ЧАСТЬ 1

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И ДИФФУЗИОННЫЕСВОЙСТВА РАВНОВЕСНЫХ ГРАНИЦ ЗЕРЕН

ГЛАВА 1

ЭНЕРГИЯ РАВНОВЕСНЫХ ГРАНИЦ ЗЕРЕН

Предварительные замечания .......................28

Состояние проблемы: экспериментальные данные и теоретические представления ..............................29

Л Экспериментальные данные о свободной энергии и энтропии границ ...................................29

.2 Теоретические представления .....................29

Подход и основные предположения ...................32

Основные соотношения и результаты ..................32

Модель структуры, энергии и энтропии границ зерен. Вывод основных соотношений.............................33

Структура границы ..........................33

Свободная энергия границы зерна ..................35

Температурная зависимость энергии границы зерна. Энтальпия и

энтропия границы ...........................36

Сопоставление с экспериментом ....................39

ГЛАВА 2

ДИФФУЗИЯ В РАВНОВЕСНЫХ ГРАНИЦАХ ЗЕРЕН

Предварительные замечания .......................42

Состояние проблемы: экспериментальные данные и теоретические представления ..............................43

Подход и основные предположения ...................45

Основные соотношения и результаты ..................45

Модель самодиффузии в равновесных границах зерен. Вывод основных соотношений.............................47

Сопоставление с экспериментом I. Влияние температуры на диффу

зию. Энергия активации зернограничной самодиффузии .......52

Сопоставление с экспериментом И. Влияние давления на диффузию.

Активационный объем зернограничной самодиффузии ........54

Предварительные замечания .....................54

Структура и свойства границ зерен в условиях гидростатического сжатия .................................55

Влияние гидростатического давления на энергию и диффузионную проницаемость границ зерен. Активационный объем зернограничной диффузии .............................58

Сопоставление с экспериментом ...................59

ЧАСТЬ 2

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА НЕРАВНОВЕСНЫХ

ГРАНИЦ ЗЕРЕН

ГЛАВА 3

СТРУКТУРА И ДИФФУЗИОННАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬНЕРАВНОВЕСНЫХ ГРАНИЦ ЗЕРЕН

Предварительные замечания .......................63

Состояние проблемы: экспериментальные данные и теоретические представления ..............................63

Подход и основные предположения ...................65

Основные соотношения и результаты ..................65

Модель неравновесных границ зерен. Энергия, энтропия, диффузия.

Вывод основных соотношений .....................66

Обсуждение результатов. Влияние избыточного свободного объема на энергию границ и коэффициент зернограничной самодиффузии .70

ГЛАВА 4

СТРУКТУРА И ДИФФУЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ГРАНИЦ ЗЕРЕН,СОДЕРЖАЩИХ ВНЕСЕННЫЕ РЕШЕТОЧНЫЕ ДИСЛОКАЦИИ

Предварительные замечания .......................71

Состояние проблемы: экспериментальные данные и теоретические представления ..............................72

Подход и основные предположения ...................73

Основные соотношения и результаты ..................74

Модель диффузионных свойств границ зерен в области ядра делока

лизующейся дислокации. Вывод основных соотношений .......75

Избыточный свободный объем ....................75

Диффузионные свойства границы в области ядра делокализующейся дислокации .............................77

Сопоставление с экспериментом. Влияние малых деформаций на диффузионные свойства границ зерен ....................80

Модель диффузионных свойств границ зерен, бомбардируемых пото

ками решеточных дислокаций. Вывод основных соотношений . . . .83

Кинетика накопления дефектов на границах зерен .........83

Диффузионные параметры границ зерен, бомбардируемых потоками решеточных дислокаций ......................88

Сопоставление с экспериментом. Влияние потоков решеточных дислокаций на диффузионные свойства границ зерен ...........89

ЧАСТЬ 3

ПРИЛОЖЕНИЯ ТЕОРИИ

НЕРАВНОВЕСНЫХ ГРАНИЦ ЗЕРЕН

Система основных уравнений теории неравновесных границ зерен . . . . .92

А. Основные уравнения ............................93

ГЛАВА 5

ДИФФУЗИЯ В НЕРАВНОВЕСНЫХ ГРАНИЦАХ ЗЕРЕН

Предварительные замечания ..........................96

Возврат диффузионных свойств границ зерен .............97

Аннотация ...............................97

Описание проблемы ..........................97

Описание экспериментальных данных ................98

Подход и модель ............................100

Сопоставление с экспериментом ...................100

Зернограничная диффузия при сверхпластической деформации . . .105

Аннотация ...............................105

Описание проблемы ..........................105

Описание экспериментальных данных ................105

Подход и модель ............................106

Сопоставление с экспериментом ...................106

Ускорение диффузионной ползучести Кобла при интенсивной мигра

ции границ зерен ............................. ПО

Аннотация ............................... ПО

Описание проблемы .......................... ПО

Описание экспериментальных данных ................ ПО

Подход и модель ............................112

Сопоставление с экспериментом ...................117

Влияние малых добавок примеси на диффузионную проницаемость границ зерен ...............................117

Аннотация ...............................117

Описание проблемы ..........................118

Описание экспериментальных данных ................118

Подход и модель ............................121

Сопоставление с экспериментом ...................124

ГЛАВА 6

МИГРАЦИЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ ГРАНИЦ ЗЕРЕН

Предварительные замечания ..........................126

Рекристаллизация в нано-и микрокристаллических металлах . . . .132

Аннотация ...............................132

6Л.2 Описание проблемы ..........................132

6Л.З Описание экспериментальных данных ................133

Расчет температуры рекристаллизации. Модель ...........137

Сопоставление с экспериментом. Рекристаллизация в чистых металлах ..................................144

Аномальный рост зерен. Модель ...................148

Сопоставление с экспериментом. Скорость роста зерен ......152

Деформационно-стимулированный рост зерен при сверхпластической деформации153

Аннотация ...............................153

Описание проблемы ..........................153

Описание экспериментальных данных ................153

Подход и модель ............................154

Сопоставление с экспериментом ...................155

Миграция границ в условиях диффузионной ползучести Кобла . . .161

Аннотация ...............................161

Описание проблемы. Описание экспериментальных данных . . . .161

Подход и модель. Сопоставление с экспериментом .........162

Температура рекристаллизации в металлах, содержащих небольшие

добавки примеси .............................166

Аннотация ...............................166

Описание проблемы. Описание экспериментальных данных . . . .166

Подход и модель. Сопоставление с экспериментом .........167

ГЛАВА 7

ЗЕРНОГРАНИЧНОЕ ПРОСКАЛЬЗЫВАНИЕ В НЕРАВНОВЕСНЫХГРАНИЦАХ ЗЕРЕН

Предварительные замечания ..........................176

Зернограничное проскальзывание в бикристаллах . ..........177

Аннотация ...............................177

Описание проблемы ..........................177

Описание экспериментальных данных ................178

Деформационно-стимулированное проскальзывание в бикристаллах. Модель ..............................180

Генерация решеточных дислокаций неравновесными границами зе

рен. Модель ..............................184

Зернограничное проскальзывание при сверхпластичности ......189

Аннотация ...............................189

Описание проблемы ..........................189

Описание экспериментальных данных ................189

Подход и модель ............................190

Сопоставление с экспериментом. Анализ роли исходного свободного объема границ зерен при сверхпластической деформации материалов ................................194

Зернограничное внутреннее трение в микрокристаллических метал

лах .....................................201

Аннотация ...............................201

Описание проблемы ..........................201

Описание экспериментальных данных ................201

Подход и модель ............................202

Сопоставление с экспериментом. Внутреннее трение в микрокристаллической меди ...........................210

ГЛАВА 8

УПРОЧНЕНИЕ, СВЯЗАННОЕ С НЕРАВНОВЕСНЫМИ ГРАНИЦАМИЗЕРЕН

Предварительные замечания ..........................212

Возврат предела текучести при отжиге после деформации ......214

8ЛЛ Аннотация ...............................214

Описание проблемы ..........................214

8Л.З Описание экспериментальных данных ................215

8Л.4 Подход и модель ............................218

Сопоставление с экспериментом ...................219

Деформационное упрочнение при сверхпластичности ........224

Аннотация ...............................224

Описание проблемы ..........................224

Описание экспериментальных данных ................226

Подход и модель ............................228

Сопоставление с экспериментом ...................231

Упрочнение при отжиге микрокристаллических металлов ......232

Аннотация ...............................232

Описание проблемы ..........................233

Описание экспериментальных данных ................233

Подход и модель ............................236

Сопоставление с экспериментом ...................239

ПРИЛОЖЕНИЯ

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ И КИНЕТИЧЕСКИЕСВОЙСТВА Е-ФАЗЫ ГРАНИЦЫ. СВОЙСТВАРАСПЛАВОВ МЕТАЛЛОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

ЭНЕРГИЯ И ЭНТРОПИЯ ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛАЖИДКОСТЬЖРИСТАЛЛ

1Л. Предварительные замечания .......................244

Состояние проблемы: экспериментальные данные и теоретические представления ..............................244

Экспериментальные данные .....................244

Традиционные теоретические представления ............247

Модель энергии и энтропии межфазной поверхности жидкость-крис

талл. Вывод основных соотношений ..................249

Основные соотношения ........................249

Оценка 7^ь ..............................249

Оценка Ss/l 250

Сопоставление с экспериментом ....................254

Основные результаты ..........................257

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

МИКРОМЕХАНИЗМ САМОДИФФУЗИИ

В РАСПЛАВАХ ЧИСТЫХ МЕТАЛЛОВ

Предварительные замечания .......................258

Состояние проблемы: экспериментальные данные и теоретические представления ..............................258

Экспериментальные данные .....................258

Теоретические представления . ....................261

Модель диффузии в расплавах чистых металлов. Вывод основных соотношений ...............................264

Сопоставление с экспериментом ....................268

Основные результаты ..........................270

Литература ...................................272

Предметный указатель .............................302

Условные обозначения

b — кратчайшее межатомное расстояние в кристаллической решетке, вектор Бюргерса решеточной дислокации;

ср — теплоемкость при постоянном давлении;

С — концентрация примеси;

С-ъ — концентрация примеси на границах;

Су — объемная концентрация примеси;

d — характерный размер зерна;

dg — характерный размер субзерна;

d- скорость роста зерен;

Вь — коэффициент зернограничной диффузии;

Dbo — предэкспоненциальный множитель коэффициента зернограничной диффузии;

D^o — предэкспоненциальный множитель коэффициента диффузии в неравновесной границе;

D^ — коэффициент диффузии в неравновесной границе;

Dl — коэффициент диффузии в расплаве;

D^o — предэкспоненциальный множитель коэффициента диффузии в расплаве;

Dy — коэффициент объемной диффузии;

Dvo — предэкспоненциальный множитель коэффициента объемной диффузии;

е — истинная деформация;

/ — частота колебаний образца при измерении внутреннего трения;

С — модуль сдвига;

к, — постоянная Больцмана;

К — модуль всестороннего сжатия;

Кс — коэффициент распределения;

Ке. Ка — параметры упрочнения при сверхпластической деформации;

т — коэффициент скоростной чувствительности напряжения течения;

М — миграционная подвижность границ;

Мь — подвижность межзеренных границ;

Мр — подвижность дислокаций ориентационного несоответствия;

Мф — подвижность межфазных границ;

Мш — подвижность стыковых дисклинаций;

п — показатель степени в уравнении степенной ползучести;

пъ — показатель степени в уравнении для скорости зернограничной деформации;

2V — число циклов равноканального углового прессования;

Р — гидростатическое давление;

Рт — движущие силы миграции;

Qb — энергия активации зернограничной диффузии;

Q^ — энергия активации диффузии в неравновесной границе;

Ql — энергия активации диффузии в расплаве;

Qv — энергия активации объемной диффузии;

Q^ — энергия активации вязкого течения расплава;

т — ионный радиус атома металла;

г в — радиус диффузионного влияния дислокаций;

Td — радиус делокализации дислокации в границе зерна;

ть — размер островка Б-фазы;

R — характерный размер 22-ячейки границы;

8ь — энтропия границ зерен;

S^ — конфигурационная энтропия границ зерен;

S^" — энтропия неравновесных границ зерен;

S^P — конфигурационная энтропия плавления;

Sm — колебательная энтропия плавления;

Sm — полная энтропия плавления;

Ss/l — энтропия поверхности раздела жидкость-кристалл;

td — время делокализации дислокации в границе зерна;

Ir — длительность «инкубационного периода» рекристаллизации

tTi — время диффузионного влияния дислокаций;

tT2 — время диффузионного ухода из границ скользящих компонент делокализованных дислокаций;

^гз, ^з — время диффузионного ухода из границ сидячих компонент делокализованных дислокаций;

Т — температура;

71 — температура начала рекристаллизации;

Тт — температура плавления;

Уь — свободный объем границ зерен;

Vm — скорость миграции границ;

Vs — избыточный (дополнительный) свободный объем границы;

У+ — приращение свободного объема границы;

У* — активационный объем процесса самодиффузии в границе зерна;

wn — плотность нормальных компонент вектора Бюргерса делокализованных дислокаций;

wt — плотность скользящих компонент вектора Бюргерса делокализованных дислокаций;

— начальная плотность скользящих компонент вектора Бюргерса делокализованных дислокаций;

ж — среднее расстояние между дислокациями в объеме зерна;

а — относительный свободный объем границы зерна;

ав — объемная доля островков Б-фазы;

as — объемная доля островков S-фазы;

ат — линейный коэффициент теплового расширения;

сУ — приращение относительного свободного объема границы зерна;

а* — критический свободный объем;

— объемный коэффициент теплового расширения;

Зв — объемный коэффициент теплового расширения расплава;

— объемный коэффициент теплового расширения твердой фазы;

7о — энергия S-фазы границы;

75 — свободная энергия границ зерен;

75 — энтальпия границ зерен;

7^ — избыточная энергия неравновесных границ зерен;

75энтальпия неравновесных границ зерен;

7s/l — энергия поверхности раздела жидкость-кристалл;

7^уь — энергия поверхности раздела жидкость-кристалл при температуре плавления;

7 s/l — энтальпия поверхности раздела жидкость-кристалл;

— толщина (ширина) границы зерна;

ДЬ — вектор Бюргерса дислокаций ориентационного несоответствия;

Мп — нормальные компоненты вектора Бюргерса делокализованных дислокаций;

Д^ — скользящие компоненты вектора Бюргерса делокализованных дислокаций;

Дср — скачок теплоемкости при плавлении;

ДУ — изменение свободного объема границы при введении в нее одного атома примеси;

ДУт — скачок объема при плавлении;

Да — избыточный свободный объем границы зерна;

Д75 — приращение энергии неравновесных границ зерен;

£ — относительная деформация;

£ — скорость деформации;

£5 — скорость зернограничной деформации;

£с — скорость ползучести;

£у — скорость внутризеренной деформации;

р — параметр, характеризующий ускорение ползучести при росте зерен;

рь — коэффициент вязкости расплава;

770 — пред экспоненциальный множитель коэффициента вязкости расплава;

— угол разориентировки границ зерен;

Od — температура Дебая;

А — удельная теплота плавления;

v — коэффициент Пуассона;

vd — дебаевская частота колебаний атомов;

— численный коэффициент, характеризующий степень однородности деформации;

р — плотность;

ръ — плотность дислокаций ориентационного несоответствия в границе;

Р5 — начальная плотность дислокаций ориентационного несоответствия в границе;

а — внешнее сдвиговое напряжение;

а^ — поля внутренних напряжений, создаваемые распределенными в границах зерен дефектами;

Е — обратная плотность решетки совпадающих узлов;

X — доля внутризеренной деформации;

Хъ — доля зернограничного проскальзывания в общей деформации;

Х-и — доля внутризеренного дислокационного скольжения в общей дефор™ мации;

шй — исходная мощность стыковых дисклинаций;

ш* — пороговая мощность стыковых дисклинаций;

ссЕ — суммарная плотность дефектов в границе зерна металла с примесями;

Q — атомный объем;

жь — вклад (доля) зернограничной деформации в общей деформации;

жу — вклад внутризеренного скольжения в общей деформации.

Предисловие

Эта книга представляет собой вариант вводного курса физики границ зерен, предназначенного для студентов последнего года обучения, магистров и аспирантов, изучающих теорию дефектов, физику металлов и физику прочности.

Проблематика, связанная с границами зерен, весьма обширна. Результаты исследований в области физики границ и ее приложений умножаются в последние годы лавинообразно и, конечно, необозримы в небольшой монографии. Мы и не ставили перед собой задачу составить исчерпывающий обзор. Наша главная цель состояла в том, чтобы рассмотреть новый подход к описанию границ и объяснению различных эффектов, связанных с границами зерен, подход, который, как мы надеемся, даст читателям ключ к решению разнообразных задач физического металловедения.

При выборе уровня изложения мы исходили из того, что читатели знакомы с основами теории дефектов в кристаллах, физикой металлов и основными понятиями физики прочности и пластичности.

Как известно, книга должна быть либо ясной, либо строгой — совместить эти два требования невозможно. Выбирая стиль, мы предпочли ясность в ущерб строгости (впрочем, ясность — всегда под вопросом). Это отразилось и на форме изложения материала. Каждая глава разделов I, II и каждый параграф раздела III имеет структуру, удобную и для предварительного, и для углубленного изучения вопроса. Эта структура включает 6 блоков:

Предварительные замечания, содержащие, как правило, краткое изложение замысла;

Описание состояния проблемы, содержащее краткое описание экспериментальных данных и теоретических представлений по данному вопросу;

Описание подхода и основных предположений;

Описание основных результатов, итоговых формул и выводов;

Последовательное описание процедуры вывода основных соотношений, детальное описание модели;

Сопоставление модели с экспериментом.

Чтобы сохранить объем книги в разумных пределах, нам пришлось принять много непростых решений о том, что не включать в текст. В книгу не вошли вопросы, хорошо освещенные в других монографиях, посвященных границам зерен. В частности в ней не рассматриваются структура и свойства специальных границ, термодинамика внутренних поверхностей раздела, а также проблемы описания зернограничного разрушения. Традиционные вопросы — рекристаллизация, диффузионная ползучесть, зернограничное внутреннее трение и др., сведения о которых легко найти в соответствующих монографиях, мы излагали достаточно конспективно. В то же время некоторые новые проблемы, в частности, проблемы описания нано™ и микрокристаллических материалов, полученных методами интенсивного пластического деформирования, описаны более обстоятельно.

Книга состоит из трех разделов. В I и II разделах обсуждаются подходы к описанию границ зерен — теория равновесных (I) и неравновесных (II) границ. ВIII разделе рассматриваются приложения теории к решению задач зернограничного возврата, рекристаллизации, зернограничного проскальзывания и упрочнения. Здесь обсуждаются особенности поведения различных материалов: нано™ и микрокристаллических металлов, сверхпластичных сплавов и «обычных» металлов, деформируемых при повышенных температурах. Для удобства работы с книгой ниже приведены таблицы, дающие «ключи» к поиску интересующих читателя разделов.

В табл. 1 указаны номера параграфов, в которых рассматриваемые проблемы обсуждаются с точки зрения логики нашей работы: как факторы, меняющие величину свободного объема границы, влияют на параметры фундаментальных зернограничных процессов.

Таблица!

Факторы

Зернограничные процессы

Диффузия

Миграция

Проскальзывание

Упрочнение

Предварительная деформация + отжиг

5.1

6.1

7.1

8.1

Активная деформация

5.2

6.2

7.2

8.2

Миграция

5.3

6.3

7.3

8.3

Примеси

5.4

6.4

В табл. 2 приведены номера параграфов, в которых рассматриваются зернограничные явления (процессы) в материалах разного класса: в нано- и микрокристаллических металлах (НМК), в ультрамелкозернистых (УМЗ) материалах и в «обычных» сплавах.

Таблица2

Явления/процессы

Материалы

НМК

УМЗ

«Обычные»

Ускорение зернограничной диффузии при деформации и миграции

5.2

6.3

Возврат в границах зерен

6.1

5.1, 8.1

5.1, 8.1

Миграция границ зерен

6.1

6.2

6.3

Зернограничное проскальзывание

7.3

7.1

Зернограничное упрочнение

8.3

8.2

8.1

Зернограничное внутреннее трение

7.3

7.3

Рекристаллизация

6.1

6.2

6.3, 6.4

Диффузионная ползучесть

-

5.3, 6.3

Сверхпластичность

-

5.2, 6.2, 7.2, 8.2

Написание этой книги было бы невозможным, если бы не дружеская помощь и участие моих коллег. Всем им автор приносит глубокую и искреннюю благодарность. Назвать здесь всех, кто в той или иной мере способствовал продвижению этой работы, не представляется возможным, однако несколько имен назвать совершенно необходимо.

Автор благодарит В. Н. Перевезенцева за плодотворное сотрудничество, которое весьма стимулировало появление этой работы.

Автор благодарит В. И. Копылова за продуктивную критику

Автор выражает признательность Б. С. Бокштейну за поддержку и доброжелательное отношение к работе.

Автор признателен А. В. Шалимовой, А. М. Глезеру и Ю. Ф. Титовцу за ряд ценных замечаний, способствовавших прояснению картины.

Раздел III книги написан в основном по материалам работ, выполненных в сотрудничестве с моими коллегами, сотрудниками НИФТИ ИНГУ и Нф ИМАШ РАН. Автор считает приятным долгом поблагодарить соавторов этих работ: В.Н. Перевезенцева (п. 6.2, 7.1), О. Э. Пирожникову (п. 5.1, 6.2, 8.2), Е. С. Смирнову (п. 5.3, 5.4, 6.3, 6.4), М. Ю. Грязнова (п. 7.3), А. Н. Сысоева (п. 7.3), И. М. Макарова (п. 6.1), А. В. Нохрина (п. 6.1, 8.2, 8.3), А. В. Петряева (п. 5.1, 5.2, 8.1). Автор также благодарен Т. Л. Редневой и А. В. Чувильдеевой за большую работу по оформлению рукописи.

ВведениеВведение

Введение

Введение

«Для начала .мы подчеркнем утверждение, которое, как я уверен, вы слышали и раньше, но которое следует повторять снова и снова. Науки не пытаются объяснять, едва ли они пытаются интерпретировать, они в основном предлагают модели. Под моделью понимается математическая конструкция, которая при помогци языковых средств описывает наблюдаемое явление. Оправданность данной .математической конструкции покоится только и единственно на том, что она будет работать, т. е. правильно описывать явления в достаточно широкой области. Кроме того, она должна удовлетворять некоторым эстетическим критериям, т. е. в зависимости от того, сколь много она описывает, она должна быть относительно простой.»

Фон Нейман

«Метод в физических науках»

Проблемы описания большеугловых границ зерен

Границы зерен являются важным элементом дефектной структуры по- ликристаллических материалов. Границы оказывают влияние на многие практически важные свойства металлов и, в первую очередь, на их прочность и пластичность. Особенно важную роль границы зерен играют в процессах деформации и разрушения при повышенных температурах. В этих условиях макроскопические свойства материалов оказываются зависящими не только от общей протяженности границ (от размеров зерен), но и от микроскопических свойств границ и их структурного состояния. Свойства границ оказывают существенное влияние и на процессы формирования микроструктуры материалов, определяя характер процессов возврата, рекристаллизации, сегрегации примесей, коалесценции дисперсных частиц и т. д.

В последние два десятилетия в экспериментальном изучении структуры и свойств границ зерен достигнуты значительные успехи (см. монографии [1-11]).

Важно подчеркнуть, что основная часть экспериментальных и теоретических работ по границам зерен посвящена описанию специальных (имеющих периодическую упорядоченную структуру) границ зерен. Обычные границы, имеющие неупорядоченное строение, были в значительной степени обделены вниманием исследователей. К сожалению, ни одна из известных моделей обычных границ зерен не позволяет надежно оценивать

основные термодинамические параметры границ и рассчитывать их кинетические свойства.

Как отмечается в обзоре [12], «теория обычных границ находится в стадии формирования». Для описания строения обычных границ был предложен ряд моделей: модель полиэдров Бернала [13, 14]; дисклинационная модель Ли [15]; модель композитной структуры, в которой сделана попытка представить структуру границы с произвольным углом разоентировки как комбинацию атомных групп, характерных для структуры соседних специальных границ [16]; модель структурных единиц А. Саттона и В. Витека [17] и др. Подробное обсуждение этих моделей можно найти в обзорах и монографиях [2, 11, 12]. Важно подчеркнуть, что все указанные модели описывают строение границ лишь при нуле абсолютной температуры и не допускают простого обобщения на случай произвольных температур. Во всяком случае до настоящего времени на их основе не удалось рассчитать термодинамические параметры границ при повышенных температурах и тем более описать процессы зернограничной диффузии.

Рассматривая проблему описания границ в широком контексте, следует отметить, что состояние физики границ зерен отражает общее состояние физики неупорядоченных систем, в которой в настоящее время не существует достаточно общих и строгих методов описания. Как отмечается в [18], в физике неупорядоченных систем «нет того ядра аксиом, от которого можно было бы протянуть логическую нить к любому достоверному факту», «... не удалось выявить единого математического принципа, столь же мощного, как теорема Блоха (для кристаллических систем)».

В связи с этим развитие физики границ зерен в настоящее время осуществляется в рамках феноменологического подхода. Как известно, в основе феноменологического подхода лежит метод создания плодотворных метафор (напомним здесь самое общее и краткое определение метафоры — as if but not). Метафоры в некоторых случаях удается преобразовать в модели, позволяющие перейти от образного описания к понятийному, от качественного «прояснения» к количественному описанию и расчету. Требования, предъявляемые к таким моделям, широко известны. В первую очередь модель должна иметь максимально общий характер, должна быть достаточно простой и наглядной и должна допускать возможность количественного сопоставления с экспериментом.

К сожалению, феноменологическая модель большеугловых границ зерен, отвечающая указанным требованиям, до настоящего времени отсутствовала. Вместе с тем в рамках феноменологического подхода в разное время и разными авторами было высказано несколько глубоких идей, которые могли бы лечь в основу такой модели. Особенно перспективными в этом плане нам представляются идеи Мотта об «островковой» структуре границ [19], а также идеи Зегера и Шоттки о возможности описания свойств границ с помощью понятия «свободного объема» [20].

Идея об островковом строении границ зерен впервые была высказана Моттом [19] и далее развивалась Ке [21] и Джифкинсом [22]. В ее основе лежит аналогия между неупорядоченной структурой границ и неупорядо-

ченной структурой расплава (жидкого металла). Так как свойства границы существенно отличаются от свойств переохлажденного расплава (ее диффузионная проницаемость существенно ниже, а вязкость существенно выше), естественно предположить, что «жидкая фаза» занимает лишь часть площади границ и либо твердая фаза (как предположил Мотт [19]), либо жидкая фаза (как предположил Ке [21]), образует в границе специфические «островки».

Конкретные модели, построенные на основе этой идеи, оказались недостаточно конструктивными (см., например, [23, 24]). Однако основная идея об островковом строении границ не была опровергнута. Не останавливаясь на подробном анализе указанных качественных моделей, отметим, что при их развитии возникает трудность, имеющая принципиальный характер. Для описания свойств островковой границы, содержащей островки жидкой фазы, необходимо уметь описывать и рассчитывать термодинамические свойства этой жидкой фазы, а также свойства поверхности раздела между твердой и жидкой фазами. Однако до настоящего времени не существовало достаточно развитой теории жидкого состояния металлов. Не существовало и достаточно эффективной теории поверхности раздела жидкость™кристалл. Таким образом построение корректной «островковой модели» требовало выхода за рамки теории границ зерен и перехода к рассмотрению проблем теории расплавов. Использование простой модели поверхности раздела жидкость-кристалл, описанной в Приложении I, позволило эффективно развить идею об островковом строении границ для описания и расчета их термодинамических и кинетических свойств.

Идея о возможности использования понятия «свободный объем» для описания границ зерен впервые была высказана Зегером и Шоттки [20], а затем получила развитие в работах Эшби [25], Аарона и Боллинга [26], Вольфа [27] и Книжника [28].

Из геометрических соображений ясно, что область границ зерен, в силу ее меньшей атомной упорядоченности, обладает некоторым избыточным объемом по сравнению с идеальной кристаллической решеткой. Этот избыточный, «лишний» объем называют свободным объемом границы. В работе [28] понятие «свободный объем» определяется как разность объемов материала, ограниченного некоторой поверхностью, охватывающей отрезок границы и некоторое число атомов в объеме, и совершенного кристалла, содержащего то же количество атомов.

В ряде работ были предприняты попытки связать этот параметр со свойствами границ (см., например, [27, 28]). На этом пути, однако, возникли серьезные трудности, связанные прежде всего с отсутствием надежных экспериментальных данных о величине свободного объема. Хотя в настоящее время нет сомнений в существовании свободного объема границ зерен (об этом говорят и данные высокоразрешающей электронной микроскопии границ (см., например, [29]), а также результаты исследований влияния гидростатического давления на величину энергии границ зерен [30]), точное количественное определение его величины остается весьма сложным [11].

Привлекательность использования понятия «свободный объем» для построения теории обычных границ, на наш взгляд, состоит в том, что величина свободного объема является, с одной стороны, микроскопическим параметром, отражающим структурное состояние границ зерен, а с другой стороны—удобным феноменологическим параметром, легко выражаемым через термодинамические константы и в принципе определяемым прямыми экспериментальными методами.

В настоящей работе идея об островковом строении границ зерен и понятие свободного объема были использованы для построения модели обычных большеугловых границ зерен (см. гл. 1 и 2) и модели неравновесных границ (см. гл. 3 и 4).

При обсуждении проблем описания свойств обычных границ зерен необходимо также отметить, что до настоящего времени отсутствовали микроскопические модели, позволяющие объяснить закономерности зернограничной диффузии (см., например, [4, 9]).

Обычно предполагается, что микромеханизм диффузии в границах зерен подобен микромеханизму диффузии в решетке и по аналогии может быть описан как процесс «перескоков атомов в вакансии» [4, 31]. Несмотря на то, что вакансионная модель зернограничной диффузии опирается на развитую традицию вакансионного описания решеточной диффузии, на ее основе не удается рассчитать основные параметры процесса самодиффу- зии: энергию активации Qb и величину пред экспоненциального множителя Вьо для произвольной границы зерна. По-видимому это связано с принципиальными трудностями, возникающими при использовании представлений о равновесных вакансиях в неупорядоченных структурах неспециальных большеугловых границ. Действительно, как показывают результаты машинного моделирования [32], при повышенных температурах вакансии, введенные в границу с малой плотностью совпадающих узлов, оказываются неустойчивыми и быстро «размазываются» — делокализируются в структуре границы. Такие делокализованные вакансии, очевидно, приобретают иные свойства, чем решеточные вакансии, и описание с их помощью процессов диффузионного массопереноса становится нетривиальной задачей.

Для феноменологического описания процесса зернограничной само™ диффузии в ряде работ была использована также модель гетерофазных флуктуаций, в соответствии с которой элементарный акт диффузии в материалах, не испытывающих полиморфных превращений, связан с переходом некоторой конечной области кристалла в жидкое состояние. К этой изящной идее обращались многие авторы [33-35], однако ее разработка не привела к успеху (см. ниже). На наш взгляд это связано со следующей причиной. При описании диффузии в границе необходимо было учесть, что возникновение гетерофазной флуктуации является необходимым, но еще не достаточным условием диффузионного массопереноса. Следовало учесть не только процесс флуктуационного плавления некоторой области границы, но и процесс диффузионного перемещения атомов в этой области, аналогичный процессу диффузионного перемещения атомов в расплаве. Однако теория диффузии в расплавах металлов до настоящего времени отсутство-

вала. И возможность теоретического описания зернограничной диффузии оказалась связанной с возможностью описания диффузии в жидких металлах. Использование описанной в Приложении II простой модели диффузии в расплавах позволило разработать эффективную модель зернограничной самодиффузии, основанную на упомянутой идее флуктуационного плавления участков границ зерен.

Проблемы описания неравновесных границ зерен

Первой работой, которая положила начало развитию представлений о неравновесных границах зерен, традиционно считается работа Грабского и Корского, написанная в 1970 году [36]. Термин «неравновесные границы зерен» в этой работе еще не встречается. Авторы воспользовались понятием метастабильного энергетического состояния границ зерен, которые в процессе возврата при отжиге переходят в равновесное состояние. Рассматривая вопрос о действии границ зерен в качестве стоков решеточных дислокаций при рекристаллизации, авторы [36] высказали и экспериментально подтвердили предположение, что в результате взаимодействия с решеточными дислокациями граница меняет свою энергию и приобретает особые свойства.

Термин «неравновесные границы зерен» был введен в работе Памфри и Гляйтера в 1975 году [37]. Интересно проследить логику авторов, которые от термина «неравновесные условия» переходят к новому понятию «неравновесные границы». В §1 авторы пишут: «... однако гораздо меньше известно о структуре границ в неравновесных условиях, встречающихся при некоторых процессах в твердом теле, таких как рекристаллизация и зернограничное проскальзывание, при которых границы зерен мигрируют, поглощая и испуская точечные дефекты. Целью настоящей работы является сообщение о наблюдениях, показывающих, что структура и свойства границы зерна в неравновесных условиях могут отличаться от таковых равновесной границы.» Далее, в § 2, авторы вводят определение: «... неравновесные границы возникают вследствие следующих процессов (procedures): а) адсорбции границами вакансий из решетки, б) формирования границ с малым радиусом кривизны, в) адсорбции границами решеточных дислокаций». Затем, в § 5, авторы высказывают следующие утверждения:

. «Подвижность атомов в неравновесных границах зерен выше, чем в границах с низкоэнергетической структурой. Это означает, что их структуры различны.»

й). «Отличие в структуре зависит от сил, действующих на неравновесную границу»

. «Структура неравновесных границ зерен не является аморфной.»

Мы прибегли здесь к обширному цитированию, поскольку ядро введенного в этой работе функционального определения осталось до настоящего времени неизменным. И сегодня понятие неравновесных границ зерен используют для описания границ зерен, обладающих повышенной энергией и/или обнаруживающих аномалии в кинетических (диффузионных)

свойствах. В большинстве работ неравновесность границ связывают с их взаимодействием с решеточными дислокациями (см. ниже).

Далее, не останавливаясь на деталях, перечислим наиболее важные, на наш взгляд, работы, посвященные изучению неравновесных границ зерен.

Прежде всего следует упомянуть работы X. Гляйтера с соавторами, посвященные изучению поведения мигрирующих границ зерен и их взаимодействия с дефектами решетки [38—40].

Важную роль в исследовании процессов взаимодействия границ зерен с дислокациями играют работы польских ученых (М. Грабский, В. Лойков- ский и др.), подробно изучавших закономерности делокализации решеточных дислокаций в границах зерен [41—45].

Особо следует отметить работы В Вэрина [46—47] и В Вэрина и К. Тан- гри [48-50], детально изучивших процессы делокализации в различных сталях.

Следует упомянуть также работы японских исследователей У. Ишиды, который первым наблюдал явление делокализации решеточных дислокаций в границах зерен [51], и Т. Ватанабе, изучавшего влияние неравновесности на свойства границ [52].

Значительный вклад в изучение проблемы неравновесных границ зерен внесли ученые уфимской школы (О. А. Кайбышев, В 3. Валиев и др.), изучавшие миграцию неравновесных границ зерен [53, 54], возврат в неравновесных границах [55, 56], зернограничное проскальзывание [57] и т. д.

Принципиальное значение для понимания роли неравновесности границ имеет работа В.Н. Перевезенцева, В. В. Рыбина и А. Н. Орлова [58], в которой было высказано предположение о возникновении особого «жидкоподобного» состояния границ зерен при попадании в них решеточных дислокаций и делокализации их ядер. Переходом границ в такое высоковозбужденное состояние в [58] объяснялось явление сверхпластичности.

Таким образом, понятие «неравновесные границы зерен» оказалось весьма широко используемым. В литературе встречаются его применения при описании особых свойств мигрирующих границ зерен: при описании ускорения миграции [59-61], генерации дислокаций и точечных дефектов [39, 40, 62]; при объяснении зернограничных процессов в условиях сверхпластичности (деформационно-стимулированной диффузии [57], миграции [59], проскальзывания [63, 64]); при описании аномалий в диффузионных свойствах нано- и микрокристаллических материалов (ускоренного спекания [65], повышенной пластичности [66], низкой структурной стабильности [67, 68]).

Необходимо отметить, что вопрос о корректности использования понятия «неравновесные границы зерен» в некоторых из указанных случаев является весьма спорным.

С одной стороны, известны многочисленные попытки объяснить перечисленные выше аномалии с помощью специально разработанных моделей без привлечения понятия неравновесности. В частности для объяснения аномалий в поведении и диффузионных свойствах нанокристаллических материалов было введено предположение об особом «газоподобном» стро-

ении их границ [68]. Для объяснения аномальной подвижности границ при рекристаллизации было введено предположение об ускорении диффузии в мигрирующих границах зерен [61] и др.

Однако указанные модели были подвергнуты серьезной критике и признаны в настоящее время неудовлетворительными. В частности гипотеза Гляйтера об «особом» строении границ зерен в нанокристаллических материалах не нашла экспериментального подтверждения [69]. Гипотеза об ускорении диффузии в мигрирующих границах фактически опровергнута [9] и т. д.

С другой стороны, формальное объяснение перечисленных выше аномалий «неравновесностью» границ зерен вследствие неразвитости теории неравновесных границ и неопределенности понятия «неравновесность» во многих случаях оказывается неконструктивным.

Отставание теории привело к возникновению серьезных проблем в понимании явления неравновесности.

Первая проблема была обозначена еще в работе П. Памфри и X. Гляйтера в 1975 году [37]. Проблема состоит в том, что делокализация дислокаций в границах происходит «слишком быстро»: при повышенных температурах, характерных для рекристаллизации (Т > 0,4Тт) и сверхпластичности (Т ^ 0,5Тт), характерные времена делокализации дислокаций, рассчитанные П. Памфри и X. Гляйтером на основе экспериментальных данных и простейших диффузионных моделей, составляют 10"3-У10—4 сек. Неясно, как столь «быстрый» процесс может оказать заметное влияние на гораздо более медленные процессы проскальзывания и роста зерен.

Новые проблемы были обозначены в работе В. Лойковского 1991 года [42]. В этой работе автор сделал оценку энергии, которую могут принести дислокации в границы зерен. По его расчетам эта энергия весьма мала, она составляет не более 5% от исходной энергии границ. Оценивая изменение коэффициента диффузии по формуле В. Т. Борисова [70], связывающей коэффициент диффузии и энергию границ, В. Лойковский показывает, что столь незначительное увеличение энергии не может быть причиной заметного изменения диффузионных свойств. В дискуссии автор отмечает: «в настоящее время нет теории, объясняющей, каким образом увеличение энергии границы зерна не более чем на 5% может привести к заметному увеличению ее подвижности.» В этой работе В. Лойковский высказывает следующие сильные утверждения: «для объяснения влияния делокализации на миграцию границ зерен нет необходимости вводить концепцию о высокоэнергетической атомной структуре границ» и «нет необходимости говорить об экстраординарных свойствах границ в неравновесном случае присутствия в них дислокаций» [42].

Подводя итог краткому экскурсу в историю проблемы неравновесных границ зерен, отметим следующие принципиальные моменты.

Понятие неравновесных границ зерен введено и широко используется для описания разнообразных аномалий в диффузионных свойствах границ зерен, возникающих главным образом при взаимодействии границ с дислокациями.

Основные проблемы, возникающие при теоретическом описании явления неравновесности, могут быть сформулированы следующим образом:

я). «Проблема Памфри-Гляйтера» [37]: как объяснить, что весьма быстро протекающий при повышенных температурах процесс делокализации оказывает влияние на гораздо более медленные процессы миграции границ и зернограничного проскальзывания.

. «Проблема Лойковского» [42]: как объяснить, что сравнительно небольшая плотность попавших в границу дислокаций, очень слабо (на проценты) изменяющая энергию границ, может привести к существенным (на порядки) изменениям диффузионных свойств границы.

До настоящего времени не существовало теории неравновесных границ зерен, позволяющей самосогласованно описывать их структуру, термодинамику и диффузионные свойства.

Отсутствие ясного понимания явления неравновесности, связанное с отсутствием теории неравновесных границ зерен, приводит в частности к серьезным затруднениям в трактовке экспериментальных результатов, касающихся поведения границ зерен в условиях повышенных температур.

Теория неравновесных границ зерен должна не только описывать структуру и свойства таких границ, но также и объяснять закономерности зернограничного возврата, зернограничного проскальзывания и миграции границ зерен, а также проливать свет на особенности зернограничных процессов в условиях высокотемпературной деформации и отжига.

Проблемы определения понятия «неравновесные границы зерен»

Для строгого определения понятия «неравновесная граница» необходимо решить следующие задачи. Во-первых, необходимо учесть, что всякая граница зерна, будучи дефектом кристаллической решетки, является, очевидно, неравновесным объектом. Следовательно, при описании границ необходимо прежде всего задать исходный (нулевой) уровень неравновесности и указать меру, характеризующую степень исходной неравновесности. Во-вторых, при описании собственно неравновесных границ, т. е. (в соответствии с определениями Грабского и Корского [36] и Памфри и Гляйтера [37]) границ с внесенными в них дефектами, следует вести отсчет от этого нулевого уровня и, используя ту же меру, указать степень «избыточной», «дополнительной» неравновесности.

К сожалению, известные до настоящего времени определения неравновесности не отвечают этим очевидным требованиям. Рассмотрим эти определения подробнее.

В работах [36, 37] в качестве характеристики степени неравновесности границ была использована энергия границы. В работе [37] равновесной границей было предложено считать границу, обладающую минимумом свободной энергии (при заданных внешних условиях) и, соответственно, неравновесной — границу, обладающую избыточной энергией. Такое тривиальное определение, очевидно, имеет ряд недостатков. Прежде всего оно

нефункционально. Значения равновесной энергии границ даже в чистых металлах, вообще говоря, неизвестны. Поэтому, даже определив энергию границы, по ее величине нельзя однозначно установить, является ли данная граница равновесной или неравновесной.

Как будет показано ниже, для определения состояния границы недостаточно указать на ее повышенную энергию, необходимо также учесть, в каком виде «пришла» эта дополнительная энергия, изменилась ли при этом структура границы. Из нашего анализа следует, например, что увеличение энергии границы вследствие ее искривления или вследствие попадания в нее дефектов должно приводить к разным последствиям. В первом случае диффузионные свойства границы практически не изменятся. Во втором случае возможно существенное увеличение диффузионной проницаемости границы.

В работах [56, 71, 72] было предложено другое определение: неравновесными было предложено считать границы, создающие дальнодействую- щие поля напряжений. Нетрудно убедиться, однако, что наличие дально- действующего поля не является ни необходимым, ни достаточным условием неравновесности. Рассмотрим, например, случай, когда границы зерен взаимодействуют с мощными потоками точечных дефектов. Известно, что диффузионные свойства таких границ при определенных условиях могут существенно отличаться от обычных, и для их описания используется понятие неравновесности [40]. В то же время поля напряжений, создаваемых такими границами, очевидно, не будут дальнодействующими.

Рассмотрим теперь случай, когда границы зерен взаимодействуют с дефектами, создающими дальнодействующие поля внутренних напряжений — с дислокациями. Предположим, что дислокации вошли в границу зерна, но в силу каких-либо причин их ядра не делокализовались в границе. Такая ситуация может иметь место при низких температурах (Т < < 0,2Тт) [73], при сильной «загрязненности» границ зерен примесями [74], или при специальной разоентировке границ [46]. В этом случае граница будет источником дальнодействующих полей, но ее диффузионные свойства не изменятся [46, 73, 74]. Еще более очевидным является отсутствие неравновесности границ в случае, когда источниками дальнодействующих полей напряжений от границы являются стыковые (локализованные вдоль стыков зерен) дефекты: стыковые дислокации [75] или стыковые дисклинации [76, 77].

По нашему мнению определение понятия неравновесности границ зерен может быть дано с помощью понятия «свободный объем границы». Как уже отмечалось, область границ зерен в силу ее меньшей атомной упорядоченности обладает некоторым избыточным объемом по сравнению с идеальной кристаллической решеткой. Свободный объем границы при нуле абсолютной температуры — геометрически необходимый свободный объем — задает исходный (нулевой) уровень неравновесности границы.

Носителями свободного объема являются и другие дефекты кристаллической решетки: вакансии и дислокации. Поглощение этих дефектов гра-

ницей при определенных условиях приводит к перераспределению свободного объема дефектов и эффективному увеличению свободного объема границы. Граница, обладающая избыточным (по отношению к геометрически необходимому) свободным объемом, образовавшимся вследствие попадания в нее других дефектов, может быть названа неравновесной. Мерой неравновесности в этом случае является величина избыточного свободного объема.

Как будет показано далее, такой подход к описанию неравновесности является весьма конструктивным. На его основе с единых позиций удается описать структуру и свойства равновесных и неравновесных границ и рассчитать их термодинамические и кинетические параметры.

Цели работы и ее структура

Первой целью работы является изложение теории неравновесных границ зерен, позволяющей рассчитывать термодинамические и кинетические свойства границ и описывать основные процессы, протекающие в границах при повышенных температурах: процессы зернограничной диффузии, миграции и зернограничного проскальзывания. Изложение теории включает в себя описание модели расчета термодинамических параметров неравновесных границ зерен и описание модели диффузии в неравновесных границах, позволяющей рассчитывать энергию активации процесса самодиффузии и оценивать степень ускорения диффузии в неравновесных границах.

При разработке теории неравновесных границ зерен было показано, что в качестве основного структурного параметра, определяющего термодинамические и кинетические свойства неравновесных границ, может быть использован свободный объем границ зерен. В связи с этим возникла необходимость построения феноменологической теории обычных (равновесных) границ зерен, использующей в качестве основного параметра величину свободного объема границы и допускающей обобщение на случай неравновесных границ. Это, в свою очередь, потребовало разработки модели расчета термодинамических параметров равновесных большеугловых границ зерен и модели диффузии в границах зерен, позволяющей рассчитывать энергию активации и предэкспоненциальный множитель коэффициента зернограничной диффузии, а также активационный объем процесса зернограничной самодиффузии.

Второй целью работы является приложение методов теории неравновесных границ зерен к решению широкого круга задач высокотемпературной деформации и эволюции микроструктуры металлов и сплавов. В рамках единого подхода в работе рассмотрены проблемы деформационно- стимулированной диффузии, зернограничного возврата, рекристаллизации, зернограничного проскальзывания, зернограничного упрочнения и т. д.

Работа состоит из введения, восьми глав, объединенных в три раздела, и заключения.

Первый раздел работы, состоящий из глав 1 и 2, посвящен описанию теории равновесных границ зерен. Основной задачей, которая решается в этом

разделе, является создание подхода к описанию границ, в основе которого лежит идея об «островковом» строении границ зерен и идея о возможности описания их структурного состояния с помощью понятия «свободный объем». В разделе I описаны модели структуры и методы расчета термодинамических и кинетических свойств равновесных границ зерен. Эти модели лежат в основе дальнейшего анализа структуры и свойств неравновесных границ зерен.

Второй раздел, состоящий из глав 3 и 4, посвящен разработке базовых представлений теории неравновесных границ. Основной задачей, которая решается в этом разделе, является создание подхода к описанию границ, содержащих избыточный свободный объем — неравновесных границ зерен. В основе этого подхода лежат разработанные в разделе I представления об островковом строении границ и представления о возможности описания их структурного состояния с помощью понятия «свободный объем». В разделе II описаны модели структуры и термодинамических свойств неравновесных границ, а также модели, описывающие процесс самодиффузии в неравновесных границах.

Третий раздел, состоящий из глав 4-8, посвящен описанию процессов деформации и эволюции микроструктуры, контролируемых диффузией по неравновесным границам зерен. На основе разработанного в разделе II понятийного аппарата теории неравновесных границ зерен в разделе III построены модели зернограничного возврата, деформационно-стимулированной миграции, зернограничного проскальзывания и зернограничного упрочнения. Эти модели использованы для описания характера деформационного поведения сверхпластичных материалов, особенностей роста зерен в сверхпластичных сплавах и керамиках, закономерностей рекристаллизации в микрокристаллических материалах и др.

Часть I

Термодинамическиеи диффузионные свойства

равновесных границ зерен

«Мир вообще возможен только потому, что внутри него — пустота: она структурирует бытие, она дает форму вещам, она позволяет им функционировать. Это та «творческая пустота», на которую опирается даосский канон: «три десятка спиц сводят в одной втулке, от пустоты ее зависит применение колеса. Формуя глину, делают сосуд, от пустоты его зависит применение сосуда. Прорубая двери и окна, строят дом, от пустоты в нем зависит использование дома. Ибо существование зависит от наличия, а функционирование — от пустоты.»

Дао Дэ Цзин (пер. А. Гениса)

ГЛАВА 1

ЭНЕРГИЯ РАВНОВЕСНЫХ ГРАНИЦ ЗЕРЕН

Первый раздел работы, состоящий из глав 1 и 2, посвящен разработке теории равновесных границ зерен. Основной задачей, которая решается в этом разделе, является создание подхода к описанию границ, в основе которого лежит идея об «островковом» строении границ зерен и идея о возможности описания их структурного состояния с помощью понятия «свободный объем». В разделе I описаны модели структуры, термодинамических и кинетических свойств равновесных границ. Эти модели лежат в основе дальнейшего анализа структуры и свойств неравновесных границ зерен.

Разработанные модели имеют также и самостоятельное значение и могут быть использованы для решения разнообразных задач, возникающих при изучении поведения равновесных границ зерен.

Предварительные замечания

Глава посвящена описанию термодинамических свойств большеугловых неспециальных границ зерен. В основе модели лежат представления об островковом строении границ зерен. В качестве основного параметра, характеризующего структурное состояние границ, в модели использована величина свободного объема границы. Получены выражения для свободной энергии, энтальпии и энтропии границы, позволяющие связать эти характеристики со стандартными термодинамическими константами материалов, термодинамическими параметрами поверхности раздела жидкость- кристалл и величиной свободного объема границы. По известным экспериментальным значениям свободной энергии вычислены значения свободного объема границ для ряда чистых металлов.

В п. 1.2. обобщены экспериментальные данные об энергии и энтропии границы (п. 1.2.1.) и кратко рассмотрены основные идеи феноменологиче-

ского подхода к описанию большеугловых границ зерен (п. 1.2.2.). В п. 1.3. изложена модель большеугловой границы. В п. 1.3.1. описана островковая структура и введен параметр «относительный свободный объем границы», характеризующий долю площади (объема) границы, занятую твердыми и жидкими островками. В п. 1.3.2. получено выражение для свободной энергии островковой границы. В п. 1.3.3. рассмотрена температурная зависимость энергии границы зерна и получено выражение для энтропии границы, а также выражение, позволяющее рассчитывать величину свободного объема границы по экспериментально определяемой величине ее свободной энергии. В п. 1.4. приведены оценки свободного объема границ для десяти чистых металлов.

Состояние проблемы: экспериментальные данные

и теоретические представления

Экспериментальные данные о свободной энергии и энтропии границ

Экспериментальные значения удельной поверхностной энергии 75 (Т) границ зерен в чистых металлах при температуре Т помещены в табл. 1.1. Для гранецентрированных (ГЦК) металлов типичные значения безразмерного параметра у^Ь2 при Т = Тт (соответствующего энергии поверхности на площадке, равной «площади атома» тгг2 ^ Ь2) составляют примерно 2кТт. Для объемноцентрированных (ОЦК) металлов эта величина несколько ниже.

Температурная зависимость энергии границ зерен и связанная с ней энтропия границ 8ъ исследованы еще недостаточно. В настоящее время имеются данные лишь для нескольких ГЦК металлов. Экспериментальные и расчетные значения 8ь для Al, Ag и Си помещены в табл. 1.2. Как видно из таблицы, безразмерная величина 8^ (к для всех указанных материалов лежит в интервале (2^3).

Теоретические представления

В задачи главы не входит анализ разнообразных подходов к описанию структуры большеугловых границ зерен. Этому посвящены обширные обзоры и монографии, цитированные во введении. Поскольку дальнейшее рассмотрение структуры и свойств границ зерен будет проведено в рамках феноменологического подхода, ограничимся здесь несколькими замечаниями, касающимися особенностей этого подхода.

В рамках феноменологического подхода развиваются модели, в которых свойства границ связывают с термодинамическими константами материала. Примерами таких моделей являются широко известные модели Билби, Смолуховского, Мотта, Ке и др. [1.1-1.6].

Особо следует отметить модель Мотта [ 1.6]. В этой модели, развитой для объяснения закономерностей зернограничного проскальзывания, структура границ представлена состоящей из островков с хорошим сопряжением

Таблица!.1

Экспериментальные значения удельной энергии границ зерен в металлах

Металл

(T), эрг/см2

От - T^Tm

7ь (Tn) [1.85]

^ЬЪ2 /кТт

Ag

360 (900)

400 (900)

450 (930)

[1.19]

[1.1]

[1.3]

0,049

916

366

1,77

Au

360 (850)

406(1035)

[1.3]

[1.19]

0,021

1128

451

1,83

Си

550 (1030)

595 (1000)

600 (800)

640 (950)

860 (900)

[1.19]

[1.1]

[1.1]

[11]

[1.3]

0,039

1325

530

1,93

Al

405 (350)

600 (-273)

625 (-273)

380

335 (627)

[1.19]

[1.22]

[1.22]

[1.23]

[1.23]

0,035

865

346

2,12

Pb

210 (317)

130 (300)

[1.19]

[1.3]

0,047

451

180

1,90

Ni

728 (1300)

840

690

[1.19]

[1.23]

[1.22]

0,087

1770

708

1,90

Pt

780

1000

[1.24]

[1.23]

1865

746

2,14

V

1950

780

1,58

Nb

756 (2250)

[1.25]

0,080

1900

760

1,64

Zn

255

[1.19]

0,366

785

314

2,38

Таблица!.2

Значения энтропии границ зерен по литературным(экспериментальным и теоретическим) данным

Металл

8ь, эрг/см2-К

Sbb2/k

А!

0770,3 0,3 0,289; 0,479; 0,382; 0,525

[1.26]

[1.27] [1.28; 1.29]

1,171,63

1,63

1,57; 2,60; 2,08; 2,85

Аи

0,38

0,494

[1.30]

[1.28; 1.29]

2,262

2,94

Си

0,433; 0,387; 0,404;

0,409; 0,371

[1.28; 1.29]

2,15; 1,92; 2,00;

2,03; 1,94

решеток, разделенных областями с плохим сопряжением. Основным на™ правлением критики модели [1.1, 1.2] были предположения Мотта о меха™ низмах сдвига в областях хорошего и плохого сопряжения. В то же время основная идея о локализации несопряженности в ограниченных областях границы, т. е. идея об островковом характере структуры границ не была опровергнута. Однако эта идея не получила достаточного развития, и до настоящего времени островковая модель оставалась качественной моде™ лью, не позволяющей рассчитывать характеристики границ зерен.

Несомненным преимуществом феноменологических моделей является их простота и наглядность. В то же время на их основе не удавалось по™ лучить сколько-нибудь убедительных количественных результатов. На наш взгляд это связано с тем, что при традиционном феноменологическом они™ сании границ зерен недостаточное внимание уделялось учету специфического структурного состояния границ зерен (которое, очевидно, оказывает определяющее влияние на энергию границ и их кинетические свойства). Конечно, при феноменологическом подходе учет структурного состояния границ оказывается весьма непростой задачей, поскольку характеризующий его параметр, с одной стороны, должен быть макроскопическим (т. е. должен быть, в принципе, определяем в макроскопическом эксперименте), а с другой стороны должен отражать микроскопические, структурные свойства конкретной границы (или ансамбля границ). Тем не менее, такой параметр может быть указан — это свободный объем границ зерен. Остановимся на его описании несколько подробнее.

Из геометрических соображений ясно, что область границ зерен в силу ее меньшей атомной упорядоченности обладает некоторым избыточным объемом по сравнению с идеальной кристаллической решеткой. Этот избыточный, «лишний» объем называют свободным объемом границы. В работе [1.7] понятие «свободный объем» определяется как разность объемов материала, ограниченного некоторой поверхностью, охватывающей участок границы и данное число атомов в объеме, и совершенного кристалла, содержащего то же количество атомов.

Впервые понятие свободного объема было использовано для описания структуры границ зерен Зегером и Шоттки [1.8]. В последующих (к сожалению сравнительно немногочисленных) работах были предприняты попытки связать этот параметр со свойствами границ [1.7, 1.9—1.14]. На этом пути, однако, возникли серьезные трудности, связанные прежде всего с отсутствием надежных экспериментальных данных о величине свободного объема. Хотя, как отмечается в [1.12], в настоящее время и существует ряд экспериментальных доказательств существования свободного объема границ зерен: прежде всего это данные высокоразрешающей электронной микроскопии границ (см. например, [1.15]), а также результаты исследований влияния гидростатического давления на величину энергии границ зерен [1.16]; точное количественное определение его величины остается весьма сложным.

В работах по машинному моделированию границ [1Л 2-1Л 4] (см. также [1.7]) получен ряд результатов, касающихся свойств их свободного объема.

Эти результаты могут служить косвенным подтверждением влияния свободного объема на свойства границ зерен: а) величина свободного объема большеугловых границ зерен зависит от типа кристаллической решетки и имеет наибольшее значение для ГЦК металлов, для ОЦК — заметно ниже, для гексагональных плотноупакованных (ГПУ) — близка к величине свободного объема для ГЦК металлов; б) величина свободного объема не специальных границ весьма слабо зависит от угла разориентировки границы; специальные границы имеют существенно меньший свободный объем, а свободный объем когерентных и двойниковых границ близок к нулю; в) существует линейная связь между величиной свободного объема и энергией границ зерен; г) существует корреляция между величиной свободного объема границ и величиной их диффузионной проницаемости: чем выше свободный объем, тем выше коэффициент зернограничной само™ диффузии.

Подход и основные предположения

Структура обычных границ зерен не может быть описана как периодическая и упорядоченная.

Структура границ зерен представляет собой систему (смесь) островков «твердой» (S-) и «жидкой» (L-) фаз и может быть охарактеризована величиной свободного объема 1Д(^2%).

Структура островков L-фазы представляет собой структуру переохлажденного расплава и обладает свободным объемом, близким к величине свободного объема расплава ДЦ^ 5%.

Структура островков 5-фазы представляет собой структуру, близкую к кристаллической и обладает свободным объемом, близким к нулю, ¥s ~ 0%.

Дополнительное (упрощающее) предположение: размер островков L- фазы одинаков и равен ть = Ь.

Для расчетов термодинамических параметров границ зерен можно использовать макроскопические термодинамические характеристики металла: удельную теплоту плавления А, теплоемкость Ср, энтальпию 75/L и энтропию Sg/L поверхности раздела жидкость-кристалл.

Этих предположений (1-6) достаточно, чтобы вычислить термодинамические характеристики обычных границ зерен.

Основные соотношения и результаты

Построена феноменологическая модель структуры большеугловой границы зерна, описывающая границу как систему островков кристаллической (5-) и аморфной (L-) (имеющей структуру переохлажденного расплава) фаз. В качестве параметра, характеризующего структурное состояние границы, использована величина относительного свободного объема а = = Н/ДТ».

В рамках островковой модели получены выражения для свободной энергии, энтропии и энтальпии границы, позволяющие связать эти характеристики со стандартными термодинамическими константами материалов, термодинамическими параметрами поверхности раздела жидкость- кристалл и величиной свободного объема границы.

Выражения для энтальпии у® и энтропии S^ границы имеют вид

(1.4.1)(1.4.1)(1.4.2)(1.4.2)7° = а SXpA- 2ps/L (1 + 5_ _ 7о +7о;

(1.4.1)

(1.4.1)

(1.4.2)

(1.4.2)

/5 \ р

Sb = 2aSs/L Ц-((1 - а) Ь(1 - а) + а In а).

7ь(Т)+Т^™7о7ь(Т)+Т^™7оа =а =(1АЗ)(1АЗ)Выражение для оценки свободного объема границ зерен по экспериментально определяемой величине свободной энергии границы уь (Т) (при tl = b и 5 = 26) может быть представлено в виде

7ь(Т)+Т^™7о

7ь(Т)+Т^™7о

а =

а =

(1АЗ)

(1АЗ)

М + 6 ^°S/L - TSs/L^ - 7о

Модель структуры, энергии и энтропии границ зерен.

Вывод основных соотношений

Структура границы

Положим в основу модели идею об островковом строении границы зерна и дополним эту модель понятием свободного объема границы, а также развитыми нами в [1.17, 1.18] представлениями о свойствах межфазной поверхности раздела жидкость-кристалл.

Представим структуру границы в виде смеси островков двух различных фаз (рис. 1.5.1). Первую фазу условно назовем 5-фазой, вторую D-фазой. В такой модели для описания структуры границы необходимо задать атомную структуру S- и L- фаз, указать размеры и форму S- и L- островков, а также определить долю занимаемой ими площади и характер взаимного расположения островков.

Предположим, что D-фаза имеет неупорядоченную структуру, аналогичную структуре расплава. Для описания ее структурного состояния используем понятие свободного объема. Предположим, что свободный объем D-фазы Vl равен свободному объему расплава KVms т. е. относительной величине скачка объема, возникающего при плавлении кристалла:

Ц = ^vm.(1.5.1)

Предположим, что 5-фаза имеет некоторую упорядоченную структуру, и ее свободный объем Vs близок к нулю:

Рис. 1.5.1. Островковая модель структуры границы. R — радиус D-ячейки границы; ть — радиус D-островка границы

Допустим, что свободный объем границы 14 известен. В этом случае относительный объем, занимаемый островками 8- и L- фаз, as и о^ соответственно, определяется очевидным соотношением

aL = Vb/V^ as — 1 — aL.(1.5.3)

Заметим, что при Vs = 0 величина относительного свободного объема границы а = Vb) KVm оказывается равной

а = aL = Wt = Vb/XVm.(1.5.4)

Поскольку для большинства металлических материалов ^Vm ~ 5%, а величина свободного объема границ обычно составляет 141™2%, до

ля объема, занимаемая D-островками, оказывается меньше половины (при Vl ~ 5% и 14 ~ 2% величина а составляет 0,4). В этом случае, очевидно, именно D-фаза образует островки, расположенные в границе, большая часть площади которой занята 5-фазой.

Предположим, что островки D-фазы имеют форму цилиндров высоты 5 = 26 и радиуса ?l и хаотически распределены в плоскости границы (рис. 1.5.1). Для описания такой структуры условно разобьем объем границы на цилиндрические области радиуса R и предположим, что центр D-островка может с равной вероятностью находиться в любой точке этой D-области. Поскольку относительная площадь, занимаемая островками L- фазы, определяется соотношением (1.5.3), величина R может быть легко выражена через значения 14 и ^Vm или а = 14/Vm:

Свободная энергия границы зерна

Представим выражение для свободной энергии границы зерна уь в обычном виде [1.19]:

Ъ=МТ8Ь.(1.5.6)

Здесь 75, 7® и 8ъ — свободная энергия, энтальпия и энтропия единицы площади границы, соответственно.

Для расчета величины уь границы, имеющей описанную выше остров™ ковую структуру, вычислим вклады в свободную энергию, создаваемые островками S- и L- фаз, а также поверхностями их раздела.

Рассмотрим элементарный объем границы — цилиндрическую область радиуса R и высоты 5 = 2Ь. Эта область содержит цилиндрический остро™ вок L-фазы объема 14 = д^т^ имеющий боковую цилиндрическую по™ верхность с площадью si = 2tttlS, разделяющую 8- и L- фазы границы, а также верхнюю и нижнюю поверхности с суммарной площадью s2 = 2^^, разделяющую L-фазу и твердую фазу кристаллитов (зерен), образующих границу Кроме того, эта область содержит участок 5-фазы границы площадью s3 = (Я2 - г £)тг.

Выражение для свободной энергии участка границы площади s0 = тг Д2 имеет в этом случае вид

тгКЧ = 817^ + 327^ + 3370 + № - tvR^S^T. (1.5.7)

Первое и второе слагаемые в правой части (1.5.7) описывают вклады в энер™ гию, обусловленные наличием поверхностей раздела L- и 5-фаз (боковая поверхность цилиндра L-фазы), а также поверхности раздела L-фаза — кристаллическая фаза зерен (верхняя и нижняя поверхности цилиндра L- фазы). Величины y^L и y^L — энергии единицы площади этих поверхностей. Третье слагаемое в правой части (1.5.7) описывает вклад в энергию границы, создаваемый поверхностной энергией твердого 5-участка границы. Величина 70 —удельная поверхностная энергия 5-участков. Четвертое слагаемое описывает избыточную энергию L-фазы. Величина 5^ в пятом слагаемом представляет собой конфигурационную энтропию единицы площади границы so, пропорциональную логарифму числа состояний (положений), которые островок L-фазы может занимать внутри этой области:

S^b2/к = — (1 — а) 1п(1 — о) — о In о.(1.5.8)

Подставляя в выражение (1.5.7) указанные выше значения 15, sb s2 и S3, перепишем его в виде

ттН-Уь = ЙттЦЫ + 27t77s/l + 2^r17s/L + ^ TS “ НО 7о - тт^Тв^.

(1.5.9)

Разделив обе части (1.5.9) на ttR2 и принимая во внимание соотношения (1.5.4) и (1.5.8), получим выражение, описывающее связь между энергией единицы площади границы уъ и величиной относительного свободного

объема границы a = Vb/AV^:

= a ^UA + 2^ + 27^(5/гь) - 7о) + 7о - TScb. (1.5.10)

Для того, чтобы перейти к количественному анализу связи рь и °Р необходимо ввести дополнительные предположения о величине параметров Uy, p^v ^s^l и 7°’ входящих в уравнение (1.5.10). Предположим, что для о цен™ (1)(2)

ки величин и рдможно использовать значение энергии поверхности раздела жидкость-кристалл ps/Г

Г/ь = Г/ь=Ч8/ь.(1.5.11)

Предположим далее, что величина удельной избыточной энергии островка L-фазы Uy близка к величине удельной работы, необходимой для образования островка расплава. В этом случае в приближении, при котором разность изобарных теплоемкостей твердой и жидкой фаз Д Ср равна нулю, величину Цу можно представить в виде

Uy = Ар,(1.5.12)

6Хр + ^sil ( 1 + — ) - 7о + 7о6Хр + ^sil ( 1 + — ) - 7о + 7огде Л — скрытая теплота плавления (Дж/кг), р — плотность вещества. Подставляя соотношения (1.5.11—1.5.12) в (1.5.10), получим выражение для удельной поверхностной энергии границы зерна:

6Хр + ^sil ( 1 + — ) - 7о + 7о

6Хр + ^sil ( 1 + — ) - 7о + 7о

(1.5.13)(1.5.13)- TScb.- TScb.рь = а

(1.5.13)

(1.5.13)

- TScb.

- TScb.

Температурная зависимость энергии границы зерна. Энтальпия и энтропия границы

Как видно из выражения (1.5.13), температурная зависимость энергии границ зерен обусловлена характером температурной зависимости термодинамических параметров р, у0, ps/L^ а также характером температурной зависимости структурного параметра а — относительного свободного объема границы.

Как показано в нашей работе [1.18], выражение для удельной энергии поверхности жидкость-кристалл имеет вид

4S/L = Ps/l " TSs/L,(1.5.14)

причем значение Ss/l весьма велико: величина TmSs/L составляет 80% от величины Pg^L. На фоне столь существенной температурной зависимости ps/L зависимостями р(Т) и уо(Т) в первом приближении можно пренебречь.

Рассмотрим теперь вопрос о влиянии температуры на величину свободного объема границ зерен Уь. Для описания температурной зависимости

14 (Т) введем понятия о структурной V^ и термической V^ составляющих свободного объема:

= Vb + vy(1.5.15)

Структурная (геометрически необходимая) компонента свободного объема V^ связана с геометрическими особенностями расположения атомов в области границы и зависит, очевидно, от кристаллогеометрических параметров сопрягающихся на границе кристаллитов (зерен), их взаимной ориентации и плоскости залегания границы. Эта величина для обычных (неспециальных) границ не равна нулю при нуле Кельвина (Г = 0).

Термическая составляющая V^ возникает при Т ф 0 и связана, очевидно, с различием температурных зависимостей плотности материала в границе и в объеме зерна. Данные о значениях ТД0 и V^ в настоящее время отсутствуют, так же как и необходимые для оценки V^ данные о коэффициентах температурного расширения области границы. В связи с этим для приближенной оценки величины термической составляющей свободного объема предположим, что объемный коэффициент теплового расширения L-фазы равен объемному коэффициенту теплового расширения расплава Pl. а коэффициент теплового расширения S-фазы не отличается от такового для твердой фазы Pg. В этом случае величина V^ может быть оценена по формуле

V? = aLT^L - /3s) = aLTA0.(1.5.16)

Подставив это выражение в (1.5.15) и разделив обе его части на А К™, с учетом соотношений (1.5.3) и (1.5.4) получим

a = a°/^-A0T/AVmga = a°/^-A0T/AVmg(1.5.17)(1.5.17)

a = a°/^-A0T/AVmg

a = a°/^-A0T/AVmg

(1.5.17)

(1.5.17)

где (а0 = 14°/ДКп)- Как известно, в большинстве металлических материалов различие коэффициентов Pl и Ps невелико и величина ДД составляет не более (0,02^0,l)^s. Величина PsTm) KVm как правило лежит в интервале 1-^4. Поэтому для грубой оценки величины а можно пользоваться простым соотношением (АрТ/ ДКп 1)

а = а0а = а0АД psTm\ Т Pg \ ДКт / ТтАД psTm\ Т Pg \ ДКт / Тт(1.5.18)(1.5.18)

а = а0

а = а0

АД psTm\ Т Pg \ ДКт / Тт

АД psTm\ Т Pg \ ДКт / Тт

(1.5.18)

(1.5.18)

В табл. 1.3 приведены экспериментальные значения Ps(TmP pLpTmp а также значения параметра ДУт. Из приведенных в ней данных видно, что ps(Tm) Рь(Ттр и в большинстве случаев второе слагаемое в скобке существенно меньше единицы, поэтому при предварительной оценке а им можно пренебречь. Это означает, что в грубом приближении температурную зависимость свободного объема можно не принимать во внимание и считать, что

(1.5.19)

Т а б л и ц а 1.3

Термодинамические, упругие и структурные константы материалов

Металл

Ts/L^ kTm

[1.18]

Ss/Lb2 к

[1.18]

A>Q kTm

[1.31]

3s (Tm)

[1.32]

ЗаТт)

[1.32]

^Vm

[1.18]

G (T=300K), ГПа [121]

Ag

0,847

0,733

1,10

10,48

11,3

3,8

30,3

Au

0,918

0,747

1,12

8,03

9,4

5,0

31,0

Си

0,900

0,767

1,15

10,45

11,3

4,3

48,5

Al

1,158

0,920

1,38

10,00

9,2

6,5

24,45

Pb

0,818

0,653

0,98

6,30

6,6

3,5

8,0

Ni

0,971

0,833

1,25

14,34

14,8

4,5

71,6

Pt

1,023

0,853

1,28

11,00

5,0

59,0

V

0,938

0,780

1,17

12,40

6,0

47,0

Nb

0,944

0,780

1,17

10,00

6,0

22,6

Zn

1,060

0,873

1,31

10,0

4,7

36,0

В этом случае выражение для у^ (1.5 Л 3) с учетом (1.5 Л 4) и (1.5 Л 9) принимает вид

7ь = а7ь = а8Хр + 27®^8Хр + 27®^+ 7о+ 7о^Sg/L^Sg/L(1.5.20)(1.5.20)

7ь = а

7ь = а

8Хр + 27®^

8Хр + 27®^

+ 7о

+ 7о

^Sg/L

^Sg/L

(1.5.20)

(1.5.20)

Выражение в первой квадратной скобке описывает энтальпию границы у®, а выражение во второй — ее энтропию 8ь:

(1-521)(1-521)(1.522)(1.522)7° — а 6Хр + 27^L f 1 + — j ™ 7о + 7о;

(1-521)

(1-521)

(1.522)

(1.522)

/\

Sb = ^aSs/L Ц- тл ((1 - «) Ь(1 - а) + а In а).

Полученные выражения для 7^, 7^ и 55^ содержат лишь один не строго определенный параметр — размер островка L-фазы tl . Предположим, что радиус островка не превышает размеров первой координационной сферы: tl = b. В этом случае выражения для свободной энергии, энтальпии и энтропии границы принимают простой вид (5 = 26):

(1.523)(1.523)(1.524)(1.524)7ьЦ) = а (хр5 + б7у/£ - 70) + 70 - TSb;

(1.523)

(1.523)

(1.524)

(1.524)

7ь = « (М + 67^ - 7о) + 70;

Sb = 6aSs/L + S^. (1.5.25)

Как видно из полученных выражений, энтальпия и энтропия границы зависят от термодинамических констант материала Л, Cg^L, Ss/l^ а также от характеристик структурного состояния границ, которое описывается с помощью двух параметров — величины относительного свободного объема границы а и величины удельной поверхностной энергии участков 5-фазы уд.

Отметим, что полученное выражение позволяет также оценить величину свободного объема границ а по экспериментально измеряемой величине свободной энергии границы рьСП* Из (1.5.23—1.5.25) следует

(1.526)(1.526)7b(T)+T5g^7o

(1.526)

(1.526)

Хр§ + 6 (^s/L - TSs/L^ - до

Сопоставление с экспериментом

Прямое сопоставление полученных выражений с экспериментом затруднено, поскольку в настоящее время значения свободного объема границ зерен в металлах неизвестны. В связи с этим ограничимся здесь оценкой величины относительного свободного объема границ 0(75), которую проведем при заданных значениях 7ь(Т) из табл. 1.1 и указанных в табл. 1.3 значениях термодинамических параметров по формуле (1.5.26) (см. табл. 1.4). Эта величина далее (в гл. 2) сопоставлена с величиной относительного свободного объема границ «(D^), вычисленной на основании данных по диффузионной проницаемости границ, и показано хорошее согласие значений а(рь) и «(А?)-

Таблица!.4

Экспериментальные и теоретические значения параметров границ зерен

Металл

kTm

AT

Tm

70 b2 kTm

a

sbe k

kTm

Ag

1,77

0,049

1,90

0,355

2,21

4,10

Au

1,83

0,021

1,64

0,375

2,35

4,23

Си

1,93

0,039

1,95

0,36

2,30

4,32

Al

2,125

0,035

1,50

0,38

2,76

4,98

Pb

1,90

0,047

2,14

0,36

2,14

4,14

Ni

1,90

0,087

1,92

0,37

2,51

4,63

Pt

2,14

1,80

0,36

2,55

4,70

V

1,58

1,38

0,36

2,40

4,00

Nb

1,64

1,125

0,40

2,54

4,18

Zn

2,38

2,22

0,34

2,42

4,80

Заметим также, что полученные выражения (1.5.23-1.5.26) качествен™ но хорошо согласуются и с описанными выше результатами машинного моделирования границ. В частности, полученная нами квазилинейная за™ висимость энергии границ от величины свободного объема соответствует линейной зависимости pb(^Wb найденной в работах [1.12-1.14] при ма™ шинном моделировании большеугловых границ в меди, серебре и о-железе. Удовлетворительное качественное согласие наблюдается также при сопо™ ставлении вычисленных по формуле (1.5.25) значений энтропии границ (см. табл. 1.4) с экспериментальными и теоретическими значениями 8ь, приведенными в табл. 1.2.

Комментарий к таблице 1.1. Прежде всего следует отметить, что экспериментальные значения 75 (Т), приводимые разными авторами, имеют для некоторых материалов весьма значительный разброс. Для выбора конкретного значения 7ь(Т) необходимо ввести дополнительные предположения. Здесь мы воспользовались известным эмпирическим соотношением

7bL(T«Tm) = 0,47l(T,„),(1.6.1)

где 7г(Тт) — энергия поверхности расплава при Т = Тт. Значения 7^, вычисленные по формуле (1.6.1) на основе данных по рьУт\ приведены в столбике 4. Из сравнения р^ и ръ(Т Тш) видно, что соотношение (1.6.1) позволяет достаточно точно оценивать значения рьУ ~ Дп) для большинства ГЦК металлов (исключение составляет РЬ, для которого использовано экспериментальное значение уь(Т = 300 °C) 130эрг/см2 [1.3]), а также для Nb. Это позволило предположить, что соотношение (1.6.1) можно использовать для оценки рь(Тт) и для других ОЦК металлов, в частности для V, где надежные данные по уь(Т) отсутствуют. Соотношение (1.6.1) использовано и для оценки рьУ Т^ в ГПУ металлах. Здесь необходимо отметить, что значение уь(Т = 160 °C) = 255 эрг/см2, приведенное в [1.19], весьма близко к величине энергии дефекта упаковки рь = 250 эрг/см2 [ 1.20] и, видимо, соответствует энергии специальной границы.

Комментарий к таблице 1.2. В столбике 1 таблицы помещены экспериментальные и расчетные значения удельной энтропии границы 8ь в единицах —^—. в столбике 2 даны значения энтропии границы в безразмерных см2 • К

единицах 8ьЬ2/к.

Комментарий к таблице 1.3. В столбиках 1 и 2 приведены необходимые для расчетов значения параметров межфазной поверхностной энергии жидкость-кристалл: 7s/г Ь2/кТт и Ss^b2 /к [1.17-1.18], в столбике 3 — значения удельной теплоты плавления кристаллов (на атом) в единицах кТт, в столбиках 4 и 5 — безразмерные значения коэффициента объемного расширения кристалла Ps(Tm)Tm и расплава РьТт, в столбике 6 — значения относительного изменения объема при плавлении кристаллов ДГ^/Vs? в столбике 7 — значения модуля сдвига G при Т = 300 К.

Комментарий к таблице 1.4. В столбике 1 приведены выбранные для расчетов (из значений, помещенных в табл. 1.1) значения энергии границ

зерен 7ь(Т) в виде отношения уь(Ть)Ь2/кТт. В столбике 2 приведены значения температуры, при которой измерено или оценено значение 7ь(Т); температуры даны в относительных единицах (Tm — Т)/Тт = ^Т/Тт. В столбике 3 даны значения удельной поверхностной энергии S-фазы 70 в виде р^2)кТт, вычисленные по формуле 70 = фСфГ = 0)6, где ф — численный параметр (для ГЦК металлов, за исключением А1, ф = 0,038; для А1 ф = 0,03; для ОЦК металлов (V, Nb) ф = 0,045; для ГПУ (Zn) величина ф = 0,025). Значения G при Т = 0 рассчитаны на основе данных G (Т = 300К), помещенных в табл. 1.3, и данных о значениях температурного коэффициента модуля сдвига [1.21]. В столбике 4 помещены значения относительного свободного объема границы, вычисленного по формуле (1.5.26) при указанных в табл. 1.3 значениях термодинамических параметров. В столбике 5 приведено значение удельной энтропии границы 8ъ (в виде отношения 8ьБ2/к), вычисленное по формуле (1.5.25). В столбике 6 дано значение удельной энтальпии границы 7® (в виде отношения р^Ь2 /кТтф вычисленное по формуле (1.5.24).

ГЛАВА 2

ДИФФУЗИЯ В РАВНОВЕСНЫХ ГРАНИЦАХ ЗЕРЕН

Предварительные замечания

Глава посвящена теоретическому описанию микромеханизмов зернограничной самодиффузии в чистых металлах. Предложена полуфеномено- логическая модель процесса самодиффузии. В основе модели лежат представления об «островковой» структуре границ, а также представления о возможности флуктуационного увеличения размеров аморфных островков границы до некоторого критического размера, при котором становится возможным «протекание» по «жидкой» фазе. В качестве основного параметра, характеризующего структуру границ и определяющего характер диффузии, принят свободный объем границ зерен. Получены выражения для энергии активации Qb, активационного объема V* и предэкспоненты £);,о коэффициента зернограничной самодиффузии. Показано качественное соответствие экспериментальных и расчетных значений Qb, Въ^ и V* для широкого круга чистых металлов.

В п. 2.2. обобщены экспериментальные данные об энергии активации и предэкспоненте коэффициента зернограничной самодиффузии. (В силу обширности и разнообразия экспериментальных данных мы воздержались от их подробного обсуждения и ограничились ссылками на наиболее известные и авторитетные справочники.) В п. 2.2. также кратко описаны проблемы, возникающие при традиционных подходах к анализу процессов зернограничной самодиффузии.

В п. 2.3. изложена модель самодиффузии в островковой границе, получены выражения для энергии активации и величины предэкспоненци- ального множителя коэффициента зернограничной самодиффузии. Получено выражение для расчета величины свободного объема границ зерен по известным значениям энергии активации самодиффузии. Получено вы™

ражение, связывающее энергию активации зернограничной самодиффузии с величиной свободной энергии границ.

В п. 2.4. приведены количественные оценки свободного объема границ, вычисленного по диффузионным данным для десяти чистых металлов.

В п. 2.5. проведено подробное сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными по влиянию давления на диффузию. Для этого в п. 2.5.2. построена вспомогательная модель, позволяющая рассчитывать зависимость РДР). В п. 2.5.3. получено выражение для активационного объема зернограничной диффузии. В п. 2.5.4. проведено сопоставление этого выражения с экспериментом.

Состояние проблемы: экспериментальные данные

и теоретические представления

Экспериментальные данные о величине энергии активации Qb и величине предэкспоненциального множителя Р^о зернограничной самодиффузии приведены в табл. 2.1. Экспериментальные данные о влиянии давления на диффузию приведены в п. 2.5 и в табл. 2.4.

Т а б л и ц а 2.1

Экспериментальные данные по самодиффузии в чистых металлах

Металл

CM2,

D№,10 1

сек

QI,

кДж

моль

Qb kTm

см2 .

Dlo,104

сек

Ql kTm [2.38]

Ag

0,84 0,11 0,02 1,2

0,26

90

79

64

90,3

77,3

[2-16]

[2.14]

[2-14]

[2-15]

[2.15]

8,74

7,67

6,214

8,78

7,5

5,8

3,13

Au

104,4

9,376

2,84

3,14

Си

0,98

104

[2-16]

9,2

14,6

3,6

Al

8,7

84

[2.16]

10,8

14,9

3,8

Pb

13 0,87

66

44

[2.16]

[2.16]

13,2

8,8

9,15

3,71

Ni

0,7

8,1

6,2 0,175 0,08

4,4

5,2 200

115

129

131

118,5

107,5 171

188,5

153

[2.16]

[2.14] [2-14]

[2.15]

[2.15]

[2.15]

[2.15] [2-15]

8,04 9,02 9,16

8,29 7,53 12

13,2

10,8

9,7

3,3

Pt

154,8

9,1

3,14

3,2

V

9,5

209

[2.16]

11,61

111

5,54

Nb

8,7

263

[2-16]

11,5

40

5

Zn

2,4

60,5

[2.16]

10,6

12

4,15

Обычно предполагается, что микромеханизм диффузии в границах зерен подобен микромеханизму самодиффузии в решетке и по аналогии может быть описан как процесс «перескоков атомов в вакансии» [2.1-2.4]. Несмотря на то, что вакансионная модель зернограничной диффузии опирается на развитую традицию вакансионного описания решеточной диффузии, на ее основе не удается рассчитывать основные параметры процесса самодиффузии: энергию активации Qb и величину пред экспоненциального множителя Вьо для произвольной границы зерна. По-видимому это связано с принципиальными трудностями, возникающими при использовании представлений о равновесных вакансиях в неупорядоченных структурах неспециальных большеугловых границ. Действительно, как показывают результаты машинного моделирования [2.5-2.6], при повышенных температурах вакансии, введенные в границу с малой плотностью совпадающих узлов (большие 52)? оказываются неустойчивыми и быстро «размазываются» — делокализуются в структуре границы. Такие делокализованные вакансии, очевидно, приобретают иные свойства, чем решеточные вакансии, и описание с их помощью процессов диффузионного массопереноса становится нетривиальной задачей.

Для феноменологического описания процесса зернограничной самодиффузии часто используется модель гетерофазных флуктуаций, в соответствии с которой элементарный акт диффузии в материалах, не испытывающих полиморфных превращений, связан с переходом некоторой конечной области кристалла в жидкое состояние. К этой изящной идее обращались многие авторы [2.7-2.9]. Кратко рассмотрим одну из последних, наиболее развернутых ее интерпретаций [2.7]. В соответствии с [2.7], необходимым и достаточным условием осуществления элементарного акта диффузионного переноса в границе является флуктуационное плавление ее области (вокруг зернограничной вакансии), состоящей из п атомов:

(2.2.1)(2.2.1)V^a3VLnf,aZWb

(2.2.1)

(2.2.1)

где Д Ут — разность атомных объемов твердой и жидкой фаз, Д % — свободный объем границы, «1 — геометрический множитель, V^ — объем вакансии в границе зерна. Энергия зернограничной самодиффузии определяется в этой модели выражением:

Е' = пХ - ^(Уьп)2/3, (2.2.2)

где А — удельная теплота плавления на атом, 7° — энергия (энтальпия) границы зерна, Vl — атомный объем расплава.

К сожалению, в работе [2.7] не проводилось детального сопоставления полученных выражений с экспериментом. Подстановка же в формулу (2.2.2) характерных для чистых металлов значений параметров А и 1ДкТт и Дь^ъ^3 ~ ^кТт и принятых в рассматриваемой работе значений п для неспециальных границ (52 °°) п(100) = 39 и п(111) и 31 не дает разумных значений энергии активации зернограничной самодиффузии.

Основная причина указанного несоответствия при всей несомненной конструктивности изложенного в [2.7] подхода на наш взгляд состоит в следующем. Возникновение гетерофазной флуктуации является необходимым, но еще не достаточным условием диффузионного массопереноса в границе зерна. Необходимо не только флуктуационно расплавить некоторую область границы, но еще и обеспечить в этой области диффузионное перемещение атомов, аналогичное перемещению атомов в расплаве. Кроме того, по-видимому, необходимо более корректно учесть структурное состояние границ и процессы его изменения в ходе гетерофазных флуктуаций, что и будет сделано ниже.

Подход и основные предположения

Микромеханизм диффузии в границах зерен не подобен микромеханизму самодиффузии в решетке и не может быть описан по аналогии как процесс перескоков атомов в вакансии.

Для диффузионного массопереноса необходима гетерофазная флуктуация — плавление участка границы.

Необходима такая флуктуация, которая увеличивает размер произвольного островка L-фазы до такой величины, при которой он «дотрагивается» до соседнего островка Б-фазы.

При таком соприкосновении диффузионный перенос осуществляется в Б-фазе.

Дополнительное упрощающее предположение: размер области критической флуктуации может быть вычислен как размер области, соответствующей такой объемной доле Б-фазы а*, при которой в случайной плоской сетке возможно протекание. В соответствии с [2.10] а* = 0,5.

Для расчета свободной энергии элементарного акта процесса самодиффузии в границах зерен можно использовать макроскопические термодинамические параметры металлов.

Этих предложений достаточно, чтобы полностью определить параметры зернограничной самодиффузии в металлах.

Основные соотношения и результаты

Построена модель диффузии в большеугловой границе зерна, имеющей островковую структуру Элементарным актом процесса диффузии в границе является последовательное протекание двух элементарных процессов: флуктуационного увеличения размера произвольного Ь-островка границы до его соприкосновения с соседним Б-островком и флуктуационного перехода атома из одного Б-островка в другой, осуществляющегося в Б-фазе границы и подобного диффузионному массопереносу в переохлажденном расплаве.

В рамках флуктуационной модели зернограничной диффузии получены выражения для энергии активации, активационного объема и предэкс-

поненциального множителя коэффициента зернограничной самодиффузии, позволяющие связать эти характеристики со стандартными термодинамическими константами материалов, термодинамическими параметрами поверхности раздела жидкость-кристалл, диффузионными параметрами расплавов и величиной свободного объема границы. Выражения для энергии активации Qb, предэкспоненты Вьо и активационного объема VT имеют вид

Qb = [^(а * /а - 1) + W2 ((а * /а)1/2 - 1)] + QL- (2.4.1)

Db0 = tpDLoexp { Д(а * /а - 1) + Z2 ((а * /а)1/2 - 1^ /Ц ; (2.4.2)

(кТт \1

V = х

у КП ) ДУт

а* / Wi Zi \1 f W2

Х а2 \ кТ “ Т / + 2 \кТ

где Ж = 2тг ^ХрЬ^бр + УЦр2 — lob2/2^; W2 = 4тг7°/£62; Zi = 2тгх х (\pb25/2Tm + SSJLby Z2 = 4-KSSiLb2.

Выражение для оценки величины свободного объема по определяемым экспериментально значениям диффузионных констант имеет вид

а = 0,5/Д^ + Г2')1О_г^\(2.4.4)

Если задано значение Qb, то Кг = Is/lA^E ^2 = Wy1 [Wi + IV2+ + (Qb - Ql)/(tl/^)2]. Если задана величина Dbo, то Д = Sg^Zp, F2 = = Zf1 [Zx + Z2 + (ln(D6o/^Lo)) /(гь/ЬУУ

Выражение, связывающее величину энергии активации зернограничной самодиффузии с величиной энергии границы зерна, имеет довольно сложный вид. В приближении а ^ а* его можно аппроксимировать соотношением

Qb = {ж ^НЫП - нр1 -1] +

+Ж [(2Я (7Ь(Т) - Я))"1/2 - 1] } + Ql, (2.4.5)

где R = Дё + ^PS)L - TSs/L) -10у1;Н = ^0- TScb.

Модель самодиффузии в равновесных границах зерен.

Вывод основных соотношений

Рассмотрим процесс диффузионного массопереносапо границам зерен, имеющим описанную в гл. 1 островковую структуру

Достаточно очевидно, что диффузионные свойства областей L- и S-фаз вследствие различия их структуры существенно отличаются. Предположим, что диффузионные параметры S-фазы, имеющей структуру расплава, соответствуют диффузионным параметрам жидкого металла. Предположим также, что диффузионные характеристики квазикристаллической S-фазы границы близки к диффузионным характеристикам кристаллической решетки.

В этом случае механизмы и параметры процесса диффузии в границе, представляющей собой смесь областей L и S фаз, будут существенно зависеть от объемной доли L- и S-фаз, т. е. от величины свободного объема границы. В случае, когда свободный объем границы мал (а м 0) и практически вся ее площадь занята S-фазой, диффузионные параметры границы должны мало отличаться от диффузионных параметров решетки. В случае, когда свободный объем границы велик (а м а*), и островки S-фазы сливаются друг с другом, образуя непрерывный S-кластер, диффузионная проницаемость границ должна приближаться к диффузионной проницаемости расплава.

В промежуточном случае (0 < а < а*) области S-фазы образуют отдельные островки (разделенные областями S-фазы), центры которых хаотически распределены в плоскости границы (см. рис. 1.5.1). В такой структуре произвольный, случайно выбранный островок S-фазы, вообще говоря, не соприкасается с соседним S-островком, и диффузионный массоперенос, очевидно, затруднен вследствие того, что высокопроницаемые S-области окружены S-областями, имеющими низкую диффузионную проницаемость. Рассмотрим процесс диффузии в такой границе подробнее.

Прежде всего заметим, что вследствие термических флуктуаций размер произвольного S-островка может спонтанно увеличиваться и в общем случае достигнуть такого значения г*, при котором он сможет соприкоснуться с соседним островком S-фазы. Концентрация таких областей в границе, очевидно, пропорциональна величине exp^F/kT), где F — свободная энергия образования островка критического размера г*:

F = Q1^TSb(2.5.1)

где Qi и Si — энтальпия и энтропия процесса образования критического островка, соответственно.

Диффузионный массоперенос вещества при соприкосновении S-oct- ровков сможет осуществиться путем диффузии в жидкой фазе и, следовательно, диффузионная подвижность атомов в области флуктуаций будет определяться выражением

Величина коэффициента зернограничной диффузии Db при таком рассмотрении пропорциональна произведению концентрации областей критического размера exp(—Fi/kT) и диффузионной подвижности атомов в этих областях Mi:

Db pDL0 • exp (—QL/kT) exp ^FT/kT).(2.5.3)

Здесь p — численный коэффициент (параметр модели: р = ОД). Поставляя в (2.5.3) соотношение (2.5.1) и учитывая, что Db = D^oexp(— —Qb/kT\ с помощью (2.5.2) можно выразить параметры зернограничной самодиффузии через параметры диффузии в расплаве, а также энтропию Si и энтальпию Qi образования критической флуктуации:

Db0 = yDL0 ■ exp (Si/fc),(2.5.4)

Qb = Ql + Qi-(2.5.5)

Для определения свободной энергии флуктуации Д (и, соответственно, Qi и 51) предположим, что она складывается из свободной энергии Fm, необходимой для плавления S-области границы, окружающей исходный островок Б-фазы, и свободной энергии F^ необходимой для образования поверхности раздела жидкость-кристалл вокруг нового островка Б-фазы критического размера т*:

F^F^F,.(2.5.6)

Для оценки величины Fm можно использовать следующее очевидное выражение1:

Fm = АД1 - T(Tm^V * -У0) - 7о(^ - s°sY

Здесь У0 и s§ — объем и площадь исходного (цилиндрического) островка Б-фазы, V* и s^ — объем и площадь островка критического размера. Второе слагаемое в (2.5.7) отражает то обстоятельство, что при флуктуационном увеличении области Б-фазы плавится не решетка, а область границы зерна, обладающая избыточной удельной поверхностной энергией у0.

Выражение для вычисления величины F^ имеет вид

= 7S/L • (^ - ^) = hs/L - Т88/1Ж - s°s).(2.5.8)

Здесь s^ и s^ — полная площадь поверхности нового и исходного L- островков. Слагаемое ^—удд * s^) описывает выигрыш энергии, связанный с исчезновением при флуктуации межфазной поверхности жидкость- кристалл вокруг исходного L-островка границы. Подставляя (2.5.7) и (2.5.8)

вообще говоря, при расчете свободной энергии флуктуации следует учитывать и вклад упругих сил. Однако, как будет показано ниже, в большинстве случаев размеры области флуктуации г* < 26 столь незначительны, что величиной упругой энергии в первом приближении можно пренебречь (см. [2.11]). В пользу такого допущения свидетельствуют и результаты работы [2.12].

в (2.5.6) и учитывая соотношение (2.5.1), получим выражения для энтальпии и энтропии процесса флуктуационного увеличения объема Б-островка до величины V*:

Qi = ХрУ * -У0) - 7о(4 - «s) +- 4Ц(2.5.9)

Si = ХрУ * -У°ЦТт + 88(М - 4).(2.5.10)

С учетом полученных выражений соотношения (2.5.4) и (2.5.5) для параметров зернограничной самодиффузии принимают вид

Db0 = vDL0 exppp(V * -У°ЦТт + S8/Lys - 4))/fc],(2.5.11)

Qb = ХрУ * -У0) - 7o(4 - ) + Ps/Lys - 4) + Ql.(2.5.12)

Для того, чтобы перейти к численной оценке значений параметров Qb, Вьо и расчету коэффициента зернограничной диффузии Вь, необходимо ввести дополнительные предположения о форме и размерах островков L- фазы. Примем, как и в гл. 1, что эти островки представляют собой цилиндрики высоты 5 и радиуса ть- Предположим, что возникающие при флуктуациях островки имеют аналогичную форму, и их радиус равен г*. В этом приближении V* = тгг*2^, У0 = тгг^Д, s* = тгг*2, s° = тгг^, s*s = = 2тгг*2 + 2тгг*^, s°s = 27rr^ + 27rrLJ, и выражения (2.5.11), (2.5.12) примут ВИД

Qb = тг (р)5 - 7о + 27s/l^ w + 2тгр8/ь5У - rL) + QL; (2.5.13)

Db0 = pDL0 exp \p(XP6/Tm + 28S/l)w + 2-к88)ь6У - rL)) /fc] ,

(2.5.14) где w = r*2 ™ r^.

Оценим теперь величину г* — критический размер островка Ь-фазы, при котором две соседние области Б-фазы соприкасаются (рис. 2.5.1). Для его определения рассмотрим ансамбль островков Б-фазы, хаотически распределенных в плоскости границы зерна. Введем параметр а*, характеризующий критическое значение объемной доли Б-фазы, при которой хаотически распределенные островки будут контактировать друг с другом с достаточно большой вероятностью. Определенный таким образом параметр а* может быть интерпретирован как «порог протекания системы», и его величина определена в рамках теории перколяции [2.10]. Для двухмерной сетки при случайном распределении областей «проводящей» и «непроводящей» фаз порог протекания составляет 0,5. Это означает, что хаотически распределенные в границе островки Z-фазы будут соприкасаться при критическом свободном объеме а* = 0,5.

Критический размер островка г* связан с величиной параметра а* очевидным соотношением а* = г*2/R2. Поскольку, в соответствии с (1.5.5), Я2 _ T2Ljas величина г* может быть выражена через значение относительного свободного объема границы а:

Г* = тьУУУ1^.(2.5.15)

Рис. 2.5.1. Флуктуационное увеличение размера островка L-фазы до соприкосновения с соседним L-островком: гь — начальный радиус L-островка; г* — критический радиус L-островкаРис. 2.5.1. Флуктуационное увеличение размера островка L-фазы до соприкосновения с соседним L-островком: гь — начальный радиус L-островка; г* — критический радиус L-островка

Рис. 2.5.1. Флуктуационное увеличение размера островка L-фазы до соприкосновения с соседним L-островком: гь — начальный радиус L-островка; г* — критический радиус L-островка

Рис. 2.5.1. Флуктуационное увеличение размера островка L-фазы до соприкосновения с соседним L-островком: гь — начальный радиус L-островка; г* — критический радиус L-островка

Подставляя полученное соотношение в (2.5.13) и (2.5.14), представим выражения для энергии активации самодиффузии и предэкспоненциально™ го множителя в виде (5 = 26)

Qb = ЫГ [ЖУ*(а - 1) + W2 ((а*/а)1/2 - 1)] + Ql; (2.5.16)

Db0 = VDM ^[ць/Ъ)2 Да*fa - 1) + Z2 ((аДа)'/2 - 1)] /fc} ,

(2.5.17)

где

Ж = 2тг (ХрЬ25/2 + Ps/Lb2 - ^Ь2Д ; 111 = 4тг7°/£62;

Zi = 2тг (Xpb25/2Tm + Ss)Lb^ ; Z2 = Л-ЗдиГ

Полученные выражения показывают, что значения Qb и Вьо могут быть выражены через термодинамические константы материала А, 7^L, Ss/l и параметры структурного состояния границ зерен: значения удельной энер™ гии 5-областей у0 и значения относительного свободного объема грани™ цы а.

Используя (2.5.16) и (2.5.17), нетрудно выразить величину свободного объема границы через значения ее диффузионных параметров Qb и D^o:

Г

(2.5.18)(2.5.18)а = 0,5/ Д + Д)1/2 - д]

(2.5.18)

(2.5.18)

Если задано значение Qb, то Д = X's/l/^1** ^ ™ ^1 1 l^1 + Ж + + (Qb - Ql)/(tl/^)2] • Если задана величина Bbo, то Fi = Sg^Zy, F^ = = Zp \ZX + Z2 + <HD№pDLp le-Llbp.

С помощью выражений (2.5.16) и (2.5.17) нетрудно найти связь между величинами энергии активации Qb и предэкспоненты Вьо зернограничной самодиффузии. В общем случае выражение, описывающее эту связь, имеет громоздкий вид, поэтому ограничимся здесь простым приближением, справедливым при условиях 7^ Ss/L; Ж (а* /а -1) > 27°^ ((а* /а)1/72 -1):

Qb = Ql + (Ж)ZQ ln(BbQ/pBLQ).(2.5.19)

При характерных значениях параметров: Ql ~ 3,5^Тт; Вьо ~ Ю™2 см2/сек; D^o^lO™4 см2/сек; р = 0,1; Ж/Ж~1, получим типичное для Qb значение 1Д4кТт.

Полученные выражения (2.5.16—2.5.18) позволяют также ответить на традиционный для теории зернограничной самодиффузии вопрос о связи коэффициента самодифузии Вь и энергии активации Qb с величиной удельной поверхностной энергии границы уь [2.13].

Как показано в гл. 1, приближенное выражение, описывающее зависимость относительного свободного объема а от величины энергии границы 75 (Т), имеет вид

а = Rhb(T) ™ Н).(2.5.20)

где R = ^Хр5 + MXs/l ™ TSs/l) ™ 7о) ; И = 7о ™ TS^. Подставляя это выражение в (2.5.16) и (2.5.17), получим (а* = 0,5):

Qb = {vT \pR ЫУ - Нур - 1] +

+ И2 pR ЫТГ Р(2.5.21)

Db0 = VDlo exp ^ZT [(2Я ЫР - HF - 1] +

+Z2 [(2Я ЫР - Lp'2 - 1] } /к- (2.5.22)

При а* и а, т. е. при R(yb(T) — Н) 0,5, выражения (2.5.20-2.5.22) несколько упрощаются. В частности, выражение для энергии активации Qb принимает удобный для анализа вид:

Qb = [(2Я ЫЛ - HP1 - 1] (Ж + W^m + Ql, (а* « а). (2.5.23)

Как видно из (2.5.21) и (2.5.23), энергия активации зернограничной самодиффузии существенно зависит от 7ь(Т) и быстро убывает с ростом удельной энергии границ зерен.

Сопоставление с экспериментом I.

Влияние температуры на диффузию.

Энергия активации зернограничной самодиффузии

Основная трудность, возникающая при сопоставлении значений теоретических и экспериментальных параметров зернограничной самодиффузии, состоит в том, что надежные экспериментальные данные о величине свободного объема границ а в настоящее время отсутствуют. Другая трудность связана с весьма значительным разбросом экспериментальных значений Qb и Вьо (см. табл. 2.1). В связи с этим возникает необходимость в специальной процедуре сопоставления, уменьшающей неопределенность используемых параметров. Примем следующую процедуру сопоставления.

Вычислим теоретическое значение Qb по формуле (2.5.16) при рассчитанных в гл. 1 значениях свободного объема границ 0(75) (см. табл. 2.3, столбик 1).

Сопоставим эту величину с экспериментальными значениями Qb, помещенными в табл. 2.1, и из имеющегося набора выберем Qb, наиболее близкое к величине Qb. (Как видно из данных, приведенных в табл. 2.3 (столбики 2 и 3), практически для всех рассмотренных материалов можно найти такое Qb, которое не отличается от Qb более чем на 20%.)

Возьмем из табл. 2.2 величину Вьо (столбик 5), соответствующую выбранному значению Qb, и по формуле (2.5.18) вычислим соответствующее ей значение а(Вьо) (см. табл. 2.3, столбик 6).

Сравним эту величину с использованным ранее значением 0(7^). Как видно из табл. 2.3 (столбики 1 и 6), соответствие а(Вьо) иа(уь) ^ точностью до 20% наблюдается для большинства исследованных материалов.

Т а б л и ц а 2.2

Термодинамические параметры чистых материалов

Металл

Xs/pb kTm [2.38]

Ss/xb2 к [2.38]

X*pO kTm [2.39]

76 Um) b2 kTm

70 • b2 kTm

Ag

0,847

0,733

1,10

1,77

1,90

Au

0,918

0,747

1,12

1,83

1,64

Си

0,900

0,767

1,15

1,93

1,95

Al

1,158

0,920

1,38

2,125

1,50

Pb

0,818

0,653

0,98

1,9

2,14

Ni

0,971

0,833

1,25

1,9

1,92

Pt

1,023

0,853

1,28

2,14

1,80

V

0,938

0,780

1,17

1,58

1,38

Nb

0,944

0,780

1,17

1,64

1,125

Zn

1,060

0,873

1,31

2,38

2,22

Т а б л и ц а 2.3 Теоретические и экспериментальные значения энергии активации зернограничной самодиффузии, а также свободного объема границ зерен

Металл

а (7ь)

Ql kTm

Ql kTm

a.

МОЛЬ

cm2 1

Dlo,10 1

сек

o(Dso)

a(Qb)

Ag

0,35s

^л

8,74

90

[2.16]

0,84

0,357

0,354

Au

0,37.5

8,3

9,34

104,4

0,355

Си

0,36

9,3

9,2

104

[2.16]

0,98

0,374

0,362

Al

0,38

10,4

10,8

84

[2.16]

8,7

0,362

0,375

Pb

0,36

8,0

8,8

44

[2.14]

0,87

0,350

0,344

Ni

0,37

9,0

9

129

[2.14]

8,1

0,348

0,370

Pt

0,36

10,1

9,1

154,8

0,376

V

0,36

11,9

11,6

209

[2.16]

9,5

0,368

0,365

Nb

0,40

9,4

11,5

263

[2.16]

8,7

0,356

0,365

Zn

0,34

11,9

10,6

60,5

[2.16]

2,4

0,368

0,360

Установленное соответствие «(уь), а(Вьо) и a(Qb) (табл. 2.3, столбик 7) свидетельствует о разумности изложенной модели и позволяет надеяться, что полученные соотношения (2.5.16), (2.5.17) могут быть использованы для оценки энергии активации Qb и предэкспоненты D^o зернограничной самодиффузии в металлах.

Комментарий к таблице 2.1. Данные по зернограничной самодиффузии взяты, главным образом, из обзоров [2.14—2.16]. В столбиках 1 и 2 приведены значения пред экспоненциального множителя Вьо и энергии активации Qb- Поскольку данные для Ап и Pt в указанных в работах отсутствуют, для оценки Qb в этих материалах использовано соотношение Qb = pQv, где р = 0,6 [2.16]. Принято Qy(Au) = 174 Дж/моль [2.17] и Qb(Au) = = 104,4, Дж/моль; Qv(Pt) = 258 Дж/моль [2.18] и Qb(Pt) = 154,8 Дж/моль. В столбиках 4 и 5 приведены необходимые для расчетов экспериментальные и теоретические значения предэкспоненты Дьо и энергии активации самодиффузии в расплавах Ql (в единицах QL/kTm).

Комментарий к таблице 2.2. В столбиках 1 и 2 даны значения энтальпии 7s/Д2/kTm и энтропии Ss/l^2/к поверхности жидкость-кристалл. В столбике 3 — значения удельной теплоты плавления (на атом). В столбике 4 даны значения энергии границы зерна при Т ^ Тт, в столбике 5 — значения энергии 5-областей границы, использованные в гл. 1 настоящей работы.

Комментарий к таблице 2.3. В столбике 1 таблицы помещены значения относительного свободного объема границы а(ууь), вычисленные в гл. 1 настоящей работы на основе данных об энергии границ уь* В столбике 2 приведены теоретические значения энергии активации зернограничной самодиффузии Q^ вычисленные по формуле (2.5.16) с использованием термодинамических констант, приведенных в табл. 2.2, и значений Ql, помещенных в табл. 2.1. В столбике 3 приведены экспериментальные значения Q^ (взятые

из табл. 2.1), наиболее близкие к вычисленному значению Q^. В столбике 4 даны экспериментальные значения D^o, парные с Q^ (см. табл. 2.2). В столбиках 5 и б даны значения относительного свободного объема a^Q^ и а^Въо\ вычисленные по формуле (2.5.18) при р = 0,1.

Сопоставление с экспериментом II. Влияние давления на диффузию. Активационный объем зернограничной самодиффузии

Предварительные замечания

Экспериментальные работы, посвященные исследованию диффузионных свойств границ зерен в гидростатически сжатых кристаллах, сравнительно немногочисленны.

По методам исследований они могут быть разделены на две группы: в первой — работы, в которых диффузионную проницаемость границ измеряли прямыми методами [2.19-2.27], во второй — работы, в которых диффузионные параметры границ определяли из данных по миграции границ зерен в гидростатически сжатых би- или поликристаллах [2.28-2.33]. В экспериментах было обнаружено, что коэффициент диффузии Вь экспоненциально снижается с повышением величины приложенного давления Р.

При описании экспериментальной зависимости АДР) обычно исходят из предположения, что гидростатическое давление изменяет энергию активации процесса зернограничной диффузии (или процесса миграции границ), и что это изменение может быть описано соотношением:

Qb(P) = QbPPV\(2.7.1)

Здесь Qb — энергия активации самодиффузии при Р = 0 и V* — активационный объем процесса самодиффузии. При таком подходе активационный объем V* является основным параметром, характеризующим связь Db^P\ Его величина определяется из экспериментальных данных с помощью соотношения

V* = ^kT(d In DbjdPy(222)

В табл. 2.4 помещены экспериментальные значения У* для различных материалов. Как видно из приведенных данных, активационный объем зернограничной диффузии варьируется в весьма широких пределах от величины 0Д6П для диффузии Со в границе o-Zr [2.27] до величины 5,5П для In в Sn-Ge [2.26]. Обращают на себя внимание также отрицательные значения активационного объема, полученные в работе [2.24].

Обычно предполагается, что по величине активационного объема V* можно судить о микромеханизме процесса зернограничной самодиффузии [2.4,2.34]. По мнению ряда авторов [2.21, 2.24] экспериментальные данные о зависимости Вь(Р) свидетельствуют о вакансионном механизме диффузии в границах. Этот вывод делается на том основании, что активационный

объем У* близок по величине к объему вакансии П. На наш взгляд, это предположение недостаточно обосновано.

Прежде всего отметим, что активационный объем Vv в случае решеточной самодиффузии, осуществляемой по вакансионному механизму, как правило, существенно ниже, чем объем вакансии Ц и ниже, чем V*. Для серебра, например, экспериментальное значение Уу составляет 0,75П [2.21], теоретическая величина не превышает 0,78П [2.35], в то время как У*, в соответствии с [2.25], в 1,5 раза выше и составляет 1ДП. Необъяснимыми с точки зрения вакансионного механизма являются и значения У* = 0Д6П (активационный объем диффузии Со в o-Zr) [2.27], и значения У* = 5,5П для диффузии In в межфазной границе Sn-Ge [2.26]. Большие затруднения возникают также при объяснении на основе «вакансионного механизма» и отрицательных значений активационного объема, наблюдавшихся в сплаве Cu-In [2.24].

Структура и свойства границ зерен в условиях гидростатического сжатия

Рассмотрим структуру и свойства описанной выше большеугловой границы зерна в условиях, когда кристалл подвергается гидростатическому сжатию. В общем случае гидростатическое сжатие должно привести к изменению входящих в выражения для уь и Db термодинамических параметров материала (Тт, A, ys/L. Ql и т.д.) [2.36] и к изменению величины свободного объема границы а.

Ограничимся здесь рассмотрением простейшего случая, когда термодинамические константы под действием давления не изменяются, а влияние давления отражается лишь на величине свободного объема Уу Это приближение, очевидно, справедливо лишь при относительно малых давлениях, отвечающих условию P/К 10™1 [2.36] (К — модуль всестороннего сжатия).

Пусть при приложении внешнего гидростатического давления Р свободный объем границы 1Д уменьшается на величину АУ(Р):

уР = Vb - ДУ(Р), ар = а™^а(Р).(2.13)

Здесь ар = ¥р )¥т; ^а(Р) = АУ(Р)/АУт.

Примем, как и выше, что структура такой границы при ар < а* может быть представлена в виде системы островков P-фазы, окруженных областями 5-фазы. Размеры P-областей т^ при этом будут отличаться от равновесного размера тр

rpL = тЦ1 - ЛоЩ)/»)1/2.(2.7.4)

Соответственно уменьшится энтальпия и энтропия таких границ. Для вычисления этих величин в(1.5.21)и (1.5.22) вместо равновесных значений а и ть следует подставить ар и трь:

¥ = а₽ (Х8Р + 27s/l(1 + 8/0 7о) + 7о = ар А + 7о;(2.7.5)

Sb = ap(Y +8/rpL)Ss/L +Sb(ap\(2.7.6)

При малом изменении величины свободного объема ^а(Р)/а <К 1 выражения для 7°р и Sp существенно упрощаются:

7ьР - Аа(Р))А + 7о = У - ААа(РЬ (2.7.7)

7 = (^^= Я+аЩ+5/rL)Ss/L. (2.7.8)

Здесь предполагается, что при До(Р)/а <С 1 выполняются приближенные равенства: tpl r^; S^ap^ ^ S^(о). В этом приближении свободная энергия рр = у°р — TSP границы, обладающей избыточным свободным объемом, легко выражается через свободную энергию равновесной границы уъ = pf -TSy

Аа(Р) (А - 2TSs/l(1 + б/п^ .(2.7.9)

При этом уменьшение энергии границы Ду = уь — ур за счет изменения ее свободного объема оказывается пропорциональным величине До(Р):

Д7/7ь = МР) Д - 2TSs/l(1 + 6/rL^ hb-(2.7.10)

Для описания диффузии в границе зерна, обладающей свободным объемом До(Р), также будем использовать полученные выше выражения (2.5.16) и (2.5.17), подставив в них вместо равновесного значения а значение ар:

Dpb=DpbQ^^Ql/kT) при ар < «а^(2.7.11)

где а а = а* ™ а. Здесь величина предэкспоненциального множителя Dp0 определяется выражением:

Db0 = .рПш exp ( [Zi («*/[« - Да(Р)] - 1) +

+ Z, ([«77 - Да(Р)]]1/2 - 1)] /k^ . (2.7.12)

Значение энергии активации самодиффузии вычисляется по формуле:

Qp = WT (а*/(а - Да(Р)) - 1) + Ж Д*1(а - ЫРЦГ - 1) + Ql-

(2.7.13)

В предельном случае малых изменений свободного объема (До С о, До(Р) < ол) выражение для Dp (2.7.11) может быть существенно упрощено:

Dp = Db ехр(До(Р)/ов); До(Р) < ол; До(Р)/о<С1. (2.7.14)

№

Граница в структуре

Диффундирующий атом

Кристаллографические параметры

К, Па-109

Ртах, Па-109

Г, к

Источник

ось

угол

1

Ag

Ag

110,73

0,75

810

1,1 ±0,2

[2-21]

2

Al

Zn

78,877

1,2

598

0,8±0,1

[2-19]

3

Cu-7,5%ln

In

1,0

603

1,4

[2.20], [2.24]

Cu-7,5%In

In

1,15

653

0,7

4

Cu-7,5%In

In

(100)

36,9

1,05

973

-1,3±1,3

Cu-7,5%ln

In

(100)

45

973

5

Q—Zr

Co

102,84

0,9

668

0,16±0,14

[2.27]

6

Sn-Ge

In

(001)

1,15

434

5,5

[2.26]

7

Al

Al

(100)

31,8±0,4

1,0

723

1,19±0,06

[2.25]

Al

Al

(110)

32,0±1,0

1,0

805

3,24

Поликристалл Al

0,64

8

Sn

(001)

22,5

481

0,3

[2.28]

Таблица 2.4

Экспериментальные данные по влиянию давления на зернограничную диффузию

Сопоставление с экспериментом II. Влияние давления на диффузию

Здесь параметр ав определяется по формуле

ав = 73ав = 73Wi ZT 1_ _ _ + _Wi ZT 1_ _ _ + _(2.7.15)(2.7.15)

ав = 73

ав = 73

Wi ZT 1

_ _ _ + _

Wi ZT 1

_ _ _ + _

(2.7.15)

(2.7.15)

(При указанных в табл. 2.4 характерных значениях термодинамических параметров Т = 0,5Тт и а = 0,354-0,4 (см. табл. 2.3) величина % 2 х х 10™2.)

Влияние гидростатического давления на энергию и диффузионную проницаемость границ зерен. Активационный объем зернограничной диффузии

Для того, чтобы получить явный вид зависимости энергии границы уь и параметров зернограничной диффузии от Р, необходимо сделать дополнительные предположения о характере связи величины свободного объема границы V^ с величиной гидростатического давления Р. Предположим, что свободный объем границы квазилинейно уменьшается с величиной Р, и что для расчета Д 14(F) можно использовать известное соотношение для сжимаемости:

ЬУЦР) = -аР + ЬР2,(2.7.16)

где а и b — табличные коэффициенты [2.37].

При уровне давлений Р Ю9 Па (P/К ^ Ю™1), достигаемых в описанных в п. 2.7.1. экспериментах, приближение (2.7.16) является вполне удовлетворительным [2.36]. Более того, в большинстве случаев вклад второго слагаемого не превышает 10%, и для простых оценок Д 14(F) можно использовать линейное соотношение

Д 14(F) = Р/К,(2.7.17)

^а(Р) = р/К - ДПШ.(2.7.18)

Полученные выражения (2.7.17) и (2.7.18) позволяют количественно оценить степень влияния избыточного свободного объема на величину свободной энергии у^ и коэффициента диффузии D^ неравновесных границ зерен.

Как видно из (2.7.9) и (2.7.18), энергия границ линейно зависит от величины гидростатического давления. Степень ее изменения характеризуется параметром Ду/уь, вычисляемым по формуле (2.7.10). При характерных значениях параметров 2г в ~ 265 выражение (2.7.10) с учетом (2.7.18)

может быть представлено в следующем удобном для оценок виде:

А7/7ь = 1^Г (ЛХ +- Ss/Lp - 70) hb- (2.7.19)

Для оценки влияния давления на коэффициент зернограничной диффузии подставим соотношение (2.7.18) в (2.7.14) и представим его в виде

Db(P) = DbexpDb(P) = DbexpРKAVmaBРKAVmaB(2.7.20)(2.7.20)

Db(P) = Dbexp

Db(P) = Dbexp

Р

KAVmaB

Р

KAVmaB

(2.7.20)

(2.7.20)

Для удобства сопоставления теоретического выражения (2.7.20) с экспериментальными данными найдем величину VT = — kTd In D/dP, которую в соответствии с (2.7.2) определяют как активационный объем диффузии. С учетом соотношения (2.7.15) выражение для VT имеет вид

VVkTm \ 1"ко / дуkTm \ 1"ко / ду2/2 \ ( (X к ) \ а*2/2 \ ( (X к ) \ а*1/211/21(2.7.21)(2.7.21)

V

V

kTm \ 1

"ко / ду

kTm \ 1

"ко / ду

2/2 \ ( (X к ) \ а*

2/2 \ ( (X к ) \ а*

1/21

1/21

(2.7.21)

(2.7.21)

Как видно из полученного выражения, величина VT зависит не только от термодинамических параметров материала (ДКт, Тт, yS;L^ его упругих постоянных (К). Существенное влияние на активационный объем VT оказывает также свободный объем границы зерна а. Поскольку в общем случае а является функцией угла разориентировки границы и зависит от плоскости ее залегания, величина VT также будет зависеть от этих параметров границы. Из анализа (2.7.21) следует также, что зависимость VT от температуры может быть весьма нетривиальной. Характер поведения кривой VT(T) определяется соотношением термодинамических констант материала и величиной свободного объема границ а.

Сопоставление с экспериментом

Для точного количественного сопоставления полученных выражений (2.7.19), (2.7.20) и (2.7.21) с экспериментом необходимо располагать надежными данными о термодинамических параметрах материалов, включая 7®^, ^s/l^ и сведениями о величине свободного объема границ зерен а. К сожалению, экспериментальные сведения о значениях а в материалах как правило отсутствуют. Поэтому мы вынуждены ограничиться качественным сопоставлением с экспериментом.

Прежде всего следует отметить, что модель дает экспоненциальную зависимость коэффициента диффузии Вь от давления Р (2.7.20), наблюдаемую в экспериментах и предсказывает линейную зависимость энергии границы от Р (2.7.19). Оценим абсолютную величину активационного объема VT по формуле (2.7.21). При характерных значениях параметров КВ)кТт И 1,5 • 102 [2.16], ДКт = 5 • 10”2, ав = 10^50 (см. (2.7.15)), Т/Тт =0,5 получим VT / О 0,6 7У- 3,3. Эти величины хорошо согласуются с экспериментальными значениями У*, которые в соответствии с данными, помещенными в табл. 2.4, лежат в интервале (0,5У-5,5)П.

Рассмотрим теперь зависимость активационного объема ¥т от температуры. В соответствии с (2.7.21) она может быть представлена следующим образом:

¥т(Т) = Ат (а) - Вт(а)Т. (2.7.22)

Как видно из полученного выражения, величина ¥т линейно снижается с повышением температуры Т. Такое поведение ¥*(Т) наблюдается в сплаве Си-7,5%1п [2.20]. Важно подчеркнуть, что в зависимости от значений параметров Ат (а) и Вт (а) в экспериментах может наблюдаться и независимость ¥т от температуры: ¥т Ат(а) при Ат(а) ^> Вт(а)Т и, что особенно интересно, активационный объем может быть даже отрицательным: ¥т = —Вт(а)Т при Лт(о) СВт(о)Т. Отрицательные значения ¥* наблюдали в работе [2.24].

Часть II

Структура и свойстванеравновесных границзерен

Гелиоцентрическая система Коперника — это спекуляция человека, который не заботится о том, какие фикции он вводит в природу, если только это соответствует его вычислениям.

Ф. Бэкон

ГЛАВА 3

СТРУКТУРА И ДИФФУЗИОННАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ НЕРАВНОВЕСНЫХ ГРАНИЦ ЗЕРЕН

Второй раздел, состоящий из глав III и IV, посвящен разработке базовых представлений теории неравновесных границ.

Основной задачей, которая решается в этом разделе, является создание подхода к описанию границ, содержащих избыточный свободный объем — неравновесных границ зерен. В основе этого подхода лежат разработанные в разделе I представления об островковом строении границ и представления о возможности описания их структурного состояния с помощью понятия «свободный объем».

Разработанные в этом разделе модели структуры и термодинамических свойств, а также модели, описывающие процесс самодиффузии в неравновесных границах, лежат в основе дальнейшего анализа сложных процессов, протекающих на неравновесных границах.

Разработанные подходы и модели имеют также и самостоятельное значение и могут быть использованы для решения разнообразных задач, возникающих при изучении поведения границ зерен в условиях высокотемпературной деформации и рекристаллизации.

Предварительные замечания

Глава посвящена описанию модели структуры и диффузионных свойств неравновесных большеугловых границ зерен. В основе модели лежат представления об островковом строении границ зерен и определяющем влиянии свободного объема границ на их структуру, термодинамические и кинетические свойства. Показано, что внесение в границу дополнительного свободного объема может привести к существенным изменениям ее термодинамических и диффузионных параметров. Получены выражения, связывающие величину избыточной энергии границ зерен и коэффициента зернограничной самодиффузии с величиной дополнительного свободного объема границ зерен.

В п. 3.2. проведено краткое описание экспериментальных фактов, свидетельствующих об изменении диффузионных свойств границ при попадании в них дефектов. Рассмотрены традиционные объяснения этого эффекта, основанные на модели Борисова, связывающей коэффициент зернограничной диффузии с энергией границ зерен.

В п. 3.3. на основе изложенных в гл. 1 и гл. 2 представлений построена модель структуры границ, обладающих избыточным свободным объемом. В приближении малых изменений свободного объема получены выражения для расчета свободной энергии неравновесных границ и ее диффузионных характеристик.

В п. 3.4. проведена качественная оценка степени влияния изменения свободного объема границ на их энергию и диффузионные параметры.

Состояние проблемы: экспериментальные данные и теоретические представления

Общее состояние проблемы описания неравновесных границ подробно освещено во введении. Там же приведены основные ссылки на экспериментальные данные. Остановимся здесь подробнее на теоретических представлениях, используемых для объяснения феномена неравновесности. Центральное место здесь занимает модель Борисова [3.1], связывающая энергию активации диффузии с энергией границ зерен.

В модели [3.1] постулируется подобие микромеханизмов диффузии в кристаллической решетке и в границе зерна. Отличие в их диффузионных свойствах объясняется снижением энергии активации миграции атомов в границе вследствие того, что граница обладает избыточной свободной энергией рь. Связь между параметрами зернограничной диффузии — энергией активации Qb и предэкспонентой Вьо — и соответствующими параметрами объемной диффузии Qv и Bvo определяется соотношением

Qb = Qv + fcTln(DyoMo) - 27b62. (3.2.1)

При таком подходе изменение диффузионных свойств границы при деформации объясняется увеличением ее свободной энергии (от рь ДО р^ ) за

счет энергии аккумулированных в ней дислокаций Ду:

7^ = 7ь + (3.2.2)

Подставляя (3.2.2) в соотношение (3.2.1), нетрудно получить выражение для энергии активации Q^ и коэффициента диффузии D^ в неравновесной границе:

Qb = Qb + Л7Э2: Db = Db ■ exp (Д7?>2ДТ) . (3.2.3)

Предполагается, что предэкспоненциальные множители в коэффициентах диффузии равновесной D^o и неравновесной D^o границ равны.

Как видно из полученного для D^ выражения, для заметного увеличения коэффициента зернограничной самодиффузии при деформации необходимо весьма существенное повышение удельной энергии границ Ду: для изменения Въ на два порядка, как это наблюдается в опытах [3.2, 3.3], при Т = 0,5Тт требуется увеличение свободной энергии границ уъ на величину ДуЬ2, близкую к 2кТт. Заметим, что свободная энергия равновесных границ при таких температурах составляет примерно 2,5э-3&Тт (см. табл. 1.1 и 1.4).

Оценим плотность дислокаций в границе рь, которая могла бы обеспечить столь высокий уровень избыточной энергии Ду*. Как показано в [3.4], величина Ду складывается в основном из энергии ядер попавших в границу решеточных дислокаций и энергии их близкодействующих упругих полей:

Д7 = рьСЪ2р^ + pbGb2 In (1/^oSo) /2тг, (3.2.4)

где So — радиус ядра дислокации. Подставляя в эту формулу характерное значение параметра Gb3 /кТш 50 [3.5], нетрудно убедиться, что для достижения указанного уровня избыточной энергии (Ду*Ь2 2кТт) в границах зерен необходимо создать плотность дислокаций, близкую кр^З-108м™1. Это весьма высокая плотность (расстояние между дислокациями в границе составляет при такой плотности р^1 ^ 3,3 • 10™ 7 см), по-видимому, недостижимая при обычной высокотемпературной деформации. Действительно, по оценкам [3.6] характерная плотность дислокаций, формирующаяся в границах в таких условиях, не превышает 107 м™1. Расчеты, проведенные в работе [3.7] для аустенитной стали, показывают, далее, что при плотности дислокаций рь 2 • 107 м™1 соответствующее приращение энергии Ду составляет не более 5% от равновесного значения энергии уь. Из приведенных оценок видно, что использование модели Борисова [3.1] для расчета параметров деформационно-стимулированной диффузии встречает серьезные трудности.

Возникшая проблема кратко может быть сформулирована в виде следующего вопроса. Как объяснить, что введение в границу сравнительно небольшого числа (небольшой плотности) решеточных дислокаций, при котором не происходит существенного повышения ее свободной энергии, может привести к существенным изменениям диффузионной проницаемости границы?

Как видно из подробного анализа, проведенного сравнительно недавно в работе [3.4], в рамках традиционных подходов этот вопрос не находит естественного ответа. По нашему мнению, для описания деформационно- стимулированной зернограничной диффузии целесообразно использовать описанную выше в гл. 1 и 2 модель равновесных границ. В соответствии с этой моделью основным структурным параметром, определяющим величину свободной энергии границы и ее диффузионные характеристики, является свободный объем границы АРУ При этом энергия границ довольно слабо (линейно) зависит от величины свободного объема, в то время как ее диффузионная проницаемость — весьма сильно (экспоненциально). Учет этого различия в степени влияния свободного объема на величины ръ и Вь позволяет легко решить указанную выше проблему Действительно, бомбардирующие границу решеточные дислокации приносят в нее дополнительный свободный объем. Это приводит к изменению энергии границы и к изменению ее диффузионных свойств. При этом (при типичных условиях деформирования) энергия границы, в силу ее слабой зависимости от величины свободного объема, повышается лишь на десятки процентов, а коэффициент зернограничной диффузии, вследствие указанной нелинейности, может возрастать в десятки раз.

Подход и основные предположения

Неравновесная граница отличается от равновесной величиной свободного объема: это граница, в которую тем или иным способом внесен дополнительный (по отношению к геометрически необходимому) свободный объем.

Мерой неравновесности границы в этом случае является величина внесенного в границу дополнительного свободного объема.

Отличие свойств неравновесных границ от свойств равновесных обусловлено главным образом отличием их свободных объемов.

Основные соотношения и результаты

Построена модель структуры неравновесных границ зерен, представляющая собой обобщение «островковой» модели на случай границ, обладающих избыточным свободным объемом. В качестве параметра, характеризующего степень неравновесности границы, используется величина избыточного свободного объема.

В рамках островковой модели неравновесных границ получены выражения для оценки избыточной свободной энергии и аномальных диффузионных характеристик неравновесных границ при заданной величине избыточного свободного объема. Показано, что небольшие изменения свободного объема границ сравнительно слабо (линейно) изменяют энергию границы и весьма существенно (экспоненциально) изменяют коэффициент зернограничной самодиффузии.

Выражение для свободной энергии неравновесной границы (при малых приращениях свободного объема Ао+) имеет вид

= 7Ь + Аа ^Хбр + 2 (7“/L - TSs/L) (1 + 5/tl) - 7о)) . (3.4.1)

Выражение для энергии активации самодиффузии в неравновесной границе:

Qb = Wi У*Ца + Ла) - 1) + W2 ([а*Да + Да)]1/2 -1) + QL. (3.4.2)

При малых приращениях свободного объема выражение для коэффициента диффузии по неравновесной границе будет

Db = Db ехр(Да/ав); Да < а* — а; Да/а<1.(3.4.3)

Модель неравновесных границ зерен.

Энергия, энтропия, диффузия.

Вывод основных соотношений

Рассмотрим границу зерна, свободный объем которой Vs складывается из равновесного свободного объема Vb и избыточного свободного объема

Vs = Vb + V+; as = а + Да.(3.5.1)

Здесь as = Vs/ДУт, Да = У+/ДУт.

Примем, что структура такой границы при as < а* может быть представлена в виде системы островков L-фазы, окруженных областями 5-фазы. Размеры ^-областей rf при этом будут отличаться от равновесного размера

rf = пД! + Аа/а)1/2.(3.5.2)

Соответственно возрастет энтальпия и энтропия таких границ. Для вычисления этих величин в соответствующие выражения гл. 1 вместо равновесных значений а и ть следует подставить а8 и г8:

Р+ = as (хбр + 2Ps/l (1 + б/тр - 70) + 7о,(3.5.3)

Sb = as (1 + 6/r®)SS/L + Sb(as).(3.5.4)

При малом изменении величины свободного объема ZXa/a ^ 1 выражения для 7^+ и 5^ существенно упрощаются:

7ь + = (а + Аа)А + 70 = yf + ЛАа;(3.5.5)

s+ = (а + Да)(1 + <ДЩ35/£ + Зьс(а) = Sb + Да(1+ <VrL)Ss/L; (3.5.6)

А = Хбр + 27^/l(1 + брУ ~ 7о-

Здесь предполагается, что при Да/а ^7 1 выполняются приближенные равенства: r^^rB; ^(а5) аз5*^(а). Тогда свободная энергия 7^ = p^™TS^ границы, обладающей избыточным свободным объемом, легко выражается через свободную энергию равновесной границы рь = 7ь — TSb:

р = 7ь + Т ( (хЗр + 2 (7°/L - TSs/L^ (1 + 5!тЦ - 7о)) . (3.5.7)

При этом приращение энергии границы Дд = д^ — д^ за счет изменения ее свободного объема оказывается пропорциональным величине Да:

^Иъ = Да ^А5р + 2 ^рЦь -TSs/l^ 0 + 6/rL) -7о)) /7ь. (3.5.8)

Для описания диффузии в границе зерна, обладающей избыточным свободным объемом Да, будем использовать приведенные в гл. 2 выражения для D^ Qb и Вьо, подставив в них вместо равновесного значения а значение а5:

D*b=DL, Ot = Dtcp=xD при Да^ал, (3.5.9)

D^=D^expPQ+/kT) при Ха < аА. (3.5.10)

Величина параметра ал здесь

аА = а*-а.(3.5.11)

Величина предэкспоненциального множителя D^o в (3.5.9) и (3.5.10) определяется выражением

Db0 = pDL0 exp I pi p*/(a + Да) - 1 j +

+ Z2 ([a*/(a + Aa)]1/2 - 1)] Д} . (3.5.12)

Значение энергии активации самодиффузии вычисляется по формуле

Qb = WT (а*/(а + Да) - 1)+Ж ([Т/Л + ХарЗ - 1) +QL. (3.5.13)

В предельном случае малых приращений свободного объема (Да <77 а, Да < ал) выражение для D^ (3.5.10) может быть существенно упрощено:

D* = Db ехр(Да/ав); Да < ал; Да/а ^7 1.(3.5.14)

Здесь параметр ав определяется по формуле (см. 2.7.15)

(3.5.15)(3.5.15)_ а* Ж Zx 1 /Ж ZiNkaV^“в “ «2 кТ ~ Т + 2 ("Гт “ т) (т)

(3.5.15)

(3.5.15)

При указанных в табл. 3.1 характерных значениях термодинамических параметров Т = 0,5Тто и a = 0,354-0,4 величина ав 2 • 10™2.

Т а б л и ц а 3.1

Обозначения и численные значения параметров, используемых при расчетах

Параметры

Обозначение

Единицы измерения

Численное значение

Источник

Кристаллогеометрические параметры

Вектор Бюргерса

b

м

2,5 • 1(Г10

[3.5]

Атомный объем

О

м3

1,6 • 1029

[3.5]

Характерный размер зерна

d

ъ

104

Ширина границы зерна

б

ь

2

[3-5]

Термодинамические и упругие константы

Модуль сдвига

Температура плавления

G

Тт

GU/kTm

50

[3.5]

Удельная теплота плавления Плотность

А

Р

ХрЬ3/кТт

1,5

[ЗЛ2]

Скачок объема при плавлении

Д^т

5•10"2

[3.9]

Энтальпия поверхности жидкость-кристалл

7s/L

7 s/l ' /кТт

1

[3.9]

Энтропия поверхности жидкость-кристалл

Ss/L

Ss/L-b^k

0,8

[3.9]

Структура и диффузионная проницаемость

Параметры

Обозначение

Единицы измерения

Численное значение

Источник

Параметры границ раздела

Свободный объем границ зерен

vb

1,75 • 10“2

[3.10]

Относительный свободный объем границы

«ь

0,35

[3.10]

Критический свободный объем границы

а

0,5

[3.11]

Избыточный свободный объем границы

Да

0,05; 0,1

Свободная энергия границы зерна {Т = 0,5Тт)

Рь

^)кТт

2,9

Свободная (поверхностная) энергия «сухих» участков границы

7о

до b" / кТт

1,4

[3.10]

Энтальпия границы зерна (а = 0,35)

Чь

^Ь2/кТт

4Д

[3.10]

Энтропия границы зерна (а = 0,35)

Sb

Sbb2/k

2,33

[3.10]

Диффузионные параметры

Энергия активации самодиффузии в расплаве

Ql

кТт

3,6

[3.8]

Предэкспонента в выражении для коэффициента диффузии в расплаве

Dlo

см2-с™1

8■10-4

[3.8]

Коэффициент самодиффузии в расплаве

Dl

см2-с-1

1,5 ■ 10“5

Энергия активации зернограничной самодиффузии

Qb

кТт

9

[3.5]

Предэкспонента в выражении для коэффициента зерно гранич н о й сам о диффузии

Dbo

см2-с”1

2•10“2

[3.5]

Коэффициент зернограничной самодиффузии (Г = 0,5Тт)

Db

см2-с"1

3 • 10“10

ТаблицаЗ.1 {Продолжение)

Модель неравновесных границ зерен

Обсуждение результатов. Влияние избыточного свободного объема на энергию границ и коэффициент зернограничной самодиффузии

Полученные выражения (3.5.7) и (3.5 Л 4) позволяют количественно оценить степень влияния избыточного свободного объема на величину свободной энергии у^ и коэффициента диффузии D^ неравновесных границ зерен.

Как видно из (3.5.7), энергия границ линейно зависит от величины избыточного свободного объема. Степень ее изменения за счет введения дополнительного объема характеризуется параметром Ду/75, вычисляемым по формуле (3.5.8). При характерных значениях параметров 2r l ^ 2Ь^ 5 выражение (3.5.8) может быть представлено в следующем удобном для оценок виде:

А7/7ь = Аа (р)6 + 6(7^ - SS/lP - 7о) /Х-(3.6.1)

Предположим для определенности, что Т = 0,5Тт, и для проведения численных оценок возьмем два характерных значения избыточного свободного объема границ Да: Дах = 0,05 и Да2 = 0,1. В соответствии с (3.5.1) абсолютные приращения свободного объема при этом составляют (Д ТД ~ 5 х xlO™2) Т^ 0,25% и V^ ^ 0,5%. При обычной величине исходного свободного объема а 0,35 выбранные значения Да отвечают условиям Да < а и Да + а < а*, что позволяет использовать для оценок приближенные выражения (3.5.8) и (3.5.14). Подставляя в (3.5.8) характерные величины термодинамических констант материалов, указанные в табл. 3.1, и указанные значения Д ах и Даз, получим: Д7/7ь(Дах) = 0,125; Ду/7ь(Даз) = 0,25. Это означает, что введение в границу дополнительного свободного объема Дах~0,05иДа2^0,1 приводит к увеличению ее энергии на 12,5% и 25% соответственно.

Определим теперь, как при этом меняется коэффициент зернограничной диффузии. В соответствии с (3.5.14) его величина при введении дополнительного объема Да возрастает в ехр(Да/ав) раз. Подставляя в (3.5.14) указанные значения Дах и Да2, получим (при а в = 0,02): Р^Даз) = = 12,2Иь; И^(Да2) = 148Иь. Таким образом, незначительному изменению энергии границы соответствует весьма существенное увеличение ее диффузионной проницаемости.

Изложенная модель создает предпосылки для строгого описания аномалий зернограничной диффузии, связанных с изменением свободного объема границ зерен. Для перехода к такому описанию необходим анализ конкретных процессов накопления свободного объема в границах в конкретных условиях испытаний. Такой анализ для случая, когда дополнительный свободный объем в границу приносят решеточные дислокации, проведен в следующей главе нашей работы.

ГЛАВА 4

СТРУКТУРА И ДИФФУЗИОННЫЕ СВОЙСТВА ГРАНИЦ ЗЕРЕН, СОДЕРЖАЩИХ ВНЕСЕННЫЕ РЕШЕТОЧНЫЕ ДИСЛОКАЦИИ

Предварительные замечания

Глава посвящена описанию моделей структуры и диффузионных свойств границ, содержащих внесенные решеточные дислокации.

Предложена модель, описывающая влияние внесенной в границу зерна единичной решеточной дислокации на структуру и диффузионные свойства границы. В основе модели лежат представления об изменении величины свободного объема границы в области ядра делокализующейся дислокации. Получены выражения, позволяющие оценить радиус диффузионного влияния дислокаций и характерное время их диффузионного влияния. Получены выражения для коэффициента зернограничной диффузии в области ядра делокализующейся дислокации и для эффективного коэффициента диффузии в границе, содержащей внесенную дислокацию.

Предложена модель, описывающая влияние потоков решеточных дислокаций, обусловленных внутризеренной деформацией или миграцией границ, на диффузионные свойства границ зерен. Показано, что причиной ускорения зернограничной диффузии при деформации является обусловленное внесенными дислокациями изменение свободного объема границ

зерен. Проанализирована кинетика накопления дефектов в границе с учетом их влияния на диффузионные свойства границ. Получены выражения, описывающие зависимость коэффициента зернограничной самодиффузии от скорости внутризеренной деформации и структурных параметров материала.

В п. 4.2. кратко рассмотрены экспериментальные данные о влиянии внесенных в границы дислокаций на диффузионные свойства границ.

В п. 4.3. рассмотрена модель, описывающая изменение свободного объема и диффузионных свойств границы в области ядра делокализующейся дислокации. Вычислен избыточный свободный объем, приносимый в границу единичной дислокацией (п. 4.З.1.). Вычислены диффузионные параметры границы в области ядра дислокации, где сосредоточен внесенный в границу дополнительный свободный объем (п. 4.3.2.).

В п. 4.4. на основе изложенной модели проанализированы дискуссионные экспериментальные данные о влиянии малой предварительной деформации на диффузионные свойства границ зерен.

В п. 4.5. рассмотрена модель, описывающая изменение диффузионных свойств границ при их взаимодействии с потоками решеточных дислокаций. В п. 4.5.1. описана кинетика накопления дефектов на границах зерен. В п. 4.5.2. получены выражения, описывающие диффузионные параметры границ зерен, бомбардируемых потоками решеточных дислокаций.

В п. 4.6. на основе изложенной модели проанализировано влияние потоков решеточных дислокаций на диффузионные свойства границ зерен.

В п. 4.7. в порядке сопоставления развитых представлений с экспериментом проведен анализ влияния избыточного свободного объема границ на поведение материалов в условиях сверхпластичности. Этот параграф содержит следующие разделы: п. 4.7.1. — экспериментальные данные; п. 4.7.2. — модель; п. 4.7.3. — сопоставление с экспериментальными данными. Здесь на примере анализа особенностей деформационного поведения материалов в условиях структурной сверхпластичности продемонстрирована высокая эффективность использования понятий «исходный свободный объем» и «избыточный свободный объем» границы при рассмотрении различных зернограничных процессов, протекающих в сверхпластичных материалах.

Состояние проблемы: экспериментальные данные

и теоретические представления

Известен целый ряд экспериментальных работ, посвященных исследованию диффузионных процессов в границах зерен, содержащих внесенные решеточные дислокации. Прежде всего это работы, в которых определялись диффузионные свойства границ в материалах, подвергнутых малым пластическим деформациям [4.1-4.6].

Полученные при этом результаты оказываются весьма противоречивыми. С одной стороны, в работах [4.2-4.6] обнаружено существенное увеличение диффузионной проницаемости границ после делокализации в них решеточных дислокаций. Так, в [4.2] при исследовании твердого раствора №™5%А1 проведено сравнение температур делокализации дислокаций Тд в равновесных границах зерен и в границах зерен материала, подвергнутого деформации ~ 0,5% при комнатной температуре. Исследования показали, что во втором случае температура делокализации на 50^100° ниже, чем в первом. Это позволило авторам [4.2] сделать вывод о том, что диффузионная подвижность атомов в неравновесных границах заметно выше, чем в равновесных. Аналогичные результаты и, в частности, существенное снижение температуры делокализации после малой предварительной деформации, были получены в серии работ, проведенных на аустенитной стали [4.4-4.6].

В работах [4.6, 4.11,4.12] развиты теоретические представления, позволяющие качественно объяснить наблюдаемые результаты. В соответствии с [4.6, 4.11, 4.12], попадающие в границу зерна решеточные дислокации накапливаются в границе, что приводит к повышению ее свободной энергии. Увеличение свободной энергии, в свою очередь, является причиной возрастания диффузионной проницаемости границы. Для описания этой связи авторы [4.6] пользуются соотношением Борисова [4.13].

С другой стороны, в работе [4.1], специально посвященной изучению влияния делокализации на зернограничную диффузию, получены результаты, противоречащие указанным выше. На основе сравнения данных об относительной доле границ, содержащих неделокализованные дислокации, в образцах, прошедших разную предварительную обработку (подробнее см. п. 4.6.), авторы делают вывод, что делокализация (при плотности дислокаций до 107 м^1) не приводит к изменению функции распределения диффузионной проницаемости границ зерен. Эта точка зрения получила свое развитие в работе [4.14], где высказываются и теоретические соображения в пользу указанного вывода. По мнению автора [4.14], поскольку плотность внесенных в границу дислокаций невелика, связанное с ними изменение энергии границ также не может быть значительно и, следовательно (в соответствии с моделью Борисова [4.13]), изменение диффузионных свойств границ не может быть существенным.

Таким образом, в рамках традиционных представлений вопрос о влиянии решеточных дислокаций на диффузионные свойства границ не получил однозначного решения. Рассмотрим его с позиции развиваемой здесь теории.

Подход и основные предположения

Решеточная дислокация обладает избыточным свободным объемом.

При попадании дислокации в границу зерна и делокализации ее ядра происходит изменение свободного объема границы: свободный объем дне™

локации передается границе и создает в ней дополнительный свободный объем.

Свободный объем, связанный с ядром дислокации, по мере делокализации диффузионно перераспределяется в границе.

Диффузионные и термодинамические свойства границы в области ядра делокализующейся дислокации существенно изменяются вследствие наличия в этой области избыточного свободного объема.

Изменение диффузионных свойств заметно в течение конечного времени — времени диффузионного влияния дислокаций, за которое избыточный свободный объем, связанный с ядром дислокации, «размазывается» на достаточно большой площади границы — в области диффузионного влияния дислокации.

В случае, когда границу зерна бомбардирует поток решеточных дислокаций, возможно возникновение условий, при которых в каждый момент времени в каждой точке границы будет поддерживаться некоторый постоянный (стационарный) уровень избыточного свободного объема. Это приведет к стационарному (постоянному во времени) изменению диффузионных свойств границы зерна.

Масштаб изменений диффузионных свойств границ зерен зависит от интенсивности потока решеточных дислокаций на границу, т.е. от скорости внутризеренной деформации (или миграции границы) и скорости диффузионного «ухода» избыточного свободного объема из границ, зависящей, в частности, от размера зерна материала.

Основные соотношения и результаты

Описана модель диффузионных свойств границ, содержащих внесенные решеточные дислокации. В основе модели лежат представления об изменении свободного объема границы в области ядра делокализующихся дислокаций. Показано, что при попадании в границу зерна решеточной дислокации и ее делокализации связанный с ядром дислокации свободный объем диффузионно перераспределяется в границе. Это перераспределение приводит к локальному — в области ядра дислокации — изменению структуры и диффузионных свойств границы. Описана кинетика диффузионного перераспределения избыточного свободного объема, связанного с попавшими в границу зерна дислокациями. Показано, что заметное изменение диффузионных свойств границы происходит в некоторой конечной области, названной «областью диффузионного влияния» дислокации, в течение конечного времени, названного «временем диффузионного влияния». Описана кинетика накопления избыточного свободного объема в границе в условиях бомбардировки границ потоками решеточных дислокаций при деформации (или при миграции границ через деформированную матрицу). Описаны закономерности изменения диффузионных свойств границ зерен при попадании в них дислокаций и закономерности деформационно- стимулированной диффузии.

В рамках описанной модели структуры и диффузионных свойств границ, содержащих внесенные решеточные дислокации, получены выражения для оценки радиуса Тх и времени tx диффузионного влияния дислокаций, выражения для расчета стационарной плотности дефектов в границах зерен, выражения для расчета коэффициента деформационно- стимулированной зернограничной диффузии.

Выражения для коэффициента деформационно-стимулированной зернограничной диффузии D^ при малой плотности внесенных в границу дефектов имеют следующий вид.

При малых размерах зерен (d < dx) и малых скоростях деформации

Вь = Dbexp (p^b/aBw0) ,(4.4.1)

где величина р^ ЛЬ определяется из уравнения

4111 (рьМ) + (pf ЛЬ) /woaB = In (£,MkTAx/Db5G); р^ М < aAw0.

(4.4.2)

При больших размерах зерен (d > dx) и малых скоростях деформации

Db = Db exp (wf /woaB) ,(4.4.3)

где величина wf определяется из уравнения

21n(wf/woaB) + (wf/woaB) = Ь1^^Г) .(4.4.4)

Критический размер зерна dx определяется по формуле

=(4-4.5)

LMH pb^D

Модель диффузионных свойств границ зерен

в области ядра делокализующейся дислокации.

Вывод основных соотношений

Избыточный свободный объем

Как известно, при введении решеточной дислокации с вектором Бюргерса b в кристалл в последнем возникает некоторый избыточный объем КоВ соответствии с [4.15], этот объем локализован в области ядра дислокации, и его абсолютная величина (на единицу длины дислокации) составляет

Vo = -фЪ2.(4.5.1)

Здесь ф — геометрический множитель порядка единицы [4.15].

В работах [4.16, 4.17] показано, что ядро решеточной дислокации с вектором Бюргерса Ъ может быть представлено в виде «континуального набора» дислокаций с плотностью вектора Бюргерса w°, отвечающего условию

Го

J w°dr = b, где г0 — радиус ядра дислокации. В рамках этого формализма о

сосредоточенный в ядре свободный объем Vo оказывается связанным с континуальным набором дислокаций w° и по аналогии может быть охарактеризован плотностью свободного объема о [см2/см], отвечающей условию го

J Ыт = Vo - При равномерном распределении плотности вектора Бюргерса о

в ядре дислокации на отрезке [0, го] величина w° определяется выражением w° = b/то, и величина о вычисляется, соответственно, по формуле г = Vo)то. Это означает, что связь между w° и v с учетом (4.5.1) может быть представлена в виде:

и = ^Vo/b = ф^Ь.(4.5.2)

При попадании решеточной дислокации в неспециальную (обычную) границу зерна происходит делокализация ее ядра. Это означает, что пластическая несовместность, первоначально локализованная в ядре в области размера го ~ 2Ь, с течением времени «размывается» вдоль границы на расстояние гд, существенно превышающее г0. В рамках представлений, развитых в работах [4.18—4.20], этот процесс может быть описан как процесс диффузионно-контролируемого «разбегания» составляющих ядро континуальных дислокаций. В соответствии с [4.19], характерное время этого процесса ta может быть записано в виде

td « Аг Ца!Г • kT/DbSG,(4.5.3)

где Лх ^ 10 [4.19]. Как показано в [4.21], другие модели делокализации дают похожие выражения.

Перераспределение в границе в ходе делокализации составляющих ядро континуальных дислокаций w° будет приводить и к перераспределению связанного с ядром дислокации свободного объема. Естественно предположить, что свободный объем, первоначально локализованный в области то, в ходе делокализации будет размываться в границе со скоростью диффузионного разбегания составляющих ядро континуальных дислокаций. Рассмотрим этот процесс более подробно.

В соответствии с [4.22], при попадании решеточных дислокаций в границу в ней образуются дислокации ориентационного несоответствия (ДОН) с вектором Бюргерса Аб, который в общем случае может быть представлен в виде суммы нормальной Абп и скользящей Аб^ по отношению к плоскости границы компонент. В результате делокализации ядра единичной ДОН в границе возникает некоторое распределение скользящих и нормальных континуальных дислокаций с плотностью вектора Бюргерса w/ и w^ соответственно. Эти величины отвечают очевидным условиям: J w^dr = о

= Абп; J w/ dr = A bt. Связанный с такими дислокациями дополнительный о

свободный объем с учетом соотношений (4.5.1) и (4.5.2) определяется выражением

17+ = ф ^ + w°) = Д (w? + w°).(4.5.4)

В начальный момент времени свободный объем, сосредоточенный в ядре дислокации радиуса го, составляет

V = ДЬ/г0.(4.5.5)

При характерных значениях параметров ф = 1; 5 = Ж ф1 = фЪ/5 ^ 0,5; го = 25 величина Уо+ = 0,25. По мере «размывания» ядра его радиус г (7) растет, и в произвольный момент времени t свободный объем, связанный с ядром дислокации, будет определяться соотношением

Уф = ф1Ь/гфф(4.5.6)

При тф) = 1005 величина Уг+ составляет 5 • 10-3.

Это означает, что в области ядра делокализующейся дислокации суммарный свободный объем границы Vs будет отличаться от исходного равновесного значения Уъ на некоторую величину, зависящую от Уф. Точный расчет суммарного свободного объема произвольной границы в области ядра ДОН в настоящее время не представляется возможным. В связи с этим примем простейшее предположение об аддитивности свободных объемов УьиУф:

Vrs = vb + v+.(4.5.7)

Очевидно, что это приближение справедливо лишь для «обычных» границ, имеющих углы разориентировки, далекие от специальных значений. Разделив обе части (4.5.7) на ^Ут и вводя обозначения оф = Уф j КУт, ^аг = Уф) 4Wm, перейдем к более удобному параметру а = Уъ] ^Ут — относительному свободному объему границ зерен:

ау = а + ^аг.(4.5.8)

Диффузионные свойства границы в области ядра делокализующейся дислокации

В гл. 3 получены соотношения, позволяющие связать параметры зернограничной самодиффузии со значениями равновесного а и избыточного А а свободного объема границ. Выражение для коэффициента зернограничной диффузии D^ в предельном случае малого избыточного свободного объема границ Аа < а, 2\а < ад может быть представлено в виде

D*b = Dbехр(Аа/ав); Ао/о<^1; Аа/а^ < 1.(4.5.9)

В другом случае, когда избыточный свободный объем границ зерен несколько превышает критический уровень (Аа ^ а^), диффузионные параметры

границы соответствуют диффузионным параметрам расплава

Db = DL- ИаА ^ L(4.5.10)

Величина параметра а а в (4.5.9) и (4.5.10) определяется по формуле

аА^^(4.5.11)

где а* = 0,5 — критическое значение свободного объема границы, при достижении которого становится возможной легкая диффузия по Ь-фазе. Величина параметра а в в (4.5.9) зависит от термодинамических констант материала и равновесного свободного объема границы а. Для последующих оценок будем использовать приближенное значение ав ~ 0,02.

Подставляя в (4.5.9) и (4.5.10) полученное выше выражение (4.5.6), нетрудно определить зависимость коэффициента зернограничной диффузии в ядре делокализующейся дислокации DbT от ширины ее ядра г:

D*br = DL, r^rA;(4.5.12)

Dbl. = Dbexp(rB/r), т > тA.(4.5.13)

Здесь параметр тА характеризует размер области ядра дислокации, внутри которой суммарный свободный объем границы af превышает критическое значение а*, т.е. области, где диффузионные параметры границы соответствуют диффузионным параметрам переохлажденного расплава. Величина та определяется из соотношения а + Аат = а* и с учетом (4.5.6) и (4.5.11) равна

гА = фхЬ^Ут^ - а) = ^Ь/М^аА-(4.5.14)

При характерных значениях параметров а = 0,4; а* = 0,5; ф1 = 0,5; АУт = 5 • 10™2 получим оценку радиуса та = 1005.

Параметр тв в выражении (4.5.13) условно может быть назван радиусом области диффузионного влияния дислокации. Действительно, в соответствии с (4.5.13), при радиусе ядра дислокации, отвечающем условию тА < т < гв, коэффициент диффузии границы D^r в области ядра дислокации существенно (в ехр(гв/г) раз) отличается от коэффициента диффузии вне ядра Db. При радиусе ядра г, превышающем тв (г > г в), это отличие становится не столь существенным, и при т ^ тв, очевидно, DbT ^ Db. Величина параметра тв, в соответствии с (4.5.6) и (4.5.8), определяется соотношением

ГВ = фгЬ/авАУ^(4.5.15)

При характерных значениях параметров ^1 = 0,5; ав = 0,02; /\Ут = 5 х х 10-2 величина радиуса тв составляет 5005.

Оценим теперь среднее значение коэффициента зернограничной диффузии (Dbr) в области ядра делокализующейся дислокации при его «размывании» от начального радиуса то до произвольного размера ti > тв- Для решения этой задачи условно разделим область [ro,ri] на три интервала [го, та\, [гл, ^в], кв, п] и назовем их интервалами I, d и s, соответственно.

Примем, что внутри интервала I среднее значение коэффициента диффузии Вы равно значению коэффициента диффузии в расплаве:

Dbl = DLl r<rA; а > аА.(4.5.16)

В области d среднее значение коэффициента зернограничной диффузии определяется из (4.5.9) с помощью приближенного выражения

Dbd = Db— L«a!<xb_ О ,(4 5 17)

аА — ав \)'

При указанных выше значениях параметров ав = 0,02; аА = 0,1; Dbd 36В6.

В области s среднее значение коэффициента диффузии Dbs из (4.5.9) можно определить по формуле

DC = Db——— (е-.(4.5.18)

«в —\/

При ад м 0 из (4.5.18) получаем Dbs 1,7Вь.

Среднее значение коэффициента диффузии Dbb в области диффузионного влияния дислокации [го, гв] определяется очевидным соотношением

Dbb =DbiDbd (4 5 19)

При указанных выше значениях параметров и Dbl > Dbb величина Dbb составляет примерно 45Db.

Среднее значение коэффициента зернограничной диффузии (D^ на всем интервале [r0, гх] может быть вычислено по формуле

™,4-5'201

Оценим теперь характерное время ti, в течение которого диффузионные свойства границы в области ядра «упавшей в границу» дислокации будут заметно отличаться от диффузионных свойств равновесной границы. Назовем этот параметр tA временем влияния дислокации на диффузионные свойства границы (для краткости — временем диффузионного влияния). В первом приближении величина tA может быть оценена как время «размывания» ядра дислокации до характерного размера г в, называемого радиусом диффузионного влияния (4.5.15). В соответствии с [4.18-^4.21] (см. (4.5.3)), значение tx может быть вычислено по формуле

ti = А^гв/Ь^кТ/П^бС.(4.5.21)

Подставляя в (4.5.21) характерные значения параметров Ах = 10; тв = = 5005; Dbl = 45Db; Db(T = 0,5Tm) = 3 • НГ^ Gb*/kT = 100; 5 = 25, получим tx = 2 • 10™1 с.

Сравним время диффузионного влияния дислокации Нс временем делокализации ta. Величина ta, как известно, представляет собой время, в течение которого исчезает электронно-микроскопический контраст от попавшей в границу дислокации. Это происходит при размывании ее ядра на характерное расстояние та, составляющее 1^3 экстинкционных размера. По оценкам [4.5, 4.6] величина та составляет 6 • 10™8 м. С учетом (4.5.3) и (4.5.21) отношение txjta может быть представлено в виде:

Нр = ЫтТС(4.5.22)

При характерных значениях параметров тв ~ 5006 и та ~ 2406 [4.5, 4.6] величина tx/td составляет ~ 8. Это означает, что время диффузионного влияния дислокации может существенно превышать время ее делокализации. То есть спустя еще долгое время после исчезновения дифракционного контраста от попавшей в границу дислокации граница способна сохранять в области ядра высокую диффузионную проницаемость.

Достаточно очевидно, что локальное изменение диффузионных свойств границы зерна в области ядра делокализующейся дислокации в течение времени Н будет влиять на диффузионные свойства границы зерна в целом. Величина Db при наличии в границе зерна двух областей с отличающимися коэффициентами диффузии (области ядра размера уд со средним коэффициентом диффузии (D^ и области равновесной границы размера (d — уд) с коэффициентом Db) определяется соотношением

6 (l-ri/dyDtH(ri/dW(

Как видно из приведенного выражения, в материале с большим размером зерен d^Tx влияние попавшей в границу дислокации на диффузионные свойства границы незначительно:

Db = А(1 + n/d) (n < d).(4.5.24)

В то же время в материалах с ультрамелким зерном (d ^ 1036), для которых выполняется соотношение тх ^ d, это влияние может быть весьма существенным. В этом случае выражение (4.5.23) принимает вид

Db = p^d/n,(4.5.25)

и величина Db может заметно превысить равновесное значение Db.

Сопоставление с экспериментом.

Влияние малых деформаций

на диффузионные свойства границ зерен

Проведенный анализ показывает, что внесенные в границу зерна решеточные дислокации в ходе делокализации оказывают существенное влияние

на диффузионные свойства границ. Это хорошо согласуется с результатами указанных выше экспериментальных работ [4.2^4.6]. Развитая здесь модель позволяет также объяснить и результаты дискуссионной работы [4.1]. Покажем, что в свете изложенных выше представлений полученные в ней экспериментальные данные могут быть иначе интерпретированы и, при новой интерпретации, вполне согласованы с традиционной концепцией. Для того, чтобы в этом убедиться, перейдем к более подробному ее анализу

В работе [4.1] исследовались образцы двух типов Л и В из нержавеющей стали (С-0,06; Ст-19,0; Ni-18,6). Образцы типа Л были продсформированы на 1%, для того чтобы ввести дислокации в границы зерен. Образцы типа В были продеформированы на 2%, отожжены при температуре Тж = 873 К в течение tx = 5 мин., а затем снова продеформированы на 1% для повторного введения дислокаций в границы. Достигаемая при такой деформации линейная плотность дислокаций в границах составила ^107 м”1.

Далее тонкие фольги из этих образцов быстро нагревались (20 К/с) до заданных температур Т^ (643™743К) и выдерживались при этих температурах ty = 1 мин. В полученных таким образом фольгах исследовались 100 случайно выбранных границ зерен и определялось число границ /, свободных от дислокаций, как функция температуры Т^. Было обнаружено, что за исключением самых высоких температур отжига (743 К) заметные отличия между кривыми f(Ti) для образцов типа Ли В отсутствуют: при Ту = 743 К в образцах типа Л (через ty = 1 мин.) доля границ, содержащих дислокации, составляет 20%. Авторы работ [4.1, 4.14] интерпретируют эти результаты как свидетельство отсутствия влияния предварительно внесенных дислокаций (в образцах типа В) на диффузионные свойства границ.

По нашему мнению, эти результаты могут также свидетельствовать о том, что время диффузионного влияния дислокаций ti при температуре первого отжига (Тж = 873 К) меньше времени tx = 5 мин. этого отжига: В < tx. В этом случае диффузионные параметры границ в образце В (очевидно, изменившиеся после предварительной деформации) за время В вернулись к исходному состоянию. И при последующей деформации (1%) дислокации и в образцах типа Л, и в образцах типа В попадали в практически не отличающиеся по свойствам равновесные границы. Для обоснования этой точки зрения оценим величину ti и сравним ее с временем отжига В.

Точное вычисление времени диффузионного влияния дислокаций, внесенных в границы в результате малой пластической деформации, требует специального анализа, учитывающего взаимное влияние распределенных в границе дислокаций (см. п. 4.5.). Здесь мы ограничимся приближенной оценкой, основанной на использовании соотношения (4.5.21) для времени диффузионного влияния единичной дислокации. Использование этого выражения возможно, очевидно, лишь при малой плотности дислокаций в границе рь, когда расстояние между ними р^1 сопоставимо с радиусом диффузионного влияния единичной дислокации г в- В рассматриваемом нами случае рь ~ 1СИ м”1 [4.1, 4.14], т.е. расстояние между дислокациями

составляет (при 6 = 2,5-10”8 см) р^1 ~ 4006. Эта величина близка к г в ~ 5006 и для приближенной оценки ti соотношение (4.5.21) может быть использовано.

Поскольку точные значения диффузионных параметров исследованного в [4.1] материала неизвестны, прямые вычисления ti по формуле (4.5.21) не дадут достаточно убедительных результатов. В связи с этим, учитывая связь (4.5.22) между Ни величиной td, для оценки Н целесообразно использовать полученные в рассматриваемой работе экспериментальные данные о времени делокализации дислокаций в границах. В соответствии с (4.5.3) время делокализации t^ при температуре Тх связано с величиной td, измеренной при Т = Ту, простым соотношением:

,ж .у ^хQb / Tm Tm \

td=tyd—e^ --.(4.6.1)

Предположив, что время делокализации дислокаций при Ту = 743 К составляет примерно tyd = 1 мин (доля границ, содержащих дислокации, после одной минуты выдержки при этой температуре составляет 20% [4.1]), нетрудно оценить величину td при температуре отжига Тж = 873 К. Подставляя в (4.6.1) следующие значения параметров: td = 1 мин; Тж = 873 К; Ту = 743 К и принимая для нержавеющей стали Qb = 9kTm [4.23] и Tm = 1810 К, получим оценку td = 0,0456^. Таким образом, время делокализации при температуре 873 К составляет не более 4,5% от времени делокализации при Т = 743 К и равно (при td = 1 мин) примерно 2,7 сек. В соответствии с (4.5.22) время диффузионного влияния дислокации может существенно превышать время делокализации. При типичных значениях параметров эти величины могут отличаться даже на порядок. Однако представляется крайне маловероятным, чтобы в рассматриваемом случае такое отличие составило два порядка ^tx = 5 мин). Это означает, что за время первого отжига (tx = 5 мин) ядра попавших в границу дислокаций успели полностью «размазаться» в границе и их влияние на диффузионные свойства границы стало исчезающе малым.

Отдавая должное корректности формулировок авторов работы [4.1], следует отметить, что, сделав свои выводы об отсутствии влияния дислокаций на диффузионные свойства границ, авторы делают оговорку: «... если измерения, проведенные после процесса делокализации, достаточно репрезентативны (is completed)». Полученные выше результаты показывают: измерения, проведенные после завершения процесса делокализации, репрезентативны лишь в том случае, если время отжига не превышает времени диффузионного влияния дислокаций.

Модель диффузионных свойств границ зерен, бомбардируемых потоками решеточных дислокаций. Вывод основных соотношений

Кинетика накопления дефектов на границах зерен

При попадании в границу потока решеточных дислокаций в границе возникает система дислокаций ориентационного несоответствия (ДОН), характеризуемая линейной плотностью рь, и продуктов их делокализации: скользящих и нормальных компонент делокализованных дислокаций, характеризуемых локальными плотностями вектора Бюргерса wt и wn соответственно [4.24]. Согласно модели, описанной в п. 4.5., с этими дефектами связан дополнительный свободный объем У+, величина которого в общем случае пропорциональна суммарной плотности дислокаций в границе ws:

у+ = ^1WS = (рь(Мп + ДЬ() + w„ + w#).(4.7.1)

Разделив обе части (4.7.1) на AFm и обозначив w0 = AV^/^i, а также ДЬ = АЬП + Mt, перепишем его в виде соотношения для относительного свободного объема Аа =/ZW^:

Ad = ws/w0 = (рь^Ь + wn + wt) /w0.(4.7.2)

Таким образом, задача определения величины избыточного свободного объема а+ в границе, бомбардируемой решеточными дислокациями, сводится к задаче о кинетике накопления в границе ДОН и продуктов их делокализации.

Кинетика накопления ДОН

В соответствии с [4.24], линейная плотность ДОН рь в границе, бомбардируемой потоком решеточных дислокаций, осуществляющих внутри™ зеренную деформацию со скоростью ev, определяется кинетическим уравнением:

Рь = ОХ/Ь - Рь/Ы(4.7.3)

Здесь ti — характерное время «распада» ядра ДОН на нормальные и скользящие делокализованные дислокации. Достаточно очевидно, что величина ti в дефектной структуре границы, содержащей систему дислокаций ориентационного несоответствия, представляет собой время диффузионного «размывания» ядра делокализующейся дислокации на расстояние а, близкое к расстоянию между ДОН а р”1. Характерное время такого «размывания» определяется выражением [4.18—4.21] (см. (4.5.3)):

tx И А^кТ/Б^^.^ЛА^

Для оценки величины Н в рассматриваемом случае необходимо учесть, что процесс делокализации осуществляется за счет диффузионного массо- переноса в границе, содержащей избыточный свободный объем, и поэтому

в выражении (4.7.4) величину Оь следует принять равной D^. Подставляя в (4.7.4) равенство а = р^1 и Db = Db, перепишем его в виде

ti = ААТ/р^ЗСП.(4.7.5)

Величина коэффициента диффузии Р^ определяется с помощью выражений (4.5.9—4.5.10) и (4.7.2). В общем случае Db зависит от плотности ДОН рь и от плотностей вектора Бюргерса делокализованных дислокаций wn и wt (см. 4.7.2). Анализ этого общего случая дает весьма громоздкие выражения, и мы ограничимся здесь рассмотрением некоторых простых приближений.

Рассмотрим сначала случай, при котором плотность вектора Бюргерса делокализованных дислокаций мала в сравнении с плотностью вектора Бюргерса ДОН: рь^Ь ^> шп 4wt. Тогда, в соответствии с (4.7.2), выражение для До примет вид

До = pb^b/wQ.(4.7.6)

Подставляя (4.7.6) в (4.5.9) и (4.5.10), представим выражение для коэффициента диффузии Db в виде

Db = DL. pbM > аА^с(4.7.7)

D^ = Db exp(pbA6/oBwo), рь^Ь < o^wq. (4.7.8)

Решая систему уравнений (4.7.3^4.7.8), нетрудно определить параметры процесса накопления ДОН в границе и, в частности, стационарные значения плотности ДОН рь и характерные времена «выхода» плотности ДОН на стационарные значения.

Для удобства дальнейшего изложения назовем «L-режимом» такой режим, при котором избыточный свободный объем границы превышает критическую величину а а, а коэффициент диффузии в границе соответствует коэффициенту диффузии L-фазы и определяется выражением (4.7.7), и «8- режимом» — режим, при котором коэффициент диффузии определяется выражением (4.7.8).

В случае, когда реализуется L-режим, подставив (4.7.7) в (4.7.5) и далее в (4.7.3), получим выражение для стационарной плотности ДОН р^:

,(4.7.9)

Приравнивая (р^ДЬ)^ к величине а а, найдем скорость внутризеренной деформации Eva, при превышении которой выполняется условие перехода в L-режим (рь^Ь > а^):

Ёуа = ртАЗ/кТСЧ Aaw0)4.(4.7.10)

Характерное время trA, в течение которого плотность ДОН достигает стационарного значения Рь^Ь, определяется из (4.7.4) подстановкой а =

= Ц>Г) 1иПь = Оь:

1/ Лп кТ \

•(4-7Л1)

При указанных в табл. 3.1 значениях параметров величина &уд составляет 3-102 с™1. Стационарная плотность ДОН (см. (4.7.9)) при sy = б-НРс™1 > > &уд равна р^/ХЪ ^ 1,2 ■ 10™2, а величина 1та составляет ~ 2,2 - 10™4 с.

В 5-режиме, когда рь Аб < а а, а величина коэффициента зернограничной диффузии D^ определяется выражением (4.7.8), стационарная плотность ДОН рь ХЪ, получаемая из (4.7.3) и (4.7.5), может быть вычислена по формуле

4111 ^рьМ) + (^Аб) /шоав = ln^EvkTAi/Db5G); pb М < a^w0.

(4.7.12) Приравнивая, как и выше, pf Аб к величине а а, найдем скорость внутри- зеренной деформации ёув, ограничивающую сверху интервал скоростей, где «работает» соотношение (4.7.12):

ёув = (Db8G/кТ^А^ал^оУ ехр(^(4.7.13)

Характерное время trB, за которое плотность ДОН выходит на стационарное значение (с учетом (4.7.5), (4.7.9) и (4.7.12)), составляет

tTB«p^bl^v.(4.7.14)

При указанных в табл. 3.1 значениях параметров величина ёув примерно равна 4,4 • 10 с™1. При ёу ~ 10 с™1 < ёуВ значение р^ Аб составляет 6,1 х х 10”3, а величина 1тВ равна 1,2 ■ 10”3 с; при ёу = 10”3с”х величина р^М = 1,85 • КГ3, a trB = 3,7 с.

Заметим, что скорость деформации ёу в (4.7.13), ограничивающая сверху интервал скоростей, соответствующих 5-режиму, не совпадает со скоростью гуд (4.7.10), ограничивающей снизу интервал скоростей, соответствующих £™режиму Это связано с тем, что выражение (4.7.8), используемое для расчета коэффициента диффузии в области а < а*, «работает» лишь при pbM) <С a^WQ. Для оценки плотности дефектов в границах и расчета коэффициента диффузии в промежуточном интервале скоростей деформации ёуВ < ё < ёуд необходимо строгое решение указанной системы уравнений (4.73^1.7.8). Ясно однако, что величина коэффициента деформационно-стимулированной диффузии D^ в этом интервале скоростей ограничена сверху значением DB (при ё гуд), а снизу — величиной D^, вычисляемой по формуле (4.7.8) (при ё ёуВ).

Кинетика накопления в границе продуктов делокализации ДОН

Нормальные компоненты. Как было показано в [4.24, 4.25], нормальные компоненты делокализованных дислокаций ориентационного несоответствия, характеризуемые плотностью вектора Бюргерса wn, образуют в

границе дополнительную разориентировку w ~ wn. (Кинетика накопления дополнительного разворота ш в границе подробно рассмотрена работе [4.26].) Естественно предположить, что обусловленное этой дополнительной разориентировкой изменение угла разворота границы в случае обычной, далекой от специальной, разориентации границы не приводит к существенным изменениям ее структуры и свободного объема. В пользу этого предположения свидетельствует, в частности, тот хорошо известный экспериментальный факт, что свободная энергия обычных границ практически не зависит от угла их разориентировки [4.27-4.29]. Если принять указанное предположение, то вкладом нормальных компонент делокализованных дислокаций wn в величину связанного с ДОН дополнительного свободного объема У+ границы можно пренебречь:

K+ = ^iW^0.(4.7.15)

Скользящие компоненты. В соответствии с [4.25, 4.30], кинетическое уравнение, описывающее процесс накопления в границе скользящих компонент делокализованных дислокаций wt, имеет вид

УН = £« - иМЫ(4.7.16)

Величина t^ представляет собой характерное время ухода скользящих компонент делокализованных дислокаций с границ зерен. Можно указать несколько процессов, лимитирующих скорость такого ухода. Прежде всего, это процесс зернограничного проскальзывания (ЗГП). Как показано в [4.25], скользящие компоненты пу могут взаимодействовать с зернограничным сдвигом и уходить со скоростью, пропорциональной скорости зернограничной деформации ёь. В этом случае t^A = 1/^ь- В соответствии с [4.31], выражение для скорости зернограничной деформации ёь имеет вид

е6 = 102у/Gfpfl/kTp^/d^b.(4.7.17)

Кроме описанного механизма, связанного с ЗГП, возможен и чисто диффузионный механизм ухода скользящих дислокаций, подробно описанный в работе [4.30]. Характерное время tTt в этом случае может быть вычислено как время переползания «эффективной дислокации» с вектором Бюргерса Мр вдоль соседних граней зерна до места аннигиляции с такими же дислокациями с других границ

Вв = Ci(GQ/feT)wt<n»/AW2,(4.7.18)

где С 50 — численный коэффициент [4.30].

Поскольку указанные процессы протекают в общем случае параллельно, для оценки характерного времени tTt следует использовать выражение

^2 = ^дГзв/^а + ГвУ(4.7.19)

Значения t^A и t2B равны при гщ = w^ = Xti2 ^о j G^“ i Сх. При характерных значениях параметров Сх = 50, (o/G) = 10™4™10™3 величина лежит в

интервале 2-(10™6™10™8). Эта величина столь незначительна, что практически всегда wt ^> w^ и, следовательно, to a ^t^B • Это означает, что to и to в, и для приближенных оценок to можно использовать выражение (4.7.18).

Для того, чтобы определить характерное время to и оценить величину wt, необходимо учесть зависимость коэффициента зернограничной диффузии D^ от плотности распределенных в границе дефектов. Выше мы рассмотрели случай, когда плотность дефектов в границе полностью определялась величиной ptAb. Рассмотрим теперь другой предельный случай, когда плотность делокализованных дислокаций гораздо выше плотности ДОН: wt ^> рь^Ь. В этом случае ws wt.

Рассмотрим, как и выше, два режима диффузии: L-режим и 5-режим. В рассматриваемом случае переход в L-режим осуществляется при плотности дефектов в границе, отвечающей условию wt > «а^о- Подставляя ^ь = DL в выражение (4.7.18), из (4.7.16) и (4.7.19) нетрудно определить стационарное значение плотности скользящих компонент делокализованных дислокаций:

wt = ^ATlCyDAGY1" (XbtMd/A 1;(4.7.20)

wt > рь^Ь.

Из равенства wt = адwq, как и выше, можно найти скорость деформации Evcs при превышении которой реализуется L-режим диффузии:

eve = WiDL5GlkT^blXbfQ)ldfAAwy.(4.7.21)

Характерное время tTc, в течение которого плотность скользящих компонент делокализованных дислокаций выходит на стационарное значение wf, определяется из (4.7.18) при wt = wf и D^ = Dl*

= ^vkT(GDL5M (b/d\(4.7.22)

При указанных в табл. 3.1 значениях параметров величина eVc составляет примерно 60 с™1, величина w^ при s ~ 6 • 102 > eve приблизительно равна 3,2-10™2,и72~7-10™5с.

В S-режиме, который реализуется при условии wt <^ «а^о-, выражение для коэффициента зернограничной диффузии имеет вид (4.5.9). Подставляя его в формулу (4.7.18), из (4.7.16) и (4.7.19) получим выражение для величины стационарной плотности вектора Бюргерса в границе:

2 ln(wf/woaB) + (wf/woaB) = In (ГДДМЬ) Wb) кТ\ ,(4.7.23)

Из условия wf = ад wo нетрудно определить максимальную скорость деформации £vds при которой «работает» соотношение (4.7.23):

ёкв = ^ъ^ъу^ (а^м0)2ехр(ал/ав).(4.7.24)

Характерное время tTn, в течение которого величина wt достигает своего стационарного значения wf, определяется из (4.7.18) по формуле

Cd = wf/fcM/i)-Cd = wf/fcM/i)-(4.7.25)(4.7.25)

Cd = wf/fcM/i)-

Cd = wf/fcM/i)-

(4.7.25)

(4.7.25)

При указанных в табл. 3.1 значениях параметров evd ^ 10 с™1. При е = = 1 с™1 величина w^ = 7 • 10™3 и trD аз 2,8 • 10™2 с. При е = 10”3 с™1 величина = 10”3 и tTD аз 4 с.

Диффузионные параметры границ зерен, бомбардируемых потоками решеточных дислокаций

Проведенный выше анализ кинетики накопления дефектов в границах позволяет перейти к более строгому описанию закономерностей деформационно-стимулированной диффузии в границах зерен.

Следуя полученным выше результатам, выделим два режима зернограничной диффузии: L-режим и 5-режим, соответствующие высоким и низким скоростям деформации. В £-режиме коэффициент диффузии в границе равен коэффициенту диффузии в расплаве:

(4.7.26)(4.7.26)У = Dl при ё„ > тт{ёуд,ёус<}-

(4.7.26)

(4.7.26)

В S-режиме коэффициент деформационно-стимулированной диффузии D^ пропорционален коэффициенту равновесной диффузии Db и экспоненциально зависит от суммарной плотности дефектов в границе ws:

Db = Dbexp (w^/wQaB) при ev < тт^увЛуп}- (4.7.27)

Отметим, что при малых размерах зерен d < di выполняется приближенное равенство аз рь^Ь, а при d > di для оценки можно пользоваться соотношением ws ее wt. Величина di определяется из равенства рьМ = wt

и имеет види имеет видdidib 1Mt. рьМb 1Mt. рьМ(СтАУ/2.(СтАУ/2.(4.7.28)(4.7.28)

и имеет вид

и имеет вид

di

di

b 1

Mt. рьМ

b 1

Mt. рьМ

(СтАУ/2.

(СтАУ/2.

(4.7.28)

(4.7.28)

При характерных значениях параметров, указанных в табл. 3.1, и рьМ ее ее 4,5 • 10™3 величина di приблизительно равна 104Ь ее 2,5 мкм.

Таким образом, в материалах с размером зерна d > di, где ws аз wf, выражение (4.7.27) для D^ принимает вид

ОП29)ОП29)Db = Db exp Циршоав) , Ё„ < eVD.

ОП29)

ОП29)

С учетом (4.7.23) это выражение можно представить также в форме

b сС b ) \ь) vG) wt ’b сС b ) \ь) vG) wt ’Ev < ЕуВ-Ev < ЕуВ-^ЛЗ^^ЛЗ^

b сС b ) \ь) vG) wt ’

b сС b ) \ь) vG) wt ’

Ev < ЕуВ-

Ev < ЕуВ-

^ЛЗ^

^ЛЗ^

В материалах с мелким зерном (d < di), где ws аз рь^Ь, коэффициент деформационно-стимулированной диффузии (4.7.27) может быть прибли-

женно вычислен по формуле

(4.7.31)(4.7.31)D^ = Dbexp (p^b/aBw0) , ё„ < eVB.

(4.7.31)

(4.7.31)

Используя (4.7.12), это выражение можно переписать в виде

b ~G3^fW’b ~G3^fW’6V A EvB-6V A EvB-(4.7.32)(4.7.32)

b ~G3^fW’

b ~G3^fW’

6V A EvB-

6V A EvB-

(4.7.32)

(4.7.32)

Подробный анализ зависимости D^ от скорости деформации будет проведен ниже (см. п. 5.2.)

Сопоставление с экспериментом.

Влияние потоков решеточных дислокаций на диффузионные свойства границ зерен

Сопоставление полученных результатов с экспериментальными данными по деформационно-стимулированной диффузии при сверхпластичности будет проведено в гл. 5. Здесь мы ограничимся кратким рассмотрением одного из важнейших вопросов теории деформационно-стимулированной зернограничной диффузии, решение которого имеет принципиальное значение для понимания процессов, протекающих в границах при высокотемпературной деформации и отжиге. Этот вопрос был сформулирован еще в классической работе Памфри и Гляйтера [4.2] и до настоящего времени не нашел однозначного решения [4.14]. Проблема состоит в том, что при повышенных температурах Т > ®^Тт, характерных для условий высокотемпературной деформации и рекристаллизации, процесс делокализации ядер решеточных дислокаций в границах должен осуществляться чрезвычайно быстро, за времена ^, существенно меньшие, чем характерные времена процессов деформации te ~ s”1 и процессов миграции tm = ^d/AUm. По оценкам [4.2] для нержавеющей стали при Т = 1050 °C величина td составляет 10”4с-1. В связи с этим возникает очевидный вопрос: каким образом столь быстро протекающий процесс делокализации может оказывать влияние на гораздо более медленные процессы зернограничного проскальзывания и миграции границ зерен?

Этот вопрос находит естественное решение в рамках предложенной выше модели. Действительно, характерное время делокализации t^ единичной дислокации в границе при Т>0,5Тт весьма мало - 10™3™10™4 с. Время ее диффузионного влияния несколько выше, но, как правило, не превышает td более чем на порядок. Это означает, что делокализация одной дислокации не может оказать «долговременного» влияния на диффузионные свойства границы зерна.

Принципиально иная ситуация имеет место, когда границу зерна непрерывно бомбардирует поток решеточных дислокаций Iv. При деформации этот поток пропорционален скорости ev внутризеренной деформации: Iv ~ ~ ёу/Ь, а при рекристаллизации поток пропорционален скорости миграции

KVm и плотности ру распределенных в объеме дислокаций: Iv = ^Vmpv. В результате делокализации этих дислокаций в границе накапливаются продукты делокализации ДОН и, главное, в границе накапливается связанный с этими дефектами дополнительный свободный объем АУ. Величина дополнительного свободного объема АУ через время t* достигает некоторого стационарного значения АУ У Это приводит к изменению структуры границы и к существенному изменению ее диффузионных свойств.

Таким образом, ответ на поставленный в работе [4.2] вопрос может звучать следующим образом: при повышенных температурах делокализация действительно осуществляется весьма быстро, однако в результате делокализации в границе накапливаются дефекты, изменяющие ее структуру (свободный объем) и, соответственно, изменяющие ее диффузионные свойства.

Часть III

Приложения теориинеравновесных границзерен

Материаловед имеет дело с проблемами двух видов — решаемыми, которые все тривиальны, и нетривиальными, которые все нерешаемы.

Научный фольклор

Третий раздел работы посвящен рассмотрению приложений теории неравновесных границ зерен. Он состоит из четырех глав, каждая из которых содержит три основных параграфа, и в главах 5 и 6 добавлено по одному дополнительному параграфу

Каждая глава посвящена описанию задач, связанных с одним из фундаментальных зернограничных процессов. В гл. 5 рассмотрены явления и процессы, связанные с зернограничной диффузией, в гл. 6 — с зернограничной миграцией, в гл. 7 — с зернограничным проскальзыванием, в гл. 8 — с зернограничным упрочнением. В каждой главе рассматривается влияние на избыточный свободный объем границ зерен трех факторов:

предварительной деформации и отжига;

деформации;

миграции границ зерен.

В главах 5 и 6 дополнительно рассматривается влияние атомов примеси.

Каждый параграф содержит описание и объяснение некоторого явления (эффекта), связанного с указанными выше фундаментальными зернограничными процессами, и имеет следующую структуру: постановка задачи, краткое описание феноменологии явления, описание подхода и модели, сопоставление с экспериментом.

Целью раздела является решение ряда конкретных задач, возникающих при описании процессов деформации и эволюции микроструктуры металлов на основе методов и подходов теории неравновесных границ зерен.

Система основных уравнений

теории неравновесных границ зерен

Описание подхода

В рамках теории неравновесных границ зерен (НГЗ) причиной изменения диффузионных свойств границ зерен и связанных с этим особенностей (аномалий) протекания диффузионно-контролируемых процессов эволюции микроструктуры является изменение свободного объема границ а вследствие попадания в границы различных дефектов (вакансий, атомов примеси, дислокаций), приносящих дополнительный свободный объем Да. Таким образом, утверждается, что при решении ряда задач вместо обычного значения коэффициента зернограничной диффузии ^(а) необходимо использовать коэффициент диффузии в неравновесных границах D^ (а+Д а):

Db (а) D* = D* (а + Да).(ПЫ)

При таком подходе для решения конкретных задач можно пользоваться следующим алгоритмом.

Блок 1. «Явление-процесс».

Рассмотрев феноменологию явления, выделить процесс (процессы), контролируемый зернограничной диффузией.

Блок 2. «Процесс-модель».

Построить описание (модель) процесса, контролируемого зернограничной диффузией, включающее «конструирование» уравнения, содержащего зависимость основных параметров рассматриваемого процесса от величины коэффициента зернограничной диффузии:

F = fi (Db).(Ш.2)

Блок 3. «Модель неравновесности».

Построить модель, описывающую причины возникновения и кинетику накопления избыточного свободного объема на границах зерен. Модель должна описывать зависимость избыточного свободного объема границ зерен от факторов, приводящих к его изменению:

^a = /2 (2, е, Т, t).(Ш.З)

Блок 4. «Решение системы уравнений».

Подставить в (III.2) вместо Вь величину В^^а^ и решить систему уравнений (1ПЛ)-(1П.З) относительно В^ и F = /i(D^).

Блок 5. «Анализ результатов».

Проанализировать полученную зависимость F = /1 (2, е^ t, Т).

Описанный алгоритм дает самый общий «рецепт» решения задач, возникающих при описании процессов деформации и эволюции микроструктуры металлов в условиях, когда эти процессы контролируются диффузией в неравновесных границах зерен.

Ниже мы будем рассматривать в основном процессы, связанные с изменением свободного объема границ, обусловленным попаданием в них решеточных дислокаций. Поэтому проиллюстрируем работу описанного алгоритма в этом конкретном случае и выпишем основные уравнения, позволяющие рассчитывать параметры диффузии в неравновесных границах зерен и параметры диффузионно-контролируемых процессов в случае попадания в границы зерен решеточных дислокаций.

А. Основные уравнения

Температурная зависимость коэффициента зернограничной диффузии в неравновесных границах зерен:

D*b=D*№e^PQ*b)kp.D*b=D*№e^PQ*b)kp.(Al)(Al)

D*b=D*№e^PQ*b)kp.

D*b=D*№e^PQ*b)kp.

(Al)

(Al)

Выражение для расчета энергии активации диффузии в неравновесных границах зерен:

Qb = ^ (а*/ (а + Да) - 1) + ^ ([«7 О + Аа)]1/2 - 1) + Ql- (А2)

Выражение для расчета предэкспоненциального множителя коэффициента диффузии в неравновесных границах зерен:

D^q = фВро ехр (^ (а*/(а + Да) - 1) + Z'2 (а*/ (а + Да) - 1)1/2^ .

(АЗ)

Уравнение, связывающее величину избыточного свободного объема границ зерен Да с плотностью распределенных в границе дефектов (плотностью ДОН ръ и плотностью вектора Бюргерса скользящих компонент делокализованных дислокаций uhY

Да = (ръМ 4 wt) /w0.(А4)

Уравнение, описывающее кинетику накопления дислокаций ориентационного несоответствия в границах зерен при наличии потока решеточных дислокаций I:

Pb^I-Pbjti.(А5)

Уравнение, описывающее кинетику накопления скользящих компонент вектора Бюргерса делокализованных дислокаций:

Wt = рьМ/и - wt/t2.(Аб)

Выражение, описывающее время диффузионного ухода из границы дислокаций ориентационного несоответствия:

ti = А^кТ ) pbDb5GU.(А7)

Выражение, описывающее время диффузионного ухода из границы скользящих компонент делокализованных дислокаций:

t2 = (d/bf kT/C1WtDb5GO.(А8)

Для расчета изменений диффузионных свойств границ зерен необходимо конкретизировать величину I, описывающую интенсивность потока попадающих в границу решеточных дислокаций. Эта величина зависит от внешних условий.

В случае, когда рассматриваются процессы возврата, т. е. в условиях, когда внутризеренная деформация и миграция границ зерен отсутствуют, величина I равна нулю:

1 = 0.(А9)

В случае, когда рассматриваются процессы рекристаллизации (миграции границ) при отсутствии деформации, величина I пропорциональна скорости миграции Vm и плотности pv заметаемых движущейся границей решеточных дислокаций:

I = ^Vm.pv.(АЮ)

В случае, когда поток падающих на границу дислокаций обусловлен внутризереной деформацией ev, величина потока

1 = Уёуь.(АН)

(А12)(А12)Для расчета параметров, характеризующих протекание процессов, контролируемых зернограничной диффузией, систему уравнений (А1-А8) необходимо дополнить уравнениями, в которых в явном виде будут содержаться зависимости основных параметров (F) рассматриваемого процесса от величины коэффициента зернограничной диффузии:

(А12)

(А12)

В некоторых случаях описываемый диффузионно-контролируемый процесс в свою очередь влияет на кинетику накопления дефектов на границах. В частности, поток дефектов на границу I может зависеть от F:

(А13)(А13)1 = ЫП

(А13)

(А13)

Такая зависимость является очевидной, например, в рассмотренном выше случае (АЮ), когда поток пропорционален скорости миграции границ

(Г ~ Vmy

Примеры использования полученной системы уравнений для решения разнообразных задач теории деформации и эволюции структуры металлов даны ниже.

ГЛАВА 5

ДИФФУЗИЯ В НЕРАВНОВЕСНЫХ ГРАНИЦАХ ЗЕРЕН

Предварительные замечания

В пятой главе рассмотрена проблема влияния внесенных в границы зерен дефектов на параметры зернограничной диффузии.

По сути дела, описанный выше подход и система уравнений (А1-А8) в самом общем виде уже дает ответ на вопрос о влиянии дефектов на величину коэффициента зернограничной диффузии Db. С этой точки зрения в главе содержится не более чем конкретизация изложенного подхода и описание его применения для решения простейших практических задач.

В п. 5.1. рассмотрена задача описания процессов возврата диффузионных свойств границ зерен при отжиге после деформации. В рамках изложенного подхода этот процесс может быть представлен как процесс диффузионного «ухода» из границ дефектов, внесенных в границы зерен при предварительной деформации. Уход дефектов приводит к уменьшению внесенного ими избыточного свободного объема и «возврату» значения коэффициента диффузии к равновесному значению. С точки зрения расчетов эта задача представляется весьма простой, поскольку в условиях отжига без деформации и рекристаллизации поток дефектов на границу I равен нулю.

В п. 5.2. рассмотрена задача о влиянии скорости деформации на коэффициент зернограничной диффузии. В качестве объекта подробного анализа и сопоставления выбрано явление деформационно-стимулированной диффузии при сверхпластичности. Причиной ускорения диффузии в условиях структурной сверхпластичности (ССП) является поток бомбардирующих границу решеточных дислокаций, осуществляющих внутризеренную деформацию.

В п. 5.3. рассмотрена задача о влиянии миграции на скорость зернограничной диффузии. При миграции поток дислокаций обеспечивается движением границы через «лес» решеточных дислокаций. В качестве объекта анализа в этом случае выбрано явление ускорения диффузионной ползучести Кобла при интенсивной миграции границ зерен.

В п. 5.4. рассмотрена задача о влиянии примесей на диффузионные свойства границ зерен. В зависимости от своих размеров и концентрации атомы примеси могут и уменьшать, и увеличивать свободный объем границ. Это является причиной целого ряда аномалий диффузионных свойств границ в металлах, содержащих примеси.

Возврат диффузионных свойств границ зерен

Аннотация

Построена модель, позволяющая описывать наблюдаемые экспериментально изменения энергии активации зернограничной диффузии мелкозернистых поликристаллических металлов в условиях отжига после деформации. Показано, что изменения характеристик зернограничной диффузии мелкозернистых материалов связаны с «уходом» из границ зерен дефектов, внесенных в границы при предварительной деформации. Получены уравнения, позволяющие описывать зависимость диффузионных характеристик границ зерен от времени, температуры отжига и структурных параметров материалов.

Описание проблемы

При отжиге деформированных поликристаллов при температурах ниже температуры рекристаллизации наблюдается явление возврата — возвращения физико-механических свойств к значениям, характерным для неде- формированного материала. Как правило, возврат связан с диффузионноконтролируемыми процессами перестройки дефектной (дислокационной) структуры материалов. Наиболее очевидный пример микромеханизма возврата — встречное переползание дислокаций с противоположными векторами Бюргерса до взаимной аннигиляции. В мелкозернистых материалах возврат может быть связан с процессами, контролируемыми зернограничной диффузией.

Проблема состоит в описании закономерностей возврата в мелкозернистых материалах. Рассмотрим здесь первый аспект этой проблемы — возврат диффузионных свойств границ при отжиге.

Описание экспериментальных данных

В работах [5.1—5.3] весьма подробно исследованы процессы возврата диффузионных свойств при отжиге предварительно деформированных высокочистого алюминия [5.1, 5.2] и нержавеющих сталей [5.3], имеющих различный химсостав (табл. 5.1.1).

Таблица 5.1.1

Химический состав (вес %) нержавеющих сталей [5.3]

Условное обозначение стали

С

Мп

Si

Р

S

Сг

№

Си

Мо

А

0,12

1,23

0,45

0,028

0,008

22,3

17,0

0,28

В

0,06

0,002

0,002

0,002

0,007

19,0

18,6

0,02

0,01

В указанных работах для анализа кинетики возврата в границах зерен используются данные о характере протекания процесса делокализации ядер решеточных дислокаций, внесенных в границы зерен при предварительной пластической деформации. Как известно [5.4, 5.5], изучение параметров процесса делокализации позволяет определять диффузионные характеристики границ зерен и, в частности, оценивать скорость изменения диффузионных свойств границ при отжиге после деформации. Поскольку указанные экспериментальные работы выполнены в рамках единой методологии, мы подробно опишем результаты работ, посвященных исследованию алюминия [5Л, 5.2], а в случае сталей [5.3] ограничимся лишь кратким комментарием.

В работах [5.1, 5.2] исследованы две группы поликристаллов S и G высокочистого алюминия со средним размером зерна 4 и 22 мкм соответственно, подвергнутых одинаковой предварительной деформации е = 1,5%. Первичные экспериментальные данные представляют собой зависимости относительного числа границ зерен (1 — ж), содержащих неделокализованные дислокации, от времени отжига t при разных температурах. Для поликристаллов G температуры составляли 293, 343, 373 и 403 К, для поликристаллов S — 293и373К.

Для обработки экспериментальных данных авторы [5.1, 5.2] использовали формулу

td = Ai-k-T-rpGflSDb, (5.1.1)

где Ai — численная константа, зависящая от модельных предположений (в соответствии с [5.6], величина Ai = 10, в работе [5.2] принято Ai = 20), тд — ширина ядра дислокации, при достижении которой дифракционный контраст от дислокации исчезает при электронномикроскопических наблюдениях (для расчетов по формуле (5.1.1) в работах [5.1, 5.2] используется значение тд = 2,25 • 10-5 см).

Анализируя экспериментальные данные, авторы получают, в частности, зависимость значения энергии активации зернограничной диффузии Qb от (1 — ж) или от времени выдержки при заданной температуре. Эти данные приведены в табл. 5.1.2.

Т а б л и ц а 5.1.2

Сопоставление экспериментальных [5.2] и теоретических значений энергии активации зернограничной самодиффузии алюминия

Размер зерна, мкм

Доля границ зерен, содержащих неделокализован- ные дислокации

Энергия активации, кДж/моль

эксперимент

теория

4

0,2

84,6

74,0

0,5

64,4

64,4

0,8

44,3

52,5

22

0,2

49,3

52,7

0,5

46,2

46,2

0,8

42,2

41,0

Из проведенного в [5.1, 5.2] анализа следует, что энергия активации зернограничной диффузии в поликристаллах S и G, имеющих разный размер зерна при одинаковой степени возврата, существенно отличается. В поликристалле G с большим размером зерна возврат идет существенно медленнее, чем в мелкозернистом поликристалле S. Энергия активации зернограничной диффузии в поликристалле G существенно ниже, причем это отличие заметнее на более поздних стадиях возврата. Действительно, как видно из табл. 5.1.2, при доле неделокализованных дислокаций в границах, составляющей 20 % (на поздних стадиях возврата), энергии активации в кристаллах 8 и G отличаются на 50 % и равны соответственно 84,6 и 49,3 кДж/моль. При доле неделокализованных дислокаций 50 % энергии активации отличаются на 30 %, а при доле 80 % — на 5 %.

Т а б л и ц а 5.1.3

Сопоставление экспериментальных [5.3] и теоретических значений энергии активации зернограничной диффузии нержавеющих сталей

Размер зерна, мкм, условное обозначение стали

Доля границ зерен, содержащих неделокализован™ ные дислокации

Энергия активации, кДж/моль

эксперимент

теория

2,1

0,2

191,2

185,7

сталь А

0,5

190,9

163,2

0,8

153,4

153,4

30

0,2

142,4

142,4

сталь В

0,5

163,8

124,1

0,8

120,6

117,1

В работе [5.3] методом, аналогичным описанному выше, проведено исследование процессов отжига внесенных в границы зерен дислокаций в нержавеющих сталях Ап В, имеющих различный химический состав и размер зерен 2,1 и 30 мкм соответственно. В работе получены зависимости D^

от времени отжига при различных температурах. Результаты работ [5.1 —5.3] обобщены в табл. 5.1.2. и 5.1.3.

Подход и модель

Предположим, что причиной изменения диффузионных свойств границ при отжиге является диффузионный уход из границ зерен дефектов, внесенных при предварительной деформации. Уход дефектов приводит к уменьшению избыточного свободного объема и возврату значения коэффициента диффузии к равновесному значению.

В этом случае для описания процесса возврата следует воспользоваться уравнениями (А1-А8), приняв, что в условиях отжига поток дислокаций I на границы из объема зерен отсутствует.

В случае 1 = 0 уравнения для плотности дефектов (А5-А6) в приближении малых Аск (се + Асе < а*) принимают простой вид ^Сь = Db8b/kT):

pbM = -Ai ^рьМ)4 /Сь • ехр (Асе ^pb, wt) /ав); Рь = Ръ при t = 0,

9(5.1.2)

иц = Wi /Ci • Съ • (b/dy • ехр (Асе (р^, тУ) /ав); W = при t = 0.

(5.1.3)

Решая указанные уравнения с учетом соотношений (А1-А8), нетрудно определить зависимость плотности дефектов и параметров зернограничной диффузии от времени и таким образом описать процесс возврата диффузионных свойств.

В наиболее распространенном случае, когда плотности различных типов дефектов в границе сопоставимы (ръ^b ^ицУ система уравнений (А1- А8) не имеет аналитических решений, и ее необходимо решать численно. В случае, когда в границах зерен доминирует только один тип дефектов — дислокации ориентационного несоответствия (Асе = p^Ab/w0) или скользящие компоненты делокализованных дислокаций (Асе = w^/wg), уравнения (5.1.2) и (5.1.3) существенно упрощаются. Однако их решения имеют простой вид только при Асе <С се^, когда выполняется соотношение D^

Въ, что соответствует поздним стадиям возврата, на которых большая часть дефектов покинула границу. В этом приближении решения могут быть представлены в виде

РъХЬ^=- Арс1ьу1/3 ,(5.1.4)

wt(g = ((w?)"1 -Сг .Cb^b/dfty1.(5.1.5)

Сопоставление с экспериментом

Описание процедуры сопоставления

Обычно при использовании феноменологических моделей предметом дискуссий является количество и характер подгоночных параметров, а также приобретает принципиальное значение вопрос о процедуре сопоставле-

ния теоретических результатов с экспериментом. В связи с этим процедура сопоставления описана далее весьма подробно, шаг за шагом, с указанием всех подгоночных параметров, «возникающих» на каждом «шаге» сопоставления. Численные значения определяемых параметров для каждого исследованного материала помещены в табл. 5.1.4.

Алюминий

Найдем значение свободного объема границ зерен а. Для этого используем термодинамические константы алюминия и экспериментальные значения параметров зернограничной диффузии Qb. Вьо для равновесных границ зерен, приведенные в работе [5.2] (см. табл. 5.1.4). Подставив указанные константы в уравнения (А1^АЗ) при Да = 0, получим значение свободного объема а. (Число подгоночных параметров = 0.)

Найдем значение избыточного свободного объема Да0 в нулевой момент времени. Энергия активации зернограничной диффузии в начале процесса возврата (f = 0) в границе, содержащей избыточные дефекты и, соответственно, избыточный свободный объем а+, должна быть меньше или равна минимальному экспериментальному значению энергии активации зернограничной диффузии, вычисленному в работе [5.2]: Qb = = 49,3 кДж/моль. Эта величина соответствует доле неделокализованных дислокаций 0,8. Используя формулу (А2), определим величину Да0 = а+ — — а. (Число подгоночных параметров = 0.)

Найдем значение суммарной плотности дефектов в границах зерен. Подставляя в уравнение (А4) значение найденного избыточного свободного объема Да° и значение wq = 0,1 (см. гл. 2), найдем начальную суммарную плотность ДОН и скользящих компонент делокализованных дислокаций р^Дб + и^. (Число подгоночных параметров = 0.)

Выделим вклады дефектов — дислокаций ориентационного несоответствия и скользящих компонент делокализованных дислокаций. Эта задача решается численно. Назначим величину начальной плотности скользящих компонент делокализованных дислокаций в нулевой момент времени ги^ = 0,006. (Число подгоночных параметров = 1.)

Вычислим в соответствии с кинетическими уравнениями (А5-А8) изменения со временем плотности дислокаций ориентационного несоответствия рь^Ь (t) и скользящих компонент делокализованных дислокаций tot при температурах, указанных в работе [5.2]. Для этих вычислений необходимо указать численные значения параметров Ai и Ci, которые также выступают подгоночными параметрами. Заметим, что выбранное здесь значение Ах = 20 соответствует значению, приведенному в работе [5.2]. Значение параметра Ci для алюминия выбрано равным 0,15. Заметим, что величина Ci для сплава Zn-20 %А1 равна 3 [5.5], значение Ci, приведенное в работе [5.8], равно 50. (Число подгоночных параметров = 2.)

Вычислим на основе (А2), (А4) значения энергии активации Q^ на разных стадиях возврата при заданных температурах. (Число подгоночных параметров = 0.)

Полученные значения Q^ поместим в табл. 5.1.2 и сравним с экспериментальными данными.

Параметры

Обозначение

Единицы измерения

Алюминий S

Алюминий G

Сталь А

Сталь В

Кристаллогеометрические параметры

Вектор Бюргерса

Ъ

см-10"8

2,86

2,86

2,58

2,58

Атомный объем

и

см3 . 10~23

1,66

1,66

1,16

1,16

Ширина границы зерна

ь

2

2

2

2

Размер зерна

d

мкм

4

22

2,1

30

Термодинамические и упругие константы

Модуль сдвига

G

МПа-104

2,5

2,5

6

6

Температура плавления

тт

са/ктт

32

32

31

31

Удельная теплота плавления

А

Хрь^/кТт

1,96

1,96

1,5

1,5

Плотность

Р

Параметры границ раздела

Энтальпия поверхности жидкость-кристалл

ls/L

Is/L^ /кТт

1,16

1,16

0,8

0,8

Энтропия поверхности жидкость-кристалл

Ss/L

Ss/L^/k

0,92

0,92

1,4

1,35

Относительный свободный объем границы

а

-

0,38

0,38

0,273

0,273

Критический свободный объем границы

а*

-

0,5

0,5

0,5

0,5

Свободная (поверхностная) энергия «сухих» участков границ

7о

7оЬ2 /кТт

1,5

1,5

1,6

1,6

Таблица 5.1.4

Обозначения и численные значения параметров, используемых при расчетах

Диффузия в неравновесных границах зерен

Параметры

Обозначение

Единицы измерения

Алюминий S

Алюминий G

Сталь А

Сталь В

Диффузионные параметры Энергия активации самодиффузии в расплаве

Ql

Qb/kTm

3,7

ЗЛ

3,7

3,5

Предэкспонента в выражении для коэффициента диффузии в расплаве

Dlo

см^с"1 • 10"”5

1,4

1,4

80

80

Подгоночные параметры

Численный множитель в выражении для времени делокализации

Ах

-

20

20

10

10

Численный множитель в выражении для времени «ухода» из границы скользящих компонент делокализованных дислокаций

Ci

-

0,15

0,15

140

140

Начальная плотность ДОН

Рь^Ь

-

0,005

0,004

0,01

0

Начальная плотность скользящих компонент делокализованных дислокаций

Wt

-

0,006

0,006

0

0,01

Таблица5.1.4 (Продолжение)

Возврат диффузионных свойств границ зерен

Нержавеющая сталь

Рассмотрение экспериментальных результатов [5.3] показывает, что характер возврата в сталях во многом аналогичен характеру процесса возврата в алюминии и для его анализа можно в основном использовать описанную выше процедуру

Заметим, однако, что число подгоночных параметров при описании сталей возрастает, поскольку их термодинамические константы неизвестны, в отличие от алюминия, для которого подробные данные приведены в гл. 1, 2. Используемые при расчетах термодинамические параметры ^sil^sil^ 7о приведены в табл. 5.1.4. Заметим, что приведенные величины весьма незначительно отличаются от «средних» значений соответствующих параметров, использовавшихся при численных расчетах в работах [5.95.10]. При оценках значений а + Да используется предположение, что начальное значение энергии активации зернограничной диффузии составляет Q* ?е 120кДж/моль. (Эта величина соответствует доле неделокали- зованных дислокаций 0,8.) Значения подгоночных параметров: Ах = 10, Ci = 140.

Сравнение экспериментальных и теоретических значений Qb для сталей приведено в табл. 5.1.3.

Анализ результатов

Для алюминия сравнение экспериментальных и теоретических значений энергии активации показывает весьма хорошее соответствие: расхождение для поликристаллов G не превышает 6,6 %, для поликристаллов S — не превышает 15 % (во втором случае, к сожалению, только две экспериментальные точки, табл. 5.1.2). Неплохое соответствие, наблюдаемое в сталях (табл. 5.1.3), менее показательно в силу большого числа подгоночных параметров. Важно отметить, что и для алюминия, и для сталей в рамках изложенной модели находит естественное объяснение существенное отличие диффузионных параметров мелкозернистого и крупнозернистого поликристаллов. Как уже отмечалось, изменение величины Да со временем в условиях отжига после деформации определяется кинетикой диффузионного «ухода» из границ зерен ДОН и продуктов их делокализации wt. Из (А5-А8) следует, что размер зерна влияет, в первую очередь, на кинетику изменения wt: чем больше ф тем медленнее уходят из границ зерен скользящие компоненты делокализованных дислокаций.

Это означает, что даже при одинаковой величине (1 — ж), т.е. при одинаковой степени делокализации ДОН, уровень избыточного свободного объема в границах зерен мелкозернистого и крупнозернистого материала за счет различия tot будет существенно отличаться. Соответственно, будут отличаться и значения энергии активации зернограничной самодиффузии, и параметры, характеризующие интенсивность возврата.

Так, в алюминиевом поликристалле G (имеющем d = 22 мкм) для достижения при Т = 403 К значений энергии активации, близких к равновесному Qb = 77,5 кДж/моль, требуется 4 • 106 с, а в поликристалле S (d = = 4 мкм) для достижения аналогичного значения Qb при этой температуре требуется время 2 • 105 с, что примерно в 20 раз меньше.

В нержавеющей стали в случае поликристалла с d = 30 мкм для достижения значений энергии активации Qb = 190кДж/моль при Т = 653 К требуется время 2 • 104 с, а при Т = 673 К — 0,7 • 104 с. Для поликристалла с d = 2,1 мкм достижение аналогичного значения энергии активации требует времени порядка 800 с и 300 с при указанных выше температурах соответственно.

Зернограничная диффузия

при сверхпластической деформации

Аннотация

Построена модель, объясняющая наблюдаемую экспериментально зависимость коэффициента зернограничной диффузии Db от скорости сверхпластической деформации г. Получены выражения, позволяющие описать зависимость Вь(е) в широком интервале температур и скоростей деформации.

Описание проблемы

Как известно, процессы зернограничной диффузии играют важную роль в развитии сверхпластической деформации [5.11—5.14]. Зернограничная диффузия лимитирует скорость зернограничного проскальзывания [5.14, 5.15], скорость аккомодационных процессов в стыках зерен [5.15, 5.16], играет определяющую роль в развитии процессов миграции границ и роста зерен [5.15, 5.18], а также в развитии процессов кавитации [5.19, 5.20].

В большом числе работ отмечается особый характер зернограничной диффузии при сверхпластичности. В частности, в [5.13, 5.21] указывают на «активированное состояние» границ зерен, в [5.22] отмечают их неравно- весность, в [5.23] введен термин «жидкоподобное состояние». В ряде работ [5.13, 5.14, 5.21] развиты качественные теоретические представления, объясняющие природу «особого состояния» границ зерен при сверхпластической деформации. Его связывают со взаимодействием границ с решеточными дислокациями, осуществляющими внутризеренную пластическую деформацию.

Проблема состоит в объяснении закономерностей зернограничной диффузии в условиях сверхпластичности и создании модели, позволяющей приближенно описать зависимость коэффициента зернограничной диффузии от скорости деформации.

Описание экспериментальных данных

Экспериментальные данные, прямо свидетельствующие об «особом состоянии» границ в условиях сверхпластической деформации, практически отсутствуют. Единственной работой, где проведены подробные непосредственные измерения диффузионной проницаемости границ в условиях структурной сверхпластичности, является работа Земского с соавторами

В этой работе показано, что в сплаве Zn-20 % Al, деформируемом в условиях сверхпластичности при температурах ~ 250°С при изменении скорости деформации ё от 10-4с-1 до 10-2с-1 величина коэффициента зернограничной диффузии Вь возрастает на 2 порядка: от 1,28 • 10-9 до 1,3 • 10-5 см2/с соответственно.

На основе анализа полученных данных авторы [5.24] предложили простейшее выражение для описания зависимости коэффициента зернограничной диффузии Вь от скорости деформации ё

Вь(ё) = Вь(1гМё^ (5.2.1)

где Вь — величина коэффициента диффузии в сплаве в отсутствие деформации, М — параметр, величина которого в сплаве Zn-20 % Al при Т = 250° С равна 3,28 • 105 с™1.

Подход и модель

Предположим, что задача описания зависимости Вь (ё) может быть решена в рамках изложенного выше подхода. В этом случае причиной изменения диффузионных свойств границ зерен при сверхпластичности могут быть попадающие в границы зерен решеточные дислокации, осуществляющие в условиях сверхпластичности внутризеренную деформацию. Тогда поток дефектов на границу зерна I определяется выражением I = ^ • ёг,/Ъ, где ёг1 — скорость внутризеренной деформации; — геометрический параметр, характеризующий степень однородности деформации.

Подставляя это выражение в уравнение (А5) и решая систему уравнений (А1-А8), получим зависимость В^ (ё).

Сопоставление с экспериментом

Для того чтобы перейти к численному расчету зависимости Вь(ё) и сопоставлению результатов этого расчета с экспериментом, необходимо точно указать значения параметров, входящих в уравнения (А1-А8). Список этих параметров приведен в табл. 5.2.1. Все указанные в таблице параметры можно условно разделить на две группы. Первая группа параметров описывает диффузионные свойства равновесных границ зерен (Да = 0): а, 18Д^ Sg/L) Ql, DLq. Эти параметры могут быть однозначно определены на основании приведенных в работе [5.24] экспериментальных данных о влиянии температуры на коэффициент зернограничной диффузии (см. табл. 5.2.2). Число экспериментальных точек В^ (Т), приведенных в табл. 5.2.2 — шесть. Число указанных выше параметров — пять. Их подбор дает хорошее соответствие В^ (Т) и В^ (Г), что свидетельствует об эффективности используемой модели диффузии в равновесных границах (см. гл. 2).

Несколько более сложным оказывается подбор параметров для расчета коэффициента деформационно-стимулированной диффузии. В условиях структурной сверхпластичности падающий на границы дислокационный поток I ~ ^ё^Ъ. Интенсивность образования ДОН и продуктов их делока-

Т а б л и ц а 5.2.1

Параметры

Обозначение

Единицы измерения

Численное значение

Источник

Кристаллогеометрические параметры Вектор Бюргерса

b

см

2,51 • 1СГ8

[5.25]

Атомный объем

Q

см3

1,6 • 10"23

[5.25]

Размер зерна

d

мкм

5

[5-24]

Ширина границы зерна

5

Ъ

2

[5.25]

Термодинамические и упругие константы

Модуль сдвига

G

GUjkTm

58,11

[5.25]

Температура плавления

рт

[5.28]

Удельная теплота плавления

А

Xpb3 /кТт

1,63

[5.26]

Плотность

Р

[5.25]

Параметры границ раздела

Энтальпия поверхности жидкость-кристалл

3s/L

3s/ь^2 /кТт

5,07

Энтропия поверхности жидкость-кристалл

Ss/L

SsjL^lk

0,5

Относительный свободный объем границы

а

-

0,46

Критический свободный объем границы

а*

0,5

Свободная (поверхностная) энергия «сухих» участков границы

То

То Ь2 / кТт

2,22

Обозначения и численные значения параметров, используемых при расчетах (сплав Zn-20 %А1)

Зернограничная диффузия при сверхпластической деформации

Параметры

Обозначение

Единицы измерения

Численное значение

Источник

Диффузионные параметры

Энергия активации самодиффузии в расплаве

Ql

кТт

3

Предэкспонента в выражении для коэффициента диффузии в расплаве

Dlo

см2-с-1

1,2 ■ 10-4

Численные параметры

Степень однородности деформации

0,4

Доля внутризеренной деформации

X

Численный множитель в выражении для времени делокализации

Ai

-

10

Численный множитель в выражении для времени «ухода» из границы скользящих компонент делокализованных дислокаций

Ci

4

Т а б л и ц a 5.2.1 (Продолжение)

Диффузия в неравновесных границах зерен

лизации зависит от степени однородности и доли х^ внутризеренной деформации sv в общей деформации е: ev = Xv ' £- Таким образом, первым подгоночным параметром здесь является произведение ^Xv • Подгоночными также являются константы Ai и Ci в выражениях (А5-А8), описывающих характерные времена диффузионного ухода дефектов из границ зерен.

Это означает, что для описания экспериментальной зависимости В^ (А) необходимо использовать три не строго определенных величины ^ Ах и Ci. К сожалению, на экспериментальной кривой Вь (А) только три точки. Поэтому, строго говоря, соответствие экспериментальных и теоретических кривых Вь (ё) (рис. 5.2.1) свидетельствует лишь о качественном согласии модели и эксперимента.

Рис. 5.2.1. Увеличение коэффициента зернограничной диффузии в зависимости от скорости сверхпластической деформации в сплаве Zn-2O%A1 при Т = 250°С: а) в широком интервале скоростей деформации, б) в интервале малых скоростей деформации, о — данные теоретического расчета, ▲ — экспериментальные данные

При указанных в табл. 5.2.1 значениях параметров модель позволяет описать экспериментально наблюдаемую зависимость Вь (е). Численные значения Вь (е), приведенные на рис. 5.2.1, в широком интервале скоростей деформации могут быть интерполированы следующей зависимостью:

Вь (^) = ВД1 + Мх In (1 + М2Ё)). (5.2.2)

Численные параметры Mi и М2 при Т = 250° для сплава Zn-20 % Al равны Mi = 200; М2 = 164. При малых скоростях деформации ё ю-4 с-1, когда М^ё <С 1, работает приближение 1п(1 + М2е) ее М^ё, и из (5.2.2) следует выражение (5.2.1), причем коэффициент М в (5.2.1) определяется выражением: М = Mi • М2 = 3,2 • 105 с™1. Напомним, что М экспериментальное ~ 3,28 - 105 с-1. При высоких скоростях деформации выражение (5.2.2) принимает вид

Вь (Ё) = Въ • Mi • In М2Ё. (523)

Из выражения (5.2.2) видно, что коэффициент зернограничной диффузии растет линейно с увеличением скорости деформации только при малых скоростях деформации, как это было установлено в [5.24], а при высоких скоростях этот рост становится существенно более медленным — логарифмическим.

Таблица 5.2.2

Коэффициент зернограничной диффузии в сплаве Zn-20 %А1 при различных температурах в отсутствие деформации

т°с Коэффициент диффузии, см2/с

100

150

155

200

225

250

По данным работы [5.24]

7,7-10^12

5,03-10 11

1,49-Ю™10

3,07-10 ,Г|

7,77-10 10

1,28-10™9

По данным теоретического расчета

9,14-10“12

7,38-10 11

1,76-Ю™10

4,2-1О“10

7,77-10 |Г|

1,42-10”9

Ускорение диффузионной ползучести Кобла

при интенсивной миграции границ зерен

Аннотация

Предложена модель, описывающая влияние миграции большеугловых границ зерен на скорость диффузионной ползучести Кобла. В основе модели лежат представления об изменении величины свободного объема мигрирующей границы при попадании в нее распределенных в объеме зерна дислокаций. Получены выражения для коэффициента зернограничной диффузии в условиях миграции границ зерен и для параметра ту характеризующего величину ускорения диффузионной ползучести Кобла.

Описание проблемы

В материалах, обнаруживающих интенсивный рост зерен, наблюдается весьма существенное ускорение диффузионной ползучести Кобла. В некоторых случаях имеет место увеличение скорости ползучести в сотни раз. До настоящего времени не было моделей, объясняющих такое ускорение.

Описание экспериментальных данных

Известно, что скорость диффузионной ползучести Кобла (ДПК) ё, которая наблюдается при температурах Т ^ (0,4 — 0Д)Тт и малых напряжениях a/G 10-4 А 10-5, описывается выражением [5.29]:

Е — d3 укТ ) ' G ’(5'ЗЛ)

где Аш ре 150 — геометрический коэффициент; d — средний размер зерна; G — модуль сдвига.

В соответствии с [5.25], теоретическая зависимость (5.3.1) неплохо описывает деформационное поведение широкого круга материалов в указанных выше экспериментальных условиях.

№ п/п

Материал

Чистота материала, %

Т(Тт

8Вь, м3/с

Л

Vm, м/с

рГ ■ Аб

«в

'^теор

1

Cd

99,999

0,51

2,2 ■ 10"23

120

1,3 • 10”10

1,6 ■ 10”2

47

110

2

(/З-Со),

99,85

0,64

7,5 ■ 10"20

0,01

1,3 • 10”10

4,7 ■ 10”4

66

1,4

3

(/3-Со)п

99,99

0,44

2,5 • 10“22

0,90

4,8 • 10"11

7,5 • 10“4

60

1,6

4

(/3-Со)ц

99,99

0,46

5,6 • 10“22

1,20-1,80

(3,8-6,9) • 1О“10

7,0 • 10“4

57

1,5

5

(/3-Со)ц

99,99

0,47

8,1 • 10“22

0,80

1,1 • 1О“10

8,4 • 10“4

51

1,5

6

(/3-Со)ц

99,99

0,49

1,6 • 10“21

0,70

3,7 • 1О“10

2,5 • 10“4

44

3,0

7

(/3-Со)ц

99,99

0,52

4,2 • 10"21

1 30

6,8 • 10”10

5,2 • 10”4

39

1,2

8

(/3-Со)п

99,99

0,54

7,4 • 10 21

2,20

7,4 • К)"’

2 • 103

35

2,0

9

(/?-Со)п

99,99

0,56

1,2 • 10 20

0,50-0,60

7,0 • К)10

1,5 • 10 3

31

1,6

10

(/?-Со)п

99,99

0,58

2,0 • 10"20

1,80

9,5 • 1О“10

1,3 • 10-3

26

1,4

11

(/3-Со)ц

99,99

0,61

4,0 ■ 1О“20

2,00

1,2 ■ 10-9

5■10"4

23

1,1

12

(/3-Со)ц

99,99

0,63

6,2 ■ 1О“20

1,50

1,6 ■ 10-9

13

а—Ге

99,80

0,48

3,7 • 10-23

16,0

2,3 • 10-11

Таблица 5.3.1

Экспериментальные и теоретические значения параметра ускорения ДПК

Ускорение диффузионной ползучести Кобла

Как отмечается в обзоре [5.30], в ряде работ обнаружено существенное отличие теоретических и экспериментальных значений скоростей деформации. В частности, в работах [5.31-5.35] было показано, что в материалах, в которых наблюдается интенсивный рост зерен, экспериментальные значения ё существенно превышают теоретические. Для того, чтобы описать это ускорение, авторы [5.30] ввели параметр щ

показывающий, во сколько раз экспериментальная скорость ДПК отличается от теоретической. Значения ?/ для ряда материалов приведены в табл. 5.3.1. Из этих данных видно, что в некоторых случаях параметр р существенно выше единицы. Так, для Cd р = 120 [5.35] и для a-Fe р = 16 [5.33].

Подход и модель

Предположим, что задача об ускорении ползучести может быть решена в рамках описанного выше подхода. В этом случае причиной ускорения ДПК может быть повышение коэффициента зернограничной диффузии Db вследствие попадания в мигрирующие границы дислокаций, распределенных в объеме зерен.

Выражение для дислокационного потока, попадающего в мигрирующую границу, имеет следующий вид:

I = О Pv • vm,(5.3.3)

где Кп — скорость миграции границ; ру — плотность дислокаций в объеме зерна.

Рассмотрим поочередно два случая, соответствующие двум различным видам распределения дислокаций в объеме зерна: случай, когда распределенные в зернах дислокаций образуют субграницы, и случай, когда дислокации в зерне распределены хаотически.

В первом случае предположим, что дислокации образуют упорядоченную субзеренную структуру с размером субзерна ds 0,ld. О существовании в условиях ДПК субзеренных границ с углом разориентировки 9 = = 1—2° и ds 0,Id упоминается в работе [5.35]. В этом случае величина объемной плотности дислокаций определяется выражением

pv = psub/ds или pv = 9 fb • ds.(5.3.4)

где psub — плотность дислокаций в субзеренной границе.

С учетом (5.3.4) выражение для дислокационного потока (5.3.3) можно переписать в виде

(5.3.5)(5.3.5)I = Vm-9/b-ds.

(5.3.5)

(5.3.5)

(5.3.6)(5.3.6)В рассматриваемом случае при попадании дислокаций в границу характерное время диффузионного «размывания» ядра делокализующейся дислокации на расстояние а порядка размера субзерна (а ~ cQ будет описываться выражением (см. [5.6])

(5.3.6)

(5.3.6)

11 5D* Ga "

Подставляя (5.3.5) и (5.3.6) в (А5), получим выражение для стационарной плотности ДОН в границе зерна:

( л \ 2 /\Рь . Ab = AiVm • 9 I 1( л \ 2 /\Рь . Ab = AiVm • 9 I 15D*5D*AbTAbT(5.3.7)(5.3.7)

( л \ 2 /\

Рь . Ab = AiVm • 9 I 1

( л \ 2 /\

Рь . Ab = AiVm • 9 I 1

5D*

5D*

Ab

T

Ab

T

(5.3.7)

(5.3.7)

Подставляя (5.3.7) в уравнения (A5), (Аб), с учетом (А8) легко получить выражение и для стационарной плотности тангенциальных компонент делокализованных дислокаций:

wwst tst tVm-0 / ДЬ\ / kT \ / dV b2Ci () (on/ \J / Id*Vm-0 / ДЬ\ / kT \ / dV b2Ci () (on/ \J / Id*(5.3.8)(5.3.8)

w

w

st t

st t

Vm-0 / ДЬ\ / kT \ / dV b2Ci () (on/ \J / Id*

Vm-0 / ДЬ\ / kT \ / dV b2Ci () (on/ \J / Id*

(5.3.8)

(5.3.8)

Для типичных значений параметров kT)G^ — Ю 2; Vm = 10 10 мх хс-1; 6 = 10-2; d8 = 0,1с/ из (5.3.7) и (5.3.8) получим р^ • Д6 to 10-2 и wf to 10»

Рассмотрим теперь случай хаотического распределения дислокаций внутри зерна. Здесь выражение для объемной плотности дислокаций pv имеет вид

Рг.^хЛ (5.3.9)

где х — среднее расстояние между дислокациями.

Тогда характерный путь диффузионного массопереноса при «размывании» дислокаций в границе а будет пропорционален х (а ~ ж).

Выражения для стационарных плотностей pf и w^ могут быть представлены в виде

WWst tst tРь ■^b = A1-Vm (—)Рь ■^b = A1-Vm (—)ж • АЬж • АЬ(5.3.10)(5.3.10)Vm-b2Cl -ж2Vm-b2Cl -ж2kT \ са уkT \ са уЛ2 1 V2а I/Л2 1 V2а I/(5.3.11)(5.3.11)

W

W

st t

st t

Рь ■^b = A1-Vm (—)

Рь ■^b = A1-Vm (—)

ж • АЬ

ж • АЬ

(5.3.10)

(5.3.10)

Vm-b2

Cl -ж2

Vm-b2

Cl -ж2

kT \ са у

kT \ са у

Л2 1 V2

а I

/

Л2 1 V2

а I

/

(5.3.11)

(5.3.11)

Подставляя в выражения (5.3.10) и (5.3.11) типичные значения параметров ж = 10”13 м”2, получим следующие численные значения: рь1 • АЬ £3 10™6; wf и 10™4.

Приравнивая стационарные значения pf и wf, можно получить выражения для критических значений размера зерна d* и температуры Т*:

гдегде(5.3.13)(5.3.13)Т* __ Аа • Xi - Qb/(kTm)Tm Аа • Х2 + In JТ* __ Аа • Xi - Qb/(kTm)Tm Аа • Х2 + In J

где

где

(5.3.13)

(5.3.13)

Т* __ Аа • Xi - Qb/(kTm)

Tm Аа • Х2 + In J

Т* __ Аа • Xi - Qb/(kTm)

Tm Аа • Х2 + In J

_ Aitz3 I • b / kT \

6Вьо Wt у GO у 7

(5.3.14) где W^ = WxjkT^ W^ = W2/kTm; Z[ = Z^k; Z^ = Z^k.

Как следует из анализа формул (5.3.5—5.3.8) и (5.3.10—5.3.11), если размеры зерен малы (d < d*) или низка температура Т < Т*, в границах зерен преимущественно будут накапливаться ДОН (рьДЬ wt). При высокой температуре (Т > Т*) или больших размерах зерен (d > d*) в границах будут преобладать тангенциальные компоненты делокализованных дислокаций wt (wt ^> ръ • ДЬ).

Как видно из (5.3.12), величина критического размера зерна d* зависит от величины а и плотности тангенциальных компонент вектора Бюргерса wt.

Величина критической температуры Т* /Тт (5.3.13) определяется величиной избыточного свободного объема границы Да, параметром а и значением плотности тангенциальных компонент wt.

Если дислокации выстроены в субзерна (а = ds), то при wt ^ 10™4; Qb = ^кТ^; 5Db0 = 5 • 10™15м3 • с”1; GO/kT 102 величина ГДТА составляет 0,8.

При хаотическом распределении дислокаций в объеме значение критической температуры Т* уменьшается. При а = ж = 3,2 • 10™5 м получим Т*/Тт = 0,3.

Подставляя полученные значения р^1 ■ ЛЬ в (А1), с учетом (А4) нетрудно получить выражение для коэффициента зернограничной диффузии D^ в условиях миграции границ (Да <С а):

Db = Db • expDb = Db • exp(5.3.15)(5.3.15)Ai/ Ab \ Vm- 9-d2s kT

Db = Db • exp

Db = Db • exp

(5.3.15)

(5.3.15)

wo«b \ b J 5D£ GO

С учетом (5.3.15) выражение (5.3.2) для параметра ускорения ДПК при

мет вид

j Ai р = ехр < j Ai р = ехр < Vm * 9 • d^ 5D*Vm * 9 • d^ 5D*kT 1GO J 'kT 1GO J '(5.3.16)(5.3.16)

j Ai р = ехр <

j Ai р = ехр <

Vm * 9 • d^ 5D*

Vm * 9 • d^ 5D*

kT 1

GO J '

kT 1

GO J '

(5.3.16)

(5.3.16)

Из формулы (5.3.16) видно, что значение р экспоненциально зависит от скорости миграции границ Ут, величины D^ и параметров субграниц: угла разориентировки 9 и размера субзерна ds.

Для того, чтобы описать влияние диффузионных свойств границ зерен на ускорение ДПК, необходимо получить выражение для скорости миграции границ Km(D^). Вывод теоретического выражения Ут(В^) будет про™

Параметры

Обозначение

Единицы измерения

Численное значение

Кристаллогеометрические параметры Вектор Бюргерса

Ь

м

2,51 • 10”10

Атомный объем

Q

м3

1,5 • 10”29

Характерный размер зерна

d

Ъ

10®

Характерный размер субзерна

ds

м

10"5, 5 • 10”®

Угол разориентировки субграницы

9

10”2

Ширина границы зерна

5

Ъ

2

Термодинамические и упругие константы

Модуль сдвига

G

GQ / кТт

50

Температура плавления

Тт

Удельная теплота плавления

А

ХрЬ /кТт

1,5

Плотность

Р

Скачок объема при плавлении

AVm

5•НГ2

Таблица 5.3.2

Обозначения и численные значения параметров, используемых при расчетах

Ускорение диффузионной ползучести Кобла

Параметры

Обозначение

Единицы измерения

Численное значение

Параметры границ раздела

Энтальпия поверхности жидкость-кристалл

"VS/L

7s / L^ /kTm

1

Энтропия поверхности жидкость-кристалл

Sg/L

Ss/ьЪЦк

0,8

Свободный объем границ зерен

Vb

1,55 • 10-2

Относительный свободный объем границы

а

0,35

Критический свободный объем границы

а*

0,5

Избыточный свободный объем границы

Да

0,01; 0,1

Свободная энергия границы зерна (Т = 0,5Тт)

7ь

уьЬ2/кТт

2,6

Свободная (поверхностная) энергия «сухих» участков границы

7о

70^" / кТт

1,8

Энтальпия границы зерна (а = 0,35)

7°

№кТт

3,8

Энтропия границы зерна (а = 0,35)

Sb

Sbb2/k

2,3

Таблица5.3.2 (Продолжение)

Диффузия в неравновесных границах зеренГл. 5

веден ниже (в п. 6.3.). Здесь для сопоставления с экспериментом значений ускорения ДПК ц, рассчитанных по формуле (5.3.16), используем экспериментальные значения скорости миграции границ, приведенные в табл. 5.3.1.

Сопоставление с экспериментом

Выражение (5.3.16) позволяет оценить параметр ускорения при миграции границ зерен в условиях диффузионной ползучести.

Экспериментальные данные, необходимые для расчета р по формуле (5.3.16), приведены в табл. 5.3.1 (в таблице помещены данные лишь о тех материалах, для которых известны параметры роста зерен, позволяющие сделать оценки скорости миграции границ).

Остановимся на некоторых данных подробнее.

В работе [5.35] изучалась диффузионная ползучесть Cd при Т = 300 К (0,57^). В течение 400 ч зерно выросло примерно втрое (с 85 мм до 265 мм), что соответствует средней скорости миграции границ 4% ~ 10™10 м/с. Скорость ДПК увеличилась при этом в 120 раз (р = 120).

Ползучесть Д-Co изучалась в работах [5.31] и [5.32]. Для (Д-Со)ц [5.32] чистоты 99,85% при Т = 1123 К (0,647%) авторы отмечали слабый рост зерна: в 1,3 разаза45 часов отжига (скорость миграции 4% = 1,34О™10 м/с). Для этого материала ускорения ДПК не наблюдали.

В (Д-Со)п [5.31] высокой чистоты 99,99 % в температурном интервале Т/Тт 0,444-0,63 величина параметра ускорения изменялась в пределах р = 0,54-2,5. Скорость миграции границ составляла 4% 10™11 м/с при Т)Тт = 0,44 и Vm = 10™9 м/с при Т,Тт = 0,63.

В a-Fe [5.33] чистоты 99,8 % при Т = 853 К (0,481%) размер зерна вырос в 1,4 раза, что соответствует скорости миграции границ Vm 10™11 м/с, параметр ускорения ДПК в этом материале ц = 16.

Теоретические значения параметра р, вычисленные по формуле (5.3.16) при характерных значениях параметров, помещенных в табл. 5.3.2, приведены в табл. 5.3.1. Сопоставление теоретических и экспериментальных значений параметра ускорения р показывает, что модель вполне удовлетворительно описывает не только факт ускорения ДПК, но позволяет достаточно точно вычислить значения коэффициента зернограничной диффузии D^ и значения параметра ускорения диффузионной ползучести р.

Влияние малых добавок примеси

на диффузионную проницаемость границ зерен

Аннотация

Рассмотрено влияние малых концентраций примесей на диффузионные свойства границ зерен.

Предложена модель, позволяющая описывать влияние примесей на коэффициент зернограничной диффузии. В основе модели лежат представления о том, что примесные атомы, сегрегирующие на границах зерен, изменяют их свободный объем и, соответственно, диффузионные свойства

границ. Получены выражения, связывающие энергию активации и коэффициент зернограничной диффузии сплава с величиной объемной концентрации примеси, объемом атомов примеси, а также термодинамическими параметрами материала.

Описание проблемы

Хорошо известно, что введение в материал небольших добавок примеси существенно изменяет параметры зернограничной диффузии. При этом характер изменений этих параметров может быть весьма сложным и неоднозначным. В зависимости от типа примеси, ее концентрации С и температуры Т возможно и существенное увеличение, и существенное уменьшение коэффициента зернограничной самодиффузии. Модели, объясняющие зависимость Db(C, Т), до настоящего времени отсутствовали. Целью настоящего параграфа является разработка модели, описывающей наблюдаемые закономерности и позволяющей рассчитывать зависимость DbWXTY

Описание экспериментальных данных

В настоящее время накоплен обширный экспериментальный материал о влиянии примесей на диффузионные свойства границ зерен. Однако, как отмечается в работах [5.36—5.38], имеющиеся в литературе экспериментальные данные весьма противоречивы и недостаточно упорядочены. Кратко опишем наиболее важные экспериментальные закономерности.

Введем вспомогательный параметр р, равный отношению коэффициента зернограничной самодиффузии в металле с примесью Db(Cv) к коэффициенту зернограничной самодиффузии в чистом металле Вь:

р = Вь(С^/Вь (5.4.1)

где Cv — объемная концентрация примеси.

Как показывает анализ экспериментальных работ [5.39-5.51], значения параметра р существенно зависят от температуры испытаний и, по крайней мере при высоких температурах 9 и0,6 Г0,8, слабо зависят от концентрации примесей (9 = Т )Тт — отношение температуры испытаний к температуре плавления).

Экспериментальные данные по температурной зависимости параметра р приведены в табл. 5.4.1. Из анализа этих данных следует, что все указанные материалы можно условно разделить на три группы.

В материалах первой группы (рис. 5.4.1, а) при низких температурах (9 < 9*) атомы примеси понижают коэффициент зернограничной диффузии (р < 1), а при высоких температурах (9 > 9*) повышают. Заметим, что к первой группе относятся сплавы, образующие твердые растворы замещения, в которых размеры атомов примеси немного превышают размеры атомов матрицы (Cu-Ag [5.42], Fe-Cu [5.51], Cu-Ti [5.51]), а также материалы, содержащие атомы примеси внедрения (Fe-P, Fe-C, Fe-S [5.39]).

1,61,60,4с/90,3/о,5 ▲ 0.,60,7 □0;,80,9х•СX| х0,4с/90,3/о,5 ▲ 0.,60,7 □0;,80,9х•СX| хФФ1Л1Л1,21,2110,80,80,60,60,40,40,20,2а)а)♦ Fe-0,17P Fe-0,09C▲ Fe-0,042N xFe-0,012Sж Cu-O,lAg• Cu-0,091Ag + Fe-2Ni- Fe-Ni-Sb-Cu-0,0001S n Pb-0,03In ® Fe-0,005Mg xFe-0,01P xFe-0,075PFe-0,33P♦ Fe-0,17P Fe-0,09C▲ Fe-0,042N xFe-0,012Sж Cu-O,lAg• Cu-0,091Ag + Fe-2Ni- Fe-Ni-Sb-Cu-0,0001S n Pb-0,03In ® Fe-0,005Mg xFe-0,01P xFe-0,075PFe-0,33P00Рис. 5.4.1. Температурная зависимость параметра р(9) для сплавов: а) I группы; б) II группыРис. 5.4.1. Температурная зависимость параметра р(9) для сплавов: а) I группы; б) II группы

1,6

1,6

0,

4

с

/9

0,3

/о

,5 ▲ 0.

,60,

7 □0;

,80,9

х

•

С

X

| х

0,

4

с

/9

0,3

/о

,5 ▲ 0.

,60,

7 □0;

,80,9

х

•

С

X

| х

Ф

Ф

1Л

1Л

1,2

1,2

1

1

0,8

0,8

0,6

0,6

0,4

0,4

0,2

0,2

а)

а)

♦ Fe-0,17P Fe-0,09C

▲ Fe-0,042N xFe-0,012S

ж Cu-O,lAg

• Cu-0,091Ag + Fe-2Ni

- Fe-Ni-Sb

-Cu-0,0001S n Pb-0,03In ® Fe-0,005Mg xFe-0,01P xFe-0,075P

Fe-0,33P

♦ Fe-0,17P Fe-0,09C

▲ Fe-0,042N xFe-0,012S

ж Cu-O,lAg

• Cu-0,091Ag + Fe-2Ni

- Fe-Ni-Sb

-Cu-0,0001S n Pb-0,03In ® Fe-0,005Mg xFe-0,01P xFe-0,075P

Fe-0,33P

0

0

Рис. 5.4.1. Температурная зависимость параметра р(9) для сплавов: а) I группы; б) II группы

Рис. 5.4.1. Температурная зависимость параметра р(9) для сплавов: а) I группы; б) II группы

В материалах второй группы (рис. 5.4.1, б) характер температурной зависимости противоположный: наблюдается увеличение коэффициента зернограничной диффузии (р > 1) при низких температурах (0 < 9*) и уменьшение Вь при высоких температурах (9 > 9*). Как видно из табл. 5.4.1, ко второй группе принадлежат сплавы, в которых размеры атомов примеси замещения меньше размеров атомов матрицы (например, Ag-Ni [5.44], Pb-Sn иРЬ-Т1 [5.41]).

К третьей группе принадлежат сплавы, в которых при введении примесей коэффициент диффузии существенно повышается и величина парамет™

ра р существенно превышает единицу (р ^> 1) [5.49, 5.50]. К этой группе относятся материалы, в которых размеры примесных атомов существенно превышают собственные размеры атомов матрицы (Cu-Sb [5.50] и Ag-Tl [5.49]).

Таблица. 5.4.1

Экспериментальные значения параметра р для сплавов различных групп

№

Материал

c, %

Диф. атом

9

Ф

Литературный источник

1

группа

1

Fe-P

3,3-10 1

Fe

0,484-0,50

1,3-10™24-Ю™1

[5.38]

2

Fe-C

9,0-10-2

Fe

0,48

7,5-10-2

[5.38]

3

Cu-Ag

i.o-io-1

Ag

0,394-0,42

0,804-0,86

[5.45]

4

Fe-Ni-Sb

13-2

(0.3^1,5)-IO 1

Ni

0,45

0,174-0,22

[5.44]

5

Cu-Ag

i.o-io-1

Ag

0,464-0,53

0,504-0,83

0,154-0,30

[5.45]

[5.41]

6

Fe-S

Fc-N

Fe-C

1,2-Ю™1

4,2-Ю™2 9,0-10™2

Fe

0,50^0,54

0,304-0,50

0,404-0,90 0,20

[5.38]

[5.38]

[5.38]

7

Cu-S

l,0-10™4

Ni

0,50

0,35; 0,80

[5.39, 5.42]

8

Cu-Ag

~ 1,0-Ю™1

Ag

0,76

0,63

[5.41]

9

Fe-P

Fe-C

Fe-S

1,7-Ю-1

9,0-Ю-2

1,2-Ю-2

Fe

0,56

0,56 0,564-0,60

0,40

0,50 0,804-1,10

[5.38]

[5.38]

[5.38]

10

Fe-Mg

5,0-Ю-3

Fe

- 0,56

1,45

[5.45]

2

группа

1

Ag-Ni

(0,73-8,0)-10-3

Ag

0,604-0,64

0,94-1,1

[5.43]

2

Cu-Be

1,0-Ю-1

Ag

0,64

2,8

[5.46]

3

Ag-Ni

(1,1Э-8,2)-Ю™3

Ni

0,65

0,54-0,7

[5.43]

4

Pb-Tl Pb-ln Pb-Sn

5,0-Ю-2з-1,5 1,0-10-2з-1,0 l,0-10-24-0,9

Pb

0,654-0,82

0,54-1,1

[5.40]

[5.40]

[5.40]

5

Fe-Ni

2,0

Ni

0,45

0,9

[5.44]

3

группа

1

Cu-Sb

2,5-lQ-1

Ag

- 0,68

50

[5.49]

2

Ag-Tl

1,0-lQ-1

Ag

0,45

10

[5.48]

Подход и модель

Подход

Предположим, что причиной изменения диффузионных свойств границ зерен при попадании в них атомов примеси является изменение свободного объема границ из-за различия объемов атомов примеси и атомов матрицы.

Сформулируем это предположение более четко.

Г) Предположим, что при малой концентрации примесей в границе примесные атомы слабо меняют термодинамические характеристики материала, и их влияние сводится к изменению свободного объема границ зерен Да(Сь). Это предположение, конечно, весьма упрощает реальную картину Оно, вероятно, является оправданным лишь в простейших случаях, когда концентрация примесных атомов в границах невелика, когда отсутствует их химическое взаимодействие с атомами матрицы, когда размеры атомов примеси мало отличаются от размеров атомов матрицы и т.д.

Предположим, что атомы примеси замещения, объем которых У2 превышает объем атомов матрицы Их, а также атомы внедрения уменьшают величину свободного объема границы: Да(Сь) < 0 (при Vx < V^, а атомы примеси замещения, объем которых меньше объема атомов матрицы, увеличивают свободный объем границы Да(Сь) > 0 (при Vx > У2).

Этих предположений достаточно, чтобы объяснить целый ряд описанных в п. 5.4.3. особенностей влияния примесей на величину параметра р в материалах, содержащих небольшие добавки примесей.

Модель

Как показано в гл. 2, при малых изменениях свободного объема границ Да <^ а выражение для энергии активации зернограничной диффузии и коэффициента зернограничной диффузии могут быть представлены в виде

Q*b^Qb-Xa^ l^ + - (5.4.2)

Db = Dbexp(Xa/aB (У)). (5.4.3)

Величина ав (9) в (5.4.3) зависит от термодинамических характеристик металлов и температуры испытаний 6. Как показано в гл. 2, эту величину можно представить в виде

«в1 W«в1 W(5.4.4)(5.4.4)

«в1 W

«в1 W

(5.4.4)

(5.4.4)

Очевидно, что здесь знак а^1 (0) зависит от температуры. При низких температурах (^ < #*) параметр а^1 (0) больше нуля. При высоких температурах (^ > #*) параметр а^1 (^) отрицателен. Величина критической температуры 0* определяется из равенства а^1^) = 0 и может быть

вычислена по формуле

Как видно из (5.4.5), величина критической температуры 0* зависит от термодинамических констант материала и исходного свободного объема границ а. При характерных значениях параметров, указанных в табл. 5.4.2, величина 0* лежит в интервале 0,5 У 0,8.

Таблица 5.4.2

Значения термодинамических параметров чистых материалов

Параметры

Обозначение

Единицы измерения

Численное значение

Си

Ее

РЬ

Удельная теплота плавления

А

АрЬ /кТт

1,64

1,5

1,35

Плотность

Р

Энтальпия поверхности жидко сть-кристалл

3s/l

ls/ь^2/кТт

0,90

1,0

0,82

Энтропия поверхности жидкость-кристалл

Sg/L

Ss/M/k

0,77

0,8

0,65

Относительный свободный объем границы

а

-

0,35

0,35

0,35

Критический свободный объем границы

а*

0,50

0,50

0,50

Скачок объема при плавлении

ДКт

4,32

5,0

3,50

Свободная(поверхностная) энергия «сухих» участков границы

7о

уДД кТт

1,95

1,8

2,14

Зависимость параметра р от температуры

Подставим в (5.4.3) вместо Да величину Да(С^) и с учетом (5.4.1) представим выражение для параметра р в виде

Ф = ехр {Да (Сь)/«в (0)}.(5.4.6)

Проанализируем полученное выражение. В соответствии со вторым принятым предположением, знак Да отрицателен (Да < 0) для «больших» атомов примеси замещения (Их > У2) и положителен (Да > 0) для «маленьких» атомов (У2 < Vi). В то же время, в соответствии с (5.4.4), знак параметра а^1 (0) зависит от температуры.

При температурах, превышающих критическую температуру 9 > 9*, знак а у1 (9) отрицателен, и, следовательно, для «больших» атомов при-

меси Ad ^с^ (ав^ > 1 и ^ > 1, а для «маленьких» атомов примеси Ad (сь) /ав (^) < 1 и параметр р < 1.

При температурах меньше критической (^ < 0*) знак а^1^) положителен и характер влияния размеров атомов на величину р меняется: для «больших» атомов р < 1, а для «маленьких» р > 1.

Рассмотрим подробнее зависимость параметра р от температуры. Подставляя (5.4.3) в (5.4.6), перепишем выражение для р в виде

у? = ехр < Да (С»у? = ехр < Да (С»(5.4.7)(5.4.7)Ж 1/а\1/2/Ж 7,Т ~ А + 2 (АZ'2

у? = ехр < Да (С»

у? = ехр < Да (С»

(5.4.7)

(5.4.7)

Из (5.4.7) видно, что зависимость In р от О™1 представляет собой прямую линию, пересекающую ось температур в точке 0* и имеющую наклон g = 5 In р/ЭО™1. Величина g определяется соотношением:

* /1 /\1/2\

А М + 2 (5) w6-(5Л8)

Как видно из выражения (5.4.4), точка пересечения (О*)™1 прямой ЬзуД^™1) с осью температур О-1 определяется термодинамическими константами матрицы и при слабом влиянии примеси на эти термодинамические характеристики слабо зависит от концентрации примесей.

В то же время, как видно из (5.4.8), величина параметра д прямо пропорциональна изменению свободного объема границ Ad(Cb), обусловленному примесями и, следовательно, существенно зависит от их концентрации и знака Ad (при Ad < 0 величина д положительна, а при Ad > 0 д отрицательна).

Таким образом, для определения концентрационной зависимости параметра р необходимо установить характер зависимости параметра Ad ((A) от объемной концентрации примеси Cv.

Зависимость параметра р от объемной концентрации примесей.

Пусть, в соответствии с принятым выше первым предположением, атомы примеси влияют на величину свободного объема границ только по геометрическим причинам, т.с. из-за различия размеров атомов примеси и атомов матрицы. В этом простейшем случае величина Ad ((А) пропорциональна Съ (концентрации атомов примеси в границе) и относительному изменению свободного объема границ зерен, возникающему при введении в границу атома примеси АУ/Ут:

Ad(Cb) = Q(Ay/yw),(5.4.9)

где А V—изменение свободного объема границы при введении в нес одного атома примеси.

Для атомов примеси замещения величина АV определяется разностью объемов атомов примеси lA и собственных атомов границы Ki: АУ = (Уз —

— У1)/У1 = 1 — (r2/ri)3; для атомов примеси внедрения АУ = У2/У1 = = (г2/Г1)3.

Рассмотрим теперь вопрос о связи Сь и CV Предположим, что концентрация примесей на границах зерен связана с объемной концентрацией примесей Сг1 через коэффициент распределения Кс.

Подобная гипотеза, впервые предложенная в работах [5.52—5.53], основана на представлениях о подобии структуры границ зерен и структуры расплава. В такой модели отношение равновесных концентраций атомов примеси в объеме и на границе равно отношению их равновесных концентраций в кристаллической решетке и расплаве, т.с. коэффициенту распределения Кс.

Заметим, что представление о наличии в границах зерен областей L- фазы, структура которых может быть описана как структура расплава, лежит в основе используемой нами островковой модели границ зерен. В рамках развитых выше представлений объемная доля L-фазы границы пропорциональна величине относительного свободного объема границы а и составляет величину ~ 0,35^0,45. С учетом этой поправки величина Сь может быть вычислена по формуле

Подставляя (5.4.10) в (5.4.9), перепишем выражение для изменения свободного объема границ в виде

АУ а

Да = С„—.(5.4.11)

С учетом (5.4.1 Г) выражение (5.4.7) примет вид

(5.4.12)

Подставляя выражение (5.4.1 Г) в (5.4.8), получим зависимость параметра д от объемной концентрации примесей Сг1 и значения АУ:

Величина ^в(5.4ЛЗ) пропорциональна разности размеров атомов примеси и атомов матрицы АУ и объемной концентрации атомов примеси Cv, а также обратно пропорциональна величине коэффициента распределения Кс.

Сопоставление с экспериментом

Трудности сопоставления полученных выражений с экспериментом связаны с одной стороны с отсутствием надежных данных о термодинамических параметрах исследуемых материалов, а с другой стороны с недостаточностью надежных экспериментальных данных о влиянии примесей на

диффузионные свойства границ в широком интервале температур и концентраций.

При сопоставлении использованы два типа экспериментальных данных. Во-первых, использовались данные об изменении коэффициента зернограничной диффузии при изменении объемной концентрации примесей и изменении температуры. В этом случае вычислялись экспериментальные значения параметра р по формуле (5.4.1) и из построенного экспериментального графика In р^О™1^ находились значения 9* и дэо. Далее по формулам (5.4.5) и (5.4.13) при указанных в табл. 5.4.2 и 5.4.3 значениях термодинамических параметров определялись теоретические значения 9? и дт. Такую процедуру сопоставления удалось провести для систем Cu-Ag [5.42], Pb-Sn [5.41] и Pb-Tl [5.41]. Экспериментальные и теоретические значения указанных параметров приведены в табл. 5.4.3.

Таблица 5.4.3

Экспериментальные и теоретические значения величин д и 9*

Материал

Примесь

с, %

9жсп

Ээксп

АУ

кс

^теор

Утеор

Си

Ag

0,091

0,74

1,85

0,42

0,65

0,76

1,60 ±0,60

РЬ

Т1

0,300

0,69

0,88

0,07

1,00

0,70

0,78

РЬ

Sn

0,010

0,69

0,55

0,14

0,39

0,69

0,38 ±0,01

Таблица 5.4.4

Экспериментальные и теоретические значения величины AQ

Материал

Примесь

с, %

△Оэксп / кТт

АУ

кс

A Q теОр / кТт

Fe

Си

0,20

2,4

0,05

0,23

1,70

Си

Ti

0,10

4,4

0,48

0,40

3,20

РЬ

Sn

0,01

-0,6

0,26

0,39

-0,39

Во-вторых, рассматривались данные об изменении энергии активации зернограничной диффузии при введении атомов примесей. В этом случае экспериментальные значения ^Qb = Qb — Qb сравнивались с теоретическими, вычисленными по формуле (5.4.2). Такое сопоставление выполнено для систем Cu-Ti и Fe-Cu [5.51] (см. табл. 5.4.4).

Из таблиц видно удовлетворительное согласие полученных выражений с экспериментом.

ГЛАВА 6

МИГРАЦИЯ НЕРАВНОВЕСНЫХ ГРАНИЦ ЗЕРЕН

Предварительные замечания

В шестой главе рассматриваются проблемы влияния внесенных дефею тов на процессы миграции границ и роста зерен.

В п. Предварительные замечания к гл. 6 изложен подход к решению задач о миграции неравновесных границ. В соответствии с этим подходом, особенности миграционного поведения неравновесных границ зерен могут быть объяснены влиянием внесенных дефектов на подвижность границ и на движущие силы миграции. Важно подчеркнуть, что влияние внесенных дефектов на миграционную подвижность не сводится к изменению (повышению) диффузионной проницаемости границ. Внесенные дефекты влияют на подвижность границ и потому, что при миграции возникает необходимость перемещать не только саму границу, но и распределенные в ней дефекты. Кроме того, взаимодействие внесенных дефектов с полями внешних и внутренних напряжений приводит к возникновению дополнительных движущих сил миграции. И подвижность, и движущие силы миграции оказываются при таком рассмотрении зависящими от плотности внесенных дефектов. Учет этого обстоятельства позволяет по-новому взглянуть на процессы рекристаллизации и деформационно-стимулированного роста зерен в металлах и сплавах.

В п. 6 Л. рассмотрена задача об описании рекристаллизации в микрокристаллических металлах. Показано, что процесс начала рекристаллизации

связан с освобождением границ от внесенных при предварительной деформации дефектов, снижающих подвижность границ и препятствующих их миграции. Получено выражение для температуры начала рекристаллизации. Описана кинетика аномального роста зерен в микрокристаллических металлах.

В п. 6.2. рассмотрена задача о влиянии скорости деформации на миграцию границ в условиях структурной свсрхпластичности. Показано, что закономерности роста зерен при свсрхпластичности могут быть объяснены влиянием двух факторов: во-первых, появлением дополнительных движущих сил миграции, связанных со взаимодействием внесенных дефектов с полями внешних и внутренних напряжений; во-вторых, влиянием этих дефектов на миграционную подвижность границ зерен.

В п. 6.3. рассмотрена задача о миграции границ в условиях диффузионной ползучести Кобла. В этом случае миграционное поведение границ контролируется взаимодействием мигрирующих границ с распределенными в решетке дислокациями. Показано, что в условиях ползучести Кобла миграция границ, несмотря на существенное ускорение зернограничной диффузии (проявляющееся в ускорении ползучести при интенсивном росте зерен), контролируется подвижностью внесенных в границы дислокаций.

В п. 6.4. рассмотрена задача о влиянии примесей на рекристаллизацию. В основе анализа лежит модель, описывающая влияние примеси на диффузионную проницаемость границ (п. 5.4.), и модель рекристаллизации в чистых металлах, изложенная в п. 6.1. Получено выражение для расчета температуры рекристаллизации в металлах, содержащих небольшие добавки примеси.

Подход

Обычно предполагается, что скорость роста зерен Vg пропорциональна скорости миграции границы Vm и связана с величиной движущей силы Рт соотношением [6.1]

Vg Vm = М ' Рт1 (6.1)

где М — коэффициент подвижности границы зерна.

Как было показано выше, в процессе внутризеренной деформации на границах формируются дефекты дислокационного и дисклинационного типа. В простейшем случае распределенные в границах дефекты представляют собой систему дислокаций ориентационного несоответствия (с эффективной плотностью рь) и продуктов их делокализации (скользящих wt и нормальных wn компонент вектора Бюргерса делокализованных дислокаций).

Нормальные компоненты делокализованных дислокаций wn создают на границах дополнительный разворот ш ~ Wn [6.2]. В поликристалле в силу различия плотности дефектов на различных границах и, соответственно, различия дополнительных разворотов, в стыках границ образуются особые дефекты — стыковые дисклинации [6.3-6.6]. Мощность этих дисклинаций ш в первом приближении также пропорциональна wn. В работе [6.2] показано, что системы этих дефектов в поликристалле можно представить как системы дисклинационных диполей с плечом, равным размеру зерна d

и мощностью ш. Кинетика эволюции мощности таких диполей описана в [6.7].

Важно подчеркнуть, что стыковые дисклинации создают мощные поля внутренних напряжений, спадающие на характерных расстояниях порядка нескольких размеров зерен, в то время как скользящие компоненты делокализованных дислокаций Wf создают короткодействующие поля, спадающие на расстояниях порядка b/wt.

Наличие в границах дефектов дислокационного и дисклинационного типов изменяет характер миграции границ. Прежде всего это обусловлено возникновением дополнительных движущих сил миграции, связанных со взаимодействием дефектов с полями внешних а и внутренних а^ напряжений. Кроме того, это связано с изменением миграционной подвижности М границ, содержащих дефекты. Изменение миграционной подвижности в этом случае носит сложный характер. С одной стороны, дефекты вносят в границы зерен дополнительный свободный объем, что приводит к повышению диффузионной проницаемости границ зерен и, соответственно, к повышению их подвижности М. С другой стороны, при миграционном движении границы возникает необходимость диффузионного перемещения распределенных в них дефектов. При определенной плотности дефектов этот процесс оказывается более медленным, чем процесс перемещения самих границ, и лимитирует эффективную подвижность комплекса «граница с дефектами».

Перейдем теперь к количественному описанию влияния дефектов на миграцию.

При взаимодействии распределенных в границе дефектов с полями внутренних а г и внешних а напряжений возникают дополнительные движущие силы миграции границ зерен [6.6, 6.7]:

рт = (а + о^Ръ^Ь = а(рьМ + ш),(6.2)

где а^, — поле внутренних напряжений, создаваемое распределенными в границах и стыках дефектами (дислокациями ориентационного несоответствия и стыковыми дисклинациями), величину которого в первом приближении можно оценить по формуле [6.7]:

о~ aiG р^Ь 4" адбтсщ(6.3)

где ад, ад — численные коэффициенты.

Распределенные в границах дефекты оказывают существенное влияние и на миграционную подвижность границы. Эффективный коэффициент подвижности М зависит в рассматриваемом случае от подвижности распределенных в границах и стыках дефектов: дислокаций ориентационного несоответствия Мр, диполей стыковых дисклинаций Мш, а также от подвижности самой межфазной Мф или межзеренной Мь поверхности:

Величина коэффициента подвижности распределенных в границе дислокаций ориентационного несоответствия определяется выражением (D^ <С < Db5/d) [6.6]

Мр = ApCbdG^M>1(6'5)

где Ар = 2тг/1п(^/Ь) [6.8]; cb = GDb6/kT.

Подвижность дисклинационного диполя можно определить следующим образом [6.7]:

Мш = Ашсь-^И,(6.6)

где Лш ~ 1 — численный коэффициент.

Коэффициент подвижности межзеренной границы, как известно, равен [6Л, 6.7]

Мь = Ab- сь,(6.7 а)

где Ab = 1 — численный коэффициент.

Коэффициент подвижности межфазной границы Мф, в соответствии с теорией Лифшица-Вагнера-Слезова [6Л0], может быть записан в виде (Dv<Db5/d):

Мф = ЛфСЬ I - J ( G ) '^6"7 <А

Значение безразмерного коэффициента Лф зависит от величины взаимной растворимости фаз, величин коэффициентов само- (Db) и гетеро™ (D^) диффузии по межфазным и межзеренным границам. В силу неопределенности коэффициентов Db и D’b точный расчет величины Лф затруднен, и для ее оценки целесообразно использовать экспериментальные данные по скорости роста зерен Vg при отжиге (е = 0).

(6.8)(6.8)Выражение для скорости перемещения межзеренных границ (для межфазных границ вместо Мь следует подставить Мф) с дефектами Vg с учетом выражения (6.3) можно записать в виде [6.7]

(6.8)

(6.8)

9 - МЬМР + МЬМ„ + Мрмш ° ^РЪ +■

Из полученного выражения видно, что кинетика деформационно-стимулированного роста зерен имеет в общем случае сложный характер и зависит прежде всего от собственной миграционной подвижности границ, от подвижности распределенных в ней дефектов, а также от значений мощности диполей стыковых дисклинаций, плотности дислокаций ориентационного несоответствия и величины внешних и внутренних напряжений.

Рассмотрим практически важный случай, когда собственная подвижность межзеренных (или межфазных) границ высока по сравнению с подвижностью распределенных в границах дефектов (Мь, Мф) > Мр, Мш.

В этом случае выражение (6.8) несколько упрощается и принимает следующий вид [6.7, 6.11]:

Проанализируем полученную зависимость скорости перемещения границ в предельных случаях малой и большой мощности стыковых дисклинаций. Из условий Мр = Мш, ст = стц, рь^Ь = ш найдем «критические» мощности стыковых дисклинаций, соответствующие значениям параметров, при которых осуществляется смена механизмов роста зерен:

шх = a^ajG^

;(6.10)

уАр d J

Шз = рьХЬ.

где «з, «4 — числовые параметры порядка единицы.

При мощности стыковых дисклинаций ш ^ шх сила взаимодействия между диполями будет превышать силу, действующую со стороны внешних напряжений (очевидно, при ш <С сщ взаимодействие между диполями несущественно).

При ш 3> с»2 подвижность стыковых дисклинаций будет существенно ниже подвижности системы ДОН (при ш основное влияние на подвижность границ будут оказывать ДОН).

При ш ^> шз суммарный вектор Бюргерса (мощность) дефектов дискли- национного типа превысит суммарный вектор Бюргерса ДОН, и именно дефекты дисклинационного типа будут оказывать определяющее влияние на миграционные свойства границ.

Для простоты дальнейшего анализа введем понятие малых ш, соответствующих условию ш < Ui = шш(сие), где е = 1, 2, 3, и понятие высоких ар соответствующих неравенству ш > шц = шах(ше). При малых ш выполняются соотношения: ш < рь^Ь, Мр < Мш, ст > а^. В этом случае подвижность границы определяется подвижностью дислокаций ориентационного несоответствия М = Мр, движущие силы Р = Рр, и выражение (6.9) приобретает вид

Vg = d = Арсь (У b-(6-И)

В случае больших ар когда мощность диполей стыковых дисклинаций велика, т. е. ш > шп = шах(ше), Мш < Мр, подвижность границы контролируется подвижностью диполей М = Мш, и скорость роста определяется следующим образом:

\ 2

Vg = d = АшсД - ) к(6.12)

Можно показать, что в случае «средних» ш выражение для скорости миграции границ можно представить в виде [6.7, 6.11]:

d = A(d/bT\(6.13)

где А оДа/G)2~x, а величина показателя степени ж принимает значения 1 и 2 в зависимости от величины мощности стыковых дисклинаций ш: если ш мала, то х = 1 и А = АрСьа/G, если си велика, то х = 2 и А = = A^CbdjG. Таким образом, при малой мощности стыковых дисклинаций скорость миграции лимитируется подвижностью дефектов дислокационного типа и определяется уравнением (6.11). При высокой мощности стыковых дисклинаций скорость миграции границ зерен контролируется подвижностью дефектов дисклинационного типа и определяется по формуле (6.12). В промежуточном случае, когда мощность стыковых дисклинаций c«i < си < сед, скорость роста зерен определяется выражением (6.13).

Одним из важных следствий рассматриваемой модели является возможность изменения кинетики роста зерен в процессе деформации вследствие увеличения мощности cu(t) дисклинационного диполя. Действительно, если при малых деформациях (е < еД величина ш невелика и удовлетворяет условию ш < с«ь то зависимость d(s) будет определяться выражением (6 Л1). В то же время при больших деформациях (е > £ц) мощность си может превысить величину си1Ь и скорость роста зерен будет подчиняться зависимости (6.12). Точное аналитическое выражение для ег и еп оказывается довольно громоздким, однако для приближенных оценок можно использовать простое соотношение Eq = Aqej3q. Здесь q = 1, 2; Aq — численный коэффициент: Д 3, Лп ~ 19,

0q = Aq (ж + 1) • <Ь(<Н^ .(6.14)

Из полученных выражений следует, что при заданных значениях степени и скорости деформации основным параметром, определяющим характер эволюции микроструктуры сплавов в условиях С СП, является исходный размер зерна материала do. В частности, рассмотренные выше случаи больших и малых ш могут быть представлены как случаи больших и малых исходных размеров зерен: малые ш соответствуют малым размерам исходного зерна, отвечающим условию

do < dj = min{de} ,(6.15)

в то время как большие ш отвечают размерам do, удовлетворяющим соотношению

do > dn = max {de} .do > dn = max {de} .(6.16)(6.16)

do > dn = max {de} .

do > dn = max {de} .

(6.16)

(6.16)

Здесь de (e = 1, 2, 3) — характерные размеры зерен, равные [6.7, 6.11]

di I ст сь

Т = I

,/ , \ 1/з

02 _ [ СъГ \

Т =;

ds f Аш с^ tr \Ъ у Ар^ёу j

tT — характерное время «ухода» дефектов из границ [6.7, 6.11].

При малых размерах зерен d0 < ^i (малых си) движущая сила миграции границ обусловлена взаимодействием внешних напряжений с распределенными в границе дислокациями ориентационного несоответствия, подвижность границ лимитируется подвижностью дислокаций, и выражение для скорости роста зерен d имеет вид (6.11). При больших размерах зерен do > 4г (больших си) движущая сила роста обусловлена взаимодействием стыковых дисклинаций, подвижность границ определяется главным образом диффузионной подвижностью этих дефектов, и скорость роста зерен может быть вычислена по формуле (6.12).

Рекристаллизация в нано- и микрокристаллических металлах

Аннотация

Рассмотрены закономерности процесса рекристаллизации в микрокристаллических материалах, полученных методами интенсивного пластического деформирования. Построена модель, позволяющая рассчитывать температуру начала рекристаллизации в микрокристаллических металлах. В основе модели лежит предположение о том, что начало движения границ зародыша рекристаллизации начинается ( становится возможным лишь) при снижении плотности содержащихся в границах избыточных дефектов (дислокаций ориентационного несоответствия и продуктов их делокализации) до некоторой пороговой величины. Такое уменьшение плотности дефектов контролируется диффузией в неравновесных границах зародыша и при заданном времени нагрева достигается при определенной температуре.

Описана модель, позволяющая объяснить экспоненциальный характер роста зерен на начальной стадии рекристаллизации в микрокристаллических металлах. Показано, что начало процесса рекристаллизации в микрокристаллических металлах контролируется процессом возврата дефектов в неравновесных границах зерен. Возврат протекает таким образом, что число границ, способных к интенсивной миграции, экспоненциально нарастает со временем и, соответственно, средний размер зерна в ансамбле оказывается экспоненциально зависящим от времени.

Описание проблемы

Микрокристаллические (МК) металлы и сплавы, полученные специальными методами интенсивного пластического деформирования, обладают целым рядом уникальных физико-механических свойств [6.12-6.20]. Экс™

периментальные данные свидетельствуют о том, что многие особенности поведения МК материалов обусловлены их особой структурой, в первую очередь большой протяженностью межзеренных границ и их неравновес- ностью [6.12—6.15].

Одной из особенностей микрокристаллических материалов, полученных методами интенсивного пластического деформирования, является существенная нестабильность их структуры при нагреве. В частности, температура их рекристаллизации оказывается существенно ниже обычной температуры рекристаллизации чистых металлов и составляет Ti = 0,275™ ™0,35Тто [6.21-6.24]. Кроме того, рекристаллизация в микрокристаллических материалах носит весьма бурный характер: скорость роста зерен при Т Ti оказывается аномально высокой для указанного температурного интервала, а энергия активации роста аномально низкой [6.22].

В ряде работ [6.21, 6.27-6.30] отмечается, что при температурах, близких к температуре начала рекристаллизации, рост зерен в некоторых МК материалах (Си, Ni, Al) носит необычный характер. В ходе отжига на фоне относительно стабильной мелкозернистой матрицы быстро вырастают отдельные зерна, достигающие размеров, в 5™ 10 раз превышающих средний размер зерна матрицы. Средний размер зерен в этих условиях экспоненциально нарастает со временем.

Несмотря на большое число работ, посвященных исследованиям процессов рекристаллизации и роста зерен в МК материалах [6.21-6.28], в литературе отсутствуют теоретические модели, позволяющие рассчитывать температуру рекристаллизации и описывать закономерности роста зерен в этих материалах.

Описание экспериментальных данных

Температура рекристаллизации

Температура начала рекристаллизации (ТНР) Tr — один из важнейших параметров, используемых при описании процессов рекристаллизации. В соответствии с классическими определениями, это температура, при которой начинается рост центров рекристаллизации [6.1, 6.31, 6.32].

Для простых оценок ТНР используют правило Бочвара, в соответствии с которым TR и (0,4™0,6)Тт. Известно, что ТНР зависит от многих факторов, и в первую очередь от химического и фазового состава материала. В чистых металлах ТНР зависит главным образом от параметров предварительной деформации: ее степени (е), температуры (Те) и скорости (е), а также от времени выдержки (Ir) при ТНР или скорости нагрева до TR [6.1, 6.316.33]. Зависимость ТНР от времени выдержки при TR изучена достаточно подробно [6.1, 6.31, 6.32]. С увеличением времени выдержки температура начала рекристаллизации снижается, причем увеличение времени t.R на порядок дает снижение ТНР примерно на 0,05Тт [6.1]. Зависимость ТНР от скорости нагрева подробно изучена, например, в [6.34]. Показано, что в Си, Fe и других металлах при увеличении скорости нагрева на два порядка наблюдается повышение ТНР примерно на 0ДТт. Зависимость ТНР от

степени предварительной деформации обычно описывают как спадающую: чем выше степень предварительной деформации, тем ниже ТНР [6.1, 6.31].

Изучению влияния указанных факторов на ТНР в МК металлах, полученных методами интенсивного пластического деформирования (равноканального углового прессования (РКУП) и кручения под квазигидро статическим давлением (КГД)) посвящен ряд работ [6.13, 6.28, 6.35—6.40]. Экспериментально установлено, что в МК материалах ТНР на (ОД ™0,2)Тт ниже, чем в обычных металлах [6.13, 6.28, 6.35, 6.36]. Обнаружено, что зависимость ТНР от времени выдержки и скорости нагрева в этих материалах в общих чертах совпадает с обычной. Однако при изучении зависимости ТНР от степени деформации в МК металлах был обнаружен и неожиданный эффект: при повышении степени деформации ТНР сначала как обычно понижалась, а затем, при достижении определенной степени деформации, повышалась. Этот эффект наблюдался в МК-РКУП меди [6.35], а также в меди, подвергнутой деформации прокаткой [6.41].

Аномальный рост зерен

В работе [6.29] описан и детально изучен эффект аномального роста зерен при нагреве микрокристаллических Си и Ni.

Исследования структуры, формирующейся после отжигов, проведенных при температуре 150^400° С, показывают, что при нагреве вблизи температуры рекристаллизации процесс роста зерен носит необычный характер — на фоне достаточно стабильной МК матрицы со средним размером зерна 0,2 мкм существенно укрупняются лишь отдельные зерна. Их размеры примерно в 5 раз превышают средний размер зерен матрицы. Объемная доля таких зерен при Т и Ту (Т1сп 200°С) составляет 10 % и при дальнейшем увеличении температуры отжига возрастает, достигая в меди 80 % при Т2 = 260° С за 1 час, после чего процесс рекристаллизации становится обычным.

Анализ экспериментальных зависимостей показывает, что при ТуГТгТЧ зависимость d^ носит необычный характер. При больших временах отжига средний размер зерна приближается к некоторому постоянному размеру D ^> do (do — начальный размер зерен), и зависимость среднего размера зерна от времени имеет экспоненциальный вид:

d(t) = d0 + D [1 - exp (-t/ту)^ , (6.1.1)

где ту —характерное время процесса роста зерен. В этом нетрудно убедиться, построив зависимости Ln [1 — (d do) / J5>] — t, которые представляют собой прямые линии, характеризуемые углом наклона 1/тх. На рис. 6.1.1 представлены такие зависимости для МК меди (число циклов РКУП N = = 12). Значения параметра ту для различных температур отжига МК меди (IV = 12, 16) приведены в табл. 6.1.1. На рис. 6.1.2 представлены соответствующие температурные зависимости параметра ту в полулогарифмических координатах Ln [п] — Тш/Т для МК Си, подвергнутой различному числу циклов РКУ-прессования. Поскольку эти зависимости представляют

Материал

Источник

Режим

Эксперимент

Теория

деформация

термообработка

и

TpjTm

do, мкм

d*, мкм

Tonin !т

Ni НП-1

cm. n. 6.1.3.

РКУП (W = 8)

отжиг 1 ч.

250°С

0,303

0,30

0,30

0,261

0,326

отжиг 5 ч.

200°С

0,274

0,246

0,308

нагрев 1°С/с

300°С

0,332

0,286

0,358

нагрев 100° С/с

350°С

0,361

0,348

0,435

Си Ml

[6.35]

РКУП (АГ = 4)

отжиг 1 ч.

110°С

0,282

0,20

0,20

0,232

0,324

Си Ml

[6.35]

РКУП (АГ = 8)

отжиг 1 ч.

120°С

0,290

0,20

0,20

0,232

0,324

отжиг 5 ч.

100°С

0,275

0,217

0,307

Си Ml

[6.35]

РКУП (АГ = 12)

отжиг 10 мин.

200°С

0,349

0,25

0,75

0,261

0,353

отжиг 0,5 ч.

200°С

0,349

0,247

0,34

отжиг 1 ч.

180°С

0,334

0,239

0,332

Си Ml

[6.35]

РКУП (А = 16)

отжиг 1 ч.

150°С

0,312

0,16

0,48

0,225

0,317

отжиг 4 ч.

125°С

0,294

0,213

0,303

a—Fe

[6.36]

РКУП+КГД(1,5 ГПа)

отжиг 1 ч.

500°С

0,428

1,0

1,0

0,421

0,566

450° С

0,399

0,40

1,2

0,385

0,518

Ti

[6.13,6.51]

КГД (6 ГПа)

отжиг 1 ч.

350°С

0,320

0,10

0,30

0,316

0,503

а—Fe

[6.37]

прокатка (е = 5)

отжиг 1 ч.

450°С

0,399

0,40

0,40

0,365

0,491

КГД (е = 5)

400° С

0,372

0,15

0,45

0,337

0,452

КГД (е = 2,5)

450° С

0,399

0,40

0,40

0,365

0,491

Mo

[6.38]

КГД (5,8 ГПа, N = 10)

отжиг 1 ч.

1050°С

0,456

0,06

0,18

0,313

0,461

Ti BT1-00

[6.39]

ковка

отжиг 3 ч.

500°С

0,397

0,44-0,6

0,5

0,386

0,572

Cr

[6.40]

КГД (6 ГПа, N=5)

отжиг 1 ч.

600° С

0,409

0,14-0,15

0,125

0,299

0,418

Таблица 6.1.1

Экспериментальные и теоретические значения температуры начала рекристаллизации в микрокристаллических металлах

Рекристаллизация в нано- и микрокристаллических металлах

Рис. 6.1.1. Зависимость среднего размера зерна в МК меди ^N = 12) в полулогарифмических координатах

Рис. 6.1.2. Температурные зависимости параметра тх для МК меди, подвергнутой

4, 8, 12 и 16 циклам РКУ-прессования

собой прямые линии, то связь ti и Г можно представить в виде

ту^тР^рикТЦ(6.1.2)

где rf — предэкспоненциальный множитель.

Т а б л и ц а 6.1.2

Экспериментальные п и теоретические t^ значения характерного времени процесса роста зерен при различных температурах отжига МК меди, подвергнутой РКУ - деформации

МК Си (^ = 12)

эксперимент

теоретические расчеты

Температура, °C

■п, сек

, сек

, сек

160

1,0-10е

4,6-107

6,9-Ю1

180

2.5-105

1,1 -10т

3.3-101

200

1.0105

3,2-10°

1,7-Ю1

220

3.3-1 о4

1,0-106

9,5-10°

250

1.0-104

2,2-105

4,2-10°

МК Си (^ = 16)

эксперимент

теоретические расчеты

Температура, °C

тх, сек

, сек

, сек

150

2.5-Ю5

2,2-107

2,6-Ю1

175

1,7-Ю4

3,9-10°

1,1-Ю1

200

1.6-104

8,2-105

4,5-10°

250

3,3-103

5,8-Ю4

1,1-10°

Из представленных данных (рис. 6.1.2, табл. 6.1.2) видно, что при увеличении числа циклов РКУ-прессования от 4 до 12 угол наклона прямых Ln (n) — Тт)Тв пределах ошибки остается постоянным, т. е. энергия активации Qx аномального роста зерен практически не зависит от числа циклов РКУ-прессования (8,2 ± 0,5А:Тт). При увеличении числа циклов до 16 наблюдается снижение энергии активации Qi до 6,4 ± ^цЫРГ^

Расчет температуры рекристаллизации. Модель

В основе модели лежат развитые нами ранее представления о поведении и свойствах границ зерен, содержащих внесенные дислокации: модели диффузии в неравновесных границах зерен (гл. 4) и модели миграции границ, содержащих дислокации ориентационного несоответствия и продукты их делокализации (см. п. Предварительные замечания к гл. 6).

Проблема описания зародыша рекристаллизации

Один из ключевых вопросов теории рекристаллизации — вопрос о природе зародыша рекристаллизации. Классическая традиция описания рекристаллизации (по аналогии с обычной кристаллизацией) как процесса зарождения и роста зародышей требует в первую очередь описания кинетики образования зародышей. До настоящего времени в этом вопросе нет достаточной ясности. Зародыши, как это следует из эксперимента, представляют

собой свободные от дефектов участки матрицы, окруженные большеугловыми границами, способными к миграции. Обычный размер зародыша, возникающего после больших пластических деформаций ^ОДмкм [6.1, 6.31, 6.32]. Классическая флуктуационная теория зарождения (гомогенного или гетерогенного) не в состоянии объяснить появление зародышей рекристаллизации такого размера [6.1, 6.32].

Для объяснения появления зародышей используются две основные гипотезы. В соответствии с первой из них, зародыши формируются при предварительной деформации. В соответствии со второй, зародыши могут возникать и в процессе перестройки дефектов при отжиге деформированной структуры. Первая гипотеза — формирование большеугловых границ зерен во время предварительной деформации — представляется более правдоподобной.

Против этой гипотезы обычно выдвигается два возражения. Во-первых, по мнению критиков, она не позволяет ответить на вопрос о том, с чем связано наличие инкубационного периода рекристаллизации (если зародыш полностью сформирован во время предварительной деформации, почему миграционное движение его границ не начинается сразу). Во-вторых, почему возникший зародыш не «схлопывается» под действием сил поверхностного натяжения границ еще во время инкубационного периода, т. е. до того, как он начнет двигаться под действием обычных сил первичной рекристаллизации. По нашему мнению, указанные вопросы могут быть легко разрешены, если несколько изменить определение зародыша рекристаллизации. Классическое определение зародыша как области «хорошего материала», окруженной большеугловыми границами, следует дополнить некоторым уточнением — окруженной большеугловыми границами, содержащими внесенные при предварительной деформации дефекты.

Покажем, что это небольшое уточнение дает возможность не только снять все описанные выше затруднения, но также и обеспечивает возможность построения количественной модели рекристаллизации, позволяющей, например, вычислить ТНР и другие ее параметры.

Модель зародыша рекристаллизации

Предположим, что зародыш рекристаллизации формируется именно и исключительно при предварительной деформации материала.

При таком подходе проблема описания зародыша рекристаллизации может быть условно разделена на две части. Во-первых, это проблема описания процесса формирования зародыша — формирования большеугловых границ зерен при больших пластических деформациях. Это сложный вопрос, обсуждение которого выходит за рамки настоящей работы. Заметим, что здесь в последние годы достигнуты значительные успехи [6.42].

Во-вторых, это проблема описания поведения уже «готового» зародыша рекристаллизации при нагреве. Именно на этой задаче мы и собираемся сосредоточить свое внимание, поскольку, как будет показано ниже, ее рассмотрения вполне достаточно для оценки ТНР.

С точки зрения рассматриваемой модели поведение зародыша рекристаллизации определяется поведением дефектов, формирующихся на его границах при предварительной деформации.

Как было описано выше, дефектный слой на границах в общем случае может быть описан как система дислокаций ориентационного несоответствия (ДОН) и продуктов их делокализации — скользящих и сидячих компонент вектора Бюргерса делокализованных дислокаций.

Уравнения, описывающие кинетику возврата ДОН и продуктов их делокализации при нагреве в отсутствие деформации, подробно описаны в п. 5.1. Дополним их уравнением, описывающим снижение мощности стыковых дисклинаций, создаваемых сидячими компонентами вектора Бюргерса делокализованных дислокаций:

= tp = (^\(^Y (6.1.3)

где d* — характерный масштаб диффузионного аккомодационного массо- переноса.

Сравнивая выражения (6.5-6.7) для подвижностей, нетрудно убедится, что наименьшей подвижностью обладают стыковые дисклинации (Мш), и именно их поведение главным образом контролирует скорость миграции границ зерен.

Наличие существенной зависимости подвижности границ от плотности распределенных в них дефектов приводит к важному выводу: границы, содержащие высокую плотность дефектов, не могут быстро мигрировать (даже при наличии больших движущих сил). То есть границы зародыша рекристаллизации, содержащие дефекты, не смогут начать движение до тех пор, пока процессы возврата не снизят плотность дефектов в границах до такой величины, при которой дефекты перестанут препятствовать миграции.

В качестве простого критерия такого снижения плотности дефектов можно назначить условие Мь = Мш, соответствующее снижению мощности дефектов до такого уровня, при котором подвижность дефектов становится равной подвижности бездефектной границы. Приравнивая Мь и Мш, с учетом (6.6) и (6.7 а) получим (Аш и Аь ~ 1)

си™ b/d. (6.1.4)

Заметим, что в рамках такого описания становится очевидным ответ на вопрос об «инкубационном периоде». «Наполненная дефектами» граница не может начать миграцию до тех пор, пока плотность дефектов не упадет ниже определенного уровня. Это требует определенного времени, называемого инкубационным периодом.

Число зародышей рекристаллизации

Вопрос о зависимости числа зародышей рекристаллизации N от степени предварительной деформации е в настоящее время еще далек от своего решения. Однако для целей нашей работы и определения основных параметров ТНР можно ограничится приближенным рассмотрением зависимости N^eY Предположим, что число зародышей рекристаллизации N^ пропорционально доле охваченного фрагментацией объема xY^Y Предпо-

ложим, что зависимость у(е) для всех материалов имеет вид, показанный на рис. 6.1.3 [6.42]. Выделим на зависимости N^ ^^ три участка. При малых докритических деформациях (е < si) N^ ^ 0, и структура при нагреве после деформации не рекристаллизуется. При «средних» деформациях (si < е < е^) в структуре возникают отдельные зародыши рекристаллизации, причем их число тем выше, чем выше степень деформации. При «больших» пластических деформациях (е > £2) образуется непрерывная сетка большеугловых границ, и все элементы фрагментированной структуры представляют собой зерна, границы которых наполнены дефектами. С точки зрения рассматриваемой модели в этом случае все фрагменты оказываются зародышами рекристаллизации.

Рис. 6.1.3. Зависимость доли (у) охваченного фрагментацией объема от истинной логарифмической деформации е [6.42] (♦) и предполагаемая зависимость относительного числа зародышей рекристаллизации от деформации (—). На оси е показаны точки, соответствующие 4, 8, 12 и 16 циклам РКУ деформации, а также критические деформации si и ез,Рис. 6.1.3. Зависимость доли (у) охваченного фрагментацией объема от истинной логарифмической деформации е [6.42] (♦) и предполагаемая зависимость относительного числа зародышей рекристаллизации от деформации (—). На оси е показаны точки, соответствующие 4, 8, 12 и 16 циклам РКУ деформации, а также критические деформации si и ез,

Рис. 6.1.3. Зависимость доли (у) охваченного фрагментацией объема от истинной логарифмической деформации е [6.42] (♦) и предполагаемая зависимость относительного числа зародышей рекристаллизации от деформации (—). На оси е показаны точки, соответствующие 4, 8, 12 и 16 циклам РКУ деформации, а также критические деформации si и ез,

Рис. 6.1.3. Зависимость доли (у) охваченного фрагментацией объема от истинной логарифмической деформации е [6.42] (♦) и предполагаемая зависимость относительного числа зародышей рекристаллизации от деформации (—). На оси е показаны точки, соответствующие 4, 8, 12 и 16 циклам РКУ деформации, а также критические деформации si и ез,

Выражение для температуры начала рекристаллизации

Итак, предположим, что условием начала миграции границ зародыша являются устранение из его границ избыточной плотности дефектов и повышение подвижности его границ до величины Мь. Как уже отмечалось, это условие можно представить в виде ш* = b/d.

Кинетика снижения мощности стыковых дисклинаций описывается выражением (6.1.3). Интегрируя это выражение, получим зависимость w (t) в виде:

w Р = w0exp(-t/t3), (6.1.5) где щд — исходная мощность стыковых дисклинаций (до начала нагрева), зависящая от величины предварительной деформации.

Приравнивая значения си* и си (t) и подставляя выражение (6.1.3) для ^з, нетрудно определить время t.R, после истечения которого граница может начать мигрировать:

tR = t3 IntR = t3 InGU "kTGU "kT5D*boexpRQ*b/kR5D*boexpRQ*b/kR1 "I 11 "I 1In — .У LU* у(6.1.6)In — .У LU* у(6.1.6)

tR = t3 In

tR = t3 In

GU "kT

GU "kT

5D*boexpRQ*b/kR

5D*boexpRQ*b/kR

1 "I 1

1 "I 1

In — .

У LU* у

(6.1.6)

In — .

У LU* у

(6.1.6)

Это время может быть интерпретировано как время «инкубационного периода» до начала рекристаллизации. Как видно из полученного выражения, время Ir существенно зависит от температуры отжига.

Назначив конкретную величину t* - время выдержки, из соотношения (6.1.6) нетрудно определить температуру начала рекристаллизации:

Tr = ф кTr = ф кInIn/ Dbo§/ Dbo§GQ\It JGQ\It Jг 1 сио ш —Ai си*г 1 сио ш —Ai си*(6.1.7)(6.1.7)

Tr = ф к

Tr = ф к

In

In

/ Dbo§

/ Dbo§

GQ\

It J

GQ\

It J

г 1 сио ш —

Ai си*

г 1 сио ш —

Ai си*

(6.1.7)

(6.1.7)

Рассмотрим влияние основных факторов, контролирующих величину ТНР.

Время выдержки (t*). Как видно из полученного выражения, температура начала рекристаллизации зависит от времени выдержки логарифмически. При характерных значениях параметров, указанных в табл. 6.1.3, увеличение (изменение) времени выдержки на порядок (например, от 1 часа до 10 часов) дает снижение ТНР примерно на 0ДТт (для меди, например, это весьма заметная величина ~ 140° С).

Скорость нагрева (Ун). При постоянной скорости нагрева для приближенной оценки времени нагрева можно воспользоваться соотношением 1н = TrJVh* Конечно, время нагрева Ir и время выдержки I* не эквивалентны. Однако для простейших оценок можно принять, что при Vr = = const время нагрева Ir до температуры Tr соответствует времени выдержки при некоторой эффективной температуре Т*, которая связана с величиной Tr линейным соотношением Т* = pTr, где величина параметра Ф < 1 зависит от реальной формы кривой Tr^I*\ Тогда для оценки влияния скорости нагрева Ун в (6.1.7) следует вместо t* подставить выражение Г = фТк/¥н.

В этом приближении температура начала рекристаллизации оказывается логарифмически зависящей от скорости нагрева. Изменение (повышение) скорости нагрева на два порядка при указанных в табл. 6.1.3. характерных значениях параметров приводит к увеличению ТНР на 0Д5Тт. (Этот результат качественно хорошо согласуется с экспериментальными данными для Си, Ni, Ее и других металлов, приведенными в [6.34]).

Уровень неравновесности границ зерен. Из (6.1.7) следует, что важным параметром, влияющим на величину ТНР, является энергия активации зернограничной диффузии Q^. В соответствии с [6.43], величина Q^ зависит от величины избыточного свободного объема границ, пропорционального плотности внесенных в границы дефектов.

Как было показано в [6.44, 6.45], в процессе отжига осуществляется аккомодационный уход дефектов из границ, и уровень неравновесности границ постепенно снижается. В каждом конкретном случае детальное описание процесса изменения Q^ (С Т) требует численных расчетов [6.45]. Для целей настоящей работы ограничимся простейшей качественной оценкой масштабов изменения Q^ и влияния этого изменения на ТНР.

Оценим ТНР в двух предельных случаях: в случае полностью равновесных границ и в случае максимально неравновесных границ.

Параметр

Обозн.

Величина [6.50, 6.52]

Ni

Си

Fe

Mo

Ti

Cr

Энергия активации самодиффузии в расплаве

Ql /кТт

3,3

3,6

3,65

5,6

5,0

5,4

Энергия активации самодиффузии в равновесных границах зерен

Qb/ кТт

9

9,2

11,6

15,7

14,9

10,8

Предэкспоненц. множитель коэффициента зернограничной диффузии (1015-м3/с)

§Вьо

3,5

5,0

1J

55-Ю-3

0,36

5,0

Предэкспоненц. множитель коэффициента диффузии в расплаве (см2/с)

Dlo

8-Ю-4

Вектор Бюргерса (м-Ю10)

b

2,49

2,56

2,48

2,73

2,95

2,50

Ширина границы

5

2b

Атомный объем (см3-1023)

Q

1,09

1,18

1,18

1,53

1,76

1,20

Температура плавления (К)

1726

1356

1808

2895

1933

2133

Модуль сдвига (ГПа)

Ст

79

42

78

120

41,5

110

Исходная мощность стыковых дисклинаций

шо

2-Ю”2

Относительный свободный объем границы

а

0,35

Критический свободный объем границы

а*

0,5

Избыточный свободный объем границы

Аа

0,02; 0,1

Удельная теплота плавления Плотность

А

Р

Xpb3 — 1,5кТт

Энтальпия поверхности жидкость-кристалл

^S/L

ГГ = уктт

Энтропия поверхности жидкость-кристалл

^S/L

Ss/l^ = 0,8fc

Свободная энергия 5-фазы границы

70

Pob" и l,4kTm

Численные параметры

Ai

15,71

А-2

12,56

Bl

14,45

в2

10,05

Значения параметров, используемых при расчетах температуры начала рекристаллизации

Т а б л и ц а 6.1.3

Миграция неравновесных границ зеренГл. 6

В первом случае плотность внесенных в границу дефектов исчезающе мала (рь,^0). При этом, очевидно, Да -а 0, и энергия активации

зернограничной самодиффузии близка к равновесной ((% ~ Qb) (см. гл. 4). Подставляя в выражение (6.1.7) значения параметров для меди, указанные в табл. 6.1.3, и принимая t* = 1 час, получим Т^ах/Тт = 0,425. Второй случай соответствует ситуации, когда плотность внесенных в границу дефектов максимальна. Строго оценить эту (максимальную) величину не представляется возможным. Однако для предварительной оценки примем, что плотность избыточных дефектов не может превысить значения, при котором поля создаваемых этими дефектами внутренних напряжений достигнут уровня предела прочности материала (^ 2 • 10-2G).

Принимая, что уровень внутренних напряжений, создаваемых распределенными в границах дефектами с плотностью ws, составляет с^ ~ Gw13 и приравнивая а^ и ашах, получаем w^ax ~ 5 • 10-2. При такой плотности дефектов изменение свободного объема границ составляет Да зз 0,1 (см. гл. 3 и 4). Это соответствует (при азз0,35 и Т ~ 0,5Тт) изменению коэффициента диффузии в ^ 103 раз и уменьшению энергии активации зернограничной диффузии примерно на 40 %: для меди это составляет Q^ зз 0,6Qb 5,5&Тт. При таком снижении Q^ температура начала рекристаллизации также существенно (на 0Д7Тт) понижается и составляет 0,25Тт.

Влияние степени предварительной деформации. Анализ влияния степени предварительной деформации на ТНР представляется достаточно сложным, поскольку от деформации зависят все основные параметры, входящие в выражение для ТНР (6.1.7).

Прежде всего деформация влияет на величину Q^. Как уже отмечалось, внесенные в границу дефекты существенно снижают величину энергии активации зернограничной самодиффузии. Отметим, что для заметного изменения Q^ достаточно небольших деформаций. Теоретические оценки [6.45] и результаты экспериментальных работ [6.46] свидетельствуют о том, что уже при деформациях 1™2 % наблюдается весьма существенное снижение величины Q^ (на 304-40 %). Это означает, что практически всегда в состоянии после деформации границы неравновесны.

Во-вторых, деформация влияет на величину исходной мощности стыковых дисклинаций. Здесь следует отметить, что величина ш0 не может меняться в широких пределах, поскольку, как это отмечалось выше, она у

ограничена «сверху» условием w0 < Wmax.

В-третьих, деформация влияет на величину d*. Напомним, что входящая в (6.1.7) величина d* характеризует средний масштаб массоперено- са, контролирующего диффузионную аккомодацию стыковых дисклинаций [6.2].

При «средних» степенях деформации, когда зародыши находятся далеко друг от друга, характерный масштаб, на котором «зануляется» дислокационный заряд, распределенный на границах зародыша, равен размеру зародыша. В этом случае для аккомодации необходим массоперенос на характерное расстояние d*, равное размеру зародыша d0.

При больших степенях деформации, когда образуется непрерывная сетка большеугловых границ, и зародышем становится каждый участок (фрагмент) фрагментированной структуры, ситуация существенно изменяется. Как показано в [6.2], в сетке границ при деформации формируются стыковые дисклинации, которые не могут быть представлены в виде идеальной системы разноименных дисклинационных диполей с плечом dQ. Дислокационный заряд в такой сетке «зануляется» на масштабах, заметно превышающих размер фрагмента do. В этом случае характерный масштаб диффузионного массопереноса, необходимого для аккомодации стыковых дисклинаций, может превысить размер do и по оценкам [6.2] может составить d* зз 2r3d0. С учетом кубической зависимости (под логарифмом) ТНР от d* (см. (6.1.7)) такое изменение должно привести к существенному повышению ТНР при е ^ е^. При характерных значениях параметров, указанных в табл. 6.1.3, увеличение d* от d0 до 3d0 приводит к повышению ТНР для меди на - 0,05Тт (- 60^70°С).

Таким образом, зависимость ТНР от степени деформации должна рассматриваться отдельно для средних (бд < е < £2) и больших (е > £2) пластических деформаций. «Внутри» этих областей по мере увеличения степени деформации ТНР будет снижаться вследствие влияния внесенных дефектов на величину Q^ и величину си*. Однако при переходе от области средних деформаций к области больших деформаций при е = е^ следует ожидать повышения ТНР вследствие изменения характерного масштаба диффузионной аккомодации дефектов, контролирующих миграционную подвижность границы.

Сопоставление с экспериментом.

Рекристаллизация в чистых металлах

Перейдем теперь к сопоставлению полученных результатов с экспериментальными данными по температуре начала рекристаллизации в МК металлах [6.13, 6.28, 6.35-6.40].

Для численных расчетов величин ТНР необходимо, во-первых, определить величину энергии активации зернограничной диффузии в неравновесных границах зерен (Q£) и, во-вторых, определить величину d* — характерный масштаб диффузионного массопереноса, зависящий от степени предварительной деформации. Значения остальных параметров для МК металлов [6.13, 6.28, 6.35-6.40] приведены в табл. 6.1.3.

Как уже отмечалось, величина Q^ зависит от плотности внесенных в границу дефектов и меняется в ходе предварительного отжига в результате развития процессов возврата. В каждом конкретном случае эту величину следует рассчитывать численно, например так, как это было проделано в работе [6.45]. Для предварительных качественных оценок можно воспользоваться предельными значениями Q^. Как было показано выше, в случае равновесной границы Q^ ^Qb- В случае границы, «максимально наполненной дефектами», Q^ 0,6Qb- Таким образом реальные значения Q^ будут лежать внутри этого интервала. Далее мы проведем оценку значений ТНР

для этих двух предельных значений энергии активации, предполагая, что в случае разумности предложенной модели экспериментальные значения ТНР будут лежать внутри интервала Т™ < Т^р < Tgax, где Т™ и Т™х вычисляются из (6.1.7) при Q^ и Qb соответственно.

Обсудим вопрос о величине d*. Как уже отмечалось, при е < е2 величина d*i соответствует среднему размеру фрагмента do. При е ^ е2 величина d*2 составляет несколько размеров фрагментов d*2 ~ ^о- Величина п зависит от степени однородности деформации и других факторов и не может быть вычислена строго. Для дальнейших оценок мы примем п = = 3. Остается вопрос о величине деформации е2, при которой происходит образование непрерывной сетки большеугловых границ зерен. Необходимо отметить, что величина е2 в произвольном случае также не поддается строгому расчету. Для каждого из рассмотренных ниже материалов и способа деформации она подбирается эмпирически.

Перейдем теперь к сопоставлению результатов теоретических расчетов с экспериментальными данными.

МК Медь Ml (РКУП [6.35])

В работе [6.35] исследована МК медь Ml, структура которой с размером фрагментов dQ 0,2 мкм сформирована РКУП при комнатной температуре. Число циклов РКУП N = 4, 8,12 и 16.

Как свидетельствуют экспериментальные исследования [6.47], после 12 циклов РКУП в меди формируется сетка границ, спектр разориентировок которой близок к спектру хаотически разориентированного ансамбля, т. е. при У = 12 (и, соответственно, при У = 16), условие е > е2 выполняется. Что же касается случаев N = 4 и 8, то, опираясь на данные [6.48, 6.49], с высокой степенью вероятности можно предположить, что соответствующая этому числу циклов деформация не достигает величины е2. Поэтому при У = 4 и 8 примем d*i = do, и при У = 12 и 16 примем d*2 = 3do-

Подставляя указанные значения параметров в выражение (6.1.7), определим Т™п и Тдах для меди при различных временах отжига. Как видно из табл. 6.1.4, экспериментальные значения лежат внутри этого интервала при всех значениях N. Повышение ТНР при переходе от 8 к 12 циклам объясняется в этом случае изменением характерного масштаба аккомодационного массопереноса d* при формировании (при У = 12) непрерывной сетки большеугловых границ зерен. Понижение ТНР при переходе от 12 к 16 циклам РКУ-прессования объясняется влиянием внесенных дефектов на величину энергии активации зернограничной диффузии Q^. (По-видимому, при N = 16 плотность внесенных дефектов выше, чем при У = 12).

МК Армко-Fe (РКУП+КГД, [6.36])

В [6.36] были проведены экспериментальные исследования процесса рекристаллизации в a-Fe, подвергнутого многоцикловому РКУП при повышенной температуре (500°С), а затем кручению под квазигидростатиче- ским давлением (КГД) 1,5 ГПа. Структурные исследования показали, что РКУП привело к формированию вытянутых фрагментов длиной до 1 мкм.

Использование КГД позволило уменьшить средний размер фрагмента до 0,4 мкм. ТНР при 1-часовых отжигах образцов, подвергнутых РКУП, составляет 500°С (0,43Тт). В образцах, дополнительно подвергнутых КГД, обнаружено уменьшение ТНР до 450°С (0,40Тт).

Расчет ТНР по формуле (6.1.7) при указанных в табл. 6.1.3 параметрах показывает, что в МК-РКУП a-Fe минимальная и максимальная температуры начала рекристаллизации составляют 0,42 и 0,57Тт соответственно (в предположении, что при РКУП зеренная структура еще не сформирована, и величина сГ соответствует указанному в [6.36] размеру фрагмента do 1 мкм).

Проводя аналогичные расчеты для a-Fe, дополнительно подвергнутого КГД, при d0 = 0,4 мкм [6.36] получаем значения минимальной и максимальной ТНР 0,39 и 0,52Тт соответственно (в предположении о полностью сформированной зеренной структуре d* ^ 3d0 = 1,2 мкм).

Отметим, что полученные в экспериментах [6.36] низкие значения ТНР соответствуют достаточно высоким значениям избыточного свободного объема (^ 0,065^0,07) и, соответственно, малым значениям энергии активации зернограничной диффузии в a-Fe Q^ рз &кТт (в соответствии с [6.50] равновесное значение Qb = ll,6A:Tm).

МК Армко-Fe (КГД, прокатка [6.37])

В работе [6.37] исследована термическая стабильность a-Fe, подвергнутого кручению под квазигидростатическим давлением (КГД) до величины деформации е ~ 2,5 и 5, а также прокатке до е 5. Было показано, что в случае КГД до е 5 произошло формирование зеренной структуры со средним размером зерна 0,15 мкм. В случае же КГД до е 2,5 и прокатки до е 5 формирования зеренной структуры не происходит, — средний размер фрагментов в этом случае составляет 0,4 мкм [6.37].

Величина ТНР в первом случае составляет 400°С (0,37Тт) и оказывается выше величины ТНР в армко-железе с несформированной зеренной структурой — 450°С (0,40Тт). Расчеты при указанных в табл. 6.1.3 значениях параметров показывают, что величины минимальной и максимальной ТНР для a-Fe в первом случае (d* = 3cZ0) составляют 0,34 и 0,45Тт соответственно. Расчеты ТНР для МК a-Fe с несформированной зеренной структурой при d* = do дают следующие минимальные и максимальные значения ТНР: 0,37Тт и 0,49Тт.

МК Титан (КГД [6.13, 6.51])

В [6.13] исследована термическая стабильность структуры и механических свойств МК Ti, полученного методом КГД при давлении 6 ГПа. Размер полученных при деформации фрагментов составляет 0,1 мкм. В работе было показано, что процессы рекристаллизации в МК титане начинаются после 1-часового отжига при Т^р = 350° С (0,32Тт). Расчеты величины ТНР (см. (6.1.7)) при указанных в табл. 6.1.3 параметрах и do = 0,1 мкм (<Д = = 3(f0) дают следующие минимальное и максимальное значения ТНР: 0,32 и 0,50Тт соответственно. Отметим, что экспериментально наблюдаемое значение ТНР соответствует небольшой величине избыточного свободного

объема 0,009 и оказывается близко к величине минимальной теоретической ТНР.

МК Молибден (КГД [6.38])

В соответствии с [6.38], в Мо после 10 оборотов КГД при давлении 5,8 ГПа происходит формирование МК структуры со средним размером зерна ~ 60 нм. Методами просвечивающей электронной микроскопии и микротвердости установлено, что ТНР в таком материале при 1-часовом отжиге составляет 1050° С (0,46Тт). Результаты теоретических расчетов в предположении о полностью сформированной зеренной структуре (d* = = 3do) при указанных в табл. 6.1.3 параметрах дают хорошее соответствие с экспериментом — минимальная и максимальная величина ТНР составляют 0,31 и 0,46Тт соответственно. Отметим, что экспериментально полученная величина ТНР соответствует относительно малому значению избыточного свободного объема (~ 0,039), т. е. границы зерен МК Мо оказываются практически равновесными. Этот вывод хорошо согласуется с тем, что в МК Мо наблюдается раннее начало процессов возврата структуры границ зерен, приводящее к уменьшению плотности внесенных при деформации дефектов и появлению полосчатого дифракционного контраста [6.38].

МК Титан ВТ1-00 (Ковка [6.39])

В работе [6.39] было показано, что всесторонняя ковка титана приводит к формированию МК фрагментированной структуры со средним размером фрагмента do 0,4^0,6 мкм. Процессы рекристаллизации в этой структуре наблюдаются после 3™х часового отжига при TR = 500°С (0,40Тт). Расчет величины ТНР при d* = do дает следующие значения минимальной и максимальной величины ТНР: 0,39 и 0,57Тт. Отметим, что экспериментальное значение Т^р соответствует достаточно большой величине избыточного свободного объема (^ 0,082), что свидетельствует о сильной неравновесности структуры границ зерен МК титана. Это подтверждается и прямыми структурными исследованиями [6.39].

МК хром (КГД [6.40])

В работе [6.40] показано, что КГД (5 оборотов при 6 ГПа) при комнатной температуре в хроме приводит к формированию МК структуры со средним размером зерна 100т 150 нм. Методами микроскопии и микротвердости было установлено, что процессы рекристаллизации в такой структуре начинаются при температуре ~ 600°С (0,41Тт). Оценка величины ТНР при d* = 3d0 по формуле (6.1.7) дает следующие минимальное и максимальное значения ТНР: 0,36 и 0Д2Тт. Соответствие экспериментальной величины ТНР ее максимальному теоретическому значению указывает на высокую степень равновесности границ зерен, обусловленную тем, что процессы зернограничного возврата в МК хроме начинаются при относительно низких температурах — Т = 150° С [6.40].

Таким образом, описанная модель качественно хорошо описывает экспериментальные данные по ТНР в МК металлах, полученных методами интенсивной пластической деформации.

Аномальный рост зерен. Модель

В качестве первой отправной точки при построении модели аномального роста зерен возьмем указанный выше экспериментальный факт, на который ранее не обращали достаточного внимания — наличие в структуре зерен двух резко отличающихся размеров d и В. В такой структуре определяемый экспериментально средний размер зерна d связан с размерами мелких d и крупных В зерен соотношением

d = fdr(l^ ПО,(6.1.8)

где / — объемная доля мелких зерен в структуре. Из выражения (6.1.8) следует, что характер изменения во времени среднего размера зерен определяется не только кинетикой изменения размеров зерен d(t) и D(t), но и характером изменения объемной доли мелких зерен f(t). Сравнивая первое и второе слагаемые в выражении (6.1.8), нетрудно определить критическую объемную долю мелких зерен /*, при которой второе слагаемое начинает играть доминирующую роль:

Г=В/(1^/В\(6.1.9)

При f ^ f* выполнятся приближенное равенство d н fd; при / <С /* выражение для d имеет вид d (1 — f)B.

В качестве второй отправной точки используем тот экспериментальный факт, что размер крупных зерен в несколько раз выше, чем размер мелких: В > d (В н bd). В этом случае, в соответствии с (6.1.9), уже при / < 0,6 определяющую роль в поведении величины d(t) будет играть второе слагаемое, и выражение для среднего размера зерна микрокристаллического материала (6.1.8) примет вид

1н(1™ПО«(6.1.10)

Для определения зависимости среднего размера зерна d от времени t определим зависимости f(t) и B(t).

Зависимость объемной доли мелких зерен от времени f(t)

При описании обычной собирательной рекристаллизации предполагается, что миграция каждой из границ, образующих ансамбль зерен, начинается сразу же, как только образец оказывается помещенным в соответствующие температурные условия. Предполагается также, что все границы зерен в этих условиях ведут себя одинаково (подобно). Принципиально иная ситуация имеет место в микрокристаллических материалах. Миграция границ в них при достижении необходимой температуры не может начаться немедленно, т. к. распределенные в границах дефекты, накопленные в процессе изготовления материала, препятствуют движению границ. Миграция становится возможной только после существенного снижения мощности дефектов в границах в результате развития процессов возврата, т. е. после истечения некоторого времени.

В начале гл. 6 было показано, что основным типом дефектов, препятствующих движению границ зерен, являются стыковые дисклинации. Кинетика снижения мощности этих дефектов при изотермическом отжиге определяется выражением (6.1.5)

ш = ш0 ехр(—t/t3), (6.1.11)

где характерное время t^1 вычисляется по формуле (6.1.3).

При уменьшении мощности стыковой дисклинации от начального значения шо до величины ш* = b/d она перестает влиять на подвижность границ, и граница приобретает способность мигрировать (см. (6.1.7)).

В ансамбле границ микрокристаллического металла описанный процесс освобождения границ от дефектов на разных границах протекает, очевидно, по-разному (с разной скоростью, за разное время). Разброс значений t3 на разных границах обусловлен разбросом значений D^ и d0. Вводя предположения о характере распределения указанных параметров в ансамбле границ зерен, нетрудно найти и функцию распределения значений t3, и, далее, определить зависимость числа способных мигрировать границ (т. е. границ, для которых выполняется соотношение си < ш*) от времени. Точное решение этой задачи оказывается довольно громоздким. Для целей предварительного анализа ограничимся элементарным рассмотрением.

Предположим, что характер изменения ш(1) для всех границ одинаков, т. е. t3 = const, и значения ш* в ансамбле границ распределены равномерно (от 0 до штаж). Тогда, в силу экспоненциального характера зависимости ш(1) = шо ехр(—t/t3), число границ, способных мигрировать, будет также экспоненциально меняться во времени. Причем характерное время изменения числа таких границ N(t), пропорциональное f(t), будет, очевидно, равно tз. В этом случае

f(t) = /о exp ^t/t3), (6.1.12)

где /о находится из условия нормировки (J f(t)dt = 1) и равно единице, о

Таким образом объемная доля мелких зерен в ансамбле зерен микрокристаллического металла экспоненциально убывает со временем, и характерное время этого процесса может быть вычислено по формуле (6.1.3).

Особенности роста крупных зерен

В соответствии с описанной выше моделью крупные зерна образуются в результате быстрого роста тех мелких зерен, в границах которых прошли процессы возврата. Освобожденная от дефектов граница зерна под действием сил поверхностного натяжения начинает интенсивно мигрировать, и зерно быстро вырастает, достигая размеров D d. Почему же этот рост замедляется и прекращается? Для ответа на этот вопрос рассмотрим следующую схему.

Движущаяся (мигрирующая) граница зерна поглощает распределенные в объеме дислокации. Заметим, что плотность этих дислокаций в матрице даже после частичного возврата (за время t3) довольно высока: pv =

= 1О9™1О10 см™2 [6.13, 6.25, 6.28, 6.30]. Результатом такого поглощения является, с одной стороны, изменение свободного объема границ зерен и повышение их диффузионной проницаемости и, с другой стороны, новое накопление в границах зерен дислокаций ориентационного несоответствия (ДОН) и продуктов их делокализации. Конечно, при температурах Т > Т\ эти дефекты могут диффузионно «уходить» с границ. В то же время необходимо учесть, что скорость (время) диффузионного «ухода» таких дефектов существенно зависит от размера зерна (см. выражение (6.1.3)).

В начале развития процесса роста зерна (при малых его размерах) вследствие быстрой диффузионной аккомодации плотность дефектов в границах невелика, и они не препятствуют миграции. Однако по мере увеличения d скорость ухода дефектов из границ быстро уменьшается. Это приводит к повышению плотности дефектов в границе и падению ее подвижности. Кроме того, по мере увеличения d падает и движущая сила роста ^b/d). Таким образом, достигнув определенного размера D, зерно теряет способность быстро расти и (на фоне стремительно растущих соседних мелких зерен) оказывается практически остановленным: D^ = const. Его дальнейший рост становиться возможным только после нового освобождения границы от дефектов путем их диффузионного ухода (по механизму, аналогичному описанному выше).

Оценим величину D. Как уже неоднократно отмечалось, основными дефектами, влияющими на подвижность границ зерен, являются стыковые дисклинации. Кинетика накопления мощности стыковых дисклинаций при миграции границы со скоростью 14г через матрицу, содержащую плотность решеточных дислокаций pv, определяется выражением:

cu = ep:vmb-u/t3. (6.1.13)

Величина р* в (6.1.13) — плотность решеточных дислокаций одного знака, попадание которых в границу приводит к изменению ее разориентировки. Величина р* составляет, очевидно, небольшую долю от полной плотности pv решеточных дислокаций: р* аз ppv (р аз 10™2).

Предположим, что скорость миграции при Т Д 4 определяется обычным выражением 14?. = Мьрь/d, тогда с учетом (6.7 а) и (6.1.3) нетрудно получить выражение для стационарной мощности стыковых дисклинаций

(6.1.14)

Критическое значение мощности, при котором стыковые дисклинации начинают существенно влиять на подвижность границ, определяется, как и выше, из равенства си* = b/d. Приравнивая ujst и Г, можно определить величину размера зерна D, при достижении которой из-за снижения подвижности границы рост зерен существенно замедлится:

/п\ / \-1/з

(-) = Дъ^ РЯ) • (6.1.15)

Конечно, в процессе миграции и «переваривания» границами зерен ре™ щеточных дислокаций происходит интенсивное уменьшение их плотности. Величина pv после рекристаллизации (при увеличении d от 0,2 до 1 мкм) снижается более чем на 2 порядка: от 1010 до 108 см™2 [6.25, 6.30]. Этот процесс, в соответствии с (6.1.15), приводит к увеличению предельного размера зерна в 102/35 раз: от d = 0,2 до D и 1 мкм.

Скорость роста зерен в микрокристаллических металлах.

Проведенный выше анализ кинетики роста зерен в микрокристаллических металлах позволяет выделить по крайней мере 3 стадии роста, каждая из которых будет характеризоваться своими специфическими особенностями.

Первая стадия, очевидно, будет наблюдаться при большой объемной доле мелких зерен / > 0,6. Тогда

d = fd и d=fdpdf*(6.1.16)

В этом случае зависимость d^t) может носить достаточно сложный характер, т. к. f(t) — убывающая функция времени, причем убывающая экспоненциально (см. (6.1.12)), в то время как d(t) — возрастающая функция. К сожалению, надежных экспериментальных данных о поведении микрокристаллических металлов на этой стадии нет, и сопоставление полученного выражения с экспериментом в настоящее время невозможно.

Вторая стадия начинается при уменьшении объемной доли мелких зерен до f*. На этой стадии кинетика роста среднего размера зерна будет определяться главным образом изменением объемной доли мелких зерен (см. (6.1.10)).

Подставляя в (6.1.10) выражение (6.1.12), получим

d = D (1 — exp .(6.1.17)

Скорость роста зерен в этом случае в первом приближении (при D = = const) равна d = fD и может быть вычислена по формуле

d = — D — ехр(—t/ts\(6.1.18)

Подставляя в (6.1.19) выражение (6.1.3), перепишем его в виде

d^Dd^DDjCЛ1DjCЛ1exp(-t/t3).exp(-t/t3).(6.1.19)(6.1.19)

d^D

d^D

DjC

Л1

DjC

Л1

exp(-t/t3).

exp(-t/t3).

(6.1.19)

(6.1.19)

Анализ полученной зависимости и ее сопоставление с экспериментом будут проведены ниже.

Третья стадия роста зерен наступает после «освобождения» границ крупных зерен от накопившихся в них в процессе миграции дефектов. Рост на этой стадии (после завершения процессов возврата) имеет классический степенной характер.

Сопоставление с экспериментом. Скорость роста зерен

Экспоненциальный рост зерен в микрокристаллических металлах

Как было показано выше, при Т > Тх в микрокристаллических металлах после РКУ-прессования имеет место рост зерен, контролируемый протеканием процессов возврата в границах. В ходе развития процессов возврата в ансамбле зерен появляются зерна с границами, свободными от дефектов. Эти зерна весьма быстро растут от начальных размеров d до размера D. Миграция границ, свободных от дефектов, осуществляется при этом так быстро, что основным фактором, определяющим среднюю скорость роста, оказывается не само миграционное движение границ, а относительно медленное появление зерен, способных расти. Такое поведение ансамбля границ приводит к необычной кинетике изменения среднего размера зерна — экспоненциальному росту, описываемому выражениями (6.1.17-6.1.19).

Экспоненциальный рост обнаружен в работах [6.29]. Его признаки можно обнаружить и на экспериментальных графиках, приведенных в работах [6.22, 6.25-6.27] (хотя говорится в этих работах о степенном росте). Прямые электронномикроскопические исследования структуры МК № и Си также свидетельствуют о процессах неоднородного роста: в структуре отчетливо видны зерна двух размеров — мелкие и крупные [6.28, 6.30].

Экспериментальные значения характерных времен п при различных температурах отжига для Си (N = 12,16), приведены в табл. 6.1.2. На основе анализа экспериментальной зависимости п от температуры Т нетрудно определить значения энергии активации процесса экспоненциального роста. Численный анализ для Си дал следующие значения: при N = 12Q£ = = (8,2 ± ^5>Тт, при Ж = 16Q* = (6,4 ± 0,5)fcTm.

Как уже отмечалось, теоретическая оценка величины Q^ представляет собой довольно сложную задачу. В соответствии с представлениями, развитыми в п. 5.1., величина Q^ зависит от значений предварительной деформации, времени отжига и т. д. Заметим, что полученные в эксперименте значения Q^, составляющие 0,89 при N = 12 и 0,71 при JV = 16 от равновесного значения Qb ~ 9,2^ТТО [6.52], являются достаточно типичными для энергии активации зернограничной диффузии в неравновесных границах зерен МК металлов (см., например, [6.53]).

Для теоретической оценки величины is воспользуемся приближением, предложенным в п. 6.1.4. Проведем оценку ^з в двух предельных случаях: а) когда энергия активации равна энергии активации диффузии в равновесной границе Q^ = Qb иб) когда энергия активации Q^ максимально отклонена от равновесного значения и составляет 0,6Qb- При отжиге МК металлов реализуется промежуточный случай 0,6Qb < Qb < Qb и, следовательно, экспериментальные значения тх должны лежать «между» максимальным значением t^, соответствующим Q^ = Qb, и минимальным значением t^ s соответствующим Q^ = 0,6Qb. Теоретические значения t^ и t^\ вычисленные по формуле (6.1.3) при указанных в табл. 6.1.3 значениях параметров, приведены в табл. 6.1.2. Сравнивая их с экспериментальным

значением тд, нетрудно убедиться, что при всех рассмотренных температурах величина тх отвечает условию < тх < .

Таким образом, полученные выражения для кинетики роста зерен на второй стадии отжига МК металлов при Т > Тх качественно хорошо описывают экспериментальные данные. Точный расчет зависимости Q^ (ДТ), возможный при строгом решении системы (А1-А6), очевидно, позволит перейти к более точным оценкам.

Деформационно-стимулированный рост зерен при сверхпластической деформации

Аннотация

Описаны закономерности роста зерен в материалах, деформируемых в условиях структурной сверхпластичности. Построена модель, объясняющая зависимость скорости роста зерен от скорости сверхпластической деформации. В основе модели лежит предположение о возникновении при сверхпластичности дополнительных движущих сил миграции, связанных с взаимодействием полей внешних напряжений с распределенными в границе дефектами, и предположение об изменении подвижности границ вследствие необходимости диффузионного перемещения при миграции распределенных в границах дефектов.

Описание проблемы

Явление стимулирующего воздействия деформации на процессы миграции границ хорошо известно. Особенно ярко влияние деформации на рост зерен проявляется в условиях структурной сверхпластичности [6.54-6.57], при которой скорость миграции границ повышается в несколько раз.

С точки зрения традиционных представлений о механизмах миграции этот эффект непонятен. Действительно, границы не создают дальнодей- ствующих полей напряжений, и поэтому не могут непосредственно взаимодействовать с внешним полем напряжений ст. В этом случае причина ускорения должна лежать не в появлении дополнительных движущих сил миграции при деформации, а, по-видимому, в изменении подвижности границ. Однако при таком объяснении возникают серьезные трудности. Прежде всего, при таком подходе неясными остаются причины весьма сложного немонотонного характера зависимости скорости миграции от скорости деформации [6.57, 6.58]. Проблема состоит в описании и объяснении причин зависимости скорости миграции границ от скорости сверхпластической деформации.

Описание экспериментальных данных

Явление роста зерен при сверхпластичности достаточно хорошо изучено. В работах [6.54-6.57] отмечается увеличение скорости роста зерен при деформации по сравнению со скоростью их роста при отжиге при тех же температурах.

Рис. 6.2.1. Экспериментальные зависимости скорости роста зерен Vg от скорости сверхпластической деформации ё для ряда микродуплексных сплавов и керамик: (х) — А1-33%Си; (о) — IN- 100; (А, □, *) — Ti-6A1-4V (d0 = 6,4; 9 и 11,5 мкм соответственно); (•) — А12О3; (А, ■) — TZP/A12O3; (▼) —ZrO2Рис. 6.2.1. Экспериментальные зависимости скорости роста зерен Vg от скорости сверхпластической деформации ё для ряда микродуплексных сплавов и керамик: (х) — А1-33%Си; (о) — IN- 100; (А, □, *) — Ti-6A1-4V (d0 = 6,4; 9 и 11,5 мкм соответственно); (•) — А12О3; (А, ■) — TZP/A12O3; (▼) —ZrO2наблюдается трехстадийная кривая крупным зерном d0 = 9 и 11,5 мкмнаблюдается трехстадийная кривая крупным зерном d0 = 9 и 11,5 мкмОсобенностью этого процесса в условиях структурной сверхпластичности (ССП) является существенная зависимость скорости роста зерен Vg от скорости сверхпластической деформации ё (рис. 6.2.1). Для однофазных и квазиоднофазных сплавов зависимость Vg(^, построенная в двойных логарифмических координатах, как правило, имеет характерный вид двухстадийной кривой. Для сверхпластичных материалов с микродуплексной структурой наблюдаются более сложные закономерности. В сплаве Ti-6%A1-4%V [6.59] (с начальным размером зерна do = 6,4 мкм) поведение кривой Vg (s) аналогично ее поведению в однофазных сплавах [6.60]. У ряда материалов (60-40 Brass [6.61], IN-100 [6.62,6.63]) кривая Vg (s) также двухстадийна. В микродуплексных сплавах Си-7%Р [6.64], А1-Си [6.65, 6.66] ЛД4 В сплаве Ti-6%A1-4%V [6.59] с . достаточно широком диапазоне ско

Рис. 6.2.1. Экспериментальные зависимости скорости роста зерен Vg от скорости сверхпластической деформации ё для ряда микродуплексных сплавов и керамик: (х) — А1-33%Си; (о) — IN- 100; (А, □, *) — Ti-6A1-4V (d0 = 6,4; 9 и 11,5 мкм соответственно); (•) — А12О3; (А, ■) — TZP/A12O3; (▼) —

ZrO2

Рис. 6.2.1. Экспериментальные зависимости скорости роста зерен Vg от скорости сверхпластической деформации ё для ряда микродуплексных сплавов и керамик: (х) — А1-33%Си; (о) — IN- 100; (А, □, *) — Ti-6A1-4V (d0 = 6,4; 9 и 11,5 мкм соответственно); (•) — А12О3; (А, ■) — TZP/A12O3; (▼) —

ZrO2

наблюдается трехстадийная кривая крупным зерном d0 = 9 и 11,5 мкм

наблюдается трехстадийная кривая крупным зерном d0 = 9 и 11,5 мкм

ростей деформации Vg практически не зависит от ё.

Зависимость скорости роста зерен Vg от скорости деформации обычно описывают степенной функцией Vg = Аёк, где показатель к является функцией скорости деформации [6.58]. Зависимость размера зерна от времени деформирования в сверхпластичных сплавах самого различного фазового состава имеет вид dn — dg = pt, где показатель п как правило равен двум, а величина р зависит от скорости деформации ё [6.67—6.71]. В сверхпла

стичных керамиках показатель п обычно равен трем, а показатель р слабо зависит от ё [6.72-6.76].

Подход и модель

На наш взгляд, эффект стимулирующего действия деформации на миграцию может найти естественное объяснение в рамках изложенных выше представлений о свойствах неравновесных границ зерен. Причинами ускорения миграции являются возникновение дополнительных движущих сил роста зерен, связанных с взаимодействием полей внешних и внутренних напряжений с распределенными в границе дефектами, а также изменение диффузионной проницаемости границ вследствие попадания в них решеточных дислокаций, осуществляющих внутризеренную деформацию. Сложный характер зависимости скорости миграции от скорости деформа™

ции обусловлен тем обстоятельством, что попавшие в границы решеточные дислокации и продукты их делокализации уменьшают эффективную подвижность границ, препятствуя их миграции (см. начало гл. 6).

Выпишем основные соотношения, необходимые для расчетов скорости миграции границ при сверхпластической деформации. Эти соотношения уже получены ранее и здесь повторяются для удобства дальнейшего изложения.

Скорость миграции границ зерен в общем случае определяется выражением

9 - мъмр + мъмш + мрмш ° ^Ръ + ■

В случае, когда кинетика роста контролируется в основном поведением распределенных в границах зерен дефектов, выражение для Vg принимает вид (см. (6.9))

"Vg — d — ApC^"Vg — d — ApC^При малой мощности стыковых дисклинаций luj < шш(шх, ш^, сиз) выражение для скорости миграции существенно упрощается (см. (6.10)):

"Vg — d — ApC^

"Vg — d — ApC^

(623)

В случае больших си > сид = шах(шх, Ш2, сиз) скорость миграции может быть вычислена по формуле (см. (6.12))

Vg = d = Ашсь(^ Ь.(6.2.4)

Сопоставление с экспериментом

Как уже отмечалось, экспериментальную зависимость скорости деформационно-стимулированного роста зерен от скорости сверхпластической деформации принято выражать в виде d £к [6.70], где параметр к (в свою очередь также зависящий от скорости деформации ё) определяется по наклону кривой lg d — lg ё при фиксированных значениях скорости и степени деформации (^еж). Теоретическое выражение для параметра kth, определяемое по формуле kth = 81gd/91g£, в силу сложности зависимости d^e) = Vg (см. (6.2.1)) имеет в общем случае громоздкий вид. Для целей настоящей работы ограничимся тем, что выпишем выражение для kth в двух предельных случаях малых do < di и больших d0 > d^ размеров зерен. Выражения для оценки di и du даны в начале гл. 6.

При do < di выражение для kth с учетом зависимости £ ^ A,a1^md^p [6.7] имеет вид характерного для сверхпластичности реологического

уравнения

dm 1 Г п (do \,х died do

kth = m+——— pmlg — +lg -+0>m-l. (6.2.5)

d 1g e m [ у b ) у G) Jd 1g e

При do > du формула для kth преобразуется к виду

(6.2.6)(6.2.6)^thсъ (b/dp)

(6.2.6)

(6.2.6)

3 [1 + сь (b/d^ t]

где сь = DbdG/kT. Заметим, что в этом случае при сь (b/d)3 t<l значение kth стремится к нулю, а при сь (b/d)3 t ^ 1 величина kth стремится к значению 2/3.

Экспериментальную зависимость среднего значения размера зерна от времени деформирования t принято описывать выражением (ф = const)

Г - d™ = фГ (622)

Теоретическая зависимость dth(t) может быть получена интегрированием выражения (6.2.1) для скорости роста зерен: dth(t) = J ddt. При сопоставлении теоретической и экспериментальной кинетики изменения размера зерна важно учесть, что полученное таким образом выражение dth (t) описывает не полное (суммарное) изменение размера зерна, происходящее в процессе деформации: ds(t) = f(da(t), d(t)), а только его часть, обусловленную деформационно-стимулированной миграцией границ d(t). Другая часть связана с «обычным» ростом зерен, обусловленным поверхностным натяжением границ da(t). Как и выше, выпишем выражение для d(t) в простейших случаях больших и малых размеров зерен с учетом их роста при повышенных температурах. Неравенство do < di заменяем на da < dj. При da < di зависимость d(t) имеет вид (при ст = const)

(6.2.8)(6.2.8)d2 ^d2=cbb2™t.

(6.2.8)

(6.2.8)

и показатель степени п в уравнении (6.2.7) равен двум. При da > du выражение для dth(l) может быть представлено следующим образом:

(623)(623)б?3 — б?д = cbb3t.

(623)

(623)

Показатель степени п в уравнении (6.2.7) при этом равен трем.

Анализ роста зерен в микродуплексных сплавах и керамиках

Микродуплексный сплав IN-100 [6.62, 6.63]. Исходный размер зерна do = 2мкм, температура испытаний 1311 К, интервал скоростей ССП ё = 8,6 • 10~5 л-4,3 • 10~2 с-1 (см. также табл. 6.2.1). Экспериментальные значения исходного размера зерна do, скорости роста при отжиге da, экспериментальные и теоретические значения коэффициента kth при различных скоростях и степени деформации приведены в табл. 6.2.2. Там же представ-

лены и значения размеров зерна de (е = 1, 2, 3). Нетрудно убедиться, что во всем исследованном интервале скоростей деформации для сплава IN-100 выполняется соотношение da < di. Это означает, что кинетика роста зерен в этом материале лимитируется скоростью перемещения распределенных в границе дислокаций ориентационного несоответствия под действием внешних напряжений ст. Таким образом, величина d(p) для сплава IN-100 может быть вычислена по формуле (6.2.3), а значение коэффициента kth по формуле (6.2.5).

Эвтектика А1-33 % Си [6.77,6.78]. Исходный размер зерна do = 6,5 мкм, температура сверхпластичности 813 К, скорость деформации от 10“5 до 10“3 с™1. Анализ данных, приведенных в табл. 6.2.1-6.2.2, показывает, что для сплава А1-33%Си также выполняется соотношение da < di = min{de}, т. е. и в этом материале скорость роста зерен может быть вычислена по формуле (6.2.3), а величина kth — по (6.2.5). Сопоставление экспериментальных и теоретических значений d(s) и (кеж и kth) приведено в табл. 6.2.2.

Таблица 6.2.1

Необходимые для расчетов значения констант сверхпластичных материалов

№ п/п

Материал

г, к

6- 1010, м

G • 10“4, МПа

сь • НГ10

tT, с

1

IN-100

1311

2,50

5,5

1,68

54(Г5

2

2

Al-33%Cu

813

2,80

2,3

2

2-10“4

30

3

Ti-6%A1-4%V

1200

2,90

4,0

15

1

50

4

Поликристал- личе ский АЬОз

1673

4,75

17.1

0,13

0,4

50

5

Поликристал- лический АЬОз

1693

4,75

17.1

0,13

0,5

50

6

Y-TZP

1823

2,57

15,4

2,86

0,9

36

7

Композит

TZP/AbO3:

АЬОз

ZrO2

1723

4,75

2,57

17,1

15,4

0,028 0,97

0,8

0,8

2

2

Микродуплексный сплав Ti-6%A1-4%V [6.59]. Три исходных размера зерна do = 6,4; 9 и 11,5 мкм, температура сверхпластической деформации 1200К. Сопоставление величин da(t) и de (е = 1, 2, 3) (см. табл. 6.2.2) показывает, что для материалов с исходным размером зерна do = 6,4 мкм выполняются соотношения do < dj, т. е. кинетика роста зерен в нем аналогична кинетике роста, наблюдаемой в сплавах IN-100 и А1-33%Си.

В то же время для материалов с исходным размером зерен d0 = 9 и 11,6 мкм выполняется соотношение d0 > dn = max{de}. Это означает, что кинетика роста зерен в крупнозернистом материале определяется скоростью диффузионного перемещения стыковых дисклинаций в поле внутрен-

Таблица 6.2.2

Рост зерен в микродуплексных сплавах и керамиках. Сопоставление теоретическихи экспериментальных значений параметра к

Материал (Г, К)

Исходный размер зерна, do

ё, c 1

a/G

dmin

dmax

d0(t) b-104

kth

kex

Источник

6- 104

b-104

IN™ 100

8,6-10™6

1,6-lG™4

4,06

8,53

0,80

0,31 (6.2.5)

0,32

[6.62, 6.63]

(1311)

4,3-10™4

2,5-lG™4

3,75

5,70

0,96 (6.2.5)

0,92

do = 2 мкм

4,3-10™3

6,5-lG™4

2,70

4,06

0,65 (6.2.5)

0,68

4,3-10™2

2,2-lG™3

1,94

4,06

Al-33%Cu

1 -IO-5

3,0-10™5

6,68

6,69

2,30

0,86 (6.2.5)

0,89

[6.77, 6.78]

(813)

1 -io-4

8,7-10™5

4,40

6,69

0,77 (6.2.5)

0,76

do = 6,5 мкм

1-10™3

3,3-10™4

3,20

6,69

0,92 (6.2.5)

0,91

Ti-6%A1-4%V (1200)

1-10™3

3,5-10™4

2,23

3,06

2,2

[6-59]

do = 6,4 мкм

2-10™4

l,8-10™4

2,80

3,06

2,7

1,38(6.2.5)

1,36

5-10™5

l,l-10™4

3,06

4,7

3,0

0,22 (6.2.5)

0,21

do = 9,0 мкм

1-10™3

5,0-10™4

2,20

3,06

3,14

(6.2.6)

0,04

2-10™4

l,4-10™4

2,80

3,06

3,35

(6.2.6)

0,01

do = 11,5 мкм

1-10™3

6,5-10™4

2,20

3,06

3,96

(6.2.6)

2-10™4

3,4-10™4

2,08

3,90

4,10

(6.2.6)

Миграция неравновесных границ зеренГл. 6

Материал (Т, К)

Исходный размер зерна, do

£, С™1

ajG

dmin

Ь • 104

dmax

6- ю4

d0(t)

6-104

ktK

кеж

Источник

AI2O3 (1673) do = 1,3 мкм

1-Ю"4

3,840-4

0,24

0,30

0,34-0,56

(6.2.6)

[6.72]

А120з (1693) do = 1,6 мкм

3105

6105

6,64(Г5 2,040 4

0,18

0,23

0,30

0,29

0,34

(6.2.6)

-

[6.79]

Y-TZP(1823) do = 0,3 мкм

2,7-10“4

2,6-Ю"6

0,09

1,93

0,12-0,61

0,61 (6.2.5-6.2.6)

0,63

[6.75]

TZP/AI2O3 (1723):

AI2O3

ZrO2

do ™ 0,5 мкм

540"3

0,04

0,08

0,05

0,13

0,12

0,27

0,11 (6.2.6)

0,12(6.2.6)

0,19

0,12

[6.80]

Т а б л и ц а 6.2.2 (Продолжение)

Деформационно-стимулированный рост зерен

них напряжений с^- Величина d(s) определяется в этом случае по формуле (6.2.4), а значение kth ™ по формуле (6.2.6).

Сопоставление экспериментальных и теоретических значений скоро™ стей роста d(s) и коэффициентов к (s) приведено в табл. 6.2.2. (Расчет величины kth по формуле (6.2.6) для случая do = 9 и 11,5 мкм не проводился вследствие малого числа экспериментальных точек на кривой d^) [6.59].)

Стабилизированный иттрием тетрагональный ZrO2 (Y-TZP) [6.75]. Исходный размер зерна do = 0,3 мкм, температура испытания Т = 1550°С, растяжение. Исследования роста зерен при отжиге da(t) без деформации показали, что за время испытаний 1,2 • 105 с величина da меняется от 0,3 до 1,59 мкм, при этом за первые ^ 104 с величина da достигает значения 1 мкм.

Изучение эволюции микроструктуры при деформации показывает существенное ускорение роста зерен: величина d^t) меняется от 1 мкм при t = 104 с до ds = 2,51 мкм при t = 1,2 • 105 с (данные для ds (t) при t ^ 104 с в работе [6.75] отсутствуют).

Расчет значений de (е = 1,2,3) при указанных в табл. 6.2.1 и 6.2.2 значениях физико-механических констант материала и параметров деформации показывает, что при t > 104с выполняется соотношение da > du. Это означает, что для описания кинетики деформационно-стимулированного роста зерен (при t ^ 104 с) можно использовать выражения (6.2.4) и (6.2.6). Значение показателя п при этом равно трем, а величина параметра kth, вычисленная по формуле (6.2.6), равна 0,61. Экспериментальные значения: пеж = 3, кех = 0,63.

Мелкозернистый поликристаллическийА12Оз [6.72]. Исходный размер зерна d0 = 1,6 мкм, температура испытаний Т = 1673 К, растяжение. Расчет значений de (е = 1, 2, 3) по формулам (5.27) при указанных в табл. 6.2.1 и 6.2.2 значениях параметров показывает, что в рассматриваемом материале при всех значениях da(t) выполняется условие da > du, и для расчета d и d^ следует использовать формулы (6.2.4) и (6.2.6). Это хорошо согласуется с экспериментальными данными (см. табл. 6.2.2).

В работе [6.72] построена кривая d^(f) суммарной величины размера зерна, включающая вклады деформационно-стимулированного d^ и отжи- гового роста зерен da^. Эта кривая экстраполирована степенной зависимостью с показателем п = 5. Приведенные в работе данные по da(t) позволяют выделить из полной кривой вклад деформационно-стимулированного роста: d(t) = d^(t) — da(t). Зависимость d(t), полученная таким образом, с высокой точностью описывается выражением [ds (f)]n — [da (t)p = Kit с показателем n = 3 и параметром Ki = 2,6 - 10™11 м3/с. Расчет параметра kth в этом материале невозможен, поскольку в работе не указаны значения Ё, при которых проводились испытания.

Мелкозернистый поликристаллический А12Оз [6.79]. Исходный размер зерна do = 1,6 мкм, температура испытаний Т = 1693 К, скорость деформации Ё = 2-10™4с™1, сжатие. Сравнение значений de (е = 1, 2, 3) (см. табл. 6.2.2) с исходным размером зерна do показывает, что зависимости d^)

и d(t) в этом материале, также как и в предыдущем случае, определяются выражениями (6.2.4) и (6.2.6) соответственно. Теоретическое значение показателя п = 3; величина kth = 0,5; экспериментальное значение п = 3 [6.79].

Композит TZP/AI2O3 [6.80]. Тетрагональный поликристаллический ZrO2, стабилизированный А120з. Исходный размер зерен каждой из фаз (А12О3 и ZrO2) dQ = 0,5 мкм, температура Т = 1450°С, скорости деформации 5,56 • 10-4 с™1 и 5,56 - 10-5 с”1, растяжение.

Оценка значений de (е = 1, 2, 3) проводилась для каждой из фаз отдельно. (Заметим, что значения физико-механических констант для каждой из фаз AI2O3 и ZrO2 в композите, рассчитанные на основе данных, приведенных в работе [6.80], существенно отличаются от соответствующих значений для чистых материалов А12Оз и ZrO2.) Как видно из табл. 6.2.2, и для AI2O3, и для ZrO2 выполняются соотношения do > du, т. е. скорость роста зерен каждой из фаз и зависимость d^ могут быть определены по формулам (6.2.4) и (6.2.6) соответственно. Теоретический показатель степени п = 3. Значение параметра kth определяется выражением (6.2.6); kth = 0,12. Экспериментальные значения п^А^Оз) = 3, n(ZrO2) = 3, Гж(А12О3) = 0,169, F*(ZrO2) = 0,123.

Весьма хорошее соответствие теоретических и экспериментальных данных свидетельствует о разумности предложенной модели роста зерен.

Миграция границ в условиях диффузионной

ползучести Кобла

Аннотация

Описаны закономерности процесса миграции большеугловых границ зерен в условиях диффузионной ползучести Кобла. Установлено, что скорость миграции границ зерен в условиях диффузионной ползучести существенно ниже, чем скорость миграции в условиях собирательной рекристаллизации. Это замедление связано с изменением миграционной подвижности границ, вызванным накоплением дефектов в границах зерен в процессе миграции. Построена модель миграции границ зерен в условиях диффузионной ползучести. Получено выражение, описывающее зависимость скорости миграции границ зерен от значений коэффициента зернограничной диффузии, энергии границ и параметров зеренной и дислокационной структуры материала.

Описание проблемы. Описание экспериментальных данных

Как известно, в условиях повышенных температур в поликристалличе- ских материалах наблюдается интенсивный рост зерен. В чистых металлах скорость роста зерен V^1 описывается выражением [6.1, 6.9, 6.32]

Vp = Мь^ъУ,(6.3.1)

где Мь = 5Db-b/kT — подвижность границ, Рт = уъИ — движущая сила миграции границ.

Как было показано в п. 5.3. (см. также [6.81]), в условиях интенсивного роста зерен происходит ускорение диффузионной ползучести Кобла (ДПК).

Величину этого ускорения отражает введенный в п. 5.3. параметр

где бтеор и ёэксп — экспериментальная и теоретическая скорости диффузионной ползучести, а — внешнее напряжение. Это ускорение связано с увеличением коэффициента зернограничной диффузии, обусловленным взаимодействием мигрирующих большеугловых границ зерен с распределенными в зернах решеточными дислокациями.

Введем по аналогии с (6.3.2) параметр £, показывающий, во сколько раз экспериментальная скорость миграции границ отличается от теоретической скорости, описываемой формулой (6.3.1):

£ = v^/vp. (6.3.3)

Поскольку в соответствии с (6.3.1) скорость роста зерен пропорциональна коэффициенту зернограничной диффузии Въ, отмеченное увеличение коэффициента диффузии при ДПК должно приводить к ускорению роста зерен, т. е. величина параметра ^ должна быть больше единицы. Однако типичное экспериментальное значение параметра составляет примерно 10™4 [6.82-6.86]. Таким образом, хотя коэффициент зернограничной диффузии в условиях ДПК выше обычных значений, миграция границ зерен существенно замедляется. Проблема состоит в разработке модели, объясняющей причины замедления миграции границ в условиях диффузионной ползучести Кобла.

Подход и модель. Сопоставление с экспериментом

Подход

Предположим, что причиной замедления роста зерен при ДПК является снижение их подвижности, обусловленное низкой подвижностью распределенных в границах дислокаций ориентационного несоответствия. Эти дислокации попадают в границу в результате ее миграции и заметания решеточных дислокаций, расположенных в объеме зерен (см. п. 5.3.).

Модель

Параметр замедления ^ и подвижность границ в условиях ДПК

Предположим, что в условиях ДПК изменяется подвижность границ зерен при неизменной величине движущей силы миграции границы Рт. В этом случае выражение для параметра замедления ^ может быть записано в виде

€ = М*)МЬ, (6.3.4) где М^ и Мь — эффективная и теоретическая подвижности границ соответственно. Теоретическая подвижность вычисляется по формуле

Мь = §В£ - Ь/кТ. (635)

В то же время, как показано выше, скорость миграции границы, содержащей расположенные на расстоянии (р^) 1 друг от друга неделокали- зованные дислокации с вектором Бюргерса Аб, определяется выражением

(63.6)(63.6)Vm = М*Рт

(63.6)

(63.6)

где М* — эффективная подвижность границы, содержащей дислокации:

мь -мхМ^ + Мьрь^Ьмь -мхМ^ + Мьрь^Ь(63.7)(63.7)

мь -мх

М^ + Мьрь^Ь

мь -мх

М^ + Мьрь^Ь

(63.7)

(63.7)

М^, — подвижность дислокаций.

выражение для подвижности дисло-выражение для подвижности дисло-3’ • §D*b • Q d-kT-M'3’ • §D*b • Q d-kT-M'В условиях ДПК Qdv <С 3f каций Mi_ имеет вид

выражение для подвижности дисло-

выражение для подвижности дисло-

3’ • §D*b • Q d-kT-M'

3’ • §D*b • Q d-kT-M'

(6.3.8)

где Дх = 2тг/ ln(d/6) [6.8]; 0f — численный параметр порядка единицы [6.6].

Для случаев малых и больших значений стационарной плотности дислокаций р8^ • Аб выражение для эффективной подвижности (6.3.7) можно соответственно записать в виде

ПРИ М^Мь-р^Ы);ПРИ М^Мь-р^Ы);(6.3.9)(6.3.9)

ПРИ М^Мь-р^Ы);

ПРИ М^Мь-р^Ы);

(6.3.9)

(6.3.9)

(6.3.10)(6.3.10)M^ = Мь при М^ > Мь ■ pf . Аб.

(6.3.10)

(6.3.10)

2тг/3/2тг/3/Приравнивая левую и правую части неравенств (6.3.9) и (6.3.10) с учетом (6.3.7), найдем выражение для критического размера зерна d*, определяющего характер подвижности границы в условиях ДПК:

2тг/3/

2тг/3/

(6.3.11)

При типичных значениях 3' и 2, р^АЬ ^ 10 2 получим значение d7^^io3.

В крупнозернистых материалах (d > d*) эффективная подвижность границы будет определяться выражением (6.3.9), а в мелкозернистых (d < d*) — выражением (6.3.10).

В условиях ДПК в рассмотренных материалах do /Ь ^ 106, и так как d 3> d\ то для них выполняется соотношение (6.3.9).

С учетом (6.3.8) и (6.3.9) выражение для эффективной подвижности границы в условиях ДПК преобразуется к виду

(6.3.12)(6.3.12)В 5Db • Qр^1 • АЬ ' d-kT-AM

(6.3.12)

(6.3.12)

где В — численный коэффициент, близкий к единице.

Выражение для величины параметра замедления (6.3.4) в этом случае примет вид

(6.3.13)(6.3.13)В • (b/d)

(6.3.13)

(6.3.13)

P8t • ЛЬ *

Подставляя в (6.3.13) характерные значения параметров b/d ^ 10 6, pt • Ab аз 10™2 (см. табл. 6.3.1) и В аз 1, получим теоретическое значение параметра £ аз 10™4, которое находится в хорошем соответствии с типичными экспериментальными значениями ^ [6.82—6.86].

Скорость миграции границ в условиях ДПК

(6.3.14)(6.3.14)С учетом (6.3.12) выражение (6.3.6) для скорости миграции границ можно записать в виде

(6.3.14)

(6.3.14)

т pf ■ Ab \kT J \Gb / d2 ‘

Как показано в п. 5.3., стационарная плотность ДОН pt, возникающая при поглощении мигрирующей границей решеточных дислокаций, имеет вид

62 Г Ab\62 Г Ab\(6.3.15)(6.3.15)/ d \ 2 / кТ \

62 Г Ab\

62 Г Ab\

(6.3.15)

(6.3.15)

Рь -М = AiVm ■ 9 (-) ■ (—)

где 6 — угол разориентировки субграниц, ds — размер субзерна.

Подставляя (6.3.15) в (6.3.14), выражение для скорости миграции границ в условиях ДПК можно преобразовать к виду

VmVmВо1 а. dsВо1 а. dsd 1d 1(63Л6)(63Л6)

Vm

Vm

В

о1 а. ds

В

о1 а. ds

d 1

d 1

(63Л6)

(63Л6)

(я w 1 1/2о = J я I

(Ат Gb J ’

При характерных значениях параметров В аз 10™1, 6 = 10™2, GQ/kT = = 102, d гс 10“4 м, ds гс 0,ld, SD^ и 10“21 м3/с (см. табл. 6.3.1), величина скорости миграции границ зерен в условиях ДПК Vm аз 10™10 м/с. Эта величина находится в хорошем согласии с экспериментальными значениями Vm, приведенными в п. 5.3.

Как видно из полученного выражения, скорость миграции границ при ДПК обратно пропорциональна размеру зерна. Это означает, что при интегрировании выражения (6.3.16) получится квадратичная зависимость размера зерна от времени (d2 — d^ ~ кТ), характерная для роста зерен при отжиге чистых материалов и наблюдаемая экспериментально в условиях ДПК [6.82^6.86].

Скорость диффузионной ползучести в условиях интенсивной миграции границ зерен

В п. 5.3. показано, что в условиях интенсивного роста зерен существенно увеличивается скорость ДПК. Величина этого ускорения характеризуется параметром щ определяемым по формуле

ц = ехрц = ехрАт Vm9M2wq(1b 5D*Ат Vm9M2wq(1b 5D*(6.3.17)(6.3.17)

ц = ехр

ц = ехр

Ат Vm9M2

wq(1b 5D*

Ат Vm9M2

wq(1b 5D*

(6.3.17)

(6.3.17)

где а^1 — величина, зависящая от термодинамических констант материала, температуры Т и величины свободного объема границы а [см. гл. 2]; ш0 ~ ОД и Л1 ~ 10 — числовые коэффициенты.

Таблица 6.3.1

Типичные экспериментальные и теоретические значения параметров, используемых при расчетах

Параметры

Обозначение

Единицы измерения

Характерная величина

Отношение температуры проведения эксперимента к температуре плавления

T]Tm

-

0,5

Размер зерна

d

b

10е

Размер субзерна

dg

d

0,1

Угол разориентировки субграницы

0

-

10-2

Модуль сдвига

G

GQJkTm

102

Атомный объем

Q

Термодинамический параметр, характеризующий состояние границ зерен

50

Коэффициент замедления скорости миграции

Я

nr4

Стационарная плотность ДОН

Ръ • Ab

10-2-М(Г3

Среднее значение стационарной плотности ДОН

кРъ •

5-IO-3

Энергия большеугловых границ зерен

Ръ

'Уь/СЬ

10 1

Подставляя выражение для скорости миграции границ (6.3.16) в (6.3.17), запишем выражение для величины ускорения ДПК в виде

1] = exp [ к •1] = exp [ к •^/2Wo • О в^/2Wo • О в(6.3.18)(6.3.18)

1] = exp [ к •

1] = exp [ к •

^/2

Wo • О в

^/2

Wo • О в

(6.3.18)

(6.3.18)

где к — числовой коэффициент, величина которого близка к единице.

Из формулы (6.3.18) видно, что значение р зависит от величины угла разориентировки субграницы 6, энергии границ, величины а. в и соотношения размеров зерен и субзерен ds/d. Для типичных значений Т = 0,5Тт, авх = 50, 0 = 10-2, ds/d = ОД получим р = 150.

Полученное значение ускорения р неплохо согласуется с экспериментальными данными, обобщенными в п. 5.3.

Температура рекристаллизации в металлах, содержащих небольшие добавки примеси

Аннотация

Рассмотрено явление первичной рекристаллизации в материалах, содержащих малые концентрации атомов примеси. В основе модели лежит представление о границах зародыша рекристаллизации как о большеугловых границах зерен с внесенными в них при предварительной деформации дислокациями. Движение таких границ (начало рекристаллизации) становится возможным при снижении плотности внесенных дислокаций до некоторой пороговой величины, при которой дислокации не препятствуют миграции границы. Предполагается, что атомы примеси изменяют свободный объем границ зерен и их диффузионные свойства, а также влияют на кинетику ухода дислокаций с границ. Показано, что важным фактором, влияющим на температуру рекристаллизации сплава, является размер атомов примеси. Примесные атомы, размеры которых меньше размеров атомов матрицы, в случае раствора замещения увеличивают свободный объем границ, увеличивая коэффициент зернограничной диффузии D^, и способствуют понижению температуры рекристаллизации сплава по сравнению с чистым металлом. Атомы примеси, размеры которых больше размеров атомов матрицы, уменьшая свободный объем, снижают Вь, так что температура рекристаллизации в этом случае может повышаться. В то же время примесные атомы, увеличивающие свободный объем границы и, соответственно, Вь, ускоряют процесс ухода дислокаций с границ и уменьшают плотность дислокаций в границе по сравнению с чистым материалом. При определенной степени и температуре предварительной деформации это может привести к увеличению температуры рекристаллизации. Атомы примеси, уменьшающие свободный объем, уменьшая Вь, замедляют уход дислокаций из границ и повышают температуру рекристаллизации. Получены выражения, описывающие зависимости температуры рекристаллизации от концентрации и типа примесных атомов в границах зерен.

Описание проблемы. Описание экспериментальных данных

Как известно, температура рекристаллизации металлов Тт, содержащих небольшие добавки примесей, зависит от концентрации примесей, типа примесных атомов и величины предварительной деформации [6.1, 6.87—6.91]. Анализ экспериментальных данных [6.90-6.93] показывает, что

в металлических материалах наблюдаются по крайней мере три основных типа зависимостей температуры рекристаллизации Tr (С) от объемной концентрации примеси С, схематически показанных на рис. 6.4.1.

Рис. 6.4.1. Зависимости температуры рекристаллизации ТТ от концентрации примеси С

Как видно из рис. 6.4.1, зависимости ТГ(С) имеют сложный немонотонный характер. Так, на рис. 6.4.1, кривая 1, выделяется область уменьшения Тт при С < С а и область увеличения Тт при больших концентрациях С > С а- Такое поведение наблюдается, например, в некоторых медных сплавах Cu-Zn, Cu-Ti и т.д. [6.92]. Характер зависимости ТГ(С\ показанной на рис. 6.4.1, кривая 2, несколько иной: при малых концентрациях С < Св температура рекристаллизации увеличивается, а затем при дальнейшем увеличении концентрации уменьшается (Ni-W, А1-Мп [6.1]). И, наконец, зависимость температуры рекристализации от концентрации Тт(С), изображенная на рис. 6.4.1, кривая 3, характеризуется монотонным увеличением температуры рекристаллизации. При С > Cf величина Тт слабо изменяется с концентрацией (Fe-Ti, Fe-V, Fe-Cu [6.93] и т.д.). Максимальная величина изменения температуры рекристаллизации достигает при С аз С1 значений ДТ/ZA и 0,14-0,2.

Целью настоящего параграфа является разработка модели рекристаллизации, позволяющей объяснить сложный характер зависимости температуры рекристаллизации от концентрации атомов примеси.

Подход и модель. Сопоставление с экспериментом

Температура рекристаллизации в чистых металлах

В п. 6.1. была описана модель начала рекристаллизации в чистых металлах. В соответствии с этой моделью, границы зародышей рекристаллизации представляют собой большеугловые границы зерен с внесенными в них при предварительной деформации дислокациями. Было показано, что поведение внесенных дислокаций в границах зародышей играет определяющую роль в процессе рекристаллизации. Во-первых, внесенные дислокации изменяют диффузионные свойства этих границ, повышая коэффициент зернограничной диффузии. Во-вторых, дислокации понижают миграционную подвижность границ зародыша, препятствуя их движению.

Необходимым условием начала миграционного движения границ зародыша рекристаллизации, т. е. начала рекристаллизации, в такой модели является снижение плотности распределенных в границах дислокаций до некоторого порогового значения, при котором миграционная подвижность дислокаций становится сопоставимой с подвижностью самой границы. Уменьшение плотности дислокаций в границах зерен осуществляется за счет диффузионно-контролируемых процессов ухода и перераспределения неделокализованных и делокализованных дислокаций в границе и зависит от величины коэффициента диффузии в неравновесной границе зерна.

Выражение для температуры начала рекристаллизации в чистых металлах при заданном времени изотермической выдержки t*, полученное в п. 6.L, имеет вид

В _ Qb/kTm — Ao(w )%1

где

t*Оьо§ ( СП \

In (uo/w*) Aidg у kT у

Величина Aa(w^) в уравнении (6.4.1) — свободный объем, внесенный дислокациями в границы зерен. Величина Аа(ш^) пропорциональна суммарной плотности дислокаций ориентационного несоответствия (ДОН) рь с вектором Бюргерса b и плотности скользящих компонент вектора Бюргерса делокализованных дислокаций иц (см. (А4)):

Аа(шЕ) = (р^Аб + wt)/wQ = w^/wq.(6.4.2)

Плотность распределенных в границах дислокаций определяется кинетическими уравнениями (А5-А8).

Изменение коэффициента зернограничной диффузии Вь в присутствии атомов примеси

Как известно, примесные атомы, сегрегирующие на границах зерен, изменяют диффузионные свойства границ (см. п. 5.4.).

В п. 5.4. было показано, что в некоторых случаях эти изменения могут быть объяснены в рамках развиваемого подхода. В соответствии с п. 5.4., в твердом растворе замещения примесь с атомным объемом, превышающим объем атома матрицы, уменьшает свободный объем границы (Асе < 0), и, соответственно, понижает Вь, а примесь, имеющая атомный объем меньше объема атома матрицы, увеличивает свободный объем границы (Асе > 0) и, соответственно, повышает Вь.

Выражение для величины изменения свободного объема границы А се (Сь), вызванного присутствием в границах зерен примесных атомов концентра™

ции Сь, может быть записано в виде

М^ъ) = (АУ/УШ) • Сь,(6.4.3)

где АУ — изменение свободного объема границы, приходящееся на один атом примеси. Для атомов примеси замещения величина АУ определяется разностью объемов атомов примеси У2 и собственных атомов границы Ух: АУ = (у2 — У1)/У1 = 1 — (Г2/Г1)3; для атомов примеси внедрения: АУ = = vyvt = (г2/п)3.

В соответствии с п. 5.4. связь между зернограничной Сь и объемной С концентрацией примесей можно выразить через величину коэффициента распределения Кс [6.94]:

Сь = аС/Кс.(6.4.4)

В соответствии с п. 5.4., коэффициент зернограничной диффузии в металлах, содержащих небольшую концентрацию примесей, определяется по формуле

Db(Cb) = Db exp (Да (Cb) /ав),(6.4.5)

где qb1 определяется выражением

«в1 (Г) = baW - Х2.(6.4.6)

Влияние примесей на плотность распределенных в границах зерен дислокаций

Изменение диффузионных свойств границ зерен при наличии в границах примесей приводит к изменению кинетики всех зернограничных процессов. В частности, изменяется скорость процессов ухода дислокаций с границ зерен. Эти изменения в первом приближении можно учесть, подставляя в уравнения для плотности дефектов вместо обычных значений коэффициента зернограничной диффузии Db выражения для Вь(Сь) (см. (6.4.5)).

Строгое вычисление плотности дислокаций в границах зерен в этом случае оказывается довольно сложной задачей. Ограничимся здесь простейшей оценкой величины иС (Сь). Выразим ее через величину плотности дислокаций кУ в границах зерен чистого металла (см. (6.4.2)).

Предполагая, что кинетика накопления дислокаций на границах зерен и в чистом металле, и в металле с примесями определяется уравнениями (А5-А8), нетрудно убедиться, что при заданных значениях времени t и температуры нагрева Т величины ^(Сь) и кУ относятся друг к другу как обратные времена диффузионного ухода дислокаций и, согласно (Аб), (А8), как обратные величины соответствующих коэффициентов диффузии:

= DbIDbpbY(6.4.7)

Принимая во внимание соотношение (6.4.7), величину плотности дислокаций в границах зерен металла с примесями кУ (Сь) можно представить

в виде

и?(Съ) = wE ехр{-Да(Сб)/ав}.(6.4.8)

Подставляя это выражение в (6.4.2), получим простую оценку величины связанного с дислокациями дополнительного свободного объема границ в металлах, содержащих примеси:

Aa(ws(Cb)) = ги^ръ^/гоо = Aa(wB) • ехр{-Аа(С,ь)/ав}- (6.4.9)

Температура рекристаллизации металлов с примесями

Перейдем теперь к вычислению температуры рекристаллизации в материале, содержащем небольшие добавки примесей.

Изменение свободного объема границ зерен в этом случае представляет собой сумму изменения свободного объема, вызванного дислокациями До^ю^Сь)), и изменения свободного объема, вызванного атомами примеси Кафъу.

&ас = Aa(ws(a)) + ^Съ\(6.4.10)

Подставляя в выражение для температуры рекристаллизации чистых металлов (6.4.1) вместо Дфк;5) сумму (6.4.10), получим выражение для температуры рекристаллизации в металле с примесями:

ТЛА Qb/kT^^xx

-— = —;—-;■(0.4.11)

Тт 1пФс-Досу^

Здесь величины х.ъ Х^ ^с вычисляются по формулам (6.4.1) при замене термодинамических параметров чистых металлов на соответствующие параметры металлов с примесями.

Как видно из (6.4.10) и (6.4.11), характер зависимости Tr (С) определяется изменением свободного объема границы дислокациями и примесными атомами.

Изменение свободного объема границ зерен непосредственно атомами примеси Аа(Сь) зависит от концентрации и размеров примесных атомов (см. (6.4.3)).

Величина Аа(и?(Сь? отражающая изменение свободного объема границ зерен, вызванное присутствием в границах дислокаций, зависит от свободного объема границы Aa(ws), внесенного дислокациями (и, следовательно, от температурно-скоростных режимов и величины предварительной деформации), а также от концентрации примесных атомов в границе (см. (6.4.9)). Величина Аа(и?) изменяется в сравнительно узком интервале значений. Минимальное значение Да(ю^) м 0 соответствует максимально возможному значению температуры рекристаллизации чистого материала Тт (при значениях параметров, указанных в табл. 6.4.1, T™ax аз 0,39Тт). Максимальное значение ZXa^u?) соответствует минимальному значению Тт и зависит от геометрических и термодинамических свойств границы.

Рассмотрим теперь вопрос о влиянии размера примесных атомов на температуру рекристаллизации. Как уже отмечалось, в случае раствора заме™

Параметры

Обозначение

Единицы измерения

Характерная величина

Кристаллогеометрические параметры Вектор Бюргерса

Ъ

м

2,51-Ю”10

Атомный объем

Q

м3

1,5-Ю-29

Исходный размер зерна

do

м

2-Ю"7

Ширина границы зерна

J

м

5-Ю"10

Термодинамические и упругие константы Модуль сдвига

G

СП/кТт

50

Температура плавления

Тт

Удельная теплота плавления

А

Xpbs(kTm

1,5

Плотность

Р

Скачок объема при плавлении

AVm

510-2

Параметры границ раздела

Энтальпия поверхности раздела жидкость-кристалл

Ts/L

У;ььЦктт

1

Энтропия поверхности раздела жидкость-кристалл

Ss/L

Ss/Lb2/k

0,8

Относительный свободный объем границы

а

0,35

Критический свободный объем границы

а*

0,5

Избыточный свободный объем границы

Да

0,02

Таблица 6.4.1

Обозначения и численные значения параметров, используемых при расчетах

Температура рекристаллизации в металлах

ПараметрыОбозначение Единицы

измерения

Характерная величина

Свободная энергия границы зерна (Г = 0,5Тт)рь^ьЬ2/кТт

2,6

Свободная (поверхностная) энергия «сухих» участ-70^ob2/кТт

ков границы

1,6

Энтальпия границы зерна (а = 0,35)7°^b2 )кТт

3,8

Энтропия границы зерна (а = 0,35)8ъ8ъЪ2(к

23

Диффузионные параметры

Энергия активации самодиффузии в равновесныхQbQb/kTm

границах зерен

9

Предэкспоненциальный множитель коэффициентаВьом2/с

зергнограничной диффузии

10"5

Подгоночные параметры

Исходная мощность стыковых дисклинацийшо-

Ю"2

Пороговая мощность стыковых дисклинацийш*-

10"3

Т аблицаб.4.1 (Продолжение)

Миграция неравновесных границ зеренГл. 6

щения примесные атомы, увеличивающие свободный объем границ зерен, увеличивают коэффициент зернограничной диффузии Db^CbY Это приводит к ускорению процесса ухода дислокаций из границ и к уменьшению плотности дислокаций в границах зерен w^CbY

Выражение для температуры рекристаллизации сплава с примесными атомами, увеличивающими свободный объем границы (Аа(С4) > 0), может быть представлено в виде

тУКЗ _ Qb/fclkHAa^w^expj^-^

Тт 1п^ - {До (ws) • exp {-До (Сь) фв} + Да (Сь)} • '

(6.4.12)

Анализ выражения (6.4.12) показывает, что в случае доминирования величины Аа(Сь) (при Аа(Сь) Aa(ws), Аа^ ~ ^oYCbYY ПРИ близкой к Т™ах, должно наблюдаться монотонное понижение Тт (С) (рис. 6.4.2, кривая 1). В случае доминирования Аа(шЕ) (при Aa(wE) Aa(CbY А&с ~ и Аа(ш^)) и малых значениях Тт (Тг (0,Зд0,35)Тт) зависимость Тт(С) приобретает характерный вид кривой с максимумом (рис. 6.4.2, кривая 4). При постепенном увеличении величины Аа(шЕ) от минимального значения (рис. 6.4.2, кривая 1) до максимального значения (рис. 6.4.2, кривая 4) зависимости ТГ(С) принимают вид кривых 2 и 3 на рис. 6.4.2. Конкретные масштабы и пропорции изменений указанных величин зависят от параметров примесей и термодинамических констант материала.

Рис. 6.4.2. Зависимость температуры рекристаллизации сплава с примесными атомами, увеличивающими свободный объем границ зерен (ДУ = 0,33), от концентрации примеси С (Кс = 0,35) при различных значениях Да(-иА): (1) — 2 • 10"5; (2) — 6 • 10“3; (3) — 2 • 10“2; (4) — 4 • 10“2

При введении в границу примесных атомов, уменьшающих свободный объем границ зерен, снижается Db. С одной стороны, это приводит к уменьшению миграционной подвижности границ и, следовательно, к повышению температуры рекристаллизации, с другой стороны, это приводит к замедлению процесса диффузионного ухода дислокаций с границ зерен и, следовательно, к повышению плотности дислокаций, т. е. к повышению

Аа(рР(Сь)) (по сравнению с Аа(шЕ)). Это может быть причиной сложного характера зависимости Тт (С) для сплавов с атомами примеси, уменьшающими свободный объем границы.

Выражение для температуры рекристаллизации (6.4.1) сплавов с примесными атомами, уменьшающими свободный объем границы, имеет вид

тЦ\д = Qb/kTm - (Да^Д . exp {Да (Сь) /ав} - Да (СД) ■ Xi

Tm ln^ - {Да (ws) • exp {Да (Cb) /ав} - Да (<%)} • у2 ' (6.4.13) Если доминирует величина Аа(Сь), то температура рекристаллизации монотонно повышается с увеличением концентрации (рис. 6.4.3, кривая 1). Если же основной вклад вносит величина Аа(шЕ), то возможно монотонное снижение температуры рекристаллизации (рис. 6.4.3, кривая 4). В промежуточном случае, когда вклады обоих факторов сопоставимы, характер зависимости Тт(С) становится весьма сложным. В частности, возможно поведение, при котором сначала наблюдается повышение Тт (С), а затем ее понижение (рис. 6.4.3, кривые 2, 3).

Рис. 6.4.3. Зависимость температуры рекристаллизации сплава с примесными атомами, уменьшающими свободный объем границ зерен (ДЕ = —0,56), от концентрации примеси С (Кс = 0,37) при различных значениях Да(шЕ): (1) 2ЛСГ6; (2) 2-10"4; (3) 2Л0"3; (4) 10"2Рис. 6.4.3. Зависимость температуры рекристаллизации сплава с примесными атомами, уменьшающими свободный объем границ зерен (ДЕ = —0,56), от концентрации примеси С (Кс = 0,37) при различных значениях Да(шЕ): (1) 2ЛСГ6; (2) 2-10"4; (3) 2Л0"3; (4) 10"2Рис. 6.4.4. Экспериментальные (пунктирные линии) и теоретические (сплошные линии) зависимости температуры рекристаллизации Tr /Тт от концентрации примеси С: (1) ■ — Fe- Ti; (2) • — Fe-V; (3) И — Fe-CuРис. 6.4.4. Экспериментальные (пунктирные линии) и теоретические (сплошные линии) зависимости температуры рекристаллизации Tr /Тт от концентрации примеси С: (1) ■ — Fe- Ti; (2) • — Fe-V; (3) И — Fe-Cu

Рис. 6.4.3. Зависимость температуры рекристаллизации сплава с примесными атомами, уменьшающими свободный объем границ зерен (ДЕ = —0,56), от концентрации примеси С (Кс = 0,37) при различных значениях Да(шЕ): (1) 2ЛСГ6; (2) 2-10"4; (3) 2Л0"3; (4) 10"2

Рис. 6.4.3. Зависимость температуры рекристаллизации сплава с примесными атомами, уменьшающими свободный объем границ зерен (ДЕ = —0,56), от концентрации примеси С (Кс = 0,37) при различных значениях Да(шЕ): (1) 2ЛСГ6; (2) 2-10"4; (3) 2Л0"3; (4) 10"2

Рис. 6.4.4. Экспериментальные (пунктирные линии) и теоретические (сплошные линии) зависимости температуры рекристаллизации Tr /Тт от концентрации примеси С: (1) ■ — Fe- Ti; (2) • — Fe-V; (3) И — Fe-Cu

Рис. 6.4.4. Экспериментальные (пунктирные линии) и теоретические (сплошные линии) зависимости температуры рекристаллизации Tr /Тт от концентрации примеси С: (1) ■ — Fe- Ti; (2) • — Fe-V; (3) И — Fe-Cu

На рис. 6.4.4 приведены теоретические, рассчитанные по формуле (6.4.13), и экспериментальные [6.93] зависимости температуры рекристаллизации от концентрации примесных атомов в железе. Значения параметров, используемых при расчетах, указаны в табл. 6.4.2. Из рис. 6.4.4 видно, что для систем Fe-Ti и Fe-V в области концентраций С < 0,1% и для Fe-Cu при С ^ 0,2% наблюдается неплохое соответствие экспериментальных и теоретических зависимостей температуры рекристаллизации от концентрации примеси.

При концентрациях атомов примеси больше 0,1% теоретические зависимости не согласуются с экспериментом. Очевидно, что для объяснения

Таблица 6.4.2

Значения параметров, используемых при сопоставлении теоретических и экспериментальных значений ТГ(С) (время изотермической выдержки Г = 3600 с)

Материал [6.75]

Tr / Tm

△ct(ws)

AV

Kc [6.77]

Fe-Ti

0,39

2-10“6

95

0,450

0,270

Fe-V

0,39

2-10“6

95

0,100

0,090

Fe-Cu

0,39

2-10“6

95

0,048

0,231

поведения кривых ТГ(С) при больших концентрациях примеси необходимо принимать во внимание возможность образования частиц второй фазы, изменяющих кинетику ухода дислокаций с границ зерен и препятствующих их миграционному перемещению.

ГЛАВА 7

ЗЕРНОГРАНИЧНОЕ ПРОСКАЛЬЗЫВАНИЕ

В НЕРАВНОВЕСНЫХ ГРАНИЦАХ ЗЕРЕН

Предварительные замечания

Глава посвящена описанию процессов проскальзывания по неравновесным границам зерен.

В п. 7.1. обсуждается микромеханизм зернограничного проскальзывания по неравновесным границам в бикристаллах. В основе модели проскальзывания по обычным границам зерен лежит представление о возникновении в границах участков легкого сдвига в области ядер делокализующихся решеточных дислокаций. Здесь же описана модель испускания решеточных дислокаций с границ зерен. Испускание дислокаций осуществляется вследствие концентрации напряжений на кончиках участков легкого сдвига и накопления на фронте делокализации разностного сдвига, равного вектору Бюргерса решеточной дислокации.

В и. 7.2. проанализировано влияние свободного объема границ зерен на зернограничную деформацию при сверхпластичности. Показано, что свободный объем границ является важнейшим структурным параметром сверхпластичных материалов, оказывающим определяющее влияние на зернограничную деформацию, реологию пластического течения и характер эволюции микроструктуры. Проанализировано влияние степени пред-

варительной деформации и скорости сверхпластической деформации на величину избыточного свободного объема границ и характер сверхпластического течения в материалах с относительно большим и относительно малым исходным свободным объемом границ зерен.

В п. 7.3. рассмотрено зернограничное проскальзывание в микрокристаллических материалах на примере анализа зернограничного внутреннего трения. В этом случае кинетика проскальзывания определяется главным образом процессами аккомодации зернограничного проскальзывания в стыках зерен и процессами возврата дефектной структуры материалов при миграции границ. В связи с этим для описания проскальзывания в нано™ и микрокристаллических материалах оказывается необходимым рассмотреть кинетику диффузионно-контролируемых процессов, протекающих на масштабах порядка размера зерна. Получены выражения, позволяющие рассчитывать температуру и величину пика зернограничного внутреннего трения в обычных и микрокристаллических металлах при наличии и отсутствии аккомодации зернограничного проскальзывания в стыках зерен. Показано, что наблюдаемые в герцовом диапазоне частот аномалии фона внутреннего трения в микрокристаллических металлах могут быть объяснены влиянием на зернограничное проскальзывание процессов возврата и рекристаллизации.

Зернограничное проскальзывание в бикристаллах

Аннотация

В основе изложенной модели зернограничного проскальзывания лежит представление о локальном изменении диффузионных свойств границы в области ядра делокализующейся дислокации. В области диффузионного влияния дислокации локальная вязкость границы оказывается мала, и в поле внешних напряжений в этой области развиваются локальные сдвиги. Концентрация напряжений, создаваемая локальными сдвигами, приводит к пластической деформации границы перед областью локального сдвига (возникновению своеобразной «пластической зоны»), а также к вну- тризеренной деформации — испусканию аккомодационных решеточных дислокаций. Такой процесс при определенных условиях оказывается са- моподдерживающимся; при испускании решеточных дислокаций в границе возникают дислокации ориентационного несоответствия, которые, в свою очередь, делокализуются в границе. Модель позволяет качественно объяснить основные закономерности зернограничного проскальзывания в бикристаллах и объяснить феномен однородного испускания дислокаций с границ.

Описание проблемы

Как известно, зернограничное проскальзывание (ЗГП) в поликристаллах включает в себя несколько взаимосвязанных процессов: 7) взаимное смещение зерен вдоль границы, осуществляемое скольжением решеточ-

ных дислокаций в приграничной зоне (наведенное ЗГП); 2) развитие сдвига непосредственно в плоскости границы (собственное ЗГП) и 3) взаимодействие зернограничного сдвига с топологическими особенностями границ и тройными стыками зерен (процесс аккомодации ЗГП).

В настоящее время хорошо изучены процессы наведенного ЗГП [7.17.3], механизмы аккомодации ЗГП в стыках и изломах зерен [7.4—7.7], исследована также взаимосвязь проскальзывания и миграции границ зерен [7.1, 7.4, 7.8]. Все эти вопросы достаточно подробно освещены в обзорах и монографиях, описанных во введении, и здесь нет необходимости на них останавливаться. Значительно менее изученными остаются механизмы собственного ЗГП, хотя вклад этого процесса в общую деформацию образца в некоторых случаях может значительно превосходить вклад наведенного ЗГП. Проблема состоит в разработке модели, позволяющей описать закономерности собственного ЗГП.

Рис. 7.1.1. Типы кривых смещение — время для проскальзывания по границам бикристалловРис. 7.1.1. Типы кривых смещение — время для проскальзывания по границам бикристалловОписание экспериментальных данных

Рис. 7.1.1. Типы кривых смещение — время для проскальзывания по границам бикристаллов

Рис. 7.1.1. Типы кривых смещение — время для проскальзывания по границам бикристаллов

Достаточно очевидно, что исследование механизмов собственного ЗГП целесообразно проводить на бикристаллах с кристаллографически аттестованными границами или на крупнозернистых поликристаллах при относительно небольших величинах проскальзывания, когда влияние стыков на процесс прохождения зернограничного сдвига по границе несущественно. Остановимся кратко на основных результатах таких исследований.

Проведенные на бикристаллах измерения величины проскальзывания S по границе в зависимости от времени выдержки t под нагрузкой в режиме ползучести показывают, что для различных материалов при различных напряжениях ст и температурах Т наблюдается несколько типов кривых 5(7), показанных на рис. 7.1.1 [7.9].

Процесс ЗГП, описываемый кривыми 5(7) типа А имеет инкубационный период 7о, в течение которого проскальзывание не наблюдается. Для кривых типа D характерны значительные величины начальных относительных смещений зерен вдоль границы 5о сразу же после приложения нагрузки. Кривые типа В и С не имеют указанных особенностей. Плавные кривые получены путем усреднения нескольких величин смещений зерен вдоль границы при

фиксированном времени выдержки под нагрузкой 7.

Важной отличительной особенностью поведения бикристаллов под нагрузкой является неустойчивость процесса пластического течения, прояв-

ляющаяся в циклическом характере развития проскальзывания со временем (кривые Е, F, G, Н на рис. 7.1.1). Каждый цикл характеризуется постепенным уменьшением скорости ЗГП S, иногда до полной остановки, затем следует скачкообразное возрастание величины S. В частности, зависимость 5(7), описываемая кривой типа Е, наблюдалась на бикристаллах меди [7.10]. Величина скачков смещения Д5 при температуре Т = 680° С оказалась в этом случае не зависящей от температуры и времени выдержки под нагрузкой. В то же время временной интервал между двумя последовательными скачками зависит от указанных величин. Аналогичное поведение кривых S(t) обнаружено на бикристаллах олова, алюминия и других металлов [7.9]. Ряд исследователей отмечают также существенную неравномерность величины проскальзывания в плоскости границы [7.11].

Исследования закономерностей ЗГП в широком интервале углов разори™ ентировки зерен показывают, что поведение специальных и обычных гра

Т а б л и ц а 7.1.1

Экспериментальные данные о показателе п для высокотемпературной

ползучести и зернограничного проскальзывания

Материалы

п

пь

Источник

Бикристаллы

А1

7,94-8,9

2,2^8,9

[7.41]

А1

7,2

2,6x43

[7.42]

Al-0,3 %Си

7,8^9,4

3,5x6,1

[7.41]

Al-0,5 %Fe

6,0^8,8

2,4x5,8

[7.42]

Pb

3,9

2,8

[7.43]

Проволоки с «бамбуковой» структурой

W

—

2,0

[7.44]

Zircaloy-2

—

1,3

[7.45]

Поликристаллы

Al-0,5 %Mg-0,5%Si

п — пь ~ 3,7

[7,46]

Cu-30%Zn

5,1

3,3

[7-47]

Mg-0,8%Al

5,2

2,4

[7.48]

Ni

3,8

2,3

[7.49]

Низкоуглеродистая сталь

5,6

4,7

[7.50]

ниц сильно отличается. Для хорошо кристаллически-упорядоченных специальных границ величины S и S существенно меньше, чем для обычных, причем в случае специальных границ наблюдается быстрое деформационное упрочнение. Как следствие, зависимость 5(7) обнаруживает локальные минимумы при специальных углах разориентировки, соответствующих малым значениям плотности решетки совпадающих узлов [7.12, 7.13].

Электронномикроскопические исследования показывают, что дислокационная структура, формирующаяся в специальных и обычных границах

в ходе ЗГП, существенно различаются. В специальных границах наблюдается высокая плотность попавших в них из объема зерен решеточных дислокаций, в то время как в обычных границах после отжига дислокации отсутствуют [7.14].

Важно подчеркнуть, что внутризеренная деформация оказывает мощное стимулирующее воздействие на процессы ЗГП [7.15—7.19], В частности, опыты, проведенные на бикристаллах цинка, показывают, что в случае, когда деформация в объеме зерен отсутствует, sv = 0 (этого можно добиться, например, выбирая подходящие ориентации зерен бикристалла цинка по отношению к оси растяжения), скорость ЗГП оказывается на порядок меньше, чем при ev 0 [7.17].

Зависимость скорости ЗГП £ь от напряжения а исследовалась в большом числе работ (ссылки см. в табл. 7.1.1). Установлено, что скорость ЗГП подчиняется степенной зависимости Еъ ~ [7.20]. Как известно, степенная зависимость используется также для описания полной скорости деформации в условиях ползучести е ~ сгп [7.21].

Значения параметров п и пь приведены в табл. 7.1.1. Из таблицы видно, что практически во всех случаях величина показателя п выше величины показателя пь. Значения пь лежат в интервале от 2 до 4,5, а значения п — в интервале от 4 до 7. В таблице приведены данные по трем типам материалов: бикристаллам, проволокам с «бамбуковой» структурой и поликристаллам. Проволоки с «бамбуковой» структурой имеют одно зерно в поперечном сечении, и поэтому обычно предполагается, что при измерении ЗГП в таких структурах определяются характеристики собственного ЗГП, а не каких-либо аккомодационных процессов.

Данные, приведенные в табл. 7.1.1, показывают большой разброс значений пь. В двух экспериментальных работах, проведенных на «бамбуковых» структурах, получено пь ~ 2 и пь = 1,3. Гораздо более высокие значения наблюдаются в бикристаллах и поликристаллах.

Многие авторы отмечают существование порогового напряжения ЗГП сг0, которое необходимо превысить для начала проскальзывания [7.1].

Деформационно-стимулированное проскальзывание

в бикристаллах. Модель

По нашему мнению, основой для понимания природы ЗГП по обычным границам зерен является анализ процессов, происходящих в границе при ее взаимодействии с решеточными дислокациями. Как было показано выше, при характерных для ЗГП повышенных температурах ядро дислокации, попавшей из объема зерна в границу, оказывается неустойчивым и континуально «расплывается» (делокализуется) в плоскости границы. В области ядра делокализующейся дислокации атомная структура границы изменяется, и в течение характерного времени Н, названного временем диффузионного влияния дислокации, наблюдается ускорение диффузионных процессов. Естественно предположить, что сопротивление межзеренному сдвигу а10 в этой области границы снижается, тогда как на остальной ча-

сти границы оно остается достаточно высоким. Назовем участок границы в области ядра делокализующейся дислокации «жидкоподобным» участком.

Локальный сдвиг вдоль такого участка в поле внешних напряжений ст приводит к концентрации напряжений на его краях (на фронте делокализации). Если величина возникающих внутренних напряжений CTint превышает пороговое напряжение течения ст^ по невозбужденной («сухой») границе, то в некоторой области границы размера хр вблизи жидкоподобного участка пройдет пластический сдвиг (рис. 7.1.2).

Рис. 7 Л .2. Схема, иллюстрирующая модель проскальзывания (ЗГП): а) до перекрытия пластических зон, ё^ < s J; б) после перекрытия пластических зон, ёу > ё^

Пусть в объеме зерен действуют независимые от границы источники решеточных дислокаций (РД), осуществляющих деформацию зерен со скоростью ёу . Попадающий на границу поток РД 1У = фе^/Ь (ф — геометрический коэффициент) приводит к появлению в границе жидкоподобных участков, плотность которых ръ в стационарных условиях деформирования равна

РЪ = фёрпъ,(7.1.1)

где 1Т — характерное «время жизни» жидкоподобного участка (см. гл. 4).

Вообще говоря, tr < Н и щ < тв, так как условие жидкоподобности выполняется на меньшем расстоянии, чем условие диффузионного влияния.

При малых скоростях деформации ё^ (малых напряжениях) плотность этих участков мала, и перекрытия зон пластического сдвига не происходит. При этом собственное ЗГП затруднено, хотя и осуществляются локальные сдвиги по жидкоподобным участкам. При увеличении ст и ё^ наступает момент, когда зоны пластических сдвигов перекрываются (рис. 7.1.2, б), и становится возможным относительное смещение зерна как целого вдоль границы. Легко видеть, что это происходит при выполнении условия рф1 ^ фгд + хрф С учетом (7.1.1) это условие можно записать в виде

Поскольку, как было отмечено выше, обычные границы имеют неупорядоченную структуру, процесс прохождения сдвига по границе может быть описан как процесс деформации аморфного слоя шириной 5 [7.22—7.25]. Скорость ЗГП в этом случае лимитируется эффективной вязкостью жидкоподобных (р1) и сухих (рр) участков границы, а также величиной пороговых напряжений а^ и а^.

В силу различия состояния атомной структуры жидкоподобных и сухих участков коэффициенты зернограничной диффузии на этих участках и, следовательно, коэффициенты вязкости сильно отличаются, причем следует ожидать выполнения неравенства р1 <Г рр. Скорость ЗГП в этом случае определяется наиболее медленным процессом развития сдвига по сухим участкам.

Дальнейшее увеличение внешних напряжений ст и скорости внутризе- ренного скольжения sv до величины

^ = bfM (7.1.3)

приведет к тому, что сухие участки исчезнут и произойдет слияние жидкоподобных участков (бу ё*). Естественно, что при этом скорость ЗГП должна резко возрасти. Такое увеличение скорости ЗГП при достижении внешним напряжением ст некоторой критической величины ст* действительно наблюдается на опыте [7.1].

Как видно из сказанного, возможны условия (высокие а, большая плотность источников РД в объеме зерен, большие ё^ ^ ё*), когда при приложении нагрузки вся граница сразу же перейдет в жидкоподобное состояние. В результате ЗГП будет осуществлятся с высокой скоростью, и за весьма малое время произойдет значительный зернограничный сдвиг Sq. Такое поведение отражает кривая типа Н на рис. 7.1.1.

Для понимания других наблюдаемых на опыте закономерностей ЗГП необходимо учесть возможность аккомодационного решеточного скольжения, осуществляемого испущенными с границы РД.

В самом деле, внутреннее напряжение a^t, возникающее на кончиках жидкоподобного участка при приложении нагрузки, может релаксировать не только путем пластического сдвига в границе, но и путем пластического сдвига, выходящего с границы в объем зерна (рис. 7.1.2, б) (отметим аналогию с пластической зоной вблизи сдвиговой трещины). Таким образом, при оцп1 > , где ст^ — напряжение испускания РД с границы в объем зерна, становится возможной аккомодационная внутризеренная деформация, осуществляемая с некоторой скоростью ё^, зависящей, очевидно, от плотности жидкоподобных участков рь и величины приложенных напряжений.

Рассмотрим ситуацию, когда источники РД в объеме зерен по каким-то причинам отсутствуют или блокированы (ё^ = 0). Важно подчеркнуть, что и в этом случае возможно собственное ЗГП, сопровождаемое только аккомодационной деформацией зерен. Действительно, испускание аккомодационной РД неизбежно приведет к появлению в границе дислокации

ориентационного несоответствия, ядро которой, в свою очередь, делокализуется в границе. Поэтому, хотя на рассматриваемом участке границы через время 1Т состояние границы становится близко к равновесному, рядом возникает новый жидкоподобный участок, и весь процесс повторяется снова. Процесс собственного ЗГП становится возможным при выполнении условия 8“ ^ s^. Отметим, что для поддержания высоких oint и испускания аккомодационных РД необходимо, чтобы в границе существовали не только жидкоподобные, но и сухие участки. Поэтому условие реализации указанного механизма можно записать в виде 8* ёу ёу.

Интересно, что всего лишь одна попавшая в границу РД может «запустить» процесс ЗГП. В самом деле, при развитии сдвига по жидкоподобному участку возможен процесс генерации сразу двух (или более) новых РД на краях этого участка. Нетрудно видеть, что через время tT в границе вместо одного исходного появятся два новых жидкоподобных участка. Далее процесс повторится. Таким образом, плотность жидкоподобных участков рь будет расти, пока не достигнет максимальной величины рь = (г^ + + Жр)™1, при которой станет возможным собственное ЗГП. Это произойдет по истечении некоторого времени tn, которое, очевидно, можно оценить по формуле

tn = ltT/n = tr/pQTd. (7.1.4)

где I = р^1 — расстояние между дислокациями в границе в начальный момент времени t = 0 (в случае всего одной дислокации I = d, где d — размер зерна). В частности, если наряду с аккомодационной деформацией действуют независимые источники РД в объеме зерен, то величину ро можно связать с ёу (см. выражение (7.1.1)) и тогда t0 = Цё^ . Следовательно, чем меньше внешнее напряжение о и величина 8^, тем больше может быть инкубационный период to, когда ЗГП отсутствует. Очевидно, что зависимость S(t) в этом случае соответствует кривой типа А на рис. 7.1.1.

И наконец, возможны различные промежуточные случаи, когда достаточно интенсивно осуществляется как активная (ёу), так и аккомодационная (ёу) внутризеренная деформация. Рассмотрим особенности протекания ЗГП в случае, когда ёу + ёу > ё*; ёу < ё*; ёу < ё*. Этот случай интересен тем, что на кривой S (t) должна наблюдаться характерная «зубчатость», вызванная неустойчивостью пластического течения по границе. В самом деле, как только скорость внутризеренной деформации ё^ = ёу + ёу становится больше, чем ё*, то вся граница «разжижается», исчезают концентраторы напряжений и процесс испускания аккомодационных РД прекращается. При этом, очевидно, ё^ -э 0 и, в силу неравенства ёу < ё*, суммарная скорость деформации ёу оказывается меньше, чем ё*. Это ведет к «пересыханию» границы, т. е. появлению сухих участков, и снижению скорости ЗГП (либо к полному прекращению проскальзывания). В то же время указанные процессы ведут к росту внутренних напряжений при развитии сдвигов вдоль жидкоподобных участков и возникновению аккомодационного решеточного скольжения. Через какое-то время величина ёу достигает такого значения, когда ёу + ё“ > s*, в результате чего становится возможным интенсивное

ЗГП, и т. д. При этом, если величина е^ достаточно высока и время ^ 1 /е^ мало, на опыте должна наблюдаться зависимость S(t^ соответствующая кривой F или D (рис. 7.1.1). Следует обратить также внимание на то обстоятельство, что в ходе ЗГП и испускания аккомодационных РД может появиться приграничный дефектный слой, характеризующийся повышенной плотностью дислокаций. Этот процесс должен приводить к снижению скорости ЗГП, поскольку связанные с дефектным слоем поля внутренних напряжений будут препятствовать испусканию новых аккомодационных дислокаций.

Кроме того, при высоких ev (высоких а) граница не будет успевать «усваивать» падающие в нее дислокации. В результате вблизи границы возникнут поля внутренних напряжений, приводящие к увеличению плотности дислокаций в приграничной области. Из этого следует, что чем выше уровень внешних напряжений (выше ev), тем раньше наступит упрочнение приграничного слоя и связанное с этим уменьшение скорости ЗГП.

Предложенная модель позволяет также качественно ответить на вопрос о зависимости скорости ЗГП от напряжения а.

Как следует из приведенных выше рассуждений, скорость ЗГП S лимитируется скоростями двух последовательно протекающих процессов: скоростью собственного сдвига по границе IT's и скоростью аккомодационного сдвига в матрице Ua (этот процесс включает испускание и уход дислокаций с границы):

S = UsUJ^Js + иа\(7.1.5)

Собственный сдвиг в рассматриваемой модели имеет бингамовский характер. При больших а ^> ад коэффициент ns в соотношении IT's аПз равен единице. Аккомодационный сдвиг в решетке Ua связан с ст обычным соотношением Ua стп. Тогда показатель степени для суммарной скорости сдвига S и стпь может быть представлен в виде

Пь = ns + п - Г (Us + иа).(7.1.6)

ОСТ

Если скорость собственного сдвига гораздо больше скорости аккомодационного сдвига IT's Ua, то скорость ЗГП будет лимитироваться величиной Ua, а показатель пь будет близок к п (так как в этом случае IT's + Ua ~ Us - а-<).

В случае, когда IT's С Ua, показатель пь будет близок к ns, т. е. к единице. Это наблюдается при ЗГП в «бамбуковых» структурах (см. табл. 7.1.1). В случае, когда IT's Ua, показатель степени пь будет лежать в интервале 1 < пь < в, что и наблюдается в экспериментах на поликристаллах.

Генерация решеточных дислокаций

неравновесными границами зерен. Модель

Предварительные замечания

Предположение о том, что границы зерен являются источниками решеточных дислокаций, высказывалось в большом числе работ [7.26-7.36].

Главная трудность, возникающая при экспериментальном исследовании этого процесса, состоит в том, что дислокации, генерируемые со свободных поверхностей или испускаемые источниками Франка-Рида, неотличимы от дислокаций, «вышедших из границы».

Механизмы испускания дислокаций с границ, по мнению большинства авторов, остаются непонятными (см., например, [7.35]). В работах [7.35, 7.37], в частности, отмечается, что в ряде случаев закономерности генерации дислокаций не могут быть объяснены с помощью традиционных рассуждений о концентрации напряжений в тройных стыках зерен при зернограничном проскальзывании.

В интересной экспериментальной работе [7.35] исследована генерация дислокаций с границ, вокруг которых были созданы зоны, свободные от выделений дисперсных частиц. Дисперсные частицы, распределенные в объеме, препятствовали попаданию в границы зерен дислокаций из решетки. Таким образом, все наблюдаемые вблизи границы дислокации зарождались только на границе. В работе было обнаружено, что для генерации дислокаций не требуется наличия дефектов на границах зерен. Места генерации дислокаций оказались не связанными с какими-либо топологическими особенностями границы, которые обычно считаются местами концентрации напряжений при ЗГП (тройные стыки, дисперсные частицы в границе и т. д.) Важно подчеркнуть, что в рассмотренном эксперименте непосредственно наблюдалась делокализация дислокаций в границах, необходимая для работы описанного нами механизма генерации.

Особенно остро вопрос о механизмах генерации РД с границ стоит в теории структурной сверхпластичности (ССП). Проблема здесь состоит в том, что при характерных для ССП малых размерах зерен d/b = 104 и малых напряжениях ст/G аз 10-4 обычные источники дислокаций (типа источников Франка-Рида) не работают, так как дислокационной петле с большим радиусом кривизны R/b^ G/ст негде развернуться. Кроме того, эксперимент свидетельствует о том, что в условиях ССП дислокационное скольжение осуществляется очень однородно, т. е. источники дислокаций распределены в границах равномерно. Предположение о том, что это могли бы быть некие топологические особенности границы, например, изломы или фасетки, не выдерживает критики, так как границы при ССП обладают высокой миграционной подвижностью и быстро «выравнивают» все неоднородности.

В связи с этим возникает необходимость в качественно новом подходе к решению проблемы испускания дислокаций с границ. Такой подход уже намечен выше, обозначим его несколько более подробно.

Генерация РД границами зерен и внутризеренная деформация

В соответствии с изложенными выше представлениями, в условиях, когда границу зерна бомбардирует поток решеточных дислокаций, ее можно представить состоящей из чередующихся участков — жидкоподобных (в области делокализующих ядер РД) и сухих (состояние атомной структуры на которых близко к равновесному). В силу различия коэффициентов зерно™

граничной диффузии, и, следовательно, коэффициентов вязкости, сдвиги на этих участках осуществляются с разными скоростями: на жидкоподобном участке со скоростью U1, а на сухом со скоростью Up.

Неоднородное распределение сдвига вдоль границ приводит к возникновению неоднородных полей внутренних напряжений ст^п1. Величина a^nt увеличивается по мере роста ст и отношения коэффициентов вязкости сухих ур и жидкоподобных у1 участков. В предельном случае у1 -э 0 пластические сдвиги по жидкоподобным участкам вызывают внутренние напряжения, аналогичные напряжениям от ансамбля сдвиговых трещин [7.38], с максимальной величиной ст^ на краях.

При достаточно высоких ст и ур )у} внутренние напряжения становятся настолько большими, что могут активировать пластические сдвиги в объеме зерна путем испускания дислокаций с краев жидкоподобных участков (см. рис. 7.1.2). Силовое условие испускания РД в объем зерна можно записать в виде

Kt > ^ (7.1.7)

Здесь ^ — геометрический фактор, определяемый средним углом наклона плоскостей скольжения по отношению к границе зерна (^ = 0,5 [7.38]), а величина ст^ — пороговое напряжение, необходимое для испускания РД.

Геометрическим условием испускания является накопление на фронте делокализации в ходе сдвига по жидкоподобному и сухому участкам разностного сдвига, равного вектору Бюргерса РД:

€ (U1 - Up) te = b, (7.1.8)

где te — характерное время испускания дислокаций. Величину te в стационарных условиях деформирования можно выразить через стационарную плотность ДОН в границе.

Действительно, плотность РД в объеме зерен pv определяется уравнением баланса

р„ = ZL/te - pv/tp. (7.1.9)

Здесь Z — отнесенная к единице объема плотность источников РД, L = = d^ — средний размер петли РД, ф — коэффициент, учитывающий форму зерна (^ ~ 1), tp = d/Vi_ — время жизни РД, Гх — средняя скорость прохождения дислокации через объем зерна. При отсутствии источников РД в объеме зерна величина Z связана с плотностью зернограничных источников РД соотношением Z = pbd/d3. В стационарном режиме деформирования pv = 0 и, следовательно,

pt = рЖ!» ■ te = ЖЖ±. (7.1.10)

Из соотношения Орована ev = p®bVi. и уравнений (7.1.9), (7.1.10) получим выражение для скорости внутризеренной деформации

Полученное уравнение представляет собой по существу условие сохранения сплошности материала при протекании внутризеренного дислокационного скольжения и зернограничного проскальзывания.

Важно, что испускание РД в объем зерна неизбежно приводит к появлению в границе новых дислокаций ориентационного несоответствия, ядра которых в свою очередь также делокализуются в границе. Поэтому, хотя на каждом отдельно взятом жидкоподобном участке через время 1Т состояние границы становится близким к равновесному, на его концах возникают два новых жидкоподобных участка (см. рис. 7.1.2, б). Далее процесс повторяется, но уже на вновь образованных жидкоподобных участках. Таким образом, процесс генерации РД границами зерен является самоподдерживающимся. Жидкоподобное состояние возникает каждый раз на новых участках границы, поэтому зернограничные источники РД постоянно перемещаются вдоль границы, и внутризеренная деформация развивается однородно.

Ясно, что в мелкозернистом поликристалле испущенные РД будут пересекать зерно и попадать в соседние границы зерен. Поэтому для поддержания пластической деформации необходимо, чтобы границы не только хорошо испускали, но и легко поглощали РД. Это возможно, если действующее на РД внешнее напряжение о превышает среднее внутреннее напряжение (ах) в приграничном слое.

Поля внутренних напряжений вблизи границ создаются распределенными в границе дислокациями ориентационного несоответствия (ДОН) с плотностью ръ и продуктами их делокализации с плотностью вектора Бюргерса w.

В стационарном режиме деформирования устанавливается равенство а = (ах). Поскольку в первом приближении (ах) = aiGp^Ab + a2Gwt, то условие свободного поглощения дислокаций границами можно представить в виде

а = aiGp^b + opGup.(7.1.12)

Как уже отмечалось, плотности psb и ир определяются выражениями

Ръ = CMb- Pbftv, wt = СМЬ --Wt/ts- (7.1.13)

Здесь ti — характерное время релаксации ДОН, зависящее от среднего расстояния (р8)™1 между дислокациями и определяемое по формуле (А7); величина t2 — характерное время релаксации скользящих компонент делокализованных дислокаций, определяемое по формуле (А8).

При ръ^Ь wt, подставляя (А7) в (7.1.13) с учетом (7.1.12), для стационарных условий деформирования рь = О получим:

to р^/кр ■ (Dp/b3) • (cr/G)4 •(7.1.14)

При ръ^Ь С wt, подставляя (А8) в (7.1.13) с учетом (7.1.12), для стационарных условий получим

Полученная степенная зависимость скорости внутризеренной деформации от напряжения sv ~ а4 (7.1.14) часто используется в литературе при описании реологии пластического течения сплавов при повышенных температурах. Зависимость 6V ~ а2 (7.1.15) позволяет объяснить высокие значения коэффициента скоростной чувствительности т и 0,5, наблюдаемые в широком интервале скоростей деформации в некоторых сверхпластичных сплавах и керамиках.

Взаимосвязь зернограничного проскальзывания и внутризеренного дислокационного скольжения

В рамках рассматриваемой модели межзеренное проскальзывание связано с прохождением вязкого пластического сдвига по границе. Скорость сдвига на жидкоподобных и сухих участках может быть описана бингамовским законом течения [7.24], который в приближении малых ст имеет вид

и1 = (Л - ^) , № = Г - ^о) ■ (7.1.16)

Здесь U1, Up — скорости проскальзывания; у) s рР —- коэффициенты вязкости; ст\ стр — напряжения течения; а^, а^ — пороговые значения напряжений течения на возбужденном и невозбужденном участках соответственно. Скорость собственного ЗГП по границе U® в целом определяется соотношением

Уй + ГР) /и8) = (г^1) + • (7.1.17)

Здесь тр — длина одного невозбужденного участка, определяемая из соотношения (г^ + rPY^ = Рь- Отметим, что в (7.1.16) величины ст1 и стр s строго говоря, являются функциями координат. С целью упрощения выкладок, однако, под ст1 и стр можно подразумевать их средние значения на соответствующих участках границы. В этом случае связь указанных величин с приложенным напряжением ст определится из уравнения равновесия, имеющего вид

ст ^Td + Гр) = CT1Td + Стртр. (7.1.18)

В пределах принятых допущений Ul = const и Up = const при ст = = const, причем U1 > Up. Однако в стационарных условиях накопления пластических несовместностей на краях жидкоподобных участков не происходит, так как эти несовместности релаксируют путем испускания решеточных дислокаций в объем зерна с фронтов делокализации.

Полученная система уравнений при соответствующем подборе параметров позволяет описать процесс деформационно-стимулированного ЗГП. Такое описание для случая структурной сверхпластичности проведено в работе [7.40] и в п. 7.2.

Зернограничное проскальзывание

при сверхпластичности

Аннотация

Исследовано влияние избыточного свободного объема границ зерен на процесс зернограничного проскальзывания в условиях структурной сверхпластичности. Показано, что свободный объем границ является важнейшим структурным параметром сверхпластичных материалов, оказывающим определяющее влияние на реологию их пластического течения и характер эволюции микроструктуры. Проанализировано влияние степени предварительной деформации и скорости сверхпластической деформации на величину избыточного свободного объема границ и характер сверхпластического течения в материалах с относительно большим и относительно малым исходным свободным объемом границ зерен.

Описание проблемы

Как известно, зернограничное проскальзывание является основным микромеханизмом сверхпластической деформации [7.51—7.66]. С этой точки зрения анализ условий реализации эффекта сверхпластичности—это в первую очередь анализ условий возникновения и развития зернограничного проскальзывания (ЗГП). При рассмотрении этих условий обычно выделяют внешние условия (температуру и скорость деформирования) и структурные условия, на обсуждении которых мы остановимся подробнее.

При описании структурных условий проявления эффекта сверхпластичности кроме отмечаемого всеми авторами фактора «мелкое зерно» (d

Юмкм) в некоторых работах [7.3, 7.51—7.54] упоминается еще один фактор — так называемое «состояние границ зерен». Состояние границ и его влияние на зернограничное проскальзывание и на сверхпластичность в силу неопределенности этого понятия, к сожалению, мало обсуждается в литературе. В то же время, видимо, лишь этим фактором можно объяснить то известное обстоятельство, что некоторые сплавы с мелким зерном (d Юмкм) не обнаруживают эффекта сверхпластичности. Состоянием границ обычно объясняют и неоднозначное влияние предварительной деформации на характер сверхпластического течения, и сильное влияние времени вылеживания материала на предельные удлинения при сверхпластической деформации, а также другие «структурные» эффекты, которые не связаны с изменением размера зерна. В некоторых случаях указанные эффекты связывают с влиянием примесей. Однако возможны и другие подходы к анализу влияния «состояния границ». Цель настоящего параграфа— рассмотрение этой проблемы с точки зрения излагаемой теории неравновесных границ зерен.

Описание экспериментальных данных

Проблема описания состояния границ сверхпластичных материалов и его влияния на зернограничное проскальзывание и сверхпластичность является столь неопределенной, что a priori оказывается неясным, какие именно экспериментальные данные могли бы служить здесь исходным пунктом анализа. Поэтому (в виде исключения), мы начнем с рассмотрения следствий, вытекающих из нашего подхода, а экспериментальные данные подробно опишем в п. 7.2.5.

Для читателя, строго следующего нашей логике изложения, приведем здесь ссылки на анализируемые в п. 7.2.5. экспериментальные работы: [7.55-7.60].

. Подход и модель

Подход

Как известно, основным микромеханизмом структурной сверхпластичности (ССП), обеспечивающим основной вклад в деформацию, является зернограничное проскальзывание (ЗГП). В оптимальных условиях сверхпластичности его вклад хь достигает 80% [7.4]. Для развития ЗГП необходимо обеспечить высокие значения диффузионной проницаемости границ зерен. Это необходимо и для осуществления собственного проскальзывания, и для аккомодации ЗГП в стыках зерен. Таким образом, необходимым условием ССП, связанным с необходимостью развития ЗГП, является достаточно высокое значение коэффициента зернограничной диффузии Вь* Предположим, что для развития ССП величина Вь должна превысить некоторое значение, которое мы условно назовем В^:

Db > D^ (7.2.1)

Достижение высоких значений Вь возможно двумя путями. Прежде всего, традиционным путем — за счет повышения температуры деформирования. Однако на этом пути возникают серьезные трудности. Во-первых, повышение температуры приводит к росту не только Вь, но и В у. Это, в свою очередь, приводит к активизации внутризеренной деформации ev, контролируемой объемной самодиффузией, и перераспределению вкладов внутризеренной и межзеренной деформации. Увеличение % при повышении температуры является причиной снижения коэффициента скоростной чувствительности т и может привести к выходу материала из состояния сверхпластичности [7.51, 7.65, 7.66]. Во-вторых, повышение температуры деформации приводит к дестабилизации структуры материала. При Т > > 0,67% активизируются процессы растворения и роста дисперсных частиц, сдерживающих миграцию границ, и интенсифицируются процессы роста зерен. Это также является распространенной причиной выхода материала из состояния сверхпластичности.

Другой способ повышения диффузионной проницаемости границ, вытекающий из изложенных выше представлений — перевод границы в неравновесное состояние за счет введения в границы дополнительного сво-

бодного объема. В условиях ССП это возможно за счет внесения в границы зерен решеточных дислокаций. Обсудим такой случай подробнее.

Учитывая связь коэффициента зернограничной диффузии D^ с величиной свободного объема ГЗ аЕ, представим условие возникновения ССП (7.2.1) в виде

as > as.(122)

Это условие означает, что для возникновения эффекта ССП суммарный свободный объем границ аЕ должен превышать некоторую критическую величину соответствующую значению Df.

Для дальнейшего анализа необходимо сделать предположения о слагаемых, составляющих суммарный свободный объем границ зерен аЕ сверхпластичных сплавов.

Модель

Предположим прежде всего, что величина ад соответствует У, т. е. величине свободного объема, при которой энергия активации зернограничной диффузии становится близкой к энергии активации самодиффузии в расплаве.

Предположим, что суммарный свободный объем аддитивно складывается из:

исходного свободного объема границ зерен а, (включающего геометрически необходимый свободный объем «о и температурный вклад в свободный объем а(Т): а = а^ + а (Г);

свободного объема, внесенного в ГЗ при предварительной деформации сплава (до СП деформации) а(^0);

свободного объема, вносимого в ГЗ потоками решеточных дислокаций, бомбардирующих границы в процессе сверхпластической деформации

с? = « + а (^о) + а (е).(7.2.3)

Рассмотрим вклад каждого слагаемого в величину а53 и обсудим его влияние на характер протекания процесса сверхпластической деформации.

Слагаемые свободного объема границ зерен сверхпластичных материалов

Л) Исходный свободный объем. Исходный свободный объем границ зерен а складывается из геометрически необходимого свободного объема ГЗ а0 и температурного вклада в свободный объем а^Ту

Как уже отмечалось, величина исходного свободного объема ГЗ в чистых металлах составляет 14 = 2%, что соответствует относительному свободному объему а0 = 0,354-0,4.

Легко видеть, что при as^cC £^0,5 геометрически необходимый свободный объем составляет 80% от ад. Таким образом, по крайней мере в чистых и квазиоднофазных металлах, величина исходного свободного объема оказывает определяющее влияние на возможность достижения условия (7.2.2) и, следовательно, на возможность перехода к сверхпластическому течению.

Простую оценку величины а(Т) в чистых металлах можно сделать, используя следующее выражение:

a(P = aL(0'L-3's)T/Vm, (7.2.4)

где ад — доля объема ГЗ, занятого L-фазой; /3£, Рд — коэффициенты теплового расширения L- и 5-фазы границы соответственно.

К сожалению, надежные экспериментальные данные о температурной зависимости коэффициента теплового расширения границ зерен отсутствуют. Для простейших оценок предположим, что /3£ и /3^ приближенно равны объемным коэффициентам теплового расширения твердого тела и расплава Pl и 9s соответственно. Принимая во внимание, что для большинства чистых металлов справедливо соотношение фь ™ Ps)Tm = 0,1 • PsTm [7.69, 7.68], а величина РдТт составляет обычно 0,1 [7.69], и полагая aL = 0,5, Vm = 5 • 10“2, при характерных для условий ССП температурах Т = 0,5Тт получим а(Т) = 5 • 10“2. Это составляет 10% от критического значения ад = 0,5. Таким образом, при определенных условиях роль температурного вклада арГ^ может оказаться существенной.

Заметим также, что в материалах сложного химического состава, в сплавах, содержащих на границах элементы, образующие легкоплавкие эвтектики, этот вклад может быть еще более заметным. По-видимому, именно этот вклад в аЕ играет важную роль в условиях высокоскоростной сверхпластичности композиционных материалов [7.70-7.75].

Свободный объем, связанный с дефектами, внесенными в границы при предварительной деформации. Изучению роли предварительной деформации в проявлении эффекта сверхпластичности посвящено большое количество экспериментальных работ [7.76-7.83] При анализе приведенных в этих работах данных возникает весьма сложная и противоречивая картина. Для некоторых материалов предварительная деформация оказывается необходимым условием достижения сверхпластичности [7.76, 7.81, 7.84], в других случаях она не оказывает заметного влияния на характер сверхпластического течения (см., например, [7.85, 7.86]). В ряде работ отмечается, что повышение степени предварительной деформации приводит к существенным изменениям в поведении сверхпластичных материалов: увеличивается пластичность [7.75-7.77], повышается коэффициент т [7.78]. В то же время в работе [7.77] показано, что наличие и характер таких изменений зависит от скорости предварительной деформации: при высокой скорости указанные показатели сверхпластичности снижаются, а при малой скорости е повышаются. В ряде работ установлено, что влияние предварительной деформации зависит от условий последующей обработки материала: рекристаллизационный отжиг [7.79] и вылеживание при комнатной температуре [7.76, 7.84] снимают положительное влияние предварительной деформации.

В соответствии с развитыми выше представлениями, дополнительный свободный объем о(^о), внесенный в границы зерен при предварительной деформации 80, пропорционален плотности аккумулированных в границе

дислокаций ориентационного несоответствия р^ Ы) и продуктов их делокализации ш^:

а «о) = pbXb + PpVm = ^ Мт- (7.2.5)

Точное определение значений р^КЬ и ш® представляет собой весьма сложную задачу, поскольку кинетика их накопления зависит не только от температуры и скорости предварительной деформации, но также и от диффузионных параметров границ зерен, которые, в свою очередь, сами зависят от плотности попавших в границу дефектов.

Для приближенной оценки роли дефектов, внесенных в ГЗ при предварительной деформации, оценим максимальную величину их плотности (^о )тах- Ограничения на максимальную плотность дефектов в границе могут быть связаны с тем, что создаваемые дефектами поля внутренних напряжений ст^ ^ pG (wg ) не могут превышать некоторый критический уровень, близкий к уровню теоретической прочности материала ст* 10-2G. Приравнивая величины ст^ = ст*, при р ^ 1 получим tup* = 10-2. Относительный свободный объем, связанный с такими дефектами, составляет ^(^о)тах 0,2.

При ад = 0,5 и а ^ 0,34-0,4 величина а(^о)тах достигает 25% от ад и 50% от о. Это означает, что введение дефектов в границы при предварительной деформации может привести к существенному изменению свободного объема границ. Подчеркнем еще раз, что приведенная здесь величина характеризует некоторое максимальное значение wj, которое может быть достигнуто лишь в отсутствие аккомодационного ухода дефектов с границ.

Для более корректной оценки w J необходимо учесть возможность диффузионной аккомодации, приводящей к уменьшению плотности дефектов в границе. Аккомодационный уход дефектов может осуществляться и в процессе предварительной деформации, и в процессе вылеживания материала после предварительной деформации, и в процессе нагрева материала для проведения сверхпластического деформирования. Приведенное в п. 5.1. описание кинетики ухода дефектов позволяет, в частности, установить связь между временем и температурой вылеживания и «степенью» ухода дефектов с границы. Как видно из проведенного в п. 5.1. анализа, параметрами, контролирующими скорость ухода дефектов из границы, являются начальное значение плотности дефектов в границе шо, исходный уровень свободного объема границы о, температура изотермической выдержки Т и размер зерен материала d0 •

Для дальнейших качественных оценок будем считать, что а(е0) пропорциональна величине предварительной деформации е0 и экспоненциально снижается по мере увеличения времени вылеживания, причем постоянная времени этой экспоненциальной зависимости вследствие диффузионной природы этого процесса в свою очередь экспоненциально зависит от температуры.

Свободный объем, связанный с дефектами, вносимыми при сверхпластической деформации. Как уже не раз отмечалось, в процессе внутри™ зеренной деформации в границах зерен накапливаются дислокации ори™

ентационного несоответствия (ДОН) и продукты их делокализации. Эти дефекты создают дополнительный свободный объем в границе а (ё), величина которого пропорциональна плотности этих дефектов:

а (ё) = ЦьХЬ + wt) /w0.(7.2.6)

Кинетика их накопления при сверхпластической деформации проанализирована в п. 7.2. Численные оценки а (е) дают величину, близкую к ОД™ 0,2.

Таким образом, дислокации, внесенные в границы в ходе внутризерен- ной деформации, могут дать до 20% от ад и оказать решающее влияние на достижение условия возникновения сверхпластичности.

Проведенный анализ показывает, что все указанные выше вклады в свободный объем ГЗ могут сыграть важную роль в достижении условия СП течения. В каждом конкретном случае доли этих вкладов и их абсолютные значения могут весьма различаться, что является одной из причин разнообразия видов деформационного поведения СП материалов и его существенной зависимости от условий деформирования и режимов предшествующей термомеханической обработки.

Изложенная модель позволяет по-новому подойти к анализу этого разнообразия и обнаружить в нем некоторые новые закономерности.

7.2.5. Сопоставление с экспериментом. Анализ роли исходного свободного объема границ зерен при сверхпластической деформации материалов

Как показывает проведенный выше анализ, основной вклад в аЕ вносит исходный свободный объем границ сщ. Отсутствие надежных экспериментальных данных о величине а0 не позволяет провести строгий количественный анализ влияния этого структурного параметра на деформационное поведение сверхпластичных сплавов. Однако некоторые качественные оценки оказываются вполне возможными и, как будет показано ниже, дают нетривиальные результаты.

Представим условие сверхпластичности (7.2.3) в удобном для дальнейшего анализа виде:

а (^о) + « (^) ^™(7.2.7)

Для целей нашей работы рассмотрим два модельных материала «А» и «В», отличающихся только величиной исходного свободного объема границ зерен о. Примем, что в материале «А» исходный свободный объем границ зерен аА велик, а в материале «В» исходный свободный объем ГЗ а® мал. Не уточняя количественно понятия «малого» и «большого» свободного объема, примем, что в материале А свободный объем аА близок к критическому значению ад: аА ^ ад, а в материале В свободный объем границ ав достаточно далек от критического значения, т. е. ав < ад.

Материалы с «большим» свободным объемом границ зерен

Рассмотрим сначала материалы типа А с большим свободным объемом границ зерен аА ^ ад. Из условия (7.2.7) следует, что для перехода такого

материала в сверхпластическое состояние достаточно ввести в его границы небольшой избыточный свободный объем: сумма а(е0) и ^ (^) может быть мала. Проанализируем влияние е0 и Ё на характер сверхпластического течения такого материала.

Л) Предварительная деформация. При анализе роли предварительной деформации е0 будем исходить из того, что величина а(е0) в материалах типа А может быть близка к нулю.

Из условия а(^о) ~ 0 и гипотезы оф^о) ~ £о (см. п. 7.2.4. (В)) следует, что предварительная деформация 80 может быть близка к нулю и не является необходимым условием перевода материала в СП состояние.

Поскольку предварительная деформация не является необходимым условием сверхпластичности, вылеживание материала перед деформацией не оказывает большого влияния на возможность достижения СП состояния.

Время и скорость нагрева материала до температуры сверхпластической деформации практически не влияют на возможность достижения СП состояния.

В) Скорость сверхпластической деформации (СПД). Прежде чем перейти к анализу влияния скорости СПД на характер поведения материалов с различным свободным объемом ГЗ, выпишем необходимые для дальнейшего основные соотношения, описывающие реологию сверхпластического течения (см., например, [7.40, 7.87]).

Скорость сверхпластической деформации ё складывается из скоростей внутризеренного дислокационного скольжения (ВДС) ёу и зернограничного проскальзывания (ЗГП) Ёь (вкладом диффузионной ползучести здесь пренебрегаем):

ё = xXv + хьёь = A ^/d)1/m ^(df р^МЛ exp (-Q/kp. (7.2.8)

Здесь Ху, хъ — доли соответствующих процессов ВДС и ЗГП в общей деформации, причем, очевидно,

Хи + Хъ = 1- (7.2.9)

Скорости ВДС и ЗГП по-разному зависят от внешнего напряжения ст и размера зерна d:

где Х)ту = 32-4; Х)тъ = 14-2; р = 24-3; Ау — постоянная Дорна [7.21], Аъ = 1^102 [7.4].

Коэффициент скоростной чувствительности напряжения течения т = = 6 1g ст/6 1g Ё связан с коэффициентами тъ и ту следующим соотноше-

нием:

ш = тъ • m^j (mv • (1 - х^ + тъх^ • (7.2.11)

Дополним эти выражения соотношением, связывающим величину свободного объема границ зерен и величину скорости внутризеренной деформации (см. п. 7.2.4 (С)):

q(s) (12Л^

Как видно из приведенной системы уравнений (7.2.8-7.2.12), свободный объем границ зерен а, определяя значение коэффициента зернограничной диффузии D^, оказывает прямое влияние только на скорость ЗГП еъ- В то же время, поскольку величина дополнительного свободного объема а(е) пропорциональна скорости внутризеренной деформации ev, влияние величины свободного объема границ на реологию оказывается достаточно сложным.

При дальнейшем анализе будем исходить из того, что в материале типа А величина афе) может быть мала (близка к нулю), а(ё) ^ 0.

J) Из условия а(ё) ^0 и соотношения (7.2.12) следует, что скорость ev и/или доля Xv внутризеренной деформации, необходимые для перехода материала типа А в сверхпластичное состояние мала: Xv^v ~ 0.

е) Из (J) и соотношения (7.2.8) следует, что основной вклад в деформацию такого материала вносит ЗГП (ёь ^> sv).

/) Из (J), (е) и соотношения (7.2.11) следует, что значение коэффициента т близко к тъ, т. е. является достаточно высоким (тъ -9- 1). При этом, поскольку xv невелико, «колокол» т^ может быть сравнительно широк, g) Из условия афе) рз 0 и (7.2.12) следует, что падающий на ГЗ дислокационный поток мал и накопление дефектов на ГЗ незначительно.

Л) Из (g) и [7.88] следует, что, поскольку первая стадия упрочнения при сверхпластичности обусловлена взаимодействием внутризеренного дислокационного скольжения (ВЗС) с распределенными в границах дефектами, уровень упрочнения невелик, кривые <т(е) практически сразу достигают стационарного значения, и пороговая деформация сверхпластичности практически отсутствует.

/) Из (g) и [7.89] (см. также гл. 8) следует, что, поскольку деформационно- стимулированный рост зерен обусловлен взаимодействием полей внешних и внутренних напряжений с распределенными в границах дефектами, интенсивность деформационно-стимулированного роста зерен невелика.

У) Из (g) и [7.90] следует, что, поскольку процессы зарождения пор связаны с накоплением в процессе деформации дефектов на ГЗ, зарождение пор в стыках зерен и на дисперсных частицах отсутствует или развивается медленно.

Примером материала с большим исходным свободным объемом ГЗ может служить сплав IN™ 100 [7.55-7.57]. При изучении ССП в этом сплаве обнаружены следующие закономерности.

Влияние предварительной деформации на сверхпластическое поведение несущественно (см. (а)).

Кривая т^ имеет вид очень широкого колокола (т 0,4 от £ = = 10-4с-1 до 10”1с”1); спадающая ветвь т^ при высоких скоростях деформации очень пологая (см. (/)).

Абсолютное значение тшах достаточно высокое: тшах ^ 0,66 (см. (/)).

Деформация, соответствующая завершению первой стадии кривой деформационного упрочнения (пороговая деформация сверхпластичности), очень незначительна (см. (Л)).

Наблюдается сравнительно слабый рост зерен (см. (z)).

Кавитация в сплаве развивается медленно (5 > 1000%) (см. (/)).

Материалы с «малым» свободным объемом границ зерен

Рассмотрим теперь материалы типа В, имеющие малый свободный объем границ зерен ав < ад. В соответствии с (7.2.7), для перехода таких материалов в сверхпластическое состояние необходимо ввести в их границы значительный избыточный свободный объем. Рассмотрим влияние е0 и £ на сверхпластическое поведение таких материалов.

Л) Предварительная деформация. Из условия (7.2.7) следует, что материалы типа В более чувствительны к величине и условиям предварительной деформации.

АО При малых а и а(ё), когда а + а(е) < ад, предварительная деформация является необходимым условием перехода материала в сверхпластическое состояние.

/) В таких материалах должно наблюдаться весьма сильное влияние «вылеживания» после предварительной деформации: с увеличением времени и температуры вылеживания возможность перехода этих материалов в СП состояние должна исчезать. В таких материалах будет наблюдаться и чувствительность к скорости (времени) нагрева образца до температуры СП деформации; при медленном нагреве способность перехода к сверхпластичности может утрачиваться.

Преобразуя условие (7.2.7) к виду а (е) = ад — а — а (е0), нетрудно получить ряд следствий, касающихся влияния 80 на реологию СП деформации.

При увеличении степени предварительной деформации должны наблюдаться следующие эффекты.

Скорость необходимой для сверхпластичности внутризеренной деформации уменьшается и доля ВДС снижается.

Скорость ЗГП вследствие повышения D^ и уменьшения £v повышается (это может, в частности, проявляться в увеличении коэффициента А в уравнении (7.2.8)).

Ход кривой т^ будет изменяться: от кривой с узким колоколом и низкими т < тъ (характерными для материалов с малым свободным объемом ГЗ) до кривой с широким колоколом и высокими т = т^.

Скорость сверхпластической деформации. При анализе будем исходить из того, что в материалах типа В для обеспечения условия (7.2.7) величина а(ё) должна быть велика.

Из условия «а(^) — велико» и соотношения (7.2 Л 2) следует, что скорость внутризеренной деформации ev и/или ее доля х;и в материалах типа В должна быть велика даже в оптимальных условиях ССП.

Из (р) и соотношения (7.2.7) следует, что доля ЗГИ в общей деформации не может быть очень высокой, в отличие от материалов типа А.

г) Из (р), (q) и (7.2. И) следует, что значение коэффициента скоростной чувствительности не может быть велико: при разумных значениях параметров тпь = 1, mv = 0,25 и Ху = 0,5 величина m оказывается меньше 0,5. При этом «колокол» коэффициента скоростной чувствительности должен быть сравнительно узок.

Из условия (р) следует, что на границы зерен падает сравнительно большой поток решеточных дислокаций. В этом случае на границах зерен должна накапливаться большая плотность дефектов.

/) Из (5) и [7.88] следует, что уровень упрочнения должен быть значителен, м) Из (s) и [7.89] следует, что в материалах типа В должен наблюдаться интенсивный рост зерен.

у) Из (5) и [7.90] следует, что в материалах типа В на границах зерен вследствие быстрого накопления дефектов должно происходить интенсивное зарождение пор, и при ССП должна развиваться кавитация.

Примером материала с малым исходным свободным объемом границ зерен является широко известный квазиоднофазный сплав Zn-O,4%A1 [7.587.60]. Рассмотрим его свойства, подробно изученные в работе [7.59] в режиме сверхпластичности при ползучести.

Сплав обнаруживает сверхпластические свойства только в свежепрока- танном состоянии (т. е. после предварительной деформации) (см. (к)).

После выдержки при комнатной температуре материал теряет сверхпластические свойства (см. (7)).

Кривая m(s) при оптимальной температуре имеет характерный колоколообразный вид с ярко выраженным максимумом при г = 5 • 10™4 с”1 и сравнительно быстрым спадом при возрастании скорости деформации (см. (г)).

Абсолютное значение показателя тшах невелико и составляет ~ 0,4 (см. (г)).

Наблюдается интенсивный деформационно-стимулированный рост зерен (см. (м)).

Сплав обнаруживает сравнительно малую пластичность и разрушается вследствие развития кавитации [7.60] (см. (у)).

Обобщение изложенных выше представлений приведено в табл. 7.2.1. В первом столбике таблицы перечислены параметры деформационных процессов и процессов эволюции микроструктуры, протекающих при сверхпластическом течении металлов. Во втором и третьем столбиках дана оценка степени развития или характеристика протекания этих процессов в материалах с различным исходным свободным объемом границ зерен (во втором столбике — в материалах типа В, в третьем столбике — в материалах типа А).

Параметры процессов сверхпластической деформации и эволюции микроструктуры

Материалы с малым свободным объемом границ зерен

Материалы с большим свободным объемом границ зерен

1. Влияние исходного свободного объема границ зерен на характер сверхпластического (СП) течения материалов

1.1. Доля ВДС в общей деформации х^

велика

мала

1.2. Доля ЗГП в общей деформации хъ

Хь ~ XX

велика

1.3. Максимальное значение коэффициента т

т < ть

m = тпь

1.4. Вид кривой т(Ё)

узкий «колокол»

широкий «колокол»

1.5. Напряжение течения а

велико

мало

1.6. Пороговая деформация si (окончание I стадии упрочнения)

велика

мала

1.7. Пластичность (предельное удлинение) 5т

мала

велика

1.8. Интенсивность кавитации fc(^ ё)

высокая

низкая

1.9. Интенсивность роста зерен d (ё)

высокая

низкая

1.10. Энергия активации СП деформации Qs

Q s Qb

Q s — Qb

2. Влияние предварительной деформации на характер СП течения

Роль предварительной деформации

Без предварительной деформации сверхпластичность невозможна

Предварительная деформация необязательна

При повышении степени предварительной деформации наблюдается следующее

сильное влияние

слабое влияние

2.1. Доля ВДС в общей деформации уд

сильно понижается

слабо понижается

2.2. Доля ЗГП в общей деформации хь

сильно повышается

слабо повышается

Влияние свободного объема границы на сверхпластичность

Таблица 7.2.1

Зернограничное проскальзывание при сверхпластичности

Параметры процессов сверхпластической деформации и эволюции микроструктуры

Материалы с малым свободным объемом границ зерен

Материалы с большим свободным объемом границ зерен

2.3. Максимальное значение коэффициента т

сильно повышается

слабо повышается

2.4. Вид кривой т (ё)

«колокол» расширяется

«колокол» расширяется

2.5. Напряжение течения ст

уменьшается

уменьшается

2.6. Пороговая деформация si

сильно уменьшается

слабо уменьшается

2.7. Пластичность 5т

сильно повышается

слабо повышается

2.8. Интенсивность кавитации /с (е, ё)

сильно уменьшается

слабо уменьшается

2.9. Интенсивность роста зерен d (в)

сильно понижается

слабо понижается

2.10. Энергия активации СП деформации

сильно уменьшается

слабо уменьшается

2.11. Оптимальная скорость СИД

сильно понижается (сдвигается в сторону меньших ё)

слабо понижается (сдвигается в сторону меньших ё)

2.12. Скорость ЗГИ еь

сильно повышается

слабо повышается

2.13. Коэффициент А в реологическом уравнении сверхпластичности

сильно повышается

слабо повышается

3. Влияние отжига (вылеживания) на характер СП течения

Роль отжига (вылеживания)

сильное влияние

слабое влияние

3.1. Повышение температуры или времени отжига снижает или полностью устраняет описанное выше влияние предварительной деформации

при длительном вылеживании возможность СП может быть

утрачена

практически не влияет

Таблица 7.2.1 (Продолжение)

Зернограничное проскальзывание в неравновесных границах зерен

В первом разделе таблицы описано влияние исходного свободного объема границ зерен; во втором разделе описано влияние предварительной деформации; в третьем кратко отмечено влияние вылеживания и скорости нагрева на характер сверхпластического течения металлов.

Зернограничное внутреннее трение

в микрокристаллических металлах

Аннотация

Рассмотрено зернограничное внутреннее трение в микрокристаллических металлах. Получены выражения, позволяющие рассчитывать температуру и величину пика зернограничного внутреннего трения в обычных и микрокристаллических металлах при наличии и отсутствии аккомодации зернограничного проскальзывания в стыках зерен. Показано, что наблюдаемые в герцовом диапазоне частот аномалии фона внутреннего трения в микрокристаллических металлах могут быть объяснены влиянием на зернограничное проскальзывание процессов возврата и рекристаллизации.

Описание проблемы

Явление зернограничного внутреннего трения (ЗГ ВТ) было обнаружено и подробно исследовано в работах Ке [7.91-7.92] более 50 лет назад. В то же время, как отмечает Ке в одной из своих новых работ [7.93], несмотря на значительные успехи в экспериментальных исследованиях ЗГ ВТ, до настоящего времени не создано модели, которая позволяла бы описывать наблюдаемые в опытах закономерности. Важность разработки такой модели в настоящее время существенно возрастает, в частности, в связи с появлением большого числа работ по ВТ в нано™ и микрокристаллических материалах, вклад ЗГ ВТ в которых должен быть весьма значителен [7.94-7.97]. Проблема состоит в построении элементарной модели ЗГ ВТ, позволяющей описать температурную зависимость ВТ в герцовом диапазоне частот и объяснить наблюдаемые в экспериментах особенности ВТ в микрокристаллических материалах, в частности, в микрокристаллических металлах, полученных методами равноканального углового прессования (РКУП) [7.98].

Описание экспериментальных данных

В работе [7.99] подробно исследованы закономерности внутреннего трения в микрокристалических металлах Си и Ni в диапазоне частот 103 Гц (резонансный метод) и 1Гц (обратный крутильный маятник). Объектом исследования были выбраны металлы, полученные специальными методами интенсивного пластического деформирования (12 циклов РКУП). Размер зерна в металле после РКУП ^0,2 мкм [7.98]. Внутреннее трение изучалось в режимах непрерывного нагрева с заданной скоростью и в режимах изотермических отжигов. Экспериментальные кривые для Си и Ni,

полученные в режиме непрерывного нагрева со скоростью 2° С/мин, приведены на рис. 7.3.1.

Рис. 7.3.1. Внутреннее трение в МК меди при частоте 7 Гц (кривая 7), 1кГц (кривая 2) и ЗГ ВТ после вычитания дислокационного фона ВТ (кривая 3)

Подход и модель

Зернограничное внутреннее трение в модели Ке

Внутреннее трение в металлах в герцовом диапазоне частот традиционно связывают с процессами зернограничного проскальзывания (ЗГП) [7.997.101]. Для описания закономерностей ЗГ ВТ широко используется известная модель Ке [7.91-7.93, 7.100]. В соответствии с этой моделью, величина ЗГ ВТ Q^1 определяется выражением

Q^Qbo+Qp(7.3.1)

где Q^ — фон ЗГ ВТ, Q^ — релаксационное ВТ, величина которого, в соответствии с [7.101], может быть вычислена по формуле

д •<7-3-2’

где А — дефект модуля, си — круговая частота колебаний, т — время релаксации. Величина т связана со скоростью ЗГ деформации Ёъ и величиной максимальной деформации за период колебаний е;

т = е/ёь.(133)

Величину скорости ЗГП Ёъ Ке предложил вычислять с помощью простого соотношения

ёък = <Лрь<1,(7.3.4)

где ръ — вязкость границы зерна. Принимая во внимание соотношение Эйнштейна ръ^ъ = ^Т/6тгга, связывающее вязкость границ с коэффи-

циентом ЗГ диффузии Db = Dbo exp(—Ub/kT)v, представим выражение (7.3.4) в удобном для анализа виде

ст \( GU \ / 5Въо \( Пь

(7.3.5)(7.3.5)где Ак ~ 1 — числовой коэффициент.

(7.3.5)

(7.3.5)

T0 = Ub kinT0 = Ub kin6 \ / AkZi d I \ еш6 \ / AkZi d I \ ешИз соотношений (7.3.2-7.3.5) и условия максимума ВТ шт = 1 нетрудно найти температуру, при которой величина релаксационного ВТ Q^ достигает максимального значения (Омутах = 0’5 Д. Температура, соответствующая пику ВТ, равна

T0 = Ub kin

T0 = Ub kin

6 \ / AkZi d I \ еш

6 \ / AkZi d I \ еш

(73.7)(73.7)(7.3.8)(7.3.8)

(73.7)

(73.7)

(7.3.8)

(7.3.8)

Из полученного выражения видно, что температура пика Ке линейно зависит от энергии активации ЗГ диффузии Ub и логарифмически зависит от размера зерна d и напряжения ст. Подставляя в (7.3.6) характерные значения параметров, указанные в табл. 7.3.1, и принимая размер зерна d = 0,02 см [7.92], получим То ~0,4Т„г. Это хорошо согласуется с экспериментальными значениями температуры пика ЗГ ВТ в Си, Fe, Ni и других металлах [7.91, 7.92,7.102].

Вдали от значения температуры, при которой условие релаксационного максимума ВТ шт = 1 выполняется, величина ЗГ ВТ определяется фоном ВТ Q^o . Величина фонового ВТ в соответствии с [7.101, 7.102] может быть определена по формуле Q^1 = ^- Д ГГ j W, где Д W — работа пластической деформации за цикл, W — полная работа деформации за цикл. В случае ЗГ ВТ величина удельной работы AW определяется выражением

AW = Wd,

где Bi — величина смещения по границам зерен за цикл, вычисляемая по формуле

Вг = Ebd/f,

где / = ш^т — частота колебаний.

Величина удельной работы внешней силы W = CTed? в упругом приближении (^ = ст/G) может быть представлена в виде W = (a2/G) d3. В этом случае величина фонового ЗГ ВТ может быть вычислена по формуле

^ силу сложившейся традиции величину внутреннего трения обозначают Q™1. Поэтому во избежание путаницы в этом параграфе для обозначения энергии активации зернограничной диффузии мы использовали значок Пь.

Параметры

Обозначение

Единицы измерения

Численное значение

Источник

Кристаллогеометрические параметры Вектор Бюргерса

6

нм

0,256

[7.21]

Атомный объем

Q

м3

1,7-Ю-29

[7.21]

Средний размер зерна в «обычной» меди

a

мкм

20

Средний размер зерна в микрокристаллической меди

do

мкм

0,2

Ширина границы зерна

5

ь

2

Термодинамические и упругие параметры Модуль сдвига

G

ГПа

40

[7.21]

Температура плавления

Тт

К

1356

Диффузионные параметры

Энергия активации диффузии по равновесным границам зерен

Ub

Ub/kTm

9

[7.21]

Энергия активации диффузии по неравновесным границам зерен

U*b

U^/kTrn

7-У 8

Энергия активации диффузии в расплаве

UL

UL/kTm

3

[7.21]

Предэкспоненциальный множитель коэффициента зернограничной диффузии

Dbo

м2/с

10“6

[7.21]

Постоянная величина в выражении (7.3.15)

^D

100

[7.21]

Постоянная величина в выражении (7.3.5)

Ak

1

[7.4]

Постоянная величина в выражении (7.3.16)

Ar

100

[7.4]

Внешние параметры

Частота колебаний образца при измерении внутреннего трения

/

Гц

1

Максимальное значение относительной деформации

E

10"5

Внешнее сдвиговое напряжение

CT

ct/G

10”5

204 Зернограничное проскальзывание в неравновесных границах зерен Гл. 7

Т а б л и ц а 7.3.1Обозначения и численные значения параметров материала (медь Ml), используемых при расчетахТ а б л и ц а 7.3.1Обозначения и численные значения параметров материала (медь Ml), используемых при расчетах

Т а б л и ц а 7.3.1

Обозначения и численные значения параметров материала (медь Ml), используемых при расчетах

Т а б л и ц а 7.3.1

Обозначения и численные значения параметров материала (медь Ml), используемых при расчетах

При характерных значениях параметров, указанных в табл. 7.3.1, величина фона ЗГ ВТ составляет рз10”26ь. Заметный вклад (Q^ = Q*1 ~ ^10”3^10”4) фоновое ЗГ ВТ при / = 1 Гц будет вносить лишь при достаточно высокой скорости ЗГ деформации гр ~ Ю”2™ 10”1 с™1, достигаемой в соответствии с (7.3.5) лишь при достаточно высоких температурах Т > Ti. Величина температуры Тх может быть вычислена по формуле

Г1 (7.3.10)

Подставляя в(7.3Л0)(9у1~10”3™10”4и характерные для крупнокристаллических металлов значения параметров, указанные в табл. 7.3.1, получим Тх 0,5Тт. Это означает, что величина фона ЗГ ВТ Q^ в поликристаллах с размером зерна d ^ 0,02 см вплоть до температур Т ^ 0,5Тт дает весьма незначительный вклад в величину ВТ.

Необходимо отметить, что полученные выражения (7.3.5), (7.3.6), (7.3.8^7.3.10) справедливы только в случае, когда стыки зерен не оказывают влияния на процесс ЗГП. Более корректный анализ, очевидно, должен включать описание влияния стыков на процесс проскальзывания и, соответственно, на процессы ЗГ ВТ

Зернограничное внутреннее трение в поликристаллах при отсутствии ак™ комодарии

Рассмотрим сначала случай, когда стыки зерен «непроходимы» для ЗГ сдвига. Это может быть обусловлено, например, низкой температурой деформации, при которой еще не работают аккомодационные механизмы. В этом случае при развитии собственного сдвига по границам зерен в стыках возникают пластические несовместности, препятствующие дальнейшему развитию ЗГП [7.1]. В [7.4] они были описаны как стыковые дислокации с вектором Бюргерса В. Стыковые дислокации полностью запирают сдвиг по границе, когда создаваемые ими поля внутренних сдвиговых напряжений 04 ге GB/х (х — расстояние от стыковой дислокации до произвольной точки на границе зерна) уравновешивают поле внешних сдвиговых напряжений ст. Это происходит, когда В достигает критического значения В*, вычисляемого из равенства ст^ ст с учетом (ж) ге d/2:

B*»^a/G)d. (7.3.11)

Полученные выражения (7.3.8) и (7.3.11) для величин максимального сдвига по границам зерен при отсутствии влияния стыков В^ и максимального запирающего сдвига В* позволяют описать характер развития ЗГП и ЗГ ВТ в отсутствие аккомодации.

В случае, когда Bi ^ В*, скорость ЗГ деформации в поликристалле может быть вычислена по формуле (7.3.5) и ВТ может быть вычислено по формулам (7.3.1—7.3.3) и (7.3.9).

Рассмотрим теперь случай, когда формально вычисленное из соотношения (7.3.8) значение В^ превышает величину В*. Условие В^ > В* означает, что в процессе деформации возникает запирающая сдвиг стыковая дислокация В*, и сдвиг по границам, достигнув величины В*, не может более нарастать. Для определения величины ВТ в этом случае в выражение (7.3.7) вместо значения В^ следует подставить В*:

1 б1 б2тг d2тг d(7.3.12)(7.3.12)

1 б

1 б

2тг d

2тг d

(7.3.12)

(7.3.12)

При отсутствии аккомодации выражение (7.3.12) дает максимальное значение величины ЗГ ВТ. Приравнивая Bi = В*, с учетом (7.3.5) нетрудно определить температуру, при которой ЗГ ВТ достигает указанного максимального значения:

(7.3.13)(7.3.13)ТЗ = Ub k In К .•

(7.3.13)

(7.3.13)

/\V/ V / //

Зернограничное внутреннее трение в поликристаллах при наличии аккомодации

При условии, когда собственное ЗГП запирается, скорость проскальзывания лимитируется скоростью аккомодации ЗГП в стыках зерен:

^Ъ^Ьа•^Ъ^Ьа•(7.3.14)

^Ъ^Ьа•

^Ъ^Ьа•

Известно несколько механизмов аккомодации ЗГП в стыках [7.4]. Прежде всего это диффузионная аккомодация, при которой устранение дефектов, накапливающихся в стыках, осуществляется за счет движения точечных дефектов. Выражение для скорости ЗГП, контролируемого диффузионной аккомодацией, имеет вид [7.21]

^Ьа — ^ЬБ — AD^Ьа — ^ЬБ — AD(7.3.15)(7.3.15)

^Ьа — ^ЬБ — AD

^Ьа — ^ЬБ — AD

(7.3.15)

(7.3.15)

где Аб — числовой коэффициент.

Другим хорошо известным механизмом аккомодации ЗГП является механизм испускания решеточных дислокаций со стыков зерен. Для случая малых внешних напряжений этот механизм подробно проанализирован в [7.4]. В этой работе было показано, что в мелкозернистых материалах при малых напряжениях аккомодация ЗГП осуществляется путем совместного протекания процессов испускания решеточных дислокаций, локальной миграции границ зерен и диффузионного массопереноса. Скорость ЗГП в этом случае определяется по формуле

ЁЬа = ^ЪЬ = ALЁЬа = ^ЪЬ = ALQ3A6)Q3A6)2 fbV fGU\ f6Db0\ ( Ub

ЁЬа = ^ЪЬ = AL

ЁЬа = ^ЪЬ = AL

Q3A6)

Q3A6)

О \Xr ) [ fe3 )exp \ kr

где AL — числовой коэффициент.

В условиях, когда возможно действие нескольких механизмов аккомо

дации, доминирующим механизмом является тот, который обеспечивает наиболее высокую скорость ЗГ деформации: Ёь = тах{£ьщ ёьпУ Для определения доминирующего механизма приравняем скорости деформа-

AlAdAlAd(ГТ(ГТции Ёьь = £ьп и вычислим значение сГ критического размера зерна (при Dv«Db6/d):

Al

Ad

Al

Ad

(Г

Т

(Г

Т

(7.3.17)

В крупнозернистых материалах (d > сГ) выполняется соотношение Ёьь < Еьп-, и доминирует механизм испускания решеточных дислокаций. В мелкозернистых материалах (d < d*) доминирует диффузионная аккомодация. При указанных в табл. 7.3.1 характерных значениях параметров величина d* составляет 1056.

Определим теперь характер ВТ в условиях, когда скорость ЗГП контролируется процессами аккомодации в стыках зерен. В случае мелкозернистых материалов (d < d*) скорость ЗГП может быть вычислена по формуле (7.3.15). Подставляя Ёъп — ёь^ (7.3.10), определим температуру, при которой может наблюдаться пик ВТ:

(7.3.18)(7.3.18)

(7.3.18)

(7.3.18)

Подставляя в выражение (7.3.18) характерные значения параметров, указанные в табл. 7.3.1, и d^e0,2 - 105Ь, получим Т3 ?еО,8Тт. Таким образом, в принципе, в мелкозернистых поликристаллах при высоких температурах Т ееТ^ должен наблюдаться зернограничный пик внутреннего трения, аналогичный пику Ке. Заметим, однако, что при столь высоких температурах весьма затруднительно добиться стабильности структуры, а весьма вероятный в этих условиях рост зерна будет приводить к сдвигу Т3 в область еще более высоких температур: при d ее d* величина Т3 превышает Тт.

При более низких температурах (вдали от температуры пика) величина ВТ будет определяться фоном ВТ (см. (7.3.9)). Подставляя в (7.3.9) выражение (7.3.15), получим

QbD = ^AdZ1QbD = ^AdZ1ь\44 )ь\44 )6)6)7ехр7ехрkT ) 'kT ) '(7.3.19)(7.3.19)

QbD = ^AdZ1

QbD = ^AdZ1

ь\4

4 )

ь\4

4 )

6)

6)

7ехр

7ехр

kT ) '

kT ) '

(7.3.19)

(7.3.19)

В случае крупнозернистых материалов d > d* скорость ЗГП определяется по формуле (7.3.16) и, подставляя Ёь = Ёьь в (7.3.10), получим

AlZi 2тг/5AlZi 2тг/5(7.3.20)(7.3.20)

AlZi 2тг/5

AlZi 2тг/5

(7.3.20)

(7.3.20)

При указанных в табл. 7.3.1 значениях параметров и d ее 5 • 105Ь > > d* величина Т4 превышает Тт. Вдали от температуры пика величина ВТ

в соответствии с (7.3.9) и (7.3.16) вычисляется по формуле

(7.3.21)(7.3.21)

(7.3.21)

(7.3.21)

Из полученных выражений (7.3.19) и (7.3.21) видно, что фон ЗГ ВТ экспоненциально нарастает с температурой, и характер этого нарастания зависит от величины энергии активации ЗГ диффузии, размера зерна и термодинамических параметров материала.

Зернограничное внутреннее трение в чистых микрокристаллических металлах

Использование изложенной выше теории ЗГ ВТ для описания закономерностей ВТ в микрокристаллических (МК) материалах возможно, если предположить, что при характерных для измерений внутреннего трения малых деформациях механизмы ЗГП в МК металлах аналогичны механизмам ЗГП в обычных материалах. В этом случае при анализе необходимо правильно учесть специфические свойства МК металлов.

Прежде всего необходимо учесть, что чистые МК металлы имеют существенно (на 3 порядка) меньший размер зерна do ~ 200 нм, чем материалы, исследованные Ке. Кроме того, необходимо учесть неравновесность границ зерен МК металлов. И, наконец, необходимо принять во внимание существенную нестабильность их зеренной структуры [7.94, 7.95, 7.103—7.104].

Л) Влияние размера зерна. Рассмотрим влияние уменьшения размера зерна на ВТ, предполагая сначала, что остальные параметры материала остаются неизменными. Прежде всего заметим, что, как видно из выражений (7.3.6), (7.3.10), (7.3.13), (7.3.18) и (7.3.20), уменьшение размера зерна должно приводить к снижению температур То — Т4. Кроме того, важно подчеркнуть, что поскольку размер зерна МК металлов d0 ~ 103Ь значительно меньше критического размера d* гз 105Ь (см. выражение (7.3.17)), скорость ЗГП в таких материалах контролируется диффузионной аккомодацией Еъа = Еъп^ определяется по формуле (7.3.15).

Т) Влияние неравновесности границ зерен. Неравновесность структуры границ зерен МК металлов обусловлена наличием в границах зерен избыточной плотности дислокаций, внесенных в них при формировании структуры этих материалов. Такие дислокации вносят дополнительный свободный объем Да в границы, что приводит к изменению их диффузионных свойств.

Величина До пропорциональна плотности внесенных в границы зерен дефектов: До wE. По мере отжига при повышенной температуре плотность этих дефектов вследствие развития диффузионных процессов возврата постепенно убывает (wE —> 0), соответственно снижается и дополнительный свободный объем (До 0). Это приводит к тому, что в процессе отжига (нагрева) энергия активации ЗГ диффузии, имеющая при высоких исходных До низкие значения U^ гз Ul, постепенно повышается, приближаясь к равновесной величине U^ ~Пъ. Точное описание кинетики возврата дефектов в границах зерен и соответствующее описание измене™

ний U^ (t, Т) представляет собой самостоятельную сложную задачу (см., например, п. 5.1.). Здесь важно подчеркнуть, что при описании ЗГ ВТ в МК металлах в выражение для скорости ЗГ деформации следует подставлять не равновесную величину Д,, а величину D^ = D^o exp ( — П^/кТ).

Влияние роста зерен. Важной особенностью поведения чистых МК металлов является нестабильность их зеренной структуры при нагреве. При экспериментальных исследованиях роста зерен в МК металлах выявлены следующие основные особенности.

В ходе изотермических отжигов при различных температурах в течение заданного времени (обычно около 1 часа) наблюдается существенная немонотонность поведения зависимости d(T) (см. п. 6.1.). При температурах ниже некоторой температуры Tr, называемой температурой начала рекристаллизации, размер зерен практически не меняется. При температурах Tr < Т < Т* наблюдается весьма интенсивный рост зерен. При более высоких температурах Т > Т* рост становится менее интенсивным.

Значения температуры рекристаллизации в МК металлах оказываются сравнительно низкими — Tr и 0ДТт, что заметно ниже обычных температур рекристаллизации 0,5Тт (см. п. 6.1.).

Энергия активации роста зерен при Тд < Т < Т* имеет аномально низкие значения U^ и ЗкТт [7.104, 7.107], существенно меньшие, чем энергия активации равновесной ЗГ диффузии. При повышении температуры до Т > Т* значения энергии активации роста приближаются к равновесной величине Пъ ~ 9кТт.

Описанные особенности роста зерен в МК металлах, очевидно, будут отражаться на скорости ЗГП, поскольку, в соответствии с (7.3.15), величина Ёь существенно зависит от размера зерна. Для корректного описания ЗГ деформации в этом случае в выражение (7.3.15) вместо d необходимо подставить зависимость d (t, Т), учитывающую описанные выше особенности роста зерен.

Выражения для описания ЗГВТ. С учетом описанных выше особенностей чистых МК металлов выражение для скорости ЗГП в них принимает вид:

(7.3.22)(7.3.22)/ а \ / GU \ / D^ (t, Т) 5 \ / Ъ V ус) у 1т ) у ъ3 ) \d(t,T))

(7.3.22)

(7.3.22)

Подставляя (7.3.22) в выражение (7.3.7), для Q^1 получим

а-1МК X ( ст\ f Gtt\ Г DRt,R\ (8р Г 6 V/l\

(7.3.23)

Как видно из этого выражения, температурная зависимость Q-1 (Т) в

чистых МК металлах определяется температурной зависимостью коэффициента диффузии по неравновесным границам зерен D^ (Т) и температурной зависимостью роста зерен d (Т).

Обсудим теперь вопрос о вкладе в ВТ релаксационного слагаемого Qb^. Как известно, величина Qb^ мала при всех температурах, кроме температуры пика, в данном случае пика Ке. В МК материалах формально вычисленная с помощью (7.3.6) температура пика Ке при Ub и ЬкТт и d0 ~ ре 103Ь составляет 0,2Тт. В то же время, как уже отмечалось, при столь низких температурах границы зерен имеют высокую плотность внесенных решеточных дислокаций. Эти дефекты затрудняют ЗГП. До тех пор, пока в границах зерен не произойдет возврат структуры (см. п. 6Л.), ЗГП в чистых МК металлах остается невозможным.

Возврат структуры границ зерен в режиме непрерывного нагрева материала со скоростью 2° С/мин проходит при температуре ТрзО,35Тш . Эта температура существенно выше теоретического значения температуры пика Ке, которая даже при равновесном значении энергии активации Ub ~ 9кТт и d0 ~ Ю36 составляет 0,ЗТт. Таким образом, при любых разумных значениях энергии активации зернограничной диффузии Ub температура пика Ке, вычисляемая по формуле (7.3.6), оказывается ниже температуры, при которой проходит возврат структуры границ зерен, поэтому наблюдать пик Ке в чистых МК металлах не представляется возможным. Соответствующим вкладом Qb^ в величину ВТ в МК материалах можно пренебречь.

7.3.5. Сопоставление с экспериментом.

Внутреннее трение в микрокристаллической меди

Изложенные выше представления о процессе ЗГ ВТ в чистых МК металлах позволяют объяснить основные закономерности, обнаруженные при экспериментальном изучении ВТ в МК меди [7.106]. Результаты измерений зависимости Q™1 (Т) на установке «обратный крутильный маятник» при частоте 7 Гц в режиме непрерывного нагрева приведены на рис. 7.3.1 (кривая 1). Качественно объясним поведение этой кривой.

(Л) Область низких температур Т < Tr.

При низких температурах и, соответственно, малых временах нагрева процесс возврата диффузионных свойств границ зерен находится на начальной стадии, поэтому ЗГП невозможно, и вклад ЗГ ВТ должен быть близок к нулю. На рис. 7.3.1 приведены кривые ВТ в МК меди, полученные в герцовом (кривая 1) и килогерцовом (кривая 2) диапазонах частот [7.106]. ВТ при частотах порядка 1кГц традиционно связывают с движением дислокаций в поле внешних напряжений [7.101]. Резкое уменьшение величины ВТ после температуры 210°С вызвано уменьшением плотности дислокаций и свидетельствует о начале процесса возврата в материале. Из рис. 7.3.1 видно, что кривые ВТ при различных частотах практически совпадают до температуры 210°С. Таким образом, при низких температурах величина ЗГ ВТ мала (кривая 3), и характер кривой Q™1 (Т) практически полностью определяется дислокационными механизмами ВТ (В) Область высоких температур Т > Tr.

При высоких температурах Т > 200° С процессы возврата осуществляются весьма интенсивно. Как уже отмечалось, при Т и Tr включается

ЗГП. Скорость ЗГП описывается выражением (7.3.22), соответствующая величина ЗГ ВТ может быть вычислена по формуле (7.3.23). С течением времени (при повышении температуры) уровень неравновесности границ зерен понижается. Их диффузионные характеристики стремятся к равновесным значениям, т. е. значение энергии активации ЗГ диффузии, лежащее в интервале между Ur и Иь. смещается к Ur В то же время при Т > Tr начинается интенсивный рост зерен. Быстрое увеличение размеров зерен при повышении температуры Т > 280°С в силу (7.3.22) приводит к существенному снижению скорости ЗГП ёь 1/d3 и, соответственно, в силу (7.3.23), к уменьшению величины ЗГ ВТ. В этом легко убедиться, подставив в выражение для Q^ зависимость d (^ Т\ обычно используемую для описания роста зерен в МК материалах [7.104, 7.107]:

d2 (^ Г) - d2 = D^5ybbt/kT.

При d ^> d0 выражение (7.3.23) для величины фона ВТ в МК материалах QM1MK ~ Dpt, Г)/dpt, Г) примет вид QpMK ~ l/(tDpt,Tp Таким образом, величина Qb0 из-за интенсивного роста зерен становится обратно пропорциональной коэффициенту диффузии, т. е. Q^1^ ~ ~ exp (Ub /кТ\ откуда следует, что при Т > Tr величина ЗГ ВТ при интенсивном росте зерна будет экспоненциально снижаться с температурой (см. рис. 7.3.1, кривая 3).

Таким образом, предложенная элементарная модель зернограничного внутреннего трения качественно неплохо описывает закономерности внутреннего трения в МК металлах.

ГЛАВА 8

УПРОЧНЕНИЕ, СВЯЗАННОЕ С НЕРАВНОВЕСНЫМИ

ГРАНИЦАМИ ЗЕРЕН

Предварительные замечания

Глава посвящена описанию влияния внесенных в границы дефектов на внутренние напряжения и механические свойства металлов.

В п. 8.1. рассмотрена модель, позволяющая описывать изменения предела текучести мелкозернистых поликристаллических металлов в условиях низкотемпературного отжига после деформации. Получены выражения, позволяющие описывать зависимость предела текучести от времени и температуры отжига, а также от диффузионных и термодинамических параметров материалов. Проведено сопоставление с экспериментальными данными по возврату механических свойств в мелкозернистом алюминии и нержавеющей стали.

В п. 8.2. рассмотрена модель упрочнения мелкозернистых материалов, деформируемых в условиях структурной сверхпластичности (ССП). Показано, что в условиях ССП зависимость напряжения течения от степени деформации обусловлена возникновением полей внутренних напряжений, создаваемых дефектами, вносимыми в границы зерен при внутризеренном скольжении. Получены выражения, позволяющие описывать зависимость

предела текучести от скорости и температуры сверхпластической деформации, а также структурных параметров материала.

В п. 8.3. описана модель, объясняющая явление упрочнения, наблюдаемого при отжиге микрокристаллических металлов при температурах, близких к температуре начала рекристаллизации. Получены выражения, связывающие величину предела текучести и предела макроупругости МК металла с плотностью дефектов и скоростью миграции границ.

Подход

Распределенные в границах дефекты — ДОН и продукты их делокализации — создают поля внутренних напряжений 04. Эти напряжения, очевидно, могут препятствовать движению дислокаций в зернах и их попаданию в границы. Для осуществления внутризеренной деформации в этом случае необходимо, чтобы обусловленное внешней нагрузкой поле напряжений, в котором перемещаются дислокации в зерне, превышало поле 04. Запишем это условие более строго. Рассмотрим силы, действующие на «пробную» дислокацию, располагающуюся вблизи границы зерна. В поле внешних напряжений ст на дислокацию действует сила стЬ. Кроме того, со стороны других движущихся к границе дислокаций на нее действует сила орЬ. Для простоты предположим, что пробная дислокация — головная в скоплении решеточных дислокаций, поджимаемом внешним напряжением к границе. В этом случае напряжение од может быть вычислено по формуле

од = пст = ст£/2тг (1 — v) Gb = CT2d/47r (1 — у) Gb, (8.1)

где п = ст£/2тг (1 — z/) Gb — число дислокаций в скоплении длины £ (в мелкозернистом материале £ = d/2).

Заметим, что в материале с размером зерна d < di, где

dx = 4тг(1 - v)G/ct,(8.2)

образование скоплений невозможно (n 1) и оценка од по формуле (8.1) теряет смысл. В этом случае од = ст.

И наконец, на пробную дислокацию действует тормозящее поле внутренних напряжений 03, создаваемых распределенными в границе дефектами. В соответствии с [8.1], вблизи границы это поле может быть представлено в виде

di = ф1СрьМ + ^2^ъ(8.3)

где р 1 и ф>2 — числовые коэффициенты порядка единицы.

Заметим также, что для движения дислокаций внешнее поле ст должно быть выше уровня близкодействующих полей о"0, создаваемых атомами примесей, дисперсными частицами и т. д.

Таким образом, условие развития внутризеренной деформации может быть представлено в виде

(8.4)(8.4)од од + СТр

(8.4)

(8.4)

Проанализируем полученное выражение. При малых размерах зерен d < di (или малых a) di = ст. В этом случае условие движения решеточных дислокаций примет вид

ст сто + G (ф!рьМ +■(8.5)

В случае крупных зерен d > di условие развития деформации с учетом (8.1) может быть описано выражением

ст = V^o + ^ (удяДЬ +/d^(8.6)

Интересно, что полученное выражение содержит слагаемое d-1/2, которое по форме напоминает второе слагаемое в соотношении Холла-Петча. Здесь следует подчеркнуть их существенное отличие. В выражении (8.6) под корнем кроме постоянной составляющей ст0 появляются два новых слагаемых, которые пропорциональны плотности дефектов в границах. Их значения, как уже отмечалось, зависят от времени, температуры, величины предварительной деформации и не являются постоянными.

Из полученного выражения (8.6) следует, что распределенные в границах дефекты могут влиять на величину напряжения ст, необходимого для деформирования материала. Ниже мы рассмотрим конкретные примеры такого влияния и покажем, что многие особенности механического поведения мелкозернистых материалов могут быть поняты исходя из указанных простых соображений.

Возврат предела текучести при отжиге

после деформации

Аннотация

Рассмотрена модель, позволяющая описывать изменения предела текучести мелкозернистых поликристаллических металлов в условиях низкотемпературного отжига после деформации. Показано, что при отжиге до начала рекристаллизации возврат предела текучести мелкозернистых материалов связан с уменьшением полей внутренних напряжений, создаваемыми дефектами, внесенными в границы зерен при предварительной деформации. Получены выражения, позволяющие описывать зависимость предела текучести от времени и температуры отжига, а также от диффузионных и термодинамических параметров материалов. Проведено сопоставление с экспериментальными данными по возврату механических свойств в мелкозернистом алюминии и нержавеющей стали.

Описание проблемы

Процессы возврата механических свойств материалов при отжиге после небольших предварительных деформаций достаточно подробно изучены экспериментально [8.2-8.5]. В частности, в мелкозернистых материалах

закономерности возврата предела текучести детально рассмотрены в высокочистом алюминии [8.4] и нержавеющей стали 316L [8.5].

В экспериментах установлено, что характер возврата механических свойств в мелкозернистых металлах заметно отличается от характера возврата в крупнозернистых. В частности, в материалах, имеющих малый размер зерна (d ^ 10 мкм), возврат начинается при более низких температурах 0,25Тт) и, кроме того, его интенсивность существенно зависит от размера зерна. Это дает основание предполагать, что основные процессы, контролирующие протекание возврата механических свойств в мелкозернистых материалах, разворачиваются в границах зерен.

Целью настоящего параграфа является описание модели, позволяющей рассчитывать ход зависимостей «напряжение течения-температура-время» в материалах, подвергаемых отжигу после небольших деформации при температурах, не превышающих температуру рекристаллизации.

Описание экспериментальных данных

В работе [8.4] было проведено исследование изменения предела текучести (гт при отжиге высокочистого алюминия A1-4N. До отжига образцы подвергались экструзии со скоростью 10 с™1. Затем образцы отжигались 1 час при температурах от комнатной до 873 К. Экспериментальная зависимость предела текучести материалов от температуры отжига приведена на рис. 8.1.1. Из рисунка видно, что при отжигах в интервале температур от комнатной до 500 К изменения напряжения течения не происходит. Падение (гт начинается при температурах выше 500 К. При температурах 500™600 К величина <гт изменяется за один час отжига от 100 МПа до 20 МПа. При более высоких температурах (Т>600К) процесс падения <гт до 20 МПа происходит так быстро, что кинетика изменения сгт(Т) не фиксируется.

Важно подчеркнуть, что в указанной работе было также проведено измерение изменений размера зерна. Было показано, что рост зерен начинается при температурах, превышающих 530 К (рис. 8.1.1) и, следовательно, наблюдаемое в температурном интервале от 500 К до 530 К интенсивное падение <гт не связано с ростом зерен, а обусловлено развитием процессов возврата.

В работе [8.5] были исследованы процессы возврата предела текучести (гт при отжиге нержавеющей стали 316L с размером зерен 3,4 и 18 мкм. Образцы подвергались предварительной деформации 2% со скоростью 10™4с™1 при комнатной температуре, а затем отжигались. Было проведено две серии отжигов. В первой серии изучалась зависимость <гт от температуры при постоянном (5 минут) времени отжига (рис. 8.1.2). Было установлено, что в образцах с размером зерна d = 3,4 мкм возврат предела текучести начинается при температуре 680° С, а в образцах с d = 18 мкм — при температуре 750° С. Во второй серии опытов изучалась зависимость напряжения течения <гт от времени отжига при постоянной температуре (рис. 8.1.3, а и 8.1.3, б). Было обнаружено, что в материале с размером зерна d = 3,4 мкм при температуре 800°С напряжение течения через 60

Рис. 8.1.1. Экспериментальные [8.4] и теоретические значения предела текучести ат и размера зерна d алюминия после часовых отжигов при разных температурах. ▲ —экспериментальные значения <тт [8.4], о — экспериментальные значения d [8.4], — (длинный пунктир) — теоретические значения <гт при Ко = 1МПахмм1//2, — (сплошная линия) — теоретические значения <гт при Ко = 1,8МПахмм1//2, (короткий пунктир) — теоретические значения ат при Ко = 2 МПах мм1/2

Рис. 8.1.2. Экспериментальные и теоретические значения предела текучести сгт стали 316L после пятиминутных отжигов при разных температурах.

▲ — экспериментальные значения стт для поликристалла с d = 3,4 мкм [8.5], о — экспериментальные значения <гт для поликристалла с d = 18 мкм [8.5], — (сплошная линия) — теоретические значения <гт

Рис. 8.1.3, а. Экспериментальные ( ▲) [8.5] и теоретические (сплошнаялиния) зависимости предела текучести <гт стали 316L от времени отжигапри температуре 800° С

Рис. 8.1.3, б. Экспериментальные (▲) [8.5] и теоретические (сплошная линия) зависимости предела текучести стТ стали 316L от времени отжига при температуре 750° С

секунд спадает с 440 до 355 МПа и далее меняется незначительно. В то же время при температуре отжига 750° С в материале с тем же размером зерна значение <гт спадает с 440 до 380 МПа за 200 секунд, затем кривая стт(1) становится более пологой, и напряжение течения достигает значения 355 МПа через 1800 с. Важно подчеркнуть, что в стали 316Ь рост зерен в указанном интервале температур не наблюдался и было естественным предположить, что описанные выше изменения предела текучести обусловлены процессами возврата.

Подход и модель

Как и выше, начнем с того, что в процессе предварительной деформации в границах зерен накапливаются дефекты, которые могут быть описаны как дислокации ориентационного несоответствия с плотностью рь и продукты их делокализации — скользящие и сидячие компоненты делокализирован- ных дислокаций с плотностью вектора Бюргерса wt и wn соответственно.

Распределенные в границах зерен дефекты создают поля внутренних напряжений, величина и характер этих полей зависят от типа дефектов и их эффективной плотности.

Нормальные компоненты делокализованных дислокаций, создавая на границах зерен дополнительную разориентировку ш ~ шп, являются причиной возникновения стыковых дисклинаций [8.7]. Системы стыковых дисклинаций в мелкозернистых материалах в первом приближении могут быть описаны как системы дисклинационных диполей. Такие диполи создают поля напряжений с характерным масштабом порядка размера зерна d и, в соответствии с [8.7], не оказывают существенного влияния на протекание внутризеренной деформации.

Дислокации ориентационного несоответствия и скользящие компоненты делокализованных дислокаций образуют на границах зерен дефектный слой, создающий поле внутренних напряжений сц, эффективно препятствующее движению дислокаций к границам зерен. Как уже отмечалось в начале гл. 8, создаваемое ими среднее поле напряжений в поликристалле может быть представлено в виде

= р^рьМ + р^Сиц, (8.1.1)

где pi и р2 — геометрические коэффициенты порядка единицы.

В мелкозернистых материалах создаваемое указанными дефектами поле напряжений оц может вносить существенный вклад в величину предела текучести. При наличии поля оц для осуществления внутризеренной пластической деформации необходимо, чтобы величина поля внешних напряжений превышала величину оц; кроме того, внешние напряжения должны обеспечивать возможность скольжения в решетке и «переход» сдвига через границы зерен. С учетом этих условий выражение для предела текучести (тт в первом приближении можно представить в виде

ат ^ <т0 + К/Vd + а^ (8.1.2)

Здесь (То — напряжение, необходимое для осуществления скольжения в решетке в отсутствие дальнодействующих полей напряжений сц. В величину (то, как известно, входит напряжение Пайерлса, а также напряжения, необходимые для преодоления барьеров в виде точечных дефектов, дисперсных частиц и т. д. Второе слагаемое, описываемое моделью Холла- Петча, отражает вклад в величину предела текучести границ зерен (К — численный коэффициент, d — размер зерен). Заметим, что в силу зависимости o"i(d) зависимость предела текучести от размера зерна в рассматриваемой модели обусловлена не только необходимостью создания условий

скольжения в «соседнем, неудачно ориентированном зерне» (как это описывается в модели Петча), но и необходимостью преодоления поля напряжений, создаваемого распределенными в границах дефектами.

Рассмотрим теперь причины изменения величины предела текучести при отжиге предварительно деформированных мелкозернистых поликристаллов. Изменение величины <гт в процессе отжига может быть обусловлено зависимостью от времени и температуры величин сто, KfVd и оц. Проблема описания зависимостей cr0(t, Т) и d(^ Т) рассмотрена в литературе достаточно подробно [8.2-8.3], и мы не будем здесь останавливаться на ее анализе.

Предположим, что основную роль в кинетике возврата при низкотемпературном отжиге мелкозернистых материалов играет процесс изменения полей внутренних напряжений о», создаваемых распределенными в границах зерен дефектами. В этом случае зависимость a^t^T^ определяется зависимостью аф^ Т) и следовательно, в соответствии с (8.1.1), зависимостями рь(1^ Т) и wt(t, Г).

В этом приближении для описания кинетики возврата предела текучести мелкозернистых материалов необходимо и достаточно описать кинетику изменения плотности ДОН рь и плотности вектора Бюргерса скользящих компонент делокализованных дислокаций иц в границах зерен при заданных временах и температурах отжига, т. е. решить систему уравнений (А5-А8). Решим эту задачу численно.

Сопоставление с экспериментом

Процедура сопоставления описанной модели расчета a^t^ Т) с экспериментальными данными содержит несколько нетривиальных моментов.

Прежде всего необходимо корректно выделить вклад оД t^ Т) в величину предела текучести. Для этого, в соответствии с (8.1.2), необходимо определить значения параметров сг0 и K/Vd, а затем вычесть из экспериментальной зависимости o"T(t, Т) зависимости <то(^ Т) и К/Vd^t, Т). Сравнивая полученные таким образом экспериментальные зависимости сцД Т) с расчетными, можно проверить адекватность используемой модели. Кроме того, для расчета конкретных значений стДС Т) на основе решения системы уравнений (А5-А8) необходимо указать начальные (исходные) значения р^ и ш^. С учетом неполноты имеющихся экспериментальных данных для этого необходимо разработать специальную процедуру сопоставления.

Алюминий

Основная трудность, возникающая при анализе данных по алюминию [8.4] состоит в том, что в этом материале закономерности протекания процесса зернограничного возврата искажаются (маскируются) параллельным «включением» процесса роста зерен. В связи с этим для выделения зависимости афр^Т^ необходимо прежде всего детально рассмотреть изменение предела текучести, обусловленное ростом зерна. Определим значения <т0, К, р® и ш^ на основе экспериментальных данных.

Определим величину сг0. Предположим, что при высоких температурах Т > 600° С после полного завершения процессов возврата и рекристаллизации, когда величина предела текучести ат перестает зависеть от температуры и времени, эта величина определяется главным образом значением сг0. В этом случае выполняется соотношение tr0 = сг^ (600 К), т. е. tr0 = 17МПа (рис. 8.1.1).

Определим величину К. В соответствии с уравнениями (8.1.1)и(8.1.2), величина К может быть представлена в виде суммы двух слагаемых:

К = К, + Кг = Ко + (8.1.3)

Первое слагаемое Ко не зависит от времени, температуры и величины предварительной деформации. Второе слагаемое в силу зависимости Pb(t, Т) и wt(t, Т) не является постоянным.

Оценим сначала значение Ко. Предположим, что при высоких температурах, когда процессы возврата в границах зерен завершены, т. е. рь и wt 0, величина К ж Kq. Тогда, анализируя экспериментальную зависимость tr(d), построенную на основе экспериментальных данных по а(Т) и d(T) (рис. 8.1.1) в области высоких температур (Т > 500°С), с помощью соотношения a (d) = K^Vd + tr0 нетрудно найти значение Kq.

Оценим теперь значение параметра Кт. Поскольку, в соответствии с (8.1.3), его величина меняется во времени, оценим прежде всего его максимальное значение. Из (8.1.3) следует, что К = ^шах при максимальной плотности дефектов в границах: рь = р™ах и up = w™ax, т. е. в условиях, соответствующих температурам ниже температуры начала процесса возврата. С учетом того, что при этих температурах сохраняется начальный размер зерна d0, величина Кшах может быть вычислена по формуле

(do) - <70) /do 1/2. (8.1.4)

С другой стороны, величина K™xs очевидно, определяется выражением

Kniax = кшах _ КО (8д 5)

Таким образом, на основе анализа экспериментальных данных можно оценить значение А™х, прямо связанное с величиной максимальной (исходной) плотности дефектов в границах р^ и w^: К™ах = д/(pip^b + p^t^G. При дальнейших расчетах используем следующее приближение: ш^ = 0 (как показано в п. 5 Л., при малых размерах зерен (для Al d < 5 мкм) дислокации ориентационного несоответствия гораздо медленнее покидают границы зерен, чем скользящие компоненты делокализованных дислокаций, поэтому при d и 2 мкм в границах доминируют ДОН (рь^Ь иц\ и в первом приближении = 0). Положим pi = 1. В этом приближении р^ = (K™ax/Gb)2.

Для численного интегрирования уравнений (8.1.3) и (8.1.5) необходимо располагать значениями термодинамических констант алюминия и значением свободного объема границ зерен а в AL Эти данные приведены в работе [8.6], в п. 5.1. и в табл. 8.1.1.

Подставляя рД^,Т) в уравнения (8.1.1), (8.1.2) с учетом указанного выше значения а0 и варьируя величину Ко, найдем температурную зависимость предела текучести, обусловленную процессом зернограничного возврата. Результаты расчетов показаны на рис. 8.1.1 (дан ход кривых ат(Т, К) при различных значениях Ко). Из рисунка видно, что наилучшего согласия с экспериментальной кривой ат(Т, К) удается достичь при Ко = 1,8 МПа/мм1/2. Значение р^ при этом равно 7 • 105 см™1.

Нержавеющая сталь

Поскольку эксперименты на нержавеющих сталях проводились при температурах, меньших температуры начала рекристаллизации, и рост зерна не наблюдался, анализ этих результатов оказывается существенно проще.

Прежде всего, как и выше, определим значения ао и К.

Поскольку для поликристалла с размером зерна d = 3,4 мкм после отжига t = 60 с при температуре Т = 750° С величина ат перестает изменяться (рис. 8.1.3), естественно предположить, что при указанных условиях зернограничный возврат в материале завершен (^ = 0), и величина а0 в этом случае равна достигнутому значению ат (750°С), т. е. а0 = 355 МПа. Для поликристалла с d = 18 мкм (при тех же предположениях) значение (т0 + К)\М равно 220 МПа. Найденные значения позволяют определить величину (то и значения параметра К в стали: а0 = 116,6 МПа; К = = 13,9 МПа/мм1/2.

Для оценки исходной плотности дефектов, распределенных в границах зерен, воспользуемся приближением, принятым для расчета кинетики возврата предела текучести в AL Примем значение pi = 1. Для малого размера зерна d = 3,4 мкм положим w^ = 0.

Оценим максимальный вклад в предел текучести, связанный с распределенными в границах дефектами, при температурах ниже начала возврата (300К). Подставляя найденные выше значения, получим р™ах = 5 х х 105 см™1.

Поскольку надежные экспериментальные данные по диффузионным и термодинамическим свойствам стали 316Х практически отсутствуют, необходимые для расчетов значения констант выберем на основе «усредненных» данных, приведенных в работе [8.6]. Использованные в настоящей работе значения параметров приведены в табл. 8.1.1. Значение подгоночного параметра А принято равным 10 (см., например, [8.8]).

В этом случае подгоночными параметрами оказываются Си а. Выберем такие значения С и а, которые обеспечивают наилучшее совпадение с экспериментом. Наименьшее различие теоретических и экспериментальных кривых aT(f, Т) наблюдается при С = 0,01иа = 0,33.

Параметры

Обозначение

Единицы измерения

Алюминий

Сталь 316L

Кристаллогеометрические параметры Вектор Бюргерса

b

см-10”8

2,86

2,58

Атомный объем

Q

см3-10™23

1,66

1,21

Исходный размер зерна

do

м

Ширина границы зерна

8

b

2

2

Термодинамические и упругие константы

Модуль сдвига

G

МПа-104

2,5

8,1

Температура плавления

тт

К

933

1810

Удельная теплота плавления

А

ХрЪг JkTm

1,96

1,5

Плотность

Р

Параметры границ раздела

Энтальпия поверхности жидкость-кристалл

Is/l

P/Lb2/kTm

1,16

0,80

Энтропия поверхности жидкость-кристалл

Ss/L

SsfLbpk

0,92

1,40

Относительный свободный объем границы

а

0,38

0,33

Критический свободный объем границы

а*

0,50

0,50

Свободная (поверхностная) энергия «сухих» участков границы

7о

pob2 JkTm

1,50

1,60

Обозначения и численные значения параметров, используемых при расчетах

Таблица 8.1.1

Упрочнение, связанное с неравновесными границами зеренГл. 8

Параметры

Обозначение

Единицы измерения

Алюминий

Сталь 316L

Диффузионные параметры

Энергия активации самодиффузии в расплаве

Ql

Qb/kTm

3,70

3,50

Предэкспоненциальный множитель коэффициента диффузии в расплаве

Dlo

см2-с”М0“5

1,4

80

Подгоночные параметры

Численный множитель в выражении для времени делокализации

А

20

10

Численный множитель в выражении для времени «ухода» из границы скользящих компонент делокализованных дислокаций

С

0,15

0,01

Начальная плотность ДОН

Рь ' ^Ь

0,01

0,01

Начальная плотность скользящих компонент делокализованных дислокаций

0

0

Коэффициент пропорциональности между плотностью ДОН и величиной создаваемого ими поля внутренних напряжений

Ф1

1

1

Коэффициент пропорциональности между плотностью скользящих компонент делокализованных дислокаций и величиной создаваемого ими поля внутренних напряжений

ф2

1

1

Таблица8.1.1 (Продолжение)

Возврат предела текучести при отжиге после деформации

Для расчета кинетики возврата предела текучести aT(t, Т) в поликристалле с другим размером зерна d = 18мкм используем те же значения констант. В соответствии с [8.6], предположим, что при d = 18 мкм справедливо соотношение р^ <С w^, и примем для простоты, что р^ = 0. Назначим w^ = 0,013 и «2 = 1. Результаты расчетов в этом приближении приведены на рис. 8.1.2 и рис. 8.1.3, а, 8.1.3, б.

Удовлетворительное соответствие экспериментальных и теоретических зависимостей предела текучести от времени и температуры отжига для А1 и стали 316L позволяет сделать вывод об эффективности предложенной модели возврата для качественного описания процесса низкотемпературного отжига мелкозернистых материалов.

Деформационное упрочнение при сверхпластичности

Аннотация

Рассмотрена модель, позволяющая описывать кривые деформационного упрочнения мелкозернистых материалов, деформируемых в условиях структурной сверхпластичности (ССП). Показано, что в условиях ССП зависимость напряжения течения от степени деформации обусловлена возникновением полей внутренних напряжений, создаваемых дефектами, вносимыми в границы зерен при внутризеренном скольжении. Получены выражения, позволяющие описывать зависимость предела текучести от скорости и температуры сверхпластической деформации, а также структурных параметров материала.

Описание проблемы

В сплавах, деформируемых в условиях сверхпластичности, характерная зависимость напряжения течения о от степени деформации е имеет вид, показанный на рис. 8.2.1, а [8.9—8.14]. На кривой а(е) в общем случае можно выделить три стадии: I стадию — стадию упрочнения (иногда удобно выделять подстадии 1а — стадию интенсивного упрочнения, lb — стадию слабого упрочнения), II — стадию стационарного течения, III — стадию разупрочнения. Продолжительность стадий зависит от температуры и скорости деформации. При малых скоростях деформации обычно наблюдается только стадия упрочнения. При оптимальных скоростях сверхпластичности стадия упрочнения сменяется стадией стационарного течения. И наконец, при высоких скоростях деформации сразу после первой стадии следует третья — стадия разупрочнения.

Традиционно предполагается, что деформационное упрочнение при сверхпластической деформации связано с процессами, препятствующими протеканию зернограничного проскальзывания. Эта точка зрения нашла отражение в моделях [8.15—8.16], где в качестве причины деформационного упрочнения при сверхпластичности указывается рост зерен. Действительно, на установившейся стадии пластического течения реологическое уравнение, связывающее скорость зернограничной деформации е, напряжение

течения а и размер зерна d, имеет вид [8.9-8.11]

е = Ае = АкТ ) ’кТ ) ’а = ArEmdmp,а = ArEmdmp,(8.2.1)(8.2.1)

е = А

е = А

кТ ) ’

кТ ) ’

а = ArEmdmp,

а = ArEmdmp,

(8.2.1)

(8.2.1)

где р — показатель степени, р = 2—3, Ли А’ — численные коэффициенты, т — коэффициент скоростной чувствительности.

Из (8.2Л) следует, что при наличии роста зерен для обеспечения постоянства скорости деформации е необходимо соответствующее увеличение напряжения течения а.

Рис. 8.2.1. а) Типичные зависимости напряжение — деформация при различных скоростях сверхпластической деформации е, сплав 7075А1, 490°С [8.9]; б) зависимость lg£*/lgs, построенная по данным рис. а); в) зависимость lg а* / lg ё, построенная по данным рис. а)Рис. 8.2.1. а) Типичные зависимости напряжение — деформация при различных скоростях сверхпластической деформации е, сплав 7075А1, 490°С [8.9]; б) зависимость lg£*/lgs, построенная по данным рис. а); в) зависимость lg а* / lg ё, построенная по данным рис. а)

Рис. 8.2.1. а) Типичные зависимости напряжение — деформация при различных скоростях сверхпластической деформации е, сплав 7075А1, 490°С [8.9]; б) зависимость lg£*/lgs, построенная по данным рис. а); в) зависимость lg а* / lg ё, построенная по данным рис. а)

Рис. 8.2.1. а) Типичные зависимости напряжение — деформация при различных скоростях сверхпластической деформации е, сплав 7075А1, 490°С [8.9]; б) зависимость lg£*/lgs, построенная по данным рис. а); в) зависимость lg а* / lg ё, построенная по данным рис. а)

Как известно, рост зерен при сверхпластичности описывается степенной зависимостью [8.17—8.19]

(8.2.2)(8.2.2)da - d^ = a(£)t,

(8.2.2)

(8.2.2)

где d0 и d — исходный и текущий размеры зерен, показатель степени а = 2 или 3, а (е) — параметр, зависящий от скорости деформации Ё, диффузионных констант материала, структурных параметров и условий деформации. Подставляя (8.2.1) в (8.2.2) и полагая при ё = const t = е/ё, получим выражение

СГ « А'ёт К + а(Це/ёГР/а • (8.2.3)

<9 In сг тр а(Ё) • е/ётрдInsa (d® + а (s) • s/s)а<9 In сг тр а(Ё) • е/ётрдInsa (d® + а (s) • s/s)аКоэффициент деформационного упрочнения в этом случае имеет вид

<9 In сг тр а(Ё) • е/ётр

дInsa (d® + а (s) • s/s)а

<9 In сг тр а(Ё) • е/ётр

дInsa (d® + а (s) • s/s)а

(8.2.4)(8.2.4)da - d$da

(8.2.4)

(8.2.4)

Нетрудно убедиться, что при оптимальных для структурной сверхпластичности (ССП) значениях параметров р = 2, т = 0,5, а = 2 и типичном для ССП изменении размеров зерен не более чем в два раза приращение а будет составлять примерно 100%, и величина коэффициента п не будет превышать 0,25. Таким образом, рост зерен, определяемый зависимостью (8.2.2), может «обеспечить» лишь сравнительно слабое упрочнение. Что же касается причин сильного упрочнения (п ^ 1), наблюдаемого на I стадии в большинстве случаев, то его происхождение не может быть объяснено ростом зерен.

Целью настоящего параграфа является описание модели, позволяющей объяснить интенсивное деформационное упрочнение на I стадии и получить выражения, описывающие зависимость параметров деформационного упрочнения от скорости и температуры сверхпластической деформации, а также характеристик микроструктуры материала.

Описание экспериментальных данных

Работы, в которых приведены зависимости а Ц) в различных сверхпластичных материалах, весьма разнообразны и многочисленны. Их подробное рассмотрение и анализ — тема специального исследования. Здесь для примера рассмотрим несколько сверхпластичных сплавов, поведение которых представляется достаточно типичным. Данные о химическом составе выбранных сплавов приведены в табл. 8.2.1.

Типичный вид кривых деформационного упрочнения при разных скоростях деформации показан на рис. 8.2.1, а. Для описания поведения кривых а (с) на стадии упрочнения будем использовать значения а* и е* — напряжение и деформацию, при достижении которых упрочнение завершается и сменяется либо стационарным течением, либо разупрочнением. Значения а* и е* зависят от скорости деформации ё. Для анализа этой зависимости построим кривые 1g о* ) 1g Ё и lg е* ) 1g Ё (рис. 8.2.1, б, в).

Из рис. 8.2.1, б видно, что зависимость lg е* / 1g ё в общем случае немонотонна. На ней легко выделяются по крайней мере две стадии. При малых скоростях деформации ё < Ё^ при повышении ё наблюдается рост е*. При высоких скоростях ё > sf наблюдается обратная картина — при увеличении скорости деформации е* снижается.

Таблица 8.2.1

Экспериментальные и теоретические значения параметров упрочнения при сверхпластической деформации

с 1

ст*, МПа

Е*

772 зксп

Ке

Ка

эксп.

расчет

эксп.

1 расчет

Алюминиевый сплав 7055, Т = 450°С [8.9]

8,3-10 5

6,78

2,03

0,50

-0,56

-0,50

0,36

0,25

3,3-Ю"4

7,08

2,30

1,7-Ю"3

13,35

0,37

8,З-Ю"3

22,07

0,35

3,3-10 2

38,60

0,18

8,З-Ю"2

42,71

0,06

Алюминиевый сплав 7075, Т = 490°С [8.9]

1-Ю"3

7,57

1,88

0,45

0,15

0,55

0,50

0,50

З-Ю"3

13,43

2,21

1-Ю"2

22,79

2,01

-0,36

-0,35

0,21

0,25

З-Ю"2

29,85

1,71

1-Ю"1

37,42

1,11

Магниевый сплав ZK61, Т = 200°С [8.11]

1-Ю"5

13,13

0,30

0,50

0,54

-

0,26

0,50

1-Ю"4

24,07

1,05

1-Ю"3

49,01

1,32

-0,36

-0,50

0,19

0,25

1-Ю"2

105,03

0,95

1-Ю"1

165,43

0,41

Алюминиевый сплав 2219, Т = 500°С [8.12]

2,2-Ю"4

5,30

0,83

0,43^0,48

-0,48

-0,29^0,44

0,25

0,25

5,5-Ю"4

7,67

0,65

2,2-Ю"3

12,83

0,37

5,5-Ю"3

14,92

0,19

2,2-Ю"2

22,73

0,20

1,1-Ю"1

31,79

0,20

Магниевый сплав ZK60, Т = 200°С [8.13]

2,б-Ю"6

18,87

0,794-0,89

0,50

-0,70

-0,60

0,35

0,25

5,0-Ю"6

24,84

0,674-0,74

1,0-Ю"5

30,19

0,36

3,0-Ю"5

44,65

0,15-4-0,3

Т а б л и ц а 8.2.1 (Продолжение)

ё, с 1

сг*, МПа

Е*

Ш-эксп.

IC

Ка

эксп.

расчет

эксп.

расчет

Алюминиевый сплав А1-Са, Т = 500°С [8.14]

4,6-Ю5

1,75

0,32

0,72

0,23

0,28

0,34

0,50

2,08-Ю“4

2,68

0,46

4,16-Ю-4

4,49

0,60

1,04-Ю-3

5,14

0,71

2,08-Ю"3

6,46

0,78

-0,90

-1J

0,27

0,25

4,16-Ю-3

8,54

0,79

1,04-Ю-2

10,72

0,79

4,16-Ю"2

15,49

0,71

1,04-Ю-1

19,92

0,74

2,08-Ю1

24,1

0,63

4,16-101

24,7

0,33

Следует отметить, что указанная двухстадийность наблюдается не во всех сплавах. В ряде случаев имеет место только одна, как правило спадающая, ветвь, когда е* снижается с ростом скорости деформации.

Для количественного описания характера зависимости е*/е введем параметр Ке = digs* /digs. Заметим, что при малых скоростях деформации (при £ < Ej) значение Ке — положительное. На второй стадии (sv > sj) параметр Ке имеет знак «минус». Усредненные значения параметра Ке в соответствующем интервале скоростей для каждого рассмотренного сплава приведены в табл. 8.2.1.

На рис. 8.2.1, в приведена зависимость lg a*/1g е. В общем случае эта кривая также может быть разделена на стадии. При малых скоростях деформации (е < еj ) ее наклон, характеризуемый параметром Кст = = dig a*/digs, как правило выше, чем при высоких скоростях (е > е^) деформации. Усредненная величина параметра Кст в соответствующих интервалах скоростей приведена в табл. 8.2.1.

Заметим, что «переходные» скорости £j и £j различны у разных материалов и зависят от температуры деформации. Важно подчеркнуть, что при Т = const изменение характера кривой lg е* /1g е и изменение наклона зависимости lg a*/1g £ происходит при близких скоростях деформации, т. е., как правило, е^^ е^.

Подход и модель

В соответствии с [8.19—8.21], явление структурной сверхпластичности объясняется переходом границ зерен в особое состояние, возникающее под действием потоков решеточных дислокаций (РД). Испускаемые границами и стыками зерен решеточные дислокации быстро пересекают зерно и

вновь попадают в границу. Если скорость генерации этих дислокаций соответствует скорости их поглощения границами, то в объеме зерен дефекты не накапливаются. В этом случае величина напряжения, необходимая для обеспечения внутризеренного скольжения, может быть обусловлена либо процессами генерации дислокаций с границ и стыков зерен, либо процессами их «вхождения» в границу зерна. Как показывает анализ, оба указанных процесса тесно связаны между собой и в ряде случаев могут быть описаны в рамках одной модели [8.22].

Взаимодействие потоков решеточных дислокаций с границей зерна в процессе внутризеренной деформации приводит к накоплению дефектов в границах.

Накапливающиеся в границе дефекты создают поля внутренних напряжений стфрь, гиф, которые препятствуют движению РД, осуществляющих внутризеренную деформацию. Как было показано ранее, величина внутренних напряжений о^ зависит от плотности рь распределенных в границах дислокаций ориентационного несоответствия и плотности вектора Бюргерса w^ скользящих компонент делокализованных дислокаций: с^ = = f (рь^ гиф. Нормальные компоненты гип вектора Бюргерса делокализованных дислокаций образуют дополнительный разворот в границе и создают стыковые дисклинации, которые в соответствии с [8.7] могут быть описаны как система дисклинационных диполей с плечом d и мощностью ш wn; эффективные поля напряжений таких диполей проявляются на расстояниях порядка размера зерна d и оказывают малое влияние на величину поля внутренних напряжений вблизи границ. Предположим, что внутренние напряжения 03 и определяют величину необходимого для осуществления сверхпластической деформации уровня внешних напряжений: ст ~ 04 (рь, Wt).

При таком подходе характер деформационного упрочнения и его закономерности определяются кинетикой накопления дефектов на границах зерен рь (t^ б) и иц (^ б) в процессе сверхпластической деформации.

Решение системы уравнений (А5-А8) для ръ и иц имеет простой вид в двух предельных случаях: (я) когда основным типом дефектов в границе являются дислокации ориентационного несоответствия (ДОН) (ръ^> иц) и (б) когда в границе доминируют скользящие компоненты делокализованных дислокаций (wt Д> рь^ф.

Как было показано выше, предельный случай («) реализуется преимущественно в мелкозернистых материалах, для которых справедливо соотношение о? < o?i, в то время как случай (б) имеет место при d > di. Величина di определяется из равенства рь^Ь = ид:

^/ЬиргАЦЧЦр^Ь. (8.2.5)

В случае, когда ръ^Ь Д> иц (d < dф, плотность дислокаций ориентационного несоответствия на границах зерен, согласно (А5), определяется кинетическим уравнением

рьм = ^ёу - (рьМр • (GDb5/AikT) • exp(/)BAb/abw0). (8.2.6)

В другом предельном случае ръ^Ь <С -up (d > di), когда характер деформационного упрочнения определяют распределенные в границе скользящие компоненты делокализованных дислокаций, кинетическое уравнение для плотности дефектов в границах приобретает вид (Аб)

W = ^еу - w2(b/d)2 piGDb8jkT • exp(wt/aBw0)).(8.2.7)

Принимая во внимание соотношения (8.3-8.6), связывающие величину внешних напряжений ст и значения плотности распределенных в границах дефектов, получим выражения для ст (t).

Остановимся подробнее на случае мелкозернистых материалов d < d*, когда величина оэ может быть описана выражением

оц = piGMpb + ppG-up.(8.2.8)

Подставляя (8.2.8) в (8.2.6) и (8.2.7), получим следующие выражения для описания хода кривых a(t):

при рь АЬ 3> иц

Стр =- стехр ;(8.2.9)

при up <С рь^Ь

bV Db5G d)кТbV Db5G d)кТexpexpР2 °"wСХВ WoР2 °"wСХВ Wo(8.2.10)(8.2.10)

bV Db5G d)кТ

bV Db5G d)кТ

exp

exp

Р2 °"w

СХВ Wo

Р2 °"w

СХВ Wo

(8.2.10)

(8.2.10)

где стр = ст(Gpy ctw = ст/Gp^

Полученные уравнения легко интегрируются, однако аналитические выражения для ст^ имеют весьма громоздкий вид.

В приближении малой плотности распределенных в границе дефектов нетрудно определить стационарные значения напряжений а, при которых выполняется соотношение ст = 0:

-st ар-st ар" кТАг 1 1/4D*5G" кТАг 1 1/4D*5G-st-stD*§GC1 _D*§GC1 _(8.2.11)(8.2.12)(8.2.11)(8.2.12)

-st ар

-st ар

" кТАг 1 1/4

D*5G

" кТАг 1 1/4

D*5G

-st

-st

D*§GC1 _

D*§GC1 _

(8.2.11)

(8.2.12)

(8.2.11)

(8.2.12)

Эти стационарные значения достигаются при t = tri и t = G2 соответственно. В случае стр = 0 и ctw = 0 значения р^ и wst, входящие в выражения для tri ntr2, пропорциональны величине стационарного напряжения ст®1. В этом случае tTi и 1Т^ можно представить в виде

AiAiГ1;Г1;tr2 —tr2 —(8.2.13)(8.2.13)

Ai

Ai

Г1;

Г1;

tr2 —

tr2 —

(8.2.13)

(8.2.13)

Здесь параметры Г1 и Г2 определяются выражениями

Гх = Ai ^kT(G^ /(ШЦЩ°(8.2.14)

Г2 = (d/b) (kT/GQ) /(бС^/Щ.(8.2.15)

Поскольку деформация sst, при которой достигается стационарное значение напряжения ast, связана с величиной tT простым соотношением Est = = £tT, значения sst в указанных предельных случаях будут определяться по формулам

£р=Ц^Г1;(8-2лб)

^ = ё(^)г2.(8.2.17)

Заметим, что с учетом (8.2.8) выражение (8.2.5) для di также принимает простой вид:

= (ОД,)1" (2 V(8.2.18)

При малых размерах зерен d < di (или, если d задано, при больших а), деформация Est будет определяться по формуле (8.2.16), при больших размерах зерен d > di (или, если d задано, при малых а) — по формуле (8.2.17). С учетом соотношения ст £т выражения для е^ и е^ можно переписать в виде

е8^ - е1^](8.2.19)

е8^(8.2.20)

Из полученных выражений следует, что в зависимости от величины коэффициента 7тз, а также значений размера зерна d и напряжения ст величина Est может при повышении скорости деформации либо убывать, либо возрастать. При низких значениях коэффициента скоростной чувствительности 773 < 0,3, величина s8t и в случае (8.2.19), и в случае (8.2.20) возрастает при повышении е. При высоких значениях т > 0,4, в случае доминирования ДОН (8.2.19), деформация Est убывает с увеличением скорости деформации, а в случае доминирования w# (8.2.20) деформация е81 растет с увеличением е.

^25. Сопоставление с экспериментом

Прямой расчет кривых ст (е) по формулам (8.2.9) и (8.2.10) требует введения большого числа плохо определенных подгоночных параметров и не придает модели достаточной убедительности. В связи с этим применим для анализа такую процедуру, которая не требует использования сложных вычислений.

Сравним экспериментальные и теоретические значения деформаций и напряжений, соответствующих окончанию стадии упрочнения (е* и а* —

экспериментальные значения и e8t и ost — теоретические значения соответственно).

Рассмотрим их зависимость от скорости деформации. Экспериментальные зависимости е* и ст* от скорости деформации ё опишем параметрами Ке и К^, равными, соответственно: К£ = <91g ^*/<9 Ige и Кст = = д 1g ст* /д 1g Ё. Для всех рассмотренных материалов значения К приведены в табл. 8.2.1.

Теоретические зависимости Est^ и ст81 (е) описываются выражениями (8.2.11), (8.2.12) и (8.2.16), (8.2.17). Причем, как уже отмечалось, при малых напряжениях (т. е. при малых скоростях деформации) следует использовать выражения (8.2.12) и (8.2.17), а при больших напряжениях (скоростях), выражения (8.2.11) и (8.2.16).

Из указанных выражений нетрудно определить теоретические значения параметров К^ = д 1g ст81 )д 1g Ё и К^ = <91g^/(91g£, равные, соответственно: К^р = 1/4, К^ = 1/2, К^ = 1 - 3m, К^ = 1 - m.

Таким образом, при малых скоростях деформации теоретические значения К определяются выражениями

Кт™ = 1 — т, К£ю = 1/2.(8.2.21)

При больших скоростях деформации значения К равны

1<^ = 1-3m, К^ = 1/4.(8.2.22)

Заметим, что при малых скоростях деформации значения K^w всегда положительны, в то время как при больших Ё (в случае т > 0,33) значения К^р могут быть и отрицательными. Интересно отметить также, что значения K^w при малых скоростях деформации вдвое выше (~ 1/2), чем при больших (^ 1/4). Сравнивая теоретические и экспериментальные значения Ке и К а, приведенные в табл. 8.2.1, нетрудно убедиться, что изложенная модель качественно хорошо описывает особенности деформационного упрочнения СП сплавов.

Упрочнение при отжиге микрокристаллических металлов

Аннотация

Описана модель, объясняющая явление упрочнения при отжиге микрокристаллических металлов при температурах, близких к температуре начала рекристаллизации. Показано, что причиной упрочнения является возникновение полей внутренних напряжений, создаваемых дефектами, накапливающимися на мигрирующих границах зерен МК металлов. Получены выражения, связывающие величину предела текучести и предела макроупругости МК металла с плотностью дефектов и скоростью миграции границ. Проведено сопоставление полученных выражений с экспериментом.

Описание проблемы

Упрочнение при низкотемпературном отжиге деформированных чистых металлов наблюдалось в ряде экспериментальных работ [8.23-8.25]. В частности, при изучении механических свойств меди и никеля при нагреве после предварительной деформации было зафиксировано повышение предела упругости на 5-у25% [8.23-8.26]. В работах [8.26-8.28] было предложено качественное объяснение причин наблюдаемого упрочнения. В соответствии с [8.26-8.28], возможной причиной упрочнения является формирование внутризеренной субструктуры.

Сравнительно недавно эффект упрочнения при отжиге был обнаружен в микрокристаллических материалах, полученных методами интенсивного пластического деформирования [8.29-8.35]. Эффект упрочнения наблюдался в предрекристаллизационном интервале температур в Си [8.29], Ni [8.30], Мо [8.31], Fe [8.32, 8.33], Ti [8.34] и др. Особенностью эффекта упрочнения в МК металлах является его значительный масштаб: в частности, в МК армко-железе при отжиге в интервале температур 400^500°С величина предела текучести выросла на 50% [8.32, 8.33]. Поскольку при отжиге микрокристаллических материалов субструктура как правило не формируется [8.34-8.36], для объяснения эффекта нельзя воспользоваться упомянутыми выше представлениями. Для объяснения причин упрочнения МК металлов были высказаны предположения о связи эффекта с процессами образования примесных атмосфер вокруг дислокаций [8.32], особенностями взаимодействия границ зерен с примесями и легирующими элементами [8.30] и др., однако до настоящего времени вопрос о механизмах упрочнения оставался открытым.

Описание экспериментальных данных

Результаты детальных исследований эффекта упрочнения при отжиге микрокристаллических металлов приведены в работе [8.37]. Остановимся подробнее на результатах, полученных для МК меди Ml, подвергнутой 12 циклам РКУП при комнатной температуре.

Влияние температуры и времени отжига

В табл. 8.3.1 приведены значения предела макроупругости и предела текучести МК меди в состоянии до и после РКУ-прессования. Экспериментальные данные показывают, что РКУ-прессование приводит к существенному изменению механических свойств металлов: по сравнению с отожженной медью величина предела текучести увеличивается в 5,5 раз, величина макроскопического предела упругости — в 6 раз.

Отжиг МК меди Ml (N = 12) при температурах около TR ~ 200°С приводит к началу рекристаллизации. Как показано в работах [8.29, 8.38, 8.39], рост зерен в МК меди носит аномальный характер — на фоне достаточно стабильной МК матрицы существенно изменяют свой размер только отдельные зерна, причем объемная доля таких аномально растущих зерен в процессе отжига изменяется по экспоненциальному закону.

Таблица 8.3.1

Механические свойства меди Ml в различных состояниях

Состояние

материала Механические

параметры

крупнокристаллическое состояние

после РКУ- прессования

после РКУ-прессо- вания и вылеживания при комнатной температуре 108 с

сто, МПа

20

120

30

(Тт, МПа

60

350

220

Рис. 8.3.1. Изменение механических свойств МК меди Ml (N = 12) в процессе отжигов: а) — изменение предела макроупругости, предела текучести и параметра Дод в процессе часового изотермического отжига; б) — температурные зависимости микротвердости и среднего размера зерна при различных временах изотермического отжига

На рис. 8.3.1, а представлены температурные зависимости предела макроупругости а0 и предела текучести ат МК меди Ml после 60-минутных изотермических отжигов при различных температурах, а также микротвердости (рис. 8.3.1, б) Н^ после отжигов в течение 10, 30 и 60 минут. Из рисунков видно, что температурные зависимости указанных величин существенно отличаются.

Температурная зависимость микротвердости МК меди Ml трехстадийна (рис. 8.3.1, б). На первой стадии (Т < Т^н^) микротвердость не меняется с увеличением температуры и времени отжига. На второй стадии (Т^н^ < < Т < Т^11^) происходит быстрое падение твердости, и на третьей стадии отжига (Т > Т^^) наблюдается плавное снижение микротвердости по мере увеличения температуры отжига.

Температурная зависимость предела макроупругости и предела текучести имеет более сложный характер (рис. 8.3.1, а). Для описания их поведения введем параметры Дад и Дат, характеризующие абсолютное значение приращений соответствующих величин по сравнению с их значением в состоянии после РКУ-прессования.

На первой стадии отжига (Т < Т^) наблюдается незначительное (на 5™ 10%) уменьшение величин Да0 и Дат. При дальнейшем увеличении температуры 60-минутного отжига (Т^ < Т < Т^) наблюдается упрочнение. Значения Да0 и Дат составляют 204-30% от ад и ат соответственно. Важно подчеркнуть, что температура максимума упрочнения совпадает с температурой начала рекристаллизации в МК меди (рис. 8.3.1). При дальнейшем увеличении температуры (Т > Т^) начинается разупрочнение — снижение значений ад и ат. На первой и второй стадии (при Т < Т^) зависимости ag (Т) и ат (Т) ведут себя согласованно. Однако на третьей стадии падение предела текучести происходит быстрее, чем падение предела макроупругости. Различие в поведении ад и ат характеризует параметр Дах = ат ™ а0. Зависимость Дах (Г) представлена на рис. 8.3.1, а.

Влияние вылеживания при комнатной температуре

Для изучения влияния вылеживания на эффект аномального упрочнения измерялись механические свойства образцов МК меди Ml, подвергнутой 12 циклам РКУ-прессования и выдержанной при комнатной температуре в течение времени 108 сек.

Структурные исследования показали, что длительная выдержка при комнатной температуре не приводит к существенному росту зерен — средний размер зерна составляет 300 нм. Однако изменяется температура рекристаллизации. Она снижается от 180^200°€ до 100™120°С.

При механических испытаниях было обнаружено, что вылеживание образцов в течение 108 секунд приводит к уменьшению величины предела макроупругости от 120 до 30 МПа и к снижению величины предела текучести от 350 до 220 МПа (см. табл. 8.3.1).

Рис. 8.3.2. Температурная зависимость предела макроупругости, предела текучести и параметра Д<71 для МК меди Ml после РКУ-прессования(Д = 12) и вылеживания при комнатной температуре в течение трех лет

Температурная зависимость механических свойств также изменяется (рис. 8.3.2). Главный вывод, касающийся влияния вылеживания на эффект упрочнения при отжиге очевиден (рис. 8.3.2): длительное вылеживание приводит к исчезновению эффекта.

Обобщение экспериментальных результатов

Прежде чем перейти к описанию модели, перечислим основные закономерности изменения предела текучести и предела макроупругости, выявленные в экспериментальных исследованиях и нуждающиеся в теоретическом описании. Еще раз уточним, что речь пойдет только об эффекте упрочнения, наблюдаемом при отжиге МК металлов, полученных методами интенсивного пластического деформирования (РКУ-прессованием):

При изотермической выдержке металлов при температурах ~ 0,ЗТт после некоторого времени наблюдается плавное упрочнение — повышение предела текучести и предела макроупругости (в меди Ml (IV = 12), например, на 100 МПа), которое при дальнейшей выдержке сменяется разупрочнением.

Уровень упрочнения и его интенсивность зависят от температуры испытаний, причем чем выше температура, тем меньше указанные величины.

Длительная выдержка МК металла при комнатной температуре приводит к исчезновению эффекта.

Структурные исследования показывают, что температурно-временной интервал проявления эффекта соответствует интервалу начала рекристаллизации в МК металлах.

Подход и модель

По нашему мнению эффект упрочнения при отжиге микрокристаллических металлов можно объяснить на основе описанных выше представлений

о процессах, развивающихся на неравновесных границах зерен при их взаимодействии с решеточными дислокациями. В рамках этих представлений причиной упрочнения является процесс возникновения полей внутренних напряжений, создаваемых дефектами (дислокациями ориентационного несоответствия и продуктами их делокализации), накапливающимися на мигрирующих границах зерен МК металлов.

Основные соотношения

Предположим, что предел текучести МК металлов, полученных методом РКУ-прессования, может быть представлен в виде суммы двух слагаемых [8.40]:

^т = сг0 + A7V5, (8.3.1)

где первое слагаемое — а0 — предел макроупругости, второе слагаемое — K/Vd — вклад в предел текучести, связанный с границами зерен (где К — константа Холла-Петча, d — средний размер зерна). Величина а0, как обычно, может быть записана в виде суммы [8.40]:

а0 = стр + а (С) + a (ру) у ^i = а0 У a (pv) + ай (8.3.2)

где ар — напряжение Пайерлса, а (С) — вклад твердорастворного упрочнения. Третье слагаемое a (ру) связано с полями внутренних напряжений, создаваемых решеточными дислокациями. Величина а (ру) в случае их равномерного распределения может быть представлена в виде

a (pv) = «оСЬ^/р^ (8.3.3)

где р.и —плотность решеточных дислокаций, а0 ~ 0,3 [8.41]. Как известно, величина ру при отжиге снижается вследствие развития процессов возврата. Для грубого описания изменений pv (t, Т) при отжиге можно использовать простейшее кинетическое уравнение

Н = -Pv/tr, (8.3.4)

где tr — характерное время «устранения» решеточных дислокаций вследствие развития различных аккомодационных процессов. В МК металле может работать несколько механизмов ухода решеточных дислокаций.

Во-первых, возможно обычное встречное переползание противоположно заряженных дислокаций, контролируемое объемной самодиффузией. Характерное время снижения плотности дислокаций в этом случае может быть вычислено по формуле tTy = x/Vc, где х — характерный путь переползания дислокаций и Vc — скорость их переползания. Путь переползания х может быть равен, например, характерному расстоянию между дислокациями х ^ 1/yfpj. Скорость переползания определяется обычным выражением Vc = Лс (а^ПДТ) (Dy/К) [8.42]. Представив величину внутренних напряжений а^, в поле которых осуществляется переползание,

в виде а^ = Gb/x ~ a^Gb^Jp^, получим

Заметим, что при малых размерах зерен (d < 1/у^) время, которое необходимо дислокации для того, чтобы встретить дислокацию противоположного знака, может оказаться меньше, чем t^i. Это связано с тем, что в мелкозернистых материалах дислокация при своем движении встречает границу зерна. Выйдя на границу, дислокация проходит оставшуюся часть пути до аннигиляции, двигаясь в ней. Здесь скорость ее движения контролируется зернограничной самодиффузией и оказывается гораздо выше, чем скорость движения в решетке. В этом случае в первом приближении х

d, и выражение для характерного времени t^^ может быть представлено в виде

(8.3-6)

Во-вторых, при «включении» миграции «включается» и весьма эффективный механизм устранения решеточных дислокаций путем заметания их движущейся границей зерна. Характерное время снижения плотности дислокаций в этом случае = x/Vm, которое при х l/y^ описывается выражением

(8.3.7)

Итак, в силу (8.3.4), плотность дислокаций в решетке р^ (и соответственно о (р^)) при отжиге непрерывно снижается, причем характерное время этого снижения р^ (см. (8.3.5)-(8.3.7)) зависит от плотности дислокаций, диффузионных параметров материала и, при включении роста зерен, от скорости миграции границ зерен.

Величина а у в уравнении (8.3.2) представляет собой поле внутренних напряжений, создаваемых распределенными в границе зерна дефектами, накапливающимися на границах зерен вследствие их взаимодействия с решеточными дислокациями. Как показано выше, в мелкозернистых материалах величина о у в первом приближении может быть представлена в виде

at = piGpbM + p^Gwt-(8.3.8)

Здесь рь — плотность дислокаций ориентационного несоответствия (ДОН) и АЬ — их вектор Бюргерса; wt — плотность скользящих компонент вектора Бюргерса делокализованных дислокаций; ^i и ^ — геометрические параметры порядка единицы. Плотность дефектов в границе зависит от двух основных факторов — интенсивности потока / дефектов, бомбардирующих границу, и характерного времени диффузионной аккомодации дефектов (см. уравнения (А5-А8)).

В условиях отжига поток дефектов на границу пропорционален скорости миграции ¥т и плотности решеточных дислокаций р^, заметаемых

движущейся (мигрирующей) границей:

I^pvVm. (8.3.9)

Как видно из выражений (А5-А8) и (8.3.9), плотность дефектов в границе зерна и, соответственно, уровень связанных с ними полей внутренних напряжений о^ зависит от диффузионных свойств границ зерен, скорости миграции и плотности решеточных дислокаций. При отсутствии миграции (Vm = 0) плотность дефектов в границе может только снижаться. При «включении» миграции ут ф 0) плотность дефектов в границе зерна (в течение какого-то времени) может также и расти. Условие роста плотности дефектов в границах можно представить в виде ръ > 0, wt > 0. С учетом (А5-А8) и (8.3.9) эти условия можно переписать следующим образом:

V^p-u У РьУт1*ч VmpvД.Ь > Wt^irp^. (8.3.10)

Таким образом, если скорость миграции велика, и/или плотность дислокаций в решетке значительна, и/или время диффузионного ухода дефектов из границы велико, можно ожидать повышения плотности дефектов в границе при отжиге и, соответственно, повышения величины о^.

Сопоставление с экспериментом

Рассмотрим качественно картину упрочнения и проведем некоторые предварительные оценки.

Обсудим сначала вопрос о поведении ао при отжиге. Предположим, что первые два слагаемых ор + о (С) = о^ в выражении для а0 постоянны (см. (8.3.2)). Мы пренебрегли здесь возможностью их изменения, например, вследствие перераспределения примесей.

Третье слагаемое ст (р^) может только уменьшаться за счет процессов возврата. Четвертое при включении миграции границ может также и расти. Оценим характерные масштабы этих изменений.

Для этого в первую очередь оценим численные значения величин, входящих в уравнения для предела текучести и предела макроупругости МК металла в состоянии до начала отжига. Будем опираться на экспериментальные значения стт и ао, измеренные в крупнокристаллических (КК) и МК металлах, а также в МК металлах, подвергнутых длительной выдержке. Эти значения приведены в табл. 8.3.1. Величина а0 в хорошо отожженной КК меди, очевидно, соответствует величине ад, т. е. ад = 20 МПа. Зная размер зерна в КК меди (50 мкм) и используя экспериментальное значение стт (60МПа), определим из (8.3.1) параметр Холла-Петча К по формуле К = Ут ™ ao)/Vd. Получим К = 3,1 МПа/мм1/2. Эта величина хорошо согласуется с литературным значением параметра К в меди [8.43]. Предположим, что в МК меди величина параметра К не отличается от его значения в КК меди. В этом случае вклад слагаемого К/Vd при d = 0,2 мкм составит 220 МПа. Это предположение подтверждается тем, что сумма а^ + + K(V^ = 120 МПа + 20МПа = 340 МПа (см. табл. 8.3.1) с хорошей точностью соответствует экспериментальному значению a^F (350 МПа).

Заметим также, что для меди, подвергнутой длительному вылеживанию и имеющей d = 0,3 мкм, вклад слагаемого K/Vd (при указанном выше значении К) составляет 180 МПа. Эта величина также хорошо согласуется с измеренным для этой меди экспериментальной величиной ат — а0 = = 220 МПа - 30 МПа = 190 МПа.

Перейдем теперь к оценке величин о (pv) и а^ Их сумма в микрокристаллической меди из (8.3.2-8.3.3) равна a (pv) + ai = а^ — Од = 100 МПа. Предположим, что в исходном МК состоянии плотность внесенных в границы дефектов невелика, и величина ai = 0. Тогда о (pv) = 100МПа, и при характерном для меди значении параметра «о = 0,3^1 [8.41] плотность дислокаций после РКУ-деформации составляет 10п™3 • 1011 см™2. Эта оценка хорошо согласуется с результатами [8.44].

Рассмотрим теперь характер изменений вкладов различных слагаемых в ад и ат при отжиге МК меди. Сразу перейдем к анализу случая, когда «включается» миграция границ.

Уравнение для величины pv с учетом (8.3.4) и (8.3.7) в этих условиях принимает вид

(8.3.11)

В предположении, что Vm = const, из (8.3.11) нетрудно получить зависимость плотности решеточных дислокаций от времени и скорости миграции

pv № =pv № =(1 + Vmty'Pvo^(1 + Vmty'Pvo^(8.3.12)(8.3.12)

pv № =

pv № =

(1 + Vmty'Pvo^

(1 + Vmty'Pvo^

(8.3.12)

(8.3.12)

Как видно из (8.3.12), характерное время, в течение которого происходит существенное изменение pv (t\ может быть оценено из условия У^.^р^о = = 1, и соответственно вычислено по формуле

Г = ШУт^\ (83.13)

Из (8.3 Л 2) следует, что плотность дислокаций слабо меняется при t < t* и затем быстро снижается. Соответственно ведет себя и вклад a (pvY

Рассмотрим теперь изменения, которые происходят в этих условиях с величиной ai. Как уже отмечалось, движущиеся со скоростью Ут границы, заметая распределенные в зернах дислокации, создают поток падающих на границы дефектов I = Утр^. Это приводит к образованию в границах зерен сетки ДОН (с плотностью ръ) и скользящих компонент вектора Бюргерса делокализованных дислокаций (с плотностью шД. Кинетика накопления этих дефектов описывается уравнениями (А5-А8) и в общем случае достаточно сложна.

Рассмотрим здесь простейший случай, соответствующий начальному периоду накопления дефектов на границах, когда только что «включилась» миграция и плотность дислокаций в зернах еще достаточно велика. Оценим соответствующее этому предельному случаю максимально возможное значение плотности дефектов в границах и соответствующее максимально возможное напряжение ai.

Для оценки максимальной плотности пренебрежем процессом ухода дефектов из границ (ниже мы обсудим корректность такого приближения). В этом случае выражения для скорости накопления дефектов в границах примут вид

ръМ = V^p^M; UH = VmpvM. (8.3.14)

Как уже отмечалось, при t ^ Г плотность дислокаций в зернах можно считать постоянной pv = р^. Принимая как и выше Ут = const и интегрируя (8.3.14) в интервале времени от 0 до I*. получим выражение для суммарной плотности дефектов в виде

wt + PbXb = Vmp°yt*. (8.3.15)

Подставляя выражение (8.3.13) в (8.3.15), получим

^рьХЬ + Wt)max = ^ДЬ. (8.3.16)

При характерных значениях р^ ^ 3 • 1011 см-2, А 6 = 0,56 максимальная величина плотности дефектов в границах (при t = t*) составляет 5,5 • 10-3. Максимальное напряжение а,?1^, соответствующее максимуму плотности дефектов в границе, определяется по формуле (8.3.8) и при фр = ф^ = 1 для меди (при G = 4,2 - 104 МПа) составляет ~ 230 МПа.

Конечно, это весьма грубая оценка, однако она показывает, что поле внутренних напряжений, создаваемое попавшими в границу дислокациями, может достигать весьма значительного уровня и вполне может быть причиной возникновения эффекта упрочнения при отжиге.

Обсудим теперь корректность сделанного выше предположения, в соответствии с которым в уравнениях для рь и пр мы пренебрегли вторым слагаемым. Это возможно при условии, когда первое слагаемое в (А5) и (Аб) гораздо больше второго. Для уравнения, описывающего накопление дислокаций ориентационного несоответствия, это условие может быть представлено в виде

Vmp°M^lpbMV (8.3.17)

Для корректного определения температурного интервала, в котором это условие выполняется, необходимо знать точное выражение для скорости миграции границ Уш. К сожалению, выражение для скорости роста зерен на начальной стадии рекристаллизации в настоящее время не известно. Поэтому мы ограничимся элементарной оценкой, опираясь на экспериментальные данные по скорости миграции границ при температурах, соответствующих началу рекристаллизации (0,3Tm): Vm = 10-6 см/с [8.45].

При найденных выше значениях р^ и р™х и указанной величине Ут из (8.3.17) нетрудно определить температуру Tf, при превышении которой второе слагаемое в (8.3.17) становится равным первому:

_ 9ъ /1 / Рьо§ \ t w0 \

T(83Л8)

При характерных значениях параметров, указанных в табл. 8.3.2, и Q^ = = Qb величина Tf составляет 0,37Tm (для меди это ~ 229°С).

Заметим, что величина Ту существенно зависит от энергии активации диффузии в неравновесных границах зерен Q^. Величина Q^, как уже отмечалось выше, при бомбардировке границ дефектами может быть существенно ниже, чем равновесное значение. В этом случае величина Tf может оказаться заметно ниже приведенного значения. Таким образом, принятое приближение (8.3.14) выполняется лишь в условиях низкотемпературного отжига, когда Т ГТ’.

Заметим, что температурный интервал, в котором проводились обсуждаемые здесь исследования, лежит существенно ниже вычисленной температуры (Т' = 229°С), и во всех случаях, когда наблюдался эффект упрочнения, условие Т <Т1 выполнялось.

Из проведенного анализа видно, что интервал условий, при которых может наблюдаться рост ор достаточно узок: рост напряжений возможен лишь при высокой плотности решеточных дислокаций (pv ~ 1011 см-2) и высокой скорости миграции (Кп ~ Ю™6 см/с). Кроме того, для подъема оц необходимо, чтобы величина коэффициента зернограничной диффузии D^ была невелика (< 10~9см2/с), что выполняется лишь при относительно низких температурах Т < 0,37Тт. Из анализа видно также, что эффект упрочнения может проявляться лишь на начальных стадиях миграции, когда путь Ad, проходимый мигрирующей границей, сопоставим с величиной среднего расстояния между дислокациями (утГ ^ 1/.^р7). Поскольку значения всех указанных параметров зависят от условий предварительной деформации, а также от времени вылеживания и скорости нагрева материала до температуры отжига, становится ясным, почему экспериментальные данные об эффекте упрочнения при отжиге столь противоречивы и неоднозначны.

Яркое проявление эффекта упрочнения при отжиге в металлах, подвергнутых РКУ-де формации, связано с тем, что в этих материалах наблюдается высокая плотность решеточных дислокаций и высокая скорость миграции неравновесных границ зерен, начинающаяся при относительно низких температурах. Сочетание этих факторов позволяет обеспечить высокую интенсивность потока дефектов на границы зерен и обусловленное этим нарастание полей внутренних напряжений 03 при «включении» миграции границ.

Исчезновение эффекта упрочнения при длительной выдержке материала при комнатной температуре объясняется тем, что при вылеживании материала в течение длительного времени происходит снижение плотности распределенных в решетке дислокаций. Это проявляется, в частности, в существенном снижении величины предела макроупругости. Поскольку Ру мало, миграция границ в такой структуре не обеспечивает накопления в границе плотности дефектов, достаточной для проявления эффекта.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Термодинамические и кинетические свойства Е-фазы границы (свойства расплавов металлов)

Приложения 1, 2 посвящены описанию свойств расплавов: разработке модели диффузии в расплавах и модели поверхности раздела жидкость™ кристалл. Традиционно теория границ зерен рассматривается в рамках фи™ зики твердого тела, поэтому появление такого раздела требует специального обоснования.

В самом общем виде ответ на вопрос о необходимости анализа свойств расплавов в работе о границах зерен состоит в том, что граница зерен пред™ ставляет собой особый объект, занимающий с точки зрения его структуры промежуточное положение между твердым телом и жидкостью. Это следует в частности из оценки величины свободного объема границы, составляю™ щего примерно 2 %. Если свободный объем идеального кристаллического твердого тела принять равным нулю, а свободный объем расплава равным скачку объема при плавлении, составляющему примерно 5 %, то свободный объем границы, составляющий 2 %, займет промежуточное положение.

Для упрощения описания структуры такого «промежуточного» объекта удобно использовать «островковую» модель, в которой предполагается, что весь свободный объем границы сосредоточен в областях (островках) Е-фазы (жидкоподобной, аморфной, неупорядоченной), структура кото™ рой подобна структуре жидкости (свободный объем Е-фазы составляет ДУт 5 %). При таком описании границ их свойства оказываются су™ щественно зависящими от свойств жидкой фазы и свойств поверхности раздела жидкость-кристалл. В гл. 1 показано, что важный вклад в энтальпию и энтропию «островковой» границы дает энтальпия и энтропия поверхности раздела жидкость-кристалл. В гл. 2 показано, что диффузия в островковой границе осуществляется путем флуктуационного плавления участков границы между Е-островками и диффузионного массопереноса в жидкоподобной Е-фазе границы и т. д. Таким образом, описание свойств межфазной поверхности жидкость-кристалл и описание процессов диффузии в расплавах оказывается необходимым условием построения теории границы зерна.

Разработанные в Приложениях 1, 2 модели имеют и самостоятельное значение и могут быть использованы для описания различных процессов в жидких металлах, а также процессов плавления и кристаллизации.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

ЭНЕРГИЯ И ЭНТРОПИЯ ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА

ЖИДКОСТЬ-КРИСТАЛЛ

И. 1.1. Предварительные замечания

Приложение 1 посвящено теоретическому определению удельной эн™ тальпии y^L и энтропии Ss/l межфазной поверхности жидкость-кристалл в чистых металлах.

Проведен анализ экспериментальных данных и теоретических представлений о величине энергии поверхности жидкость-кристалл. Предложен способ расчета свободной энергии поверхности жидкость-кристалл в точке плавления и способ оценки энтропии этой поверхности. Оценка конфигурационной энтропии Ss/l проведена в приближении модели твердых сфер. На основе полученных выражений, связывающих энтальпию и энтропию с термодинамическими и структурными параметрами кристаллов и расплавов, проведены расчеты энергии поверхности раздела жидкость-кристалл для ряда чистых металлов.

В П. 1.2.1. рассмотрены экспериментальные данные об энергии поверхности жидкость-кристалл в чистых металлах. В П. 1.2.2. проведен краткий обзор теоретических представлений о способах расчета 1s/l*

В П. 1.3. предложена модель, позволяющая рассчитывать энтальпию и энтропию поверхности раздела жидкость-кристалл. В П. 1.3.2. получено выражение, связывающее свободную энергию поверхности раздела жидкость-кристалл при температуре плавления с величиной поверхностной энергии расплава в точке плавления. В П. 1.3.3. предложен способ расчета конфигурационной и колебательной энтропии поверхности жидкость- кристалл.

В П. 1.4. проведено сопоставление полученных выражений с экспериментальными данными.

И. 1.2. Состояние проблемы: экспериментальные данные и теоретические представления

П. 1.2.1. Экспериментальные данные

Число работ, посвященных экспериментальному определению энергии поверхности жидкость-кристалл ys/L, сравнительно невелико. Их обзор можно найти, например, в [П. 1.1]. Кратко рассмотрим полученные результаты. Прежде всего обратимся к классическим работам Тарнбалла с сотрудниками [П. 1.2, П. 1.3]. В этих работах величина ^s/l определялась на основе экспериментальных данных по скорости зарождения твердых частиц в переохлажденных расплавах. Значения yj^, найденные таким способом,

приведены в табл. П. 1.1. Из таблицы видно, что величина y^Lb2 для ГЦК металлов составляет примерно 0,6^Тт или ОДбдхЬ2 (рь — поверхностная энергия расплава, см. табл. П. 1.2).

ТаблицаП. 1.1

Экспериментальные значения энергии поверхности раздела жидкость-кристалл [П. 1.3]

Металл

^Т/Тт

7s/t-эрг/см2

кТт

Ag

0,184

126

0,619

Au

0,172

132

0,595

Си

0,174

177

0,619

Al

0,14

93

0,590

Pb

0,133

33

0,488

Ni

0,185

255

0,664

Pt

0,181

240

0,657

В столбике 1 таблицы помещены значения относительной температуры переохлаждения (ДТ/Тт), в столбике 2 — тарнбалловские значения энергии поверхности жидкость-кристалл 7^/l в эРг/см2- В столбике 3 эти значения даны в приведенном виде ^^Ъ2 /кТт

Среди более поздних работ по оценке ps/L на основе данных по переохлаждению расплавов следует отметить работы Скрипова с соавторами [П. 1.1]. В этих работах для Си и Ag были достигнуты более высокие степени переохлаждения, чем в работах Тарнбалла: Ат (Си) = 277° и Ar(Ag) ^ 253° — и, соответственно, получены более высокие значения Cs/l (примерно на 15 % выше, чем у Тарнбалла): 7s/l(Cu) = 200эрг/см2, 7s/r(Ag) = 143 эрг/см2.

Среди работ, посвященных определению энергии поверхности раздела жидкость-кристалл на основе других экспериментальных методов, прежде всего следует упомянуть работу Миллера и Чедвика [П. 1.4]. В этой работе значение ps/L определялось по отношению к величине поверхностной энергии большеугловых границ зерен ръ путем измерения образующегося при взаимодействии этих поверхностей равновесного двугранного угла. Было показано, что для ряда бинарных сплавов отношение ps/ь/1ь составляет 0,45 и, следовательно, величина ys/L примерно в 1,5 раза превышает тарнбалловские значения 7^ь.

В работе [П. 1.5] на основе данных, полученных в экспериментах по конденсации металлов в вакууме на аморфной нейтральной несмачиваемой подложке, было определено максимальное переохлаждение, соответствующее гомогенной кристаллизации металлов, и вычислены значения ys/ь Для Ag(172), Cu(154), Au(191), Pb(55) (в скобках даны значения ys/L в единицах эрг/см2). Полученные значения примерно в полтора раза выше тарнбалловских 7^ь.

Т а б л и ц а П. 1.2

Термодинамические характеристики чистых металлов

Металл

7L [п. 1.6], эрг/см2

kTm

aylO^-pT) [П. 1.18]

ат-ЮбК-уТ™)

3Tm • io

Vs

Ag

916;650

4,5

28,1 (1200)

28,3 (1234)

1,048

3,8

Au

1128;1140

5,14

19,5 (1250)

20,1 (1336)

0,803

5

Си

1325;1285

4,64

24,4 (1250)

25,7 (1356)

1,046

4,3

Al

865;914

5,49

34 (850)

35,9 (933)

1

6,5

Pb

451;480

[П. 1.15]

7,03

33,3 (550)

34,9 (601)

0,630

3,5

Mi

1770;1600

4,60

24,3 (1500)

27,7(1726)

1,434

4,5

Pt

1865;1800

5,11

17(2000)

18(2042)

1,100

5

W

2500

3,70

11 (3100) [П. 1Л7]

12(3683)

1,326

10

Cr

1590;1700

3,52

18 (1900) [П. 1.17]

20 (2163)

1,300

10

V

1950

3,94

18 (2000) [П. 1Л7]

19(2173)

1,240

6

Mb

1900

4,10

11 (2300) [П. 1Л7]

12(2741)

0,988

6

Li

397,5

5,90

47,1 (300)

53 (453,5)

0,724

1,9

Na

195 [134]

5,26

74 (360)

76 (369,5)

0,843

2,7

К

101

4,70

83,3 (300)

93 (336,5)

0,937

2,6

Zn

785; 782

5,95

40 (692,7)

40 (692,7)

0,830

4,7

Cd

666; 570 [П. 1.16]

5.97

40 (594,3)

40 (594,3)

0,713

4,0

В столбике 1 таблицы приведены экспериментальные значения поверхностной энергии расплавов чистых металлов дц при температуре плавления [П. 1.6, П. 1.15, П. 1.16]. В тех случаях, когда известно несколько значений дх, для дальнейших расчетов выбирается одно из них. Это значение в таблице подчеркнуто снизу. В столбике 2 выбранные значения дц даны в приведенном виде: дц Ь2 /кТт.

В столбике 3 приведены значения коэффициента линейного расширения ат(Т) при температуре Т, помещенной в скобках [П. 1.17, П. 1Л 8]. Использовано значение при максимальной температуре, при которой проводились измерения. Значения аг(Тт) получены на основе данных, приведенных в [П. 1.17, П. 1.18], линейной экстраполяцией (столбик 4). В столбике 5 приведены значения @Тт = Зат(Тт)Тт, где {3 — коэффициент объемного расширения при температуре плавления. В столбике 6 — значения изменения (скачка) объема при плавлении: ACm (Vs (комментарий к этим величинам можно найти в Приложении 2).

Краткий анализ экспериментальных работ показывает, что основным источником сведений о значениях ps/L Для большинства чистых металлов являются данные, полученные из опытов по переохлаждению расплавов, и, главным образом, данные Тарнбалла с сотрудниками [П. 1.3]. В то же время в настоящий момент считается общепризнанным, что значения ^^L существенно занижены и истинная величина энергии ps/L поверхности раздела жидкость-кристалл примерно в полтора раза выше тарнбалловского значения [П. 1.6, П. 1.7].

П. 1.2.2. Традиционные теоретические представления

Проблеме теоретического определения величины энергии межфазной поверхности жидкость-кристалл посвящено довольно большое число работ. Их обзор можно найти, например, в [П. 1.8]. Здесь мы ограничимся кратким перечислением основных подходов к проблеме теоретической оценки величины ps/L и описанием основных результатов, достигнутых в рамках этих подходов.

В соответствии с [П. 1.8], теоретические подходы к оценке величины Ps/l условно можно подразделить на следующие группы: термодинамический, структурно-термодинамический и электронно-статистический.

В термодинамических моделях величину ps/L связывают с основными термодинамическими параметрами материала: теплотой плавления А, теплотой сублимации Lo, теплотой испарения L и т. д. Типичным примером такой модели является модель Фольмера [П. 1.9], в которой величина 1s/l выражена через A, L и энергию свободной поверхности расплава рь (энергию поверхности жидкость-пар):

^s/l^^l^/L. (П.1.1)

В структурно-термодинамических моделях делаются попытки учесть влияние параметров, характеризующих структурное состояние материала и его свободных поверхностей (их кристаллогеометрические характеристики, мольный объем твердой и жидкой фаз и т. д.). Примером такой модели является модель Скапского [П. 1.10], основанная на предположении о наличии одинакового ближнего порядка в кристалле и расплаве. Для расчета энергии 2's/l поверхности раздела плоскости (111) ГЦК и плоскости (110) ОЦК решеток со своими расплавами в работе [П. 1.10] получено следующее соотношение:

7s/l = 0,25A/w + I^Vm/VshL + У • Ю7Тт/ш, (П. 1.2)

где ш — площадь, занимаемая молем вещества на поверхности, р — численный коэффициент, равный для плоскости (111) ГЦК ^ 0,3 и для плоскости (111) ОЦК ^0,5.

Среди более поздних структурно-термодинамических моделей следует отметить работу Задумкина и Дохова [П. 1.11], в которой для оценки 2's/l

было получено соотношение

7s/l = ^l(X/L)7s/l = ^l(X/L)AVm 1AVm 1— 2atTm + PqT / pl— 2atTm + PqT / pl(П. 13)(П. 13)

7s/l = ^l(X/L)

7s/l = ^l(X/L)

AVm 1

AVm 1

— 2atTm + PqT / pl

— 2atTm + PqT / pl

(П. 13)

(П. 13)

Здесь 7o = dp/dT, ^f / f — среднее относительное число недостающих соседей у частицы на поверхности жидкости; ар — средний коэффициент термического расширения металла в интервале от 0 до Тт; К — количество атомных слоев в переходной области (К £е 2™4) [П. 1.11].

Электронно-статистическая теория межфазной энергии кристалл-расплав предложена С.Н. Задумкиным [П. 1.12]. В принятой им изотропной модели предполагается, что ионы металла погружены в электронную жидкость, плотность которой определенным образом меняется при переходе через границу раздела кристалл-расплав. При расчете Ps/l учитываются все виды энергии металлической связи. В работе [П. 1.12] получено следующее выражение для расчета Ps/l в металлах:

3 [1 + AVm/Kg 1 Г 1 11 1

Проведя подробный анализ роли различных факторов, влияющих на величину ps/L^ автор [П. 1.12] делает вывод, что основная часть межфазной энергии ps/L связана со скачком плотности металла при плавлении ^vm!vs\

Различные модели, используемые для оценки ps/ь^ дают весьма отличающиеся численные значения. Как отмечается в [П. 1.8], при расчетах Ps/l в моделях Пинеса и Попеля, Павлова и Есина отношение Ps/l/эь составляет 10™3Ч10™4. В работах же Скапского, Щербакова, Задумкина соответствующее отношение находится в пределах Ю^чХО™2. В качестве критерия отбора моделей авторы [П. 1.8] предлагают сравнение их результатов с экспериментальными результатами Тарнбалла [П. 1.2, П. 1.3]. По этому критерию наиболее удовлетворительными оказываются модели Задумкина [П. 1.13] и Скапского [П. 1.10]. Однако, как уже отмечалось выше, данные Тарнбалла нуждаются в существенной корректировке, поскольку истинные значения Ps/l™ крайней мере в полтора раза выше, чем p^^L* С учетом этого обстоятельства адекватность указанных моделей оказывается недостаточно обоснованной.

Подводя итоги по необходимости краткого рассмотрения теоретических представлений о величине межфазной поверхностной энергии Ps/l-> следует отметить, что до настоящего времени не существует единой общепринятой теории, позволяющей рассчитывать величину ps/L в металлических материалах. Тем не менее существующие модели позволяют указать основные факторы (параметры материала), которые оказывают определяющее влияние на величину Ps/l* Прежде всего это величина поверхностной энергии расплава pl и величина объемного расширения при плавлении ^Vm/Vs (табл. П. 1.2).

И. 1.3. Модель энергии и энтропии межфазной поверхности жидкость-кристалл. Вывод основных соотношений

П. 1.3.1. Основные соотношения

Выразим энергию и энтропию внутренней поверхности раздела жид™ кость-кристалл через соответствующие термодинамические параметры свободных поверхностей: энергию и энтропию поверхности твердого тела ps и Ss и энергию и энтропию поверхности расплава рр и Sl. Как известно, свободная энергия единицы площади А этих поверхностей может быть представлена в виде [П. 1.6]

^s = ps-TSs; ^L = pL-TSs.(П. 1.5)

Здесь у^ и р^ — энтальпии поверхностей и Ss и Sl — энтропии поверхностей кристалла и жидкости соответственно. Для чистых металлов значения Ss и Sl численно равны температурным коэффициентам поверхностных энергий, взятым с противоположным знаком. Для удобства запишем выражения (П. 1.5) в виде

7s = 7s + (Тт - T)Ss; рь = Pl + (Тт - T)SL, (П. L6) где р™ и р1^ — свободная энергия соответствующих поверхностей при температуре плавления Тт.

Величину свободной энергии поверхности раздела жидкость-кристалл представим в виде, аналогичном виду (П. 1.5) и (П. L6):

7S/L = Ps/l - TSs/L = ^/L + (Тт - Т) Ss/l-(П. 1.7)

Здесь Pg/L — энтальпия, 7^L — свободная энергия поверхности при Т = Тт и Ss/l — энтропия поверхности жидкость-кристалл.

Предположим, следуя, например, [П. I.I], что свободная энергия единицы площади А поверхности раздела жидкость-кристалл может быть оценена как разность свободных энергий поверхностей кристалла и расплава:

Is/l = 7s - 11*(П. 1.8)

Подставляя в (П. 1.8) выражения (П. 1.6) и (П. 1.7), получим простые соотношения для определения значений p^L и Ss/l*

(П.1.9)

Ss/L — Ss - Sl.(П. 1.10)

П. 1.3.2. Оценка p^L

Оценим величину p^L. Прежде всего примем во внимание, что в точке фазового перехода (при температуре плавления Т = Тт) термодинамиче-

ские потенциалы Гиббса поверхностей твердой и жидкой фаз равны:

vjVs = Vp3^.(П. 1.11)

Здесь Vs и Vl — объемы моля вещества в твердом и жидком состоянии соответственно. Заметим теперь, что связь между объемами Vs и Vl легко выражается через величину объемного расширения при плавлении △Кп- Vl = Vs(l + ^Vm)Vs\ С учетом этого соотношения, а также выражения (П. 1.11) величина p^L = р™ — 7™ может быть представлена следующим образом:

' 3VLVsrn(П. 1.12)

При MV/VS <^ 1, что выполняется практически для всех чистых металлов, из (П. 1.12) следует простое соотношение между p^L и р^:

=(П.1.13)

Значения p^L, рассчитанные по формуле (П. 1.13) для ряда чистых металлов, приведены в табл. П. 1.3.

Ж. 1.3.3. Оценка Ss/l

Точный расчет энтропии межфазной поверхности жидкость-кристалл Ss/l представляет собой весьма непростую задачу Для приближенной оценки Ss/l выделим две основные составляющие: конфигурационную энтропию S^L и колебательную энтропию S^L:

Ss/l - S^L + SPL.(П.1.14)

Оценка S^L

Вычислим сначала величину S^L. Для ее приближенной оценки воспользуемся подходом, основанным на рассмотрении движения атомов в поле их соседей, предполагаемых покоящимися в своих положениях равновесия [П. 1.14]. Следуя [П. 1.14], можно ограничиться приближением модели твердых сфер, справедливым в том случае, когда плотность системы р приближается к своему значению <^о в системе с плотной упаковкой.

Если атомы расположены в правильной решетке v измерений, в которой расстояние между соседними узлами R лишь немного больше диаметра атома D, то центр атома может перемещаться в свободном объеме Vf.

V{ = a^R - DY = «^(1 - D/RY = a^ {1 - (y,/^)1^}^ , (П. 1.15)

где quo/ — геометрические постоянные. Нетрудно убедиться, что в этом

Т а б л и ц а П. 1.3

Теоретические значения энергии и энтропии межфазной поверхности жидкость-кристалл

Металл

кТт

Ss/ьЬ" к

0 г 2

^s/bb кТт

Ag

0,114

0,733

0,847

Au

0,171

0

0,918

Си

0,134

0,767

0,9

Al

0,238

0,92

1,16

Pb

0,164

0,653

0,818

Ni

0,138

0,833

0,970

Pt

0,170

0,853

1,023

W

0,247

0,767

1,013

Cr

0,235

0,767

1,0

V

0,158

0,780

0,938

Nb

0,164

0,780

0,944

Li

0,073

0,533

0,606

Na

0,100

0,567

0,667

К

0,080

0,567

0,647

Zn

0,187

0,873

1,060

Cd

0,159

0,813

0,972

В столбике 1 помещены значения свободной энергии 7^уь при температуре плавления, вычисленные по формуле (П. 1Л 3) на основе данных, помещенных в табл. П. 1.2. В столбике 2 помещены значения энтропии межфазной поверхности Sg/l, вычисленные по формуле (П. 1.30). В столбике 3 — значения энтальпии межфазной поверхности, вычисленные по формуле Д^/п = ^/l + TmSg/L.

случае системе соответствует избыточная энтропия1

(П. 1.16)(П. 1.16)

(П. 1.16)

(П. 1.16)

При v = 1 из (П. 1.1 б) легко получается формула для свободной энергии одномерного газа. При и = 2 и и = 3 уравнение (П. 1.16) довольно хорошо описывает кривые, полученные путем машинного эксперимента для моделей твердых дисков и твердых шаров [П. 1.14].

В работе [П. 1.14] Займан высказывает предположение, что «приближение свободного объема» (т. е. выражение, аналогичное (П. 1.16)) можно использовать и для оценки энтропии жидкой фазы Sl . В этом случае в выражении (П. 1.16), очевидно, величину р = pg следует заменить на рь (где

Ps и Pl — плотности упаковки твердой и жидкой фазы соответственно). И тогда разность энтропий жидкой Sl и твердой Ss фаз в системе, имеющей размерность v, может быть вычислена по формуле

AS' = SV.-S)s =/vln[(l ■ (П. 1.17)

Предположим, что величина ро (плотность системы с плотной упаковкой) соответствует плотности твердой фазы р0 при Т = 0. Предположим далее, что отклонение ps и pl от ^о, то есть возникновение избыточного свободного объема атомной ячейки, обусловлено тепловым расширением кристалла при нагреве и плавлении. В этом случае величина ps соответствует плотности кристаллической фазы ps при ненулевой температуре, а величина рl соответствует плотности расплава pL. Для трехмерной решетки (р = 3) при Т = Тт величина Д5 = Sl — Ss, очевидно, должна соответствовать конфигурационной энтропии плавления кристалла Sm:

S.W = 31nS.W = 31n(П. 1.18)(П. 1.18)"1-ЫТт)/р0у/3"

S.W = 31n

S.W = 31n

(П. 1.18)

(П. 1.18)

l-fM^/pop3. '

Для двумерной решетки (у = 2) разность энтропии твердой и жидкой поверхности, очевидно, соответствует конфигурационной энтропии поверхности раздела Ss/l*

spp = 2 Inspp = 2 In(П. 1.19)(П. 1.19)

spp = 2 In

spp = 2 In

(П. 1.19)

(П. 1.19)

Формулы (П. 1.18) и (П. 1.19) можно несколько упростить, выражая значения ps№n) и pl№^ через р0, ^Vm/Vs и 0S Ws — коэффициент объемного расширения твердого тела): ps(Tm) = р0(1 — 0Tmy, pL(Tm) = = ро(1 - 0Tm - ^m/VsY Подставляя эти соотношения в (П. 1.18) и (П. 1.19), при }ЗТ + KVm)Vs <С 1 получим для оценки величин S^ и S^L:

S^ ^31nS^ ^31nДТт+ДПт/И?рттДТт+ДПт/И?рттPT^PAV^/VsрттPT^PAV^/Vsртт(П. 1.20)(П. 1.20)(П. 1.21)(П. 1.21)

S^ ^31n

S^ ^31n

ДТт+ДПт/И?ртт

ДТт+ДПт/И?ртт

PT^PAV^/Vsртт

PT^PAV^/Vsртт

(П. 1.20)

(П. 1.20)

(П. 1.21)

(П. 1.21)

Заметим, что в этом приближении величина S^L связана с конфигура- ционнои энтропией плавления кристалла Sm простым соотношением

(П. 1.22)(П. 1.22)сС1) 2 с(1)

(П. 1.22)

(П. 1.22)

Оценка S^L

Точное вычисление колебательной энтропии S^L межфазной поверхности жидкость-кристалл представляется весьма сложным. Для целей настоящей работы ограничимся следующим грубым приближением.

Представим кристаллическую фазу в виде системы эйнштейновских ангармонических осцилляторов с константой ангармонизма fs* Как известно, теплоемкость (при постоянном объеме) ангармонического осциллятора, обладающего v степенями свободы, может быть представлена в виде

C^v^^MsTpsY(П. 1.23)

(где 9s — эйнштейновская температура), а колебательная энтропия вычисляется по обычной формуле

т

(П. 1.24)(П. 1.24)Ssp)= рртрт.

(П. 1.24)

(П. 1.24)

о

Представим жидкую фазу (при Т ^ Тт) в виде аналогичной системы ангармонических осцилляторов с (иной) константой ангармонизма fs (ква- зикристаллическое приближение). В этом случае для теплоемкости жидкой фазы и ее колебательной энтропии Sl(v) можно записать выражения, аналогичные (П. 1.23) и (П. 1.24), но содержащие вместо fs и 9 s величины fs и 9Ь.

Разность теплоемкостей жидкой и твердой фаз при Т^Тт определяется очевидным выражением

XCV(P ^С^-С^ 4vT (fL/6L - fsPs^,(П. 1.25)

а величина разностной колебательной энтропии Д5(р) может быть записана следующим образом:

^SM = [ ^^ ДТ = 4vTm (fL/9L - fs/9sY (П. 1.26) о

В трехмерном случае (р = 3) величина Д5(3) представляет собой разность колебательных энтропий твердой и жидкой фазы и может быть интерпретирована как колебательная энтропия плавления кристалла Д S(3) = = SmY Ее величина, в соответствии с (П. 1.25), равна величине скачка теплоемкости в точке плавления ДСу (Тт):

AS(3) = AS^ = XCvpmY(П. 1-27)

В двумерном случае (у = 2) величина AS(2) может быть интерпретирована как колебательная энтропия поверхности раздела жидкость-кристалл А5(2) = S^L. Ее величину, в соответствии с (П. 1.25) и (П. 1.26), можно выразить через значение колебательной энтропии плавления: А5(2) = 9

= -Д5(3),т.е.

S^L = |д5(3) =(П. 1.28)

С учетом соотношения (П. 1.27) это выражение можно переписать в виде

S^l = ^Су(Тт).(П. 1.29)

Как видно из полученных соотношений (П. 1.22) и (П. 1.28), в рассматриваемом приближении существует простая связь между величиной энтропии поверхности жидкость-кристалл Sg/L = ^s/l + ^s/l и величи™ ной энтропии плавления кристалла S^S^ + Яп^

Ss/L = |sm.(П. 1.30)

И. 1.4. Сопоставление с экспериментом

Прямое сопоставление с экспериментом полученного выражения для энтропии межфазной границы жидкость-кристалл (П. 1.30) невозможно, поскольку экспериментальные данные по Sg/ь в настоящее время отсутствуют. В связи с этим рассмотрим некоторое косвенное свидетельство в пользу корректности использованного выше элементарного подхода к оценке Ss/L. Таким свидетельством являются результаты сравнения теоретической энтропии плавления (для и = 3) S^ = S^ + S^ с экспериментальными значениями энтропии плавления кристаллов S^ (см. табл. П. 1.4). Наблюдаемое хорошее соответствие экспериментальных и теоретических значений S^ и S^ позволяет надеяться, что оценка Ss/L, полученная в рамках тех же предположений, также корректна. Значения Sg^g, рассчитанные по формуле (П. 1.30), приведены в табл. П. 1.3.

Рассчитанные по формулам (П. 1.3) и (П. 1.7) значения p^g и Pg^L приведены в табл. П. 1.3. Эти значения используются при вычислении параметров диффузии в расплавах металлов, а также в равновесных и неравновесных границах зерен. Во всех случаях их использование позволяет добиться хорошего согласия теоретических и экспериментальных значений энергии активации и пред экспоненциальных множителей (Q, Do).

Прежде чем перейти к дальнейшему анализу, необходимо объяснить существенное отличие полученных величин Pg^L и p^g от значений Э?/Ь> найденных Тарнбаллом. Сравнивая значения p^^L и Pg^L, помещенные в табл. П. 1.1 и П. 1.3, нетрудно убедиться, что величина Pg^L примерно

Т а б л и ц а П. 1.4 Теоретические и экспериментальные значения энтропии плавления металлов

Металл

s^

5^[П. 1.22]

\S^Sp

Ag

0,93

0,16

1,09

1,1

0,01

Au

1,450

- 0

1,45

1,12

о,з

Си

1,038

—0,081

0,957

1,15

0,17

Al

1,

-0,24

1,26

1,38

0,09

Pb

1,325

0,1

1,425

0,98

0,45

Ni

0,819

0,55

1,37

1,25

0,1

Pt

1,460

- 0

1,46

1,28

0,14

W

1,686

-0,523

1,163

1,15

0,01

Cr

1,710

-0,71

1

1,15

0,13

V

1,185

0,035

1,22

1,17

0,04

Nb

1,105

0,0646

1,17

1,17

0

Li

0,683

0,077

0,76

0,8

0,05

Na

0,8э7

0,035

0,872

0,85

0,03

К

0,740

0

( 74

0,85

0,13

Zn

1,346

0,173

1,519

1,31

0,16

Cd

1,336

0,017

1,353

1,22

0,11

В столбике 1 приведены значения конфигурационной энтропии плавления, вычисленной по формуле (П. 1.20) на основе данных, помещенных в табл. П. 1.2. В столбике 2 приведены значения колебательной энтропии плавления, вычисленные по формуле (П. 1.27). Для расчета величины S^ необходима информация об изменении величины cv (теплоемкости при постоянном объеме) при переходе через точку плавления. Такие данные в литературе отсутствуют. Известно, однако, что для большинства металлов различие между параметрами cv и ср весьма незначительно [П. 1.19]. Поэтому для грубой оценки величины S^ воспользуемся данными о теплоемкости при постоянном давлении. Значения Z\cp вычислены на основе данных, приведенных в [П. 1.17] (см. табл. П. 2.1, помещенную в Приложении 2).

В столбике 3 приведены теоретические значения энтропии плавления металлов, вычисленные по формуле S^ = S^ + S^. В столбике 4 даны экспериментальные значения S^ энтропии плавления [П. 1.20]. В столбике 5 приведено значение \S^ — S^/S^, характеризующее относительное различие экспериментальных и теоретических данных.

в полтора раза превышает тарнбалловскую величину 7^. Для объяснения указанного отличия рассмотрим подход Тарнбалла несколько подробнее.

Как уже отмечалось выше, величина 75/l в работе [П. 1.3] определяется на основе анализа экспериментальных данных по скорости зарождения твердых частиц в переохлажденных расплавах. Используемое Тарнбаллом выражение для скорости зарождения частиц J [шт. см3с-1] имеет вид

(П. 1.31)(П. 1.31)J = Ко exp V-Eohs/L^/kp ,

(П. 1.31)

(П. 1.31)

где Ко — кинетический коэффициент гомогенного зародышеобразования

[П. 1Л ], E(ps^L) — энергия активации образования устойчивого зародыша. По Тарнбаллу величина Ко определяется выражением

Ко = пТ ^^ exp(—XGA/kT), (П. 1.32)

где пт — число атомов в единице объема, h — постоянная Планка, AGд — энергия активации процесса перехода атома из жидкой фазы в кристаллическую. Величина Eo(ps^L) вычисляется по формуле

(ILL331

Здесь Sa — площадь атома, А — скрытая теплота плавления на атом, АТ = Т — Тт, где Тт — температура плавления, Т — температура расплава.

Из анализа работ [П. 1.2, П. 1.3] следует, что величина ps/ь^ определяемая Тарнбаллом из выражений (П. 1.31-П. 1.33), предполагается постоянной, не зависящей от температуры. В этом случае при характерных значениях параметров п = 3-1022 см-3, kT/h = 1012™1013 с™1, exp(AG/кТ)^ ^10-2 [П. 1.1] и АТ^0ДТт величина уJ/L62 составляет примерно Q^kTm, а значение параметра Ко (мало меняясь от материала к материалу) близко к К' = 1032.

В то же время экспериментальные значения величины К^ для большинства металлов значительно выше Кд и лежат в интервале К^ = 1033-н1042 [П. 1.7], а величина p§^L, как уже отмечалось выше, примерно в полтора раза выше, чем p^^L [П. 1.6]. Интересно, что существенное отличие К^ и К было обнаружено самим Тарнбаллом [П. 1.3]: для ртути оно составило семь порядков: Ко 1035; Kf 1042, а для олова — два порядка: Ко = = 1028, К^ ^ 1030. Более того, Тарнбалл указал, что вероятной причиной этого отличия может быть температурная зависимость ps/L^ однако не учел эту зависимость при оценках p^^L.

Действительно, учет температурной зависимости рз/ЦТ) позволяет легко понять причины указанного расхождения. Подставляя в (П. 1.31) соотношение ps/L = Ps/L ™ TSS/L, ПОЛУЧИМ

И = К, ехр(АА) ехр(А3Тр exp (-ЯЩОД/К) . (П. 1.34)

ЗдесьКх = КоехрАА А, = C^ps/LSAf (Ss/LSA) /к, А^Сх X (Р/Га) ps/LSAf/k, A3^C\Ss/LsE/k, С~/[а2 AT/Tmf\

Как видно из (П. 1.34), в рассматриваемом случае температурная зависимость Ji(T) существенно отличается от зависимости (П. 1.31), рассмотренной Тарнбаллом. Нетрудно убедиться, что при малых значениях переохлаждения АТ величина Е-^рд^) будет выше тарнбалловского значения

E^OsilY Это означает, что величина межфазной поверхностной энергии 7g/L, вычисляемой из (П. 1.34), будет выше тарнбалловского значения ys/L • Из (П. 1.34) следует также, что величина температурно-независимого коэффициента К^ в рассматриваемом случае должна быть существенно выше тарнбалловского значения Ко. Количественные оценки значений 7^L на основе экспериментальных данных [П. 1.2, П. 1.3] выходят за рамки настоящей работы и требуют специального обсуждения.

Как видно из сравнения 8^ и 8^ предложенный способ вычисления 8т дает вполне удовлетворительное согласие с экспериментом. Исключение составляют Ап и РЬ. Отклонение для Ап может быть связано с тем, что при расчетах 8т использовано аномально низкое (по сравнению со значениями, характерными для других металлов II группы Ag и Си) значение /ЗТт ^0,08. Эта величина, полученная линейной экстраполяцией на основе данных [П. 1.18], нуждается в серьезной проверке.

Отклонение для РЬ связано вероятно с тем, что использованная нами весьма простая модель расчета 8т неприменима для метаметаллов [П. 1.21].

И. 1.5. Основные результаты

Предложен способ оценки энтропии и энтальпии поверхности жидкость-кристалл. В предложенной модели величина свободной энергии поверхности жидкость-кристалл при температуре плавления выражена через значение скачка объема при плавлении и величину поверхностной энергии расплава в точке плавления. Величина энтропии межфазной поверхности SS/l определена как разность энтропий поверхностей твердой и жидкой фаз. При этом конфигурационный вклад в энтропию Sg/L рассчитывается в приближении свободного объема, при котором энтропия поверхностей твердой и жидкой фаз полностью определяется их удельной плотностью. Колебательная энтропия поверхности жидкость-кристалл выражается через колебательную энтропию плавления и рассчитывается через величину скачка теплоемкости при плавлении.

Получены выражения для расчета энтальпии 7g/L, энтропии Sg/L и свободной энергии 7s/l(^) поверхности жидкость-кристалл, связывающие эти величины с термодинамическими и кристаллогеометрическими параметрами металлов (8т — энтропия плавления):

^S/L =

0_т 2

^s/l — 3 у Е

_.ОП ^ AV-m 2, .

^s/l ™ з у Е ^8туГт Т).

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

МИКРОМЕХАНИЗМ САМОДИФФУЗИИ В РАСПЛАВАХ

ЧИСТЫХ МЕТАЛЛОВ

И. 2.1. Предварительные замечания

Приложение 2 посвящено теоретическому исследованию процессов са- модиффузии в расплавах чистых металлов. Проведен анализ экспериментальных данных по самодиффузии в материалах с ГЦК, ОЦК и ГПУ решеткой. Кратко рассмотрены основные традиционные модели диффузии в жидкости. Предложена модель процесса самодиффузии, сочетающая идеи дырочной модели самодиффузии Я. И. Френкеля и подходы, развитые в теории «свободного объема». В основе модели лежат представления о возможности спонтанного образования в расплаве островков твердой фазы и обусловленной этим процессом локализации свободного объема жидкости в виде полостей — «дырок» — атомного размера.

На основе рассмотренных моделей проведен расчет энергии активации самодиффузии, предэкспоненциального множителя и величины коэффициента диффузии для ряда ГЦК, ОЦК и ГПУ металлов. Показано удовлетворительное согласие результатов расчетов с экспериментальными данными по самодиффузии в расплавах чистых металлов.

В П. 2.2.1. приведены экспериментальные данные о самодиффузии в расплавах чистых металлов. В П. 2.2.2. кратко проанализированы классические модели диффузии в расплавах: «дырочная» модель Я.И. Френкеля и модель «свободного объема» Коэна-Тарнбалла. В П. 2.3. предложена модель, объединяющая оба подхода к описанию диффузии, использующая и понятие свободного объема, и представления об активационном характере диффузионного переноса. В П. 2.4. проведено сопоставление полученных результатов с экспериментом.

И. 2.2. Состояние проблемы: экспериментальные данные и теоретические представления

П. 2.2.1. Экспериментальные данные

Экспериментальные значения коэффициентов самодиффузии Dl при температуре плавления Тт в расплавах различных металлов приведены в табл. П. 2.1. Из таблицы видно, что значения Dl^T^ широкого круга материалов мало отличаются друг от друга и имеют порядок величины 10™5 см2/сек. Обычно предполагается, что величина Dl может быть представлена в виде

Dl = Dlo exp(-QL/kT^ (П. 2.1) где предэкспоненциальный множитель Dlo приблизительно равен 10™3 ™ 10™4 см2/сек, а энергия активации Ql лежит в интервале Ql = ^4кТт.

Т а б л и ц а П. 2.1

Экспериментальные и расчетные данные о параметрах самодиффузии и вязкости расплавов чистых металлов

Металл

DUTm\ 105 cm2c™"1

Q l/kTm

Вм-Ю4, см2с-1

Ль, МПа-с [П. 2.2]

Q-r) /кТт [П.2.2]

'Оо, МПа-с [П.2.14]

DsL-(Tm), 105см2с™1

знач.

лит. ист.

Ag

2,56

3,13

[П. 2.3]

5,8

3,88

2,16

0,453

1,46

Au

3,14

[П. 2.17]

2,84s-®

5,0

1,43

1,132

1,23

С

3,98

3,60

[П. 2.16]

14,6

4,0

2,71

0,301

1,75

Al

3,80

[П. 2.17]

14,88s-®

1,3

2,13

0,149

3,33

Pb

2,20

3,71

[П. 2.3]

9,15

2,65

1,73

0,464

0,86

Ni

3,58

3,30

[П. 2.15]

9,7

4,9

3,49

0,166

1,87

С

(12)

(3,2-104)

5,7

10,43

1,7-Ю-4

1,97

V

(5,54)

(1Д1-102)

2,4

4,04

0,042

4,36

Li

6,30

2,60

3,20

[П. 2.14]

[П. 2.14]

8,3

14,4

0,57

1,47

0,146

3,37

Na

3,95

3,00

3,30

[П. 2.14]

[П. 2.14]

8,6

11

0,68

1,34

0,153

1,90

К

3,64

3,00

3,40

3,82

[П. 2.14]

[П. 2.14]

[П. 2.14]

7,6

17

16,7

0,51

1,8

0,134

1,83

Zn

1,90

3,71

4,15

[П. 2.16]

[П. 2.16]

8,2

12

3,85

1,54

1,4

0,85

c

2,30

2,76

3,67

[П. 2.16]

[П. 2.17]

3,62

9,03

2,28

2,21

0,3

1,1

Pt

1,28

3,20

3,14

w

1,86

9,95

3,9103

Nb

2,70

5,00

40

Прямое экспериментальное определение величин Ql и Dlq для расплавов металлов представляет собой довольно сложную задачу, и в настоящее время экспериментальные значения Ql и DLq известны лишь для некоторых чистых металлов (см. табл. П. 2.1).

Т а б л и ц а П. 2.2.

Структурные и термодинамические константы металлов

Металл

г • 101о,м [П.2.16]

К 101о,м [П.2.16]

ХрЬ3

kTm

[П.2.18]

А Ср (Тт) [П. 2.19]

А Ср ^TnQpb к

Ag

1,59

2,89

1,57

13,2

0,2275

Au

1,59

2,88

1,60

0

0

Си

1,41

2,56

1,64

-11,3

-0,115

Al

1,58

2,86

1,96

—79,1

0,342

Pb

1,93

3,49

1,35

4,2

0,145

Ni

1,38

2,49

1,77

ПО

0,78

Pt

1,53

2,77

1,82

0

0

W

1,56

2,74

1,50

-25,9

-0,68

Cr

1,42

2,50

1,51

-126,8

-0,92

V

1,52

2,63

1,52

6

0,045

Nb

1,63

2,86

1,52

6,3

0,084

Li

1,72

3,04

1,04

88,1

0,1

Na

2,10

3,71

1,10

13

0,046

К

2,61

4,63

1,10

0

0

Zn

1,53

2,67

1,63

27,6

0,22

Cd

1,73

2,93

1,51

1,5

0,02

Значения удельной теплоты плавления объема материала, равного 63, рассчитаны на основе стандартных данных, приведенных в справочнике [П. 2 Л 8]. Значения скачка теплоемкости Аср при Т = Тт взяты из работы [П. 2 Л 9]. Следует отметить, что приведенные в этой работе значения с^ и с^ в большинстве случаев снабжены пометкой «данные требуют уточнения».

При отсутствии экспериментальных данных для приближенной оценки параметров диффузии обычно используют известное соотношение Стокса- Эйнштейна, связывающее значения коэффициента диффузии и коэффициента вязкости расплава pl-

DlPl = АькТ/бтгт,DlPl = АькТ/бтгт,(П. 2.2)(П. 2.2)

DlPl = АькТ/бтгт,

DlPl = АькТ/бтгт,

(П. 2.2)

(П. 2.2)

где Al — численный параметр порядка единицы, г — величина ионного радиуса атома металла [П. 2.1] (см. табл. П. 2.2). В работе [П. 2.2] показано, что соотношение (П. 2.2) выполняется с хорошей точностью для широкого круга жидких металлов. Значения вязкости pl довольно надежно определены практически для всех металлических расплавов [П. 2.2], за исключением ряда тугоплавких ОЦК-металлов Va и Via групп. Здесь известны экспериментальные значения лишь для V и Сг (см. табл. П. 2.1).

Как известно, выражение для вязкости расплавов может быть представ™ ленов виде

Ль = Ло exp^/kT).(П. 2.3)

Значения предэкспоненциального множителя ро и показателя Q^ также приведены в табл. П. 2.1.

Из выражений (П. 2.1-П. 2.3) следует простое соотношение для оценки энергии активации самодиффузии в расплавах:

Ql ।f Dlo ^обтпА

—— = 7777 + In 777л-(П. 2.4)

кТ кТ \кТт Al )v )

Как отмечается в [П. 2.1], практически для всех металлов второе слага™ емое в (П. 2.4) близко к единице, и в первом приближении можно записать:

QL/kT = QJkT^ 1,5.(П.2.5)

Рассчитанные по формулам (П. 2.1-П. 2.5) величины Dl, Dlo и Qo приведены в табл. П. 2.1. Сравнивая рассчитанные по формулам (П. 2.2- П. 2.5) значения параметров Ql, Dl с экспериментальными значениями, можно убедиться, что соотношения (П. 2.2-П. 2.5) позволяют достаточно точно оценивать параметры самодиффузии в расплавах. Далее при отсут™ ствии экспериментальных значений DL, DLo и Ql мы будем использовать величины, полученные из формул (П. 2.2-П. 2.5).

П. 2.2.2. Теоретические представления

В настоящей работе мы не имеем возможности подробно обсуждать многочисленные работы, посвященные проблемам теории диффузии в рас™ плавах. Это сделано в обстоятельных обзорах [П. 2.1, П. 2.3-П. 2.5]. В этих обзорах в частности отмечается, что существующие модели диффузии в жидкостях: и дырочные модели, и модели свободного объема — каждая со своей стороны — качественно верно отражают многие особенности диффузии в расплавах, однако и те и другие в настоящий момент не могут быть признаны достаточно удовлетворительными, поскольку не позволяют рас™ считывать значения Dl, Dlo и Ql даже для простых однокомпонентных систем. Не останавливаясь на деталях, кратко изложим необходимые для дальнейшего основные идеи теорий, получивших наибольшее признание: модели Я. И. Френкеля [П. 2.6] и модели Коэна-Тарнбалла [П. 2.7].

В основе модели Я.И. Френкеля лежит так называемая «дырочная» те™ ория жидкости. В соответствии с этой моделью в жидкости в результате флуктуаций в различных местах возникают и захлопываются полости — «дырки», так что при каждой температуре имеется определенная равно™ веская концентрация дырок. Диффузионный массоперенос в такой системе осуществляется в результате скачкообразного перехода частиц жидкости из своих положений в незанятые положения — дырки. Если щ — время колебаний частицы около положения равновесия, то время т между двумя

последовательными диффузионными скачками равно

т = TOexp(Q/fcT), (П. 2.6)

где Q — энергия активации процесса диффузии. По Френкелю энергия активации Q может быть вычислена как работа, необходимая для образования поверхности раздела между жидкостью и полостью дырки:

Q = 4тгг27ь, (П. 2.7)

где т — радиус дырки, уь — поверхностное натяжение расплава. Величина предэкспоненциального множителя D^o в этой модели определяется выражением

Dlo = Ко?^ (П. 2.8) где К — численный коэффициент (К = 0,14-0,5), величина которого зависит от типа решетки, степени корреляции в движении атомов и других факторов [П. 2.6], а — длина диффузионного скачка, равная среднему расстоянию между атомами в расплаве, величина щ при 0d ^ Тш обратно пропорциональна дебаевской частоте vD и может быть оценена по формуле то = hjkOn (0d — температура Дебая, см. табл. П. 2.3, h — постоянная Планка). Порядок величины DL0, вычисленной по формуле (П. 2.8), оказывается близким к экспериментальному

Если предэкспоненциальный множитель в рамках этой модели может быть определен более или менее точно, то, как отмечается в [П. 2.1], энергия активации диффузии не поддается предсказанию.3 Энергия Q, вычисленная по формуле (П. 2.7), при характерных значениях параметра уьЬ2 4kTm [П. 2.9] имеет порядок величины ~ 12УГт и существенно превышает экспериментальное значение Ql.

В основе модели Коэна и Тарнбалла [П. 2.7] лежит понятие свободного объема жидкости. Если в рассматриваемой структуре объем У, занимаемый атомом, превышает значение Vo объема, занимаемого атомом в плотноупа- кованной структуре, то разностный (избыточный) объем АУ = У — Уо называется свободным. В работе [П. 2.7] было принято, что присущий жидкости свободный объем непрерывно распределяется между различными областями жидкости, причем диффузионное перемещение частицы происходит безактивационно, когда возле нее образуется полость с объемом, превышающим некоторый критический У* (хотя авторы и отказались в своей модели от понятия энергии активации, диффузионное движение частиц осталось по существу скачкообразным [П. 2.1]).

Авторы предположили, что вероятность появления поры с объемом больше критического У* равна

р = ехр(-7У*/ДУ), (П. 2.9)

Аналогичная проблема возникает и в теории Эйринга, и в других, более поздних модификациях дырочных теорий диффузии [П. 2.8].

Т а б л и ц а П. 2.3

Температура Дебая и частоты колебаний атомов в кристаллах

Металл

7’(К) [П. 2.19]

^(К) [П. 2.19]

72)дтц

^тДГц [П. 2.20]

Ag Ан Си Al Pb Ni Pt

W

Cr V

Nb Li Na

К Zn Cd

228

165

342

423

102

476

234

388

598

326

241

352

157

824

316

252

221

178

310

390

87

345

225

312

424

390

260

448

155

100

237

321

4,75 3,44 7,12 8,80 2,13

9,92 4,87 8,08 12,46 6,50 5,00

7,33

3,27 1,86 6,58 5,25

4,60 3,71

6,46 8,12 1,81

7,19 4,69 6,5

8,83 8,10 5,40 9,33 3,23 2,08

4,94

6,69

6,2

5,0

8,5

9,6

2,2

9,0

5,7

6,8

9,0

7,0

6,5

Поскольку мы не располагаем данными о спектре частот колебаний атомов в расплавах металлов, для приближенной оценки vl воспользуемся значениями частот vg, характерными для кристаллического состояния. Как отмечается в работах [П. 2.1, П. 2.3™ П. 2.5], значения vg и vg вблизи Тт, как правило, не отличаются более чем на 20%.

В столбике 1 таблицы приведены значения температуры Дебая 0^ при Т = 0, полученные на основе калориметрических измерений [П. 2.19]. В столбике 2 — значения 0^ при Т = 298 К [П. 2.19]. В столбиках 3 и 4 помещены вычисленные обычным образом значения дебаевских частот, соответствующих 0^ и 0^. В столбике 5 приведены данные по максимальным значениям частот колебаний атомов в кристаллах, содержащих дефекты [П. 2.20]. Для оценок использовались значения частот колебаний, подчеркнутые снизу.

где 7^1 — геометрический коэффициент, учитывающий перекрытие свободных объемов. Коэффициент самодиффузии в этом случае оказался равным

Dl = auaexp^pV^V).(П. 2.10)

где и — скорость звука, а — численный коэффициент. Далее авторы представили свободный объем в виде

АУ = ^У00(Т - То) - В¥РР(П. 2.11)

и получили зависимость Dp от температуры Т и давления Р. Здесь at — коэффициент объемного расширения. Too — объем на одну частицу жидко™

сти при нулевом давлении, Vp — объем при давлении Р, То — температура, при которой АУ = О, 3 — коэффициент сжимаемости.

К сожалению, указанная модель недостаточно удовлетворительно описывает экспериментальные результаты. В частности, она предсказывает более сильные зависимости DL от температуры и давления, чем это наблюдается на опыте [П. 2.1].

Подробный анализ недостатков этой теории, а также проблем, с которыми сталкивались другие модели, основанные на предположении о безакти- вационном характере диффузии в жидкости, можно найти в работах [П. 2.1, П. 2.5].

П. 2.3. Модель диффузии в расплавах чистых металлов.

Вывод основных соотношений

Традиционное противопоставление дырочных моделей и моделей, основанных на понятии свободного объема, на наш взгляд, не является вполне конструктивным. В самом деле, если отвлечься от деталей, в этих моделях много общего. И в той, и в другой модели элементарным актом диффузионного переноса является прыжок атома в возникшую рядом с ним дырку. Но по Я. И. Френкелю для описания диффузионного переноса необходим термодинамический (энергетический) анализ процесса образования дырки, а по Коэну и Тарнбаллу достаточен чисто геометрический анализ. Попытаемся объединить оба указанных подхода, воспользовавшись для описания процесса диффузии и понятием свободного объема, и представлением об активационном характере диффузионного переноса в расплавах.

Возьмем за основу модель Я. И. Френкеля, в соответствии с которой процесс массопереноса осуществляется в результате скачкообразного перехода частиц из своих положений в незанятые положения — дырки, а процесс возникновения дырок является термофлуктуационным и его вероятность экспоненциально зависит от энергии образования дырки.

Примем соответственно, что величина коэффициента диффузии определяется френкелевским выражением (см. (П. 2.6) и (П. 2.8))

п / АФ\

DL = KvDa2 exp IV(П. 2.12)

где АФ — свободная энергия образования дырки. Обсудим вопрос о величине АФ.

Как известно, для диффузионного перескока атома необходимо образование дырки объема V*, близкого к объему иона — 4тгг3/3. По Френкелю, для этого необходимо затратить энергию (П. 2.7) Q аз 4тгт‘2уь-> т. е. фактически вырезать в жидком континууме дырку (пору) соответствующего размера. Флуктуация, имеющая столь высокую энергию (Q аз 12kTm3 оказывается крайне маловероятной. Однако ее ожидание представляется необязательным.

По нашему мнению для образования дырки достаточна флуктуация, при которой произойдет кристаллизация комплекса из N* атомов жидко™ сти. Действительно, наличие свободного объема жидкости АУ означает, что каждый атом расплава занимает объем Vl, превышающий объем Vs, занимаемый атомом в плотноупакованном кристалле, на величину АУ (АУ = Vl ™ У^). Это означает, что при кристаллизации комплекса из А атомов можно ожидать высвобождения свободного объема АУу. Высвобождающийся свободный объем, вообще говоря, может «выделиться» и в виде отдельных «дырочек» — пор объема АУ, и в виде разнообразных комплексов пор больших и малых размеров, и в виде «большой дырки» объема уЕ = ААУ. В последнем случае при некотором числе атомов N = N* в кристаллизовавшемся комплексе может возникнуть дырка, размер которой будет равен размеру У*, необходимому для диффузионного перескока атома.

При таком подходе энергия активации диффузии будет определяться энергией спонтанной кристаллизации комплекса из А* атомов. Оценим эту энергию. Предположим для простоты, что кристаллизующийся комплекс из А* атомов имеет сферическую форму и радиус г*. В соответствии с [П. 2.11] изменение потенциала Гиббса АФ при флуктуационном возникновении зародышевого кристаллика радиуса г* в бесконечно большом объеме жидкости при температуре Т равно

Дф = 47r(r*)27s/L - 3^*уфуь - nsY (П. 2.13) о Vs

Здесь ps/L — энергия поверхности раздела жидкость-кристалл

^s/l=3/l-TSs/l, (П.2.14)

где 7^l — энтальпия, Ss/l — энтропия поверхности раздела жидкость- кристалл; ps —химический потенциал атома в кристаллизовавшейся области; рь — химический потенциал атома жидкости. При оценке свободной энергии зарождения кристаллической области в расплаве необходимо в общем случае учитывать и вклад упругой энергии. Роль упругой энергии в процессах зарождения новой фазы подробно проанализирована в работах [П. 2.12, П. 2.13]. В частности в них показано, что вклад упругой энергии становится существенным лишь при размерах кристаллизующихся областей, заметно превышающих межатомное расстояние Ь. В рассматриваемом случае размеры г* не превышают полутора b (г* < 1,56) (см. ниже). Это позволяет в первом приближении при вычислении АФ пренебречь вкладом упругой энергии.

Для оценки величины (pl — ps) примем обычное предположение, что разность изобарных теплоемкостей твердой и жидкой фаз Аср = с^ — с^ остается постоянной и не зависит от температуры [П. 2.11]. В этом случае

^L-HS = А(1 - Т/Тт) - Г2-Хср(Тт - Т)2.(П. 2.15)

Здесь А — удельная теплота плавления [Дж/кг]. Подставляя (П. 2.14) и (П. 2.15) в (П. 2.13), представим выражение для АФ в виде

ММ) TSММ) TS- Т2А = 4тг(гЭ270/£ - |тг(П3^ А - ^Т,

ММ) TS

ММ) TS

Т Аср 4_г3 "(П.2.16)Т Аср 4_г3 "(П.2.16)-rU(ryss/L-^(n32- (Г.^Л

Т Аср 4_г3 "

(П.2.16)

Т Аср 4_г3 "

(П.2.16)

ОVs у 1 m)

Таким образом, энтальпия образования кристаллической области радиуса г* или, в рамках рассматриваемой модели, энтальпия образования «дырки» определяется выражением

Ql = Ms/lW - ^УУ (а - ^ХсрТт^ .(П. 2.17)

Как видно из (П. 2.17), энергия активации определяется, с одной стороны, затратами энергии на образование поверхности раздела жидкость- кристалл, и с другой стороны — выделением энергии при кристаллизации.

Как видно из выражения (П. 2.16), кристаллизация приводит и к изменению энтропии системы:

SL = MT*?SsfL - ^(г*)3 ^ _ дСр) .(П. 2.18)

Как видно из (П. 2.16), выражение для Dl = Dlo exp (—АФДТ) помимо обычных активационного и энтропийного членов содержит еще сомножитель вида ехр(ЛТ/кТт\ где величина А определяется по формуле

2 6 Vs

Таким образом, в рамках рассматриваемой модели величина коэффициента диффузии в жидкости может быть вычислена по формуле (П. 2.12), которая с учетом (П. 2.16-П. 2.19) принимает вид

DL = Ка^а2 exp(SL/k) exp(—QL/kT) exp(AT/kTm) =

= DLOexp^QL/kT^ (П.2.20)

где величины Ql, Sl и А определяются выражениями (П. 2.17), (П. 2.18) и (П. 2.19) соответственно.

Прежде чем перейти к сопоставлению полученных выражений с экспериментом, рассмотрим способ определения величины г*.

т* =т* =Предположим, что кристаллизующийся комплекс из Д* атомов имеет сферическую форму и радиус т*. В этом случае величина т* связана с числом атомов в комплексе очевидным соотношением

т* =

т* =

(П.2.21)

где уд — радиус атома.

Примем, что в рассматриваемом случае уд соответствует радиусу иона г. Предположим, что избыточный объем, приходящийся на каждый атом расплава, по сравнению с объемом, занимаемым атомом в кристаллической структуре, равен величине изменения мольного объема при плавлении металла ДИп- Для большинства металлов величина z\Vm/Vs лежит в ин-

Т а б л и ц а П. 2.4

Изменение объема (%) при плавлении чистых металлов

Металл

AVm/Vs [П.2.18]

^Vm/Vs [П.2.19]

^Vm/Vs

Ag Ан Си Al Pb Ni Pt

W Cr

V Nb Li Na

К Zn Cd

3,8; 3,4

5,1; 5

4,2; 4,15

6,5; 6,26

3,5; 3,38

4,5

10

1,65 2,71; 2,5 2,55; 2,5

4,7 4,0; 4,72

- 5,8 - 6 4,32 -7,7 3,5 3,2

- 6,9 - 3 - 8 - 3

-4,4 1,85 2,58 2,6 5,3 5,1

3,8

5

4,3

6,5

3,5

4,5

5

10

- 10 6

6 1,85 2,71 2,6 4,7 4,0

В столбике 1 таблицы помещены экспериментальные значения AVm/Vs, приведенные в [П. 2 Л 8]. Как видно из таблицы экспериментальные данные для тугоплавких ОЦК-металлов отсутствуют. В столбике 2 приведены значения АРА(Vs, вычисленные на основе экспериментальных данных по плотности твердых ps и жидких pL металлов при Т = Тт [П. 2Л9]. Заметим, что практически для всех металлов приведенные в [П. 2Л 9] значения р^ и р^р снабжены комментарием: «данные требуют уточнения». В столбике 3 приведены значения объемного расширения при плавлении AV.m/Vs, использованные при дальнейших расчетах. Эти значения взяты с учетом всей совокупности имеющихся экспериментальных и теоретических данных по АРА(Vs.

тервале 4^6%, см. табл. П. 2.4. В этом случае «высвобождение» свобод™ ного объема, равного объему одного атома, становится возможным при кристаллизации комплекса из N* = X) ^Vm)Vs^ атомов. Подставляя это соотношение в (П. 2.21), получим выражение для оценки радиуса области спонтанной кристаллизации:

Т* = MKVmlVsT^T.Т* = MKVmlVsT^T.(П. 2.22)(П. 2.22)

Т* = MKVmlVsT^T.

Т* = MKVmlVsT^T.

(П. 2.22)

(П. 2.22)

П. 2.4. Сопоставление с экспериментом

Полученные выражения, вообще говоря, позволяют непосредственно выразить значения параметров самодиффузии чистых металлов: коэффициенты самодиффузии, энергии активации и предэкспоненциальные множители через макроскопические термодинамические параметры и структурные константы материалов. Число необходимых для расчетов параметров сравнительно невелико: г, А, Аср, 2Wm)Vss ^s/l^ ^s/l-Часть этих величин определена в чистых металлах достаточно надежно (см. табл. П. 2.2). Другие, такие как v, 2Wm)Vs, имеют весьма существенный разброс значений (см. табл. П. 2.3, табл. П. 2.4). Наименее определенными являются данные о параметрах межфазной поверхности жидкость-кристалл: Уд/ь и Ss/l (см- табл. П. 2.5).

Большой разброс экспериментальных значений ряда параметров, входящих в полученные соотношения, а также неполнота информации о параметрах самодиффузии в расплавах вынуждают отказаться от непосредственной подстановки значений Уд/ь и Ss/l в уравнения (П. 2.16-П. 2.20) и требуют применения специальной процедуры сопоставления.

В тех случаях, когда известны экспериментальные значения коэффициента диффузии DL(Tm), на основе выражения (П. 2.20) будем определять значение y^L по формуле

^s/bb = _1 щ ^РУ(п 2 ?3)

kTm 4тг(г*/6)2 КаМ

и сопоставлять эту величину с величиной у^/ь*- приведенной в табл. П. 2.5. Во всех случаях принято К = 0,3, а = 2г.

В тех случаях, когда известны экспериментальные значения энергии активации самодиффузии Ql, используя выражение (П. 2.17) будем определять значения Уд/ь по Ф°РмУле

'Xs/l^1, 4 (г А / АсрТт А .

чтг = -мГ7¥Гь + з"(т)(л-^)]№ (П-224)

и сопоставлять эти величины со значениями д^ь, приведенными в табл. П. 2.5.

Т а б л и ц а П. 2.5

Теоретические значения энергии и энтропии межфазной поверхности жидкость-кристалл

Металл

_ -m 12

^S/L®

kTm

Ss/ub2 к

0 г 2

Уз/ьЬ кТт

Ag

0,114

0,733

QM1

Ан

0,171

0,747

0,918

Си

0,134

0,767

0,900

Al

0,238

0,920

1,160

Pb

0,164

0,653

0,818

Ni

0,138

0,833

0,970

Pt

0,170

0,853

1,023

W

0,247

0,767

1,013

Cr

0,235

0,767

1,000

V

0,158

0,780

0,938

Nb

0,164

0,780

0,944

Li

0,073

0,533

0,606

Na

0,100

0,567

0,667

К

0,080

0,567

0,647

Zn

0,187

0,873

1,060

Cd

0,159

0,813

0,972

В таблице приведены значения термодинамических параметров межфазной поверхности жидкость-кристалл, вычисленные в Приложении 1.

В тех случаях, когда экспериментальные данные о параметрах диффузии в расплавах отсутствуют, будем проводить непосредственный расчет значений DLQTm\ DL0 и Ql по формулам (П. 2.16-П. 2.20).

Результаты указанных расчетов приведены в табл. П. 2.6. Как видно из таблицы, вычисленные значения y^yL, уо как правило отличаются от соответствующих значений, приведенных в табл. П. 2.5, не более чем на 20%. Исключение составляют для у^ь — РЬ, а для у^^ — Ni и Li.

Значения D^, D^o и Ql для Pt, W и Nb, вычисленные по формулам (П. 2.16-П. 2.20), приведены в табл. П. 2.1 (последние три строчки). Косвенным доказательством разумности полученных значений является то, что значения коэффициентов диффузии при Тт имеют типичный для расплавов порядок величины — ~ 10™ 5 см2/сек. Заметим также, что полученное значение энергии активации для Pt близко к соответствующему значению для Ni (оба — металлы VIII группы), значение для W близко к значению для Сг (металлы Via группы), значение для Nb близко к значению для V (оба — металлы Va группы).

Т а б л и ц а П. 2.6

Значения межфазной поверхностной энергии у^ь и Уд/ь» рассчитанные на основе данных по самодиффузии в расплавах чистых металлов

Металл

1 kT )

\т ) D

VlsiOD - 7s/l

’ 0

кТт

Ys/2D - Гь %

7s/l’ °

Ag Au Си Al Pb Ni Cr V Li

Na К

Zn Cd

0,127

0,170

0,126

0,158

0,106

0,134

0,248

0,142

0,067

0,083

0,083

И

1

6

20

36

3

6

10

8

17

4

1,014 0,911 0,955 0,98 0,985 1,226 1,063 0,968 0,840 0,763 0,770 1,052 0,972

16 1 6 18

10 26

7 3 28 13 16

1

1

В столбике 1 приведены значения Qv^l^^^? вычисленные по формуле (П. 2.23), в стол™ бике 3 — значения (уд^^^ вычисленные по формуле (П. 2.24). В столбике 2 — вы™ раженная в процентах величина [^Эср/^^ — ^s/ь] /^/ь и в стод6ике 4 — величи™ на [(э^/^)^ ™ ^s/l] /^/L’ хаРактеРизУющие степень отличия полученных значений иА от величин y^L и Уд^ь, вычисленных другим (независимым) спо™

собом (см. Приложение Г).

Сопоставление теоретических и экспериментальных значений парамет™ ров самодиффузии показывает, что предложенная модель удовлетворительно согласуется с экспериментом и может быть использована для оценки энергии активации, значений предэкспонент и значений коэффициентов самодиффузии в расплавах чистых металлов.

П. 2.5. Основные результаты

Построена модель самодиффузии в расплавах жидких металлов. В основе модели лежит представление о флуктуационном образовании в жидкости островков твердой фазы и связанной с этим локализации свободного объема жидкости в виде полостей «дырок» атомного размера.

Получены выражения для расчета коэффициента диффузии, энергии активации и предэкспоненциального множителя коэффициента самодиффузии в расплаве. Эти величины выражены через табличные термодинами™

ческие и кристаллогеометрические константы материалов. Показано, что основным параметром, определяющим характер диффузии в расплавах, является энергия поверхности раздела жидкость-кристалл. Выражения для указанных параметров диффузии в расплавах чистых металлов имеют вид:

Dl = Kvdo2 exp(SL/fc) exp(-QL/kT) ехр(АТ/кТ„У (П. 2.25)

Ql = 4тг7^^Hf - |тг(г*)3 Г А - ^срТт

гдегдеSL = MrySsfL - |тг(г*)3;

где

где

. = дСр 4 тг(г*)3

(П. 2.26)(П. 2.26)2 3 Vs ’г* = ^VmlVsVf3r.

(П. 2.26)

(П. 2.26)

Литература к Введению

Атомная структура межзеренных границ // Сб. статей. Пер. с англ. - М.: Мир, 1978, 291 с.

Орлов А.Н., Перевезенцев В.Н., Рыбин В.В. Границы зерен в металлах. - М.: Металлургия, 1980, 156 с.

Косевич В.М., Иевлев В.М., Палатник Л.С., Федоренко А.И. Структура межкристаллитных и межфазных границ. - М.: Металлургия, 1980, 256 с.

Бокштейн Б. С., Копецкий И.В., Швиндлерман Л.С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах. - М.: Металлургия, 1986, 224 с.

Бокштейн С.З., Гинзбург С. С., Кишкин С. Т и др. Авторадиография поверхностей раздела и структурная стабильность сплавов. - М.: Металлургия, 1987, 272 с.

Кайбышев О.А., Валиев Р.З. Границы зерен и свойства металлов. - М.: Металлургия, 1987, 213 с.

Копецкий Ч.В., Орлов А.Н., Фионова Л.К. Границы зерен в чистых материалах. -М.: Наука, 1987, 158 с.

Структура и свойства внутренних поверхностей раздела в металлах // Под ред. Бокштейна Б.С. - М.: Наука, 1988, 272 с.

Каур И, Густ В. Диффузия по границам зерен и фаз. - М.: Машиностроение, 1991,448 с.

Колобов Ю.Р Диффузионно-контролируемые процессы на границах зерен и пластичность металлических поликристаллов. - Новосибирск: Наука, 1998, 184 с.

Штремелъ М.А. Прочность сплавов. Часть I. Дефекты решетки. - М.: МИСИС, 1999, 384 с.

Фионова Л.К Обычные границы зерен. - ФММ, 1992, вып. 4, 8-13 с.

Бернал Дж., Кинг С. В сб.: Физика простых жидкостей. Статистическая теория. -М.:Мир, 1971, 116 с.

Ashby М.Д Spaepen ГА., Williams S. The structure of grain boundaries described as a packing of polihedra. - Acta Met., 1978, v. 26, №. 11, pp. 1647-1663.

Li J.C.M. Disclination model of high-angle grain boundaries. - Surface Sci., 1972, v. 31,pp. 12-27.

Chalmers БД Gleiter H.A. Re-interpretation of the «Coincidence model of grain boundaries.» - Phil. Mag., 1971, v. 23, №. 186, pp. 1541-1546.

Sutton A.P, Vitek V On the structure of tilt grain boundaries in cubik metals. I. Symmetrical tilt boundaries. - Phil. Trans. R. Soc. bond., 1983, v. A309, №. 1506, pp. 1-36.

Займан Дж. Модели беспорядка. Теоретическая физика однородно неупорядоченных систем. - М.: Мир, 1982, 592 с.

Mott N.F Slip at grain boundaries and grain growth in metals. - Proc. Phys. Soc., 1948, v. 60, pp. 3 91-3 94.

Seeger A., Schottky G. Die energie und der elektrische widerstand von grosswinkel- korngrenzen in metallen. - Acta Met., 1959, v. 7, №. 7, pp. 495-503.

Ke TS. A grain boundary model and the mechanism of viscous intercrystalline slip. - J. Appl. Phys., 1949, v. 20, pp. 274-280.

Gifkins R. C. Development of the island model for grain boundaries. - Mat. Sci. Eng., 1967, v. 2,pp. 181-185.

Грабский M.B. Структура границ зерен в металлах // Пер. с польск. - М.: Металлургия, 1972, 160 с.

Мак Лин Д. Границы зерен в металлах. - М.: Гос. изд. н.-т. лит-ры по черной и цветной металлургии, 1960, 322 с.

Frost H.J, Ashby М.Е, Spraepen FA. First report on a systematic study of tiltboundaries in hard-sphere fee crystals. - ScriptaMetall., 1980, v. 14, №. 10, pp. 10511054.

Aaron H.B., Bolling G.E Free volume as a criterion for grain boundary models. - Surface Sci., 1972, v. 31, №. 6, pp. 27-49.

WolfR. Correlation between energy and volume expansion for grain boundaries in fee metals. - ScriptaMetall., 1989, v. 23, №. 11, pp. 1913-1918.

Книжник ГС. Свободный объем большеугловых границ зерен и их свойства. - Поверхность. Физика. Химия. Механика, 1982, №. 5, 50-56 с.

Merkle KL, Smith D.J. Atomic structure of symmetric tilt grain boundaries in NiO. -Phys. Rev. Lett., 1987, v. 29, №. 25, pp. 2887-2890.

Meiser H, Gleiter H. The effect of hydrostatic pressure on the energy of grain boundaries structural transformation. - ScriptaMetall., 1980, v. 14, №. 1, pp. 95-99.

БокеДж.Л., БребекЕ, Лимож И. Диффузия в металлах и сплавах // Физическое металловедение. Под ред. Кана Р., Хаазена П.Т. - М.: Металлургия, 1987, т. 2, 98-177 с.

Ballufi R.W., Kwok Т, Bristowe RD., Brokman A., Ho RS., Yip S. Determination of vacancy mechanism for grain boundariy self-diffusion by computer simulation. - ScriptaMetall., 1981, v. 15, pp. 951-956.

Клингер Л.М. Диффузия и гетерофазные флуктуации. - Металлофизика, 1984, т. 6,№. 5, 11-18 с.

Осипов КА. Некоторые активируемые процессы в твердых металлах и сплавах. -М.: Изд-во АН СССР, 1962, 131 с.

5. Sauchez JM.,De Fontane D. Anomalous diffusion in omega forming systems. - Acta Met., 1978, v. 26, №. 7, pp. 1083-1097.

Grabski M. Ж, Korski R. Grain boundary as sinks for dislocations. - Phil. Mag., 1970, v. 22, №. 178, pp. 707-715.

Pumphrey P.H., Gleiter H. On the structure of non-equilibrium high-angle grain boundaries. - Phil. Mag., 1975, v. 32, pp. 881-885.

8. Gleiter H Vacancy drag — the generation of vacancies by interface migration. - Acta Met., 1979, v. 27, pp. 1749-1754.

Gleiter H, Mahajan S., Bachmann KJ. The generation of lattice dislocations by migrating boundaries. - Acta Met., 1980, v. 28, №. 12, pp. 1603-1610.

Gleiter Н. The interaction of point defects, dislocations and two-dimensional defects with grain boundaries. - Progr. Mater. Sei., 1981, v. 25, №. 1, pp. 125—183.

Kwiecinski J., Wyrzykowski J. Investigation of grain boundary self-diffusion at low temperatures in polycrystalline aluminium means of the dislocation spreading method. - Acta Met., 1991, v. 39, №. 8, pp. 1953-1958.

Lojkowski Ж On the spreading of grain boundary dislocations and its effect on grain boundary properties. - Acta Met., 1991, v. 39, №. 8, pp. 1891-1899.

Lojkowski Ж, Grabski M.W Kinetics of the spreading of extrinsic grain boundary dislocations on random grain boundaries in metals. - Deformation of policrystals. Mechanism and microstructure. - Proc. 2nd Ris. Intern. Symp. Mater. Sci. - Ris, 1981, pp. 329-333.

Lojkowski Ж, Wyrzykowski J. On the effect dislocation spreading on grain boundary diffusion. - Scripta Metall., 1988, v. 22, pp. 17-20.

Styczynska M, Lojkowski W Grain boundaries as dislocation sources in a material with precipitate-free zones. - Scripta Metall., 1985, v. 19, pp. 1409-1413.

Varin R.A. Spreading of extrinsic grain boundary dislocations in austenitic steel. -Phys. Stat. Sol. (a), 1979, v. 52, pp. 347-3 56.

Varin R.A. On the possible changes in a grain boundary structure during recrystallization and grain growth. - Scripta Metall., 1980, v. 14, pp. 337-340.

Varin R.A., Tangri K. The effect of extrinsic grain boundary dislocations with unrelaxed and relaxed cores on the state of random boundaries in an austenitic steel. - Metallurgical Transactions, 1981, v. 12A, №. 11, pp. 1859-1866.

Varin R.A., Tangri K. Investigation of the structure of random grain boundaries after annealing of an austenitic steel. - Z. Metallkunde, 1982, B73, pp. 144-148.

Varin R.A., Tangri K. On the relation between temperature and time of the spreading of extrinsic grain boundary dislocations and the grain boundaries energy in an austenitic steel. -Z. Metallkunde, 1982, B73, pp. 654-658.

Ishida K, Hasegawa T, Nagata F Dislocation images in the grain boundaries. - Trans. JIM, 1968, v. 9, №. 4, pp. 504-508.

Watanabe T. Key issues of grain boundary engineering. - Mater. Sci. Forum, 1997, v. 243-24 5, pp. 21-3 0.

Valiev R.Z., Gertsman VYu., Kaibyshev O.A. The role of non-equilibrium grain boundary structure in strain induced grain boundary migration (recrystallization after small strains). - Scripta Metall., 1983, v. 17, pp. 853-856.

Valiev R.Z., Kaibyshev O.A. On the quantitative evaluation of superplastic flow mechanisms. - Acta Met., 1983, v. 31, №. 12, pp. 2121-2128.

5. Valiev R. Z., Gertsman V Yu., Kaibyshev O.A. On the nature of grain boundary structure recovery. - Phys. Stat. Sol. (a), 1980, v. 61, pp. K95-K99.

Valiev R.Z., Gertsman VYu., Kaibyshev O.A. Non-equilibrium state and recovery of grain boudary structure. I. General analysis, crystal logeometri cal aspects. -Phys. Stat. Sol. (a), 1983, v. 77, pp. 97-105.

Valiev R.Z., Kaibyshev O.A. Non-equilibrium structure of grain boundaries and properties of metals. - J. de Physique, 1985, v. 46, №. 4, pp. 04-641, 04-644.

Перевезенцев В.Н, Рыбин В.В., Орлов А.Н. Структурные превращения на границах зерен и механизмы деформации на различных стадиях сверхпластического течения. - Поверхность. Физика. Химия. Механика, 1982, №. 6, 134-142 с.

Валиев Р.З., Герцман В.Ю., Кайбышев О. А. Миграция границ зерен с неравновесной структурой. - ФТТ, 1990, т. 22, №. 7, 2213-2216 с.

Hillert М, Purdy G.R. Chemically induced grain boundary migration. - Acta Met., 1978, v. 26, pp. 3 3 3-3 3 8.

Smidova K., Gottschalk Ж, Gleiter H. Diffusion in migrating interfaces. - Acta Met., 1978, v. 26, №. 12, pp. 1833-1836.

Gottschalk Ж, Smidova K, Gleiter H. The generation of migrating boundaries by vacancies. - Acta Met., 1980, v. 28, №. 12, pp. 1653-1656.

Galiev R.Z., Kaibyshev O.A., Astanin EE, Emaletdinov A.K. The nature of grain boundary sliding and the supcrplastic flow. - Phys. Stat. Sol. (a), 1983, v. 78, pp. 439448.

Varin R.A., Kurzydlowski K.J, Tangri K. On the grain boundary conditions for grain boundary sliding in supcrplastic deformation. - Mat. Sei. Eng., 1986, v. 80, pp. El 1- L14.

Siegel R. Ж Syntcsis and properties of nanophasc materials. - Mat. Sei. Eng., 1993, v. A168, pp. 189-197.

Валиев P.3., Кайбышев O.A., Кузнецов РИ., Мусалимов Р.Ш., Ценев НК Низкотемпературная сверхпластичность металлических материалов. - ДАН СССР, 1988, т. 301, №. 4, 864-866 с.

Валиев Р.З., Корзников А.В., Мулюков Р.Р Структура и свойства металлических материалов с субмикрокристаллической структурой. - ФММ, 1992, вып. 4, 7086 с."

Gleiter Н. Nanocrystalline materials. - Progr. Mater. Sci., 1989, v. 33, №. 4, pp. 223315.

Siegel R. Ж Nanostructured materials mind over matter. - Nano Structured Materials, 1994, v. 4, №. l,pp. 121-138.

Борисов B.T, Голиков B.M., Щербединский ГВ. О связи коэффициентов диффузии с энергией границ зерен. - ФММ, 1964, т. 17, вып. 6, 881-885 с.

Валиев Р.З., Владимиров В.И., Герцман В.Ю., Назаров А. А., Романов А.Е. О дислокационно-структурном описании неравновесных границ зерен // Дисклинации и ротационная деформация твердых тел. - Л.: ФТИ, 1988, 206-209 с.

Валиев Р.З., Владимиров В.И., Герцман В.Ю., Назаров А.А., Романов А.Е. Дислокационно-структурная модель и энергия границ зерен в металлах с ГЦК решеткой. - ФММ, 1990, вып. 3, 31-38 с.

Валиев Р.З., Герцман В.Ю., Кайбышев О.А., Сергеев В.И. Исследование взаимодействия дислокаций и границ зерен при деформации в электронном микроскопе. - Металлофизика, 1983, т. 5, №. 2, 94-100 с.

Lartigue S., Priester L. Stability of extrinsic grain boundary dislocations in relation with intergranular segregation and precipitation. - Acta Met., 1983, v. 31, №. 11, pp. 1809-1819.

Перевезенцев В. Н., Рыбин В.В., Орлов А.Н. Структурные превращения на границах зерен и механизмы деформации на различных стадиях сверхпластического течения. - Поверхность. Физика. Химия. Механика, 1982, №. 6, 134-142 с.

Перевезенцев В.Н., Рыбин В.В., Чувильдеев В.Н. Накопление дефектов на границах зерен и предельные характеристики структурной сверхпластичности. - Поверхность. Физика. Химия. Механика, 1983, №. 10, 108-115 с.

Рыбин В.В., Зисман А. А., Золоторевский Н.Ю. Стыковые дисклинации в пластически деформируемых поликристаллах. - ФТТ, 1985, т. 27, 181-186 с.

Литература к Главе 1

Мак Лин Д. Границы зерен в металлах. - М.: Гос. изд. н.-т. лит-ры по черной и цветной металлургии, 1960, 322 с.

Грабский М.В. Структура границ зерен в металлах // Пер. с польск. - М.: Металлургия, 1972, 160 с.

Глейшер Г, Чалмерс Б. Большеугловые границы зерен. - М.: Мир, 1975, 375 с.

Ке ТС. Упругость и нсупругость металлов // Пер. с англ. - М.: ИЛ, 1954, 198— 233 с.

Ke T.S. A grain boundary model and the mechanism of viscous intercrystalline slip. - J. Appl. Phys., 1949, v. 20, pp. 274-280.

Mott N.F Slip at grain boundaries and grain growth in metals. - Proc. Phys. Soc., 1948, v. 60, pp. 3 91-3 94.

Книжник ГС. Свободный объем большеугловых границ зерен и их свойства. - Поверхность. Физика. Химия. Механика, 1982, №. 5, 50-56 с.

Seeger A., Schottky G. Die energic und dcr elektrische widerstand von grosswinkci™ korngrenzen in metallen. - Acta Met., 1959, v. 7, №. 7, pp. 495-503.

Aaron H.B., Bolling G.F Free volume as a criterion for grain boundary models. - Surface ScL, 1972, v. 31, №. 6, pp. 27-49.

Aaron H.B., Bolling G.F Free volume as a quidc to grain boundary phenomena. - Scripta MetalL, 1972, v. 6, pp. 553-562.

Frost Н.Д Ashby M.F, Spraepen F A first report on a systematic study of tiltboundaries in hard-sphere fee crystals. - Scripta MetalL, 1980, v. 14, №. 10, pp. 1051— 1054.

WolfD. Correlation between energy and volume expansion for grain boundaries in fee metals. - Scripta MetalL, 1989, v. 23, №. 11, pp. 1913-1918.

Wolf D. Correlation between the energy and structure of grain boundaries in bcc metals. I. Symmetrical boundaries on the (110) and (100) planes. - Phil. Mag., 1989, v. 59, №. 6, pp. 667-680.

WolfD. Structure-energy correlation for grain boundary in fee metals III. Symmetrical tilt boundaries. - Acta Met., 1990, v. 38, №. 5, pp. 781-790.

Merkle K.L., Smith D.J. Atomic structure of symmetric tilt grain boundaries in NiO. -Phys. Rev. Lett., 1987, v. 29, №. 25, pp. 2887-2890.

Meiser H, Gleiter H. The effect of hydrostatic pressure on the energy of grain boundaries structural transformation. - Scripta MetalL, 1980, v. 14, №. 1, pp. 95-99.

Чувильдеев В.Н. Микромеханизм самодиффузии в расплавах металлов. Часть 1. Модель самодиффузии. - Расплавы, 1996, №. 2, 9—19 с.

Чувильдеев В.Н. Микромеханизм самодиффузии в расплавах металлов. Часть 2. Энергия и энтропия поверхности жидкость-кристалл. - Расплавы, 1996, №. 3, 3-15 с.

Миссол В. Поверхностная энергия раздела фаз в металлах. - М.: Металлургия, 1978, 176 с.

Смагоринский М.Е., Булянда А.А., Кудряшов С.В. Справочник по термомеха- ниеской и термоциклической обработке металлов. - С.-Пб.: Политехника, 1992, 416 с.

Механические свойства металлов и сплавов // Справочник. - Киев: Паукова думка, 1986, 567 с.

Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. - М.: Атомиздат, 1972, 599 с.

Орлов А.Н., Перевезенг^ев В.Н, Рыбин В.В. Границы зерен в металлах. - М.: Металлургия, 1980, 156 с.

Март ин Дж., Доэрт и Р Стабильно сть микро структуры металлиле ских систем. -М.: Металлургия, 1987, 248 с.

Поверхностная энергия твердых металлических фаз. - М.: Атомиздат, 1973, 172 с.

Hasson G.C., Goux С. Interfacial energies of tilt boundaries in aluminium. Experimental and theoretical determination. - Scripta Metall., 1971, v. 5, pp. 889-894.

Grain Boundary Structure and Properties // Eds. Chadwick G.A., Smith D.A. - L., N.-Y, San Francisco, Academic Press, 1976, pp. 380.

Прован Дж., Бамиро О. Упругий отклик границ зерен в меди и алюминии // Атомная структура межзеренных границ. - М.: Мир, 1978, 154-179 с.

Prowan J. Ж, Bamiro О. A. Elastic grain boundary responses in copper and aluminium. -Acta Met, 1977, v. 25, №. 3, pp. 309-319.

Ewing R.H., Chalmers B. The entropy of a coincidence related grain boundary. - Surface Sci., 1972, v. 31, №. 6, pp. 161-171.

Лариков Л.Н., Юрченко Ю.Ф. Тепловые свойства металлов и сплавов // Справочник - Киев: Паукова думка, 1985, 437 с.

Зиновьев В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах // Справочник - М.: Металлургия, 1989, 384 с.

Литература к Главе 2

Боке Дж.Л., Бребек Г, Лимож И. Диффузия в металлах и сплавах // Физическое металловедение. Под ред. Кана В, Хаазена П.Т., т. 2. - М.: Металлургия, 1987, 98-177 с.

Бокштейн Б.С., Копецкий И.В., Швиндлерман Л.С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах. - М.: Металлургия, 1986, 224 с.

Бокштейн С.З. Диффузия и структура металлов. - М.: Металлургия, 1973, 206 с.

Каур И., Густ В. Диффузия по границам зерен и фаз. - М.: Машиностроение, 1991,448 с.

Ballufi КЖ., Kwok Т, Bristowe P.D., Brokman A., Ho PS., Yip S. Determination of vacancy mechanism for grain boundary self-diffusion by computer simulation. - Scripta MetalL, 1981, v. 15, pp. 951-956.

Ciccotti G., Guillope M., Pontikis И Grain boundary structure and diffusions a molecular dynamics simulation. - Proc. Conf. Diffusion in Metals and Alloys. Tihany (Hungary), ed. FJ. Kednes. Kossuth Univ. Debrecen. Hungary.

Клингер Л.М. Диффузия и гетерофазные флуктуации. - Металлофизика, 1984, т. 6, №.5, 11-18 с.'

Осипов КА. Некоторые активируемые процессы в твердых металлах и сплавах. -М.: Изд-во АН СССР, 1962, 131 с.

Sauchez J.M., De Fontane D. Anomalous diffusion in omega forming systems. - Acta Met., 1978, v. 26, №. 7, pp. 1083-1097.

Эфрос А.Л. Физика и геометрия беспорядка. - М.: Наука, 1982, 176 с.

Хачатурян АТ. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. -М.: Наука, 1974, 384 с.

Байков А.П., Моторин В.И., Мушер Л.С., Шестак А.Ф. Кинетика объемного плавления и перегрев металлов. - ФММ, 1983, т. 55, вып. 2, 323-330 с.

Борисов В. Т., Голиков В.М., Щербединский ГВ. О связи коэффициентов диффузии с энергией границ зерен. - ФММ, 1964, т. 17, вып. 6, 881-885 с.

Лариков Л.Н., Исаичев В.И. Диффузия в металлах и сплавах // Справочник. -Киев: Наукова думка, 1987, 510 с.

Смитлз КДж. Металлы // Справочник. Пер. с англ. - М.: Металлургия, 1980, 447 с.

Фрост ГДж., Эшби М.Ф. Карты механизмов деформации. - Челябинск: Металлургия, 1989, 328 с.

Herzig Ch.,Eckseler Н., Bussman Ж, Cardis D. The temperature dependence of the isotope effect for self-diffusion and cobalt impurity diffusion in gold. - J. Much Mater., 1978, v. 69-70, pp. 61-69.

Rein G., Mehrer H., Maier K. Diffusion of 19'Pt and 199Au in platinum at low temperatures. - Phys. Stat. Sol. A, 1978, v. 45, №. 1, pp. 253-261.

Erdelyi G., Lojkowski Ж, Веке D.L., Godeny I., Kedges FJ. The pressure dependence of grain-boundary diffusion of 65Zn in polycrystalline aluminium. - Phil. Mag. A, 1987, v. 56, №. 5,pp. 673-680.

Friesel M., Lojkowski Ж, Gust Ж, Predel B. Effect of high pressure on grain boundary diffusion durung discontinuous precipitation in Cu-7,5%In. - Defect and diffusion forum, 1991, v. 75, pp. 229-23 8.

Kedges FS., Erdelyi G. Diffusion under high pressure. - Defect and diffusion forum, 1989, v. 66-69, ppA75-188.

Lojkowski Ж On the effect of high pressures on the mobility of atoms in grain boundaries. - J. De Physique, 1988, Coll. c. 5, №. 10, t. 49.

Lojkowski Ж, Porowski S. Pressure effect on grain boundary dewetting and premelting transition in a Fe-6%Si bicrystal. - Joint AIRAPT/APS Conference on High Pressupe Science and Technology, Colorado Springs, Colorado, USA, 1993.

Lojkowski Ж, Soderval U., Swiderski J, Mayer S., Gust Ж, Predel B., Podding A. High pressure investigations of grain boundary migration and diffusion mechanisms. -Procedings of IUMRS-ICAM-93, Sunshine City, Ikateburo, Tokyo, Japan, 1993.

Martin G., Blackburn D.A., Adda Y Autodiffusion an joint de grains de bicristaux d’argent soumins a une pression hydrostatique. - Phys. Stat. Sol., 1967, v. 23, pp. 223228.

Straumal B.B., Klinger L.M., Shvindlerman L.S. The effect of crystallographic parameters of interphase boundaries on their surface tension and parameters of the boundary diffusion. - Acta Met., 1984, v. 32, pp. 1355-1364.

Vieregge K., Herzing C., Lojkowski Ж Grain boundary diffusion of Co in a-Zr under hydrostatic pressure. - Scripta MetalL, 1991, v. 25, pp. 1707-1712.

Молодое Д.А., Страумал Б.Б., Швиндлерман Л.С. Влияние давления на миграцию границ наклона (001) в бикристаллах олова. - ФТТ, т. 26, вып. 4,1033-1039 с.

Hahn Н, Gleiter Н. The effect of pressure on grain growth and boundary mobility. - Scripta MetalL, 1979, v. 13, pp. 3-6.

Lojkowski Ж, Porowski A, Molodov D.A., Shvindlerman L.S., Gottstein G. Effect of high pressure on grain boundary migration in aluminium bicrystals. - Joint AIRAPT/ APS Conference on High Pressupe Science and Technology, Colorado Springs, Colorado, USA, 1993.

Lojkowski Ж, Swiderski J., MolodovD.A., Rabkin E.I., ShvindlermanL.S., Minamino K, Kwiecinski J. Pressure effect on grain boundaries energy and kinetics. - Proc. 6th Int. Conf. Intergranular and Interphase Boundaries In Materials, Thesaloniki, Greece, 1992.

Molodov D.A., Straumal B.B., Shvindlerman L.S. The effect of pressure on migration of (001) tilt grain boundaries in tin bicrystals. - Scripta MetalL, 1984, v. 18, pp. 207211.

Molodov D.A., Swiderski J., Gottstein G., Shvindlerman L.S. Effect of pressure on grain boundary migration in aluminium bicrystals. - Acta Met. Mater., 1994, v. 42, №. 10, pp. 3397-3407.

Шиняев А.Я. Фазовые превращения и свойства сплавов при высоком давлении. -М.: Наука, 1973, 153 с.

Ackland GJ., Tichy G., Vitek V, Finnis М.Ж. - Phil. Mag. A, 1987, v. 56, pp. 735.

Батышев А.И. Кристаллизация металлов и сплавов под давлением. - М.: Металлургия, 1990, 144 с.

Уббелоде А.Р. Расплавленное состояние вещества. - М.: Металлургия, 1982, 376 с.

Чувильдеев В.Н Микромеханизм самодиффузии в расплавах металлов. Часть 1. Модель самодиффузии. - Расплавы, 1996, №. 2, 9-19 с.

Лариков Л.Н., Юрченко Ю.Ф. Тепловые свойства металлов и сплавов // Справочник. - Киев: Наукова думка, 1985,437с.

Литература к Главе 3

Борисов В. Т., Голиков В. М., Щербединский ГВ. О связи коэффициентов диффузии с энергией границ зерен. - ФММ, 1964, т. 17, вып. 6, 881—885 с.

Земский С.В., Гегузин П.Л., Тихонов А.С. Диффузия никеля в сверхпластичных двухфазных сплавах системы никсль-хром и никель-молибден. - Физика и химия обработки материалов, 1971, №. 5, 83—88 с.

Земский С.В., Фомин Н.Е., Мальцева ГК, Карпелъев В. А. Влияние деформации на диффузию цинка в сверхпластичных сплавах цинк-алюминий. - Физика и химия обработки материалов, 1978, №. 4, 9 №97 с.

Lojkowski Ж On the spreading of grain boundary dislocations and its effect on grain boundary properties. - Acta Met., 1991, v. 39, №. 8, pp. 1891-1899.

Фрост ГДж., Эшби M. Ф. Карты механизмов деформации. - Челябинск: Металлургия, 1989, 328 с.

Varin R.A., KurzydMvski K.J., Tangri К. On the grain boundary conditions for grain boundary sliding in superplastic deformation. - Mater. Sci. Eng., 1986, v. 80, pp. LI 1- L14.

Varin R.A., Tangri K. Investigation of the structure of random grain boundaries after annealing of an austenitic steel. - Z. Metallkunde, 1982, B73, pp. 144-148.

Чувильдеев B.H. Микромеханизм самодиффузии в расплавах металлов. Часть 1. Модель самодиффузии. - Расплавы, 1996, №. 2, 9-19 с.

Чувильдеев В.Н. Микромеханизм самодиффузии в расплавах металлов. Часть 2. Энергия и энтропия поверхности жидкость-кристалл. - Расплавы, 1996, №. 3, 3-15 с.

Чувильдеев В.Н. Микромеханизмы зернограничной самодиффузии в металлах. Часть 1. Свободный объем, энергия и энтропия большеугловых границ зерен. - ФММ, 1996, т. 81, вып. 2, 5-14 с.

Чувильдеев В.Н. Микромеханизмы зернограничной самодиффузии в металлах. Часть 2. Модель зернограничной самодиффузии в границах.- ФММ, 1996, т. 81, вып. 4, 52-61 с.

Литература к Главе 4

Lojkowski Ж, Жуггуко^вН J. On the effect dislocation spreading on grain boundary diffusion. - Scripta MctalL, 1988, v. 22, pp. 17-20.

Pumphrey PH, GleiterH On the structure of non-equilibrium high-angle grain boundaries. -Phil. Mag., 1975, v. 32, pp. 881-885.

Varin R.A. Spreading of extrinsic grain boundary dislocations in austenitic steel. - Phys. Stat. Sol. (a), 1979, v. 52, pp. 347-3 56.

Varin R.A., Tangri K. The effect of extrinsic grain boundary dislocations with unrclaxcd and relaxed cores on the state of random boundaries in an austenitic steel. - Metallurgical Transactions, 1981, v. 12A, №. 11, pp. 1859-1866.

Varin R.A., Tangri K. Investigation of the structure of random grain boundaries after annealing of an austenitic steel. - Z. Metallkunde, 1982, B73, pp. 144-148.

Varin R.A., Tangri К. On the relation between temperature and time of the spreading of extrinsic grain boundary dislocations and the grain boundaries energy in an austenitic steel. - Z. Metallkunde, 1982, B73, pp. 654-658.

Валиев P.3., Герцман В.Ю., Кайбышев О. А. Миграция границ зерен с неравновесной структурой. - ФТТ, 1990, т. 22, №. 7, 2213-2216 с.

Valiev R.Z., Gertsman VYu., Kaibyshev О. A. The role of non-equilibrium grain boundary structure in strain induced grain boundary migration (recrystallization after small strains). - ScriptaMetall., 1983, v. 17, pp. 853-856.

Varin R.A. On the possible changes in a grain boundary structure during recrystallization and grain growth. - Scripta MetalL, 1980, v. 14, pp. 337-340.

Varin R.Z., Lojkowski Ж, Valiev R.Z. Spreading of extrinsic grain boundary dislocations on grain boundaries migrating in thin foil. - Scripta MetalL, 1981, v. 15, pp. 795798.

Grabski M. JK, Korski R. Grain boundary as sinks for dislocations. - Phil. Mag., 1970, v. 22, №. 178, pp. 707-715.

Valiev R.Z., Gertsman VYu., Kaibyshev O.A. Non-equilibrium state and recovery of grain boudary structure. I. General analysis, crystallogeometrical aspects. - Phys. Stat. Sol. (a), 1983, v. 77, pp. 97-105.

Борисов В. T, Голиков В.М., Щербединский ГВ. О связи коэффициентов диффузии с энергией границ зерен. - ФММ, 1964, т. 17, вып. 6, 881-885 с.

Lojkowski Ж On the spreading of grain boundary dislocations and its effect on grain boundary properties. - Acta Met., 1991, v. 39, №. 8, pp. 1891-1899.

Фридель Ж. Дислокации // Пер. с фр. - М.: Мир, 1967, 626 с.

Nabarro F.R.N. Dislocations in a simple cubic lattice. - Proc. Phys. Soc., 1947, v. 59, №. 332, pp. 256-272.

PeierlsR. The size of a dislocation.-Proc. Phys. Soc., 1940, v. 52, №. 289, pp. 34-37.

Johannesson T, Tholen A. The role of grain boundaries on creep deformation. - Met. Sci., 1972, v. 6, pp. 189-195.

Lojkowski Ж, Grabski М.Ж Kinetics of the spreading of extrinsic grain boundary dislocations on random grain boundaries in metals. - Deformation of policrystals. Mechanism and microstructure. - Proc. 2nd Ris. Intern. Symp. Mater. Sci. - Ris, 1981, pp. 329-333.

Pumphrey PH., Gleiter H. The annealing of dislocations in high-angle grain boundaries. - Phil. Mag., 1974, v. 30, pp. 593-602.

GarbaczH., KurzydlowskiК, Wyrzykowski JM. Comments on determining diffusion parameters on the basis of measurements of spreading kinetics of extrinsic grain boundary dislocations. - ScriptaMetall., 1986, v. 20, pp. 545-549.

Орлов A.H., Перевезенцев B.H, Рыбин В.В. Границы зерен в металлах. - М.: Металлургия, 1980, 156 с.

Фрост ГДж., Эшби М.Ф. Карты механизмов деформации. - Челябинск: Металлургия, 1989, 328 с.

Perevezentsev V.N., Rybin VV, ChuviLdeev VN. The theory of structural superplasti- sity. Part I-IV. - Acta Met. Mater., 1992, v. 40, №. 5, pp. 887-923.

Перевезенцев В.Н, Рыбин В.В., Чувильдеев В.Н Накопление дефектов на границах зерен и предельные характеристики структурной сверхпластичности - Поверхность. Физика. Химия. Механика, 1983, №. 10, 108—115 с.

Перевезенцев В.Н, Пирожникова О.Э., Чувильдеев В.Н Рост зерен при сверхпластической деформации микродуплексных сплавов. - ФММ, 1991, вып. 4, 33^41 с.

Бокштейн Б.С., Копецкий И.В., Швиндлерман Л.С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах. - М.: Металлургия, 1986, 224 с.

Глейтер Г, Чалмерс Б. Большеугловые границы зерен. - М.: Мир, 1975, 375 с.

Кайбышев О.А., Валиев РЗ. Границы зерен и свойства металлов. - М.: Металлургия, 1987, 213 с.

Перевезенцев В.Н. Современные представления о природе структурной сверхпластичности // Вопросы теории дефектов в кристаллах. - Л.: Наука, Ленинградское отделение, 1987, 176 с.

Перевезенцев В.Н, Рыбин В.В., Чувильдеев В.Н Локальная миграция границ и аккомодация межзеренного проскальзывания в условиях структурной сверхпластичности. - Поверхность. Физика. Химия. Механика, 1985, №. И, 10№108 с.

Литература к Главе 5

Kwiecinski J., Wyrzykowski J. Kinetics of recovery on grain boundaries in polycrystalline aluminium. - Acta Met., 1989, v. 37, №. 5, pp. 1503—1507.

Kwiecinski J, Wyrzykowski J. Investigation of grain boundary self-diffusion at low temperatures in polycrystalline aluminium means of the dislocation spreading method. - Acta Met., 1991, v. 39, №. 8, pp. 1953-1958.

Swiatnicki WA., Lojkowski W, Grabski M. W Investigation of grain boundary diffusion in polycrystals by means of extrinsic grain boundary dislocations spreading rate. - Acta Met., 1986, v. 34, №. 4, pp. 599-605.

Lojkowski W., Grabski M. W Kinetics of the spreading of extrinsic grain boundary dislocation of random grain boundaries in metals. - Deformation of policrystals. Mechanism and microstructure. - Met. Mater. Sci., 1981, v. 13, pp. 329-333.

Karin R.A. On the relation between temperature and time of the spreading of extrinsic grain boundary. Dislocations and the grain boundary energy in an austenitic steel. - Z. Metallkunde, 1982, №. 10, pp. 654-65 8.

Кужидловски К, Выжиковски E., Гарбач Г Анализ моделей процесса делокализации сторонних дислокаций на границах зерен. - ФММ, 1988, т. 65, вып. 2, 385-392 с.

Чувильдеев В.Н., Петряев А.В. Ускорение зернограничной диффузии при сверхпластичности. - ФММ, 2000, т. 89, вып. 2, 24-28 с.

Перевезенцев В.Н. Современные представления о природе структурной сверхпластичности // Вопросы теории дефектов в кристаллах. - Л.: Наука, 1987, 85-101 с.

Чувильдеев В.Н, Пирожникова О.Э. Микромеханизм деформационно-стимулированной зернограничной самодиффузии. Часть 3. Влияние потоков решеточных дислокаций на диффузионные свойства границ зерен. - ФММ, 1996, т. 82, вып. 1, 106-115 с.

Чувилъдеев В.Н. Микромеханизм деформационно-стимулированной зернограничной самодиффузии. Часть 1-2. - ФММ, 1996, т. 81, вып. 5, 5-13 с.; 1996, т. 81, вып. 6, 5-13 с.

Грабский М.В. Структурная сверхпластичность металлов // Пер. с польск. - М.: Металлургия, 1975, 272 с.

Новиков И.И., Портной В.К. Сверхпластичность сплавов с ультрамелким зерном. - М.: Металлургия, 1981, 168 с.

Кайбышев О. А. Сверхпластичность промышленных сплавов. - М.: Металлургия, 1987, 264 с.

Perevezentsev KN., Rybin КК, Chuvil’deev KN The theory of structurual superplas- tisity. Part I-IV. - Acta Met. Mater., 1992, v. 40, №. 5, pp. 887-923.

Langdon T G., Kastava R.B. An evaluation of deformation models for grain boundary sliding. - Mechanical testing for deformation model development. ASTM STR 756, Rohde R.W., Swearengen J.C., Eds., American Society for Testing and Materials, 1982, pp. 453-451.

Перевезенцев В.Н, Рыбин В.В., Чувилъдеев В.Н Локальная миграция границ и аккомодация межзеренного проскальзывания в условиях структурной сверхпластичности. - Поверхность. Физика. Химия. Механика, 1985, №. 11, 101-108 с.

Перевезенцев В.Н, Рыбин В.В., Чувилъдеев В.Н. Миграция границ и рост зерен при сверхпластической деформации материалов. - Поверхность. Физика. Химия. Механика, 1985, №. 4, 113-120 с.

Перевезенцев В.Н, Пирожникова О.Э., Чувилъдеев В.Н. Рост зерен при сверхпластической деформации микродуплексных сплавов. - ФММ, 1991, вып. 4, 33-41 с.

Langdon TG. Fracture processes in superplastic flow. - Met. Sci., 1982, v. 16, pp.175-183.

Перевезенцев В.Н, Рыбин В.В., Чувилъдеев В.Н. Зарождение пор на межфазной границе преципитат-матрица в условиях сверхпластической деформации. - Поверхность. Физика. Химия. Механика, 1986, №. 11, 130-139 с.

Кайбышев О. А., Валиев РЗ. Границы зерен и свойства металлов. - М.: Металлургия, 1987, 213 с.

Kaliev R.Z., Kaibyshev О. A. Non-equilibrium structure of grain boundaries and properties of metals. - J. de Physique, 198 5, v. 46, №. 4, pp. C4-641, C4-644.

Рыбин В.В., Перевезенцев В.Н. О природе структурной сверхпластичности. - Письма в ЖЭТФ, 1981, т. 7, №. 19, 1203-1205 с.

Земский С.В., Фомин Н.Е., Мальцева Г.К., Карпелъев В.А. Влияние деформации на диффузию цинка в сверхпластичных сплавах цинк-алюминий. - Физика и химия обработки материалов, 1978, №. 4, 91-97 с.

Фрост Г.Дж., Эшби М.Ф. Карты механизмов деформации. - Челябинск: Металлургия, 1989, 328 с.

Уббелоде А.Р. Расплавленное состояние вещества. - М.: Металлургия, 1982, 376 с.

Физические величины. Справочник // Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. -М.: Энергоиздат, 1991, 1232 с.

Nayak А.К. Thermal and quantitative thermal analysis of Al-Zn alloys and determination of the equilibrium diagram of the binary system. - J. Inst. Met., Nov.-Dec., 1973, v. 101, pp. 309-314.

Coble R.L. A model for boundary diffusion controlled creep in polycristalline materials. - J. Appl. Phys., 1963, v. 34, pp. 1679-1682.

Mishra R.S., Jones H., GreenwoodG. Ж Enhanced diffusional creep. - ScriptaMetal 1., 1988, v. 22, pp. 323-327.

Sritharan T, Jones H. The creep of beta-cobalt at low stresses. - Acta Met., 1979, v. 27, pp. 1293-13 00.

Malakondaiah G.,Rama Rao P Viscous creep of /3-Co. - Mat. Sci. Eng., 1982, v. 52, pp. 207-221.

Towle D.J., Jones H. The creep of alpha-iron at low stresses. - Acta Met., 1976, v. 24, pp. 399-407.

Fiala J, Novotny J, Codec J. Coble and Harper-Dorn creep in iron at homologous temperatures T/Tm of0,40v0,54. - Mat. Sci. Eng., 1983, v. 60, pp. 195-206.

Crossland L.G. Low-stress creep of cadmium. - Phys. Stat. Sol. (a), 1974, v. 23, pp. 231-235.

Глейшер Г, Чалмерс Б. Большеугловые границы зерен // Пер. с англ. - М.: Мир, 1975,374 с/

Мак Лин Д. Границы зерен в металлах // Пер. с англ. - М.: Металлургиздат, 1960, 322 с.

Bernardini J. Segregation and grain boundary diffusion in metals and elemental semi-conductors. - hit. workshop on grain boundary diffusion and grain boundaries segregation, Russia, 1997.

Hansel H, Stratmann L., Keller H, Grabke H.J. Effect of segregations on boundary self-diffusivity. - Acta Met., 1985, v. 33, №. 4, pp. 659-665.

Tokei Zs., Rolland A., Веке D.L., Bernardini J. Evolution sulphur content in pure 5N copper via surface segregation as a function of pre-annealing treatments: effect on grain boundary diffusion. - Int. workshop on surfase and grain boundaries segregation, Hungary, 1997.

Stark J.P, Upthegrove W.R. On grain boundary self-diffusion of lead: part II-effect of solutes. - Transactions of the ASM, 1966, v. 59, pp. 486-490.

Bernardini J, Tokei Zs., Веке D.L. Effect of segregation on the shape of grain boundary diffusion profiles. Experimental study of the Cu-Ag system. - Phil. Mag., 1996, v. 73, №. l,pp. 237-247.

Tokei Z., Bernardini J, Веке D.L. Effect of segregation on grain boundary diffusion of Ag and Ni in copper. - Interface science and materials interconnection, 1996, №. 8, pp. 475-478.

Gas P, Poize S., Bernardini J., Cabane F A new approach to correlate grain boundary diffusion and segregation deduced from experimental measurements. - Acta Met., 1989, v. 37, №. l,pp. 17-24.

Gas P, Poize S., Bernardini J. Influence of cosegregation on grain boundary diffusion: experimental study in ultra high purity Fe-Ni-Sb solid solutions. - Acta Met., 1986, v 34, №. 3, pp. 395 403.

Любченко А.П., Шерман Д.Г, Удовиков В.И. Влияние малых добавок магния на самодиффузию железа. - ФММ, 1963, т. 15, вып. 2, 295-297 с.

Архаров В.И., Клоцман С.М., Тимофеев А.Н О влиянии малых примесей на коэффициенты диффузии в поликристаллических материалах. Часть II. - ФММ, 1958, т. 6, вып. 2, 256-260 с.

Герцрикен СД, Рево А.Л. Исследование влияния малой примеси серебра на параметры объемной и граничной диффузии серебра в медь. - ФММ, 1960, т. 9, вып. 4, 578-583 с.

Архаров В. И., Клоцман С.М., Тимофеев А.Н, О влиянии малых примесей на коэффициенты диффузии в поликристаллических материалах. Часть III. Влияние таллия на самодиффузию серебра. - ФММ, 1959, т. 8, вып. 5, 709-713 с.

Архаров В.И., Пенътина А.А. Исследование влияния взаимной ориентации кристаллитов на явления, протекающие в межкристаллитных сочленениях. Часть II. Влияние взаимной ориентации кристаллитов на степень неравновесности распределения концентрации горофильной примеси сурьмы в меди. - ФММ, 1957, т. 5, вып. 1, 68-73 с.

Kaur I., Gust Ж, Kozma L. Handbook of grain and interphase boundary diffusion data, v. 1 - Ziegler press, Stuttgart, 1989.

Люкке К, Штюве ГП. Теория движения границ зерен // Возврат и рекристаллизация металлов. Пер с англ. - М.: Металлургия, 1966, 326 с.

Гликман Е.Э., Бру вер РЭ., Сарычев К.Ю. Об определении энергии связи примесей с границами зерен при образовании равновесных сегрегаций в сплавах. - ФММ, 1970, т. 30, вып. 2, 391-399 с.

Кристаллизация из расплавов. Справочник // Под ред. Хайма К., Бурига Э. - М.: Металлургия, 1989, 160 с.

Гуляев Б.Б. Синтез сплавов. Основные принципы. Выбор компонентов. - М.: Металлургия, 1984, 160 с.

Литература к Главе 6

Горелик С. С. Рекристаллизация металлов и сплавов. - М.: Металлургия, 1967, 404 с.

Перевезенцев В.И, Рыбин В.В., Чувилъдеев В.Н Накопление дефектов на границах зерен и предельные характеристики структурной сверхпластичности. - Поверхность. Физика. Химия. Механика, 1983, №. 10, 108-115 с.

Рыбин В.В. Большие пластические деформации и разрушение металлов. - М.: Металлургия, 1986, 231 с.

Рыбин В.В., Зисман А. А., Золоторевский Н.Ю. Стыковые дисклинации в пластически деформируемых поликристаллах. - ФТТ, 1985, т. 27, 181-186 с.

Рыбин В.В., Золоторевский Н.Ю., Жуковский И.М. Эволюция структуры и внутренних напряжений на стадии развитой пластической деформации кристаллических твердых тел. - ФММ, 1990, т. 1, 5-26 с.

Перевезенцев В.Н., Рыбин В.В., Чувилъдеев В.Н. Миграция границ и рост зерен при сверхпластической деформации материалов. - Поверхность. Физика. Химия. Механика, 1985, №. 4, 113-120 с.

Перевезенцев В.Н, Пирожникова О.Э., Чувильдеев В.Н. Рост зерен при сверхпластической деформации микродуплексных сплавов. - ФММ, 1991, т. 4,33-41 с.

Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. - М.: Атомиздат, 1972, 599 с.

Глейтер Г, Чалмерс Б. Большеугловые границы зерен. - М.: Мир, 1975, 375 с.

Лифшиц И.М., Слезов В.В. О кинетике диффузионного распада пересыщенных твердых растворов. - ЖЭТФ, 19 5 8, №. 3 5, 479-492 с.

Перевезенцев В.Н, Пирожникова О.Э., Чувильдеев В.Н. Рост зерен при сверхпластической деформации конструкционных керамик. - Неорганические материалы, 1993, т. 29, №. 3, 421-425 с.

Сегал В.М., Резников В.И., Копылов В.И. Процессы пластического структуро- образования металлов. - Минск: Наука и техника, 1994, 232 с.

Валиев Р.З., Исламгалиев РК. Структура и механическое поведение ультра- мелкозернистых металлов и сплавов, подвергнутых интенсивной пластической деформации. - ФММ, 1998, т. 85, 161-177 с.

Гусев А.И. Эффекты нанокристал лического состояния в компактных металлах и соединениях. -УФН, 1998, т. 168, №. 1, 55-83 с.

Андриевский РА., Глезер А.М. Размерные эффекты в нанокристаллических материалах. - ФММ, 2000, т. 89, вып. 1, 62-112 с.

Носкова Н.И., Корзников А.В., Идрисова С.Р. Структура, твердость и особенности разрушения наноструктурных материалов. - ФММ, 2000, т. 89, вып. 4, 103-110 с.

Valiev R.Z. Ultrafine-grained materials produced by severe plastic deformation: an inroduction. - Ann. Chim. Fr., 1996, v. 21, pp. 369-378.

Gleiter H. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure. - Acta Mater., 2000, v. 48, pp. 1-29.

Birringer R., Gleiter H. Nanocrystalline Materials - Encyclopedia of materials science and engeneering. - Suppl., v. 1, 1988, pp. 339-349.

Siegel R. Ж, Fougere G.E. Mechanical properties of nanophase metals. - Nanostructured materials, 1995, v. 6, pp. 205-216.

Furukawa M, Iwahashi K, Horita Z., Nemoto M, Tsenev K, Valiev R.Z., Langdon TG. Structural evolution and the Hall-Petch relationship in Al-Mg-Li-Zn alloy with ultra-fine grain size. - Acta Mater., 1997, v. 45, pp. 4751-4757.

Wang J., Iwahashi Y, Horita Z., Furukawa M., Nemoto M., Valiev R. Z., Langdon T. G. An investigation of microstructural stability in an Al-Mg alloy with submicrometer grain size. - Acta Mater., 1996, v. 44, pp. 2973-2982.

Gertsman VY, Birringer R., Valiev R.Z., Gleiter H. On the structure and strength of ultrafine-grained copper produced by severe plastic deformation. - Scripta Met. Mater., 1994, v. 30, pp. 229-234.

Valiev R.Z., Krasilnikov NA., Tsenev NK. Plastic deformation of alloys with submicron-grained structure. - Mat. Sci. Eng., 1991, Al37, pp. 35-40.

Valiev R.S., Kozlov E. V, Ivanov Yu.F, Lian J., Nazarov A. A., BaudeletB. Deformation behaviour of ultra-fine-grained copper. - Acta Met. Mater., 1994, v. 42, pp. 2467-2475.

Lian J, Valiev R.Z., Baudelet B. On the enhanced grain growth in ultrafine grain

metals. - Sci. Metall., 1993, v. 18, pp. 661-668.

Lian J., Valiev R. Z., Bandelet B. On the enhanced grain growth in ultrafine grain metals. - Acta Met. Mater., 1995, v. 43, pp. 4165—4170.

Амирханов H.M., Исламгалиев PK, Валиев РЗ. Релаксационные процессы и рост зерен при изотермическом отжиге ультрамелкозернистой меди, полученной интенсивной пластической деформацией. - ФММ, 1998, т. 86, 99—105 с.

Чувильдеев В.Н, Копылов В.И, Макаров ИМ, Нохрин А.В. Рекристаллизация в микрокристаллических материалах, полученных методами РКУ-прессования. Часть I-III. - ФММ, 2003, в печати.

Ахмадеев НА., Валиев Р.З., Копылов В.И., Мулюков РР. Формирование суб- микрозернистой структуры в меди и никеле с использованием интенсивного сдвигового деформирования. - Изв. АН СССР. Металлы, 1992, №. 5, 96—101 с.

Кан Р У. Возврат и рекристаллизация // Физическое металловедение. Под ред. Кана Р., Хаазена П., т. 2. - М.: Металлургия, 1987, 434-508 с.

Рекристаллизация металлических материалов // Под ред. Хесснера Ф. Пер. с нем. - М.: Мир, 1982, 352 с.

Новиков В.Ю. Вторичная рекристаллизация. - М.: Металлургия, 1990, 129 с.

Иванов В.И., Осипов КА. Возврат и рекристаллизация в металлах при быстром нагреве. -М.: Наука, 1964, 187 с.

Чувильдеев В.Н., Нохрин А.В., Макаров ИМ., Копылов В.И. Рекристаллизация в нано- и микрокристаллических металлах, полученных методом РКУ- прессования. - Микросистемная техника, 2002, вып. 8, 25-31 с.

Исламгалиев РК., Пышминцев ИЮ., Хотинов В.А., Корзников А.В., Валиев Р.3. Механическое поведение ультрамелкозернистого армко-железа. - ФММ, 1998, т. 86, вып. 4, 115-123 с.

Чащухина ТИ, Дегтярев М.В., Воронова Л.М., Давыдова Л.С., Пилюгин В.П. Влияние способа деформации на изменение твердости и структуры армко-железа и конструкционной стали при деформировании и последующем отжиге. - ФММ, 2001, т. 91, вып. 5, 75-83 с.

Корзников А.В., Идрисова С., Носкова НИ Структура и термостабильность субмикрокристаллического молибдена. - ФММ, 1998, т. 85, вып. 3, 113-117 с.

Миронов С.Ю., Салищев ГА. Влияние размера зерна и однородности микроструктуры на равномерность деформации технически чистого титана. - ФММ, 2001, т. 92, вып. 5, 81-88 с.

Красильников НА. Исследование структуры и механических свойств хрома после интенсивной пластической деформации. - ФММ, 2001, т. 91, вып. 3, 81-87 с.

Гаген-Торн КВ. Влияние примесей на свойства нелегированной меди. - М.: ЦНИИЭИМЦМ, 1979, 28 с.

Рыбин В.В. Закономерности формирования мезоструктур в ходе развитой пластической деформации // Вопросы материаловедения, 2002, №. 1 (29), 11-34 с.

Чувильдеев В.И Микромеханизм деформационно-стимулированной зернограничной самодиффузии. Часть 1-3. - ФММ, 1996, т. 81, вып. 5, 5-13 с., вып. 6, 5-13 с., т. 82, вып. 1, 106-115 с.

Петряев А.В., Чувильдеев В.П. Микромеханизмы зернограничного возврата при

отжиге после деформации. Часть II. Возврат предела текучести в мелкозернистых материалах. - ФММ, 2001, т. 92, вып. 6, 20-26 с.

Чувильдеев В.Н., Пирожникова О.Э., Петряев А.В. Микромеханизмы зернограничного возврата при отжиге после деформации. Часть I. Возврат диффузионных свойств границ зерен. - ФММ, 2001, т. 92, вып. 6, 14—19 с.

Kwiecinski J., Wyrzykowski J. Kinetics of recovery on grain boundaries in polycrystalline aluminium. - Acta Met., 1989, v. 37, №. 5, pp. 1503—1507.

Копылов В.И., Макаров НМ., Нестерова Е.В., Рыбин В.В. Кристаллографический анализ субмикрокристаллической структуры, полученной РКУ-прессовани- ем высокочистой меди // Вопросы материаловедения, 2002, №. 1(29), 273-278 с.

Смирнова НА., Левит В.И., Пилюгин В.П., Кузнецов РИ., Дегтярев М.В. Особенности низкотемпературной рекристаллизации никеля и меди. - ФММ, 1986, т. 62, 5 66-5 70 с.

Смирнова Н.А., Левит В.И., Пилюгин В.Н., Кузнецов РИ., Давыдова Л. С., Сазонова В.А. Эволюция структуры ГЦК монокристаллов при больших пластических деформациях. - ФММ, 1986, т. 61, вып. 6, 1170-1177 с.

Battezzati L., Greer A. I. The viscosity of liquid metals and alloys. - Acta Met., 1989, v. 37, №.7, pp. 1791-1802.

Валиев P 3., Александров ИВ. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией. - М.: Логос, 2000, 272 с.

Фрост Г Дж., Эшби М.Ф. Карты механизмов деформации // Пер. с англ. - Челябинск: Металлургия, 1989, 328 с.

Грязнов ММ., Сысоев А.Н., Чувильдеев В.Н. Экспериментальное исследование внутреннего трения в микрокристаллической меди. - ФММ, 1999, т. 87, 84-89 с.

Грабский М.В. Структурная сверхпластичность металлов // Пер. с польск. - М.: Металлургия, 1975, 272 с.

Кайбышев О.А. Сверхпластичность промышленных сплавов. - М.: Металлургия, 1987, 264 с.

Новиков ИИ., Портной В.К Сверхпластичность сплавов с ультрамелким зерном // Достижения отечественного металловедения. - М.: Металлургия, 1981, 168 с.

Perevezentsev KN., Rybin К К, Chuvil’deev KN The theory of structural superplasti- sity. Part I-IV. - Acta Met. Mater., 1992, v. 40, №. 5, pp. 887-923.

Watanabe T Key issues of grain boundary enqineering. - Mater. Sci. Forum, 1997, v. 243-245, pp. 21-3 0.

Ghosh A.K., Hamilton C.H. Mechanical behavior and hardening characteristics of superplastic Ti-6%A1-4%V alloy. - Metallurgical Transactions, 1979, v. 10A, pp. 699706.

ClarkH.A., Alden TH. Deformation enhanced grain growth in superplastic Sn-l%Bi alloy.-Acta Met, 1973, v. 21, pp. 1195-1206.

Chandra T, Jonas J J, Taplin D.M.R. Grain boundary sliding and intergranular cavitation during superplastic deformation of a /b-brass. - J. Mater. Sci., 1978, v. 13, pp. 23 80-23 84.

Menzies R. G., Edington J. W, Davies GJ. Superplastic behaviour of powder-consol i-

dated nickel-base superalloy IN-100. - Met. Sci., 1981, v. 15, №. 5, pp. 210—216.

Menzies R. G., Edington J. W, Davies G.J. Microcructural changes during superplastic deformation of powder-consolidated nickel-base superalloy IN-100. - Met. Sci., 1982, v. 16, №. 10, pp. 483-494.

Herriot G., Suery M, Bandelet B. Superplastic behavior of the industrial Cu-7%P alloy. - Scripta MetalL, 1972, v. 6, pp. 675-682.

Falk L, Howell P, Dunlop G. The role of matrix dislocations in the superplastic deformation in the copper alloy. - Acta Met., v. 34, №. 7, pp. 1203-1214.

Kashuap B.P, Tangri K. On the contribution of concurrent grain growth to strain sensitive flow of a superplastic Al-Cu eutectic alloy. - Metallurgical Transactions, 1987, v. 18A, pp. 417-424.

Ar tell A., Mukherjee A.K On concurrent grain growth and deformation mechanism in region I for superplastic Zn-22%A1 eutectoid alloy. - Scripta MetalL, 1979, v. 13, pp. 331-338.

Mishra R.S., Murty G.S. Effect of concurrent grain growth on the stress-strain rate curve of superplastic materials. - J. Mater. Sci. Lett., 1988, v. 7, pp. 185-186.

Suery M. Prediction on elongation of superplastic material s-Influence of grain growth and cavitation. - Scripta MetalL, 1984, v. 18, pp. 333-336.

Wilkinson D.S., Caceres CH An evaluation of available data for strain-enhanced grain growth during superplastic flow. - Mater. Sci. Lett., 1984, v. 3, pp. 395-399.

Suery M., Bandelet B. Rheological and metallurgical discussion of superplastic behaviour. - Rev. Phys. AppL, 1978, v. 13, №. 2, pp. 53-66.

Chokshi A.H., Porter JR. Analysis of concurrent grain growth during creep of polycrystalline alumina. - J. Am. Ceram. Soc., 1986, v. 69, №. 2, pp. C37-C39.

Kellett B.J, Carry C, Mocellin A. High-temperature extrusion behavior of a superplastic zirconia-based ceramic. - J. Am. Ceram. Soc., 1990, v. 73, №. 7, pp. 19221927.

Kim B.N, Kinoshita T, Kawahara M, Wakayma S., Mayo MJ. - Mater. Sci. Forum, 1994, v. 170-172, pp. 3 91-3 96.

Nieh T.G., Wadsworth J. Dynamic grain growth during superplastic deformation of yttria-stabilized tetragonal zirconia policrystals. - J. Am. Ceram. Soc., 1989, v. 72, №. 8, pp. 1469-1472.

Nieh T.G., Wadsworth J. Effect of grain size on superplastic behavior of Y-TZP. - Scripta Met Mater, 1990, v. 24, pp. 763-766.

Грабский M.B. Структура границ зерен в металлах. Пер. с польск. - М.: Металлургия, 1972, 160 с.

Murr L.E. Strain-induced dislocation emmission from grain boundaries in stainless steell. - Mat. Sci. Eng., 1981, v. 51, №. 1, pp. 71-79.

Venkatachari K.R., Raj R. Superplastic flow in fine-grained alumina. - J. Am. Ceram. Soc., 1986, v. 69, №. 8, pp. 135-138.

Wakai F, Kato H Superplasticity of TZP/AI2O3 composite. - Adv. Ceram. Mater., 1988, v. 3,№. l,pp. 71-76.

Mishra R. S., Jones H., Greenwood G. W. Enhanced di ffusi onal creep. - Scripta Metal 1.,

1988, V. 22, рр. 323-327.

Crossland LG. Low-stress creep of cadmium. - Phys. Stat. Sol. (f), 1974, v. 23, pp. 231-235.

Sritharan T, Jones H. The creep of /3-Co at low stresses. - Acta Met., 1979, v. 27, pp. 1293-1300.

Malakondaiah G.^Rama Rao P Viscous creep of /3-Co. - Mat. Sci. Eng., 1982, v. 52, pp. 207-221.

Towle D.J., Jones H. The creep of alpha-iron at low stresses. - Acta Met., 1976, v. 24, pp. 399-407.

Fiala J., Novotny J., Cadec J. Coble and Harper-Dorn Creep in Iron at Homologous Temperatures T/Tm of 0,40v0,54. - Mat. Sci. Eng., 1983, v. 60, pp. 195-206.

Засимчук Е.Э. Полигонизация, рекристаллизация и термическая стабильность свойств материалов. - Киев: Наукова думка, 1976, 226 с.

Физические величины. Справочник // Под ред. Григорьева И.С., Мейлихова Е.З. -М.: Энергоатомиздат, 1991, 1232 с.

Мартин Дэю., Доэрти Р Стабильность микроструктуры металлических систем // Пер. с англ. - М.: Атоиздат, 1978, 280 с.

Возврат и рекристаллизация металлов // Пер. с англ. - М.: Металлургия, 1966, 326 с.

Ловчиков А.В. Микролегирование-перспективное направление в создании новых теплопрочных медных сплавов // ЦНИИЭИЦМ. Обработка цветных металлов и сплавов. Обзорная информация. - М., 1998, вып. 3, 1-57 с.

Lucci А., Riontino G., Tabasso М. С., Tamanini М., Venturello G. Recrystallization and stored energy of dilute copper solid solutions with substitutional transition elements of the 4th period. - Acta Met., 1978, v. 26, pp. 615-622.

Абрахамсон Э.П. Получение сверхмелкозернистых сплавов методом контролируемого легирования // Сверхмелкое зерно в металлах. - М.: Мир, 1972, 428 с.

Бокштейн Б.С., Копецкий И.В., Швиндлерман Л.С. Термодинамика и кинетика границ зерен в металлах. - М.: Металлургия, 1986, 224 с.

Кристаллизация из расплавов. Справочник // Под ред. Хайма К., Бурига Э. - М.: Металлургия, 1989, 160 с.

Литература к Главе 7

Кайбышев О.А., Валиев РЗ. Границы зерен и свойства металлов. - М.: Металлургия, 1987, 213 с.

Розенберг В. М. Ползучесть металлов. - М.: Металлургия, 1967, 267 с.

Watanabe Т Key issues of grain boundary engineering. - Mater. Sci. Forum, 1997, v. 243-245, pp. 21-3 0.

Перевезенцев B.H., Рыбин В.В., Чувилъдеев В.Н. Локальная миграция границ и аккомодация межзеренного проскальзывания в условиях структурной сверхпластичности. - Поверхность. Физика. Химия. Механика, 1985, №. 11, 101— 108 с.

Сисанбаев А.В., Валиев Р3., Герцман В.Ю. Исследование влияния внешних факторов на зернограничное проскальзывание и аккомодацию в трикристаллах алюминия. - ФММ, 1992, т. 5, 62-69 с.

Шалимова А.В., Ройтбурд А.Л., Рогалика Н.А., Капустина А.И. Зернограничное проскальзывание в стыках общего типа. - Поверхность. Физика. Химия. Механика, 1985, №. 9, 136-141 с.

Sisanbaev А.И, Valiev R.Z. The effect of triple junction type on grain boundaries sliding and accomodation in aluminium tricrystals. - Acta Met. Mater., 1992, v. 40, №. 12, pp. 3349-3356.

Копецкий Ч.В., Орлов A.H., Фионова Л.К Границы зерен в чистых материалах. -М.: Наука, 1987, 158 с.

Глейшер Г, Чалмерс Б. Большеугловые границы зерен. - М.: Мир, 1975, 375 с.

Intrater J., Macklin E.S. Grain boundary sliding in copper bicrystals. - J. Inst. Met., 1959/60, v. 88, pp. 305-310.

Волошина Л.А., Розенберг B.M. - ФММ, 1961, т. 12, вып. 1, 118-124 с.

Fukutomi И., Iseki Т, Endo Т, Kamijo Т - Acta Met., 1991, v. 39, №. 7, pp. 14451454.

Шалимова A.B., Рогалина Н.А. Влияние разориентировок между соседними зернами на проскальзывание по границам зерен. - ФТТ, 1981, т. 51, №. 5, 1084— 1086 с.

Валиев РЗ., Герцман В.Ю., Кайбышев О.А., Сергеев В.И. Исследование взаимодействия дислокаций и границ зерен при деформации в электронном микроскопе. - Металлофизика, 1983, т. 5, №. 2, 94-100 с.

Валиев РЗ., Хайруллин В.Г, Кайбышев О.А. Исследование зернограничного проскальзывания, совместного с внутризеренным скольжением при деформации бикристаллов цинка. - ФММ, 1987, т. 63, вып. 2, 396-401 с.

Валиев Р.З., Хайруллин В.Г Влияние геометрии поверхности границ зерна на развитие зернограничного проскальзывания в бикристаллах Zn. - ФММ, 1987, т. 64, 1224-1227 с.

Кайбышев О.А., Валиев РЗ., Хайрулин ВТ. Исследование «чистого» зернограничного проскальзывания в бикристаллах Zn. - ФММ, 1983, т. 56, 577-582 с.

Fukutomi Н., Taratori Н., Horiuchi R. Grain boundary sliding with and without matrix slip deformation in cadmiym bicrystals. - Trans. JIM., 1982, v. 23, №. 10, pp. 579-584.

Horwath J, Birringer R., Gleiter H. Diffusion in nanocrystalline materials. - Solid State Comm., 1987, v. 62, №. 5, pp. 319-322.

Langdon T. G., Vastava R.B. An evaluation of deformation models for grain boundary sliding. - Mechanical testing for deformation model development. ASTM STR 756, Rohde R. W., Swearengen J. C., Eds., American Society for Testing and Materials, 1982, pp. 453-451.

Фрост ГДж., Эшби М.Ф. Карты механизмов деформации. - Челябинск: Металлургия, 1989, 328 с.

Аморфные металлические сплавы // Под ред. Люборского Ф.Е. Пер. с англ. - М.: Металлургия, 1987, 582 с.

Глезер А.М., Молотилов Б.В. Структура и механические свойства аморфных сплавов. - М.: Металлургия, 1992, 208 с.

Argon A.S. Plastic deformation in metallic glasses.-Acta Met., 1979, v. 27, pp. 47-5 8.

Перееезенцее B.H, Чувилъдеев B.H. Деформационно-стимулированное проскальзывание по границам зерен // Физика дефектов поверхностных слоев материалов. - Л.: ФТИ, 1989, 175-184 с.

Мышляев М.М. Активационный выход дислокаций из границы наклона под действием напряжения. - ФТТ, 1970, т. 12, №. 3, 860-865 с.

Орлов Л.Г О зарождении дислокаций на внешних и внутренних поверхностях кристаллов. - ФТТ, 1967, т. 9, №. 8, 2345-2349 с.

Орлов Л.Г, Скокова ТЮ. Электронно-микроскопические исследования границ зерен в Те, Мо и нержавеющей стали. - ФММ, 1978, т. 46, вып. 2, 404-412 с.

Синельников М.И. Границы зерен как источники дислокаций при высокотемпературной деформации. - М.: Изв. АН СССР. Металлы, 1977, №. 4, 123-127 с.

Malis Т, Tangri К. Grain boundary as dislocation sources in the premacroyield strain region. - Acta Met., 1979, v. 27, pp. 25-32.

Margolin H., Hashimoto K., Yaguchi H. Grain boundary nucleation of slip. - Scripta Metall, 1981, v. 15, pp. 181-184.

Murr L.E. Some observation of grain boundary ledges and legdes as diclocation sources in metals and alloy. - Metallurgical Transactions, 1975, v. 6, pp. 505-510.

Murr L.E. Quantitative evidence for dislocation emission from grain boundaries. - Scripta Metall., 1979, v. 13, №. 3, pp. 167-171.

Murr L.E. Strain-induced dislocation emission from grain boundaries in stainless steel. - Mat. Sci. Eng., 1981, v. 51, №. 1, pp. 71-79.

Styczynska M., Lojkowski W Grain boundaries as dislocation sources in a material with precipitate-free zones. - Scripta Metall., 1985, v. 19, pp. 1409-1413.

Varin R.A., Wyrzykowski JW. «In situ» observation of dislocation generation from grain boundary in aluminium. - Phys. Stat. Sol. (a), 1978, v. 46, №. 1, pp. K79-K81.

Johannesson T, Tholen A. The role of grain boundaries on creep deformation. - Met. Sci., 1972, v. 6, pp. 189-195.

Homm Дж.Ф. Основы механики разрушения // Пер. с англ. - М.: Металлургия, 1978, 256 с.

Перееезенцее В.Н., Рыбин В.В., Чувилъдеев В.И Накопление дефектов на границах зерен и предельные характеристики структурной сверхпластичности. - Поверхность. Физика. Химия. Механика, 1983, №. 10, 108-115 с.

Ларин С. А., Перееезенцее В.И, Чувилъдеев В.И Механизмы деформации и реология сверхпластического течения в широком интервале скоростей деформации. Часть 1. Описание модели СП течения. Часть 2. Реология СП течения. - ФММ, 1992, вып. 6, с. 5 5-61, 62-74 с.

Horton C.A.P. On the relationship between grain boudary sliding and crystal deformation. - Scripta Metall, 1969, v. 3, pp. 253-258.

Horton C.A.P. Some observation of grain boundary sliding in the presence of second phase particles. - Acta Met., 1972, v. 20, pp. 477-484.

Strutt PR., Lewis А.М., Gifkins RC. - J. Inst. Met., 1964-65, v. 93, pp. 71-77.

Moon D.M., Stickler R. Creep of fine wires of powder metallurgical tungsten. - Phil. Mag., 1971, v. 24, №191, pp. 87-94.

Barton B. Grain boundary sliding in beta phase zircaloy-2. - Acta Met., 1978, v. 26, pp. 1237-1241.

Sklenicka V, Pahutova M., Cadek J. In the microstructure and design of alloys. Proceedings of the third international conference on the strength of metals and alloys. The institute of metals and the iron and steel institute, London, 1973, v. 1, pp. 207212.

Sax! L, Sklenicka И, Cadek Z. On stress dependence of strain rotes due to grain boundaries sliding and grain interior deformation in high temperature creep of Cu- 30%Zn alloy. - Phil. Mag., 1975, v. 31, №. 1, pp. 233-236.

Langdon TG. In the microstructure and design of alloys. Proceedings of the third international conference on the strength of metals and alloys. The institute of metals and the iron and steel institute, London, 1973, v. 1, pp. 222-226.

Розенберг B.M. Влияние температуры и напряжений на элементарные составляющие деформации при ползучести никеля. - ФММ, 1963, т. 13, 3 97-404 с.

Horton C.A.P. In: Grain Boundary Structure and Properties. Eds. Chadwick G.A., Smith D.A. - L., N.-Y, San Francisco, Academic Press, 1976, pp. E1-E6.

Грабский M.B. Структурная сверхпластичность металлов. Пер с польск. - М.: Металлургия, 1975, 272 с.

Валиев Р.З., Кайбышев О.А., Корзникова Г.Ф., Ценев Н.К Структура границ зерен и сверхпластичность алюминиевых сплавов. - ФММ, 1986, т. 62, вып. 1, 180-186 с.

Валиев РЗ., Ценев Н.К, Кайбышев О.А., Мышляев М.М. Влияние структуры границ зерен на развитие механизмов сверхпластической деформации алюминиевых сплавов. - ФММ, 1989, вып. 5, 193-196 с.

Todd R.I. Relating grain boundary structure to superplastic deformation. - Met. Sci. Forum, 1997, v. 243-245, pp. 99-108.

Kikuchi S, Ando S, Futami S, Kitamura T, Koiwa M. Superplastic deformation and microstructure evolution in PM IN-100 superalloy. - J. Mater. Sci., 1990, v. 25, pp.4712-4716.

Menzies R. G., Edington J. Ж, Davies GJ. Superplastic behaviour of powder-consolidated nickel-base superalloy IN-100. - Met. Sci., 1981, v. 15, №. 5, pp. 210-216.

Menzies R. G., Edington J. Ж, Davies GJ. Microstructural changes during superplastic deformation of powder-consolidated nickel-base superalloy IN-100.-Met. Sci., 1982, v. 16, №. 10, pp. 483-494.

Кайбышев О.A., Казачков И.В., Астанин В.В., Родионов Б.В. Особенности механизма сверхпластической деформации сплава Zn-O,4%A1. - Изв. Вузов. Цветные металлы, 1974, №. 3, 127-133 с.

Мышляев М.М., Валиев Р.З., Чалаев Д.Р Ползучесть мелкозернистого сплава Zn-0,4 % AL - Металлофизика, 1981, т. 3. №. 4, 72-81 с.

Naziri Н, Pearce R. Superplasticity in a Zn-O,4%A1 alloy. - Acta Met., 1974, v. 22, №. 11, pp. 1321-1330.

Chokshi А.Н. An evaluation of the grain-boundary sliding contribution to creep deformation in polycrystalline alumina. - J. Mater. Sci., 1990, v. 25, pp. 3221— 3228.

Ridley A Superplastic microstructures. - Mater. Sci. Techn., 1990, v. 6, №. 11, pp. 1145-1156.

Valiev R. Z., Kaibyshev O.A. On the quantitative evaluation of superplastic flow mechanisms. - Acta Met., 1983, v. 31, №. 12, pp. 2121-2128.

Valiev R.Z., Langdon TG. An investigation of the role of intragranular dislocation strain in the superplastic Pb-62% Sn eatectic alloy. - Acta Met. Mater., 1993, v. 41, №. 3, pp. 949-954.

Кайбышев O.A. Сверхпластичность промышленных сплавов. - M.: Металлургия, 1987, 264 с.

Новиков И.И., Портной В.К Сверхпластичность сплавов с ультрамелким зерном. -М.: Металлургия, 1981, 168 с.

Вилсон Д.Р. Структура жидких металлов и сплавов. - М.: Металлургия, 1972, 247 с.

Островский О. И., Григорян В.А., Вишкарев А. Ф. Свойства металлических расплавов. - М.: Металлургия, 1988, 304 с.

Зиновьев В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах. Справочник. - М.: Металлургия, 1989, 384 с.

Bieler T.R., Mishra RS., Mukherjee A.K. The role of threshold stresses and incipient melting in high strain rate superplasticity. - Mater. Sci. Forum, 1994, v. 170-172, pp. 65-70.

Higashi K, Nieh T.G., Wadsworth J. Effect of temperature on the mechanical properties of mechanically-alloyed materials at high strain rates. - Acta Met., 1995, v. 43, №. 9, pp. 3275-3282.

Higashi K, Okada T, Mukai T, Tanimura S. Positive exponent strain-rate superplasticity in mechanically alloyed aluminum IN9021. - Scripta Met. Mater., 1991, v. 25, pp. 2053-2057.

Mabuchi M., Higashi K, Okada K, Tanimura S, Imai T, Kubo K. Very high strainrate superplasticity in a particulate SisN4/6061 aluminum composite. - Scripta Met. Mater., 1991, v. 25, pp. 2517-2522.

Nieh T.G., Wadsworth J. High-strain-rate superplasticity in aluminum matrix composites. - Mat. Sci. Eng., 1991, A147, pp. 129-142.

Кайбышев O.A., Казачков И.В., Родионов Б.В. Влияние структуры и состава на сверхпластичность сплавов системы цинк-алюминий. - ФММ, 1975, т. 39, вып. 2, 338-346 с.

Муктепавел Ф.О. Исследование прочности межфазных границ сверхпластичного сплава Pb-62%Sn. - ДАН СССР, 1989, т. 305, №. 1, 82-86 с.

Ahmed M.L, Langdon TG. The influence of prestrain on ductility in the superplastic Pb-Sn eutectic alloy. - J. Mater. Sci., 1983, v. 18, pp. 3535-3542.

Benedek RA., Doherty R.D. On the dependence on substructure of the strain rate sensitivity of superplastic alloys. - Scripta MetalL, 1974, v. 8, pp. 675-678.

Lee Е. Ж, McNelley T.R., Stengel A.F. The influence of thermomechanical processing variables on superplasticity in a high-Mg, Al-Mg alloy. - Metallurgical Transactions, 1986, v. 17A, №. 6, pp. 1043-1050.

Logan R. Ж, Mukherjee A.K. Effect of thermomechanical treatment on the superplasticity of Zn-22%A1. - Mater. Sci. Eng., 1982, v. 54, pp. 237-246.

Muktepavel E The role of phase boundary thermodynamic properties in superplasticity of small-grained eutectics. - Mater. Sci. Forum, 1994, v. 170-172, pp. 113118.

Murty G.S. Microstructural evolution effect on the stress-strain rate behavior of superplastic Zn-Al eutectoid alloy. - Scripta MetalL, 1986, v. 20, pp. 533-538.

Rosen A.,Arieli A., Mukherjee A.K. The effect of thermal and mechanical history on superplasticity. - Scripta MetalL, 1981, v. 15, pp. 157-160.

Мышляев M.M., Валиев ЕЗ., Чалаев Д.Р. Ползучесть мелкозернистого сплава Zn-0,4 % Al // Препринт. - Черноголовка, 1981, 13 с.

Menzies R. G., Edington J. Ж, Davies GJ. Superplastic behaviour of powder-consolidated nickel-base superalloy IN-100. - Met. Sci., 1981, v. 15, №. 5, pp. 210-216.

Menzies R. G., Edington J. Ж, Davies GJ. Microstructural changes during superplastic deformation of powder-consolidated nickel-base superalloy IN-100.-Met. Sci., 1982, v. 16, №. 10, pp. 483-494.

Ashby M.E, Verrail RA. - Acta Met., 1973, v. 21, pp. 149-160.

Pirozhnikova O.E. Grain boundaries influence on superplastic materials strain hardening. - Mater. Sci. Forum, 1996, v. 207-209, pp. 817-820.

Перевезенцев B.H., Рыбин В.В., Чувильдеев В.Н. Миграция границ и рост зерен при сверхпластической деформации материалов. - Поверхность. Физика. Химия. Механика, 1985, №. 4, 113-120 с.

Перевезенцев В.Н, Рыбин В.В., Чувильдеев В.Н. Зарождение пор на межфазной границе преципитат-матрица в условиях сверхпластической деформации. - Поверхность. Физика. Химия. Механика, 1986, №. И, 130-139 с.

Ke T.S. Experimental evidence of the viscous behavior of grain boundaries in metals. - Phys. Rev., 1947, v. 71, №. 8, pp. 533-546.

КеТ.С. В сб.: Упругость и неупругость металлов. -М.: ИЛ, 1954, 198-23 3 с.

Ke TS. Micro-mechanism of grain boundary relaxation in metals. - Scripta MetalL, 1990, v. 24, pp. 347-3 52.

Akhmadeev N. A., KobelevN.P, MulyukovR.R., Soifer Ya.M., Valiev R.Z. The effect of heat treatment on the elastic and dissipative properties of copper with the submicrocrystalline structure. - Acta Met. Mater., 1993, v. 41, №. 4, pp. 1041-1046.

Gryaznov VG., Trusov L.I. Size effects in micromechanics of nanocrystals. - Progr. Mater. Sci., 1993, v. 37, №. 4, pp. 289-401.

Мулюков PR, Ахмадеев HA., Валиев P.3., Копылов В.И., Михайлов С.Б. Амплитудная зависимость внутреннего трения и прочность субмикрокристаллической меди. - Металлофизика, 1993, т. 15, №. 1, 50-58 с.

Лебедев А.Б. Внутреннее трение в процессе квазистатического деформирования кристаллов. - ФТТ, 1993, т. 35, №. 9, 2305-2341 с.

Сегал В.М., Резников В.И., Копылов В.И., Павлик Л.А., Малышев В. Ф. Процессы пластического структурообразования металлов. - Минск: Наука и техника, 1994, 232 с.

Грязнов М.Ю., Сысоев А.Н., Чувильдеев В.Н. Внутреннее трение в микрокристаллических металлах. Часть I. Экспериментальные исследования микрокристаллических меди и никеля. - Материаловедение, 1999, №. 6, 32-38 с.

Мак Лин Д. Границы зерен в металлах. - М.: Металлургиздат, 1960, 322 с.

Постников В. С. Внутреннее трение в металлах. -М.: Металлургия, 1969,332 с.

Постников В. С. Температурная зависимость внутреннего трения некоторых чистых металлов. - ФММ, 1957, т. 6, вып. 2, 344-3 51 с.

Валиев Р3., Корзников А.В., Мулюков РР Структура и свойства металлических материалов с микрокристаллической структурой. - ФММ, 1992, т. 4, 70-86 с.

Wang J, Iwahashi К, Horita Z., Smith D., Furukawa M., Nemoto M., Valiev R., Langdon T An investigation of microstructural stability in an Al-Mg alloy with submicrometer grain size. - Acta Mater., 1996, v. 44, №. 7, pp. 2973-2982.

Kwiecinski J, Wyrzykowski J. W Kinetics of recovery on grain boundaries in polycrystalline aluminium. - Acta Met., 1989, v. 37, №. 5, pp. 1503-1507.

Lian J., Valiev R. Z., Baudelet B. On the enhanced grain growth in ultrafine grain metals. - Acta Met. Mater., 1995, v. 43, №. 11, pp. 4165-4170.

Литература к Главе 8

Pirozhnikova O.E. Grain boundaries influence on superplastic materials strain hardening. - Mater. Sci. Forum, 1996, v. 207-209, pp. 817-820.

Рекристаллизация металлических материалов // Под ред. Хесснера Ф. Пер. с нем. -М.:Мир, 1982,352 с.

Штремель А.М. Прочность сплавов. Часть II. Деформация. Учебник для ВУЗов. -М.: МИСИС, 1997, 527 с.

Wyrzykowski J. W, Grabski М. W. Effect of annealing temperature on structure and properties of fine-grained aluminium. - Met. Sci., 1983, v. 17, pp. 445-450.

Kurzydlowski KJ., Sangal S, Tangri K. The effect plastic deformation and annealing on the properties of poly crystals. Part I. Experimental observations. - Metallurgical Transactions, 1989, v. 20A, pp. 471-476.

Чувильдеев В.Н. Микромеханизм деформационно-стимулированной зернограничной самодиффузии. - ФММ, 1996, т. 81, вып. 5, 5-13 с., вып. 6, 5-13 с.; т. 82, вып. 1, 106-115 с.

Перевезенцев В.Н., Рыбин В.В., Чувильдеев В.Н. Накопление дефектов на границах зерен и предельные характеристики структурной сверхпластичности. - Поверхность. Физика. Химия. Механика, 1983, №. 10, 108-115 с.

Lojkowski W, Grabski M.W. Kinetics of the spreading of extrinsic grain boundary dislocations on random grain boundaries in metals. - Deformation of polycrystals. Mechanism and microstructure. Proc. 2nd Ris. Intern. Symp. Mater. Sci. Ris, 1981, pp. 329-333.

Mishra R.S., Mahoney М. Ж, McFadden S.X., Mara Н.А., Mukherjee А.К. High strain rate superplasticity in a friction stir processed 7075 Al alloy. - Scripta Mater., 2000, v. 42, pp. 163—168.

Kaibyshev R., Sakai T, Musin F, Nikulin L, Miura H. Superplastic behavior of a 7055 aluminun alloy. - Scripta Mater., 2000, v. 45, pp. 1373—1380.

Watanabe H, Mukai T, Mabuchi M., Higashi K. High-strain-rate superplasticity at low temperature in a ZK61 magnezium alloy produced by powder metallurgy. - Scripta Mater., 1999, v. 41, №. 2, pp. 209-213.

Kaibyshev R., Kazakulov I., Gromov D., Musin F, Lesuer D., Hieh TG.^ uperplasticity in a 2219 aluminum alloy. - Scripta Mater., 2001, v. 44, pp. 2411—2417.

Watanabe H., Mukai T Superplasticity in a ZK60 magnesium alloy at low temperatures. - Scripta Mater., 1999, v. 40, №. 4, pp. 477-484.

Piatti G. Superplastic flow and failure at 773 К in the aluminium-calcium eutectic alloy. - J. Mater. Sci, 1983, v. 18, pp. 2471-2483.

Лихачев В.A., Сенъков O.H. Влияние роста зерен на сверхпластичность сплавов. - Проблемы прочности, 1987, №. 4, 31-36 с.

Ларин СА., Перевезенцев В.Н, Чувильдеев В.Н. Влияние роста зерен на деформационно-стимулированное упрочнение сверхпластичных сплавов. - ФММ, 1990, т. 1, 180-188 с.

Wilkinson D.C., Caceres С.Н. An evaluation of available data for strain-chanced grain growth during superplastic flow. - J. Mater. Sci. Lett., 1984, v. 3, pp. 395-399.

Перевезенцев B.H., Пирожникова О.Э., Чувильдеев В.Н. Рост зерен при сверхпластической деформации микродуплексных сплавов. - ФММ, 1991, т. 4,33-41 с.

Perevezentsev KN, Rybin ИИ, ChuviUdeev ИН The theory of structural superplasticity. Part I-IV. - Acta Met. Mater., 1992, v. 40, №. 5, pp. 887-923.

Chuvil’deev И.Н. Effect of grain-boundary free volume on the deformation behavior of materials under conditions of superplasticity. - The Phys. Of Metals and Metallography, 1998, v. 86, №. 5, pp. 521-527.

Petryaev А. И, Chuvil ’deev ИН Acceleration of grain-boundary diffusion upon superplastic deformation. - The Phys. Of Metals and Metallography, 2000, v. 89, №. 2, pp. 122-126.

Чувильдеев B.H., Перевезенцев В.Н. Деформационно-стимулированное проскальзывание по границам зерен // Физика дефектов поверхностных слоев материалов. -Л.: ФТИ, 1989, 175-184 с.

Горелик С. С. Рекристаллизация металлов и сплавов. - М.: Металлургия, 1967, 404 с.

Рахштадт А.Г, Рогельберг И.Л., Пучков Б.И., Свешникова ГА. Исследование методов упрочнения пружинных сплавов на основе меди. - МиТОМ, 1962, №. 1, 45-56 с.

Спектор Э.Н., Рахштадт А.Г, Горелик С.С., Сагалова ТБ. Влияние дорекри- сталлизационных отжигов на упругие свойства и структуру холоднокатанных металлов и сплавов с решеткой гранецентрированного куба. - ФММ, 1964, т. 17, вып. 3, 445 с.

Хаббрад У.Е, Данн КДж. Полигонизация. Ползучесть и возврат // Пер. с англ. -М.: Металлургиздат, 1961, 62—91 с.

Клербо А.М. и др. Возврат и рекристаллизация в металлах. - М.: Металлургия, 1966.

Bailey JE, Hirsh РВ. - Phil. Mag., 1960, №. 5, рр. 485.

Амирханов Н.М., Исламгалиев РК, Валиев Р.З. Релаксационные процессы и рост зерен при изотермическом отжиге ультрамелкозернистой меди, полученной интенсивной пластической деформацией. - ФММ, 1998, т. 86, 99—105 с.

Колобов Ю.Р., Грабовецкая ГП., Иванов КВ., Гирсова Н.В. Влияние состояния границ и размера зерен на механизмы ползучести субмикрокристаллического никеля. - ФММ, 2001, т. 91, вып. 5, 107— 112 с.

Корзников А.В., Идрисова С., Носкова НИ. Структура и термо стабильность субмикрокристаллического молибдена. - ФММ, 1998, т. 85, вып. 3, 113—118 с.

Иванисенко Ю.В., Сиренко А.А., Корзников А.В. Влияние нагрева на структуру и механические свойства субмикрокристаллического армко-железа. - ФММ, 1999, т. 87, вып. 4, 78-83 с.

Корзников А.В., Сафаров И.М., ЛаптенокД.В., Абдулин Б. Ф., Ваниев Р3. Структура и твердость компактов окисленного железа с ультрамелким зерном. - Металлы, 1993, №. 4, 131-136 с.

Валиев Р.З., Исламгалиев РК Структура и механическое поведение ультра- мелкозернистых металлов и сплавов, подвергнутых интенсивной пластической деформации. - ФММ, 1998, т. 85, вып. 3, 162-176 с.

Mishin О. V, Gertsman ИК, Valiev R.Z., Gottstein G. Grain boundary distribution and texture in ultrafine grained copper produced by severe plastic deformation. - Scripta Mater., 1996, v. 3 5, №. 7, pp. 873-878.

Копылов В.И., Макаров ИМ., Рыбин В.В., Нестерова Е.В. Кристаллографический анализ СМК структуры, полученной РКУ-прессованием в высокочистой меди. - Вопросы материаловедения, 2002, №. 1, 29-3 6 с.

Нохрин А.В., Чувильдеев В.И, Копылов В.И. Процессы микропластической деформации в нано- и микрокристаллических металлах. Эффект аномального упрочнения // Структура и свойства твердых тел. - Н. Новгород: ННГУ, 2002, 105-112 с.

Нохрин А.В., Макаров ИМ. Методика исследования зеренной структуры нано- и микрокристаллических металлов методом атомно-силовой микроскопии. - Заводская лаборатория, 2002, т. 68, №. 1, 70-79 с.

Макаров И.М., Нохрин А.В., Чувильдеев В.И, Копылов В.И. Рекристаллизация в нано- и микрокристаллических металлах, полученных методами интенсивного пластического деформирования. Вестник ННГУ им. Н.И.Лобачевского. Серия «Физика твердого тела», вып. 1(4). - Н. Новгород: ННГУ, 2001, 136-151 с.

Гольдштейн М.И., Литвинов В.С., Бронфин Б.М. Металлофизика высокопрочных сплавов. - М.: Металлургия, 1986, 312 с.

Sevilano J. Large strain work hardening and textures. - Progr. Mater. Sci., 1981, v. 25, pp. 69-412.

Хирт Дж., Лоте И. Теория дислокаций. - М.: Атомиздат, 1972, 599 с.

Конрад X. Модель деформационного упрочнения для объяснения влияния величины зерна на напряжение течения металлов // Сверхмелкое зерно в металлах. Под ред. Гордиенко Л.К. - М.: Металлургия, 1973, 384 с.

Макаров КМ. Возврат электросопротивления в микрокристаллической меди, полученной методами интенсивного пластического деформирования. - Материаловедение, 1999, №. 7, 36-42 с.

Литература к Приложению 1

Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. - М.: Наука, 1984, 232 с.

Холломон Д.Н., Тарнбалл Д. Образование зародышей при фазовых превращениях // Успехи физики металлов. Сб. статей. - М.: Гос. изд. лит-ры по черной и цветной металлургии, 1956, 304-367 с.

Turnbull D., Cech R.E. Microscopic observation of the solidification of small metal droplets. - J. Appl. Phys., 1950, v. 21, pp. 804-810.

Miller ИМ, Chadwick G.A. On the magnitude of the solid/liquid interfecial energy of pure metals and its relation to grain boundary melting. - Acta Met., 1967, v. 15, pp.607-614.

Ахмадеев H.A., Валиев P.3., Копылов В.И., Мулюков Р.Р Формирование субми- крозернистой структуры в меди и никеле с использованием интенсивного сдвигового деформирования. - Изв. АН СССР Металлы, 1992, №. 5, 96-101 с.

Миссол В. Поверхностная энергия раздела фаз в металлах. - М.: Металлургия, 1978, 176 с.

Чернов А.А. Процессы кристаллизации // Современная кристаллография (в четырех томах). Том 3. Образование кристаллов. - М.: Наука, 1980, 7-232 с.

Дохов МЛ., Задумкин СП. О поверхностной энергии на границе раздела твердая фаза — собственный расплав // Смачиваемость и поверхностные свойства расплавов. - Киев: Наукова думка, 1972, 13-19 с.

Фолъмер М. Кинетика образования новой фазы. - М.: Наука, 1986, 204 с.

Skapski A.S. A theory of surface tension of solid. 1. Application to metals. - Acta Met., 1956, v. 4, pp. 576-582.

Задумкин C.H., Дохов МЛ. К вопросу о поверхностной энергии металлов на границе раздела кристалл-расплав. - Изв. АН СССР. Металлы, 1968, №. 1,9195 с.

Задумкин СЛ. К статистической электронной теории межфазной поверхностной энергии металлов на границе кристалл-расплав. - ФММ, 1962, т. 13,24-32 с.

Бокштейн СЗ. Диффузия и структура металлов. -М.: Металлургия, 1973,206 с.

Займан Дж. Модели беспорядка. Теоретическая физика однородно неупорядоченных систем. - М.: Мир, 1982, 592 с.

Вилсон Д.Р. Структура жидких металлов и сплавов. - М.: Металлургия, 1972, 247 с.

Смитлз КДж. Металлы: Справочник // Пер. с англ. - М.: Металлургия. 1980, 448 с.

Зиновьев В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах II Справочник. - М.: Металлургия, 1989, 384 с.

Новикова СИ Тепловое расширение твердых тел. - М.: Наука, 1974, 294 с.

Шульце Г. Металлофизика. -М.: Мир, 1971, 503 с.

Лариков Л. И, Юрченко Ю. Ф. Тепловые свойства металлов и сплавов // Справ, изд. - Киев: Наукова думка, 1985, 437 с.

Уббелоде А.Р. Расплавленное состояние вещества. - М.: Металлургия, 1982, 376 с.

Валиев Р.З., Кайбышев О. А., Корзникова Г.Ф., Ценев НК. Структура границ зерен и сверхпластичность алюминиевых сплавов. - ФММ, 1986, т. 62, вып. 1, 180-186 с.

Литература к Приложению 2

Белащенко Д.К. Явления переноса в жидких металлах и полупроводниках. - М.: Атомиздат, 1970, 400 с.

Battezzati L, Greer A.L. The viscosity of liquid metals and alloys. - Acta Met., 1989, v. 37, pp. 1791-1802.

Вилсон Д.Р. Структура жидких металлов и сплавов. - М.: Металлургия, 1972, 247 с.

Островский О.И., Григорян В.А., Вишкарев А.Ф. Свойства металлических расплавов. - М.: Металлургия, 1988, 304 с.

Уббелоде А.Р Расплавленное состояние вещества. - М.: Металлургия, 1982, 376 с.

Фридель Ж. Дислокации // Пер. с фр. - М.: Мир, 1967, 626 с.

Cohen МЛ., Turnbull D.J Molecular transport in liquids and glasses. - J. Chern. Phis., 1959, v. 31,pp. 1164-1169.

Глесстон С, Лейдер К., ЭйрингГ Теория абсолютных скоростей реакции. - М.: Изд-во иностр, лит-ры, 1948, 584 с.

Миссол В. Поверхностная энергия раздела фаз в металлах. - М.: Металлургия, 1978, 176 с.

Френкель ЯЛ. Кинетическая теория жидкостей. - Л.: Наука, 1975, 592 с.

И. Скрипов ВЛ., Коверда ВЛ. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. - М.: Наука, 1984, 232 с.

Лифшиц И.М., Гулида Л. С. К теории локального плавления. - ДАН СССР, 1952, 87, 377-380 с.

Хачатурян АТ. Теория фазовых превращений и структура твердых растворов. -М.: Наука, 1974,384 с.

Арсеньев ПЛ. Металлические расплавы и их свойства. -М.: Металлургия, 1976, 180 с.

Ленинских Б.М., Белоусов А. А., Бахвалов С.Г и др. Транспортные свойства металлических и шлаковых расплавов // Справ, изд. Под ред. Ватолина НА. - М.: Металлургия, 1995, 649 с.

Смитлз К.Дж. Металлы: Справочник // Пер. с англ. - М.: Металлургия, 1980, 447 с.

Gorecki Т Changes in the activation energy for self and impurity-diffusions in metals on passing through the meltihg point. - J. Mater. Sci. Letters, 1990, v. 9, pp. 167—169.

Лариков Л.Н., Юрченко Ю.Ф. Тепловые свойства металлов и сплавов // Справ, изд. - Киев: Паукова думка, 1985, 437 с.

Зиновьев В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах. Справочник. -М.: Металлургия, 1989, 384 с.

Клоцман С.М. Связь параметров самодиффузии и равновесных дефектов с характеристиками одноатомных кристаллов. - ФММ, 1983, т. 55, вып. 2,279-309 с.

Предметный указатель

Внутреннее трение 201

— зернограничное 202

модель Ке 202

Возврат свойств при отжиге после деформации 97,214

— диффузионных 98

— механических 215,219

Граница зерна

— неравновесная 63

свободная энергия 66

энтальпия 66

энтропия 66

— обычная (неспециальная) 16, 28

— равновесная 28

энтальпия 33, 38

энтропия 33, 38

конфигурационная 35

— свободная энергия 36—38, 70

— специальная 16

Движущие силы миграции 127

— зависимость от внешних и внутренних напряжений 128

Делокализация ядра решеточной дислокации в границе 73, 83

— время 76, 80, 82

— радиус 80

Делокализованные дислокации 74,

83

— плотность вектора Бюргерса 83, 88

нормальные (сидячие) компоненты 76, 83, 85

диффузионный уход из границ 74, 94

время 86, 94

плотность 76, 83, 94

скользящие компоненты 76, 83, 94

диффузионный уход из границ 74, 86

время 86, 94

плотность 76, 83, 86, 94

Деформационное упрочнение 224 — аномальное при отжиге 233, 236

— коэффициент 226

— при сверхпластичности 224, 229

Деформация

— внутризеренная (ВЗС) 74, 106, 182,195

доля в общей деформации 195

скорость 74, 83, 89, 182, 186, 195

— зернограничная (ЗГД) 195

доля в общей деформации 195

скорость 86,195

— степень однородности 106, 231 Дислокации

— ориентационного несоответствия (ДОН) 76, 85, 94

вектор Бюргерса 76, 83

плотность в границе 83, 94

решеточные, поток на границу 80, 83, 89, 94

Диффузионная ползучесть Кобла (ДПК) ПО, 161

— скорость 110

зависимость от скорости миграции границ зерен 114, 117

— ускорение при росте зерен 112, 114, 162

Диффузионное влияние дислокаций

— время 74, 79

— радиус 74, 78

Диффузия 42

— в неравновесной границе 65

коэффициент 65, 67, 75, 79, 88, 93

предэкспоненциальный множитель коэффициента 67, 94

энергия активации 66, 93

— в расплаве 258

коэффициент 258, 260, 264, 266, 271

предэкспоненциальный множитель коэффициента 258, 262, 271

энергия активации 258, 261, 266, 271

— в равновесной границе 42

активационный объем 59

коэффициент 46, 50, 56

предэкспоненциальный множитель коэффициента 46, 50, 56

энергия активации 46, 50, 56

Испускание решеточных дислокаций с границ зерен 185

Коэффициент скоростной чувствительности напряжения течения 195, 225

Миграция границ зерен 127

— замедление при диффузионной ползучести Кобла (ДПК) 162

— скорость 127, 129, 155, 164

Островковая структура границы 29, 32

— Ь-фаза 32, 45

объемная доля 34

размер островков 32, 47, 49, 66

— Д-ячейка 34

— 5-фаза 32

объемная доля 34

Поверхность раздела жидкость- кристалл 35, 244

— энергия 36, 244, 249, 257

— энтальпия 249, 257

— энтропия 249, 257

колебательная 250, 254

конфигурационная 250, 252

Подвижность миграционная 127

— границ 127, 162

межзеренных 128, 129

межфазных 128, 129

— дислокаций ориентационного несоответствия (ДОН) 128

— стыковых дисклинаций 128

Ползучесть

— диффузионная 110

Кобла 110, 161

— степенная 180

Поля внутренних напряжений, создаваемые распределенными в границах зерен дефектами 187,213

Предел текучести

— вклад границ; соотношение

Холла-Петча 218

— возврат при отжиге после деформации 215, 219

Примеси 118, 166

— внедрения 121, 124

— замещения 118, 121, 123

— концентрация 118, 166

объемная 118, 169

на границах 123, 169

— коэффициент распределения 124,

169

— размер атома 118, 123

— сегрегация на границах зерен 168

влияние

на диффузионные свойства

границ 118, 121

на рекристаллизацию 166,

170

Проскальзывание 176, 189

— зернограничное (ЗГП) 177, 188

собственное 178, 184

аккомодация в стыках зерен

184, 206

при сверхпластичности 189

— участки «легкого сдвига» 181

Рекристаллизация 132

— зародыш 137

— температура начала 133, 141, 144

влияние примесей 166, 170

Рост зерен

— аномальный 134, 148

— деформационно-

стимулированный при сверхпластичности 153

— скорость 151,155, 161

Самоднффузия 42, 259

Сверхпластичность 105, 153, 189, 228

— деформационное упрочнение при

224, 229

— рост зерен при 153

— скорость деформации при 106,

155,195

Свободный объем 31,33,39

— геометрически необходимый 191

— избыточный 65, 74,83

— избыточный относительный 75

— критический 49

— относительный 32, 39, 77, 83, 94

Стыковые дисклинации 86, 128

Научное издание

ЧУВИЛЬДЕЕВ Владимир Николаевич

НЕРАВНОВЕСНЫЕ ГРАНИЦЫ ЗЕРЕН В МЕТАЛЛАХ.ТЕОРИЯ И ПРИЛОЖЕНИЯ

Редактор Е. С. АртоболевскаяОригинал-макет: Е.В. ТретъяковОформление переплета: А.Ю. Алехина

ЛР №071930 от 06.07.99. Подписано в печать 20.11.03.

Формат 60x90/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.

Усл. печ. л. 19. Уч.-изд. л. 20,9. Тираж 400 экз. Заказ №

Издательская фирма «Физико-математическая литература»МАИК «Наука/Интерпериодика»

117997, Москва, ул. Профсоюзная, 90

E-mail: fizmat@maik.ru

Отпечатано с диапозитивовв ОАО «Чебоксарская типография № 1»428019, г. Чебоксары, пр. И. Яковлева, 15

УДК 539.5ББК 34.24 52УДК 539.5ББК 34.24 52

УДК 539.5

ББК 34.2

4 52

УДК 539.5

ББК 34.2

4 52

f Издание осуществлено при поддержке И Российского фонда фундаментальных исследований по проекту 03-03-4 6022

Чувильдеев В. Н. Неравновесные границы зерен в металлах. Теория и приложения. — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2004. — 304 с. — ISBN 5-9221-0435-7.

Изложены основы теории границ зерен, позволяющей описывать термодинамические и диффузионные свойства равновесных и неравновесных границ в металлах. Описаны основные зернограничные процессы: возврат, рекристаллизация, зернограничное проскальзывание и упрочнение. Рассмотрены приложения теории, связанные с описанием особенностей поведения микрокристаллических металлов, сверхпластичных сплавов, материалов, деформируемых в условиях ползучести, и др.

Книга предназначена для научных и инженерно-технических работников, студентов и аспирантов, специализирующихся в области физики конденсированного состояния, физики металлов и физического материаловедения.

© ФИЗМАТЛИТ, 2004© ФИЗМАТЛИТ, 2004ISBN 5-9221-0435-7

© ФИЗМАТЛИТ, 2004

© ФИЗМАТЛИТ, 2004

СОДЕРЖАНИЕ

Условные обозначения .............................9

Предисловие...................................13

Введение .....................................16