Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
Глава 1. Физико-химические процессы, сопровождающие плавление и кристаллизацию вещества ...................8
Диаграмма состояния и условия выращивания монокристаллов .8
Атмосфера кристаллизации .....................13
Материал контейнера ........................16
Химические процессы, сопровождающие кристаллизацию . . . .21
Физико-химическая природа образования локальных неоднород™ ностей (включений) в монокристаллах ...............26
Глава 2. Физическая кинетика на фронте роста .............29
Механизмы роста из расплава ....................29
Гранные и негранные формы роста .................31
Механизмы роста и захват примесей ................33
Механизмы роста и морфологическая неустойчивость ......34
Механизмы роста и остаточные напряжения ............39
Захват механических частиц фронтом роста ............41
Образование блоков и малоугловых границ ............46
Глава 3. Процессы тепло- и массопереноса при выращивании тугоплавких монокристаллов ..................51
Теплофизические процессы с учетом оптических свойств монокристаллов и их расплавов51
Особенность теплопотоков на фронте роста ............53
Общие условия аналитических расчетов температурных полей .55
Характер конвективных потоков в расплаве ............58
Глава 4. Процессы, происходящие в монокристаллах при их охлаждении64
Остаточные напряжения .......................64
Дислокационная структура .....................68
Блочная структура ..........................72
Движение механических частиц макроскопических размеров в монокристалле74
Твердофазные химические реакции .................77
Диффузия точечных дефектов ....................81
Глава 5. Методы выращивания тугоплавких монокристаллов . . . .85
Развитие методов высокотемпературной кристаллизации (истори™ ческая справка) ............................85
Метод Верней ля ...........................87
Зонная плавка .............................94
Метод Чохральского .........................96
Капиллярное формообразование ——метод Степанова .......99
Метод Киропулоса ..........................103
Метод Бриджмена ..........................107
Метод Бащасарова ..........................113
Глава 6. Техника выращивания тугоплавких монокристаллов из расплава123
. Кристаллизационные установки ..................123
6.2. Источники нагрева ..........................129
. Контроль температурно-временных режимов кристаллизации . .141
6.4. Системы управления и автоматизации ...............143
Заключение ...................................152
Список литературы ...............................154
ВВЕДЕНИЕ
Современная наука о материалах во многом базируется на изучении монокристаллов и монокристаллических пленок (включая наноструктуры), то есть монокрист аллического состояния вещества. При этом фундаментальный интерес представляет не столько идеальная структура монокристаллического состояния, сколько его реальная структура, т. к. именно она в значительной степени определяет физические и химические свойства. На сегодняшний день на уровне трехмерных и двумерных дефектов (механические включения и дислокации) фундаментальные задачи синтеза монокристаллов и пленок практически решены. Остаются пока нерешенными некоторые задачи технологического характера, связанные с синтезом технически ценных монокристаллов.
В настоящее время основной интерес исследователей сместился в область элементарных взаимодействий: точечных дефектов, кластеров, активных центров и их динамики. Благодаря указанной тенденции теория роста кристаллов трансформировалась в теорию элементарных процессов роста. На этом пути получен ряд новых, впечатляющих результатов, особенно в области синтеза монокристаллических пленок.
Выращиванием монокристаллов занимается кристаллография — научное направление, которое, в отличие от, например, минералогии, рассматривает кристалл во всем многообразии явлений, связанных с монокристаллическим состоянием. Особое внимание уделяется анизотропии физических и химических свойств, интерпретация которой основана на теории симметрии и антисимметрии.
На основе представления о ширине запрещенной зоны все монокристаллы можно разделить на три группы: металлы, полупроводники и диэлектрики. Однако, несмотря на это разделение, природа образования монокристаллов носит общий характер.
В данной монографии процессы роста монокристаллов будут рассмотрены в основном на примере оптически прозрачных тугоплавких диэлектриков, поскольку эта группа веществ позволяет детально исследовать процессы высокотемпературной кристаллизации.
Высокотемпературная кристаллизация, как самостоятельное научное направление, получила широкое развитие во второй половине XX века. По существу, сформировалось две области применения тугоплавких оптических монокристаллов: приборостроение и конструкционное материаловедение. В приборостроении монокристаллы получили распространение в качестве оптических и лазерных элементов, подложек для интегральных схем, детекторов мягкой и жесткой радиации и др. Эти направления до сих пор остаются актуальными, и поэтому продолжается поиск новых
кристаллов, обладающих рекордно малыми диэлектринескими потерями, высокой чувствительностью и быстродействием. Среди подобных кристаллов важное место занимают оксиды, скандиаты, силикаты, а также редкоземельные алюминаты, молибдаты, вольфраматы и др. [1].
В 1960 г. было открыто стимулированное излучение рубина в оптическом диапазоне, после чего наметился активный поиск новых тугоплавких оптичесютх монокристаллов на основе гранатов, алюминатов, флюоритов и других с целью создаши генераторов широкого диапазона излучеши [2]. На основе монокристаллов была реализована идея перестройки частоты излучения. Так возникла материальная база квантовой электроники и нелинейной оптики, дальнейшее развитие получило оптическое приборостроение. Этому способствовало широкое использование монокристаллов лей- косапфира в оптике высокого разрешения [3].
Широкий поиск лазерных кристаллов увенчался созданием лазеров на основе иттрий-эрбий-алюминиевого граната [4], генерирующих в длинноволновой области спектра (2,83 мкм) и ортоалюмината иттрия, активированного ионами Nd3+ [5].
Благодаря тугоплавким монокристаллам дальнейшее развитие получило оптическое приборостроение. Этому способствовало широкое использование монокристаллов лейкосапфира в силовой оптике высокого разрешения [6].
В области конструкционного материаловедения тугоплавкие монокристаллы, в силу достаточно высокой термохимической и термомеханической прочности, получили применение в качестве «сухих» подшипников, кор- розионно стойких изделий, деталей насосов и др. Остановимся на одном из возможных направлений использования тугоплавких монокристаллов в конструкционном материаловедении 一 на проблеме двигателе строения. В настоящее время о суще ствляется попытка заменить металлические двигатели на керамические, поскольку последние коррозионностойки и не требуют принудительного охлаждения. Использование керамических двигателей, однако, сопряжено с достаточно высокими рабочими температурами, достигающими 800 4- 1000 ℃, а также с зависимостью этой температуры от климатических условий эксплуатации.
Нами был предложен оптически прозрачный двигатель на основе монокристаллического лейкосапфира. Основная идея заключается в том, что при сгорании топлива его лучевая составляющая, беспрепятственно проникая сквозь прозрачные стенки цилиндра, не ведет к существенному повышению температуры двигателя. Более того, возникает возможность преобразования энергии светового излучения, прошедшего через стенку, в электрическую, например, с помощь полупроводниковых диодов. А рекордно низкий коэффициент трения лейкосапфира способствует уменьшению энергетических потерь. Оптически прозрачные стенки цилиндра позволяют использовать новые системы возбуждения горения рабочей смеси, например, с помощью малогабаритных полупроводниковых лазеров. Визуальное наблюдение за работой цилиндров может явиться существенным преимуществом. Кроме того в двигателях из лейкосапфира возможно использование экологически чистого кислород-водородного топлива.
В конструкционном материаловедении возникло принципиально новое направление, связанное с созданием комбинированных изделий, состоящих из вакуумноплотно соединенных монокристаллов различной природы. Например, металла - полупроводника - диэлектрика. Такие комбинированные системы получили применение в СВЧ-технике и квантовой электронике. Свойства комбинированных систем определяются не только основными элементами, составляющими эти системы, но и свойствами их пограничных слоев.
Таким образом, перспектива использования тугоплавких монокристаллических материалов требует более глубоких знаний в области высокотемпературной кристаллизации. Так как данная область охватывает практически все вопросы кристаллизации, то знания, полученные при ее исследовании, справедливы для других разновидностей кристаллообразования.
В отличие от низкотемпературной, высокотемпературная кристаллизация протекает в явно неравновесных условиях. Этот процесс характеризуется критическими по величине градиентами температур, достигающими 100 град/мм, и сравнительно высокими скоростями роста порядка 10 4- 100 мм/ч. Кроме того, в условиях высоких температур формирование реальной структуры монокристаллов не завершается непосредственно актом образования монокристаллов, а продолжается при их охлаждении.
Изучение высокотемпературной кристаллизации базируется на фундаментальных знаниях в области физики, химии и техники высоких температур. Так, основу этих знаний составляют физико-химические процессы, сопровождающие плавление и кристаллизацию вещества; физическая кинетика на фронте роста; процессы тепло- и массопереноса в расплаве и кристалле; процессы, происходящие в монокристалле при его охлаждении.
В силу того, что во многих случаях отсутствуют надежные знания о физических и химических процессах при высоких температурах, темпы исследований в области высокотемпературной кристаллизации недостаточны, с чем связано отставание от практических потребностей в тугоплавких монокристаллах. Для ускорения развития этой области кристаллизации нами предпринята попытка обобщить имеющийся теоретический и экспериментальный материал.
ФИЗИКО -ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ,СОПРОВОЖДАЮЩИЕ ПЛАВЛЕНИЕИ КРИСТАЛЛИЗАЦИЮ ВЕЩЕСТВА
Анализ процессов кристаллизации тугоплавкртх веществ показывает, что наряду с чисто физическими процессами, определяющими физическую кинетику на фронте роста, важное значение имеет химическая кинетика в расплаве и особенно вблизи фронта роста. О вкладе химических процессов свидетельствует эмпирическая зависимость скорости выращивания монокристаллов от химического состава кристаллизуемого вещества: чем сложнее состав, тем ниже скорость роста.
Было установлено, что скорость выращивания одноатомных веществ (металлов и элементарных полупроводников) составляет примерно 100 мм/ч; двухатомных (оксидов, фторидов, сульфидов и др.)——порядка 10 мм/ч, а многоатомных (гранатов, вольфраматов, молибдатов и др.) 一 порядка 1 мм/ч. Таким образом, к числу лимитирующих кристаллизацию факторов относятся не только факторы, обусловленные физической природой (кинетикой на фронте роста и тепломассопереносом), но также факторы физико-химической природы, ответственные за химический состав и реальную структуру монокристаллов.
Долгое время основное внимание исследователей уделялось физической природе кристаллизации, особенно физической кинетике на фронте роста. Такой подход, справедливый для строго однокомпонентных систем, не мог привести к решению задач синтеза высоко совершенных монокристаллов более сложного состава. Потребовался детальный анализ химической природы кристаллизации. Также далеко неполным оказалось описание кристаллизации как процесса, определяемого только кинетикой на фронте роста. Возникла потребность изучения всех сопутствующих явлений, в том числе плавления исходного вещества и охлаждения выросшего монокристалла. Следовательно, для более детального исследования высокотемпературной кристаллизации необходимо рассмотрение физико-химических процессов, происходящих в расплаве и особенно вблизи фронта роста, а также явлений, определяющих химическую и физическую кинетику непосредственно на фронте роста и твердофазных процессов, происходящих в кристалле при высоких температурах.
Диаграмма состояния и условия выращивания монокристаллов
Диаграмма состояния позволяет установить основные условия кристаллизации: состав выращиваемого монокристалла, атмосферу кристаллизации,
ее давление и температурные режимы. Диаграммы состояния можно разделить на две группы ——простые и сложные. Простые диаграммы состояния
описывают однокомпонентные системы, которые характеризуются двумя параметрами: давлением Р и температурой Типичная РТ-диаграмма приведена на рис. 1, согласно которой двухфазное равновесие расплав - кристалл моновариантно, поскольку при произвольном изменении одного из параметров Р или Т оно не нарушается. Диаграммы F, Т достаточно, чтобы определить область выращивания монокристаллов, а также природу и давление атмосферы кристаллизации.
В качестве примера можно приве
Рис. 1. Диаграмма состояния однокомпонентной системы: S, Ь, V ——области существования твердой. жидкой и паровой фаз; L 2, 3 —— кривые кипения, плавления и возгонки (сублимации); К ——критическая точка, А ——тройная точкаРис. 1. Диаграмма состояния однокомпонентной системы: S, Ь, V ——области существования твердой. жидкой и паровой фаз; L 2, 3 —— кривые кипения, плавления и возгонки (сублимации); К ——критическая точка, А ——тройная точкасти диаграммы состояния кремния и углерода. Согласно диаграмме состояния кремния (рис. 2) [7] выращивание монокристаллов возможно при нормальном давлении (на рисунке эта область заштрихована). А монокристаллы алмаза, например, могут быть синтезированы при температуре 1500 4- 1600 ℃
Рис. 1. Диаграмма состояния однокомпонентной системы: S, Ь, V ——области существования твердой. жидкой и паровой фаз; L 2, 3 —— кривые кипения, плавления и возгонки (сублимации); К ——критическая точка, А ——тройная точка
Рис. 1. Диаграмма состояния однокомпонентной системы: S, Ь, V ——области существования твердой. жидкой и паровой фаз; L 2, 3 —— кривые кипения, плавления и возгонки (сублимации); К ——критическая точка, А ——тройная точка
и давлении 50 4- 110 атм с использованием металлических катализаи давлении 50 4- 110 атм с использованием металлических катализаторов, в то время как монокристаллы графита температуре порядка 4000 ℃ и давлении 1 атм (рис. 3) [8].
и давлении 50 4- 110 атм с использованием металлических катализа
и давлении 50 4- 110 атм с использованием металлических катализа
К сложным диаграммам состояния следует отнести системы, которые характеризуются, кроме давления и температуры, еще и составом С (Р, Т, С- диаграммы состояния). Так как в по
давляющем большинстве многокомпонентные системы используются при нормальном давлении, то указанные диаграммы состояния правомочно рассматривать как Т, (7-диаграммы сос- тояши.
можно получить приможно получить приРис. 2. Диаграмма состояния кремния. Sii и Sin ——фазы с координационным числом 4 и 6 соответ™ ственно [7]. Заштрихована область кристаллизацииРис. 2. Диаграмма состояния кремния. Sii и Sin ——фазы с координационным числом 4 и 6 соответ™ ственно [7]. Заштрихована область кристаллизациипряжены с возможным их нарушением и попаданием в область существования либо А, либо В и соответствующей жидкости состава А+В. То естьпряжены с возможным их нарушением и попаданием в область существования либо А, либо В и соответствующей жидкости состава А+В. То естьНа рис. 4 приведена схема двухкомпонентной диаграммы состояши, согласно которой условия выращивания монокристаллов составов А или В со-
можно получить при
можно получить при
Рис. 2. Диаграмма состояния кремния. Sii и Sin ——фазы с координационным числом 4 и 6 соответ™ ственно [7]. Заштрихована область кристаллизации
Рис. 2. Диаграмма состояния кремния. Sii и Sin ——фазы с координационным числом 4 и 6 соответ™ ственно [7]. Заштрихована область кристаллизации
пряжены с возможным их нарушением и попаданием в область существования либо А, либо В и соответствующей жидкости состава А+В. То есть
пряжены с возможным их нарушением и попаданием в область существования либо А, либо В и соответствующей жидкости состава А+В. То есть
изначальная кристаллизация из чисто расплавной перейдет в кристаллизацию из раствора в расплаве [7]. При сравнительно быстром охлаждении
Рис. 3. Диаграмма состояния углерода. Цифрами обозначены области. соответствующие / ——расплаву, 2 ——стабильному алмазу. 3 — стабильному алмазу и метастабильному графиту, 4 —— стабильному графиту и метастаста- бильному алмазу 5 ——стабильному графиту, 6 — гипотетическому существованию иных твердых соединений углерода, 7 ——точки, соответствующие условиям опытов по прямому превращению графита в алмаз, 8 ——область образования алмаза с использованием металлов, 9 — область экспериментов по образованию алмаза при низком давлении [8]Рис. 3. Диаграмма состояния углерода. Цифрами обозначены области. соответствующие / ——расплаву, 2 ——стабильному алмазу. 3 — стабильному алмазу и метастабильному графиту, 4 —— стабильному графиту и метастаста- бильному алмазу 5 ——стабильному графиту, 6 — гипотетическому существованию иных твердых соединений углерода, 7 ——точки, соответствующие условиям опытов по прямому превращению графита в алмаз, 8 ——область образования алмаза с использованием металлов, 9 — область экспериментов по образованию алмаза при низком давлении [8]жидкой фазы, например, из начального состояния С, фигуративная точка системы в целом движется вдоль прямой CG. В точке ее пересечения с линией ликвидуса начинается кристаллизация компонента В. Система становится двухфазной и дивариантной или, поскольку давление постоянно, монова- риантной. По мере кристаллизации компоненты В жидкость обогащается компонентом А, ее состав изменяется по линии ликвидуса и по достижении, например, фигуративной точки D, жидкой и твердой фазам соответствуют фигуративные точки О и Q. Прямые, соединяющие фигуративные точки двух находящихся в равновесии фаз, называются нодами. При вьтраже-
Рис. 3. Диаграмма состояния углерода. Цифрами обозначены области. соответствующие / ——расплаву, 2 ——стабильному алмазу. 3 — стабильному алмазу и метастабильному графиту, 4 —— стабильному графиту и метастаста- бильному алмазу 5 ——стабильному графиту, 6 — гипотетическому существованию иных твердых соединений углерода, 7 ——точки, соответствующие условиям опытов по прямому превращению графита в алмаз, 8 ——область образования алмаза с использованием металлов, 9 — область экспериментов по образованию алмаза при низком давлении [8]
Рис. 3. Диаграмма состояния углерода. Цифрами обозначены области. соответствующие / ——расплаву, 2 ——стабильному алмазу. 3 — стабильному алмазу и метастабильному графиту, 4 —— стабильному графиту и метастаста- бильному алмазу 5 ——стабильному графиту, 6 — гипотетическому существованию иных твердых соединений углерода, 7 ——точки, соответствующие условиям опытов по прямому превращению графита в алмаз, 8 ——область образования алмаза с использованием металлов, 9 — область экспериментов по образованию алмаза при низком давлении [8]
нии состава в мольных долях отношение отрезков OD и DQ пропорционально отношению масс твердой и жидкой фаз (правило рычага). В точке F начинается кристаллизация компоненты А. Система становится трехфазной: жидкость и две твердые фазы А и В. После завершения кристаллизации система состоит из двух фаз Аи В (относительно крупные кристаллы В и мелкодисперсная смесь эвтектического состава). С помощью таких диаграмм можно определить общие условия кристаллизации и возможные отклонения от заданного состава.
Другой тип двухкомпонентной системы описывает состояние, ком
поненты которой А и В образуют устойчивое химическое соединение (рис. 5). В этом случае в точке плавления образующегося соединения (АТОВП) на линии
ликвидуса возникает сингулярный максимум, т. е. линия D—А^В冗 разделяет двухкомпонентную систему на две подсистемы. Каждая из подсистем может быть представлена как двухкомпонентная: А—А^В冗 и В-АТОВП. Если образующееся соединение AmBn частично
диссоциирует, то максимум на кривой ликвидуса несколько сглажен в соответствии со степенью диссоциации. Если же соединение AmBn
диссоциирует и в твердом состоянии, то сглаженный максимум будет и на линии солидуса. Независимо от вида максимума, однако, общий харак-
Рис. 4. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы: компоненты А и В не образуют твердые растворы. L — расплав; (L+Sa), (L+Sb) — область существования жидкой фазы и твердых А и В соответственно; (Sa+Sb) — область существования механической смеси (эвтектики) твердых А и В;為ЕТЬ и MEN ——линии ликвидуса и солидуса соответственно; Е ——эвтектическая точка; С, D« F, G« Q — фигуративные точки [7]Рис. 4. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы: компоненты А и В не образуют твердые растворы. L — расплав; (L+Sa), (L+Sb) — область существования жидкой фазы и твердых А и В соответственно; (Sa+Sb) — область существования механической смеси (эвтектики) твердых А и В;為ЕТЬ и MEN ——линии ликвидуса и солидуса соответственно; Е ——эвтектическая точка; С, D« F, G« Q — фигуративные точки [7]nEdxLBdgnwg』nEdxLBdgnwg』LLв s + Lв s + L毒毒L+L+SA 十 LSA 十 LSab+SbI Sa+Sab IВ* IАСоставВSab+SbI Sa+Sab IВ* IАСоставВРис. 5. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы, компоненты которой А и В образуют химически прочное соединение АтВте. D ——сингулярный максимум; Ei и Е2 ——эвтектические точки. Остальные обозначения те же, что и на рис. 4Рис. 5. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы, компоненты которой А и В образуют химически прочное соединение АтВте. D ——сингулярный максимум; Ei и Е2 ——эвтектические точки. Остальные обозначения те же, что и на рис. 4
Рис. 4. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы: компоненты А и В не образуют твердые растворы. L — расплав; (L+Sa), (L+Sb) — область существования жидкой фазы и твердых А и В соответственно; (Sa+Sb) — область существования механической смеси (эвтектики) твердых А и В;為ЕТЬ и MEN ——линии ликвидуса и солидуса соответственно; Е ——эвтектическая точка; С, D« F, G« Q — фигуративные точки [7]
Рис. 4. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы: компоненты А и В не образуют твердые растворы. L — расплав; (L+Sa), (L+Sb) — область существования жидкой фазы и твердых А и В соответственно; (Sa+Sb) — область существования механической смеси (эвтектики) твердых А и В;為ЕТЬ и MEN ——линии ликвидуса и солидуса соответственно; Е ——эвтектическая точка; С, D« F, G« Q — фигуративные точки [7]
nEdxLBdgnwg』
nEdxLBdgnwg』
L
L
в s + L
в s + L
毒
毒
L+
L+
SA 十 L
SA 十 L
Sab+Sb
I Sa+Sab IВ* I
АСоставВ
Sab+Sb
I Sa+Sab IВ* I
АСоставВ
Рис. 5. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы, компоненты которой А и В образуют химически прочное соединение АтВте. D ——сингулярный максимум; Ei и Е2 ——эвтектические точки. Остальные обозначения те же, что и на рис. 4
Рис. 5. Диаграмма состояния двухкомпонентной системы, компоненты которой А и В образуют химически прочное соединение АтВте. D ——сингулярный максимум; Ei и Е2 ——эвтектические точки. Остальные обозначения те же, что и на рис. 4
тер фазового равновесия определяется характером взаимодействия АШВП с компонентами А и В.
На рис. 6 представлена диаграмма состояния, в которой отражены все три случая: четыре химически прочных соединения AI2O3, Y2O3, Y3AI5O12, Y4Al2。6 и одно химически непрочное YalO3 [6]. В этом случае кристаллизация Y2O3 сопряжена с сокристаллизацией Y4Al2°6, Y3 AI5O12, YAIO3 и А12Оз, а кристаллизация Y3AI5O12 ——с сокристаллизацией YA1O3 и AI2O3.
Аналогично можно рассмотреть и другие многокомпонентные системы, например, трехкомпонентные, однако при этом мы сталкиваемся с еще более сложными случаями, поскольку трехкомпонентные системы определяются четырьмя независимыми параметрами: Р, Г и молярными долями двух компонент. Поэтому при построении диаграммы состояния трехкомпонентной системы один или оба независимых параметров F и Г фиксируются. Рассматриваются либо пространственные изображения, либо изотермические, либо плоские изобарно-изотермические диаграммы, соответствующие одному из сечений пространственной диаграммы состояния.
На рис. 7 представлена диаграмма состояния трехкомпонентной системы, компоненты которой А, В и С не образуют друг с другом твердых
Концентрация А12О3, % (масс)
Рис. 6. Диаграмма состояния системы Y2O3-AI2O3. / — область, соответствующая расплаву, 2 — Y2O3+2Y2O3-AI2O3" 3 — 2¥2Оз-А12Оз+3¥2Оз-5А12Оз, 4 ——ЗУзОз^АЬОз + &AI2O3" 5 ——аУаОз'АЬОз+ЗУаОз'бА^Оз, 6 ——расплав + ЗУгОз-АЬОз, 7 — расплав + 3丫2Оз”5Al2Оз [9]
Рис. 7. Диаграмма состояния трехкомпонентной системы эвтектического типа, а —— Пространственная диаграмма, б ——плоская диаграмма, в ——плоская диаграмма с нанесенными изотермами. Тд, ^в, Тс — температуры плавления компонентов А, В, С соответственно; L ——область существования жидкой фазы; Ei, Е2, Е3 —— эвтектические точки двойных систем АВ, ВС, СА соответственно; Е ——тройная эвтектическая точка; М ——фигуративная точка системы [10]
растворов и химических соединений и не расслаиваются в жидком состоянии. Тогда поверхность температур начала кристаллизации состоит из трех полей: 2аЕ1ЕЕз, Т^Е^ЕЕ? и Т^ЕаЕЕз, отвечающих кристаллизации А, В и С и разделенных тремя кривымрт Ei Е, Е2Е и Е3Е [10]. При охлаждении расплава начинает кристаллизоваться состав В. Соотношение АиСв жидкости не изменяется, поскольку их состав определяется прямой (так называемым лучом кристаллизации), проходящей через точки М и В. В точке пересечения луча кристаллизации с пограничной кривой Ei Е начинает кристаллизоваться еще и состав А. Система становится трехфазной. При дальнейшем охлаждении фигуративная точка жидкой фазы смещается вдоль пограничной линии Е]Е по направлению к тройной эвтектической точке Е, в которой происходит кристаллизация всех трех компонентов при постоянной температуре, завершающаяся полным затвердеванием трехкомпонентной системы.
Атмосфера кристаллизации
Роль атмосферы кристаллизации можно проследить на примере плавления оксида алюминия в различных средах 一 в вакууме, в атмосфере азота и в атмосфере водорода, поскольку природа атмосферы кристаллизации влияет на интенсивность испарения кристаллизуемого вещества. Согласно рис. 8 наименьшая интенсивность испарения в атмосфере азота, а наибольшая 一 в атмосфере водорода. Вакуум занимает промежуточное
Рис. 8. Изменение веса лейкосапфира в зависимости от температуры и атмосферы кристаллизации: 1 — атмосфера водорода, 2 — вакуум 5 • 10一' 丁叫 3 一 атмосфера азота
положение. Очевидно, что такое различие может быть обусловлено физикохимическим взаимодействием атмосферы с расплавом. В случае, например, азота слабое испарение расплава обусловлено практическим отсутствием какого-либо химического взаимодействия, атмосфера азота (в том числе
и аргона, и гелия) препятствует интенсивному испарению. Механизм такого воздействия следует связывать с явлением адсорбции азота поверхностью расплава [11]. В общем случае причина адсорбции связана с неском- пенсированностью молекулярных сил вблизи поверхности расплава, т. е. наличием адсорбционного силового поля.
Адсорбционные силы могут быть различной природы: ван-дер-ваальсовы силы, хемосорбция и др. В случае оксида алюминия, например, мы имеем дело с адсорбцией, обусловленной ван-дер-ваальсовыми силами, поскольку химические анализы поверхности образцов не указывают на существование химических соединений, характерных, например, для хемосорбции. В случае водородной атмосферы существенное возрастание интенсивности испарения определяется не адсорбционными процессами, а химической реакцией восстановления алюминия А}Оз + ЗН2 = 2Alf +ЗН2О. Если же учесть термическую диссоциацию оксида алюминия с образованием субоксидов типа AlCh, АЮ, AI2O2, А}。，то возможны еще и другие реакции восстановления:
А1О2 +Н2 АЮ f +Н2О,
АЮ + Н2 ^ Al f +Н2О,
AI2O2 + H2 二 AI2O + H2O,
А12О + Н2 口 2А1 + Н2О.
В вакууме же, видимо, имеют место оба процесса: и физическая адсорбция, и химическое взаимодействие с образованием летучих компонентов. Наименьшие потери приходятся на испарение в инертной атмосфере. Ее используют в том случае, когда требуется сохранить состав расплава в заданном стехиометрическом соотношении. При этом, однако, существенно снижается интенсивность испарения посторонних примесей из расплава. Более того, инертная атмосфера требует ее глубокой очистки, особенно от кислорода и влаги, что практически достаточно сложно выполнить. Поэтому широко применяется кристаллизация в вакууме. С целью предотвращения взаимодействия газовой атмосферы с материалом контейнера и с конструкционными элементами кристаллизационной установки в работе [12] использован способ добавки в газовую атмосферу восстановителей типа СО и &. Этот способ, однако, не вполне эффективен, поскольку СО и Н2 могут существенно влиять на их содержание в монокристаллах [13]. Более того, экспериментально было показано, что в зависимости от состава и давления газовой атмосферы содержание газообразующих примесей Н2 и СО различно.
На основе данных работы [12] была предложена технология выращивания монокристаллов лейкосапфира в газовой среде СО низкого давления (0, 2 2 0,3 тор) [14]. Проведенные исследования позволили определить требования к атмосфере кристаллизации: должны содержаться добавки, обеспечивающие восстановительные условия; парциальное давление этих добавок не должно превышать критического значения (Рсо = 1 тор);
величина общего давления атмосферы должна обеспечить снижение скорости испарения расплава не менее чем в 5 — 10 раз.
Таким образом, атмосфера кристаллизации является достаточно мощным средством, позволяющим влиять на характер процесса. Для усиления, например, диссоциативного испарения предпочтительным является вакуум, а для его ослабления ——инертная атмосфера. В общем виде можно с формулировать следующее правило: в качестве атмосферы кристаллизации предпочтительной является атмосфера^ содержащая летучие компоненты кр ист алл изуемого вещества [15]. Например, для оксидов —— кислородсодержащая атмосфера; нитридов ——азотсодержащая атмосфера; фторидов 一 фторсодержащая атмосфера; сульфидов 一 серосодержащая атмосфера; фосфидов 一 фосфорсодержащая атмосфера и т. д. В практике выращивания монокристаллов тугоплавких оксидов используется кристаллизация как в вакууме, так и в нейтральной (гелий, аргон, азот) и окислительной (воздух, кислород) атмосферах.
Вакуум используется для химической очистки расплава от растворенных газов, посторонних примесей, обладающих высокой упругостью пара, и продуктов термической диссоциации. Глубина вакуума определяется величиной упругости пара кристаллизуемого вещества в расплавленном состоянии. Наиболее часто используется вакуум порядка 5 • 10™5 тор. С целью снижения интенсивности испарения расплава применяется нейтральная атмосфера (гелий, аргон, азот), поскольку для этих газов разработаны достаточно эффективные способы химической очистки. В о сстановитеявная атмосфера используется для предотвращения окислительных реакций. Например, при выращивании монокристаллов флюорита CaF? атмосфера фтористого водорода препятствует развитию реакций гидратации с образованием частиц типа СаНСОз , а выращивание металлических монокристаллов в атмосфере водорода позволяет получать «бескислородные» монокристаллы. Окислительная атмосфера используется для компенсации потери кислорода при выращивании монокристаллов - оксидов [16]. Применение окислительной атмосферы, однако, ограничено интенсивным окислением материала контейнера и элементов нагревательной системы кристаллизационной установки. Поэтому обычно используется либо вакуум, либо нейтральная атмосфера. Компенсацию кислорода осуществляют путем отжига в кислородсодержащей атмосфере при температуре (1/2 + 1/3)备л. где Тт 一 температура плавления. Эту операцию называют кислородным отжигом. Экспериментальные исследования свидетельствуют о том, что нарушение состава оксидов в сильной степени зависит от интенсивности реакций их термической диссоциации [17]. Эти реакции сопровождают как процессы плавления, так и кристаллизации.
Известно, что давление атмосферы кристаллизации определяется величиной упругости пара кристаллизуемого вещества. Различается кристаллизация при нормальном давлении (1 атм.); средних давлениях (Оо 200 атм.); высоких давлениях (свыше 200 атм^. Подавляющее большинство кристаллов выращивается при нормальном давлении, так как использование средних и высоких по величине давлений сопряжено с техническими
трудностями осуществления процесса кристаллизации. Однако при выращивании многих сульфидов, нитридов, фосфидов, арсенидов и других веществ с высокой упругостью пара успешно используются средние давления.
Применение газовой атмосферы, как уже отмечалось, определяется эффективностью системы химической очистки газов, главным образом, от кислорода и влаги. Способы очистки газовой атмосферы делятся на три группы: первая группа основана на термодиффузии газа через мембрану. Например, глубокая очистка водорода производится при его диффузии через палладиевую мембрану при 300 + 400 ℃. Вторая группа основана на адсорбции посторонних примесей молекулярными ситами. Она получила распространение в связи с очисткой от кислорода, азота и влаги. И, наконец, третья группа основана на химическом взаимодействии примесей, содержащихся в газовой атмосфере, с образованием химически прочных соединений 一 оксидов, нитридов, фторидов и других, которые легко отфильтровываются. В общей схеме очистки, однако, обычно используется сразу несколько способов.
Необходимо отметить, что независимо от предварительной очистки газов, при плавлении и кристаллизации происходит дополнительная очистка атмосферы за счет ее частичного взаимодействия с конструктивными элементами нагревательной системы. Поэтому такую очищенную газовую атмосферу желательно использовать многократно. Наиболее надежный способ ее использования связан с кристаллизационными установками, обеспеченными системой шлюзования. То есть после окончания кристаллизации извлечение выросшего монокристалла производится в приемной камере, а кристаллизационная камера в это время закрыта с помощью шлюзового устройства. Возможны и другие варианты решения, в частности, путем утилизации газовой атмосферы в дополнительный объем, а после извлечения кристалла и предварительной откачки камеры до 10一？ тор производится обратная перекачка газа в кристаллизационную камеру.
Материал контейнера
Определяющим признаком при выборе материала контейнера является отсутствие его смачивания расплавом. В общем виде степень смачивания определяется величиной косинуса краевого угла cos ^с между поверхностью контейнера и каплей расплава:
COS% = 0к—а — Ьк—p)/bp—а〉 (1」)
где %—а, %—р, bp—а ——поверхностное натяжение на границе раздела соответствующих фаз (а — атмосфера, к 一 кристалл, р — расплав). Согласно (1.1), угол смачивания зависит не только от физико-химических свойств расплава и материала контейнера, но и от природы атмосферы кристаллизации. Интенсивность растекания расплава по плоской поверхности
контейнера, согласно [11], определяется коэффициентом растекания:
Краст =历‘財,^ког ?(L2)
где работа адгезии
历ад = ^к—а + Ьр—а ~~~ ^к—р,(1"3)
а работа когезии
PFkof = 2(7р—а,(1.4)
тогда
Краст = Ьк—а — (bp-a + ^к—р) ■(1*5)
Согласно (1.5), коэффициент растекания возрастает при увеличении поверхностной энергии материала контейнера, а также при уменьшении межфазной поверхностной энергии и поверхностной энергии расплава. Если свободную поверхностную энергию на какой-либо границе раздела обозначить как ап, а площадь поверхности раздела соответствующих границ как S, то
△^n = ASp—аДр—а +р<7к—р + △$]<—аДк—аи(L6)
При △Sp—а = ZXSk—р = — A/Sk—а
△ (7=<7р—а + Ьк—р Ьк—а・(L7)
С учетом кинетики растекания выражение (1.7) примет следующий вид:
△^п =踩―р + ^р—a COS 0С — <7к__а,(1*8)
где сг*„р и cos 0* ——величины, изменяющиеся в процессе растекания.
В случае химического взаимодействия расплава с материалом контейнера смачивание носит необратимый характер. Тогда выражение (1.3) можно записать в виде
^ ад = ^ ад(равн) + ^ ад(неравн) ?(L9)
где РКд(равн)——работа равновесной адгезии; РУад(неравн)——работа неравновесной адгезии, определяемая работой химической реакции на границе раздела фаз.
В этом случае
бс—р = бс—а + Ьр—а ^ад •(1.1。)
С учетом (1.9)
Ьк—р — Ьк—а + Ьр—а — ^ ад(равн) ^ ад(неравн) ?(1”11)
ИЛИ
Ьк-р = ^равн △Ьнеравн)(1”12)
где сгравн ——равновесная и А(7неравн — неравновесная составляющие поверхностного натяжения.
Для примера рассмотрим процесс смачивания тугоплавких металлов оксидами. Было показано [11], что смачиваемость указанных пар увеличивается по мере возрастания сродства к кислороду металла, входящего
в состав оксида. При этом указанное взаимодействие может быть представлено следующим уравнением:
Me" + Ме'О 二 Md + Me”(1.13)
термодинамический потенциал которого
△GTG" —AGl(1.14)
где zXG" и z\G'——термодинамические потенциалы реакций образования оксида металла Me' и металла контейнера MeJ
Уменьшение величины AG и ее переход в отрицательную область должны приводить к соответствующему уменьшению краевого угла смачивания. Численную оценку энергии связи металла контейнера и расплава оксида (работу адгезии) можно осуществить, вычисляя энергию контактной химической реакции, согласно (1.13):
△G = W - 二-КГ In [^] ,(1.15)
一①V一％))(從—то丄
где m' и m"——число молей соответствующих оксидов, умещающихся на одном квадратном сантиметре в виде моноатомной пленки, jo ——степень диссоциации при равновесии, Я ——газовая постоянная, Г ——температура.
Рассматривая механизм образования химической связи на границе раздела контейнер - расплав оксида, удалось показать, что возникающая связь по схеме Мк—О—Мр способствует адгезии расплава оксида металлом контейнера и должна определяться энергией химической связи МК^О. В табл. 1 приведены результаты расчетов степени смачивания тугоплавких металлов расплавами некоторых оксидов. Оказывается, что расплавы оксидов С12О3, TQ,侬。5, №2()5, WO3, МоОз, V2O5 полностью смачивают молибден и вольфрам. Имеется отклонение от случая полного смачивания только для пар AI2O3-M3 AI2O3-W, АЬОз-Nb, АЬОз-Та. Ta2°5-Nb, Та2О5-Та, Nb2O5-Mb и Nb2O5-Та.
При теоретическом рассмотрении растекания расплавов по поверхности тугоплавких металлов следует учитывать, что реальные процессы, протекающие на контактной границе, намного сложнее. На характер и кинетику растекания существенное влияние оказывает не только контактное взаимодействие, но и, например, процессы термической диссоциации, происходящие в оксидах при их растекании.
На рис. 9 представлена зависимость изменения краевого угла смачивания расплава оксида алюминия от температуры на поверхности ниобия, молибдена и тантала. Видно, что с увеличением температуры угол смачивания существенно уменьшается за счет указанных выше процессов. Общее правило выбора материала контейнера выглядит следующим образом: химические силы связи материала контейнера должны принципиально отличаться по своей природе от химических сил связи кр ист алл изуемого вещества [18]. Например, кристаллы диэлектриков могут выращиваться
Таблица 1. Смачивание твердых тугоплавких металлов жидкими оксидами
Оксид
Краевой угол смачивания, град
Мо
W
Nb
Та
ВеО
2885
—
0
—
0
Сг2О3
2655
0
0
—
0
AI2O3
2325
15
7
40
30
TiO2
2075
0
0
0
0
Та2О,5
2105
0
0
5 — 7
5 — 7
Nb2O5
1735
0
0
10
10
WO3
1765
0
0
0
0
МоОз
1100
0
0
0
10
V2O5
975
0
0
0
0
Рис. 9. Временная зависимость краевого угла смачивания тугоплавких металлов расплавом оксида алюминия: 1 — ниобий, 2 — молибден, 3 — тантал [11]
в металлических контейнерах и, наоборот, металлические монокристаллы ——в диэлектрических контейнерах, а органические монокристаллы —— в контейнерах из неорганических материалов и т. д.
Материал контейнера должен обладать механической прочностью, обрабатываемостью; коэффициенты расширения и сжатия должны быть близки к соответствующим коэффициентам кристаллизуемого вещества. Кроме того, этот материал должен быть достаточно устойчив при предварительной очистке стенок контейнера химическими и другими способами, обладать высокой электропроводностью (в случае высокочастотного нагрева). В табл. 2 указаны часто используемые контейнерные материалы.
Таблица 2. Условия применения различных контейнерных материалов
Материал контейнера
Максимально допустимые рабочие температуры, ℃
Кристаллизуемое вещество
Атмосфера кристаллизации
Металлы
вольфрам
3000
Элементарные оксиды, гранаты, алюминаты, нитриды
Вакуум, инертная и восстановительная
сплав вольфрам — молибден
2500
То же
То же
молибден
2500
иридий
2200
Простые оксиды, молибдаты, вольфраматы, тан- талаты, гранаты, алюминаты
Графит
Оксиды
2500
Фториды, сульфиды, нитриды, фосфиды
Фторсодержащая
циркония
2500
Металлы, арсениды, фосфиды
Вакуум, инертная, окислительная и восстановительная
магния
2500
То же
То же
алюминия
1800
Карбиды, нитриды
Металлы
2500
Инертная
родий
1700
Фториды, вольфраматы, молибдаты, германаты, оксиды
Вакуум,инертная,
фторсодержащая.
сплавы плати- нородиевые
1650
То же
То же
платина
1500
Плавленный кварц
1200
Металлы, сульфиды, арсениды, фосфиды, нитриды
Вакуум, окислительная
Викор
Металлы
1000
То же
То же
железо
1300
Оксиды, органические се- динения. фториды.
Вакуум, восстановительная, инертная
медь
800
Органические соединения
То же
алюминий
500
То же
Пирекс
600
Органические соединения
Окислительная, инертная, вакуум
Окислительная, вакуум, нейтральная, восстановительная, фторсодержащая
Тефлон
200
То же
Видно, что для высокотемпературной кристаллизации круг возможных материалов весьма ограничен. По существу, наиболее пригодными являются молибден, вольфрам, их сплавы, а также иридий, платина, родий и соответствующие сплавы. В том случае, когда не удается подобрать нейтральный по отношению к расплаву материал контейнера, применяют различного рода покрытия, ослабляющие взаимодействие с расплавом. Эти покрытия должны обладать достаточно высокой механической прочностью, коэффициенты расширения покрытия и материала контейнера должны быть близки по величине. Например, покрытие молибдена карбидами или нитридами препятствует его окислению вплоть до 1400 : 1500 ℃. Покрытие платины иридием, а молибдена вольфрамом увеличивает срок службы контейнеров. К сожалению, в области температур около 2000 ℃ практически нет покрытий, увеличивающих срок службы контейнеров. В этом случае прибегают к использованию так называемых бесконтейнерных методов выращивания монокристаллов, а также метода «холодного» тигля (основанного на способе гарниссажа).
Химические процессы, сопровождающие кристаллизацию
Известно [18], что к лимитирующим кристаллизацию факторам относятся факторы как физической, так и химической природы: химические реакции синтеза исходного вещества, термическая диссоциация, взаимодействие кристаллизуемого вещества с материалом контейнера и с атмосферой кристаллизации и другие. Их интенсивность определяется диффузионным переносом вблизи фронта роста.
Рассмотрим химическую кинетику выращивания монокристаллов лей- косапфира А^Оз. При расплавлении этого вещества наблюдается скачкообразное изменение некоторых физических характеристик. В частности, его плотность скачкообразно изменяется с 3,98 г/см3 в твердом состоянии до 3,0 г/см3 в расплаве [19]. Еще резче изменяется электропроводность (рис. 10) [20]. Такое поведение указанных характеристик свидетельствует о критических структурных процессах, сопровождающих плавление оксида алюминия. О характере этих процессов можно судить, зная среднюю величину частиц (комплексов) гк в расплаве. Эту величину можно оценить, пользуясь формулой Фюртца [21]
厶二 0,55(kT/o)3/2. (1.16)
При учете температурной зависимости поверхностного натяжения сг(Т) [22]『к = 1, 2 А. Эта величина, согласно рентгеноструктурным исследованиям [23], близка к величине ионного радиуса А1О+ 1,82 А и существенно отличается от величины ионного радиуса А13+ 0, 53 А [24]. Эта оценка, а также указанные выше скачкообразные изменения плотности
и электропроводности позволяют сделать вывод о том, что при плавлении
Рис. 10. Зависимость электропроводности оксида алюминия от температуры [20]Рис. 10. Зависимость электропроводности оксида алюминия от температуры [20]оксида алюминия расплав представляет собой ионную жидкость, состоящую не только из элементарных ионов А13+ и О2^, но и комплексов типа АЮ+. Подтверждением сказанному может служить оценка гк при учете энергии активации вязкого течения 斗[И]:
Рис. 10. Зависимость электропроводности оксида алюминия от температуры [20]
Рис. 10. Зависимость электропроводности оксида алюминия от температуры [20]
Результат такой оценки приведен ниже. Видно, что в расплаве оксида алюминия имеются комплексы, ионные радиусы которых существенно больше ионных радиусов А13+ иО2^.
Аналогичный результат получается при учете диффузии в расплаве оксида алюминия. Согласно теории Эйринга [25]
kT2DtjkT2Dtj(L18)
kT2Dtj
kT2Dtj
где D ——коэффициент диффузии, 〃 ——вязкость расплава.
Результаты этих расчетов приведены ниже. Они также свидетельствуют о наличии в расплаве оксида алюминия комплексных ионов.
Оценочные радиусы комплексов в расплаве оксида алюминия [ 8 ]
2335
2500
2800
『к, А
2,28
1,52
1,40
Оценочные характеристики комплексов в расплаве оксида алюминия [ 8 ]
т,к
2335
2375
2400
2425
D • 105 см2/с
1,95
2,05
2,15
2,35
0,58
0,52
0.45
0,39
『к, А
1,50
1,52
1,70
1,82
С помощью масс-спектралъного анализа атмосферы над расплавом оксида алюминия было установлено, что кроме ионов А13+ и О2- там действительно присутствуют комплексные ионы типа А1О+, AlOf, А12О4+, А&О^. Это позволяет сделать вывод, что диссоциативное испарение, которое зафиксировано с помощью масс-спектралъного анализа, является следствием термической диссоциации оксида, согласно следующим реакциям:
А12О3А10 +А102,
А12О3AloO + 20,
AI2O3 与 AI2O2 + о,
АЮ ^ А1 + О,
АЮ?与 АЮ + О,
А1О2 与 А1 + 20,
А120 ㈡ А10 +Al,
А120 与 2А1 + О,
AI2O2 目 АЬО + О,
А12О2 与 2AI + 20,
А12О2 ^ 2А10,
20 与 О?.
О наиболее вероятных реакциях термической диссоциации можно судить, исходя из сравнения экспериментальных и расчетных данных электропроводности расплава /, пользуясь для этого соотношением Эйнштейна [26]:Dz2
NaR
где z ——заряд иона, “ ——число Фарадея, С ——концентрация ионов, ^A — число Авогадро.
Результаты такой оценки приведены в табл. 3, согласно которой наиболее вероятны следующие реакции термической диссоциации:
А12О3 二 А10+ + AlOf,2Al2О3 二 AW +ЗА10К
Таким образом, расплав оксида алюминия состоит преимущественно из комплексных А10+, AlOf и элементарных ионов А”. Так как упругость пара ионов А13+ при температуре плавления оксида алюминия (2050 ℃) высока, то вероятно еще и преимущественное испарение ионов А13+, что, естественно, приводит к нарушению ст ех иометр ич еского состава расплава и, как следствие, к возникновению концентрационного переохлаждения [27].
О существенном нарушении состава по А13+ свидетельствуют следу™ ющие данные [28]. Известно, что если выросший монокристалл лейко- сапфира в вакууме подвергнуть воздействию ультрафиолетового излучения, то в интервале 250 + 800 нм возникает широкая полоса поглощения, обусловленная, как показано в § 4.6, образованием оптических центров на алюминиевых вакансиях кристаллинеской решетки. О преимущественном испарении А13+ свидетельствуют также экспериментальные дан™ ные рентгеновского и масс-спектрометрического микроанализа содержа™ ния алюминия вблизи газовых включений, образуемых в процессе роста
монокристаллов. Согласно этим данным, вблизи газовых включений со™ держание алюминия существенно ниже, чем на их стенках (рис. 11 а, б).
Таблица 3. Оценка возможных реакций термической диссоциации оксида алюминия
Р-105, см2/с
Электропроводность м, Ом^1-см^1
Эксперимент
Расчетная при диссоциации по типу
А12О3 立 立 2А13+ + 302-
2АЬОз 纪 Al3+ + ЗАЮ^
А120з 口
А1О++А1О『
2335
1.95
0.71
4.5
2.25
0.25
2375
2,05
0,78
5,2
2,6
0,29
2400
2.15
0.91
5,95
3,0
033
2425
2,35
1,03
6,0
3,25
0,36
Рис. 11. Содержание алюминия вблизи газового включения в монокристалле лей- косапфира: а ——результат рентгеновского микроанализа, 6 ——результат масс- спектрального анализа; /, 2* 3 ——номера включений: А, В, С ——области обогащенного слоя (А, В) и стехиометрического состава (С)
Таким образом, в условиях нарушенного стехиометрического состава расплава (то есть, по существу, в условиях кристаллизации из раствора в рас™ плаве) важное значение приобретает диффузия отдельных компонентов вещества к фронту роста [29]. Очевидно, что если скорость роста превышает скорость диффузии, то из-за концентрационного переохлаждения образуется зонарное распределение избыточных компонентов (рис. 12). В этих условиях скорость диффузии становится лимитирующим кристаллизацию фактором.
С помощью изотопа 26А1 был осуществлен анализ диффузионного переноса в расплаве оксида алюминия [30]. Пользуясь вторым законом Фика
дС дтдС дт(1-20)(1-20)при начальных и граничных условияхпри начальных и граничных условиях(7(0 </ ^ %Кз,0)=c0(我3),<7(，〉…)=0,дС/дК^.т) = 0,(7(0 </ ^ %Кз,0)=c0(我3),<7(，〉…)=0,дС/дК^.т) = 0,где (70(из)——начальная концентрация изотопа, 丁 ——время, / ——длина, hm —— толщина слоя изотопа.где (70(из)——начальная концентрация изотопа, 丁 ——время, / ——длина, hm —— толщина слоя изотопа.Было установлено, чтоБыло установлено, чтоО = то ехр — /,(1.21)О = то ехр — /,(1.21)где т()一 начальное количество диффундирующего вещества (г/см2).С помощью построения распределения изотопа вдоль образца в координатах 1g (7 — 1g/2, по тангенсу угла наклона касательной 0 был определен коэффициент диффузиигде т()一 начальное количество диффундирующего вещества (г/см2).С помощью построения распределения изотопа вдоль образца в координатах 1g (7 — 1g/2, по тангенсу угла наклона касательной 0 был определен коэффициент диффузииО = IgCtg 64 丁О = IgCtg 64 丁(122)(122)Рис. 12. Зонарное распределение избыточных компонентов в монокристалле лейкосапфира. Увеличение х20Рис. 12. Зонарное распределение избыточных компонентов в монокристалле лейкосапфира. Увеличение х20rtHOOU OSKOSrt&rtKrtHOOU OSKOSrt&rtKПри соблюдении условия бесконечно тонкого слоя и по лубе сконечной длины образца/1кз《2，^ 厂 (1.23)При соблюдении условия бесконечно тонкого слоя и по лубе сконечной длины образца/1кз《2，^ 厂 (1.23)Можно определить tg 仇 связанный с коэффициентом диффузии соотношеМожно определить tg 仇 связанный с коэффициентом диффузии соотношениемниемIn Ctg 04т(рр7гг2ап)2In Ctg 04т(рр7гг2ап)2(1*24)(1*24)где『кап — радиус капилляра, в котором исследовалась диффузия изотопа 26Al.На рис. 13 приведена зависимость коэффициента диффузии от температуры расплава, согласно которой коэффициент диффузии изотопа иона 26А1 возрастает с повышением температуры. Эта зависимость позволяет считать, что степень влияния диффузионных процессов на кинетику кристаллизации с повышением температуры расплава уменьшается. В таких условиях скорость выращивания монокристаллов должна возрастать.где『кап — радиус капилляра, в котором исследовалась диффузия изотопа 26Al.На рис. 13 приведена зависимость коэффициента диффузии от температуры расплава, согласно которой коэффициент диффузии изотопа иона 26А1 возрастает с повышением температуры. Эта зависимость позволяет считать, что степень влияния диффузионных процессов на кинетику кристаллизации с повышением температуры расплава уменьшается. В таких условиях скорость выращивания монокристаллов должна возрастать.
дС дт
дС дт
(1-20)
(1-20)
при начальных и граничных условиях
при начальных и граничных условиях
(7(0 </ ^ %Кз,0)=c0(我3),
<7(，〉…)=0,дС/дК^.т) = 0,
(7(0 </ ^ %Кз,0)=c0(我3),
<7(，〉…)=0,дС/дК^.т) = 0,
где (70(из)——начальная концентрация изотопа, 丁 ——время, / ——длина, hm —— толщина слоя изотопа.
где (70(из)——начальная концентрация изотопа, 丁 ——время, / ——длина, hm —— толщина слоя изотопа.
Было установлено, что
Было установлено, что
О = то ехр — /,(1.21)
О = то ехр — /,(1.21)
где т()一 начальное количество диффундирующего вещества (г/см2).
С помощью построения распределения изотопа вдоль образца в координатах 1g (7 — 1g/2, по тангенсу угла наклона касательной 0 был определен коэффициент диффузии
где т()一 начальное количество диффундирующего вещества (г/см2).
С помощью построения распределения изотопа вдоль образца в координатах 1g (7 — 1g/2, по тангенсу угла наклона касательной 0 был определен коэффициент диффузии
О = IgCtg 6
4 丁
О = IgCtg 6
4 丁
(122)
(122)
Рис. 12. Зонарное распределение избыточных компонентов в монокристалле лейкосапфира. Увеличение х20
Рис. 12. Зонарное распределение избыточных компонентов в монокристалле лейкосапфира. Увеличение х20
rtHOOU OSKOSrt&rtK
rtHOOU OSKOSrt&rtK
При соблюдении условия бесконечно тонкого слоя и по лубе сконечной длины образца
/1кз《2，^ 厂 (1.23)
При соблюдении условия бесконечно тонкого слоя и по лубе сконечной длины образца
/1кз《2，^ 厂 (1.23)
Можно определить tg 仇 связанный с коэффициентом диффузии соотноше
Можно определить tg 仇 связанный с коэффициентом диффузии соотноше
нием
нием
In Ctg 04т(рр7гг2ап)2
In Ctg 04т(рр7гг2ап)2
(1*24)
(1*24)
где『кап — радиус капилляра, в котором исследовалась диффузия изотопа 26Al.
На рис. 13 приведена зависимость коэффициента диффузии от температуры расплава, согласно которой коэффициент диффузии изотопа иона 26А1 возрастает с повышением температуры. Эта зависимость позволяет считать, что степень влияния диффузионных процессов на кинетику кристаллизации с повышением температуры расплава уменьшается. В таких условиях скорость выращивания монокристаллов должна возрастать.
где『кап — радиус капилляра, в котором исследовалась диффузия изотопа 26Al.
На рис. 13 приведена зависимость коэффициента диффузии от температуры расплава, согласно которой коэффициент диффузии изотопа иона 26А1 возрастает с повышением температуры. Эта зависимость позволяет считать, что степень влияния диффузионных процессов на кинетику кристаллизации с повышением температуры расплава уменьшается. В таких условиях скорость выращивания монокристаллов должна возрастать.
Таким образом, если образование кристалла осуществляется путем присоединения молекул А120з, а не отдельных ионов, то вблизи фронта роста следует ожидать химические реакции синтеза оксида алюминия из продуктов термической диссоциации, так как реакции термической диссоциации
Рис. 13. Зависимость логарифма коэффициента диффузии от температуры для расплава оксида алюминия. Разные значки соответствуют трем сериям эксперимента [11]
обратимы. Тогда кинетика реакций синтеза должна в сильной степени лимитировать процесс роста монокристаллов. Причем скорость этих реакций по мере приближения к фронту роста должна возрастать из-за увеличения концентрации отдельных компонентов синтеза и каталитических свойств поверхности роста. То есть в условиях термически диссоциированного рас™ плава и ограниченных скоростей химических реакций следует ожидать существенную зависимость однородности состава растущего монокристалла от скорости роста. Скорость роста, однако, должна быть ниже скорости химических реакций синтеза А1эОз. Следовательно, кристаллизацию оксида алюминия следует рассматривать не только как кристаллизацию из раствора в расплаве, но и как химическую кристаллизацию.
Физико-химическая природа образования локальных неоднородностей (включений)
в монокристаллах
Известно, что при высоких скоростях роста возникает неоднородность состава, в то время как при низких скоростях она исчезает. На такую зависимость указывают исследования локальных неоднородностей (включений), которые являются «свидетелями» процессов, происходящих на фронте роста. При выращивании монокристаллов оксида алюминия локальные неоднородности до определенной (критической) скорости роста не образуются,
а выше критической скорости они начинают возникать. С увеличением скорости роста их плотность увеличивается, а размеры уменьшаются. При определенных условиях кристаллизации происходит образование зо- нарного распределения (см. рис. 12) и «строчных» структур (рис. 14), которые, в свою очередь, преобразуются в полые каналы и отдельные более крупные включения. Исследование кинетики образования этих включений, осуществленное с помощью высокотемпературного микроскопа с лазерным нагревом [31], позволило установить, что эти включения возникают на любом этапе роста монокристалла за счет их захвата из расплава. Необходимо только превысить критическую скорость роста. Причем образование этих включений не зависит от числа перекристаллизаций. При расплавлении
Рис. 14. «Строчная» структура газовых включений в монокристалле лей- косапфира. Увеличение х 20Рис. 14. «Строчная» структура газовых включений в монокристалле лей- косапфира. Увеличение х 20Flood gsHglmpdllpHFlood gsHglmpdllpHкристалла указанные включения исчезают.
Рис. 14. «Строчная» структура газовых включений в монокристалле лей- косапфира. Увеличение х 20
Рис. 14. «Строчная» структура газовых включений в монокристалле лей- косапфира. Увеличение х 20
Flood gsHglmpdllpH
Flood gsHglmpdllpH
Эти экспериментальные факты свидетельствуют о том, что основным источником образования включений является собственное вещество, а именно, оксид алюминия, в процессе термической диссоциации. Об этом свидетельствует уже отмеченный факт повышения содержания алюминия на стенках включения. Очевидно, что в их образовании могут принимать участие и посторонние примеси типа Н2, №, СО, СО2 [32], которые, согласно данным масс-спектрометрического анализа, содержатся в указанных включениях [32]. Методом времяпролетной масс-спектрометрии газов, выделяющихся при лазерном зондировании относительно крупных (размером до 1 мм) газовых включений, установлено, что содержащийся внутри газ состоит из 70% № и 30% Н2. Причем при комнатной температуре их избыточное давление не превышает 1,5 кПа. Это значит, что давление газа во включении, оцененное по объему, даже с учетом температурных поправок имеет недостаточную величину для существования газовых включений в расплаве. В действительности же их существование устойчиво, поэтому можно уверенно считать, что основной причиной, обеспечивающей длительное существование газовых включений, являются продукты термической диссоциации оксида алюминия, которые при охлаждении кристалла сублимируют на стенки включения и поэтому не фиксируются
масс-спектрометрически.
Характерна сравнительно малая доля в атмосфере включения таких составляющих, как СО и СО2. Это, видимо, связано с образованием углеродсодержащих соединений типа AI4C3, AI4O4C, А^ОС, которые также
сублимируют на стенки включения при снижении температуры. Необходимо иметь в виду и факт попадания в расплав газовых компонентов из материала контейнера. Известно, что изделия из Мо и W содержат Н2, С, № и О2 не только в виде фаз внедрения [33], но и в виде включений примесных фаз (карбиды, нитриды, оксиды [34]), которые сложно обнаружить из-за малого их содержания в монокристалле. Таким образом, основной причиной образования газовых включений в расплаве оксида алюминия является термическая диссоциация, а также наличие примесей типа Н2, N2, С, О2, Аг. Эти примеси попадают в расплав не только из исходного вещества и атмосферы кристаллизации, но и из материала контейнера.
В случае кристаллизации систем с образованием химически прочных соединений, нарушение стехиометрии состава расплава ведет к эффекту со- кристаллизации. То есть, наряду с основной фазой, кристаллизуются еще и другие (см. рис. 6). Например, при кристаллизации иттрий-алюминиевого граната Уз AI5 012 наблюдается сокристаллизация (в виде включений) ортоалюмината иттрия YAIO3. Нарушению состава расплава Y3AI5O12 способствует селективное испарение ионов алюминия и кислорода. Избыточное же содержание ионов иттрия и приводит к образованию ортоалюмината иттрия. Этот факт связан с кинетическим фазовым переходом [35], который приобретает особое значение в условиях неравновесной кристаллизации.
ГЛАВА 2
ФИЗИЧЕСКАЯ КИНЕТИКАНА ФРОНТЕ РОСТА
Одна из фундаментальных задач синтеза монокристаллов, сформулированная в середине прошлого века,——создание монокристаллов с заданными свойствами. Эта задача до сих пор не решена, поскольку невозможно учесть многочисленные факторы, ответственные за реальную структуру монокристаллов. Более того, еще не изучены многие факторы, которые могут оказывать определенное влияние на процесс кристаллизации. Среди них, например, роль изотопного состава исходного вещества, воздействие периодических вибраций, влияние магнитного поля Земли, влияние электромагнитного поля и воздействие, наводимое источником питания. Невозможно абсолютно точно воспроизвести монокристаллы с заданной реальной структурой, поскольку температурно-временные условия кристаллизации непостоянны. В связи с этим указанная выше задача носит только гипотетический характер и в принципе не может быть решена в полном объеме. Поэтому синтез монокристаллов до сих пор считают наполовину наукой, а наполовину искусством. Это связано с недостаточными знаниями процесса кристаллизации, ее кинетики и образования реальной структуры монокристаллов.
Механизмы роста из расплава
Известно, что скорость роста из расплава определяется как
『^济“(2.1)
где % ——кинетический коэффициент кристаллизации, связанный со степенью атомной шероховатости поверхности роста; ДТ — переохлаждение на фронте роста.
Величина кинетического коэффициента зависит от состояния фронта роста; она повышается с возрастанием шероховатости. В связи с этим различают два крайних случая роста: фронт роста представляет собой атомно-гладкую (шероховатость минимальна) и атомно-шероховатую поверхность. Последняя практически совпадает с изотермической поверхностью кристаллизации (рис. 15). Первому случаю соответствует тангенциальное нарастание слоев с характерными для него гранными формами роста, второму 一 нормальное нарастание слоев с неграннътми формами роста. На практике, как правило, возникают обе формы роста (рис. 16). В отличие от атомно-гладкой, атомно-шероховатая поверхность не ограничена числом активных мест присоединения ионов к поверхности.
Не всякое присоединение ионов к кристаллу, однако, означает процесс роста. В частности, адсорбция ионов на атомно-гладкой поверхности еще
Рис. 15. Схема негранных (слева) и гранных (справа) форм роста. 1 ——кристалл, 2 ——расплав, 3 ——направление роста монокристалла, 4 ——направление движения ступеней роста
Рис. 16. Картина гранных и негранных форм роста в монокристаллах иттрийалюминиевого граната, выявленная при просмотре вдоль образца. Увеличение х 5Рис. 16. Картина гранных и негранных форм роста в монокристаллах иттрийалюминиевого граната, выявленная при просмотре вдоль образца. Увеличение х 5
Рис. 16. Картина гранных и негранных форм роста в монокристаллах иттрийалюминиевого граната, выявленная при просмотре вдоль образца. Увеличение х 5
Рис. 16. Картина гранных и негранных форм роста в монокристаллах иттрийалюминиевого граната, выявленная при просмотре вдоль образца. Увеличение х 5
не есть рост, так как по достижении определенной концентрации дальнейшая адсорбция может прекратиться. Необходимо также соблюдение условий разрастания слоев роста на этой поверхности. Известно, что при переходе иона из расплава в кристалл в условиях равновесия его энергия изменяется как
£р — £к = ^0(^ —石к) = (2.2)
где £р и % ——средние значения энергий частиц в расплаве и кристалле, занимающих равновесные позиции соответственно; ТЬ — равновесная температура; Ер и Ек —— удельная энтропия на одну частицу в расплаве и кристалле соответственно; АЛ — теплота фазового превращения.
Частица должна преодолеть потенциальный барьер с энергией активации 石ак, определяемой конфигурацией ионов в расплаве. На фазовой границе этот барьер характеризуется ближним порядком расплава и дальним порядком кристалла. Очевидно, что более сложные частицы, например, комплексные ионы не могут присоединиться к кристаллу произвольно. Они должны преодолеть определенный потенциальный барьер, имеющий энтропийную природу.
Известен еще один механизм роста, обусловленный наличием винтовых дислокаций [36]. Этот механизм, однако, наиболее часто встречается при кристаллизации из раствора и раствора в расплаве [37] и практически не встречается при кристаллизации из расплава.
Гранные и негранные формы роста
На рис. 17 изображено продольное алюминиевого граната. Благодаря зонам роста видна геометрическая особенность фронта роста, представляющая собой систему гранных и негранных форм. Экспериментально было обнаружено, что расположение указанных форм в сильной степени зависит от метода выращивания монокристаллов и формы фронта роста. Если фронт роста выпуклый в сторону расплава, то в случае метода Бриджмена гранные формы преимущественно располагаются на периферии кристалла, в то время как в случае метода Чохральско- го ——в центре. При вогнутом фронте роста картина противоположная. И только в случае плоского фронта роста гранные формы не наблюдаются, поскольку фронт роста можно представить как одну грань.
Сопоставление указанной картины гранных форм роста находится в хорошем согласии, например, с распределением примеси Sm2+ в монокристаллах флюорита, выращенных методами Чо- хральского и Бриджмена. Этот результат позволяет считать, что гранные фор-
сечение монокристалла иттрий-сечение монокристалла иттрий-Рис. 17. Продольное сечение монокристалла иттрий-алюминиевого гранатаРис. 17. Продольное сечение монокристалла иттрий-алюминиевого гранатамы роста возникают в том случае, когда нарушается стехиометрический состав кристаллизуемого вещества, в то время как негранные формы образуются в условиях ненарушенного состава расплава. Так как в одном
сечение монокристалла иттрий-
сечение монокристалла иттрий-
Рис. 17. Продольное сечение монокристалла иттрий-алюминиевого граната
Рис. 17. Продольное сечение монокристалла иттрий-алюминиевого граната
кристалле наблюдаются обе формы роста, то можно думать, что состав расплава на фронте роста неоднороден. Гидродинамртческие потоки рас™
плава усиливают эту неоднородность, о чем свидетельствует диаметрально противоположное распределение гранных и негранных форм роста в монокристаллах, выращенных методом Бриджмена и методом Чохральско- го. Если в методе Бриджмена нарушенный состав расплава смывается к периферии, а в методе Чохральского — к центру, то вполне понятно и возникновение в указанных областях гранных форм роста. Однако возникновение этих форм возможно и по чисто теплофизртческой причине [38]. Согласно схеме рис. 18 в центре грани переохлаждение составляет
Рис. 18. Схема образования грани ⑵ на округлом фронте роста радиусом Гф. 1 ——Кристалл, 3 ——расплав; Ti и 2Ъ — изотермические поверхности; Ti относится к температуре кристаллизации IB： 2b = =То 一 △Етга冗；^Tmax МаКСИ-Рис. 18. Схема образования грани ⑵ на округлом фронте роста радиусом Гф. 1 ——Кристалл, 3 ——расплав; Ti и 2Ъ — изотермические поверхности; Ti относится к температуре кристаллизации IB： 2b = =То 一 △Етга冗；^Tmax МаКСИ-7 дТдт
Рис. 18. Схема образования грани ⑵ на округлом фронте роста радиусом Гф. 1 ——Кристалл, 3 ——расплав; Ti и 2Ъ — изотермические поверхности; Ti относится к температуре кристаллизации IB： 2b = =То 一 △Етга冗；^Tmax МаКСИ-
Рис. 18. Схема образования грани ⑵ на округлом фронте роста радиусом Гф. 1 ——Кристалл, 3 ——расплав; Ti и 2Ъ — изотермические поверхности; Ti относится к температуре кристаллизации IB： 2b = =То 一 △Етга冗；^Tmax МаКСИ-
по порядку величины ——,где дхдх
осевой градиент температуры на фронте роста, a hc 一 высота сегмента, срезанного гранью со сферртческой формы фронта роста. Тогда максимально допустимое переохлаждение на фронте роста
△Tmax ==(2.3)
где § = (акдТк/дх + ардТр/дх)/ (ак + + Ор)——обобщенный градиент темпе™ ратуры на фронте роста;『巾一радиус кривизны фронта роста; ак и。卩一коэффициенты температуропроводности
кристалла и расплава соответственно.
Следовательно, размер грани ①邙 можно определить из следующего соотношения:
厶卩=2,^^.(24)
мально допустимое переохлаждение на фронте роста; d^ ——средний диаметр грани; h — величина, пропорциональная переохлаждению
Согласно (2.4), переход от механизма атомно-гладкой к механизму атомно-шероховатой поверхности возСогласно (2.4), переход от механизма атомно-гладкой к механизму атомно-шероховатой поверхности возможен путем увелртчения осевого градиента температуры & Аналогичный переход, однако, возможен путем уменыпешта величины переохлаждения на фронте роста за счет глубокой химической очистки исходного вещества. Такую очистку не всегда можно осуществить, особенно если вещество химически непрочное. Аналогичного эффекта можно также достичь при『巾 т оо, то есть в случае плоского фронта роста. К сожалению, из-за изменяющихся условий роста обеспечить плоский фронт на протяжении всего процесса кристаллизации практртчески
Согласно (2.4), переход от механизма атомно-гладкой к механизму атомно-шероховатой поверхности воз
Согласно (2.4), переход от механизма атомно-гладкой к механизму атомно-шероховатой поверхности воз
невозможно.
Механизмы роста и захват примесей
Очевидно, что захват примесей в сильной степени зависит от механизма роста кристаллов, поскольку плотность изломов, например, на атомношероховатой поверхности гораздо выше, чем на атомно-гладкой. Именно наличие изломов на поверхности роста определенным образом влияет на ее кинетику. Это значит, что однородность состава кристалла должна зависеть от механизма роста. В табл. 4 приведены результаты рентгеновского микроанализа степени однородности участков кристалла иттрий-алюминиевого граната с примесью ионов неодима, образованных в результате действия
Таблица 4. Результаты рентгеновского микроанализа монокристаллов иттрий-алюминиевого граната
Форма роста
Элемент
Средняя интенсивность за 100 с, /
V/
Гк=Е：^а^л7(п-1)]1/2
Критерий гомогенности Гк/2У1
Грань (100)
Nd
6200
79
700
4,40
Y
60980
247
3149
6,37
Al
183205
428
1521
8,80
Негранная
Nd
5518
74
115
0,80
Y
61941
249
507
1,10
Al
188540
434
869
1,00
различных механизмов роста. Видно, что критерий гомогенности Гк участков кристалла, образованных по механизму атомно-шероховатой поверхности, выше, чем у участков кристалла, выращенных по механизму атомно-гладкой поверхности. Причем в случае атомно-гладкой поверхности критерий гомогенности возрастает по мере увеличения индекса растущей грани, то есть по мере увелртчения шероховатости поверхности роста, что соответствует указанному выше экспериментальному факту. Эти данные позволяют утверждать, что гомогенность состава монокрист аллов возрастает с увеличением степени атомной шероховатост и фронта роста.
Иная ситуация складывается при наличии посторонних примесей в расплаве. Приведенное на рис. 19 распределение ионов неодима в кристалле иттрий-алюминиевого граната свидетельствует о том, что коэффициент распределения указанной примеси в случае гранных форм выше, чем в случае негранной формы. Этот факт подтверждает вывод о том, что при
Рис. 19. Распределение ионов неодима в гранных (кривые / для (100) и 3 для (111)) и негранной (кривая 2) формах роста иттрий-алюминиевого граната. Y —— характеристическое рентгеновское излучение ионов неодима
ограниченном числе мест присоединения (механизм атомно-гладкой поверхности) происходит преимущественный захват посторонних примесей, поскольку они блокируют активные места присоединения. Так как в случае механизма атомно-гладкой поверхности число активных мест присоединения ограничено, то посторонних примесей и избыточных компонентов достаточно для их блокировки, в то время как в случае атомно-шероховатой поверхности их явно недостаточно.
Механизмы роста и морфологическаянеустойчивость
Морфологическая неустойчивость обусловлена возникновением на фронте роста выступов, которые фиксируются примесями. Об этом свидетельствует ячеистая структура (рис. 20) [39], которая возникает в системе, содержащей примеси. Возникновение указанной структуры не зависит от формы фронта роста и даже имеет место при изотропной кинетике. Если распределение температуры в кристалле 北⑶，а в расплаве 2^)⑶ или T^\z). то согласно рис. 21 о, обобщенный градиент температуры всегда будет выше нуля ^ > 0. Это означает, что при возникновении на фронте роста выступов они попадут в область, в которой переохлаждение расплава ниже, чем до их возникновения. Очевидно, что в таких условиях выступы
Рис. 20. Ячеистая структура фронта роста алюминия, выявленная методом декантации. Градиент температуры в расплаве 19,5 град/см, скорость роста 23,7 • 10"3 см/с [40]Рис. 20. Ячеистая структура фронта роста алюминия, выявленная методом декантации. Градиент температуры в расплаве 19,5 град/см, скорость роста 23,7 • 10"3 см/с [40]
Рис. 20. Ячеистая структура фронта роста алюминия, выявленная методом декантации. Градиент температуры в расплаве 19,5 град/см, скорость роста 23,7 • 10"3 см/с [40]
Рис. 20. Ячеистая структура фронта роста алюминия, выявленная методом декантации. Градиент температуры в расплаве 19,5 град/см, скорость роста 23,7 • 10"3 см/с [40]
должны исчезнуть, обеспечивая морфологическую устойчивость фронта роста. То есть условие ^ > 0 означает, что расплав перегрет. В том случае, когда расплав содержит избыточные компоненты собственного вещества (которые могут быть причислены к примесям), а также посторонние примеси, имеет место смещение точки плавления (рис. 21 б). Если примеси распределены согласно кривой Ci{z), то равновесная температура (отвечающая на диаграмме состояния кривой ликвидуса) будет уже соответствовать кривой ТЬ(С4) (см. рис. 21 а). Температура расплава вблизи фронта роста будет отвечать кривой Т^1^ за счет эффекта распределения примеси. То есть в отличие от случая отсутствия примеси в расплаве имеет место увеличение переохлаждения по мере удаления от фронта роста. В таких условиях фронт роста морфологически неустойчив. Это явление называется концентрационным переохлаждением. Очевидно, что указанный эффект будет зависеть от механизма роста, поскольку величина коэффициента распределения примеси К определяется структурой кристалла и кинетикой роста. Однако в обоих случаях (атомно-гладких и атомно-шероховатых форм роста) этот эффект имеет место. Разница заключается в том, что в механизме атомно-шероховатой поверхности, для которого характерна изотермическая поверхность с бесконечным числом мест присоединения, роль примесей не является такой критичной, как в механизме атомно-гладкой поверхности. Если скорость поверхностных процессов бесконечна,為°в = Tq [27], то концентрационное переохлаждение будет возникать при условии
(25)(25)"р <= _ат()G(1 —
(25)
(25)
決 дСг dz — aq D
ат。
гденаклон линии ликвидуса.
Рис. 21. Распределение температуры перед фронтом роста: а ——зависимость переохлаждения расплава вблизи фронта кристаллизации; 6 — распределение посторонних примесей вблизи фронта кристаллизации: I^i)(z) и Tp2\z)——искомые температуры в расплаве при различных градиентах; ТЬ(С*г)——равновесная температура. отвечающая распределению примеси, представленной кривой рис. 21 б. Штриховые линии характеризуют градиент равновесной температуры в расплаве ТЬ(Сг) и на фронте роста (z = 0) [23]: Т^ ⑶一распределение температуры вблизи фронта кристаллизации для случая малого градиента; Т| (г)——для случая большого градиента: Сгоо ——концентрация посторонних примесей в кристалле и расплаве вдали от фронта роста; CiaG/K ——концентрация примесей на фронте роста
Условие (2.5) можно представить иначе, заменив —™ на £: 'dz
$〉— WcGoo (I — К )/Q 6)
VDK ，j，
где me = ——；Сгоо — концентрация примеси в объеме расплава; К —— ас 2
неравновесный коэффициент распределения примеси.
Условие (2.6) не учитывает стабилизирующего действия поверхностной энергии. Согласно этому условию, морфологическая устойчивость фронта роста возрастает с увеличением температурного градиента и с уменыпени- ем скорости роста. Существует, однако, критическая скорость роста, выше которой имеет место эффект концентрационного переохлаждения.
Следовательно, при стационарном режиме кристаллизации в присутствии примеси возможен эффект, связанный с накоплением этой примеси перед фронтом роста, что ведет к срыву стабильных условий кристаллизации. Система может войти в автоколебательный режим с образованием зон, содержащих избыточные компоненты и примеси (рис. 22). При таком режиме скорость роста периодически меняется, и при превышении ее критического значения происходит массовый захват примеси. Таким образом, эффект концентрационного переохлаждения можно приписать как бы внутренним прртчинам, характерным для конкретной системы кристаллизации. Существуют, однако, и внешние причины, обусловленные
нестабильностью температуры нагрева и скорости перемещения монокристалла при его выращивании. В зтом случае (для монокристалла круглой формы) условие устойчивости процесса выглядит следующим образом:
, (2.7)
где Кп ——скорость перемещения монокристалла;匕工 ——величина периодичных колебаний скорости перемещения; Е к (0)——радиус монокристалла; Е，(0) — производная величина dR/dx в окрестности фронта роста; z —— направление перемещения монокристалла.
Рис. 22. Распределение примеси неодима вдоль сечения монокристалла иттрийалюминиевого граната, выращенного методом Бриджмена. Распределение неодима определялось в сканирующем микроскопе-микроанализаторе путем регистрации излучения ионов неодима
О степени устойчивости системы можно судить по величине dR/dx: устойчивым является режим при dR/dx < 0 и неустойчивым при dR/dx > 0. Иначе говоря, скорость перемещения кристалла можно представить как
兀口 = С- (2-8)
Налртчие знакопеременной составляющей еще не указывает на нестабильность процесса. Важным обстоятельством является тот факт, что
1+叱1川-叱ь (29)
Это условие имеет место при нелинейном температурном поле, характерном для высокотемпературной кристаллизации. Из рис. 23 а видно, что стабильным является условие, при котором | + 匕工 | = | —匕工 |" Это соблюдается в точке /о- В свою очередь, нестабильным является такое условие, при котором I + Cl > Р CI-
Это рассмотрение позволяет также понять роль температурного градиента. На рис. 23 о, б схематично показаны два режима кристаллизации.
Рис. 23. а) Взаимосвязь между нелинейностью температурного поля и температурными колебаниями: △/ ——смещение фронта роста при колебании температуры ЛТ для трех характерных случаев: (™ Д.£) > (+Д.£), (™Д.£) = (+△&(—△/) < (+ +△& 6) Зависимость амплитуды колебаний температуры от величины осевого градиента температуры: / ——случай малого осевого градиента температуры, 2 —— случай большого осевого градиента температуры; △/^?)——перемещение фронта роста при заданном колебании температуры ДТ в условиях высокого градиента; △/±丿1)— в условиях малого градиента
Видно, что в условиях высокого градиента температуры при одной и той же величине колебаний температуры V^n меньше, чем в условиях низкого значения градиента температуры. То есть градиент температуры, как стабилизирующий фактор, способствует уменьшению переменной составляющей скорости выращивания V^. Об зтом свидетельствуют также экспериментальные данные о флуктуации температуры в контейнере с расплавом олова в стационарных условиях (рис. 24). Оказалось, что вследствие естественной конвекции нарушаются стабильные температурные условия. Однако при увеличении осевого градиента температуры это нарушение существенно уменьшается, а в условиях относительно высоких значений температурного градиента вовсе исчезает [40].
Таким образом, если учесть ряд эффектов, ответственных за реальную структуру монокристаллов, а именно, эффект «грани», концентрационное переохлаждение и внешние причины нестабильности процесса, влияние которых уменьшается с возрастанием осевого градиента температуры, то можно сделать важный вывод о том, что высокотемпературную кристаллизацию необходимо проводить в вы сокоградиентном температурном поле.
Это условие, однако, ограничивается возникновением остаточных напряжений в монокристаллах, значения которых, наоборот, увеличиваются в высокоградиентном температурном поле. Поэтому в конкретных случаях
11,5 град / см6,2 град /см2,9 град /см11,5 град / см1,1 град /см11,5 град / см6,2 град /см2,9 град /см11,5 град / см1,1 град /смРис. 24. Зависимость колебаний температуры от величины осевого градиента температуры при кристаллизации олова [41]Рис. 24. Зависимость колебаний температуры от величины осевого градиента температуры при кристаллизации олова [41]
11,5 град / см
6,2 град /см
2,9 град /см
11,5 град / см
1,1 град /см
11,5 град / см
6,2 град /см
2,9 град /см
11,5 град / см
1,1 град /см
Рис. 24. Зависимость колебаний температуры от величины осевого градиента температуры при кристаллизации олова [41]
Рис. 24. Зависимость колебаний температуры от величины осевого градиента температуры при кристаллизации олова [41]
необходимо определять оптимальное значение величины осевого температурного градиента, при котором указанные выше эффекты практически не проявляются, но и не возникают остаточные напряжения, превышающие критическое значение.
Механизмы роста и остаточные напряжения
В симметричном температурном поле уровень термоупругих напряжений определяется как [41]
八max = 6тр£о 6"шх,(2.10)
где бтр ——линейный коэффициент теплового расширения, Ею ——модуль Юнга, △£пах — максимально допустимый перепад температуры на фронте роста.
В действительно сти же температурное поле не симметрично. Тогда термоупругие напряжения будут определяться как
Nzz(x) = бтрЯДТ + х(хТ/х2) — 2vh(2.11)
где Г 一 усредненная температура по объему кристалла.
В этом случае перепады температуры уже не оказывают непосредственного влияния на величину остаточных напряжений. Деформация протекает в поверхностных слоях монокристалла, и возникают остаточные напряжения, которые характеризуются соответствующей эпюрой напряжений.
В случае же кристаллов, обладающих малой пластичностью (к ним относятся многие диэлектрические монокристаллы), остаточные напряжения «вмораживаются» непосредственно на фронте роста. При этом эпюра напряжений существенно отличается не только преобладанием осевых напряжений, но и обратным по отношению к закалке знаком напряжений.
Несмотря на то, что природа остаточных напряжений зависит от многих факторов, роль механизмов роста весьма существенна. На рис. 25 приведена
Рис. 25. Картина остаточных механических напряжений, обусловленная действием двух механизмов роста: механизма атомно-гладкой поверхности и механизма атомно-шероховатой поверхности. Поляризованный свет. Увеличение х 10
картина остаточных напряжений в монокристалле иттрий-алюминиевого граната, снятая в поляризованном свете. Видно, что если при образовании монокристалла действуют два отличных друг от друга механизма роста, на стыке их форм роста возникают устойчивые поля напряжений, видимо, связанные с неодинаковыми коэффициентами термического расширения (и, соответственно, сжатия). Так как область, примыкающая к гранной форме, сжата, то очевидно, что коэффициент для гранных форм роста выше, чем для негранных. Причем избавиться от таких напряжений, например, с помощью высокотемпературного отжига, невозможно, поскольку эти напряжения определяются строением монокристалла.
При высоких температурах, близких к температуре плавления, пластическая деформация и диффузия точечных дефектов протекают при гораздо меньших механических напряжениях, чем при низких температурах. Пластическое течение перераспределяет материал в монокристалле таким образом, чтобы погасить напряжения, вызвавшие это течение. Оно заканчивается, когда суммарная энергия термоупругих напряжений и дислокаций достигает минимума. Области монокристалла, которые до пластической
деформации обладали напряжениями сжатия и поэтому потеряли часть материала, при охлаждении ниже температуры пластической деформации 6у・ дут характеризоваться напряжениями растяжения.
Таким образом, в охлаждающемся монокристалле возникают остаточные напряжения, близкие по величине, но противоположные по знаку тем исходным термическим напряжениям, которые вызвали пластическую деформацию. Источниками остаточных напряжений служат соответствующие остаточные деформации, а именно, распределение дислокаций и точечных дефектов, установившееся в результате пластического течения. Мерой величины остаточных напряжений служит кривизина фронта роста: при заметно выпуклых и вогнутых фронтах радиальные градиенты температу™ ры по величине часто сопоставимы с осевыми градиентами. Для плоского фронта роста осевой градиент единым образом отражает характер температурного поля.
При низких значениях температурного градиента область пластичности может достигать расстояния, равного диаметру монокристалла. Термоупругие напряжения, а следовательно, и остаточные напряжения, будут определяться величиной радиального температурного градиента.
При высоких значениях температурного градиента область пластичности меньше диаметра монокристалла. Тогда плотность дислокаций и величина остаточных напряжений определяются не только величиной градиента температуры, но и кривизной фронта роста. Если кривизна невелика, то решающую роль играет осевое распределение температуры Т(z), а зависимостью радиального распределения Т(гк) можно пренебречь.
В условиях постоянства осевого градиента температуры дТ/dz на расстоянии z = 2гк (где & — радиус кристалла) область монокристалла, прилегающая к фронту роста, испытывает свободный температурный изгиб независимо от распределения температуры в остальной части монокристалла. В этом случае монокристалл свободен от напряжений и растет без дислокаций при условии, что затравочный монокристалл является бездис™ локационным, а в процессе охлаждения высокие остаточные напряжения не возникают.
Таким образом, величина остаточных напряжений зависит от градиента температуры, связанного со скоростью выращивания. С увеличением скорости выращивания монокристаллов величина остаточных напряжений растет, и при достижении критического значения в монокристаллах могут возникать микротрещины.
Захват механических частиц фронтом роста
В результате физико-химических процессов, сопровождающих плавление исходного вещества (а также в связи с наличием в расплаве посторонних примесей) в растущем монокристалле могут образовываться включения макроскопических размеров. Создание условий кристаллизации, препятствующих образованию указанных включений, является одной
из фундаментальных задач выращивания монокристаллов.
Причины возникновения механических включений, несмотря на многообразие, сводятся к двум основным: к нарушению исходного состава вещества и к наличию посторонних примесей. В условиях высоких температур, как уже отмечалось, нарушение стехиометрического состава (исключая однокомпонентные системы) является общим случаем. При этом избыточные компоненты термической диссоциации, скапливаясь на фронте роста, могут образовывать газовые, жидкие или твердые включения, которые лимитируют процесс кристаллизации. Например, при термической диссоциации оксида алюминия продукты образуют на фронте роста газовые включения (см. рис. 14). Этот процесс усиливается при наличии в исходной шихте газообразующих примесей типа (Н), (С), (N) [32]. В случае же иттрийалюминиевого граната, как уже отмечалось, область нестехиометрического состава, захватываясь растущим монокристаллом, приводит к сокристал- лизации алюмината иттрия уже в монокристалле иттрий-алюминиевого граната (поскольку его температура плавления ниже температуры плавления иттрий-алюминиевого граната) с образованием твердых включений (рис. 26).
Анализируя экспериментальные данные, можно придти к выводу, что существует критическая скорость роста Крит, выше которой происходит
Рис. 26. Твердые включения алюмината иттрия УАЮз в монокристалле иттрийалюминиевого граната Y3AI5O12. Включения показаны стрелками. «Хвосты», примыкающие к включениям, вызваны их оттеснением фронтом роста
захват частиц. Чтобы определить значение критической скорости роста, необходимо рассмотреть природу следующих сип, действующих на механическую частицу [42,43]:
一 сила, определяемая массой механической частицы. Для сферической формы, например,
& =卜备ч乡(2.12)
где гч ——радиус частицы; рч ——плотность частицы; g ——ускорение силы тяжести;
一 сила Архимеда. Она имеет следующий вид:
Fa = ^rlppg,(2ЛЗ)
где рр ——плотность расплава;
—капиллярная сипа, обусловленная зависимостью поверхностного натяжения от температуры и состава расплава
Fk 二 I grad U\ 二— adS^(2.14)
dx J
для простейшего случая
& = 47nq — + ——) ,(2Л5)
'\дТ дх дС dxJ '
где да/дТ ——зависимость поверхностного натяжения от температуры; да/дС — аналогичная зависимость от концентрации;
一 гидродинамическая сила, обусловленная потоком расплава, который на™ правлен к фронту роста и прижимает к нему механическую частицу:
Р — 2тгУп『ч4р(2?7 P + 3〃ч)О
ГД-
где 77P и 〃q ——вязкость расплава и частицы соответственно; 14 ——скорость потока; /г?——зазор между частицей и фронтом роста;
——сила отталкивания 耳д, которая обусловлена расклинивающим давлением и зависит от толщины пленки расплава между растущим монокристаллом и механической частицей:
^Д = Bh；\(2.17)
где В рй 10一21 Дж. Эта величина постоянная и характеризуется ван-дер- ваальсовой расклинивающей силой.
В том случае, когда фронт роста находится над расплавом (например, в методе Чохральского), баланс сил, действующих на включение, имеет следующий вид:
队 + / = |&| + Кд + %(2.18)
При малых частицах (窃 ^ 50 мкм) гидродинамической силой, массой включения и расклинивающим давлением, которое становится существенным только при зазоре h3 ^ 2 ■ 10^2 мкм [45], можно пренебречь. Тогда
баланс сил для метода Чохральского принимает следующий вид:
& =见 ИЛИ 470。*：€ = 丁办pg,(2.19)
Если § 二 const, то равновесие (при котором силы отталкивания и при™ тягивания уравновешены) будет выглядеть следующим образом:
^крит^крит9s а。2〃pg дТ9s а。2〃pg дТ(2.20)(2.20)
^крит
^крит
9s а。
2〃pg дТ
9s а。
2〃pg дТ
(2.20)
(2.20)
При гч < *крнт частицы не должны захватываться фронтом роста, а должны стремиться в зону максимальной температуры (где § т О' При гч 〉 *кркт экспериментальная проверка показала, что зазор 力金 остается практически постоянным для включений различных размеров [31]. Этот факт свидетельствует о том, что реальный градиент температуры на стенках включения намного меньше среднего температурного градиента в расплаве, который по мере приближения к фронту роста резко возрастает. Дело в том, что температурное поле на стенках включения выравнивается за счет силе- ного потока излучения 1ИЗЛ = кТ‘，который на два порядка выше теплового потока 1ф = Хмс)л& (где к ——постоянная Больцмана, Амол ——молекулярная составляющая теплопроводности, & ——градиент температуры на поверхности частицы). Например, фононная составляющая теплопроводности /巾 для кристаллов иттрий-алюминиевого граната очень мала (порядка 4-105 Вт/м). Когда же зазор между включением и фронтом роста достигает величины /1，з ~ 1/&р (где &р = J а\дХ ——коэффициент поглощения расплава), то тем- о
пература в зазоре уменьшается, так как выравнивающий температуру поток 1ИЗЛ перестает поглощаться тонким слоем расплава в зазоре и необратимо уходит через монокристалл. Это уменьшение температуры приводит к возрастанию капиллярной силы до величины, достаточной для поддержания стационарного состояния.
При приближении включения к фронту роста на малые расстояния баланс сил уже будет выглядеть следующим образом:
(2*21)(2*21)FA + Fra = FK.
(2*21)
(2*21)
Разрешая это соотношение сил относительно скорости роста, можно определить критическое ее значение:
Керит =(冗—尸А)(Уз)/4тг〃р%*(2.22)
Без учета излучения и множителя r4/h3 в формуле Рибчинского
(2.23)(2.23)Керит = 3/2гч ^р (^Э<7/дТ — *q〃pg)*
(2.23)
(2.23)
Когда включение находится от фронта роста на расстоянии 103 ^ 106 А, то между ними начинают действовать молекулярные силы. Если материал
включения хорошо смачивается поверхностью кристалла, то частица может притягиваться и захватываться фронтом роста. В противном случае она отталкивается фронтом роста, образуя зазор постоянной величины. Из-за действия молекулярных сил химический потенциал в тонкой пленке расплава (между фронтом роста и включением) ниже, чем в объеме расплава. В результате движущая сила кристаллизации соответственно уменьшается по сравнению со свободной поверхностью фронта роста, и фронт под частицей прогибается. Прижимающая гидродинамическая сила вследствие этого растет. По мере возрастания скорости роста эта сила увеличивается быстрее, чем сила отталкивания. При V > Крит включение будет захватываться, а при V < Крит будет отталкиваться и двигаться вместе с фронтом роста. Для малых частиц (гч < 100 мкм) [44] критическая скорость роста выглядит следующим образом:
Крит = OJg/g0/a%)i/3. (2*24)
Содержащаяся в расплаве примесь может в сильной степени влиять на критическую скорость роста и образование блочных границ. Это обусловлено тем, что вследствие слабого диффузионного отвода примеси из зазора между фронтом роста и частицей скапливается гораздо больше примеси, чем на свободной поверхности фронта. Примесь, понижающая температуру плавления, способствует захвату частиц, так как увеличивает прогиб фронта роста (рис. 27). Образуемая граница не зарастает по той причине, что она становится стоком для примесей и избыточных компонентов кристаллизуемого вещества (рис. 28). Существует разница в величине критической скорости роста для твердых, жидких и газовых включений. Кинетика захвата
Рис. 27. Схема прогиба сингулярного фронта роста (сплошная линия) и образование границы (штриховые линии) из-за «экранировки» потока вещества механической частицей. Стрелкой указано направление роста [27]Рис. 27. Схема прогиба сингулярного фронта роста (сплошная линия) и образование границы (штриховые линии) из-за «экранировки» потока вещества механической частицей. Стрелкой указано направление роста [27]Рис. 28. Конусообразные блоки в монокристалле иттрий-алюминиевого граната, приуроченные к механическим частицам. Увеличение х280Рис. 28. Конусообразные блоки в монокристалле иттрий-алюминиевого граната, приуроченные к механическим частицам. Увеличение х280plood gHHUIWdlKHplood gHHUIWdlKH
Рис. 27. Схема прогиба сингулярного фронта роста (сплошная линия) и образование границы (штриховые линии) из-за «экранировки» потока вещества механической частицей. Стрелкой указано направление роста [27]
Рис. 27. Схема прогиба сингулярного фронта роста (сплошная линия) и образование границы (штриховые линии) из-за «экранировки» потока вещества механической частицей. Стрелкой указано направление роста [27]
Рис. 28. Конусообразные блоки в монокристалле иттрий-алюминиевого граната, приуроченные к механическим частицам. Увеличение х280
Рис. 28. Конусообразные блоки в монокристалле иттрий-алюминиевого граната, приуроченные к механическим частицам. Увеличение х280
plood gHHUIWdlKH
plood gHHUIWdlKH
газовых включений отличается, например, тем, что в результате охлаждения газа внутри включения возникает разряжение. По достижении определенного его значения всасывание расплава внутрь включения сопровождается локальным термоударом. Этот процесс вероятен в том случае, если захва™ тываются достаточно крупные газовые включения. Обнаруженный нами эффект позволил понять причину высокой плотности дислокаций и даже микротрещин, часто наблюдаемых вблизи сравнительно крупных газовых включений.
Образование блоков и малоугловых границ
Различают так называемые ростовые блоки и блоки полигонизации, образуемые при охлаждении или отжиге монокристаллов. Природа возник™ новения ростовых блоков обусловлена многими причинами: механические включения, упругие поля напряжений, дислокации, примеси. Все это способствует скоплению дислокаций, которые, притягиваясь друг к другу, формируют границы (рис. 29 d б). На рис. 30 仇 6 представлена угловая разори- ентация блоков в кристаллах лейкосапфира. Границы блоков расположены преимущественно вдоль направления роста и практически параллельны направлению [0001].
Рис. 29. Скопление дислокаций, приводящее к образованию малоугловых границ в монокристалле рубина (а). Увеличение х100. Схема образования дислокационных границ (6)Рис. 29. Скопление дислокаций, приводящее к образованию малоугловых границ в монокристалле рубина (а). Увеличение х100. Схема образования дислокационных границ (6)
Рис. 29. Скопление дислокаций, приводящее к образованию малоугловых границ в монокристалле рубина (а). Увеличение х100. Схема образования дислокационных границ (6)
Рис. 29. Скопление дислокаций, приводящее к образованию малоугловых границ в монокристалле рубина (а). Увеличение х100. Схема образования дислокационных границ (6)
Разориентацию блоков удобно характеризовать поворотом относительно осей X, у и z: /虞,/у, Дг (см. рис. 30 л, б). Данные свидетельствуют о том, что основным компонентом поворота является /化⑥ Разориентация блоков относительно оси g часто сопровождается отклонением плоскости границы
от направления роста. Угол разориентации блоков обычно находится в интервале 2 + 3° (см. рис. 30, кривая /) и редко превышает 10°. Источником деформаций, ведущих к возникновению малоугловых и блочных границ, может быть только такое распределение дислокаций, при котором суммарный вектор Бюргерса не равен нулю [45]. Плотность таких «фоновых» дислокаций может быть значительной.
Связь плотности дислокаций / с вызываемым их температурным полем Т(г) и углом поворота кристаллической решетки & возникающими под действием указанного поля, следующая:
/ = — rot — rot О = Хт grad Т + — i sp (2.25) где i ——единичный тензор; g打 二 d^Jdxj ——тензор кривизны решетки, характеризующий изменение угла поворота решетки; sp 3%j = 8g〃 / dxj —— след этого вектора; х『 ——тензор второго ранга, характеризующий тепловое расширение кристалла.
Кроме температурного поля, влияние на указанный
М0,60,40,2М0,60,40,20 0070гQ 0,0寸，4О'寸——2Н0 0070гQ 0,0寸，4О'寸——2Н
М
0,6
0,4
0,2
М
0,6
0,4
0,2
0 0070г
Q 0,0寸，
4
О'寸——2Н
0 0070г
Q 0,0寸，
4
О'寸——2Н
Рис. 30. Распределение углов разориентации блоков в монокристаллах лейкосапфира. No ——Общее количество наблюдавшихся границ блоков (в данном случае № = 77); № ——число границ с углом разориентации дх. По оси абсцисс отложены углы разориентации
процесс могут оказывать и примеси, которые при их захвате способствуют деформации кристаллинеской решетки. То есть возможно «примесное деформирование», аналогичное температурному.
Поле макроскопических напряжений в монокристалле можно рассчи™ тать, пользуясь уравнением термоупругости, в котором вместо температурной деформации %тТ необходимо ввести концентрационную ХсС^ В этом случае тензор второго ранга Хс будет характеризовать деформацию кристаллической решетки в результате захвата примесей. Соответственно, распределение примеси в монокристалле со свободной поверхностью приведет к концентрационному изгибу с кривизной, определяемой как
0 = _(1 — -sp)xc grad С.0 = _(1 — -sp)xc grad С.(2.26)(2.26)
0 = _(1 — -sp)xc grad С.
0 = _(1 — -sp)xc grad С.
(2.26)
(2.26)
Если исключить изгиб кристаллической решетки, то плотность дислокаций, возникающих из-за градиента концентрации примеси, будет
/ = Хс grad С.(2.27)
Существенный вклад в образование блоков и малоугловых границ вносят также избыточные компоненты кристаллизуемого вещества, которые, образуя в монокристалле твердые частицы иной фазы, являются источником зарождения блоков (см. рис. 28). Методом рентгеновского микроанализа было установлено, что при выращивании монокристаллов иттрийалюминиевого граната механические частицы, как отмечалось выше, являются кристалликами алюмината иттрия. К аналогичному результату привели исследования двулучепреломления алюмината иттрия с помощью компенсатора Берека в монохроматическом свете (Л = 0, 586 мкм). По характеру поля просветления была определена плоскость скольжения дислокаций, которая является плоскостью симметрии тлестилепестковой розетки. (На рис. 31 видны только четыре из них; две розетки лежат в перпендикулярном к наблюдению направлении и поэтому не видны).
50 мкм
Рис. 31. Локальные поля напряжений, вызванные частицами алюмината иттрия в монокристалле иттрий-алюминиевого граната. Поляризованный свет. Увеличение х хЮО
В монокристаллах, выращенных в стабильных условиях, дислокации, как правило, прямолинейны и наследуются растущим монокристаллом. Вследствие этого наклоненные к оси роста монокристалла дислокации выходят на боковую поверхность. На этом построена методика получения мало дислокационных монокристаллов с использованием так называемых «пережимов» (рис. 32).
Известно, что дислокации, параллельные направлению роста, прорастают вдоль всей длины кристалла. Аналогичный эффект наблюдается и с границами блоков, которые при плоском фронте роста пронизывают весь
кристалл. Это обстоятельство мы использовали для искусственного выращивания блочных границ. Затравочный кристалл разрезался пополам так,
чтобы направление роста совпадало с направлением среза. Две части затравочного кристалла изолировались друг от друга пластиной. В условиях плоского фронта роста искусственно созданная граница прорастала, образуя бикристалл [46]. При неплоском фронте роста, например, выпуклом, указанные границы расходятся веером, располагаясь перпендикулярно к изотермической поверхности роста (рис. 33).
Таким образом, в образовании блочных границ следует различать две стадии: стадию зарождения границы и стадию ее разрастания. Очевидно, что лимитирующей в этом процессе является первая стадия. Она преодолевается подбором ненапряженных затравок и стабильными условиями кри-
Рис. 32. Схема способа «пережима», способствующего уменьшению плотности дислокаций и блочных границРис. 32. Схема способа «пережима», способствующего уменьшению плотности дислокаций и блочных границРис. 33. Блочная структура монокристалла лейкосапфира, выращенного методом БогдасароваРис. 33. Блочная структура монокристалла лейкосапфира, выращенного методом Богдасаровасталлизации. Значительно сложнее ее преодолеть при высоком содержании примесей.
Рис. 32. Схема способа «пережима», способствующего уменьшению плотности дислокаций и блочных границ
Рис. 32. Схема способа «пережима», способствующего уменьшению плотности дислокаций и блочных границ
Рис. 33. Блочная структура монокристалла лейкосапфира, выращенного методом Богдасарова
Рис. 33. Блочная структура монокристалла лейкосапфира, выращенного методом Богдасарова
Блочная граница в условиях повышенного содержания избыточных компонентов и примесей, как уже отмечалось, не зарастает по той причине, что становится стоком для примесей. Если содержание примесей на границе блоков достаточно высокое, то после охлаждения монокристалл может развалиться по этой границе. Тогда возникает возможность прямого анализа вещества, находящегося на поверхности границы блока. Исследование химического состава границы, выполненное на примере иттрий-алюминиевого граната методом рентгеновского микроанализа, подтвердило, что основным компонентом, образующимся на границе блоков, является алюминат иттрия. Этот экспериментальный результат еще раз доказал, что границы являются местами скопления примесей. Поэтому вблизи границ блоков содержание примесей существенно ниже, чем на их поверхности.
ПРОЦЕССЫ ТЕПЛО- И МАССОПЕРЕНОСАпри вытщивАнииТУГОПЛАВКИХ МОНОКРИСТАЛЛОВ
Как уже отмечалось, рост монокристаллов из расплава представляет собой сложный физико-химический процесс, в котором исключительно важную, зачастую определяющую, роль играет тепло- и массоперенос. При выращивании монокристаллов должны соблюдаться строго заданные тепловые условия, необходимо поддерживать постоянными температурные градиенты на фронте роста и высокую стабильность процесса. Точность поддержания температуры на уровне 2000℃ достигает нескольких долей градуса. Несоблюдение этих условий может приводить к возникновению в монокристаллах всевозможных дефектов и высоких остаточных напряжений.
Решение задач тепло- и массопереноса характеризуется значительной сложностью т. к. при строгой постановке данная задача должна рассматриваться как многомерная в двух сопряженных областях (в кристалле и расплаве) с внутренними и внешними искомыми границами и совместным рассмотрением гидродинамических, тепловых и диффузионных процессов. В случае полупрозрачного или прозрачного для тепловых лучей монокристалла будет иметь место сложный перенос тепла как в самом монокристалле, так и в расплаве.
Условно исследования тепло- и массопереноса при образовании монокристаллов могут быть разделены на две стадии: на первой выявляются параметры переноса (температура, тепловые потоки, концентрация примесей, общие закономерности процесса кристаллизации и др.), на второй — обобщение полученных данных, что позволяет внести коррективы как в технологию выращивания монокристаллов, так и в конструкцию кристаллизационных установок. При аналитическом решении указанных задач вводятся упрощающие предпосылки. Они рассматриваются как связанные (тепло- и массоперенос) или несвязанные; одномерные или многомерные; стационарные или не стационарные; в линейной или нелинейной постановке; в сопряженной или не сопряженной форме; с заданной или искомой геометрией и т. д. Экспериментальные результаты позволяют выявить общие закономерности теплопереноса и на их основе создать математическую модель расчета температурных полей, принимая во внимание процесс кристаллизации.
Теплофизические процессы с учетом оптических свойств монокристаллов и их расплавов
Учет особенности распространения тепловых потоков в кристалле и расплаве приводит к необходимости рассмотрения следующих трех случаев:
а/》1〉 а/ 1, а/《1, (3.1)
где а ——коэффициент поглощения среды, Z ——характеристическая длина вдоль теплового потока, при которой теплопоток полностью затухает.
Случай а/》1 соответствует процессам в оптически непрозрачных средах, например, выращивание монокристаллов металлов и элементарных полупроводников (Si, Ge). Перенос тепла осуществляется за счет фононного механизма и подчиняется закону Фурье:
q = -Аф grad Т,(3.2)
где q ——тепловой поток, Аф ——коэффициент теплопроводности, характе™ ризующийся фононным механизмом передачи тепла.
При этом справедливы уравнения теплопроводности. Для данного случая имеются полные решения задач, о чем свидетельствует хорошее совпадение расчетных и экспериментальных данных.
Случай а/《1 отвечает оптически прозрачной среде в той области спектра, в которой имеет место максимальное значение функции Планка (для данного источника нагрева). Тогда в уравнении Фурье Л 巾 должно быть заменено на А Эфф (эффективное), поскольку в данном случае теплопроводность зависит от оптических свойств кристаллизуемого вещества и граничных условий кристаллизации. Передача тепла осуществляется в основном за счет радиации (излучения). Закон Фурье не соблюдается, и уравнение для теплопотока выглядит следующим образом:
4 = -А эфф gradT,(3.3)
где Л эфф = 4тгкТЗ“деист,夕сист ——фактор, зависящий от оптических свойств и конфигурации кристаллизационной системы, п ——коэффициент преломления среды.
Данный случай реализуется при выращивании оптически прозрачных монокристаллов из оптически прозрачного расплава.
Случай а/ ^ 1 является промежуточным между а/》1 иа/《1. Присутствуют сразу оба механизма передачи тепла: фононный и радиационный; их доля определяется оптическими свойствами конкретной системы. В этом случае под коэффициентом теплопроводности понимается сумма двух составляющих ——фононной и радиационной:
》о6щ = X фн + 入 рад,(3.4)
лрад = 16"卜丁3/3a.(3.5)
Если расплав и монокристалл имеют разную оптическую прозрачность, то это различие достаточно сложно учесть. Например, тепло физические свойства расплава оксида алюминия, измеренные экспериментально, имеют величину, сравнимую с тепло физическими свойствами монокристалла (А рад = 2,05 Вт/м-К, Ак = 3,4 Вт/м-К). То есть при выращивании монокристаллов лейкосапфира вклад радиационной составляющей теплопереноса в общий теплообмен весьма значителен. Рассмотрение степени оптической
прозрачности расплава и кристалла позволяет сделать важные выводы относительно условий кристаллизации. На рис. 34 представлены спектры ттопто щения монокристаллов Y3AI5O12 и DysA^O12M Если сопоставить указанные спектры со спектром, отвечающим максимальному значению функции Планка для абсолютно черного тела, то можно определить степень участия радиационной составляющей. В качестве абсолютно черного тела (к которому могут быть причислены основные материалы, используемые как высокотемпературные источники нагрева: вольфрам, молибден, иридий) взят графит. Максимум функции Планка для графита на рис. 34 указан стрелкой.
Рис. 34. Спектры поглощения монокристаллов Dy3AlsOi2 (широкая линия) и Y3AI5O12 (тонкая линия) в ближней инфракрасной области. Стрелкой указан максимум функции Планка для абсолютно черного тела; а ——коэффициент поглощения
Видно, что кристаллизацию диспрозий-алюминиевого граната можно рассматривать как случай полупрозрачных сред (а/ и 1), а кристаллизацию иттрий-алюминиевого граната ——как случай прозрачных сред (а/《1). Отсюда и разные условия выращивания монокристаллов. Если в первом случае режимы кристаллизации стандартные, поскольку роль граничных условий незначительна, то во втором случае, наоборот, режимы кристаллизации в сильной степени определяются граничными условиями, которые в процессе кристаллизации претерпевают значительные изменения.
Особенность теплопотоков на фронте роста
Как уже отмечалось выше, при выращивании оптически прозрачных монокристаллов часто имеет место необычная ситуация: расплав для тепловых лучей непрозрачен, а растущий монокристалл прозрачен [47]. Например, в случае оксида алюминия в области 0,6 мкм коэффициент поглощения
расплава при 2100 ℃ составляет 25 см-1, в то время как растущий монокристалл имеет коэффициент поглощения порядка 0,5 см^1 [48]. То есть значения коэффициентов поглощения расплава и монокристалла, усредненные по спектру в области 0,3 30 мкм (росселандово среднее), могут различаться примерно в 20 + 100 раз. Это изменение происходит, вероятно, не скачкообразно на одном молекулярном слое, а в некотором интервале, поскольку оптические свойства вблизи фронта роста меняются монотонно [49]. В связи с этим температурное поле вблизи фронта роста можно разделить на три области. Первая ——это монокристаллическая часть, которая обладает высокой радиационной теплопроводностью [50]. Определяющим процессом в этой области является внутренний перенос тепла за счет собственного излучения среды и ограничивающих поверхностей, находящихся при высокой температуре. Вторая область переходная; для нее характерно существенное увеличение коэффициента поглощения. И, наконец, третья область ——область расплава с еще большим по величине коэффициентом
Рис. 35. Результаты расчета значений температурного градиента на фронте роста монокристалла лейкосапфираРис. 35. Результаты расчета значений температурного градиента на фронте роста монокристалла лейкосапфирапоглощения.
Рис. 35. Результаты расчета значений температурного градиента на фронте роста монокристалла лейкосапфира
Рис. 35. Результаты расчета значений температурного градиента на фронте роста монокристалла лейкосапфира
На рис. 35 представлены результаты расчета температурного градиента на фронте роста в тонком слое расплава толщиной 1, 5 + 2,0 мм [51]. Видно, что осевой градиент температуры претерпевает скачкообразное изменение. Расчеты показывают, что если на фронте роста он составляет 8 4- 15 град/см, то в монокристалле (на расстоянии примерно 1,5 мм от фронта роста) его величина в 4 + 6 раз больше. Коэффициент поглощения в рассмотренной области расплава хотя и велик, все же на 3 4- 4 порядка меньше, чем, например, в случае металлов. Следовательно, полное поглощение теп- лопотока происходит в более глубоких слоях кристалла и способствует возникновению градиентов температуры, значительно более высоких, чем на фронте роста. Аналогичная ситуация возникает вблизи контактных границ, например, стенок контейнера. При лю
бых значениях степени черноты границ градиент температуры в слое толщиной 1 + 1,5 мм изменяется в 1, 2 4- 1, 5 раза.
Методику расчета радиальной составляющей теплопроводности при совместном теплопереносе фононами и радиацией пытались создать многие исследователи, однако общее решение этой задачи пока не найдено. Для строгого аналитического расчета необходимо располагать спектрально-радиационными характеристиками кристаллизуемого вещества и граничными условиями роста. К сожалению, многие характеристики при температуре кристаллизации неизвестны. Среди них спектральные
коэффициенты поглощения, рассеяния и ослабления. Известны лишь отдельные данные для ограниченного круга полупрозрачных материалов. К тому же коэффициент рассеяния, а следовательно, и ослабления, является величиной, зависящей от реальной структуры монокристаллов, поэтому вопрос о достоверности и точности определения коэффициентов поглощения, рассеяния и ослабления остается открытым. Это вынуждает при исследовании теплопереноса в оптически полупрозрачных и прозрачных средах одновременно измерять их эффективную теплопроводность и спектральные характеристики. Аналитические методы расчета радиационной составляющей теплопроводности дают достаточно высокую точность, но требуют значительных математиче ских вычислений. Поэтому в практике тепло физических исследований оптически полупрозрачных сред получили распространение приближенные методы экспериментального определения ради™ ационной и фононной составляющих. Следует, однако, иметь в виду, что измерение температуры полупрозрачных и прозрачных сред с помощью, например, термопар может вносить ошибку из-за радиационного вклада. Поэтому необходимо совершенствовать методики измерения температуры и оценки погрешности [47].
Общие условия аналитических расчетовтемпературных полей
Аналитический расчет температурных полей является сложной математической задачей, для решения которой необходимы строгие знания граничных условий кристаллизации и тепло физических свойств самой системы, в том числе ее агрегатных состояний. Поэтому для большинства задач выполнены решения только в одномерном приближении. Несмотря на это даже при одномерном решении удается сделать ряд практических выводов, связанных с условиями кристаллизации. Для оптически непрозрачных сред (кремний, германий) в [51] дана двумерная стационарная модель процесса теплопереноса. Перенос тепла в кристалле и расплаве о суще ствляется только фононами (а/》1). При этом была задана длина кристалла и сформулированы нелинейные граничные условия на поверхности кристалла и расплава. Тогда уравнение теплового баланса на криволинейном фронте роста имеет следующий вид:
dz2 dr2 г drdz2 dr2 г dr〃 =1, 2,〃 =1, 2,(3.6)(3.6)
dz2 dr2 г dr
dz2 dr2 г dr
〃 =1, 2,
〃 =1, 2,
(3.6)
(3.6)
где индексы 1 и 2 относятся к кристаллу и расплаву соответственно.
Согласно принятым допущениям, граничные условия, при которых процесс кристаллизации стабилен, а фронт роста совпадает с изотермической поверхностью, имеют вид
Рис. 36. Распределение удельных тепловых потоков q на свободной поверхности расплава при выращивании монокристаллов кремния диаметром 33 мм в а) неэкранированной системе. 6) в экранированной системе; 1 ——поглощенный поток поверхности монокристалла, 2 ——поглощенный поток стенок кристаллизационной камеры. 3 ——собственный поток Qco6, излучаемый поверхностью расплава, 4 ——результирующий поток на поверхности расплава [51]Рис. 36. Распределение удельных тепловых потоков q на свободной поверхности расплава при выращивании монокристаллов кремния диаметром 33 мм в а) неэкранированной системе. 6) в экранированной системе; 1 ——поглощенный поток поверхности монокристалла, 2 ——поглощенный поток стенок кристаллизационной камеры. 3 ——собственный поток Qco6, излучаемый поверхностью расплава, 4 ——результирующий поток на поверхности расплава [51]
Рис. 36. Распределение удельных тепловых потоков q на свободной поверхности расплава при выращивании монокристаллов кремния диаметром 33 мм в а) неэкранированной системе. 6) в экранированной системе; 1 ——поглощенный поток поверхности монокристалла, 2 ——поглощенный поток стенок кристаллизационной камеры. 3 ——собственный поток Qco6, излучаемый поверхностью расплава, 4 ——результирующий поток на поверхности расплава [51]
Рис. 36. Распределение удельных тепловых потоков q на свободной поверхности расплава при выращивании монокристаллов кремния диаметром 33 мм в а) неэкранированной системе. 6) в экранированной системе; 1 ——поглощенный поток поверхности монокристалла, 2 ——поглощенный поток стенок кристаллизационной камеры. 3 ——собственный поток Qco6, излучаемый поверхностью расплава, 4 ——результирующий поток на поверхности расплава [51]
При этом должно соблюдаться условие Стефана:
(3.8)(3.8)—XiOTl/6z = ^дЩдп + VpKAHdr/ds.
(3.8)
(3.8)
На рис. 36 представлен расчет распределения удельных тепловых потоков, определяющртх конфигурацию температурного поля в расплаве, в неэкранированной (о) и экраниро- 夕 кВт • м-2ванной (б) системах. Результаты этих
'расчетов свидетельствуют о том, что
независимо от степени экранирования кристаллизационного объема распре-
деления тепловых потоков собственного излучения с поверхности расплава (кривая 3) и отраженных от этой поверхности потоков, падающих с поверхности монокристалла (кривая /) и стенок кристаллизационной камеры (кривая 2), имеют монотонный характер. В том случае, однако, если излучение кристалла немонотонно, то суммарная кривая (4) также немонотонна. Вместе с тем, вследствие незначительной степени черноты поверхности расплава суммарный поток теплового излучения может пре™ восходить собственный поток излучения (см. рис. 36 б).
Сопоставление конфигурации тем™ пературного поля с распределением касательных термоупрушх напряже™ ний (рис. 37), рассчитанных по методике [52], свидетельствует о хорошей их корреляции. Эти расчеты показали, что процесс охлаждения монокристаллов также протекает при немонотон™ ном распределении тепловых потоков вдоль поверхности кристалла. Макси
мум теплового потока находится в пределах расстояния от фронта роста, равного диаметру кристалла.
Как уже отмечалось, в полупрозрачных монокристаллах перенос тепла осуществляется фононной и радиационной составляющими теплопроводности, то есть имеет место радиационно-кондуктивный теплообмен. В этом случае задача сводится к решению интегро-дифференциальных уравнений. Точный учет радиационной составляющей трудно осуществить. В настоящее время имеются
аналитические решения только одномерных задач при простейших граничных условиях [53]. Программы численного счета разработаны также только
Рис. 37. Результаты расчета тепловых условий выращивания монокристаллов кремния диаметром 36 мм в вакууме, основанного на экспериментальных измерениях вдоль оси; q — распределение результирующего теплового потока на боковой поверхности кристалла; d2T/dz2 ——изменение второй производной температуры на боковой поверхности кристалла; 丁з ——распределение касательных напряжений на поверхности кристалла [51]. Обозначения те же, что на рис. 36
для одномерных задач [54,55]. Например, при анализе переноса тепла в профилированных монокристаллах, выращиваемых методом Степанова, зада™ ча рассматривается как одномерная, стационарная, при решении которой используется приближение Росселанда [56]. Исходное уравнение записы™ вается в виде
д/дг{ХраддТ/дг) — pVAHdT/dz - 2/『必 < 0. (3*9)
Предполагается, что Арад》Лфон. Уравнение (3.9) решается при граничных условиях первого рода, усредненном коэффициенте поглощения и без учета переноса тепла движущимся монокристаллом. Если пренебречь теплообменом с боковой поверхностью, температурное поле можно считать независимым от оптических свойств монокристалла.
В работах [56,57] задача переноса тепла в оптическом монокристалле при большом значении соотношения длины к диаметру решается также в световодном приближении, то есть рассматривается перенос излучения
вдоль стержневидного кристалла с учетом собственного излучения и излучения, падающего на поверхность кристалла от источника нагрева, а также с учетом угла полного внутреннего отражения. Такое изучение дает более полную картину теплопереноса, однако в этом случае требуется уточнить усредненный коэффициент поглощения, а также учесть излучение от источника нагрева, поскольку коэффициент поптощения зависит от температуры [47].
Особенность выращивания монокристаллов из расплава состоит в том, что в процессе кристаллизации меняется пространственное расположение и число областей с различным агрегатным состоянием исходного материала (шихты), расплава и монокристалла. Очевидно, что существенно меняется и теплообмен с окружающими поверхностями. При этом следует иметь в виду, что в распределение тепловых потоков определенный вклад может внести скрытая теплота кристаллизации. Все это усложняет создание общей физической модели тепломассопереноса [47]. Поэтому целесообразно весь процесс выращивания монокристаллов разделить на отдельные этапы, для которых проще создать физическую модель. Так, например, в методе Багдасарова целесообразно рассмотреть четыре этапа и, соответственно, четыре состояния кристаллизационной системы [58]. Первый этап ——состояние системы от момента перемещения контейнера до начала кристаллизации. Второй этап ——равновесие в контейнере между исходной шихтой, расплавом и затравочным кристаллом. Третий этап ——полное расплавление шихты; в контейнере имеется только кристалл и расплав. Четвертый этап —— охлаждение выросшего монокристалла.
В случае метода Бриджмена весь процесс разбивается на восемь зон согласно [59,60].
Характер конвективных потоков в расплаве
Следует различать два случая конвективного теплопереноса: ламинарный и турбулентный. Если ламинарному процессу уделено большое внимание, связанное с обеспечением стабильности потоков, а следовательно, и стабильности условий роста, то турбулентному процессу внимания уделено явно недостаточно. Это связано с тем, что теория турбулентности в настоящее время еще не развита [61]. Единственным способом получения аналитических закономерностей для конвекции в расплаве с высокими уровнями тепловыделения являются качественные оценки, связанные с учетом симметрии системы, закона сохранения, эффектов подобия и размерности. Важную информацию дает также метод численного моделирования, однако этот метод не позволяет продвинуться в ту область параметров, которая не поддается данному моделированию.
Основные характеристики теплоотдачи расплава ——это распределение плотности потока тепла q в объеме и на границе расплава, а также максимальное превышение температуры расплава над температурой кристаллизации АТ. Закономерности, связанные с этими характеристиками, удобно
представить в виде зависимостей безразмерных чисел Нуссельта Nu и Рэлея Ra, определяемых соотношениями
q = XAT//ipNu,(3.10)
Ra = gy/XT /z"沙仪,(3.11)
или модифицированного числа Рэлея:
Rai = g^H^/Xya,(3.12)
где q ——распределение плотности потока тепла, АТ ——минимальное превышение температуры на границе, Л, z/, а и 7 ——теплопроводность, кинематическая вязкость, температуропроводность и термический коэффициент объемного расширения расплава соответственно; Лр — высота расплава; Нт ——высота тигля.
В нашем случае независимой переменной является число Ra. Теплопередача в расплаве определяется в виде Nu = Nu(Ra). В интересующей нас области больших значений Рэлея (Ra》l) главная часть тепло сопротивления при передаче тепла через границу обусловлена тонкими приграничными тепловыми слоями. Их толщина много меньше характерного линейного размера всего объема расплава, поэтому мощность тепловыделения в указанных слоях пренебрежимо мала по сравнению с тепловыми потоками, проходящими через эти слои. Отсюда следует, что выделение тепла кристаллизации (в силу малости этой величины) практически не оказывает влияния на гидродинамику расплава. Конвекция Рэлея - Бенар да, происходящая в горизонтальном плоскопараллельном слое расплава высотой Zip, который подогревается снизу (рис. 38), имеет следующие режимы тепло-
Рис. 38. Сечение тигля с расплавом: Sb к Sh — соответственно верхняя и нижняя границы: TLiax — горизонтальная плоскость, проходящая через область максимального значения температуры в расплаве;耳 и VL ——области расплава, расположенные выше и ниже плоскости Енах； Н — высота расплава: Н+ — высота области 4 [61]
передачи, отличающиеся друг от друга величинами показателя /Зрб в соотношении для числа Нуссельта:
где Ra+ = Ra (Л f h+). В интервале значений числа Рэлея Raci < Ra < < RaC2 имеет место ламинарный режим конвекции и /Зрб = 1/4. В о6・ ласти RaC2 < Ra < RaC3 осуществляется режим мягкой турбулентности и /Зрб = 1/3. И, наконец, при числах Рэлея Ra > RaC3 имеет место режим жесткой турбулентности с /3Рб = 2/7. Критические значения Raci, RaC2 и RaC3 зависят от аспектного отношения Л = LKomh+, где 工恥貝丁 ——горизонтальный размер ячейки Рэлея-Бенар да. При Л > 1 величина Raci 〜103. При Л и lRaC2 = 2 ■ 105 и RaC3 и 4 ■ 107. В случае Л = 6, 5 число Рэлея RaC3 ^ IO% Таким образом, пограничный слой расплава у стенок контейнера может иметь два режима теплопередачи, отличающихся показателем
Кибл 〜Ra。^. (3.14)
При /Збл = 1/4——ламинарный режим и при /3 6Л = 1/3 ——турбулентный. Переход между двумя режимами происходит при значении числа Рэлея, равном критическому значению Ra = Ra*, которое зависит от числа Прандля. Эта зависимость при значениях Pr > 1 имеет форму Ra* 〜Рг2. В то же время имеющийся здесь численный коэффициент может меняться на два порядка. Если теплопроводящий расплав представляет собой комбинацию конвективных режимов, о суще ствляющртхся в области 耳 и в пограничном слое, то
Nun0B 〜(hp/h+)R^6 二(/20//z+)1YBp6r#p6 (з」5)
(3.16)(3.16)№Дно 〜Raf
(3.16)
(3.16)
Вследствие того, что граница раздела между областями 耳 и 忆 отвечает максимуму среднего значения температуры, можно учесть различие между величинами Nun0B и Мидно. С учетом неравенств
(3」7)(3」7)|4р6 — Дбл|《Дбл, 1 — 3/3 рб》1,
(3」7)
(3」7)
ввиду того, что при значениях модифицированного числа Рэлея Ra^ < < 1013Ч"1014, поочередно реализуются случаи /Зрб > 无口. В этом диапазоне h+ ^ Ар/2 и R@+ и l/8(Ra). Тогда имеет место соотношение
—(Д пов + Д дно) ± IД—(Д пов + Д дно) ± IД22ПОВ —户 дно2ПОВ —户 дно2(3.18)(3.18)
—(Д пов + Д дно) ± IД
—(Д пов + Д дно) ± IД
2
2
ПОВ —户 дно
2
ПОВ —户 дно
2
(3.18)
(3.18)
С учетом (3.15), (3.16), (3.18) и на основе изложенного характера теплопе™ редачи в расплаве могут быть выделены четыре основных режима:
Ra；" < Ra^ < Ra；2)——ламинарная конвекция в области 耳 к в поверхностном слое;
Ra|2)< Ra^ < Ra^ ——мягкая турбулентность в области 耳 и ламинарное течение в поверхностном слое;
Ra『)< Rai < Ra?) ——жесткая турбулентность в области 耳 и ламинарное течение в поверхностном слое;
Ra；’’ < Ra^ < 102Ra-4^ —— жесткая турбулентность в области 耳 и комбинация ламинарного и турбулентного течения в поверхностном слое.
Так как скорость течения в объеме расплава ниже, чем в поверхностном слое, подъемная сила, возникающая как следствие неоднородного распределения температуры, практически полностью уравновешивается силой, вызванной градиентом давления. Это означает, что в объеме расплава складывается ситуация, близкая к гидростатической, где, как известно, температура оказывается функцией только координаты ,г, и при ориентированном по оси ,г температурном градиенте имеют место устойчивые гидродинамические потоки. Это утверждение соответствует результатам экспериментов по распределению примесей в монокристаллах, выращенных в условиях разнонаправленных конвективных потоков. Известно, что направление указанных потоков в методах Бриджмена и Чохральского имеет вид, представленный на рис. 39 ① 6* А на рис. 40 а, 6 приведена соответствующая картина
Рис. 39. Конвективные потоки в расплаве (показаны стрелками) при выращивании монокристаллов по методу Бриджмена (а) и Чохральского (6) в условиях: 7 —— выпуклого, 2 ——вогнутого и 3 ——плоского фронтов кристаллизации. (Кристаллы обозначены штриховкой)
распределения примесей в зависимости от геометрической формы фронта роста. Видно, что примесь при выпуклом в сторону расплава фронте роста в методе Бриджмена скапливается на периферии монокристалла, в то время как при аналогичной геометрии фронта роста в методе Чохральского —в центре. В случае вогнутого фронта роста картина обратная, и только в случае плоского фронта распределение примеси не зависит от метода выращивания. Таким образом, представление о структуре конвекции в расплаве указывает на то, что она в разных частях объема
расплава неоднородна. Для определения температурно-временных условий выращивания монокристаллов высокого совершенства необходим строгий учет нижней и верхней частей расплава, а также поверхностного слоя; в силу взаимосвязанности тепловые и гидродинамические потоки должны рассматриваться вместе [62-64]. Это накладывает определенные ограничения
Рис. 40. Распределение примеси (показано штриховкой) в зависимости от направления конвективных потоков в случае методов Бриджмена и Чохральского. Форма фронта роста: а ——выпуклая; 6 ——вогнутая; с ——плоскаяРис. 40. Распределение примеси (показано штриховкой) в зависимости от направления конвективных потоков в случае методов Бриджмена и Чохральского. Форма фронта роста: а ——выпуклая; 6 ——вогнутая; с ——плоская
Рис. 40. Распределение примеси (показано штриховкой) в зависимости от направления конвективных потоков в случае методов Бриджмена и Чохральского. Форма фронта роста: а ——выпуклая; 6 ——вогнутая; с ——плоская
Рис. 40. Распределение примеси (показано штриховкой) в зависимости от направления конвективных потоков в случае методов Бриджмена и Чохральского. Форма фронта роста: а ——выпуклая; 6 ——вогнутая; с ——плоская
на краевые условия кристаллизации. Таким образом, совершенствование математической модели достигается совместным рассмотрением процессов тепло- и массопереноса в системе расплав - кристалл [64 — 66]
Известно, что интенсивность свободной конвекции в расплаве определяется температурными условиями кристаллизации. В расплавах, плотность которых уменьшается с увеличением температуры, конвективные потоки не возникают до тех пор, пока произведение критериев Грасгофа и Прандля мало [61]. Если это произведение достигает значения 1700, то возникают потоки свободной конвекции. Такое состояние поддерживается до тех пор, пока величина указанного произведения не превышает значения 47000, и выше этой величины поток приобретает турбулентный характер.
Направление потоков зависит от положения фронта роста: в методе Чохральского он находится сверху, в методе Бриджмена ——снизу, в методе Багдасарова — сбоку, то есть величина процесса тепло- и массопереноса
будет определяться положением фронта роста. Интенсивность и направление массопереноса оказывают сильное влияние на распределение примесей в монокристаллах.
Воздействовать на интенсивность конвективных потоков можно разными способами, прежде всего, путем кристаллизации в условиях малоградиентных температурных полей, при которых критерии Грасгофа и Пранд- ля незначительны. Этот способ, однако, не всегда применим, поскольку, как отмечалось выше, в большинстве случаев требуются высокоградиентные температурные поля. При выращивании металлических монокристаллов, например, для создания условий ослабленной термоконвекции, используется магнитное поле, а также невесомость, однако конвекция Марангони, определяемая температурной зависимостью поверхностного натяжения расплава, может внести существенные коррективы в процесс массопереноса.
ГЛАВА 4
ПРОЦЕССЫ, ПРОИСХОДЯЩИЕВ МОНОКРИСТАЛЛАХПРИ ИХ ОХЛАЖДЕНИИ
Одна из особенностей высокотемпературной кристаллизации состоит в том, что окончательное формирование реальной структуры монокристаллов не завершается актом фазового перехода. В условиях высоких температур и критических по величине температурных градиентов интенсивно протекают всевозможные процессы. Среди них важное место занимают процессы, связанные с остаточными термоупругими напряжениями и их релаксацией (в результате пластической деформации монокристаллов). Кроме того, в высокоградиентном температурном поле возможны и процессы переноса вещества, а также процессы, связанные с кристаллизацией вещества во включениях, содержащих расплав нестехиометрического состава. Не исключены и твердофазные химические реакции, влияющие на плотность точечных дефектов, а также на валентное состояние отдельных компонентов вещества и примесей.
Остаточные напряжения
Природа остаточных напряжений в монокристаллах связана с нелинейностью температурного поля, а также с дефектами реальной структуры, такими, как точечные дефекты, примеси, дислокации, границы блоков, механические включения. Как указывалось выше, при высоких температурах нелинейность температурного поля достигает таких значений, при которых имеет место неоднородное тепловое расширение (сжатие), что в конечном счете приводит к возникновению в монокристаллах значительных по величине остаточных напряжений. Подтверждением сказанному служат эпюры напряжений. Характерно, что эпюры напряжений в монокристаллах, выращенных методами Вернейля и Багдасарова, явно противоположны (рис. 41 % б): в первом случае ——там, где напряжения сжатия (периферийная часть монокристалла), во втором ——напряжения растяжения. В центральной части монокристалла, напротив, картина обратная. Величина остаточных напряжений определяется соответствующими величинами осевого и радиального градиентов температуры.
Характер распределения остаточных напряжений, например, в полупроводниковых монокристаллах, устанавливают путем термоудара (рис. 42) [51]. В случае поверхностной закалки максимальные по величине остаточные напряжения имеют вид, представленный на рис. 43 q—а При установившемся радиальном оттоке тепла происходит глубокая релаксация напряжений (см. рис. 43 б) с установлением практически параболической эпюры напряжений. В случае монокристаллов тугоплавких диэлектриков
ббРис. 41. Распределение остаточных напряжений в монокристалле цилиндрической формы радиусом Як, выращенном методом Верней ля (а) и в монокристаллической пластине толщиной hn, выращено! методом Бащасарова (б). Плюсом помечены области сжатия, минусом ——области растяженияРис. 41. Распределение остаточных напряжений в монокристалле цилиндрической формы радиусом Як, выращенном методом Верней ля (а) и в монокристаллической пластине толщиной hn, выращено! методом Бащасарова (б). Плюсом помечены области сжатия, минусом ——области растяженияРис. 42. Основные случаи возникновения остаточных напряжений: а ——поверхностная закалка. 6 ——глубокая закалка, с ——затвердевание на фронте роста, г —— широкая зона затвердевания у фронта роста. Зоны пластичности отмечены штриховкой [51]Рис. 42. Основные случаи возникновения остаточных напряжений: а ——поверхностная закалка. 6 ——глубокая закалка, с ——затвердевание на фронте роста, г —— широкая зона затвердевания у фронта роста. Зоны пластичности отмечены штриховкой [51]
б
б
Рис. 41. Распределение остаточных напряжений в монокристалле цилиндрической формы радиусом Як, выращенном методом Верней ля (а) и в монокристаллической пластине толщиной hn, выращено! методом Бащасарова (б). Плюсом помечены области сжатия, минусом ——области растяжения
Рис. 41. Распределение остаточных напряжений в монокристалле цилиндрической формы радиусом Як, выращенном методом Верней ля (а) и в монокристаллической пластине толщиной hn, выращено! методом Бащасарова (б). Плюсом помечены области сжатия, минусом ——области растяжения
Рис. 42. Основные случаи возникновения остаточных напряжений: а ——поверхностная закалка. 6 ——глубокая закалка, с ——затвердевание на фронте роста, г —— широкая зона затвердевания у фронта роста. Зоны пластичности отмечены штриховкой [51]
Рис. 42. Основные случаи возникновения остаточных напряжений: а ——поверхностная закалка. 6 ——глубокая закалка, с ——затвердевание на фронте роста, г —— широкая зона затвердевания у фронта роста. Зоны пластичности отмечены штриховкой [51]
остаточные напряжения весьма устойчивы, они, как отмечалось выше, как бы «вмораживаются» на фронте роста (рис. 43 в). При этом эпюра напряжений отличается не только преобладанием осевых напряжений, но и обратным по отношению к случаю рис. 43 а знаком напряжений. В случае пластичных монокристаллов возникает широкая зона пластичности, примыкающая к фронту роста. В монокристаллах рубина и лейкосапфира, выращенных методом Вернейля, всегда имеются высокие остаточные напряжения, достигающие 10—15 кг/мм2. Они могут возникать как при образовании монокристаллов, так и при быстром охлаждении.
В работе [67] приведено исследование распределения напряжений, параллельных направлению роста (рис. 44), поляризационно-оптическим
Рис. 43. Основные случаи распределения остаточных напряжений в цилиндрических слитках: а—з ——то же, что на рис. 42; azz, arr, оее — компоненты напряжений, им ——величина остаточного напряженияРис. 43. Основные случаи распределения остаточных напряжений в цилиндрических слитках: а—з ——то же, что на рис. 42; azz, arr, оее — компоненты напряжений, им ——величина остаточного напряженияРис. 44. Оптические аномалии, выявленные в плоской буле лейкосапфира при наблюдении в параллельном поляризованном свете. Пунктиром отмечено сечение, в котором измерялось двулучепреломление [67]Рис. 44. Оптические аномалии, выявленные в плоской буле лейкосапфира при наблюдении в параллельном поляризованном свете. Пунктиром отмечено сечение, в котором измерялось двулучепреломление [67]
Рис. 43. Основные случаи распределения остаточных напряжений в цилиндрических слитках: а—з ——то же, что на рис. 42; azz, arr, оее — компоненты напряжений, им ——величина остаточного напряжения
Рис. 43. Основные случаи распределения остаточных напряжений в цилиндрических слитках: а—з ——то же, что на рис. 42; azz, arr, оее — компоненты напряжений, им ——величина остаточного напряжения
Рис. 44. Оптические аномалии, выявленные в плоской буле лейкосапфира при наблюдении в параллельном поляризованном свете. Пунктиром отмечено сечение, в котором измерялось двулучепреломление [67]
Рис. 44. Оптические аномалии, выявленные в плоской буле лейкосапфира при наблюдении в параллельном поляризованном свете. Пунктиром отмечено сечение, в котором измерялось двулучепреломление [67]
методом с использованием компенсатора Берека. Рис. 45 иллюстрирует примерное распределение разности хода лучей для сечения, приведенного на рис. 44. Полученные значения двулучепреломления отвечают разности нормальных напряжений, действующих соответственно вдоль и перпендикулярно оси монокристалла. На рис. 46 а, б представлена эпюра напряжений
Рис. 45. Разность хода (относительное запаздывание лучей) для були, изображенной на рис. 44 [67]Рис. 45. Разность хода (относительное запаздывание лучей) для були, изображенной на рис. 44 [67]
Рис. 45. Разность хода (относительное запаздывание лучей) для були, изображенной на рис. 44 [67]
Рис. 45. Разность хода (относительное запаздывание лучей) для були, изображенной на рис. 44 [67]
для случая, приведенного на рис. 44. Вдоль оси роста в центральной части действуют напряжения сжатия, а в периферийной ——растяжения. Этот факт, видимо, связан с тем, что «остаточные деформации в монокристаллах лейкосапфира и рубина фиксируются вблизи изотермы кристаллизации
Рис. 46. Внутренние напряжения и их роль в процессе раскалывания були, выращенной методом Вернейля: а ——эпюра осевых напряжений (величина напряжений дана в кг/мм2; напряжение растяжения отмечено минусом, а сжатия ——плюсом); 6 ——схема перераспределения напряжений в процессе раскалывания. Нейтральные линии отмечены штрих-пунктиром. Моменты М поддерживают концентрацию растягивающих напряжений у устья трещины О [68]
и определяются температурным полем непосредственно вблизи растущей поверхности кристалла» [68]. Установлено, что условия кристаллизации влияют не только на знак, но и на форму эпюры напряжений.
При отрыве монокристалла от расплава, например, в методе Чохраль- ского или при выключении кристаллизационной установки, монокристаллы могут подвергаться теплоудару, что приводит к возрастанию остаточных напряжений, возникновению линий скольжения и микротрещин. Таким образом, остаточные напряжения в сильной степени связаны с реальной структурой монокристаллов. Их появление обусловлено условиями кристаллизации. Кроме того, остаточными напряжениями можно управлять путем выбора оптимальных условий роста.
Дислокационная структура
В. Л. Инденбомом [41] была развита макроскопическая теория образования дислокаций и остаточных напряжений при росте монокристаллов. Согласно [67] неравномерное распределение температуры в растущем монокристалле способствует возникновению дислокаций. Они образуются не из-за случайных колебаний условий роста, а вследствие того, что в затвердевающих слоях межатомные расстояния зависят не только от величины температуры, но и от характера ее распределения. Ввиду нелинейности температурного поля плотность атомных плоскостей в нарастающем слое может быть меньше, чем в объеме кристалла, и ряд «лишних» атомных плоскостей образуют дислокации (рис. 47). При этом они вызывают остаточные деформации в монокристалле и являются источниками напряжений.
Рис. 47. а) Схема образования краевых дислокаций при движении плоского фронта роста. Часть атомных плоскостей оканчивается внутри затвердевшей области монокристалла, благодаря чему среднее расстояние между атомными плоскостями соответствует температуре данного слоя монокристалла; 6) общее расположение дислокаций [68]
Как отмечалось выше, связанное с дислокациями поле напряжений в оптических монокристаллах вызывает изменение показателя преломления. По характеру поля просветления легко определяется плоскость скольжения дислокаций. В табл. 5 приведены направления дислокационных линий и индексы плоскостей скольжения дислокаций, наблюдавшихся в монокристаллах иттрий-алюминиевого граната, выращенных в направлении [100]. Для наиболее прямолинейных дислокаций, расположенных в направлении оси роста [ПО], определены знак и величина вектора Бюргерса 6. Таким образом, для класса симметрии О” (к которому относится иттрий-алюминиевый гранат) и дислокаций, параллельных направлению [110] с вектором Бюргер™ с а Ь вдоль [ПО] и [001], основная зависимость с учетом упругой и фотоупругой анизотропии выглядит следующим образом:
ь=,(4.1)
N44N0
где х ——расстояние от точки, расположенной на плоскости скольжения до дислокации; △ — двулучепреломление, измеренное в этой точке; N&& = 二 Пд7Г44/2, п ——показатель преломления ненапряженного монокристалла, 7Г44 = (о, 53 土 0, 03)」(Г 7 см2/ке
No = 4 //,(4.2)
где Nq ——напряжение.
Постоянные S^ вычисляются через константы упругой податливости монокристалла Su, S12 и S44, значения которых приведены в [39].
Таким образом, плотность дислокаций зависит от кристаллографического направления. В связи с этим при выращивании монокристаллов лей- косапфира были выявлены три оптимальные кристаллографические ориентации, способствующие росту с минимальной плотностью дислокаций. Одно из них ——направление роста перпендикулярно оптической оси. При этом выращивание осуществляется либо в направлении <1120> (первая ориентация), либо вдоль направления <1010> (вторая ориентация). И, наконец, третья ориентация ——направление, параллельное оптической оси <0001>. Как показал опыт, каждой кристаллографической ориентации характерны свои специфические условия выращивания. На рис. 48 для второй ориентации представлено распределение дислокаций по длине монокристалла в двух кристаллографических плоскостях (1120) и (0001). Плотность дислокаций на плоскости (0001) явно ниже по сравнению с затравочным моно кристаллом. Дислокации, находящиеся в плоскости призмы, перпендикулярны к направлению роста и поэтому не наследуются. Согласно рис. 49, с увеличением осевого градиента температуры плотность дислокаций возрастает, причем наблюдается общая закономерность (независимо от величины осевого градиента температуры): плотность дислокаций вначале резко падает, а затем растет. На этот рост существенное влияние могут оказывать примеси: при К < 1 они, оттесняясь к концу кристаллизации, способствуют увеличению плотности дислокаций.
Ось дислокации
<110>
<211>
<100>
Плоскость скольжения
{001}
{110}
{112}
{110}
(ИН
{311}
{010}
Вероятное направление Ь
<100>
<110>
<100>
<111>
<111>
<100>
<111>
<111>
<110>
<110>
<110>
<100>
<110>
Минимальная величина 6(4)
12,0
17,0
12,0
10,4
10,4
12,0
10,4
10,4
17,0
17,0
17,0
17,0
12,0
17,0
Краевая компонента Ь(<)
8,5
17.0
12.0
6,0
10,4
6,9
10,4
ЗЛ
13,9
17,0
8,5
16.1
12.0
8.5
Тип дислокации
45°
90°
90°
35°
90°
35°
90°
19°
55°
90°
30°
72°
90°
45°
Таблица 5. Характеристики дислокаций в монокристаллах иттрий — алюминиевого граната
Рис. 48. Распределение плотности дислокаций по длине монокристалла лейко- сапфира, выращенного методом Еатдаса- рова: / — на плоскости (1120), 2 — на плоскости (0001)Рис. 48. Распределение плотности дислокаций по длине монокристалла лейко- сапфира, выращенного методом Еатдаса- рова: / — на плоскости (1120), 2 — на плоскости (0001)
Рис. 48. Распределение плотности дислокаций по длине монокристалла лейко- сапфира, выращенного методом Еатдаса- рова: / — на плоскости (1120), 2 — на плоскости (0001)
Рис. 48. Распределение плотности дислокаций по длине монокристалла лейко- сапфира, выращенного методом Еатдаса- рова: / — на плоскости (1120), 2 — на плоскости (0001)
Рис. 49. Распределение плотности дислокаций на плоскости (0001) монокристаллов лейкосапфира, выращенных при разных значениях осевого градиента температуры: Gi (кривая /) и G2 (кривая 2). Gi > G2
Необходимо иметь в виду, что при высоких температурах восходящая диффузия примеси и избыточных компонентов кристаллизуемого вещества под действием поля напряжений дислокаций может способствовать локальному увеличению их концентрации. В результате на дислокащих могут возникать частицы макроскопическртх размеров. На рис. 50 a-в представлена кинетика данного эффекта в поле линейных и геликоидальных дислокаций в монокристаллах иттрий-алюминиевого граната. Исследование указанного процесса позволило разделить эту кинетику на три стадии. На первой происходит декорирование геликоидальных дислокаций (см. рис. 50 а), на второй ——развал геликоидальных дислокаций с образованием системы колец, строго ориентированных в монокристалле (см. рис. 50 б). На этой стадии уже видны механические частицы макроскопических размеров. На третьей стадии эти частицы образуют вокруг линейных дислокаций скоплеши, контуры которых имеют явно геометрическую форму, отражающую симметрию кристаллографической плоскости, по поверхности которой шла диффузия (см. рис. 50 в). Таким образом, в случае высокотемпературной кри™ сталлизации (а также высокотемпературного отжига) дислокации, кроме локальных термоупругих полей, могут способствовать образованию в монокристаллах механических включений высокой плотности. Их отличие от включений, захватываемых фронтом роста, заключается в том, что размер частиц практически постоянен, а колонии этих частиц представляют собой скоплеши, в которых частицы находятся на строго определенном расстоянии друг от друга. Можно думать, что природа сил, приводящая к такому распределению, носит электростатический характер [69].
Рис. 50. Три стадии «развала» геликоидальных дислокаций в результате скопления на них избыточных компонентов и примесей: а —— первая стадия (декорирования дислокаций): 6 —— вторая стадия (образования частиц микроскопических размеров на дислокациях); в —— третья стадия (образования колоний механических частиц вокруг линейных дислокаций). Внешние очертания колоний отражают симметрию поверхности, по которой происходило их движениеРис. 50. Три стадии «развала» геликоидальных дислокаций в результате скопления на них избыточных компонентов и примесей: а —— первая стадия (декорирования дислокаций): 6 —— вторая стадия (образования частиц микроскопических размеров на дислокациях); в —— третья стадия (образования колоний механических частиц вокруг линейных дислокаций). Внешние очертания колоний отражают симметрию поверхности, по которой происходило их движение
Рис. 50. Три стадии «развала» геликоидальных дислокаций в результате скопления на них избыточных компонентов и примесей: а —— первая стадия (декорирования дислокаций): 6 —— вторая стадия (образования частиц микроскопических размеров на дислокациях); в —— третья стадия (образования колоний механических частиц вокруг линейных дислокаций). Внешние очертания колоний отражают симметрию поверхности, по которой происходило их движение
Рис. 50. Три стадии «развала» геликоидальных дислокаций в результате скопления на них избыточных компонентов и примесей: а —— первая стадия (декорирования дислокаций): 6 —— вторая стадия (образования частиц микроскопических размеров на дислокациях); в —— третья стадия (образования колоний механических частиц вокруг линейных дислокаций). Внешние очертания колоний отражают симметрию поверхности, по которой происходило их движение
Блочная структура
Известно, что благодаря упругому воздействию полей напряжений, возникающих вокруг дислокаций, и их притяжения друг к друту, образуются границы полигонизационного характера [70]. Очевидно, что это взаимодействие полей является эффективным в том случае, когда расстояние между ними мало, то есть плотность дислокаций достаточно велика. Например, в случае монокристаллов рубина объединение дислокаций с образованием границ начинается при плотности порядка 104 шт/см2. Активное зарождение дислокаций характеризуется углами разориентации отдельных областей кристалла от 40; до 3° [71]. На рис. 51 а, б представлено распределение плотности дислокаций и протяженности границ блоков по длине кристалла. Указанные характеристики находятся в хорошем согласии друг с другом. Относительная величина поверхностного натяжения таких границ может быть определена как
(43)
где(тгр ——поверхностное натяжение границы, а ааов ——энергия свободной поверхности.
Рис. 51. Протяженность границ блоков (а) и плотность дислокаций (6) по длине монокристалла лейкосапфира
Величина Об.гр может быть определена экспериментально путем измерения двугранных углов канавок, образующихся в месте выхода блочной структуры на свободную поверхность кристалла. Такое определение было вы™ полнено для блочной границы лейкосапфира на плоскости (1120) при изотермическом травлении образца [72]. Величины разориентации и направления осей поворота блоков определялись методом обратной Лауэ-съемки с использованием острофокусной рентгеновской трубки. Результаты исследований свидетельствуют о линейном характере зависимости сгб.гр/^гр от In Ар в области углов поворота 0 в интервале 0 + 10° (рис. 52 а, б), что согласуется с данными, приведенными выше, и указывает на справедливость выражения Рида-Шокли для энергии дислокационных границ:
Е = Во^р(Ло 1п^гр), (4.4)
где Bq и Ло ——постоянные величины.
Механизм образования границ блоков за счет полигонизации дислокационной структуры не единственный. Большинство таких механизмов связано с возникновением блочных границ в процессе кристаллизации, например, в результате захвата растущим монокристаллом механических частиц из расплава (см. рис. 28).
Рис. 52. Зависимость энергии поверхностного натяжения границ блоков от угла их разориентации: а ——линейные координаты, 6 ——координаты уравнения Рида-Шокли
Движение механических частиц макроскопических размеров в монокристалле
Одной из особенностей высокотемпературной кристаллизации является то, что образование реальной структуры монокристаллов не завершается актом фазового перехода. Этот процесс в определенном интервале температур продолжается, поскольку, как показали эксперименты, при температурах, близких к температуре плавления (в высокоградиентном температурном поле), имеет место движение механических частиц в монокристалле по направлению к фронту роста. Диаметр таких частиц порядка 1 мкм.
Один из механизмов перемещения газовых включений макроскопических размеров в высокоградиентном температурном поле известен [73]. Он заключается в переконденсации вещества внутри газового включения с одной его стенки, обладающей более высокой температурой, на другую, с более низкой температурой. В этом случае, однако, размер включения должен быть достаточно большим. В противном случае перенос вещества за счет испарения и последующей сублимации не произойдет. Согласно нашим данным, перемещение частиц микронного размера в монокристалле вблизи температуры плавления оксида алюминия с достаточно высокой скоростью (несколько мм/ч) не может быть объяснено процессом переконденсации, т. к. частицы слишком малы. Видимо, в данном случае имеет место иная природа перемещения малых частиц. Например, действие механизма «выжимания», связанного с существенным возрастанием плотности
монокристаллов при охлаждении. Этот процесс, однако, требует детального исследования.
У оксида алюминия, как уже отмечалось выше, плотность изменяется с 3,05 г/см3 в расплавленном состоянии до 3,97 г/см3 в твердом. Это означает, что компенсация разницы объемов может происходить за счет образования вакансий в количествах, превышающртх равновесную. Рассматриваемый процесс усиливается за счет избыточных компонентов и примесей. Об этом свидетельствуют, например, кластеры в монокристаллах лейко- сапфира (рис. 53), обнаруженные методами нейтронного и рентгеновского малоуглового рассеяши [74].
Рис. 53. Объемное распределение кластеров в монокристаллах лейкосапфира по радиусам в сферическом приближении. Сплошная линия ——по данным рентгеновского малоуглового рассеяния; пунктир ——по данным нейтронного рассеяния. Распределения Dv даны в относительных единицах и отнормированы по максимуму фракции мелких кластеров; X，N ——изменение интенсивности малоуглового рассеяния
Прецизионный анализ поведения точечных дефектов в монокристаллах возможен при исследовании зависимости добротности tg SK монокристаллических резонаторов в СВЧ-диапазоне [75], поскольку эта величина весьма чувствительна к реальной структуре. Данная методика исследования сверхтонкой структуры тугоплавких монокристаллов основана на теории диссипации энергии в диэлектринеских монокристаллах, развитой в [76,77]. Для идеального случая эта методика позволяет разделить вклад собственных потерь, обусловленных динамикой кристаллической решетки,
и несобственных потерь, определяемых реальной структурой монокристаллов. Для кристаллов гексагональной симметрии (к которой относятся монокристаллы лейкосапфира)
tg4 -tg4 -еДркуЩкТД)2еДркуЩкТД)2(4.5)(4.5)
tg4 -
tg4 -
еДркуЩкТД)2
еДркуЩкТД)2
(4.5)
(4.5)
где 方 ——безразмерный параметр ангармонизма (лежит в пределах 10+100);
Ед ——диэлектринеская проницаемость; v3 ——скорость звука; ш ——частота; Тд 一 температура Дебая.
Интерес представляет зависимость tg^K 〜/(Т5), поскольку она позволяет решить вопрос о природе диэлектрических потерь. Согласно рис. 54, диэлектрические потери хорошо аппроксимируются степенной
Рис. 54. Поглощение микроволнового излучения лейкосапфировыми детекторами на частотах 72 ГГц (/), 36 ГГц (2) и 9 ГГц (3). Кривые 2 и 3 даны для двух образцовРис. 54. Поглощение микроволнового излучения лейкосапфировыми детекторами на частотах 72 ГГц (/), 36 ГГц (2) и 9 ГГц (3). Кривые 2 и 3 даны для двух образцов
Рис. 54. Поглощение микроволнового излучения лейкосапфировыми детекторами на частотах 72 ГГц (/), 36 ГГц (2) и 9 ГГц (3). Кривые 2 и 3 даны для двух образцов
Рис. 54. Поглощение микроволнового излучения лейкосапфировыми детекторами на частотах 72 ГГц (/), 36 ГГц (2) и 9 ГГц (3). Кривые 2 и 3 даны для двух образцов
функцией Т4,75 только в интервале 160 4~ 180 К. Существенное же от™ клонение в области 3 + 160 К связано с несобственными потерями, то есть с дефектами, в сильной степени искажающими реальную структуру монокристаллов. Анализ этих дефектов показал, что они возникают как в процессе выращивания монокристаллов, так и при их механической обработке.
Изучение вклада в реальную структуру всевозможных дефектов сталкивается с трудностями, которые обусловлены многообразием источников дефектообразования. В связи с этим необходима их систематизации, в основу которой можно положить принцип, учитывающий степень воздействия этих дефектов на диссипацию энергии в монокристаллах. На основе этого принципа всю совокупность дефектов условно можно разделить на три группы. К первой группе относятся так называемые трехмерные дефекты —— всевозможные включения макроскопических размеров. Ко второй группе относятся двумерные дефекты ——блочные и малоугловые границы, линии скольжения и дислокации. И, наконец, к третьей группе можно отнести одномерные дефекты: вакансии, примеси, кластеры. Так как почти все вышеуказанные дефекты в монокристаллах при высоких температурах подвижны, то учесть их вклад без знания динамики дефектов практиче™ ски невозможно. Несомненно, более эффективное влияние на реальную структуру оказывают дефекты третьей группы, поскольку их плотность в монокристаллах может быть очень высокой.
Твердофазные химические реакции
В. Я. Хаимов^Мальков [78] рассмотрел процессы диффузии в моно™ кристаллах лейкосапфира, согласно которым собственные точечные де™ фекты могут взаимодействовать с примесными атомами (центрами), меняя их валентное состояние и пр о стр анств енную конфигурацию. В результате образуется малоподвижный примесно^дефектныи комп™ леке. Такой процесс описывается в рамках твердофазных химических реакции. Изменение валентного состояния примеси и, следовательно, структуры примесного центра, приводит к соответствующему изменению объема кристалла, определяемого с помощью дилатометра. То есть в конечном счете по этой причине возникают механические напряжения, обладающие значительными градиентами и оказывающие влияние на процесс диффузии.
Рассмотрим изотропный случай (по отношению к процессу диффузии) с легирующей примесью, которая вступает во взаимодействие с собственными дефектами, согласно следующей реакции:
Ш + П Ц, (4*6)
где Ш — подвижный собственный дефект Шотки; П — примесный ион замещения: Ц ——дефекто-примесный центр.
Если считать, что компоненты П и Ц малоподвижны и не участвуют
в диффузии, то должно существовать термодинамическое равновесие между ансамблем дефектов в монокристалле и внешней атмосфере. Если оно нарушается вследствие изменеши условий на плоской границе раздела, то в момент времени г = О
(4.7) dt дх2
—二2(4.8)
dtw-
при следующих начальных и граничных условиях
при 力=0 и х > 0 Сд(ж, 0) = 0, С(х, 0) = Со
t > 0 и z = 0 Сд(0, t)=書，
Со — начальная концентрация примеси в исходном веществе; С§ — концентрация дефектов на границе образца; w+(C^) —— вероятность захвата (химической реакции) подвижного дефекта ионом примеси в единицу времени с образованием дефектного центра; 一 вероятность обратного процесса.
Уравнение (4.7) записано для простой кубической решетки без учета механическртх напряжений. В случае, если дилатационные энергии дефекта и иона примеси имеют разные знаки, то между ними, вследствие упругого взаимодействия, будет иметь место притяжение. Если обозначить гув —— радиус упругого взаимодействия,匕(力)——объем цилиндра радиусом г по направлению движения дефекта, то получим
V(力)=^Kr2a0pt,(4.9)
где 夕к ——коэффициент, учитывающий корреляционные эффекты при формировании величины V (力)в процессе случайных блужданий точечного дефекта в монокристалле.
Вероятность взаимодействия w(t < Т) одиночного блуждающего дефекта с ионом примеси в промежутке времени 0 < г < t можно определить с помощью (4.9):
w(t<T) = l- ехр(^У(Т)Сд).(4.10)
Определяя вероятность w(C^) как Т^1 и усредняя 力，получим
w(C7^ = КХС\(4Л1)
aX =4K 丁:&/(4.12)
где Кх ——константа химической реакции.
Суммируя уходящие и приходящие к поверхности кристалла потоки дефектов и приравнивая их 瓦(где 瓦 ——скорость генерации дефектов на поверхности монокристалла), можно установить для приповерхностной концентрации, что
^пов^О
где /ов — средняя частота обратного возврата дефекта на исходную поверхность монокристалла.
Тогда условие (4.7) в безразмерных величинах будет иметь следующий вид:
化У =(4.14)
и =——,鏡=——, d = ,(4.15)
Co "Co 'kwC^"
а в новой функции 夕(g, 丁)
夕=二；u = exp(—g)"
с граничными и начальными условиями
т = 0,д〉0,扒 0, д)=0, "/巾片+广 б (4.16)
g = 0, г > 0,夕(т, 0) = 丁*(4.17)
В этом случае система (4.7) будет эквивалентна одному безразмерному уравнению
/3— =— 1 + ехр(—夕一知)+ 8 ехр(—夕一知)ехр((/? + 0t) dt (4.18)
дт ду2J
о
Это уравнение описывает диффузию точечных дефектов, вступающих в реакцию второго порядка с неподвижной примесью, и представляет собой нелинейное интегро-дифференциальное уравнение, точное решение которого пока не найдено. Однако на практике мы имеем дело со случаем сильного превышеши концентрации примеси над концентрацией собственных дефектов (户《 1) к малой вероятностью обратного распада образуемых в результате реакции дефектно-примесных центров (8《1). В этом слу™ чае можно найти приближенное решение задачи в виде неявной функции
У = 不认弘 丁)= exp[—夕3, г)].(4.19)
Скорость перемещения фронта реакции может быть определена как
—；女一*(420)
J ，2[exp(—z) + n — 1]0,874
и при 丁》1 (то есть после отрыва фронта реакции от границы монокристалла) можно получить
УФ 二(4.21)
а концентрация дефектов на фронте реакции по мере его перемещения
внутрь кристалла падает как
№加")仝0,54L1/2.(4.22)
Приведенное выше рассмотрение выполнено без учета влияния на диффузию точечных дефектов механических напряжений, возникающих в зоне реакции. Эти напряжеши могут возникать, во-первых, из-за разницы суммарных дилатационных объемов реагирующих дефектов и продуктов реакции, а во-вторых, из-за градиента концентрации реагирующих компонентов и продуктов реакции. При этих условиях уравнение диффузии (4.7) с учетом потоков будет иметь следующий вид:
心=UV + ^,(4*23)
ду2ду
д1А J av аи 12 f /S I八
丁 h/ - ? U(y)dy +V— >,(424)
ду8g ду厶з J \2 /ду2
(L 0」 丿
где)= 2цы(ц；в —石 10co
Здесь у ——коэффициент Пуассона, 0 ——температура кристалла (в энергетических единицах), L 一 толщина кристалла в единицах <D]К&« U = =—waP. Р = — 1/37Vkk, WKk ——след тензора упругих напряжений; wa —— дилатационный объем дефекта Л; До ——энергии Юнга.
Согласно [79], в отсутствие механических напряжений и рекомбинационных эффектов перемещение фронта реакции происходит по закону (4.20), что в размерных переменных соответствует зависимости
% = фв(С^1С^.(425)
Если учесть результат работы [80], в которой рассматривается валентный переход Ti3+ т Ti4+ в монокристаллах лейкосапфира при взаимодействии Ti3+ с вакансиями алюминия, то при температуре 1500 ℃ DCq у 1,9-1014 см^1-^1.
При этой реакции энергия активации 80 ккал ■ моль^1, относящаяся к величине скорости генерации точечных дефектов, которая, в свою очередь, является величиной анизотропной и сильно зависит от степени однородности монокристалла и внешней атмосферы [28]. Например, анализ указанной зависимости от величины парциального давления кислорода и напряженности внешнего электрического поля позволяет отметить наиболее вероятные реакции на поверхности монокристалла:
О2 二 2Опов
Опов + А1 露二 A10+t +V^+ У/Y
Al3+ Alt +V— + (3 — n)h+.
Здесь OnOB ——адсорбированный поверхностью атомарный слой кислорода; Alp+j ——решеточный алюминий; V* ——алюминиевая вакансия, несущая положительный заряд n+; h+ ——дырка в валентной зоне;已一——электрон в зоне проводимости.
Существование иона типа А1О+ в парах над поверхностью кристалла подтверждено масс-спектрометрттческими исследованиями.
Протяженность зоны химической реакции
△хф = 0,345/п ^к^ / ,(4.26)
где /п——среднее расстояние между атомами примесей.
При концентрации Со 二 10^4ат. %, △/巾 = 3 • 10^6 см (то есть эта величина весьма мала).
Таким образом, взаимодействие диффундирующих в монокристаллах собственных дефектов, типа дефектов Шотки, с примесными ионами существенно меняет картину диффузии. Точечные дефекты захватываются примесными ионами, образуя устойчивые центры. Примесь в этом процессе играет роль ловушек.
§ 4.6. Диффузия точечных дефектов
При изучении диффузии точечных дефектов существует два взаимодополняющих подхода. В первом случае учитывается влияние нарушений кристаллинеской решетки, а во втором ——влияние кристаллической решетки на состояние дефектов. При этом симметрия играет центральную роль (при классификации как собственных, так и несобственных дефектных состояний). Совокупность элементов симметрии, присущих любой точке кристаллической решетки, образует группу симметрии, которая позволяет упростить решение задачи, если использовать теорию групп. Экспериментальные методы определения симметрии дефекта основаны на определении его анизотропных характеристик путем поляризованного возбуждения, либо с помощью различного рода воздействий, например, механических (одноосное сжатие), а также магнитными, электрическими, световыми полями. Во всех случаях возбуждения информацию о симметрии дефекта дает расщепление вырожденных уровней.
В настоящее время изучению точечных дефектов в монокристаллах лей- косапфира с помощью ¥Ф-, гамма-облучения, а также в пучках высокоэнергетических частиц, посвящено большое число работ [81]. Использовались монокристаллы, теряющие лучевую стойкость при ультрафиолетовом облучении, в которых наиболее отчетливо проявлялись возникающие центры окраски. Для их выявления были применены методы ЭПР-, ИК-спектро- скопии и термолюминесценции. Спектр пропускания исходных образцов (рис* 55) отличается от «номинально чистых» наличием двух дополнительных групп линий поглощения в области 2900 см^1 и 2200 см^1 [81]. В радиочастотном диапазоне исследованные образцы обладали характерным спектром поглощения, присущим ионам Мо3+ с S = 3/2, состоящим из одной линии с анизотропными g-факторами g| = 1,97 Hg± = 1,98. Наличие ионов Мо3+ в монокристаллах связано с их выращиванием в молибденовых контейнерах. Образцы, подвергнутые ультрафиолетовому облучению
40 衣心：HHBXMnodR40 衣心：HHBXMnodR0^—
40 衣心：HHBXMnodR
40 衣心：HHBXMnodR
2800 А, мкм2800 А, мкм3200
2800 А, мкм
2800 А, мкм
Рис. 55. Спектр пропускания образцов монокристаллов лейкосапфира, выращенных в вакууме 5” 10一' тор
водородной лампой ДРШ-250, в течение двух часов приобретали коричневую окраску с характерными широкими полосами поглощения в видимой области с центрами при 288 нм и 400 нм [81], а также в инфракрасном диапазоне ——широкая слабая полоса с центром при 3100 см^1 (рис. 56).
X -wsffiso^coaKX -wsffiso^coaK4005 00 Длина волны, нм
X -wsffiso^coaK
X -wsffiso^coaK
100-
90
80
70
60
50
40
30
20
10 о 302826242220181614
Волновое число, 103 cM '
Рис. 56. Спектры пропускания образцов из монокристаллов лейкосапфира, выращенных в : / ——атмосфере избыточного содержания кислорода методом Вернейля. 2 ——атмосфере аргона нормального давления методом Бащасарова, 3 ——атмосфере избыточного содержания водорода методом Вернейля. 4 ——вакуума 5 • 10^5 тор методом Батцасарова и подвергнутых ультрафиолетовому облучению
Наличие указанных полос поглощения в сильно! степени зависит от атмосферы кристаллизации. Эти полосы практически не наблюдаются при кристаллизации на воздухе и в инертно! атмосфере, а проявляются при кристаллизации в вакууме или в атмосфере водорода.
Характерно, что аналогичное поведение наблюдается и при исследовании температурной зависимости изменения веса образцов (см. рис. 8). То есть аналогичны! характер изменения двух разных по свое! природе физических величин (появление полос поглощения и изменение веса образцов) в зависимости от атмосферы кристаллизации позволяет считать, что наводимое ¥Ф-излучением поглощение связано с образованием в монокристаллах точечных дефектов за счет испарения одного из компонентов кристаллизуемого вещества.
Рис. 57. Схема установки для электродиффузионной обработки: / ——образец , 2 —— платиновые электроды, 3 ——электропечь, 4 ——источник постоянного напряжения, 5 ——вольтметр
В работе [28] был предложен метод электродиффузии, позволивший выделить области, обладающие повышенной стойкостью к ультрафиолетовому облучештю. Для этого к образцу при температуре 1200 ℃ прикладывалось напряжение (^ 100 В) (рис. 57). Оказалось, что вблизи отрицательного электрода образец обесцвечивался, а вблизи положительного наблюдалось усиление коричневой окраски.
После такой обработки спектры в инфракрасном диапазоне и ЭПР- спектры меняются кардинально. В инфракрасном диапазоне линии поглощения приобретают вид, характерный для среды с аномальным ходом дисперсии. Если для светлой части образца широкая полоса при 3100 см^1 остается неизменной, то для коричневой части интенсивность широкой полосы поглощения заметно уменьшается. Также кардинально меняется спектр ЭПР. В светлой части образца на фоне нескольких очень слабых
анизотропных линий восстанавливается линия, обусловленная ионами Мо3+" В коричневой же части образца спектр ЭПР состоит из линий от иона Мо3+, а также линий, появляющихся после ультрафиолетового облучения. Наблюдается также большое число дополнительных линий, интенсивность которых сравнима между собой. Термоэмиссия в диапазоне 360 + 800 нм показала три пика излучения при 310 ℃, 440 ℃ и 620 ℃. При циклическом же нагреве и охлаждении наблюдается исчезновение пиков термоэмиссии.
Таким образом, приведенными результатами доказано, что в области прозрачности лейкосапфира (то есть в области частот, находящихся выше края фундаментального фононного поглощения) попадают частоты колебаний, обусловленные точечными дефектами. Образование этих дефектов, согласно характеру электродиффузии, вызвано потере! ионов А13+ при кристаллизации в вакууме или в восстановительной атмосфере.
ГЛАВА 5
МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ ТУГОПЛАВКИХМОНОКРИСТАЛЛОВ
Известно, что в настоящее время в области монокристаллического материаловедения выделяются три направления: поисковые исследования, связанные с созданием новых кристаллов; исследования, направленные на получение высоко совершенных монокристаллов и разработка технологии выращивания крупных и особо крупных монокристаллов. Развитие методов и аппаратуры для выращивания монокристаллов находится в зависимости от указанных выше направлений.
Если методы поиска новых монокристаллов отличаются технической простотой и универсальностью используемой аппаратуры, то методы, связанные с созданием высокосовершенных, в том числе и крупных монокристаллов, используют аппаратуру, которая в состоянии обеспечить прецизионную стабильность температуры (с заданным распределением) и строгое соблюдение химического состава кристаллизуемого вещества. Причем обеспечение указанных требований в сильной степени зависит от способа нагрева, материала контейнера и атмосферы кристаллизации.
Всю совокупность используемых методов выращивания тугоплавких монокристаллов целесообразно разделить на две группы. К первой группе следует отнести методы, в которых используется строго ограниченная зона расплава. Эти методы зачастую называются «бестигельными». Ко второй группе следует отнести методы с неограниченно! зоной расплава. При этом для удержания расплава используется, как правило, тигель (контейнер). Такие методы называются «тигельными».
Величина объема расплава имеет принципиальное значение. Она определяет интенсивность физико-химических процессов высокотемпературной кристаллизации, а также процессы тепло- и массопереноса.
В том случае, когда возникает необходимость ограничить пребывание кристаллизуемого вещества в расплавленном состоянии, используют методы с ограниченным объемом расплава, то есть указанные условия создаются переходом от режима направленной кристаллизации к режиму зонной плавки. При этом коренным образом меняется характер массопереноса. Если в первом случае конвективные потоки в расплаве развиваются свободно, то во втором перенос основного вещества и примесей, как правило, осуществляется за счет самодиффузии.
Развитие методов высокотемпературной кристаллизации (историческая справка)
Возникновение высокотемпературно! кристаллизации как самостоятельного направления связано с искусственным выращиванием монокристаллов рубина. Первые попытки были предприняты французским
химиком Марком Гандином в 1837 г. [82]. Он прокалил при высоко! температуре смесь хромида калия с глиноземом в покрытом сажей тигле и таким образом синтезировал кристаллики рубина массой в один карат (0,2 г). В 1851 г. Сенармон, нагревая раствор хлорида алюминия в западных трубках до температур свыше 350 ℃, наблюдал образование микроскопических ромбоэдров рубина [83]. В 1848 г. Эбельман получил кристаллики рубина сплавлением глинозема и борной кислоты с оксидом хрома [84]. В 1877 г. Фреми и Фаиль синтезировали корунд, сплавляя оксид алюминия с оксидом свинца в глиняном тигле. Прибавление хромовых солей придавало кристалликам рубиновую окраску. Эти кристаллики получили применение в качестве часовых камней. Фреми и Вернейль в 1887 г. получили рубин, расплавляя фторид бария, фторид кальция и креолит с добавкой диоксида хрома. Потребовалось, однако, практически десять лет поисков, в результате которых Огюсту Вернейлю удалось разработать метод серийного выращивания монокристаллов рубина массой 6 г [85]. Выдающийся вклад О. Вернейля заключается в том, что за более чем 100 лет предложенный им метод не претерпел принципиальных изменений, несмотря на то, что попытки модернизировать этот метод предпринимались неоднократно.
Метод Вернейля позволил впервые осуществить систематические исследования процессов высокотемпературной кристаллизации. Были развиты представления о дефектах, определяющих реальную структуру монокристаллов. По существу, на базе этого метода были начаты исследования взаимосвязи между условиями роста и реальной структурой монокристаллов.
Потребность расширения номенклатуры искусственных монокристаллов, однако, способствовала разработке новых методов выращивания, принципиально отличных от метода Вернейля. Так, в 1917 г. И. Чохральский предложил вытягивать кристаллы из расплава, находящегося в тигле [86]. Появление данного метода позволило осуществить кристаллизацию при строго контролируемых температурно-временных условиях. Именно метод Чохральского дал возможность проводить процесс кристаллизации в вакууме, а также в контролируемых нейтральных атмосферах. В отличие от метода Вернейля метод Чохральского был подвергнут принципиальным видоизменениям. Так, в 1926 г. С. Киропулос заменил операцию вытягивания кристаллов из расплава на направленную кристаллизацию расплава путем плавного снижения его температуры [87]. В этом случае, однако, возникают трудности, связанные с извлечением из тигля выросшего монокристалла. Проблема была решена М. И. Мусатовым, который предложил на заключительной стадии кристаллизации вытягивать монокристалл на расстояние, исключающее контакт монокристалла со стенками тигля [88].
Революционные изменения в метод Чохральского внес А. В. Степанов, предложивший вытягивать монокристаллы непосредственно через фильеру, которая задает им геометрическую форму [89].
Практически одновременно с Чохральским Бриджмен предложил выращивать монокристаллы в контейнерах, имеющих коническое дно [90]. При перемещении такого контейнера сквозь зону плавления в конической
части (за счет геометрического отбора [91]) создаются условия выращивания именно монокристалла. Этот метод был усовершенствован Д. Стокбаргером, который обнаружил существенное повышение качества монокристаллов с увеличением осевого градиента температуры в зоне кристаллизации. Для реализации этой зависимости Стокбаргер установил в зоне кристаллизации специальную тепловую диафрагму, с помощью которой удалось повысить величину осевого градиента температуры [92].
В 1964 г. X. С. Багдасаровым был предложен метод выращивания тугоплавких монокристаллов, основанный на перемещении контейнера с исходным веществом и затравочным монокристаллом в горизонтальном направлении [93]. Этот метод принципиально отличается от вышеперечисленных. С его помощью были решены задачи синтеза крупных и особо крупных тугоплавких монокристаллов пластинчато! формы.
На рис. 58 представлены основные методы высокотемпературной кристаллизации. Согласно приведенным схемам, можно считать, что методически! аспект проблемы выращивания тугоплавких монокристаллов практически решен.
Метод Вернейля
Метод Вернейля основан на плавлении тугоплавких веществ в кислородводородном пламени (рис. 58 ^) и заключается в том, что исходное вещество (шихта) в виде порошка диаметром частиц 2 100 мкм из бункера через газовую горелку попадает на верхний оплавленный торец затравочного монокристалла. Пролетая через кислород-водородное пламя, частицы шихты оплавляются, подпитывая тем самым тонкую пленку расплава (толщиной порядка 100 мкм). Так как затравочный монокристалл опускается, то пленка расплава кристаллизуется с нужной скоростью, постоянно пополняясь исходной шихтой. При согласованных расходах, с одной стороны, шихты, водорода и кислорода, а с другой ——скорости опускания монокристалла, толщина пленки расплава поддерживается практически постоянной. Этот метод относится к методам с ограниченным объемом расплава. На рис. 59 представлен один из первых аппаратов Вернейля, конструкция которого в настоящее время значительно изменена. В нашей стране работами по усовершенствованию этих аппаратов активно занимались С. К. Попов [94] и выдающийся конструктор кристаллизационной аппаратуры Н. П. Ильин, создавший серию кристаллизационных аппаратов различного назначения.
Вначале синтетический рубин использовался только для изготовления ювелирных изделий и точных технических камней для часовой промышленности. Добавление в шихту оксида алюминия, оксидов переходных металлов придает кристаллу различные окраски; оксид хрома ——красную, оксид титана в смеси с оксидом железа ——синюю, а смесь оксида ванадия и кобальта ——зеленую и т. д. Благодаря работам С. К. Попова применение кристаллов корунда значительно расширилось. В частности, этот материал был успешно использован в качестве нитеводителей в промышленном
Рис. 58. Общая схема развития методов выращивания тугоплавких монокристаллов: а ——базовый метод Верней ля. 6 ——базовый метод Чохральского (производные этого метода: способ Киропулоса (7), способ Мусатова (2), способ Степанова (3)); в —— базовый метод Бриджмена (производные этого метода: способ Стокбаргера (4)* способ Шмита и Вечника (5)), г ——базовый метод Батцасарова
производстве искусственного волокна и в металлообрабатывающей промышленности (в качестве режущего инструмента).
Второе рождение метода Вернейля связано с использованием монокристаллов рубина в квантовой электронике. Для этой области Н. П. Ильин
создал аппарат для решения задачи синтеза крупных монокристаллов. С целью уменьшения термоупругих напряжений при получении кристаллов большого диаметра (до 40 + 60 мм) были разработаны конструкции так называемых многоходовых газовых горелок, которые создавали дополнительный обогрев кристалла при его росте.
Метод Вернейля обладает рядом преимуществ, среди которых следует выделить отсутствие контейнера; возможность осуществления высокотемпературной кристаллизации из расплава на воздухе (окислительно-восстановительные условия могут варьироваться путем изменения соотношения рабочих газов); техническая
Рис. 59. Один из первых аппаратов ВернейляРис. 59. Один из первых аппаратов Вернейляпростота и доступность визуального
Рис. 59. Один из первых аппаратов Вернейля
Рис. 59. Один из первых аппаратов Вернейля
Рис. 60. Зависимость диаметра монокристалла от положения фронта роста («фокуса» кристаллизации) в методе Вернейля. Режимы кристаллизации, соответствующие кривым 7, 2* 3* описаны в тексте [96]: а* 6 — условия роста при разном соотношении кислорода и водородаРис. 60. Зависимость диаметра монокристалла от положения фронта роста («фокуса» кристаллизации) в методе Вернейля. Режимы кристаллизации, соответствующие кривым 7, 2* 3* описаны в тексте [96]: а* 6 — условия роста при разном соотношении кислорода и водороданаблюдения за процессом кристаллизации. Одной из основных проблем метода Вернейля, однако, является обеспечение условий устойчивости процесса [95]. Например, для трехходовой горелки (три канала: кислород— кислород - водород) устойчивость режима в основном зависит от соотношения расходов кислорода по центральному и периферийному каналам. Связано это с тем, что потоки кислорода, которым придают наибольшую скорость, обеспечивают заданную конфигурацию пламени. На рис. 60
Рис. 60. Зависимость диаметра монокристалла от положения фронта роста («фокуса» кристаллизации) в методе Вернейля. Режимы кристаллизации, соответствующие кривым 7, 2* 3* описаны в тексте [96]: а* 6 — условия роста при разном соотношении кислорода и водорода
Рис. 60. Зависимость диаметра монокристалла от положения фронта роста («фокуса» кристаллизации) в методе Вернейля. Режимы кристаллизации, соответствующие кривым 7, 2* 3* описаны в тексте [96]: а* 6 — условия роста при разном соотношении кислорода и водорода
представлены устойчивые и неустойчивые режимы кристаллизации при расходе кислорода AQK 二 Qk^ —Qku 二 ±0,4-10^4 м3/с (QK4 и QKn ——расход кислорода в центре и на периферии газовой горелки). Устойчивы! режим характеризуется кривой 3, а при расходе Д QK = 4-10™5 м3/с неустойчивому режиму соответствует кривая 2. Промежуточный режим характеризуется кривой /.
Возможен другой подход к выбору стабильного режима выращивания монокристаллов. При фиксированном расходе газов можно определить характер изменения диаметра кристалла и по этому изменению определить оптимальные режимы. В табл. 6 приведены результаты такого подхода, позволившего определить устойчивый режим кристаллизации рубина.
Таблица 6. Зависимость однородности монокристаллов лейкосапфира от режимов выращивания
Режим кристаллизации
Характеристика кристаллов
Отклонение диаметра кристалла на длине 0,12 — 0,15м
Дефектность (пузыри, включения)
Характер картины оптической неоднородности, отн. ед.
Воспроизводимость качества кристаллов
Наличие гранных форм
Устойчивый
1,0- 1,5
Отсутствует или средняя
0,5 — 0,75
Хорошая
Не имеется при любых ориентациях
Неустойчивый
2,5 —4,0
Средняя или значительная
1,0 — 1,5
Плохая
Имеется при ориентациях J = 70 — 87
Метод Вернейля, тем не менее, имеет определенные недостатки, среди которых следует выделить критичность соотношения между скоростью опускания кристалла, с одной стороны, и подачей шихты, а также расходом рабочих газов, с другой. Кроме того, в этом методе не исключено попадание примесей из рабочих газов, поскольку их расход значителен (при стандартных условиях он составляет для кислорода 0,7 м3/ч, а для водорода —1,5 4-2 м3/ч). Возможно также попадание примеси из воздушной атмосферы и из керамического муфеля. Метод Вернейля отличается высоким осевым градиентом температуры в зоне кристаллизации, достигающим ЗО . ЮО град/мм. С одной стороны, высокий градиент температуры необходим для усиления стабильных условий кристаллизации, а с другой, он может способствовать возникновению в монокристаллах высоких остаточных напряжений (порядка 10+1,5 кг/см2), которые зачастую вызывают растрескивание монокристаллов.
Как уже отмечалось, при выращивании монокристаллов имеет место частичное испарение основного вещества и примесей. Процесс испарения примеси можно оценить [96], введя следующие допущения: расплав.
содержащий примесь, представляет собой слабо разбавленный раствор, в котором примесь распределена равномерно; ее диффузия отсутствует; ко™ эффициент распределения примеси в кристалле К не зависит от концентрации примеси и скорости роста. Тогда распределение этой примеси & в кристалле с учетом испарения можно установить согласно следующим уравнениям:
△& = -рк-ДУ - ％М(5.1)
= ^K^p^V ―戸力(52)
где △& —убыль основного вещества за счет кристаллизации и испарения; △Си — убыль примеси за счет захвата растущим кристаллом и испарения; ДУ ——приращение объема кристалла при его росте; )% — удельная скорость испарения основного вещества; 7П ——удельная скорость испарения примеси; S ——площадь поверхности испарения; t ——время испарения.
Согласно принятому допущению о независимости скорости испарения основного вещества от концентрации примеси &/& и линейной зависимости.Сп/г
где 夕п ——коэффициент испарения примеси. При учете линейной координаты ж уравнения (5.1) и (5.2) примут следующий вид:
△& = —а△露一％/—,(5.4)
—К殳0厶露一夕n/目号*(5*5)
Если же за начало координат принять начало кристаллизации и считать, что плотности кристалла и расплава равны, то решение указанных уравнений применительно к методу Вернейля позволяет установить, что при hp《гк (где /гр ——высота расплава, гк ——радиус кристалла)
c = KCQ^^ + 「(1 + 心)exp (k + 瓦)](5.6)
К + 81 К + 81hp
где 瓦 =(pjpv ——фактор испарения примеси,加=^Jpv ——фактор испарения основного вещества.
Указанное рассмотрение относится к случаю испарения в вакууме. В действительности же мы имеем дело с атмосферой нормального давления, о вкладе которой можно судить по величине поверхностного натяжения расплава. Например, при увеличении давления атмосферы кристаллизации до нормального поверхностное натяжение оксида алюминия снижается от 0,68 Дж/м2 (в вакууме) до 0,2 Дж/м2 (на воздухе). Эту зависимость можно учесть, используя уравнение Шишковского
a = aQ^AQRQTln(l^BQP\a = aQ^AQRQTln(l^BQP\(5-7)(5-7)
a = aQ^AQRQTln(l^BQP\
a = aQ^AQRQTln(l^BQP\
(5-7)
(5-7)
где ст。——поверхностное натяжение в вакууме, Р ——давление газовой атмосферы, Ло и Во — постоянные величины.
Переход от вакуума к газовой атмосфере, однако, связан с адсорбцией газов поверхностью расплава, снижающей интенсивность испарения. В связи с этим необходим учет изотерм адсорбции, подчиняющихся уравнению Лэнгмюра
§ (5.8)
где Zmax 一 максимальное количество адсорбированного газа при условии образования мономолекулярного слоя; 〃％ ——постоянная Лэнгмюра.
Согласно рис. 8, экспериментальная зависимость изменения интенсивности испарения оксида алюминия от температуры в различных атмосферах свидетельствует о том, что адсорбционный слой на поверхности расплава, действительно, в сильной степени влияет на этот процесс.
Метод Вернейля оказался исключительно перспективным при поиске новых кристаллов. А. А. Поповой был проведен систематический анализ условий роста монокристаллов редкоземельных оксидов. Оказалось, что указанные оксиды, за исключением оксида тербия, независимо от окисли™ тельно-восстановительных условий кристаллизации приобретают кристаллическую форму, аналогичную Ьп20з. Например, в системе бОз — Lr^Oa область образования монокристаллов твердых растворов сужается с возрастанием порядкового номера. В области избыточного содержания 丄@2。3 образуются кристаллики гексагональной формы, в то время как в области избыточного содержания LuzOm ——кубической формы. В системах SmzOa — L112O3 и Gd2()3 — L112O3 образуются монокристаллы всех трех структурных типов А, В и С. Области образования твердых растворов моноклинной структуры с увеличением порядкового номера редкоземельных элементов уменьшаются, а кубической возрастают. В системах Оу2Оз-Ьп2Оз и НО2О3 一 Ьп20з образуются монокристаллы двух структурных форм ——гексагональной и моноклинной. Монокристаллы кубической структуры образуются лишь при небольшом содержании Ьп2 Оз. В системах Е『2 Оз — Ln? Оз, TmzOa—LnzOm и Yb2O3 -Ьп^Оз наблюдается тенденция к расширению областей монокристаллических твердых растворов по мере увеличения порядкового номера редкоземельных элементов. В системах Ьп20з -НО2О3, Ln2O3 -Ег2Оз, Ln2O3 -Tm2O3, Ln2O3 -Yb2O3 иЬп2Оз -Y2O3 образуются монокристаллы твердых растворов в самых широких интервалах концентраций. Пределы взаимной растворимости оксидов редкоземельных элементов для некоторых растворов показаны на рис. 61.
Метод Вернейля позволяет выращивать профилированные монокристаллы (рис. 62 а-в). Следует подчеркнуть, что данный метод имеет определенную особенность, заключающуюся в том, что оплавляется только поверхностный слой монокристалла. В этом отношении условия выращивания близки к зонной плавке. Разница в том, что растущий торец монокристалла в случае метода Вернейля свободен, а в случае зонной плавки он прикрыт верхним стержнем. С учетом данного обстоятельства метод Вернейля, в принципе, можно рассматривать как разновидность зонной плавки.
d
Gm
s
d
NLa о % .Iron
勿
100 Dy2°3
М /
.sowo
d
Gm
s
d
NLa
2
Но2О3
N^l
d
Gm
s d
巾2
d
Gm
s
d
NLa
H
X
ЕГ2°3
4
d П d
NLak
及
g
Tni2O3
d
Gm
s
d
NLa
и
Yb2O3
Рис. 61. Диаграммы составов монокристаллов двухкомпонентных систем полуторных оксидов редкоземельных элементов: / ——гексагональные кристаллы. 2 —— моноклинные, 3 — кубические, 4 — поликристаллы [96]
Рис. 62. Видоизменения аппарата Вернейля в связи с выращиванием монокристаллов в форме труб (а), дисков (6), пластин (в)
Зонная плавка
Как отмечалось выше, в зонной плавке так же, как и в методе Вернейля, используется ограниченный объем расплава. Зонная плавка получила развитие в связи с химической очисткой исходного вещества от посторонних примесей [97]. Обычно с помощью высокочастотного нагрева создается узкая зона расплава, а затем путем перемещения слитка или индуктора (при высокочастотном нагреве) производится его перекристаллизация. Требу™ емого результата добиваются многократным повторением процесса. При определенных условиях с помощью зонной плавки можно также создать равномерное распределение примеси вдоль слитка. Зачастую зонную плавку используют при выращивании монокристаллов термически неустойчивых веществ. Сводя к минимуму ширину зоны расплава, удается значительно уменьшить время пребывания исходного вещества в расплавленном состоянии.
Различают зонную плавку в вертикальном и горизонтальном направле™ ниях. Перемещение зоны в вертикальном направлении удобно в том случае, когда контейнер для поддержания расплава не используется ——случай бестигельной зонной плавки. Максимальную ширину зоны /гтах можно оценить как
(5.9)
где dp ——поверхностное натяжение расплава.
Удержанию расплавленной зоны способствует эффект левитации, о6у・ словленный взаимодействием внешнего высокочастотного поля с полем, индуцированным вихревыми токами в расплаве. Низкочастотное электромагнитное поле в сочетании с высокочастотным определенной конфигурации, позволяет постоянно действовать на расплав силой, не дающей ему растекаться. Эта сила
■F—HJ (5.10)
где На ——напряженность магнитного поля, индуцированного в расплаве, соответственно, высокочастотным полем; I 一 величина тока в расплаве.
Очевидно, что этот способ возможен только при кристаллизации электропроводящих магнитоактивных материалов. Для выращивания монокристаллов с заданной кристаллографической ориентацией используется затравочный монокристалл, который закрепляется в нижней цанге механизма перемещения. В верхней цанге строго вертикально по оси затравочного монокристалла закрепляется исходный слиток. Между затравочным кристаллом и слитком задается зазор (до 10 мм). В этом зазоре одновременно расплавляются равные части затравочного кристалла и поликристалличе- ского слитка. Путем движения зоны расплава о суще ствляется кристаллизация.
Особенностью зонной плавки является химическая очистка вещества от посторонних примесей, основанная на разнице в растворимости примеси в твердом и жидком состояниях. На рис. 63 представлено распределение
Рис. 63. Распределение примеси Сек с коэффициентом захвата К < 1 по длине монокристалла, выращенного направленной кристаллизацией (7) и зонной плавкой (2). Концентрация примеси в шихте Сгоо. Длина образца принята за единицу. Кристалл растет слева направоРис. 63. Распределение примеси Сек с коэффициентом захвата К < 1 по длине монокристалла, выращенного направленной кристаллизацией (7) и зонной плавкой (2). Концентрация примеси в шихте Сгоо. Длина образца принята за единицу. Кристалл растет слева направо
Рис. 63. Распределение примеси Сек с коэффициентом захвата К < 1 по длине монокристалла, выращенного направленной кристаллизацией (7) и зонной плавкой (2). Концентрация примеси в шихте Сгоо. Длина образца принята за единицу. Кристалл растет слева направо
Рис. 63. Распределение примеси Сек с коэффициентом захвата К < 1 по длине монокристалла, выращенного направленной кристаллизацией (7) и зонной плавкой (2). Концентрация примеси в шихте Сгоо. Длина образца принята за единицу. Кристалл растет слева направо
примеси в монокристаллах при коэффициенте распределения К < 1 для двух режимов: направленной кристаллизации и зонной плавки. Во втором случае распределение примесей имеет три участка; на первом происходит накопление примеси на фронте роста, на втором 一 стационарное ее распределение благодаря К = const и на третьем из-за предельных граничных условий примесь, содержащаяся в расплаве, захватывается монокристаллом полностью. Очевидно, что если после каждого полного цикла удалять конечную часть монокристалла, то можно добиться эффекта химической очистки вещества.
Эффективность зонной очистки зависит также от величины упругости пара примеси, поскольку может иметь место частичное испарение примесей. Кроме того, данный способ зависит также от скорости перемещения зоны расплава. При очень малой скорости, благодаря диффузии примесей, можно достигнуть равновесного состояния, при этом эффект химической очистки может исчезнуть. Поэтому химическая очистка зонной плавкой осуществляется в явно кинетическом режиме: скорость кристаллизации существенно выше скорости диффузии. Скорость роста, однако, должна иметь такое значение, при котором примесь, содержащаяся на фронте роста, моша бы диффузионным и конвективным образом отводиться от фронта вглубь расплава. В связи с этим важную роль играет ширина зоны распла™ ва, поскольку эффективный коэффициент распределения примеси обратно пропорционален этой величине. Если зазор между затравочным монокри™ сталлом и слитком больше 10 мм и поддерживается постоянным, то можно добиться условия роста за счет капель расплава, попадающих от слитка к растущему монокристаллу. Такой метод получил название метода питающе™ го стержня и представляет собой разновидность метода Вернейля с той лишь разницей, что вместо направленного потока порошкообразной шихты используется каплеобразный поток расплава. При этом взаимосогласованное
движение растущего монокристалла и исходного слитка позволяет выращивать монокристаллы практически постоянного диаметра.
Метод Чохральского
Метод Чохральского относится к методам с неограниченным объемом расплава, поскольку перед кристаллизацией исходный материал в тигле целиком расплавляется. При этом температура расплава поддерживается постоянной, а выращивание осуществляется за счет вытягивания монокристалла из расплава (рис. 64 а. б). Среди преимуществ метода Чохральского
Рис. 64. Схема установки для выращивания монокристаллов по методу Чохральского: а — выращивание монокристаллов в форме стержней. 6 — выращивание монокристаллов в форме дисков. 1 ——Монокристалл, 2 ——расплав, 3 ——основной нагреватель, 4 ——дополнительный нагреватель. Жирными стрелками показано направление вытягивания монокристалла, тонкими ——направление водяного охлаждения, пунктиром ——направление вращения кристалла
следует выделить отсутствие прямого контакта между стенками тигля и растущим монокристаллом, что позволяет избежать критических по величине остаточных напряжений; кроме того, имеется возможность извлечения кристалла из расплава на любом этапе выращивания (метод декантации), что очень важно при определении условий выращивания монокристаллов. Метод Чохральского позволяет заведомо задавать геометрическую форму растущего монокристалла путем варьирования температуры расплава и ско™ рости вытягивания. Это преимущество позволяет избавиться от большей части дислокаций, которые выходят на боковую поверхность, а не углубляются в растущий монокристалл. Для того, чтобы избежать нарушения состава в расплаве из-за селективного испарения компонентов, обладающих достаточно высокой упругостью пара, иногда свободную поверхность расплава изолируют от атмосферы слоем флюса, т. е. жидким слоем специально вводимого вещества, которое не смешивается с расплавом и не образует с ним химически прочных соединений.
Значительные преимущества метода Чохралъского обеспечили ему, пожалуй, наиболее широкое распространение по сравнению с другими методами. Методом Чохральского были получены исключительно перспективные монокристаллы, такие как кремний, германий, корунд, иттрий™ алюминиевый и иттрий-эрбий-алюминиевый гранаты, ниобат лития, редкоземельные вольфраматы, молибдаты, фториды и др. (табл. 7).
Таблица?. Кристаллы, выращенные методом Чохральского
Кристалл
Состав
Условия выращивания
Оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ)
Моноалюминаты РЗЭ
Скандиты РЗЭ
Алюминаты РЗЭ со структурой граната
Y2O3, НО2О3, ЕГ2О3, Tni2O3,Yb2O3,Lu2O3
YAIO3, NdA103
YScO3, CdScO3« ErScO3, TmScOs, LuScOs
Y3A15O12, Cd3Al50i2, ВузА1бО12, HO3AI5O12, ЕгзА1бО12« LU3AI5O12
Молибденовый контейнер, атмосфера нейтральная с добавкой 2% Н2 по объему, скорость роста 4 мм/ч, осевой градиент 5 + 10 град/мм
То же, кроме скорости роста, равной 10 мм/ч
Скорость роста 2 + 4 мм/ч
Скорость роста 2 мм/ч
Существенный недостаток метода Чохральского заключается в том, что для его реализации необходим тигель, который может оказаться источником примесей. Кроме того, сравнительно большой объем расплава, характерный для метода Чохральского, способствует возникновештю сложных гидродинамических потоков, которые, в свою очередь, снижают условия стабильности процесса кристаллизации и приводят к неоднородному распределению примесей в монокристаллах. Этот факт отражен на рис. 40, согласно которому наибольшая неоднородность возникает в центральной части растущего монокристалла. Один из эффективных способов устранения указанной неоднородности состоит в принудительном перемешивании расплава. Обычно такие условия достигаются путем вращения растущего монокристалла и тигля в противоположных направлениях.
Математический анализ метода Чохральского исключительно сложен, поскольку включает многие факторы, влияющие на процесс: температурные и концентрационные поля, гидродинамические потоки в расплаве, а также термоупругие напряжения и пластическую деформацию в монокристалле. При этом необходимо учесть еще и условия теплопотоков вне тигля. В такой постановке данная задача не решена. Получены только частные решения, основанные на существенном упрощении процесса кристаллизации. Например, для решения задачи о тепловых условиях кристаллизации по методу Чохральского были введены следующие упрощения: форма
растущего кристалла заданного диаметра строго цилиндрическая; скорость выращивания не зависит от времени; перенос тепла в кристалле о существ™ ляется только фононным механизмом; теплофизические свойства кристалла не зависят от температуры; фронт роста представляет собой изотермиче™ скую поверхность, температура которой практически совпадает с температурой кристаллизации; тепло, переносимое кристаллом пренебрежимо мало; теплообмен кристалла с окружающей средой описывается граничными условиями первого рода; распределение температуры в кристалле стационарное. На рис. 36 а. б и рис. 37 приведены результаты такого расчета; показано распределение температуры, тепловых потоков, второй производной от температуры вдоль оси кристалла % [51] Оказалось, что в любой постановке задачи по тепло- и массообмену при росте монокристаллов необходим строгий учет кинетики на фронте роста, включая выделение скрытой теплоты кристаллизации.
Для изучения термодиффузионных процессов достаточно решения задачи Стефана [98], если на фронте роста действует только механизм нормального роста, а фронт имеет форму изотермической поверхности. Тогда
△〃0к『=%卫—*卫，Т = То(Т), (5.11) дп dz
где % — направление нормали к границе раздела фаз.
Оказалось, что при нормальном механизме роста в диапазоне принятых скоростей выращивания переохлаждение расплава на фронте роста ничтожно мало и составляет
ДТ = То-Т = 0,01-0,001°.
Таким образом, условие Стефана справедливо для режима практического равновесия. Если же на фронте действует механизм тангенциального роста, то условие Стефана следует заменить на кинетические режимы кристаллизации, описываемые как
У = /(ДТтах), (5.12)
так как переохлаждение на фронте роста может иметь более высокие значения, чем в случае нормального механизма роста. Решение задачи Стефана для тангенциального роста возможно только в автомодельном [99] и ква- зистационарном [100] случаях в одномерном приближении. На основе анализа квазистационарного решения процесса направленной кристаллизации была определена критическая скорость роста Крит, выше которой монокристаллическое состояние переходит в поликристаллическое, поскольку возникает слишком высокое переохлаждение расплава. Эта величина зависит от тепло физических свойств кристаллизуемого вещества и определяется для однокомпонентной системы как
Крит = (5.13)
при выращивании монокристалла из бинарного расплава
Крит = К [号 + (К1)仪°7&] т ,(5.14)
где Кр ——равновесный коэффициент распределения второй компоненты; Cq ——начальная концентрация второй компоненты в объеме расплава; а/ —— тангенс угла наклона линии ликвидуса, уравнение которой выглядит следующим образом:
储=Та —(5.15) где Та ——температура плавления без второй компоненты.
Так как поверхность расплава в методе Чохральского достаточно развита, то согласно [96] можно получить выражение для распределения примеси с учетом испарения
С = КС0{1-х) К +瓦一团/员—二—工——1 ,(5.16)
[…2(Sp/S—)「
где Sp и Sk ——площади поперечного сечения расплава и кристалла соответственно.
Согласно выражению (5.16), в том случае, если примесь обладает достаточно высокой упругостью пара, ее распределение будет существенно отличаться от случая, при котором нет испарения примеси.
Капиллярное формообразование — метод Степанова
Впервые попытки исследователей совместить формообразование с про™ цессом кристаллизации увенчались успехом при использовании А. В. Степановым метода Чохральского [97]. Данный метод основан на использовании капиллярных сил, поскольку с их помощью формируется столбик расплава на поверхности формообразователя. Метод капиллярного формообразования получил широкое распространение не только при выращивании профилированных металлических монокристаллов и полупроводников, но и при выращивании диэлектринеских монокристаллов, в частности, лейкосапфира.
На рис. 65 представлены экспериментально проверенные варианты формообразования с фиксацией столба расплава на кромках формообразователя (с учетом угла смачивания). Эти схемы позволяют создать требуемую форму растущего монокристалла при строгом контроле столба расплава (от долей до нескольких десятков миллиметров). Вращение растущего мо・ нокристалла в данном случае обычно отсутствует. Основное условие 一 строгое совпадение направлений вытягивания и силы тяжести. Реальная форма профилированных монокристаллов характеризуется направлением вытягивания (относительно кристаллографической ориентации), степенью огранения монокристалла и угловыми соотношениями между гранями на боковой поверхности. Огранение монокристалла может быть использовано
а б в г д
Рис. 65. Варианты капиллярного формообразования: ограниченное условие смачивания (а); граничные условия зацепления за внутренние (6, г) и внешние (д) кромки при давлении F > 0 (б) и F < 0 (г, д); комбинация граничных условий смачивания и зацепления (в, г) [101]
для создания соответствующей геометрической формы. На рис. 66 показано изменение степени огранения 5q2 и плотности дислокаций Ед по длине профилированного германиевого стержня с ориентацией [211 ] в тепловом поле с наклоненными изотермическими поверхностями [100]. Когда изотермическая поверхность и грань (111) не совпадают друг с другом, то монокристалл почти не ограняется (степень огранения 10%) и при этом плотность дислокаций в профилированном монокристалле порядка 105 см~ t Если же совместить указанную грань с изотермической поверхностью, то степень огранения возрастает до 50%. Плотность дислокаций при этом резко падает.
Одним из основных недостатков профилированных монокристаллов является наличие двойников, обусловленное определенными условиями выращивания монокристаллов. Наиболее часто они возникают при нарушении кривизны фронта роста, особенно при разращивании монокристаллов, когда размеры затравочного монокристалла и фильеры формообразователя различаются [99,100]. Метод Степанова позволяет выращивать одновременно несколько пластин. Это большое преимущество метода, поскольку многократно увеличивается производительность кристаллизационной установки.
В отношении формообразования условия, реализуемые на фронте роста, являются общими для всех способов, основанных на использовании капиллярных сил. Различие заключается лишь в принципах формообразования расплава. Например, в методе Чохральского нижней границей является свободная поверхность расплава, в то время как в методе Степанова нижняя граница определяется контактом расплава со стенками или кромками формообразователя. Размеры и форма вытягиваемого монокристалла зависят от соответствующего геометрического профиля формообразователя,
Рис. 66. Зависимость плотности дислокаций и степени огранения от длины монокристалла кремния, выращенного в тепловом поле с наклонными изотермами: а —— несовпадение наклонов грани (111) и изотермы кристаллизации; б ——совпадение; / ——степень огранения S: 2 ——плотность дислокаций Na; I ——длина кристалла давления, под которым расплав подается в формообразователь, положения и формы фронта роста и формы затравочного монокристалла.
Зависимость между поперечным сечением монокристалла и положением фронта кристаллизации может быть найдена при учете капиллярных явлений в расплаве и теплопереноса в системе в целом. В качестве пер™ вого приближения указанную зависимость можно определить путем решения краевой задачи для капиллярного уравнения Лапласа, описывающего форму поверхности расплава в мениске, а также из решения стационарной тепловой задачи для системы монокристалл - расплав. Исследование условий устойчивости позволяет также выяснить характер влияния формообразователя на процесс вытягивания монокристалла постоянного поперечного сечения и установить различие между методами Чохральского и Степанова. В методе Степанова, например, при вытягивании
монокристалла цилиндрической формы диаметр монокристалла обычно меньше диаметра формообразователя. В методе Чохральского, наоборот, диаметр монокристалла может быть соизмерим с диаметром тигля.
Геометрические параметры, определяющею размер кристалла при росте через формообразователь без учета анизотропии скорости роста, приведены на рис. 66 а, 6, согласно которым кристалл растет с сохранением геометрической формы. В данном случае рост определяется формой мениска. Именно этим можно объяснить различие геометрических форм монокристаллов, получаемых разными методами в относительно стабильных условиях кристаллизации. Степень управления формой кристалла, как уже отмечалось, определяется конкретной формой мениска, а также соответствующим теп-
Рис. 67. Два случая выращивания монокристаллов: а ——постоянного диаметра при условии «о = &е = тг/2 —屮。；б ——непостоянного диаметра при условии «о / ОД； 5 ——угол разращивания кристаллаРис. 67. Два случая выращивания монокристаллов: а ——постоянного диаметра при условии «о = &е = тг/2 —屮。；б ——непостоянного диаметра при условии «о / ОД； 5 ——угол разращивания кристалла66
Рис. 67. Два случая выращивания монокристаллов: а ——постоянного диаметра при условии «о = &е = тг/2 —屮。；б ——непостоянного диаметра при условии «о / ОД； 5 ——угол разращивания кристалла
Рис. 67. Два случая выращивания монокристаллов: а ——постоянного диаметра при условии «о = &е = тг/2 —屮。；б ——непостоянного диаметра при условии «о / ОД； 5 ——угол разращивания кристалла
6
6
Согласно рис. 67 а, 6, наряду с условием равенства углов 沙=沙。на фронте роста для стабильности процесса первостепенное значение имеет способ ограничения края мениска (второе граничное условие). Именно это граничное условие, как отмечалось выше, отличает метод Чохральско- го от метода Степанова. В том случае, если имеет место еще и смачивание расплавом формообразователя, то возникает возможность изолировать поверхность роста от основной массы расплава (рис. 68) и тем самым лучше контролировать постоянство сечения монокристалла. Этот способ, получивший название способа капиллярного формообразования (или способа EFG [101]), превратился в широко распространенную промышленную технологию выращивания профилированных монокристаллов лейкосапфира. При этом в качестве материала для формообразователя используется молибден.
е о/。обООО ‘ 6 5е о/。обООО ‘ 6 5Рис. 68. Схема профилирования монокристаллов с помощью капиллярного формо- образователя: / ——монокристалл; 2 ——пленка расплава; 3 ——каппилляры; 4 —— расплав; 5 — формообразователь: 6 — тигель; 7 — индукторРис. 68. Схема профилирования монокристаллов с помощью капиллярного формо- образователя: / ——монокристалл; 2 ——пленка расплава; 3 ——каппилляры; 4 —— расплав; 5 — формообразователь: 6 — тигель; 7 — индуктор
е о/。обООО ‘ 6 5
е о/。обООО ‘ 6 5
Рис. 68. Схема профилирования монокристаллов с помощью капиллярного формо- образователя: / ——монокристалл; 2 ——пленка расплава; 3 ——каппилляры; 4 —— расплав; 5 — формообразователь: 6 — тигель; 7 — индуктор
Рис. 68. Схема профилирования монокристаллов с помощью капиллярного формо- образователя: / ——монокристалл; 2 ——пленка расплава; 3 ——каппилляры; 4 —— расплав; 5 — формообразователь: 6 — тигель; 7 — индуктор
Метод Киропулоса
Метод Киропулоса, как и метод Чохральского, относится к методам с неограниченным объемом расплава. В отличие от метода Степанова, для реализации метода Киропулоса не используются капиллярные силы. Этот метод заключается в том, что выращивание монокристаллов осуществляется непосредственно в расплаве путем плавного снижения температуры. При этом затравочный кристалл может возникать на специально вводимом в расплав холодильнике (за счет геометрического отбора). Используется также затравочный кристалл, предварительно укрепленный на холодильнике (рис. 69).
Основное преимущество метода Киропулоса заключается в его технической простоте и надежности. Он экономически выгоден, поскольку возможно более эффективное экранирование источника нагрева, сводящее невозвратные потери тепла к минимуму. Метод Киропулоса позволяет вы™ ращивать крупные монокристаллы, например, монокристаллы лейкосапфира весом до 10 20 кг и более. Существенным недостатком метода, однако, является непостоянство скорости выращивания, поскольку теплообмен по мере увеличения массы монокристалла претерпевает изменения, учесть которые технически трудно. Поэтому скорость роста задается заведомо низкой (для лейкосапфира порядка 2 мм/ч), чтобы избежать возможного образования в монокристаллах различного рода включений, блоков и малоуптовых границ.
Рис. 69. Схема установки для выращивания монокристаллов по способу Киропуло- са: / ——монокристалл; 2 ——расплав; 3 ——контейнер; 4 ——нагреватель. Стрелками показано направление охлаждающей жидкости (воды) или охлаждающего газаРис. 69. Схема установки для выращивания монокристаллов по способу Киропуло- са: / ——монокристалл; 2 ——расплав; 3 ——контейнер; 4 ——нагреватель. Стрелками показано направление охлаждающей жидкости (воды) или охлаждающего газа
Рис. 69. Схема установки для выращивания монокристаллов по способу Киропуло- са: / ——монокристалл; 2 ——расплав; 3 ——контейнер; 4 ——нагреватель. Стрелками показано направление охлаждающей жидкости (воды) или охлаждающего газа
Рис. 69. Схема установки для выращивания монокристаллов по способу Киропуло- са: / ——монокристалл; 2 ——расплав; 3 ——контейнер; 4 ——нагреватель. Стрелками показано направление охлаждающей жидкости (воды) или охлаждающего газа
Как отмечалось выше, с целью исключения прямого контакта монокристалла со стенками типтя на последней стадии процесса осуществляют перемещение выросшего монокристалла относительно тигля [88]. В этом случае эмпирическая зависимость между диаметром тигля и скоростью перемещения монокристалла для заданной скорости выращивания имеет следующий вид:
(5*17)
где 14 ——скорость перемещения монокристалла; К — скорость его роста; DK и DT ——диаметры кристалла и тигля соответственно.
_ ат_ атРешение задачи конвективного теплообмена для случая остывающего расплава, характерного для метода Киропулоса, выполнено достаточно полно [65]. В случае больших значений числа Рэлея толщина пограничного слоя много меньше объема, занимаемого расплавом. Скорость течения в пограничном слое, как это следует из условия баланса массы, значительно выше скорости расплава в объеме тигля. Поэтому процессы конвекции в пограничном слое идут много быстрее процесса остывания, который можно рассматривать как квазистационарный. Тогда эффективная плотность потока тепла на границе
_ ат
_ ат
(5-18)
где Ср ——теплоемкость расплава.
Эффективная плотность потока тепла однородна только в той области объема, где усредненная по времени температура расплава тоже однородна. Таковой является область 匕(см. рис. 38), расположенная выше точки
—+ (伙)▽加。 дт—+ (伙)▽加。 дтрр(5Л9)(5.20)(5Л9)(5.20)максимума усредненной по времени температуры в расплаве. В области же VL эффективная плотность в соответствии с (5.18) является заведомо неоднородной. Поэтому в остывающем расплаве процесс тепломассопере- носа нестационарен. В объеме расплава, где вязкость и теплопроводность несущественны, условия баланса импульса ▽ и энергии р имеют следующий вид:
—+ (伙)▽加。 дт
—+ (伙)▽加。 дт
р
р
(5Л9)
(5.20)
(5Л9)
(5.20)
—+ (")Т 二 0,
где и。= % + ?『％ ——вектор скорости течения в основном объеме расплава, i ——единичный вектор, направленный вдоль оси %;仇 и % ——вертикальная и горизонтальная составляющие скорости соответственно, q— термический коэффициент объемного расширения.
Анализ системы уравнений (5.19), (5.20) приводит к заключению, что при условии n》7гПс (где n ——координата; /гпс ——толщина пограничного слоя) температура и вертикальная компонента скорости течения расплава практически не зависят от горизонтальных координат. В результате уравнение (5.20) приобретает вид:
дт и дт дт dzдт и дт дт dz=0,=0,(5.21)(5.21)
дт и дт дт dz
дт и дт дт dz
=0,
=0,
(5.21)
(5.21)
где Vp ——скорость течения расплава.
Так как зависимость функции и。от координаты г является значительно более слабой по сравнению с функцией T0(z, г), то ею можно пренебречь. После этого решение уравнения (5.21) может быть представлено в виде
(5.22)(5.22)
(5.22)
(5.22)
где Т'(т) и и。(г)——соответственно значения температуры (отсчитанной от температуры на границе) и вертикальной составляющей скорости течения в объеме расплава при значении вертикальной координаты z 6.
Зависимость величины Т от времени г может быть описана уравнением
(5.23)(5.23)ат _ _ т
(5.23)
(5.23)
дt 丁 (力)
которое является следствием условия баланса энергии для всего объема расплава. Обратная величина времени остывания г™1 (Т) пропорциональна некоторой средней по границе величине Нуссельта Nu 〜 Ras, где показатель степени s меньше единицы: 1/4 < s < 1/3. Так как Ra 〜 ДТ, то величина 丁(方)удовлетворяет неравенству
T(d т) = 7 (т) expT(d т) = 7 (т) expС учетом этого неравенства из уравнений (5.22) и (5.23) следует, что распределение температуры в объеме может быть представлено в виде
T(d т) = 7 (т) exp
T(d т) = 7 (т) exp
(525)
При этом
Vb(d 丁)/00(丁)〜expVb(d 丁)/00(丁)〜exp(5*26)(5*26)
Vb(d 丁)/00(丁)〜exp
Vb(d 丁)/00(丁)〜exp
(5*26)
(5*26)
где m = 4 при ламинарном режиме и m = 9/4 отвечает турбулентному режиму.
Выражение (5.25) позволяет представить распределение температуры в объеме расплава и плотности потока на границах в виде
7Ь(%т)=Т(т)ехр(^),(5*27)
q(%T)二 qmin(T)exp(?/2),(528)
где Яф ——радртус кривизны границы, к и р ——безразмерные величины; qmm — минимальная величина плотности теплового потока на границе, реализующаяся при упте 0 = 0. Учитывая соотношение (5.27) и соотношение
00 (Аф, 7)— 00(丁)〜1,(529)
можно сделать следующий вывод: произведение 鏡()(丁)丁(力)заметно меньше Яф, поэтому величины к ир, входящие в выражения (5.27) и (5.28), должны быть значительно больше единицы. Эти величины для турбулентного режима в пограничном слое должны быть меньше, чем для ламинарного потока. Согласно (5.27) и (5.28), уже при значениях 0《1, z《h (где h 〜Яф) экспоненциальные зависимости носят ярко выраженный характер. Скорость экспоненциального возрастания зависит от режима течения в пограничном слое. Как уже отмечалось, она более значительна при ламинарном режиме. Поскольку при малых значениях полярного угла 0 течение расплава в пограничном слое замедляется, режим течения там становится ламинарным и экспоненциальная зависимость становится более крутой. Сравнение теоретических результатов с экспериментальными для распределения потока тепла q(<9) дает хорошее согласие. Учитывая экспериментальные данные, плотность потока тепла
У =也(5.30)
от приведенного угла
z = j(5*31)
где дДн ——среднее значение теплового потока по нижней границе и 0q —— угловое положение верхней границы расплава.
Таким образом, при снижении температуры расплава распределение тепловых потоков носит экспоненциальный характер, что в значительной степени усложняет управление этим процессом.
Учет распределения примесей в методе Кироттулоса позволяет установить, что при 7П = 0 (где)口 ——удельная скорость испарения примеси) выражение для распределения примеси в монокристалле имеет следующий вид:
С = KCo(1-z3)KT(1+z + z2)—3/46 expС = KCo(1-z3)KT(1+z + z2)—3/46 exp281 arctg，Зх/2 + ①281 arctg，Зх/2 + ①• (5.32)• (5.32)
С = KCo(1-z3)KT(1+z + z2)—3/46 exp
С = KCo(1-z3)KT(1+z + z2)—3/46 exp
281 arctg，Зх/2 + ①
281 arctg，Зх/2 + ①
• (5.32)
• (5.32)
Согласно соотношению (5.32), распределение примеси в монокристалле при выращивании методом Киропулоса носит явно сложный характер.
Метод Бриджмена
Метод Бриджмена отличается, например, от метода Чохральского, тем, что закристаллизовывается весь объем расплава, находящегося в цилиндрическом контейнере с коническим дном (рис. 70 а, б). В методе Бриджмена коническое дно контейнера необходимо для образования (за счет геометрического отбора) монокристалличе ской затравки.
66Рис. 70. Схема установки для выращивания монокристаллов по методу Бриджмена (а): / ——контейнер; 2 ——расплав; 3 ——монокристалл; 4 ——нагреватель; 5 ——тепловая диафрагма (устанавливается в случае способа Стокбаргера): 6 — термопара: 7 — механизм опускания контейнера с веществом. Распределение температуры вдоль печи при наличии тепловой диафрагмы (6), 7b — температура в диафрагмеРис. 70. Схема установки для выращивания монокристаллов по методу Бриджмена (а): / ——контейнер; 2 ——расплав; 3 ——монокристалл; 4 ——нагреватель; 5 ——тепловая диафрагма (устанавливается в случае способа Стокбаргера): 6 — термопара: 7 — механизм опускания контейнера с веществом. Распределение температуры вдоль печи при наличии тепловой диафрагмы (6), 7b — температура в диафрагме
6
6
Рис. 70. Схема установки для выращивания монокристаллов по методу Бриджмена (а): / ——контейнер; 2 ——расплав; 3 ——монокристалл; 4 ——нагреватель; 5 ——тепловая диафрагма (устанавливается в случае способа Стокбаргера): 6 — термопара: 7 — механизм опускания контейнера с веществом. Распределение температуры вдоль печи при наличии тепловой диафрагмы (6), 7b — температура в диафрагме
Рис. 70. Схема установки для выращивания монокристаллов по методу Бриджмена (а): / ——контейнер; 2 ——расплав; 3 ——монокристалл; 4 ——нагреватель; 5 ——тепловая диафрагма (устанавливается в случае способа Стокбаргера): 6 — термопара: 7 — механизм опускания контейнера с веществом. Распределение температуры вдоль печи при наличии тепловой диафрагмы (6), 7b — температура в диафрагме
Основным преимуществом метода Бриджмена является его техническая простота. Не случайно большинство кристаллов, особенно при поиске,
выращивается именно этим методом [102]. Как уже отмечалось, Стокбар- гер внес существенную корректировку в конструкцию кристаллизационного аппарата Бриджмена. Это усовершенствование связано с введением в зону кристаллизации специальной тепловой диафрагмы, позволившей увеличить величину осевого градиента температуры в несколько раз (см. рис. 70 б), что способствовало выращиванию высококачественных монокристаллов.
Среди недостатков метода Бриджмена следует выделить невозможность (при высокотемпературной кристаллизации) наблюдать за положением фронта роста и, соответственно, влиять на него. Другим недостатком являются проблемы, связанные с механическим воздействием стенок контейнера на монокристалл. Имеет место и чисто техническая проблема, связанная с извлечением монокристалла из контейнера. В подавляющем большинстве случаев эта проблема решается путем разрушения контейнера, хотя и делались попытки извлечения кристалла из контейнера путем быстрого нагрева перевернутого контейнера с кристаллом в той же печи. Эта техника извлечения монокристалла из контейнера, однако, не получила развития.
Метод Бриджмена постоянно корректируется. Схема одного из таких усовершенствований приведена на рис. 71. Здесь использована возможность выращивания монокристаллов на затравку. Такая схема позволила X. С. Багдасарову и А. М. Кеворкову получить большую серию монокристаллов, описанных в табл. 8 [102]. В табл. 9 указаны кристаллы, выращенные на затравку.
Экспериментальное исследование данного метода с помощью вольфраммолибденовой термопары было осуществлено по схеме рис. 72. Коаксиальная термопара перемещалась в вертикальном направлении. Фронт кристаллизации и уровень расплава определялись по изменению амплитуды колебаний термопары, согласно методике [103]. Эти измерения показали, что по мере перемещения вещества в нагревателе все температурные характеристики претерпевают существенные изменения (рис. 73). В том случае, когда фронт кристаллизации находится в зоне нагревателя с равномерным распределением температуры, в расплаве возникают значительные температурные градиенты (до 10 град • мм^1) , которые создаются тепловыми потоками вдоль оси нагревателя. Более того, в расплаве существуют две зоны с противоположным направлением градиента температуры.
Это указывает на тепловую конвекцию в верхней зоне расплава на начальном и средних этапах кристаллизации. Для конечного этапа кристаллизации характерно монотонное распределение температуры в расплаве с осевым градиентом, направленным вверх. Так как по мере кристаллизации фронт роста перемещается внутрь нагревателя (из-за усиления теплопото- ка), то положение фронта и величина смещения определяются от нижней кромки нагревателя. На заключительной стадии кристаллизации скорость роста превышает скорость опускания контейнера с веществом.
Для приближенной оценки отвода тепла через теплоотводящий стержень (держатель контейнера) вводится понятие его термического сопротивления Ятс. Оно отсчитывается от произвольного поперечного сечения
Рис. 71. Схема установки по методу Бриджмена с возможностью кристаллизации на затравку: / — контейнер; 2 — расплав; 3 — нагреватель: 4 — экраны; 5 — коническая диафрагма; 6 — затравка: 7 ——цанга механизма опусканияРис. 71. Схема установки по методу Бриджмена с возможностью кристаллизации на затравку: / — контейнер; 2 — расплав; 3 — нагреватель: 4 — экраны; 5 — коническая диафрагма; 6 — затравка: 7 ——цанга механизма опусканияРис. 72. Схема коаксиальной вольфрам-молибденовой термопары, помещенной в контейнер с расплавом: / — термопара: 2 — токовводы нагревателя; 3 — трубчатый коаксиальный нагреватель;4 — контейнер; 5 — расплав; 6 — фронт роста; 7 — монокристалл; 8 — держатель контейнераРис. 72. Схема коаксиальной вольфрам-молибденовой термопары, помещенной в контейнер с расплавом: / — термопара: 2 — токовводы нагревателя; 3 — трубчатый коаксиальный нагреватель;4 — контейнер; 5 — расплав; 6 — фронт роста; 7 — монокристалл; 8 — держатель контейнераРис. 73. Распределение температуры по высоте столба расплава иттрийалюминиевого граната в контакте с молибденовым контейнером и монокристаллом: / — температура на нагревателе; 2 — температура расплава в контакте с мелкокристаллической шихтой, (3 — 5)——температура разных стадий кристаллизации (расплав находится в контакте с монокристаллом)Рис. 73. Распределение температуры по высоте столба расплава иттрийалюминиевого граната в контакте с молибденовым контейнером и монокристаллом: / — температура на нагревателе; 2 — температура расплава в контакте с мелкокристаллической шихтой, (3 — 5)——температура разных стадий кристаллизации (расплав находится в контакте с монокристаллом)
Рис. 71. Схема установки по методу Бриджмена с возможностью кристаллизации на затравку: / — контейнер; 2 — расплав; 3 — нагреватель: 4 — экраны; 5 — коническая диафрагма; 6 — затравка: 7 ——цанга механизма опускания
Рис. 71. Схема установки по методу Бриджмена с возможностью кристаллизации на затравку: / — контейнер; 2 — расплав; 3 — нагреватель: 4 — экраны; 5 — коническая диафрагма; 6 — затравка: 7 ——цанга механизма опускания
Рис. 72. Схема коаксиальной вольфрам-молибденовой термопары, помещенной в контейнер с расплавом: / — термопара: 2 — токовводы нагревателя; 3 — трубчатый коаксиальный нагреватель;
4 — контейнер; 5 — расплав; 6 — фронт роста; 7 — монокристалл; 8 — держатель контейнера
Рис. 72. Схема коаксиальной вольфрам-молибденовой термопары, помещенной в контейнер с расплавом: / — термопара: 2 — токовводы нагревателя; 3 — трубчатый коаксиальный нагреватель;
4 — контейнер; 5 — расплав; 6 — фронт роста; 7 — монокристалл; 8 — держатель контейнера
Рис. 73. Распределение температуры по высоте столба расплава иттрийалюминиевого граната в контакте с молибденовым контейнером и монокристаллом: / — температура на нагревателе; 2 — температура расплава в контакте с мелкокристаллической шихтой, (3 — 5)——температура разных стадий кристаллизации (расплав находится в контакте с монокристаллом)
Рис. 73. Распределение температуры по высоте столба расплава иттрийалюминиевого граната в контакте с молибденовым контейнером и монокристаллом: / — температура на нагревателе; 2 — температура расплава в контакте с мелкокристаллической шихтой, (3 — 5)——температура разных стадий кристаллизации (расплав находится в контакте с монокристаллом)
стержня S и может быть определено из эксперимента по тепловому потоку, температуре Т в сечении 5СТ и температуре воды в водоохлаждаемом держателе контейнера Тъ:
На рис. 74 представлены измеренные в двух сечениях стержня температуры Ti 豆厶 и вычисленные по ним значения Ятс. Видно, что значение
Рис. 74. Измерение температуры в двух сечениях теплоотводящей системы Ti иТз, а также вычисленные значения 凡© = S(T — 7b)/q, ще 凡© — термическое сопротивление, Т 一 температура в сечении 5, Тв — температура водоохлаждаемого держателя, q ——тепловой поток
термического сопротивления увеличивается при смещении контейнера с веществом вниз. Это объясняется уменьшением отдачи тепла излучением боковой поверхности держателя из-за его охлаждения. Таким образом, увеличивая значение Ятс, можно при прочих равных условиях добиться смещения фронта роста.
Расчеты, выполненные для иттрий-алюминиевого граната, показывают, что температурные поля в расплаве носят линейный характер. Как уже отмечалось, у фронта роста осевой градиент температуры достаточно велик и составляет порядка 10 град • мм™1. Однако усредненный радиальный градиент температуры вблизи фронта роста меньше 1 град • мм^1. То есть фронт роста в сторону расплава слегка выпуклый, что находится в согласии с экспериментом. Высокие осевые градиенты температуры способствуют достаточно мощному теплопотоку. Например, удельный тепловой поток через фронт роста иттрий-алюминиевого граната составляет порядка 20 Вт- см™2.
Постоянно меняющиеся условия теплообмена приводят к невозможности создания общей физической модели для полного цикла выращивания монокристаллов. Именно поэтому при создании физических моделей тепло- и массопереноса исследователи вынуждены весь цикл делить на отдельные периоды; для каждого периода рассматривается своя физическая модель. Такой подход в настоящее время, видимо, правильный. В противном случае не исключены существенные ошибки.
Таблица 8. Некоторые монокристаллы, выращенные методом Бриджмена
Кристалл
Состав
Условия выращивания
Моноалюминаты РЗЭ
Алюминаты РЗЭ со структурой граната
Лантаноидаты щелочных металлов
Двойные оксиды РЗЭ
УАЮз, LaA103. GdAIO3
Y3AI5O12, Gd3Al50i2,
ТЬзА1，5О12, ВузА1，5О12,
НОзА1，5О12« ЕГ3А15О12,
ТтзА1бО12, ¥ЬзА1бО12, LU3AI5O12
LiLuO2, LiPrO2, LiYbO2
GdScOs, DyScOs, EuScOs,
NdScOs, LaHoO3. ЬаЕгОз, ЬаТтОз, LaLuOs, РгЬиОз
Иридиевый контейнер, атмосфера нейтральная, скорость роста 10 мм/ч, осевой градиент температуры 5 + 10 град/мм
Иридиевый контейнер, атмосфера нейтральная, скорость роста 2 мм/ч, осевой градиент температуры 1 град/мм
Платиновый контейнер, атмосфера окислительная, скорость роста 2 мм/ч, осевой градиент температуры 1 град/мм
Иридиевый контейнер, атмосфера слабоокислительная. скорость роста 1,5 мм/ч, градиент температуры 10 4- 15 град/мм
Таблица 9. Материалы нагревательных элементов
Материал
Максимально допустимая температура, ℃
Среда кристаллизации
Графит
3000
Вакуум, инертная,
восстановительная
Вольфрам
2700
То же
Вольфраммолибденовый
2500
сплав
Молибден
2500
Иридий
2250
Вакуум, инертная, восстановительная, слабоокислительная
Платинородиевый сплав
1600
Окислительная
Оксид циркония
2400
一
Распределение примесей в монокристал л ах, выращенных методом Бриджмена, можно оценить пользуясь зависимостью [96]
С = KCqQ —С = KCqQ —'(1+^2)'(1+^2)—1.—1.(5*34)(5*34)
С = KCqQ —
С = KCqQ —
'(1+^2)
'(1+^2)
—1.
—1.
(5*34)
(5*34)
Рис. 75. Схема способа герметизации контейнера: 1 — пробка; 2 — герметизирующее вещество; 3 — контейнерРис. 75. Схема способа герметизации контейнера: 1 — пробка; 2 — герметизирующее вещество; 3 — контейнер
Рис. 75. Схема способа герметизации контейнера: 1 — пробка; 2 — герметизирующее вещество; 3 — контейнер
Рис. 75. Схема способа герметизации контейнера: 1 — пробка; 2 — герметизирующее вещество; 3 — контейнер
Так как в случае метода Бриджмена при высоких температурах невозможно визуально наблюдать положение фронта роста, то процесс кристаллизации ведут либо в режиме спонтанного зарождения, либо в режиме кристаллизации на затравку. В первом случае исходная шихта полностью расплавляется, а для усиления геометрического отбора в нижнюю часть контейнера устанавливается диафрагма с отверствием (см. рис. 71). Во втором случае предварительно с помощью термопары устанавливается определенное распределение температуры на нагревателе и находится область, в которой температура соответствует температуре плавления исходного вещества. Именно в этой области располагают контейнер с затравочным кристаллом таким образом, чтобы перед началом кристаллизации указанный кристалл частично (примерно наполовину) расплавился.
В случае кристаллизации веществ, обладающих высокой упругостью пара, необходима кристаллизация под избыточным давлением. Обычно эта величина порядка 2 • 107 Н/м2. Способ создания давления собственных паров вещества прост. Верхняя часть контейнера закупоривается с помощью пробки, наружняя часть которой представляет собой контейнер (рис. 75). Поместив туда вещество с более высокой температурой плавления и предварительно проплавив его, изолируют кристаллизационный объем. При последующем плавлении нижняя часть трубки закупоривается расплавом кристаллизуемого вещества. Так создается замкнутый объем для кристаллизации.
Определенным видоизменением метода Бриджмена является метод направленного теплоотвода, предложенный в [104]. Сущность этого метода заключается в том, что после расплавления вещества в тигле локально создается переменное температурное поле, градиенты которого постоянно растут (рис. 76). В результате образуется затравочный монокристалл, который при плавном снижении температуры расплава, постепенно разрастаясь, заполняет весь объем. Кристаллизация осуществляется в
молибденовом тигле, помещенном в печь с цилиндрическим графитовым нагревателем. В центральную часть дна тигля направляется охлажденный поток газа, благодаря которому в ограниченной области создаются необходимые условия для зарождения кристаллизации. Вследствие увеличения потока газа происходит постепенное закристаллизовывание всего объема расплава.
В этом методе отсутствует какое-либо механическое перемещение кри
сталла или типтя, что упрощает конструкцию установки и позволяет осуществить надежную теплоизоляцию. Предложенная схема процесса и предельная простота конструкции весьма эффективны для выращивания особо
крупных монокристаллов. Этот процесс, однако, неуправляем: выращивание монокристаллов невозможно проводить с использованием специально отобранных затравок, а также нельзя влиять на различные стадии кристаллизации. Так как в данном случае скорость выращивания сравнительно мала (порядка 2 мм/ч), то тепловые потоки можно рассматривать как стационарные. Если кристалл длиной LK и радиусом Як находится в прозрачном для тепловых лучей тигле, обладающим свойствами диффузной излучающей и отражающей поверхностями, то можно решить задачу о конфигурации теплового поля в зоне роста. При этом пренебрегают тепловым сопротивлением и потоком тепла вдоль тигля, то есть считают, что теплообмен происходит за счет поглощения тепла поверхностью тигля от близко расположенного нагревателя, имеющего неоднородную по длине температуру. Из- за лучистого теплообмена приближенные к нагревателю части тигля получают тепло, в то время как удаленные части его отдают. Возникает сложная картина теплообмена.
Рис. 76. Схема установки для выращивания монокристаллов по способу локального теплоотвода: 1 — нагреватель; 2 — тигель; 3 — расплав; 4 — монокристалл: 5 — термопара; 6 ——трубка для обдува дна тигля [105]Рис. 76. Схема установки для выращивания монокристаллов по способу локального теплоотвода: 1 — нагреватель; 2 — тигель; 3 — расплав; 4 — монокристалл: 5 — термопара; 6 ——трубка для обдува дна тигля [105]Несмотря на то, что с помощью этого метода получаются особо крупные монокристаллы, их качество остается недостаточно высоким.
Рис. 76. Схема установки для выращивания монокристаллов по способу локального теплоотвода: 1 — нагреватель; 2 — тигель; 3 — расплав; 4 — монокристалл: 5 — термопара; 6 ——трубка для обдува дна тигля [105]
Рис. 76. Схема установки для выращивания монокристаллов по способу локального теплоотвода: 1 — нагреватель; 2 — тигель; 3 — расплав; 4 — монокристалл: 5 — термопара; 6 ——трубка для обдува дна тигля [105]
Метод Багдасарова
Метод Багдасарова, схематично представленный на рис. 77, заключается в следующем: в контейнер, имеющий форму лодочки, помещают кристаллизуемое вещество (в виде порошка, кристаллического боя или керамики), расплавляют его путем перемещения контейнера сквозь зону нагрева и закристаллизовывают. Для получения строго ориентированного монокристалла в вершину лодочки устанавливают затравку и визуально наблюдают как за моментом затравления, так и за формой фронта кристаллизации. Так как в данном методе высота расплава много меньше ее поверхности, то возникают условия эффективного удаления примесей за счет испарения.
Рис. 77. Схема метода Багдасарова: / — затравка; 2 — монокристалл; 3 — расплав; 4 — нагреватель; 5 — контейнер
Это же условие способствует снижению интенсивности конвективных потоков, влияющих на степень стабильности процесса кристаллизации. Кроме того, открытая поверхность расплава дает возможность вводить активирующую примесь на любом этапе кристаллизации. Данный метод позволяет проводить многократную кристаллизацртю в том случае, если необходима дополнительная химическая очистка исходного вещества. Можно осуществить непрерывный процесс путем направленного перемещения эшелона контейнеров через зону кристаллизации. При реализации метода Багдасарова технически просто создать управляемое температурное поле, крайне необходимое для выращивания высокосовершенных крупных монокристаллов.
Несмотря на отмеченные преимущества, к которым можно причислить еще и очень слабую зависимость скорости выращивания от ширины растущего монокристалла, а также простоту и надежность, данный метод, однако, имеет определенные недостатки. Среди них следует выделить достаточно малую, по сравнению с шириной, высоту монокристалла, поскольку в ряде случаев требуются монокристаллические изделия изометричных размеров. Не во всех случаях поверхность расплава, характерная для данного метода, приемлема, особенно при выращивании монокристаллов химически непрочных веществ.
Для оценки тепловых режимов кристаллизации были проведены измерения температуры непосредственно в контейнере с оксидом алюминия при помощи вольфрам-рениевых термопар с диаметром термоэлектродов 0,35:0,5 мм [59,60]. При обработке результатов измерений использовались две системы координат: неподвижная Ох и подвижная Oiz, начало которых располагалось на заднем торце нагревателя и контейнера (рис. 78). Положение в неподвижной системе координат Ох определяется как
ж = жо + d(5.35)
где жо ——координата заднего торца контейнера, % ——координата точки в системе Q%"
В точке А располагался спай термопары, координаты которого %а- На рис.79 координата жо отрицательна. Так как жо по модулю больше %а,
Рис. 78. Система координат для обработки опытных данных по температуре при выращивании монокристаллов по методу Бащасарова. См. пояснения в тексте
Рис. 79. Зависимость температуры в фиксированной точке пространства от положения контейнера ж о
то жд также будет отрицательной величиной. Термопара, расположенная в точке В, характеризуется координатой жо > 0. В этом случае жв и пространственные координаты всех точек контейнера положительны.
На рис. 80 представлены зависимости температуры в фиксированных точках пространства перед нагревателем от положения контейнера ж0. В качестве параметра взяты координаты фиксированных точек. Анализ опытных данных позволяет утверждать, что так как температура в фиксированной точке пространства перед нагревателем понижается по мере перемещения контейнера, то нельзя осуществлять сшивку температурных распределений при различных положениях контейнера. На рис. 80 приведены также показания термопар в функции от жд. Для каждого номера термопары дана
координата ^. Горизонтальная кривая 17 соответствует температуре кристаллизации К* Пересечение температурной кривой с линией 17 дает координату жо, при которой термопара проходит границу фазового перехода.
z,℃
2200
2000
1800
140014001600
1400
1400
Скачков температуры при переходе термопары из расплава в кристалл не наблюдается. Термопары 1, 2, 10 вначале измеряли температуру шихты, затем по мере продвижения оказывались в расплаве и только затем врастали в кристалл. Температура перегрева расплава была порядка 100°. Кривая 2 соответствует завышенной мощности нагревателя, кривая 3 относится к экрану, установленному под контейнером. Кривые 4, 5 и 6 характеризуют изменение температуры на экранах, устанавливаемых перед контейнером, а кривые /3, 14 и 15 ——на экранах за контейнером.
Представленные кривые позволяют оценить характер изменения температуры кристалла в процессе его охлаждения. Так, например, для контейнера с координатой % = 20, 5 см (термопара 8) в интервалах значений 力0(—11 4——9 см) к (0+ + 4 см) темпы охлаждения составляют 0,55-10^2 и 1,2-10^2 град/см соответственно. Анализ данных показывает, что осевые составляющие градиентов температуры в кристалле в точках с координатами %, равными 16,5; 17 и 20,5 град/см при ж0 = 0 не будут превышать 43; 45 и 49 град/см, соответственно. Оказалось, что непосредственно за фронтом роста температура кристалла возрастает с увеличением высоты (дх/ду > > 0). Однако после дальнейшего перемещения контейнера распределение температуры меняется на обратное (дх/ду < 0). То есть вертикальная составляющая градиента температуры меняет свой знак по мере движения контейнера с выросшим монокристаллом.
Приведенные результаты исследования свидетельствуют о том, что температура в контейнере имеет нелинейное распределение. Тепловые лото ки в верхней части растущего монокристалла существенно отличаются от тепловых потоков в нижней части. Для понимания особенностей данного метода явно недостаточно информации только об осевом градиенте температуры. Необходимы сведения и о горизонтальном, а также вертикальном распределении температуры, поскольку они в сильной степени влияют на форму фронта роста. Особое значение имеет вертикальное распределение не только из-за неадекватности тепловых потоков верхней и нижней поверхностей монокристалла, но и в связи с тем, что оно может приводить к неортогональному расположению фронта роста относительно дна контейнера.
При выращивании монокристаллов лейкосапфира указанным методом возникает определенная специфика, связанная с монотонным уменьшением высоты монокристалла (рис. 81). Этот эффект вызван существенной разницей между насыпным весом исходной шихты, плотностью расплава и растущего монокристалла.
Рис. 81. Изменение высоты монокристаллической пластины лейкосапфира: / —— соответствует %н； 2 ——соответствует hK, где hH ——начальная высота кристалла, %к ——высота вблизи конца кристалла
Расчет изменения высоты монокристалла можно выполнить с учетом теплопереноса. Для одномерного случая такой учет позволяет установить следующую зависимость:
8%к + д .匕з8%/ад + %(g)ei 匕3%()8之/加 _ q(5 3$)
by (Mg) — g)%3 — (h — g)2tga (z(g)—少加一(h —少尸 tga '
где a — угол наклона фронта роста (см. рис. 81)*
Согласно уравнению (5.36), высота кристалла 力啟 зависит от положения фронта роста g и границы плавления шихты z(y).
Схема к этой задаче изображена на рис. 82. На рис. 83 приведены расчетные данные изменения высоты кристалла в случае, если ширина расплава составляет 150 мм (кривая 7) и ширина расплава 50 мм (кривая 2). Видно, что характер изменения 力厭 зависит от ширины расплава ——чем уже зона расплава, тем меньше изменение высоты монокристалла.
Как и метод Степанова, данный метод позволяет выращивать монокристаллы различных геометрических форм. Однако по сравнению с
методом Степанова имеются определенные ограничения: можно выращивать монокристаллы только с профилированными телами вращения [105].
Рис. 82. Схема к задаче о формировании высоты кристалла: а, б ——периоды кри
сталлизации
Рис. 83. Зависимость наклона растущего монокристалла лейкосапфира от ширины зоны расплава: 1 — ширина зоны расплава 150 мм; 2 — ширина зоны расплава 50 мм
Для этого используется схема рис. 84 以,6, в. Можно выращивать монокристаллы в форме стержней или труб постоянного или переменного внутреннего сечения. В том случае, если уровень расплава становится меньше радиуса контейнера Ьр < 冗丁，то монокристалл растет с внутренней полостью. При 2Ат》/ip > Дт скорость перемещения расплава в центре контейнера уменьшается, что способствует образованию дефектов. Во избежание этого необходимо постоянно поддерживать уровень расплава не ниже центра растущего монокристалла. Для этого контейнер наклоняют на угол ак, величина которого увеличивается по мере образования монокристалла, так
как объем расплава уменьшается (рис. 85 以,6, s). Для выращивания монокристаллов в форме тел вращения необходимо знать зависимость &к от
Рис. 84. Схема горизонтально вращающегося контейнера: о, 6 ——при hp > г кристалл растет по всему сечению контейнера; с ——при hp < г кристалл растет полым; g ——величина, пропорциональная содержанию расплава; I ——длина расплава; х —— длина кристалла; г ——высота до центра кристалла
времени г, коэффициента заполнения контейнера расплавом и максимальную длину кристалла L. Так как коэффициент заполнения контейнера
Кз = 2(537)
V
где Up ——объем расплава, заполняющего горизонтально лежащий цилиндр и образующий в сечении круговой сегмент с углом 夕，который определяется высотой расплава Ьр и изменяется в пределах отЗбО доО ° при изменении Ьр от 2 до 0, -и ——полный объем цилиндра длиной /.
Тогда
5 =迫(——,(538)
р 2 \ 180 —sin 夕丿
где и = 7гЯ^/ ——полный объем цилиндра, заполненного расплавом, длиной
к3 =丄(—上*(5”39)
27r \ 180 — sin 夕丿'
Рис. 85. Поддержание постоянного уровня расплава по центру растущего монокристалла наклоном контейнера на угол: a) h < г; 6) h = г: в) h > г: &р — угол наклона кристалла; I ——длина расплава; В ——точка, обозначающая центр растущей грани; С — точка, обозначающая конечную часть расплаваРис. 85. Поддержание постоянного уровня расплава по центру растущего монокристалла наклоном контейнера на угол: a) h < г; 6) h = г: в) h > г: &р — угол наклона кристалла; I ——длина расплава; В ——точка, обозначающая центр растущей грани; С — точка, обозначающая конечную часть расплава
Рис. 85. Поддержание постоянного уровня расплава по центру растущего монокристалла наклоном контейнера на угол: a) h < г; 6) h = г: в) h > г: &р — угол наклона кристалла; I ——длина расплава; В ——точка, обозначающая центр растущей грани; С — точка, обозначающая конечную часть расплава
Рис. 85. Поддержание постоянного уровня расплава по центру растущего монокристалла наклоном контейнера на угол: a) h < г; 6) h = г: в) h > г: &р — угол наклона кристалла; I ——длина расплава; В ——точка, обозначающая центр растущей грани; С — точка, обозначающая конечную часть расплава
Поскольку в указанные выражения входит угол 夕，а на практике обычно имеют дело с 力卩，то необходимо знать зависимость 力卩(夕)：
/ip = RT 一/ip = RT 一Rt cos g2Rt cos g2(5.40)(5.40)
/ip = RT 一
/ip = RT 一
Rt cos g
2
Rt cos g
2
(5.40)
(5.40)
Высота расплава в зоне кристаллизации
аp =аp =hp — ] cos (p丛2hp — ] cos (p丛2(5.41)(5.41)
аp =
аp =
hp — ] cos (p
丛2
hp — ] cos (p
丛2
(5.41)
(5.41)
где высота выражена в единицах, равных радиусу контейнера, то есть
0 < Ьр < 2.
Длина кристалла L зависит от ширины зоны расплава /р, высоты расплава Zip, т. е. коэффициента заполнения зоны К3, а следовательно, от степени загрузки контейнера шихтой Кш.
При продвижении зоны расплава на величину Д/р происходит, с одной стороны, соответствующий прирост кристалла, а с другой ——расплавление шихты на ту же величину (если принять, что плотность расплава и кристалла одинаковы). При этом объем наросшего слоя будет равен 冗冗^厶匕长" Этот объем образуется из части шихты шириной Д/ш с коэффициентом заполнения Кш. Тогда объем наросшего слоя станет ttR2ЫкКш. При этом уровень расплава в контейнере понижается с соответствующим изменением & до К； (при условии Кш < 1). Приведенное выше выражение для закристаллизовавшейся части можно представить как ttR^Mk(K3 — К；> Таким образом
7гЯ；Д/ = 7гЯ；Д/Кш + 7гЯ；/(К3 — К)(5.42)
а текущее значение прироста кристалла составляет величину
△%к =1.(5.43)
(1 - Kw) (Кз - %)
В случае полного заполнения контейнера расплавом (К山 二 0) прирост составит
△%к =，н(Кз —К)(5.44)
где /н — начальная длина зоны расплава.
Зная /н и Кш, можно определить длину наросшего кристалла при изменении высоты расплава в зоне на величину △/“，связанную с изменением угла кругового сегмента 2\r Приняв К； = 0, можно определить максимальную длину кристалла, на которую он вырастает от начала процесса /к = 0 до использования всей шихты:
к 二 /к(1 — КШ)К3.(5.45)
При Кш т 1,2р т ос уровень расплава в зоне остается постоянным и полная длина кристалла определяется длиной загрузки шихты. При Кш 二 =0, /р = /. Это значит, что все содержимое контейнера расплавлено и / определяется длиной и уровнем расплава. Поскольку /р// = К3, то кривая рис. 83 дает также возможность определить зависимость длины наросшего кристалла от уровня расплава или К3. Например, при hp = 1,夕=180°, /к = =0, 5/, угол наклона контейнера q зависит от уровня расплава hp = h/R^ и длины зоны расплава /р. Он определяется положением контейнера, при котором расплав достигает центральной части растущего кристалла. Для практических расчетов можно принять, что в области 1, 5 > hp > 0, 5 зависимость К3 от /“ практически линейна, то есть в этом интервале
tga = 2("「)*(5.46)
При /гр < 0,53 расплав в результате наклона контейнера на угол q начнет отходить от противоположной стенки зоны (см. рис. 85 б). В этом
случае q можно определить, зная объем 修 части цилиндра АВС, отсекаемой плоскостью ВС под углом q к образующей цилиндра:
14 = |^；ctgci =:无匕
Если % =匕，то !r彳ctga = r彳EK3, тогда
*2аТ 了
tgQ = —/7ГА3,
(547)(547)(5.48)(5.48)где % — объем расплава, занимаемый в горизонтальном положении.
(547)
(547)
(5.48)
(5.48)
Таким образом, используя вращение контейнера в сочетании с его кача™ нием и перемещением, можно выращивать монокристаллы в виде стержней, труб постоянного диаметра, либо с внутренней поверхностью параболоида и т. д. Эта методика успешно была применена для выращивания монокристаллов фторфлогапита (слюды).
Рис. 86. Стандартная блок-схема кристаллизационной установки: / ——вакуумная система; 2 ——система нагрева; 3 — кристаллизационная камера; 4——механизм перемещения; 5 ——система стабилизации и управления; 6 ——система электропитанияРис. 86. Стандартная блок-схема кристаллизационной установки: / ——вакуумная система; 2 ——система нагрева; 3 — кристаллизационная камера; 4——механизм перемещения; 5 ——система стабилизации и управления; 6 ——система электропитания
Рис. 86. Стандартная блок-схема кристаллизационной установки: / ——вакуумная система; 2 ——система нагрева; 3 — кристаллизационная камера; 4——механизм перемещения; 5 ——система стабилизации и управления; 6 ——система электропитания
Рис. 86. Стандартная блок-схема кристаллизационной установки: / ——вакуумная система; 2 ——система нагрева; 3 — кристаллизационная камера; 4——механизм перемещения; 5 ——система стабилизации и управления; 6 ——система электропитания
ГЛАВА 6
ТЕХНИКА ВЫКАЩИВАНИЯ ТУГОПЛАВКИХМОНОКРИСТАЛЛОВ
ИЗ РАСПЛАВА
В связи с поиском и созданием перспективных монокристаллических материалов сформировался новый подход к технике и технологии выращивания монокристаллов. Это направление стимулировалось, главным образом, квантовой электроникой, для успешного развития которой потребовались монокристаллические лазеры и системы управления излучением (монокристаллические модуляторы, девиаторы и др.). Вследствие постоянного расширения спектрального диапазона и мощности излучения малогабаритных твердотельных технологических лазеров (для резки, сварки, термообработки и др.) перед техникой кристаллизации возникают все новые задачи. В последнее время продолжает расти потребность в тугоплавких монокристаллах, связанная с развитием физики высоких энергий. Потребовалось создание высоконадежных детекторов жесткого излучения, а также высокодобротных резонаторов и всевозможных окон для вывода и управления мощными когерентными потоками энергии. Немаловажная проблема связана с микроэлектроникой, для которой требуются высокосовершенные крупные монокристаллы.
Для решения возникших задач потребовалась коренная реконструкция техники выращивания монокристаллов, которая охватила все методы вы™ ращивания, приспосабливая их к современному технологическому уровню. Несмотря на сказанное выше, однако, стандартная блок-схема кристал™ лизационных установок практически не претерпела коренного изменения (рис. 86) и лишь незначительно видоизменяется в зависимости от метода выращивания.
Кристаллизационные установки
Метод Вернейля реализуется в кристаллизационных установках, изображенных на рис. 87. На зтом рисунке представлены кристаллы, выращенные с помощью данного методом. В зависимости от технологии
выращивания конкретных монокристаллов конструктивные решения кристаллизационных установок отлртчаются друг от друга. Например, при выращивании ювелирных кристаллов рубина (в том числе и для часовой промышленности) используются стандартные блоки установок по 10 шт. в каждом, поскольку технология выращивания общая.
При выращивании крупных монокристаллов требуются определенные конструктивные видоизменения. Вместо ударного механизма подачи шихты были опробованы вибрационные и магнито-электрические сепараторы. Они, однако, не показали существенного преимущества. Важный
5
6
Рис. 87. а ——Схема метода Вернейля: / ——муфель; 2 ——кристалл одержите ль; 3 —— монокристалл; 4 — горелка; 5 — бункер с шихтой: 6 — механизм подачи шихты; 7 ——механизм перемещения кристалла; 8 ——коллиматор; 6 ——кристаллизационная установка КАУ-1: в ——монокристаллы рубина и лейкосапфира, выращенные методом Вернейля
результат получен при разработке новых конструкций газовых горелок. Основное внимание при использовании кислород-водородного пламени уделено снижению осевого градиента температуры. В связи с этим получили развитие два типа конструкций. В первой конструкции создаются
два пламени, направленные сверху вниз. Центральное пламя предназначено для выращивания монокристалла, а периферийное ——для уменьшения градиента температуры. Другой тип конструкции горелки аналогичен первому, однако в этом случае газовые горелки разделены. Центральная горелка не изменена, зато периферийная горелка устанавливается таким образом, чтобы ее пламя было направлено снизу вверх.
Метод Чохральского реализуется в кристаллизационной установке, изображенной на рис. 88. Данные установки оснащены системами автоматического управления; в них, в основном, используется либо высокочастотный, либо омический нагрев. На рис. 88 также представлены монокристаллы кремния и танталита лития, выращенные в автоматическом режиме.
66Рис. 88. а — Кристаллизационная установка по методу Чохральского «Киноварь»: б ——монокристаллы кремния (слева) и танталата лития (справа)Рис. 88. а — Кристаллизационная установка по методу Чохральского «Киноварь»: б ——монокристаллы кремния (слева) и танталата лития (справа)
6
6
Рис. 88. а — Кристаллизационная установка по методу Чохральского «Киноварь»: б ——монокристаллы кремния (слева) и танталата лития (справа)
Рис. 88. а — Кристаллизационная установка по методу Чохральского «Киноварь»: б ——монокристаллы кремния (слева) и танталата лития (справа)
В табл. 10 приведены некоторые монокристаллы, выращиваемые методом Чохральского.
При реконструкции аппарата по методу Чохральского основной переработке подверптись кристаллизационная камера, система нагрева и механизм перемещения. Попытки заменить высокочастотные генераторы на машинные, как уже отмечалось, не привели к положительному результату.
Таблица 10. Монокристаллы, выращенные с помощью метода гарниссажа
Кристалл
Состав
Кристалл
Состав
Оксиды РЗЭ
y2o3 РгбОи
Nd2()3
S1H2O3； GdsOs
Tb40y； Dy2 Оз Но2О3； Er2O3 Тт20з； УЬ20з
Иттрийалюминиевый гранат
Моноалюминаты
Хромиты
Твердые растворы тугоплавких оксидов
Y3AI5O12
ЬаАЮз
ЬаСгОз YCrO3
Y 2 Оз — НЮ2 — L112 Оз
Y 2 Оз — ZrO2 — L112 Оз
Примечание. Условия выращивания во всех опытах: окислительная атмосфера; скорость кристаллизации 10 мм/ч; градиент 10 град/мм.
Близки по идеологии к методу Чохральского методы Ктфопулоса, Мусатова, Степанова, при реализации которых успешно используется аппаратура по методу Чохральского, хотя в нее вносятся существенные конструктивные видоизменения. Например, в методе Киропулоса не используется механизм перемещения, в то время как в методе Мусатова этот механизм используется на последней стадии процесса. Для примера на рис. 89 а, б изображены цех производства лейкосапфира по методу Степанова в Минатоме РФ (ФГУП НИИ НПО «Луч», НТЦ «Исток») и монокристаллы, выращенные на данном производстве.
Метод Бриджмена может быть реализован в аппаратах по методу Чохральского. Техника выращивания монокристаллов по методу Бриджмена, однако, получила самостоятельное развитие. На рис. 90 представлена кристаллизационная установка, которая предназначена в основном для поисковых исследований, а на рис. 91 ——схема коаксиального нагревателя для указанных кристаллизационных аппаратов.
Процесс выращивания монокристаллов осуществляется следующим образом. Цилиндрическая тонкостенная молибденовая трубка (контейнер) укрепляется на молибденовом теплопроводящем стержне с цангой, установленной, соответственно, на водоохлаждаемом штоке механизма перемещения. Коаксиальный нагреватель, в нижней части которого устанавливается вольфрамовая тепловая диафрагма, обеспечивает необходимый осевой градиент температуры. Затравочный кристалл располагается в нижней части молибденовой трубки, а расплав ——в верхней части. Материал в трубке расплавляется таким образом, чтобы частично проплавлялся затравочный кристалл. После определенной выдержки, благодаря которой устанавливается температура расплава, включается механизм перемещения.
66Рис. 89. а ——Цех по производству лейкосапфира методом Степанова: 6 ——профилированные монокристаллы лейкосапфираРис. 89. а ——Цех по производству лейкосапфира методом Степанова: 6 ——профилированные монокристаллы лейкосапфираРис. 90. Кристаллизационная установка «Гранат-2»: 1 ——кристаллизационная камера; 2 ——механизм перемещения контейнера с веществом; 3 ——блок управленияРис. 90. Кристаллизационная установка «Гранат-2»: 1 ——кристаллизационная камера; 2 ——механизм перемещения контейнера с веществом; 3 ——блок управленияРис. 91. Схема коаксиального нагревателя: 1 ——нагревательный элемент: 2 — экраны; 3 — токоподводыРис. 91. Схема коаксиального нагревателя: 1 ——нагревательный элемент: 2 — экраны; 3 — токоподводы
6
6
Рис. 89. а ——Цех по производству лейкосапфира методом Степанова: 6 ——профилированные монокристаллы лейкосапфира
Рис. 89. а ——Цех по производству лейкосапфира методом Степанова: 6 ——профилированные монокристаллы лейкосапфира
Рис. 90. Кристаллизационная установка «Гранат-2»: 1 ——кристаллизационная камера; 2 ——механизм перемещения контейнера с веществом; 3 ——блок управления
Рис. 90. Кристаллизационная установка «Гранат-2»: 1 ——кристаллизационная камера; 2 ——механизм перемещения контейнера с веществом; 3 ——блок управления
Рис. 91. Схема коаксиального нагревателя: 1 ——нагревательный элемент: 2 — экраны; 3 — токоподводы
Рис. 91. Схема коаксиального нагревателя: 1 ——нагревательный элемент: 2 — экраны; 3 — токоподводы
Для реализации метода Багдасарова были созданы три типа установок, которые отличаются размерами выращиваемых монокристаллов. Базовая модель «Сапфир-2МГ» позволяет выращивать монокристаллы лейкосапфира весом до 2 кг (рис. 92). Установка на рис. 93 отличается тем, что ряд узлов выполнен нетрадиционно. Это касается прежде всего вакуумной
Рис. 92. а——Кристаллизационная установка по методу Багдасарова «Сапфир-2МГ»; 6——монокристалл лейкосапфира в молибденовом контейнере. Масса монокристалла 2 кг
Рис. 93. Блок-схема кристаллизационной установки «Сапфир-2МГ»: / — нагреватель; 2 ——редуктор; 3 ——приемная камера; 4 ——трансформатор; 5 ——механизм подъема колпака: 6 ——диффузионный насос; 7 ——контейнер с веществом: 8 —— вакуумный колпак; 9 ——блок управления и стабилизации
камеры. Поднимающаяся вверх основная часть вакуумной камеры обеспечивает свободный доступ к системе нагреватель - экран. Необычно решена и система перемещения контейнера с помощью тросикового механизма. Кроме того, кристаллизационная установка «Сапфир-2МГ» может снабжаться шлюзом, крайне необходимым для увеличения срока службы тепловой системы, а также для существенного уменьшения цикла выращивания монокристаллов.
Источники нагрева
Существует несколько способов нагрева, использование которых определяется, с одной стороны, физико-химическими свойствами кристаллизуемого вещества, а с друго访 ——методом выращивания монокристаллов. Например, метод Вернейля и газопламенный источник нагрева неотделимы друг от друга. Аналогично и метод гарниссажа [103] применяется только с высокочастотным нагревом и т. д. Кроме того, тип источника нагрева зачастую неотделим от условий выращивания монокристаллов. В частности, электронно-лучевой нагрев, возбуждаемый только в вакууме, применим лишь при выращивании монокристаллов в вакууме. Использование плазменного нагрева, с характерным для этого способа потоком газов, возможно только при кристаллизации в газовой среде.
Среди многообразия источников нагрева можно выделить две группы: нелучевые (газопламенный, омический, высокочастотный, плазменный) и лучевые источники нагрева (электронно-лучевой, оптический, лазерный). Важное различие их заключается в том, что нелучевые источники нагрева практически трудно, а зачастую невозможно вынести за пределы кристал- лизацрюнно 访 камеры.
Газопламенный нагрев, как отмечалось выше, был впервые использован для промышленного производства монокристаллов рубина. При экзотермической реакции Но + 1/2 Оо НоО + 57,8 кДж/моль выделяемое тепло используется для плавления кристаллизуемого вещества. Максимально достигаемая температура при этом (порядка 2500 ℃) ограничена эндотермической реакцией диссоциации молекул Но О, поскольку указанная выше реакция обратима. На рис. 94 а, б представлены основные типы газовых горелок. Их разнообразие связано с числом каналов для прохождения кислорода и водорода. В большинстве случаев используются двухходовые горелки: по центральному каналу подается кислород, а по периферийному —— водород. В том случае, когда необходимо создать достаточно протяженное температурное поле, используются трехходовые горелки, имеющие три канала: кислород - кислород - водород. Устойчивость режима кристаллизации определяется соотношением расхода кислорода [95], т. к. именно расход кислорода определяет конфигурацию пламени.
Омический нагрев наиболее часто используется при выращивании тугоплавких монокристаллов, поскольку он технически прост и надежен. Это не значит, однако, что нет проблем, связанных с его использованием.
Рис. 94. Основные типы газовых горелок: а ——схема двухходовой горелки: / —— кислород; 2 ——водород; 3 ——пламя; б—— схема трехходовой горелки: / ——двухходовая часть горелки; 2 ——дополнительная часть горелки; 3 ——пламяРис. 94. Основные типы газовых горелок: а ——схема двухходовой горелки: / —— кислород; 2 ——водород; 3 ——пламя; б—— схема трехходовой горелки: / ——двухходовая часть горелки; 2 ——дополнительная часть горелки; 3 ——пламя“勿мммммммммммммммммммммммм^“勿мммммммммммммммммммммммм^Рис. 95. Типы омических нагревателей: а ——витой; б ——разрезной; с ——стержневой; г ——цилиндрический; 。——коаксиальныйРис. 95. Типы омических нагревателей: а ——витой; б ——разрезной; с ——стержневой; г ——цилиндрический; 。——коаксиальный
Рис. 94. Основные типы газовых горелок: а ——схема двухходовой горелки: / —— кислород; 2 ——водород; 3 ——пламя; б—— схема трехходовой горелки: / ——двухходовая часть горелки; 2 ——дополнительная часть горелки; 3 ——пламя
Рис. 94. Основные типы газовых горелок: а ——схема двухходовой горелки: / —— кислород; 2 ——водород; 3 ——пламя; б—— схема трехходовой горелки: / ——двухходовая часть горелки; 2 ——дополнительная часть горелки; 3 ——пламя
“勿
мммммммммммммммммммммммм^
“勿
мммммммммммммммммммммммм^
Рис. 95. Типы омических нагревателей: а ——витой; б ——разрезной; с ——стержневой; г ——цилиндрический; 。——коаксиальный
Рис. 95. Типы омических нагревателей: а ——витой; б ——разрезной; с ——стержневой; г ——цилиндрический; 。——коаксиальный
Напротив, имеется, например, температурный предел, определяемый тепло физическими свойствами материалов нагревателей и тепловых экранов. Более того, взаимодействие паров кристаллизуемого вещества с материалом нагревателя зачастую уменьшает срок его службы. Омический нагрев накладывает ограничение и на атмосферу кристаллизации. На рис. 95 представлены различные типы омических нагревателей. Основное требование к ним ——устойчивость при высоких температурах, т. к. в противном случае произойдет нарушение теплового режима кристаллизации. Как показал опыт эксплуатации омического нагрева, весьма эффективным оказался коаксиальный нагреватель (рис. 95 д), представляющий собой систему из трех соединенных по следовательно труб. Причем внутренняя трубка (нагреватель) выполнена из вольфрамового листа, что позволило создавать в нем температуры порядка 2500 + 2800 ℃. Два внешних молибденовых экрана играют активную роль, поскольку являются проводниками электрического тока к нагревательному элементу.
Температурное поле формируется не только нагревателем, но и системой тепловых экранов. Поэтому и нагреватель, и тепловые экраны составляют единое целое, эффективность которого определяется не только
конструктивными особенностями, но и теми материалами, из которых изготовлена эта система.
Основные материалы, получившие широкое использование при омическом нагреве, приведены в табл. 9. В качестве экранирующих материалов,
Рис. 96. Тепловая система кристаллизационной установки «Сап- фир-2МГ»: / ——нагреватель: 2 ——изолятор; 3 ——экран: 4 ——основание
наряду с вольфрамом, молибденом, графитом используется еще и керамика оксида алюминия в виде крошки или готовых изделий. Для метода Багдасарова была разработана конструкция системы нагреватель - экран, схема которой приведена на рис. 96* Вольфрамовый нагреватель с помощью опор поддерживается тепловыми экранами, изолированными керамическими пластинками из оксида алюминия. Длительная эксплуатация такой системы показала ее высокую надежность. Ее срок службы ——не менее трех месяцев непрерывной работы при температуре 2000 + 2100 ℃ в ваккуме 5 • 10^5 тор. Наличие опор, однако, приводит к существенным тепловым потерям и требует постоянной профилактики в связи с испарением и субли™ мацией алюминийсодержащих веществ. Поэтому продолжаются поисковые работы, направленные на изменение конструкции системы таким образом, чтобы избежать этих недостатков.
Важным направлением, связанным с увеличением срока службы системы нагреватель - экран, является защита этой системы от преждевременного разрушения. Возможны три варианта подобной защиты. Во-первых,
проведение кристаллизации в прецизионно чистых условиях, поскольку присутствие в атмосфере даже следов кислорода может привести к транспортным реакциям типа
2WO3 分 2W+3O2.
При этом имеет место транспортная реакция, которая способствует переносу вещества нагревателя. Глубокая очистка атмосферы от кислорода—— технически сложная и поэтому не всегда целесообразная задача.
Другой способ защиты ——это нанесение стойких покрытий на рабочие поверхности системы. Однако для условий высоких температур такие покрытия еще не разработаны. И, наконец, третий путь основан на использовании чисто физических способов защиты. Например, зная заряд ионов, участвующих во взаимодействии с нагревательной системой, можно воспользоваться электростатическим полем и защитить систему от разрушения.
Индукционный нагрев получил широкое распространение при выращивании тугоплавких монокристаллов методом Чохральского и зонной плавки. Этот способ нагрева основан на возбуждении электрических токов в нагреваемом теле (в тигле) переменным электромагнитным полем. При этом выделяемая мощность зависит от размеров и физических свойств нагреваемого тела (удельного электрического сопротивления и магнитной проницаемости). Кроме того, мощность зависит от частоты и напряженности электромагнитного поля, источником которого служит индуктор. Так как индукционному нагреву свойственно неравномерное выделение мощности, то для сглаживания этого эффекта тигель с веществом обычно вращается в индукторе. В приповерхностном слое тигля выделяется порядка 86% всей мощности. При этом глубина проникновения тока высокой частоты Дт может быть оценена из соотношения
hT = 503J^, (6*1)
где рэ — удельное электрическое сопротивление, Ом • м; д ——относительная магнитная проницаемость, g ——частота колебаний электромагнитного поля, Гц.
Конструктивно система высокочастотного нагрева состоит из индуктора, представляющего собой соленоид, выполненный из медной водоохлаждаемой трубки, и тигля, помещаемого в индуктор. Тигель обычно изготавливается из тугоплавких материалов: платины, платино-родия, иридия, молибдена, вольфрама и графита. Для создания переменного электромагнитного поля используются токи низкой (50 Гц), средней (до 10 кГц) и высокой частоты (свыше 10 кГц). Практическое применение при выращивании тугоплавких монокристаллов, как уже отмечалось, получили высокочастотные генераторы средней и высокой частоты.
Стремление избавиться от возможного попадания в расплав материала тигля привело к созданию нового способа высокочастотного нагрева —— способа «холодного» тигля (гарниссажа), существенный вклад в развитие которого внес В. В. Осико [106]. Этот способ заключается в прямом вы™ сокочастотном нагреве исходного вещества, основанном на зависимости электропроводности от температуры. Известно, что при наложении переменного электрического поля в диэлектриках возникает ток смещения (из-за поляризации) и ток проводимости (обусловленный наличием электрически заряженных частиц). При протекании суммарного тока образуется тепло. Выделяемая мощность пропорциональна напряженности поля, частоте, диэлектринеской проницаемости и тангенсу упта потерь. Для усиления процесса исходное вещество предварительно прогревают обычно с помощью металлической пластинки, помещаемой в индуктор. Материал этой пластинки по химическому составу должен быть близок к расплавляемому веществу. Например, для предварительного нагрева оксида алюминия используется алюминиевая пластинка, для прогрева оксида титана ——титановая пластинка и т. д.
В данном методе кристаллизации используется водоохлаждаемый контейнер, состоящий из нескольких изолированных друг от друга сегментов (рис. 97). Расплавление предварительно прогретого вещества производится электромагнитным полем частотой 0, 5 4- 5 мГц. При этом слой вещества, прилегающий к индуктору, остается нерасплавленным, благодаря чему он и удерживает расплав. Стационарное состояние системы характеризуется неизменностью объема расплава, то есть неподвижностью раздела твердой и жидкой фаз. При этом условием равновесия служит равенство
—=(6*2)
где Дт - толщина гарниссажа, х 一 величина теплоотдачи, Тр 一 температура расплава, Тал 一 температура плавления, Тта ——температура теплоносителя, ДТ = Тр — 3Tл — величина перегрева расплава.
Согласно (6.2), если ДТ т 0, то hT т оо. При этих условиях для поддержания равновесия необходим перегрев расплава. Если А0бщ и Тщ постоянны, то произведение Дт ДТ также постоянно. То есть на понижение или повышение температуры расплава система реагирует соответствующим изменением толщины гарниссажа. Фазовое равновесие достигается регулированием мощности нагрева. В методе гарниссажа изменение объема расплава приводит к изменению энергетических характеристик генератора, поскольку меняется расстояние между расплавом и индуктором.
Для способа гарниссажа была предложена новая методика выращива™ ния фианитов [106], химическую основу которых составляют диоксиды редких металлов ——циркония и гафния, а в качестве стабилизирующих компонентов используются оксиды других элементов: скандия, иттрия и редкоземельных элементов с высокими температурами плавления.
Метод гарниссажа обладает рядом преимуществ: свободой выбора атмосферы кристаллизации, вплоть до кристаллизации на воздухе; малыми
значениями температурных градиентов на поверхности расплава; отсутствием прямого контакта между расплавом кристаллизуемого вещества и
Рис. 97. Конструкция «холодных» контейнеров: а ——многоэлементный контейнер для периодического плавления и кристаллизации тугоплавких неметаллических материалов: 6 ——модификация контейнера для материалов с теплопроводностью в твердом состоянии выше 6 Вт/м-град.; в ——контейнер для непрерывного плавления и кристаллизации. / ——Трубчатый водоохлаждаемый элемент; 2 ——водоохлаждаемое дно; 3 ——изолирующий кварцевый цилиндр; 4 ——изолирующее кольцо из микалепса; 5 ——индуктор высокочастотного генератора; 6 ——гарниссаж. 7 —— расплав; 8 — затравка; 9 — бункер с шихтой [107]
контейнерными материалами. К недостаткам метода можно отнести жесткую связь между объемом расплава и характеристиками высокочастотного электромагнитного поля. В табл. 10 приведены кристаллы, выращенные с помощью метода гарниссажа.
Плазменный нагрев аналогичен газоплазменному с той лишь разницей, что энергия создается за счет электрического разряда. Поэтому основным узлом этого вида нагрева является плазмотрон-газоразрядное устройство для создания «низкотемпературной» плазмы. Мощность дуговых плазмотронов 102 + 107 Вт; температура струи на выходе из сопла 2500 + 3000 ℃; скорость истечения струи 1 2 104 м/с; КПД 一 50 ： 90%; Ресурс работы составляет несколько сотен часов. В качестве плазмообразующих веществ используют воздух, азот, аргон, водород, нитрид водорода, кислород, воду, а также жидкие и твердые углеводороды, металлы, пластмассы.
Начало активного использования плазменного нагрева относится к шестидесятым годам прошлого века, когда были созданы эффективные спо™ собы стабилизации плазмы. Однако этот способ нагрева, несмотря на его преимущества, не получил должного развития. Основные попытки его использования связаны с методом Чохральского, при этом применялись дуговые плазмотроны постоянного тока. Плазма, возникавшая в разрядной камере в виде узкой струи, направлялась на поверхность шихты, расплавляя ее. В результате получалась система, подобная гарниссажу. Три плазмотрона располагались под углом 120 ° друг к другу. В центре устанавливался механизм вытягивания монокристалла. Оказалось, что способ создания плазмы с помощью постоянного тока имеет тот недостаток, что в расплав попадают частицы электрода. Эта проблема полностью решается при использовании высокочастотного плазмотрона (рис. 98) [107].
В случае дуговых плазмотронов возникает проблема возбуждения плазмы. Эта проблема решается различными способами: замыканием электродов; поджигом от вспомогательного дугового разряда; электрическим пробоем; инжекцией вспомогательной плазмы в разрядную камеру. Мощность
высокочастотного плазмотрона может достигать 1 МВт, температура в центре разрядной камеры и на начальном участке плазменной струи составляет порядка 104℃, скорость истечения плазмы 0 4- 103м/с; частота находится в пределах от нескольких десятков тысяч Гц до десятков МГц; КПД 一 50 2 80%; ресурс работы ——до 3000 ч. Индуктивное возбуждение плазмы существенно расширяет возможности этого способа нагрева и открывает новые перспективы использования плазменного нагрева, например, в методах Вернейля, Бриджмена, зонной плавки.
Несмотря на уникальные возможности получения высоких и сверхвысоких температур, плазменный нагрев, однако, во многом ограничивает условия кристаллизации. Во-первых, поток газов, образующих плазму, не позволяет создать требуемую атмосферу кристаллизации и полностью исключает кристаллизацию в вакууме. Во-вторых, для плазменного нагрева характерны слишком высокие
Рис. 98. Схема установки с высокочастотным плазменным нагревом: 1 — кристалл; 2 — индуктор; 3 ——плазмаРис. 98. Схема установки с высокочастотным плазменным нагревом: 1 — кристалл; 2 — индуктор; 3 ——плазмаградиенты температуры и недостаточно
Рис. 98. Схема установки с высокочастотным плазменным нагревом: 1 — кристалл; 2 — индуктор; 3 ——плазма
Рис. 98. Схема установки с высокочастотным плазменным нагревом: 1 — кристалл; 2 — индуктор; 3 ——плазма
стабильные условия роста. И, наконец, в-третьих, сложная аэродинамика вблизи ядра плазмы может нарушать условия равномерной подачи исходной шихты, например, в методе Вернейля.
Эл ектрошо-лучевой нагрев позволяет, в отличие от рассмотренных источников нагрева, сфокусировать пучок электронов непосредственно на поверхность исходного вещества. В этом случае, однако, процесс расплавления возможен только в глубоком вакууме. Энергия пучка электронов преобразуется в тепловую за счет соударений с веществом и определяется электрическим полем высокого напряжения (10+35 кВ). На рис. 99 схематично представлены основные узлы электронно-лучевого нагрева [108].
Источником электронов обычно является проволочный катод прямого накала, выполненный в форме кольца, охватывающего исходное вещество. Для уменьшения температурного градиента в зоне кристаллизации обычно устанавливаются трубчатые экраны из оксида алюминия. Эти же экраны препятствуют попаданию примесей при распылении катода. Электроннолучевой способ нагрева успешно использовался при выращивании монокристаллов тугоплавких металлов и элементарных полупроводников. Для выращивания монокристаллов тугоплавких диэлектриков необходимо удалять с поверхности кристаллизуемого вещества накапливающиеся электрические заряды. Эту задачу для диэлектриков технически трудно разрешить.
Промежуточным между плазменным и электронно-лучевым является способ «холодного катода», в котором пучок электронов создается за счет газового разряда в полом катоде. Если форма полого катода представляет собой форму усеченной сферы, то возникающий кольцевой пучок электронов сходится в центре сферы, позволяя осуществить плавление и кристаллизацию.
Некогеренптыw оптический нагрев, схема которого приведена на рис. 100 [109], состоит из источника световой энергии (обычно это элек- тродуговой разряд), фокусирующего зеркала и образца. Кроме электроду- гового разряда используются также ксеноновые лампы мощностью 6 кВт. При диаметре зеркала порядка 0,6 м с углом охвата 180 ° максимальная плотность излучения в фокусе составляет 900 4- 1000 Вт/см2. При этом эффективный поперечный диаметр изображения источника нагрева в фокусе равен 8 мм. В варианте, изображенном на рис. 100, КПД системы составляет порядка 50%. При световом нагреве, однако, на образце возникают высокие градиенты температуры, для снижения которых зона плавления дополнительно нагревается. Мощность, расходуемая на нагрев единицы поверхности расплава, линейно уменьшается с увеличением диаметра исходного вещества D (при сохранении постоянной ширины зоны расплава). Эту зависимость можно представить следующим образом:
% = Жо — K；D (6.3)
где К；——коэффициент, зависящий от режима работы установки, Wa —— мощность, расходуемая на нагрев, Wo ——полная мощность.
Режим работы, при котором обеспечена стабильность и длительность процесса кристаллизации, будет соблюдаться при К； = 106 Вт/м2. Для поддержания постоянной зоны расплава необходимо, чтобы мощность WB, по крайней мере, равнялась мощности, излучаемой единицей площади
Рис. 99. Схема установки с электронно-лучевым нагревом: / —— вакуумная камера; 2 ——стойка; 3 —— образец; 4 ——катод (электронный эмиттер); 5 — отражатель; 6 — расплавРис. 99. Схема установки с электронно-лучевым нагревом: / —— вакуумная камера; 2 ——стойка; 3 —— образец; 4 ——катод (электронный эмиттер); 5 — отражатель; 6 — расплавРис. 100. Схема установки со световым нагревом для выращивания монокристаллов методом Вернейля: I ——главный рефлектор; 2 — дуга; 3 — контрольное зеркало: 4 ——держатель образца; 5 ——камера печи; 6 ——вспомогательный рефлектор; 7 ——поток газа; 8 — вибратор, 9 — бункер; 10 — фокус оптической системы: // ——выпуск газа. Вторая дуга включается на время замены электродов [1]
Рис. 99. Схема установки с электронно-лучевым нагревом: / —— вакуумная камера; 2 ——стойка; 3 —— образец; 4 ——катод (электронный эмиттер); 5 — отражатель; 6 — расплав
Рис. 99. Схема установки с электронно-лучевым нагревом: / —— вакуумная камера; 2 ——стойка; 3 —— образец; 4 ——катод (электронный эмиттер); 5 — отражатель; 6 — расплав
расплава. Если пренебречь всеми видами тепловых потерь, кроме излучения,то
1% - Ку。= ъ.кТ^(6*4)
где 7ЧП ——коэффициент степени черноты поверхности расплава.
Можно оценить максимальный размер зоны расплава как
也-(6.5)
Примем, что 7ЧП = 0,4, тогда hp = Do - 2,5 • 10^14 7^, где Ро — параметр, определяемый техническими возможностями кристаллизационной установки и режимом ее работы (обычно Do = 2).
Размер зоны расплава зависит от теплофизических свойств кристаллизуемого вещества. Существенное преимущество оптического нагрева заключается в том, что он может быть вынесен за пределы кристаллизацион™ ной камеры.
Лазерный нагрев, несомненно, является исключительно перспективным способом нагрева кристаллизуемого вещества, поскольку малая угловая расходимость лазерного луча позволяет вынести источник нагрева за пределы кристаллизационной камеры. Так как энергия передается в зону расплава высококогерентным полем излучения, то для управления пучком можно использовать стандартную оптику. Способ лазерного нагрева характеризуется исключительно малой инерционностью, что крайне необходимо
для эффективного управления источником нагрева. По сравнению с другими источниками лазерный нагрев обладает существенным преимуществом, связанным с возможностью бестигельной кристаллизации. Имеется, однако, специфика, связанная с характером поглощения лазерного излучения кристаллизуемым веществом. Эта специфика обусловлена оптическими свойствами кристаллизуемого вещества. Так как величины коэффициентов поглощения и отражения, а также теплопроводность кристалла и расплава для одного и того же вещества существенно отличаются друг от друга, эффективность воздействия лазерного излучения соответственно меняется. Поэтому при лазерном нагреве необходим строгий учет степени прозрачности расплава и кристалла, особенно в области излучения лазера. Кроме того, важным является и характер генерации (непрерывный, квазипеременный, импульсный).
Наиболее перспективными для выращивания монокристаллов являются непрерывные лазеры, поскольку они позволяют обеспечить высоко стабильные условия кристаллизации. Среди них выделяются СО2-лазеры, обладающие высоким КПД и излучающие на длине волны 10,6 мкм. В этой области спектра подавляющее большинство тугоплавких веществ непрозрачно, что обеспечивает высокий КПД системы. Однако из-за того, что коэффициенты поглощения расплава и кристалла (вблизи температуры плавления) практически не отличаются друг от друга, сложно создать высокоградиентное температурное поле, крайне необходимое для выращивания монокристаллов.
Определенные возможности возникают при использовании более коротковолновых лазеров, например, твердотельных, работающих в квазинепре- рывном режиме. Использование лазеров на основе иттрий-алюминиевого граната, активированного неодимом (А = 1,06 мкм), позволяет создать режим кристаллизации, при котором расплав полностью поглощает лазерное излучение, а кристалл практически не потощает. За счет этого создается достаточно высокий градиент температуры, необходимый для устойчивого роста монокристалллов. А если учесть компактность твердотельных лазеров по сравнению с газовыми, а также их мощность излучения, достигающую 1000 Вт, то становится очевидным, что лазеры, работающие в квазинепрерывном режиме, весьма перспективны. При использовании твердотельных лазеров, однако, возникают технические трудности старта, поскольку исходное вещество при комнатной температуре оптически прозрачно. Для старта необходим предварительный прогрев вещества согласно методике гарниссажа.
Весь процесс воздействия лазерного излучения на вещество можно разделить на два этапа. На первом этапе лазерный луч фокусируется на поверхность исходного вещества. На втором этапе, после предварительного нагрева, происходит эрозия поверхности, которая завершается ее плавлением. Характер эрозии зависит от распределения интенсивности лазерного излучения и термических свойств кристаллизуемого вещества. При этом существенную роль играет поверхностная шероховатость. Если принять эту шероховатость за дефект поверхности Дд, расстояние между ними /д,
а коэффициент поглощения ад (причем ад существенно выше коэффициента поглощения кристаллизуемого вещества а), тогда возникает преимуще™ ственное поглощение указанными дефектами поверхности лазерного излучения, результатом которого будет нагрев этих мест до некоей критической температуры 几卩"При этой температуре происходит необратимая эрозия поверхности.
Если центры поглощения носят локальный характер, то
дП =(干)дП =(干)от Woот Wo(6*6)(6*6)
дП =(干)
дП =(干)
от Wo
от Wo
(6*6)
(6*6)
где и = (T — 7Ь); Т — температура поверхности в точке г в момент времени т, То ——начальная температура, & 一 координаты г-го поглощающего центра,吵(т) ——функция формы излучения.
Приближенное решение уравнения (6.6) при начальном условии “几 0) = Ов отсутствие теплоотвода с поверхности в окружающую среду и постоянном воздействии лазерного излучения длительностью ткр > т (где 7Kp ——характеристическое время воздействия) будет иметь следующий вид:
Так как Q = anpv (где & ——объем центра поглощения), то для пороговой эрозии поверхности
(6.8)(6.8)
(6.8)
(6.8)
CqPqRq CpRCqPqRq CpRЕсли ввести время как
CqPqRq CpR
CqPqRq CpR
(6.9)
то при 丁 > Tmax важную роль в эрозии поверхности начинают играть процессы теплопереноса между центрами.
По мере увеличения температуры поверхности при достаточно высоких уровнях энергии лазерного излучения основное поглощение связано не с поверхностными дефектами, а с взаимодействием излучения непосредственно с кристаллической решеткой.
На рис. 101 представлены некоторые схемы выращивания тугоплавких монокристаллов с помощью лазерного нагрева [31]. В случае метода Вер- нейля возможны два варианта конструктивных решений. В одном из них лазер располагается вдоль оси роста, бункер с исходной шихтой находится сбоку (рис. 101 а). В другом варианте два лазера располагаются на периферии, в то время как бункер с шихтой устанавливается вдоль оси роста (рис. 101 б). На рис. 102 представлен общий вид кристаллизационной установки с лазерным нагревом.
Рис. 101. Варианты лазерного нагрева: а ——метод Вернейля; 6 ——метод Чохраль- ского; 6 ——зонная плавка; 1 ——кристалл; 2 ——расплав; 3 ——исходный штабик шихты: 4,5 ——механизмы перемещения; 6 ——бункер: 7 ——двигатель для вращения бункера; 8 ——лазер; 9 ——излучение; 10 ——линза; I ——ширина зоны расплава
Рис. 102. Общий вид кристаллизационной установки с лазерным нагревом
Лазерный нагрев позволяет создать принципиально новые методы выращивания тугоплавких монокристаллов. Среди них метод, в котором используется различие в величинах коэффициента поглощеши расплава и кристалла. Для реализации этого метода можно предварительно вводить в исходное вещество летучую примесь, которая существенно увеличивает коэффициент поглощения. При расплавлении вещества примесь будет испаряться, уменьшая его коэффициент поглощеши. Начнется процесс кристаллизации с образованием монокристалла. Этот способ может оказаться исключительно перспективным в экстремальных условиях, в которых, например, механические перемещения исключены. Наиболее часто такие условия связаны с кристаллизацией при сверхвысоких давлениях.
Контроль температурно-временных режимов кристаллизации
Для выращиваши высоко совершенных монокристаллов требуется постоянство основных условий. Нарушение стабильности (как отмечалось в гл. 2 и 3) приводит к возникновению в монокристаллах всевозможных дефектов. Степень стабильности процесса во многом определяется тремя факторами: способом нагрева, конструктивным решением кристаллизационной установки и надежным контролем основных характеристик процесса. В настоящее время развитие средств контроля процесса кристаллизации обусловлено стремлением к увеличению объема информации о результатах воздействия на процесс, необходимого для установления однозначных связей между условиями роста и реальными свойствами растущего монокри™ сталла. Такие данные крайне необходимы для оптимизации характеристик управляемых процессов и ограничения или компенсации неуправляемых. По характеру получаемой информации контроль процесса кристаллизации можно разделить на следующие четыре группы:
изменение энергетических параметров кристаллизационной установки (напряжение, ток, мощность, сопротивление нагревателя и др.);
изменение аппаратурных параметров (температура нагревателя, температура тигля, скорость перемещения, скорость вращения, давление атмосферы кристаллизации и др.);
контроль комплексных параметров тепло- и массопереноса (положение и форма фронта роста, поверхностное натяжение, вязкость расплава, масса и сечение кристалла и др.)；
определение характеристик растущего монокристалла (состав, реальная структура, дефекты макроскопических размеров и др.).
Очевидно, что объем информации существенно возрастает по мере усложнения задачи (при переходе от первого пункта к четвертому). Разработанные в настоящее время методы прямого определения состава, реальной структуры и степени совершенства растущих монокристаллов уже позволяют оперативно получать информацию для воздействия на процесс кристаллизации. Однако такое воздействие не всегда осуществимо, поскольку в
сильной степени зависит от конкретной конструкции кристаллизационной установки. Поэтому развитие систем прецизионной стабилизации происходит по двум направлештам. Первое направление основано на создании малоинерционных тепловых систем, постоянная времени которых г медь™ ше одной секунды. Второе, наоборот, связано с созданием высокоинерционных систем (т> 10 с). Малоинерционные системы позволяют оперативно вмешиваться в процесс кристаллизации, однако их создание ограничено высокоточными детекторами температуры. Выход из создавшегося положения находят на пути использования пассивных систем контроля, основанных на измерении и регулировании не температуры, а например, мощности нагрева, напряжения на нагревателе или его сопротивления, то есть средствами первой, самой низкой группы контроля.
При температуре выше 1600 ℃ контроль базируется на основе термопар типа W—Ir, W—Mo, W—Re, однако такой подход не всегда в состоянии обеспечить решение задачи управления, поскольку точность измерения температуры лежит в пределах ±1^10 °. Более того, системы термопарного контроля являются контактными, то есть термодатчик должен помещаться в расплав, что также нежелательно, т. к. агрессивные расплавы разрушают термодатчик даже на протяжении одного цикла кристаллизации. Кроме того, материал термодатчика способствует попаданию нежелательных примесей в расплав.
В связи с этим приоритет отдан бесконтактным системам контроля, основанным на использовании законов излучения тел с учетом их оптических характеристик. Среди них важное место занимают всевозможные пирометры: радиационные, основанные на взаимосвязи между температурой тела и общим потоком энергии, излучаемой этим телом в широком диапазоне длин волн; яркостные, учитывающие зависимость яркости излучения тела от температуры в определенном диапазоне частот, и цветовые, основанные на измерении распределения энергии внутри измеряемого участка спектра в зависимости от температуры. Использование пирометров обеспечивает малую инерционность системы контроля, оперативное управление и высокую точность (±0,1 ♦ 0, 5°). Чувствительность таких систем, однако, зависит от степени прозрачности окна кристаллизационной камеры, обеспечивающего вывод теплового излучения. В процессе кристаллизации оно может запыляться, что ведет к существенному падению чувствительности системы. Использование же термопар и пирометров в высокоинерционных системах вполне допустимо, поскольку тепловая инерцю системы сглаживает температурные возмущения. Указанные датчики обеспечивают условия, при которых вся система не выходит из стационарного состо- яши. Техническое воплощение высокоинерционных систем не связано с особенными трудностями. Тем не менее, они требуют создания громоздких кристаллизационных установок, что целесообразно при выращивании крупных и особо крупных монокристаллов, или при массовом их производстве.
Анализ многочисленных исследований условий выращивания тугоплавких монокристаллов позволил установить, что влиянке различных режимов
кристаллизации на структуру кристаллов носит сложный характер. Изменение одной из характеристик процесса может вызвать необратимые изменении других, определяющих совершенство монокристаллов. В связи с этим требуется создание высокоскоростных автоматизированных систем регу- лировашта, обеспеченных средствами извлечения, обработки и реализации информации о процессе. Так как разработать скоростную оперативную систему для высокотемпературной кристаллизации с учетом всех параметров процесса практически невозможно, то автоматическое регулирование сводится к контролю и управлению по одному из параметров, например, по скорости роста, по форме фронта кристаллизации, по диаметру и массе кристалла.
Как уже отмечалось, при анализе эффективности автоматического управления необходимо оперативно получать информацию о возникающих отклонениях от заданных условий кристаллизации. В связи с этим многообразие способов регулирования можно разделить на две группы: управление процессом по заранее заданной программе и управление по так называемому замкнутому контуру регулирования. В первом случае не учитываются фактические значеши регулируемых характеристик, в то время как во втором они постоянно контролируются. При этом многообразие вариантов ре™ гулировашта процесса кристаллизации отличается конкретной физической характеристикой кристалла или расплава, измеряя которую управляют процессом. Кроме того, учитываются также вид и расположение дефектов в мен нокристаллах; способ обработки информации (аналоговый или цифровой); вид, а также принцип воздействия на процесс кристаллизации. При этом система управлеши воздействует путем изменения мощности нагревателя, скорости роста и вращения кристалла (либо тигля, либо того и другого, вращающихся в разных направлениях) и др.
Системы управления и автоматизации
Управление процессом кристаллизации достаточно надежно разработано для установок по методу Чохральского, поскольку такие установки получили очень широкое распространение, особенно в связи с выращиванием полупроводниковых и диэлектрических монокристаллов. Объектом регулирования является диаметр растущего монокристалла. Среди многообразия способов регулирования практический интерес представляют регулирование мощности по заданной программе, линейной зависимости мощности нагрева и величины осевого градиента температуры в зоне кристаллизации, температуры по заданной программе. Кроме того, надежные системы управлеши и автоматизации удается создать путем оптического сканирования с использованием телевизионной системы, просвечиванием зоны кристаллизации рентгеновскими лучами, изучение характера изменена мениска расплава в инфракрасном и видимом диапазонах спектра с учетом изменений уровня расплава, а также веса кристалла (или тигля с расплавом) [ПО].
Среди перечисленных способов регулирования существенное развитие получил способ учета формы мениска вблизи растущего монокристалла, поскольку установлена прямая связь между геометрическими характеристиками мениска и его физическим состоянием. Эта связь определяется на основании следующего уравнения:
拉二Y —「 (6.10) у PQ \ ^RcrpQ / 2_Rct
где 拉м — высота столба мениска, Яст = 2гк/ sin а； — радиус кривизны столба расплава на фронте роста, гк 一 радиус кристалла, а 一 поверхностное натяжение, а，——угол между касательной к мениску и горизонтальной плоскостью (рис. 103 а).
Рис. 103. Контроль процесса кристаллизации при выращивании монокристаллов методом Чохральского: а ——форма мениска расплава вблизи монокристалла; б —— контроль с помощью пирометра: с ——весовой метод контроля. / ——Кристалл; 2 ——расплав; 3 ——механизм перемещения; 4 ——пирометр; 5 ——весовая ячейка; 6 ——шток
Явно перспективным оказался способ постоянного взвешивания монокри™ сталла (либо тигля). В этом случае не требуется наблюдение за фронтом роста. Схема данного способа регулирования приведена на рис. 103 s. Показ аши изменения во времени весовой ячейки F(г) представляют собой сумму массы штока и образующейся до момента измерения приращения кристалла за время ат, массы весовой ячейки и силы поверхностного на- тяжеши. Тогда
F(г) = mgg + 7rdPkQVdr + nr^pqh + 2тггк(7р sin a，, (6.11) о
где mo ——масса штока с кристаллом, рк и рр ——плотности кристалла и расплава соответственно, гм 一 усредненный радиус мениска, У — скорость
роста. Точность контроля диаметра монокристалла при использовании весового датчика 2%.
Разработаны две модификации этого метода. В первой весовая ячейка соединена с растущим монокристаллом, во второй модификации с весовой ячейкой соединен тигель с расплавом. Оба способа успешно используются, поскольку весовой способ практически не зависит от теплофизических свойств кристаллизуемого вещества. При этом задача существенно упрощается, и более того, возникает возможность использовашта надежной теплоизоляции и различных средств измерительной техники для оптимизации процесса, без нарушения условий кристаллизации. Получил развитие и телевизионный метод контроля диаметра растущего монокристалла, основанный на учете свечения мениска. Он базируется на изучении зависимости амплитуды и длительности видеосигнала от яркости и размеров наблюдаемого объекта (рис. 103 б). Передающая камера устанавливается перед окном кристаллизационного аппарата так, чтобы в поле зрения постоянно находились мениск и часть кристалла вблизи фронта роста. С помощью маркера на экране монитора оператор выбирает для измерения определен™ ную строку изображения, то есть задает ординату контролируемого сечения монокристалла и мениска. Для контроля сечения, отличного от кругового, используется угловой датчик. В этом случае проекция сечения синхронизи™ руется с определенным угловым положением. Точность измерения диаметра растущего монокристалла телевизионным методом ±3% и зависит от линейности развертки и точности измерения длительности видеосигнала.
Несмотря на наглядность данного метода, все же контраст наблюдаемой картины недостаточен. Для увеличеши контраста используется монохроматическая подсветка через затравку и монокристалл. Изображение выделяется с помощью селективных фильтров. Наряду с контролем диаметра удается получить картину распределения температуры на поверхности монокристалла и расплава, используя для этого передающую камеру высокой спектральной чувствительности в инфракрасном диапазоне. В том случае, если на поверхности расплава образуется оптически непрозрачный слой, то для его просвечиваши используются рентгеновские лучи. Полученное при этом изображение проецируется на флюоресцентный экран и после усилеши яркости анализируется. Контраст изображена зависит от угловых размеров фокуса рентгеновской трубки и соотношения коэффициентов поглощения кристаллизуемого вещества, а также от состава слоя на поверхности расплава и конструкции нагревательной системы.
Также широко применяется оптический способ управления процессом кристаллизации с использованием пирометра, фокусируемого на поверхность мениска. Оптический пирометр фиксирует не только колебания температуры, но и изменение профиля мениска. В этом случае точность автоматического поддержания диаметра монокристалла 1%.
Несмотря на успешное использование рассмотренных выше систем автоматического регулирования, продолжают развиваться методы непосредственного контроля основных характеристик роста. Например, способ ультразвукового зондироваши позволяет контролировать скорость роста,
а также форму фронта кристаллизации путем анализа амплитуды отраженной ультразвуковой волны. Аналогичные функции выполняет электроконтактный способ непрерывного определения уровня расплава. Зная разницу в величинах плотностей между расплавом и кристаллом, можно оценивать величину изменения объема растущего монокристалла.
При зонной плавке характеристиками процесса являются геометрические размеры зоны расплава (диаметр и ширина). Как и в случае метода Чохральского, контроль может осуществляться с помощью телевизионной системы [НО]. Однако в том случае, если зона расплава трудно до ступна для оптического наблюдения, используется 7-источник (см. схему рис. 104 а).
Рис. 104. Схема контроля бестигельной зонной плавки. См. пояснения в текстеРис. 104. Схема контроля бестигельной зонной плавки. См. пояснения в тексте
Рис. 104. Схема контроля бестигельной зонной плавки. См. пояснения в тексте
Рис. 104. Схема контроля бестигельной зонной плавки. См. пояснения в тексте
В этом случае поток радиации источника / проходит сквозь окна рабочей камеры 3 и попадает в зону расплава. Радиация, частично пошощенная расплавом, регистрируется счетчиком 4. Этот же счетчик периодически переключается для регистрации потока излучения эталонного источника 5. Коммутация потоков о суще ствляется вращением свинцового полуцилиндра 7. Сигнал разбаланса приводит в движение компенсирующий клин 6, перемещение которого, преобразованное в электрический сигнал, является мерой изменения диаметра зоны. Клин-поглотитель 2 служит для сме- щешта шкалы при переходе к другому диаметру. Точность контроля и регулирования составляет ±0, 2 • 10^3 м при диаметре кремниевого слитка (25 + 30) • 10"3 М"
Достаточно перспективным является способ контроля, основанный на измерении момента вязкого течешта [110]. В этом случае тепловой узел установки остается неизменным. Схема указанного способа приведена на рис. 104 б. Момент вращения Мвр от нижней часта слитка 2 через зону расплава 3 передается верхней части слитка 4. Так как величина Мвр является
функцией динамической вязкости расплава 〃目，радиуса зоны расплава г3 и ее высоты А3, а также скорости вращения нижней часта слитка w, то можно записать, что
7HBp = 43± (6 Л 2)
где Ко ——коэффициент.
При постоянной скорости вращения w, о суще ствляемого двигателем /, контролируется скорость вращения верхней часта слитка, измеряемая с помощью связанного с ним тахогенератора 5.
В методе Бриджмена положение фронта роста, а также скорость роста могут быть определены способом, основанным на отражении ультразвуковых колебаний. В этом случае (рис. 105) ко дну контейнера крепятся два преобразователя: излучающий (2) и принимающий (3). Импульсы высокой частоты подаются генератором /, которые затем преобразуются в ультразвуковые. Они проходят через монокристалл 4, частично отражаются от границы раздела фаз 5 и частично попадают в расплав 6* Отраженные импульсы воспринимаются приемным преобразователем и через усилитель 7 подаются на пластины электронно-лучевой трубки 8, с экрана которого осуществляется регистрация кинокамерой 9. Синхронизатор //, генераторы ждущей развертки / 〃к меток времени 12 обеспечивают синхронизацию видимой на экране картины: вертикальные пики, изображающие зондирующий и отраженный импульсы, и пунктирные линии —— метки времени.
Рис. 105. Схема контроля положения фронта роста для метода Бриджмена. См. пояснения в тексте
Таким образом, расстояние от излучателей до фронта роста определяется по временному интервалу между указанными импульсами и значением скорости распространения ультразвука в монокристалле и расплаве. Следует иметь в виду, однако, что из-за наличия в монокристалле градиента температуры распространение ультразвуковых колебаний происходит в акустически неоднородной среде. Поэтому одновременно с ультразвуковым зондированием измеряется распределение температуры вдоль распространения ультразвуковых колебаний, либо усредняются значения скоростей ультразвука в кристалле в диапазоне измерений температуры. При этом предполагается, что использование усредненного значения допустимо в связи со слабой зависимостью модуля Юнга от температуры монокристалла.
Другой способ контроля за фронтом роста основан на определении положена фронта по величине амплитуды колебаний чувствительного элемента [111]. На рис. 106 представлена схема такого устройства. В число
Рис. 106. Схема вибрационного датчика положения фронта роста. См. пояснения в текстеРис. 106. Схема вибрационного датчика положения фронта роста. См. пояснения в текстеосновных элементов устройства входят чувствительный элемент /, выполненный в виде щупа, закрепленного посредством упругого элемента 2, установленного на подвижном основании 3. С помощью электромагнитного вибратора 4 возбуждаются незатухающие колебания чувствительного элемента /. Амплитуда колебаний измеряется с помощью датчика 5. Щуп опускается в расплав до соприкосновения с фронтом роста. При этом амплитуда резко уменьшается, а по мере выдвижения щупа она возрастает, достигая максимального значеши. Предварительная калибровка системы позволяет с точностью ±20 мкм определять положение фронта роста непосредственно в расплаве. Этот способ контроля особенно перспективен в тех случа-
Рис. 106. Схема вибрационного датчика положения фронта роста. См. пояснения в тексте
Рис. 106. Схема вибрационного датчика положения фронта роста. См. пояснения в тексте
тоду Багдасарова наиболеетоду Багдасарова наиболееях, когда невозможно использовать системы непосредственного наблюдения за фронтом роста.
тоду Багдасарова наиболее
тоду Багдасарова наиболее
В кристаллизационных установка по ме- информативным комплексным параметром
тепло- и массообмена является положение фронта роста. Чувствительность
оптического контроля в данном случае зависит от относительного контраста изображена расплава и кристалла вблизи фронта роста. При высоких температурах, как уже отмечалось, контраст чрезвычайно мал вследствие яркости фонового освещеши, создающегося нагревателем и экранами. Поэтому используется способ лазерной локации [112,113], основанный на различии коэффициента отражения поверхностей кристалла и расплава и их пространственной ориентации. Если поверхность расплава
горизонтальна, то поверхность кристалла отклоняется от горизонтального положения вследствие массопереноса, обусловленного разностью плотностей твердой и жидкой фаз и действием силы поверхностного натяжеши. С учетом только разницы плотностей кристалла и расплава р угол отклоне™ ню ®откл определяется как
(6ЛЗ)(6ЛЗ)%ткл = arctg
(6ЛЗ)
(6ЛЗ)
где 拉о ——исходная высота расплава, /3 ——длина зоны расплава.
Схема этого способа регулирования приведена на рис. 107. Луч лазера 1 через модулятор 2 направляется на зеркало 3, с помощью которого вводится
Рис. 107. Схема контроля положения фронта роста при выращивании монокристаллов методом Багдасарова. См. пояснения в текстеРис. 107. Схема контроля положения фронта роста при выращивании монокристаллов методом Багдасарова. См. пояснения в тексте
Рис. 107. Схема контроля положения фронта роста при выращивании монокристаллов методом Багдасарова. См. пояснения в тексте
Рис. 107. Схема контроля положения фронта роста при выращивании монокристаллов методом Багдасарова. См. пояснения в тексте
сквозь окно 11 в кристаллизационную камеру 7 под фиксированным углом к поверхности расплава Р, находящегося в контейнере 10. Фотоприемник 4 устанавливается в положение, обеспечивающее регистрацию отраженного луча от поверхности расплава. Сканирование вдоль зоны кристаллизации о суще ствляется при совместном возвратно-поступательном перемещении
зеркала и фотоприемника приводом 5 вдоль направлеши роста. При попадании первичного луча на поверхность кристалла 8 отраженный луч отклоняется от окна фотоприемника. Координатой границы раздела является координата зеркала и фотоприемника, автоматически отсчитанная по дат™ чику положешта 6 в момент исчезновеши сигнала на входе фотоприемника. Экспериментально полученные характеристики этого способа контроля следующие: диапазон сканирования 30 мм, точность определения положения фронта роста 0,5 мм, чувствительность по отклонению поверхности от горизонтали 0,1°.
Очевидно, что контроль и регулирование процесса кристаллизации только по положению фронта роста недостаточны. Идеальным вариантом будет контроль по реальной структуре растущего монокристалла, на основании которого следует корректировать процесс роста. Для этого развиваются способы, основанные на методах рентгеновской дефектоскопии, дающие информацию о реальной структуре. Источник рентгеновского излучения ——трубка с вращающртмся молибденовым анодом (размер фокуса 0, 5 х 10 мм, напряжение 600 кВ, ток 0,5 А). Топографическая камера подобна камере Ланга. Топограмма размером 9 х 12 мм2 регистрируется с разрешением 10 мкм видиконом, чувствительным к рентгеновским лучам. Картина накапливается за время от 3 до 10 с. Этот способ контроля пока не получил должного развитая, по-видимому, из-за его технической и эксплуатационной сложности.
Перспективным направлением, связанным с зондированием растущего монокристалла для выявления его реальной структуры, является способ анализа акустической эмиссии, возникающей в результате механических процессов (релаксация напряжений). Схема этого способа приведена на рис. 108 [112]. В контейнере 5 укрепляется затравка 4. При нагреве шихты
Рис. 108. Блок-схема системы акустоэмиссионной дефектоскопии. См. пояснения в тексте
образуется расплав 7, в контакте с которым находится затравка. По мере удаления затравки от нагревателя 2 идет образование кристалла 3. Если в процессе роста в монокристалле образуются дефекты в виде скоплений дислокаций или трещин, то возникают импульсы акустической эмиссии. Эта эмиссия через затравку 4 и звукопровод 6 передается в пьезопреобразователь 7. На выходе преобразователя появляются электрические импульсы, которые поступают на вход блоков преобразователя к изменения импульсов 8. По показаниям одного из этих блоков ——интенсиметра 12 ——определяется момент возникновения структурных дефектов в монокристалле и их развитие. С помощью регистрирующего прибора 13 осуществляется автоматическая регистрация показаний интенсиметра.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
В настоящее время тенденция развития высокотемпературной кристаллизации из расплава свидетельствует о том, что только физических знаний о кинетике кристаллизации, особенно на фронте роста, явно недостаточно. Требуется рассмотрение еще и физико-химических процессов, сопровождающих плавление исходного вещества и его кристаллизацию (с учетом внешних условий). Кроме того, необходимы сведения о явлениях, протекающих в образовавшемся монокристалле, особенно вблизи фронта роста. Эти высокотемпературные процессы оказывают сильное влияние на формирование реальной структуры монокристаллов. Возможность такого комплексного подхода стала реальной, поскольку существенно расширился арсенал средств для исследования всех аспектов высокотемпературной кристаллизации. В сфере внимания исследователей остается дальнейшее изучение тепло и массопереноса непосредственно на фронте роста и установление взаимосвязи этих процессов с реальной структурой тугоплавких монокристаллов.
Анализ накопленных результатов показывает, что высокотемпературная кристаллизация из расплава отличается от низкотемпературной многообразием физико-химических процессов взаимодействии расплава с окружающей средой, существенно влияющих на реальную структуру монокристаллов, а также кинетическими явлениями в образовавшемся монокристалле при охлаждении. Иначе говоря, высокотемпературная кристаллизация из расплава полифункциональна и охватывает целиком всю систему. В связи с этим для полного описания данного процесса необходимо совместное рассмотрение физической и химической кинетики как единого целого. Очевидно, что для этого требуется дальнейшее развитие теории роста с учетом новых экспериментальных данных. Комплексный подход к рассмотрению высокотемпературной кристаллизации из расплава с учетом состояния исходного вещества, его плавления и кристаллизации позволит полнее обосновать методы выращиваши монокристаллов и определить тенденции их развития. Особое внимание, видимо, следует уделить использованию лазерного нагрева, поскольку он практически не зависит от внешних условий и открывает новую перспективу при исследовании элементарных процессов на фронте роста и создании новых методов выращиваши монокристаллов в результате высокотемпературной кристаллизации из расплава.
Методический аспект кристаллизации развивается в двух направлениях. С одной стороны, это создание методов поиска новых тугоплавких монокристаллов широкого применения, для чего требуются технически простые кристаллизационные установки. Данное направление, как правило, основывается на бестигельных методах кристаллизации типа методов
Вернейля, Чохральского (при кристаллизации с использованием пьедестала), зонной плавки. Если известен контейнерный материал, то для поиске™ вых работ активно привлекается метод Бриджмена.
С другой стороны, развиваются методы выращивания высоко совершен™ ных, крупных и особо крупных монокристаллов. Это направление, как правило, связано с крупногабаритными кристаллизационными установками, поскольку благодаря таким установкам решается не только проблема высокого совершенства, но и проблема массового производства монокристаллов по экономически выгодным схемам (удельный расход энергии и сопутствующих материалов существенно уменьшаются).
Самостоятельный интерес представляет направление, связанное с контролем и автоматическим управлением процессом высокотемпературной кристаллизации. В настоящее время имеется достаточно большое число способов решения этой проблемы. Однако развитие этого направления находится только в начальной стадии. Явный интерес представляют те способы автоматического управлеши, в которых заложены не только косвенные, но и прямые характеристики процесса. Среди них, например, оперативный учет реальной структуры монокристаллов, их физических и химических свойств.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
Арсеньев П. А., Ковба Л. М, Багдасаров X С. и ф. Соединения редкоземельных элементов. Система с оксидами элементов I-III групп. —М.: Мир, 1983. 280 с.
Квантовая электроника. Маленькая энциклопедия.——М., 1969.
Гречушников Б. Н., Карпов И. И., Багдасаров X С, Зверев Г М. Оптические свойства и применение в лазерах кристаллов иттрий-алюминиевого граната. Обзоры по электронной технике. —М., 1976. 121 с.
Лазер на кристаллах иттрий-эрбий-алюминиевого граната // Труды ИОФАН. 1989. Т. 19. С. 5-68.
Багдасаров X С, Каминский А. Л. УАЮз с примесью Ti3+ как активная среда ОК「〃11жьмавЖЭТс1).1969. С. 185,1022^1024.
Dobrovinskaya Е, Litvinov L, Pishchik V. Sapphire and other corundum crystals. Folio Institute for Single Crystals.——Ukraine - Kharkiv, 2002. 349 p.
Диаграммы состояния // Химическая энциклопедия.——М., 1998. Т. 2. С. 56-62.
Бутузов В. /7. Исследования природного и технического минералообразования. —М.: Наука, 1966. С. 10-17.
Торопов Н. А., Бондарь И. Л., Галахов Ф. Я. и ф. Фазовые равновесия в системе окись иттрия-окись алюминия // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964. № 7. С. 11584164.
Попов Д. J. Двойные и тройные диаграммы состояния.——М., 1986.
А勿］夕ах М. А., Митин Б. С. Жидкие тугоплавкие окислы.——М.: Металлургия, 1979. 288 с.
Данько Л. Я., Сидельникова Н. С, Адонкин Г. Т. и ф. Выращивание больших кристаллов сапфира методом горизонтальной направленной кристаллизации в газовых средах // Функциональные материалы для науки и техники / Под ред. В. П. Семиноженко. —Харьков: Институт монокристаллов, 2001. 624 с.
Рядное С. Н., Багдасаров X С., Арзуманян Г. А. Характеристики парогазовых включений и распределение примесей Н, С, N в кристаллах лейкосапфира // Кристаллография. 1989. Т. 34. Вып. 4. С. 981—108】.
Катрич Н. /7., Данько А. Я., Мирошников Ю. /7. и др. Патент Украины № 18923А от 25.12.97.
БагдасаровX. С. Проблемы синтеза тугоплавких оптических монокристаллов // Рост кристаллов. —Ереван.: Изд. ЕГХ 1977. С. 179-195.
Оксиды // Химическая энциклопедия.——М.« 1998. Т. 3. С. 3 53-3 54.
Куликов /£ С. Термическая диссоциация соединений.——М.: Металлургия, 1966. 260 с.
Багдасаров X С. Физико-химические основы высокотемпературной кристаллизации и методы выращивания монокристаллов // Кристаллохимия (Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР). 1987. Т. 21. 140 с.
Rasmussen J. J, Levson R.月 // J. Amer. Ceram. Soc. 1971. V. 54. № 8. P. 398— 404.
Александров В. /£, Осико В. В., Татаринцев В. М Плавление тугоплавких диэлектрических материалов высокочастотным нагревом // ПТЭ. 1970. № 5. С. 222-225.
Furthtz R. // Proc. Camb. Phil. Soc. 1941. V. 3 7. P. 255—264”
Елютин В. 77., Митин £ С, Анисимов Ю. С. Поверхностное натяжение и плотность расплавов AI2O3—ВеО //Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1973. №9. С.1585^1587.
Бокий Г. К Кристаллохимия.——М., 1971. 400 с.
Кристаллография и кристаллохимия (посвящ. Н. В. Белову).——М., 1986.325 с.
Глестон С, Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций.—— М:ИЛ5 1948. 584 с.
Есин О. А., Гелъд П. В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Ч. II.——М.: Металлургия, 1966. 703 с.
Чернов А. А. Процессы кристаллизации // Современная кристаллография.—— М.: Наука, 1980. ТЗ. С. 184^188.
БагдасаровX С., Мунчаев A. IL, Кобзарева С. /., Карягин В. Ф. Радиационная стойкость монокристаллов лейкосапфира // Перспективные материалы. 2001. №2. С. 32-36.
Bagdasarov Kh. S. Reinststaffproblemc. Band V 4. Intern Symp. Reinststaffe in Wissenschaft und Technik, 1975. Dresden. 14-17 Oktober. P.275-292.
Degre J, Pang K., Henderson J // Trans. Metal Soc. AJME. 1961. V. 221. P.56.
Багдасаров X С, Холов 4, Курбанов X M Об использовании оптических квантовых генераторов для выращивания высокотемпературных монокристаллов // Доклады АН Таджикской ССР. 1980. 23. №1. С. 18-20.
Багдасаров X С, Арзуманян Г. А., Рядное С. Н., Белых И. Г. Влияние условий кристаллизации на содержание газообразующих примесей в кристаллах лейкосапфира // Кристаллография. 1987. Т. 32. Вып. 2, С. 467-472.
3. Зеликман А. Я. Молибден. —М., 1970. 440 с.
Зуборев Ю. В., Костиков В. Ж, Митин £. С. и др. Некоторые свойства жидкой окиси алюминия // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1969. Т. 5. №9. С. 1563-1565.
Чернов A. J. // Физико-химические проблемы кристаллизации.——Алма-Ата: Изд-во КГУ. 1969. С. 8-40.
Лемлейн Г. Г., Дукова Е. Д. Образование винтовых дислокаций в процессе роста кристалла // Кристаллография. 1956. Т. 1. Вып. 3, С. 352-355.
Тимофеева В. А. Рост кристаллов из раствор-расплавов.——М.: Наука, 1978. 265 с.
Чернов /./. Теория устойчивости гранных форм кристаллов // Кристаллография. 1971. Т. 16. № 4. С. 842—863•
Takahashi 工，Kamio A., Trung М J. Morfblogy of the solid —liquid interface and redistribution of solutes in unidirectionally solidified aluminium allows // J. Ciyst. Growth. 1974. 24.25. P. 477-4X3.
Флеминге M Процессы затвердевания.——M.: Мир, 1977. 423 с.
Инденбом В. Л., Никитенко В. И. // Напряжения и дислокации в полупроводниках. —М二 Изд. АН СССР, 1962. С. 30Т2.
Багдасаров X С, Окиншевич В. В. Образование электропроводящих каналов в монокристаллах лейкосапфита при прохождении через них тока в процессе кристаллизации // Электрохимия. 1981. 17. №7. С. 1055—1057.
Bagdasarov Kh. S, Okinshevich И, Kholov Л. On the Theory of Capture of Gas Babble by a Crystal Growing fi'om the Melt//Phys. Stat. So1.(a). 1980. P. 317—322”
Чернов А. /., Темкин Д. К, Мельникова А. М Теория захвата включений при росте кристаллов из расплава // Кристаллография. 1976. Т. 21. Вьш. 4. С. 652—660.
Багдасаров X С, Дедух Л. М, Жижейко И. А.и ф. Исследование дислокационной структуры и оптических неоднородностей монокристаллов иттрийалюминиевого граната // Кристаллография. 1970. Т. 15. Вьш. 2. С. 334— 341.
Багдасаров X С, Алаудинов Б. М., Кобзарева С. А. Разработка способа выращивания монокристаллов лейкосапфира, обладающих рекордной добротностью в СВЧ-диапазоне // Перспективные материалы. 1997. №1. С. 60—65.
Багдасаров X С, Горяйнов Л. А. Об аналитическом исследовании процессов теплопереноса в установке для получения монокристаллов по методу вертикальной направленной кристаллизации // Физика и химия обработки материалов. 1978. № 1. С. 73-78.
Приходько Л. В., Багдасаров X С. Инфракрасное поглощение в кристаллах иттро-алюминиевого граната при высоких температурах // Кристаллография. 1971. Т. 16. №4. С. 826-827.
Багдасаров X С, Лингарт Ю. К., Смирнов С. Н. Экспериментальное и теоретическое исследование теплопереноса при выращивании тугоплавких монокристаллов//Кристаллография. 1983. Т. 28. Вып. 6. С. 1194-1198.
Багдасаров X С., Горяйнов Л. А. Состояние и задачи исследования тепло- и массопереноса при выращивании монокристаллов из расплава // Инженерно-физический журнал. 1983. Т. XLIV. № 2. С. 329—340.
Милъвидский М. Е, Смирнов В. А., Старшинова И. В., Щелкин Ю. Ф. К анализу тепловых условий выращивания монокристаллов методом Чохральского // Изв. АН. Сер. физ. 1976. Г 40. № 7. С. 14444 451.
Коздоба Л. А. Методы расчета нелинейных задач теплопроводности.——М.: Наука, 1975. 228 с.
Колотий О. Д. Применение приближенного метода расчета тепловых полей при росте кристаллов методом Бриджмена - Стокбаргера. Одномерная модель // Монокристаллы и техника.——Харьков: ВНИИ Монокристаллов, 1976. Вып. 14. С. 93—101.
Андреев Е М, Антонов П. И., Бахолдин С. П. Оценка температурных полей и термических напряжений для полупрозрачных профилированных изделий // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1976. Т. 40. Вып. 7. С. 1426-1430.
Любов Б. Я. Теория кристаллизации в больших объемах.——М.: Наука, 1975. 256 с.
Антонов IJ. Ж, Бахолдин С. /7., Васильев М. Г. и ф. Распределение температуры в прозрачных профилированных кристаллах // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1980. Т. 44. Вып. 2. С. 269—275”
Gryvnak D.A., Burch Q. Е. Optical and infared properties of AI2O3 at Elevated temperature. // J. Optical Society of America. 1965. V. 55. № 6. P. 625-629.
Багдасаров X С., Горяйнов Л. А. Тепловые процессы выращивания монокристаллов лейкосапфира горизонтальной направленной кристаллизацией // Перспективные материалы. 2001. № 6. С. 45—50.
Багдасаров X С, Горяйнов Л. А., Белых Ж Г. и ф. Экспериментальное исследование тепловых режимов установок для выращивания монокристаллов по методу горизонтальной направленной кристаллизации // Физика и химия обработки материалов. 1980. № 4. С. 63—67.
Багдасаров X С., Горяйнов Л. 4, Иванов С. Г., Антонов £ В. Тепловые условия выращивания высокотемпературных оптических монокристаллов вертикальной направленной кристаллизацией // Физика и химия обработки материалов. 1980. № 4. С. 102^107.
Большов Л. /., Кондратенко 77. С, Стрижов В. Ф. Свободная конвекция тепловыделяющей жидкости // УФН. 2001. Т. 171. № 10. С. 1051-1070.
Конаков П. К., Веревочкин Г. Е., Горяйнов Л. А. и Эр. Тепло- и массообмен при получении монокристаллов.——М.: Металлургия. 1971. 240 с.
Журавлев Ю. 4, Задворный А. Г., Мечев В. В. // Теплофизика высоких температур. 1980. Т. 18. № 2. С. 408-415.
Тиман £ Л., Бурачас С. Ф. Влияние условий выращивания кристалла из расплава на его радиус // Кристаллография. 1978. Т. 23. Вып. 6. С. 1262-1263.
Полежаев В. И., Простомолотов J. И. Численное моделирование процессов гидродинамики и тепло-массообмена при выращивании кристаллов по методу Чохральского // Расширенные тезисы докладов на 6-й Международной конференции по росту кристаллов. 1980. Т. 2. С. 231—232.
Авдонин Я А. Математическое описание процессов кристаллизации.——Рига: Зинатне, 1980. С. 178^138.
Инденбом В. Л., Томил веский Г. Е. Измерение внутренних напряжений в кристаллах синтетического корунда // Кристаллография. 1958. Т. 3. Вып. 5. С. 593—599"
Инденбом В. Л. Макроскопическая теория образования дислокаций при росте кристаллов // Кристаллография. 1957. Т. 2. Вып. 5. С. 594-603.
Bagdasarov Kh. S. The problems of High-Temperature Crista!Jization. // Prog. Crystal Growth and Charact. 1988. № 6. P. 59-80.
Багдасаров X С, Добровинская E. R, Пищик К В. и Эр. Исследование влияния условий выращивания на структурное совершенство монокристаллов корунда // Тезисы докладов на IV Всес. совещ. по росту кристаллов. Ч. II. —Ереван. Изд. Арм. ССР. 1972. С. 26.
Багдасаров X С., Федоров Е.А., Белых /£ Г. Энергия границ блоков, параллельных (1120), в кристаллах лейкосапфира // Кристаллография. 1977. Т. 22. Вып. 4. С. 888-—889.
Багдасаров X С, Белых И. Е, Федоров £. /. Разориентация блоков в кристаллах лейкосапфира // Кристаллография. 1982. Т. 27. Вып. 1. С. 207—208.
Тиллер В. А. Теория и практика выращивания кристаллов.——М.: Металлург- издат, 1968. 294 с.
Агамалян М. М., Багдасаров X С, Лазарев В. А. и др. Изучение кластерной структуры монокристаллов лейкосапфира методами рентгеновского и нейтронного малоуглового рассеяния // Ленинградский Институт ядерной физики АН СССР. Препринт № 1382. 1988. 10 с.
Braginsky^ V. В., Ilchenko ИХ, Bagdasarov Kh. 5. Experimental observation of fundamental microwave absorption in High-Quality Dielectric Crista!s // Phys. Lett. 1987. V. 120. № 6. R 300-305.
Гуревич В. Л. О диэлектрической релаксации в кристаллах // ФТТ. 1979. Т .21. Вып. IL С. 3453—3457"
Гуревич В. Л. Кинетика фононных систем. —М.: Наука, 1980. С. 145.
Akulfonok £ М., Danileiko Ж. К., Khaimov-Mallkov V. Ya., et at. Diffusion of Point Defects Participating of Solid-Phase Chemical Reactions (Tpap Diffusion): Demonstration for the Ti3+ T Ti4+ Trasition in Corundum // Solid State Chem. 1978. V. 26. P. 17—26”
Kroger ЕА. The Chemistry of Imperfect Crystals. —Amsterdam, 1964. P. 342.
Crawford J. H. A review of Neutron Radiation Damage on Corundum Crystals // J. Of Nuclear Materials. North™Ho11and, 1982. V 1 OX—109. P. 644—654
Багдасаров X С, Качалов О. В., Мещеряков В. Ф., Мунчаев А. И. Исследование роли ростовых дефектов в потере лучевой стойкости монокристаллов лейкосапфира // Перспективные материалы. 2002. № 3. С. 32—3 6*
Gauden М // С. г. Acad. Sci. 1837. V. 4. Р. 999.
Senarmont Я // С. г. Acad. Sci. 1851. V. 32 В 410.
Ebelman J. // Chem. Phys. 1848. V. 22. P. 213.
5. Verneuil M. 4 〃 C. r. Acad. Sci. 1902. V. 13 5. P. 791—974.
Czochralski L // Z. Phys. Chem. 1917. V. 92. № 2. P. 219—221.
Kyropouls S. // Z. An organ, und Allgem. Chem. 1926. V. 154. P. 3 08—313”
Мусатов М.И. Причины образования пузырей в кристаллах корунда // Изв. АН СССР. Сер. неорг. матер. 1979. Т. 15. С. 18064 810.
Степанов А. В. Выращивание кристаллов определенной формы // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1969. Т 3 3. № 2. С. 1946-1953.
Вшъке К. Т. Выращивание кристаллов.——Л.: Недра, 1977. 599 с.
Шубников А. В., Флинт Е. Е, Бокий Г. £ Основы кристаллографии.——М.-Л.: 1940. 482 с.
Stockbarger D. С. // Rev. Scient. Instrum. 1936. V. 7. № 3. Р. 133-136.
Багдасаров X С. Синтез крупных монокристаллов корунда // Рубин и сапфир. —М二 Наука, 1974. С. 20-35.
Попов С. К. Предисловие // Рубин и сапфир. —М.: Наука, 1974. С. 5—10.
Попова А. А. Закономерности образования монокристаллов твердых растворов бинарных редкоземельных окислов, полученных методом Верней ля // Кристаллография. 1970. Т. 15. С. 1214-1218.
Chaimov-Mahkov 匕 Ya. Distribution of volatile impurities in various methods of crystallization from metals: KI-TH // J. Cryst. Growth. 1976. V. 3 5. P. 3 02-3 06.
Пфанн В. Зонная плавка. —М.: Мир, 1970. 366 с.
Романова Г. И., Татарченко В. А., Тихонова Н. /7. Выращивание оптических кристаллов // Труды ГОИ. 1983. Т. 54. № 188. С. 10—13.
Сатупкин Г. А., Татарченко В. А., Цейтлин Е. М., Яловег^ Т. Н. Характер несовершенств профилированных монокристаллов сапфира // Изв. АН СССР. Сер. физ. 1976. Т 40. № 7. С. 1492^1498.
Татарченко В. А. Устойчивость процесса кристаллизации из расплава при капиллярном формообразовании // Рост кристаллов.——М•: Наука, 1980. Т. 13. С.160—171.
Chalmers В., La Belle Я. Е. In, Mlavsky J. L // J. Cryst. Growth. 1972. V. 13/14. P. 84^87.
Bagdasarov Kh. S. High-Temperature Crystallization of Oxide Compoungs // J. of Advanced Materials. 1994. V. 1(2). P. 173-180.
Багдасаров X С., Приходько Л. В., Смирнов С. Я. Тепловые особенности процесса выращивания монокристаллов иттрий-алюминиевого граната методом вертикальной направленной кристаллизации // Кристаллография. 1979. 工 24. 2. С. 3 59-362.
Shmid £, Viechnicki D. Growth of sapphire disks fi'om the melt by gradient furnace technique // J. of Amer. Cer. Soc. 1970. V. 53. P. 528-530.
Аникин И. Я., Багдасаров X С. Расчет некоторых параметров для ведения кристаллизации во вращающемся контейнере // Кристаллография. 1980. Т. 25. Вып. 1. С. 145—149.
Кузьминов Ю. С, Осико В. В. Фианиты, основы технологии, свойства, применение. —М.: Наука, 2001. 280 с.
Жуков М. Ф., Смоляков В. А., Урюков Б. А. Электродуговые нагреватели газа (плазмотроны). —М”，1973. 237 с.
Егоров А. В., Моржин А. Ф. Электрические печи.——М., 1975. 185 с.
Arseiyew Р. A., Bagdasarow С〃. S, Bienert К. et al. Kristallе in der Modern Laser Technik. —Leipzig: Akad. Verlag., 1980. 258 s.
Лубе Э. Л. Автоматический контроль границы расплав - кристалл при горизонтальной направленной кристаллизации // V Всес. совещ. по росту кристаллов. Тбилиси. Институт кибернетики АН Груз. ССР. Тез. докл. 1977. Т. 2. С. 208-215.
Приходько Л. В. Экспериментальное исследование инфракрасного поглощения в плавленом кварце, лейкосапфире и иттрий-алюминиевом гранате при высоких температурах // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук. —М.: ИК АН. 1971. 168 с.
Лубе Э. Л., Багдасаров X С, Федоров Е.А. и Эр. Акустоэмиссионная дефектоскопия крупных кристаллов в процессе выращивания при высоких температурах // Кристаллография. 1982. Т. 27. Вып. 3. С. 584-587.
Лубе Э. Л., Златкин Л. Г, Багдасаров X С. и Эд Оценка вязкости разрушения и остаточных напряжений кристаллов иттрий-алюминиевого граната // Кристаллография. 1992. Т. 3 7. Вып. 1. С. 177-183.
Научное издание
БА ГД А С А РОВ Хачик Саакович
ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯИЗ РАСПЛАВА
Редактор Е.Ю. АрхароваОригинал-макет: В. И. ШутовОформление переплета: А.Ю. Алехина
ЛР №071930 от 06.07.99. Подписано в печать 12.01.04.
Формат 60x90/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.
Ус л. печ. л. 10. Уч.-изд. л. 11. Заказ №
Издательская фирма «Физико-математическая литература»МАИК «Наука/Интерпериодика»
117997, Москва, ул. Профсоюзная, 90
E-mail: fizmat@maik.ru, http://www.fml.ru
Отпечатано с готовых диапозитивовв ППП «Типография «Наука»121099 Москва, Шубинский пер., 6
УДК 548.55
ББК 22*37
Б 14
Баг дасаров X. С. Высокотемпературная кристаллизация из расплава. - М.:①ИЗМАТЛИТ, 2004. - 160 с. - ISBN 5-9221-0482-9.
В книге в ясной и сжатой форме обобщается теоретический и экспериментальный материал в области высокотемпературной кристаллизации из расплава.
Рассматриваются физико-химические процессы, сопровождающие плавление и кристаллизацию вещества, а также методы и технологии выращивания тугоплавких кристаллов.
Книга адресована специалистам в области кристаллографии и смежных областях.
© X. С. Багдасаров, 2004
ISBN 5-9221-0482-9ISBN 5-9221-0482-9© ФИЗМАТЛИТ, 2004
ISBN 5-9221-0482-9
ISBN 5-9221-0482-9
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение .....................................5