КРИТИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ НЕИДЕАЛИЗИРОВАННЫХ СИСТЕМ

Редактор Р.А. Бунатян

Оригинал-макет: В. И. Шутов

Оформление переплета: А.Ю. Алехина

ЛР №071930 от 06.07.99. Подписано в печать 02.12.02. Формат 60x90/16.

Бумага Офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 15,5. Уч.-изд. л. 17.

Тираж 400 экз. Заказ №

© ФИЗМАТЛИТ, 2003© ФИЗМАТЛИТ, 2003Издательская фирма

© ФИЗМАТЛИТ, 2003

© ФИЗМАТЛИТ, 2003

« Физико-математическая литература» МАИК «Наука/Интерпериодика»

117997 Москва, Профсоюзная, 90

E-mail: fizmat@maik.ru

Отпечатано с диапозитивов

в РГУП «Чебоксарская типография № 1».

428019 Чебоксары, пр. И. Яковлева, 15

ISBN 5-9221-0319-9

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие ...................................5

Введение .....................................9

Часть первая. Статика критических явлений

Глава 1. Статистические критические явления в ближайшей окрестности критической точки. Экспериментальное проявление15

Краткая история критических явлений ...............15

Особенности эксперимента в ближайшей окрестности критической точки24

Эксперимент вблизи критической точки в присутствии гравитационного поля ..............................32

Глава 2. Критические индексы и амплитуды. Влияние полей . . . .55

Феноменологическая модель критического поведения неидеализированных систем ...........................55

Критические индексы. Влияние полей ...............58

Проверка выполнимости универсальных соотношений между критическими индексами и критическими амплитудами .......82

Глава 3. Термодинамика метастабильного состояния .........88

«Псевдоспинодальная» гипотеза ..................88

Спинодаль ван-дер-Ваальса .....................90

Термодинамический анализ «псевдоспинодальной» гипотезы . .96

Экспериментальная проверка «псевдоспинодальной» гипотезы .100

Часть вторая. Динамика критических явлений

Глава 4. Основы критической динамики ................ 104

Введение ............................... 104

Критические флуктуации. Интенсивность рассеяния света ”...106

Кинетика критических флуктуаций. Спектр рассеянного света . . ПО

Динамические критические индексы и универсальная амплитуда 114

Рассеяние более высоких порядков .................118

Глава 5. Критическая опалесценция. Моделирование .........121

Введение ...............................121

Техника и методика эксперимента .................122

Физическое моделирование .....................133

Математическое моделирование ..................149

44Оглавление

4

4

О природе константы Го .......................165

Глава 6. Критическая опалесценция. Теория. Эксперимент . . . . .167

Введение ...............................167

Теория спектров критической опалесценции ............168

Эксперимент вблизи критической точки расслаивания ......179

Нагрев «критической» среды зондирующим излучением . . . . .187

Глава 7. Теплопроводность вблизи критической точки ........193

Введение ...............................193

Теплопроводность NH3 вблизи критической точки ........196

Статическое рассеяние света. Коэффициент экстинкции . . . . .207

Определение и ^о по рассеянию света ..............211

Критическая динамика. Сравнение теории и эксперимента . . . .214

Приложение ...................................220

Список литературы ...............................231

Предисловие

Знание некоторых принципов легко возмещает незнание некоторых фактов.

Клод Гельвеций

Возникнув около 180 лет тому назад в результате первых опытов Канья- ра де ла Тура и Фарадея, физика критических явлений с тех пор никогда не покидала авансцены физики жидкого, а впоследствии и конденсированного состояния, в целом. Закономерно поэтому, что завершившийся недавно XX век стал для физики фазовых переходов второго рода и критических явлений веком выдающихся достижений. В последние годы на тему критических явлений опубликованы тысячи работ, основные результаты современной теории нашли свое блестящее подтверждение. Тем не менее, несмотря на столь существенные успехи, многие вопросы все еще продолжают оставаться открытыми. В составленном около 30 лет тому назад прогнозе развития и перспектив физики и астрофизики В.Л. Гинзбурц включив проблему фазовых переходов второго рода и критических явлений в свой перечень проблем века, особо выделил при этом поведение систем, неоднородность которых вызвана наличием стенок, течений, внешних полей и т. п. Век закончился, но проблемы, связанные с поведением таких неидеализированных систем, оказались настолько сложными, что даже теперь, по прошествии стольких лет, именно они и не имеют своего окончательного решения.

Другая до конца нерешенная проблема, имеющая почти столь же долгую историю, относится к одному из самых характерных проявлений критического состояния ——критической опалесценции. Ее название, как известно, отражает внешнее сходство «критической» среды с минералом молочно-голубоватого цвета, опалом. Это сходство оказывается не случайным, оно обязано своим происхождением общей для них причине ——многократному рассеянию света на оптических неоднородностях. В случае критической опалесценции такими неоднородностями являются крупномасштабные флуктуации, поведение которых, как теперь хорошо известно, определяет вообще все особенности критических явлений. При этом, как это ни парадоксально, до сих пор результаты спектральных экспериментов вблизи критической точки, как правило, трактуются в рамках теории Кавасаки, не выходящей за пределы однократного рассеяния, а вклад в спектральную полуширину рассеяния более высоких порядков, в лучшем случае, выступает лишь в качестве поправки. И происходит это, как говорится, «не от

хорошей жизни» ——математиче ские трудности по с ледовательного учета даже трехкратного рассеяния оказываются почти непреодолимыми.

Последние 30 лет, после того как в начале 70-х в рамках обширного прецизионного эксперимента на чистой жидкости, выполненного мною с соавторами в лаборатории И.Р. Кричевского, удалось впервые обнаружить изменение в ближайшей окрестности критической точки величин трех статических критических индексов в сторону их классических значений, мои усилия были направлены на попытку разобраться в обеих этих проблемах.

Наблюдавшееся в этом эксперименте восстановление классического поведения в ближайшей окрестности критической точки было нами приписано влиянию гравитации, что в те годы воспринималось, в лучшем случае, как слишком смелое предположение. Такой консерватизм был вполне естествен, поскольку вплоть до 1991 г. эти работы были единственными в мировой научной литературе, где было зафиксировано подобное поведение критических индексов под влиянием гравитации. Традиционно же было принято считать, что гравитация мешает проведению эксперимента в окрестности критической точки, деформируя значения критических индексов так, что они перестают быть «истинными».

Однако весь представленный в книге фактический материал свидетельствует о том, что в действительности наличие дополнительного фактора в виде воздействия со стороны гравитационного или любого другого «поля» не только не «мешает», но напротив, позволяет выявить новые особенности критического поведения. При этом необходимо лишь перейти к другой точке зрения, начав считать, что величины критических индексов не искажены действием этих полей, а получены в их присутствии и, значит, именно для этих условий и верны. И тогда такая замена слов из вопроса чистой семантики превращается в способ глубже продвинуться в понимании природы критических явлений в целом.

Монография в этом смысле представляет собой первую попытку систематизации результатов влияния широкого разнообразия физических полей (гравитационное и кулоновское поля, поверхностные силы, сдвиговые напряжения в потоке, влияние границ и т. п.) вблизи критических точек различных систем одного и того же с моделью Изинга класса универсальности (чистые жидкости, бинарные смеси, магнетики). Становясь неидеализированными из-за деформации (подавления) флуктуаций подобными полями, эти системы начинают выпадать из рамок существующих представлений, неожиданно демонстрируя в ближайшей окрестности своих критических точек вместо изинговского среднеполевое, классическое, поведение. При этом под «ближайшей окрестностью» здесь понимается та окрестность критической точки, где влияние этих полей в экспериментах высокой чувствительности и точности становится уже заметным.

Появившиеся в последние годы экспериментальные и теоретические исследования поведения разнообразных неидеализированных систем вблизи критической точки, хотя и немногочисленные и разрозненные, вполне укладываются в эту общую картину, контуры которой были намечены еще в наших первых работах на эту тему. К середине 90-х ситуация

изменилась настолько, что на 14-й Конференции по теплофизическим свойствам, проходившей в Лионе (1996), эта идея встретила уже определенное понимание и поддержку. И теперь многие уже считают, что критическое поведение систем в реальных условиях именно таким и должно быть. Думаю, что недалек тот день, когда ситуация из невозможной превратится в «тривиальную», как это часто в науке и бывает. Одна из целей этой книги ——способствовать приближению этого момента.

Что касается критической опалесценции, то эта проблема возникла как следствие перехода к критической динамике, наиболее эффективным инструментом изучения которой является рассеяние света. К тому времени (начало 80-х) уже стало ясно, что существовавший традиционный подход при исследовании критической опалесценции и рассеяния различно百 кратности, основанный на методе «последовательных» приближений,—— однократное, двукратное, трехкратное и т. д.——из-за возникающих здесь непреодолимых математических трудностей оказывается малоперспективным. В связи с этим в качестве первого шага нами было решено смоделировать ситуацию, используя в качестве модельной среду с регулируемой экстинкцией ——водные взвеси монодисперсных полистироловых латексов различных размеров и концентрации. Задача интерпретации спектров многократного рассеяния на броуновских частицах и критических флуктуациях в условиях высокой и, что важнее, постоянно растущей кратности рассеяния, казавшаяся вначале практически неразрешимой, оказалась, тем не менее, успешно выполненной. Произошло это в немалой степени благодаря труду и таланту моих коллег —— аспирантов и сотрудников: А.Ф. Костко, В.А. Павлова, С.С. Прошкина и А.В. Соловьева. Пользуясь этим случаем, приношу им свою искреннюю благодарность.

Содержание книги формировалось в период между 1975 и 2000 г. За это время я имел честь и удовольствие обсуждать затронутые в ней проблемы, полностью или частично, со многими людьми. Всем им я выражаю свою признательность, хорошо сознавая, что никто из них не несет никакой ответственности за ее содержание.

Самые теплые воспоминания и светлая память о тех, кто так много сделал для меня в человеческом и научном плане и кого уже, увы, нет среди нас. Я говорю об Исааке Рувимовиче Кричевском, Владимире Константиновиче Федянине и Юрии Ивановиче Шиманском.

Технике эксперимента я учился у виртуозного экспериментатора Л. А. Макаревича. Беседы с В.П. Скриповым и Э.В. Матизеном, прочитавшими рукопись и сделавшими ряд полезных замечаний, которые я постарался учесть, были для меня не только поучительными, но и по-настоящему увлекательными. Суждения Н.А. Смирновой, которая тоже прочитала книгу в рукописи, были на редкость точными, оригинальными и во многом для меня неожиданными. А.И. Русанов всегда проявлял благожелательный интерес к моей работе.

Большую роль в формировании моего понимания критических явлений и рассеяния света сыграло обсуждение этих проблем с Л.Ц. Ад- жемяном, Ю.Н. Барабаненковьтм, А.Н Васильевым, И.К. Камиловым,

В.Л. Кузьминым, Ф.М. Куни, Ю.К. Товбиным, А.Я. Хайруллиной, D. Веу- sens^M, R. Tufeu, W. Wagner5ом, и. др.

Я чрезвычайно признателен руководству Санкт-Петербургского государственного университета низкотемпературных и пищевых технологий, где я работаю, много сделавшему для того, чтобы существенно облегчить мне труд написания этой книги.

Выражаю искреннюю благодарность Российскому фонду фундаментальных исследований, поддержавшему этот проект.

И, наконец, эта книга никогда не была бы написана, не будь помощь со стороны моей жены, Татьяны Валентиновны Белопольской, такой постоянной, эффективной и вдохновляющей.

4 Иванов

Санкт-Петербург, сентябрь 2002 г.

ВВЕДЕНИЕ

Завершившийся недавно XX век стал для физики фазовых переходов второго рода и критических явлений веком выдающихся достижений. Семь раз проблематика этого раздела физики конденсированного состояния удостаивалась Нобелевской премии. Первым был ван-дер-Ваальс (1910), последним 一 Вильсон (1982), и еще семь раз ученые, активно работавшие в этом направлении, становились ее лауреатами за свою научную деятельность в других областях физики и химии (П. Кюри, Релей, Г. и Л. Брэгги, Эйнштейн, Дебай, Цернике, Онсагер). На эту тему опубликованы тысячи работ, основные результаты современной теории нашли свое блестящее подтверждение. Могло бы показаться, что такие достижения должны были уже привести к созданию всеобъемлющей картины того, что происходит вблизи точек фазовых переходов. Тем не менее, несмотря на столь существенные успехи, многие вопросы продолжают оставаться открытыми. Особенно это касается неидеализированных систем, неоднородность которых вызвана наличием стенок, течений, внешних полей и т. п. [1]. Трудности, связанные с исследованием таких систем, оказались оказались слишком серьезными.

В монографии сделана попытка рассмотреть поведение вблизи критической точки разнообразных систем, подверженных воздействию возмущений различной физической природы, таких как: гравитационное и электрическое поля, поверхностные силы и сдвиговые напряжения, неидеальность образцов и наличие границ, и т. п. D При этом мы намерены показать, что в общем случае картина критического поведения систем вблизи критической точки может включать в себя как наличие первого кроссовера ——перехода от среднеполевого, классического, поведения к поведению изинговского типа, положение которого задается критерием Гинзбурга, так и появление в ближайшей ее окрестности второго кроссовера ——перехода в противоположном направлении [2]. При этом окрестность критической точки, непосредственно к ней примыкающая, как это ни парадоксально звучит, вновь становится областью ван-дер-ваальсовского типа.

Понятно, что соответствующий экспериментальный и теоретический материал, к сожалению, не слишком обширен, но и при этом он может стать тем «пробным камнем», который позволит выявить новые особенности критического поведения. Р. Фейнман как-то на одной из своих лекций с никогда не покидавшим его юмором и в то же время как всегда удивительно

"В дальнейшем эти возмущения будем именовать обобщающим термином «поле», уточняя, при необходимости, его природу, а под неидеализированной будет пониматься система, подвергнутая действию хотя бы одного из таких полей.

точно заметил: «У нас всегда есть возможность опровергнуть теорию, но, обратите внимание, мы никогда не можем доказать, что она правильна. Предположим, что вы выдвинули удачную гипотезу, рассчитали, к чему это ведет, и выяснили, что все ее следствия подтверждаются экспериментально. Значит ли это, что ваша теория правильна? Нет, просто-напросто это значит, что вам не удалось ее опровергнуть» [3]. Еще раньше и еще определеннее на эту тему высказался А. Эйнштейн: «Опыт никогда не скажет теории «да», но говорит в лучшем случае «может быть», большей же частью 一 просто «нет». Когда опыт согласуется с теорией, для нее это означает «может быть»; когда же он противоречит ей, объявляется приговор: «нет»»[4]. В самом общем смысле речь здесь идет о границах применимости той или иной теории. Решающую роль при этом всегда играет эксперимент.

Для теории критических явлений таким experimentum cruds мог бы стать эксперимент в самой ближайшей окрестности критической точки. Однако проблем в эксперименте, проводимом вблизи особых точек, не меньше, если не больше, чем в теории. Действительно, теория имеет дело с более или менее идеализированной системой, а эксперимент ——всегда с реальной. Эта истина, безусловно, была бы абсолютно банальной, если бы не особенности поведения вещества вблизи точек фазовых переходов, где при относительном удалении по температуре порядка 10-3 4- 10-6 основную роль начинают играть крупномасштабные флуктуации, рост которых происходит на фоне непрерывного увеличения восприимчивости системы к разного рода внешним возмущениям (их практически исчерпывающий список приведен в работе [1]). В результате, по мере приближения к критической точке любое сколь угодно слабое в обычных условиях внешнее воздействие (градиенты, примеси, наличие границ, гравитационное и/или кулоновское поля и т. п.), в конце концов, становится фактором первостепенной важности. В связи с этим и столь велики требования к чувствительности, стабильности и точности применяемой здесь аппаратуры, для которой даже необходимость соответствовать по точности метрологическому уровню не представляется слишком завышенной. Все это делает эксперимент вблизи критической точки крайне сложным не только в осуществлении, но еще и в интерпретации результатов. Особенно это касается результатов, получаемых в самой ближайшей ее окрестности, из-за отсутствия здесь адекватной теории. С другой стороны, именно это обстоятельство и делает прецизионный эксперимент в этой области чрезвычайно актуальным, причем экспериментатор в этой ситуации может использовать два принципиально отличающихся друг от друга подхода.

Первый состоит в том, чтобы условия эксперимента максимально приблизить к тем идеализированным модельным представлениям, для которых существует хорошо разработанная теория. И на стадии становления теории такой подход, безусловно, представляет собой необходимый и очень важный этап ее развития. В теории критических явлений этот период начался уже более сорока лет тому назад и продолжается до сих пор, хотя, на наш взгляд, главные черты статических критических явлений в идеализированных и близких к ним системах известны уже очень хорошо. Наиболее ярким

выражением такого подхода к изучению фазовых переходов ——проведение исследований в условиях, максимально приближенных к модельным, являются запуски соответствующей аппаратуры в космос с целью избавиться от влияния гравитации. При этом, в соответствии со сказанным выше, во- первых, обязательно найдется какое-нибудь другое воздействие, возмущение другой физической природы, и рано или поздно критическая система все равно станет неидеальной, во-вторых, при таком подходе гораздо сложнее продвинуться в понимании поведения реальных, неидеализированных, систем. И, надо сказать, результаты экспериментов в условиях микрогравитации эту точку зрения в основном подтверждают.

Второй подход состоит в попытках прямого экспериментального изучения реальных систем, где влияние возмущающих факторов не устранено полностью, но, чтобы в отсутствие адекватной теории, можно было надеяться понять происходящее, сведено к минимуму. Такой путь всегда более сложен, а при исследовании критических явлений особенно, но именно он, как показывает история, и наиболее перспективен.

Главная цель, объединившая обе части книги, состояла в рассмотрении основных закономерностей статических и динамических критических явлений, проявляющихся в условиях реального эксперимента в ближайшей окрестности критической точки. При этом в одном случае оказывается существенным влияние различных физических полей, а в другом — развитое многократное рассеяние на растущих критических флуктуациях.

В двух первых главах представлены результаты детального сравнительного анализа имеющихся на настоящий момент разнообразных данных о поведении различных систем вблизи критической точки при наличии соответствующих полей (гравитация, кулоновские и поверхностные силы, сдвиговые напряжения, границы и т. п.). Проделанный анализ приводит к кажущемуся, на первый взгляд, неожиданным выводу о том, что по мере приближения к критической точке бесконечный рост восприимчивости системы к внешним воздействиям, в конце концов, приведет к тому, что в какой-то момент критические флуктуации окажутся деформированными или подавленными тем или иным внешним воздействием. Как следствие, в системе вновь восстановится среднеполевое, классическое, поведение с соответствующим набором критических индексов. Кроме того, здесь же на основе наших собственных экспериментальных данных проанализированы универсальные соотношения между критическими индексами и между критическими амплитудами. При этом, сформулированы условия их выполнимости в ближайшей окрестности критической точки.

Предмет третьей главы, хотя и не лежит на магистральном направлении всей книги, посвящен отнюдь не второстепенному вопросу. Речь здесь идет о том, уникальна критическая точка как точка, где одновременно проявляется сингулярность наиболее полного набора теплофизических величин, или же она является ординарной представительницей целого семейства таких точек, образующих особую линию ——псевдоспинодаль. В свое время была предложена и затем интенсивно эксплуатировалась так называемая «псевдо- спинодальная гипотеза», предполагавшая существование некоей линии ——

пс евдоспинодал и, все точки которой обладали бы свойствами критической. В этой главе показано, что линия, на которой одновременно расходились бы изотермическая и адиабатическая сжимаемости, изохорная и изобарическая теплоемкости, запрещена законами термодинамики. Такое может происходить лишь в отдельных точках, как это и наблюдается в критической точке, но на линии подобное поведение невозможно. Таким образом, эта глава чрезвычайно важна в идеологическом плане ——в ней понятию «критическая точка» возвращен первоначальный, чуть было не потерянный смысл. Здесь показано, что это понятие относится не к одной из многих возможных точек на термодинамической поверхности, а к той единственной, что одновременно лежит на бинодали, спинодали и критической изотерме.

Главы с четвертой по шестую из второй части книги посвящены корре™ ляционной спектроскопии критической опалесценции в режиме развитого многократного рассеяния. Следует отметить, что обычно эту проблему решали фактически методом по с ледовательных приближений: однократное рассеяние, двукратное и т. д. Здесь показано, что весьма эффективным является путь ее решения, начинающийся с другого конца этой цепочки —— с рассеяния по-настоящему высокой кратности.

В четвертой главе, где представлен обзор развития и современного состояния критической динамики, с большей или меньшей полнотой рас™ смотрены основные работы, идеи и результаты этого сравнительно недавно возникшего и активно развивающегося направления теории и практики критических явлений.

В пятой ставе приведены результаты физического моделирования среды с большой и регулируемой экстинкцией с помощью латексов (водных взвесей полистироловых практически идеально сферических частиц различного размера и концентрации). Рассмотрена созданная впервые на основе этих экспериментов теория спектров многократного рассеяния света на броуновских рассеивателях, в главном, адекватно описавшая как наши собственные, так и другие экспериментальные данные.

В шестой главе изложены как построенная впервые теория спектров критической опалесценции в реальном приближении многократного рассеяния, так и результаты также впервые выполненного эксперимента по исследованию спектров многократного рассеяния методом корреляционной спектроскопии вблизи критической точки сильно опалесцирующей бинарной смеси анилин-циклогексан. Результаты эксперимента, хорошо согласуясь «вдали» от критической точки, в области однократного рассеяния, с известной теорией Кавасаки, в области сильно развитой критической опалесценции подтвердили выводы предложенной нами теории. Тем самым появляется уникальная возможность отказаться от имевших место ограничений и проводить реальный оптический эксперимент не только «вдали», но и в самой непосредственной близости от критической точки.

Последняя, седьмая, глава посвящена одному из центральных вопросов критической динамики ——сингулярному поведению коэффициента теплопроводности ——наиболее отчетливо расходящемуся вблизи критической точки кинетическому коэффициенту. При этом основное внимание уделено

аммиаку, большой дипольный момент молекул которого потенциально мог бы, как это было замечено при исследовании статических критических явлений в проводящртх жидкостях, существенным образом модифицировать особенности критического поведения еще и кинетических коэффициентов. Однако, комплекс экспериментов, состоявших из прямого определения коэффициента теплопроводности аммиака в широкой окрестности критической точки, включая и ближайшую, и определения с помощью светорассеяния коэффициента экстинкции с последующим расчетом критических индексов и амплитуд сжимаемости и радиуса корреляции, продемонстрировал одинаковый, в главном, характер критического поведения полярных и чистых неполярных жидкостей вблизи критической точки.

Завершает книгу Приложение, которое, не будучи тесно связанным непосредственно с основным ее содержанием, тем не менее, распространяет применение развитых в ней представлений, касающихся корреляционной спектроскопии многократного рассеяния, на другие системы и в других направлениях, демонстрируя универсальность предложенных подходов. Здесь рассмотрены основы диффузионно-волновой спектроскопии и применение техники корреляции фотонов в ее традиционном варианте для непрозрачных и сверхкритических систем, а также для исследования динамики формирования и роста наночастиц в золь-гель процессе. Описан метод одновременного определения размеров частиц и их концентрации в дисперсных системах с большой экстинкцией с помощью динамического многократного рассеяния света.

ЧАСТЬ ПЕРВАЯ

СТАТИКА КРИТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ

ГЛАВА 1

СТАТИЧЕСКИЕ КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯв ближайше! окрестностиКРИТИЧЕСКОЙ точки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ПРОЯВЛЕНИЕ

1.1. Краткая история критических явлений

Проблема фазовых переходов второго рода и близких к ним критических явлений, несмотря на 180-летнюю историю своего существования и тысячи статей, ей уже посвященных, по-прежнему актуальна и является одной из ключевых проблем физики конденсированного состояния и физики в целом [!]•

Дж. Уленбек (G. Е. Uhlenbeck) 1-\, открывая знаменитую Вашингтонскую конференцию 1965 г. по критическим явлениям [5], начал свой обзор [6] с исторических экспериментов Томаса Эндрюса (T.Andrews, (1861-1869)), выполнившего классические работы на СО2 по непрерывности газообразного и жидкого состояний [7-9]. При этом Эндрюс не только дал теорию этого явления, но и сделал очень важное предположение об универсальности открытого им на примере СО2 поведения вещества. Кроме того, он ввел (1861) понятия критической точки, критической температуры ?)и критического давления.

Однако еще задолго до Эндрюса, в 1822 г., Кань яр де ла Тур (Ch. Cagni- ard de La Tour) [10] описал опыты, проведенные им для установления факта существования для жидкости некоторого предельного расширения, дальше которого независимо от приложенного давления вся она переходит в пар. К похожим выводам на основании своих экспериментов по сжижению газов пришел в 1822—1823 гг. и Фарадей [10]. Именно от этих первых опытов и следует, по-видимому, отсчитывать начало истории критических явлений.

Выдающейся исторической вехой стала диссертация ван-дер-В аал ь са (J. D. van der Waals, 1873), также посвященная непрерывности газового и жидкого состояний [11, 12], за которую автор впоследствии был удостоен Нобелевской премии по физике (1910). В этой работе было предложено одно из самых, и здесь следует согласиться с Дж. Уленбеком [6], замечательных уравнений, которое вместе с правилом равных площадей

1)Дж. Уленбек совместно с С. Гаудсмитом ввел в физику понятие спина электрона (1925).

2)Понятие абсолютной температуры кипения, сходное по своему смыслу с понятием критической температуры, ввел Д.И. Менделеев (I860).

Максвелла (Maxwell, 1874) удивительно качественно верно для столь простого уравнения описывает всю область жидкость - газ, включая сюда и метастабильные состояния, и критическую точку. После этого стало совершенно ясно, что никаких «перманентных» газов, не поддающихся сжижению, не существует, а наличие критической точки является, как и предполагал Т. Эндрюс, универсальным свойством материи.

Свое понимание истинной роли и значения критической точки ван-дер- Ваальс в полной мере продемонстрировал несколькими годами позднее (1880), когда им был предложен закон соответственных состояний, показавший, что при отсчете параметров состояния от критического уравнение состояния становится универсальным. Особо важную роль, помимо всего прочего, этот закон сыграл в ожижении газов, в частности гелия (Н. Kamerlingh Ormes, 1908).

В последующие годы были открыты и другие фазовые переходы, обнаружившие удивительную общность с критической точкой жидкость-пар. Так, в 1890 г. Hopkinson нашел, что нагретое выше определенной температуры железо теряет свои магнитные свойства [6]. Тщательно исследованное, это явление было описано в классической статье Пьера Кюри 3)(Р. Curie, 1895), и температура перехода носит теперь его имя. В 1907 г. Пьер Вейсс (Р. Weiss) ввел понятие внутреннего поля и объяснил как существование температуры Кюри, так и возникновение ниже нее спонтанной намагниченности [13].

Еще одно явление, демонстрирующее наличие критической температуры, ——фазовый переход типа «порядок - беспорядок» в бинарных сплавах, было впервые предложено Таттапп'ом (1919) [6], подтверждено с помощью рентгеновских лучей Johanson" ом и Linde (1925), а теоретически объяснено Брэггом (L. Bragg) ‘)^Вильямсом (Williams) в 1934 г. 5^ по аналогии с теорией Вейсса.

Все три классических теории: ван-дер-Ваальса, Вейсса и Брэгга-Вильямса, несмотря на свои внешние различия, как вскоре стало ясно, обладают одним общим важным свойством: в них силы притяжения между молекулами, обеспечивающие кооперативный эффект, предполагаются далънодей- ствующими. В результате, теории этого типа оказываются эквивалентными модели с бесконечным радиусом взаимодействия (см., например, [15]), носят общее название теории среднего (самосотасованного)поля, заимствованное из теории Вейсса, и предсказывают для точки перехода в точности одни и те же сингулярности [16]. Поскольку эти теории не дают неустойчивых областей

з)П. Кюри (1859 —1906)——лауреат Нобелевской премии по физике (1903) за исследование радиоактивного излучения (совместно с М. Склодовской-Кюри (1867 一 1934)).

4)Л. Брэгг (1890—1971)——лауреат Нобелевской премии по физике (1915) за важный вклад в изучение структуры кристаллов с помощью рентгеновских лучей совместно со своим отцом — G. Bragg5ом (1862 — 1942)*

5)Еще раньше, в 1928 г., практически тот же самый результат был опубликован В.С. Горским (см., например, [14]). И теорию по праву следовало бы называть теорией Горского - Брэгга-Вильямса.

(см., например, с. 127—130 в [17]), то отпадает и необходимость в правиле Максвелла для изотерм ван-дер-Ваальса.

〃.Ландау впервые указал на общую связь фазовых переходов рассматриваемого типа (фазовых переходов второго рода) с изменением симметрии системы и создал (1937) количественную теорию таких переходов (Нобелевская премия по физике (1962) за пионерские исследования по теории конденсированных сред, особенно жидкого гелия), основанную на разложении термодинамического потенциала в ряд по степеням так называемого параметра порядка ——отклонения тех или иных термодинамических величин от симметричного состояния. Сама возможность такого разложения предполагалась a priori [16, 18]. Теория Ландау, будучи наиболее общей формулировкой классических представлений, продолжает и поныне сохранять за собой роль универсального нулевого приближения в физике фазовых переходов и конденсированного состояния.

Что касается экспериментальных исследований критических явлений, то здесь, в первую очередь, следует назвать работы Гу и (R. Gouy, 1893) [19]. Выполненные в конце прошлого века, они намного опередили экспериментальный уровень своего времени. Гу и был первым, кто с удивительной проницательно стью описал влияние гравитационного поля на вещество вблизи критической точки (подробнее см. ниже).

Большой вклад в понимание физики критического состояния внес А. Столетов, критические статьи которого по этой проблеме [20,21] содержат массу тонких наблюдений, замечаний и суждений, не утративших своей актуальности и до сих пор. Кроме того, не будь четвертой статьи Столетова [21], работы Гуи, по всей видимости, еще долго не стали бы достоянием русскоговорящих читателей.

Достойным продолжением экспериментов Гу и стал обширный цикл работ группы канадских исследователей (см., в частности, [22—24]). В середине 50-х гг. они, подняв на порядок уровень точности эксперимента, методично изучали термодинамику критической точки, выполнив удивительно эффектное исследование по влиянию гравитационного эффекта на кривую сосуществования в сосудах большой и малой высоты [22, 23] (подробнее см. ниже).

Говоря о природе критических явлений, нельзя не сказать о поведении корреляционных функций. Свойства корреляционной функции приобретают особую важность, благодаря тому, что три разнородных, на первый взгляд, явления, наблюдаемые вблизи критической точки, в действительности тесно связаны между собой, это:

рост флуктуаций плотности, на что в качестве причины критической опалесценции указал еще Смолуховский [25];

рост сжимаемости [11, 12] ;

рост радиуса действия корреляционной функции плотность - плотность (L.S. Ornstein, F. Zernike [26])⑴.

6)Ф. Цернике (1888-1966)——лауреат Нобелевской премии по физике (1953) за открытие фазоконтрастного метода и изобретение фазоконтрастного микроскопа.

Теория Орнштейна - Цертке [26] впервые смогла объяснить аномально большой рост рассеяния вперед при исследовании критической опалесценции (подробнее см. гл. 4 — 6), приняв во внимание наличие у корреляционной функции значительной дальнодействующей части. Однако, с другой стороны, именно это обстоятельство и делает О —口 теорию классической в упомянутом выше смысле, ибо она также основана на предположении о дальне»действующих силах, при том, что флуктуации учитываются лишь как малые поправки.

Первым неклассическим результатом, и, что знаменательно, к моменту уже упоминавшейся Вашингтонской конференции практически единственным, было точное решение, впервые полученное Ларсом Онсагером (L. Onsager, 1944, [27]) для двумерной модели Ленца-Изшга, так называемой модели «ближайпшх соседей», с явным участием лишь короткодействующих сил (историю модели Ленца-Изинга можно найти в статье [28]). Несмотря на то, что наиболее впечатляющим результатом Онсагера было предсказание логарифмической расходимости изохорной теплоемкости в окрестности точки фазового перехода вместо классического скачка, этот результат в 40-50-х гг. рассматривали скорее как математическую диковину, чем как физическую реальность. Так продолжалось до тех пор, пока в начале 60-х гг. экспериментально не было обнаружено именно такое поведение теплоемкости гелия, аргона и кислорода (см., например, [29, 30]).

Таким образом, появление в начале 60-х дополнительных экспериментальных свидетельств неадекватности описания классическими теориями критических явлений явилось не только стимулом возрождения интереса к ним и последующего бурного “ их развития, но и ознаменовало собой начало нового современного этапа в исследовании фазовых переходов.

Вообще же, как справедливо пишут многие авторы (см., например, [17, 31 ]), трудно указать какую-то определенную дату, с которой начался современный период в изучении критических явлений. Таким моментом, например, можно было бы, вслед за Стенли [17], считать исключительной важности работу Онсагера (1944), или знаменитую работу Гугенгейма [32], где для восьми простых жидкостей была продемонстрирована кубическая, вместо квадратичной, форма кривой сосуществования. Или, соглашаясь с Фишером [31], отсчитывать эту дату от чуть более раннего, и тоже очень известного исследования, где тот же результат был получен для СО2 [33].

Все это, безусловно, именно так и было бы, если бы не одно чрезвычайно важное обстоятельство: оказалось, что еще в начале 90-х гг. XIX в. (!) сам ван-дер-Ваальс обнаружил, что экспериментальные данные

7)Л. Онсагер (1903 -1976)——лауреат Нобелевской премии по химии (1968) за открытие названной его именем реакции, имеющей принципиальное значение для термодинамики необратимых процессов.

8)Бурного, даже на фоне более, чем тысячи исследований критических явлений в жидкостях, выполненных между 1950 и 1967 гг. (см., например, [29]).

по критическому поведению поверхностного натяжения указывают на необычную (теперь бы мы сказали яеклассическую) величину его критического индекса. Впрочем, и само понятие критических индексов тоже появилось не недавно, а было введено ван-дер-Ваальсом (1893) именно при описании критического поведения поверхностного натяжения.

Ван-дер-Ваальс был не одинок в обнаружении отклонений от своей же собственной теории. Нельзя не вспомнить здесь бельгийца Вершаффельта (J.E. Verchaffelt), который, приехав в 1893 г. молодым человеком в Голландию на двухлетнюю стажировку, начал работать с Я.Х. Вант-Гоффом (J. Van4 Hoff ——первый Нобелевский лауреат по химии, 1901). Продолжив затем свою работу с ван-дер-Ваальсом, он попадает, наконец, в одну из лучших лабораторий того времени ——лабораторию Камерлинг-Оннеса (Н. Kamerlingh-Onnes ——Нобелевская премия по физике (1913) за исследование свойств тел при низких температурах и получение жидкого гелия), где и остается надолго. В результате проведенного с помощью придуманного им же [34] специального способа анализа 力 своих собственных и опубликованных к тому времени экспериментальных данных Вершаффельт в 1900 г. (!) получает для чистых жидкостей практически современные значения критических индексов: Д 〜0.34 для кривой сосуществования, 6 〜4.26 для критической изотермы и 耳 〜1.32 для коэффициента поверхностного натяжения вместо их классических значений: 0.5, 3.0 и 1.5, соответственно. Кроме того, Вершаффелыу удалось построить уравнение состояния, похожее на современные уравнения состояния вблизи критической точки. Но все это, как пишет Левелът-Сенгерс (Levelt -Sengers J.M.H.) в своей статье [35], откуда и почерпнуты все эти сведения о работах Вершаффельта, попало, к сожалению, «на глухие уши» {deaf ears). Анализируя причины, по которым труды Вершаффельта, можно сказать, пропали даром, Левельт- Сенгерс приходит к, по-видимому, правильному выводу о том, что это были «йе seed on the rock». Всякая идея должна созреть и быть востребована. Представляется также, что свою негативную роль в этом сыграло и то обстоятельство, что практически все работы Вершаффельта были написаны по-голландски. Взяв на себя труд их перевода и комментирования, Левельт- Сенгерс, которая вообще очень много сделала для физики критических явлений, осуществила очень непростую и полезную работу. Характерно, правда, что и эта работа [35] прошла почти незамеченной.

Таким образом, мы видим, что основания для пересмотра положений классической теории критических явлений возникли практически с момента ее создания, но судьба распорядилась иначе. Пришлось дождаться действительно неординарного события ——появления работы Л. Онсагера [27], чтобы стали ясны причины неадекватности всех классических теорий фазовых переходов, появилась уверенность, что прогресс в их понимании возможен, и наметились пути, на которых его следует добиваться. Как

9)Метод логарифмического дифференцирования, этот метод был снова «открыт» в 60-х годах и носит название метода Ку вел а - Фишера [34].

пишут в Предисловии к знаменитой многотомной серии «Phase Transitions and Critical Phenomena» ее первые редакторы С. Donib и M.S. Green, «проблемы, связанные с продолжением работы Онсагера, казались неразрешимыми и поначалу прогресс был медленным. Но множество различных аспектов и альтернативных теоретически подходов было исследовано. Эта область начала привлекать новых способных экспериментаторов и теоретиков» [36]. В конечном счете, именно это последнее обстоятельство и решило дело ——начался и продолжается до сих пор новый современный этап развития взглядов на природу фазовых переходов и критических явлений, этап, на котором доминирует не классический, а флуктуациошыw подход к их описанию. Существо и детали этого подхода глубоко и полно представлены в виде обзоров [29, 37, 38], отдельных книг [17, 30, 31, 39-45] и уже упоминавшейся энциклопедической серии [36]. Поэтому в дальнейшем в рамках нашего краткого исторического обзора будут отмечены лишь главные идеи, лежащие в основе современных представлений о природе фазовых переходов и критических явлений. Эти идеи [46 — 53] были сформулированы практически сразу после Вашингтонской конференции 1965 г. [5], где их появление так прозорливо было предсказано Уленбеком (см. ниже). Кроме того, в эти же годы был получен существенный экспериментальный материал [17,29-31,37,38, 54,55], сыгравший не последнюю роль в становлении, развитии и обогащении теории.

Говоря об «основополагающих идеях», прежде всего мы имеем в виду гипотезу масштабной инвариантности (гипотезу подобия, или скейлинг), позволяющую прийти, в частности, к пониманию факта универсальности фазовых переходов второго рода и критических явлений. Эта идея была сформулирована практически одновременно и независимо Вайдомом [47] для системы жидкость - пар, Домбом и Хантером [48] для модели Изин- га, Паташинским и Покровским [49] для ферромагнетика и, по-видимому, в наиболее физически ясной форме, подводящей к пониманию универсальности критических явлений (см., например, [40, 56]), Кадановым [50] для корреляционных функций.

И вновь, все написанное соответствовало бы действительности, если бы не одно обстоятельство. Теперь, когда идея универсальности и общности фазовых переходов второго рода и критических явлений стала общепринятой, не вызывающей никаких сомнений, нельзя не вспомнить о В. К. Семенченко, в основе взглядов которого всегда лежала общая флуктуационная природа этих явлений. В результате, он впервые, еще в 1947 г. (!), сформулировал идею об их термодинамической общности [57]. Однако, как пишет В.П. Скрипов, один из его наиболее ярких учеников и последователей, « ... в конце 40-х и в 50-е гг. идея встретила явное или скрытое сопротивление физико-химиков. Семена падали на неподготовленную почву» [58]. И, к сожалению, автор флуктуационной идеи объединения критических явлений и фазовых переходов второго рода фактически разделил судьбу упоминавшегося выше Вершаффельта.

Идея универсальности этих явлений пронизывает и ставшую уже классической работу В.Л. Гинзбурга [59], в которой различные фазовые

переходы второго рода как имеющие ярко выраженную аномалию теплоемкости (жидкий гелий, упорядочивающиеся сплавы и т. п.), так и не имеющие ее (сверхпроводники, сегнетоэлектрики и т. п.), рассматриваются как переходы однотипные, переходы одной и той же физической природы, различие между которыми носит исключительно количественный характер. При этом автору удалось довести эту идею до логического конца и предложить критерий (носящртй теперь его имя), с помощью которого можно, в принципе, заранее предсказать, когда «нормальный» характер перехода сменится на флуктуационный [59].

В начале 70-х Кешет Вильсон (К. G. Wilson) сделал следующий важный шаг. Приняв за основу «блочное построение» Каданова [50] и использовав затем идеи метода ренормгруппьт (РГ), разработанного в релятивистской теории поля еще в середине 50-х гг., Вильсон сумел превратить полуфеноме- нологические идеи скейлинга и универсальности в схему реальных вычислений вблизи критической точки [60]. Затем уже Вегнер (Е J. Wegner) показал [52], как универсальность и скейлинг естественным образом вытекают из метода Вильсона [61]. Через год Вильсону и Фишеру (М.Е.Fisher) удалось завершить построение самосогласованной схемы расчета в рамках РГ введением так называемого е-разложения [62]. Они показали, что если ввести переменную размерность пространства d = 4—6, то появляется возможность вычислять индексы в виде рядов по е. Так для описания критического поведения был создан «новый язык, не менее универсальный, чем старая теория Ландау, но более гибкий и обладающий бльшей «предсказательной силой» [40]. В 1982 г. Кеннету Вильсону за создание теории критических явлений была присуждена Нобелевская премия. Нисколько не умаляя заслуг К. Вильсона,——они бесспорны, следует, тем не менее, отдать должное и Л. Каданову, который совершил, может быть, наиболее важное, хотя и интуитивное, продвижение на пути построения теории критических явлений. Он постулировал классы универсальности и масштабную гипотезу, основанную главным образом на том, что единственной определяющей длиной в критической области является корреляционная длина, и что симметрия взаимодействий, а не их детали, определяют критическое поведение. РГ-теория успешно использовала эти идеи, подтвердив, тем самым, справедливость предвидения Каданова. В дальнейшем РГ-теория развивалась трудами многих людей и теперь она представляет собой чрезвычайно мощный инструмент, позволяющий вычислять множество различных свойств: критические индексы, отношения критических амплитуд, универсальные корреляционные функции, уравнение состояния и т. д. (см., например, [3944,56,63-67])*

Эти успехи теории во многом были тесно связаны, как уже упоминалось, с прогрессом в экспериментальных исследованиях вблизи критической точки: пионерские работы Скрипова и Семенченко [68], Воронеля и Амирханова с сотрудниками по теплоемкости [69, 70], Скрипова с сотрудниками по использованию и изучению рассеяния света (еще в долазерную эпоху) [71], Шиманского с сотрудниками по обширному исследованию статических свойств вещества, доведение Макаревичем из лаборатории

Кричевского методики р КТ-эксперимента практически до совершенства [73], термодинамические работы самого Кричевского по критическим явлениям в разбавленных растворах [74], намного опередившие свое время (см. об этом, например, в [75]). В этом же ряду можно назвать и прецизионный эксперимент Иванова с сотрудниками [76, 77], где впервые обнаруженные асимметрия кривой сосуществования и изменение статических критических индексов в ближайшей окрестности критической точки в сторону их классических значений были отнесены на счет гравитации [78-81]. Работу энциклопедической широты проделали Beysens с сотрудниками в Сакле (Saclay, France) по исследованию закономерностей статических критических явлений на примере бинарных смесей (см., например, [82, 83]). Beysens также инициировал и осуществил первые эксперименты по исследованию критического поведения бинарной смеси в потоке [84], давшие, в принципиальном плане, тот же результат, что и эксперимент на чистой жидкости в присутствии гравитации [76, 78],——переход критических индексов к их среднеполевым значениям (см. также [85, 86]). Одновременно появилась и фундаментальная теоретическая работа Onuki и Kawasaki [67] , в которой авторы в рамках РГ-подхода показали, что система, находящаяся под воздействием сдвиговых напряжений в потоке (shear flow), переходит по мере приближения критической точки к среднеполевому поведению, с выходом критических индексов на их классические значения, по причине деформирования, вплоть до подавления, длинноволновых критических флуктуаций приложенным внешним воздействием.

И, наконец, следует назвать прецизионные исследования Wagner а с сотрудниками [87, 88], где в ходе блестяще организованного, полностью автоматизированного р VT-эксперимента на SF^ [87] в ближайшей окрестности критической точки были получены так же, как ранее и в [76, 78, 80], классические значения для трех (Д, 7, и 5) статических критических индексов, а в качестве предположительной причины такого поведения была указана гравитация. Повторив впоследствии свои эксперименты на СО2, они не только показали, что SR не является в этом смысле исключением, но теперь уже прямо отнесли переход индексов к их классическим значениям на счет гравитации [88].

Возвращаясь в последний раз к Вашингтонской конференции 1965 г. [5] , которая, можно считать, завершила классическую эпоху в истории критических явлений и положила начало новой эре, связанной с флуктуационной теорией фазовых переходов, процитируем Дж. Уленбека, сказавшего в своем вступительном слове [6]: «если имеется такое универсальное, но не классическое поведение {сингулярность теплоемкости——Д. 〃), то должно быть такое же универсальное, не зависящее от природы сил, ему объяснение. Единственно, откуда оно может появиться, это предположение о том, что силы не дальнодействующие ... Относительно корреляционной функции и О-Ц теории, я надеюсь, что новые экспериментальные работы покажут, что существует критическая область, где отклонения от классических ...теорий проявят себя. Я думаю, что имеются указания (такие как сингулярность теплоемкости) на то, что такая область существует....

И последнее замечание о неравновесных явлениях. Обнаружены весьма неожиданные экспериментальные результаты относительно коэффициентов переноса w). До сих пор на этот счет не имеется никакой теории, нет даже теории типа ван-дер-Ваальса» [6].

Действительно, другая эпоха, хотя прошло всего лишь несколько десятилетий. Другая еще и потому, что теперь, после того как предсказания Дж. Уленбека сбылись с блеском и такая критическая область не только была обнаружена, но уже и подробно исследована, мы надеемся показать (см. пт. 1, 2), что за ней, еще ближе к критической точке, классическое поведение восстанавливается вновь! И по большому счету, может быть, не так уж не прав был И.Р. Кричевский, наиболее яркий и последовательный сторонник классических взглядов на теорию критических явлений, храня им верность до конца. Может быть, он был здесь так же мудр, как и Ньютон с его «корпускулами». К счастью, история и в том, и другом случае, развиваясь своим собственным путем, не помешала возникновению и развитию всех новых идей. И, в результате, мы имеем и завершенную волновую теорию света, и своевременно появившуюся квантовую. И, наконец, уже на новом витке развития квантовая электродинамика опять может объяснить «все», оперируя только «корпускулами» [89]. Теория критических явлений еще не достипта такой степени завершенности, но, будем надеяться, близка к этому.

Этот краткий исторический экскурс 口), безусловно, был поневоле во многом субъективным, но наличие большого количества превосходных обзоров и книг на эту тему [29-31, 35, 37-42, 44, 45, 54, 55], существенно упростив автору задачу, позволило остановиться лишь на ключевых моментах и малоизвестных фактах из истории развития представлений о природе критических явлений. Предваряя переход непосредственно к изложению основной темы, заметим, что, в отличие от большинства хорошо известных монографий и обзоров (как теоретических, так и экспериментальных), авторы которых либо вообще не рассматривают влияния внешних факторов на протекание критических явлений, либо трактуют их как препятствие в исследовании «истинного» критического поведения, материал первых двух глав, а по большому счету и всей книги, посвящен эволюции критического поведения разнообразных неидеализированньтх систем по мере их приближения к критической точке при воздействии на них полей различной физической природы.

1°)Подробнее о коэффициентах переноса вблизи критической точки см. гл. 4, 7.

В Заметим также, что обзор исследований и идей, относящихся к динамике критических явлений, сосредоточен, главным образом, в гл 4.

Особенности эксперимента в ближайшей окрестности критической точки

«Экспериментальные» критические индексы. В асимптотической окрестности критической точки, независимо от того, выбран классический или флуктуационный тип описания, различные физические величины могут быть представлены в виде простых степенных зависимостей. При этом показатели степени ——критические индексы, которые, как уже упоминалось, ввел еще ван-дер-Ваальс, играют центральную роль в любой теории критических явлений, так как тот или иной набор их конкретных значений полностью определяет тот или иной тип критического поведения. Точное определение критического индекса имеет вид [17, 90]:

lim log /⑺ / log x = X /⑺ ос xx. (1.1) ж—> 0+ ж—> 0+

В начале 70-х гг. как на основании экспериментов на жидкостях, так и в результате РГ-анализа стало очевидным [52, 91—93], что прецизионные экспериментальные данные не могут быть описаны простыми степенными зависимостями и что в общем случае функция/(ж), отвечающая тому или иному физическому свойству в широкой окрестности критической точки, должна быть представлена в более сложной форме

/(ж) = ЛожА(1 + ayQ + (1.2)

где х ——относительное удаление от критической точки по одной из термодинамических переменных, А и Ао — критические индекс и амплитуда, △ и。1 ——показатель степени и коэффициент для поправочного члена соответственно.

Критические индексы, в отличие от полной функции типа (1.2), экспериментально измеримы, что является еще одной из причин того, почему им отводится столь важная роль. Действительно, поскольку поведение многочлена (1.2) вблизи критической точки определяется, главным образом, его ведущим членом, то в соответствии с определением (1.1) по наклону графика зависимости /(ж) от ж, построенного в двойном логарифмическом масштабе, можно определить критический индекс А. Полученный таким образом критический индекс в общем случае следует считать эффективным. Отметим при этом два обстоятельства. Во-первых, нетрудно показать (см., например, [93]), что истинный (А) и эффективный (Аэф) критические индексы связаны между собой довольно простым соотношением (см. по этому поводу так же весьма интересные работы [94-96])

Аэф = — 戸户 + О (岡产 “ (13) <7 1П \Х\

Тогда, если ①=丁, 丁三 (Т/Тс) — 1, где Тс ——критическая температура, то с учетом того, что △ у 0.5 [91, 92] и ① ， 1, для среднего значения г 〜10-4 получаем, что отличие эффективного критического индекса

от истинного не превосходит 0.005, что, как правило, находится далеко за пределами погрешности их измерения. Во-вторых, как было показано в [97], эффективные критические индексы в главном порядке по е подчиняются всем скейлинговым соотношениям (кроме гиперскейлингового, куда входит размерность пространства). Ниже при рассмотрении прецизионного pVT-эксперимента на чистом гексафториде серы мы покажем, как это положение, справедливое только для идеальных условий эксперимента, должно быть, на наш взгляд, уточнено для реальных систем.

Другая, не менее, если не более, важная причина такого внимания к критическим индексам, связана с тем, что общие термодинамические и статистические положения приводят к существованию определенного набора соотношений между ними, как правило, в виде неравенств (см., например, [17, 30, 31]). Хотя выводы термодинамики всегда ультимативны, почему эти зависимости и носят универсальный, справедливый для любой частной системы характер, не строгость 12^ этих неравенств, однако, позволяет им в рамках гипотезы подобия перейти в равенства без нарушения термодинамических ограничений.

И, наконец, поскольку каждая отдельная модель, привлекаемая для описания критического поведения, предлагает свой набор критических индексов 17, 30, 31, 41], то именно их экспериментально определенные значения могут позволить судить о предпочтительности той или иной из них. Добавим, однако, что теоретические значения критических индексов для систем с различными размерностью пространства (d) и параметром порядка (п) известны лишь как результат расчета, проведенного для конкретных идеализированных моделей (Изинга, Гейзенберга и их модификаций) [17, 30, 31, 37, 41 -44, 60-63, 91, 92]. В то же время, условия реального эксперимента автоматически включают в себя наличие таких существенных, особенно в ближайшей окрестности критической точки, факторов, как гравитация, дипольные магнитные и кулоновские силы, силы поверхностного натяжения и т. п., которые, как правило, при расчете критических индексов не учитываются. Поэтому сравнение экспериментальных и теоретических значений там, где влияние указанных факторов может привести к весьма сильным, зачастую и неожиданным, последствиям, следует проводить с большой осторожностью. При этом важно учитывать как точность эксперимента, так и степень достигнутого приближения к критической точке.

Флуктуационная теория фазовых переходов, в частности, приводит к выводу о том, что критические индексы зависят только от размерности пространства и числа компонент (размерности) параметра порядка. Переходы с одинаковой размерностью параметра порядка образуют один и тот же класс универсальности [30, 51]. При этом жидкости, растворы, бинарные сплавы и анизотропные ферро- и антиферромагнетики попадают в один

12)Чтобы не было путаницы в терминологии, отметим, что, говоря «нестрогие», мы здесь имеем в виду стоящий в них знак: «~». Часто (см., например. [17. 30]) их называют «строгими», имея в виду термодинамическую строгость их доказательства.

класс универсальности с моделью Изинга (п = 1). Все объекты, рассмотренные в рамках данной книги, относятся именно к этому типу, и чаще всего мы будем обсуждать поведение его представителей на примере критической точки жидкость - газ.

Определение критических параметров. Каким бы ни был эксперимент в окрестности критической точки, для обработки его результатов по уравнениям типа (1.1) и (1.2) требуется знание критических параметров того вещества, с которым этот эксперимент проводился. При этом не только желательно, но, по нашему мнению, совершенно необходимо определять их с помощью той же самой экспериментальной установки, на которой будет проводиться и основное исследование. Достаточно сказать, что в рамках Международной температурной практической шкалы (МПТШ-68) [98, с. 81] ни температура абсолютного нуля, ни температуры реперных точек не определены лучше, чем до сотой доли кельвина, тогда как точность термостатирования в лучших экспериментах колеблется в диапазоне от 10 до 200 мкК. Поэтому вблизи критической точки приходится работать в собственной шкале 1з) применяемого термометра (как правило, платинового термометра сопротивления) и, что еще более важно, именно по своему же термометру и нужно определять удаленность от критической точки по температуре. Все это, в свою очередь, не может быть осуществлено, если критическая температура не определена в рамках самого эксперимента. Довольно часто, правда, при аппроксимации экспериментальных данных зависимостями типа (1.1) и (1.2) критическую температуру оставляют в качестве свободного параметра. Однако, как нам кажется, такой способ скорее вынужден, чем эффективен, и потому не всегда способствует получению объективной картины.

Другой особенностью эксперимента в ближайшей окрестности критической точки является то, что он ведется на фоне все увеличивающейся восприимчивости системы к разнообразным внешним воздействиям. Потому- то так велики требования к чистоте исследуемого вещества, к отсутствию градиентов и т. п. (см., например, [30]). Кроме того, необходимо иметь критерий достижения критического состояния, а при определении критических индексов для сравнения полученных результатов с теоретическими следует на одной и той же экспериментальной установке получить сведения не менее, чем о трех критических индексах. Последнее требование связано с тем, что, несмотря на соотношения, существующие между критическими индексами, которые позволяют считать независимыми любые два из них, проверка справедливости самих этих соотношений требует, естественно, независимого определения уже не менее, чем трех критических

13)Заметим, что при исследовании критических явлений, ще все величины отсчитываются от критической точки, это обстоятельство не играет ни малейшей роли. Оказывается, однако, что если исследуемые образцы должным образом очищены, то у них и абсолютные значения Тс совпадают (см., например, работу [87], ще найденная Тс отличается от определенной в [76] лишь на 1.5 мК, что находится в пределах погрешности даже для абсолютных измерений температуры).

индексов. Для получения самосогласованного набора индексов выполнение этого условия представляется совершенно необходимым.

Далее мы по следовательно обсудим весь круг намеченных здесь вопросов и поскольку, несмотря на обилие работ по этой проблематике, исследований, отвечающих всем с формулированным выше критериям, не слишком много, вынуждены будем основываться, главным образом, на своих собственных экспериментах, проведенных на чистой SF6 [76-81], обращаясь по мере необходимости и к работам других авторов. В качестве некоторого дополнительного этому оправдания, отметим, что эти исследования, начало которым было положено в 1974 г., в течение долгого времени, как уже упоминалось, оставались единственными в мировой научной литературе работами, где бы в условиях одного эксперимента были обнаружены изменения в ближайшей окрестности критической точки трех статических критических индексов в сторону их классических значений. В них же впервые эти изменения были связаны с влиянием гравитации. Долгие годы эта гипотеза воспринималась, в лучшем случае, как слишком смелая. При этом многие, и в их числе такой авторитетнейший знаток критических явлений, как И.Р. Кричевский, в лаборатории которого и был выполнен этот эксперимент, были склонны считать такое поведение естественным следствием справедливости классической теории критических явлений. И лишь сравнительно недавно, как уже указывалось в предыдущем разделе, появились работы, где аналогичные результаты были получены вновь на SF6 [87] и на СО2[88]. В них авторы также отнесли переход индексов к их классическим значениям на счет гравитации. Результаты этих работ еще будут подробно обсуждаться, но сначала кратко рассмотрим особенности методов измерения критических параметров и оценки чистоты вещества.

Степень чистоты вещества. Еще Т. Эндрюс [7-9] в 70-х гг. XIX в. заметил, что в смеси с воздухом критическая температура СО2 может понижаться вплоть до0℃в зависимости от количества примеси. В принципе, это настолько естественно, что только удивление может вызывать тот факт, что среди возражавших Эндрюсу были такие известные ученые, как Жамен (J.Jamin) и Кальете (L.Cailletet), считавшие, что «примесь газа труднее сжижаемого (воздух) не должна влиять на критическую температуру газа легче сжижаемого (СО2)» (см. [21, с. 290-297]).

Влияние примесей на критические параметры можно обнаружить, изучая разбавленные растворы. Макаревич в своей диссертационной работе [99] определял критические параметры разбавленных растворов двуокиси углерода в шестифтористой сере. Проанализировав полученные им результаты, удалось установить [130], что хорошим тестом на чистоту вещества

может служить так называемый критический коэффициент'. К = ——一.Из рис. 1.1 видно, что по мере уменьшения количества СО2 этот коэффициент возрастает. Поскольку он продолжает увеличиваться по мере удаления и других примесей, можно предположить, что эта закономерность относится

не только к SF6 и ее примесям, но имеет более общий характер 14^. Что касается двух наиболее чистых из исследованных образцов (чистота вещества 99.9994% [87] и 99.9995% [76-81]), то несмотря на то, что при этом проводились лишь полуколичественные оценки, подтверждение обнаруженной в [130] зависимости оказалось очень хорошим (рис. 1.1). Разумеется, эти умозаключения будут справедливы только, если предложенный здесь критерий

3‘59~|

3.58-

3.57-

* 3.56-

3.55 -

3.54-

3.53 丄 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 0.000 0.005 0.010 0.015 0.020 0.025 0.030

с

Рис. 1.1. Зависимость критического коэффициента SF6 от концентрации примесей [130]. Построено по экспериментальным данным из различных источников: •—— FS6 + СО2 [99]; ▲——данные из работы [102] (цитируется по [103]); ■ 一 [76, 80]; о — [87]

продолжает действовать и при столь низких степенях загрязнений и если нет систематических ошибок в определении критических параметров в цитированных работах. В любом случае ясно, что в работах [80, 87] мы имеем дело с наиболее чистыми из когда-либо исследованных образцов гексафторида серы (и не только его).

Добавим к этому, что оценка степени чистоты в работах [76, 80], как в свое время и в [99], производилась с использованием одной из характернейших особенностей чистого вещества ——горизонтальности его изотерм в координатах р-р(3 двухфазной области. После двукратной очистки на первой ректификационной колонне разность давлений на концах изотермы при четырехкратном изменении объема не превосходила ±0.5 кПа. Очистка на второй колонне прекращалась тогда, когда разность давлений при тех же условиях не была заметна в пределах чувствительности измерителя давления (±2 Па). Для этого, как правило, было достаточно провести 2-3 цикла разгонки на ректификационной колонне окончательной очистки [80].

14)Были ли проведены подобные тесты на других веществах нам, к сожалению, неизвестно.

При наличии прецизионного термостатирования и чувствительного стабильного измерителя давления такой способ проверки, хотя и не дает количественного и качественного состава примесей, имеет, на наш взптяд, неоспоримые преимущества перед другими методами (хроматографией, масс-спектрометрией и т. п.). Прежде всего, в этом случае проверка чистоты проводится на той же экспериментальной установке, на которой затем выполняется основное исследование. При этом обеспечивается возможность проведения замкнутого цикла, чем гарантируется невнесение загрязнений в процессе самой проверки, а также и ее оперативность. И, наконец, этот метод универсален, тогда как методы количественного анализа в неодинаковой степени развиты для различных веществ. В недавно появившейся работе [100], одним из авторов которой является известный экспериментатор в области критических явлений L. Weber (см., например, одну из его ранних работ [101]), не только предлагается именно такой метод определения чистоты исследуемого вещества и на тех же основаниях, но и даются подробные рекомендации по ее расчету.

Определение критической плотности. Наиболее трудным для экспериментального определения критическим параметром является именно критическая плотность (рс). Это связано как с естественными особенностями критической точки ——малая кривизна кривой сосуществования вблизи нее приводит к малой чувствительности давления (температуры) к изменению плотности, так и с земными условиями наблюдений, когда гравитационный эффект [19] вызывает дополнительное уплощение вершины этой кривой [22—24,77,78, 80,104]. Все это приводит к тому, что точность определения критической плотности даже в лучших работах, как правило, на 2-3 порядка ниже точности определения остальных критических параметров и не превышает ±0.1 4- 0.2 % 15\ Чаще всего для определения критической плотности пользуются методом исчезновения мениска [19, 21—24, 73, 105, 106] или так называемым правилом «прямолинейного диаметра» Кальете - Матиаса (1886) (L. Cailletet, Е. Mathias [107]). В последние годы, однако, справедливость этого правила в ближайшей окрестности критической точки подвергалась сомнению настолько, что диаметр кривой сосуществования даже получил новое название: «сингулярный», или «криволинейный» (см., например, [108-113], а также обзор [114] и ссылки внутри). Поэтому, естественно, необходим метод независимого определения критической плотности. Такой метод с учетом всего предыдущего опыта (см., в частности, [21]) был предложен в работе Макаревича и Соколовой [73], а затем использован и в исследовании [76-81]. Ввиду особой важности этого вопроса необходимо, хотя бы коротко, остановиться на принципиальных особенностях этого метода определения критической плотности.

Метод основан на использовании визуальных наблюдений за движением мениска в пьезометре постоянно-переменного объема. Высокая точность

15)В нашем исследовании точность определения критической плотности была на порядок выше ——±0.02 % (подробнее см. ниже).

определения критической плотности (土 0.02 %) при этом обеспечивается как чрезвычайно высокой чувствительностью такого способа наблюдений, что отмечали еще Гу и [19] и Столетов [21], так и повышением чувствительности объемных измерений в целом [73]. В свою очередь, резкое повышение чувствительности и точности объемных измерений стало возможным лишь благодаря созданию и применению микропресса ⑹ ——оригинального усовершенствования рККустановки.

Будем считать, что значения критических параметров вещества, подлежащего исследованию, приблизительно определены (обычно это не слишком сложно). Тогда, загрузив вещество в пьезометр в соответствующем

КРис. 1.2. Схема определения крити-ческой плотности по методу визуаль-ных наблюдений за движением ме-ниска [73]КРис. 1.2. Схема определения крити-ческой плотности по методу визуаль-ных наблюдений за движением ме-ниска [73]количестве, поднимают температуру термостатана(3^5)10^3 Кив дальнейшем поддерживают ее на этом уровне постоянной с высокой точностью (в рассматриваемом случае ±2 • 10~4 К). Далее с помощью микропресса быстро (квазиадиабатически) увеличивают объем пьезометра на 0.3 + 0.5 % от общего (JB, рис. 1.2), что приводит к охлаждению вещества (ВС), выпадению второй фазы и появлению мениска. Затем медленно уменьшают объем до исходного (CD), создавая в то же время легкими толчками мешалки волнообразное движение мениска. Чем менее интенсивным будет это движение, тем большим окажется время перехода к равновесию, в частности, неподвижный мениск рассасывается не менее, чем через два часа, тогда как

К

Рис. 1.2. Схема определения крити-ческой плотности по методу визуаль-ных наблюдений за движением ме-ниска [73]

К

Рис. 1.2. Схема определения крити-ческой плотности по методу визуаль-ных наблюдений за движением ме-ниска [73]

при интенсивном перемешивании его исчезновение происходит всего лишь за несколько секунд на фоне весьма сильной опалесценции. Экспериментально скорость волнообразного движения мениска подбирается так, что через 1 - 2 мин мениск начинает темнеть, приобретая в конце концов вид темно-коричневой полосы толщиной 〜1 мм на фоне весьма слабой опалесценции в остальной части сосуда. Эти наблюдения показывают, что без перемешивания критическая фаза внутри пьезометра может существовать, по-видимому, лишь в тонком слое вещества.

Переход от неравновесного состояния (D) к равновесному состоянию (Л) сопровождается перемещением мениска вверх или вниз по высоте сосуда в зависимости от значения средней плотности вещества в нем.

16)Микропресс ——удачное техническое решение плодотворной идеи И.Р. Кричевского, позволившее объединить достоинства пьезометров постоянного и переменного объема в одном устройстве [73].

В случае р > рс мениск движется вверх, если р < рс ——вниз. Таким образом, задача сводится к нахождению положения, при котором движение мениска меняется на противоположное при минимальном изменении средней плотности (объема). Фактически чувствительность такого метода ограничивается лишь чувствительностью микропресса, которая в [73], а затем и в работах [76-81] была не хуже 0.002 %. С учетом погрешности калибровок микропресса и пьезометра случайная ошибка определения критической плотности не превышала ±0.02%. Отметим, что в эту оценку возможное систематическое влияние гравитации на результат этих измерений, естественно, не входит.

Однако, поскольку определение критической плотности рассмотренным методом фактически сводится к измерению ближайшего к критической точке участка кривой сосуществования (рис. 1.2), этот процесс, по- видимому, должен быть подвержен влиянию гравитации в той же мере, что и остальные участки ее вершины. Действительно, в исследовании [76, 78, 80] было обнаружено, что кривая сосуществования асимметрична и критическая плотность, определенная описанным выше способом, на 0.4 % меньше той, что дает применение правила «прямолинейного диаметра». Несмотря на то, что в работах [76, 78, 80, 115-117] указанная асимметрия была определенно отнесена на счет гравитации, в мировой научной литературе этот результат [76] трактуется как одно из немногих прямых экспериментальных свидетельств сингулярности диаметра кривой сосуществования, вызванной другими причинами (см., например, [110, 114, 118—120]). Справедливость выводов, делающихся на основе анализа любых экспериментальных данных, решающим образом зависит от их точности. О точности объемных измерений уже говорилось выше. Повторим, что применение микропресса, чувствительность которого была не хуже ±0.002%, позволило поднять точность объемных измерений на порядок. С учетом погрешностей взвешивания и измерения температуры, точность определения критической плотности была оценена в ±0.02% [73, 76], что в 10 раз грубее чувствительности микропресса, но при этом в 10 раз выше лучших достижений тех лет (см., например, [22, 105, 121, 122]).

Что касается работ [87, 88], где не было возможности плавного изменения плотности, так как был применен блок, состоявший из 11 отдельных ячеек, соединенных между собой дифференциальными индикаторами давления, то здесь за счет применения особой методики измерений также удалось достичь весьма высокой точности объемных измерений в ±0.04%. Критическая плотность при этом специально не определялась.

Определение критических температуры и давления. Точность определения критической температуры (Тс) с помощью того же метода визуальных наблюдений за возникновением - исчезновением двухфазного состояния вещества в пьезометре при равенстве средней плотности критической была не хуже, чем ±2 • 10-4 К при чувствительности термометра, не меньшей, чем 2 • ]0-5 К [76, 80]. Приведенные значения, разумеется, относятся не к абсолютной (см. сноску на с. 26), а лишь к собственной шкале образцового 100-омного платинового термометра сопротивления. В работах

Wagner'а с сотрудниками визуальные наблюдения не проводились, а стабилизация температуры была доведена до уровня 10+25 мкК [87,88]. Система измерения давления, в том числе и критического (рс), в работах [76 — 80], состоявшая из грузопоршневого манометра, принадлежавшего к группе эталонов страны, ртутного нуль-прибора и образцового контрольного ртутного барометра (для измерения вариаций атмосферного давления во время опыта), обеспечивала суммарную погрешность, не превышавшую ±40 Па (〜0.001 %) в собственной шкале прибора, при чувствительности в ±2 Па и воспроизводимости измерений не хуже, чем ±5 Па. Примерно такими же параметрами обладала и экспериментальная установка в работах [87, 88].

Подобные установки существуют в мире в единичных экземплярах и качество получаемых на них данных обычно хорошо известно. Не составляет исключения и описанная pFT-установка с визуальным наблюдением (см., например, [30, с. 112]). Кроме субъективных суждений по этому поводу, объективное представление о точности, чувствительности и воспроизводимо сти данных в этом эксперименте можно получить из рис. 1.6, 1.12 и 1.21, на которых приведены (полностью или частично) кривая сосуществования, критическая изотерма и критическая изохора чистой SFe, полученные на этой установке [76-80, 117]. Из рис. 1.6, например, хорошо видно, что разброс точек с запасом укладывается в указанную погрешность по температуре, а на рис. 1.12, где показана только часть изотермы, непосредственно прилегающая к критической точке, кроме наличия горизонтального участка отчетливо видны и точность измерения давления, и стабильность термостатирования. Обратим внимание на то, что «высота» прямоугольника на графике, равная удвоенной погрешности измерения давления (куда косвенно входит и нестабильность температуры,—〜 〜8 • 105 Па/К, дающая 〜1/3 всей погрешности), не превосходит 0.5『на уровне 38 кг (в расчете на 1 см2), что лучше, чем 〜0.001 %. Что касается особенностей рр Т-установки и результатов экспериментов Wagner'а с сотрудниками, то дополнительные подробности о них можно получить из работ [87, 88].

Эксперимент вблизи критической точкив присутствии гравитационного поля

Ниже мы обсудим результаты прецизионного р VT-эксперимента, в ходе которого была подробно изучена ближайшая окрестность критической точки чистого гексафторида серы. При этом были исследованы кривая сосуществования, критическая изотерма, изотермическая сжимаемость в однофазной области пр-Т-зависимость вдоль критической изохоры [76-81, 115-117]. Весь экспериментальный материал был сконцентрирован в узком температурном (—0.3 К < Т—Тс < 1.3 К) и плотностном (| Ар* | < 0.15) интервалах. Основной результат этого исследования, помимо самих экспериментальных данных высокой точности, состоял, как уже было сказано, в

получении трех статических критических индексов (/3, ) и 8 ) в условиях одного и того же эксперимента на одной и той же экспериментальной установке. При этом выяснилось, что в исследованной окрестности критической точки существуют свои «дальняя» и «ближняя» области. В первой ——все изученные критические индексы имеют значения, близкие к изинговским, тогда как в «ближней» области индексы вновь принимают значения, характерные для среднеполевого поведения. Такое поведение в работах [76-80] впервые было связано с сильным специфическим влиянием гравитации. Столь необычная для того времени интерпретация, не ставшая, впрочем, общепринятой и сейчас, заставляет нас, хотя бы коротко, напомнить основные факты.

Гравитационный эффект. Что касается эксперимента, то, как уже упоминалось, влияние гравитационного поля на протекание критических явлений впервые было замечено и описано с удивительной точностью и полнотой более ста лет тому назад в работах Гу и [19]. Гу и был первым, кто описал распределение плотности вещества по высоте сосуда в присутствии гравитации в условиях чрезвычайно высокой сжимаемости вблизи критической точки. Отмечая необходимость очень высокой степени стабильности температуры, он писал: «изменения на несколько тысячных долей градуса в час уже совершенно препятствуют наблюдениям; последние начинают делаться удовлетворительными лишь в том случае, когда эти изменения не превышают 0.0001°» [19]⑺.Гуи также был фактически первым, кто связал наличие плоской вершины кривой сосуществования вблизи критической точки с действием гравитации и отметил необходимость перемешивания для достижения равновесия, которое без этого не наступало «даже по истечении недели». Несмотря на то, что заметки Гуи слишком коротки, по ним, тем не менее, можно составить достаточное представление о том, сколь высоки, без всяких скидок на XIX век, были в действительности уровень выполненного им эксперимента, равно как и степень его собственной наблюдательности и интуиции.

Блестящим продолжением исследований Гуи стали в середине 50-х гг. XX века работы Вейнбергера (М. Weinberger) и Шнейдера (W. Schneider) [22 — 24] по изучению кривой сосуществования ксенона на р VT-установке с визуальным наблюдением и перемешиванием, где впервые было количественно изучено влияние поля силы тяжести на форму этой кривой в окрестности критической точки. В этой работе была достигнута рекордная по тем временам точность измерений: температуры 一 ±0.001 ° С, определения критической плотности —— ±0.2%, давления ——±0.01 %. Методически исследование было построено также безупречно: было изучено влияние гравитации на форму кривой в сосудах большой (190 мм) и малой (12 мм) высоты. Фактически это было проверкой теории Майера [123]⑸(Mayer J.E.),

17)Цитируется по [21, с 334].

18)Сегодня уже мало кто может вспомнить теорию Майера, в соответствии с которой кривая сосуществования имела плоскую вершину и без влияния гравитации.

17.00 г17.00 гио"d£LEdQn№ о56ио"d£LEdQn№ о560.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 плотность, г/см30.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 плотность, г/см3Рис. 1.3. Кривая сосуществования Хе в сосудах большой (19 см) и малой (1.2 см) высоты [22]Рис. 1.3. Кривая сосуществования Хе в сосудах большой (19 см) и малой (1.2 см) высоты [22]которую та не выдержала, после чего и перестала существовать.

17.00 г

17.00 г

ио"d£LEdQn№ о

5

6

ио"d£LEdQn№ о

5

6

0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 плотность, г/см3

0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 плотность, г/см3

Рис. 1.3. Кривая сосуществования Хе в сосудах большой (19 см) и малой (1.2 см) высоты [22]

Рис. 1.3. Кривая сосуществования Хе в сосудах большой (19 см) и малой (1.2 см) высоты [22]

Оставляя в стороне ставшие теперь уже хрестоматийными рассуждения о гравитации как о причине плоского участка кривой сосуществования, обратим внимание на отчетливо проявившуюся, но до сих пор, насколько нам известно, никем не отмеченную асимметрию влияния поля сил тяжести на различные ветви этой кривой: влияние поля на жидкостную ветвь перестает быть заметным, т. е. обе кривые смыкаются, при \т\ = 1.38 • 10-3, в то время как слияние газовых ветвей происходит лишь на значительно большем удалении от критической точки ——\т\ = 4.8 • 10-3 (рис. 1.3). При обсуждении формы критической изотермы [77, 79, 80] (см. гл. 2) мы увидим, что поведение и ее «газовой» и «жидкостной» ветвей аналогично только что отмеченному. Причина этого неизвестна.

Говоря о гравитационном эффекте, нельзя не сказать о влиянии на него перемешивания. Через много лет после Гу и, D. Cannell из Калифорнийского университета, специально изучив этот вопрос, пришел к принципиально важному выводу [124] о том, что перемешивание, устраняя градиенты плотности, вызванные действием гравитации, на собственно критические свойства изучаемого объекта не влияет. В дополнение к этому подчеркнем, что эксперименты в работах [87, 88]

проводились без перемешивания и привели в точности к тем же результатам, которые были получены с перемешиванием в исследованиях [73, 76, 77, 80, 81]. Отличие состояло лишь в том, что время установления равновесия в первом случае составляло несколько часов против нескольких минут при применении перемешивания. Заметим также, что перемешивание может устранить последствия лишь «примитивного» гравитационного эффекта, состоящего в перераспределении плотности по высоте сосуда, и, по-видимому, никак не сказывается на проявлении внутреннего {intrinsic), модифицирующего саму природу фазового перехода (подробнее, см. п. 2.2 и работы [168—170]. Именно этим, на наш взгляд, объясняется нечувствительность наших и Wagner5 а с сотрудниками результатов к наличию или отсутствию перемешивания. Поэтому в дальнейшем, говоря о влиянии гравитации на то или иное измеренное в эксперименте свойство в ближайшей окрестности критической точки, мы будем иметь в виду именно внутренний гравитационный эффект.

Кривая сосуществования. Уравнение кривой сосуществования (1.4), в соответствии с расширенным скейлингом (см., например, [52, 93]), имеет вид

=小(一丁产(1 +刍1丁广+…2 =厶G, (L4) 2 pc

где p£, Pq и pc ——приведенные ортобарические плотности жидкости и газа (пара) и критическая плотность, Во? Bi и Д ——критические амплитуды и индекс кривой сосуществования, соответственно; Д, так называемый показатель Вегнера (ЕWegner), — универсальная поправка к главному члену асимптотики [52]. Расчеты с использованием 6-разложения дают Д и 0.5 (точнее, 0.493, см., например, [92]).

Поскольку кривая сосуществования наиболее просто поддается экспериментальному изучештю, так как в этом случае можно обойтись без измерений наиболее «трудоемкого» параметра ——давления, воспользовавшись для измерения плотности оптическим или диэлектринеским методами с последующим расчетом плотности по формулам Лорентц - Лоренца или Клаузиуса-Моссотти, ее исследованию посвящено весьма значительное число работ (см., например, [29, 30, 38, 54, 55]). Однако для наших целей результатами этих исследований очень трудно воспользоваться, ибо все они выполнены не слишком близко к критической точке. В случае оптических измерений это вызвано необходимостью избежать учета многократного рассеяния при работе в области развитой критической опалесценции, где луч лазера сначала отклоняется от прямолинейного распространения, а затем и вовсе исчезает, полностью рассеиваясь в ячейке с веществом (подробнее см. пт. 5 и 6).

При проведении диэлектрических экспериментов также возникают сложности 一 гравитационный эффект в отсутствие визуальных наблюдений не позволяет подойти к цели на достаточно близкое расстояние. Так, например, в тщательно выполненной работе [125] авторы были вынуждены отказаться от вовлечения в анализ экспериментальных точек, лежащих в области \т\ < 4 • 10-4. При этом они считали, что подойти ближе им не позволил именно гравитационный эффект. В то же время, как показано в работах [76, 78, 80], особенности в поведении кривой сосуществования, вызванные этим эффектом, только начинаются (!) с \т\ < 10-5. Заметим при этом, что естественное стремление уменьшить влияние гравитационного эффекта в диэлектрических экспериментах заставляет переходить ко все более и более тонким конденсаторам, в которых влияние поверхностных сил уже вполне может сравниться с гравитационным (см., например, [126]). На наш взгляд, именно действие поверхностных, а не гравитационных, сил в конденсаторах с номинальным зазором в 0.076 мм было истинной причиной наблюдавшихся в [125] эффектов.

Необходимо также подчеркнуть, что и оптический, и диэлектрический ——это косвенные методы, применимость которых в столь непростых условиях неочевидна. Известно, в частности, что для применения форму™ лы Лорентц - Лоренца требуется адекватно учитывать эффекты локального поля, что сделать весьма непросто (подробнее об этом см. гл. 7). Специально этот вопрос был изучен в работах [127, 128]. В них Beysens

с сотрудниками пришли к выводу о неполной применимости этой формулы вблизи критической точки. Приближение Клаузиуса - Моссотти страдает теми же недостатками, что и формула Лорентц - Лоренца, поскольку фактически это лишь две различных формулировки одной и той же сущности. Таким образом, пытаясь применить эти зависимости для изучения критических явлений, мы попадаем в своего рода замкнутый круг; поскольку принципиальная особенность этих формул состоит в том, что они носят весьма приближенный характер повсюду [129], особенно в окрестности критической точки. Если же ближайшую окрестность критической точки не рассматривать, то, как показывает опыт, оба метода приводят к вполне разумным результатам [30].

Напротив, прецизионные р КТ-эксперименты с визуальным наблюдением и перемешиванием свободны от всех перечисленных недостатков и, тем самым, идеально, на наш взгляд, приспособлены для изучения статических свойств вблизи критической точки. Хотя весьма распространено и противоположное мнение о том, что из-за гравитационного эффекта возможности pVT-метода ограничены (см., например, [30]), что этот эффект мешает проведению эксперимента в непосредственной окрестности критической точки, деформируя форму кривых, искажая значения критических индексов и т. п. так, что они перестают быть «истинными».

Однако в действительности, стоит лишь принять другую точку зрения, предположив, что величины критических индексов не искажены гравитацией, а получены в ее присутствии и, следовательно, только для этих условий и верны, как ситуация кардинально меняется. И мы получаем способ глубже продвинуться в понимании природы критических явлений, в целом [2, 130, 131]. Весь имеющийся в нашем распоряжении экспериментальный материал свидетельствует о том, что наличие дополнительного фактора в виде достаточно слабого воздействия со стороны гравитационного поля (в сосудах малой высоты) действительно позволяет выявить новые особенности критического поведения (о влиянии слабого магнитного поля на фазовые переходы вблизи точки Кюри см., например, гл. IV в [132]).

ВpVT-эксперименте [76, 80] на кривой сосуществования чистой SF6 в диапазоне ДТ = 0.2 К ниже Тс было зарегистрировано более 60 экспериментальных точек (рис. 1.4 и 1.5). Особое внимание при этом было уделено подробному исследованию вершины кривой. Точки, наиболее близкие к критической, отстоят от нее всего лишь на 0.0001 К, а в интервале ДТ 二 二 0.003 К получено 10 значений на «жидкостной» и 11 —— на «газовой» ветвях (рис. 1.6). Подчеркнем, что этот интервал в 15 раз превышает погрешность измерения температуры.

Обращает на себя внимание значительная асимметрия вершины кривой и тот факт, что значение критической плотности (рс 二 0.73883 г/см3), полученное путем визуальных наблюдений, заметно отличается от величины "J = 0.7416 г/см3. В частности, ранее определенное по правилу «прямолинейного диаметра» значение р1 с = 0.742 г/см3 [80]Это

19)Все приведенные здесь и далее численные данные и рисунки отражают

различие составляет 〜0.4 %, что в 20 раз превышает погрешность объемных измерений. В самом факте различия, на наш взгляд, ничего удивительного нет, поскольку определение критической плотности фактически

Рис. 1.4. Трехмерное изображение кривой сосуществования SF6. Область изменения параметров состояния: Тс — Т ^ 0.2 К, рс — р = 17 Кпа, Ар* = ±0.15. Построено по данным [76, 80]

45.55 -•%

с 45.50 -::

-■ ：

45.45 -:

:•

45.40 -:

45.35 Т 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 1 I 10.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90

", г/см3

Рис. 1.5. Кривая сосуществования чистой SFe [76, 80]

результаты вновь проведенного анализа [130] экспериментальных данных [76, 78, 80]. Современные средства компьютерного анализа позволили привести в соответствие точность объемных измерений и расчета.

сводилось к измерению ближайшего к критической точке участка кривой сосуществования [76, 80], как это было предложено в [73]. При этом имеющая место асимметрия всей вершины кривой сосуществования находит

45.5860 45.5855 45.5850 45.5845 U 丁 45.5840

45.5835

45.5830 Н°

45.5825 -。

45.5820 J-—-—I-—-—I-—-—I 0.71 0.72 0.73 0.74 0.75 0.76 0.77 ", г/см3

Рис. 1.6. Вершина кривой сосуществования SF6 в диапазоне температур Тс — Т = =0.003 К. Размер вертикальной черты соответствует погрешности измерений температуры ±2 • 10—4 К [76, 80]

свое естественное отражение и в сдвиге критической плотности. Причина этой ассиметрии, как уже говорилось, была отнесена на счет гравитации.

На рис. 1.7 форма кривой сосуществования показана в более широком диапазоне ДТ》0.03 К вместе с ее диаметром, который, начиная с ДТ 二 0.01 К (丁〜 3 • ]0-5), становится криволинейным [76, 78, 80]. Поведение такого типа в чистой жидкости одновременно и независимо было обнаружено именно на SFe [76, 133]. В работе [76]——с помощью прямых р VT-измерений, а в работе [133]——путем исследования температурной зависимости диэлектрической проницаемости. Результаты этих работ не только вызвали в свое время весьма широкую дискуссию, но и инициировали большое число дополнительных экспериментов, посвященных этому вопросу (см., например, [87, НО, 114, 118, 120,134—140]. Скажем сразу, что в ходе всех этих исследований факт существования сингулярного диаметра в непроводящих жидкостях не только не нашел своего окончательного экспериментального подтверждения, но и не было предложено какой-либо единственной причины его возможного возникновения.

На рис. 1.8 данные по кривой сосуществования чистой SF6 (см. рис. 1.4 и 1.5) представлены в двойном логарифмическом масштабе. Поскольку все значения △,* (см. уравнение (1.5)) для этого графика были сосчитаны с использованием в качестве критической плотности величины р1 с, определенной по правилу прямолинейного диаметра, то тот факт, что экспериментальные точки, соответствующие обеим ветвям кривой сосуществования, образуют в области \т\ > 3 • 10-5 единую линию, определенно указывает на то, что это правило в этом диапазоне температур хорошо выполняется.

45.585 -产5‘580 YO 45.575 "г45.585 -产5‘580 YO 45.575 "г▲ диаметр• жидкостьо газ▲ диаметр• жидкостьо газ

45.585 -

产5‘580 Y

O 45.575 "г

45.585 -

产5‘580 Y

O 45.575 "г

▲ диаметр

• жидкость

о газ

▲ диаметр

• жидкость

о газ

45.570

45.565

45.560

45.555

45.550

0.68 0.70 0.72 0.74 0.76 0.78 0.80", г/см3

Рис. 1.7. Вершина кривой сосуществования SF6 в диапазоне температур Тс —— Т > 0.01 К вместе с ее «криволинейным диаметром». Для Тс —Т > 0.01 КPd = р'с = 0.7416 [76, 80]

0.2扌0」0.080.060.2扌0」0.080.06SF6SF6• жидкостьо газJ*尸&=2.054± 0.021•”/?=0.3508 ± 0.0013'Н=к65Е—7• жидкостьо газJ*尸&=2.054± 0.021•”/?=0.3508 ± 0.0013'Н=к65Е—70.00010.00010.0010.001

0.2

扌

0」

0.08

0.06

0.2

扌

0」

0.08

0.06

SF6

SF6

• жидкость

о газJ*

尸&=2.054± 0.021

•”/?=0.3508 ± 0.0013

'Н=к65Е—7

• жидкость

о газJ*

尸&=2.054± 0.021

•”/?=0.3508 ± 0.0013

'Н=к65Е—7

0.0001

0.0001

0.001

0.001

Рис. 1.8. Кривая сосуществования SF6. Симметрия поведения обеих ветвей кривой в интервале 3 • 10^5 < \т\ > 7 • 10^4 [130]. Построено по данным [76, 80]

Рис. 1.9 демонстрирует качество аппроксимации обеих ветвей кривой сосуществования простой скейлинговой зависимостью (1.5) в промежутке 3」0-5 < ITI < 7」0-4

△炉二小( 一丁产△炉三a./Р, —儿

，>，с； △,* = \pg!Pc - 1| , p < Ps (1-5)

где 石о 二 2.054 土 0.021 и Д = 0.3508 土 0.0013 оказались общими для обеих ветвей [130]. Отметим, что приведенные уточненные значения находятся в прекрасном согласии с результатами прежнего «бескомпьютерного» анализа кривой сосуществования: Во 二 2.05 ± 0.01 и Д = 0.350 土 0.006

О/ "в-"зксп0^0 3Акен02О/ "в-"зксп0^0 3Акен02SF6SF6• жидкостная ветвь° газовая ветвь• жидкостная ветвь° газовая ветвь0.10.0-—0「0.10.0-—0「°0.00030.0006°0.00030.0006

О/ "в-"зксп0^

0 3Акен

02

О/ "в-"зксп0^

0 3Акен

02

SF6

SF6

• жидкостная ветвь

° газовая ветвь

• жидкостная ветвь

° газовая ветвь

0.1

0.0-

—0「

0.1

0.0-

—0「

°0.00030.0006

°0.00030.0006

— 0.2

-0.3

— 64-

Рис. 1.9. Кривая сосуществования SF6. Относительные отклонения расчетных значений плотности (уравнение (1.5)) от экспериментальных [130]. Построено по данным [76, 80]

[78, 80, 115, 117]. Следует подчеркнуть, что уравнение (1.5) описывает каждую ветвь кривой сосуществования в отдельности, в отличие от более привычного уравнения (1.4), в котором под △,* понимают (рь — ,g)/ 2% Из рис. 1.9 следует, в частности, что в то время как в дальней части указанного температурного диапазона погрешность носит случайный характер и не превосходит 0.024-0.03 %, в ближней его части наблюдаются, хотя и небольшие (〜0.06 ： 0.07 %), но систематические отклонения. Как показал проведенный анализ, введение дополнительных членов (по типу зависимости вида (1.4)) не приводит к улучшению описания имеющихся экспериментальных данных. Очень подробный анализ этой проблемы был специально проделан в работе, посвященной исследованию ксенона [142]. Было показано, что полученные данные по кривой сосуществования хорошо описываются самым простым одночленным уравнением с единым индексом Д = 0.356 во всем исследованном температурном интервале 2 ■ 10-5 < < \т\ < 3 • ]0-2, ПрИ этом применение уравнения типа (1.4) в его полной форме здесь так же, как и в случае SFe, этого описания не улучшало. Все это наглядно свидетельствует о том, что для столь малых температурных интервалов применение расширенного скейлинга совершенно не требуется (см. также [114]).

В то же время видно (рис. 1.9), что характер отклонений вблизи критической точки (|т| > 3 * 10-5) таков, что, скорее всего, их можно было бы устранить с помощью одной и той же небольшой поправки, добавив ее к значениям на жидкостной ветви кривой сосуществования и вычтя из значений на газовой ветви. Разные знаки этой поправки, на наш взгляд, и здесь, так же, как и в области сильной асимметрии кривой сосуществования (|т| < ]0-5), можно объяснить влиянием (естественно, более слабым) гравитации. Из рисунка видно, что для SF6 (высота сосуда 8 мм) влияние гравитации на кривую сосуществования полностью исчезает, начиная с \т\ > 4 • IO— С учетом различных высот сосудов, использованных

в двух других работах [22, 87], где также было обнаружено влияние гравитации, это значение хорошо согласуется как со «старыми» данными [22], так и с «новыми» результатами [87].

Сингулярность диаметра кривой сосуществования. Более ста лет тому назад Cailletet и Mathias экспериментально установили [107] «правило прямолинейного диаметра» кривой сосуществования, по которому

Pd = = 1 + Л1 |т| + .... (1.6)

Это правило оставалось справедливым даже в тех случаях, когда точность эксперимента и степень приближения к критической точке, в принципе, уже позволяли обнаружить неклассические значения критического индекса /3 (см., например, обзоры экспериментальных работ середины семидесятых [29, 38], где проблема сингулярного диаметра еще даже не появлялась, или работы тех же лет [141 — 143], где этот вопрос рассматривался специально, и было показано, что в пределах точности эксперимента данные для всех исследованных к тому времени веществ хорошо согласуются с правилом прямолинейного диаметра). Согласно нашим данным, это правило хорошо выполняется вплоть до \т\ 》3 “ 10一§ (см. рис. 1.7 и 1.8). В работе [87], где этому вопросу также было уделено большое внимание, отклонений от правила прямолинейного диаметра обнаружено не было, и критическая плотность была определена именно с его помощью.

В то же время в начале 70-х появились теоретические работы, в которых предполагалась возможность неполной симметрии между жидкостью и ее паром (частицей - дыркой на языке решеточной модели) и, как следствие, возникало нарушение этого правила (см., например, [108, 109, 144, 145]). Отметим, что речь в этих работах шла исключительно о теоретических моделях. В результате, уравнение (1.6) было дополнено еще одним, «сингулярным» 2°), членом

Р： = —& +416 + (1 *7)

где а ——критический индекс изохорной теплоемкости.

Применение РГ-представлений для выяснения этого вопроса в тех случаях, когда критическое поведение жидкости изначально моделировалось добавлением асимметричного члена к(/?4-гамильтониану [138, 139], действительно приводило к появлению не аналитично сти типа (1.7), в других же случаях ——был получен прямолинейный диаметр [146]. В работах [110—113], где развитие этой темы было продолжено, сингулярность диаметра возникала как следствие учета, кроме парных, еще

2°)Сингулярность, на самом деле, наблюдается не у самого диаметра, а у его первой производной.

и тройных взаимодействий 21 \ Не вдаваясь далее в подробности, подчеркнем одно важное обстоятельство: ни в одном из этих теоретических исследований влияние гравитации вообще не учитывалось.

Что касается работы [133], где на кривой сосуществования SF$, впервые был обнаружен, по утверждению ее авторов, сингулярный диаметр, работы, вызвавшей в свое время, как уже говорилось, большой резонанс (см., в частности, [137 — 139, 147]), то здесь мы ограничимся лишь одним замечанием. Дело в том, что отклонения диаметра от прямолинейности в этой работе (рис. 1.10) были обнаружены на таком удалении от критической точки (АТ 二 0.3 ℃), где никто и никогда, ни до, ни после появления

Рис. 1.10. Поведение диаметра кривой сосуществования SF6 [133]

работы [133] таких эффектов не наблюдал (см., например, [76, 87, 88, 140] и рис. 1.6—1.8).

В этой связи особо отметим тщательное исследование [140], где то же самое вещество (SF$) изучалось тем же диэлектрическим методом, как и в [133], однако с более высокой точностью (достаточно сказать, что стабильность термостатирования в этой работе была 〜 20//К (!), против 〜 0.001 К в [133]). Никаких отклонений диаметра от прямолинейности при этом обнаружено не было, лишь в области\т\ < 1-10^4 на форме кривой сосуществования начинало, по мнению авторов [140], сказываться сильное влияние

2D По-видимому, впервые такой подход был предложен в работе [110], явившейся непосредственной реакцией на результаты нашего исследования [76].

гравитационного эффекта 22^. Однако ни в работе [133], ни где-либо еще после нее, включая сюда и виртуозный анализ, проведенный в [137] с целью доказать, что в [133] экспериментально наблюдался именно сингулярный диаметр, гравитация как возможная причина наблюдаемых отклонений даже не рассматривалась. Более того, и результаты работы [76], несмотря на высказанное в ней другое объяснение, связанное именно с гравитацией, трактуются другими авторами как прямое экспериментальное свидетельство сингулярности диаметра кривой сосуществования (см., например, [110, 114]). Однако теперь, после появления работ [87, 88], гравитация как причина асимметрии кривой сосуществования никаких сомнений, как нам кажется, вызывать больше не должна. Не подвергая при этом ни малейшему сомнению саму возможность существования сингулярного диаметра для соответствующих теоретических моделей [108, 109, 144, 145], ниже (см. гл. 2) мы приведем возможное альтернативное объяснение асимметрии кривой сосуществования не модельной системы, а реальной жидкости, в котором определяющая роль будет отведена влиянию именно гравитационного поля [76, 78, 80] (см. рис. 2.4).

Критическая изотерма. Среди всех линий, обычно исследуемых в практике критических явлений, критическая изотерма занимает совершенно особое место, как наиболее сложная и трудоемкая в экспериментальном отношении кривая. Косвенным подтверждением этому может служить, в частности, тот факт, что в обширных обзорах [29, 30] ее обсуждению не уделено сколько-нибудь заметного места, при том, что кривой сосуществования посвящен отдельный параграф, а восприимчивости (сжимаемости)——большая таблица. И такое положение вещей есть отражение реальных сложностей, возникающих при исследовании критической изотермы, прямыеpVT- измерения которой можно вообще «пересчитать по пальцам» [77, 87, 148].

Наиболее подробно изученная критическая изотерма SF$ [77](〜140 экспериментальных точек 23^ в диапазоне изменения плотности Др* = =士 0.2) приведена на рис. 1.11. На следующем рисунке, где показана только часть изотермы, непосредственно прилегающая к критической точке, кроме горизонтального участка, хорошо видны и точность измерения давления, и стабильность термостатирования (рис. 1.12). Наличие у изотермы горизонтального участка, как и уплощение вершины кривой сосуществования, есть следствие гравитационного эффекта [22, 104]. Из приведенных данных следует, что ширина его на критической изотерме (〜 ±2%) больше, чем на кривой сосуществования (〜±1 %), что, на наш взгляд, вполне

22)Заметим, что при высоте измерительной ячейки (конденсатора) равной 0.5 мм. здесь так же, как и в [125], нельзя полностью исключить влияния сил поверхностного натяжения.

23)При этом в двух других процитированных работах на критической изотерме SF6 [87] и Хе [148], соответственно, было получено не более 25 4-30 экспериментальных точек.

3.763

3.762

3.761

3.760

3.759

3.758 ——

0.60

0.650.700.750.800.850.90р, г/см30.650.700.750.800.850.90р, г/см3Рис. 1.11. Критическая изотерма SFe. Измерения выполнены при увеличении (•) и при уменьшении (о) объема [77]. Отсутствие гистерезиса свидетельствует о равновесии экспериментальных данных

0.650.700.750.800.850.90

р, г/см3

0.650.700.750.800.850.90

р, г/см3

38.3295

3 8 3 290

38.3285

38.3280-

38S275-

383270- в**

0.700.720.740.760.780.80

Р，г/см?

Рис. 1.12. Горизонтальный участок критической изотермы вокруг критической точ-ки. Новый анализ [130] экспериментальных данных [77]

объяснимо, так как «удаление» от критической точки по кривой сосуществования происходит сразу по двум параметрам (р и Г), а по изотерме — только по одному (р). Поэтому представляется естественным, что гравитация во

втором случае проявляется в более широком диапазоне изменений плотности, чем в первом. При этом тот факт, что размеры плоских участков на этих кривых отличаются именно в 2 раза, по-видимому, не является случайным совпадением, и также указывает на гравитационную природу горизонтального участка на изотерме.

Экспериментальные данные, относящиеся к критической изотерме [77], были обработаны в [79, 80, 115, 130] в духе гипотезы подобия как в р—р, так и в д-р представлениях, в соответствии с уравнениями 1.8 и 1.9:

△注 = 小/m△小T (1 + "让『±/)(L8)

где 4 —— химический потенциал, Ад* = — [д(р, Т) — д(рс, Т)], а знаки Ре

«+»,《一》относятся к жидкостной и газовой ветвям критической изотермы, соответственно.

△处="1吊±*11 (1 +21吊±*户±/) аf；三(f±/1). (1.9)

С теоретической точки зрения д р представление считается более адекватным [30], поскольку предполагается, что в нем критическая изотерма должна быть полностью антисимметричной. Экспериментально же критическая изотерма измеряется в более естественных для нее р—р координатах. В свое время Wallace и Meyer, авторы обширного исследования диэлектрическим методом статических свойств 3Не вблизи критической точки [149, 150], даже выразили свое удивление (см. [150]) по поводу того, что после проведенного ими численного интегрирования экспериментальных значений давления на критической изотерме им не удалось получить равенства величин химического потенциала на ее обеих ветвях, как это предполагается современной теорией (см., например, [29]). При этом оказалось, что |Ад*| > |Ад*с|. Экспериментальное обнаружение этого факта требует высокой чувствительности и точности данных и встречается действительно не слишком часто. В эксперименте на SF$ был получен такой же результат (рис. 1ЛЗ)[77, 79, 80].

В связи с обнаруженным отклонением от полной антисимметрии, расчетные 4 一 0 данные не имеют, на наш взгляд, достаточных преимуществ перед первичным р-р представлением, поэтому новый анализ [130] критической изотермы SF$ был проведен лишь по уравнению (1.9). Оказалось, что и здесь, так же, как и в случае кривой сосуществования, для получения единых для обеих ветвей критических индекса (8) и амплитуды (Do) потребовалось вместо значения критической плотности, найденного путем визуальных наблюдений, использовать ту ее величину, что была определена по правилу «прямолинейного диаметра». Что еще раз указывает на его справедливость.

При этом параметры главного члена (Do и 8) совпали с найденными ранее для д-р представления [79, 80], а именно: Do 二 1.70 ± 0.01 и(5 二 =4.30 ± 0.01. В принципе, этого следовало ожидать, поскольку различие

0.0006 ~6

о —газовая смесь 0.0005 -

.• -жидкостная ветвь

0.0004 -

扌 0.0003 -

0.0002 -。： •

О .

о .

0.0001 -% q •

0.0000 - °•

0.080.10 0Л2 0Л40Л60.180.20 0.22

1^1

Рис. 1.13. Сравнительное расположение обеих ветвей критической изотермы SF6[77, 79, 80]

в численных значениях Ад* и △〃*, даже в худшем случае, не превосходят 0.01 Ар*. Кроме того, в результате проведенного анализа удалось не только удовлетворить требованию равенства △+ = △— = △ [52], что было получено и ранее [79, 80], но и добиться количественного совпадения полученной величины △二 0.49 土 0.02 с ее РГ-значением, △二 0.493 [92]. Таким образом, полный набор параметров уравнения (1.9) для описания критической изотермы SF$ «вдали» от критической точки (]△〃* > 0.08) оказался следующим:

Во 二 1.70 土 0.01,8 二 4.30 土 0.01,

(L10)(L10)△+ = △_=△ = 0.49 ±0.02,

(L10)

(L10)

D+ 二 L40 土 0.05, 方 二 0.06 土 0.02, /3 = 0.3508 ±0.0013.

Сравнение экспериментальных и вычисленных по (1.9), с учетом (1.10), значений давления приведено на рис. 1.14. Глядя на этот рисунок, можно обнаружить, хотя и небольшие ——в пределах всего лишь ±0.002 + 0.004%, но систематические отклонения, особенно на газовой ветви. Эта асимметрия критической изотермы так же, как и асимметрия кривой сосуществования (см. рис. 1.6 и 1.7) была отнесена на счет гравитации. Отметим, что наблюдающуюся в обоих случаях асимметрию нельзя объяснить реально существующими различиями между жидкостью и газом, поскольку всякое различие между ними с приближением критической точки исчезает. Как показал проведенный анализ [130], имеющие место систематические

отклонения удается устранить лишь специальным выбором критического давления,——никакие изменения критических индексов и амплитуд к желаемому результату не приводят (рис. 1.14). Фактически, как и в случае кривой сосуществования (рис. 1.9), к значениям измеренного давления (там —— плотности) на жидкостной ветви следует прибавить, а из значений на газовой ветви ——вычесть некоторую небольшую поправку, уменьшающуюся по мере удаления от критической точки.

Примечательно, что при увеличении погрешности измерения давления,

Рис. 1.14. Критическая изотерма SF6. Относительные отклонения вычисленных значений давления (уравнение(1.9)) от эксперимент тальных [77]: рс = 38.3281 атм для обеих ветвей критической изотермы (• о ); рс= 3 8.3271 для газовой (△) к рс = 32.3286 атм для жидкостной (▲) ее ветвей [130]

в том числе и критического, всего лишь в два-три раза 叫 описанные особенности критической изотермы заметить было бы невозможно.

И, наконец, здесь так же, как и при исследовании кривой сосуществования, в ближайшей окрестности критической точки было обнаружено изменение критического индекса в сторону его классического значения. Как и там, это изменение было отнесено на счет гравитации. Аналогичные результаты и с той же интерпретацией позднее были приведены в работе [87]. Подробности и сравнительный анализ см. в пт. 2.

Изотермическая сжимаемость вдоль критической изохоры. Эта термо динамиче ская характеристика, являясь частным случаем более общего свойства ——восприимчивости системы, играет весьма заметную роль как в физике критических явлений, так и в физике конденсированного состояния, в целом. Еще со времен ван-дер-Ваальса известно, что вся совокупность

24)Даже в этом случае точность измерения давления была бы лучше 0.01 %, что много выше, чем в большинстве известных нам исследований.

явлений, объединенных термином «критические», непосредственно связана с расходимостью сжимаемости. Это обстоятельство находит свое отражение и в разнообразии методов ее экспериментального исследования с использованием температурных зависимостей различных физических величин: интенсивности рассеяния света и рентгеновских лучей, плотности, диэлектрической проницаемости и т. п. (см., например, [29, 3 0, 3 8, 54, 5 5, 114]). Одной из первых, и долгое время бывшую единственной, здесь следует назвать работу Habgood'a и Schneider'а [148] по тщательному и подробному р VT-исследованию критической области ксенона. Сами авторы не обрабатывали своих экспериментальных данных с целью обнаружить критический индекс сжимаемости 7. Это было сделано впоследствии Л. Кадановым с сотрудниками [37] по исходным данным работы [148] для зависимости сжимаемости от температуры по уравнению

Результат приведен на рис. 1.15: «вдали» от критической точки значение 7 оказалось равным 1.44, что близко к его РГ-значению, вблизи от нее —— )〜 1, что характерно для среднеполевого поведения. Подобный этому

Рис. 1.15. Данные по изотермической сжимаемости ксенона [148] в обработке Л. Ка- данова с сотрудниками [37]

результат был получен двадцатью годами позже и на SF$ [81, 151]. Работа [81] явилась непосредственным продолжением исследований, проведенных в [151], с целью их детализации путем более тщательного изучения именно ближайшей окрестности критической точки. Хотя точность эксперимента, описанного в [151], не оставляла никаких сомнений в достоверности

полученных значений критического индекса сжимаемости, тем не менее, ввиду необычайной важности этого вопроса для всей теории критических явлений, было проведено более детальное дополнительное исследование температурной зависимости сжимаемости специально лишь в том температурном интервале (0.02 < Т — Тс < 0.33 К), где в [151] было найдено 7 = 1.00 ±0.02 (рис.1.17).

С этой целью на той же самой экспериментальной установке, что и в [151], были изучены 16 изотерм (рис. 1.16), лежащих выше критической,

0.700.70ммо СО。 о ◊◊◊ ◊V VVV V VVV Уо СО。 о ◊◊◊ ◊V VVV V VVV УООО 0 ◊◎◊VVV V WVООО 0 ◊◎◊VVV V WVSF6 0.0251 0.0448 0.0548 0.0728 0.0948 0.1148 0.1352 0.1558 0.1758 0.1958 0.2163 0.2368 0.2576 0.2792 02996 0.3208SF6 0.0251 0.0448 0.0548 0.0728 0.0948 0.1148 0.1352 0.1558 0.1758 0.1958 0.2163 0.2368 0.2576 0.2792 02996 0.32080.720.720.740.740.760.760.780.78

0.70

0.70

м

м

о СО。 о ◊◊◊ ◊

V VVV V VVV У

о СО。 о ◊◊◊ ◊

V VVV V VVV У

ООО 0 ◊◎◊

VVV V WV

ООО 0 ◊◎◊

VVV V WV

SF6 0.0251 0.0448 0.0548 0.0728 0.0948 0.1148 0.1352 0.1558 0.1758 0.1958 0.2163 0.2368 0.2576 0.2792 02996 0.3208

SF6 0.0251 0.0448 0.0548 0.0728 0.0948 0.1148 0.1352 0.1558 0.1758 0.1958 0.2163 0.2368 0.2576 0.2792 02996 0.3208

0.72

0.72

0.74

0.74

0.76

0.76

0.78

0.78

", г/см 3

Рис. 1.16. Линейные участки р — р изотерм в однофазной области чистой SF6 вдиапазоне температур 0.02 < Т — Тс < 0.44 К [80, 81]

с весьма малым «шагом» (〜0.02 К) по температуре. На каждой изотерме было получено ~ 20 экспериментальных точек в интервале изменения объема в пределах ±8 % от критического как при уменьшении плотности вещества в пьезометре, так и при ее увеличении. Отсутствие гистерезиса (рис. 1.16) свидетельствует о равновесности полученных данных. Анализ этих данных, проведенный в [78, 80], подтвердил результат, полученный в [151] и состоявший в том, что в окрестности критической точки существует две области: «дальняя» (г > 10一3), где величина критического индекса 7 = 1.16 士 0.03 оказалась близкой 25к изинговскому значению 7 = 1.24, и «ближняя» (г < 10^3), где 7 = 0.96 土 0.02 (рис. 1.17), что характеризует среднеполевое поведение. При полной идентичности

25)Что не исключает того, что ее следует рассматривать как кроссоверную от изинговского к среднеполевому значению критического индекса сжимаемости.

полученных в [78, 80] и в [151] экспериментальных результатов принципиальное различие между этими работами состояло в их интерпретации.

0.00k0.00k丁 = 0.96士 0.02丁 = 0.96士 0.02SF6 7 = 1.16±0.03SF6 7 = 1.16±0.037 =1.00±0.027 =1.00±0.02

0.00k

0.00k

丁 = 0.96士 0.02

丁 = 0.96士 0.02

SF6 7 = 1.16±0.03

SF6 7 = 1.16±0.03

7 =1.00±0.02

7 =1.00±0.02

0.00010.001

Рис. 1.17. Безрамерная обратная изотермическая (Сжимаемость d зависимости от приближения к критической точке: ——[78, 80]; — UI]

Авторы работы [151] полагали, что такое поведение является естественным следствием справедливости классической теории критических явлений. Они считали также, что изменение 7 в сторону единицы не может быть объяснено гравитационным эффектом как ввиду его малости, так и из- за наличия перемешивания, которое также способствует его устранению. Согласно другой точке зрения, [78, 80], именно гравитационный эффект приводит к изменению индекса 7 в сторону его классического значения в обсуждаемых экспериментах. При этом, фактически, речь здесь шла о гравитационном эффекте, который не может быть устранен перемешиванием (см., например, [124]). Именно он впоследствии и был назван внутренним гравитационным эффектом [168 — 170].

Уже в 90-е гг. Wagner с сотрудниками получили фактически точно такой же результат (7 二 0.98 ±0.05, начиная с г < 5-10™4) ненова на SF6 [87] ?б). Позднее, по-видимому, из естественного желания убедиться в универсаль™ ности подобного поведения группой профессора Wagner' а бнло выполнено подробное сравнительное исследование поведения изотермической сжимаемости SF6 и СО2, причем в сосудах разной высоты [88] (фактически, это

26)Удивительно, но исторически так сложилось, что все нетривиальные результаты в поведении простых жидкостей вблизи критической точки впервые были получены на SF6. Разумеется, за исключением самого первого из них ——открытия самой критической точки, полученного на СО2 [7, 8].

был набор одних и тех же сосудов, располагавшихся, как и в знаменитом исследовании [22], либо горизонтально — h = 11 мм, либо вертикально — h = 30 мм). В этой работе было показано, что изменение в присутствии гравитации критического индекса сжимаемости от близкого к РГ-значеши 7 и 1.2 к среднеполевому 7^1 присуще как SF6, так и СО2 (рис. 1.18 и 1.19) и, по всей вероятности, представляет собой универсальное свойство чистых непроводящих жидкостей. При этом, как и в исследовании [78, 80, 81], можно было достаточно уверенно указать температуру перехода от одного значения 7 к другому. Значения этой температуры, полученные в [88] (т 〜4 • ]0-з h 二 11 мм), находятся в хорошем согласии с найденными в [80, 81] (г 1.2 • 10^3, /1 = 8 мм). Оказалось также, что обнаруженное в работе [88] различие в удаленности этого перехода от критической точки по температуре для обеих высот и обоих веществ (рис. 1.18 и 1.19) вполне соответствует разнице в их плотностях: тсо2 /^sf6 ^ Pco2/Psf6 ^ 2/3. Этот факт, по мнению авторов работы [88], и с ними трудно не согласиться, является еще одним весьма веским аргументом в пользу определяющей роли гравитации в этом эффекте.

Рис. 1.18. Сжимаемость SFe [88]

В целом, приведенные факты еще раз убеждают нас в том, что в условиях неограниченного роста сжимаемости системы при приближении критической точки раньше или позже, но обязательно наступит такой момент, когда малый, в обычном понимании, гравитационный эффект станет существенным и приведет к столь же существенным последствиям —— к смене флуктуационного типа критического поведения на среднеполевой, классический. Именно это и наблюдалось в работах [76, 78, 80, 81, 87, 88, 151]

при изучении не только сжимаемости, но и всех остальных исследованных в них термодинамических характеристик вещества вблизи критической точки (подробнее см. гл. 2).

р-Т-зависимость вдоль критической изохоры. Эта зависимость для наших целей примечательна прежде всего тем, что по ее виду появляется принципиальная возможность судить о поведении изохорной теплоемкости (с@) вблизи критической точки и, следовательно, о величине критического индекса а. Эта возможность основана на уравнении (1.12), которое несложно получить двукратным дифференцированием термодинамического потенциала Гиббса по температуре,

с помощью экспериментальной р-Т-зависимости вдоль критической изохоры [80, 121, 141]. В работе Kierstead'a [121] р-Т-зависимость вдоль критической изохоры 4Не была исследована с очень высокой точностью. При этом, чтобы избежать необходимости двукратного дифференцирования,с помощью экспериментальной р-Т-зависимости вдоль критической изохоры [80, 121, 141]. В работе Kierstead'a [121] р-Т-зависимость вдоль критической изохоры 4Не была исследована с очень высокой точностью. При этом, чтобы избежать необходимости двукратного дифференцирования,

с помощью экспериментальной р-Т-зависимости вдоль критической изохоры [80, 121, 141]. В работе Kierstead'a [121] р-Т-зависимость вдоль критической изохоры 4Не была исследована с очень высокой точностью. При этом, чтобы избежать необходимости двукратного дифференцирования,

с помощью экспериментальной р-Т-зависимости вдоль критической изохоры [80, 121, 141]. В работе Kierstead'a [121] р-Т-зависимость вдоль критической изохоры 4Не была исследована с очень высокой точностью. При этом, чтобы избежать необходимости двукратного дифференцирования,

Считается (см., например, [17, 30]), что вторая производная от химического потенциала по температуре не имеет особенности в критической

точке, так что за сингулярность теплоемкости несет ответственность только (^^) • Было сделано несколько экспериментальных попыток использовать это уравнение для определения величины критического индекса а

измерялась непосредственно производная (务) • Исследованный в работе 4Не имел высокую (99.999 %) степень чистоты, и его критические параметры были определены независимым образом на той же самой экспериментальной рКГ-установке.

Авторы работы [141] в своем обширном (—6 К < Т — Тс < 46 К) исследовании СО2 также применили ^КТ-метод с использованием экспериментальной установки типа [148], но, правда, без возможности визуальных наблюдений. Точность этих измерений была значительно ниже, чем в работе [121]. Анализ данных, проведенный в этих работах, привел фактически к одному и тому же результату: —0.2 < а < 0.2 [121] к 0 < а < 0.15 [141]. Иными словами, оказалось, что ни та, ни другая попытки, к сожалению, не увенчались успехом.

Очередное 72FT-исследование на чистой (99.9995 %) SF6 было предпринято в работах [80, 81]. При этом мотивация такого решения сводилась к следующему: точность имевшейся экспериментальной установки была значительно выше достигнутой в [141], что же касается результатов по 4Не, то он, как квантовая жидкость, мог иметь и особое поведение. Кроме того, в случае удачи в рамках одного и того же эксперимента мог быть получен полный набор критических индексов (а, Д, 7 и J), участвующих в описании статических критических явлений.

В ходе этого эксперимента [80, 81] в достаточно узком температурном интервале (—7 • 10-4 < г < 3 ■ 10-3) вблизи критической точки было получено 〜220 экспериментальных точек (рис. 1.20). Особое внимание было уделено изучению области ±0.005 К от критической точки, где с этой целью было зарегистрировано более 40 значений давления при различных температурах из этого диапазона (рис. 1.21). Идеальная линейность полученной зависимости вблизи нуля позволяет утверждать, что здесь, как и в работах [121, 141], а 二 0. Естественным было предположить, что, как и в случае других критических индексов, полученное значение а есть следствие влияния гравитации. Известно, что гравитация искажает аномалию теплоемкости (см., например, [30]), делая ее похожей на скачок, характерный для классической теории, для которой а = 0.

Таким образом, в описанных выше прецизионных р КГ -экспериментах [76, 78, 80, 81, 87, 88,151] всякий раз обнаруживалось, что, начиная с определенной степени приближения к критической точке по температуре (по плотности), критические индексы принимали свои «классические» значения. Повторим, что критический индекс сжимаемости оказался равным 7^1 для г < ]0-з, критический индекс кривой сосуществования —— Д и 0.5 для \т\ < ]0-5, а на критической изотерме ——8^3 для |Др|* < < 0.08. Впервые поведение такого типа было обнаружено в работах [76, 77, 80,81], и там же оно впервые было объяснено сильным специфическим влиянием гравитационного поля Земли на различные характеристики вещества в условиях неограниченно растущей восприимчивости системы. Тогда же в работе [78] была отмечена нетривиальная аналогия (подробнее см. гл. 2)

в критическом поведении чистой жидкости и магнетика, состоявшая в общем для обеих систем стремлении индекса Д в сторону его классических

Рис. 1.20. р-Т-зависимостьвдоль критической изохорыРис. 1.20. р-Т-зависимостьвдоль критической изохорыРис. 1.21. Ближайший к критической точке фрагментр-Т-зависимости вдоль критической изохоры SF6 [80. 115]Рис. 1.21. Ближайший к критической точке фрагментр-Т-зависимости вдоль критической изохоры SF6 [80. 115]

Рис. 1.20. р-Т-зависимостьвдоль критической изохоры

Рис. 1.20. р-Т-зависимостьвдоль критической изохоры

Рис. 1.21. Ближайший к критической точке фрагментр-Т-зависимости вдоль критической изохоры SF6 [80. 115]

Рис. 1.21. Ближайший к критической точке фрагментр-Т-зависимости вдоль критической изохоры SF6 [80. 115]

значений, и впервые была высказана идея, нашедшая свое дополнительное подтверждение лишь в последние годы, согласно которой «вблизи точек фазового перехода, независимо от деталей взаимодействия, внешние факторы различной природы могут однотипно влиять на характер поведения подобных физических величин» [78].

Процитированное высказывание можно рассматривать как первую, во многом эвристическую, формулировку центральной идеи всей книги: ближайшая окрестность критической точки ——есть фактически область деформированных (подавленных) флуктуаций, дальнейший рост которых в условиях неограниченно увеличивающейся восприимчивости системы сдерживается действием макроскопических полей различной (в соответствии с типом рассматриваемой системы) физической природы. В результате, ближайшая окрестность критической точки превращается из РГ- области^ где справедливы результаты, полученные для модели Изинга, в область, где должно вновь восст ан авл ив ат ь ся классическое, типа среднего поля, поведение [2, 115, 130, 131].

В свое время, когда эта идея была впервые высказана лишь в качестве логически непротиворечивого ?‘)предположения [76, 78, 80], она не имела под собой никаких других обоснований. Теперь ситуация существенно изменилась. И хотя все вышесказанное свидетельствует о том, что, за редким исключением, проблема критического поведения реальных систем при наличии различных возмущающих факторов не имеет до сих пор своего окончательного решения, появившиеся в последние годы экспериментальные и теоретические исследования, часть из которых уже была здесь упомянута, дают, как нам кажется, весьма веские дополнительные аргументы в пользу этой идеи.

27)По крайней мере, на взгляд автора.

ГЛАВА 2

КРИТИЧЕСКИЕ ИНДЕКСЫИ АМПЛИТУДЫ. ВЛИЯНИЕ ПОЛЕЙ

Феноменологическая модель критического поведения

неидеализированных систем

В этом разделе для объяснения обнаруженного экспериментально нетривиального поведения реальных систем вблизи критической точки (см. пт. 1) предлагается простая физическая модель, основанная фактически лишь на «первых принципах» теории критических явлений.

Пусть реальная физическая система, находясь уже достаточно близко от критической точки, приближается к ней, например, по температуре (рис. 2.1). При этом флуктуации параметра порядка в системе нарастают и в какой-то момент, скажем, при температуре Ti становятся столь развитыми, что их радиус (корреляционная длина, £) оказывается, в соответствии с идеей Каданова, единственным определяющим масштабом, характеризующим свойства системы [50, 51]. В этот момент система, попадая в область П,

переходит от среднеполевого поведения (область I) к поведению флуктуационного, в частности, изинговского, типа. Этот переход можно назвать первым кроссовером. Его положение определяется критерием Гинзбурга [59]. При этом для идеализированных систем предполагается, что смена характера их поведения в окрестности критической точки может произойти только один раз. Будет ли меняться (и если будет, то как) поведение не идеализированной, а реальной системы при дальнейшем продвижении вглубь флуктуационной области?

Известно, что по мере приближения к критической точке развитие крупномасштабных флуктуаций сопро-

СР В Т； Г/ 7； ТСР В Т； Г/ 7； ТРис. 2.1. Кривая, моделирующая поведение критических индексов (г) реальных систем по мере их приближения к критической точке (СР) по температуре (аналогично ——по ПЛОТНОСТИ). Для Eizing < ?； classic (Н@- пример, для критического индекса /3) кривая —— зеркально - симметрична относительно горизонтальной оси. проходящей через i = «classic, а ее плоский участок отвечает уровню i = i izmg для этого случаяРис. 2.1. Кривая, моделирующая поведение критических индексов (г) реальных систем по мере их приближения к критической точке (СР) по температуре (аналогично ——по ПЛОТНОСТИ). Для Eizing < ?； classic (Н@- пример, для критического индекса /3) кривая —— зеркально - симметрична относительно горизонтальной оси. проходящей через i = «classic, а ее плоский участок отвечает уровню i = i izmg для этого случаявождается непрерывным увеличением восприимчивости (сжимаемости) «критической» системы (см., напри

СР В Т； Г/ 7； Т

СР В Т； Г/ 7； Т

Рис. 2.1. Кривая, моделирующая поведение критических индексов (г) реальных систем по мере их приближения к критической точке (СР) по температуре (аналогично ——по ПЛОТНОСТИ). Для Eizing < ?； classic (Н@- пример, для критического индекса /3) кривая —— зеркально - симметрична относительно горизонтальной оси. проходящей через i = «classic, а ее плоский участок отвечает уровню i = i izmg для этого случая

Рис. 2.1. Кривая, моделирующая поведение критических индексов (г) реальных систем по мере их приближения к критической точке (СР) по температуре (аналогично ——по ПЛОТНОСТИ). Для Eizing < ?； classic (Н@- пример, для критического индекса /3) кривая —— зеркально - симметрична относительно горизонтальной оси. проходящей через i = «classic, а ее плоский участок отвечает уровню i = i izmg для этого случая

мер, [152]), в том числе и к возмущениям различной физической природы таким, как гравитационное и электрическое (внутреннее или внешнее) поля, поверхностные силы и сдвиговые напряжения, неидеальность

образцов и наличие границ, турбулентность и градиенты, и т. п. При этом любое, сколь угодно слабое в обычных условиях воздействие в конце концов становится фактором первостепенной важности. Это в свою очередь означает, что в ближайшей окрестности критической точки любая система должна рассматриваться как неидеализированная. Напомним, что под «ближайшей окрестностью» здесь понимается та окрестность критической точки, где влияние тех или иных полей в экспериментах высокой чувствительности и точности становится уже заметным. Добавим к картине Када- нова-Вильсона тот факт, что критическая точка является точкой пониженной стабильности [67], иными словами, флуктуации оказываются весьма «хрупкими» образованиями, чрезвычайно чувствительными к разнообразным возмущениям. Тогда кажется совершенно естественным предположить, что если движение вглубь критической области будет продолжено, то неизбежно наступит такой момент, когда флуктуации будут сначала деформированы (при температуре Т£ например), а затем (при температуре 厶)и подавлены тем или иным приложенным к системе полем [2, 130, 131] D.

В результате система, совершив обратный переход от флуктуационного поведения (в частности, изинговского типа) к классическому поведению типа среднего поля, попадет в область III (рис. 2.1). Этот переход может быть, по аналогии, назван вторым кроссовером [2, 130]. Судить о том, имел ли место тот или другой из названных переходов (I 台 II или II 台 III), можно, например, по хорошо известной и строго индивидуальной для каждой из этих областей комбинации значений критических индексов. В тех же случаях, когда флуктуации параметра порядка в системе находятся еще только в процессе развития (участок ТуТ\ области II), или когда они уже анизотропны, но еще не полностью подавлены действием поля (участок 丁^厶), должен наблюдаться переходный тип поведения с промежуточными значениями критических индексов. Подчеркнем также, что, на наш взгляд, универсальность критических явлений состоит, в частности, еще и в том, что в пределе (см. рис. 2.1) никаких других, кроме ренормгрупповых и классических критических индексов, скорее всего, не существует ?). Так, современная общая теория критических явлений в идеализированных системах [60] дает в случае размерности пространства d〉4 (какой бы при этом она ни была!) среднеполевые, классические индексы, а для любого d < 4 — изинговские, ренормгрупповые [152] з).

Современная частная теория, касающаяся критического поведения жидкости в потоке при наличии сдвиговых напряжений, основанная на РГ- подходе [67], также дает в пределе те же два набора (подробнее см. ниже).

и В крайнем случае, роль такого поля сыграют границы образца.

2)Здесь уместно вспомнить любимое высказывание Эйнштейна: «Бог изощрен, но не злонамерен».

з)Строго говоря, и те, и другие, поскольку они теперь получены в рамках одной и той же теории, следовало бы называть ренормгрупповыми, но полезно сохранить за каждым из них их исторические названия.

Интересно отметить, что эксперимент [82, 84], в ходе которого этот тип возмущения было легко варьировать, действительно обнаружил весь спектр промежуточных значений критического индекса восприимчивости ()), лежавших между известными для него предельными величинами (подробнее см. ниже и рис. 2.14).

Понять физическую причину происходящего достаточно просто, исходя из идей Каданова: если в системе имеются развитые изотропные по форме флуктуации (область П), то поведение —— флуктуационное, индексы —— изинговские. Если развитых флуктуаций еще нет (область I), или они уже подавлены полем (область III)——поведение типа среднеполевого, индексы 一 классические. В том случае, когда флуктуации еще недостаточно развиты или под действием поля уже начали приобретать анизотропию, наблюдается поведение переходного типа, а индексы имеют промежуточные значения.

При этом отличие различных конкретных неидеализированных систем друг от друга должно проявляться лишь в изменении положения границ области II между двумя кроссоверами, вплоть до ее полного (в отдельных случаях) исчезновения. При этом предложенная модель, несмотря на свою схематичность, допускает проведение дополнительной детализации, касающейся положения указанных границ.

Во-первых, если внутренние поля таковы, что обеспечивают подавление флуктуаций во всем температурном интервале вплоть до температур, ничтожно мало отличающихся от критической, то область II может быть весьма узкой или отсутствовать вовсе. Интересно заметить, что в работе [59] при рассмотрении критического поведения сверхпроводников было сказано буквально следующее: «... в силу узости области, эффект (аномалия теплоемкости——ДЖ) будет смазываться в результате даже весьма небольших отклонений образцов от идеальности». Если иметь в виду, что речь в [59] шла об узости именно флуктуационной области, то в этой фразе фактически можно усмотреть логику предложенной здесь схемы. Впоследствии выяснилось, что системы с дальнодействующими силами (сверхпроводники, сегнетоэлектрики и т. п.) фактически всегда демонстрируют классическое, среднеполевое поведение [15].

Во-вторых, при сохранении общей картины положение границ флуктуационной области должно отличаться не только для различных неидеализированных систем, но и в рамках одной и той же системы для ее различных физических свойств, аномально ведущих себя в окрестности критической точки. Это уточнение кажется нам физически вполне объяснимым, поскольку, несмотря на общую причину аномального поведения вблизи критической точки, аномалии различных физических величин описываются все же разными по величине критическими индексами. Действительно, аномалия кривой сосуществования какой-либо жидкости при наличии, скажем, гравитации, в принципе, не обязана иметь место при тех же температурах, что и, например, аномалия теплоемкости или сжимаемости той же жидкости и в тех же условиях, хотя априорно критерий Гинзбурга, основанный именно на аномалии теплоемкости, этого и не предполагает [59]. Это означает, что

кривые типа той, что показана на рис. 2.1, для различных свойств системы индивидуальны и могут не совпадать между собой, в частности, могут быть сдвинуты друг по отношению к другу вдоль горизонтальной оси. Иными словами, для каждого конкретного физического свойства характерно свое собственное расположение I, II и III областей (рис. 2.1) относительно критической точки (см. также рис. 2.5, 2.6, 2.10, 2.12, 2.16). Как мы увидим ниже, учет этого обстоятельства чрезвычайно важен при проведении проверки выполнимости универсальных соотношений, имеющих место между критическими индексами.

И, наконец, если справедливо, что в пределе никаких других значений критических индексов, кроме изинговских или классических, не существует, то даже при наличии нескольких возмущающих факторов система лишь однажды сможет перейти из II области (если таковая имеется) в III под действием наиболее сильного из них. Другие «поля» после такого перехода влияния на поведение критических индексов оказывать уже, по-видимому не должны. Конечно, возможно и комбинированное действие различных «полей», но и в этом случае будет лишь один второй кроссовер, который может менять свое положение на температурной или плотностной осях.

Заметим также, что кривая на рис. 2.1, моделирующая критическое поведение систем в присутствии тех или иных полей, может, естественно, иметь и более сложную форму: плоский участок может не достигать предельного значения соответствующего критического индекса, «склоны» этой кривой могут быть не птадкими, а, скажем, ступенчатыми и т.п. На все эти и множество других возникающих здесь вопросов может и должна ответить последовательная микроскопическая теория критического поведения реальных, неидеализированных, систем, частный пример которой мы находим в уже цитированной работе [67]. В качестве иллюстрации изложенных выше идей обратимся теперь к примерам эволюции критических индексов в окрестности критической точки разнообразных реальных систем при воздействии на них различных возмущающих факторов.

Критические индексы. Влияние полей

Критический индекс 万

В жидкостях для определения критического индекса Д исследуют кривую сосуществования, а в магнетиках ——кривую намагниченности. Для того чтобы заметить, как меняется критический индекс 仇 данные по кривой сосуществования чистой SF6 (рис. 1.4 и 1.5) представлены в двойном логарифмическом масштабе (рис. 2.2). При этом асимметрия кривой (рис. 1.6 и 1.7) в ближней к £ области (|т| < 10^5) проявляется особенно отчетливо.

Явным образом демонстрирует изменение критического индекса кривой сосуществования по мере приближения системы к критической точке рис. 2.3, причем, если раньше такое поведение было отмечено только в работах [76, 78, 80, 115], то теперь оно нашло свое дополнительное

подтверждение и в результатах других исследователей [87]. Кроме основной особенности, состоящей в переходе от изинговской величины индекса Д

ю"1-V ю"2-ю"1-V ю"2-SF6• жидкость 。газSF6• жидкость 。газ

ю"1-

V ю"2-

ю"1-

V ю"2-

SF6

• жидкость 。газ

SF6

• жидкость 。газ

10 丄 1 ~I 1 1 ~1 11 '^i1 1 ~I 1 1 ~I

ю"610一510"410—3

Рис. 2.2. Зависимость △夕* от 丁 в двойном логарифмическом масштабе [130].Построено по рУТ-данным работ [76, 80]

/5

SF6SF60.60 -

SF6

SF6

0.500.450.406350300.500.450.406350300.55 - •

0.50

0.45

0.40

635

030

0.50

0.45

0.40

635

030

025-Ю"5 50Л0"5 75-Ю™5 100-Ю"5

Рис. 2.3. Зависимость критического индекса Ддля кривой сосуществования чистой SF6 от степени близости к критической точке [2, 130]. Данные относятся: •——только к жидкостной ветви [76, 78, 80, 115], V —— ко всей кривой сосуществования [87]

«вдали» от критической точки к его классическому значению в ближайшей ее окрестности, на этом рисунке также отчетливо видно, что рост Д в том случае, когда высота сосуда равна 30 мм [87], начинается на большем удалении от критической точки, чем тогда, где высота составляет всего 8 мм. Последнее обстоятельство, безусловно, можно рассматривать как дополнительный аргумент в пользу того, что именно гравитация является причиной наблюдаемых изменений этого индекса.

Влияние гравитации. Предполагая, в первом приближении, что асимметрия кривой сосуществования целиком определяется действием гравитации, выясним, каким может быть ее влияние на температуру появления —— исчезновения одной из фаз вещества в пьезометре по обе стороны от критической плотности. При этом способ фиксации перехода системы из двухфазного состояния в однофазное и обратно, по-видимому, особой роли не играет. Кажется правдоподобным предположить [76, 80], что сила тяжести, уплотняя вещество в условиях неограниченно растущей сжимаемости, способствует образованию жидкой фазы из газовой и затрудняет обратный переход. Продолжая эти рассуждения, приходим к тому, что вместо точки Л (рис. 2.4) экспериментально должна быть обнаружена точка 4[ вместо точки 8 — 8[ и, таким образом, кривая сосуществования становится асимметричной (пунктирная линия на рис. 2.4). Несмотря на простоту этих объяснений, на наш взгляд, они довольно верно передают физическую картину происходящего.

Вспомним также, что в свете предложенной выше модели критического

Рис. 2.4. Влияние гравитации на форму кривой сосуществования [76, 80]

поведения реальных жидкостей флуктуации в этой области подавляются внешними полями, в данном случае ——гравитационным полем, следовательно, конкретные взаимодействия, которые раньше не играли существенной роли на фоне растущей корреляционной длины, теперь могут выйти на первый план. При этом речь здесь по-прежнему не идет о «примитивном» гравитационном эффекте, приводящем к перераспределению плотности по высоте сосуда, т. к. дополнительное давление за счет высоты столба (высота пьезометра 8 мм) не превосходило 60 Па, что сравнимо с погрешностью измерения и составляет всего лишь 〜0.0016% от критического давления.

Еще одно дополнительное соображение в пользу предлагаемого объяснения может быть основано на теории гетерофазных флуктуаций Френкеля

. Основная мысль этой теории состоит в том, что вблизи точек перехода из одной фазы в другую флуктуации разных знаков неравноправны и при усреднении их влияние не уничтожается, что, в конечном итоге, ведет к появлению в одной (устойчивой) фазе зародышей второй фазы. Роль гравитации становится при зтом, как нам кажется, еще более естественной. Действительно, поскольку механизм, предложенный Френкелем, относится к обычным, некритическим флуктуациям, то, по-видимому, он может эффективно вступать в действие не только вдали от критической точки, где флуктуации малы, но также и в непосредственной близости от нее в том случае, если критические флуктуации подавлены каким-либо внешним полем, к чему, как мы считаем, и приводит наличие гравитации. В этих условиях уже не только тип симметрии взаимодействий по Каданову — Вильсону [17, 30, 31, 50, 152], но и детали этих взаимодействий начинают определять критическое поведение. В связи с этим высказанные выше соображения (рис. 2.4) о роли гравитации (а фактически и любого другого поля) в ближайшей окрестности критической точки, на наш взгляд, не выглядят ad hoc. Гравитация (или любое другое поле), подавляя флуктуации в непосредственной близости от критической точки (область III, рис. 2.1), снимает тем самым всякие ограничения на возможность влияния конкретных деталей взаимодействия на протекание критических явлений (ср. с металлами, см. ниже).

Влияние поверхностных сил. Интересно, что аналогичная предложенной выше трактовка асимметрии кривой сосуществования была дана позднее и для поведения бинарной смеси, помещенной между двумя параллельными стенками (см. [154, 155] и ссылки внутри), и для чистой жидкости (вновь SF6), находившейся в нанометровых порах [156], подверженных действию сил поверхностного натяжения. При этом оказалось, что если поверхностные силы благоприятствовали (favor) одной из компонент смеси, кривая была сдвинута в сторону одних (больших или меньших) концентраций, если другой, то в противоположную сторону. В другой работе [157], где с помощью одного из РГ-методов на двумерной модели Изинга была исследована критическая бинарная смесь, помещенная в узкую щель между двумя параллельными пластинами, было показано, что наложение гравитационного поля, противоположного полю поверхностных сил, при их компенсации возвращает систему в состояние «обычной» критической точки. Этот факт однозначно, на наш взгляд, указывает на эквивалентность по результату своего действия вблизи критической точки поверхностных сил и гравитации.

Влияние полей. Сравнение с магнетиками. На двух следующих рисунках представлены зависимости критического индекса /3 от степени приближения к критической точке для обеих ветвей кривой сосуществования SF6 (рис. 2.5) и ферро- и антиферромагнетиков (рис. 2.6). (Данные для рис. 2.6 и табл. 2.1 с некоторыми сокращениями заимствованы из работы Каданова с сотрудниками [37]). Качественное, и даже количественное, сходство этих графиков весьма, на наш взгляд, символично. Эксперимент, тем самым, показывает, что жидкость и ферромагнетики, с одной стороны, а газ и антиферромагнетики, с другой, ведут себя в окрестности критической

точки сходным образом. При этом мы не имеем в виду хорошо известного подобия между критическим поведением чистых жидкостей и магнетиков,

Таблица 2.1. [37]

Ферромагнетики

Антиферромагнетики

Вещество

△6

4

Вещество

△6

4

Fe

0.34 ±0.02

MnF2

0.335 ±0.01

Ni

5rL+ 10-2

0.51 ±0.04

0.33 ±0.03

CuC12-2H2O

5」0-』0-2

0.18±0.07

0.29 ±0.03

EuS

lL + iL

0.33 ±0.015

KMnF2

lL + iL

0.33

YFeO3

2,10-七310-3 кг'з

0.55 ±0.04 0.354 ±0.005

CoCl2-6H2O

iL + iL

5 口-г口广

0.15±0.02

0.23±0.22

0.60

0.55 '

0.50 -

0.400.35 -0.300.25 -0.400.35 -0.300.25 -0.45 -

0.40

0.35 -

0.30

0.25 -

0.40

0.35 -

0.30

0.25 -

~1 о •I •91■1О~1 Q I

010 42 Т0“3-Ю^4 4T0“ 5T0“

о

Рис. 2.5. Зависимость критического индекса /3 для газовой и жидкостной ветвей кривой сосуществования чистой SFe от степени близости к критической точке [130]. Построено по экспериментальным данным [76, 78, 80]

вытекающего из масштабной гипотезы [50, 51]. Речь в данном случае идет исключительно об эволюции критического индекса /3 в обеих системах к

своему классическому значению [78, 80, 130] при приближении критической точки 4). При этом «вдали» от нее и жидкость, и магнетики имеют

0.55-•0.50- в0.55-•0.50- в• ферро- и

0.55-•

0.50- в

0.55-•

0.50- в

о антиферромагнетики

0.45-

оло-

①3° 二 О.оо 0.020.04 о 0.060.080.10

0.25-

020： о

0.15-。

Рис. 2.6. Зависимость критического индекса /3 для ферро- и антиферромагнетиков от степени близости к критической точке [130]. Построено по данным табл. 2.1 [37]

один и тот же индекс /3 0.33 + 0.35, близкий к изинговскому /3 二 0.325, вблизи же ситуация резко меняется: /Зж и /Зф 今 0.5, а /Зг и /Заф 今 0.25. Как известно, оба приведенных значения ——классические, в том смысле, что являются следствием предположения о возможности разложения термодинамических функций вблизи критической точки в ряд Тейлора. При этом уравнение состояния в критической точке оказывается аналитическим (таким уравнением может быть, например, уравнение ван-дер-Ваальса), и если первой, не равной нулю, изотермической производной от давления по плотности будет третья производная, то /3 = 0.5, а если пятая, то /3 = 0.25 (см., например, [17, 18]).

Отмеченная аналогия поведения ')жидкости и магнетиков может быть, по крайней мере, качественно, понята [78, 80] в рамках решеточной модели, для которой сам факт разбиения фазового пространства на ячейки эквивалентен введению эффективного отталкивания между частицами (см., например, [158]). При этом, если большинство ячеек не заполнено (состояние с малой плотностью ——газ), то отталкивание превалирует над притяжением, и ситуация аналогична антиферромагнетику. Когда же ячейки в основном заполнены, имеется аналогия жидкость ——ферромагнетик. Хотелось бы, чтобы этот нетривиальный факт нашел в дальнейшем свое более глубокое теоретическое обоснование.

4)Для жидкости и ферромагнетиков по каким-то, пока неясным, причинам эта тенденция выражена гораздо более отчетливо, чем для газа и антиферромагнетика.

5)Здесь и далее речь идет только об аналогии в поведении критического индекса /3 для обеих систем.

Сравнение с металлами. Асимметричная форма кривой сосуществовании была получена также в результате весьма впечатляющих экспериментов на жидких металлах Rb и Cs [118]. (рис. 2.7 и 2.8). И авторы этой экспериментальной работы, и теоретики, обсуждавшие полученные в ней результаты [111-113], были уверены в том, что здесь наблюдался сингулярный диаметр кривой сосуществования в соответствии с уравнением (1.7).Сравнение с металлами. Асимметричная форма кривой сосуществовании была получена также в результате весьма впечатляющих экспериментов на жидких металлах Rb и Cs [118]. (рис. 2.7 и 2.8). И авторы этой экспериментальной работы, и теоретики, обсуждавшие полученные в ней результаты [111-113], были уверены в том, что здесь наблюдался сингулярный диаметр кривой сосуществования в соответствии с уравнением (1.7).", г/см30,80,6 -0,4 -0,20,0-*", г/см30,80,6 -0,4 -0,20,0-*Rb2017 К• # "с = 0,292 г/см3Rb2017 К• # "с = 0,292 г/см31400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 21001400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100Рис. 2.7. Кривая сосуществования рубидия. Построено в [130] по данным работы[118]Рис. 2.7. Кривая сосуществования рубидия. Построено в [130] по данным работы[118]1,0 ", г/см30,80,6-1,0 ", г/см30,80,6-CsТс = 1924 КCsТс = 1924 К售=0,379 г/см3售=0,379 г/см34 2 04 2 0оI 56оI 56о70о70о57о57008008о58о58о90о90о59о59

Сравнение с металлами. Асимметричная форма кривой сосуществовании была получена также в результате весьма впечатляющих экспериментов на жидких металлах Rb и Cs [118]. (рис. 2.7 и 2.8). И авторы этой экспериментальной работы, и теоретики, обсуждавшие полученные в ней результаты [111-113], были уверены в том, что здесь наблюдался сингулярный диаметр кривой сосуществования в соответствии с уравнением (1.7).

Сравнение с металлами. Асимметричная форма кривой сосуществовании была получена также в результате весьма впечатляющих экспериментов на жидких металлах Rb и Cs [118]. (рис. 2.7 и 2.8). И авторы этой экспериментальной работы, и теоретики, обсуждавшие полученные в ней результаты [111-113], были уверены в том, что здесь наблюдался сингулярный диаметр кривой сосуществования в соответствии с уравнением (1.7).

", г/см3

0,8

0,6 -

0,4 -

0,2

0,0-*

", г/см3

0,8

0,6 -

0,4 -

0,2

0,0-*

Rb

2017 К

• # "с = 0,292 г/см3

Rb

2017 К

• # "с = 0,292 г/см3

1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100

1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000 2100

Рис. 2.7. Кривая сосуществования рубидия. Построено в [130] по данным работы

[118]

Рис. 2.7. Кривая сосуществования рубидия. Построено в [130] по данным работы

[118]

1,0 ", г/см3

0,8

0,6-

1,0 ", г/см3

0,8

0,6-

Cs

Тс = 1924 К

Cs

Тс = 1924 К

售=0,379 г/см3

售=0,379 г/см3

4 2 0

4 2 0

о

I 5

6

о

I 5

6

о

70

о

70

о

5

7

о

5

7

00

8

00

8

о

5

8

о

5

8

о90

о90

о

5

9

о

5

9

Рис.2.8. Кривая сосуществования цезия. Построено в [130] по данным работы [118]

И в этом, действительно, нет никаких сомнений: если кривая сосуществования асимметрична, значит диаметр ——криволинейный. Что же касается причины, то она, как представлялось авторам этих работ, в конечном счете, состоит в том, что в металлических жидкостях межчастичный потенциал сильнее зависит от природы электронного газа, экранирующего кулоновское взаимодействие, чем от собственно атомных свойств [113].

Анализ данных по кривой сосуществования для обоих металлов, проведенный тем же способом, как это было сделано для SF6 (см. рис. 2.2), представлен на рис. 2.9. Из рисунка видно, что обе ветви кривой сосуществования обоих металлов представляют собой в двойном логарифмическом

△ /Г

厶〜0,45 А ▲ ▲

“ ▲e

♦ ▲△必

^[△△G 小〜0,25

0.010.1

Рис. 2.9. Кривые сосуществования рубидия (・,°) и цезия ( ▲, △). Заполненные значки относятся к жидкостным, а пустые ——к газовым ветвям кривых. Построено в [130] по данным [118]

масштабе практически идеально прямые линии, при этом жидкостные ветви и Rb, и Cs имеют на всем протяжении критический индекс 仇 близкий к 0.5 (〜0.42), а газовые ——близкий к 0.25. Ситуации, как видим, совершенно аналогична как той, что была обнаружена на SF6, так и той, что имеет место в случае ферро- и антиферромагнетиков (см. выше). Похожие результаты известны и для других металлов (см., например, [159] и ссылки внутри). Отличие от простой жидкости состоит лишь в том, что в случае SFe так ведет себя только вершина кривой, а в случае металлов вся приведенная кривая оказывается асимметричной.

Возникает вопрос: не означает ли теперь и эта аналогия, что и здесь, как уже цитировалось, мы имеем дело с тем же случаем, когда «вблизи точек фазового перехода, независимо от деталей взаимодействия, внешние факторы различной природы могут однотипно влиять на характер поведения

подобных физических величин« [78, 80]. Нельзя ли объяснить наблюдаемое изменение критического индекса /3 в сторону классических значений, в частности, тем, что благодаря электронному газу в металлах вблизи критической точки возникает эффективное дальнодействие и, как следствие, классические индексы ①?

В соответствии с предложенной нами моделью (рис. 2.1), это означает, что чистые жидкости и металлы попадают в разные области классического поведения. Неполярная SFg, испытав второй кроссовер под влиянием внешнего (гравитационного) поля, оказывается в области III, а металлическая жидкость в результате действия внутреннего (кулоновского) поля так до конца и не покидает область I. Об этом косвенно свидетельствует различный характер температурной зависимости на графиках для простой жидкости (рис. 2.3 и 2.5) и металлической (рис. 2.9). Вопрос о том, почему при этом газовой ветви кривой сосуществования и антиферромагнетику, с одной стороны, а жидкостной и магнетику, с другой, присущи, как следует из проведенного анализа, не одинаковые, а разные классические критические индексы, 0.25 и 0.5, соответственно, остается открытым. В этих чрезвычайно интересных и, без сомнения, фундаментальных проблемах в будущем еще предстоит разобраться.

Таким образом, как можно убедиться, многое указывает на то, что и жидкие металлы, казавшиеся авторам работ [111 — 113, 118] совершенно непохожими в своем критическом поведении на обычные жидкости, вполне укладываются в общую картину. В случае обычных жидкостей гравитация в состоянии подавить критические флуктуации лишь в ближайшей окрестности критической точки, и, как следствие, мы наблюдаем появление второго кроссовера. Когда же в системе действует то или иное внутреннее поле, как, например, кулоновское в металлах (посредством возможного влияния электронного газа или какого-то другого механизма), изначально обеспечивающее эффективное дальнодействие, вероятность покинуть область I (рис. 2.1) оказывается, по-видимому? чрезвычайно низкой (см., также [59]). Все эти соображения, однако, имеют, скорее всего, лишь эвристическую ценность, поскольку, как справедливо заметили авторы работы [112] после того, как попытались объяснить наблюдавшиеся в [118] в жидких металлах эффекты: «проблема построения микроскопической теории критических явлений в такого рода структурах остается до сих пор открытой».

Тем не менее, попытки продвинуться в этом направлении не прекращаются. Не вдаваясь в подробности вопроса, поскольку нам важен лишь сам факт, заметим, что в работе [160], например, не только предложен механизм деформаций флуктуаций электрическим полем, в частности для полимерных растворов, но высказана также и более общая идея о том, что в результате действия внешних полей по мере приближения критической точки флуктуационное поведение может вновь смениться среднеполевым

⑴ Разумеется, в столь сложных вопросах все предположения могут рассматриваться исключительно как гипотетические.

(выделено мною ——Д.И.). Эти идеи, в свою очередь, хорошо согласуются с утверждением Beysens'a с сотрудниками [161] о том, что «внешние поля или возмущения такие, как: сдвиговые напряжения, турбулентность, температурные градиенты, гравитация, влияние стенок (поры, поверхностные силы) ит. п., могут приводить к анизотропии и даже к разрушению флуктуаций» (ср. с рис. 2.15, заимствованным из более ранней работы Beysens'a [85]). Примечательно, что это было заявлено в той работе [161], где впервые непосредственно была исследована морфология критических флуктуаций параметра порядка путем их визуализации с последующим компьютерным анализом. Нетрудно видеть, что все эти идеи аналогичны тем, что в той [76, 78, 80, 115] или иной [130, 131] форме высказывались, уже начиная с 1974 г. В последние годы, как видим, они начали находить свое подтверждение в самых разных экспериментах.

Критический индекс 8

Влияние гравитации. Анализируя по следовательно небольшие участки критической изотермы, все ближе и ближе расположенные к критической точке, оказалось возможным рассчитать изменение эффективного значения критического индекса 8 в ближайшей ее окрестности [2, 130]. При этом обнаружилось его постепенное изменение в сторону классического значения 8 = 3 (рис. 2.10), что так же, как и в случае других индексов было объяснено влиянием гравитации [2, 79, 80, 130]. Аналогичный результат был получен и таким же образом интерпретирован и в работе [87]. Рис. 2.10 достаточно наглядно демонстрирует соответствие характера поведения критического индекса 8 в ближайшей окрестности критической точки предложенной модели (рис. 2.1), подтверждая тем самым, что переход к классическим индексам в реальных системах может происходить при движении к критической точке не только по температуре, но и по плотности.

Влияние кулоновских сил. Отметим, что подобные изменения индекса 8 были зафиксированы не только под действием гравитации, но также и под влиянием кулоновских сил [162]. В этой работе авторов из Киевского университета околокритическая изотерма (нижняя критическая точка) бинарной смеси 3-метилпиридин + тяжелая вода была исследована оптическим методом. Оказалось, что добавление всего лишь 0.3 % ионов (Na+ или CL) изменяет значение критического индекса 8 от 4.4 до 3.05 土 土 0.15 для обеих ветвей критической изотермы (рис. 2.11). Позволим себе высказать предположение, что здесь слабое кулоновское поле, обеспечивая присущее ему дальнодействие, переводит систему в область, аналогичную области Ш, а не I (рис. 2.1), поскольку перед введением поля система уже находилась во флуктуационной зоне II. Мы также полагаем, что если бы эксперимент проводился при различных концентрациях вводимых ионов, то при достаточной его чувствительности, мог бы быть обнаружен весь «спектр» значений 8 между 3.0 и 4.4.

В связи с этим возникает идея предложить для исследования влияния различных (в силу универсальности) полей использовать именно кулоновское

4.2

3.9

3.6

3.3

3.0

SF6SF6VV0.040.080.120.16|А/?Ф|

SF6

SF6

V

V

lg|〃 —"Ilg|〃 —"IРис. 2.11. «Высотная» зависимость разности показателей преломления △胃 для верхней (•) и нижней (о) ветвей ионной и неионной (без соли) изотерм для бинарной смеси З-метилииридин —— тяжелая вода [162]Рис. 2.11. «Высотная» зависимость разности показателей преломления △胃 для верхней (•) и нижней (о) ветвей ионной и неионной (без соли) изотерм для бинарной смеси З-метилииридин —— тяжелая вода [162]Рис. 2.10. Изменение критического индекса критической изотермы при приближении к критической точке по плотности [2,130]: •—— построено по данным работы [77, 80], высота пьезометра 8 мм, данные относятся только к «жидкостной» ветви; v ——построено по данным работы [87], высота пьезометра 30 мм, данные относятся к обеим ветвям

lg|〃 —"I

lg|〃 —"I

Рис. 2.11. «Высотная» зависимость разности показателей преломления △胃 для верхней (•) и нижней (о) ветвей ионной и неионной (без соли) изотерм для бинарной смеси З-метилииридин —— тяжелая вода [162]

Рис. 2.11. «Высотная» зависимость разности показателей преломления △胃 для верхней (•) и нижней (о) ветвей ионной и неионной (без соли) изотерм для бинарной смеси З-метилииридин —— тяжелая вода [162]

поле, которое в отличие от гравитационного, легко варьировать, изменяя, например, концентрацию вводимых ионов. При этом, вместо критической изотермы удобнее, по-видимому, изучать сжимаемость: изотермическую (для чистых жидкостей) или осмотическую (для бинарных смесей),

поскольку в этом случае еще и положение второго кроссовера будет меняться по более удобной, чем плотностная, температурной оси.

Похожее поведение, но для других критических индексов ——)и 〃 было обнаружено при наличии кулоновских сил и на других ионных бинарных смесях (см., например, [163-165]), и на полимерах (см., в частности, [160]). В главном, объяснение авторов работ [163 —165] сводилось к следующему. Существуют два механизма разделения фаз: первый механизм ——так называемая кулоновская не смешиваемо сть (immiscibility), которая определяется дальнодействующими электростатическими силами, и второй ——так называемая сольвофобная (solvophobic) несмешиваемость, которая связана с превалированием короткодействующих сил, типа гидрофобного взаимодействия в водных растворах. В первом случае дальнодействующие кулоновские силы могут привести к подавлению (выделено мной ——ДМ) флуктуаций, и, как следствие, поведение таких систем близко к классическому, среднеполевому; во втором ——к модели Изинга и, значит, к РГ-поведению.

Эта интерпретация по сути своей вполне корреспондирует как с той, которая была дана по аналогичному поводу чуть выше, так и с идеей о том, что слабо меняющиеся кулоновские силы могут быть ответственны за установление сегнетоэлектрической фазы (см., например, [37]). Сюда же, по- видимому, можно отнести и объяснение асимметрии кривой сосуществования, согласно которому гравитационное поле способствует образованию одной фазы и препятствует возникновению другой (рис. 2.4 и комментарий в тексте к нему).

Критический индекс 7.

Влияние гравитации. Изотермическая сжимаемость (уравнение (1.11)), выступающая в качестве реакции системы на внешнее механическое воздействие по сути своей должна быть наиболее подвержена влиянию гравитации; pVT-эксперимент на чистой жидкости (SFg и OS) [78, 80, 88], который мы обсуждали в гл. 1 (см. рис. 1.16- 1.19 и комментарий в тексте к ним), подтвердил, что это так и есть. Анализ всех этих данных показывает [2,130], что изменение критического индекса 7 в сторону его классического значения действительно происходит на 1.5-2 порядка дальше от критической точки по приведенной температуре (рис. 2.12), чем аналогичное изменение критического индекса /3 [76] (рис. 2.2, 2.3 и 2.5). Из рис. 2.12 видно, что различие в положениях второго кроссовера в экспериментах [80, 81, 151], с одной стороны, и в [88], с другой, находится в качественно верной зависимости от различий в плотностях исследованных веществ и в высотах использованных пьезометров, что, в свою очередь, дает основание рассматривать гравитацию в качестве основной его причины. При этом видно, что характер изменений критического индекса 7 в области 114^ III наиболее полно, по сравнению с другими индексами (Д и 8), следует обсуждавшейся модели (рис. 2.1).

Рассмотрим здесь же коротко наиболее существенные результаты по гравитационному эффекту, полученные в теоретических работах. Первой, по-видимому, следует назвать работу Hohenberg'a и Barmatz'a [104], где с

использованием «линейной» модели параметрического уравнения состояния [166] были рассчитаны распределение плотности по высоте сосуда,

- V -СО2二• — SF6- V -СО2二• — SF6VV1.20

- V -СО2

二• — SF6

- V -СО2

二• — SF6

V

V

1.15

1.10

1.05

1.00

0.95

ю-610"10一。310- 7

Рис. 2.12. Изменение критического индекса 7 по мере приближения к критической точке [2]. Построено по данным работ:* — [80, 81, 151], высота пьезометра 8 мм, ▽ — [86], высота пьезометра 30мм

поведение изохорной теплоемкости и низкочастотной скорости звука при наличии гравитации. Главной своей целью авторы, по их собственному утверждению, считали получение поправок, вызванных гравитацией, а не выяснение формы точного уравнения состояния [104]. В этой же работе, в частности, была получена формула для безразмерной ширины △* плоского участка вершины кривой сосуществования

=8僚厂，^三亠

где А и 8 ——амплитуда и критический индекс критической изотермы (см. уравнение (1.9)), Н 一 высота сосуда.

Мы использовали это соотношение для определения по экспериментально измеренной ширине плоского участка кривой сосуществования критического индекса 8. На рис. 2.13 показана зависимость, отвечающая уравнению (2.1), для различных 8 применительно к эксперименту на SFg： bj = =3 * 10—5, D = L70 (cm* (1.10)), △* 0.02 (см. рис. L5^L7). Из рис. 2.13 при этом следует, что для SF^ при наличии гравитации 8 ^ 3.2. Эта величина хорошо согласуется и с непосредственным ее определением из экспериментальных данных в области, близкой к критической точке на самой критической изотерме (рис. 2.10).

Добавим также, что, хотя выражение (2.1) получено с использованием «линейной» модели уравнения состояния, авторы работы [104] специально подчеркнули, что его применимость носит общий характер и от конкретной

Рис. 2.13. Связь между критическим индексом 8 и приведенной шириной △* плоского участка кривой сосуществования. Построено в соответствии с формулой (2.1) [130]

модели не зависит. Только что приведенный результат, по-видимому, подтверждает справедливость этого высказывания.

Там же [104] была получена оценка температурного интервала (г), начиная с которого влияние гравитации на сжимаемость оказывается существенным

где Bq и / — амплитуда и критический индекс кривой сосуществования (см. уравнения (1.4) и (1.5)), Г^" 一 амплитуда изотермической сжимаемости в однофазной области (см. уравнение (1.11)). В отличие от [104], мы ввели для г индекс «2» [130], поскольку, в соответствии с идеологией модели критического поведения реальных систем (см. п. 2.1), формула (2.2), на наш взгляд, позиционирует на температурной оси именно второй кроссовер [2] для сжимаемости. Отметим, кстати, очевидную неунивер- сальность 丁2 (ср. с критерием Гинзбурга [59]).

Близкой к [104] по духу является и работа [167], в которой Чалый и Черненко изучали, в частности, соотношение между истинными и экспериментально измеряемыми статическими критическими индексами в условиях действия гравитации и конечных вертикальных размеров сосуда. В работе было показано, что гравитация приводит к тому, что измеряемый эффективный индекс изотермической сжимаемости может стать меньше истинного: 7эф < 7ИСТ, как это и было получено экспериментально в работах [78,80,81].

Центральным пунктом подхода, принятого в [104], было представление о жидкости вблизи критической точки как о локально однородной, несмотря на действие гравитации, системе. Однако, как замечают авторы серии работ на эту тему (см., например, [168-170] и ссылки внутри), «в непосредственной близости от критической точки, вследствие взаимодействия между соседними слоями различной плотности, это предположение перестает

быть справедливым». Иными словами, «гравитация изменяет локальные свойства жидкости, модифицируя, тем самым, саму природу фазового перехода вблизи критической точки» (выделено мною ——Д //.)• Далее в этих работах отмечается, что развитие последовательной теории «внутреннего» (intrinsic) гравитационного эффекта требовало бы распространения на него РГ-анализа. Но поскольку такого рода анализ в то время отсутствовал,') в качестве альтернативы была использована «квадратично-градиентная» (squared-gradient) теория ван-дер-Ваальса (см., например, [171]), хотя она и имеет немало недостатков [168].

Заметим, что, фактически, аналогичные идеи появились впервые еще в 1979 году в работе Moldove『'a с сотрудниками [172], причем идея универсальности влияния различных факторов на критическое поведение систем в общей форме была высказана несколько раньше в работах [78, 80]. Основной вывод, к которому пришли авторы процитированных выше работ [168 — 170, 172], состоит в том, что гравитация модифицирует свойства системы вблизи критической точки, корреляционные функции становятся анизотропными, и потому следует различать параллельную и перпендикулярную гравитационному полю корреляционные длины.

Сдвиговые напряжения в потоке. В принципе, только что отмеченный результат аналогичен тому, что получили ранее Onuki и Kawasaki в своем последовательном РГ-описании критической системы в потоке [67], показав, что наличие сдвиговых напряжений приводит к возникновению анизотропии критических флуктуаций и, как следствие, к переходу критических индексов от ренормгрупповых к своим классическим значениям. Одновременно с этой теорией и независимо от нее Beysens с сотрудниками обнаружили именно такое поведение восприимчивости бинарной смеси анилин 一 циклогексан [84], а затем и других бинарных систем [85, 86], подвергнутых сдвиговым напряжениям в потоке.

Восприимчивость, определяющая реакцию системы на самые разнообразные внешние воздействия, является более общей, чем изотермическая сжимаемость, термодинамической характеристикой системы. При этом критическим индексом, участвующим в описании обеих характеристик системы, как известно, является один и тот же индекс 7. На рис. 2.14 показаны результаты эксперимента Beysens5а с сотрудниками, а на рис. 2.15 представлена «наивная», по его собственному выражению [85], картина влияния сдвиговых напряжений на форму критических флуктуаций. Видно, что в направлении, перпендикулярном потоку, флуктуации оказываются весьма заметно деформированными.

Возвращаясь к РГ-анализу критического поведения в потоке [67], подчеркнем еще раз, что его авторы пришли к выводу о том, что наличие сдвиговых напряжений, подавляя длинноволновые флуктуации, приводит к тому, что:

-фазовый переход приобретает среднеполевой характер;

Нет его. насколько нам известно, и до сих пор.

一 пространственная корреляционная функция становится анизотропной и вытянутой вдоль направления потока;

一 критическая температура понижается;

一 уравнение состояния и критические индексы становятся среднеполевыми.

При этом из всего хода анализа (см. также рис. 3 на с. 481 обсуждаемой работы [67]) становится ясно, что речь здесь идет о переходе системы к классическому поведению именно в ближайшей окрестности критической точки, т. е. из области II в область III в рассмотренной выше модели

Рис. 2.14. Зависимость восприимчивости бинарной смеси анилин-циклогексан от температуры и сдвиговых напряжений в потоке [84, 85]

(рис. 2.1). Иными словами, в этой работе для частного случая сдвиговых напряжений в потоке впервые теоретически был описан второй кроссовер, незадолго перед этим впервые обнаруженный экспериментально на чистой жидкости (SF$) в поле гравитационных сил [76].

Критический индекс а.

Влияние гравитации. Как уже говорилось в гл. 1, все известные экспериментальные попытки использовать уравнение типа (1.12) для определения величины критического индекса а по р — Т зависимости вдоль критической изохоры [80, 121, 141], несмотря на практически предельно высокую точность выполненных в них измерений, потерпели неудачу. Критический индекс изохорной теплоемкости не удалось определить лучше, чем по порядку величины, причем наиболее вероятным для него оказалось,

а)/ = О s = O6)* о f А Оа)/ = О s = O6)* о f А ОNaive picture jf the effect of shear on critical fluctuationsNaive picture jf the effect of shear on critical fluctuationsРис. 2.15. Влияние сдвиговых напряжений на форму критических флуктуаций [85] а) в отсутствие сдвиговых напряжений, 6) при наличии сдвиговых напряжений в потокеРис. 2.15. Влияние сдвиговых напряжений на форму критических флуктуаций [85] а) в отсутствие сдвиговых напряжений, 6) при наличии сдвиговых напряжений в потоке

а)

/ = О s = O

6)

* о f А О

а)

/ = О s = O

6)

* о f А О

Naive picture jf the effect of shear on critical fluctuations

Naive picture jf the effect of shear on critical fluctuations

Рис. 2.15. Влияние сдвиговых напряжений на форму критических флуктуаций [85] а) в отсутствие сдвиговых напряжений, 6) при наличии сдвиговых напряжений в потоке

Рис. 2.15. Влияние сдвиговых напряжений на форму критических флуктуаций [85] а) в отсутствие сдвиговых напряжений, 6) при наличии сдвиговых напряжений в потоке

скорее, классическое значение а = 0, чем соответствующее модели Изинга & 二 0.11. В поисках причины того, почему столь серьезные усилия привели к столь неопределенным результатам, мы, естественно, вновь обратились к влиянию гравитации ®)[80, 115]. Известно, что гравитация искажает аномалию теплоемкости (см., например, [30]), делая ее похожей на скачок, для которого как раз а = 0. И обычно нужно потратить немало усилий, чтобы в условиях реального эксперимента на чистой жидкости выявить истинную картину критического поведения теплоемкости. Характерно, что А. Воронель, которому, в конце концов, удалось вместе с сотрудниками экспериментально обнаружить сингулярный характер поведения теплоемкости [69], в одной из своих первых работ на эту тему получил именно скачок [173]. Справедливости ради, следует заметить, что фактически сингулярность теплоемкости задолго до этого была обнаружена Скриповым и Семенченко на системе, практически свободной от гравитационного эффекта,—— бинарной смеси [68], но, к сожалению, внимание на эту работу обратили лишь через почти полтора десятка лет [174].

Казалось бы, выход можно найти, проводя эксперименты в условиях космического полета, где они должны быть свободны от искажающего влияния поля Земли, однако и здесь все не так просто. Немецкие исследователи под руководством J. Straub'а потратили более 10 лет на исследования аномалии изохорной теплоемкости в условиях микрогравитации (см., например, [175-177]), но до окончательного успеха и сейчас еще далеко. Хотя тематика такого рода исследований выходит за рамки настоящей книги, тем не менее, будет небезынтересно привести некоторые наблюдения авторов этих работ. Оказалось, что опыты, проведенные во время первой немецкой космической Mission D1 (1985 г.), выявили «еще более сильные искажения хода теплоемкости, чем те, что были выполнены на той же установке

8)Альтернативное объяснение состоит в том, что ни р, ни д вообще не имеют особенности на критической изохоре. Интересно, что при этом правило «прямолинейного диаметра» выполняется автоматически.

и по той же технологии на Земле» [177]. Через несколько лет после эксперимента в космосе авторы напишут, что «уплощение cv-кривых могло быть вызвано медленным массопереносом посредством диффузии и неоднородным массораспределением в условиях микрогравитации» [176, 177]. (Об особенностях эксперимента в условиях микрогравитации см. также [178] и ссылки внутри). Таким образом, избавившись от влияния гравитации, ученые, запустившие аппаратуру для изучения критических явлений в космос, приобрели другие, не менее серьезные проблемы: в отсутствие гравитации превалирующими стали замедленный тепло- и массоперенос, а также влияние поверхностных сил, действующих, как мы видели, сход™ ным с гравитацией образом.

Возвращаясь к результату а и 0, полученному из анализар-Т-зависимости вдоль критической изохоры, можно предположить, что это его значение также есть следствие искажения аномалии теплоемкости полем Земли или, в духе основной идеи книги,——это и есть критический индекс изохорной теплоемкости в присутствии гравитации [2, 115, 130, 131].

Критический индекс радиуса корреляции 〃, по методам своего определения относящийся, безусловно, к динамике критических явлений (см. гл. 4 一 7), отвечает за поведение столь важной физической величины для критических явлений в целом, что выходит за рамки какого бы то ни было их деления. Работ, связанных с индексом “ и представляющих интерес, с учетом всего сказанного выше, не так много. Одной из них, без сомнения, является исследование Фабелинского с сотрудниками, в котором, в частности, изучалась температурная зависимость радиуса корреляции флуктуаций концентрации в растворе гваякол - глицерин в области двойной критической точки [179]. Эта система интересна тем, что, будучи гомогенной при всех температурах и концентрациях, при добавлении небольшого количества воды приобретает свойство образовывать замкнутую область, внутри которой раствор расслаивается на две фазы, причем, в координатах температура-концентрация эта область тем больше, чем больше добавлено воды [179]. Вязкость этой системы вблизи двойной критической точки 9\ т. е. там, где встречаются линии верхних и нижних критических точек, исследовалась в работе как с помощью вискозиметра, так и методом корреляционной спектроскопии в режиме однократного рассеяния (основы метода корреляционной спектроскопии и его развитие на многократно рассеивающие системы, в том числе и вблизи критической точки, см. гл. 4 — 6). Это дало возможность определить температурную зависимость критического индекса и. Как отмечают сами авторы, к их удивлению, по мере приближения к двойной критической точке значение индекса “ менялось от значений, близких к изинговским, к величинам, характеризующим среднеполевое поведение.

На рис. 2.16 приведен график изменений критического индекса радиуса корреляции. Видно, что эта зависимость принципиально не отличается от того, что было получено для кривых сосуществования (рис. 2.3 и 2.5) и

9)Наличием такой особой точки и ценна эта и подобные ей системы.

0.640.620.600.640.620.60намагниченности (рис. 2.6), на критической изотерме (рис. 2.10) и при изучении изотермической сжимаемости в однофазной области (рис. 2.12). При несколько большем чем в р VT-методе разбросе точек тенденция изменений критического индекса 沙 в сторону его классического аналога

0.64

0.62

0.60

0.64

0.62

0.60

Гваякол ——глицерин + вода

0.58 -▲

0.56 -

△ т, к△ т, к0.54 -

△ т, к

△ т, к

0.010.1110

Рис. 2.16. Зависимость критического индекса радиуса корреляции от приближения к двойной критической точке по температуре в присутствии воды. Построено в [2, 130] по данным работы [179]

и в этом случае прослеживается вполне отчетливо. Наблюдаемая эволюция критического индекса радиуса корреляции позволяет думать, что подобное поведение не ограничивается набором лишь статистических критических индексов, а является свойством ближайшей окрестности критической точки реальных систем [2, 130].

Не высказывая никаких предположений о причинах такого поведения критического индекса 匕 авторы работы [179] замечают, что «бинарные растворы с малыми добавками третьей компоненты <... > представляют собой объекты, в которых малые внешние действия приводят к серьезным межмолекулярным эффектам». В духе всего уже сказанного именно в этом, как нам кажется, и состоит суть объяснения: вблизи критической точки малые, в обычном понимании, возмущения (будь то, гравитация, внутреннее или внешнее электрические поля, сдвиговые напряжения и т. п.) всегда при™ водят к серьезным последствиям. Таким образом, здесь мы, по-видимому, имеем дело с еще одной системой, где был обнаружен второй кроссовер, т. е. переход из II области в Ш (рис. 2.1). Формально на это указывает тот факт, что по мере приближения к двойной критической точке значения критического индекса 沙 менялись от изинговских в сторону классических, а не наоборот (рис. 2.16). Точная причина этого в данном случае неизвестна (об общих свойствах систем с двойной критической точкой см., например, [180]). В стремлении понять механизм такого «неординарного» поведения критического индекса 〃, авторы работы [179] попытались прибегнуть к помощи критерия Гинзбурга. Однако, как известно, сделать это далеко не просто: конкретных данных, необходимых для его расчета, как правило,

не хватает [59]. Так оказалось и в данном случае [179]. Но даже если бы эта попытка успешно удалась, то в результате было бы определено положение первого кроссовера, тогда как в этой работе для критического индекса 沙 был, на наш взгляд, впервые зафиксирован именно второй кроссовер.

Следует отметить, что вопрос о применении критерия Гинзбурга, на с а™ мом деле, не так прост. И не только потому, что не всегда имеется реальная возможность получить необходимые для этого данные, как это и имело место в работе Фабелинского с сотрудниками [179]. Но есть, как нам представляется, и более серьезная причина для сложностей в его применении. Дело в том, что в работе [59], где он впервые был получен, немонотонность его зависимости от степени приближения системы к критической точке, вообще говоря, заранее не предполагалась. Появление же в непосредственной близости от критической точки второго кроссовера — перехода вещества от флуктуационного к классическому поведению, — указывает на то, что вблизи критической точки, фактически, наблюдается не одна, а две смены характера поведения критических индексов, как это схематически показано на рис. 2.1. Это обстоятельство, в свою очередь, требует, на наш взгляд, и более сложной зависимости критерия типа критерия Гинзбурга от температуры (плотности). В том виде, в каком он был получен много лет назад [59], критерий Гинзбурга, определяющий область применимости классической теории, задает положение лишь одного, по нашей терминологии первого кроссовера 10\ И это понятно, поскольку в 1960 г., когда была написана работа [59], ничто прямо не указывало на необходимость учета обнаруженных лишь впоследствии дополнительных особенностей в поведении критических индексов в ближайшей окрестности критической точки. Тем не менее, не столько вследствие самого критерия Гинзбурга, сколько в силу идей, на основе которых он был получен [59], кажется вполне естественным, что в ближайшей окрестности критической точки реальной, неидеализированной, системы воздействие различных возмущающих факторов может привести к тому, что среднеполевое поведение начнет проявляться вновь.

Классические значения критических индексов 〃 и)были получены также и в исследовании Скрипова и Колпакова [71], которое они проводили вблизи критической точки SF$ и СО2 методом статического рассеяния света, измеряя при этом его интегральную интенсивность (подробнее об этом методе и его возможностях см. гл. 7). В этой скрупулезной, еще дола- зерной, работе с остроумной термической регулировкой давления впервые было проведено изучение особенностей рассеяния света вблизи критической точки шестифтористой серы и углекислоты. Геометрия установки была такова, что проходящий и рассеянный пучки света лежали в вертикальной плоскости. При этом падающий свет должен был пройти вверх через толщу

2 Этому кроссоверу в связи с его практической важностью для построения широкодиапазонных уравнений состояния и сейчас уделяется большое внимание (см., например, [181] и ссылки внутри).

рассеивающей среды значительное расстояние (21 мм), пересекая участки с различной из-за гравитации плотностью. Возможно, что именно в такой геометрии оптический эксперимент в определенном смысле эквивалентен рКТ-эксперименту, в котором всегда имеют дело со средней плотностью. Именно этим, по-видимому, и может быть объяснен факт получения классических значений критических индексов в [71]. Отметим, что сами авторы критические индексы не рассчитывали, это было сделано по опубликован™ ным ими данным много позднее в работе [182].

Мицеллярные системы. Мицеллярные растворы, представляющие собой бинарные смеси воды и неионных ПАВ 口), как объекты изучения критических явлений стали весьма широко распространены лишь в последние два десятка лет (см., например, [183-186]). В пионерских исследованиях итальянских физиков [183, 184] было показано, что те явления в этих системах, которые ранее рассматривались как результат роста случайно формирующихся агрегатов, на самом деле, представляют собой истинный фазовый переход по типу бинарных смесей, соответствующий разделению на две фазы: обогащенную и обедненную ПАВ. При этом, в одних случаях системы с ПАВ обнаруживали флуктуационное, а в других ——классическое поведение индексов)и 〃. Этот результат привлек к себе пристальное внимание как теоретиков (см., например, [187-189]), так и экспериментаторов. Dietier и Cannell [185] повторили те же эксперименты, что и в [183,184], на том же веществе С12Е8, производства той же Nikko Chemicals Со., но, в отличие от [183, 184], обнаружили в нем не классические значения индексов, а ренормгрупповые. Самое примечательное, однако, было в том, что когда этот же эксперимент был ими повторен с использованием не «своего», а «итальянского» образца С12Е8, результаты оказались такими же, как в [183, 184], т. е. критические индексы)и 〃 вновь демонстрировали классическое поведение! В конце своей статьи, Dietier и Cannell высказывают вполне очевидную мысль о том, что обнаружившаяся проблема, скорее всего, была каким-то образом связана с образцом.

Действительно, хорошо известно, что свойства систем вблизи критической точки (в мицеллярных растворах это ККМ ——критическая концентрация мицеллообразования) могут необычайно сильно меняться даже от наличия следов тех или иных примесей (см., например, [190]). Однако ни в одной из цитированных работ [183 -185] чистота образцов специально (скажем, по виду концентрационной зависимости коэффициента поверхностного натяжения, что достаточно просто и эффективно [190]) не проверялась. Поэтому вполне возможно предположить, что незамеченные или внесенные следы какой-либо примеси в «итальянском» образце сыграли здесь такую же роль, как, в частности, малая добавка воды в случае бинарной смеси гваякол - глицерин [179]. Конечно, для такой сложной системы, какой является смесь ПАВ с водой, возможны и другие причины. Но для нас

и) Речь идет о соединениях типа СН3(СН2)^ 10(СН2СН2О)7 Н, которые сокращенно обозначаются как GE^.

здесь интересен сам тот факт, что эта система, хотя и по неустановленной причине, но стабильно (как это было подтверждено независимо и дважды) обнаруживает в своем критическом поведении второй кроссовер. Если бы конкретная причина была выявлена, то варьируя «силу» ее влияния, можно было бы, думается, получить на одном образце не только сам кроссовер, но и весь спектр промежуточных значений критических индексов 7 и 〃, как это было в работах [84 一 86] при исследовании температурной зависимости восприимчивости в потоке.

Еще одна работа [186] примечательна тем, что в ней при изучении мицеллярных растворов типа С12Е5 + вода был определен необычный для кривой сосуществования критический индекс / = 0.25, т. е. такой же критический индекс, какой был получен в непосредственной близости от критической точки для газовых ветвей кривой сосуществования SF& (рис. 2.5), Rb и Cs (рис. 2.9), а также для кривой намагниченности антиферромагнетика (рис. 2.6). Кроме того, ее диаметр был найден прямолинейным, а значения критических индексов)и 〃 также оказались близкими к классическим. Впоследствии, однако, в той же лаборатории на той же системе были получены изинговские критические индексы [191]. В связи с этим неясно, какая из этих работ ближе к истине, поскольку во второй работе [191] результаты первого исследования [186] вообще не обсуждаются. Не исключено, что здесь так же, как и в случае с С12Eg, верны оба набора критических индексов и по тем же причинам.

Влияние границ. Этот достаточно большой и самостоятельный раздел теории критических явлений, ^nite-size scaling» (см., например, [43, 191 一 198]), примечателен прежде всего тем, что он, как ни странно, наиболее приближен к описанию эксперимента в реальных условиях ближайшей окрестности критической точки. Хотя теоретически критические явления характеризуются расходимостью корреляционной длины, однако фактически, и это так или иначе отмечают авторы всех только что процитированных работ, эта расходимость ограничена разнообразными внешними возмущениями, примесями, различными внешними полями и т. п. Наличие таких возмущений приводит к сглаживанию (rounding) и/или сдвигу критической точки [43, 192]. Кроме того, большое число физических систем, таких как магнетики и бинарные смеси с большим, но конечным размером радиуса взаимодействия, полимерные смеси с большим, но конечным размером цепи [195,198], начинают демонстрировать среднеполевое критическое поведение [196], поскольку, в соответствии с идеями и критерием Гинзбурга [59], критические флуктуации в этих условиях перестают играть определяющую роль.

В качестве одного из примеров такого рода укажем на поведение критического индекса /, подобное описанному выше для жидкостей и ферромагнетиков, сравнительно недавно полученное в Монте-Карло эксперименте на двумерной модели с применением обрезанного потенциала Леннарда— Джонса и учете размерных эффектов [197]. Для кривой сосуществования в системе с контролируемым линейным размером был обнаружен кроссовер от изинговского поведения (для плоской модели / = 1/8) вдали от

критической точки к среднеполевому (/ = 1/2) вблизи от нее. В соответ™ ствии с излагаемой здесь концепцией, обнаруженный кроссовер ——второй. Для трехмерной модели такой кроссовер в этой работе получить, к сожалению, не удалось. Сам автор по этому поводу пишет, что размерные эффекты присутствуют и в этом случае, но для потенциалов типа Леннарда - Джонса они, как правило, проявляются не слишком явно. Известно, кроме того, насколько больший объем вычислительной мощности требуется для перехода от расчетов на двумерных моделях к пространству трех измерений. Так, например, при исследовании методом Монте-Карло поведения полимерной цепи вблизи критической точки на трехмерной решетке было потрачено 3000 (!) часов работы суперкомпьютера CRAY [198].

Итоги и следствия. Подводя итог; заметим, что в каждом отдельном из рассмотренных здесь исследований изучались конкретные, вне связи с другими, системы и, соответственно, различные физические поля, оказывающие определенное воздействие на характер их критического поведения. Показательно, что число таких исследований за всю историю изучения критических явлений не превышает и двух десятков, при том что общее число работ, относящихся к критическим явлениям, составляет десятки тысяч. Относясь к различным системам и полям, эти работы, на первый взгляд, не имели между собой ничего общего. (Авторы практически не ссылались на результаты друг друга,——столь разными, по-видимому, им казались области их деятельности.) Однако взятые вместе результаты этих исследований выступают уже в совершенно ином качестве, позволяя, как видим, выявить новые закономерности критического поведения реальных, неидеализированных, систем. В частности, в соответствии с предложенной феноменологической моделью критического поведения таких систем (см. п.2.1), и учитывая всю рассмотренную экспериментальную информацию, можно сформулировать своего рода «теорему» о «четном числе кроссоверов». Если в системе изначально присутствует какое-либо внутреннее поле (например, кулоновское), способное не дать критическим флуктуациям развиться, то система по мере приближения к критической точке не претерпит ни одного кроссовера, демонстрируя на всем «пути» среднеполевое, классическое, поведение. В этом случае область II (рис. 2.1) просто не появится. Так ведут себя, например, сегнетоэлектрики и сверхпроводники. Если же изначально такого поля в системе нет, то она сначала попадет из I области во II (первый кроссовер), а затем обязательно найдется какое-либо воздействие, которое сначала деформирует, а затем и подавит критические флуктуации. В результате будет совершен переход противоположного направления (второй кроссовер), и реальная, неидеализированная, система вновь начнет демонстрировать среднеполевое, классическое, поведение.

Что касается не феноменологического, а микроскопического подхода к описанию критического поведения реальных систем, то в общем случае на настоящий момент он отсутствует. В частном же случае систем, подверженных сдвиговым напряжениям в потоке, для которых был проведен РГ-анализ [67], долго остававшийся единственным, полученные результаты, в главном, хорошо согласуются, как уже отмечалось, и с предложенной

моделью, и с имеющимися результатами для других систем при наличии различных возмущающих полей.

Совсем недавно была предпринята еще одна успешная попытка построения РГ-теории критического поведения для разбавленных растворов электролитов [199]. Целью этой работы было описание критического поведения слабых электролитов в области первого кроссовера для последующего сравнения с результатами специально поставленного эксперимента по светорассеянию в тройной системе 3 -метилпиридин + вода + бромид натрия [200]. Оказалось, что полученные и теоретически, и экспериментально результаты для критического индекса 7 качественно хорошо соответствуют друг другу [199, 200]. Сравнение рис. 2.1 и рис. 2.17, в свою очередь,

|Т/А—

Рис. 2.17. Температурная зависимость эффективного критического индекса восприимчивости 7эф модельной системы для различных значений безразмерной константы 6, характеризующей взаимодействие между параметром порядка и плотностью ионов [199]. Кривая, для которой 6 = 0, соответствует неионному раствору

показывает, что в области первого кроссовера, для которого и была рассчитана кривая (рис. 2.17), ее вид вполне соответствует характеру кривой, моделирующей критическое поведение системы на рис. 2.1. Из рис. 2.17 также следует, и это важно подчеркнуть, что для больших значений безразмерной константы Ь, отвечающей за взаимодействие между параметром порядка и плотностью ионов, кривая зависимости «критический индекс - температура» была получена не с одним, а, фактически, с двумя кроссоверами (кривая, соответствующая b = 3, на рис. 2.17) [199]. Хотя самим автором этот факт никак не был прокомментирован, он, как нам кажется, вместе с результатами работы [67] может служить дополнительным к экспериментальному подтверждением, теперь уже в рамках РГ-подхода, рассмотренной здесь общей феноменологической модели. Отметим также, что из рис. 2.17 видно, что, варьируя концентрацию вводимых ионов, т. е., фактически, регулируя константу взаимодействия, можно, как и было предложено нами выше, получать весь спектр значений от флуктуационного до классического для того или иного критического индекса.

Экспериментальные исследования различных систем, со своей стороны, как мы могли в этом убедиться, свидетельствуют о том, что восстановление в ближайшей окрестности критической точки среднеполевого критического поведения является не частным проявлением, а скорее всего универсальным свойством реальных, неидеализированных, систем. Действительно, и критическая точка жидкость - пар [76, 78, 80, 87, 88], где уже начинает сказываться внутренний гравитационный эффект, создающий через взаимодействие между макроскопическими слоями вещества эффективное дальнодействие [168], и бинарная смесь, подвергнутая действию сдвиговых напряжений [67, 84 — 86], и двойная критическая точка , 179], где действует какой-то другой механизм ^?), приводящий к тому же эффекту,——все эти и подобные им системы (см., например, [183, 184, 197]) в своем критическом поведении отчетливо демонстрируют наличие второго кроссовера. Именно многообразие конкретных возмущающих факторов, приводящих к одному и тому же эффекту ——восстановлештю через подавление крупномасштабных флуктуаций среднеполевого критического поведения, приводит нас к убеждению об универсальности такой картины для реальных систем. Действительно ли такое поведение в ближайшей окрестности критической точки является универсальным? Вспомнив высказывание Р. Фейнмана (см. Введение и [3]), проявим все же осторожность. Окончательный ответ на этот принципиальный вопрос даст лишь последовательная теория критического поведения неидеализированных систем.

Проверка выполнимости универсальных соотношений между критическими индексами и критическими амплитудами

Универсальные соотношения между критическими индексами. В теории и практике критических явлений большое внимание уделяется проверке справедливости универсальных соотношений, существующих как между критическими индексами, так и между критическими амплитудами (см., например, [30,41 ]). Для каждого критического индекса, как становится ясно из уже сказанного, должна наблюдаться своя собственная кривая типа той, что изображена на рис. 2.1. Отсюда следует, что в случае реальных систем эффективные значения всех критических индексов и связанных с ними амплитуд, участвующих в такой проверке, необходимо брать не из одного и того же температурного (плотностного) интервалов, как это делается обычно, а из соответствующих участков 1, II или III областей. Покажем, что существующие экспериментальные данные позволяют подтвердить и этот вывод, хотя, по вполне понятным причинам, их не слишком много. Поэтому здесь мы воспользуемся результатами прецизионного ррТ-эксперимента

12)Можно предположить, что роль возмущающего фактора в этом случае играет кулоновское поле диполей добавленной воды.

на SFe, в ходе анализа которого [78, 80, 130] критические индексы (0, 7 и 6) соответствующие им амплитуды (Во, Fj к А) были получены в присутствии гравитации, с обеих сторон от положения второго кроссовера для каждого индекса (см. (2.11))

Как уже говорилось, единственные строгие соотношения, установленные для критических индексов,——это набор неравенств:

)》。(一)，(2.3)

а + 00 + 1)》2,(2.4)

d(6 —1)》(2 —〃)0 +1),(2.5)

沙(2 — 〃)》％(2.6)

а + 2。+)》2,(2.7)

7(^ + 1)》(2-&)(—),(2.8)

d〃》2 — а,(29)

〃(d—1)"(2.10)

где г)——критический индекс Фишера. Для их доказательства используются определения соответствующих термодинамических величин, непреложные физические факты такие, как, например, неотрицательность теплоемкости и простые геометрические соображения ⑶ типа выпуклости или вогнутости термодинамических потенциалов как функций тех или иных своих переменных (см., например, [17]). При этом простота предпосылок не означает, конечно, простоты самих доказательств.

В рамках масштабной гипотезы каждое из этих неравенств переходит в равенство, что, в принципе, и делает возможным экспериментальную проверку ее справедливости. Естественно, лишь в той степени, в какой в условиях реального эксперимента удается отличить равенство от неравенства. С другой стороны, если саму гипотезу подобия не подвергать сомнениям, а считать справедливой, то эти соотношения дадут возможность, определив экспериментально значения всего лишь двух критических индексов, рассчитать величины всех остальных. В то же время, повторим еще раз, что как для получения самосогласованных данных, так и для проверки самой масштабной гипотезы, следует получить не менее трех критических индексов в условиях одного и того же эксперимента (см., например, с. 267 в [17]). Именно так и обстояло дело в случае SF$, где, как неоднократно подчеркивалось, в рамках обширного исследования на одной и той же экспериментальной установке, на одном и том же образце гексафторида серы высочайшей степени чистоты (99.9995 %) были получены три статических критических индекса 0, % 6. Согласно полученным данным, критические

1з)О связи термодинамики и геометрии подробнее см. гл. 3.

параметры, критические индексы и амплитуды SF$ имеют следующие значения:

Г = (318.7355 ±0.0002)К;

Рс = (738.83 土 0.15) кг • м—з； р： = (741.60 土 0.15) кг • м~з；

Рс = (38.3281 土 0.0003) атм = (3.759987 土 0.00003) • 106 Па;

|т| ^ 3- 10™5 Во = 2.054 ±0.021; Д = 0.3508 ± 0.0013; Bi = 0;

|т| < 1 • 10™50 в 0.5 (жидк) 0 в 0.25 (газ)

丁》1」0一3 г+ = 0.093 ±0.001; 7 = 1.16 ±0.03; 1\ = 0;

т < 1 • 10^37« 1(2.11)

〔△炉|》0.08 Do = L70±0.01;。心=L40±0.05; Df = 0.06±0.02;

6 = 4.30 土 0.01;△+二△—二 0Л9 土 0.02

|Ap*| < 0.08 6 в 32

Легко убедиться, что в случае SF$ одно из важнейших соотношений (2.3), связывающее статические критические индексы, выполняется практически точно как для области слабого влияния гравитации, где 0(6 — 1) = 1.1576, 7 = 1.16, так и там, где это влияние существенно: 0 в 0.5, J « 3, 7 « 1. Следует напомнить, что переход из области одного типа критического поведения в другую, как непосредственно вытекает из приведенных результатов, для критических индексов 0 и)происходит на различном удалении от критической ТОЧКИ： \т\ 〜 1 ♦ 3 * 10 — 5 — для 0 М 丁 〜 1 • 10 — 3 — для 7. Поэтому использование для проверки соотношений между критическими индексами их значений, полученных в условиях реального эксперимента (при наличии гравитации, в случае SFe ) в одной и той же промежуточной температурной области, например, ЗЛО-5 < \т\ < 3 ■ 10-4, оказалось бы несостоятельным. В свою очередь, необходимость использования с этой целью их значений из различных температурных областей может означать только то, что именно в этих температурных диапазонах наблюдается одинаковое критическое поведение тех физических свойств реальной системы, которые описываются этими индексами. Так, поскольку речь здесь шла о гравитации, то отсюда следует, что именно ее влияние на сжимаемость начинает проявляться на 1.5-2 порядка дальше от критической точки по температуре, чем на кривую сосуществования, что с физической точки зрения кажется вполне естественным.

Кроме того, как следует из(2.11), полученные критические индексы оказались, каждый в своей области II (рис. 2.1), не строго флуктуационными, а только близкими к ним. Точнее, они оказались промежуточными между изинговскими и классическими, т. е. косвенно влияние гравитации отразилось и на них. Факт соблюдения при этом универсальных соотношений, указывает на то, что это влияние, хотя оно и наблюдалось на различных «расстояниях» от критической точки, на все индексы было однотипным. В этом можно также увидеть подтверждение высказанной ранее мысли о

том, что положение границ области II (рис. 2.1) должно зависеть от конкретного физического свойства, демонстрирующего аномальное поведение вблизи критической точки. Этот вывод подтверждается, в частности, и модельными экспериментами, проведенными методом Монте-Карло на полимерной системе в работе [198], где авторы, варьируя число звеньев в цепи, т. е. фактически управляя эффективным дальнодействием, могли создавать в системе либо классический, либо флуктуационный типы поведения. При этом оказалось, что для разных свойств системы (рассматривались параметр порядка и восприимчивость) границы между областями с различным типом критического поведения находились на разном удалении от критических точек. Аналогичные результаты были получены и в работе [67], где для тех же свойств изменение индексов (0 и 7) под влиянием сдвиговых напряжений в потоке также происходило на различном удалении от критической точки.

Самосогласованность численных значений статических критических индексов в рамках эксперимента на чистой SF6 (2.11) позволяет использовать оставшиеся соотношения (2.4)-(2.10) уже в виде равенств с тем, чтобы вычислить все остальные критические индексы для этого вещества. Критический индекс изохорной теплоемкости а, определенный из разных соотношений с учетом (2.11), принимает значения между 0.137 и 0.141. При этом среднее его значение а = 0.139 очень неплохо для столь небольшого по величине индекса согласуется как с теоретическими расчетами: а = 0.07 ——^-разложение, а = 0.125 ——суммирование рядов, а = 0.110 —— численное решение уравнений ренормгруппы (см., например, табл. 3 в [30]), так и с экспериментальными величинами, которые меняются от а = 0.04 до а = 0.159 (см., например, табл. 1.3 в [41]). Принимая во внимание, насколько гипотеза подобия, по выражештю Ш. Ма, «проста и груба» [41, с. 75], такое совпадение можно считать действительно хорошим.

Имея а, можно перейти к определению 沙 и /1. Совпадение полученных при этом значений критических индексов 〃 = 0.62 и // = 1.24 с имеющимися в литературе величинами также можно считать весьма неплохим. Так, в работе [201], выполненной на SF$, для редко встречающегося критического индекса поверхностного натяжения было получено значение ц = 1.28±0.02. Попутно заметим, что авторы этой работы проделали такой же, как мы здесь, анализ, определяя критический индекс а из различных соотношений между индексами, и получили его значения в диапазоне от а = 0.011 из (2.9) до а = 0.109 из (2.5). Это сравнение достаточно наглядно показывает, что даже наличие хороших экспериментальных данных не гарантирует их автоматической самосогласованности.

Особо следует остановиться на рассчитанной величине индекса аномальной размерности, или индекса Фишера 〃” По данным для SF$ (2.11) его значение меняется в очень узких пределах от 0.130 до 0.132. Знаменательно при этом уже и то, что при таком способе его вычисления, он не «растворился» в погрешности определения других, «больших», индексов, поскольку его теоретическое значение всего лишь 〃 = 0.031 (см., например, [30]).

Универсальные соотношения между критическими амплитудами. Современная теория критических явлений, как известно, не только накладывает ограничения на значения критических индексов (см., например, [ 17, 30, 41]), но и устанавливает универсальные соотношения между неуниверсальными, в принципе, амплитудами, участвующими в описании равновесных и кинетических свойств системы вблизи точек фазовых переходов [65, 202 — 205] Однако, в отличие от критических индексов, для которых все имеющие место соотношения (за исключением тех, куда входит размерность пространства) выполняются доя всех известных моделей, включая сюда и модель «среднего поля», одни и те же комбинации критических амплитуд для различных моделей имеют разные значения. Учитывая это, рассмотрим здесь только ситуацию, характерную для флуктуационной области, а для проверки воспользуемся лишь некоторыми из подобных универсальных соотношений:

R+ = T+DoB^\ (2*12)

z \ 1/3

(琼)"3=&(哉；j ; (2.13)

здесь go ——амплитуда корреляционной длины (прямая корреляционная длина), кв — постоянная Больцмана, Я+, Я^, Яр,冗:一 универсальные критические амплитуды.

По вполне естественным причинам наименее изученным среди них является универсальное соотношение (2.12), для вычисления которого необходимо экспериментально исследовать кривую сосуществования (Во), достаточное количество (не менее одного-двух десятков, по крайней мере) околокритических изотерм в однофазной области (Г j ) и критическую изотерму (Do к 6), причем все измерения, естественно, необходимо выполнить на одной и той же экспериментальной установке с одним и тем же образцом. В связи с этим заметим, что способ, которым пользовались, в частности, авторы работы [206], собравшие для проверки универсальности комбинаций амплитуд данные из разных источников, слишком удачным, на наш взгляд, назвать нельзя. Характерно, что и сами авторы, хотя и по другому поводу, пишут в конце своей работы: «в качестве минорной ноты отметим, что опыт, который мы приобрели, «заставляя» экспериментальные данные соответствовать теоретическим представлениям путем введения поправок, делает для нас совершенно ясным тот факт, что почти любые более или менее сносные данные могут быть приведены в хорошее согласие с теорией» [206]. К сожалению, этим очень часто злоупотребляют.

Для чистых жидкостей, кроме SFe, нам известна только одна работа [125], где эксперимент, выполненный диэлектрическим методом, был проведен в объеме, достаточном для вычисления этого универсального соотношения. Для Ne и N2 было получено &+ = 2*05 ±0.8 и 冗[ =1.71 土 0.5 соответственно. В случае бинарных смесей, для которых исследования вблизи критической точки проводить, в принципе, много проще, чем для чистых

жидкостей, эта комбинация амплитуд известна только для смеси нитробензол-н-гексан (&+ = 1.75 ± 0.30) [83]. И это при том, что Beysens с сотрудниками остальные универсальные соотношения для амплитуд изучили для десятка других бинарных смесей [82, 83, 207].

Теория ренормгруппы предсказывает для этого универсального соотношения значение 公+ = 1.75 [65], а метод высокотемпературных разложений (ВТР) дает &+ = 1.60 [202]. Подстановка в (2.12) необходимых величин из (2.11) приводит для SF$ к значению 公+ = 1.70 ± 0.06 [130], что, как мы видим, хорошо согласуется как с обеими теоретическими величинами, так и со значениями этой комбинации амплитуд, полученными в экспериментах на других системах и в условиях действия других возмущающих факторов. В связи с этим можно, по-видимому, сделать вывод о том, что универсальные соотношения между амплитудами меньше, чем критические индексы и критические амплитуды сами по себе, подвержены влиянию такого рода факторов. Тот факт, что аналогично ведут себя и универсальные соотношения между критическими индексами, позволяет прийти к такому же выводу и по отношению к ним.

Что касается соотношения (2.13), то оно, как и некоторые другие универсальные соотношения между критическими амплитудами, может быть использовано для вычисления тех входящих в него параметров, для которых не было данных в рассматриваемом эксперименте на SF$* Так, например, совместно с (2.11) это соотношение позволяет найти одну из фундаментальных характеристик вещества вблизи критической точки ——прямую корреляционную длину, ^о- Известные теоретические значения для этой комбинации таковы: 3； = 0.668 и Я^ = 0.654 для РГ-значений [203, 204] и ВТР-метода [65, 205] соответственно. Тогда с учетом (2.11) получаем & = 1.98 ■ 10-10 м для РГ-вычислений и & = 1.93 • 10-10 м —— для ВТР-метода. В уже цитированной работе [201] для SF$ было получено §о = (2.0 土 0.3) ■ 10™10м,адотянеежевработе[124]——§о = 2.016 ■ 10™10м. Видно, что все приведенные значения go находятся в прекрасном согласии друг с другом.

Заканчивая главу, подчеркнем, что критические индексы, участвующие в описании того или иного физического свойства неидеализированной системы, могут иметь промежуточные между изинговскими и классическими эффективные значения в достаточно протяженной, и для каждого индекса своей, температурной (плотностной) области (переход II <^> Ш, рис. 2.1).

Приведенные здесь данные свидетельствуют о том, что не только эффективные значения самих критических индексов, но и соответствующие им амплитуды, удовлетворяют существующим универсальным соотношениям лишь при условии корректного выбора температурных (плотностных) областей их экспериментального определения. В ближайшей окрестности критической точки эти соотношения фактически выполняются лишь в том случае, если для каждого конкретного критического индекса и амплитуды их значения берутся из любых, но одинаково расположенных по отношению ко второму кроссоверу температурных (плотностных) областей.

ГЛАВА 3

ТЕРМОДИНАМИКА МЕТАСТАБИЛЬНОГОСОСТОЯНИЯ

«Псевдоспинодальная» гипотеза

Предмет этой главы, хотя и не лежит на магистральном направлении всей книги, посвящен отнюдь не второстепенному вопросу. Речь здесь пойдет о том, уникальна ли критическая точка как точка, где одновременно проявляется сингулярность наиболее полного набора теплофизических величин, или же она является ординарной представительницей целого семейства таких точек, образующих особую линию ——« пс ев до спинода ль». При этом, конечно, нельзя будет обойти вниманием и более общий вопрос, вынесенный в название главы.

Метастабильная область, несмотря на немалое количество книг и статей, ей уже посвященных (см., например, [208—210]), остается, тем не менее, некоей terra incognita в физике жидкого состояния, что, безусловно, способствует возникновению время от времени самых разнообразных гипотез, часть из которых, естественно, не слишком реалистичны. В рамках одной небольшой главы мы не имеем цели даже пытаться сколько-нибудь глубоко охватить весь этот предмет. Наша задача много скромнее: высказать ряд принципиальных соображений по поводу нашумевшей в свое время «псевдоспинодальной гипотезы», предполагавшей существование некоей линии —— «пс ев до спино да ли», все точки которой обладали бы свойствами критической [211]. И соображения эти касаются вопроса о самом существовании такой универсальной «псевдоспинодали» [130, 212].

История вопроса. В 1969 г. George В. Benedek, один из пионеров корреляционной спектроскопии " [213], опубликовал обзор [214] по применению этого метода в физике, химии, биологии и технике. Это были годы, когда у корреляционной спектроскопии было больше перспектив, чем реальных успехов, и потому обзор этот был тогда чрезвычайно актуален. В нем Benedek привел анализ ?)подробного экспериментального исследования поведения температуропроводности SF$ вдоль различных линий вблизи критической точки. В числе прочего в ходе этого анализа было

D О корреляционной спектроскопии и ее применении см., в частности, гл. 4—6 и Приложение.

2)Анализ был выполнен коллегой Benedek'а доктором J.B. Lastovka. Мы упоминаем об этом исследовании еще и потому, что его результаты указывали на необычно слабую расходимость теплопроводности SF6. Именно после этого исследования необходимость учета фоновых (background), несингулярных частей кинетических коэффициентов (подробнее об этом см. гл. 7) стала совершенно очевидной.

сделано весьма важное наблюдение: характер расходимости Ср как вдоль критической, так и вдоль некритических изохор оказался одним и тем же, что позволяло с помощью экстраполяции находить положение спинодали.

Практически параллельно с обзором [214] была опубликована статья [215], в которой авторы со ссылкой на Benedek'а впервые ввели понятие «пс ев до спинодали». При этом в работе было специально подчеркнуто, что употребление термина «псевдоспинодаль» вместо «спинодаль» вызвано тем, что «в отличие от псевдоспинодали —— линии, определенной экстраполяцией из стабильных областей, положение истинной спинодали (если она существует) можно было бы установить только с помощью специальных экспериментов в метастабильной области». Заметим, что авторы статьи [215] читать саму работу Benedek'а не могли, поскольку она к тому времени в свет еще не вышла, а узнали о ее результатах, как это обычно принято, заранее либо со слов самого Benedek^, либо из присланного им препринта. Поэтому и ссылка на его обзор в работе [215] приведена весьма приблизительно (1968 г. вместо 1969, название французского сборника, где работа была опубликована, дано неточно). Характерно, что и после выхода в свет работы [214], появлялись статьи [216-219], авторы которых продолжали считать «автором» «пс евдоспинодали» именно Benedek'а, приводя при этом ссылку на его обзор с теми же неточностями, что и Chu с сотрудниками [215] 3\

Универсальная «псевдоспинодаль». Все, что о псевдоспинодали говорилось выше, хотя и свидетельствовало о некоторой небрежности, проявленной авторами упомянутых работ при цитировании ими первоисточников, но относилось исключительно к «приоритетно-терминологическим» вопросам, не затрагивая существа проблемы.

Авторы работы [211], однако, пошли уже дальше, «приписав» Benedek'у теперь не просто «псевдоспинодаль», а универсальную «псевдоспинодаль», на которой «все термодинамические и транспортные свойства расходятся так же, как и в критической точке». Итак, «по Benedek'y», а на самом деле «по Osman'у и Sorensen'у», псевдоспинодаль определяется уравнением

Х = Х°[Т* — %(,)厂

где X ——исследуемое термодинамическое или транспортное свойство, X。 и ①,Т* и Т^(р)——критические амплитуда и индекс, температура и «псевдо спинодальная» температура (обезразмеренные с помощью Тс), соответственно [211]. Геометрическое место точек Т*р(р) и есть универсальная «псевдоспинодальная» кривая. В своей работе Osman и Sorensen утверждали, что им удалось, использовав большой массив разнообразных экспериментальных данных для различных веществ от СО2 до 4Не, убедительно продемонстрировать, что такая линия действительно существует.

з)Заметим, что о «псевдоспинодали» или о расходимости других (кроме Ср) термодинамических величин в работе [214] речь вообще не шла.

Ниже мы покажем, что существование такой линии противоречило бы основным принципам термодинамики.

Спинодаль ван-дер-Ваальса

Пересыщенный пар и перегретая жидкость относятся к метастабиль- ным состояниям вещества. Область метастабильных состояний ограничена двумя линиями ——бинодалью и спинодалью. Бинодаль (кривая сосуществования, пограничная кривая) разделяет метастабильные и абсолютно устойчивые однородные состояния. Спинодаль ——граница между метаста- бильными и лабильными состояниями; последние, как правило, быстро теряют однородность, так как они неустойчивы по отношению к малым длинноволновым возмущениям плотности [208 — 210, 220].

Уравнение ван-дер-Ваальса, несмотря на свою простоту, удивительно верно в качественном плане воспроизводит все основные особенности одно- и двухфазного состояния вещества, включая сюда и метастабиль- ную область. К сожалению, по известным причинам, количественное описание, даваемое этим действительно замечательным уравнением, вблизи критической точки не вполне реалистично. Хотя, как было показано в двух предыдущих главах, ее ближайшая окрестность, по-видимому, вновь становится областью применимости теории среднего поля, а значит, и ее частного случая — уравнения ван-дер-Ваальса 4\

Нетрудно показать, что в теории ван-дер-Ваальса изотермическая сжимаемость Кт, изобарная теплоемкость Сри изобарный коэффициент расширения становятся бесконечными на спинодали, в то время как изохорная теплоемкость Су всюду конечна. Действительно, так как спинодаль проходит через экстремумы изотерм в координатах p-V, то необходимое условие спинодали может быть выражено так:

Это условие совместно с уравнением ван-дер-Ваальса, записанным для одного моля вещества

RT а

р у - ь —戸

или в приведенной форме

4)Перефразируя Эйнштейна, здесь, наверное, уместно было бы вновь вспомнить его знаменитое выражение: «Бог не злонамерен, но изощрен».

где р =——,Г* = —, У =—безразмерные давление, температура Рс тс к

и молярный объем, соответственно, приводят к уравнениям спинодали, представленным ниже в различных координатах:

_2а(¥ — ЬУ

ЯУ31

二(3L - 1)2

% —4у*з1

а(У — 2b)

у3，

* _- 2

夕 sp —y*3■

(ЗЛа)

(3.4 6)

(3.5 a)

(3.5 6)

Эти уравнения дают возможность построить спинодаль по ван-дер-Ваальсу. Вид спинодали соответствует ее названию: spina (лат)——шип (см., например, [210 с. 21 и 23]). Термин был введен ван-дер-Ваальсом.

Рассмотрим поведение изотермической сжимаемости на спинодали. Из самого определения изотермической сжимаемости и условия (3.1), независимо от выбранного уравнения состояния, немедленно получаем

(3.6)(3.6)

(3.6)

(3.6)

Следуя определению коэффициента термического расширения, продифференцируем уравнение (3.2) по температуре при постоянном давлении, тогда, с учетом (3.4 а), будем иметь

Р)р VRT/(y — Ь)2 —)

Поскольку спинодаль является границей устойчивости относительно непрерывных изменений фазы [208, 210], то для дальнейшего рассмотре™ ния необходимо обратиться к условиям, определяющим термодинамическую устойчивость системы. При этом будем считать такие необходимые для равновесия условия, как равенство температур и давлений в различных частях системы, выполненными. Тогда для термодинамической устойчивости системы потребуется, чтобы неравенство (3.8), вытекающее из максимума энтропии [221] или минимума внутренней энергии [222], в состоянии равновесия

Ш +pSV -TSS > 0(3.8)

выполнялось в строгом смысле [223, с. 110]. В свою очередь, это требование будет удовлетворено, если вариация второго порядка будет существенно положительной [221 —225]

屛u = I (為"十2/ "话十^ ^) > о. (3.9)

Выясним теперь необходимое и достаточное условия, при которых квадратичная форма типа (3.9) всегда будет положительной. Для этого рассмотрим тождество, аналогичное выражению (3.9):

U(x, у) = аж2 十 2сху 十 by2 =丄[(аж 十 су)2 十 y2(ab - с2)] , (3.10)

откуда сразу же получаем искомые условия для детерминанта устойчивости

(3/1)(3/1)

(3/1)

(3/1)

Применив термодинамическое тождество TdS = dU 十 pd¥, с учетом (3.11) получим

_/9

9「齐3

^s = vks>0^⑴ 2)

Uvs = Usv = - j

3s丿v丿§ ,

Используя стандартные методы преобразования термодинамических выражений, в частности, метод якобианов (см., например, [225]), детерминант устойчивости D несложно выразить через интересующие нас величины:

D 二 UssUvv - UsvUvs 二 / /D 二 UssUvv - UsvUvs 二 / /а(/ —历 3(/ V)а(ту)a(s, и)а(/ —历 3(/ V)а(ту)a(s, и)D = UssUw - UsvUvs =D = UssUw - UsvUvs =a（s,v）a（s,v）3（/ —历 a（s,出a（s,历 a（s,v）3（/ —历 a（s,出a（s,历 a（s,v）тогда для устойчивых состояний будем иметьтогда для устойчивых состояний будем иметьТCvVKT 1 (3」3а) ТCPVKS^ (ЗДЗб)ТCvVKT 1 (3」3а) ТCPVKS^ (ЗДЗб)тт(ЗЛ4)(ЗЛ4)

D 二 UssUvv - UsvUvs 二 / /

D 二 UssUvv - UsvUvs 二 / /

а(/ —历 3(/ V)а(ту)a(s, и)

а(/ —历 3(/ V)а(ту)a(s, и)

D = UssUw - UsvUvs =

D = UssUw - UsvUvs =

a（s,v）

a（s,v）

3（/ —历 a（s,出a（s,历 a（s,v）

3（/ —历 a（s,出a（s,历 a（s,v）

тогда для устойчивых состояний будем иметь

тогда для устойчивых состояний будем иметь

Т

CvVKT 1 (3」3а) Т

CPVKS^ (ЗДЗб)

Т

CvVKT 1 (3」3а) Т

CPVKS^ (ЗДЗб)

т

т

(ЗЛ4)

(ЗЛ4)

где Ks — адиабатическая сжимаемость определяется как

(3.15)

Условия устойчивости высшего порядка. На спинодали, где D = =0 [208—210], некоторые из условий устойчивости первого порядка (3.14) нарушаются: знак неравенства сменяется равенством. В результате, на спи- нодали Ср и Кт одновременно становятся бесконечно большими. По Гкбб- су, D = 0 еще и в критической точке, где также и dD 二 0 [223, с.135]. Определитель матрицы устойчивости, который можно получить из условия минимума термодинамического потенциала Гиббса (см., например, [226, с. 265 — 266])

АТ АрАУАТ АрАУ>0,>0,(3.16)(3.16)

АТ Ар

АУ

АТ Ар

АУ

>0,

>0,

(3.16)

(3.16)

дает для этого случая возможность получить набор условий устойчивости уже более высокого порядка

(ЗЛ7)(ЗЛ7)

(ЗЛ7)

(ЗЛ7)

Таким образом, в общем случае условия устойчивости состоят в том, что первая отличная от нуля производная давления (температуры) должна быть, во-первых, нечетного порядка, во-вторых, отрицательной (положительной).

Приближение к точкам неустойчивости. Условия (3.14) показывают, что для устойчивых состояний все четыре величины, обратных Ср, Кт, Су и Ks, положительны. Что касается коэффициента термического расширения (3.7), то его можно представить в следующем виде:

(3.18)(3.18)

(3.18)

(3.18)

Поскольку 丿 всюду положительна и, как показывает эксперимент (см., например, [80, 115] и рис. 1.21), несингулярна, то величина ар имеет тот же знак, те же нули и «бесконечности», что и Кт，Тогда, в силу

хорошо известных термодинамических соотношений (см., например, [17, с. 62-65])

(ЗЛ9)

К『=К§十

0二S

(3.20)(3.20)(3.21)(3.21)Ср > Cv > 0;> 0; КТ > Ks > 0;Ср > Cv > 0;> 0; КТ > Ks > 0;1111VKS〉VKT〉VKS〉VKT〉0.0.для устойчивой фазы выполняются следующие неравенства:

(3.20)

(3.20)

(3.21)

(3.21)

Ср > Cv > 0;> 0; КТ > Ks > 0;

Ср > Cv > 0;> 0; КТ > Ks > 0;

1

1

1

1

VKS〉VKT〉

VKS〉VKT〉

0.

0.

(3.22)

Из этих неравенств следует, что в отсутствие бесконечного значения устойчивость, по-видимому, нарушается сначала при одновременном про-

Т 1

хождении через нуль величин — и ,. Однако, если через нуль проходят

Ср и К『，то Су и Ks в этих условиях приближаются к нулю быстрее [226, с. 232].

Область неустойчивости. Пусть система находится на критической изохоре (У = ЗЬ) в двухфазной области (Т < 8а/27Rb). Из уравнения ван-дер-Ваальса получаем

(*)「占〉。川Явсех1〉2),(#)? = —^^ +符,

(3.23 а)

тогда для выбранных параметров состояния из (3.23 а), с учетом (3.6)и (3.7), для постоянной плотности будем иметь

(辞ар<о. (3.236)

Как известно, в теории среднего поля, частным случаем которой является уравнение ван-дер™ Ваальса, теплоемкость при постоянном объеме всюду вне критической точки, где она претерпевает скачок, положительна и конечна: —< 0 (см. (3.23 б)), тогда, в соответствии с (3.19), Ср — —Су < 0. Это означает, что Ср может, в принципе, иметь любой знак, при этом знак Ks (см* (3.21)) будет противоположен знаку Ср. Вдоль любой изотермы в двухфазной области производная (^^) дважды проходит через нуль, фиксируя тем самым спинодаль, что вместе с условием О『 > > 0 задает и пределы устойчивости. На спинодали условия устойчивости

5)Фактически это означает, что производная, как уже было отмечено, почти всегда положительна.

Т1

—> 0 и г > О, как мы уже отмечали, нарушаются, и обе эти ве

где Ср > 0, ограничена нулевыми значениями Ср [226]. В частности, Сргде Ср > 0, ограничена нулевыми значениями Ср [226]. В частности, Срличины (Ср и ™—^) проходят через нуль. Тогда, если где-либо в области неустойчивости теплоемкость Ср положительна, то та часть этой области,

где Ср > 0, ограничена нулевыми значениями Ср [226]. В частности, Ср

где Ср > 0, ограничена нулевыми значениями Ср [226]. В частности, Ср

имеет нулевые значения на адиабатической спинодали (где D < 0 [210]),—— линии, которую задают нули обратной адиабатической сжимаемости К^1, при этом «обычная» спинодаль совпадает с нулями самой Ks-

Поскольку устойчивость фазы обычно нарушается при одновременном 尸T 1

прохождении обеими величинами — и г через нуль, то именно этим, по-видимому, и объясняется тот факт, что при отыскании критических точек или уравнения спинодали часто в качестве условий устойчивости применяТ1

ют всего два: — > 0 и —> 0 (см., например, [210]) вместо их полного

набора (3.14).

Таким образом, можно видеть, что, по крайней мере, в рамках уравнения ван-дер-Ваальса, если К『，Ср и ар становятся бесконечными на одной и той же линии —— спинодали (через нуль эти величины также проходят совместно), то адиабатическая сжимаемость, Ks, напротив, на спинодали имеет нулевые значения, а становится бесконечной на совершенно другой кривой ——на адиабатической спинодали.

Заметим, что в своей основе проведенный анализ представляет собой обобщение ряда известных термодинамических задач (см., например, [226]), использующих в качестве уравнения состояния уравнение ван-дер- Ваальса, применительно к рассматриваемой проблеме. На самом деле, выбор этого частного уравнения состояния, как можно было заметить, ни в коей мере не ограничивает общности полученных в результате проделанного анализа выводов. И этот анализ, совместно с надежно установленным фактом 一 бесконечностью Су в критической точке, убедительно, на наш взгляд, показывает, что универсальной линии, как бы она ни называлась, на которой могли бы расходиться все те же величины, что сингулярны и s критической точке, не существует.

В заключение этого раздела отметим, что анализ показывает, что ни спинодаль ван™дер- Ваальса, ни какая-либо другая линия не может выступать в роли универсальной кривой «в духе Osman'a и Sorensen^» [211]. Сам ход этого анализа не оставлял сомнений в том, что, скорее всего, использование уравнения конкретного вида не должно лишать нас возможности делать и более общие выводы относительно закономерностей, имеющих место в ме- тастабильной области. Тем не менее, поскольку в теории ван-дер-Ваальса Су не имеет бесконечных значений нигде, включая и критическую точку [16, 18], то, в целях большей общности и строгости, необходимо было дополнительно привлечь хорошо теперь известный экспериментальный и теоретический результат, выходящий за рамки теории ван™дер- Ваальса,

а именно, сингулярность Су в критической точке. При этом к выводу о ТОМ, ЧТО ЛИНИИ сингулярности Кт, Ср и ар, с одной стороны, И Ks, С другой, ——это разные линии, только что сказанное отношения не имеет. Этот вывод остается в силе. Только изохорная теплоемкость О『не вписывалась в общую картину, поскольку после того, как такое принципиальное отклонение от «классического» поведения, как сингулярность Су в критической точке, было обнаружено, для нее появилась возможность, по крайней мере гипотетическая, оставаться бесконечной и вне этой точки, на некоторой линии. В рамках обсуждаемых предложений [211] считалось, что эта линия окажется похожей на спинодаль. На первый взгляд, такая гипотеза выглядит привлекательной: она как бы возвращает нас в качественном плане к теории ван-дер- Ваальса, где критическая точка была ординарным представителем спинодальной кривой (ординарным, разумеется, лишь в смысле совместной расходимости термодинамических величин; тот факт, что критическая точка——единственная точка на всей термодинамической поверхности, принадлежащая одновременно бинодали, спинодали и критической изотерме, делает ее совершенно исключительной, даже по формальным признакам). Согласовать, однако, такую гипотезу с принципами термодинамики не удается не только при использовании конкретного вида уравнения состояния, в частности, уравнения ван-дер-Ваальса, но, как будет показано в следующем разделе, и в самом общем случае [212].

Термодинамический анализ «псевдоспинодальной» гипотезы

Физика и геометрия. Один из основоположников современной термодинамики, распространивший ее на многофазные, многокомпонентные и гетерогенные системы, Дж. В. Гиббс в своих термодинамических работах, и в этом состоит одна из их особенностей, широко применял ... геометрию. В цикле, состоящем из трех термодинамических работ 竹),Гиббс показал, как с помощью геометрических методов можно исследовать поведение различных систем, изучать границы их термодинамической устойчивости и критические явления в них. Показаться удивительным это могло бы, по- видимому, только на первый взгляд. Многие, если не большинство, из свойств окружающего нас мира, допускают геометрическую интерпретацию: физика 一 геометрия пространства-времени в частной и общей теориях отно сите льно сти, физика - геометрия поря дка- бе споря дка; физика фазовых переходов—масштабная инвариантность — s-разложение — фрактальная геометрия; броуновская траектория - полимерная цепь - многократное

6)Характерны даже названия некоторых работ этого цикла: «Графические методы в термодинамике жидкостей», «Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ при помощи поверхностей» [223].

рассеяние света 了)(нейтронов) 一 география 一 космология 一 фрактальная геометрия. Этот, далеко не полный, список каждый может сам продолжить, мы же этим только хотели подчеркнуть универсальность и фундаментальность геометрических представлений о природе (см., например, [227,228]). Единственная сложность при этом заключена как в множественности самих геометрий, так и в выборе адекватного геометрического представления в рамках какой-либо из них.

Математическое обоснование. Далее гипотеза об «универсальной псевдо спино дали» будет обсуждаться в русле работы [212] с использованием самых общих математических понятий, допускающих достаточно простую геометрическую интерпретацию. Первое и второе начала термодинамики устанавливают связь между термическими и калорическими свойства

ми вещества и задают направление протекания естественных процессов.

Как следствие обоих начал термодинамики, существуют термодинамические потенциалы, каждый из которых имеет свои, естественные, переменные; для переменных (Т, У) таким потенциалом является свободная энергия Гельмгольца, F. Ниже будет показано, что предположение о совместном обращении в бесконечность Ср, Кт, Су предъявляет к виду поверхности, отвечающей функции F(T, У), столь противоречивые требования, что никакая поверхность (функция) им удовлетворить не может.

Для обоснования сделанных утверждений нам потребуются некоторые

математические факты. Прежде всего обсудим поведение первых производных от непрерывной функции /. Пусть /(ж, д) непрерывно дифферен™

цируема внутри области G, а граница этой области £ является линией син

гулярности одной из ее первых производных: при (z, д) € £ становится

бесконечной —, однако /(ж, д) там конечна и непрерывна. Предположим,

что в некоторой точке (富丁沙。)€ £ существует производная кая, что

К。；К。；(3.24)(3.24)

К。；

К。；

(3.24)

(3.24)

(индекс «син» означает, что дифференцирование производится вдоль линии сингулярности £). Выберем точку (冗i, gi) на L таким образом, чтобы (я:。, у。) 6 G, и выпишем тождество

/"91) 一 /(ж0Л1)/"91) 一 /(ж0Л1)富1 一 ж0富1 一 ж091 一 90/(z0，91) 一 /(富5亚)十

/"91) 一 /(ж0Л1)

/"91) 一 /(ж0Л1)

富1 一 ж0

富1 一 ж0

富1 一富091 - у0

十 /5,91) - /(富5%)

z1 一富0

7)О связи: «броуновская траектория - полимерная цепь - многократное рассеяние света» см. гл. 5 и 6.

Теперь перейдем к пределу, устремив 富1 т 富山 Левая часть тождества становится бесконечной и, если потребовать, чтобы для (富1,91) € £

lim sup力)一/(関”加济 ос,(3.25)

ЕГО |Ж1 —Жо I < £富1 一 XQ

то в правой части, благодаря условию (3.25), второе слагаемое остается ограниченным по модулю. Следовательно, вблизи линии сингулярности

3z \^7син дУ3z \^7син дУ(3.26)(3.26)

3z \^7син дУ

3z \^7син дУ

(3.26)

(3.26)

Полученное асимптотическое соотношение легко обобщить на тот случай, когда на £ непрерывны первые производные от F(x, 9), но становится

бесконечной вторая производнаяПредполагая, что условия (3.24)

8F8F

и (3.25) выполнены для / = и / = получаем, что вблизи линии сингулярности

加2 ~дхдУ ~ VavCTTH 32加2 ~дхдУ ~ VavCTTH 32(3.27)(3.27)

加2 ~дхдУ ~ VavCTTH 32

加2 ~дхдУ ~ VavCTTH 32

(3.27)

(3.27)

На этих асимптотических соотношениях и основаны все дальнейшие выводы.

Соотношения (3.27) позволяют утверждать, что вторые производные

a2F a2F a2F

дх2 1 дхду) И ду2

становятся бесконечными на одной и той же линии. Другими словами, вторые производные должны расходится совместно. Заметим, что это утверждение неприменимо к тем точкам, где нарушаются условия (3.24), т. е. там, где касательная к линии сингулярности параллельна одной из координатных осей (в таких точках одна из вторых производных может быть бесконечной, а две других ——конечными). Отметим также, что ограничения, наложенные 9F 3F

условием (3.25), практически несущественны: функции и непрерывны на линии сингулярности, а непрерывность функции / на некоторой линии означает, что точки, в которых нарушается условие (3.25), образуют на этой линии множество меры нуль (чаще всего такие точки вообще отсутствуют).

Термодинамические следствия. Соотношения (3.27) можно применить к любому термодинамическому потенциалу. Начнем со свободной энергии Гельмгольца F(T, У), для которой

dF = — SdT —夕 dk

Тогда вблизи линии сингулярности вторых производных будем иметь

Итак, если на некоторой линии Су = ос, то на этой же линии Кт = =0. Вследствие этого универсальная «псевдоспинодалъ» существовать we может. Подчеркнем, что в критической точке нарушено одно из условий (3.24), следовательно, это единственная точка, где К『и Су могут расходиться совместно. Из соотношения (3.28) следует, что линия сингулярности не может быть и спинодалью. Действительно, спинодаль ——это граница между метастабильными и лабильными состояниями. Для мета- стабильных состояний должны выполняться условия устойчивости (3.11) и (3.14): D > Q и Су > 0. Однако из (3.28) следует, что Кт и。『 имеют противоположные знаки, поэтому вблизи линии сингулярности О『детерминант D > Q. Следовательно, линия, на которой Су = ос, окружена лабильными состояниями и метастабильных состояний вблизи нее нет.

Спинодалью является линия сингулярности вторых производных от термо динамиче ского потенциала Гиббса G(T, р), для которого

dG = — SdT 十 Уф.

Если в (3.27) заменить F на — G, то эти соотношения превратятся в

Итак, на спинодали совместно расходятся К『,Ср и ар. Что касается Су, то сравнение соотношений (3.28) и (3.29) приводит к выводу, что Су и Ср не могут становиться бесконечными на одной и той же линии. И, значит, О『на спинодали всегда конечна.

Далее, для энтальпии Н(5, р)

dH = TdS 十 Уф,

поэтому вблизи линии сингулярности ее вторых производных

На этой линии расходится адиабатическая сжимаемость, поэтому ее и называют адиабатической спинодалью [208, 210]. Сравнение (3.29) и (3.30) показывает, что совместная расходимость К『и Ks на линии невозможна. Из (3.30) следует, что на адиабатической спинодали Ср = 0, и что знак Ср противоположен знаку Ks, т. е. CpKs < 0. Тогда, глядя на соотношение (3*13 6), убеждаемся в том, что вблизи адиабатической спинодали детерминант D < 0 т. е. эта линия окружена лабильными состояниями.

Все эти положения были установлены и в рамках предыдущего, менее общего, анализа (см. п. 3.1)

Наконец, если существует линия сингулярности вторых производных от внутренней энергии U(S, У), то вблизи этой линии

Отсюда следует, что Су может обращаться в нуль только совместно с Ks. Однако предположение о существовании такой линии, по-видимому, не согласуется с обычными представлениями о поведении вещества в мета- стабильном состоянии.

Основной результат выполненного анализа [130, 212] состоит в том, что ограничения, наложенные принципами термодинамики на совместное сингулярное поведение термодинамических коэффициентов вблизи особой линии, оказываются значительно более жесткими, чем аналогичные ограничения вблизи отдельной особой точки. Можно выделить группу термодинамических коэффициентов, расходящихся совместно. Такуш группу^ образуют вторые производные от одного и того же термодинамического потенциала. Одновременно существуют такие пары термодинамических коэффициентов (К『и Су, Су и Ср, Ср и К§, Ks 我 К『)) для которых запрещены как совместное обращение s нулъ^ так и совместное обращение s бесконечность. Указанные запреты могут нарушаться в отдельных точках, однако такие точки никогда не могут образовать линию. В частности, такими уникальными свойствами обладает критическая точка: в ней совместно расходятся Кт,СР и Су, хотя на линии такое поведение невозможно.

Экспериментальная проверка «псевдоспинодальной» гипотезы

Перед выходом работы [212], где полный термодинамический анализ «пс ев до спинодальней» гипотезы был выполнен впервые, последняя неоднократно подвергалась исследованию на предмет ее согласованности с гипотезой масштабной инвариантности (см., например, [229,230]). Идея масштабной инвариантности, или скейлинг, как уже было отмечено в гл. 1,—— одна из наиболее плодотворных идей в физике фазовых переходов и кри™ тических явлений, была сформулирована еще в середине 60-х г. [47 — 51]. В основание скейлинга положен тот непреложный физический факт, что вблизи критической точки радиус корреляции значительно превосходит молекулярные размеры, потому именно он и может быть принят за единственный характерный масштаб в системе. Масштабная инвариантность означает, что термодинамические потенциалы 一 однородные функции своих переменных (см., например, [17]), что, в свою очередь, прямо приводит к установлению соотношений между критическими индексами (см., например, [41]), только два из которых являются независимыми, и размерностью

пространства. Конкретные величины критических индексов зависят также и от типа симметрии рассматриваемой системы. Именно этим определяется наличие тех или иных классов универсальности.

Не будет, по-видимому, большим преувеличением утверждение о том, что основные успехи в описании критических явлений так или иначе связаны с идеей масштабной инвариантности, хотя, как пишет в своей книге Г. Стенли [17, с. 54], «она в лучшем случае не доказана». Правда, это было еще в «доренормгрупповьте» времена. В ренормализационной группе блочный гамильтониан так же, как и в скейлинге, занимает центральное место (см., например, [41]). Для вычисления критических индексов приходится переходить к пространству с дробной размерностью ®)d = 4 — в рамках так называемого ^-разложения (см., например, [40]). Успехи теории, достигнутые в этом направлении в последние годы, вполне подтверждаются хорошим согласием теоретических предсказаний, получаемых разными методами, как между собой, так и с экспериментом [30, 39].

Таким образом, можно с уверенностью полагать, что теперь масштабная инвариантность является не только установленным фактом, но и рабочим инструментом теории критических явлений. Поэтому попытки проверки «псевдоспинодальной» гипотезы на согласованность со скейлинговыми представлениями были вполне резонными. Естественно, все они дали отрицательный результат. «Естественно» потому, что, как показывает анализ (см. п. 3.2), запрет на существование универсальной «псевдоспинодали» исходит непосредственно из начал термодинамики, вследствие чего эта гипотеза неизбежно должна вступать в противоречие с любой последовательной термо динамиче ской теорией.

Поскольку в работе [211], где эта гипотеза была выдвинута, утверждалось, что привлеченные для ее иллюстрации экспериментальные данные ей не противоречат, в разных лабораториях на различных веществах были проведены эксперименты, специально поставленные с целью ее проверки. Так, Скрипов с сотрудниками [231] изучали поведение изохорной теплоемкости жидкого ксенона. Опыты были поставлены вблизи критической точки жидкость - пар, где можно было ожидать проявления предспинодальньтх особенностей уже при небольшой глубине вторжения в метастабильную область. Погрешность абсолютных измерений теплоемкости была 〜5 %, а относительная не превышала 1 %. При переходе через линию фазового равновесия с заходом в метастабильную область по двум изохорам, отличавшимся на 23 и 32 % от критической, никаких аномалий в температурном ходе Су и предспинодальньтх особенностей обнаружено не было.

Матизен с сотр. также провели специальное исследование изохорной теплоемкости жидкого 4Не [232, 233] с использованием как своих экспериментальных данных, так и результатов группы Moldover'a. Предварительно

8)Дробная размерность в этом случае есть аналог фрактальной размерности, центрального понятия фрактальной геометрии, о которой было упомянуто выше.

общий массив данных был проверен на самосогласованность. Не вдаваясь в подробности этих тщательно и тонко выполненных работ, приведем полностью, ввиду его важности, лишь сделанное в них окончательное заключение: «проведенная обработка данных по 4Не не позволяет сделать вывод о возможности описания Су на некритических изохорах формулами скэлинговского вида, в которых приведенная температура отсчитывается от спинодальной кривой» [232].

Таким образом, попытка ввести в научный обиход для описания ме- тастабильной области «псевдоспинодальную гипотезу» [211] оказалась неудачной. Эта идея не смогла быть согласована ни с принципами термодинамики, ни с теорией масштабной инвариантности. Специально поставленные эксперименты также ее не подтвердили. В результате, можно утверждать, что существованиеуниверсальной пинии〉на которой одновременно расходились бы «все те же термодинамические и транспортные свойства^ которые расходятся в критической точке», запрещено термодинамикой. Критическая точка ——единственная точка термодинамической поверхности〉где это возможно.

Таким образом, результаты этой главы, кроме всего прочего, чрезвычайно важны еще и в идеологическом плане ——они устанавливают, что то, что подразумевают, говоря «критическая точка», относится не к одной из многих возможных точек на термодинамической поверхности, а к той единственной точке, что одновременно лежит на бинодали, спинодали и критической изотерме.

ЧАСТЬ ВТОРАЯ

ДИНАМИКА КРИТИЧЕСКИХ ЯВЛЕНИЙ

ГЛАВА 4

ОСНОВЫ КРИТИЧЕСКОЙ ДИНАМИКИ

Введение

В основе критической динамики лежит аномальный рост флуктуаций параметра порядка (плотности, концентрации) вблизи критической точки. Согласно гипотезе Онсагера [234], процесс затухания флуктуаций описывается теми же уравнениями гидродинамики, что и соответствующие макроскопические воздействия. Поэтому динамика критических явлений естественным образом определяется временной эволюцией этих флуктуаций. Аномальное поведение коэффициентов переноса вблизи критической точки имеет своей причиной замедление крупномасштабных флуктуаций параметра порядка при приближении к точке фазового перехода. Простая картина явлений, сопровождающих это «критическое замедление», состоит в том, что «капля», радиус которой растет как корреляционная длина, совершает броуновское движение. И эта «капля» представляет собой крупномасштабную флуктуацию энтропии. По мере приближения к критической точке, в связи с ростом радиуса «капли», ее движение, а значит, и скорость распространения тепла, замедляются. Температуропроводность, которая и определяет скорость затухания этих флуктуаций, в критической точке стремится к нулю, несмотря на то, что теплопроводность демонстрирует в этой области аномальный рост (см., например, [30]).

Классическая кинетическая теория плотных газов и жидкостей не предполагает каких бы то ни было аномалий для кинетических коэффициентов вблизи критической точки [235, 236]. Это естественно, так как такого рода теории, рассматривая столкновения отдельных молекул друг с другом (в основном, парные), не принимают в расчет кооперативный характер их поведения в окрестности точек фазовых переходов.

Ван-дер-Ваальс первым понял (см., например, [11,12]), что критическое поведение чистых жидкостей, фактически, является прямым следствием «сильной» расходимости изотермической сжимаемости (в более широком смысле ——восприимчивости). Теория ван-дер-Ваальса [12], как и все другие классические теории критических явлений, учитывает кооперативный характер перехода, но пренебрегает флуктуациями, предполагая возможность разложения термодинамического потенциала в ряд по степеням параметра порядка. Поэтому все эти теории, так или иначе, сводятся к теории среднего поля. Однако дефектом теорий этого типа является не сам факт замены случайного поля средним, а предположение об аналитичности некоторого «функционала свободной энергии»,——собственно в этом и состоит пренебрежение флуктуациями [40, с. 47].

Именно поэтому, как стало ясно уже с середины 60-х г. R эксперимент количественно не согласуется с выводами теорий типа «среднего поля», что, тем не менее, не мешает им оставаться универсальным нулевым приближением. Главное, что отличает современный подход к описанию критических явлений от любой теории типа среднего поля ——это учет определяющей роли аномально растущих флуктуаций, скоррелированных на всех масштабах: от микроскопического расстояния между молекулами до максимального для данной температуры размера, равного корреляционной длине g [50, 51].

В однокомпонентной жидкости флуктуации параметра порядка ——это флуктуации плотности, которые, в свою очередь, приводят к возникновению флуктуаций удельной энтропии (подробнее см. ниже, п. 4.3.). В жидких смесях вблизи критической точки смешения параметром порядка является концентрация. Поведение радиальной функции распределения и корреляционной длины в чистых жидкостях и смесях полностью аналогичны. Однако роль «капли», совершающей броуновское движение, в последнем случае играет флуктуация концентрации, и, как следствие, коэффициент взаимной диффузии жидких смесей вблизи точки смешения ведет себя как температуропроводность однокомпонентной жидкости вблизи от критической точки жидкость-пар. Вязкость смесей имеет такую же слабую аномалию, как и в однокомпонентных системах, а теплопроводность остается конечной [23 7]. Кроме того, эксперимент показывает [82, 23 8 — 240], что, в отличие от чистых жидкостей, в бинарных смесях роль не аналитических поправок [52, 53], которые уже обсуждались при анализе данных по чистым жидкостям (см. гл. 1 и 2), пренебрежимо мала, если они там вообще существуют.

Ситуация, характерная для случая жидких смесей в окрестности линии критических точек жидкость - пар (《plait points»'), более сложна, поскольку здесь мы имеем дело сразу с двумя параметрами порядка: плотностью и концентрацией. При этом кажется естественным, что вдали от критической точки будут доминировать флуктуации плотности, вызывая расходимость теплопроводности такую же, как и в однокомпонентной жидкости, тогда как вблизи от критической точки флуктуации концентрации обеспечат конечную величину теплопроводности. Эксперимент, однако, этих ожиданий не подтверждает. И в смеси изотопов жидкого гелия 3Не——4Не [241, 242], и в бинарной смеси метан-этан [243] обнаружены явные признаки критического поведения теплопроводности, характерные для однокомпонентной жидкости. В то же время, ожидавшийся кроссовер к конечным значениям теплопроводности обнаружить не удалось (см., например, [244] и ссылки внутри). Здесь мы не станем дальше углубляться в положение

1)Новое, как известно,——это хорошо забытое старое. Как уже говорилось, (см. гл. 1) еще в конце XIX в. J.E. Verschaffelt на основании своих собственных и чужих экспериментальных данных получил для чистых жидкостей почти современные значения критических индексов [35].

дел с кинетическими коэффициентами в критических смесях (подробнее см. [245, 246]), поскольку это выходит за рамки настоящей книги. Однако, стоит еще раз подчеркнуть: несмотря на то, что и чистые жидкости, и их смеси принадлежат к одному и тому же классу универсальности, универсальность их критического поведения в динамике носит гораздо более ограниченный характер, нежели в статике. Это означает, что в системах, формально принадлежащих одному и тому же классу универсальности и демонстрирующих одно и то же статическое поведение, могут наблюдаться совершенно различные динамические эффекты [41, с. 266]. Этому факту можно дать простое объяснение: при одном и том же статическом действии (точнее, функционале действия) можно иметь много разных динамических моделей с разной межмодовой связью [40, с. 565]. Приведем в качестве весьма примечательной иллюстрации только что сказанного работу Berg'а и Gruner "а [247]. В ней обнаружены поразительно низкие значения критического индекса вязкости (①万=0.044) для одного из растворов полимеров, по сравнению с чистыми жидкостями и смесями (с歹=0.054 или 0.065) 2). В то же время никаких отличий от последних в своем статическом критическом поведении растворы полимеров, как правило, не обнаруживают (см., например, [248]).

И, наконец, отметим еще одну особенность динамики критических явлений. Ее становление и развитие было и остается тесно связанным с рассеянием света, поскольку свет является уникальным инструментом для исследования такого рода эффектов, а спектральный состав рассеянного света содержит информацию о корреляционных функциях и кинетике флуктуаций. Результаты экспериментов по рассеянию света явились источником многих идей и подходов в критической динамике, и они же позволили проверить и скорректировать выводы развитых для нее теорий [29, 30, 249, 250]. Мы также не станем разрывать их естественную связь и потому вначале напомним некоторые сведения о рассеянии света.

Критические флуктуации. Интенсивность рассеяния света

Дифференциальное сечение рассеяния определяется как коэффициент рассеяния, или константа Рэлея:

1 da /(仇 0)'户Р 瓦=I0V1 da /(仇 0)'户Р 瓦=I0V

1 da /(仇 0)'户

Р 瓦=I0V

1 da /(仇 0)'户

Р 瓦=I0V

где I(仇 彼)——средняя интенсивность света, попавшего в элемент телесного угла dC, расположенного в точке наблюдения с полярными координатами г, J 8 5 dC 二 sin 0 d0 d机 Iq и V ——интенсивность падающего света и рассеивающий объем соответственно.

2)Подробнее о критическом индексе вязкости будет сказано в п. 4.4.

Джон У Рэлей (Стретт) )(J.W. Rayleigh) полагал, что некогерентно сть вторичных волн, излучаемых молекулами газа, связана с независимостью их теплового движения [251]. (Мы не приводим здесь саму формулу Рэлея, поскольку она неприменима к жидкостям даже приближенно [252].) Позднее, в 1907 г., Мандельштам [253] показал, что в случае большого числа рассеивающих частиц их тепловое движение когерентности волн не нарушает (предположение Рэлея справедливо лишь для малого числа частиц [253]). Таким образом, вопреки мнению Рэлея, движение молекул не может быть причиной рассеяния света. Тем не менее, сама формула Рэлея оказывается правильной, хотя ее обоснование и должно было бы быть иным.

2квТКТ, (4.2) т2квТКТ, (4.2) тЕще со времен Френеля хорошо известно, что, если свет проходит через совершенно однородную среду, то в результате интерференции все волны, рассеянные от каждой точки среды, будут погашены по всем направлениям, кроме направления вперед. Первым, кто заметил, что реальные жидкости не бывают совершенно однородными по причине существования в них флуктуаций плотности, был Смолуховский [25]. Затем Альберт Эйнштейн ‘) (A. Einstein) предпринял попытку количественной реализации этой идеи. Основываясь, в соответствии со статистикой Больцмана, на аддитивности энтропий отдельных участков объема, он развил [254] термодинамическую теорию рассеяния света в жидкостях и получил в результате формулу, связавшую интенсивность рассеяния с физическими постоянными среды

2

квТКТ, (4.2) т

2

квТКТ, (4.2) т

凡c(q = о)=凡с(0) = sill2 Ф

здесь q ——волновой вектор рассеяния, ^0 = 2“” ——волновое число, А —— длина волны падающего света в вакууме, Ф ——угол между направлением поляризации плоско поляризованного света и направлением наблюдения г; р, в,——плотность и диэлектринеская проницаемость, понимаемая как квадрат показателя преломления (в = п2) соответственно,癌 ——постоянная Больцмана. Величина волнового вектора рассеяния q = ks — k^, с учетом приближенного равенства |к^| ^ |к/ = % = 2тт/А, определится как

g = 2A:sin£ = ^sin£7g = 2A:sin£ = ^sin£7(43)(43)

g = 2A:sin£ = ^sin£7

g = 2A:sin£ = ^sin£7

(43)

(43)

где к勿 ——волновой вектор падающего излучения, ks ——волновой вектор рассеянного излучения, п ——показатель преломления рассеивающей среды, 8 ——угол рассеяния. Для газов формула Эйнштейна совпадает с формулой Рэлея [255].

С учетом бесконечного роста изотермической сжимаемости, формула

Эйнштейна смогла объяснить даже критическую опалесценцию в однокомпонентной системе с некоррелированными флуктуацтами. Конечно, при расчете угловой зависимости для сильного рассеяния вблизи критической точки уравнение (4.2), естественно, оказывается несостоятельным, однако для рассеяния вперед (q = 0) оно остается справедливым даже в критической области.

Затем Орнштейн и Цернике, отказавшись от предположения об аддитивности энтропий отдельных участков объема, фактически перешли к учету взаимной корреляции флуктуаций плотности. Приняв во внимание связь, существующую между восприимчивостью и корреляционными функция™ ми (см., например, [31]), они, в развитие подхода Эйнштейна, первыми разработали схему расчета [26] для крупномасштабных флуктуаций и получили свою, теперь уже хорошо известную формулу для рассеяши света, интенсивность которого сильно зависит от волнового вектора рассеяния 凡 c(q)=凡/0)(1 + A2)?(4.4)

здесь g ——корреляционная длина, которая связана с изотермической сжимаемостью соотношением

『=£ (Кт/Км) = £ 广7 = £(4.5)

где & ——«прямая корреляционная длина», неуниверсальная константа, зависящая от межмолекулярного взаимодействия, Кот = (рквТ「，——изотермическая сжимаемость идеального газа. Уравнение (4.4) является следствием того, что при больших г пространственная корреляционная функции G(r) в структурном факторе

S(q) = 1 + р exp(?：q • r)G(r)dr

имеет следующее выражение (см., например, [256]):

G(『)G(『)]ехр(—/704тф 后 г]ехр(—/704тф 后 г(4-6)(4-6)

G(『)

G(『)

]ехр(—/70

4тф 后 г

]ехр(—/70

4тф 后 г

(4-6)

(4-6)

Здесь следует заметить, что, хотя функция Орнштейна — Цернике может рас™ сматриваться лишь как естественное обобщение теории ван-дер-Ваальса, т. е. как теория классическая [6], она не только была и, по большому счету, остается весьма успешной в описании многих экспериментальных данных, но это приближение еще и часто используется как стартовая идея при различных попытках создания более сложных построений.

Так, Фишер, основываясь на точном результате, известном для двумерной модели Изинга: G(г)〜丁一i/匕 предложил [46, 90] модифицированную форму корреляционной функции Орнштейна - Цернике 5\

5)Флуктуационная теория фазовых переходов показывает, что отличие (4.7) от (4.6) не слишком велико, если использовать точное, а не вычисленное в приближении Ландау значение для радиуса корреляции, g [98, с. 471].

G（『）=G（『）=]ехр(—к/©47r阂 *一2+77]ехр(—к/©47r阂 *一2+77(4.7)(4.7)

G（『）=

G（『）=

]ехр(—к/©

47r阂 *一2+77

]ехр(—к/©

47r阂 *一2+77

(4.7)

(4.7)

Величина индекса ту мала и находится для трехмерной модели Изинга в зависимости от способа расчета в пределах 0.031 ，п W 0.041 (см., например, [30]), поэтому обнаружить его экспериментально не так-то просто, если вообще возможно (подробнее см. п. 4.4).

Как следствие, для константы Рэлея получаем

(4.8)(4.8)凡。⑷二盜sh'①卜f^）/"кt（1 +『У）…

(4.8)

(4.8)

При наличии поправки Фишера формула (4.8) предсказывает слегка уменьшенную кривизну зависимости обратной интенсивности рассеяния от д2.

В свою очередь, полное сечение рассеяния Ь, известное как коэффициент экстинкции, может быть вычислено интегрированием критической части рассеяния из уравнений (4.4) или (4.8) по полному телесному углу

Ь = 凡 c(q)dC(&$)=

7Г2/2 Г2w2 + 2w + 12(1 + w)°

=寸一^1П(1 + 2^) -)

(4.9)

здесь w = 2(%g)2" Уравнение (4.9), впервые появившееся в работе [182], в качестве условий интегрирования предполагает ту = 0 и перпендикулярность электрического вектора плоскополяризованного света плоскости наблюдения 6). В пределе малых значений w, удерживая в разложении In (1 + w) три первых члена ряда, получим

гдегде九⑼=|?г九⑼=|?г(4/0)(4/0)(4Л1)(4Л1)

где

где

九⑼=|?г

九⑼=|?г

(4/0)

(4/0)

(4Л1)

(4Л1)

Комбинируя (4.9) и (4.10), будем иметь

(4.12)(4.12),“+ 2w + 12(1 + w)

(4.12)

(4.12)

h 二 t^AKt 5 In (1 + 2w)——

w°иг

Переходя от w к более естественной переменной 依=с。，получаем

б Этот результат может быть получен как частный случай более общего расчета (см. формулу (6.35)).

(4/3)(4/3)= ^^Г^ 卜2 + 呜2 + J^o )111 (1 + 4жо) —(2 + Жд 2).

(4/3)

(4/3)

В отсутствие поглощеши интенсивность прошедшего света 厶㈠ как известно, связана с h по закону Бугера - Ламберта - Бера (см., например, [257, с. 232; 258, с. 505])

Ь = I：1 In (I0/Itr), (4.14)

где ls ——длина пути света в рассеивающей среде. Именно формула (4.14) применяется для получения экспериментальных значений экстинкции, измерения которой достаточно широко распространены [82, 259]. Эти эксперименты позволяют определить критический индекс сжимаемости 7, амплитуду go и критический индекс 沙 радиуса корреляции. Подробнее эти вопросы обсуждаются в гл. 7.

Кинетика критических флуктуаций.

Спектр рассеянного света

Поскольку флуктуации, ответственные за рассеяние света, не остаются неизменными во времени, рассеянный свет по своему спектральному составу отличается от падающего. Для описания временного поведения флуктуаций, в принципе, можно использовать различные пары переменных, например Т-р или S—夕，однако, как впервые показали Ландау и Пла- чек [260], для простых жидкостей именно энтропия и давление являются независимыми переменными. Тогда, рассматривая плотность жидкости р как функцию давления и энтропии, флуктуацию 6р можно записать:

(%)产+(祭)产

Тепловое движение молекул в жидкости так же, как и в кристаллах, вызывает появление звуковых волн (фононы, или адиабатические флуктуации давления), рассеяние света на которых и приводит к появлению в спектре дублета Мандельштама - Бриллюэна, симметрично расположенного относительно частоты падающего излучения. Изобарические флуктуации энтропии, напротив, рассасываются медленно, посредством теплопроводности, именно они ответственны за присутствие в спектре рассеянного света несмещенной рэлеевской компоненты [259]. В результате рассеяния на обоих типах флуктуаций возникает тонкая структура спектра рассеянного света, состоящего из трех отдельных линий ——дублета Мандельштама - Бриллюэна и центральной несмещенной компоненты Рэлея. Экспериментально тонкая структура спектра была впервые обнаружена Гроссом [261]

Добавим, что процессы рассеяния на флуктуациях давления и энтропии некогерентны, а отношение интенсивностей центральной и смещенной компонент определяется отношением изобарической и изохорической теплоемкостей, в соответствии с хорошо известной формулой Ландау - Плачека [259]. 30 лет спустя Петер Дебай (Р. Debye) ®)использовал идеи Ландау для описания флуктуаций концентрации в бинарных смесях [265].

Для нераспространяющихся критических флуктуаций спектр мощности /(q ш), лоренциан по форме своего контура с полушириной на половине высоты, равной Г, в соответствии с теоремой Винера - Хинчина [257, с. 280], сопряжен в смысле преобразования Фурье с временной автокорреляционной функцией, которая представляет собой в этом случае затухающую экспоненту вида ехр(^П).

В гидродинамическом режиме (q£《1) уравнения Ландау - Плачека [260] и Дебая [265] предсказывают, что ширина линии Рэлея, которая в однокомпонентной жидкости или бинарной смеси, по существу, равна скорости затухания флуктуаций параметра порядка, может быть представлена (для волнового вектора рассеяния q) в следующем виде:

Г 二 Отд?——простые жидкости, (4.16)

Г = Dq2 一 бинарные смеси, (4.17)

где Dt ——коэффициент температуропроводности, D ——коэффициент диффузии для бинарной смеси. Соотношения (4.16) и (4.17) являются частным случаем более общего выражения (4.18) [266, 267]

Г = (4.18)

где L ——кинетический коэффициент Онсагера, х ——обобщенная восприимчивость. Приближение к критической точке приводит к росту восприимчивости более существенному, чем возможное увеличение соответ™ ствующего кинетического коэффициента,——именно этим объясняется тот хорошо известный факт, что для установления термодинамического равновесия в системе в этих условиях требуется все большее и большее время.

При учете крупномасштабных корреляций длины £ и в предположении, что величина £ не меняется при переходе от статических к динамическим экспериментам, теория Ландау - Плачека - Дебая может быть распространена и на переходную область (q£ & 1) в уточненном виде с поправками Фиксмана-Ботча [268]

Г = Dq2 (1 ” (4.19)

Далее будут кратко рассмотрены три известные динамические теории, в которых делается попытка описания особенностей динамики критических флуктуаций: теорию несвязанных мод (ТНМ) [269, 270], динамическую капельную модель [271, 272] и теорию связанных мод (ТСМ) [273—276]

8)П. Дебай (1884 — 1966)——лауреат Нобелевской премии по химии (1936) за исследования дипольных моментов и вклад в изучение структуры молекул.

Все эти теории исходят из весьма близких, но все же отличающихся друг от друга предпосылок.

Феррел, рассчитывая коэффициент диффузии по формулам 母6о (см., например, [257, с. 539; 277, с. 532]), разбил четверную корреляционную функцию на произведение бинарных корреляторов концентрации (равновесная часть) и скоростей (неравновесная часть) [269]. При таком разбиении из-за нечетности выпадают корреляторы перекрестных величин. Феррел интерпретировал этот факт как отсутствие взаимодействия между диффузионной и вязкой модами, отсюда и происхождение названия ——теория невзаимодействующих мод. Выражение, полученное для скорости затухания в рамках этой теории [269, 270], лишь незначительно отличается от выражения (4.22), которое Кавасаки получил в рамках ТСМ. Забегая вперед, отметим, что впоследствии Кавасаки [278], по-видимому вполне справедливо, назвал ТНМ упрощенным вариантом своей теории.

Другой вариант теории критических флуктуаций представляет собой динамическая капельная модель, предложенная в работах [271, 272]. Авторы этих работ исходили из того, что ^-зависимость полуширины рэлеевского контура вблизи критической точки может быть правильно описана, если критические флуктуации параметра порядка представить кластерами (каплями), диффундирующими как броуновские частицы в среде с регулярной вязкостью 〃&* Полученное выражение для Гс в рамках динамической капельной модели имеет вид

& [1 + Й€)2]1/2, (420)

где 7 ——множитель порядка единицы, характеризующий отличие временного затухания критических флуктуаций от экспоненциального спада, фактически, является подгоночным параметром. Очевидно, авторы данной теории исходили из того, что во всех изученных ими системах экспериментально наблюдаемая форма рэлеевского контура, фактически, имела нелоренцеву форму. Согласно [271, 272], величина "》1, что дает меньшую полуширину по сравнению с теорией Кавасаки. Вообще говоря, этот коэффициент должен был бы быть скорее меньше единицы, чем больше нее, так как известно, что если капля движется в жидкости с той же самой вязкостью, то бтг в формуле Стокса заменяется на 57r [279, с. 100]. В то же время, капельная модель, по-видимому, по своим исходным идеям наиболее проста и физична, так как, в конечном счете, результаты и всех остальных подходов можно интерпретировать в духе диффузии капель радиуса £.

Кавасаки предложил решать соответствующие уравнения гидродинамики в рамках идеи «связанных мод» [273]. Высказанная первоначально Fixman7ом [280], дальнейшее развитие эта идея получила в работах Кавасаки [273-275] и Каданова и Свифта [276]. Основная идея теории связанных мод состоит в том, что кинетические моды (тепловой поток, вязкое течение, волны давления) не только взаимодействуют между собой, но и взаимодействуют нелинейно. При этом звуковые волны (волны давления) могут преобразовываться в тепловые и вязкие моды. Вязкие моды, в свою

очередь, также могут распадаться на две, три или четыре тепловые моды. Каданов и Свифт, используя полу микро скопиче ский расчет, обнаружили, что преобладающий вклад в аномальное поведение теплопроводности дают промежуточные состояния, включающие в себя по одной моде вязкого и теплового потоков. Оценив скорости релаксации для этих процессов распада, они смогли, в частности, показать, что температуропроводность (。丁) чистых жидкостей стремится к нулю так же, как обратная корреляционная длина, т. е. с критическим показателем, равным 〃

Dt =—-〜丁"‘ 〜丁") (4.21)

Рср

где Л 一 коэффициент теплопроводности, ср 一 удельная теплоемкость при постоянном давлении. Поскольку известно, что ср ведет себя вблизи критической точки так же, как Кт, критический индекс температуропроводности 吵 может быть представлен в виде разности)一夕(％ & 夕 ——критические индексы изотермической сжимаемости и теплопроводности соответственно), то отсюда можно было сделать заключение и о величине критического индекса теплопроводности:夕=)—吵，или 夕=)一 〃.

Позднее Кавасаки [274], обобщив расчеты Каданова и Свифта, получил точное интегральное выражение для скорости затухания (Гс) флуктуаций вблизи критической точки (т. е., фактически для полуширины линии Рэлея). Использовав при оценке этого интеграла корреляционную функцию Орнштейна -Цернике, Кавасаки получил свою, теперь уже хорошо известную, формулу (4.22). Заметим, что перед этим появилась экспериментальная работа [281], где зависимость「〜 炉,существенно отличавшаяся от формулы Ландау - Плачека - Дебая - Фиксмана Г 〜 g2, была обнаружена впервые.

Гс = *^『Пк(д£), (422)

万* ——«высокочастотная» сдвиговая вязкость ——эффективное взвешенное среднее по всем вязким модам, 口衣(宓) ——функция Кавасаки

3,,

(化)=-ж-2 [1 + ж2 + (ж3 —化—1) arctg；r] .(4.25)

Для малых значений х функция Кавасаки сводится к следующему вы

ражению:&1

(化)« 1 + -х2 -二化(4.26)

а для больших значений переменной имеет такой вид:

„ /、37r3 —937r —.

□к (ш)— ш + 4化 2(4.27)

Легко заметить, что в гидродинамическом режиме из (422), с учетом (4.26), получается формула типа (4.16), (4.17). Для промежуточного случая, который, вслед за Берже (Berge) с сотрудниками [281 —283], назовем нелокальным гидродинамическим режимом (х & 1), формула (4.22), с учетом (4.26), отличается от выражения Фиксмана (4.19) лишь наличием множителя 3/5 при 化2 9)" При больших 化,т. е. в нелокальном критическом режиме, та же формула (4*22) имеет уже принципиально иной вид

что и подтверждает зависимость, впервые полученную в [281].

При выводе своей формулы Кавасаки использовал корреляционную функцию типа Орнштейна - Цернике (4*6) и исходил из того, что вязкость fj не имеет аномалии в критической точке. Отметим, кроме того, что в этот, первоначальный, вариант формулы Кавасаки в качестве коэффициента вязкости входила величина, физический смысл которой был не вполне ясен. При дальнейшем развитии теории Кавасаки и Лоу (Lo) [284] учли частотную зависимость вязкости, ее нелокальный характер, а также получили связь между высокочастотной (万 *) и обычной (勿 макроскопической сдвиговой вязкостью (см. также [285] и [286 стр. 3 56]). В результате формула (4.22) обрела свой современный вид

Гс = Rl^『Q(4-29)

квТквТТеперь формула (4.28) может быть представлена в более общей формулировке

квТ

квТ

(430)(430)16万16万Гс = Я

(430)

(430)

16万

16万

где г ——новый динамический критический индекс [250], R ——универсальная динамическая амплитуда, 口⑺ ——динамическая скейлинговая функция от масштабной переменной х.

Динамические критические индексыи универсальная амплитуда

Асимптотика П(ш) такова [250], что для

化《1) П(ш) = 1, а при 化》1, Q (ж) ху,(4.31)

где д = 1+ 化歹,化歹 ——критический индекс вязкости. Сравнивая (4.30) и (4.31), видим, что г = 3 + 化歹.РГ-теория дает для г значение, слегка превосходящее 3,之 = 3.065 士 0.003. Известно (см., например, [250, 274]), что

9)В (4.22) принято 〃 = 0 (подробнее см. ниже).

сдвиговая вязкость ту, хотя и слабо, но расходится в критической точке по закону

(432)(432)

(432)

(432)

здесь 化歹 и у歹 ——критические индексы вязкости в этих двух ее различных представлениях, при этом видно, что g斤=〃化歹.Когда говорят, что аномалия вязкости носит мультишикатиеный характер, то имеют в виду как раз тот факт, что регулярная часть 而 не складывается с «критической», как обычно, а умножается на нее. Экспериментальное свидетельство того, что аномалией вязкости при описании спектра рассеяния пренебрегать нельзя, было впервые получено в работах [282, 287].

Критический индекс 化歹(а значит, и у^) может принимать различные значения в зависимости от способа расчета, в частности, в рамках ТСМ и ТНМ [274, 288]:化歹=8/15тг2 = 0.054, а при использовании РГ-подхода [250,289] —化斤= 0*065*

В рамках РГ хорошее представление о критической динамике простых жидкостей и бинарных смесей дают известные, «Н и Н;-модели» [250,289]. С их помощью критические индексы, характеризующие расходимость коэффициентов переноса, так же, как и соответствующие масштабные функции удалось вычислить с достаточной точностью. В работе [289] впервые было дано корректное РГ-описание критического поведения сдвиговой вязкости и получено значение 0.065 для индекса вязкости, вместо 0.054 в случае ТСМ. Несмотря на это расхождение, результат работы [289], тем не менее, может рассматриваться как РГ-подтверждение ТСМ [239] в предположении, что 7 = 2〃.

Что касается универсальной динамической амплитуды 凡 то упрощенный анализ в рамках теории связанных мод Кавасаки дает для нее величину 8 = 1 [269, 274, 275]. В то же время, в работе Кавасаки и Лоу для R было получено значение чуть больше единицы [284]. Впоследствии величина R была также вычислена [289] в рамках «Н,-модели» в первом порядке по £ с помощью РГ-подхода к критической динамике. В этой работе было получено два значения: R = 0.79 и 1.20. Последнюю величину авторы сочли более реалистичной. Заметим, что при этом величина бтг, стоящая в знаменателе формулы Стокса - Эйнштейна для коэффициента диффузии, фактически, заменяется на 57r (Е/6тг = 1/5тг), что соответствует закону Стокса для сферических капель, движущихся в среде с той же вязкостью, что и жидкость самой капли [279, с. 100], как это было уже, хотя и по другому поводу, отмечено выше. Авторы работы [288], напротив, считают величины R = 1.20 и 化歹=0.065 ошибочно завышенными и приводят схему расчета, которая, позволяя избежать ^-разложения, вновь приводит к прежним (ТНМ) значениям для этих величин: 1.04 и 0.054 соответственно.

Очередная попытка уточнения этих чисел в рамках «Н-модели» с использованием ренормгруппового подхода, но уже с учетом аномалии вязкости, сделанная Паладином и Пелити [290], позволила им предложить

вместо функции Кавасаки новую универсальную функцию

Ор(ш)二仰衣⑺”可(产+ 1广+吋. (4.33)

В оригинальной работе [290] эта функция приведена для 〃 = 0* В форме (4.33) она, по-видимому, впервые появилась в статье [291]. Что же касается обсуждаемых чисел, то при использовании функции (4.33) в рамках однопетлевого приближения с 〃 = 0 (техника РГ подробно и ясно, насколько это вообще возможно для столь сложного предмета, изложена в книге Васильева [40]), они оказались равными: 1.075 и 0.07 соответственно [290]. Однако сравнение с экспериментом, проведенное в этой же работе, показало, что комбинация 1.16 и 0.063 описывает экспериментальные данные не хуже.

В действительности, это не должно вызывать слишком большого удивления. Дело в том, что различие между предложенными модификациями невелико и проявляется лишь в существенно негидродинамической области (q£》3 + 5), т. е. в непосредственной близости от критической точки, где точность эксперимента по вполне понятным причинам заметно снижается. Кроме того, и в этом состоит, пожалуй, самая большая сложность, необходимо включать в рассмотрение не только критическую, но еще и регулярную часть [284, 292, 293]. Именно этими двумя обстоятельствами чаще всего и объясняется расхождение между теорией и экспериментом, с одной стороны, и различными экспериментами между собой, с другой [82, 23 9, 240, 293—296]"

Так, например, Beysens нашел [82], что экспериментальные данные для семи различных смесей свидетельствуют о том, что R 二 1.16 士 0.01, в то же время в работе [295] указано более низкое значение: R = 1.01 ± 0.04. Там же отмечается, что авторам при обработке их собственных экспериментальных данных по динамическому рассеянию света не удалось установить, какому из двух значений критического индекса вязкости, 0.054 или 0.063, следует отдать предпочтение. И, наконец, в своих более поздних исследованиях, где были получены уточненные экспериментальные данные, Beysens с сотрудниками пришли к выводу, что все-таки R = 1.06 士 0.06 [291,297].

Из всего этого можно сделать лишь вывод о том, что сильная зависимость результата от выбранного способа обработки данных не позволяет однозначно судить о величинах универсальной динамической амплитуды R и критического индекса вязкости 化歹.Добавим еще, что, согласно результатам работ [247,248], одна из которых уже упоминалась в начале этой главы в связи с удивительно низкими значениями критического индекса вязкости 化歹 для растворов полимеров, корректная модель для описания вязкости должна включать в себя учет влияния гравитации (чистые жидкости) и адекватно выбранную кроссоверную функцию, о чем, собственно, и шла речь выше.

Отметим для полноты, что в качестве динамической скейлинговой функции, кроме (4.33), используют (см., например, [248]) и другие ее формы, отвечающие условиям (4.31), в частности предложенную в [293]

^в(х) = Пк(化)(1 + 庐化2产/2, (434)

где коэффициент b 二 0.55, хотя и получен теоретическим путем, но смысл и величина его не вполне однозначны. Функция (4.33), предложенная Паладином и Пелити, из-за отсутствия в ней подгоночных параметров, а также из-за большей простоты и ясности вывода, кажется нам физически более обоснованной.

И, наконец, рассмотрим положение, сложившееся с экспериментальным определением еще одного динамического индекса ——〃.Этот индекс впервые ввел Фишер в уже упоминавшейся статье [46]——одном из лучших, по мнению Стенли [17, с. 159], обзоров оригинальной работы Орнштейна- Цернике [26]. С тех пор этот индекс остается единственным из наиболее важных теоретических предсказаний, не получивших до сих пор четкого экспериментального подтверждения. Сам Фишер уже через много лет после «рождения» этого индекса назвал его «неуловимым» (elusive) [298]. Реальная ситуация эту характеристику полностью подтверждает. Рассмотрим ее более подробно. Экспериментальные результаты до 1975 г. систематизированы в работе [299], а более поздние ——в [300]. Авторы первой работы констатировали: «ни один из выполненных к тому моменту экспериментов не позволяет прямо и однозначно утверждать, что критический индекс 〃〉0. Классическим образцом работ на эту тему является очень подробное и тщательное исследование [301]. Авторы этой работы, справедливо полагая, что определить величину малого индекса 〃 из комбинации больших [46]

)=(2 -⑺〃 (435)

с хорошей точностью не удастся, предприняли попытку его «прямого» определения, сопоставляя экспериментальные значения интенсивности рассеянного света вблизи критической точки расслаивания слабо опалесцирующей смеси 3 -метилпентан - нитроэтан (Ап = 0.0129) с теоретическими. Столь малая разница в показателях преломления позволила приблизиться к критической точке до ]0—б по относительной температуре. При этом поправка на многократное рассеяние была сделана в приближении двукратного рассеяния, поскольку при таком приближении к критической точке доля двукратного рассеяния даже в столь слабо опалесцирующей системе может доходить до нескольких процентов [302]. При статистической обработке своих экспериментальных данных авторы попытались найти среди набора корреляционных функций ту, для которой описание было бы наиболее достоверным. В связи с широкой известностью этой работы [301], вошедшей во все обзоры, далее внимание будет обращено только на те ее детали, которые до сих пор не нашли своего отражения. Оказалось, что выбор той или иной корреляционной функции на точность описания экспериментальных данных не влияет,—— она остается в пределах 0.4 4- 0.5 %, в то время как значения критического индекса 〃 меняются в очень широких пределах и имеют погрешность определения, доходящую до 100 %. Проведенный дополнительный анализ [130] результатов этой работы показал, что существует заметная корреляция между величинами 〃 и выбором не той или иной корреляционной функции, как

считали авторы работы [301], а того или иного значения прямой корреляционной дойны, &. Обнаружилось, что даже 10-15-ти процентные вариации £о приводят к «катастрофическим» изменениям в значениях 小 Поскольку трудно надеяться на существенное увеличение точности определения £。， величины, разброс значений которой по одному и тому же веществу у разных авторов доходит до 30-40%, то отсюда можно заключить, что экспериментальное определение критического индекса Фишера предложенными методами не имеет достаточных перспектив. Требуется искать новые подходы.

Рассеяние более высоких порядков

По мере приближения к критической точке в аномальный рост интенсивности рассеяния все больший вклад начинают вносить рассеяния высших кратностей, которыми вдали от критических точек можно пренебречь [303]. Вблизи критической точки, по-видимому естественно и удобно разделить состав рассеянного света на одно-, двух- и многократную составляющие. Это связано с тем, что в зависимости от исследуемой системы и ее близости к критическому состоянию могут реализоваться два предельных случая ——одно- и многократное рассеяние. При этом двукратное рассеяние будет играть роль либо существенно искажающего фактора для умеренно опалесцирующих систем, либо переходного процесса доя сильно опалесцирующих. Общему решению задачи рассеяния электромагнитных волн произвольной кратности, в том числе и вблизи критической точки, посвящено много серьезных исследований [3 04 — 315], обзоров [316 —319] и книг [320^323].

Однако, поскольку этими общими теоретическими результатами не всегда легко воспользоваться, сложность учета многократного рассеяния пытались обойти путем снижения его влияния или сведения его роли к малым поправкам. Казалось, что этого можно добиться, либо уменьшая толщину исследуемого слоя вещества, как, например, в работах [324] и [325], где были использованы кюветы в 200 мкм и от 13 до 0.5 мкм толщиной соответственно; либо подбирая для бинарных смесей компоненты с близкими показателями преломления [293, 301, 326]. Однако эти меры, давая желаемый результат лишь отчасти, влекут за собой и дополнительные сложности. Так, в слишком тонких кюветах из-за соизмеримости толщины слоя вещества и характерного размера флуктуаций возможно даже изменение типа критического поведения [192, 327-330] (см. также di. 2). А в случае близких по показателю преломления компонентов в смеси из-за слабости рассеяния становится проблематичной сама возможность проведения качественных спектральных измерений вдали от критической точки, измерений, которые необходимы для правильного учета не сингулярных, фоновых вкладов в полуширину спектра [286, 287, 293]. К тому же поправки, связанные, по крайней мере, с двукратным рассеянием [331], приходится вводить и в этих случаях. Таким образом, можно констатировать, что многократное рассеяние, возникающее вследствие быстрого роста флуктуаций параметра порядка вблизи Тс, а значит, и роста коэффициента

экстинкции, должно быть отнесено к, фактически, неустранимым факторам при изучении критических явлений оптическими методами.

Многократному рассеянию посвящено большое количество работ (см., например, обзоры [256, 259, 316 — 319, 332]). При этом, под термином «многократное» рассеяние часто подразумевается рассеяние любой кратности, выше первой, даже если средняя кратность при этом была невелика. Не вдаваясь в излишние при таком количестве имеющихся на эту тему обзоров подробности, отметим лишь работы, сыгравшие, на наш взгляд, наиболее существенную роль в исследовании рассеяния высших кратностей.

Прежде всего следует назвать фундаментальный труд К.С. Шифрина «Рассеяние света в мутной среде» [320]. Несмотря на то, что в нем непосредственно эффекты многократного рассеяния не рассматриваются, эта книга по праву моша и должна была бы стать настольной для каждого, кто занимается рассеянием, но, изданная в 1951 г., она, к большому сожалению, стала уже библиографиче ской редкостью.

Впервые проведенное в работах Чалого [333] и Oxtoby и Gelbarfa [285, 334, 335] теоретическое рассмотрение интегральной интенсивности двукратно рассеянного света показало ее нетривиальную зависимость от линейных размеров рассеивающего объема, плавную зависимость от угла рассеяния и резкий рост по мере приближения к критической точке. Там же был проведен детальный расчет интенсивностей рассеяния всех поляризаций в рамках сферической геометрии и в пренебрежении каким бы то ни было ослаблением света за счет экстинкции [285, 334, 335].

Большой вклад в исследование проблемы многократного рассеяния как на ансамблях частиц, так и на критических флуктуациях в рамках теории переноса излучения внесен работамиБарабаненкова с сотрудниками [310-312, 316].

Микроскопическая теория многократного рассеяния света, основанная на диаграммном представлении результирующего поля в виде суперпозиции полей, обусловленных одно- и многократным переизлучением, по существу представляющая собой теорию возмущений по кратностям рассеяния, была предложена Кузьминым [307]. При этом им была получена важная оценка параметров спектра двукратного рассеяния Г2 ^>ГХ вдали от критической точки и「2《П вблизи от нее, что частично подтвердилось в экспериментах [336].

В работе Reith7а и Swinney [337] в духе идей [285, 334, 335] была проанализирована более реалистичная в экспериментальном плане цилиндрическая геометрия, и по соотношению между интегральными интенсивностями однократно и двукратно рассеянного света была определена константа рассеяния. В [338, 339] анализ цилиндрической геометрии был продолжен уже с учетом частотной зависимости корреляционной функции параметра порядка.

Далее следует назвать пионерскую работу физиков Санкт-Петербургского государственного университета [340], где впервые был предложен оригинальный метод выделения многократного (двукратного) рассеяния, ставший впоследствии общепринятым. Основная идея этого метода состоит в том, чтобы исключить пересечение облучаемого падающим светом объема с объемом, из которого поступает рассеянный свет. В последовавшей затем серии работ этим же авторам удалось, в результате прецизионных измерений

угловой зависимости интегральных интенсивностей поляризованной и деполяризованной компонент двукратно рассеянного света в широкой окрестности критической точки расслаивания в бинарных смесях в реальной геометрии эксперимента, корректно учесть вклад двукратного рассеяния и по его температурной зависимости определить критические индексы восприимчивости и радиуса корреляции, а также величину & [341—343].

В работах Beysens'a и Zalczer'a [336, 344] был предложен метод расчета спектра двукратного рассеяния с учетом экстинкции, и впервые этот тип спектра был экспериментально исследован вблизи критической точки расслаивания [336].

Работы [345,346], в которых специальное внимание было обращено на выяснение характера статистики для рассеяния различной кратности, оказались чрезвычайно важными в методическом плане. В них было экспериментально показано, что как при рассеянии вблизи критической точки [345], так и при рассеянии на латексах [346], независимо от кратности рассеяния света, его статистика ——гауссова. Из общих соображений, основанных на центральной предельной теореме, согласно которой поле N источников имеет гауссову статистику если все источники независимы и число их велико (N f то) [258, с. 425], понятно, что, если в какой-либо системе в условиях однократного рассеяния статистика гауссова, то увеличение числа актов рассеяния этого состояния нарушить никак не может. И, следовательно, сведения, получаемые в результате гетеро- или гомодинирования, эквивалентны и в случае многократного рассеяния (подробнее об этом см. пт. 5).

Общий анализ спектрального состава дважды рассеянного света был проведен в [304], а количественные расчеты с учетом реальной геометрии —— в [347]. Влияние гравитации на спектральную и интегральную интенсивности двукратно рассеянного света в окрестности критической точки жидкость - пар рассмотрено в [348]. Отметим также, что во всех упомянутых работах двукратное рассеяние рассматривалось как результат двух последовательных независимых актов рассеяния.

Резюмируя те представления, которые сложились к началу 80-х е, можно было считать, что многократное рассеяние вносит заметный вклад в интенсивность рассеянного света, но его влияние на спектр критической опалесценции мало и сводится лишь к появлению «нелоренцевости» в форме спектральной линии [295, 302, 317]. При этом, полуширина спектра многократного (Гто) и однократного (Г) рассеяния убывают по мере приближения температуры к критической [336], а упювая зависимость полуширины спектра многократного рассеяния отсутствует [317, 349 — 352] Как впоследствии показали исследования [353—359], эти выводы относятся, в основном, к двукратно рассеянному свету, а их экстраполяция на рассеяние высокой кратности достаточных оснований не имеет.

ГЛАВА 5

КРИТИЧЕСКАЯ ОПАЛЕСЦЕНЦИЯ.

МОДЕЛИРОВАНИЕ

Введение

Критическая опалесценция ——одно из наиболее фундаментальных проявлений критического поведения. Ее природа, как и природа критических явлений в целом, определяется аномально растущими по мере приближения к критической точке флуктуациями параметра порядка [30, 31, 36, 44]. Исследованию критической опалесценции всегда уделялось большое внимание [5, 7-9, 17, 21, 106, 252, 256, 259]. Свет, оказывая исчезающе малое влияние на исследуемую среду, является идеальным инструментом для изучения критической опалесценции. Тот факт, что вблизи критической точки длина волны света оказывается сравнимой с характерными размерами флуктуаций, позволяет с помощью светорассеяния получать информацию о поведении таких микроскопических характеристик вещества, как радиус корреляции флуктуаций (£) и время их затухания г (г 〜 1/Г, где Г —— полуширина рэлеевской компоненты в спектре рассеянного света).

По мере приближения к критической точке кратность рассеяния растет, достигая в случае развитой опалесценции очень высоких значений. Рассеянный свет, естественно, и в этом случае содержит уникальную информацию о статических и динамических свойствах рассеивающей среды, но, чтобы стать ее обладателем, нужно уметь эту информацию извлекать, что в случае спектров многократно рассеянного света оказывается весьма непростым делом [130, 317, 353 — 356, 360, 361]. Поэтому экспериментаторы, исследуя критическую опалесценцию, как правило, пытаются различными способами снизить влияние многократного рассеяния, свести его роль к малым поправкам (см., например, [324, 325]). Теоретически же удается учесть лишь двукратное рассеяние (см., например, [317, 342]). Совершенно очевидно, однако, что, поскольку при изучении развитой критической опалесценции имеют дело с рассеянием на растущих критических флуктуациях ——рассеянием по-настоящему высокой кратности, то избавиться от него не удастся, а рано или поздно все равно придется всесторонне изучить его роль в этом процессе. Именно этому вопросу и посвящен цикл обширных исследований [130, 353 — 364], описание и обобщение результатов которых составляет предмет пт. 5 и 6.

В силу чрезвычайной сложности этой задачи первый этап ее решения состоял в моделировании многократно рассеивающей среды с помощью водных взвесей монодисперсных полистироловых латексов различных размеров и концентрации. Использование латексов оказалось простым и весьма эффективным способом получения модельной среды с регулируемой

экстинкцией, поскольку субмикронные частицы латекса имеют практически идеальную сферическую форму D, не взаимодействуют друг с другом и практически не поглощают в видимой части спектра (подробнее см. п. 5.3).

Корреляционная спектроскопия рассеянного света [286], представляющая собой сплав последних достижений науки, техники и технологии, занимает среди оптических методов особое место. Она позволяет регистрировать полуширину центральной линии в спектре квазиупруго рассеянного света с недоступным для традиционных оптических методов разрешением. Измеряемое при этом уширение спектра возникает за счет модуляции света внутренними движениями различной природы ——броуновским движением частиц, взвешенных в жидкости, процессами рассасывания тепловых флуктуаций и т. п. В силу этого корреляционная спектроскопия предоставляет уникальную возможность для исследования подвижности, вязкости, коэффициента диффузии, коэффициентов тепло- и температуропроводности жидкостей безградиентным неразрушающим методом. Этот метод также применяется для исследования свойств вещества вблизи точек фазовых переходов (чистые жидкости, смеси, жидкие кристаллы, синтетические и биологические полимеры, в том числе и ДНК), характеристик ламинарных и турбулентных потоков, кинетики химических реакций и т. п. [286, 365 — 369 ] Кроме того, с помощью корреляционной спектроскопии можно решать целый ряд задач химической технологии и автоматизации технологических процессов, теплоэнергетики и пищевой промышленности (определение размеров частиц мелкодисперсных сред, скоростей потоков) и т. д.

Для случая однократного рассеяния корреляционная спектроскопия уже давно стала рутинным методом лабораторного анализа. Однако существует много объектов как природных, так и искусственных (микроэмульсии, водоэмульсионные краски, молоко, жидкости вблизи критической точки и т. п.), где преобладает многократное рассеяние, а переход к условиям однократного рассеяния (например, с помощью разбавления системы) по тем или иным причинам неприемлем. Поэтому проблема извлечен™ информации из спектров квазиупругого рассеяния большой кратности является весьма актуальной.

Содержание этой птавы составляют результаты исследования рассеяния света, проведенного на модельных системах броуновских частиц [353, 355,357 — 361]и ставшего, по существу, первой попыткой систематиче ского изучения спектров квазиупруго многократно рассеянного света с помощью техники корреляции фотонов.

Техника и методика эксперимента

Корреляционная спектроскопия рассеянного света (квазиупругое, или динамическое рассеяние) как метод спектрального анализа соответствует

1)Идеальная сферическая форма, помимо всего прочего, гарантирует еще и отсутствие дополнительных контуров в спектре рассеянного света, связанных с вращением частиц [303].

рассеянию с небольшим сдвигом частоты вследствие либо доплеровского эффекта на движущихся частицах, либо временной эволюции тепловых флуктуаций, рассеивающих свет. В основе этих методов лежит идея, высказанная Гореликом [370] и почти одновременно с ним Форрестером с сотрудниками [371] еще в 1947 г. Однако широкое применение этот метод получил лишь после создания лазеров, хотя, в принципе, можно использовать и «долазерные» источники [372]. Полное и подробное описание техники метода и различных применений корреляционной спектроскопии приведено, в частности, в книгах [286, 365 — 369], поэтому здесь внимание будет обращено лишь на основные особенности обычно применяемых экспериментальных установок.

Экспериментальная установка.

Общие характеристики. Экспериментальная установка, блок-схема которой представлена на рис. 5.1, состоит из лазера, освещающего рассеивающую среду, гониометра с оптической системой, формирующей пучок

Рис. 5.1. Экспериментальная установка для исследования рассеяния света методом корреляционной спектроскопии

света, рассеянного под определенным углом, фотоэлектронного умножителя (①ЭУ) и многоканального коррелятора. Кроме того, в состав установки входят: счетчик фотонов, термостат, частотомер и микро-ЭВМ с периферийными устройствами [358, 373]. Теперь, в связи с развитием и широким

распространением компьютерной техники, собственно корреляторы изготавливают, как правило, в виде отдельной специальной платы, вставляемой в персональный компьютер, в результате чего весь прибор становится малогабаритным и еще более «интеллектуальным» (см., например, [374]).

Рассеянный свет через систему из двух диафрагм, поляризатора и линзы попадает на фотокатод ①Эу работающего в режиме счета фотонов. Электрические импульсы с выхода ФЭУ через усилитель и дискриминатор поступают на вход многоканального коррелятора. Аналоговый выход коррелятора позволяет наблюдать на экране (либо осциллографа, либо монитора компьютера) процесс накопления корреляционной функции, что обеспечивает возможность непрерывного контроля за работой установки. Адекватность математической обработки можно контролировать по графику отклонений от используемой аппроксимации. Использование в установке частотомера, измеряющего среднюю частоту фотоотсчетов, позволяет следить за интенсивностью рассеянного света.

Оптическая система. Оптическая система формирует узкий лазерный луч, освещающий кювету с рассеивающей жидкостью, а также выделяет рассеянный под определенным углом когерентный пучок света, регистрируемый затем системой счета фотонов [286]. В качестве источника света используется лазер. Его луч, поляризованный вертикально, направляется в цилиндрическую стеклянную кювету с исследуемой жидкостью по прямой, проходящей через ее ось. Длиннофокусной линзой 厶i луч фокусируется на границе между рассеивающей свет жидкостью и стенкой кюветы. Такая геометрия рассеяния оказывается очень удобной для тех случаев, когда измерения, начатые в условиях однократного рассеяния, должны быть продолжены на той же установке и при резком возрастании экстинкции рассеивающей среды.

Действительно, поскольку даже максимальный радиус использованных кювет (1 см) мал по сравнению с величиной /1, то в условиях однократного рассеяния фокусировка луча имеет место не только на границе, но также и на оси кюветы. При этом в условиях многократного рассеяния можно считать, что вблизи границы рассеивающей среды находится точечный источник света.

Отметим здесь некоторые особенности проведения оптических экспериментов в режиме многократного рассеяния. В этом случае сквозь рассеивающую среду, имеющую достаточно большую оптическую толщину, прямой лазерный луч ”е проходит, а полностью рассеивается во всем ее объеме. Рассеянный свет, выходя через поверхность, распределяется по ней неравномерно. Значительная часть света излучается участком поверхности среды, окружающим входящий лазерный луч. Претерпевая полное внутреннее отражение на границе между стеклянной кюветой и воздухом, этот свет может попасть на другие, менее яркие участки поверхности рассеивающей среды, значительно изменив, тем самым, общее распределение рассеянного света по поверхности, что может привести к искажешто результатов измерений. Для того чтобы проверить, имеют ли место такие искажения, и, если да, то насколько они существенны, часть измерений следует проводить,

поместив кювету в цилиндрический стеклянный сосуд, заполненный иммерсионной средой. Поскольку исследуются, как правило, водные взвеси броуновских частиц, то в качестве иммерсионной среды используют воду. В большинстве случаев результаты измерений в иммерсионной среде и без нее в пределах погрешности эксперимента совпадают. В тех же случаях, когда такое совпадение не наблюдается, вся серия измерений должна проводиться в иммерсионной среде.

Для наблюдения рассеяния под различными углами приемник излучения (ФЭУ) помещается на поворотную скамью гониометра 2\ на оси которого закрепляется кювета с исследуемой жидкостью. Оси падающего и рассеянного пучков света, перпендикулярные к цилиндрической границе кюветы, пересекаясь в центре кюветы, образуют угол д. В отличие от однократного рассеяния 夕 ——это угол наблюдения, а не рассеяния, 0.

Известно [286, 365 — 368], что при спектральном анализе света методами оптического смешения необходимо обеспечить когерентность пучка, падающего на приемник. Для этой цели в установке используют пространственный фильтр, состоящий из линзы 厶2 и диафрагм Di и D2. Линза располагается посредине между кюветой и ①ЭУ расстояние между которыми равно учетверенному фокусному. Вблизи фотокатода помещается круговая диафрагма диаметром в доли миллиметра, выделяющая необходимую в таких случаях одну «площадь когерентности». Вблизи линзы находится апертурная ирисовая диафрагма Di, полное открытие которой позволяет юстировать установку. Вся оптическая часть установки для лучшей виброзащищенности должна быть тем или иным способом демпфирована.

Преобразование оптического сигнала в электрический, пригодный для анализа в цифровом корреляторе, осуществляется системой счета фотонов (см., например, [375]). В качестве фотоприемника используют фотоумножители, при этом ФЭУ 3)работает в начале плато его счетной характеристики [376]. Одноэлектронные импульсы с анода ФЭУ преобразуются в последовательность стандартных импульсов с амплитудой 5 В и длительностью 30 нс усилителем-дискриминатором, служащим для подавления шумовых импульсов, имеющих амплитуду ниже пороговой.

Коррелятор. Определяющим элементом экспериментальной установки является цифровой коррелятор. Если не приобретается готовый прибор, то выбор конкретной схемы коррелятора из большого разнообразия схем, описанных в литера.туре, определяется, в основном, такими обстоятельствами, как относительная простота изготовления и удобство в работе. Можно порекомендовать однобитовую схему, близкую к описанной в [286], с числом каналов, порядка 60 — 80* Число каналов коррелятора определяет степень детализации регистрируемой корреляционной функции, с одной стороны,

2)Многие серийно выпускаемые приборы предполагают использование лишь одного, фиксированного (как правило, это 90 °) угла рассеяния.

з)В качестве фотоумножителя чаще всего используют ФЭУ-79, пригодность которого для работы в режиме счета фотонов хорошо известна [376] (см. также [374]).

и затраты на его изготовление, с другой. Поскольку как при однократном, так, к счастью, и при многократном рассеянии света на броуновских частицах и критических флуктуациях корреляционная функция достаточно гладкая и убывает монотонно ‘)，дальнейшее наращивание числа каналов особого смысла не имеет. Минимальное время выборки, определяющее дискретность представления корреляционной функции на временной оси, зависит от быстродействия применяемых микросхем и обычно варьируется в диапазоне 50 + 200 нс.

Корреляционная функция интенсивности света, рассеянного на броуновских частицах или флуктуациях в жидкости, содержит, наряду с экспоненциально затухающей частью, также и часть, независящую от времени —— «пьедестал». Для разделения этих вкладов, несколько последних каналов коррелятора обычно отделяют от всех остальных участком сдвигового регистра, создающим большую задержку так, чтобы вкладом корреляции задержанного сигнала с текущим в этих последних каналах можно было пренебречь. В них и накапливается вклад в корреляционную функцию, дающий возможность рассчитать «базовую линию».

Далее мы коротко остановимся на методике математической обработки корреляционных функций.

Временная корреляционная функция при больших кратностях рассеяния. В традиционной спектроскопии излучение раскладывается в спектр с помощью диспергирующего элемента или монохроматизируется фильтрами, а затем фотодетектором измеряется мощность спектра оптического поля

5(w) = g^1^ (т) ехр(шт)б/т, (5.1)

где

т ——время затухания, g(D (г)——нормированная временная корреляционная функция первого порядка [286,377]. Именно g⑴(г) несет информацию, эквивалентную той, что содержится в оптическом спектре.

Принципиальное отличие корреляционной спектроскопии заключается в перестановке спектроаналитического элемента и фотодетектора так, что излучение сначала преобразуется в сигнал фотодетектора, который затем и подвергается спектральному анализу. (Такой перестановке функциональных элементов измерительной аппара.туры соответствует и перестановка слов в названии измеряемой величины: измеряется не мощность спектра, а

4)В тщательно выполненных работах [293, 295, 326] при рассеянии на критических флуктуациях были обнаружены лишь незначительные отличия формы контура от лоренциана.

спектр мощности). Поскольку сигнал фотодетектора пропорционален интенсивности света / (方)=\Е (f)|2, то процедура измерения спектра мощности этого сигнала оказывается эквивалентной измерению величины:

F(w) = g⑵⑺00)(必力(玩F(w) = g⑵⑺00)(必力(玩(5*3)(5*3)

F(w) = g⑵⑺00)(必力(玩

F(w) = g⑵⑺00)(必力(玩

(5*3)

(5*3)

которая является фурье-образом временной корреляционной функции уже не первого, а второго порядка:

g⑵⑺g⑵⑺a(w〉〈户⑴〉a(w〉〈户⑴〉(5*4)(5*4)

g⑵⑺

g⑵⑺

a(w〉〈户⑴〉

a(w〉〈户⑴〉

(5*4)

(5*4)

Цифровой коррелятор производит обработку сигнала, поступающего в виде временной по следовательно сти фотоотсчетов. Результатом такой обработки является совокупность значений временной корреляционной функции сигнала, которую можно представить в виде интеграла

+^о/2

1Г

(55)(55)g(2)^ = MTO)J

(55)

(55)

То/2

здесь /(方) ——регистрируемый сигнал,方о ——время измерения.

Для сигналов с гауссовой статистикой 写)между корреляционными функциями первого и второго порядков существует соотношение Зигерта (5.6) [378], важность которого определяется тем, что оно позволяет вычислять спектральные характеристики первого порядка по корреляционной функции второго порядка, или корреляционной функции интенсивности (по поводу корреляционной спектроскопии оптических полей с негауссовой статистикой см., например, [379 — 382])

g⑵⑺=1 + j g⑴⑺j ■g⑵⑺=1 + j g⑴⑺j ■(5.6)(5.6)

g⑵⑺=1 + j g⑴⑺j ■

g⑵⑺=1 + j g⑴⑺j ■

(5.6)

(5.6)

В общем случае корреляционную функцию интенсивности д(?)(Г)можно записать в виде [378]

+ 2+ 2产⑺ COST Аш,产⑺ COST Аш,(5.7)(5.7)

+ 2

+ 2

产⑺ COST Аш,

产⑺ COST Аш,

(5.7)

(5.7)

А Гауссова статистика поля возникает как следствие центральной предельной теоремы теории вероятностей в том случае, если поле может быть представлено совокупностью статистически независимых случайных переменных [377, 378].

Wg^ \т) = (/(O)/(r))Hg^ }(т) = (/2(0)/2(т))—корреляционныефунк™ ции первого и второго порядков соответственно, характеризующие поле рассеяния. Предполагается, что (/2) нормирована на единицу.

Отличная от нуля разность частот Дш может возникнуть и вследствие движения рассеивающей среды как целого, приводящего к доплеровскому сдвигу, и в результате специально создаваемого сдвига частоты опорного луча. Если сдвиг частоты достаточно велик, спектр мощности можно разделить на две составляющие, соответствующие членам gZ⑺и g「⑺ в (5.7). Первая (гомодинная) компонента, определяемая спектром флуктуаций интенсивности исследуемого сигнала, центрирована на нулевой частоте, соответствует самобиениям сигнала рассеяния и потому, естественно, существует и в отсутствие опорного сигнала. Вторая (гетеродинная)——центрирована на частоте Дш и пропорциональна спектру интенсивности рассеянного поля. Эту компоненту можно выделить, или искусственно создавая сдвиг частот, или увеличивая интенсивность опорного луча (см., например, [383]). Преимущества гетеродинирования состоят в том, что, во-первых, этот метод позволяет получать информацию об оптическом спектре, независимо от статистики исследуемого поля, и, во-вторых, он имеет более высокое отношение сигнал-шум и потому более эффективен в случае слабых сигналов [213, 214, 238, 384, 385]. Однако, при его применении всегда существует опасность возникновения не полного, а частичного гетеродинирования, подробное исследование которого было проведено в специально выполненных для этой цели работах [3 86, 3 87]. Авторы работы [3 87] показали, что и в этом случае возможно получение корректных результатов, тем не менее, обычно принято избегать осложнений, связанных с этим методом. В любом случае, без крайней необходимости (случай негауссовой статистики, например) нет смысла применять эту разновидность динамического рассеяния света ввиду сопутствующих ей значительных экспериментальных сложностей. Более подробное и полное освещение этого круга вопросов можно найти в работе [358].

В силу сказанного, во всех обсуждаемых ниже экспериментах был использован метод гомодинирования. При этом учитывалось, что необходимая для его применения гауссовость статистики рассеянного света имеет место и в случае многократного рассеяния [336, 346] (подробнее см. ниже).

Кумулянты корреляционной функции. При увеличении кратности рассеяния временная корреляционная функция (так же, как и частотный спектр) усложняется. Так, если для однократного рассеяния света на тепловых флуктуациях или монодисперсных броуновских частицах она имеет вид единственной экспоненты и в полулогарифмическом масштабе представляет собой прямую линию, то присутствие даже некоторой доли двукратного рассеяния приводит к заметному отклонению такого графика от прямолинейности (см., например, [317]). Это связано с тем, что при двукратном рассеянии в анализируемый пучок свет может попасть различными путями, претерпевая рассеяние на различные углы (а. не на строго определенный угол, как в случае однократного рассеяния). Рассеяние же на разные

упты приводит к различным уширениям спектра и, соответственно, к отличающимся показателям затухания корреляционной функции, поскольку от угла зависит волновой вектор рассеяния (4.3). Таким образом, в этом случае в корреляционную функцию анализируемого пучка тем или иным образом дают вклад экспоненты с различными показателями за.тухания. Влияние этого обстоятельства на корреляционную функцию аналогично влиянию полидисперсности частиц и проявляется в наличии у нее ненулевого второго кумулянта. Переход ко все большим оптическим толщинам и, соответственно, ко все большим кратностям рассеяния должен, казалось бы, сопровождаться дальнейшим ростом второго и следующих кумулянтов. Поэтому при переходе к оптическим толщинам, много большим единицы, можно было бы ожидать самых разнообразных изменений вида корреляционной функции вплоть до полного исчезновения ее зависимости от времени, что означало бы отсутствие корреляции фотонов [249 — 352] Однако результаты исследований [353, 355, 357, 358, 360, 361] показывают, что практически во всех случаях временную корреляционную функцию многократно рассеянного света, построенную в полулогарифмическом масштабе (рис. 5.2), удается в пределах точности эксперимента аппроксимировать

Рис. 5.2. Вид типичной корреляционной функции многократно рассеянного света; п ——номер канала коррелятора [358]

квадратичной параболой, т. е. выделить, по крайней мере, первый и второй кумулянты (подробнее см. ниже).

Реально измеряемую корреляционную функцию, в принципе, можно представить составленной из множества элементарных экспонент ехр(—Рт) с параметром Г, распределенным от нуля до бесконечности. Тогда первый кумулянт равен средней по этому распределению полуширине спектра, второй ——дисперсии, а величина третьего является мерой асимметрии такого распределения. Как показывает опыт, иногда удается, увеличивая время накопления, получить и третий кумулянт значимо отличным от нуля

и, тем самым, увеличить точность данных. Однако, не имея возможности в случае многократного рассеяния придать ему какой-либо определенный физический смысл, специально к достижению точности, достаточной для его определения, не стоит и стремиться.

Отношение второго кумулянта (величина С в формуле (5.8)) к квадра.ту первого (Гто)2 обычно не превосходит 0.2, и, несмотря на широкую вариацию всех условий опыта, оно практически не изменяется в пределах экспериментальной погрешности его определения 20 + 30 %. Таким образом, эксперимент показывает, что в условиях неограниченного роста кратности рассеяния вид корреляционной функции, в конце концов, не только не изменяется существенным образом, а, наоборот, приобретает даже определенную стабильность. При этом становится очевидным, что наибольшей информативностью обладает именно первый кумулянт. Его величина может быть определена с погрешностью в несколько процентов, тогда как для старших кумулянтов погрешность значительно выше. В условиях рассеяния большой кратности первый кумулянт весьма чувствителен к изменению размеров и концентрации рассеивателей, а также угла наблюдения и размеров кюветы [353, 355, 357, 358, 360, 361].

В дальнейшем для простоты вместо слишком длинного термина «первый кумулянт временной корреляционной функции» мы будем употреблять термин «средняя полуширина спектра», или, чаще всего, совсем кратко —— «полуширина спектра».

При учете двух кумулянтов полученная в эксперименте корреляционная функция может быть аппроксимирована следующим выражением:

8(2)(彳)=Л ехр(—2Гтт + 20^2) + const, (5.8) здесь А 一 константа, Гт r О 一 искомые параметры. Это выражение аналогично тому, которое традиционно используют в методе кумулянтов [388] для описания однократного рассеяния на полидисперсных частицах, когда корреляционная функция представляет собой совокупность большого числа экспонент с различными показателями. В показателе экспоненты обычно записывают не более двух слагаемых, но иногда удерживают и последующие члены ряда по степеням т. В многократном рассеянии даже на монодис- персных частицах также проявляется множество экспонент с различными показателями (см. также (5.40)). И хотя в данном случае это обусловлено не различием коэффициентов диффузии для частиц неодинаковых размеров, а разбросом величин векторов рассеяния из-за неидентичности отдельных его актов, математически эти ситуации оказываются эквивалентными. Поэтому метод кумулянтов, хорошо зарекомендовавший себя при анализе полидисперсности (о дальнейшем развитии метода кумулянтов см., например, [382, 389] и ссылки внутри]), с не меньшим успехом может быть использован и при обработке корреляционных функций многократного рассеяния [358, 360, 361]. В соответствии с этим методом, величина Гт ——основной параметр, определяемый в процессе аппроксимации, имеет смысл средней полуширины спектра многократного рассеяния. Она определяется наклоном графика In g⑵⑺ при малых т.

Вид корреляционной функции при многократном рассеянии может быть достаточно сложен, так как он должен зависеть не только от свойств рассеивателей, но и от формы рассеивающей среды. Поскольку современная теория многократного рассеяния не позволяет рассчитать точный вид корреляционной функции, приходится довольствоваться выражением типа (5.8). Понятно, что двух членов ряда в показателе экспоненты может не хватить для адекватной аппроксимации. Кроме того, возможны аппаратные искажения корреляционной функции при малых г, например, как выяснилось, из-за послеимпульсов ФЭУ (подробнее см. ниже). Поэтому адекватность описания результатов при каждом измерении следует специально контролировать. Такой контроль производится по виду графика отклонений экспериментальных точек от аппроксимирующей кривой. Этот график, как уже было сказано, можно наблюдать на экране используемого дисплея. При адекватном описании систематические отклонения точек не должны быть заметны на фоне случайных. Если при проверке обнаруживается неадекватность описания, то она может быть устранена, в зависимости от причин ее появления, соответствующей коррекцией: введением в аппроксимацию следующего члена ряда, исключением из рассмотрения нескольких начальных каналов и т. п.

Как оказалось, в подавляющем большинстве случаев при многократном рассеянии вполне достаточно учитывать лишь линейный и квадратичный члены ряда. При этом статистическая погрешность определения величины Гто не превышала нескольких процентов, а систематическая погрешность была еще ниже [358, 360, 361].

Послеимпульсы. Визуальный контроль графика отклонений позволяет обнаружить наличие в отдельных случаях существенных искажений корреляционной функции при значениях ее аргумента порядка нескольких микросекунд (в первых каналах коррелятора). Такие искажения описаны в литературе (см., например, [390]) и связываются с наличием послеимпульсов ФЭУ Для иллюстрации этого явления на рис. 5.3 приведены результаты аппроксимации для тех случаев, когда влияние послеимпульсов оказывается наиболее значительным.

Послеимпульсы возникают, в основном, из-за того, что вызванная фотоном на фотокатоде электронная лавина в ряде случаев выбивает с поверхности динодов ФЭУ положительные ионы. Двигаясь в обратном направлении к фотокатоду, они также выбивают из него электроны. Эти электроны, уже не будучи обусловленными фотонами рассеянного света, создают на выходе ФЭУ ложные сигналы,——вторичные импульсы. Задержка такого послеимпульса определяется временем пролета иона, которое, в свою очередь, зависит от напряжения питания ФЭУ и его геометрических размеров. Таким образом, существенно изменить время задержки послеимпульсов не представляется возможным. (Для ФЭУ-79 это время составляет несколько микросекунд). Поскольку не каждый импульс ФЭУ сопровождается после- импульсом (в общем потоке они составляют лишь десятые доли процента), искажения корреляционной функции из-за наличия послеимпульсов становятся значимыми лишь при определенных условиях.

С увеличением кратности рассеяния спектр существенно уширяется и, соответственно, время корреляции интенсивности рассеянного света (величина, обратная полуширине спектра) уменьшается. Когда время корреляции становится в несколько раз меньше среднего временного промежутка между фотоотсчетами, резко падает доля фотоотсчетов, коррелирующих друг с другом. При этом лишь небольшая часть фотоотсчетов разделена промежутком времени, меньшим или примерно равным времени корреляции, и дает вклад в зависящую от времени часть корреляционной функции. Оставшаяся, основная, доля импульсов-фотоотсчетов дает вклад в независящий от времени «пьедестал» корреляционной функции, лишенный полезной информации. При этом на фоне редких корреляций основных импульсов между собой их корреляции с послеимпульсами становятся существенными.

К снижению отрицательного влияния послеимпульсов обычно приводит увеличение интенсивности рассеянного излучения, так как при этом средний промежуток времени между импульсами-фотоотсчетами уменьшается, вновь становясь малым по сравнению со временем корреляции. Однако при многократном рассеянии оказалось, что на тех участках поверхности рассеивающей среды, где интенсивность минимальна, полуширина спектра достигает наибольшей величины. Это и понятно, поскольку этих участков достигают лишь немногие фотоны, претерпевшие наибольшее число актов рассеяния, а большая средняя кратность рассеяния приводит и к большей полуширине спектра.

Если исключить из аппроксимации данные, накопленные в тех нескольких первых каналах, где на графике отклонений видны наибольшие искажения (рис. 5.3, а), то результаты измерений, для которых корреляционная

2.52.52.02.01.5]

2.5

2.5

2.0

2.0

1.0-

^0.5-^0.5-а 1.5

^0.5-

^0.5-

о 1.0

0.00.0— 0.5-— 0.5-/, мкс/, мкс0.50.5° ° ° /, мкс° ° ° /, мкс005*10 .**15205*10 .**15200.00.00051015205101520

0.0

0.0

— 0.5-

— 0.5-

/, мкс

/, мкс

0.5

0.5

° ° ° /, мкс

° ° ° /, мкс

0

0

5*10 .**1520

5*10 .**1520

0.0

0.0

0

0

5101520

5101520

qq6)

q

q

Рис. 5.3: а) отклонения корреляционной функции от аппроксимации по даннымвсех каналов: б) корреляционная фунция света, рассеянного на неподвижных рас-сеивателях

функция искажена из-за влияния послеимпульсов ФЭУ могут быть все же использованы. К сожалению, значения корреляционной функции для малых величин ее аргумента, которые приходилось отбрасывать при такой процедуре коррекции, содержат наиболее ценную информацию о ее

первом кумулянте, однако, при наличии послеимпульсов потеря этой части информации при использовании одного ФЭУ неизбежна 6\

Убедиться в корректности описанной процедуры можно путем сравнения полученного в результате коррекции графика отклонений с корреляционной функцией интенсивности света, рассеянного на матовом неподвижном экране. Вся зависящая от времени часть такой корреляционной функции должна быть обусловлена только послеимпульсами ФЭХ так как рассеянные на неподвижном экране фотоны между собой не коррелируют. Сравнение графика на рис. 5.3, б, где показан результат таких измерений, с рис. 5.3, а подтверждает правомерность описанной процедуры коррекции данных.

Физическое моделирование

Модельные системы. Экспериментальное выявление закономерностей, присущих многократному рассеянию света, естественно проводить на тех же модельных системах, для которых достаточно хорошо изучено однократное рассеяние. Для однократного рассеяния такими системами чаще всего выступают водные взвеси полистироловых сферических частиц субмикронных размеров ——латексы. Специальная технология производства полистироловых латексов обеспечивает высокую степень их монодисперсности (разброс размеров частиц составляет всего несколько процентов). Полистироловые частицы обладают очень высокой степенью сферичности, о чем убедительно свидетельствуют данные электронной микроскопии [391,392]. Кроме того, плотность полистирола отличается от плотности воды всего лишь на 5%, поэтому изменение концентрации частиц в связи с их оседанием происходит достаточно медленно, так что во многих экспериментах этим эффектом можно просто пренебречь. Показатель преломления полистирола относительно воды, напротив, достаточно высок (он равен 1.2), что обеспечивает в таком латексе весьма интенсивное рассеяние.

Технология производства латексов (для стабилизации в него вводятся малые добавки эмульгатора) обеспечивает условия, предотвращающие процесс слипания частиц. Поэтому, даже при концентрациях в несколько объемных процентов можно считать, что взвесь состоит из отдельных броуновских частиц, эффективный размер которых от концентрации не зависит.

Благодаря отмеченным особенностям, полистироловые латексы традиционно используются в качестве модельных систем для исследования однократного и двукратного рассеяния света (см., например, [317, 387, 391, 393, 394]). Поскольку поглощение света в полистироле мало, кратность рассеяния в латексах может быть очень большой (> 1000). Все сказанное

6)Существует метод, позволяющий исключить влияние послеимпульсов на регистрируемую корреляционную функцию ——метод кросскорреляции, использующий не один, а одновременно два ФЭУ (подробнее см. гл. 6).

позволяет считать латексы прекрасными модельными системами для изучения закономерностей не только одно- или двукратного рассеяния, но и рассеяния большой кратности, в том числе и вблизи критической точки.

Как выяснилось [350,353], существенным отличием многократного рассеяния от однократного является зависимость корреляционной функции от концентрации рассеивателей. Концентрация частиц в модельных системах определялась двумя способами [353, 357], давшими совпадающие результаты. Первый способ ——взвешивание латекса до и после выпаривания, позволяет определить объемную концентрацию частиц, поскольку их радиус известен. Второй способ связан с измерением коэффициента экстинкции в тонком слое латекса и последующим расчетом концентрации. Необходимый для такого расчета фактор эффективности рассеяния определялся по известным таблицам светорассеяния [395, 396]. При изменении концентрации латексов в пределах от 10-3 до 10-1 объемных долей полистирола, отношение диаметра цилиндрической кюветы к длине экстинкции менялось от 10 до 103.

Зависимость полуширины спектра многократного рассеянияот физических характеристик системыи от кратности рассеяния

Зависимость от вязкости жидкости. Подвижность и скорость диффузии броуновских частиц существенно зависят от вязкости среды, в которой происходит движение частиц, и, следовательно, от ее температуры. Полуширина спектра однократного рассеяния света на броуновских частицах Г, как следствие соотношения (4.17), пропорциональна коэффициенту диффузии частиц и, значит, в силу формулы Стокса - Эйнштейна, тоже зависит от температуры и вязкости среды:

T = Dq2 = q2 = r(90°)(l-cos^),(5.9)

где D и rh ——коэффициент диффузии и гидродинамический радиус ')броуновских частиц соответственно. Остальные обозначения те же, что и в формулах (4.2), (4.3) и (4.29).

Формула (5.9) показывает, что если радиус частиц, совершающих броуновское движение в некоторой среде, известен, то из экспериментального определения полуширины спектра можно получить значения коэффициента вязкости этой среды. Поэтому измерения полуширины спектра однократного рассеяния на специально введенных рассеивателях часто используются для определения вязкости среды безградиентным способом [384, 385, 397, 398]. В условиях рассеяния большой кратности такого рода исследования впервые были выполнены в работах [357, 358] (см. также [360, 361]).

')Гидродинамический радиус отличается от собственного радиуса частицы за счет «захватывания» во время движения «шубы», состоящей из слоя молекул ПАВ, дисперсионной среды и т. п. (см., например, [391]).

В этих экспериментах взвесь полистироловых броуновских сфер радиусом 280 нм помещалась в цилиндрическую кювету диаметром 20 мм и высотой 40 мм. Концентрация частиц была такова, что длина экстинкции, определенная по измерениям пропускания света тонким слоем латекса, составляла 0.27 мм. Это значение, во много раз меньшее диаметра кюветы, вполне обеспечивало большую кратность рассеяния. В то же время, среднее расстояние между частицами, оцененное по величине объемной концентрации полистирола (1.6 • 10™3), в 15 раз превышало их радиус, что позволяло считать латекс взвесью независимых броуновских частиц. Кювета с латексом располагалась в термостатируемом кожухе. Погрешность поддержания температуры составляла 0.05 К. Измерения временных корреляционных функций многократно рассеянного света при различных температурах латекса проводились под углом наблюдения 90° с помощью корреляционного спектрометра.

Полученные значения полуширины спектра Гто приведены в табл. 5.1. В последнем ее столбце представлена величина отношения FTO/F в зависимости от температуры. Видно, что это отношение от температуры не зависит, поскольку наблюдающийся разброс в несколько процентов не носит

Таблица 5.1

力。С

Гга,КГЦ

гга/г

35

10.9

284

45

13.9

29.1

55

17.0

29.1

65

19.7

28.1

75

22*5

27*3

85

27.7

28.8

систематического характера и вполне укладывается в погрешность измерения Гт.Это, в свою очередь, означает, что температурные изменения Гт при рассеянии света на броуновских частицах так же, как и в случае однократного рассеяния, определяются только температурными изменениями вязкости жидкости, в которой взвешены частицы [358, 360, 361]. Отсюда ясно, что судить о температурном ходе вязкости по спектрам многократного рассеяшм света на броуновских частицах можно точно так же, как это делалось в случае спектров однократного рассеяния в [398]. На рис. 5.4 представлена температурная зависимость вязкости воды, рассчитанная по данным табл. 5.1, нормировка была произведена по значению вязкости для 85 ℃.

В поведении полуширины спектра при изменении температуры жидкости никаких специфических отличий между режимами многократного и однократного рассеяния обнаружено не было. Все отличие заключалось

лишь в том, что величины Гт оказались более чем на порядок превосходящими значения полуширины спектра однократного рассеяния при прочих равных условиях, что объясняется высокой кратностью рассеяния. Полученные результаты находятся в согласии с высказанной в [350] идеей, по которой Гт может быть представлена в виде произведения средней кратности рассеяния на Г(90 °).

В результате проведенного исследования в работах [357, 358, 360, 361] был сделан важный как с теоретической, так и с практической точек зрения

Рис. 5.4. Температурная зависимость вязкости воды по данным корреляционной спектроскопии многократного рассеяния (•) в сравнении с табличными данными (▲)

вывод: полуширина спектра многократного рассеяния света на броуновских частицах (Гто), как и в случае однократного рассеяния, пропорциональна коэффициенту диффузии частиц, ж. е. Гт 〜Т/〃, однако коэффициент пропорционально сти в данном случае не может быть вычислен столь же просто, как для однократного рассеяния.

В заключение заметим следующее. Традиционные методы измерения транспортных свойств принципиально связаны с введением в исследуемую систему градиентов соответствующих величин. Однако возникающие при этом в среде разного рода возмущения адекватно учесть, как правило, непросто. В то же время методы рассеяния света в применении к рассматриваемой проблеме вообще свободны от такого рода недостатков, так как не предполагают наличия каких бы то ни было макро скопиче ских градиентов. В связи с этой их особенностью, а также по причине увеличения степени доступности метода корреляционной спектроскопии, методы динамического рассеяния становятся в последнее время все более и более распространенными. Так, в сравнительно недавно вышедших работах [384, 399] также была измерена вязкость воды с помощью введения в нее специальных

рассеивателей. К сожалению, измерения были проведены лишь при комнатной температуре [384] в режиме однократного рассеяния и совпадение с литературными данными оказалось не слишком хорошим.

В этой связи стоит напомнить, что еще в 1966-1970 гг. Э. Матизен с сотрудниками в своих пионерских работах применяли микрофотографртю для наблюдения за броуновскими частицами вблизи критической точки в бинарной смеси [3 97, 400]. Затем Lyons et. al. [401] применили корреляционную спектроскопию для определения аномалии вязкости в слабо опалесцирующей смеси нитроэтан - изооктан вблизи критической точки с помощью помещенных в нее тефлоновых сфер. В 1980 г. Анисимов с сотрудниками в работе, которая уже цитировалась [398], провели очень серьезное и полезное в методическом плане исследование, изучив влияние на точность определения вязкости методом гомодинирования таких различных факторов, как многократное рассеяние, негауссовость статистики и полидисперсность броуновских частиц. При этом было обнаружено постепенное ослабление угловой зависимости полуширины спектра при повышении кратности рассеяния, вплоть до ее полного исчезновения при концентрации латекса в 6 • 10-4, т. е. «при полностью многократном рассеянии», как считали авторы работы, исходя из визуальной картины. Однако, как было показано впоследствии [353, 357, 358, 360, 361], исчезновение угловой зависимости на самом деле происходит от того, что такая концентрация, являясь промежуточной, фактически, не обеспечивает достаточной кратности рассеяния (см., например, рис. 5.7 и 5.8).

Что касается результатов работ [353, 357, 358, 360, 361], то полученные в режиме многократного рассеяния, они позволяют расширить область применимости динамического рассеяния для измерения вязкости безгра- диентным методом, включив в нее и обширный класс концентрированных систем с большой экстинкцией, поведение вязкости которых может иметь, в том числе, и неньютоновский характер.

Зависимость от оптической толщины рассеивающей среды. При многократном рассеянии важную роль играет оптическая толщина среды, поскольку именно она и определяет кратность рассеяния. Оптическая толщина зависит как от геометрических размеров среды и концентрации частиц, так и от эффективности рассеяния света на них [395,396]. Последняя, в свою очередь, зависит от отношения размера частиц к длине волны и отношения показателя преломления частиц к показателю преломления среды, в которой они взвешены. Поэтому, в экспериментальном плане, изучение зависимости полуширины спектра от оптической толщины среды значительно проще проводить, варьируя по отдельности концентрацию частиц и геометрический фактор. Результатам исследований, проведенных именно таким образом [358, 360, 361, 402-404], и посвящен следующий раздел.

Угловая зависимость. Одним из простейших хорошо известных свойств полуширины спектра однократного рассеяния (Г) является ее пропорциональность квадрату волнового вектора рассеяния [286]. В соответствии с (5.9) и (4.3), угловую зависимость Г можно представить в виде

Г - sin2 |. (5.10)

Известен ряд работ (см., например, [350,351,398]), в которых при переходе к многократному рассеянию 8^ экспериментально наблюдалось сглаживание угловой зависимости с тенденцией к ее постепенному исчезновению. Поэтому в литературе в свое время утвердилось мнение, что при очень больших кратностях рассеяния угловая зависимость полуширины спектра должна исчезнуть совсем (см., например, обзор [317]).

Вообще, отсутствие угловой зависимости при больших кратностях рассеяния представляется скорее удивительным, чем закономерным. Действительно, все эксперименты указывают на то, что полуширина спектра так или иначе зависит от кратности рассеяния. Но кратность рассеяния в цилиндрической кювете не может быть одинаковой для различных углов наблюдения уже хотя бы потому, что от угла зависит эффективная оптическая толщина среды. При этом кажется очевидным, что, чем оптическая толщина больше, тем кратность рассеяния выше и, следовательно, уширение спектра больше. Поскольку и в самом первом акте рассеяния уже возникает уширение, то не видно причин, почему последующие акты не должны приводить к дальнейшему увеличению полуширины спектра. Что же касается того непреложного экспериментального факта, что при некоторой, не слишком большой кратности рассеяния, угловая зависимость действительно отсутствует, то здесь можно высказать лишь предположение о том, что при вполне определенной комбинации радиуса кюветы, концентрации и оптических характеристик частиц существует, по-видимому, достаточная вероятность того, что фотон покинет рассеивающую среду через любую точку ее поверхности за приблизительно одинаковое число «шагов».

Эксперименты [3 53, 3 57, 3 5 8, 3 60, 361, 402-404] подтвердили справедливость всех этих рассуждений. При этом была изучена угловая зависимость полуширины спектра в латексах с различными размерами и концентрациями частиц. Стеклянная цилиндрическая кювета (диаметр 20 мм) заполнялась латексом до высоты, равной двум ее диаметрам, при этом сфокусированный лазерный луч попадал в латекс посредине, диаметр луча не превышал 0.5 мм.

Анализируемый рассеянный пучок света выбирался в горизонтальной плоскости на той же высоте выходящим вдоль радиуса кюветы под различными углами (углами наблюдения) по отношению к входящему лучу. Диаметр участка поверхности рассеивающей среды, свет от которого попадал на фотодетектор, составлял 0.3 мм, т. е. был мал по сравнению с линейными размерами среды.

На рис. 5.5 представлены результаты измерений полуширины спектра многократного рассеяния (Гто) в концентрированном латексе с радиусом

8)Этот факт в этих работах устанавливался исключительно визуально. См. также сноску на с. 155.

частиц 280 нм. Для сравнения на рисунке пунктирной линией отображена угловая зависимость полуширины спектра однократного рассеяния (Г), которая наблюдалась при очень большом разбавлении в этом же латексе.

16

14 -•

12 -•

2 S* •

•

4 -

2-

oJ——「--у 二二二二F 二二二二二二二I——.——I——.

0.00.2 0Л 0.60.81.0

sin2^?/2

Рис.5.5: •——экспериментальные значения полуширины спектра многократного рассеяния (乙)в концентрированном латексе с радиусом частиц 280 нм; пунктир ——угловая зависимость полуширины спектра однократного рассеяния (Г) в том же латексе при большом разбавлении [358, 404]

По горизонтальной оси графика отложена величина sin2 夕/2, как это обычно принято для однократного рассеяния. Из рисунка видно, что Гто монотонно убывает с увеличением угла наблюдения, в то время как Г при этом возрастает. Этот результат, как мы видим, не соответствовал существовавшим на тот момент представлениям, согласно которым полуширина спектра многократного рассеяния от угла наблюдения зависеть не должна (см., например, [317, 350, 351]).

Зависимость от состояния поляризации. Как видно из рис. 5.5, полуширина спектра многократного рассеяния может на порядок и более превосходить полуширину спектра однократного рассеяния, причем это утверждение относится к полуширинам, измеренным как со скрещенным, так и с параллельным положением поляризаторов. Известно, что в случае однократного рассеяния спектры поляризованного рассеянного света содержат информацию о трансляционном движении, а спектры деполяризованного —о вращательном [303]. Полуширины таких спектров могут существенно отличаться. В случае же рассеяния большой кратности полуширина спектра при скрещенных поляризаторах оказалась лишь ненамного больше, чем при параллельных. С уменьшением угла наблюдения и та и другая полуширины возрастают, а различие между ними (при относительной погрешности их измерения в 3 — 5 %) становится практически незаметным.

Иллюстрацией этому могут служить представленные на рис. 5.6 результаты измерений для латекса с радиусом частиц 80 нм и объемной концентрацией 3.18 • 10^3 при различных углах наблюдения. Видно, что возрастание полуширины спектра при изменении угла наблюдения, связанное

0.95

0.90

0.85

:0.80"

:0.75"

0*70-

0.65-

1020304050

кГц

Рис. 5.6. Сравнение полуширин поляризованной и деполяризованной компонентспектра рассеяния [358]

с ростом кратности рассеяния, сопровождается уменьшением относительной разности полуширины спектров поляризованного и деполяризованного рассеянного света. Таким образом, можно отметить еще одну особенность многократного рассеяния: отношение полуширин спектров поляризованного и деполяризованного рассеянного света при увеличении кратности становится близким к единице. Заметим, что, поскольку в этом исследовании внимание акцентировалось прежде всего на наиболее ярко выраженных закономерностях, присущих спектрам многократного рассеяния, то в целях упрощения авторы пренебрегали такими второстепенными деталями, как некоторое различие полуширин спектров, измеренных при различных поляризациях рассеянного света. Поэтому основная часть измерений была проведена при одном, скрещенном положении поляризаторов, поскольку это еще дополнительно способствовало исключению нежелательного режима частичного гетеродинирования [387], который мог возникнуть во время измерений из-за случайной паразитной подсветки стенок кюветы. Кроме того, можно отметить, что именно деполяризованная компонента формируется более высокими кратностями рассеяния. В этом, по-видимому, и заключается все их различие при больших кратностях рассеяния. В связи с этим, в дальнейшем, там, где это не будет оговорено особо, под полушириной спектра многократного рассеяния будет подразумеваться значение полуширины, измеренной при скрещенных поляризаторах.

Для того, чтобы выяснить, как соотносятся результаты угловых измерений Гш (рис. 5.5) и результаты работы [352], в которой экспериментально показано отсутствие уптовой зависимости полуширины спектра деполяризованной компоненты многократного рассеяния, были проведены измерения уптовых зависимостей Гш при различных концентрациях латекса [353]. Использовались три образца латекса с радиусом частиц 770 нм и концентрациями 3.0-10^3, 2.3-10^3 и0.б-10^3. Соответствующие длины экстинкции составили 0.21,0.24 и 1.93 мм. Результаты измерений Гш приведены на рис. 5.7. Видно, что с увеличением концентрации от очень малых значений

■ с = 0.06 %■ с = 0.06 %

■ с = 0.06 %

■ с = 0.06 %

0

0.00.20.40.60.81.0

cos2 夕/2

Рис. 5.7. Угловая зависимость спектра многокрагного рассеяния для латекса с ра-диусом частиц 770 нм

(однократное рассеяние) угловая зависимость полуширины спектра вначале исчезает (концентрация О.бЮ^3), а затем вновь появляется, причем, знак ее наклона изменяется на противоположный. Отсюда становится понятно, почему угловая зависимость типа изображенной на рис. 5.5 не наблюдалась в эксперименте [352]: использованная в них максимальная концентрация рассеивателей не превышала 0.5 • 10一？幻,и, следовательно, коэффициенты экстинкции были невелики и при 10-ти миллиметровой стороне квадратной кюветы [352] соответствовали как раз такому промежуточному случаю не слишком больших кратностей рассеяния (порядка трех).

В то же время данные, соответствующие концентрациям 3.0 ■ 10^3 и 2.3 ■ 10-з на рИ& 5.7, свидетельствуют о том, что наклон угловой зависимости Гш существенным образом зависит от концентрации рассеивателей. При этом вид зависимости не претерпевает каких-либо заметных изменений и остается близким к прямой линии. Подробнее этот вопрос мы

9)Отметим, что значения «граничной» концентрации латекса совпали во всех трех работах [349, 351. 398].

рассмотрим в следующем разделе, где будет обсуждаться концентрационная зависимость Гш. Кроме того, следует отметить, что в случае однократного рассеяния единственной зависящей от концентрации рассеивателей характеристикой является интенсивность рассеянного света. Спектральные же характеристики однократного рассеяния от концентрации не зависят. Подчеркнем также, что здесь речь идет, конечно, о независимых рассеивателях, подвижность которых не зависит от концентрации. Эффекты, связанные с замедлением броуновского движения при больших концентрациях частиц из-за их взаимодействия, здесь не рассматриваются.

При низких кратностях рассеяния, когда оно было близким к двукратному, зависимость полуширины спектра от концентрации рассеивателей наблюдалась авторами работ [350,351]. При этом они нашли, что полуширина спектра пропорциональна концентрации. Не проводя, фактически, экспериментов с рассеянием большой кратности (хотя и считая их таковыми), они без достаточно веской аргументации предположили, что такая пропорциональность будет оставаться справедливой и при увеличении кратности рассеяния. Как обстоит дело в случае действительно многократного рассеяния, будет показано в следующем разделе.

Зависимость от концентрации рассеивателей. В предыдущем разделе обсуждалось изменение характера угловой зависимости Гш при переходе к большим кратностям рассеяния. Концентрационная зависимость Гш, в принципе, также могла бы претерпевать изменения. Для проверки этого был проведен специальный эксперимент [403].

Изучая рассеяние света в концентрированных латексах, следует иметь в виду, что при слишком больших концентрациях может заметно проявляться взаимодействие частиц. Такой латекс уже нельзя будет считать взвесью независимых броуновских частиц и, следовательно, он не сможет быть использован в качестве модельной системы. Поэтому, при изучении концентрационной зависимости Гш возможность варьирования концентрации рассеивателей заметно ограничена. Верхняя граница пригодных для экспериментов концентраций определяется таким изменением коэффициента диффузии частиц, величина которого становится больше погрешности измерения полуширины спектра. Такую концентрацию можно оценить, используя зависимость коэффициента диффузии (D) твердых сфер, полученную в работе [405]:

g = 1 — 1.73с+0(с2), (5.11)

где с ——концентрация частиц в объемных долях. Используя соотношение (5.8), получаем, что концентрация с = 1.7 • 10-2 соответствует уменьшению коэффициента диффузии на 3%. Таким образом, при погрешности измерения Гш, составлявшей несколько процентов, следовало использовать латексы с концентрациями, не превышающими 10^2.

Что касается нижнего предела пригодных для подобных экспериментов концентраций, то он определяется необходимостью получения значений коэффициента экстинкции, обеспечивающих достаточно высокие кратности

рассеяния, при которых уже наблюдается угловая зависимость Гш. Так как коэффициент экстинкции существенно зависит от размеров рассеивателей, а кратность рассеяния от размеров и формы рассеивающей среды, то нижний предел допустимых концентраций однозначно определить нельзя. В качестве примера отметим, что, согласно данным, отображенным на рис. 5.7, даже для латекса с радиусом частиц в 770 нм при концентрации 0.6 • 10^3 угловая зависимость Гш отсутствует, и, следовательно, кратность рассеяния невысока, несмотря на то, что полистироловые частицы таких размеров в воде рассеивают свет достаточно эффективно.

Таким образом, диапазон пригодных концентраций оказался весьма узким и не превышал одного порядка (от 10^2 до 10™3). Поэтому было важно, чтобы отношения концентраций образцов латекса мопти быть определены с высокой точностью (в эксперименте погрешность не превышала десятых долей процента). Это достигалось тем, что все они были приготовлены посредством контролируемого разбавления водой исходного латекса, начальная концентрация которого определялась методом выпаривания (с несколько меньшей точностью).

Измерения полуширины спектра многократного рассеяния (Гш) были проведены на образцах латекса с радиусом частиц 80 нм (Г(90°)= 0.92 кГц), помещенных, как уже отмечалось, в цилиндрическую кювету диаметром 20 мм. На рис. 5.8 приведены результаты измерений, выполненных при различных углах наблюдения для пяти концентраций частиц : ci = 4.39 х х10^3,с2 = 3」8*10—з,сз = 2.69-10^3?с4 = 2.17-10^3ис5 = 1.13-10^3.

Этим концентрациям соответствуют следующие значения длин экстинкции: 0.61, 0.85, 1.0, 1.2, и 2.4 мм. Как видно из рисунка, угловая

с = 0.ПЗ %

80]70605040302010-80]70605040302010-с = 0.217 %

80]

70

60

50

40

30

20

10-

80]

70

60

50

40

30

20

10-

△ с = 0.269 %

▼ с = 0.318 %

с = 0.439 %

0.00.20.40.60.81.0

cos2 夕/2

Рис. 5.8. Угловая зависимость полуширины спектра многократного рассеяния длялатекса с радиусом частиц 80 нм [3 5 8 — 3 61, 403]

зависимость Гш, характерная для больших кратностей рассеяния, проявилась лишь для четырех наиболее концентрированных образцов. Эти данные и были использованы для дальнейшего анализа с помощью специального графика, представленного на рис. 5.9. На этом графике точки, расположенные вдоль одной вертикали, соответствуют одинаковым значениям угла наблюдения. Такой способ представления позволяет избавиться от влияния

Рис. 5.9. Та же зависимость, что и на рис. 5.8, но в качестве аргумента выбраны значения Гт для одной из концентраций. Их горизонтальные координаты равны соответствующим значениям Гт для концентрации С2, вертикальные координаты равны значениям Гт при трех других концентрациях [358 — 361, 403]

неизвестного в явном виде, но постоянного в условиях геометрического подобия, коэффициента, и выявить зависимость Гш от концентрации в чистом виде. Обратим внимание на то, что при увеличении горизонтальной координаты углы наблюдения монотонно уменьшаются, и в крайних точках углы равны 160 ° и 20° соответственно.

Экспериментальные значения на рис. 5.9 образуют три прямые линии, пересекающиеся в одной точке, обе координаты которой одинаковы. Это позволяет сделать вывод о том, что использованные угловые зависимости Гш можно считать подобными при условии учета некоторой постоянной составляющей, независящей от концентрации рассеивателей, которая в данном случае равна Го = 8 кГц. Величины наклонов прямых на этом рисунке содержат информацию о концентрационной зависимости Гш.

При этом их значения 0.45, 0.77 и 1.8, полученные методом наименьших квадратов, оказались совпадающими в пределах погрешности эксперимента (5 4-10 %) с квадратами отношений концентраций: 0.47, 0.71,1.9.

Для демонстрации этого факта прямые линии на рис. 5.9 проведены с наклонами, в точности равными квадратам отношений концентраций. Видно, что экспериментальные точки хорошо согласуются с этими прямыми. Таким образом, при больших кратностях рассеяния была обнаружена квадратичная зависимость Гш от концентрации рассеивателей. Более подробно этот результат проиллюстрирован в табл. 5.2, где bi,j(i)j = = 1, 2 3 4) — величины, определенные из экспериментальных данных для концентраций с« и с)и представляющие собой коэффициенты преобразования

Таблица 5.2

1,2

1,3

1,4

2,3

Х4

3,4

с；/с；(расч.)

1.90

2.67

4.08

1.40

2.15

1.53

Ъгз (эксп.)

1.8

2.4

3.9

1.3

2.2

1.6

подобия одной угловой зависимости в другую. Для вычисления этих значений были использованы, в общей сложности, результаты более пятидесяти измерений Гш.

Результаты, представленные в табл. 5.2, убедительно свидетельствуют о квадратичной концентрационной зависимости Гш (при учете независящего от концентрации и отупта наблюдения вклада Го). Как можно видеть, наибольшее расхождение значений 6«j и квадратов отношений концентраций не превышает ^ 10 %, (в большинстве случаев оно значительно меньше) и целиком может быть отнесено на счет погрешности измерений Гш (и 5%), поскольку погрешности в определении концентраций частиц и угла наблюдения были много меньшими. Таким образом, отсюда с непреложностью следует вывод о том, что линейная концентрационная зависимость Гш? обнаруженная ранее в работах [350, 351], отвечает лишь низким кратностям рассеяния и при переходе к большим концентрациям, а значит, и к высоким кратностям рассеяния, сменяется квадратичной.

Полученные результаты позволяют сделать также некоторые дополнительные выводы об угловой зависимости Гш. В частности, тот факт, что экспериментальные точки на рис. 5.9 лети на прямые линии, свидетельствует о наличии универсального вида угловой зависимости Гш в области больших концентраций частиц и больших кратностей рассеяния. Зная концентрационную зависимость, нетрудно все измеренные величины привести к единой кривой, используя следующее преобразование:

Гшг = ^(Гш^Го) + Го, (5.12)

где Гш« ——полуширина спектра для концентрации е%, измеренная при некотором значении упта наблюдения; Tmj ——полуширина спектра, измеренная при том же значении угла наблюдения, но для концентрации Cj.

На рис. 5.10 представлены результаты такого преобразования, где все данные приведены к виду, характерному для концентрации С2. Видно, что

хотя среди экспериментальных точек, соответствующих одному и тому же углу наблюдения, имеется некоторый разброс, тем не менее, по ним можно провести плавную линию, которая почти на всем своем протяжении не отличается от прямой. Исключение, что вполне естественно, составляет

Рис. 5.10. Обобщенная угловая зависимость для различных концентраций лишь область больших углов наблюдения, близких к направлению рассеяния «назад», где линия заметно искривляется. Характерно также, что при этом разброс точек становится существенно меньшим, что еще раз указывает на то, что значение Го, к которому в этой области углов стремятся величины Fg от концентрации не зависит (подробнее см. ниже).

В начале данного раздела уже отмечалось, что влияние концентрации на Гт отражает зависимость этой величины от оптической толщины среды. В связи с этим можно считать, что приведенные результаты позволяют утверждать, что Гш зависит от оптической толщины среды квадратично. Подчеркнем, что полученный вид угловой зависимости Гш относится к случаю цилиндрической формы кюветы, когда лазерный луч попадает в рассеивающую среду сбоку. При другой геометрии рассеяния возможен другой вид угловой зависимости Гш, однако, как показал Павлов [406], из анализа уравнения диффузии следует, что, при соблюдении условий его применимости, полуширина спектра многократного рассеяния в геометрически подобных условиях всегда пропорциональна квадрату оптической толщины. Позднее этот же результат был получен при изучении многократного рассеяния в условиях плоского слоя (slab geometry) [407]. Таким образом, результат, полученный для цилиндрической геометрии [353, 357-361, 402 — 404], т. е. для наиболее распространенных условий эксперимента, в действительности носит общий характер, причем, в отличие от геометрии плоского слоя, в случае цилиндрической геометрии, меняя угол наблюдения, очень легко изменять среднюю кратность рассеяния. В то же

время нельзя не отметить важного преимущества экспериментов в геометрии плоского слоя, связанного с тем, что он сравнительно легко поддается аналитическому рассмотрению (подробнее см. ниже и Приложение. ПЛ.) Зависимость от размеров рассеивающей среды. Дополнительная проверка факта пропорциональности полуширины спектра многократного рассеяния квадрату оптической толщины была проведена в экспериментах с цилиндрическими кюветами различных диаметров: 20, 15 и 13.3 мм. Результаты измерений Гш для латекса с радиусом частиц 280 нм, опубликованные в [357] и [404], представлены на рис. 5.11 и 5.12. На рис. 5.11

12 -

10

8 -

6 -

4 -

2 -

.d= 12.3 ПП• d= 15.0 ПП▲ 4= 260 ПП.d= 12.3 ПП• d= 15.0 ПП▲ 4= 260 ПП00.00.20.40.60.81.0

.d= 12.3 ПП

• d= 15.0 ПП

▲ 4= 260 ПП

.d= 12.3 ПП

• d= 15.0 ПП

▲ 4= 260 ПП

cos2 夕/2

Рис. 5.12. Аналог рис. 5.9 для различных диаметровРис. 5.12. Аналог рис. 5.9 для различных диаметровРис. 5.11. Латекс с радиусом частиц 280 нм. Кюветы различных диаметров

Рис. 5.12. Аналог рис. 5.9 для различных диаметров

Рис. 5.12. Аналог рис. 5.9 для различных диаметров

показаны угловые зависимости Гш, а на рис. 5.12 выполнено построение, аналогичное обсуждавшемуся выше (рис. 5.9). При этом в качестве горизонтальных координат точек использованы значения Гш, соответствующие

измерениям в кювете диаметром 15 мм. Наклоны прямых, образованных экспериментальными точками, равны 1.78 и 0.64, что удовлетворительно согласуется с квадратами отношений соответствующих диаметров (1.78 и 0.79). Следует обратить внимание на то, что пересечение прямых на рис. 5.12, происходящее не в начале координат, позволяет и здесь выделить вклад в Гш, независящий от диаметра кюветы, аналогично обсуждавшемуся ранее вкладу Го (рис. 5.9). Существенное различие величин этих вкладов (1.3 и 8 кГц) связано с тем, что эти серии измерений проведены с частицами различных размеров. Таким образом, обнаружен вклад в Гш, который зависит не от оптической толщины среды а от размеров рассеивателей.

На рис. 5.13 показана зависимость Гш от cos2 夕/26 для латекса, радиус частиц которого определялся по спектрам многократного рассеяния.

60 -

50 -*

40 -•

"30 -•

20 -•

0.00.10.2030.40.5

cos2 夕/2

Рис. 5.13. Латекс с радиусом частиц 48 нм [130]

По данным электронной микроскопии этот латекс имел средний радиус 45 нм, вычисленный же по результатам оптического эксперимента (с учетом калибровки использованной цилиндрической кюветы, проведенной в соответствии с (5.12) и рис. 5.10) гидродинамический радиус оказался равным 48 нм. Поскольку из-за «шубы» (см. сноску на с. 134) гидродинамический радиус всегда больше «электронного», результат можно признать хорошим.

На этом описание физического моделирования критической опалесценции с помощью монодисперсных систем с высокой и регулируемой экстинкцией, проведенного впервые в работах [3 53, 3 57-3 59, 402-404], можно завершить и перейти к рассмотрению теоретических аспектов этой проблемы ——созданию математической модели многократного рассеяния света на броуновских рассеивателях w)•

i°)Этап, совершенно необходимый перед построением теории собственно критической опалесценции в ближайшей окрестности критической точки, чему посвящена гл. 6.

Математическое моделирование

Все полученные экспериментальные результаты по зависимости полуширины спектра многократного рассеяния на броуновских частицах от физических характеристик системы и от ее оптической толщины (фактически, кратности рассеяния), представленные выше, нашли свое адекватное объяснение (за исключением Го) в рамках теоретических представлений, касающихся особенностей спектров многократного рассеяния света в дисперсных средах, развитых в работах [130, 353,357-361,402-404]. Подчеркнем при этом, что даже простейшая диффузионная модель ——модель случайных блужданий фотона в моно дисперсной среде с высокой экстинкцией, привлеченная для интерпретации полученных результатов уже в первой работе на эту тему [353], оказалась способной их адекватно описать. В дальнейшем, использовалась уже не упрощенная модель случайных блужданий, а более углубленный подход——диффузионное приближение теории переноса излучения [321 —323]. Следует отметить, однако, что этот подход, безусловно добавив строгости первым рассуждениям работы [353] и улучшив количественное согласие с экспериментом, не изменил существа полученных с их помощью выводов. Таким образом, можно считать, что именно в работе [353] впервые были заложены основы, по сути, нового научного направления ——корреляционной спектроскопии многократного рассеяния света.

Несколько лет спустя аналогичные результаты были получены для рассеяния света в геометрии плоского слоя в работе [407]. В настоящее время этот метод продолжает интенсивно развиваться и использоваться под названием диффузионно-волновой спектроскопии (diffusing-yyave spectroscopy) [408] (см., например, [409-429]). В работах [407-409] экспериментальное изучение в сильно рассеивающих средах было выполнено также с помощью фотокорреляционной техники. В теоретических работах [411, 412] к рассмотрению этого вопроса было также применено диффузное приближение теории переноса излучения в непоглощающих и слабо поглощающих средах. Ниже мы более подробно остановимся на результатах, полученных в этих работах (см. Приложение 1), а теперь перейдем непосредственно к существу проблемы и покажем, как с помощью диффузионного приближения теории переноса излучения [314 — 316, 321—323] можно объяснить изложенные выше результаты, полученные в ходе экспериментов на модельных системах (см. п. 5.3.).

Простейшая диффузионная модель. При прохождении света через дисперсную среду в результате квазиупругого рассеяния на хаотически движущихся, броуновских, частицах происходит уширение спектра рассеянного света. Для случая однократного рассеяния это явление интенсивно изучалось, и результаты хорошо известны (см., например, [286, 365 — 368]). С увеличением кратности картина рассеяния усложняется, а когда оптическая толщина среды возрастает настолько, что рассеяние становится многократным, ситуация не только перестает быть столь же простой и ясной, но и требует для своего решения принципиально иных подходов.

Как известно, интенсивность света, проходящего через систему случайно расположенных непоглощающих рассеивателей, ослабляется по закону Бугера: происходит перекачка энергии из падающей первичной волны во вторичные рассеянные волны (см., например, [322, 430]). При этом существует два подхода для учета этого процесса без того, чтобы нарушался закон сохранения энергии.

Первый подход: распространяющееся в среде электромагнитное поле представляют в виде суммы полей с различной кратностью рассеяния. При этом обычно считают, что между отдельными актами рассеяния поле распространяется так же, как в вакууме. И хотя при отсутствии поглощения такое предположение выглядит совершенно естественным, его применение к мутным средам сопряжено со значительными трудностями. Дело в том, что поля разных кратностей рассеяния обязаны интерферировать между собой. Экстинкцию можно объяснить только интерференцией первичной волны с рассеянными волнами, однократно рассеянных с двукратно рассеянными и т. д. [430]. Очевидно, что в случае многократного рассеяния именно учет интерференции и приводит к выполнению закона сохранения энергии. К сожалению, это обстоятельство иногда упускают из виду, переходя от общепринятых для однократного рассеяния приближений, где интерференция никакой роли не играет, к многократному рассеянию, где ее роль оказывается определяющей. В результате возникает ошибочное представление [350, 351] о том, что при хаотическом расположении рассеивателей интерференция полей различной кратности исчезает 口).

Еще на рубеже XIX и XX вв. М. Планк, рассмотрев на основании закона сохранения энергии рассеяние электромагнитной волны на точечном упругом диполе [431], пришел к выводу [432], что в непотощающей среде показатель преломления имеет небольшую мнимую часть, порожденную торможением излучением. Именно по этой причине происходит затухание колебаний осциллятора. Включение в рассмотрение торможения излучением в реальной системе фактически означает учет экстинкции света, обусловленной рассеянием.

В современной теории многократного рассеяния идеи Планка получили дальнейшее развитие. Так, Исимару получил закон экстинкции когерентной интенсивности для частиц с произвольной индикатрисой рассеяния [322]. В теории однократного рассеяния обычно пренебрегают мнимой частью динамической поляризуемости. Однако, как это следует из результатов [322, 432], при этом одновременно не принимают в расчет интерференцию полей различной кратности рассеяния и в итоге полностью пренебрегают экстинкцией. Так поступать можно лишь при

) Подобно тому, как Рэлей полагал, что некогерентность вторичных волн, излучаемых молекулами газа, вызвана независимостью их теплового движения, (см. п. 4.2.1.). Рэлею это не помешало получить верный результат потому, что он имел дело с однократным рассеянием в газе.

условии, что оптическая толщина образца много меньше единицы, т. е. тогда, когда в системе преобладает однократное рассеяние.

Второй подход: перечисленные трудности можно обойти, если учесть экстинкцию, с самого начала включив ее в закон распространения когерентного поля в среде непосредственно между всеми актами рассеяния. Такой подход [308, 309] имеет значительные преимущества, поскольку в этом случае все интерференционные эффекты в системе некоррелированных рассеивателей учитываются, по-видимому, автоматически, и в результате возникает статистическая задача в духе теории переноса. В пределе больших кратностей рассеяния эта статистическая задача может быть сведена к диффузионному приближению [314-316, 433].

Таким образом, главным фактором, определяющим статистику рассеянного излучения большой кратности, является именно экстинкция света. В этом состоит качественное отличие сильно опалесцирующих систем от тех случаев, где преобладает однократное рассеяние [353]. Что же касается способа описания многократного рассеяния, то, как показал Исимару [434], это удобно делать на языке корреляционных функций (подробнее см. ниже).

Перейдем теперь непосредственно к рассмотрению простейшей диффузионной модели многократного рассеяния. В случае независимых рассеивателей такая модель может быть основана на следующих утверждениях [353,404]:

прохождение волны по цепочке рассеивателей приводит к перемножению временных корреляционных функций, характеризующих отдельные акты рассеяния;

измеряемая корреляционная функция соответствует статистическому усреднению по различным цепочкам рассеивателей;

между актами рассеяния распространяются затухающие волны с интенсивностью / 〜 厂2 ехр(—Tir), где h ——коэффициент экстинкции.

Поскольку такая статистическая модель в точности эквивалентна уравнению переноса, которое Исимару [322, 434] получил для временной корреляционной функции, то последнее из сделанных утверждений можно сформулировать и по-другому:

статистика цепочек оказывается такой же, как при случайных блужданиях классических неинтерферирующих частиц; интерференция учтена введением затухания.

Перемножение корреляционных функций приводит к аддитивности спектральных уширений [350, 351, 353], в результате, полуширина спектра многократного рассеяния

Гт = £п, (5*13) i

где 1\ ——уширение спектра в г-м акте рассеяния (этот принцип нетрудно обосновать для простейших случаев, в то же время проблема эффективного суммирования полей, пробежавших по различным цепочкам рассеивателей, является достаточно сложной).

В формуле (5.13) каждое слагаемое Г^ определяется величиной вектора

рассеяния в г-м узле цепочки. В предельном случае больших кратностей, когда hL》1 (工 ——расстояние между точками входа излучения в среду и выхода из нее), можно использовать диффузионное приближение теории переноса излучения и, в первом приближении, записать

Гга = >Г, (5.14)

где N ——средняя кратность рассеяния, Г имеет прежний смысл подуши™ рины спектра однократного рассеяния. Черта сверху означает усреднение по индикатрисе рассеяния [353] (см. также (5.43)). Разумеется, последнее выражение представляет собой лишь птавный член асимптотического раз™ ложения при больших N, но даже и в такой, простейшей своей форме, диффузионная модель при корректной оценке N способна дать ответы на многие вопросы.

Рассмотренная задача, в рамках принятых допущений, совершенно аналогична элементарной стохастической проблеме случайных блужданий — проблеме диффузии [435]. Это дает серьезные основания применить для описания многократного рассеяния модель случайных блужданий фотона в безграничной рассеивающей среде [353, 357 — 361]. Имея в виду, что кратность рассеяния, фактически, пропорциональна времени, можно воспользоваться хорошо известной формулой Эйнштейна [257, с. 229 — 230]

Г =&DpN. (5.15)

Величина Dp (средний квадрат длины шага блуждания) имеет смысл произведения коэффициента диффузии фотона на его среднее время свободного пробега. Заметим, что Dp и Р ——различные физические величины: Dp характеризует диффузию фотонов, D ——диффузию взвешенных частиц.

При вычислении Dp воспользуемся тем, что с траекторией случайных блужданий глубокую аналогию имеет свободно-сочлененная полимерная цепь [436-438]. Тогда для оценки средней кратности рассеяния можно воспользоваться результатами уже решенных задач из конфигурационной статистики полимерных цепей [436, 439]. При этом можно было бы полагать, что длина свободного пробега фотона соответствует длине звена цепи, а угол рассеяния 0i ——углу сочленения между звеньями. Однако для этого необходимо иметь в виду не только отмеченную аналогию, но и различие этих моделей. Во-первых, угол сочленения звеньев полимерной цепи либо совершенно случаен (свободно-сочлененная цепь), либо жестко фиксирован, тогда как угол рассеяния ——случайная величина, распределенная в соответствии с индикатрисой рассеяния. Во-вторых, длина свободного пробега фотона не фиксирована, а распределена по экспоненциальному закону. Можно показать, что в силу независимости углов рассеяния для усреднения по ним достаточно заменить в решении задачи о полимерной цепи величину д = cos 0 на его усредненное значение " (при этом усреднение производится по индикатрисе рассеяния аналогично формуле (5.43)). Что касается учета флуктуаций длины свободного пробега, то, следуя [439], вычислим величину

(5.16)(5.16)N N

(5.16)

(5.16)

i=l j=l

где L ——вектор перемещения фотона между двумя последовательными актами рассеяния. Затем в формуле (5.16) выполним следующую подстановку [357]:

1(1 +△力 (5Л7)

где I ——средняя длина свободного пробега фотона

(5.18)(5.18)l = h^\

(5.18)

(5.18)

(5.19)(5.19)А ——флуктуирующая величина (〈△» = 0). Экспоненциальный закон распределения доя |lj| приводит к равенству

(5.19)

(5.19)

(△г) = L

Произведения △分△/ при усреднении дадут ненулевой вклад только в случае совпадения индексов суммирования (г = /)，удвоив при этом «диагональные» члены суммы. Вследствие этого к результату, полученному для полимерной цепи [436,439], добавляется член вида N12, после чего окончательно получаем [357]

工2 二 N户|^| — 2口户；-号‘ + ж2 二 Ж2^^ +o(N).(5.20)

Сравнивая (5.20) и (5.15), приходим к выражению [357], хорошо известному также и из теории переноса нейтронов [440]:

(521)(521)/2

(521)

(521)

6 1—"'

что неудивительно, поскольку в основе как теории переноса нейтронов [440-443], так и теории переноса излучения [314-316, 321-323, 444] ле

жат, естественно, одни и те же принципы.

Наконец, из (5.20) получаем простую формулу для расчета средней крат

ности рассеянияности рассеяния(5*22)(5*22)

ности рассеяния

ности рассеяния

(5*22)

(5*22)

Из формул (5.14) и (5.22) теперь будем иметь [357]

(5.23)(5.23)（户

(5.23)

(5.23)

Выражения (5.22) и (5.23)——основной результат простейшей модели диффузии фотонов в безграничной рассеивающей среде. С учетом (5.9), (5.23) можно записать следующим образом:

гП = ?(彳 J г (90。)(1 -")=；(彳 J Г (90。)(1 -"产(5.24)

Теперь проанализируем полученную формулу (5.24).

一 В условиях цилиндрической геометрии, для которой L = d cos 夕/2) немедленно имеем: Гш 〜cos2 夕/2. Именно такой результат и был получен для рассеяния на модельных системах (см. рис. 5.7-5.11).

—Далее, сразу отмечаем пропорциональность Гга квадрату оптической ТОЛЩИНЫ： Гто 〜(工〃)2 (см. п. 5.3).

Кроме того, в соответствии с формулами (5.22) и (5.18), средняя крат™ ность рассеяния в мутной среде пропорциональна квадрату коэффициента экстинкции. В среде с полностью хаотическим расположением взвешенных частиц их сечения рассеяния складываются, и тогда, в соответствии с (4.9), можно использовать соотношение 12^

4『о4『о(5.25)

4『о

4『о

где р ——число взвешенных частиц в единице объема, ст ——полное сечение

рассеяния, причем9ь =рассеяния, причем9ь =(5.26)(5.26)

рассеяния, причем9

ь =

рассеяния, причем9

ь =

(5.26)

(5.26)

где Q ——фактор эффективности рассеяния [395, 396],『о ——радиус взвешенной частицы, на которой происходит рассеяние, а

4 о

c(5*27)

есть объемная доля частиц, взвешенных в дисперсной системе.

一 Соотношение (5.25) с учетом (5.18) позволяет пере формулировать сделанный только что вывод следующим образом: в мутных дисперсных системах средняя кратность рассеяния пропорциональна квадрату концентрации взвешенных частиц. Таким образом, теоретически подтверждается обнаруженный экспериментальный факт: Гга 〜с2 (рис. 5.7 — 5*10)*

一 И, наконец, глядя на формулу (5.24), убеждаемся, что развитая здесь диффузионная модель предсказывает для Гто в точности ту же зависимость

от температуры и вязкости, как и для Г: Тт 〜 =(п. 5*3, рис. 5.4).

В заключение отметим, что многочисленные попытки интерпретации спектров многократного рассеяния методом «по еле довательных» приближений, ——однократное, двукратное, трехкратное, ... и, наконец, мно гократное, — из-за возникающих при таком подходе непреодолимых математических трудностей оказались, к сожалению, малоперспективными (см., например, обзоры [317, 319]). Если же сразу перейти к большим кратностям рассеяния, то, как было впервые показано в работе [353], можно добиться значительных математических упрощений. При этом удается воспользоваться диффузионным приближением теории переноса излучения, которое может быть сведено к модели случайных блужданий фотона в среде [130, 353, 357 —361, 402—404]

12)Отметим, что в дисперсных системах с развитой структурой, например в гелях, уравнение (5.25) может нарушаться.

Естественно, такой подход должен применяться последовательно и непротиворечиво. Для сравнения укажем на работы [350, 351], где авторы, по-видимому впервые отказавшись от метода «последовательных» приближений, предложили рассчитывать Тт по формуле (5.14). Однако согласно статистической модели для расчета N, выбранной в [351], средняя кратность рассеяния оказалась пропорциональной не квадрату, а первой степени коэффициента экстинкции и при этом имела одно и то же значение для всех углов наблюдения. Проведенный анализ [353, 357 — 361, 402—404] показал, что причина этого заключалась в непоследовательном учете экстинкции волн различной кратности. Авторы не заметили, что примененная ими фе~ номенологическая статистика, фактически, ею (экстинкцией) пренебрегает. Что касается работы [350], то в ней экстинкция вообще не учитывается. Характерно, что эксперимент, проведенный в этих работах, подтвердил сделанные в них теоретические предположения. В действительности в этом нет ничего удивительного, — и теория, и эксперимент в этих исследованиях относились, как оказалось, к рассеяшто малой кратности. Дело здесь было, по-видимому, в том, что по внешнему виду водные взвеси латекса при заметной его концентрации выглядят всегда более или менее одинаково —— как молоко. Однако при этом одни концентрации достаточны для возникновения развитого многократного рассеяния, а другие нет 13\ Именно это и имело место в обеих цитированных работах, как это хорошо показано на рис. 5.7 и 5.8, где приведены подобные кривые с концентрациями (с = 0.06 и 0.113 % соответственно), близкими к тем, что были использованы в обсуждаемых работах. Видно, что при столь малых концентрациях кратность рассеяния невелика и, следовательно, экстинкция заметной роли не играет. В общем же случае, повторим, экстинкция непременно должна учитывать™ ся на всех этапах вычисления спектра многократного рассеяния. В теорию переноса экстинкция включена автоматически, именно поэтому в качестве статистики следует использовать статистику случайных блужданий.

Таким образом, можно еще раз констатировать, что простейшая диффу™ зионная модель, разработанная применительно к спектрам многократного рассеяния [353], оказалась вполне способной качественно верно передать основные закономерности, присущие этому весьма непростому явлению. В то же время ясно также и то, что, поскольку полуширина спектра в этом случае зависит от оптической толщины исследуемой системы, то приближение безграничной рассеивающей среды, положенное в основу этой модели, неадекватно реальной ситуации и должно быть заменено. Другими словами, модель обязана каким-то образом учитывать наличие у рассеивающей среды границ, и это обстоятельство ——отличительная черта, присущая именно и только большим кратностям рассеяния. Из самых общих соображений

13)Аналогичная ситуация уже встречалась [398]. Коэффициент экстинкции 1% латекса h 〜0.1 см™1, а молока ——〜10 см [255, с. 287]. Если не принимать специальных мер, на глаз разница оказывается неразличимой. Подробнее см. Приложение П.2.

следует, что ожидать здесь какой бы то ни было универсальности решения не приходится,——слишком сложна задача, но стоит попытаться найти хотя бы некоторые подходы к достижению этой цели.

Рассмотрим в связи с этой задачей, следуя работам [130, 353, 357-361, 402—404], по необходимости коротко, но последовательно, основы теории переноса излучения, ее диффузионного приближения и влияние границ.

Математическая модель многократного рассеяния

Основные представления теории переноса излучения. При многократном рассеянии на взвешенных частицах в каждом акте рассеяния интенсивность рассеянного света определяется дифференциальным сечением рассеяния

bd (8) = 丁”(8)*(5.28)

Фазовая функция 夕(8) нормируется условием

Г1 Г

彳 夕二/ р(0) sine d0 = 1.(5.29)

47rО

Распространение излучения в мутной среде сопровождается экспоненциальным ослаблением его интенсивности (закон Бугера). С учетом этого эффекта, получаем следующее выражение для интенсивности однократного рассеяния излучения Д:

厶=W ехр(-/гг),(5.30)

где Jq ——интенсивность внешнего излучения на границе рассеивающей среды (в случае однократного рассеяния /о совпадает с интенсивностью излучения, падающего на взвешенную частицу), г — расстояние от этой частицы до точки наблюдения.

Однократно рассеянное излучение, распространяясь в дисперсной среде, рассеивается на взвешенных частицах ——при этом возникает рассеянное излучение высших кратностей. В точке наблюдения суммируются интенсивности световых волн, пробежавших по всевозможным цепочкам рассеивателей. Последовательное применение формулы (5.30) приводит к следующему выражению для полной интенсивности рассеянного излучения /%:

In = /о J2^P^^,0) П ^7。(%)『(一/1编，(5.31)

где 〃о — расстояние от точки входа излучения в рассеивающую среду до первого рассеяния, индекс j нумерует траектории движения излучения (цепочки рассеивателей), Nj ——число актов рассеяния для j-й траектории, li ——расстояние между г-м и (г+1)-м рассеивателем. При этом должно выполняться очевидное векторное равенство

L = 1'o + £ 1n(532)

i=l

где вектор L соединяет точку входа внешнего излучения в рассеивающую среду с точкой выхода рассеянного излучения из этой среды.

В математическом плане формула (5.31) эквивалентна уравнению переноса излучения. Известно, что теория переноса излучения является приближенной теорией, получаемой при определенных упрощающих предположениях (подробнее см. [314-316, 321 -323]). Однако область применимости этой теории столь широка, что охватывает не только все дисперсные си™ стемы, встречающиеся в технических приложениях, но и случаи, которые от них бесконечно далеки. Одно лишь перечисление названий книц в которых оно в той или иной форме используется, может убедительно об этом свидетельствовать [434—442]

Условия применимости уравнения переноса излучения формулируются в виде следующих неравенств [321]:

I》А,(5.33)

%》*/入(534)

где I ——длина свободного пробега излучения в среде.

Длина световой волны А < 0.7 мкм, поэтому эти условия будут выполнены даже в столь мутных средах, где I 〜 0.1 мм.

Спектры многократного рассеяния в условиях применимости теории переноса излучения. Спектральные свойства излучения, вышедшего из рассеивающей среды, можно описывать двумя эквивалентными способами: либо спектральной интенсивностью /(&), либо временной корреляционной функцией электрического поля G(f)

IG(r)I2 =(/(方+ 可/⑴)-(/(方+ 可〉〈/⑴〉.(535)

Описание спектральных свойств на языке корреляционных функций является, на наш взгляд, более удобным вследствие следующих обстоятельств. Во-первых, с точки зрения традиционной спектроскопии, уширение спектра, вызванное рассеянием на взвешенных частицах, является чрезвычайно малым, и традиционные приборы (спектрометры), измеряющие спектральную интенсивность J(w), здесь неприменимы. Поэтому при изучении дисперсных систем применяются такие технические средства (корреляторы), которые непосредственно измеряют функцию G⑺. Во-вторых, как мы уже видели, на языке корреляционных функций легче описывать многократное рассеяние, поскольку в этом случае происходит перемножение корреляционных функций, характеризующих отдельные акты рассеяния (см., например, [377]).

Выше, при рассмотрении теории переноса излучения, было получено выражение (5.31) для полной интенсивности рассеянного света I. На языке корреляционных функций эта теория легко обобщается на спектральные задачи [353]. Как мы уже видели (см. формулу (5.9)), рассеяние света на

отдельной частице, совершающей броуновское движение в случае свобод™ ной, нестесненной диффузии в дисперсной среде, приводит к уширению спектра излучения на величину Г. Для однократно рассеянного излучения обобщением формулы (5.30) будет выражение

Gi (г) = Go (г)(8) ехр — (hr + Гт) .(5.36)

Наконец, получаем следующее обобщение формулы (5.31):

Nj

G(t) = Go⑺ £ехр(—Wo) JJ [^^P(%)exP (hli + r^)]- (5.37)

При этом должно выполняться условие (5.32). Далее, корреляционную функцию G(r) можно представить в виде произведения следующих сомножителей:т

G6) =G。(可丁"可，(538)

где /"о задается формулой (5.31), g⑺ описывает изменение спектра при многократном рассеянии. Из формул (5.31), (5.37) и (5.38) следует, что нормированная корреляционная функция g ⑺ связана с уширением спектра в одном акте рассеяния Г分 следующим образом:

д(т) =〈ехр(—(5.39)

где угловые скобки означают усреднение по траекториям. Теперь g ⑺ можно записать в виде [357, 388]

С практической точки зрения наибольший интерес в этом выражении представляет величина первого кумулянта (Гто), который характеризует полуширину спектра рассеянного излучения (см. также (5.8)). Из формул (5.39) и (5.40) следует, что

= (5*41)

Полученное выражение (5.41) связывает измеряемую величину — полуширину спектра многократного рассеяния Гто ——с основными характеристиками дисперсной системы (см. также (5.13)). При этом усреднение по различным траекториям, предписываемое правой частью (5.41), выполняется с весовыми множителями, стоящими под знаком суммирования в правой части формулы (5.31). Использовав выражение (5.25), снова убеждаемся, что Гто зависит не только от среднего размера взвешенных частиц, но и от их концентрации. Подчеркнем еще раз, что этот результат имеет принципиальное значение: до сих пор методы корреляционной спектроскопии

использовались в условиях преобладания однократного рассеяния, когда измеряемая величина совпадает с выражением (5.9), из которого непосредственно вытекает, что зависимость измеряемой величины от концентрации взвешенных частиц отсутствует. Следовательно, в условиях многократного рассеяния открывается принципиальная возможность извлекать из получаемых значений Гто информацию не только о размерах частиц дисперсных систем, что позволяет и режим однократного рассеяния, но и о их кон™ центрации. Практическая реализация этой принципиальной возможности изложена в работах [445, 446] (см. также Приложение 2).

Переход к большим кратностям рассеяния. С формальных позиций математттческую модель многократного рассеяния можно было бы считать построенной: полученное выражение (5.41) с учетом (5.31) однозначно определяет измеряемую величину Гш. Однако в действительно ста такое самое общее выражение для Тт практически бесполезно, поскольку не существует ни одного аналитического метода, позволяющего рассчитать результат усреднения в правой части (5.41) при произвольных кратностях рассеяния. Если бы такой метод существовал, это означало бы, что можно построить универсальное аналитическое решение уравнения переноса излучения. Это универсальное решение отсутствует в настоящее время и, по всей вероятности, будет отсутствовать в обозримом будущем. Для такого пессимистического прогноза есть, кажется, все основания: в последние десятилетия уравнение переноса подвергалось интенсивному изучению в связи в тем, что на методах теории переноса нейтронов основаны расчеты ядер- ных реакторов, однако до сих пор не появилось даже намека на возможность построения универсального аналитического решения этого уравнения.

Таким образом, для технического использования такого физического явления как многократное рассеяние необходимо разрабатывать упрощенные математические модели. Такие модели должны удовлетворять двум основным требованиям: во-первых, они должны допускать проведение аналитических расчетов, хотя бы для некоторых ситуаций, представляющих практический интерес; во-вторых, точность построенных решений должна быть удовлетворительной с практической точки зрения. Естественно, что платой за подобные упрощения будет сужение области применимости этих моделей.

Как мы уже видели выше, значительных математических упрощений можно добиться, если сразу перейти к большим кратностям рассеяния. В частности, в [353] предложено заменить формулу (5.41) более простым выражением (5.14). Здесь мы запишем (5.14) в более точной формулировке

= (>)Г (5.42)

〈N〉——результат усреднения кратности рассеяния Nj； при этом, как и в формуле (5.41), усреднение по траекториям производится с весовыми множителями, стоящими под знаком суммирования в правой части формулы (5.31). Черта сверху означает усреднение по индикатрисе рассеяния.

С учетом (5.9) и (5.29), получим

『=嬴 J 巾⑻ d。= 2。(1 — = Г(90°)(1^ 两，(5.43) 47r

где "——результат аналогичного усреднения величины д = cos 0.

В общем~то очевидно, что правая часть формулы (5.42) является глав™ ным членом асимптотического разложения правой части (5.41) при〈N〉т т сю. Однако для практических приложений корреляционной спектроско™ пии многократного рассеяния к дисперсным системам необходимо иметь представление о возможных поправках — следующих членах этого асимптотического разложения 14\ Обсудим процедуру упрощения формулы (5.41) более подробно.

Прежде всего, используя формулы (5.9) и (5.43), выпишем тождество 亡(544)

С помощью (5.44) можно переписать выражение (5.41) в следующем виде:

Гга = (Ж + СГ,(5.45)

где

с(E("-cos 仇.(5.46)

В отличие от приближенного выражения (5.42), формула (5.45) является точным следствием (5.41). Основная проблема, которая здесь возникает,—— оценка величины С. Отметим, что С зависит от многих факторов, в том числе, например, от средней кратности рассеяния〈N〉. Введем обозначение

△从分n 三"一(cos 0i)N ,(5"47)

где индекс N означает усреднение только по тем траекториям, которые состоят из заданного числа звеньев N. Если, как это было сделано в рабо™ те [353], рассматривать диффузию фотонов в безграничной рассеивающей среде и один конец траектории считать закрепленным, а второй ——сво™ бодным, то в такой модели все углы 0i будут независимыми случайными величинами с одной и той же функцией распределения р(0). Тогда можно было бы считать, что △〃?№ = 0, а значит, и С = 0. В действительности, реальная ситуация значительно сложнее: второй конец траектории также является закрепленным, что выражено условием (5.32). Это, в свою очередь, означает, что распределения случайных величин мотут отличаться от фазовой функциир(0). При больших значениях N можно ожидать, что ддя

14)К собственно критической опалесценции дальнейшее не относится.

звеньев в средней части траектории указанное отличие будет незначительным, т. е. соответствующие Дд^ будут практически нулевыми. Ненулевые значения следует ожидать только на концах траектории. С удалением от концов траектории значения △也代，по-видимому, будут постоянно стремиться к нулю. Поэтому можно считать, что в сумме, стоящей в правой части формулы (5.46), существенную роль будет играть лишь ограниченное число «концевых» членов. В результате, можно утверждать, что при (N) —> ос

С = 0(1). (5.48)

Это, в частности, означает, что формула (5.42) действительно описывает главный член асимптотического разложения Гт при больших кратностях рассеяния. В соответствии с формулой (5.48) можно полагать, что в условиях геометрического подобия при (N) т ос величина С стремится к конечному предельному значению Со. Тогда при больших средних кратностях рассеяния можно заменить точную формулу (5.45) более удобным приближенным выражением

Гга ^ (N)T^C0T, (5.49)

где, по-видимому, константа Со зависит от вида фазовой функции р(0). Выражение (5.49)——уточнение первоначальной формулы (5.42). Оно приводит к следующему принципиальному заключению: s мутных системах величина Гт является линейной функцией средней кратности рассеяния, как и предполагалось с самого начала, но теперь этот результат получен уже как следствие диффузионного приближения теории переноса излучения. Кроме того, он показывает, что недиффузионньтй вклад, наблюдаемый в виде Го, действительно должен иметь место.

Относительно величины коэффициента Со пока существуют только эмпирические данные (см. п. 5.3 и рис. 5.14). Они свидетельствуют о том, что в технических приложениях нельзя пренебрегать вторым членом в правой части выражения (5.49). Однако простая зависимость, имеющая место между Го и размером рассеивателей (рис. 5.14) [360, 361], внушает надежду на то, что до получения окончательного теоретического решения проблемы, в практическом плане она может быть решена, по крайней мере, эмпирическим путем.

Теперь обратимся к точному выражению (5.45). Очевидно, что результат усреднения по траекториям зависит от геометрии эксперимента и от средней длины свободного пробега Z, определяемой по формуле (5.18) (см. также (5.25)). Величина коэффициента диффузии взвешенных частиц D никак не влияет на это усреднение, следовательно〈N〉и С не зависят от таких характеристик среды, как температура Т и вязкость 少.Среди величин, стоящих в правой части (5.45), только Г зависит от Т и 少.Рассматривая выражения (5.43) и (5.9) совместно, убеждаемся, что, в полном соответствии с экспериментальными результатами (см. п. 5.3), Гт так же〉как и полуширина спектра однократного рассеяния, пропорциональна абсолютной температуре и обратно пропорциональна вязкости дисперсионной среды.

Влияние формы образца на среднюю кратность рассеяния. Диффузионная модель, описанная в п. 5.4, привлекательна тем, что приводит к на редкость простому выражению для средней кратности рассеяния. Основной недостаток этой простейшей модели состоит, как мы уже указывали, в том, что в ней пренебрегается влиянием границ рассеивающей среды на статистику случайного блуждания рассеянного излучения. Чтобы точность определения средней кратности рассеяния стала достаточной с точки зрения технических приложений, требуется перейти к более сложной модели многократного рассеяния, которая основана на решении граничных задач для дифференциального уравнения, описывающего диффузию фотонов в рассеивающей среде [3 57-3 61, 403, 447].

В предлагаемой математической модели используется хорошо известное уравнение [448]

=(550)

где D — коэффициент диффузии, р(г,力)一 плотность диффундирующих частиц в точке г в момент времени 力.Отметим, что обычно уравнения этого типа называют уравнениями теплопроводности, и их свойства подробно исследуются в соответствующей литературе (см., например, [449]). В частности, известное решение этого уравнения для импульсного источника в безграничной среде приводит к формуле (5.51), аналогичной (5.15):

(|Дг|2) =6。力(5.51)

где Аг ——смещение диффундирующей частицы.

Уравнение диффузии можно применить и для описания распределения интенсивности рассеянного излучения по кратностям рассеяния. Для этого представим себе, что в начальный момент времени происходит импульсный ввод внешнего излучения в рассеивающую среду. Такие не стационарные задачи описываются уравнением (5.50), причем очевидно, что в этом случае, как мы уже отмечали выше, кратность рассеяния N прямо пропорциональна времени 力.Это означает, что замена переменной 力 на N сохранит форму уравнения (5.50) и повлияет только на величину постоянного коэффициента в его левой части. Сравнение формул (5.51) и (5.15) приводит к заключению, что новое значение указанного коэффициента совпадает с величиной Dp. В результате, используя полученное ранее выражение (5.21), приходим к дифференциальному уравнению [403]

з(1 — ")з(1 — ")V2I(r, N)=V2I(r, N)=а/(- N)dNа/(- N)dN(5.52)(5.52)

з(1 — ")

з(1 — ")

V2I(r, N)=

V2I(r, N)=

а/(- N)dN

а/(- N)dN

(5.52)

(5.52)

где /(г, ^) —— интенсивность N-кратного рассеяния. Отметим, что функция /(г, ^) непрерывна по N постольку, поскольку непрерывна функция /(r,力).

Рассматриваемая математическая модель многократного рассеяния основана на уравнении (5.52). При этом для полной формулировки математической задачи необходимо выписать начальное и граничные условия. Интегрируя по N обе части (5.52), получим уравнение, которое, очевидно,

должно совпадать с хорошо известным [321, 322] уравнением диффузии для полной интенсивности рассеянного излучения. Этим соображениям отвечает начальное условие

/(-0)= а -")т/(-0)= а -")т(5*53)(5*53)

/(-0)= а -")т

/(-0)= а -")т

(5*53)

(5*53)

где Iq (г) имеет прежний смысл интенсивности когерентного внешнего излучения, вошедшего в рассеивающую среду через ее границу и еще не испытавшего ни одного акта рассеяния. Граничные условия для (5.52) формируются подобно граничным условиям для известного уравнения диффузии излучения [322]. Их удобно записать в виде условий первого рода на «сдвинутой» границе

(5.54)(5.54)/任 + гое, N) = 0,

(5.54)

(5.54)

где г ——любая из тех точек на границе среды, где нет внешнего излучения, е ——внешняя нормаль к границе в этой точке, % ——«экстраполированная длина» ——определяется следующим образом (см. [433]):

(5.55)(5.55)2/0.7/

(5.55)

(5.55)

Средняя кратность рассеяния, как обычно, определяется формулой

N) dN

(5.56)(5.56)6〉= ЛЗ

(5.56)

(5.56)

J/(4 N)dN о

в которую следует подставить решение граничной задачи (5.52) —(5.54). Естественно, использование модели (5.52) —(5.54) ограничено условиями применимости диффузионного приближения [321]: поглощение излучения в мутной среде должно быть пренебрежимо малым, а характерный размер рассеивающего образца L должен удовлетворять неравенству

£》/(). (5.57)

Теперь можно рассмотреть общие свойства решений граничной задачи (5.52)—(5.54), вытекающие из симметрии уравнения (5.52) относительно преобразования подобия. Будем, как и прежде, под L понимать расстояние между точкой входа когерентного внешнего излучения в рассеивающую среду и точкой выхода рассеянного излучения из этой среды. Симметрия уравнения (5.52) позволяет выразить решение исходной задачи через решение геометрически подобной задачи [406]

N) = ｝厶修 , (558)

где Ii (г, ^) —— решение геометрически подобной задачи при единичном значении L (точнее, в качестве коэффициента подобия следует брать величину L + 2 %, однако, в силу неравенства (5.57), в первом приближении этим можно пренебречь). В результате, подставляя (5.58) в (5.56), можно

С% =С% =прийти к выводу, что величина (^) пропорциональна квадрату L/1. Этот результат можно записать в виде формулы

С% =

С% =

(5.59)

По сравнению с результатом (5.22), полученным для простейшей диффузионной модели, обсуждавшейся ранее, эта формула содержит дополнительный множитель F, зависящий от формы рассеивающего образца [403]. Фактически, от влияния именно этого множителя мы и избавлялись, переходя от представления полученных экспериментальных зависимостей в виде графиков, изображенных на рис. 5.8и5.11,к тем, что изображены на рис. 5.9 и 5.12.

Аналитический расчет средней кратности рассеяния〈N% (индекс d здесь означает диффузионную модель (5.52) —( 5.54)), как и ожидалось, оказался возможным лишь для некоторых задач с высокой степенью симметрии рассеивающего образца, в число которых цилиндрическая геометрия, к сожалению, не входит [406, 447]:

рассеивающая среда заполняет шар, в центре которого расположен источник когерентного излучения. В этом случае для излучения, выходящего через сферическую границу, F =1;

рассеивающая среда заполняет полу шар, а узкий пучок когерентного излучения направлен в центр его плоской границы. В этом случае на сферической границе F = 0.6;

на плоской границе значение F меняется от 0.6 вблизи внешнего края до 3 в ее центральной части.

Все эти примеры, рассмотренные Павловым [406], показывают, что форма рассеивающего образца существенно влияет на величину средней кратности рассеяния. Вследствие этого, любая модель, не учитывающая форму рассеивающего образца, будет неудовлетворительной с практической точки зрения.

Таким образом, хотя отдельные примеры геометрий с высокой степенью симметрии и допускают расчет фактора F аналитическими методами, однако решение такой задачи в общем случае, т. е. при произвольной форме рассеивающего образца, осуществить, к сожалению, невозможно. Поэтому в каждом конкретном случае коэффициент F следует определять из калибровочных измерений на дисперсных системах с известными значениями Г, д и I. Альтернативным методом мог бы, на наш взгляд, здесь стать метод Монте-Карло (см., например, [450]).

Чтобы завершить построение математической модели, следует подставить выражение (5.59) в формулу (5.49), описывающую полуширину спектра многократного рассеяния Гш. При этом, однако, надо иметь в виду, что величина〈N% является приближенной оценкой для средней кратности рассеяния〈N%. Можно предположить, что при больших кратностях рассеяния разность этих величин стремится к постоянному значению 7Vo.

В результате, формула (5.49) приводится к выражению

g (1 — F (}) Г + (О。+ 7V0)r (5*60)

Эта формула позволяет еще раз повторить основной вывод проведенных в работах [130, 353, 357-361, 402-404, 406, 447] теоретических и экспериментальных исследований: в мутных средах в геометрически подобных условиях измеряемое уширение спектра Гга является линейной функцией от квадрата оптической толщины рассеивающего образца.

5.5. О природе константы Го

Связь Го с размерами рассеивателей. Вопрос о связи Го с размерами рассеивателей чрезвычайно интересен не только для теории и практики спектральных исследований в оптически плотных дисперсных системах, но особую важность он приобретает при изучении критических явлений. Как было показано выше, все варианты математических моделей, основанных на диффузионном приближении теории переноса излучения (см. формулы (5.45), (5.49) и (5.60)), предсказывают его появление. Хотя физическая природа Го неясна, экспериментальный материал по многократному рассеянию света в латексах различного размера, уже представленный выше (см. рис. 5.7-5.9, 5.11 -5.13), позволяет предложить эмпирическую зависимость Го от размера рассеивателей. Результаты для четырех размеров латексных частиц представлены на рис. 5.14 [360, 361]. Из приведенных данных видно, что поправка Го не зависит ни от размеров кюветы, ни от концентрации дисперсной системы. В дополнение к этому оказалось [359], что наблюдается зависимось Го от поляризации регистрируемого излучения. Все эти факты позволили сделать предположение о недиффузионном характере этого вклада [359].

При том, что эта проблема весьма важна и интересна для многократного рассеяния света на броуновских частицах, она совершенно, как видно из рис. 5.14, не затрагивает критической опалесценции. Действительно, критическая опалесценция ——резкое усиление рассеяния света, преимущественно вперед, возникает вблизи критической точки, начиная с того момента, когда радиус корреляции, £, становится соизмеримым с длиной волны зондирующего излучения А, т. е. (Л/^)2 =(》/『)？ W 1. Поскольку по мере приближения к критической точке рост g не прекращается (см. формулу (4.23)), то очевидно, что в условиях развитой критической опалесценции величина Го оказывается близкой к нулю (рис. 5.14), и, следовательно, роль этого вклада в полуширину спектра многократного рассеяния на критических флуктуациях, в отличие от рассеяния на броуновских частицах, несущественна.

Этот вывод имеет для критической опалесценции (см. гл. 6) принципиальное значение. Выяснение природы этого члена потребует еще дополнительных теоретических и экспериментальных усилий. В частности,

в работах [451,452] было исследовано распределение интенсивности диффузного излучения по поверхности сферической кюветы, заполненной

Рис. 5.14. Зависимость Го от размера рассеивателей: А и В в кГц [360, 361]

многократно рассеивающей средой. Результат оказался достаточно неожиданным: в случае развитого многократного рассеяния эквивалентный источник, фактически, лежит много глубже, чем это следует из (5.55). При этом не исключено, что поравка Г0 может появиться уже и в рамках диффузионного приближения, поскольку решение уравнения диффузии при переменном расстоянии между эффективным источником и границей среды приводит к существенным изменениям в величинах полуширины регистрируемого спектра [451, 452]. Для более глубокого понимания природы Го, а вместе с нею и других особенностей многократного рассеяния, исследования в этом направлении должны быть продолжены.

ГЛАВА 6

КРИТИЧЕСКАЯ ОПАЛЕСЦЕНЦИЯ.

ТЕОРИЯ. ЭКСПЕРИМЕНТ

Введение

Результаты исследований основных закономерностей спектров многократного рассеяния в модельных системах ——концентрированных латексах [130, 353, 357-361, 402-404, 406, 447], описанные в гл. 5, в работах [354 — 356] были обобщены на случай критических флуктуаций. При этом полученный на модельных системах экспериментальный материал удалось систематизировать на основе диффузионного приближения теории переноса излучения.

В случае многократного рассеяния на модельных системах было показано (п. 5.3), что, в силу устойчивости частиц дисперсной фазы к изменению температуры, коэффициент экстинкции от нее также не зависит, и, как следствие, температурная зависимость полуширины спектра многократного рассеяния「皿 будет точно такой же, как и в случае однократного рассеяния. Качественно иная ситуация возникает при рассеянии света на флуктуациях плотности (концентрации) вблизи критической точки. Здесь, напротив, при приближении Т Тс вдоль критической изохоры стремительный рост интенсивности флуктуаций сопровождается увеличением экстинкции (уменьшением длины свободного пробега фотона), и потому естественно ожидать и для Гт принципиально иной температурной зависимости.

Для выяснения вида этой зависимости в качестве основы может быть использован результат, полученный для дисперсных систем с помощью простейшей диффузионной модели (формула (5.23)). Напомним, что наиболее полная формула, уточняющая эту модель, включает в себя дополнительный множитель F, учитывающий геометрию эксперимента, а также дополнительный член Го, не зависящий ни от геометрии рассеивающей среды, ни от концентрации рассеивателей (5.60). Геометрический фактор F как независящий от температуры в случае критической опалесценции может быть просто опущен. Что же касается дополнительного вклада (Го) в полуширину спектра, то, как уже было показано в п. 5.5, природа этого вклада такова, что с ростом размеров рассеивателей его величина уменьшается, а при достижении ими размеров, сравнимых с А, Го практически и вовсе исчезает [360, 361] (см. рис. 5.14). Следовательно, по мере приближения к критической точке вклад Го в полуширину спектра должен, как это уже обсуждалось в гл. 5, убывать, и температурная зависимость полуширины спектра будет определяться, главным образом, диффузионной составляющей (5.23).

Теория спектров критической опалесценции

Анализ поведения Гт вблизи критической точки. В соответствии с формулой (5.23), при больших кратностях рассеяния температурная зависимость Гт определяется поведением трех величин: Z, Г и 1 — При Т 今 Тс все эти величины монотонно уменьшаются. Действительно, нарастание флуктуаций приводит к увеличению экстинкции и уменьшению I (hl = 1); одновременно растет корреляционный радиус g, вследствие чего вытягивается вперед индикатриса рассеяния, уменьшаются Г и 1 д. Согласно той же формуле (5.23), уменьшение I создает предпосылки для роста「皿 однако одновременное уменьшение Г и 1 — Д может привести к прямо противоположному результату. Необходимо поэтому выяснить, какая из этих тенденций окажется вблизи критической точки преобладающей.

При обсуждении критической опалесценции основную формулу (5.23) удобнее переписать в другом виде

1 Г

(6.1)

「1 r

где температурная зависимость разбита на два сомножителя 厂 к причем % = % 一(6.2)

Транспортная длина свободного пробега /tr ——это расстояние, проходимое частицей в направлении первоначального движения в рассеивающей среде. В теории переноса 2杠 обобщает понятие средней длины свободного пробега на среды с заметной анизотропией рассеяния [258, с. 681].

Усреднение величин, входящих в (6.1), по углам рассеяния производится с весовой функцией, пропорциональной dh —— дифференциальному коэффициенту экстинкции (см. формулы (4.9), (4.10), (4.14) и (5.18)). Тогда, поскольку по определению

то, с учетом (6.3), 1 — Д и Г могут быть получены из (6.4) и (6.5) соответственно.

1 f

р = (1 — М)dh、(6.4)

Г f

■у = Tdh.(6.5)

Таким образом, теперь для нахождения температурной зависимости Гга достаточно исследовать поведение двух последних интегралов [354, 356].

Начнем с вопроса о качественной зависимости интеграла (6.4) от температуры. Дифференциальный коэффициент экстинкции dh характеризует рассеяние в телесный угол dO. При Т Тс величина — должна монотонно расти при любом угле рассеяния. Предельные (максимальные) значения —достигаются при Г = Тс. Известно (см., например, [129]), что в критической точке 黑 расходится при рассеянии вперед (в 二 0) и имеет конечное значение при любом другом угле рассеяния. Предельные значения подынтегральной функции в (6.4) конечны при всех углах рассеяния, так как особенность при 0 = 0 исчезает благодаря умножению — на (1 — cosJ). В результате становится очевидным, что при Т ^ Тс интеграл монотонно возрастает, приближаясь к конечному предельному значению. Отметим, что к качественно схожим выводам пришли и авторы работы [312] при исследовании ими поведения коэффициента экстинкции в случае многократного рассеяния света вблизи критической точки на основе точных уравнений Дайсона и Бете - Солпитера [453].

Интеграл (6*5) при Т Тс демонстрирует аналогичное поведение: уве- dh 「 「

личение — преобладает над уменьшением Г. Монотонно растущая подынтегральная функция стремится к конечному пределу: расходимость при 0 = 0 исчезает благодаря умножению на Г ос q3+况歹 ос (1 — cos £)6+况歹)/2 (см. формулы (4.30) и (4.31)).

Таким образом, можно сформулировать главный вывод: при приближении критической точки полуширина спектра многократного рассеяния монотонно растет^ достигая непосредственно s ней своего максимального значения Гтах. Для сравнения укажем, что ширина спектра однократного рассеяния Г при Т 今 £, наоборот, убывает [17, 273—275, 286]. Кроме того, Гт 〜£2 [353, 357, 359], тогда как Г вообще не зависит от размеров рассеивающей системы.

Для выяснения вопроса о том, как именно растет полуширина спектра многократного рассеяния и какого максимального значения может достигать, следует проанализировать не только характер, но и конкретный вид температурной зависимости Гш. Учтем, что, имея в виду (4.1), (4.8) и (4.9), дифференциальный коэффициент экстинкции вблизи критической точки можно записать в виде

dh =квТх。! (1 + q2f2)T+"/2/(4 吵)dQ; (6.6)

О А \ ОТП /

(6.7)(6.7)здесь m ——переменная, определяющая параметр порядка: р ——для чистой жидкости и с ——для бинарной смеси; х ——восприимчивость, которая, как всегда:

(6.7)

(6.7)

X 二 Хот—)

Что касается константы & , то известно, что при всех возможных вариантах скейлингового представления корреляционной функции, связанной со структурным фактором, ее величина находится в пределах & = 0.94-1.0 [46,3 01,3 3 8,454].

Индикатриса дипольного рассеяния ——/(仇 吵)в (6.6) равна

3з

(6.8)(6.8)/ (仇 吵)=—sin2 Ф = — (1 - sin2 J cos2 吵), '' О7Г87r

(6.8)

(6.8)

где 吵——угол между направлением вектора Е в падающей волне и проекцией вектора рассеяния на плоскость, перпендикулярную направлению распространения 1), нормирована таким образом, что интеграл от (6.8) по полному телесному углу равен единице [252, 255].

При вычислении интегралов (6.4) и (6*5) индикатриса /(仇 吵)умножается на функции, не зависящие от азимутального угла 认 Поэтому ее можно сразу же усреднить по 吵 и в дальнейшем вместо (6.8) использовать во всех формулах

3

+ (6”9)

С учетом (4.3), (4.23), (4.24) и (6.7), формулу (6.6) можно преобразовать к более удобному для последующего анализа виду

гдегде1 + COS2 J[(■/2H)^2 + 1 —cos J] ”1 + COS2 J[(■/2H)^2 + 1 —cos J] ”(6.10)(6.10)dh =自鳥dh =自鳥кв T хокв T хо(6.11)(6.11)

где

где

1 + COS2 J

[(■/2H)^2 + 1 —cos J] ”

1 + COS2 J

[(■/2H)^2 + 1 —cos J] ”

(6.10)

(6.10)

dh =自鳥

dh =自鳥

кв T хо

кв T хо

(6.11)

(6.11)

ho ——это коэффициент экстинкции в простой системе, состоящей из хаотически расположенных дипольных рассеивателей, при условии, что константа однократного рассеяния под углом 90 ° будет такой же, как и в критической точке.

Кроме того, в (6.11) учтено известное соотношение (4.35), существующее между критическими индексами 7, z/ и tj, благодаря чему явная зависимость от 丁，имеющая место в формуле (6.6), из (6.11) исчезает. При подстановке (6.9) и (6.10) в (6.3) —— (6.5) появятся интегралы типа

(1 + cos2 0)(2и + 1 - со$е)Ст(Ш, (6.12)

где (и)т = 2 (-/2^)2-

1)В формуле (6.8) учтено, что при сделанном выборе углов cos Ф = sin U cos 认

Подстановка

2g = 2a + 1 - cos^(6.13)

позволяет записать результат интегрирования (6.12) в простой, хотя и довольно громоздкой, форме《＞ 0)

…=証卜1 + 2〃 + 2們(1 +「一

''1+(2+( J “ 丿

Это последнее соотношение и дает возможность провести анализ поведения всех интересующих нас величин вблизи критической точки.

Расчет предельных значений основных величин. Непосредственно в критической точке, где q£ 三工 Т оо, и = 0, (6.14) приобретает простой вид

+ $)•(6.15)

Видно, что

J(l) = J(2) = 1 и V( € (1; 2) : J(Q ^ L (6.16)

Отметим, что J(l) = 1 является прямым следствием нормировки выражений (6.8) и (6.9). В области малых《формула (6.15) переходит в

($17)

что отвечает известной логарифмической расходимости коэффициента экстинкции однократного рассеяния в приближении Орнштейна - Цернике ⑨=С = о).

Формулы (6.10), (6.12) и (6.15) позволяют рассчитать предельные значения интегралов (6.3) и (6.4)

3鸣；閉三：J 閉，(6.18)

11丿鸣 J = h0J (1 +1) = ; J (1 + §,丿鸣 J = h0J (1 +1) = ; J (1 + §,(6Л9)(6Л9)

1

1

丿鸣 J = h0J (1 +1) = ; J (1 + §,

丿鸣 J = h0J (1 +1) = ; J (1 + §,

(6Л9)

(6Л9)

где /о понимается как некая характерная длина

Величину критического индекса Фишера 〃 (см. формулу (4.7)) и проблемы, связанные с ее определением, мы уже подробно обсуждали (см. п. 4.4), здесь же нам будет важно только то, что в трехмерном случае при всех способах расчета она находится в пределах 0.031 < 〃 < 0.041 [30]. При таких значениях 〃 результаты расчета интегралов J(Q в (6.18) и (6.19), проведенного по формулам (6.17) и (6.16) соответственно, отличаются от вычисления по точной формуле (6.15) лишь на десятые доли процента. Поэтому в дальнейшем мы будем руководствоваться именно этими упрощенными оценками.

Для расчета предельного значения интеграла (6.5) воспользуемся результатами, полученными в гл. 4. Тогда полуширина спектра однократного рассеяния определится по формуле (4.29), которую, с учетом (4.31) и (4.32), можно переписать в виде

(621) где

Г1 = (伏(622)

При подстановке в (6.21) в качестве Q(qg) функции, предложенной Паладином и Пелити (4.33), а также с учетом (4.27) и (4.3), вместо (6.21) получим

lim Г = Гтах =优可/2 ((1 ^cos^)(3+^)/2 仝

空— со8^)(3+ж")/2. (6.23)

Имея в виду этот последний результат, предельное значение интеграла (6.5), с учетом (6.10) и (6.20), можно представить как

lim ЕJ (3 + ? + 仆(6.24)

что при всех возможных значениях критических индексов, входящих в (6.24), приводит его к очень простому выражению

lim — = 7г1?(6.25) ТтТс //о'

Выпишем, наконец, формулу для предельного значения Гш в критической точке. С учетом (6.19), (6.25) и сделанных оценок (6.16) и (6.17), для (6.1) получим

Из этой формулы видно, что предельное значение полуширины спектра многократного рассеяния в критической точке при заданных размерах рассеивающей среды и геометрии эксперимента (Ь2) целиком определяется комбинацией Fi/q"2, или Г\/君，благодаря чему появляется возможность проведения анализа зависимостей Гт?тах от характеристик исследуемой системы, зондирующего излучения и динамических критических индексов. При учете (6.11) и (6.22) будем иметь:

-зависимость Гтах от &: Гтах ос ^0 +优“,что дает уникальную возможность определения важнейшей для критических явлений характеристики ——прямой корреляционной длины. Заметим, что чувствительность предельной полуширины спектра многократного рассеяния к выбору значения ^чрезвычайно высока: 10-процентное изменение в величине & приводит к изменению Гтах почти в полтора раза(!). При том, что & ——одна из наиболее труднодоступных для измерения (не считая индекса 〃, конечно) величин. Характерной особенностью этой зависимости является также и то, что она почти не связана с выбором величин динамических критических индексов (2〃 + 化歹《1). Это означает, что она не потеряет своей силы даже, если по тем или иным причинам (см. пт. 1 и 2) в непосредственной близости от критической точки система перейдет к «классическому» критическому поведению (〃 =化歹=0).

-Зависимость Гтах от А: Гтах ос 7—2〃一力歹,и мы видим весьма нетривиальную зависимость Гтах от длины волны зондирующего излучения. К сожалению, значения динамических критических индексов получить из этого соотношения не удастся, однако, оно примечательно уже само по себе.

-Зависимость Гтах от 友&: Гтах ос (kgo)—i+2〃+优歹.Эта формула показывает, что и при рассмотрении зависимости от 友&, к сожалению, нет никаких шансов определить из нее динамические критические индексы, однако она дает беспрецедентную возможность выбора той или иной универсальной скейлинговой функции. Проведем, например, сравнение для функций Кавасаки (4.25) и Паладина - Пелити (4.33) 2).

(6*27)(6*27)

(6*27)

(6*27)

Легко убедиться, что (Тт,к)та^ превышает (Гш?р)тах в 1.5-2.5 раза в зависимости от подстановки в (6.27) различных комбинаций возможных значений входящих в нее параметров. Этот факт обусловливает принципиальную возможность извлечения информации о критических индексах 〃 и 化歹 из эксперимента в области развитого многократного рассеяния.

2)Поскольку Св (4.34) и Пр (4.33), в отличие от Ок. имеют одну и ту же асимптотику (4.31), то результат (6.27) сохраняется и при замене в этой формуле Qp на Св・

Завершая эту часть анализа, для большего удобства сведем вместе все полученные закономерности:

Гтах а 匕4+2什吋，Гтах а7—2l”， Гтах а (^о)^1+2??+^.

(6.28)

Расчет температурной зависимости. В дальнейшем будем, для простоты, обсуждать температурное поведение безразмерных величин, удовлетворяющих соотношениям

/г* = h，峭\\г* = г. F =『.

(6-29)

Безразмерная полуширина спектра однократного рассеяния немедленно по

лучается из (6.21)

r* =笈—(何L jr* =笈—(何L j(630)(630)

r* =笈—

(何L j

r* =笈—

(何L j

(630)

(630)

При анализе температурной зависимости спектра многократного рассеяния удобно использовать безразмерную величину, не содержащую геометрического расстояния L. Введем ее следующим образом:

(6.31)

тогда выражение (6.1) перепишется в виде

(632)

Чтобы получить температурные зависимости безразмерных длин свободного пробега (обычной и транспортной), следует подставить (6.10) в интегралы (6.3) и (6.4), что после несложных преобразований, при учете (6.14), по аналогии с (6.18) и (6.19), приведет к

F = J ^ =，2(®g)2F = J ^ =，2(®g)2(633)(633)_ 1)(V5伏)2 V1 2(履)2 丿_ 1)(V5伏)2 V1 2(履)2 丿(6"34)(6"34)

F = J ^ =，2(®g)2

F = J ^ =，2(®g)2

(633)

(633)

_ 1)

(V5伏)2 V1 2(履)2 丿

_ 1)

(V5伏)2 V1 2(履)2 丿

(6"34)

(6"34)

Перед тем как приступить к анализу полученных выражений, рассмотрим один из важных частных случаев — приближение Орнштейна - Церни- ке (ту = 0 —> С = 0). Поскольку базовое соотношение (6.14) при этих условиях расходится, необходимо перейти к непосредственному интегрированию

В результате, вместо (6.14) получим другое, более простое выражение

J(0, и) = ^ (1 + 2г/ + 2г?) In ^^ - (1 + 2иЦ .(6.35)

Чтобы убедиться, что подстановка (6.35) в (6.3) приводит к хорошо известному из работы [182] соотношению (4.9) для экстинкции вблизи критической точки, достаточно в формуле (6.35) перейти к переменной w (напомним, что w 二(2u)—1 二( V^kg)2) и учесть, что теперь)= 2” (см. (4.35)).

В соответствии с нормировкой выражения (6.9), по-прежнему J(l, и)= =1, кроме того, так как J(《, и) слабо зависит от《при《р^ 1, то из (6.34), с учетом (6.33), получаем

1111——仝1辱 w/*7——仝1辱 w/*7(636)(636)

1

1

1

1

——仝1

辱 w/*7

——仝1

辱 w/*7

(636)

(636)

где точное равенство соответствует приближению Орнштейна - Цернике (〃 =0), а приближенное учитывает, что индекс Фишера г] > 0.

Что же касается величины

Г*F =Г*F =Гс1к\Гс1к\(637)(637)

Г*

F =

Г*

F =

Гс1к\

Гс1к\

(637)

(637)

то для нее простого аналитического выражения получить не удается, и этот интеграл приходится рассчитывать численно.

При 伏《1 для (6.3) и (6.4), с учетом (6.10), (6.11) и (6.29), а также в силу нормировки, принятой для (6.8), будет справедливо приближенное соотношение (6.38)

^ = ]=2】т/2(伏(6.38)

а для (6.5), с учетом (6.30), (6.10), (6.11), (4.3) и (4.26), в силу нормировки, принятой для (6.8),——соотношение (6.39)

戸==N22f/2(履)(639)

Анализ полученных результатов. Поведение девяти величин /*,辱, т11 Г*

Г*, Г , 1 — 户，戸，—,Г^ показано на рис. 6.1 —6.4, где в полулогарифмическом масштабе приведены зависимости всех этих величин от 1g г и от безразмерного параметра kg в диапазоне изменений последнего от 0.2 до 100. Пересчет осуществлялся с учетом (4.23):

Здесь были использованы присущие смеси анилин - циклогексан параметры & = 0.245 нм, п = 1.48 при условии, что ” = 0.630 [66, 91, 92], и А = 632.8 нм. При рассеянии видимого света в различных бинарных смесях из-за малой вариации в значениях & и п диапазон изменения 1g (友&) для них невелик: -2.8 1g (к&) -22 [82]; имея 1g (к&) = -2*44, анилин - циклогексан занимает в нем практически «центральное» место. Для приведения выражений (6.29) к безразмерной форме использовалась характерная длина /о (см. (6.11) и (6.20)). При подстановке в (6.11) экспериментальных данных из [82] ее величина оказывается равной: /о = 0.71 см.

На всех рисунках сплошной линией показаны результаты расчетов, проведенных с учетом ту = 0.031 и 力歹 = 0.0635. При этом пунктиром обозначены зависимости, соответствующие приближению Орнштейна - Цернике и, значит, универсальной скейлинговой функции Кавасаки (4.25), для которой 〃=力歹=0. Линия вообще отсутствует, если при нулевых значениях критических индексов результат изменяется меньше чем на 0.02.

Рис. 6.1 демонстрирует отличие транспортной длины свободного пробега 尊 от средней длины свободного пробега /* (см. (6.2) и (6.29)).

Рис. 6.1. Зависимости траспортной (Ztr ——кривая 1) и обычной (Z ——кривая 2) длин свободного пробега фотона от степени приближения к критической точке бинарной смеси анилин - циклогексан [356]

При 伏《1 индикатриса рассеяния практически симметрична относительно плоскости, перпендикулярной падающему лучу; в результате cos 8 三" близок к нулю и /^ ^ Г. Из рисунка видно, что увеличение kg приводит к непрерывному уменьшению Г. Транспортная длина 辱 убывает значительно медленнее и при больших 悠 начиная с 10~‘ по 丁, ее значение стабилизируется на уровне, близком к единице. При том, что Г продолжает

уменьшаться, отношение l^/Г растет, достигая для kg = 2 и kg = 100 значений, равных 2 и 7 соответственно. Формула (6.2) указывает на то, что причину этого следует искать в поведении cos 0.

Действительно, рис. 6.2 иллюстрирует утверждения, сделанные выше:

Т

Рис. 6.2. Зависимости Г* (1), Г * (2) и (1 — cos в) (3) от степени приближения к критической точке бинарной смеси анилин - циклогексан [356]

по мере приближения к критической точке (с ростом kg) индикатриса рассе™ яния вытягивается вперед, в результате Г* и 1 — Д монотонно уменьшаются. Подчеркнем различие в поведении двух спектральных характеристик однократного рассеяния: Г* и Г*. Первая, будучи усредненной по индикатрисе рассеяния, при возрастании 伏 непрерывно уменьшается, вторая, соответствуя рассеянию под фиксированным углом 仇 при больших 伏 остается практически постоянной. Нарастание асимметрии индикатрисы рассеяния по мере приближения к критической точке можно оценить по величине угла 8эф = arccos(cos J). Приведем результаты для некоторых значений 悠 伏=1, 10 и 100 今仇ф = 72°, 43°, 32° соответственно. При 伏 т оо предельное минимальное значение ^эф = 12 ° (ту = 0.031).

Рис. 6.3 заслуживает особого внимания, поскольку демонстрирует качественное различие в поведении двух величин, соответствующих интегралам (6.3) и (6.4). Формально, при rj > Q и к^ сю оба интеграла приближаются к конечным максимальным значениям ——происходит их «насыщение».

Фактически же, для безразмерного коэффициента экстинкции h* = Г^1 этот эффект наблюдать невозможно, так как, чтобы достичь даже половины максимального /г*, требуется kg 二 109. В противоположность этому, величина /г*(1 — со^^)= 辱一】достигает половины своего максимального значения уже при 伏 二 0.8, а при 伏=6 ее величина оказывается лишь на 4% меньше максимальной.

ттРис. 6.3. Зависимости W = Г™1 (/) и Л* (1 — cos 6>) = Z；ji (2) от степени приближения к критической точке бинарной смеси анилинциклогексан [356]Рис. 6.3. Зависимости W = Г™1 (/) и Л* (1 — cos 6>) = Z；ji (2) от степени приближения к критической точке бинарной смеси анилинциклогексан [356]Рис. 6.4. Зависимости Г */Г (7), Г^ (2) и Г (3) от степени приближения к критической точке бинарной смеси анилин - циклогексан [356]Рис. 6.4. Зависимости Г */Г (7), Г^ (2) и Г (3) от степени приближения к критической точке бинарной смеси анилин - циклогексан [356]

т

т

Рис. 6.3. Зависимости W = Г™1 (/) и Л* (1 — cos 6>) = Z；ji (2) от степени приближения к критической точке бинарной смеси анилинциклогексан [356]

Рис. 6.3. Зависимости W = Г™1 (/) и Л* (1 — cos 6>) = Z；ji (2) от степени приближения к критической точке бинарной смеси анилинциклогексан [356]

Рис. 6.4. Зависимости Г */Г (7), Г^ (2) и Г (3) от степени приближения к критической точке бинарной смеси анилин - циклогексан [356]

Рис. 6.4. Зависимости Г */Г (7), Г^ (2) и Г (3) от степени приближения к критической точке бинарной смеси анилин - циклогексан [356]

Главные результаты, отвечающие формулам (6.37) и (6.32), представлены на рис. 6.4. Видно, что величина Г*2*~】выходит к насыщению раньше, чем Г^1: половина ее максимального значения соответствует к^ 二 0.44-0.5, а при 伏=4 ее величина лишь на 3 % меньше максимальной. Отметим, что различие между двумя вариантами теории критических явлений (сплошная линия и пунктир) можно объяснить, опираясь на выражение (6.39). Значения Г^ стабилизируются при kg > 10. Примечательно, что рост средней кратности рассеяния N продолжается и после этого,——при изменении kg от 10 до 100 N возрастает в два раза. Однако одновременное при этом уменьшение Г* (рис. 6.2) этот рост в точности компенсирует.

Из рис. 6.4 также видно, что предельные значения Г^ для обоих вариантов теории совпадают и, в соответствии с (6.26) и (6.31), Г^ ^ тгЯ з). Это значит, что по величине Г^ можно было бы судить об отличии универсальной амплитуды R от единицы. Следует, однако, иметь в виду, что так себя ведут лишь безразмерные величины (Г^). Поведение их размерных аналогов мы уже обсуждали (см. (6.27)). Напомним, что при принятых значениях критических индексов и для типичных значений 友&, Гт,к практически вдвое превышает Тт^р.

з)При построении графиков считалось, что R = 1.

Рис. 65 Сравнение теоретических кривых для полуширины спектра однократного (теория Кавасаки [274, 284]——пунктирная линия) и многократного (теория [354, 356] — сплошная линия) рассеянияРис. 65 Сравнение теоретических кривых для полуширины спектра однократного (теория Кавасаки [274, 284]——пунктирная линия) и многократного (теория [354, 356] — сплошная линия) рассеянияПодчеркнем, что зависимость Г^ от kg (рис. 6.4) описывает поведение спектра рассеянного света при условии, что N《1. В эксперименте же должна наблюдаться плавная смена режимов рассеяния: вдали от критической точки, когда /》Ь, преобладает однократное рассеяние и Г* = Г/Гх, а в непосредственной близости от критической точки, где?《厶= 二 2(/д/Ь2)(Гш/Г1). Видно, что левые части этих двух формул ведут себя противоположным образом: Г* при увеличении kg убывает (рис. 6.2), Г^, наоборот, растет (рис. 6.4). Подобное поведение было получено впервые в работах [354, 356]. До тех пор считалось, что при Т 今 Т＜： полуширина спектра рассеянного света может только убывать.

Рис. 65 Сравнение теоретических кривых для полуширины спектра однократного (теория Кавасаки [274, 284]——пунктирная линия) и многократного (теория [354, 356] — сплошная линия) рассеяния

Рис. 65 Сравнение теоретических кривых для полуширины спектра однократного (теория Кавасаки [274, 284]——пунктирная линия) и многократного (теория [354, 356] — сплошная линия) рассеяния

В действительности, монотонное уменьшение спектральной ширины получают тогда, когда рассматривают рассеяние с фиксированной кратностью (однократное, двукратное и т. д.). Многочисленные работы на эту тему обсуждаются в обзоре [317]. При непрерывном же увеличении средней кратности рассеяния характер изменений полуширины спектра становится существенно иным: вначале^ когда преобладает однократное рассеяние, поведение полуширины спектра соответствует хорошо известной зависимости Кавасаки, затем должна наблюдаться плавная смена режимов рассеяния, и Г, которая теперь есть Гш, продолжая растидостигает своего максимального значения, как это и показано на рис. 6.5 [354, 356].

Этот результат оказался в полном противоречии с выводами всех существовавших на тот момент теорий спектров многократного рассеяния вблизи критической точки. Поэтому представлялось чрезвычайно важным и интересным провести его экспериментальную проверку. Этому вопросу и посвящен следующий раздел.

Эксперимент вблизи критической точки расслаивания

Критическая опалесценция активно изучалась на протяжении многих лет (см., например, [17, 30, 106, 252, 254, 256, 259, 304 — 313, 331—349]), в том числе и с помощью корреляционной спектроскопии [82,213,214,238, 242, 249, 286, 325, 326, 365-369, 455, 456]. Однако, ввиду отсутствия адекватной теории для спектрального проявления развитой критической опалесценции, исследователи каждый раз были вынуждены оставаться в рамках рассеяния лишь низкой кратности.

После создания математической модели спектров диффузионного режима многократного рассеяния как на броуновских частицах [353, 359], так и на критических флуктуациях [354 — 356] появилась уникальная возможность отказаться от этих ограничений и проводить эксперимент не только «вдали», но и в самой ближайшей окрестности критической точки —— в области непрерывно растущей кратности рассеяния.

Экспериментальная установка. Та установка, на которой изучалось динамическое рассеяние света на модельных системах (см. (5.3)), не предназначалась для проведения экспериментов вблизи критической точки, и потому она во многих своих элементах не отвечала требованиям, которые должны быть соблюдены при такого рода исследованиях. Это прежде всего касалось точности измерения и поддержания температуры. Кроме того, проблема послеимпульсов ФЭУ которую мы уже обсуждали, теперь требовала более кардинальных мер для своего решения. В результате оптикоэлектронная часть установки была существенно изменена. Отметим очень коротко существо произведенных изменений [130].

В частности, был создан трехконтурный термостат с электронной установкой и регулировкой температуры [457-459], для измерения которой использовался платиновый термометр сопротивления, помещенный в тело внутреннего стакана термостата. При этом с целью уменьшения теплового сопротивления свободное пространство полости, в которой находился термометр, было заполнено маслом. Система термостатирования обеспечивала плавное изменение температуры образца в диапазоне от 25 ° до 160° С с погрешностью, не превышавшей 0.3 мК, что позволило заметно приблизиться к критической точке (г 〜10一§)и провести измерения (см. рис. 6.5) в негидродинамической области (вплоть до qg 〜5 ).

Что касается роли послеимпульсов ①ЭУ то напомним, что она резко возрастает при регистрации слабых сигналов (см. п. 5.2). В условиях развитого многократного рассеяния независимо от причин, приведших к его возникновению, прямой лазерный луч не проходит сквозь среду, а полностью рассеивается во всем объеме. Стоит еще раз подчеркнуть, что именно этот критерий и дает возможность отличить многократное рассеяние от рассеяния не слишком высокой кратности. Значительная часть света излучается при этом участком поверхности среды, окружающим входящий лазерный луч. Для углов наблюдения порядка 60° (о выборе угла наблюдения см. ниже) интенсивность рассеянного света резко падает. Данное обстоятельство сильно усложняет исследование, поскольку еще более усугубляет отрицательное влияние на вид корреляционной функции послеимпульсов ФЭУ

При исследованиях вблизи критической точки обычный способ борьбы с послеимпульсами путем значительного увеличения мощности используемого лазера оказывается, к сожалению, неприемлемым, так как в этой области система становится исключительно «чувствительной» к внешним воздействиям. Последнее обстоятельство приводит к необходимости учета возможного разогрева среды лазерным лучом [82, 293, 460, 461]. Оценки такого нагрева (подробнее см. [461] и п. 6.4) в различных работах сводятся к значениям

порядка 1 мК/мВт [82]. Чтобы устранить данное обстоятельство из рассмотрения, в процессе измерений в условиях развитого многократного рассеяния мощность лазерного излучения уменьшают до значений менее 1 мВт.

Для уменьшения негативных последствий влияния послеимпульсов при исследовании модельных систем данные, накопленные в первых нескольких каналах коррелятора, из аппроксимации корреляционной функции исключались. Однако такой способ обработки данных может быть применен лишь для времен корреляции, больших времени, характерного для послеимпульсов (в данном случае 10 мкс, см. рис. 5.3). Поскольку при исследовании критической опалесценции времена корреляции рассеянного света достигают значений, заметно меньших 10 мкс, описанный метод учета послеимпульсов уже не дает приемлемой точности обработки корреляционных функций.

Поэтому была использована особая экспериментальная методика, называемая кросс-корреляцией [462], которая, в принципе, позволяет полностью исключить вклад послеимпульсов в корреляционную функцию [384, 3 85, 463—465]. Как видно из рис. 6.6, при использовании кросс-корреляции рассеянный образцом под некоторым углом свет попадает на делитель

厶 ？

Рис. 6.6. Схема экспериментальной установки, работающей по методу кросскорреляции. (Термостат не показан)

луча Д, тем самым, излучение распределяется между двумя идентичными фотоприемниками. Поскольку возникновение послеимпульсов в двух фотоприемниках происходит независимо, корреляции между ними наблюдаться не должно, и, как следствие, корреляционная функция оказывается свободной от их влияния. Рис. 6.7, на котором приведена корреляционная функция от неподвижного матового экрана, демонстрирует работоспособность рассмотренной методики. Легко заметить, что метод

кросс-корреляции действительно весьма эффективен в устранении искажений, вызываемых послеимпульсами (ср. с рис. 5.3).

С целью получения наиболее эффективного накопления корреляционной функции интенсивности рассеянного света в двух пучках, попадающих

Рис. 6.7. Корреляционная функция света, рассеянного на неподвижных рассеивателях в условиях кросс-корреляции [130]

в фотоприемники, должны примерно совпадать. В действительности, реализовать подобные условия на практике достаточно сложно, однако, как показано в работе [465], это требование, фактически, некритично. Тем не менее, в попытке создать оптимальные условия для измерений, угол между фотоприемниками был выбран близким к 120°. Оказалось, что таким образом удается добиться разделения интенсивности рассеянного излучения между обоими ФЭУ почти поровну.

Выбор объекта исследования. В силу общего механизма (аномальный рост флуктуаций) критические явления универсальны, и в этом смысле, казалось бы, выбор объекта в пределах одного и того же класса универсальности принципиальной роли не играет. И так как чистые жидкости и смеси принадлежат к тому же классу у ниверс ально ста (d = 3, n = 1), что и трехмерная модель Изинга (см., например, [30]), то изучение критической опалесценции можно проводить как на чистых жидкостях, так и на их смесях. Однако это не совсем так, поскольку приближение к критической точке сопровождается резким ростом восприимчивости системы к внешним воздействиям (гравитация, внешние поля, примеси и т. п.), и если учесть, что смеси из-за меньшей сжимаемости менее, чем чистые жидкости, подвержены влиянию гравитационного эффекта, а также то, что подбором компонентов с малой разницей плотностей (см., например [30]) это влияние может быть еще дополнительно уменьшено, то выбор в этом

случае следует остановить не на чистой жидкости, а на бинарной смеси. Существующее разнообразие бинарных смесей делает их идеальным объектом для изучения критической опалесценции еще и потому, что позволяет с легкостью подобрать среди них наиболее подходящую для любого рода исследований. В частности, для наших целей требовалась сильно опалесцирующая система, потому главными критериями выбора были: наличие значительной разницы в показателях преломления Дп компонентов смеси (интенсивность рассеяния 〜 (An)2) при близких значениях их плотностей Др (слабое проявление гравитационного эффекта), а также хорошая предварительная изученность смеси.

Имея умеренное различие в плотностях компонентов (Др=0.24 г/см3) при значительной разнице в их показателях преломления (Дп = 0.16), бинарная смесь анилин - циклогексан полностью отвечает сформулированным критериям. Для сравнения укажем, что для слабоопалесцирующих систем аналогичная величина практически на порядок меньше. Так, например, критическая смесь 3-метилпентан - нитроэтан имеет Дп = 0.0129, а нитроэтан - н - гексан —— An = 0.017.

Что же касается «предварительной изученности», то здесь у смеси анилин 一 циклогексан, пожалуй, вообще нет «конкурентов»: по работам, выполненным на этой системе, можно изучать историю критических явлений. Интенсивные исследования этой и других смесей начались с середины 50-х г. (см., например, [106, 256] и ссылки внутри, хороший обзор ранних работ по критической опалесценции можно найти в [466]). С этих пор бинарные смеси становятся полноправными объектами изучения особенностей критического поведения наравне с чистыми жидкостями.

Бинарная смесь анилин - циклогексан. Одно из первых исследований на только что в те годы созданном лазерном гомодинном спектрометре [467] было проведено Cummin s'ом с сотрудниками на критической смеси анилин - циклогексан, помещенной в цилиндрическую кювету диаметром 3 мм. Термостатирование 〜10一з ° с. Работа Alperf а с сотрудниками [455] была одной из первых работ, где была применена корреляционная спектроскопия, и первой, в которой ширина линии Рэлея вблизи критической точки была измерена в смеси анилин - циклогексан. В ней была экспериментально подтверждена Q2-зависимость полуширины линии вблизи критической точки (см. (4.18)). Однако, экстраполяция температурной зависимости к Тс привела полуширину линии не к нулю, а к значению, равному 25 Гц. В последовавшей после доклада дискуссии по этому поводу 4)Alpert (Columbia Radiation Labaratory, Columbia University New York, NX), автор работы [456], на вопрос W. MarshalTa (Atomic Energy Research

4)Как уже говорилось (см. гл. 1), в 1965 г. прошла первая большая конференция по критическим явлениям. В трудах этой конференции [5] были опубликованы не только сами доклады, но и стенограмма многочисленных дискуссий между ее участниками. Эта часть публикации [5] была нередко не менее интересной и глубокой, чем сами доклады. К сожалению, такой способ публикации Трудов конференций в дальнейшем не стал общепринятым.

Establishment Theoretical Physics Division Hanveil, England) о причинах этого сдвига ответил, что возможно они не сумели «оказаться» точно в критической точке. На что Marshall заметил, «что, если предположить существование даже слабой зависимости рассеиваемой молекулой мощности от наличия и свойств ее окружения, то должна существовать не только спадающая, но и нерасходящаяся часть спектра» [5, с. 161]. Это замечание, на наш взгляд, можно расценить как первое указание на необходимость учета фоновой (background) части для кинетических коэффициентов, а повод, по которому оно было сделано, как ее первое экспериментальное обнаружение. Первые публикации на эту тему как теоретические, так и экспериментальные появились много позже [285, 288, 292, 468, 469].

В работе [470] с помощью капиллярного вискозиметра измерялась зависимость вязкости этой же смеси от температуры вблизи критической точки. О том, что расходимость вязкости существует, было известно и ранее [471]. Однако только экспериментальные данные, полученные в этой работе, позволили впервые количественно судить о логарифмическом характере этой аномалии. Теоретические же работы, где такой характер расходимости вязкости получил свое объяснение и где соответствующий критический индекс (①亓)был рассчитан, появились лишь несколько лет спустя [270,274,289].'

В весьма тщательном исследовании [472] по статическому рассеянию света вблизи критической точки смеси анилин - циклогексан McIntyre и Wims, стремясь избавиться от многократного рассеяния, довели толщину образца до 0.5 мм. При испытании кювет с толщиной ^ 0.1 мм они обнаружили изменение критической температуры на 0.5 ℃. По-видимому, это изменение было вызвано влиянием границ как таковых, и/или действием поверхностных сил. Но как бы там ни было, этот пример является, на наш взгляд, убедительной иллюстрацией непродуктивности подобного способа устранения влияния многократного рассеяния. С другой стороны, применение и блыпих кювет вблизи критической точки имеет свои сложности. Как показал С1ш, в цилиндрических кюветах с диаметрами в 10 и более миллиметров существенные искажения вносит многократное рассеяние. Применение же меньших диаметров 2 — 3 мм, в свою очередь, приводит к значительным осложнениям из-за проблем, связанных с преломлением и отражением света [106].

Большой вклад в исследование критических явлений вообще и на системе анилин - циклогексан, в частности, внесли сотрудники 51 дерного центра в Сакле (Франция) Calmettes (см., например, [23 8-240,281,282]) и Beysens (см., например, [82,84 — 86]). В работе [281 ] была впервые обнаружена зависимость Г(X q3(см« (4.28)). Именно после этой работы Кавасаки предложил свою знаменитую формулу (4.25). В [84] впервые было проведено исследование поведения критической смеси при наличии сдвиговых напряжений в потоке (см. также [85, 86]).

Как мы видим, смесь анилин - циклогексан, действительно, весьма подробно изучена, причем, в основном оптическими методами. При изучении и этой, и других бинарных смесей исследователи, однако, всячески

стремились избежать многократного рассеяния, либо уменьшая размеры кювет, либо завершая эксперимент на достаточном удалении от критической точки и, тем самым, не доводя дело до его появления, либо выбирая слабо опалесцирующую систему, либо, наконец, используя всю совокупность этих «мер безопасности». В любом случае, по имеющимся описаниям, во всех известных экспериментах луч лазера в кювете был виден всегда, что является наиболее характерным признаком недостаточно высокой кратности рассеяния. В исследовании, о котором речь пойдет ниже [363, 364], были приняты прямо противоположные меры: увеличенный размер кюветы^ сильно опалесцирующая смесьсущественное приближение к критической точке.

Анилин, как известно, гигроскопичен, на свету окисляется и желтеет, становясь со временем совершенно черным. Поэтому перед составлением критической композиции анилин осушался и многократно перегонялся под вакуумом. Если не позднее, чем через два часа после описанной процедуры, кювету с анилином запаять, он остается совершенно прозрачным и бесцветным ')[238]. Только при этом можно было гарантировать воспроизводимость получаемых результатов. Что касается циклогексана, то спектроскопически чистый циклогексан никакой дополнительной очистки не требует. Приготовленная смесь с концентрацией компонентов, близкой к критической (43 % анилина и 53 % циклогексана, по весу), тщательно обеспыливалась в процессе перегонки под вакуумом в стеклянную цилиндрическую кювету, которая тотчас же отпаивалась. Кювета имела внутренний диаметр равный 50 мм, что обеспечивало достижение заметного увеличения кратности рассеяния даже при значительном отличии температуры от критической. С другой стороны, большая оптическая толщина кюветы позволяла проводить качественные измерения вдали от критической точки в условиях однократного рассеяния. Это обстоятельство имеет первостепенную важность для адекватного учета «фоновой» части критического рассеяния, о чем уже было упомянуто выше.

При конструировании и изготовлении термостата были приняты все возможные меры для сведения к минимуму всегда имеющих в той или иной степени место градиентов температуры. Специально проведенный эксперимент показал, что в стационарном состоянии градиенты температуры не обнаруживались по всей длине кюветы с образцом в пределах точности термостатирования. Однако при переходе от одной температуры к другой они могли все же иметь место. Поскольку градиенты температуры, независимо от причины своего возникновения, всегда сопровождаются градиентами концентрации, растущими по мере приближения к критической точке, то для устранения их искажающего влияния на результаты эксперимента каждое измерение проводилось лишь после того, как система выдерживалась при заданной температуре в течение нескольких часов. Эта же мера способствовала достижению термодинамического равновесия в системе.

'"Эта кювета существует до сих пор (более 10 лет!) и находящаяся в ней смесь своей прозрачности не потеряла.

Другая экспериментальная трудность при изучении критической точки это необходимость учета локального нагрева лазерным лучом в такой системе. Нам удалось оценить воздействие лазерного излучения на параметры системы вблизи критической точки, аналитически решив задачу ее нагрева в условиях распределения мощности излучения за счет многократного рассеяния (см. п. 6.4). Кроме того, вблизи критической точки при переходе к режиму многократного рассеяния интенсивность света, рассеянного под определенным углом, падает, что приводит к нежелательному уменьшению отношения сигнал/шум, а значит, к увеличению времени накопления сигнала в корреляторе. Помимо этого время накопления растет и по той причине, что для минимизации нагрева среды приходится уменьшать мощность лазера. В результате, при мощности выходного луча, не превышавшей 1 мВт, времена измерения Гш на каждой из температур были порядка нескольких часов, что и влекло за собой необходимость не только высокой точности термостатирования, но и соответствующей его стабильности во времени. В обсуждаемом эксперименте эти условия были выполнены [363, 364].

Экспериментальные результаты. На рис. 6.8 точками отображены результаты измерения Гш в зависимости от 1g г и kg при фиксированном

Рис. 6.8. Температурные зависимости полуширины спектра многократного и однократного режимов рассеяния: •——эксперимент [363, 364]: пунктирная линия —— теория Кавасаки: сплошная линия ——проведена по экспериментальным точкам.

См. также рис. 6.5 и комментарий в тексте к нему

угле наблюдения ^ = 60° [3 63, 3 64]. Угол был выбран равным 60 ° для удобства сравнения результатов измерений в режиме однократного и многократного рассеяния. Дело в том, что для описания полуширины спектра в случае однократного рассеяния используется волновой вектор рассеянного излучения, а в случае многократного рассеяния ——волновой вектор падающего; для угла 60 ° эти векторы по величине совпадают. На этом же рисунке пунктиром представлен расчетный график полуширины спектра

однократного рассеяния Г для того же угла рассеяния 60°. Расчет был проведен по формуле Кавасаки (4.22) [274].

Сравнение результатов измерения「皿 и теоретической зависимости Г позволяет выделить в поведении полуширины рассеянного света две области. В диапазоне температур, соответствующих 1g 丁 от —3 до — 3^8, наблюдается монотонное уменьшение полуширины спектра, причем, вплоть до значения 1g г = —3.2 характер зависимости полностью соответствует теоретической кривой для режима однократного рассеяния. По мере приближения системы к критической точке кратность рассеяния растет. Увеличение кратности рассеяния приводит к тому, что「皿，пройдя минимум, начинает монотонно возрастать, как этого требует теория, развитая в работах [354, 356] и изложенная в п. 6.3. Кроме того, проведенное количественное сравнение экспериментальных и теоретических значений «скорости роста» Гт на практически линейном участке ее резкого возрастания, с учетом погрешности эксперимента вблизи критической точки, также дает вполне удовлетворительное согласие:

(△1g Т丿(△1g Т丿=6 • 103 Гц,=6 • 103 Гц,[△1g Т丿[△1g Т丿=5 • 103 Гц.=5 • 103 Гц.

(△1g Т丿

(△1g Т丿

=6 • 103 Гц,

=6 • 103 Гц,

[△1g Т丿

[△1g Т丿

=5 • 103 Гц.

=5 • 103 Гц.

Таким образом, описанный выше эксперимент, впервые проведенный в области развитой критической опалесценции в ближайшей окрестности критической точки бинарной смеси [363, 364], показал, что в главном поведение полуширины спектра многократного рассеяния вполне соответствует той математической модели, которая была разработана на основании обобщения экспериментального материала по многократному рассеянию на броуновских частицах [130, 353, 357 — 361, 402—404, 406, 447] специально для этого случая [354, 356]. Существенно при этом, что эксперимент подтвердил основной вывод теории [354, 356] о том, что полуширина спектра многократного рассеяния в этом случае, в отличие от однократного, или любого другого рассеяния с фиксированной кратностью, при приближении критической точки не убывает, а растет. В то же время, «вдали» от критической точки, где справедливо приближение однократного рассеяния, экспериментальные результаты [363, 364] хорошо согласуются с известной и широко апробированной теорией Кавасаки.

Нагрев «критической» среды зондирующим излучением

Проблема, вынесенная в название этого раздела, приобретает приоритетное значение и самостоятельные интерес при исследовании критической опалесценции, поскольку скейлинговые уравнения тапа 1.4, с помощью которых описывается поведение любого физического свойства системы вблизи критической точки, требуют точного знания удаленности от нее по температуре. Говоря о критической опалесценции, мы при этом имеем в виду

любое исследование оптическими методами, ибо, хотя последние, вследствие чрезвычайно слабого взаимодействия света с веществом, и относятся к методам неразрушающего контроля, однако в тех случаях, когда свойства вещества сильно зависят от температуры, успех исследования, тем не менее, невозможен без правильного учета нагрева среды зондирующим излучением. Проведенные оценки степени такого нагрева при изучения поведения различных систем вблизи их критических точек с использованием светорассеяния показывают, что даже для слабоопалесцирующих бинарных смесей (типа нитроэтан - изооктан) вблизи критической точки расслаивания нагрев весьма существен и составляет 〜1 мК/мВт [82, 291]. В [460] была решена задача о нагревании зондирующим излучением изотропной фазы жидкого кристалла БМОАБ в окрестности точки перехода его в нематическую фазу. В приближении однократного рассеяния при наличии поглощения было получено распределение температур в среде. Из всех только что процитированных работ, однако, нельзя было сделать никаких закпкитенк访 о том, каких изменений следует ожидать при смене однократного рассеяния на развитое многократное. Ввиду уже отмеченной важности последствий нагревания рассеивающей среды проходящим лазерным излучением именно в этих условиях, такая задача, где нагревание рассеивающей среды было рассмотрено в предельном случае развитого многократного рассеяния лазерного излучения в слабо поглощающей, сильно опалесцирующей среде (бинарная смесь типа анилин —— циклогексан вблизи критической точки расслаивания), была решена в работе [461].

Пусть тонкий луч лазера падает на кювету, заполненную рассеивающим веществом. Попадая в кювету, свет рассеивается в ней, частично поглощаясь, что создает распределенные по объему источники тепла. Когда кратность рассеяния стремится к бесконечности, проходящим светом можно пренебречь и рассматривать только рассеянный свет. Требуется найти распределение температуры в кювете при том, что на ее границах поддерживается постоянная заданная температура То.

Запишем уравнение диффузии излучения:

△/ = — Р0Цг - г0), (6.41)

где I ——как всегда, интенсивность рассеянного света, г0 ——положение эквивалентного источника, Jo — мощность лазера. В соответствии с определением &г, прямой свет лазера проникает в кювету, в среднем, лишь на глубину порядка 4狂,затем он теряет информацию о первоначальном направлении распространения. Поэтому положение эквивалентного источника (го) естественно выбрать на расстоянии 4打,отсчитываемом от точки падения лазерного луча на поверхность кюветы вдоль по направлению распространения луча. Граничное условие для уравнения (6.41)

/(『)|『e(as 十厶俄)=& (6/2)

где dS + £diff ——это поверхность, отстоящая на 4出仟 от поверхности кюветы по направлению внешней нормали.

Если а ——коэффициент поглощения излучения, то aldw ——это мощность источников тепла в единице объема, создаваемая фотонами с направлением скорости в телесном угле dw, а полная объемная плотность источников энергии при этом равна 4тга1. Чтобы найти распределение температуры по объему кюветы, следует решить уравнение теплопроводности с источником 4тга/

4 7Г

△О =а/,(6.43)

cpDT

(6*44)(6*44)где 0 — разность температур между кюветой (Т) и термостатом (£), ср 一 теплоемкость единицы объема. Граничное условие для уравнения (6.43)

(6*44)

(6*44)

®1геЭ5 = °*

Применяя операцию △ к обеим частям (6.43) и учитывая (6.41), получаем

△2® = ^^d(『 —『°)m"d(『 — “)，(6/5)

гдегдеЛ =Л =3 а А3 а Аеp0TаГеp0TаГ(6*46)(6*46)

где

где

Л =

Л =

3 а А

3 а А

еp0TаГ

еp0TаГ

(6*46)

(6*46)

Граничные условия (6.42) и (6.44) нуждаются в согласовании. Для получения решения уравнений (6.41) и (6.43) с граничными условиями (6.42) и (6.44), которое было бы для них оценкой сверху, следует вместо (6.44) выбрать условие обращения в нуль на той же поверхности, что и в (6.42)

®lre(05+4iff) = °*(647)

Рассмотрим функцию Грина для уравнения Гельмгольца:

△/(Г)Го) 一 炉 /(г, Го)=小(г 一 Го).(6.48)

Запишем формальное выражение для Г.

/(г, г0)=(г - Го) = (г - г0) + к2 △-2 d(r - r0) + 0("

(6/9)

Теперь смысл проделанного становится ясен. Видно, что множителем при к2 стоит выражение, с точностью до коэффициента Л совпадающее с решением уравнения (6.45), т. е., для того чтобы найти решение уравнения (6.45), достаточно получить функцию Грина для уравнения Гельмгольца с точностью до членов порядка к2.

Для случая шаровой области с нулевыми граничными условиями на поверхности шара и источником, расположенным в произвольной точке

этого шара, эту задачу удается решить аналитически. Решение приведено в [461]. Здесь же выпишем и проанализируем лишь конечный результат:

О (г, з)=О (г, з)=4з18 7Г4з18 7Г[(l + 2pp0COS^ + 〃2届)1/2 —(〃2 + 2"о cos е + Ро)1/2] + (рро)1/2

О (г, з)=

О (г, з)=

4з1

8 7Г

4з1

8 7Г

+J/2諸/2J 1 + 2产 cos "疗 d仇(6*50)

где р = —; ро = — ； Я1 = Я +，击任；『о и г ——расстояния от центра шара до источника и точки наблюдения соответственно 0 — по-прежнему, угол рассеяния.

Произведем оценку сверху выражения (6.50):

®(乙 3)，^^" [(l + 2pp0cos^ + р2Ро)1/2^(Р2 + 2pp0cos^ + Ро)1/2] •

7r(6*51)

Обозначим выражение, стоящее в квадратных скобках, через Н, тогда

дН（1—2）（「届）

где

F(p, Po, e) = (1 + 2pp0cos e + 〃2若)1/2 (p2 + 2p Po cos e +若)1/2 X

X [(1 + 2”o cos e + 〃2若)1/2 + (〃2 + 2〃 Д)cos e + 届)i/[》0.

Итак, производная от H по ^ обращается в нуль при ^ = 0 и ^ = тг для любых р, ро? а также при р = 1 или ро = 1 для любых 8* В последнем случае еще и Н = 0, что лишает его какого бы то ни было интереса.

При 8 = 0

X = (1 - Р)(1 - Ро),

При ^ = 7Г

^ = |1 Рор| — |1 — А)|-

Видно, что Н(р, ро, 8) достигает максимума в точке ро = Р при ^ = тг, т. е. в точке, где расположен источник. Тогда справедлива оценка

Н《(1—届儿-产 2(1 —дД(6.52)

0S。）4—（一。）==0S。）4—（一。）==3a马 547r Cp Dt 33a马 547r Cp Dt 3(31 一 Г0)=(31 一 Г0)==(-^tr + -^diff)= 4 7Г=(-^tr + -^diff)= 4 7Г5 0*2 2?5 0*2 2?(6.53)(6.53)

0S。）4—（一。）==

0S。）4—（一。）==

3a马 5

47r Cp Dt 3

3a马 5

47r Cp Dt 3

(31 一 Г0)=

(31 一 Г0)=

=(-^tr + -^diff)= 4 7Г

=(-^tr + -^diff)= 4 7Г

5 0*

2 2?

5 0*

2 2?

(6.53)

(6.53)

где 0* = с — величина, имеющая размерность температуры. Для ра- cpDT

зумных величин, характеризующих среду и источник: а = 0.1 м^1, П = 2 мВт, ср = L8 Дж/(м3- К), DT = L5 • 10"7 м2/с 0*7 • 10"4 К”

Заметим, что 0* не зависит от £tr- Качественно это можно объяснить тем, что чем меньше 厶口 тем длиннее траектории фотонов и, следовательно, существеннее поглощение. С другой стороны, чем меньше 厶门 тем меньше глубина эквивалентного источника. Эти две тенденции взаимно компенсируют друг друга, и в итоге 0* от £tr не зависит.

Следует отметить, что вблизи точки падения луча, в области с радиусом порядка £tr, диффузионная теория не дает правильного результата для интенсивности света. Поэтому эту область необходимо рассматривать отдельно. Пусть фотон попадает в кювету и движется до границы области с радиусом £tr и с центром в точке входа луча. Тогда тепловая мощность, выделяющаяся в области, отстоящей на 2口 от точки падения луча, приближенно равна а 4гДь Заменим этот распределенный источник точечным, расположенным в точке Л, отстоящей на £tr от границы сферы. При этом возникнет система уравнений

(Ae^-e^tr^r^ro),

где笈一『о =厶广

Выпишем решение задачи, задаваемой уравнениями (6.54):

е>4 J 1

47r(『2 + 2r J?, COS е + *)1/2

(吟『2 + 2r1"0笈2 cos e + 笈4)1/2」lr

e* ^(R^r^

47r (『2 + ^rRcos 0 + J?2)3/2 *

Оценим (6.55) сверху:

二竺 伟(炉一戸) 竺年(…)

47r (r2 + 2rRcosO + R2)3/2 ' 2тг |r — R|?，

(6.55)(6.55)(6.56)(6.56)где R = (0, 0, -J?)*

(6.55)

(6.55)

(6.56)

(6.56)

Обозначим / = 7г — 0 и, воспользовавшись очевидным неравенством R — г cos /》Л — г, продолжим оценку:

上2"…①_+砧r -R)

⑺ ' 27r—R|3

27r |г — Rf27r |г — Rf—2тг |r — R|3 —cos(R,r —R) =C£(r —R)/ (6.57)2 7Г—2тг |r — R|3 —cos(R,r —R) =C£(r —R)/ (6.57)2 7Г_0* c

27r |г — Rf

27r |г — Rf

—2тг |r — R|3 —

cos(R,r —R) =C£(r —R)/ (6.57)

2 7Г

—2тг |r — R|3 —

cos(R,r —R) =C£(r —R)/ (6.57)

2 7Г

Заметим, что Д (г — R) = ^ cos (R, г —R) можно рассматривать

как ^-составляющую некоей кулоновской силы, действующей на единичный заряд в точке с координатами (О, О, —R) со стороны элемента объема заряженного шара с единичной плотностью заряда. Известно, что в этом случае полная сила, действующая со стороны шара, не изменится, если мы

заменим его на точечный заряд величиной -тг Я , расположенный в центре

шара. Используя это и усреднив (6.57) по объему шара, получим окончательное выражение

-1「

В случае многократного рассеяния величина 2仃/笈 много меньше единицы, и, сравнивая формулы (6.58) и (6.53), можно заметить, что в этом случае усредненный по объему вклад от рассматриваемой области в нагревание кюветы пренебрежимо мал по сравнению с вкладом от диффузно рассеянного света.

Таким образом, можно прийти к весьма интересному в теоретическом плане и чрезвычайно важному в практическом, выводу: нагрев вещества, вызванный многократно рассеянным светом в случае, когда транспортная длина свободного пробега становится малой по сравнению с характерным размером рассеивающего объема {^/R《1), ом кратности рассеяния не зависит.

Эта особенность позволяет исследовать свойства вещества методом многократного рассеяния в непосредственной близости от критической точки без необходимости постоянно корректировать выходную мощность лазерного луча по мере к ней приближения. Кроме того, сделанный расчет количественно подтвердил оценки, сделанные в работах других авторов [82, 291], по которым нагрев слабо поглощающих систем зондирующим излучением вблизи критической точки не превышает 〜1 мК на каждый мВт выходной мощности лазерного луча, попавшего в исследуемую среду.

Тем самым, появляется практическая возможность корректировки дополнительной разности температур, возникающей между термостатом и исследуемой средой вблизи критической точки из-за ее нагрева зондирующим излучением, в зависимости от единственного параметра ——введенной в эту среду мощности от источника излучения, без какой бы то ни было связи со степенью приближения к критической точке [461].

ГЛАВА 7

ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ

ВБЛИЗИ КРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКИ

Введение

Среди коэффициентов переноса плотных газов наиболее выраженную аномалию вблизи критической точки имеет теплопроводность. Аномалия вязкости проявляется более слабо, что же касается аномалии коэффициента диффузии (имеется в виду самодиффузия), то никаких подтверждений ее существования до сих пор экспериментально не обнаружено [473]. В то же время, изучение поведения коэффициента взаимной диффузии вблизи критической точки, ставшее предметом обширных исследований, проведенных Матизеном с сотрудниками различными методами (см., например, [474Т76]), позволило им предложить адекватное описание диффузионных процессов в неидеальных растворах.

Аномалия в поведении теплопроводности экспериментально была обнаружена впервые, по-видимому, в работе Guildner7a 1958 г. [477] на СО2 (цитируется по [478, с. 435]). Оказалось, что уже за несколько градусов до критической точки начинался заметный рост коэффициента теплопроводности. При достигнутом в этой работе приближении Т — Тс 1 К наблюдалось 6 —7-кратное увеличение коэффициента теплопроводности (то, что теперь называют «critical enhancement», или «избыточной теплопроводностью») на фоне его плавного изотермического изменения вдали по обе стороны от критической изохоры (хорошее представление о том, как выглядят подобные зависимости, можно получить из рис. 7.1). Несколькими годами позднее аналогичные результаты, и тоже на СОо,были получены в работе [479], а затем, в частности, и на аммиаке D [480, 481].

Что касается теоретического описания поведения теплопроводности и температуропроводности вблизи критической точки [482], то здесь после драматической истории с высокими значениями критического индекса теплопроводности, полученными Бенедеком на SF6 (см., например, [17, 213, 214, 286]), выяснилось, что для сравнения экспериментальных данных с теорией необходимо адекватно учитывать не только критическую, но и фоновую составляющую теплопроводности [287, 456, 468, 483], о чем уже говорилось (см. гл. 4 и 6). В работах [287, 468] было показано, что более высокие экспериментальные значения критического индекса теплопроводности (夕=0.74 для СО2 и Хе, и особенно для SF6, для которой 夕=1.26 вместо 夕теор ~ 0.6), чем предсказывает теория, вызваны

1)Аммиак тоже по-своему знаменит. Он первым из газов был переведен в жидкое состояние простым охлаждением еще во второй половине XVIII в. [10, с. 226].

неучтенным влиянием регулярной части коэффициента теплопроводности, и ситуацию можно исправить, если в выражение для теплопроводности

Рис. 7.1. Зависимость теплопроводности NH3 от плотности при различных температурах [486].

ввести нерасходящуюся фоновую добавку. В [469] была разработана методика оценки фоновых вкладов в теплопроводность и сдвиговую вязкость по экспериментальным данным, полученным вдали от критической точки. В результате, положение с СО2 и Хе стало соответствовать теоретическому, а для SF6 потребовалась дополнительная экспериментальная проверка. В ходе этих новых экспериментов, среди которых были и эксперименты самого Бенедека, выяснилось [286, с. 346—3 50], что предыдущие его данные были не совсем точны, и в действительности SF6 принципиально не отличается в поведении своего коэффициента теплопроводности от всех других изученных веществ. Таким образом, начиная с этого момента никаких сомнений в необходимости и эффективности разделения теплопроводности на две составляющие (Ав — фоновую (background), регулярную, и ААС —— критическую, расходящуюся) больше уже не оставалось:

А(р, Т) = Лв(р, Т) + ААс(р, Т). (7.1)

Интересно отметить, что существует и обратное влияние. При достаточной точности и чувствительности эксперимента немонотонность хода теплопроводности в окрестности критической изохоры обнаруживается весьма далеко от критической точки (см., например, [484-486]). В работе [484],

например, была обнаружена 〜2% избыточная теплопроводность вблизи критической изохоры аргона (К = 150.7 К) даже при комнатной (!) температуре. Анализ существующих экспериментальных данных показывает, что, как это ни удивительно, для «сильных» расходимостей, типа ср и Ку, такое поведение, скорее обычное, чем экстраординарное явление. Хорошо известно, что максимумы ср, в частности, экспериментально обнаруживаются вплоть до температур, вдвое превосходящих критическую (см., например, [473, 487]). Отмеченные особенности делают выделение фоновой части весьма непростой процедурой [485, 486].

В обоснование формулы (7.1) можно привести следующие аргументы. Из работы Каданова и Мартина [488] известно, что кинетические коэффициенты могут быть представлены в виде интегралов по времени от корреляционных функций системы (так называемые формулы Кубо (R. Kubo) [257, с. 539; 277, с. 532]). Впервые такие выражения были получены М. Грином (М. Green) и Мори (Н. Mori) (см. [45, с. 199]). Корреляционная функция потока плотности энтропии, через которую может быть выражен коэффициент теплопроводности вблизи критической точки, содержит вклады от двух флуктуирующих потоков: одного — «классического», вызываемого быстрыми флуктуациями вследствие молекулярных столкновений, и другого —медленного, связанного с взаимодействием различных мод таких, как, например, взаимодействие потока плотности энтропии с поперечной гидродинамической скоростью. Огромная разница во временных масштабах обоих вкладов позволяет считать их существенно независимыми, что служит физическим обоснованием их разделения и, в конечном итоге, приводит к уравнению (7.1).

Фоновая часть Ав в принципе может быть найдена и теоретически. Теплопроводность вне критической области (Ав) может быть представлена в виде суммы двух компонент Ав = Х&+X©, первая из которых соответствует разреженному газу, а вторая доминирует при плотностях, больших критической (см., например, [489, с. 308]). Расчет первой составляющей (Ад；) может быть проведен методами уже упоминавшихся кинетических теорий [235,236, 478], а теоретические методы, развитые для расчета потенциальной компоненты (入期),основаны на различных модельных представлениях. В случае плотного газа выше критической плотности и в жидком состоянии модель твердых сфер (и ее различные модификации) может считаться наиболее успешной и общей молекулярной теорией для предсказания коэффициентов переноса плотных жидкостей. Эта модель дает вполне реалистическое описание молекулярных взаимодействий (см., например, [489-492])*

Кроме того, делаются попытки применения для описания динамического критического поведения также и современного ренормгруппового подхода [17,493T96] Обзор результатов, полученных в рамках РГ-теории для критической динамики в смесях, приведен, в частности, в [495]. Здесь же рассмотрены особенности в поведении температурной зависимости коэффициентов теплопроводности и диффузии, вызванной градиентами температуры и концентрации, при наличии дальнодействующих сил.

Теория связанных мод Кавасаки [274] получила свое дальнейшее развитие в работах Sengers7a с сотрудниками [497Т99] Так, в [497,498] предложено решение уравнений ТСМ применительно к динамике критических флуктуаций, которое включает в себя кроссовер от сингулярного в непосредственной близости от критической точки к регулярному вдали от нее поведению переносных свойств газов. А модернизированная теория связанных мод, допускающая возможность не асимптотического критического поведения для транспортных свойств, предложена в [499].

Однако, поскольку в такой сложной области, как физика неравновесных процессов, эксперимент всегда полнее теории, при обработке прецизионных экспериментов широкое распространение получили также эмпирические и полуэмпирические методики [490, 500]. В частности, в теории и практике динамических критических явлений при расчете зависимости фоновой составляющей теплопроводности (Ав) от температуры и плотности уже давно принято считать, что одна ее часть ——идеально-газовая, может быть представлена функцией, зависящей только от температуры, а другая—— относящаяся к плотной жидкости,——только от плотности [468, 469, 501]

Хв(р,Т) = Х0(Т) + Х(р). (72)

Цель дальнейшего ——исследовать особенности поведения кинетических коэффициентов чистых полярных жидкостей в окрестности критической точки на основе анализа прецизионных экспериментальных данных по теплопроводности и рассеянию света для аммиака ?).

Теплопроводность NH3 вблизи критической точки

Перед тем как приступить к использованию уравнений (7.1) и (7.2) для представления и анализа результатов эксперимента [486], отметим вначале некоторые общие особенности методов измерения теплопроводности. Традиционные методы измерения транспортных свойств принципиально связаны с введением в исследуемую систему градиентов соответствующих величин [502]. Возникающие при зтом в ней разного рода возмущения адекватно учесть, как правило, непросто. Методы рассеяния света в применении к рассматриваемой проблеме, напротив, вообще свободны от такого рода недостатков, т. к. не предполагают введения каких бы то ни было макроскопических градиентов. Спектр света, рассеянного на флуктуациях концентрации и энтропии в жидкости, содержит в себе информацию о таких коэффициентах переноса, как коэффициенты диффузии и температуропроводности, соответственно (см., например, [286, 365—369, 503—506])* При зтом возникает возможность естественного деления области исследования

2)Аммиак имеет весьма существенный дипольный момент (1.5 Д), лишь ненамного уступая по этому показателю воде (1.8 Д) [478]. 1 Дебай = 3.33564 • 10一‘° Кл-м [257. с, 572]. %

по применяемым методам. Вблизи критической точки, где интенсивность рассеяния велика, эффективное применение для этих целей находят методы динамического рассеяния света, использование которых основано на связи между уширением спектра и коэффициентом температуропроводности (см. п. 4.3) з)% Применение же в этой области традиционных методов измерения теплопроводности по указанным выше причинам связано с преодолением значительных экспериментальных трудностей. Вдали от критической точки, напротив, методы рассеяния света из-за слабости рассеяния не слишком эффективны. Таким образом, разумно комбинируя обе методики, можно изучать поведение теплопроводности в весьма широкой окрестности критической точки, что и было продемонстрировано в эксперименте на аммиаке [486].

Уже упоминалось, что аммиак был первым газом, который удалось превратить в жидкость. Изучением давления его паров и условиями равновесия жидкость-пар и жидкость-твердое тело занимался еще М. Фарадей [507]. Критические параметры впервые определил (и сделал это довольно точно) уже в 1884 г. Дж. Дьюар (J Dewar) [508]. Историю исследования аммиака и данные по его различным тепло физическим свойствам можно найти в работах [509, 510]. Все эти исследования, как и необходимость углубления и расширения сведений об аммиаке, приобретают дополнительный интерес в связи с решениями, отраженными в Киотском протоколе 1997 г., в соответствии с которым все фреоны объявлены способствующими возникновению и усилению парникового эффекта на планете. А если учесть, что многие фреоны по причине их разрушительного воздействия на озоновый слой атмосферы уже давно запрещены к применению Монреальским протоколом 1986 г., то не исключено, что аммиак вскоре окажется единственным разрешенным к использованию хладагентом.

Что касается предмета исследования [486]——теплопроводности аммиака, то к его началу данные, относящиеся к широкой области изменения температуры и давления, включая и окрестность критической точки, были весьма немногочисленными. Основные результаты, по нашему мнению, содержатся в работах, где измерения были выполнены в следующих диапазонах: от 65 ° до 400 ° С [480] и от 20° до 177° С [481] по температуре и вплоть до 39.5 и 48 МПа по давлению соответственно. В области, где критические эффекты уже могли наблюдаться, данные этих работ значительно расходились. В связи с этим, а также учитывая возможность особого критического поведения у полярных веществ (этот вопрос был подробно обсужден в гл. 2; кроме того, см., например, [163— 165]), в [486] было предпринято комплексное исследование динамических свойств аммиака в широком интервале температур (409 + 580 К) и давлений (1 : 80 МПа), включая сюда и окрестность критической точки.

з)Следует, однако, иметь в виду, что в непосредственной близости от критической точки полуширина спектра практически перестает зависеть от температуры (см.« например, [286, с. 3 51-3 52].

Для этого были использованы как прямое измерение теплопроводности, так и статическое рассеяние света. Измерение коэффициента экстинкции с помощью рассеяния света, проведенное вблизи критической точки вдоль критической изохоры, позволило получить сведения о критических амплитудах и индексах Г^, 7, & и 〃‘ необходимые для описания критического поведения теплопроводности аммиака (чистота NH3 (Air Liquide) была не хуже 99.96 %). В результате совместного использования данных по рассеянию света и прямых измерений коэффициента теплопроводности удалось проследить за его изменением вдоль критической изохоры в диапазоне 2 "(Г? к《Т — £ W 120 K (3 "О—《丁《0.18).

Экспериментальная установка для определения теплопроводности. Существует несколько хорошо известных классических методов измерения теплопроводности [502]. Наиболее популярными из них можно считать методы плоского слоя, нагретой нити и коаксиальных цилиндров. Каждый из них имеет свои достоинства и недостатки, критический разбор которых, однако, не входит в нашу задачу. Скажем только, что достаточно качественные результаты в критической области, а именно она и представляет наибольшую сложность, получены в разных лабораториях мира каждым из этих трех методов (см., например, [243, 48Л 86, 511-514]).

Лаборатория молекулярных взаимодействий и высоких давлений (LIMHP) 4)Парижского университета, где и было выполнено исследование [486], традиционно используя метод коаксиальных цилиндров, смогла довести его, как нам кажется, практически до совершенства. Цилиндрическая геометрия особенно хорошо приспособлена для измерений при высоких и сверхвысоких давлениях. Работы по определению теплопроводности различных газов [515—522] вплоть до давлений в 1 ГПа [523], выполненные в LIMHP, являются уникальными (см., например, [524]). При этом данные по теплопроводности, полученные в этой лаборатории в области обычных давлений, хорошо согласуются с результатами аналогичных исследований, выполненных в других лабораториях и другими методами [524]. Кроме того, считается, что результаты, полученные на обсуждаемой установке вблизи критической точки, являются одними из немногих надежных данных для чистых жидкостей в этой непростой для эксперимента области [524]. Все сказанное освобождает нас от рассмотрения деталей этой экспериментальной установки, которые можно найти в работах [515, 518], позволяя остановиться лишь на ее существенных особенностях.

Ячейка для измерения теплопроводности представляет собой два вертикальных коаксиальных цилиндра, выполненных из серебра, без охранного кольца, с нагревателем, размещенным вдоль оси внутреннего цилиндра; зазор между цилиндрами составляет 0.26 мм. Используется стационарный метод.

4)Исследования, составившие основу этой главы, были выполнены автором во время годичной стажировки в LIMHP в 1978/79 гг. В 1982 г. эта лаборатория изменила свое название, став Лабораторией технологии материалов и высоких давлений. Аббревиатура LIMHP, однако, при этом сохранилась.

С Ra27r『,С Ra27r『,(7*3)(7*3)Чтобы избежать контакта весьма электропроводного NH3 с электрическими проводами, применяется двухгазовая система. Ячейка герметично закрыта и присоединена к сильфону, который находится при комнатной температуре. Создающий давление газ (No) подается снаружи ячейки и внутрь сильфона так, что ячейка оказывается разгруженной от высокого давления. Тем не менее, для определения возможных поправок на влияние давления установка была откалибрована по трем благородным газам: Ar (1 МПа), Ne (1 МПа) и Не (10 МПа). Потери тепла по проводам определялись в ходе этих же измерений. Поправки на конвекцию ——главный источник ошибок при измерении теплопроводности (см., например, [477, 525]), в тонких слоях обычно минимизируют, выполняя эксперименты с малой АТ между цилиндрами и сведением к минимуму вертикальных градиентов. Известно, что теплоты, передаваемые за счет теплопроводности (QT) и конвекции (Qk), пропорциональны градиенту температуры в первой и во второй степени, соответственно. Таким образом, варьируя мощность, подаваемую во внутренний цилиндр, можно было убедиться в отсутствии сколько-нибудь заметной конвекции. Однако вблизи критической точки такой способ учета конвекции непригоден в силу значительных изменений средней температуры исследуемого слоя вещества, которые при этом неизбежно возникнут. В этой области отношение соответствующих тешют вычислялось в следующем виде:

С Ra27r『,

С Ra27r『,

(7*3)

(7*3)

где С ——константа установки, Ra ——число Рэлея, г ——средний радиус слоя исследуемого флюида (в данном случае『е 1 см). Критерий, или число, Рэлея представляет собой произведение из чисел Грасгофа (F. Grashof, Gr) и Прандтля (L. Prandtl, Рг)

Ra = Gr • Pr. (74)

Число Грасгофа определяет перенос тепла при конвективном теплообмене для случая свободной конвекции, когда движение вызывается разностью плотностей из-за неравномерности температур вблизи нагретого тела. В этом смысле его можно считать термической модификацией критерия Архимеда (Arshimedes, Аг), который учитывает соотношение подъемной и вязкостной сил при наличии изначально существующей разности плотностей

Gr = С^тАТ (Аг = £ 包)， (7.5)

где g ——ускорение свободного падения, / ——характерный размер системы, Зт ——коэффициент объемного расширения, АТ —разница температур между поверхностью тела и средой, 〃 ——кинематическая вязкость, р ——плотность.

Критерий Прандтля, в свою очередь, характеризует соотношение между интенсивностями молекулярного переноса импульса и переноса теплоты за счет теплопроводности:

(7-6)(7-6)Рг =

(7-6)

(7-6)

Dt

(77)(77)Смысл введения при рассмотрении свободноконвективного теплообмена, наряду с критерием Грасгофа, еще и числа Рэлея

(77)

(77)

связан с тем обстоятельством, что, как показывают численные решения уравнений вязкой теплопроводной среды и подтверждает эксперимент, безразмерный коэффициент теплообмена ——известный критерий Нуссельта (Е. Nusselt, Nu)——определяется именно произведением чисел Грасгофа и Прандтля, т. е. критерием Рэлея [526, 527]. В работе [486] максимальная поправка на конвекцию, рассчитанная по формулам (7.3)——(7.6) с учетом свойств аммиака и измерительной ячейки, приходилась на пик теплопроводности на ближайшей к критической точке изотерме (Т — Тс = 3.6 К) и не превышала 2.5 %.

Давление измерялось двумя манометрами (Heise Bourdon), откалиброванными на два диапазона: 0.1 + 15 к 0*1 + 150 МПа. Разница температур между цилиндрами, которая во всем диапазоне температур была 〜1 К, вблизи критической точки снижалась до 0.15 К. В описываемой установке прямое измерение критических параметров не предусмотрено, однако имелась возможность определения величин рс и Тс при проведении оптических измерений (подробнее см. ниже). Полученные при этом значения в пределах погрешности совпали с теми, что были приняты в работе [510], а именно: Тс = 405.4 К; рс = 11.33 МПа; рс = 235.0 кг м^3. Поэтому именно они и были использованы при анализе экспериментальных данных. В дополнение к этому можно заметить, что имеющиеся в литературе (см., например, обзоры [509, 510]) значения критических параметров NH? вообще не слишком подвержены разбросу * и практически не отличаются от использованных в [486]. Плотность вычислялась по уравнению состояния, предложенному для аммиака в той же работе [510].

Точность определения температуры (давления) оценивалась с помощью двух дополнительных тестов. Во-первых, А^зм сравнивалось с АТ^ыч, во- вторых, была исследована линия фазового перехода жидкость-пар. Попадание системы в двухфазную область вызывает резкое изменение АТ между цилиндрами (см. кривые, соответствующие Т < Тс, на рис. 7.1 и 7.4), что делало возможным весьма точную регистрацию температуры перехода. В результате, погрешность выбранного значения Тс (405.4 К) была оценена как не превосходящая ±0.15 К:

△Твьт” = (^) (Р-Рс), для NH3 (^) = 4.81 • 10^6 Па^хК,

J (7.8)

5)На наш взгляд, это объясняется, главным образом, тем, что по аммиаку не существует столь обширного набора современных исследований вблизи критической точки, как это имеет место для некоторых других веществ.

где р ——давление, измеренное на пике теплопроводности аммиака на двух ближайших к Тс квазиизотермах.

Экспериментальные результаты. Фоновая (background) теплопроводность. Измеренные значения теплопроводности представлены на рис. 7.1. Для их дальнейшего использования необходимо адекватно учесть фоновую часть теплопроводности, которая, как уже говорилось, состоит из двух составляющих (см. формулу (7.2)). Теплопроводность разреженного газа, зависящую только от температуры, можно представить в следующем виде:

Л0(Т) = а + ЬТ + сТ2 + dT3 + еТ4,(7*9)

где коэффициенты а = 0.3589-10-1; b = 0.1750-10-3; с = 0.4551-10^6; d = = 0.1685-10-9; е = 0.4828 • 10-12, имеющие соответствующую размерность, были сосчитаны на основании специально полученных в ходе исследования [486] экспериментальных данных в диапазоне температур 300 4- 580 К.

Вид этой зависимости в сравнении со справочными данными проиллюстрирован на рис. 7.2. Вторая составляющая фоновой части теплопроводности

Рис. 7.2. Зависимость теплопроводности разреженного NH3 от температуры. •—— данные [486], ▲——справочные данные, сплошная кривая ——уравнение (7.9)

аммиака, зависящая только от плотности, также была представлена в полиномиальной форме

А (р) = Ai р + Л2 + Аз р3 + 入4 р4?(7.10)

где коэффициенты Ai = 0.1621 • 10"3; Л2 二 0Д204-10"5; Л3 二 0.2314*10一8； 入4 = 0.3275 • lO^11 имеют соответствующую размерность и были получены в результате обработки по методу наименьших квадратов всех значений теплопроводности на изотерме, соответствующей температуре 577 К.

Хотя и было обнаружено [486], что в случае аммиака, в отличие от Хе и СО2, но так же, как и для воды, Л зависит не только от плотности, но и

от температуры, тем не менее, для температур Т > 1.3ТС оказалось возможным считать А квазинезависимой от температуры и использовать уравнение (7.10). Поэтому, кроме данных на изотерме 577 К, были приняты во внимание величины теплопроводности также и на других изотермах при условии, что Т > 1.37^, а плотность аммиака на них превосходила критическую не менее, чем вдвое. На рис. 7.3 приведена зависимость коэффициента избыточной

0.150.100.050.00-0.150.100.050.00-381*45 К

0.15

0.10

0.05

0.00-

0.15

0.10

0.05

0.00-

389.45 К

409.05 К

411.05 К

413.60 К

418.25 К

422.30 К

426*90 К

449.70 К

502.05 К

578.45 К

0100200300400500

", кг/м3

Рис. 7.3. Коэффициент избыточной критической теплопроводности NH3 [486]

теплопроводности аммиака от плотности при различных температурах после исключения регулярного вклада, определенного по описанной процедуре. Для сравнения полученных результатов с теорией необходимо представить их в виде зависимости коэффициента избыточной теплопроводности от степени приближения к критической точке по температуре вдоль критической изохоры. На рис. 7.4, а и б соответствующие данные изображены в обычном и в двойном логарифмическом масштабах соответственно.

При этом ДЛ(рс) = ДАС приведена к безразмерному виду следующим образом:

△% = J , до 三入石伪。Тс) = Ао(Тс) + А(рс) = 0.126вт ■11.

(7Л1)

На рис. 7.3 обращает на себя внимание наличие заметного изменения наклона кривой в ее средней части. При сравнении данных по аммиаку [486] с результатами тщательно выполненной примерно в то же самое время в Лаборатории ван-дер-Ваальса (Амстердам, Голландия) работы на аргоне и ксеноне [485] была обнаружена [130] полная идентичность в поведении теперь уже всех трех (Аг, Хе и NH3) веществ вблизи своих критических точек: наличие достаточно резкого

перешба («kink» [485]) на крртвой (см. рис. 7.4,5 и 7.5) 6\ Каждая из отдельных «ветвей» до (индекс «1» в табл. 7.1) и после (индекс ——«2») перегиба

1.41.21.0|0.8 嚏0.6 V 0.40.20.01.41.21.0|0.8 嚏0.6 V 0.40.20.0NH?NH?0.000.100.200.000.100.201- * ・NHs010.010.16丁1- * ・NHs010.010.16丁

1.4

1.2

1.0

|0.8 嚏0.6 V 0.4

0.2

0.0

1.4

1.2

1.0

|0.8 嚏0.6 V 0.4

0.2

0.0

NH?

NH?

0.000.100.20

0.000.100.20

1- * ・NHs

01

0.010.1

6丁

1- * ・NHs

01

0.010.1

6丁

Рис. 7.4. Коэффициент избыточной теплопроводности аммиака вдоль критическойизохоры

кривой (рис. 7.4, б) была математически обработана [130] в соответствии со скейлинговым законом л 、*. *

В табл. 7.1 полученные результаты отражены вместе с днннымрт работы Trappeniers^ по Хе и Аг и данными Sengers'a (1972) по СО? (цитируется по [485]).

Таблица 7.1

Вещество

屮2

A；

^перегиба

Хе

0.62 ±0.02

0.080 ±0.007

Аг

0.64 ±0.03

0.90 ±0.07

0.059 ±0.009

一

0.069

СО2

0.63 ±0.03

—

0.064 ±0.007

—

—

NH3 7)

0.62 ±0.03

1.12 ±0.03

0.070 士 0.006

0.015

0.053

7)Критический индекс 屮i для NH3 получен усреднением значений первых шести экспериментальных точек. В асимптотической близости от критической точки этот показатель уменьшается, как будет показано ниже, до 屮 1 = 0.57.

Расширенная теория связанных мод. Пытаясь теоретически объяснить обнаруженный перегиб на зависимости коэффициента тешюпроводно- сти от степени приближения к критической точке по температуре (рис. 7.5),

6)В статье [485] график типа 7.5 для Хе отсутствует, но* по утверждению автора работы, поведение Хе аналогично поведению Аг, хотя из-за большего разброса данных перегиб в этом случае выражен менее отчетливо.

Trappeniers ртспользовал [485] «расширенную теорию связанных мод». В соответствии с вышесказанным о дополнительных к «классическому» вкладах в корреляционную функцию вблизи критической точки, связанных со взаимодействием между распространяющимися модами флуктуаций энтропии, скорости и давления, выражение для коэффициента теплопроводности может быть представлено в виде [485]

А = Ав + + А Ап + (7.13)

В этой формуле ДА/ отвечает взаимодействию между модами потока энтропии и гидродинамической скорости. При этом только скорость поперечных возмущений дает вклад в расходимость теплопроводности. Вклад

Рис. 7.5. Коэффициент избыточной критической теплопроводности аргона вдоль критической изохоры (по данным [485])

продольных мод, воздействуя лишь на регулярную часть, вызывает малый эффект и им можно пренебречь [40, с. 616—621]. Третий член в (7.13), △》//, связан с корреляционной функцией давление-энтропия. В силу независимости флуктуаций этих величин [18] он всегда равен нулю. Последнее слагаемое, △入/〃, учитывает взаимодействие флуктуаций давления и скорости. Этот вклад не только мал, но он еще и убывает по мере приближения критической точки. Таким образом, аномальное поведение коэффициента теплопроводности вблизи критической точки целиком определяется взаимодействием флуктуаций энтропии и поперечной скорости. В ближайшей окрестности критической точки критическое замедление в рассасывании флуктуаций столь велико, что корреляционная функция энтропии может считаться независящей от времени. Вычисление ДА/ при этом условии приводит к хорошо известному результату теории связанных мод Кавасаки [274], о которой уже шла речь в гл. 4 (см. формулу (4.22)). Естественно предположить, что, поскольку по мере удаления от критической точки скорость рассасывания флуктуаций растет, условие независимости корреляционной функции энтропии от времени при этом перестает выполняться. Отказ от этого условия с самого начала (принципиальная особенность расширенной теории связанных мод, обширное исследование которой провел в своей диссертации B.W.Tiesinga ®)(Thesis,

8)Цитируется по [485].

University of Amsterdam, 1980)) позволил получить для ДА/ множитель в виде корректирующей функции

Ь) = —[1 + а(1 + w2) + b(l + w2)2,

「 7r j‘

0

где а = ^; Ь =где а = ^; Ь =ДА

где а = ^; Ь =

где а = ^; Ь =

^^伍 Для малых значеготй т (т < 0.001) та функция

^ 1, т. е. общее выражение переходит в обычную формулу Кавасаки. В работе [485] выполнено также численное интегрирование и приведены табулированные значения F(a, b) для аргона при различных температурах. Показано, что с помощью новой формулы, соответствующей расширенной ТСМ, в отличие от простой ТСМ, удается адекватно описать экспериментальные данные аргона во всем диапазоне измерений коэффициента теплопроводности. Следует, тем не менее, отметить, что плавный ход этой корректирующей функции (рис. 7.6, а и б) не может, на наш взгляд, решить ту задачу, для которой эта

0Л-0Л-

0Л-

0Л-

0.000.050.10 0.15т0.000.050.10 0.15т0.0010.010. 10.0010.010. 1т6т6

0.000.050.10 0.15

т

0.000.050.10 0.15

т

0.0010.010. 1

0.0010.010. 1

т

6

т

6

Рис. 7.6. Корректирующая функция для аргона в виде 尸(а, 6) = с(1 — т)" [130].Построена по табличным данным из [485]

попытка и предпринималась, а именно: адекватно учесть наличие резкого [485] изменения хода зависимости коэффициента избыточной критической теплопроводности от температуры.

При этом сама идея расширения возможностей теории связанных мод для описания экспериментальных данных по теплопроводности в широкой области изменения параметров состояния, безусловно, перспективна (см. также [497Т99]). Поскольку главной задачей исследования аммиака было изучение особенностей критического поведения в непосредственной близости от критической точки, для него была выбрана более простая корректирующая функция (подробнее см. ниже).

При новом анализе [130] данных, полученных в LIMHP по аммиаку [486] и другим веществам [522], выяснилось, что особенность, обнаруженная в

[485], имеет, по-видимому, универсальный характер 力.В этом можно убедиться, глядя на рис. 7.7, а и 6, где приведены зависимости коэффициента избыточной теплопроводности различных веществ от т. (Изучение теплопроводности в широкой окрестности критической точки, начатое в LIMHP

Рис. 7.7. Коэффициент избыточной критической теплопроводности некоторых веществ вдоль критической изохоры [130]. Построено по данным работы [522]Рис. 7.7. Коэффициент избыточной критической теплопроводности некоторых веществ вдоль критической изохоры [130]. Построено по данным работы [522]

Рис. 7.7. Коэффициент избыточной критической теплопроводности некоторых веществ вдоль критической изохоры [130]. Построено по данным работы [522]

Рис. 7.7. Коэффициент избыточной критической теплопроводности некоторых веществ вдоль критической изохоры [130]. Построено по данным работы [522]

работой по исследованию аммиака [486], было затем распространено и на другие вещества [522].) Видно, что для всех представленных на рис. 7.7 веществ наблюдается похожий характер поведения коэффициента избыточной критической теплопроводности от температуры. Более того, дополнительный анализ этих данных показал [130], что все они также имеют две области скейлингового поведения с показателями 夕】и 夕2 и амплитудой А；, весьма близкими к указанным в табл. 7.1. Имеющиеся точки перегиба, однако, не проявляют никакой видимой закономерности в своем положении относительно критической точки по температуре.

В работе [522], посвященной, главным образом, инженерным подходам к описанию широкой окрестности критической точки, эти факты своего отражения, по понятным причинам, не нашли. Анализ, проведенный в [130], кроме того, что уже было отмечено, показывает, что перегиб на зависимости теплопроводности от температуры, независимо от четкости его проявления, присутствует всегда, и при этом для всех рассмотренных веществ 夕i 二 0.55 士 ±0.07,夕2 = 0.9 ±0.1.

Какие предварительные выводы можно сделать из проведенного сравнения всех имеющихся результатов по критическому поведению теплопроводности? Прежде всего, следует подчеркнуть, что тот факт, что не только критические индексы, но и амплитуды для столь разных веществ в пределах погрешности совпадают, подтверждает, по крайней мере, для теплопроводности универсальность динамики критических явлений, которая, как известно [40, 41], не столь предопределена и очевидна.

9)Возможно автору работы [485] эта особенность также показалась универсальной, поскольку он пытался объяснить ее появление с общих позиций.

Другой важный вывод состоит в том, что фактически одновременно и независимо экспериментально обнаружено наличие двух областей различного скейлингового поведения коэффициента теплопроводности в окрестности критической точки Аг и Хе [485], с одной стороны, и NH3, с другой [486]. Кроме того, после проведенного анализа поведения теплопроводности большого количества различных веществ [130], представленных в обширном исследовании [522], этот экспериментальный факт, по-видимому, можно теперь считать надежно подтвержденным. В качестве теоретического объяснения такого поведения можно было бы, вероятно, попытаться использовать и расширенную теорию связанных мод [485], полагая, что точка перегиба соответствует моменту, начиная с которого условие независимости корреляционной функции энтропии от времени существенно нарушается.

Однако, по всей видимости, этот интересный и весьма непростой вопрос еще потребует для своего окончательного решения дополнительных теоретических исследований. Кроме того, как это уже и было отмечено, детальное описание коэффициента теплопроводности вне критической области выходит за рамки данной книги.

Статическое рассеяние света.Коэффициент экстинкции

В предыдущем разделе была изложена процедура непосредственного получения и предварительной обработки экспериментальных данных по теплопроводности аммиака в окрестности критической точки. Для более глубокого анализа полученных результатов, однако, были необходимы дополнительные сведения о некоторых его свойствах. Эти сведения были получены в ходе оптического эксперимента по статическому рассеянию света с последующим определением коэффициента экстинкции (Д) [486].

Экспериментальное определение коэффициента экстинкции, не создавая непреодолимых технических сложностей, дает в то же время возможность получить достаточно разнообразную информацию, особенно вблизи критической точки. Ниже будет показано, какие конкретно сведения могут быть при этом извлечены из подобного оптического эксперимента, и будут приведены результаты нового более детального анализа [130] данных, полученных в работах [486, 528]. Затем эти результаты будут использованы при обсуждении поведения теплопроводности аммиака в окрестности критической точки.

Коэффициент экстинкции представляет собой полное сечение рассеяния и определяется по формуле (4.9), предложенной в [182] 1°). Основой для его экспериментального определения является формула (4.14), из которой следует,

w)Принято считать, что эта формула впервые появилась в [182]. Приведена она там без вывода. Более общие зависимости (см. формулы (6.14) и (6.35)), частным случаем которых и является (4.9), по-видимому, тоже впервые, были получены в работе [356] для описания данных по SFe.

что необходимо знать лишь отношение двух интенсивностей света: падающего на исследуемую систему и прошедшего сквозь нее. Поскольку отношение интенсивностей, в отличие от их абсолютных значений, достаточно просто измерить с высокой точностью, то именно в этом и кроется причина относительной простоты как самого метода, так и его аппаратной реализации.

Экспериментальная установка по рассеянию света. Эксперимент с аммиаком проводился в стальной цилиндрической кювете. Вдоль ее оси пропускался узкий, менее 2 мм в диаметре, луч лазера (А = 632.8 нм), мощность которого поддерживалась на самом низком допустимом для проведения эксперимента уровне, порядка 1 мВт, чтобы не вызывать неконтролируемого перегрева исследуемого вещества за счет проходящего через него излучения (подробнее см. гл. 6). С обоих торцов кювета имела окна, уплотненные тефлоновыми прокладками, что обеспечивало ее герметичность вплоть до давлений в 15 МПа. Расстояние между окнами (3 см) выбиралось на основе компромисса между требованиями точности определения изотермической сжимаемости и протяженностью доступного для измерений без возникновения многократного рассеяния температурного диапазона. При сделанном выборе измерения были ограничены интервалом в Т — 7^ < 1 К. Интенсивности прошедшего и падающего света измерялись фотодиодами, линейность которых была специально проверена. Были также приняты меры для того, чтобы избежать отрицательного влияния на результаты возможных колебаний мощности лазера. Объем ячейки (внутренний диаметр 8 мм) был измерен последовательным заполнением ее криптоном при 25° Си давлении 10 МПа и жидким аммиаком при 180 С и том же давлении. В этих точках фазовой диаграммы плотности обоих веществ были вычислены по их уравнениям состояния. Критическая плотность специально не измерялась и была принята равной литературному значению 235 кг/м3 [510]. Температура, при которой исчезновение мениска происходило посредине высоты кюветы (405.4 К), была принята за критическую.

Кювета помещалась в термостат в виде массивного медного блока, система термостатирования обеспечивала поддержание температуры с точностью не хуже, чем 2 • 10-4 К. Измерение отклонений температуры от критической осуществлялось с помощью кварцевого термометра (Hewlett-Paccard), разрешение и стабильность которого в 0.1 мК удавалось реализовать лишь при термостабилизации самого кварцевого генератора.

Результаты оптического эксперимента и их анализ. На рис. 7.8в двойном логарифмическом масштабе приведены экспериментальная кривая зависимости коэффициента экстинкции (Д) и аналитическое продолжение ее начального линейного участка (/i(°)) в зависимости от т. Эксперимент проводился на критической изохоре. Как было показано в гл. 4, в пределе малых 恁 вдали от критической точки, выражение (4.9) переходит в (4.10), что позволяет определить критический индекс сжимаемости 7 как наклон линейной части представленной зависимости, в соответствии с формулой (7.14)

h^ = -тгАКт = -ttAKqtt^"1 .(7.14)

Первые 10 экспериментальных значений, лежащих вдали от критической точки на линейном участке зависимости, приводят к величине

(7」5)(7」5)7 = 1.176 ± 0.025.

(7」5)

(7」5)

Рис. 7.8. Коэффициент экстинкции аммиака в зависимости от степени близости к критической точке [130]. Построено по данным [528]Рис. 7.8. Коэффициент экстинкции аммиака в зависимости от степени близости к критической точке [130]. Построено по данным [528]Хотя это значение заметно ниже теоретического для трехмерной модели Изинга, 7 = 1.24, оно, в соответствии с представлениями, изложенны

Рис. 7.8. Коэффициент экстинкции аммиака в зависимости от степени близости к критической точке [130]. Построено по данным [528]

Рис. 7.8. Коэффициент экстинкции аммиака в зависимости от степени близости к критической точке [130]. Построено по данным [528]

ми в гл. 1 и 2, представляется для диапазона измерений 10-5 < г < < 210-3 более； чем разумным.

Из формулы (7.14) видно, что эта зависимость позволяет определить не только критический индекс 7, но и безразмерную амплитуду Г^ = KqtPc- Этот параметр не менее важен, чем 7： он необходим как для дальнейших расчетов коэффициента теплопроводности, так и для анализа универсальных соотношений между амплитудами (см. ниже).

Производная от диэлектрической проницаемости по плотности.

предварительно, в соответствии 2,связанную с эффектами тпредварительно, в соответствии 2,связанную с эффектами тДля расчета Г^ (Кот) по формуле (7.14)

предварительно, в соответствии 2

,связанную с эффектами т

предварительно, в соответствии 2

,связанную с эффектами т

с (4.11), требуется вычислить величину

локального поля. Теоретически диэлектринеская проницаемость и ее производные по плотности могут быть представлены в виде довольно сложного диаграммного ряда [319] или выражены через многочастичные корреляционные функции [308]. Получить аналитическое решение ни в том, ни в другом случае, к сожалению, не представляется возможным. Поэтому в качестве практической альтернативы обычно используют различные модельные представления. Именно таким путем влияние окружения на локальную диэлектрическую проницаемость теоретически учитывали разные авторы: Эйнштейн (1910), Rocard (1928), Yvon (1937) и Вуке (1968) (см., например, [82, 252, 255, 529]), каждый из которых обосновал свою собственную формулу связи /\ 2

二 Snin2 — 1), т二 Snin2 — 1), тI р— ) с показателем преломления. В общем виде эту производную можно ' др) т представить как

二 Snin2 — 1), т

二 Snin2 — 1), т

(7*16)

где Sn ——поправочная функция от показателя преломления, отражающая связь между рассеянным электрическим полем и флуктуациями плотности.

Эйнштейн, воспользовавшись формулой Лорентц-Лоренца в ее традиционной форме, получил S^ = (п2 + 2)/3 [254]. Рокар, указав на то, что, по его мнению, локальное поле определяется не только значением диэлектрической проницаемости в малом элементе объема, но и полем диполей

всей массы жидкости, посчитал знаменатель п2 + 2 в формуле Лорентц- Лоренца при ее дифференцировании постоянным [530, 531]. Результат Ро- кара: S& = 1. По мнению Вуке а, смысл критики Рокаром эйнштейновского подхода состоял в необходимости различать флуктуационное и макроскопическое значения искомой производной [529]. Детально рассмотрев этот вопрос с точки зрения теории диэлектриков, Вуке пришел к следующему выражению для Sn: S[ = (3n2)/(2n2 + 1). Использовав метод статических корреляционных функций рассеянного поля, Ивон вывел формулу [532], в первом приближении, не отличающуюся от той, что из других соображений позднее получил Вуке [529]. Имеющаяся практика использования всех этих формул показывает, что единого мнения на сей счет не существует. Так, Calmettes при анализе своих данных по зависимости — = / (т) для смеси анилинциклогексан предпочел пользоваться формулой Rocard'a [238—240], a Giglio и Ven dramin i обнаружили, что их результаты по коэффициенту экстинкции для той же смеси формула Вукса описывает лучше, чем формула Rocard'a [533]. Bey sens провел специальное исследование этого вопроса, изучив рассеяние в 10 молекулярных жидкостях, в результате чего пришел к выводу, что имеется хорошее соответствие между экспериментом и всеми перечисленными теориями, кроме теории Эйнштейна [534]. В более поздней работе Beysens с сотр., однако, уточнили этот результат, утверждая теперь, что для смесей более подходящими оказываются зависимости Yvon5 а и Вуке'а [535]. Таким образом, перед экспериментатором, как мы видим, каждый раз стоит непростой выбор.

Вблизи критической точки, однако, ситуация, как это ни странно, упрощается. Дело в том, что теория молекулярной рефракции, в предположении справедливости уравнения ван-дер-Ваальса, приводит к тому, что показатель преломления любого вещества в критической точке должен иметь универсальное значение пс = 1.126. Существующие экспериментальные данные подтверждают этот вывод, указывая лишь на небольшие отклонения от теоретической величины (см., например, [255, с. 73]). В частности, для аммиака пс = 1.117 [528], что, действительно, не слишком далеко от «классического» значения, - отличие составляет менее одного процента. Расхождение между различными Sn для аммиака с таким значением его показателя преломления оказывается весьма небольшим: (S™ax/S™m)2 = 1.147. Авторы [528], сравнивая описание своих данных с помощью формул Rocard'a, Вукса и Lorentz'а, посчитали, что для аммиака более реалистичную поправку дает первая из них. Следует отметить, что, поскольку влияние локального поля, по-видимому, действительно существенно зависит от молекулярного строения конкретной жидкости, то в различных случаях вполне могут потребоваться разные варианты его учета. При этом задача оказывается не столь простой и однозначной, о чем, собственно, и свидетельствует сам факт существования стольких формул по одной и той же проблеме.

Для аммиака, как оказалось, различия в определении Г^ при использовании всех рассмотренных выше формул сводятся к изменениям в 〜±7%. Фактически влиянием выбора того или иного значения Sn в первом

приближении можно пренебречь по сравнению с ролью погрешностей определения других необходимых параметров. В частности, как показано в [130], критические индексы и амплитуды весьма сильно коррелированы между собой. Амплитуда изотермической сжимаемости и критический индекс 7 не составляют в этом смысле исключения. Легко показать, используя формулу (7.14), что в том температурном интервале (10^5 < г < 2 • 10^3), где было проведено исследование [486], увеличение индекса 7 всего лишь на 0.01 (〜1%) влечет за собой уменьшение величины Г^ на 10—15% (!). Реально погрешность определения индекса 7 в лучшем случае составляет несколько процентов, что трансформируется уже в десятки процентов изменений в значениях F^ (Кот). Поэтому в предварительных расчетах, в качестве поправки на эффекты локального поля в [130] применялась не величина, определяемая формулой Rocard^, а среднее из значений, даваемых всеми формулами, а ее уточнение было отложено до подведения окончательных итогов.

Определение 17 11go по рассеянию света 1г)

Важным этапом анализа было согласование функции (см. (4.9) и (4.12))

F(w)F(w)8 h3W8 h3W2w2 + 2w + 12w2 + 2w + 1w3w3In (1 + 2w)—In (1 + 2w)—2(1+ w)'2(1+ w)'w2w2

F(w)

F(w)

8 h

3W

8 h

3W

2w2 + 2w + 1

2w2 + 2w + 1

w3

w3

In (1 + 2w)—

In (1 + 2w)—

2(1+ w)'

2(1+ w)'

w2

w2

к счастью, не зависящей от Кот, с экспериментальными данными. Из приведенной формулы видно, что хотя кажется, что F(w)——функция, однозначно зависящая от единственного параметра w = 2(/с^)2, в действительности, в соответствии с (4.23), она является функцией двух других величин: $)и у. Отсюда совершенно ясно, что эксперимент по определешоо коэффициента экстинкции не позволяет, несмотря на распространенное обратное утверждение (см., например, [82]), без дополнительных предположений определить значения этих двух величин по отдельности, а дает лишь возможность установить их некоторую комбинацию. Действительно, конкретное значение F(wi\ отвечающее какому-либо w^, может быть реализовано с помощью широкого спектра пар коррелированных между собой значений ^ог и Уг (аналоотчное утверждение относится и к комбинациям Г^ и 7). Ясное представление об этой, обнаруженной эмпирртчески корреляции между значениями $)и у, дает рис. 7.9 [130].

Представляется полезным на примере обсуждаемого исследования проиллюстрировать обнаруженную закономерность между амплитудой и критическим индексом радиуса корреляции аммиака [130]. Для этого на рис. 7.10—7" 15 показано, как меняется качество аппроксимации при выборе скоррелированных пар значений 如 и %, т.е. отвечающих найденной зависимости между ними (рис. 7.9), и случайных пар при описании оптического эксперимента такого

и) Одно из первых экспериментальных определений корреляционной длины по рассеянию света было выполнено Скриповым и Колпаковым вблизи критической точки SF6 еще в «долазерную» эпоху, в 1965 г. [71].

рода. Легко заметить, что хорошего качества воспроизведения удается добиться при изменении & в несколько раз, если выбирать каждый раз соответствующее ему значение 〃 (рис. 7.11, 7.13—7.15), однако качество аппроксимации

Рис. 7.9. Корреляция между значениями £о и 〃 для аммиака [130]. Построено по данным работ [486, 528]Рис. 7.9. Корреляция между значениями £о и 〃 для аммиака [130]. Построено по данным работ [486, 528]987 6 5987 6 5резко ухудшается, стоит только на несколько процентов изменить последнюю величину (рис. 7.10, 7.13). Рис. 7.15, на котором приведены отклонена расчетных значений коэффициента экстинкции аммиака, найденных программой аппроксимации по методу Levenberg-Marquardf а автоматически, от экспериментальных недвусмысленно указывает на то, что к результатам машинного расчета следует относиться не только с особой осторожностью, но, главное, с известной долей скептицизма. Сравнение рис. 7.14 и 7.15 между собой, в свою очередь, еще раз демонстрирует тот факт, что совершенно нереалистичные

Рис. 7.9. Корреляция между значениями £о и 〃 для аммиака [130]. Построено по данным работ [486, 528]

Рис. 7.9. Корреляция между значениями £о и 〃 для аммиака [130]. Построено по данным работ [486, 528]

987 6 5

987 6 5

значения прямой корреляционной длины (3 и 0.843 А), будучи скоррели- роваными с соответствующими величинами критического индекса 沙(0.531 и 0.655, соответственно) дают прекрасное совпадение экспериментальных и расчетных данных для коэффициента экстинкции.

На двух следующих рисунках (7.16 и 7.17) представлены основные результаты исследования коэффициента экстинкции аммиака, базирующиеся на экспериментальных данных работ [486, 528]. При этом может возникнуть естественный вопрос о том, почему из всего спектра возможных пар значений go и 沙 выбрана именно эта пара:

(7*17)(7*17)Со = 1.42 ±0.01, г/ = 0.606 ±0.002.

(7*17)

(7*17)

Как уже говорилось, эксперимент по рассеянию света сам по себе не в состоянии предоставить нам возможность рассчитать обе эти величины по отдельности без привлечения дополнительной экспериментальной или теоретической информации об одной из них. Поэтому, если бы были выполнены эксперименты только по статическому рассеянию света, этот выбор был бы чрезвычайно затруднен, если вообще возможен. Но результаты комплексного исследования теплопроводности аммиака, наряду с выполненным для него же анализом универсальных соотношений между критическими амплитудами и индексами, о чем пойдет речь позже (см. также гл. 2), делают предстоящий выбор, хотя и трудным, но уже не безнадежным.

Как и всякий выбор, этот также был, разумеется, результатом определенного компромисса. Подробная аргументация будет приведена чуть ниже при анализе формулы (7.20). Второй естественный, но более простой вопрос мог бы звучать так: «что означает погрешность в сотые и даже тысячные доли, если можно было выбрать другие столь же хорошие значения, но заметно

отлртчающиеся от принятых?» Ответ на этот вопрос таков: в данном случае указанная погрешность, фактически, лишь формирует тот коридор, выход за пределы которого указанных значений go и 沙 видимым образом ухудшает качество аппроксимации.

6 2 6°0°dx3q/(3wq — dx3q) 一6 2 6°0°dx3q/(3wq — dx3q) 一0.0000.000turbidity NH3 <f 0 = 0.616 A 沙=0.604turbidity NH3 <f 0 = 0.616 A 沙=0.6040.0005 0.00150.00250.0005 0.00150.00252 о°°J/(3E!q)2 о°°J/(3E!q)turbidity NH3 £0= 0*616 A 沙=0.69turbidity NH3 £0= 0*616 A 沙=0.690.00050.0015 0.00250.00050.0015 0.0025

6 2 6

°0°

dx3q/(3wq — dx3q) 一

6 2 6

°0°

dx3q/(3wq — dx3q) 一

0.000

0.000

turbidity NH3 <f 0 = 0.616 A 沙=0.604

turbidity NH3 <f 0 = 0.616 A 沙=0.604

0.0005 0.00150.0025

0.0005 0.00150.0025

2 о

°°

J/(3E!q)

2 о

°°

J/(3E!q)

turbidity NH3 £0= 0*616 A 沙=0.69

turbidity NH3 £0= 0*616 A 沙=0.69

0.00050.0015 0.0025

0.00050.0015 0.0025

Рис. 7.10

qq0.60.6gоgо0.20.00.20.0厂一 62厂一 620.000°°0.000°°turbidity NH3 £=L4A 沙=0.69turbidity NH3 £=L4A 沙=0.690.00050.0015 0.00250.00050.0015 0.00250.10]0.10]鼻 0.05-鼻 0.05-i 0.00-q—0”05-i 0.00-q—0”05-turbidity NH3 /=1.4А 沙=0.604turbidity NH3 /=1.4А 沙=0.604°0.00150.0005 о 0.0025°0.00150.0005 о 0.0025

q

q

0.6

0.6

gо

gо

0.2

0.0

0.2

0.0

厂一 62

厂一 62

0.000°°

0.000°°

turbidity NH3 £=L4A 沙=0.69

turbidity NH3 £=L4A 沙=0.69

0.00050.0015 0.0025

0.00050.0015 0.0025

0.10]

0.10]

鼻 0.05-

鼻 0.05-

i 0.00-

q

—0”05-

i 0.00-

q

—0”05-

turbidity NH3 /=1.4А 沙=0.604

turbidity NH3 /=1.4А 沙=0.604

°0.0015

0.0005 о 0.0025

°0.0015

0.0005 о 0.0025

—66—66— 0.10」— 0.10」Рис. 7.12Рис. 7.12Рис. 7.13Рис. 7.13

—66

—66

— 0.10」

— 0.10」

Рис. 7.12

Рис. 7.12

Рис. 7.13

Рис. 7.13

2 оd=/(3E2 оd=/(3Eturbidity NH3& = ЗА沙=0.531turbidity NH3& = ЗА沙=0.5312 о2 оturbidity NH3 金二 0.843 A 〃 =0.655Levenberg-Marquardt-metodo°°。严О。turbidity NH3 金二 0.843 A 〃 =0.655Levenberg-Marquardt-metodo°°。严О。EEо 0.00050.0015 0.0025о 0.00050.0015 0.0025» 0.00050.0015 0.0025» 0.00050.0015 0.00257777— 62」— 62」Рис. 7.14Рис. 7.14— 0*2」— 0*2」Рис. 7.15Рис. 7.15

2 оd=/(3E

2 оd=/(3E

turbidity NH3

& = ЗА

沙=0.531

turbidity NH3

& = ЗА

沙=0.531

2 о

2 о

turbidity NH3 金二 0.843 A 〃 =0.655

Levenberg-Marquardt-metodo°°

。严О。

turbidity NH3 金二 0.843 A 〃 =0.655

Levenberg-Marquardt-metodo°°

。严О。

E

E

о 0.00050.0015 0.0025

о 0.00050.0015 0.0025

» 0.00050.0015 0.0025

» 0.00050.0015 0.0025

7

7

7

7

— 62」

— 62」

Рис. 7.14

Рис. 7.14

— 0*2」

— 0*2」

Рис. 7.15

Рис. 7.15

Рис. 7.10—7.15. Сравнение расчетных и экспериментальных данных длякоэффициента экстинкции аммиака при различных сочетаниях величин go и р [130].

Построено по данным работ [486. 528]

3力力力 二一3力力力 二一1001010010二 1.42^0.01 А 0.606 0.002 А二 1.42^0.01 А 0.606 0.002 А0.0250.025dwloq ——dwloq ——ООООООNH3 7=1.176^0.025 金二 L42 丄 0.01 А 沙=0.606 丄 0.002 Ао°NH3 7=1.176^0.025 金二 L42 丄 0.01 А 沙=0.606 丄 0.002 Ао°霏0005°' ‘ : 0：0020霏0005°' ‘ : 0：002010 4 Т 10 310 4 Т 10 3J —0.05,— ОТОJ —0.05,— ОТОРис. 7.16. Экспериментальная (/гЭксп) и расчетная (Ьвыч) кривые для коэффициента экстинкции аммиака [130]. Построено по данным работ [486, 528]Рис. 7.16. Экспериментальная (/гЭксп) и расчетная (Ьвыч) кривые для коэффициента экстинкции аммиака [130]. Построено по данным работ [486, 528]Рис. 7.17. График отклонений расчетных и экспериментальных данных для коэффициента экстинкции аммиака при оптимальном сочетании величин &)и р [130]. Построено по данным работ [486, 528]Рис. 7.17. График отклонений расчетных и экспериментальных данных для коэффициента экстинкции аммиака при оптимальном сочетании величин &)и р [130]. Построено по данным работ [486, 528]

3力力力 二一

3力力力 二一

100

10

100

10

二 1.42^0.01 А 0.606 0.002 А

二 1.42^0.01 А 0.606 0.002 А

0.025

0.025

dwloq ——

dwloq ——

ООО

ООО

NH3 7=1.176^0.025 金二 L42 丄 0.01 А 沙=0.606 丄 0.002 А

о°

NH3 7=1.176^0.025 金二 L42 丄 0.01 А 沙=0.606 丄 0.002 А

о°

霏0005°' ‘ : 0：0020

霏0005°' ‘ : 0：0020

10 4 Т 10 3

10 4 Т 10 3

J —0.05,

— ОТО

J —0.05,

— ОТО

Рис. 7.16. Экспериментальная (/гЭксп) и расчетная (Ьвыч) кривые для коэффициента экстинкции аммиака [130]. Построено по данным работ [486, 528]

Рис. 7.16. Экспериментальная (/гЭксп) и расчетная (Ьвыч) кривые для коэффициента экстинкции аммиака [130]. Построено по данным работ [486, 528]

Рис. 7.17. График отклонений расчетных и экспериментальных данных для коэффициента экстинкции аммиака при оптимальном сочетании величин &)и р [130]. Построено по данным работ [486, 528]

Рис. 7.17. График отклонений расчетных и экспериментальных данных для коэффициента экстинкции аммиака при оптимальном сочетании величин &)и р [130]. Построено по данным работ [486, 528]

Критическая динамика. Сравнение теории иэксперимента

Динамика критических явлений, основы которой коротко были изложены в гл. 4 (см. формулы (4.16)—(429)), позволяет выразить коэффициент теплопроводности в окрестности критической точки следующим образом:

△儿=Dt = А "吁'0G, (7.18)

где универсальная динамическая амплитуда R принимает различные значения в зависимости от способа расчета. Напомним, что в рамках теории связанных мод Я = 1, а ренормгрупповой подход предполагает, что R 二 1.2. Соответствующее обсуждение этого вопроса также было проведено в гл. 4 (см. п. 4.4).

Для сравнения (7.18) с экспериментом критическую часть изобарной теплоемкости с^ обычно заменяют на ср — су, чему есть несколько причин (см., например, [30]). Во-первых, величина, стоящая в (7.18) слева, представляет собой разность полного коэффициента теплопроводности (А) и его регулярной части (Ар), а последняя, как известно [30,468], пропорциональна именно рсу, во-вторых, для ср — с：『,в отлртчие от ср, существует точное термодинамическое выражение через экспериментально измеряемые величины. И, наконец, в критической области ср в десятки раз больше, чем су, так что в любом случае ср и ср — с” В то же время при описании данных по теплопроводности вдали от критической точки следует использовать именно ср, значения которой могут быть рассчитаны непосредственно по подходящему

уравнению состояния. Используя стандартные приемы термодинамики, легко показать, что2

ср 仝А*(7*19)

Тогда при переходе к безразмерным единицам и в пренебрежении аномалией вязкости (7.18) перепишется в виде

(7.20)

где (^) = [2.18 — 0.12 ехр(—17.8т)] 105 ПаК^1, в соответствии с уравнением состояния аммиака [510]; △ = 0.5, а^/ах = 0.7; ах = 1 [39]; регулярная часть вязкости представлена уравнением rjB = (2.60 + 1.6т) х х 10^5Н- с *м~2 [486]. Критический индекс сжимаемости: 7 = 1.176±0.025 (7.15). Критическая температура была оставлена в качестве свободного параметра, но последующий анализ показал, что оптимального результата можно добиться, приняв значение, определенное экспериментально: Тс = 405.4 К. Выбор значений остальных параметров осуществлялся следующим образом.

рассматривалось лишь как в качестве первого приближения. По величине этойрассматривалось лишь как в качестве первого приближения. По величине этойАмплитуда ЖОу. На основании полученного из экспериментальных данных по определению коэффициента экстинкции параметра «Л» (см. (4.11)) и выбранного значения для (о^) рассчитанная величина амплитуды Кот оказалась равной Кот = 6.389 • 10^9 Па" ^ВО]. В дальнейшем это значение

рассматривалось лишь как в качестве первого приближения. По величине этой

рассматривалось лишь как в качестве первого приближения. По величине этой

амплитуды судить о ее «правильности» не представляется возможным ——она у всех веществ разная. В то же время безразмерная амплитуда изотермической сжимаемости Г^ определенным образом коррелирована с критическим индексом 7. По найденному КОт и критическому давлению рс = 11.33 МПа для аммиака получаем Г^ =0.072, что при 7 二 1.176 представляется вполне разумным, если учесть, например, что для SF6 Г^ = 0.093 при 7 = 1.16 (см. (2.11))*

Универсальная динамртческая амплитуда R была принята вначале равной единице.

Критический индекс теплопроводности 夕・ Этот критический индекс был определен из прямых измерений коэффициента теплопроводности как наклон касательной, проведенной по нескольким точкам, ближайшим к критической, к линии его температурной зависимости (рис. 7.18, а). Ввиду не слишком большой точности этой процедуры из-за малого количества вовлеченных в расчет точек, полученное таким образом значение 夕 二 0.60 рассматривалось лишь в качестве первого приближения.

В результате проведенной процедуры новой аппроксимации экспериментальных данных для коэффициента избыточной критической теплопроводности с вовлечением в анализ универсальных соотношений между амплитудами

выяснилось, что 沙=0.606 土 0.002 ——оптимальное значение критического индекса радиуса корреляции. После этого практически однозначно определились наилучшие значения и других искомых величин: $)= 1.42 ± 0.01 А п 夕=)—沙=0.570 ± 0.002 вместо определенного в качестве первого привыяснилось, что 沙=0.606 土 0.002 ——оптимальное значение критического индекса радиуса корреляции. После этого практически однозначно определились наилучшие значения и других искомых величин: $)= 1.42 ± 0.01 А п 夕=)—沙=0.570 ± 0.002 вместо определенного в качестве первого приближения 夕=0.60. При этом также выяснилось, что из возможных значений произведения RKqt наилучшим является наибольшее из них, соответствующее, как и в работе [486], варианту Rocard'a для (о^) •

выяснилось, что 沙=0.606 土 0.002 ——оптимальное значение критического индекса радиуса корреляции. После этого практически однозначно определились наилучшие значения и других искомых величин: $)= 1.42 ± 0.01 А п 夕=)—沙=0.570 ± 0.002 вместо определенного в качестве первого при

выяснилось, что 沙=0.606 土 0.002 ——оптимальное значение критического индекса радиуса корреляции. После этого практически однозначно определились наилучшие значения и других искомых величин: $)= 1.42 ± 0.01 А п 夕=)—沙=0.570 ± 0.002 вместо определенного в качестве первого при

Уточненное, с учетом справедливости для аммиака универсального соотношения (2.13), значение амплитуды сжимаемости оказалось равным (Кот)max 二(7.00 士 0.07) • 10-9 Па' ^, вместо определенного в качестве

первого приближения КОт = 6*389 • 10^9Па' . При этом вепичпна универсальной динамической амплитуды изменилась от первоначальной R = 1 до R = 1.03 ± 0.01. Еще раз напомним, что приведенные погрешности в величинах go,沙，Кот и R определяют лишь границы коридора, выход за пределы которого видимым образом сказывается на качестве аппроксимации. В частности, не утверждается, например, что удалось установить величину универсальной динамической амплитуды и она, действительно, равна приведенному значению R = 1.03 ± 0.01 (что было бы результатом чрезвычайной важности). Мы говорим лишь о том, что она может быть ему равна только в комбинации с отмеченными значениями других величин, и тогда ее изменение даже на один процент видимым образом отражается на качестве

аппроксимации.

Рис. 7.18. Коэффициент избыточной критической теплопроводности аммиака в широкой окрестности критической точкиРис. 7.18. Коэффициент избыточной критической теплопроводности аммиака в широкой окрестности критической точкиТолько что сказанное не относится лишь к индексу 7 (см. (7.15)), погрешность которого вычислена по всем правилам и должна потому восприниматься

Рис. 7.18. Коэффициент избыточной критической теплопроводности аммиака в широкой окрестности критической точки

Рис. 7.18. Коэффициент избыточной критической теплопроводности аммиака в широкой окрестности критической точки

в общепринятом смысле. В качестве иллюстрации, на рис. 7.18 и 7.19 приведены для сравнения результаты аппроксимации при изменении индекса 7 всего на 0.004 при погрешности в 0.025, демонстрирующие чувствительность самой процедуры к малейшим вариациям параметров.

Рис. 7.19. Иллюстрация изменения качества аппроксимации при вариации индекса 7

Теплопроводность аммиака в широкой окрестности критической точки. Теоретическое описание коэффициента избыточной критической теплопроводности, базирующееся на представлениях теории связанных мод, ре- нормгрупповом подходе или других модельных представлениях, справедливо лишь в асимптотической близости от критической точки. Для расширения возможностей этих теорий их пытаются либо модифицировать, как, например, для аргона, на основе экспериментальных данных по теплопроводности которого была сделана попытка разработать расширенную теорию связанных мод [485], либо вводят разлртчные эмпирртческие или полуэмпирические корректирующие функции [536]. Поскольку корректирующая функция, полученная в рамках расширенной теории связанных мод, оказалась неуниверсальной, и, главное, поскольку в нашу задачу, в принципе, не входило исследование широкой окрестности критической точки, был выбран второй путь. При этом так же, как это было сделано в [486], была использована корректирующая функция в виде

&ФР = ехр(-/т2),(7.21)

где / ——подгоночный параметр. При том, что

△入;зкси = △Х.теор ■ 冗орр,(722)

видно, что выбранная таким образом корректирующая функция (в случае аммиака лучшая аппроксимация была достигнута при / = 21 [130], вместо / = 36 [486]) не оказывает влияния на процесс сравнения экспериментальных данных по теплопроводности с теориями, существующими вблизи критической точки, и позволяет расширить описание эксперимента с их помощью и на области, лежащие вдали от нее.

В целом, проведенное комплексное исследование поведешм аммиака [130, 486, 528] в широкой окрестности критической точки позволило провести сравнение полученных результатов с существующими теоретическими пред- ставлешмми и получить, тем самым, более полную картину критического поведения кинетических коэффициентов полярных жидкостей.

Оказалось, что

一 в асимптотической области вблизи критической точки критический индекс теплопроводности 夕=0.570 土 0.002, что хорошо согласуется с современными теоретическими результатами;

—величина критического индекса изотермической сжимаемости для аммиака 7 = 1.176 ± 0.025, найденная оптическим методом в температурном диапазоне 10^5 < 丁 < 2 • 10^3, где было проведено это исследование, будучи заметно ниже теоретического значения, вполне согласуется с данными по SF6 (см. (2.11)). Видно, что оно вполне отвечает развитым в гл. 1 и 2 представлениям о возможном изменении этого индекса по мере приближения критической точки, за счет влияния различных возмущающих факторов, роль которых в случае аммиака могут играть как гравитация, так и кулоновские силы, вызванные высоким значением его дипольного момента;

—значение критического индекса радиуса корреляции, полученное в результате стремления удовлетворить наибольшему числу соотношений, куда входит этот индекс, при высоком качестве аппроксимации экспериментальных данных по теплопроводности привело к величине у 二 0.606 土 0.002. Это значение также ниже теоретического и, на наш взгляд, по одним и тем же с индексом 7 причинам. При этом значения обоих индексов хорошо коррелируют между собой, давая, тем самым, редкую возможность вычислить критический индекс Фишера (см. (4.35)) 77 = 2 — — = 0.059. При известной неопределенности, существующей в практике экспериментального определения этого индекса [299, 300] (подробнее см. гл. 4), полученное значение следует, вероятно, расценить как вполне соответствующее теории. Напомним, что в трехмерном случае при всех способах расчета его величина находится в пределах 0.031 < 〃 < 0.041 (см., например, [30]);

-входе обработки результатов оптического эксперимента по определению коэффициента экстинкции была установлена корреляция между величинами & и к Для аммиака найденная эмпирическая связь, существующая между ними (см. рис. 7.9), может быть выражена в виде степенной зависимости [130]

昴沙б.2б±о.об = 734.10—3,=包；а 三= 0.79 нм,

(7.23)

при том, что значения критических амплитуды и индекса радиуса корреляции берутся из (7.17);

-(Кот) и (Г^) для аммиака оказались равными (7.00 ± 0.07) ■ 10-9 Па-1 и 0.079 соответственно. Последнее значение хорошо согласуется как с аналогичной величиной для SF6, так и с общими закономерностями, связывающими между собой Г^ и 7.

При этом, в рамках точности проведенного исследования динамического критического поведения чистых жидкостей на примере аммиака, удалось также установить, что лучшее согласие с экспериментальными данными по светорассеянию наблюдается, если для (о^) используется формула

Рокара, в то время как для смесей , по-видимому, более точной оказывается приближение Ивона-Вукса [534].

Что касается универсальной динамической амплитуды, то ее значение оказалось равным R = 1.03 土 0.01, что лучше согласуется с представлениями Кавасаки-Ферелла-Паладина-Пелити и экспериментальной велртчиной, к которой, в конце концов, пришли Beysens с сотрудниками R 二 1.06 ±0.06 [291, 297], чем с ренормгрупповым расчетом в рамках «Н-модели», для которой R = 1.2 [289] (см. также гл. 4).

Полученный результат для критического индекса 7 = 1.176, взятый совместно с критическим индексом J = 4.3 [510], привели в соответствии с (2.15) к значению критического индекса кривой сосуществования для аммиака: /3 = =0.356. Последнее значение прекрасно согласуется как с экспериментальной величиной этого же индекса, полученной на аммиаке примерно в том же температурном интервале (Т — К < 0.5 К) [537]: /3 = 0.35, так и со значением 0 для SF6, полученным в рVT-эксперименте [76, 78, 80, 130] (см. (2.11)). При этом амплитуда кривой сосуществования, по данным из того же источника [537], В = 2.15, что, хотя и представляется несколько завышенным значением, но, тем не менее, все еще неплохо соптасуется и с данными по SFs (см. (2.11) и [130]) и с общими закономерностями, связывающими /3 и В.

Проверка выполнимости для аммиака универсальных соотношений между критическими амплитудами. Подставляя необходимые параметры в (2.13), для аммиака получаем R^ = 0.697, что, с учетом возможного завышения величины В, находится в прекрасном согласии с обоими теоретическими значениями: Eg = 0.668 (РГ-метод) и Eg = 0.6541?^ = 0.654 (ВТР-метод). После того, как оказалось, что все проверенные универсальные соотношения между критическими индексами ((2.3) и (2.6)) и амплитудами (2.13) выполняются, были все основания полагать, что, как и в случае с SFg, также будут справедливы и все остальные универсальные соотношения. Для каждого из двух теоретических значений

, 1.75 РГ - метод,

工 1.60 ВТР - метод

с помощью (2.12) для амплитуды критической изотермы получаем D = 1.77 и D = 1.62 соответственно, что находится в превосходном согласии как с результатами для SF6 (см. (2.11)), так и с общими закономерностями, связывающими D и J.

В целом, результаты проделанного анализа позволяют с большой долей уверенности полагать, что динамическое критическое поведение полярных и неполярных чистых жидкостей в области заметного влияния различных возмущающртх факторов обнаруживает общие черты. В частности, для них выполняются все универсальные соотношения, существующие между критическими индексами и амплитудами, несмотря на имеющие место и в том, и другом случае индивидуальные отличия экспериментально определенных величин критических индексов от их теоретических значений.

ПРИЛОЖЕНИЕ

НЕКОТОРЫЕ ПРИМЕНЕНИЯ ТЕХНИКИКОРРЕЛЯЦИИ ФОТОНОВ

П.1. Диффузионно-волновая спектроскопия

Важным этапом в развитии динамического многократного рассеяния света в технике корреляции фотонов явилась диффузионно-волновая спектроскопия (diffusing-wave spectroscopy). Фактртческое начало ее появлению было положено работой 1987 г. [407], в которой изучалось обратное рассеяние от плоского слоя вещества с большой оптической плотностью. В своем исследовании Maret и Wolf, рассматривая броуновское движение рассеивателей, применили диффузионный подход подобно тому, как это было сделано ранее в [353]. Но если работа [353] прошла практически незамеченной, то после появления работы [407] возникла не прекращающаяся до сих пор «лавина» публикаций (см., например, [407Т29]), одна из которых [408] и дала название этой модификации метода динамического рассеяния. Техника диффузионно-волновой спектроскопии позволяет с успехом изучать такие среды, как плотные коллоидные суспензии и пены, эмульсии и гранулированные среды, биологические и медицинские препараты, пищевые продукты и т.п., обеспечивая во всех случаях достаточное пространственное и временное разрешение [418, 426]. Геометрия диффузионно-волновой спектроскопии предполагает освещение плоского слоя плоской световоЛ волной (рис. П.1.1 иП.1.2). Преимущество такого способа организации оптического эксперимента в том, что уравнение диффузии для фотонов в этом случае, в отлртчие от цилиндрической геометрии, может быть решено точно [412, 414, 418, 429], при этом регистрируется вся автокорреляционная функция, а не только ее начальный наклон (первый кумулянт). Среди недостатков можно отметить необходимость применения достаточно мощных лазеров из-за широких пучков света (что делает эту технику практически непригодной для исследования критических явлений), а также сложность изменения средней кратности рассеяния по причине постоянства толщины образца.

В отличие от плоской цилиндрическая геометрия не требует мощных лазеров, в ней легко, простым изменением угла наблюдения, менять кратность рассеяния. И хотя решения, получаемые в рамках цилиндрической геометрии, не могут быть получены в элементарных функциях, всегда есть возможность так организовать эксперимент, проводя его в геометрически подобных условиях, чтобы исключить неизвестные множители, как это было продемонстрировано в гл. 5. Достоинства плоской и цилиндрической геометрий эксперимента, по-видимому, можно совместить, используя оптически плотные образцы сферической формы [451,452].

Примерно в эти же годы возник и активно развивается метод динамического рассеяния света с применением точечных источников и детекторов

Рис. П.1.1. Схема экспериментальной установки для наблюдения рассеяния в проходящем свете [418]. Лазерный луч расширяется линзой Е> проходит через апертурную диафрагму 4 и собирается линзой £2. Образец S освещается светом постоянной интенсивности за счет выделения центральной части из расширенного пучка с помощью апертурной диафрагмы 也.Диафрагмы Аз и 4 выделяют одну «площадь когерентности» (см. также п. 5.2) для последующего детектирования с помощью ФЭУ (РМТ). Сигнал с выхода ФЭУ подается на коррелятор. В большинстве случаев линзу Ei и диафрагму 4 без большого ущерба для качества регистрируемого сигнала можно не ставить

Рис. П.1.2. Схема экспериментальной установки для наблюдения рассеяния в отраженном свете [418]. Назначение элементов схемы и обозначения те же, что и на рис. П.1.1

в виде оптоволокна в варианте обратного рассеяния [538, 539]. Появились работы, посвященные одной из самых сложных в плане интерпретации областей кратности рассеяния ——промежуточной (см., например, [540542] и ссылки внутри), не прекращаются исследования случаев негауссовой статистики регистрируемых сигналов, в частности для очень низких концентраций частиц [381, 382, 389, 543]. Особый, оптоволоконный вариант техники гомодинной корреляции фотонов применен в [381].

Добавим, что поскольку диффузионное приближение предполагает исчезающе малое поглощение света рассеивающей средой, оно становится непригодным, если это условие нарушается. В этом случае проблему частично решает переход от уравнения диффузии к так называемому телеграфному уравнению [544, 545].

Приведенное здесь описание диффузионно-волновой спектроскопии оказалось весьма кратким по двум причинам. Во-первых, описание многократного рассеяния света, независимо от применяемой геометрии эксперимента, опирается на подробно обсужденные выше (см. пт. 5) принципы диффузионного приближения теории переноса излучения [314, 315, 321, 322]. Во-вторых, необходимые детали как теории, так и различных приложений, можно найти в многочисленных статьях на эту тему [407-429]. Перейдем теперь к некоторым конкрентным примерам применения техники корреляции фотонов.

П.2. Способ определения среднего размера и концентрациивзвешенных частиц

Введение. Нет надобности доказывать, что проблема определения размеров частиц в практическом плане более чем актуальна. Свидетельством тому может служить обширная специальная литература, посвященная этому вопросу [3 67-3 69,546 - 549]. Кроме того, вся литература, цитированная в предыдущем разделе, посвященном диффузионно-волновой спектроскопии, в той или иной степени связана с определением размером частиц. Среди различных методов, применяемых для этой цели в диапазоне микронных и нано-размеров, разнообразные оптические методы практически не имеют себе равных. Но даже и среди них корреляционная спектроскопия выделяется своей простотой, точностью и удобством применения [286, 365-369, 550, 551]. В настоящее время она стала уже рутинным лабораторным методом определения размеров частиц и динамики их (размеров) изменения в физике, химии, биологии, промышленности и т.п., причем, методом абсолютным, не требующим предварительной калибровки [286, 365 — 369, 417, 506, 546 — 550]*

Однако все сказанное относится лишь к случаю бесконечно разбавленных систем, в которых реализуется режим однократного рассеяния и где применима формула (5.9). Для определения размера частиц непосредственно в суспензиях и эмульсиях с большой мутностью, таких как молоко, латексы, водоэмульсионные краски ит. п., из-за невозможности обеспечения в них режима однократного рассеяния, такой способ непригоден. Приведение же систем с высокой экстинкцией к состоянию с малой мутностью путем разбавления не всегда возможно и оправдано, так как физико-химические характеристики дисперсной системы, в том числе и размер ее частиц, могут в процессе такого разбавления существенно измениться. Кроме того, процесс разбавления таких систем предполагает в качестве принципиально необходимой операции отбор проб, что затрудняет организацию оперативного и неразрушающего контроля их свойств в производственных условиях.

На основе экспериментальных и теоретических исследований спектров

многократно рассеянного света в дисперсных системах с большой экстинкцией [130, 353, 357-361, 402-404], был разработан метод [445, 446], лишенный этих ограничений и позволивший включить суспензии и эмульсии с большой мутностью в число исследуемых с помощью динамического рассеяния света материалов. В результате этого не только была подтверждена работоспособность предложенной математической модели многократного рассеяния (см. пт. 5), но и появилась реальная возможность проведения оперативного и неразрушающего контроля свойств таких материалов in situ непосредственно в производственных условиях, тем самым, корреляционную спектроскопию многократного рассеяния удалось ввести в число, хотя и не таких простых, как традиционная, но столь же эффективных инструментов инженера, технолога и исследователя.

Остановимся кратко на сути этого метода, который относится к оптике рассеивающих сред и может быть использован для определения среднего размера и концентрации частиц в суспензиях и эмульсиях, применяемых в химической технологии, в лакокрасочной, пищевой промышленности и т. п.

Предложенный в [445, 446] с этой целью способ основан на рассеянии монохроматического света на взвешенных частицах, выделении пучка рассеянного света и измерении полуширины спектра рассеянного света в выделенном пучке. В качестве режима рассеяния света в дисперсной системе используется диффузионный режим многократного рассеяния, причем, полуширина спектра измеряется, по крайней мере, у двух пучков рассеянного света, выходящих из дисперсной системы через различные участки еегра- ницы, а радиус частиц гср и их концентрация с рассчитывается по уже измеренным значениям полуширин спектра рассеянного света. Сущность предложенного способа базируется на том, что в диффузионном режиме многократного рассеяния полуширина спектра Гто (см. формулы ((5.9) и (5.60)) может быть представлена как (П. 2.1) или, с учетом (5.25), — в виде (П. 2.2)

ГтГт6 7Г 方Гф6 7Г 方ГфА + ВА + В(口21)(口21)6?Г少『ср6?Г少『ср(П.2.2)(П.2.2)

Гт

Гт

6 7Г 方Гф

6 7Г 方Гф

А + В

А + В

(口21)

(口21)

6?Г少『ср

6?Г少『ср

(П.2.2)

(П.2.2)

где『ср ——средний радиус взвешенных частиц, /牍8 ——параметры, зависящие от размера и формы рассеивающего образца, а также от взаимного расположения падающего светового пучка, образца и оптической системы, выделяющей пучок рассеянного света (см. формулу (5.60)); остальные обозначения те же, что и в формулах (5.9) и (5.25).

При этом результаты измерений Tmi и ГТО2 в двух различных выделяемых пучках будут удовлетворять уравнениям типа (П. 2.2):

Гт1Гт1б"万『срб"万『ср(А 十 Bi h2),(А 十 Bi h2),(П.2.3)(П.2.3)

Гт1

Гт1

б"万『ср

б"万『ср

(А 十 Bi h2),

(А 十 Bi h2),

(П.2.3)

(П.2.3)

ГТО2ГТО26 7Г 讶Гер6 7Г 讶Гер(42 十-^2 h^ ).(42 十-^2 h^ ).(П.24)(П.24)Значения параметров Л1, Вх и Л2, В2, характеризующих геометрию используемой установки, могут быть рассчитаны на основании результатов калибровочных измерений по формулам (П.2.5)-(П.2.8), являющихся следствием уравнений (П. 2.3) и (П. 2.4). Эти измерения следует выполнить в тех же геометрических условиях на эталонной дисперсной системе при двух известных концентрациях взвешенных частиц:

ГТО2

ГТО2

6 7Г 讶Гер

6 7Г 讶Гер

(42 十-^2 h^ ).

(42 十-^2 h^ ).

(П.24)

(П.24)

- 7o (%-%)

„ —Гц Г12

- 70 (% - %)

„ —-「22

= 7。(%-%了

гдегдекв!Ь / 2兀几0

где

где

67Г『0%卜 Л

(口25)(口26)(口27)(口28)(П.2.9)(口25)(口26)(口27)(口28)(П.2.9)Здесь Гц, Г12,「21 и「22,——значения полуширин спектров рассеянного света, полученные в результате калибровочных измерений. В обозначении Гij первый индекс соответствует выделяемому пучку света, а второй ——концентрации; индекс нуль у всех величин, входящих в приведенные формулы, указывает на их принадлежность характеристикам эталонной дисперсной системы.

(口25)

(口26)

(口27)

(口28)

(П.2.9)

(口25)

(口26)

(口27)

(口28)

(П.2.9)

6“万В1Г2 - В2Г16“万В1Г2 - В2Г1(П.2Л0)(П.2Л0)К особенностям диффузионного режима многократного рассеяния относится тот факт, что пучки света, вышедшие из дисперсной системы через один и тот же участок ее границы, обладают одинаковой спектральной полушириной Гто при любом значении угла, характеризующего направление распространения пучка. Вследствие этого система уравнений (П. 2.3)-(П. 2.4) будет иметь решение только при том условии, что выделяемые пучки выходят из дисперсной системы через различные участки ее границы. В этом случае формулы для определения среднего радиуса (『©р) и объемной концентрации (с) частиц будут иметь вид

6“万В1Г2 - В2Г1

6“万В1Г2 - В2Г1

(П.2Л0)

(П.2Л0)

где Г1 и Г2 ——полуширины спектра многократного рассеяния в выбранных пучках рассеянного света.

Пример реализации предлагаемого способа, на который получено авторское свидетельство, подробно описан в [130,446]. Для определения среднего радиуса частиц и их концентрации был взят полистироловый латекс. Суспензия целиком заполняла цилиндрическую кювету диаметром 20 мм и высотой 40 мм, помещенную на оси гониометра, на поворотном устройстве которого располагалась оптическая система для выделения пучков света, рассеянного дисперсной системой. Измерения проводились в диффузионном режиме многократного рассеяния, для реализации которого требуется, как известно, достаточно большая мутность исследуемой дисперсной системы. Оказалось, что степень мутности можно и нужно контролировать с помощью самого лазерного луча. Мутность можно считать достаточной для обеспечения диффузионного режима многократного рассеяния, если прямой луч лазера не выходит из кюветы, полностью рассеиваясь внутри нее. Все другие способы визуального определения необходимой степени мутности системы, по-видимому, оказываются недостаточно эффективными.

Собственно измерения проводились следующим образом. В двух пучках света, вышедших из исследуемой системы под углами в 90° и 120° по отношению к падающему лучу, измерялись, соответственно, полуширины Г1 и Г2. Затем по формуле (П.2.10) вычислялся средний радиус частиц『ср, знание которого позволяло найти по таблицам [395, 396] фактор эффективности рассеяния света взвешенными частицами. После этого их объемная концентрация с рассчитывалась по формуле (П.2.11). Постоянные &)Bi и 厶2〉己2, как уже упоминалось, определялись посредством калибровочных измерений, которые, будучи полностью идентичными основным, проводились с помощью двух эталонных дисперсных систем ——водных суспензий с двумя различными концентрациями частиц одного и того же размера моно- дисперсного полистиролового латекса. И размер частиц, и их концентрация в каждой из систем были при этом известны заранее.

Полученные в результате расчета по формулам (П.2.10)и (П.2.11) значения для радиуса и концентрации частиц в исследуемой системе были проконтролированы с помощью независимых измерений: концентрация проверялась методом выпаривания, а радиус ——путем прямых измерений на электронном микроскопе. Результаты оказались в хорошем согласии друг с другом, что подтверждает эффективность описанного метода [446], который позволяет одновременно и с помощью одного устройства измерять размер и концентрацию частиц в дисперсных системах с большой мутностью, таких как молоко, латексы, водоэмульсионные краски и т. п., без их предварительного разбавления [445, 446]. В режиме однократного рассеяния такая возможность принципиально отсутствует, поскольку спектральная полуширина Г в этом случае от концентрации взвешенных частиц вообще не зависит.

П.З. Мониторинг движения частиц в высыхающих пленках

С помощью техники корреляции фотонов мотут быть исследованы поведение коэффициента диффузии частиц, вязкости дисперсионной среды и на этой основе, в частности, кинетика пленкообразования. При одновременном измерении, помимо корреляционной функции, некоторых других

оптических характеристик таких коллоидных систем открываются дополнительные возможности. Ниже будут продемонстрированы результаты одного из таких комплексных исследований [552, 553].

В качестве модельной системы в этом исследовании была выбрана концентрированная водная взвесь полистироловых частиц монодисперсного латекса радиусом 100 нм. Толщина образца (2 мм) была такой, что обеспечивался режим рассеяния большой кратности. Образец в виде капли помещался на предметное стекло, закрепленное на коромысле аналитических весов, и освещался снизу сфокусированным лучом лазера. Эта конструкция позволяла одновременно измерять массу капли и такие ееоптические характеристики, как полуширина спектра многократного рассеяния и интенсивности рассеянного назад и прошедшего через образец света. Открытая верхняя поверхность капли обеспечивала свободное непрерывное испарение воды в атмосферу. Изменение массы образца (рис. П.3.1, кривая 4) позволяло контролировать при этом изменение концентрации рассеивателей, определяемой как отношение массы сухого остатка к массе капли.

Экспериментальные результаты представлены на рис. П.3.1. Видно, что

•Н2ННО 7 +」х cd•Н2ННО 7 +」х cd

•Н2ННО 7 +」х cd

•Н2ННО 7 +」х cd

Рис. П.3.1. Экспериментальные результаты по кинетике процесса высыхания латексной пленки. / ——полуширина спектра многократного рассеяния, 2 ——интенсивность света, рассеянного назад, 3 ——интенсивность проходящего света, 4 —— концентрация рассеивателей

в процессе высыхания капли на фоне монотонного роста концентрации ее оптические характеристики претерпевают резкие, по типу фазового перехода, изменения. Для их анализа диапазон имевших место в эксперименте концентраций удобно разбить на три участка: 40-70 %, 70-80 % и выше 80 %.

На первом участке мутность образца и все остальные оптические характеристики остаются практически неизменными. На границе между первым

и вторым участками, вблизи концентрации, равной 70 %, происходят драматические изменения всех измеренных характеристик. Уменьшение Гто до нуля указывает на полную остановку броуновского движения частиц, что, по-видимому, свидетельствует о завершившемся структурном фазовом переходе типа «порядок - беспорядок», в результате которого система переходит в квазиупорядоченное состояние с плотнейшей упаковкой. На это же указывает и величина пороговой концентрации, и наблюдающееся на этом участке просветление образца (кривая 3), а также результаты, полученные косвенными методами в аналогичных системах [554]. При концентрациях, превышающих 80 %, система вновь становится мутной, а наблюдающиеся осцилляции интенсивности рассеянного назад света (кривая 2) обусловлены начавшейся ломкой пленки за счет появившихся внутренних напряжений.

Таким образом, приведенный здесь эксперимент еще раз показывает, что корреляционная спектроскопия многократного рассеяния является мощным инструментом исследования физико-химических характеристик коллоидных систем большой мутности с возможностью экспрессного контроля технологиче ских процессов.

П.4. Динамика формирования и роста частиц

Здесь мы кратко рассмотрим применение корреляционной спектроскопии в режиме однократного рассеяния для исследования динамики формирования и роста частиц в весьма необычных условиях: сверхкритические флюиды 1), непрозрачные (opaque) системы, золь - гель процесс.

Сверхкритические флюиды. В последние годы сверхкритические флюиды (СКФ), обладая высокой (как жидкости) плотностью, низкой (как газ) вязкостью и промежуточными (между жидкостью и газом) значениями коэффициента диффузии, стали одной из наиболее популярных и перспективных сред для осуществления процессов экстракции и разделения в полимерной и химической науке и технологии, а также для создания новых материалов с заданными свойствами (см., например, [473, 487, 506, 555 — 558]). В работах [559-561] удалось наблюдать процесс возникновения и динамику роста частиц в процессе расслаивания раствора монодисперсно- го полистирола в п-бутане при небольших вариациях давления при полной его величине, доходившей до 30 МПа. При этом с помощью динамического рассеяния света были измерены средние размеры частиц.

Непрозрачные (opaque) системы. Системы, в которых коэффициент поглощения много больше коэффициента рассеяния, мотут быть отнесены к непрозрачным (opaque) системам. Теоретическое описание и статического, и динамического рассеяния света в таких средах (нефтях, например) представляет собой не только важную, но и чрезвычайно сложную задачу. Комплексный характер показателя преломления и необычная угловая

1)Вещество в этих условиях обладает особыми свойствами, благодаря чему не может быть отнесено определенно ни к жидкости, ни к газу. Термин флюид кажется в этом случае наиболее подходящим.

зависимость интенсивности рассеянного света в таких системах осложняет еедополнительно. В работах [562, 563] была предложена методика решения этой проблемы, существо которой состоит в анализе света, отраженного от тонкого пристенного слоя такого вещества (рис. П.4.1). Такой способ позволяет, избежав многократного рассеяния, получить сведения о размерах

НепрозрачнаяНепрозрачнаяСтеклянная кюветаСтеклянная кюветаРаеянный светРаеянный светУгол рассеянияУгол рассеяния

Непрозрачная

Непрозрачная

Стеклянная кювета

Стеклянная кювета

Раеянный свет

Раеянный свет

Угол рассеяния

Угол рассеяния

Рис. П.4.1. Оптическая схема рассеяния в непрозрачных средах [562, 563]

частиц в непрозрачных системах, независимо от природы последних. В дополнение к этому, и вещественная, и мнимая части показателя преломления среды мотут быть получены в рамках одного и того же эксперимента.

Этим методом с помощью коррелятора [374] были исследованы дисперсность природных нефтей и фрактальные структуры в процессе диффузионно- и реакционно-лимитированной агрегации как модельных, так и реальных систем (см., например, [562, 563]). Результаты приведены на рис. П.4.2 и П.4.3 соответственно. Добавим, что к исследованиям непрозрачных систем с помощью традиционной техники корреляции фотонов могут быть также отнесены вполне успешные попытки изучения характеристик и процессов, происходящих в крови человека (см., например, [564, 565]).

Золь - гель процесс. В течение последних лет наблюдается непрерывный и устойчивый рост интереса к золь - гель процессу. Понимание механизма образования и роста частиц в золь - гель процессе имеет большое значение не только для практических приложений в химической технологии, но и для выяснения фундаментальных основ самого этого процесса [566]. В работах [567, 568, 569] динамическое рассеяние света в рамках цилиндрической геометрии (см., например, рис. 5.1) было применено для исследования кинетики золь - гель процесса и динамики размеров формирующихся частиц.

Здесь впервые удалось обнаружить частицы размером в несколько нанометров и проследить динамику их роста непосредственно после начала процесса гидролиза-конденсации тетраизопропоксититана (рис. П.4.4.). Полученные зависимости 冗(力)и I(t) (см. рис. П.4.4.) позволили определить

концентрация асфальтенов 0.1 г/лконцентрация асфальтенов 0.1 г/л/7-гептана/7-гептанаи-гептанаи-гептанаи~гептанаи~гептанаи~гептанаи~гептана/7-гептана/7-гептана△△и~гептанаи~гептана/7-гептана/7-гептана(КО(КО100100200200300300400400оо50%54%57%60%65%70%75%50%54%57%60%65%70%75%500500Время, мин

концентрация асфальтенов 0.1 г/л

концентрация асфальтенов 0.1 г/л

/7-гептана

/7-гептана

и-гептана

и-гептана

и~гептана

и~гептана

и~гептана

и~гептана

/7-гептана

/7-гептана

△

△

и~гептана

и~гептана

/7-гептана

/7-гептана

(КО

(КО

100

100

200

200

300

300

400

400

о

о

50%

54%

57%

60%

65%

70%

75%

50%

54%

57%

60%

65%

70%

75%

500

500

Рис. П.4.2. Кинетика агрегации асфальтенов в модельной системе.Диффузионно-лимитированный режим [562, 563]

2.5 —2.5 —2.0 —2.0 —88о△о△vv1.5 —1.5 —оо41%41%43%45%46%41%41%43%45%46%/7-гептана/7-гептана/7-гептана/7-гептанай-гептанай-гептана/7-гептана/7-гептана/7-гептана/7-гептана(J)(2)(J)(2)□□/口口/口口Y)Y)1.0 —1.0 —V/V/0网^^О2004000网^^О200400600800600800концентрация асфальтенов 1.0 г/л

2.5 —

2.5 —

2.0 —

2.0 —

8

8

о

△

о

△

v

v

1.5 —

1.5 —

о

о

41%

41%

43%

45%

46%

41%

41%

43%

45%

46%

/7-гептана

/7-гептана

/7-гептана

/7-гептана

й-гептана

й-гептана

/7-гептана

/7-гептана

/7-гептана

/7-гептана

(J)

(2)

(J)

(2)

□

□

/口口

/口口

Y)

Y)

1.0 —

1.0 —

V/

V/

0网^^

О200400

0网^^

О200400

600800

600800

Время, мин

Рис. П.4.3. Кинетика агрегации асфальтенов в модельной системе.Реакционно-лимитированный режим [562, 563]

значение фрактальной размерности частиц Df = 1.4 ±0.1 и сделать вывод об их весьма рыхлой структуре (плотные частицы имеют, в соответствии с определением фрактальной размерности, Df = 3).

Рассмотренный эксперимент [567 — 569], помимо всего прочего, примечателен еще и тем, что показывает возможность эффективного использования корреляционной спектроскопии для нужд бурно развивающихся технологий с применением наноструктур.

Рис. П.4.4. Зависимость среднего радиуса частиц А: а) и интенсивностирассеянного света I; 6) от времени [567« 568]

Подводя итог сказанному о корреляционной спектроскопии в книге в целом, можно констатировать, что к настоящему моменту она стала мощным и удобным инструментом исследования дисперсных систем, в том числе и весьма мутных, экспрессного контроля технологических процессов /и situ при их производстве, а также критических явлений. И предел дальнейшего расширения возможностей этого метода будет достигнут, по-видимому, еще очень не скоро. Что касается теории спектров многократного рассеяния, то здесь диффузионное приближение теории переноса излучения вполне адекватно описывает главные особенности и сущность явления. Тем не менее, многие вопросы, относящиеся к случаям промежуточных кратностей рассеяния, рассеяния в системах сильно взаимодействующих частиц и т. п. еще ждут своего окончательного решения.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Гинзбург В.Л. // Физика XX в.: Развитие и перспективы. — М.: Наука, 1984. С. 281-33(1

Иванов Д.Ю. ДАН. 2002. Т.3 83 (4). С. 478 — 481.

Фейнман Р. Характер физических законов. 一М.: Мир, 1968. С. 172-173.

Эйнштейн А. Собрание научных трудов. Т. 3. — М: Наука, 1966. С. 432.

Critical Phenomena // Proc. Conference on Phenomena in the Neighborhood of Critical Points / Ed. by M.S. Green & J.V Sengers. NBS Mise. Publ. 273. Washingt.on« 1966. P. 1 -242.

Uhlenbeck G.E. // Proc. Conference on Phenomena in the Neighborhood of Critical Points / Ed. by M.S. Green & J.V. Sengers, NBS Mise. Publ. 273, Washington. 1966ap 3 — 6.

Andrews T. // Phil. Trans, of the Royal Soc. of London. 1869. V. 159. P. 575 — 590.

Andrews Z // Phil. Trans, of the Royal Soc. of London. 1876.V. 166. P. 421—449.

Эндрюс 工 О непрерывности газообразного и жидкого состояний вещества // Сер. Классики естествознания. — М「Л.: Гостехтеоретиздат, 1933.

Льоцци М. История физики. — М: Мир, 1970.

И. Van der Waals J.D. Ph. D. thesis. Sijthoff, Leiden, 1873.

Rowlinson J.S., Van der Waals J.D. // Studies in Statistical Mechanics V. XIV / Ed. by J.L. Lebowitz. North-Holland, Amsterdam. 1988.

Weiss P. // J. Phys. Rad. 1907. V. 6. P. 667.

ГегузинЯ.Е. УФН. 1986. T.149(l).

Кац M Вероятность и смежные вопросы в физике / Пер. с англ. — М.: Мир, 1965.

Ландау Л.Д. Собрание трудов. — М.: Наука, 1969. Т. 1, 2.

Стенли Г Фазовые переходы и критические явления. — М.: Мир, 1973.

Ландау Л.Д., Ливишц КМ Статистическая физика. 4.1. Изд. 4-е, -М.: Наука, 1995「

GouyR. И Cornet Rend. Acad. Sci. Paris. 1892. V. 115. P. 720 —722; 1893. V. 116. E 1289.

Столетов А.Г. Собр. соч. В 4 т. - М.-Л.: Гостехтеоретиздат, 1939. Т. 1. С. 198 — 206.

Столетов А.Г. Собр. соч. В 4 т. — М.-Л.: Гостехтеоретиздат, 1939. Т. 1. С. 276 — 340.

Weinberger М.А., Schneider W.G. // Can. J. of Chem. 1952. V. 30. P. 422 — 437.

Weinberger M.A., HabgoodH. Ж, Schneider W.G. // Can. J. ofChem. 1952. V. 30. P. 815 — 816"

Weinberger M.A., Schneider W.G. // Can. J. of Chem. 1952. V. 30. P. 847 — 859.

Von Smoluchowski M // Ann. d. Physik. Leipzig. 1908. Bd. 25. S. 205 — 226.

Ornstein L.S., Zernike E // Proc. Sec. Sci. Kon. Akad. Wetensch. Amsterdam. 1914. V. 17. P. 793 —806.

Onsager L // Phys. Rev. 1944. V. 65. P. 117.

S.G. Brush Rev. Mod. Phys. 1967. V. 39. P. 883

Анисимов MJ. //УФН. 1974. T. 114, вьш. 2. C. 249 — 294.

Анисимов MJ. Критические явления в жидкостях и жидких кристаллах. - М.: Наука, 1987.

Фишер М. Природа критического состояния. 一 М.: Мир, 1968.

Guggenheim К J. // J. Chern. Phys. 1945. V. 13. Р. 253.

3. Michels A., Blaisse В., Michels С. // Proc. Roy. Soc. A. 1937. V. 160. P. 3 58.

KouvelJ.S., Fisher ME. //Phys. Rev. A. 1964. V. 136, №3. P. 1626 —1630.

3 5" Levelt-SengersJ.M.H. //PhysicaA. 1976. V 82. P 319 —3 5L

Phase Transitions and Critical Phenomena / Ed. by C. Domb & M. S. Green. Academic Press. London. New York, 1972. V. 1.

Kadanoff L.P., Gotze Ж, Hamblen D., Hecht R., Levis E.A.S., Palciauskas ИЕ, Rayl M, Swift J., Aspnes D., Kane J // Rev. of Modem Physics. 1967. V. 39, №2. R 395 —43L

Levelt Sengers J.M.H., Greer W.L, Sengers J V // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1976. V. 5,№1-P- 1-51.

Zinn~Justin J Quantum field theoiy and critical phenomena. Clarendon Press, Oxford, 1993.

Васильев A.H. Квантовополевая ренормгруппа в теории критического поведения и стохастической динамике. СПб.: Изд-во ПИЯФ, 1998.

Ма Ш. Современная теория критических явлений. — М.: Мир, 1980.

Brout R., Benjamin W.A. Phase transitions Inc. New York, 1965.

Fisher M E. // Critical Phenomena, International School of physics «Enrico Fermi», LI Course / Ed. by M. S. Green. Acad. Press. New York. 1971. P. 1. / Пер. // Дайсон Ф., Монтролл Э., Кац М., Фишер М. Устойчивость и фазовые переходы. Пер. с англ. 一 М.: Мир. 1973. / Фишер М. Теория сингулярностей в критической точке. С. 245 — 369.

Пат ашинский А.З., Покровский В. Л. Флуктуационная теория фазовых переходов. —М.: Наука, 1982.

Физика простых жидкостей: Статистическая теория / Под. ред. Г. Темпер ли, Дж. Роулинсона и Дж. Рашбрука. 一 М.: Мир, 1971.

Fisher М.Е. //L Math. Phys. 1964. V. 5, №7. Р. 944^962.

Widow А 〃 J. Chem. Phys. 1965. V 43, №11. P. 3898 — 3905.

Domb C., Hunter D.L // Proc. Phys. Soc., London. 1965. V. 86. P. 1147-1151.

Наташинский J. 3., Покровский В.Л. //ЖЭТФ. 1966. T. 50, вып. 2. C. 439—447”

KadanoffL.P. //Physics. 1966. V. 2. P. 263-268.

Kadanoff L.P. // Phase Transition and Critical Phenomena / Ed. by C. Domb & M. S. Green. Acad. Press, New York, 1976. V. 5a. P. 2-34.

Wegner EJ. // Phys. Rev. B. 1972. V. 5, №. IL P. 4529 — 4536.

Wegner EJ // Phase Transition and Critical Phenomena / Ed. by C. Domb & M. S. Green. Acad. Press, New York, 1976. V. 6. P. 7—124.

Физика простых жидкостей: Экспериментальные исследования. / Под. ред. Г. Темперли, Дж. Роулинсона и Дж. Рашбрука. — М.: Мир, 1973. 400 с.

Heller ? // Rep. Progr. Phys. 1967. V. 30. P. 731 -826.

Aharony J. // Phase Transition and Critical Phenomena / Ed. by C. Domb & M.S. Green. Acad. Press. New York, 1976. V. 6. P. 3 57-424.

Семенченко B.K. //ЖФХ. 1947. T21, вьш.12. C」461 —1469.

Скрипов B.U. Вопросы истории естествознания и техники 1995. №4. С.119™ 127.

Гинзбург В.Л. // ФТТ. 1960. Т. 2, вып. 9. С. 2031 -2043.

Wilson К., Kogut Physics Reports. 1974. V. 12, № 2. P. 75 —199 / Пер. // Вильсон К., Когут Дж. Ренормализационная группа и е-разложение // Пер. с англ. — М.: Мир, 1975.

6L Wilson К. 〃Phys. Rev. В 4. 1971. Р3174, 3184.

Wilson K.G, Fisher М.Е. // Phys. Rev. Lett. 1972. V. 28. P. 240.

Brezin К, Le Guillou J. C., Zinn-Justin J. // Phase Transition and Critical Phenomena / Ed. by CDomb&M.S Green. Acad. Press, New York. 1976. V. 6. P. 12 5-246.

Brezin К // Phase transitions, Cargese, 1980 / Ed. by M. Levy, J.C. Le Guillou and J. Zinn-Justin. N.Y., London: Plenum Press, 1982. P. 331—348"

Aharony A., Hohenberg Р.СЛ Phys. Rev. B. 1976. V. 13, № 7. P. 3 081—3 091.

Baker G.A., Jr., Me iron D.Z. // Phys. Rev. B. 1978. V. 17. № 3. P. 13 65-1374.

Onuki A., Kawasaki K. // Ann. Phys. 1979. V. 121. P. 456 — 528.

Скрипов В.IT., Семенченко В.К. // ЖФХ. 1955. Т.29, вып. 1. С” 174 — 184”

Багацкий М/£, Воронелъ А.В., 1усак В.Г. // Письма в ЖЭТФ. 1962. Т. 43, вып. 2. С. 728-729

АмирхановXИ., Гурвич И.Г, Метизен Э.К // ДАН. 1955. Т. 100. С. 735-736.

Скрипов В.П., Колпаков Ю.Д. // Оптика и спектр. 1965. Т. 19, вып. 3. С. 392 — 402 ; вып. 4. С. 616 —622"

Артюховская Л.М., Шиманская Е.Т., Шиманский Ю.И. // ЖЭТФ. 1972. Т. 63, №6 (12). С. 2159-2164.

Макаревич Л.А., Соколова О.Н // ЖФХ. 1973. Т.57, №3. С. 763 — 764.

Кричевский И.Р. Фазовые равновесия в растворах при высоких давлениях. -М.-Л.: Госхимиздат, 1952.

Levelt Sengers J.M.H., Harvey A., Crovetto R., Gallagher J.S. // Fluid Phase Equilibria. 1992. V. 81. P. 85-107.

Иванов Д.Ю., Макаревич Л.А., Соколова О.Н. // Письма в ЖЭТФ. 1974. Т. 20. вып. 4. С. 272—276 /JETP Lett. 1974. V. 20, №4. Р. 121 —122.

Иванов Д.Ю., Макаревич Л.А. // ДАН. 1975. Т. 220, №5. С. 1103 ™ 1105.

Иванов Д.Ю., Федянин В.К. // Препринт ОИЯИ. Р4 —8430. Дубна, 1974.

Иванов Д.Ю, Федянин В.К. // Препринт ОИЯИ. Р4 — 8429. Дубна, 1974.

Иванов Д.Ю. Дисс. ... канд. физ.-мат. наук. ЛГУ, 1975.

Иванов Д.Ю., Макаревич Л.А. // Физика жидкого состояния. №5. С. 28 —3L Изд. Киевск. ун-та, 1977.

Beysens D. // Phase transitions, Cargese 1980 / Ed. by M.Levy, S.C. Le Guillou and J. Zinn-Justin. N.Y., London: Plenum Press, 1982. P. 25 — 62.

Beysens D., Bourgou 4, Calmettes P. // Phys. Rev. A. 1982. V. 26, № 6. P. 3589 — 3609.

Beysens D, Gbadamassi M, Boyer L. // Phys. Rev. Lett. 1979. V. 43. P. 1253 — 1256.

Beysens D. // Scattering techniques applied to supramolecular and non™equilibrium systems / Ed. by S.H. Chen, B. Chu, R.Nossal. Plenum, New York, 1981.

Beysens D, Gbadamassi M, Monsef-Bouanz B. // Phys. Rev. A. 1983. V. 28. R 2491-2509.

Wagner Ж, Kurzeja M, Pieperbeck B. // Fluid Phase Equilibria. 1992. V. 79. P. 151-174.

Kurzeja N, Tielkes Th, Wagner Ж // Int. J. Thermophys. 1999. V. 20, № 2. P. 531-562"

Фейнман P. КЭД ——странная теория света и вещества / Пер. с англ. // Библ. «Квант». Вьш. 66. — М: Наука, 1988.

Fisher М.Е. // Proc. Conference on Phenomena in the Neighborhood of Critical Points / Ed. by M.S. Green & J.V. Sengers. NBS Mise. Publ. 273. Washington, 1966. E 21-25.

Le Guillou J.C., Zinn-Justin J. // Phys. Rev. Lett. 1977. V. 3 9, №2. P. 95 — 98.

Le Guillou J.C., Zinn-Justin J. // Phys. Rev. B. 1980. V. 21, №9. P. 3976 —3988a

Ahlers G. // Phase transitions, Cargese 1980 / Ed. by M.Levy, S.C. Le Guillou. J. Zinn-Justin. N.Y., London: Plenum Press, 1982. P. 1 —24”

Baker G.A., Jr. //Phase transitions. Cargese 1980 / Ed. by M.Levy. S.C. Le Guillou. J. Zinn-Justin. N.Y., London: Plenum Press, 1982. P. 149-152.

Nickel B.G. // Phase transitions, Cargese 1980 / Ed. by M. Levy, S. C. Le Guillou, J. Zinn-Justin. N.Y., London: Plenum Press, 1982. P. 291 — 324.

Rehr J.J. // Phase transitions, Cargese 1980 / Ed. by M.Levy, S.C. Le Guillou, J. Zinn-Justin. N.Y., London: Plenum Press, 1982. P. 325-330.

Aharony A., Ahlers G. // Phys. Rev. Lett. 1980. V. 44. P. 782-785.

Физическая энциклопедия / Гл. ред. А.М. Прохоров. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. Т. 3.

Макаревич Л.А. Дисс. ... канд. хим. наук. ГИАП. М., 1967.

ICHI Weber £.4, Defibaugh D.R. // Fluid Phase Equilibria. 1998. V. 150-151. R 731 — 738.

Weber £.4 〃 Phys. Rev. A. 1970. V. 2, № 6. P. 2379 — 2388.

WentorfR.R, Jr. // J. Chem. Phys. 1956. V. 24. P 607.

Oda 4, Uematsu M, Watanabe K. // Bull, of the JSME. 1983. V. 26, №219. P. 1590—1596"

Hohenberg P.C., Barmatz M. // Phys. Rev. A. 1972. V. 6, №1. P. 289 — 313"

Макаревич Л.А., Соколова E.C., Сорина ГА. // ЖФХ. 1968. Т. 42, №1. С. 22 — 23.

Chu В. // Proc. Conference on Phenomena in the Neighborhood of Critical Points / Ed. By M.S.Green & J.V. Sengers. NBS Mise. Publ. 273. Washington, 1966. E 123-129.

CailletetL., Mathias E. // Compt. rend. 1886. V. 102. P. 1202; 1887. V. 104. P. 1563.

Widom B., Rowlinson J.S. // J. Chem. Phys. 1970. V. 52, №4. P. 1670 —1684.

Widom A, Stillinger EH. //J. Chem. Phys. 1973. V. 5 8, №2. P. 616 — 625.

Берестов A.T., Городецкий E.E., Запрудский B.M. // Письма в ЖЭТФ. 1975. Т. 21, вьш. 1. С. 56-58.

Goldstein R.E., Ashcroft М W. // Phys. Rev. Lett. 1985. V. 55. № 20. P. 2164-2167.

GolsteinR.E., ParolaA., AshcroftN. Ж, PestakM. Ж, Chan МЯ. Ж, De Bruyn J.R., Balzarini D.A. //Phys.Rev.Lett. 1987. V. 58, № 1. P. 41 -44.

Goldstein R.E., ParolaA. // Acc. Chem. Res. 1989. V. 22. P. 77 — 82.

Kumar A., Krishnamurthy H.R., Gopal E.S.R. // Physics Reports. 1983. V. 98* № 2. P. 57-143.

Иванов Д.Ю. // Теплофизические свойства веществ. Новосибирск. 1989. Ч. 1. С. 36 — 43.

Fedjanin EK, Ivanov D. Yu. // X-th. ГОРАС Conference on Chemical Thermodynamics. Prague, Czechoslovakia, 1988. A 27.

Ivanov D. Yu. // High Pressure Science & Technology /Ed. byB. Vodar, Ph. Marteau. Pergamon Press, Oxford, UK, 1980. P. 713—714.

JungstS., Knuth B., HenselE //Phys. Rev. Lett. 1985. V. 55, № 20. P. 2160 — 2163.

Greer S.C. //Phys. Rev. A. 1976. V. 14, №5. P. 1770 —1780.

Greer S.C., Das B.K., Kumar A., Gopal E.S.R. // J. Chem. Phys. 1983. V. 79. №9. P. 4545 —4552.

Kier stead H.A. // Phys. Rev. A. 1971. V. 3, №1. P. 329 — 339

Kier stead H.A. //Phys. Rev. A. 1973. V. 7, № 1. P. 242 — 251.

Mayer J.E. Statistical mechanics. 1940.

CannelD.S. //Phys. Rev. A. 1975. V. 12, №1. P. 225 —23L

Pestak M Ж, Chan МЯ Ж // Phys. Rev. B. 1984. V. 30, №L R 274 — 289.

Carlon £, Drzewicski J. Fluid Phase Equilibria. 1998. V. 150 -151. P. 583 — 589.

7. Bey sens D., Calmettes P. // J. Chem. Phys. 1977. V. 66, №2. P. 766 —771.

Beysens D., WesfreidJ. //J. Chem. Phys. 1979. V. 71, №1. E 119-122.

Ландау Л.Д., Лившиц KM Электродинамика сплошных сред. — М.: Наука, 1982. С. 562-596%

Иванов Д. Ю. Дисс. докт. физ.-мат. наук СПбГУ 2001.

Ivanov D. Yu. // Conference book of 14-th. European Conference on Thermophysical Properties. Lyon Villeurbanne, France, 1996 / Ed. by P. Claudy, M. Laurent, J.-F. Sacadura. P. 463.

Камилов /£ К., Алиев X. К Статические критические явления в магнитоупорядоченных кристаллах. Махачкала: Изд. ДНЦ ЖН, 1993.

Weiner J., Langley К. Н., Ford N.С., Jr. // Phys. Rev. Lett. 1974. V. 32. P. 879-881. 134" Moldover MR, Gammon R% 〃丄 Chem. Phys. 1984. V. 80. № 1. P 528 — 535" 135. Булавин А.А., Шиманский ЮЛ. // Письма в ЖЭТФ. 1979. Т. 29, вып. 1. С. 482 - 485.

Булавин А.А., Иваницкий П.Г., Майстренко А.Н., Мелъниченко Ю.Б., Шиманский Ю.И. // Укр. физ. журн. 1978. Т. 23, № 7. С. 1125 - ИЗО.

137" Ley-Koo М, Green M.S. // Phys. Rev. A. 1977" V. 16, №6. R 2483 —2487a

Nicoll J.E, Albricht P.C. // Proc. 8-th Symp. Thermophys. Prop. / Ed. by J. V. Sen- gers. ASME, New York. 1982. P 377-3 82.

Nicoll J.F. Phys. Rev. A. 1981. V. 24, №4. P. 2203—2220.

Thijsse BJ. // J. Chem. Phys. 1981. V. 74, № 8. R 4678 —4692”

Levelt Sengers J.M.H., Chen ЖГ // J. Chem. Phys. 1972. V. 56. P. 595 — 608.

Garland!, Thoen СЖ // Phys. Rev. A. 1976. V. 13, № 4. E 1601-1604.

Levelt Sengers J.M.H., Straub J, Vicentini-Missoni M // J. Chem. Phys. 1971. V54,№12.P. 5034 —5050"

Mulholland G Ж, Rehr J. J. //J. Chem. Phys. 1974. V. 60, № 4. P. 1297 —1306.

Rehr J. J., Mermin MD Phys. Rev. A. 1973. V. 8, № 1. P. 472-480.

Hubbard J., Schofield P. //Phys. Lett 1972. V. 40 A, №3. P. 245 — 246.

Ley-Koo M, Green M.S. // Phys. Rev. A. 1981. V. 23, № 5. P. 2650 — 2659.

HabgoodK Ж, Schneider 灰G 〃 Can. J. ofChem. 1954. V. 3 2. P. 164 —173.

Wallace B., Meyer H. // Phys. Rev. A. 1970. V. 2. № 4. P. 1563 — 1575川

Wallace B„ Meyer Я // Phys. Rev. A. 1970. V. 2, № 4. P. 1610-1612.

Макаревич Л.А., Соколова O.H., Розен A.M. // ЖЭТФ. 1974. T. 67. вып. 2 (8). С. 615 —620.

Балеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. — М.: Мир, 1978」

Френкель Я.И. // ЖЭТФ. 1939. Т.9. С.952. Кинетическая теория жидкостей. — М「Л.: АН СССР/945.

Evans .R., Marini U.M.B. // J. Chem. Phys. 1987. V. 86, № 12. P. 713 8-7148.

Evans R. // J. Phys.: Condens. Matter. 1990. V. 2. P. 8989-9007.

Thommes M, Findenegg G. H. Langmuir 1994. V. 10. P. 4270

Carlon E, Drzewicski A. // Fluid Phase Equilibria. 1998. V. 150 — 151. P. 583 — 589.

Griffiths R.B. // Phase Transition and Critical Phenomena / Ed. by C. Domb & M.S Green. Acad. Press, New York, 1972. V. 1. P. 7 -109.

Ликальтер А. А. У①H. 2000. T.170 (8). C. 831.

Wirtz D, Werner D.E., Fuller G.G. // J. Chem. Phys. 1994. V. 101. № 2. P. 1679™ 1686.

Guenoun P, PerrotE, Beysens D. // Phys. Rev. A. 1988. V. 38, № 8. P. 2588 — 2599.

Bulavin L.A., Oleinikova 4 匕 Petrov itskij 4 匸 // Int. J. of Thermophys. 1996. V. 17, №1-И 137^145.

Singh Pitzer K.S. // J. Chem. Phys. 1990. V. 92, № 1LE 6775-6778.

Narayanan E, Pitzer K.S. // Int. J. of Thermophys. 1994. V. 15, №6. P. 103 7 — 1043：

Wiegand S., Kleemeier M., Schroder J.-M., Schrder Ж, Weingdrtner /£ // Int. J. of Thermophys. 1994. V. 15. №6. P. 1045 —1056.

SchofieldP., LitsterJ. £., Ho J.工 // Phys. Rev. Lett. 1969. Т.23. C.1098.

Чалый A.B., Черненко Л.М. //ЖЭТФ. 1984. T. 87, вып. 1 (7). С. 187—195.

Sengers J. К, Van Leeuwen J.M.J. // Int. J. of Thermophys. 1985. V. 6, №6. P. 545 — 559.

SikkenkJ. H., Van Leeuwen J.MJ., Sengers J. К // PhysicaA. 1986. V. 139. P. 1-27.

Sengers J E, Levelt Sengers J MЯ. // Ann. Rev. Phys. Chem. 1986. V. 3 7. P. 189 — 222.

Rowlinson J S, Widom B. Molecular theory of capillarity. Oxford: Clarendon, 1982.

Moldover M.R., Sengers J. K, Gammon R. Ж, Hocken R.J. // Rev. of Mod. Phys. 1979、51, № LP 79 — 99"

ВоронельА. К//ЖФХ. 1961. T 35, № 4. C. 958 — 959.

Благой ЮЯ., Гусак В.Г // ЖЭТФ. 1969. Т 56. вып. 2. С. 592.

Straub J., Lange R., Nits с he К., Kemmerle К. // Int. J. of Thermophys. 1986. V. 7, №2. P. 343 —356”

Straub J., Nitsche K. // Fluid Phase Equilibria. 1993. V. 88. P. 183 — 20&

Straub J, Haupt A., Eicher L // Int. J. of Thermophys. 1995. V. 16, №5. P 103 3 — 1049.

Zappoli B., Baily D., Garrabos E, Le Neindre B., Guenon P, Beysens D. // Phys. Rev. A. 1990. ¥ 41. P. 2264-2267.

Кривохижа C.B., Луговая О.А., Фабелинский И.Л., Чайков Л.Л., Цитров- скийА., ЯниП. //ЖЭТФ. 1993. Т. 103, вьш. 1. С. 115 —124.

Собянин 4 4 〃 У①Н. 1986. Т” 149 (2). С.3 2 5.

Povodyrev A.A., Jin GX, Kiselev S.B, Sengers J К // Int. J. of Thermophys. 1996. V. 17, №4. E 909-944.

Puglielli V.G., FordN.C. (Jr) // Phys. Rev. Lett. 1970. V. 2 5, №3. P. 143 —147.

Corti M, Degiorgio E // Phys. Rev. Lett. 1980. V. 45, № 13. P. 1045-1048.

Corti M, Degiorgio V., ZulaufM. // Phys. Rev. Lett. 1982. V. 48, № 23. P. 1617 — 1620.

Dietier G., Cannell D. // Phys. Rev. Lett. 1988. V. 60, №18. P. 1852 —1855.

Hamano K., Kuwahara M, Koyama 工，Harada S. 〃 Phys. Rev. A. 1985. V. 32* №5. P. 3168 —3171.

Fisher M E. // Phys. Rev. Lett. 1986. Т.57. C.1911.

Bagnuls C., Bevillier C. // Phys. Rev. Lett. 1987. T.58 (5). C.435.

Reatto L // Nuovo Cimento. D. 1986. Т.8. C.497.

Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно ™ активных веществ. СПб.: Химия, 1992.

Hamano К. et al. // Int. J. of Thermophys. 1989. T.10 (2). C.389.

Fisher M.E., Nakanishi H. // J. Chem. Phys. 1981. V. 75, №12. P. 5857 — 5863.

Finite-size scaling and numerical simulation of statistical systems / Ed. by V Priv- man. World Scientific, Singapore. 1990.

Krech M, Dietrich S. 〃 Phys. Rev. Lett. 1991. V. 66, №3. P. 345—348.

Mon K.K., Binder K. 〃 Phys. Rev. E. 1993. V 48, № 4. P 2498 — 2506“

Rihmld Р.А., Gorman В.М., Novotny M.A. 11 Phys. Rev. E. 1993. V. 47, № 3. P. 1474^1485.

Panagiotopoulos A.Z. // Int. J. of Theimophys. 1994. V. 15, №6. P. 1057-1072.

Deutsch H.-R, Binder KJ/ J. de Physique. 1993. V. 3. P. 1049-1073.

199" Muratov A. R. // ЖЭТФ. 200LT12 0(l). СЛ04.

Jacob J. et al. // Phys. Rev. E. 1998. Т.58. C.2200.

Wu E.S., Webb Ж Ж // Phys. Rev. A. 1973. V. 8, № 4. P. 2065 — 2076; 2077 — 2084

Chang M.C., Houghton A. // Phys. Rev. Lett. 1980. V. 44. P. 785 — 787.

Bervillier C. // Phys. Rev. B. 1976. V. 14. P. 4964.

Bervillier C., Godreche C. // Phys. Rev. B. 1980. V. 21. P. 5427.

Stauffer D, Ferer M, Wortis M // Phys. Rev. Lett. 1972. V. 29, №1. P 345.

Guttinger H., Cannell D. // Phys. Rev. A. 1981. V. 24, № 6. P. 3188 — 3200.

Beysens D., BourgouA. // Proc. 8-th Symp. Thermophys. Prop. / Ed. by J.V. Sengers. ASME, New York, 1982. P. 3 83-3 88.

Скрипов В.П. Метастабильная жидкость. — М.: Наука, 1972.

Скрипов В.Я., Скрипов А.В. Спинодальный распад//УФН. 1979. Т. 12 8, вьш. 2. С. 193-231.

Скрипов В.Я., Синицин Е.Н., Павлов IJ.A. и др. Теплофизические свойства жидкостей в метастабильном состоянии. — М.: Атомиздат, 1980.

Osman J, Sorensen CM //L Chern. Phys. 1980. V. 73. №8. E 4142^4144.

Иванов Д.Ю., Павлов KJ. // Теплофизика высоких температур. 1987. Т. 25, №5. С. 1014^1017.

FordN.С., Jr, Benedek G.B. // Proc. Conference on Phenomena in the Neighborhood of Critical Points / Ed. by M.S. Green & J.V. Sengers. NBS Mise. Publ. 273. Washington, 1966. P. 150 —156; Phys. Rev. Lett. 1965. V. 15. P. 649.

Benedek G.B. // Polarisation, matiere et rayonnement. Volume jubilaire en Fhonne- ur d‘Alfred Kastler. Paris : Presses Universitaires de France, 1969. P. 49一84 / Пер. : Бенедек Дж. Спектроскопия оптического смешения и ее приложение к задачам физики, химии, биологии и техники // УФН. 1972. Т. 106, вьш. 3. С. 48Ь504.

Chu 8, Schoenes EJ, Fisher MK // Phys. Rev. 1969. V. 185, № 1. P. 219 — 226.

Kojima J, Kuwahara M, Kaneko M // J. Chern. Phys. 1975. V. 63, №1. P. 3 3 3 — 337.

Hamano K., Kawazura T, Koyama 工，Kuwahara M // J. Chem. Phys. 1985. V. 82, NW R 2718-2722.

Izumi E, Mijake X // Phys. Rev. A. 1977. V. 16. P. 2120-2125.

Izumi X, Sawano Я., Mijake К // Phys. Rev. A. 1984. V. 29. P. 826 — 831.

Guenoun Л, Gastaud R., Perrot E, Beysens D. // Phys. Rev. A. 1987. V. 36, № 10. R 4876-4890.

Куни Ф. M Статистическая физика и термодинамика. — М.: Наука, 1981.

Кричевский И.Р. Понятия и основы термодинамики. -М.: Химия, 1970.

Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. — М二 Наука, 1982.

Кубо Р. Термодинамика. — М: Мир, 1970.

Тер Хаар Д., Вергеланд Г. Элементарная термодинамика. — М.: Мир, 1968.

Задачи по термодинамике и статистической физике / Под ред. П. Ландсберга. М: Мир, 1974.

Пайтген Х.-О., Рихтер П.Х. Красота фракталов. — М: Мир, 1993.

Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Физика в мире полимеров // Библ. «Квант». Вып. 74. — М.: Наука, 1989.

229" РыковВ.А.//ЖФХ. 1985. Т 59, №11. С. 2905 — 2906.

Иванов Д.Ю., Рыков В.А. // Теплофизика метастабильных жидкостей в связи с явлениями кипения и кристаллизации. Свердловск, 1985. С. 21 —22.

Рубштейн А.М., Байдаков В.Г., Скрипов В.П. // Ibid. С. 33-34.

Безверхий П.П., Мартынец В.Г., Матизен Э.В., Кукарин В.Ф. // Ibid. С. 19-20

233" Безверхий Я.Я., Мартынец В.Г., Матизен Э.В., Кукарин В.Ф. // ЖЭТФ. 1986. Т. 90, выл. 3. С. 946 —951.

Onsager L // Phys. Rev. 1931. V. 37. Р. 405; V. 38. Р. 2265.

Чепмен С., Каулинг Т. Математическая теория неоднородных газов / Пер. с англ. - М.: ИЛ, 1960.

Гиршфельдер Дж., Кертисс Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов и жидкостей / Пер.с англ. М.« 1961.

Sengers J. К // Int. J. Thermophys. 1985. V. 6. Р. 203 — 232.

238" Calmettes Р. // These de Г Uni versite de Paris. VI. Paris, 1978.

Calmettes P. // Phys. Rev. Lett. 1977. V. 39. P. 1151 -1154.

Calmettes P. // Proc. 8-th Symp. Thermophys. Prop. / Ed. by J.V. Sengers. ASME, New York, 1982. P 429 —433%

Cohen L.H., Dingus MZ., Meyer //.〃 Phys. Rev. Lett. 1983. V. 50. P. 1058 —1061.

242" Meyer ", Cohen LH. // Phys. Rev. A. 1988" V. 38, № 4. P 2081 -2088"

FriendD.G., Roder Я.М // Phys. Rev. A. 1985. V. 32, №3. P. 1941 —1944.

Mostert A., Sengers J 忆 // Fluid Phase Equilibria. 1992. V. 75. P. 2 3 5-244.

Folk R., Moser G 〃 J. of Low Temp. Phys. 1995. V.99, №1/2. P. 11-54.

FolkR., Moser G. //Int. J. of Thermophys. 1998. V. 19. №4. P. 1003-1018.

Berg R.E, Gruner КЛ J. Chem. Phys. 1994. V. 101, №2. P. 1513^1518.

Berg R.E, Moldover MR 〃丄 Chem. Phys. 1990. V. 93, №3. E 1926-1938.

Spinney H.L., Henry D.L., Cummins H.Z. // J. de Physique. 1972. V. 3 3. P. 8190.

50. Hohenberg P.C.,Halperin 8/. 〃 Rev. Mod. Phys. 1977. V. 49« №3. P. 43 5 — 479“

51. Rayleigh J. Ж // Phil. Mag. 1899. V. 47. P. 3 75 — 3 84.

Вуке M Ф. Рассеяние света в газах, жидкостях и растворах. Изд-во ЛГУ 1977.

Мандельштам Л.И. Об оптически однородных и мутных средах / Полное собрание трудов. М., 1948. Т. 1. С. 109-124.

Einstein А. // Ann. d. Physik. Leipzig. 1910. Bd. 33. S. 1275-1298.

Волъкенштейн MB. Молекулярная оптика. -М.-Л.: ГИТТЛ, 1951.

Chu В. // Вег. Bunsenges. Phys. Chem. 1972. V. 76, №3/4. P. 202-215.

Физическая энциклопедия. T. 1 / Гл. ред. А.М. Прохоров. — М.: Советская энциклопедия, 1988.

Физическая энциклопедия. Т. 5 / Гл. ред. А.М Прохоров. — М.: Большая Российская энциклопедия. 1998.

Зубков Л.А., Романов В.П. //УФН. 1988. Т. 154, вып. 4. С. 615 — 659”

Landau L., Placzek G 〃 Phys. Zs. Sowietunion. 1934. Bd. 5. H. 1. S. 172-173.

Gross E//Nature. 1930. V. 126. P 201 —202川

Оптика твердого тела и физика ультразвука / Сб. статей под ред. Б.В. Новикова. Изд-во СПбГУ 1999.

Фабелинский ЯЛ. // УФН. 2000. Т. 170, № L С. 93 —108.

Новиков £В 〃 УФН. 2000. Т 170, № 1. С. 108-110.

Debye Е // Phys. Rev. Lett. 1965. V. 14, №19. Р. 783 — 784.

Martin Р C. Many body physics. N.Y.: Gordon & Breach, 1968.

MisturaL //Nuovo Cim. B. 1972. V. 12. P. 3 5 — 42.

Botch Ж, Fixman M // J. Chem. Phys. 1965. V. 42, №3. P. 199-204.

FerrellR.A. //Phys. Rev. Lett. 1970. V. 2 4, №21. P. 1169-1172.

Perl R., Ferrell R.A. // Phys. Rev. Lett. 1972. V. 29, №1. P. 51-54.

Ackerson В. J., Sorensen С.М, Mockler R.C., О ^ullivian W.J. // Phys. Rev. Lett. 1975. V. 34, №22. P. 1371 —1374.

Sorensen C.M, Ackerson B.J., Mockler R.S. О ^ullivian W.J. // Phys. Rev. A. 1976. V. 13. P. 1593 —1604.

273" Kawasaki К 〃 Phys. Rev. 1966. V. 150, №1. P. 291-306.

Kawasaki K. // Ann. Phys. N.Y. 1970. V. 61. P. 1 — 56.

Kawasaki K. // Phase Transition and Critical Phenomena / Ed. by C. Domb & M.S. Green. Acad. Press, New York, 1976. V. 5a. P. 165-403.

KadanoffL.R, Swift J. // Phys. Rev. 1968. V. 166. №1. P. 89—101”

Физическая энциклопедия. T. 2 / Гл. ред. А.М. Прохоров. — М.: Советская энциклопедия. 1990.

Кавасаки К. // Квантовая теория поля и физика фазовых переходов. — М.: Мир, 1975. С. 101 —14g

Ландау Л.Д., Лившиц Е.М. Гидродинамика. Изд. 3-е. — М.: Наука, 1986.

Fixman М. // J. Chem. Phys. 1960. V. 33. Р. 1357.

Berge Р, Calmettes R, Laj C., Voloshins В. // Phys. Rev. Lett. 1969. V. 23, № 13. P. 693—694.

Berge P., Calmettes R, Laj C., Tournarie M, Voloshins B. // Phys. Rev. Lett. 1970. V. 24, №22. P. 1223-1225.

Berge P, Dubois M //Phys. Rev. Lett. 1971. V. 27, № 17. E 1125-1127.

Kawasaki K., Lo S.M. // Phys. Rev. Lett. 1972. V. 2 9, №1. P. 48 —51.

Oxtoby Ш匕 Gelbart Ж // J. Chem. Phys. 1974. V. 61, № 7. P. 2957 — 2963”

Photon correlation and light beating spectroscopy / Ed. By H.Cummins, E.Pike E. Plenum, New York. 1974. Пер.: Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов / Под. ред. Г. Камминса, Э.Пайка. — М.: Мир, 1978.

Chang R.F., Burstyn Я. С., Sengers J. Е, Alley С. О. // Phys. Rev. Lett. 1971. V. 27, №25. Р. 1706-1709.

Bhattacharjee J.К., Ferrell R.A. // Phys. Rev. A. 1983. V. 27, №3. P. 1544-1555.

Siggia E.D., Halperin B.L, Hohenberg P.C. // Phys.Rev. B. 1976. V. 13, №5. P” 2110 — 2123.

Paladin C., PelitiZ. // J. de Physique Lett. 1982. V. 43, №1. P. 15-20.

Beysens D., Bourgou A., Paladin G. // Phys.Rev. A. 1984. V. 30. P. 2686 —2595a

Henry D.L., Evans L.E., Kobayashi R. // J. Chem. Phys. 1977. V. 66, №5. P. 1802 — 1805：

Burstyn Я.С., Sengers J. К Bhattacharjee J.K., Ferrell R.A. // Phys. Rev. A. 1983. V. 28,№3.E 1567-1578.

Basu R.S., Sengers J K// Proc. 8-th Symp. Thermophys. Prop. / Ed. by J.V. Sengers. ASME, New York. 1982. R 434 —439.

Burstyn Я.С., Sengers J K, Esfandiari P. // Phys. Rev. A. 1980. V. 22, №1. P. 282 — 284.

Chen S.-H., Rouch J, Tartaglia P. // Proc. 8-th Symp. Thermophys. Prop. / Ed. by J.V. Sengers. A SME, New York, 1982. R 449 — 450.

Beysens D., Paladin G, Bourgou 4 // J. de Physique Lett. 1983. V. 44, №15. L. 649-655.

Fisher M.E. Lecture notes presented at the « Advanced course on critical phenomena» Jan. 1982 at Merensky Institute. University of Stellenbosch. South Africa, 1982.

Tracy C.A., McCoy B.M. // Phys.Rev. B. 1975. V. 12. P. 3 68.

Jacobs D.T., Lau S.M.Y., Mukherjee J., Williams C.A. // Int. J. Thermophys. 1999. V20,№3“P 877 —887"

Chang R.E, Burstyn H C., Sengers J 匸 // Phys. Rev. A. 1979. V. 19. №2. P. 866 — 882.

Романов B.U., Салихов T.X. // Оптика и спектроскопия. 1985. Т. 58, №5. С. 1091 — 1096.

303" Фабелинский И.Л. Молекулярное рассеяние света. -М「Н好ка* 1965.

Лакоза К Л., Чалый А. В. // ЖЭТФ. 1977. №3. С. 875 — 887.

Кузьмин В. Л. // Оптика и спектр. 1975. Т. 39. С. 546-553.

Кузьмин В. 〃. 〃 Оптика и спектр. 1976. Т. 40. С. 552 — 557.

Кузьмин В. Л. // Оптика и спектр. 1978. Т. 44, №3. С. 529 — 533.

08. Boots H.M.J., Bedeaux D., Mazur P. // Physica A. 1975. V. 79A. P. 397 — 419.

09. Boots H.M.J., Bedeaux D., Mazur P. //Physica A. 1976. V. 84A. P. 217-2 55.

Барабаненков Ю.Н., Стайнова Е.Г. // Оптика и спектр. 1987. Т. 63, вьш. 2. С.

362 — 369

Барабаненков Ю.Н., Стайнова Е.Г. // Оптика и спектр. 1985. Т. 59, вьш. 6. С. 1342 — 1347.

Барабаненков Ю.Н., Стайнова Е.Г. // ЖЭТФ. 1985. Т. 88, вьш. 6. С. 1967 — 1975.

Кузьмин В.Л., Романов В.П. // Оптика и спектр. 1990. Т. 69, вып.З. С. 656 一 662.

Foldy LL.//Phys. Rev. 1945. V. 67. P. 107-119.

Twersky К// J. Math. Phys. 1962. V. 3. P. 700-715.

Барабаненков Ю.Н. //УФН. 1975. T. 117, №1. C. 49 — 78.

Лакоза Е.Л., Чалый A.B. //УФН. 1983. T. 140. вьш. 3. С. 3 93—42 8.

Kuz 'min 匕厶〃 Physics Reports. 1985. V. 123, № 6. P. 365 — 407.

Kuz 'min V.L., Romanov ЕЛ, Zubkov LA. //Physics Reports. 1994. V. 248. №2-5. P. 71-368.

Шифрин K.C. Рассеяние света в мутной среде. - М.-Л.:ГИТТЛ, 1951.

Апресян Л.А., Кравцов Ю.А. Теория переноса излучения: статистические и волновые аспекты. — М.: Наука, 1983.

Неймару А. Распространение и рассеяние волн в случайно-неоднородных средах. Т. 2. Многократное рассеяние. — М”： Мир. 1981.

Татарский В.И. Распространение волн в турбулентной атмосфере. — М.: Наука, 1967.

Kopelman R.B., Gammon R. Ж, Moldover M.R. // Phys. Rev. A. 1984. V. 29, №4. P. 2048 —2053"

Casalnuovo S.A., Mockler R.C., О Sullivan WJ. // Phys. Rev. A. 1984. V. 29, №1. P 257 — 270.

Burstyn Я.С, Sengers J. К // Phys. Rev. A. 1982. V. 25, №1. P.448-465.

Beaglehole D. // Phys. Lett. 1982. V. 91 A. № 5. P. 237 — 239*

Dierker XK, Wiltzius P. // Phys. Rev. Lett 1991. V. 66. P. 1185^1188.

Han J" Ciftan M // Phys. Lett. A. 1987. V. 124, №9. P 495-499.

3 0. Party A. O., Evans P. // Phys. Rev. Lett. 1990. V. 64, №4. P. 439-442.

Shanks J G., Sengers J V // Phys.Rev. A. 1988. V. 38, №2. P. 885 — 896.

Голдберг У.И. // Рассеяние света вблизи точек фазовых переходов / Под ред. Г.З. Камминза, А.П. Леванюка, — М「Наука. 1990.

3 3. Чалый А.В. //Укр. физ. журн. 1968. Т. 13, №7. С. 1159^1166.

Oxtoby D. Ж, Gelbart ЖМ // J. Chern, phys. 1974. V. 60, №9. Р. 3359-3367.

3 5. Oxtoby D, W., Gelbart ЖМ // Phys. Rev. A. 1974. V. 10, №2. P. 73 8 — 740.

3 6. Beysens D, Zalczer G. //Phys. Rev. A. 1977. V. 15, №2. P. 765-773.

Reith L. A., Swinney H.L //Phys. Rev. 1975. V. 12, №3. P. 1094-1105.

338" Bray A. J. // Phys. Rev. B. 1976. V 14, №3.P 1248 —127(1

Bray AJ., Chang R. E // Phys. Rev. A. 1975. V. 12, №6. P. 2594 — 2605.

Аджемян Л.В., Аджемян Л.Ц., Зубков Л.А., Романов В.П. // Письма в ЖЭТФ.

1975. Т 22, вып. З.С. 11-15.'

Аджемян Л.В., Аджемян Л.Ц., Зубков Л.А., Романов В.П. // Оптика и спектр. 1979. Т. 46, №5. С. 967-970.

J джемян Л. В., J джемян Л. Ц., Зубков Л. А., Романов В.П. //ЖЭТФ. 1980. Т. 78, вып. 3. С. 1051-1061.

Аджемян Л. В., Аджемян Л. Д, Зубков Л. А., Романов В.П. //ЖЭТФ. 1981. Т. 80, вып. 2. С. 551-557”

Beysens D., Zalczer G 〃 Opt. common. 1978. V.26, №2. P. 172 —176.

Beysens D, Garrabos E, Perrot E // Phys. Lett. 1978. V. 66A, № 1. P. 49-52.

Colby AC, Narducci Z.M, Bluemel V., Baer J. 11 Phys. Rev. A. 1975. V. 12, №4. P. 1530 —1538"

Аджемян Л.Ц., Романов В.П., Салихов T.X. // Оптика и спектр. 1985. Т. 58, №2. С. 339 —345.

Романов В.П., Салихов Т.Х. // Оптика и спектр. 1985. Т. 59, №5. С. 1048 — 1051.

349" Sorensen С.М., Mockler R. С., О "Sullivan WJ. // Phys. Rev. Lett. 1978. V. 40, №12. P. 777 —78(1

Sorensen CM, Mockler RG, OJSullivan WM // Phys. Rev. A. 1978. V. 17, №6. P. 2030 —203 5.

51. Boe A., Lohne O. // Phys. Rev. A. 1978. V. 17* №6. P. 2023-2029.

52. Boe A., Sikkeland T. 11 Phys. Rev. A. 1977. V. 16, №5. P. 2105 — 2111.

Иванов Д.Ю., Костко А.Ф. // Оптика и спектр. 1983. Т. 55, №5. С. 950 — 953/ Пер.: Opt. Spectrosc. USSR. 1983. V. 55 (5). Р. 573 — 575.

54. ИвановД.Ю., Костко А.Ф., Павлов В.А. // ДАН. 1985. Т .282. №3. С. 568-571/ Пер.: Sov. Phys. Dokl. 1985. V. 30 (5). Р 397 — 399.

Иванов Д.Ю., Костко А.Ф., Павлов В.А. // Физика жидкого состояния. №14. Изд-во Киевск. ун-та, 1986. С. 121-128.

Иванов Д.Ю., Костко А.Ф., Павлов В.А. Лен. техн, ин-т холод, пром.. 1984” Деп. ВИНИТИ №484. 18.01.85.

Иванов Д.Ю., Костко J.⑦*, Павлов В.А. // Молекулярная физика и биофизика водных систем. Вып. 6 / Изд-во ЛГУ, 1986. С. 145 -152.

Костко А.Ф. Дисс. ... канд. физ.-мат. наук ЛГУ 1987.

Ivanov Л. Yu., KostkoA.E, Pavlov О. //Phys.Lett.A. 1989. V. 138. № 6,7. Р. 339342.

Иванов ДМ. // Тр. IV Международн. конф, по матем. моделированию. Т. 1. М„ 2000. С. 48 —63.

Ivanov D Yu. // Kluwer Academic / Plenum Publishers, N.Y., 2001. P. 37-51.

Иванов ДМ., Соловьев А. В. Деп. ВИНИТИ №1357 —В92a 24.02.92.

Ivanov £>. Yu., KostkoA.E, Proshkin S.S. // Proc, of the 13-th. European Conference on Thermophysical Properties. Lisboa, Portugal, 1993a P. 377-3%

ИвановД.Ю., КосткоА.Ф., Прошкин С.С. Деп. ВИНИТИ№24. В92. 04.01.92.

Вет В. J, Pecora R. Dynamic light scattering, with applications to chemistry, biology and physics. Wiley, New York, 1976.

Pecora R. Dynamic light scattering: Applications of photon correlation spectroscopy. Plenum, New York, 1985.

Bern B. J., Pecora R. Dynamic light scattering. Krieger, Malabar, Fla., 1990.

Chu B. Laser Light Scattering: Basic principles and practice. Academic, San Diego, Calif. 1991.

Dynamic light scattering: The methods and some applications / Ed. by W. Brown. Clarendon, Oxford University Press, U.K., 1993.

Горелик ГС. // ДАН. 1947. T 58. № 1. С. 45-47.

71. Forrester А.Т., Parkins W.E., Gerjnoy ЕЛ Phys. Rev. 1947. V. 72. P. 728.

72. Jakeman E., Oliver C.J., Vaughan J.M. // Opt. Commun. 1976. V. 17, №3. P. 3 05 — 308.

Иванов Д.Ю., Костко А.Ф. // Молекулярная физика и биофизика водных систем. №5. Изд-во ЛГУ 1983. С. 51 — 56.

Yudin I.K., Nikolaenko G.L., Kosov EZ, A gay an V.A., Anisimov M.A., Sengers J. V. // Int. J. Thermophys. 1997. V. 18, № 5. P. 1237-1248.

Евтюшенков A.M., Кияченко Ю.Ф., Олефиренко Г.И., Юдин И.К. //ПТЭ. 1981. №5. С. 157-159.

Ветохин С. С., Гулаков И.Р., Перцев А.Н., Резников И.В. Одноэлектронные фотоприемники. — М.: Атомиздат, 1979.

Crosignani В., Di Porto ?, Bertolotti М Statistical properties of scattered light. Academic, New York, 1975 / Пер.: Кросиньяни Б.. Ди Порто П.? Бертолотти М. Статистические свойства рассеянного света. — М.: Наука, 1980.

Джейкм.ан Е. Корреляция фотонов // Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов / Под. ред. Г. Камминса, Э.Пайка. — М.: Мир, 1978. С. 71-145.

Александров Е.Б., Голубев Ю.М., Ломакин А.В., Носкин В.А. // УФН. 1983. Т. 140. вып. 4. С. 547 二 582.

3 80. Lemieux R-A., Durian D.J. 11 Appl. Opt. 2001. V. 40, №24. P.3984 —3994”

3 81. Brown R.G.W // Appl. Opt. 2001. V. 40, №24. R4004 —401(1

3 82. Lomakin J. // Appl. Opt. 2001. V. 40, №24. P.4079-4086.

383" Kruppa B. //High Temperatures-High Pressures. 1995/1996. V. 27/28. P. 227 — 236.

3 84. LeipertzA. //Int. J. Thermophys. 1988. V. 9. P. 897 — 909.

LeipertzA. //Fluid Phase Equlibria. 1996. V. 125. R 219-233.

Swinney H.L, Henry D.L //Phys. Rev. A. 1973. V & №3. R 2586^2617.

3 87. Брагинская Т.Г., Клюбин В.В., Носкин В.А., Рейнов Н.М //ЖТФ. 1980. Т. 50. вып. 4. С. 785^791.

3 88. Koppel D.E. //J. Chern. Phys. 1972. V. 57, №IL В 4814^4820.

3 89. Frisken В. J. // Appl. Opt. 2001. V. 40, №24. P.4087 —4091.

Гетнер Ж.С., Флин Г.В. // Приборы для научных исследований. 1975. №5. С. 89 — 96.

Клюбин В.В., Носкин В.А., Сахарова Н.А., Чечик О.С. // ЖТФ. 1980. Т. 50, №11. С. 243 3-2441.

Чечик О.С., Клюбин В.В. Опыт измерения диаметра частиц латекса. Л.: Знание, 1986.

93. Иванов А.П., Хайрулл ина А.Я., Чайковская А.П. // Оптика и спектр. 1973. Т. 3 5. №6. С. 1153-1160.

394" Sorensen С.М., Mockler R.C., О Sullivan W.J. // Phys.Rev. A. 1976. V. 14, №4. P. 1520 —1532.

Зельманович И.Л., Шифрин К.С. Таблицы по светорассеянию. Т.З. Коэффициенты ослабления, рассеяния и лучевого давления. Л.: Гидрометеоиздат, 1968.

Сидъко Ф.Я., Захарова В.А., Лопатин В.Я. Интегральные индикатрисы светорассеяния "мягких^сферических частиц. Новосибирск: Наука, 1977.

Бальцевич Ю.А., Мартынец В.Г., Матизен Э.В. // ЖЭТФ. 1966. Т. 51. С. 983 — 988"

Анисимов М.А., Кияченко Ю.Ф., Николаенко ГЛ., Юдин И.К. // ИФЖ. 1980” Т. 3 8, №4. С. 652^65 5.

WillS., Leipertz A. //Int. J. Thermophys. 1995. V. 16. R 433 —443电

Мартынец В.Г, Матизен Э.В. //ЖЭТФ. 1970. Т. 5 8. С. 43 0 —43 3.

Lyons К.В., Mockler RC, OJSullivan WJ. // Phys. Rev. Lett 1973. V 30, №2. P. 42-45.

Иванов Д.Ю., Костко А.Ф., Павлов В.A. // Оптика моря и атмосферы. Тез. докл. IX Пленума рабочей группы по оптике океана Комиссии по проблемам Мирового Океана АН СССР. Л., 1984. С. 155-156.

Иванов Д.Ю., Костко А.Ф., Павлов В.А. // III Всесоюзн. совещание по распространению лазерного излучения в дисперсной среде. 4.2. Обнинск: ИЭМ. 1985. С. 71—74.

Иванов Д.Ю., Костко А.Ф., Павлов В.А. // XIV Всесоюзн. конф, по распространению радиоволн. Т. 2. М., Наука, 1984. С. 126—128.

Beenakker С. W.J., Mazur Р. //PhysicaA. 1983. V. 120. Р. 3 88 — 410.

Павлов В.А. // Оптика и спектр. 1988. Т. 64. №4. С. 828 —83 L

Maret G., Wolf РЖ И Z. Phys. В. 1987. V. 65, №4. Р. 409 —413.

Pine Л К, Weitz D.A., Chaikin Р.М., Herbolzhemer Е. // Phys. Rev. Lett. 1988. V. 60, №12. P. 1134-1137.

Freund /., Kaveh M., Rosenbluh M // Phys.Rev.Lett. 1988. V. 60, №12. R 1130 — 1133

Edrei /., Kaveh Af // Phys. Rev. В 1988. V. 38, №1. P. 950-953.

Stephen M.J. 11 Phys. Lett. A. 1988. V. 127, №6 — 7. P. 371—372”

Stephen M. J // Phys.Rev. B. 1988. V. 37, №L P. 1-5.

Weitz D.A., Pine D.Y., Pusey P.N., Tough R.J.A. // Phys. Rev. Lett. 1989. V. 63, №16. P. 1747-1750.

McKintosh EC, John S. // Phys. Rev. B. 1989.V. 40. R 23 83—2406.

Qiu X, WuX.L, Pine D. K, Weitz D.A., Chaikin P.M. // Phys. Rev. Lett. 1990. V. 65, №4. P. 516-519.

Fraden S., Maret G. //Phys.Rev.Lett. 1990. V. 65, №4. P. 512 — 515.

Dalgleish D.G., Horne ЯХ //Milchwissenshaft 1991. V 46. P. 417 —420.

Weitz D.A., Pine D. К // Dynamic light scattering: The methods and some applications / Ed. by W. Brown. Clarendon, Oxford University Press, U.K., 1993. P. 652 — 720"

Weitz D.A., Zhu /X, Durian D.J., Gang Hu, Pine D.Y. // Physica Scripta. 1993. V. 49. P. 610 —62L

Kaplan РЛ., Kao M.H., YodhA.G., Pine Я J. // AppL Opt 1993. V. 32. R 3828 — 3836

StMpdnek P // J. Chern. Phys. 1993. V. 99, №9. P. 63 84 — 63 93”

Earnshaw J.C., Jaafar A.H. // Phys. Rev. E. 1994. V. 49, №6A. P. 5408-5411.

Durian D.J. 11 Phys. Rev. E. 1995. V. 51. P. 3350-3358.

424" Durian 3J //PhysicaA. 1996. V. 229. R 218 — 23 5.

Mason EG, GuangH., Weitz D.AJ! L Opt. Soc. Am. 1997. V. A14. P. 139 —149.

Maret G // Curr. Opin. Colloid Interface Sci. 1997. V. 2. R 251-257.

Lemieux P.-А., VeraM. U., Durian D.J. // Phys. Rev. E. 1998. V. 57. P. 4498-4515.

Nissato G., Hebraud P., Munch J.~P., Candau SJ // Phys. Rev. E. 2000. V. 61. P. 2879^2887.

VanelL., LemieuxP.-A., DurianD.J. //Appl. Opt. 2001. V. 40, №24. P. 4179-4186.

Ньютон P. Теория рассеяния волн и частиц. - М.: Мир, 1969.

43L Planck М. // S.^ber. Akad. Wiss. Berlin. 1896. №10. S. 151-170.

Planck Л£ // S.^ber. Akad. Wiss. Berlin. 1904. №22. S. 740 — 750.

Кейз К, Цвайфелъ П. Линейная теория переноса. — М.: Мир, 1972.

Ishimaru 4 // Radio Set 1975. V 10, №L P. 45-52.

Чандрасекар С Стохастические проблемы в физике и астрономии. — М.: ИЛ, 1947a

Волькекштейн МВ. Конфигурационная статистика полимерных цепей.— М「Л•: Изд-во АН СССР, 1959.

Займам Д. Модели беспорядка. — М.: Мир, 1982.

Жен де Я. Идеи скейлинга в физике полимеров. — М.: Мир, 1982.

Бреслер С.Е., Ерусалимский Б.Л. Физика и химия макромолекул. — М.-Л.: Наука, 1965.

Ферми Э. Ядерная физика. - М.: ИЛ, 1951. С. 259 — 261.

Белл Д., Глее с тон С. Теория ядерных реакторов. -М.: Атомиздат, 1974.

Шихов С.Б. Вопросы математической теории реакторов. Линейный анализ.— М.: Агомиздат, 1973.

Шихов С.Б., Троянский В.Б. Теория ядерных реакторов. Газокинетическая теория. — М.: Энергоатомиздат, 1983.

Амбарцумян В.А. О числе рассеяний при диффузии фотонов в мутной среде // ДАН Арм.ССР. 1948. Т. 8, №3. С. 101 -105.

Иванов Д.Ю., Костко А.Ф., Павлов В. А., Рыжов В. А. // IV Всесоюзн. совещание по распространению лазерного излучения в дисперсной среде. Тез. докл. Т. 2. Обнинск - Барнаул. 1988. С. 11-13.

Иванов Д.Ю., Костко А.Ф., Павлов В.А., Рыжов В.А. Способ определения среднего размера и концентрации взвешенных частиц / Авт. свид. №1390539. МКИ4 G01 N 15/02. 23.04.88. Бюл. №15.

Павлов В.А. // IV Всесоюзн. совещание по распространению лазерного излучения в дисперсной среде. Т. 2. Барнаул, 1988. С. 157-159.

Морс Ф.М., Фешбах Г. Методы математической физики. — М.: ИЛ. 1960.

Карел оу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел. — М.: Наука, 1974.

Методы Монте-Карло в статистической физике / Под. ред. К. Биндера. — М.: Мир, 1982.

Костко А.Ф., Павлов В.А. // Известия РАН. Сер. физическая. 1996. Т. 60, №3. С. 162 —167

452" KostkoA.E, Pavlov ЕЛ. // AppL Opt J 997. V. 36. №40. R 7577 — 7582“

Боголюбов H.H., Ширков Д.В. Введение в теорию квантованных полей. Изд. 4© М.? 1984.

Fisher М.Е, Burford R.J. //Phys. Rev. 1967. V 156, №2. Р. 583 — 622.

Alpert S.S, Yeh 匕 Lipworth E // Phys. Rev. Lett. 1965. V. 14, № 13. P. 486 — 488.

Alpert SS // Proc. Conference on Phenomena in the Neighborhood of Critical Points / Ed. by M.S.Green & J.V Sengers. NBS Misc.Publ. 273. Washington, 1966. R 157-160.

Айзерман MJ. Теория автоматического регулирования. -M.: Наука, 1967.

Титце X, Шенк К. Полупроводниковая схемотехника. -М.: Мир, 1982.

Николаенко Г.Л. Дисс. ... канд. физ.-мат. наук ЛГУ. 1987.

Зубков Л.А., Романов В.П., Салихов Т.Х. // Оптика и спектр. 1990. Т. 68, вып. 1. С. 110^116.

Иванов ДМ., Соловьев А. В. Деп. ВИНИТИ №13 57 —В92a 24.02.92.

Bendjaballah С. // Opt. Commun. 1973. V. 9. Р. 279.

463" Rarity J. G. //I Chern. Phys. 1986. V 85, №2. P. 733 — 744

Dhont J.K.G., de Kruif C.G. 11 J. Chern. Phys. 1983. V. 79, №4. P. 1658 — 1663.

Burstyn H.C., Sengers J E // Phys. Rev. A. 1983. V. 27. №2. R 1071 -1085.

Brumber ger //.〃 Proc. Conference on Phenomena in the Neighborhood of Critical Points / Ed. by M.S. Green & J.V. Sengers. NBS Mise. Publ. 273. Washington, 1966" P. 116—123.

Cummins H.Z., Knable Yeh К // Phys. Rev. Lett. 1964. V. 12. P. 150.

Sengers J К // Critical Phenomena, International School of physics «Enrico F ermi». LI Course / Ed” by M.S. Green. Acad. Press. New York, 1971. P. 445 -507.

Sengers J. K, Keyes ?//〃 Phys. Rev. Lett 1971. V. 26. P. 70-73.

Arcovit о G., Faloci C., Roberti M., Mistura L // Phys. Rev. Lett. 1969. V. 22. №20. P. 1040-1042.

Sengers J К // Proc. Conference on Phenomena in the Neighborhood of Critical Points / Ed. by M.S. Green & J.¥ Sengers. NBS Mise. Publ. 273. Washington, 1966. P. 165-177.

McIntyre D., Wims A. M. // Proc. Interdisciplinaiy Conf, on Electromagnetic Scattering. il. / Ed. by R.S. Stein. New York, 1967. P. 457.

Levett Sengers J.M.H. // Fluides Supercritiques et Materiaux. Ecole dTte. / Ed. par J.-P. Petitet, F. Cansell.Saint-Boil, France, 1995. P. 9—16.

Ефремова Матшен Э.В. //ЖЭТФ. 1986. Т. 91, вып. 1. С. 149-155.

Мартынец В.Г., Безверхий П.П., Матизен Э.В. // Журн. структ. химии. 1998. Т. 39, № 4. С. 655-668.

Matizen Е. К, Bezverkhy RR, Mar tymnets KG // Phys. Rev. E. 1999. V. 59, №3. P. 2927-293 8.

Guildner £./.// Proc. Natl. Acad. Sci. 1958. V. 44. P. 1149.

Рид P., Праусниц Дж., Шервуд T. Свойства газов и жидкостей. Справочное пособие, Изд. 3-е. Л.: Химия, 1982.

Michels A., Sengers J К Van der GulikP.S. // Physica. 1962. V. 28. P. 1201 -1215; 1216^1237; 123 8^1265.

Голубев И.Ф., Соколова В.П. // Теплоэнергетика. 1964. Т. 11. С. 64.

Needham D, ZieblandЯ. // Int. J. Heat Mass Transfer. 1965. V. 8. P. 13 87-1414.

Benedek G. B. // Statistical physics, phase transitions, and superfluidity. V. 2. 1966. Brandeis University Summer Institute in theoretical Physics / Ed. by M. Chretien, S. Deser, E.P. Gross. Gordon & Breach Publishers, New York, 1968. P. 1.

Spinney H.L., Henry D.L., Cummins H.Z. //J. de Physique. 1972. V. 3 3. P. 81-90.

Nieto de Castro C.A., Roder H.M. // Proc. 8-th Symp. Thermophys. Prop. / Ed. by LV Sengers/ ASME, New York, 1982. P. 241 -246.

Trappeniers NJ // Proc. 8-th Symp. Thermophys. Prop. / Ed” by J.V. Sengers. ASME, New York, 1982. P. 232 — 240.

Tufeu R., Ivanov DX, Garrabos К and Le Neindre B. — В er. Bunsenges. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 422 —427.

LevettSengers J.M.H. // Supercritical fluids: Fundamentals for application. NATO ASI / Ed. by E. Kiran and J.M.H. Levelt Sengers. Kluwer, Dordrecht, Netherlands, 1994. P. 3-37.

KadanoffLR, Martin RC. //Ann. Phys. N.Y. 1963. V. 24. P. 419.

Крокстон К. Физика жидкого состояния / Пер. с англ. — М.: Мир. 1978.

Transport. Properties of Fluids: Their Correlation, Prediction and Estimation / Ed. by J. Mi Hat. J.H. Dymond & C. A. Nieto de Castro. Cambridge University Press, 1996.

Смирнова H.A. Молекулярные теории растворов. Л.: Химия. 1987.

Товбин Ю.К., Сенявин М.М. // XIV Международн. конф, по химической термодинамике. Тезисы докладов, С-Пб., 2002. С. 3 88.

Parola A., Reatto L. // Phys. Rev. Lett. 1984. V. 53. P. 2417-2420.

Parola A., Reatto L. // Phys. Rev.A. 1985. V. 31. P. 3309-3322.

495" FolkR., Moser G. //Int. J. Thermophys. 1995. V. 16. P. 1363 —138(1

Pini D, Parola A., Reatto L. // Int. J. of Thermophys. 1998. V. 19, №6. R 1545 — 1554.

Olshowy G.A., Sengers J. V. // Phys. Rev. Lett. 1988. V. 61. P. 15-18.

Olchovy G.A., Sengers J Г // Int. J. Thermophys. 1989. V. 10, №2. P. 417 — 426”

Sengers J 匕 Luettmer-Strathmann J // Transport Properties of Fluids: Their Correlation, Prediction and Estimation/Ed. by J. Millat. J.H. Dymond &C. A. Nieto de Castro. Cambridge University Press, 1996. P. 113.

Филиппов Л.П. Методы вычисления и прогнозирования свойств веществ. Изд-во Моск ун-та. 1988.

Baily B.J., Kellner К. //Physica. 1968. V. 39. Р. 444.

Experimental Thermodynamics V. II. Measurement of the Transport. Properties of Fluids / Ed. by W.A. Wakeham, A. Nagashima, J.V. Sengers. Blackwell Scientific, Oxford, 1991.

Nagashima J. // Int. J. Thermophys. 1995. V. 16, № 5. P. 1069 —1086.

Kraft K., Will S., Leipertz A. //Measurement. 1994. V. 14, №12. P. 13 5-145.

Kraft K., Matos Lopes M, Leipertz A. 11 Int. J. Thermophys. 1995. V. 16. P. 423 — 432.

Tufeu R, Ivanov D. // Fl aides Supercritiques et Materiaux. Ecole d'Ete / Ed. par J.-P. Petitet. F. Can sell. Saint-Boil, France, 1995. P. 110-141.

Faraday M. //Phil. Trans. 1845. V. 13 5. P. 170.

508" Dewar J. //Phil. Mag. 1884. V. 18. R 210.

Davies P. // Thermodynamic functions of gases / Ed. by F. Din. London: Butterworths ScientificPubl., 1956. V. 1. P. 33-87.

HaarL, Gallagher J.S. //J. Phys. Chern. Ref. Data. 1978. V 7, №3. R 63 5 — 792.

Mos tert R., Van den Berg H.R., Van der Gulik P.S. // Rev. Sci. Instr. 1989” V. 60. R 3466 —3474.

Mos tert R, Van den Berg H.R., Van der Gulik P.S. // Int. J. Thermophys. 1989. V 10, №2. P. 409 —415.

513" Mos tert R, Van den Berg H.R., Van der Gulik P.S., Sengers J. К // J. Chem. Phys. 199(1 V. 92. P. 5454 —5462.

Ja^ad S.H., Dix M.J., Wakeham W.A. // Int. J. Thermophys. 1999. V. 20, №1. P.45 —54.

Ze Ne indre B. // Ph. D. thesis. University of Paris, 1969.

Tufeu R., Le Neindre B., Bury P // C.R. Acad. Sc. Paris. 1971. V. 272. P. 113 -120.

Tufeu R., Le Neindre B., Bury P. // C.R. Acad. Sc. Paris . 1971. V. 273. P. 61 -65.

Le Neindre B., Tufeu R., Bury ?, Sengers J И // В er. Bunsenges. Phys. Chem. 1973. VFR 262-275.

Le Neindre B., Bury R, Tufeu R., Vodar B. // J. of Chem. and Eng. Data. 1976. V. 21.P. 265 —273「

Tufeu R., Le Neindre B. // Int. J. Thermophys. 1980. V. 1. P. 375 — 381.

Le Neindre B., Garrabos K, Tufeu R. // В er. Bunsenges. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 916^920.

LeNeindre B., Garrabos K, TufeuR. //Int. J. Thermophys. 1991. V. 12. P. 307 —32L

VidalD., Tufeu R., Garrabos X, Le Neindre B. // High Pressure Science & Technology / Ed. by. B. Vodar, Ph. Marteau. Pergamon Press, Oxford. UK, 1980. P. 692 — 701.

Варгафтик Н.К , Филиппов Л.П. , Тарзиманов А.А., Тоцкий Е.Е. Справочник по теплопроводности жидкостей и газов / — М.: Энергоатомиздат. 1990.

Shmidt К // Int. J. Heat Mass Transfer. 1960. V. 1. P. 92.

Теория теплообмена. Терминология. М., 1971.

Кутателадзе С. С. Анализ подобия и физическое моделирование. Новосибирск, 1986.

Tufeu R., Letaief A., Ze Neindre В. // Proc. 8-th Symp. Thermophys. Prop. / Ed. by LV Sengers. ASME, New York, 1982. P. 461 —457.

Вуке М.Ф. // Оптика и спектр. 1968. Т. 25, вып. 6. С. 857 — 863”

Rocard Y // Ann. Phys. Paris. 1928. V. 10. P. 116-159.

Rocard К // 丄 Phys. Radium. 1933. T 4, №4. R 165-185.

У\юп J La propagation et la diffusion de la lumiere. Hermann, Paris, 1937. №543.

3. Giglio M, Vendramini A. //Phys.Rev.Lett. 1975. V. 3 5, №3. P. 168-170.

Beysens D. // J. Chern. Phys. 1976. V. 64, №6. P. 2579—2586”

Houessou C, Guenoun P., Gastaud R., Perrot E, Beysens 3. // Phys. Rev. A. 1985. V. 32. P. 1818^1823.

Hanley H.J.M., Sengers J.匕 Ely J. F. // Thermal conductivity 14. Proceedings / Ed. by P.G. Klemens & T.K. Chu. Plenum Press, New York, 1976. P. 383.

Gragoe GS, Harper DR // Sci. Pap. Bur. Stand. 1921. V. 17. P. 287.

Wiese ", Horn D // J. Chern. Phys. 1991. V. 94. P. 6429 — 6443.

Van Keuren E.R., Wiese H., Horn D. // В er. Bunsenges. Phys. Chem. 1994. V. 98. P. 269^271.

Lock J. A // AppL Opt. 200 L V. 40. №24. R 4187-4203.

41. Popescu G, Dogariu АЛ Appl. Opt. 2001. V. 40, №24. P. 4215-4221.

Wax A., Yang C, Dasari R. R., Feld M.S. 11 Appl. Opt. 2001. V. 40« №24. R 4222 — 4227.

Nijman E.J., Merkus H.G., Marijnissen J.C.M., Scarlett B. // Appl. Opt. 2001. V40, №24. P. 4058 —4063.

Durian D.J., Rudnick J. // J. Opt. Soc. Am. 1997 V. A14. P. 23 5-245.

Cox A. A, Durian DJ. //Appl. Opt. 2001. V. 40, №24. P. 4228-423 5.

Measurements of Suspended Particles by Quasi-Elastic Light Scattering / Ed. by B.E. Dahneke. Wiley, New York, 1984.

Modern methods of particle size analysis / Ed. by H.G. Barth. Wi ley-Interscience, N.Y., 1984.

Optical particle sizing / Ed. by G. Gouesbet. Plenum, 1988.

Non-destructive testing / Ed. byJ.M. Farley, R.W.Nichols. Pergamon Press, Oxford, 1988.

An introduction to dynamic light scattering by macromolecules. Academic. San Diego, 1990

Allen. T. Particles size measurement. Ed. 4-th. Chapman & Hall, New York, 1990.

Иванов Д.Ю., Костко А.Ф., Павлов В.А., Прошкин С.С. // Тез. докл. научи.-практич. конф. «Оптика, стекло, лазер — 95». С-Пб., 1995. С. 94 — 95.

Kost ко А. Е, Ivanov D.匕 Pavlov О., Proshkin S.S. //Abstracts of the 71-th Colloid and Surfoce Science Symposium. Newark, Delaware, 1997. P.73.

Лебедев А.В. Коллоидная химия синтетических латексов. Л.: Химия, 1976.

McHugh М.А., Crukonis V.J. Supercditical fluid Extraction: Principles and practice. Ed. 2-nd. Butterworth, Stoneham, Mass., 1994.

SarafV.P., Kiran E. // J. Supercrit. Fluids. 1988. P. 37 — 44

Garrabos К, Ze Neindre В., Subra Р., Cansell Е, Pommier С. // Ann. Chim. Fr. 1992. V. 17. P. 55^90.

Koga T.,Zhou X, Chu 8 //AppL Opt. 2001. V. 40, №24. R 4170-4178.

Ivanov D.Yu., Tufeu R. // Proc, of the 3rd International Symp. on the Supercritical Fluids. Strasbourg, 1994. P. 327 — 338

Ivanov D. Yu., Tufeu R, Soloviev А. И // Proc, of the 14-th European Conference on Thermophysical Properties, Lyon - Vi Ileurbanne. France. 1996. P. 190.

Ivanov D. Yu., Tufeu A, Soloviev А. И // Process Technology Proceedings. Elsevier / Ed” by Ph. Rudolf von Rohr, Ch. Trepp. 1996. V. 12. P.3 89-3 91.

Yudin 1.К., Nikolaenko G.L., Gorodeskii E.E., Markhashov E.L., Agayan V.A., Anisimov MJ., Sengers J. V. // Physica 1998. V. A251. P. 23 5-244.

Burya E.G., Yudin I.K., Dechabo V.A., Kosov И L, Anisimov M.A. // Appl. Opt. 200L V. 40, №24. P. 4028-403 5.

Khairullina A.Ja., Korolevich J.M, Oleinik 工％ // Proc. SPIE. 1992. V. 1981. R 38 — 44”

Khairullina AJa., Korolevich A.N., Oleinik T.V. // Proc. SPIE. 1993. V. 1884. P. 124—129.

Kailala M., Sanchez C, Cabane B. // Phys. Rev. E. 1993. V. 48, №5. P. 3692 — 3704.

Соловьев А.В., Тюфе P., Иванов Д.Ю. 11 ДАН. 2000. T. 374, № 4. C. 510 — 512.

Soloviev А. И // These de PUniversite Paris 13. Paris. 2000.

Soloviev A., Ivanov D., Tufeu R, Kanaev J. К // Journ. of Materials Sci. Lett. 2000. V. 20, № 10” P” 905 — 906.

УДК 533.72ff Издание осуществлено при поддержке

ВЕК 22.317Р и Российского фонда фундаментальных

К20丿 Jисследований по проекту 02-02-30030

Иванов Д. Ю. Критическое поведение неидеализированных систем. - М.:①ИЗМАТЛИТ, 2003. - 248 с. - ISBN 5-9221-0319-9.

Книга посвящена одной из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния — физике критических явлений. Она представляет собой первую попытку анализа и обобщения результатов экспериментальных и теоретических исследований статического и динамического критического поведения реальных систем при наличии возмущающих полей различной физической природы. Приведены результаты впервые выполненных физического и математического моделирований спектров многократно рассеянного света с учетом постоянно растущей в окрестности критической точки кратности рассеяния. Описан эксперимент, впервые проведенный в подобных условиях.

Монография, в основу которой положена докторская диссертация автора, известного своими пионерскими исследованиями в области критических явлений и корреляционной спектроскопии многократного рассеяния, предназначена для широкого круга научных работников и преподавателей университетов, физиков и химиков, занимающихся физикой конденсированного состояния, теплофизикой, физической химией растворов и рассеянием света и интересующихся свойствами вещества вблизи критической точки. Она будет полезна также аспирантам и студентам старших курсов всех указанных специальностей.

Ил. 70. Библиогр. 569 назв.

Научное издание

ИВАНОВ Дмитрий Юрьевич