Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ПРЕДИСЛОВИЕ
Эта книга является учебным пособием по общему курсу кристаллофизики (макроскопической кристаллофизики), который я читал в течение нескольких лет для студентов 4-го курса физического факультета МГУ, специализирующихся по кафедре физики полимеров и кристаллов. Курс этот традиционный, он читается, начиная с 1953 г., когда академик Алексей Васильевич Шубников организовал на физическом факультете кафедру кристаллографии и кристаллофизики. Первые годы этот курс читал сам Шубников. Он и сформировал концепцию курса, в основу которой был положен метод симметрии. Симметрия, по мысли Шубникова, пронизывает всю кристаллофизику и поэтому позволяет с единых позиций строго и логично описать все физические свойства кристаллов.
После Шубникова курс кристаллофизики читали его ученики: В. А. Копцик, И. С. Желудев и Ю.И. Сиротин. Но концепция курса сохранялась неизменной.
Настоящий курс построен на этих же принципах. При этом я стремился максимально использовать научное наследие Шубникова и его учеников, их книги и статьи, чтобы донести до современных студентов определяющую роль симметрии в физике кристаллов. В частности, я использовал многие рисунки из работ Шубникова и его учеников.
В то же время в этом курсе есть и некоторые особенности. Во-первых, поскольку сейчас студентам не читается кристаллография, в этом курсе пришлось ввести соответствующий раздел, посвященный симметрии пространственных геометрических и материальных фигур, симметрии и установке кристаллов. Во-вторых, кроме традиционного описания физических свойств с помощью тензорного аппарата, большое внимание уделено конкретным физическим свойствам кристаллов — приведены методы исследования основных параметров и результаты измерений для типичных кристаллов. В-третьих, впервые в рамках макроскопической кристаллофизики рассмотрены текстуры — упорядоченные однородные тела нерешетчатой структуры.
Настоящий курс посвящен только макроскопической кристаллофизике, т. е. все физические эффекты в кристаллах рассматриваются в нем в рамках феноменологической теории в связи с точечной симметрией. Однако при описании конкретных физических свойств кристаллов, для лучшего понимания природы и существа изучаемых явлений, по мере необходимости, приводятся сведения и о микроскопических механизмах того или иного физического эффекта.
Этот курс является общим курсом, цель которого дать основательное введение в предмет. Для более глубокого изучения макроскопической кристаллофизики следует рекомендовать учебное пособие «Основы кристаллофизики» (Физматлит, 2-е изд., 1979 г.), написанное учениками академика А. В. Шубникова Ю.И. Сиротиным и М.П. Шаскольской, а также четвертый том коллективной монографии сотрудников Института кристаллографии РАН «Современная кристаллография» (Наука, 1981 г.). Для практических занятий хорошим пособием является «Задачник по кристаллофизике» (Физматлит, 2-е изд., 1982 г.) Н.Я. Пере- ломовой и М.М. Тагиевой под редакцией М.П. Шаскольской.
Я надеюсь, что эта книга окажется полезной не только студентам, но и физикам различных специальностей, а также инженерам, имеющим дело с кристаллами.
Эта книга выходит в свет благодаря финансовой поддержке кафедры физики полимеров и кристаллов МГУ.
ВВЕДЕНИЕ.
КРИСТАЛЛОФИЗИКА - ПРЕДМЕТ И МЕТОД
Кристаллофизика (физика кристаллов) — это часть физики твердого тела, которая изучает физические свойства кристаллов в связи с их структурой и симметрией.
Название «кристаллофизика» вместо «физики кристаллов» утвердилось в отечественной литературе вследствие дословного перевода немецкого термина «Krystallphysik» (буквально означающего «физика кристаллов») широко использованного немецким физиком В. Фойгтом в своем капитальном труде «Lehrbuch der Krystallphysik» (1910), который оказал огромное влияние на формирование этого раздела физики
Почему же следует выделять изучение физических свойств кристаллов в отдельный раздел физики твердого тела? На то есть веские причины.
Прежде всего, кристаллы отличаются от других твердых тел, физические свойства которых изучает физика твердого тела, своим правильным строением. Под правильным строением следует понимать тот факт, что в кристаллах частицы (атомы, ионы или молекулы) расположены в пространстве строго закономерным образом. Если мысленно соединить их центры тяжести прямыми линиями, то частицы расположатся в узлах пространственной решетки. В ней можно выделить группу частиц, так называемую элементарную ячейку, перемещая которую вдоль пространственных осей координат на расстояния повторяемости, которые называются трансляциями Т, можно построить всю данную пространственную решетку (рис. 1). Следствием закономерного, правильного расположения частиц в пространственной решетке является геометрически правильная внешняя форма кристаллов (рис. 2). Ее можно описать комбинациями многогранников.
В общем случае расстояния между частицами в пространственной решетке по разным направлениям различны, как это видно из рис. 1. Это означает, что силы, связывающие частицы, по разным направлениям, имеют различную энергию. Поэтому легко понять, что физические константы кристаллов по различным направлениям в общем случае будут иметь разные значения. Это свойство кристаллов называется анизотропией физических
Внешний вид искус - выращенных кристаллов кварцаВнешний вид искус - выращенных кристаллов кварцаРис. 2. ственноРис. 2. ственносвойств. В отличие от кристаллов физические свойства других твердых тел — аморфных и поликристаллических — в отсутствие внешних воздействий являются изотропными.
Внешний вид искус - выращенных кристаллов кварца
Внешний вид искус - выращенных кристаллов кварца
Рис. 2. ственно
Рис. 2. ственно
Рис. 1. Модель структуры кристалла пятиокиси ванадия V2O5. Элементарная ячейка определяется трансляциями Тх, Т2 и Т3
Правильное, закономерное строение кристаллов выявляется посредством симметрии.
«Симметрия — в широком или узком смысле в зависимости от того, как определите значение этого понятия, — является той идеей, посредством которой человек на протяжении веков пытался постичь и создать порядок, красоту и совершенство» (Г. Вейль).
Симметрия в широком смысле понятна на бытовом уровне. Мы говорим о симметричности здания, вазы или других окружающих нас изделиях. Все согласятся, что тело человека, в среднем, симметрично (рис. 3). Оно состоит из двух почти одинаковых половинок, на которые можно мысленно разделить тело плоскостью, проходящей вертикально. Но одна из этих половинок включает правую руку и, следовательно, является правой, а другая, включающая левую руку — левой. Но если вместо разделяющей плоскости поставить зеркало, то правая половинка, отразившись в зеркале, станет левой и тогда ее можно совместить с левой же половинкой простым наложением. То же самое относится к правой и левой рукам. Зеркальная плоскость, преобразующая правую половину в левую, называется зеркальной плоскостью симметрии, а симметрия, проявляющаяся с ее помощью, называется зеркальной симметрией.
Другой пример — снежинка (рис. 4). Здесь все лучи практически идентичны и поэтому порядок, красота и совершенство снежинки проявляется в том, что если повернуть ее вокруг оси,
проходящей через его центр, то она совместится сама с собой. Это тоже симметрия, но проявляющаяся в повороте на определенный угол. Такая симметрия называется поворотной.
Рис. 3. Рисунок Леонардо да Винчи, иллюстрирующий зеркальную симметриюРис. 3. Рисунок Леонардо да Винчи, иллюстрирующий зеркальную симметриюРис. 4. Фотография снежинки, иллюстрирующая поворотную симметриюРис. 4. Фотография снежинки, иллюстрирующая поворотную симметрию
Рис. 3. Рисунок Леонардо да Винчи, иллюстрирующий зеркальную симметрию
Рис. 3. Рисунок Леонардо да Винчи, иллюстрирующий зеркальную симметрию
Рис. 4. Фотография снежинки, иллюстрирующая поворотную симметрию
Рис. 4. Фотография снежинки, иллюстрирующая поворотную симметрию
Эти примеры показывают, что симметрию можно определить как способность к закономерному повторению фигурой своих частей. А зеркальная плоскость и оси, с помощью которых фигура проявляет свою симметрию, называются элементами симметрии.
В узком смысле, применительно к рассматриваемым нами кристаллам, симметрия пространственной решетки проявляется в зеркальных отражениях и поворотах, связывающих одинаковые частицы. Такая симметрия называется пространственной. Пространственная симметрия проявляется с помощью своих элементов симметрии, к которым прибавляются трансляции — параллельные переносы одинаковых частиц на расстояния повторяемости (см. рис. 1).
Геометрически правильная внешняя форма кристаллов тоже выявляется с помощью элементов симметрии — зеркальных плоскостей и осей. Такая симметрия называется морфологической или точечной симметрией.
Однако симметрия не ограничивается выявлением закономерностей в расположении частиц в пространственных решетках и во внешней форме кристаллов. Естественно, что все физические свойства тесным образом связаны с симметрией. Она определяет, какими физическими свойствами может или не может обладать тот или иной кристалл. Она диктует количество независимых ве-
личин, необходимых для полной характеристики данного физического свойства, и направления их измерений по отношению к элементам симметрии, т. е. определяет характер анизотропии физических свойств. Более того, оказалось возможным приписать симметрию математическим величинам — скалярам, векторам и тензорам, описывающим физические свойства кристаллов. И, наконец, самим физическим явлениям в кристаллах можно приписать ту или иную симметрию, совпадающую с симметрией математических величин, которые описывают эти явления.
Из сказанного уже ясно, что симметрия пронизывает всю кристаллофизику и выступает как специфический метод исследования физических свойств кристаллов.
Благодаря объекту кристаллофизики — кристаллам, предмету — особенным физическим свойствам и специфическому методу — симметрии, этот раздел физики твердого тела приобрел необыкновенную стройность, строгость и эстетическую привлекательность. Об этом хорошо сказал основоположник кристаллофизики В. Фойгт. В его книги «Lehrbuch der Krystallphysik» есть специальный раздел названный «Эстетическая сторона кристаллофизики». Там есть такие строки:
«Представим себе в большом зале две сотни отличных ве- лончелистов, которые на безупречно настроенных инструментах все играют одну и ту же пьесу, однако, одновременно начинают с совершенно различных мест и после окончания вновь повторяют все сначала. Эффект (по меньшей мере, для европейца) не доставит какой-либо радости, а представит равномерную смесь звуков, из которых даже самое чуткое ухо не уловит фактически исполняемую музыку, единственной характеристикой которой будет «набор» и частота повторения всех «предусмотренных» в исполняемой вещи звуков.
Подобную музыку производят для нас молекулы в газообразных, жидких и обычных твердых телах. Это могут быть весьма «одаренные» молекулы с искусным сложным строением, однако в ходе их деятельности они мешают друг другу. Свойственные им качества обнаруживаются в наблюдаемых явлениях неполно, не в чистом виде или вообще не обнаруживаются.
В отличие от этого кристалл соответствует описанному выше оркестру, играющему ту же вещь слаженно, под руководством хорошего дирижера, когда все взоры обращены к нему и все следят за его жестами и все руки повторяют одно и то же движение. В этом случае мелодия и ритм исполняемого произведения вызывает желательный эффект. Большое число исполнителей при этом не только не мешает, но приводит к усилению эффекта.
Эта картина помогает понять, почему кристаллы могут демонстрировать целые области явлений, абсолютно отсутствующие в других телах, а другие области явлений могут развиваться в них с удивительным разнообразием и элегантностью, в то время как в других телах они обнаруживаются в виде «унылых» монотонных средних значениях. По моему мнению, музыка физических закономерностей ни в одной из других областей не звучит в таких полных и богатых аккордах, как в кристаллофизике».
Как мы уже говорили, задача кристаллофизики устанавливать связь физических свойств кристаллов с их структурой и симметрией. Это очень сложная задача. Поэтому она естественным образом распадется на две. Первая — нахождение связи физических свойств кристаллов с их природой и морфологической симметрией. Здесь кристалл рассматривается как непрерывная, анизотропная и однородная среда. При этом мы абстрагируемся от внутренней структуры кристалла, от пространственного расположения составляющих кристалл частиц, т. е. остаемся в рамках макроскопического подхода. Эта часть кристаллофизики называется макроскопической кристаллофизикой.
Вторая задача — нахождение связи физических свойств кристаллов с их микроскопической структурой и пространственной симметрией. Здесь кристалл рассматривается как прерывная, анизотропная и неоднородная среда. При таком подходе физические свойства связываются с природой частиц, составляющих кристалл, и с силами, действующими между ними, с пространственным расположением частиц и пространственной симметрией. Такой подход является микроскопическим и часть кристаллофизики, которая его использует, называется микроскопической кристаллофизикой.
Оба таких подхода взаимно дополняют друг друга. Макроскопическая кристаллофизика показывает, какие физические явления возможны, а какие — невозможны, в кристаллах той или иной симметрии. Она показывает, сколько необходимо знать параметров, описывающих то или иное физическое свойство, и по каким направлениям необходимо эти параметры измерять. Макроскопическая кристаллофизика устанавливает связь между всеми физическими эффектами в кристаллах.
Основываясь на этой информации, в рамках микроскопической кристаллофизики строятся микроскопические теории физических эффектов в кристаллах на основе знания пространственной симметрии и молекулярной динамики составляющих кристалл частиц.
Макроскопическая кристаллофизика зародилась и развивалась в недрах кристаллографии. Сама кристаллография как наука об образовании и свойствах кристаллов возникла в конце XVIII века в рамках минералогии. Ее первейшей задачей считалось описание внешней формы кристаллов и их классификация. Эта задача была блестяще решена к середине XIX века благодаря работам немецких минералогов X. Вейсса, И. Гессе- ля и российского ученого А. В. Гадолина. В основу описания и классификации внешней формы кристаллов ими был положен принцип симметрии, который удалось конкретизировать путем введения элементов симметрии — воображаемых геометрических образов — осей и плоскостей, действие которых на кристалл совмещает его с самим собой.
Однако для классификации и идентификации кристаллов этого оказалось недостаточно. Необходимы было учитывать и другие его свойства, в основном физические свойства, в частности оптические, термические, механические и т. п. Так в рамках кристаллографии начало формироваться направление, связанное с изучением физических свойств кристаллов и их связи с морфологической симметрией, как главным свойством кристаллов. Ниже, в соответствующих разделах, посвященных тем или иным физическим свойствам кристаллов, мы расскажем о главных пионерских работах в этих областях.
Прогресс в изучении физических свойств кристаллов на протяжении всего XIX века был весьма впечатляющим. Было получено огромное количество экспериментальных данных, которые не могли быть обобщены в рамках химической по своей природе минералогии. Произошел естественный перенос основных работ по физическим свойствам кристаллов в физику. Пионерами здесь были немецкие физики Ф. Нейман и В Фойгт, французский физик П. Кюри и российские физики Г. В. Вульф и А. В. Шубников.
Однако формирование кристаллофизики как особого раздела физики твердого тела нельзя считать завершенным. Дело в том, что еще и сейчас изучение физических свойств кристаллов проводится во многих случаях без связи с морфологической и пространственной симметрией, что серьезно обедняет возможности теоретического обобщения. Более того, недостаточно используется сам метод симметрии, включающей современное его развитие в понятиях антисимметрии, симметрии подобия, диссимметрии, для анализа физических эффектов в кристаллах. Кардинальное понятие о симметрии физических явлений тоже еще ждет своего развития в рамках современной кристаллофизики.
Часть I
СИММЕТРИЯ - МЕТОДКРИСТАЛЛОФИЗИКИ
Глава 1
СИММЕТРИЯ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ ФИГУР
Основные определения
Начиная изложение основ макроскопической кристаллофизики, рассмотрим, прежде всего, симметрию пространственных фигур, с помощью которых можно описать морфологическую симметрию кристаллов и симметрию физических явлений.
Пространственные фигуры бывают геометрическими и материальными.
Геометрической пространственной фигурой называется множество связанных между собой точек в пространстве. Например — куб, пирамида, тетраэдр, шар и т. п.
Материальной пространственной фигурой называется такая геометрическая пространственная фигура, которая обладает определенными физическими свойствами, например, электрическим зарядом, магнитным моментом, цветом, механическими деформациями и напряжениями, вращением плоскости поляризации и т. п.
Симметрия есть свойство фигур повторять свои части и путем совмещения приходить в первоначальное положение. Такие совмещения могут быть двоякого рода*, или фигура совмещается сама с собой благодаря некоторому движению, или же совмещение происходит вследствие зеркального отражения.
Повторяться могут только равные между собой фигуры.
Фигуры равны, если расстояния между произвольными точками одной фигуры равны расстояниям между соответственными точками другой фигуры, а их физические свойства идентичны.
Равенство может быть совместимое и зеркальное.
Совместимо равные пространственные фигуры могут быть наложены друг на друга поступательным движением до полного тождества положений. На рис. 5 приведены совместимо равные
Вв
АА
Рис. 5. Совместимо равные тетраэдры
неправильные тетраэдры. Они расположены так, что один из них, например, правый, может, двигаясь влево, совместиться простым наложением с левым тетраэдром.
Зеркально равные пространственные фигуры могут быть наложены друг на друга до полного тождества положений только при отражении одной из фигур в зеркале, как показано на
Рис. 6. Зеркально равные тетраэдры
рис. 6 для двух неравных тетраэдров. Зеркально равные фигуры часто называют энантиоморфными, причем условно одну из них можно назвать левой, а другую правой.
В симметричной пространственной фигуре равные части располагаются не произвольно, а по определенным законам, вытекающим из требования, чтобы фигура могла совмещаться сама с собой в разных положениях.
Например, произвольное расположение шести совместимо равных тетраэдров не образует симметричную фигуру, а те же
аб
Рис. 7. Произвольно расположенные тетраэдры (я) и те же тетраэдры, уложенные в розетку (б) (симметричная фигура)
тетраэдры, уложенные в шестиугольник, образуют симметричную фигуру (рис. 7).
Симметрические преобразования
Симметрия проявляется с помощью симметрических преобразований, совмещающих пространственную фигуру саму с собой. Эти операции могут быть как геометрическими, так и аналитическими.
Рассмотрим вначале геометрические симметрические преобразования. Они реализуются с помощью вспомогательных геометрических образов: осей, плоскостей и точек, относительно которых и осуществляются движения фигуры, приводящие ее в совмещение саму с собой.
Эти геометрические образы называются элементами симметрии', они были введены в учение о симметрии при изучении внешней формы кристаллов.
Ось симметрии есть линия, поворотом вокруг которой фигура совмещается сама с собой. Оси симметрии различаются своим порядком. Порядок оси п, определяется как
360п =,
а
где а — угол (в градусах), на который нужно повернуть фигуру для ее совмещения саму с собой.
Если а = 360°, то п = 1 (ось симметрии первого порядка). Такая операция называется отождествление. Если а = 180°, то п = 2 (ось второго порядка), если а = 120°, то п = 3 (ось третьего порядка) и так далее.
На рис. 8 показаны примеры фигур с осями 2-го, 3-го и 4-го порядков.
Естественно, что порядок оси ничем не ограничен, он может быть сколь угодно большим, а в пределе бесконечно большим.
Рис. 8. Фигуры, состоящие из тетраэдров, симметрия которых описывается осями симметрии 2, 3 и 4-го порядка, перпендикулярными к плоскости рисунка
Ось сю требует, чтобы фигура совмещалась сама с собой при повороте вокруг этой оси на бесконечно малый угол.
Кроме осей симметрии, принято выделять еще центр симметрии {инверсии) и плоскость симметрии. Точка, которую называют центром симметрии и обозначают буквой С, переводит
Рис. 9. Фигуры, состоящие из тетраэдров, симметрия которых описывается центром симметрии С (а) и плоскостью симметрии т (б)
фигуру в симметрическое положение следующим образом: каждая точка фигуры переносится по прямой, проходящей через центр симметрии С, по ее продолжению на расстояние, равное расстоянию от переносимой точки до центра С (рис. 9 а).
Отразить фигуру в плоскости симметрии т, означает перенести все ее точки на другую сторону плоскости по перпендикулярам к ней на равные расстояния (рис. 9 6).
Кроме поворотных осей, симметрия пространственных фигур проявляется с помощью инверсионных и зеркальных осей.
Инверсионные оси представляют собой одновременный поворот вокруг оси и отражение в центре симметрии. Порядок оси п определяется углом поворота, как и в случае простой оси симметрии. Эти оси обозначаются символом п. Инверсионные оси узаконены международной классификацией и в дальнейшем мы будем пользоваться только ими.
Однако те же операции симметрии можно описать и другим способом с помощью зеркальных осей. Их действие — поворот на определенный угол с одновременным отражением в плоскости, перпендикулярной этой оси. Мы будем обозначать их символом п.
На рис. 10, приведены примеры фигур, обладающих инверсионными или зеркальными осями симметрии.
Рис. 10. Фигуры, состоящие из тетраэдров, симметрия которых описывается инверсионными и зеркальными осями симметрии
Легко сообразить, что инверсионные и зеркальные оси включают в себя центр и плоскость симметрии.
Естественно, что порядок и этих осей может быть сколь угодно большим, в пределе бесконечно большим. Эти предельные оси обозначается символами ос и ос.
Таким образом, пространственные геометрические и материальные фигуры обладают следующими элементами симметрии (табл. 1). Там же приведены и графические обозначения элементов симметрии.
Рассмотрим теперь, как описываются симметричные преобразования аналитически.
Для этого удобно ввести две системы прямоугольных координат — старую и новую. Эти системы координат далее мы будем называть кристаллофизическими. Старая система координат Xi, Х2, Х3 неподвижна — в ней по определенным правилам (см. ниже) устанавливается пространственная фигура. Новая система координат Хр Х2, Хд жестко связана с рассматриваемой фигурой и преобразуется вместе с ней. При этом начала координат старой и новой системы совпадают и при симметрических
Таблица 1
Элементы симметрии пространственных геометрических и материальных фигур
Элементы симметрии
Геометрический символ
Интернациональный символ
Центр симметрии
о
т (С)
Плоскость
m
Поворотные оси
1-го порядка
нет
1
2-го -//-
е
2
3-го -П-
▲
3
4-го -Ц-
■
4
5-го -//-
♦
5
ос-го порядка
1
00
Инверсионные оси
1-го порядка
о
т (с*)
2-го -Ц-
2 = т
3-го -Ц-
А
3
4-го -Н-
И
4
5-го -//-
О
5
1
о
1_
оо-го порядка
18 1
ОО
преобразованиях эта точка остается на месте. Поэтому такие преобразования называются точечными.
Прямоугольные системы координат, которые используются при анализе симметрических преобразований, могут быть правыми и левыми (рис. 11). Они различаются следующим образом. Надо вообразить человека, стоящего в начале координат, прислонившегося к оси Хд. Если направо от него расположена ось Xi, а налево — ось Х2, то такая система координат будет
правая. Если же, наоборот, справа от него будет расположена ось Х2, а слева — ось Ад, то такая система координат будет левой.
Левая система координатЛевая система координатРис. 11. Кристаллофизические системы координатРис. 11. Кристаллофизические системы координатПравая система координатПравая система координат
Левая система координат
Левая система координат
Рис. 11. Кристаллофизические системы координат
Рис. 11. Кристаллофизические системы координат
Правая система координат
Правая система координат
Симметрические преобразования описываются косинусами углов между старыми и новыми осями координат. Введем сокращенные обозначения:
сн = cos(X^Xi), С12 = cos(X{X2), ci3 = cos(X{X3),сн = cos(X^Xi), С12 = cos(X{X2), ci3 = cos(X{X3),С21 = cospY^Aj), c22 = сов^АД C23 = ссДА^АДС21 = cospY^Aj), c22 = сов^АД C23 = ссДА^АДC31 = COs(AgAl)С32 = сов(ХзХ2)С33 = cos(A3A3)C31 = COs(AgAl)С32 = сов(ХзХ2)С33 = cos(A3A3)
сн = cos(X^Xi), С12 = cos(X{X2), ci3 = cos(X{X3),
сн = cos(X^Xi), С12 = cos(X{X2), ci3 = cos(X{X3),
С21 = cospY^Aj), c22 = сов^АД C23 = ссДА^АД
С21 = cospY^Aj), c22 = сов^АД C23 = ссДА^АД
C31 = COs(AgAl)
С32 = сов(ХзХ2)
С33 = cos(A3A3)
C31 = COs(AgAl)
С32 = сов(ХзХ2)
С33 = cos(A3A3)
Запомним, что на первом месте ставится индекс новой системы координат, а на втором — старой.
Эти направляющие косинусы удобно представлять в виде
матрицы:матрицы:Х1х2Х3Х'хСиС12С13Х2С21С22С23ЧС31С32сззХ1х2Х3Х'хСиС12С13Х2С21С22С23ЧС31С32сзз
матрицы:
матрицы:
Х1
х2
Х3
Х'х
Си
С12
С13
Х2
С21
С22
С23
Ч
С31
С32
сзз
Х1
х2
Х3
Х'х
Си
С12
С13
Х2
С21
С22
С23
Ч
С31
С32
сзз
или кратко
СЦ
С12
С13
С21
С22
С23
С31
С32
сзз
Эта матрица направляющих косинусов обладает следующими свойствами:
Сумма квадратов строк или столбцов равна единице.
Сумма произведений пар строк или столбцов равна нулю.
Детерминант матрицы:
\Cij\ = СЦС22С33 + С12С2зС31 + С13С21Сз2 - Щ3С22С31 - СЦС23С32 -
- C12C21C33 = +1
при переходе от правой к правой и от левой к левой системам координат;
\Сгз\ = СЦС22С33 + С12С23С31 + С13С21С32 - С13С22С31 - СЦС23С32 -
- C12C21C33 = -1
при переходе от правой к левой системам координат и наоборот.
Любой элемент матрицы находится с помощью соотношения:
сгз =
где А^ — дополнительный минор, получающийся при вычеркивании г столбца и j строки.
В качестве примера рассмотрим симметрические преобразования, описываемые осью 2 и двумя взаимно перпендикулярными плоскостями симметрии ту и тц, проходящими через эту ось
Отождествление группы mm2Поворот на 180°Отождествление группы mm2Поворот на 180°Отражение в miОтражение в miРис. 12. Геометрические представления симметрических преобразований группы mm2Рис. 12. Геометрические представления симметрических преобразований группы mm2Отражение в тцОтражение в тц
Отождествление группы mm2Поворот на 180°
Отождествление группы mm2Поворот на 180°
Отражение в mi
Отражение в mi
Рис. 12. Геометрические представления симметрических преобразований группы mm2
Рис. 12. Геометрические представления симметрических преобразований группы mm2
Отражение в тц
Отражение в тц
(рис. 12). В правой системе координат установим ось 2 вдоль положительного направления оси Х2, а плоскости совместим с координатными плоскостями Х1Х2 и Х2Х3.
Вначале преобразований старые и новые системы координат совпадают. Проведем операцию отождествления (ось 1), при ко-
торой новая система координат, повернувшись на 360°, вернется к первоначальному положению. Направляющие косинусы при таком преобразовании будут
СЦ = cosO° = 1, С21 = cos 90° = 0, сз1 = cos 90° = 0,СЦ = cosO° = 1, С21 = cos 90° = 0, сз1 = cos 90° = 0,ci2 = cos 90° = 0,С22 = COS 0° = 1,С32 = cos 90° = 0,ci2 = cos 90° = 0,С22 = COS 0° = 1,С32 = cos 90° = 0,С1з = cos 90° = 0,С2з = cos 90° = 0,С33 = cos 0° = 1С1з = cos 90° = 0,С2з = cos 90° = 0,С33 = cos 0° = 1
СЦ = cosO° = 1, С21 = cos 90° = 0, сз1 = cos 90° = 0,
СЦ = cosO° = 1, С21 = cos 90° = 0, сз1 = cos 90° = 0,
ci2 = cos 90° = 0,
С22 = COS 0° = 1,
С32 = cos 90° = 0,
ci2 = cos 90° = 0,
С22 = COS 0° = 1,
С32 = cos 90° = 0,
С1з = cos 90° = 0,
С2з = cos 90° = 0,
С33 = cos 0° = 1
С1з = cos 90° = 0,
С2з = cos 90° = 0,
С33 = cos 0° = 1
и матрица направляющих косинусов будет иметь следующий вид:
1 0 0
0 1 о
0 0 1
Теперь проведем симметрическое преобразование — поворот на 180° вокруг оси Х2 (ось 2). При этом ось Х^ совпадет с осью Х2, ось Х^ будет направлена по —Х3, а ось Хх совпадет с осью — Хх.
Тогда матрица направляющих косинусов будет иметь вид
-100
0 1 о
0 0-1
Операция отражения в плоскости тц ось Х^ совпадет с осью Х2, ось Хх — с осью Х\, а ось Х^ — с осью —Х3.
Матрица направляющих косинусов будет такой:
1 00
0 1о
0 0-1
Теперь операция отражения в плоскости тпц: ось Х^ совпадет с осью Х3, ось Х^ — с осью Х2, а ось Хх — с осью —Х\.
Матрица направляющих косинусов такого преобразования будет иметь следующий вид:
-10 0
0 1 о
0 0 1
Отдельно рассмотрим более сложный случай. Пусть по оси Х3 проходит ось сю (рис. 13). Если а — угол между осью Хх и Xi, то направляющие косинусы можно записать так:
Си = С22 = COS СЦ С33 = 1,
С21 = cos(90° + а) = — sin а,
ci2 = cos(90° — а) = sin а,С31 = С32 = <ИЗ = с23 = 0.
Тогда матрицу направляющих косинусов можно записать следующим образом:
с s 0
—s с 0 .
0 0 1
Большинство пространственных фигур обладает сложной
симметрией, которуюсимметрией, которуюРис. 13. Геометрическое представление симметрических преобразований группы сюРис. 13. Геометрическое представление симметрических преобразований группы сюможно описать только несколькими симметрическими преобразованиями. Их одновременное действие порождает новые симметрические преобразования. Тогда говорят, что симметрические преобразования «складываются».
симметрией, которую
симметрией, которую
Рис. 13. Геометрическое представление симметрических преобразований группы сю
Рис. 13. Геометрическое представление симметрических преобразований группы сю
Наиболее просто «сложение» симметрических преобразований продемонстрировать геометрическим методом, используя элементы симметрии. «Сложение» базируется на трех основных теоремах.
Теорема 1. Линия пересечения двух плоскостей симметрии под углом а есть ось симметрии порядка п = 360/2а.
Пусть две плоскости ту и тц, пер
пендикулярные плоскости чертежа, пересекаются под углом а (рис. 14).
Возьмем любую точку А и, действуя последовательно плос-
Рис. 14. «Сложение» элементов симметрии (теорема 1)Рис. 14. «Сложение» элементов симметрии (теорема 1)костями mi и тц, переведем ее вначале в точку Ль а затем в точку Л2. Но точку Л можно совместить с точкой Л2 поворотом вокруг линии пересечения плоскостей mi и тц.
Рис. 14. «Сложение» элементов симметрии (теорема 1)
Рис. 14. «Сложение» элементов симметрии (теорема 1)
Рассмотрим АЛОВ и АВОА^. Так как АВ = ВАх (по построению) и ОВ — общий катет, то эти треугольники равны. Аналогично равны АЛ1ОС и АСОЛ2. Тогда А\О = ОЛ2 и ол = ол2.
Далее, ZAOB = АВОАХ и ААХОС = АСОА^. Отсюда ААОВ = АСОА2 = о:/2. Тогда ААОА2 = 2а, что и требовалось
доказать.
Таким образом, на пересечении двух взаимно перпендикулярных плоскостей возникает ось 2, на пересечении двух плоскостей под углом 45° — ось 4, на пересечении двух плоскостей под углом 60° — ось 3, на пересечении двух плоскостей под углом 30° — ось 6 и т. д.
Теорема 2. На пересечении двух осей второго порядка возникает перпендикулярная им новая ось второго порядка.
В соответствие с теоремой 1, каждую ось 2 можно заменить двумя перпендикулярными плоскостями (рис. 15):
2[ = Ш[ + тц,
2 ц = тц + тш.
Но два последовательных отражения в одной и той же плоскости тц оставляют точку на месте. Остаются два поворота на 180°, которые можно заменить последовательным отражением в двух взаимно перпендикулярных плоскостях mi и тщ. А это, в соответствие с теоремой 1, эквивалентно повороту вокруг оси 2щ, проходящей по линии их пересечения. Так как эти плоскости перпендикулярны (а = 90°), то 2а = 180° и п = 2.
Теорема 3. На пересечении четной оси симметрии и перпендикулярной ей плоскости возникает центр симметрии.
Рис. 15. «Сложение» элементов симметрии (теорема 2)Рис. 15. «Сложение» элементов симметрии (теорема 2)Рис. 16. «Сложение» элементов симметрии (теорема 3)Рис. 16. «Сложение» элементов симметрии (теорема 3)
Рис. 15. «Сложение» элементов симметрии (теорема 2)
Рис. 15. «Сложение» элементов симметрии (теорема 2)
Рис. 16. «Сложение» элементов симметрии (теорема 3)
Рис. 16. «Сложение» элементов симметрии (теорема 3)
Пусть для определенности к плоскости m перпендикулярна ось 2 (рис. 16). Если взять точку А, то в результате действия оси 2 она повернется на 180° и займет положение А\. Эта точка, в свою очередь, отразившись в плоскости, станет точкой А^, которая находится на равном расстоянии от точки А\.
Соединим эти точки прямыми. Тогда £\СА\О = ЛСОА2, так как А\О = ОА2 (по построению), а СО — общий катет. Тогда
СА\ = СА2. Но ЛАВС = ЛСВАх по тем же соображениям. Тогда АС = СА^, а это означает, что точка С есть центр симметрии.
Эти теоремы дают возможность легко находить все элементы симметрии, присущие той или иной пространственной фигуре. Действительно, достаточно найти первые два-три элемента симметрии фигуры, как, пользуясь правилами «сложения», можно найти все остальные.
Рассмотрим простой пример. Пусть есть некая фигура, у которой мы нашли ось 4 и три взаимно перпендикулярные плоскости (рис. 17л). Найдем все другие элементы симметрии этой фигуры, пользуясь теоремами «сложения».
Рис. 17. «Сложение» элементов симметрии: ось 4 и три плоскости симметрии ж
Во-первых, в соответствие с теоремой 3, на пересечении четной оси 4 и перпендикулярной ей плоскости симметрии возникает центр симметрии С (рис. 17 6).
Во-вторых, ось 4 размножит плоскости в число раз, равном порядку оси, т. е. в 4 раза (рис. 17 в).
В-третьих, в соответствие с теоремой 1, на пересечении взаимно перпендикулярных плоскостей симметрии возникнут оси 2 (рис. 17 а).
Таким образом, фигура будет обладать следующим набором элементов симметрии: ось 4, четыре оси 2, пять плоскостей т и центр симметрии С. Кратко эту совокупность элементов симметрии можно записать так: 424т5С.
Элементы симметрии, заданные нами вначале: 4 и т3, с помощью которых мы вывели все возможные элементы симметрии некой фигуры, называются порождающими. Только их и принято записывать в формулу симметрии. Тогда формула симметрии этой фигуры 4/mmm. Косая черта означает знак перпендикулярности, напоминая, что в фигуре есть перпендикулярные плоскости.
Совокупность всех симметрических преобразований любой пространственной фигуры образует группу в математическом смысле.
Как известно, для того чтобы множество элементов образовывало группу, должны выполняться следующие законы:
Произведение двух симметрических преобразований пространственной фигуры является симметричным преобразованием той же фигуры.
Справедлив сочетательный закон — в тройном произведении симметрические преобразования можно менять местами.
Существует единичное симметрическое преобразование, такое, что произведение его на любое симметрическое преобразование данной пространственной фигуры равно этому симметрическому преобразованию.
Для каждого симметрического преобразования пространственной фигуры существует обратное симметрическое преобразование, такое, что их произведение равно единичному преобразованию.
Возьмем для простоты пространственную геометрическую фигуру — прямоугольную пирамиду (рис. 18) и проверим на ней, подчиняются ли ее симметрические преобразования групповым законам. Симметрия этой фигуры характеризуется следующими преобразованиями: отождествлением, поворотом на 180° и двумя отражениями в плоскостях ту и т\\. Для удобства пронумеруем углы пирамиды, как показано выше.
Проверим первый признак группы и произведем последовательно две операции: поворот на 180° и отражение в плоскости
mi. Произведение этих двух операций эквивалентно отражению в плоскости тц, а это симметрическое преобразование принад-
т\
Рис. 18. Симметрические преобразования группы жж2, иллюстрирующие выполнение групповых законов (прямоугольная пирамида, спроецированная на плоскость рисунка)
лежит к той же группе.
Вообще закон группового умножения
можно представить в виде схемы:
12 Ж1 жц
1
12 Ж1 жц
2
21 жц ж:
Ж1
ж: жц 12
Жц
жц Ж1 21
В каждой клетке приведен результат произведений симметрических преобразований, стоящих в вертикальной и горизонтальной строках.
Легко проверить и другие законы группового действия. За единичный элемент группы симметрических преобразований
можно выбрать любой из них, а за обратный элемент — любое симметрическое преобразование в обратном направлении.
Итак, симметрические преобразования пространственных фигур образуют группы. Эти группы называют точечными группами симметрии, потому что при всех преобразованиях остается неподвижной одна точка в начале координат.
Точечные группы симметрии пространственныхфигур
Рассмотрев способы, с помощью которых выявляется симметрия пространственных фигур, уместно поставить вопрос о выводе всех возможных комбинаций симметрических преобразований пространственных фигур, т. е. всех возможных их точечных групп симметрии. Сразу скажем, что число таких точечных групп бесконечно много. Поэтому вывести их все невозможно. Но можно показать, как в принципе можно их получить. Для
этого можно использовать аналитические симметрические преобразования, но работать с ними не очень удобно. Кристаллофизика предпочитает работать с элементами симметрии как с более простыми и более наглядными геометрическими образами, пом
Рис. 19. Принципы построения стереографической проекцииРис. 19. Принципы построения стереографической проекцииня, что по сути дела каждый элемент симметрии выражает то или иное аналитическое симметрическое преобразование.
Рис. 19. Принципы построения стереографической проекции
Рис. 19. Принципы построения стереографической проекции
Далее, по соображениям простоты и удобства, будем оперировать не с самими элементами симметрии, а с их стереографическими проекциями.
Стереографические проекции строятся следующим образом.
Пусть дана некая пространственная фигура, установленная в прямоугольной системе координат Xi, Х2, Х3. Мысленно распо-
ложим ее в центре сферы так, чтобы центр фигуры совпадал с центром сферы (рис. 19). Через сферу проведем горизонтальную плоскость Q, перпендикулярную оси Х3. Эту плоскость назовем плоскостью проекции. В результате пересечения сфе
ры с плоскостью проекции получим большой круг, отвечающий экватору сферы и называемый кругом проекции. Вертикальный диаметр сферы NS, перпендикулярный плоскости проекции на-
Рис. 20. Построение стереографической проекции плоскости симметрииРис. 20. Построение стереографической проекции плоскости симметриизывается осью проекции. Она пересекает сферу в двух точках, причем точка S называется точкой зрения. В эту точку надо поместить глаз для обозрения проекции.
Рис. 20. Построение стереографической проекции плоскости симметрии
Рис. 20. Построение стереографической проекции плоскости симметрии
Пусть в фигуре дано любое направление ОД, в том числе ось симметрии. Для нахождения ее стереографической проекции продолжим ее до пересечения со сферой. Точку пересечения ах соединим с точкой зрения лучом Sax- Тогда точка пересечения этого луча с плоскостью проекции а и есть стереографическая проекция направления или оси симметрии. Таким образом, стереографическая проекция оси симметрии есть точка на плоскости проекции. В частности вертикальные оси симметрии изображаются точками в центре круга проекции. Если мы хотим построить стереографическую проекцию плоскости симметрии R, то перенесем ее параллельно самой себе в центр проекции и продолжим до пересечения с поверхностью сферы
(рис. 20). Соединяя все точки пересечения продолжения плоскости со сферой проекции с точкой зрения S, получим стереографическую проекцию плоскости в виде круговой дуги.
На рис. 21, в качестве примера, приведены стереографические проекции вертикальной и горизонтальной оси 2, косо располо-
Рис. 21. Стереографические проекции: вертикальной оси 2 (а), горизонтальнойоси 2 (б), косых осей 3 (в), вертикальной плоскости симметрии (а), горизон-тальной плоскости симметрии (б) и косой плоскости симметрии (е)
женных четырех осей 3, вертикальной, горизонтальной и наклонной плоскости симметрии.
Познакомившись со стереографической проекцией можно рассмотреть принципы вывода всех точечных групп симметрии пространственных фигур.
Вначале рассмотрим группы, в которых есть только оси симметрии. Пусть эти оси расположены вдоль оси проекции. Тогда имеем бесконечное число групп с одной осью симметрии: 1, 2, 3, 4 и т. д. до группы сю (рис. 22 а\
Рис. 22 а. Стереографические проекции групп с одной простой осью симметрии (я), с одной простой осью симметрии и перпендикулярной осью 2 (б), с одной инверсионной осью симметрии (в), с одной простой осью симметрии и перпендикулярной плоскостью симметрии (а)
Присоединим перпендикулярно этим осям ось 2. Перпендикулярность будем обозначать косой чертой (/). При этом заметим, что исходные оси размножат ось 2 в число раз,
равное порядку оси. Получим следующие группы: 1/2 = 2, 2/2 = 23 = 222, 3/2 = З23 = 32, 4/2 = 424 = 422 и т. д. до группы
оо/2 = оо2°° = оо/2 (рис. 22 6).
оож доож доо/штпоо/штпoo/mmoo/mm
оож д
оож д
оо/штп
оо/штп
oo/mm
oo/mm
Рис. 22 6. Стереографические проекции групп с одной простой осью симметрии и параллельной плоскостью симметрии (д), с одной инверсионной осью симметрии и параллельной плоскостью симметрии (е), с одной простой осью симметрии и параллельной и перпендикулярной плоскостью симметрии (ж)
Заметим, что здесь и везде далее второй член равенства — формула симметрии, т. е. все присутствующие в группе элементы симметрии, а третий член — международные обозначения этих групп.
Теперь вдоль оси проекции расположим инверсионные оси симметрии. Получим: Т = С, 2 = ш, 3 = ЗС = 3, 4 = 4, и т. д. до группы ос = ж/т = оо/т (рис. 22 в).
Присоединим теперь к поворотным осям плоскости симметрии. Вначале пусть плоскости расположены перпендику-
лярно осям. Тогда получим следующие группы: 1/m = т, 2/т = 2тС = 2/т, 3/m = Зт = 6, 4/m = 4mC = 4/m и т. д. до группы ос/m = оо/т = оо/т (рис. 22 г).
Теперь пусть плоскости симметрии расположены параллельно осям. При этом следует учесть, что оси симметрии всегда размножают плоскости в число раз, равное порядку оси. Получим следующие группы: Im = m, 2m = 2тС = mm2, 3m = 3m3 = = 3m, 4m = 4m4 = 4mm и т. д. до группы oom = oom00 = oom (рис. 22 6).
Прибавим теперь к инверсионным осям параллельные им плоскости симметрии. Перпендикулярные плоскости прибавлять не имеет смысла, так как инверсионные оси сами содержат такие плоскости. Получим следующие группы: Im = 2тС = 2/т, 2т = 2т2 = mm2, Зт = 323т3С = Зт, 4т = 422т2 = 42т и т. д. до группы оот = оот00/т = уо/тт (рис. 22 е\
И, наконец, рассмотрим группы, получающиеся при присоединении к осям параллельных и перпендикулярных плоскостей симметрии. Получим: 1/mm = 2m2 = mm2, 2/mm = 23m3C = = mmm, 3/mm = 323m4 = 6m2, 4/mm = 424m5C = 4/mmm и т. д. до группы ж/mm = y^m^/т = уз/тт (рис. 22 ж\
Рассмотрим теперь группы, которые генерируются двумя осями симметрии, расположенными под углом друг к другу. Таких групп существует всего три: 2/3 = 2334 = 23, 4/3 = 433426 = 432 и 3/5 = 56310220 = 532 (рис. 23 а). И хотя строго предельного перехода в данном случае сделать нельзя, для общности необходимо рассмотреть предельную группу, которая генерируется двумя расположенными под углом осями бесконечного порядка. Такая группа будет содержать бесконечное количество осей бесконечного порядка, пересекающихся в одной точке. Эта группа оо/оо = ОО00 = оо/оо.
И, наконец, добавим к этим группам плоскости симметрии (рис. 23 6). В группе 23 плоскости симметрии можно провести двумя способами. В первом — через две оси 2 и одновременно перпендикулярно оси 3. Это приведет к появлению центра симметрии и инверсионной оси 3. Легко сообразить, что результирующей будет группа 3423т3С = m3.
Второй способ — провести плоскости через оси 2 и одновременно через ближайшие оси 3. И здесь появится инверсионная ось, на этот раз 4. В этом случае получится группа 4334т6 = 43т.
Добавление плоскостей симметрии к группе 432 приводит к группе 344326т9С = тЗт.
И, наконец, группа 532. Добавление плоскостей симметрии к этой группы дает новую группу 56310220т15С = тЬт.
оо/оооо/ооаа
оо/оо
оо/оо
а
а
Рис. 23. Стереографические проекции групп с одной простой осью симметриии косой осью симметрии (я), групп m3, 43m, m3m и т5т (б)
Теперь добавим единственную плоскость симметрии к предельной группе оо/оо. Тогда оси бесконечного порядка размножат эту плоскость бесконечное число раз. В результате мы получим группу оо/оот, содержащую все мыслимые элементы симметрии.
Предельные группы симметрии пространственныхфигур
Обратим внимание на предельные группы симметрии. Их всего семь: оо, оо/2, oo/m, oom, (х^тт, оо/оо, oo/oom. При повышении порядка осей симметрии все рассмотренные нами точечные группы симметрии пространственных фигур стремятся в пределе к одной из этих групп. Это дает основание для классификации точечных групп — их целесообразно разделить
на семь типов в зависимости от того, к какой предельной группе стремятся данные группы.
Предельные группы имеют важное значение при изучении связи морфологической симметрии кристаллов с их физическими свойствами. Их ввел в рассмотрение французский физик П. Кюри, анализируя возможность применять соображения симметрии при рассмотрении физических эффектов (см. ниже).
Предельные группы нельзя представить в виде стереографических проекций, как это мы делали для точечных групп, так как не ясно, как изображать проекции бесконечного числа эле-
Рис. 24.Рис. 24.Предельные группы симметрии фигурПредельные группы симметрии фигурматериальных пространственныхматериальных пространственных
Рис. 24.
Рис. 24.
Предельные группы симметрии фигур
Предельные группы симметрии фигур
материальных пространственных
материальных пространственных
ментов симметрии. Но они легко реализуются в материальных пространственных фигурах (рис. 24), что позволяет выяснять их особенности и работать с ними.
Первая предельная группа сю представлена вращающимся конусом. Ось бесконечного порядка проходит вдоль оси конуса.
2 А. С. Сонин
То что конус вращается, снимает вопрос о наличие у него продольных плоскостей симметрии.
Эта группа является полярной группой, потому что ось сю является полярной, так как ее концы отличаются друг от друга в том смысле, что не могут быть совмещены никакими симметрическими преобразованиями. Кроме того, эта группа энан- тиоморфна, так как конус может вращаться как в одну, так и в другую сторону. Поэтому один из вращающихся конусов, не важно какой, может быть условно назван правым, а вращающейся в противоположную сторону — левым.
Покоящийся конус представляет группу сют. Эта фигура тоже полярна и следовательно группа сют полярна. Полярная ось бесконечного порядка направлена по оси конуса. Параллельно ей располагается бесконечное число плоскостей симметрии, пересекающихся по этой оси. Это приводит к тому, что группа сют не энантиоморфна.
Предельная группа оо/т реализуется в материальной фигуре — вращающемся цилиндре. Ось бесконечного порядка расположена по оси цилиндра. Плоскости симметрии, параллельные этой оси отсутствуют в силу вращения цилиндра. Но есть перпендикулярная плоскость симметрии, на пересечении которой с осью сю, в соответствие с теоремой 3, возникает центр симметрии С. Наличие плоскости и центра симметрии делает эту фигуру неполярной, но энантиоморфной, так как цилиндр может вращаться как вправо, так и влево. Такую группу будем называть аксиальной и соответственно ось сю этой группы — аксиальной осью. Ее концы можно условно определить как северный и южный.
Скрученный цилиндр представляет группу сю/2. В этой фигуре перпендикулярно оси сю, которая проходит по оси цилиндра, располагается бесконечное количество осей 2. Параллельные оси сю плоскости симметрии отсутствуют в силу скрученности цилиндра. Эта группа тоже аксиальная.
Группа сю/mm представлена покоящимся цилиндром. В нем по оси цилиндра проходит ось сю, параллельно ей возникает бесконечное число плоскостей симметрии, а перпендикулярно — еще одна плоскость симметрии. На пересечении плоскостей возникает бесконечное количество осей 2, а на пересечении оси сю и перпендикулярной плоскости симметрии — центр симметрии С.
И, наконец, две шаровые предельные группы. Первая — сю/сю — представляет собой шар, изготовленный из оптически активного вещества, вращающего плоскость поляризации света. Его элементы симметрии — бесконечное количество осей сю,
пересекающихся в центре шара. Но эти оси особенные — они закручены как винты, что исключает наличие любых других
элементов симметрии.
Второй шар изготовлен из изотропного ментами симметрии являются бесконечное пересекающихся в центре шара, бесконечное число плоскостей симметрии, проходящих через эти оси, и центр симметрии. Эта группа обозначается символом оо/оот.
В связи с введением предельных групп симметрии важным является понятие о подгруппах точечных групп симметрии.
Подгруппой точечной группы называется точечная группа симметрии, все элементы симметрии которой содержатся в исходной группе симметрии.
В соответствие с этим определением все точечные группы симметрии пространственных фигур, рассмотренные на-
вещества и его эле- количество осей сю,вещества и его эле- количество осей сю,Рис. 25. Соподчинение предельных групп симметрииРис. 25. Соподчинение предельных групп симметриими выше, являются подгруппами своих предельных групп, к которым они стремятся при увеличении порядка осей симметрии. Но и сами предельные группы
вещества и его эле- количество осей сю,
вещества и его эле- количество осей сю,
Рис. 25. Соподчинение предельных групп симметрии
Рис. 25. Соподчинение предельных групп симметрии
связаны между собой отношениями группы и подгруппы. Эти отношения схематически показаны на рис. 25.
Наивысшей группой здесь является предельная группа сю/oom. Ее первыми подгруппами являются группы оо/оо и оо/тт. Общей их подгруппой является группа оо/2, а ее
подгруппой будет группа оо.
У группы oo/mm две подгруппы — oom и уэ/т. И эти группы имеют общую подгруппу оо.
Понятие подгруппы, естественно, применимо и ко всем точечным группам пространственных фигур. Например, точечная группа 422 имеет следующие подгруппы: 1, 2, 222 и 4. Точно так
же можно указать подгруппы всех точечных групп.
Глава 2
МОРФОЛОГИЧЕСКАЯ СИММЕТРИЯКРИСТАЛЛОВ
Группы симметрии кристаллов
Естественные формы хорошо ограненных кристаллов напоминают выпуклые многогранники или их комбинации. Поэтому при изучении симметрии кристаллов удобно моделировать их правильными пространственными геометрическими фигурами.
Рис. 26. К доказательству невозможности существования оси 5-го порядка в пространственной решеткеРис. 26. К доказательству невозможности существования оси 5-го порядка в пространственной решеткеОднако не следует думать, что морфологическая симметрия кристаллов описывается всем бесконечным набором точечных групп пространственных фигур. Их число ограничивается фактом существования пространственной решетки. Решетка накладывает запрет на реализацию в бездефектных кристаллах осей пятого порядка (5) и осей выше шестого прядка.
Рис. 26. К доказательству невозможности существования оси 5-го порядка в пространственной решетке
Рис. 26. К доказательству невозможности существования оси 5-го порядка в пространственной решетке
Докажем, что ось симметрии пятого порядка несовместима с существованием пространственной решетки. Для доказательства предположим, что в плоской решетке, характеризующейся трансляциями Тх и Т2, перпендикулярно ее плоскости, проходит ось 5 (рис. 26).
жит атом Ах еще четырежит атом Ах еще четыреПусть точка О — ее выход, а точка Ах — ближайший, не совпадающей с ней узел решетки, занятый атомом. Тогда ось 5 размно- раза и вокруг точки О на равных расстояниях разместятся пять атомов: Ах, As, A3, А4 и A3. Эти пять атомов, лежащие в одной плоскости, должны принадлежать плоской решетке. Это означает, что все атомы могут быть получены из одного атома, например, А^, переносом их вдоль рядов решетки на величины трансляций. Действуя трансляцией Т^, получим атом Ах, находящейся ближе к оси 5, чем выбранный
жит атом Ах еще четыре
жит атом Ах еще четыре
нами атом Ах. Это противоречит начальному условию, так как мы выбрали атом Ах как наиближайший к оси 5. Теорема доказана: ось 5 несовместима с существованием решетки.
Аналогично можно доказать, что и оси порядка 7 и выше не могут реализовываться в кристаллах. В кристаллах могут существовать только следующие элементы симметрии: оси 1, 2, 3, 4, 6 (простые и инверсионные 9), плоскость симметрии т и центр симметрии С. Поэтому число точечных групп, описывающих симметрию кристаллов, конечно.
Все точечные группы симметрии кристаллов получил в 1820 г. немецкий профессор минералогии И. Гессель. Их оказалось 32. Однако его результаты не были замечены научной общественностью отчасти по причине неудачного изложения, отчасти потому, что статья Гесселя была опубликована в мало доступном издании.
Независимо от Гесселя вывод 32 точечных групп симметрии кристаллов осуществил в 1867 г. российский академик, профессор Артиллерийской академии, кристаллограф-любитель, генерал А. В. Гадолин. Его работа была сразу высоко оценена специалистами.
Вывод всех точечных групп симметрии кристаллов осуществляется аналогично выводу групп пространственных фигур, о котором мы говорили выше. Но, познакомившись со всеми возможными группами пространственных фигур, мы можем теперь отобрать из их числа только те, которые имеют элементы симметрии, разрешенные пространственной решеткой.
Группы симметрии кристаллов или, как их принято называть, кристаллографические классы (или виды симметрии), удобно разделить на системы, объединяющие группы со сходными элементами симметрии. Таких систем шесть — триклинная, моноклинная, ромбическая, тетрагональная, гексагональная и кубическая.
Кристаллографы, изучающие внешнюю форму кристаллов и их строение, часто выделяют из гексагональной системы тригональные кристаллы, имеющие в качестве высшей оси ось третьего порядка. Все кристаллы при этом они делят на семь сингоний (от греческого «син» — вместе, «гония» — угол). Для того чтобы лучше представить себе расположение элементов симметрии в кристаллографических классах, приведем их про-
9 Поскольку, как мы уже видели выше, 1 = С, 2 = т, 3 = ЗС, то самостоятельными элементами симметрии остаются только 4 и 6.
странственные изображения не в виде стереографических проекций, а в натуральном виде (рис. 27).
Триклинная системаМоноклинная система
Тетрагональная системаТетрагональная система4/mmm4/mmm
Тетрагональная система
Тетрагональная система
4/mmm
4/mmm
Кристаллографическая номенклатура
Как мы уже говорили, существует международная номенклатура для обозначения точечных групп (классов) симметрии. В кратком символе группы принято обозначать только главные порождающие элементы симметрии, зная которые можно вывести весь набор элементов симметрии данной группы. Весь набор элементов симметрии группы — полный символ группы — мы тоже обсуждали выше.
В кристаллографической литературе часто можно встретить и другие обозначения групп симметрии кристаллов. Наиболее известные из них — символы Шенфлиса и Шубникова.
Номенклатура Шенфлиса наименее информативна, но ее любят физики-теоретики. Она построена следующим образом:
группы, содержащие только оси симметрии, обозначаются через Сп, где п — порядок оси;
группы, где есть оси симметрии и параллельные им плоскости симметрии, обозначаются через Cnv (с — символ вертикали);
группы, содержащие оси симметрии и перпендикулярные плоскости, обозначаются через Спр (h — символ горизонтали);
группы с осями симметрии и перпендикулярной осью 2, обозначаются через Dn\
если же в группе присутствуют оси симметрии, п плоскостей, параллельных осям, и плоскость, перпендикулярная осям, то такие группы обозначаются через Вп.ь
группы, содержащие только инверсионные оси симметрии, обозначаются через Sn;
группа с тремя взаимно перпендикулярными осями 2 обозначается через V = В2;
если в группе присутствуют три оси 2 и 3 плоскости симметрии, то такая группа обозначается через Vp = В^щ
группы с тремя осями 2 и диагональными плоскостями симметрии обозначаются через Va = D^a (d — символ диагонали);
группы тетраэдра обозначаются через Т, а октаэдра через О;
если в тетраэдре есть диагональные плоскости, то такая группа обозначается через Т^ если горизонтальные плоскости — то через Тр;
то же самое и в группе октаэдра — Ор означает группу с горизонтальными плоскостями симметрии.
Обозначения точечных групп, предложенные Шубниковым, построены на порождающих элементах симметрии, но используют другие знаки для указания перпендикулярных и парал-
Кристаллографическая номенклатураКристаллографическая номенклатуралельных элементов симметрии. Перпендикулярность обозначается двумя точками (:), а параллельность — точкой (•).
Кристаллографическая номенклатура
Кристаллографическая номенклатура
Система
Формула
Номенклатура
симметрии
Международная
Шубникова
Шенфлиса
Триклинная
1
С
1
1
1
2
С1
Ci = s2
2
2
2
с2
Моноклинная
т
т
т
cXh = cs
2тС
2/т
2 : т
c2h
23
222
2 : 2
d2 = v
Ромбическая
2т3
mm2
2 • т
c2v
^т^С
ттт
т • 2 : т
D2h = Vh
4
4
4
c.
424
422
4 : 2
Dt
4тС
4/т
4 : т
c4h
Тетрагональная
4т4
4тт
4 • т
424тьС
4/ттт
т • 4 : т
D4h
4
4
4
s4
422т2
42т
4 • т
D2d = Va
3
3
3
C3
З23
32
3 : 2
D3
Зт3
Зт
3 • т
C3.
3
3
6
C31 = S4
323т3С
Зт
6 • т
Оза
Гексагональная
6
6
6
Св
Зш(6)
6
3 : т
Сзн
З23т4
6т2
т • 3 : т
Озн
626
622
6 : 2
D6
6тС
6/т
6 : т
D<ih
бш6
бтт
6 • т
626т7С
6/ттт
т • 6 : т
D^h
2334
23
3/2
T
3423т3С
m3
6/2
Th
Кубическая
4334т6
43т
3/4
Td
4з3426
432
3/4
о
433426т9С
тЗт
6/4
Oh
Таблица 2
Как мы уже говорили, кристаллографы часто называют группы симметрии кристаллографическими классами или видами симметрии. Каждый из 32 видов симметрии имеет свое название, образованное по названию наиболее часто встречающейся в этом виде симметрии простой форме — многогранника, все грани которого можно получить из одной грани преобразованиями симметрии данной группы.
В табл. 2 приведены названия, формулы симметрии и обозначения групп симметрии кристаллов по международной номенклатуре, по номенклатуре Шенфлиса и Шубникова.
Установка кристаллов
оси координат X,оси координат X,Рис. 28. Кристаллографическая система для установки гексагональных кристалловРис. 28. Кристаллографическая система для установки гексагональных кристалловДля того чтобы результаты измерения физических свойств кристаллов воспроизводились в разных лабораториях, необходимо договориться об установке кристаллов, т. е. о выборе системы координат, связанной с элементами симметрии кристалла.
оси координат X,
оси координат X,
Рис. 28. Кристаллографическая система для установки гексагональных кристаллов
Рис. 28. Кристаллографическая система для установки гексагональных кристаллов
Существует два способа установки кристаллов — кристаллографический и кристаллофизический. Кристаллографические Y, Z принято выбирать вдоль трансляций кристаллической решетки. Поэтому кристаллографическая система координат для триклинных, моноклинных и гексагональных кристаллов не является прямоугольной. В триклинных кристаллах, если не известна их пространственная структура, оси выбираются по ребрам кристаллических многогранников. Для моноклинных кристаллов ось Y выбирается вдоль оси 2 или нормали к плоскости т. Оси координат ромбических кристаллов направляются по осям 2 или по нормалям к плоскости т. Для гексагональных кристаллов ось Z всегда выбирается вдоль осей высшего порядка. Остальные оси располагаются в плоскости XY. Однако иногда для этих кристаллов используется четыре оси коор
динат. Ось Z, как и выше, выбирается по высшей оси симметрии. Оси X, Y и U располагаются под углами 120° по отношению друг к другу, как показано на рис. 28.
Для тетрагональных и кубических кристаллов ось Z так же выбирается вдоль высшей оси, остальные тоже по осям симметрии.
Кристаллофизические оси координат совпадают с кристаллографическими, если последние прямоугольные. В кристаллах гексагональной системы оси Х3 и Хх совпадают соответственно с осями Z и X. В моноклинных кристаллах оси Xs и Х3 совпадают с осями Z и X. В триклинных кристаллах ось Х3 совпадает с осью Z, а ось Хх лежит в плоскости ZX. Подробно кристаллографическая и кристаллофизическая установки кристаллов всех групп симметрии показаны на рис. 29.
Выбрав оси кристаллографической системы координат, можно теперь однозначно определить любое направление и любую плоскость в кристалле. Начнем с определения положения граней. Пусть в кристалле задана грань, отсекающая по осям от начала координат отрезки та, nb и рс, где а, b и с — масштабы по осям координат, которые можно отождествить с трансляциями пространственной решетки (рис. 30). Тогда координаты точек пересечения грани с осями координат будут
та/a, nb/b, рс/с, т. е. т, п, р, где т, п, р — целые простые числа.
Тройка обратных величин 1/т = h, l/n = k, \ /р = I называется символом или индексом грани и обозначается символом (Ш).
Тогда грань, перпендикулярная оси Z будет иметь индекс (001), грань перпендикулярная оси У — (010), а грань перпендикулярная оси X — (100) (рис. 31).
Индексы (символы) направлений определяются следующим образом. Направление мысленно переносится в начало координат; в этой системе координат выбирается любая точка и определяются ее координаты в том же, что и грани, масштабе (рис. 32).
Если координаты точки ж, у, %, то
x/a = r, y/b — s, z/c = t\
тройка простых чисел г, s, t называется символом (индексом) направления и обозначается символом \rst\. На рис. 33 показаны главные направления в кристаллах и их индексы.
В кристаллах гексагональной системы, когда используется установка с четырьмя горизонтальными осями, масштаб по этим осям одинаков. В этом случае символы граней (hkil) строятся аналогичным образом. Ниже приведены два примера нахождения символов.
Пусть грань отсекает равные отрезки по осям X и U, не равный отрезок по оси Z и проходит параллельно оси У (рис. 34 а), ее символ при этом будет (10Т1).
Триклинная система
Моноклинная система
Ромбическая система
Тетрагональная система
Гексагональная система
Кубическая
Рис. 29 в. Правила выбора кристаллографических и кристаллофизических осей для всех групп точечной симметрии кристаллов
Рис. 30. К определению индексов граней
Рис. 32. К определению индексов направлений
Рис. 33. Индексы направлений в кубической решетке
Если же грань отсекает равные отрезки по осям X и У, неравный отрезок по оси Z и пересекает ось U (рис. 34 6), то легко сообразить, что отрезок, отсекаемый этой гранью по оси U вдвое короче отрезков по осям X и У. Поэтому символ этой грани будет (1121).
абабРис. 34. К определению индексов в гексагональной установке: грань (ЮТ1) (а") и грань (1121) (б)Рис. 34. К определению индексов в гексагональной установке: грань (ЮТ1) (а") и грань (1121) (б)Рис. 35. Индексы направлений в гексагональной решеткеРис. 35. Индексы направлений в гексагональной решетке
аб
аб
Рис. 34. К определению индексов в гексагональной установке: грань (ЮТ1) (а") и грань (1121) (б)
Рис. 34. К определению индексов в гексагональной установке: грань (ЮТ1) (а") и грань (1121) (б)
Рис. 35. Индексы направлений в гексагональной решетке
Рис. 35. Индексы направлений в гексагональной решетке
Аналогичным образом строятся и символы направлений. На рис. 35 приведены индексы направлений в гексагональной установке в плоскости, перпендикулярной оси Z.
Глава 3
СИММЕТРИЯ ТЕКСТУР
Что такое текстуры
Макроскопическая кристаллофизика изучает физические свойства не только монокристаллов, но и различных поликри- сталлических образований, состоящих из множества случайным образом ориентированных кристалликов. Среди них есть такие, в которых кристаллики располагаются в пространстве в определенном порядке. Такие поликристаллы принадлежат к обширному классу тел, называемых текстурами.
Распространение на текстуры законов кристаллофизики является заслугой А. В. Шубникова. Он же и дал общее определение текстуры:
«Под текстурой мы разумеем всякое однородное тело нерешетчатой структуры, состоящее из множества элементарных частиц любой физической природы, определенным образом (по законам симметрии) ориентированных в пространстве».
Примерами текстур могут являться поликристаллы, состоящие из игольчатых или пластинчатых кристалликов, волокнистые материалы (упорядоченные полимеры или древесина), жидкие кристаллы с одномерным ориентационным порядком (нематики) или слоистые с ориентационным порядком (смектики), электреты с диполями, ориентированными в одну сторону, или магниты со спинами, ориентированными по одному направлению, и т. п.
Текстуру общего вида можно представить себе следующим образом. Пусть имеется материальная фигура в виде прямоугольного треугольника с тремя не равными ребрами, причем две противоположные плоскости треугольника — верхняя и нижняя — имеют разные цвета — черный и белый, т. е. эта материальная фигура полостью асимметрична.
Размножим эту фигуру в пространстве путем произвольных по величине и направлению непрерывных переносов таким об
разом, чтобы в итоге пространство оказалось заполнено более или менее однородно, как это показано на рис. 36. Если материальные фигуры достаточно малы и их много, то полученную таким образом текстуру можно считать однородной и ее можно рассматривать как анизотропную среду.
В каждой своей точке текстура асимметрична, и поэтому ее точечная симметрия описывается группой 1. Эту же точечную симметрию будет иметь текстура, если мы
рассматриваем ее как целое, как однородную среду. Действуя аналогичным образом можно
нечное число текстур, выбирая в качестве исходных материальные фигуры, принадлежащие к любой из бесконечного числа точечных групп пространственных материальных фигур.
В качестве примера построим текстуру, обладающую непрерывной точечной группой симметрии 2. В качестве исходной материальной фигуры возьмем два треугольника сложенных друг с другом равными катетами, причем один треугольник обращен белой стороной, а другой — черной. Ясно, что такая фигура обладает осью 2, лежащей в плоскости фигуры. Размножим эту фигуру непрерывными переносами, как в предыдущем случае,
Рис. 36. К определению симметрии текстурыРис. 36. К определению симметрии текстурыи анизотропную построить бескои анизотропную построить бескоРис. 37. Текстура, симметрия которой описывается группой 2Рис. 37. Текстура, симметрия которой описывается группой 2и получим текстуру, описываемую непрерывной точечной группой 2 (рис. 37).
Рис. 36. К определению симметрии текстуры
Рис. 36. К определению симметрии текстуры
и анизотропную построить беско
и анизотропную построить беско
Рис. 37. Текстура, симметрия которой описывается группой 2
Рис. 37. Текстура, симметрия которой описывается группой 2
Предельные непрерывные точечные группы текстур
Особо важное значение для описания физических свойств различных текстур имеют предельные непрерывные точечные группы. Таких групп, как легко понять, всего семь, так как они соответствуют семи предельным точечным группам симметрии.
Текстуры, симметрия которых описывается предельной непрерывной точечной группой сю, могут быть построены следующим
образом. Возьмем опять прямоугольный треугольник, размножим его непрерывными переносами и повернем на любой угол вокруг направления, перпендикулярного плоскости треугольника (рис. 38 а\ Это направление для всей текстуры и будет осью сю.
Рис. 38. Текстуры, симметрия которых описывается группой сю
Эта же текстура может быть построена из любых материальных фигур без центра симметрии, например, из фигуры имеющей точечную симметрию 2 (рис. 38 6). Каждая фигура при этом должна быть повернута на произвольный угол вокруг оси 2 и размножена непрерывными переносами.
Как и в случае материальных пространственных фигур, текстуры, описываемые предельными непрерывными точечными группами могут реализоваться в двух энантиоморфных модификациях — правой и левой.
Текстуры, которые описываются непрерывной точечной группой симметрии сют, тоже могут быть получены разными способами. Один из способов следующий. Пусть имеется фигура, обладающая только плоскостью симметрии т. Размножим ее непрерывными переносами и повернем каждую на любые углы вокруг направления, перпендикулярного плоскости фигуры (рис. 39а).
Такую же текстуру можно получить, размножая с помощью переносов, фигуру, точечная симметрия которой mm2 (рис. 39 6). При этом фигуру нужно повернуть так же, как и в предыдущем случае.
Вообще текстуры с симметрией сют можно получить из любых материальных фигур с полярными направлениями, если эти фигуры будут ориентированы своими полярными направлениями в одну сторону.
Текстуры, обладающие непрерывной точечной симметрией сю/2, могут быть построены из материальных фигур с точечной симметрией 222, если они равномерно распределены в про-
странстве так, что оси 2 всех частиц расположены параллельно (рис. 40а). Направления других осей 2 не фиксируется. В этом
Рис. 39. Текстуры, симметрия которых описывается группой остРис. 39. Текстуры, симметрия которых описывается группой остРис. 40. Текстуры, симметрия которых описывается группой ос/2Рис. 40. Текстуры, симметрия которых описывается группой ос/2
Рис. 39. Текстуры, симметрия которых описывается группой ост
Рис. 39. Текстуры, симметрия которых описывается группой ост
Рис. 40. Текстуры, симметрия которых описывается группой ос/2
Рис. 40. Текстуры, симметрия которых описывается группой ос/2
случае ось сю текстуры направлена вдоль направления всех ориентированных осей 2. Другие возможности построения текстур, имеющих симметрию сю/2, ясны из рис. 406 и 40в.
Вообще текстуры, описываемые непрерывной точечной группой сю/2, могут быть получены из фигур, имеющих точечные группы симметрии 32, 422, 522 и т. д., если главные оси фигур ориентированы параллельно друг другу, а боковые оси — произвольно.
Другие текстуры могут быть получены аналогичным способом и приводить рисунки, поясняющие их пространственную симметрию нет надобности.
Отметим, что текстуры, симметрия которых описывается группой оо/т, легко получить из фигур с симметрией Ъ/т, 3/т и т.п. путем размножения переносами с одновременным
их поворотом на произвольные углы вокруг оси сю. Аналогично, текстуру, имеющую симметрию ж/тт, можно построить из фигур, имеющих симметрию mmm, 4/mmm, 6/mmm и т.п. путем переносов и поворотов на произвольные углы вокруг оси сю.
Более сложно построить текстуры из фигур с шаровой симметрией. Текстуры, которые могут описываться группой сю/ сю могут быть построены из фигур не имеющих плоскостей симметрии путем их беспорядочного распределения в пространстве. А текстуры, имеющие симметрию сю/сют, могут быть получены переносом фигур, имеющих плоскости симметрии, или смешением в равных пропорциях правых и левых фигур.
Легко сообразить, что приведенные выше текстуры будут описываться семью предельными точечными группами симметрии.
В заключение укажем, что кроме текстур, симметрия которых описывается непрерывными точечными группами, могут существовать текстуры, симметрия которых описывается прерывной трансляцией. Это — разнообразные слоистые текстуры (смектические жидкие кристаллы) и линейчатые текстуры (нематические жидкие кристаллы).
Типы текстур
Рассмотрим теперь морфологические особенности текстур. Среди их большого разнообразия, для кристаллофизики особенно важное значение имеют пластинчатые и игольчатые текстуры.
Вслед за Шубниковым, рассмотрим особенности пластинчатых текстур на примере игральных карт. Если разбрасывать карты наудачу по столу, то мы получим пластинчатую текстуру, в которой все карты будут расположены своим плоскостями параллельно друг другу, а своими ребрами — совершенно произвольно. Такая текстура будет описываться пространственной группой уо/тт. Если теперь все карты расположены рубашкой вверх, то получится текстура, имеющая симметрию сют. Если же учитывать характер рисунка, то можно получить текстуры с другой симметрией. Так, если все карты будут «картинками», каждая из которых имеет симметрию 2, то легко понять, что здесь возможны два случая. Первый — если все «картинки» расположены рубашкой вверх, то полученная текстура будет иметь симметрию сю. Если же одна половина карт расположена рубашкой вверх, а вторая — рубашкой вниз, то полученная текстура будет описываться точечной группой сю/2.
Пластинчатые текстуры, в принципе, могут образовывать и изотропные текстуры, описываемые группой оо/оот, если пластинчатые фигуры будут расположены в пространстве произвольно.
Игольчатые текстуры состоят из вытянутых материальных фигур. Хорошим примером такой материальной фигуры, по Шубникову, является обычная швейная иголка. Легко сообразить, что она имеет точечную симметрию mm2. Если эти иголки высыпать на стол, то они самопроизвольно расположатся своими осями примерно параллельно друг другу, но, при этом, направления острия и ушка будут, как правило, антипараллельны. Такая текстура описывается группой уо/тт. Если же принять меры к тому, чтобы все острия были направлены в одну сторону, то симметрия текстуры понизится до точечной группы oom. Хотя обе эти текстуры игольчатые, однако последняя является более упорядоченной. Такие текстуры Шубников назвал текстурами первого рода.
Менее упорядоченные текстуры, имеющие симметрию уо/тт называются текстурами второго рода. Легко понять, что текстурами второго рода могут быть и пластинчатые текстуры, поскольку в любой фигуре плоскость однозначно связана с нормалью к ней, являющейся направлением упорядочения. Текстуры второго рода могут обладать разнообразной симметрией, в зависимости от симметрии составляющих материальных фигур и законов их взаимного расположения.
Глава 4
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ВЕЛИЧИНЫИ ИХ СИММЕТРИЯ
Векторы и скаляры
Физические свойства кристаллов описываются скалярами, векторами и тензорами.
Скаляры — ненаправленные математические величины, описывающие такие независящие от направления физические величины как объем кристалла, его плотность, теплоемкость и т. п.
Векторы — направленные математические величины, описывающие такие зависящие от направления физические величины как скорость, сила, напряженности электрического и магнитного полей, поляризация и намагниченность кристалла и т. п.
Тензоры - направленные математические величины, описывающие такие зависящие от направления физические величины как диэлектрическая проницаемость, магнитная восприимчивость и т. п.
В этой главе мы рассмотрим только векторы и скаляры. Симметрии тензоров будет посвящена отдельная глава. Начнем с полярного вектора. Его принято изображать стрелкой, которая подчеркивает тот факт, что конец и начало этого вектора существенно различны и никакими операциями не могут быть совмещены друг с другом. Абсолютная величина полярного вектора р определяется соотношением
1₽1 = (Pi+р^+р!)1/2,
где р\, р2, Рз — компоненты вектора р по осям прямоугольной системы координат Х\, Х%, Х3 (рис. 41). Направление полярного вектора задается направляющими косинусами углов, образуемых вектором с осями координат
Р\Р2Рз
COSO] = —, COS «2 = —, COSQ3 = —.
ppp
Посмотрим теперь, как изменяются компоненты полярного вектора, если система координат, в которой он был определен,
изменила свое положение в пространстве. Для простоты рассмотрим плоский случай (рис. 42).
Рис. 41. К определению полярного вектораРис. 41. К определению полярного вектораРис. 42. Преобразование полярного вектора при повороте плоской системы координатРис. 42. Преобразование полярного вектора при повороте плоской системы координат
Рис. 41. К определению полярного вектора
Рис. 41. К определению полярного вектора
Рис. 42. Преобразование полярного вектора при повороте плоской системы координат
Рис. 42. Преобразование полярного вектора при повороте плоской системы координат
Пусть вектор р задан в системе координат Х2, Х3. Его компоненты в этой системе координат р2 и Рз- Пусть эта система координат как целое повернулась на угол а. Это — угол между осями Х2 и Х^ и осями Х3 и Хд. Обозначим угол между осями Х2 и Х3 как 3- Найдем компоненты вектора р (сама величина вектора р, естественно, не изменится) в новой системе координат
Опустим из точки пересечения перпендикуляра AD с осью Х2 перпендикуляр DB на ось Х^. Тогда
Р2 = ОБ + ВС = OB + DE.(1)
Далее
ОБ = р2 cos а = С22Р2,(2)
ZADE = ZFOB = 3 как углы с параллельными сторонами. Тогда
DE = ВС = р3 cos 3 = с23Рз•(3)
Подставив выражения (2) и (3) в формулу (1), получим
Р2 = С22Р2 + СззРЗ-
Действуя аналогично, получим
Рз = С32Р2 + СззРЗ-
Легко понять, что в трехмерном случае компоненты вектора р в системе координат Х{, Х^, Хд будут связаны с компонентами
этого же вектора в старой системе координат Xi, Х2, Х3 следующими соотношениями:
Р1 =С11Р1 + С12Р2 + С13РЗ,
?2 = С21Р1 + С22Р2 + С23рз,
РЗ = С31Р1 + С32Р2 + СззРЗ,
или более кратко:
Pi = cijPj,(4)
где г и j = 1,2, 3 и суммирование производится по повторяющимся индексам.
Обратный переход от старых к новым координатам:
Рг = Cjtp'j.(5)
Обратим внимание на порядок записи индексов суммирования — на первом месте стоит индекс, относящейся к новой системе координат.
Зная теперь, как преобразуются компоненты полярного вектора при переходах от одной системы координат к другой, можно поставить вопрос о пространственной симметрии этого вектора в смысле инвариантности относительно определенных симметрических преобразований.
Пусть полярный вектор направлен по оси Х3 кристаллофизической системы координат. Тогда рз = р, р\ = ps = 0. Повернем вектор на произвольный угол а относительно оси Х3. Как показано выше, такой поворот системы координат описывается матрицей направляющих косинусов:
сs0
— 8С0
001
Подставим их в формулу преобразования (4). Получим
Р1 = 0, Д = °- Рз = РЗ-
Такое преобразование доказывает, что каждая компонента вектора преобразуется сама в себя, а это значит, что полярный вектор обладает осью симметрии бесконечного порядка сю, проходящей вдоль его геометрического образа — одноконечной стрелки.
Покажем теперь, что продольная по отношению к вектору плоскость Х1Х3 является плоскостью симметрии вектора. Отражение в этой плоскости описывается следующей матрицей:
1 О О 0-10 0 0 1
Подставив ее в формулу (4) получим
Р\ = О, р’2 = о, р’з = Рз.
Мы видим, что каждая компонента вектора преобразуется сама в себя, а это означает, что плоскость Х1Х3 является плоскостью симметрии полярного вектора. Но ось сю размножит эту плоскость бесконечное число раз и следовательно полярный вектор будет обладать бесконечным числом плоскостей симметрии, проходящих параллельно оси бесконечного порядка и пересекающихся по этой оси.
Убедимся теперь, что полярный вектор не обладает никакими другими элементами симметрии, в частности, плоскостью симметрии, перпендикулярной оси сю. Отражение в плоскости Х1Х2 описывается матрицей косинусов:
1 00
0 1о
0 0-1
Это преобразование приводит к следующему результату: р'\ = 0, Р2 = 0, Рз = -Рз-
Хорошо видно, что при таком преобразовании компонента вектора р^ не преобразуется сама в себя, а это значит, что полярный вектор не обладает плоскостью симметрии, перпендикулярной оси сю.Г
Таким образом, полярному вектору можно/
приписать пространственную симметрию, ко-/
торая описывается предельной точечной груп-/
пой сют°° = ост. Эта симметрия хорошо/
согласуется с геометрическим образом по-'
Рис. 43. Геометрический образ полярного вектораРис. 43. Геометрический образ полярного векторалярного вектора — одноконечной стрелкой (рис. 43). Один ее конец, условно тот, где нарисована стрелка, считается положительным, а противоположный конец — отрицательным.
Рис. 43. Геометрический образ полярного вектора
Рис. 43. Геометрический образ полярного вектора
Легко понять, что компоненты полярного вектора преобразуются по формулам (4) и (5) вне зависимости от того, включают
ли эти преобразования переходы от правой к правой или от правой к левой системам координат. Действительно, плоскости симметрии, параллельные вектору, преобразуют правую систему координат в левую, а эти плоскости и есть элементы симметрии полярного вектора, и относительно их симметрических преобразований вектор инвариантен.
Кроме полярных векторов, в кристаллофизике часто используются аксиальные векторы. Эти векторы хорошо известны, они описывают такие физические величины, как угловую скорость или момент силы.
Пусть тело движется по окружности радиусом R под действием силы F. Тогда момент силы — аксиальный вектор — М есть векторное произведение двух полярных векторов R и F
М= [RxF].
Этот вектор направлен перпендикулярно плоскости векторов R и F. Поскольку в этой плоскости имеет место вращение, то рационально изображать аксиальный вектор в виде отрезка прямой, равного числовому значению аксиального вектора, с окружающей его круговой стрелкой (рис. 44). Вращение может осуществляться по часовой стрелке или против нее, в зависимости от того, с какой стороны оси вращения мы его наблюдаем. Поэтому в аксиальном векторе можно различать две стороны: левую или северную — с вращением против часовой стрелки и правую или южную — с вращением по часовой стрелке.
И полярный, и аксиальный векторы раскладываются на компоненты по правилу параллелограмма. Оба эти вектора изображают
N
S
S
X
Рис. 44. Геометри-ческий образ акси-ального вектора
ся отрезками прямых, равными числовым значениям векторов. У обоих векторов можно отличить начало вектора, именуемого у полярного вектора отрицательным, а у аксиального вектора — южным полюсом, от его конца — положительного у полярного вектора и северного полюса — у аксиального вектора.
Определив аксиальный вектор, рассмотрим теперь правило преобразования его компонент при изменении системы координат, в которой задан аксиальный вектор.
Пусть аксиальный вектор g задан в правой кристаллофизической системе координат Xi, Х2, Х3, как векторное произведение двух полярных векторов р и q, т. е.
g= [Р х q].
Из векторной алгебры известно, что проекции на оси координат аксиального вектора g выражаются через проекции полярных векторов р и q следующим образом:
проекция на ось X: gx = р2дз - P3Q2*,
проекция на ось Х2: g2 = P3Qx — РхЧз^
проекция на ось Х3: g3 = p\q^ — p^qx-
Пусть теперь эта правая система координат изменилась и стала правой (или левой) системой Х{, Х^, Х3. Преобразуем компоненты аксиального тензора с помощью формулы преобразования компонент полярного тензора [см. (4)]. Для проекции на ось Xi получим
^\ = р'У - рУ = c2iPiC3jqj - cajPjC^qt = c2ic3j(piqj - p^q^.
Раскрыв эту формулу, имеем
^\ = (С22СЗЗ - с23с32) (?293 — P3Q2) + (с23С31 - С21С33)(рз91 -piQ3) +
+ (С21С32 - С22С31)(Р192 - P2q\V (6)
Далее воспользуемся 4-м свойством направляющих косинусов. Пусть правая система координат изменилась в правую же (или левая — в левую). Тогда
С22С33 - С23С32 = СЦ,
^23СЗХ - С21С31 = С12,
С21С32 - С22С31 = С13.
Подставив эти выражения в уравение (6), получим
= сц(р29з -Рз92) + С12(рз91 -Р19з) + с1з(Р192 -Р291) =
= Cllgi + Ci2g2 + C\3g3.
Аналогично легко получить для проекций на оси Х^ и Х3:
§2 = ЗД + C22g2 + C23g3,
=C32g2 + C33g3.
Таким образом, при изменении системы координат из правой в правую (или из левой в левую), компоненты аксиального вектора преобразуются по правилу
gi = djgp
е. совершенно аналогично компонентам полярного вектора. Естественно, что правило обратного преобразования тоже аналогично
gi = сзУг
Пусть теперь система координат, в которой задан наш аксиальный вектор, изменилась из правой в левую или из левой в правую. Тогда в соответствии с 4-м свойством направляющих косинусов получим
с22с33 - с23с32 = -Си,
^23^31 - C21C33 = -С12,
С21С32 - С22С31 = -С1з
И
^\ = -С11£1 - Ci2g-2 - с13£з-
Аналогично для других компонент:
§2 = -c21gl - ^g^ - C23g3’
S3 = -csigi - C32S2 - cssSs-
Таким образом, компоненты аксиального вектора при изменении системы координат из правой в левую или из левой в правую преобразуются по правилу:
^г =
или для обратного перехода:
gi = -Cjig'j-
Объединяя эти формулы, получим правило преобразования компонент аксиального вектора при изменении системы координат:
= ^ijgr gj = ±С^,(7)
где знак «+» ставится тогда, когда система координат изменяется из правой в правую или из левой в левую, и знак «—» ставиться когда система координат изменяется из правой в левую или из левой в правую.
Теперь можно поставить вопрос о пространственной симметрии аксиального вектора. Из формул преобразования (7) следует, что аксиальный вектор имеет ось симметрии сю, проходящую по его длине. Действительно, симметрическое преобразование — поворот вокруг оси сю на любой угол, оставляет правую систему координат правой. Тогда формула (7) не отличается от формулы (4) для полярного вектора, а это означает, что аксиальный вектор, так же как и полярный вектор, имеет ось симметрии бесконечного порядка.
Однако, в отличие от полярного вектора, аксиальный вектор не имеет плоскостей симметрии параллельных оси сю. Докажем
это. Пусть аксиальный вектор расположен вдоль оси Х^ правой системы координат, а одна из плоскостей симметрии есть Х3Х1. В этом случае правая система координат изменяется на левую и матрица направляющих косинусов будет иметь вид
1 О О 0-10 0 0 1
В нашей установке g1 = g2 = 0- Поэтому исследовать будем лишь преобразование компоненты g3. Из формулы (7) следует
ёз = -ёз-
Таким образом, плоскость X3Xi не является плоскостью симметрии, а это значит, что никакая плоскость, проходящая через ось сю, не является плоскостью симметрии.
Теперь посмотрим, является ли плоскость Х1Х2 плоскостью симметрии. При таком преобразовании правая система координат изменяется на левую. Точно также, поскольку gx = g2 = 0, рассмотрим только компоненту g3. Матрица направляющих косинусов в этом случае будет иметь вид
1 00
0 1о
0 0-1
Используя уравнение (7), получим
ёз = ёз-
т. е. плоскость Х1Х2 является плоскостью симметрии аксиального вектора.
Таким образом, аксиальный вектор имеет следующие элементы пространственной симметрии: ось сю, проходящую вдоль его длины, и плоскость симметрии, перпендикулярную этой оси. Следовательно, его симметрия описывается точечной предельной группой оъ/т. Эта группа хорошо согласуется с геометрическим образом аксиального вектора в виде отрезка прямой и обтекающей его стрелки (см. рис. 44).
Рассмотрим теперь скалярное произведение двух полярных векторов:
а = pq = pqco^pq\(8)
где а — есть скаляр, ненаправленная величина (число), равная произведению абсолютных значений векторов р и q, умноженному на косинус угла между ними. Скаляр может быть положительным, если cos(p^) > 0, отрицательным, если cos(p^) < 0,
и равным нулю, если cos(p^) = 0, т. е. когда векторы р и q взаимно перпендикулярны.
Из формулы (8) следует, что скалярное произведение полярных векторов выражается через компоненты векторов следующим образом:
а = Р191 +P2Q2 + Рз9з-(9)
Из этого уравнения следует, что поскольку скаляр есть линейная комбинация полярных векторов, при любом изменении системы координат его знак не меняется.
Вопрос о пространственной симметрии скаляра легко решается из анализа этого равенства. Пусть скаляр задан в правой системе координат уравнением (9). Проверим, имеет ли он ось симметрии сю. Для этого, как и раньше, проверим его инвариантность относительно поворота на любой угол а вокруг оси Хд. Матрица направляющих косинусов такого преобразования, как известно, имеет вид
с s О
—s с 0 .
О 0 1
Подставим соответствующие косинусы в уравнение (9) и получим
«-' = рУ\ + рУ^ + рУз =
= (cpi 4- sp2)(cQi + sq^) + (ср2 - spi)(cg2 - sq^ + p3q3 =
= PlQ\ (c + s2) +p2g2(s2 + с2) + p3g3 =
= p\q\ +P2q2 + рз9з = «•
Это равенство показывает, что скаляр обладает осью симметрии бесконечного порядка, расположенной вдоль оси Хд. Но, так как скаляр величина ненаправленная, то с таким же основанием можно предположить, что ось сю расположена вдоль любого направления, т. е. скаляр имеет бесконечное число осей сю.
Проверим теперь скаляр на наличие у него плоскостей симметрии. Пусть плоскость симметрии проходит через ось сю и совпадает для определенности с плоскостью XiXg. Матрица направляющих косинусов тогда имеет вид
Подставив эту матрицу в уравнение (9), получим
°' = p\q\ + р'^ + р^з =
= (1)Р1(1)91 + (-1)Р2(-1)92 + PWVjQs =
= P191 + ?292 +Рз9з = а, т. е. эта плоскость действительно является плоскостью симметрии.
Аналогично, плоскости симметрии могут проходить параллельно всем осям сю, а коль скоро таких осей бесконечное число, и направлены они, в силу ненаправленности скаляра, по всем направлениям, то таких плоскостей симметрии бесконечно много.
Таким образом, скаляр обладает следующими элементами симметрии: бесконечным количеством осей бесконечного порядка и бесконечным количеством плоскостей симметрии. Формула симметрии скаляра, таким образом, есть оо^т00, а его точечная предельная группа симметрии — ж/жт. Геометрический образ такого скаляра есть материальная фигура — сфера (см. рис. 24).
Рассмотрим теперь скалярное произведение полярного и аксиального векторов:
а* = pg = pgcos(pg).(10)
Величина а* называется псевдоскаляром. Его абсолютна величина задается тем же уравнением (9), что и скалярная. Уравнение позволяет найти правила преобразования псевдоскаляра при изменении системы координат.
Пусть псевдоскаляр а* задан в правой или в левой системе координат. Если система координат изменилась из правой в правую или из левой в левую, то все выводы, полученные нами выше для скаляра, остаются в силе, так как в этом случае формулы преобразования компонент и полярного, и аксиального векторов совершенно идентичны, т. е.
= а*.
Теперь посмотрим, что произойдет с псевдоскаляром при изменении системы координат из правой (левой) в левую (правую). Используя формулы преобразования (4) и (7), получим
а'* = p'^i + р^ + Рз^З =
= (ciipi + С12Р2 + cV3P3X-cngv - с12£2 - cisSa) ++ (с21Р1 + C22P2 + С2зРз) (-621^1 - C22g2 - с23ёз) +
+ (с31Р1 + С32Р2 + C33g3)(-C31g"l - C32g"2 - c33gs) =
= -P\g\ -P2g2-P3g3 =
Таким образом, псевдоскаляр при изменении системы координат из правой в левую или из левой в правую меняет свой знак. Общую формулу преобразования псевдоскаляра можно записать в виде
= а* = ±а!\(11)
где знак плюс ставится, если система координат изменяется из правой в правую или из левой в левую, и знак минус — когда правая система координат изменяется в левую или левая в правую.
Выяснив закон преобразования псевдоскаляра, определим его симметрию. Это можно выяснить без подробных вычислений. Ясно, что псевдоскаляр обладает бесконечным количеством осей сю, так как в этом случае симметрические преобразования будут идентичны полученным нами для скаляра. Что же касается плоскостей симметрии, то их присутствие всегда сопровождается изменением системы координат из правой в левую или наоборот. Тогда в формулах преобразования (11) надо будет брать знак минус, что приведет к отсутствию тождества компонент векторов. Поэтому плоскостями симметрии псевдоскаляр не обладает. Его полная симметрия есть сю°°, предельная группа — сю/сю. Геометрический образ псевдоскаляра — это сфера, в которой все диаметры закручены и поэтому плоскости симметрии отсутствуют.
Такая сфера есть материальная фигура, представляющая эту предельную группу симметрии (см. рис. 24).
Рис. 45. К определению полярного тензора 2-го рангаРис. 45. К определению полярного тензора 2-го рангаПолярныйтензор 2-го ранга
Рис. 45. К определению полярного тензора 2-го ранга
Рис. 45. К определению полярного тензора 2-го ранга
К понятию тензора можно прийти, рассматривая линейную связь двух векторов. Пусть в кристаллофизической системе координат Х1Х2Х3 заданы полярные векторы р и q (рис. 45). Если между ними имеет место линейная зависимость
Р = Tq,
то компоненты этих векторов связаны между собой линейными соотношениями:
Р\ = T\\q\ + Т12^2 + Т13д3,Р^ =T21Qx + T22Q2 + Т2з^з,РЗ = Т3^1 + T32Q2 + T33q3.
Будем называть полярным тензором 2-го ранга совокупность величин Tij, которую можно записать как
qx42Чз
PiР2РЗPiР2РЗГцТ12Тхз
Pi
Р2
РЗ
Pi
Р2
РЗ
Т21Т22Т23
Т31Т32Т33
или в виде матрицы
ГцТ12Туз
Т^хТ^Т23
Т31Т32Т33
Определение полярный здесь означает, что этот тензор связывает линейной зависимостью два полярных вектора. Однако, как мы увидим дальше, это определение будет нуждаться в расширении. Что касается ранга тензора, то мы разъясним это ниже.
Из определения тензора ясно, что его можно рассматривать как некую величину, с помощью которой вектор р преобразуется в вектор q. Каждую величину Т^ следует считать компонентами этого тензора.
Рассмотрим несколько примеров тензоров специального вида.
Пусть один из полярных векторов, например, вектор q направлен по оси Х3, а вектор р направлен произвольно (рис. 46 а).
Рис. 46. К определению специальных полярных тензоров 2-го рангаРис. 46. К определению специальных полярных тензоров 2-го ранга3 А. С. Сонин3 А. С. Сонин
Рис. 46. К определению специальных полярных тензоров 2-го ранга
Рис. 46. К определению специальных полярных тензоров 2-го ранга
3 А. С. Сонин
3 А. С. Сонин
Тогда
0
0
дз
Pi
0
0
Т1з
Р2
0
0
Т23
Рз
0
0
^33
Отсюда
Р\ = ^1393, Р2 = ^2393» Рз = ^3393-
Т13 = ^ = cos 90° = 09з
Т23 = — = cos 90° = 0
9з
Т33 = ^ = cosO° = 1,93
и матрица этого тензора будет иметь следующий вид
ОООООО0 0 1
Пусть полярный вектор р направлен вдоль оси Хь а вектор q — вдоль оси Х3 (рис. 46 б).Тогда
gi ^ дз
Р1оот13
Р2ооо *
Рз000
Отсюда
Р\ = Т13^3.
Но
Т1з = — = cos 90° = 0, 9з
И матрица
этого тензора будет иметь вид
ООО
ООО
ООО
Такой тензор называется нулевым тензором 2-го ранга.
Пусть теперь оба полярных вектора совпадают по направлению и ориентированы в пространстве произвольно (рис. 46 в).
Тогда, как легко видеть
Р1=^ь P2 = q% Рз = Q3
Ти = ^ = cosO° = 1,т22 = ^ = cosO° = 1,
9192
Т12 = — = cos90° = О, Т23 = — = cos 90° = О, 929з
Т13 = — = cos90° = О, Т31 = — = cos90° = О, 9з91
Т21 = ^ = cos90° = О, Т32 = — = cos 90° = О, 9192
T33 = ^ = cos0o= 1.
93
Тогда матрица тензора будет иметь вид
1 О О
О 1 о
О 0 1
Такой тензор называется единичным полярным тензором 2-го ранга.
После того как мы дали определение полярного тензора 2-го ранга, необходимо найти формулу преобразования его компонент при изменении системы координат, в которой он задан.
Пусть в кристаллофизической системе координат (правой или левой) задан тензор 2-го ранга:
Pi = Ttjqj.(12)
В новой системе координат (правой или левой) компоненты этого тензора будут иметь вид
Pl = ЧтЧт"(13)
Но компоненты полярного вектора преобразуются по известному правилу
Pl = CUpi.
Подставим это уравнение в уравнение (12)
СцРг ^ImPm*О2^)
Теперь, подставив уравнение (12) в уравнение (14), получим
cuTijQj = T^mqm.(15)
Но в этом уравнении компоненты вектора qj преобразуются следующим образом:
Qj = ^mjQm*(16)
Подставив это уравнение в уравнение (15), получим
cliTijCmjqm = Timqm.(17)
Сокращая в этом уравнении qfm, получим окончательно
Tim = cUcmjTij.(18)
Обратноепреобразование, как легкосообразить,будет
иметь вид
Tij = cucmjTim.(19)
В качестве примера приведем в развернутомвидевыражение
для компоненты тензора Т^:
^з = СцС31Тц 4- СцСз2Т12 + СцСззТ13 4- С12С31Т21 + СХ2С32Т22 +
+ С12С33Т23 + СхзСзхТзх + СХ3С32Т32 + СХ3С33Т33.
Подчеркнем, что индексы у направляющих косинусов ставятся по следующему правилу: на первом месте ставятся индексы, относящиеся к новым компонентам тензора, на втором — к старым.
Заметим, что при переходе к новым координатам сам тензор не изменяется, изменяются только его компоненты.
Обратим внимание на следующий факт — в формулу преобразования компонент введенного нами тензора входит произведение двух направляющих косинусов, в формулы преобразования компонент вектора — один направляющий косинус, а в формулу преобразования скаляра — ни одного. Соответственно этому принято называть этот тензор — тензором 2-го ранга, вектор — тензором \-го ранга, а скаляр — тензором 0-го ранга.
Свойства полярных тензоров 2-го ранга можно суммировать следующим образом:
Сумма двух тензоров есть полярный тензор 2-го ранга, причем его компоненты равны сумме соответствующих компонент исходных тензоров.
Произведение тензора на скаляр есть полярный тензор 2-го ранга, компоненты которого есть произведения компонент исходного тензора и скаляра.
Тензором, сопряженным данному, называется такой тензор, у которого строки стали столбцами и наоборот.
= Тр, называется симметричным.= Тр, называется симметричным.Тензор, у которого Т^ У него шесть компонент:
= Тр, называется симметричным.
= Тр, называется симметричным.
Гц Т12 Т1з
Т12 Т2з .
Т1з Т2з Тзз
Тензор, сопряженный с симметричным, равен ему.
Тензор, у которого Т^ = — Т^^ диагональные члены равны нулю, называется антисимметричным. У него три компоненты
О -тъ т13
Т21 О -Т32
-Т13Т32 О
Тензор, сопряженный с антисимметричным тензором, отличается от него только знаком:
±г3 — ^зг-
Докажем теорему: Любой тензор 2-го ранга можно разложить и притом единственным способом на сумму двух тензоров, из которых один симметричный, а другой антисим-
метричныи'.метричныи'.Tij — Тг3 сим + Tij ант-Tij — Тг3 сим + Tij ант-(20)(20)Возьмем тензорыВозьмем тензорыот обеих частей уравнения (20) сопряженныеот обеих частей уравнения (20) сопряженные/упСОПр /упСОПр , /упСОПр1И 1 гз сим 1 ij ант */упСОПр /упСОПр , /упСОПр1И 1 гз сим 1 ij ант *(21)(21)НоНо/упСОПр гр/упСОПр грij ант -^JiaHT И симПодставив эти выражения в уравнение (21), получим/упСОПр гргрJ-ij — 1 ij сим ij ант •Суммируя уравнения (20) и (22), получим1гз сим —2*Вычитая же уравнение (22) из уравнения (20), имеемгр упСОПр■1гj ант —2*/упСОПр гр/упСОПр грij ант -^JiaHT И симПодставив эти выражения в уравнение (21), получим/упСОПр гргрJ-ij — 1 ij сим ij ант •Суммируя уравнения (20) и (22), получим1гз сим —2*Вычитая же уравнение (22) из уравнения (20), имеемгр упСОПр■1гj ант —2*(22)(22)(23)(23)(24)(24)Теперь, складывая уравнения (23) и (24), окончательно получимTij = -^V сим + Tij ант?что и требовалось доказать.Теперь, складывая уравнения (23) и (24), окончательно получимTij = -^V сим + Tij ант?что и требовалось доказать.
метричныи'.
метричныи'.
Tij — Тг3 сим + Tij ант-
Tij — Тг3 сим + Tij ант-
(20)
(20)
Возьмем тензоры
Возьмем тензоры
от обеих частей уравнения (20) сопряженные
от обеих частей уравнения (20) сопряженные
/упСОПр /упСОПр , /упСОПр
1И 1 гз сим 1 ij ант *
/упСОПр /упСОПр , /упСОПр
1И 1 гз сим 1 ij ант *
(21)
(21)
Но
Но
/упСОПр гр/упСОПр гр
ij ант -^JiaHT И сим
Подставив эти выражения в уравнение (21), получим
/упСОПр гргр
J-ij — 1 ij сим ij ант •
Суммируя уравнения (20) и (22), получим
1гз сим —2*
Вычитая же уравнение (22) из уравнения (20), имеем
гр упСОПр
■1гj ант —2*
/упСОПр гр/упСОПр гр
ij ант -^JiaHT И сим
Подставив эти выражения в уравнение (21), получим
/упСОПр гргр
J-ij — 1 ij сим ij ант •
Суммируя уравнения (20) и (22), получим
1гз сим —2*
Вычитая же уравнение (22) из уравнения (20), имеем
гр упСОПр
■1гj ант —2*
(22)
(22)
(23)
(23)
(24)
(24)
Теперь, складывая уравнения (23) и (24), окончательно получимTij = -^V сим + Tij ант?
что и требовалось доказать.
Теперь, складывая уравнения (23) и (24), окончательно получимTij = -^V сим + Tij ант?
что и требовалось доказать.
Таким образом:
Гц Т12 Т13
Гц Т12 Т13
0 -Тп Т13
Т21Т22 Т23
=
Т12 Т22 Т23
+
Т210-Т3
Т31Т32 Тзз
Т1з Т23 Т33
—Т\з Т320
Докажем теорему: Антисимметричный тензор 2-го ранга есть аксиальный вектор.
Пусть дан антисимметричный тензор
0 -T2i Т1з
0-Т32 .
-Т|3 Тз2 о
Посмотрим, как преобразуются компоненты этого тензора при изменении правой (левой) системы координат в правую (левую).
Используя формулу преобразования (18), получим
^21 = -С21С12Т21 + 021013^13 + С22Сц721 — С^Сх^Т^ - С2зСцТ13 +
+ С23С12Т32,
^13 = -с11с32^21 + С\\С^Т\^ + С12С31Т21 — С12С33Т32 - С13С31Т13 +
+ 613632^32
^32 = -С31С22Т21 + С31С2зТ13 + С32С21Т21 “ С32С23Т32 ~ С33С21Т13 +
+ СззС22^32
Приведем подобные члены:
^21 = (с2зС12 - С22С1з)Тз2 + (с21С13 - С2зСц)Т]з +
+ (С22СЦ - С21С12)72Ь
^13 = (С13С32 - С12Сзз)7з2 + (сцСзз - С13С31)Т13 +
+ (с12с31 - СиС^Тщ, (25)
^32 = (С22СЗЗ - С32С2з)^32 + (С31С23 “ СЗЗС21№з +
+ (С32С21 - сз1С22)Т21.
Заменяя разности двойных произведений направляющих косинусов, стоящие в скобках, по 4-му свойству направляющих косинусов, соответствующими направляющими косинусами, получим
^21 = С31Тз2 + с32т13 + С3372Ь
^3 = с21^32 + С22т13 + С23Т21,
^32 = с11Тз2 + С12Т13 + С1зТ21-
Введем обозначения
Д2 = §3’ Дз = &’ 732 = ^1
ИЛИ
2г =(26)
Таким образом, мы показали, что компоненты антисимметричного полярного тензора 2-го ранга преобразуются при изменении системы координат из правой (левой) в правую (левую) как компоненты вектора. Но мы еще не доказали, какой это вектор — полярный или аксиальный. Для того чтобы выяснить это, рассмотрим, как преобразуются компоненты антисимметричного тензора при изменении системы координат из правой (левой) в левую (правую).
Для этого вернемся к системе (25) и заменим разности двойных произведений направляющих косинусов, стоящие в скобках, с учетом изменения знака системы координат (4-е свойство направляющих косинусов):
^21 = “с31^32 - Сз2Т13 - С33Т21,
^3 = ~ с21^32 - С22Т13 - С23Т21,
^32 = -СИ^32 - с12^13 - С13^2Ь
или в принятых обозначениях
= -Cijgj.(27)
Теперь из уравнений (26) и (27) очевидно, что компоненты антисимметричного полярного тензора 2-го ранга преобразуются при изменении системы координат, как компоненты аксиального вектора.
Рис. 47. К приведению полярного тензора 2-го ранга к диагональному видуРис. 47. К приведению полярного тензора 2-го ранга к диагональному видуРассмотрим теперь подробнее симметричный тензор 2-го ранга:
Рис. 47. К приведению полярного тензора 2-го ранга к диагональному виду
Рис. 47. К приведению полярного тензора 2-го ранга к диагональному виду
Гц Т12 Тхз Т12 Т22 Т23 , Т1з Т23 Т33
заданный в системе координат Х1Х2Х3 (рис. 47).
Пусть эта система координат изменится, как показано на этом рисунке. Посмотрим, как изменится вид симметричного тензора.
Легко понять, что такое изменение системы координат будет описываться следующей матрицей направляющих косинусов:
-10 00-100 0-1
Используя формулу преобразования компонент тензора 2-го ранга, получим
Т^ = (—1)(—1)Тп, Т'з = (-1)(-1)7зз,
^2 = (-1)(-1)Т22, Щ = Д3 = Т'3 = 0.
Таким образом, соответствующим выбором системы координат симметричный тензор 2-го ранга может быть приведен к диагональному виду:
Th О О
О Т22 о .
о О Тзз
Частными случаями будут тензоры
Гц 00Гц 00
0 Тп 0 ,0 Тп 0
00 Тзз00 Тп
Система координат, в которой симметричный тензор приобретает диагональный вид, называется главной системой координат.
Векторы и даже скаляры, имеют свои геометрические образы стрелки и сферы. Антисимметричному тензору, коль скоро он преобразуется как аксиальный вектор, тоже можно приписать геометрический образ — отрезок прямой с обтекающей стрелкой. Симметричные тензоры в этом отношении не исключение — они тоже имеют свой геометрический образ и притом не единственный.
Геометрическим образом полярных тензоров 2-го ранга является центральная поверхность второго порядка.
Как известно, в произвольно выбранной системе координат Х^Х^Х^ уравнение центральной поверхности второго порядка имеет следующий вид:
а^^2 + ^22ж22 + азз^32 + 2а2зХ2Хз + 2аз1х/1х/3 + ^а^Дх’^ = 1,
(28) где а'- — постоянные коэффициенты.
При переходе к главной системе координат Х1Х2Х3 координаты текущей точки поверхности являются компонентами радиуса-вектора и, следовательно, преобразуются по закону
Если подставить это выражение в уравнение (28), то легко найти, что коэффициенты а^ преобразуются по формуле
^гд = ^Cjk^lki
что соответствует закону преобразования компонент тензора 2-го ранга. Поэтому можно считать, что центральные поверхности второго порядка являются характеристическими поверхностями тензоров 2-го ранга. В главной системе координат уравнение (28), с заменой а^ на Т^, будет иметь вид
Т\\Х^ + ?22^2 + Т33Х3 = 1.(29)
Если Гц ^ Т22 + Т33 > 0, то поверхность второго порядка является эллипсоидом общего вида (рис. 48 я). Его симметрия описывается точечной группой mmm.
Рис. 48. Геометрические образы полярного тензора 2-го ранга: характеристические поверхности: эллипсоид ф\ однополостной гиперболоид (б) и двухполостной гиперболоид (в)
Если Гц = Т22 + ^зз > 0, то поверхность является эллипсоидом вращения. Его симметрия описывается предельной группой ж/тптп.
Если Гц = Т22 = Т33 > 0, то поверхность — сфера и ее точечная группа есть оо/оот.
Если компоненты тензора имеют разные знаки, то характеристическими поверхностями являются гиперболоиды. При условии Т\\ < О, Т22 и Т3 > 0, характеристическая поверхность — однополостной гиперболоид (рис. 48 6), и его симметрия описывается предельной группой оо/тт. Если Тц и Т22 < 0, а Т33 > О, то характеристическая поверхность — двуполостной гиперболоид, имеющий ту же симметрию (рис. 48 в).
Приведя уравнение (29) к каноническому виду:Приведя уравнение (29) к каноническому виду:,2,2а2а2^2 ь2^2 ь2.2.2с2с2(30)(30)легко найти, что главные полуоси эллипсоида связаны с компонентами симметричного тензора следующими соотношениями:
Приведя уравнение (29) к каноническому виду:
Приведя уравнение (29) к каноническому виду:
,2
,2
а2
а2
^2 ь2
^2 ь2
.2
.2
с2
с2
(30)
(30)
111
1
1
Т22
1/Гз11/Гз1а радиус в произвольном направлении г =
1
/Гз
1
1
/Гз
1
Часто пользоваться характеристическими поверхностями не очень удобно в силу приведенных выше соотношений между величинами полуосей и компонентами тензора. Однако можно построить эллипсоиды, главные полуоси которых пропорциональны самим компонентам симметричного тензора. Такие поверхности называются указательными. Уравнение указательного эллипсоида имеет следующий вид:
22
Т2/ / 12/ /12
11^22233
(31)(31)Соотношения между характеристическим и указательным эллипсоидами, описываемые уравнениями (29) и (31), видны
(31)
(31)
Рис. 49. Соотношение между характеристической и указательной поверхностямиРис. 49. Соотношение между характеристической и указательной поверхностямииз плоской схемы, показанной на рис. 49, где приведены сечения обеих эллипсоидов. Точно так же, как и в случае характеристических поверхностей, указательная поверхность будет эллипсоидом вращения, если Гц = Т22 + Т33, и сферой, если Тхх = Т22 = Т33.
Рис. 49. Соотношение между характеристической и указательной поверхностями
Рис. 49. Соотношение между характеристической и указательной поверхностями
В теоретической кристаллофизике часто используется еще один класс указательных поверхностей, называемых овалоидами, главные полуоси которых пропорциональны самим компонентам тензоров.
Для аналитического описания овалоидов удобно использовать полярную систему координат (рис. 50). Она имеет четыре переменных: г — радиус-вектор, проведенный из нача-
ла координат в любую точку поверхности; щ, С2 и сз — направляющие косинусы углов ад, «2 и ^з, соответственно, образуемых
радиусом-вектором с осями прямоугольной системы координат. Из рис. 50 можно легко видеть, что между координатами xi, ^2, хз конца радиуса-вектора г и полярными координатами имеют
Рис. 50. Полярная система координатРис. 50. Полярная система координатместо следующие соотношения:
Рис. 50. Полярная система координат
Рис. 50. Полярная система координат
/ 2 I 2 I 2\1/2
Г = (Ж} + ^2 + Жд) 7 ,
Х\ = ТСу, Х2 = ГС2, Хз = ТС3.
Получить уравнение овалоида из уравнения (31) можно стандартными процедурами. Оно будет иметь следующий вид:
Тт = Тнс^ + Т22С2 + Т33С3, (32) где Тт — текущее значение компоненты тензора. Овалоиды удобны для пространственного представ-
ления тензоров, у которых компоненты имеют разные знаки. В этом случае овалоиды не будут однополостными. Удобно изображать овалоиды белыми, если компоненты тензора, их описывающие, имеют положительный знак, и черными, если они имеют отрицательный знак.
Если Гц = Т22 = Т33, то овалоид Тт = Тц(с^ + с^ + с|) = Тц имеет форму сферы, белой — для положительных и черной — для отрицательных компонент и его симметрия описывается предельной группой сю/сют.
Если Гц = Т22 + Т33, то уравнение овалоида будет иметь вид
(33)(33)Tr — Ti 1 (cf + с|) + Т33С3
(33)
(33)
и вид его зависит от знаков компонент тензора. Если Т33 > Гц, то овалоид будет вытянутый (рис. 51 а) белый, если компоненты тензора положительные; черный, если компоненты — отрицательные.
Если Т33 < Гц, то овалоид сплюснутый (рис. 51 б) и тоже двух разных цветов. Симметрия таких овалоидов описывается предельной группой сю/mm.
Более сложные овалоиды получаются в тех случаях, когда компоненты тензора имеют разные знаки. Если Т33 > 0, а Гц < 0, то уравнение (33) будет иметь вид
Тт = —Ту 1 (су + с|) + Т33С3
и овалоид будет представлять собой сложную фигуру, состоящую из двух частей (рис. 51 в): две белых яйцеобразных поверхности
и перпендикулярная им торообразная поверхность. Если знаки у компонент тензора противоположные, то яйцеобразные области
Рис. 51. Геометрические образы полярного тензора 2-го ранга — указательные поверхности (овалоиды)
будут черные, а торообразная поверхность — белая. Эти поверхности описываются предельной группой ю/тт.
Если в уравнении (33) Гц = 0, то
Тг = Т33С3
и соответствующая поверхность имеет форму двух соприкасающихся яйцеобразных областей, белых или черных, в зависимости от знака Т33 (рис. 51а). Симметрия такой поверхности ж/mm.
Если теперь Т33 = 0, то из уравнения (33)
Тт = Ti 1 (с^ + с|)
следует, что такой овалоид представляет собой торообразную поверхность (рис. 51 5), белую или черную, в зависимости от знака Тц. Он тоже описывается группой симметрии ж/mm.
Еще один интересный овалоид получится тогда, когда в уравнении (32) Гц = —Т22 и Т33 = 0. Тогда
ТГ — Тц (с^ — с|).
Соответствующая поверхность (рис. 51 е) состоит из четырех одинаковых по величине и форме яйцеобразных областей: двух белых и двух черных. Такой овалоид описывается группой mmm.
Если все три компоненты тензора не равны, то уравнение овалоида будет иметь вид
(34)(34)Тт — Тцс^ + Т22С2 + Т33С3.
(34)
(34)
Овалоиды, описываемые этим уравнением, имеют разный вид в зависимости от знаков компонент тензоров. Если все компоненты тензора положительные, то овалоид будет белым, если — отрицательные — то черным (рис. 51 ж). Симметрия такого овалоида mmm.
имеет видимеет видЕсли одна из трех неравных друг другу компонент, например, Тзз, имеет иной знак, чем два другие, то уравнение (34)
имеет вид
имеет вид
Тг = ТцС1 + Т22С2 - Т33С3.
Эта поверхность (рис. 51 з) состоит (при отрицательном Т33) из двух черных яйцеобразных областей, соприкасающихся своими вершинами, и белой области, имеющей форму продолговатого бублика. Эта поверхность описывается группой симметрии mmm.
Если одна из компонент тензора, например Т33 = 0, а две другие, неравные друг другу, имеют одинаковые знаки, то уравнение (34) запишется так:
Тт = Тцс^ + Т22С2.
Соответствующий овалоид показан на рис. 51 щ У него два воронкообразных углубления, соприкасающихся своими вершинами. Поверхность будет либо белой, либо черной, в зависимости от знака компонент тензора. Симметрия такой поверхности mmm.
И, наконец, при равенстве нулю компоненты Тзз, две другие неравные друг другу компоненты имеют различные знаки и уравнение (34) принимает следующий вид:
Тт — —Tncf + Т22С2.
Соответствующая поверхность показана на рис. 51 к. Она состоит из четырех яйцеобразных областей, соприкасающихся между собой в одной точке. Две из них, равные между собой, — белые,
две другие, равные друг Другу, но не равные первым двум — черные. При перемене знаков компонент поверхность преобразуется в свой антипод с обратно окрашенными областями. Симметрия этого овалоида тоже ттт.
Заметим, что симметрия овалоидов в зависимости от соотношения между компонентами тензора точно такая же, как и симметрия эллипсоидов. Иначе не могло и быть, ведь они описывают пространственные преобразования одного и того же полярного тензора 2-го ранга.
Симметрия полярного тензора 2-го ранга
Вопрос о пространственной симметрии полярного тензора 2-го ранга не может быть решен однозначно как в случае вектора, так и в случае скаляра. Дело в том, что тензор будет иметь разный вид в зависимости от числа и знаков отличных от нуля компонент. Априори очевидно, что такие тензоры будут иметь разную симметрию. Поэтому для нахождения группы симметрии конкретного вида тензора необходимо именно этот тензор исследовать на предмет инвариантности его компонент относительно симметричных преобразований.
Однако все возможные группы симметрии полярного тензора 2-го ранга можно найти, не прибегая к указанной процедуре.
Как мы показали выше, любой полярный тензор 2-го ранга можно разложить на симметричную и антисимметричную части. Симметричный тензор в главной системе координат описывается эллипсоидами или овалоидами, симметрию которых мы нашли выше. Естественно считать, что группы симметрии эллипсоидов и овалоидов, описывающие различные виды тензора, и есть группы симметрии этого тензора. Такая экстраполяция подтверждается тем фактом, что полярный и аксиальный векторы описываются группами симметрии, которые присущи их геометрическим образам — полярной стрелки и отрезку прямой с обтекающей стрелкой.
Тогда, как мы показали выше, симметричный тензор в главной системе координат описывается тремя точечными группами симметрии: oo/oom, ^ргпт и ттт.
Антисимметричный тензор 2-го ранга идентичен аксиальному вектору и, следовательно, описывается точечной группой оо/т.
Поэтому точечные группы симметрии полярного тензора 2-го ранга будут, очевидно, суперпозицией точечных групп симметричной и антисимметричной частей этого тензора.
Правило, по которому находится суперпозиция групп симметрии, ясно видно из следующего геометрического примера. Рассмотрим куб, точечная симметрия которого описывается группой тЗт. Пусть в него вписан конус, симметрия которого oom,
так что ось ос совпадает с пространственной диагональю куба
Рис. 52. Геометрическая иллюстрация принципа суперпозиции групп симметрии: конус, вписанный в кубРис. 52. Геометрическая иллюстрация принципа суперпозиции групп симметрии: конус, вписанный в куб(рис. 52). Легко видеть, что симметрия полученной таким образом фигуры описывается группой 3m. Эта группа является высшей общей подгруппой обеих групп при заданном расположении их элементов симметрии. Таким образом, суперпозиция точечных групп предпола
Рис. 52. Геометрическая иллюстрация принципа суперпозиции групп симметрии: конус, вписанный в куб
Рис. 52. Геометрическая иллюстрация принципа суперпозиции групп симметрии: конус, вписанный в куб
гает выбор общих элементов симметрии этих групп при заданной ориентации их элементов симметрии.
Вернемся теперь к полярному тензору. Поскольку главная система коорди-
нат, в которой определен симметричный тензор, в общем случае,
не совпадает с системой координат, в которой определен аксиальный вектор, то необходимо искать суперпозицию указанных групп при различной ориентации их элементов симметрии.
Начнем с группы mmm. При наложении на нее группы суо/т так, чтобы ось сю совпадала с направлениями [100], [010] и [001], общей высшей подгруппой этих групп будет группа 2/т. Если же ось сю расположена вдоль произвольного направления \hkt\, то результирующей группой будет группа 1.
Действуя аналогичным образом, получим
сю/тт + сю/т по [001] = сю/т,сю/тт + сю/т по [010] и [100] = 2/т,сю/тт + сю/т по \hkl\ = 1,сю/сют + сю/т по \hkl\ = сю/т.
Таким образом, точечная симметрия полярного тензора 2-го ранга общего вида описывается тремя группами: 1, 2/т и уэ/т. К ним надо добавить точечные группы, которыми описываются симметричные тензоры: сю/сют, ш/гпгп и ттт. Итого получается шесть точечных групп: 1, 2/т, ттт, уэ/т, ж/тт и сю/сют, которыми и описывается симметрия полярного тензора 2-го ранга. Все эти группы содержат центр симметрии и, следовательно, все физические свойства, которые описываются полярными тензорами 2-го ранга, являются центросимметричными.
Теперь необходимо установить соответствие между полученными группами симметрии и видом конкретных тензоров. Эту задачу надо решать с помощью симметричных преобразований.
Пусть задан полярный тензор 2-го ранга общего вида
(35)(35)Гн Т12Т13
(35)
(35)
ТЪ
Тз1 Т32Т33
Посмотрим, как изменится его вид, если этот тензор обладает осью симметрии второго порядка (2), совпадающей с осью Х2 кристаллофизической системы координат.
Как известно, матрица направляющих косинусов, отвечающая операции поворота вокруг оси Х2 на 180°, имеет вид
-100
0 10
0 0-1
Применяя ее к формуле преобразования компонент полярного тензора (35), получим
Туу = СцСцТп= Гц,^22=с22с22^22=^22,
^12 = СНС22^12= -^12=0,Т^= С22С33Т23=-Т2з=0,
^13 = снсзз^1з= ^3,^31=сззсн7з1=^ЗЬ
^21 = С22С11Т21= -Т21=0,Т^= С33С22Т32=-Т32=0,
^33 = СЗЗСЗЗ^ЗЗ = Т33.
Компоненты Гц, Т^, ТзЬ Т^ и Т33 в результате поворота на 180° преобразуются сами в себя, остальные же компоненты преобразовались сами в себя с обратным знаком. Отсюда следует, что тензор (35) вообще не обязан иметь ось симметрии 2, но он будет обладать такой симметрией при условии, если компоненты Тх2, Т21, Т23, Т32 будут равны нулю. Отсюда следует, что если Х3 является осью 2, то тензор должен иметь следующий вид:
Гц0Т13
(36)(36)от22о
(36)
(36)
Тзх0Т33
Но, как мы показали выше, полярный тензор 2-го ранга всегда должен иметь центр симметрии. Тогда, в соответствии с теоремой 3 о «сложении» элементов симметрии (см. выше), тензор (36) должен иметь плоскость симметрии, перпендикулярную оси 2. Таким образом, тензор (36) должен иметь симметрии %/т.
Пусть теперь к полученному нами тензору добавлена еще и продольная плоскость симметрии Х1Х2. Эта операция описывается матрицей косинусов
1 ОО
0 10 .
0 0-1
Подставив эти значения косинусов в формулы преобразования (18) увидим, что компоненты Т^ и Тзх преобразуются сами в себя с обратным знаком, а это означает, что эти компоненты равны нулю. Другие компоненты, а именно Гц, Т22 и Т33 при отражении в плоскости Х1Х2 не меняют знаки. Окончательно тензор (36) преобразуется в тензор
Гц 00
(37)(37)0Т220
(37)
(37)
о0Тзз
Продольная оси 2 плоскость Х1Х2 порождает вторую плоскость Х1Х3 и полная симметрия тензора (37) будет ттт.
Посмотрим теперь, как изменится вид тензора (35), если вдоль оси Х3 возникнет ось сю. Матрица направляющих косинусов в это случае будет иметь вид
с—s0
8С0
001
Подставив эти значения в формулу преобразования для компонент Гц и Т^ получим
Тц = С2Тц + CST12 + CST21 + S2T22,Т33 = Т33.
Предположим, что эти компоненты тензора преобразуются сами в себя. Тогда можно убрать штрихи и после несложных преобразований привести первое уравнение к виду
Д2 + Г21
——- = LgQ.
Гц - Т22
Это равенство будет действительным при всех значениях угла а только при условии, если числитель и знаменатель одинаково равны нулю, т. е. если
^21 = -Т12, Гц = Т22-
При этих условиях окончательный вид тензора будетПри этих условиях окончательный вид тензора будетиметь видиметь видГц Т12 О-Г12 Гц ОО 0 Г33Гц Т12 О-Г12 Гц ОО 0 Г33(38)(38)Поскольку, как мы уже выяснили, полярный тензор имеет центр симметрии, то в соответствие с правилами «сложения» элементов симметрии перпендикулярно оси сю должна возникнуть плоскость симметрии. Окончательно тензор (38) должен иметь симметрию оо/т.Добавим теперь к тензору (38) продольную плоскость симметрии Х1Х3. Операция зеркального отражения в этой плоскости описывается матрицей косинусовПоскольку, как мы уже выяснили, полярный тензор имеет центр симметрии, то в соответствие с правилами «сложения» элементов симметрии перпендикулярно оси сю должна возникнуть плоскость симметрии. Окончательно тензор (38) должен иметь симметрию оо/т.Добавим теперь к тензору (38) продольную плоскость симметрии Х1Х3. Операция зеркального отражения в этой плоскости описывается матрицей косинусов1 О О 0-10 0 0 11 О О 0-10 0 0 1Действуя тем же стандартнымДействуя тем же стандартнымметодом, находим, чтометодом, находим, что^12 — — ^12, — 0, Т^ — —ТД — 0,^12 — — ^12, — 0, Т^ — —ТД — 0,ИИокончательный вид тензораокончательный вид тензорабудет иметь следующий вид:будет иметь следующий вид:
При этих условиях окончательный вид тензора будет
При этих условиях окончательный вид тензора будет
иметь вид
иметь вид
Гц Т12 О
-Г12 Гц О
О 0 Г33
Гц Т12 О
-Г12 Гц О
О 0 Г33
(38)
(38)
Поскольку, как мы уже выяснили, полярный тензор имеет центр симметрии, то в соответствие с правилами «сложения» элементов симметрии перпендикулярно оси сю должна возникнуть плоскость симметрии. Окончательно тензор (38) должен иметь симметрию оо/т.
Добавим теперь к тензору (38) продольную плоскость симметрии Х1Х3. Операция зеркального отражения в этой плоскости описывается матрицей косинусов
Поскольку, как мы уже выяснили, полярный тензор имеет центр симметрии, то в соответствие с правилами «сложения» элементов симметрии перпендикулярно оси сю должна возникнуть плоскость симметрии. Окончательно тензор (38) должен иметь симметрию оо/т.
Добавим теперь к тензору (38) продольную плоскость симметрии Х1Х3. Операция зеркального отражения в этой плоскости описывается матрицей косинусов
1 О О 0-10 0 0 1
1 О О 0-10 0 0 1
Действуя тем же стандартным
Действуя тем же стандартным
методом, находим, что
методом, находим, что
^12 — — ^12, — 0, Т^ — —ТД — 0,
^12 — — ^12, — 0, Т^ — —ТД — 0,
И
И
окончательный вид тензора
окончательный вид тензора
будет иметь следующий вид:
будет иметь следующий вид:
Гн 00
(39)(39)07220
(39)
(39)
00Тзз
Добавление одной продольной по отношению к оси сю плоскости симметрии порождает бесконечное число таких продольных плоскостей и симметрия тензора (39) будет описываться точечной группой ж/тт.
И, наконец, найдем вид тензора, отвечающий предельной группе у^/у^т. Для этого воспользуемся следующим приемом. Легко понять, что если в группе м/тт возникнет какой-то новый элемент симметрии, который выведет ось сю из ее положения в группе, то возникнут бесконечное число других осей сю, что преобразует эту группу в группу сю/сют. Пусть таким новым элементом симметрии будет ось 4, нормальная к оси сю и совпадающая с осью Х\. Соответствующее симметрическое преобразование будет описываться матрицей косинусов:
1 00
0 0-1
0 1о
Подставляя эти косинусы в формулу преобразования компонент тензора (39), получим
^3 = ^23^23^22 = Т22 = Гц.
Тогда тензор будет иметь вид
Гц О ОО Гц оо 0 Тп
и его симметрия будет описываться группой оо/оот.
Полярные тензоры 2-го рангаПолярные тензоры 2-го рангаВозвращаясь к тензору общего вида (35), заметим, что он не имеет никаких других элементов симметрии, кроме центра симметрии.
Полярные тензоры 2-го ранга
Полярные тензоры 2-го ранга
Группа симметрии тензора
Подчиненные группы
Вид тензора
Расположение осей
т
1, т
Гц Т2 Тз
Тп Т1й Т^
Tsi Т32 Т33
Произвольное
2/т
2, т, 2/т
Тп 0 Тз 0 Т22 0 Тз1 0 Тзз
Ось 2 совпадает с осью Х2
ттт
222, mm2, ттт
Тп 0 0 0 Т22 о 0 0 Тзз
Оси 2 совпадают С ОСЯМИ Х\, Х2,
ос/т
3, 3, 4, 4, 4/т 6, 6, 6/т, оо, оо/т
Тп Т12 0
-Т12 Тп 0 00Тзз
Ось ос совпадает с осью Х3
оо/тт
32,_3т, Зт, 422, 42т, 4тт, 4/ттт, 622, бтт, 6т2, 6/ттт, оо/2, ост, ос/тт
Тп 00
0 Гц 0
00Тзз
Ось оо совпадает с ОСЬЮ Х3
ос/ост
23, m3, 432, 43т, тЗт, оо/оо, ос/ост
Тп 00
0 Тп 0
00Гц
Произвольное
Таблица 3
Таким образом, мы получили шесть различных видов полярного тензора 2-го ранга, симметрия которых найдена нами выше. Они все определены в главной системе координат, расположение осей которой строго фиксируется. В табл. 3 все эти результаты сведены вместе — приведены точечные группы симметрии различного вида тензора, подчиненные им точечные группы (подгруппы), матрицы компонент и расположение осей главной системы координат относительно элементов симметрии тензора.
Обратим внимание на подчиненные группы. Это кристаллографические группы, которыми описывается морфологическая симметрия кристаллов. Совершенно ясно, что тензор определенного вида, имеющий данную группу симметрии, будет описывать и свойства подчиненных кристаллографических групп. Так тензор, имеющий симметрию mmm, будет таковым для групп ттт, mm2 и 222.
Аксиальный тензор 2-го ранга и его симметрия
Рассмотрим случай, когда полярный вектор р линейно связан с аксиальным вектором g:
Р = Tg
или по компонентам
Pi = Txxgx + Ti2g2 + ^З^З’
Р2 = Tsxgx + T22g2 + ^зй’
Рз = T3xgx + T32g2 + T33g3
И™Рг=ТМё].(40)
Совокупность девяти величин Т^ называется аксиальным тензором 2-го ранга.
Априори ясно, что правило преобразования компонент аксиального тензора будет отличаться от правила, которому подчиняются компоненты полярного тензора.
Если правая (левая) система координат изменилась в правую (левую), то, как легко сообразить, формула преобразования компонент аксиального тензора ничем не будет отличаться от такого правила для полярного тензора, так как при таком изменении системы координат компоненты аксиального вектора будут преобразовываться аналогично компонентам полярного вектора. Но если система координат преобразуется из правой (левой) в ле-
вую (правую), то вследствие того, что компоненты аксиального вектора при таком изменении меняют знак, в формуле преобразования компонент аксиального тензора появится знак минус. Таким образом, формула преобразования компонент аксиального тензора будет иметь следующий вид:
T-j = ±cikCjiTki, Tkl = ±ckicijTkl,(41)
где знак плюс перед произведением направляющих косинусов ставится в том случае, если система координат изменилась из правой (левой) в правую (левую) и знак минус — если система координат изменилась из правой (левой) в левую (правую).
Аксиальный тензор 2-го ранга, так же как полярный тензор, можно разложить на симметричную и антисимметричную части. Так же как в случае полярного тензора, симметричная часть аксиального тензора в главной системе координат может быть приведена к простейшему виду с тремя, в общем случае, неравными диагональными компонентами.
Рассмотрим антисимметричный аксиальный тензор. Он имеет точно такой же вид, как и антисимметричный полярный тензор:
О -Th Т1з
Th о -т32
-Т13Т32О
Как и в случае антисимметричного полярного тензора, исследуем его преобразование при изменении системы координат. Если система координат изменяется из правой (левой) в правую (левую), наш результат ничем не будет отличаться от полученного ранее для полярного тензора — компоненты антисимметричного аксиального тензора преобразуются как компоненты полярного вектора.
Если же система координат преобразуется из правой (левой) в левую (правую), то в соответствии с формулой преобразования компонент аксиального тензора (41) уравнение (25) трансформируется следующим образом:
^21 = —(^23^12 - С22С1з)Т32 - (с21С13 - С2зСц)Т13 -
- (С22С11 - С21С12)Т21,
^3 = “(С13С32 - С12Сзз)Т32 - (сцС33 - Ci3C3i)Ti3 -
- (^12^31 - CllC32)T2i, (42)
^32 = —(^22^33 - с32с2з№2 “ (с31с23 “ с33с21№з “
- (<^32^21 - ^31 ^22)^21*
Заменяя разности произведений косинусов по правилам 3 и 4 (см. выше), при изменении правой (левой) в левую (правую) систему координат получим
^21 = с31Ъг + С32^13 + С33^2Ь
Щ = с21Ъг + С22^13 + С23^2Ь
^32 = с11Ъг + С12^13 + £13^21-
Введем обозначения
Т\2 = Рз, Т\з = Р2, Тз2=р\ или
Pi = djPj-
Таким образом, при изменении правой (левой) в правую (левую) и правой (левой) в левую (правую) системы координат компоненты антисимметричного аксиального тензора преобразуются как компоненты полярного вектора. Поэтому антисимметричному аксиальному тензору можно приписать ту же группу симметрии <ж/т.
Симметричный аксиальный тензор будет описываться теми же самыми характеристическими и указательными поверхностями, что и симметричный полярный тензор, но симметрия этих поверхностей будет другая. Это объясняется тем, что в «состав» аксиального тензора входит аксиальный вектор, в том смысле, в котором мы его (тензор) определили. Поэтому все радиусы- векторы этих поверхностей следует считать закрученными, т. е. лишенными плоскостей симметрии.
В главной системе координат симметричный аксиальный тензор описывается теми же овалоидами, что и симметричный полярный тензор. Овалоид в виде сферы, симметрия которой оо/оот, потеряет плоскости симметрии и будет описываться группой оо/оо. Овалоиды вращения, описывающие указательные поверхности при условии Гц = Т^ + ^зз, имеющие симметрию mmm в случае полярного тензора, будут теперь описываться группой оо/2. Исключением здесь является сложный овалоид, показанный на рис. 51 е, симметрия которого теперь будет описываться группой 42m. И, наконец, овалоиды, описывающие поверхности при условии Гц ^ Т22 + Т33 = 0, будут принадлежать к группе 222.
Таким образом, все точечные группы симметрии аксиального тензора не имеют центра симметрии и, следовательно, все физические свойства, описываемые этим тензором, будут нецентросимметричными.
Для того чтобы найти все точечные группы симметрии аксиального тензора общего вида, используем тот же прием, которым мы воспользовались при нахождении групп симметрии полярного тензора, а именно, суперпозицией точечных групп, описывающих симметрию симметричного и антисимметричного аксиальных тензоров. Получим
сю/сю + ост по \hkl\ = сю,сю/2 + сют по [001] = сю,сю/2 + сют по [ДАЮ] = 2,сю/2 + сют по \hkl\ = 1,42m + сют по [001] = mm2,42m + сют по [100] и [010] = т,42т + сют по \hkl\ = 1,222 +ост по [100], [010] и [001] = 2,222 + сют по \hkl\ = 1.
Таким образом, симметрия аксиального тензора 2-го ранга описывается девятью точечными группами симметрии: 1, 2, 222, сю, сю/2, сю/сю, т, mm2, 42т.
Теперь, как и в случае полярного тензора, необходимо для каждой из найденных групп симметрии найти вид тензора — установить все отличные от нуля его компоненты. Это можно сделать только с помощью симметрических преобразований.
Прежде всего, отметим, что если симметрические преобразования данной группы не включают в себя изменение правой (левой) системы координат в левую (правую), то вид аксиального тензора не будет отличаться от вида соответствующего полярного тензора. Ниже приведем это соответствие.
Группы симметрии тензороваксиального полярного11
22/т
222ттт
сюсю/т
сю/2сю/тт
сю/сюсю/сют
Вид остальных трех аксиальных тензоров необходимо рассмотреть подробно. Определим вид аксиального тензора, сим-
метрия которого описывается группой т. Пусть эта плоскость расположена перпендикулярно оси Х3. Такое симметрическое преобразование описывается матрицей косинусов:
1 ОО
О 1о
0 0-1
При этом преобразовании правая система координат переходит в левую и в формуле (41) следует брать знак минус. Выполнив все преобразования для всех компонент, получим
Гц = Г12 = Г21 = Т22 = Т33 = 0.
Остальные компоненты тензора преобразуются сами в себя. Тогда тензор будет иметь такой вид:
о0Т13
оот23
TsiТ320
Если плоскости симметрии будут перпендикулярны к оси Хх и Х2, то этот тензор, соответственно, будет иметь вид
от12т13Т21ооТз100от12т13Т21ооТз100(43)(43)О Т12 оТ21 о т23о Т32 О
от12т13
Т21оо
Тз100
от12т13
Т21оо
Тз100
(43)
(43)
Теперь если тензор будет иметь симметрию mm2, то при условии, что ось 2 совпадает с осью Х$, вид тензора будет являться суперпозицией тензоров (43) и тензора
(44)(44)ГцTi20
(44)
(44)
Т21Т220
ООТзз
симметрия которого описывается группой 2, при условии, что ось 2 расположена по оси Х3.
получимполучимВыбирая отличные от нуля компоненты тензоров (43) и (44),
получим
получим
(45)(45)0Т12 о
(45)
(45)
тъ о о
ООО
И, наконец, рассмотрим аксиальный тензор, симметрия которого 42m. Поскольку ось 4 одновременно является и осью 2, то искомый тензор должен обладать свойствами этого тензора, т. е. его компоненты Т^, Т2з, Тзх и Тз2 при установке, когда ось 2 направлена по оси Х3, должны равняться нулю. Приме-
няя к остальным компонентам формулу преобразования (41) со знаком минус, и используя матрицу косинусов, описывающую зеркальный поворот на 90°:
0-1 о
1 о о
00-1
получим
= — С^Т^ = — Т22,^21 = “ ^12^21^12 = ^12,
^2 = -C21C12T21 = Т2Ь Т22 = -C^Tw = -Гц,^33 = ~С33Г33 = -^33 = 0.
Искомый тензор будет иметь вид
(46)(46)Гц Т120
(46)
(46)
Г12 -Гц 0
ООО
Обратим внимание, что тензор (46) является симметричным и поэтому, как всякий симметричный тензор, он может быть,
в главной системе координат приведен к простейшему виду, когда все боковые компоненты обращаются в нули. Покажем, что для этого достаточно повернуть систему координат вокруг оси Х3 на
некоторый угол а, который и будет определен.
Поворот на произвольныйПоворот на произвольныйматрицей косинусовматрицей косинусов8о8оS 0 с О О 1S 0 с О О 1угол, как известно, описывается
Поворот на произвольный
Поворот на произвольный
матрицей косинусов
матрицей косинусов
8
о
8
о
S 0 с О О 1
S 0 с О О 1
Используя формулу преобразования (41) со знаком плюс и эту схему косинусов, получим
T1,2 = (c2-S2)T12-2cST11.
По условию Т^ должно обращаться в нуль. Тогда (с2 - s2)Tt2 = 2csTn.
Отсюда
^cs sin~
= "I2 = = ^2а‘
Тп с2 — s2 cos 2а
Таким образом, для того чтобы боковая компонента тензора Ti2 = Т21 обратилась в нуль, нужно повернуть систему координат на угол а, определяемый следующим образом:
tg2a = ^.
Посмотрим теперь, как отразился поворот системы координат на другие компоненты тензора (45). Используя формулу преобразования, получим
Т'и = (с2 — 52)Тц + 2csT12,
^22 = — (°2 - S2№1 — ЗсзТЦ = —Т\\,
Щ = 0, 7^ = 0.
Таким образом, в главной системе координат тензор будет иметь следующий вид:
Гц 00
(47)(47)о -тп о
(47)
(47)
ООО
Однако группа 42т_содержит еще две оси 2, перпендикулярные оси 4. Но ось 4, как мы уже говорили, одновременно является осью 2. Поэтому искомый тензор группы 42m должен обладать свойствами тензора 222. Но тензор последней группы характеризуется тем, что его боковые компоненты равны нулю, а диагональные компоненты различаются (см. табл. 3). Тензор (47) как раз и обладает всеми этими свойствами. Поэтому можно считать, что тензор (47) и есть как раз тот тензор, который описывается точечной группой 42m.
В табл. 4 приведены все аксиальные тензоры 2-го ранга — точечные группы симметрии, подчиненные им группы (подгруппы), матрицы и расположение кристаллофизических осей. Подчиненные кристаллографические группы, как и в случае полярного тензора 2-го ранга, будут иметь те же тензоры, что и соответствующая группа симметрии этих тензоров.
Таблица 4
Аксиальные тензоры 2-го ранга
Группа симметрии тензора
Подчиненные группы
Вид тензора
Расположение осей
1
1
Гц Т12 Т1з
Т21 Т22 Т2з
Тз1 Т32 Тзз
Произвольное
2
2
Гц 0 Тз 0 Т22 0
Tsi 0 Тзз
Ось 2 совпадает с осью Х2
Таблица 4 {окончание)
Группа симметрии тензора
Подчиненные группы
Вид тензора
Расположение осей
т
т
0Т120
Т21от23
0Т320
Плоскость т перпендикулярна оси Х2
222
222
Тп о 0
0 Т22 0
00Т33
Оси 2 совпадают с ОСЯМИ Xi, Х2 и Хз
mm2
mm2
0Т12 0
Т21 00
ООО
Ось 2 совпадает с ОСЬЮ Хз, плоскости т перпендикулярны ОСЯМ Х1 и Х2
4
4
Тп Т,2 0
Т,2 -Тп 0
ООО
Ось 4 совпадает с ОСЬЮ Хз
42т
42т
Ти 00
0 -Гц 0
ООО
Ось 4 совпадает с осью Хз, оси 2 совпадают с ОСЯМИ Х1 и Х2
сю
3, 4, 6, сю
Тп Т12 0
-Т12 Тп 0 00Тзз
Ось сю совпадает с осью Хз, оси Xi и Х2 расположены произвольно
сю/2
32, 422, 622, сю/2
Гц 00
0 Тп 0
00Тзз
Ось ос совпадает с осью Хз
ост
Зт, 4тт, бтт, ост
0Т120
-Т12 0 0
000
Ось ос совпадает с осью Хз
оо/оо
23, 432, сю/сю
Гц 00
0 Тп 0
00Гц
Произвольное
Отметим, что в группах I, 2/т, ттт, 3, 3m, 4/m, 4/mmm, 6, 6/m, 6m2, 6/mmm, m3, 43m, m3m, ж/тп, ж/тпгп, ж/жт все компоненты аксиального тензора 2-го ранга равны нулю.
Тензоры высших рангов
Физические свойства кристаллов чрезвычайно разнообразны. Для их описания рассмотренных выше математических величин недостаточно. Такие физические эффекты как пьезоэлектричество, электрострикция и упругость, электрооптический и пьезооптический эффекты, пьезомагнетизм и другие требуют для своего описания более сложных математических величин. Это, прежде всего, тензоры высших рангов.
Логический путь к конструированию тензоров высших рангов представляется следующим. Перечислим введенные нами математические величины в порядке их усложнения.
Скаляр а. Его правило преобразования при изменении системы координат из правой (левой) в правую (левую) и из правой (левой) в левую (правую):
а = а.
Псевдоскаляр а*. Его правило при аналогичных изменениях: а* = ±а*,
где знак плюс берется тогда, когда правая (левая) система координат изменяется в правую (левую) и знак минус — когда правая (левая) система координат изменяется в левую (правую).
Полярный вектор р. Его правило преобразования:
Pi = СчРр
где знак плюс берется в обоих случаях.
Аксиальный вектор g. Его правило преобразования
Si = ^djgj,
где знак плюс берется в случае, когда правая (левая) система координат изменяется в правую (левую), а знак минус — когда правая (левая) система координат изменяется в левую (правую).
Полярный тензор 2-го ранга Т^. Его правило преобразования
= ^ik^jl^kb
где знак плюс берется в обоих случаях.
Аксиальный тензор 2-го ранга Т^. Его закон преобразованияТ^ = ±сгксз1Ты,
где знак плюс берется при изменении системы координат из правой (левой) в правую (левую), а знак минус — при изменении системы координат из правой (левой) в левую (правую).
Всех рассмотренных нами исходных величин: скаляров, векторов и тензоров 2-го ранга вполне достаточно для конструирования тензоров высших рангов. При этом напомним, что ранг тензора определяется числом направляющих косинусов, входящих в формулу преобразования.
Введем понятие о тензоре 3-го ранга.
Будем называть тензором 3-го ранга совокупность величин, связывающих линейной зависимостью компоненты вектора и тензора 2-го ранга.
Но так как у нас есть полярные и аксиальные векторы и тензоры 2-го ранга, то для конструирования тензоров 3-го ранга есть четыре варианта.
Исходными являются полярный вектор и полярный тензор 2-го Р5™:р, = T„tT,t.(48)
Тензор Т^р будем называть полярным тензором 3-го ранга. Его формула преобразования будет являться комбинацией формул для полярных вектора и тензора 2-го ранга и будет иметь вид
^ijk = cilCjnCpmTlrimi Т[пт = CpCjnCpmT^jp. (49)
Ясно, что в формулах преобразования (49) перед направляющими косинусами всегда берется знак плюс, вне зависимости от того, изменяется ли система координат из правой (левой) в правую (левую) или из правой (левой) в левую (правую).
Исходными являются аксиальный вектор и аксиальный тензор 2-го ранга@ = ТцкТ.к,(50)
Тензор Т^р тоже будет полярным тензором 3-го ранга, потому что при изменении системы координат из правой (левой) в левую (правую) знаки минус у аксиальных вектора и тензора взаимно компенсируются. Его преобразование будет описываться той же формулой (49).
Исходными являются полярный вектор и аксиальный тензор 2-го ранга:= Г^.
Тензор Т^р будем называть аксиальным тензором 3-го ранга. Его формула преобразования будет являться комбинацией
формул для полярных вектора и аксиального тензора 2-го ранга и будет иметь вид
^ijk = ^CilCjnCkmTlnmt Т^пт = icpCjnCpmT^j^. (51)
Ясно, что в формулах преобразования (51) знак плюс берется в случае, когда правая (левая) система координат изменяется в правую (левую), а знак минус — когда правая (левая) система изменяется в левую (правую).
Исходными являются аксиальный вектор и полярный тензор 2-го ранга:
й = ТгзкТ3к.
Легко видеть, что Т^3р будет также аксиальным тензором 3-го ранга и его формулами преобразования будут формулы (51).
И полярный, и аксиальный тензоры 3-го ранга общего вида имеют 27 компонент:
ТпТ22Т33Т23Т31Т12Т32Т13Т21РхГтТ122Т133Т123Ti3iТ112Т132ТцзТ121Р2Т211Т222Т233Т223Т231T212Т232Т213T221РзТ311Т322Т333Т323Т331Т312Т332Т313T321ТпТ22Т33Т23Т31Т12Т32Т13Т21РхГтТ122Т133Т123Ti3iТ112Т132ТцзТ121Р2Т211Т222Т233Т223Т231T212Т232Т213T221РзТ311Т322Т333Т323Т331Т312Т332Т313T321(52)(52)
Тп
Т22
Т33
Т23
Т31
Т12
Т32
Т13
Т21
Рх
Гт
Т122
Т133
Т123
Ti3i
Т112
Т132
Тцз
Т121
Р2
Т211
Т222
Т233
Т223
Т231
T212
Т232
Т213
T221
Рз
Т311
Т322
Т333
Т323
Т331
Т312
Т332
Т313
T321
Тп
Т22
Т33
Т23
Т31
Т12
Т32
Т13
Т21
Рх
Гт
Т122
Т133
Т123
Ti3i
Т112
Т132
Тцз
Т121
Р2
Т211
Т222
Т233
Т223
Т231
T212
Т232
Т213
T221
Рз
Т311
Т322
Т333
Т323
Т331
Т312
Т332
Т313
T321
(52)
(52)
Число компонент тензора (52) уменьшается, если тензор 2-го ранга является симметричным, т. е. Т^3 = T3v Тогда можно использовать матричные обозначения:
ЩЦ— ^222 —^333 — ^33>
2Т122 = Т12, 2Т133 = Т13, 2Т123 = Ти,
2Т131 = Т15, 2Т112 = Т16
ит.д., и матрица тензора (52) приобретет следующий вид:
Ти
Т12
Т1з
Ти
715
Т16
Т21
Т22
Т23
т24
Т25
Т26
•(53)
Tsi
Т32
Т33
Т34
Т35
Тзб
Понятие о симметрии тензоров в полной мере распространяется и на тензоры 3-го ранга. Точно также можно найти все точечные группы симметрии и полярного, и аксиального тензоров 3-го ранга и определить для каждой группы вид соответствующего тензора. Однако эти операции связаны с длинными вычислениями и мы не будем их приводить здесь. Конкретные матрицы этих тензоров, группы их симметрии и подчиненные группы мы приведем ниже при рассмотрении физических свойств кристаллов и текстур, которые описываются этими тензорами.
Тензоры 4-го ранга можно тоже ввести несколькими способами.
Исходными являются полярный вектор и полярный тензор 3-го ранга:
Рг = TijpiTpi.(54)
Тензор Tpjpi будем называть полярным тензором 4-го ранга и при изменении системы координат из правой (левой) в правую (левую) и из правой (левой) в левую (правую) он будет преобразовываться по формуле
^ijkl = CinCjmCkoClpTnm(55)
Тптор = ^in^jm^ko^lp^ijkl'
Полярный тензор 4-го ранга можно определить используя два полярных тензора 2-го ранга
Tij = TijpiTpi,(56)
аксиальный вектор и аксиальный тензор 3-го ранга
ёг = TijpiTjpi
или два аксиальных тензора 2-го ранга
Tij = TijklTkb
Естественно, что все эти полярные тензоры 4-го ранга будут преобразовываться по формуле (55).
Аксиальный тензор 4-го ранга можно определить, используя в качестве исходных, полярный вектор и аксиальный тензор 3-го ранга, аксиальный вектор и полярный тензор 3-го ранга и аксиальный и полярный тензора 2-го ранга. Знаки в формулах его преобразования должны браться аналогично формуле преобразования аксиального тензора 2-го ранга.
Рассмотрим подробнее полярный тензор 4-го ранга, заданный формулой (55). В общем виде такой тензор содержит 81 компоненту:
Гц
Т22
Т33
Т23
Т32
7з1
Т1з
Т12
Т21
Гц
Тип
ТхХ22
Тххзз
Тц23
Тхх32
Тцз1
Тшз
Тц12
Тц21
Т22
Th 11
Т2222
Т22ЗЗ
Т222З
Т2232
Т2231
Т2213
^2212
^2221
Тзз
Тзз 11
Т3322
Т333З
Т3323
Т3332
Т3331
Т3313
Тзз 12
T3321
Тгз
Т2311
Т2322
^2333
Т232З
Т2332
Т2331
^2313
^2312
^2321
Тгх
Тзххх
Тзх22
Т313З
Т312З
Т3132
Т3131
Тзххз
Т3112
T3121
Т1з
Тхзхх
Тх322
Тшз
Т1323
Т1332
Т1331
Тхзхз
Т1312
Т1321
712
Т1211
Тх222
Т1233
Т1223
Т1232
Т1231
Т1213
Т1212
Т1221
Т21
^2111
Т2Х22
Т213З
^2123
Т2132
T213I
^2113
T2112
^2121
Если тензоры 2-го ранга являются симметричными, то число компонент сокращается до 36. При этом можно воспользоваться матричными обозначениями с двумя индексами:
1111 = ПЬ ^1122 = П2,^1123 = ^1132 =
^2322 = ^2,^2323 = ^44
И т. д.
Тогда матрица симметричного полярного тензора 4-го ранга будет иметь вид
Th
Т12
714
715
Т16
Т21
722
^23
724
725
Т26
Тз1
Тз2
Т33
734
735
Т36
741
742
Т43
744
745
Т^
751
Ты
Т53
754
Ts5
Т56
Tei
Ты
ТбЗ
Тб4
7*65
Тбб
Эти тензоры мы тоже подробно рассмотрим при описании соответствующих физических свойств.
Глава 5
СИММЕТРИЯ ФИЗИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙИ СИММЕТРИЯ КРИСТАЛЛОВ
Симметрия физических явлений
Впервые вопрос о необходимости учета симметрии при рассмотрении физических явлений поставил французский физик П. Кюри в конце XIX столетия. Он продемонстрировал это на примере электрического и магнитного полей, приведя дополнительные симметрийные аргументы, почему положительные и отрицательные электрические заряды разделить можно, а северный и южный магнитные полюса разделить нельзя. Дело в том, что магнитное поле порождается круговым электрическим током, циркулирующим в плоскости, перпендикулярной направлению магнитного поля, т. е. напряженность магнитного поля является аксиальными вектором, симметрия которого описывается группой сю/m. Эта группа, как мы уже знаем, имеет поперечную плоскость симметрии, но не имеет продольных плоскостей (см. рис. 44). В соответствии с такой симметрией электрические токи на северном и южном полюсах магнита текут в одном направлении, которое мы называем либо направлением по часовой стрелки, либо направлением против часовой стрелки в зависимости от того, смотрим ли мы на магнит со стороны южного или северного полюса. Невозможность отделения северного полюса от южного как раз и означает, невозможность существования правого и левого вращения, поскольку всякое вращение является одновременно и правым, и левым.
Напряженность электрического поля является полярным вектором и его симметрия есть ост (см. рис. 43). Эта группа содержит только продольные, по отношению к оси сю, плоскости симметрии и поэтому положительный и отрицательный концы оси не могут быть совмещены никакими операциями симметрии.
Кюри указал и на другие примеры, когда физические явления можно описать группами точечной симметрии: деформацию
тела в одном направлении можно описать предельной группой м/тт, вращение плоскости поляризации — группой оо/2, гидростатическое давление — группой оо/оот и т.п.
Обобщая рассмотренные примеры, Кюри дал четкое определение симметрии физического явления, которую он назвал характеристической*.
«Характеристическая для того или иного явления симметрия есть максимальная симметрия среды, совместимая с существованием явления».
Это определение становится более понятным при рассмотрении простого примера.
Есть целый класс кристаллов, таких как турмалин (симметрия 3m), сульфат лития (симметрия 2) или нитрит бария (симметрия 6), которые при нагревании электризуются, т. е. на концах их единственной оси возникают электрические заряды противоположных знаков. Это физическое явление называется пироэлектрическим эффектом (см. гл. 6).
Спрашивается: какова симметрия пироэлектрического эффекта? Будет ли она описываться группой 3m или группами 2 и 6?
Группа симметрии пироэлектрического эффекта должна быть максимальной, совместимой с существованием этого эффекта, а группы кристаллов турмалина, сульфата лития и нитрита бария не являются таковыми и вот почему.
Электризация кристалла означает, что в нем возникла электрическая поляризация, которая, как и напряженность электрического поля, является полярным вектором и описывается группой симметрии oom. Группы перечисленных кристаллов являются только ее подгруппами, поэтому группа oom будет максимальной группой, описывающей пироэлектрический эффект. Другие предельные группы, подгруппами которой является группа oom, такие как oo/mm или оо/оот, не совместимы с существованием электрической поляризации. Таким образом, симметрия физического явления — пироэлектрического эффекта — описывается предельной группой сот.
Причина пироэлектрического эффекта — поляризация — есть полярный вектор. Отсюда понятно, что симметрия физического явления, в данном случае и вообще, есть симметрия математической величины, описывающей это явление.
Физические же явления, описываемые скалярами (теплоемкость, объем, плотность и т. п.) будут иметь симметрию уэ/уэт.
Физические явления, описываемые псевдоскалярами (например, гирация), будут иметь симметрию оо/оо.
Физические явления, для описания которых используются полярные векторы (электрическая поляризация, электрический ток и т.п.) будут иметь симметрию сот.
Физические явления, описываемые аксиальными векторами (намагниченность, магнитный момент и т. п.) будут иметь симметрию уо/т.
Физические явления, для описания которых используются полярные тензоры 2-го ранга (механические напряжения и деформации, электропроводимость и т.п.) будут иметь симметрии Т, 2/т, ттт, уз/т, уз/mm и уз/уугп.
Физические явления, описываемые аксиальными тензорами 2-го ранга (например, вращение плоскости поляризации света) будут иметь симметрию 1, 2, 222, сю, сю/2, сю/сю, т, mm2 и 42т.
Физические явления, для описания которых используются полярные тензоры 3-го ранга (пьезоэлектричество, электрооптика и т.п.) будут иметь симметрию 1, т, 2, 3, mm2, сю, 4, 3m, оот, 222, 6, 32, 42m, сю/2, 6т2 и 43m.
И, наконец, физические явления, описываемые полярными тензорами 4-го ранга (упругость, электрострикция и т. п.) будут иметь симметрию I, 2/т, ттт, 3, 4/т, Зт, 4/ттт, сю/тт и тЗт.
Естественно, что физические явления, описываемые аксиальными тензорами 3 и 4-го рангов тоже имеют свою симметрию. Но мы не будем на них останавливаться, потому что эти физические эффекты в кристаллах выходят за рамки нашего курса.
Разъяснения требует вопрос, почему физические явления, описываемые тензорами 2, 3 и 4-го рангов нуждаются в нескольких группах симметрии.
Напомним, что симметрия физического явления (характеристическая симметрия) есть максимальная симметрия среды, совместимая с существованием данного явления. В нашем случае среда — это кристалл, который может описываться различными группами морфологической симметрии. Поэтому для каждой такой группы, при описании данного физического явления, необходимо найти высшую группу, подгруппой которой является морфологическая симметрия кристалла.
Пусть, например, в кристалле, принадлежащем к группе т, имеет место некое физическое явление, которое описывается полярным тензором 2-го ранга (см. табл. 2). Какая симметрия физического явления будет совместима с его морфологической симметрией? Группа т будет подгруппой всех групп симметрии
полярного тензора 2-го ранга, за исключением группы 1. Но наиближайшей высшей группой будет группа 2/т — она-то и будет описывать данное физическое явление в этой морфологической группе.
Таким образом, группа, описывающая симметрию физического явления в кристалле, есть наиближайшая высшая группа симметрии соответствующего тензора, подгруппой которой является группа морфологической симметрии кристалла.
Принцип Неймана
Выясним теперь, как морфологическая симметрия кристаллов связана с симметрией физических явлений. Ответ дает фундаментальный закон кристаллофизики, известный как принцип Неймана.
В середине XIX столетия выдающейся немецкий физик Ф. Нейман, обобщая экспериментальные и теоретические данные о физических свойствах кристаллов, сформулировал следующий принцип:
«Материал в отношении физических свойств обнаруживает симметрию того же рода, что и его кристаллографическая форма».
Эту общую формулировку уточняли ученик Неймана В. Фойгт, П. Кюри и А. В. Шубников. Сейчас известны несколько формулировок этого принципа. Например:
«Группа симметрии любого физического явления должна включать в себя все элементы точечной группы морфологической симметрии кристалла»
или
«Группа морфологической симметрии кристалла является подгруппой группы симметрии физического явления».
Разъясним принцип Неймана на примерах.
Физические свойства, которые имеют симметрию скаляра оо/оот, могут реализоваться в любых кристаллах, так как все 32 точечные группы симметрии кристаллов являются подгруппами группы оо/оот.
Если же физические свойства описываются псевдоскаляром оо/оо, то они могут реализоваться только в кристаллах, принадлежащих к группам 1, 2, 3, 4, 6, 4, 222, 32, 422, 622, т, mm2, 42т, 23 и 432, которые являются подгруппами группы оо/оо.
Если физическое явление описывается полярным вектором oom, то оно может проявиться в кристаллах, имеющих группы симметрии 1, 2, 3, 4, 6, т, mm2, Зт, 4тт и бтт, которые являются подгруппами группы oom.
Физические явления, описываемые аксиальным вектором уэ/т, могут реализоваться в кристаллах, принадлежащих к группам 1, 2, 3, 4, 6, Т, 3, 4, 6, б/m, 4/т, 2/т и т, которые являются подгруппами группы ж/т.
Если физические явления описываются аксиальными тензорами 2-го ранга или полярными тензорами 3-го ранга, то они могут реализоваться только в кристаллах без центра симметрии.
Что касается физических явлений, которые описываются полярными тензорами 2-го ранга, то они могут реализоваться во всех кристаллах.
Таким образом принцип Неймана позволяет предсказать возможные физические явления в кристалле, симметрию соответствующих тензоров и указать вид матриц этих тензоров, если известна точечная морфологическая симметрия кристалла.
Например, кристалл, имеющий симметрию mm2, может иметь физические свойства, описываемые скаляром, полярным вектором, полярным тензором 2-го ранга, полярным тензором 3-го ранга и полярным тензором 4-го ранга, но не может иметь физические свойства, описываемые псевдоскаляром и аксиальным тензором 2-го ранга.
Из предыдущего изложения ясно, что принцип Неймана имеет двойственную природу. С одной стороны, он имеет лишь необходимую силу, но не является достаточным. Кристалл, симметрия которого описывается точечной группой mm2, может иметь свойство, описываемое полярным вектором, например, иметь спонтанную поляризацию. Но может ее и не иметь. С другой стороны, он может иметь достаточную силу в отрицательных ситуациях. Например, кристалл, имеющий симметрию mm2, не может обладать спонтанной намагниченностью, т. е. быть ферромагнетиком.
Посмотрим теперь, как используется принцип Неймана для решения обратной задачи — нахождения точечной группы симметрии кристалла, если известны его физические свойства и их симметрия. Поскольку группа симметрии кристалла должна быть подгруппой каждой группы, описывающей все физические явления, то очевидно, что:
Морфологическая симметрия кристалла является общей высшей подгруппой групп симметрии физических явлений, при заданном расположении элементов симметрии этих групп.
Рис. 53. Схематическая иллюстрация закона Кюри-ШубниковаРис. 53. Схематическая иллюстрация закона Кюри-ШубниковаЭто положение, обычно называемое законом Кюри-Шубникова, иллюстрируется схематическим рисунком (рис. 53). Группы симметрии физических явлений Gi, G2 и G3 пересекаются по границе s, р и t, выделяя группу пересечения G, которая и будет группой симметрии кристалла.
Рис. 53. Схематическая иллюстрация закона Кюри-Шубникова
Рис. 53. Схематическая иллюстрация закона Кюри-Шубникова
Рассмотрим пример. Пусть имеется кристалл, диэлектрическая проницаемость которого описывается полярным тензором 2-го ранга, имеющим симметрию оо/тт. Ось сю ориентирована вдоль оси Х3 кристаллофизической системы координат. Далее, этот кристалл обладает пьезоэлектрическим эффектом, который описывается полярным тензо
ром 3-го ранга, имеющим симметрии сю/2. При этом ось сю ориентирована также вдоль оси Х3. Кроме того, пусть наш кристалл обладает упругими свойствами, которые описываются полярным тензором 4-го ранга, имеющим симметрию 4/ттт. Ось 4 направлена вдоль оси Х3. Теперь мысленно совместим все элементы симметрии и выберем из них общие. Легко сообразить, что это будет ось 4 и две перпендикулярные этой оси и перпендикулярные между собой оси 2. Таким образом, искомая группа симметрии кристалла будет 422.
Принцип Неймана обладает большой предсказательной силой и широко используется в кристаллофизике. Именно он придает макроскопической кристаллофизике законченную строгость.
Принцип Кюри
Все физические явления в кристаллах можно разделить на два типа:
Физические явления имманентно присущие кристаллу, которые он имеет, так сказать, «от рождения». Например, спонтанная поляризация, спонтанная намагниченность, оптическая активность, двойное лучепреломление (двупреломление), поглощение света т. п.
Физические явления, вызванные внешними воздействиями на кристалл. Например: индуцированная температурой, внешним
электрическим полем или механической деформацией поляризация, упругость, термическое расширение, электрооптический и пьезооптический эффекты и т. п.
Кюри рассмотрел вопрос о том, подчиняются ли изменения симметрии кристаллов при внешних воздействиях каким-либо закономерностям. Оказалось, что и здесь действует строгий закон, известный сейчас как принцип Кюри. Он формулируется следующим образом:
Точечная группа симметрии кристалла после физического воздействия есть общая высшая подгруппа группы симметрии кристалла до воздействия и группы симметрии физического воздействия при заданной взаимной ориентации обеих групп.
Принцип Кюри является далеко не тривиальным распространением на физические явления известного нам принципа суперпозиции симметрии геометрических фигур, пример которого мы приводили выше. А то что этот принцип является справедливым, утверждает возможность представления физических явлений материальными фигурами, как мы это и делаем.
Разъясним принцип Кюри на примере (рис. 54). Пусть имеется кубический кристалл, симметрия которого описывается группой m3. К нему по направлению [001] приложено механическое
Рис. 54. Пример применения принципа Кюри
напряжение, имеющее симметрию сю/mm. Отберем общие элементы симметрии и получим группу mmm. Если же к этому же кристаллу по направлению [100] приложено внешнее электриче-
абабРис. 55. Схематическая иллюстрация принципа КюриРис. 55. Схематическая иллюстрация принципа Кюриское поле, имеющее симметрию oom, то симметрия кристалла понизится до группы mm2. Но физические свойства этих кристаллов, симметрия которых описывается теперь группами mmm и mm2, будут подчиняться принципу Неймана.
аб
аб
Рис. 55. Схематическая иллюстрация принципа Кюри
Рис. 55. Схематическая иллюстрация принципа Кюри
Группы mmm и mm2 являются высшими общими подгруппами. Другие подгруппы, например, m или 2, не будут описывать симметрию кристалла после воздействия, потому что не допускают однозначного выбора.
Принцип Кюри можно иллюстрировать следующей схемой (рис. 55): Если группу симметрии кристалла до воздействия обозначить символом G, а группу физического воздействия — Gi, то их пересечение по границе g, р, s, и дает группу симметрии С, которая получается однозначно (рис. 55а). Но если известна группа симметрии кристалла до воздействия G и симметрия после воздействия С, то с помощью принципа Кюри невозможно установить группу физического воздействия (рис. 55 6). Она может быть либо группой G2, либо группой Gg.
Понижение морфологической симметрии в результате внешнего воздействия приводит к новым интересным фи
зическим эффектам. В приведенных выше примерах кубический кристалл, имеющий симметрию m3, является центросимметричным и не обладает пьезоэлектрическим эффектом. В результате воздействия на него электрического поля его симметрия понизилась до группы mm2 и он потерял центр симметрии. Деформированный кристалл может теперь обладать пьезоэлектрическими свойствами. У кристалла возникает новое физическое свойство, которое называется морфическим (от греческого «шогрНе» — форма), т. е. обусловленное изменением формы (имеется ввиду форма кристалла, которая под воздействием изменилась). Естественно, что если это новое физическое свойство возникло, то величина морфического эффекта будет зависеть от величины внешнего воздействия — чем оно сильнее, тем больше морфи- ческий эффект. Конкретно некоторые морфические эффекты мы рассмотрим ниже.
Часть II
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВАКРИСТАЛЛОВ - ПРЕДМЕТКРИСТАЛЛОФИЗИКИ
Глава 6
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Электрическая поляризация
Электрические свойства кристаллов многообразны. Это — диэлектрическая проницаемость и потери, электропроводимость, электрический пробой, различные электромеханические свойства. Но начнем мы с электрической поляризации, которая лежит в основе всех указанных выше явлений.
Электрическая поляризация, в широком смысле, есть процесс, в результате которого кристалл приобретает электрическую асимметрию. Мерой электрической асимметрии является дипольный момент
ц = ег,
где е — электрический заряд, аг — радиус-вектор, проведенный от отрицательного заряда к положительному. Таким образом, дипольный момент описывается полярным вектором.
Дипольный момент чаще всего измеряется в несистемных единицах — дебаях (D): 1 D = 10-18 ед. СГСЭ.
Макроскопической мерой поляризации является дипольный момент единицы объема V кристалла
который называется интенсивностью поляризации или просто поляризацией. Поляризация описывается полярным вектором.
Макроскопическую поляризацию кристалла можно определить следующим образом.
Пусть имеется образец кристалла в форме скошенного цилиндра длиной I и площадью торцевых граней s (рис. 56). В результате процесса поляризации этого образца по его длине возникает
Рис. 56. К определению макроскопической поляризации
действующая поляризация Р и, как следствие, на торцевых гранях возникают эффективные заряды е противоположных знаков. Нормальная к торцевой грани составляющая поляризации
Р^ = Рсовсц(58)
где а — угол между нормальной и действующей компонентами поляризации.
Подставим выражение (57) в (58):
P± = HCosa.(59)
Так как поверхностная плотность зарядов
а = -,(60)
S а объем скошенного цилиндра
V = si cosh,(61)
то, подставив (61) в (60), получим el
а = — cos а.(62)
Сравнивая выражения (59) и (62) имеем
Р± = а.(63)
Такимобразом,абсолютная величинанормальнойкомпоненты поляризациичисленно равна плотностиэлектрических
зарядов на торцевых гранях кристалла. Поляризация измеряется в Кл/см2 или в ед. СГСЭ.
Этим утверждением устанавливается связь между параметром, описывающим электрическую асимметрию зарядов внутри кристалла и макроскопическим параметром, определяемым экспериментально.
Дипольный момент единицы объема (поляризацию) можно представить как результат суммарного действия N элементарных дипольных моментов ц составляющих кристалл частичек
Р =
Этот элементарный дипольный момент может возникать в результате смещения внешних электронов относительно ядер, смещения атомов или ионов относительно их положений равновесия и ориентации постоянных диполей молекул под действием электрического поля. Поэтому по своей микроскопической природе поляризация делится на электронную, ионную (атомную} и ориентационную. Их сумма, рассчитанная на моль вещества, называется молекулярной поляризацией Пм
Пм — Пэл + Пат + ПОр.
Время установления электронной молекулярной поляризации Пэл сравнимо с периодом световых колебаний (1014— 1015 с). Время установления атомной (ионной) поляризации сравнимо
Рис. 57. Зависимость микроскопической поляризации от частоты электрического поляРис. 57. Зависимость микроскопической поляризации от частоты электрического поляс периодом собственных колебаний ионов в положениях равновесия и составляет 1012— 1013 с. Такого же порядка и время установления ориентационной молекулярной поляризации Пор.
Рис. 57. Зависимость микроскопической поляризации от частоты электрического поля
Рис. 57. Зависимость микроскопической поляризации от частоты электрического поля
Соотношение между
различными видами молекулярной поляризации хорошо иллюстрирует
их частотная зависимость, схематически представленная на рис. 57. Отсюда видно, что при приложении к кристаллу низкочастотного электрического поля его электрическая асимметрия обусловлена суммарной молекулярной поляризацией Пм. Ее можно вычислить из измерения средней диэлектрической проницаемости с помощью формулы Клаузиуса-Мосотти:
е- 1 М _
<s + 2 d
где е — средняя статическая или низкочастотная диэлектрическая проницаемость, М — молекулярная масса и d — плотность.
Электронную поляризацию Пэл можно вычислить с помощью уравнения Лорентца-Лоренца
пЕ -1 м
,65)
где Поо — средний показатель преломления, экстраполированный к бесконечной длине волны. Из уравнений (64) и (65) ясно, что молекулярная поляризация Пм измеряется в см3.
Экстраполяция показателя преломления к бесконечной длине волны необходима для исключения дисперсионной зависимости показателей преломления. Она производится графически или аналитически с использованием формулы Коши
_- Д^п2
А? - А* ’
где Ai и А2 — длины волн, на которых измерены средние показатели преломления ni и П2.
Формулы (64) и (65) справедливы только для газов и неполярных жидкостей. Для кристаллов они является приближенными. Причем степень приближения тем меньше, чем ниже морфологическая симметрия кристалла. Наиболее хорошо эти формулы выполняются для неполярных кубических кристаллов, состоящих из атомов одного сорта. Но достаточно хорошим при-
Таблица 5
Суммарная и атомная молекулярные поляризации ионных щелочно-галоидных кристаллов (в см3)
F
Cl
Вг
I
пм
Пат
пм
Пат
пм
Пат
пм
Пат
Li
7,20
4,90
15,80
8,44
19,74
9,60
25,38
10,24
Na
8,45
5,48
16,58
8,30
20,05
8,90
26,60
10,44
К
14,63
9,57
20,83
10,29
25,10
11,65
30,18
12,45
Rb
17,32
10,73
25,21
13,02
27,25
12,06
33,41
12,82
ближением они являются и для кубических щелочно-галоидных кристаллов. В табл. 5 приведены суммарные и атомные молекулярные поляризации для этих кристаллов.
Из этих данных хорошо видно, что суммарная и атомная молекулярные поляризации имеют тенденцию возрастать с уве-
личением радиусов как катиона, так и аниона. Это объясняется тем, что с увеличением радиусов ионов связи между ними ослабевают и внешние электроны и сами ионы становятся более подвижными.
Пироэлектрический эффект
Как мы уже говорили выше, электрическая поляризация возникает в результате действия электрического поля на заряды внутри кристалла. Такая поляризация называется индуцированной.
Однако есть целый класс кристаллов, в которых в результате собственной асимметрии электрических зарядов, поляризация существует и в отсутствие внешнего электрического поля. Такая поляризация называется спонтанной.
Спонтанная поляризация Рс описывается полярным вектором, и следовательно, ее точечная симметрия есть оот. В соответствии с принципом Неймана спонтанная поляризация может реализоваться только в кристаллах, принадлежащих к десяти полярным группам: 1, 2, 3, 4, 6, т, mm2, 3m, 4mm, 6mm. В кристаллах, принадлежащих к этим группам, поляризация Рс должна располагаться вдоль осей высшего порядка, а в группе m — вдоль любых направлений, лежащих в этой плоскости.
Если кристалл обладает спонтанной поляризацией, то на его гранях, перпендикулярных Рс, возникают электрические заряды противоположных знаков. Однако они быстро компенсируются ионами воздуха и собственной проводимостью кристалла. Поэтому полный электрический заряд на этих гранях равен нулю. Но если такой кристалл нагреть, то величина спонтанной поляризации изменится и изменится плотность электрических зарядов на его поверхностях. Ее можно измерить до того, как заряд будет компенсирован ионами воздуха и проводимостью.
Возникновение электрических зарядов на гранях кристалла, перпендикулярных направлению спонтанной поляризации, при изменении его температуры, называется пироэлектрическим эффектом.
Пироэлектрический эффект впервые наблюдался у кристаллов минерала турмалина, принадлежащего к группе 3m. Этот минерал добывали с древних времен на острове Цейлон. Он так и назывался цейлонским камнем. Его использовали для изготовления различных украшений, так как, в зависимости от состава, эти камни имели разные красивые оттенки: от розового до зеленого.
Рис. 58. Распределение поверхностных зарядов в шаре, вырезанном из пироэлектрического кристалла (а) и указательная поверхность спонтанной поляризации (б)Рис. 58. Распределение поверхностных зарядов в шаре, вырезанном из пироэлектрического кристалла (а) и указательная поверхность спонтанной поляризации (б)
Рис. 58. Распределение поверхностных зарядов в шаре, вырезанном из пироэлектрического кристалла (а) и указательная поверхность спонтанной поляризации (б)
Рис. 58. Распределение поверхностных зарядов в шаре, вырезанном из пироэлектрического кристалла (а) и указательная поверхность спонтанной поляризации (б)
Но, кроме цвета, турмалин обладал и другим интересным свойством. Если его клали в горячий пепел, то он сначала притягивал частички пепла, а потом их отталкивал.
В Европе это необычное свойство турмалина стало известно в 1703 г. и здесь он получил название цейлонский магнит. Однако, как показал в 1756 г. российский академик Ф. Эпи- нус, это явление не имеет никакого отношения к магнетизму. Он выяснил, что при нагревании на концах кристалла турмалина возникают электрические заряды, которые и притягивают пепел. Подробные исследования кристаллов турмалина были проведены в 1824 г. английским ученым Д. Брюстером, который и назвал этот эффект пироэлектрическим (от греческого «пир» — огонь).
Спонтанная поляризация пироэлектрика может быть описана указательной поверхностью. Представим себе шар, выточенный из кристалла турмалина. При его нагревании одна поверхность шара заряжается положительно, а другая — отрицательно (рис. 58 а). Плотность зарядов будет наибольшей на полюсах шара, определяемых концами диаметра, совпадающего с направлением вектора Рс. По экватору плотность зарядов равна нулю, а по всем другим направлениям — Р = = Рс сова.
Если теперь из одной точки будем откладывать отрезки прямых, равные и параллельные РС1 то получим указательную поверхность, дающую наглядное распре
деление плотности электрических зарядов по поверхности шара. Эта поверхность будет представлять собой две соприкасающиеся сферы диаметром Рс (рис. 58 б). Одна сфера, условно белая, будет соответствовать распределению положительных зарядов, другая — черная, распределению отрицательных зарядов.
В первом приближении связь между изменением спонтанной поляризации и изменением температуры можно считать линейной
порошка заряди-порошка заряди-Рис. 59. Метод Кундта качественного наблюдения пироэлектрических эффектовРис. 59. Метод Кундта качественного наблюдения пироэлектрических эффектов
порошка заряди-
порошка заряди-
Рис. 59. Метод Кундта качественного наблюдения пироэлектрических эффектов
Рис. 59. Метод Кундта качественного наблюдения пироэлектрических эффектов
где 7^ — пироэлектрические коэффициенты, которые можно рассматривать как компоненты некого вектора у. Как следует из выражения (66), вектор, описывающий пироэлектрический эффект, имеет то же направление, что и вектор спонтанной поляризации
Качественно обнаружить пироэлектрический эффект в кристалле можно простым способом, предложенным еще в конце XIX столетия немецким физиком А. Кундтом.
Кристалл пироэлектрика нагревают на воздушной бане до определенной температуры, несколько раз проводят через пламя горелки, чтобы снять с поверхности электрические заряды, и затем помещают его в холодное место. Как только кристалл начинает равномерно охлаждаться, на него наносят порошок, состоящий из смеси мелкодисперсных серы и сурика.
В процессе нанесения порошок просеивается через тонкую бумажную сетку, для того чтобы част? лись от трения. Частицы серы при этом заряжаются отрицательно и оседают на конце кристалла, который в результате пироэлектрического эффекта заряжается положительно. Частицы сурика при просеивании заряжаются положительно и оседают на отрицательно заряженном конце кристалла. В результате положительный конец кристалла окрасится в желтый цвет (сера), а отрицательный конец — в красный цвет (сурик).
Конец пироэлектрического кристалла, который при нагревании заряжается положительно, называется аналогичным полюсом, а который заряжается отрицательно — антилогичным.
Метод Кундта хорошо иллюстрирует рис. 59, на котором показан кристалл турмалина.
Количественные измерения пироэлектрических коэффициентов проводятся на
образцах, представляющих собой плоскопараллельные пластинки, вырезанные из кристалла перпендикулярно полярной оси. На большие грани образцов наносят электроды, как правило, из водного раствора дисперсного серебра.
Пироэлектрические коэффициенты могут быть измерены статическим и динамическим методами.
Для измерения пироэлектрических коэффициентов статическим методом необходимо измерить величину электрического заряда, возникающего на электродах при изменении температуры. Если температура изменилась на АТ, то на электродах появятся связанные заряды
Ае = ys/\T, где s — площадь электродов. Возникновение зарядов приводит к появлению разности потенциалов
V = —
С ’
где С — емкость образца.
Для измерения заряда образец помещают в термостат К (рис. 60), температура которого может меняться. При появлении пироэлектрического заряда потенциал точки А изменяется и заряд может быть измерен электрометром Э. Однако часто
Рис. 60. Схема измерения пироэлектрических зарядов статическим методом электрометр используют в качестве нуль-индикатора, а измеряют заряд противоположного знака, по величине равный пироэлектрическому, с помощью компенсационной схемы, состоящей из батареи Б, потенциометра П, емкости С и переключателя Пр. Заряд конденсатора е подбирают так, чтобы потенциал точки А был равен нулю, тогда е = Де.
Для измерения пироэлектрических коэффициентов динамическим методом необходимо измерить ток I, протекающий между обкладками конденсатора по внешней цепи при непрерывном изменении температуры образца (рис. 61). При заданной скорости изменения температуры dT/dt и при условии Ri ^ Re пироэлектрический коэффициент определяется с помощью следующего соотношения:j
s dt ’
Как следует из определения, пироэлектрические коэффициенты измеряются в Кл/(см2 • К).
0,44-0,35 • 10-9;10-8- 10-9;0,3- ю-9.0,44-0,35 • 10-9;10-8- 10-9;0,3- ю-9.Приведем типичные значения пироэлектрических коэффициентов некоторых кристаллов в Кл/(см2 • К):
0,44-0,35 • 10-9;
10-8- 10-9;
0,3- ю-9.
0,44-0,35 • 10-9;
10-8- 10-9;
0,3- ю-9.
различные образцы турмалина (группа 3m) — сульфат лития моногидрат (группа 2) — нитрит бария (группа 6) —
Пироэлектрические коэффициенты не дают возможность
определить величины спонтанной поляризации пироэлектри
Рис. 61. Схема измерения пироэлектрических зарядов динамическим методомРис. 61. Схема измерения пироэлектрических зарядов динамическим методомческих кристаллов. Попытку измерить ее прямым методом предпринял в 1898 г. В. Фойгт. Он разломил кристалл турмалина на две части поперек полярной оси и быстро погрузил их в две чашечки с ртутью, соединенных с электрометром. В результате он обнаружил, что пироэлектрический коэффициент
Рис. 61. Схема измерения пироэлектрических зарядов динамическим методом
Рис. 61. Схема измерения пироэлектрических зарядов динамическим методом
турмалина отрицательный, т. е. при нагревании спонтанная поляризация уменьшается; величина спонтанной поляризации при этом оказалась очень малой.
Косвенными методами спонтанная поляризация определялась неоднократно. Получены следующие значения: для кристалл сульфата лития моногидрата Рс = 86 мкКл/см2, а для кристалл виннокислого калия Рс = 5,7 мкКл/см2 Спонтанная поляризация турмалина этими же методами была оценена как 17 мкКл/см2
Все пироэлектрические кристаллы принадлежат к полярным группам без центра симметрии и поэтому являются пьезоэлектриками (см. гл. 10). Поэтому при нагревании, вследствие теплового расширения, к пироэлектрической поляризации добавляется электрическая поляризация, вызванная пьезоэлектрическим эффектом. Эта поляризация проявляется как добавочный, мор- фический эффект.
Тогда изменение общей поляризации можно записать как
дрг = (7г + <Ж,
где 7* — пироэлектрические коэффициент морфического эффекта.
У разных кристаллов соотношение между истинным и мор- фическим пироэлектрическими эффектами могут варьироваться в широких пределах. Морфический эффект может превышать истинный и иметь даже другой знак. Для кристаллов турмалина найдено, что истинный пироэлектрический эффект составляет всего 12-20% от суммарного. В кристаллах нитрита бария NaNO2 истинный эффект превалирует во всем исследованном
Рис. 62. Зависимость истинного и морфического пироэлектрических коэффициентов от температуры для кристаллов нитрита натрия
интервале температур (рис. 62). Как видно из этого рисунка истинный эффект изменяет свой знак при температуре 160 °C. Это означает, что при этой температуре спонтанная поляризация проходит через максимум или минимум.
Пироэлектрическим эффектом могут обладать и текстуры. Это, прежде всего, керамические и поликристаллические сегнетоэлектрики и полимерные материалы. Пироэлектрические свойства сегнетоэлектрических текстур мы рассмотрим в соответствующем разделе, а здесь приведем лишь некоторые результаты изучения полимерных материалов.
Наиболее интересные пироэлектрические текстуры образуют органические полимерные соединения, у которых составляющие полимерной цепи обладают дипольными моментами. Из них хорошо изучены поливинилфторид и поливинилиденфторид. Для получения пироэлектрических текстур эти материалы раскатываются в тонкие (5-15 мкм) пленки. При этом полимерные цепи ориентируются, образуя упорядоченные в направлении раскатки текстуры. Затем к пленкам при температуре 120-140 °C в направлении, перпендикулярном их поверхностям прикладывается электрическое поле напряженностью 106 В/см. Дипольные моменты текстур ориентируются по полю и относительно их симметрия текстур будет описываться непрерывной точечной группой oom.
Тогда в соответствии с принципом Неймана такие текстуры могут обладать пироэлектрическим эффектом.
Измерения показали, что при комнатной температуре полимерные текстуры обладают значительным пироэлектрическим эффектом. Их пироэлектрические коэффициенты 7 имеют следующие значения:
поливинилфторид 1,8 • 10-9 Кл/(см2 • К),поливинилиденфторид 2,5 • 10-9 Кл/(см2 • К).
Как ясно видно, эти текстуры по своим пироэлектрическим свойствам сравнимы с лучшими линейными пироэлектрическими кристаллами. Однако они имеют существенное преимущество — полимерные пленки можно получать большого размера.
Электрокалорический эффект
Если к пироэлектрическому кристаллу приложить внешнее электрическое поле по направлению спонтанной поляризации, то температура кристалла изменяется. Этот эффект, обратный пироэлектрическому эффекту, называется электрокалорическим*.
(67)(67)^Т = q^
(67)
(67)
где ^ — электрокалорические коэффициенты.
Рассмотрим этот эффект с точки зрения термодинамики кристаллов. За независимые переменные примем механическое напряжение, напряженность электрического поля Е и температуру Т. Тогда при постоянном механическом напряжении, при изменении Е и Т, термодинамический потенциал Гиббса изменится на величину
dG = —PdE — SdT,(68)
где S — энтропия.
Из соотношения (68) следует, что
ЭС\o__(9G\
ЭЁ)т И -\Эт)е'
Но так какНо так как<j2G _ ^GЭТ ЭЕ - дЕдТ’<j2G _ ^GЭТ ЭЕ - дЕдТ’тотоЭР\эт)ЭР\эт)s \Эе)т’s \Эе)т’(69)(69)
Но так как
Но так как
<j2G _ ^G
ЭТ ЭЕ - дЕдТ’
<j2G _ ^G
ЭТ ЭЕ - дЕдТ’
то
то
ЭР\эт)
ЭР\эт)
s \Эе)т’
s \Эе)т’
(69)
(69)
т. е. изменение поляризации кристалла при изменении температуры эквивалентно изменению энтропии при изменении электрического поля.
Далее воспользуемся известным термодинамическим соотно
шениемшением9S\ (ЭЕ\ (ЭТ\ "9E)t\9T)s\9S)e9S\ (ЭЕ\ (ЭТ\ "9E)t\9T)s\9S)e= -1.= -1.(70)(70)
шением
шением
9S\ (ЭЕ\ (ЭТ\ "9E)t\9T)s\9S)e
9S\ (ЭЕ\ (ЭТ\ "9E)t\9T)s\9S)e
= -1.
= -1.
(70)
(70)
\ж)т- \8e)sw)e"
Подставив это выражение в уравнение (69), получим
/ЭР\ __(9Т\ (9S\
\dTJs - ЛэЁ) sW) е'
Умножим и разделим правую часть на Т. Тогда
(ЭР\ -(Е\ - (ГГ т _ с^
\дт)з~ъ \dEJs^q и \эт)е Т “
где Се — теплоемкость при постоянном электрическом поле.
Окончательно получим
СЕСЕ4 = -q^p4 = -q^p(71)(71)
СЕ
СЕ
4 = -q^p
4 = -q^p
(71)
(71)
Из соотношения (71) следует, что электрокалорические и пироэлектрические коэффициенты пропорциональны друг другу и имеют противоположные знаки. Это означает, что кристаллы обладающие большим пироэлектрическим эффектом, будут проявлять и большой электрокалорический эффект
Электрокалорический эффект является полярным, т. е. если внешнее электрическое поле направлено от антилогичного к аналогичному концу кристалла, то он будет охлаждаться, если же наоборот, то нагреваться. Этот факт доказал остроумным опытом
Турмалин |
Турмалин |
Рис. 63. Схема опыта Штраубеля
в 1905 г. немецкий физик Штраубель. Схема его эксперимента показана на рис. 63. Две одинаковые пластинки турмалина,
вырезанные перпендикулярно оси поляризации, были расположены между пластинами конденсатора таким образом, что аналогичный конец одной пластинки налагался на антилогичный конец другой пластинки. Между пластинками помещалась термопара, присоединенная к чувствительному гальванометру. При приложении электрического поля напряженностью 2,2 • 104 В/см нагревание одной пластинки вследствие электрокалорического эффекта компенсировалось охлаждением другой и общая температура не изменялась.
Оценки с помощью соотношения (71) показывают, что для обычных пироэлектрических кристаллов в полях 104-105 В/см их температура изменяется на 10 3— 10 4 К. Конкретно для кристалла турмалина найдено, что в электрическом поле 104 В/см его температура изменилась на 2 • 103 К.
Сегнетоэлектричество
Во многих пироэлектрических кристаллах, таких как турмалин или сульфат лития, направление спонтанной поляризации нельзя изменить никакими внешними воздействиями. Однако есть целый класс кристаллов, направление поляризации которых можно изменить внешним электрическим полем. Такие кристаллы в отечественной литературе принято называть сегнетоэлектриками, а само физическое явление — сегнетоэлектричеством. Это термин ввел в отечественный физический лексикон выдающейся физик И. В. Курчатов, который на заре своей научной деятельности занимался изучением этого класса кристаллов.
Курчатов назвал этот класс кристаллов по имени первого его представителя — сегнетовой соли, двойного тартрата калия и натрия — KNaC4H40g • 4Н2О, моноклинные кристаллы которого принадлежат к классу 2. Сегнетову соль впервые получил в 1672 г. аптекарь из французского города Ла Рошели Пьер де ла Сегнет, который использовал ее как эффективное слабительное.
В 1920 г. американский физик Д. Валашек показал, что зависимость поляризации сегнетовой соли от напряженности внешнего электрического поля, приложенного вдоль [100] имеет вид петли гистерезиса, аналогичной найденной у ферромагнитных материалов. Поэтому в западной литературе это явление называют ферроэлектричеством.
Для наблюдения петель гистерезиса и измерения спонтан
ной поляризации сегнетоэлектриков обычно используется схема, предложенная Сойером и Тауэром (рис. 64). Напряжение с кристалла Сж подается на го-
Рис. 64. Схема Сойера и Тауэра для наблюдения петель диэлектрического гистерезисаРис. 64. Схема Сойера и Тауэра для наблюдения петель диэлектрического гистерезисаризонтальные пластины осциллографа, т. е. отклонение луча пропорционально величине поля, приложенного к кристаллу. Линейный конденсатор Со соединен с кристаллом Сж последовательно, поэтому падение напряжения на Со пропорционально поляризации кристалла Сж. Это напряжение подается на вертикальные пластины конденсатора.
Рис. 64. Схема Сойера и Тауэра для наблюдения петель диэлектрического гистерезиса
Рис. 64. Схема Сойера и Тауэра для наблюдения петель диэлектрического гистерезиса
Механизм изменения знака спонтанной поляризации (перепо- ляризация) физически довольно прост. Кристалл сегнетовой соли
представляет собой полидвойниковое образование — он разбит на макроскопические области, называемые доменами. Они хо
Рис. 65. Микрофотография доменной структуры (я) и схема ориентации оптических индикатрис в соседних доменах (б) кристаллов сегнетовой солиРис. 65. Микрофотография доменной структуры (я) и схема ориентации оптических индикатрис в соседних доменах (б) кристаллов сегнетовой солирошо видны в поляризованном свете в виде темных и светлых полос (рис. 65 а\ потому что оптические индикатрисы в соседних
Рис. 65. Микрофотография доменной структуры (я) и схема ориентации оптических индикатрис в соседних доменах (б) кристаллов сегнетовой соли
Рис. 65. Микрофотография доменной структуры (я) и схема ориентации оптических индикатрис в соседних доменах (б) кристаллов сегнетовой соли
доменах повернуты относительно друг друга на небольшой угол (рис. 65 6). Совмещая плоскость поляризации света с главной осью индикатрис доменов одного знака, мы «гасим» домены другого знака и наоборот. Каждый домен имеет симметрию 2 и в нем спонтанная поляризация направлена вдоль этой полярной оси. Но в соседних доменах направления спонтанной поляризации антипараллельны. Поэтому в целом суммарная спонтанная
поляризация кристалла сегнетовой соли равна нулю: поляризация доменов одного знака компенсируется поляризацией доменов другого знака.
Рис. 66. Петля диэлектрического гистерезисаРис. 66. Петля диэлектрического гистерезисаПри приложении к кристаллу слабого внешнего электрического поля, не способного переориентировать ни один домен, зависимость поляризации Р от напряженности поля Е будет линейной, как в обычных диэлектриках (участок О А на рис. 66). При увеличении напряженности поля домены, поляризации которых противоположны его направлению, начинают изменять свою полярность (пере- поляризовываться), суммарная поляризация возрастает (участок АВ). С ростом напряженности поля все новые и новые домены вовлекаются в процесс переполяризации, что приводит к росту суммарной поляризации кристалла до тех пор, пока все домены ни выстроятся по направлению поля (участок
Рис. 66. Петля диэлектрического гистерезиса
Рис. 66. Петля диэлектрического гистерезиса
ВС). С уменьшением напряженности поля, в силу наличия трения между доменами, процесс переполяризации не проходит по первоначальной кривой, а идет с некоторым отставанием. Аналогично происходит переполяризации и в электрическом поле противоположного знака. Величина спонтанной поляризации Рс определяется экстраполяцией ветви насыщения петли гистерезиса к нулевому значению напряженности электрического поля. Поле, необходимое для уменьшения величины Рс до нуля называется коэрцитивным полем Ек.
Спонтанная поляризация в кристаллах сегнетовой соли существует только в интервале температур от —18 до +24 °C. Эта область называется сегнетоэлектрической фазой. Выше и ниже этих температур спонтанная поляризация исчезает. Низкотемпературная и высокотемпературная фазы называются параэлек- трическими. В этих фазах кристалл сегнетовой соли принадлежит к классу 222. При температурах —18 и +24 °C, которые называются (по аналогии с ферромагнетизом) температурами или точками Кюри (Тк), имеют место фазовые переходы 2-го рода с изменением симметрии и аномалиями основных физических параметров таких, как диэлектрическая проницаемость, электропроводимость, теплоемкость и т.п.
На рис. 67 приведена температурная зависимость спонтанной поляризации Рс сегнетовой соли в сегнетоэлектрической фазе. Она имеет колоколообразный вид. Максимальное значе
Рис. 67. Температурная зависимость спонтанной поляризации кристаллов сегнетовой солиРис. 67. Температурная зависимость спонтанной поляризации кристаллов сегнетовой солиние 0,27 мкКл/см2 спонтанная поляризация имеет при температуре 3°С. Коэрцитивное поле Ек при этой температуре равно 200 В/см.
Рис. 67. Температурная зависимость спонтанной поляризации кристаллов сегнетовой соли
Рис. 67. Температурная зависимость спонтанной поляризации кристаллов сегнетовой соли
Характер температурной зависимости спонтанной поляризации сегнетовой соли и других сегнетоэлектриков можно легко
понять из простых термодинамических соображений, основанных на подробной теории разработанной в 1945 г. отече
ственным физиком В. Л. Гинзбургом. Его рассмотрение базирует
ся на теории фазовых переходов Л. Д. Ландау, в основе которой лежит понятие параметра порядка. Он должен быть равен нулю
выше температуры перехода и его симметрия должна соответствовать симметрии низкотемпературной фазы.
При рассмотрении сегнетоэлектрического фазового перехода в качестве параметра порядка логично выбрать спонтанную поляризацию, которая определяет все особенности физических свойств сегнетоэлектрического кристалла.
Рассмотрим фазовый переход 2-го рода в кристаллах сегнетовой соли. В его окрестности спонтанная поляризация мала и поэтому термодинамический потенциал кристалла G можно разложить по степеням параметра порядка:
(72)(72)G = Go + % АР2 + У4 ВР4 + ...,
(72)
(72)
где Gg — термодинамический потенциал параэлектрической фазы, А и В — коэффициенты.
Исследуем изменение термодинамического потенциала G вблизи верхней точки Кюри вследствие возникновения спонтанной поляризации. Оно должно отражать следующую ситуацию: существует точка перехода Тк, по одну сторону от которой (Т > Тк) функция G имеет минимум при Р = 0, а по другую сторону (Т < Тк) — при Р 0. В первом минимуме коэффициенты А и В > 0. Во втором минимуме В > 0, а коэффициент А < 0. Тогда ясно, что в самой точке Тк коэффициент А = 0. Поэтому в первом приближении можно
считать, что коэффициент А линейно зависит от температуры
(73)(73)А = А*(Т-ТК).
(73)
(73)
Рис. 68. Схематическая зависимость термодинамического потенциала от поляризации при фазовых переходах 2-го родаРис. 68. Схематическая зависимость термодинамического потенциала от поляризации при фазовых переходах 2-го родаГрафически эта ситуация иллюстрируется рис. 68. Выше точки Кюри, в параэлектрической фазе, термодинамический потенциал кристалла имеет один минимум при Р = 0. В самой точке Кюри кристалл имеет тоже один минимум при Р = 0, но более пологий, что говорит о неустойчивости состояния. Ниже точки Кюри, в сегнетоэлектрической фазе, кристалл имеет два минимума при Р 0, которые соответствуют состоянию кристалла с двумя противоположными направлениями поляризации.
Рис. 68. Схематическая зависимость термодинамического потенциала от поляризации при фазовых переходах 2-го рода
Рис. 68. Схематическая зависимость термодинамического потенциала от поляризации при фазовых переходах 2-го рода
Условие термодинамического равновесия кристалла, как известно, определяется следующими соотношениями
и ^>0.(74)
Используя первое условие с учетом уравнения (74), получим
^ = Р(А + ВР^ = 0.(75)
Это уравнение имеет два решения. Первое решение тривиальное: Р2 = 0 при Т > Тк, что соответствует параэлектрической фазе. Второе решение при Т < Тк описывает, с учетом уравнения (73), поведение спонтанной поляризации в сегнетоэлектрической фазе:
р = ±- тс) .(76)
V р
Выражение (76) хорошо описывает температурное поведение спонтанной поляризации сегнетовой соли, причем решение со знаком плюс, описывает поведение спонтанной поляризации в области нижней точки Кюри, а решение со знаком минус — в области верхней точки Кюри. Уравнение (76) хорошо описывает температурную зависимость спонтанной поляризации и других сегнетоэлектрических кристаллов, испытывающих фазовые переходы 2-го рода.
Одной из главных особенностей сегнетоэлектрических кристаллов является аномальное поведение основных физических
параметров в окрестностях фазовых переходов. Аномалии испытывают диэлектрическая проницаемость, коэффициент теплового расширения, коэффициенты упругости и т. п.
При переходе из параэлектрической фазы в сегнетоэлектрическую кристалл, в силу небольшой величины спонтанной деформации, стремиться сохранить свою сплошность. Поэтому в сегнетоэлектрической фазе домены, имеющие симметрию 2, должны упаковываться таким образом, чтобы сохранить симметрию па- раэлектрических фаз.
Изобразим (рис. 69 а) кристалл сегнетовой соли в параэлектрической фазе в виде параллелепипеда (группа 222). При возникновении спонтанной поляризации, симметрия которой oom,
Рис. 69. Схема, иллюстрирующая спонтанную деформацию (а) и упаковку доменов (б) кристаллов сегнетовой соли
вдоль кристаллографической оси X, в соответствие с принципом Кюри, симметрия кристалла понизиться до моноклинной (группа 2). Понижение симметрии произойдет в результате сдвиговой спонтанной деформации. Эта деформация очень мала, порядка 5 • 10-4. Деформированный параллелепипед будет представлять симметрию и форму домена. Такие домены должны упаковывать-
ся в полидоменном образце так, чтобы его симметрия осталась ромбической (222).
Один из вариантов такой упаковки показан на рис. 69 6. Здесь четыре домена: два домена одной полярности и два — противоположной, упакованы через один так, что полученная фигура имеет симметрию 222. Конечно, это только симметрийная модель, показывающая принцип упаковки доменов. Реальная доменная структура лишь похожа на эту модель. Но такие модели, как показал в 1956 г. И. С. Желудев, позволяют выяснить особенности доменной структуры рассматриваемого кристалла и других сегнетоэлектриков (см. ниже)
Сегнетова соль — не единственный сегнетоэлектрик. Сейчас их открыто более ста. Наиболее известным из них является титанат бария BaTiOg. Его сегнетоэлектрические свойства были открыты в 1945 г. советскими физиками Б.М. Вулом и И.М. Гельман. В параэлектрической фазе при температуре выше 120 °C этот кристалл является кубическим, класс m3m. Ниже 120 °C существуют три последовательные сегнетоэлектрические фазы, отличающиеся направлением спонтанной поляризации. В интервале 120-0°C — спонтанная поляризация направлена по [001], в интервале от 0 до —70°C — по [100], а ниже —70°C — по [111] (рис. 70). С помощью принципа Кюри легко установить симмет-
Рис. 70. Направления спонтанной поляризации в разных сегнетоэлектрических фазах кристалла титаната бария
рию этих сегнетоэлектрических фаз (точнее, симметрию доменов). Наложим вектор Рс, симметрия которого oom, на группу m3m по оси 4 (рис. 71). В соответствии с принципом Кюри, в результате спонтанной деформации, симметрия кристалла титаната бария понизится до группы 4mm. Если спонтанная поляризация возникает вдоль оси 2 исходной кубической группы, то симметрия кристалла понизится до группы mm2. И, наконец, если вектор Рс будет направлен по оси 3, то симметрия этой фазы будет 3m. Именно такое изменение симметрии и в таком порядке наблюдается при фазовых переходах в сегнетоэлектрике титанате бария. Заметим, что при втором и третьем фазовых переходах кристалл как бы возвращается в свою параэлектрическую куби-
Рис. 71. Изменениее симметрии кристаллов титаната бария при возниконове- нии спонтанной поляризации в разных сегнетоэлектрических фазахРис. 71. Изменениее симметрии кристаллов титаната бария при возниконове- нии спонтанной поляризации в разных сегнетоэлектрических фазахческую фазу и уже в ней спонтанная поляризация изменяет свое
Рис. 71. Изменениее симметрии кристаллов титаната бария при возниконове- нии спонтанной поляризации в разных сегнетоэлектрических фазах
Рис. 71. Изменениее симметрии кристаллов титаната бария при возниконове- нии спонтанной поляризации в разных сегнетоэлектрических фазах
направление.
Температурная зависимость спонтанной поляризации кристалла
Рис. 72. Температурная зависимость спонтанной поляризации кристаллов титаната барияРис. 72. Температурная зависимость спонтанной поляризации кристаллов титаната бариятитаната бария в тетрагональной фазе приведена на рис. 72. При комнатной температуре максимальное значение Рс = = 26 мкКл/см2, что на два порядка больше, чем в кристаллах сегнетовой соли. Коэрцитивное поле Ек = 500 В/см. Другое отличие состоит в характере возникновения спонтанной по-
Рис. 72. Температурная зависимость спонтанной поляризации кристаллов титаната бария
Рис. 72. Температурная зависимость спонтанной поляризации кристаллов титаната бария
ляризации. Если в кристаллах сегнетовой соли спонтанная поляризация плавно изменяется
с температурой (фазовый переход 2-го рода), то в кристаллах титаната бария спонтанная поляризация возникает скачком. Это указывает на то, что при 120 °C имеет место фазовый переход 1-го рода. В этом случае для описания температурной зависимости спонтанной поляризации необходимо в уравнении (71) учитывать следующей член разложения:
G = G0 + 1/2AF2 + 1/4BF4 + 1/6C,F6 + ...(77)
В этом уравнении Л и С > О, а В < 0.
Как и выше, используем первое условие равновесия кристалла, подставив в него уравнение (77). Получим
F[A*(T-TK)] + BF2 + C'F4 = 0.(78)
Отсюда зависимость параметра порядка от температуры легко находится из следующего выражения:
F2 = —В +F2 = —В +^В^-^А^Т-Т^С2С^В^-^А^Т-Т^С2Св Г ! ja^t-t^c2С I V В2в Г ! ja^t-t^c2С I V В2
F2 = —В +
F2 = —В +
^В^-^А^Т-Т^С
2С
^В^-^А^Т-Т^С
2С
в Г ! ja^t-t^c
2С I V В2
в Г ! ja^t-t^c
2С I V В2
Рис. 73. Схематическая зависиРис. 73. Схематическая зависимость термодинамического потенциала от поляризации при фазовых переходах 1-го родамость термодинамического потенциала от поляризации при фазовых переходах 1-го рода
Рис. 73. Схематическая зависи
Рис. 73. Схематическая зависи
мость термодинамического потенциала от поляризации при фазовых переходах 1-го рода
мость термодинамического потенциала от поляризации при фазовых переходах 1-го рода
Область существования спонтанной поляризации, описываемая полученным выражением, сверху ограничена температурой,
которая определяется из условия равенства нулю подкоренного выражения. При этой температуре Т* выражение
4Л*С(Т* - Тк)
и, таким образом,
тэ2
Поясним эту ситуацию более подробно (рис. 73). При температуре Т > Т* в параэлектрической
фазе зависимость термодинамического потенциала от поляризации имеет один минимум при Р = 0. При температуре Т = Т* на этой зависимости появляются точки перегиба и при дальнейшем понижении температуры появляются минимумы. Температура Tq, при которой минимумы при Р = 0 и Р ф 0 имеют одинаковую глубину, условно можно считать температурой фазового перехода 1-го рода, но она в эксперименте обычно не фиксируется. Однако
кристалл может оставаться в параэлектрической фазе до тех пор,
пока не исчезнет минимум при Р = 0. Это произойдет при температуре Тк и кристалл скачком перейдет сегнетоэлектрическую фазу, где Pj = —В/С.
Таким образом, температура Тк соответствует границе существования сегнетоэлектрической фазы при охлаждении кристалла. Если же кристалл нагревается, то сегнетоэлектрическая фаза может существовать до температуры Т*. При этой температуре Р2 = -в^с.
Разность температур Г* — Тс определяет температурный гистерезис фазового перехода 1-го рода. Для кристаллов титаната бария термический гистерезис составляет около двух градусов. Он не показан на рис. 72, но в целом температурная зависимость спонтанной поляризации хорошо согласуется с рассмотренной термодинамической теорией.
Доменная структура кристаллов титаната бария существенно отличается от доменной структуры сегнетовой соли (рис. 74я). Дело в том, что, если в кристаллах сегнетовой соли спонтанная
Рис. 74. Микрофотография доменной структуры (а) и схема упаковки доменов (6) кристаллов титаната бария
поляриза_ция возникала по двум эквивалентным направлениям [100] и [100], то в кристаллах титаната бария спонтанная поляризация может возникать по шести эквивалентным направлениям исходной кубической фазы вдоль осей четвертого порядка. Это приводит к двум типам доменов. В первом случае домены возникают вдоль положительного и отрицательного кубического направления [001]. Такие домены называются с-доменами или 180°-доменами. Спонтанная поляризация в этих доменам расположена антипараллельно. В доменах другого типа направления поляризации перпендикулярны. Такие домены называются а-доменами или 90°-доменами, так как направления спонтанной поляризации в них перпендикулярны.
Геометрия упаковки доменов первого и второго типов хорошо видна из рис. 74 б, где приведено схематическое изображение упаковки доменов в тетрагональной фазе кристаллов титаната бария, построенного с использованием принципа сохранения сплошности кристалла при переходе в сегнетоэлектрическую фазу.
Сегнетоэлектрическими свойствами обладают и текстуры. Это, прежде всего, керамические материалы. Типичным примером здесь служит керамический титанат бария. Кстати сказать, именно на керамических образцах впервые и было открыто сегнетоэлектричество в этом соединении.
Керамика представляет собой текстуру, в которой отдельные монокристаллики титаната бария хаотично распределены в пространстве. Такую текстуру можно описать непрерывной точечной группой ж/жт. Поскольку каждый отдельный монокристаллик является полидоменным, то при приложении электрического поля, напряженность которого выше коэрцитивного, домены (преимущественно 180°-ные) начинают ориентироваться по полю, и керамический образец ведет себя как обычный сегнетоэлектрик. Но поскольку в процессе переполяризации участвует лишь небольшое число доменов, спонтанные поляризации которых первоначально случайно располагались по направлению поля, то результирующая петля гистерезиса является пологой с небольшой спонтанной поляризацией (примерно 5 мкКл/см2).
Монодоменные сегнетоэлектрики в соответствии с принципом Неймана, являются и пироэлектриками. В идеально по- лидоменном сегнетоэлектрике пироэлектрический эффект не может наблюдаться, несмотря на наличие в нем спонтанной поляризации, так как спонтанные поляризации отдельных доменов взаимно компенсируются. Однако если эта компенсация не полная (образец униполярный), то пироэлектрический эффект будет иметь место, причем пироэлектрический заряд будет тем больше, чем большее число доменов не скомпенсировано т. е. чем больше полярность образца. Максимальным пироэлектрическим эффектом будет обладать монодоменный образец. Эта ситуация иллюстрируется рис. 75, на котором приведена температурная зависимость пироэлектрического коэффициента униполярного и монодоменного образцов сегнетовой соли. Из этого рисунка видно, что знак пироэлектрического коэффициента определяется знаком производной спонтанной поляризации по температуре. Поскольку 7 = dP/dT, то в области верхней точки Кюри dP/dT > 0 и величина у — положительная. В области нижней точки Кюри dP/dT < 0 и поэтому у — отрицательная.
В самой верхней точке Кюри d2P/dT2 > 0 и 7 имеет минимум.
В нижней точке Кюри d2P/dT2 < 0 и 7 имеет максимум.
Рис. 75. Температурная зависимость пироэлектрического коэффициента моно- доменного (1) и полидоменного (2) кристалла сегнетовой соли
Естественно, что керамические текстуры не могут, в силу неполярной симметрии, обладать пироэлектрическим эффектом. Однако они становятся пироэлектриками, если их поляризовать сильным полем. В результате их симметрия понижается от точечной группы сю/сют до группы оот. При этом достигаются весьма высокие значения пироэлектрических коэффициентов. Так, керамический материал состава (Pbg^LaO’Og) (Zrg^Tio^s) имеет 7 = 170 • 10-9 мкКл/(см2 • К).
Кроме керамических, пироэлектрические текстуры получают и из кристаллов сегнетоэлектрика триглицинсульфата (]\[Н2СН2СООН)з • H2SO4. Монокристаллы этого сегнетоэлектрика размалывают, затем расплавляют, из них отливают тонкие пленки, которые поляризуют в полях 30-100 кВ/см. Полученные текстуры имеют 7 = 20 • 10 9 мкКл/(см2 • К).
Здесь необходимо подчеркнуть, что пироэлектрический эффект в текстурах имеет ярко выраженный морфический характер — чем больше поляризующее поле, тем больше пироэлектрический эффект.
Рис. 76. Двойная петля гистерезиса антисегнетоэлектри- ческого кристаллаРис. 76. Двойная петля гистерезиса антисегнетоэлектри- ческого кристаллаНаряду с сегнетоэлектриками существует близкий к ним класс антисегнетоэлектрических кристаллов. В антисегнетоэлектриках тоже есть спонтанная поляризация, но в пределах элемента объема она скомпенсирована. В сильных электрических полях может наблюдаться переполяриза- ция одной из антипараллельных составляющих спонтанной поляризации по направлению внешнего электрического поля, в результате чего антисегнетоэлектрик перейдет в сегнетоэлектрик. При этом зависимость поляризации от напряженности внешнего электрического поля будет описываться двойной петлей гистерезиса (рис. 76). В слабом поле, недостаточном для обращения поляризации, зависимость ее от поля будет линейной, Но при достижении некоторого критического поля
Рис. 76. Двойная петля гистерезиса антисегнетоэлектри- ческого кристалла
Рис. 76. Двойная петля гистерезиса антисегнетоэлектри- ческого кристалла
произойдет переполяризация составляющей спонтанной поляризации, первоначально направленной против поля, а далее, при увеличении напряженности поля, переполяризация будет происходить как в обычных сегнетоэлектриках. При изменении знака поля все произойдет аналогичным образом.
Как и в сегнетоэлектриках, в антисегнетоэлектрических кристаллах спонтанная поляризация возникает в параэлектрической фазе в результате фазового перехода.
Антисегнетоэлектрическая конфигурация спонтанной поляризации может быть описана двухконечной стрелкой, имеющей симметрию уэ/тт. Тогда в соответствии с принципом Кюри симметрия антисегнетоэлектрической фазы может быть найдена как общая высшая группа симметрии параэлектрической фазы и группы антиполяризации уэ/тт при заданном расположении элементов симметрии обеих групп.
Кристалл дигидрофосфата аммония NH4H2PO4 при температуре — 126 °C становиться антисегнетоэлектриком. Выше этой температуры кристалл принадлежит к классу 42m. В антисегнетоэлектрической фазе спонтанная антиполяризация возникает по направлению [100] (рис. 77). Тогда точечная симметрия антисегнетоэлектрической фазы может быть найдена в соответствии с принципом Кюри как общая высшая подгруппа группы 42m и группы сю/mm. Это — группа 222, как и установлено структурными исследованиями.
И, наконец, о сосуществовании спонтанной поляризации и спонтанной намагниченности. В кубических (класс 43m) кристаллах минерала борацита NigByOigl спонтанная намагничен-
ш/ттш/тт222222
ш/тт
ш/тт
222
222
Рис. 78. Схема, показывающая направления спонтанной поляризации и спонтанной намагниченности в кристаллах борацитаРис. 78. Схема, показывающая направления спонтанной поляризации и спонтанной намагниченности в кристаллах борацитаОказалось, что изменяя направление спонтаннойОказалось, что изменяя направление спонтанной
Рис. 78. Схема, показывающая направления спонтанной поляризации и спонтанной намагниченности в кристаллах борацита
Рис. 78. Схема, показывающая направления спонтанной поляризации и спонтанной намагниченности в кристаллах борацита
Оказалось, что изменяя направление спонтанной
Оказалось, что изменяя направление спонтанной
II направлению [100]
Рис. 77. Изменение симметрии кристалла дигидрофосфата аммония при воз-никновении антиполяризации
ность возникает ниже —153 °C по направлению [110], а ниже
—209 °C по направлению [001] возникает спонтанная поляриза
ция.
Таким образом, в низкотемпературной фазе спонтанная
поляризация перпендикулярна спонтанной намагниченности (рис. 78). Из принципа Кюри легко найти симметрию этой низко-
температурной фазы как общую высшую подгруппу групп симметрии 43m, oom и сю/m при заданной ориентации элементов симметрии этих групп. В итоге получится группа т. Таким образом, сосуществование спонтанных намагниченности и поляризации в кристаллах борацита при их взаимно перпендикулярном расположении может реализоваться только в моноклинной группе т.
Одновременное существование спонтанной поляризации и спонтанной намагниченности приводит к новым интересным эффектам.
внешним электрическим полем поляризации Рс можно изменять
и направление спонтанной намагниченности Jc и наоборот. Если изменить направление Рс от [001] к [001], то Jc повернется на 90° от направления [НО] к [110] и обратно, если первоначальное
направление Jc было [НО] и кристалл перемагнитить, приложив магнитное поле по [НО], то спонтанная поляризация изменит
свое направление от [001] к [001]. Этот эффект называют линейным магнитоэлектрическим эффектом (см. подробнее
Рис. 79. Петля гистерезиса, описывающая магнитоэлектрический эффект в кристаллах борацитаРис. 79. Петля гистерезиса, описывающая магнитоэлектрический эффект в кристаллах борацитагл. 8). Графически зависимость Рс от напряженности магнитного поля Н описывается квадратичной петлей гистерезиса, как это показано на рис. 79. Такая форма связана с тем, что при напряженности магнитного поля 6 кЭ происходит перемагничивание, причем переход 3^4 связан с изменением направления Jc от [НО] к [110], а переход 6 7 с обратным пере-
Рис. 79. Петля гистерезиса, описывающая магнитоэлектрический эффект в кристаллах борацита
Рис. 79. Петля гистерезиса, описывающая магнитоэлектрический эффект в кристаллах борацита
ХОДОМ.
Аналитическая эта зависимость в данном случае будет иметь следующий вид:
^3 = %32^2,
где Х32 — магнитоэлектрическая восприимчивость. Экспериментально найдено, что для борацита хз2 = 3,3 • 104 Кл/см2 • Э.
Диэлектрическая проницаемость
Диэлектрическая проницаемость кристаллов обусловлена индуцированной внешним электрическим полем поляризацией.
Е
D
4тгР
+<7—СГ1+<7—СГ1+СГ1—а+СГ1—аРис. 80. Векторы, описывающие напряженности электрических полей в изотропном диэлектрикеРис. 80. Векторы, описывающие напряженности электрических полей в изотропном диэлектрикеРассмотрим вначале изотропный диэлектрик (рис. 80). Если его плоскопараллельный образец внести в плоский конденсатор, поверхностная плотность зарядов которого а, то в результате поляризации кристалла образуются поверхностные заряды с плотностью —а\. В ре-
+<7
—СГ1
+<7
—СГ1
+СГ1
—а
+СГ1
—а
Рис. 80. Векторы, описывающие напряженности электрических полей в изотропном диэлектрике
Рис. 80. Векторы, описывающие напряженности электрических полей в изотропном диэлектрике
зультате этого плотность поверхностных зарядов уменьшится на величину
<72 = ст — (71,
где о^ — плотность свободных зарядов. Этим зарядам соответствуют свои напряженности электрических полей
4тГ(72 = 4 тгст — 4ТГСГ1.
По определению ai = Р. Если обозначить напряженность поля, соответствующего первоначальной плотности зарядов а через D (диэлектрическая индукция), а напряженность поля, соответствующего результирующей плотности зарядов а2 через Е, то получим известное соотношение:
Е = D - 4лР или D = Е + 4тгР.
В изотропных диэлектриках векторы Е, D и Р параллельны, как показано на рис. 80. Поэтому диэлектрическая проницаемость такого диэлектрика е, определенная как
D = еЕ, является скаляром.
В анизотропных кристаллах векторы D, Е, и Р не параллельны (рис. 81) и диэлектрическая проницаемость е, связывающая линейной зависимостью два полярных вектора D и Е, является полярным тензором 2-го ранга:
D^ — £ ij Ej.
Е
+<7+<7—<71—<71+<71+<71—(7—(7Рис. 81. Векторы, описывающие напряженности электрических полей в кристаллахРис. 81. Векторы, описывающие напряженности электрических полей в кристаллахТензор Eij является симметричным тензором, т. е. е^ = е^.. Это ясно из следующих соображений. Электрическая индукция D при постоянных неэлектрических переменных есть производная термодинамического потенциала по напряженности электрического поля, т. е.
+<7
+<7
—<71
—<71
+<71
+<71
—(7
—(7
Рис. 81. Векторы, описывающие напряженности электрических полей в кристаллах
Рис. 81. Векторы, описывающие напряженности электрических полей в кристаллах
В этом случае диэлектрическая проницаемость определяется как вторая производная термодинамического потенциала по напряженности электрического поля
, _ 92с£ij - ЭЕ, ЭЕ,'
Отсюда ясно, что величина е^ не зависит от порядка дифференцирования и, следовательно е^ = е^.
В табл. 6 приведены матрицы тензора е^ для всех кристаллографических групп симметрии.
Из этой таблицы видно, что для кристаллов триклинной и моноклинной систем, где невозможна однозначная кристаллофизическая установка, матрицы не приведены к диагональному
Таблица 6
Матрицы тензора диэлектрической проницаемости E^j в главной системе координат
Группы симметрии кристаллов
Матрица тензора
1, т
£11£12£31
£12£22£23
£31 £23 £зз
2, т, 2/т
£11 о S13 0 £22 0 £13 0 £33
222, mm2, ттт
£ц 00
0£220
00£зз
3, 3, 32, Зт, Зт, 4, 4, 4/т, 422, 4тт, 42т, 4/ттт, 6, 6, 6/т, 622, бтт, 6т2, 6/ттт
Ец 00
0 £\\ 0
00£33
23, m3, 432, 43т, тЗт
£ц 00
0 £\\ 0
00£\\
виду. Это означает, что при выборе главных осей, необходимо задать еще и углы между главными и кристаллографическими осями, которые будут зависеть от величин диэлектрической проницаемости.
Рассмотрим это подробнее. Пусть мы измерили все компоненты тензора диэлектрической проницаемости моноклинного кристалла в произвольной установке Xfv Х^ Х^. Пусть известно, что в главной системе координат ось Х^ совпадает с осью Х^ а оси Хх и Х3 повернуты относительно осей Х\ и Х^ на угол а. Такое симметрическое преобразование описывается следующей матрицей направляющих косинусов:
с 0 s
0 10.
—s 0 с
Используя эту матрицу для преобразования компоненты тензора €1з в главную систему координат, получим
£13 = -С8£ц + С2£13 - 82£13 + С8£33 = 0.
Отсюда находимОтсюда находимtg2a =2g 13€11 - €33tg2a =2g 13€11 - €33
Отсюда находим
Отсюда находим
tg2a =2g 13
€11 - €33
tg2a =2g 13
€11 - €33
ского поля Ei, Е2 и Е3. Тогдаского поля Ei, Е2 и Е3. ТогдаРис. 82. Сечение диэлектрической поверхности, показывающее ориентацию векторов Е и DРис. 82. Сечение диэлектрической поверхности, показывающее ориентацию векторов Е и D
ского поля Ei, Е2 и Е3. Тогда
ского поля Ei, Е2 и Е3. Тогда
Рис. 82. Сечение диэлектрической поверхности, показывающее ориентацию векторов Е и D
Рис. 82. Сечение диэлектрической поверхности, показывающее ориентацию векторов Е и D
Действуя аналогично, получим для других компонент тензора в главной системе координат:
£Ц = С2£ц + (CS - S2)£i3 + 82£33,
£22 = е22>е33 = — 52£ц + С2 £22 — 2sC£i3.
Таким образом, мы нашли направления главных осей и главные значения тензора диэлектрической проницаемости, выраженные через компоненты, определенные в старой произвольной системе координат. Остается решить, насколько рационально
в каждом конкретном случае вычислять главные значения или воспользоваться значениями диэлектрических проницаемостей, определенных в произвольной системе координат.
Рассмотрим теперь подробнее связь между векторами D, Е и Р в анизотропном кристалле. Примем за оси прямоугольной
системы координат проекции вектора напряженности электриче
характеристическая поверхность
тензора диэлектрической проницаемости (диэлектрическая поверхность) будет описываться следующим уравнением:
€цЕ^ + €22^2 + еВзЕз = 1.
(79)
Главные полуоси этого эллипсоида общего вида, как известно, будут равны Х/л/Ёп, X/V^2 И Х(^Ё^.
Рассмотрим сечение этого эллипсоида — плоскость Е1Е2 (рис. 82). В этом сечении теку
щее значение вектора Е описывает эллипс. Пусть задано неко
торое значение вектора Е (отрезок ОМ). Тогда вектор ин
дукции D имеет направление нормали к прямой, касательной
эллипса в точке М.
Совершенно аналогично можно построить поверхность, где независимыми переменными будут компоненты электрической
индукции Di. Уравнение такой характеристической поверхности будет иметь следующий вид:
п2П2D2
£11^22^33
(80)(80)Рис. 83. Сечение, показывающее соотношение между диэлектрической поверхностью (/) и эллипсоидом показателей (2)Рис. 83. Сечение, показывающее соотношение между диэлектрической поверхностью (/) и эллипсоидом показателей (2)Главные полуоси этого эллипсоида (эллипсоида показателей) соответственно равны л^ёл , лА22 и лАзз •
(80)
(80)
Рис. 83. Сечение, показывающее соотношение между диэлектрической поверхностью (/) и эллипсоидом показателей (2)
Рис. 83. Сечение, показывающее соотношение между диэлектрической поверхностью (/) и эллипсоидом показателей (2)
Эллипсоиды, описываемые уравнениями (79) и (80) называются обратными, потому что они определяются обратными тензорами е^ и 1/e^.
Рассмотренные обратные эллипсоиды полностью характеризуют диэлектрические свойства кристалла. Выбирая необходимые их сечения, можно, откладывая по заданному направлению одну из величин, описывающую диэлектрические свойства, Е, D или Р, определять направления и абсолютные значения двух других величин.
Общая иллюстрация сказанного ясна из рис. 83, на котором приведены сечения этих двух обратных эллипсоидов и показано как, с помощью простых построений, определить направления и величину векторов Е, D, Р. Зададим направление вектора Е в диэлектрическом эллипсоиде вектором, проведенным из начала координат в точку М. Тогда направление вектора D задается перпендикуляром ON к касательной в точке М. Для нахождения абсолютной величины вектора D продолжим направление ON до пересечения
с эллипсоидом показателей в точке М\ Касательная к эллипсоиду показателей, проведенная из этой точки, будет пересекать продолжение прямой ОМ в точке N' под прямым углом. Вектор 4лР, равный отрезку ММ\ находится как разность векторов D и Е.
Рассмотрим теперь экспериментальные методы измерения диэлектрических проницаемостей кристаллов.
Если в пустой конденсатор емкостью Cq внести кристалл, то его емкость при этом возрастет в е раз и станет равной С, т. е.
С
Для плоскопараллельного образца кристалла, на большие плоскости которого нанесены электроды,
4irdC£ =,
8
где d — толщина образца, з — его площадь, С — емкость образца.
Таким образом, для измерения диэлектрической проницаемости образца кристалла, необходимо измерить его емкость, толщину и площадь электродов, нанесенных на пластинку.
Емкость образцов С на постоянном токе определяют методом баллистического гальванометра (рис. 84). Образец заряжается до строго определенного напряжения и затем разряжается
Рис. 84. Схема измерения емкости кристалла на постоянном токеРис. 84. Схема измерения емкости кристалла на постоянном токеРис. 85. Схема измерения емкости кристалла мостовым методомРис. 85. Схема измерения емкости кристалла мостовым методом
Рис. 84. Схема измерения емкости кристалла на постоянном токе
Рис. 84. Схема измерения емкости кристалла на постоянном токе
Рис. 85. Схема измерения емкости кристалла мостовым методом
Рис. 85. Схема измерения емкости кристалла мостовым методом
на баллистический гальванометр G. Отклонения его указателя пропорциональны количеству электричества, прошедшего через гальванометр. По величине заряда, зная напряжение, вычисляют емкость образца.
Емкость образцов в переменных полях (до 106 Гц) обычно измеряют мостовыми методами (рис. 85)
Величина искомой емкости определяется, при условии равновесия мостовой схемы, по следующей формуле:
-^4
обр — ^эт ’
где Сэт — эталонная емкость, а Дд и Дд - сопротивления.
Рассмотрим основные экспериментальные результаты, полученные при измерении диэлектрических проницаемостей кристаллов.
Начнем с наиболее типичных ионных кубических щелочно- галлоидных кристаллов. Значения их диэлектрических проницаемостей при комнатной температуре приведены в табл. 7.
Таблица 7
Диэлектрические проницаемости щелочно-галоидных кристаллов при комнатной температуре
F
Cl
Вг
I
Li
9,2
11,05
12,1
11,03
Na
4,9
5,77
5,99
6,60
К
6,05
4,76
4,78
4,94
Rb
5,91
5,20
4,70
4,81
Если сравнить приведенные здесь величины е с п^ (например, для NaCl п^ = 2,37, а е = 5,77), станет ясно, что примерно 50% в диэлектрические проницаемости этих кристаллов вносит ионная поляризация.
В качестве примеров ниже приведены матрицы тензоров диэлектрической проницаемости других кристаллов при комнатной температуре:
тетрагональный кристалл дигидрофосфата аммония NH4H2PO4 (класс 42m)
56,400
056,40;
0016,4
тригональный кристалл кварца SiO2 (класс 32)
4,500
04,50;
004,6
ромбический кристалл аргонита СаСОз (класс ттт)
9,800
07,70;
006,6
моноклинный кристалл сульфат лития Li2SO4 • Н2О (класс 2)
5,6 0,070
0,07 6,50.
О 010,3
Заметим, что величины е и анизотропия диэлектрических проницаемостей определяется строением и природой структурных элементов кристаллов. Так, наличие водородных связей в кристаллах дигидрофосфата аммония и сульфата лития приводит к большой анизотропии е. В то же время ионные кристаллы имеют небольшие величины диэлектрических проницаемостей и их анизотропия мала.
Диэлектрические проницаемости сегнетоэлектрических кристаллов вдоль полярной оси имеют, как правило, очень большие значения. Например, у кристалла сегнетовой соли диэлектрическая проницаемость вдоль направления спонтанной поляризации Ен = 480, а 622 = 12 и 633 = 10. У другого известного сегнетоэлектрика титаната бария 633 = 4100 (направление спонтанной поляризации) и бц = 160.
Диэлектрические проницаемости кристаллов зависит от температуры и частоты измерительного поля.
У кристаллов щелочно-галлоидных соединений диэлектрическая проницаемость с ростом температуры немного растет. В качестве примера на рис. 86 приведены данные для кристалла хлористого калия.
Рис. 86. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости кристалла хлористого калия
Диэлектрические проницаемости других ионных кристаллов ведут себя аналогично. Вот данные для гексагонального кристалла вюрцита ZnS (рис. 87). С ростом температуры 633 и бц незначительно растут, а при 300 °C становятся практически равными.
Температурные зависимости диэлектрических проницаемостей обусловлены природой процессов поляризации кристаллов. У некоторых кристаллов с существенной долей полярной связи наблюдается уменьшение диэлектрических проницаемостей с ростом температуры. Пример — тетрагональные кристаллы рутила ТЮ2 (рис. 88).
Особые случаи — поведение диэлектрических проницаемостей кристаллов при фазовых переходах. В этих областях диэлектрические проницаемости испытывают аномалии. Например,
кристаллы кварца при температуре 573 °C испытывают фазовый переход с изменением структуры из тригональной в гексагональ-
Рис. 87. Температурная зависимость диэлектрических проницаемостей кристалла сульфида цинкаРис. 87. Температурная зависимость диэлектрических проницаемостей кристалла сульфида цинкаРис. 88. Температурная зависимость диэлектрических проницаемостей кристалла рутилаРис. 88. Температурная зависимость диэлектрических проницаемостей кристалла рутила
Рис. 87. Температурная зависимость диэлектрических проницаемостей кристалла сульфида цинка
Рис. 87. Температурная зависимость диэлектрических проницаемостей кристалла сульфида цинка
Рис. 88. Температурная зависимость диэлектрических проницаемостей кристалла рутила
Рис. 88. Температурная зависимость диэлектрических проницаемостей кристалла рутила
Рис. 89. Температурная зависимость диэлектрических проницаемостей кристалла кварцаРис. 89. Температурная зависимость диэлектрических проницаемостей кристалла кварцатемпературе диэлектрическаятемпературе диэлектрическая
Рис. 89. Температурная зависимость диэлектрических проницаемостей кристалла кварца
Рис. 89. Температурная зависимость диэлектрических проницаемостей кристалла кварца
температуре диэлектрическая
температуре диэлектрическая
ную. При температуре фазового перехода как видно из рис. 89, диэлектрическая проницаемость Еп испытывает небольшую аномалию, в то время как €33 изменяется непрерывно.
Наибольшие аномалии диэлектрические проницаемости испытывают при сегнетоэлектрических фазовых переходах. При этом наибольшая аномалия наблюдается у диэлектрической проницаемости, измеренной вдоль направления спонтанной поляризации.
Пример — кристаллы триглицинсульфата:
(NH2CH2COOH)3-H2SO4, которые при комнатной температуре в сегнетоэлектрической фазе принадлежат к классу 2 моноклинной системы. При температуре 49 °C кристалл переходит в параэлектрическую фазу — его симметрия повышается до группы 2/т моноклинной системы. При подходе к этой
проницаемость е22 резко растет, достигая пика в точке Кюри, а затем резко уменьшается, как это видно из рис. 90. При этом Ен и Е33 испытывают лишь небольшое увеличение.
Выше и ниже точки Кюри диэлектрическая проницаемость €22 подчиняются так называемому закону Кюри-Вейсса:
^22 =^22 =
^22 =
^22 =
где С — константа Кюри-Вейсса.
Рис. 90. Температурная зависимость диэлектрических проницаемостей кристалла триглицинсульфатаРис. 90. Температурная зависимость диэлектрических проницаемостей кристалла триглицинсульфата
Рис. 90. Температурная зависимость диэлектрических проницаемостей кристалла триглицинсульфата
Рис. 90. Температурная зависимость диэлектрических проницаемостей кристалла триглицинсульфата
Рис. 91. Температурная зависимость обратной диэлектрической проницаемости, измеренной вдоль оси спонтанной поляризации, кристалла триглицинсульфатаРис. 91. Температурная зависимость обратной диэлектрической проницаемости, измеренной вдоль оси спонтанной поляризации, кристалла триглицинсульфата
Рис. 91. Температурная зависимость обратной диэлектрической проницаемости, измеренной вдоль оси спонтанной поляризации, кристалла триглицинсульфата
Рис. 91. Температурная зависимость обратной диэлектрической проницаемости, измеренной вдоль оси спонтанной поляризации, кристалла триглицинсульфата
На рис. 91 приведена зависимость обратной диэлектрической проницаемости е^ от температуры, подтверждающая закон Кюри-Вейсса для кристаллов триглицинсульфата. Хорошо видно,
что угол наклона прямой в сегнетоэлектрической фазе вдвое больше, чем в параэлектри- ческой.
Это находит объяснение в рамках простой термодинамической теории спонтанной поляризации, рассмотренной выше.
Условие равновесия сегнетоэлектрической и параэлек- трической фаз:
^ = х = 2А+ 12СР2>0, dP2
где х — диэлектрическая восприимчивость.
Это уравнение имеет два решения. Если Р = 0, то у+ =
= 2Л > 0, что соответствует параэлектрической фазе. Если Р 0, то х" = 2Л — 12(СЛ)/2Л = —4Л > 0, что соответствует сегнетоэлектрической фазе. Отсюда
XQ
х+ ’
что и наблюдается экспериментально.
Диэлектрическая проницаемость кристаллов зависит от частоты приложенного электрического поля. Например, у гексагонального кристалла йодата лития Li I Од диэлектрическая прони-
Рис. 92. Частотная зависимость диэлектрической проницаемости кристалла йодата лития
цаемость €33 уменьшается с ростом частоты, как это видно из рис. 92.
Анализ частотной зависимости диэлектрической проницаемости позволяет в рамках молекулярных моделей составить качественное суждение о механизме и природе поляризации в данном кристалле. Сейчас принято считать, что за дисперсию диэлектрической проницаемости ответственны два механизма: релаксационный, когда de/dw > 0 и резонансный, когда de/dw < 0, где из — круговая частота. Физический смысл этих механизмов ясен из самих названий. В первом случае в кристаллах имеются частицы с разными временами релаксации, во втором — осцилляторы, обладающие набором собственных частот.
В заключение этой главы рассмотрим диэлектрические свойства текстур. Здесь интересным главным является вопрос о связи диэлектрической проницаемости текстуры с диэлектрическими проницаемостями составляющих эту текстуру кристалликами. Посмотрим, как он решается на примере текстур сегнетовой соли.
Кристалл сегнетовой соли при комнатной температуре принадлежит к моноклинной системе (класс 2), и ее диэлектрические проницаемости, как мы уже знаем, имеют следующие значения: 6ц = 480, е^ = 12, €33 = 10. Если имеется текстура, в которой кристаллики сегнетовой соли ориентированы хаотически и равномерно по всем направлениям, то ее симметрия описывается группой сю/сю. Поскольку диэлектрическая проницаемость сегнетовой соли изменяется с направлением по закону эллипсоида, то диэлектрическая проницаемость изотропной текстуры е* будет изменяться по радиусу шара, равновеликому эллипсоиду:
4 4
= 3 ^1^3-
Отсюда е* = (Е1Е2Е3)/3. Подставляя конкретные значения, получим, что диэлектрическая проницаемость такой текстуры будет равна 38,6.
Пусть кристаллики сегнетовой соли образуют игольчатую текстуру первого типа (группа сю/2). В этой текстуре кристаллики ориентированы параллельно или почти параллельно своим преобладающим ребрам. Различная ориентация кристалликов
Рис. 93. К вычислению диэлектрической проницаемости текстур сегнетовойсоли: текстура первого (а) и второго (б) рода
получается одним вращением кристаллика вокруг оси текстуры как показано на рис. 93 а. Тогда диэлектрическая указательная поверхность текстуры представляет собой эллипсоид вращения. Выберем оси кристаллофизической системы координат следующим образом: ось Х3 направим по оси сю текстуры, ось Х\ и Х^ по осям 2. Легко сообразить, что главные оси диэлектрического эллипсоида будут иметь следующие значения:
Пусть теперь кристаллики сегнетовой соли образуют игольчатую текстуру второго рода (группа оо/2). В этой текстуре преобладающее направление или нормаль к преобладающей грани располагаются параллельно или почти параллельно одной плоскости. Всевозможные ориентации кристалликов получаются двумя вращениями одного кристаллика: вокруг преобладающей грани или нормали и вокруг оси текстуры, перпендикулярной к первой оси, как это показано на рис. 93 6. Выберем ту же систему координат. Тогда
Е33 = Vе 11^22 = 75,9 и £*и=Л^ = ^/гн^Езз = 38,6.
Если изотропная текстура состоит из двух компонент, ее диэлектрическую проницаемость можно рассчитать по формуле Лихтенекера:
Ige = 01 lg£i + 02 lgE2,
где €i и €2 — диэлектрические проницаемости компонент, a ©i и ©2 — их объемные концентрации.
Вычисленные по этой формуле диэлектрические проницаемости текстур хорошо согласуются с экспериментально измеренными значениями. Так для текстуры, состоящей из двуокиси титана и карбонильного клея, отличие вычисленных и измеренных значений е составляет примерно 5%.
Электропроводимость кристаллов
В любом кристалле всегда есть некоторое количество слабо связанных заряженных частиц (электронов или ионов), которые под действием внешнего электрического поля приходят в упорядоченное движение. Это упорядоченное движение заряженных частиц и есть ток проводимости, протекающий через кристалл.
Для количественного описания электропроводности введем величину плотность тока j как количество электричества, протекающее по кристаллу через его поперечное сечение в 1 см2 за единицу времени. Плотность тока есть полярный вектор, напряженность электрического поля есть тоже полярный вектор и поэтому удельная электропроводимость а^, связывающая линейной зависимостью эти величины, по определению, есть симметричный полярный тензор 2-го ранга:
Зг — ^ijEj-
Удельная электропроводимость связана с тензором удельного сопротивления pij простым соотношением
В свою очередь удельное сопротивление связано с измеряемым на опыте тензором сопротивления образца Rij следующим соотношением:д. .8
где s — площадь образца, I — его толщина.
Таким образом,,
Единицей измерения удельной электропроводимости служит Ом-1 • см-1.
Электропроводимость, как правило, вычисляется из данных по сопротивлению, которое легко измеряется мостовыми методами или с помощью специальных приборов — омметров.
По природе электропроводимость кристаллов делятся на две группы: с электронной проводимостью и с ионной. Электронной проводимостью обладают ковалентные соединения и полупроводники. Ионная проводимость типична для ионных кристаллов.
При комнатной температуре электропроводимость ионных кристаллов варьируется в диапазоне от 10-18 до 10-8 Ом-1 • см-1. Так электропроводимость кубических щелочно-галоидных кристаллов лежит в пределах 10—7—10—6 Ом-1 - см-1.
5 • КГ17ОО5 • КГ17ООО5- 10-17ОО5- 10-17ООО10”14ОО10”14К сожалению, имеется очень мало данных по анизотропии электропроводимости. Для тригональных кристаллов кварца Si О2 найдено . 1П_17 n п
5 • КГ17
ОО
5 • КГ17
ОО
О5- 10-17
О
О5- 10-17
О
ОО10”14
ОО10”14
У тетрагональных кристаллов дигидрофосфата калия КН2РО4 тензор электропроводимости имеет следующие
компонентыкомпоненты10”10ОО10”10ООО10-10оО10-10ооо2- IO”11оо2- IO”11
компоненты
компоненты
10”10
ОО
10”10
ОО
О10-10о
О10-10о
оо
2- IO”11
оо
2- IO”11
Температурная зависимость электропроводимости изучена весьма подробно, так как ее характер позволяет судить о механизмах электропроводимости. На рис. 94 приведены температурные зависимости удельной электропроводимости для
некоторых щелочногаллоидных кубических кристаллов. Хорошо видно, что эта зависимость описывается законом:
In стIn ст/(^),/(^),
In ст
In ст
/(^),
/(^),
Рис. 94. Температурная зависимость удельной электропроводимости некоторых щелочно-га- лоидных кристалловРис. 94. Температурная зависимость удельной электропроводимости некоторых щелочно-га- лоидных кристалловNaCI1,72-2,600,89KCI1,90-2,060,88RbCI2,121,35NaCI1,72-2,600,89KCI1,90-2,060,88RbCI2,121,35S1S1Е^Е^
Рис. 94. Температурная зависимость удельной электропроводимости некоторых щелочно-га- лоидных кристаллов
Рис. 94. Температурная зависимость удельной электропроводимости некоторых щелочно-га- лоидных кристаллов
NaCI
1,72-2,60
0,89
KCI
1,90-2,06
0,88
RbCI
2,12
1,35
NaCI
1,72-2,60
0,89
KCI
1,90-2,06
0,88
RbCI
2,12
1,35
S1
S1
Е^
Е^
с изломом этой зависимости при некоторых, разных для различных кристаллов, температурах. Излом обусловлен сменой типа носителей тока. При низких температурах основными носителями тока являются примесные ионы или ионы в дефектных областях решетки, а при высоких температурах — более сильно закрепленные основные ионы.
Аналитически удобно описать такое поведение двухчленной формулой
л / Вх \*/ В2 \
(j =ехр^-—) + А2ехр^-—^
(81)
где коэффициенты Вх и В2 — связаны с энергий активации носителей тока следующим простым соотношением:
Ei — энергии активации, к — константа Больцмана.
Для некоторых кубических ще- лочно-галоидных кристаллов значения энергий активации (в электронвольтах) приведены ниже:
Электропроводимость кристаллов кварца в зависимости от температуры носит тот же характер
(рис. 95). Отсутствие излома на графике говорит о том, что в большом интервале температур носителями тока являются
ионы одной природы и одного знака. По-видимому, электропроводимость кристаллов кварца обусловлена ионами примесей. Удельная электропроводимость кварца хорошо описывается одночленной формулой (81) с энергией активации 1,32 эВ.
Рис. 95. Температурная зависимость удельной электропроводимости кристалла кварцаРис. 95. Температурная зависимость удельной электропроводимости кристалла кварцаРис. 96. Температурная зависимость удельных электропроводимостей кристалла сульфида сурьмыРис. 96. Температурная зависимость удельных электропроводимостей кристалла сульфида сурьмы
Рис. 95. Температурная зависимость удельной электропроводимости кристалла кварца
Рис. 95. Температурная зависимость удельной электропроводимости кристалла кварца
Рис. 96. Температурная зависимость удельных электропроводимостей кристалла сульфида сурьмы
Рис. 96. Температурная зависимость удельных электропроводимостей кристалла сульфида сурьмы
Электропроводность полупроводников — это особая и сложная область, требующая специального рассмотрения, которое выходит за рамки нашего курса. Не вдаваясь в подробности, укажем, что удельные электропроводимости полупроводников лежат в пределах 10 7—103 Ом-1 «см-1.
Характер температурной зависимости электропроводности полупроводниковых кристаллов весьма разнообразен. В качестве примеров на рис. 96 приведена температурная зависимость электропроводимости ромбических кристаллов 862 83, а на рис. 97 — гексагональных кристаллов In Те. Для первого кристалла с понижением температуры все три компоненты тензора электропроводимости падают и анизотропия немного растет, а для второго кристалла одна компонента растет, а другая — падает. Причем при температуре, примерно 300 К, кристалл In Те в отношении электропроводимости становится изотропным.
При фазовых переходах электропроводимость кристаллов испытывает аномалии. Кристаллы CU2S (рис. 98) при комнатной температуре являются ромбическими, а при 103 °C переходят в гексагональную модификацию. При этом фазовом переходе
электропроводимость, измеренная вдоль одной из ромбических осей, испытывает аномалию. При этом наблюдается гистерезис электропроводимости — прямой и обратный ее ход не совпадают по температуре, что характерно для фазовых переходов 1-го рода.
Рис. 97. Температурная зависимость удельных электропроводимостей кристалла теллурида индияРис. 97. Температурная зависимость удельных электропроводимостей кристалла теллурида индия
Рис. 97. Температурная зависимость удельных электропроводимостей кристалла теллурида индия
Рис. 97. Температурная зависимость удельных электропроводимостей кристалла теллурида индия
Рис. 98. Температурная зависимость удельной электропроводимости кристалла сульфида медиРис. 98. Температурная зависимость удельной электропроводимости кристалла сульфида меди
Рис. 98. Температурная зависимость удельной электропроводимости кристалла сульфида меди
Рис. 98. Температурная зависимость удельной электропроводимости кристалла сульфида меди
Температурная зависимость электропроводимости сегнетоэлектрических кристаллов, как правило, описывается двухчленной формулой (81). Излом на графике Iga = 1/Т совпадает с температурой сегнетоэлектрического фазового перехода, что говорит об изменении энергии активации носителей тока. Это хорошо видно на рис. 99, где приведена эта зависимость для кристаллов титаната бария.
В полидоменных кристаллах сегнетоэлектриках имеет место интересный эффект, связанный с элек
тропроводностью. При приложении к такому кристаллу внешнего электрического поля по направлению спонтанной поляризации ток проводимости со временем спадает, что отражается на росте сопротивления как это показано на рис. 100 для кристалла триглицинсульфата. Это уменьшение электропроводимости со време-
нем обусловлено монодоменизацией образца — при приложении электрического поля происходит постепенная переориентация до-
Рис. 99. Температурная зависимость удельной электропроводимости кристалла титаната барияРис. 99. Температурная зависимость удельной электропроводимости кристалла титаната барияРис. 100. Зависимость удельного сопротивления кристалла триглицинсульфата, измеренного вдоль оси спонтанной поляризации, от времени при приложении электрического поля:Рис. 100. Зависимость удельного сопротивления кристалла триглицинсульфата, измеренного вдоль оси спонтанной поляризации, от времени при приложении электрического поля:
Рис. 99. Температурная зависимость удельной электропроводимости кристалла титаната бария
Рис. 99. Температурная зависимость удельной электропроводимости кристалла титаната бария
Рис. 100. Зависимость удельного сопротивления кристалла триглицинсульфата, измеренного вдоль оси спонтанной поляризации, от времени при приложении электрического поля:
Рис. 100. Зависимость удельного сопротивления кристалла триглицинсульфата, измеренного вдоль оси спонтанной поляризации, от времени при приложении электрического поля:
1-10, 2 200, 3 800, 4 1200 В/см
менов по направлению поля и электропроводимость падает. Этот механизм подтверждается тем фактом, что в полях, больших, чем коэрцитивные, где образец уже монодоменный, ток со временем практически не спадает.
Глава 7
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
По своей физической природе оптические свойства кристаллов — это их диэлектрические свойства в области длин волн видимого света (400-800 нм). Специфика здесь состоит во взаимодействии электромагнитных переменных полей указанных длин волн с кристаллами. Это взаимодействие приводит к преломлению и поглощению света, а также к вращению его плоскости поляризации.
Преломление света
Рис. 101. Двупреломление в кристалле кальцитаРис. 101. Двупреломление в кристалле кальцитаВо всех кристаллах, кроме кубических, наблюдается явление двойного лучепреломления (двупреломление) — свет, падающий на кристалл, разделяется на два луча. Если рассматривать предмет через двупреломляющий кристалл, то он кажется раздвоенным (рис. 101).
Рис. 101. Двупреломление в кристалле кальцита
Рис. 101. Двупреломление в кристалле кальцита
Двойное лучепреломление было открыто голландским ученым Эразмом Бартолином в 1669 г. на кристаллах исландского шпата (кальцита СаСОз).
Опыт показывает, что по выходе из пластинки кальцита, выбитом по плоскости спайности, падающий нормально на ее поверхность луч, разделяется на два. Тот луч, который проходит кристалл без преломления называет
ся обыкновенным лучом, преломленный же луч называется необыкновенным. Этим случаям соответствуют обыкновенный по (фр. — «ordinaire») и необыкновенный пе (фр. — «extraordinaire») показатели преломления. Оба вышедших из кристалла луча линейно поляризованы во взаимно перпендикулярных плоскостях. Плоскость поляризации необыкновенного луча совпадает с плоскостью, определяемой обоими лучами, плоскость поляризации обыкновенного луча перпендикулярна этой плоскости.
Коль скоро оптические свойств кристаллов — это диэлектрические свойства в видимой области электромагнитного спектра, то воспользуемся для описания преломляющих свойств диэлектрическими поверхностями. При этом в соответствие с теорией Максвелла можно записать
1
п =
Но в математике корень квадратный из тензора 2-го ранга, которым является диэлектрическая проницаемость, не определяется как тензор. Поэтому показатель преломления в кристаллофизике рассматривается как тензороподобная величина. Но для того чтобы сохранить строгость, вводится новый тензор так называемых поляризационных констант а^, который является полярным симметричным тензором второго ранга диэлектрических непроницаемостей'.
_ 1_ 11
_ 1
_ 1
Характеристическая поверхность этого тензора представляет собой эллипсоид общего вида, уравнение которого в главной
Рис. 102. Схематическое изображение оптической индикатрисы. Показано эллиптическое сечение, перпендикулярное направлению луча тРис. 102. Схематическое изображение оптической индикатрисы. Показано эллиптическое сечение, перпендикулярное направлению луча тсистеме координат имеет вид
Рис. 102. Схематическое изображение оптической индикатрисы. Показано эллиптическое сечение, перпендикулярное направлению луча т
Рис. 102. Схематическое изображение оптической индикатрисы. Показано эллиптическое сечение, перпендикулярное направлению луча т
2 I2 I21
+ а22х2 + а33х33 = 1.
Этот эллипсоид называется оптической индикатрисой. Ее главные оси пропорциональны главным показателям преломления кристалла. Оптическая индикатриса обладает важным свойством: центральное сечение этого эллипсоида, перпендикулярное направ
лению распространения волны т, является эллипсом, главные полуоси которого ОА и ОБ равны показателям преломления ni и п2 в направлении т (рис. 102). При этом направления этих полуосей указывают направления поляризации двух лучей с этими показателями преломления.
Эллипсоид общего вида описывает преломляющие свойства кристаллов низших систем (триклинной, моноклинной и ромби-
ческой). В канонической форме его уравнение имеет вид
Оптическая индикатриса кристаллов средних систем (гексагональной и тетрагональной) представляет собой эллипсоид вращения (ан = а^ и его уравнение имеет следующий вид:
«иЩ +Ж2) + 033X3 = 1
или в канонической форме:
2,22
।]
п3
Оптическая индикатриса кубических кристаллов является сферой и ее уравнение имеет вид
^11(^1 + ж| + ж3) = 1
или в канонической форме
^ + ^ + ^ _
21 ’
П
Если сечение оптической индикатрисы — круг, то это означает, что в направлении, перпендикулярном этому сечению распространяются волны, имеющие одинаковую фазовую скорость и одинаковые показатели преломления, а положение плоскостей поляризации для этих волн не фиксировано. Фактически в этом направлении распространяется одна волна со скоростью, определяемой сечением оптической индикатрисы, т. е. двойное лучепреломление отсутствует. Такое направление называется оптической осью кристалла.
В эллипсоиде общего вида, как известно, два круговых сечения, радиус которых равен средней по величине полуоси эллипсоида (рис. 103). Следовательно, кристаллы низших систем имеют две оптических оси. Поэтому они называются оптически двухосными. Для них приняты следующие обозначения показателей преломления: ng (фр. — «grand») — наибольший, пт (фр. — «шоуеп») — средний и пр (фр. — «petit») — наименьший.
Свет, распространяющейся по оптической оси, имеет показатель преломления пт Оптические оси лежат в плоскости эллипсоида, определяемой его полуосями rig и пр. Эта плоскость называется плоскостью оптических осей. Острый угол между
оптическими осями называется углом оптических осей и обозначается символом 2V (рис. 104).
Рис. 103. Схематическое изображение оптической индикатрисы кристаллов низших систем. Круговые сечения заштрихованы. Оптическое оси Орх и Ор2Рис. 103. Схематическое изображение оптической индикатрисы кристаллов низших систем. Круговые сечения заштрихованы. Оптическое оси Орх и Ор2
Рис. 103. Схематическое изображение оптической индикатрисы кристаллов низших систем. Круговые сечения заштрихованы. Оптическое оси Орх и Ор2
Рис. 103. Схематическое изображение оптической индикатрисы кристаллов низших систем. Круговые сечения заштрихованы. Оптическое оси Орх и Ор2
Рис. 105. Схематическое изображение оптической индикатрисы кристаллов средних систем. Свет распространяется по направлению тРис. 105. Схематическое изображение оптической индикатрисы кристаллов средних систем. Свет распространяется по направлению тРис. 104. Схематическое изображение оптической индикатрисы кристаллов низших систем. Показан угол оптических осей 2VРис. 104. Схематическое изображение оптической индикатрисы кристаллов низших систем. Показан угол оптических осей 2V
Рис. 105. Схематическое изображение оптической индикатрисы кристаллов средних систем. Свет распространяется по направлению т
Рис. 105. Схематическое изображение оптической индикатрисы кристаллов средних систем. Свет распространяется по направлению т
Рис. 104. Схематическое изображение оптической индикатрисы кристаллов низших систем. Показан угол оптических осей 2V
Рис. 104. Схематическое изображение оптической индикатрисы кристаллов низших систем. Показан угол оптических осей 2V
У кристаллов средних систем всего одна оптическая ось. Она соответствует центральному круговому сечению оптической индикатрисы. Поэтому эти кристаллы называются оптически одноосными. Обычно оптичес
кая ось совпадает с осью симметрии высшего порядка. Все другие
центральные сечения оптической индикатрисы имеют одну полуось, равную радиусу кругового сечения (рис. 105). Другая полуось изменяет свою длину от радиуса кругового сечения до длины полуоси эллипсоида вращения. Это означает, что в одноосных кристаллах одна световая волна имеет один и тот же показатель преломления независимо от направления распространения.
Такая волна носит название обыкновенной и ее показатель преломлению обозначается символом по. Для другой волны показатель преломления зависит от направления и изменяется от значения по до значения пе. Эта волна называется необыкновенной.
Оптически одноосные кристаллы условно разделяются на оптически положительные, если пе > по, и на оптически отрицательные, если по > пе. Величина Ап = пе — по называется двупреломлением кристалла и является одной из главных его оптических характеристик.
Как мы уже говорили, оптическая индикатриса кубических кристаллов — сфера. Любое ее центральное сечение — круг. Поэтому в кубических кристаллах по любому направлению распространяется одна волна, показатель преломления которой п не зависит от направления и равен радиусу сферы. Поэтому кубические кристаллы ведут себя оптически как изотропные тела.
В двухосных кристаллах показатель преломления каждой из двух волн зависит от направления и, следовательно, обе волны являются необыкновенными. Двухосный кристалл считается оптически положительным, если ng — пт > ng — np, т. е. ng служит биссектрисой острого угла 2V. У оптически отрицательных (ng — пт < ng — пр) двухосных кристаллов биссектрисой острого угла является пр.
Для построения описанных выше поверхностей достаточно знать три главных показателя преломления. Точное их измерение осуществляется тремя методами: методом призмы, методом полного внутреннего отражения и иммерсионными методом.
Метод призм (рис. 106) представляет собой следующее: из кристалла изготовляется призма таким образом, чтобы можно
Рис. 106. Схема измерения показателей преломления кристаллов методом призмы
было измерить один из главных показателей преломления. Чаще всего это достигается тем, что одна из граней призмы АВ вы-
резается по плоскости симметрии индикатрисы таким образом, чтобы преломляющее ребро А было направлено по одной из главных осей индикатрисы. Луч света направляется нормально к грани АВ. Если в плоскости АВ, например, расположены оси пз и П2, то внутри призмы по направлению ni пойдут два луча с показателями преломления пз и П2_. Измерив углы отклонения этих лучей 52 и ^з от первоначального направления, можно, зная преломляющий угол призмы А, определить оба показателя преломления по формулам:
sin(A + SAsin(A + SA
^2 = • л И П3 = \\
sin Asin А
Для измерения показателя преломления ni можно изготовить соответствующим образом ориентированную новую призму или использовать ту же призму, направив падающий луч нормально к грани ВС, которая, конечно, должна быть вырезана параллельно ПЛОСКОСТИ П1П2-
Для определения направления колебаний в каждом отклоненном луче на пути падающего света ставится поляризатор N. Обычно для измерения углов отклонения лучей 5г используется специальный прибор — гониометр, имеющей специальные точные отсчетные лимбы.
Метод полного внутреннего отражения основан на применении стеклянной полусферы, показатель преломления которой больше, чем измеряемый (рис. 107).
Рис. 107. Схема измерения показателей преломления кристаллов методом полного внутреннего отражения
Кристаллическая пластинка, вырезанная по одной из плоскостей симметрии оптической индикатрисы, кладется на плоскую поверхность полусферы, на которую предварительно нанесена капля жидкости, показатель преломления которой больше измеряемого показателя преломления. Пластинка поворачивается вокруг своей нормали так, чтобы одна из осей индикатрисы, лежащей в плоскости пластинки, оказалась в плоскости падения
(в плоскости чертежа). Если это будет, например, ось ni, то по ее направлению могут идти только лучи S2 и S3 с показателями преломления П2 и % которые и надо измерить.
Суть метода состоит в измерении углов полного внутреннего отражения последовательно для лучей S2 и S3. При полном внутреннем отражении луча S2 второй луч S3 будет проходить вдоль кристаллической пластинки по оси тьз оптической индикатрисы. То же самое будет иметь место при полном внутреннем отражении луча S3. Тогда второй луч пройдет по оси П2 оптической индикатрисы. Эти показатели преломления вычисляются по следующим формулам:
П2 = nc sin I2, Т13 = пс sin I3,
где I2 и I3 углы полного внутреннего отражения для лучей S2 и S3 соответственно, а пс — показатель преломления полусферы.
Если пластинка кристалла достаточно толста, то перевернув ее на боковую грань, можно измерить и показатель преломлению Пр
Иммерсионный метод основан на явлении кажущегося исчезновения прозрачного тела при погружении его в жидкость с показателем преломления, равном показателю преломления этого тела. Для этого необходимо иметь набор жидкостей с разными показателями преломления — так называемых иммерсионных жидкостей.
Исследуемый кристалл помещается последовательно в капли иммерсионных жидкостей на столике поляризационного микроскопа до тех пор, пока эффект исчезновения кристалла не будет максимален. Тогда показатель преломления кристалла равен показателю преломления той иммерсионной жидкости, в которой кристалл исчез.
Важную методическую роль в процессе определения показателей преломления этим методом играет полоска Бекке. Это светлая кайма на границе между кристаллом и жидкостью (рис. 108). Она обусловлена преломлением и отражением света на границе двух сред с разными показателями преломления. Если показатель преломления иммерсионной жидкости меньше показателя преломления кристалла, то свет будет отклоняться на краях внутрь кристалла. При поднятии тубуса поляризационного микроскопа полоска Бекке будет смещаться внутрь кристалла.
Если показатель преломления иммерсионной жидкости больше показателя преломления кристалла, то свет будет отклоняться на краях в сторону иммерсионной жидкости. При поднятии
тубуса микроскопа полоска Бекке будет двигаться в сторону жидкости. При исчезновении полоски Бекке показатель преломления кристалла равен показателю преломления иммерсионной жидкости.
Рис. 108. Микрофотография, демонстрирующая полоски БеккеРис. 108. Микрофотография, демонстрирующая полоски Бекке
Рис. 108. Микрофотография, демонстрирующая полоски Бекке
Рис. 108. Микрофотография, демонстрирующая полоски Бекке
В случае оптически анизотропных кристаллов необходимо измерять много мелких кристаллов, оптические индикатрисы которых, в случае их хаотической ориентации, будут давать возможность измерить все главные показатели преломления.
Положение и величины главных осей оптической индикатрисы зависят от частоты падающего света. Это явление называется дисперсией показателей преломления.
Физической причиной дисперсии является взаимодействие света с колеблющимися электронами в кристалле. Простейшая микроскопическая модель показывает, что дисперсия показателя преломления описывается следующей формулой:
пп2= 1 + 2^М - У —т2= 1 + 2^М - У —тЛЛ,2 ’,2 ’(82)(82)
п
п
2
= 1 + 2^М - У —т
2
= 1 + 2^М - У —т
Л
Л
,2 ’
,2 ’
(82)
(82)
где N — число частиц в единице объема, ц- и и - собственные частоты колебаний электронов в кристалле и частота падающего света соответственно, /^ — силы осциллятора, сумма которых равна числу электронов в единице объема. Сумма сил осцилляторов пропорциональна коэффициенту поглощения света кристаллом.
Формула (82) показывает, что с ростом длины волны света его показатель преломления уменьшается (рис. 109). Эта зависимость является типичной для бесцветных в этом диапазоне длин волн кристаллов. Эта дисперсия называется нормальной.
ппААРис. 109. Дисперсионная кривая (к — дисперсия поглощения)Рис. 109. Дисперсионная кривая (к — дисперсия поглощения)Рис. НО. Дисперсионная зависимость показателя преломления кристалла хлоРис. НО. Дисперсионная зависимость показателя преломления кристалла хлорида натриярида натрия
п
п
А
А
Рис. 109. Дисперсионная кривая (к — дисперсия поглощения)
Рис. 109. Дисперсионная кривая (к — дисперсия поглощения)
Рис. НО. Дисперсионная зависимость показателя преломления кристалла хло
Рис. НО. Дисперсионная зависимость показателя преломления кристалла хло
рида натрия
рида натрия
В области, где кристалл поглощает свет, с ростом длины волны показатель преломления растет (см. рис. 109). Эта дисперсия называется аномальной.
На рисунках 110, 111 и 112, в качестве примеров, приведены дисперсионные зависимости показателей преломления кристал-
Рис. 111. Дисперсионная зависимость показателей преломления кристалла дигидрофосфата калияРис. 111. Дисперсионная зависимость показателей преломления кристалла дигидрофосфата калия
Рис. 111. Дисперсионная зависимость показателей преломления кристалла дигидрофосфата калия
Рис. 111. Дисперсионная зависимость показателей преломления кристалла дигидрофосфата калия
лов хлористого натрия NaCl, дигидрофосфата калия КН2РО4 и молибдата висмута В12(МоО4)з. Все эти кристаллы имеют нормальную дисперсию.
За меру дисперсии обычно выбирают величину v, равную
~ 1и = ,
Пр - ПС
где Tin — показатель преломления для линии D = 589 нм, пр — показатель преломления для линии F = 486 нм и пс — показатель преломления для линии С = 656 нм.
Ясно, чем больше щ тем более полого идет дисперсионная кривая.
Ниже, в качестве примеров, приведены показатели преломления для линии D и дисперсии некоторых кристаллов:
хлористый натрий
п = 1,5443
zv = 42,8
фтористый литий
п = 1,3921
v = 99,3
кварц
по = 1,5443
пе = 1,5534
v0 = 69,7 ve = 68,3
исландский шпат
по = 1,6584
vo = 49,2
Tie = 1,4864
ve = 79,7.
Рассмотрим теперь влияние дисперсии на положение оптических индикатрис.
Оптические индикатрисы кубических кристаллов для света разной длины волны представляют собой семейство концентрических сфер. Все они имеют
Рис. 112. Дисперсионная зависимость показателей преломления кристаллов молибдата висмутаРис. 112. Дисперсионная зависимость показателей преломления кристаллов молибдата висмутасимметрию сю/oom. Пять групп симметрии кубических кристаллов, в соответствии с принципом Неймана, являются подгруппами этой предельной группы. Поэтому дисперсия не вносит ничего нового в оптическую симметрию кристаллов.
Рис. 112. Дисперсионная зависимость показателей преломления кристаллов молибдата висмута
Рис. 112. Дисперсионная зависимость показателей преломления кристаллов молибдата висмута
В оптически одноосных кристаллах семейство индикатрис для разных длин волн образует коаксиальную систему эллипсоидов вращения. Симметрия этой системы эллипсоидов есть сю/mm. Все группы морфологической симметрии оптически одноосных кристаллов, а их 19, принадлежащие к тетрагональной и гексагональной системам,
Л, мкмЛ, мкмРис. 113. Дисперсионная зависимость двупреломления кристалла кварцаРис. 113. Дисперсионная зависимость двупреломления кристалла кварцаявляются в соответствии с принципом Неймана подгруппами предельной группы ю/тт.
Л, мкм
Л, мкм
Рис. 113. Дисперсионная зависимость двупреломления кристалла кварца
Рис. 113. Дисперсионная зависимость двупреломления кристалла кварца
Для оптически одноосных кристаллов целесообразно выделить еще и дисперсию двупреломления. На рис. 113 приведена дисперсия двупреломления для кристаллов кварца. Видно, что с ростом длины волны двупреломление падает.
В кристаллах ромбической системы оптические индикатрисы для разных длин волн располагаются концентрически. Три группы их морфологической симметрии являются подгруппами группы ттт оптической индикатрисы двуохсных кристаллов.
В этих кристаллах наблюдается еще один вид дисперсии — дисперсия оптических осей, состоящая в том, что углы между оптическими осями у индикатрис для разных
длин волн разные. Причем это различие может быть весьма существенно. Например, для кристалла сернокислого рубидия Rb2SO4 угол 2V = 28°30' для А = 670 нм и 41°35' для А = 490 нм. Оптические оси всех индикатрис этого кристалла лежат в одной плоскости.
Однако есть кристаллы, у которых оптические оси индикатрис для разных длин волн лежат в разных плоскостях. Например, для кристаллов брукита ТЮ2 оптические оси индикатрисы на длинах волн больше 550 нм лежат в одной плоскости, а на длинах волн меньше 550 нм — в перпендикулярной плоскости.
В кристаллах моноклинной системы индикатрисы располагаются веерообразно вокруг одной общей им оси 2, которая является их общей осью (рис. 114). Перпендикулярная к этой оси плоскость симметрии будет плоскостью симметрии всего семейства индикатрис. На пересечении оси 2 и плоскости симметрии возникнет центр симметрии С. Тогда группа симметрии семейства оптических индикатрис моноклинного кристалла будет 2/т. Группы морфологической симметрии, в соответствии с принципом Неймана, являются подгруппами этой группы.
В триклинных кристаллах дисперсия индикатрис не под
чиняется никаким закономерностям, и все индикатрисы должны
Рис. 114. Схема, иллю-Рис. 114. Схема, иллю-стрирующая дисперсию оптической индикатрисы моноклинных кристаллов: К — красный свет, 3 — зеленый свет, Ф — фиолетовый светстрирующая дисперсию оптической индикатрисы моноклинных кристаллов: К — красный свет, 3 — зеленый свет, Ф — фиолетовый светиметь общий центр симметрии. Группа С и будет группой симметрии семейства индикатрис. Ей подчиняются морфологические группы симметрии триклинных кристаллов.
Рис. 114. Схема, иллю-
Рис. 114. Схема, иллю-
стрирующая дисперсию оптической индикатрисы моноклинных кристаллов: К — красный свет, 3 — зеленый свет, Ф — фиолетовый свет
стрирующая дисперсию оптической индикатрисы моноклинных кристаллов: К — красный свет, 3 — зеленый свет, Ф — фиолетовый свет
Из изложенного ясно, что по характеру двупреломления все кристаллы можно разделить на пять групп так называемой оптической симметрии, которые являются группами описывающими симметрию семейства оптических индикатрис: оо/оот, oo/mm, mmm,2/m и С. В соответствии с принципом Неймана группы морфологической симметрии в отношении оптических свойств должны являться под-
группами этих групп:
группы симметрии кубических кристаллов являются подгруппами группы оо/оот,
группы симметрии тетрагональных
и гексагональных кристаллов являются подгруппами группы ю/тт,
группы симметрии ромбических кристаллов являются под
группами группы mmm,
группы симметрии моноклинных кристаллов являются подгруппами группы 2/т,
группы симметрии триклинных кристаллов являются подгруппами группы С.
Поглощение света
Все кристаллы поглощают свет в той или иной области спектра. Пусть на пластинку кристалла толщиной d нормально к ее поверхности падает волна света. Обозначим ее интенсивность через Iq. Если интенсивность прошедшего через кристалл све-
та I, тота I, тоI = 10е~м
та I, то
та I, то
Это соотношение называется законом Бугера (1729). Ве
личиналичинаI
личина
личина
Д
Рис. 115. Зависимость коэффициента поглощения кристалла хлорида натрия от обратной длины волны светаРис. 115. Зависимость коэффициента поглощения кристалла хлорида натрия от обратной длины волны светаназывается пропусканием и выражается в процентах, а величина к — коэффициент поглощения. Коэффициент поглощения измеряется в см-1.
Рис. 115. Зависимость коэффициента поглощения кристалла хлорида натрия от обратной длины волны света
Рис. 115. Зависимость коэффициента поглощения кристалла хлорида натрия от обратной длины волны света
Как правило, коэффициент поглощения обратно пропорционален длине волны света
к=^.(83)
Это соотношение иллюстрируется рис. 115, на котором приведена зависимость коэффициента поглощения кубических кристаллов NaCl от волнового числа 1/А. Типичные значения коэффициентов поглощения для этого кристалла лежат в интервале от 0,01 до 100 см-1.
Коэффициент поглощения kij — полярный тензор второго ранга и все, что говорилось выше о таких тензорах, применимо и к нему. В частности поверхности поглощения являются овалоидами.
Как мы уже говорили выше, в полярных координатах уравнение овалоида имеет следующий вид:
аг = ацс^ + а^с^ + aggCg,где ан, а22,— главные значе-
ния вдоль осей координат, а аг — текущее значение, заданное в произвольном направлении. В случае овалоидов поглощения: а^- = к^.
Для кубических кристаллов к\\ = ^22 = ^зз поверхность погло
щения кубических кристаллов представляет собой сферу и ее симметрия есть оо/оот. Для разных длин волн эта сфера имеет разные радиусы.
Для кристаллов средних систем (оптически одноосных) кц = = к^. Третий коэффициент к^ может быть либо равным, либо не равным нулю.
Если кзз ^ 0, то
кг = кп Щ + С2) -\-k33C3.
Поверхность поглощения, описываемая этим уравнением, как нам уже известно, представляет собой овалоидообразную поверх-
ность вращения — сплюснутую или вытянутую (см. рис. 51а и б).
Эти поверхности имеют симметрию сю/mm. Для разных длин волн эти поверхности имеют различное отношение осей кц к кзз.
Если кзз 0 и к\\ = к^ = 0, то
кг = к33сз.
Соответствующая поверхность вращения (рис. 51а) имеет симметрию ж/тт
Однако таких кристаллов, которые не поглощали бы свет какой-нибудь длины волны хотя бы по одному направлению, в природе нет. Но если коэффициенты поглощение к\\ и к^ очень малы, то поглощение таких кристаллов можно описывать этой поверхностью.
Если кзз = 0 и к\\ = к^ ^ 0, то
кТ = к\\^Д + с|).
Соответствующая поверхность имеет ту же симметрию, что и предыдущая и изображена на рис. 51 д.
Как и предыдущая, эта поверхность может встречаться в семействе поверхностей одноосных кристаллов только как частный случай для света строго определенной длины волны.
Если теперь к\\ ^ к^ ф кзз, то ТУТ возможны несколько случаев.
При кзз + 0 имеем
кг = кис\ ++ кззСз-
Поверхность, описываемая этим уравнением приведена на рис. 51 ж. Она описывает поглощение света двуохсными кристаллами и имеет симметрию mmm.
В кристаллах ромбической системы все такие поверхности для разных длин волн располагаются своими элементами симметрии по соответствующим элементам симметрии кристаллов.
В кристаллах моноклинной системы одна ось симметрии каждой поверхности для разных длин волн имеет фиксированное положение: она должна быть направлена по оси второго порядка кристалла или по нормали к его плоскости симметрии.
В триклинных кристаллах каждая монохроматическая поверхность ориентируется произвольно.
При кзз = 0 имеем
кт = к\\с\ + ^22^1'
Соответствующая поверхность показана на рис. 51 з. Она может встречаться в двуохсных кристаллах в качестве поверхности только для волн строго определенной частоты.
К сожалению, экспериментальных данных по анизотропии коэффициентов поглощения и его зависимости от длин волн падающего света очень мало. Типичным примерам здесь является зависимость коэффициента поглощения от длины волны для тригонального кристалла кальцита СаСОз в инфракрасной
к, см 1к, см 1А, мкмА, мкмРис. 116. Дисперсионная зависимость коэффициента поглощения кристалла кальцита СаСОзРис. 116. Дисперсионная зависимость коэффициента поглощения кристалла кальцита СаСОзРис. 117. Дисперсионная зависимость коэффициента поглощения кристалла рутила TiO2Рис. 117. Дисперсионная зависимость коэффициента поглощения кристалла рутила TiO2
к, см 1
к, см 1
А, мкм
А, мкм
Рис. 116. Дисперсионная зависимость коэффициента поглощения кристалла кальцита СаСОз
Рис. 116. Дисперсионная зависимость коэффициента поглощения кристалла кальцита СаСОз
Рис. 117. Дисперсионная зависимость коэффициента поглощения кристалла рутила TiO2
Рис. 117. Дисперсионная зависимость коэффициента поглощения кристалла рутила TiO2
области спектра (рис. 116). Хорошо видна анизотропия поглощения, причем ее зависимость от длины волны очень необычна. Овалоид поглощения с ростом длины волны то расширяется, то сжимается.
Анизотропия поглощения хорошо просматривается и у тетрагонального кристалла рутила ТЮ2. Эти данные приведены на рис. 117. Здесь видны две области: соотношение (83) хорошо выполняется до длины волны примерно 2,75 мкм, а для более длинных волн не выполняется.
Оптическая активность
В некоторых кристаллах наблюдается интересное явление — они поворачивают плоскость поляризации плоскополяризован- ного луча света. Это явление называется оптической активностью.
Оптически активным кристаллом является широко известный кварц. В природе он встречается в двух модификациях, условно называемых правой и левой (рис. 118). При распространении света вдоль оптической оси эти кристаллы вращают плоскость поляризации вправо и влево. Принято называть вращение левым, если поворот плоскости поляризации происходит против часовой стрелки, и правым, если — по часовой. Важно отметить, что знак вращения
Рис. 118. Правый и ле- меняется с изменением направления рас- вый кристалл кварца пространения света. Поэтому если свет, прошедший через кварцевую пластинку отражается в зеркале и вторично проходит эту же пластинку, то угол поворота плоскости поляризации компенсируется.
Угол поворота плоскости поляризации измеряется в градусах. Экспериментально найдено, что этот угол пропорционален толщине пластинки
Pa = pd,
где ра — угол поворота плоскости поляризации при прохождении образца толщиной d, а р — удельное вращение. Удельное вращение измеряется в градусах на миллиметр толщины.
О порядке величины удельного вращения дает представление экспериментальные значения р для кристаллов кварца:
Длина волны, нм
р, град/мм
Длина волны, нм
р, град/мм
686
15,55
486
32,69
656
17,22
430
42,37
589
21,67
396
50,98
527
27,46
Природа оптической активности очень интересна. В оптически активных кристаллах плоскополяризованный луч распадается на два циркулярно-поляризованных луча с противоположной круговой поляризацией. Напомним, что в циркулярно-поляризованном луче плоскость поляризации вращается по кругу — влево или вправо.
На рис. 119 я векторы О А и ОАГ представляют собой два циркулярно-поляризованных луча, вращающихся в противоположных направлениях с одинаковой угловой скоростью. Складываясь, они дают плоскополяризованный луч ОВ, совершаю-
щий линейные гармонические колебания. В оптически актив
ном кристалле два циркулярно-поляризованных луча распростра'
Рис. 119. Схема, поясняющая явление вращения плоскости поляр- зации света оптически активным кристалломРис. 119. Схема, поясняющая явление вращения плоскости поляр- зации света оптически активным кристалломняются с различной скоростью (в правом кристалле циркулярно- поляризованная волна с правой поляризацией распространяется с большей скоростью, чем с левой поляризацией и наоборот) и по выходе они приобретают некую разность хода, как показано на рис. 119 6. Их результирующий вектор ОБ теперь ока
Рис. 119. Схема, поясняющая явление вращения плоскости поляр- зации света оптически активным кристаллом
Рис. 119. Схема, поясняющая явление вращения плоскости поляр- зации света оптически активным кристаллом
угол 2р. Угол 2р и есть разность фаз. Следовательно, уголугол 2р. Угол 2р и есть разность фаз. Следовательно, уголзывается повернутым на угол р относительно вертикали. Нетрудно видеть, что когда вектор ОА совпадает с вертикалью, вектор ОА1 отклоняется от нее еще на
угол 2р. Угол 2р и есть разность фаз. Следовательно, угол
угол 2р. Угол 2р и есть разность фаз. Следовательно, угол
поворота плоскости поляризации р равен половине разности фаз между двумя циркулярно-поляризованными лучами.
Найдем теперь связь между углом поворота плоскости поляризации и показателями преломления для циркулярно-поляризованных лучей пг (правой) и п/ (левой). Если d — длина пути света, то на нем укладываются d/Xr число витков правой волны и d/X[ число витков левой волны. Тогда разность фаз, выраженная в радианах, будет равна
2 у = 2тгс?( — - — ) =(п/ - пг),
\А/ лТ / Aq
где Ар — длина волны в вакууме.
Таким образом, угол поворота плоскости поляризации будет равен
р =^тр
АО
а угол поворота плоскости поляризации на единицу длины р = = p/d, который мы назвали удельным вращением, будет равен
Р = ^ Ы - пг).
Прямое доказательство такого механизма оптической активности было получено экспериментально еще Френелем в 1825 г. Он изготовил сложную призму, состоящую из трех кварцевых призм (рис. 120). Крайние призмы R! и R!' были изготовлены из кварца одного знака вращения, а третья призма L — из кварца
другого знака. Оптические оси всех трех призм располагались по длине призмы. Плоскополяризованный луч падает на призму R'
Рис. 120. Схема опыта Френеля: R' и R" — призмы, вырезанные из правого кристалла кварца, L — призма, вырезанная из левого кристалла кварца
нормально к ее внешней грани и распространяется в ней без преломления. Здесь он распадается на два циркулярно-поляризованных луча, идущих по одному направлению. Так как эти два луча имеют разные показатели преломления, то на границе призм R! и L они претерпевают неодинаковое преломление. Если призма Rf изготовлена из правого кварца, то луч с правой поляризацией имеет в ней большую скорость и, соответственно, меньший показатель преломления, по сравнению с другим лучом. Попав в призму L, они меняются ролями: тот луч, который шел с меньшей скоростью, теперь пойдет в призме L с большей скоростью. Ясно, что лучи разойдутся. А попав в призму Rf эти лучи еще более разойдутся по аналогичной причине.
Эксперимент полностью подтвердил эти простые рассуждения и на выходе из призмы Френель увидел два луча с противоположными циркулярными поляризациями.
Оптическая активность приводит к небольшому искажению оптической индикатрисы кристалла. Мерой этого искажения служит величина G, называемая гирациейл
G2 = (п2 — п/2) (п2 — п//2),
где п' и п" — показатели преломления кристалла, которые он имел бы в отсутствие оптической активности, ап — показатель преломления в произвольном направлении в кристалле.
Гирация является псевдоскаляром и связана с удельным вращением следующим соотношением:
Р Аоп’
где п — средний показатель преломления, который имел бы кристалл в отсутствие оптической активности.
Зависимость оптической активности от направления в кристалле можно описать следующим образом.
Удельное вращение, а следовательно и псевдоскаляр, зависят от направления в кристалле. Направление в кристалле можно
задать с помощью направляющих косинусов. Тогда в произвольной системе координат связь между гирацией G и системой направляющих косинусов будет иметь следующий вид:
G = gnc^ + 822е! + g33c3 + 2g23C2C3 + 2g31c3ci + 2g12cic2,
ИЛИ„
G = SijCiCj.
Поскольку направляющие косинусы преобразуются как полярные вектора, то g- являются компонентами аксиального тензора второго ранга, называемого тензором гирации.
Вид матриц аксиального тензора второго ранга и его симметрию в самом общем виде мы уже видели выше. По своей точечной симметрии этот тензор принадлежит к 9-ти группам и, соответственно, описывается 9-ю матрицами. Из симметрии этого тензора следует, что оптической активностью могут обладать только кристаллы, не имеющие центра симметрии.
Тензор гирации является симметричным, т. е.
и поэтому число независимых компонент матриц этого тензора сокращается (табл. 8). Более того, в силу симметрии в кристаллах принадлежащих к нецентросимметричным классам 4тт, Зт, бтт и 6т2 все компоненты тензора g- равны нулю и, следовательно, они не могут обладать оптической активностью.
Рассмотрим теперь гирационные поверхности — овалоиды, описывающие зависимость компонент тензора гирации от направлений в кристаллах. Построенные поверхности будем красить в два цвета — если вращение плоскости поляризации происходит по этим направлениям влево, то в белый цвет, если вправо, то в черный цвет.
В кубических кристаллах gn = g^ = g^ = g И уравнение поверхности будет иметь следующий вид:
G = g(cf + cj + с|),
и соответствующая поверхность будет сферой — белой при положительных G и черной при отрицательных. Симметрия таких поверхностей есть оо/оо, потому что радиус-вектор этой поверхности G есть псевдоскаляр, все направления которого закручены вправо или влево.
В оптически одноосных кристаллах две из трех постоянных G должны быть равны друг другу. При этом должно выполняться
соотношениесоотношение1ёзз1 / Ы = Ы-1ёзз1 / Ы = Ы-
соотношение
соотношение
1ёзз1 / Ы = Ы-
1ёзз1 / Ы = Ы-
Если все три константы имеют одинаковый знак, то уравнение поверхности имеет вид
С? = ёг11(с? + ^) + ^з3с|.(84)
При |g33| > |gn| это уравнение выражает собой вытянутый овалоид вращения (см. рис. 51а), белый при левом вращении и черный при правом.
Таблица 8
Матрицы тензора гирации g- в главной системе координат
Группы симметрии кристаллов
Матрицы тензора
Группы симметрии кристаллов
Матрицы тензора
1
gn £12 £з1
£12 £22£23
£31 g23 g33
mm2, 4mm
0 gi2 0
gl2 00
ООО
2
gn 0£31
0 ^2 0
g3i 0 gas
42m
^11 0 0
0-^п 0
ООО
т
0 gi2 0 g|2 0 g23 o g23 0
3, 32, 4, 422, 6, 622, сю, сю/2
^п 00
0 gn 0
00g33
222
S"ii00
0^220
oog33
23, 432, сю/сю
^ii 00
0 Sn 0
00gn
При |g33| < |gn| это уравнение описывает сплюснутый овалоид, либо белый, либо черный (рис. 516).
Обе эти поверхности имеют симметрию сю/2 в силу того же закручивания радиуса-вектора.
Если в уравнении (84) gn и g33 имеют разные знаки, то оно может быть записано в следующем виде
G = -g\M + 4Н ёззсз-
Отвечающая этому уравнению поверхность показана на рис. 51 в. Она состоит из двух частей — двух белых яйцеобразых областей и черной торообразной области. Если знаки у gn и g33 поменяются, то части поверхности тоже поменяют свой цвет.
Если в уравнении (84) одна из констант, например gn будет равна нулю, то уравнение примет вид
G = g33c3-
И соответствующая поверхность будет иметь вид двух соприкасающихся яйцевидных областей и в зависимости от знака g33 будет либо белой, либо черной (см. рис. 51а).
Если нулю равно g33, то уравнение (84) примет вид
G = g\M^Y
Соответствующий овалоид — торообразная поверхность (см. рис. 51 д\ которая в зависимости от знака gn может быть либо белой, либо черной. Симметрия такой поверхности будет оо/2 в силу сказанного выше.
При gn = —g22 и g33 = 0 общее уравнение для гирационной поверхности примет вид
G = g^^ - с^).
Соответствующая поверхность состоит из четырех одинаковых по величине яйцевидных областей — двух белых и двух черных (см. рис. 51 а). Симметрия такой поверхности будет 42m в силу сказанного выше.
Теперь рассмотрим двуохсные кристаллы. В них все константы различны по абсолютной величине:
IS’nl т^ \gss\ т^ Ы>
но по знаку они могут быть либо одинаковыми, либо различными.
При одинаковых знаках всех трех констант общее уравнение будет иметь вид
G = gnci + g^ + g33c23.(85)
Соответствующая гирационная поверхность показана на рис. 51 ж. Она может быть либо белой, либо черной. Симметрия такой поверхности — 222 на основании сказанного выше.
Если одна из неравных констант, например, g33 имеет иной знак, чем две другие, то уравнение (85) трансформируется и будет иметь вид
G = gn^ + g22c^-g33c^
Соответствующая поверхность представляет собой две черных яйцеобразных области, соприкасающиеся своими вершина-
ми, и белой области, имеющей форму продолговатого бублика (рис. 51 з).
Если одна из констант, например, g33 = 0, а две другие, неравные друг другу, имеют одинаковые знаки, то уравнение (85) принимает форму
G = guc^g^4
Соответствующая поверхность показана на рис. 51 щ Она имеет симметрию 222. От предыдущей поверхности она отличается тем, что два воронкообразных углубления соприкасаются своими вершинами. Эта поверхность может быть либо белой, либо черной в зависимости от знака вращения.
Если при равенстве нулю константы g33 две другие не равны друг другу, то уравнение (85) приобретает вид
G= "би6! +§22с2-
Эта поверхность показана на рис. 51 к. Она состоит из четырех яйцевидных областей, соприкасающихся между собой в одной точке. Две из них, равные между собой, — белые, две другие, равные друг другу, но не равные парам других — черные. Симметрия такой поверхности будет 222.
Описанными поверхностями исчерпываются все мысленные гирационные поверхности. По своей симметрии они принадлежат к четырем точечным группам: 222, 42m, оо/2, оо/оо. В соответствие с принципом Неймана, морфологическая симметрия оптически активных кристаллов должна быть подгруппой этих групп симметрии. Таких групп симметрии 15: 1, 2, 3, 4, 6, т, mm2, 222, 42т, 4, 32, 422, 622, 43т, 23.
Электрооптические свойства
В 1894 г. немецкий ученый Ф. Поккельс доказал экспериментально, что при приложении сильного электрического поля к кристаллам определенных классов в них возникает дополнительное, индуцированное двупреломление. Оно пропорционально напряженности электрического поля и изменяет свой знак с изменением знака поля. Этот эффект стал называться линейным электрооптическим эффектом или эффектом Поккельса.
Для количественного описания линейного электрооптического эффекта воспользуемся поляризационными константами, введенными ранее. Между их изменениями и напряженностью электрического поля постулируется линейная зависимость:
^a^j = г^Е^
где г^р — компоненты полярного тензора 3-го ранга. Как мы уже говорили выше (см. гл. 4), компоненты этого тензора отличны от нуля только в нецентросимметричных кристаллах. Таким образом, линейный электрооптический эффект может иметь место только в кристаллах без центра симметрии.
Ei
S2
S3
А (211
Till
П12
гнз
А (222
Г221
^222
^223
А(2зз
Г331
Г332
гззз
А (223
Г231
^232
^233
А(2з1
ГЗП
Г312
Г313
А (212
^121
П22
П23
В общем случае матрица тензора т^р содержит 18 независимых компонентов:
Поскольку тензор поляризационных констант симметричен, т. е. zXa^j = ^aji, то первые два индекса у тензора т^ можно менять местами, т. е. т^р = т^р. С учетом этого матрицу тензора электрооптических коэффициентов можно записать в двухиндек- совых обозначениях, которые составляются по правилу: 11-1, 22-2, 33-3, 23-4, 31-5, 12-6, следующим образом:
Гц
П2 ИЗ
Г21
Г22Г23
Г31
Г32 Гзз
Г41
Г42 ПЗ
Г51
Г52Г53
Г61
Г62 ГбЗ
Такой симметричный по двум последним индексам полярный тензор 3-го ранга совершенно аналогичен тензору пьезоэлектрического эффекта: вид матриц этого тензора для всех кристаллографических групп приведен в табл. 10 гл. 9. Для центросимметричных кристаллов все компоненты этого тензора равны нулю.
Для кристаллов дигидрофосфата кали_я КН2РО4, принадлежащего к тетрагональной системе, класс 42m, матрица электрооптических коэффициентов имеет следующий вид:
ООООООООО7*41ОО
ОГ41О
О0тез
Оптическая индикатриса этого кристалла описывается уравнением
22 I 22 I 221
«нЧ + апж2 + а33ж3 = L
Если электрическое поле приложено вдоль оси Х3, то в соответствии с матрицей электрооптических коэффициентов появится индуцированное двупреломление:
Аа12 = г63Е3
и уравнение оптической индикатрисы будет иметь следующий вид:
а^ж, + апж2 + «ззжз + 2г63Е3Ж1Ж2 = 1.
Из этого уравнения видно, что оптическая индикатриса этого кристалла деформировалась в плоскости Х\Х^ в направлении ±45° по отношению к старым осям Х\ и Х2. Приведем уравнение к новым осям координат:
(«11 + ПззДзЩ + («11 - г63Е3)ж^ + «з3ж3 = 1. (86)
Таким образом, сечение оптической индикатрисы, перпендикулярное направлению электрического поля, деформируется, как показано на рис. 121.
Из уравнения (86) легко найти новые главные показатели
Рис. 121. Деформация сечения оптической индикатрисы кристалла дигидрофосфата калия, перпендикулярного направлению внешнего электрического поля ЕзРис. 121. Деформация сечения оптической индикатрисы кристалла дигидрофосфата калия, перпендикулярного направлению внешнего электрического поля Езпреломления:
Рис. 121. Деформация сечения оптической индикатрисы кристалла дигидрофосфата калия, перпендикулярного направлению внешнего электрического поля Ез
Рис. 121. Деформация сечения оптической индикатрисы кристалла дигидрофосфата калия, перпендикулярного направлению внешнего электрического поля Ез
П1 = «о + Уг^^бз-Ез.
«2 = «о - ?2 ЦУбЗ-Ез,п3 = пе.
Таким образом, оптически одноосный кристалл дигидрофосфата калия под действием электрического поля Е3 стал оптически двуосным.
Индуцированное двупреломление легко обнаружить, если свет будет распространяться по оси Х3. Оно будет равно
Дп3 = nor63S3.
Для измерения индуцированного двупреломления наиболее часто используется так называемый поляризационно-оптической метод. Его схема приведена на рис. 122.
Образец кристалла, в соответствующей ориентации, помещается между скрещенными поляризаторами. Луч лазера проходит
через эту систему и изменение его интенсивности фиксируется приемником. Пропускание системы J описывается законом Малюса:
J = cos2^ — о) — sin 2а sin 2^ sin2
где a — угол между направлением колебаний в поляризаторе и главной осью сечения индикатрисы, перпендикулярного рас-
Рис. 122. Схема измерения электрооптических коэффициентов кристаллов поляризационно-оптическим методом: ИС — источник света, Л — линзы, П — поляризатор, Кр — кристалл, А — анализатор, ФЭУ — фотоэлектронный умножительРис. 122. Схема измерения электрооптических коэффициентов кристаллов поляризационно-оптическим методом: ИС — источник света, Л — линзы, П — поляризатор, Кр — кристалл, А — анализатор, ФЭУ — фотоэлектронный умножитель
Рис. 122. Схема измерения электрооптических коэффициентов кристаллов поляризационно-оптическим методом: ИС — источник света, Л — линзы, П — поляризатор, Кр — кристалл, А — анализатор, ФЭУ — фотоэлектронный умножитель
Рис. 122. Схема измерения электрооптических коэффициентов кристаллов поляризационно-оптическим методом: ИС — источник света, Л — линзы, П — поляризатор, Кр — кристалл, А — анализатор, ФЭУ — фотоэлектронный умножитель
пространению света, 3 — угол между направлением колебаний в анализаторе и той же осью эллипса, А — длина волны света, d — длина образца по пути света.
В нашем случае удобно совместить плоскости поляризации в скрещенных поляризаторе и анализаторе со старыми главными осями сечения оптической индикатрисы. Тогда а и 3 = 45° и формула Малюса преобразуется следующим образом:
J = cos2J = cos2(^d А А 2I I = cos(^d А А 2I I = cos/ ird з \/ ird з \
J = cos2
J = cos2
(^d А А 2
I I = cos
(^d А А 2
I I = cos
/ ird з \
/ ird з \
Так как Е3 = —, то
J = cos2J = cos27ГА7ГА«о^зК).«о^зК).
J = cos2
J = cos2
7Г
А
7Г
А
«о^зК).
«о^зК).
равная А/2, торавная А/2, то7Г 3^Д W31A/2 = 2’7Г 3^Д W31A/2 = 2’Если приложенное к кристаллу напряжение V достигает такого значения, при котором в кристалле возникает разность хода,
равная А/2, то
равная А/2, то
7Г 3^
Д W31A/2 = 2’
7Г 3^
Д W31A/2 = 2’
и тогда
Г63 = о Зтл2n0V\/2
Напряжение Рд/2 — называется полуволновым или управляющим напряжением. Оно равно тому напряжению, при котором пропускание достигает максимума (рис. 123).
Для кристаллов дигидрофосфата калия, как видно из рисунка, управляющее напряжение равно 7,5 кВ для света с А =
Рис. 123. Зависимость пропускания оптической системы, показанной на рис. 122, от электрического напряжения, приложенного к кристал-Рис. 123. Зависимость пропускания оптической системы, показанной на рис. 122, от электрического напряжения, приложенного к кристал-лу дигидрофосфата калиялу дигидрофосфата калия= 0,54 мкм. Тогда электрооптический коэффициент Гбз = 31,5 • 10-8 ед. сгсэ.
Рис. 123. Зависимость пропускания оптической системы, показанной на рис. 122, от электрического напряжения, приложенного к кристал-
Рис. 123. Зависимость пропускания оптической системы, показанной на рис. 122, от электрического напряжения, приложенного к кристал-
лу дигидрофосфата калия
лу дигидрофосфата калия
Второй электрооптический коэффициент этого кристалла находится аналогичным образом и имеет значение Г41 = 26 • 10-8 ед. СГСЭ.
К настоящему времени электрооптический эффект изучен у многих кристаллов. Наиболее эффективны-
ми, кроме дигидрофосфата калия и изоморфных ему кристаллов, являются кристаллы ниобата лития. Электрооптические коэффициенты это
го гексагонального кристалла имеют следующие значения: rig = 25,8;
г33 = 92,4; г42 = 84; г22 = 21 • 10"8 ед. СГСЭ.
В сильных электрических полях при анализе изменений поляризационных констант необходимо учитывать следующий член
разложения по степеням электрического поля, т. е. учитывать вклад члена, зависящего от квадрата поля:
^-^ij — ^ijkEk 4" RijkiEkEi.
Тензор четвертого ранга R^ki называется тензором квадратичного электрооптического эффекта. Его обнаружил в 1875 г. английский физик Дж. Керр и поэтому этот эффект называют эффектом Керра. Тензор квадратичного электрооптического эффекта симметричен по двум парам индексов:
Rijkl Rjikl Rijlk
и вид матриц этого тензора совершенно аналогичен матрицам, описывающим тензоры упругих коэффициентов (см. табл. 11 гл. 9).
Эффект Керра может реализоваться во всех классах симметрии кристаллов и даже в аморфных и жидких телах. Для кубических центросимметричных щелочно-галоидных кристаллов, принадлежащих к группе тЗт, у которых линейный электрооптический эффект отсутствует, матрица тензора эффекта Керра
имеет вид
Rxx
Д12
Rx2
0
0
0
Д12
Rxx
Rx2
0
0
0
Д2
Rx2
Rxx
0
0
0
0
0
0
Raa
0
0
0
0
0
0
Raa
0
0
0
0
0
0
Raa
При приложении
электрического
поля
no
направлению [100]
оптическая индикатриса из сферы превращается в эллипсоид вращения:
(ag + R\\E^x\ + (ад + Д^Д?)^ + (ад + ДщД?)^ = 1.
Тогда новые показатели преломления:
П1 = По - У2ПоДц^,
п2 = п3 = По - у2 noRV2E^
и при распространении света по [010] двупреломление равно
Дп = Угп^Яп - R^Xt
Эксперимент дает для этих щелочно-галоидных кристаллов следующие значения (Дп — Д^) в 1014 ед. СГСЭ:
F
Cl
Br
I
Li
-31,8
+67,8
+88
—
Na
-10,3
+ 11,7
+22,6
+43,3.
К
-10,1
+9,3
+9,3
+ 11,3
Rb
-4,5
+0,99
-1,8
-6,9
Как видно, с ростом радиуса катиона электрооптические коэффициенты Керра уменьшаются. Другие закономерности просматриваются менее определенно.
В нецентросимметричных кристаллах эффект Керра выступает в качестве добавочного электрооптического эффекта, часто, в зависимости от симметрии тензора Rijkb ПРИ тех же направлениях электрического поля и распространения света. О величине эффекта Керра в этих кристаллах можно судить по эффективному коэффициенту Д для кристаллов дигидрофосфата калия, для которого Д = п|Дзззз — ПуДцзз = 27,9 • 10-9 ед. СГСЭ.
Электрическое поле влияет не только на преломляющие свойства кристаллов, но и на их оптическую активность. Этот интересный электрооптический эффект — электрогирация — открыли в 1960 г. советские физики И. С. Желудев и О. Г. Влох.
Для описания электрогирации разложим аксиальный тензор 2-го ранга гирации по степеням напряженности электрического поля:
g/? = А^Е^ + В^^Е^Е^
где А^ — аксиальный тензор 3-го ранга, описывающий линейный электрогирационный эффект, а В^^ — аксиальный тензор 4-го ранга, описывающий квадратичный электрогирационный эффект.
Тензор А^^ симметричен по первым двум индексам, а тензор Bij^i симметричен по первой и второй парам индексов.
Линейной электрогирацией могут облагать кристаллы всех классов, за исключением трех кубических 43m, 432 и m3m, для которых все коэффициенты А^ = 0. Экспериментально наблюдать этот эффект довольно сложно, так как при приложении электрического поля мешает индуцированное двупреломление. Поэтому в каждом случае необходимо выбирать такие направления приложения электрического поля и распространения света, чтобы побочные эффекты не мешали электрогирации. Экспериментально наиболее удобным явился кристалл молибдата свинца РЬМоО4, принадлежащий к группе симметрии 4/т. В силу центросимметричности этого кристалла в нем отсутствует линейный электрооптический эффект и пьезоэлектрическая деформация. При приложении электрического поля по направлению [001] возникает эффект Керра, но кристалл остается оптически одноосным и не будет мешать электрогирации.
Линейная электрогирации в кристалле группы 4/т описывается тензором (в обычной матричной записи)
ОООАп415о
ОООЛ.15—^4140.
4з1421 Азз000
При приложении электрического поля и распространении света вдоль [001] удельное вращение р будет описываться следующим соотношением:
Р = у— А^Е^.
Апо
Экспериментальные данные приведены на рис. 124. Было найдено, что А^ = 1,23 • 10“10 см/В. Примерно такие же значения имеют коэффициенты линейной электрогирации и для других кристаллов.
Квадратичный электрогирационный эффект наблюдался в кристаллах кварца (класс 32) при приложении электрического поля вдоль направления [100] и распространении света вдоль оп-
тической оси. При этом электрогирация проявляется как дополнительный поворот плоскости поляризации света, зависящий от
Рис. 124. Зависимость удельного вращения плоскости поляризации свете в кристалле молебдата свинца от напряженности электрического поля
квадрата напряженности электрического поля, как показано на рис. 125. Из этих данных найдено, что Взх = 3,47 • 1016 см2/В2. Это значение тоже является типичным.
△рз, 10“2град/мм\ ” /
X 1,0 ■ X
-20-16-12-8-4 0 4 8 12 16 ДЮ5В/м
Рис. 125. Зависимость приращения удельного вращения плоскости поляриза-ции света в кристалле кварца от напряженности электрического поля
До сих пор мы рассматривали взаимодействие с кристаллами света обычных источников, в которых напряженность электрического поля электромагнитной волны много меньше напряженности внутренних полей в конденсированных веществах. Если же на жидкость или твердое тело падает свет лазера, напряженность электрического поля волны которого порядка 109 В/см, т. е. сравнима с внутренними полями, то он вызывает целый ряд новых
оптических эффектов, объединенных названием нелинейных оптических эффектов.
В сильных полях поляризация кристалла Р зависит от напряженности электрического поля Е нелинейно:
Рг = XijEj + XijkEjEk + XijklEj Е^Е{ + ...(87)
где Хгд, Xijk и Xijkl — диэлектрические восприимчивости первого, второго и третьего порядков, которые являются компонентами полярных тензоров 2-го, 3-го и 4-го рангов.
Если теперь в кристалле по определенному направлению распространяется свет, генерируемый мощным лазером, напряженность поля которого Е = Eosincjt, то получим
Р = XijEo sin wt + XijkEo sin2 wt + XijklE3 sin3 wt + ...(88)
Ho sin2wi = (1 — cos2^)/2, a sin3wi = % sinw — *Д sin3w. Подставим эти выражения в уравнение (88) и, приведя подобные, получим
Р = Xk XijkEo + (XijEo + % XijklE^) sin w£ -
- xb XijkEo cos 2wt - y4 XijklEo sin 3^ + ... (89)
Уравнение (89) показывает, что при взаимодействии света большой мощности частотой си с веществом, кроме прохождения такой же волны частотой ио, в веществе возникает электромагнитная волна удвоенной частоты (вторая гармоника), утроенной частоты (третья гармоника) и, кроме того, — постоянная поляризация (оптическое детектирование). Последние три новых эффекта есть прямое следствие нелинейной зависимости поляризации от напряженности электрического поля световой волны, которая проявляется в сильных (лазерных) световых полях.
Поскольку скорость света в веществе не меняется, то увеличение в два и три раза частоты означает уменьшение в два и три раза длины волны света. Таким образом, если лазерный луч рубинового лазера (А = 694 нм) проходит нелинейный кристалл, то, наряду со световой волной основной длины волны, на выходе возникает световые волны с А = 347 нм (вторая гармоника) и А = 231 нм (третья гармоника). Естественно, что интенсивность гармоник ослабевает с уменьшением их длины волны. Кроме них, на кристалле фиксируется постоянное напряжение (оптическое детектирование).
Из уравнения (87) следует, что все описанные выше эффекты возможны только в кристаллах определенной симметрии. Опти-
ческое детектирование, вторая и третья гармоники могут реализоваться только в нецентросимметричных кристаллах. В центросимметричных кристаллах может реализоваться только третья гармоника.
Рассмотрим подробнее генерацию второй гармоники как практически важную. Полярный тензор 3-го ранга квадратичной восприимчивости xtjk симметричен по двум последним индексам и аналогичен тензору прямого пьезоэлектрического эффекта (см. в гл. 10 табл. 12). Наиболее эффективными кристаллами для генерации второй гармоники являются сильные пьезоэлектрики, такие как дигидрофосфат калия КН2РО4, ниобат лития LiNbOg и изоморфные им кристаллы. Для того чтобы представить порядок величин квадратичных нелинейных восприимчивостей, приведем их значения для упомянутых нами кристаллов:
KH2PO4: хи = 0,49 • 10"10 см/В, Х36 = 0,47 • 10"10;
LiNbO3: Хзз = 40,7 • 10"10, Х22 = 3,7 • 10"10, Х31 = 5,8 • 10"10
При генерации второй гармоники в кристалле распространяются две волны — основной ш и фективное преобразование света основной частоты во вторую гармонику будет только по направлениям в кристалле, в которых фазовые скорости этих волн совпадают. Эти направления называются направлениями синхронизма. Для оптически одноосных кристаллов, таких как дигидрофосфат калия, их легко найти из условия:
пе(ш) = тго^ш\ тго^ = пе(2и). ки эти условия иллюстрируются на рис. 126, на котором приведено сечение плоскостью (010) поверхностей пока
удвоенной 2w частоты.удвоенной 2w частоты.Рис. 126. Схема, демонстрирующая направление синхронизма в оптически одноосном отрицательном кристаллеРис. 126. Схема, демонстрирующая направление синхронизма в оптически одноосном отрицательном кристаллезателей преломления для оптически отрицательного кристалла. Конкретно для кристалла КН2РО4. направление синхронизма составляет угол 9 = 50° для длины волны 0,69 мкм.
удвоенной 2w частоты.
удвоенной 2w частоты.
Рис. 126. Схема, демонстрирующая направление синхронизма в оптически одноосном отрицательном кристалле
Рис. 126. Схема, демонстрирующая направление синхронизма в оптически одноосном отрицательном кристалле
Генерация оптических гармоник с помощью нелинейных кристаллов имеет важное значение для преобразования и управлением излучения лазеров.
Глава 8
МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
Намагниченность
В кристаллах структурные элементы — атомы, молекулы, ионы — совершают различного рода движения: перемещения, колебания, вращения. Поскольку эти структурные элементы являются электрически заряженными системами, они при движении создают магнитные поля. Если кристалл поместить в магнитное поле, то это поле будет взаимодействовать с элементарными магнитными полями этих элементов — кристалл будет намагничиваться. В нем возникает результирующий магнитный момент, складывающийся из элементарных магнитных моментов отдельных составляющих кристалл элементов.
Мерой намагниченного состояния кристалла является намагниченность J или магнитный момент единицы объема. Намагниченность измеряется в гауссах (Гс).
В некоторых кристаллах намагниченное состояние реализуется в отсутствие внешнего магнитного поля. Такая намагниченность называется спонтанной, в отличие от намагниченности, индуцированной магнитным полем.
Кристаллы, обладающие спонтанной намагниченностью, бывают ферромагнетиками (векторы намагниченности подрешеток параллельны) и антиферромагнетиками (векторы намагниченности подрешеток антипараллелъны). Намагниченность является аксиальным вектором и его симметрия — (Х)/т. В соответствие с принципом Неймана спонтанная намагниченность может иметь место только в кристаллах, принадлежащих по своей точечной симметрии к следующим 13 классам: 1, Т, т, 2, 2/т, 4, 4, Афт, 3, 3, 6, 6, 6/т. К этим классам и принадлежат кристаллы ферромагнетиков. Вектор намагниченности в этих группах расположен вдоль осей симметрии, а в группе т — перпендикулярно плоскости симметрии. Это направление называется осью легкого намагничивания. В группах 1 и Т ось легкого намагничивания не фиксирована.
Однако эти кристаллографические точечные группы не в состоянии описать различные магнитные конфигурации. Это хорошо видно на следующем примере.
Пусть четыре магнитных атома образуют плоскую конфигурацию, симметрия которой описывается группой 4 — эта ось расположена перпендикулярно плоскости чертежа (рис. 127а).
Рис. 127. Схема, иллюстрирующая влияние магнитной структуры на точечную симметрию кристалла
Посмотрим, как изменится симметрия, если мы будем учитывать расположение магнитных моментов, которые являются аксиальными векторами. Если магнитные моменты расположены параллельно и ориентированы вдоль оси симметрии (рис. 127 6), то такая ферромагнитная конфигурация будет описываться той же группой 4. Но если эта же ферромагнитная конфигурация магнитных моментов ориентирована перпендикулярно оси симметрии, то ее симметрия понизится до группы 1 (рис. 127в). Аналогично, антиферромагнитная конфигурация вдоль оси симметрии (рис. 127 а) даст группу т, а такая же конфигурация (рис. 127 6) повысит симметрию до группы mm2.
Таким образом, при данной атомной структуре кристалл может иметь несколько типов магнитного упорядочения, отличающихся различной симметрией.
Эти магнитные структуры не определяются рентгеновским методом, они могут быть установлены только специальными структурными методами — дифракцией медленных нейтронов на кристаллической структуре, дифракцией нейтронов на ядрах атомов и дифракцией на магнитных моментах электронов.
Для точного описания симметрии магнитных конфигураций и установления их связи с симметрией кристаллов разработана так называемая магнитная симметрия.
В ней дополнительно к симметрическим преобразованиям пространства вводится новое преобразование — обращение времени. Под этой физически неосуществимой операцией подразумевается изменение направления магнитного момента. Дело в том, что магнитный момент рассматривается как результат действия кругового тока. Для изменения знака магнитного момента необходимо изменить направление тока на противоположное, что эквивалентно изменению знака времени. Эту операцию необходимо включить в симметрические преобразования пространства для того, чтобы учесть все магнитные структуры с различными направлениями магнитных моментов.
Операция изменения направления магнитного момента эквивалентна в симметрическом отношении перекрашиванию фигуры. Такая операция была рассмотрена А. В. Шубниковым в рамках разработанной им антисимметрии. Поэтому группы магнитной симметрии эквивалентны группам антисимметрии.
Понятие об антисимметрии или о противоположном равенстве вводится следующим образом. Пусть даны четыре совершенно одинаковых тетраэдра, два белых и два черных (рис. 128).
абвг
Рис. 128. Тетраэдры, иллюстрирующие понятия совместимого и зеркального антиравенства
В классическом учении о симметрии белые фигуры не считались равными черным. В антисимметрии понятие равенства расширяется — тетраэдры на рис. 128 а и б, как и раньше, равны зеркально, тетраэдры на рис. 128 а и в антиравны совместимо, а тетраэдры на рис. 128 а и г антиравны зеркально.
Таким образом, под антиравенством или противоположным равенством подразумевается равенство белой и черной фигуры. Операция перекрашивания или перемены знака называется операцией антиотождествления и обозначается символом 1.
В рамках магнитной симметрии антиравны (совместимо или зеркально) две фигуры с противоположным направлением
магнитных моментов, а операция антиотождествления будет состоять в обращении знака времени (рис. 129).
Введя в антисимметрии такое расширенное толкование равен
ства фигур, легко определить элементы симметрии, с помощью которых это равенство выявляется.
Антиплоскостью симметрии будем называть плоскость зеркального отражения, которая одновременно перекрашивает фигуру (рис. 130).
Антиоси симметрии действуют аналогично — одновременно с поворотом на определенный угол происходит
Рис. 129. Результат изменения магнитного момента при симметрическом преобразовании «обращение времени»Рис. 129. Результат изменения магнитного момента при симметрическом преобразовании «обращение времени»перекрашивание фигуры. На рис. 131 в качестве примера приведена фигура, обладающая антиосью второго порядка.
Рис. 129. Результат изменения магнитного момента при симметрическом преобразовании «обращение времени»
Рис. 129. Результат изменения магнитного момента при симметрическом преобразовании «обращение времени»
Аналогично определяются и другие элементы антисимметрии. Их принято обозначать так же, как и элементы симметрии,
но подчеркивают их символы снизу прямой чертой. Например, т, 4, 6 и т. д.
Рис. 130. Фигура, состоящая из тетраэдров, симметрия которой описывается антиплоскостью
Рис. 131. Фигура, состоящая из тетраэдров, симметрия которой описывается антиосью 2-го порядкаРис. 131. Фигура, состоящая из тетраэдров, симметрия которой описывается антиосью 2-го порядкаКомбинации элементов антисимметрии образуют группы в математическом смысле. Например, кристаллографическая группа тЗт, с учетом операции антиотождествления, в магнитной симметрии будет обозначаться как тЗтА_ = тЗт, а группа 32 — как 32ф = 32.
Рис. 131. Фигура, состоящая из тетраэдров, симметрия которой описывается антиосью 2-го порядка
Рис. 131. Фигура, состоящая из тетраэдров, симметрия которой описывается антиосью 2-го порядка
Рассмотрим кристаллографические группы антисимметрии, т. е. содержащие в себе только оси 1, 2, 3, 4, 6. Все эти группы делятся на три типа.
К первому типу относятся группы, которые описывают фигуры смешанной полярности, состоящие из частей разного цве-
та (см., например, рис. 130). Таких групп всего 58. Им соответствуют три предельных группы, которые могут быть представлены материальными фигурами, показанными на рис. 132. Это цилиндры, одна часть которых окрашена в белый цвет,
Рис. 132. Материальные фигуры, симметрия которых описывается предельными группами антисимметрии
а другая — в черный. Предельная группа ж/т представлена вращающимся цилиндром, причем вращение может происходить как вправо, так и влево. Как мы уже знаем, такая группа является энантиоморфной. Скрученный цилиндр представляет собой группу сю/2. Она тоже допускает энантиоморфизм. И, наконец, покоящейся двухцветный цилиндр представляет группу oo/mm.
Ко второму типу относятся полярные группы, описывающие только белые или только черные фигуры. Это классические кристаллографические группы и их число равно 32.
Наконец, к третьему типу относятся группы, описывающие нейтральные (серые) фигуры, которые получаются из полярных групп добавлением операции антиотождествления. Их тоже всего 32.
Таким образом, точечных групп магнитной симметрии всего 122. Из них 32 серые группы описывают магнитную симметрию кристаллов, не обладающих магнитной структурой.
Магнитную симметрию ферромагнитных кристаллов описывают 31 точечные группы магнитной симметрии, которые являются подгруппами предельной группы сю/ тт, описывающей магнитную симметрию аксиального вектора. Это следующие группы: 1, 2, 3, 4, 6, 1, т, 3, 4, 6, 2/т, 4/т, 6/т (белые группы) и 2, 222, 32, 422, 622, т, mm2, mm2, Зт, 4тт, бтт, Зт, 42т, 6т2, 2/т, ттт, 4/ттт, 3/ттт (черно-белые группы).
Остальные 59 белых и черно-белых групп описывают магнитную симметрию антиферромагнетиков.
Магнитная восприимчивость
Индуцированная намагниченность J связана линейной зависимостью с внешним магнитным полем Н
J = XH,
где х — объемная магнитная восприимчивость кристалла, являющаяся безразмерной величиной.
Кроме объемной восприимчивости х^ часто используют молярную Хмол и удельную Худ восприимчивости. Связь между этими величинами дается следующими соотношениями:
_ X_ Xм
Худ — Хмол — —
где р — плотность и М — молярная масса. Удельная и молярная магнитные восприимчивости имеют размерность см3/г.
Внутри намагниченного вещества создается собственное внутреннее поле 4лЛ и поэтому наряду с векторами J и Н необходимо ввести еще один вектор — магнитную индукцию В:
В = Н + 4лЛ, или
В = (1 + 4лх)Н = pH, где р — магнитная проницаемость кристалла.
Так как в системе СГСМ напряженность магнитного поля и магнитная индукция имеют одну и ту же размерность, то магнитная проницаемость — величина безразмерная.
Напряженность магнитного поля и намагниченность являются аксиальными векторами. Поэтому объемная магнитная восприимчивость Хгз является полярным симметричным тензором 2-го ранга
Ji — XijHj.
Вид матриц тензора Xij совершенно такой же как и тензора диэлектрической проницаемости и электропроводимости (см. табл. 6 гл. 5).
Однако зависимость намагниченности от напряженности магнитного поля, выражаемая кривой намагниченности, для разных кристаллов различна. Для слабомагнитных веществ парамагнетиков и диамагнетиков кривые намагниченности являются прямыми линиями (рис. 133). Из рисунка видно, что для парамагнетиков Xij > 0, а для диамагнетиков Xij < 0.
Абсолютные значения % Для этих кристаллов лежат в пределах от —10 5 до щЮ5.
Рис. 133. Кривые намагниченности парамагнитных и диамагнитных кристалловРис. 133. Кривые намагниченности парамагнитных и диамагнитных кристалловДиамагнитные кристаллы в отсутствие внешнего магнитного поля не магнитны. При приложении магнитного поля в кристалле возникает суммарный магнитный момент, направленный против поля. Поэтому если поместить диамагнитный кристалл в магнитное поле, то он будет выталкиваться из поля. Парамагнитный кристалл уже обладает магнитным моментом и при приложении внешнего магнитного поля он ориентируется в направлении приложенного поля. Поэтому если такой кристалл поместить во внешнее магнитное поле, то он будет втягиваться в область
Рис. 133. Кривые намагниченности парамагнитных и диамагнитных кристаллов
Рис. 133. Кривые намагниченности парамагнитных и диамагнитных кристаллов
наибольшей напряженности поля.
Таким образом, диамагнетик подобен неполярному диэлектрику обладающему только индуцированной поляризацией, а парамагнетик — диэлектрику, обладающему спонтанной поляризацией.
Методы измерения магнитной восприимчивости имеют свою специфику. Она состоит в следующем — многие кристаллы слабо магнитны и поэтому для точных измерений их магнитной восприимчивости необходимо иметь большие образцы. В случае ферромагнитных кристаллов, наоборот, желательно работать с небольшими образцами, так как силы, действующие на них в магнитном поле очень велики. Кроме того, вследствие сильной нелинейности, напряженность магнитного поля не должна сильно меняться в объеме межполюсного пространства.
Все методы измерения магнитной восприимчивости можно разделить на две группы. В первой группе методы основаны на измерении силы, действующей на образец в магнитном поле. Ко второй группе относятся индукционные методы. В этих методах измеряется либо ЭДС, наведенная колеблющимся намагниченным образцом в регистрирующих катушках, либо напряжение во вторичной обмотке трансформатора, сердечником которого является исследуемый образец, либо изменение индуктивности катушки при введении в нее образца.
Типичным методом, принадлежащим к первой группе, является метод Гуи. Он основан на измерении силы, действующей на длинный цилиндрический образец в магнитном поле. Образец
подвешивается между полюсами магнита таким образом, что один его конец находится в области сильного однородного поля
в центре межполюсного пространства, а другой — вне наконечников, где напряженность поля мала (рис. 134).
Сила F, действующая со стороны магнита на образец, равна
^=Ц-Х0>Я^, (90) где X и хо — магнитные восприимчивости кристалла и среды соответственно в расчете на единицу массы, а градиент поля считается направленным по оси Z.
Если образец достаточно длинный и его верхний конец далеко выступает за межполюсное пространство, а магнитная восприимчивость среды мала, то выражение (90) упрощается и
где т — масса образца, а I — его длина. Отсюда, измерив силу, легко определить х«
Модификацией метода Гуи является метод Фарадея, в котором образец помещается в магнитное поле с известным градиентом.
Недостатком этих методов является необходимость использовать сильные магнитные поля.
Рис. 134. Схема для измерения магнитной восприимчивости по методу ГуиРис. 134. Схема для измерения магнитной восприимчивости по методу ГуиРис. 135. Схема измерения магнитной восприимчивости методом вибрационного магнитометраРис. 135. Схема измерения магнитной восприимчивости методом вибрационного магнитометраИндукционные методы лишены этих недостатков. В качестве примера рассмотрим принцип действия вибрационного магнетометра (рис. 135).
Рис. 134. Схема для измерения магнитной восприимчивости по методу Гуи
Рис. 134. Схема для измерения магнитной восприимчивости по методу Гуи
Рис. 135. Схема измерения магнитной восприимчивости методом вибрационного магнитометра
Рис. 135. Схема измерения магнитной восприимчивости методом вибрационного магнитометра
Образец 6, закрепленный на длинном
стержне 4, с помощью радиодинамика /, заставляют колебаться
со звуковой частотой перпендикулярно направлению внешнего постоянного магнитного поля 5. Переменная магнитная индукция, создаваемая намагниченным образцом, наводит потенциал в паре стационарных регистрирующих катушек 2. В катушках за счет небольшого магнита 3, также связанного с динамиком,
наводится еще один потенциал. Эти два потенциала подают
ся в схему сравнения, что повышает чувствительность схемы. Полученный переменный потенциал, наводимый колеблющимся
образцом, пропорционален намагниченности образца, что и поз
воляет ее определить.
Для магнитных кристаллов наиболее важным является знание магнитной анизотропии или главных магнитных восприим- чивостей. Последние могут быть измерены приведенными выше методами или другими, аналогичными, на образцах, ориентированных по главным осям. Магнитную анизотропию можно измерить методом крутильного магнетометра (рис. 136).
Принцип его действия очень прост. Образец подвешивается в однородном магнитном поле на жестком стержне, который
Рис. 136. Схема измерения магнитной анизотропииРис. 136. Схема измерения магнитной анизотропииявляется продолжением оси чувствительного гальванометра. При включении магнитного поля на образец действует вращающий момент
Рис. 136. Схема измерения магнитной анизотропии
Рис. 136. Схема измерения магнитной анизотропии
М = — % АутЯ2 sin 299,
где Ах = Х+ — X- — магнитная анизотропия,
а х+ и х- - максимальное и минимальное значение удельной магнитной восприимчивости, р — угол поворота от направления, соответствующего х+-
Величина этого момента определяется по току, который нужно пропустить через гальванометр для того, чтобы вернуть образец в исходное положение. Постепенно поворачивая магнит относительно образца кристалла, определяют угловую зависимость М. Отсюда
вычисляют величину магнитной анизотропии.
В качестве примеров, приведем теперь типичные значения
объемных магнитных восприимчивостей кристаллов.
Парамагнетики:
Гексагональный (класс б/mmm) кристалл берилла
Al2Be3Si6O18
2,76- 10“5
0
0
0
2,76- 10“5
0
0
0
1,29- 10”5
тетрагональный (класс 4/mmm) кристалл рутила TiO2
10,5 -КГ5 00
010,5-Ю"50.
0011,2-10"5
Кристалл берилла, как видно из приведенных данных, обладает значительной магнитной анизотропией, что, по-видимому,
связано со сложной пространственной структурой и присутствием нескольких разнородных ионов. В то же время у кристаллов рутила, гораздо более простого по своей структуре, магнитная анизотропия совсем небольшая.
Диамагнетики*.
Ромбический (класс ттт) кристалл аргонит СаСОз
-1,44-10“5ОО-1,44-10“5ООО-1,42- 10“5ОО-1,42- 10“5ООО-1,63- 1(Г5ОО-1,63- 1(Г5
-1,44-10“5
ОО
-1,44-10“5
ОО
О-1,42- 10“5О
О-1,42- 10“5О
О
О-1,63- 1(Г5
О
О-1,63- 1(Г5
тригональный (класс 32) кристалл кварца SiO2
-1,55- 1(Г5ОО-1,55- 1(Г5ООО-1,55- 1(Г5ОО-1,55- 1(Г5ООО-1,52- 10“5ОО-1,52- 10“5
-1,55- 1(Г5
ОО
-1,55- 1(Г5
ОО
О-1,55- 1(Г5О
О-1,55- 1(Г5О
О
О-1,52- 10“5
О
О-1,52- 10“5
Кристаллы диамагнетиков простой структуры тоже обладают небольшой магнитной анизотропией.
Температурные зависимости магнитных восприимчивостей слабомагнитных кристаллов весьма разнообразны. Объемные магнитные восприимчивости парамагнитного кристалла олова (класс 4/ттт) с ростом температуры увеличиваются (рис. 137). Возрастает и их магнитная анизотропия. В то же время объем-
Рис. 137. Температурная зависимость объемных магнитных восприимчивостей и магнитной анизотропии кристаллов оловаРис. 137. Температурная зависимость объемных магнитных восприимчивостей и магнитной анизотропии кристаллов оловаРис. 138. Температурная зависимость объемных магнитных восприимчивостей кристаллов висмутаРис. 138. Температурная зависимость объемных магнитных восприимчивостей кристаллов висмута
Рис. 137. Температурная зависимость объемных магнитных восприимчивостей и магнитной анизотропии кристаллов олова
Рис. 137. Температурная зависимость объемных магнитных восприимчивостей и магнитной анизотропии кристаллов олова
Рис. 138. Температурная зависимость объемных магнитных восприимчивостей кристаллов висмута
Рис. 138. Температурная зависимость объемных магнитных восприимчивостей кристаллов висмута
ные магнитные восприимчивости диамагнитного кристалла висмута (класс 3m) с ростом температуры уменьшаются (рис. 138). Уменьшается и его магнитная анизотропия.
Ферромагнетизм
При определенных температурах ниже некоторой критической температуры, называемой точкой Кюри (Тк), в кристаллах железа, никеля, кобальта и ряда других, а также в текстурах, представляющих собой металлические сплавы, возникает спонтанное упорядочение магнитных моментов. Такие кристаллы называются ферромагнитными. Для ферромагнетиков х = 104— 105.
Кривая намагниченности таких кристаллов приведена на рис. 139. При приложении магнитного поля намагниченность ферромагнетика вначале резко возрастает, а затем достигает насыщения. При уменьшении магнитного поля кривая намагниченности не совпадет с начальным участком, а образует гистерезис. Намагниченность, полученная экстраполяцией участка насыщения кривой гистерезиса, называется спонтанной намагничен-
Рис. 139. Петля магнитного гистерезиса кристаллов тулия
ностъю Jc. Напряженность магнитного поля, при котором начинается процесс перемагничивания, называется коэрцитивным полем Нк. Для кристаллов тулия Тт, кривая гистерезиса которого приведена на рис. 139, спонтанная намагниченность Jc = 13 Гс и коэрцитивное поле Нк = 2,5 кЭ.
Феноменологическая теория спонтанной намагниченности строится совершенно аналогично теории спонтанной поляризации (см. гл. 6). Спонтанная намагниченность выбирается в качестве параметра порядка в теории фазовых переходов Ландау. Вблизи точки Кюри термодинамический потенциал раскладывается в ряд по степеням параметра порядка:
G = Go + У? AJ^ + Ут BJ^ + ...
где Д = Д*(Т — Тк), а В > 0.
Из условия равновесия термодинамического потенциала легко найти температурную зависимость спонтанной намагниченности
л = Мтл-ч.(91)
V
Уравнение (91) хорошо описывает температурную зависимость спонтанной намагниченности ферромагнитных кристаллов. Это иллюстрируется рис. 140, на котором приведены данные для кристаллов никеля.
Рис. 140. Температурная зависимость спонтанной намагниченности кристаллов никеля
Как и для сегнетоэлектриков, температурная зависимость магнитной восприимчивости в парамагнитной фазе подчиняется
закону Кюри-Вейсса:
Х ~ Т-Тк’
где С — константа.
На рис. 141, в качестве примера, приведена температурная зависимость обратной удельной восприимчивости кристалла тулия.
Рис. 141. Температурная зависимость обратной объемной магнитной восприимчивости кристаллов тулия
В точке Кюри происходит фазовый переход и спонтанная намагниченность исчезает. Кристалл становится парамагнетиком. При этом точечная симметрия кристалла повышается.
Здесь ситуация аналогична сегнетоэлектрикам. При возникновении спонтанной намагниченности, в соответствии с принципом Кюри, точечная симметрия кристалла понижается и находится как общая высшая подгруппа группы магнитной симметрии кристалла в исходной фазе и группы магнитной симметрии аксиального вектора сх^тт.
Пусть спонтанная намагниченность возникает в кубическом кристалле, принадлежащем к точечной группе m3m, по направлению [100]. Тогда симметрия кристалла понизится до магнитной группы 4/ттт. Если же спонтанная намагниченность возникает вдоль направления [111], то ферромагнитный кристалл будет иметь магнитную симметрию Зт. Возникновение спонтанной намагниченности вдоль направления [НО] понижает магнитную симметрию до группы ттт. Если спонтанная намагниченность возникает вдоль направлений [A,fc0], \hkk\ и \hhkY магнитная симметрия будет описываться группой 2/^ И, наконец, возникновение спонтанной намагниченности вдоль произвольного направления \НН\ понизит симметрию до группы 1.
Спонтанная деформация, сопровождающаяся изменением симметрии, очень мала. В большинстве ферромагнетиков она порядка 10-5.
Состояние спонтанной намагниченности энергетически не выгодно, что приводит к разбиению кристалла на области (домены) с разным направлением намагниченности, компенсирующие друг Друга.
Наиболее распространенный метод наблюдения доменной структуры — это метод порошковых фигур. На отполированную поверхность кристалла наносят суспензию ферромагнитного порошка. Порошок собирается в местах с наибольшим градиентом магнитного поля, т. е. на границах доменов, что делает их видимыми.
На рис. 142 приведена фотография доменной структуры гексагонального кристалла кобальта на плоскость (ЮТО). Направления спонтанной намагниченности отдельных доменов показаны аксиальными векторами.
Рис. 142. Микрофотография доменной структуры кристаллов кобальта
Геометрия упаковки магнитных доменов аналогична геометрии упаковки сегнетоэлектрических доменов — магнитные домены упаковываются таким образом, что кристалл возвращается к исходной парамагнитной точечной симметрии. Для кубического кристалла, принадлежащего к группе тЗт, упаковка тетрагональных доменов показана на рис. 143. Если домены разной ориентации занимают равные доли объема кристалла, то в целом кристалл не обнаруживает макроскопической намагниченности
7 А. С. Сонин
(рис. 143 а). Но может возникнуть ситуации, когда домены не равновелики. Тогда полидоменный кристалл будет иметь остаточную намагниченность (рис. 143 6 и в).
Рис. 143. Схема упаковки доменов в кубическом кристалле
Кристаллы и текстуры, в структурах которых магнитные моменты расположены антипараллельно, называются антиферромагнетиками. Это и простые химические соединения (металлы и окислы), в состав которых входят ионы переходных металлов, и некоторые природные и искусственные минералы типа шпинелей, гранатов и т.п. (ферриты). Антиферромагнитные свойства проявляются ниже определенной температуры, называемой точкой Нееля, Tn- Выше этой температуры кристаллы парамагнитны и температурные зависимости их магнитной восприимчивости
Рис. 144. Температурные зависимости объемной магнитной восприимчивости (а) и обратной объемной магнитной восприимчивости (б) кристаллов фторида марганца
подчиняются закону Кюри-Вейсса с отрицательной температурой Кюри. Это хорошо видно из рис. 144, на котором приведены температурные зависимости магнитной восприимчивости для кристаллов Мпр2 (магнитная группа 4fmmm\
Пиромагнитный и магнитокалорический эффекты
Магнитным аналогом пироэлектрического эффекта является пиромагнитный эффект — возникновение намагниченности при изменении температуры. В отличие от диэлектрических кристаллов, в которых спонтанная поляризация имеет место в кристаллах, принадлежащих к полярным группам, пиромагнитный эффект может иметь место только в кристаллах, магнитная симметрия которых является подгруппой предельной магнитной группы oojmm, т. е. в ферромагнетиках, обладающих спонтанной намагниченностью.
В рамках макроскопической кристаллофизики пиромагнитный эффект описывается аналогично пироэффекту:
Ji = qi^T,
где qi — компоненты аксиального вектора пиромагнитных коэффициентов.
В отличие от диэлектриков, в которых пироэлектрические заряды компенсируются ионами воздуха и для их измерения необходимо быстро нагревать образцы и быстро проводить измерения, намагниченность пиромагнетиков ничем не компенсируется и доступна для измерения. Но все пиромагнетики — это ферромагнетики и поэтому можно считать, что вся температурная зависимость спонтанной намагниченности монодоменных ферромагнетиков обусловлена пиромагнитным эффектом.
Как и в случае сегнетоэлектриков, в ферромагнетиках существует обратный пиромагнитному магнитокалорический эффект. Термодинамическое рассмотрение позволяет получить выражение для изменения температуры при приложении магнитного поля. Принимая за независимые переменные температуру Т, давление р и напряженность магнитного поля Я, изменение энтропии, как функции состояния, можно представить как
dS = — dT + — dp + — dH.
\oTJp,H \op/H,T \9H) p,t
При постоянном давлении и адиабатических условиях, по
лучаемлучаемds\от)ds\от)р,нр,нdT +dT +dS\дн)т,рdS\дн)т,рdH = 0.dH = 0.
лучаем
лучаем
ds\
от)
ds\
от)
р,н
р,н
dT +
dT +
dS\
дн)т,р
dS\
дн)т,р
dH = 0.
dH = 0.
Отсюда, для конечных изменений величин, имеем
(.д8/днур
(дз/эт)р,н-
Но {dS/ЭТ)Р)н = Ср/Т, где Ср — теплоемкость при постоянном давлении, а {8S/8T)t,p = (8J/8T)Pih = Q- Тогда
(92)(92)ДГ=
(92)
(92)
С-П
Выражение (92) показывает, что при адиабатическом увеличении напряженности магнитного поля ферромагнитный кристалл нагревается, при уменьшении поля — охлаждается. Зависимость АТ от напряженности магнитного поля Н для кристаллов железа Ее при нескольких температурах приведена на рис. 145.
Рис. 145. Зависимость изменения температуры кристалла железа при приложении магнитного поля при разных температурахРис. 145. Зависимость изменения температуры кристалла железа при приложении магнитного поля при разных температурах
Рис. 145. Зависимость изменения температуры кристалла железа при приложении магнитного поля при разных температурах
Рис. 145. Зависимость изменения температуры кристалла железа при приложении магнитного поля при разных температурах
Необходимо отметить, что магнитокалорический эффект наблюдается и в парамагнетиках, когда магнитное поле ориентирует по направлению поля те магнитные моменты, которые разориентированы вследствие теплового движения.
Пьезомагнетизм
При возникновении в некоторых магнитных кристаллах упругих напряжений в них появляется намагниченность. Этот эффект называется пьезомагнитным. О его возможности в кристаллах писал еще в своей монографии В. Фойгт. Но экспериментально он был обнаружен только в 1957 г. советским физиком А. С. Боровиком-Романовым.
Основное уравнение, описывающее пьезомагнитный эффект, имеет следующий вид:
Ji — ^■ijkJjk’)
где коэффициенты К^ являются компонентами аксиального тензора 3-го ранга, симметричного по двум последним индексам.
Обратным пьезомагнитному эффекту является эффект, который называют магнитострикцией*.
= ^ijk^k 4" KijklHkHb (93) где Х^к — компоненты аксиального тензора 3-го ранга, симметричного по двум первым индексам и описывающего линейную магнитострикцию, а К^к[ — компоненты полярного тензора 4-го ранга, описывающего квадратичную электрострикцию.
При рассмотрении конкретных матриц тензоров, описывающих пьезомагнетизм и магнитострикцию, необходимо учитывать магнитную симметрию кристаллов. Поэтому при выводе вида этих тензоров необходимо проверить их не только на наличие инвариантности при преобразовании пространственных координат, но и на инвариантность относительно обращения времени. Полученные таким образом матрицы тензоров приведены в табл. 9.
Пьезомагнитный эффект и линейная магнитострикция возможны только в кристаллах ферромагнетиков и антиферромагнетиков. В ферромагнетиках пьезомагнетизм маскируется наличием спонтанной намагниченности и поэтому наиболее удобными кристаллами для обнаружения пьезомагнетизма являются антиферромагнетики, в которых спонтанные моменты решетки скомпенсированы.
Экспериментально пьезомагнитный эффект исследуют методами, аналогичными тем, которые используются для изучения пьезоэлектрического эффекта. В качестве примера рассмотрим пьезомагнитный эффект в антиферромагнитном кристалле фторида кобальта C0F2, магнитная симметрия которого 4/ттт. Экспериментальное измерение намагниченности в зависимости
от сдвигового механического напряжения осуществлялось методом измерения силы, действующей на образец, в котором создавались сдвиговые механические напряжения.
Для этого магнитного класса (табл. 9)
^2 = Л14#5, J3 = A36t6.
Зависимость намагниченности J2 от сдвигового механического напряжения t^ = i3i и намагниченности J3 от напряжения ^6 = Й2 ПРИ температуре 20 К приведена на рис. 146. Из этих данных найдены значения пьезомагнитных коэффициентов:
0
0
0
2- 10~3
0
0
0
0
0
0
2- 10"3
0
0
0
0
0
0
0,8- 1(Г3
Таблица 9
Матрицы тензора пьезомагнитных коэффициентов Mjв главной системе координат
Группы магнитной симметрии кристаллов
Матрицы тензоров
1, 1
Л11Л12Л13Л14Л15Л16
Л21Л22Л23Л24Л25Л26
Л31Л32Л33Л34Л35Л26
2, т, 2/т
ООО Ан Л150
ООО Л24 Л250
Л31 Л32 Л3300Л26
2, т, 2/т
Ли Л12 Ав 00Л16
Л21 Л22 Л23 00Л36
ООО Л34 Л350
222, mm2, ттт,
000 Ан 0 0 0 0 0 0 л25 о 0 0 0 0 0 Л36
222, mm2, mm2, ттт
0000Л150
000Л2400
Л31Л32Л33000
4, 4, ^/т, 6, 6, 6/ш
000Ли Л15 0
000Л15 — Ан 0
Л31 Л31 Л33000
Таблица 9 {окончание)
Группы магнитной симметрии кристаллов
Матрицы тензоров
4, 4, 4/т
000ЛиЛ150
000— AisЛи0
Л31— Л31000Л36
422, 4mm, 42m, 4/mmm, 622, 6mm, 6m2, 6/mmm,
000Л1400
0000— Ан0
000000
422, 4mm, 42m, 42m, 4/mmm
000 Ли 0 0 0 0 0 0 Л14 0 0 0 0 0 0 Л36
422, 4mm, 42m, 4/mmm, 622, 6mm, 6m2, 6 /mmm
0000Л150
000Л1500
Л31Л31Л33000
3, 3
Ли—Ан0АмAis—2Л22
—Л22Л220Л15— Ам— 2Лц
Л31Л31Л33000
32, 3m, 3m
000Ли0—2Л22
—Л22Л2200— Ан0
000000
32, 3m, 3m
Ли —Ли 00 Л150
ООО Л15 0 — 2Лц
Л31 Л31 Л33 000
6, 6, 6/m
Ли—Ан000—2Л22
—Л22А22000— 2Лц
000000
622, 6mm, 6m2, 6m2, 6/mmm
00000-2Л22
-Л22Л22о000
000000
23, m3, 432, 43m, m3m
000Л1400
0000Л140
00000Ли
Температурная зависимость пьезомагнитного коэффициента
Рис. 146. Зависимость намагниченностей J^ и J^ от механического напряжения £31 (я), Й2 (б) в кристаллах фторида кобальтаРис. 146. Зависимость намагниченностей J^ и J^ от механического напряжения £31 (я), Й2 (б) в кристаллах фторида кобальтаJ2, Гс-см2/кгJ2, Гс-см2/кг0,750,500,250,750,500,250 100 200 300 ^зь кг/см20 100 200 300 ^зь кг/см2Лзе кристалла C0F2 приведена на рис. 147. Хорошо видно, что
Рис. 146. Зависимость намагниченностей J^ и J^ от механического напряжения £31 (я), Й2 (б) в кристаллах фторида кобальта
Рис. 146. Зависимость намагниченностей J^ и J^ от механического напряжения £31 (я), Й2 (б) в кристаллах фторида кобальта
J2, Гс-см2/кг
J2, Гс-см2/кг
0,75
0,50
0,25
0,75
0,50
0,25
0 100 200 300 ^зь кг/см2
0 100 200 300 ^зь кг/см2
а
она повторяет температурную зависимость спонтанной намагниченности.
Пьезомагнетизм найден и у других антиферромагнитных кристаллов, таких как Мпр2, РеСОз, а-Ре20з и других.
Рис. 147. Зависимость пьезомагнитного коэффициента Л36 кристаллов фторида кобальта от температурыРис. 147. Зависимость пьезомагнитного коэффициента Л36 кристаллов фторида кобальта от температурыОбратный эффект — линейная магнитострикция — изучен мало. В качестве примера на рис. 148 приведена зависимость
Рис. 147. Зависимость пьезомагнитного коэффициента Л36 кристаллов фторида кобальта от температуры
Рис. 147. Зависимость пьезомагнитного коэффициента Л36 кристаллов фторида кобальта от температуры
Рис. 148. Зависимость магнитострикционной деформации кристалла а-ЕегОз от напряженности магнитного поля
деформации кристалла а-Ре20з от напряженности магнитного поля, демонстрирующая линейную магнитострикцию
Квадратичная магнитострикция, которая описывается вторым членом выражения (93), изучена лучше. Этот эффект хорошо изучен в кубических антиферромагнетиках, для которых обычно измеряют разность коэффициентов Кц — Kxs и К^. Эти коне-
танты (в 10 6 эрг/см3) для некоторых кристаллов приведены
ниже:
Ku -Ки
К44
Y3Fe50i2
1,7
12,6
СиРв2О4
165
-54
CoFe2O4
1400
1200
Из этих данных хорошо
виден большой разброс значений
коэффициентов квадратичной магнитострикции. Огромные значения электрострикции таких кристаллов как феррит кобальта, широко используются для построения генераторов ультразвука.
Магнитоэлектрический эффект
Магнитоэлектрический эффект состоит в возникновении намагниченности при приложении электрического поля и поляризации при приложении магнитного поля;
Pi = XijHji Ji = XijEp
где Xij — компоненты аксиального тензора магнитоэлектрических восприимчивостей. Матрицы этого тензора для магнитных классов приведены в табл. 10.
Мы уже говорили выше (см. гл. 6) о магнитоэлектрическом эффекте в кристаллах борацита, который при температурах ниже 64 К принадлежит к магнитному классу mm2.
Этот эффект был найден и в антиферромагнетике СГ2О3, магнитная симметрия которого описывается группой Зт.
Экспериментально магнитоэлектрические восприимчивости измерялись следующим образом: ориентированный образец кристалла СГ2О3 помещался между обкладками плоского конденсатора, на который подавалось переменное электрическое напряжение. Возникающая при этом намагниченность наводила в специальных катушках электрический ток, который измерялся компенсационным методом.
Для кристалла СГ2О3 (магнитная группы 3m):
Л = ХиЕ\, J3 = X33E3.
Экспериментально найдены следующие значения (в A/В) магнитоэлектрических восприимчивостей:
-0,8 • 10“400
0-0,8-10"40.
004,3 • 10“4
Таблица 10
Матрицы тензора магнитоэлектрических восприимчивостей %гзв главной системе координат
Группы магнитной симметрии кристаллов
Матрицы тензора
1, 1
ХИ Х12 Хв
Х21 Х22 Х23
Х31 Х32 Хзз
2, т, 2/т
—Х11 Х12 о
Х21Х220
о 0 Хзз
2, т, 2/т
о о Х13
00%23
X3i Х320
222, mm2, ттт
XII 00
0Х220
о 0 Хзз
222, 2тт, mm2, ттт
0 Х12 о
Х21 о 0
ООО
4, 4, 4/?п, 3, 3, 6, 6, 6/т
ХИ Х12 о
—Х12 Хи 0
000
4, 4, 4/т
ХИ Х12 о
Х12 -хи 0
ООО
422, 4тт, 42т, 4/ттт, 32, Зт, Зт, 622, бтт, 6т2, 3/ттт
XII 00
о хи 0
о 0 Хзз
422, 4т7ШЬ 42т, 42т, 4/ттт
Хи 00
о -Хи 0
ООО
Таблица 10 (окончание)
Группы магнитной симметрии кристаллов
Матрицы тензора
422, 4mm, 42m, 4/ттт, 32, 3m, 3m, 622, 6mm, 6m2, Bmmm
о X12 о
-X12 о 0
000
23, 221З, 432, ДЗттц m3m
Хп 00
0 хп 0
00X11
Примерно такие же значения магнитоэлектрических вос- приимчивостей найдены у кристаллов Ее2ТеОб, Nb2Co4Og, Та2Мп4О9 и др.
В области антиферромагнитного фазового перехода магнитоэлектрические восприимчивости Сг20д ведут себя интересным образом (рис. 149). Если хп зависит от температуры как
Рис. 149. Зависимость магнитоэлектрических восприимчивостей кристалла СГ2О3 от температуры
(Tn — Т)1/2 — это предсказывает термодинамическая теория ферромагнетиков, то хзз вблизи температуры перехода проходит через максимум. Причина такого поведения пока неизвестна.
Магнитооптические эффекты
Магнитное поле вызывает ряд интересных оптических эффектов. Это, прежде всего, эффект Фарадея — поворот плоскости поляризации линейно поляризованного света, который распространяется вдоль направления магнитного поля. Это явление было открыто М. Фарадеем в 1845 г. при исследовании влияния поляризованного света на образец кремнеборного стекла, помещенного в магнитное поле.
Рис. 150. Схема, иллюстрирующая эффект ФарадеяРис. 150. Схема, иллюстрирующая эффект ФарадеяЗнак эффекта Фарадея определяется только направлением магнитного поля, т. е. поворот плоскости поляризации света происходит в одну и ту же сторону по отношению к наблюдателю, вне зависимости от того, распространяется ли свет вдоль магнитного поля или в противоположенном направлении. Поэтому при многократном прохождении света через кристалл угол поворота плоскости поляризации света увеличивается в соответствующее число раз. Этим эффект Фарадея отличается от естественной оптической активности.
Рис. 150. Схема, иллюстрирующая эффект Фарадея
Рис. 150. Схема, иллюстрирующая эффект Фарадея
Такая ситуация обусловлена симметрией магнитного поля — магнитное поле, как известно, является аксиальным вектором и описывается предельной группой уэ/т. Поэтому, как видно из приведенной схемы на рис. 150, при отражении вектора напряженности электрического поля све
товой волны в плоскости симметрии, направление этого вектора не меняется, т. е. знак угла поворота сохраняется.
Феноменология эффекта Фарадея основана на рассмотренном нами ранее представлении о распадении линейно поляризованного луча в кристалле на два циркулярно-поляризованных луча, распространяющихся с различной скоростью. При таком рассмотрении угол поворота 9 плоскости поляризации на выходе из кристалла связан с показателями преломления для двух циркулярно-поляризованных лучей в кристалле пщ и п_ следующим образом:
где d — толщина образца кристалла, А — длина волны света.
В области не слишком сильных магнитных полей угол поворота плоскости поляризации света 9 линейно зависит от напря-
женности магнитного поля Н:
(94)(94)0 = VdH,
(94)
(94)
где V — постоянная Верде.
На рис. 151 приведена зависимость удельного вращения плос
кости поляризации света от напряженности магнитного поля для ферромагнитного кристалла YgFesO^ на длине волны 1,5 мкм. Видно, что с ростом напряженности магнитного поля удельное
вращение уменьшается, т. е. постоянная Верде этого кристалла отрицательна. Ее типичные значения для кристаллов приведены ниже:
удельного вращения плоскости поляризации света кристалла УзЕезСЩ от напряженности магнитного поляудельного вращения плоскости поляризации света кристалла УзЕезСЩ от напряженности магнитного поляКристаллV, мин/Гс • смNa Cl3,28 • IO"2SiO22,50 • IO"2ZnS2,82 • 10"1EuF21,0YsFesO^34,5КристаллV, мин/Гс • смNa Cl3,28 • IO"2SiO22,50 • IO"2ZnS2,82 • 10"1EuF21,0YsFesO^34,5Как видно из этой таблицы, постоянные Верде для диамагнитных веществ, таких как
удельного вращения плоскости поляризации света кристалла УзЕезСЩ от напряженности магнитного поля
удельного вращения плоскости поляризации света кристалла УзЕезСЩ от напряженности магнитного поля
Кристалл
V, мин/Гс • см
Na Cl
3,28 • IO"2
SiO2
2,50 • IO"2
ZnS
2,82 • 10"1
EuF2
1,0
YsFesO^
34,5
Кристалл
V, мин/Гс • см
Na Cl
3,28 • IO"2
SiO2
2,50 • IO"2
ZnS
2,82 • 10"1
EuF2
1,0
YsFesO^
34,5
кварц, имеют небольшие значения и поэтому, для того чтобыкварц, имеют небольшие значения и поэтому, для того чтобыв них получить поворот плоскости поляризации на углы в десятки градусов, необходимы магнитные поля порядка 104-105 Э. В парамагнитных кристаллах эффект Фарадея значительно больше, причем с понижением температуры постоянная Верде существенно возрастает. Особенно значителен эффект Фарадея в ферромагнитных кристаллах — в него вносят вклад спонтанные магнитные моменты доменов, которые ориентируются под действием внешнего магнитного поля.
кварц, имеют небольшие значения и поэтому, для того чтобы
кварц, имеют небольшие значения и поэтому, для того чтобы
Второй магнитоэлектрический эффект совершенно аналогичен электрооптическому эффекту Керра. Его открыл в 1901 г Дж. Керр в коллоидных растворах и подробно исследовали Э. Коттон и А. Мутон в 1907 г. Однако в кристаллах этот эффект был изучен В. Фойгтом и поэтому часто возникновение двупреломления в кристаллах под действием магнитного поля называют эффектом Фойгта.
Тензорное уравнение этого эффекта имеет следующий вид:
^o^j — Vi3kiHkHb
где Vijki — компоненты полярного симметричного относительно перестановки двух передних и задних индексов тензора 4-го ранга. Вид этого тензора совершенно такой же, как и тензора эффекта Керра.
Эффект Фойгта наиболее значителен в ферромагнитных кристаллах. Так, кубический ферромагнетик селенит европия EuSe обладает рекордным магнитным двупреломлением 2 • 10-2 на длине волны 725 нм при температуре 4,2 К. В кристаллах антиферромагнетиков эффект Фойгта гораздо слабее. На рис. 152
Рис. 152. Зависимость индуцированного двупреломления кристалла а-ЕегОз от напряженности магнитного поля
приведена зависимость индуцированного двупреломления от напряженности магнитного поля в тригональном кристалле гематита а-Ее20з. Хорошо видно, что максимальное магнитное двупреломление равно 2 • 10-4 на длине волны 1,15 мкм при комнатной температуре. Примерно такие же значения имеют и другие антиферромагнетики.
Глава 9
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Деформация
Всякое изменение формы кристалла называется деформацией. Для ее описания рассмотрим изменение положений точек кристалла при его деформации в кристаллофизической системе координат. Выберем какую-нибудь точку А в кристалле, отстоя
щую от начала координат на расстояние г с координатами xi,
^2, хз и проследим за изменением ее положения при деформации (рис. 153).
Пусть в результате деформации кристалла точка А переместилась в пространстве на расстояние г' от начала координат. Изменение положения точки А можно описать вектором смещения
u = rz — г.
Рис. 153. К определению дефор-
Величина и направление векто-мации
ра смещения и линейно зависит от
координат точки А, т. е. от направления и величины вектора г. Для любой другой точки рассматриваемого кристалла можно констатировать то же самое. Здесь мы имеем случай, когда налицо линейная зависимость двух векторов: и и г. Если их компоненты линейно связаны друг с другом:
^1 = 6цХ1 + 612^2 + 613^3,^2 = ^21^1 + 622^2 + 623X3,^з = 631^1 + е32х2 + е33ж3,
илиили(95)(95)
или
или
(95)
(95)
то eij = dui/dxj являются компонентами симметричного полярного тензора 2-го ранга деформаций.
Для выяснения физического смысла компонент тензора де
формации рассмотрим плоский случай — деформацию квадрата,
две стороны которогодве стороны которогоРис. 154. Физический смыслРис. 154. Физический смыслединичного размера находятся на осях
две стороны которого
две стороны которого
Рис. 154. Физический смысл
Рис. 154. Физический смысл
координат (рис. 154). Возьмем точку Р на оси Хц Из уравнения (95) для нее находим
их=ехххх, и2 = е2ххх, u3 = e3xxx.
и2 ^21 = —, Х\и2 ^21 = —, Х\^з ^31 = — Ху^з ^31 = — ХуОтсюда
и2 ^21 = —, Х\
и2 ^21 = —, Х\
^з ^31 = — Ху
^з ^31 = — Ху
ец = —,Х\
Из рис. 154 видно, что для малых деформаций ец — это удлинение стороны квадрата по оси Хц
компонент тензора деформации в21 — тангенс угла сдвига точки, ранее расположенной на оси Хх в на
правлении оси Х2. При малых деформациях тангенсы углов равны самим углам, выраженным в радианах. Поэтому можно считать, что компонента 621 при малых деформациях равна соот
ветствующему углу сдвига.
Рис. 155. Эллипсоид деформацииРис. 155. Эллипсоид деформацииАналогично рассматривая точку Q, можно легко понять, что компонента тензора е22 описывает удлинение стороны квадрата по оси Х2, a ei2 — тангенс угла сдвига в направлении оси Хц То же самое легко установить и для компонент тензора е33, е23, е31 и е32.
Рис. 155. Эллипсоид деформации
Рис. 155. Эллипсоид деформации
Деформация растяжения кристалла считается положительной. Сдвиговые деформации считаются положительными, если в процессе деформации угол между линейными элементами, выделенными в недеформированным теле, уменьшается.
Для наглядного представления особенностей деформаций кристалла удобно пользоваться эллипсоидом деформаций. Это поверхность, в которую преобразует
ся сфера единичного радиуса, выделенная в недеформированном кристалле, после его деформации (рис. 155).
Как известно, уравнение сферы единичного радиуса имеет вид2 I 2 I 21
хх + х2 + х3 = 1.
Пусть радиус-вектор этой сферы Ох с координатами хх, х2, х3. Деформация этой сферы описывается симметричным тензо-
ром, который может быть приведен к главным осям. Тензор будет имеет диагональный вид:
еп00
О622О
О0езз
После деформации радиус-вектор Ох превратится в вектор Ох1 с компонентами х\, х^ х^. Компоненты вектора Ох1 связаны с компонентами вектора Ох уравнениями
А = $1(1 +ец), Д = $2(1 + е22)> $3 = $з(1 + езз)-
Если выразить из этих уравнений значения компонент вектора Ох и подставить их в уравнение сферы единичного радиуса, то получим следующее выражение:
/2/2
Х1I х2 I х3 _ ]
(1+ец)2(1+е22)2(1+е33)2
Это и есть уравнение эллипсоида деформаций. Он наглядно показывает распределение деформаций в кристалле: например, направления наибольших и наименьших деформаций.
Как и в других случаях, симметрия кристалла накладывает ограничения на вид тензора деформаций. Поскольку тензор деформаций симметричный, то матрицы этого тензора аналогичны матрицам тензора диэлектрической проницаемости (см. табл. 6 гл. 5).
Тепловое расширение кристаллов
При однородном изменении температуры на величину АТ кристалл испытывает однородную деформацию, описываемую уравнением
^гз = ^кз ^Т,
где а^з — компоненты тензора 2-го ранга теплового расширения. Так как тензор е^ симметричный, то и тензор теплового расширения тоже симметричный. При приведении его к главным осям он приобретает диагональный вид:
ан О О
О а220,
О 0а33
где сщ, «22 и ^зз — главные коэффициенты теплового расширения.
вого расширениявого расширенияРис. 156. Схема дилатометра: К — кристалл, Тр — термостат, Д — емкостной датчик, С — измеритель емкости, Т — терморегуляторРис. 156. Схема дилатометра: К — кристалл, Тр — термостат, Д — емкостной датчик, С — измеритель емкости, Т — терморегуляторВ общем случае (для кристаллов низших систем) поверхность теплового расширения является эллипсоидом общего вида. Для кристаллов средних систем — это эллипсоид вращения. Для кубических кристаллов эллипсоид теплового расширения — сфера.
вого расширения
вого расширения
Рис. 156. Схема дилатометра: К — кристалл, Тр — термостат, Д — емкостной датчик, С — измеритель емкости, Т — терморегулятор
Рис. 156. Схема дилатометра: К — кристалл, Тр — термостат, Д — емкостной датчик, С — измеритель емкости, Т — терморегулятор
Для экспериментального измерения коэффициентов теплонеобходимо вырезать из кристалла образец, определенным образом ориентированный относительно элементов симметрии в кристаллофизической установке.
Для измерения коэффициентов теплового расширения используются специальные приборы, называемые дилатометрами (латинское: «dilatare» — расширять, «metreo» — измеряю). Их конструкции чрезвычайно разнообразны. Но основной принцип измерения можно иллюстрировать рис. 156.
Определенным образом вырезанный из кристалла образец помещается в измерительную камеру, температура которой может изменяться и при нужной температуре поддерживаться постоянной с хорошей точностью. К образцу прикрепляется стержень (толкатель), как правило, сделанный из плавленого кварца, коэффициент теплового расширения которого хорошо известен. К концу толкателя присоединен тот или
иной датчик, показания которого пропорциональны удлинению толкателя. Это может быть либо емкостная или индуктивная ячейка, либо датчик сопротивления, либо оптическое приспособление.
Экспериментально измеренные главные коэффициенты термического расширения (в град-1) некоторых кристаллов приведены ниже.
Гипс CaSO42H2O (класс 2/т):
1,6- 10“6
0
0
0
42- 10“6
0
0
0
29- 10“6
кварц SiO2 (класс 32):
13-10“6
0
0
0
13- 10“6
0
0
0
8- 10-6
кальцит СаСОд (класс 32)
-5,6- 10-6
0
0
0
-5,6- 1СГ6
0
0
0
25- 10“6
хлористый натрий NaCl
(класс m3m)
40- 10”6
00
0
40 • 10"60
0
040•10"6
Эти данные показывают, что главные коэффициенты термического расширения типичных кристаллов имеют один и тот же порядок. В кристаллах кальцита коэффициент термического расширения вдоль оси 3 положителен, а два других, равных между собой коэффициента, отрицательны. Это означает, что одна из осей поверхности теплового расширения действительная, а две другие — мнимые. Такая поверхность — это двухполосный гиперболоид вращения (см. рис. 48 в). В таких кристаллах могут быть направления, по которым коэффициент теплового расширения будет равен нулю. Найдем такие направления для кальцита.
Запишем уравнение характеристической поверхности тензора теплового расширения для кальцита
-«ИХ? + а33Жз = 1.
Так как главные оси этого гиперболоида пропорциональны 1/ау?, то нужно найти направления, в которых радиус-вектор \(= сю, т. е. а^з = 0. Найдем угол 9 между этим направлением и осью Хд. Пусть направляющие косинусы, определяющие это направление, будут щ, С2 и eg. Тогда
(С] + с^ап + Сз^зз = (1 - Сз)ац + €3033 = 0.
Так как eg = cos0, то
Подставляя в полученное выражение значения коэффициентов термического расширения кальцита из приведенных выше данных, получим
9 = 64,7°.
Полученный результат схематически представлен на рис. 157, где приведена проекция поверхности теплового расширения кальцита на плоскость (010).
Из этого рисунка видно, что в кристаллах кальцита реали
зуется двойной конус,зуется двойной конус,по образующим которого коэффициент
зуется двойной конус,
зуется двойной конус,
верхности теплового расширения кристалла кальцита плоскостью (010)верхности теплового расширения кристалла кальцита плоскостью (010)теплового расширения равен нулю.
верхности теплового расширения кристалла кальцита плоскостью (010)
верхности теплового расширения кристалла кальцита плоскостью (010)
Напряжения
Мысленно разделим кристалл плоскостью s на две части рис. 158а). В отсутствие внешних воздействий эти две части взаимно уравновешивают друг друга. В точке Л, которую можно считать разделенной, приложены перпендикулярно плоскости раздела две равные и противоположно направленные силы F. Если сила, направленная вправо, приложена к правой части, а направленная влево — к левой части, то они стремятся
Рис. 158. К определению механических напряжений: а — растягивающие нормальные усилия, б — сжимающие нормальные усилия, в — касательные усилияРис. 158. К определению механических напряжений: а — растягивающие нормальные усилия, б — сжимающие нормальные усилия, в — касательные усилияразорвать кристалл и поэтому эти силы вместе взятые называются положительным (растягивающим) нормальным усилием.
Рис. 158. К определению механических напряжений: а — растягивающие нормальные усилия, б — сжимающие нормальные усилия, в — касательные усилия
Рис. 158. К определению механических напряжений: а — растягивающие нормальные усилия, б — сжимающие нормальные усилия, в — касательные усилия
Если наоборот, сила, направленная вправо, приложена к левой части, а сила, направленная влево, приложена к правой части кристалла, то обе силы стремятся сжать кристалл (рис. 158 6). Такая совокупность сил называется отрицательным нормальным (сжимающим) усилием.
Если две равные силы F действуют вдоль воображаемой плоскости s и приложены к разным частям тела, то совокупность этих сил называется касательным усилием (рис. 158в).
Будем называть напряжением (нормальным или касательным) t отношение силы F, действующей на поверхность s, к этой поверхности
Покажем, что напряжение является тензором 2-го ранга. Выделим в кристалле тетраэдр ОАВС так, что одна его грань АВС, перпендикулярная единичному вектору п, является частью внешней грани кристалла, а другие находятся внутри кристалла и пересекаются между собой по координатным осям
Рис. 159. К доказательству тензорной природы механических напряжений
(рис. 159) Пусть на грань АВС в произвольном направлении действует давление р. Оно уравновешивается напряжениями t^, действующими в направлении оси г на грань, перпендикулярную к оси j.
Из аналитической геометрии известно, что площадь проекции треугольника равна произведению площади треугольника на компоненту единичного вектора вдоль соответствующей оси координат. Следовательно,
SAOB = SABC^A-
Аналогичные выражения можно получить и для треугольников АОС и ВОС. Таким образом,
SBOC = SABOVA, 8 АОС = SABC^.
SAOB = SABCB3.
Сила, действующая на грань АВС, равна
SABCP-
Ее компоненты по осям равны,
SABCPX1 SABCP21 SABCP3 •
Против силы завсРх действуют силы, отвечающие напряжениям tn, ii2, Из, т. е. силы
SBOCtxx = 5лвсП1^Ь SAOCtx2 = SABCtx2^2i
ЗАОВ^ХЗ = ЗАВС^ХЗ^З-
В случае равновесия
ЗАВСРХ = SABCtxX^X + ЗАВС^Х2™2 + ЗАВ^ХЗ^З-
Аналогичные равенства будем иметь также и для сил §авсР2 и ЗАВСРЗ*
Поделив все части этих равенств на завс^ получим
РХ = tUTlx + П2П2 + П3П3,
Р2 = ^21^1 + ^22^2 + +з^3.
РЗ = ^31^1 +^32^2 + ^33^3.
Pi = ^zj ^3 •
Таким образом, мы показали, что напряжение есть полярный тензор 2-го ранга, связывающий линейной зависимостью компоненты двух полярных векторов — давления и единичного вектора.
Компоненты напряжения tn, t^ t^ являются нормальными напряжениями, так как они действуют перпендикулярно соответствующим площадкам. Остальные компоненты действуют вдоль площадок и называются касательными напряжениями.
Х3
Рис. 160. Геометрическая интерпретация компонент напряжений
Как видно из приведенной на рис. 160 схемы, касательные напряжения всегда создают пару сил, которой противодействует
другая пара сил. В равновесии эти пары сил должны быть равны друг другу и следовательно
=
т. е. тензор напряжений является симметричным. Поэтому все, что нам известно о симметричных тензорах 2-го ранга, применимо и к тензору напряжений.
Упругость
В 1660 г. английский физик Роберт Гук экспериментально установил закон, по которому деформация изотропного твердого тела линейно зависит от напряжения*.
е = st,
где s — коэффициент пропорциональности, названный коэффициентом упругой податливости или просто податливостью.
Закон Гука можно записать иначе t = се, где с — коэффициент упругой жесткости или просто жесткость.
В 1839 г. английский физик Джордж Грин обобщил закон Гука на анизотропные кристаллы:
= Sij y[t pi, tyi = cp[mnemn.
Упругие податливости s^i и упругие жесткости cpimri (вместе их часто называют упругими константами) являются компонентами полярных тензоров 4-го ранга, так как связывают линейной зависимостью компоненты двух полярных тензоров 2-го ранга.
При переходе от одной системы координат к другой (правой или левой) компоненты этих тензоров преобразуются по уже известному нам закону:
$ijkl = ^im^jn^ko^lp^mnop'
Поскольку тензоры деформации и напряжений являются симметричными, компоненты тензоров податливости и жесткости симметричны относительно индексов г и j, к и I, т. е.
$ijkl $jikb ^ijkl Cjikb
Sijkl = ^ijlk, Cijkl = Cijlk,
то число независимых компонент этих тензоров равно 36. Кроме того, как мы показали выше, это свойство симметрии позволяет заменить четырехиндексовые обозначения компонент тензоров податливости и жесткости двухиндексовыми (матричными) по следующему правилу:
1111^11, 1122^12, 1133^13, 1123 = 1132 = 14,
1131 = 1113^15, 1112= 1121 = 16, 2211 ^21,
222222,223323,2223 = 223224,
2231 = 2213 ^ 25, 2212 = 2221 ^ 26, 3311 ^31,
332232,333333,3323 = 333234,
3331 = 3313 = 35, 3312 = 3321 = 36 и т.д.
Кроме того, специально для тензора упругой податливости вводятся множители 2 и 4 следующим образом:
^sijkl = 8тт когда или т или п равны 4, 5 или 6, ^sijkl = 8тт когда и гп и п равны 4, 5 или 6.
Для тензора упругой жесткости числовые коэффициенты не вводятся.
В качестве примера запишем закон Гука для двух компонент деформации бц и 623 в тензорной и матричной записи:
В тензорной записи6ц = Sullen + 51112^12 + + 51113^13 + 51121^21 + + Sn22^22 + <§1123^23 + + Sii3i^3i + 51132^32 + + ^нзз^зз,11,е23 = ^2311^11 + 52312^12 + + ^2313^13 + 52321^21 + + 52322^22 + 52323^23 + + ^2331^31 + 52332^32 + + 52333^33.^23 = 823^ijВ тензорной записи6ц = Sullen + 51112^12 + + 51113^13 + 51121^21 + + Sn22^22 + <§1123^23 + + Sii3i^3i + 51132^32 + + ^нзз^зз,11,е23 = ^2311^11 + 52312^12 + + ^2313^13 + 52321^21 + + 52322^22 + 52323^23 + + ^2331^31 + 52332^32 + + 52333^33.^23 = 823^ijВ матричной записи61 = 5ц#1 + У2 516^6 + + У2 s 15^5 + У2 s 15^6 ++ Si2^2 + У2 514^4 ++ У2 515^5 + У2 514^4 + + Si3t3,^1 8ij^jУ2 64 = У2 S4iti + У4 546^6 ++ У4 545^5 + У4 546^6 ++ У2 542^2 + У4 544^4 ++ У4 545^5 + У4 544^4 ++ У2 543^3, 64 — S4^ ^y •В матричной записи61 = 5ц#1 + У2 516^6 + + У2 s 15^5 + У2 s 15^6 ++ Si2^2 + У2 514^4 ++ У2 515^5 + У2 514^4 + + Si3t3,^1 8ij^jУ2 64 = У2 S4iti + У4 546^6 ++ У4 545^5 + У4 546^6 ++ У2 542^2 + У4 544^4 ++ У4 545^5 + У4 544^4 ++ У2 543^3, 64 — S4^ ^y •
В тензорной записи
6ц = Sullen + 51112^12 + + 51113^13 + 51121^21 + + Sn22^22 + <§1123^23 + + Sii3i^3i + 51132^32 + + ^нзз^зз,
11,
е23 = ^2311^11 + 52312^12 + + ^2313^13 + 52321^21 + + 52322^22 + 52323^23 + + ^2331^31 + 52332^32 + + 52333^33.
^23 = 823^ij
В тензорной записи
6ц = Sullen + 51112^12 + + 51113^13 + 51121^21 + + Sn22^22 + <§1123^23 + + Sii3i^3i + 51132^32 + + ^нзз^зз,
11,
е23 = ^2311^11 + 52312^12 + + ^2313^13 + 52321^21 + + 52322^22 + 52323^23 + + ^2331^31 + 52332^32 + + 52333^33.
^23 = 823^ij
В матричной записи
61 = 5ц#1 + У2 516^6 + + У2 s 15^5 + У2 s 15^6 +
+ Si2^2 + У2 514^4 +
+ У2 515^5 + У2 514^4 + + Si3t3,
^1 8ij^j
У2 64 = У2 S4iti + У4 546^6 ++ У4 545^5 + У4 546^6 ++ У2 542^2 + У4 544^4 ++ У4 545^5 + У4 544^4 +
+ У2 543^3, 64 — S4^ ^y •
В матричной записи
61 = 5ц#1 + У2 516^6 + + У2 s 15^5 + У2 s 15^6 +
+ Si2^2 + У2 514^4 +
+ У2 515^5 + У2 514^4 + + Si3t3,
^1 8ij^j
У2 64 = У2 S4iti + У4 546^6 ++ У4 545^5 + У4 546^6 ++ У2 542^2 + У4 544^4 ++ У4 545^5 + У4 544^4 +
+ У2 543^3, 64 — S4^ ^y •
S11
«12
«13
814
«15
«16
Си
С12
С13
Си
С15
С16
S21
S22
S23
S24
S25
S26
С21
С22
С23
С24
С25
С26
«31
«32
«33
S34
«35
«36
С31
С32
сзз
С34
С35
С36
841
«42
«43
844
«45
«46
С41
С42
С43
С44
С45
С46
S51
S52
S53
S54
S55
«56
С51
С52
С53
С54
С55
С56
«61
«62
«63
«64
«65
^66
С61
С62
СбЗ
С64
С65
Сбб
Компоненты
тензоров
податливости и жесткости
связаны
между собой
следующими
соотношениями
Таким образом, матрицы тензоров
податливости и жесткости
можно записать следующим образом:
где Ас — определитель, составленный из матриц констант упругости, а Асу? — минор, получающийся из этого определителя, вычеркиванием г-й строки и у-го столбца.
Число независимых компонентов этих тензоров можно сократить. Для этого рассмотрим энергию деформированного кристалла.
Как известно, работа, затрачиваемая при деформации, равна силе умноженной на деформацию. Если сила приложена к площадке единичного размера, то сила равна напряжению и
—dA = tde.
Если деформация является изотермической и обратимой, то изменение свободной энергии
dF =—S dT — (—dA) = dA.
Для анизотропного кристалла при выполнении закона Гука
(96)(96)ОтсюдаОтсюдаdF = CijCj dei
(96)
(96)
Отсюда
Отсюда
dF
"л — ^3^3- dei
Дифференцируя обе части этого уравнения по ej, получаем
dej \dci) Сг^‘
^з — 0^’^з — 0^’Но так как F есть функция состояния, определяемая только компонентами деформации, то порядок дифференцирования не играет роли. Поэтому
^з — 0^’
^з — 0^’
Аналогично
^ij = Sjv
Благодаря этому соотношению число независимых компонент тензоров податливости и жесткости сокращается с 36 до 21 — их матрицы становятся симметричными.
И, наконец, интегрируя соотношение (96) получим, что энергия деформации кристалла
Е = /2 c^e^ej.
Симметрия кристаллов накладывает известные ограничения на вид тензоров жесткости и податливости. Конкретный вид этих тензоров определяется аналитическим методом с использованием формул преобразования компонент тензоров при соответствующих симметрических преобразованиях. В табл.11, приведены матрицы этих тензоров для всех кристаллографических классов и группы симметрии самих тензоров.
Хотя матрицы тензоров Sij и с^ взаимно обратимы, в общем виде соотношения между ними довольно сложны. Приведем, в качестве примера, связь между компонентами тензоров s^ и с^ для кубических кристаллов:
g _ СЦ + С12 g С12
11 (сн - С12) (сп + 2С12) ’12 (сн - С12) (сн + 2С12) ’
1
S44 = —.
С44
Компоненты тензора жесткости выражаются через податливость с помощью аналогичных уравнений путем замены с^- на s^j.
Упругие свойства кристаллов нельзя полностью представить одной поверхностью. Практически полезна поверхность, показывающая, как изменяется модуль Юнга с направлением.
Предположим, что из кристалла вырезан стержень, длина которого параллельна некоторому произвольному направлению X' Пусть к этому стержню приложено растягивающее напряжение. Оно вызовет не только продольную и поперечную деформацию, но и деформацию сдвига. Модуль Юнга в направлении растяжения определяется как отношение продольного напряжения к продольной деформации, т. е. равен l/s^. Обычно используются характеристические поверхности, радиус-вектор которых в направлении Х!х пропорционален Уп или l/s^.
Рассмотрим, в качестве примера, кристаллы гексагональные кристаллы цинка Zn.
Таблица 11
Полярные тензоры 4-го ранга упругой жесткости и упругой податливости
Симметрия тензора
Симметрия кристалла
Вид матриц тензоров
т
1, т
СиС12С13СиС15С16
С12С22С23С24С25С26
С13С23С33С34С35С36
С14С24С34С44С45С46
С15С25С35С45С55С56
С16С26С36С46С56Сбб
S11812«13S14815S16
S12S22«23S24«25§26
S13S23«33S348358зб
«14824S34844845845
S15S25«35S45S55S56
S16S265зб846S568бб
2/т
2, т
СиС12С130С150
С12С22С230С250
С13С23Сзз0С350
000С440С46
С15С25С350С550
ОООС460Сбб
S11812S1308150
S12«22«2308250
«13«23«330S350
0008440«46
S15S25S350S550
00084608б6
ттт
222, mm2
СиС12С13000
С12С22С23000
С13С23Сзз000
000С4400
0000С550
00000Сбб
5ц812«13000
S12S22823000
«13S23«33000
00084400
00008550
00000see
3
3, 3
СиС12С13000
С12СиС13000
свсвС33000
000С4400
0000С440
00000Сбб
5ц812«13000
«12S11813000
si3S13833000
00084400
00008440
00000see
4)т
4, 4
СиС12С1300С16
С12СиС1300—С16
свсвС33000
000С4400
0000С44о
ci6— С16000Сбб
«11«12«1300816
8125ц81300—816
si3si3S33000
00084400
00008440
si6— Sie000see
Таблица 11 {продолжение)
Симметрия тензора
Симметрия кристалла
Вид матриц тензоров
3m
32, 3m
СиС12С13Си00
С12СцС13—Си00
сисиС33000
си—си0С4400
0000С44С44
0000 си У2 (сц — сц)
SuS12S1381400
S125цSu— S1400
SuSuS33000
Su — SU 0S4400
0000S44S44
0000814 У2 (sil — 812)
4/mmm
_ 4mm, 42m, 422
СиС12С13Си—С250
С12СЦС13—СиС250
свС1зсзз000
Си—Си0С440С25
С25С2500С44Си
000С25 Си У2 (сц — С12)
«11«12«13Su—S250
S125цSu— SuS250
S13Su833000
8и — 8и 08440S25
825S2500S44Su
000825 Su 72(511— S12)
сю/mm
6/mmm, 6/m, 6mm, 622, 6, 62m, 6, oc/m, ocm, oc/2, сю
СиС12С13000
С12СиС13000
сисиС33000
000С44о0
0000С440
00000 y2(cii-ci2)
Sil812Su000
S12SuSu000
SuSuS33000
00084400
00008440
00000 1/2(sii-sl2)
Таблица 11 {окончание)
Симметрия тензора
Симметрия кристалла
Вид матриц тензоров
тЗт
23, m3, 43m, 43
СиС12С12000
С12 CH С12 ООО
С12С12СИ000
000С4400
0000С440
00000С44
8ц812812000
812 8ц 812 000
S12S128ц000
00084400
00008440
00000844
Зависимость s^j от направления описывается общей формулой преобразования компонент тензора 4-го ранга:
^1111 ^ХтСХтгСХрС\у8ттгру.
Подставляя в эту формулу соответствующие выражения с ис
пользованием матрицы тензора податливости для гексагональной системы и проводя упрощения, получим в матричных обозначениях:
^11 = s 11 sin4 6 + S33 cos4 в +
+ (544 + 2s 13) sin2 6 cos2 6,
где 9 — угол между произвольным направлением и кристаллофизической осью Х3. Представление о поверхности, описываемой полученным уравнением, дает
представление сечение, представленное на лРис. 161. Сечение по-
рис. 161. Сама поверхность есть поверх- верхности модуля Юн-
ность вращения вокруг оси Х3.га кристалла цинка
Поверхности модуля Юнга для гексаго
нальных кристаллов магния и кубического кристалла алюминия, приведены на рис. 162. Хорошо видно, что эти поверхности
Рис. 162. Поверхности модуля Юнга кристаллов магния и алюминияРис. 162. Поверхности модуля Юнга кристаллов магния и алюминияимеют сложный вид и для практических целей всегда пользуются их сечениями.
Рис. 162. Поверхности модуля Юнга кристаллов магния и алюминия
Рис. 162. Поверхности модуля Юнга кристаллов магния и алюминия
Посмотрим на соотношения между симметрией этих поверхностей и морфологической симметрией этих кристаллов. Симметрия поверхностей модуля Юнга гексагональных кристаллов Mg описывается группой
оо/тт, а их морфологическая симметрия — группой 6/mmm. Эта группа является подгруппой группы ш/тт, что подтверждает принцип Неймана, в соответствие с которым морфологическая симметрия кристалла является подгруппой группы симметрии физических свойств. То же нужно сказать и о кубическом кристалле А1. Его морфологическая симметрия тЗт является подгруппой группы оо/оот, описывающей симметрию поверхности модуля Юнга этого кристалла.
Для измерения компонент тензоров, характеризующих упругие свойства кристаллов, чаще всего используются два метода — статический и динамический. Как в том, так и в другом методе, предпочтительно использовать образцы, вырезанные из кристалла, вдоль определенных кристаллографических направлений. Тогда их упругие свойства будут зависеть от одного определенного компонента тензоров податливости или жесткости. В случае произвольной ориентации образцов их упругие свойства будут зависеть от комбинации компонентов тензоров.
Статический метод основан на измерении деформации образцов под действием механических напряжений. Деформация измеряется оптическими или электрическими методами. В последнем случае, деформация измеряется, например, по изменению емкости конденсатора, одна из пластин которого соединена с образцом, или по изменению сопротивления специальных датчиков.
Оптические датчики включают в себя оптические рычаги, катетометры или более сложные устройства, основанные на интерференционных измерениях.
Динамические методы удобно разделить на резонансные и импульсные.
Резонансные методы основаны на измерении собственных частот колебаний ориентированных образцов. Для возбуждения механических колебаний используются различные методы. Образцы ферромагнитных кристаллов можно возбудить с помощью электромагнитного поля. Если образец не магнитен, на его конец можно прикрепить магнитную насадку. Однако для немагнитных кристаллов чаще всего используется электростатический метод возбуждения — к концу образца прикрепляется пьезоэлектрический элемент, определенным образом вырезанный из кристалла кварца.
Основными типами колебаний, которые используются на практике, являются продольные и крутильные колебания. Если в тонком стержне со свободными концами, ориентированном по длине вдоль оси Х^ возбуждаются продольные колебания, то
собственная его частота определяется соотношением
где п — номер гармоники, I — длина образца, р — плотность, 43 — компонента тензора податливости в направлении Х3.
Если такой образец совершает крутильные колебания, то его собственная частота,—
где G-1 = У2 (544 + 4б) — модуль кручения.
Приведенные формулы, а также другие, полученные для колеблющихся пластинок, дают возможность определить некоторые компоненты тензоров, описывающих упругие свойства кристаллов.
Импульсные методы основаны на измерении скоростей распространения упругих волн в образцах. Упрощенная схема такого эксперимента приведена на рис. 163.
Рис. 163. Схема измерения упругих коэффициентов импульсным методом
К одной из плоскопараллельных граней образца приклеивается пластинка кварца. На нее подается импульсное высокочастотное напряжение — кварц генерирует ультразвуковой импульс длительностью около одной микросекунды. Импульс проходит через образец, отражается от нижней поверхности и возвращается к пластинке кварца, которая теперь является приемником — она генерирует электрические импульсы, которые наблюдаются на осциллографе. Обычно используют последовательность таких
импульсов и по ним определяют время, за которое импульс проходит образец, т. е. скорость распространения ультразвуковой волны. Скорость связана с компонентами упругих тензоров. Например, для продольной волны, распространяющейся вдоль произвольного направления Х^ ее скорость и связана с модулем Юнга простым соотношением:
Р'С = Е =
s33
Импульсные методы особенно удобны для измерения температурных зависимостей компонент тензоров податливости и жесткости.
Как следует из определений, компоненты тензора податливости выражаются в см2/дин, а жесткости — в дин/см2. Ниже приведены значения этих параметров для некоторых кристаллов,
которые дают представления о типичных
значениях.
1011 дин/см2 — жест-
Кристалл NaCI (класс тЗт)
ксгр
кости)
4,9 1,3 1,30
0
0
1,3 4,9 1,30
0
0
1,3 1,3 4,90
0
0
0001,3
0
0 *
0000
1,3
0
0000
0
1,3
Кристалл SiO2 (класс
32) (s^
р ю-
13 см2/дин
— податли-
вости)
12,8
-1,8
-1,2
4,5
0
0
1,8
12,8
1,2
-4,5
0
0
1,2
1,2
9,7
0
0
0
4,5
-4,5
0
19,9
0
0
0
0
0
0
19,9
24,5
0
0
0
0
24,5
2(12,8+ 1,8)
Посмотрим, в качестве примера, какие деформации возникнут в кристалле кварца при сжатии его вдоль кристаллофизических осей Х\ и Хд. Напомним, что в соответствии с установленными правилами ось Хд выбирается вдоль оси 3-го порядка, а ось Xi — вдоль оси 2-го порядка.
При сжатии вдоль оси 2, в соответствии с видом тензора упругой податливости, в кристалле кварца возникают следующие деформации:
е1=5цй, е2 = s12ti, e3 = s13ti, 64 = 514/4,
т. е. кристалл кварца будет испытывать деформации (сжатия — растяжения) вдоль всех трех кристаллофизических осей и деформацию сдвига в плоскости Х2Х3. Поскольку, как видно из приведенной выше матрицы упругих податливостей, 5ц > 0, а S12 < 0 и sig < 0, то кристалл кварца будет испытывать деформацию растяжения вдоль оси Х\ и деформацию сжатия вдоль осей Х2 И Х3.
Зная значения упругих податливостей и принимая, что напряжение, приводящее к деформациям, равно 1 кГ/см2 = 106 дин/см2, находим деформации
ci = 12,8 •10-13см2/дин •106дин/см2 =12,8 • 10-6,
62 = —1,8 •10-13см2/дин •106дин/см2 =—1,8 • 10-6,
63 = —1,2 •10-13см2/дин •106дин/см2 =—1,2 • 10-6,
64 = 4,5 •10-13см2/дин •106дин/см2 =4,5 • 10-6.
Чтобы представить себе эти деформации, примем, что образец кристалла кварца имеет размеры 1x1x1 см. Тогда этот образец сократится по оси Х\ на 12,8 • 106 см или на 1,28 нм, и удлинится по осям Х2 и Х3 на 0,18 и 0,12 нм соответственно. Сдвиговая деформация в плоскости Х2Хз в угловых мерах составляет 1,4".
Теперь посмотрим, какие деформации возникают в кристалле кварца при приложении одноосного сжатия по оси 3-го порядка.
В соответствии с видом матрицы тензора податливости возникают деформации сжатия вдоль осей Х\ и Ху.
61 = 62 = 513^3
и деформация растяжения вдоль оси Ху.
ез = 5зз^з-
Величины этих деформаций, вычисленные с использованием значений упругих податливостей кристаллов кварца при тех же условиях, что приняты нами выше, следующие:
61 = 62 = — 1 нм, 63 = 9,7 нм.
Эти примеры показывают, что при нормальных нагрузках деформации типичных кристаллов совсем не велики.
Как правило, компоненты тензора жесткости с ростом температуры уменьшаются. Хотя некоторые компоненты могут немного возрастать, как это показано на рис. 164 для ci2 кристалла MgO.
Компоненты тензора податливости с ростом температуры растут, как показано на рис. 165 для кристалла Сар2.
В области фазовых переходов упругие константы испыты
вают аномалии. Например, в точке Кюри, упругие податливос-
30,50
30,00
29,50
Сгр Ю11 ДИН/СМ2
15,75 -
15,50 -
15,25 ;
9,5(f
100200 Т к 300
Рис. 164. Температурные зависимости упругих жесткостей кристалла окиси магния
ти кристаллов BaTiOg резко возрастают, а затем резко падают, как показано на рис. 166. Это связано с тем, что в области фазового перехода происходит перестройка структуры кристалла титаната бария и он становится более лабильным.
При изучении текстур важным вопросом является связь между упругими свойствами монокристаллов, составляющих текстуру, и свойствами самой текстуры. Рассмотрим это на примере уже известной нам игольчатой текстуры второго рода сегнетовой соли (группа оо/2), которая получается поворотами вокруг любой оси 2 на
произвольные углы и поворотами на 180° вокруг другой, перпендикулярной первой, оси 2.
Задача сводится к нахождению связи между компонентами двух тензоров жесткости для группы 222 и группы оо/2 с по-
Рис. 165. Температурные зависимости упругих податливостей кристалла фторида кальция
мощью формул преобразования для компонент полярного тензора 4-го ранга. Проводя соответствующие вычисления, получим
Рис. 166. Температурные зависимости упругих податливостей кристалла титаната барияРис. 166. Температурные зависимости упругих податливостей кристалла титаната барияsii = У2 (i 1 + S22),
Рис. 166. Температурные зависимости упругих податливостей кристалла титаната бария
Рис. 166. Температурные зависимости упругих податливостей кристалла титаната бария
s13 = % (s12 + S23),
S44 = У2 (S44 + S55),
s12 = s12,s33 = s33-
Если сопоставить экспериментально измеренные жесткости текстуры сегнетовой соли с вычис
ленными из приведенных выше соотношений, то следует констатировать удовлетворительное согла-
сие, лежащее в пределах погреш
ности эксперимента. Так, экспериментальная величина упругой податливости равна s^ = 5,5 • 10-12 см2/дин, а вычисленная из приведенного выше соотношения — 4,3 • 10-12 см2/дин. Значения же Sg3 = 3,4 • 10“ см2/дин совпадают совершенно точно.
гооптического эффекта для кристаллов, принадлежащих к группе тЗт, имеет следующий вид:
РиРиР12оОО
Р13РиР12оОО
Р12Р21РиООО
О00р44оо*
ООООр44о
ОООООр44
В исходном состоянии уравнение оптической индикатрисы имеет следующий вид:
а(х^ + ж| + ^з) = 1.
Пусть теперь кристалл подвергается деформации в направлении [111]. Тогда оптическая индикатриса деформируется следующим образом:
[а + */з (pi 1 + 2pi2)ei i] (ж2 + ж2 + ж2) +
+ УзР44ец(Ж1Ж2 + Ж1Ж3 +ж2ж3) = 1.
Для того чтобы найти новые показатели преломления, приведем оптическую индикатрису к новым главным осям, причем за Хд выберем направление деформации [111]. Пользуясь формулами преобразования, получим
[а + */з Щ11 + 2р12 - Р44)ец] (ж']2 + ж^2) +
+ [а + Уз Щ11 + 2р12 + 2р44)ец]жз2 = 1.
Отсюда легко найти показатели преломления вдоль новых главных осей. Они равны
^1 = п’2 = по- Уб пУ 1i (pi i + 2р12 + 2р44),
п3 = ПО- УбПдец(р11 + 2р12 -Р44),
и максимальное двупреломление равно
«1 - п3 = -У2ПоР44ец.
Представление о величинах упругооптических постоянных дают значения р^ (безразмерные) для кристаллов NaCl (труп-
па m3m):
0,1230,1660,166000
0,1660,1230,166000
0,1660,1660,123000
000-0,1100
0000-0,110
00000-0,11
Пъезооптические постоянные тг^- (10 13 см2/дин) кристаллов кварца (группа 32) приведены ниже:
1,35
2,69
1,94
0,11
0
0
2,69
1,35
1,94
-0,11
0
0
3,11
3,11
0,07
0
0
0
0,34
-0,34
0
-1,13
0
0
0
0
0
0
-1,13
-20,34
0
0
0
0
-0,11
1,35-2,69
С ростом температуры упругооптические постоянные уменьшаются. На рис. 167 показаны температурные зависимости упругооптических постоянных кристаллов NaCl в области высоких температур.
Рп, 102Рп, 102200400600 у, к200400600 у, кР12, Ю2
Рп, 102
Рп, 102
200400600 у, к
200400600 у, к
20
18
16
14
12
Рис. 167. Температурные зависимости упругооптических постоянных кристал-лов хлорида натрия
Упругооптические эффекты являются причиной вторичных электрооптических эффектов. В нецентросимметричных кристаллах при приложении электрического поля возникает пьезоэлектрическая деформация, которая и приводит к дополнительному двупреломлению вследствие упругооптического эффекта. В центросимметричных кристаллах дополнительное двупреломление возникаем в результате упругооптического эффекта, обусловленного электрострикцией.
Глава 10
ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Основные определения
В 1880 г. молодые французские физики братья Пьер и Жак Кюри экспериментально обнаружили, что при деформации образца, определенным образом вырезанного из кристалла кварца, на его плоскостях возникают электрические заряды. Этот эффект получил название прямого пьезоэлектрического эффекта. В 1881 г. французский физик Г. Липпман, из термодинамических соображений, показал, что возможен и обратный эффект, когда при приложении к кристаллу электрического поля, он деформируется. В этом же году братья Кюри экспериментально нашли обратный эффект в кристаллах кварца. Он получил название обратного пьезоэлектрического эффекта.
Братья Кюри открыли пьезоэлектрический эффект не случайно. Это открытие явилось закономерным следствием глубоких идей Пьера Кюри относительно роли симметрии в реализации тех или иных физических эффектов, о которых мы уже говорили выше.
П. Кюри поставил задачу следующим образом: какое воздействие надо приложить к кристаллу, чтобы он приобрел электрическую поляризацию?
Первое решение тривиально — поскольку электрическая поляризация описывается точечной группой oom, то к кристаллу нужно приложить электрическое поле, симметрия которого тоже oom. В результате симметрия кристалла понизится до одной из полярных точечных групп, которые являются подгруппами предельной группы oom.
Второе решение, которое и нашел П. Кюри, было совершенно оригинальным. Полярные группы характеризуются отсутствием центра симметрии. Поэтому, прежде всего, надо взять кристаллы без центра симметрии и уже к ним приложить воздействие в виде деформации. Причем, приложить таким образом, чтобы
в результате симметрия кристалла понизилась бы до полярной группы.
Кристаллы кварца принадлежат к тригональной системе, и их симметрия описывается нецентросимметричной группой 32. Деформация описывается предельной группой уз/mm. Если наложить на группу 32 группу уо/тт таким образом, чтобы ось сю совпала с одной из осей 2, то симметрия кристалла кварца, в соответствии с принципом Кюри, понизится до полярной группы 2, которая совместима с существованием электрической поляризации.
Однако если наложить группу уо/тт так, чтобы ось сю совпала с осью 3, то симметрия кристалла кварца не измениться, так как в группе оо/тт перпендикулярно оси сю существует бесконечное количество осей 2, три из которых совместятся с осями 2 группы кварца.
Эксперимент полностью подтвердил эти симметрийные соображения. При деформации кристалла кварца вдоль оси 2 на гранях, перпендикулярных этой оси, возникали электрические заряды. Ось 2 в дальнейшем была названа электрической осью кварца. Деформация вдоль оси 3 не приводила к возникновению электрических зарядов.
Таким образом, пьезоэлектрической эффект состоит в возникновении электрической поляризации в нецентросимметричных кристаллах при приложении к ним механической деформации по определенным направлениям.
Феноменологическая теория
Аналитическое рассмотрение пьезоэлектрического эффекта основано на линейной связи поляризации или напряженности электрического поля и механической деформации или напряжения. Поскольку поляризация или электрическое поле являются полярными векторами, а деформация и напряжение полярными тензорами 2-го ранга, то пьезоэлектрический эффект описывается полярными тензорами 3-го ранга. Таких тензоров четыре:
Pi Pi kig^ej^,Ei = — Sijk^jk^ Ei = — hij^Cj^,.
Рассмотрим подробнее прямой пьезоэлектрический эффект как результат линейной зависимости поляризации Р от напряжения t:
Pi — dijk^jki
где dtjp — пьезоэлектрические модули. Они являются компонентами полярного тензора 3-го ранга и при переходе от старой к новой системе координат преобразуются по известному нам
закону:закону:d[nm — CliCnjCmkdijk'd[nm — CliCnjCmkdijk'
закону:
закону:
d[nm — CliCnjCmkdijk'
d[nm — CliCnjCmkdijk'
Число компонент этого полярного тензора 3-го ранга в силу симметричности тензора напряжений, сокращается до 18, так как теперь тензор d^p симметричен относительно перестановки последних двух индексов:
dikj-
Это позволяет использовать для компонент тензора пьезоэлектрических модулей двухиндексовую (матричную) запись, объединяя в одном индексе два индекса компонент тензора напряжений, по следующему правилу:
dijk = din, когда п = 1,2,3 и г= 1,2,3.
2dijp = d^, когда п = 4,5,6 и г= 1,2,3.
Обратный пьезоэлектрический эффект, как мы уже говорили выше, состоит в деформации кристалла под действием внешнего электрического поля. Его уравнение можно записать следующим образом:
^i = dij Ej.
Термодинамическое рассмотрение (см. гл. 11) показывает, что при обратном пьезоэлектрическом эффекте электрическое поле и механическая деформацию связывают те же самые коэффициенты, что связывают напряжение и поляризацию при прямом эффекте.
Симметрия кристалла накладывает ограничения на число независимых компонент тензора пьезоэлектрических модулей. В табл. 12, приведены матрицы коэффициентов этого тензора для разных видов симметрии и точечные группы самих тензоров.
Рассмотрим особенности пьезоэлектрического эффекта на примере кристаллов кварца. В соответствие с матрицей тензора для этого кристалла, зависимость пьезоэлектрической поляризации от механического напряжения будет иметь вид
Pl = dxxtxx - dxxt22 + ^14^23,
Р2 = -^14^31 - 2^1рц, Р3 = 0.
Эти уравнения показывают, что при любом однородном механическом напряжении пьезоэлектрическая поляризация по
Таблица 12
Полярные тензоры 3-го ранга пьезоэлектрических модулей
Симметрия тензора
Симметрия кристаллов
Вид тензора
1
1
du di2 di3 du dis du d21 d22 d23 d24 d25 (/26 d3i d32 d33 d34 d35 d3^
т
т
du di2 di3 0 di5 0
ООО d240d26
d3i d32 d330d350
2
2
ОООdi40c/i6
d21 d22 d230d250
ОООd340(/зб
222
222
000(/1400
0000d250
00000(/36
mm2
mm2
0000 d,5 0
ОООd2400
d3i d32 d33000
3
3
d d d
и —du 0 (/и di5 2d-, 22 —d22 0 di5 —di4 2d\ 31 d3i (/33 0 0 0
>2
[1
Зт
Зт
«
0000(/152(/2i
^2i~d2i0di500
^/31d3id33000
32
32
t
in—du0(/1400
0000—(/и2(/ц
000000
сю
6, 4
000(/14(/150
000(/15—(/и0
d3id3id33000
6
6
du—du0002(/2i
(/21~d2i0002dn
000000
Таблица 12 {окончание)
ост
6mm, 4тт
0000dxb0
000dxb00
d3xd3xd33000
оо/2
422, 622
000cZi4 00
0000— dx40
000000
4
4
ООО c/и d\50
ООО — dxs dx4 0 d3x —dsx 000^зб
42т
42т
000du00
0000dx40
00000Ри,
43т
43т, 23
000dx400
0000cZi40
00000cZi4
оси Хз, совпадающей с осью 3, всегда равна нулю. Пьезоэлектрическая поляризация может возникать только в плоскости Х1Х2.
Пусть образец кристалла кварца подвергнут растягивающему нормальному напряжению tn, действующему вдоль оси Х\. Тогда
Р1=^1Р1Ь Р2 = О, Р3 = 0.
Отсюда ясно, что пьезоэлектрическая поляризация возникнет ВДОЛЬ ОСИ Х\.
Пусть теперь нормальное механическое напряжение действует вдоль оси Х2, которая совпадает с осью 2. Тогда
Pl = -^11^22, Р2 = 0, Рз = 0.
Отсюда следует, что пьезоэлектрическая поляризация опять возникает по оси Xi, но знак электрического заряда будет противоположным тому, который возник в предыдущем случае.
Наконец, если образец кристалла кварца будет подвергнут гидростатическому сжатию, то tn = t^ = t^ и Pi = Р2 = Р3 = 0, т. е. гидростатическое давление не сможет вызвать в кристалле кварца пьезоэлектрического эффекта.
Как мы знаем, тензоры 2-го ранга могут быть представлены характеристическими поверхностями (эллипсоидами или гипер-
болоидами). Тензоры третьего ранга невозможно представить единственной поверхностью. Поэтому практически используются только поверхности, которые описывают достаточно простые
соотношения.
Одна из таких поверхностей — эта поверхность продольного пьезоэлектрического эффекта. Пусть имеется пластинка,
Рис. 168. К построению поверхности продольно-Рис. 168. К построению поверхности продольно-го пьезоэлектрического эффектаго пьезоэлектрического эффектавырезанная из кристалла, перпендикулярно произвольному направлению Х{ (рис. 168). Пусть на эту пластинку действует нормальное растягивающее напряжение t\v
Рис. 168. К построению поверхности продольно-
Рис. 168. К построению поверхности продольно-
го пьезоэлектрического эффекта
го пьезоэлектрического эффекта
Тогда возникает поляризация Р- с компонентами по всем трем направлениям XL Х^ X':
ц = «1-
В частности
^1 = ^111^11-
Таким образом, d'm определяет продольный пьезоэлектрический эффект. По
верхность, радиус-вектор которой в направлении Х'х равен Фш, называется поверхностью продольного пьезоэлектрического эффекта
Для конкретности рассмотрим построение поверхности продольного пьезоэлектрического эффекта для кристаллов кварца. Радиус-вектор этой поверхности в произвольном направлении Х{, в соответствие с общим рассмотрением, равен
г — ^1ц — c\^c\jC\pd^jp.
Раскрывая эту формулу, получим
г = сц(сн - Зс]2)с/ц.
Переходя к полярным координатам, полагая сн = cos# и ci2 = sin#, где # — угол между радиусом-вектором и осью Xi, получим
г = di 1 cos #(cos2 # — 3 sin2 #) = dx i cos 3#.
Это уравнение описывает сечение поверхности прямого пьезоэлектрического эффекта плоскостью XiX2 (рис. 169а).
Это сечение показывает, что растягивающее напряжение вдоль оси Xi, вызывает появление положительных зарядов на грани, перпендикулярной положительному направлению оси Х\. Когда направление приложенного растягивающего напряжения
поворачивается против часовой стрелки, продольная компонента поляризации уменьшается, достигая нуля при 9 = 30°. Затем она
Рис. 169. Сечения поверхности продольного пьезоэлектрического эффекта кристалла кварца плоскостью (001) (я) и плоскостью (010) (б)
изменяет знак и при 9 = 60°, когда напряжение растяжения вновь направлено вдоль оси второго порядка, достигает максимума в направлении кристаллографической оси +(/.
Форма этой поверхности подобна трем миндалинам, острые концы которой встречаются в точке, лежащей на оси третьего порядка. Из этой поверхности видно, что, например, при сжатии кристалла кварца вдоль оси третьего порядка, продольный пьезоэлектрический эффект отсутствует, как мы уже установили из соображений симметрии. Еще видно, что наибольший продольный пьезоэлектрический эффект наблюдается при сжатии кристалла кварца вдоль оси второго порядка — электрической оси.
Сечение поверхности продольного пьезоэлектрического эффекта плоскостью Х1Х3 легко получить, если положить сн = 0 и ci2 = cos0. Тогда
г = du cos2 9.
и соответствующая поверхность показана на рис. 169 6. Легко видеть, что симметрия поверхности продольного пьезоэлектрического эффекта кварца описывается точечной группой 6т2. Морфологическая симметрия кристалла кварца 32, в соответствие с принципом Неймана, является подгруппой этой группы, описывающей пьезоэлектрические свойства кристаллов кварца.
Поверхности продольного пьезоэлектрического эффекта других кристаллов находятся аналогичным образом. На рис. 170 показано сечение плоскостью (001) пьезоэлектрических поверх-
ностей кристаллов ниобата лития LiNbOg (группа 3m) описываемых модулями ^зз, ^34 и ^35. Эти поверхности описываются
Рис. 170. Сечение плоскостью (001) поверхности продольного пьезоэлектрического эффекта кристалла ниобата лития
группами сх)(тт (^35) и 6/mmm ((/33 и (/34). Их общая подгруппа б/mmm включает в себя в качестве подгруппы группу морфологической симметрии кристаллов ниобата лития.
Пьезоэлектрические кристаллы и текстуры
При экспериментальном изучении пьезоэлектрического эффекта важным является размер образца. Если размеры кристаллов малы, то получить количественные данные о величинах пьезоэлектрических модулей невозможно. Однако можно с большой долей вероятности констатировать, является ли данный кристалл пьезоэлектриком или нет. Это важно при исследовании структуры кристалла или изучении его других физических свойств, так как положительный тест на пьезоэффект говорит о том, что данный кристалл не имеет центра симметрии.
Наиболее распространенным качественным методом изучения пьезоэлектрического эффекта на малых образцах является метод Гибе и Шейбе. Суть этого метода состоит в следующем (рис. 171). Большое количество кристаллического порошка помещают между двумя электродами, включенными в цепь генератора, частота которого может плавно меняться.
Поскольку кристаллики расположены хаотично, то всегда среди них окажется такой, частота пьезоэлектрических колебаний которого совпадет в резонанс с частотой генератора. Тогда на
Рис. 171. Схема качественного обнаружения пьезоэлектрического эффекта по методу Гибе и Шейбе
короткий момент генератор стабилизируется на этой резонансной частоте. Далее по мере изменения частоты кристаллик уже не будет стабилизировать свою частоту — произойдет скачок частоты, сопровождаемый быстрым изменением анодного тока. Если в анодную цепь включен динамик, то будет слышен щелчок. При изменении частоты генератора в широком диапазоне можно пройти через ряд резонансов, связанных с разной ориентацией кристалликов, и получить ряд щелчков.
Если в распоряжении исследователя имеются кристаллы больших размеров, то пьезоэлектрические модули можно измерить достаточно точно статическими или динамическими методами.
Для измерения модулей прямого пьезоэлектрического эффекта статическим методом используются образцы, определенным образом (в соответствие с видом матрицы тензора) вырезанные из кристалла. Электрические заряды, возникающие при приложении или снятии нагрузки, измеряют обычно баллистическим гальванометром.
При обратном пьезоэлектрическом эффекте деформации, возникающие при приложении электрического поля, обычно измеряют или интерферометрическим методом или с помощью специальных тензодатчиков.
Однако наиболее точные значения пьезоэлектрических модулей получают с помощью динамических методов. Здесь важным понятием является коэффициент электромеханической связи К, который определяет возможность пьезоэлектрического кристалла как электромеханического преобразователя:
где WM — снимаемая с кристалла механическая энергия, a W3 — подаваемая на кристалл электрическая энергия.
Если преобразование энергии связано с г-й компонентой электрического поля и J-й компонентой деформации, то коэффициент электромеханической связи выражается следующим образом:
К =
V 4тг где Ei — диэлектрическая проницаемость.
Суть динамических методов состоит в измерении собственных частот колебаний образцов, ориентированных определенным образом в соответствии с видом матриц тензоров пьезоэлектрических модулей.
Обычно измеряют зависимость электрического тока, текущего через образец, от частоты приложенного электрического поля. При этом частота резонанса /р считается равной частоте, на которой ток максимален, а частота антирезонанса /а — когда ток минимален. Эти частоты связаны соотношением
Л - /р _4Я2
/р тг2( 1 - К2)
Отсюда следует, что
/АЗ.(98)
Таким образом, измерив частоту резонанса и антирезонанса, с помощью выражения (98) можно определить коэффициент электромеханической связи, а затем, из выражения (97) найти пьезоэлектрический модуль. Пьезоэлектрические модули измеряются в Кл/м2 или в единицах СГСЭ.
Типичными пьезоэлектриками являются кристаллы дигидрофосфата аммония и кварца
Пьезоэлектрические модули кристаллов дигидрофосфата аммония NH4H2PO4 (класс 42m) имеют следующие значения (в 10“8 ед. СГСЭ):
000500
000050.
00000148
У этого кристалла модуль ^35 почти в 30 раз больше модуля du. Поэтому он и используется для изучения пьезоэлектрического эффекта в этом кристалле. Если из кристалла дигидрофосфата аммония вырезать пластинку, перпендикулярную оси Х3, с дли-
ной, направленной под углом 45° к осям Хх и Х^ то при приложении к ней электрического поля по оси Хз в ней возбуждаются
Рис. 172. Геометрия опыта измерения пьезоэлектрического модуля йзв кристалла дигидрофосфата аммонияРис. 172. Геометрия опыта измерения пьезоэлектрического модуля йзв кристалла дигидрофосфата аммонияколебания по длине, как показано на рис. 172. Если использовать обратный пьезоэлектрический эффект, то при длине пластинки в 1 см можно получить электрическое напряжение в 1,8 • 10-4 В при приложении давления в 1 дин/см2
Рис. 172. Геометрия опыта измерения пьезоэлектрического модуля йзв кристалла дигидрофосфата аммония
Рис. 172. Геометрия опыта измерения пьезоэлектрического модуля йзв кристалла дигидрофосфата аммония
Пьезоэлектрические модули кристаллов кварца (в 108 ед. СГСЭ) приведены ниже:
-6,8
6,8
0
2,6
0
0
0
0
0
0
-2,6
13,6
0
0
0
0
0
0
Используя теперь эти значения,
найдем величину пьезоэлектрической поляризации. Пусть вдоль оси 2 приложено напряжение 1 кГ/см2 Тогда
Рх = dnp = 6,8 • 10"8 • 103 = 6,8 • 10"5 ед. СГСЭ =
= 2,3 • 10"5 мкКл/см2.
Как легко видеть, пьезоэлектрическая поляризация очень мала, если сравнивать ее со спонтанной поляризацией сегнетоэлектриков (0,2-30 мкКл/см2), с пироэлектрической поляризацией (15-80 мкКл/см2) и с индуцированной электрическим полем поляризацией (3-30 • 104 мкКл/см2).
Найдем теперь пьезоэлектрическую деформацию образца кристалла кварца при приложении к нему по оси Хх электрического поля Ex = 1 кВ/см = 3,3 ед. СГСЭ.
Уравнение обратного пьезоэлектрического эффекта для кварца. ец^^ц^ь е22 = -d^Ei, e23 = di4Si.
лучимеи = 22,3- 10"8,лучимеи = 22,3- 10"8,Подставим в эти формулы соответствующие значения и по-
лучим
еи = 22,3- 10"8,
лучим
еи = 22,3- 10"8,
е22 = -22,3 ■ 10"8, е23 = 8,4 • 10"8.
Эти данные показывают, что абсолютные изменения размеров образца очень малы. Если образец представляет собой кубик со сторонами в 1 см, то в результате обратного пьезоэлектрического эффекта он удлинится по оси Хх на 22,3 А и сократится по оси Х2 на ту же величину. Эти величины деформаций очень малы, но они понижают симметрию кристалла, придавая ему новые свойства.
Пьезоэлектрические модули испытывают аномалии при тем
пературах фазовых переходов. Типичный пример — молибдат га
долиния Об2(МоО4)з, который является сегнетоэлектриком при температуре ниже 159 °C. При этой температуре пьезоэлектрические модули достигают максимума, а в параэлектрической фазе резко падают (рис. 173).
Пьезоэлектрический эффект возможен только в текстурах принадлежащих к группам сю, сю/2, сют. Рассмотрим его особенности для игольчатой текстуры второго рода сегнетовой соли (группа сю/2). Напомним, что такая текстура получается поворотами кристалликов вокруг любой оси 2 на произвольный угол и произвольными поворотами на 180° вокруг другой оси 2. В
d36, 10™8ед. СГСЭd36, 10™8ед. СГСЭРис. 173. Температурная зависимость пьезоэлектрического модуля d36 кристалла молибдата гадолинияРис. 173. Температурная зависимость пьезоэлектрического модуля d36 кристалла молибдата гадолиниясоответствии с табл. 12соответствии с табл. 12матрица тензора пьезоэлектрических модулей такой текстуры будет иметь следующий вид:
d36, 10™8ед. СГСЭ
d36, 10™8ед. СГСЭ
Рис. 173. Температурная зависимость пьезоэлектрического модуля d36 кристалла молибдата гадолиния
Рис. 173. Температурная зависимость пьезоэлектрического модуля d36 кристалла молибдата гадолиния
соответствии с табл. 12
соответствии с табл. 12
000<4оо
0000-<4о
000000
Отсюда
^1=^14^23,^2 = -^31,^3 = 0.
(99)(99)Эти уравнения показывают, что два касательных напряжения, действующие вдоль осей Х\ и Х3, вызывают поляризацию в плоскости Х1Х3. Для измерения этой поляризации следует
(99)
(99)
использовать не касательные напряжения, а нормальные, которые экспериментально создавать удобнее. Естественно возникает вопрос, как должно быть направлено нормальное напряжение, чтобы пьезоэлектрическая поляризация была максимальной.
Пусть нормальное напряжение направлено по некоторой оси Х3.Пользуясь формулой преобразования компонент полярного тензора 2-го ранга, найдем значения ^з и ^зп
^23 = C32C33^33’ ^31 = 033031^33.
Подставив эти выражения в уравнения (95), получим Рх = Й14Сз2Сзз/;зз, Р2 = -^11033 031^33.
Найдем суммарную поляризацию
Р = Р^ + Р^ = </14Сзз^ззуХ+Х-
Используя связь между направляющими косинусами, оконча
тельно получимтельно получимР = W33c33J \ -с^Р = W33c33J \ -с^
тельно получим
тельно получим
Р = W33c33J \ -с^
Р = W33c33J \ -с^
Поляризация принимает максимальное значение, когда
сзз\/1сзз\/19—= max.9—= max.Легко показать, что это выражения будет иметь максимумЛегко показать, что это выражения будет иметь максимум= 1/2, т. е. когда угол, образованный направлением на= 1/2, т. е. когда угол, образованный направлением наприприРис.Рис.174. Геометрия опы-174. Геометрия опы-с2С33с2С33та измерения пьезоэлектрической поляризации текстуры сегнетовой соли второго родата измерения пьезоэлектрической поляризации текстуры сегнетовой соли второго родапряжения 45°. Тогдапряжения 45°. ТогдаТакимТакимt!^ образует с осью Х3 уголt!^ образует с осью Х3 уголРтах — /2 ^14^33*Ртах — /2 ^14^33*(100)(100)образом, для измеренияобразом, для измеренияпьезоэлектрической поляризации текстуры сегнетовой соли вырезается пластинка, длина которой составляет угол 45° с осью Хд, вдоль которой направлена ось сю, а большая плоскость лежит в плоскости Х3Х2. При приложении нормального напряжения t'^ максимальная поляризация возникнет по оси Xi (рис. 174).Из уравнения (100) было найденопьезоэлектрической поляризации текстуры сегнетовой соли вырезается пластинка, длина которой составляет угол 45° с осью Хд, вдоль которой направлена ось сю, а большая плоскость лежит в плоскости Х3Х2. При приложении нормального напряжения t'^ максимальная поляризация возникнет по оси Xi (рис. 174).Из уравнения (100) было найденоэкспериментальное значение d*u = 62 • 108 ед. СГСЭ.Практически важной пьезоэлектрической текстурой является поляризованная керамика титаната бария. Ее симметрия описы-экспериментальное значение d*u = 62 • 108 ед. СГСЭ.Практически важной пьезоэлектрической текстурой является поляризованная керамика титаната бария. Ее симметрия описы-вается предельной точечной группой сют и матрица пьезоэлектрического тензора имеет следующий вид:вается предельной точечной группой сют и матрица пьезоэлектрического тензора имеет следующий вид:
сзз\/1
сзз\/1
9
—= max.
9
—= max.
Легко показать, что это выражения будет иметь максимум
Легко показать, что это выражения будет иметь максимум
= 1/2, т. е. когда угол, образованный направлением на
= 1/2, т. е. когда угол, образованный направлением на
при
при
Рис.
Рис.
174. Геометрия опы-
174. Геометрия опы-
с2
С33
с2
С33
та измерения пьезоэлектрической поляризации текстуры сегнетовой соли второго рода
та измерения пьезоэлектрической поляризации текстуры сегнетовой соли второго рода
пряжения 45°. Тогда
пряжения 45°. Тогда
Таким
Таким
t!^ образует с осью Х3 угол
t!^ образует с осью Х3 угол
Ртах — /2 ^14^33*
Ртах — /2 ^14^33*
(100)
(100)
образом, для измерения
образом, для измерения
пьезоэлектрической поляризации текстуры сегнетовой соли вырезается пластинка, длина которой составляет угол 45° с осью Хд, вдоль которой направлена ось сю, а большая плоскость лежит в плоскости Х3Х2. При приложении нормального напряжения t'^ максимальная поляризация возникнет по оси Xi (рис. 174).
Из уравнения (100) было найдено
пьезоэлектрической поляризации текстуры сегнетовой соли вырезается пластинка, длина которой составляет угол 45° с осью Хд, вдоль которой направлена ось сю, а большая плоскость лежит в плоскости Х3Х2. При приложении нормального напряжения t'^ максимальная поляризация возникнет по оси Xi (рис. 174).
Из уравнения (100) было найдено
экспериментальное значение d*u = 62 • 108 ед. СГСЭ.
Практически важной пьезоэлектрической текстурой является поляризованная керамика титаната бария. Ее симметрия описы-
экспериментальное значение d*u = 62 • 108 ед. СГСЭ.
Практически важной пьезоэлектрической текстурой является поляризованная керамика титаната бария. Ее симметрия описы-
вается предельной точечной группой сют и матрица пьезоэлектрического тензора имеет следующий вид:
вается предельной точечной группой сют и матрица пьезоэлектрического тензора имеет следующий вид:
ООООООл* л* л*“31 “31 “ззООООООл* л* л*“31 “31 “зз0di50^1500ООО0di50^1500ООО
ООООООл* л* л*“31 “31 “зз
ООООООл* л* л*“31 “31 “зз
0di50
^1500
ООО
0di50
^1500
ООО
При комнатной температуре пьезоэлектрические модули такой керамики имеют следующие значения (в ед. СГСЭ):
^5 = 8,10 • 10"6, с^ = -2,37 • 10"6, Д3 = 5,73 • 10"6.
Для сравнения приведем величины этих же пьезоэлектрических модулей для монокристалла титаната бария в тетрагональной фазе (группа 4mm):
dis = 11,76-Ю"6, d31 =-1,04-IO"6, d33 = 2,57 • 10"6.
Сравнение показывает, что, как пьезоэлектрический материал, керамика титаната бария, в целом, эффективнее монокри-
сталла. Кроме того, ее неоспоримым преимуществом является возможность изготовления больших образцов практически любой формы.
Электрострикция
Приведенные выше линейные зависимости поляризации от напряжения (прямой пьезоэлектрический эффект) и деформации от напряженности электрического поля (обратный пьезоэлектрический эффект) являются лишь первыми членами соответствующих более общих нелинейных зависимостей. Ограничиваясь только вторыми членами можно записать
Pi d^jptjp + Qigklm^jk^lmi
= d^jpEp + P^jpiEpEi,
где Qijpim — компоненты тензора пятого ранга, описывающие квадратичный пьезоэлектрический эффект, а P^pi — компоненты тензора четвертого ранга, описывающего электрострикцию.
Тензор Pijpi симметричен по двум парам индексов:
Pijkl = Pjikl = Pijlk’
Компоненты этого тензора отличны от нуля для всех точечных групп и, следовательно, электрострикционная деформация возможна во всех кристаллах.
Отличить пьезоэлектрический эффект от электрострикции очень просто. В переменном поле кристалл в результате пьезоэлектрического эффекта колеблется на частоте возбуждения, а в результате электрострикции — на удвоенной частоте.
Электрострикционная деформация очень мала. Например, если электрическое поле приложено вдоль оси 3-го порядка кристалла кварца, то пьезоэлектрический эффект отсутствует. Но есть электрострикция, которая в данном случае описывается компонентой Р3333 = 0,3 • 10“12 ед. СГСЭ. Эта величина на 5 порядков меньше пьезоэлектрических модулей. Поэтому электрострикционная деформация экстремально мала даже в очень больших полях. Тогда для того чтобы получить электрострик- ционную деформацию, сравнимую с пьезоэлектрической, к кристаллу необходимо приложить поле порядка нескольких десятков киловольт на сантиметр.
Глава И
ТЕРМОДИНАМИКА КРИСТАЛЛОВ
Классификация физических эффектов в кристаллах
Рис. 175. Классификация физических эффектов в кристаллах: трехмерная схемаРис. 175. Классификация физических эффектов в кристаллах: трехмерная схемаДо сих пор мы рассматривали физические эффекты в кристаллах, по большей части, вне связи друг с другом. На самом же деле все свойства кристаллов связаны между собой. Разобраться в этом помогает равновесная термодинамика.
Рис. 175. Классификация физических эффектов в кристаллах: трехмерная схема
Рис. 175. Классификация физических эффектов в кристаллах: трехмерная схема
Но прежде необходимо составить реестр физических эффектов в кристаллах и привести их классификацию.
Выберем в качестве независимых переменных: напряженности электрического (В) и магнитного (Я) полей, механическое напряжение ^ и температуру (ТУ Эти величины в термодинамике равновесных процессов называют обобщенными силами. Прямыми результатами их действия — обобщенными координатами — тогда будут: электрическая (D) и магнитная (В) индукции, деформация (е) и энтропия (Sy
Для классификации физических эффектов в кристаллах удобно представить термодинамическое пространство графически в виде двух тетраэдров (рис. 175). В углах внешнего тетраэдра разместим обобщенные силы (Е, H,t,Ty а в углах внутреннего тетраэдра, вписанного во внешний, расположим обобщенные координаты (D, В,е, S). Тогда каждая тре
угольная грань тетраэдра представляет арену определенных физических эффектов. Для этого на каждую грань большого тетраэдра спроецируем обобщенные координаты и рассмотрим каждую грань тетраэдра отдельно.
На рис. 176 приведена грань (H,t, Е). Стрелками, соединяющими обобщенные силы с обобщенными координатами, схематически показаны физические эффекты. Мы их рассмотрели
Рис. 176. Классификация физических эффектов в кристаллах — проекция на плоскость Н, Е, t
подробно раньше. Это — прямой и обратный пьезоэлектрические эффекты, прямой и обратный (линейная магнитострикция) пьезомагнитные эффекты, прямой и обратный магнитоэлектрические эффекты.
Хорошо видно, что удобно разделить эти физические эффекты в кристаллах, представленные на плоскости (Я, i, Е) на три типа:
область (H,B,e,t) описывает магнитомеханические эффекты,
область (H,B,D,E) описывает магнитоэлектрические эффекты,
область (t,E,D,e) описывает электромеханические эффекты.
На рис. 177 показана грань (H,t,T). Здесь тоже основные физические эффекты нам хорошо известны. Это прямой и обратный пьезомагнитные эффекты, пиромагнитный и магнитока-
Рис. 177. Классификация физических эффектов в кристаллах — проекция на плоскость Г, Н, t
лорический эффекты, теплота намагничивания и теплота деформации, пьезокалорический эффект и тепловое расширение. Эти эффекты тоже можно разделить на три группы:
область (H,B,e,t) описывает магнитомеханические эффекты,
область (Я, Т, S, В) описывает магнитотермические эффекты,
область (t,T,S,e) описывает термоупругие эффекты.
На рис. 178 показана грань (Н,Е,Т). Здесь представлены прямой и обратный магнитоэлектрические эффекты, пиромагнитный и магнитокалорический эффекты, теплота намагнививания и теплота поляризации, пироэлектрический и электрокалориче- ский эффекты. Классификация всех этих эффектов следующая:
область (H,E,D,B) описывает магнитоэлектрические эффекты,
область (Я, Т, S, В) описывает магнитотермические эффекты,
область (Е, Т, S, D) описывает электротермические эффекты.
И, наконец, на рис. 179 показана грань (E,t,T), на которой представлены прямой и обратный пьезоэлектрический эффекты, пироэлектрический и электрокалорический эффекты, пьезокалорический эффект и тепловое расширение, теплота поляризации и теплота деформации. Эти эффекты можно классифицировать так:
область (Е, t, е, D) описывает электромеханические эффекты,
область (Я, Т, S, D) описывает электротермические эффекты,
область (t,T, S,e) описывает термоупругие эффекты.
Таким образом, все физические эффекты в кристаллах можно разделить на шесть типов:
Электротермические; электромеханические; термоупругие; магнитоэлектрические; магнитотермические; магнитомеханические.
Рис. 179. Классификация физических эффектов в кристаллах — проекция на плоскость Е, Г, t
Все эти эффекты связаны между собой. Но для того, чтобы получить количественную связь между параметрами, описывающими тот или иной эффект, необходимо рассмотреть термодинамические соотношения, связывающие эти параметры.
Связь между физическими эффектамив кристаллах
Для простоты рассмотрим термодинамику физических эффектов в кристаллах в отсутствие магнитного поля. За независимые переменные, как и выше, выберем напряженность электрического поля Е, механическое напряжение t и температуру Т.
/ de^
) dtki + 1
deij
) dEk +
/ dey
) AT,
de^j — 1
V dtki у
* E,T'
\dEk,
4,T
VdT
(dDi"
)dtj k H
' E,T J
(dDi'
(dDi
) AT, )t,E
dDi = i
\ dtj k >
VdEj.
dEj -|- )t,T J
\Er
/ dS '
/ dS >
) dEi -|- (
^dS\
AT.
dS =
) dta -|- |
\9tij.
)e,t 3
\dEi>
Er)
t.E
(101)
Тогда используя свойства полных дифференциалов е, D и S можно записать так:
В уравнениях (101) нижние индексы у производных в скобках означают, что производные взяты при постоянных значениях величин, обозначенных нижними индексами.
Рассмотрим физический смысл производных в уравнениях (101):
де ■ ■
упругость,
dtki
де^ ■
обратный пьезоэлектрический эффект, dEk де ■ ■
тепловое расширение,
dD%""
прямой пьезоэлектрический эффект,
dtjk
dDi
диэлектрическая проницаемость,
С/ Еj
пироэлектрический эффект,
пьезокалорическии эффект,
электрокалорическии эффект,
дЕ^
dS
— теплоемкость.
дТ
Найдем теперь термодинамические соотношения между этими эффектами. Для этого воспользуемся характеристической функцией состояния выбранных нами переменных, которая называется функцией Гиббса G. Дифференциал этой функции равен
(Ю2)(Ю2)dG — ^ij dt^j Dyp dEjji S dT1.
(Ю2)
(Ю2)
Поскольку функция Гиббса является функцией состояния, то ее приращение является полным дифференциалом. Тогда
AG =AG =dG_\ dty)E,Tij +dG_\ dty)E,Tij +dG8EidG8EiДЕ, + t.TДЕ, + t.T9G\эт)9G\эт)ДТ.t,EДТ.t,E(103)(103)
AG =
AG =
dG_\ dty)E,Tij +
dG_\ dty)E,Tij +
dG8Ei
dG8Ei
ДЕ, + t.T
ДЕ, + t.T
9G\эт)
9G\эт)
ДТ.
t,E
ДТ.
t,E
(103)
(103)
Сравнивая уравнения (102) и (103), имеем
(9G\(3G\„(3G\„.....
Ц— = -ец, —= ~Di, —= —S. (104)
\otij/E,T J \aEi/t,T\oT/t,E
Дифференцируя первое из уравнений (104) по Ек, второе по tij, а третье по tij и по Ei, получим
Э2С \QtijdEijT/ 32G \\ dty ЭТ ) е( ^ХЭЕ^ЭТиЭ2С \QtijdEijT/ 32G \\ dty ЭТ ) е( ^ХЭЕ^ЭТиЭЕкн,тЭе^ХЭТ ) t,E'ЭРАу ЭТ ) t,EЭЕкн,тЭе^ХЭТ ) t,E'ЭРАу ЭТ ) t,E/ ЭРк\ _ ,т\Э1у)Е,Т№= аЕ\ЭТз)е,т гг( Э8\_ tУмкт-^'/ ЭРк\ _ ,т\Э1у)Е,Т№= аЕ\ЭТз)е,т гг( Э8\_ tУмкт-^'(105)(105)
Э2С \QtijdEijT/ 32G \\ dty ЭТ ) е( ^ХЭЕ^ЭТи
Э2С \QtijdEijT/ 32G \\ dty ЭТ ) е( ^ХЭЕ^ЭТи
ЭЕкн,т
Эе^Х
ЭТ ) t,E
'ЭРА
у ЭТ ) t,E
ЭЕкн,т
Эе^Х
ЭТ ) t,E
'ЭРА
у ЭТ ) t,E
/ ЭРк\ _ ,т
\Э1у)Е,Т
№= аЕ
\ЭТз)е,т гг
( Э8\_ t
Умкт-^'
/ ЭРк\ _ ,т
\Э1у)Е,Т
№= аЕ
\ЭТз)е,т гг
( Э8\_ t
Умкт-^'
(105)
(105)
Из этих уравнений следует, что:
модули прямого и обратного пьезоэлектрического эффекта равны друг другу,
коэффициенты теплового расширения равны коэффициентам пьезокалорического эффекта,
коэффициенты пироэлектрического эффекта равны коэффициентам электрокалорического эффекта.
Теперь систему уравнений (101) в интегральной форме можно записать в следующем виде:
ev = Sijkl^kl + d^jE^ + а^-АТ,
Пг = <]к1зк + е^Е3+^Т,(106)
^S = af3tгз+^Eг + pCt’E^T.
Эта система уравнений описывает основные физические эффекты в кристаллах при изменении механических напряжений, электрического поля и температуры.
Какую физическую информацию несет система уравнений (106)? Первое уравнение показывает, что механическая деформация может возникать как вследствие механического напряжения, так и в результате обратного пьезоэлектрического эффекта и теплового расширения. Если кристалл находится при постоянной температуре и в постоянном (или нулевом) электрическом поле, то он может деформироваться только в результате механических напряжений. Если же температура кристалла поддерживается постоянной, то его деформация может осуществляться как вследствие механических напряжений, так и в результате пьезоэлектрического эффекта.
Из второго уравнения следует, что электрическая индукция (и поляризация) в кристалле возникает в результате прямого пьезоэлектрического эффекта, диэлектрической поляризации и пироэлектрического эффекта. Если кристалл находится при постоянной температуре, то электрическая индукция (поляризация) может возникнуть в результате прямого пьезоэлектрического эффекта и внешнего электрического поля. При постоянной деформации электрическая индукция может возникнуть вследствие двух последних эффектов. При постоянном (или нулевом) электрическом поле электрическая индукция может реализоваться в кристалле в результате прямого пьезоэлектрического и пироэлектрического эффекта.
И, наконец, третье уравнение показывает, что изменение энтропии может происходить в результате пьезокалорического и электрокалорического эффектов и нагревания кристалла.
Влияние термодинамических условий измерения
При экспериментальном исследовании различных кристаллов важное значение имеют термодинамические условия, при которых измеряются соответствующие компоненты тензоров, описывающие те или иные их физические свойства. Мы уже фиксировали их нижними индексами в уравнениях (101)-(103) и верхними индексами в уравнениях (106). Рассмотрим теперь этот вопрос подробнее.
Условия, при которых протекают физические эффекты в кристаллах можно классифицировать следующим образом:
Тепловые условия*.
При Т = const имеют место изотермические условия. Они реализуются тогда, когда процессы в кристалле протекают медленно и поэтому кристалл все время находится в тепловом равновесии с окружающей средой. Обычно изотермические условия реализуются при статических измерениях.
При S = const имеют место адиабатические условия. Они реализуются при быстропротекающих процессах, когда кристалл не успевает обмениваться теплотой с окружающей средой. Эти условия реализуются при динамических измерениях, в частности, когда кристалл колеблется с частотой выше собственных его частот колебаний.
Электрические условия*.
При Е = const имеют место условия электрически свободного кристалла Эти условия реализуются тогда, когда вся поверхность кристалла находится под одним потенциалом. Для
этого электроды, нанесенные на поверхность кристаллического образца, должны быть закорочены, т. е. внешняя цепь должна быть замкнута.
При D = const имеют место условия электрически зажатого кристалла. В этом случае электроды на поверхности образца разомкнуты.
Механические условия*.
При tij = const имеют место условия механически свободного кристалла. При этих условиях кристалл может свободно деформироваться под действием внешних сил, что реализуется при статических измерениях.
При е^ = const имеют место условия механически зажатого кристалла. Для реализации этих условий необходимо, чтобы образец кристалла был окружен со всех сторон средой с бесконечно большой жесткостью. Эти условия обычно осуществляются при динамических измерениях, когда деформация кристалла не успевает следовать за изменением внешних сил.
Из сказанного выше следует, что одна и та же физическая константа кристалла, измеренная при разных термодинамических условиях, должна иметь разные значения. При этом можно установить аналитическую связь между константами, измеренными при различных условиях. Покажем, как это можно сделать, на примере констант упругой податливости. Для этого из двух первых уравнений системы (98) исключим члены, связанные с электрическим полем. Затем во втором уравнении положим dS = О (S = const). Из этого уравнения найдем dT и подставим в первое уравнение системы. Тогда получим
(де^Д (deij/dT^dS/dtki)Tdtki ,.
” VdtkjT kl(dS/dT\ ’
Теперь разделим уравнение (107) на dtki и, учитывая второе соотношение (106), получим
( де^Д _ ГдеД\ _ /Эе^А Г де^Д (дТД \dtkJs \dtkJ \дТ )t\dT )t\ds)t или, используя стандартные обозначения,
sijkl — sijkl ~^ij^kl(Ю8)
Поскольку коэффициенты термического расширения в большинстве случаев положительны и теплоемкость при постоянном напряжении тоже положительная величина, то адиабатическая податливость меньше изотермической податливости. Физически это означает, что в адиабатических условиях при приложении на-
пряжения растяжения, температура кристалла понижается, что приводит к уменьшению деформации. Тогда полная деформация, возникающая при данном напряжении, оказывается меньше, чем при измерении в изотермических условиях.
Аналогичным образом можно найти соотношения и между другими коэффициентами. Приведем без вывода некоторые соотношения:_ £t. = _a.klajmnCElm^(Ю9)
Диэлектрическая проницаемость механически зажатого кристалла меньше диэлектрической проницаемости механически свободного кристалла на величину пьезоэлектрической поправки ag -о§ =•(108)
Коэффициент теплового расширения электрически зажатого кристалла меньше коэффициента термического расширения электрически свободного кристалла на величину, определяемую произведением изотермического пьезоэлектрического модуля механически свободной диэлектрической непроницаемости 3^ и механически свободного пироэлектрического коэффициента 7^:
^ijk — ^ijk -^i^jk ^t,E *О Ю)
Изотермический пьезоэлектрический модуль больше адиабатического модуля на величину, определяемую произведением механически свободного пироэлектрического коэффициента 7^, электрически свободного коэффициента термического расширения «Д и отношения температуры Т к теплоемкости Ct,E, измеренной при условии, что кристалл механически и электрически свободен.
Теперь возникает вопрос: насколько существенны отличия коэффициентов, измеренные в различных термодинамических условиях? В качестве примера вычислим разность между изотермической и адиабатической упругой податливостью 5ц кристалла кварца при комнатной температуре. Подставив соответствующие значения в уравнение (108), получим
5н — sfi = 0’03 • 10"13 см2/дин.
Эта разность составляет примерно 0,2% от величины податливости. Другие разности между физическими коэффициентами, измеренными при различных термодинамических условиях, могут превышать 10% и их следует учитывать.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ.
ПРАКТИЧЕСКАЯ ВАЖНОСТЬКРИСТАЛЛОФИЗИКИ
Вряд ли нужно доказывать важную роль кристаллов в современной науке и технике. Достаточно назвать такие ключевые области как оптика, акустика, радиотехника и электроника, которые немыслимы без различных синтетических и природных кристаллов.
С древнейших времен человек использовал кристаллы для своих нужд. Из кристаллов минералов древние люди изготавливали ножи, скребки, наконечники для копий, топоры. Кристаллы самоцветов использовались для ритуальных целей и как украшения. В Древнем Египте из кристаллов кварца жрецы изготовляли увеличительные линзы.
Как мы уже говорили во Введении, в современную эпоху вначале изучалась главным образом внешняя форма кристаллов. Найденные закономерности позволили разработать методы идентификации кристаллов минералов, которые используются и по сей день. Дело в том, что для точной идентификации минералов необходимо знать его химический состав, а для этого нужно проводить химический анализ. Дело это технически непростое и трудоемкое. Поэтому для идентификации часто используется морфологическая группа симметрии и некоторые геометрические закономерности внешней формы кристаллов минералов. Дополнительно привлекаются и некоторые оптические свойства, прежде всего показатели преломления и наличие оптической активности. Этот метод идентификации кристаллов, названный кристаллохимическим анализом, был разработан вначале прошлого века великим русским кристаллографом Е.С. Федоровым (1853-1919).
Однако интенсивное применение кристаллов в различных областях науки и техники началось во время Первой мировой войны. Выдающийся французский ученый П. Ланжевен предложил для обнаружения немецких подводных лодок использовать ультразвук. Излучателем были кварцевые пластинки, смонтированные в виде мозаики, которые при подачи на них электри-
ческого напряжения, генерировали ультразвук. Эта же мозаика из кварцевых пластинок служила и приемником ультразвука — возбужденные механические колебания генерировали электродвижущую силу.
В те же годы американский ученый А. Никольсон сконструировал ряд громкоговорителей, микрофонов и звукоснимателей, использовав для этих целей пьезоэлектрические кристаллы. Он же предложил первую схему электрического генератора стабилизированного пьезоэлектрическим кристаллом. Эти работы положили начало широкому использованию пьезоэлектриков в радиотехнике и электронике.
Но эти работы были невозможны без детального знания особенностей пьезоэлектрического эффекта в кристаллах, что стимулировало, с одной стороны, тщательное изучение кристаллофизических аспектов этого эффекта (зависимость пьезоэлектрических модулей от направления, что позволило находить оптимально ориентированные срезы кристаллов для различных применений), с другой стороны — поиск и исследование новых, более эффективных пьезоэлектрических кристаллов.
Развитие пьезоэлектрической техники привело к разработке весьма эффективных методов исследования конденсированных сред (газов, жидкостей и твердых тел) с помощью ультразвуковой спектроскопии. Для твердых тел эти методы дают возможность измерять упругие постоянные.
Пироэлектрические кристаллы и текстуры после Второй мировой войны стали использоваться в качестве приемников теплового излучения в тепловизорах и системах наведения ракет. В это же время кристаллы особой твердости (рубин, сапфир и т. п.) стали использоваться в качестве опорных элементов в часах и точных приборах. Сверхтвердые кристаллы, такие как алмаз, используются в обработке материалов и в бурении. Все это повлекло за собой развитие работ по получению и изучению свойств пироэлектрического эффекта и механических свойств кристаллов.
Однако бурное развитие кристаллофизики началось в 40-60-х годах, после того как началось широкое применение полупроводниковых и диэлектрических кристаллов и создания лазеров.
В основе полупроводниковых приборов лежат кристаллы арсенида галлия, кремния, германия и др. Их применение стимулировало тщательное изучение электрической проводимости этих и других кристаллов.
Кристаллы сегнетоэлектриков, такие как титанат бария (Б. М. Вул и И. М. Гольдман, 1945 г.), ниобат лития (Б. Маттиас,
Дж. Ремейка, 1949 г.) и др., которые использовались как нелинейные диэлектрические элементы, привели к серьезному прогрессу в области изучения электрических свойств различных кристаллов.
Источниками когерентного излучения, кроме активированных стекол, являются кристаллы рубина, иттриево-алюминие- вого граната и др. Их использование в лазерах дало толчок развитию кристаллооптики, которая претерпела как бы второе рождение с открытием нелинейных оптических эффектов. Мощные источники света дали возможность изучать новые нелинейные оптические явления в кристаллах, такие как умножение частоты падающего на кристалл света (П. Франкен, 1961 г.), параметрическую перестройку частоты света (С. А. Ахманов и Р. В. Хохлов, 1965 г.), оптическое детектирование, самофокусировку света (Г. А. Аскарьян, Н.Ф. Пилипецкий, А.Ф. Рустамов, 1965 г.), и др. Кристаллооптика стала нелинейной и ее главными объектами стали оптические нелинейные кристаллы: дигидрофосфат калия, ниобат лития и др. Их оптические свойства были тщательно изучены, что способствовало в целом прогрессу кристаллооптики.
Этот краткий перечень важнейших областей применения кристаллов, где методы и фактические данные кристаллофизики играют решающую роль, показывает, что этот раздел физики твердого тела имеет огромное практическое значение.
1 О О
Если в кристалле возникают механические напряжения или он подвергается деформациям, его оптические свойства изменя
ются. Этот эффект называют упругооптическим или пьезооптическим. Его можно описать как линейную зависимость тензора приращения поляризационных констант и тензоров механического напряжения или деформации:
^^ij = ^ijkl^kb ^^ij = Pijkl^kb
где TVtjpi и р^ы — компоненты полярного тензора 4-го ран
га пьезооптических и упругооптических постоянных соответственно.
Матрицы этих тензоров и техника нахождения изменений оптической индикатрисы исследуемого кристалла под действием приложенной по определенному направлению механической деформации или напряжения совершенно аналогична рассмотренной нами в случае электрооптических эффектов (см. гл. 7).
УДК 539.2+549.0:53(075.8)
ББК 22.37
С 62
Сонин А. С. Курс макроскопической кристаллофизики: Учеб, пособ.: Для вузов. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2006. - 256 с. - ISBN 5-9221-0641-4.
Излагаются современные основы макроскопической кристаллофизики. Книга написана в соответствии с концепцией об определяющей роли симметрии в изучении физических свойств кристаллов, разработанной академиком А.В.Шубниковым. Первая часть книги посвящена симметрии как специфическому методу кристаллофизики. Рассмотрена симметрия пространственных геометрических и материальных фигур, морфологическая симметрия кристаллов и текстур, симметрия математических величин. Заканчивается эта часть рассмотрением симметрии физических явлений и основных законов кристаллофизики. Во второй части с помощью метода симметрии рассмотрены электрические, оптические, магнитные, механические и пьезоэлектрические свойства кристаллов. Отдельно рассмотрена термодинамика кристаллов, позволяющая устанавливать связь между различными физическими эффектами в кристаллах. Заключение посвящено практической важности кристаллофизики.
Для студентов физических специальностей университетов и инженеров, работающих с кристаллами.
Учебное издание
СОНИН Анатолий Степанович
КУРС МАКРОСКОПИЧЕСКОЙ КРИСТАЛЛОФИЗИКИ
Редактор Д.А. Миртова
Оригинал-макет: Д.В. Горбачев
Оформление переплета: А.Ю. Алехина
Подписано в печать 20.10.05. Формат 60x90/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.
Усл. печ. л. 16. Уч.-изд. л. 16,4. Тираж 400 экз. Заказ №
ISBN 5-9221-0641-4ISBN 5-9221-0641-4Издательская фирма «Физико-математическая литература» МАИК «Наука/Интерпериодика» 117997, Москва, ул. Профсоюзная, 90
ISBN 5-9221-0641-4
ISBN 5-9221-0641-4
E-mail: fizmat@maik.ru, fmlsale@maik.ru;
http://www.fml.ru
Отпечатано с готовых диапозитивов в ППП «Типография «Наука»
121099, г. Москва, Шубинский пер., 6
© ФИЗМАТЛИТ, 2006
ISBN 5-9221-0641-4ISBN 5-9221-0641-4© А. С. Сонин, 2006
ISBN 5-9221-0641-4
ISBN 5-9221-0641-4
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие 5
Введение. Кристаллофизика — предмет и метод 7
Симметрия — метод кристаллофизики
Глава 1. Симметрия пространственных фигур 13
Основные определения 13
Симметрические преобразования 15
Точечные группы симметрии пространственных фигур 27
Предельные группы симметрии пространственных фигур . . . 32
Глава 2. Морфологическая симметрия кристаллов 36
Группы симметрии кристаллов 36
Кристаллографическая номенклатура 40
Установка кристаллов 42
Глава 3. Симметрия текстур 48
Что такое текстуры 48
Предельные непрерывные точечные группы текстур 49
Типы текстур 52
Глава 4. Математические величины и их симметрия 54
Векторы и скаляры 54
Полярный тензор 2-го ранга 64
Симметрия полярного тензора 2-го ранга 78
Аксиальный тензор 2-го ранга и его симметрия 84
Тензоры высших рангов 92
Глава 5. Симметрия физических явлений и симметрия кристаллов 97
Симметрия физических явлений 97
Принцип Неймана 100
Принцип Кюри 102
Физические свойства кристаллов — предметкристаллофизики
Глава 6. Электрические свойства 105
Электрическая поляризация 105
Пироэлектрический эффект 109
Электрокалорический эффект 115
Сегнетоэлектричество 117
Диэлектрическая проницаемость 131
Электропроводимость кристаллов 143
Глава 7. Оптические свойства 149
Преломление света 149
Поглощение света 160
Оптическая активность 163
Электрооптические свойства 170
Глава 8. Магнитные свойства 180
Намагниченность 180
Магнитная восприимчивость 185
Ферромагнетизм 190
Пиромагнитный и магнитокалорическийэффекты 195
Пьезомагнетизм 197
Магнитоэлектрический эффект201
Магнитооптические эффекты204
Глава 9. Механические свойства207
Деформация207
Тепловое расширениекристаллов209
Напряжения212
Упругость215
Упругооптический эффект227
Глава 10. Пьезоэлектрические свойства230
Основные определения230
Феноменологическая теория231
Пьезоэлектрические кристаллы и текстуры237
Электрострикция243
Глава 11. Термодинамика кристаллов244
Классификация физических эффектов вкристаллах244
Связь между физическими эффектами вкристаллах248
Влияние термодинамических условий измерения251
Заключение. Практическая важность кристаллофизики254
Светлой памяти моего учителя Ивана Степановича Желудева