Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
НЕРЕЛЯТИВИСТСКАЯ КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
Введение
Квантовая теория света
Формула Планка
Теория фотонов Эйнштейна
Опыты Вавилова с ф«пуктуациями видимого света
Теория Бора
Волновые свойства частиц
Волны де Бройля
Волновые пакеты. Фазовая и групповая скорости
Стационарное уравнение Шредингера
Получение уравнения Шредингера
Условия, налагаемые на волновые функции Собственные функции и собственные значения .
Частицы в потенциальной яме Свободное движение частиц. Нормировка волновых функций в случае непрерывного спектра
Нестационарное уравнение Шредингера
Переход к нестационарному уравнению Шредингера ..・・•・ Плотность заряда и плотность тока Квантовые ансамбли
Связь между теорией Шредингера и классическим уравнением Гамильтона—Якоби
♦Приближенный метод Вентцеля — Крамерса — Бриллюэна (Метод ВКБ) "Квантование в квазиклассическом приближении
9
1 4 一 6 920
26一29
39一
4044475152^575960^
Прохождение частиц сквозь по1енциальный барьер (туннельный эффект) 69
Сличай прямоугольного барьера —
Вырывание электронов из металла. Холодная эмиссия72
Контактная разность потенциалов 78
Альфа-распад —
Статистическое толкование квантовой механики83
Средние значения операторов —
Вывод соотношения неопределенности87
Классические и квантовые скобки Пуассона9n
Теоремы Эренфеста . . . 93
"Переход от квантовых уравнений движения к классическим . . 91
Линейный гармонический осциллятор96
Осциллятор по классической теории и по теории Бора97
Собственные функции и собственные значения энергии98
Нулевая энергия гармонического осциллятора и соотношение неопределенности 105
Элементы теории представлений в квантовой механике 107
Квантовая теория излучения114
Спонтанные и вынужденные переходым—
*Квантованне свободного электромагнитного поля119
Теория переходных процессов 128
Нестационарная теория возмущений—
*Вывод коэффициентов Эйнштейна по квантовой теории излучения 131
Дипольное, магнитное (дипольное) и квадрупольное излучение . . 136
Излучение гармонического осциллятора139
Понятие о квантовых усилителях и генераторах 142
Общая теория движения частиц в центрально-симметричном поле145
Уравнение Шредингера в сферическихкоординатах—
Разделение переменных. Собственныефункции148
Физический смыст квантовых чисел / и т. Момент количества движения 156
Анализ полученных результатов 160
鼻 12. Ротатор и свободное движение162
Квантово-механическое рассмотрение 163
Правила отбора 166
Квантовое вырождение169
★Свободное движение171
* Асимптотическое решение в случае короткодействующих сил •・ 173
§ 13. Теория водородоподобного атома (проблема Кеплера) 175
-4 8 9 Q 1 5 9一 & 8 8 q 9 9 9 и и и 11 1 i 11-4 8 9 Q 1 5 9一 & 8 8 q 9 9 9 и и и 11 1 i 11Собственные функции и собственные значения энергии *Исследование вырождения по / для кулоновского поля ,... Круговые орбиты *Эллиптические орбиты
-4 8 9 Q 1 5 9
一 & 8 8 q 9 9 9 и и и 11 1 i 11
-4 8 9 Q 1 5 9
一 & 8 8 q 9 9 9 и и и 11 1 i 11
*Понятие о гиперболических орбитах Правила отбо])а^_^Спектр излучения водородоподобных атомов Учет лвижения ядра^ *Атом водорода""в*"квазпклассическом приближении
§ 14. Упругое рассеяние частиц силовым центром201
Борновское пр[1ближение . —
Рассеяние на юкавском силовом центре205
*Парциальные эффективные сечения208
^Рассеяние потенциальным барьером210
Стационарная теория возмущений и ес простейшие приложения 214
215216219221227215216219221227Основные уравнения стационарной теории возмущений .,... Первое приближение Невырожденный случай Вырожденный случай
215
216
219
221
227
215
216
219
221
227
Основы теории дисперсии ....
Комбинационное рассеяние света
*Эффект Штарка
* Ангармонический осциллятор
§§Атом в магнитном поле
§
§
Эффект Зеемана
Спин электрона240
Уравнение Паули242
Разделение спиновыхи координатных функций245
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
РЕЛЯТИВИСТСКАЯ КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
§ 17. Скалярное релятивистское волновое уравнение Клейна — Гордона 248
Классическая релятивистская механика и уравнение Клейна ——Гордона
Плотность заряда и плотность тока 250
Релятивистская теория водородоподобного атома (без учета спина электрона) 251
§ 18.Уравнение Дирака254
«Линеаризациям оператораэнергии 265
Уравнение Дирака. Плотность заряда и тока 257
*Трансформационные свойства волновой функции при преобразованиях Лоренца и пространственных вращениях .・・、*...
Движение дираковского электрона в поле центральных сил . . . 261
Орбитальный, спиновыйиполныймоментыколичества движения —
Перестановочные соотношениядляоператоровмомента262
Сложение моментов264
Движение частиц, обладающих спином, в поле центральных сил. Ротатор267
Уравнение Дирака в нерелятивистском (паулевском) и слаборелятивистском приближениях ...•270
*Уравнение Дирака для нейтрона и протона277
Тонкая структура спектра водородоподобного атома283
Постановка вопроса—
Учет релятивистских и спиновых эффектов—
Исследование тонкой структуры по теории Дирака 285
Экспериментальная проверка теории тонкойструктуры 287
*Сверхгонкая структура спектра атома водорода . 290
Нормальный и аномальный эффект Зеемана . . . 293
Случай сильных магнитных полей. Эффект Пашена ——Бака . . . 296
* § 21. Лэмбовский сдвиг уровней 299
Электромагнитный вакуум
§ 22. Полное решение уравнения Дирака 307
Решение уравнения Дирака для свободной частицы с учетом положительных и отрицательных энергий 308
*Исследование спиновых свойств свободного электрона ..311
*Состояния с отрицательной энергией. Дираковская теория «дырок». Открытие позитрона . .3：3
*Понятие об электронно-позитронном вакууме316
*Волновое уравнение для позитрона 317
*Понятие о теоргме Людерса — Паули319
*Вилнсвое уравнение для нейтрино 320
ЧАСТЬ III
ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧАСТИЦ
§ 23. Теория атома гелия безучета спиновых состояний322
Основные положения—
Основные уравнения323
Кулоновское взаимодействие электронов329
Вариационный метод331
•Исследование обменнойэнергии 334
§ 24. Учет спина в гелиеподобных атомах 336
Симметричные и антисимметричные состояния—
Статистики Ферми ——Дирака и Бозе — Эйнштейна338
Связь Рессела — Саундерса и (//)-связь339
Волновая функция атома гелиясучетом спина 340
Пара-ортогелий 345
Энергетический спектр атома гелия —
§ 25. Строение сложных атомов 348
Общие сведения—
Спектр щелочных металлов352
Рентгеновские спектры атомов .362
Открытие периодического закона Мен зелееоа366
Заполнение слоев 368
Периодичность свойств элементов 371
^Статистический метод Томаса — Ферми373
*Решение задачи Томаса — Фермивариационным методом Ритца 378
"Применение метода Томаса — Ферми к теории периодической си
стемы элементов380
§ 26. Молекулярные спектры 383
Адиабатическое приближение—
Спектры двухатомной молекулы385
§ 27. Простейшие молекулы . • . . 392
Основные виды химической связи—
Гетерополярные молекулы—
Гомеополярные (атомные) молекулы396
Спин и симметрия состояний405
Теория валентности 409
*Силы Ван-дер-Ваальса412
Предметный указатель415
ПРЕДИСЛОВИЕПРЕДИСЛОВИЕКнига посвящена краткому изложению оо нов квантовой механики, включая не только нерелятивистскую теорию Шредингера,, но и релятивистскую теорию Дирака, а также некоторые их приложения, в особенности связанные с исследованием атомов и молекул. Мы старались наряду с физическим содержанием теории детально озна- комить читателя и с ее математическим
ПРЕДИСЛОВИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ
аппаратом.
Кроме того, мы решили изложить основы вторичного квантования, без знания которого невозможно понять современную теорию излучения. Нам кажется, что это особенно важно для студентов физиков не теоретиков, которые вряд ли будут слу- шать специальные курсы по квантовой теории поля.
Учитывая, что настоящий курс рассчитан» главным образом, на студентов физиков широкого профиля, мы решили остановиться преимущественно на основных вопросах квантовой механики, опуская различные детали, носящие узкоспециальный характер.
Книга написана на базе лекций, читаемых нами на Физическом факультете Московского государственного университета нм@
М. В. Ломоносова, а также лекций, прочитанных одним из нас (А. А. Соколов) в Московском областном педагогическом институте им. Н. К. Крупской.
Книга может рассматриваться как учебное пособие для студентов физических специальностей пединститутов, университетов, а также вузов, где читаются основы квантовой механики.
Звездочками в книге отмечены вопросы, рассмотрение которых при первом чтении может быть опущено без ущерба для понимания основного материала.
Авторы благодарят В. Ч. Жуковского и Ю. А. Коровина, рассчитавших ряд приложений, посвященных теории молекул, М. М. Колесникову, оказавшую существенную помощь при подготовке рукописи к печати, а также В. Д. Кривченкова, сделавшего ряд существенных замечаний, связанных с проблемой Кеплера, и в особенности Ю. М. Лоскутова, на книгу, написанную в соавторстве с ним, мы здесь неоднократно ссылаемся L
Л 4 Соколов И. М. Тернов Московский государственный университет имени М В. Ломоносова
1 См.： А. А. Соколов, Ю М. Лоскутов, И. М. Тернов. Квантовая механика. М., «Просвещение», 1965; цитируется в дальнейшем просто как «Квантовая механика».
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
НЕРЕЛЯТИВИСТСКАЯ
КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
ВВЕДЕНИЕ
Квантовая механика, представляющая собой один из важнейших разделов современной теоретической физики, была создана сравнительно недавно — в 20-х годах нашего столетия.
Ее основной задачей является изучение поведения микрочастиц, например электронов в атоме, молекуле, твердом теле, электромагнитных полях и т. д.
В истории развития каждого раздела теоретической физики следует различать несколько этапов: во-первых, накопление экспериментальных фактов, которые нельзя было объяснить с помощью существующих теорий, во-вторых, открытие отдельных； полуэмпирических законов и создание предварительных гипотез и теорий и, в-третьих, создание общих теорий, позволяющих с единой точки зрения понять совокупность многих явлений.
По мере того как с помощью теории Максвелла—Лоренца объяснялось все большее число явлений микромира (проблема излучения, распространения света, дисперсия света в средах, движение электронов в электрическом и магнитном полях и т. д.), постепенно стали накапливаться и такие экспериментальные факты, которые не укладывались в рамки классических представлений.
При этом для построения теории равновесного электромагнитного излучения, фотоэффекта и эффекта Комптона необходимо было ввести предположение о том, что свет наряду с волновыми должен обладать также и корпускулярными свойствами. Это было учтено в теории квантов Планка — Эйнштейна. Дискретная структура света нашла свое описание с помощью введения постоянной Планка й = 6,62 • 10"27 эрг • сек. Теория квантов была с успехом также использована при построении первой квантовой теории атома — теории Бора, которая опиралась на планетарную модель атома, следовавшую из опытов Резерфорда по рассеянна альфа-частиц различными веществами.
С другой стороны, целый ряд экспериментальных данных, таких, как дифракция, интерференция пучка электронов, говорили нам о том, что электроны наряду с корпускулярными проявляют также и волновые свойства.
Первым обобщающим результатом тщательного анализа всех предварительных теорий, а также экспериментальных данных, подтверждающих как квантовую природу света, так и волновые свойства электронов, явилось волновое уравнение Шредингера (1926), позволившее вскрыть законы движения электронов и других атомных частиц и построить после открытия вторичного квантования уравнений Максвелла ——Лоренца сравнительно последовательную теорию излучения с учетом квантовой природы света. С появлением уравнения Шредингера ученые, исследовавшие атом, получили в свои руки такое же мощное оружие, какое в свое время было дано астрономам после появления основных законов механики Ньютона, включая закон всемирного тяготения.
Поэтому не удивительно, что с появлением уравнения Шредингера многие факты, связанные с движением электронов внутри атома, нашли свое теоретическое обоснование.
Однако, как оказалось в дальнейшем, теория Шредингера описывала далеко не все свойства атомов; с ее помощью нельзя было, в частности, правильно объяснить взаимодействие атома с магнитным полем (например, аномальный эффект Зеемана), а также построить теорию сложных атомов. Это было связано главным образом с тем обстоятельством, что в теории Шредингера не учитывались релятивистские и спиновые свойства элек^ трона.
Дальнейшим развитием теории Шредингера явилась релятивистская теория Дирака. Уравнение Дирака позволило описать как релятивистские, так и спиновые эффекты электронов. При этом оказалось, что если учет релятивистских эффектов в атомах с одним электроном приводит к сравнительно небольшим количественным поправкам, то при изучении строения атомов с несколькими электронами учет спиновых эффектов имеет решающее значение. Только после того как были приняты во внимание спиновые свойства электронов, удалось объяснить правило заполнения электронных оболочек в атоме и дать периодическому закону Менделеева строгое обоснование.
С появлением уравнения Дирака принципиальные вопросы, связанные со строением электронной оболочки атома, можно было считать в основном разрешенными, хотя углубление наших знаний в развитии отдельных деталей должно было продолжаться. В связи с этим следует заметить, что в настоящее время подробно изучается влияние так называемого электромагнитного в электронно-позитронного вакуумов, а также влияние магнит^
ных моментов ядер и размеров ядер на энергетические уровни атомов.
Помимо атома, квантовая механика нашла свое применение при исследовании простейших молекул, при построении теории твердого тела и даже при объяснении ряда явлений в атомном ядре.
В настоящее время продолжает накапливаться обширный экспериментальный материал и начала уже создаваться более общая теория элементарных частиц.
Одной из характерных особенностей первого этапа теории элементарных частиц, получившей название квантовой теории поля, является описание взаимной превращаемости элемент тарных частиц. В частности, по теории Дирака было предсказано возможное превращение гамма-квантов в пару электрон- позитрон и обратно, что затем было подтверждено экспериментально.
Таким образом, если в классической теории между светом и электронами было два различия: а) свет ——волны, электроны — частицы; б) свет может появляться и поглощаться, число же электронов должно оставаться неизменным, то в квантовой механике со свойственным ей корпускулярно-волновым дуализмом было стерто первое различие между светом и электронами. Однако в ней, так же как и в теории Лоренца, число электронов должно было оставаться неизменным. Только после появления квантовой теории поля, описывающей взаимную превращаемость элементарных частиц, было фактически стерто и второе различие.
Поскольку одной из основных задач теоретической физики является изучение реального мира и прежде всего простейших форм его движения, определяющих также и более сложные явления, то естественно, что все эти вопросы всегда связаны с общефилософскими вопросами и, в частности, с вопросом познаваемости микромира.
Поэтому не удивительно, что многие крупные физики, сделавшие важнейшие открытия в области физики, пытались вместе с тем интерпретировать эти открытия с той или иной философской точки зрения.
К сожалению, предлагавшаяся интерпретация была не у всех удачной. К числу подобных физиков в первую очередь следует отнести Маха и Оствальда. Достаточно сказать, что результаты физических исследований Маха в настоящее время играют исключительно важную роль, например, при изучении движения тел со сверхзвуковыми скоростями. Однако, с другой стороны, Мах, исходя из идеалистической теории принципиальной координации субъекта и объекта, вместе с Оствальдом до конца жизни боролся против атомистической гипотезы, рассматривая ее как
нечто искусственное, введенное учеными лишь для удобства понимания явлений в микромире.
Точно так же известный французский математик и философ А. Пуанкаре, который независимо и почти одновременно с Эйнштейном сформулировал ряд положений специальной теории относительности, в появлении новой физики XX века, в особенности в попытках сведения массы электрона к электромагнитной энергии, усмотрел даже исчезновение материи, т. е. крах материализма. Все эти неправильные методологические выводы, сильно мешавшие пониманию развития современной физики, подверглись резкой критике В. И. Лениным в его известном труде «Материализм и эмпириокритицизм».
В. И. Ленин показал, что наше познание природы, существующей независимо от сознания субъекта, идет по линии асимптотического приближения к истине, и появление новой теории означает не крушение старой, а лишь ее дальнейшее развитие и уточнение, связанное с получением новых экспериментальных фактов.
Поэтому новые открытия в области физики, которые ограничили применимость механистического мировоззрения, никоим образом не означают краха материализма. Подобного рода неверные интерпретации были связаны с тем обстоятельством, что физики просто не знали диалектики.
Мысль В. И. Ленина о том, что электрон так же неисчерпаем, как и атом, действительно оказалась той путеводной звездой, которая указывает единственно правильный путь развитию современной физики элементарных частиц.
Поэтому, несмотря на то что квантовая механика, вскрыв многие закономерности микромира, дала в руки исследователей атома неоценимый математический аппарат, ее нельзя рассматривать как теорию, позволяющую абсолютно точно познать все закономерности микромира.
Если в рамках квантовой механики какие-то явления остаются необъясненными, то это свидетельствует лишь о том, что должны существовать принципиально новые, более совершенные теории, в рамках которых эти факты нашли бы свое объ- 只 снение.
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ СВЕТА
Формула Планка. Как известно, появлению квантовой теории предшествовал анализ проблемы равновесного излучения. Равновесное электромагнитное излучение возникает внутри полости, окруженной стенками, нагретыми до некоторой постоянной температуры (излучение абсолютно черного тела).
Найдем спектральную плотность равновесного излучения р^, связанную с обычной плотностью электромагнитной энергии 〃=~(£2 + Н2) при помощи соотношения:
gjpsds.(2.1)
о
Здесь Е и Я — напряженности соответственно электрического и магнитного поля волны. Поскольку спектральная плотность не должна зависеть от материала стенок и определяется только их температурой, при определении р^ можно выбрать простейшую модель стенок, аппроксимировав ее совокупностью гармонических осцилляторов. Оказалось, что, ограничиваясь рамками классической теории, невозможно построить разумную теорию равновесного излучения (см. ниже).
Для того чтобы построить теорию, находящуюся в согласии с опытом, Планк в 1900 г. выдвинул совершенно новую гипотезу, коренным образом изменившую ряд фундаментальных представлений классической физики. Согласно гипотезе Планка, энергия микроскопических объектов (атомов, молекул) может принимать не любые непрерывные, а только определенные дискретные значения. В частности, для осциллятора энергия должна быть кратной некоторой минимальной энергии Йо, где со ——частота колебаний осциллятора, а 方——некоторая постоянная величина, т. е.
Еп = 〃方 со,(2.2)
где 几=0, 1, 2, 3, 4,....
Исходя из формулы (2.2), Планк получил следующее выражение для спектральной плотности равновесного излучения 1:
PL /3(篇7_1)，(2.3)
где k — постоянная Больцмана.
Из формулы Планка легко получить формулу для обычной плотности излучения:
〃 =J Р<о ds = 1北力з「74 = а?Л(2.4)
о
известную как закон Стефана — Больцмана, открытый эмпирически еще до появления формулы Планка, а также закон смещения Вина:
九 макс? = 4,965力='，九 макс? = 4,965力='，(2.5)(2.5)
九 макс? = 4,965力='，
九 макс? = 4,965力='，
(2.5)
(2.5)
определяющий ту длину волны Хмакс, которая соответствует максимуму излучения.
Поскольку постоянная Стефана ——Больцмана (а = 7,56Х X 10-15 эрг • см~3 • град~^, а также постоянная Вина (6 = 0,29 смХ Хград) были хорошо известны из эмпирических данных, Планк нашел численное значение для fi= 1,05 • 10~27 эрг • сек, получившей название постоянной Планка * а также и значение для постоянной Больцмана 々=1,38・ 1()тб Эрг. град~\ причем численное значение для постоянной 月 было известно из других данных (например, из классической статистики, так как постоянная k определяет функцию распределения Максвелла ——Больцмана f = Ae^EtkT). Подчеркнем, что дату введения Планком его постоянной (1900) можно считать днем рождения всей современной квантовой теории.
При переходе от квантовой к классической теории мы должны положить 方=0. Тогда формула Планка переходит в известную классическую формулу Рэлея ——Джинса:
PL 黑匕(2.6)
приводящую для суммарной плотности излучения к расходящемуся результату:
〃 =J Ps ds =爲 J 92 ds = oo.о0
Это означает, что вопреки всем опытным данным по классической теории не может быть установлено состояния термодинамического равновесия между нагретым телом и излучением.
Вообще говоря, классическая формула Рэлея ——Джинса правильно определяет кривую спектрального распределения лишь в области малых частот (方(о《&Т). В области же больших частот (方3》々7) она дает явно абсурдный результат, названный Эренфестом «ультрафиолетовой катастрофой». Только после появления квантовой теории Планка «ультрафиолетовая катастрофа» была ликвидирована.
Теория фотонов Эйнштейна. При выводе своей формулы Планк предположил, что энергия осциллятора может принимать лишь дискретные значения. Однако это новое свойство осциллятора в первоначальном варианте теории осталось физически необоснованным (точнее, сам Планк «особые свойства» старался
В литературе ч”_це постоянной Планка называют величину h = 2ah = «= 6,6249 • 10~27 叩a・cj которая связывает энергию е с частотой v;
e = /iv.
скорее приписать тэлько нагретому телу, а не электромагнитному излучению).
Эйнштейн сделал второй крупный шаг на пути развития теории 《квантов», а именно он выдвинул новую гипотезу, согласно которой вопрос о дискретности энергии осциллятора самым тесным образом должен быть связан с тем фактом, что само электромагнитное излучение состоит из отдельных корпускул — фотонов, несущих энергию 方со.
Согласно Эйнштейну, электромагнитное поле можно рассматривать как совокупность частиц — фотонов с массой покоя, равной нулю, и энергией
e =方(0.(2.7)
Для импульса фотона при этом получается соотношение:
a =尼。粤=秋^ =方乳(2.8)
где А = —^волновой вектор=-^^—волновое число I.
На основе этих представлений Эйнштейном в 1905 г. была по строена количественная теория фотоэлектрического эффекта, открытого Герцем (1887)L Сущность фотоэффекта заключается в том, что искра между двумя заряженными шариками проскакивает при меньшем напряжении между ними, если осветить катод светом достаточно большой частоты. Для объяснения этого явления Эйнштейн предложил простое уравнение:
竽=方(0一呼，(2.9)
представляющее собой баланс энергии и означающее, что кине- mov/
тическая энергия —— вылетевшего электрона должна быть рав* ной разности энергии поглощенного фотона 方со и работы выхода W электрона из металла. Очевидно, что если 方со < 取，то электроны не могут выйти из металла. Только в том случае, когда энергия падающих фотонов превысит величину IF, электроны смогут покинуть металл.
Экспериментальная проверка теории фотоэффекта Эйнштейна блестяще подтвердила основной вывод о том, что энергия вылетевших электронов зависит только от частоты (но не от интенсивности) падающего света, причем фотоэлектроны начинают вылетать тогда, когда частота света со будет превышать некотот рое предельное значение
Фиг. 2.1, Рассеяние света на свободном электроне (эффект Комптона).Фиг. 2.1, Рассеяние света на свободном электроне (эффект Комптона).Весьма убедительно выводы теории фотонов были подтверждены экспериментально в 1923 г. при исследовании рассеяния рентгеновских лучей свободными электронами (эффект Комптона). Эффект Комптона интересен еще и в том отношении, что им про-
Фиг. 2.1, Рассеяние света на свободном электроне (эффект Комптона).
Фиг. 2.1, Рассеяние света на свободном электроне (эффект Комптона).
нения энергии (как в теориинения энергии (как в теориивернется не только закон сохра- фотоэффекта), но и закон сохране
нения энергии (как в теории
нения энергии (как в теории
ния импульса.
Как известно, в классической теории при рассеянии света свободными электронами его частота не изменяется (з' = со). По квантовой же теории часть энергии фотона £ =方(0 передается электрону (фиг. 2.1), и поэтому энергия рассеянного фотона е/ = йсо,, а вместе с тем и его частота, вообще говоря, должны быть несколько меньше(£‘<£,(оУз).
Чтобы найти зависимость частоты от угла рассеяния, напишем законы сохранения энергии и импульса, рассматривая фотоны как частицы
(2.Ю)(2.Ю)5о)—方 о/ = с2 m — /и。),hk — hkf = mv.
(2.Ю)
(2.Ю)
Здесь m0 и m = mQiy 1 —俨一масса электрона соответственно до (электрон покоится) и после столкновения, и ——его скорость, р = и/с, hh = hslc и hh，= hs[c ——импульс фотона до и после рассеяния.
Перепишем уравнения (2.10) в виде
о — oz = -у (т — т^,尼一尼' = -*・(2.11)
Возводя эти равенства в квадрат и вычитая затем первое равенство из второго, получаем:
(1 — cos 3)=号^ (cs — co/).(2.12)
Замечая далее, что 入= 2лс/о) и V = 2nc/coz после деления (2.12) на за/, находим выражение для увеличения длины волны рассеянного света
А九=М 一 九=2% sin2 ~,(2.13)
где Ло — комптоновская длина волны электрона
九===2,4 • 10 см.
и moc mQc '
Таким образом, мы видим, что с точки зрения квантовых представлений длина волны рассеянного света N должна быть больше начальной 九(V>X), так как с/<о). Это увеличение тем существеннее, чем больше угол рассеяния 2. Поскольку комптоновская длина волны 九о ——малая величина, комптоновское рассеяние экспериментально наблюдалось, как правило, при сравнительно малых длинах волн (рентгеновское излучение, гамма- кванты). В самом деле, для видимого света (九〜10~5 см):
竽〜今〜10-5=10-з%,
для рентгеновских же лучей (Х^ 10-84-10~9 см):
10 1 = 10 %.
Опыт Вавилова с флуктуациями видимого света. Рассмотрим еще весьма интересные опыты С. И. Вавилова с флуктуа-* ниямн видимого света. Если световой поток действительно представляет собой совокупность отдельных фотонов, то согласно законам статистической физики он может флуктуировать, т. е. числю фотонов в единице объема может с течением времени хаотически изменяться.
Известно также, что для человеческого глаза существует резкий зрительный порог ощущения: если энергия излучения, падающего на сетчатку глаза, меньше некоторой определенной величины, то глаз совершенно не ощущает света. Этими двумя свойствами и воспользовался С. И. Вавилов для непосредствен^ ного наблюдения квантовых флуктуаций света.
По оценке Вавилова, число фотонов, необходимых для того, чтобы вызвать зрительное ощущение глаза, достаточно долго пробывшего в темноте, составляет около 200. При этом небольшое уменьшение (примерно на 10 фотонов) может привести к тому, что свет уже не будет воздействовать на глаз наблюдателя.
Пропуская лучи зеленого цвета (к этому цвету глаз человека наиболее чувствителен) через отверстие диска (фиг. 2.2), вращающегося с частотой, подобранной таким образом, чтобы глаз мог отдыхать (вспышка создавалась длительностью 0,1 сек, а в течение 0,9 сек глаз отдыхал), наблюдатель мог фиксировать вспышку, нажимая кнопку хронографа. Яркость светового источника можно было непрерывно уменьшать.
В результате опыта оказалось, что вначале наблюдатель отмечает каждую вспышку. При дальнейшем же понижении яркости вспышки перестают соответствовать каждому прохождению света через отверстие диска, т. е. начинают наблюдаться флуктуации: в одном случае вспышки видны, в другом — нет, хотя яркость при этом не изменяется. Это говорит о том, что при понижении интенсивности число фотонов в данном пучке
Фиг. 2.2. Схема опытов Вавилова с флуктуациями света.Фиг. 2.2. Схема опытов Вавилова с флуктуациями света.флуктуирует настолько сильно, что изучаемый пучок может стать то видимым, то невидимым.
Фиг. 2.2. Схема опытов Вавилова с флуктуациями света.
Фиг. 2.2. Схема опытов Вавилова с флуктуациями света.
Таким образом, С. И. Вавилов показал, что пучок света наряду с интенсивностью, частотой и поляризационными свойствами должен характеризоваться также и флуктуациями. Этот экспериментальный результат подтверждает фотонную природу света и позво
ляет дать новую интерпретацию корпускулярно-волнового дуализма не только для световых явлений, но и в квантовой механике вообще (см. § 3 и 22).
Теория Бора. Теорию Бора можно рассматривать как первую попытку создания теории атома с учетом квантовых представлений Планка. В основу своих исследований Бор положил планетарную модель атома, установленную опытами Резерфорда.
Теория Бора дала хорошие результаты лишь при исследовании так называемого водородоподобного атома, когда вокруг точечного ядра 1 с зарядом Ze0 вращается только один электрон заряда е = —ео(ео = 4,8 • 1О~10 CGSE ——элементарный положительный заряд). Это может быть либо атом водорода Н (порядковый номер атома 2 = 1), либо ионизированный атом гелия Не+ (Z = 2) и т. д.
Рассмотрим прежде всего классическую теорию планетарной модели атома.
Вводя полярные координаты г и(p(x = rcos ф, i/ = r sirup), для кинетической и потенциальной энергии соответственно получаем выражения
7 =号(产+产02),
Отсюда для функции Лагранжа (лагранжиан) имеем
£ = ?(产 + 产炉)+手,(2.14)
где m0 — масса электрона2.
Вообще говоря, размеры легких ядер имеют порядок 10~13 см. При построении теории атома их можно считать гочечными.
В дальнейшем под т0 мы будем понимать нерелятивистекую массу электрона (или массу покоя в общем случае). Через т, помимо релятивистской массы, встречающейся сравнительно редко, будет, как правило, обозна* чаться магнитное квантовое число.
Из этого .лагранжиана находим следующие уравнения движе-
ния электрона;
dt 叫'
Здесь
pr == "ZN
——обобщенные импульсы, соответствующие координатам <р и г. Так как <р не входит в 必 явно (в связи с этим она называется циклической координатой), то- = 0, и поэтому соответствующий обобщенный импульс будет представлять собой интеграл движения
Рв = "2(/20= const, (2.17)
что соответствует закону сохранения момента количества движения классической механики. Второй закон сохранения, а именно закон сохранения энергии
Е=Т十 V = const(2.18)
следует из условия, что время / не входит явно в лагранжиан.
Ограничимся в дальнейшем рассмотрением простейшего слу* чая круговых орбит, когда 户=0. Тогда в силу обращения в нуль pr = mor из (2.15) находим:
-^一=加0г@~戸-=0(2.19)
или
02 =万方・(2・20)
Поэтому для энергии электрона получаем выражение:
Е = -产0—= —万~7~ = у V.(2.21)
Выразим теперь основные параметры, характеризующие атом, через так называемые адиабатические инварианты системы, вве* денные Эренфестом. Согласно Эренфесту, в случае периодичен ского движения величины
получившие название адиабатических инвариантов (% — обобщенный импульс, %?——обобщенная координата), должны оставаться постоянными при медленном (адиабатическом) изменении параметров системы (например, заряда).
В нашем случае имеется одна степень свободы (%方=屮)，и поэтому условия (2.17) и (2.22) приводят к выражению
РФ = т0г2ф = ^,(2.23)
или
(2.24)
Тогда из соотношений (2.20) и (2.24) находим выражение для г и ф через адиабатический инвариант /:
(2.25)(2.25)_/2
(2.25)
(2.25)
4n^mGZeQ，
(2.26)(2.26)8jt% z%4Ф = «0= /з•
(2.26)
(2.26)
Для энергии же электрона согласно (2.21) имеем:
Отсюда следует, что частота механического колебания определяется производной от энергии по адиабатическому инварианту
% дЕ 4n2m0Z2eg元"=斤=-p—・% дЕ 4n2m0Z2eg元"=斤=-p—・(2.28)(2.28)
% дЕ 4n2m0Z2eg
元"=斤=-p—・
% дЕ 4n2m0Z2eg
元"=斤=-p—・
(2.28)
(2.28)
Эта связь имеет место не только для рассматриваемого случая, но и для любых периодических или условно-периодических движений.
Примечание
Под периодическим движением понимается такое движение, когда через определенный промежуток времени материальная точка возвращается в свое первоначальное положение. Например, таковым является гармоническое движение
x = q cos со/ или движение по эллипсу
х — а cos со/, y = b sin(о/,
частным случаем которого является движение по окружности (а = 6). Под условно-периодическим движением подразумевается такое, при котором материальная точка, как правило, не возвращается в свое пеовона- чальное положение, но зато каждая из координат через некоторый проме・ жуток времени (для каждой из координат различный) вновь принимает нер*
воначальное значение. В качестве примера условно-периодического движения мы можем привести следующий:
х = а cos(1)1/,y~b COS 32%
причем частота ® не соизмерима с(必・
Если учесть, что система, совершающая какое-либо периодическое движение, может в общем случае излучать не только основной тон 々=1, но и гармоники 々 = 2, 3, 4, ..., то для классической частоты излучения будет иметь место выражение
"=力% =力曽.(2.29)
Классическая теория планетарной модели атома встретила на своем пути ряд трудностей.
В самом деле, эта модель является динамической, и поэтому согласно законам классической электродинамики, электрон, вращаясь вокруг ядра благодаря наличию центростремительного ускорения I w = —, где и — его скорость, а г — радиус орбиты), должен терять энергию
дЕ __ 2 e2w2—Н W d
до тех пор, пока не упадет на ядро (время жизни имело бы порядок 10-10 сек). Однако в действительности этого не происходит, и атомы в свободном состоянии существуют сколь угодно долго.
Кроме того, частота излучения по классической теории должна равняться механической частоте колебаний (о =(оо = 2лу0 (основной тон) или хотн бы быть кратной ей o)n==/2G)o (п = 2, 3* 4, ...; гармоники), что также не может объяснить формулу Бальмера [см. ниже формула (2.38)] для спектральных линий излучения, установленную экспериментально.
Выход из создавшегося затруднения был найден в 1913 г. Нильсом Вором, который дополнил классические законы движения двумя постулатами.
Во-первых, Бор предположил, что каждый атом имеет ряд дискретных стационарных состояний, находясь в которых электрон не излучает, хотя и движется с ускорением (постулат стационарных состояний). Эти стационарные состояния согласно теории Бора можно определить путем квантования адиабатических инвариантов
《pdq = nh,(2.30)
где п — так называемое квантовое число, которое принимает лишь целочисленные значения: n= 1, 2, 3, ... (напомним, что согласно классической механике адиабатический инвариант / может принимать любые постоянные значения).
(2.31)(2.31)Во-вторых, Бор предположил, что при переходе электрона из одного — начального — стационарного состояния с энергией Еп в другое (конечное) с энергией Е^ < Еп атом должен излучать квант с энергией 〃у =方①(постулат частот), круговая частота о) излучения при этом находится из соотношения
(2.31)
(2.31)
吁—й—
Последнее выражение может быть записано в форме, напоминающей классическое выражение для частоты излучения:
(2.32)
если в (2.29) производную £ по / заменить отношением конечных приращений. В (2.32) целое число k = n ——nz можно интерпретировать как соответствующую гармонику.
Применим теперь первый (2.30) и второй (2.31) постулаты Бора для построения теории водородоподобного атома. Тогда, подставляя в выражение для радиуса орбиты г [см. (2.25)] и энергии Е [см. (2.27)] квантовое значение адиабатического инварианта /, которое согласно (2.30) равно
=2 ллй,
имеем
恤Z畐，恤z2/恤Z畐，恤z2/(2.33)(2.33)(2.34)(2.34)
恤Z畐，
恤z2/
恤Z畐，
恤z2/
(2.33)
(2.33)
(2.34)
(2.34)
При п = 1 получаем энергию низшего (основного) состояния атома
(2.35)
и соответствующий радиус
(2.36)
где радиус первой боровской орбиты
询=亠 ％ 0,529 • КГ® с小
死气
На основании второго постулата Бора (2.31) в соответствии с (2.34) для частот излучения s〃〃，находим формулу Бальмера
飞z/ / 11 \飞z/ / 11 \(2.38)(2.38)
飞z/ / 11 \
飞z/ / 11 \
(2.38)
(2.38)
Таким образом, теория Бора позволила связать установленное эмпирически значение для постоянной Ридберга R с постоянной Планка 方：
火П架. (2.39)
Подставляя сюда вместо т0, е0 и 方 численные значения, мы найдем для постоянной Ридберга значение /? = 2,07 • 1016 сект1, хорошо совпадающее с экспериментальными данными. Получение формулы Бальмера является одним из самых больших успехов теории Бора. Однако, несмотря на указанные успехи, теория Бора обладала рядом существенных недостатков, которые осо^ бенно проявлялись при дальнейшем ее развитии.
Теория Бора, нося явно полу классический характер, позволяла вычислять только частоты спектральных линий, но не их интенсивности. Для нахождения же интенсивностей приходилось прибегать к классической электродинамике на основе так называемого принципа соответствия.
Примечание
Согласно принципу соответствия все результаты предшествующей теории, нашедшие экспериментальное подтверждение, должны следовать, как правило, в предельном случае из последующей, что является важнейшим критерием правильности новой теории. На возможных исключениях мы останавливаться не будем.
Например, при 方一＞ 0 результаты квантовой механики должны переходить в классические. Точно так же при 62 fo результаты релятивистской теории должны переходить в нерелятивистские и т. д. В этом отношении принцип соответствия позволяет проследить за процессом развития той или иной теории, которая должна асимптотически приближаться к истине.
В процессе же создания новой теории, когда последняя не даег еще возможности исследовать некоторые явления, принцип соответствия может быть использован для разумного обобщения результатов старой теории на новую. Так, например, боровская теория позволяла вычислить лишь частоту, но не интенсивность излучения. Последняя была определена Бором из принципа соответствия, допускающего только такие изменения квантового числа 〃 (Ал = л —几‘)(правила отбора), которые должны совпадать с возможными классическими гармониками излучения. Проблема излучения света по квантовой теории была полностью разрешена лишь после создания не только теории Шредингера, но и квантовой электродинамики.
С помощью постулатов Бора не удалось построить теорию многоэлектронных атомов, в тем числе и атома гелия, обладающего всего лишь двумя электронами.
Поэтому мы не будем более детально рассматривать дальнейшее развитие боровской теории. Последняя явилась лишь переходным этапом от классической теории к квантовой механике.
Однако мы сочли целесообразным хотя бы кратко осветить основные положения теории Бора, которые и до настоящего времени сохраняют большое методическое значение. В частности, теория Бора часто является отправным пунктом при анализе многих результатов, связанных с процессом квантования.
Выводы, которые следуют из формулы (2.38), мы более детально проанализируем в § 13, когда задача о водородоподобном атоме будет решена на основе квантовой механики.
§ 3. ВОЛНОВЫЕ СВОЙСТВА ЧАСТИЦ
Волны де Бройля. Как было указано в предыдущем параграфе, у света, помимо волновых, были также обнаружены и корпускулярные свойства. Соотношения, связывающие волновые характеристики (частота з и длина волны 九)с корпускулярными (энергия £ и импульс л), установленные Эйнштейном (1905) для кванта света
е == fi(o = hv, л = 5й = у й°,(3.1)
т. е. частицы с массой покоя, равной нулю, были обобщены французским физиком де Бройлем (1924) на частицы с отличной от нуля массой покоя. Другими словами, де Бройль предположил, что дуализм волна ——частица должен быть свойствен не только свету, но и электронам и вообще любым частицам.
Согласно идее де Бройля, поток свободных электронов, обладающих энергией Е и импульсом ", связанными со скоростью v соотношениями
(3.2)(3.2)E = md, р = т5 т = у==, В = ^,
(3.2)
(3.2)
(3.3)(3.3)(3.4)(3.4)должен обладать также и волновыми свойствами.
(3.3)
(3.3)
(3.4)
(3.4)
Соответствующая частота и волновое число по гипотезе де Бройля должны определяться соотношениями, подобными эйнштейновским
£ =方з, р =方瓦(3.5)
т. е. длина дебройлевской волны движущихся частиц будет равна
九= § =(3.6)
Таким образом, соотношения Эйнштейна (3.1) приобретают универсальный характер и становятся одинаково применимыми как для анализа корпускулярных свойств света, так и для анализа волновых свойств движущихся электронов.
Для того чтобы исследовать волновые свойства электронов, необходимо прежде всего получить монохроматический (по скоростям) пучок электронов. Такой пучок может быть получен в приборе, называемом «электронная пушка>\ где электроны ускоряются, проходя некоторую разность потенциалов между электродами. Скорость электронов и может быть найдена из соотношения
2 ~ 300 1、‘丿
где Ф ——ускоряющий потенциал анодной сетки относительно кан тода, выраженный в вольтах. С помощью (3.6) находим соответствующую дебройлевскую длину волны
. h九丿闻 1,2 • IO'
Л ==一k二== = ——尸:一 ем.(3.8)
movM m0铀 ①у Ф
Заметим, что выбор величины потенциала Ф ограничен некоторым минимальным значением 15——20 6. Такой потенциал должен сообщить электронам энергию, большую, чем хаотическая энергия электронов в металле. При этом дебройлевская волна электронов будет иметь примерно ту же длину X ^ 10~8 см, что и мягкие рентгеновские лучи.
Впервые волновые свойства электронов были обнаружены в опытах по дифракции электронов Дэвиссона и Джермера (1927). Поскольку длина волны де Бройля для электронных пучков имеет порядок 10~8 см, в качестве дифракционной решетки, так же как и в случае мягких рентгеновских лучей (опыты Лауэ), был выбран кристалл, постоянная решетки которого соизмерима с длиной дебройлевской волны 九.Обобщая методику, разработанную Дебаем——Шеррером для рентгеновских лучей на случай электронных волн, П. С. Тартаковский и Г. П. Томсон (1928) пропустили через поликристаллическую пленку не рентгеновские
лучи, а пучок электронов. Они получили вместо рентгенограмм так называемые электронограммы.
В настоящее время электронограммы наряду с рентгенограммами находят большое практическое применение при изучении строения кристаллов .
Следует заметить, что формула де Бройля применима не только к электронам, но и к другим частицам, например протонам и нейтронам, даже к сложным атомам и молекулам. Правда, благодаря сравнительно большой массе этих частиц длина их дебройлевской волны чрезвычайно мала. Однако Штерну и Эстерману удалось наблюдать дифракцию атомов гелия и молекул водорода при отражении от кристаллов LiF.
Весьма эффективным оказался метод исследования структуры вещества, основанный на дифракции нейтронов. Дело в том, что нейтроны не обладают электрическим зарядом и поэтому даже в случае малой энергии (так называемые тепловые нейтроны) t когда длина волны де Бройля практически еще отлична от нуля, свободно проходят сквозь вещество.
Все перечисленные выше факты с полной убедительностью говорят о том, что волновые свойства в принципе должны обнаруживаться у всех частиц.
Гипотеза де Бройля заложила основы развития новой отрасли физики — электронной оптики, изучающей волновые свойства электронных пучков. Важным приложением электронной оптики явилось создание электронного микроскопа, разрешающая способность которого гораздо выше, чем у обычных оптических приборов. Действительно, верхний предел разрешающей силы (а значит, и увеличение) обычного микроскопа определяется длиной волны света. Чтобы сделать увеличение по возможности большим, необходимо было как можно сильнее уменьшить длину волны света. Однако такое уменьшение возможно только до некоторого предела. Нельзя, например, построить рентгеновский микроскоп, поскольку для рентгеновских лучей не существует соответствующих линз. Вместе с тем электронные пучки достаточно легко могут фокусироваться с помощью воздействия на них электрического и магнитного полей («электрические» и «магнитные» линзы). Поэтому их применение в микроскопии оказалось весьма перспективным.
Волновые пакеты. Фазовая и групповая скорости. Следуя идеям де Бройля, движение свободной частицы вдоль оси %, обладающей энергией Е = тс2 и импульсом р = mv, можно описать плоской волной
2(居 f) = 4e-i("飲)={2一十位‘-g(3.9)
Скорость распространения и дебройлевской волны может быть найдена как скорость перемещения постоянной фазы
Et — рх = const,(3.10)
т. е. фазовая скорость определяется соотношением
Отсюда находим, что с тем и волны в целомФиг. 3.1. Распространение монохроматической дебройлевской волны.В течение времени А『 волна в цетом перемещается на величину Ах Фазовая скорость волныравна и =—.скорость распространения постоянной фазы, а вместе (фиг. 3.1) равна:Ах£S …评优gПоложение болны 一б момент времени fдолны 4 моментОтсюда находим, что с тем и волны в целомФиг. 3.1. Распространение монохроматической дебройлевской волны.В течение времени А『 волна в цетом перемещается на величину Ах Фазовая скорость волныравна и =—.скорость распространения постоянной фазы, а вместе (фиг. 3.1) равна:Ах£S …评优gПоложение болны 一б момент времени fдолны 4 моментEt\ —"]=承一рх=const,(3.12)Et\ —"]=承一рх=const,(3.12)ТЕМ — рЛх = 0.(3.13)ТЕМ — рЛх = 0.(3.13)
Отсюда находим, что с тем и волны в целом
Фиг. 3.1. Распространение монохроматической дебройлевской волны.
В течение времени А『 волна в цетом перемещается на величину Ах Фазовая скорость волны
равна и =—.
скорость распространения постоянной фазы, а вместе (фиг. 3.1) равна:
Ах£S …
评优g
Положение болны 一б момент времени f
долны 4 момент
Отсюда находим, что с тем и волны в целом
Фиг. 3.1. Распространение монохроматической дебройлевской волны.
В течение времени А『 волна в цетом перемещается на величину Ах Фазовая скорость волны
равна и =—.
скорость распространения постоянной фазы, а вместе (фиг. 3.1) равна:
Ах£S …
评优g
Положение болны 一б момент времени f
долны 4 момент
Et\ —"]=承一рх=const,(3.12)
Et\ —"]=承一рх=const,(3.12)
ТЕМ — рЛх = 0.(3.13)
ТЕМ — рЛх = 0.(3.13)
Поскольку скорость V частицы согласно теории относительности не может быть больше скорости света с в вакууме, для фазовой скорости 〃 волны получается значение, превышающее величину с. Этот результат говорит о том, что монохроматическая волна не может переносить частицу или какую-либо энергию, поскольку скорость переноса последних согласно теории относительности ограничена скоростью света.
Поскольку квадрат модуля волновой функции (3.9) равен постоянной величине, плоская волна должна заполнять с одина-
ковой плотностью все пространство. Поэтому с помощью плоской монохромагической волны лучше всего описывать движение многих частиц.
Для волнового же описания движения отдельной частицы необходимо взять не одну монохроматическую волну, а набор волн, обладающих близкими частотами. С помощью набора волн можно построить такой волновой пакет, результирующая амплитуда которого оказывается заметно отличной от нуля лишь в некоторой небольшой области пространства, которую можно связать с местоположением частицы. Кроме того, оказывается, что максимум результирующей амплитуды волнового пакета («центр тяжести» группы волн) распространяется с групповой скоростью меньшей, чем скорость света, причем для дебройлевских волн гр)шповая скорость совпадает со скоростью частицы.
Для того чтобы это показать, образуем волновой пакет из суперпозиции (т. е. набора) плоских волн, для которых волно- вое число 々 изменяется в пределах от 々°厂 до 爲十亍：
为2
少(%, f)= J 0但)e一"8一%)d氏(3.15)
, \k
Частота co является функцией 々，причем мы пока чго не будем конкретизировать эту зависимость. Для простоты предположим, что в этом интервале амплитуда a(k) остается постоянной и равной a(k) =. Разложим, далее, частоту з(^) в ряд Тей
лора в окрестности точки 力=力о：
①优)=% + (々-m)% + -^~^- %+ …，(3.16)
где(оо = о(k^\ ①[=(需)々月 и т. Д., а также, ограничиваясь членами первого порядка малости относительно А« = / —— 々°, найдем:
(0(々)=g)0 + (归一々0)叫+ …=% + 3i+ ...，(3.17)
причем отброшенный член второго порядка малости равен
电⑻=如产绪.(3.17а)
Учитывая лишь члены первого порядка малости, в результате интегрирования (3.15) по 之々，получаем：
4)(х, =叫(3.18)
причем амплитуда волнового пакета В равна:
5 = 4 sin 誰，自=等(% 一 啲.(3.19)
Из этого выражения следует, что амплитуда В не остается постоянной ни в пространстве, ни во времени.
Чтобы определить скорость движения волнового пакета в целом, т. е. групповую скорость 辽，мы должны положить
自=等(％ -吒/) = const.(3.20)
Тогда, взяв производную по времени / и учитывая, что при этом 嘗=0, мы получим выражение для групповой скорости
立=密=&.(3.21)
Рассмотрим теперь пространственное распределение волнового пакета. Полагая при этом 力=0, мы будем иметь g = -~- х. Квадрат амплитуды волнового пакета
достигает главного максимума в точке g = 0
52(0)=42.
Относительные максимумы (по модулю) в остальных точках 自=土亏，±万 и т. д. будут соответственно уменьшаться:
中(±给=姦芈中(±叫=彰段Н 4，
причем в точках 士冗,± 2л и т. д. квадрат амплитуды обращается в нуль.
Благодаря этому мы можем считать, что область локализации основной части волнового пакета Дх находится в окрестности главного максимума. Конкретно примем, что эта область соответствует половине расстояния 自 между первыми нулями функции В = Д sin Щ (自0= ± л)・ Тогда получаем, что
纯=^ • 2&о = А咨=л
и, следовательно, ДАДх = 2л. Поскольку волновая функция фактически отлична от нуля и за пределами этой основной части пакета, то более правильно область локализации волнового пакета
Ах и интервал волновых чисел А力 связать друг с другом неравенством
ААДх > 2m(3.22)
Из этого соотношения следует, что чем шире область пространственной локализации любого волнового процесса Ах, тем уже должен быть интервал Дй волновых чисел, описывающих данную локализацию. В частности, из (3.22) следует и то, что монохроматическая плоская волна (А力=0) не может описать локализованного в пространстве волнового процесса, ибо для монохроматической волны (Дй = 0) область локализации распространяется на все пространство (Дх оо).
Рассмотрим еще временную локализацию волнового пакета (3.19). Полагая в выражении для переменной 自 аргумент % = 0, т. е. считая, что g=■肃方=^~力 и проводя рассуждения,
аналогичные предыдущим, мы придем к неравенству
ДсоД/> 2л.(3.23)
Из формулы (3.23) следует, что короткому по времени А£ сигналу соответствует широкий интервал спектра частот Асо, и, наоборот, вполне определенная частота (Асо = 0) соответствует волновому процессу, безгранично протяженному во времени (ДУ一 оо).
Полученные нами соотношения взаимной связи интервалов А« и Ах [см. (3.22)], а также Део и А/ [см. (3.23)] справедливы для любых волновых процессов независимо от того, какова их природа. В частности, несовместимость острой локализации волнового процесса во времени с узким спектром частот — явление, хорошо известное и в оптике (ширина полосы) и в радиотелеграфии (радиоприемник с остроселективной настройкой Асо — О не в состоянии принять радиосигналы, короткие во времени) и т. д.
Рассмотрим, наконец, влияние отброшенных нами членов разложения з(&) в ряде Тейлора (3.16) на волновой процесс. Мы отбросили при нашем разложении со члены второго порядка, равные со2 [см. (3.17а)]. Очевидно, что такое приближение физически не всегда оправдано. Действительно, в условиях отсутствия дисперсии (32 = 0), когда все монохроматические волны, образующие волновой пакет, распространяются е одинаковой фазовой скоростью [см. (3.18)], начальная форма волнового пакета с течением времени не изменяется, а максимум его амплитуды перемещается с групповой скоростью равной фазовой.
Если же дисперсия отлична от нуля (出2 片 @), т. е. в случае, когда фазовая скорость отдельных монохроматических волн, со-
ставляющих волновой пакет, будет различной, то для достаточна больших времен начальная конфигурация пакета с течением времени начнет изменяться, или, как говорят, пакет расплывается.
Нетрудно оценить время расплывания волнового пакета. Для этого нам необходимо учесть при вычислении интеграла (3.15) квадратичный член разложения Тейлора (З.!7а), отброшенный нами в первом приближении. Учет этого члена приводит к дополнительной фазе
纯〜粤諾(3・24)
существенной, Е = А/ началасущественной, Е = А/ началаесли достигает порядка л〔. расплывания волнового па-если достигает порядка л〔. расплывания волнового па-которая оказывается Отсюда для времени
существенной, Е = А/ начала
существенной, Е = А/ начала
если достигает порядка л〔. расплывания волнового па-
если достигает порядка л〔. расплывания волнового па-
кета получаем значение
(3.25)(3.25)2л]
(3.25)
(3.25)
(АА)2 d^ldk
Таковы некоторые общие свойства волновых процессов, описываемых группой волн
Применим теперь полученные нами выводы к дебройлевским волнам (фиг. 3.2). Прежде всего обратим внимание на то, что амплитуда пакета практически отлична от нуля в небольшой области пространства, которую можно связать с местоположением частицы. Далее, в частном случае дебройлевских волн (£* =方6 и р =方々)нетрудно убедиться в том, что групповая
скорость перемещения пакета как целого [см. (3.21)]
дЕдЕ廿р廿р^ и^ и(3.26)(3.26)
дЕ
дЕ
廿р
廿р
^ и
^ и
(3.26)
(3.26)
точно равна скорости и движения самой частицы . Таким образом, полученные результаты открывают возможность сопоставить движение главного максимума волнового пакета (центра тяжести) с движением отдельных частиц. Поэтому, в частности, положение частицы в пространстве можно характеризовать квадратом амплитуды 屮-волны, т. е. величиной В = 2*屮,причем положение частицы в пространстве и ее импульс мы можем предсказать лишь с некоторыми отклонениями А% и Ар. Заметим, что эти величины не могут быть выбраны малыми независимо друг от друга. Действительно, согласно формуле (3.22) для произведения величин Ах и Ар мы получаем соотношение
АхАр》九 (3.27/
получившее название соотношения неопределенности Гейзенберга 2. Мы еще вернемся к более строгому обоснованию этого весьма важного соотношения. Пока лишь укажем, что соотношение неопределенностей в квантовой теории является проявлением корпускулярно-волнового дуализма. Согласно соотношению неопределенностей всегда имеют место неточности или ошибки в теоретическом предсказании координаты и импульса, причем всякая локализация частицы связана с неизбежным размазыванием ее импульса. Очевидно, что это обстоятельство делает невозможным предвычислить классическую траекторию движения микрочастиц, т. е. квантовая теория вскрывает принципиально новые свойства микрообъектов, не укладывающихся в рамки обычных классических представлений движения материальных точек.
Далее необходимо выяснить, можно ли отождествить ip-волны со структурой частиц, или эти волны характеризуют только их возможное движение.
Первая интерпретация связи между корпускулой и волной была предложена Шредингером. Согласно его гипотезе, частица должна представлять собой образование из волн, причем плотность распределения такого сгустка волн в пространстве равна 仪屮.
Гаким образом, по Шредингеру, волновая функция гр связана непосредственно со структурой микрочастицы. Однако такая интерпретация волновой функции оказалась несостоятельной.
Действительно, хотя теоретически всегда возможно с помощью суперпозиции волн образовать волновой пакет с протяженностью в пространстве порядка радиуса частицы (например, электрона), однако, как мы показали, фазовая скорость каждой монохроматической волны, образующей волновой пакет, различна. Благодаря этому волновой пакет с течением времени начнет расплываться.
Найдем время расползания волнового пакета, составленного из дебройлевских волн. Квадратичный член ряда Тейлора (3.17а), определяющий дисперсию, будет в этом случае равен
需=方?£. (3.28)
нерелятивистским приближениемд2Е 1нерелятивистским приближениемд2Е 1dk2
нерелятивистским приближением
д2Е 1
нерелятивистским приближением
д2Е 1
Ограничиваясь для простоты (р << тос), имеем:
Для оценки времени расплывания волнового пакета согласно (3.25) и соотношению неопределенности (3.27) получаем выражение
др2
В случае макроскопической частицы, масса которой равна, например, 1 г и размер Ах = 0,1 см, время расплывания чрезвычайно велико А/~ 1025 сек, т. е. такой волновой пакет фактически не будет расплываться.
В случае же микрочастицы, например, электрона то^1О~27 г, Ах 〜10-13 см, волновой пакет расплывается практически мгновенно А/〜10~26 сек.
Таким образом, если стоять на точке зрения гипотезы Шредингера об электроне как сгустке волн, 《размазанном》в пространстве, то оказывается, что электрон не может представлять собой устойчивое образование.
Кроме того, невозможно объяснить в согласии с экспериментальными данными явление дифракции, если пучок электронов заменить множеством волновых пакетов. Поэтому предложенная Шредингером интерпретация волновой функции, связывающая ее со структурой частицы, была отвергнута.
В настоящее время принята другая, а именно статистическая интерпретация волновой функции, предложенная Максом Борном.
Согласно этой интерпретации квадрат модуля волновой функции, т. е. величина |屮|2 =屮东屮,характеризует плотность вероятности нахождения электрона в различных точках пространства. Квадрат модуля волновой функции 屮*(爲 f)2(x, f) равен плотности вероятности обнаружить частицу в момент времени / в точках с координатами, лежащими в промежутке % н % + А%.
Статистическая интерпретация, предложенная Борном, не связывает волновую функцию со структурой самой частицы, и, в частности, электрон может оставаться вообще точечным.
При изменении волновой функции 屮 со временем изменяется только вероятность нахождения электрона в различных точках пространства. В свете этого расплывание волнового пакета не противоречит устойчивости самой частицы. В предельном случае монохроматической волны (Ар = 0) частица равновероятно может быть обнаружена в любой точке пространства.
При наличии многих электронов статистическая интерпретация квантовой механики не встречает каких-либо принципиальных трудностей. В этом случае величину f =屮*屮 следует рассматривать как функцию распределения (в отличие от классической статистики она не зависит от температуры). Дифракционную картину пучка электронов можно интерпретировать следующим образом: светлые пятна соответствуют максимуму f = \^\2, а вместе с тем и наибольшему числу электронов, которые пойдут по соответствующему направлению. Вероятность же движения электронов по направлению темных пятен, наоборот, будет наименьшей.
Серьезные трудности в статистической интерпретации волновой функции, данной Борном, возникли при описании движения одного электрона. ，
Развивая опыты С. И. Вавилова с квантовыми флуктуациями фотонов (§ 2), советские физики Л. Биберман, Н. Сушкин, В. Фабрикант показали, что по мере уменьшения интенсивности пучка электронов дифракционная картина начинает становиться все менее отчетливой, и, наконец, когда пучок будет состоять из отдельно летящих электронов, на экране возникает не дифракционная картина, а изображение отдельных точек.
Однако если вслед за одним электроном в течение достаточно длительного времени пропускать и другие, то одиночные точки на экране будут постепенно сливаться, образуя в совокупности дифракционную картину, совпадающую с дифракционной кар-
тиной, возникающей от одновременного пропускания многих электронов L
Эти опыты еще раз демонстрируют несостоятельность гипотезы «размазанного» электрона, поскольку в них отдельный электрон сохраняет свои корпускулярные свойства, а волневая теория может предсказать лишь вероятность его пребывания в том или ином месте пространства.
Отметим также, чт® волновая теория не может объяснить, почему электрон попадает именно в точку М дифракционного кольца, а не в точку N, если вероятности попадания в обе эти т@чки, вычисленные по волновой теории, оказываются одинаковыми. Вокруг этого вывода разгорелись большие методологические дискуссии.
Одна из попыток объяснить некоторую «свободу» поведения электрона основана на введении так называемого принципа дополнительности (Гейзенберг, Бор и др.).
Согласно принципу дополнительности соотношение неопределенности возникнет благодаря тому, что воздействие наблюдателя на микрообъект нельзя свести к нулю. Это можно проиллюстрировать с помощью следующего мысленного (т. е. пока что технически неосуществимого) эксперимента. Допустим, что мы хотим определить положение электрона с помощью ультрамикроскопа, т. е. такого прибора, который позволяет фиксировать положение электрона, используя для этого пучок света с соответствующей длинюй волны.
(3.31)(3.31)Если электрон будет двигаться на таком расстоянии от объектива микроскопа, что угол между падающим и рассеянным пучком света с длиной волны 九 окажется равным ср, то согласно законам оптики его ко®рдинату в направлении, лежащем в плоскости, параллельной плоскости объектива, можно измерить с точностью до величины
(3.31)
(3.31)
Ах — ———.sin ф
Однако в силу того что свет обладает импульсом Р = ^， часть последнего будет передаваться электрону (эффект Комптона), и поэтому импульс электрона в том же направлении можно также определить лишь с некоторой точностью
(3.32)(3.32)Ар*〜工 sin(p,
(3.32)
(3.32)
Это напоминает до некоторой степени стрельбу по мишени^ когда попадание одной пули дает как будто бы случайную отметку. О/шаке при бортом числе выстрелов можно выявить некоторый закон попадания,(т&ус- севр распределение), квторый в гфвменении к огдельному выстрелу дает лишь вероятность попадания в ту или другую точку (см. § 5).
которая в произведении с А% и дает соотношение неопределенности (3.27).
Из равенства (3.31) видно, что для более точного определения координаты электрон следует освещать светом с возможно меньшей длиной волны 九.Тогда, как видно из (3.32), чем меньше 九， тем больший импульс будет получать электрон. Таким образом мы не можем сделать одновременно ошибки в изменении координаты и импульса сколь угодно малыми (принцип дополнительности). Отсюда делается вывод о том, что наши познания микромира должны быть вообще якобы принципиально ограничены некоторым, пусть малым, но конечным пределом, поскольку микроструктура измерительной установки (в данном примере кванты света) вносит элементы неконтролируемого воздействия на объект (т. е. на электрон), определяемые соотношением неопределенности.
Основная методологическая ошибка, которую совершают сторонники принципа дополнительности, связана с тем обстоятельством, что они абсолютизируют выводы квантовой механики и постулируют вообще запрет объективного объяснения статистических закономерностей микромира по любым теориям.
Хотя в опытах с дифракцией отдельно летящих электронов, анализируя попадание электрона в определенную точку мишени, можно определить (правда, для прошедшего момента времени) его координату и импульс с большей точностью, чем точность, предсказываемая соотношением неопределенности \ тем не менее мы утверждаем, что все попытки подвести под квантовую механику фундамент какой-либо теории с однозначной предсказуемостью (на подобие классической механики) заранее обречены на неудачу .
Однако все же можно надеяться, что в будущей теории статистический характер (т. е. предсказуемость с некоторой вероятностью) явлений микромира должен явиться следствием проявления каких-то объективных закономерностей микромира. Квантовая механика в какой-то степени независимо от приборов и способов наблюдения и вскрывает эти закономерности.
8 4. СТАЦИОНАРНОЕ УРАВНЕНИЕ ШРЕДИНГЕРА
Теория квантов Планка, постулаты Бора, а затем и гипотеза де Бройля были важнейшими этапами в процессе развития теоретических основ физики микрочастиц. Однако эти работы явились лишь предварительным этапом для создания более общей теории движения микрочастиц, получившей название квантовой или волновой механики.
Фундаментальный шаг в этом направлении был сделан Шредингером (1926). Он предложил описывать движение микрочастиц (например, электронов) с помощью волнового уравнения.
Уравнение Шредингера можно рассматривать как своеобразное обобщение классического уравнения Гамильтона ——Якоби на случай, когда дебройлевская длина волны движущейся частицы отлична от нуля. Переход от волнового уравнения Шредингера к уравнению Гамильтона — Якоби в некотором смысле аналогичен переходу от волновой оптики к геометрической.
Получение уравнения Шредингера. Уравнение Шредингера, по существу, представляет собой постулат нерелятивистской квантовой механики.
Подчеркнем, что ни о каком сколько-нибудь строгом выводе этого уравнения не может быть и речи, поскольку, вообще говоря, нельзя построить любую новую теорию, базируясь лишь на старых представлениях. Тем не менее покажем, каким образом можно прийти к уравнению Шредингера, производя разумное обобщение волнового уравнения, известного, например, в классической электродинамике на случай дебройлевских волн.
С этой целью возьмем волновое уравнение в общем виде
守屮(尸，力)一=(4.1)
Здесь функция 屮 описывает волновой процесс, распространяю^ щийся со скоростью и. Если волна является монохроматической, то решение уравнения (4.1) можно искать в виде
9(尸，/) = e一g纯(尸)，(4.2)
где з = 2лл?——круговая частота, а пространственная часть “(г) волновой функции подчиняется уравнению
V2屮(尸)+累屮(尸) = 0.(4.3)
В последнем уравнении вместо двух параметров з и 〃 мы можем ввести только один, а именно длину волны
Тогда2
U屮⑺ + 皆 2(尸) = 0.(4.5)
Для того чтобы из этого волнового уравнения, имеющего, вообще говоря, универсальный характер, получить волновое уравнение, позволяющее описывать волновое движение электронов, подставим сюда вместо 九 выражение для дебройлевской длины
Учитывая далее закон сохранения энергии 券+W) = E = const, находим
樂=爷[e一卩(圖.(4.7)
Подставляя это выражение в уравнение (4.5), получаем стационарное (т. е. не зависящее от времени) уравнение Шредингера
V4 (r) + ^[E-V (г)] 2 (г) = 0.(4.8)
Полная волновая функция, зависящая как от пространственных, так и от временной координат, может быть найдена с помощью формулы (42). Полагая со = £7瓦 имеем Ч
屮(/) = е 无屮.(4.9)
Комплексно сопряженная волновая функция в этом случае равна:
2*(/) = е'力 2*,(4.9а)
причем ее пространственная часть также удовлетворяет уравнению (4.8).
Условия, налагаемые на волновые функции. Собственные функции и собственные значения. Согласно Борну, волновой функции 屮(方)следует дать статистическую (вероятностную) интерпретацию. В чаетности, квадрат модуля w*(/)2(6=屮*屮 играет роль функции распределения и характеризует плотность вероятности обнаружить частицу в момент времени / в объеме пространства с координатами, лежащими между г и г + dr.
Здесь и в дальнейшем волновые функции, зависящие от координат и от времени, будем записывать в виде 屮(f), а волновые функции, содержащие в качестве аргумента только координаты, — в виде 屮.
Если плотность вероятности 屮*屮 отлична от нуля только в конечной части пространства, то можно с достоверностью считать, что частица локализована где-то в этой области, т. е. вероятность обнаружить там частицу должна равняться единице
J 2*i|)d3x= 1.(4.10)
Выражение (4.10) называется условием нормировки. Следует заметить, что не всегда область отличной от нуля плотности вероятности будет ограниченной. В некоторых случаях (простейший из них ——свободное движение частицы) величина i|)*i|)не обращается в нуль во всем пространстве. В таких случаях интеграл J ^^(Рх расходится и условие нормировки требует несколько другой формулировки (см. ниже).
Перейдем теперь к общему анализу уравнения Шредингера. Уравнение Шредингера (4.8) представляет собой дифференциальное уравнение второго порядка в частных производных. Его решение должно напоминать решение некоторых классических задач математической физики, например уравнения колебания струны и т. д.
На волновую функцию 屮，как на решение, удовлетворяющее уравнению второго порядка типа Штурма——Лиувилля, должны быть наложены следующие условия. Она должна быть непрерывной и иметь непрерывную производную; кроме того, она должна быть однозначной и конечной во всем пространстве, а также удовлетворять определенным граничным условиям.
Эти требования приводят к тому, что решения волновых уравнений, удовлетворяющие перечисленным выше условиям, существуют, вообще говоря, не при любых, а только при некоторых значениях параметра, получивших название собственных значений; в данном случае таким параметром является энергия Е с собственными значениями
£，ь£2,£'з,
Соответствующие этим собственным значениям решения волно^ вого уравнения
①1,①2, ,фз, • • *
называются собственными функциями.
Возможные значения энергии образуют так называемый энергетический спектр. Ниже мы увидим, что если
движение частицы не ограничено в пространстве, то ее энергетический спектр будет непрерывным. Если же положение частицы в пространстве ограничено, то энергетический спектр будет дискретным.
Покажем, что собственные функции 屮九 будут удовлетворять условию ортонормированности
где 6%球一символ Кронекера ——Вейерштрасса, равный единице при 几'=п (условие нормировки) и равный нулю при "'于几 (условие ортогональности). Чтобы показать это, напишем уравнение Шредингера для 巾几 и 2；,:
W必 + 礬(马一М)必=0,(4.12)
▽纯；，+需(加一q% = 0・(4.13)
Умножая первое из них на 屮；,,а второе на (―屮九)и складывая затем первое со вторым, получаем:
也N2屯 - 2 J2%，十需(% - %) %@ = 0・(4.14)
Отсюда, учитывая, что
%，口屯-屮 J2%，= div 5, где
5=屮工V屮九一2九V屮:，，
после интегрирования (4.14) по всему пространству, находим
/ div 80% + 謂(％ —以,)J ^nd4 = 0.(4.15)
Принимая во внимание стремление г|)-функции на бесконечности к нулю, получаем :
div Bd^x =，В〃 dS = 0,
т. е. вместо (4.15) имеем:
(以-J，) jglV做=0.(4.16)
Предположим теперь, что Еп=^Е^ (т. е.几'=#〃)； тогда согласно (4.16) должно выполняться равенство (условие ортогональности)
j ④，电1dз% = 0・(4.17)
Если же 〃'=几(или Еп = Еп\ то последний интеграл отличен от нуля; мы можем потребовать, чтобы он равнялся единице (условие нормировки)
/也电/3%П1.(4.18)
Таким образом, собственные функции 屮卜 г|)2, ф3, соответствующие собственным значениям 七卜 Е2, £*з,.…，действительно обладают свойством ортонормированности (4.11), являющимся одним из важнейших свойств собственных функций.
Примечание
Условия ортонормированности (4 17) и (4.18) получены в предположении, что каждому собственному значению энерши соответствует только одно собственное значение волновой функции 屮似 Этот случай носи г название невырожденного
При наличии же вырождения, когда одному и тому же значению энергии Еп соответствуют несколько волновых функций (например, две) 2； н *ф(, они могут оказаться и неортогональными друг к другу, т. е.
J 壮*g% = S*0・
Тогда составим из них такие линейные комбинации (в данном случае две), что новые волновые функции будут ортогональными друг к другу.
Например, в случае вещественности величины S такими комбинациями являются следующие
. М + 2； u 壮 一 М
Поэтому при наличии вырождения мы можем всегда выбрать волновые функции таким образом, что условие ортонормированности примет вид
J ^п,тг^пт^х = Ьцп/bfnm九
Один из наиболее важных примеров вырожденных функций встретится в § 12 (задача о рогаторе).
Фиг. 4.1. Движение частицы в потенциальной яме.Фиг. 4.1. Движение частицы в потенциальной яме.гдегде力=]/争E = *>0・力=]/争E = *>0・(4.20a)(4.20a)
Фиг. 4.1. Движение частицы в потенциальной яме.
Фиг. 4.1. Движение частицы в потенциальной яме.
где
где
力=]/争E = *>0・
力=]/争E = *>0・
(4.20a)
(4.20a)
Частицы в потенциальной яме. В качестве примера определения собственных значений и собственных функций рассмотрим движение частицы в одномерной потенциальной яме.
Поскольку нас сейчас интересует главным образом методическая сторона задачи, выберем простейшую зависимость потенциальной энергии от расстояния (фиг. 4.1):
при
—сх> <Х<0
(область I),
Р(%)= 0
при
0<х</
(область II),
1九
при
/ < X < ОО
(область III).
(4.19)
Тогда уравнение Шредингера для области II (Е > V = 0, потенциальная яма) принимает вид
(4.20)(4.20)电;十炉也"=0,"一而，a
(4.20)
(4.20)
Заметим, что в данной задаче случай Е<0 не имеет физического смысла.
Общее решение уравнения (4.20), носящее колебательный характер, будет:
р〃 = Вп cos kx + Ап sin kx.(4.21)
Уравнение Шредингера для областей I и III имеет вид:
屮〃 + 符（e -V。）屮=0.屮〃 + 符（e -V。）屮=0.(4.22)(4.22)
屮〃 + 符（e -V。）屮=0.
屮〃 + 符（e -V。）屮=0.
(4.22)
(4.22)
Здесь следует различать два случая. В первом случае (Е> Vo) решение в этих областях также будет носить колебательный характер, определяемый уравнением (4.21), причем величина 力1 имеет значение
ё=^ ]/2m()(£ - Уо).
Каких-либо ограничений на бесконечности для волновой функции при этом вводить не следует, и поэтому энергия £ может прини-
Фиг. 42 Волновая функция при некотором значении Е.За ось абсцисс для волновой функции взят энергетический уровень.Фиг. 42 Волновая функция при некотором значении Е.За ось абсцисс для волновой функции взят энергетический уровень.
Фиг. 42 Волновая функция при некотором значении Е.
За ось абсцисс для волновой функции взят энергетический уровень.
Фиг. 42 Волновая функция при некотором значении Е.
За ось абсцисс для волновой функции взят энергетический уровень.
мать любые непрерывные значения. Однако случай непрерывного спектра лучше исследовать не на этом примере (наличие потенциальной ямы только усложнит в математическом отношении задачу, но не изменит общего характера решения), а на примере свободного движения частицы (см. ниже).
Во втором случае (£ < Vo—потенциальный барьер) решение уравнения (4.22) имеет экспоненциальный характер, и поэтому его общее решение может быть представлено в виде
屯〃〃 =Ак 〃伫％ + 3/, 〃心f V(4.23)
где
* = / 春2恤(九一E)=喑>0.(4.24)
Заметим, что волновая функция при произвольном значении энергии (0 < £* < Vo) внутри потенциального барьера содержит как экспоненциально возрастающее, так и экспоненциально убывающее решен-ия (фиг. 4.2). Поэтому мы должны выбрать такие значения Е, при которых экспоненциально возрастающие решения внутри потенциального барьера отсутствуют.
Для этого мы должны потребовать, чтобы в области I (х < 0) коэффициент 31 = 0, а в области III (х > /) коэффициент
Тогда
叨=屯〃 =Вт』=BL(4.25)
причем в последней формуле ради простоты мы положили
В1h =瓦叫
1 Заметим, что при E<V0 *шсло неизвестных коэффициентов у волновых функций будет меньше, чем число налагаемых условий Поэтому решения станут возможны лишь при определенных значениях £， что приводит к дискретности спектра.
(собственные значения)(собственные значения)冗2方2〃2・4 一方忌百，冗2方2〃2・4 一方忌百，
(собственные значения)
(собственные значения)
冗2方2〃2・
4 一方忌百，
冗2方2〃2・
4 一方忌百，
Фиг. 4.3. Частица в потенциальной яме с бесконечно высокими стенками.
Сшивая решения на границах областей I и II (х = 0), а также II и III (% = /) при условии, что экспоненциально возрастающее решение обращается в нуль, находим уравнение для определения собственных значений энергии Е.
Еще несколько упростим нашу задачу, а именно потребуем, чтобы потенциальная энергия Vq, а вместе с тем и величина 乂 обратились в бесконечность [фиг. 4.3].
Тогда, как видно из (4.25),屮尸屮“尸。и поэтому граничные условия для решения (4.21) внутри потенциальной ямы (область II) принимают вид:
2〃 = 0 при х = 0,(4.26)
•фл = 0 при х = /.(4.27)
Волновая функция (4.21) удовлетворяет этим граничным условиям, когда 3〃 = 0 и
sin 鼠=0.(4.28)
Из (4.28) следует
kl = лп,(4.29)
где 九=I, 2, 3, 4,...・ Значение 几=0 мн исключаем из рассмотрения, так как при этом волновая функция тождественно обращается в нуль. Точно так же отрицательные значения п могут быть опущены, поскольку волновые функции при отрицательных значениях 几 равны волновым функциям с положительным п, но взятыми с обратным знаком. Учитывая, что
получаем следующее выражение, определяющее спектр энергии
(4.30)
соответствующие этим значениям энергии волновые функции (собственные функции) равны:
^H = ^sinnn-y,(4.31)
причем коэффициент Ап может быть найден из условия нормировки
j ф2 dx = А^^ sin2 лпу dx = А^ = I. оо
Таким образом, окончательно находим:
必=у^у- sin ли у ・(4.32)
Волновые функции (4.32), представляющие собой собственные функции уравнения Шредингера, согласно общей теореме о собственных функциях [см. (4.17)] удовлетворяют условию ортогональности
]屮；心厶=0 при //=#/:,(4.33)
о
в чем нетрудно также убедиться простым интегрированием, подставляя сюда вместо волновой функции ^п ее выражение (4.32).
Выпишем теперь некоторые конкретные собственные значения Еп и собственные функции 屮九，которые изображены на фиг. 4.3:
P 一 № 方2
屯=/у si口争，
(4.34)
邑=4£\,
22 = }/^у sin 2n y ,
(4.35)
j=95\,
2з = }/^у sin 3冗 у ・
(4.36)
Приведенные здесь решения очень похожи на известные решения для колебания струны с закрепленными концами, которые образуют стоячие волны. Случай и = 1 [см. (4.34)] соответствует основному тону, случай п = 2 [см. (4.35)] — первой гармонике нт. н.
Свободное движение часгиц. Нормировка волновых функций в случае непрерывного спектра. Рассмотрим свободное движение частицы. В простейшем одномерном случае ( —8 V х < оо) уравнение Шредингера
书Ч 左纯=0> (4.37)
(4.38)(4.39)(4.38)(4.39)где
(4.38)
(4.39)
(4.38)
(4.39)
имеет решение:
屮=4。/” + Ве-тк
Для выяснения физического смысла этого решения напишем полную волновую функцию
(4.40)(4.40)“«)= е-必呻=j[e-i^t^kx)+ ge-〃s+b；).
(4.40)
(4.40)
Отсюда видно, что первое решение Де-^®^^ описывает движение волны в одном направлении оси х, а второе 台^一式①力+冗*)——в противоположном направлении. Ограничиваясь одной бегущей волной для стационарной части волновой функции гр, имеем:
屮=4е 恤.(4.41)
Нетрудно убедиться, что выражение j ф*фйх расходится, и, следовательно, прежний способ нормировки [см. (4.10)] требует пересмотра.
Существуют два основных способа нормировки таких функций. ,
В первом из них, предложенном Борном, вместо граничных условий на волновую функцию 屮 накладывается условие периодичности
W(x) = W(x + L).(4.42)
Введенная таким образом длина периодичности L может быть выбрана сколь угодно большой (L —8), поскольку она, как правило, не входит в конечный результат. При другом способе нормировки используется так называемая дельта-функция Дирака (см. конец этого параграфа).
Рассмотрим первый способ нормировки.
Согласно условию периодичности (4.42)
厶 С，囱％ = Ае^к + ikL
получаем, что eikL = 1.Отсюда находимполучаем, что eikL = 1.Отсюда находим归=归=2лл2лл(4.43)(4.43)
получаем, что eikL = 1.Отсюда находим
получаем, что eikL = 1.Отсюда находим
归=
归=
2лл
2лл
(4.43)
(4.43)
где 〃 = 0, 土 1, 土 2, ±3, .... При этом для спектра энергии согласно (4.38) и (4ЛЗ) имеем:
丝
2恤
2冗唠2%2/7外厶2
Так как функция 屮 является периодической на отрезке Л, то условие нормировку принимает вид:
j 2*2d%=l.(4.45)
-L/2
Подставляя сюда выражение (4.41) для 屮，получаем:
(4.46)(4.46)А =
(4.46)
(4.46)
Поэтому нормированные решения равны
(4.47)
Легко показать, что функции (4.47) не только нормированы, но и ортогональны, в чем нетрудно убедиться путем непосредственного интегрирования
L/2L/2 ?h»七
J必，也以=ёJ e厶 d% =
-L/2-厶/2
：sinxS-//) _ j 0 при 公方几，
冗(〃一力 ~ I 1 при 及‘=几..)
Таким образом, вводя искусственным путем длину периодичности, мы делаем тем самым непрерывный спектр дискретным. Однако если в конечном результате длину L стремить к бесконечности, то этот дискретный спектр станет непрерывным. В самом деле, учитывая, что h =、= и An = 1 для разности ДЕ соседних энергетических уровней, находим значение
ДЕ =ДЕ =h2k 2л2冗方=um0 ££h2k 2л2冗方=um0 ££(4.49)(4.49)
ДЕ =
ДЕ =
h2k 2л2冗方
=u
m0 ££
h2k 2л2冗方
=u
m0 ££
(4.49)
(4.49)
Отсюда непосредственно следует, что, если Л -> оо, то Д£ —► О, т. е. спектр энергии будет непрерывным.
Обобщим рассмотренную задачу на трехмерный случай движения свободной частицы. Уравнение Шредингера при "этом следует записать в виде
（爲+*+名+咖"（爲+*+名+咖"(4.50)(4.50)
（爲+*+名+咖"
（爲+*+名+咖"
(4.50)
(4.50)
Здесь, как и в одномерном случае, k определяется формулой (4.38).
Будем решать уравнение (4.50) методом разделения переменных, т. е. представим волновую функцию 屮 в виде
W = ^(^)Ф(У)^(г).(4.51)
4 Зак 323
Подставляя это выражение для уравнения (4.50) и умножая полученное выражение на
方一巾（编5G）2⑵
находим
+炉=0,(4.52)
巾(尤)2 5) 巾⑶''
где штрихи обозначают производные по аргументу соответствующей г|)«функиии.
Последнее соотношение имеет место только в том случае, если каждая из дробей равна некоторой постоянной величине. Поэтому мы получаем независимые уравнения для каждой из гр-функ・ ций
V (х) + 韜屮(х) = 0,屮〃 (у) + 馋)(у) = 0, V ⑵十々帥⑵=0, (4.53)
причемпричем*+玲+好=吃*+玲+好=吃(4.54)(4.54)Выбирая в качестве решений полученных уравнений (4.53) бегущие волны в некотором определенном направлении, имеем:Выбирая в качестве решений полученных уравнений (4.53) бегущие волны в некотором определенном направлении, имеем:2 (х) = /Ie'®*, 2 (у) = Зе^»,巾(z) = Ceik^z.2 (х) = /Ie'®*, 2 (у) = Зе^»,巾(z) = Ceik^z.(4.55)(4.55)Неизвестные постоянные Л, В и С определяются из условия нормировки, причем так же, как и в одномерном случае. Функции 屮(％), 2(У)и 屮(z) следует считать периодическими на некоторых отрезках длины которые в совокупности образуют куб объема 厶3：Неизвестные постоянные Л, В и С определяются из условия нормировки, причем так же, как и в одномерном случае. Функции 屮(％), 2(У)и 屮(z) следует считать периодическими на некоторых отрезках длины которые в совокупности образуют куб объема 厶3：•ф (х) = L~42eik^\ 2 (у) =「%产｛•ф (х) = L~42eik^\ 2 (у) =「%产｛(4.56)(4.56)ЗдесьЗдесь-2л:у 2п , 2冗电=几177，々2 =几2№，电3 =几377,-2л:у 2п , 2冗电=几177，々2 =几2№，电3 =几377,П], 〃2，几3 = °， ±1， ±2, ±3,・・・Энергия частицы в этом случае равнаП], 〃2，几3 = °， ±1， ±2, ±3,・・・Энергия частицы в этом случае равна(4.57)(4.57)(4.58)(4.58)Подставляя в (4.51) соотношения (4.56), находим выражение для функцииПодставляя в (4.51) соотношения (4.56), находим выражение для функцииТ? ihr _ / —%/ (財％ + k2y + 瓦z)Т? ihr _ / —%/ (財％ + k2y + 瓦z)(4.59)(4.59)из которого следует условие ортонормированностииз которого следует условие ортонормированностиJ п[п2пЗп\п2пЗ〃1"1 “2〃2 %3“3J п[п2пЗп\п2пЗ〃1"1 “2〃2 %3“3
причем
причем
*+玲+好=吃
*+玲+好=吃
(4.54)
(4.54)
Выбирая в качестве решений полученных уравнений (4.53) бегущие волны в некотором определенном направлении, имеем:
Выбирая в качестве решений полученных уравнений (4.53) бегущие волны в некотором определенном направлении, имеем:
2 (х) = /Ie'®*, 2 (у) = Зе^»,巾(z) = Ceik^z.
2 (х) = /Ie'®*, 2 (у) = Зе^»,巾(z) = Ceik^z.
(4.55)
(4.55)
Неизвестные постоянные Л, В и С определяются из условия нормировки, причем так же, как и в одномерном случае. Функции 屮(％), 2(У)и 屮(z) следует считать периодическими на некоторых отрезках длины которые в совокупности образуют куб объема 厶3：
Неизвестные постоянные Л, В и С определяются из условия нормировки, причем так же, как и в одномерном случае. Функции 屮(％), 2(У)и 屮(z) следует считать периодическими на некоторых отрезках длины которые в совокупности образуют куб объема 厶3：
•ф (х) = L~42eik^\ 2 (у) =「%产｛
•ф (х) = L~42eik^\ 2 (у) =「%产｛
(4.56)
(4.56)
Здесь
Здесь
-2л:у 2п , 2冗
电=几177，々2 =几2№，电3 =几377,
-2л:у 2п , 2冗
电=几177，々2 =几2№，电3 =几377,
П], 〃2，几3 = °， ±1， ±2, ±3,・・・
Энергия частицы в этом случае равна
П], 〃2，几3 = °， ±1， ±2, ±3,・・・
Энергия частицы в этом случае равна
(4.57)
(4.57)
(4.58)
(4.58)
Подставляя в (4.51) соотношения (4.56), находим выражение для функции
Подставляя в (4.51) соотношения (4.56), находим выражение для функции
Т? ihr _ / —%/ (財％ + k2y + 瓦z)
Т? ihr _ / —%/ (財％ + k2y + 瓦z)
(4.59)
(4.59)
из которого следует условие ортонормированности
из которого следует условие ортонормированности
J п[п2пЗп\п2пЗ〃1"1 “2〃2 %3“3
J п[п2пЗп\п2пЗ〃1"1 “2〃2 %3“3
Полная волновая функция 屮«), зависящая как от координат, так и от времени, запишется в виде:
"⑴= L%一" 向闵一叫(4.61)
где2
p =方瓦 e=恭.(4.62)
Отметим попутно, что энергетический спектр в данном случае, как и при одномерном движении, оказывается непрерывным. В этом нетрудно убедиться, если по аналогии с линейной задачей найти разность энергий двух соседних уровней и положить затем L —> оо.
При втором способе нормировки (т. е. нормировки на б-функ^ цню) свободного одномерного движения
屮(р) = 4еЗ/方，^ (рЛ) =他(4.63)
мы должны положить
J W* (р‘)屮(р) dx = 6 (р — “)，(4.64)
где 6-функцию представим через интеграл Фурье
6 (Р 一 尸)=击］'e"5 三電.(4.65)
Подставляя решения (4.63) в (4.64) и делая замену у = g, имеем А"4力 j 夕(°-°')自。己=6(р — р). Отсюда находим, что
4 =击'(4.66)
Нормировка на 6-функцию оказывается более удобной, чем нормировка Борна при исследовании непрерывного спектра в случае наличия поля L
§ ^ НЕСТАЦИОНАРНОЕ УРАВ- НЙНЕ ШРЕДИНГЕРА
Как было показано в предыдущем параграфе, решение стационарного (т. е. независящего от времени) уравнения Шредингера (4.8) сводится к определению собственных значений энергии Еп и собственных функций ^п. Волновая же функция некоторого
О свойствах б функции см. монографию: Д. Д. Иваненко и А. А. С околов. Классическая теория поля. М., Физматгиз, 1951, § 1—7, а о более подробном изложении нормировки на 6-функцию см. Квантовая механика, § 4.
состояния 5(f), зависящая как от координат, так и от времени, получалась при этом умножением г|)п на величину ^…向е#. Поэтому функция г|)п (/) могла описывать лишь процессы, протекающие строго монохроматически (т. е. с одной фиксированной энергией).
Наряду со стационарным существует также явно зависящее от времени (полное, или нестационарное) уравнение Шредингера, позволяющее исследовать более широкий круг вопросов.
Переход к нестационарному уравнению Шредингера. Чтобы получить нестационарное (полное) уравнение Шредингера, необходимо в стационарном уравнении исключить энергию Е, играющую роль постоянного параметра. Представим для этого стационарное уравнение Шредингера (4.8) в виде
e屮")+ (乐口 一u)"⑴=°，(5.1)
где
—~L Et
2 (£) = *фе 尢•
Тогда, исключая из него параметр Е с помощью соотношения
(52)
которое имеет место для любого значения энергии, получаем нестационарное уравнение Шредингера
屮〃)=°・(5・з)
Б этом уравнении энергия не фиксирована, и оно пригодно для описания процессов, в которых потенциальная энергия V является функцией не только координат, но и времени.
Если потенциальная энергия V от времени не зависит, то нам достаточно решить стационарное уравнение Шредингера и определить все возможные собственные значения энергии Еп и принадлежащие им собственные функции 2rl. Волновая функция, удовлетворяющая уравнению (5.3), будет связана с этими частными решениями линейным соотношением
М£) = ХС/-3%・(5.4)
В самом деле, подставляя (5.4) в (5.3) и учитывая, что Сп являются постоянными коэффициентами, а фп удовлетворяют уравнению
W九十礬(以一Q心=0,(5.5)
нетрудно убедиться, что 屮(Z) является общим решением уравнения (5.3), так как
(5.6) общего (5.4)(5.6) общего (5.4)(一；导+贏屮一可屮(?) = £以6一f(e" +蒜V2一)也=0.
(5.6) общего (5.4)
(5.6) общего (5.4)
Монохроматическая волна является частным случаем
решения (5.4). В этом случае мы должны положить в
。八0=1 и Сп = 0 (если п *у— ^о).
Следует также заметить, что переход от стационарного уравнения (5.1) к нестационарному (5.3) эквивалентен в сущности формальной замене энергии Е величиной 力力显,называемой в квантовой механике оператором энергии ,
(5.7)(5.7)Е = ^3・
(5.7)
(5.7)
Действие этого оператора на какую-либо функцию сводится к обычному дифференцированию этой функции по времени, т. е. Е является так называемым линейным дифференциальным оператором I
Для монохроматической волны, когда
屮(/) = 6-"""%®, имеем:
Е2(/) = Е九屮〃)・
Отсюда видно, что энергия Еп является собственным значением оператора энергии Е.
Кроме оператора энергии, в квантовой механике вводятся и другие операторы, наиболее важным из которых является опера
тор импульса
(5.8)(5.8)方D 方d7V = 7才，
(5.8)
(5.8)
Линейные операторы при действии на обычные функции должны удовлетворять следующим соотношениям:
М (力+『2)=М〃 + М『2,
МС/ = СМ/,(5.7а)
где С — произвольная постоянная.
В качестве линейного оператора мы будем выбирать чаще всего оператор дифференцирования (соответствующие операюрные величины будем обозначать прямым шрифтом). Вообще свойству (5.7а) для линейного оператора удовлетворяют и обычные функции. В качестве операторов можно выбрать также и матрицы (см § 8).
который носит такое название потому, что его собственное значение для свободного движения частицы совпадает с классическим импульсом.
Например, действуя оператором р на волновую функцию свободной частицы [см. (4.61)], получаем:
p2 (/) = |v {厂空一例以*} = м е).
В данном случае собственным значением оператора р является классический импульс р.
Пользуясь операторной символикой, полезной в том отношении, что она более наглядно иллюстрирует связь между квантовыми и классическими законами движения, уравнение Шредингера (5.3) можно представить в виде
(Е — ^^ — V)р (f) = 0.(5.9)
Таким образом, чтобы совершить формальный переход от классической теории к квантовой, следует в классическое выражение закона сохранения энергии
вместо энергии Е и импульса р подставить соответствующие операторные значения и подействовать ими на волновую функцию L Оператор -^- называют оператором кинетической энергии Т, а Т 十 V ——оператором функции ГамилыЬна Н, который ради краткости в дальнейшем мы будем называть просто гамильтонианом.
Учитывая значения этих операторов, уравнение (5.9) можно записать еще в виде
(Е-Н)屮《) = 0.(5.10),
В случае, когда потенциальная энергия V не зависит от времени, в силу соотношения
Ефп (0 = ^лфп (0I (5.11)
Если электрон находится не только в электрическом, но и в магнитном поле, характеризуемом вектор-потенциалом А, то, учитывая классическое выражение для гамильтониана, в котором при наличии магнитного поля мы должны сделать замену р->р — — А, нестационарное уравнение Шредингера следует записать в виде:
卜一"y !
Е2m«① j 屮《) = 0.(5.9a)
стационарное уравнение Шредингера приводится к форме
(ElH)5 = 0.(5.12)
Отсюда видно, что для стационарных процессов собственное значение гамильтониана равняется собственному значению энергии, точно так же, как и в классическом стационарном случае, функция Гамильтона равняется энергии частицы.
Плотность заряда и плотность тока. В классической электродинамике большую роль играет уравнение непрерывности
需+ div/ = 0,(5.13>
которому подчиняются плотность заряда р и плотность тока /.
Соотношение (5.13) представляет собой по существу универсальную запись закона сохранения заряда. Чтобы это показать, умножим соотношение (5.13) на d3x и проинтегрируем его по всему пространству
j 需 d3x + J div / d3x = 0.(5.14>
Изменяя в первом интеграле порядок дифференцирования и интегрирования (это возможно, так как время здесь играет роль параметра), а во втором переходя от объемного интеграла к поверхностному, получаем:
£ J pd3% + § 九 dS = 0・(5.15)
Если на бесконечности заряды, а также и токи отсутствуют, то поверхностный интеграл обращается в нуль, и мы будем иметь закон сохранения заряда
е = J р (Рх = const.(5.16>
Найдем теперь квантовые выражения для плотности заряда и плотности тока. Обратимся с этой целью к уравнению Шредингера (5.3), которое запишем в виде
宇-4州《)+ % 2 ")"⑸ 17}
Аналогично для комплексно сопряженного уравнения имеем:
%"+嘉V州⑺一毕炉⑺=0・(5.18)
Умножая первое из них на 2*(/), а второе на ^(t) и затем складывая оба уравнения, получаем:
"齡"+ 爲 V {屮(f) VV (f) — 炉(f) W (/)} = 0・(5.19}
Сравнивая последнее уравнение с уравнением непрерывности (5.13) и учитывая, что плотность заряда равна произведению заряда отдельной частицы е на плотность числа частиц, в данном случае равной плотности вероятности, будем иметь:
р =叫* «)2«)・(5.20)
Учитывая два последних соотношения для плотности тока, находим:
J =跣{2(f) grad 2*(f) - 2* (f) grad 屮(£)}.(5.21)
Следует заметить, что для монохроматической волны
2(f) = 6 力屮， плотность заряда
Р =叫* 屮(5.22)
и плотность тока
J =豈Т " grad 也* -也* grad 屮)(5.23)
не будут зависеть от времени.
В случае вещественных волновых функций (р* =屮)плотность тока всегда равна нулю. Например, для электрона, находящегося в одномерной бесконечно глубокой потенциальной яме (фиг. 4.3), выражение для плотности тока обращается в нуль (/ = 0), что является вполне естественным, так как колебания в потенциальной яме, описываемые вещественными волновыми функциями, представляют собой по существу стоячие волны, а стоячие волны не могут образовывать потока частиц.
Иное положение вещей мы будем иметь при исследовании свободного движения частицы, когда волновая функция согласно (4.61) задается бегущей волной
(5.24)
р =叫 гр = £-%,р =叫 гр = £-%,Подставляя это выражение для 屮 в (5.22) и (5.23), для плотности заряда и плотности тока соответственно находим
р =叫 гр = £-%,
р =叫 гр = £-%,
(5.25)
Отсюда видно, что если заряд распределен по всему объему с равной вероятностью, то его плотность, как и следовало ожидать, равна величине этого заряда, деленной на весь объем, а плотность тока связана с плотностью заряда таким же соотношением, какое имеет место в классической электродинамике.
Выясним теперь физический смысл коэффициентов Сп, входящих в полное решение 屮(力)волнового уравнения [см. (5.4)]. Подставим для этого значения ф(/) в соотношение (5.16), определяющее сохранение полного заряда. Тогда, учитывая (5.20), получаем:
£ 工0：6户"(3%‘)丁 喙屯胆=1 •(5.26)
Поскольку волновые функции должны удовлетворять условию ортонормированности
имеем:
鼻0:& =二1*|2=1.(5.27)
Отсюда непосредственно следует, что коэффициенты \Сп\ характеризуют вероятность пребывания частицы в квантовом состоянии п. Действительно, если точно известно, что частица находится в состоянии по (£ = ЕпХ то все коэффициенты Сп, за исключением СП[, должны быть равными нулю, т. е. мы должны положить Сп = дпПо. Если частица имеет отличную от нуля вероятность нахождения не в одном, а в двух и более состояниях, то отличными от нуля будут соответственно два и более коэффициентов. При этом вероятность пребывания в том или ином состоянии характеризуется величиной |СП|2, в то время как плотность вероятности распределения их по пространству определяется I 血J2.
В тех случаях, когда в пространстве имеется большое число, например N、частиц, то вместо (5.27) имеем:
曰 |С/ = М(5.28)
При этом коэффициенты \Сп\2 будут характеризовать распределение частиц по различным квантовым состояниям.
Квантовые ансамбли. В квантовой механике можно ввести понятие квантовых ансамблей, объединяющих совокупность одинаковых невзаимодействующих друг с другом частиц (или даже возможных их состояний), описываемых одной и той же волновой функцией I Понятие ансамбля как совокупности частиц может быть введено и в классической теории, однако квантовые
ансамбли обладают специфической особенностью, заключающейся в их когерентности, связанной с принципом суперпозиции, имеющим место, вообще говоря, при исследовании любого волнового процесса.
Допустим, что N частиц, составляющих квантовый ансамбль, имеют определенное распределение по различным состояниям
I 肅 F = N； I J 以」2 = n…… (5.29) причем
Xn〃. = N・ (5.30)
В соответствии с принципом суперпозиции общая волновая функция, подчиняющаяся уравнению Шредингера, должна представлять собой линейную комбинацию (суперпозицию) волновых функций, характеризующих возможные состояния [см. (5.4)]:
屮«)= &；%*)十&2屯2«)+・•・・ (5・31)
Это обстоятельство существенно при определении полной вероятности, пропорциональной произведению 屮*(/)屮«). Действительно, в этом произведении наряду с членами 嵋«)必举), 冲;2(f)巾及2(f), ... должны также появиться и смешанные члены вида 屮[О 屮仆 Q) и т. д., определяющие статистическую связь между различными квантовыми состояниями.
Наличие смешанных членов, отличных от нуля в случае когерентных 屮-волн (чистый ансамбль), приводит к интерференции волн де Бройля, что не имеет места в случае некогерентных 巾-волн (смешанный ансамбль).
Таким образом, в чистом ансамбле складываются волны, а в сметанном — интенсивности Ч Так, например, попадание на экран пучка электронов, предварительно прошедших сквозь щель, дает изображение дифракционной картины (чистый или когерентный ансамбль). В этом случае максимумы располагаются и в центре и на концентрических окружностях, радиусы которых зависят от соотношения длины волны де Бройля и размера дифракционной щели.
Таким образом, с помощью введения понятия квантового ансамбля может быть дана статистическая интерпретация результатов волновой теории, включая интерференцию как следствие принципа суперпозиции, имевшего место для чистых ансамблей , В самом деле, при наличии большого числа частиц, участвующих
в одном опыте, или большого числа повторяющихся с одиночными частицами опытов вероятность того или иного процесса, вычисленного по квантовой механике, должна согласно закону больших чисел совпадать (так же как и в классической статистической физике) с реальным распределением, которое можно наблюдать экспериментально.
Связь между теорией Шредингера и классическим уравнением Гамильтона — Якоби. Уравнение Гамильтона — Якоби% описывающее в классической механике движение материальной точки в поле потенциальных сил, является нелинейным дифференциальным уравнением первого порядка.
При переходе от уравнения Шредингера к классическому уравнению Гамильтона ——Якоби связь волновой функции 屮 с действием S следует выбрать в виде
(5.32>
Будем исходить из уравнения Шредингера, записанного в операторном виде
(£г + "Е(5・33>
Принимая во внимание конкретный вид оператора р =——访 V, согласно (5.32) имеем:
р2 = (grad S)屮，(5.34)
•£”=^d(gradS)2TMs)屮.(5.35>
Из уравнения (5.34) мы видим, что соотношение (5.32) приводит к той же связи между оператором импульса р и действием S, какая была установлена в классической теории. Однако при вычислении р2 появляется дополнительный член, пропорциональный 方 [см. (5.35)]. Подставляя (5.35) в (5.33), получаем уравнение
击(grad S)2 + I/ — Е -券 V2s = °,(5.36)
которое является преобразованным уравнением Шредингера.
Чтобы получить уравнение Гамильтона ——Якоби, мы должны пренебречь последним членом, т. е. положить 方=0. Как известно, при 力 = 0 квантовое уравнение должно переходить точно в классическое
p2+V =(5.37)
из которого видно, что
р = gradS.(5.38)
Если же fi =# 0, то при соблюдении условия
(gradS)2»fi| V2S|(5.39)
квантовые члены дадут небольшие поправки к классическому уравнению. Соответствующее приближение носит название ква- зиклассического
Принимая во внимание, что р = grad S, последнее условие можно записать в виде
*| divp|《1.
В частности, для одномерного случая имеем:
融相=1噌Н鳥(5.40)
Таким образом, квазиклассическое приближение оказывается достаточно точным в том случае, когда дебройлевская длина волны постоянна, либо слабо изменяющаяся величина. Уточним последний вывод на конкретном примере.
Принимая во внимание, чт©
p=V2m^-V)t(5.41)
мы можем записать в виде
力芻Т曙|《1，(5.42)
где г = —^——классическая сила, действующая на частицу.
Отсюда, в частности, следует, что кжазиклассическое приближение становится неирименнмьш ври малых значениях импульса частицы и в особенности в тех точтх, где по классической теории частица должна остановтьея (£= V, р = 0). Такое положение имеет мест©, например, в случае, когда частица, находясь в потенциальной яме, в результате отражения от потенциального барьера начинает возвращаться ображо (точки поворота). Все это может найти простое вбъжненж, если учесть, что ири р — 0 дебройлевская длина волны стремжгея к бесконечности, и поэтому волновые свойства частицы будут проявляться особенно сильно.
* Приближенный метод Веылг恥ли——Крамерса — Бриллюэна (Метод ВКВ). К&к было отмечеи©, уравнение (5.36) совершенно эквивалентно у₽мнению Шредни^ера. Поэтому можно нонытать- ся в основу волновой теорий положить именно уравнение (5.36),
рассматривая дополнительный к классическому уравнению член, пропорциональный 瓦 как некую квантовую потенциальную энергию
укв =—华 ws(5.43)
которой следует дополнить уравнение Гамильтона ——Якоби.
Однако в общем случае решить нелинейное уравнение (5.36) значительно сложнее, чем линейное уравнение Шредингера, и поэтому многочисленные попытки повести развитие квантовой теории по пути точного решения уравнения (5.36) успеха не имели. Тем не менее Вентцелю, Крамерсу и Бриллюэну удалось найти приближенное решение уравнения (5.36), ограничиваясь членами порядка 瓦 которое оказалось пригодным для исследования ряда задач квантовой механики. Этот метод решения, применимый лишь к одномерным задачам, получил название приближенного метода ВКБ.
Будем считать, чго потенциальная энергия является сравнительно гладкой функцией % (фиг. 5.1).
Для частиц с энергией Е весь промежуток изменения мы можем разделить на две области. В первой области (х < х0) энергия Е больше потенциальной энергии: Е> V, а во второй области (%〉№), наоборот, Е < V. Очевидно, что на границе этих двух областей (% =尤°) имеем Е = Р(%о)・ Исходное уравнение (5.36) в одномерном случае принимает вид
£'2 一 访s〃 = 2团0 (£ — У)=卢(5.44)
Сначала найдем решение этого уравнения для первой области (Е > V), когда величина р2 > 0 играет роль квадрата классического импульса. Решение ищем > виде ряда
S = % + & 十 S? + ・..，(5.45)
где величина So не зависит от 瓦 Si пропорциональна 方，S? пропорциональна 方2 и т. д. Подставляя ряд (5.45) в уравнение (5.44) и пренебрегая величинами, пропорциональными ^2 и выше, получаем
S/ + 2SjS； — 浩 S/ = /А(5.46)
Приравнивая друг другу члены в левой и правой частях, не зависящие от 瓦 а также пропорциональные 方(при этом необходимо учитывать, что величина S】пропорциональна £),находим:
50 =户，2S[S； = i»S£・(5.47)
Отсюда следует, что
So = ± J р dx. Si = z•力 In Мр •(5.48)
Поэтому, ограничиваясь членами порядка 力，имеем:
S = So + Si = 士 J р dx -\- ib\nY р .(5.49)
Подставляя (5.49) в (5.36), находим следующее выражение для волновой функции в первой области (х < х0)：
屯 V%。Q j^- [A cos (г + v) + В cos (г + У)]・(5.50)
Точно так же для второй области (х > х0), в которой р2<0, получаем
屯〉”产侖(Q。⑺+ *-а)，(5.51)
где
г = у [ pdx>0, |zl = ^ ^ \ p\dx>0, 第&(5 52)
"=丿2他0(七 — !/), |0|=]/麻心一团;.
Д, В, C, D — произвольные постоянные, а фазы у и 丫‘次у мы можем положить равными любым, но вполне определенным конкретным значениям (см ниже формулу (5.55) с п=±}/^).
Волновые функции (5.50) и (5.51) и представляют собой приближенные решения по методу ВКБ. Из этих решений видно, что при Е > V волновая функция изменяется подобно, как в по ген-
циальной яме [см. (4.21)], т. е. по закону косинуса или синуса, а при V > Е подобно, как в потенциальном барьере, т. е. по типу экспоненциального закона [см. (4.23)].
Сравнивая решения, найденные при VQ = const, с решениями, полученными в том случае, когда потенциальная энергия является функцией & мы видим, что переход от одних решений к другим заключается в замене площади прямоугольного барьера, образуемого осью х и осью, на которой отложена величина
/2m0 (匕)一Е)I p Iо
乂 =」=, соответствующей площадью, учитываю
щей, что V является функцией %. Схематически этот переход можно изобразить следующим образом
^ ^ Р d%・(5.53)
о
Аналогичный переход можно сделать также и в случае потенциальной ямы.
Таким образом, конкретный вид зависимости потенциальной энергии от % не изменяет характера решения； последний определяется лишь знаком разности между Е и V.
Решения (5.50) и (5.51) дают хорошее приближение лишь для областей, сравнительно удаленных от особой точки %о, где величина р2 относительно велика. Вблизи же особой точки (х—> х0) величина р2 —► 0, и поэтому знаменатель в выражениях (5.50) и (5.51) обращается в нуль, а само решение становится расходящимся.
Если бы мы могли выразить постоянные С и D через А и Bt то найденное приближение было бы вполне достаточным для многих задач, так как область |х — х0| —*0 является сравни- тельно узкой. Однако соотношение между этими коэффициентами может быть найдено только в результате сшивания функций, которое следует производить именно на границе областей, т. е. в точке х = х0 (под сшиванием мы будем понимать приравнивание на границе области % = %о волновых функций и их первых производных).
Поэтому приближенное выражение для 屮 необходимо представить в таком виде, чтобы при больших р2 имело место соот* ношение (5.50), а при 死，когда
р2 = — (% — %。)2 恤 Н “о) = — а方 2 (% — хо),(5.54)
приближенное решение удовлетворяло бы уравнению
屮〃 一а (% —* %о)屮=0.
(5 *54 а)
Как известно, при больших аргументах г косинус связан с функцией Бесселя порядка п при помощи соотношения
cos ①—等 一^卜]/^ Jn (г).(5.55)
Тогда для волновой функции мы можем написать
屯「尸言/^」/)・556)
При больших г (и любых м) решение (5.56) в силу асимптотической формулы (5.55) переходит в решение (5.50), найденное по методу ВКБ. Попытаемся подобрать порядок п бесселевой функции таким образом, чтобы решение (5.56) удовлетворяло уравнению Шредингера не только при больших г, когда |х| > 》|%oj, но и вблизи особой точки х -> х0 = 0, т. е. при 2 -> 0, когда согласно (5.54) имеем
р 方]/а(%()— %) -> 0, 2 ^ 2?а & -尤)%-»0.(5.57)
Асимптотическое выражение для 屮 принимает вид 也Т一。弋若‘/否产"雪(X。一无产).(5.58)
Подставляя (5.58) в (5.54а), получаем, что 7„ при малых 2 должно удовлетворять уравнению Бесселя
d?J九 _] 1 d/п dz2 十 2 dzd?J九 _] 1 d/п dz2 十 2 dz(5.59)(5.59)В этом случае вместо решения (5.50) находим 1В этом случае вместо решения (5.50) находим 1(5.60)(5.60)
d?J九 _] 1 d/п dz2 十 2 dz
d?J九 _] 1 d/п dz2 十 2 dz
(5.59)
(5.59)
В этом случае вместо решения (5.50) находим 1
В этом случае вместо решения (5.50) находим 1
(5.60)
(5.60)
Аналогично для второй области Е <V вместо (5.51) получаем:
屯>%°^ /瑞弄 6%(izi)+ 〃-%(©)],(5.61)
где /% и /-«/, — бесселевы функции мнимого аргумента, а |z| в общем случае определяется_равенством (5.52), которое в слу
чае х~>х0 + 0 дает | г )-(尤 一 ％())%•
】)Как известно, для функции Бесселя порядка п имеем уравнение:
Отсюда видно, что в (5.59)拉=± %・
Для того чтобы сшить оба решения, мы должны найти асимптотические выражения (5.60) и (5.61) в области х~>х0, когда для бесселевой функции мы можем ограничиться лишь первым членом разложения
厶⑶-4 ⑶=т/帀(If.(5.62)
Тогда решения (5.60) и (5.61) принимают соответственно вид:
电C<Xq 2电C<Xq 2胪喝）胪喝）2%>%o ~2%>%o ~С "Кл (За)"С "Кл (За)"(% —尤о) 4-(% —尤о) 4-D МпD Мп(5.63)(5.63)
电C<Xq 2
电C<Xq 2
胪喝）
胪喝）
2%>%o ~
2%>%o ~
С "Кл (За)"
С "Кл (За)"
(% —尤о) 4-
(% —尤о) 4-
D Мп
D Мп
(5.63)
(5.63)
Сшивая оба решения в точке х = х0, имеем:
D = В,С = —Л.
Учитывая асимптотические выражения как для обыкновенной бесселевой функции [см. (5.55)], так и для бесселевой функции мнимого аргумента
4(1^1) ^ р==" [е^1 + е-12» cos л (n + V2)], (5.64)
находим, что формулы (5.60) и (5.61) при больших г принимают
видвидk"力[% cos(z 一工)+ 8 cos -^)]»k"力[% cos(z 一工)+ 8 cos -^)]»(5.65)(5.65)
вид
вид
k"力[% cos(z 一工)+ 8 cos -^)]»
k"力[% cos(z 一工)+ 8 cos -^)]»
(5.65)
(5.65)
(5.66)(5.66)2*x 9『而卜5 —』)е® + (6 + Д)cosy-е~1^ .
(5.66)
(5.66)
А = -^-, находимА = -^-, находимк” 告 sin(Y),к” 告 sin(Y),(5.67)(5.67)2m市2m市(5.68)(5.68)
А = -^-, находим
А = -^-, находим
к” 告 sin(Y),
к” 告 sin(Y),
(5.67)
(5.67)
2m市
2m市
(5.68)
(5.68)
первуюпервуюПолагая в последнем равенстве В = пару сшитых решений:
первую
первую
для которых экспоненциально убывающее решение (5.68) в области %>%о представляет собой аналитическое продолжение синусоидального решения (5.67) для области х<х0.
Чтобы определить аналитическое продолжение экспоненциально возрастающего решения (х>х0), мы должны положить
В = —А — Ь.(5.69)
Тогда получим вторую пару сшитых решений:
(5.70)
(5.71)
ямы, прилегающей к границе барьера, имеет вид (х-^х2):
5V打 q -—L sinJ pd% 十^) •(5.72)
Точно так же для потенциальной ямы, граничащей с другим барьером х=Х], мы можем написать:
(5.73)(5.73)
(5.73)
(5.73)
Оба решения должны быть тождественны между собой в любой точке %1<х<%2 потенциальной ямы, лежащей на достаточно большом расстоянии от границ потенциальных барьеров.
Произведя в одной из точек х сшивание обоих решений (5.72) и (5.73), т. е. приравнивая в этой точке волновые функции и их производные, имеем:
a' sin 万 J pdx + -^ —asm j J pdx + -^ =0,а cos 方 J p d% + 彳 + a cos 万 J p dx + 彳=О.
Чтобы эта система однородных уравнений имела ненулевое решение для а и 优，необходимо потребовать обращения в нуль ее определителя. Тогда получим соотношение
sin 8 / pdx + ^)=o.
Отсюда, учитывая, что j pdx не может быть отрицательной величиной, так как р= /2恤(七一不》0, находим:
у j р dx + ^ = (м + 1)л, п = 0, 1, 2,・・・・(5.74)
Таким образом, правила квантования, полученные с помощью приближенного метода ВКБ, т. е. с точностью до членов порядка 瓦 принимают вид
§ р dx = 2冗力卜 + 40 =左(几 + ^~) •(5.75)
Эти правила квантования отличаются от правил квантования Бора наличием отличного от нуля члена 1/2/1, соответствующего наинизшему состоянию (п = 0). Более точное решение подобной задачи по волновой теории (например, задачи о гармоническом осцилляторе) показывает, что нулевая энергия обязательно должна присутствовать [см. ниже (8.28а)}, хотя на спектре излучения она и не сказывается.
При нахождении нормировочного коэффициента достаточно ограничиться интегрированием по интервалу Xi<x<^2 (потенциальная яма), поскольку вне его волновая функция экспоненциально убывает, т. е. ее практически можно положить равной нулю. Тогда имеем:
(5.76)(5.76)"号 sid 1 J Pdx + ； =1./L x(-
(5.76)
(5.76)
Синус представляет собой быстро осциллирующую функцию, и поэтому его квадрат с достаточной степенью точности можно заменить средним значением, равным %. В этом случае равенство (5.76) приведем к виду
3〜•⑸77)
Далее учтем, что период колебаний т = — ((о — круговая частота) равен:
где г = ~——скорость частицы.
Отсюда для нормировочного коэффициента получаем выра жение
Следовательно, собственная функция (5.73) в приближении ВКБ может быть записана в виде:
少"/贄 f Pdx + ^.(5.78)
§ J ПРОХОЖДЕНИЕ ЧАСТИЦ СКВОЗЬ ПОТЕНЦИАЛЬНЫЙ БАРЬЕР (туннельный эффект)
Согласно классической теории частица может находиться только в тех точках пространства, в которых потенциальная энергия V меньше ее полной энергии Е. Это следует из того обстоятельства, что кинетическая энергия частицы
若(6」)
всегда должна быть положительной величиной. В области V > £ ——потенциальный барьер ——импульс имеет мнимое значение и присутствие там частицы в рамках классической теории является совершенно недопустимым.
Поэтому если две области пространства, для которых £> V, отделены друг от друга потенциальным барьером, внутри которого V>E, то по классической теории просачивание частицы из одной области в другую область сквозь потенциальный барьер невозможно. По волновой же теории мнимое значение импульса соответствует лишь экспоненциальной зависимости волновой функции от координаты. Поскольку волновая функция внутри потенциального барьера в нуль не обращается, то вполне возможно и просачивание частицы сквозь потенциальный барьер. Для микрочастиц это явление может стать даже вполне наблюдаемым.
Прохождение сквозь потенциальный барьер получило название туннельного эффекта. Оно является специфическим лишь для волновой теории и не имеет какого-либо аналога в классической механике.
Случай прямоугольного барьера. Определим прежде всего вероятность прохождения микрочастицы через потенциальный барьер прямоугольной формы (фиг. 6.1) в предположении, что энергия частицы Е меньше высоты потенциального барьера Vo. Допустим, что частица движется в положительном направлении оси х. Волны де Бройля, соответствующие движению частицы, частично отразятся от барьера, а частично пройдут сквозь него и будут распространяться в области х > а (фиг. 6.1). В этой задаче мы должны прежде всего найти волновые функции, а затем на границах потенциального барьера «сшить» их, т е. приравнять как сами волновые функции, так и их производные.
Фиг. 6.1. Прохождение частицы сквозь потенциальный барьер.Фиг. 6.1. Прохождение частицы сквозь потенциальный барьер.
Фиг. 6.1. Прохождение частицы сквозь потенциальный барьер.
Фиг. 6.1. Прохождение частицы сквозь потенциальный барьер.
Решение уравнения Шредингера для каждой из 3-х областей имеет вид:
-ф/ = A{eikx + В^-^^при х < 0 (область I),
2〃 =儿纟-乂％ + 殳^乂％при 0 <х < а (область II), (6.1)
ЗдесьЗдесьФ/// = A^eik^x-a} + B3e~ik^-^ при х>а (область III).
Здесь
Здесь
/02rMoе22例()
力=~Р~~，乂 2 = _^(Ро — Е),
Axeikx и B}e~ihx характеризуют соответственно падающую и отраженную волны, A3elk<x-a^—прошедшую, а ВзсТ^к-а) — отраженную, идущую из бесконечности. Поскольку последняя в нашем случае отсутствует, необходимо положить В3 = 0. Для характеристики величины туннельного эффекта введем коэффициент прозрачности барьера, под которым будем понимать модуль отношения плотности потока частиц, прошедших через барьер, к плотности потока падающих частиц:
I J nanI J nan(6.2)
I J nan
I J nan
Для определения потока частиц воспользуемся формулой (5.23):
k為第『炉需・（6.3）
Подставляя в эту формулу решение уравнения Шредингера (6.1) для коэффициента прозрачности D, находим:
(6.4)
Для определения коэффициента прохождения воспользуемся граничными условиями при х = анх = 0и выразим сначала
Падающая болнаПадающая болна〃〃Проходящая болнаПроходящая болнаШШ、、、、Отраженная /болна 丿Отраженная /болна 丿Тогда для коэффициента прохождения (диффузии) D получаемТогда для коэффициента прохождения (диффузии) D получаемвыражение:гдевыражение:где141：141：16几22比а(1 + 公)2 “•16几22比а(1 + 公)2 “•(6.7)(6.7)X元二Е.X元二Е.С1 6mВводя величину Do =(厂十九2产,С1 6mВводя величину Do =(厂十九2产,получаем:получаем: М 2ш()(V(j — E)D 4 DQe 九 М 2ш()(V(j — E)D 4 DQe 九eV 玩（/一E）eV 玩（/一E）(6.8)(6.8)
Падающая болна
Падающая болна
〃
〃
Проходящая болна
Проходящая болна
Ш
Ш
、、
、、
Отраженная /
болна 丿
Отраженная /
болна 丿
Тогда для коэффициента прохождения (диффузии) D получаем
Тогда для коэффициента прохождения (диффузии) D получаем
выражение:
где
выражение:
где
141：
141：
16几22比а
(1 + 公)2 “•
16几22比а
(1 + 公)2 “•
(6.7)
(6.7)
X元二Е.
X元二Е.
С1 6m
Вводя величину Do =(厂十九2产,
С1 6m
Вводя величину Do =(厂十九2产,
получаем:
получаем:
М 2ш()(V(j — E)
D 4 DQe 九
М 2ш()(V(j — E)
D 4 DQe 九
eV 玩（/一E）
eV 玩（/一E）
(6.8)
(6.8)
Фиг. 62 Схема потенциального барьера произвольной, но достаточно гладкой формы.
Падающая и проходящая волны изображены сплошной кривой; отраженная — штрихованной.
Л2 и В2 через Л3, учитывая, что ха》1,
& = ^^ 4叫殳=У22" &L 弋 0,(6.5)
а затем А через Л3:
(1 -欣)
4 =3_叫43.(6.6)
где Dq порядка единицы^
Если мы хотим обобщить формулу (6.8) на потенциальный барьер произвольной формы (фиг. 6.2), то соответствующую задачу лучше всего решать методом ВКБ.
При этом согласно формуле (5.53) мы должны произвести замену
^- }/2mo (Vq — Е) f "^ ] 了2俏0 (I/(%) — Е) dx,
где координаты 修(начало барьера) и х2 (конец барьера) находятся из условия
丿（修）= Ь（%2）=£
Тогда для коэффициента прохождения D через барьер произвольной формы мы получаем выражение 】：
¥ j V2m^V{x}-E) dx.
D^e x, (6.7)
Движение частиц внутри потенциального барьера представляет собой типичное проявление волновых свойств микрочастиц. Поэтому оно должно в той или иной степени проявляться в любой волновой теории. В частности, в оптике этим аналогом может служить хорошо известное явление полного внутреннего отражения, которое может наблюдаться в случае отражения света при сравнительно больших углах от оптически менее плотной среды.
Вырывание электронов из металла. Холодная эмиссия. Теория туннельного эффекта имеет ряд весьма важных приложений в теории металлов и в ядерной физике. С помощью этой теории удалось понять ряд явлений, которые не нашли своего объясне» ния в классической физике. К числу этих явлений следует в первую очередь отнести холодную эмиссию, т. е. вырывание электронов из металла под действием электрического поля, а также возникновение контактной разности потенциалов. Однако прежде всего скажем несколько слов о теории «электронного газа》, лежащей в основе электронной теории проводимости металлов.
Высокая электропроводность металлов говорит о том, что электроны способны сравнительно свободно перемещаться вну- три всей кристаллической решетки металла. Затруднен лишь их выход из металла в вакуум, требующий затраты некоторой энергии, так называемой работы выхода. Это наводит на мысль рассматривать простейшую модель металла как свободный электронный газ, движущийся в потенциальной яме, внутри которой (т. е. в металле) потенциальная энергия равна нулю / = 0, а вне, т. е. в вакууме, V= Vq>Q. '
Подобная упрощенная модель позволяет уяснить многие явления в металлах и поэтому в некоторых пределах является вполне разумной. Она была введена еще в классической теории (теория Друде, Лоренца и т. д.). В этом случае к электронам применялась классическая статистика Максвелла ——Больцмана, которая до этого с успехом объяснила многие явления кинетической теории газов.
Однако в классической теории модель «электронного газа» встретила большие затруднения при построении теории теплоемкости. В самом деле, согласно известной теореме классической
Более подробно см «Квантовая механика» § 6.
статистической механики о равномерном распределении энергии по степеням свободы на одну степень свободы в среднем должна приходиться энергия
:叁。=^々7\(6.8)
где 论 ——постоянная Больцмана.
Отсюда видно, что доля каждого свободного электрона в общей теплоемкости такая же, как и свободного атома
эл °Еср 3
Это противоречит экспериментальным фактам, согласно которым теплоемкость одноатомного металла определяется лишь теплоемкостью атомов решетки, т. е. свободные электроны в первом приближении никакого вклада в теплоемкость металла не вносят.
Это противоречие было разрешено Зоммерфельдом, который показал, что к электронам в металле необходимо применять не классическую статистику с функцией распределения
_Е
а квантовую статистику Ферми — Дирака с функцией распределения
В основе квантовой статистики Ферми — Дирака лежит принцип Паули, согласно которому на каждом энергетическом уровне может находиться максимум два электрона (два квантовых состояния, отличающихся направлениями спинов).
Если нам задана трехмерная потенциальная яма кубической формы с длиной стороны, равной L, то составляющие импульса р== hk согласно (4.57) будут связаны с целыми числами пь п2, /?з, характеризующими энергетический уровень, соотношениями:
2几方几12冗力几22冗方
Рх ~—， Ру =~ * Pz ~ —£—" •
Учтем, что на единичный интервал квантовых чисел:
(А/2] == А 九2== А 九з=== 1)
приходится лишь один уровень, на котором могут находиться два электрона.
Поэтому если в единице объема находится р0 электронов, то максимальный импульс, которым может обладать электрон при абсолютном нуле температуры (7 = 0), определяется из соотношения
22 • 43Т Р^кс.з
Р° = Т?£ A% A〃2^3 = "^gr J Р2 dp =黑^~,(6.Ю)
о
или
Р = Рмакс.=方(3冗2ро)%.(6.11)
Соответствующая максимальная кинетическая энергия электронов равна:
尸』今落=而7(3時。)也(6・12)
Эта максимальная энергия при Т=0 соответствует уровню Ферми.
Оценим значение этой энергии, например, для серебра. Плотность серебра равна 10,5, атомный вес 107,9. Считая, что число свободных электронов равно числу атомов серебра в единице объема, имеем:
Ро = ^ • 6,02 ・ 1023 = 5,8 • 10吗
Здесь мы использовали число Авогадро, т. е. число атомов в одном грамм-атоме, равное 6,02 • 1023. Отсюда по формуле (6.12) находим, что
产= 8,5・ IO-】？冲2 = 5,з за
Поскольку для серебра работа выхода W = 3J зе, то глубина потенциальной ямы в серебре оказывается равной 9 эв. Схема заполнения электронных уровней в металле изображена на фиг. 6.3.
Средняя энергия электрона в металле будет определяться выражением
"макс
Тср = Е2р = 3 i 说^_ = ^尸・(6・13)
о
Отсюда видно, что при сравнительно низких температурах электронный газ никакого вклада в теплоемкость не должен вносить» так как
燈=小。■
Исходя из этой модели (фиг. 6.3), мы видим, что для вырывания электрона из металла необходимо сообщить ему энергию не меньшую, чем работа выхода
1Г=1/о — Емакс・ (6.14)
Как известно, в случае внешнего фотоэффекта электрон получает от поглощенного фотона энергию 方⑴.При этом электрон может покинуть металл, обладая кинетической энергией.
^①0経=方①一呼 (6.15)
Фиг. 6.3. Модель потенциальной ямы для металла.Емакс — верхняя граница заполненных уровней при 7 = 0 (энергия Ферми).Фиг. 6.3. Модель потенциальной ямы для металла.Емакс — верхняя граница заполненных уровней при 7 = 0 (энергия Ферми).(уравнение Эйнштейна). Отсюда следует, что работа выхода есть минимальная энергия, которую нужно затратить, чтобы энергия электрона стала больше высоты потенциального барьера.
Фиг. 6.3. Модель потенциальной ямы для металла.
Емакс — верхняя граница заполненных уровней при 7 = 0 (энергия Ферми).
Фиг. 6.3. Модель потенциальной ямы для металла.
Емакс — верхняя граница заполненных уровней при 7 = 0 (энергия Ферми).
V (х) = Vq — с。淨尤V (х) = Vq — с。淨尤(6.16)(6.16)Если электроны в металле (электронный газ) имеют температуру выше абсолютного нуля, то часть электронов заполняет энергетические уровни выше уровня Ферми. Если увеличить кинетическую энергию электронного газа путем нагревания металла, то некоторая часть электронов может иметь энергию, превышающую энергию потенциального барьера, благодаря чему возникает ток из металла. Это явление, получившее название термоэлектронной эмиссии, используется, в частности для получения пучка электронов в электронных лампах. Однако возникновение тока электронов возможно и при низких температурах под влиянием постоянного внешнего электрического поля напряженности 鋁，приложенного к поверхности проводника и направленного против оси —尤.В этом случае потенциальная энергия электрона заряда ——е0 равна (фиг. 6.4):
V (х) = Vq — с。淨尤
V (х) = Vq — с。淨尤
(6.16)
(6.16)
Помимо внешнего электрического поля, на электрон действует так называемая сила электрического изображения. Дело в том, что электрон, обладая зарядом ——е。，создает на поверхности металла индуцированный заряд с。(фиг. 6.5).
Таким образом, полная сила, действующая на электрон, равна
尸(％) = е。淨—(6.17)
Фиг. 6.4. Потенциальная энергия электрона в металле без поля и при наличии внешнего электрического поля.Штриховой линией показан ход потенциальной кривой с учетом сил электрического изображенияФиг. 6.4. Потенциальная энергия электрона в металле без поля и при наличии внешнего электрического поля.Штриховой линией показан ход потенциальной кривой с учетом сил электрического изображения
Фиг. 6.4. Потенциальная энергия электрона в металле без поля и при наличии внешнего электрического поля.
Штриховой линией показан ход потенциальной кривой с учетом сил электрического изображения
Фиг. 6.4. Потенциальная энергия электрона в металле без поля и при наличии внешнего электрического поля.
Штриховой линией показан ход потенциальной кривой с учетом сил электрического изображения
Эффективная потенциальная энергия, учитывающая силы электрического изображения, равна:
V 3巾巾=Vo — с。淨％—姦■•(6.18)
Величина ИЭфф имеет максимум в точке %°:
耍昼+^ = 0，(6-19)
причем максимальное значение 匕фф меньше %, так как
乙^=九—M^FT(6.20)
Учет сил электрического изображения показывает, что при наложении внешнего поля работа выхода уменьшается и становится равной
羽'=呼一七新(6.21)
Однако силы электрического изображения не в состоянии объяснить холодную эмиссию. Действительно, оценка максимального тока (при 取'=0) приводит, например, для вольфрама к
значению
政2
》=・二2・ 108 в]см,(6.22)
е0
между тем как на опыте достаточно сильный ток появляется уже при поле ^^4 • 106 в/см (Милликен).
Таким образом, в рамках классической теории невозможно объяснить с количественной стороны явление холодной эмиссии.
Фиг. 6.5. Силы электрического изображения: на находящийся вне металла электрон действуют силы притяжения индуцированным зарядом.
В квантовой теории, когда допустимо прохождение электронов сквозь потенциальный барьер, для потенциальной энергии можно ограничиться выражением (6.16) и не учитывать сил электрического изображения, поскольку последние лишь весьма незначительно изменят окончательный результат. Из графика потенциальной энергии (фиг. 6.4) видно, что внешнее электрическое поле создает потенциальный барьер конечной ширины. Благодаря туннельному эффекту электрон может преодолеть этот барьер, причем коэффициент прозрачности равен
-可嗯质0 / У у (х)-£ dx
D = e 0.(6.23)
Интеграл в экспоненте должен быть взят по всей ширине барьера от точки х = 0 до точки х = %1, которая определяется из условия
u0 - %淨修=?,T.е./='轰'，(6.24)
Тогда
J /у (x)-Edx = J VvQ-e^x- E dx = оо
=一J兩J 了眾—% dx = у ]/犷 尤卜 (6.25) о
Окончательно для коэффициента прозрачности D получаем выражение:
Q = e^ =e ^ >(6.26)
где величина 芻 зависит от работы выхода из металла свободных электронов. Ток холодной эмиссии пропорционален коэф- фициен гу прозрачности
/ == jqD = j°e * ・ (6.27)
Отсюда следует, что холодная эмиссия должна наблюдаться при напряженности электрического поля S ^ 106 в!см, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.
Контактная разность потенциалов. На основе туннельного эффекта можно объяснить и явление так называемой контактной разности потенциалов, которое было открыто еще Вольтом.
Рассмотрим два металла различной природы, обладающих различными работами выхода, а вместе с тем и уровнями Ферми (фиг. 6.6). Если привести их в соприкосновение, то они оказываются разделенными потенциальным барьером конечной ши- рины. Поскольку часть занятых электронами энергетических уровней в металле I лежит выше границы заполненных уровней металла Л, возможен туннельный переход электронов на свободные уровни металла II. Обратный переход, как видно из фиг. 6.6, исключен, поскольку электроны металла II при таком переходе будут иметь энергию, соответствующую заполненным уровням металла I. Очевидно, далее, что возникший электрический ток прекратится только в том случае, когда верхние заполненные уровни металлов сравняются.
В результате туннельного эффекта металл II, получив избыток электронов, заряжается отрицательно и соответственно металл I заряжается положительно. При этом начало отсчета энергетических уровней металла II поднимется вверх по отношению к началу отсчета уровней металла I (фиг. 6.7). После того как наступит термодинамическое равновесие, при котором уровни Ферми в обоих металлах должны сравняться, электрический ток прекратится, но зато между металлами возникает разность потенциалов, пропорциональная разности работ выхода
АО)=①1 一①2 =上；忆・ (6.28)
Эта величина и получила название конта ктной разности потенциалов.
Альфа-распад. Важное применение туннельный эффект нашел также и в теории атомного ядра. Одним из возможных типов спонтанного превращения радиоактивных ядер является альфа-распад, в результате которого ядро теряет альфа-частицу (т. е. ядро атома гелия, состоящее из двух протонов и двух нейтронов) и превращается в новое ——дочернее ядро с зарядом, меньшим на две единицы. Альфа-распад как теория прохождения частицы сквозь потенциальный барьер стал одним из классических задач квантовой механики Шредингера.
Экспериментальное исследование этого явления показало, что оно обусловлено исключительно внутренними свойствами ядер.
Фиг. 6.6. Два металла до сближения:
Wi и 1^2- работы выхода; Е(ц и £02 — верхние границы заполненных уровней (энергия Ферми).
Фиг. 6.7. Два металла после сближения. Возникновение контактной разности потенциалов.
Поэтому естественно предположить, что число ядер dN, распад дающихся в течение времени dZ, пропорционально этому промежутку времени и числу ядер А/ в момент /, т. е.
dN = — XNdt.(6.29)
Интегрируя это уравнение, получаем закон радиоактивного распада Кюри
N = Me5(6.30)
Входящая в это выражение постоянная радиоактивного распада имеет смысл вероятности распада и может быть связана с периодом полураспада 7%, т. е. со временем, в течение которого распадается половина исходного количества вещества. Обозначая
первоначальное количество ядер через А/о, для определения времени полураспада Т% получаем очевидное соотношение
N 声 Sk = }No = NoeTn2,N 声 Sk = }No = NoeTn2,(6.31)(6.31)
N 声 Sk = }No = NoeTn2,
N 声 Sk = }No = NoeTn2,
(6.31)
(6.31)
из которого следует, что
(6.32)(6.32)小 In 20,693
(6.32)
(6.32)
Закон Кюри был впервые установлен чисто Эмпирическим путем. Теоретическое объяснение явления альфа-распада оказалось возможным лишь после появления квантовой механики.
Оставляя в стороне механизм образования альфа-частицы в процессе распада ядра, рассмотрим систему, состоящую из вторичного (дочернего) ядра и альфа-частицы. Потенциальная энергия взаимодействия альфа-частицы (заряд 2е0) и дочернего ядра (заряд (Z — 2)е0) должна, помимо кулоновских сил отталкивания
(6.33)
содержать также потенциальную энергию ядерных сил притяжения, действующих лишь на малых расстояниях 厂《R, имеющих порядок 10"13— 10-12 см. Для приближенных оценок можно аппроксимировать потенциальную энергию следующим выражением (фиг. 6.8):
2 (Z — 2)若
V = ——-- при г > R,(6.34)
U = 0при г < R.(6.35)
С точки зрения квантовой механики альфа-распад представляет собой типичное явление прохождения частицы сквозь потенциальный барьер (1928 г. Гамов, Кондон, Герни).
Для построения теории необходимо прежде всего связать постоянную радиоактивного распада 九 с коэффициентом прозрачности барьера [см. (6.8)]:
Ri
-2/3 V厢 J /V-E dr
D = e R ,(6.36)
где M ——масса альфа-частицы, a R и Ri ——начало и конец потенциального барьера (фиг. 6.8).
Поскольку коэффициент прозрачности представляет собой вероятность прохождения частицы сквозь барьер при одном ее ударе о стенку барьера, закон распада можно записать в виде
dN = TNdt= -tiDNdt,(6.37)
Фиг. 6.8. Схема потенциальной энергии альфа-частицы в поле радиоактивного ядра.
где п ——число ударов в 1 сек. Величину п можно легко оценить из следующих простых соображений. Предположим, что альфа- частица движется внутри потенциальной ямы с радиусом К. Тогда очевидно, что 几〜и。//?, где у0 ——скорость альфа-частиц внутри ядра (广 < R). Нетрудно связать эти последние величины друг с другом. Действительно, согласно соотношению неопределенности импульс Л1ио частицы и область ее локализации R связаны друг с другом соотношением Mv^R^h. Поэтому
方方Л7 "」Л7 "」(6.38)(6.38)
方
方
Л7 "」
Л7 "」
(6.38)
(6.38)
С учетом этих замечаний связь постоянной радиоактивного распада 入 с коэффициентом прозрачности D определяется формулой:
-% U2M J Vv-E dr
X = nD = -д^т^“•(6.39)
Логарифмируя обе части равенства, получаем:
InZ = In "^7 — ^-У2М J,(6.40)
6 Зак. 328
где интеграл
(6.41)(6.41)/ = J VV-Е dr
(6.41)
(6.41)
(6.42)(6.42)должен быть взят между точками R (радиус/ ядра) и R[. Последний радиус может быть найден из условия, что полная энергия равняется потенциальной, т. е. в данном /лучае кулоновской
(6.42)
(6.42)
Подставляя выражение для V =-^1 в интеграл (6.41% нахо
дим:дим:(6.43)(6.43)
дим:
дим:
(6.43)
(6.43)
или после замены переменных г = R廿 имеем:
J = 2& /Г J VT^dx.(6.44)
Пооизводя новую замену переменных х = sincp и полагая sin фо = }/^今，получаем интеграл:
л/2
J = 2RxyЕ J cos2qp d<p,(6.45)
<Ро
который легко может быть вычислен
J ^~^^~ (冗—2<ро — sin 2(ро).(6.46)
р
Учитывая, далее, чго обычно 丁《1, можно в последнем выражении положить
耿〜smw= )/~,/ = &У財>2 ]/幫.(6.47)
Исключая теперь R】с помощью соотношения (6.42) и вводя обозначения
В — In~^х +~у- VMR(Z — 2) — \п In2,(6.48)
2冗(Z -2 局 г
Л =——^——< /2М ,(6.49)
находим: А = В.(6.50)
Последнее соотнршение устанавливает связь между периодом полураспада Т% = "^~ и энергией вылетевших альфа-частиц. Соотношение (6.50^ представляет собой современную формулировку закона Гейгера — Неттола, установленного еще до появления квантовой механики чисто эмпирическим путем.
Из закона Гейгера ——Неттола видно, что, чем больше энергия Е, с которой альфа-частица вылетает из ядра, тем меньше время полураспада, причем небольшое увеличение энергии, например, с 4 Мэв до 9 Мэв (примерное значение крайних энергий вылета альфа-частицы в радиоактивном семействе урана) приводит к сильному уменьшению среднего времени жизни с нескольких миллиардов лет до нескольких десятимиллионных долей секунды. Это связано с тем обстоятельством, что хотя изменение энергии не так сильно изменяет площадь потенциального барьера, но эта площадь входит в показатель степени, определяющей среднее время жизни.
СТАТИСТИЧЕСКОЕ ТОЛКОВАНИЕ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ
Средние значения операторов. Как известно, в классической теории движение отдельной материальной точки вполне определяется зависимостью координат от времени, что однозначно может быть найдено из основного закона движения Ньютона
W = —grad I/(r),(7.1)
если при этом заданы еще и начальные условия (динамическая закономерность). Определив г как функцию времени, можно найти также импульс и энергию материальной точки.
Несколько иначе обстоит дело при наличии многих частиц, например, в кинетической теории газов. В этом случае проявляются новые присущие большому коллективу частиц статистические закономерности.
Оказывается, что частицы такого коллектива имеют определенный закон распределения, вообще говоря, как в координатном, так и в импульсном пространстве. При этом можно говорить только о вероятности того или иного значения координаты или импульса частицы. Функция распределения f позволяет найти средние значения координаты и импульса
元=J %/ d3x сГр, = j Pxf &з% d%,(7.2)
или средние квадраты этих величин
х = J х2/ dx d3p и т. д., (7.3) которые и должны совпадать согласно закону больших чисел с соответствующими экспериментальными значениями.
Обратим внимание на одну особенность статистической закономерности. Эта статистическая закономерность в классической физике появляется в результате усреднения по так называемым скрытым параметрам, определяющим точное движение каждой частицы согласно уравнению Ньютона. В окончательные же результаты эти скрытые параметры не входят. Вообще классическая теория по крайней мере в принципе позволяет указать (хотя это и очень сложно математически), почему в каждый момент времени координаты и импульсы отдельных частиц имеют данное наблюдаемое отклонение от средних значений.
Поведение частиц в микромире описывается волновой функцией 屮(，，/), которая носит вероятностный характер, причем даже в том случае, когда описываемая ею система состоит всего лишь из одной-единственной частицы. В связи с этим квантовая механика позволяет определить лишь средние значения физических величин независимо от того, имеется много микрочастиц или только одна. Следует подчеркнуть, что, ограничиваясь рамками квантовой механики, даже в принципе невозможно объяснить отклонение наблюдаемых величин от средних \ Вычисляются же эти средние значения в квантовой механике подобно тому, как это делается в статистической теории, г. е. по формуле2:
М ==，炉")М 屮(f) d3x, (7.4)
где М может быть любым оператором (в том числе и числом), а величина ^*(0^(0 играет роль функции распределения Д Средние значения координаты и импульса являются числами, т. е.
обычными функциями, и будут определяться фактически по одному и тому же закону:
〈%〉= J -ф* (/)x^(0 d3x,
(Рх) = J 屮承 〃)"I "^■巾(0 小％,(7.5)
несмотря на то что х является числом, а — производной. При этом 〈％〉будет координатой центра тяжести волнового пакета, а 〈pQ — импульсом этого центра тяжести.
Для того чтобы средние значения являлись физически наблюдаемыми величинами, они должны быть вещественными:
〈М〉* =〈М〉・(7.6)
Когда это требование выполняется, соответствующие операторы называются самосопряженными (или эрмитовыми).
Покажем, в частности, что оператор рх удовлетворяет условию (7.6), несмотря на то что по внешнему виду он является чисто мнимым.
Докажем для этого прежде всего важную для дальнейшего теорему о «перебросе» производной. Заключается она в следующем. Допустим, что мы имеем интеграл
G= J uv("dx,(7.7)
где v(n) =-^. Тогда если Есе подстановки пределов типа
限(A可7,["⑴小“門％,..・，[〃吁呵工(7.8)
обращаются в нуль, то результат интегрирования G не изменится, если мы в (7.7) n-ю производную с функции и «перебросим» на функцию и и поставим при этом перед интегралом множитель (—I)91：
J ^⑺ dx = (-l『J u^v dx.(7.9)
В самом деле, производя в (7.7) n-кратное интегрирование по частям и учитывая нулевые значения подстановок (7.S), приходим к соотношению (7.9). В случае дискретного спектра условия (7.8) будут всегда выполнены, так как волновая функция убывает на бесконечности по экспоненциальному закону. В случае же свободного движения (непрерывный спектр) эти выражения обращаются в нуль вследствие условия периодичности. Физи* чески условие (7.8) означает, что на бесконечности нет никаких часшц и никаких токов.
Возвращаясь к доказательству самосопряженности опера^ тора рх в равенстве (7.9), мы должны положить
〃=叩* (/), и =—力力2 (f) и 九=1 •
Отсюда автоматически следует, что
5) = - J 2*⑺汴^屮⑺厶=J屮«)访弟炉(f) dx = (px)\
т. e. условие самосопряженности (7.6) для р% оказывается выполненным. Заметим, что в противоположность оператору р*=—z方友 вещественный оператор ^ не является самосопряженным, и его среднее значение не имеет физического смысла.
Если оператор М имеет только одно собственное значение 九 (и одну собственную функцию 屮)，то оно, как нетрудно видеть, будет совпадать со средним значением этого оператора. Действительно, следуя общему правилу (7.7) определения среднего значения оператора и учитывая, что
M2(f) = M)(f),(7.10)
получаем:
〈M〉= j 2* (f) m2⑺ 0% =九 J 2*(/)2(/)/比=九. (7.11)
Если оператор М уравнения (7.10) имеет несколько собственных значений 储，九 2,...入 n ..., соответствующих функциям 屮i(/),屮2(/) ..., фп (0 (например, это может иметь место для оператора энергии Е = 2方百-,九九=Е^, то, принимая во внимание, что общее решение 屮⑴ может быть записано в виде
2⑴=2 &必(f),(7.12)
для среднего значения оператора энергии Е =，方^ находим:
{Е)-^\Сп?Еп.(7.13)
Здесь ) Cn 12 суть вероятности осуществления того или иного квантового состояния микрочастицы. Если все Сп, за исключением одного Сп0, равны нулю, то (Е〉= Е^、т. е. средняя энергия совпадет с собственным значением ЕПо н, следовательно, последнее будет соответствовать той энергии, которую можно наблюдать на опыте. В том же случае, когда отличны от нуля несколько коэффициентов См С%, С%, ・・・》 0勿...,в резуль-
таге экспериментального измерения мы будем получать либо то, либо другое значение энергии. При многократном повторении опытов число случаев, когда обнаруживаются частицы с энергией Е勺,должно быть пропорционально соответствующим теоретическим вероятностям | Сп. |2.
Вывод соотношения неопределенности. Как мы указали в предыдущем параграфе, наблюдаемые физические величины^ т. е. величины, которые мы можем измерять, следует математически характеризовать лишь средним значением, вычисляемым по формуле (7.4).
Покажем, что если средним квантовым значениям соответствуют некоммутирующие друг с другом операторы, ю в рамках квантовой механики они не могут быть одновременно вычислены точно. Наиболее важным в этом отношении является вычисление отклонения от средних значений операторов двук канонически сопряженных величин: координаты х и импульса рх. В дальнейшем ограничимся рассмотрением случая, когда волновая функция не зависит от времени (стационарный случай) .Тогда средние значения координаты и импульса могут быть найдены соответственно из соотношений:
(х) = j ^Х1^ 或招 (7.14)
_ J 炉访碧 (7.15)
Прежде всего заметим, что/ хотя средняя ошибка, или отклонение от среднего, вычисляемая по формуле
〈А%〉= J 炉(％ —〈%〉)屮 0х =〈％〉—〈％〉= 0, (7.16) и равна нулю, это все же никоим образом не означает отсутствия других возможных положений частицы, отличных от 〈％〉， поскольку отклонения могут иметь относительно центра тяжести (х) различные знаки и, следовательно, в среднем взаимно компенсировать друг друга.
Поэтому отклонение от среднего значения следует характеризовать средней квадратичной ошибкой, которая' при любом отклонении от 〈％) имеет положительный знак. Эта средняя квадратичная ошибка для координаты может быть вычислена по формуле:
<(aх)2) = J 2* (% -〈%〉)2 屮 d3X =(炉)-2〈%〉2 +〈%〉2 =(%2)-(х)2. (7.17)
Обращение в нуль средней квадратичной ошибки, например. 〈(△х)2〉=0, означает, что вероятность пребывания электрона
в пространстве отлична от нуля лишь при % =〈％〉. В этом случае среднее значение равняется точному, т. е. соответствующая вероятность пребывания частицы будет описываться 6-образной функцией.
Аналогично для средней квадратичной ошибки по импульсу имеем:
《ApJ〉= / 炉(Рх —〈О》屮映=〈吟-<рху. (7.18)
Чтобы установить связь между ((Дх)2) и ((Арх)2), мн можем без ограничения общности доказательства выбрать систему координат с началом в центре тяжести волнового пакета ((х) = 0), причем так, что она движется вместе с последним ((рх) = 0). В этом случае получаем:
((A%)2)=〈炉〉=j 巾*无2屮 d3x,
(7.19)
《APJ)=〈此〉=J W* (- z方"尤.
Рассмотрим следующий интеграл:
/ (а) = J (^!5* + ^~) (axif + 4г) d^Ki (7.20)
где а ——некоторая произвольная вещественная величина, не зависящая от х. Последнее выражение можно представить в виде
гдегде/(а) = Ла2 — 8а + С,А = j 2*%2屮 d3x = (х2) > 0,/(а) = Ла2 — 8а + С,А = j 2*%2屮 d3x = (х2) > 0,(7.21)(7.21)
где
где
/(а) = Ла2 — 8а + С,
А = j 2*%2屮 d3x = (х2) > 0,
/(а) = Ла2 — 8а + С,
А = j 2*%2屮 d3x = (х2) > 0,
(7.21)
(7.21)
5=_ j (禦%2 + %察)d% =
=一 J % 14 小工=J 11Ap 或尤=i, (7.22)
C=f^4^d3x = 3j%*(-'&*) 2dз% =给>o.
Так как подынтегральное выражение в (7.20) существенно положительная величина или нуль, то
(7.23)(7.23)/(а)》0.
(7.23)
(7.23)
Условие (7.23) накладывает определенное ограничение на коэффициенты А, В и С. В самом деле, это соотношение будет иметь
место для любых вещественных значений ос, если оно вы по i- няется при а = ао, отвечающем минимуму функции /(а). Значение а。может быть найдено из условия
Г (а0) = 2Ла0 — В = 0, т. е.
В
а
/〃 &) = 24>0.
Поэтому минимальное значение /(а) равно:
Д2
4ин= / Зо)= — 务 + с》0.(7.24)
Отсюда следует, что неравенство (7.23) имеет место для любых вещественных значений а, если выполняется условие
В<4ЛС.
Подставляя сюда значения для А, В и С из (7.22) и принимая во внимание (7.19), находим соотношение между ((Дрх)2) И〈(А%)?〉：'
〈(Ах产〉〈(Ар〉2〉》*・(7.25)
Это неравенство и представляет собой строгую формулировку соотношения неопределенности.
Если учесть, что рхх ——хрх =——i方 I то последнее соотношение можно записать в виде
{(Ах)2) <(ДрЛ)2>》}〈 I р*х - хр% I2).(7.26}
Обобщая последний результат, мы можем вообще сказать, что если два оператора М] и М2 не коммутируют друг с другом» то для них всегда имеет место соотношение неопределенности:
〈(АМ)2〉〈(АМ2)2〉》員 I м% - М2М1 I2),(7.27)
где
〈(АМУ〉= J 炉(М?-〈財〉)2 屮 dx, (/=1, 2).(7.28)
Фиг. 7.1. Распределение плотности вероятности в координат^ ном (а) и импульсном (6) пространствах:
Если распределение в координатном пространстве (а) сужается, то распределение в импульсном пространстве (6) расплывается.
Как мы указывали, соотношение неопределенности является следствием корпускулярно-волнового дуализма, лежащего в основе квантовой механики, и не связано с субъективной стороной опыта, т. е. с наблюдением.
Эксперименты могут только подтвердить те выводы, которые из него следуют.
Смысл соотношения неопределенности заключается в том, что распределение плотности по переменным, которым соответствуют некоммутирующие операторы, принципиально не могут одновременно иметь вид 6-функции (фиг. 7.1). Более того, чем ближе к 6-функции распределение вероятности по одной переменной, тем более размытым становится это распределение по другой. В пределе, когда, например, распределение по х, т. е. | 巾(х)|“, примет вид 6-функции [((Ах)2) = 0], по импульсу рх оно станет таким, что для всех значений рх величина |屮(р%)产 будет постоянной, т. е. ((Дрх)2) = оо.
Условие коммутативности двух операторов является необходимым условием того, чтобы соответствующие им физические переменные могли быть точно вычислены одновременно.
Классические и квантовые скобки Пуассона. Как известно, состояние системы в классической механике определяется так называемыми динамическими переменными. Величины, фигурирующие в канонической (гамильтоновой) форме, за-
висят, как правило, от координат хг, импульса рг и времени £, т. е.висят, как правило, от координат хг, импульса рг и времени £, т. е.f = f(Pi・ ％厶 £)•f = f(Pi・ ％厶 £)•(7.29)(7.29)Например, в одномерной стационарной задаче функция ГамильНапример, в одномерной стационарной задаче функция Гамильтона зависиттона зависитлишь от х и рх:лишь от х и рх:"="=(7.30)(7.30)С помощью находим:С помощью находим:каноническихканоническихуравнений (уравнений Гамильтона)уравнений (уравнений Гамильтона). дН. дН=Рх加0=Рх加0^ дН dVИ Рх=-3 = -Ь^ дН dVИ Рх=-3 = -Ь(7.31>(7.31>
висят, как правило, от координат хг, импульса рг и времени £, т. е.
висят, как правило, от координат хг, импульса рг и времени £, т. е.
f = f(Pi・ ％厶 £)•
f = f(Pi・ ％厶 £)•
(7.29)
(7.29)
Например, в одномерной стационарной задаче функция Гамиль
Например, в одномерной стационарной задаче функция Гамиль
тона зависит
тона зависит
лишь от х и рх:
лишь от х и рх:
"=
"=
(7.30)
(7.30)
С помощью находим:
С помощью находим:
канонических
канонических
уравнений (уравнений Гамильтона)
уравнений (уравнений Гамильтона)
. дН
. дН
=Рх
加0
=Рх
加0
^ дН dV
И Рх=-3 = -Ь
^ дН dV
И Рх=-3 = -Ь
(7.31>
(7.31>
илиили
или
или
..dV(x)
例/=而一
уравне-(7.32)уравне-(7.32)При наличии п степеней свободы (/ = 1, 2, ..., п) ния (7.31) принимают вид:
уравне-
(7.32)
уравне-
(7.32)
дН . дН
Отсюда изменение величины / [см. (7.29)] со временем определяется выражением
*= * + £(* 元+ 説d)■
можем(7.33)(7.34)можем(7.33)(7.34)Учитывая, далее, канонические уравнения (7.32), мы написать:
можем
(7.33)
(7.34)
можем
(7.33)
(7.34)
где выражение
получило название классических скобок Пуассона.
Если f не зависит явно от /, то 集=°， и поэтому ее изменение будет полностью определяться скобками Пуассона
^- = [Я, /].(7.35)
При обращении последних в нуль ([", 〃 = 0) величина f не должна зависеть от времени, т. е. будет сохраняться
/ = const.
Например, если энергия явно от времени не зависит, то dH/dt = = 0, и в силу очевидного равенства [Н, 〃] = 0 мы найдем, что
функция Гамильтона (т. е. в данном случае энергия) является величиной постоянной (Н = const). Заметим также, что, подставляя в (7.35) вместо f координату %〃， а затем р»、находим равенства (7.32), т. е. канонические уравнения Гамильтона.
Произведем обобщение классических скобок Пуассона на квантовый случай.
Прежде всего заметим, что в квантовой механике физический смысл имеют, как мы указали в предыдущем параграфе, только средние значения операторов (координаты, импульса и т, д.), изменение со временем которых мы и хотим найти.
В общем случае среднее значение произвольного оператора f дается в квантовой механике формулой (7.4), причем время / входит в нее как параметр. Учитывая эту формулу, найдем полную производную ⑴ по времени:
=左1炉«) f屮(f)"映=『炉")祭2 (0不％ +
+ ]萼7包 f2 (0+ J 炉⑴ f 屮 В%. (7.36)
L5唄f)汕(О
Подставляя сюда вместо - и ——- соответственно выражения (^Н屮*) и ( — ^Нг|?), приведем (7.36) к виду
号，=J炉(力禺屮(/) d3x +
+ 京 J [(H炉(f))的(f))-炉(f) f (Hip (/))] d3x, (7.37) где
"恭+к
Пользуясь теперь теоремой о перебросе производной [см. (7.9)] и принимая во внимание, что потенциальная энергия V является обычной функцией, получаем:
『(Нф* (0 ) «2 (0) d3x = J 炉(0 Hf屮(0 d3x.
Вследствие этого изменение 〈/〉со временем должно определяться формулой
竽=傳〉+ 丹 2*(f)(HfTH)g)d3% =〈") +《H, f}〉. (7.38)
Выражение
{Н, f}=4(Hf-fH)(7.39)
представляет собой обобщение классических скобок Пуассона (7.34) на квантовый случай и поэтому носит название квантовых скобок Пуассона.
Очевидно, в том случае, когда = 0 (как правило, one- эатор f явно не содержит времени), уравнение (7.38) принимает зид
嗜一〈｛Н, f｝>.(7.40)
Этсюда следует, что изменение ⑺ со временем в этом случае юлностью определяется квантовыми скобками Пуассона. Если < тому же оператор f коммутирует с оператором Гамильтона Н, г。соответствующая оператору f физическая величина〈〉как то видно из (7.40), сохраняется.
С помощью (7.40) легко доказать, что энергия частицы, дви- кущейся в потенциальном поле V (г), не зависящем от времени, холжна сохраняться. В самом деле, в этом случае выражение Н, Н｝ = у(НН — НН) обращается в нуль, и поэтому на основании (7.40) имеем:
〈//〉= const.
С другой стороны, согласно стационарному уравнению Шредингера Нфп = £*n^n, и поэтому, когда 2 =屮")[см. (7.12)],
〈") =j tp*Hip d3x = ^\Cn ^En = Ef(7.41)
т. e. (7.41) представляет собой не что иное, как закон сохранения энергии (Е = const) для- частицы, движущейся в силовом поле, не зависящем от времени.
Теоремы Эренфеста. Найдем квантовый аналог классических уравнений движения (7.32); для этого используем квантовые скобки Пуассона. Замечая, что х и рх не содержат времени явно, воспользуемся для определения производных соотношением (7.40), полагая в нем соответственно f = х и f=Px. В случае f = x находим:
4"〉=〈｛Н，х｝〉= у<Нх-хН),(7.42)
где
(7.43)
Учитывая при этом коммутативность х и V (х), можно привести (7.42) к виду
Добавляя в правую часть этого равенства величину (р^хр^-р^хр^), имеем：
餐 3 =誌^〈Р* (Р^ - "Р”) +(Р*х - ％р*) р*〉・(7.45)
Принимая, далее, во внимание формулу (7.25а), получим: 融〉=『•亿46)
Чтобы определить изменение импульса со временем, мы должны в формулу (7.40) вместо оператора f подставить оператор импульса р%. Тогда, замечая, что Р%Р? —Р^Рк =。， находим:
会〈启=〈｛Н, р.｝〉= I “р“ 一 p J〉=-〈装〉；(7.47)
отсюда, используя (7.46), получаем:
m。%〈X)= -〈4^〉=〈尸(%)〉•(7・48)
Уравнения (7.46) и (7.48) представляют собой теоремы Эренфе- ста, согласно которым для обобщения основных уравнений классической механики на квантовый случай мы должны в соответствующие классические соотношения подставить средние значения операторов.
* Переход от квантовых уравнений движения к классическим. Сравним классическое уравнение движения
加0м=尸(X)(7.49)
с соответствующей квантовой формой (7.48).
Как было отмечено, роль классической координаты в квантовой теории играет величина 〈％〉. Поэтому мы могли бы считать, что квантовое уравнение совпадает с классическим, если бы вместо (7.48) имели
恤备⑴=尸(〈％〉)，(7.50)
т. е. если бы в классическое соотношение между силой и координатой было подставлено вместо х его среднее значение (х). Однако согласно теореме Эренфеста в уравнения движения в квантовом случае входит среднее значение самой силы, т. е. (F(x)). Поэтому, чтобы перейти от квантовых уравнений движения к классическим, прежде всего следует установить связь между 〈F(x)\ и F((x)).
Представим для этого оператор силы F(х) в виде
尸(х)=尸(〈х)十(7.51)
где Дх = х ——〈％〉，и разложим F(x) в ряд Тейлора вблизи точки х =⑺.Тогда получаем:
尸(无)=尸(〈％〉)+(А 幻尸(〈％〉)+竽尸'(〈％〉)+ .... (7.52) Производя усреднение этого выражения по формуле (7.4) и принимая во внимание, что (Дх) = (х —〈％〉〉= 0, получаем:
〈尸(％)〉=尸(〈％〉) + 筲2 尸/ «х»+ ....(7.53)
Поэтому квантовые уравнения движения (7.48) принимают вид
"。备(幻=尸(〈幻)+11^ " ((")・(7.54)
Здесь выражение --^- -- F^ ((х>) является квантовой поправ* кой к классическому уравнению Ньютона. Очевидно, критерием перехода квантовых уравнений движения в классические является неравенство
〈0力〉《2|帯瑞1.(7.55)
Однако следует заметить, что выполнение этого условия еще не означает возможность применимости всех классических поня« тий для описания движения микрочастицы. В самом деле, в квантовой механике среднее значение кинетической энергии〈7〉определяется выражением
〈Т(Р“)〉=奈，(7・56)
в то время как классическим аналогом кинетической энергии следует считать величину
7(〈厶〉)=假工亿57)
Выразим теперь квантовое определение кинетической энергии {Т(рх)) через ее классический аналог Т(〈％：〉)・ Для этого вио пользуемся соотношением
T(pJ = Т (〈р“〉+ Ар“) = «匕-^：PQ2 ,(7.58)
где Дрх == рх—(рх). Раскрывая в последнем равенстве скобки и принимая во внимание, что при усреднении
〈Ар%〉=《р* —〈р*〉)〉= О, имеем:
〈7 (р成=Т ("» + *〈(Ар J〉.(7.59)
Отсюда следует условие перехода от квантового выражения кинетической энергии (7.56) к классическому
〈(Ар J〉《〈％¥ = 2恤т(s»・(7.60)
Умножая равенство (7.60) на (7.55), находим общее условие возможности использования классического приближения в микромире
《Ак)2〉〈(А#2〉＜ 4тог«^))| ^т^ф (7.61)
Если к тому же учесть еще соотношение неопределенности 心)2〉〈(Ар J〉》％
то последнее условие принимает вид
(7.62)(7.62)恤7(〈心)1請瑞J》带.
(7.62)
(7.62)
ЛИНЕЙНЫЙ ГАРМОНИЧЕСКИЙ ОСЦИЛЛЯТОР
Задача об одномерном гармоническом осцилляторе является одной из важных задач теоретической физики. Она находит свое применение при построении простейшей теории колебаний, которая имеет большое значение в самых разнообразных областях физики (в механике, классической электродинамике, радиофизике/оптике, атомной физике и т. д.). Новые теории, которые за последнее время появлялись в атомной физике, как правило, «испытывались» на ряде простейших задач, в том числе и на построении теории гармонического осциллятора.
Часто оказывается возможным свести изучение движения сложных систем к рассмотрению совокупности нормальных колебаний, эквивалентных колебаниям гармонических осцилляторов. Для нас построение теории i армонического осциллятора интересно еще и в методическом отношении. В самом деле, эту задачу можно решить точно и тем самым проиллюстрировать на наиболее простом примере применение уравнения Шредингера для исследования конкретных задач. Задача о гармоническом осцилляторе сыграла большую роль также при создании квантовой теории поля (вторичного квантования) и при анализе так называемой нулевой энергии электромагнитного вакуума.
Конкретное применение задача о гармоническом осцилляторе нашла в теории равновесного излучения, а также при построении теории спектров и теории теплоемкости двухатомных молекул (см. ниже).
Осциллятор по классической теории и по теории Бора. Рассмотрим сначала классическую теорию гармонического осциллятора I Для этого представим себе, что на некоторую материальную точку с массой т^ действует упругая сила
尸=-月光，(8.1)
где k — коэффициент упругости. Тогда классическое уравнение движения гармонического осциллятора запишется в форме
тох =—々х,(8.2)
описывающей простейший колебательный процесс.
Решение этого \равнения имеет вид
х = a cos(о/,(8.3)
где (о =——=]/круговая частота, а а ——амплитуда колебаний. Из (8.3) / в частности, видно, что ускорение
w = х = — «со2 cos со/(8.4)
отлично от нуля и, следовательно, колебание заряженной частицы должно сопровождаться излучением, интенсивность (средняя энергия, излучаемая в 1 сек) которого будет согласно (8.4) определяться выражением
Г(8.5)
При выводе (8.5) мы учли, что среднее значение cos2(o/ равно:
(8.6)(8.6)~ [ cos2 ®t dt = }о
(8.6)
(8.6)
Выразим теперь интенсивность излучения 呼⑪ через полную энергию £ == Г + V гармонического осциллятора. Воспользовавшись известными выражениями для потенциальной
и кинетической энергиии кинетической энергии(8.7)(8.8)(8.7)(8.8)V^^-^F (х) dx = -^ =气竺 cos'竝 ко
и кинетической энергии
и кинетической энергии
(8.7)
(8.8)
(8.7)
(8.8)
т m0r2 т0(й2а2. 2 ,
Т = —- = Т— sin2 叫
)В данном параграфе мн рассмотрим случай одномерного движения и з дальнейшем вместо выражения «линейный гармонический осциллятор» 6)дем говорить просто «гармонический осциллятор».
7 зак 028
находим:
£ = b (%) + Т &乡“ • — const.
(8.9)
Исключая с помощью последнего соотношения величину а? из (8.5), имеем:
(8.10)(8.10)吻 КП = 2е2(р2£_3 m“.
(8.10)
(8.10)
Итак, с помощью классической теории определяется как интенсивность, так и частота излучения, причем последняя совпадает с механической частотой колебания гармонического осциллятора. Энергия же гармонического осциллятора может принимать любые непрерывные значения.
Ряд новых моментов в теорию гармонического осциллятора был введен квантовой теорией Бора. Энергетические уровни по этой теории должны быть дискретными и могут быть найдены из правил квантования
《Pxdx = 2冗方孔， (8.11) где
Р*=先=加°北. (8.12)
Подставляя в (8.11) выражение для
рх dx = mox r dt = т^£?а^ sin2 sf dt
к учитывая равенство (8.9), в результате интегрирования по всему периоду находим:
En = tihs,(8.13)
причем квантовое число 〃 = 0, 1, 2, 3,
Таким образом, гипотеза Планка о дискретности спектра осциллятора получила в квантовой теории Бора свое обоснование.
Собственные функции и собственные значения энергии. Чтобы определить характер волновой фунцдни^ в задаче о гармоническом осцилляторе, прежде всего представим графически зависимость потенциальной энергии V от х (фиг. 8.1):
Из графика видно, что в области потенциальной ямы, где пол- ная энергия Е гармонического осциллятора больше V (Е > V), решение для 屮 должно носить характер гармонической функции В области же потенциального барьера (Е < У) эти решения должны содержать две части: убывающую и возрастающую
Фиг. 8.1. Волновая функция гармонического осциллятора при произвольном значении энергии.
(фиг. 8 1). Очевидно, что решение задачи сводится к нахождению таких условий, при которых возрастающее решение должно отсутствовать. Это возможно, так же как и в прямоугольной потенциальной яме с бесконечно высокими стенками (см. § 4), лишь при некоторых дискретных значениях энергии, которые мы и должны 也есь определить. … … …~
Так как потенциальная энергия V гармонического осциллятора зависит лишь от координаты х, то уравнение Шредингера для него можно записать в виде
dx2
恤(0%2 2
-)屮=0.
(8.14)
Полагая здесь
а =
2т0Е
6 =十=
a _ n 2E
=人 XZX ■■・
Ph®
и вводя новую
переменную
1伟=*，
(8.15)
получаем:
2〃 +”(％ —廿)屮=0,
(8.16)
(8.17)
Прежде всего найдем асимптотическое поведение волновой функции при Е —►士 оо, когда постоянной величиной 九 по сравнению с У можно пренебречь. Тогда
С-^00 = 0.(8.18)
Решение этого уравнения будем искать в виде
1(^ = 0 喈.(8.19)
Учитывая, что
ФХ = (4e2^2+2e) e噌弋4喷2夕号 находим:
е= ± у(8.20)
и, следовательно,
=+(8.21)
Поскольку при gf ± оо волновая функция должна быть ограниченной, коэффициент С2 необходимо положить равным нулю; коэффициент же & можно считать равным единице, так как волновая функция не является еще нормированной. Таким образом, асимптотическое поведение волновой функции “ будет характеризоваться функцией
心=е-仗：(8.21а)
Общее решение волновой функции будем искать в виде4:
屮= 28〃 = е~"岁〃，(8.22)
учитывающем особенности поведения на бесконечности. Подставляя последнее выражение в (8.16) и принимая во внимание, что
(e-快2〃)〃 = ["" 一 2自"+ (右 一 1) и] e-^, получаем следующее уравнение для и:
〃"一2自公 + (入一1) 〃 = 0.(823)
Решение этого уравнения будем искать в виде ряда
工儿У；(8.24)
fe==0
подставляя последнее выражение для и в уравнение (8.23), находим
X匕」々伍一1) 1 ~ — (2左+ 1 —九)1] = 0.
I Заметим, чго само преобразование (822) при нроизвольном значении функции и(х) не может исключить каких-либо решений, и поэтому, чтобы экспоненциально возрастающее решение вновь не могло появиться, на функцию 〃 необходимо наложить еще дополнительное условие, а именно следует потребовать, чтобы она являлась полиномом порядка и (см. ниже).
Производя преобразование индекса суммирования таким образом, чтобы сгруппировать члены с одинаковыми степенями J, получаем:
2 1 仇 +2(左 + 2)优 + 1)—尼(2々 + 1 -沙=0. fe=0
Отсюда, приравнивая нулю коэффициенты при 自匕 найдем рекуррентное соотношение для коэффициентов 匕在：
°及+2 =拠•(8.25)
Последнее соотношение связывает коэффициент bh с Ь^+2 и т. д. Аналогично можно найти связь коэффициента bk+[ с Ьм и т. д. Поэтому мы получаем два независимых решения, определяемых рядом (8.24). Первое независимое решение связывает между собой коэффициенты, например, при четных степенях g, второе —— коэффициенты с нечетными степенями 己 или наоборот.
Как видно из соотношения (8.25), один из этих рядов мы можем оборвать (т. е. сделать полиномом) на некотором члене п (п——целое положительное число, включая нуль).
Для этого мы должны положить
九= 2/г+ 1.(8.26)
В этом случае Ьп # 0, в то время как
Ь〃+2 =匕〃+4 = Ь/г+6 = •••=。・(8.27)
Из (8.26) и (8.14) находим дискретный спектр возможных значений энергий
以=力 coQ+f),(8.28)
где квантовое число 几=0, 1, 2, 3, 4,....
В отличие от теории Бора нулевая энергия (п = 0) не о6ра・ щается в нуль и равна
Ео =万 fi(o.(8.28а)
Ниже мы покажем, что появление нулевой энергии связано с соотношением неопределенности, т. е. с волновыми свойствами частиц. На частоте излучения она не сказывается.
Другой ряд с коэффициентами bn+i, bn+з и т. дм образующий второе независимое решение, при введении условия (8.26) мы оборвать не можем. В этом ряде отношение двух последующих коэффициентов согласно (8.25) при s-> оо стремится к пределу
Ml+1 +2s
и будет таким же, как у функции е*, разложенной в ряд 戸=£三吃(8.29а)
s = 0, I
Поэтому при g—► ± оо мы имеем 〃ас —* т. е. в асимптотиче- ском выражении [см. (8.21)] появится второе расходящееся решение (^^-^ ^^, которое следует отбросить \ точнее, выбрать с коэффициентом, равным нулю. Первый же ряд [см. (8.24)] должен представлять собой конечный полином порядка п.
(8.30)(8.30)Полагая коэффициент при максимальной степени 力макс = п равным
(8.30)
(8.30)
Ь〃 = 2\ находим：
(8.31)назы-(8.31)назы-&п_4 = 2П- ^.? -^И т. д.
(8.31)
назы-
(8.31)
назы-
Конечный степенной ряд для функции и образует так ваемый полином Эрмита
и-нп ⑶=(2f - 2(小)傑厂 2 +
(8.32)(8.32)上 MD (” 2)5 — 3)一4npИ " нечетном,
(8.32)
(8.32)
2!'⑦+1 &о при n четном.
Отсюда, в частности, следует, что
(8.33)(8.33)%(自)=1, "1 ⑶=2自，"2⑴=4廿一2,"з ⑶= 8р-12Е・
(8.33)
(8.33)
Полином Эрмита "枕(g) можно записать в замкнутой форме "九(三)=(_1广声/^•(8.34)
Примечание
Чтобы это показать, введем функцию 0 = 6一貝，удовлетворяющую уравнению
2gu = 0.
Дифференцируя последнее уравнение п + 1 раз, используя при этом формулу Лейбница:
("产)="% +九严T /十*言严-%〃 +…，也34aA
находим:
脚+2) + 2纣九+1)+ 2 (几+1)小爲=0.
Производя далее замену
получим, что функция W удовлетворяет уравнению (8.35), т. е. будет пропорциональна полиному Эрмита
吁 е —^ ^ЛпНп.
Множитель пропорциональности Ап может быть найден путем приравнивания друг другу коэффициентов при 已叫 в результате оказывается Ап=(-1)п^ откуда мы к получаем формулу (8.34).
Из (8.32) видно, что "n(g) подчиняется уравнению (8.23), если в последнем положить 厶=2几 十 1
〃：-2自〃；+ 2пНп = 0.(8.35)
Решение уравнения Шредингера для гармонического осциллятора согласно (8.22) и (8.32) имеет вид
^-Спе-^Нп^(8.35)
причем 自 связано с координатой х соотношением (8.15). Коэффициент Сп можно определить из условия нормировки
」эоЧ-оо
J喝必d% = /C： J еТ乜⑶〃九⑶篋=1・(8.37)
Подставляя сюда вместо одного полинома "几(三)замкнутый вид (8.34), имеем:
(Т/Ч* J "〃(а^-倉=1・(8.38)
Учитывая, далее, правило переброса производной с одной функции на другую [см. (7.9)], т. е. совершая п раз интегрирование по частям, получаем:
Ч-оо
%凡 j «Т^Д1 恋=1.(8.39)
Принимая
во внимание, что согласно (8.32)
詞 Нп ⑶=2〃献，j 产恋=/л,(8.40)
находим;
т. е.
Сп =, У 2%! УМ%。
Примечание
Как видно из формулы (8 32), квантовое число 门，кроме энергии [см. (8 28)], характеризует еще четность полиномов Эрмита, а вместе с тем н четность волновой функции «^(х). Заме】 нм, что при четных л волновая функция 屮几(％) является также четной функцией, т. е. при замене % на ——% она не изменяет своего знака
г|'п (—X)=г|ъ? “).(8.42)
При нечетных же п функция ^„ (х) является не !етной, т е.
““(一х)=—屮兀(х).(8.42а)
Покажем далее непосредственным вычислением условие ортогональности волновых функций
2八%, dx = ° при п 方鼠
или, учитывая (8.36), можем записать:
4 оо
/пп^ = ХоСпСп^ J е'-Нп^Н^ а).
Подставляя сюда, как и в предыдущем случае, вместо одного полинома Эрмита Нп с большим индексом (не нарушая общности, мы можем предположить, что г/ < п) его замкнутый вид (8.34), легко докажем условие ортогональности
(〃，= (-1尸以以，J从/(^^)灌=也以以，I「守^^定=0.
В последнем равенстве мы воспользовались правилом переброса производной (7.9), а также учли, что n-я производная от полинома Ни степени // при п большем, чем 几‘，равняется нулю
…方万一=S
Таким образом, в случае гармонического осциллятора условие ортонормированности принимает вид
4-00
J 咆冲=(8・43)
В области малых квантовых чисел, например для 孔=О, 1, 2,…имеем:
е4 =耳h①,业=&e 2、，
a = !•%,取=&2^一呉：(8.44)
e2 = ”，g=02(41-2)e 2 •
① nr. 8.2. Г рафик собственных значений и собственных функций① nr. 8.2. Г рафик собственных значений и собственных функцийос циллятора.
① nr. 8.2. Г рафик собственных значений и собственных функций
① nr. 8.2. Г рафик собственных значений и собственных функций
График собственных значений и собственных функций осциллятора представлен на фиг. 8.2. Мы видим, что по внешней форме он напоминает аналогичный график, полученный для потенциальной ямы (фиг. 4.3). Функция 屮。соответствует основному тону, функция 巾1 ——первой гармонике, функция 屮2——второй гармонике и т. д.
Нулевая энергия гармонического осциллятора и соотношение неопределенности. Выше мы нашли, что минимальная энергия гармонического осшмлятора (8.28а) отлична от нуля, в то время как по классической теории или по теории Бора она равна нулю.
Покажем, что появление в теории Шредингера нулевой энергии (8.28а) самым тесным образом связано, как мы упоминали, с соотношением неопределенности (7.25), которое в нашем случае можно представить в виде
⑺ 8^ 巻. (8.45)
При этом сделана замена ((Ах)2) на〈尤?〉и〈(厶夕产〉на〈р2)^。 следует из условия, что волновые функции вещественны и явля- ются либо четными, либо нечетными. В самом деле, в силу нечетности выражения ^х^ = х^ имеем
(х) = ^x^dx = 0.
Отсюда
《'工尸〉="2〉一〈%/?=〈元2〉.
Точно так же, используя граничные условия на бесконечности, находим:
(^р)2)(р2) - (р)2 = (р2).
Подставляя значения для 〈р2) из (8.45) в выражение для полной энергии
Е =〈"〉=縹 + 侬У ,(8.46)
получаем:
方2 丄 ^0Ю2(*2〉/0
七》丽而+ -2— -(8.47)
Отсюда видно, что ни при каких значениях (х2) энергия Е не может обратиться в нуль. В самом деле, хотя при (х2) = 0 второй член обращается в нуль, но зато первый обращается в бесконечность. Точно так же, наоборот при (х2) = оо первый член обращается в нуль, а второй ——в бесконечность.
Таким образом, отличное от нуля Емш】 непосредственно связано с соотношением неопределенности (8.45), т. е. с тем обстоятельством, что координата и импульс одновременно не могут быть точно вычислены.
Найдем, при каких (х2) выражение (8.47) будет минимальным. Приравнивая производную от этой функции по (х2) нулю, имеем:
/по①2方2_ с
8他0(%2)2= 5
ИЛИ
Подставляя это значение в (8.47), находим:
七分=(8」8)
Отсюда Емнн =号，что точно совпадает со значением для Ео, найденным по волновой теории [см. (8.28а)].
Существование конечной нулевой энергии гармонического осциллятора является одним из наиболее характерных проявлений волновых свойств частиц. В связи с этим экспериментальное подтверждение нулевых колебаний имело большое значение для всей квантовой механики.
Впервые нулевая энергия Ео была обнаружена экспериментально в опытах по рассеянию рентгеновских лучей в кристаллах при низких температурах. Если бы никаких колебаний решетки при низких температурах не было (Ео = 0), как это, например.
следует из теории Бора, то взаимодействие рентгеновских лучей с кристаллической решеткой, а следовательно и рассеяние, не имело бы места. Наоборот, если минимальная энергия будет отличной от нуля (Ео ¥= 0), то эффективное сечение рассеяния Ери низких температурах должно стремиться к некоторому конечному пределу. Эксперимент доказал последнее, т. е. подтвердил правильность выводов волновой теории Шредингера.
Элементы теории представлений в квантовой механике. В рассматриваемой нами теории Шредингера волновая функция 屮 зависит от пространственных координат. Согласно принятой стати^ стической интерпретации квадрат модуля функции связан с плотностью вероятности обнаружить частицу в точке пространства с координатами г, г + dr. В этом случае принято говорить, что волновая функция (а также и все операторы) задана в координатном представлении. Такое представление, как мы уже убедились, удобно для решения ряда конкретных задач. Однако это представление не является единственно возможным. Кроме координатного представления, в квантовой механике рассматриваются также импульсное, матричное (энергетическое) и другие представления.
На конкретном примере гармонического осциллятора рассмотрим более подробно этот вопрос.
С этой целью напишем гамильтониан (в нашем конкретном случае для гармонического осциллятора), сохраняя связь с импульсом и координатой, которая была установлена в классической теории
戶 色(8.49)
Затем потребуем, чтобы р н % были бы не обычными величинами, коммутирующими друг с другом (т. е. так называемые f-числа), а какими-то операторами (т. е. ^--числами), закон перестановок между которыми должен иметь вид
рх —хр = ^・(8.50)
Удовлетворить последнему соотношению мы можем несколькими способами, каждый из которых соответствует своему представлению в квантовой механике.
В связи с этим мы сформулируем три основных представления и установим связь между ними.
Координатное представление (х-представ- л е н и е) мы получим, полагая импульс оператором (д-иисло)
Р=?言，(8・51)
оставляя в то же самое время координату % обычным с-числом.
Тогда величина 方〃 является собственным значением оператора (8.50) при действии его на волновую функцию 屮(％), зави-
сящую от координаты х:
(px — xp)W(%) = ?W(x).
(8.52)
Подставляя (8.51) в уравнение (8.49), мы находим, что га-
мильтониан становится также оператором:
口 一2m0 d%2 12
(8.53)
задача о собственных значениях которого приводит к уравнению Шредингера (х-представление) для гармонического осциллятора:
(E - 4%2 + 3 爲)屮(盼=0, где
Вводя величину
иу лв 方①
(8.54)
(8.55)
(8.56)
(8.57)
находим собственные значения [см. (8.26) и (8.28)] для постоянной
An — 2M + 1.
(8.58)
Отсюда следует, что
еП =方3(% + %), где и = 0, 1, 2, 3,...
Собственные функции определяются равенством (8.41)
(8.59)
(8.60)
и удовлетворяют условию нормировки
J 丨 ^п U) I2 dx = 1.
(8.61)
Согласно основным принципам теории наблюдаемыми величинами являются средние значения соответствующих операторов. Сама же волновая функция играет вспомогательную роль. Так, в частности, в теории гармонического осциллятора существенная роль принадлежит матричным элементам координаты
(8.62)
и импульса
(&.63)
которые, как будет показано ниже, характеризуют процесс излучения.
Для того чтобы раскрыть последние интегралы, воспользуемся следующими соотношениями, которым удовлетворяют волновые функции гармонического осциллятора
%"=*0(]/^%-1 + У v丄D+】)，(8.64)
^壊 =_i小时Х0 (]/^必— _ J 号」"+J■(8.65)
Подставляя (8.64) и (8.65) соответственно в равенства (8.62) и (8.63) и учитывая условие ортонормированности (8.43), находим следующие отличные от нуля значения для матричных элементов координаты:
Хп^п-Х^(8.68)
и импульса:
4-1»= -imoSCim Р …“=历2。8%+1,小(8.69)
Импульсное представление (р-п редставле- н и е) мы получим, если в операторном соотношении (8.50) мн» наоборот, импульс р приравняем обычному с-числу, а координату оператору (^-число):
х=(8・69а)
1 Для того чтобы обосновать эти соотношения, найдем производную от полинома Эрмита
尤=2几[傑尸--■^■^■^^(2»аз + …卜22—i.(8.66)
Аналогичным путем легко показать, что Н： = 2п2 (几一I)办一?、
Подставляя эти значения для производных в (8.35) и производя замену п -> п +1, находим рекуррентное соотношение между полиномами Зрмнга 屮l/2"一] + "!小.(8.67)
С помощью равенств (8.66) и (8 67) легко обосновать соотношения (8.64) а (8.65), если при этом учесть еще (8.41).
Нетрудно убедиться тогда, что при действии этого оператора на волновую функцию, зависящую теперь от импульса р ^ должно соблюдаться равенство
(рх- хр)(р(р)== уф(р). (8.70)
Построим теорию гармонического осциллятора в импульсном представлении.
Подставляя значение оператора (8.69а) в уравнение (8.49), найдем
(E-A^ + B^^(p)^0t(8.71)
где
4 = *，丛=被e,(8.72)
Отсюда видим, что для гармонического осциллятора при переходе 01 ^-представления к /^-представлению волновое уравнение при введении новых масштабов
(8.73)(8.73)1 匕爾瓦 方①,1 匕爾瓦 方①,
(8.73)
(8.73)
1 匕爾瓦 方①,
1 匕爾瓦 方①,
тождественно переходит само в себя
屮〃 + (储一d)屮=0(8.74)
(здесь штрихом обозначена производная по п) Поэтому мы можем воспользоваться решениями (8.28) и (8.41) и написать в р-представлении
еn =怨色=方8 (几 + ^),(8.75)
^P)=V^^"2^^(8.76)
причем волновая функция 屮冷(夕)должна удовлетворять условию ортонормированности
十О0
J dP^(P^n(P^bn^(8.77)
;Нетрудно проверить, что в этом случае <р (р) является фурье- образом функции ф(х):
巾⑴="Й^ / Ф(Р)^ТХ dp,招：78)
① S)= 7^ / ^(x)e h X dx,(8.79)
поскольку в этом случае
2(%)=焉〕"尤纣(尤‘)J 如/宕еt :(8.80)
в чем нетрудно убедиться, если учесть соотношение
Наконец, получим формулу (8.76) с помощью фурье-преобразования (8.79). Подставляя сюда значение для 屮八(％) из (8.41), имеем:
回w2"加/Л方_t
(8.81)
Как известно, фурье-образ функции (8.60) переходит сам в себя 1 с коэффициентом У^п ( — z)n:
Фп (р) =Нп (-^-) е"1/2(^)・(8.82)
у 2%! /л Ро 'Р。'
Отсюда и оправдывается введение множителя (—i)n в волновую функцию (8.76).
Определив волновую функцию ^п(р) в пространстве импульсов, можем найти по следующим формулам матричные элементы координаты
得力=j喙(-,詛必勿(8.83)
и импульса
Специальные функции и их приложения.Специальные функции и их приложения.p^= J%，叫如，(8・84)
Специальные функции и их приложения.
Специальные функции и их приложения.
для которых получим те же значения, которые были найдены в координатном представлении [см. (8.68) и (8.69)].
Матричное представление. Мы сможем удовлег- ворить также перестановочным соотношениям квантовой механики (8.50), если операторы импульса и координаты станем описывать с помощью матриц, которые в общем случае, как известно, не коммутируют друг с другом^
Обозначая матричные величины круглыми скобками, соотношение (8.50), а также гамильтониан для гармонического осциллятора (8.49) мы можем представить в виде
(8.85)(8.86)(8.85)(8.86)(рх)-(хр) =у/,
(8.85)
(8.86)
(8.85)
(8.86)
(盼=翳+ ?⑺2・
Кстати, заметим, что законы квантовой механики были впервые сформулированы Гейзенбергом именно с помощью подобных матричных уравнений, из которых и были найдены (х), (р) И (")• “
Ради краткости мы воспользуемся найденными в случае гармоническою осциллятора значениями для матричных элементов и покажем, что они удовлетворяют соотношению (8.85). Затем с помощью формулы (8.86) найдем спектр энергий.
Оказывается, решением уравнения (8.85) являются матрицы, составленные из матричных элементов координаты и импульса, полученных нами в х-представлении (или ^-представлении).
Матричные элементы (8.68) и (8.69) образуют при этом следующие бесконечные околодиагональные матрицы 1:
Заметим, что совокупность матричных элементовЗаметим, что совокупность матричных элементов
Заметим, что совокупность матричных элементов
Заметим, что совокупность матричных элементов
厶m= j代尸w/x
оператора F называется также описанием оператора F в энергетическом представлении.
Эти матрицы являются эрмитовыми, так как соблюдается соотношение
Учитывая, что матричные элементы произведения двух матриц равняются сумме произведений соответствующей строки на столбец
(8.89)
мы находим с помощью (8.87) и (8.88)
(Р^п п 一(х")^ = S/”％〃)= у 6忆，(8・90) т. е. правая часть этого равенства образует единичную матрицу, умноженную на 丁 .
Поэтому основное соотношение (8.85) квантовой теории в матричном представлении будет удовлетворено.
Вычислим теперь матричный элемент гамильтониана (8.86), который равен:
"联〃=£Pn^Pkn +J .
k
Подставляя сюда значения для матричных элементов коорди^ наты и импульса из равенств (8.87) и (8.88), находим:
"〃勿=方c0 (几+或6〃勿.
1 Если быть последовательным, то при решении задачи в матричном представлении, наоборот, из равенства (8 90), учитывая при этом (8 69), следует найти матрицы (8.87) и (8 88).
8 Зак 328
Таким образом, гамилыониан матрицу4。О -(〃)=力① 2О оТаким образом, гамилыониан матрицу4。О -(〃)=力① 2О о(〃)образует диаюнальнук>(〃)образует диаюнальнук>О 0 ...О 0 ...О 0 ...О 0 ...(8.Э1)(8.Э1)
Таким образом, гамилыониан матрицу
4。
О -
(〃)=力① 2
О о
Таким образом, гамилыониан матрицу
4。
О -
(〃)=力① 2
О о
(〃)образует диаюнальнук>
(〃)образует диаюнальнук>
О 0 ...
О 0 ...
О 0 ...
О 0 ...
(8.Э1)
(8.Э1)
Если рассматриваемая величина образует диагональную матрицу, то это означает на языке волнового уравнения Шредингера, что данный оператор обладает спектром собственных значений, определяемым диагональными элементами.
Таким образом, на примере гармонического осциллятора мы убедились, что все три представления (х-представление, р-пред- ставление и матричное представление) приводят к одному и тому же результату для матричных элементов координаты, импульса и энергии. Поэтому если при возникновении квантовой механики с первого взгляда казалось, что матричный и волновой подход могут привести к различным результатам, то дальнейшие исследования показали их полную тождественность.
Существует еще ряд других представлений квантовой механики, например, представление Гейзенберга, представление взаимодействия и т. д. Читатель может с ними познакомиться в специальной литературе.
КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ
Спонтанные и вынужденные переходы. Согласно классической электродинамике источником излучения света может стать, например, ускоренно движущийся заряд, причем количество излучаемой энергии в единицу времени определяется известной формулой 1—
^кл = |4^(9.1)
где у = w ——ускорение частицы.
Если источником излучения является одномерный гармонический осциллятор
х = a cos з/,(9.2)
Черта сверху будет означать усреднение по времени.
то частота излучения будет совпадать с механической частотой колебания осциллятора, а интенсивность излучения пропорциональна квадрату амплитуды а2 [см. (8.5)"
В том случае, когда движение заряда происходит по более
2冗 сложному периодическому закону % =，(/) с периодом t =——， функцию f (/) можно разложить в ряд Фурье
2 & cos со 玩，(9.2а)
и рассматривать излучение так, как будто оно порождается системой осцилляторов с частотами а% = ^(о, где k = 1,2, 3При этом излучаться будет как основной тон(о (^ = 1), так и гармоники кз (左=2,4,...), причем интенсивность излучения со
ответствующей гармоники пропорциональна 磁.
Таким образом, согласно классической теории излучение системы полностью определяется ее механическими свойствами: частота излучения оказывается либо равной, либо кратной механической частоте колебаний системы, а интенсивность излучения соответствующей гармоники пропорциональна квадрату амплитуды.
В квантовой механике к вопросу об излучении следует подходить несколько иначе, поскольку само излучение по квантовой теории происходит только при переходе частицы (или системы) из одного квантового состояния в другое, энергетически более низкое, или, как говорят, «сверху вниз》.
Впервые квантовое рассмотрение проблемы излучения было предложено в 1917 г. Эйнштейном, который ввел коэффициенты Л и В (называемые теперь коэффициентами Эйнштейна). Они характеризуют соответственно спонтанные (самопроизвольные) и вынужденные (происходящие под действием внешнего электромагнитного поля) переходы системы с одного энергетического уровня на другой.
Основные идеи квантовой теории излучения заключаются в следующем. Пусть один из электронов какой-либо атомной системы находится на возбужденном уровне п с энергией Еп. Тогда для такого электрона существует определенная вероятность Апп^ отнесенная к единице времени, спонтанного перехода в более низкое энергетическое состояние 〃' с энергией Еп‘. При этом происходит испускание фотона с энергией hs = Е^ — Еп，. Если число подобных возбужденных атомов равно 〃九，то энергия излучения в единицу времени, обусловленная спонтанными перехо* дами, может бьпь записана в виде
(9.3)(9.3)К；%；"' = NtiAnnJis.
(9.3)
(9.3)
①нг. 9.1. Переходы сверху вниз (спонтанные и вынужденные) и снизу вверх (вынужденные).①нг. 9.1. Переходы сверху вниз (спонтанные и вынужденные) и снизу вверх (вынужденные).(9.4)(9.4)
①нг. 9.1. Переходы сверху вниз (спонтанные и вынужденные) и снизу вверх (вынужденные).
①нг. 9.1. Переходы сверху вниз (спонтанные и вынужденные) и снизу вверх (вынужденные).
(9.4)
(9.4)
Если же атомы подвергнуть воздействию со стороны внешнего электромагнитного излучения, то последнее будет в свою очередь вызывать так называемые вынужденные переходы как сверху вниз, так и снизу вверх, причем переходы снизу вверх будут происходить, конечно, с поглощением фотонов.
Обозначим, следуя Эйнштейну, вероятности вынужденного перехода с уровня п на 几‘ через 8九球,а с уровня п' на 几 через В出九• Тогда, считая, что число вынужденных переходов должно быть пропорционально спектральной плотности рш
падающего излучения, находим соответственно для энергии излучения и поглощения, обусловленной вынужденными переходами:
W^^ = NnBnnVh^
где Nd — число атомов в состоянии /г'. Рассмотрим случай, когда должно наступить состояние термодинамического равновесия между нагретыми атомами и излучаемым ими светом (черное излучение), обратно воздействующим на эти атомы, т. е. когда число переходов сверху вниз и обратно одинаково (фиг. 9 1):
(9.5)(9.5)N п A nnf + N 门 рВ/ш，= Л 泞 рВ п，п・
(9.5)
(9.5)
Учитывая, что в этом случае распределение электронов но энергиям задается распределением Максвелла
必=С宀叫 М，= Се』/£ получаем
Отсюда, сокращая на множитель е~Е"" и принимая во внимание, что Е〃一 £> =方 s, имеем:
р (со) = -б・(9.6)
а(0/丸71
Выражение для коэффициента спонтанного излучения 4加，мо- хет быть написано, если исходить из принципа соответствия путем сравнения квантовой формулы с соответств^ющей формулой классиченхой теории.
Подобное сравнение мы произведем на примере гармонического осциллятора: по классической теории энергия, излучаемая гармоническим осциллятором в единицу времени, определяется формулой (8.10):
咪=孥哗. (9.7)
По квантовой же теории она определяется выражением (9.3), ко- торое при наличии одного осциллятора (^n = 1) дает
坦 кв = ^5紋 4仆(9.7а)
Предположим, что коэффициент спонтанного излучения про> порнионален квадрату матричного элемента
/М"=。 I х紋П产.
При переходах сверху вниз (п —► nz) отличным от нуля будет только матричный элемент [см. (8.68)]
尤%_1，九=2^7 = 2mos2 I £П - £0 I , причем
Отсюда, приравнивая классическое приближение (力—0) квантового выражения для энергии излучения (9.7а) соответствующему классическому выражению (9.7), мы найдем уравнение для определения постоянной С:
eе方① 2①"』
2mo(o2 - 3 恤(?3 •
Определив постоянную С, найдем значение для коэффициента спонтанного излучения :
^пп' — w 方м "〃/ 匕(9.8)
Далее, если считать известной еще формулу Планка [см. (2.3)]
то, сопоставляя ее с формулой (9.6), можем написать также и коэффициенты Эйнштейна для вынужденных переходов
Вм = 3〃勿=^г 4緑="^^~1「出也匕(9.8а)
Для интенсивности излучения согласно (9.7а) имеем:
唳=4『!小. (9.86)
Хотя этот вывод и дает точные квантовые результаты для так называемого дипольного излучения (см ниже), тем не менее его нельзя признать последовательным (это относится также и к первоначальному выводу формулы Планка, см. § 2). При первом чтении книги, однако, можно ограничиться этими простыми соображениями.
Для лиц, желающих познакомиться с современной квантовой теорией излучения, следует прежде всего получить коэффициенты Эйнштейна 4 и В, а затем, подставляя эти значения в формулу (9.6), дать строгое квантовое обоснование формулы Планка.
Все это будет проделано ниже в оставшейся части § 9 и § 10. Здесь же мы ограничимся некоторыми общими замеча- ниями о квантовой теории излучения.
В общих чертах квантовая теория излучения сводится к следующему. В рамках теории Шредингера можно объяснить лишь вынужденные переходы, происходящие в результате взаимодействия электронов атома с внешней электромагнитной волной. Спонтанные же переходы из возбужденных энергетических состояний в более низкие остаются в этом случае фактически не объясненными, поскольку отсутствует внешнее воздействие, которое могло бы привести к этим переходам. Ответ на этот вопрос был найден только после создания квантовой теории излучения, в которой был использован аппарат квантования электромагнитного поля (вторичное квантование). При этом электроны и поле излучения рассматриваются как две взаимодействующие квантовые системы, причем это взаимодействие не исчезает даже при отсутствии реальных фотонов. Фотоны, которые в данный момент не существуют, но могут появиться, называются виртуальными. Они образуют так называемый электромагнитный вакуум.
Классическим аналогом взаимодействия электронов с полем виртуальных фотонов является действие на движущийся элект^ рон силы лучистого трения Планка
ппланк 4 匕 ”
обусловленной электромагнитным полем, создаваемым самим же электроном. Именно это поле и может отрываться от электрона
б виде светового излучения. На языке вторичного квантования это соответствует переходу фотонов из виртуального состояния в реальное.
Прежде чем приступить к построению квантовой теории излучения, остановимся на вопросах, связанных с квантованием свободного электромагнитного поля, что, как мы уже отмечали, выходит за рамки обязательной программы и поэтому соответственно отмечено *.
* Квантование свободного электромагнитного поля. Как известно, поле фотонов (поперечные электромагнитные волны) можно описывать вектор-потенциалом, удовлетворяющим уравнению Даламбера:•
山4一占祟=0.(9.9>
Решение уравнения (9.9) будем искать в виде ряда Фурье:
4=£ e 4(乂，力)叫，(9.10}
наложив на волновую функцию (9.10) условие периодичности
0K (г + 丄)—-с%кг
причем
Lx = Ly = Lz = L [см. также (4.57)].
Тогда для составляющих волнового вектора к мы имеем
2n2л2тт1 \
где
П], n2, n3 = 0, ± 1, ±2, ±3, 士 ....
Подставляя (9.11) в (9.9) н учитывая, что
у^e"" = - x2寸"，
найдем, что амплитуды А(х, /) подчиняются уравнению, которому удовлетворяет также гармонический осциллятор
Л (X, /) +e2乂2%(乂，/) = 0,(9.12)
с решением
4 d /) = Л (х)+ В (х) е1С^.(9.13>
Для того чтобы вектор-потенциал Л был веществен, следует положить
В(^) = АЦ-и).(9.14}
Последнее соотношение легко доказать, если подставить (9.13) в (9.10) и в сумме, составленной из коэффициентов В(х), сделать замену
и -►——X
Учитывая еще равенство (9.14), разложение (9.10) приведем к виду:
Л =青2(4(y)e-比也+1" + 4*(乂)少&1“)(9.15)
Поскольку последнее выражение представляет собой сумму двух комплексно-сопряженных величин, оно является вещественным.
Найдем далее полную энергию поля фотонов, которая, как известно, равна:
"=* [ (E2 + ti^d^.(9.1&)
причем в случае наличия только поперечных электромагнитных волн
(D = div4 = 0,(9.17)
имеем
Е= — -у , Я = rot Л.(9.18)
Примечание
Вообще говоря, в переменном во времени электромагнитном поле наряду с вектор-потенциалом *4’ должен быть отличным от нуля также и скалярный потенциал ①'.Однако в вакууме мы всегда можем произвести калнбровоч- ные преобразования
①=①'h4 = a — g「ad f,
c dt
которые не изменяют связи векторов электрической
_1 дА , _
e = ^grad ①
и магнитной " = rotA напряженности как со штрихованными, так и с не- штрихованными потенциалами Точно так же и условие Лоренца (div / + ； 0①@ =「) не изменится, если калибровочная функция / будет удовлетворять уравнению Даламбера
Поскольку для вакуума все составляющие потенциалов также должны удовлетворять уравнению Даламбера, то, не нарушая общности, мы можем по- дожить /万у =—①， что автоматически веде г к условию поперечности (9.17), а также к выражению (9.18).
Подставляя разложение (9.18) в (9.16) и принимая во внимание соотношение
~j j 43хe〃5了=；~j j 43хe〃5了=；2Шх /2Шх /
~j j 43хe〃5了=；
~j j 43хe〃5了=；
2Шх /
2Шх /
X 4- J d卯屮(呀砲} j dze^~^^
бпр• \3,бпр• \3,厂限 (9.19)厂限 (9.19)
бпр• \3,
бпр• \3,
厂限 (9.19)
厂限 (9.19)
а также (9.15), найдем гамильтониан:
“(9.20)
При дальнейших вычислениях учтем, чго согласно (9.14) равенство (9.13) мы можем представить в виде
{(х, f) = /(K)e7Mf + А(—к)。。叫(9.21)
Кроме того, при вычислении гамильтониана необходимо учесть еще выражение для производной
丄色牛丄=一 fx ^ (^ e_icHt _А^_^ eic^ (9.22)
а также условие поперечности поля фотонов, которое следует из (9.⑺
(乂/(у) ) = (х/* (х) ) = 0.(9.2 3)
Подставляя последние соотношения в (9.20), легко показать, что гамильтониан не зависит от времени и равен:
"=*士 工 鹏式⑺4⑺+ 4(К)4(矶(9.24)
х 5=1, 2, 3
В последнем члене пргвой части равенства (9.24) мы сделали замену х —►——х.
Из условия поперечности (9.23) следует, что нельзя все три составляющие амплитуды вектор-потенциала считать за независимые переменные. За независимые переменные можно выбрать только две. что связано с двумя возможными поляризациям” фотона. Хотя разложение амплитуд потенциалов по состояниям поляризации не является однозначным, однако конечный результат не должен зависеть от этого, если произвести усреднение или суммирование по состояниям поляризации. Поэтому мы выразим три составляющие амплитуды потенциалов через две независимые таким образом, чтобы автоматически выполнялось условие поперечности и сохранялась бы квад-
ратичная форма связи гамильтониана через независимые амплитуды. Для этого мы полагаем
43) = ]/ 丁 电=](就九 + 号 6 J,(9.25)
4a)=/亭% = - /事*玩
где
/2 = 了眩+ 乂3
% = /吟 + 比^ = m建 + 结 + 喝.(9.26)
Зависимость амплитуд bx и b2 от вектора 乂 мы ради краткости писать не будем, т. е. Ь{ == &i(x), а
(9.27)(9.27)疗")П疗产.
(9.27)
(9.27)
Точно так же мы введем обозначение
введен для того, чтобывведен для того, чтобы61 = Ь\ (〃)・
введен для того, чтобы
введен для того, чтобы
Нормировочный коэффициент
правила перестановок [см. ниже (9.32)] были бы нормированы
на единицу.
Подставляя (9.25) в выражение для гамильтониана (9 24), мы найдем:
"=彳工£с"(對応+儿力？)・(9.28)
卩' = 1. 2 W
Если волновое уравнение рассматривать как результат первого квантования (более строго это замечание относится лишь к уравнению Шредингера, а не Максвелла), то в результате первого квантования могут быть описаны волновые свойства процесса, когда постоянные амплитуды 匕以 являются обычными числами (с-числа), т. е. должны коммутировать друг с другом.
Можно ввести дополнительную гипотезу, что квадрат амплитуды описывает число частиц, однако это число не должно нз^ меняться со временем.
В процессах же излучения и поглощения фотонов должно изменяться общее число частиц. Поэтому для описания подобного процесса необходимо создать теорию с возможным изменением амплитуд Ь, считая их, например, операторами (^-числа) .Математически это можно осуществить, проквантовав вьь ражение (9.27). Заметим, что квантование волнового уравнения получило название вторичного. В основу вторичного квантования мы положим квантовое уравнение движения [см. (7 40)], с помощью которого можно произвести также и первое квантование. Учитывая зависимость амплитуды b(f) от времени [см. (9.27)], мы будем иметь
一汲底=4("底一施").(9.29)
Аналогично легко показать, что
icKbt = j ("疝一窟，).(9.30)
Подставляя сюда гамильтониан (9.28), соотношение (9.29) преобразуем к виду
-e乂力以= £ £冬~ [ьJ (bp,仇一b^bj十(ьJ玩一匕ц6[扌)ь” + 匕=1,2 X'
+ b 国(bJb 卩—b/J) + (Ьц’Ьц — ЬцЬ|л) 6 J]. (9.31)
Мы удовлетворим последнему равенству, если положим
(9.32)(9.33)(9.32)(9.33)(9.34)(9.34)[bjxb J] = Ь^Ь^ —力『匕口 = Mm/6xxg[Ьц,6ц,л] = b^b^ — Ьц/Ьц, = о,
(9.32)
(9.33)
(9.32)
(9.33)
(9.34)
(9.34)
Из (9.30) следует еще
[бц ] = 0.
Последние равенства и определяют вторичное квантование амплитуды электромагнитного поля.
Примечание
Заметим, что перестановочные соотношения (9 32) — (9 34), которые соответствуют гамильтониану (9 28), описывают вторичное квантование частиц, подчиняющихся статистике Бо^е ——Эйнштейна В случае, если бы гамильтониан имел другой вид
Я-у ^。尿У С +О - ОО+),(9.35)
как, например, для частиц, подчиняющихся уравнению Дирака (см § 22), то тогда квантовое уравнение движения (9 29) привело бы к так называемым ферми — дираковским перестановочным соотношениям
h + C+CU+f(9.3b) с'с + сс' = с'+с+ + с+с'+ = о.
В частности, из (9.32) следует, что некоммутирующими друг с другом будут только амплитуды, соответствующие одному и тому же импульсу и поляризации 1:
Ь^Ь^ —涼如=1, (9.37)
поэтому амплитуды 6Ц не могут быть обычными, с-числами. Они должны быть операторами, т. е. ^-числами (наподобие операторов рх и х в первично квантованном уравнении).
Мы попробуем удовлетворить равенству (9.37), положив операторы 匕 н Ь+ равными следующим эрмитово-сопряженным бесконечным матрицам 2:
Отсюда следует, чтоОтсюда следует, чтоЬб+ =100002000 00 0 ...(9.40)300 ...4 ...0000 ...0100 ...b'b =0020 ...(9.41)0001Ьб+ =100002000 00 0 ...(9.40)300 ...4 ...0000 ...0100 ...b'b =0020 ...(9.41)0001равенстве (9.25) мы не ввели нормировочного коэффициента в правой части равенства стоял бы квадрат этого коэффиравенстве (9.25) мы не ввели нормировочного коэффициента в правой части равенства стоял бы квадрат этого коэффиЕсли бы вЕсли бы в/耍，/耍，
Отсюда следует, что
Отсюда следует, что
Ьб+ =
1
0
0
0
0
2
0
0
0 0
0 0 ...
(9.40)
3
0
0 ...
4 ...
0
0
0
0 ...
0
1
0
0 ...
b'b =
0
0
2
0 ...
(9.41)
0
0
0
1
Ьб+ =
1
0
0
0
0
2
0
0
0 0
0 0 ...
(9.40)
3
0
0 ...
4 ...
0
0
0
0 ...
0
1
0
0 ...
b'b =
0
0
2
0 ...
(9.41)
0
0
0
1
равенстве (9.25) мы не ввели нормировочного коэффициента в правой части равенства стоял бы квадрат этого коэффи
равенстве (9.25) мы не ввели нормировочного коэффициента в правой части равенства стоял бы квадрат этого коэффи
Если бы в
Если бы в
/耍，
/耍，
циента.2 Радициента.2 Радипростоты индекс поляризации 卩 у амплитуд b мы опускаем.простоты индекс поляризации 卩 у амплитуд b мы опускаем.
циента.
2 Ради
циента.
2 Ради
простоты индекс поляризации 卩 у амплитуд b мы опускаем.
простоты индекс поляризации 卩 у амплитуд b мы опускаем.
6 =
о иг
0
/2-
0
0
0
0
0
0 мм
0
0
0
0 ...
0 ...
0
/г...
(9.38)
0
0
0
> 0
1 0
► 0
0
/Г
0
0
0]
0 ...
6+ =
0
0
уТ
0
0
0
0
0 ...
0 ...
(9.39)
илиили10000100bb+ — ь+ь =0010000110000100bb+ — ь+ь =00100001(9.42)(9.42)
или
или
1
0
0
0
0
1
0
0
bb+ — ь+ь =
0
0
1
0
0
0
0
1
1
0
0
0
0
1
0
0
bb+ — ь+ь =
0
0
1
0
0
0
0
1
(9.42)
(9.42)
Эти матричные значения для амплитуд b и Ь* удовлетворяют равенству (9.37).
Физически вторичное квантование электромагнитного поля приводит к описанию квантовой системы с переменным числом фотонов. Иными словами, мы сможем описывать испускание и поглощение фотонов, учитывая их корпускулярную структуру.
Для того чтобы удовлетворить последним соотношениям, выберем функцию f (^) от числа фотонов А\ на которую действуют матрицы b и Ь+, в следующем виде
1О1ОО f(0)= ООО f(0)= ООО 1 О 厶1)= 0ОО 1 О 厶1)= 0О〃2) =〃2) =О О 1 О оО О 1 О о(9.43)(9.43)
1
О
1
О
О f(0)= О
О
О f(0)= О
О
О 1 О 厶1)= 0
О
О 1 О 厶1)= 0
О
〃2) =
〃2) =
О О 1 О о
О О 1 О о
(9.43)
(9.43)
где /(0) описывает состояние, когда фотоны отсутствуют, f(I)—— состояние с одним фотоном, f(2)——с двумя фотонами и т. д.
Учитывая значение матриц (9.38) и (9.39), легко показать, что
冴(0) = 0,疗⑴= f(0), bf(2)=M»f(l),
или
讨(N)=MMf(N-l)・
Точно так же действие сопряженных амплитуд определяется соотношениями
/f(0) = 〃l), b+f⑴=/Г〃2) ・・・，
Каждая амплитуда, зависящая от заданных значений ц и х, должна действовать на свою матрицу от числа частиц f(У). Общая функция от числа частиц должна быть равной произведению всех этих матриц:
f(MM, M〃・・・)=f(N)f(N')/(N〃)・・.
ИЛИ
b+f〈N)=VN +「f(N+ 1),(9.44)
т. е. оператор b является оператором поглощения (^ ―► 2— 1), а оператор Ь+ — оператором испускания (N->N+1) фотонов.
Из последних равенств следует:
6+〃(W) = Nfg、
bb+RN) = (^ + l)f(N),(9.45)
т. e. операторы b+b и bb+, действующие на функцию числа фотонов, имеют собственные значения, которые равны или числу фотонов N (для произведения b+b), или на единицу больше, чем число фотонов N + 1 (для произведения bb+).
Как видно из формулы (9.45), в каждом квантовом состоянии может находиться любое целое число частиц. Поэтому перестановочные соотношения (9.37) ведут к статистике Бозе— Эйнштейна.
Примечание
Для того чтобы удовлетворить перестановочным соотношениям вида (9.36), из которых следует единственная, отличная от нуля, антикоммутирующая комбинация
С+С+СС+=1,(9 46)
мы должны были бы вместо бесконечных матриц (9.38), (9.39) и (9.43) выбрать соответственно матрицы
f(0) = (；) и f ⑴= (；)(9.47)
Тогда автоматически будут удовлетворены перестановочные соотношения (9.46) Кроме того, “
仇0) =0, 5(1) =〃0),
С+/(0)=/(1), С+/(1)=0・
Отсюда видно, что С+ является оператором испускания, а С — оператором поглощения, причем в отличие от статистики Бозе — Эйнштейна в каждом квантовом состоянии может находиться не более одной частицы (статистика Ферми ——Дирака), т. е. действия квадратов амплитуд на функцию от числа частиц определяется другим по сравнению с (9.45) выражением
C+Cf(N)=A7(N), СС+/(用)= (1-%)/(%)•(9.48)
Более подробно см. § 22.
Если в начальный момент фотоны отсутствуют (N = 0), то b+b = 0, в то время как bb+ = 1. Последние соотношения говорят о том, что квантовая система (например, атом) должна взаимодействовать с вторично квантованным полем фотонов (или.
как говорят, электромагнитным вакуумом) даже в том случае, когда реальные фотоны отсутствуют (^ — 0). Зная перестановочные соотношения для амплитуд Ь^, мы, учитывая еще (9.25), легко можем найти перестановочные соотношения для амплитуд поля фотонов
网，%+]=L，(瞧，一吧咚)(9・49)
или для амплитуд, имеющих одинаковый импульс (х = xz),
[4, "用=5一吗吟•(9・50)
Для того чтобы удовлетворить последнему соотношению, мы должны положить [см. также (9.45)]
4吟=(1 +M(6ss，一W咚)，
咚4 ="(认，一"吟)，(9.51)
где ^ ——общее число частиц, обладающих импульсом 方尤，усредненным по двум возможным состояниям поляризации. В чат стности, если в состоянии х частицы отсутствуют, то ^ = 0.
Из (9.51) и (9.24) получаем:
Н = £ 2c方x(N (乂) + 否・(9.52)
Коэффициент 2 соответствует двум возможным поляризациям. Кроме того, в случае отсутствия частиц {^(х = 0) остается нулевая энергия, равная
"0 =工2國乂扌.(9.53)
Математически она обязана сумме нулевых энергий бесконечного числа осцилляторов, образующих поле фотонов. Физически она соответствует наличию электромагнитного вакуума, представляющего собой своеобразный резервуар, откуда «извлекаются» реальные фотоны при их испускании и куда они «переходят» при их поглощении (например, атомом).
§ 10. ТЕОРИЯ ПЕРЕХОДНЫХ ПРОЦЕССОВ
Нестационарная теория возмущений. Для описания движения электронов в поле фотонов реально существующих (обусловливающих вынужденные переходы), а также виртуальных, т. е. еще не появившихся (обусловливающих спонтанные переходы), воспользуемся нестационарным уравнением Шредингера, которое при наличии не только электрического, но и магнитного поля принимает вид [см. (5.9 а)]
(一? аm_*(p一 =(10」)
Отбрасывая величины второго порядка малости, пропорциональные Л2, и учитывая условие поперечности электромагнитных волн поля фотонов (div 4=0), а также соотношение
(р4)г|)= (Лр)屮十巾；div Л,
что приводит к коммутативности (в скалярном произведении) оператора р с вектор-потенциалом 4
(р4) = (Ар),(10.2)
мь] можем уравнение (10.1) привести к виду
(—?£_Н。一片⑴卜=0.(10.3)
Здесь гамильтониан Н° при отсутствии поля фотонов не зависит от времени
а потенциальная энергия, получившая название энергии возмущения, равна:
У)= - Тш?("")Р)，(10.4)
Заметим, что далеко не все волновне уравнения могут быть решены точно. Это замечание относится также и к уравнению (10.3). Для решения подобных уравнений приходится прибегать к различным приближенным методам. Одним из таких методов, получившим наиболее широкое распространеиие, является метод теории возмущений. Этот термин заимствован из астрономии, где он с успехом использовался при исследовании движения двух или более планет вокруг Солниа с учетом взаимодействия планет между собой. Последнее дает некоторое «возмущение» по сравнению с кеплеровским движением.
Метод теории возмущений в квантовой механике применяется в том случае, когда так называемая энергия возмущения Vz приводит к небольшим поправкам к основному (т. е. без У) решению.
Последовательное вычисление этих поправок (первое, второе, третье и т. д. приближение) дает, как правило, разложение по некоторому параметру.
В квантовой механике развиты два основных метода теории возмущений: 1) метод теории возмущений Шредингера; 2) метод теории возмущений Дирака.
Метод теории возмущений Шредингера, как правило, используется, когда энергия возмущения не зависит от времени или когда время в энергии возмущения может быть исключено с помощью какого-либо преобразования. Этот метод особенно просто позволяет найти, например, поправки к спектру энергии в стационарных задачах [более подробно см. ниже (§ 15)].
Метод теории возмущений Дирака, который мы хотим использовать для решения уравнения (10.3), пригоден и для нестационарных задач, когда энергия возмущения зависит ог времени.
Остановимся здесь на методе теории возмущения Дирака, который, в частности, позволяет построить теорию переходных процессов.
Допустим, что мы знаем собственные значения и собственные функции невозмущенного (Н = 0) стационарного уравнения Шредингера
= 办. (Ю.5)
Тогда полное решение нестационарного, но невозмущенного уравнения Шредингера
(一/為一 Н()“。⑺=0 (10.6)
мы можем представить в виде
炉(Ю.7)
где Сп ——некоторые постоянные коэффициенты, квадрат модуля которых характеризует вероятность нахождения частицы в квантовом состоянии п.
При учете в уравнении (10.3) энергии возмущения 1〃 мы общее решение также ищем в форме (10.7)[屮九 и Еп — собственные функции и собственные значения стационарной задачи (10.5)], но вводим дополнительное условие, согласно которому коэффициенты Сп должны быть функциями времени. Матема-
тически этот метод напоминает решение дифференциальных уравнений способом вариаций постоянных коэффициентов. По-* скольку под действием возмущения вероятностные коэффициенты Сп сами должны быть функциями времени, становится возможным описать переход электрона из одного квантового состояния в другое.
Подставляя решение (10.7) в уравнение (10.3) и считая, что коэффициенты Сп зависят от времени, мы найдем, учитывая еще равенство (10.5):
一 t^以也，£"j" =』『a)以用，£一*"■(10.8)
Умножим обе части равенства на 喙е 尢 Еп^(Рхи проинтегрируем по всему пространству. Тогда, принимая во внимание условие ортонормированности
J %0〃小% = 6球仍，(Ю.9)
получаем систему следующих уравнений для определения коэффициентов С*:
一 2以"『叫忆"⑴,(lo.io)
где частота
叫〃 =V吃，(10.11)
а матричный элемент
嗯"⑺=/味片(f)必，S3工(10.12)
Заметим, что система уравнений (10.10) является точной, т. е. совершенно эквивалентной начальному уравнению (10.3), Однако в общем случае решить ее точно невозможно и аппроксимация теории возмущений состоит в том, что решение ищется в виде разложения
С^ = С^ + С п^ + С nf +(10.13)
где коэффициенты нулевого приближения С：，не должны зависеть от V'. Коэффициенты же первого приближения С〉, второго приближения С； и т. д. должны быть пропорциональны соответственно 片，(片『и т. д.
Подставляя (10.13) в (10.10) и учитывая лишь члены нулевого и первого приближения, находим следующую систему урав*
нений для определения коэффициентов С?，：
■^ = 0 (нулевое приближение),(10.14)
— ；©，= £ Сп^^^^Уп^ЧС (первое приближение)
и т. д.
Первое из уравнений (10.14) показывает, что искомые коэффициенты в нулевом приближении не должны зависеть от времени, т. е.
，С^ = const.(10.15)
Их значения задаются начальными условиями и характеризуют начальное состояние электрона до того, как на него начинает действовать возмущение.
Допустим, что в начальный момент времени, т. е. при / = 0 электрон находится в состоянии п. Тогда можно написать
С% = >"〃・(10.16)
Последнее выражение определяет начальные условия нашей задачи. Подставляя (10.16) в (10.14), находим (пх = и):
&，=。紋⑺=-£ j d館心"'叩工"(f).(10.17)
о
Как правило, в квантовой механике вычисляется вероятность перехода w за единицу времени. Учитывая, что вероятность нахождения частицы в состоянии 〃' равна квадрату модуля амплитуды I С* |2, для вероятности перехода в единицу времени, получаем выражение
g=宗£。，ё.(10.18)
Формулы (10.18) и (10.17) и лежат в основе исследований многих квантовомеханических задач первого приближения нестационарной теории возмущений. С помощью этих формул можно, б частности, построить теорию переходных процессов.
* Вывод коэффициентов Эйнштейна по квантовой теории излучения. При определении энергии возмущения в формулу (10.4) мы подставим вместо вектора-потенциала [см. (9.15) и (9.25)] выражение
4 =备工/[а(х)е-1^ы + а+ (х)е^-^]>(Ю.19)
при условии, что амплитуды 厶(乂)подчинены перестановочным соотношениям (9.51), а частота о)= ск.
Тогда для коэффициентов С*8 согласно (10.17) найдем
cmQL 〃力;/ (^n^ — s)
-I d 'x%e-(Q+ (乂)p)也白*；；.。/丄〉(Ю.20)
Если мы хотим исследовать излучение фотонов, то в последней формуле следует оставить член, пропорциональный а+(х) (оператор испускания). Тогда имеем:
к(10.21)
Отсюда для суммарной вероятности перехода (спонтанный плюс вынужденный)
@〃勿=Л^ + р(<о) Вм，=导 С^(/) С〃，«)(10.22)
получаем
е2 VI 4л sin f
=———(。匕，J(0+匕，)(Ю.23)
где матричный элемент
Р*=『九吟е~р必.(10.24)
Сделаем далее переход от ряда к интегралу при помощи соотношения
%工f鳥i成忆(10.25)
а также учтем, что при достаточно больших значениях времени мы можем положить
sint ,、
7丿-=°(。)- *)•(10・26)
sin (со - f-'(оj⑹厶)=f(%)•(10.27)последнего соотношения в левой части равенстваsin (со - f-'(оj⑹厶)=f(%)•(10.27)последнего соотношения в левой части равенства
sin (со - f
-'(оj⑹厶)=f(%)•(10.27)
последнего соотношения в левой части равенства
sin (со - f
-'(оj⑹厶)=f(%)•(10.27)
последнего соотношения в левой части равенства
Примечание
Равенство (10.26) означает, чю 1 г
о
Для доказательства (10 27) сделаем замену
0—%*=自， тогда оно принимает вид
Здесь мы перешли к пределу Z-> оо. Учитывая затем, что
мы докажем соотношение (10.27), а вместе с тем и (10 26). Вообще говоря, сама функция, стоящая в левой части равенства (10.26), имеет острый максимум при(о = ^пгь^ Однако для конечных моментов времени £ = А/, прошедших от начала процесса, эта функция допускает «разброс» (т. е. будет практически отлична от нуля) для интервала частот lAco! = |со —(on п/|, лежащих в области |А(о|А/ 〜I, что эквивалентно разбросу энергии
|А£|加〜无(1028)
Последнее соотношение можно рассматривать как четвертое соотношение неопределенности. Оно хорошо известно в любом волновом процессе. В частности, в классической оптике оно характеризует уширение спектральных линий, связанных с конечным значением длительности излучения (см. также § 3).-
Формула (10.26) для достаточно больших времен / —* оо приводит к постулату частот Бора или к квантовой формулировке закона сохранения энергии
①=① м，，(10.29)
где
ow=-匕万…-•(10.30)
Таким образом излучение возможно только при переходе с более высоких энергетических уровней на более низкие Еп > £^. Используя далее перестановочные соотношения (9.51). легко показать, что
(qP；,〃)(q+匕勿)= S(1 +N(sx。))，(10.31)
где
S =(匕，出力)一"匕力)(乂叱力).(19.32)
Перейдем далее к сферическим координатам волнового вектора х ^х = -—-, •&,屮)，когда
(10.33)(10.33)(о2 d® dQс3
(10.33)
(10.33)
где dC = sin "d^dcp — элемент телесного угла.
Предполагая, что внешнее излучение изотропно, т. е. число частиц не зависит от сферических углов ^ и ср (N = N(co)), найдем после интегрирования по d-функции следующее значение для вероятности перехода сверху вниз (с излучением света)丄：
^= 2靠^ (1 +^ (①м，)沙 dQS・(10.34)
С другой стороны, перепишем равенство (10.22)
= 4九球 + р8也*(10.35)
Сопоставляя две последние формулы, мы видим, что вероятность спонтанного перехода (^ = 0) определяется выражением
4出=$ dQS・(10.36)
2冗嗚г方J)
Для вероятности же вынужденного перехода имеем
Вп^ = ~Апп^(10.37)
Для того чтобы число частиц ^ выразить через плотность р, будем исходить из следующих соображений.
Плотность энергии электромагнитного поля равна
〃 =J p((o)d(o・(10.38)
о
С числом же частиц N (①)ее можно связать при помощи формулы (изотропное излучение)
〃工 £ .5"^ 也=■g^L j x3 ^(0)=-^-j 屮血乂 ⑹.(юза XC0
Из последних формул находим:
I Заметим, что после интегрирования по d-функции в выражении для S следует положить tx == ^пп^°.
Отсюда, учитывая еще (10.37), имеем:
(10.41)
Определим далее вероятность перехода с нижнего состояния nz на верхний п, т. е. найдем вероятность перехода с поглощением света.
Для этого в формуле (10.20) мы должны поменять местами уровни п (в данном случае конечный) и 〃' (в данном случае начальный), а также оставить члены, пропорциональные амплитуде а(х) (оператор поглощения).
Тогда имеем:
СМ =赤 У /¥ 弋二〉J 成戏产 ЗР№，. (10.42)
Сопоставляя формулы (10.42) и (10.21), мы видим, что их правые части представляют собой две комплексно-сопряженные величины.
При вычислении квадрата модуля обе величины должны дать как будто один и тот же результат. Однако здесь, благодаря тому что амплитуды а и а+ являются операторами, возникает одно существенное различие, имеющее большое принципиальное значение.
Как видно из формулы (9.51),
4映~(1 +A)，
*〜N，as吟
Поэтому при вычислении вероятности поглощения света шл^ мы получим результат (10.34), в котором вместо множителя (1 +N((dnnfy)будет стоять множитель N (①九九‘),т. е.
9%力=p 3球九9%力=p 3球九絞①九球2冗時J方絞①九球2冗時J方N(ow)N(ow)§ dQS.§ dQS.(10.43)(10.43)
9%力=p 3球九
9%力=p 3球九
絞①九球2冗時J方
絞①九球2冗時J方
N(ow)
N(ow)
§ dQS.
§ dQS.
(10.43)
(10.43)
Отсутствие единицы говорит о том, что поглощение может быть только вынужденным (спонтанное поглощение, как и следовало ожидать, должно отсутствовать).
Сравнивая формулу (10.43) с формулой (10.34), имеем:
Bnfn = Впп/，Bnfn = Впп/，(10.44)
Bnfn = Впп/，
Bnfn = Впп/，
т. е. вероятности вынужденных переходов сверху вниз и снизу вверх оказываются равными и пропорциональными соотве!- ствующей вероятности спонтанного перехода [см.(10.41)].
Подставляя соотношения (10.41) и (10.44) в формулу (9.6), дадим квантовомеханическое обоснование формуле Планка：
to3 1Ри)=冗2俞 JEkT _ ］，to3 1Ри)=冗2俞 JEkT _ ］，(10.45)(10.45)
to3 1
Ри)=冗2俞 JEkT _ ］，
to3 1
Ри)=冗2俞 JEkT _ ］，
(10.45)
(10.45)
характеризующей распределение спектральной плотности равновесного излучения.
Напомним, что первоначально формула Планка была получена из принципа соответствия (см. § 2), путем обобщения соответствующей классической теории на квантовый случай.
2胆。$(10.46)(10.32), а для матричного элемен-(10.24).2胆。$(10.46)(10.32), а для матричного элемен-(10.24).Дипольное, магнитное (дипольное) и квадрупольное излучение. Исследуем спонтанное излучение в более точном, чем в дипольном, приближении. Полагая в формуле (10.34) N = 0, найдем для вероятности перехода следующее выражение:
2胆。$(10.46)
(10.32), а для матричного элемен-
(10.24).
2胆。$(10.46)
(10.32), а для матричного элемен-
(10.24).
где S определяется формулой та 戶/z勿 мы имеем выражение
Определив вероятность спонтанного перехода, можно легко вычислить также и соответствующую интенсивность излучения
济7球=方①八小(10.47)
а также и вероятности вынужденных переходов по формулам (10.41) и (10.44).
При вычислении матричного элемента (10.24) следует учитывать, что величина (хг)〜£ является малой. В самом деле длина волны излучаемого света 入〜10~5 см, а размеры атома г 〜 〜10-8 см. Поэтому •£ р IO""' « 1.
В дальнейшем наряду с дипольным членов ((хг)〜0) мы учтем еще члены, пропорциональные (хг), которые позволяют определить так называемые квадрупольное и магнитное (дипольное) излучения.
Тогда полагая
_ j - /(хг),(10.48)
найдем для л1атричного элемента (10.24) значение
戶^Р)心，(Ю.49)
где рп>п = J 屮;,р2〃йРх— матричный элемент оператора импульса. Воспользуемся далее следующим тождеством:
%(")*〃 = Т (Hf (Г) Т 6 Н)* =圭(；(Vfp) - 4 w%,
'(10.50) которое легко получить, если подставить сюда выражение для гамильтониана
Н = ^М + М"・(251)
Заметим, что в (10.50) оператор V действует только на функцию ин.
Полагая в формуле (10.50) функцию f равной х, найдем, что
или в векторной форме
/U=(1°・52)
Полагая далее f = х(хг), получаем
一 %球"("Ж =击((乂"p" + m乂p)一汴乂DdrT
Заметим, что последний член правой части равенства в силу ортогональности собственных функций (几‘，〃)равен нулю
(X J 展〃 =乂9 出?=°-
Поэтому в векторной форме последнее соотношение можно записать в виде
一%(尸(")"〃 =*((")p + 尸(州)*鼠(053)
Учитывая (10.53), второй член правой части равенства (10.49) можно представить в виде
(")р = ^(хг)р+^(х"р = ^(х"р-^гар)—
Отсюда для матричного элемента (10.49) в нашем приближении находим следующее выражение:
P,n--^nnr^+_Z^(r(zr)u (10.54)
Первый член в правой части равенства (10.54) описывает «обычное дипольное излучение, второй ——магнитное (дипольное) н, наконец, третий ——так называемое квадрупохтьное.
Найдем прежде всего вероятность дипольных переходов.
Подставляя первый член правой части равенства (10.54) в формулу (10.32), получим:
Последнее равенство легко проинтегрировать по углам с помощью соотношений:
扌 dQ = 4it,
(10.55)
Тогда
находим значение для вероятности дипольного 4 е%з
перехода
где
/ ДИПe
A%" 一 3方。3丨「几力1 >
(10.56)
(10.57)
Если
ввести матричный элемент дипольного момента
dn/n = er〃勿,
(10.58)
то выражение (10.56) можно представить в виде
(10.59)
Вычислим далее вероятность переходов, обусловленных магнитным излучением.
Подставляя второй член выражения (10.54) в формулу (10.32) и вводя оператор
1訂尸М(10・60>
который в классическом приближении играет роль магнитного момента (более подробно см. § 16), найдем:
(Ю.61)
Учитывая при интегрировании по углам равенство (10.55), для вероятности магнитных переходов получаем следующее выражение:
4 з
碑产=(Ю.62)
Так же как и в классическом случае, магнитное излучение отличается от электрического заменой дипольного электрического момента дипольным магнитным моментом.
Как мы увидим в дальнейшем, вероятность магнитных переходов (в особенности в атоме) во много раз меньше вероятности электрических переходов.
Наконец, вычислим вероятность квадрупольных переходов.
Подставляя третий член правой части равенства (10.54) в формулу (10.32), будем иметь:
5 =噜匚[(%(乂。f))葭(厶(Y喲)〃，，一
-^r)^r^n ((/"(/"*/,(Ю.63)
причем по индексу s, входящему дважды, мы должны просумми^ ровать от 1 до 3 衍=х, х2 = у, %з = z).
В данном случае при интегрировании по углам, кроме (10.55), следует учесть еще выражение:
§ (х。/) (y喏)(х。。)(X。。) dQ =普[(АВ) (CD) +
+ (ЛС) (50) + (AD){BC^ (10.64)
Тогда с помощью равенства (10.46) для вероятности квадрупольного перехода находим:
5
爲炉5 =^ЧЗ(&%)7&%〃一(产円“/・(10.65)
Вводя далее понятие квадрупольного момента (тензор)
Qss，= e(3%%，-Mss，)，
мы окончательно получаем:
4歌"Р =宙奇"9$5')：力(Qsu%.(10.66)
Излучение гармонического осциллятора. Рассмотрим на примере гармонического осциллятора вопросы, связанные со спон* тайным излучением.
Как было показано в § 8 [см. формулы (8.68), (8.69)], отличными от нуля будут только следующие матричные элементы ко- ординаты—
(I。*
%〃+i, 〃 — ％о 2，
где
т. е. дипольные переходы возможны лишь между соседними уровнями и правила отбора для дипольного излучения имеют вид:
An = П --几' =± 1.An = П --几' =± 1.(10.68)(10.68)
An = П --几' =± 1.
An = П --几' =± 1.
(10.68)
(10.68)
В частности, спонтанный переход возможен по схеме 〃一► *■ п — 1 (фиг. 8.1).
Соответствующая частота излучения
必,必,(10.69)(10.69)
必,
必,
(10.69)
(10.69)
равна механической частоте колебаний. Здесь мы учли, что согласно (8.28) £п =方з(几+ %)•
Для интенсивности излучения найдем согласно (10.47) и
выражение
6)- = 1~需〃方S =4 為(J一七。)，(070)
где
£0 =万方со.
Полагая 力—0. мы ческого осциллятора (8.10)]Полагая 力—0. мы ческого осциллятора (8.10)]получим для энергии излучения гармони- известное классическое выражение [см.
Полагая 力—0. мы ческого осциллятора (8.10)]
Полагая 力—0. мы ческого осциллятора (8.10)]
呼"“П=^鳥ё(10.71)
Переходы в более высокие энергетические состояния п -> и 4- I возможны лишь при вынужденном поглощении.
Спрашивается: возможно ли в случае гармонического осциллятора излучение гармоник?
С этой целью мы подсчитаем интенсивность квадрупольное о излучения, которая пропорциональна матричному элементу
(%2)*几，ПОeКОЛЬКУ
Qyy= Qzz = —е (%2), Qxx = 2е (х2).(10.72)
С помощью формул (10.47) и (10.66) находим следующее выражение для интенсивности квадрупольного излучения:
2 6
呼需Дp=f券(炉)力(10.73)
Матричный элемент произведения двух операторов может быть вычислен по формуле (8.89) (сумма произведений соответствующей строки на столбец):
(炉)(炉)(10.74)
(炉)
(炉)
Принимая во внимание значения для матричных элементов 尤紋“ [см. (8.68)], найдем следующие три отличных от нуля значения матричных элементов квадрупольного излучения:
(炉)〃-2, П=^- 1),
(炉)…п =等 Um + 2)(〃+i)，(10.75)
(尤力5 =后m + %)■
Таким образом, правила отбора для квадрупольного излучения осциллятора имеют вид:
Ап = и — nz = 0, ± 2.(10.76)
В частности, в случае спонтанного излучения, когда 〃->% — ——2, должен излучаться не основной тон (как для дипольных переходов), а первая гармоника
2= ^=/^ = 2s.(10.77)
Учитывая формулы (10.77) и (10.75), найдем:
吋吃£ =/г 5 - 1).(10.78)
Производя замену в классическом приближении Ьзп 一 Е, по
лучим:лучим:取квадр取квадр16标 平炉15с 5 隔16标 平炉15с 5 隔(10.79)(10.79)
лучим:
лучим:
取квадр
取квадр
16标 平炉
15с 5 隔
16标 平炉
15с 5 隔
(10.79)
(10.79)
Сопоставляя формулы для дипольного и квадрупольного нз・ лучвння, мы видим, что дипольные переходы происходят при 厶几=± 1, а квадрупольные при △几=0, ± 2. Так как квантовое число м характеризует четность волновой функции [см. (8.42)], то дипольные переходы возможны из четного состояния в нечетное или наоборот. Квадрупольные же из четного состояния в четное или из нечетного состояния в нечетное.
Определим далее отношение интенсивности излучения. Из формулы (10.79) и (10.71) находим:
旷ьва ар口/UMH旷ьва ар口/UMH5加炉\ x /5加炉\ x /(10.80)(10.80)
旷ьва ар口/UMH
旷ьва ар口/UMH
5加炉\ x /
5加炉\ x /
(10.80)
(10.80)
где а2 = - -^7 — квадрат классической амплитуды колебаний. Отсюда видно, что в нерелятивистском приближении (E<^mQc2) вероятность квадрупольных переходов будет во много раз менз ше, чем для дипольных.
Правила отбора для дипольных переходов равны
Ап = ± 1, (10.81) а для квадрупольных
Дп = 0, ± 2. (10.82)
Заметим, что магнитные переходы для гармонического осциллятора будут отсутствовать, так как при прямолинейном движении механический момент, а вместе с тем и магнитный должны обращаться в нуль.
Понятие о квантовых усилителях и генераторах. Вынужденное, или индуцированное, излучение за последнее время нашло весьма большое применение при создании советскими учеными Басовым и Прохоровым квантовых усилителей и генераторов.
Для простоты рассмотрим систему, состоящую из двух уровней и Е2 > £ь
Спонтанное излучение, связанное с самопроизвольными переходами Ez + Ei (вероятность перехода Д21) испускается по различным направлениям с беспорядочной фазой, т. е. представляет собой некогерентное излучение.
Направление распространения, фаза и поляризация вынужденного индуцированного излучения (вероятность перехода pB2i, где р ——спектральная плотность внешнего излучения) должны совпадать с направлением распространения, фазой и поляризацией внешнего электромагнитного излучения. Это приводит к'то- му, что вынужденное излучение должно быть когерентным.
Полная вероятность перехода с более высокого уровня на нижний (£*2 —Ei) определяется выражением
321 = %21 + РЙ21, ( 10.83) причем частота внешнего излучения со должна лежать в пределах ширины линии резонансного перехода
S2i = ^i^>0・ (10.84)
Ради простоты мы ограничимся рассмотрением только резонансных переходов (з = о)21)・ В этом случае система может под действием внешней волны также переходить с нижнего на более высокий энергетический уровень, поглощая при этом соответствующий квант энергии.
Вероятность такого процесса равна
叱2 = р312・(10.85)
Обозначим число атомов в единице объема с энергией Е2 через %2, а с энергией Ei через Л^. Числа N2 и ?Л носят названия н а- селенностей уровней.
Тогда интенсивность (мощность) индуцированного излучения будет равна
Р21 =方 321А2821P.(10.86)
Точно так же для индуцированного поглощения имеем
Р12 =方 З12ЛГ1312P =—方(1)21川1512P.(10.87)
Принимая во внимание, что согласно формуле (10.44)
512 =• В%
для суммарной мощности индуцированного излучения и погло* щения находим значение
р = Р21 + Р12 =方 s21PB21 (乂2 — NJ.(10.88)
В случае термодинамического равновесия температура Т вполне определяет населенность уровней, т. е. распределение атомов по энергетическим состояниям
必=Се~^, м = Се~ 昂，(10.89)
что всегда дает
М>№・(10.90)
Поэтому электромагнитное излучение, проходящее сквозь вещество, находящееся в состоянии термодинамического равновесия, должно всегда им поглощаться (р < 0).
Для того чтобы излучение не поглощалось, а, наоборот, усиливалось, необходимо нарушить состояние термодинамического равновесия и создать такой ансамбль атомов или молекул, для которых населенность нижних уровней была бы меньше верхних (“1 < ^2). Говорят, такой ансамбль имеет инверсную населенность. Усиление, основанное на инверсной населенности, мы можем создать в принципе цля любой частоты.
^2天7^2天7Если формально ввести понятие температуры, воспользовавшись соотношением
^2天7
^2天7
(10.91)
то при инверсной населенности (/V2 > ^l) значение для температуры Т должно быть отрицательным (Г < 0). Заметим, что по-| нятие отрицательной температуры носит совершенно условный характер и может относиться лишь к паре уровней и то в заданный момент времени (состояние не является термодинамически равновесным). В противоположность этому в случае термодинамического равновесия температура характеризует распределение населенностей по всем энергетическим состояниям и для любого момента времени.
Следует подчеркнуть, что спонтанное излучение может уменьшить время пребывания электронов на верхнем уровне, т. е. уменьшить время жизни инверсного состояния.
Допустим, что переход Е2—>£i может быть осуществлен дипольным путем, т. е. является разрешенным. Тогда время пребывания Тспонт электрона на верхнем уровне, обусловленное спонтанным переходом, может быть найдено из соотношения
。 Т；понт = А沪 ~ 君戶 * (1692) где 认=у^у носит название постоянной тонкой стр у」к~ туры, а амплитуда колебаний а〜10一8—】0-9 см в случае радиодиапазона (入〜【см) время дипольного спонтанного излучения будет сравнительно большой величиной (тСпонтЮ7 сек), поскольку оно пропорционально V, в то время тинд согласно (10.41)' '
* = Р&1 〜緜 (1°・93)
не будет зависеть от X и при сравнительно большом значении р его можно сделать много меньше тСПонт. При этом интенсивность вынужденного излучения будет много больше спонтанного, благодаря чему спонтанное излучение обуславливает лишь шумы.
В оптическом же диапазоне (九〜16一4 или 10~5 см) в случае разрешенных переходов [формула (10.92)] находим для време-
1 Для получения формулы (10.92) воспользуемся выражением (10.71), характеризующим интенсивность дипольного спонтанного излучения гармонического осциллятора (вероятность перехода в других системах имеет тот же порядок).
ни жизни: Тсионт 〜10一7 сек. Для того чтобы его увеличить, желательно взять возбужденный уровень, переходы с которого на основной являются запрещенными (т. е. должны отсутствовать дипольные перекоды А^ == 0).
Если предположить, что между уровнями возможны квадрупольные переходы, то тогда время перехода может быть найдено из соотношений (10.92) и (10.80):
不y = 4产РY(10.94)
В частности, для светового диапазона (X — 10~5 см) время квадрупольного перехода может быть увеличено до одной секунды.
Все современные квантовые усилители, а также генераторы (мазеры или лазеры) основаны на создании тем или иным способом инверсной населенности, в результате чего после прохождения электромагнитных волн должно происходить или усиление или даже генерация нзлучення.
§ ИуОБЩЛЯ ТЕОРИЯ ДВИЖЕНИЯ "ЧАбТИЦЫ В ЦЕНТРАЛЬНО СНМ-
METPHUHOM ПОЛЕ
Движение частицы в поле центральных сил (сила направлена по радиусу и является функцией только расстояния) представляет собой наряду с гармоническим осциллятором одну из фундаментальных задач квантовой механики.
Эта задача легла в основу построения квантовой теории ротатора, теории атома водорода и т. д. Интересно отметить, что зависимость волновой функции от углов 仆 и ср в поле центральных сил (шаровые функции) совершенно не связана с конкретным выбором потенциальной энергии и поэтому шаровые функции имеют универсальный характер, поскольку они относятся к любому центрально-симметричному полю. Классическим аналогом квантового исследования угловой части уравнения Шредингера является закон сохранения момента количества движения для поля центральных сил в механике, который также не зависит от конкретного выбора потенциальной энергии.
Уравнение Шредингера в сферических координатах. Задачу о движении частицы в поле центральных сил
F^F{r)~.(ИЛ)
целесообразно решать в сферических координатах, поскольку в сферической системе координат уравнение Шредингера допу-
скает разделение переменных. Запишем уравнение Шредингера в сферических координатах г, -& и <р, связанных с декартовыми (фиг. 11.1) при помощи соотношений
x = pcos ф, y = psin(p, z=r cos ^, p = rsin2・(J 1.2)
С этой целью прежде всего найдем выражение для потенциальной энергии, которая может быть найдена из соотношения
dU=—(尸・").(11.3)
Отсюда в случае центральных сил (11.1) находим
dV = — у (xdx +у dy-\-zdz)=—尸 dr, (11.3а) т. е.
Г
V (г) = - J 尸⑺勿，(11.4)
где нижний предел интегрирования мы выбрали из тех соображений, чтобы на бесконечности величина V(г) обращалась в нуль.
В частности, если центральные силы обусловлены кулонов^ ским взаимодействием, т. е. если
尸=-丁尸，
где Ze。——заряд ядра (е =——е()— заряд электрона, вращающегося вокруг ядра), то для потенциальной энергии имеем:
Р (г) = — J -J-。厂=(11.5a) Г
Далее выразим в сферических координатах лапласиан V2, для чего воспользуемся тождеством:
丫2屮=div grad 屮.(11.6)
Найдем сначала компоненты вектора:
В = grad 屮(11.7)
в сферических координатах. Принимая во внимание, что градиент всегда характеризует изменение скалярного поля по некоторому направлению 5/ = grad/t|)=~^ в соответствии с фиг. 11.1 будем иметь:
8，=禦，舔 =鲁，(11.8)
Воспользуемся далее общим определением дивергенции
div В = lim仍 jdSj)也，(11.9)
где d3x — элемент объема в сферической системе координат (Рх = г2 sin Wrd^dq)(11.10)
(Xi ——координаты г, ^ и <p, a dS% ——элементарные площадки, перпендикулярные соответственно направлениям dr, rd^, pd(p):
dSr = г2 sin ^ d^ dqp,
dS§ = r sin 仔 dr d(p,(11.11)
dS①=r dr d仔.
Тогда с помощью (11.8) получим:
div5 = W2=产 sine jo询{^(甞产 Sin6dedq))dr +
十鳥(為 rsin^drdq^dO + ^l^l^rdr 砌dq>}.(11」2)
Отсюда легко найдем выражение оператора Лапласа в сферических координатах:
屮=方鳥)十5［击篇6也0鳥Hiiir 矗］• (11.13)
ю*
Полагая в (11.13)
г2 дг \ дг 丿
(11.14)
10 / . Q d \ !1。2Г72
sin 0 d0 \㈡仔sin2 0 W屮
(11.15)
имеем:
6 =亡+%帮
(11.16)
Тогда уравнение Шредингера (4.8) принимает вид
(V』+ 3 %, J巾+层(Г)巾=0,
(11.17)
причем величина
公(Г)=請［上一V (圖
(11.18)
зависит только от радиуса 几
Разделение переменных. Собственные 巾ун&ш騎м. Будем решать уравнение (11.17), основываясь на методе разделения переменных. Представляя искомую волновую функцию в виде произведения радиальной части на угловую
屮=R(r)Y(^^)(11.19)
и умножая исходное уравнение на(-^уг), получаем
^^ 十 г2-.(11.20)
Так как слева здесь стоит величина, зависящая только от 厂，а справа ——только от углов О и ср, это равенство может иметь место лишь в том случае, когда и левая и правая части равны по отдельности некоторой постоянной величине 入，получившей название постоянной разделения.
Таким образом, для радиальной и угловой частей волновой функции будем иметь соответственно уравнения
V欠+ (层一^)R = 0，(11.21)
V^ 丿十入У = 0,(11.22)
причем весьма важно то обстоятельство, что последнее уравнение для угловой части не содержит переменной г и не зависит от конкретного вида потенциальной энергии ”，вследствие че- 1 о, как мы уже отмечали в начале параграфа, его решение Gy- дет справедливым для любых центральных сил.
Пола! ая далее
с помощью способа, использованного при отделении радиальной части от угловой, находим для разделенных функций в и ф следующие уравнения:
V沁十(一為)日 = °，(1L24)
咨①+病①=0.(11.25)
Здесь m является постоянной разделения; кроме того, мы ввели обозначения；
嗚=焉隽(sin行為)，(11.26)
备，(1L27)
в которых частные производные заменены полными, поскольку каждая из функций 0 и Ф зависит только от одной переменной.
Таким образом, для определения собственных значений энергии £\ и соответствующих им собственных функций 取 мы получили три уравнения: (1121), (11.24), (11.25), причем если последнее из них содержит только один параметр ш2, то второе и первое — по два.
Поскольку при решении одного уравнения можно найти собственные значения только для одного параметра, решение всей задачи мы должны начинать с решения уравнения (11.25), а затем, зная щ2, переходить к решению уравнения (11.24) и, наконец, к решению уравнения (11.21) для радиальной функции.
При нахождении нормировочного коэффициента можно воспользоваться соотношением:
оол2л
［屮弋小犬=/ R*Rr? dr j 8*@sin9d8 j ①*① d(p,
из которого видно, что нормировку можно производить д^я каждой мз функций по отдельности:
(11.28)(11.29)(11.30)(11.28)(11.29)(11.30)f R*Ridr=l,о
(11.28)
(11.29)
(11.30)
(11.28)
(11.29)
(11.30)
Частное решение для азимутальной функции [см. уравнение (11.25)] может быть представлено двояким способом: либо
0)= Си叫(11.31)
либо
①=4 cos (m(p + фо)-(11.32)
Каждое из этих частных решений имеет различную физическую интерпретацию. В самом деле, решение (11.31) соответствует бегущей по окружности волне и отвечает, например, равномерному вращению электронов, в то время как решение (11.32) связано со стоячими волнами и соответствует, например, колебаниям электрона по некоторой дуге. Чтобы функция Ф описывала вращение электрона вокруг ядра, она должна быть выбрана в виде бегущих волн (11.31). Так как второе решение, пропорциональное е~гт^, может быть получено из первого путем замены т на ——т, то, не ограничивая общности, решение следует вообще выбрать в виде:
(D = Cpm(p,(11.33)
причем величина т может пробегать как положительные, так и отрицательные значения.
Учитывая, что волновая функция должна удовлетворять требованию однозначности (см. § 4), на функцию Ф((р) необходимо наложить условие периодичности:
①((р)=①(屮 + 2冗)，(11.34)
из которого следует, что
С223Tm = I
Отсюда для величины т, получившей название магнитного квантового числа, имеем:
т = 0, ±1, ±2, ±3 (11.35)
Из условия нормировки (11.30) находим С = —^=. Непо* средственным вычислением легко показать, что функции
% =(11.36)
будут удовлетворять условию ортонормированности 2л
J①工①39=6"
0
Поскольку собственные значения т известны, а также найдена волновая функция, зависящая от азимутального угла ср, можно приступить к решению уравнения (11.24)”
Вводя новую переменную
х = cos 9(11 37)
и обозначая производные по х штрихами, вместо (11.24) получаем уравнение:
[(1~ %2) &]' + 伙一у^г) 0 = 0.(11.38)
Нетрудно видеть, что последнее уравнение имеет особые точки при х= ± 1. В этих точках один из коэффициентов при ® обращается в бесконечность. Чтобы исключить указанную расходимость, будем искать решение 0 в виде
e = (l-x2)s/2u.(11.39)
Подставляя (11.39) в (11.38) и сокращая все равенство на (1 — к?)'/?, получаем
(1 - %2)〃〃 — 2x(s+ l)〃z + [九-§2 —s + •；二*[〃 = 0. (11.40)
Мы исключим особенность в последнем члене, полагая s= ± |mI.
Решения, отвечающие этим двум значениям s, удовлетворяют одному и тому же дифференциальному уравнению, поскольку основное уравнение (11.38) зависит лишь от т2. Следовательно, эти решения могут отличаться друг от друга только постоянным множителем
0( |/и|) =AQ(—\m\).(11.41)
Учитывая последнее соотношение, будем решать уравнение (11.40) при
s = m>0.(11.42)
В силу же соотношения (11.41) оно автоматически распространяется также и на отрицательные значения т.
При условии (11.42) уравнение (11.40) принимает вид
(1 — %2)〃〃 一 2% (/几十 1) 〃' + (% —m(m + l))u= 0. (11.43}
Поскольку последнее уравнение не имеет особенностей, его решение может быть представлено в виде ряда
〃=』а炉匕(11.44)
电=0
в результате подстановки которого в уравнение (11.43) полу* чаем:
X {々(々一 l)akxk^~2 + [K-(k + tn)(k + m-i- l)]akxk} = 0.
无=0
Группируя члены с одинаковыми степенями %, приходим к равенству
』｛(々+ 2)(左+ 1)a左+2 + [九一(々+九)伍+俏+ l)]aj %々=0,
из которого следует рекуррентное соотношение
他+ 2)(々+ 1)4+2=-[九一(左 + zn)值+ 俏 + 1)]a尼，(11.45) связывающее между собой все коэффициенты ряда (11.44). Ввиду того что коэффициенты ak связаны лишь а&+2, т. е. через один, функция и будет либо четной, либо нечетной в зависимости от того, является ли старший член (см. ниже) четным или нечетным.
Требуя, чтобы ряд (11.44) был ограничен некоторой максимальной степенью 左=仇 т. е. был бы полиномом порядка q, мы должны ввести условие
0什2 = 0、 a?次0，
Отсюда на основании (11.45) получаем:
入=(e + zn)(q + m+l),(11.46)
где9 = 0,1,2,3 (11.47)
т. е. равно той степени, на которой мы обрываем рял Звс.я о р- битальное квантовое число /
l = q + m‘(1L48)
находим, что оно может принимать, так же как и числа q n т, лишь положительные целые значения, включая нуль, т. е.
/ = 0, 1, 2, 3,…，(11.49)
причем в силу (11.48)
1>т.(11.50)
Принимая во внимание, что согласно (11.48) и (11.46)
九= /(/+1),九= /(/+1),(11.51)
九= /(/+1),
九= /(/+1),
уравнение (11.40) можно привести к виду
(11.52)(11.53)(11.52)(11.53)(1 — %?) а〃 — 2х (ш 4~ 1) wz + [/ (/ + 1) — ш (ш 4~ i) ] и = 0,
(11.52)
(11.53)
(11.52)
(11.53)
гдеи = а^^1-п + а^гп^х1^-1 4- •.. +
Мы не будем выражать коэффициенты о. через ^г+2 с помощью рекуррентного соотношения (il.45), а представим сразу последнее решение в свернутой форме.
Для этого введем функцию
и =(炉—1)『，(11 54)
подчиняющуюся уравнению
(1 — *』+ 2х/и = 0,(1 — *』+ 2х/и = 0,(11.55)(11.55)
(1 — *』+ 2х/и = 0,
(1 — *』+ 2х/и = 0,
(11.55)
(11.55)
которое нетрудно получить, взяв первую производную от и по х. Дифференцируя (11.55) с помощью правила Лейбница [см. (8.34а)] (/ + m + 1) раз и полагая
” + ⑴—7/^(" ~ ° =亞 1，” + ⑴—7/^(" ~ ° =亞 1，(11.56)(11.56)
” + ⑴—7/^(" ~ ° =亞 1，
” + ⑴—7/^(" ~ ° =亞 1，
(11.56)
(11.56)
для функции 〃i получаем уравнение:
(1 一 ％2)〃： 一 2% (俏十 1) % + 卩(2 + 1) — 〃 的 + 1 )]〃] = 0, (11.57)
точно совпадающее с дифференциальным уравнением (11.52) для функции и. Следовательно, функции и и и} должны быть пропорциональными друг другу
(11.58)(11.58)〃 = const 〃i.
(11.58)
(11.58)
Поскольку нормировочный коэффициент функции 0 пока ещеПоскольку нормировочный коэффициент функции 0 пока ещене определен, эту постоянною положим равнойне определен, эту постоянною положим равнойI~——,исходя из 2〃！I~——,исходя из 2〃！тех соображений, чтобы при т = 0 последнее решение переходило в полином Лежандратех соображений, чтобы при т = 0 последнее решение переходило в полином ЛежандраВ(к)=В(к)=1 МН—，2〃 ！ dxl1 МН—，2〃 ！ dxl(11.59)(11.59)
Поскольку нормировочный коэффициент функции 0 пока еще
Поскольку нормировочный коэффициент функции 0 пока еще
не определен, эту постоянною положим равной
не определен, эту постоянною положим равной
I
~——,исходя из 2〃！
I
~——,исходя из 2〃！
тех соображений, чтобы при т = 0 последнее решение переходило в полином Лежандра
тех соображений, чтобы при т = 0 последнее решение переходило в полином Лежандра
В(к)=
В(к)=
1 МН—，
2〃 ！ dxl
1 МН—，
2〃 ！ dxl
(11.59)
(11.59)
Таким образом, будем иметь:
（炉一1у.（炉一1у._] 小m
（炉一1у.
（炉一1у.
Отсюда с помощью (11.39) находим значение для функции 0 Ч
(11.60)(11.60)砂=сГрГ (х).
(11.60)
(11.60)
Здесь РГ — присоединенный полином Лежандра, определяемый выражением
2〃!2〃!(11.61)
2〃!
2〃!
а СГ — нормировочный коэффициент.
Хотя последнее выражение было получено для положительных значений m в силу известного соотношения
(11.62)(11.62)
(11.62)
(11.62)
оно автоматически распространяется также и на отрицательные значения т. Из равенств (11.61) и (11.62) можно окончательно установить область изменения квантового числа т:
m = 0, ± 1, ±2, ... ±Z;m = 0, ± 1, ±2, ... ±Z;(11.63)(11.63)
m = 0, ± 1, ±2, ... ±Z;
m = 0, ± 1, ±2, ... ±Z;
(11.63)
(11.63)
это следует из того факта, что при \т\>1 решение Р^ обращается в нуль.
Коэффициент СГ в (11.60) может быть найден из условия нормировки
J ❷尸❷尸 sin 2 d® = J 0Г (x) ®『(％) d% = 1 ・
Подставляя сюда решение (11.60) и учитывая (11.62), полу
чаем:
/幣* I a"?J[森義j川黑(х2-1фх=1.
стям, имеем:]_ (/+」)！ (2〃!)2 (1-т)!стям, имеем:]_ (/+」)！ (2〃!)2 (1-т)!Перебрасывая производную со второго множителя на первый (1 + т) раз, т. е. раскрывая последний интеграл 1+т раз по ча
стям, имеем:
]_ (/+」)！ (2〃!)2 (1-т)!
стям, имеем:
]_ (/+」)！ (2〃!)2 (1-т)!
|СГ|2 jd—f)'备(炉―1)%Х = 1.
Принимая во внимание равенство [см. также (11.64)]
产 九_[2/!(九=2/),證'％ =1 0(n<2/),
а также учитывая, что
(ГП2 22z+1@+1)丁(ГП2 22z+1@+1)丁4-1
(ГП2 22z+1
@+1)丁
(ГП2 22z+1
@+1)丁
j (1 一竹公=
находим:Тогданаходим:Тогда(11.65)(11.66)(11.65)(11.66)-1
находим:
Тогда
находим:
Тогда
(11.65)
(11.66)
(11.65)
(11.66)
&/+》(/ —向f2 (Z + m)!&/+》(/ —向f2 (Z + m)!
&/+》(/ —向f
2 (Z + m)!
&/+》(/ —向f
2 (Z + m)!
/ (2/ + 1) (/ — m)!/ \
®，= "2 (/+ m)!Р/(%)，
Для шаровой функции У?(也哂，удовлетворяющей уравне- нию (11.22), на основании (11.23), (11.36) и (11.66) имеем:
YГ侍，<Р)=砂①m = /齊霊爲PT (cos分)ё吗⑴.67) причем условие ортонормированности для шаровых функций принимает вид
§ (У?7 У} dQ = 6〃，篇卅・(11.68)
Примечания
Чтобы доказать условие ортонормированности (11.68), следует подставить в это равенство для шаровых функций их выражение (11.67). Тогда, интегрируя по углу (р, легко показать, что
击/ ei(m-m，)w dL 3nт，・
0
шаровойшаровойПри интегрировании же по углу О в полиномах Лежандра следует положить т‘ = т. Тогда, не ограничивая общности, можно выбрать 1Г<1. Случай I' = 1 только что рассмотрели при определении нормировочного коэффициента. С помощью аналогичного способа легко показать, что при Г<1 в результате переброса производных с функции, характеризуемой индексом / + т, на ' с индексом V — т интеграл (11.68) обратится в нуль
шаровой
шаровой
С помощью соотношения (11.62) мы можем выражение для функции (11.67) представить в виде
(11.67а)(11.67а)叮®⑺宀丿囁?每三Р吗 где
(11.67а)
(11.67а)
(11.676)(11.676)/ 1 при m》О, t (― 1 产 при т < 0.
(11.676)
(11.676)
Заметим, что многие авторы вообще полагают коэффициент ат = 1.
В том случае, когда можно ограничиться нахождением шаровых функций, удовлетворяющих только условию ортонормированности (11.68), оба решения являются совершенно равноправными, поскольку 。詳==1. Однако там, где необходимо использовать рекуррентные соотношения между шаровыми функциями с различными индексами т [см. ниже формулы (12.17), (12.18)], например при нахождении правил отбора для рстатора (см. § 12) или в релятивистской теории центральных сил (см. § 18), следует брать значение для коэффициента ат в виде (11 67 б).
Наконец, найдем четность шаровой функции, т. е. ее поведение при инверсии пространства, сводящейся к изменению направления всех трех осей декартовых координат.
Тогда
Ф —*-я4-ф, О —>л ——2 или cos^ —> ——cos®.
Как видно из формулы (11.61), в этом случае
ааp^М -> 戶｝(7)= (- 1)"7np片(X),
а
а
^im [ -_>g /тф . Qi^m __ ( [ )m ^tmq)
Поэтому шаровая функция при инверсии пространства будет преобразовываться по закону:
УТ (也 Ф)= сТрТ(%)/тф -1УУГ (^, Ф).
Отсюда видно, что орбитальное квантовое число 2 характеризует четность шаровой функции. При четных / шаровая функция будет четная (при инверсии пространства она не изменяет своего знака), а при нечетных / — нечетная (при инверсии пространства она изменяет свой знак на противоположный).
Физический смысл квантовых чисел т и I. Момент количества движения. Выше мы нашли, что квантовое число / характеризует собственное значение 九=/(/+1) оператора — V±,屮[см.
(11.22) и (11.51)], входящего в квантовое операторное выражение функции Гамильтона (т. е. в гамильтониан):
2mQr2mQrгамильтониангамильтониан22+ V (г).+ V (г).(11.69)(11.69)Сравнивая последний ГамильтонаСравнивая последний Гамильтонаm^v2m^v222丄 V(r)=丄 V(r)=42恤42恤с классической/Л■ -5f + V (广)，2他0产с классической/Л■ -5f + V (广)，2他0产функцией(11.70)функцией(11.70)
2mQr
2mQr
гамильтониан
гамильтониан
2
2
+ V (г).
+ V (г).
(11.69)
(11.69)
Сравнивая последний Гамильтона
Сравнивая последний Гамильтона
m^v2
m^v2
2
2
丄 V(r)=
丄 V(r)=
4
2恤
4
2恤
с классической
/Л
■ -5f + V (广)，
2他0产
с классической
/Л
■ -5f + V (广)，
2他0产
функцией
(11.70)
функцией
(11.70)
где 弘=加0户，a 厶=m0г20, мы видим, что оператору (一方2▼2,①)в классическом случае соответствует квадрат момента количества движения £Л а оператору (—力2VB квадрат радиального импульса 片.
Исследуем это соответствие более подробно. Как известно из классической механики, момент количества движения L определяется формулой
L = [rp].(11.71)
Заметим, кстати, что если имеется момент 財=卜尸]внешних сил 尸,то изменение L со временем будет происходить по закону 令=m，(11.72)
причем в случае центральных сил (尸||厂)момент внешних сил Ж обращается в нуль и мы имеем
L = const.
Этот результат известен в классической механике как закон сохранения момента количества движения и используется, в частности, в проблеме Кеплера как закон сохранения секториальной скорости.
Чтобы обобщить классическое выражение момента количества движения на квантовый случай, мы должны в выражении (11.71) классический импульс р заменить оператором импульса р == — V. Тогда будем иметь:
L = FpT[N],(11.73)
или
L* = ypz 一 硬勿
Ly = 2Px-xpz,(11.74)
L? = xp“ 一 УРх・
Прежде всего заметим, что операторы компонент момента количества движения Lx, L^ и Lz не коммутируют между собой.
В самом деле, определяя, например, перестановочные соотношения между Lx и Lg, находим:
JLy — LJk= &pz — гру) (грх — хр2) — (zp冗—%Pz) (ypz — zpg) •
Пользуясь далее перестановочными соотношениями между импульсом и соответствующей координатой [см. (7.25а)], находим:
LJy — LgL% = —ih (урх — хру)=访Lz・(11.75)
Аналогично можно показать, что
(11.76)(11.76)LyLz LzLyH» 方 L；x,LzLjg L%Lz — z 方 Lg.
(11.76)
(11.76)
Чтобы выразить в сферических координатах оператор квадрата момента количества движения
L2 = Lx + L^ + Ц,L2 = Lx + L^ + Ц,(11.77)(11.77)
L2 = Lx + L^ + Ц,
L2 = Lx + L^ + Ц,
(11.77)
(11.77)
вычислим сначала в сферических координатах составляющие Lx, Ly и Lz. Принимая во внимание соотношения (11.2) между декартовыми и сферическими координатами, имеем:
痴痴дфдф0Q)дх , dp dg . * dz —дх ое 十 Gy зе 十 dz зе —=厂 cos 2 cos 屮"|^ -j- r cos 8 sin qp 嘗—r sin ^ 票%z @屮.yz @2 小2p дх p dy 产 On '0® dx * 32 dy 丄 0屮 dz —дх dtp ' ду <9(p ' dz S(p —0Q)дх , dp dg . * dz —дх ое 十 Gy зе 十 dz зе —=厂 cos 2 cos 屮"|^ -j- r cos 8 sin qp 嘗—r sin ^ 票%z @屮.yz @2 小2p дх p dy 产 On '0® dx * 32 dy 丄 0屮 dz —дх dtp ' ду <9(p ' dz S(p —(11.78)(11.78)
痴
痴
дф
дф
0Q)дх , dp dg . * dz —
дх ое 十 Gy зе 十 dz зе —
=厂 cos 2 cos 屮"|^ -j- r cos 8 sin qp 嘗—r sin ^ 票
%z @屮.yz @2 小2
p дх p dy 产 On '
0® dx * 32 dy 丄 0屮 dz —
дх dtp ' ду <9(p ' dz S(p —
0Q)дх , dp dg . * dz —
дх ое 十 Gy зе 十 dz зе —
=厂 cos 2 cos 屮"|^ -j- r cos 8 sin qp 嘗—r sin ^ 票
%z @屮.yz @2 小2
p дх p dy 产 On '
0® dx * 32 dy 丄 0屮 dz —
дх dtp ' ду <9(p ' dz S(p —
(11.78)
(11.78)
=—r sin ^ sin qp ~ + r sin ^ cos <p ^ = 一 У 禦 +% 欝. (11.79)
Умножая (11.78) на ~ , а (11.79) на ( —и учитывая, что р2 = х2 4- у2, после сложения этих двух равенств придем к соотношению
z 碧一％ 碧=з①黑— sin(pctg2^・z 碧一％ 碧=з①黑— sin(pctg2^・(11.80)(11.80)
z 碧一％ 碧=з①黑— sin(pctg2^・
z 碧一％ 碧=з①黑— sin(pctg2^・
(11.80)
(11.80)
иаиаЕсли же равенства (11.78) и (11.79) умножить соответственно
иа
иа
TH卡) ,то аналогичным способом получим:
у 謂一2需 -{sin屮欝 +cos(pctgO 芻卜 (11.81)
Отсюда, учитывая равенства (11.79) и (11.74), находим, что
L* = -?kin(p^ + cos(pctg^^},(11.82)
Ly= y{C0S(P ^~sin(Pctg^-^}>(11.83)
Lz=^ 击.(U.84)
Вводя переменную % = cos2 (эту переменную не следует путать с декартовой координатой %), выражения (11.82) и (11.83) можно представить в виде
Lx±iLy = tie^干 /Г^(11.85)
Чтобы определить действие этих операторов на шаровые функции, воспользуемся тем обстоятельством, что одну и ту же шаровую функцию можно представить двояким образом: либо в виде (11.67), либо в виде
У『 = (—1产/ ^_^^pf(cos8)e^・ (11.86) Действуя оператором Lz непосредственно на шаровую функцию, находим:
V^T^hmY?.(11.87)
Отсюда следует, что квантовое число m характеризует проекцию момента ^количества движёнияТ{Тось"*г：一一—~-
При определении же действия оператора L^ + iL沙 на шаровую функцию подставим вместо УГ ее выражение (11.67), а при действии оператора L%—iLy — эквивалентное выражение (11.86) #
Тогда из равенства
e±‘W7T皆煮干ME 号a吗一产f(x)=
=干夕屮(т ±1)(] --2— 如网
、 丿 дх следует, что
(L ± iLy) УГ = 一方 U(/ + 1 土 m) (/ 干加)投土 I (11.88)
丄 В этом равенстве следует положить
2)=北^(为2-1)".
С помощью последних соотношении находим 1?戸=相也+必)也一江У) +
十(L* — 2LJ (L% + iLj + L；] ?广=
=一力2^2??=力2/(/+ 1)у}.(ii.88a)
Отсюда видно, что У厂 является собственной функцией операторов L2 и L2. Это возможно, так как операторы Lz и L2 коммутируют друг с другом, а также с гамильтонианом Н. Поскольку же операторы L% и L^ не коммутируют с L?, то поэтому нельзя подобрать такую волновую функцию, которая являлась бы собственной функцией как оператора L?, таи и операторов L* или Lg. Это, однако, не означает, что произвольное направление n является каким-то преим)щественным.
Можно записать шаровую функцию таким образом, что она будет собственной функцией операторов L% и L2. Тогда она не будет собственной функцией оператора L2 [см. ниже (12.38)].
Анализ полученных результатов. Как правило, при анализе квантовых результатов или находятся их классические аналоги, или производится сравнение с полуклассической теорией Бора, результаты которой имеют простую физическую интерпретацию.
При исследовании движения в поле центральных сил по теории Бора прежде всего воспользуемся классическим законом сохранения момента количества движения, из которого следует, чю движение должно происходить в одной плоскости, a momuhi, направленный перпендикулярно к этой плоскости, должен иметь значение
L = PL* = т^ = const.(11.89)
Применяя правила квантования, находим дискретные значения, которые может принимать этот момент
откуда
Ц= 72 訪?，(11.90)
где квантовое число
几屮=1, 2, 3, ... .(11.91)
Кроме того, если ось г направлена не перпендикулярно к плоскости орбиты, то, следуя боровской теории, можно произвести квантование проекции момента на ось г, т. е. произвести так называемое пространственное квантование.
Тогда
(M)z = ^W，(11.92)
где квантовое число
几“ =—%, — n(p+1,…，0, ..., n^ — 1, Иф.(11.93)
Произведем сравнение квантовомеханических результатов с результатами боровской теории для квадратов моментов и их проекций на ось
L2 — 11^1 (I + 1),建=力?偏
/ = 0, 1, 2, 3,〃屮=1, 2, 3, 4,(11.94)
G =力% UcL =仆，
一? w /71 & /,~- 儿① ^^ ^^ :^ 〃中.
Отсюда видно, что L2 при / = 0 обращается в нуль, в то время как L^ не может вообще обратиться в нуль. Таким образом, состояние с /==0 не имеет классического аналога. Отсюда, в частности, следует, что механический момент атома, находящегося в наинизшем состоянии, вопреки результатам теории Бора, обращается в нуль. Экспериментальные данные из области спектроскопии атомов целиком подтверждают этот квантовомеханический результат.
Далее, согласно боровской теории, за направление орбитального момента можно выбрать направление оси г. В этом случае & = 〃(р, и поэтому
皖=(м)二^・(U.95)
По волновой же теории такой случай соответствует т = 1, когда
№м】кс = ^2,(11.96)
в то время как
L2 =成2 + tfl =片 макс + 成.(11.97)
Появление дополнительного орбитального момента й2/ связано с некоммутативностью операторов проекций момента L久，Ly и Lz друг с другом, благодаря чему их все невозможно задать точно. Поэтому, когда L2 = L2 макс =方L проекции Lx и L^ не обращаются в нуль и принимают некоторое минимальное значение, в связи с чем
L2 = %睜十(m/^ +04)匕；(П.98)
минимальное значение (AL_J“ и (А/」/? может быть получено с помощью соотношения неопределенности [см. (7.27)]：
(А&胤н("Х1H 二 %|LJLlJ」= */GMaKL}M. (11.99)
11 Зач 328
В силу симметрии задачи относительно осей хну можно по- /ожить (AL*)Kh = (ALzXhh，откуда получаем:
(А£“)\ =(А%)：нн =方2^;(11.100)
сумма же (ALX)^HH и (АЛ^^ как раз и равна дополнительному моменту 力3. В результате приходим к соотношению (11.97).
Таким образом, природа этого дополнительного члена та же, что и природа нулевой энергии гармонического осциллятора, т. е. связана с соотношением неопределенности.
Заметим, что в области больших значений орбитального квантового числа / членом 方2/ в (11.97) по сравнению с fi2/2 можно пренебречь, и мы в этом случае имеем фактически полукласси- ческое боровское решение.
^ДЗх РОТАТОР И СВОБОДНОЕ ДВИЖЕНИЕ
Ротатор представляет собой частицу, движущуюся вокруг неподвижной точки, находясь от нее на одном и том же расстоянии.
Таким образом, ротатор мы можем рассматривать как свободное движение частицы по сфере.
Задача о ротаторе является частным случаем движения под действием центральных сил, когда потенциальная энергия постоянна. Не нарушая общности, эту постоянную величину мы можем положить равной нулю
1/(。)=0.
Тогда полная энергия равна его кинетической энергии г т ш0а2(р2
а для обобщенного импульса имеем:
% =黑=他0@2s
Производя квантование по Бору, необходимо положить
Рф = ^ф^,
где 〃屮=0, 1, 2, 3, 4, ... — квантовое число. Тогда для энергии по Бору находим:
где J =恤02где J =恤02—момент инерции.—момент инерции.
где J =恤02
где J =恤02
—момент инерции.
—момент инерции.
Ротатор представляет собой простейшую модель вращательного движения.
В частности, модель ротатора с успехом используется для описания движения двухатомных молекул 】,а также для описания вращательного движения ядер.
Квантовомеханическое рассмотрение. Поскольку задача о ротаторе является задачей на центральные силы, угловая часть описывается шаровыми функциями, а для определения радиальной функции согласно (11.21) имеем:
V浓("+ 制 J 筈少]R&) = 0・ (12 1)
Здесь мы положили потенциальную энергию равной нулю и подставили согласно (11.51) 厶= /(/+1). Поскольку для рота гора r = fl = const? функция R(r) =R(a) =const, т. е. V；R(@) = 0. Отсюда для энергии Ei найдем значение
Согласно (12.2) энергия ротатора Е} зависит только от орбитального квантового числа /, магнитное же квантовое число, характеризующее проекцию момента 厶 на ось г (т. е. ориентацию момента в пространстве), в выражение для Е〔 не входит. Однако соответствующие собственному значению Ei собственные функции У Г [см. (11.67)] зависят еще и от т. Поско "ьку т может изменяться от ——/ до +2 [см. (11.63)], каждому значению энергии Ei будет соответствовать (2/+1) взаимно ортогональных собственных функций, описывающих состояния ротатора, отличающиеся лишь ориентацией момента L относительно оси г. В этом случае говорят, что уровень энергии Ei является (2/+1)-кратно вырожденным.
При Z = 0 мы имеем однократно вырожденный уровень, который называют просто невырожденным.
Вообще состояние системы (или данный уровень) называют ^-к р а т н о вырожденным, если одному и тому же собственному значению энергии соответствует N линейно независимых co б ственнь1Х функций.
” Вырождение энергетических уровней ротатора физически связано с тем обстоятельством, что ротатор представляет собой си-
1 В этом случае момент инерции следует положить равным
/ N "店+m2名
где 加1 и m2 — массы атомов, а 门 и 「2 — их расстояния до центра инерции
стему, обладающую центральной симметрией, вследствие которой все направления, проходящие через начало координат, оказываются равноценными. Из этих же соображений следует, что это вырождение должно иметь место для любых центральносимметричных систем.
Если же существует какое-то выделенное направление, определяемое, например, направлением магнитного поля, то центральная симметрия нарушается и возможные направления для момента 丄 становятся уже неравнозначными, благодаря чему вырождение либо снимается полностью, либо кратность его уменьшается.
Состояние, соответствующее 2 = 0, называют «-состоянием, с /=1 называют p-состоянием. Для d-состояния 2 = 2. Для f-состоя- Ш1н / = ；3. Для й'-состояния / = 4 и т. д.
Рассмотрим более подробно s- и р-состояния ротатора. Поскольку в 5-состоянии / = т = 0, согласно (11.67) собственная функция Уо, соответствующая нулевому собственному значению энергии Ео = О, будет равна:
Го =Го =7 4 л7 4 л(12.3)(12.3)
Го =
Го =
7 4 л
7 4 л
(12.3)
(12.3)
Отсюда для плотности вероятности | у®|2 найдем:
MF = ±・(12.4)
В р-состоянии /= 1, а квантовое число т может принимать три значения ——1, 0, +1. Следовательно, собственному значению энергии £*! = -у- соответствуют три собственные функции:
"=-]/备 е* sin 也(^5)
司=/备 cos也(12.6)
У； = /备 sin 仇(12.71
Плотности вероятности определяются при этом формулами:
卜门2=|*2 = *sin2 6,(12.8)
I У? I2 cos2 ^. (12.9)
Величина | УГ |2sin 8 d令 d(p представляет собой вероятность обнаружить частицу на сфере постоянного радиуса в области углов ф и 屮+ &р, О н 书十 d3. Поскольку квадрат модуля |У｝『 не
Фиг. 12.1. Распределение плотности вероятности для ротатора.
зависит от угла ср, вероятность обнаружить частицу в одном и том же интервале углов dq> сгановиюя одинаковой. В силу этого произведение
I ГГ|2 2nsin^d^
соответствует плотности вероятности обнаружить частицу между углами仔и心+ d仇
Графически распределение плотности вероятности (12.4), (12.8) и (12.9) представлены на фиг. 12.1, причем, учитывая независимость модуля | У?『от угла <р, изображение дано только в плоскости，z.
Чтобы получить полную картину, график нужно вращать вокруг оси а.
Как видно из (12.4) и фиг. 12.1,〃，направление момента 厶 относительно оси а для ротатора в s-состоянии не зависит от угла О. Это и понятно, так как момент 丄2 =方〃(/+1) в этом слу* чае равен нулю. Покоящаяся же материальная ючка может с разной вероятностью находиться в любом месте сферической поверхности радиуса а, т. е. все положения ротатора возможны и равноправны. Классического аналога s-состояние не имеет.
Из (12.8) и фиг. 12.1, б следует, что наиболее вероятной из всех траекторий ротатора в р состоянии с Z— 1 и т=± I является та, ьоторая расположена з плоскости (ху), причем состояния с /〃=1 и с т = — 1 отличаются одно от другого направлением оси
вращения: при т = 1 ротатор обладает правым вращением (мо- мент количества движения L параллелен оси г), а при т =——1 левым (момент L антипараллелен оси z).
При /=1 и т = 0 наиболее вероятной орбитой ротатора яв^ ляется та орбита, которая лежит в плоскости, проходящей че^ рез ось 之[см. (12.9) и фиг. 12.1, в]. При этом момент направлен перпендикулярно оси z.
Аналогичным способом легко исследовать состояния с / = 2 (пять значений m = 0, ± 1, ±2), с / = 3 и т. д.
Правила отбора. Для того чтобы найти правила отбора, необходимо вычислить матричные элементы
⑺黑=，(力)〉y}dQ.(12.10)
Если при каком-либо изменении квантовых чисел матричный элемент равен нулю, то такие переходы запрещены (излучения не будет) L Зная правила отбора, можно сразу найти как частоту, так и интенсивность излучения [см. (9.86)].
Введем в (12.10) вместо координат х, у и z (т. е. вместо г) следующие переменные:
z = ccos8,(12.11)
1 = х + iy = a sin 戢，(12.12)
П = % — % = a sin 8e-'Q(12.13)
С физической точки зрения это эквивалентно разложению движения ротатора на три части: на колебание вдоль оси 2, описываемое составляющей z, а также на лежащие в плоскости ху правое и левое вращения, характеризуемые соответственно составляющими J и п； при этом в совокупности все три составляю^ щие должны описывать полное движение материальной точки по сфере.
Определение правил отбора в новых переменных сведется к вычислению следующих матричных элементов:
⑶倉'=Key cos 仆}7 g(12.14)
(СГ = $(У；) sin 8Г"『dQ,(12.15)
⑺黑=，(У；〉sin 8。-2厅 d&(12.16)
где ради простоты мы положили а= 1.
1 Точнее, для запрещенных переходов возможно менее вероятное мульти^ польное (например, квадрупольное) излучение (см. § 10)
Считывая рекуррентные соотношения между шаровыми функ
циями:
cos 2У} = 4涪1 + 8 必(12.17)
sE2e±2}T =人：HV I + B±Y^ )(12.18)
а также условие ортонормированности для шаровых функций (11.68), имеем
(需 f 俏(他7+1 + %,一)，(12.19)
(E)；7 ^ 6紋,m+i (A+M\ /+i + З+仇，, /-i),(12.20)
^^llm = 6". m-l (A-6〃,/+1 + 8-6〃,/-1).(12.21)
Примечание
Коэффициенты Л и В могут быть найдены сравнительно просто. Для этого в формулу (12.17) следует подставить разложения (1167), положив в них:
pm ⑵)! z J —Г х~ 向(/ 一2 +]
1 2l ll (l-m)tI2(22-1)…
т
Тогда, сокращая все равенство на правых частях коэффициенты при циентов при остальных степенях %Тогда, сокращая все равенство на правых частях коэффициенты при циентов при остальных степенях %(/ + 1 — m) (/ + 1 + ш).(/ + 1 — m) (/ + 1 + ш).А (/, т)=А (/, т)=或m①(1—%2)2 и приравнивая в левых и %»~m+i н "-тт (приравнивание коэффи- ничего нового не дает), получаем:
Тогда, сокращая все равенство на правых частях коэффициенты при циентов при остальных степенях %
Тогда, сокращая все равенство на правых частях коэффициенты при циентов при остальных степенях %
(/ + 1 — m) (/ + 1 + ш).
(/ + 1 — m) (/ + 1 + ш).
А (/, т)=
А (/, т)=
В (/, m)В (/, m)(12.17a)(12.17a)(22+ 1)(2/ +3)(/ + т) (I — т)(2/ +1) (2/- 1) *
В (/, m)
В (/, m)
(12.17a)
(12.17a)
Аналогичным путем находим:
4土 (/, /и) = 土
3+(?, m) n +
(/ + 2 土 m) (/ + 1 土他)(2/+ 1)(2/ + 3)
(/干 /n) (/ - 1 干俏)(2/+1)(2/~1)•
(12 18а)
Из этих формул легко найти численные значения для отличных ручных элементов (а = 1):
от
нуля мат-
(2 + I)2 — т2
⑵+ 3)(2/+ 1)
'/2 ~ тг '
(2/ +1) (2/ — 1)
尸(Z + 2±/n)(/+l 土 m) ⑵ + 3) (2/ + 1)
(12Л9а)
(12.20а)
причем в последних двух равенствах мы должны всюду взять или только верхние или только нижние знаки
Отсюда получаем следующие правила отбора:
соответствующие колебаниям вдоль оси г;
Am = т — zn' = 0, AZ = / — Г=±1;(12.22)
соответствующие правому вращению:
Ат = — 1, Д/ = ± 1;(12.23)
соответствующие левому вращению：
△т= + 1, А/=±1.(12 24)
Таким образом, разрешенными будут только те переходы^ для которых изменения магнитного квантового числа т и орбитального квантовою числа / равны
Am-0, ±1,(12 25)
А/=±1.(1226)
Заметим, что эти же правила отбора для квантовых нисел т и / имеют место для любых центрально-симметричных систем и, в частности, для атома водорода.
Зная правила отбора, найдем для ротатора возможные частот ы излучения «илм поглощения)
шп^ = 2jw〃，=―匕一—•(12.27)
Подставляя сюда выражение для энергии Е】[см. (12 2)] и учитывая, что в данном случае момент инерции ротатора остается неизменным, формулу (12 27) можно привести к виду
= ^~ » (/ + 1) - Г (Г + 1)].12.28)
Отсюда на основании (12.26) получаем:
(о小一=九(12.29)
⑪,宀=—?(/十 1),(12.30)
причем частота 例，i соответствует переходу с верхнего энергетического уровня на нижний (т. е. сверху вниз), а ⑨л наоборот, снизу вверх.
Ротационные спектры встре- чаюк я, например, при исследовании спектра молекул.
В случае когда излучение молекулы обусловлено только ротационными переходами, то его частота определяется выражением (12 29).
Из этой формулы видно, что чисто ротационный спектр представляет собой набор равноотстоящих (фиг. 12.2) друг от друга линий
WW52 =3叫Q52 =3叫Q3打=23勿Z -」 —3打=23勿Z -」 —3加 32f 332 з43Фиг. i2.2 Спектр ротатора3加 32f 332 з43Фиг. i2.2 Спектр ротатораЭти линии расположены в далекой инфракрасной области (с длиной волны порядка 100——ЗПО 林)，и поэтому их исследование сопряжено с рядом экспериментальных трудностей. Промер расстояния между спектральными линиями позволяет судить о
W
W
52 =3叫Q
52 =3叫Q
3打=23勿
Z -」 —
3打=23勿
Z -」 —
3加 32f 332 з43
Фиг. i2.2 Спектр ротатора
3加 32f 332 з43
Фиг. i2.2 Спектр ротатора
моменте инерции молекулы.
Чаще всего ротационный спектр наблюдаекя в виде полос, когда он накладывается на вибрационный спектр молекулы или даже на спектральные линии атомов.
Еолее подробно эго мы разберем в § 25, специально посвященном молекуле.
Квантовое вырождение. На примере ротатора рассмотрим еще вопрос о квантовом вырождении. Полученные нами волновые функции ротатора, равные шаровым функциям У?，согласчо (11 87) и (11.88а) являются собственными для оператора га- 固2用V2
мильтояа Н = —『•也父=jt~-, а вместе с тем и для квад- 2/П0а2
рата момента I?=—方％ т и проекции момента на ось z
Учитывая, что эти три оператора коммутируют между собой, мы мо2KBM написать
hУ：(令，9)=就产У『(也＜f)= e?у?(也 叫 (12.31)
LJ?(0, ^^ЬтУГ^ Ф).(12.32)
Исходя из общего выражения для волновой функции
(12.33)(12.33)Et
(12.33)
(12.33)
少(f)=
Z, m
(энергия зависит только от орбитального квантового числа /), нетрудно показать, что средние значения рассматриваемых операторов не зависят от времени
〈"〉=J 炉(/) Нф (/) 0% = >ВС；»С. т, (12.34) 〈厶〉=J 炉(”а ⑺ 0% =工方mCZQg (12.35) Z, т
Это связано с тем обстоятельством, что временной множитель исчезает в силу ортогональности волновых функций.
Среднее значение любых других операторов, для которых У} не является собственной функцией, как правило, должно зависеть от времени. Так, например, для среднего значения оператора координаты z, коммутирующего с L2, но не коммутирующего с Н, мы получим с учетом соотношений (12.17)
⑵=а £ {вС^тС^те^^Ч АСМ, Q,/%" }，(12.36)
I, т
где коэффициенты 4(/, т) и В", т) определены формулами (12.17а)./
Рассмотрим теперь еще два оператора L% +，L?j и Lx ——iL?〃 которые, наоборот, коммутируют с гамильтонианом Н, но не коммутируют с оператором L2. На основании (11.88) для среднего значения этих операторов нетрудно получить выражение 〈L%〉土 / <Ц)=— > 方)/(/ — 1 ± т)(1 т) Сц т±} Сц 加，(12.37) которое не зависит от времени, так как среднее значение этих операторов пропорционально сумме квадратичных комбинаций амплитуд С；, т± \Cim, относящихся хотя и к различным состояниям, но зато эти состояния обладают одним и тем же значением энергии, поскольку системы являются вырожденными. Очевидно, что если бы не было вырождения энергетических уровней, т. е. энергия зависела не только от /, но и от магнитного квантового числа т, то в полной аналогии с (12.36) средние значения операторов Lx±iLyi для которых У? не является
собственной, также были бы функциями времени . Таким образом, на основе анализа этого примера можно сделать общий вывод о том, что наличие двух и более операторов, коммутируй ющих с гамильтонианом Н, но не коммутирующих между собой, говорит о наличии вырождения квантовой системы.
* Свободное движение. Другим простейшим примером движения под действием центральных сип является случай свобод* ного движения, когда потенциальную энергию можно вообще положить равной нулю (У=0). Тогда решение можно искать в виде плоской волны (см. § 4), либо в виде сферической волнь% поскольку случай V=0 можно отнести также и к сферически симметричному. При решении задачи в сферических координатах для определения радиальной функции имеем уравнение (см. (11.21)]:
嘗十伍=(12.39)
где
u = rR(.
Вводя к видуВводя к видуновую функцию Х-= Vr ^Rt= ~^=новую функцию Х-= Vr ^Rt= ~^=,преобр азуем (12.39)=0.(12.40),преобр азуем (12.39)=0.(12.40)
Вводя к виду
Вводя к виду
новую функцию Х-= Vr ^Rt= ~^=
новую функцию Х-= Vr ^Rt= ~^=
,преобр азуем (12.39)
=0.(12.40)
,преобр азуем (12.39)
=0.(12.40)
Последнее уравнение представляет собой уравнение Бесселя полуцелого порядка — (^ + 4) от вещественного аргумента. Учитывая, что волновая функция должна оставаться конечной в точке г—0, в решении мы должны оставить только функцию Вессеня положительного порядка, когда
Q = ,В Ji+%(kr)・(12.41)
Отсюда следует, что общее решение волнового уравнения >ыя свободной частицы в сферических координатах с заданной энергией может быть представлено в виде [см. (11.19)]
屮(也…)=£ J； CTY?{^ ^-^J^kr). (12.42) 2=0 m=~ I2
Коэффициенты Cf могут быть найдены из дополнительных условий, а функция У} является шаровой функцией [см. (11.67)).
С помощью последней формулы мы сможем произвести разложение плоской волны 屮——eR которая также удовлетворяет уравнению Шредингера для свободного движения
▽屮十々2“ = о(12.43)
по сферическим волнам.
Представляя плоскую волну в виде e»z = «т八。s廿=寸&弋(12 44)
где ?=卜一 x = cos^, мы должны для шаровой функции положить т = 0 (поскольку е#? ке зависит от угла 屮)и искать решение в виде разложения только по полиномам Лежандра
夕"=£ Ь®)Р/ (%).(12Л5)
2=0
Учитывая условий ортонормированности для полиномов Лежандра
J dxPt (х) Рг (х) = ^-^ j д/г,(12.46)
которое легко получить из равенств (11.67) и (1168), полагая в последних е = 0, находим:
3匂)=^ ⑵+1) J e^PMdx.(12.47)
Подставляя сюда для полиномов Лежандра выражение (11.59) и перебрасывая / раз производную с функции (х2 — 1)' на функцию е% имеем:
8®)= ^^⑵”),•疗 J (1 ~ x^ey-dx. (12.48)
Далее, функцийДалее, функцийнаходимнаходимОтсюдаОтсюдавоспользовавшись известным из теории бесселевых равенством
Далее, функций
Далее, функций
находим
находим
Отсюда
Отсюда
1
(12.49)(12.49)! (1 一%2)0“= |/7^!信广2( + М， значение для коэффициента
(12.49)
(12.49)
В(，)= ]/壶⑵+ 1)也+%(以
искомое разложение плоской волны по сферическим
волнам принимает вид
«场 де =|/ ^.(2/ + 1)Pl(cos ^).(12.50)
/=оU 旣
sin (kr — 冗/sin (kr — 冗/(12.51)(12.51)и поэтому асимптотическое поведение плоской волны становится равными поэтому асимптотическое поведение плоской волны становится равнымeMosO = y^il(2l 十 1)eMosO = y^il(2l 十 1)sin kr —sin kr —klklibjcos.). (12.52)ibjcos.). (12.52)Как известно, при г—оо мы можем воспользоваться асимптотическим выражением для функции Бесселя
sin (kr — 冗/
sin (kr — 冗/
(12.51)
(12.51)
и поэтому асимптотическое поведение плоской волны становится равным
и поэтому асимптотическое поведение плоской волны становится равным
eMosO = y^il(2l 十 1)
eMosO = y^il(2l 十 1)
sin kr —
sin kr —
kl
kl
ibjcos.). (12.52)
ibjcos.). (12.52)
* Асимптотическое решение в случае короткодействуюилих сил.
В общем виде уравнение Шредингера для любых центральных сил согласно (11.21) имеет вид:
h联一爷了 (Г) -安小=0,h联一爷了 (Г) -安小=0,(12.53)(12.53)гдем=因.В случае R = 0 (свободное движение ——это простейший случай короткодействующей силы) решение определяется равенством (12.41), которое, учитывая асимптотическую формулу (12.51) вгдем=因.В случае R = 0 (свободное движение ——это простейший случай короткодействующей силы) решение определяется равенством (12.41), которое, учитывая асимптотическую формулу (12.51) вслучае больших г —» оо,случае больших г —» оо,даетдаетR/他厂)R/他厂)/, л/sin [々广—/, л/sin [々广—(12.54)(12.54)
h联一爷了 (Г) -安小=0,
h联一爷了 (Г) -安小=0,
(12.53)
(12.53)
гдем=因.
В случае R = 0 (свободное движение ——это простейший случай короткодействующей силы) решение определяется равенством (12.41), которое, учитывая асимптотическую формулу (12.51) в
гдем=因.
В случае R = 0 (свободное движение ——это простейший случай короткодействующей силы) решение определяется равенством (12.41), которое, учитывая асимптотическую формулу (12.51) в
случае больших г —» оо,
случае больших г —» оо,
дает
дает
R/他厂)
R/他厂)
/, л/
sin [々广—
/, л/
sin [々广—
(12.54)
(12.54)
1 См, например: Р О стр 65
Поскольку решение (12.54) принадлежит непрерывному спектру, коэффициент Ci может быть найден из нормировки на б-функцию
J产^(々"a候夕)" = 6(々-版).(12.55)
о
Отсюда, принимая во внимание, что
j sin (左г一^) sin (々什一^") dr = -^ J cos (左一£) r dr - оо
一小心cos {k-Y kf)r dr ^~^{k —笈'), 0
мы найдем:
& =历(12.56)
Поэтому нормированное радиальное решение для случая свободною движения для достаточно больших значений г принимает вид
sin Ur - Y Ч
….(12.57)
Зная решение для свободного движения, мы сможем найти также асимптотическое решение для других короткодействующих сил при условии, что V(г) при г —>0 увеличивается слабее, чем 厂2, а при ff оо, наоборот, сильнее, чем г~ (например, по экспоненциальному закону).
Зависимость асимптотического выражения от синуса при наличии короткодействующей силы мы можем написать сравни- тельно просто, а именно отбрасывая при rf оо в (12.53) члены, пропорциональные V (г) и~-, мы имеем Ч
%一(12.58)
Единственно неопределенной величиной является фаза &, которая должна быть пропорциональна короткодействующей сипе V, так как при V = 0 она обращается в нуль (свободное движение).
Наша задача заключается в том, чтобы найти 6/ пока что в линейном приближении по V.
Для этого мы умножим уравнение (12.39) на 〃‘，а уравнение (12.53) на и и вычтем одно уравнение из другого. Тогда будем иметь：
^(加黑-"外)=一需(12.59)
Интегрируя последнее выражение от 0 до достаточно больших значений г, мы имеем право в левую часть (12 59), зависящую после подстановки пределов только от конечного значения г, подставить асимптотические решения (12.57) и (12.58).
После простых преобразований мы найдем:
sin М = — j uufV dr.о
Верхний предел интегрирования в правой части для короткодействующего потенциала мы имеем право распространить до бесконечности и при малых значениях 5%〜sin 3/ ограничиться лишь линейными членами относительно V. В правой части последнего равенства в функции 〃' мы вообще можем пренебречь V, т. е. положить 〃‘= е. Тогда, подставляя в правую часть равенства выражение (12.41) и полагая Ci = k [см. (12.56)], получаем:
(12.60)(12.60)
(12.60)
(12.60)
Формулы (12.58) и (12.60) и определяют асимптотическое поведение радиальной части волновой функции при малых значениях 6/ ©《1)・
§ 13„ ТЕОРИЯ ВОДОРОДОПО- 7ГОБНОГО АТОМА (проблема Кеплера)
Исследование движения одного электрона в кулоновском поле ядра (водородоподобный атом) с помощью квантовой механики открывает путь к изучению структуры атома вообще.
энергии. Энер-энергии. Энер-Эта теория представляет собой в математическом отношении квантовое обобщение классической теории движения планеты вокруг Солнца (проблема Кеплера). Она интересна еще и в методическом отношении, так как наряду с задачей гармонического осциллятора и ротатора допускает точные решения.
энергии. Энер-
энергии. Энер-
Собственные функции и собственные значения гия взаимодействия электрона с ядром равна:
где г——расстояние между ними, Z——порядковый номер атома (для водорода Z=l, для гелия Z = 2 и т. д.), а заряд электрона и заряд ядра равны соответственно ——е0 и Ze。.
Во многих задачах ядро в атоме можно считать покоящимся * куда естественно поместить и начало координат. Тогда угловую часть У} волновой функции 屮 можно считать известной [см. (11.67)], а для нахождения уровней энергии и радиальной части R(r) воспользоваться уравнением (11.21), которое в нашем случае принимает вид
嗓 + 丁UR = 0.(13⑵
Введем эффективную потенциальную энергию электрона 2: й2/(/+1)
几 ФФ = -Т + Е^，(13.3)
первый член которой обусловлен кулоновским взаимодействием^ а второй — центробежными силами.
Графически Уэфф представлена на фиг. 13.1. Из этого графика, в частности, следует, что если полная энергия электрона отрицательна £<0, то его движение будет происходить в области, ограниченной с обеих сторон потенциальными барьерами (классический аналог ——эьчлиптические орбиты), благодаря чему энергетический спектр должен иметь дискретный характер.
Стрэго говоря, неподвижным может оставаться только центр тяжести системы Одна<о, учитывая, что масса самого легкого атома водорода примерно в 1840 раз тяжелее электрона, центр тяжести должен лежать от ядра на расстоянии в 1840 раз меньшем, чем от электрона, т. е. в первом приближении можно считать, что он совпадает с положением ядра, куда мы и помешаем начало координат. Поправки, которые вносит учет движения ядра, мы рассмотрим в конце этого параграфа
Попытаемся дать интерпретацию выражения (13 3) с точки прения классической теории. Будем исходить из классического соотношения [см. также (11.70)]
можемможемнаписать:написать:Учитывая, далее, что для центральных сил "屮=const.
можем
можем
написать:
написать:
иZe% Рф
唳ФФ = —-7- +丽戸.
можно согласно классической, те*можно согласно классической, те*Для того чтобы обобщить это выражение на квантовый случай, следует вместо рф подставить его квантовое значение р^ = tri (/ + 1). Точно так же
можно согласно классической, те*
можно согласно классической, те*
в формуле (13.2) выражение
ории трактовать как 不——.
2恤
При Е>0 барьер справа (г-> оо) будет отсутствовать и положение электрона со стороны больших г становится неограниченным (классический аналог ——гиперболические орбиты).
Так как в атоме положение электрона должно быть ограниченным некоторым значением『макс (эллиптические орбиты), то при построении теории атома следует считать £<0. Тогда уравнение (13.2) принимает вид
辭+^ + (т +吟屮)(13-4) где
—^--=5〉0 иP—= Д >0.(13.0)
Вводя новую переменную
р = 2 М7>,(13.6)
получаем уравнение:
r" +2次+卜нl^一△空平=0，(13.7)
Р I 4р2 J
где R' = (dR/dp).
Исходя из графика для Узфф，можно судить об общем характере решения. Ясно, что внутри ямы GwhVrVrMahc оно будет иметь колебательный характер, а вне ее (г-> 0 и гоо)
возникнут как неограниченно возрастающие, так и убывающие решения. Необходимо подобрать такие условия, которые позволят исключить неограниченно возрастающие решения. Это требование так же, как и в задаче гармонического осциллятора, должно привести к нахождению дискретных уровней энергии электрона.
Поскольку яма не обладает симметрией, асимптотические решения будем искать по отдельности, как при р—>0, так и при р —> ОО.
Асимптотическое решение при р -> ею можно найти согласно (13.7) из уравнения
(13.8)
= С.е-^ + С^.(13.9)
Чтобы исключить экспоненциально возрастающее решение, следует положить С2 = 0. Коэффициент же Ci может быть включен в общий нормировочный множитель волновой функции, и поэтому его можно приравнять единице. Тогда
小 = 2…(13.10)
Для определения асимптотического решения при р—>0 на основании (13.7) будем иметь уравнение ]:
(13.11)
откуда, полагая & = р£ находим: g(g+l)—/(/+1)=0, т. е. 41 =厶 q2 = — (/+1). Следовательно,
Ro = C0 + C2pTT.(13.12)
Полагая С2 = 0 (при этом неограниченно возрастающее решение при р = 0 исключается), a & = i, получаем:
Rc = d(13.13)
Общее решение уравнения (13.7), которое можно также записать в виде
若+； +=(13.7а)
&р2[4 рУД р2 )
выберем в форме
R = RgRg 电(13.14)
При р -> 0 члены —— и — по порядку будут много меньше члена 4 V Ар
/(/+ 1).「
■—, и поэтому могут быть отброшены.
В этом случаеВ этом случаеpR = p/+ie-%R〃 = vu,pR = p/+ie-%R〃 = vu,(13.15)(13.15)
В этом случае
В этом случае
pR = p/+ie-%R〃 = vu,
pR = p/+ie-%R〃 = vu,
(13.15)
(13.15)
и для определения неизвестной функции и получаем уравнение
〃" + 2〃Н 卜〃=0.(13.16)
и I и 4 丁 р На р2 J''
Замечая, что согласно (13.15)
In У = — у Р + (/ + l)ln р,
上 =丄 V 4上 =丄 V 4/+1 I /(/+DР Т ^~~/+1 I /(/+DР Т ^~~находим
上 =丄 V 4
上 =丄 V 4
/+1 I /(/+DР Т ^~~
/+1 I /(/+DР Т ^~~
丁 = (Еи) = 一 уЧ—» Т. е.
Далее имеем:
〃/+1. /1 . / +1 \2
и = _『и +(—歹+ -у-)〃，а
Пользуясь найденными формулами, преобразуем (13.16) к виду р〃〃 + [2 (/ + 1) — р] 〃'十[у^ — / — 1] 〃 = 0・(13.17)"
k〃=工а”Р”・v=0k〃=工а”Р”・v=0Чтобы характер решения для R в нуле и на бесконечности определялся асимптотическими формулами (13.10) и (13.13), необходимо найти условия, при которых функция и будет представлять собой некоторый конечный полином степени k без отрицательных степеней:
k
〃=工а”Р”・
v=0
k
〃=工а”Р”・
v=0
(13.18)
Подставляя (13.18) в (13.17) и группируя члены с одинако-* вы ми степенями р, будем иметь:
(13.19)
Отсюда, учитывая, что ak+l = 0 и а^ * 0, получаем:
"^=左 + / + 1=亿(13.20)
Здесь квантовое число и, на единицу больше суммы орбитального
/ = 0, 1, 2, 3,…
и [)адиального
々 = 0, i, 2, 3,…
(13.21)
квантовых чисел, получило название главного квантов。】о числа п. Оно может принимать значения
(13.22)(13.22)м —— 15 2, 3, • • • •
(13.22)
(13.22)
Принимая во внимание равенство (13.20), для определения неизвестных коэффициентов 〃* ряда (13.18) согласно (13.19) получаем рекуррентное соотношение:
а、(力—v) = —£Zv_pj (v + 1) (v4~2/4~2).(13.23)
Полагая в (13.18) коэффициент при старшей степени 以=(一1)〃 и вычисляя с помощью (13.23) все остальные коэф-* фициенты, для функции и находим выражение:
〃 =(- 1)'{р'-〃 =(- 1)'{р'-k(k + s) J— k(k-l)(k + s) (^4-s-l)—Ti — P十2!k(k + s) J— k(k-l)(k + s) (^4-s-l)—Ti — P十2!
〃 =(- 1)'{р'-
〃 =(- 1)'{р'-
k(k + s) J— k(k-l)(k + s) (^4-s-l)
—Ti — P十2!
k(k + s) J— k(k-l)(k + s) (^4-s-l)
—Ti — P十2!
k
=£( - 1尸 P- “而項體"，(13.24) /=о
где s = 2，+l. Ряд (13.24) называется обобщенным полиномом Ла! ерра Q| (р) порядка k и может быть представлен также в замкнутой форме 1:
〃 =Q 汉 Р)=打-‘貝(efp^+s). (13.25)
Таким образом, для радиальной функции Rnl (г) окончательно имеем:
_Rm (р)=以/「％底什3 (р),(13.26)
где р = 2 ]/ 4 几
1 Покажем, что функция 〃， записанная в замкнутой форме (13.25), действительно удовлетворяет уравнению (13.17). В самом деле, функция v = e~Ppk+8 подчиняется уравнению ри'+(р —月一s)и = 0. в чем нетрудно \бе- диться, взяв от V первую производную по р Цифференцируя это уравнение (々+1) раз по правилу Лейбница, легко приведем его к виду
p^(h+2)+ (р—s-|- 1)у(^ + 1)-^-(々 + 1)о5)= 0.
Отсюда, вводя новую функцию w^v^e{ р-\ получаем для нее урав， ненне
puy〃+ (s + 1 — р)皿 +々侬=0,
совпааающее с уравнением (13 17) для функции 〃 (так как (8/勿才)一/—1 = =А)Поскольку при этом легко показать, что коэффициент при старшем q/ене (р&) функции
w = e<pf 工*储一Р丿+S)
бу гет ссвпадать с соогестсгзующим коэффициентом равенства (13 24), мы тем самым」ок< зив?，i справедливость соотношения (1325).
2Z2ZПринимая во внимание, что = п, а также учитывая значе- ние для 8 [см. (13.5)], находим:
2Z
2Z
(13.27)
（爲，/几依一/一：）!（"而，（爲，/几依一/一：）!（"而，где величина 〃口 =力2/团声^ является радиусом первой боровской орбиты [см. ниже (13.62)]. Вычисляя коэффициент С^ из условия нормировки, получаем:
（爲，/几依一/一：）!（"而，
（爲，/几依一/一：）!（"而，
(13.28)
(13.28а)
П римечание.
Как известно, условие нормировки для радиальной части волновой ф\нк・ ннн имеет вид
/产确〃=1•
о
Подставляя сюда вместо Rm его выражение (13.26) и заменяя согласно (13.27) г на ■^•Р，получаем:
e认党 诉г一七沖Q沖dp=Lо
Представим теперь один из полиномов Q^ + ] в виде ряда (13.24), оставив для другого замкнутую форму (13.25). Тогда условие нормировки, записанное выше, примет вид
$со
端(赛У j Р(тУ-々(々 + 2' + DpJ+ …} f(Lp*+3)dp = l・ иP
Отсюда, пользуясь теоремой о перебросе производной [см. (7 9)], найдем:
唸(鬱У j 心+ 1)『р™_々庚⑵+々+ 1)р]…+】}dp= 1. о
Легко видеть, чю остальные члены ряда для функции Q^ дают нуль, так как от них берутся производные Солее высокого порядка, чем соответствующий показатель степени р
Используя далее известный интеграл
легко находим для С«/ выражение (13.28) L Аналогичным способом можно определить также средние значения〈厂一“〉(v = I, 2, 3, 4), которые нам понадобятся в дальнейшем:
〈厂"〉=j &/nf必?з3%= J%7+2仁 О
На основании приведенных выше формул последнее выражение можно представить в виде
〈l)=唸(赛У (簽厂J pi+1(一1产时一々(々+ 2/+131+… о
P +P +丄々伐一1)(2? + 々+1)!女-1 /Ц2/+1)!
P +
P +
十 )2!⑵+ 3)! p 十 I 丿 (2?+ 2)!
+ L)弋e"…)却.
Полагая в этом выражении соответственно v= 1, 2, 3 и 4 и вновь прибегая к теореме о перебросе производной, после несложных выкладок на- ходим:
〈L〉=(今1，,、函丿伊 \«0 /几3 Л +丄)
=丄 з〃2 —/(/+1)
Здесь при вычислении <г*!> мы должны оставить в полиноме Q* лишь старший член р*. При вычислении же <гм2>, наоборот, один последний р°. При вычислении <г"3> — два последних и т. д Выражения для <г~3> и <г 4> получены в предположении / =/= 0. Для s-состояний (/ = 0), как правило, вместо взаимодействий, пропорциональных подобным членам, появляется контактное взаимодействие [см. ниже (19.65)].
1 Легко также показать условие ортогональности, а вместе с тем и орто- нормировашюсти для радиальных функций
о
Отсюда, учитывая еще соотношение (11.68), можно записать условие оргонор* мированности для полной волновой функции проОлемы Кеплера
J必少卅屮欣m d“％ x ^т'пА/п» гае
屮山小=RruY?・
Покажем для примера, как найти нормировочный коэффициент волновой функции ^nlm = RnlYT основного, т. е. наинизшего, энергетического состояния, характеризуемого квантовыми числами
и = 1, Z = m = ^ = 0.
Замечая, что при I = т = 0 шаровая функция У} согласно (12.4), так же как и полином Qk+1 при 力=0, есть величина постоянная, для 屮100 в соответствии с (13.26) имеем:
^юо = Се %,(13.30)
и, следовательно, условие нормировки принимает вид
j 2；0評юо^Зх = J 哨00电0()产公 dQ = 1.(13.31)
Подставляя сюда явное выражение волновой функции ярюо и учитывая ее независимость от углов 8 и ф, получаем:
00 2Zr
。24冗 Jdr = {.(13.31a)，
о
2Zr
Вводя переменную x = —- и принимая во внимание равенство (13.29), находим:
Это же значение может быть получено из общих формул (13.28) и (11.67), если положить в последних п = 1, / = 0 и m = 0.
Поэтому значение волновой функции наинизшего состояния будет определяться соотношением
2100 =(13.32)
「冗 \ aо /
Возможный спектр энергии водородоподобного атома легко может быть найден из формул (13.20) и (13.5):
Z2^ RhZ?
£ =—
及2a0出n2
где постоянная Ридберга
4
R = ~^^・(1333а)
Заметим, что это выражение для энергии, кстати сказать, полностью совпадающее с соответствующим выражением боровской.
теории [см. (2.34)], зависит лишь от главного квантового числа 几=/ + 左 + 1, т. е. от суммы орбитального / и радиального 女 квантовых чисел, и не зависит от магнитного квантового числа т. В то же самое время волновая функция 屮献加=氏山У： зависит от всех трех квантовых чисел и, / и m по отдельности. Следовательно, уровни энергии, согласно волновой теории Шредингера, оказываются вырожденными, причем кратность вырождения в силу изменения m от (—/) до (4- Z) и / от 0 до (п— 1) [см. (13.20)] будет равна:
九一1 /п—1
2 士 m=2H2/ + l) = *・ Z=0 m= —//=0
Как мы видели в § 12, вырождение по т характерно для любого центрального силового поля и связано с равноправностью любых различных направлений, проходящих через начало координат.
Вырождение же по орбитальному квантовому числу / имеет м сто в теории Шредингера только в случае чисто кулоновского взаимодействия. В других же центрально-симметричных системах вырождение по / отсутствует, т. е. уровень энергии с заданным значением п расщепляется на п подуровней, отвечающих разпич- ным / I Если же система находится еще и в некотором внешнем поле (например, в магнитном), снимающем центральную симметрию, то исчезает вырождение и по т, т. е. энергетический уровень будет состоять в этом случае из п различных подуровней.
* Исследование вырождения no I для кулоновского поля. С точки зрения формального матема1ическою аппарата вырождение по / связано с наличием в случае кулоновского поля еще одного оператора & мы назовем его вектором эксцентриситета, который является интегралом движения и который не коммутирует с оператором L2,
В классическом приближении этот вектор имеет вид
2 = % + s2,(13.34)
где
同=[厶"]，羯=—，L = [гр].(13.35)
Принимая
во внимание, что в классическом случае
А = 0, р ="紀①=рп /*,(13.36)
получаем:
也= -Ц—[丄"]=-丄乌.(13.37)
dtZe麺 и/п0г3
Точно так же
牛=公产)=厘.(13.37а)
at
Отсюда находим закон сохранения для вектора эксцентриситета:
dt —山'dt ~ 9
Для выяснения физического смысла вектора е умножим равенство (13.34) скалярно на вектор г и, учитывая (13.35), будем
иметь:
(re) = 一 т^-一 十「• Ze/
Отсюда находим:
1 — I £ j Cos 屮
(13.38)
т. e. модуль вектора |е| играет роль эксцентриситета и направлен от фокуса по большой оси к наиболее удаленной точке эллиптической траектории. Абсолютную величину эксцентрисшета нетрудно найти, возводя равенство (13.34) в квадрат:
/ бото \2,小 f /Z 气，旬
или
(13.39)(13.39)
(13.39)
(13.39)
т. е. при F < 0 мы будем иметь эклиптические орбиты (е < 1), при Е > 0 — гиперболические(£ > 1), а при Е = 0 — параболические (е = 1).
Квантовое обобщение вектора эксцентриситета е мы выберем в виде оператора
5 =电+込(13.40)
где
外=斤4 ([LP}-1PL]), % =二・(13.11)
Покажем, что в кулоновском поле, когда гамильтониан Н имеет вид
р2
Н = п,(13.42)
2/По г '''
оператор вектора эксцентриситета е сохраняется.
В самом деле, учитывая изменение квантовых величин
L = £(HL — LH)=0,
. i ,I /Zen \ Zeir
P =石(Hp - pH)=万小 T"P)=~» (13.43)
для которых имеют место по существу классические законы [см. (13.36)], мы найдем:
Раскрывая последнее выражение, получаем:
争_£(")-”)•(1344)
Точно так же находим:
или
醬=+ Р - £(尸》- 7 2) •(13・46)
Из (13.44) и (13.46) следует квантовый закон сохранения для оператора е:
警=0.(13.47)
Однако оператор эксцентриситета не коммутирует с квадратом орбитального момента. Действительно, взяв проекцию этого опе- раюра на ось г
屯 ~2 (L*Pg — LgP* — P*Lp + PyL*) + 7，(13.48)
нетрудно получить следующие правила коммутации:
L*£z — ^^х ~ ~ ^у(13.49)
L/z — %儿=—?%(13.50)
Lz£z-%Lz = 0・(13.51)
Отсюда, в частности, следует, что оператор %, хотя и коммутирует с гамильтонианом Н и проекцией момента Lz, но он не коммутирует с оператором L2:
ЕЛ? —"2= 一华伞/ + %), (13.52) что автоматически ведет к вырождению по /, являющемуся специфической особенностью лишь для кулоновского поля, поскольку для других центральных сил мы не можем ввести сохраняющийся оператор е.
Примечание.
Заметим, что наличие двух операторов % и L2, коммутирующих с Н, должно дать при одной и той же энергии Е два решения для волновой функции: *ф入(Ej,屮/(七)，где Я2Х и Я2/(/+1) являются соответственно собственными значениями операторов ег и L2. С одной стороны, эти решения не могут совпадать друг с другом, так как операторы 82 и L2 не коммутируют между собой, а с другой — любое решение, соответствующее заданному значению £, может быть представлено как сумма частных решений, т. е.
%(七)= Ne曲(e).
Из последнего соотношения следует, что система должна быть вырождена по Z. В связи с этим напомним, что вырождение по квантовому числу т, свойственное для любых центральных сил (см. § 12), было связано гакже с наличием оператора L*±iLy, который коммутировал с гамильтонианом Н и L2, но не коммутировал с оператором Lz, имеющим собственное значение htn [более подробно см. § 12 формулу (12.37)].
Заметим, что проблему Кеплера наряду со сферическими координатами, когда сохраняются операторы Н, L2, Lz (квантовые числа 〃，/, т), мы можем решать также в параболических координатах, когда сохраняются операторы Н, “，Lz (квантовые числа п,九，т).
Физически это означает, что при одной и той же энергии возможны различные орбиты, отличающиеся друг от друга различными значениями эксцентриситета £.
Для определения эксцентриситета возведем равенство (13.40) в квадрат.
Тогда мы будем иметь】：
歩=1 (L2 十泸)н, (13.53) z
где Н ——гамильтониан системы [см. (13.42)].
Для того чтобы доказать соотношение (13.53), мы можем оператор* (13.40) представить в виде
1г
£ = —2— ( [Lp] - iQp)十一•
Ze。"％厂
Учитывая, что для водородоподобного атома собственные значения операторов Н и L2 соответственно равны
£•^Й^，U =产/"十 б(13.54)
мы найдем
£ = /1 一，：沪丄・(13.55)
Отсюда видно, что эксцентриситет достигает минимального значения при / = м— 1
7 HH =]/「导，(13.56)
и при классическом сопоставлении соответствует круговым орбитам. В частности, при п = 1 (наииизшее энергетическое состояние) эксцентриситет е обращается в нуль (е = 0). Поскольку в этом случае орбитальный магнитный момент не дает преимущественного направления (заметим, что в s-состоянии / = т =0), поэтому мы по существу будем иметь равновероятное пребывание электрона на сфере. Для всех других состояний (п = = 2, 3, 4, ...) минимальное значение для £ будет отлично от нуля при / = п ——1 = 1, 2, 3, ...). В этом случае мы будем иметь прея- м》щсственную ориентацию орбиты внутри некоторого телесного у ла, характеризуемого квантовым числом т.
Круговые орбиты. Для того чтобы найти вероятность распределения электрона по радиусу, воспользуемся условием нормировки для радиальной составляющей волновой функции
(13.57)(13.57)[г'R，公=1 • о
(13.57)
(13.57)
Отсюда находим величину D(r), характеризующую распределение плотности вероятности по радиусу:
(13.58)(13.58)D (г) =「％•
(13.58)
(13.58)
i Если подставить дем вместоi Если подставить дем вместо(13.55а)(13.55а)воспользоваться классическим выражением для е [см (13 39)] и вместо квадрата момента L2 его квантовые значения, ю мы най- (1355)
i Если подставить дем вместо
i Если подставить дем вместо
(13.55а)
(13.55а)
плотностиплотности
плотности
плотности
В случае круговых орбит, когда / = п— 1, а радиальное квантовое число 左=0, последнее выражение дает
。(厂)(13.59)
Принимая во внимание, что согласно (13.26)
^П, п-1 = const е-%0рЛ,
для плотности Q(r) найдем следующее значение (фиг. 13 2):
2Zr
D(r) = const г^е 九％ .(13.60)
Отсюда, определяя то значение г, при котором эта функция достигает максимального значения
(竿f =。，(13.61)
имеем:
厂〃 =о = } 〃о・(13.61 а)
В частности, при Z=1 и п— 1 (наинизшее состояние атома водорода) найдем радиус первой боровской орбнть匚
方2О
的=上亍^0,5- 10一、ем.(13.62)
团画
* Эллиптические орбиты. Если I < п ——1 (fe =^ 0), то движение можно назвать эллиптическим.
При анализе этого случая по квантовой механике мы должны исследовать распределение плотности вероятности
D(r) = const 戶+2。一黑(Q沖)2 = const p%。-"q沖)2
по радиусу. Нетрудно показать, что функция Q(广)имеет при р = 0, р = оо и Q^+i = 0 (右 корней)论 + 2 минимумов, когда она обращается в нуль, н 々十 1 максимумов, коюрые могут бьиь
найдены из уравнения
[2(/+l) — p]QL】 +2P -^_ = 0・
Область изменения радиуса (门 <r <г^, в которой функция D (г) описывает колебательный процесс и соответствует в классическом приближении эллиптической орбите, когда расстояние частицы до центра также изменяется в этих пределах.
* Понятие о гиперболических орбитах. В случае гиперболических орбит уравнение (13.2) можно записать в виде
гдегде票 + 卜2 十芈一 is^l^ % = о,(13.63)
где
где
乂 = /簪>01, Y=甯，" =
можно пренебречь величи- решение уравнения (13.63)можно пренебречь величи- решение уравнения (13.63)принимает видпринимает видn/丄К力+ мn/丄К力+ м(13.63а)(13.63а)При больших значениях г, когда нами порядка 〃/丁2, асимптотическое
можно пренебречь величи- решение уравнения (13.63)
можно пренебречь величи- решение уравнения (13.63)
принимает вид
принимает вид
n/丄К力+ м
n/丄К力+ м
(13.63а)
(13.63а)
/--у sin хг + у 1п2хг —
^-у I————
В этом нетрудно убедиться, если подставить последнее выражение в (13.63). Тогда сократится не только основной член, пропорциональный и, но благодаря введению фазы у In 2хг и член, пропорциональный 〃/г. Фазу ~ мькнаписали для того, чтобы при 丫 = 0 величина 6/ также обратилась бы в нуль, поскольку асимптотическое решение (13.63а) должно перейти в асимптотическое решение для свободной частицы.
Лля того чтобы найти фазу &, мы должны прежде всего написать точное решение уравнения (13.63), которое имело бы место как при малых, так и при больших значениях г.
Это решение может быть записано через вырожденную гипергеометрическую функцию
①(必 I 价=1 +втт+『(3 + 1)芬+ •
при помощи соотношения
1 Обычно величину1 Обычно величинуRi = const г^хгф (/ 4-1 4- /у, 2/+ 2, 2fxr).
1 Обычно величину
1 Обычно величину
мы обозначаем через 々.Однако в этом
параграфе буквой 右 обозначено радиальное квантовое число.
Затем следует учесть асимптотическое поведение функции Ф при оо. Тогда найдем, что
I ( 乂г 一^/ + y in 2мг)—i (xr -~ /-by In 2zA
A _ const e、2丿-丿
3s 一 г I G (2 + 1 + d)j]? (/ + 1 _ iy) J •
Далее, полагая
F(/+ 1 ± 2 = m(/+ 1 +2|^吃， где
M=- argr(/4-l+fY),(13.64)
получаем асимптотическую формулу (13.63а), но уже с заданной фазой &.
В случае больших |/ + fy|》l, воспользовавшись формулой Стирлинга
/2+7
можно найти для фазы значение
仇弋 + К arctg - Y (Е У(/ + i/2)2 + 丫2 -1).(13.64a)
Как и следовало ожидать, при у ~> 0 (отсутствие кулоновских сил) М—> 0.
Правила отбора. Спектр излучения водородоподобных атомов. Чтобы определить правила отбора в проблеме Кеплера, необходимо вычислить матричные элементы
⑺:片ПJ %"⑵"标.(13.65)
Подставляя сюда 屮欣加=丫广^欣，получаем:
-^d^^y ty" \ R叫产Rs dr.(13.66)
о
Интегрирование по углам С н 屮 дает, как известно [см. (12.24)—— (12.26)], правила отбора для орбитального квантового числа А/ = / —，=±1 и магнитного квантового числа Am = m — mz = =Q, ± 1, пользуясь которыми вместо (13.66) будем иметь：
6匕/士 J R% i士 HR^dr. (13.67)6匕/士 J R% i士 HR^dr. (13.67)/„\n,rm, vfnlm/„\n,rm, vfnlm{^mf т
6匕/士 J R% i士 HR^dr. (13.67)
6匕/士 J R% i士 HR^dr. (13.67)
/„\n,rm, vfnlm
/„\n,rm, vfnlm
О/п\ т 土 1
Однако если вычислить интеграл
J r3Rm，Rm 公〜J 户…ь證（»^b （需）Q^± I （急）dr, （13.68） о
то легко показать, что он не обращается в нуль ни при каких значениях п‘，т. е. для всех разрешенных переходов главное квантовое число может изменяться произвольно.
Принимая в。 внимание правила отбора водородоподобного атома, перейдем к исследованию его спектра излучения. Для этого введем некоторые условные символы для обозначения энергетических уровней в атоме. Прежде всего спектральные термы атомов （——占加/方），зависящие в общем случае не только от п, но и от /, будем обозначать через （几/）, т. е.
（一导）=（应），（13.70）
где 几=1,2, 3, ... , а для /, как уже указывалось в § 12, приняты буквенные обозначения: s,。，d, f, g,儿 …，соответствующие / = 0, 1, 2, 3, 4, 5,….Поскольку квантовые числа I《п — —1, то могут быть только термы Is; 2〃； 3s, Зр, 3d; 4s. 4р, 4d, 4f； 5s, 5p, 5d, 5f, 5g, ... и т. д., но не может быть, например, терма 1р, поскольку здесь 几=1 и 2 = 1, или не может быть терма 3厶 так как при этом 〃 = / = 3 н т. д. Частота излучения в обозначениях （м/） принимает вид:
=勺纟=（〃Тб - （砌，（13 71）
причем здесь необходимо учитывать правила отбора для орбитального квантового числа /: /л = / ± 1.
Пользуясь выражением （13.33）, терм （欣）можно еще представить в форме:
, 优高Z2 RZ
（位）=庐=k，（13.72）
где постоянная Ридбергагде постоянная РидбергаRRm0襦m0襦(13.73)(13.73)
где постоянная Ридберга
где постоянная Ридберга
R
R
m0襦
m0襦
(13.73)
(13.73)
Для частоты излучения ①也九，при этом получаем формулу:
.(13.7 4) \ и2 /
Отсюда видно, что в случае атома водорода (Z = 1) для серии Лаймана, соответствующей переходу на наинизший энергетический уровень м'=1, т. е. на уровень 1s, имеем (фиг. 13.3):
«лайм = (Is)-(咽=R 住 Т),(13.75)
где п = 2, 3, 4, ... • Для серии Бальмера (фиг. 13.4), соответствующей переходу на уровень nz = 2 с уровней п > 2, имеем три типа возможных частот:1
(13.76)(13.76)脸ьм =(2$)-仇 Р),唯ьм =(2р)-3),①Еальм = (2р) — (洞).
(13.76)
(13.76)
®Бальм®БальмТак как для атома водорода по орбитальному квантовому числу имеет место вырождение, то эти три линии сольются в одну:
®Бальм
®Бальм
(13.76а)
Аналогичная картина получается и для серии Пашена:
®Паш = R 侏~2 j ,(13.766)
где 几=4, 5, 6,….
Схема энергетических уровней в атоме водорода (с учетом как дискретных уровней, так и непрерывного спектра) представлена на фиг. 13.3.
На этой схеме наглядно демонстрируется вырождение по 厶 проявляющееся в слиянии всех уровней с одинаковым п в
Для вероятности дипольного перехода пр -> 1s согласно (10.56) имеем
(13.75a)(13.75a)/ 蜀)5 恤/ 28 /1(/1- 1 产-‘2 \ch) 2 力 9 (氾 + i 产+2 -
(13.75a)
(13.75a)
т. е. время жизни для а^Ъма водорода (Z= 1) в сосгоянии 2P равно: т= -~-1,5 • 10~9 eg
13 Зак. 328
笈 // W 3
8
7
瀛0里公
4
серия Серия
б аль- Пашена мера
Фиг. 13.3. Спектральные серии атома водорода*
Длины волн, соответствующие указанным пе- реходам, выражены в ашстремах.
9т 9”《IV当вепноп UDnYl^BEQU
один. Помимо обычных переходов, между дискретными уровнями в атоме возможны по существу еще два обратных друг другу процесса, а именно процессы ионизации и захвата. При ионизации электрон переходит с дискретного уровня (Е<0), например из низшего состояния, в область положительных энергий (Е>0), образующих непрерывный спектр (гиперболические орбиты). Этот про- цесс происходит с поглощением энергии.
Наоборот, при захвате свободный электрон переходит на один из возможных дискретных уровней, выделяя при этом соответствующую энергию. Для того что- бы перевести электрон из низшего энергетического состояния (n = 1) в область £>0, необходимо затратить энергию (фиг. 13.3)
EsoH = T_Ei = Rh + T,
(13.76b)
*gz9G9*gz9G9勿仃的勿仃的
*gz9G9
*gz9G9
勿仃的
勿仃的
Фиг. 13.4. Спектральная серия Бальмера Длины волн, cooiветствующие видимым линиям Яа.日0, Ну и "о，приведены в ангстре* мах (A)； Hg дает 1еоретическое положение границы серии.
где Т = —^ кинетическая энергия электрона, практически не связанного с ядром. Энергия 仆。口 определяет так называемую энергию ионизации атома. Своего минимального значения энергия ионизации до- стигает при Т = 0, что соответствует переводу электрона с уровня 〃 = 1 в состояние непрерывного спектра с минимальной энер[ией (£ = 0),
когда электрон может покинуть атом. Для атома водорода £"мин = R力=~^ = 13,5 зб.
Учет движения ядра. До сих пор все проводимые нами расчеты производились без учета движения ядра. Поэтому построенная выше теория водородоподобного атома будет строгой лишь в случае, когда масса ядра бесконечно большая, что, вообще говоря, в особенности для легких элементов (например, для водорода и гелия) можно принять лишь в первом приближении. Учет движения ядра привел к объяснению ряда экспериментальных фактов.
В случае учета движения ядра классическое выражение для энергии будет равно:
К—2)+* / +击處U3.77)
где zn()н М являются соответственно массами электрона и ядра, а Г] и 尸2 нх координатами, вместо которых мы введем относительную координату
尸=白一尸2(13.78)
и координату центра тяжести
小.小.团0门十w2/По + Af团0门十w2/По + Af(13.78а)(13.78а)
小.
小.
团0门十w2/По + Af
团0门十w2/По + Af
(13.78а)
(13.78а)
В системе координат, для которой центр тяжести покоится (гц т = 0), находим:
Р\ = — Р2 = Р，
где.^.
"]=加(Л, Р2 H м", Р=叫，,
а приведенная масса может быть найдена из равенства
1 _ 1шпр -т01 _ 1шпр -т011т. е.т. е.(13.79>(13.79>шпр =---7需шпр =---7需恤（1 -瑞）•，恤（1 -瑞）•，(13.79а)(13.79а)
1 _ 1шпр -т0
1 _ 1шпр -т0
1
1
т. е.
т. е.
(13.79>
(13.79>
шпр =---7
需
шпр =---7
需
恤（1 -瑞）•，
恤（1 -瑞）•，
(13.79а)
(13.79а)
Вводя в уравнение (13.77) относительную координату г и заменяя при переходе к квантовому случаю приведенный импульс соответствующим оператором '
h日
мы можем записать волновое уравнение с учетом движения ядра в виде:
(£ —Р(г) —品)屮(尸) = 0，(13.80)
которое отличается от соответствующего уравнения Шредингера для атома водорода тем, что вместо массы покоя электрона mQ следует взять приведенную массу тпр.
Примечание.
Все эти преобразования мы заимствуем из классической механики.
Если предположить, что центр тяжести системы не покоится, то функцию Гамильтона (13.77) можно было бы привести к виду
22
£ = ”) +,(13.80а)
где Аипр — приведенная масса [см. (13.79)], ^сумм = т0 + М — суммарная масса, а рц. т == /иСумм • гц. т — общий импульс системы. Из (13.80а) видно, что центр тяжести должен либо двигаться равномерно и прямолинейно, либо покоиться, как в нашем случае.
Тогда, полагая рц. т = 0, для функции Гамильтона получаем известное из классической механики выражение
£=Р(「)+ ^^,(13.806)
которое и положено в основу квантового уравнения (13.80).
Поэтому для спектральных уровней ща получим то же самое выражение, как и для покоящегося ядра с заменой постоянной
Ридберга R = Rg = -^~ для бесконечной массы ядра (М —► оо) постоянной Ридберга, соответствующей конечной массе ядра М:
Rm у 小(1 -譽).(13.81)
В этом случае несколько численно изменяются и значения для термов:
(版)=爷(1 一贯卜(13.82)
Поэтому частота излучения будет определяться выражением
отличающимся от прежнего [см. (13.74)] наличием множителя
В силу зависимости частоты излучения атомов от массы ядра М определение атомного веса можно производить не только обычными химическими, но и спектроскопическими методами. Благодаря этому удалось, в частности, доказать существование тяжелого водорода, ионизованных атомов гелия и т. д. Как известно, атомный вес водорода был определен в среднем относительно кислорода на основании химических исследований. Для каждого же атома в отдельности атомный вес был найден с помощью масс-спектрографа.
При этом были получены несколько отличные значения
100% 仝 0,0145%.(13.84)
На основании этого Берджем и Ментцелем было выдвинуто предположение о существовании изотопа водорода ——дейтерия D 二;Н (или тяжелого водорода), имеющего атомный вес, в два раза больший, чем у обычного водорода. В самом деле, при определении атомного веса естественной смеси водорода вклад должен внести и дейтерий; в масс-спектрографе же измеряется лишь атомный вес 【Н, поскольку спектральные линии атомов ложатся в другом месте шкалы.
Так же как и водород, дейтерий может вступить в реакцию, образуя, например, так называемую тяжелую воду D2O. Впервые тяжелая вода была окрыта Юри и Осборном в 1932 г. Основной метод получения дейтерия — это электролитическое разложение воды. Скорость выделения обычного водорода на катоде значительно превосходит скорость выделения дейтерия, в результате чего происходит значительная концентрация дейтерия в остатке жидкого электролита, где он может быть обнаружен. Ввиду же малого количества тяжелого водорода в естественной воде обнаружить его там почти невозможно. Наличие дейтерия подтверждается спектроскопическими исследованиями, показавшими, что в серии Бальмера (/『=2) наряду с линиями
哺аПЬm =а(1 _姦X击 一3)(13.85)
существуют линии (фиг. 13.5), расположенные несколько правее и у кл адыв а ющиеся в формулу
唠альм = &([ 一磊)(£_$),(13.86)
которую нетрудно получить из (13.8%), если положить там массу М равной удвоенной массе ядра атома водорода и Z=L
Водород^}Водород^}Следует заметить, что ввиду большой относительной разницы в массах атома дейтерия и атома водорода они отличаются по своим физическим и химическим свойствам гораздо сильнее, чем изотопы других элементов. Так, например, хотя тяжелая вода внешне и похожа на обыкновен« ную воду, по физическим свойствам она несколько отличается
Водород^}
Водород^}
Фиг. 13,5. Схема относительного °Т обыкновенной. В ЧаСТНОСТИ, расположения спектральных ли- температуры плавления и кипений атома водорода и его изото- ния ее при ] атм равны соот- пов-ветственно 3,81° и 101,4°. Она
имеет большую вязкость и хуже растворяет соли, чем обычная вода. В связи с развитием ядерной физики тяжелая вода приобретает особое значение, так как она является хорошим замедлителем быстрых нейтронов, а также используется как источник получения дейтерия. В настоящее время известен еще один изотоп водорода ——тритий ；Н, ядро которого состоит из двух нейтронов и одного протона. Его соединения с кислородом образуют так называемую тритиевую воду. В природной воде отношение числа атомов трития к числу атомов ：Н равно примерно 10~18, в то время как отношение числа атомов 1Н к числу атомов водорода ；Н равно g^. Тритий в
смеси с дейтерием является важнейшим веществом для осуществи ления термоядерных реакций.
Спектральные линии атома трития несколько сдвинуты как относительно водородных, так и дейтериевых линий (фиг. 13.5) и находятся по формуле:
①¥'"ьм = Rg (1 — 5520 )~*(13.87)
Другим очень важным следствием учета движения ядра было открытие ионизованного атома гелия, обнаруженного впервые спектроскопическим способом на Солнце. При исследовании солнечного спектра была найдена серия линий, располагающих^ ся по закону
① 2% = R住-3〉(13.88)
где zii принимает значения
=3, 4, 4, 4,(13.89)
Эта серия представляла собой по существу водородную серию Бальмера (〃i = 3, 4, 5, ...) с рядом промежуточных линий, образующих серию, получившую название серии Пикеринга, харак-
57
теризующуюся полуцелыми квантовыми числами 几1=亍,у> ^•, ... . Вначале для объяснения серии Пикеринга предполагали, что водород на Солнце находится в особом состоянии, так что квантовое число п может принимать полуцелые значения. Однако в дальнейшем оказалось, что экспериментальные линии рао полагаются правее, нежели это следует из формулы (13.85). Поэтому выдвинутое предположение пришлось оставить. Затем была предложена другая гипотеза, согласно которой обнаруженный спектр обязан своим происхождением однократно ионизованному атому гелия 々Не, масса ядра которого М = 7360 т0, заряд Z == 2, а частоты согласно (13.83) определяются выражением
2"не 俏-靑).(13.90)
(13.91)(13.91)где 几=5, 6, 7, 8 ....где 几=5, 6, 7, 8 ....Полагая здесь nf = 4, приводим (13.90) к виду
(13.91)
(13.91)
где 几=5, 6, 7, 8 ....
где 几=5, 6, 7, 8 ....
Чтобы решить вопрос о том, обязана ли серия Пикеринга излучению атомов водорода (с предположением, что квантовые числа могут принимать полуцелые значения) или излучению
ионизованного атома гелия (с нормальным значением квантовых чисел), необходимо было найти экспериментальное значение постоянной Ридберга. В случае водорода
Для атома гелияДля атома гелияRh = Rs 1 —Rh = Rs 1 —Rlie — RooRlie — Roo(13.92)(13.93)(13.92)(13.93)
Для атома гелия
Для атома гелия
Rh = Rs 1 —
Rh = Rs 1 —
Rlie — Roo
Rlie — Roo
(13.92)
(13.93)
(13.92)
(13.93)
Тщательное изучение этого вопроса спектроскопистами подтвердило для постоянной Ридберга значение (13.93), и тем самым однозначно было доказано, что серия Пикеринга представляет собой спектр ионизованного атома гелия.
где и =厂R, а значения коэффициентов 4。3 определены формулой (13.5). Поскольку особенность уравнения (13.94) при г->0, определяемая членом —Z^ ^ , лежит вблизи потенциального барьера, сшивание решений с помощью функции Бесселя порядка % не может дать хорошего результата, так как в области г —>0 нельзя перейти к асимптотике этой функции. Поэтому мы хотим с помощью введения нового аргумента г=户 удалить эту особенность из точки г -> 0 в точку х ->—оо.
Переходя к аргументу х и вводя новую волновую функцию
〃 =е%/2%(%).
приведем уравнение (13.94) к виду
簪 + 卢(_ / + 2BL ~(/ + I)2％ = о. (13.95)
К этому уравнению применима аппроксимация ВК6, и с помощью формулы (5.75) мы можем найти спектр собственных значений
J (- Д + 2В^~^ - (/ + V2)2 е^2 dx = л (й 4- ~) > (13.96)
где ^ = 0, 1, 2,・•・—радиальное квантовое число.
Возвращаясь в последнем интеграле к прежней переменной г = ех9 будем иметь:
2В г2В гdr = n[k+^.dr = n[k+^.(13.97)(13.97)
2В г
2В г
dr = n[k+^.
dr = n[k+^.
(13.97)
(13.97)
где с и Г2 > ^i ——корни подынтегральной функции.
Вычисляя последний интеграл (точно), найдем:
"(券 Т')="('+》(1398)
Подставим сюда вместо Д и В их значения из (13.5) и введем главное квантовое число п == / + й + 1. Тогда для спектра энергии получим ту же самую формулу» которая была найдена по теории Шредингера [см. (13.20)]
VAJ 一 2Е
Этот вывод не является случайным, поскольку в теории Шре^ дингера квантовые уровни получаются в членах, пропорциональных* ^ а квазиклассический метод позволяет их точно учитывать.
Из формулы (13.97) можно сделать важный вывод о том, что при использовании квазиклассических выражений для центральных сил в орбитальном моменте необходимо сделать замену
/(/ + 1)~> (/ + 芍・/(/ + 1)~> (/ + 芍・(13.99)(13.99)
/(/ + 1)~> (/ + 芍・
/(/ + 1)~> (/ + 芍・
(13.99)
(13.99)
§ 14. УПРУГОЕ РАССЕЯНИЕ ЧАСТИЦ СИЛОВЫМ ЦЕНТРОМ
Рассмотрим рассеяние частиц силовым центром, потенциаль- ная энергия которого уменьшается на бесконечности сильнее, чем г4.
В этом случае на бесконечности 厂~>8 волновая функция может быть аппроксимирована плоскими волнами. Предельный случай кулоновского потенциала I/〜г4 (т. е. сила дальнего дейсг- вия) также в ряде случаев можно включить в рассматриваемое приближение, поскольку, как было показано выше [см. (13.63а)], искажение плоской волны на бесконечности кулоновским полем дает лишь логарифмический сдвиг фазы, который оказывается несущественным при определении дифференциального эффективного сечения при сравнительно больших углах рассеяния.
Борновское приближение. Допустим, что в течение времени 才《0 частица была свободной, т. е. двигалась равномерно и прямолинейно с импульсом "二方々 я энергией
e =备=理艮，(k =基,局=幣)•
Начиная с момента времени / = 0, пусть на нее начинает действовать возмущение, характеризуемое потенциальной энергией 丫⑺.Тогда частица обладает определенной вероятностью перейти в другое состояние с импульсом // =方乃 и энергией £*'= =тК(К‘ — ~^)，т. е. в результате действия возмущения дол^ жно произойти рассеяние частицы (фиг. 14.1).
Волновые функции начального и конечного состояний, описывающие свободное движение (пулевое приближение), будут в этом случае равны [см. (4.62)]:
(14.1)(14.1)^(k) = L^/2e^icKt+ikr,
(14.1)
(14.1)
巾⑺=宀…
где L3 — объем основного куба периодичности, а составляющие импульса ^^ и ^ (г = 1, 2> 3) связаны с целыми числами 〃％ и п<
с помощью соотношений:с помощью соотношений:2冗％2n〃；F-，抬=~L~2冗％2n〃；F-，抬=~L~
с помощью соотношений:
с помощью соотношений:
2冗％2n〃；
F-，抬=~L~
2冗％2n〃；
F-，抬=~L~
Фиг. 14.1. Рассеяние частицы силовым центром:
hk — импульс падающей частицы; hkf — импульс рассеянной частицы; О' — угол рассеяния; О — рассеивающий центр.
Волновые функции (14.1) удовлетворяют невозмущенному уравнению Шредингера
一丄禦屮=0(14.2)
z dt 1 2他0*'‘
и являются частным случаем общего его решения
屮=尢? CZTcK"”(14.3)
где коэффициенты С и С зависят соответственно от импульсов 々и加.
При учете энергии возмущения Vz = V(г) решение будем искать по нестационарной теории возмущений, согласно которой следует предположить, что вероятностные коэффициенты С‘ должны стать функциями времени. Поскольку в начальный момент времени частица находилась в состоянии fe, мы должны положить [см. (10.16)]
0(/= 0) = 〃％・(14.4)
Тогда для коэффициентов C’(f) (U 展月)получаем [см. (10.17)]:
О = — V J 山е^к’^и比у,(14.5)
о
где
U^ = J 也 V {г)^х.
Подставляя сюда вместо волновых функций их значение (14.1), найдем после интегрирования по времени
U⑴=万乙e力(《 一 k )，
где
Ух = J (г) 0%, 乂 =々一勿・(14.6)
Отсюда для вероятности перехода имеем:
吁需諜(14.7) 在，k|
Учитывая далее равенство (10.26)
当罂部(14.8)
мы приведем (14.7) к виду
侬=££"d6(K‘ —К)・(14・9)
Наличие б-функции под знаком суммы приводит к сохранению энергии рассеивающейся частицы, т. е. К' = К. Такое рассеяние называется упругим L
При переходе в равенстве (14.9) от суммы к интегралу мы должны согласно (14.2) использовать соотношение
(亨 У =耻2 壮耻 dQ =岛能 dK‘ dQ.(14.10)
Обычно рассеяние характеризуют эффективным сечением, равным отношению вероятности перехода w к числу частиц Nf падающих в единицу времени на единицу поверхности S = 1 см2, перпендикулярной падающему пучку частиц. На эту поверхность в единицу времени, очевидно, попадут те частицы, которые расположены от нее на расстоянии, не превышающем скорости частицы V, т. е. находящиеся в объеме vS = v. Это число N равно произведению плотности числа частиц ро = ^~3 на объем, численно равный скорости частицы
N = ~Ь =气七，(14.11)
С помощью соотношений (14.9)——(14.11) для эффективного сечения рассеяния находим следующее выражение:
а = — == ^;。(也 ф) ^Q,(14.12)
где подынтегральное выражение, характеризующее число рассеянных частиц, попадающих в телесный угол dQ (JQ =
В качестве примера неупругого рассеяния можно привести тормозное излучение, когда при рассеянии электрон испускает фотон, благодаря чему КУК.
=sin ^d^ с1ц)(仆 и ф ——сферические углы рассеяния), называется дифференциальным эффективным сечением.
Оно равно:
0(也中)=(意Ф忆r(14・13)
В частности, когда рассеивающий центр обладает сферической симметрией, имеем:
Vx= j V {г) г2 dr ^e^r dQ\о
где dQ‘一телесный угол в пространстве вектора г, в то время как в формуле (14.12) dQ ——телесный угол в пространстве вектора 圮.
Интегрируя последнее выражение по телесному углу, найдем:
Vx = ~^ j* г sin хгУ (г) dr.
о
Отсюда видно, что дифференциальное эффективное сечение упругого рассеяния равно:
。(切=| ®2,(14.14)
где
Х = | 々—勿 | = 2^sin~y,(14.14а)
а величина
№)=-芻 J rsin 乂厂丿(r) dr(14.15)
о
называется амплитудой рассеяния.
Формула (14.14), описывающая упругое рассеяние частицы в первом приближении теории возмущений, носит название б о р- новского приближения.
Заметим, что эта же задача может быть решена и по стационарной теории возмущений, так как потенциальная энергия взаимодействия не зависит от времени. Однако для получения эффективного сечения рассеяния мы использовали нестационарную теорию возмущений, математический аппарат которой обладает большей общностью. Он, в частности, позволяет решать многие задачи современной квантовой электродинамики с учетом взаимодействия электронов с вторично квантованным электрома!нит- ным полем.
Выражение для о (8), найденное по методу теории возмущений, имеет определенные границы применимости. В случае короткодействующих сил (ядерные силы, нейтральный атом, непрони-
цаемая сфера и т. д.), когда ими на расстояниях г от центра, превышающих некоторый эффективный радиус о, можно пренебречь, величина эффективного сечения (даже когда эти силы создают барьер, абсолютно непроницаемый для частиц) не может превышать порядка их геометрического сечения (если при этом не возникает резонансного рассеяния, см. ниже). Поэтому для коротко^ действующих сил находим следующую область применимости метода возмущений:
。＜『， (14.16) где
Рассеяние на юкавском силовом центре. Как известно, потенциальная энергия юкавского взаимодействия имеет следующий вид:
展—,(14.17)
где А——некоторая постоянная, а q эффективный радиус действия сил. Взаимодействие (14.17) может найти самое широкое применение.
Этому закону удовлетворяет простейший потенциал ядерных сил (потенциал Юкавы). В этом случае величина 4 = g2, Где g ——ядерный заряд, превышающий электрический более чем в 10 раз, а радиус действия ядерных сил равен комптоновской длине волны пи-мезонного ноля
а -〜10~13 см.(14.18)
Точно так же при рассеянии быстрых электронов (или альфа-частиц) нейтральным атомом потенциальную энергию, следующую из модели Томаса — Ферми, можно аппроксимировать выражением (14.17).
В последнем случае величина 』=Zej, где Z — порядковый номер атома, а эффективный радиус атома в модели Томаса — Ферми равен [см. ниже (25.65)]:
〃=券，(Н.19)
где у ——коэффициент порядка единицы.
Наконец, полагая 〃 — оо, получаем потенциал кулоновского поля ядра, который также можно рассматривать как частный случай выражения (14.17).
Подставляя (14.17) в формулу (14.14) и учитывая, что
J г sin xrV (г) dr = — 4 j sin кге~^г dr = — A ■^六寸, о0к о
приходим к следующему выражению для дифференциального эффективного сечения упругого рассеяния
4隔廓鼠
0(5 =而謂"4.20) Здесь согласно (14.14а)
乂2 = 4/^2 sjn2 _|1 = 4 喈 siM^,(14.21)
где р ——импульс частицы.
При исследовании формулы (14.20) следует различать два случая:
Случай рассеяния сравнительно медленных частиц, когда для любых углов рассеяния ха《1.
Как видно из формулы (14.20), величина о(廿)не будет зави^ сеть от угла 仆 и становится равной
4т^А2а4
о(0) = Т—•(14 …2)
Независимость сечения рассеяьн1я от угла О (изотропность) является характерной чертой рассеяния частиц сравнительно ннз- ких энергий центром короткодействующих сил.
При рассеянии сравнительно быстрых частиц для углов, удовлетворяющих условию 尤&》1, дифференциальное эффективное сечение не будет зависеть от величины радиуса действия сил а и становится равным
4ш?42
0⑻=-託一(14.23)
Отсюда видно, что для таких углов рассеяние на потенциале Юка вы будет таким же, как и при рассеянии на кулоновском центре. Поэтому при рассеянии быстрых электронов или а-частиц нейтральным атомом на сравнительно большие углы атомные электроны особой роли не играют, а рассеяние определяется лишь потенциалом ядра.
Полагая в (14.20) А = Ze： и х = -y-sin -у, приходим к фор- м} ле Резерфорда
Из формулы (14.24) видно, что для сил с большим радиусом действия имеет место сильная зависимость сечения от угла рассеяния.
Однако для любых больших значений волнового вектора 论=品 йайдутся такие малые углы 曾，при которых будет выполняться неравенс1во
(14.25)(14.25)2“ .3 ~ 1
(14.25)
(14.25)
号sm万《1.
В частности, при 仆—0 формула Резерфорда дает для(у(令) расходящееся значение; в этом случае должен сказаться короткодействующий характер сил, что обусловлено экранирующг^л действием электронной оболочки. Условие (14.25) в этом случае определяет область, где формула Резерфорда неприменима.
Из равенств (14.19) и (14.20) при 令=0, т. е. для рассеяния вперед, находим следующее выражение для дифференциального эффективного сечения:
(14.21) после(14.27)(14.21) после(14.27)020(仔)=4Y飞牙〜芯Z" (14.26)
(14.21) после
(14.27)
(14.21) после
(14.27)
Для полного эффективного сечения согласно интегрирования по углу О получим выражение:
16П隔/2/1
G= ^4找出十1 •
Отсюда с помощью формулы Л 4.16) можно найти следующие пределы применимости метода теории возмущений дчя нашей задачи в двух крайних случаях:
Vi = —^2 ~ < при ka <С 1,(14.28)
Y2 = ^^-《1при /ш》1 *(14.29)
гдегдет. е. при условиг ka《1 параметром разложения является величина у】，а при условии /ш》1 — величина у2- Только при этих
где
где
условиях мы можем ограничиться борновским приближением. В противном случае следует использовать более точные методы решения задачи (см. ниже).
* Парциальные эффективные сечения. Для того чтобы найти эффективное сечение рассеяния не только при малых, но и больших значениях yt и 丫2 [см. (14.27), (14.28), (14.29)], мы должны решение искать в виде суммы парциальных эффективных сечений, каждое из которых зависит от орбитального квантовою числа /. Тогда мы должны прежде всего падающую плоскую волну
я|)пад =宀=е 询cos 6,(14.30)
распространяющуюся вдоль оси 之 со скоростью иразло
жить по сферическим волнам, т. е. согласно (12.52) представить в виде
~Sin (kr -
e氏产 1/⑵+1)—-工厂一修(cosO). (14.31)
При наличии потенциальной энергии V(г) асимптотическое выражение для волновой функции частицы стремится [см. (12.45) и (12.58)] к пределу
gsin (kr — ~^
Wac Q » &Р (cos 8) ―一尸——,(14.32)
причем в первом приближении фазу 岳 можно определить фор- мулой (12.60). Однако в некоторых частных случаях она может быть найдена более точно (см. ниже).
Рассеянная волна, очевидно, равна:
^рассеян =屮配 一М = } £ 圭匕(COS ®) { « ' G'F 仁卢吃 7 ⑵ + 1)]— /==0
-「GT)0『4一7⑵+1)1上
Неизвестный коэффициент Q может быть найден из условия, что функция ^рассеян должна представлять собой расходящуюся сферическую волну. Для этого коэффициент при сходящейся сфери-
ческой волне е '2 丿 необходимо положить равным нулю.
Тогда
^рассеян — r *
Функция f(N) является амплитудой рассеяния [см. (14.15)], для которой по точной теории находим
〃⑴=姦 £ ⑵ + 1)(с叫—D в(8S 汕(14.33)
Как известно, дифференциальное эффективное сечение, характеризующее рассеяние частиц на угол 也 равно отношению вероятности рассеянной частице пройти в единицу времени через элемент сферической поверхности dS =川闻
d^pacceXH = 0%а“еан%ассе"2 dQ = О I f (8) F dQ
к числу частиц, падающих в единицу времени на единицу поверхности, перпендикулярной их скорости
^пад =吸;a評皿з
Отсюда для дифференциального эффективного сечения находим выражение
do = —= | f (^) I2 2л sin 9d令.(14.34)
W пад
Здесь, предполагая аксиальную симметрию рассеивающего поля, мы положили телесный угол равным
dQ = 2n sin ®dO.
Подставляя сюда полученное значение для амплитуды рассеяния и учитывая при интегрировании по углам условие орто!опально- сти для полиномов Лежандра
J Pi (cos 令)Рг (cos 8) sin 今 d® =可:]M‘， 0
находим следующее выражение для полного эффективного сечения:
о =工勿，(14.35)
2=0
где парциальные сечения равны:
о尸崇⑵+ l)sin2M.(14.35а)
При I = 0 мы имеем s-рассеяние, при / = 1——р-рассеянне и т. д.
Сопоставляя друг с другом формулы (14.35) и (14.33), а также учитывая, что РД1) == 1, докажем так называемую оптическую
14 Зак, 328
теорему
。7[〃①-尸(0)]=普 Imf(0), устанавливающую связь между полным эффективным сечением и мнимой частью (Im) амплитуды f(^), соответствующей рассеянию вперед 8 = 0.'
Заметим, что точное выражение для амплитуды рассеяния [см.(14.33)] переходит в приближенное найденное в борновском приближении [см. (14.15)], когда выполняются следующие два условия:
0/《1, и поэтому для амплитуды рассеяния (14.33) можем написать:
'佇)=^ t(2/ 十 1)*匕(cos 令).(14.356)
для 6/ имеет место приближение (12.60), согласно которому
仇=一安 J V (" "3/2 (砧办.(14.36)
о
В самом деле, подставляя (14.36) в равенство (14.356), находим:
/⑼=—爷 j W (力勿£ 4■⑵+ 1) В (cos仆)近人・(14.37) 02=0
Принимая во внимание далее соотношение
彳 £ ⑵ + 1)匕(cos ⑴ J*% (“)= I ¥ ,(14.38)
2=0
где
% = 2尼 sin 万，
амплитуду рассеяния (14.356) можно привести к виду, найденному в борновском npudviHJkeHHH [см. (14.15)]
/(8)=— 芻 \ г sm^rV {г) dr.(14.39)
о
* Рассеяние потенциальным барьером. Исследуем рассеяние частиц сферически-симметричным прямоугольным потенциальным барьером, когда потенциальная энергия изменяется по закону:
(14.40)(14.40)Упри Ytz,
(14.40)
(14.40)
—I 0 при г > а.
Этот пример имеет большое методическое значение, так как в принципе он допускает точные решения и позволяет выйти за рамки борновского приближения.
Конкретно теория рассеяния потенциальным барьером нако- дит свое применение в ядерной физике. При не слишком высоких энергиях результаты исследования с короткодействующими ядер- ными силами практически не зависят от формы потенциального барьера и в основном зависят от высоты (т. е. Vo) и радиуса действия (т. е. расстояния а).
Поскольку прямоугольный потенциальный барьер (или потенциальная яма) представляет собой простейшее описание короткодействующих сил, то естественно им и следует аппроксимировать ядерные силы.
Исследуем случай, когда 々а《1. Физически он означает, что дебройьчевская длина волны много больше радиуса потенциального барьера
九=^》2тш.(14.41)
Прежде всего с помощью приближенной формулы (12.60) найдем фазу & рассеяния в зависимости от /.
При малых значениях 左厂《々0 функцию Бесселя, входящую в (12.60), мы можем представить в виде
Тогда для фазы dz находим:
I指 ЬД?)%。尸，(1丄43)
где
。@=(14.44)
Отсюда видно, что основной вклад вносит s-волна (/ = 0). Парциальные волны с / = 1 (р-волна), / = 2 (d-волна) н т. д. даюг вклад примерно в (ka)21 меньший по сравнению с О。，и поэтому в первом приближении ими можно вообще пренебречь.
Эффективное сечение, которое дает s-волна, согласно (14.35) равно:
16n隔吟/
о。=^^•(14.45)
Оно фактически и определяет полное эффективное сечение. Аналогичный результат мы получим, если вычислим о в борновском приближении с помощью формулы (14.12). Наконец, найдем фазу рассеяния из точных уравнений. При этом мы ограничимся вычислением фазы для s-волны (/=^0), лиюрая, как было
указано выше, дает при 力〃《1 основной вклад в эффективное сечение.
Согласно (12.53) для радиальных функций при наличии потенциальной энергии (14.40) имеем уравнения:
(14.46)(14.47)(14.48)(14.49)и при г —► 0(14.46)(14.47)(14.48)(14.49)и при г —► 0"" + 々①=0 при г>о,〃" 一乂"〃 = 0 при г <а,
(14.46)
(14.47)
(14.48)
(14.49)
и при г —► 0
(14.46)
(14.47)
(14.48)
(14.49)
и при г —► 0
где 〃 = rRo, k2 ==£,
/ = 争(九一e)=必一胱
Кроме того, мы введем условие, что 九>上>0.
Решение уравнений (14.46) можем записать в виде: и = Л sin (kr 4- д0) при г〉а, и = В sh х7при г<а.
Решения выбраны таким образом, чтобы функция обратилась бы в нуль.
Приравнивая на границе области г = а волновые функции и их производные, легко сможем найти искомую s-фазу
bo= arctg (^~ thx'a)—々〃•(11.50)
Последнее выражение мы можем упростить при ха》力〃(几》^):
°0p左a (智■一 1)，(14.50a)
где
Y〃 = /岁“.(14.51)
Подставляя (14 50а) в (14 35а) и учитывая, что при 々о《1 основной вклад дает s-рассеяние, найдем следующее выражение для эффективного сечения
%=4nm(曹一 1У.(14.52)
В случае
冗〃《1(14.53)
можно положить th КП 11 /
(乂〃)2.
Тогда, подставляя последнее выражение в (14 52), найдем эффективное сечение для о。, соответствующее борновскому приближению [см. (14.45)].
При 乂〃》1 например (Vo->°°) эффективное сечение (14.52) достигает своего максимального значения
丝=丄->
\ ха ха /
(14 54)(14 54)и становится равным [см. также (14.16)] Оо = 4bq2,
(14 54)
(14 54)
т. е. эффективное сечение в четыре раза превышает классическое значение, равное площади поперечного сечения, образуемого сферическим потенциальным барьером (Онл = яа) L
Выражение (14.54) не может быть получено в борновском приближении. Отсюда мы получаем критерий применимости бор- новского приближения
ма < 1 или -也*出《1,
который для случая иа《 1 совпадает с соответствующим выражением, полученным нами выше [см (14.28)].
Последние формулы легко обобщить на случай рассеяния прямоугольной потенциальной сферически-симметричной ямой. В этом случае в формуле (14 40) следует сделать замену %тVo. Если производить вычисления в борновском приближении, то мы получим результат (14.45), поскольку квадрат Vo при такой замене остается без изменения.
Если производить расчет при больших значениях I/。, то при изменении знака у 匕)мы должны в формуле (14 50) сделать замену tx.
Тогда для определения нулевой фазы вместо (14.50) находим
выражение
(14.55)(14.55)гдегдеk户=爷（九十 e）=必+好・k户=爷（九十 e）=必+好・результата заклю- первый раз непро- в теневой обпастн» в пучке падающих равномерность рас-сфер ы они продолрезультата заклю- первый раз непро- в теневой обпастн» в пучке падающих равномерность рас-сфер ы они продол6° = arctg (品 tg /〃) 一 ka.
(14.55)
(14.55)
где
где
k户=爷（九十 e）=必+好・
k户=爷（九十 e）=必+好・
результата заклю- первый раз непро- в теневой обпастн» в пучке падающих равномерность рас-
сфер ы они продол
результата заклю- первый раз непро- в теневой обпастн» в пучке падающих равномерность рас-
сфер ы они продол
Сопоставляя формулу (14.55) с формулой (14.50), мы видим, что в области малых значений х'а получим одинаковые значения фаз, а вместе с тем и эффективных сечений.
При возрастании Vo (а также к а) в случае потенциального - th 乂
барьера величина —^— монотонно убывает, в то время как соответствующая величина в случае потенциальной ямы начнет изменяться периодически в пределах от 0 до оо. В частности, при 乂'〃 = ^ фаза обращается в единицу (6о = 1), а для эффективного сечения (14.35), соответствующего s-волне мы получаем резонансное рассеяние
4冗m
которое при 々а《1 во много раз превышает классическое эффективное сечение. Аналогичные резонансы должны иметь место при рассеянии других гармоник. Однако более детальные вычисления мы здесь опускаем. Основные особенности, которые на этом простом примере были нами установлены в качественном отношении, должны проявляться при рассеянии от потенциалов других короткодействующих сил.
СТАЦИОНАРНАЯ ТЕОРИЯ ВОЗМУЩЕНИЙ И ЕЕ ПРОСТЕЙШИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ
При рассмотрении теории излучения, а также проблемы рассеяния (см. § 10 и § 14) мы использовали метод теории возмущений для нестационарного случая (развитый Дираком). Этот метод позволяет исследовать вопрос о переходе электрона (под действием возмущающей силы) из одного состояния в другое.
В ряде других задач квантовой механики, когда необходимо найти влияние возмущающей силы на изменение энергетического спектра или на изменение волновой функции при условии, что в основном волновом уравнении можно исключить из рассмотрения время, можно воспользоваться стационарной теорией возму^ щений, развитой Шредингером.
Основные уравнения стационарной теории возмущений. Изложим метод теории возмущений, применяющийся в случаях стационарных задач, когда гамильтониан системы не зависит от времени. Пусть гамильтониан рассматриваемой системы имеет вид:
H = T+V = T+V°+VZ,(15.1)
причем здесь энергия возмущения V’《V0, а основная часть потенциальной энергии V0 выбрана таким образом, чтобы уравнение Шредингера
(£ —Н)ф = 0(15.2)
при отбрасывании возмущения Н” = 0) имело точное решениег характеризуемое величинами Е° и 2°. Тогда, обозначая Т + V° = 匸 Н° (нулевое приближение) и принимая во внимание (15.1), приводим (15.2) к виду
(£ —Н°— V^^ = 0(15.2а)
Задача заключается в том, чтобы из этого уравнения найти (хотя бы приближенно) как значения энергии Е^, так и соответствующие им волновые функции тр〃 с учетом энергии Vz. Согласно теории возмущений решения для Е и 屮 ищутся в виде рядов
2=2。+1|/ +屮"+
где гр, и Е‘——величины первого порядка малости по отношению к г]? и Е°, 2〃 и Е〃 一 величины второго порядка малости и т. д.
Как правило, энергию возмущения V’ можно представить как произведение энергии, имеющей порядок V на некоторый малый параметр 九(九东 1).
Тогда решения (15.3) должны представлять собой разложения по этому малому параметру 九，т. е. £° и г|?° не должны зависеть от этого параметра, Е‘ и г|/ пропорциональны 九,七〃 и 屮〃 пропорциональны 九2 и т д.
Подставляя (15.3) в (15.2а), получаем:
(Е° + Е‘ 一 Н。一 Н)(屮。十 U) = 0・(15.4)
Группируя члены одного порядка малости, находим:
：(七。— h。)屮。+[(厅一Н)2。+ (EQ - H^^] +
+ (^― V7)^ = 0.(15.4 а)
Поскольку мы здесь еще не отбрасывали никаких членов, уравнение (15.4а) является точным.
Первое приближение. Чтобы получить первое приближение теории возмущений, следует отбросить в (15.4а) члены второго порядка малости (£,——V^^ и учесть, что для нулевого приближения имеет место уравнение:
(Е。一 Н。)^。= 0.(15.5)
Из последнего уравнения могут быть найдены в нулевом при* ближении все собственные значения
г?^
-e 1)£2) t3) • • • > 上期 • • •
и собственные функции
喟，2% 噸，• • •，
связанные между собой соотношением
(母，一 Н。)吼=0.(15.6)
Принимая это во внимание, переходим к исследованию уравнения первого приближения теории возмущений
(Е。一 Н。)屮'= — (?—片)岐(15.7)
Предположим, что в начальный момент времени система находилась в некотором квантовом состоянии 枕‘ =п. Тогда, в связи с тем, что в нулевом приближении £° = £^ и -ф0 = ^ при нахож^ дении первого приближения 七'=七工屮‘=也 получаем:
^E^H^n=^^n-V^^(15.7а)
Замечая, что любую функцию всегда можно представить в виде разложения по полной системе ортонормированных функций с теми же граничными условиями (в данном случае этой системой являются функции^,嗯，...,屮：)решение для г|)； будем искать в форме:
也=^詳吸.(15.8)
В (15.8) мы должны определить неизвестные коэффициен гы С壮 обобщенного ряда Фурье. Подставляя (15.8) в (15.7а), имеем:
2 2, (/ - Н。)咱=-(耳一片)酰， (15.9)
или, принимая во внимание (15.6), находим:
2 %(成一图，)吧，=-(耳-片)%(15.9а)
Невырожденный случай. Если рассматриваемая система является невырожденной, т. е, если каждому собственному зна-
чению энергии 项 соответствует одна и только одна собственная функция 2?, то, умножая уравнение (15.9а) слева на 屮* и интегрируя затем по всему пространству, можно привести его к виду
工С球(或一或，)6加一一项+ J吋w纯汐尢(15.10)
Здесь мы учли ортонормированность собственных функций 屮： J崂%不% = %，■
Поскольку величина, стоящая в левой части (15.10), равна нулю (при// = 〃, £： — £% = 0, а при 】г‘ 不 п, 6〃紋=0), для искомой дополнительной энергии Егп находим выражение (первое приближение) :
£； = %,(15.11)
где матричный элемент
忆J嘿屮年釈3%.(15.11а>
Таким образом, дополнительная энергия Е； системы естественно оказывается равной среднему значению энергии возмущения Vх.
Следует заметить, что выражение (15.11) для дополнительной энергии Еп было получено в результате приравнивания нулю левой части уравнения (15.7а) после его умножения на волновую функцию 喏 и интегрирования по всему пространству. Отсюда следует, что правая часть неоднородного уравнения
М^ = f(15.12)
должна быть ортогональной к решению соответствующего однородного уравнения Mtp° = 0, т. е.
J ^fd^x - 0.(15.13)
Для того чтобы найти коэффициенты 。紋в уравнении (15.8), воспользуемся формулой (15.9а), которую перепишем в виде
Тогда, умножая его слева на 2乎(公* 孔)и принимая во внимание условие ортонормированности, после интегрирования по всему пространству находим：
0出=0出=(15.14)(15.14)
0出=
0出=
(15.14)
(15.14)
где
啜j%：片喘"儿(15.15)
Таким образом, для ^гп имеем:
^С^^С^(15.16)
причем здесь штрих у символа суммы означает, что суммирование ведется по всем п‘, кроме /г' = п. Наконец, неизвестный пока что коэффициент Сп при волновой функции в нулевом приближении может быть найден из условия нормировки
J 屮2做=1(15.17)
полной волновой функции
屯=吧 + 也=cЖ + ¥0球吸，(15.18)
где
Cn= 1 +C„.(15.19)
Подставляя (15.18) в (15.17) и оставляя члены не выше пер* вою порядка малости, имеем
IG F j 崂 2 疗工 + f{优 с/ 崂嶋 0% + c；7 j C^^} = 1 • “(15.20)
Отсюда, учитывая условие ортонормированности, с точностью до фазового множителя, который нас не интересует, находим.
Сп=1,(15.21)
т. е.
С〃 = 0.
В результате для волновой функции 2n с учетом первого приближения теории возмущений окончательно получаем выражение
必= г|* + %(15.22)
где
也=e工^力■吸，
Отсюда, а также из (15.11) видно, что как 也，так и £；，пропорциональны энергии возмущения в первой степени (т. е. пропорциональны параметру X).
Вырожденный случай. Построим теперь теорию возмущении применительно к вырожденному случаю, когда одному и тому же собственному значению энергии Е： при отсутствии возмущения соответствует / собственных функций
% % …,％
Тогда, очевидно, любая линейная комбинация этих функций
%=^С喘（15.23}
является решением волнового уравнения в нулевом приближении（纪-w）明=0.
Как и в случае невырожденных состояний, любое частное решение однородного уравнения （15 6） должно быть ортогональным правой части неоднородного уравнения Для доказательства этого умножим （15 7а） слева на 崂 и проинтегрируем по всему пространству.
Тогда получаем:
j 明;（或一H°）i|）；d3x = — j 叨式£； — Vz）此d3%.（15.24）
Применяя теорему о перебросе производной [см. f7.9）], имеем:
【《（然一屮）吧*3%=-Jw：（现一片）2盟吃.（15 25）
Отсюда, замечая, что 屮：：является решением уравнения Шредингера （£® — Н。）吋* = 0, доказываем указанную ортогональность:
J 喘（现一片）寸g%,t/3尤=0.（15.26）
Без ограничения общности можно допустить, что все собственные функции г|^ ортонормированны \ Тогда, учитывая, что
J 喘:叱"% =
Если функции 2： не являются оргонормированными, то путем линейных преобразований из них всегда возможно построить новые функции, обладающие условием ортонормированности.
вместо (15.26) находим уравнение:
& (项一%) = g:e/К
(15.27)
где
匕尸『%%%/*
(15.28)
V^ = i^y^d^
(15.29)
а штрих у символа суммы означает, что суммирование ведется по всем，，кроме У = I.
Поскольку индекс i в (15.27) может принимать любые значения от 1 до 厶 для определения искомых неизвестных величин энергии 爲 и коэффициентов С? мы получаем систему / однородных уравнений:
С：(Е： — Uh) — С%；2 — • • • ~ С/Vi/ = 0,
—С»；】+ С^(Е； 一 14) 一…一 С”& = 0,(15.30)
—C^Vfi — C州;2 — ... 4- С/ (En — 7/у) = 0.
Поскольку волновая функция 屮：должна еще удовлетворять условию нормировки
J 崂吧"％ = 1,(15.30а)
то как поправка Еп к энергии Еп невозмущенного состояния системы, так и коэффициенты С? (а тем самым и 吋)станут при этом однозначно определенными.
В частности, замечая, что система (15.30) имеет нетривиальное решение только в том случае, когда ее определитель равен нулю, для нахождения Е； получаем уравнение
(£*п ~~ Kii), — У%,…，—V]/
=0,(15.31)
一%1,- %2,・・・，(£1:—%)
получившее название векового, унаследовав этот термин из небесной механики.
Если это вековое уравнение имеет для определения энергии возмущения Е； несколько корней (максимальное число их мо-
жет равняться /), то каждому из них будут соответствовать совершенно определенные коэффициенты С?. Благодаря этому учет первого приближения для энергии может понизить или вообще снять кратность вырождения волновой функции уже в нулевом приближении.
Основы теории дисперсии. Теория возмущений нашла применение при изучении взаимодействия света с веществом. Дело в том, что результаты, полученные по квантовой теории, отличаются от классических, а экспериментальная проверка дает подтверждение выводов квантовой теории.
Рассмотрим теорию дисперсии (т. е. теорию рассеяния света в среде) для диэлектрических сред, характеризуемых согласно классическим представлениям показателем преломления
где £ ——диэлектрическая проницаемость (магнитная проницаемость ц при этом положена равной единице:卩=1). Как известно, если с увеличением частоты света, проходящего через вещество, показатель преломления п возрастает (黑 >°)，то такая дисперсия называетстя нормальной. Типичным примером нормальной дисперсии является спектральное разложение видимого света стеклянными или кварцевыми призмами, когда фиолетовые лучи отклоняются от первоначального направления сильнее, чем красные.
Аномальная же дисперсия (黑 V。) наблюдается в области частот, которые поглощаются средой.
Для определения показателя преломления п воспользуемся связью между вектором электрической напряженности Е электромагнитного поля, вектором индукции D и вектором поляри- зации Р:
D = гЕ = Е + 4пР. (15.32)
Отсюда, учитывая, что £ = п2, находим:
Р = %Г~Е・ (15.32а)
Таким образом, для определения п нам необходимо, исходя из микроскопических представлений о строении вещества, установить связь между Р и Е L
Перейдем теперь к построению квантовой теории дисперсии. При этом предположим, что все электроны атомов
Согласно определению поляризация Р складывается из электрических моментов атомов в единице объема.
находятся в одном и том же квантовом состоянии-/г. Для решения нашей задачи используем метод теории возмущений, поскольку энергия взаимодействия с внешним полем, как правило, мала по сравнению с энергией связи электронов в атоме.
Замечая, что внешняя сила, действующая на электрон, в нерелятивистском случае (т. е. при отбрасывании «магнитной» силы) равна
Fx =——％器ocos з/, Fy = Fz = О,
для энергии возмущения получаем выражение
1〃 = ео%/о cos(оА(15.33)
В связи с этим уравнение Шредингера для электрона запишется в форме
(Н° 片)也«) = 0,(15.34)
где Н° ——гамильтониан в отсутствии возмущения.
Допустим, что при Н = 0 уравнение (15.34) имеет точное решение
К ⑴=唯 7"» %’ =喙 ~叱(15.35)
где q|^ и Ek удовлетворяют уравнению
(£fe~H°)^ = 0.(15.36)
Тогда в соответствии с теорией возмущений решение ищем в виде
恥〃)=噸(/)+ «〃)•(15.37)
Учитывая далее равенство
(一^^ 一 H0)2?(f) = 0,(15.37а)
для определения -ф^(0 (первое приближение) получаем уравнение: (一^宗一叫必")=片曬(/).(15.38)
Подставляя сюда ]/' из (15.33), находим:
(—g"^ — Н。)啦⑴= |еохГо^ {e-江(”i)+。-江(殁+叫.(15.38а)
Чтобы в этом уравнении исключить время f, ищем решение,^ (/) в форме:
К (f) =("5.(15.39)
Тогда для определения функций 〃 и и получаем уравнения:
{方(①々—①)—Н0} ^ = у есх^ °嘰，(15.40)
{力(①々 + ш) - h0} v = y %%歩。嘅.(15.41)
Заметим, что два последних уравнения имеют совершенно одинаковую структуру. Позтому нам достаточно найти лишь функцию и. Тогда для вычисления функции о необходимо заменить з на ——(о.
Поскольку в уравнение (15.40) время явно не входит, при определении функции и мы можем воспользоваться методом теории возмущений для стационарных задач, когда решение следует искать в виде разложения по собственным функциям невозмущенной задачи [см. (15.8)]
〃=营 С；，，嘰，，，(15.42)
где 眩〃 удовлетворяет уравнению
(%_*噥,=0.(15.43)
Из последних равенств находим
方工以(①則一 s)噸宀整噸・(15.43a)
k"
Здесь частота излучения s^” =й~・(15.44)
Умножая (15.43а) слева на 屮之：и интегрируя затем по всему пространству с учетом ортонормированности собственных фуню ций для коэффициентов 以，，получаем выражение:
以' = -圖訳% -(15・45)
Подставляя (15.45) в (15.42), находим искомую функцию
"=£(-警)肃% 噸，(15.46)
где матричный элемент %左從 равен:
Заменяя в (15.46) ш на — ш, получаем:
(15.48)
Общая же волновая функция 屮〃f) согласно (15.37) и (15.39) запишется в виде
办〃)= «т%[嘰—罕Е^^^З從cossf —施 sins/]]・(15.19)
Определив волновую функцию 以⑴ электрона во внешнем поле, мы легко сможем найти вектор поляризации среды 俨.В самом деле, по классической теории
pх =疗=Np = 一 %e0%, где ^ — число атомов в единице объема.
Чтобы это выражение обобщить на квантовый случай, вместо р следует взять его среднее значение. Тогда
斤=N〈р〉= - N% J 2；(0 %必(0 d3x.(15.50)
Подставляя сюда 屮女(£) из (15.49) и оставляя только члены первого порядка малости относительно 咨о, находим:
夕3 一嬴二歹 ^OCOSG)/.(15.51)
При выводе этого соотношения мы учли, что
J 崂%嘰 d3x = j I 嘅 F % "x = 0,
поскольку подынтегральная функция является нечетной функцией х. Сравнивая (15.51) с (15.32а), получаем дисперсионную
формулу
Вводя новую переменную
川一1=2N* уs左2|电气『4n 一方扌區%-d
(15.52)
(15.53)
получившую название силы осциллятора, преобразуем равенство
(15.52) к виду
4冗
脸-①2
(15.54)
Заметим, что если бы с самого начала была учтена квантовым путем сила радиационного трения, то для частот(о, близких
к ®vfe, мы имели бы (аналогично сти аномальной дисперсиик ®vfe, мы имели бы (аналогично сти аномальной дисперсии
к ®vfe, мы имели бы (аналогично сти аномальной дисперсии
к ®vfe, мы имели бы (аналогично сти аномальной дисперсии
Фиг. 15.1. Кривые дисперсии.
а—положительная дисперсия (со为=❿在‘尼)； б — отрицательная дисперсия (со月=3卜卜，).
классическому случаю) в обла«
конечное значение для п2
(фиг. 15.1 а — штриховая линия).
Формула (15.54) напоминает по своей структуре классическое выражение. Однако по сути дела квантовые результаты принципиально отличаются от классических. В самом деле, согласно квантовой теории аномальная дисперсия лежит в области частот, соответствующих разрешенным переходам, а не в области собственной механическо访 частоты колебаний электрона, как это вытекает из классической теории. Такой вывод следует из того, что в дисперсионной формуле (15.54) существенную роль играет сила осциллятора f勿〃,определяемая матричным элементом xk,k [см. (15.53)], характеризующим правила отбора, т. е. разрешенные переходы.
Д. С. Рождественский, используя так называемый метод крюков, экспериментально подтвердил эти выводы квантовой теории.
Вторым очень важным отличием квантовых результатов от классических является то, что согласно квантовой теории наряду с обычной положительной дисперсией может также существовать еще и отрицательная дисперсия (фиг. 15.1 б), не имеющая классического аналога.
Действительно, если рассеяние света происходит на возбужденных атомах, то следует учитывать состояния с £^> >Е^, для которых
£〃，— Eh
九俏~%% ~ -~fiV 0.
Для этих состояний дисперсионная формула (15.54) принимает
вид:
4n死£啧化一炉
(15.55)
方0/方3_ 1勿 I方乩m/к方0/方3_ 1勿 I方乩m/к历J历J方3方3(15.57)(15.58)(15.59) в виде(15.60)(15.57)(15.58)(15.59) в виде(15.60)
方0/
方3_ 1勿 I方乩m/к
方0/
方3_ 1勿 I方乩m/к
历J
历J
方3
方3
(15.57)
(15.58)
(15.59) в виде
(15.60)
(15.57)
(15.58)
(15.59) в виде
(15.60)
Фиг. 15.2. Энергетическая схема рассеяния фотонов:
/ко — энергия падающего фотона； й©'— энергия рассеянного фотона; /, ZZ—ynpy- гое рассеяние фотона (Ш * ^kfk н 方(о*方о)々左〃)；III, IV — вынужденные переходы (方о ~方3抬尼или方3在在").
а кривая дисперсии изображается пунктирной линией на фиг. 15.1 б.
Экспериментально явление отрицательной дисперсии было обнаружено Ладенбургом. Таким образом, и этот вывод квантовой теории также получил свое подтверждение.
Найдем значение силы осциллятора fk,k, а следовательно, и дисперсионную формулу в случае гармонического осциллятора. Замечая, что при этом отличными от нуля будут только матричные элементы [см. (10.67)]
…n/2^ н %-в = /鳶，(15.56)
которым соответствуют квантовые частоты излучения, «случайно» совпадающие с соответствующими механическими частотами колебаний
佻+1,^ = 8。и ^k-\tk = - ®о, находим
九+1,月=(々 + 1), fk-u 月=一々， т. е.
河% =1.
Поэтому дисперсионная формула (15.54) запиц 九2一1 — N* 在+1 N" k _А噺 m0 (0q — о2 加0
Отсюда следует, что в этой частной задаче квантовая и классическая теории дают для показателя преломления п одно и то же значение. Явление отрицательной дисперсии здесь не наблюдается. Это связано с тем обстоятельством, что для гармонических осцилляторов область отрицательной дисперсии, благодаря тому что Icofe+i, k\2 = |g)at,在|2, совпадает с соответствующей областью положительной дисперсии, которая ее и перекрывает.
Фиг. 15.3. Комбинационное рассеяние света:
йсо—энергия падающего фотона;方з' и 方со"—знер- гии рассеянных фотонов, отвечающие «стоксовыми и «антистоксовым^ линиям.
Комбинационное рассеяние света. Проанализируем явление дисперсии с точки зрения энергетической схемы.
Предположим, что на атом, обладающий всего лишь тремя уровнями Ем< ЕУ Еи (фиг. 15.2), падает фотон с энергией
8 =方 СО.
Вообще говоря, рассеяние этого фотона представляет собой эффект второго порядка и может происходить двояким путем: 1) вначале произойдет поглощение падающего фотона (при этом электрон, находящийся в начальный момент на уровне 也 перейдет в некоторое промежуточное состояние, которое, вообще говоря, может быть и запрещенным (фиг. 15.2, /), а затем испускание рассеянного фотона; 2) сначала атом испустит фотон (фиг. 15.2, //), а потом только произойдет поглощение падающего фотона. Если электрон после этих двух процессов возвратится в свое прежнее состояние, то согласно закону сохра・ нения энергии частота ①‘ рассеянного фотона равна частоте падающего фотона(о.
Может оказаться, что из промежуточного состояния электрон перейдет не на начальный уровень 宜，а на уровень 々'，лежащий выше, или на уровень 用〃，лежащий ниже, чем уровень 欠 (фиг. 15.3). Тогда частота рассеянного света (о/ или ①〃)не будет равна частоте со падающего света. В таких случаях говорят о так называемом комбинационном рассеянии, или раман-эффекте. Экспериментально комбинационное рас-* сеяние света впервые было обнаружено в жидкостях индийским физиком Раманом, а в твердых телах — советскими физиками Л. И. Мандельштамом и Г. С. Ландсбергом (1928).
4 cz~ I —zu 3炉匚IФиг. 15.4. Наложение моле- кулярных частот на частоту падающего света:а — спектральная линия со без учета молекулярных колебаний; б — смещение спектральной линии, обусиовленное молекулярными колебаниями: з' = со —①左，左， (0" й (0+8々力"，4 cz~ I —zu 3炉匚IФиг. 15.4. Наложение моле- кулярных частот на частоту падающего света:а — спектральная линия со без учета молекулярных колебаний; б — смещение спектральной линии, обусиовленное молекулярными колебаниями: з' = со —①左，左， (0" й (0+8々力"，Как -видно из фиг. 15.3, частота рассеянного фотона в раман-эффекте может быть как меньше, так и больше частоты падающего.
4 cz~ I —zu 3
炉匚I
Фиг. 15.4. Наложение моле- кулярных частот на частоту падающего света:
а — спектральная линия со без учета молекулярных колебаний; б — смещение спектральной линии, обусиовленное молекулярными колебаниями: з' = со —①左，左， (0" й (0+8々力"，
4 cz~ I —zu 3
炉匚I
Фиг. 15.4. Наложение моле- кулярных частот на частоту падающего света:
а — спектральная линия со без учета молекулярных колебаний; б — смещение спектральной линии, обусиовленное молекулярными колебаниями: з' = со —①左，左， (0" й (0+8々力"，
В первом случае линии
g/ =①一①左々V①，(15.61)
называемые стоксовыми линиями (смещение происходит в сторону «красной» части спектра), соответствуют возбуждению атома, так как в результате рассеяния атом оказывается в энергетически более высоком состоянии. Во втором случае возникают так называемые антистоксовы линии (смещение происходит в сторону «фиолетовой» части спектра)
(о〃 =① + gw > s,(15.61а)
причем они могут появиться только в том случае, когда свет рассеивается на возбужденных атомах (фиг. 15.4).
Важную роль комбинационное рассеяние играет при исследовании строения молекул. В самом деле, ротационные и вибрационные (а также вибрационно-ротационные) спектры расположены в глубокой инфракрасной области (см. § 12) и поэтому труднодоступны наблюдению. Изучая же комбинационное рассеяние, можно иметь дело с видимым светом и судить о спектре молекул лишь по изменению частоты в результате рассеяния.
* Эффект Штарка. Если атом поместить в постоянное электрическое поле, то его спектральные линии, вообще говоря, могут расщепляться. Такое явление было обнаружено в 1913 г. в опытах Штарка.
Эффект Штарка не нашел своего объяснения в классической теории, и только квантовая механика позволила построить теорию этого эффекта.
В самом деле, согласно классическим представлениям движение электрона в атоме всегда можно разложить на три взаимно ортогональных колебания. Направим ось г параллельно постоянному электрическому полю £ (£х = £^ = О, Ez = ^). Тогда для описания колебаний по оси z получаем уравнение (е = —е0):
m02 + /п。端 2 = — е^,(15.62)
где /и。一 масса электрона, а шо—круговая частота его колебаний.
Нетрудно видеть, что решение уравнения (15.62) имеет вид:
2 =+ 4 cos(s()f + qp).(15.63)
Таким образом, действие постоянной силы (—с。甘)по классической теории приводит лишь к изменению положения точки равновесия системы, но никоим образом не сказывается на ча- сюте колебаний. Следовательно, в соответствии с классическими представлениями частота излучения атомов, определяемая частотой механических колебаний атомных электронов, вопреки экспериментам, не должна зависеть от того, помещен ли атом в электрическое поле или нет.
Рассмотрим теперь эффект Штарка, основываясь на квантовых представлениях.
Существуют линейный и нелинейный штарк-эффект. Первый из них характерен лишь для водородоподобных атомов. Это связано с тем обстоятельством, что для водородоподобных атомов имеет место вырождение не только по магнитному квантовому числу т, но и по орбитальному квантовому числу / (см. § 13), что и обусловливает линейный штарк-эффект. Для всех же других атомов вырождение по / отсутствует, и поэтому для них линейный эффект Штарка не наблюдается.
Исследуем более подробно теорию линейного штарк-эффекта для атома водорода. Для примера ограничимся рассмотрением второго квантового уровня (п = 2).
Поскольку внешнее электрическое поле (/) (в опытах оно имело порядок 104—105 в!см) много меньше внутриатомного, создаваемого ядром и равного
断д = ^ ^5・ 109 в/см
(здесь 〃о ——радиус первой боровской орбиты), для решения поставленной задачи можно использовать теорию возмущений, относящуюся к вырожденному случаю, причем в качестве возмущения У7 мы должны взять потенциальную энергию электрона во внешнем электрическом поле
V^e^z.
В невозмущенном состоянии электрон имеет энергию [см. (13.33)]
£ =—子(15.64)
которой соответствуют четыре волновые функции;
吋=w2, 0, 0 = R20(Т)У8 = fl 0
(15.65)
嘿=屮210 =R21①y? = %(Г)％
(15.66)
嗯=% 1. I =旦1（Т）叫=%①^^，
(15.67)
2； = % 1, -L 他1 ⑺卜丿=-f2(" ^^•
(15.68)
Здесь сферические координаты мы заменили декартовыми
cos*, sin%士 и ввели обозначения
(15.69)(15.69)(15.70)(15.70)厶(厂)=у^ а0 о
(15.69)
(15.69)
(15.70)
(15.70)
Общая же волновая функция электрона при этом равна 4
巾。=£ С绅?.
Очевидно, поскольку в рассматриваемом случае кратность вырождения равна четырем (/ = 4), для определения неизвестные коэффициентов С? и поправки Е； к энергии Е? невозмущенного состояния согласно (15.30) имеем следующую систему четырех уравнений:
С?(£*2 — V；i) — С第 12 — СзУ1з — C4V14 = 0,
(15.71)(15.72)(15.71)(15.72)-Cl y21 + e?(e2 一г金)—或г23 一 c4y24 = 0,
(15.71)
(15.72)
(15.71)
(15.72)
一 С1У3! — C2V32 + Сз (七2 —丿33)— С%%4 = 0,
гдегде匕，尸J咽屮結0% = e© J嘅：2咱0%.匕，尸J咽屮結0% = e© J嘅：2咱0%.-cWh — e2h42 -0%：3 + C?(七，-丿：4)= 0,
где
где
匕，尸J咽屮結0% = e© J嘅：2咱0%.
匕，尸J咽屮結0% = e© J嘅：2咱0%.
При интегрировании по объему матричные элементы и；ь У22, Изз, Р；3, У23,丿;4, ^24 И V34 обращаются в нуль, так как подынтегральное выражение каждого из них будет обязательно нечетной функцией относительно хотя бы одной из коор・ динат: z, % или у. Только матричные элементы
房2 И "金 =九
являющиеся четными функциями трех координат, отличны от нуля
叫2 =忆1 = ?с j九⑺% (力公0元(15.73)
Подставляя сюда вместо fi(r) и /г(г) их значения (15.69) замечая, что в соответствии с (13.28а)
2У2а*2У2а*
2У2а*
2У2а*
1 一
212p6*2»
после интегрирования (15.73) по углам 8 и 屮(при этом необ ходимо учесть, что z = rcosO)находим:
(15.73а)(15.73а)Далее, принимая во внимание равенствоДалее, принимая во внимание равенствополучаемполучаемJ e-pps dp = F (s + 1), о%2 f 一3啰%.J e-pps dp = F (s + 1), о%2 f 一3啰%.(15.74)(15.74)出3a（）^0淨00За^в^屋0000旦0=0,(15.75)000注которое можно также представитьввиде出3a（）^0淨00За^в^屋0000旦0=0,(15.75)000注которое можно также представитьввидеПользуясь найденными значениями матричных элементов У：，〃 для определения поправки Е； согласно (15.31) имеем вековое уравнениеПользуясь найденными значениями матричных элементов У：，〃 для определения поправки Е； согласно (15.31) имеем вековое уравнениеЕ2 (К 一 9瀛审)=0.(15.75а)Е2 (К 一 9瀛审)=0.(15.75а)⑥то уравнение имеет четыре корня:⑥то уравнение имеет четыре корня:与⑴=-3旬分品々⑶=3旬分吃 風⑶=出⑷=0,与⑴=-3旬分品々⑶=3旬分吃 風⑶=出⑷=0,(15.76)(15.76)
(15.73а)
(15.73а)
Далее, принимая во внимание равенство
Далее, принимая во внимание равенство
получаем
получаем
J e-pps dp = F (s + 1), о
%2 f 一3啰%.
J e-pps dp = F (s + 1), о
%2 f 一3啰%.
(15.74)
(15.74)
出
3a（）^0淨
0
0
За^в^
屋
0
0
0
0
旦
0
=0,
(15.75)
0
0
0
注
которое можно также представить
в
виде
出
3a（）^0淨
0
0
За^в^
屋
0
0
0
0
旦
0
=0,
(15.75)
0
0
0
注
которое можно также представить
в
виде
Пользуясь найденными значениями матричных элементов У：，〃 для определения поправки Е； согласно (15.31) имеем вековое уравнение
Пользуясь найденными значениями матричных элементов У：，〃 для определения поправки Е； согласно (15.31) имеем вековое уравнение
Е2 (К 一 9瀛审)=0.(15.75а)
Е2 (К 一 9瀛审)=0.(15.75а)
⑥то уравнение имеет четыре корня:
⑥то уравнение имеет четыре корня:
与⑴=-3旬分品
々⑶=3旬分吃 風⑶=出⑷=0,
与⑴=-3旬分品
々⑶=3旬分吃 風⑶=出⑷=0,
(15.76)
(15.76)
причем каждому из них согласно (15.71) должно соответствовать вполне определенное значение коэффициентов:
a*-以电 。俨=сТ = о； 6?)=屋4) = 0;a*-以电 。俨=сТ = о； 6?)=屋4) = 0;с^ = cf)= о, 或)=以2)= 0, В, cf*o, сП С%0.с^ = cf)= о, 或)=以2)= 0, В, cf*o, сП С%0.(15.77>(15.77>
a*-以电 。俨=сТ = о； 6?)=屋4) = 0;
a*-以电 。俨=сТ = о； 6?)=屋4) = 0;
с^ = cf)= о, 或)=以2)= 0, В, cf*o, сП С%0.
с^ = cf)= о, 或)=以2)= 0, В, cf*o, сП С%0.
(15.77>
(15.77>
Здесь верхний индекс / коэффициентов С，)= С? указывает, какому решению (корню) уравнения (15.76) они принадлежат.
Таким образом, состоянию с энергией
£1° = Е? + Е； = — ^^ — 3%的淨(15.78)
в нулевом приближении согласно (15.70) и (15.77) соответствует волновая функция
w。⑴П5)仲骞 0,。+ 5,"。),
которая, если учесть еще условие нормировки
J屮。⑴*2。⑴△% = 1, принимает вид
巾о(1)=計(j, о, о + 5,1, о)・(15.79)
Аналогично нетрудно показать, что состояние с энергией
度)=皮十足⑵=一乎+ 3а0。0(15.80)
имеет в нулевом приближении функцию
屮° ⑵=7^(屮2, о, о 一屮2,1,0).(15.81)
Для описания состояний с энергией
总3)=总4)= 一手，
которые электрическое поле в первом приближении не возмущает, с одинаковым успехом можно пользоваться как функцией
2°0)=22,1, 1(加=1),
так и функцией
屮°(4)=屮2, 1, T(加=-1)
Фиг. 15.5“ Расщепление второго спектрального терма атома водорода в электрическом поле (линейный эффект Штарка):
а — энергетический уровень без поля (省= 0); б — энергетические уровни в попе 々*0).'
или же их линейной комбинацией, поскольку система при т = =± 1 остается вырожденной даже при наличии электрического поля.
Качественно эффект Штарка для п = 2 можно интерпретировать следующим образом: в силу того, что при 〃 = 2 волновая функция (фиг. 12.1) не обладает центральной симметрией, у атома появляется электрический момент р. Благодаря этому атом, помещенный в электрическое поле
(Ex = Ey = b、Ez=冒)，
приобретает дополнительную энергию (фиг. 15.5):
Н = — (р£) = —р/ cosy, (15.82)
где у ——угол между направлением электрического дипольного момента атома и осью z, т. е. направлением Е.
Сравнивая это выражение с (15.76), мы видим, что электрический момент атома равен р = 3а^.
В случае первого (屮⑴)и второго (屮⑵)решения момент атома р направлен соответственно параллельно (丫 = 0) или антипараллельно (丫=冗)электрическому полю; в третьем (屮⑸))и четвертом (屮(% случаях ——перпендикулярно к нему (丫 = ± 今)， благодаря чему никакой дополнительной энергии не возникает.
Иными словами, причиной, обусловливающей линейный эффект Штарка, является присущий атому водорода при 〃 = 2 электрический момент р.
Результаты, полученные на основе квантовой механики, находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными только в слабых полях (/〜1СН в/см). В более сильных полях (/ 〜105 в/см) появляется дополнительное расщепление (квадратичный эффект Штарка), вызванное снятием вырождения по магнитному квантовому числу т. Наконец, в полях, напряженность которых превышает величину 105 в/см, эффект Штарка
вообще исчезает. Это связано с появлением автоионизации атомов, т. е. с вырыванием электронов, находящихся на возбужденных уровнях.
* Ангармонический осциллятор. Прежде всего найдем поправку к энергии системы во втором приближении теории возму^ щений.
Ограничиваясь в разложениях волновой функции 2 и энер* гии Е [см. (15.3)] членами до второго порядка малости включительно и подставляя их в уравнение Шредингера (15.2а), полу* чаем для второго приближения
(项一H。)* = 一 (司 一 V^n 一 ”吸 (15.83>
Учитывая, что решение 屮彳 однородного уравнения должно быть ортогональным к правой части и что выражение для 屮;задается формулой (15.22), находим:
就=J嵋片也数=eJ^-.(15.84)
Здесь значение для 卩)门 определяется формулой (15.15). При этом мы воспользовались равенством
V м‘ = V п^,
имеющим место для эрмитовых операторов.
Заметим, что поправка (15.84) второго приближения к энергии наинизшего состояния всегда отрицательна, поскольку все остальные уровни £^ лежат выше £«, т. е. Е^>Еп-
Применим полученную формулу для определения энергетического спектра ангармонического осциллятора.
Допустим, что частица находится в потенциальной яме с потенциальной энергией V(x).
Поместим точку положения равновесия в начале координат 1/'(%)=0 (при х=0) и возьмем такой отсчет потенциальной энергии, чтобы в точке равновесия она обращалась бы в нуль (У(О) =0). Тогда, раскладывая потенциальную энергию в ряд» найдем:
V(x)^V (0) + %『(о)+ 4 х (0) + 导 片〃 (0) + * …(0) + ….
Учитывая, что V (0) = У,(0) = 0, и полагая (в случае устойчивого равновесия в точке х = 0)
^V〃(0)= _竽 V0；击片〃 (0) = а, %HV(O)= 0,
т. е. решая задачу не в нулевом приближении, а с учетом членов второго порядка, мы будем иметь так называемый ангармонический осциллятор, нашедший применение в теории молекул.
Уравнение Шредингера для ангармонического осциллятора принимает вид:
嘉+需伍一智竺-=0,(15.85)
где энергия возмущений V, = ax3+px4, а постоянные а и ₽ не зависят от 方.
Найдем энергию возмущений с учетом членов порядка 方2. Как известно, энергия гармонического осциллятора (нулевое приближение) равна:
鶴=方s (〃 + ^) ♦(15.86)
Рассматривая энергию Vх как энергию возмущения, в первом приближении находим:
Еп = %〃 = a (x3L + В (%4)加・(15.87)
Легко показать, что
{^)пп = j I 必阻з〃 = о,
поскольку подынтегральное выражение — нечетная функция.
При вычислении же матричного элемента р (х4) пп можно вое* пользоваться правилом умножения матричных элементов [см. ；(8.89)]. Тогда будем иметь:
(%4)м =』(%2)成(炉储=((炉)小 L2)2 + (U2)n, /2 + ((炉)% 権+2汽 k
Подставляя сюда значения для (х2) пл из (10.75), находим для энергии возмущения в первом приближении 爲 следующее выражение:
从忐(* + 〃 + ^・”5.88)
Однако наша задача решена еще не до конца, так как вклад, вносимый первым членом энергии возмущения ах3, во втором приближении пропорционален 芯/方〜方2 и поэтому также должен
быть учтен. Что касается вклада во втором приближении от члена рх4, то он пропорционален %§/方〜方з ^ поэтому в рассматриваемом приближении может быть отброшен.
Энергия второго приближения теории возмущения может быть вычислена по формуле (15.84):
〃 а? у (x^nnf (х3)п,пеП =石乙 (几 一 ~ ,
Отличными от нуля будут только следующие матричные эле- менты [см. (8.68) и (10.75)]:
(%% „_. = и2)„, „(х)„. „_,+(х\ “_2(%)…“т = 3君 /图,(15.89)
(炉)„-3 =(*亢・ е-2 От „-3 =妳 / "S-毁二 2),
^3)„,n+1 = «+1,re = 3^/ (^)'，(15.90)
(増".”+产 3)+,. =* /(旺""2)(" + 三
где
Отсюда находим:
% 忠 W + “ + ^)・(15.91〉
Формулы (15.88) и (15.91) дают ангармоническую поправку к энергии осциллятора с учетом членов порядка fi2.
§ 16. АТОМ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ
Напишем уравнение Шредингера при наличии не только статического электрического поля (скалярный потенциал ф), но и статического магнитного поля (вектор-потенциал А).
При этом будем исходить из классического выражения для энергии
Для того чтобы сделать переход к квантовому уравнению, мы должны, как обычно, в (16.1) вместо импульса р подставить оператор
0Tp = “
и подействовать операторным выражением на волновую функцию 屮[см. также (5.9а)]:
(e-*5一工4)2-g)2=0.(16.3)
Раскроем далее соотношение
(Р — 力)屮=(р? — у(рЛ) — -у (Лр) + % 屋)屮，
где в нерелятивистском приближении имеем право отбросить (е2Д2е2Д2 \
—р2 ——〜0), а для статического магнитного поля (div А =0) можно положить
(pZ)屮=(/p)W.
Тогда уравнение Шредингера для электрона при наличии не только электрического, но и магнитного поля принимает форму
(e一忠+訂(4时吵" (I%)
Эффект Зеемана. В 1896 г. Зееман обнаружил, что спектральные линии атомов, помещенных в магнитное поле, расщепляются на несколько компонентов. Это явление получило название эффекта Зеемана.
С тех пор эффект Зеемана играет большую роль в исследовании строения атома и в особенности его магнитных свойств. Вместе с экспериментальным обнаружением все новых особенностей зеемановского расщепления развивалась также и его теория.
Рассмотрим прежде всего с помощью уравнения (16.4) зеемановское расщепление спектральных линий водородоподобного атома, помещенного в постоянное и однородное магнитное поле, которое мы направим по оси г.
Полагая в этом случае с =——е0,
^Ф== 0, Hz==S^t (16.5)
находим:4 = — } у 觎 Лу = ~ 尤能，
mnc < Р丿2m0c / \ ду дх)2恤с 刀
где оператор проекции момента на ось 2 равен:
Подставляя последние соотношения в (16.4), запишем уравнение Шредингера для атома в постоянном магнитном поле:
卜+ 讐(七-4^l+ 粤)}2=0.(16.6)
Последнему уравнению удовлетворяет волновая функция вида
也后二 R〃z&）Y7（也9），也后二 R〃z&）Y7（也9），(16.7)(16.7)
也后二 R〃z&）Y7（也9），
也后二 R〃z&）Y7（也9），
(16.7)
(16.7)
где У『— шаровая функция [см. (11.67)], a Rni(r) —радиальная составляющая функции водородоподобного атома [см. (13.28а)].
В этом нетрудно убедиться, если учесть соотношение L^y^ =
=hmYT9 с помощью которого (16.6) можно привести к виду
W + 蟄(？ +半)}w=0，(16.8)
гдегдеЕ' = Е —Е' = Е —с0案方2m0cс0案方2m0c(16.9)(16.9)
где
где
Е' = Е —
Е' = Е —
с0案方2m0c
с0案方2m0c
(16.9)
(16.9)
Уравнение (16.8) точно совпадает по математической форме с уравнением Шредингера для водородоподобного атома, соб* ственные функции которого равны (16.7), а для определения собственных значений имеем соотношение
R 方 Z2
Отсюда находим энергию водородоподобного атома, помещенного в магнитном поле
口R方Z? , e^hЕ…-一k + 司”口R方Z? , e^hЕ…-一k + 司”(16.10)(16.10)
口R方Z? , e^h
Е…-一k + 司”
口R方Z? , e^h
Е…-一k + 司”
(16.10)
(16.10)
Из последней формулы видно, что магнитное поле нарушает центральную симметрию, а вместе с тем снимает вырождение по магнитному квантовому числу т, свойственное любым центральным силам.
При переходе электрона из квантового состояния nt т в квантовое состояние n', должна излучаться частота '
Епщ — Еп，гп，./八
=a= ®ш，+ o(m — m7),
где ларморова частота
ео®"£О = -Z
Отсюда видно, что на частоту спектра водородоподобного атома должно накладываться зеемановское расщепление спектральных линий, которое, учитывая правила отбора для магнитного квантового числа (Д/п = 0, ± 1), дает триплет (нормальный эффект Зеемана)
Аз = оА/п = 0, ± о.
Последний результат совпадает с известным результатом, полученным по классической теории Лоренца, согласно которой каждая спектральная линия атома, помещенного в магнитное поле, расщепляется на три или на две линии (по направлению поля, несмещенный компонент, обязанный колебаниям вдоль оси 2, должен отсутствовать).
Появление дополнительного члена для энергии при включении магнитного поля [см. (16.10)] может быть интерпретировано как наличие у атома орбитального магнитного момента, который и дает дополнительную энергию
А^магн = 一 з〃)= 一 氏晶=卓 m^e
ZitTlQC
Отсюда для орбитального момента получаем значение
Nz =一核0加，(16.12)
где элементарный магнитный момент
同=^― = 9,3-IO"1冲•図勿07
получил название магнетона Вора.
Магнетону Бора должны быть кратны все магнитные мо. менты атомов.
Принимая во внимание, что для проекции мехаьического момента на ось z мы имеем
Lz==方勿I,
(16.13)(16.13)находим соотношение между моментами
(16.13)
(16.13)
Lz 2т0с
известное также и из классических соображений.
Спин электрона. Теория Шредингера объясняет наличие лишь орбитальных механического и магнитного моментов, т. е. моментов, возникающих благодаря движению заряженного электрона в атоме. Основными формулами, которые характеризуют эти свойства, являются формула (16.13) для отношения орбитального магнитного и орбитального механического моментов и формула (16.12), указывающая на то, что число возможных ориентаций магнитного момента относительно оси 2 должно быть обязательно нечетным, так как число состояний с различными квантовыми числами т равняется 22+1.
Экспериментальная проверка показала, что выводы теории Шредингера не укладываются в общую схему опытных данных, анализ которых привел к открытию спиновых свойств электрона. Остановимся кратко на результатах этих экспериментов.
В опытах Эйнштейна ——де-Гааза (1915) по экспериментальной проверке гиромагнитного отношения (16.13), которое мы представим в виде
Lz 一 * 2mQc
значение множителя Ланде g вопреки теории Шредингера (а также и классической механики) было найдено равным не единице, а двум (g = 2).
В опытах Штерна и Герлаха (1921) изучалось поведение пучков атомов в неоднородном магнитном поле.
Исследуя расщепление пучка атомов в s-состоянии, когда орбитальные (механический и магнитный) моменты атома согласно (16.12) равны нулю (т = 0), Штерн и Герлах нашли, что атомы в s-состоянии обладают все же магнитным моментом, причем проекция этого момента на выделенное направление z принимает два значения
Результаты измерений над величиной 也 показали, что этот магнитный момент равен магнетону Бора
НоНос0方27noeс0方27noe(16.16)(16.16)
Но
Но
с0方27noe
с0方27noe
(16.16)
(16.16)
Чтобы объяснить и согласовать между собой результаты этих двух классических опытов, Уленбек и Гаудсмит выдвинули гипотезу, согласно которой электрон наряду с орбитальным моментом должен обладать еще собственным механическим, а следовательно, и собственным магнитным моментом. Зтот механический момент получил название спина электрона в связи с попыткой связать его с внутренними вращательными степенями свободы (классическая модель вращающегося волчка; по-английски to spin ——вертеть). Следует сразу же подчеркнуть, что никакой классической теории спина не существует. Согласно гипотезе Уленбека и Гаудсмита, собственный механический момент электрона должен быть равен %方，так что
&=±^瓦 (16.⑺
т, е. квантовое число, которое характеризует его проекцию на ось 2, должно принимать не целые, а полуцелые значения ^ms = ± у^. Характерное отличие целых (например, орбитального, магнитного ш) от полуцелых (спинового т$) квантовых чисел сводится прежде всего к числу возможных состояний. Целые числа всегда дают нечетное число состояний (при / = 0 существует одно состояние т=0; при /=1—три состояния т = 0, +1, —1 и т. д.). Полуцелые же квантовые числа дают четное число состоянии (например, при s = ^ мы имеем два
.1 1 3 \ состояния: 俏5= + 万,—万;при s=^—четыре и т. д. I.
Предположение о существовании полуцелых квантовых чисел было введено еще до гипотезы Уленбека и Гаудсмита как попытка объяснить дублетное расщепление термов одновалентных атомов. Опыты Штерна и Герлаха показали два возможных внутренних состояния электрона в одновалентных атомах, т. е. доказали, что спин электрона следует характеризовать полуцелыми квантовыми числами, которые соответствуют двум его противоположным ориентациям. Поскольку из опытов Эйнштейна——де-Гааза следовало, что в формуле (16.14) множитель Ланде g = 2, принимая во внимание значение для соответствующего механического момента (16.17), было установлено, что проекция собственного магнитного момента на ось 2 должна
равняться магнетону Бора
(16.18)
После введения спина электрона не только магнитные свойства, но и мультиплетное расщепление спектральных линий атомов нашли свое объяснение.
Уравнение Паули. Нерелятивистское волновое уравнение, учитывающее собственный магнитный момент электрона, впервые было предложено Паули. С этой целью обычный гамильтониан уравнения Шредингера был дополнен членом, который учитывал еще взаимодействие собственного магнитного момента электрона ц с внешним магнитным полем Я:
^п = —(卩〃)・ (16.19)
Тогда стационарное уравнение Шредингера принимает видз
{Е— Нш+(|иЯ)Н=0,{Е— Нш+(|иЯ)Н=0,(16.20)(16.20)
{Е— Нш+(|иЯ)Н=0,
{Е— Нш+(|иЯ)Н=0,
(16.20)
(16.20)
где гамильтониан уравнения Шредингера
小聂卜―2・（16・21）
Далее необходимо было найти соответствующие величины для описания собственного магнитного момента электрона. Как известно, введение спина связано с введением четвертого квантового числа, которое должно характеризовать внутренние свойства электрона.
Волновая функция т|)частицы может зависеть только от трех квантовых чисел, соответствующих квантованию трех пространственных координат.
Для описания спина и введения четвертого квантового числа Паули вводит вместо одной волновой функции 屮 две волновые функции 屮］и 屮2* В этом случае одна волновая функция будет описывать состояние с одним направлением спина, а другая — с противоположным; само же волновое уравнение должно представлять собой систему двух уравнений.
Как известно, система двух уравнений, например
(16.22)(16.22)"11 3 1 +a12 32 =。，"21w1 +a22 屮 2 = °,
(16.22)
(16.22)
может быть представлена одним уравнением в матричной за
писи:писи:（a）（屮）=（a）（屮）=Oila21a22八中Oila21a22八中
писи:
писи:
（a）（屮）=
（a）（屮）=
Oil
a21a22八中
Oil
a21a22八中
если учитывать при этом закон умножения матриц (с) = (а) (&): элементы матрицы-произведения равны сумме произведений элементов строк первой матрицы на соответствующие элементы столбцов второй матрицы, т. е.
cik = £ airfink* (16.24)
Паули предложил выбрать волновую функцию 4r в виде матрицы с одним столбцом 屮= (：i)， а собственный магнитный момент электрона положить равным
(16.25)(16.25)N =—快 ob‘.
(16.25)
(16.25)
где go — магнетон Бора, о/ — три двухрядных матрицы Паули
5 = (； ；｝« = (； о) % =_；)，(16・26)
которые будем обозначать буквой о； со штрихом (той же буквой без штриха описываются четырехрядные матрицы Дирака). Матрицы (16.26) характеризуют проекции вектора спина на оси координат.
и： = uf 。广=〃,и： = uf 。广=〃,(16.27)Q 0) 0 1Г(16.27)Q 0) 0 1ГИспользуя правила умножения матриц (16.24), легко показать, что матрицы Паули обладают следующими свойствами. Квадрат каждой матрицы равен единице:
и： = uf 。广=〃,
и： = uf 。广=〃,
(16.27)
Q 0) 0 1Г
(16.27)
Q 0) 0 1Г
где через /' обозначена двухрядная единичная матрица
Различные матрицы антикоммутируют друг с другом, причем
*=一咻=%а。；=一 и”；=，％・*=一咻=%а。；=一 и”；=，％・(16.28)(16.28)
*=一咻=%
а。；=一 и”；=，％・
*=一咻=%
а。；=一 и”；=，％・
(16.28)
(16.28)
卜 Е —НВ卜 Е —НВ(;(;
卜 Е —НВ
卜 Е —НВ
(;
(;
Учитывая значения матриц, нерелятивистское уравнение Паули можно представить в виде:
0、Г/0 /о
1 / g0LU 0/ Hx + \i 0 丿
+ (； _；)"』(簿=。・(16.29)
Это матричное уравнение эквивалентно системе двух обычных уравнений:
(£-Нш-NoHJ 呼一卩。(Ях TH)屮2 = °，
(£-Нш + НоЯ2)屮2 —同(“* + iHj 屮】=0.(}
В частности, рассмотрим случай движения электрона в магнитном поле, направленном по оси 2("х = //д = 0, "?=舒).Учитывая при этом гамильтониан уравнения Шредингера при наличии магнитного поля (16.8), находим для описания движения электрона два уравнения:
(16.31)(16.31){ ? + ёo ①一n0能/n + н0 能"{ ? + ёo ①一n0能/n + н0 能"{ e + %①_卩0能5/n 一卩0能一 •前^ }屮\ = 0,
(16.31)
(16.31)
{ ? + ёo ①一n0能/n + н0 能"
{ ? + ёo ①一n0能/n + н0 能"
где энергии 卩о第/п и 土阿第 характеризуют соответственно взаимодействие орбитального и спинового моментов с магнитным полем 第.В частности, для s-состояний магнитное квантовое число т равно нулю, и поэтому уравнение Паули принимает вид:
(16.32)(16.32)(Е + е°①一卩о* — -2~)屮1 = °,(? + ё。①+卩逐一算7M = 0,
(16.32)
(16.32)
т. е. волновая функция 屮i описывает состояние, когда собственный механический момент электрона (т. е. спин) направлен по оси z, а волновая функция 4r2 — против оси 2. Эти две возможные ориентации собственного магнитного момента, направленного антипараллельно механическому, и наблюдались в опытах Штерна и Герлаха.
m中】+屮;屮2,m中】+屮;屮2,В качестве функции 4r+ Паули предложил выбрать так называемую эрмитово-сопряженную волновую функцию, т. е. матрицу 屮+ =(屮;屮；),элементы которой не только комплексно сопряжены, но и транспонированы, т. е. строки заменены столбцами. Иначе говоря, если 中 есть матрица-столбец, то 4r+ будет матрицей-строкой с комплексно-сопряженными элементами. Тогда для плотности вероятности будем иметь выражение:
m中】+屮;屮2,
m中】+屮;屮2,
(16.33)
в котором учтена возможность двух направлений спина.
Аналогичным образом должны образовываться и другие матричные элементы.
Например,
_；)(：：) = (忆^)(一
22(16.34)
т. е.屮:屮 1 и 屮;屮2 характеризуют плотности вероятности состояний, в которых электрон имеет ориентацию спина соответственно по и против оси z. Зная выражение для собственного магнитного момента в теории Паули
а также соотношение между собственным магнитным и механическим моментами, которое следует из экспериментов Зйн・ штейна ——де-Г ааза
N = 一 S,
находим, что
S = ^№,(16.35)
т. е. в согласии с другими опытными фактами проекция механического момента на ось г равна ±%.
Поскольку оператор спина выражается через матрицы Паули» его составляющие не должны коммутировать между собой, и для них с помощью равенств (16.28) и (16.35) можно найти перестановочные соотношения:
S*Sy — SyS%= i 方 Sz,
SySz — S^Sy =，力 S*,(16.36)
SA* — S*Sz = ihSy.
Следует указать, что аналогичные перестановочные соотношения были установлены для составляющих орбитального момента [см. (11.75) и (11.76)], которые были операторами, составленными из производных.
Заметим также, что в теории Паули абсолютное значение собственного механического и магнитного моментов вводится по существу эмпирически.
Разделение спиновых и координатных функций. Рассмотрим движение электрона в однородном магнитном поле Я.
Покажем, что в этом случае решение уравнения Паули рас^ падается на произведение координатной и спиновой части.
Для этого решение ищем в виде:
屮G,叫屮2（Г,0У屮G,叫屮2（Г,0У=屮（尸，％）=屮（尸，％）0】（储e2（卄0】（储e2（卄（16.37）（16.37）
屮G,叫屮2（Г,0У
屮G,叫屮2（Г,0У
=屮（尸，％）
=屮（尸，％）
0】（储e2（卄
0】（储e2（卄
（16.37）
（16.37）
Тогда легко показать, что «координатная» часть волновой функции г|）（г, /） удовлетворяет обычному уравнению Шредингера, не учитывающему спин
汾包唠2 = Н111屮（尸，/）,（16.38）
а спиновая уравнения
часть волновой функции может быть найдена из
3 （霁；）=卩。5"）（с 黑）♦（16.39）
Нормировка спиновой части волновой функции будет:
（C；C；） （ ^ = C；C1 + C；C2 = 1.（16.40）
В случае постоянного во времени магнитного поля в последних уравнениях легко вычислить еще и временную часть. Для этого следует положить
9（16Л1）
2（尸，/） = e一石华一4%（尸）.（16.42）
Тогда для определения не зависящих от времени частей волновой функции, а также энергии Es имеем:
（Е-4）2 = НШ 也（16.43）
4сУ^^^（16・44）
Далее найдем собственные значения проекции спинового момента, если ось 2 направлена по магнитному полю. Тогда исходное уравнение принимает вид:
М：Ж^），（16.45）
где
$=4（： 一：）（16.46）
Матричное уравнение (16.45) эквивалентно двум однородным алгебраическим уравнениям：
-入& = О,
1(16.47)
"^" c2 + 入C2 = °，
Нормированные решения этих уравнений имеют вид:
一万，一万，C(O=(；)・(i6.48)C(O=(；)・(i6.48)
一万，
一万，
C(O=(；)・(i6.48)
C(O=(；)・(i6.48)
Первое, очевидно, соответствует случаю, когда спин направлен по оси 2, второе — случаю, когда спин направлен против оси z.
Согласно (16.44) энергия для обоих состояний соответ
ственно равна:
Es = go<^? н 旦=—卩0^^“
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
РЕЛЯТИВИСТСКАЯ
КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
§17. СКАЛЯРНОЕ РЕЛЯТИВИСТСКОЕ ВОЛНОВОЕ УРАВНЕНИЕ КЛЕЙНА— ГОРДОНА
Классическая релятивистская механика и уравнение Клейна —Гордона. Уравнение Шредингера, подробно рассмотренное нами, применимо для описания движения частиц, скорость которых V значительно меньше скорости света с. Нерелятивистское волновое уравнение Шредингера неинвариантно относительно преобразований специальной теории относительности (преобразований Лоренца), поскольку координаты времени и пространства входят неравноправно: уравнение содержит первую производную по времени и вторые производные по координатам, в то время как специальная теория относительности требует такой записи уравнения, чтобы пространственные и временные координаты формально входили бы на одинаковых основаниях.
Для того чтобы получить релятивистское волновое уравнение, будем исходить из классического релятивистского соотношения между массой и энергией, которые вначале запишем для свободных частиц:
Е = У с2 р2 + mg^4. (17.1) Далее следовало бы использовать тот же прием, что и при получении нерелятивистского уравнения Шредингера, т. е. вместо энергии и импульса ввести операторы
Е->Е = — ■糸,0fp = gv. (17.2)
Однако неизвестно, как операторы, стоящие под знаком квадратного корня, должны действовать на волновую функцию. Поэтому при переходе от классического к волновому уравнению в релятивистском случае мы должны прежде всего избавиться от квадратного корня. Это можно сделать двояким путем: либо возвести обе части равенства в квадрат и получить скалярное уравнение Клейна——Гордона, либо с помощью матриц извлечь квадратный корень и получить спинорное уравнение Дирака, учитывающее наряду с релятивистскими (так же как и уравнение Клейна— Гордона) еще и спиновые эффекты.
В настоящем параграфе мы рассмотрим первый способ, развитый также и Фоком. Возводя обе части равенства (17.1) в квадрат, имеем:
£2 — 02P2 —团皆—0 (17.3)
Подставляя сюда значение операторов (17.2), мы найдем уравнение Клейна—Гордона для свободной ч а- стниы:
卜2方2V2 —方2"^" — zn^c")屮=0.(17.4)
При наличии электромагнитного поля вместо (17.2) следует под* ставить обобщенные операторы：
р —* Р =，V —^"”・р —* Р =，V —^"”・(17.5)(17.5)
р —* Р =，V —^"”・
р —* Р =，V —^"”・
(17.5)
(17.5)
Тогда получаем релятивистское уравнение при н а- л и ч и и поля
[(—^ "^—e①)-'2 (? V 一 ^" 4)一〃*e4]"=0.(17.6)
В отличие от уравнения Шредингера релятивистское волновое уравнение (17.6), так же как и классическое выражение (17.1), инвариантно относительно преобразований Лоренца, поскольку время и пространственные координаты входят формально в уравнение (17.6) на равных основаниях, и равенство (17.6) может быть записано в релятивистски инвариантной форме
гдегде(Р? — Р2 — то^2) 2 = 0,
где
где
Y・
Плотность заряда и плотность тока. Выражение для плотности заряда и тока найдем для случая отсутствия электромагнитных полей (ф=Д =0).
Так же как и в теории Шредингера, в основу вывода положим уравнение непрерывности
divj + 然。，(17.7)
имеющее, как известно, релятивистски инвариантную форму. Умножая уравнение (17.4) слева на ”*, а комплексно-сопряженное [аналогичное (17.4), но с заменой 屮 на 屮*]——на 屮 и производя вычитание, получаем
屮*V22一吋两炉一• ± W*為2一2备2*) = 0・(17.8)
Последнее равенство можно преобразовать к виду:
(17.9)(17.9)div {屮 grad 炉一ф* gradip} + g 弟{*Ф* 易 2 — 屮;^- 2*} = 0・
(17.9)
(17.9)
Определяя теперь плотность заряда и плотность тока соответственно выражениями
p=费?W 零-(需)WТС。)
/=备他*V2一(V炉)电，(17.11)
замечаем, что они удовлетворяют уравнению непрерывности (17.7) и, кроме того, образуют четырехмерный вектор
九=為[炉誥一(器)心，(17・12)
где^..
x《=ict, j“ = icp.(17.13)
Плотность тока (17.11) совпадает с нерелятивистской формулой (5.21), плотность заряда переходит в нерелятивистское выражение (5.20) при и《с. Действительно, воспользовавшись заменой i方^>Е [см. (17.4)] с помощью (17.10), для плотности заряда получаем выражение:
Р =爲炉屯(17.14)
которое в нерелятивистском приближении Е 〜加()。2 переходило бы в обычную формулу р = еф*屮.Однако в релятивистской теории возможно и второе решение с отрицательными значениями Е (Е<0). Тогда для плотности р мы получим знак, противоположный 伉
Таким образом, релятивистское уравнение в принципе может описывать частицы не только с отрицательным, но и с положительным зарядом (например, заряженные пи-мезоны, к которым применимо это уравнение).
Понятие же плотности частиц (в отличие от плотности заряда)
в общем случае теряет свой смысл, поскольку это выражение не является положительно определенной величиной в отличие от соответствующего выражения нерелятивистской теории1
ро = 2*屮.(17.16)
Релятивистская теория водородоподобного атома (без учета спина электрона). Эту задачу мы должны решать с помощью волнового уравнения (17.6), в котором следует положить
Л == 0, е①=Р —.(17.17)
Тогда имеем
V纯 +7^T {(七一u)2一^鋁4} w = o.(17.18)
Поскольку потенциальная энергия в последнем уравнении от времени не зависит, можно перейти к стационарному случаю, выделив из общей энергии, которую мы считаем положительной Е + то。？ > 0, собственную энергию частицы mQc2i
Далее, учитывая действие оператора энергии
Ер(尸，/) = (£ + m0c2) гр (г) e^h ^^ty (17.20) приведем уравнение (17.18) к виду:
V绯+[(е + 加。巒^—~^ 一 加讃-ф = 0.(17.21)
Так же как и в теории Шредингера, решение последнего уравнения ищем в форме:
2 = К(г)У7 (也矶(17.22)
Тогда для радиальной части получим уравнение:
仰 一 4 + 夢一/" +^尸2 ) r = 0.(17.23)
Понятие po можно ввести лишь условно, например, для случая» когда имеются частицы только с положительной энергией.
Здесь 。=方=-^ является безразмерной величиной, получившей название постоя иной тонкой структуры.
(17.24)(17.24)
(17.24)
(17.24)
При с2 f 8 последние выражения точно переходят в соответствующие выражения нерелятивистской теории (см. § 13).
Несколько уточненные (путем учета релятивистских эффектов) значения для постоянных А и В не могут каким-либо образом сказаться на характере решения релятивистского волнового уравнения по сравнению с решением уравнения Шредингера.
Появление же в уравнении (17.23) дополнительного члена
/2,х2
———можно формально рассматривать как введение дополнительной релятивистской потенциальной энергии притяжения, обратно пропорциональной квадрату расстояния, которая может при некоторых условиях изменить характер решения, что будет более подробно проанализировано ниже.
Прежде всего исследуем асимптотическое решение Rq при г —> 0.
В этом случае уравнение (17 23) принимает вид:
Решение последнего уравнения ищем в форме:
/?о = Crs.
Тогда для определения s получаем уравнение
s(s+l)-/(/ + l) + Z2a2 = 0(17.26)
с решением
si,2=-^ 土/(/+ |)2~Z2a\(17.27)
В этом случае
&=&宀+e2宀.(17.28)
Если
то оба корня S] и s2 при любых значениях / = 0, 1, 2, .. будут вещественными величинами и мы можем ограничиться решением для /7?о, нерасходящимся в нуле, т. е. положить С2 = 0 Кроме того, при EV0 (когда Л > 0) в выражении для волновой функ-
ции при 厂—8 следует ограничиться экспоненциально убывающим решением.
Ограничение с обеих сторон убывающими решениями дает для определения спектра энергии такое же выражение, какое было получено по теории Шредингера [см. (13.20), если в последнем I заменить на sj. Тогда для определения собственных значений будем иметь уравнение
« + 步 z2a2.(17.29)
Подставляя сюда вместо постоянных В и Л их релятивистские значения (17.24), получаем (〃 =左+ /+1):
El 恤产 Г1 + 7―-一7===—ГГ，/2 — mQc\ (17.30)
Разлагая последнее выражение в ряд по Z2a2 и оставляя первые два не обращающиеся в нуль члена, находим спектр энергий.
оRhZ^ Г. , a2Z2 / п 3\1Qn
Первый член совпадает с соответствующим выражением нерелятивистской теории; второй член, пропорциональный квадрату постоянной тонкой структуры a ~ 1/ш, дает релятивистские поправки.
Учет релятивистских поправок для атома водорода (Z = 1) интересен в том отношении, что он снимает вырождение по /, благодаря чему уровни с заданным значением п расщепляются на п близких (ввиду малости а2) подуровней, поскольку орбитальное квантовое число / может принимать п значений (/ = 0, 1,2,...,〃 一 1).
Для сравнения с экспериментом можно рассчитать дублетное расщепление для серии Бальмера (〃 = 2). Для величины этого расщепления имеем:
As =且宁空_ = I•警.(17.32)
Сравнение результатов с данными эксперимента показывает^ что истинная величина расщепления для серии Бальмера оказывается примерно в три раза меньшей, чем это следует из формулы (17.32).
Причина этого противоречия заключается в том, что тонкая структура уровней атома водорода не исчерпывается релятивистской зависимостью массы от скорости. Как будет показано ниже, при этом следует учитывать также и спин электрона, т. е.
собственный механический момент. Вначале предполагалось, что уравнение Клейна ——Гордона пригодно для описания релятивистского электрона. Однако это уравнение движения частицы со спином, равным нулю, в то время как спин электронов оказался равным 1/2. Уравнение Клейна — Гордона, по-видимому, применимо для пи-мезонов — частиц со спином, равным нулю. Оно, в частности, может описывать движение отрицательных пи-мезонов вокруг ядра. Подобные, так называемые пи-мезоатомы уже были получены экспериментально.
Примечание.
Наконец, рассмотрим другой случай, когда в уравнении (17.27)
Za>~.(17.33)
Тогда появляется принципиально новое решение.
В самом деле, при 2=0 оба корня si и s? становятся комплексными, и поэтому асимптотическое решение (17.28) принимает вид:
Ro户+e2Ly)，(17.34}
V [
где Y = j/*Z2a2 — ~. Мы не можем ограничить нашу задачу условием С2==0 или Ci=0, так как оба решения имеют одинаковую сингулярность при 0.
Поэтому при /=0 получается непрерывный спектр, что, в частности^ делает возможным «падение» частицы на центр.
§ 18. УРАВНЕНИЕ ДИРАКА
Как было указано в предыдущем параграфе, в основе по* строения квантовой релятивистской механики лежит известное релятивистское соотношение между энергией Е、импульсом р и массой покоя частиц т0 [см. (17.1)].
Для того чтобы избавиться от квадратного корня, можно обе части равенства возвести в квадрат. Этим способом было получено уравнение Клейна ——Гордона, которое описывает движение бесспиновых частиц. Поэтому оно неприменимо к электронам, спин которых равен !/2 (в единицах 方).
Другой путь был предложен Дираком в 1928 г. Он сводится к «линеаризации» соотношения (17.1). Это привело к открытию релятивистского волнового уравнения для электрона со спином 1/2 (в единицах 方).Следует заметить, что после уравнений классической электродинамики Максвелла — Лоренца следующий важный этап развития учения об электроне связан с уравнением Дирака. Нерелятивистская квантовая механика Шредингера и уравнение Паули могут быть получены как некоторые приближения уравнения Дирака.
«Линеаризация» оператора энергии. Для «линеаризации» релятивистского соотношения между энергией и импульсом или «извлечения» квадратного корня из четырехчлена представим ：(17.1) в следующем виде:
3
Е^сУр + т^с2 = с 2 a/卩，
ц==0
(18.1)
где
Ро = т(А Pl ^ Рх> 「2 = Ру， Рз = Pz・
(18.2)
При этом мы имеем:
3
炉=д2 岂 р/ = 02 (р2 + 侬с2).
(18.3)
Чтобы установить, каким условиям должны удовлетворять величины ац, возведем обе части соотношения (18.1) в квадрат. Тогда в случае, если импульсы рц и рц, коммутируют друг с другом * найдем
£2 = ,2，£ %%%% = У 工工 р р ,"&4)
Последнее равенство совпадает с (18.3) только в том случае, когда
о^ц7 ~^" ац，с^ц = 2бцц^(18.5)
т. е. если все четыре величины。以 антикоммутируют друг с другом
aptCtp/+ ац/СЬц, = 0,卩 ^^卩‘(18.6)
и квадрат каждой из них равен единице
呢=1.(18.7)
Напомним, что аналогичными свойствами обладают также двухрядные матрицы Паули (§ 16)
% = (； о) 4 = (： о) % =(18.8)
а именно все они антикоммутируют между собой [см. (16.28)], и квадрат каждой из них равен единице [см. (16.27)].
Однако для «извлечения» квадратного корня из четырехчлена необходимо иметь четыре соотношения (18.5) (ц = 0, 1, 2, 3), а не три, которым удовлетворяют матрицы Паули.
Для этого Дирак предложил взять совокупность четырехрядных матриц ап и рп, связанных с двухрядными матрицами при помощи соотношений
仇=1, 2, 3),
ОС
(18.9)
(18.10)
7)
Рз = (0,
где
% — матрицы Паули, /0
(18.11)
Эти четырехрядные матрицы удовлетворяют тем ниям, что и матрицы Паули:
/1 0 0 0\
же соотноше-
* = * = / = 1
0
0
1
0
0
1
0
(18.12)
.0
0
0
1/
002 =
Р1Р2 =
一"20rl =
—P2PL
=2
=4
S и
Рз и
т.
т.
д.
д.
(18.13)
(18.14)
Последние соотношения мы можем записать в виде:
%%，+ 5% = Р〃Р%，+ Р#〃 = 23^,.(18.15)
К этим равенствам мы должны добавить коммутативность матриц 0П и р公:
%PLP//%，(18.16)
что проще всего доказать непосредственным вычислением, исходя из формул (18.9) и (18.10).
В качестве матриц а^ в равенстве (18.1) Дирак предложил выбрать следующие:
а0а0(18.17)(18.17)
а0
а0
(18.17)
(18.17)
которые согласно (18.15) и (18.16) удовлетворяют условиям (18.5). В самом деле,
* = р”； = /, % = Р；= 1,
a2u3 + %a2 = PI (%。3 + 叩2)= °，
аоа1 + а1а()= б(РзР1 + Р1Рз) = ° и т. д. (18.18) Расписывая эти матрицы, мы найдем
/0001\/000
/ 0010 1/00i
ai 1 0100 1 °2==10Т0
\1000/00
_ _ 0 1
=° о
\0 0
/00 10\
0 1/ 00 0 -1 1
0 1 аз==1 10 0 0 1
о/\0 -1 0 0/
00\
00 1
Т0 .(18.19)
0/
Уравнение Дирака. Плотность заряда и тока. Переходя к операторам в линеаризованном с помощью матриц аи реляти« вистском соотношении между энергией и импульсом (18.1), мы получаем уравнение Дирака для свободной частицы
(18.20)(18.20)(Е — Н) 2 = 0, где операторы Е и р, как и обычно, равны
(18.20)
(18.20)
Е =访 *, Р = —》力 V,
а гамильтониан Н определяется выражением
Н = с (ар) + рз^об?2.Н = с (ар) + рз^об?2.(1821)(1821)
Н = с (ар) + рз^об?2.
Н = с (ар) + рз^об?2.
(1821)
(1821)
При движении электрона в электромагнитном поле, заданном векторным и скалярным (Л, Ф) потенциалами, мы можем пользоваться теми же уравнениями (18.20) и (18.21), только в соответствии с общими правилами волновой механики в каче« стве операторов энергии и импульса должны быть взяты их обобщенные значения [см. (17.5)]:
(18.22)(18.22)F = ih -^— е①，р =—，方V —у А.
(18.22)
(18.22)
Поэтому волновое уравнение Дирака при наличии электро- магнитного поля может быть записано в виде:
(F - с (ар) -p3加0廿)屮=0.(F - с (ар) -p3加0廿)屮=0.(18.23)(18.23)
(F - с (ар) -p3加0廿)屮=0.
(F - с (ар) -p3加0廿)屮=0.
(18.23)
(18.23)
17 Зак. 328
(18.24)(18.24)В соответствии с числом строк и столбцов матриц а и рз волновая функция 屮 должна иметь четыре компонента, которые мы объединим в виде матрицы, состоящей из одного столбца:
(18.24)
(18.24)
понимая под сопряженной функцией эрмитово-сопряженную матрицу, состоящую из одной строки.
(18.25)(18.23)」(18.26)может(18.27)(18.25)(18.23)」(18.26)может(18.27)2+ =(叫嗎屮押)
(18.25)
(18.23)」
(18.26)
может
(18.27)
(18.25)
(18.23)」
(18.26)
может
(18.27)
Таким образом, матричное волновое уравнение Дирака эквивалентно системе четырех уравнений:
(F — т^с2) 5 — с (Р“ 一 £Р/ 也—cPzG =。，(F — mo。?)必一с (P* + R) a + cPzM = О，(F + mQc2) R - с (P* — 屈丿 G - cPzS = 0,
(F + m^c2)也一с (P* + /Ру) 5 + сРиЬ = °・
Комплексно-сопряженное волновое уравнение также быть представлено в виде одного матричного уравнения:
w+ (F - 0 (aр) -р3他002) = 0,
в котором действие операторов 2方^ и —i方V на волновую функцию, стоящую слева от них, следует понимать в несколько необычном смысле
一2+i方?力Vq)+,w+2方_^__> 一，方备2+.(18.28)
Таким образом, уравнения (18.23) и (18 27) могут быть записаны в виде:
®- ё①)2 — с (а (一，方V — >!- 4))屮一 03m0e师=0, (18.29)
(—‘力"^ — е①)*ф+ — с ((2力V —% /) г|)+а) — т^с2^+^^ = 0. (18.30) Умножая уравнение (18.29) слева на 屮+, а (18 30) справа на 1|) и вычитая вюрое уравнение из первого, получаем соотношение:
-^ 屮十屮 + div 屮"寸=0,(18.31)
которое можно рассматривать как уравнение непрерывности для плотности вероятности р и плотности тока /:
导р +div 7 = 0,(18.32)
р = £屮+, j в есг|)+ол|).
Из последней формулы видно, что матрицу си можно интерпретировать как оператор скорости.
Если раскрыть равенства (18.32), найдем:
"十中П仲;%%中；）"十中П仲;%%中；）=2；屯十%Ф）+喝也+ 2：也，（18.33）=2；屯十%Ф）+喝也+ 2：也，（18.33）
"十中П仲;%%中；）
"十中П仲;%%中；）
=2；屯十%Ф）+喝也+ 2：也，（18.33）
=2；屯十%Ф）+喝也+ 2：也，（18.33）
Т. е. ро является матрицей, состоящей из одного элемента, и поэтому представляет собой обычную функцию.
Точно так же легко показать, что
о 1 о оо 1 о о:心丿:心丿(0 0
о 1 о о
о 1 о о
:心丿
:心丿
0 0
01
1 0
П仲;屮加绅：)I61=2；也+岷23 +炉也+ W；2|・ (18.34)
Заметим, что в отличие от уравнения Клейна — Гордона плотность ро является положительно определенной величиной. Однако это не означает, что в теории Дирака р0 следует рас- сматривать как плотность числа частиц. Так же как и в теории Клейна — Гордона, в теории Дирака наряду с электронами должны существовать частицы противоположного заряда — позитроны (см. ниже § 22).
Исследуем трансформационные свойства волновой функции Дирака. С этой целью прежде всего запишем преобразования Лоренца
以'=或 ch у — % sh丫， / = % ch丫 一 с/ shy, (18.35) где
旷=у, 2’ = z,
ch y= 7丄sh y = 7上.二，b
Этому же преобразованию должен удовлетворять любой четырехмерный вектор и, в частности, плотность заряда и тока」
0d = cpchY —(shy, j；= /xchy-cp shy, 厶，=九才Исходя из определения этих величин, по теории Дирака имеем:屮‘十屮，=г|)+ (ch у — a1 sh у) ф =屮+с-?а 取
•ф"аМ =屮十(а】 ch 丫 一 sh у)屮=炉”伶-丫。电 (18.36) 2"а2, 3и = 3+a2, 32・
Здесь мы приняли во внимание, что 2一丫必=ch уа〔 一 sh уа】= = chy —a^h у, поскольку afrt = 1, a^+1 == a1? где n — целое число.
Чтобы удовлетворить последним соотношениям, мы должны положить:
*+ =屮+(chg — gsh 子)=р+е 2 a： (18.37)
Тогда принимая во внимание, что
—%~ a,—-~ ar
ge 2 =e 2 a】，a2e 2== e2 a2,(18.38)
легко показать справедливость соотношения (18.36). Из (18.37) видно, что волновые функции преобразуются не как вектор (целые углы у) и не как тензор (двойные углы у), а как полувектор, преобразование которого характеризуется углом 专.Ве・ личины, преобразующиеся по закону (18.37), получили название спиноров или тензоров половинного ранг а.
Аналогичным способом можно показать, что при обычном пространственном вращении (например, вокруг оси z на угол 屮) спинор преобразуется по закону
屮'
(18.39)
Последние соотношения следуют из преобразовании для вектора тока:
匕=/xcosq)+ 4sinq),% = jyCosq)— j%sin ф,%=/2，
(18.40)
которые в теории Дирака могут быть представлены в виде:
-ф^а^ == @+ (сц cos ф + а2 sin ф)叭 ф,+а3,ф, = Ч)+аз,Ф и т. д.
(18.41)
Подставляя мание, что
%е 2 = «!
сюда значения для 屮‘ из (18.39) и принимая во вни-
. (р
(cos Т + 沁3 Sin $) = (cos -| = % sin 部 ％ =「" 2 %
приходим к соотношениям (18.40).
§ 19. ДВИЖЕНИЕ ДИРАКОВСКОГО ЭЛЕКТРОНА В ПОЛЕ ЦЕНТРАЛЬНЫХ СИЛ
Орбитальный, спиновый и полный моменты количества движения. Исследуем прежде всего законы сохранения момента количества движения в поле центральных сил: '
V = е ①(г).
(19.1)
Как было показано в нерелятивистской теории Шредингера, в этом случае сохраняется орбитальный момент количества движения:
L = [гр].
Однако в теории Дирака, где учитывается также и спин электрона, оператор орбитального момента количества движения не коммутирует с гамильтонианом, т. е. не является интегралом движения. В самом деле, представив гамильтониан в виде
Н = ссцр* 十 са2ру + c&pz 十 рз"紀с'十 V (г),(19.2)
мы видим, что с составляющей Lz= (лру — ур%) не коммутируют два первых его члена
HLz — LH = cgpy (рм — 冲“)一 ca2Px (РуУ 一 UPy)・(19.3)
Принимая во внимание, что
(PN - ％p“)= (руУ - DPy) = 7, находим:
НЬ — LH =牛(gpy — a2px)声 0・(19.3a)
Для того чтобы найти закон сохранения момента для частиц, обладающих спином, воспользуемся еще соотношением
НО3 — ОзН = Cpm (OR — U3O1) +
+ сруР]((Т2Оз —6。2)= ^-(a2p*-aipy)・(19.36)
Вводя понятие оператора полного момента количества движения
J = L+S,(19.4)
равного сумме орбитального L и спинового
S = -^ йог,(19.4а)
мы видим из равенства (19.3а) и (19.36), что только его составляющая (в данном случае на ось г) коммутирует с гамильто^ нианом, т. е. удовлетворяет закону сохранения.
Перестановочные соотношения для операторов момента. Как было показано в § 17, составляющие оператора орбитального момента не коммутируют между собой и подчиняются перестановочным соотношениям
L *Ly — LyL* = i 力 Lz(19.5)
и т. д. (хту~>ntx …).
Поскольку оператор собственного момента (спин) пропорционален матрицам Дирака
S = ；W,(19.6)
то поэтому его составляющие также не должны коммутировать между собой. Поскольку двухрядные матрицы Паули(/ и четы-
рехрядные матрицы Дирака о подчиняются одним и тем же правилам коммутации [см. (16.28) и (18.13)], мы найдем для дираковского спина (19.6) такие же перестановочные соотношения, какие были установлены нами для паулевского спина [см. (16.36)], т. е.
S*Sy- SyS* = i方Sz(19.6a)
и т. д.
Несмотря на то что компоненты орбитального и спинового моментов являются операторами и подчиняются совершенно тождественным перестановочным соотношениям, друг с другом они коммутируют, поскольку операторы, образующие эти составляющие, носят совершенно различный и независимый характер (производные и матрицы).
Учитывая эти замечания для составляющих оператора полного момента (19.4), легко получить аналогичные с (19.5) и (19.6а) перестановочные соотношения:
JJ — JyJ* = (L* + S*)(Ly + Sy) — (Ly + Sy) (L* + S*)=，方(J 4- S%).
Отсюда находим:
J%Jy - JyJ* ="力Jz,
JyJz —JJ = i方 J*,(19.7)
Два последних соотношения получены из первого путем циклической перестановки координат х 一 у、у 〜z, z т х,....
Оператор квадрата полного момента
J2=L2 + S2 + 2(LS)(19.8)
содержит три члена.
Первый член
1?=—方 2嗎①(19.9)
соответствует квадрату оператора орбитального момента. При действии на шаровую функцию У} его собственное значение равно:
L2 f 方 2/(/+1),(19.9а)
т. е. он описывает состояния, когда орбитальный момент равен I (в единицах 方).
Второй член
S2 = -| 力2(о： +若+ /)=-|^2 = s(s+D#(19.10)
является числом и описывает спин (в единицах 方)，равный половине 卜=})・
Наконец, третий член
2 (LS) = 2 (L*S* 十 ％Sy + LA?)(19.10a)
характеризует так называемую спин-орбитальную связь. Следует отметить, что составляющие моментов L2 и S2 коммутируют по отдельности как с оператором (19.9), так и с (19.10), но со спин-орбитальной связью они по отдельности не коммутируют.
В самом деле, учитывая равенства (19.5) и (19.6а), легко показать, что
Lz (LS) — (LS.) L2 = ih (LySx — L*Sy),
，(LS) -(LS) Sz = ih (L*Sy — LySJ (^」"
Отсюда видно, что только составляющая полного момента должна коммутировать с этим членом
(L + SJ(LS) —(LS)(L2 + Sj = 0,(19.12)
а вместе с тем и с квадратом полного момента
LJ2 —J2Jz = 0.(19.13)
Поэтому в задачах, в которых сохраняется полный момент количества движения (например, спиновая частица в поле центральных сил), квадрат полного момента и любая из его составляющих (например, на ось г) могут иметь общие собственные функции. Заметим, что две составляющие полного момента одновременно не могут иметь общей волновой функции, поскольку они не коммутируют между собой [см. (19.7)].
Сложение моментов. Найдем угловую часть волновой функции, которая удовлетворяет закону сохранения для полного момента. Поскольку полный момент равняется сумме орбитального и спинового, подобная задача называется задачей на сложение моментов. Для простоты ограничимся приближением Паули, когда спин описывается двухрядными матрицами У.
В этом случае решение следует искать в виде двухкомпо- пептной матрицы
(19.14)
между элементами которой может быть установлена связь, учитывающая закон сохранения полного момента количества
движения:
噴)年+貝。幅:)=崎力+ 1)(幫，(19」5)
J03+^喲仅)宀/仅)，
где L = [гр] — оператор орбитального момента, аЛ — двухкомпонентные матрицы Паули. Решение системы уравнений (19.15) ищем в виде Ч
K = CiYL,屮2 = &匕、(19.16)
где УГ--шаровые функции (см. § 11). Тогда, принимая во внимание, что
!?《；) =力 2/(/+1)4)(19.17)
согласно (19.15), (19.12) и (19.13) имеем:
5(『L)(幫叩“l)-/(Z + l)_引(：；)，
или
彳[(L*TLy)屮2 + L*] = q呼，(19.18)
%[(L* + iLy”LL№】 = #2, где
4 =内 + 1)一/(2 + 1)一》(19.18a)
Воспользуемся далее соотношениями (11.87) и (11.88).
LzYr - - 号匕俏=团方У%(19.19)
(ь土迎办匕m=一方m(?+1 土俏)(2不他)y广土 I (19.20)
Отсюда видно, что мы сможем сократить в левых и правых частях шаровые функции, если положим т‘ = т — L Тогда найдем следующее соотношение между коэффициентами:
(q — т + 1) & + V(l + 1 — т) (/ + т) С2 = 0, М(/ + 1 —团)(/ + е) & +(q + ап) С2 = 0.(19.21)
Из условия равенства нулю определителя системы находим два значения величины д, соответствующие двум возможным типам
При различных значениях т и mf сохраняется лишь квадрат орбитального момента, но не его проекция на ось г.
решения:
q = l, j = / + g g=一]/12^0]*(19.22)
4=-(2+1),尸2一* e2 = ]/T^T&■(19.23)
Коэффициенты Ci и С2, опрепеляюпше соотношения между шаровыми функциями, при сложении двух моментов (в данном случае орбитального и спинового) носят название коэффициентов К л е б ш а — Г о р д а н а.
Воспользовавшись также условием нормировки Ci + Сг = 1
У' / 十 tn и m—]У' / 十 tn и m—](19.24)(19.24)(второй тип решения),=У?十叱 (19.25)(второй тип решения),=У?十叱 (19.25)решение первого типа, когда j = /+q, Z == 0, 1, ...» запишем в виде2:
У' / 十 tn и m—]
У' / 十 tn и m—]
(19.24)
(19.24)
(второй тип решения),
=У?十叱 (19.25)
(второй тип решения),
=У?十叱 (19.25)
寧 J=?-，2)寧 J=?-，2)匕一/?1 + 1 у m—1 2/+1 一 乙匕一/?1 + 1 у m—1 2/+1 一 乙УШ УТУШ УТВ случае же, если / = / — — ,/= 1, 2,... волновая функция равна:
寧 J=?-，2)
寧 J=?-，2)
匕一/?1 + 1 у m—1 2/+1 一 乙
匕一/?1 + 1 у m—1 2/+1 一 乙
УШ УТ
УШ УТ
где У/m — так называемые шаровые спиноры, условие орто- нормированности для которых имеет вид:
§ dQYггп^~ Yim = 6?г6?，0m"， (19.26) где / = / + —- соответствует случаю, когда спиновый и орбитальный моменты параллельны, а / = / — у, когда они антнпара」- лельны. Условие (19.26) может быть легко получено, если учесть, что шаровой спинор У；^+ представляет собой матрицу с одной строкой, и также принять во внимание условие ортонормиро ванности шаровых функций. Шаровые спиноры (19.24) и (19.25) представляют собой спинорное обобщение обычных шаровых функций (см. § 11) и представляет собой угловую часть реше-
н/а для любых задач, связанных с движением частицы с полу- иелым спином в поле центральных сил.
Подставляя эти решения для функции 屮 в (19.14), находим, что проекция J? полного момента количества движения принимает значения /2 = йт；, причем квантовое число т； равно mf = m — ^. Для решений первого типа ^/ = /4-^, как видно из (19.24), m может изменяться в пределах от —/ ^ш； = —/ — }=—_/) до I 4- 1 (ntj = I + у = j)・ Точно так же согласно (19.25) для решений второго типа (/ = ^ — у) число гп может изменяться в пределах от —Z + 1 (/и； = — /) до I (т; = /) I Таким образом, наши результаты сводятся к следующему: квадрат полного момента количества движения имеет собственные значения
I / ± ^ , / * О, 尸=力2八/+1), j = J(J9.26a)
t. e. квантуется подобно орбитальному моменту, но при этом квантовое число /, называемое внутренним квантовым числом, принимает полуцелые значения. Собственные значения проекции момента на ось также характеризуются полу* целыми квантовыми числами
厶=方m〃m/=—j, •••, +/.(19.27)
Исходя из соотношений (19.8) — (19.10), а также правил квантования (19.26а), нетрудно получить важные в спектроскопии формулы квантования скалярных произведений
(LS) = } (J2 — L2 - S2)=冬{八/ + 1) 一 / (/ + 1) 一 S (s + 1)} (19.28) и
(JS) = ^(J2 — L2+S2) = ^{/(j+l) — /(/+l) + s(s+I)}・(19.29)
Движение частиц, обладающих спином, в поле центральных сил. Ротатор. Если мы хотим исследовать движение частицы в поле центральных сил в нерелятивистском приближении, но с учетом спиновых эффектов, то вместо шаровых функций 匕：
характеризующих состояния, в которых сохраняется орбитальный момент количества движения, мы должны использовать шаровые спиноры У儲 характеризующие состояния, в которых сохраняется полный момент количества движения (орбитальный плюс спиновый).
Поскольку шаровые спиноры в нерелятивистском приближении составляются из шаровых функций, имеющих одно и то же значение квантового числа /, то для радиальной части в этом случае получим то же самое уравнение, что и для нерелятивистской бесспи^овой частицы, т. е.
弋 R + (^§J 丄任尹)R = 0.(19.30)
Таким образом, волновые функции для электрона в поле центральных сил имеют вид:
B = RY 黑,(19.31)
где шаровой спинор Yim определяется выражениями (19.24) или (19 25).
В частности, для ротатора мы можем положить г = а = const, а радиальную часть волновой функции положить равной единице (R = 1). Тогда спиновые эффекты в данном приближении не дадут каких-либо дополнительных членов для энергии ротатора, которая будет определяться выражением, установленным для бесспиновой частицы, т. е.
方 2/(/+ I)2тйа2 *方 2/(/+ I)2тйа2 *(19.32)(19.32)
方 2/(/+ I)
2тйа2 *
方 2/(/+ I)
2тйа2 *
(19.32)
(19.32)
Что касается волновой функции, то она характеризуется шаровым спинором У黒；поэтому мы должны прежде всего установить правила отбора для квантовых чисел 厶 m； и j, которые должны иметь место не только для задачи ротатора, но и для любой задачи о движении частицы в поле центральных сил, в том числе и для задачи атома водорода.
Вместо формул (см. § 12), на основе которых были установлены правила отбора для бесспиновых частиц, теперь имеем:
еСГ = § (У爆，)+ дУ爲 dQ,(19.33)
причем в последней формуле q может принимать три значения:
(19.34)(19.34)q = 2 = с0sz0; q = х 土 ig = sin Ое士岬
(19.34)
(19.34)
(для простоты примем радиус ротатора равным единице: а = 1).Если вместо шаровых спиноров подставить их значения (19.24)」
или (19.25), то для этого матричного элемента получаем:
(j 驚'=小”)§ (У 歹 т)% 丫尸 dQ + С*' § (УРТ qY? dQ. (19.35) Отсюда видно, что оба интеграла в (19.35) будут точно совпадать с интегралами (12.19) — (12.21). Поэтому для квантовых чн&л Z и m находим такие же правила отбора, какие были установлены для ротатора без спина, т. е.
А/ = / — Г == ± 1, ат = 0 (д = z), Ат = ± 1 (д = % 土 iy). (19.36)
Найдем далее правила отбора для квантовых чисел Ш)и /. Поскольку т； для обоих типов решений связано с m одним и тем же соотношением т； = m —~, правила отбора для т> и m должны быть одинаковыми, т. е.
△办=0, ± 1.(19.37)
Если при определении правил отбора для / рассматривается случай, когда переходы совершаются между состояниями, характеризуемыми одинаковыми типами решений (，'==Z' + jfj = = 2 + } илн —gf/ = / —^), коэффициенты /У" и С(? как видно из (19.24) и (19.25), всегда положительны, и поэтому подобные переходы разрешены. В этом случае возможное изменение j должно также совпадать с изменением орбитального квантового числа /, т. е. Л/ = Д/ = ± 1.
В том же случае, когда переходы совершаются между состояниями, характеризуемыми различными типами решений (『 = r + ~^fj = Z — ； или 厂=〃 —；f j = Z + ^), то, учитывая, чю AZ = ± 1, получаем три возможных значения для А/ = 0, +2, —2. Однако здесь следует учесть то обстоятельство, что коэффициенты б"，нС“'" имеют разные знаки. Более того, оказывается, чго при Aj = ± 2 оба члена взаимно компенсируют друг друга, благодаря чему этот переход становится запрещенным. При А/ = 0 эта разнопь не обращается в нуль, однако благодаря тому, что оба члена входят с разными знаками, интенсивность излучения становится слабее, чем при переходах между состояниями, характеризуемыми одинаковыми типами решений, когда А/ = ± 1.
Итак, окончательно правила отбора для квантовых чисел» в поле центральных сил с учетом спина, принимают вид：
А/ = ± 1, Д/n； = 0, ±1,(19.38)
J ± 1 (нормальная интенсивность),— (0 (ослабленная интенсивность).
Уравнение Дирака в нерелятивистском (паулевском) и слаборелятивистском приближениях. Если с помощью уравнения Дирака мы хогим описать движение электронов со сравнительно небольшими скоростями (^《1), то влияние магнитнсго поля на движение электрона, связанное с проявлением спи^а, сказывается уже при учете членов порядка у (нерелятивистское приближение Паули), в то время как при движении з электрическом поле спиновые эффекты проявляются в членах второго порядка пропорциональных (^)* (слаборелятивист* ское приближение) L Поэтому при сравнительно небольших скоростях мы запишем уравнение Дирака в приближенной фор* ме, учтя в нем лишь величины не выше порядка ^j . Как бу- лет показано ниже, при таком приближении особенно отчетливо вырисовывается роль как релятивистских, так и спиновых
членов.
С этой целью прежде всего представим уравнение Дирака (18.23) в виде матричного уравнения
「\ /Г 0zY
F ( 0^rjC\\(s^ 丿 P/ - о，一
Тогда, разбивая его на два матричных урзвненин с двухрядными матрицами [см. (18.17) и (18 11)], мы получаем вместо одного уравнения с четырехрядными матрицами два уравнения с двухрядными матрицами:
(F + m Y)(F + m Y)(19.39)(19.39)
(F + m Y)
(F + m Y)
(19.39)
(19.39)
I Напомним, что в нерелятивистской электрод ина м ике Максвелла учиты- ваются члены первого порядка малости ~, поскольку при наличии элек!ри- чес кого и магнитного поля величина с, равная скорости света, выражает от* ношение величин, измеренных в ^лектро^ гагических и магнитных единицах. Релятивистская электродинамика начинается с учетом членов второго порядка (у).
Заметим, что последнее уравнение является по форме хотя но,ой, но точной записью того же уравнения Дирака [см. (18.26)].
Вообще говоря, в уравнении (19.39) компоненты волновой функции “р зависят от времени, т. е.屮「(九 f). Если же электри- чеакое и магнитное поле не зависит от времени, то мы можем перейти к стационарному случаю
(19.40)(19.40)г|)р (г, t) =。7怫(Е + тйс2) £业(力
(19.40)
(19.40)
и ограничиться только положительными значениями энергии Е + гное? > 0, выделив из общей энергии собственную энергию т^с2. Это оказывается очень удобным при исследовании движения при сравнительно малых скоростях, когда основной вклад дают нерелятивистские члены
Подставляя (19.40) в (19.39) и сокращая все члены уравнения на временной множитель e^lth 归+加忙,： мы получим:
J ①)(：)…p)(:J ①)(：)…p)(:(2吟+ E — g)(；) = c(『P)(：(2吟+ E — g)(；) = c(『P)(：(19.41)(19.42)(19.41)(19.42)
J ①)(：)…p)(:
J ①)(：)…p)(:
(2吟+ E — g)(；) = c(『P)(：
(2吟+ E — g)(；) = c(『P)(：
(19.41)
(19.42)
(19.41)
(19.42)
Из последнего уравнения следует:
(19.43)(19.43)
(19.43)
(19.43)
В отличие от (19.39) в уравнениях (19.41) и (19.43) компоненты волновой функции не должны зависеть от времени.
Рассмотрим прежде всего переход от уравнения Дирака, представленного (19.41) и (19.43), к уравнению Паули, в котором учитываются лишь члены порядка у (нерелятивистское приближение).
Принимая во внимание, что £ — ed)=竺戶，мы можем в данном приближении пренебречь величиной 至后歹 по сравнению с единицей.
Тогда из (19.43) найдем:
(19.44)(19.44)/ Фз \ “PL ( 5
(19.44)
(19.44)
I 屮4 )2/"( ,2
Отсюда видно, что при положительной энергии компоненты (：з) являются «малыми» и имеют порядок (^) относительно
«больших» ,, поскольку —— 〜
исключим 《малые» комно-исключим 《малые» комно-\ «2 /трс
исключим 《малые» комно-
исключим 《малые» комно-
Подставляя (19.44) в (19.41), мы
ненты, а для определения «больших》получаем:
Далее, принимая во внимание равенство
(19.45)(19.45)(иЗ) (『b) = ®b) + i (『[Qb]),
(19.45)
(19.45)
справедливое как в случае матриц Паули, так и в случае матриц Дирака, имеем:
SP)(『P) = p2 + iS[PP]).
Подставляя сюда значение для
Р=Р-£А
находим:
[РР]гр= - 7([рЛ] + [4р]№
Учитывая, что оператор р действует на все функции, стоящие справа от него, можем написать:
[р4] @ = — [4р]屮 + ^ [р<] = — [Лр]屮 + ^ /Ар，
где Н = rot А — напряженность магнитного поля. Следовательно,[PP]if)= —— н^9
и( поэтому
“Р)(ХР)=Р2— ?“〃)‘
Таким образом, уравнение Дирака при учете членов, пропорциональных только 仔)，переходит в уравнение Паули [см.
(16.20)]
(Е^еф-^ + 1^^Ь-^(19.46)
оявление дополнительного выражения для энергии электрода
магнитном поле
умкн =—(м〃)
автоматически приводит к существованию магнитного момента
электронаэлектрона=盡产=盡产(19.47)(19.47)
электрона
электрона
=盡产
=盡产
(19.47)
(19.47)
величина которого в теории Паули постулировалась, исходя из анализа экспериментальных данных.
Заметим, что, поскольку этот магнитный момент (его называют кинематическим или дираковским м а гн и т- н ы м моментом) появляется при переходе к нерелятивистскому приближению, учитывающему только члены первого порядка малости по ~. дополнительная энергия VMarH относи
тельно нерелятивистских энергий должна иметь порядок ~.
Принимая во внимание значение механического момента электрона [см. (19.4а)]
находим требуемое из опытов Эйнштейна де Гааза соотношение
ММ团“团“(19.48)(19.48)
М
М
团“
团“
(19.48)
(19.48)
являющееся следствием теории Дирака.
Рассмотрим теперь влияние релятивистских и спиновых эффектов на движение электрона в электрическом (например, кулоновском) поле. Для этого в уравнении Дирака мы должны удержать наряду с нерелятивистскими членами также члены порядка停『，отбрасывая при этом вектор-потенциал (4 = 0), т. е. полагая Р = р.
Кроме того, при переходе в указанном прибли ^еннн от четырехкомпонентных функций к двухкомпонентным мы должны
произнес!и «перенормировку», исходя из соотношения
ПолагаяПолагая(19.^9)(19.^9)
Полагая
Полагая
(19.^9)
(19.^9)
получим следующее выражение «малых» компонент через «большие» с точностью до величины порядка ^—-^ :
：)Т(1-^)5Р)Ю：)Т(1-^)5Р)Ю(19.50)(19.50)
：)Т(1-^)5Р)Ю
：)Т(1-^)5Р)Ю
(19.50)
(19.50)
Принимая во внимание, что (и'р)(и'р) = р2, и удерживая в даль- нейшем только члены, не превышающие второго порядка малости (^)2 с помощью условия «перенормировки» (19.49),
находим:
(19.51)(19.51)Отсюда получаем:
(19.51)
(19.51)
в чем нетрудно убедиться, подставляя это значение ^ в предыдущее равенство. Поэтому в данном приближении
(19.52)(19.52)
(19.52)
(19.52)
Между прочим заметим, что в приближении Паули (учитывающем только члены порядка -yj псренормировочный коэффициент обращается в единицу.
Подставляя последние выражения в уравнение (19.41), на-
(Е 一 е® р2(Е 一 е® р2
(Е 一 е® р2
(Е 一 е® р2
」詐-Ср)早萼(19.53)
Для дальнейших преобразований воспользуемся следующими соотношениями
(аЛр) (Е — е①)(『р) = (Е — е® р — ihe (ХЕ) (『р)=
и= (Е — еф) р2 — ihe (Ер) 4- е力。[Ер]) (19.54)
栽=р2 (Е — е①)=(Е — еФ) р2+^ (Ер) + 力 2困2 ①，(19.55)
где E= — V①— вектор напряженности электрического поля, а операторы V и V2 действуют только на потенциал Ф.
Из (19.55) следует, что
(£ - e①)p2 =聶 + 2湿(еp) 一 方%可①.(19.56)
Подставляя (19 54) и (19 56) в (19.53), найдем уравнение Дн・ рака в рассматриваемом приближении:
(Е-(19.57)
где дополнительная к нерелятивистскому уравнению Шредингера энергия, имеющая порядок (£『，равна:
V，--^-^^^^(258)
Левая часть уравнения (19.57) описывает движение частицы в нерелятивистском приближении в постоянном во времени электрическом поле. В правой части этого уравнения стоит дополни- тельная энергия взаимодействия, описывающая релятивистские и спиновые эффекты.
Первый член в правой части последнего равенства
(19.59)
дает поправку на релятивистскую скорость частицы. Аналогичная дополнительная энергия должна появиться также и в релятивистском уравнении Клейна — Гордона. Классический аналог этого члена мы получим, если релятивистское выражение гамильтониана разложим в ряд, удерживая члены порядка(-^):
Следующий член разложения характеризует так называемое спин-орбитальное взаимодействие
片2 = — "^^ 3’ [Ер]),(19.60)
которое описывает взаимодействие движущегося магнитного момента с электрическим полем.
Примечание
Появление этого взаимодействия может быть интерпретировано по классической теории следующим образом: движущийся со скоростью и магнитный момент как пространственная составляющая тензорной величины приобретает дополнительный электрический момент, являющийся пространствен^ но-временной составляющей той же тензорной величины
Р%〃 =十[叩】=^^ [РИ].(19.61)
Благодаря появлению Нэл электрон получает дополнительное взаимодействие с электрическим полем ядра
—(19.62)
Это классическое выражение для энергии взаимодействия в два раза больше соответствующего квантового выражения [см. (19.60)]. Заметим, что еще до появления теории Дирака была сделана попытка объяснить тонкую структуру с помощью полу классического введения спин-орбитального взаимодействия. О диаки, чтобы получить согласие с экспериментом, Томас и советский теоретик Френкель предложили в классическом выражении для энергии взаимодействия (19.62) поставить коэффициент 1/2- Этот коэффициент, который совершенно автоматически следует из теории Дирака, получил название и 5 правки Томаса — Френкеля.
В частности, для кулоновского поля ядра
①=§\ E = §J е=-络(19.63)
Взаимодействие движущегося магнитного момента с ядром согласно (19.60) становится равным:
…Z"(SL)2ni^r^，
где S = 2 o' — спиновый, a L = [rpj — орбитальный моменты.
Заметим, что спин-орбитальное взаимодействие (19.64) должно отсутствовать для s-состояния, у которого орбитальный момент обращается в нуль.Последний член взаимодействия, который в случае кулонов-Заметим, что спин-орбитальное взаимодействие (19.64) должно отсутствовать для s-состояния, у которого орбитальный момент обращается в нуль.Последний член взаимодействия, который в случае кулонов-ского поля равенI7K0HT _ского поля равенI7K0HT _й2ей2е冗方2Ze^2檔d冗方2Ze^2檔d3("3("(19.65)(19.65)носит название контактного ветствующая ему дополнительнаяносит название контактного ветствующая ему дополнительнаявзаимодействия. Соот- энергиявзаимодействия. Соот- энергияАЕКОНТ= J 屮+ у КОНТ屮 Ух,АЕКОНТ= J 屮+ у КОНТ屮 Ух,(19.65а)(19.65а)
Заметим, что спин-орбитальное взаимодействие (19.64) должно отсутствовать для s-состояния, у которого орбитальный момент обращается в нуль.
Последний член взаимодействия, который в случае кулонов-
Заметим, что спин-орбитальное взаимодействие (19.64) должно отсутствовать для s-состояния, у которого орбитальный момент обращается в нуль.
Последний член взаимодействия, который в случае кулонов-
ского поля равен
I7K0HT _
ского поля равен
I7K0HT _
й2е
й2е
冗方2Ze^
2檔d
冗方2Ze^
2檔d
3("
3("
(19.65)
(19.65)
носит название контактного ветствующая ему дополнительная
носит название контактного ветствующая ему дополнительная
взаимодействия. Соот- энергия
взаимодействия. Соот- энергия
АЕКОНТ= J 屮+ у КОНТ屮 Ух,
АЕКОНТ= J 屮+ у КОНТ屮 Ух,
(19.65а)
(19.65а)
пропорциональная 1^(0) |2, отлична от нуля лишь для 5-состояния (2 = 0), поскольку только в этом случае 14r(0)『次0. Для всех других же состояний (2=#0) этот квадрат волновой функции при г = 0 обращается в нуль. В этом смысле контактный член можно рассматривать как спин-орбитальное взаимодействие для s-состояний. Таким образом, два последних члена в энергии взаимодействия (19.58) характеризуют спиновые свойства электрона.
* Уравнение Дирака для нейтрона и протона. Как известно, уравнение Дирака описывает движение частиц со спином %. Оно применимо не только к электрону, но и к протону и нейтрону. При наличии электромагнитного поля следует учитывать наличие заряда лишь у протона, а также наличие особого врожденного магнитного момента у протона и нейтрона, который получил название аномального. Здесь следует напомнить, что энергия взаимодействия заряженной дираковской частицы с электромагнитным полем
乙=еФ — с («Л) (19.65〉
благодаря наличию собственного механического момента 居и) содержит в себе также в нерелятивистском приближении еще и магнитный момент
(19.66а>(19.66а>0方к
(19.66а>
(19.66а>
Ne — 27noe，
который получил название кинематического или дираковского. Однако при переходе к релятивистскому случаю в последнем вы
ражении вместо массы ш0 мы должны подставить ее релятиви
стское значениестское значениеF^FF^Fи поэтому с увеличением скорости дви
стское значение
стское значение
F^F
F^F
жения до ультрарелятивистской (。〜с) дираковский магнитиьы момент обращается в нуль.
Наряду с дираковским магнитным моментом, который проявляется только в нерелятивистском приближении и величина которого определяется зарядом, частица может обладать еще аномальным магнитным моментом, не исчезающим даже в ультра- релятивистском случае и не зависящим от заряда частицы.
Составим теперь энергию взаимодействия аномального магнитного момента с электромагнитным полем. Энергия взаимодействия (19.66) электрона с электромагнитным полем с точки зрения четырехмерного пространства представляет собой скаляр. В самом деле, скалярный и векторный потенциалы образуют четырехмерный вектор
/ф = <4, 4х — <1, Ау = <2, 4z = Л3.
Точно так же единичная матрица / есть четвертая составляющая матрицы скорости а4 = U .
Отсюда энергию взаимодействия (19.66) мы можем представить в четырехмерной записи как скалярную величину
4
瞋=—е〉％儿・(19.666)
Как известно, электромагнитное поле образует антисимметричный тензор 2-го ранга:
dAv дАп
—高，(19.67)
где
%4 == id •
Отсюда имеем:
"* = ”23，"у="з1，Нг ="12，.
iEx^H^ 写=乩2，，邑=〃43・(268)
Поэтому энергия взаимодействия аномального магнитного момента м с электромагнитным полем должна определяться формулой
4
% =卩 X %v/v，(19.69)
где a@v — тензор 2-го ранга, составленный из матриц Дирака .
Воспользовавшись правилом преобразования волновой функции как при лоренцевых [см. (18.37)], так и при пространственных поворотах [см. (18.39)], можно показать, что матрицей, об-
разующей тензор 2-го ранга, являются величины 】：
a23 = рзаь a31 = Рза2» a12 = рза3> a41 =—讪201,
а42 = - ф2^2» «43 = 一 Ф2аз-(19.70)
Поэтому энергия взаимодействия аномального магнитного момента с электромагнитным полем принимает вид:
卜加=卩m3@") +p2(0七)]■(19.71)
В качестве единицы измерения магнитных моментов протона, нейтрона и вообще ядер выбирается ядерный магнетон
力=肃卩。=同=°，5°5 • 1° эрг-гаусс , который равен дираковскому значению магнитного момента протона (цДир = цяд) и связан с наличием у протона заряда («р =统)и собственного механического момента (т. е. спина). Здесь trip является массой протона, а Щ)——магнетоном Бора. Кроме этого момента, протон, как показывают экспериментальные данные, обладает еще и аномальным магнитным моментом, равным
который и следует подставлять во взаимодействие (19.71).
В противоположность дираковскому магнитному моменту аномальный момент сохраняет свое значение не только в нерелятивистском приближении, но и не исчезает в ультрареляти- вистском приближении.
Таким образом, в нерелятивистском приближении общий магнитный момент протона равен
Нр = ^ + ^ = 2,79^.
Поскольку электрический заряд нейтрона равен нулю, его дираковский момент должен отсутствовать. Однако, как показали опыты Блоха — Альвареца, он обладает аномальным магнитным моментом, равным
% = — 1,91цяд.
Возникновение аномальных моментов протона и нейтрона связано с их ядерным взаимодействием с пи-мезонным полем (сильное взаимодействие).
§ 20. ТОНКАЯ СТРУКТУРА СПЕКТРА ВОДОРОДОПОДОБНОГО АТОМА
Постановка вопроса. Теория движения электрона в кулоновском поле ядра (водородоподобный атом) по уравнению Шредингера дает выражение для энергии (см. § 13):
Е：=-『， (20.1)
согласующееся с экспериментальными данными. Однако эту энергию можно принять только за нулевое приближение. Более детальное изучение спектров атомов показывает, что спектральные линии обладают тонкой структурой, которую не можег описать теория Шредингера, где не учитывается релятивистская зависимость массы электрона от скорости и спиновые эффекты.
Теорию атома водорода с учетом тонкой структуры можно построить с помощью уравнения Дирака.
Заметим, что проблему Кеплера по теории Дирака можно решить точно. Однако это решение в математическом отношении требует весьма громоздких выкладок более сложных, чем по теории Шредингера. За этими выкладками не всегда удается уловить физический смысл полученных результатов. Поэтому мы используем более элементарный метод решения, основанный на приближенных формулах предыдущего параграфа. Этот метод позволяет не только получить с точностью до членов по* рядка (^)2 формулы, характеризующие тонкую структуру, но и дать интерпретацию отдельных членов как результат проявлений релятивистских или спиновых свойств электрона.
Учет релятивистских и спиновых эффектов. Как следует из § 19 [см. (19.24) и (19.25)], волновая функция частицы с учетом спина имеет вид:
^ = RnA (20.2) (п 1
Здесь Yim — шаровой спинор, причем при / = / + успмн парал- лелен орбитальному моменту, а при / = / — у — антипаралле- лен; Rni—радиальная часть волновой функции.
Хотя решение (20.2) формально относится к нулевому приближению, однако оно может быть использовано для определения энергетических уровней с учетом членов порядка (^『， которые содержат сппн-орбиталыюе взаимодействие, пропорциональное (LS) [см. (19.64)].
Это связано с тем обстоятельством, что с оператором спин- орбитального взаимодействия коммутирует лишь составляющая полного момента J2 [см. (19.11) и (19.12)], а решение (20.2) как раз и является собственной функцией этого оператора
Поэтому решением (20.2) можно пользоваться, когда на атом не действуют еще какие-то внешние возмущающие силы, по порядку величины превышающие спин-орбитальные. Иначе спин-орбитальная связь, как говорят, рвется, и соотношение между шаровыми функциями, входящими в (20.2), должно быть установлено исходя из новой постановки задачи.
Шаровые спиноры, так же как и шаровые функции, удовлетворяют уравнению
耽=-4+1)峨(20.3)
поэтому, учитывая равенство (11.17), для определения радиальной функции в равенстве (20.2) находим такое же уравнение, которое было установлено в нерелятивистской теории Шредингера
成2价 Z^ /(/+D\ n
^rKnl 十 、-和i秆;—丿 кДи = u.
Волновая функция (20.2) полностью определяет правила отбора для всех квантовых чисел: правила отбора для квантовых чисел /, / и т^ задаются формулой (19.38), а правила отбора для главного квантового числа п, очевидно, будут такими же, как и в теории Шредингера [см. (13.68)]. Учитывая все это, приходим к следующим правилам отбора в теории водородоло- добного атома с учетом спиновых эффектов:
Д/ = ± 1, Д/ = 0, ±1, Дт； = 0, ±1, Дп — любое целое число.
(20.4》
В данной задаче, зная нулевое приближение волновой функции (20.2), а также дополнительную энергию взаимодействия, описывающую релятивистские [см. (19.59)] и спиновые [см. (19.64) и (19.65)] эффекты, мы можем найти соответствующую поправку к энергии (20.1) нулевого приближения.
В связи с этим заметим, что решение в нулевом приближении мы могли бы выбрать также в виде
W = R戒屮(20.2а)
где У『—шаровая функция. Однако выражение (20.2а) является собственной функцией оператора Lz, который не коммутирует с оператором спин-орбигаль- кого взаимодействия. Поэтому решение (20 2а) оказывается не npwjодньш для вычисления тонкой структуры, сбязанной, в частное 1»> сшш-орби1<»^- ниму взаимодейс1вшо.
Согласно формуле (19. 59) релятивистская поправка к энергетическим уровням равна:
^E^^ 一 f О⑺广一中⑺ d\.(20.5)
В рассматриваемом случае
费中⑺=(ё门勻中Q(屮⑺)+察=(喫+^十勻，(20.6) это дополнительное взаимодействие не зависит от сферических углов 仆,<р. Поэтому, учитывая, что при интегрировании по телесному углу
jdQ(Y{^+ У然=1(20.7)
для дополнительной энергии, характеризующей релятивистские эффекты, получаем:
ae"Л =-费 1(蜀 У + 2ER 纬 "7)+ Z24〈Г-2)]=
__RhZ4a2 / 孔 _ 3)
где a = -^-^i/i37—постоянная тонкой структуры.
При выводе последней формулы мы воспользовались равенством (13.29а), согласно которому
2RhZе統2，2RhZе統2，2RZ2m^ 尿з(/ + %) ♦2RZ2m^ 尿з(/ + %) ♦
2RhZ
е統2，
2RhZ
е統2，
2RZ2m^ 尿з(/ + %) ♦
2RZ2m^ 尿з(/ + %) ♦
Формула (20.8) точно совпадает с выражением для дополнительном релятивистской энергии, которая была вычислена в гом же приближении при помощи релятивистского уравнения Клейна—Гордона [см. (17.31)].
Аналогичным способом с помощью формулы (19.64) найдем дополнительную энергию, обязанную спин-орбитальному взаимодействию
Д£с-° = —^2 (SL) (г~^, (20.9)
Воспользовавшись далее для (г~) выражением (13.29а):
"ТУ
а для (SL) выражением (19.28) и (19.18а):
(方2(SL) = j 彳(方2(SL) = j 彳при Z 声 0, при 2 = 0,при Z 声 0, при 2 = 0,
(方2
(SL) = j 彳
(方2
(SL) = j 彳
при Z 声 0, при 2 = 0,
при Z 声 0, при 2 = 0,
получим для энергии (20.9) следующее значение:
АЕЖ方 ^
0(1-62
/(/ + %)(/+1) •
(20.10)
В последних формулах
12 при / = / + у,
g = j(，+l) —/(/*1) —s(s+l)=|1
(20.11)
а величина
(0
|~ (/ + 1) при j = l- — y
при I 方 0, при 2=0.
(20.12)
Наконец, для энергии, соответствующей контактному взаимодействию, согласно (19.65) получаем:
力2 ? 2
ДЕКОНТ = л―屮(О)?,
2〃冰
где
丨屮(0)『 = 7й(0)У^+уМ・(20.13)
Принимая далее во внимание выражение для
1凡,(0)?=m%(总3
[см. (13.28а)1, а также, что |匕熏『=亲 при / = 0 н j = ^, на・ ходим:
(2°・2
т. е.
AEkoht = r^^m0 1.(20.15)
1 Кстати заметим, что формула (20 15) для контактного взаимодействия может быть получена как предел выражения (20.10) для спин-орбитального взаимодействия при 2->0, если в последнем отбросить множитель 6/0, ограничивающий его применимость Поэтому многие авторы получают формулу тонкой структуры, не вводя предположения о существовании контактного взаимодействия. Однако такое совпадение носит «случайный» характер, поскольку в числителе формулы (20 10) мы имеем для s-состояний всегда нуль» а в знаменателе нуль — только в нерелятивистском приближении. В ряде других задач, например при наличии в атоме нескольких эчектронов энергия, связанная с контактным взаимодействием, не является пределом выражения для спин-орбитальмою взаммоаенс гвнн.
Отсюда для дополнительной энергии, в которой учтены релятивистские эффекты, а также спин-орбитальные и контактные взаимодействия, находим:
АЕ = А£Рел + Д£с*-°- + А£*конт
qn{l — д；0)—*/Г7孔 6о2/ Z + 目(2+Dqn{l — д；0)—*/Г7孔 6о2/ Z + 目(2+D
qn{l — д；0)
—*/Г7孔 6о
2/ Z + 目(2+D
qn{l — д；0)
—*/Г7孔 6о
2/ Z + 目(2+D
Подставляя сюда значение q из (20.11), имеем:
Ae"尸 一 R方今).(20.16)
Учитывая оба результата (20.1) и (20.16), получаем формулу тонкой структуры спектра водородоподобного атома:
Eni = £п + ^En| == - -^- 1Eni = £п + ^En| == - -^- 1・(20.17)・(20.17)
Eni = £п + ^En| == - -^- 1
Eni = £п + ^En| == - -^- 1
・(20.17)
・(20.17)
Отсюда видно, что расщепление уровней пропорционально квадрату постоянной тонкой структуры.
Примечание
Точное решение уравнения Дирака дает следующее обобщение формулы (17.30), учитывающей релятивистские эффекты на случай наличия также и спина:
Формула (20.17) может быть получена из (20.17а), если последнюю разложить в ряд по 22a2 и ограничиться первыми двумя членами. Взяв минимальное значение / =万，мы найдем, что устойчивое движение в кулоновском поле точечного ядра согласно теории Дирака простирается до ZKp== 137, в то время как в теории Клейна — Гордона оно было ограничено ZKp = —■ • 137 [см. (17.33)]. Такое увеличение ZKp связано с тем обстоятельством, что спиновые эффекты несколько компенсируют релятивистские.
Таким образом, устойчивое состояние (включая наинизшее) электрона в кулоновском поле (и ^) (т. е. дви?кение по круговым или эллипти*
ческим орбитам) ограничено некоторым максимальным значением потенциальной энергии (Zkp=137), что приводит к критической энергии Екр=—/п0с2.
При Z>Zkp в кулоновской потенциальной яме становятся возможным появления электронно-позитронных пар (парадокс Клейна), и проблема одного тела теряет свой смысл.
В связи с этим следует заметить, что мы сможем получить устойчивые круговые орбиты (включая наинизшее состояние) при любых энергиях, если
поместим электроны в постоянное и однородное магнитное поле (более подробно см. сборник «Синхротронное излучение». М.,《Наука», 1966, редакторы А. А. Соколов и И. М. Тернов).
Исследование тонкой структуры по теории Дирака. С учетом тонкой структуры энергетические уровни атома водорода оказываются зависящими также от внутреннего квантового числа /. Соответствующие термы равны
皿）丁皿）丁RZ2RZ211Z2a2Z2a2n 37 i 7n 37 i 7(20.18)(20.18)
皿）丁
皿）丁
RZ2
RZ2
1
1
Z2a2
Z2a2
n 3
7 i 7
n 3
7 i 7
(20.18)
(20.18)
Из этой формулы видно, что тонкая структура по теории Дирака зависит лишь от главного квантового числа п и внутреннего квантового числа /. От орбитального же квантового числа / в противоположность бесспиновой теории Клейна —— Гордона тонкая структура уровней не зависит. Из приведенной на фиг. 20.1 схемы видно, что все термы являются двукратно расщепленными, так как каждому значению / соответствуют два значения /; например, вместо одного терма 2р(/=1) имеем теперь два терма: 2〃i/> и 2рз/,. Исключение представляют s-термы (/=6), для которых / может принимать лишь одно значение (j = g). Таким образом, учет релятивистских и спиновых эффектов несколько понижает, но не расщепляет s-термы (фиг. 20.1).
Заметим, что благодаря расщеплению энергетических уровней кратность вырождения несколько изменяется. В самом деле, главное квантовое число может принимать следующие значения: п= 1, 2, 3, 4Орбитальное квантовое число / изменяется в пределах от / = 0 (s-состояние) до п — 1. Внутреннее квантовое число / принимает значения / == / ± у(Z * 0) и / =у (/ = 0), и, наконец, для квантового числа т； имеем: zn产一j,…，+j, т. e. при заданном / оно принимает 2/+1 полуцелых значений. Таким образом, кратность вырождения, характерная для любого центрального поля, связанная с равноправностью различных направлений, для частиц спина V2 равняется 2/ + 1 (напомним, что для бесспиновых частиц она равнялась 2Z+1). Кроме того, в случае кулоновского поля остается еще специфическое вырождение по / (так как энергия от 2 не зависит). Поскольку при заданном / квантовое число I может принимать два значения / =/土 逐,то полная кратность вырождения в кулоновском поле равна 2(2/+1). Исключением является состояние с максимальным значением j =注—^ , поскольку 2 в этом случае может принимать лишь одно значение
ЕМ。
/ = / —万(напомним, что состояние / = п запрещено). Для него кратность вырождения будет равна 2/+1. Заметим, что любое нарушение куло* новского поля точечного заряда (учет конечности размеров ядра, учет вакуумных поправок) полностью снимает вырождение по /.
При определении величины расщепления спектральных линий необ« ходимо учесть правила отбора (20.4). Тогда вместо одной линии серии Лаймана имеем две:
Фиг.
20.1. Схема
■Зрз/213d3/2
3smЗр“2
■2Рз/2
2s〃/,勿〃2
Ts“2
энергетиче-
ских
уровней атома водорода.
S⑴= (ls%)-mpj
(линия слабой
интенсивности, так как Д/ = 0),
^ = (ls^-(np3/y(20.19)
Для линий серии Бальмера находим следующие расщепления;
s⑴= 3%)一(叫)
s⑶=(2pQ — esQ,
to ⑷= (2~)-(шу,(20.20)
s⑸= (2p%)-(g/J,
№ = (2%)一(几%)
^ = ^P^-^d4^
причем линия (2р%)—(枕ds/J должна отсутствовать, так как в этом случае Д/ = 2 (запрещенный переход).
Заметим, что если вырождение по / не снято, то линии ⑴“) и(о(з)笛 также ①⑵ и ⑴⑷)совпадают друг с другом, поскольку начальный и конечный уровни имеют одно и то же значение для главного п и внутреннего / квантовых чисел. Аналогичным способом можно определить закон расщепления для других линий. При этом низшим энергетическим уровнем, претерпевающим расщепление, является уровень п = 2. В случае атома водорода (Z=l) расщепление этого уровня наиболее тщательно изучалось экспериментально. Вообще говоря, уровень 〃 = 2 должен расщепляться на три, причем согласно изложенной здесь
теории два из этих уровней оказываются слившимися:
(2s%) = (2р%)=告[1 十号(2 -,
(2AJ = 4[l+^(l-4)].(20.21)
Для частоты переходов между этими уровнями, согласно теории Дирака, находим:
As〃 =(2./ — (2р%) = R *，(20.22)
что составляет 1,095 • 104 Мгц !.
В то же время с учетом лишь релятивистских эффектов (уравнение Клейна ——Гордона) соответствующее расщепление равно [см. (17.32)]:
А(окт = (2s) — (2р) = *| 體，(20.23)
т. е. почти в три раза больше расщепления, найденного по теории Дирака. Таким образом, учет спиновых свойств частиц несколько уменьшает влияние релятивистских эффектов.
Эксперимент с большой точностью подтвердил правильность выводов теории Дирака.
В связи с этим интересно отметить, что тонкая структура спектра атома водорода теоретически впервые была рассчитана Зоммерфельдом по полуклассической теории Бора, причем в основу теории было положено релятивистское выражение для гамильтониана. Зоммерфельд получил для бесспиновой релятивистской теории выражение (20.22):
А^зомм _(2s) — (2р) = ~ ・(20.24)
Однако такое совпадение результатов Зоммерфельда и Дирака оказалось до некоторой степени случайным, поскольку в теории Зоммерфельда не были учтены спиновые эффекты, и поэтому он не мог поручить для 〃 = 2 трех уровней, наличие которых затем было подтверждено экспериментально.
Экспериментальная проверка теории тонкой структуры. Большим достижением теории Дирака является объяснение тонкой структуры атомных спектров как проявления релятивистских и спиновых эффектов. Однако более тщательный анализ не дал лолного согласия теории и опыта. Предметом специальных
I 1 Мгц = 10е сет* т. е. круговая частота о>, выраженная в сет，，связана с частотой V, выраженной в мегагерцах, соотношением
<о=2л T(Fv・
исследований явился вопрос об уровне 2s% и 2р%, которые, со- гласно теории Дирака [см. (20.21)], в атоме водорода должны точно совпадать друг с другом. Начиная с 1934 г. спектроскописты высказывали некоторые сомнения в правильности этого теоретического вывода, однако эти исследования с помощью оптического метода были далеки от совершенства. Полная уверенность в правильности экспериментальных данных о сдвиге уровней появилась значительно позднее, после их промера радиоспектроскопическим методом.
Радиоспектроскопический метод возник и получил бурное развитие только в послевоенные годы в результате технического прогресса в микроволновой радиотехнике L Радиоспектроскопия, выделившаяся сейчас в особую область физики, дает ценные результаты при исследовании ядер, атомов и молекул. Радиоспектроскопические методы находят приложение также в физике твердых и жидких тел и др.
В 1947 г. Лэмб и Ризерфорд применили радиоспектроскопический метод к исследованию положения уровней 2s% и 2р%. При ЭТОМ ОНИ ВОСПОЛЬЗОВаЛИСЬ ОСОбыМ СВОЙСТВОМ 251/2-СОСТОЯ- ния. Это состояние является метастабильным, т. е. дипольный переход из него в нижнее состояние 1s% запрещен правилами отбора, поскольку в этом случае А/ = 0Z
Переход из метастабильного состояния возможен или с испусканием двух фотонов (вероятность такого перехода уменьшается по сравнению с разрешеннным переходом в 108 раз), или с предварительным переходом на уровни 2P. Лэмб и Ризерфорд поставили своей целью исследовать последний способ перехода.
Опишем в общих чертах схему их опыта (фиг. 20.2). Пучок атомов в невозбужденном В1/2-состоянии получается в результате диссоциации молекулярного водорода при высокой температуре (вольфрамовая печь). Бомбардирующий поток электронов возбуждает далее некоторую часть атомов пучка (примерно один из ста миллионов) до метастабильного состояния 2s%・ Метастабильные атомы, в противоположность невозбуж- деиным, при попадании на металлическую мишень легко ог-
I Под микроволновым сверхвысокочастотным радиоизлучением понимают область элек^ромыничного спектра, заключенную между длинами волн от миллиметра до десятков сантиметров (10°—)03 Мгц). Успех радиоспектроскопии в применении к исследованию спектров атомов связан с тем обстоятельством, что расстояния между компонентами уровней, расщепленных бла- j од ар я релятивистским, спиновым и вакуумным эффектам, соответствуют длинам волн радиочастотного диапазона.
2 Эю справедливо для дипольного перехода, однако расчет ноказывае】》 что между состояниями 1s『％ и 2\厶 запрещен также и квадрупольный переход.
Фиг. 20.2. Схема опытов Лэмба — Ризерфорда по экспериментальному обнаружению расщепления уровней 2s% и 2р%:
1 — вольфрамовая печь, испу- жающая пучок атомов водорода; 2 — поток электронов, возбуждающих атомы водорода; 3 — радиочастотное поле; 4 — мишень;
5 — гальванометр.
дают свою энергию возбуждения, вырывая электроны из металла. Электронный ток измерялся чувствительным гальванометром.
Если пучок метастабильных атомов подвергнуть воздействию возмущения, которое вызывает переходы 2sf 2р, то в этом случае атомы практически мгновенно вслед за этим переходят в ls-состояние, не успевая достигнуть мишени, в результате чего ток в гальванометре уменьшается.
Такие переходы в опыте Лэмба и Ризерфорда индуцировались радиочастотным излучением (вероятность соответствующего спонтанного перехода исчезающе мала), причем при некоторой частоте наблюдается сильное гасящее действие, в результате которого ток на мишень прекращается. Эта частота ⑺ истолковывается как резонансная, вызывающая вынужденные переходы 2s%—>2卩％ или 2s%—*2曲/? с последующим практически мгновенным переходом на уровень 1s%. Энергия 方з соответствует разности энергий между этими состояниями. Таким образом, открывается возможность весьма точного измерения относительно положения уровней
2s%, 2。％ н 2?力 '
В результате проведенных измерений было установлено, что уровень 2s% сдвинут вверх относительно уровня 2卩％ примерно на 【/io часть расстояния между уровнями дублета (2p%j — (2夕з/J, равного %R・ Расположение уровней водородоподобного атома при м = 2, полученное на основе опытов Лэмба и Ризерфорда, приведено на фиг. 20.3. Для сравнения на том же рисунке приведено расположение тех же уровней по теории
В опытах Лэмба и Ризерфорда фиксировалась волна радиочастотного излучения, условие резонанса, которое соответствовало разности зеемановских компонент между состояниями 2s【/， и 2р i/2 или 2рз厶 подбиралось путем изменения магнитного поля 舒.Затем, экстраполируя результаты на случай 非=0, авторы находили сдвиг уровня.
ii105810582Р，/?2Р，/?2P3R2P3RФиг. 20.3. Расшепление термов в атоме водорода:Фиг. 20.3. Расшепление термов в атоме водорода:
i
i
1058
1058
2Р，/?
2Р，/?
2P3R
2P3R
Фиг. 20.3. Расшепление термов в атоме водорода:
Фиг. 20.3. Расшепление термов в атоме водорода:
а — экспериментальные данные; б — по теории Дирака (без учета вакуумных эффектов). Частоты соответствующих переходов указаны в мегагерцах.
Дирака. Расстояния между уровнями даны в мегагерцах. Согласно новейшим данным сдвиг уровня 2s% составляет примерно 1057,77 Мгц, или в длинах волн 〜28 см.
Это, казалось бы, ничтожное расхождение теории и эксперимента привело к замечательному прогрессу в квантовой электродинамике (более подробно см. §21).
* Сверхтонкая структура спектра атома водорода. Сверхтонкая структура спектральных линий связана с взаимодействием магнитного момента ядра с магнитным моментом электрона.
Если ядро атома водорода (Z=l) обладает магнитным моментом к* = WpU；)^'。一 спиновые матрицы протона), то оно создает магнитное поле
4 = rot>^, 〃=rot4 (20.25)
Это магнитное поле ядра должно действовать на магнитный момент электрона g==——ц0ог，(аЛ ——спиновые матрицы электрона), в результате чего между ядром и электроном возникает дополнительное взаимодействие, приводящее к сверхтонкой структуре
}С т = — 3")=因％ 卜 rot rot ?
=网％(9'V) (%V) 1 一 ("％) W })・(20.26)
В первом приближении можно считать, что нет выделенных направлений, и поэтому, учитывая равенства
(『V) (%V) = ~ (出04 V2 и V2 ； = — 4剧⑺，(20.27)
будем иметь:
片=果卩/.(『e)6(尸)，(20.28)
т. е. в первом приближении взаимодействие магнитных моментов, так же как и контактное взаимодействие, окажет влияние лишь на s-состояния. Выражение (и'°；)， входящее в формулу (20.28), может быть найдено из следующих простых соображений.
Матрицы протона а^ и электрона g должны удовлетворять соотношению
4 俨(『+ %у =方2s (S + 1),(20.29)
где S ——абсолютное значение суммарного спина, который может равняться либо нулю (спины антипараллельны), либо единице (спины параллельны).
Тогда
% + °Г + 2(『喲= S(S + 1).
Принимая во внимание, что о" + о( = 6, находим:
e(;) = 2S(S+l) — 3.(20.30)
Поскольку интегрирование при наличии d-функции дает
J 屮+侬(г) 0% = I 屮(0) |2
для сдвига s-уровней атома водорода (сверхтонкая структура), получим следующее выражение:
AEs = g 卩о% ^у【2S(S + 1) — 3],(20.31)
方2
где «0 =9 — радиус первой боровской орбиты, а значение
для I -ф(0) |2 взято из равенства (20.14).
В последней формуле следует различать два случая:
спины протона и электрона антипараллельны (S = 0); тогда
AEs=o = — 8%% —т~7 ；(20.32)
спины протона и электрона параллельны (S = l); тогда
△2=1 = у 卩必р ~тт •(20.33)
Разность между этими уровнями характеризует расщепление s-терма блаюдарч взаимодействию электрона с магнитным моментом ядра
ЬЕ$=\ — NEs=g32 卩0卩1
а(о = =；门 .
方3方 п3а^
Если подсчитать по последней формуле расщепление s-уровня для случая п= 1, подставив туда значение 卩「， найденное из эксперимента Раби, а вместо р,0 — магнетон бора, то найдем:
Азтеор = 14[7 м叫.
С другой стороны, тщательная экспериментальная проверка расщепления этого уровня с помощью радиоспектроскопических методов показала, что
Асоэксп = 142О Мгц\
Учет релятивистских поправок или конечности массы ядра не дает увеличение частоты Дсоте°Р до требуемого ^^сп. Магнитный момент протона также весьма точно измерен экспериментально. Поэтому для объяснения этой аномалии осталось лишь одно, а именно принять, что магнитный момент электрона не равен точно магнетону Бора, а несколько больше его. Чтобы получить согласие с экспериментом, как было показано Кушем и Фолли для магнитного момента электрона, следует взять значение
Цэл =—卩о (1+6),(20.35)
причем согласно последним данным
6 = 0,00116.
Таким образом, электрон наряду с дираковским, т. е. кинематическим (——林 о), магнитным моментом должен обладать весьма малым аномальным магнитным моментом ц^ом =—卩抖・ О природе аномальных магнитных моментов мы несколько слов скажем в следующем параграфе.
Таким образом, длина волны, соответствующая переходу между двумя наинизшими состояниями сверхтонкой структуры атомарного водорода, составляет 21,1 см. Эта длина волны играет важную роль в радиоастрономии при изучении Вселенной. В частности, с помощью радиоволн длиной 21,1 см удалось измерить распределение плотности водорода в Галактике и скорость его движения по допплеровскому изменению частоты излучения Это позволило в свою очередь определить скорость вращения Галактики, а также уточнить структуру Магеллановых облаков ——ближайших к нашей Галактике звездных скоплений
Поэтому не удивительно, что многие современные радиотелескопы настроены именно на эту волну. На важность этого радиоизлучения впервые обратил внимание советский астрофизик И. С. Шкловский.
Нормальный и аномальный эффект Зеемана. В § 16 мы рассмотрели эффект Зеемана по нерелятивистской теории Шредингера, которая может объяснить лишь нормальный эффект Зеемана, т. е. триплетное расщепление спектральных линий атомов, помещенных в магнитное поле.
Полная теория эффекта Зеемана, как аномального (т. е. мультиплетное расщепление спектральных линий), так и, нормального (триплетное расщепление), может быть построена только на основе теории Дирака, в которой учитываются не только релятивистские, но и спиновые эффекты.
Поскольку аномальный эффект Зеемана обусловлен спиновыми эффектами, то поэтому ни классическая теория, ни волновая механика Шредингера не могли его объяснить.
В основу теории достаточно положить уравнение Дирака (19.57), в слаборелятивистском приближении, в котором учитываются спиновые эффекты. Пусть магнитное поле направлено по оси z, т. е. "% = "^ = 0, Hz =非.Тогда согласно (16.4)
若鋁 + 訖(/p)=卩。‘影 i， (20.36)
и поэтому уравнение (19.57) принимает вид
卜 + ” - _^)(；；)=俨ел + L。+ 产т + 产н) (：)(20.37)
где Урел, Г。" и VKOHT определяются соответственно формулами (19.59), (19.64) и (19.65) и при своем усреднении
\Enf = j (屮;叫)(，® + 片-° + рконт) ( ^;) ^尤(20.38)
дают формулу тонкой структуры (20.16), т. е.
aЕ方^-j^)•(20.39)
При наличии магнитного поля в правой части (20.37) появляется еще взаимодействие
尸Н =同院^一磊+小(20.40)
которое дает для дополнительной энергии атома следующее значение:
\Е^ = ^\ (屮叫)~ 謚+ %)(：；)得.(20.41)
Заметим, что в правой части уравнения (20.37) от соотношения между дополнительными энергиями и зависит появление либо
аномального (случай слабого магнитного поля), либо нормального (случай сильного магнитного поля) эффекта Зеемана.
Допустим, что мы имеем сравнительно слабое магнитное поле, взаимодействие атомных электронов с которым будет меньше, чем релятивистское или спин-орбитальное взаимодействие.
Тогда за нулевое приближение мы должны взять волновую функцию (20.2), которая получена при учете спин-орбитально访 связи.
Подставляя эти функции в (20.41), для дополнительной энергии получаем выражение
Ак”н =同旣 J I R/ 产 dr § (匕炉(_ j 备+叫 у然 dQ.(20.42)
В последнем равенстве следует принять во внимание, что интеграл по г равняется единице:
J I凡#产〃 =1.
Подставляя же вместо шаровых спиноров их значения из (19.24) и (19.25) и учитывая при этом условие ортогональности для шаровых функцией
^(У/5(гЛ^=1, находим следующее выражение для дополнительной энергии при у = / + у ：
^^^щ^т}т + {1^^т}{т^х}]^
Точно так же при / = / — ~ имеем:
△eМ^ = ^皿_^+1)m+"+m)(^_1)]=阿金(^一^)^.
Отсюда, учитывая, что mj = пг — ^ , оба последних выражения можно записать в виде одной формулы
А£магн =氏玩grn尸 Qhgmh (20.43) где о = ~~^ — частота ларморовой процессии, а множитель Л анде равен
g =——р・ (20.44) 丄十2
Таким образом, в случае аномального эффекта Зеемана в дополнительной энергии появляется множитель Ланде g. который в случае нормального эффекта Зеемана [см. (16.12)] равняется единице.
Дополнительная энергия (20.43) ведет не к обычному триплетному расщеплению (нормальный эффект Зеемана), а дает более сложную картину расщепления (аномальный эффект Зеемана).
Ввиду того что mj может принимать 2/ +1 различных значений, каждый уровень при аномальном эффекте Зеемана расщепляется на 2/+ 1 отдельных подуровней, т. е. внешнее магнитное поле полностью снимает вырождение, имеющее место даже в релятивистской теории атома водорода.
Для получения картины расщепления необходимо учесть 2 значения множителя Ланде g = 2 для 51/2-состояний, g = w п,ля 4
^/-состояний, g = ~y для ^-состояний и т. д., а также правила отбора для магнитного квантового числа т3. В частности, при 八7九3 = 0 испускаются компоненты, поляризованные параллельно оси 2 (т. е. параллельно магнитному полю), а при Дт?= ± 1 находим компоненты, поляризованные перпендикулярно магнитному полю.
Формула (20.43) приводит нас к следующему значению для частоты излучения:
s = % + о (g°m® 一 g吗)，(20.45)
где coo — частота излучения в отсутствие магнитного поля (第= 0), g° и g — множители Ланде начального и конечного состояний; магнитное квантовое число т3 конечного состояния может принимать три значения: 勺=叫，m9 ± 1.
На фиг. 20.4 изображено расщепление спектральных уровней 12sl% и 22р% в слабом магнитном поле, причем за единицу расщепления взята ларморова частота. Из фиг. 20.46 видно, что в этом случае мы будем иметь не три (как в случае нормального эффекта Зеемана), а четыре смещенные линии. Величина смещения определяется формулой (20.45). В случае слабого поля согласно (20.44) находим:
g。/ g = 2・
Отсюда
а2 А4
Ад = «)1 — со。= 2 о, Дсо2 = — у о,
42
△“J = W。， Ад = — -^ о.(20.46)
Фиг. 20.4. Эффект Зеемана.© — расположение уровней без поля, 6 — аиомальный эффект Зеемана;6 — нормальный эффект Зеемана.Фиг. 20.4. Эффект Зеемана.© — расположение уровней без поля, 6 — аиомальный эффект Зеемана;6 — нормальный эффект Зеемана.
Фиг. 20.4. Эффект Зеемана.
© — расположение уровней без поля, 6 — аиомальный эффект Зеемана;
6 — нормальный эффект Зеемана.
Фиг. 20.4. Эффект Зеемана.
© — расположение уровней без поля, 6 — аиомальный эффект Зеемана;
6 — нормальный эффект Зеемана.
1 . /(/十 1)-厶(L+1) + S(S+I)g = 1 十km，1 . /(/十 1)-厶(L+1) + S(S+I)g = 1 十km，(20.47)(20.47)Формула (20.44) для множителя Ланде применима для атома водорода, а также для атомов, обладающих одним валентным электроном. В общем случае множитель Ланде принимает значение
1 . /(/十 1)-厶(L+1) + S(S+I)
g = 1 十km，
1 . /(/十 1)-厶(L+1) + S(S+I)
g = 1 十km，
(20.47)
(20.47)
где L, S, J ——общие орбитальный, спиновый и полный моменты атомов, причем
J = IL ± S I.
В частности, для элементов первой группы (/ = /, £ =， s=/) формулы (20.47) и (20.44) тождественно совпадают друг с другом. Для s-состояний (/ = 0, j = s = ^) множитель Ланде достигает максимального значения
g$ = 2.(20.48)
Для атомов с двумя электронами на внешней оболочке (например, атомов гелия) наряду с триплетным состоянием S=1 возможны также одиночные линии (S = 0, / =厶). Для последних спиновые эффекты должны отсутствовать. Поэтому мы должны при любых полях наблюдать нормальный эффект Зеемана.
Случай сильных магнитных полей. Эффект Пашена — Бака.
Как было указано, аномальный эффект Зеемана появляется
в случае слабых полей, когда внешнее магнитное поле не может нарушить спин-орбита л ьную связь.
Математически это означает, что Л£магн^щ^в [см. (20.43)] будет много меньше естественного расщепления линий
а 口с -о I 口 口1 RliZ4a2
〜I Епц — Enij^\ 〜一点一, определяемого формулой (20.39)
Л£с'°》А^магн(20.49)
В последнем случае сначала мы должны решить задачу с учетом спин-орбитального взаимодействия и установить связь между шаровыми функциями, образующими шаровой спинор, а затем найти дополнительную энергию, которая приводит к аномальному эффекту Зеемана, поскольку множитель Ланде g не равен единице.
В случае сильных полей, когда, наоборот, расщепление за счет внешнего магнитного поля больше, чем за счет спин-орбитального взаимодействия
(20.49а)(20.49а)А£ма「н》ае「
(20.49а)
(20.49а)
магнитное поле «разрывает» спин-орбитальную связь и решение для нулевого приближения через шаровые спиноры [см. (19.24) и (19.25)] не должно иметь места.
Тогда в (20 37) мы можем пренебречь взаимодействиями рре； ус-о и уконт, и П0ЭТ0Му это уравнение с учетом (20.40) принимает вид:
（Е +手-薪）（：；）=喈?（-喂+%）（：；） （20.50）
Полагаяи учитывая, чтоПолагаяи учитывая, что屮i = Ry",屮2 = RY片屮i = Ry",屮2 = RY片(20.51)(20.52)(20.51)(20.52)
Полагая
и учитывая, что
Полагая
и учитывая, что
屮i = Ry",屮2 = RY片
屮i = Ry",屮2 = RY片
(20.51)
(20.52)
(20.51)
(20.52)
находим для определения волновых функций два независимых уравнения:
(e +手+ 1))呼=0,
k + 卓一熹一卩。能(色一1))% = 0，(20.53)
совпадающих с точностью до постоянных коэффициентов с соответствующими уравнениями проблемы Кеплера,
Поэтому мы можем сразу написать значения для энергии:
七 1,2 =—勺^~ ~Ь No聂(g,2 + 2恤)，(20.54)
а также выражение для радиальной волновой функции:
R = Rni・(20.55)
Из (20.54) видно, что решения (20.53) соответствуют двум возможным случаям ориентации спина электрона: либо по магнитному полю (функция Ti, ^5 = yj, либо против него (функция 屮2,m6 =-以
Для того чтобы обоим решениям соответствовала бы одна и та же энергия, мы должны положить т^ — т—1 и т2 = ^ + К Тогда мы найдем для спектра энергии
j,加=一堂+出。金他，(20.56)
а также для волновых функций
屮尸R/丁丁 中2 =年j尸，(20.57)
которые, кстати сказать, ортогональны друг к другу:
J 屮;屮2 d7= [ \Rnl?r2dr jdQ(Yr"]y УГ+1 = О. (20.58)
Поскольку взаимодействие атома с внешним магнитным полем (20.41) содержит только матрицу 。『， не смешивающую волновые функции 屮【и Тг, то под влиянием этого взаимодействия переходы из состояния с % =攵 в состояние с ms= — •— должны быть запрещенными, и поэтому Ams = 0.
Учитывая это обстоятельство и правила отбора для квантового числа т(^т = 0у ± 1), находим на основании (20.56) для спектральных линий нормальное зеемановское расщепление
Дю = оДт==0, ± о,(20.59)
где ларморова частота
О == г ===.
й 2т0с
Таким образом, в сильных полях (厶七”灯“》Д£с*'°) аномальный эффект переходит в нормальный, что находится в согласии с экспериментальными данными (эффект Пашена — Бака). Интересно отметить, что переход аномального эффекта Зее-
мана в нормальный может быть проиллюстрирован фиг. 20.4, если множитель Ланде g положить равным единице (см. случай б). Тогда расщепление будет
А(о 尸 Ао)4 = 0, А(оз=。，а А(02 =—。，
т. е. вместо четырех компонентов расщеплений получаем трк*
В особых случаях, когда для одного энергетического уровня ДЕС '°<AEMa,H, а для другого» наоборот, Д£с'°> Д£магнили когда для обоих уровней они имеют один и тот же порядок, зеемановское расщепление становится еще более сложным. Поскольку все эти вопросы носят узкоспециальный характер, мы не станем здесь на них останавливаться.
* § 21. ЛЭМБОВСКИЙ СДВИГ УРОВНЕЙ
Электромагнитный вакуум. При движении электрона в атоме он взаимодействует не только с атомным ядром, но и с ваку- умами: электромагнитным, электронно-позитронным (см. § 22) и т. д.
Классическим аналогом учета подобного взаимодействия яв・ ляется электромагнитная масса электрона, которая, как известно, в случае точечного электрона обращается в бесконечность. Точно так же и в квантовой электродинамике, где электрон по существу рассматривается как точечный, взаимодействие ею с вакуумом приводит к расходящимся результатам.
Однако большим достижением современной квантовой теории поля оказалось развитие так называемой проблемы р е- гуляризации, позволяющей дать рецепт выделения в этом расходящемся взаимодействии таких конечных вакуумных членов, которые можно наблюдать экспериментально.
Мы не имеем возможности подробно останавливаться на су- шествующих методах регуляризации и укажем здесь лишь их основную идею.
Оказывается, взаимодействие электрона, находящегося в поле ядра (потенциальная энергия V 士 0), и свободного электрона (V = 0) с вакуумом несколько различно, хотя оба они являются расходящимися. Однако разность их (в первом приближении пропорциональная V) может стать конечной величиной.
В частности, при взаимодействии электрона атома водорода с электромагнитным вакуумом зта разность и обусловливает, лэмбовский сдвиг уровней, т. е. сдвиг уровня 2s% вверх относи- тельно уровня 2р%, которые, как мы отмечали, по теории Дн・ рака должны быть слившимися.
Согласно формулам (10 3) и (10.4) волновое уравнение, описывающее движение электронов с учетом наличия квантового поля фотонов, имеет вид:
•一 Н°)屮二片电(21.1)
где
联一訂("p)・
Вектор-потенциал вторично квантованного поля А мы разобьем на две части:
人=/- + 才十，(21.2)
где оператор
"=木工/宇a(*)L‘⑵.3)
описывает поглощение, а оператор
•4+ =乐>]/"。+(乂)*⑵.4>
—испускание фотонов.
В наших расчетах рассматривается нерелятивистский случай, для которого основной вклад дает дипольное приближение, и поэтрму мы положили
е±£"к ].
Допустим, что нам известно решение уравнения (21.1) без учета вакуумных членов (Н = 0)
(21.5)
причем собственные функции удовлетворяют стационарному уравнению Шредингера
Нсл|；^ = Еп^,。九=~^~・(21.6)
Далее предположим, что электрон находится в состоянии л» т. е.
北⑺=淼一毗⑵.7)
Тогда при учете вакуумных членов во втором порядке теории возмущения отличными от нуля (в случае отсутствия фотонов N = 0) остаются лишь комбинации [см. (9 51)]:
asW a^ ^)-^-^,(2L8)
которые и обусловливают лэмбовский сдвиг уровней.
Энергию второго приближения £： согласно (15.84) следует вычислять по формуле.
或=j <⑺(一訂(4-p))也⑺般居 (21.9)
причем, чтобы осуществить комбинацию (21.8), мы должны при вычислении 屮： в энергии возмущения Vf остави/ь члены, пропорциональные лишь А+.
Тогда, полагая
屮(f) = w2(f) + w； (0屮(f) = w2(f) + w； (0(21.10)(21.10)
屮(f) = w2(f) + w； (0
屮(f) = w2(f) + w； (0
(21.10)
(21.10)
и принимая во внимание, что 屮：(f) является решением уравнения (21.1) с V* = 0, для определения 也(f) получаем уравнение, в котором оставлены лишь члены первого порядка малости
(Т1_н'&«)=—
= -；drW/⑺ Р)脸L•(21.11)
Решение уравнения (21.11) ищем в виде
必(f)= S ^С^^}^11^-^,(21.12)
причем используя равенство (21.6), имеем:
£ См (к)方(со + ①俨п)唸〃—1/ ~~ X
齧mocL巾
X(Q+(x)p)磁，(21.13)
где
Умножая все равенство на ^f и учитывая условие орто-
нормированностинормированностиJ屮^屮2"^х =6出J屮^屮2"^х =6出九"，九"，
нормированности
нормированности
J屮^屮2"^х =6出
J屮^屮2"^х =6出
九"，
九"，
найдем для коэффициента Сп^(и) следующее выражение:
rfiocL /2 b % 力(3 + 3?%)rfiocL /2 b % 力(3 + 3?%)(21.14)(21.14)
rfiocL /2 b % 力(3 + 3?%)
rfiocL /2 b % 力(3 + 3?%)
(21.14)
(21.14)
Подставляя (21.12) в (21.9) и учитывая (21.14), а также перестановочные соотношения (21.8), получаем выражение для
дополнительной энергии:
а 二 _ X V Vх!х m工^ ^s侬+3心)
X [("〃"〃/) 一(Y%")(叫%，/0].(21.15)
В дальнейшем сделаем переход от суммы к интеграл)
/ £f 鳥"乂 =表 JdQ后也(21.16)
Тогда после интегрирования по телесному углу dQ вектора х° с помощью равенства (10.55) мы приведем равенство (2L15) к виду:
a=一 £ Yt £ J 厂产、(〃…J(21.17)
3 广 / (①+①*)
Воспользуемся в дальнейшем следующим преобразованием:
-——=1 ——(21 18)
3 + 3出n3 + 8出几
и учтем, что в знаменателе мы можем исключить частоту(о^а из рассмотрения, если сопоставим друг с другом следующие два равенства 】：
\f ^пп' (Рпп^Рп'п) т/\ I бмакс
X J (0 + 3加，(Рп^Р^п) In j ; (21.19)
V J X實％) ds = £ (OS 5g〃勿)Е 乎一・(21.20)
Верхний предел в обоих равенствах (омакс, хотя и стремится к бесконечности, однако, приравнивая оба равенства друг другу, находим, что члены, пропорциональные In ц)макс в обеих частях равенства, сокращаются. Тогда для определения частоты ⑴亂 не зависящей от индексов п\ находим:
』8出几｛Рпп'Рп'п) ^n I ^nfn I
Eg =』_・(21.21)
Т ^п М (Рпп'Рп'п)
Учитывая, что(опл = 0, знак штрих у суммы можно вообще снять, i. е. распространить суммирование и на значение и ~ л.
Принимая во внимание последние соотношения, мы можем выражение (21.17) для искомого сдвига уровня записать в виде:
Е； = — ~I 1(21.22)
Дальнейшие вычисления мы произведем по формуле (8.89), определяющей умножение матричных элементов
工nf工nfanti'bn'n = (ab)f1n =anti'bn'n = (ab)f1n =J 滥ab也 d'x.J 滥ab也 d'x.(21.23)(21.23)
工
nf
工
nf
anti'bn'n = (ab)f1n =
anti'bn'n = (ab)f1n =
J 滥ab也 d'x.
J 滥ab也 d'x.
(21.23)
(21.23)
имеющей место, когда операторы а и b не зависят от индекса 〃'. Тогда легко показать, что
士 PnnfPnfn =工 Рпп'Рп'п (рпп)2 = (р2)пп 一 ^Pnnf(21.24)
^J S〃F ("mRm,") = ^j 8出n {Pnn'pn^i}=万("Qw (21.25) nf
При выводе равенства (21.25) мы приняли во внимание, что
conn = 0.(21.26)
Кроме того, левая часть равенства (21.25) была записана в симметричном виде
万 ^4 (SnFpEPnS 十 Pnn^nfnPnfn)
и, наконец, были использованы соотношения:
^n npnnf =——у J 屮2 (Е〃Р — рЕ〃)屮% =
[(费+м) Р — Р(矗+ и)]也，/х =
= -4#р-рЮ"…(21.27) а также
®^np^ = j(Vp -pU)〃“(21.28)
Учитывая равенства (21.24) и (21.25) для сдвига энергии, '(21.22) получаем:
£； == "^ 义3； [—2 ((р%е — (prtn)2) da> +
十力(21.29)
Последнее выражение содержит две части. Первая часть, пропорциональная (р)пп — (рпп)2, расходится по линейному закону
J ds = СОмакс
и не зависит от V. Вторая часть, пропорциональная V, расходится лишь по логарифмическому закону
=(21.30)
J СО + (do So'
о
Как было отмечено в начале параграфа, наблюдаемой величиной является лишь разность энергий взаимодействия электрона с вакуумом при наличии внешнего поля V и без него, т. е. она будет равна*
Е» = Еп (Q — % “ = 0)=疝 а (鳥丫 In (WU. (21.31)
Из формулы (21.31) видно, что верхний предел дает лишь логарифмическую расходимость (сомакс —* оо). Однако эта рас- ходи?лость связана с тем обстоятельством, что мы построили нерелятивистскую теорию, соответствующую сравнительно малым частотам. Если проделать аналогичные вычисления, используя для описания движения электрона релятивистское уравнение Дирака * то для Змакс мы нашли бы конечное значение. В грубом приближении мы найдем эту частоту, если соответствующую энергию приравняем энергии покоя электрона
方 8макс =团0爲(21.32)
Последний критерий, который следует и из более точного рассмотрения, соответствует той частоте, при которой релятивистские эффекты начинают давать о себе знать, и поэтому дипольное приближение перестает быть основным.
Подставляя Змакс из (21.32) в формулу (21.31), находим:
上广=亲。(志)2a21^1П 需. (21.33)
Применим полученную формулу для определения сдвига уровней в атоме водорода.
Полагая в атоме водорода
У
имеем：
▽2『 = 4冗绵6(F).
Отсюда
(Wl/)M = 4吟 J 吋(r) 6 ①必(f)Л = 4冗闻必(0)(.⑵.34)
Из последней формулы видно, что этот сдвиг имеет место только для s-состояний (/ = 0), поскольку для р-, d-, % и т. д, (/= 1, 2, 3...) состояний в нерелятивистском приближении 2п(0) I2 = 0-
Учитывая, что для s-состояний согласно (12.4) и (13.28а)
1^(О)|2 = ^о|^Г = -4т，(21.35)
冗а。％
а также, что в грубом приближении из (21.21) следует (АЕ)ср I Еп j с：%
мы найдем с помощью формулы (21.33) в атоме водорода следующее значение для сдвига ^-уровня относительно р1/2-уровня 1：
Eh =奈 6 Е •(21.36)
Последняя формула впервые была получена Бете.
Отсюда для сдвига 2$%-состояния (п = 2) получаем следующее численное значение:
風£= 1040 Мгц,
которое сравнительно хорошо совпадает с экспериментальными данными для лэмбовского сдвига уровней (см. § 20)
£^п = 1057,77 Мгц.
Более точные расчеты, проделанные по квантовой теории поля, в которых, кроме флуктуаций электромагнитного поля, учитывались еше поляризация электронно-позитронного вакуума, а также релятивистские члены более высокого порядка, дают теоретическое значение для лэмбовского сдвига уровней £?еор = 1057,19 Meq, отличающееся от экспериментального менее чем на 1 Мгц.
Наглядную интерпретацию влияния вакуумных эффектов на движение электронов дал Вельтон . Он рассмотрел движение электрона методами классической теории с учетом воздействия квантовых флуктуаций электромагнитного поля. Как показывает довольно несложный расчет, под влиянием взаимодействия с полем «нерожденных» фотонов электрон движется подобно броуновской частице с определенным средним квадратом смещения. Вакуумные колебания приводят к некоторой эффективной размазанности точечного электрона, благодаря чему величина соответствующего радиуса электрона становится средним )еометрическим между классическим радиусом электрона и комптоновской длиной волны
Наличие подобного эффективного радиуса и приводит к лэмбов- скому сдвигу уровней, поскольку кулоновский закон взаимодействия электрона с ядром должен быть дополнен поправкой на конечный радиус электрона.
Как было показано в дальнейшем А. А. Соколовым совместно с В. С. Тумановым , развивая метод Вельтона, можно попытаться дать новое обоснование статистического характера квантовой механики, имея в виду, что электрон при своем движении (например, в атоме) должен наподобие броуновской частицы еще взаимодействовать с флуктуациями электромагнитного вакуума.
В связи с этим укажем также, что особенно отчетливо флуктуационная интерпретация статистического характера квантовых эффектов проявляется при анализе явления так называемого «светящегося» электрона (синхротронное излучение). Электрон, движущийся с ультрарелятивистскими скоростями в магнитном поле, начинает флукт^^ационно излучать кванты света, благодаря чему на его непрерывное движение, вычисленное по классической теории, начинают накладываться флуктуационные удары, приводящие к раскачке радиальных и верпь кальных колебаний (бетатронные колебания). Поскольку амплитуда этих колебаний при энергиях электрона порядка 1 Бэе может достигнуть порядка нескольких миллиметров, то такое движение представляет собой своеобразный «макроатом» (амплитуда макроскопическая, законы колебания квантовые).
Благодаря действию флуктуационной силы (со стороны рождающихся в вакууме реальных фотонов) мы можем лишь предсказать (в рамках соотношения неопределенности) координату и импульс электрона, совершающего квантовые бетатронные колебания L
Таким образом, если в классической теории мы всегда можем выбрать некоторую замкнутую область, содержащую конечное чисьпо материальных точек (или конечное число степеней свободы), для описания движения которых можно сформулировать точные классические уравнения движения (однозначная предсказуемость или динамическая закономерность), то в квантовой теории этого сделать уже невозможно, поскольку даже движение одного электрона можно описывать лишь с учетом флуктуационных ударов со стороны поля вакуумных фотонов, обладающих бесконечным числом степеней свободы (предсказуемость с определенной вероятностью или статистическая закономерность) .Благодаря этому в основе теории даже одного электрона должна лежать статистическая закономерность. Только в том случае, когда разброс, даваемый флуктуациями вакуума, настолько мал, что рассматриваемые эксперименты не позволяют его обнаружить, мы можем говорить о динамической закономерности. Во всяком случае, статистический характер поведения электрона должен определять собой объективное проявление закономерностей микромира. Конкретные же способы описания этих статистических закономерностей могут быть различны. Модель Вельтона, а также введение флуктуационной силы для описания 《макроатома》мы рассматриваем лишь как весьма наглядную иллюстрацию некоторых выводов современной квантовой теории поля.
§ 22. ПОЛНОЕ РЕШЕНИЕ УРАВНЕНИЯ ДИРАКА
В настоящем параграфе мы хотим более подробно исследовать полное решение уравнения Дирака, учитывая не только состояния с положительной, но также и с отрицательной энергией. В связи с этим заметим, что анализ решений с отрицательной энергией привел к предсказанию существования позитрона, т. е. к открытию нового фундаментального свойства элеменгар* ных частиц, а именно к существованию античастиц и возможности превращения одних элементарных частиц в другие.
1 Это похоже на движение броуновской частицы, получающей флукгуа^ ционные удары со стороны хаотически движущихся молекул.
Решение уравнения Дирака для свободной частицы с учетом положительных и отрицательных энергий. Исследуем прежде всего уравнение Дирака для свободной частицы, которое имеет вид:
J%Н)… (22.1)
где гамильтониан определяется выражением:
Н = -~ (aV) + р3т0с2.(22.2)
Свободное движение можно рассматривать как частный случай движения под действием центральных сил, и поэтому должен соблюдаться закон сохранения полного момента [см. (19.4)]
J = [гр] + у Ла = const.J = [гр] + у Ла = const.(22.3)(22.3)
J = [гр] + у Ла = const.
J = [гр] + у Ла = const.
(22.3)
(22.3)
На языке квантовой механики это означает, что полны访 момент количества движения должен коммутировать с гамильтонианом.
Мы можем избавиться от орбитального момента [гр], если возьмем проекцию полного момента на направление импульса, поскольку проекция орбитального момента на направление импульса* обращается в нуль:
(р kp]) = Р*(Ж - 2Р») + Ру(2Рх — 尤Pz) + Pz (尤P" — УРх) = 0.
Для дальнейших расчетов нам более удобно ввести оператор проекции момента количества движения на направление импульса (в единицах 1/2力)
(22.4)(22.4)е 9 (Jp)(“)3W
(22.4)
(22.4)
hpz匕门ik
где импульс р =方力 и собственное значение оператора V2 равно — k2.
Этот оператор, очевидно, должен коммутировать с гамильтонианом (22.2), в чем нетрудно убедиться с помощью непосред- С1венной проверки HS — SH = б.
Частное решение уравнения Дирака мы будем искать в виде 屮伊)=仓 be-ic&Kt+ihr,(22,5)
где
—четырехрядная матрица, L3 — объем основного параллелепипеда, а составляющие волнового вектора 々(力1々2々3)связаны с целыми числами 〃i,几2, 〃з = 0, ± 1, ±2, ±3,... соотношениями 々i = ^L〃i и г. д. (см. § 4, решение уравнения Шредингера в случае свободного движения). Энергия £ связана с величинами К= m々2十忌,
財+玲+偿 и自二警
соотношением:
£ =e力£爲(22.7)
причем параметр е остается пока что неопределенным.
Учитывая коммутацию оператора S с гамильтонианом (22.2), мы можем волновую функцию подчинить дополнительному условию:
曙屮他)=52伊)，(22.8)
где величина s представляет собой собственное значение оператора (22.4).
Подставляя волновую функцию (22.5) в уравнения (22.8) и (22.1), мы найдем для определения матрицы b следующие два уравнения:
(々s — (о■龙))6 = 0,(22.9)
(сК — spi^ — Рз^о) Z? = 0.(22.10)
Учитывая значения для матриц 。冗 и р^ (18.9) и (18.10), а также равенство (22.6), мы запишем два последних матричных уравнения в виде системы уравнении.
(S力一左3)Ъ\г л =左12b2, 4,
(e/(一/)仇,2 = 5々八,4,(22」D
(6к十阮)h3,4 = 5由d,2， где*
g2 =々1十洪2, 瓦2 =々1 - 洪2.
Последним уравнениям мы сможем удовлетворить, ложимПоследним уравнениям мы сможем удовлетворить, ложимесли по-если по-b =b =2244”244”2
Последним уравнениям мы сможем удовлетворить, ложим
Последним уравнениям мы сможем удовлетворить, ложим
если по-
если по-
b =
b =
2
2
4
4
”2
4
4
”2
Тогда для определения Alt2 и В【，2 получаем:
(22.13)(22.13a)(22.13)(22.13a)(sk -论 3) & =拓2& 1
(22.13)
(22.13a)
(22.13)
(22.13a)
(s^ + 々з) & = ^12^1 i
(e/< —左°) 4 = s&4 ]
(瞰 + 瓦)A2 = skA{ J
Из равенств (22.13) легко найти собственные значения для
s = ± 1,(22.14)
а из (22.13а) значения для
£= 士 1,(22.14а)
т. е. параметр е определяет знак энергии.
Учитывая далее условие нормиров?;и
b* b =力I仇 + 仇匕 2 + 匕 зЬ§ + 仇6* =扌(44 + Л2Л2)(BiB( + &B2) = 1,
(22.15)
яайдем:
А = у/^ 1 + е 冷，4 = 85 j/^ 1 — е 务，
& = se-%® У1 4- s cos 9 ,(22.16)
& = е%，屮 Н — s cos 0 ,
где 0 и ф являются сферическими углами волнового вектора k(k{2 = fe sin 0 е2, Аз =女 cos 0).
Для анализа полученных решений, не нарушая общности, мы направим импульс по оси г(0 = 0,屮=0, Зх =孔=0,电=々).
Этому импульсу соответствуют четыре решения, отличающиеся друг от друга или знаком энергии (8 = 土 1), или спина (s = ± i), которые дают следующие значения для матриц Ь：
b (к, s = I»b (к, s = I»b(电 s = — 1, Е= 土 l) = yUb(电 s = — 1, Е= 土 l) = yUОо ооОо оо(22.17)(22.17)
b (к, s = I»
b (к, s = I»
b(电 s = — 1, Е= 土 l) = yU
b(电 s = — 1, Е= 土 l) = yU
О
о о
о
О
о о
о
(22.17)
(22.17)
Решение с s = 1 описывает случаи, когда спин направлен по импульсу, a s = — 1 ——против импульса. Знак величины е определяет знак энергии. Нетрудно показать, что эти матрицы удовлетворяют условию ортонормированности
Ь十依,s‘, e’）ь （内，S, £）=限心旣，.
* Исследование спиновых свойств свободного электрона. Исследуем прежде всего спиновые свойства частиц, ограничиваясь лишь состояниями с положительными энергиями (е = 1). Тогда волновая функция (для случая, когда импульс направлен по оси г) принимает вид:
©(居 Е= 1)= £%)» &©(居 Е= 1)= £%)» &+ С-】+ С-】оооо^~icKt-¥ ikz^~icKt-¥ ikz(22.18)(22.18)
©(居 Е= 1)= £%)» &
©(居 Е= 1)= £%)» &
+ С-】
+ С-】
о
о
о
о
^~icKt-¥ ikz
^~icKt-¥ ikz
(22.18)
(22.18)
Оказывается, можно ввести такое понятие спина, когда не только его составляющая вдоль импульса, но и вообще любая составляюшая спина (без орбитального момента) остается интегралом движения. Этот сохраняющийся в случае свободного движения спин равен (в единицах %方)】：
。『以粤+ р3 也*(22.19>
Сохранение спина, определяемого равенством (22.19), следует из того обстоятельства, что его любая составляющая коммутирует с гамильтонианом (22.2).
Если импульс направлен по оси z, то составляющая оператора а0 по импульсу а^ и составляющие, направленные
1 Более подробно см/ Сб под ред А Л Соколова и kL М. 1 е р- нова «Синхротронное излучение». М., «Наука», 1966.
перпендикулярно к импульсу о^ и а^, соответственно равны
。? = Р35；可=p3%・
Обозначая собственные значения этого оператора через s°, находим:,
для продольной составляющей
S? = j г|)+а3г|)d3x = С1С1 — C-iC-i；
для поперечных составляющих
s' = J ^^^Ps^i^d'% = C-iCi + CiC-p
S2 = Z(C11C1-GC-1).
Если мы выберем волновую функцию как сумму состояний, обладающих различной энергией (в том числе и отрицательной), то при вычислении средних значений временные члены исчезнут, так как оператор обобщенного спина коммутирует с гамильтонианом. Некоммутативность же различных операторов, друг с другом являющихся в то же время интегралами движения (т. е. коммутирующими с гамильтонианом), говорит о том, что система является вырожденной (заданному импульсу и энергии могут соответствовать различные направления спина), и поэтому средние значения вектора s° зависят от различных комбинаций амплитуд Ci и С_ь Можно показать, что вектор s° является трехмерным единичным вектором, так KaK(s?)? + (s；)? + 4-(S3)2 =(С1С1 4- diC_i)2 == 1 и при лоренцевых поворотах преобразуется по закону
s： н sgcos у + s? sin у,
/о 00 . /о о(22.20)
Si =sycosY~^sinY, S2 =$2，
где
Pi — Р cos ^В ]/" 1 —舒 sin 行
cos Y =§, sin у =g,
В = 了(国 一 6 cos 0)2 十俨(1 一 阳 siM 6).(22.21)
Здесь 咱=с灭скорость частицы в первоначальной системе координат, направлена по оси г, причем ср — скорость штрихованной системы координат, составляющая с осью г угол О, должна лежать в плоскости ах. Под s： следует понимать продольную составляющую спина относительно нового направления
импульса. Отсюда видно что трехмерный единичный вектор в результате лоренцевых преобразований остается трехмерным единичным вектором.
Определим спиральность, т. е. вращение вектора поляризации относительно импульса, когда 5^ = 1 (С1 = 1, С.】=0). В этом случае, как видно из (22.18),
吸ф =沁浊 (22.21а)
Учитывая еще зависимость волновой функции от времени 屮〜。-2cк», находим, что вращение будет совершаться в плоскости ху (от оси 尤 к оси у), расположенной перпендикулярно к импульсу (ось г). Следовательно, в правой системе координат случай sg=l описывает правовинтовую спиральность, а в левой системе координат — левовинтовую. Этот результат является вполне естественным, так как в скалярном произведении s?= = (s°^°)左° ——единичный полярный вектор импульса, a s° ——единичный аксиальный вектор спина. При переходе от правой системы координат к левой направление k° изменяется на противоположное, a s° остается без изменения, т. е. в этом случае изменяется лишь математическая форма описания спиральности.
* Состояния с отрицательной энергией. Дираковская теория «дырок». Открытие позитрона. Наряду с состояниями с положительной энергией (е = 1) [см. решение (22.18)] теория Дирака допускает также решения, соответствующие отрицательным энергиям (8 == — 1)
Е = — chK. (22.21 б)
Заметим, что решения с отрицательной энергией не являются характерными только для теории Дирака — они должны появляться в любой релятивистской теории, включая даже классическую. В самом деле, в релятивистской механике энергия свободной частицы, как известно, связана с ее импульсом и массой покоя соотношением, допускающим два равноправных решения;
Е == ± У С2P2 十加訳 4,
причем две области значений энергии (положительных и отрицательных) оказываются разделенными интервалом 2т0с2 (фиг. 22.1). Состояния, соответствующие отрицательной знергим» с первого взгляда кажутся не реальными, поскольку область отрицательных энергий простирается до бесконечности (Е = =—оо), и поэтому не должно существовать наинизшего энергетического состояния. Это означает, в частности, что ни одно из обычных состояний не может быть устойчивым, ибо всегда
возможен спонтанный переход в более низкое энергетическое состояние. Кроме того, частица с отрицательной массой (отрицательной энергией) должна обладать рядом странных свойств: например, притягиваясь частицей с положительной массой, она должна отталкивать последнюю., В частности, при гипотетическом взаимодействии двух электронов, обладающих различным знаком массы, электрон с положительной массой должен «убегать», а электрон с отрицательной массой должен его «догонять», так чтобы центр тяжести (с учетом отрицательной массы) оставался бы неподвижным.
В классической физике состояния с отрицательной энергией особых трудностей не вызывают, ибо при движении частицы ее энергия может изменяться только непрерывным образом и переходы из состояния с положительной энергией в состояния с отрицательной энергией, когда энергия меняется скачком на величину ДЕ》2т0с2, являются невозможными. Поэтому, исключив в начальный момент времени состояния с отрицательной энергией, мы можем в дальнейшем их вообще не рассматривать. Совершенно иное положение в квантовой теории, согласно которой возможны переходы между состояниями не только непрерывного, но и дискретного спектра. Теперь состояния с отрицательной энергией не могут быть механически исключены, так как вероятность перехода между уровнями с энергией + т0с2 и ——moc2 оказывается отличной от нуля.
Чтобы избежать перехода электронов в состояние с отрицательной энергией, Дирак предложил (1931) считать все уровни с отрицательной энергией заполненными электронами (фиг. 22.2), благодаря чему электроны с положительной энергией не могут в обычных условиях переходить на эти уровни.
Допустим теперь, что гамма-квант с энергией 8 > 2moe2, действуя на электрон вакуума, т. е. на электрон с отрицательной энергией, переводит его в состояние с положительной энергией. В этом случае вместо поглощенного, например, ядром гамма- кванта (фиг. 22.3) появляются электрон с положительной энергией и одновременно «дырка» в фоне запо«чненных электронами отрицательных энергетических уровней.
Решающий успех гипотезы Дирака заключается в том, что эту《дырку» он интерпретировал как частицу с положительной массой, равной массе электрона, но с зарядом, противополож-
Фиг 22.2. Схема нулевого состояния электронно-позитронного вакуумаФиг 22.2. Схема нулевого состояния электронно-позитронного вакуумаФиг 22.3 Схема образования пары электрон — позитрон.Фиг 22.3 Схема образования пары электрон — позитрон.
Фиг 22.2. Схема нулевого состояния электронно-позитронного вакуума
Фиг 22.2. Схема нулевого состояния электронно-позитронного вакуума
Фиг 22.3 Схема образования пары электрон — позитрон.
Фиг 22.3 Схема образования пары электрон — позитрон.
ным заряду электрона (позитрон). Действительно, пусть в начальный момент частицы отсутствуют, тогда «нулевая» энергия фона Еван равна сумме энергий электронов в отрицательных энергетических состояниях 几一：
/к = 3 邑二，(22.22}
а «нулевой》заряд равен:
Свак = — №。・(22.23}
Таким образом, когда реальная частица отсутствует с точки зрения теории «дырок», это означает, что все состояния с положительной энергией свободны, а все состояния с отрицательной энергией заняты. Это состояние мы примем за нулевое состояние (фиг. 22.2).
В случае же перехода электрона из состояния с отрицательной энергией л_ в некоторое состояние с положительной энергией 几+ общее изменение энергии системы
Ае =以+ +?居二一1 g乙(22.24}
или
АЕ =月 j - En_ - En+ + I 凡_ I(22.25)
будет уже соответствовав сумме положительных энергий двух образующихся частиц L Аналогичные рассуждения, проведенные в отношении заряда, показывают» что знак заряда одной из образовавшихся при этом частиц, соответствующей «дырке»,
Штрих у символа суммы (£') означает, что суммирование ирои^ьодшся по всем состояниям 〃一，за исключением состояния 〃- = 〃_.
противоположен знаку заряда электрона*
е = — еп — £'&+?&= — еп, + 戏一 =一 & + %• (22.26)
Таким образом, переход электрона из состояния с отрицательной энергией в состояние с положительной энергией (очевидно, в результате поглощения гамма-кванта с энергией больше, чем 2"2。，2) ведет к рождению двух частиц. В этом случае незаполненное состояние электрона с отрицательной энергией («дырка») может рассматриваться как состояние, занятое частицей с положительным зарядом +е0 и положительной энергией L Такая частица, предсказанная Дираком, получила название «позитрон» и была открыта Андерсоном (1932) в составе космических лучей.
Теперь теория Дирака естественным образом включает в рассмотрение наряду с электроном (частицей) позитрон——античастицу, волновая функция которого подчиняется уравнению Дирака с положительным значением энергии и положительным знаком заряда (см. ниже).
Последняя теория не исключает возможности процесса, обратного только что рассмотренному: при наличии «дырки» электрон с положительной энергией может перейти на свободный уровень состояний с отрицательной энергией. В этом случае электрон и позитрон превращаются в гамма-кванты. Законы сохранения энергии и импульса, которые должны соблюдаться при этом превращении, требуют, чтобы число гамма-квантов было бы не менее двух.
* Понятие об электронно-позитронном вакууме. Формула (21.36) для лэмбовского сдвига уровней была получена в результате учета взаимодействия электронов с электромагнитным вакуумом. Но наряду с электромагнитным вакуумом существует электронно-позитронный вакуум и вакуум других частиц. Метод вторичного квантования, являющийся в известной степени общим для всех полей, позволяет учесть влияние электронно-позитронного вакуума.
В современной квантовой теории поля изучение свойств ва- куумов различных частиц играет исключительно важную роль. Вакуум обусловливает прежде всего взаимодействие между ча-
1 Заметим, что, используя методы Квантовой теории поля, можно построить симметричную относительно знака заряда теорию электронно-позитронного вакуума Однако даже с помощью данной, несимметричной относительно электронов к позитронов теории (электрон—частица, позитрон— «дырка») удается весьма наглядно объяснить многие явления, связанные с превращением частиц.
стицами. В частности, электромагнитное взаимодействие (закон Кулона) можно рассматривать как результат взаимодействия между двумя зарядами через электромагнитный вакуум, когда один электрон испускает «псевдофотой», а другой ——его поглощает. Таким образом, электрическое поле представляет собой возбужденное состояние электромагнитного вакуума.
С другой стороны, вакуум представляет собой своеобразный резервуар, откуда 《извлекаются» реальные частицы при их порождении и куда они 〈переходят》в результате аннигиляции. Электронно-позитронный вакуум по существу является знакомым нам фоном электронов в состояниях с отрицательной энергией. К сожалению, он не имеет классического аналога и поэтому не допускает полуклассической интерпретации, которая возможна в случае электромагнитного вакуума. Кулоновское поле ядра может поляризовать этот вакуум (т. е. злектроН находится как бы в диэлектрике), благодаря чему возникает дополнительная энергия взаимодействия, определяемая выражением:
噎 = -^侬(志)&г)・ (22.27)
Сопоставляя последнюю формулу с формулой (21.36), мы видим, что сдвиг уровней, связанный с флуктуациями электромагнитного поля, имеет по сравнению с (22.27) противоположный знак.
Особенно сильное влияние электронно-позитронный вакуум оказывает на магнитные свойства электрона, благодаря чему магнитный момент электрона, как показал Швингер, становится несколько большим, чем магнетон Бора
从=一同(1 + 券). (22.28)
Дополнительная поправка к магнитному моменту электрона, вычисленная с учетом следующих членов:
△аП=_(券-0,328 + 0/3*)圆=一 0,0011596阿(22.29)
находится в хорошем согласии с экспериментальными данными, полученными с помощью радиоспектроскопических методов (см. (20.35)].
с основным уравнением Дирака
r备v4)+a2仔言 V 4)+
+ аз (/ ^" — "^"'z)] 一 Рз^о^2 }屮=0 (22.30)
запишем также и комплексно-сопряженное уравнение
件鳥—е①+ e® G泰+ ^4)一a2华為十^儿)+
+ аз(7"^ + у А)]- Рз〃％с2 } 2* = 0, (22.31)
2.(2♦ 12 4屮巾 w w2.(2♦ 12 4屮巾 w w屮*屮*которое легко может быть получено, если учесть, что а* = ар а* = — а2, ct； = ctj, P； = Pj， а комплексно-сопряженная волновая функция
2.
(2♦ 12 4屮巾 w w
2.
(2♦ 12 4屮巾 w w
屮*
屮*
как видно, отличается от эрмитово-сопряженной
(22.33)(22.33)2+ =（屮а帥評）
(22.33)
(22.33)
Заметим, что комплексно-сопряженное уравнение совершенно эквивалентно эрмитово-сопряженному уравнению
旷{(_ ?4?_e叫_С6 g%_^4)+
十a2 (? ^ _康心 + 省停 ^ 一 ^ 儿)]一 рз^о^2} = 0，(22.34)
в чем нетрудно убедиться, если расписать в виде системы четырех уравнений как уравнение (22.31), так и уравнение (22.34) м учесть при этом правило действия оператора, стоящего после волновой функции
(22.35)(22.35)
(22.35)
(22.35)
Сделаем замену в комплексно-сопряженном уравнении Ди
ракарака屮* =以2Р3卡■屮* =以2Р3卡■(22.36)(22.36)
рака
рака
屮* =以2Р3卡■
屮* =以2Р3卡■
(22.36)
(22.36)
Тогда, учитывая правило коммутаций матриц Дирака, мы найдем для волновой функции уравнение
+ а2(7"^ + Т Ау} +(1з(7"^ + ТА^]~ Рзтос2} ^ = °> (22.37)
которое описывает движение позитрона, поскольку отличается от основного (22.30) заменой заряда е на ——е. Кроме того, при- нимая во внимание, что состояние 屮(尸,2) = е “ 屮(尸)трактуется как состояние с положительной энергией, а состояние 绅* (尸，f) = e 力 гр* (г) как состояние с отрицательной энергией, мы должны у функции ⑪ трактовать знак энергии иначе, чем у функции 2*. Иными словами, состояние с положительной энергией уравнения (22.37) следует отнести уже к позитронам, а состояния с отрицательной энергией — к электронам.
* Понятие о теореме Людерса——Паули. Заметим, что уравнение Дирака должно быть инвариантным относительно слабого обращения времени (СТ-нреобразованне), сводящегося к совместному зарядово-сопряженному преобразованию (е—а —> —е, С-преобразование) и сильному обращению времени (/->—%, Ф ->—Ф, Т-преобразование).
В самом деле, в случае СТ-преобразования уравнение (22.30) принимает вид:
{т^г-еф_сМт^+тл^ +
十a2伊帰+^ %)+ a3u备+^儿)]-p3咻С2卜=0.(22.38)
Последнее уравнение в результате замены 屮 一。2屮* переходит в комплексно-сопряженное уравнение (22.31) (аналогично комплексно-сопряженное уравнение переходит в основное).
Можно также показать инвариантность уравнения Дирака относительно инверсии пространства (г->—г,А, Р-пре-
образование).
В самом деле, в результате P-преобразования уравнение Дирака принимает вид:
{-?I一e①+ "5修条-^4)+
十 % (4•备一卷 4, +a3 停詹一V A)] -p3m“2}屮=0.(22.39)
Сделав в этом уравнении замену 屮~* рз2，мы преобразуем его к первоначальному виду (22.30).
Таким образом, уравнение Дирака должно быть инвариантным относительно совместного тройного СТР-преобразования (теорема Людерса — Паули).
* Волновое уравнение для нейтрино. Для описания движения частиц со спином, равным половине, и массой покоя, равной нулю (нейтрино), можно использовать либо уравнение с двухрядными матрицами Паули (уравнение Вейля), либо уравнение Дирака, расщепляющееся на два независимых уравнения.
В самом деле, как видно из (18.1), квадратный корень при т0 = 0 может быть извлечен с помощью двухрядных матриц Паули, и поэтому вместо уравнения Дирака можно написать уравнение с двухкомпонентнои функцией qp = I I (уравнение Вейля):
(Е —с((/р))(р = 0. (22.40)
Это уравнение в противоположность уравнению Дирака не инвариантно относительно инверсии пространства, поскольку после замены р —► — р мы никакими преобразованиями волновой функции не сможем вернуть его к первоначальному виду. С другой стороны, для частиц с т0 = 0 четырехкомпонентное ‘равнение Дирака разбивается на два независимых волновых уравнения.
Для первого решения выбираем
sg= —£=-уур (22.41)
т. е. будем считать, что частицы с положительной энергией £ =[ (нейтрино) обладают левой спиральностью, а с отрицательной £ = — 1 (антинейтрино)—правой.
Тогда для второго решения имеем:
р
(22.42)
т. е., наоборот, частицы с положительной энергией £ = 1 (нейтрино) должны обладать правой спиральносзью, а с отрицательной (антинейтрино)—левой.
Соотношения (22.41) и (22.42) остаются инвариантными относительно преобразований Лоренца. Это видно из равенств (22.20) и (22.21), где следует положить Pi = 1.
В связи с открытием явлений, известных под названием не- сохранения четности, что оказалось связанным со спиральностью нейтрино, Ли и Янг, а также Ландау предложили массу нейтрино
положить равной нулю, а для его описания взять двухкомпонентное уравнение Вей^я.
Неинвариантность уравнения Вейля относительно Р-преобра- зования они предложили скомпенсировать неинвариантностью относительно С-преобразования (при переходе нейтрино к антинейтрино спиральность нейтрино должна измениться). Таким образом, уравнение Вейля должно остаться инвариантным относительно совместного СР-преобразования (комбинированная инверсия), а также Т-преобразования для того, чтобы выполнялась теорема Людерса — Паули (CPT = const).
С другой стороны, для описания нейтрино можно также взять уравнение Дирака с массой покоя, равной нулю, и выделить в нем нейтрино определенной спиральности. Однако в четырехкомпонентной теории наряду с одним решением (нейтрино ——левовинтовое, антинейтрино——правовинтовое) имеется второе совершенно равноправное решение (нейтрино— правовинтовое, антинейтрино ——левовинтовое). Было бы весьма странным, если бы второе решение не имело никакого физического применения.
Недавно наряду с электронным нейтрино (т. е. нейтрино вылетает с позитроном, а антинейтрино——с электроном) было открыто второе, так называемое мюонное нейтрино, которое, по- внпнмому, и эписывается вторым решением уравнения Дирака.
В этом случае с отрицательным мюоном должно вылетать правовинтовое нейтрино, а с электроном — правовинтовое антн- пейтрино. Но этой теории электроны (е~) и отрицательный мюон (乩一) должны обладать различным лептонным зарядом (электрон——нейтринным, а отрицательный мюон ——антинейтринным), и поэтому распад ц~ = е~ 十 丫 должен быть запрещенным.
ТЕОРИЯ МНОГИХ ЧАСТИЦ
§ 23. ТЕОРИЯ АТОМА ГЕЛИЯ БЕЗ УЧЕТА СПИНОВЫХ СОСТОЯНИЙ
Основные положения. Атом гелия представляет собой простейший многоэлектронный атом. Вокруг его ядра с Z = 2 движутся два электрона. Однако уже в такой простой системе отчетливо проявляются основные качественные особенности квантовой теории многих частиц.
В классической теории при наличии двух электронов всегда можно одному электрону приписать индекс 1, а второму — индекс 2, а затем проследить от начала до конца за движением каждого из этих электронов по отдельности.
Согласно квантовой теории только в том случае, когда электроны находятся на большом расстоянии друг от друга, практически их можно перенумеровать.
Когда электроны 1 и 2 находятся настолько близко друг к другу, что имеются такие точки в пространстве, где обе волновые функции отличны от нуля, в силу тождественности электронов мы не сможем различить, в какой точке пространства находится электрон 1 и в какой электрон 2.
Подобная неразличимость (или тождественность) электронов является специфической особенностью микромира. Она приводит к специфическим обменным силам, не имеющим классического аналога.
Кроме того, в атомах со многими электронами доминирующее значение приобретают спиновые свойства, которые ни в классической, ни в боровской теории не учитываются. Кстати заметим, что только в атоме с одним электроном спиновые силы играют роль поправок, которыми в первом приближении вообще можно пренебречь. Поэтому теория Бора смогла объяснить ряд явлений только в водородоподобных атомах с одним электроном. Теорию же атомов с двумя и более электронами по боровской теории построить было нельзя, так как в ней нельзя учесть ни обменных сил, ни спиновых состояний.
Чтобы уяснить сущность квантовой теории многих тождественных частиц со всеми ее особенностями, рассмотрим более
Фиг. 23.1. Атом гелия.Фиг. 23.1. Атом гелия.j 隔（"中叮（r）^ =\v.j 隔（"中叮（r）^ =\v.(23.4)(23.4)
Фиг. 23.1. Атом гелия.
Фиг. 23.1. Атом гелия.
j 隔（"中叮（r）^ =\v.
j 隔（"中叮（r）^ =\v.
(23.4)
(23.4)
подробно проблему гелиеподобных атомов, каковыми являются, например, сам нейтральный атом гелия, однократно ионизованный атом Li+, дважды ионизованный атом Ве++ и т. д.
Основные уравнения. Прежде всего выясним физическую природу обменных сил, связанную с тождественностью, т. е. с неразличимостью электронов. В этом параграфе мы не будем учитывать спиновых свойств частиц L
Допустим, что положение перво-
го и второго электронов характе
ризуется соответственно радиус-векторами гх и q (при этом их начало совпадает с неподвижным ядром) (фиг. 23.1). Состояния с квантовыми числами (几卜 乙，mJ и (儿2,厶，『九2)соответственно будем обозначать ради краткости через 几1 и п2, подразумевая под ними совокупность квантовых чисел (м, /, т). Для определения движения каждого из электронов в отдельности без учета взаимодействия между ними мы имеем уравнение Шредингера
вида
(凡j — Hj)^/(尸/) = 0,(23.1)
где
Hj = T/ + S，T/ = *(AJ，％•=—?'(23.2)
а индекс j принимает два значения: / = 1 ——в случае первого электрона и / = 2 — в случае второго.
Для энергии Eni при этом получаются значения (см. § 13)
□R 方 Z2
(23.3)
а собственные функции 屮勺 должны совпадать с волновыми функциями водородоподобного атома, удовлетворяющими условию ортонормированности
1 Это можно сделать, так как задача в данном приближении допускает решение в виде разделяющихся пространственных и спиновых переменных. Спин частиц мы учтем в § 24,
Если далее \ честь еще взаимодействие двух электронов 片=斤"*=算，(23，5)
то их движения нельзя рассматривать как независимые, и поэтому для описания полной системы, имеющей гамильтониан
Н = Н] + % + Н 三 Н。+ I",(23.6)
мы должны взять уравнение Шредингера в виде
(E — Ho-/)2S,「2)= 0,(23 7)
где Е ——суммарная энергия, а 屮(尸【，г2)——общая волновая функция, зависящая от координат как первого, так и второго электронов.
Здесь, как и в случае одноэлектронной задачи, величина ®* (^*1, г2)г|)(Г1, Г2)характеризует плотность вероятности обнаружения первого электрона в положении Гь а второго—- в положении Q. Поэтому для 屮(门，丿2)условие нормировки принимает вид
]2*(尸1,尸2)"(尸I，尸2)0%= 1,(23.8)
где 壮6尤二壮3%1。3尤2 и интегрирование проводится по координатам обеих частиц.
Поскольку точное решение уравнения (23.7) встречает непреодолимые трудности, воспользуемся развитым в § 15 мето； дом теории возмущений Шредингера , предполагая, что взаимодействие электронов между собой (энергия 丿‘)вносит лишь малое изменение в независимое движение каждого электрона в кулоновском поле ядра (в дальнейшем точность такого приближения мы оценим более подробно).
Рассмотрим сначала нулевое приближение, в котором энергией возмущения У' можно пренебречь. Тогда уравнение Шредингера (23.7) принимает вид
(Е。一 Н。)^。(门，^)=0.(23.9)
В связй с тем, что гамильтониан Н° распадается на сумму двух гамильтонианов Н1 + Н2、 каждый из которых зависит только от одной переменной (либо от 门，либо от г2), волновая функция в нулевом приближении может быть записана в виде
" =0,(分)%。2)・(23.10)
В самом деле, подставляя (23.10) в (23.9) и учитывая (23.1), имеем:
位。-h。) 〃三尸一(乩+ HJ)巾询⑴%(g)=
=Е。〃 一 №%(尸2)乩屮*1) + %,(尸I)也以02方 =
=E% - №电(Г2)Ja小(尸J +屮& (ГI)%必2 (Г2)}=
={e0 —(以，+ 以2)}4=0
Отсюда находим значение энергии в нулевом приближении
£° = Е~ + £з(23.11)
где Ещ и Еп、一 энергия каждого из невзаимодействующих между собой электронов. Этот результат можно интерпретировать следующим образом. При отсутствии возмущения V движение электронов определяется их взаимодействием с ядром Ze°, г. е. полностью описывается уравнением Шредингера (23.1), имеющим в качестве решений собственные значения £Л/ [см. (23.3)] и собственные функции 屮几. Так как один из электронов находится в состоянии 〃i, а второй ——в состоянии п2, то при Vх = 0 полная энергия системы равна ЕП{ + Епг
В силу же независимости движения электронов общая волновая функция, имеющая, как известно, статистический характер, равна произведению соответствующих двух независимых одноэлектронных волновых функций. Однако путем непосредственной подстановки в уравнение (23.9) нетрудно убедиться, что наряду с первым решением (23.10) при том же значении энергии (23.11) существует еще второе решение (屮。=。)
"办。2)九(尸J，(23•⑵
отличающееся от 〃 перестановкой электронов. Теперь уже первый электрон находится в состоянии 〃2, а второй ——в состоянии пь Таким образом, рассматриваемое состояние системы имеет дополнительное вырождение, которое целиком и полностью обусловлено неразличимостью электронов; его называют о б- менны м вырождением.
Если оба электрона находятся в одинаковых состояниях 〃1 = 〃2, то волновые функции и и V становятся равными, и обменное вырождение не должно иметь места, так как
〃 =0 =环(尸[)%(尸2).(23.123)
В случае же м^По функции 〃 и и различны, и поэтому в качестве общего нулевого решения 屮° уравнения Шредингера (23.9) следует взять линейную комбинацию:
屮。=&"+ Q〃(23.13)
где С] и С?—произвольные постоянные коэффициенты, связанные между собой лишь условием нормировки
(23.14)(23.14)Для того чтобы найти значения коэффициентов & и С2, а также уровни энергии Е возмущенной системы (т. е при учете взаимодействия V), следует искать согласно методу теории возмущений решения для Е н 屮 в виде
(23.14)
(23.14)
屮=2。+ i|/.
Для решения этой задачи используем первое приближение уравнения Шредингера (23.7), которое в данном случае может быть записано в форме
(£о —Н°)1|/ = —(吁一 М) (&〃 + Qu)・ (23 15)
Пользуясь теоремой об ортогональности, согласно которой решение однородного уравнения невозмущенной задачи должно быть ортогональным правой части соответствующего неоднородного уравнения [см. (15.13)], и учитывая, что в нашем случае решениями невозмущенной задачи являются функции и и и, имеем:
j "*(?一片)(a" +02u)d% = 0,(23.16)
]v^E^V^iC^^-C^d^^O,(23.⑺
Если теперь в уравнении (23 17) сделать замену & на 门 и Г] на Гз, то в силу того, что функция и [см. (23 12)] при этом перейдет в функцию “ [см. (23.10)] и наоборот, причем энергия возмущения остается при этом без изменения, так как ( г{——r2 = =卜2”一 ri [, второе уравнение примет форму
j u(Ef-V^(C2u + C}v)^x = 0.(23.17а)
Поэтому, проделав в дальнейшем преобразования лишь с уравнением (23.16), мы можем обобщить полученные результаты также и на уравнение (23.17а) путем замены в конечных результатах Cj -> С2 и С2 С}.
Подставим в уравнение (23.16) вместо функций и u v их явные выражения из (23 10) и (23.12) и введем обозначения:
%(G%G = Pu(G,(23.18)
%«2№«，= P22(L),(23.19)
CX^O^W^P^^),(23.20)
€2W^W = P2J^).(23.21)
Здесь рн (rj и р22(^2) характеризуют распределение плотности вероятности в пространстве электронов, находящихся соответственно в состояниях © и 几2, а р【2(门)и p2i(0)описывают так называемую плотность смешанного (или обменного) состояния, когда каждый из электронов частично находится н в СОСТОЯНИИ 〃1, И В СОСТОЯНИИ 几2・
Принимая во внимание также, что в силу условия ортонор- мированности
〃 〃 d'x j р ] 1 (尸I)d?x I J P22 (尸2)d^x。= 1,
а
J 〃” d% = j pi式尸 J d3X! j P21 (尸2) ^2 = °,
приводим (23.16) к виду
l J I—「2 丨
+ C 巒 I 卫!2 (г」)P21 (7),产力 _ о. (23.22)
Первый из интегралов в выражении (23 22) представляет собой классическое обобщение кулоновского взаимодействия двух размазанных электронов
К =雷「。\"。色込 d%.(23.23)
Второй же интеграл характеризует так называемую обменную энергию
А = е^ 叫罟或招(23.24)
соответствующую взаимодействию двух электронов, когда каждый из них находится в смешанном состоянии пх и п2.
В противоположность кулоновской энергии К обменная энергия Л не имеет классического аналога и носит сугубо квантовую природу.
Пользуясь соотношениями (23.23) и (23.24), вместо (23.22) получаем уравнение:
&(己一k)—c2%=0.(23.25)
Второе уравнение, т. е. уравнение (23.17а), мы найдем, если, как было уже указано, в (23.25) произведем замену С2 Сх и & ―> С*2：
&(# —К) — С/=0・(23.26)
Из двух последних уравнений находим:
£ = К + 4 & = G,(23 27)
£ = К —4 & =—&•(23 28)
В соответствии с этим для волновод функции [см. (23.13)] и для полной энергии находим также два решения:
симметричное:
屮с = &(〃 + и),(23 29)
Ес = р)+ к + 4(23.30)
и
антисимметричное]:
"&(〃—)，(23.31)
£a = £0+^-Л.(23.32)
Чтобы определить коэффициент Сь воспользуемся условием нормировки ВОЛНОВЫХ функций 屮с и фа.
Тогда получим 2С；=1, или С1 = у^・ 屮‘ и ч|/ окончательно имеем:
Таким образом, для
2c = -~(4 + и),
(23.29а)
lf = =(〃-u)・
(23.31а)
В том случае, когда оба электрона находятся в одном и том :же квантовом состоянии (〃1=几2), функции 〃 и и、как уже отмечалось выше, будут тождес1венными. В этом случае уравнения (23.16) и (23.17) сводятся к одному:
j 〃* (О — Vf) 〃 d% = 0.(23 33)
Отсюда легко видеть, чго
Е' = К,(23 34)
т. е. никакой обменной энергии здесь не возникнет.
Для волновой же функции получается одно-единственное симметричное решение:
炉=〃=屮& (尸 i) % (尸 2),(23.35)
соответствующее энергии системы
曰=小 +((23.36)
Резюмируя, можно сказать, что, применяя метод возмущений к рассматриваемой проблеме, мы приходим к одному из двух типов решений ——либо симметричному, либо антисимметричному, что находится в полном согласии с общей теорией систем тождественных частиц (см. ниже).
Кулоновское взаимодействие электронов. Найдем выражение кулоновской энергии двух электронов, которые находятся в наинизших энергетических состояниях (ni =n2= 1). В этом случае энергия каждою электрона и его волновая функция будут соответственно равны
占=一1，取(尸)=『一 g『(23.37)
方2
где 伙)=г ~ радиус первой боровской орбиты.
Для кулоновской энергии взаимодействия двух электронов имеем:?
k = J 嘿 S)咽(尸成77%^工.(23.38)
Здесь J——尸2丨=Md + 厂^ —2rj2cos也 a О — угол между векторами Г] и Г*2・
При интегрировании в (23.38) направим ось z по 门.Тогда, подставляя сюда вместо волновых функций их выражение (23 37), в результате интегрирования по углам находим 1:
(23.38а)(23.38а)32Z%;广。 一经上广 一必生
(23.38а)
(23.38а)
К = ~—~в— ^F dr [в仰/^е% dri.
<2A 壮"
1 При интегрировании по углу О' (х — cos 竹>1 При интегрировании по углу О' (х — cos 竹>° ОА
1 При интегрировании по углу О' (х — cos 竹>
1 При интегрировании по углу О' (х — cos 竹>
мы учти соотношение при n V Q,
при Г! > e
Прочимая во внимание, что выражение 2；(勺)*(「2)симметрично отно- ентельно переменных п и「& мы можем при вычислении интеграла заменить
Далее, интегрируя по 厂i и г2, окончательно получаем:
K=4g(23.39)
Учитывая, что нулевая энергия в этом случае будет равна:
?。= 2?1=(23.40)
получаем для полной энергии двух электронов, находящихся в низшем состоянии, следующее выражение:
E = E° + K= -U 十(23.41)
Найдем теперь энергию ионизации атома гелия, т. е. ту энергию, которую необходимо затратить, чтобы вырвать из атома один электрон, находящийся на первой орбите.
Для однократно ионизованного атома гелия (т. е. водород。- подобного атома) энергия связи электрона с ядром равна просто £\ [см. (23.37)]. Отсюда для энергии однократной ионизации гелиеподобного атома находим:
£。、田—e = *卜2_^2),(23.42)
т. е. для гелия (Z = 2) будем иметь:
£н°н = о,75_^・(23.43)
Энергия ионизации гелия хорошо известна из эксперимента
£эксп = °，9 ^ = 24,48 36.(23.43а)
Такоерасхождение теоретического значениясэкспериментальнымиданными связано с тем обстоятельством,чтоэнергия
5若
возмущения К = не очень мала по сравнению с нулевой энергией |£°| = -^- (их отношение оказывается порядка 〔/з). Поэтому метод возмущений в данной задаче позволяет сделать
в случае rj>r2 радиус 门 на г2 и радиус 「2 на гь Тогда найдем для (23.38) тот же результат, если положим
(4/
J — ПРИ 门 < j
/ = j 广2
(0 При Г] > 广2・
лишь ряд правильных качественных заключений. Точность же этого метода в количественном отношении, в силу того что К и ]Е°1 сравнимы между собой, не очень велика.
Вариационный метод. Вариационные методы, развитые в работах Ритца, Хиллерааса и других, были с успехом использованы для нахождения энергий основных состояний атомов.
Как известно, средняя энергия системы может быть найдена с помощью формулы
(Е) = j 4)*Нграз%.(23.44)
Если волновую функцию представим в виде
*Ф = 2 Сп^п1(23.44а)
где коэффициенты Сп характеризуют вероятность пребывания электрона в состоянии п, то, как было показано в § 7, среднее значение энергии определяется формулой [см. (7.13)]:
〈£〉= £|С/以.(23.45)
Заменяя в последней сумме каждое собственное значение £п наименьшим собственным значением Е。 и принимая во внимание, что для нормированных функций
Nic/ = i, находим, что
% & J 炉Нг|)d3x.
Наименьшее же значение интеграла J г|)*Нг|)d^x == £мнн дает возможность определить верхний предел энергии основного состояния системы
£о《Ем”н.(23.46)
Вариационный метод можно использовать в том случае, когда дополнительная энергия взаимодействия Е‘ соизмерима с энергией £° нулевого приближения, благодаря чему метод возмущений не может дать хороших результатов.
При решении задачи вариационным методом в гамильтониане Н уравнения (23.7) можно оставить на равных правах не только основную часть, но и дополнительную энергию взаимодействия U'. Затем следует подобрать пробную функцию 屮 как функцию некоторых параметров таким образом, чтобы интеграл мог быть вычислен точно. После этого энергия Е становится функцией введенных параметров. Минимальное значение эюй функции должно приближаться к дейс1вительному.
Наибольшая трудность в этой задаче заключается в выборе пробной функции. При выборе ее используется любая доступная информация о свойствах системы.
В общем случае нельзя указать определенного выбора пробной функции. Здесь порой вопрос решает изобретательность или, точнее, физическая, а также математическая интуиция автора.
Очень часто пробные функции подбираются таким образом, чтобы они хотя бы по форме напоминали решения уравнения без возмущения.
Конкретно с помощью вариационного метода решим задачу об определении низшего энергетического состояния атома гелия (Хн工лераас, 1927). Мы только что показали, как эта задача решается методом теории возмущений, и поэтому сможем сравнить результаты обоих методов
В качестве пробной функции Хиллераас выбрал функцию основного состояния атома водорода (23.37), заменив в ней заряд Z некоторым эффективным зарядом Z'. Величина Z' и представляет собой тот неизвестный параметр, который следует определить из вариационного принципа. Пробная функция
屮«)=合｛*) Ж (23.47)
так же как и функция (23.37), нормирована на единицу, поскольку ее нормировка не зависит от значения Z'. Гамильтониан же Н в соотношении (23.44) должен включать не только гамильтониан Н° нулевого приближения, но и потенциальную энергию возмещения. Тогда имеем:
Н = Т] + %+Т2+修十匕 (23.48)
где Т? и V, (/ = 1, 2) определяются равенством (23.2), а потенциальная энегия возмущения V7 задается соотношением (23.5).
Учитывая нормировку волновых функций, а также, что оба электрона находятся в одном и том же квантовом состоянии, когда 〈7) =〈72〉，〈V]〉=〈V2〉，для среднего значения гамильтониана находим:
〈，)=2 ⑺)+2〈匕)+〈仆〉， (23.49) где
〈Т/ =試~ J W】(ri)(-f 寸屮№)。" (23.50) 广 Ze?
〈V J = - j г1)Пг 1)-77 小看， (23.50a)
〈13 = J 听(j)喏(г』77m口 d6%. (23.506)
Поскольку интеграл (23.506) точно совпадает с интегралом (23.38), если в последнем положить Z = Z', для {V} согласно (23.39) имеем:
5"'〉=百-^，(23.51)
В формуле (23.50) величина 〈7\〉 представляет собой среднее значение кинетической энергии водородоподобного атома с порядковым номером Z', когда электрон находится в низшем состоянии.
Это среднее значение, как известно, связано с соответствующей полной энергией водородоподобного атома соотношением
〈Т/ =—七1 = % ° .(23.52)
Точно так же мы получили бы среднее значение для потенциальной энергии водородоподобного атома, которая, как известно, равна удвоенной полной энергии ((Vi)=^2Ei), если в формуле (23.50а) вместо Z поставили бы Следовательно, можем написать:
〈%〉= ^ 23=—彳丄(23.53)
Отсюда для среднего значения энергии согласно формуле (23.49) находим выражение
Е (Z) = ^ (z" - 2ZZZ + ^ Z),(23.54)
являющееся функцией параметра Z'.
Определим теперь значение параметра Z', соответствхющее минимуму энергии системы.
Дифференцируя выражение для E(Z') по Z' и приравнивая нулю полученное выражение, находим:
= Z —.
Отсюда для минимальной энергии электронов в атоме гелия получаем:
宀=-仅一打最. (23.55)
При »том для энергии ионизации имеем:
В частности, в случае атома гелия (Z = 2) £hoh^0,85^~. (23.56)
Это значение значительно ближе к экспериментальному [см. (23.43а>], чем (23.43), найденное методом теории возмущений. Хиллераас впоследствии получил еще лучшее совпадение с экспериментом, вводя не один, а несколько вариационных параметров.
Результат (23.55) для £мин находит простую физическую интерпретацию, а именно: действие одного электрона на другой сводится к экранировке положительного заряда ядра.
Вариационный метод можно использовать также для нахождения верхнего предела энергий одного или нескольких возбужденных состояний. Для этого пробную функцию следует выбрать таким образом, чтобы она была ортогональной всем волновым функциям более низких состояний.
* Исследование обменной энергии. Остановимся несколько подробнее на выяснении физической сущности полученной нами выше обменной энергии (23.24), которая, как мы уже упоминали, представляет собой среднее значение кулоновской энергии взаимодействия двух электронов, когда оба они находятся в смешанных состояниях, т. е. частично в состоянии 几i и частично в состоянии 〃2・ Согласно формулам (23.30) и (23.32) общая энергия системы связана с кулоновской энергией К и обменной 4 соотношением:
(23.57)(23.57)Е = Е。+ К ± 4
(23.57)
(23.57)
причем здесь знак плюс соответствует г|)с, а минус ——г|)а.
Чтобы проанализировать обменную энергию более детально, рассмотрим поведение системы с течением времени при уче】е обменной энергии. Волновые функции симметричного и антисимметричного состояний можно записать в виде:
炉«)=屮七 h и фа (/) == ^е 方・(23.58)
Вводя обозначения
一й一方=r(23.59)
соотношение (23.58) можно представить в виде
(23.60)(23.60)q< (/) = р^ (w + V)c-w/tM,炉(f) = yU (〃 — и) e78f +向.
(23.60)
(23.60)
Рассмотрим состояние системы, описываемое суперпозицией решений г|)с (/) и 2a(/)1：
中(f)=。可(/) + 厂炉⑴.(23.61)
Нетрудно убедиться в том, что функция 屮(/) представляет собой общее решение уравнены只 Шредингера (23.7) для первого приближения теории возмущений.
Предположим далее, что в начальный момент времени (/=0) один из электронов находится в состоянии пь а второй—• В СОСТОЯНИИ 〃2・ Тогда функция
屮⑼=寺{(Сс + Ca)u+ (Сс 一 Са) v} (23.62)
должна быть равной функции и. Отсюда следует, что
吉(eС十e2)=1,a ее-са-0,
или
сс = са =吉.(23.63)
Из последних равенств для функции (23.61) находим:
4r ⑺=е~心力{u cos6£ — 2 sin б/}=。一心才{Cau + CDv}, (23.64) где
C〃 = cos6f, Су = — z sin 5Л(23.65)
Очевидно, что амплитуды C〃 и Cv, удовлетворяющие условию нормировки
1&Р + |С/= 1,(23,66)
характеризуют соответственно вероятности пребывания системы в состоянии, описываемом либо функцией 以 либо функцией и.
При 力=0 коэффициент Су = 0, См= 1. Это означает, что система в начальный момент времени находилась в состоянии, описываемом функцией и. Однако, спустя время
(23.67)
коэффициенты Си и & согласно (23.65) становятся равнымиСи = 0 и 以=—i,
1 Такая суперпозиция симметричного и антисимметричного состояния возможна лишь без учета спина частиц, когда мы не можем указать физического различия между ними. С учетом же спина симметричное состояние соответствует спину, равному нулю, а антисимметричное — единице (см. § 24), и поэтому подобное смешение будет носигь чисто формальный характер, тем более что переход с изменением спина относится к запрещенным.
т. е. состояние системы описывается уже нс функцией и, а функцией V. Это говорит о том, что если в момент времени % = 0 один из электронов находился в состоянии пь а другой—~ в состоянии 〃2, то по истечении промежутка времени т, наоборот, первый электрон окажется в состоянии 〃厶 а второй ——в со< стоянии 几 1. Время т, за которое происходит 《обмен》 электронными состояниями, называется временем 《обмена》. Оно связано с обменной энергией А простым соотношением.
=券. (23.68)
В частности, отсюда следует, что если обменная энергия отсутствует (Л =0), то т = оо.
В заключение укажем, что обменная энергия играет заметную роль TOvibKo в том случае, когда волновые функции, а вместе с тем и плотности вероятностей различных состояний перекрываются между собой L Если же перекрытие волновых функций незначительно, то обменная энергия практически исчезает. Все это напоминает собой перекачку энергии от одного связанного маятника к другому. Известно, что если в начальный момент качается только один из связанных маятников, ю через некоторый промежуток времени его амплитуда станет равной нулю, поскольку вся энергия колебаний перейдет ко второму маятнику. При этом время обмена энергией колебаний зависит от соотношения между собственными частотами колебания маятников, достигая максимального значения, когда эти частоты совпадают (случай резонанса).
Следует подчеркнуть, что приведенная аналогия является чисто внешней и имеет место только в силу проявления волновых свойств в обоих явлениях.
§ 24. УЧЕТ СПИНА В ГЕЛИЕПОДОБНЫХ АТОМАХ
Симметричные и антисимметричные состояния. Как было указано в начаь1е § 23, квантовая теория многих одинаковых частиц обладает рядом специфических особенностей, не имеющих классического аналога. Основная особенность связана с принципом тождественности, согласно которому состояние системы
Простые расчеты показывают, что в атоме гелия время обмена двух электронов, находящихся соответственно в состояниях 1s и 2s, нм ее г порядок Ю-15 сек. ■
Если же второй электрон удалить в состояние 10s, ю H)rjid волновые функции фактически не б>д>т перекрываться и время обмена увс^ирываекя до нескольких 工е【,г. е практически до бесконечности
остается неизменным при обмене частиц местами. Рассмотрим проявление этих свойств на простейшем примере двух тождественных частиц. Состояние отдельной частицы с радиус-вектором г будем характеризовать тремя пространственными квантовыми числами (и ——главное, / ——орбитальное, т——магнитное), обозначаемыми сокращенно через 几，и четвертым спиновым квантовым числом s. Волновая функция двух частиц согласно упрощенным обозначениям имеет вид:
中(几21门；n2s2r2),(24.1)
где индексы 1 и 2 относятся соответственно к первой и второй частице.
Введем далее оператор перестановки частиц Р, действие которого на волновую функцию заключается в том, что он меняет местами квантовые числа nxS\ и 几2s2 】у частиц, т. е.
Р4rmisg; n2s2r2) =4r(n2s2r1;儿sq).(24.2)
Нетрудно найти собственные значения этого оператора
Р4 (几［Sg； n2S2r2)=ХЧГ(П151Г1；几2s2夕2).(24.3)
В самом деле, как следует из (24.2), двукратное применение этого оператора Р должно привести систему к исходному состоянию'
Р2屮(几5门；м2s2 夕 2)=屮(几［SJ1；几 2s2r2).(24.4)
С другой стороны, из (24.3) следует, что
Р2屮*(ri［Si门；〃2s2r2)=入2屮(©Sg； 〃2s2丿2)•(24.5)
Таким образом, собственные значения оператора перестановки равны
九=±!.(24,6)
Этот результат означает, что при перестановке частиц местами волновая функция либо остается без изменений:九=1 (такие функции называются симметричными)
中C(зs/i；拉2s2夕2)=屮e (几2s2门；几 1S/2),(24.7)
либо меняет знак 九=——1 (такие функции называются антисимметричными)
屮aSsr 几2s2r2)=—屮㊀(几2s2门；П^^).(24.8)
Квантовая механика утверждает, что совокупность тождественных частиц может находиться в состояниях только с определенным типом симметрии. В частности, в природе реализуются либо симметричные состояния (волновая функция
Это эквивалскг^о перестановке обеих часгиц.
симметрична), либо состояния антисимметричные (волновая функция антисимметрична).
Статистики Ферми ——Дирака и Бозе ——Эйнштейна. Как известно, тождественные частицы могут обладать двумя принципиально различными статистическими свойствами. Различия в статистических свойствах оказываются существенно связанными со спином частиц.
В частности, оказывается, что частицы с полуцелым спином (в единицах постоянной Планка 方； s == — ,у, ...) подчиняются статистике Ферми — Дирака (фермионы). К числу фермионов относятся электроны, протоны, нейтроны, мю-мезоны, гипероны (спин у всех равен V2). В отличие от фермионов частицы с целым спином (s = 0, 1, ...) подчиняются статистике Бозе ——Эйнштейна (бозоны). К числу бозонов относятся, например, пи-мезоны, ка-мезоны (спин равен 0), фотоны (спин равен 1) и т. д.
Не имея возможности детально останавливаться на анализе статистических свойств совокупности частиц, укажем, что в случае статистики Бозе ——Эйнштейна в каждом состоянии может находиться любое (без ограничения) число частиц. В случае же статистики Ферми — Дирака в каждом состоянии, характеризуемом четырьмя квантовыми числами, может находиться не более одной частицы. Эта характерная для фермионов особенность была установлена эмпирически Паули (1923) еще до создания квантовой статистики и известна под названием принципа Паули (запрета Паули).
Для того чтобы установить связь типа симметрии состояния со статистикой, рассмотрим систему двух частиц, каждая из которых описывается функциями
忆(尸1) И 尸)
Для описания фермионов мы должны составить из этих функций антисимметричное решение Ч
'『=W (办向(G 屮馋2 亿2)一 ^2s2 (ri)%1S1 (尸2))， (24・9) поскольку состояние, когда обе частицы обладают одними и теми же квантовыми числами
〃1 =几2, S1 = S2, (24.10)
Мы предполагаем, что функции ⑪九］s^ и ⑪几,§ взаимно ортогональны и нормированы на единицу. Поэтому для нормировки 屮а введен множитель
становится невозможным, так как волновая функция (24.9) обращается в нуль
^3 (п{8{г^ n{sxr^ = 0,(24.11)
что находится в согласии с принципом Паули.
Точно так же для описания бозонов следует взять симметричное решение
^-?T(必⑹e2峥(Г2)+电^ (GWs (Г2))， (24・12) которое не запрещает наличие в одном и том же квантовом состоянии [см. (24.10)] обеих частиц, поскольку
屮С(几/1尸1；几21尸2)*°，(24.13)
Связь Рессела — Саундерса и (Л)-связь. Поскольку в дальнейшем мы будем иметь дело с двумя электронами, то для и к описания следует взять антисимметричное решение (24.9).
Одной из важнейших задач, которая при этом возникает, яв 1яется установление порядка сложения четырех моментов: двух орбитальных (厶 И 勾)И двух СПИНОВЫХ (S1 И S2).
По классической теории этот порядок был бы совершенно безразличен. По квантовой же теории это не так! Согласно векторной модели сложение векторов должно происходить псп такими углами, чтобы в геометрической сумме мы имели либо целое, либо полуцелое значения в зависимости от того, является ли алгебраическая сумма либо целым, либо пол у целым числом.
Поэтому сложение этих четырех векторов мы можем произвести двумя путями.
Сначала сложить по отдельности орбитальные и спиновые моменты (в сумме мы должны иметь целые числа)
L~l\ +【2,(24.11)
S = S1 + S2,(24.15)
а затем найти общий момент (целое число)
J = L + S.(24.16)
Такая связь носит названия LS-c вязи или связи Рео села — Саундерса.
Она соответствует наличию двух независимых законов сохранения для орбитальных [см (24 14)] и спиновых [см. (24.15)] моментов. Чаще всего она осуществляется у легких элементов (см ниже).
Возможна и другая схема сложения моментов, а именно вначале можно сложить для каждого электрона спиновый и
(24 17)(24.18)(24 17)(24.18)орбитальный момент (полуцелые значения)
(24 17)
(24.18)
(24 17)
(24.18)
/1 =Л +$1,
j2 =22 + 52,
а затем найти полный момент обоих электронов (целое значение)
J = j】+j2・(24 19)
(24 20)(24 20)Такая связь называется (//)-с вязью и встречается преимущественно у тяжелых элементов. Очевидно, что суммарное значение всех моментов в обоих случаях по квантовой геометрической модели может быть различным
(24 20)
(24 20)
丄十S千jl +，2・
Осуществление той или другой связи зависит от соотношения между кулоновской энергией двух электронов и спин-орби- тального взаимодействия. Кулоновская энергия взаимодействия между двумя электронами [см. формулу (23 39)] равна:
尺=绵 j 211^jLp^ (24.21)
Спин-орбитальное же взаимодействие определяется выражением [см. (20.9)]
嗎с \ г3 /
Оно при Z = 2 оказывается значительно меньше кулоновского, поэтому для атома гелия осуществляется рессел ——саундерсов- ская связь.
Как видно из последней формулы, порядок величины спин- орбитального взаимодействия сильно зависит от заряда ядра Z (〜Z，)，так что для больших значений Z (тяжелые элементы) величина Ес~° может оказаться существеннее, чем кулоновская. В этом случае реализуется (//)-связь.
Волновая функция атома гелия с учетом спина. Рассмотрим более подробно волновую функцию атома гелия, где взаимодействие спинов и орбитальных моментов электронов должно носить характер рессел ——саундерсовской связи.
Поскольку в последнем случае независимо складываются орбитальные и спиновые моменты, волновая функция может быть записана в виде произведения двух чаете访，одна из которых зависит от спинов частиц, а другая — от их координат.
( Учтем, что волновая функция должна быть антисимметрична относительно перестановки четырех квантовых чисел
%=e (Sp S2)^«)/1? (Гр，2)= 一 С ($2，$])2%如(厶，L2)=
= -e®，sj 以ё（乙，八），（24.23）
причем здесь перестановка координат эквива ^ентна переста
(пространственных и спинопространственных Это реа- случае, когда функция яв- спинов и антисимметричной(пространственных и спинопространственных Это реа- случае, когда функция яв- спинов и антисимметричнойновке не четырех квантовых чисел вых), как в (24.9), а только трех лизуется в двух случаях- либо в ляется симметричной относительно
(пространственных и спинопространственных Это реа- случае, когда функция яв- спинов и антисимметричной
(пространственных и спинопространственных Это реа- случае, когда функция яв- спинов и антисимметричной
относительно координат, либо наоборот. Поэтому мы имеем следующие два типа решений Н
屮=℃® s^l^r^ r^,(24.24)
4 = Ca®, sa%J—)・(24.25)
Напомним, что координатная часть волновой функции нами получена (см. § 23). При q имеем.
唸此（%，尸2）=7У（〃 + О），
(24.26)
%%（尸】，广2）=吉（"一" где
(24.27)
"=外亿）办«2）,
Of （尸2）必2亿），
(24.28)
Обратимся теперь к исследованию спиновой части волновой функции двух электронов. В случае связи Рессела ——Саундерса, спи новые моменты складываются независимо от орбитальных.
Спиновые функции для каждого электрона выберем в виде собственных функций оператора проекции спина на ось г
Sz =万03,Sz =万03,(24.29)
Sz =万03,
Sz =万03,
а также оператора квадрата спинового момента
S2 =子(。什0歼吟.(24.30)
1 Обе функции 屮а и “‘с являются антисимметричными при перестановке всех четырех квантовых иусел В данном случае эти индексы определяют характер симметрии относительно пространственных координат.
Здесь двухрядные матрицы Паули и [см. (16.26)] мы будем писать без штриха
О1О1
О
1
О
1
Спиновая функция С =^ одной частицы удовлетворяет та
ким образом двум уравнениям:
S/=4。3e=4。3(*)=风(3，(24.31)
S2c =『。；+ 磅 + 啕(；；)=叽(：：)•(24.32)
Учитывая, что о；=1 и т. д., из уразнения (24.32) находим з
九2 =彳・ Матричное же уравнение (24.31) для «иределения %【 эквивалентно системе дв)х однородных алгебраических уравнений:
\(24.33)
3卜公+九,=。，
из которых следует, что существуют два решения, соответствующие двум возможным ориентациям спина относительно оси zi
1)九 1 =万，c] = 1,出=0.
При этом спин направлен параллельно оси z. Волновая функция, принадлежащая собственному значению %, имеет вид [см. (16.48)]:
0传)=(1)；(24.34)
2)九1=一扌，5 = 0, e2=1.
В этом случае спин направлен антипараллельно оси 2. Соответствующая волновая функция равна
С( Т = (；)・(24.35)
В решениях (24.34) и (24 35) в скобках у амплитуд С указано значение проекции спина на ось z. Нетрудно заметить, что обе спиновые части волновой функции удовлетворяют условию орто- нормированности. Действительно, если под сопряженной (точнее, эрмитово-сопряженной) спиновой функцией понимать, как обычно, матрицу из одной строки
то из (24.34) и (24.35) следует, что
с+居)с£) = с+(Т)с(Т) = |，
с+住)С( — }) = 0.
Действие же матриц Паули на спиновые функции (24.34) и (24.35) будет следующим:
6e(土 ^)"(干 Е)' 02c (±^)= 土((干扌)，°зС (土》)=±С(±$.
При наличии двух электронов оператор проекции полного спина на ось г, а также оператор квадрата полного спина соответственно равны:
(24.37>(24.37>Sz = S； + S； = ^•力(& + о?),
(24.37>
(24.37>
(24.38>(24.38>
(24.38>
(24.38>
Здесь штрих и два штриха у матриц Паули означают, что эти матрицы должны действовать на спиновые функции соответственно первого ^С7 ± у ^ и второго (^Czz ^ ± yj^ электронов.
Из спиновых функций обоих электронов мы можем составить три симметричные комбинации:
С； = Ср) 傍，
G = c[T)c"(-扑
0"吉[。吗)。〃(0 +С‘(—(制(24.39)
и одну антисимметричную
0、吉［С，Ш。" （ - + 门-1）。〃風卜（24.40）
Для того подействуем (24.37).Для того подействуем (24.37).чтобы найти ориентацию спина относительно оси z,на спиновые симметричные функции оператором
Для того подействуем (24.37).
Для того подействуем (24.37).
С помощью равенств (24.36)S© =С помощью равенств (24.36)S© =можно показа [ь;можно показа [ь;力С；，力С；，S2C? = — йСг»s.c； = o.S2C? = — йСг»s.c； = o.(24.41)(24.42)(24.43)(24.41)(24.42)(24.43)
С помощью равенств (24.36)
S© =
С помощью равенств (24.36)
S© =
можно показа [ь;
можно показа [ь;
力С；，
力С；，
S2C? = — йСг»
s.c； = o.
S2C? = — йСг»
s.c； = o.
(24.41)
(24.42)
(24.43)
(24.41)
(24.42)
(24.43)
т. е. в состоянии С? спины обоих электронов направлены по оси 2 (ft), в состоянии Со — против оси г(Ц) и з состоянии С\ — перпендикулярно к оси г(=>).
вая (24.36) I：S’C； 2, 3вая (24.36) I：S’C； 2, 32- = ^S(S+l)C； 2, 3,2- = ^S(S+l)C； 2, 3,(24.44)(24.44)Для того чтобы найти абсолютное значение общего спина, воспользуемся соотношением, которое легко получить, учиты
вая (24.36) I：
S’C； 2, 3
вая (24.36) I：
S’C； 2, 3
2- = ^S(S+l)C； 2, 3,
2- = ^S(S+l)C； 2, 3,
(24.44)
(24.44)
где S=l, т. е. общий спин симметричного состояния равен единице (спины обоих электронов параллельны).
При действии спиновых операторов на антисимметричную спиновую комбинацию (24.40) аналогичным путем легко показать, что
(24.45)
(24.46)
т. е. антисимметричное спиновое состояние Са описывает случай, когда спины обоих электронов направлены антипараллельно друг другу.
В случае, если оба электрона находятся в одном и том же состоянии 〃1 = 〃2， существует только одно решение с симметричной координатной частью 2:
廿=4Х必（&）电/%）•廿=4Х必（&）电/%）•(24.47)(24.48)(24.47)(24.48)
廿=4Х必（&）电/%）•
廿=4Х必（&）电/%）•
(24.47)
(24.48)
(24.47)
(24.48)
1 Учитывая (24.36), ш следние равенства могут быть вычислены при мерно по следующей схеме:
（。'。"）。；=。С僚。"，信）+#⑴质"停+欢暂。" （I）=
-сЪ4)сД4)~с，(4)^(4)+с11)с1т)-^(24*49)
См примечание к формуле (24 25).
ОртогелийОртогелий
Ортогелий
Ортогелий
Фиг. 24.1. Ориентация спьнов электронов в атоме гелия
Пара-, ортогелий. Мы получили волновые функции, которые характеризуют две системы состояний. Одна система состояний （парагелий）, когда волновая функция симметрична относительно перестановки координат ［см. （24.25）］ и общий спин равен нулю, другая （ортогелий）, когда волновая функция антисимметрична относительно перестановки координат ［см. （24.24）］ и общий спин равен единице （фиг. 24.1）. Заметим, что оба типа атомов гелия: парагелий и ортогелий ——являются замкнутыми,, т. е. не переходящими друг в друга. В замкнутости обеих систем можно убедиться непосредственным расчетом. Действительно, матричный элемент, соответствующий дипольному пе~ реходу из ортогелия в парагелий
（尸e. а〉= J炉С （尸了2）（尸1+尸2）炉（尸丿2）小X=
=j屮"（尸2尸］）（尸2 +门）炉（厂2尸1）小七 =
=-J屮"（门尸2）（尸1 +尸2）炉（尸了2）小X，（24.50> оказывается равным нулю, поскольку
〈尸 с.а） = —〈，с.а〉=0・（24 51）
Вместе с тем не исключено взаимное превращение этих состояний при воздействии третьих частиц. Например, в результате бомбардировки ортогелия электронами место выбитого электрона может заменить другой с противоположной ориентацией спина.
Энергегический спектр атома гелия. Общий орбитальный момент 丄 в результате сложения орбитальных моментов двух электронов I】и /2 （рессел — саундерсовская связь） должен принимать целочисленные значения. В частном случае, если
/[ = /2=1 (оба электрона в p-состоянии), общий орбитальный момент может быть равным L = 2, 1, 0. Это соответствует сложению моментов по векторной модели:
L = 2. Моменты параллельны:
"1 件 “2 £ =厶 + % = 2・
£ = 1・ Складываемые моменты расположены под углом 60°:
L — l[ + l2 — 1 = 1.
LLL = 0. Моменты антипараллельны:"口2 L =厶一％ = 0・
L
L
В общем случае 1Х》/2 число 厶 принимает всевозможные целые значения
l = /1+J2, /1 + /2-1,厶 + )2 - 2, ..., /1 - %.(24.52)
В отличие от водородоподобного атома термы сложных атомов с определенным орбитальным моментом 厶 обозначаются большими латинскими буквами
L = 0 S-состояние
L=1 P-состояние
L — 2 £)-состояние
L = 3 F-состояние и т. д.
Мультиплетность этих термов определяется согласно векторной модели числом значений, которые может принимать при заданном 厶 полный момент количества движения
/ = L+S, 厶+S—1 |厶一S|.(24.53)
Отсюда видно, что число этих значений при L》S равно
v = 2S+J,(24.54)
а при 厶 V S
v = 2L+l.(24.55)
Поэтому всё уровни парагелия (S = 0) должны быть синглетными (v=l, j = L) и при любых полях должен наблюдаться нормальный эффект Зеемана.
Для ортогелия (S=l) уровни, как правило, должны представлять собой триплеты (v = 3, / =厶 + 1, L, L — 1), за исключением состояния с L = 0 [см. (24.55)], когда уровни должны быть синглетные L
1 То же самое мы имеем и для в о доро до подобного атома. Дублетными являются состояния, начиная с / = 1 (р-терм), / = 2 (d-терм) и т. дч состояния с 2 = 0 (s-терм) остаются синглетными.
G6
24
22 2〃55_ 19,77-
18
76
飞 Парагелий
2§
'20
Ортогелий
Ш9
"5*)力户
(is2s) &
\(ls2p) г/5 ад 、”2р)
〃s2s)
/4
12 to
4
О
Фиг. 24.2. Схема энергетических уровней атома гелия.
Расщепление 3Р-уровней дано не в масштабе.
Длина волны задается в ангстремах (А), причем 1А = 10—8 CMt
Основнойуровень
Несмотря на это исключение, все уровни ортогелия обозначаются индексом у = 3. В случае слабых магнитных полей в ортогелии должен наблюдаться аномальный эффект Зеемана.
Перечислим теперь наиболее низкие уровни атома гелия С Ml = 1 И /12 = 1, 2.
В случае парагелия мы можем написать следующие термы:
(Is, ls)0,(】s, 2s) 0,(Is, 2p)】R.
В скобках указаны состояния отдельных электронов, образующих атом гелия.
Большой буквой обозначен суммарный орбитальный момент. Индекс вверху указывает принадлежность его той или иной мультиплетной структуре (у=1 ——парагелий, v = 3 ——ортогелий) и, наконец, индекс внизу указывает значение полного мо* мента количества движения.
Точно так же низшими термами ортогелия являются.
(Is, 2s心, (Is, 2р)з/\ (Is, 2。尸В, (Is, 2р)з%.
Состояние, для которого nj =п2= 1, в ортогелии в силу запрета Паули должно отсутствовать, и поэтому наинизшим уровнем в ортогелии является уровень (Is, 2s)3Sb который оказывается метастабильным, ибо переход на более низкий уровень (Is, Is), принадлежащий парагелию, запрещен правилами отбора.
Общая схема энергетических уровней пара- и ортогелия приведена на фиг. 24.2.
Для элементов третьей группы (S=g или у) мы будем иметь соответственно дублеты и квартеты и т. д. Таким образом, общее число валентных электронов полностью определяет характер расщепления спектральных линий.
§ 25. СТРОЕНИЕ СЛОЖНЫХ АТОМОВ
Общие сведения. Согласно современным представлениям атомы состоят из атомных ядер, вокруг которых вращаются электроны. Число протонов Z в ядре характеризует порядковый номер атома, а общее число протонов и нейтронов (т. е. нуклонов) определяет массовое число А (модель Иваненко — Гейзенберга 1932 г.).
Поскольку число электронов в нейтральном атоме должно равняться также Z (напомним, что заряды протона и электрона равны по абсолютному значению, но имеют противоположные знаки), то порядковый номер Z должен определять основные свойства атома, включая и его наименование.
Атомы, имеющие одно и то же значение Z, но разные значения 4, образуют изотопы. Например, изотопы урана 登U и* 292U имеют одно и то же число протонов и электронов (Z = 92), но разное число нейтронов (А—Z=146 и 143). Несколько слов скажем о массе атома и единице ее измерения. В атомной физике массу принято выражать в единицах ее собственной энергии, которая в свою очередь задается в мн丿》 лионах электронвольт (Мэв). Простой расчет показывает, что масса в 1 Мэв=\^ • 10-27 г.
В единицах массы покоя электрона (加о), протона (附卩) и нейтрона* (Мп) соответственно равны:
m0 = 0,51 Мэв,
Мр = 938,3 Мэв,Мп = 939,5 Мэв.
Экспериментальные данные показывают, что масса атома- всегда меньше суммы масс свободных электронов, протонов и нейтронов (в первом приближении массой электронов вообще можно пренебречь).
Эго уменьшение обусловлено ядерным взаимодействием нуклонов. Энергия, удерживающая нуклоны (т. е. протоны и нейтроны) в ядре, имеет отрицательный знак, и поэтому масса ядра должна быть равна:
М = MPZ + М〃 (A -Z)-^.
Дефект массы АМ = ^"^, как показывают эмпирические данные, примерно пропорционален массовому числу Л, гак что отношение ^^ = АМ。 (удельный дефект массы) для большинства элементов лежит в пределах от 7 до 8,5 Мэв. Исключение составляют лишь самые легкие ядра (1,1 Мзб у 1Н 2,8 Мэв у ；Н и достигает практически насыщения 7 Мэв у ；Не). У тяжелых элементов АМ。слабо понижается с увеличением 4. Максимум для АМо наблюдается примерно в середине периодической системы.
Из сказанного выше становится ясным, что за атомную единицу массы следует выбрать массу любого достаточно тяжелого элемента, деленную на А. В этом случае масса других элементов будет примерно кратна этой массе L До 1961 г. за единицу массы выбиралась единица, равная Vie массы атома кислорода. Однако после открытия редких изотопов кислородов ^О и 8О появились две единицы: химическая и физическая.
В химических единицах Лх за единицу массы берут !/i6 средней массы естественной смеси кислорода , а в физических единицах Дф — 7is массы изотопа 窕.
Переход от химической шкалы (до 1961 г. фактически ее главным образом и использовали) к физической повел бы к заметному увеличению атомных весов (Дф = Ах • 1,000275).
Приемлемой оказалась углеродная единица (』с), равная 7i2 части массы изотопа ^С. С прежними химическими весами она связана соотношением: Лс = ^х • 1,000043, что практически на многих химических расчетах просто не скажется. В 1961 г. углеродная единица была окончательно принята.
В другие детали строения атомного ядра мы вдаваться не будем, а остановимся здесь более подробно на вопросе о распределении электронов по энергетическим уровням атома.
При нахождении энергетических уровней в атоме необходимо учесть не только кулоновское притяжение электронов к ядру, приводящее к энергии водородоподобного атома
注，(25.1)
но и взаимодействие между всеми электронами, которое должно уменьшить по абсолютному значению эту энергию.
Каждый электрон в сложном атоме, так же как и в атоме водорода, характеризуется четырьмя квантовыми числами. Пои наличии связи Рессела ——Саундерса, когда спиновые и орбитальные моменты отдельных электронов складываются независимо друг от друга, за эти квантовые числа следует взять:
главное квантовое число 〃=1, 2, 3, 4,
орбитальное/ == 0, 1, 2, (п — 1),
магнитноеm = 0, ± 1, …，± /,
спиновое仙=±歹，характеризующее про
екцию спина на ось г.
При наличии же (//)-связи в качестве четырех кванговык чисел выбираются:
главное п,
орбитальное 2,
внутреннее / = | / ±|,
т3 = —/, —，+1, …，/ — 1, /, характеризующее проекцию полного момента количества движения на ось z.
Как известно, для легких элементов имеет место связь Рессела——Саундерса, а для тяжелых (//)-связь. Оказывается, оба типа связи дают одинаковое число состояний с заданными значениями /им.
Группа энергетических уровней, описываемых одним и тем же значением главного квантового числа п, образует так называемый слой.
В зависимости от значения п для слоев введено следующее буквенное обозначение (рентгеновская классификация слоев):
К(м=1),仆= 2), 〃(几=3), А/(п = 4), О(〃 = 5), P("6),Q(〃 = 7)・
Внутри слоя электроны, обладающие различными значениями орбитального квантового числа / = 0, 1, 2, 3,…，образуют S-, р-, d^ /- и т. д. оболочки. При заполнении слоев и оболочек следует учитывать принцип Паули, согласно которому в каждом квантовом состоянии, характеризуемом четырьмя квантовыми числами, не может находиться более одного электрона.
Поэтому в состоянии с фиксированными значениями % 厶 т может находиться максимум два электрона, отличающихся друг ог друга направлением спина (^$= 士 у^. Принимая также во внимание, что квантовое число т, изменяющееся в пределах от —/ до +/, может принимать 2/+1 значений, находим следующее выражение для максимального числа электронов в заданной оболочке
n位=m=2(2/+1). (25.2)
Из последней формулы следует, что максимальное число электронов в заданной оболочке s(/=0), р(/= 1), d(/ = 2) и f(/ = 3) будет соответственно равно:
М = 2,『6, %=1。，М=14.
Оболочки с более высоким значением / в невозбужденных атомах не встречаются.
Наконец, найдем максимальное число электронов, которое может находиться в заданном слое
1
N〃=£m = 2(1+3+ ...+(2儿一1)) = 2儿 1±^-1 =2必.(25.2a)
Отсюда видно, что в К-слое может находиться максимум 2 электрона, в L-слое ——8 электронов, в УИ-слое——18 электронов, в Мелое — 32 электрона и т. д.
Чтобы установить порядок заполнения слоев, и в особенности оболочек в сложных атомах, необходимо учесть еще взаимодействие между электронами.
Квантовая механика позволила развить приближенные методы, которые в применении к сложным атомам дают правила заполнения оболочек и энергию связи.
Наиболее простыми в этом отношении являются, как указывалось в § 23, вариационные методы (Ритца, Хиллерааса и др.), которые применимы к исследованию легких атомов (примерно до калия). Более полный анализ строения атома можно производить с помощью так называемого метода «самосогласованного» поля, развитого в работах Хартри и Фока L Этим методом
Метод Хартри (1928) основан на вариационном принципе. На волновую функцию накладывается лишь условие, что она должна быть равной
удалось опрепе/нть распределения электронов по слоям и оболочкам не только в легких, но и в тяжелых атомах. Метод «самосогласованного» поля позволяет даже обнаружить оболочечную структуру сложных атомов.
К сожалению, использование этого метода связано с очень большой вычислительной работой, которая может быть выполнена только при помощи сложных вычислительных машин; при этом для собственных функций, характеризующих распределения электронов, получаются не аналитические выражения, а лишь числовые таблицы.
Менее точные результаты могут быть получены с помощью статистического метода Томаса — Ферми. Однако благодаря своей сравнительной простоте он нашел довольно широкое применение к сложным атомам (см. конец этого параграфа).
Спектр щелочных металлов. При исследовании спектральных линий в сложных атомах следует различать внешние и внутренние слои.
В атоме водорода имеется только внешний слой, в котором находится один электрон (^-cлoй). У гелия (Z = 2) заканчивается построение К-слоя (инертный газ). У лития (Z = 3) внутренний слой (^-cлoй) заполнен, а во внешнем L-слое находится один электрон (щелочной металл, элемент первой группы); у Ne(Z=10) заканчивается заполнение Л-слоя. Далее у натрия (Z=I1) внутренние слои К н 厶 заполнены полностью, а во внешнем 7И-слое находится один электрон (щелочной металл) и т. д. Заполнение слоев у этих атомов изображено на фиг. 25.1.
Следует заметить, что энергия связи, приходящаяся на один электрон внутреннего слоя, гораздо больше, чем для электрона, находящегося во внешнем слое. Так, например, отрыв первого валентного электрона у лития требует затраты энергии только 5,39 эв. При отрыве же второго и третьего электронов, лежащих во внутренних слоях, требуется соответственно энергия 76 и 122 38.
Поскольку у атомов первой группы (Li, Na, К, Rb, Cs и т. д.), получивших название щелочных металлов, во внешнем слое на-
произведеншо функций, каждая нз которых зависит от координат только одного электрона.
Советский физик Фок (1930) предложил ограничить выбор пробных функций еще дополнительным требованием антисимметрии (см. § 24), чтобы автоматически выполнялся бы принцип Паули. Благодаря этому уравнения Хартри ——Фока становятся применимыми к сложным атомам. Решение этой системы уравнений производится методом последовательных приближений, причем расчет повторяется до тех пор, пока решения не начнут воспроизводить друг друга, т. е. пока не появится самосогласованное решение
Более подробно см/ Д. Хар грн. Расчеты атомных структур. М., ИЛ, I960, пер с ашл. под ред. и со вступительной статьей В. А Фока.
Фиг. 25.1. Схема заполнения электронных оболочек в различных атомах.
Слева — атомы, у которых начинается заполнение внешних оболочек (водород, щелочные металлы); справа—атомы с заполненными оболочками (инертные газы). Черными точками обозначены электроны, а светлыми кружками (с плюсом) — ядра.
ходится, так же как и у атома водорода, по одному злектрону, то поэтому их оптические и химические свойства в основном должны напоминать свойства атома водорода (например, как известно, все эти элементы являются одновалентными, и у всех у них обнаруживается дублетное расщепление спектральных термов).
Оптический спектр возникает, когда переход совершает валентный электрон (т. е. электрон внешней орбпты), оказавшийся до этого благодаря возбуждению атома на более высоком уровне.
Возбуждение же электронов внутренних орбит требует, как правило, значительно большей энергии, а переходы электронов из возбужденных состояний обратно в основные состояния вну* тренних орбит сопровождаются рентгеновским излучением.
Ядро атома вместе с электронами внутренних орбит образует так называемый атомный остов, заряд которого равен Za = Z — ^, где N — число электронов на внутренних орбитах. Для щелочных металлов (Li, Na и т. д.) величина N = 2—1 и заряд «атомного остова» для них равен единице (Za= 1). Поэтому основная часть потенциальной энергии, удерживающая внешний электрон в щелочном металле, будет такая же, как и в атоме водорода, т. е.
人=Za=
в основу исследования спектра щелочных металлов мы можем положить соответствующее выражение энергии, полученное для
атома водорода (см. § 13):
麓=-霊(25.3)
Точно так же за основное приближение волновых функций мы можем взять волновые функции атома водорода
*Ф° =屮гг2пг・(25.4)
Однако в щелочных металлах при рассмотрении взаимодействия между валентным электроном и атомным остовом, помимо кулоновского взаимодействия, следует также учитывать силы поляризации и эффект размазанности атомного остова по некоторому объему, что дает в энергии (25.3) некоторые добавки и снимает вырождение по /, которое имеет место для атома водорода.
В боровской полуклассической теории орбиты валентных электронов строго разделялись на «непроникающие» и «проникающие» внутрь атомного остова.
В случае «непроникающих» орбит (каковыми являются орбиты с траекторией, близкой к круговой) следует учитывать лишь силы поляризации, так как потенциал за пределами атомного остова (т. е за пределами внутренних орбит) при сферически- симметричном распределении заряда совершенно не зависит от закона распределения этого заряда по радиусу. Только для «проникающих» орбит (вытянутых эллипсов) этот закон распределения заряда является весьма существенным (фиг. 25.2).
В квантовой теории понятие траектории теряет свой смысл; само же разделение на «непроникающие» и «проникающие» орбиты является условным и означает: можно ли положить внутри атомного остова волновую функцию, описывающую движение валентного электрона, равной нулю (для «непроникающих» орбит), или нет (для《проникающих》орбит).
В связи с этим следует заметить, что s-орбита электрона в сложном атоме всегда является «проникающей», так как ее вол-
новая функция отлична от нуля не только внутри атомного остова, но даже и в центральной части атома, т. е. в области ядра:
1^(0) i2^—к-(25・5)
ПП 〃0
Вычислим прежде всего силы поляризации, которые возникают между внешним электроном и атомным остовом. Внешний электрон должен отталкивать электроны внутренних слоев и притягивать ядро. Благодаря этому атомный остов поляризуется, и между ним и внешним электроном возникают дополнительные силы поляризации
尸_(Z— 1)纬(г工1产］=—2eo(/jD； (25.6)
Величина e^(Z—1)% = р представляет собой поляризацию атомного остова.
Рассматривая атомный остов как упругий диполь, мы можем, с другой стороны, положить
Р = ^,(25.7)
где Р — поляризуемость атома, а
皆=賢(25.8)
——абсолютная величина электрического поля, создаваемого электроном внешней орбиты в центре атомного остова. Учитывая последние соотношения, получаем следующее выражение для потенциальной энергии поляризации:
^пол = J 尸口0〃 勿=—J ~~r~dr = —^.(25.9)
Гг
Тогда для дополнительной энергии поляризации, которую в данной задаче можно рассматривать как возмущение, находим:
А£пол=〕％Хол电〃;nd%= - 粤〈；〉•(25.10)
Так как согласно (13.29а)
屮+D
丽广丽守
соотношение (25.10) можно привести к виду:
26、
△Ешм = — %才，(25.11)
где
62="戶仇.(25.12)
Отсюда для полной энергии, которая в данном случае зависит не только от п, но и от Z (спиновые поправки мы пока не учитываем), находим:
Е”-^ + АЕи°л・
Подставляя сюда вместо АЕП0Л значение (25.11) и принимая во внимание соотношение
R方_若
〃2 — 2a0n2 ' получаем:
電 26*
Jz= _ 弧市 〜—工。0(几一6)2，(25.13)
поскольку
(〃 -6)2 一几2 [ 几丿~n2十?3 •
Вводя далее эффективное главное квантовое число пЭфф = п— б, имеем:
ao嗓/
Заметим, что формулой (25.12) мы не можем пользоваться для s-состояний, поскольку при / = 0 коэффициент 61 обращается в бесконечность. Это обусловлено тем обстоятельством, что силы поляризации имеет смысл вводить лишь в случае, когда внешний электрон удален достаточно далеко от атомного остова. Для s-орбнты волновая функция не обращается в нуль даже при 厂=0 [см. (25.5)].
Влияние внутренних электронов на s-орбиты, которые являются «проникающими^, связано главным образом с размазанностью электронного облака атомного остова. Вообще же дополнительная энергия, обусловленная размазанностью элек-
тронов по объему атомного остова должна определяться выражением:
А&产/ |2("|2九6小居 (25.⑷
где Уоб ——разность потенциальных энергий, создаваемых электронами атомного остова с учетом реального распределения их по некоторому объему и эквивалентным зарядом, сосредоточенным в центре.
Для того чтобы оценить хотя бы порядок величины поправки 3 для s-орбит, предположим^ что Z ——1 электронов внутренних орбит равномерно заполняют объем радиуса R. Тогда имеем:
乙三,叫1(25.15)
Далее, заменяя волновую функцию ее значением в нуле [см. (25.5)], найдем следующее приближенное выражение для дополнительной энергии s-орбит:
причем величина
3 = 2岑(25.17)
5 «о
уже не расходится.
Здесь следует учесть, что согласно модели Томаса ——Ферми
(см. ниже) радиус атома равен
R =(25.18)
где у ——коэффициент, характеризующий закон распределения заряда внутри атома, имеет порядок единицы.
Следовательно, для полной энергии электрона в случае «проникающих» s-op6Hi вновь получаем формулу вида (25.13):
R 方_ во5 - 3产 2"0嗑 JR 方_ во5 - 3产 2"0嗑 J(25.19)(25.19)
R 方_ во
5 - 3产 2"0嗑 J
R 方_ во
5 - 3产 2"0嗑 J
(25.19)
(25.19)
где пЭфф = п — 6, но теперь 3 определяется выражением (25.17).
Для того чтобы проанализировать различие поправок для «проникающих» и «непроникающих» орбит, рассмотрим для примера ат©м Li.
У него /7-орбита (/ = 1) является «непроникающей». Формула (25.12) дает для наинизшего состояния (几=2) значение 3川〜0,04. В го же самое время для «непроникающей» s-орбиты
соответствующее выражение для 3s согласно формуле (25.17) должно быть на порядок больше.
Следует заметить, что с увеличением п при /=const эксцентриситет орбиты приближается к единице, т. е. эллиптические орбиты становятся все более вытянутыми (13.55)
,(25.20)
благодаря чему к числу 《проникающих》 орбит для тяжелых ядер следует постепенно относить не только орбиты с / = 0, но и все с большими значениями /.
Примечание.
Заметим, что поправка 6 для «проникающих» орбит значительно больше, чем для «непроникающих».
Соответствующие значения, установленные на основе эмпирических данных, приведены в следующей таблице (д для «проникаюндих» орбит отмечены звездочкой), которая заимствована из книги В. Н. Кондратьева «Структура атомов и молекул». М. «Наука», 1959, стр. 181.
Таблица 25丄
Поправка 6 к спектрам щелочных металлов
z
Элемент
1
0,000
0,000
0,000
0,000
3
0,412*
0,04 i
0,002
0,000
11
1,373*
0,883*
0,010
0,001
19
2,230*
1,776*
0,146*
0,007
37
3,195*
2,711*
1,233*
0,012
55
4,131*
3,649*
2,448*
0,022
Рассмотрим теперь основные спектральные серии атомов те- лочных металлов.
Как известно, энергетические термы атома водорода без учета релятивистских поправок определяю)ся соо1ношением
(砌=-毕(25.21)
Отсюда находим
(1s)=号=R,
= (2p) = £ = $
= (Зр) = (3d) = £ = 3(25,22)
т. е. в атоме Н состояния являются вырожденными не только по т, но и по /. Схема энергетических уровней в атоме водорода изображена на фиг. 25.3.В случае атома Li энергетические уровни К-слоя (n= 1) заполнены (фиг. 25.1), и поэтому внешним слоем является 厶-слой. Наиболее сильное влияние К-слой оказывает на s-орбиты, причем соответствующий сдвиг оказывается настолько большим, что трудно было экспериментально определить, к какому состоянию 〃 или и——1 он относится. Поэтому, чтобы обозначение термов напоминало обозначение термов атома водорода, спектроскописты первоначально относили его к состоянию h——1 Ч (ns) = (ns)== R = R-m 一守一 - w + s)2 "(25.23)т. е. в атоме Н состояния являются вырожденными не только по т, но и по /. Схема энергетических уровней в атоме водорода изображена на фиг. 25.3.В случае атома Li энергетические уровни К-слоя (n= 1) заполнены (фиг. 25.1), и поэтому внешним слоем является 厶-слой. Наиболее сильное влияние К-слой оказывает на s-орбиты, причем соответствующий сдвиг оказывается настолько большим, что трудно было экспериментально определить, к какому состоянию 〃 или и——1 он относится. Поэтому, чтобы обозначение термов напоминало обозначение термов атома водорода, спектроскописты первоначально относили его к состоянию h——1 Ч (ns) = (ns)== R = R-m 一守一 - w + s)2 "(25.23)00336 乃6 乃=- /4519 %呢办。=- /4519 %呢办。F- - 4 ^F- - 4 ^Qe64g- LfDnrHaEOU nGHHOnrlpenHon L穹工：iud三 y-999 Do.BwqyDg nndaQ кпнпи aDHquDd —写Зи。KDH9QHSQe64g- LfDnrHaEOU nGHHOnrlpenHon L穹工：iud三 y-999 Do.BwqyDg nndaQ кпнпи aDHquDd —写Зи。KDH9QHSNaNa敘例勿45敘例勿45加1加1де會 GDrfn工“EOU n-qHHOntiDsnHon ，rmq，DdEX3u。'DHqoHJOде會 GDrfn工“EOU n-qHHOntiDsnHon ，rmq，DdEX3u。'DHqoHJO0606 UDrmHcuUJOU пз工工onpDgxQn II^§ESS Ycs'c KndEDH sx 1 fny HDHQlfDdEXOJuo HDHgoxJO0606 UDrmHcuUJOU пз工工onpDgxQn II^§ESS Ycs'c KndEDH sx 1 fny HDHQlfDdEXOJuo HDHgoxJOФиг. 25.3. Схема энергетических уров* ней одновалентных атомов.Фиг. 25.3. Схема энергетических уров* ней одновалентных атомов.Обычно отсчет потенциала (в эв) ведется начиная с нижнего уровня вверх. Здесь же мы хотим сравнить энергетические уровни различных атомов и за нулевой уровень взяли потенциал внешнего пространства.Обычно отсчет потенциала (в эв) ведется начиная с нижнего уровня вверх. Здесь же мы хотим сравнить энергетические уровни различных атомов и за нулевой уровень взяли потенциал внешнего пространства.
т. е. в атоме Н состояния являются вырожденными не только по т, но и по /. Схема энергетических уровней в атоме водорода изображена на фиг. 25.3.
В случае атома Li энергетические уровни К-слоя (n= 1) заполнены (фиг. 25.1), и поэтому внешним слоем является 厶-слой. Наиболее сильное влияние К-слой оказывает на s-орбиты, причем соответствующий сдвиг оказывается настолько большим, что трудно было экспериментально определить, к какому состоянию 〃 или и——1 он относится. Поэтому, чтобы обозначение термов напоминало обозначение термов атома водорода, спектроскописты первоначально относили его к состоянию h——1 Ч (ns) = (ns)=
= R = R
-m 一守一 - w + s)2 "
(25.23)
т. е. в атоме Н состояния являются вырожденными не только по т, но и по /. Схема энергетических уровней в атоме водорода изображена на фиг. 25.3.
В случае атома Li энергетические уровни К-слоя (n= 1) заполнены (фиг. 25.1), и поэтому внешним слоем является 厶-слой. Наиболее сильное влияние К-слой оказывает на s-орбиты, причем соответствующий сдвиг оказывается настолько большим, что трудно было экспериментально определить, к какому состоянию 〃 или и——1 он относится. Поэтому, чтобы обозначение термов напоминало обозначение термов атома водорода, спектроскописты первоначально относили его к состоянию h——1 Ч (ns) = (ns)=
= R = R
-m 一守一 - w + s)2 "
(25.23)
0
0
3
3
6 乃
6 乃
=- /4519 %呢办。
=- /4519 %呢办。
F- - 4 ^
F- - 4 ^
Qe64g- LfDnrHaEOU nGHHOnrlpenHon L穹工：iud三 y-999 Do.BwqyDg nndaQ кпнпи aDHquDd —写Зи。KDH9QHS
Qe64g- LfDnrHaEOU nGHHOnrlpenHon L穹工：iud三 y-999 Do.BwqyDg nndaQ кпнпи aDHquDd —写Зи。KDH9QHS
Na
Na
敘例勿45
敘例勿45
加1
加1
де會 GDrfn工“EOU n-qHHOntiDsnHon ，rmq，DdEX3u。'DHqoHJO
де會 GDrfn工“EOU n-qHHOntiDsnHon ，rmq，DdEX3u。'DHqoHJO
0606 UDrmHcuUJOU пз工工onpDgxQn II^§ESS Ycs'c KndEDH sx 1 fny HDHQlfDdEXOJuo HDHgoxJO
0606 UDrmHcuUJOU пз工工onpDgxQn II^§ESS Ycs'c KndEDH sx 1 fny HDHQlfDdEXOJuo HDHgoxJO
Фиг. 25.3. Схема энергетических уров* ней одновалентных атомов.
Фиг. 25.3. Схема энергетических уров* ней одновалентных атомов.
Обычно отсчет потенциала (в эв) ведется начиная с нижнего уровня вверх. Здесь же мы хотим сравнить энергетические уровни различных атомов и за нулевой уровень взяли потенциал внешнего пространства.
Обычно отсчет потенциала (в эв) ведется начиная с нижнего уровня вверх. Здесь же мы хотим сравнить энергетические уровни различных атомов и за нулевой уровень взяли потенциал внешнего пространства.
где и* =п—1, Вб = 0,412, s=l—3s = 0,588. Для отличия первоначального обозначения этого терма (几*s) от истинного (ns) мы в первом случае будем ставить звездочку.
Сдвиг других термов атома лития (/=1, 2) по сравнению с соответствующими термами атома водорода ничтожен, и принадлежность их к тому или иному слою решается однозначно.
Таким образом, если в старых обозначениях в атоме Li тер・ мн р, d и т. д. размещались в тех слоях, которые были найдены для них и теоретически (п* = 〃), то для s-терма главное квантовое число было понижено на единицу (九* =九一1) (фиг. 25.3).
1 Если для лития главное квантовое число п принимает значения 几=2, 3, 4 ... (состояние 〃=1 занято двумя электронами и образует внутренний слой), то квантовое число л* принимает значения 〃*=(〃—1) = 1,2,3,... в
В спектрах щелочных металлов известны следующие серии, которые обозначаются различными буквами, входящими в переменные термы.
Главная серия. Переменным является р-терм (principal——главный). Для этой серии можно записать:
(о= (l*s) — (n*p), что означает:
для H:(ls)——(〃р) (серия Лаймана)儿*=〃.
для Li: (2s)——(пр), п* =п,(25.24)
для Na : (3s) — (пр), 〃* =几一1.
Вторая побочная (или резкая) серия. Переменным является s-терм (sharp ——резкий):
s= (2*р) — (n*s), что означает:
для Н : (2р)——(几s) (серия Бальмера) п* = п,
для Li: (2р) — (ns), п* = м— 1,(25.25)
для Na : (Зр)——(ns), n* =и ——2.
Первая побочна я (или диффузная) серия. Переменным является d-терм (diffuse ——размытый):
s=(2*p) — (n*d).(25.26)
Фундаментальная серия
s=(3*d)—(不 f).(25.27)
Переменным является f-терм (fundamental).
Эти серии приведены с учетом правила отбора, согласно которому
А/= ± 1.
Названия этих серий отчасти отражают характер их мультиплетной структуры.
Как и в атоме водорода, мультиплетная структура спектральных линий щелочных металлов объясняется влиянием спиновых и релятивистских эффектов.
Чтобы найти расщепление термов, воспользуемся формулой, учитывающей релятивистские и спин-орбитальяые поправки для водородоподобного атома [см. (20.18)]:
(25.28)(25.28)八斗订 RZ4a2 / n
(25.28)
(25.28)
V+2丿 где а = е^с = ^ — постоянная тонкой структуры.
В щелочных металлах действие электронов внутренних слоев можно учесть, заменив, например, Z на некоторое эффективное значение Z^也＜Z:
(25.29)(25.29)
(25.29)
(25.29)
Для «непроникающих» орбит, очевидно, можно положить Z°巾也=1, так как для них все Z—1 электронов экранируют положительный заряд ядра. Для «проникающих» орбит 7Эфф лучше всего подобрать из сравнения с экспериментом.
Поскольку внутреннее квантовое число / принимает значения
/ = у при / = О
/ = / ± у при / 抬 О, можно заключить, что все спектральные термы щелочных металлов должны быть дублетными, кроме s-терма, который вообще не расщепляется.
когда спин(25.30)(25.31)когда спин(25.30)(25.31)Чтобы найти величину расщепления, вычислим значение спектральных термов для двух случаев. Во-первых, и орбитальный момент параллельны друг другу
когда спин
(25.30)
(25.31)
когда спин
(25.30)
(25.31)
и, во-вторых, когда они антипараллельны (/ у= 0)
_吗*% 一ra2小/ 〃 _扌
й ^\T~7r
Для расщепления термов, равного разности выражений (25.31) и (25.30), получаем:
厶①九=九з«/ + 1)•(25.32)
Отсюда видно, что расщепление As^ убывает обратно пропорционально кубу главного квантового числа п.
Поскольку в главной серии начальный 5-терм не расщепляется, а бегущим является расщепленный р-терм (2=1), ее спектральные линии должны представлять собой сужающиеся дублеты;
2"3
Фиг. 25.4 Схема рентгеновской трубки:
К —катод, АК — антикатод, с которым соединен также анод, что является не обязательным.
в то время как для второй побочной серии, наоборот, расщепленным р-термом (/= 1) является начальный (п = 2), а бегущим является s-терм, поэтому расщепление для всех линий серии оказывается неизменным (эквидистантные дублеты):
Асо?==Асо?==Па^^фф16Па^^фф16
Асо?==
Асо?==
Па^^фф
16
Па^^фф
16
Для остальных серий мультиплетное расщепление носит более сложный характер, так как и начальный и конечный терм оказываются расщепленными.
Рентгеновские спектры атомов. Экспериментальные сведения о строении внутренних слоев атома были полечены при изучении рентгеновских спектров. Напомним, чго рентгеновские лучи возникают при бомбардировке пучком быстрых электронов антикатода электронной трубки (фиг. 25.4).
Анализ спектров рентгеновского излучения обнаруживает два различных типа спектров: сплошной и линейчатый. Сплошной спектр возникает вследствие торможения электронов при попадании их на антикатод, в связи с чем его называют еще также спектром торможения. Когда энергия падающих на антикатод электронов превосходит некоторую критическую величину, то на фоне сплошного возникает линейчатый, или характеристический, спектр.
Свойства линейчатого спектра остаются неизменными для всех химических соединений данного вещества. Здесь проявляется отличие характеристического спектра от оптического спектра, поскольку последний зависит от того, находится ли вещество в атомном или молекулярном состоянии.
Спектральные линии характеристического излучения, так же как и оптические линии атомов, образуют закономерные последовательности, или серии. Эти серии обозначаются латинскими буквами К, L、М、N в т. д., из которых самой коротковолновой является К-серия, затем идет L-серия и т. д.
Фиг. 25.5. Схема возникновения характеристического спектра по Косселю:Фиг. 25.5. Схема возникновения характеристического спектра по Косселю:• — электроны.Пунктирной пинией показан процесс выбивания электрона с К-оболочки.• — электроны.Пунктирной пинией показан процесс выбивания электрона с К-оболочки.
Фиг. 25.5. Схема возникновения характеристического спектра по Косселю:
Фиг. 25.5. Схема возникновения характеристического спектра по Косселю:
• — электроны.
Пунктирной пинией показан процесс выбивания электрона с К-оболочки.
• — электроны.
Пунктирной пинией показан процесс выбивания электрона с К-оболочки.
Механизм возникновения характеристического (рентАсновского) спектра, зависящего от материала антикатода, был объяснен Коссе- лем (1914). Падающий на антикатод электрон, выбивая электрон, например из К-слоя атома антикатода, оставляет в ^-cлoe одно вакантное место (фиг. 25.5). На это вакантное место может перейти электрон со слоя L, М, N, ..., об
разуя тем самым рентгеновские линии, обозначаемые Ka, К& Ку,…. При таком переходе электронов с одного внутреннего слоя на другой и возникает характеристический спектр. Поскольку энергия связи электронов на внутренних орбитах
гораздо больше энергии связи внешних электронов, для возбу
ждения характеристического рентгеновского спектра следует использовать электроны гораздо больших энергий (несколько десятков кэв), чем для возбуждения оптических спектров (несколько десятков 36).
При построении теории сложного атома с учетом взаимодействия атомных электронов возможны два подхода. В первом за основной потенциал можно взять потенциал ядра, полностью экранированного внутренними электронами. Этот подход был нами использован при построении теории оптических спектров щелочных металлов. При этом основной потенциал определялся зарядом ядра Ze。 и зарядом электронов внутренних орбиг —(Z—1)е0. Суммарный потенциал в этом случае равнялся
(25.33)
Затем в качестве возмущенного потенциала выбирался дополнительный потенциал, учитывающий поляризацию и объемное распределение электронного облака. Этот путь целесообразно использовать для описания движения внешних электронов, например, в атомах щелочных металлов.
Наоборот, при исследовании движения электронов внутренних слоев за основу удобно взять потенциал ядра
(25.34)
а дополнительный потенциал, создаваемый электронным слоем, рассматривать как поправку. В этом случае учет электронного
слоя приводит к экранировке (эффективному уменьшению) заряда ядра Ze。на величину S^eo, благодаря чему общий потен-
циал становится равнымФциал становится равнымФ(Z - S拉)%(Z - S拉)%(25.35)(25.35)
циал становится равным
Ф
циал становится равным
Ф
(Z - S拉)%
(Z - S拉)%
(25.35)
(25.35)
Например, при исследовании гелиеподобных атомов было показано, что учет взаимодействия электронов К-слоя сводится в конечном счете к уменьшению эффективного заряда ядра, который формально можно положить равным Z'fZ——^ , т. е* величина Sn в этом случае равнялась 5/i6.
Поправка на экранирование Sn может быть функцией не только 枕，но и /. С увеличениемэта поправка возрастает, так как следует учитывать все большее число электронов, экранирующих ядро. С увеличением же / она также должна (но не так сильно) возрастать, так как орбиты будут становиться все менее «проникающими», и поэтому эффективный заряд должен в среднем несколько уменьшаться. В первом приближении можно считать, что поправка на экранирование не зависит от /.
Потенциал (25.35) дает для спектральных термов формулу, полученную для водородоподобного атома, в которой величину Z следует заменить на Z — Sn:
j =—上萨竺. (25.36)
Из последней формулы для частоты линии ^a находим выра
жение:жение:Е2-Е】_ р「(Z-SJ2(Z-S^Е2-Е】_ р「(Z-SJ2(Z-S^(25.37)(25.37)
жение:
жение:
Е2-Е】_ р「(Z-SJ2(Z-S^
Е2-Е】_ р「(Z-SJ2(Z-S^
(25.37)
(25.37)
Отсюда видно, что частота линии рентгеновского спектра монотонно возрастает с увеличением порядкового номера Z. Этот закон впервые был открыт из анализа эмпирических данных ААоз- ли (1914), который записал его в несколько другом виде:
Эта формула может быть получена из (25.37), если в последней положить, что поправка на экранирование для К- и £-слоев одна и та же, т. е. S】 = S2 = S.
Однако мы знаем, что это не совсем так, и поэтому при исследовании рентгеновских спектров, как и при исследовании он- ^ических спектров, следует сделать пересчет частот на соответствующие термы, которые согласно (25.36) можно представить
в виде:
(25.3”
Фиг. 25.6. Диаграмма Мозли.Фиг. 25.6. Диаграмма Мозли.кривых j/^贽^/ (Z) позво-кривых j/^贽^/ (Z) позво-Исачедование экспериментальныхИсачедование экспериментальных1(z-snly^2 〃з1(z-snly^2 〃з(25.39)(25.39)
Фиг. 25.6. Диаграмма Мозли.
Фиг. 25.6. Диаграмма Мозли.
кривых j/^贽^/ (Z) позво-
кривых j/^贽^/ (Z) позво-
Исачедование экспериментальных
Исачедование экспериментальных
1(z-snly^
2 〃з
1(z-snly^
2 〃з
(25.39)
(25.39)
Последняя зависимость и получила название закона Мозли; она, как правило, исследуется графически.
Придавая главному квантовому числу п различные значения, имеем (см. фиг. 25.6): аля «-термов (п = 1)
/3 =片区，(25.38a) для 丄-термов (м = 2)
]/今=今显，(25.386) для М-термов (м = 3)
]/今=马言.(25.38b)
лило найти значения поправок на экранирование, которые в среднем оказались равными Si = 1, S2 = 3,5, S3 = 10,5 и т. & Кроме того, было установлено, что рентгеновские спектры изменяются с увеличением Z монотонно и никаких периодических закономерностей не наблюдается. Это представляет собой еще одно отличие их от оптических спектров, где обнаруживается периодичность.
Заметим, что более детальное исследование показало мультиплетную структуру рентгеновских спектров. С одной стороны, следует учесть, что поправка на экранирование зависит не только от главного квантового числа, но и от орбитального квантового числа /.
С другой стороны, при учете релятивистских поправок, которые зависят еще от внутреннего квантового числа /, в основу исследований должны положить формулу (20.18). Тогда вместо формулы (25.38) имеем:
Из (25.39) следует, так как возможно лишьИз (25.39) следует, так как возможно лишь
Из (25.39) следует, так как возможно лишь
Из (25.39) следует, так как возможно лишь
что для К・термов расщепления нет, одно состояние 1s% (% = 1, / = 0, j =万)“
Для 厶-термов имеем три компоненты: £](2s%% 厶 “(2。％) и £ш(2р%).
Учитывая зависимость поправки на экранирование от /:
S2s = 3 и S2P = 4, для L-термов получаем:
Параллельные дублеты Li и 厶口, связанные с различной экранировкой ядра, получили название иррегулярных дублетов; расходящиеся же Lj и £ш, обязанные учету спиновых и релятивистскнх эффектов,——регулярных дублетов.
Точно так же Л4-термы должны содержать пять компонентов (3s%, 3仍/2, 3"з/2・ 3d%, 3d5/2).
Изучение характеристических рентгеновских спектров имеет не только практическое, но и большое теоретическое значение. В самом деле, кривые Мозли показывают, что периодические свойства атомов обязаны лишь валентным, а не внутренним электронам. Окончательно было выяснено, что порядковый номер 2, введенный Менделеевым, определяется лишь зарядом ядра.
По некоторым аномалиям кривых Мозли можно было судить о заполнении внутренних оболочек: например, 3d (ферромагнитные элементы) и 4% (лантониды). Наличие мультиплетной структуры и спин-релятивистских поправок может быть правильно понято только после введения спина. Таким образом, теория рентгеновских спектров хорошо укладывается в квантовую теорию атомов, в основе которой лежит теория Дирака и проблема многих частиц с учетом спина.
Открытие периодического закона Менделеева. Менделеев расположил известные в то время элементы в порядке возрастания атомного веса и обнаружил, что через определенное число элементов химические свойства элементов повторяются. Например, натрий, калий и т. д. (щелочные металлы) повторяют химические свойства лития; хлор, бром, йод и т. д. (группа галогенов) повторяют химические свойства фгора.
Менделеев приписал каждому элементу порядковый номер, определяющий его положение в периодической системе. Хотя возрастание Z идет обычно параллельно возрастанию массы атома элемента, имеется ряд исключений:
(：；Аг—?|К),(噺Те — 537!),
в которых элемент с большим атомным весом предшествует более легкому элементу. Кроме того, в настоящее время открыто множество изотопов, т. е. разновидностей атомов, обладающих одинаковым Z, но разной массой (например, {Н, ?Н, ；Н)・
Сам Менделеев не раз подчеркивал, что будущее не грозит периодическому закону разрушением, а обещает только надстройку и дальнейшее развитие.
В свете последних открытий в области строения атома и ядра периодический закон приобрел особенно важное значение.
В частности, изучение рентгеновских спектров и в особен* ности эксперименты по рассеянию альфа-частиц на атомах окончательно доказали, что порядковый номер Z характеризует заряд ядра, а вместе с тем и количество электронов в нейтральном атоме.
Во время открытия периодического закона (1869) было известно 63 элемента. Менделеев предсказал существование еще более 10 элементов, причем для трех были предсказаны даже их основные химические и физические свойства: скандий (2iSc), галлий (3iGa) и германий (32Ge). В конце XIX в. были открыты инертные газы. Во времена Менделеева были известны только три элемента из группы лантанидов (редких земель): церий, дидим (смесь празеодима и неодима) и эрбий. В настоящее время изучены свойства всех 14 редкоземельных элементов.
К 1937 г. были известны 92 элемента, за исключением четырех элементов, которые, как потом выяснилось, оказались радиоактивными и практически не встречаются в природе. Эти четыре элемента были получены в лабораторных условиях.
В 1937 г. Э. Сегре путем бомбардировки молибдена дейтронами получил элемент с Z = 43, названный технецием. Период полураспада наиболее устойчивого изотопа «Тс равен 2 • 105 лет.
Первое сообщение о получении изотопа последнего редкоземельного элемента с Z = 61 в результате бомбардировки неодима дейтронами было сделано в 1938 г. Однако в сравнительно большом количестве (1,5 г) он был получен Д. Маринским и Л. Глен- денином (назвавшим его прометием) лишь в 1947 г. Период полураспада наиболее устойчивого изотопа &FPm составляет примерно 2,5 года.
В 1940 г. Э. Сегре открыл элемент с Z = 85, названный им астатином, который получается при облучении висмута альфа- частицами. Период полураспада наиболее устойчивого изотопа 210 85 At составляет всего 8,3 часа.
Короткоживущий элемент с Z = 87, названный францием, был открыт в 1939 г. французом М. Пере. Период полураспада наиболее устойчивого изотопа 酢'г равен 22 минутам.
Наконец, следует подчеркнуть, что с развитием ядерной физики оказалось возможным получить трансурановые элементы, начиная с нептуния (Z = 93) и кончая курчатовием (Z=104).
Таким образом, периодическая система на сегодняшний день содержит без каких-либо пропусков 104 элемента.
Заполнение слоев. Заполнение уровней электронных слоев согласно квантовой механике происходит в соответствии со следующими правилами:
В силу принципа Паули в каждом квантовом состоянии не может быть более одного электрона; поэтому максимальное число электронов с заданным / равно 2(2/+ 1). Так, в оболочках s、р, d в f соответственно может находиться максимум 2, 6, 10 и 14 электронов.
Электроны стремятся занять более низкие энергетические уровни. Поэтому вначале должны заполняться слои с 几=1, затем с /г = 2, с 几=3 и т. д.
Такое заполнение имело бы место в так называемой идеальной схеме, когда в атоме с порядковым номером Z действие ядра и оставшихся Z—1 электронов определяется потенциалом в предположении, что все эти заряды находятся в центре. Тогда для оставшегося электрона мы получаем вырожденную по / систему уровней атома водорода.
Однако, как было показано при исследовании щелочных металлов, учет взаимодействия между электронами снимает вырождение по 厶 Оболочки в определенном слое (т. е. с фиксированным значением главного квантового числа п) располагаются в порядке возрастания 厶
Поэтому сначала заполняются S-, затем р- и, наконец, d-оболочки. Более того, оболочка 4s оказывается расположенной ниже оболочки 3d (точно так же 5s ниже 4d), а оболочка 6s ниже не юлько оболочки 5d, но даже ниже оболочки 4f (аналогично 7s ниже 5f).
В итоге оказывается, что внешний слой (для невозбужденных атомов) может состоять только из оболочек s и р.
Оболочки du/ могут заполняться, когда они лежат соответственно в первом и во втором внутреннем слое, если за первый
внутренний слой взять слой, расположенный непосредственно вблизи к внешнему, и т. д. L
Попробуем это обосновать на конкретных примерах.
В пределах 1-го и 2-го периодов системы Менделеева порядок заполнения уровней согласуется со схемой уровней в атоме водорода. В слое п = 1 заполняется только s-оболочка; в слое 〃 =2 сначала заполняется s-, а затем и р-оболочки.
Если бы для сложных атомов была применима эта идеальная схема, то можно было бы ожидать, что у калия с Z=19 должна начать заполняться оболочка 3d.
Однако согласно таблице 25.1 для калия 6^ = 0,146, a 6q = 2,23, поэтому энергии электронов, находящихся в состояниях 3d и 4s, соответственно равны:
尸= Rh = Rh
— (3 —0,146)2 — — 2,8542，
= Rh = Rh七4$ — — (4 — 2,23)2 — *
Отсюда следует, что E3d>E4s, а поэтому раньше будет заполняться более глубокий уровень 4s и лишь затем 3d. Следовательно, третий период содержит так же, как и второй период, только восемь элементов (uNa ——igAr) и состоит из 3s- и Зр-оболочек.
После того как оболочка 4s у кальция (Z = 20) будет заполнена, можно ожидать, что у скандия (Z = 21) начнет образовываться 4р-о6олочка. Однако изучение спектров показывает, что у последующих элементов (2iSc ——28Ni) заполняется сначала оболочка 3d (включая ферромагнитные элементы), а затем уже, начиная с 2эСи и кончая 3oZn, продолжается нормальное заполнение оболочек. Таким образом, 4-й период содержит 18 элементов и состоит из оболочек 4s, 3d, 4P.
Следующий, пятый период целиком повторяет четвертый период (3?Rb — 54Хе), т. е. содержит также 18 элементов (заполняются оболочки 5s, 4d, 5р).
Последовательность заполнения электронных оболочек наиболее просто можно запомнить, исходя из следующего правила: заполнение уровней происходит в порядке возрастания суммы главного и орбитального квантовых чисел 〃 +厶 причем уровни с одинаковым значением этой суммы заполняются, как правило, в порядке возрастания п (правило Клечковского). Учитывая, что / принимает значения 0, 1, 2,..., 〃——1, мы найдем правило заполнения термов в любом слое. Например, последовательность заполнения четвертого периода (см. ниже) должна быть:
4s(几 + /=4), 3d(几+/=5), 4P(几-H = 5) или шестого периода:
6s(и-}-/= 6), 4f(〃 + / = 7), 5dm+ 2=7), 6р(几+ 2=7)
р т. д. (В. М. Клечковский. ДАН СССР, 80, 603 (1951); см. такж* В. М. Клечковский. Распределение атомных электронов и правило последовательного заполнения (几 + /)-групп. М.,《Наука》, 1968).
113-118*got h к3f 8sAC"Fr 2值才J{ -#«Rn 7270Hg ,8“ ")LU 「La491n &X& jgY %Cd □ RUr113-118*got h к3f 8sAC"Fr 2值才J{ -#«Rn 7270Hg ,8“ ")LU 「La491n &X& jgY %Cd □ RUr^^^^ ^^^^ ^ 加 W 力^^^^ ^^^^ ^ 加 W 力。2)пЕРИОД。2)пЕРИОД削削ПЕРИОДПЕРИОДsi Ga』Kr 刀 ScfZc79K *26Colsi Ga』Kr 刀 ScfZc79K *26Col(18)ПЕРИОД图）Ш ПЕРИОДФиг. 25 7. Схема заполнения электронами энергетических уровней в атомах периодической системы элементов(В}⑵а ПЕРИОД,I "干「% 04Менделеева.Оболочки s и р могут лежать во внешнем слое. Оболочки d могут лежать начиная с первого внутреннего слоя. Оболочки ? могут лежать начиная со второго внутреннего слоя (звездочкой обозначены номера неоткрытых элементов).(18)ПЕРИОД图）Ш ПЕРИОДФиг. 25 7. Схема заполнения электронами энергетических уровней в атомах периодической системы элементов(В}⑵а ПЕРИОД,I "干「% 04Менделеева.Оболочки s и р могут лежать во внешнем слое. Оболочки d могут лежать начиная с первого внутреннего слоя. Оболочки ? могут лежать начиная со второго внутреннего слоя (звездочкой обозначены номера неоткрытых элементов).Н8) П^ риодН8) П^ риод
113-118*
got h к3f 8sAC
"Fr 2值
才J{ -#«Rn 7270Hg ,8“ ")LU 「La
491n &X& jgY %Cd □ RUr
113-118*
got h к3f 8sAC
"Fr 2值
才J{ -#«Rn 7270Hg ,8“ ")LU 「La
491n &X& jgY %Cd □ RUr
^^^^ ^^^^ ^ 加 W 力
^^^^ ^^^^ ^ 加 W 力
。2)пЕРИОД
。2)пЕРИОД
削
削
ПЕРИОД
ПЕРИОД
si Ga』Kr 刀 ScfZc
79K *26Col
si Ga』Kr 刀 ScfZc
79K *26Col
(18)
ПЕРИОД
图）
Ш ПЕРИОД
Фиг. 25 7. Схема заполнения электронами энергетических уровней в атомах периодической системы элементов
(В}
⑵
а ПЕРИОД,
I "干「% 04
Менделеева.
Оболочки s и р могут лежать во внешнем слое. Оболочки d могут лежать начиная с первого внутреннего слоя. Оболочки ? могут лежать начиная со второго внутреннего слоя (звездочкой обозначены номера неоткрытых элементов).
(18)
ПЕРИОД
图）
Ш ПЕРИОД
Фиг. 25 7. Схема заполнения электронами энергетических уровней в атомах периодической системы элементов
(В}
⑵
а ПЕРИОД,
I "干「% 04
Менделеева.
Оболочки s и р могут лежать во внешнем слое. Оболочки d могут лежать начиная с первого внутреннего слоя. Оболочки ? могут лежать начиная со второго внутреннего слоя (звездочкой обозначены номера неоткрытых элементов).
Н8) П^ риод
Н8) П^ риод
Шестой период содержит 32 элемента (55Cs ——8eRn), так как наряду с внешним слоем 6s, 6р заполняется первая внутренняя оболочка 5d (10 электронов) и вторая внутренняя оболочка 4f (14 элементов группы лантанидов).
Точно так же седьмой период должен был бы целиком повторить шестой период, т. е. содержать 32 элемента (оболочки 7s, 5f, 6d, 7р).
Однако к настоящему времени открыто лишь 18 элементов этого периода. Так называемые актиниды, у которых происходит заполнение второй внутренней оболочки 5f (9oTh ——юзЬг), должны повторить свойства лантанидов.
Итак, первый период содержит всего 2 элемента, второй и третий по 8, четвертый и пятый по 18, а шестой и седьмой по 32 (седьмой период является незаконченным) Порядок заполнения слоев и оболочек в атомах изображен на фиг. 25.7.
Периодичность свойств элементов. Периодичность свойств элементов, открытая Менделеевым, получает на основе квантовой механики естественное объяснение. Она связана с периодичностью в заполнении внешнего слоя, на коюром может быть максимум 8 электронов (s- и р-термы) и который определяет не только оптические, но и химические (см. ниже § 27) свойства атомов. Поэтому в зависимости от числа электронов на внешней орбите все элементы делятся на восемь групп (см. вклейку в конце книги).
У элементов первой группы (водород и щелочные металлы) во внешнем слое имеется один электрон. Это приводит к тому, что оптические термы (за исключением s-терма) имеют дублетную структуру, а сами элементы, как будет показано ниже, являются одновалентными L У элементов второй группы ——щелочноземельные металлы (берилий, магний, кальций и т. д )— имеется два валентных электрона и поэтому спектральные термы их должны быть синглетными и триплетными, а валентность равняться двум. У элементов третьей группы во внешнем слое находится три электрона, и поэтому максимальное расщепление их оптических термов должно равняться четырем (квартеты), а максимальная валентность ——трем.
В 7-й группе галогенов (фтор, хлор и т. д.), наоборот, не хватает до заполнения слоя одного электрона. Поэтому наряду с максимальной положительной валентностью, равной семи, они могут быть в так называемых ионных соединениях одновалентными, т. е. обладать одной отрицательной валентностью. Наконец, в группе инертных газов (неон, аргон, криптон и т. д.) старый внешний слой полностью заполнен, а новый еще не начал заполняться, благодаря чему их относят к восьмой группе.
Однако из этого общего правила (наличие в каждом периоде восьми элементов) имеется ряд исключений. Первое исключение представляет собой водород (Z=l) и гелий (Z=2), образующие первый период. В этом периоде имеется не восемь элементов, а всего лишь два. Это связано с тем обстоя геиЧьством, что К-слой не включает р-оболочки. Следовательно, эти элементы обладают до некоторой степени двойственными свойствами.
В самом деле, по числу з/ектронов во внешнем слое водород, как мы уже отмечали, должен повторять химические и оптические свойства щелочных металлов. Как известно, у тех и других максимальное расщепление спектральных термов равняется
1 Более подробно проблему валентности мы разберем в § 27, посвященном образованию молекул Здесь же, забе?ая вперед, ограничимся небольшим замечанием о том, что число электронов во внешнем слое определяет пило- жшельную ионную валентность (или минимальною спиновую), а число недостающих до восьми — отрицательную
двум, а валентность единице. Однако по числу недостающих электронов водород напоминает группу галогенов (не хватает до заполнения внешнего слоя одного электрона), а поэтому он может присоединять лишний, в юрой электрон, образуя, подобно галогенам, отрицательно заряженный ион.
Гелий по числу электронов во внешнем слое (два электрона) должен напоминать собой щелочноземельные элементы второй группы. Как у гелия, так и у щелочноземельных элементов спектральные термы должны представлять собой либо синглеты (спин равен нулю), либо триплеты (спин равен единице). Однако по своим химическим свойствам гелий является типичным представителем инертных газов, так как у него внешний К-слой полностью заполнен, и поэтому он ни в какие химические реакции в принципе не должен вступать (см. стр. 411).
Как видно из периодической таблицы Менделеева, начиная со скандия (Z = 21) и кончая никелем (Z = 28) идет заполнение внутренней 3d оболочки (см. приложение в конце книги). Если в последнем случае группу определить общим числом электронов, находящихся в оболочках 3d и 4s, то приходится вводить еще группы (IX) и (X). Последние носят формальный характер и никоим образом не характеризуют валентность, определяемую вообще числом нескомпенсированных спинов (см. стр. 410), которых не может быть более восьми. По своим свойствам железо = 26), кобальт (Z = 27) и никель (Z = 28) похожи друг на друга и поэтому, если исходить из химических или физических свойств, их часто объединяют в одну группу.
В частности, они обладают особыми ферромагнитными свойствами, обусловленными нескомпенсированными спинами 3d- электронов во внутреннем слое. Это связано с тем обстоятельством, что при образовании кристаллической решетки термы 3d оказываются энергетически более выгодными, чем оставшиеся термы, где спины этих электронов скомпенсированы L
После ферромагнитных атомов, начиная с меди (Z = 29) и кончая криптоном (Z = 36), заполняются сначала 4s, а затем 4р-о6олочки. Криптон завершает построение Л1-слоя (〃 = 4) и поэтому по своим оптическим и химическим свойствам относится к инертным газам. Как мы отметили, пятый период, начиная со щелочного металла рубидия (Z = 37) и кончая инертным газом ксеноном (Z = 54), целиком повторяет четвертый период и никаких новых особенностей не содержит.
1 Кстати заметим, что ферромагнитными свойствами могут обладать элементы, у которых не скомпенсированы спины и во втором внутреннем слое (4/-оболочка). Такой ферромагнитный элемент был открыт в группе редких земель; им оказался гадолиний (Z —64).
Квантовая теория позволила также вскрыть особенности заполнения электронных слоев элементов группы лантанидов.
Для атомов этих элементов характерно последовательное заполнение глубоко лежащей 4/-оболочки (второй внутренний Л^-слой), начиная от церия (Z = 58) и кончая лютецием (2 = 71). Поскольку химические свойства определяются в основном электронами внешнего слоя, все элементы группы лантанидов оказываются еще более близкими в химическом отношении, чем элементы, у которых заполняется первая внутренняя оболочка d.
В связи с анализом группы лантанидов следует заметить, что долгое время гафний (2 = 72) также относился к этой группе. Однако теоретический анализ, проведенный Вором, показал, что в этой группе не может быть более 14 элементов (возможное число /-состояний). Тщательные эксперименты подтвердили, что гафний повторяет свойства циркония.
Аналогом группы лантанидов в последнем, седьмом периоде является группа актинидов. Для элементов этой группы, следующих за актинием, начиная с тория (Z = 90), характерно заполнение глубоко лежащих Sf-термов О-слоя (14 элементов) при полностью заполненных 6s-, 6р-, 7$-термов. Заканчивается группа актинидов лоуренсием (Z = 103J. Недавно открытый курчатовий (Z = 104) должен по всей вероятности явиться химическим аналогом гафния.
Заметим, что элемент 102 вначале был открыт в Нобелевском институте в Стокгольме и был назван нобелием (No). Впоследствии советскими и американскими учеными были открыты другие изотопы этого элемента, а существование первоначального поставлено под сомнение.
Вопрос о возможном числе элементов, которые могут быть приготовлены искусственным путем и обнаружены экспериментально, а также вопрос о конце периодической системы пока окончательно еще не решен. Однако сейчас становится ясным, что граница периодической системы обусловлена неустойчивостью ядер, главным образом относительно спонтанного деления.
女 Статистический метод Томаса ——Ферми. Наряду с приближенными методами, в основе которых фактически лежат методы квантовой механики, развивались, в особенности применительно к случаю тяжелых атомов, статистические методы, основы которых были заложены в работах Томаса и Ферми.
При статистическом подходе электроны атома по аналогии с теорией металла рассматриваются как вырожденный электронный газ при Г — 0. Статистический метод Томаса ——Ферми дает, конечно, меньшую точность, чем метод самосогласованного поля Хартри ——Фока, поскольку при статистическом подходе нельзя
учесть многих деталей, относящихся к поведению отдельных электронов.
Несмотря на эти общие недостатки, метод Томаса — Ферми играет существенную роль, поскольку он позволяет достаточно просто объяснить многие важные свойства атома в среднем.
Хотя этот метод и не даег возможности обнаружить оболочечную структуру атома, с его помощью были объяснены некоторые важные особенности заполнения электронных оболочек.
После этих замечаний перейдем к выводу уравнения Томаса —Ферми.
В сравнительно тяжелых атомах положительно заряженное ядро окружено облаком отрицательно заряженных электронов, которые частично экранируют электрический заряд ядра. В ионизированном атоме на расстояниях, превышающих его размеры, потенциал в первом приближении определяется выражением
①。o=d”。,(25.40)
)'де Z ——порядковый номер, a N ——число электронов.
Для нейтрального атома ^==Z, и поэтому ①8 = 0, т. е. электроны полностью экранируют заряд ядра.
При построении статистической теории следует учесть три вида энергии взаимодействия:
Электростатическую энергию притяжения электронов к ядру. Эта энергия связана с плотностью электронов р0 (число электронов находящихся в единице объема) соотношением:
匕宀=一 ％ J Р。回 d3%,(25.41)
где е = — е0 — заряд электрона, а Фя = -^- — потенциал.
Электростатическую энергию отталкивания между электронами
V9._9 =—号 j Ро①а ^3%,(25.41a)
где,
①з (尸)=一j
Кинетическую энергию электронов атома. Так же как и при построении теории твердого тела при абсолютном нуле температуры, средняя кинетическая энергия отдельного электрона согласно формулам (6.12) и (6 13) связана с плотностью
электронов ро соотношением (Тер = &р)：
Тер = %嚕，(25.416)
где
% = 4•冬(3*% =卡侬о(3兀2)%.(25.42)
Отсюда для кинетической энергии электронов находим:
Т = X J Ро3 dM.(25.43)
Таким образом, полная энергия электронного газа в поле ядра, равная сумме потенциальной, состоящей из двух частей [см. (25.41) и (25.41а)], и кинетической [см. (25.43)] энергии, равна:
Е = Т 4- Vя —э. + Vа.-з.=
=%/Р/0% — е。j р°0)я 0无 + |^ J R-⑺鸵'弁炉/ . (25.44) При этом плотность электронного газа должна удовлетворять условию
j Ро^х-Я/(25.45)
где N — число электронов в атоме.
Исходя из вариационного принципа, который при дополнительном условии (25.45) можно сформулировать следующим образом:
6{e + 场an} = 0,(25.46)
находим соотношение между полным потенциалом ф = фя-{- фэ и плотностью электронов р0：
р。 = "Я"(2仅0% (①-① °))",(25.47)
где множитель Лагранжа ①о, играющий роль некоторого постоянного потенциала, должен быть найден из граничных условий. При выводе последнего соотношения мы учли, что
j Po/j d% = "I J p詛 6p0 *居
J РоФя d% = J фя dpo d3x, 6N = J dpo 炉无，
р0①р0 (产)р0①р0 (产)б/з% d3xzб/з% d3xz
р0①р0 (产)
р0①р0 (产)
б/з% d3xz
б/з% d3xz
=-% j R6pod%・ (25.48)=-% j R6pod%・ (25.48)
=-% j R6pod%・ (25.48)
=-% j R6pod%・ (25.48)
(Px d%/(Px d%/W 「So。)Po(C + Po (尸)Mo (尸)] T J
(Px d%/
(Px d%/
Подставляя найденное выражение (25.47) для плотности электронов в уравнение Пуассона (в случае сферически симметричного распределения электронов)
屮①=十轰广①=4%Р。(25.49)
и принимая во внимание, что Фо = const, получаем уравнение
Томаса — Ферми,
лежащее
в основе статистической
модели
атома,
1 0 г dr2
厂（①一 Ф0）=
(2他0e0)，(Ф -①0) &
(25.50)
Для исследования конкретных вопросов уравнение (25.50) следует решать при определенных граничных условиях. В случае ионизованного атома граничные условия могут быть заданы в виде
①一①° =乌 при 厂 f 0,(25.51)
①=」Zпри 厂=%.(25.52)
г0
Здесь r0 определяется условием, что при г = г0 плотность электронов можно считать равной нулю, т. е. ро(^о) =0. Отсюда согласно (25.47) находим:
①о = 空. (25.53) 广0
Принимая во внимание уравнение Пуассона (25.49) [см. также (25.50)], условие (25.45) можно представить в виде:
? d2r (Ф - Фо) j 曾? d2r (Ф - Фо) j 曾(25.54)(25.54)
? d2r (Ф - Фо) j 曾
? d2r (Ф - Фо) j 曾
(25.54)
(25.54)
Из (25.53) следует что для нейтрального атома〈N = Z) фо = О, а с = 8. Поэтому вместо (25.54) имеем:
а вместо (25.52)а вместо (25.52)lim厂①=0.lim厂①=0.(25.55)(25.55)
а вместо (25.52)
а вместо (25.52)
lim厂①=0.
lim厂①=0.
(25.55)
(25.55)
Заметим, что уравнение Томаса — Ферми (25.50) имеет одно точ-
ное решение
①—①。ТМЗ(25・56)
в чем нетрудно убедиться, подставляя (25.56) в (25.50),
Это решение для нейтрального атома (фо=О) удовлетворяет одному из граничных условий при г -> оо (25.55). Однако второе граничное условие при，f 0 [см. (25.51)] при этом не выполняется.
К сожалению, решения уравнения Томаса ——Ферми, удовлетворяющие обоим граничным условиям, не могут быть выражены в простой аналитической форме.
Примечание.
Заметим, что численное интегрирование этого уравнения имеет известное преимущество перед численным интегрированием уравнений Хартри ——Фока в двух отношениях: во-первых, уравнения Томаса — Ферми значительно проще уравнений Хартри — Фока, во-вторых, это уравнение, а также граничные условия (например, для нейтрального атома Z = ^, Фо == 0) можно преобразовать к универсальному виду, не зависящему от Z.
Для этого мы должны вместо ①⑺ ввести новую функцию
где
Тогда уравнение (25.50) принимает вид:
М% "^j^" = /(25.50а)
Из граничных условий (25.51) и (25.55) следует:
〃％)=1 при х -> 0, f(%) = 0 при х -> оо.(25.51а)
Последние уравнения носят универсальный характер, т. е. не зависят от величины Z. Поэтому, проинтегрировав численно уравнение Томаса — Ферми, мы можем с помощью изменения масштаба (зависящего от Z) использовать его для исследования любых тяжелых атомов.
Подставляя (25.51) в (25.47), находим закон изменения плотности ро при г-> 0, который имеет вид:
Ро= const 厂％・(25.57)
Решение (25.56) для нейтрального атома дает завышенное значение для Ф при 「f оо. При г-> оо более точный метод Хартри ——Фока показывает, что плотность электронов должна изменяться по экспоненциальному закону.
Поскольку нас интересует лишь принципиальная сторона вопроса, то мы построим статистическую георию атома приближенно с помощью вариационного метода, что позволит сформулировать решение задачи в аналитической форме, с несущественными для нас количественными отступлениями.
* Решение задачи Томаса — Ферми вариационным методом Ритца. При решении задачи вариационным методом Ритца можно предложить бесчисленное множество пробных функций, зависящих от различных вариационных параметров 入.
возьмем следующую:возьмем следующую:РоРоm" 一3 16лЛm" 一3 16лЛ(25.58)(25.58)Подберем пробную функцию, исходя из следующих соображений: потребуем, чтобы она примерно совпадала с решением уравнения Томаса ——Ферми при г->0 (эта область является наиболее существенной при решении всей проблемы в целом), а также имела бы сравнительно простой вид, допускающий при вычислении полной энергии точное интегрирование. В качестве такой пробной функции, удовлетворяющей этим требованиям,
возьмем следующую:
возьмем следующую:
Ро
Ро
m" 一3 16лЛ
m" 一3 16лЛ
(25.58)
(25.58)
Эта функция уже нормирована на общее число электронов
(25.58а)(25.58а)J ро 0无=号J pV с，/ dr = Mо
(25.58а)
(25.58а)
и поэтому дополнительное условие (25.45) должно выполняться автоматически.
При г-> 0 пробная функция (25.58) изменяется по тому же закону (ро〜г-»), что и решение уравнения Томаса — Ферми {см. (25.57)]; этим, по-видимому, и объясняется, как мы увидим дальше, хорошее количественное совпадение результатов, найденных, с одной стороны, с помощью пробной функции (25.58), z с другой ——с помощью потенциала, удовлетворяющего уравнению Томаса — Ферми.
Потенциал, создаваемый электронами атома, при этом равен ①?= 一 乎([一 с// — y^J е-П7).(25.59)
В этом нетрудно убедиться, подставив соответственно выражения (25.58) и (25.59) для ро и Фэ в уравнение
72Фэ=4леоро.
Кроме того, учитывая выражение для ①以=~^ , находим, ло общий потенциал удовлетворяет граничному условию (25.52) при r = r()f 8, когда^плотность заряда, а вместе с тем экспоненциальный член е~У"。обращаются в нуль.
Найдем, далее, выражение для кинетической энергии через вариационный параметр X. Согласно формулам (25.43) и (25.58) имеем:
/=4砍(备)九"J 公=就传)广癌急。.(25.60)
Для потенциальной энергии взаимодействия ядра с электроном [см. (25.41)], а также для энергии взаимодействия между электронами [см. (25.41 а)] соответственно находим выражения:
ZN©2ZN©2(25.61)(25.61)
ZN©
2
ZN©
2
(25.61)
(25.61)
уэ」э =嘗入％ j詐с-ПГ (1 _ е-W — /v «—У斤)=鹏.
°(25.62)
Складывая выражения (25.60)——(25.62), для полной энергии электронного облака (25.44) получаем:
e =4九2 一 bа
где2
Л = "^ (野)"/嚼а。，В = у Nel^Z —普).(25.63}
Вариационный параметр 入，который играет роль обратной величины эффективного радиуса атома, может быть найден нз условия минимума полной энергии Е атома, т. е.近=0. Отсюда
находим:находим:N’h _里\ао,N’h _里\ао,(25.64>(25.64>(25.65>(25.65>
находим:
находим:
N’h _里\ао,
N’h _里\ао,
(25.64>
(25.64>
(25.65>
(25.65>
В частности, для нейтрального атома (^=Z) имеем:
R-Q3 袋,
e=一年2'向 帮"』—0,758e=一年2'向 帮"』—0,758(25.66>(25.66>
e=一年2'向 帮"』—0,758
e=一年2'向 帮"』—0,758
(25.66>
(25.66>
Интересно отметить, что численное интегрирование уравнения Томаса — Ферми приводит к весьма близкому значению для энергии атома:
2
七…=—0,769 …* Z“ = 一 20,94Z“ as. (25.66a}
Последнее выражение, взятое co знаком минус, характеризует полную энергию связи (ионизации) нейтрального атома, т. е. энергию, необходимую для удаления всех электронов из атома..
Эти теоретические значения хотя и дают весьма разумные результаты даже для атома водорода, но все же они несколько превышают соответствующие экспериментальные значения, причем с увеличением Z относительная ошибка уменьшается (см. табл. 25.2).
Т а б л и ц а 25.2
Теоретические и экспериментальныезначения полной энергии ионизация
(в единицах ——I
\00 /
Элемент
Теоретич.
Эксперимент
н
0,769
0,5
Li
9,982
7,5
Na
206,9
162
Hg
21 207
18 130
* Применение метода Томаса——Ферми к теории периодической системы элементов. Попробуем с помощью метода Томаса——Ферми обосновать порядок заполнения электронных оболочек. В частности, вычислим минимальные значения Z. при которых в атомах возможно заполнение s-, "-, d-, и /-состояний.
Эти значения Z могут быть найдены, исходя из следующих квазиклассических представлений (Ферми, 1928).
Как известно, в классической теории момент количества движения частицы L связан с импульсом " соотношением：
L = [rp] Отсюда следует, что
где рп — проекция импульса на направление, перпендикулярное радиус-вектору 匚 “
产＞#・产＞#・Очевидно, что квадрат проекции импульса 成 не может превосходить значения квадрата максимального импульса, который мы обозначим через Р. Поэтому при заданном Р и 7 возможны такие значения момента количества движения 厶，которые удовлетворяют неравенству:
产＞#・
产＞#・
(25.67)
рассмотре- движениярассмотре- движенияКак было показано в § 13, при квазиклассическом нии проблемы атома квадрат момента количества
рассмотре- движения
рассмотре- движения
следует полагать равным [см. (13.99)]:
£2 =方2« + 計，(25.68)
последняя формула практически является некоюрым компромиссом между боровской £б = й2(/ 4- I)2 и квантовомеханической 乙2 =方2/(/十]) формулами для квадрата момента количества движения.
Как известно, максимальный импульс Р = Рмаьс связан с плотностью электронного газа р0 выражением (6.11):
产=力2(3冗2的产(25.69)
Плотность электронов р0 может быть найдена из уравнения Томаса——Ферми, которое, как мы указывали, решается лишь приближенными или численными способами. Хорошей аппроксимацией ро, следующей из решения уравнения Томаса ——Ферми, является выражение [см. (25.58)]:
Ро = 1^е"/'(25.70)
причем коэффициент 入 был найден нами вариационным методом Ритца.
Подставляя указанные значения для Р2 и L2 в неравенство (25.67), получаем:
(墻汴N .(25.71)
Вводя новую переменную 入广=х, имеем:
е з(25.72)
где
0 = (' + ；)(患)・(25・73)
Из неравенства (25.72) видно, что как при х — 0 (г->0), так и при х-> оо правая часть (25.72) становится больше левой. Поэтому электроны в атоме смогут обладать заданным значением /, когда х ^ежит в области Xi < х < х2, при которых ,удо- влетворяется неравенство (25.72). Здесь X)и %2 — корни уравнения
е 3 =『 (25.74)
Условием же появления состояний с заданным значением / является равенство обоих корней:
В этом случае мы должны приравнять не только сами функции, но и их производные, т. е. наряду с равенством (25.74) получаем:
今=(25.75)
Эти два соотношения будут удовлетворены при
= 3, т. е. при
D = “У
Подставляя сюда значение для D из (25.73), находим Z, при котором впервые появляются электроны с заданным /:
Z = 黑⑵+l)з = Y⑵ + l)з,(25.76)
где е=2,718 ... — основание натуральных логарифмов, а коэффициент 丫 = 0,158.
Если в аналогичном расчете воспользоваться численным решением уравнения Томаса ——Ферми, то для коэффициента у найдем весьма близкое значение
Y …=0,155.
Отсюда мы еще раз убеждаемся, что плотность (25.70) представляет собой хорошую аппроксимацию плотности, следующей из численного решения уравнения Томаса ——Ферми.
Подсчитаем с помощью формулы (25.76) значения Z, при которых могут начать заполняться s・，р-, d・，/-состояния.
Результаты вычисления даны в таблице 25.3. Первая строка дает дробные значения Z, вычисленные по формуле (25.76) с Yt.-ф = 0,155. Во второй строке даны ближайшие со стороны больших значений целые значения Z. В последней строке таблицы приведены эмпирические значения чисел первого появления Z, а также наименование соответствующего элемента.
Таблица 25.3
Числа первого появления уровней с данным I
S
0
р 1
d
2
f
3
Теоретическое значение Z (по То
(0,15
4,2
19.4
53,2
масу —Ферми)
1 1
5
20
54
Эмпирическое значение Z
1(H)
5(B)
21 (Sc)
58 (Се)
Из этой таблицы видно, что подобная приближенная теория находится в хорошем согласии с экспериментальными данными. Заметим, кстати, что совсем точное совпадение получается, если для коэффициента у вместо 0,155 взять 0,169.
Хорошо известно, что у легких элементов (Z=l,2, 3, 4) могут заполняться только s-термы. Заполнение р-термов начинается с бора (Z = 5), что полностью совпадает с теоретическими данными. Из таблицы 25.3 видно (несмотря на некоторую грубость статистической модели), что заполнение оболочки 3% начинается, как можно было ожидать, не с калия (Z=19), а отодвигается до элемента Sc (Z = 21), т. е. пока не будет построена 45-оболочка. Точно так же модель Томаса ——Ферми объясняет некоторую «задержку» в заполнении 4/-оболочки, которая могла бы начать заполняться у Ag (Z = 47). Однако в согласии с теорией ее заполнение должно быть отодвинуто и начинается лишь у церия (Z = 58), образуя группу лантанидов. Из формулы (25.76} следует, что заполнение 5^-оболочки (Z=4) впервые могло бы начаться у элемента с Z=124.
Таким образом, модель Томаса ——Ферми дает весьма убедительное объяснение о порядке заполнения оболочек в сложных атомах.
Кроме того, с помощью этой модели мы нашли радиусы тяжелых атомов, а также энергию связи (25.66).
Модель Томаса ——Ферми позволяет учесть также влияние экранирующих электронных слоев на рассеяние быстрых электронов атомами [см. (14.19)], на тормозое излучение, на рождение электронно-позитронных пар и т. д.
§ 26. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ СПЕКТРЫ
Адиабатическое приближение. Молекула представляет собой систему, состоящую из электронов и нескольких атомных ядер. Поскольку атомные ядра даже наилегчайшей молекулы водорода (протоны) обладают массой примерно в две тысячи раз большей, чем масса электрона, оказалось возможным все движения в молекуле разбить на две части: на медленное движение ядер и быстрое движение электронов.
При исследовании движения электронов координаты ядер изменяются настолько медленно, что их можно считать неизменными (адиабатическое приближение).
Волновое уравнение системы частиц в молекуле имеет вид:
(£ —Н)@ 亿，") = 0, (26.1)
где fj — координаты электронов, R? — координаты ядер, а гамильтониан системы Н связан с операторами кинетической анер-
гии электронов (масса т0)
羲乎，(26.2)
и ядер (масса Л4/)
А 等?孟％(26.3)
а также с потенциальной энергией У(гй R" всех частиц соотношением:
Н=Т「+ Тк+^д, Q).(26.4)
Решение уравнения (26.1) будем искать в виде
屮(后，R》= S2r,(26.5)
где 屮「является функцией координат электронов 勺 при условии, что Rj = const (ядра неподвижны), а 屮r будет зависеть только от координат ядер Q.
Подставляя (26.5) в (26.1) и производя разделение переменных, найдем:
^-(E-7r-V 亿，RJTrWr = Er-U (Q), (26.6)
где Er——U(RJ является величиной разделения, которую для электронов следует принять за постоянную L
Таким образом, адиабатическое приближение позволяет уравнение Шредингера для молекулы разбить на два: на уравнение для ядер
(Er — U (旦)一T/?)i|)r = 0(26.7)
и уравнение для электронов
(旦(&) — Tr— V(rif Q))5=0,(26.8))
где
Е产E — Er+U(R。
при условии, что в (26.8) ядра покоятся
R$ = const.(2G.9)
В дальнейшем мы ограничимся исследованием двухатомных молекул. Тогда величину U следует рассматривать как энергию связи атомов в молекуле. Для сложных атомов ее проще всего
В нашем приближении постоянная разделения может быть функцией Rj.
Однако из этой функции мы выделяем часть Er, не зависящую от R九 которая является энергией движения ядер, в то время как U(RJ определяет потенциальную энергию взаимодействия.
задавать с помощью полуэмпирического закона, хотя в некоторых простейших случаях, например молекулы водорода, энергию U можно вычислить в принципе из теоретических соображений (см. ниже) путем решения уравнения (26.8).
Спектры двухатомной молекулы. Рассмотрим прежде всего движение ядер в двухатомной молекуле, масса одного из которых равна Mi, а второго М?, а энергия взаимодействия между которыми равна
Если мы поместим начало координат в центр инерции и введем относительную координату
г = Q—%,(26.10)
то тогда мы можем написать [см. (13.78)]:
Pi = 一p4 =-方方 V, где
力Н品,办=忠. (26.11)
Тогда уравнение Шредингера, описывающее движение ядер [см. (26.7)], принимает вид:
V % + 方(以-SI)) % = 0,(26•⑵
где приведенная масса может быть найдена из соотношения:
Mnp - Ml Т 恤•
Хотя потенциальная энергия U(г) у нас не задана, однако мы можем сделать некоторые общие выводы о характере ее изменения, необходимого для того, чтобы могла образоваться устойчивая молекула.
Прежде всего мы положим, что потенциальная энергия обладает центральной симметрией, т. е. зависит только от абсолютного значения г. Далее, учитывая, что атомы не могут находиться сколь угодью близко друг к другу, мы должны положить (7(г -> 0) -> оо. Во-вторых, при г -> оо взаимодействие атомов должно стать пренебрежимо малым, и поэтому U(r-> оо)->0. Далее, поскольку молекула должна представлять собой устойчивую систему, при некотором конечном значении расстояния между атомами (г=а) потенциальная энергия около этой точки должна стать отрицательной величиной и достигать некоторого минимального значения (в противном случае молекула должна
5
была бы распасться). Общий характер изменения потенциальной энергии изображен на фиг. 26.1.
Если отклонения х = г ——а молекулы от равновесного состояния (определяемого значением 〃) сравнительно невелики (х《〃), то потенциальную энергию U(г) можно разложить в ряд вблизи точки г = а
U("=U(a + %) = U(a) + %trs)+ ^U〃S)+ ... . (26.14)
Ограничиваясь первыми тремя членами разложения и учитывая, что в точке г = а функция U имеет минимум, т. е. U'(a)= =0, a U〃(a)〉0, выражение (26.14) можно привести к виду
U (г)=-Q ^2•U (г)=-Q ^2•(26.15)(26.15)
U (г)=-Q ^2•
U (г)=-Q ^2•
(26.15)
(26.15)
1 Обычно в качестве U(r) выбирают эмпирический закон
U(r) = Q\l 一U(r) = Q\l 一
U(r) = Q\l 一
U(r) = Q\l 一
введенный Морзе, который при соответствующем подборе постоянных приблизительно правильно передает зависимость потенциальной энергии молекулы 01 межатомного расстояния. Физическая сторона вопроса о возникновении межмолекулярных сил с учетом квантовой теории будет рассмотрена нами в §27.
Здесь U^(а) =Л1пр(о2 и U(a)=—D представляет собой соответственно коэффициент упругости и энергию диссоциации молекулы 1.
Чтобы найти энергетические уровни рассматриваемой молекулы (а тем самым и ее спектр), обратимся к уравнению Шредингера (11.21) для радиальной части волновой функции, поскольку потенциальная энергия (26.15) в нашем приближении обладает сферической симметрией.
Поскольку нас интересует только относительное движение атомов, заменим в (11.21) массу т0 на Л4цр. В результате получим уравнение:
力К+[^"(Е — и(г)) — "Ц^]к = 0.(26.⑹
Замечая, что
и вводя функцию
№ = %(26.17)
после подстановки (26.15) в (26.16) будем иметь:
d2〃 2乂叩(ш2х2 Л2/(/+1) I,
. 齐^ ^2~ I— Л! пр —22МпрГ2 =(26.18)
Так как %《а, то в малом последнем члене можно считать —у « - 旧匕7 ±・ Тогда, полагая
E + D-Bhl (Z+l) = r,(26 •⑼
где 8 =若，a J = Мпра2, приведем (26.18) к виду:
〃” И—一 Mip …2 ) 〃 =。・(26.20)
Это уравнение точно совпадает с уравнением (8.14) для гармонического осциллятора, и поэтому
?=方(0伍 + 扌)，(26.21)
где квантовое число
儿= 0,1,2,3,・・・・
'Энергия диссоциации D определяется работой, которую необходимо совершить (с точностью до нулевой энергии колебаний), чтобы разорвать молекулу. Эта энергия по порядку величины, как правило, равна нескольким электронвольтам (а叽
Таким образом, для энергии £ молекулы при учете не только ротационного, но и колебательного движения имеем:
£= _ q + 5M(/+ 1)+方(о/ + ^).(26.22)
Здесь первый член является энергией диссоциации, а второй и третий обусловлены соответственно вращением и колебанием молекулы.
Заметим попутно, что для молекулы существует лишь конечное число дискретных энергетических уровней. Это связано с тем обстоятельством, что при
ВЫ (/ + 1) + 方(о 伍 + })》D молекула должна распасться.
Качественно распад молекулы при больших квантовых числах можно объяснить следующим образом. При 力》1 амплитуда колебаний может стать настолько большой, что атомы на этих расстояниях практически не будут взаимодействовать и молекула как связанная система перестанет существовать. В случае же слишком больших орбитальных квантовых чисел /, характеризующих энергию вращения, центробежные силы также могут разорвать молекулу.
Перейдем теперь к изучению вибрационно-ротационного спектра. При этом учтем, что положение на шкале спектра в основном определяется вибрационной энергией, так как она по своей величине превосходит ротационную энергию (Хвибр^ 10'3 см а 九рот 〜10一2 см)・ Тогда принимая во внимание, что спонтанные переходы могут происходить только сверху вниз, т. е. с изменением А на 々——1 квантовое число I при этом согласно правилам отбора может измениться как в сторону меньших (/今 /— 1), так и в сторону больших (/->/+1) значений, для частоты излучения
, 七他/)—七仅—1, / ± 1)
°Б
согласно (26.22) находим:
о/ —(о + з〃,・(26.23)
Здесь в соответствии с (12.29) и (12.30) un,i = 2В1,
®,什】=—28(/+1), а
Ek - Ek~i
Таким образом, получаем две ветви (фиг. 26.2):
о)+= Звибр + 23/ и(о~~ = €Овнбр — 2В(/十 1).(26.24)
Подобные вибрационно-ротационные слсмры наблюдаюхия, например, в молекулах НС1 и СО.
Положительная бетбьПоложительная бетбь
Положительная бетбь
Положительная бетбь
Исследование вибрационно-ротационных спектров имеет важное значение для изучения структуры молекул. С их помощью можно, например, определить моменты инерции молекул, их изотопический состав (моменты инерции молекул, состоящих из различных изотопов того или иного элемента, будут несколько различны) и т. д.
В заключение рассмотрим спектр молекулы, когда один из атомов находится в возбужденном состоянии, т. е. когда наряду с вибрационно-ротационным излучением один из электронов атома переходит с одного, более высокого энергетического уровня (〃)на другой, более низкий (〃').
Энергию такой молекулы можно записать в виде:
Ех=以 + & + Ei、(26.25)
где Еп — энергия возбужденного атома, определяемая, например, для атома водорода формулой Бальмера (см. § 13):
Е〃= 一譬•(26.26)
Для энергии колебательного и вращательного движения соответственно имеем:
马=一 ° + 方со / + 否(26.27)
и
Ei^Bhl (/+ 1).(26.28)
В результате перехода энергия Е^ молекулы изменится и станет равной:
Ем，= Е献 + Е/ + ^.(26.25а)
Поскольку теперь основная часть энергии излучения будет уже обязана электронному переходу 〃f 〃' в атоме, квантовые числа
左 и / могут как увеличиваться, гак и уменьшаться:
勿=々±1, Г = /±1.(26.29)
При этом в целом должна иметь место потеря энергии на излучение за счет перехода электрона в атоме.
В этом случае возникает еще одна важная особенность, а именно энергия связи атомов в молекуле очень сильно зависит от номера той оболочки, на которой находится электрон. Поэтому в результате переходов энергия связи, естественно, должна изменяться, что приводит в свою очередь к изменению расстояния а между атомами. Конкретно мы рассмотрим прежде всего случаи, когда при переходах с возбужденного уровня на основной это расстояние, а вместе с тем и момент инерции J=Mnpa2 увеличиваются, а величина 3=斤 уменьшается. Благодаря же изменению величины В f В' ротационная часть энергии еще несколько изменяется и становится равной
Ez，=8筑(г+ 1).(27.28а)
Дальнейший анализ мы проведем для случая 8’ < В.
T-rLrI 「М
Для частоты излучения ом =g— с учетом всевозмож
ных вибрационных и ротационных переходов найдем
Еп — Еп,
8M = ^ ±(0 + (0/, ZS(26.30)
где
СО/, 2,=电(/ + 1) 一 ВТ (厂 + 1).(26.31)
Вводя обозначения с)о =т±(о, приведем (26.30) к виду
8M = SO + S/, 〃•
Отсюда для полосатых спектров молекулы получаем три ветви частот:
(а++(/?-ветвь),(26.32)
©~ =(о0 +(о/, /+1(Р-ветвь),(26.33)
со0 =(о0 +®z, /(Q-ветвь).(26.34)
В этих формулах первая, положительная ветвь (R-ветвь) соответствует переходам между ротационными уровнями сверху вниз, вторая, отрицательная (Р-ветвь)——снизу вверх и, наконец, третья, так называемая нулевая ветвь (Q-ветвь) возникает при отсутствии переходов между ротационными уровнями и всецело обязана изменению момента инерции, обусловленному переходами внутри атома.
Z%方必川〃"川9 8766
ИШЛШЗУИШЛШЗУ
ИШЛШЗУ
ИШЛШЗУ
Фиг. 26.3. Полосатые спектры молекул (диаграмма Фортра): (о+ — положительная R-ветвь；(№ — отрицательная Р-ветвь; (о° — нулевая Q-ветвь.
543 2 7 0 〃/2 J 4 5 方 78
ИНН I I
Принимая во внимание (26.31), представим (о+, w и (о° в форме:
①+ = о。+ (В 一 8，”2 + (в + B、l,(26.32а)
S- = g + (5 —夕)(/ + 1)2 — (3 十 ВЭ (/ + 1),(26.33a)
80 = 6。+ (В —方)俨 + 力(26.34а)
и изобразим эти ветви графически (фиг. 26.3), откладывая по оси абсцисс частоту, а по оси ординат — орбитальное квантовое число / (диаграмма Фортра). Отсюда следует, чю в результате наложения ротационных линий ①人厂 на электронно-вибрационную, определяемую частотой зо, вместо одной линии получится целая полоса с резкой границей слева и размытой границей справа, что находится в полном согласии с экспериментальными фактами L
В заключение заметим, что известны три основные разновидности спектров: непрерывный спектр, испускаемый нагретым челом (например, излучение абсолютно черного тела, спектральное распределение которого характеризуется формулой Планка)
Аналогично ле!ко проьести анализ в случаях В<В‘ н 8=В'.
линейчатые спектры (или атомные), обусловленные переходами электронов в атомах с одних энергетических уровней на другие (примером может служить серия Бальмера для атома водорода), и, наконец, полосатые спектры излучения молекул. Последние представляют собой светлую полосу с резкой границей со стороны более низких частот и с размытой границей со стороны более высоких частот. Лишь только спектрографы с высокой разрешающей силой позволяют установить, что полоса состоит из множества отдельных линий.
Как только что было показано, эти полосатые спектры непосредственно связаны с вращательным характером движений молекул.
ПРОСТЕЙШИЕ МОЛЕКУЛЫ
Основные виды химической связи. Химические свойства элементов, так же как и их оптические спектры, определяются в основном электронами внешнего слоя, который может содержать только s- и р-оболочки. Поэтому закономерности, лежащие в основе оптической периодичности (например, повторяемость расщепления термов в атомных спектрах и т. д.), должны служить также основой и в построении теории периодически повторяющихся химических свойств элементов. Кстати, заметим, что последние свойства проявляются не у изолированного атома, а при наличии нескольких атомов, образующих молекулу.
Электроны внутренних споев почти не оказывают влияния на химические процессы, так как они гораздо сильнее связаны с ядром, чем внешние. Поэтому энергия, выделяемая при химических реакциях, гораздо меньше, чем энергия связи электронов внутренних слоев.
Следует различать два основных типа химической связи: ионная (гетерополярная) и атомная (гомеополярная или спиновая). Рассмотрим более подробно каждые из этих типов химической связи.
Гетерополярные молекулы. Известно, что неорганические соли построены из положительных и отрицательных ионов, между которыми имеет место электрическое (кулоновское) притяжение, удерживающее атомы в молекуле.
Соединения этого типа называются ионным и, а соответствующие молекулы ——гетерополярным и. Как известно, ионы могут быть двоякого рода: положительные и отрицательные. Знак заряда иона зависит, с одной стороны, ог потенциала ионизации, т. е. от той энергии, которую необходимо затратить, чтобы удалить внешний электрон, а с другой •— от степени срод-
①死 27.1. Зависимость энергии ионизации нейтрального атома от атомного номера.①死 27.1. Зависимость энергии ионизации нейтрального атома от атомного номера.
①死 27.1. Зависимость энергии ионизации нейтрального атома от атомного номера.
①死 27.1. Зависимость энергии ионизации нейтрального атома от атомного номера.
ства к электрону, т. е. от той энергии, с которой нейтральный а гом может удерживать дополнительный электрон на внешнем слое. ,
Допустим, что нейтральный атом с порядковым номером Z имеет ^ электронов на внутренних орбитах и Za = Z — N — на внешней. Тогда электроны внутренних орбит будут полностью экранировать соответствующую часть заряда ядра во внешнем слое, где кулоновская потенциальная энергия, удерживающая электроны, равна:
Точно так же внешние электроны должны полностью экранировать оставшуюся часть заряда ядра Zae0 лишь в оболочках, лежащих за пределами внешней (т. е. оболочках возбужденных состояний). В самом же внешнем слое этот заряд будет скомпенсирован неполностью, и поэтому оставшаяся часть заряда ядра способна удержать во внешнем слое дополнительные электроны, что может привести к образованию отрицательных ионов атома I
Кривая зависимости потенциала ионизации от Z изображена на фиг. 27.1. Она имеет минимум для щелочных металлов и достигает максимального значения у инертных газов. Вообще же 91a кривая повторяет периодичность чисел электронов во внеш* нем слое.
Например, у натрия (Z = ll) десять электронов внутренней орбиты полностью экранируют десять единиц заряда ядра и только один электрон внешнего слоя экранирует частично заряд ядра во внешнем слое. У хлора же (2=17) десять электронов полностью экранируют внешний слой, остальные семь электронов лишь частично. Поэтому атом хлора легче удержит дополнительный электрон и тем самым превратится в отрицательный ион С1~, чем атом натрия. Наоборот, агом натрия легче отдаст свой внешний электрон к образует положительный ион Na+,
Элемент
Энергия сродства к электрону (зб)
0,71
4,13
3,72
3,07
Таблица 27.1Энергия сро, ства к электронуТаблица 27.1Энергия сро, ства к электронуПрежде всего следует заметить, что атомам инертных газов, у которых потенциал ионизации достигает наибольшего значения, энергетически невыгодно отдавать внешний электрон другому атому. Точно так же атомы инертного газа не смогут удерживать дополнительные электроны во внешнем слое, который целиком заполнен, и поэтому, согласно прин
Таблица 27.1
Энергия сро, ства к электрону
Таблица 27.1
Энергия сро, ства к электрону
ципу Паули, туда не может быть помещен еще девятый электрон. Долгое время вообще считалось, что инертные газы существуют лишь в атомном состоянии, и только недавно были открыты их химические соединения (см. ниже).
Атомы щелочных и щелочноземельных металлов легко от-
дают свой валентный электрон другому атому (потенциал ионизации для них наименьший), превращаясь при этом в положительный ион (например, в ион Na + ).
Наоборот, атомы VII группы (галогены), а также VI группы (кислород и др.) обладают наибольшим по сравнению с другими элементами значением потенциала сродства к электрону, который приведен в таблице 27.1.
Энергия сродства к электрону у натрия практически, так же
как и у инертных газов, равна нулю.
Первая попытка построить теорию ионной связи принадлежит Косселю (1916), исходившему из представлений боровской тео
рии атома.
В основу его теории была положена замкнутость восьмиэлектронных слоев атомов инертных газов, не обладающих никакой валентностью.
Положительная валентность (или валентность по отношению к водороду) определяется числом электронов во внешнем слое, который особенно легко теряет электроны (атомы I или II группы) .Отрицательная же валентность (т. е. валентность относительно фтора или удвоенная относительно кислорода) определяется числом электронов, которые может присоединить к себе атом, т. е. числом вакантных мест (недостающих до восьми) во внешнем слое (см. также § 25). Особенно ярко выражена отрицательная валентность у элементов VI и VII групп. В принципе же у каждого элемента может проявляться как та, так и другая валентность. Мы не собираемся здесь особенно подробно развивать теорию гетерополярной химической связи и ограничимся в общих чертах рассмотрением образования одной из типичных ионных молекул, а именно молекулы NaCl.
Фиг. 27.2. Два независимых и нейтральных атома Na и С1.
Черными точками указаны электроны, свет лои — свободное для электронов место, которое может занять электрон благодаря энергии сродства.
Фиг 27.3. Образование молекулы NaCl из ионов Na+ и СГ.
В скобках указаны энергия ионизации натрия (5,1 38)и энергия сродства атома хлора к электрону (3,7 аз). Кулоновская энергия связи между ионами в молекуле равна 5,6 эв.
При переходе валентного электрона натрия на внешнюю орбиту хлора, т. е. при образовании ионов Na+ и СГ (фиг. 27.2 и фиг. 27.3), мы имеем некоторую потерю энергии.
В самом деле, при этом переходе атом натрия теряет энергию ——Еха = 5,1 эв (энергия ионизации), в то время как атом хлора приобретает энергию сродства, равную только —£ci = 3,7 эв. Однако эта потеря компенсируется при образовании молекулы во
кулоновской энергией притяжения ——£Кул =между ионами
Na+ и СГ (фиг. 27.3).
Для энергии связи атомов в молекуле мы можем написаты
—^NaCl = + £*Na — £*С1 — £*ку小
Эта энергия связи хорошо известна из эмпирических данных
—ENaCl = 4,2 эв.
Отсюда как для кулоновской энергии
—Екул = —^NaCl — ENa + Eci = 5,6 36, так и для размеров молекулы R = 2,5- 10~8 см получаем вполне разумные значения.
Следует заметить, что в подобных рассуждениях учтены далеко не все взаимодействия, которые имеют место в гетеро- полярной молекуле. В самом деле, наряду с кулоновскими силами притяжения должны действовать (на малых расстояниях) также и силы отталкивания, которые не позволяют двум атомам сблизиться на расстояние значительно меньшее, чем R. Во всяком случае, данное здесь элементарное рассмотрение позволяет выявить основные черты физической природы возникновения гетерополярной молекулы, а также хотя бы качественно понять диссоциацию этих молекул на отдельные ионы в растворах.
Гомеополярные молекулы. Наряду с ионными соединениями существуют молекулы, которые образуются не из ионов, а непосредственно из нейтральных атомов. Простейшей из них является молекула Н2. Подобные молекулы получили название атомных или гомеополярных.
Заметим, что образование гомеополярных молекул нельзя понять даже качественно на основе классических или полукласси- ческих (боровских) представлений. Эти теории могли подойти к объяснению молекулярных соединений только в том случае, когда в основе их образования лежат силы электростатического происхождения, например гетерополярные молекулы.
Теория простейшей гомеополярной молекулы водорода впер- 由не была построена Гайтлером и Лондоном (1927) с помощью введения квантовых обменных сил.
Гайтлер и Лондон, теорию которых мы хотим изложить, использовали в своих расчетах метод теории возмущения. Этот метод хотя и дает не слишком хорошие количественные результаты (это связано с тем, что параметр разложения оказался не очень малой величиной), однако он позволяет полностью вскрыть физическую природу происхождения гомеополярной связи L : Молекула водорода состоит из двух протонов (ядер) а, а' (фиг. 27.4) и двух электронов, которые пронумерованы индексами 1 и 2.
Обозначим расстояние между ядрами через R, которое при исследовании движения электронов можно считать постоянной величиной (адиабатическое приближение, см. § 26).
Обозначим далее через Г\ и г2 радиус-векторы, характеризующие положение первого и второго электрона относительно 8Пра а, а через 片 и % — относительно ядра 优，причем
尸： = /-/?, r\ = r「R、(27.1)
Более точные количественные результаты можно получить, если в основу теории положить (как и в атоме гелия) вариационный метод, который позволяет исследовать образование и более сложных гомеополярных молекул. ~
(Е-Н)ф(гь г2) = 0,(Е-Н)ф(гь г2) = 0,(27.2)(27.2)причем в гамильтонианеh = T +乙俄+九七+r12,причем в гамильтонианеh = T +乙俄+九七+r12,учтены все шесть возможных кулоновских энергий ствия между электронами и ядрамиучтены все шесть возможных кулоновских энергий ствия между электронами и ядрами(27.3) взаимодей-(27.3) взаимодей-八厂2八厂2「2「2(27.4)(27.4)Принимая во внимание, что при /? = const,% = %, V2 = V；,мы можем оператор кинетической энергии записатьПринимая во внимание, что при /? = const,% = %, V2 = V；,мы можем оператор кинетической энергии записать(27.5)(27.5)нештрихованные, так и через штрихованные координаты:нештрихованные, так и через штрихованные координаты:как черезкак через
(Е-Н)ф(гь г2) = 0,
(Е-Н)ф(гь г2) = 0,
(27.2)
(27.2)
причем в гамильтониане
h = T +乙俄+九七+r12,
причем в гамильтониане
h = T +乙俄+九七+r12,
учтены все шесть возможных кулоновских энергий ствия между электронами и ядрами
учтены все шесть возможных кулоновских энергий ствия между электронами и ядрами
(27.3) взаимодей-
(27.3) взаимодей-
八厂2
八厂2
「2
「2
(27.4)
(27.4)
Принимая во внимание, что при /? = const,
% = %, V2 = V；,
мы можем оператор кинетической энергии записать
Принимая во внимание, что при /? = const,
% = %, V2 = V；,
мы можем оператор кинетической энергии записать
(27.5)
(27.5)
нештрихованные, так и через штрихованные координаты:
нештрихованные, так и через штрихованные координаты:
как через
как через
Фиг. 27.4. Схемы взаимодействии в молекуле Н2.
Сплошные линии соединяют частицы взаимодействие между которыми учтено в нулевом приближении. Штриховыми ли* ниями обозначены взаимодействия, рассматриваемые как возмущения, а и а! — ядра атомов водорода; / и 2 — электроны.
Тогда уравнение Шредингера для молекулы водорода может быть записано в виде:
гдегде(27.6)(27.7)(27.6)(27.7)
где
где
(27.6)
(27.7)
(27.6)
(27.7)
Т = Т】 + Т2,
% = %У =i(T У)'T2=*02『盡g同2.
Решая эту задачу по методу теории возмущений, мы должны гамильтониан (27.3) разбить на нулевое и первое приближение. Здесь возможны два случая:
(27.8)(27.8)(27.9)(27.9)也优=也（公）必（或，也优=也（公）必（或，причем 中@ и 屮倉 Удовлетворяют уравнениям:причем 中@ и 屮倉 Удовлетворяют уравнениям:Е° = Еа + Еа，・Е° = Еа + Еа，・也（尸1）=电（尸1），也，（%=由储），也（尸1）=电（尸1），也，（%=由储），(27/4)(27/4)
(27.8)
(27.8)
(27.9)
(27.9)
也优=也（公）必（或，
也优=也（公）必（或，
причем 中@ и 屮倉 Удовлетворяют уравнениям:
причем 中@ и 屮倉 Удовлетворяют уравнениям:
Е° = Еа + Еа，・
Е° = Еа + Еа，・
也（尸1）=电（尸1），也，（%=由储），
也（尸1）=电（尸1），也，（%=由储），
(27/4)
(27/4)
Случай 1 ： электрон 1 находится у ядра а, а электрон 2 ——у ядра 优(см. верхний рисунок фиг. 27.4).
Тогда в нулевом приближении можем написать:
h% = T +乙优,
а энергию возмущения принять равной:
Vaaf ^V^a + V I2・
Волновая функция в нулевом приближении удовлетворяет уравнению
(炉—Т —九z)i|w = 0・(27.10)
Поскольку нулевое приближение (27.10) описывает состояние двух несвязанных атомов, то волновая функция должна равняться произведению волновых функций, описывающих движение электрона в двух изолированных атомах водорода:
(27.11)
Если мы предположим, что электроны в обоих атомах водорода находятся в основном состоянии Is (n= 1, / = /〃 = 0), то волновые функции и соответствующие энергии равны (см. § 13):
где
电(尸)=e %,成=线，=-R力=一T， (27.15>
屮必=-Te仰，e°=-2/?力=,(27.16)
а а()=^ является радиусом первого боровского круга.
Случай 2: электрон 2 находится у ядра а, а электрон 1 у ядра а' (см. нижний рисунок фиг. 27.4). Тогда гамильтониан в нулевом приближении, а также энергия возмущения соответ-
ственно равны:
% = Т + Уа5(27 •⑺
乙石=%：优+匕2.(27.18)
Для волновой функции и энергии в нулевом приближении имеем:
「2+г；g2
山а =屯(尸2)屯，(硝=A" e-k，E°=-2Rh=-T・(27.19)
3LUqUq
Таким образом, в нулевом приближении общую энергию, а также волновую функцию мы можем записать в виде:
£° = — 2R 方=—,
(27.20) w° =0仲。出+e20“
Неопределенность в выражении для р° связана с тем обстоятельством, что наличие двух атомов создает дополнительное вырождение, связанное с неразличимостью электронов.
При решении уравнения (27.2) методом теории возмущения мы должны положить
E = E° + EZ+
w=w。+ 1(/+ . .. .(27.21)
Подставляя (27.21) в (27.2) и оставляя члены лишь первого порядка малости, найдем:
(EU-T-“-“U =
= -%(? -嗯a 也能 一 & a - 嗯力脸，(27.22)
причем если волновая функция первого приближения т|/ описывает состояние, в котором электрон 1 находится у ядра а, то в левой части уравнения (27.22) член Рапр' будет величиной второго порядка малости и можег быть отброшен. Точно гак же, если у ядра а находится электрон 2, в левой части уравнения (27.22) может быть отброшен член Vаа^-
Из последнего уравнения найдем дополнительную энергию £*', а также соотношение между коэффициентами С] и С2, поскольку энергия возмущения, так же как и в атоме гелия, снимает вырождение, связанное с неразличимостью электронов.
Для решения поставленной задачи воспользуемся так же, как и в теории атома гелия, теоремой, согласно которой решение однородного уравнения (в нашем случае уравнения (27.22) без правой части) должно быть ортогональным к правой части.
Предполагая, что электрон 1 находится у ядра а, мы найдем, что решением однородного уравнения （27.22） является функция ^аа^ ортогональность которой к правой части дает следующее равенство:
e J 必靈（e-嗯优）也。，^ + 5 J*0出 & 一嗯，J 屯，a d6x =。，（27.23） где d6x = d3%i d3x2.
Точно так же ортогональной к правой части должна быть и функция ^а,а, что приводит ко второму равенству:
C2J也，其# - %，。）也，。小% + & j也，。（斤一嗯优）也能小% = 0.
（27.24）
Учтем теперь следующие интегралы:
Условие нормировки:
J ^аа^ d% = J 喟（尸I）d% J 明（尸2）d%2 =】•（27.25〉
Квадрат интеграла перекрытия:
j屯优屯匕或工=j ^a^成％ = S2,（27.26）
где
S = j Wi （%）屮1 （尸 1 - /?） ^3打.（27.26a）
Кулоновское взаимодействие атомов:
K=J%a，（％，a + %2）d6%・（27.27）
Обменное взаимодействие двух атомов:
*=J必醉"（嗫，4 +%2）或х.（27.28）
В этих подынтегр а льных выражениях мы можем заменить координаты 尸1 —尸2 и г2f 尸1， ат。 эквивалентно перестановке индексов а и а'.
Учитывая интегралы （27.25） — （27.28）, а также последнее замечание, мы можем равенства （27.23） и （27.24） записать в виде：
（27.29）（27.29）& （& 一 К） + Q （£'S2 — 4） = 0,C2（£-K） + &（ES — /l） = 0,
（27.29）
（27.29）
причем коэффициенты С{ и С2 связаны между собой
еще усло-
вием нормировки:
J 你乎d% = С； + 2&С2s2 + С2= 1.
(27.30)
Из уравнения (27.29) мы найдем два решения.
а) Симметричное:
炉—M2(l+S2)‘(％' + 2a'a)'
(27.31)
(27.32)
б) Антисимметричное:
屮"（屯靈②）
(27.33)
?a=U“(R) = f^・
(27.34)
Функции Uc (R) и 〃a(R) представляют собой потенциальные энергии взаимодействия атомов (см. предыдущий параграф), соответствующие симметричному и антисимметричному состояниям.
Для того чтобы их найти, мы должны прежде всего раскрыть интегралы, определяющие зависимость S, К и А от R. Все эти интегралы можно вычислить путем подстановки волновых функций (27.16) и (27.19) в выражения (27.26) — (27.28). В результате довольно несложных вычислений можно получить следующее выражение для интеграла перекрытия:
s = e-R/%{ 1 + 書 後)} (27.35)
Как и следовало ожидать, эта величина при R->0 обращается в единицу (условие нормировки), а при Rf оо в нуль (изолированные атомы). Для сравнительно малых значений R < aQ находим:
S2=1T(3『 +專(幫-…• (27.36)
Примечание.
Величина S может быть вычислена следующим образом: волновую функцию основного состояния атома водорода [см. (27.15)] мы можем представить в виде инте! рала Фурье
где
(27.35а)
Подставляя это разложение в равенство (27.26а) и принимая 6。 внимание соотношение
J /他十版)Г d3%=8冗%伊+勿)，
найдем
8点f产R
S =0月・(27 %。
h2 J (庐+砲4
Для того чтобы вычислить последний интеграл, мы воспользуемся равенством
которое следует три раза продифференцировать по 々^. Тогда мы получим для величины S значение (27.35). Аналогичным путем мы можем вычислить также значение для К [см. (27.27) и (27.37)]. Обменное взаимодействие Л не может быть представлено в виде простых функций Как показал японский физик Сугиура, оно выражается через интегральный логарифм (см.: Дж. С л э- т е р. Электронная структура молекул. М., «Мир», 1965, стр. 69).
Аналогичным образом можно получить выражение для ку* лоновской энергии (27.27):
К =К =?-2R/ao?-2R/ao1+44-4Ш -工偿)}1+44-4Ш -工偿)}(27.37)(27.37)
К =
К =
?-2R/ao
?-2R/ao
1+44-4Ш -工偿)}
1+44-4Ш -工偿)}
(27.37)
(27.37)
причем в случае малых значений R<aQ имеем:
k=耳(1 一百^ + 五(^) + ••(27・38)
Точно так же при малых значениях R < а。после довольно сложных выкладок получаем:
(27.39)(27.39)
(27.39)
(27.39)
Найдем, наконец, изменение потенциальной энергии взаимо* действия двух атомов водорода в зависимости от симметрии состояния. При этом мы ограничимся случаем R < о。, поскольку это приближение вполне достаточно для выводов, носящих качественный характер.
Для симметричного состояния согласно (27.32) потенциальная энергия равна:
К + 4/ И R \
5r)=汴炉=犬(1-T^+(27.4。)
Для антисимметричного же состояния [см. (27.34)] получаем:
К-А /1 R 、
少仅)=冃=*(1+変^+(27.41)
“з8“з8
“з8
“з8
Фиг. 27.5. Кривые зависимости потенциальной энергии взаимодействия двух атомов водорода для симметричного (U。) и антисимметричного ((/а) состояний.
Пунк гиром дана экспоненциальная кривая.
Из этих формул видно, что при Rf 0 взаимодействие между атомами в основном обусловлено кулоновской энергией отталкивания (U > 0) двух ядер. При увеличении же R в случае антисимметричного состояния [см. (27.41)] это отталкивание будет еще сильнее, и поэтому образование молекулы становится не^ возможным.
Наоборот, для симметричного состояния энергия взаимодействия (27.40) меньше кулоновской энергии отталкивания, которая при /? >~-а0 может стать даже отрицательной величиной, т. е. обусловить притяжение ([/ < 0). Поскольку при R->oo должен начать действовать экспоненциальный множитель e~2Ra。, энергия взаимодействия с увеличением расстояния должна стремиться по абсолютному значению к нулю.
Графики, построенные на основе теоретических (без разложения по /?/оо) и экспериментальных данных, приведены на фиг. 27.5.
Теоретические значения, полученные из графиков Гайтлера ■ Лондона для случая устойчивого состояния, дают Ао= 1,518 а()= = 0,80 А. При этом энергия диссоциации оказывается равной D = — U(Rq) =3,14 36. В то же время соогветствующие экспериментальные значения равны
碎в = 0,7395 А, Дэксп = 4,48 эв
(нулевая энергия исключена из рассмотрения) L
Следует заметить, что если по методу Гайтлера — Лондона найти второе приближение, то соответствующая энергия возмущения оказывается пригодной лишь для описания ван-дер-ваальсовых сил, т. е. энергии взаимодействия атомов на сравнительно больших расстояниях между ядрами.
Такое расхождение теоретических и экспериментальных данных связано с тем обстоятельством, что в рассматриваемом случае, так же как и в атоме гелия, энергия возмущения соизмерима с энергией нулевого приближения. Если эту задачу решать вариационным методом (как было сделано в атоме гелия по методу Хиллерааса), выбрав пробную функцию в виде
•фа — ( (27.42)
где Z'——эффективный заряд ядра, который рассматривается как вариационный параметр, то для величин R。и D получается результат, найденный Вангом, значительно лучше совпадающий с экспериментом:
/?о=О,76 А, 0вар=3,76 ас.
Подбор большего числа параметров позволил еще несколько улучшить эти численные результаты L
Вероятность того что электроны находятся в симметричном сосюянии, равна:
p^ =(2力=2(i1学7 №詳+喘也+ 2屯优屯，/・(27.43)
Соответствующая вероятность для антисимметричного состояния определяется выражением
£ = @')2= 2(」¥)-［喘优 + 嗚匕-2屯优电2M.(27.44)
Если изобразить графически кривые равной плотности электронов (фиг. 27.6), то мы получим, что вероятность пребывания электронов в середине линии, соединяющей оба ядра в случае симметричного решения, наибольшая, а в случае антисимметричного решения, наоборот, обращается в нуль. Поскольку в средней точке электроны наиболее сильно связывают оба ядра, то естественно ожидать, что первое решение скорее приведет к образованию молекулы, чем второе. Кроме того, в случае первого (т. е. симметричного) решения при сближении ядер кривые, характеризующие распределение электронов вокруг ядер, как бы сливаются друг с другом, и это может наглядно характеризовать гомеополярную связь»
1 В настоящее время использование вычислительных машин позволило теоретически численно рассчитать молекулу водорода с введением более ста параметров. Тогда практически никакого расхождения теоретических и экспериментальных данных не наблюдается. Это говорит о том, что теория Гайтлера и Лондона в принципе описывает все особенности образования молекулы водорода. Расхождение же теоретических и экспериментальных результатов следует отнести за счет математического несовершенства метода теории возмущений в применении к этой задаче.
Фиг. 27.6. Распределение плотности электронов в ионе молекулы водорода.Фиг. 27.6. Распределение плотности электронов в ионе молекулы водорода.Симметричное состояниеСимметричное состояние
Фиг. 27.6. Распределение плотности электронов в ионе молекулы водорода.
Фиг. 27.6. Распределение плотности электронов в ионе молекулы водорода.
Симметричное состояние
Симметричное состояние
Спин и симметрия состояний. В теории молекулы водорода спин играет существенную роль, xoin абсолютное значение спин- орбитального и также спин-спинового взаимодействия дает лишь небольшие поправки. В молекуле водорода по аналогии с атомом гелия взаимные ориентации спинов двух электронов определяют свойство симметрии пространственной части волновой функции, что имеет в вопросах устойчивости молекулы первостепенное значение. Поэтому рассмотрим более подробно вопрос о связи спина со свойствами симметрии молекулы.
Полная волновая функция 屮 наряду с координатной частью должна содержать еще и спиновую. В нашем нерелятивистском случае можно пренебречь потенциальной энергией спин-орби- тального взаимодействия, поэтому, как и в случае связи Рессе- ла ——Саундерса, общую волновую функцию можно разбить на произведение координатной и спиновой частей. Учитывая, что для электронов (статистика Ферми) эта полная волновая функция должна менять свой знак при перестановке координат и спинов (антисимметричное решение), имеем две возможности:
5 = C"S], sj 炉(几尸J， (27.45)
屮2 = cc(S1，S2)2a (rb 尸2). (27.46)
Как было показано в § 24, решение, содержащее антисимметричную спиновую функцию Са и симметричную координатную функцию [см. (27.45)], соответствует состоянию с общим спином, равным нулю (спины антипараллельны).
Точно так же симметричная спиновая функция Сс вместе с антисиммефичной координатной функцией описывают состояния с общим спином, равным единице (спины параллельны). В молекуле водорода лишь симметричное координатное решение
приводит к силам притяжения. Поэтому устойчивая молекула соответствует случаю, когда спины электронов антипараллельны.
Перейдем далее к общему анализу состояний молекулы на основе свойств симметрии. В связи с этим заметим, что в двухатомных молекулах силовое поле обладает аксиальной симметрией относительно линии, проходящей через оба ядра (ось симметрии молекулы). Абсолютное значение проекции общего орбитального момента на эту ось симметрии обычно обозначают через А. Конкретные состояния с различными А записывают буквами 2 (термы с А = 0), П (Л = 1), А (Л = 2) и т. д.
Кроме того, каждое электронное состояние должно характеризоваться полным спином S всех электронов в молекуле. При заданном значении S возможно v = 2S + 1 состояний. Величина V, так же как и в атоме, определяет мультиплетность терма.
В случае если общий спин равен нулю (S = 0), то мультиплетность v= 1. Для состояний с S=l, v = 3 и т. д. Таким образом, в молекуле спин электронов фактически определен мульти- плетностью v. Соответствующий терм обозначается так: VA.
В этих обозначениях симметричное решение для координатной части волновой функции 屮‘ (одно состояние) соответствует терму Г (А = 0, S = 0, V = 1), а антисимметричное у (ТрИ с0. стояния) з£・терму (Л = 0, S=l, v = 3).
Посмотрим, как изменяются проекции моментов на ось симметрии z при зеркальном отражении в плоскости, проходящей через эту ось .
Для простоты ограничимся рассмотрением состояний, когда орбитальный момент равен нулю, т. е. А = 0(2 — термы). Если при этом также и общий спин электронов обращается в нуль, т. е. S = 0, то при зеркальном отражении никакого изменения состояний не должно произойти.
Когда же спины обоих электронов параллельны (S=l), то возможны следующие случаи:
Проекция спина на ось симметрии равна нулю (Sz = 0). Тогда вращение, характеризующее спин, в результате этого зеркального отражения, в плоскости которого оно лежит, остается неизменным (фиг. 27.7, первоначальный и зеркально-отражен-
Фиг. 27.7. Изменение момента количества движения при отражении в плоскости АА'В'В, проходящей через ось симметрии.
Если вращение, характеризующее момент коаичества движения, происходит в плоскости, перпендикулярной к плоскости 44'3'8 (см. /), то после отражения направление этого вращения будет противоположным (см. /). Если же вращ,ение происходит в плоскости отражения, то при отражении оно не меняется (〃' = 〃).
ный спин характеризуются вращением // и /Г). Соответствующие термы с неизменным при зеркальном отражении вращением обозначаются символом 』+.
Проекция спина на ось симметрии z отлична от нуля (S/=±l). Тогда при зеркальном отражении вращение, которое мы можем сопоставить спину, изменит свое направление на обратное (см. фиг. 27.7, первоначальный спин характеризуется вращением / и зеркально-отраженный ——вращением Г). Соответствующие термы с изменяющимся вращением обозначаются символом
Таким образом, возможны следующие термы молекулы водорода с Л = 0;
5+(А = 0, S = 0),
з，+(А = 0, S = 1, Sz = 0), (27.47) 吩- (А = 0, S = 1, Sz = ± 1),
причем последний терм является, очевидно, двукратно вырожденным.
Если молекула состоит из двух одинаковых атомов, то появляется еще новое свойство симметрии, а вместе с тем и дополнительная характеристика термов.
В самом деле, двухатомная молекула с одинаковыми ядрами должна обладать не только плоскостью, но еще и центром симметрии. Этим центром симметрии является точка, делящая пополам линию, соединяющую ядра. На фигуре 27.7 она находится
в начале координат, т. е. в точке z = 0. При этом преобразовании симметрии мы должны изменить знаки координат всех электрод нов В частности, для молекулы водорода (при неизменных ко{ ординатах ядер) при этом преобразовании симметрии электрон， и электрон 2 должны обменяться своими местами (т. е. коорли」 натами).
1'огда симметричная волновая функция ipc остается неизменной, т. е будет четной (что обозначается индексом g), а антисимметричная функция гра изменяет свой знак, т. е. будет нечетной (что обозначается буквой 〃). Таким образом, возможные состояния молекулы водорода с учетом обоих свойств симметрии следует обозначать так:
]у+ Зу + °у — я т. д.
Насколько важную роль играют вопросы симметрии при образовании молекулы, видно из того факта, что для большинства двухатомных молекул (здесь мы это показали для молекулы водорода) из всех возможных состояний осуществляется такое «состояние, для которого волновая функция инвариантна по отношению ко всем преобразованиям симметрии молекул, т. е. основным термом молекулы водорода является терм ^W*. Однако в настоящей книге мы не имеем возможности останавливаться более подробно на всех этих вопросах симметрии.
Следует также заметить, что в устойчивом состоянии молекулы водорода спины двух электронов всегда имеют противоположное направление. В то же самое время известны два типа молекул водорода, называемых параводородом и ортоводородом. Эта терминология относится не к ориентации спинов электронов, а к ориентации спинов ядер. У параводорода спины ядер направлены aнтипapaлv^eльнo, а у ортоводорода ——параллельно. По> скольку число возможных состояний двух частиц с параллельными спинами в три раза больше, чем с антипараллельными, то поэтому при комнатной температуре обычный водород представляет собой равновесную смесь 25% паразодорида и 75% ортоводорода. При понижении температуры при наличии катализатора (например, угля) процент параводорода в равновесной смеси увеличивается и при 0° К достигает практически 100%. Полученный при низких температурах параводород весьма устойчив •и может сохраняться в течение нескольких недель при комнатной температуре в такой неравновесной системе. Ортоводород в чипом виде не получен. Различие в теплопроводностях при низких температурах (у параводорода большая) используется для определения процентного содержания смеси Точно так же у пара- и ортоводорода несколько различны энергия диссоциации и оптические свойства.
Теория валентности. Остановимся теперь на объяснении понятия химической валентности на основе квантовой механики. Под химической валентностью понимается свойство атомов одного элемента соединяться с определенным числом атомов другого элемента. Как было отмечено, первым успехом квантовой теории в области химических свойств атома явилось объяснение гетерополярных химических соединений (теория Кос- селя), образующихся благодаря перераспределению электронов во внешних слоях атомов. По этой теории численная величина валентности (гетерополярная) определяется числом электронов, которые атом отдает другому атому (положительная ионная валентность) или получает от него (отрицательная ионная валентность) .При образовании молекулы электроны во внешних оболочках атомов перераспределяются так, что валентности атомов насыщаются.
Дальнейшим успехом квантовой теории в исследовании образования молекулы явилась теория Гайтлера ——Лондона. С по мощью последней удалось объяснить образование простейшей гомеополярной молекулы Н2, что было положено в основу современных представлений о так называемой ковалентной связи. Согласно этой теории при образовании гомеополярной молекулы водорода имеет место взаимная компенсация спинов валентных электронов. Обобщая эти результаты, можно сделать вывод о том, что вообще образование гомеополярных молекул происходит при условии взаимной компенсации спинов валентных электронов и поэтому подобную валентность иногда называют также спиновой.
Поскольку насыщение валентностей состоит из взаимной компенсации спинов валентных электронов, химическую валентность атомов (гомеополярную) следует определять числом электронов внешнего слоя с нескомпенсированными спинами.
С целью иллюстрации этих положений рассмотрим конкретные примеры. На фиг. 27.8 приведены конфигурации основных состояний нескольких элементов периодической системы. Электронные состояния изображены в виде ячеек, причем электроны изображены стрелками, направления которых соответствуют ориентации их епинов. На фиг. 27.8 видно, что конфигурация внешнего слоя атома водорода (Is】)2s соответствует одновалентной связи. Валентность, равная единице для водорода, на единицу меньше мультиплетности его термов, равной двум (мульти- плетность обозначается индексом слева сверху у символа ^ерма S). Точно так же основное состояние атома гелия имеет чонфигурацию (1s?), откуда видно, что мулыиплетность равняется единице (】S), а валентность в принципе должна отсут・ ствовать (см. стр 411).
厶
25
т
Не
И
Vs)
В
1 lit 1
В
f 1
i t
11〈廿 Zs12p、
N
1 ф 1
f 1 1
I t I Hs22s?2p3)
N
1 ||| 1
f 1
ГП
I I (Is22sрз)
N +
11|
1(
1 f 1
1 f 1 Us22s，2p3)
0
，山1
f l| 1 1 1 1 Hs22s22Pq
0
1 1
1 t
> >i (1s22s22p6)
F 1
If 1
f 1
11
1 1
Jj Hs22s22P5)
F-
♦ 1
1 1
11
1 l| Us22s22p6)
Фиг. 27.8. Схема заполнения электронных оболочек некоторых атомов с учетом спина.
Гомеополярная валентность атомов отмечена точкой, а ионная валентность— знаком《+» (положительная) или《一》 (отрицательная).
Таблица 27.2
Мультиплетность и гомеополярная валентность
Группа периодической системы
I
II
III
IV
V
VI
VII
Мультиплетность
2
1, з
2, 4
1, 3, 5
2, 4, 6
1, 3, 5, 7
2, 4, 6, 8
Вален гн ость
1
0, 2
1, з
0, 2, 4
1, 3, 5
0, 2, 4, 6
1, 3, 5, 7
Жирным шрифтом указана основная валентность.
Атом бора (Z = 5) имеет основное состояние (l.s2 2s22pl), соответствующее дублету СР), и, следовательно, валентность, равную единице. Однако возможно возбужденное состояние (Is22sl2P2), соответствующее квартету (4^) и являющееся трехвалентным. Таким образом, сравнительно просто объясняется наличие нескольких валентностей у злементов различных групп периодической системы (см. табл. 27.2).
Интересно отметить, что, в то время как элементы группы кислорода и галогены в согласии с экспериментом могут обладать несколькими различными валентностями, атомы О и F об> наруживают лишь основную валентность. Последнее объясняется тем обстоятельством, что для повышения их мультиплетное! и электрон должен быть переведен в слой с большим значением
главного квантового числа, что является энергетически невыгодным (оболочка d у них отсутствует).
Отметим также, что согласно приведенной на фиг. 27.8 конфигурации, азот в основном состоянии (Is22s2^рЗ) является трехвалентным (три электрона в 2р-о6олочке имеют параллельные спины). Однако он может быть также одновалентным (спины двух электронов в 2р-оболочке антипараллельны) и даже пятивалентным (Is2 2sl 2/?з), когда к четырем спиновым валентностям, обусловленным тем, что спины электронов в 2s——2P оболочках параллельны, добавляется пятая ионная валентность, связанная с удалением второго электрона из оболочки 2s. В связи с этим отметим, что ионная валентность кислорода и фтора такая же, как и спиновая.
Инертные газы в принципе не должны вступать ни в какие химические соединения, так как спины внешнего слоя (s2, р6) должны быть полностью скомпенсированы. Однако недавно (1962) были открыты соединения тяжелого инертного газа 54Хе, например XeF2. Появление гомеополярной валентности, равной 2. 4, 6 или даже 8, у инертных газов обусловлено тем, что энергия связи молекулы, по-видимому, разрывает спин-спиновую связь электронов внешней оболочки. Подчеркнем также, что строгое разделение химических связей на гомеополярные и ге- терополярные, вообще говоря, невозможно. Оба типа связи соответствуют двум крайним случаям распределения электронной плотности в незаполненных слоях. Случай крайней асимметрии в распределении электронной плотности между атомами соответствует гетерополярной молекуле. Такая молекула обладает дипольным моментом, и ее можно рассматривать как ионное образование.
Случай одинакового закона распределения электронной плотности относительно атомов водорода в молекуле соответствует гомеополярной связи (дипольный момент равен нулю). Водород может обладать отрицательной ионной валентностью (Н~), если при образовании молекулы он как и фтор (F~) присоединит еще второй электрон (дипольный момент отличен от нуля).
Квантовая теория дает общий подход к объяснению валентных сил и включает оба типа связи (гомео- и гетерополярную) в единую схему. Одним из важных достоинств квантовомеханической теории молекулы Н2 является то, что опа сумела объяснить насыщение гомеополярных соединений как насыщение спинов электронных слоев при объединении электронов в пары с анти- параллельными спинами.
В частности, благодаря этому не можег образоваться молекул а Нз, поскольку в этом случае нельзя скомпенсировать спины трех электронов.
В заключение все же подчеркнем, что 1еория Гайтлера—«► Лондона разработана только для молекулы водорода Н2, являющейся простейшей, и поэтому распространение ее выводов на сложные молекулы пока что носит качественный характер.
*Силы Ван-дер-Ваальса. Помимо рассмотренных нами валентных сил, существенную роль в межмолекулярных взаимодействиях играют особые силы притяжения, так называемые силы Ван-дер-Ва а л ьс а.
Силы Ван-дер-Ваальса можно рассчитать в рассмотренной нами задаче о молекуле водорода, если перейти ко второму при- ближению теории возмущений. Однако мы ограничимся упрощенным рассмотрением на примере взаимодействия двух осцилляторов.
Пусть два одинаковых осциллятора с дипольными электрическими моментами °i=e%i, р? = ex? находятся друг от друга на расстоянии R, значительно большем, чем размеры диполей (фиг. 27.9). Тогда потенциальная энергия взаимодействия равна:
p2 p2 p2 夕2 2夕2
V =耳+耳不不一耳7石一我修"2，(27.48)
По классической теории, в случае когда оба осциллятора не колеблются (%1=Х2=0), взаимодействие между ними отсутствует: У = 0. Согласно квантовой механике (см. § 8) должны существовать нулевые колебания. Это приводит к тому, что взаимодействие осцилляторов не прекращается, даже когда они не возбуждены.
Рассмотрим связанные колебания двух гармонических осцилляторов, между которыми действуют силы притяжения с потенциальной энергией (27.48). Уравнение Шредингера для стационарных состояний принимает вид:
ГАЛГАЛ卜a 一俨(*十%? + 2Y%/2卜a 一俨(*十%? + 2Y%/2Х2)= °，Х2)= °，(27.49)(27.49)2mnpE一炉 ，2mnpE一炉 ，方方2mnpe2一方2r3一 ,2mnpe2一方2r3一 ,
ГАЛ
ГАЛ
卜a 一俨(*十%? + 2Y%/2
卜a 一俨(*十%? + 2Y%/2
Х2)= °，
Х2)= °，
(27.49)
(27.49)
2mnpE
一炉 ，
2mnpE
一炉 ，
方
方
2mnpe2
一方2r3一 ,
2mnpe2
一方2r3一 ,
mnp ― приведенная масса \ а со ——частота колебаний каждого из осцилляторов. В случае отсутствия взаимодействия энергия равна сумме энергий осцилляторов:
e = 3 十e2=方3(几 1 + 他+ 1),(27.50)
Фиг. 27.9. Взаимодействие двух электрических диполей (сила Ван-дер-Ваальса).
причем в отсутствие возбуждения (〃i = 〃2 = 0) нулевая энергия равна:
£\)= /nou)2a2=方①，(27.51)
где а ——амплитуда нулевого колебания.
При учете взаимодействия введем нормальные координаты:
= ■pg 匂 1 + »2)，%2 =，亍匂 1 — У2)・
Тогда уравнение (27.49) переходит в уравнение с разделяющимися переменными:
｛訝+ 恭+a一(优一y)圻一(俨 + Y)聪｝2(勿,%) = 0, (27.52) а нулевая энергия становится равной:
耳=｝方①(/1 —賢 + /1 + 营)，(27.53)
Раскладывая последнее выражение в ряд по малой величине у — 2#1
俨—m0(D2 R3，
мы найдем, что нулевая энергия с учетом взаимодействия между осцилляторами несколько уменьшается и становится равной
E『s + V, где величина
(27.55)(27.55)V =--方(0 —广JT2 tn^ 废
(27.55)
(27.55)
трактуется как потенциальная энергия ван-дер ваальсовых сил, которая носит явно квантовую природу, поскольку при 方-->0 она обращается в нуль.
Исключая из (27.55) частоту колебаний с помощью формулы (27 51) и полагая амплитуду колебаний пропорциональной радиусу первого боровского круга а = у——^=丫&)(у —козффм-
циент порядка единицы), представим потенциальную энергию
(27.55) в виде:
у'
е储
(27.56)
Расчет, проделанный для случая взаимодействия двух невозбужденных атомов водорода по методу теории возмущения, также дает формулу (27.56) с коэффициентом /уб = 8.
Силы Ван-дер-Ваальса убывают на бесконечности достаточно быстро 〜У?', но не по экспоненциальному закону, как валентные силы. Это приводит к тому, что меж молекулярные силы заметны не только на расстояниях порядка радиуса молекулы, но и на значительно больших расстояниях (вне молекулы), играя существенную роль при выводе уравнения состояния Ван- дер-Ваальса.
Абсолютно черное тело 14
Авогадро число 74
Адиабатические инварианты 22
Адиабатическое приближение в теории молекул 383
Аксиальная симметрия 209, 406
Аксиальный вектор 406
Актиниды 370, 373
Альфа-распад 79, 80
Альфа-частица 80, 367
Амплитуда рассеяния 204, 210
Ангармонический осциллятор 234
Аннигиляция 317
Аномальный магнитный момент нуклонов 279
электрона 292, 317
—эффект Зеемана 293, 295
Антинейтрино 320, 321
Антисимметричная спиновая функция 343, 405
Антисимметричные волновые функции 328, 338, 341, 401
Астатин 367
Атом гелия, без учета спиновых состояний 322
волновые функции 341
с учетом спиновых состояний 336
——энергетические уровни 347
Атомная единица массы 349
Атомные слои 368, 370
—оболочки 368, 370
Атомный осгов 353
Бальмера серия ——см Серия
Бегущие волны 48, 56, 150
Бесселева функция 64, 171, 173
асимптотическое выражение 64, 173
——мнимого аргумента 65
Блохинцева, Никольского квантовые ансамбли — см. Квантовый ансамбль
Бозон 338, 339
Бора магнетон 239, 243, 279, 292, 317
—постулаты 23, 25, 133
—теория 11, 20, 26, 68, 160, 287, 322
Борновское приближение 201, 210, 212, 213
Вакуум электромагнитный 118, 127, 299, 316
Вакуумные флуктуации 306, 307
Валентность 394, 409
Вариационный метод 331, 351, 378, 404
Вековое уравнение 220
Векторная модель атома 346
Вероятность вынужденного перехода
116, 118, 134, 135, 143
—пребывания частицы в квантовом состоянии 57, 193
— спонтанного перехода 115, 117, 134, 140, 142
Вибрационно-ротационный спектр 388
Вина закон смещения 15
Bhb метод 60, 66, 200
Внешний слой 352, 368
Внутреннее квантовое число см. кван
товое число
Внутренние орбиты 353
Внутренние слои 352, 368
Водородоподобный атом по теории Бора 24
————Дирака 280, 285
Клейна — Гордона 253
Шредингера 175,181,
194
учет вакуумных поправок 303
массы ядра 195
магнитного момента ядра 290
Волновой пакет 29, 31, 32, 33
время расползания 35
Волны де Бройля 26, 27, 39, 60
Волновые свойства пучка электронов? 27, 28
частиц 29
Время «обмена» 336
Вторая побочная (или резкая) серия —см. Серия
Вторичное квантование — см. Квантование
Вырождение в случае чисто кулонов- ского взаимодействия 184, 285
Вырожденные состояния 43, 169, 184, 325
Вырывание электронов из металла 72
Гайтлера—Лондона, теория молеку- лы водорода 396, 403, 409
Галогены 371
Гамильтониан 54, 123, 257, 324, 384, 398
Гамильтона—Якоби уравнение — см. Уравнение
Гамма-кванты 314, 316
Гармонический осциллятор в импульсном представлении 110
в координатном представлении 107
в матричном представлении 113
——линейный 96, 101, 104
Гейгера—НеттОла закон 83
Гейзенберга — Иваненко модель ядра ——см. Иваненко ——Гейзенберг
—соотношение неопределенности —
、см. Соотношение неопределенности
Гелий ——см. Атом Гелия
Генератор квантовый 142, 145
—оптический 144
Гетерополярные молекулы 392, 395
Гиперболические орбиты 190
Гипергеометрическая вырожденная функция 190
Гипотеза размазанного электрона по Шредингеру 35
Главная серия ——см. Серия Гомеополярная валентность 409 —связь 396
Гомеополярные (или атомные) молекулы 396, 403
Граничные условия 41, 48, 51
Групповая скорость 29, 31, 33
Движение электронов в металле 72
Действие 59
Дейтерий 197
Деффект массы 349
Диаграмма Фортра для полосатых спектров 391
Динамические закономерности 307
Дипольное излучение — см. Излучение
Дирака, волновое уравнение — см.
Уравнение .
〜дельта-функция 48, 51, 132, 277
~ матрицы — см. Матрицы
〜трансформационные свойства волновой функции 259
Дираковская теория движения электрона в поле центральных сил 261
——дырок 313, 315
Дираковский магнитный момент 273
Дисперсии теория 221
Дисперсия отрицательная 225
Дифракция электронов 27
~ нейтронов 28
Длина периодичности 48
Дополнительности принцип — см.
Принцип
Друде, теория металла 72
Дуализм волна——частица 34
Дублетное расщепление уровней 286, 353, 361
Законы сохранения 93
•заряда 55
——момента количества движения 157, 161, 262
четности 104, 156
энергии 98
Заполнение электронами энергетических уровней в периодической системе элементов Менделеева 368
Запрещенные переходы 142
Заряд ядра 25, 80, 348
Зарядово-сопряженное преобразование—см. Преобразование
Зеемана эффект — см. Эффект
Иваненко — Гейзенберг, модель ядра 348
Излучение 114
—вынужденное см. Вероятность
—дипольное 136, 138, 140, 193, 345
—интенсивность 114, 136, 140
—квадрупольное 139, 141, 145
——коэффициенты Эйнштейна 115, 134-,
135
—магнитное 138
—спонтанное см. Вероятность
Изотопы 349
Импульс фотона 17
Импульса оператор — см. Оператор
Импульсное представление — см
Представление
Инверсия пространства 319
Инверсная населенность 143
Индуцированное излучение 143
Инертные газы 372
химические соединения 411
Интегралы движения 93
Ионизация атома водорода 194
гелия 330, 334
Ионные соединения 392
Калибровочные преобразования 120
Канонические уравнения 91
Квадрупольное излучение ——см Излучение
Квадрупольные переходы 139, 141,
145
Х^вазиклассическое приближение—см.
ВКБ метод
Квантование вторичное, уравнений
Максвелла 119, 127
—круговых орбит по Бору 23
— полного момента 267
—по методу ВКБ 66, 199
Квантовая механика Шредингера 38,
51
— 1еория Бора см. Бора теория
Квантовая механика дисперсии 224
излучения 114, 128
света 14, 125
Квантовое число внутреннее 267, 285；
281, 361, 385
главное 180, 285, 350
магнитное 150, 238
орбитальное 152, 156, 253
полуцелое 241
радиальное 179, 189
спиновое 241, 263, 291
эффективное 356
Квантовый ансамбль 57
смешанный 58
чистый 58
Квантовый генератор — см. Генера- тор
—усилитель 145
Кеплера проблема 175, 280
Классическая теория излучения 114
——эффекта Зеемана 239
Клечковского правило заполнения оболочек 369
Ковалентная связь 409
Когерентные волны 58
—электромагнитные волны 142
Комбинационное рассеяние света 227
Комбинированная инверсия 321
Комптон-эффект — см. Эффект Комптоновская длина волны 18
Контактная разность потенциалов 78
Контактное взаимодействие 277, 305
Координатное представление — см. Представление
Координаты декартовы 50
— нормальные 413
—полярные 20
—сферические 146
Корпускулярно-волновой дуализм 20
Коэффициенты Клебша — Гордана 266
—прозрачности 70
—— Эйнштейна ——см. Излучение
Кулоновское взаимодействие электронов в атоме 327, 329, 397
Кюри закон 79
Лагерра полиномы 180
Лагранжиан 20
Лазер — см. Квантовый генератор
Ландау—Ли—Янг, комбинированная инверсия — см. Комбинированная
Ланде множитель 294, 295, 296
Лантаниды 373
Лаплас, о детерминизме 38
Ларморова частота 239, 294
Лежандра полиномы 153, 154
Ленин В. И., анализ «кризиса физики» 14
—о неисчерпаемости электрона 14 «Линеаризация» оператора энергии 255
Линейчатые спектры 392
Линии рентгеновского спектра 362
Ли — Янг, несохранение четности 320
Лоренцево преобразование 249, 260
Лэмбовский сдвиг 299, 305
Магнетон Бора — см. Бора магнетон
—ядерный 279
Магнитное излучение — см. Излучение
Магнитный момент атома 239
нуклонов 279, 292
электрона 292
Мазер — см. Генератор
Максимальная валентность элементов 410
Масса ядра 349
Массовое число 349
Матричное представление — см. Представление
Матрицы Дирака 256, 257
—комплексно-сопряженные 318
—Паули 243, 342
—эрмитово-сопряженные 244, 258, 318
Мезоатомы 254
Менделеева периодическая система — см. Периодическая система
Метастабильный уровень 288, 348
Механический момент электрона
(спин) 241, 245, 262
Множитель Ланде 294, 295, 296
Модель потенциальной ямы для ме、 талла 72
—— ядра Иваненко ——Гейзенберга• см. Иваненко — Гейзенберг
Мозли законы 365
Молекула водорода 396, 403, 405
Молекулы гетерополярные 392, 395
—гомеополярные 396
Молекулярные уровни (термы) 388
Молекулярный спектр 383
Момент инерции двухатомной молекулы 387
—количества движения орбитальный 157
полный 262
при квазиклассическом рас* смотрении 381
собственные значения 161
функции 164
спиновый 241, 262
Моменты ядер 297, 292
Монохроматическая волна 53
Морзе потенциал 386
Мультиплетная структура рентгеновских спектров 366
Мультиплетность 410
Мю-мезоны 338
Наблюдаемые физические величины 84, 108
— флуктуации вакуума 299, 304
Нейтрино 320
Нейтрон 277, 338, 349
Некогерентная волна, смешанный ансамбль 58
Некоммутирующие операторы, коор” дината и импульс 90
проекции момента количества движения 158
Непрерывный спектр движения в кулоновском поле 193
теплового излучения 15, 391
нормировка волновых функций
47, 48, 50, 51
«Непроникающие» орбиты 354, 356
Нептуний 36Ь
Несохранение четности 321
Нестационарная теория возмущений 128, 131, 202
Нулевая энергия гармонического осциллятора 68, 105
вакуума фотонов 127, 299
Обменная энергия 327, 334, 396, 400
Обобщенная координата 21
Обобщенный импульс 21
Оболочки в атоме 368
Оператор импульса 53
—испускания 126, 132, 300
—кинетической энергии 54, 332, 384, 398
— координаты 109
—Лапласа в сферических координатах 147
——линейный 53
—момента количества движения 157, 158, 159
——поглощения 126, 135, 300
— функции Гамильтона 54, 257, 323, 398
—энергии 53, 257
—— эрмитов ——см. Самосопряженный
Оптическая теорема 209
Опыты Бибермана—Сушкина—Фабриканта по дифракции отдельных электронов 36
—Блоха——Альвареца для определения магнитного момента нейтрона 279
—Вавилова с флуктуациями света 19, 36
— Дебая — Шеррера 27
—Дэвиссона и Джермера по дифракции пучков электронов 27
——Л ауэ 27
—Лэмба—Ризерфорда 289, 299
—Раби по измерению магнитного момента протона 279, 292
—Тартаковского—Томсона 27
—Штерна—Герлаха 240, 241
—Эйнштейна—де Гааза 240, 241, 273
Орбиты гиперболические 190
—круговые 21, 188
— «непроникающие» — см. «Непроникающие»
— «проникающие» — см. «Проника-i ющие»
— эллиптические 185, 189
Ортоводород 408
Ортогелий 345, 347
Ортонормированность волновых функций 43, 49, 104, 155, 181, 266许 323
Основная зона — см. Зона Отрицательная валентность 409 —температура 144
Параводород 408
Парагелий 345, 34乙
Паули матрицы — см. Матрицы — принцип — см. Принцип Паули — уравнение — см. Уравнение " Пашена —т, Бакаэффект — см. Эф
фект
Пашена серия — см. Серия
Первая побочная (или диффузная) серия — см. Серия\
Перестановочные соотношения для амплитуд электромагнитного поля 127
в случае статистики Ферми — Дирака 126
Период полураспада 79, 80, 83
Периодическая система Менделеева 12, 366, 370, 373
Периодическое движение 22
Периодичность свойств элементов 370 Пи-мезоны 254, 338
Планетарная модель атома 20 Планка формула — см Формула Планковская константа — см. Постоянная
Плоская волна 48, 51
Плотность вероятности нахождения частицы 36
—заряда и тока 56, 250, 259
Плотность обменного состояния 327
—тока 56
Позитрон 284, 313, 316, 319
Полином Лагерра—см. Лагерра
— Лежандра — см. Лежандра
— Эрмита — см. Эрмита
Полное внутреннее отражение 72
Положительная валентность 371, 409
Полосатые спектры молекулы 391
Поляризуемость атома 355
Полярный вектор 391
Порядок заполнения слоев и оболочек 368
Постоянная альфа-распада 79
—Больцмана 16
—Вина 16
—Планка 11, 16
—Ридберга 25, 183, 197, 199
—Стефана — Больцмана 16
—тонкой структуры 144, 207, 252, 282, 360
Постулаты Бора—см. Бора
Потенциал Юкава 205
Потенциальный барьер 45, 69
Правила отбора для главного квантового числа 192
магнитного квантового числа 168, 269
орбитального квантового числа 168, 269
—осциллятора 140, 141
———ротатора 168
——с учетом спиновых эффектов 269, 281
Представление импульсное 109
—координатное 107
—матричное (энергетическое) 112
Преобразование зарядового сопряжения 319
—инверсии пространства 319
—Лоренца 249, 260
—обращения времени 319
Приближенный методВ КБ ——см.
В КВ метод
Пр и ti еденная масса 195, 387
Принцип дополнительности 37
—Паули 73, 338, 351, 368
—соответствия 25
Причинные связи 38, 307
Прометий 367
«Проникающие» орбиты 354, 357
Протон 277, 338, 349
Пуассона скобки квантовые 92
классические 91
«Работа выхода» 72, 75
Радиоактивность 79
Радиус молекулы водорода 403
—первой боровской орбиты 24, 181, 189, 291, 329, 398
Равновесное излучение 14, 116
Разложение плоской волны по сферическим волнам 173
Рассеяние на юкавском силовом центре 205
Регуляризация (понятие о методе) 299
Резерфорда формула — см. Формула Резонансное рассеяние 214 Релятивистская квантовая механика 248, 254
Рентгеновская классификация слоев 350
Рентгеновские спектры атомов 362
Ридберга постоянная ——см. Постоянг ная
Ротатор 162, 267
Ротационный спектр 388
Рэлея ——Джинса формула 16
Самосопряженный оператор 85
Сверхтонкая структура 290
Свободное движение частицы 47, 171, 308
Свободное движение частицы в сферических координатах 171
Связь // в атоме 340, 350
—Ресселя — Саундерса (LS-связь) в атоме 339, 341, 345, 350
Сдвиг уровней в агоме водорода 290, 305
Серия Бальмера 193, 360
—вторая побочная 360, 362
—главная 360, 361
— Лаймана 193
—Пашена 193
—первая побочная 360
— Пикеринга 199
—фундаментальная 360
Сила лучистого трения Планка 118
—осциллятора 224
—поляризации 355
—электрического изображения 75
Сильное обращение времени 319
Силы Ван-дер-Ваальса 412
Символ Кронекера — Вейерштрасса 42
Симметричная спиновая функция 343
Симметричные решения 328, 339, 401
Синхротронное излучение 306
Скобки Пуассона квантовые 92
——классические 91
Скорость групповая 29, 31, 33
—фазовая 29
Слабое обращение времени 319
Слои в атомах 350, 353, 368, 370
Смешанный ансамбль 58
Собственные значения 41
—функции 41
в атоме водорода 183
<гелия в нулевом приближении 325
——в приближении ВКБ 67
•осциллятора 98, 101
ротатора 162, 163
Собственный магнитный момент нуклонов 279
электрона 241, 245, 273
Соотношения неопределенности 34, 87
——для времени — см. Четвертое соотношение неопределенности
Состояние с отрицательной энергией 307
Сохранения законы — см. Законы сохранения
Спектр излучения водородоподобных атомов 25, 193
————двухатомной молекулы 385
осциллятора 139
ротатора 168
Спектр излучения 、
——щелочных металлов 359, 360
Спектр торможения 362
Спектральная плотность излучения
117, 136
Спектральные линии серий — см. Серии
—термы—см. Термы
Спин 241, 245, 262, 273, 340
Спин и симметрия состояний 405
Спин-орбитальноевзаимодействие
276, 339
Спиральность нейтрино и антинейтрино 320
Спонтанное излучение—см. Излучение
Среднее значение оператора 84
Средняя квадратичная ошибка 87
—энергия свободных электронов в металле 73
Статистика Бозе ——Эйнштейна 123, 126, 338
— Максвелла — Больцмана 72, 116
— ①ермн — Дирака 73, 123, 126, 338
Статистическая интерпретация волновой теории по Борну, 35, 36
Статистические закономерности 307
Стефана — Больцмана закон 15
Строение ядра 349
Суперпозиция состояний 58
Сферические координаты см. Координаты
«Сшивание» решений 63, 69
Теорема Людерса — Паули 319, 320
—Неймана 84
——о «перебросе» производной 85
Теоремы Эренфеста 93, 94
Теория валентности 409
——возмущений нестационарная 128, 131, 202
Геория возмущений применительно к вырожденному случаю 219
стационарная 214, 218
—Косселя 409
—Максвелла — Лоренца 11
—молекулы водорода 396
一 一 —с учетом спиновых состояний 405
—переходных процессов 128, 201
—представлений (элементарные сведения) 107
—ротатора с учетом спиновых эффектов 267
—фотонов Эйнштейна 16
Термы рентгеновские 364
— спектральные 192
Технеций 367
Томаса — Ферми — см. Уравнение
Тонкая структура по теории Дирака 280, 285, 360
—————релятивистской теории Клейна —Гордона 251, 253
——экспериментальная проверка 287
Точка поворота 60
Тритиевая вода 198
Тритий 198
Туннельный эффект 69
Тяжелая вода 198
Тяжелый водород 198
Уленбека и Гаудсмита гипотеза о спине электрона 241
Ультрамикроскоп 37
Ультрафиолетовая катастрофа 16
Умножение матриц 113
Упругое рассеяние частиц 201
Уравнение Вейля для нейтрино 321
—Гамильтона — Якоби 59
—Даламбера 119
—Дирака 12, 254, 257, 258
в паулевском приближении 270, 273
——в слабо-релятивистском при- ближении 270, 275, 276
Уравнение Дирака для свободной ча* стицы 307
и его применимость для движения протона и нейтрона 277
—— Клейна ——Гордона 248
—непрерывности 55
—Паули 242, 273
—типа Штурм — Лиувилля 41
—Томаса —①ерми 373, 377
и его применение к периодической системе 380
———и его решение методом Ри г- ца 378
—Хартри — Фока 351, 352
— Шредингера 12, 38, 40, 51, 32
нестационарное 51, 54
с учетом вторичного квантованного поля фотонов 128
стационарное 38, 40, 237
Уравнения Максвелла — Лоренца 11
Условие Лоренца 120
—нормировки 41, 49, 51
—ортогональности 43, 47
—ортонормированности 42
Условно-периодическое движение 22
Учение Лапласа о детерминизме 38
Учет движения ядра 195
—релятивистских и спиновых эффектов в атоме водорода 275, 276
Фазовая скорость — см. Скорость
Фермион 338
Ферми-уровень 74
Ферромагнитные элементы 369
Флуктуации видимого свега ~ см. Опыты Вавилова
•— электромагнитного вакуума 306
Формула Бальмера 25
— Планка 14, 15
—Рэлея — Джинса 16
•— Резерфорда 11, 206
Фортра диаграмма — см. Диаграмма
Фотон 17, 125, 127, 338
Фотоэффект 17
Френкеля — Томаса поправка 276
Фундаментальная серия ——см4 Серия
Функция Гамильтона — см. Гамильто- ниан
—Лагранжа — см. Лагранжиан
Фурье-образ функции 111
Характеристические рентгеновские спектры 362
Химическая валентность 409
Холодная эмиссия 72
Центр тяжести волнового пакета 89
Центрально-симметричное поле 145
Частица в потенциальной яме 44
Частота ларморовой прецессии ——см.
Ларморова
—механического колебания 22
Четвертое соотношение неопределенности 133
Четность состояния 104, 156
Четырехрядные матрицы Дирака.— см. Матрицы
Численное интегрирование уравнения Томаса — Ферми 377
Число электронов в слое 351, 368
в оболочке 351, 368
Чистый ансамбль ——см. Квантовый
Шаровые спиноры 266
— функции 155, 159
Шредингера уравнение — см. Уравнение Шредингера
Штарк-эффект—см. Эффект
Щелочные металлы 352
Эйнштейновская критика копенгагенских взглядов 38
Эквидистантные дублеты 362
Эксцентриситет орбит кулоновского поля 185, 188
Электромагнитный вакуум см. Ва- к〉ум
Электрон 13, 27, 38, 175, 261, 240, 317, 322, 329, 349
Электрон-вольт 74, 195, 395
Электронная пушка 27
Электронно-позитронный вакуум 315
Электронные слои и оболочки в атоме 368
Электронный газ металла 72
Электронный микроскоп 28
Эллиптическая орбита — см. Орбита
Эмиссия термоионная 75
Энергетические уровни атомов ще・ лочных металлов 356
Энергетический спектр 41
Энергия атома водорода 24, 188
—ионизации атома •— см. Ионизация — осциллятора 101
——нулевых колебаний 68, 105
—поляризации 355
—сродства 359, 394
—ротатора 163
—связи в молекуле 395
——спин-орбитального взаимодействия 283, 340
Эрмита полиномы 102
Эрмитовы матрицы — см. Матрицы
Эффект Зеемана аномальный 293, 296
нормальный 237, 298
—Комптона И, 18
—Пашена — Бака 239, 296
—Штарка 228, 233
Эффективная потенциальная энергия 176, 177
Эффективное главное квантовое число ——см. Квантовое число
Эффективное сечение рассеяния 204, 207
дифференциальное 203, 212 парциальное 208, 209
Ядерные силы 80
Ялерный магнетон — см. Магнетон Яма потенциальная 44, 46, 66
Арсений Александрович Соколов Игорь Михайлович Тернов
КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
И АТОМНАЯ ФИЗИКА
Редактор Г. В. Михалкевич
Переплет Д. П. Белова
Художественный редактор В. Г. Ежков Технический редактор Е. К Полукарова Корректоры 尸.5 Штутман, М. В. Голубева
Сдано в набор 29/V 1969 г. Подписано к печати 24/111 1970 г. бОХЭО1/^. Бум типографская № 1. Печ. л. 26,5+вкл. 0,75. Уч.-изд. л 23,42 4-вил. 0,33. Тираж 40 тыс эк? (Пл 1970 г. № 14—69.) А03709.
Издательство «Просвещение» Комитета по печати при Совете Министров РСФСР. Москва, j-й проезд Марьиной рощи, 41.
Ордена Трудового Красно! о Знамени Ленинградская типография № 2 нм Евг. Соколовой Главполиграфпрома Комитета по печати при Совете Министров СССР. Измайловский пр., 29. Заказ № 230 Цена без переплета 67 кои., переплет 18 коп.
Отпечатано с матриц в типографии изд-ва «Уральский рабочий», г. Свердловск, проспект Ленина, 49. Заказ № 328.
1 Большую роль в исследование фотоэффекта сыграли также опыты русского физика А. Г. Стсг/готовй *
В частности, в нерелятивистском приближении 俨~>° имеем;
e，=次~2
1 Как известно, в 巾ункимн синуса мн можем отбросить фазу только в
3 Зак. 328
1 Как известно, Эйнштейн не раз высказывал критические замечания о копенгагенской интерпретации квантовой механики. Однако сделанные “м попытки предвычислить более точное, чем допустимое соотношением неопределенности, значение координаты и импульса электрона оказались ошибочными. Иначе и не могло быть, так как в своем анализе он ограничивался рамками квантовой механики.
1 Анализ волновой природы частиц с помощью квантовых ансамблей был
I Понятие ансамблей можно применить и к исследованию фотонов. Когерентные фотоны образуют чистый ансамбль, некогерентные — смешанный.
/rt (I z I ± /0) «I + е ⑷G%)].(5.64 а)
Асимптотика же (5.64) равняется полусумме двух этих крайних значении.
5 Зак. 328
* Квантование в квазиклассическом приближении. Получен* ные формулы позволяют произвести квантование (т. е. найти энергетические уровни) частицы, находящейся в потенциальной яме, в приближении ВКБ. Допустим, что мы имеем потенциальную яму произвольной, но гладкой формы (фиг. 5.2).
Очевидно, что процесс квантования по методу ВКБ будет за-» ключаться в нахождении таких условий, при которых экспонент
циально возрастающее решение с обеих сторон потенциальною барьера (х < х1 и % > х2) обращалось бы в нуль. В этом случае согласно (5.67) волновая функция в области потенциальной
1 Как доказал Нейман, в основе статистических закономерностей квантовой механики не могут лежать скрытые параметры. Однако доказательство Неймана ограничено рамками самой же квантовой механики, и если последней не придавать значение абсолютной теории, то теорема Неймана не может претендовать на общность.
поскольку нормировочный множитель волновой функции 屮“ еще не опре
1 Заметим, что в пространстве импульсов квадрат модуля волновой функции следует интерпретировать как плотность вероятности обнаружить частицу с импульсом, лежащим в пределах р и p + dp
(九 ~ 10-5 С") во много раз больше их размеров (а ~ 10一8 см^ и поэтому вероятность квадрупольного перехода [см. (10.80)] понижается примерно в
107 раз по сравнению с дипольным.
а Поскольку нас интересует качественная сторона вопроса, мы ограни
чимся рассмотрением изотропного излучения Обобщение теории на распространение лучей с заданным направлением можно найти в специальной лите
ратуре.
соопрошение (10.92).
I €Г® sin 仆 d6= 1,и
2л
1 Второе решение уравнения (11.38) при 入=7(/+1) будет пропорционально функции
m 2
Qf= (-1 严(1 —£2) Z迹 Qz О⑴ За)
где функция «Лежандра втсрого рода
Q/W=! j ^^ =皆門(幻e4^一吃一NR (11.616)
a 步/_)(1) является неким полиномом степени /—】(причем 呼一1(%)=0), несодержащим никаких расходимостей. Поскольку первый член правой части равенства (11 61а) дает для функции Q『{%) расходимость в особых точках (%=±1), io поэтому эю решение следует в случае уравнения Шредингера ьиобще отброси1ъ.
1 Условия нормировки в этом случае будут такими же, как и для свободного движения Поэтому нормировочный коэффициент мн оставляем та
1 В частности, как мы увидим в дальнейшем, даже в атоме водорода
тюправок снимает вырождение по /. Аналогично в спектре ид*4ложных металлов, имеющих на последнем слое один электрон, воздействие электронов, на*
годящихся во внутренних слот芻 снимает вырождение по /.
1 Причина этого на первый взгляд парадоксального чается в том, что рассеяние следует у штывать дважды ницаемой сферой (классический результат), второй раз возникающей благодаря тому, что рассеивающая сфера частиц вырезает цилиндр с основанием ла2 и нарушает пространения плоской волны
Если бы это были частицы, то после прохождения
жали бы двигаться равномерно и прямолинейно, оставляя пустым это цилиндрическое пространство. Волны же так распространяться не могут. Они частично начнут заполнять это пространство (дифракция), благодаря чему начнет происходить новое нх рассеяние. Это и увеличивает общее выражение для эффективного сечения.
не будет расщепляться.
Е = У^с2Р2 4-隔 J + 绅 или F = ]^с2P* 十 m^c4,
что и эквиваленiho введению опср(иоров (17.5).
1 Они коммутируют друг с другом и при переходе к операторам, когда
чала необходимо извлечь квадратный корень из оператора для свободной ча
стицы, а затем обобщить полученное уравнение на случай наличия полей.
1 Кроме того, имеется также другое решение с отрицательными значениями /, которое мы просто отбрасываем
1 Эти пределы установлены с учетом, что шаровая функция У} при |т|>/ обращается в нуль.
1 Для отрицательных энергий £ -> — | £ | — т0с2 мы найдем, что, наобо
рот, компонентыбудут «малыми», а компоненты I —«большими».
1 Более подробно см.: А А Соколов. Введение в квантовую электродинамику М, Физматгиз, 1958, § 19
превалирует над электромагнитным лишь на малых ядерных расстояниях,
порядка Ю-13 см. На больших атомных расстояниях (порядка 10~9 и IO-8 ow)
короткодейств} ющее сильное взаимодействие обращается практически в
нуль.
I Более подробно см/ А А. Соколов. Введение в квантовую электро*
1 Как только что было отмечено, в нерелятивистском приближении ваку
1 Напомним, что при пересгановке координат (т е при замене г2 на Г) и 门 на г2)функции и и v переходят одна в др>г>ю Поэтому волновая функция 屮° в резулынте такой операции не изменяет своего /ака (симметрич- ная функция), в то время как функция 1ра изменяет его на противоположный (антисимметричная ф\нкипн).
затратить, чтобы вырвать электрон из атома (U7 = —£Na > 0).
1 В дальнейшем приведенную массу мы поло/ким равной массе элек
трона (тар = т0).
П. А. Соколов
Il M. Тернов
КВАНТОВАЯ МЕХАНИКА
и
АТОМНАЯ ФИЗИКА
Утверждено Министерством просвещения РСФСР в качестве учебного пособия для физико-математических факультетов пединститутов
ИЗДАТЕЛЬСТВО <ПРеСВЕЩЕНИЕ> Москва 1970
Соколов А. А. и Тернов И. М・
С 59 Квантовая механика и атомная физика. Учеб, пособие для физ.-мат. фак-тов пединститутов. М., „Про- свещенне", 1970.
423 с. с илл.
Нерелятивистская квантовая механика.— Релятивистская квантовая механика, —Теория многоэлектронных атомов и простейших молекул.
530.1+530.3530.1+530.32-3-2
530.1+530.3
530.1+530.3
14-1969
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ