Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
MOLECULAR SYMMETRYAND SPECTROSCOPY
Philip R. Bunker
Herzberg Institute of Astrophysics
National Research CouncilOttawa, Canada
ACADEMIC PRESSNew York San Francisco London 1979A Subsidiary of Harcourt Brace Jovanovich* Publishers
Ф. Банкер
Симметрия молекули молекулярнаяспектроскопия
Перевод с английскогопод редакцией
д-ра физ.-мат. наук М. Р. АЛИЕВА
Издательство《Мнр》
Москва 1981
УДК 5194 + 535.33 + 559.2
Книга канадского физика -теоретика Ф. Банкера является первой в мировой литературе монографией, в которой изложен новый подход к теории симметрии молекул, основанный на использова- нин перестановочно-инверсионных групп симметрии. Такие группы пригодны для анализа электронно-колебательно-вращательных спектров любых, в том числе нежестких молекул, тогда как точечные группы, применявшиеся ранее во всех книгах, пригодны только для анализа электронно-колебательных спектров квазижестких молекул. Книга содержит большое количество практически важных таблиц характеров групп, а также задачи с ответами.
Предназначена для научных сотрудников, аспирантов и студентов старших курсов физических и физико-хнмических специальностей.
Редакция литературы по физике
170406000020403—049170406000020403—049Copyright © 1979, by Academic Press, Inc.
1704060000
20403—049
1704060000
20403—049
Б 嶼[（叫_^[ 49—81, ч. 1 © Перевод на русский язык, «Мир», 1981
ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА
Предлагаемая вниманию читателя книга написана видным канадским спектроскопистом-теоретиком Ф. Банкером. В книге дается систем этическое изложение теории перестановочно-инверсионных групп симметрии и рассматриваются применения таких групп для решения задач молекулярной спектроскопии. Перестановочно-инверсионная группа принципиально отличается от точечной группы, применявшейся во всех ранее опубликованных книгах по молекулярной спектроскопии, тем, что она является точной группой симметрии полного гамильтониана молекулы, а точечная группа применима только к (приближенному) виброн- ному гамильтониану. Поэтому перестановочно-инверсионные группы пригодны для анализа электронно-колебательно-вращательных (ровибронных) спектров всех молекул без исключения, а точечные группы применимы только для анализа электронноколебательных (вибронных) спектров жестких (точнее, квазижестких) молекул, имеющих одну равновесную конфигурацию (или несколько равновесных конфигураций, но при условии, что туннелирование между ними отсутствует).
Краткое содержание книги достаточно хорошо отражено в предисловии автора. Поэтому мы рассмотрим здесь лишь два узловых момента книги. -
Полная перестановочно-инверсионная группа симметрии молекулы представляет собой прямое произведение трех групп: 1) группы перестановок тождественных ядер, которая также может быть прямым произведением отдельных групп перестановок, если молекула содержит более одного набора тождественных ядер, 2) группы инверсии пространственных координат всех частиц, 3) группы всех перестановок электронов. Однако, за исключением самых простых молекул, такая группа содержит слишком много элементов и применить ее в практических целях совершенно невозможно. Даже если не рассматривать операции перестановок электронов, перестановочно-инверсионная группа ядер для многих молекул сама по себе содержит слишком много элементов (например, 2・5!=240 для PF5). Как впервые показал Лонге-Хиггинс [70], в подавляющем большинстве случаев нет особой необходимости использовать группы
столь высоких порядков. Он предложил критерий «реализуемости» операций, согласно которому из большой группы выби- раются только операции, осуществимые за время, характерное для эксперимента, используемого для изучения молекулы. Из этих операций составляется группа более низкого порядка для данной молекулы и данного эксперимента, которая названа здесь группой молекулярной симметрии (МС)【)•
Характерное время эксперимента сравнивается с временем туннелирования молекулы между различными равновесными конфигурациями [112]. Например, молекула PF5 имеет 20 равновесных конфигураций. Туннелирование молекулы между этими конфигурациями происходит таким образом, что в эксперименте ЯМР все ядра фтора выглядят тождественными (молекула туннелирует), а в электроннографическом и оптическом экспериментах аксиальные атомы F отличаются от экваториальных (молекула не туннелирует, и ее группа МС изоморфна точечной группе Dsh). Именно группа МС и составляет основной момент нового подхода к теории симметрии молекул, изложенного в гл. 9. Автор подробно рассматривает построение группы МС для различных классов молекул, исследует свойства преобразований молекулярных переменных и различных волновых функций под действием операций симметрии группы МС, выводит правила отбора для возмущений и переходов, вычисляет ядерные спиновые статистические веса и т. д.
Так как во всех ранее опубликованных книгах использовались точечные группы даже при классификации вращательных уровней, то невольно возникает вопрос: почему же имеющаяся классификация вращательных уровней по типам симметрии точечных групп оказалась верной, если операции точечных групп вовсе не действуют па вращательные переменные? В частности, может возникнуть еще и такой вопрос: согласуется ли утверждение во введении, согласно которому вращательные спектры неполярных молекул возникают только при использовании группы МС, с результатами работ [128*—132*, 141*, 166*, 177*], в которых теория таких спектров построена на базе точечных групп? Ответ па оба этих вопроса один и тот же и заключается в том, что группа МС, построенная для равновесной конфигурации (т. е. для отдельной потенциальной ямы), или группа МС жесткой молекулы, изоморфна точечной группе симметрии этой равновесной конфигурации. Следовательно, все результаты, полученные при использовании этих двух групп, совершенно эквивалентны друг другу. Именно поэтому до гл. 12, пока рассмат-
I) Более удачным для этой группы было бы, на наш взгляд, название «ограниченная перестановочно-инверсионная группа». Однако прн переводе мы следовали терминологии автора.
риваются в основном жесткие молекулы, для обозначения неприводимых представлений (типов симметрии) использованы обозначения типов симметрии изоморфных, или точечных, групп.
Книга написана строгим, но доступным языком, снабжена богатым иллюстративным материалом. Приведено много задач с решениями. Поэтому она может быть полезной как для научных сотрудников и аспирантов физико-химических специальностей, так и для студентов старших курсов, приступающих к изучению теории групп и ее применений в молекулярной спектроскопии и квантовой химии.
При переводе книги нам представилось целесообразным сократить громоздкие словесные индексы у некоторых символов. Перевод книги выполнен кандидатами физ.-мат. наук В. Б. Беляниным (предисловие, введение, гл. 1—5), В. М. Михайловым (гл. 6, 7), Б. Д. Рыжиковым (гл. 8—10), а также мною (гл. 11, 12, приложения А, Б).
Мы благодарны д-ру Ф. Банкеру, указавшему на ряд опечаток в английском издании книги.
М. Р. Алиев
ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА К РУССКОМУИЗДАНИЮ
Мне доставляет большое удовольствие, что перевод моей книги на русский язык осуществлен так скоро после ее выхода в свет на английском языке. Разумеется, я писал эту книгу в надежде, что ее смогут прочесть многие; опубликование ее в СССР значительно увеличит число читателей. Я воспользовался случаем, чтобы исправить несколько опечаток, допущенных в английском издании (к счастью, все опечатки не очень существенны), а также добавил ряд новых ссылок. Теперь я отдаю себе отчет в том, что проблемы симметрии и спектроскопии молекул типа сферического волчка следовало рассмотреть в этой книге более подробно; могу лишь рекомендовать читателю работы Хекта [151*], Дорни и Уотсона [141*] и Хоугена [58]/посвященные этим вопросам. Представляют интерес также новые работы Хартера и Паттерсона [149*, 150*]..
В заключение хочу выразить искреннюю признательность д-ру М. Р. Алиеву за большую работу по переводу этой книги на русский язык.
Филип Р. Банкер
ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящая книга посвящена применению теории групп в квантовой механике, причем особое внимание уделено проблемам молекулярной спектроскопии. На эту тему написано так много книг—и хороших книг, — что, казалось бы, трудно найти оправдание для написания еще одной. Но такое оправдание есть, и основано оно на том, что вся имеющаяся литература посвящена применениям точечных групп молекул, элементами которых являются вращения и отражения вибронных переменных, тогда как настоящая книга посвящена применению групп молекулярной симметрии, элементами которых являются перестановки тождественных ядер с инверсией и без инверсии. Группы молекулярной симметрии имеют более широкую область применений, чем точечные группы молекул, так как в них учитываются молекулярное вращение и туннелирование вследствие нежесткости молекул (типа инверсионного туннелирования в молекуле аммиака). Кроме того, в силу фундаментальной природы ее элементов группа молекулярной симметрии очень удобна с методической точки зрения при изучении теории групп и ее применений к проблемам молекулярной спектроскопии.
Книга адресована читателю, серьезно изучающему молекулярную спектроскопию, и хотя предполагается, что он знаком с основными постулатами квантовой механики, теория групп рассматривается здесь из первых принципов. Идея группы молекулярной симметрии вводится в начале книги (гл. 2) после определения понятия группы, основанного на использовании перестановок. Далее следует рассмотрение точечных групп и групп вращения. Определение представлений групп и общие соображения об использовании представлений для классификации состояний молекул даны в гл. 4 и 5. В гл. 6 рассматривается симметрия точного гамильтониана молекул и подчеркивается роль перестановок тождественных ядер и вращения молекулы как целого. Чтобы классифицировать состояния молекул, необходимо выбрать подходящие приближенные волновые функции и понять, как они преобразуются под действием операций симметрии. Преобразование волновых функций и координат, от которых волновые функции зависят, особенно углов Эйлера и нормальных координат, под действием операций симметрии подробно описывается в гл. 7, 8 и 10. В гл. 9 рассматриваются определение группы молекулярной симметрии и применение этой группы к различным системам. В гл. 11 определяется приближенная симметрия и описывается применение групп приближенной симметрии (таких, как точечная группа молекул), а также групп точной симметрии (таких, как группа молекулярной симметрии) для классификации уровней энергии, исследования возмущений, при выводе правил отбора для оптические
переходов, запрещенных переходов, эффектов Штарка и Зеемана. Обсуждаются также специальные проблемы, встречающиеся при применении группы молекулярной симметрии к линейным молекулам, нежестким молекулам и к молекулам с сильной спин-орбитальной связью. Вводятся двойные электронные спиновые группы молекулярной симметрии (в гл. 10 и задаче 12.1), которые используются для классификации по симметрии волновых функций молекул в случае состояний с полу- целыми значениями угловых моментов. В приложениях даются таблицы характеров и корреляционные таблицы для некоторых групп молекулярной симметрии.
Читатель, уже знакомый с абстрактной теорией групп, использованием точечных групп и формой волновых функций молекул, может после гл. 2 сразу перейти к гл. 9, в которой дается определение группы молекулярной симметрии, а затем к гл. 10—— 12, в которых обсуждается применение групп молекулярной симметрии. Центральной главой книги является гл. 11, в которой подробно рассматривается связь между группой молекулярной симметрии и точечными группами молекул (см., в частности, рис. 11.3—11.5). В этой главе подчеркивается полезность групп молекулярной симметрии для классификации состояний жестких молекул, т. е. молекул, не туннелирующих между различными конформациями.
Я надеюсь, что эта книга поможет читателю понять роль групп молекулярной симметрии и их связь с точечными группами молекул и группами вращения при применении теории групп к проблемам молекулярной спектроскопии. Для облегчения понимания материала в книге приводится много примеров применения развиваемых здесь идей и много рисунков, показывающих действие операций симметрии, а также задачи с решениями. Читатель может сам регулировать темп чтения этой книги, либо опуская задачи и решения, либо решая задачи по мере их появления и сравнивая их с решениями, приведенными в тексте, либо просто читая задачи и решения как составную часть текста.
Я очень благодарен Д. М. Бишопу, Дж. М. Брауну, Р. Е. Моссу, Т. Накагаве и М. Верноиу, прочитавшим всю книгу в рукописи и давшим много полезных советов для ее улучшения. Я также благодарен Г. Г. Гюптхарду, Дж. Хардвику, Г. Хиллсу, Дж. Т. Хоугену, В. Лори, Я. М. Миллсу, А. Р. В. Мак-Келлару, М. Т. Риггину и С. Новику за их советы по отдельным вопросам. М. Герман, Дж. К- Г. Уотсон и Б. П. Виплевиссср, которые читали и правили корректуру книги, и моей жеие Еве вместе с М. Б. Уодсворт и А. М. Лиирой, сверявшим корректуру с рукописью.
Мне особенно приятно поблагодарить Хелей Летэф, перепечатавшую окончательный вариант рукописи и приложившую много усилий для того, чтобы придать книге законченный вид. Помощь в перепечатывании первого варианта и его модификаций мне оказали Дениза Шаретт, Глория Дюмулен, Марлен Надон и Лоретта Эрнст, которым я также очень признателен»
ВВЕДЕНИЕ
Структурную симметрию как молекул, так и макроскопических тел можно описать, используя представления об осях вращения и плоскостях отражения. Например, молекула метана и тетраэдр имеют одну и ту же структурную симметрию. Эту симметрию можно определить, относя молекулу к некоторой точечной группе, состоящей из определенного набора операций вращения и отражения (или элементов), для молекулы метана такая группа обозначается символом Td. В физике молекул симметрия широко используется для классификации уровней энергии молекул. В этой книге подробно рассматриваются различные виды симметрии, поскольку точечная группа симметрии——не единственный вид симметрии, присущий молекулам. Рассматривается также применение различных групп симметрии для классификации состояний молекул и для изучения молекулярных процессов.
Развиваемый в этой книге метод классификации состояний многоатомных молекул по симметрии может быть понят на основе схемы, используемой в случае двухатомных молекул. Читатель, не знакомый с этой схемой, должен принять на веру следующие два утверждения (подробно схема будет объяснена в гл. 7 и 12). Для гомоядерных двухатомных молекул, таких, как Н2, вибронные (электронно-колебательные) состояния классифицируются (или обозначаются) с использованием молекулярной точечной группы Dooh- С другой стороны, ровибронпые (электронно-колебательно-вращательные) уровни энергии, иногда называемые вращательными уровнями, обозначаются просто как +s, +а, —s, —а в зависимости от того, инвариантна (+) или меняет знак (—) ровибронная волновая функция при инверсии координат частиц молекулы в центре масс, и инвариантна (s) или изменяет знак (а) при взаимном обмене или перестановке двух тождественных ядер. Такие две схемы классификации можно использовать также в случае состояний многоатомных молекул. Подчеркнем, однако, что если применение точечных групп молекул для классификации вибронных состояний многократно описано в учебной литературе, то этого нельзя сказать о применении перестановочно-инверсионной группы
симметрии ядер. Обе схемы классификации полезны для изучения молекулярных взаимодействий, но здесь по указанной причине основное внимание уделено использованию инверсионной симметрии и симметрии перестановок ядер, эти элементы симметрии и составляют группу молекулярной симметрии.
Точечные группы молекул, элементами которых являются вращения и отражения вибронных переменных, используются для изучения вибронных уровней молекул в данном электронном состоянии, которому соответствует единственная равновесная конфигурация без ощутимого туннелирования между конфигурациями (т. е. жесткие молекулы). Эти группы полезны при изучении, например, активных в ИК- и КР-спектрах основных колебаний, для нахождения отличных от нуля членов в потенциальных функциях молекул и для выбора атомных орбитальных волновых функций, которые могут участвовать в образовании конкретных молекулярных орбиталей. Хотя точечные группы молекул вводятся и определяются в гл. 3, а в гл. И обсуждается их применение, для более детального ознакомления с ними читателю все же рекомендуется обратиться к литературе, указанной в конце главы.
Группы молекулярной симметрии, элементами которых являются перестановки тождественных ядер с инверсией или без инверсии, используются для изучения ровибронных уровней молекул, причем наличие единственной равновесной конфигурации не обязательно. Впервые они были введены в работах Лонге- Хиггинса и Хоугена. Важность групп молекулярной симметрии связана не только с их использованием для изучения нежестких молекул типа аммиака, имеющих колебания с большой амплитудой, или для изучения электронных переходов, при которых происходят изменения геометрического расположения ядер, но также и с тем, что они применимы для классификации как вн- бронных, так и ровибронных состояний.
Применимость точечных групп молекул, как уже указывалось, рграничена тем, что молекула должна иметь единственную равновесную конфигурацию. Кроме того, очень важно ясно представлять также, что точечные группы неприменимы к вращающейся молекуле. Операциями точечных групп молекул являются вращения вибронных переменных вокруг осей, фиксированных в молекуле, и отражения вибронных переменных в плоскостях, определяемых фиксированными в молекуле осями. Для вращающейся молекулы оси, фиксированные в молекуле, не совпадают с осями инерции, и в этой системе осей возникают центробежные и кориолисовые силы. Поэтому операции точечных групп молекул являются операциями точной симметрии (в том смысле, что не изменяется энергия молекулы) только для иевращающейся молекулы. Если допускается вращение моле-
кулы (а значит, и действие центробежного искажения и кориолисовых сил), то нельзя использовать точечные группы молекул, а вместо них следует применять группы молекулярной симметрии.
В качестве простого примера влияния вращения молекулы на ее спектр можно рассмотреть молекулу метана. Она имеет тетраэдрическую равновесную геометрию в основном электронном состоянии, и для классификации колебательных состояний применяется точечная группа Та. Проводя рассмотрение на основе точечной группы симметрии, можно показать, что молекула метана не имеет электрического дипольного момента и разрешенного в электрическом дипольном приближении вращательного спектра. Однако центробежное искажение вращаю^ щейся молекулы может привести к появлению отличного от нуля электрического дипольного момента, поэтому молекула метана будет иметь вращательный спектр!)* Группа молекулярной симметрии метана позволяет понять, какие ровибронные состояния могут взаимодействовать в результате центробежного искажения молекулы, и определить, какие вращательные переходы могут появляться в спектре.
Основная задача этой книги состоит в том, чтобы показать, что в физике молекул используется два типа симметрии, точная симметрия и приближенная симметрия. Группа молекулярной симметрии является группой операций точной симметрии изолированной молекулы, тогда как точечная группа молекулы является группой операций приближенной симметрии. Точная симметрия сохраняется при учете всех деталей строения и динамики молекулы, а приближенная симметрия применима тогда, когда пренебрегают определенными деталями динамики молекулы. Для точечных групп молекул такой малой деталью, которой пренебрегают, является влияние вращения молекулы. Группы точной симметрии не «лучше», чем группы приближенной симметрии, оба типа групп в применении к молекулам дополняют друг друга. Однако при изучении теории групп и ее применений в молекулярной спектроскопии полезнее и проще использовать группы молекулярной симметрии, а не точечные группы молекул.
Библиографические заметки
Двухатомные молекулы
Герцберг [47]* Рассматривается симметрия двухатомных молекул.
】)Центробежное искажение создает только дипольный момент перехода, который впервые измерен для метана в работе [171 *]; его коэффициент составляет (5,38 士 0,10) • 10"5 Д. — Прим. ред.
Точечные группы
Герцберг [44, 49], Тинкхэм [107]. Вильсон, Дешиус и Кросс [121]. Обратите внимание на разд. 5.5, где описывается действие операций точечных групп на молекулы.
Группа молекулярной симметрии
Лонге-Хнггннс [70]. Впервые введена группа молекулярной симметрии, дано ее общее определение.
Хоугеи [54]. Работа, предваряющая появление групп молекулярной симметрии. В этой статье определена «полная точечная группа молекул» для молекул типа симметричного волчка посредством комбинации операций точечной группы молекул и вращений. Показано, что элементы этой группы являются перестановками тождественных ядер молекулы с инверсией, или без нее. Эта группа является фактически группой молекулярной симметрии молекул типа симметричного волчка.
Хоуген [55]. Распространение идей работы [54] на все нелинейные жесткие молекулы.
Банкер н Папоушек [24]. Расширение определения группы молекулярной симметрии на линейные молекулы и введение расширенной группы молекулярной симметрии.
Банкер [20]. Обзорная статья, посвященная группе молекулярной симметрии, рассматриваются многие нежесткие молекулы.
Хоуген [58]. Обзорная статья. Рассматриваются координаты и симметрия молекулы метана.
ГЛАВА
ПЕРЕСТАНОВКИ
И ГРУППЫ ПЕРЕСТАНОВОК
В этой главе вводятся операции перестановок и определяется результат умножения (или сочетания) перестановок. Определяется также понятие группы, в частности полной группы перестановок ядер молекулы. Эти понятия иллюстрируются на примере молекул фтористого метила и этилена. Объясняется действие перестановок ядер на координаты ядер и на функции координат.
Перестановки
Перестановки изменяют порядок упорядоченного набора чисел. Например, числа 1, 2 и 3 могут быть расположены следующим образом:'
123, 132, 213, 231, 312 или 321.(1.1)
Перестановка чисел 1 и 3 изменяет нх порядок, например от 213 к 231; вводя для операции перестановки чисел 1 и 3 обозначение (13), можно записать:
(13)213 = 231.(1.2)
При изменении порядка трех чисел, например при переходе от 321 к 132, число 1 заменяется на 2, 2 ——на 3, а не на 1, и 3 за^ меняется на 1. Обозначим эту перестановку (123), так что
(123)321 = 132.(1.3)
В обозначениях, применяемых в этой книге, (abed ... yz) является перестановкой, которая заменяет а на Ь, Ь на с, с на d,..., г/ на г и г на а. Перечислим также другие возможные перестановки чисел 1, 2 и 3: (12), (23) и (132). Перестановки (12), (23) и (13) называют транспозициями или чередованиями, а (123) и (132) называют циклами. Если переставляются более чем три числа, циклы будут длиннее. Выполняются следующие тождества:'
(12)三(21), (23) = (32), (13)三⑶)，
(123)三(231)三(312), (132) = (321) = (213).(')
Можно использовать для обозначения перестановок другие обозначения, в которых перестановки, заменяющие 1 на аь 2 на аг, .,., п на а% записываются так:
(1.5)(1.5)С12 " 3 •・・ /г
(1.5)
(1.5)
“Ct2 (Хз . . . Ctrt
Перестановка (abed ... yz) в обозначениях (1.5) примет вид
Н(1.6)
\Ь с а z a J
В этом обозначении порядок столбцов не играет роли. Можно записать пять перестановок чисел 1, 2 и 3 как
(⑵ Н； 吁(；；”》(;;：)
Задача 1.1. Какие из пяти различных перестановок (1.4) изменяют порядок чисел а) 123 на 132, б) 132 на 321 и в) 12含 на 321?一一 一 — 一
Решение, а) (23), б) (132) и в) (13).
Задача 1.2. Обозначим протоны в молекуле CH3F числами 1, 2 и 3 (рис. 1.1,а). Очевидно, имеются две отличающиеся обозначениями формы: одна с расположением цифр 1, 2, 3 по часовой стрелке (если смотреть в направлении C->F связи) и вторая (см. рис. 1.1,6) с расположением цифр против часовой стрелки. Примените пять перестановок (1.4) к этим- двум формам. Что можно сказать о действии (12), (23) и (13) по сравнению с (123) или (132)?
Решение. Перестановки (12), (23) и (13) превращают одну форму в другую, тогда как (123) и (132) оставляют форму неизменной.
Задача 1.2 является первым примером, в котором мы встречаемся с перестановкой ядер в молекуле, и она требует даль^ нейшего обсуждения. Перестановка (12) есть операция, которая меняет взаимное положение ядер 1 и 2. Если координаты ядер 1 и 2 в системе фиксированных в пространстве осей (X, Y, Z) первоначально были (Хь Yb Zj) и (Х2, Ys, Z2) соответственно, то в результате применения операции (12) они примут значения (Х2, Y2, Z2) и (Xi, Yi, Z：). Ядра поменялись местами и
поэтому переняли координаты друг друга. Можно записать
[Хь Yb Zb Х2, Y2, Z2, ...] = [X1; Yb Z1? d，Y2, Z2, ...] (1.8) Ф ~® ~ф
曰【X2, 丫2, Z?, Xi, Yi, Zi, ...], (1.9)
где числа в кружках — номера ядер, а фигурными скобками отмечены их координаты. Выражение (1.8) показывает, что произведен обмен ядер 1 и 2, а (1.9)——что проведена перегруп-
Уз, Z3) соответственно.
Ядра Hi, С и F находятся в плоскости листа, Н3 — под плоскостью листа и Н3—над ней; 6 — то же самое после выполнения перестановки [123], т. е. замены Нь на Н2, Н2 на Н3 н Н3 на Нь
Теперь Hj, С и F—в плоскости листа. Hi — под и На —над плоскостью листа. Координаты Н：, Hi и Нз приняли значения (Хз，У，，ZJ, (Xlf У“ ZJ и (X?, У2, Z?) соответственно.
сокращенные обозначения, в которых числа в кружках, отмечающие номера ядер, опущены, но координаты ядра 1 всегда даются первыми, ядра 2 — вторыми и т. д., получим
[Xi, Yi, Zb Х2, Y2, Z2, W] = [XL Y(, Zf, XZ, Y£ Z幺 W‘]
= [X2, Y2, Z2, XbYb Zb W]. (1.10)
В выражении (1.10) приняты следующие обозначения: (X/, У/, Z/)——первоначальные координаты ядра z, W представ* ляет остальные координаты в молекуле, (Х{, Y% Z/) — коорди^ наты ядра i после применения перестановки; очевидно, что W'三 W.
Задача L3, Напишите выражения, аналогичные выражениям (1.8)——(1.10) для действия операции (123) на пространственные координаты протонов в молекуле CH3F.
Решение. Пусть (Xb Yi, Zi), (Х2, Y2, Z2) и (Х3, Y3, Z3)—исходные координаты ядер 1, 2, 3 соответственно в системе (X, Y, Z), фиксированной в пространстве. Перестановка (123) заменяет протон 1 на протон 2, так что исходные координаты (Хь Yi, Zi) протона 1 становятся новыми координатами протона 2. Аналогично протон 2 заменяется на 3 с соответствующим изменением координат протона 3 на (Х2, Y2, Z2), и, наконец, 1 заменяется на 3, и его координатами становятся (Х3, Y3, Z3). Можно написать
[Хь В, Zb Х2, Y2, Z2, Хз, Y3, Z3,...]ф®®
=[Хь Yb Zb Х2, 丫2, Z2, Хз, 丫3, Z3> ...](1.11)
②③①
三【Хз，丫з, Z@, Xi, Yi, Zi, X2, Y2, Z?,(1 .⑵
Ф ®®,
или, опуская цифры в кружках,
X, Yi, Zb Х2, Y2, Z2, Х3, Y3, Z3, WJ =
=[Xf, Yi, Z{, X2, Y& Z$, xz, Y& Z& W1 胃
-[X3, Y3, Z3, Xi, Yb 厶，X2j Y2, Z2, W],(1.13)
где (XJ, Y/, Z{) — координаты i-го протона после выполнения перестановки (123). Действие перестановки (123) на молекулу CH3F показано на рис. 1.1.
Для дальнейшего полезно определить действие оператора перестановки ядер на функцию координат ядер, т. е. на волновую функцию молекулы.' Чтобы ввести соответствующее определение, рассмотрим функцию координат X трех протонов в молекуле CH3F
f (Xi, Х2, Х3) = Xi + 2Х2+ЗХ3.(1.14)
Из выражения (1.13) видно, что если первоначально координаты ядер (Хь Х2, Хз) имели значения (а, Ь, с), то после применения операции перестановки (123) они преобразовались в (с, а, Ь). Функция (1.14) в точке (а, &, с) имеет значение а + 26 + Зс, а в точке (с, а, Ь)— значение с + 2а + ЗЬ [обе точки принадлежат «пространству» (Хь Х2, Хз), называемому конфигурационным пространством]. Поэтому действие (123) приводит к изменению значения функции в каждой точке (Хь Хг, Хз) на ее значение в точке (Xf, Х2, Х3) = (Х3, Xi, Хг)-
Определим теперь действие (123) на функцию (1.14):
(123) / (Xi, Х2, Х3) = (123) [Xj + 2Х2 + ЗХ3]=
=Xf + 2X2 + 3X6 = Хз + 2X1 + ЗХ2. (1.15) В результате мы получили новую функцию координат ядер Хз + 2X1 + ЗХ2. Эта функция определена так, что ее значение в точке (Хь Х2, Х3) то же, что у первоначальной функции X! + 2Х2 + ЗХ3 в точке (XI, Х5, Хз) = (Хз, Xi, Хг). Обозначим новую функцию
fQ23)(Xh Х2, Хз) = Хз + 2Х】 + ЗХ2(1.16)
и запишем
(123)НХь Х2, Хз) =产з)(Х], Х2, Хз).(1.17)
В этих обозначениях общее выражение, определяющее действие перестановки Р на функцию, примет вид
Pf (Х“ Yi, Zb X/, Y/, Z;) = f (XJ Y{, Z{, XJ YJ %)=
= r(XbYb Zb Yb Zz), (1.18) где (X/, Yj Z/) — координаты ядра i после выполнения перестановки Р; /р — новая функция, полученная из f( ) в результате применения операции Р. Функция fp такова, что ее значение в точке (Xi, Yi, Zi, X/, У/,Z/) то же, что и значение f( ) в точке (Х(, Yf, Zf, ..., X/, Y[, Z/). Выражение (1.18) совместно с выражением Р(Хг, Yt, Z；) = (Xf, YJ Z。， конкретные примеры которого даны выше [см. (1.10) и (1.13)], определяют действие оператора перестановки ядер Р, как оно используется в этой книге.
Последовательное применение перестановок
Решение задачи 1.1 можно изобразить следующим образом: (23)(132)
123132、~>321
I (13) f
Здесь показано, что последовательное применение сначала перестановки (23), затем (132) к упорядоченному ряду чисел 123 эквивалентно выполнению одной операции (13). Это же можно записать как
(132)(23) 123 = (13)123.(1.19)
Левая часть этого равенства может быть записана иначе:
(132) [(23) 123] = ( 132) 132 = 321,(1.20)
чтобы было понятно, почему выбран порядок написания операций (132) (23), а не (23) (132), когда перестановка (23) применяется первой. Нетрудно убедиться, что последовательное применение сначала операции (23), а затем (132) к любому числу, приведенному в (1.1), всегда эквивалентно действию операции (13). Поэтому можно написать операторное уравнение
(132)(23) = (13). (1.21)
Говорят, что произведение (132) и (23) (или результат умножения одной операции на другую) в указанном порядке равно (или эквивалентно) (13); другими словами, они оказывают одинаковое действие на порядок чисел.
В общем случае произведение двух перестановок не зависит от порядка чисел, выбранного для определения произведения [в равенстве (1.19) для определения результата умножения (132)(23) использован порядок чисел 123], и, имея некоторую практику, можно определить произведение двух перестановок без их применения к упорядоченному набору чисел. Определим, например, произведение (23) (132). Это то же, что и произведение в (1.21), но перестановки расположены в обратном порядке. Действие (132) сводится к замене 1 на 3, 3 на 2 и 2 на 1; действие (23) приводит к замене 3 на 2, 2 на 3 и 1 на 1. Применяя сначала операцию (132), а затем (23), мы последовательно заменяем 1 на 3 и на 2, 3 на 2 и на 3, 2 на 1 и на 1, т. е. в итоге заменяем 1 на 2, 3 на 3 и 2 на 1, что эквивалентно действию (12). Отсюда
(23)(132) = (12). (1.22)
Из сравнения (1.21) и (1,22) видно, что умножение перестановок не обязательно коммутативно, т. е. для двух перестановок Л и S не обязательно выполнение равенства АВ = В А.
Результат совместного действия перемножаемых перестановок в обозначениях (1.5) станет легче для понимания, если эти обозначения немного расширить. Запишем (1,22) в таком виде:
123 冲吁⑸(仆(豈廉)=1需：
= (；；；) =(⑵；(1羽 здесь «трехуровневые» круглые скобки означают последовательную замену 1 на 3 и на 2, 2 на 1 и на 1, 3 на 2 и на 3, вызванную применением двух перестановок.
Читателю рекомендуется теперь самому определить результат попарного умножения различных перестановок (1.4). Трн
из них уже были определены выше:
(123)(123) = (132),(1.24)
(12)(23) = (123),(1.25)
(13)(23) = (132).(1.26)
Из выражений (1.25) и (1.26) видно, что циклы могут быть записаны как произведения транспозиций, и оказывается, что любая перестановка может быть представлена в виде произведения последовательности транспозиций. Например, если нас интересует перестановка первых семи целых чисел, можно написать
(15 4 32) (67) = (15)(54) (43) (32)(67).(1.27)
В общем случае разбиение перестановок на произведение ряда транспозиций неоднозначно, но однозначно можно установить, четное или нечетное число транспозиций содержится в таком произведении. Перестановка называется четной или нечетной в зависимости от того, будет ли четным или нечетным число транспозиций в ее произведении. Из (1.25) и (1.26) видно, что перестановки (123) и (132) четные, а из (1.27) ясно, что перестановка (15432) (67) нечетная. Важность определения четности перестановки станет очевидной после того, как в гл. 6 будут рассмотрены формулы статистики Бозе ——Эйнштейна и Ферми—Дирака,
Задача 1.4. Определите четность перестановок: (146)(2357), (17)(23456), (1462357) и (14)(27) (36).
Решение. Можно записать эти перестановки как произведения транспозиций различными способами. Приведем Один из вариантов:
(146)(2357) = (14) (46)(23)(35)(57),
(17)(23456) = (17)(23)(34)(45)(56), (1462357) = (14)(46) (62)(23)(35)(57),( * 丿
(14) (27) (36) = (14) (27) (36).
Все перестановки нечетные, за исключением третьей.
Если читатель перемножал попарно все перестановки (1.4) и пытался получить результат умножения
(123)(132) = ?,(1.29)
то он должен был удивиться, написав ответ. В самом деле, выполнив операцию (132) и затем (123), мы получим в результате тот же порядок чисел; эту операцию, означающую «не
делать ничего» и эквивалентную алгебраическому умножению на 1, мы обозначим буквой Е, тогда
(123)(132) = £.(1.30)
Можно также написать выражения типа
(12)Е = (12).(1.31)
Е называется тождественной операцией.
Определив тождественную операцию, можно определить теперь обратную операцию, или операцию инверсии перестановки. Будем называть обратной операции Л такую операцию, умножение которой справа на А дает тождественную операцию. Например, операция (132) является обратной операцией по отношению к (123) [в соответствии с (1.30)], т. е.
(123) (123尸=Е
(1.32)
определяет (123)-1, а из (1.30) имеем
(123)7 = (132).
(1.33)
Аналогично
(132尸=(123),
(1.34)
и обратными операциями транспозиций являются сами
транс-
позиции:
(12广=(12),
(1.35)
(23)-* = (23),
(1.36)
(13)-' = (13).
(1.37)
В обозначениях (1.5) обратная перестановка получается
просто
взаимной заменой строк:
、bed ・・• yza /\ abc ... xyz /
=(azyx ・・• dcb)・ (1.38) Отсюда, например, имеем
(1423756)-1 = (1657324).(1.39)
Задача 1.5. Определите результат последовательного применения сначала операции (132), а затем (23) к координатам трех протонов в молекуле CH3F и к функции [Xi + 2Х2 + ЗХ3].
Решение. Результат последовательного применения этих перестановок к координатам протонов проще получить в обозна-
чениях (1.8) и (1.11). В этом случае имеем
(23)(132) X, Yi, Z[, Х2/2, Z2, Х3, Y3, Zq]=ф®®
=(23) [Хь Уь Z1? Х2,卩,Z2, Х3, R, Z3]—
®Ф—
=[Хь Уь Zb Х2, Y2, Z2, Х3, Y3, Z3],(1.40)
■® Ф ®"
Отсюда видно, что в соответствии с (1.22) протон 3 после применения всех операций остается на прежнем месте в пространстве, а протоны 1 и 2 меняются местами. Функция типа [Xi + 2X2+ ЗХ3], которую можно представить как «значение координаты протона 1 плюс удвоенное значение координаты протона 2 плюс утроенное значение координаты протона 3», преобразуется под действием перестановок (23)(132) таким образом:
(132) [X, + 2Х2 + ЗХ3] = (23) [Х2 + 2Х3 + 3XJ =
= [X2 + 2Xi + 3XJ (1.41)
После применения операции (132) координаты X протонов 1, 2 и 3 принимают значения Х2, Х3 и Xi соответственно, так что (23) переставляет Х3 и Хв т. е. координаты 2 и 3 в функции. Сказанное будет более понятно, если ввести обозначения, в которых Х； есть координата X протона i после применения операции (132), так что
(132) [X! + 2Х2 + ЗХ3] = (23) [Х{ + 2X2 + ЗХ§]=
=[Х{ 4- 2X3 4- 3X6]=
=[Х2 + 2Х] + ЗХз].(1.42)
Видно, что если
f(X】，Х2, Хз) = Х1 + 2Х2 + ЗХ3, то
产23)(岡(Х|, х2, Хз) = Х2 + 2Х1 + ЗХ3(1.43)
И产23)(侬)(Х], Х2, X3)= f°2)(X], х2, Хз).(1.44)
Группы перестановок
После того как мы рассмотрели перестановки целых чисел 1, 2 и 3 и все их произведения, можно составить следующий набор различимых операций перестановок:
(£,(12), (23), (13),(123),(132)}.(1.45)
Так как правило попарного умножения этих операций определено, можно составить таблицу умножения набора элементов (см. табл. 1.1). Каждый элемент С в ией представляет результат применения сначала операции В из верхней части столбца, а затем операции Л из левой части строки: С = АВ. Набор операций в (1.45) является фактически группой, поскольку удовлетворяет следующим групповым аксиомам:
Таблица 1.1
Таблица умножения элементов группы S3^
Е
(12)
(23)
(13)
(123)
(132)
£:：
Е
(12)
(23)
(13)
(123)
(132)
(12)：
(12)
£
(123)
(132)
(23)
(В)
(23):
(23)
(В2)
Е
(123)
(В)
(12)
(В):
(В)
(123)
(132)
Е
(12)
(23)
(123):
(123)
(В)
(12)
(23)
(132)
Е
(132):
(132)
(23)
(13)
(12)
Е
(123)
1) Каждый символ в таблице представляет результат применения сначала операции в верхней части столбца, а затем—в левом конце строки.
Результат умножения (т. е. последовательного применения) двух операций (или элементов) группы является элементом группы. .
Одной из операций группы является тождественная операция Е.
Операции, обратные операциям группы, также являются элементами группы.
Умножение операций ассоциативно, т. е. результат умножения не зависит от того, как операции объединяются, например:
(123) (23) = (12) [(123)(23)] = [(12)(123)] (23) = Е (1.46)
В выполнении групповых аксиом 1, 2, 3 и 4 для набора операций (1.45) можно убедиться, проверив таблицу умножения; следовательно, этот набор является группой. Как правило, мы будем заключать элементы группы в фигурные скобки { }.
Эта группа состоит из всех перестановок трех объектов, называется группой перестановок (или симметрической группой) и обозначается символом S3. В группе S3 шесть элементов; в этом случае говорят, что порядок группы равен шесть. В общем случае группа перестановок Sn (все перестановки п объектов) имеет порядок п!.
Задача 1.6. Докажите, что если AB = Et т. е. 4~i=8 согласно (1.32), то ВЛ = £, т. е. 8T =4, если Л и В — элементы группы. (Подскажем, что нужно оценить ВАВ двумя различными способами, используя аксиому 4).
Решение. Тройное произведение ВАВ можно рассматривать как В[ЛВ] или [ВА]В. В первом случае объединенные элементы дают BE = В, так как АВ — £, во втором — то же, согласно групповой аксиоме 4, т. е. [ВА] В = В. Это верно, только если В А = £, что и требовалось доказать. Для S3 мы имеем, например,
(123)(132) = (132)(123) = 5.(1.47)
Используя аксиому 4, докажем, что
(43)7 = 87%」(1.48)
Запишем
(ЛВ)(В-'Л'1) = Л (ВВ^)厶7 = 4£4一1 = АА~Х = Е, (1.49) НО
(АВ)(АВГ' = Е,(1.50)
отсюда
(АВ)~Х = в~} А~\
В общем случае операция, обратная произведению операций, является произведением обратных операций, взятых в обратном порядке, например
(ABCDy1 ^D^C'^B-^^.(1.51)
Задача 1.7. Три элемента группы S3, взятые отдельно, удовлетворяют групповым аксиомам, поэтому они образуют группу. Какие это элементы? Такая группа называется подгруппой группы S&
Решение. Ясно, что в подгруппе должна быть операция Е (аксиома 2). Однако будет ли набор {£, (12), (23)} подгруппой? Он удовлетворяет аксиоме 3 в соответствии с (1.35) н (1.36). Однако (12) (23) = (123), а (123) не входит в набор, поэтому, согласно аксиоме 1, этот набор не будет группой. Из табл. 1.1 следует, что подгруппой будет {£, (123), (132)}.
Единственное условие для той части набора элементов группы, которая образует подгруппу, состоит в том, что эта часть должна содержать все произведения его элементов. Подгруппа, рассмотренная в задаче 1.7, имеет порядок, равный трем, и называется абелевой группой, так как умножение в ней коммутативно [см. первое равенство в (1.47)]. Другими подгруппами S3 являются {Е, (12)}, {瓦(23)} и {Е, (13)}, их порядок равен двум, а также {应} с порядком, равным единице.
Полная группа перестановок ядер молекулы
Обозначим протоны в молекуле CH3F цифрами 1, 2, и 3. Группа S3 в (1.45) содержит все возможные перестановки тождественных ядер в этой молекуле. Назовем эту группу полной группой перестановок, ядер (ППЯ) молекулы CH3F. ППЯ- группа молекулы, имеющей п тождественных ядер одного типа и не имеющей наборов тождественных ядер других типов, бу* дет группой S« перестановок этих ядер.
Если молекула имеет более одного набора тождественных ядер, то определение ППЯ-группы будет более сложным, как можно показать на примере молекулы этилена С2H% Обозначим протоны в этилене цифрами от 1 до 4, тогда группа перестановок протонов будет S4. Ядра углерода обозначим цифрами 5 и 6, соответствующая группа S? = {Е, (56)}. Пометим индексами (Н) и (С) две группы перестановок ядер S” и S% Группа всех возможных перестановок тождественных ядер в молекуле (ППЯ-группа) должна поэтому содержать все 4! элементов группы S：h： и все эти элементы нужно взять в комбинации с (56), всего получится 2X4! элементов. Элемент (56) должен коммутировать со всеми элементами группы S；叫 так как эти две группы включают перестановки ядер различного типа. Эта ППЯ-группа называется прямым произведением групп S严 и S尸 и записывается как
G^) = s 尸)®s 时(1.52)
В общем случае прямое произведение группы А = ={4 曰 Е, Л2, ..., 4} и группы В = {Bi s £, &,…，Вт}, где группа А и В принадлежат к разному типу и все А/ коммутируют со всеми 8/, есть набор п \ m элементов Л/5；(= В/4/), где i пробегает значения от 1 до п и / ——от 1 до т. Один элемент в этом наборе, элемент 4iBb должен быть тождественной операцией, а произведение любых двух элементов набора должно давать другой элемент этого же набора. Последнее утверждение следует из рассмотрения равенства
(4当)({/,) = А^В^ =力р 当，(1.53)
где
Ар = Л/ДА в группе А,
Bq = BjBi в группе В
и ApBq должно быть в наборе элементов прямого произведения, так как по определению в нем должны содержаться все произведения. Имеется элемент, обратный каждому элементу,
так кактак как(AiB^^B^A^,(AiB^^B^A^,(1.54)(1.54)где В[ ——элемент из В, а 4『‘——из А, поскольку А и В —— группы. Закон ассоциативности произведения должен выпол
так как
так как
(AiB^^B^A^,
(AiB^^B^A^,
(1.54)
(1.54)
няться для элементов прямого произведения, так как он выполняется в пределах групп А и В. Поэтому набор 〃Х^ элементов 4В, образует группу, называемую прямым произведением групп. В этом определении решающим является то, что каждый элемент в А коммутирует с каждым элементом в В.
ППЯ-группа молекулы, содержащей I тождественных ядер одного набора, m — другого, п — третьего и т. д., есть прямое произведение групп:
G<«) = Sz ® Sm ® Srt ® …
(1.55)
Рис. 1.2. Молекула этилена.Ядра обозначены цифрами от 1 до 6.Рис. 1.2. Молекула этилена.Ядра обозначены цифрами от 1 до 6.с порядком группы, равным /! X ^! X ^! X ••・•
Рис. 1.2. Молекула этилена.
Ядра обозначены цифрами от 1 до 6.
Рис. 1.2. Молекула этилена.
Ядра обозначены цифрами от 1 до 6.
Задача 1.8. Напишите элементы ППЯ-группы молекулы СНОСООН.
Решение, ППЯ-группа является прямым произведением групп:
GW = S^O)®S^H)®S^C) =
={瓦(12), (23), (13), (123), (132)}® {旦(45)}⑧{旦(67)}, (1.56)
где ядра атомов кислорода^обозначены цифрами 1, 2 и 3, водорода—4 и 5, а углерода — 6 и 7. Полный перечень (3! X 2! X X 2! = 24) элементов группы:
{£, (12), (23), (13), (123), (132),
(45), (12)(45), (23)(45), (13)(45), (123)(45), (132)(45),
(67), (12)(67), (23)(67), (13)(67), (123)(67), (132)(67), (45)(67),
(12)(45)(67), (23)(45)(67), (13)(45)(67), (123)(45)(67),
(132) (45)(67)}.(1.57)
Задача 1.9. Обозначим протоны в молекуле этилена цифрами от 1 до 4, а ядра атомов углерода ——цифрами 5 и 6 (рис* 1.2). Можно обозначить ядра цифрами от 1 до 6 и одиннадцатью другими способами, сохранив для протонов цифры от 1 до 4, а для ядер углерода — цифры 5 и 6. Укажите эти способы (учтите, что простое вращение жесткой молекулы в пространстве не дает различных способов нумерации ядер). Пусть ППЯ-группа
回回
回
回
Рис. 1.3. Двенадцать строго различных форм молекулы этилена.
Протоны обозначены цифрами от 1 до 4, ядра углерода—5 и 6. Различные формы не мо* гут переходить одна в другую при простом вращении жесткой молекулы в пространстве.
этилена состоит только из тех перестановок, которые не заменяют выбранную нумерацию ядер какой-либо другой из 11 способов нумерации. Какой при этом получится набор перестано^ вок? Докажите, что этот набор перестановок образует группу.
Решение. Двенадцать различных способов обозначения ядер этилена показаны на рис. 1.3. Имеется следующий набор перестановок, не нарушающий нумерации ядер:
{Е, (12)(34), (13)(24)(56), (14)(23)(56)}. (1.58)
Этот набор образует группу, подгруппу ППЯ-группы, так как любое произведение элементов набора дает элемент того же набора.
В задаче 1.9 мы получили подгруппу ППЯ-группы молекулы этилена, рассматривая лишь элементы, которые не нарушают выбранного способа нумерации ядер. Заметим, что подгруппа третьего порядка группы S3, полученная в решении задачи 1.7, содержит все элементы ППЯ-группы молекулы CH3F, которые не переводят два различных способа (по и против часовой стрелки) нумерации ядер молекулы друг в друга. Идея различного обозначения форм молекулы с различной нумерацией ядер и подгрупп элементов, которые не изменяют формы, окажется очень важной, когда мы перейдем к определению групп молекулярной симметрии.
Библиографические заметки
Хамермеш [43], гл. 1; Тинкхэм [107], гл. 2.
Вигнер [120]. Рассматриваются - перестановки *), дано определение групп. Рассматриваются действия операций на функцию; используемые обозначения отличаются от принятых в настоящей книге (см, обсуждение в разделе «Библиографические заметки» к гл. 5).
1) Строгое и доступное изложение теории групп перестановок имеется в книге [159 *].~~Прим. ред.
ГЛАВА
ОПЕРАЦИЯ ИНВЕРСИИИ ПЕРЕСТАНОВОЧНО-
ИНВЕРСИОННЫЕ
ГРУППЫ
В этой главе определяется операция инверсии Е‘ и рассматривается ее действие на молекулу. Рассматривается также результат последовательного действия Е* и операции перестановки ядер, что дает возможность определить полную перестановочно-инверсионную группу ядер молекулы. Вводится понятие (но не строгое определение) группы молекулярной симметрии и показывается действие элементов этой группы на координаты ядер и электронов в молекуле.
Операция инверсии и четность
Рассмотрим так же, как это мы сделали с перестановкой координат тождественных ядер, результат обращения пространственных координат всех частиц (ядер и электронов) молекулы в начале системы фиксированных в пространстве координатных осей. Эта операция состоит в изменении знака пространственных декартовых координат в пространстве всех частиц молекулы. Так как трансляционное движение молекулы нас не интересует, то координаты электронов и ядер удобно отсчитывать от центра масс молекулы; при этом отделяется трансляционное движение, которое будет рассмотрено в гл. 6. Для пространственных координат ядер и электронов молекулы мы будем обычно использовать систему осей (X, У, Z), параллельную системе осей (X, Y, Z), фиксированных в пространстве, но с началом в центре масс молекулы. Операция инверсии Е* в применении к молекуле определяется как операция обращения .пространственных координат всех ядер и электронов в центре масс молекулы. Используя координаты (X, У, Z) ядер или электронов, можно написать 炉［尤，匕，ZR = ［X7,匕，ZA = ［一з，一匕，一ZJ (2.1)
Задача 2.1. Найдите результат действия операции Е* на пространственные координаты пяти ядер в молекуле CH3F. Изобразите молекулу CH3F и действие на нее операции Е\
Решение. По определению Е* просто изменяет знак координат (X, У, Z) всех ядер, т. е.
Е*[Х1,九 Zb ...» 注，厶，Zf] =
=[—Xi, —Уi, —Zi, —Xf, —Уf, —Zf]. (2.2)
На рис. 2.1,а молекула фтористого метила ориентирована произвольно, но центр масс молекулы находится в начале системы
Рис. 2.1. Действие операции Е* на молекулу CH3F.
Обозначение (+Х) указывает на то, что ось X направлена нз плоскости листа.
Рис. 22 Действие операции Е* иа молекулу CH3F. Пространственно-фиксированные осн не изображены
осей (X, У, Z). Операция Е' обращает координаты всех частип в начале координат системы (X, У, Z) (результат представлен на рис. 2.1,6); на систему осей (X, У, Z) операция Е" по определению не действует. На рис. 2.2 действие Е* изображено так же, как оно будет изображено и на последующих рисунках ——без указания осей координат. Рис. 2.1 и 2.2 представляют собой графическое изображение выражения (2.2). Хотя в (2.2) не отмечено, а на рис. 2.1 и 2.2 не показано явно, координаты электронов также обращаются при действии Е'・
Определим действие £* на функцию координат ядер и электронов так же, как сделано выше в случае перестановок ядер в (1.8), т. е.
E*f(Xh н, Z],・・・，Хт 乙，Z〃)=
= f(—Xi,—匕，—-2Ь ..— Xnt — Ул, — ZJ ==
= f*(X“ Уь Zb 篇，yn> Z^.(2.3)
Значение .новой функции 产*( ) в каждой точке (X】，匕，2匕...) то же, что и значение первоначальной функции『()в каждой точке (—Xi, —У], —Zi, ...). Если функция f( ) такова, что ее значения в точках (X】,Y^Zi, .,.) и (―X】,—Н,—Zi, ...) одинаковы, то
产*( ) = f( )(2.4)
и говорят, что функция имеет положительную четность. Если же значения функции в точках (Xj, Y^ Zj, ...) и (—X\t —Уь —Z], ...) отличаются знаком, то
产*( ) —f( )(2.5)
и функция имеет отрицательную четность. Для функции поло* жительной четности можно написать
?〃)= 〃)，(2.6)
а для функции отрицательной четности
?『()= — 〃)・(2.7)
Комбинация перестановок с инверсией
На рис. 2.2 показано действие операции инверсии Е* на молекулу фтористого метила. Нетрудно применить операцию перестановки, скажем (12), после выполнения Е* (т. е. к молекуле на рис. 2.2,6). Тогда комбинированная операция должна быть записана как (12)£*. Действие (12)Е* на координаты ядер дается выражением
(12)Е*[Х1, Н, Zi, Х2, %, Z2, %, Уз, Z3, Хс, Ус, Z& Х〃 厶，Zf] = =[—Х2,—厶，一Z2, —X],—匕，一Zi, —Хз, —Уз, — Z3, —Х& —Ус, —Zc, —Xf, —Yf, —Zf],(2.8)
т. е. операция перестановки Р обменивает координаты ядер 1 и 2, а инверсия изменяет знак всех координат. Ясно, что не играет роли, будет ли изменен знак координат (действие £*) до или после их взаимной замены (действие Р), поэтому операторы Е* н Р коммутируют. Можно написать
(12)? =炉(12) = (12)\(2.9)
где введено обозначение Р* для РЕ* = Е*Р. Эквивалентность результатов действия (12)£* и Е*(12) иллюстрируется на рис. 2.3. Переход от рис. 2.3а к рис. 2.3е представляет собой графическое представление выражения (2.8); следует помнить, что координаты электронов таким же образом обращаются под
66Рис. 2.3. На рисунке показана эквивалентность действия операций £* (12) [а б7 в) и (12) £* [а +6 +б] на молекулу CH3F.Рис. 2.3. На рисунке показана эквивалентность действия операций £* (12) [а б7 в) и (12) £* [а +6 +б] на молекулу CH3F.
6
6
Рис. 2.3. На рисунке показана эквивалентность действия операций £* (12) [а б7 в) и (12) £* [а +6 +б] на молекулу CH3F.
Рис. 2.3. На рисунке показана эквивалентность действия операций £* (12) [а б7 в) и (12) £* [а +6 +б] на молекулу CH3F.
действием любой перестановочно-инверсионной операции Р* Мы будем иметь дело с действием обеих операций Р и Р* на координаты ядер и электронов и функции координат.
Задача 2.2. С помощью рисунков типа рис. 2.3 убедиться, что оператор £* коммутирует со всеми элементами полной группы перестановок ядер молекулы CH3F:
S^H) = {£, (12), (23), (13), (123), (132)}.(2.10)
Какие операции в прямом произведении групп 8зН) ® {£, Е*}, т. е. в группе
{£, (12), (23), (13), (123), (132), Е\ (12)\ (23)*, (13)*, (123)\ (132)*},
(2.11)
не приводят к взаимной замене нумерации ядер в CH3F по (и против) часовой стрелке?
2 Зак. 753
Решение. Набор операций, не приводящих к взаимной замене способов нумерации ядер, составляет группу
{Е, (123), (132), (12)*, (23)\ (13)*}.⑵ 12)
По причинам, которые будут выяснены позже, назовем эгу Группу C3v(M).
Группа (2.11) является полной перестановочно-инверсионной группой ядер (ППИЯ-группа) CH3F; ППИЯ-группа данной мov^eкyлы содержит все возможные перестановки тождественных ядер в молекуле с инверсией и без инверсии. Поэтому ППИЯ-группа молекулы является прямым произведением полной группы перестановок ядер, введенной в (1.55), и группы инверсии 若={Е, Е*}； ППИЯ-группа содержит в два раза больше элементов, чем полная группа перестановок ядер.
Группа (2.12) является группой молекулярной симметрии молекулы CH3F в основном электронном состоянии. Подробное определение группы молекулярной симметрии приводится в гл. 9, но будет уместно дать здесь хотя бы ее краткое описание. Группа молекулярной симметрии есть подгруппа ППИЯ-группы, и это обусловлено тем, что для многих молекул действительно возможно определение строго различающихся форм молекулы с различным, порядком нумерации ядер. Эти формы таковы, что они не переходят одна в другую (не туннелируют) за время, достаточно короткое, чтобы обнаружить такой переход экспв' риментально (т. е. не наблюдаются расщепления или смещения энергетических уровней, обусловленные туннелированием). На、 пример, в молекуле CH3F двумя строго различными формами являются формы с нумерацией ядер по и против часовой стрел、 ки. Группа молекулярной симметрии является подгруппой ППИЯ-группы, содержащей те ее элементы, которые не переводят друг в друга формы молекулы с различной нумерацией ядер.
Задача 2.3. Какова полная перестановочно-инверсионная группа ядер молекулы этилена в обозначениях ядер, принятых на рис. 1.2? Какие элементы не переводят форму, изображенную на рис. 1.3а, в любую из других одиннадцати строго различающихся форм обозначения ядер на рис. 1.3?
Решение. Полная перестановочно-инверсионная группа ядер есть прямае произведение
S*®s9® 研(2.13)
и она имеет 4! X 2! X 2 = 96 элементов. Типичные ее элементы— (132), (13)(56), (1234)(56), (12)(34尸，(124)(56)* и др. Подгруппа, не переводящая форму, изображенную на рис. 1.3а,
в какую-нибудь другую строго отличающуюся форму обозначения ядер, состоит из элементов
{Е, (12)(34), (13)(24)(56), (14)(23)(56),
£*, (12)(34)*, (13)(24)(56)*, (14)(23)(56)*};⑵ 14)
она является группой молекулярной симметрии жесткой плоской молекулы этилена и обозначается как Огь(М). Так как операция Е* коммутирует с перестановками, можно написать, например,
(12)(34)* = (12)(34)£*«(12) £*(34) = £*(12)(34) = (12)*(34). (2.15)
Задача 2.4. Изобразите результат раздельного применения к молекуле этилена, показанной на рис. 1.2, операций (12) (34)* и (13) (24) (56). Имеется ли какое-нибудь различие между действием этих операций?
Решение. Да. Если ядра молекулы этилена находятся в равновесной конфигурации (как на рис. 1.2), тогда операции (12) (34)* и (13) (24) (56) оказывают одинаковое действие на координаты ядер, но (12) (34)* меняет знак координат электронов, тогда как (13) (24) (56) на них не действует. Если ядра находятся не в равновесной конфигурации, тогда результаты действия этих операций на координаты ядер будут, как правило, различными, что более детально рассматривается в следующем разделе.
Детальное рассмотрение действия операций Р и Р*
В предыдущем разделе несколько раз рассматривалось действие операции перестановки ядер Р и действие операции пере^ стаповки ядер в сочетании с инверсией Р*. Однако на рисунках всегда изображались молекулы в равновесной конфигурации. Необходимости в этом не было, просто такие рисунки легче сделать. Сочетание рисунков и математических выражений спо собствует пониманию и облегчает использование групп молекулярной симметрии. В этом разделе мы более детально рассмотрим действия каждой из двух операций, указанных в задаче 2.4, с использованием рисунков и математических выражений в применении к молекуле этилена в неравновесной конфигурации.
На рис. 2.4 заштрихованные кружки показывают мгновенное положение четырех ядер водорода и двух ядер углерода в мен лекуле этилена, которая вращается и колеблется в простран-
Рис. 2.4. Молекула этилена.
Заштрихованные кружки показывают мгновенное положение ядер («моментальный снимок» вращающейся н колеблющейся молекулы), а светлые кружкн —равновесное расположение +
ядер; е^ — Z-й электрон над плоскостью листа.
стве; светлые кружки соответствуют равновесным положениям ядер, а е； обозначает Лй электрон над плоскостью листа (е(— электрон под плоскостью листа). Можно записать мгновенные координаты ядер и электронов в системе пространственно-фиксированных осей (X, У, Z) (с началом в общем центре масс мгновенной и равновесной конфигураций молекулы) в виде [Xi, Н, Z“ ・.・,Хб, Уб, Z6； X/,匕,Zi], где электроны обозначены индексом I.
Рассмотрим действие двух операций (12)(34)* и (13) (24) (56) группы молекулярной симметрии этилена. Выражение (2.16) и рис. 2.5 показывают действие операций (12) (34)*, а (2.17) и рис. 2.6 — операций (13) (24) (56) на координаты ядер и электронов:
(12)(34)*[Хь %, Zi, Х2,厶，Z2, %, %, Z3,爲，匕，Z《，Х5,厶，Z5,
Х$, Yq, Zf； X厶匕，Zj]=[——К?, — %,——Z2, —X],——%,——Z],
-x4，一Y4，—Z4, _ Xз, 一 Y3，— Z3,
— Х^, — У5, —Zs, — Хб, — Уб，— ％6；
— X/,—兀，一ZJ(2.16)
(24) (56) [Xi, Гь Zb X2, %, Z2, %, %, Z3, Х4,匕，Z《,冗,％, Z^ Х$, Уб，工6； X 力 У/, Z±] = [Х3, Уз, Z3, Х《,У4, Z4, Xi, У I, Zi,
X2, У2，Z2, Хб，丫6，^6» Xs，几，Z5；
Xf,匕，ZJ(2.17)
Рис. 2.5. Действие операции (12) (34)* на молекулу этилена, изображенную на рис. 2.4.
е^ — £-й электрон под плоскостью листа.
Рн& 2.6. Действие операции (13) (24) (56) на молекулу этилена, изображенную иа рис. 2.4.
Если молекула находится в равновесной конфигурации, то из-за центросимметричной природы этой молекулы имеем
(2.18)(2.18)x10 - x4，%=-Y^ Z[ = - Z^ X20 —爲,%0 - у3, Z2= — 23> Хв== — Х§, Уб= — Кв» Z50 — Z§,
(2.18)
(2.18)
так что операции (12) (34)* и (13) (24) (56) оказывают одина， ковое действие на координаты ядер. Это легко видеть, если подставить (2.18) в правую часть (2.16) и сравнить результат с (2.17) или же рассматривать положение светлых кружков на рис. 2,5 и 2.6. Знаки координат электронов обращаются при действии операций (12) (34)*, но этого не происходит при дей* ствии (13)(24)(56). .
Выводы
В этой и предыдущей главах определены полная группа перестановок ядер (ППЯ) и полная перестановочно-инверсионная группа ядер (ППИЯ) молекулы. Введено понятие группы молекулярной симметрии (МС). Рассмотрено действие элементов этих групп и их произведений на пространственные коор< динаты ядер и электронов и на функции этих координат.
Читатель, имеющий некоторое представление об использовании групп симметрии и желающий подробно ознакомиться с определением группы МС без дальнейших вспомогательных пояснений, может теперь перейти к чтению гл. 9. -
ГЛАВА
ГРУППЫ ВРАЩЕНИЯИ ТОЧЕЧНЫЕ ГРУППЫ
В этой главе рассматривается геометрическая симметрия некоторых трехмерных объектов для того чтобы дать определение групп вращения и точечных групп. Применение этих групп к молекулам обсуждается только в предварительном порядке.
Симметрия вращения и группа вращения
На рис. 3.1, а изображена равносторонняя трехгранная призма, а на рис. 3.1,6 — «призмообразный ящик», точно соответствующий призме, когда его крышка закрыта. Призма мо*
а6
Рис. 3.1. а — равносторонняя трехграниая призма; б — «призмообразный ящик», в который призма точно помещается при закрытой крышке.
жет быть помещена в этот ящик шестью способами в зависимости от того, какая из двух треугольных граней находится внизу и какая из трех вершин треугольника ——в данном углу ящика; таким образом, имеется шесть эквивалентных пространственных ориентаций равносторонней трехгранной призмы. Аналогично твердый куб можно поместить внутрь «кубического ящика», точно ему соответствующего, двадцатью четырьмя различными способами. Число различных способов, которыми твердое тело может быть помещено внутрь ящика, точно ему соответствующего, является мерой симметрии вращения объекта, и куб имеет более высокую симметрию вращения, чем равносто^ ронняя трехграниая призма.
Для более точного определения симметрии вращения объекта введем понятия оси симметрии и операции симметрии вра-
Рис. 3.2. Обозначения осей и вершин, обычно используемые для равносторонней трехгранной призмы.(+ d) означает, что ось d направлена вверх перпендикулярно плоскости листа.Рис. 3.2. Обозначения осей и вершин, обычно используемые для равносторонней трехгранной призмы.(+ d) означает, что ось d направлена вверх перпендикулярно плоскости листа.;ения, а по-рад вокруг;ения, а по-рад вокругщения. Как показано на рис. 3.1, равносторонняя призма может быть точно опущена в призмообразный ящик. Если призму повернуть на 2л/3 или 4л/3 рад вокруг оси, проходящей вертикально через центр треугольной грани, она снова может быть опущена прямо в призмообразный ящик; такая ось назы-
Рис. 3.2. Обозначения осей и вершин, обычно используемые для равносторонней трехгранной призмы.
(+ d) означает, что ось d направлена вверх перпендикулярно плоскости листа.
Рис. 3.2. Обозначения осей и вершин, обычно используемые для равносторонней трехгранной призмы.
(+ d) означает, что ось d направлена вверх перпендикулярно плоскости листа.
;ения, а по-рад вокруг
;ения, а по-рад вокруг
вается осью симметрии вращ( вороты на 2л/3 или 4л/3 ]
Ь, с и d является осьюЬ, с и d является осьюоси — операциями симметрии вращения. Операция симметрии вращения твердого объекта есть вращение объекта вокруг оси, проходящей через его центр масс, оставляющее этот объект в эквивалентной пространственной ориентации; ось, вокруг которой происходит вращение, называется осью симметрии вращения. Чтобы более точно определить оси симметрии вращения призмы, пронумеруем ее вершины и введем оси а, Ь, с и d, как показано на рис. 3.2. Каждая из осей а, симметрии вращения, а операциями сим-
Ь, с и d является осью
Ь, с и d является осью
метрии вращения являются
С2a — вращение на л рад вокруг оси а,
С2b — вращение на л рад вокруг оси Ь,
С2c — вращение на л рад вокруг оси с,
Сзн — вращение на 2л/9 рад по часовой стрелке вокруг оси d (при этом вершина 1 занимает место 3) и
Cid — вращение на 4л/3 рад по часовой стрелке вокруг оси d. Добавляя к этим пяти операциям операцию тождественного преобразования Е, которая не производит вращения, и определяя умножение операций как их последовательное применение, получим группу симметрии вращения D3:
(3.1)(3.1)D3 = {£, Сга, С2&, Сгс, Сз/ C；d}・
(3.1)
(3.1)
D3 является группой симметрии вращения равносторонней трехгранной призмы. В правильности таблицы умножения элементов D3 (табл. 3.1) читатель может убедиться сам. Проверив выполнимость четырех групповых аксиом (используя эту же таблицу), можно доказать, что D3 является группой. В качестве примера покажем, что па рис. 3.3
(3.2)(3.2)С%。2a — С2b
(3.2)
(3.2)
(условимся, что оси движутся вместе с призмой).
Применение каждой из шести операций группы D3 к равносторонней треугольной призме дает шесть различных способов,
Таблица 0.1
Таблица умножения элементовгруппы вращения D3U)
^以届%以后届 届 ^^^^Е 以 ^^£^^^以届%以后届 届 ^^^^Е 以 ^^£^^2bмМЕ 办 ^ ^ с сс £ с с с2bмМЕ 办 ^ ^ с сс £ с с с^2а£翁 貝2c с СЕ с с с с e Е以颠以点以^2а£翁 貝2c с СЕ с с с с e Е以颠以点以
^以届%以后届 届 ^^^^Е 以 ^^£^^
^以届%以后届 届 ^^^^Е 以 ^^£^^
2bмМЕ 办 ^ ^ с сс £ с с с
2bмМЕ 办 ^ ^ с сс £ с с с
^2а£翁 貝2c с СЕ с с с с e Е以颠以点以
^2а£翁 貝2c с СЕ с с с с e Е以颠以点以
*) Каждый символ в таблице представляет результат применения сначала операции в верхней части столбца, а затем—в левом конце строки.
которыми призма может быть помещена в призмообразный ящик. Операции С2а, С2b и С2c являются операциями вращения второго порядка, так как их двукратное применение эквива-
Рис. 3.3. Диаграмма, показывающая, что Сз^С2а = С2& в группе вращения D3 [см. обозначение (3.1)].(―由 означает, что ось d направлена вниз перпендикулярно плоскости листа.Рис. 3.3. Диаграмма, показывающая, что Сз^С2а = С2& в группе вращения D3 [см. обозначение (3.1)].(―由 означает, что ось d направлена вниз перпендикулярно плоскости листа.
Рис. 3.3. Диаграмма, показывающая, что Сз^С2а = С2& в группе вращения D3 [см. обозначение (3.1)].
(―由 означает, что ось d направлена вниз перпендикулярно плоскости листа.
Рис. 3.3. Диаграмма, показывающая, что Сз^С2а = С2& в группе вращения D3 [см. обозначение (3.1)].
(―由 означает, что ось d направлена вниз перпендикулярно плоскости листа.
лентно операции Е; C3d ——операция симметрии третьего порядка. Оси а, 6 и с есть оси вращения второго порядка, d ——третьего порядка; оси вращения должны проходить через центр масс объекта. Говорят, что равносторонняя трехгранная призма имеет симметрию вращения D3 или принадлежит группе симметрии вращения D3.
Симметрию вращения объекта можно получить, определив имеющееся у него число и тип осей симметрии вращения. Объект, обладающий одной осью симметрии вращения n-го порядка и не обладающий другими осями вращения, имеет симметрию вращения 匕小 Например, пирамида с квадратным основанием имеет симметрию вращения С4, а группа вращения С4 имеет Элементы (£, С4, С1,國｝, где вращения производятся вокруг
вертикальной оси пирамиды. Объект, обладающий одной осью вращения n-го порядка и п осями вращения второго порядка, перпендикулярными первой, имеет симметрию вращения Dn. Группа вращения правильного тетраэдра имеет порядок 12 и обозначается символом Т, а группа вращения куба имеет по* рядок 24 и обозначается символом О.
Группа вращения сферы включает все повороты вокруг лю* бой оси, проходящей через центр масс сферы. Определить данную операцию вращения можно, определяя направление данной оси вращения относительно фиксированной в пространстве системы осей, для чего нужны два угла (а и р, например), и определяя угол поворота вокруг этой оси, для чего необходим еще один угол (у). Любому вращению соответствует набор значений этих параметров, подчиненных ограничениям:
о ^а ^ 2П, 0&0&冗，0《Y《打. (3.3) Эти ограничения следуют из того, что поворот вокруг оси на угол е + 2л рад идентичен повороту на угол е. Эта группа называется трехмерной группой чистых вращений К и имеет бесконечное число элементов, т. е. является бесконечной группой. Такую группу, элементы которой определяются непрерывно изменяющимися параметрами (в нашем случае — параметрами а, В, у), называют непрерывной группой. Две другие непрерывные группы вращения ——Cg и Dg. Группа С» является группой вращения конуса, a Dg — цилиндра.
Симметрия отражения и точечная группа
На рис. 3.4 изображена пирамида с равносторонним треугольным основанием; используем ее для введения понятия точечной группы. Пирамида имеет симметрию вращения 3-го по рядка вокруг оси 2, а также симметрию отражения в плоскостях ad, bd и cd, Операция симметрии отражения трехмерных объектов является отражением объекта в плоскости (плоскость симметрии отражения), которое оставляет объект в эквивалентной пространственной ориентации. Плоскость должна проходить через центр масс объекта, и эта точка центра должна быть общей для всех осей симметрии вращения и плоскостей симметрии отражения (отсюда и название точечная группа). Точечная группа трехмерного объекта содержит все операции симметрии вращения, все операции симметрии отражения и все возможные произведения таких операций (хотя индивидуальные операции вращения и отражения, которые составляют опера^ цию симметрии произведения вращения-отражения, не обязательно должны быть операциями симметрии). Точечная группа
пирамиды на рис. 3.4 обозначается как СзУ и состоит из опера* ций вращения Е, C3d и Cld плюс операции отражения в пло скостях ad, bd и cd; эти операции симметрии отражения обозначаются символами Gad, Ubd и Gc& Операции Е, Сза и Сзд образуют подгруппу вращения группы Сзу； подгруппа вращения точечной группы объекта содержит операцию Е и все операции симметрии вращения группы (она является группой вращательной симметрии объекта).
Для точечных групп мы используем обозначения Шёнфлиса:
Cs (== Civ — Cih = Si), С/ (= S2), Cft, Drt, Crav»
Cnh (= S„ с нечетным ^г),
D"d, D而 S« (n —четное), T, Td, O, Oh, I, Ih и Kh, где n — целое число (для непрерывных точечных групп п = оо). Каждая из этих точечных групп состоит из определенного конечного набора операций симметрии (вращения, отражения и вращения-отражения), и любой трехмерный объект может быть классифицирован как принадлежащий одной из этих точечных групп. Точечная группа симметрии объекта определяется следующим образом:
С„ ——одна ось вращения n-го порядка,
СПу — одна ось вращения n-го порядка и п плоскостей отражения, содержащих эту ось, C«h — одна ось вращения n-го порядка и одна плоскость отражения, перпендикулярная этой оси,
D„ — одна ось вращения n-го по-
Рис. 3.4. Пирамида с равносторонним треугольным основанием и осями, используемыми при описании ее симметрииРис. 3.4. Пирамида с равносторонним треугольным основанием и осями, используемыми при описании ее симметриирядка и п осей вращения 2-го порядка, перпендикулярных к ней, то же, что 6小 плюс п плоскостей отражения, содержащих оси вращения п-го порядка, пересекающих углы между осями вращения 2-го порядка пополам,
Рис. 3.4. Пирамида с равносторонним треугольным основанием и осями, используемыми при описании ее симметрии
Рис. 3.4. Пирамида с равносторонним треугольным основанием и осями, используемыми при описании ее симметрии
D^h — то же, что Drt, плюс плоскость отражения, перпендикулярная оси вращения 九-r。порядка,
Sn — одна зеркально-поворотная ось симметрии (за вращением вокруг которой на 2л/п рад следует отражение в плоскости, перпендикулярной этой оси).
Точечные группы Td, Oh и Ih содержат все операции симметрии вращения, отражения и вращения-отражения правильного тет-
раэдра, куба и икосаэдра соответственно (подгруппы вращения этих точечных групп обозначаются соответственно Т, О и I). Точечная группа Kh состоит из всех операций симметрии вращения, отражения и вращения-отражения сферы.
Точечная группа симметрии молекул
Если молекула имеет единственную равновесную конфигурацию ядер, то мы можем определить точечную группу симмег- рии равновесной конфигурации молекулы. Например, ядра молекулы CH3F в равновесной конфигурации основного электронного состояния образуют структуру с точечной группой симметрии Сзу : С——F-связь совпадает с осью вращения 3-го порядка, плоскость Н—С——F——плоскостью отражения. Следовательно, молекула CH3F в основной электронном состоянии принадлежит к точечной группе симметрии СзУ.
Задача 3.1. К какой точечной группе симметрии принадлежит молекула этилена в основном электронном состоянии (см. рис. 1.2)?
Решение. Равновесная структура молекулы этилена имеет три оси вращения 3-го порядка: ось г вдоль С—С-связи, ось 协 перпендикулярную N и находящуюся в плоскости молекулы, и ось х, перпендикулярную двум предыдущим. Плоскости ху, уг и xz являются плоскостями симметрий отражения, так что точечная группа симметрии ——D2h- Элементами точечной группы D2h этилена являются
{Е, С?#,。2勿 С??,厶 ^ху^ Од?, %z}，(3.4)
где г — произведение C2g
Приведем примеры точечных групп симметрии некоторых простых молекул:
Cs ——молекула HDO (монодейтерированная молекула воды) С2V — НгО,
C2h — тра*с・С2H2F2 依ран—1, 2-дифторэтилен),
C3V - CH3F,
Coov — HCN,
Dzd — CH2CCH2 (аллен),
D2h —- CH2CH2 (этилен),
D3d — CH3CH3 в „затененной** конформации (этан),
D3h — BF3,
D6h — СбНб (бензол),
Dooh — СОг,
Td — CH4 (метан), Он — SFg.
Нахождение действия операций точечной группы на молекулу в равновесной конфигурации не представляет затруднений; иначе обстоит дело с применением операций точечной группы к волновым функциям (см. [121], разд. 5.5). Элементы точечной группы молекулы приводят к вращению и (или) отражению вибронных координат (электронные координаты и координаты смещений ядер при колебаниях их вблизи равновесного положения) относительно фиксированных в молекуле осей; при этом фиксированные оси остаются неподвижными. При такой интерпретации элементов группы мы будем называть ее точечной группой молекулы в отличие от простой точечной группы трехмерного объекта, в которой операции представляют собой вращение или отражение объекта в целом. Точечная группа молекулы используется для классификации вибронных состояний молекулы; действие элементов группы подробно рассматривается в гл. 11.
Специального обсуждения заслуживает операция точечной группы, обозначаемая 厶 Эта операция — произведение вращения С2 и отражения в плоскости, перпендикулярной оси Сг； она приводит к «инверсии» объекта относительно его центра. Действие этого оператора, в молекулярной точечной группе сводится к инверсии вибронных координат в начале системы фиксированных в молекуле осей. Эта операция не идентична операции пространственной инверсии £*, и важно иметь в виду, что Е*, а не i определяет четность состояния. [Подробнее см. гл. 11 (11.12)——(11.16).] Поведение состояния относительно операции i характеризуется индексами g или и у символа состояния.
Группа симметрии вращения молекул
Кроме точечных групп, к молекулам применяются только три группы вращения: D2, Dg и К. Группа К используется двояко: либо как молекулярная трехмерная группа чистых вращений, которую мы обозначим К(М), или как пространственная трехмерная группа чистых, вращений К(П). Группа К(М) состоит из вращений молекулы вокруг всех осей, проходящих через центр масс молекулы и фиксированных в молекуле, а группа К(П) состоит из вращений молекулы вокруг всех осей, проходящих через центр масс молекулы и фиксированных в пространстве. Эти две группы различаются и используются различными способами для классификации состояний молекулы.
Действие операций симметрии вращения на координаты молекул будет детально рассмотрено в гл. 11 после определения осей, фиксированных в молекуле, вокруг которых и происходит вращение. Здесь, однако, есть одно исключение, касающееся
использования группы К(П). Энергия любой изолированной молекулы в свободном пространстве (без внешних электрических или магнитных полей) не изменяется при вращении всех электронов и ядер молекулы вокруг осей, фиксированных в пространстве и проходящих через центр масс молекулы. Поэтому энергия изолированной молекулы инвариантна по отношению ко всем операциям группы К(п). в более широком смысле под термином «группа симметрии» подразумевается группа элементов, которые не изменяют энергию молекулы; в этом смысле группа К(П) является группой симметрии вращения для произвольной изолированной молекулы в пространстве, свободном от внешних полей. На использовании этой группы основана классификация уровней энергии молекулы по квантовым числам полного углового момента / или F; к этому вопросу мы еще вернемся в гл. 6. Что касается групп вращения, состоящих из операций вращения вокруг осей, фиксированных в молекуле (эти группы мы называем молекулярными группами вращения), то мы будем использовать группу К(М) для классификации вращательных состояний молекул типа сферического волчка (например, метан), группу Dg для классификации вращательных состояний молекул типа симметричного волчка (например, фтористый метил) и группу D2, иногда обозначаемую V, для классификации вращательных состояний всех других молекул (типа асимметричного волчка, например молекулы воды). Действие операций молекулярной группы вращений на молекулу заключается во вращении всех ядер и электронов в целом вокруг осей, фиксированных в молекуле.
Обсуждение
Все три типа групп, которые мы рассмотрели, — группа мо лекулярной симметрии, молекулярная точечная группа и молекулярная группа вращений ——очень важны для понимания строения молекул и внутримолекулярной динамики. Обсуждая точечные группы, группы вращений, группы перестановок и инверсионную (Е*) симметрию, мы отмечали, что они представляют различные виды симметрии. Точечные группы и группы вращения являются группами симметрии макроскопических трехмерных тел; эти тела имеют определенную геометрическую (или структурную) симметрию, проявляющуюся в наличии осей вращения и плоскостей отражения. Применение этих двух групп к молекулам основывается на том важном факте, что ядра атомов в молекуле обычно образуют жесткий каркас, который можно представить себе как классическую структуру. Мы можем говорить о равновесной структуре ядер в молекуле CH3F как о пирамидальной и можем сказать, что она относится к
точечной группе симметрии Csv Как мы увидим, молекулярная точечная группа может быть использована при изучении колебательных и электронных состояний молекул, а молекулярная группа вращений используется при изучении вращательных состояний молекул. Действия операций симметрии вращений и отражений на молекулярные координаты будут рассмотрены позже, так как для понимания их действия необходимо определить «фиксированную в молекуле» систему осей, что сделано в гл. 7・’
Распределение электронов в молекуле или атоме не обладает какой-либо классической структурой или структурной симметрией, и поэтому для них мы не используем точечные группы, основанные на структурной симметрии электронного ансамбля. Вместо этого используются перестановочная симметрия электронов и электронные группы перестановок. Эта симметрия обусловлена тождественностью электронов, а не какой-либо структурной симметрией пространственного расположения электронов. Аналогично имеет место перестановочная симметрия ядер в молекуле, когда имеются тождественные ядра. Используя этот вид симметрии, можно ввести группы перестановок ядер.
Третий вид симметрии, т. е. инверсионная симметрия (симметрия относительно операции £*, рассмотренная в гл. 2, но не относительно операции i, которая имеет место только для центросимметричных молекул), не зависит от наличия какой-либо структурной симметрии в молекуле или присутствия тождественных частиц и обусловлена тем, что энергия системы ядер и электронов в пространстве, свободном от полей, инвариантна по отношению к действию операции Е*, так же как по отношению к действию операций пространственной трехмерной группы чистых вращений К(П).
В заключение отметим, что во всех случаях применения групп симметрии к молекулам инвариантность энергии молекулы по отношению к операции симметрии является более важным фактором, чем любая структурная симметрия молекулы.
Библиографические заметки
Группы вращения
Хамермеш [43], гл. 9; Тинкхэм [107], гл. 5; Вигиер [120], гл. 14.
Точечные группы и их применение в молекулярной спектроскопии
Герцберг [44]; Вильсон, Дешиус н Кросс [121], гл. б.
Группы перестановок электронов
Матсен [73]; Руденберг и Пошуста [100]; Уолкер и Машер [НО]; Каплан (159%
ГЛАВА *Т
ПРЕДСТАВЛЕНИЯ ГРУПП
В этой главе вводятся матрицы и матричные группы, а также понятия изоморфизма и гомоморфизма. Свойства изоморфных и гомоморфных групп обсуждаются на примере групп D3, S3, S? и различных матричных групп. Рассматриваемые матричные группы являются представлениями групп D3 и S3. Особое внимание обращается на определение неприводимых и неэквивалентных представлений. Рассматриваются также структура классов и таблицы характеров групп.
Матрицы и матричные группы
Для того чтобы работать с матричными группами, необхо^ димо иметь представление о матрицах и умножении матриц. Поэтому здесь приводится сводка наиболее важных определений. Матрица ——это определенным образом упорядоченная таблица чисел (называемых ее элементами), расположенных в столбцах и строках; например,
。=[:5] (41)
есть матрица. Матрица (4.1) имеет две строки и два столбца, и так как число столбцов равно числу строк, говорят, что это квадратная матрица^ матрицы могут быть и неквадратпые. О квадратной матрице размера п 乂 п (имеющей п строк и и п столбцов) говорят, что она п-мерная. В общем случае матрицы, например Л, элемент, находящийся на пересечении z-й строки и j-ro столбца, обозначается Ац. В матрице (4.1) имеем
(4.2)(4.2)■Dii = 2,£)12 = 3,
(4.2)
(4.2)
4[ = 4,£)22 = 5.
В приложениях теории групп к молекулам часто необходимо умножать матрицу на матрицу, поэтому напомним, "как определяется произведение двух матриц. Произведение матрицы 4 размера nX /и (имеющей л строк и m столбцов) и матрицы В размера m乂 q в последовательности АВ является матрицей
С размера n X 7, где ij-й элемент С задается выражением
С" = Z At/hj.(4*3)
Отметим, что произведение АВ можно определить только в том случае, если число столбцов в 4 равно числу строк в В. Произведение квадратной матрицы Л порядка n X со столбцом (справа от А) из п элементов будет другой матрицей-столбцом с п элементами. Произведение квадратной матрицы Л порядка n X ^ с матрицей-строкой порядка п (слева от А) дает другую матрицу-строку порядка п. Три примера, приведенные ниже, помогут понять это.
Квадратная матрица, умноженная на квадратную матрицу:
Г1 2]「5 61 Г 1 Х5 + 2Х7 1Х6 + 2Х81_Г19 221 [з 4JL7 8] = 1зХ5 + 4Х7 3X6 + 4X8」= |_43 5oJ*
、(4.4)
Квадратная матрица, умноженная на матрицу-столбец:
ri 21Г51_Г1Х5 + 2Х71_Г191.
[з 4]17]-[зХ5 + 4Х7]-14з](4,5)
Матрица-строка, умноженная на квадратную матрицу:
Г5 61
[1 2][7 8] = [1Х5 + 2Х7 1Х6 + 2Х8] = [19 22]. (4.6)
Можно также рассмотреть произведение (4.4), взятое в об* ратном порядке:
Г5 61Г1 2] =『5Х1 + 6ХЗ 5X2 + 6X41
1.7 8」|_3 4」= |.7Х1 + 8ХЗ 7X2 + 8X4J =
Видно, что умножение матриц, как и умножение перестановок, или умножение элементов групп вращения, или точечных групп, не обязательно коммутативно. Однако умножение матриц ассоциативно.
Если умножить п-мерную квадратную матрицу А па л-мер- ную квадратную матрицу £, состоящую из единиц во всех диагональных положениях (Ен = 1) и нулей во всех педиагопаль- ных положениях (Е〃 = 0 для i 幺 /), результатом будет опять А. Поэтому матрица £ играет в умножении матриц ту же роль, что единица в обычном алгебраическом умножении чисел, и такая матрица называется n-мерной единичной матрицей. На
УзУз(4.10)(4.11)(4.10)(4.11)
Уз
Уз
(4.10)
(4.11)
(4.10)
(4.11)
языке обычного алгебраического умножения мы можем сказать, что если произведение двух матриц размера n X п есть n-мерная единичная матрица, то одна из этих матриц является обратной по отношению к другой. Например,
7з ~
V3
и поэтому матрицы в левой части этого равенства обратны одна по отношению к другой. Эти две матрицы являются также транспонированным и друг относительно друга; матрица, транспонированная относительно А, получается путем замены каждого элемента Ац на А* и записывается как А. Поэтому из (4.1) мы имеем
(4.9)
Если какая-либо матрица равна своей транспонированной матрице, то она является симметричной, а если матрица обратна своей транспонированной матрице, то она ортогональна. Обе матрицы в левой части (4.8) ортогональны.
Матрица Л+, эрмитово-сопряженная (или транспонированная сопряженная) матрице А, получается путем комплексного сопряжения транспонированной матрицы
Т = (4)*,(4% = М
Матрица, равная своей эрмитово-сопряженной, является эрмитовой, а матрица, обратная своей эрмитово-сопряженной, яв^ ляется унитарной.
Сумма диагональных элементов квадратной матрицы называется следом матрицы и обозначается буквой %; например, из (4,1) и (4.9) имеем〜
y(0) = %(力)=7.(4.12)
Эти важные определения сведены в табл. 4.1.
Задача 4,1. Рассмотрим двумерную квадратную матрицу
М =
где »2 = Т. Унитарна ли эта матрица и каков ее след?
Таблица 4」
Сводка некоторых важных определений матричной алгебры
Обозначение
Значение
Транспонированная матрица А
(4)订=(%)“
Эрмитово-сопряженная матрица 4卜
(At)ij^ A*t= А*)
Единичная матрица Е
e〃 = 0,工年/
(Е — квадратная матрица)
£"==i, /«/
Обратная матрица Л-1
АА~' = А~'А = Е
Симметричная матрица
4 = Л
Ортогональная матрица
л-1 = Л .
Эрмитова матрица
4 Н肃
Унитарная матрица
尸=*
След у матрицы Л
Символ Кронекера 6
6订=0, /^/
6订 R 1, i = /
Диагональная матрица
Лz/ = 0,，方/
Решение. Матрица М унитарна, если
.■ ММ+ = Е,(4.14)
где Е ——единичная матрица порядка 2 X 2. Для получения М十 нужно транспонировать М и взять затем комплексно-сопряжен
ную матрицу
L 〃仮 i/л/
計(4-15)
"=血* =亡储宾
科（4」6）
Видно, что
м+= M,
(4.17)
и поэтому М — эрмитова матрица. Согласно (4.14),
ММ+=［_；傷吃］［一吃
(4」8)
отсюда
мм^^ ；］(4.19)
н М — не унитарная матрица. След матрицы М есть сумма диагональных элементов:
%(^) = ХМ// =^ +^= V2~-(4.20)
Определим теперь матричную группу. Матричная группа есть набор квадратных матриц (все матрицы одного-порядка), для которых выполняются групповые аксиомы; в матричной группе операция умножения является матричным умножением, а тождественный элемент есть единичная матрица. В качестве примера приведем набор из шести матриц, составляющих группу двумерных матриц, которую можно назвать группой Г3 (индекс 3 не имеет специального значения, это лишь удобное в данной главе обозначение):
1010007з7зУз—丄Уз—丄(4.21)(4.21)
1
0
1
0
0
0
7з
7з
Уз
—丄
Уз
—丄
(4.21)
(4.21)
Читатель может составить таблицу умножения для этой группы и убедиться, что все четыре групповые аксиомы выполняются. Из равенства (4.8) видно, что две последние матрицы в этой группе обратны (или взаимны) одна другой. Первые четыре матрицы в этой группе симметричны и, так как обратные им матрицы равны им самим, являются ортогональными. Поэтому в этой матричной группе все матрицы ортогональны.
Изоморфизм и точные представления
В главах 1 и 3 были введены две группы: S3 (группа перестановок) и D3 (группа вращений и точечная группа). Эти группы вместе с матричной группой Гз (4.21) будут использованы для объяснения понятия изоморфизма. Можно установить следующее взаимно-однозначное соответствие между элементами групп S3 и D3：
(12) - С2а> (23)-С2д>(13)-С2с,(4.22)
(123)-См, (132) - С^.
Каждому элементу из S3, согласно (4.22), соответствует некоторый элемент группы D&. Соответствие элементов в (4.22) выбирается таким образом, чтобы при замене всех элементов S3 в таблице умножения группы S3 (табл. 1.1) соответствующими элементами из группы D3, согласно (4.22), получилась таблица умножения группы D3 (табл. 3.1). Эти две таблицы умножения имеют одинаковую структуру, и поэтому о группах S3 и D3 говорят, что они изоморфны. Например, если в группе S3 взять произведение (см. 1.21)
(123) (23) = (13)(4.23)
и заменить в нем каждый элемент соответствующим элементом по схеме (4.22), то получим
С^/С2b = С2%(4.24)
как и должно быть (см. табл. 3.1). Формально две группы изоморфны, если элементы одной (Л, В, С, .,.) соответствуют (или могут быть уподоблены) элементам другой (4, В, С； .. J единственным взаимно-однозначным образом (4 —瓦 区一尾 С — С,…)，так, что из АВ = С можно вывести, что АВ = С и т. д. Ясно, что изоморфные группы должны иметь одинаковый порядок, но группы одного порядка не обязательно изоморфны. Наилучший способ проверки изоморфности двух групп — изучение их таблицы умножения; для этого достаточно проверить, имеется ли в таблице умножения изоморфной группы элемент .4, соответствующий элементу А первой группы, элемент В, соответствующий элементу В, и т. д.
Матричная группа Гз, введенная в (4.21), изоморфна как группе S3, так и группе D3 со следующим соответствием элементов:
S3 :Е(12)(23)(13)
D3 :ЕСгаС2bС2c
Г1 01Г101Г -1/2 «彳-1/2芽/2]
3，Lo 1 JLo -1 J [ 73-/2 1/2 JL-VT/2 1/2 J
(123)(132)
СзтСм
「一1/273-/2 1Г-1/2 -V3-/2]
L - V3-/2 - 1/2 J L V3"/2-1/2 J ( 2)
О матричной группе, которая изоморфна другой группе, говорят, что она образует точное представление этой группы. Следовательно, матричная группа Гз образует точное представление
групп S3 и D3. Используя соответствие элементов (4.25), видим, что соотношениям (4.23) и (4.24) в матричной группе отвечает произведение
'-1/2 - VF/2 1 Г - 1/2 УЗ*/2 1 _ Г - 1/2 - V^/2 I .УГ/2 - 1/2 JL V3"/2 1/2 J~L-V3~/21/2 J'
(4.26)
а соотношению (1.22) отвечает произведение
Таблица умножения этой матричной группы может быть получена путем замены каждого элемента в таблице умножения группы S3 (табл. 1.1) (или группы D3 в таблице 3.1) соответствующим ему элементом в матричной группе согласно (4.25).
Гомоморфизм и неточные представления
Гомоморфизм сходен с изоморфизмом, за исключением того, что вместо взаимно-однозначного соответствия между элементами групп, имеющих одинаковый порядок, имеет место многозначное соответствие между элементами групп, имеющих различные порядки (т. е. несколько элементов одной группы соответствуют одному элементу другой группы). Говорят, что большая группа (т. е. группа более высокого порядка) гомоморфна меньшей группе. Например, группа D3 гомоморфна группе S?{E, (12)} со следующим соответствием элементов:
D3 ： Е Сз, C；d С2a С2b С2c.(4.28)
S2： Е(12)
Если в таблице умножения группы D3 (табл. 3.1) элементы Е, C3d и CL заменить на £ (из группы S2), а С2а, С2b и С2с — на (12), получим таблицу умножения группы S2 (число элементов в таблице группы D3 в 9 раз больше, чем для группы S2).
Можно также привести примеры соответствия многих элементов групп S3 и D3 с одним элементом двух групп одномерных матриц. Рассмотрим матричные группы
J : {1},(4.29)
Г2：{1, 一1}・(4.30)
Эти группы состоят из одномерных матриц, и поэтому матричное умножение сводится к простому алгебраическому умножению. Гомоморфное соответствие групп S3 и D3 этим матричным группам имеет вид
D3： Е
См
Сза
С2a
Qb
С*,
S3： Е
(123)
(132)
(12)
(23)
(13),〃 ом
Г2 ： 1
1
1
-1
-1
(4.31)
Г1：1
1
1
1
1
1.
Если группа гомоморфна матричной группе, говорят, что мат、 ричная группа образует неточное представление группы; поэтому каждая из групп Г1 и Г2 образует неточное представление групп S3 и D3.
Эквивалентные и неприводимые представления
Мы ввели уже три представления Гь Г2 и Гз групп S3 и D3. Эти представления можно использовать двумя различными путями для получения других представлений. Однако эти три представления занимают особое место среди всех представлений по той причине, что они неприводимые, а также потому, что все другие неприводимые представления S3 и D3 эквивалентны этим. Определим теперь понятия «неприводимый» и «эквивалентный» и покажем, как можно получить другие представления из этих трех.
Эквивалентные представления
Один способ образования нового представления из представления Г3 заключается в образовании эквивалентного представления. Мы можем подвергнуть все матрицы представления Гз одному и тому же преобразованию подобия, т. е. умножить справа каждую матрицу Г3 на матрицу 2X2, скажем Л, и затем умножить результат слева на обратную матрицу 厶弋 тем самым матрица МГ в Г3 будет изменена на A-WrA, н, так как матричное умножение ассоциативно, получим
(А7гМгА){АГ{М^ = А^Мг (А^Т) MSA = A~lMrMsA. (4.32)
Новая матричная группа изоморфна группе Гз с соответствием Мг — A~lMrA и т, д. Поэтому новый набор матриц будет также изоморфен группам S3 и D3 и образует точное их представление. Говорят, что два представления, связанные преобразовав
нием подобия, эквивалентны и для приложений в молекулярной физике могут обычно рассматриваться как одно и то же представление (что мы увидим ниже).
Задача 4.2. Умножьте справа каждую матрицу Г3 на матрицу
Г 1 1 ]
Л — I I и слева на матрицу
7 , uУЗ "，15g—2 +24 十 27 , uУЗ "，15g—2 +24 十 23 - 4 ^^3 - 4 ^^17 V3"13 Уз '(4.33)17 V3"13 Уз '(4.33)
7 , uУЗ "，15g
—2 +24 十 2
7 , uУЗ "，15g
—2 +24 十 2
3 - 4 ^^
3 - 4 ^^
17 V3"
13 Уз '
(4.33)
17 V3"
13 Уз '
(4.33)
Проверьте, изоморфно ли новое представление Г3. Что вы мо* жете сказать о следе каждой матрицы в новом представлении по сравнению со следами матриц в группе Г3?
Решение. Новой матричной группой, полученной из Гз [матрицы даны в том же порядке, что и в (4.25)], будет группа
7 И ^3
一万2一
3 + 4д/3
11з7з~
2~
5 V3
Эти матрицы выглядят более сложными по сравнению с матрицами, составляющими представление Гз, но нетрудно (хотя и утомительно) показать, составив таблицу умножения, что эта матричная группа изоморфна группе Г3. Поэтому эта матричная группа образует представление групп S3 и D3. Например, операторное равенство (1.22) соответствует матричному равенству "7 . 11 V3 . . 15 д/З- —113 д/Г17 “厂
一可 24^2 一2 一厂
_ 3-4V3 彳一呼一 5V3 一打呼「
7
Причина, по которой матрицы в Г3 выглядят более простыми, чем матрицы в новом представлении (4.33), состоит частично в том, что все матрицы в Г3 ортогональны. В общем случае можно выбрать преобразование подобия так, что все матрицы представления станут унитарными; такое представление называется унитарным представлением. В наших приложениях теории представлений к молекулам мы будем всегда использовать унитарные представления.
След матрицы представления называется характером матрицы. Что касается характеров матриц в этом новом представлении, то нужно заметить, что каждая из этих матриц имеет тот же характер, что и соответствующая ей матрица в группе Гз- В качестве упражнения предлагаем читателю показать, что преобразование подобия не изменяет характер матрицы, т. е. что характеры матриц Мг и А~1МГА идентичны. В результате можно убедиться, что эквивалентные представления имеют одинаковые характеры.
Приводимые представления
Другой способ образования нового представления групп S3 и 63 из представлений Гь Г2 и Г3 состоит в образовании их комбинации, которая называется приводимым представлением. Например, комбинируя представления Г2 и Г3, можно образовать следующее приводимое трехмерное представление (где матрицы имеют тот же порядок, что в (4,25)):
1 0 0“0 1 о-0 0 1-1 0 0“0 1 о-0 0 1-'100"0 -1 о-00-1 -'100"0 -1 о-00-1 -1/2 羽720~“芽/21/20，00-1 _-1/2 -屛/2•— «3 /21/2оо1/2 羽720~“芽/21/20，00-1 _-1/2 -屛/2•— «3 /21/2оо-1/2 VT/2 0-%/2 - 1/2 0О 01-1/2 VT/2 0-%/2 - 1/2 0О 011/2 - “豕/2 0， УГ/2 - 1/2 0_ 0011/2 - “豕/2 0， УГ/2 - 1/2 0_ 0010о .(4.35)0о .(4.35)
1 0 0“0 1 о-0 0 1-
1 0 0“0 1 о-0 0 1-
'100"
0 -1 о
-00-1 -
'100"
0 -1 о
-00-1 -
1/2 羽720~
“芽/21/20，
00-1 _
-1/2 -屛/2
•— «3 /21/2
оо
1/2 羽720~
“芽/21/20，
00-1 _
-1/2 -屛/2
•— «3 /21/2
оо
-1/2 VT/2 0
-%/2 - 1/2 0
О 01
-1/2 VT/2 0
-%/2 - 1/2 0
О 01
1/2 - “豕/2 0
， УГ/2 - 1/2 0
_ 001
1/2 - “豕/2 0
， УГ/2 - 1/2 0
_ 001
0
о .
(4.35)
0
о .
(4.35)
Говорят, что каждая из матриц в представлении (4.35) яв* ляется блочно-диагоналъной. Блочно-диагональная матрица такова, что ненулевые элементы имеются только в блоках, расположенных вдоль главной диагонали матрицы, каждая матрица в (4.35) состоит из верхнего левого блока размером 2*2
и нижнего правого блока размером 1 X 1 с нулевыми недиаго- нальпыми элементами, которые соединяют элементы одного блока с элементами другого. Блочно-диагональные матрицы могут состоять более чем из двух блоков вдоль главной диа
гонали; например, матрица
" 1 2 3 0 0 0 00 5 6 0 0 0 07 4 8 0 0 0 00 0 0 6 5 0 00 0 0 4 3 0 00 0 0 0 0 8 90 0 0 0 0 1 2
также блочно-диагональная и состоит из блока 3 X 3 и двух блоков 2X2. Читатель может использовать выражение (4.3) для доказательства того, что произведение двух блочно-диагональных матриц, имеющих одинаковую блочную структуру, образует третью блочно-диагональную матрицу, имеющую ту же блочную структуру. Представление (4.35) имеет блочно-диагональную форму, и в таком представлении все матрицы должны иметь одинаковую блочную структуру.
Характеры представлений групп S3 или D3, приведенные в (4.35), равны сумме характеров представлений「2 и Гз. Если подвергнуть представления преобразованию подобия, то характер получаемого при этом эквивалентного представления будет равен характеру исходного представления. Если известны характеры представлений Гг и Гз, то, внимательно рассматривая характеры этого приводимого представления (или представления, эквивалентного ему), можно определить, как оно было образовано. ，
Тот факт, что представление (4.35) (которое мы будем называть Г5) обрааовано путем комбинации представлений Гг и Гз, символически выражается следующим образом:
г5 = г2©г3.(4.36)
Для элемента R, например, группы D3 или S3 характер представления в F$ равен сумме характеров представлений Гг и Гз： %r7R]『/4R]+%r3【RL(4.37)
где £，[R] — характер представления Г/ с матрицей 0r"R], которая соответствует элементу R группы симметрии.
О представлении, которое не может быть приведено к блочно-диагональной форме каким-либо преобразованием подобия,
примененным одновременно ко всем матрицам представления, говорят, что оно неприводимо, и для конечной группы имеется конечное число неэквивалентных неприводимых представлений. Можно показать, что матричные элементы ОГЧ^ЬЯ и D1/ [R]^^ матриц неприводимых представлений 1\ и Г/ любой группы удовлетворяют следующему соотношению ортогональности:
Е QpRQ Л/т 1^1-^ Vt=44卅％，， (4・38)
где h — порядок группы,厶 и “ ——размерности неприводимых представлений Г/ и Г/ соответственно, а сумма берется по всем элементам R группы. Из соотношения (4.38) следует, что ха* рактеры неприводимых представлений ортогональны, т. е.
И^1[ИГ^1[^ = Ми(4.39)
для двух неприводимых представлений Г< и Г/.
Оказывается, что только представления П, Гг и Гз [см. (4.31) и (4.25)] являются неэквивалентными неприводимыми представлениями групп D3 и S3 [см. обсуждение, следующее за (4.48)]. Поэтому любое представление Г групп D3 или S3 может быть записано в виде
Г =。1口 © а2Г2 © %Гз,(4.40)
а характеры удовлетворяют выражению
Хг [R] = О1ХГ,【R] + 的产[R] 4-的沪[R],(4.41)
где ai — целые числа.
Приведение представлений
Неприводимые (и неэквивалентные ) матричные представления играют особую роль в молекулярной физике, так как они используются для классификации состояний молекул. Это очень полезный способ описания состояний, но при его применении мы часто имеем дело с приводимыми представлениями, которые необходимо редуцировать (привести) к неприводимым компо нентам. Для приведения данного представления группы к не、 приводимым компонентам требуются только характеры матриц этого представления и характеры матриц неприводимых представлений группы. Для большинства групп, которые нас интересуют, характеры неприводимых представлений протабулиро- ваны; такая таблица называется таблицей характеров группы.
Приведение представления к его неприводимым компонент там часто можно осуществить по формуле (4.41)* но в общем
случае процедура приведения состоит в следующем. Пусть Г — приводимое представление, а Гз Г2, Гз, ... — неприводимые представления группы. Нужно найти целочисленные коэффициенты at в разложении
Г = а\Г\©а^2©^з + ・・・,(4.42а)
где
产因a曲阈；(4.426)
суммирование проводится по всем неприводимым представлениям группы. Умножая (4.426) справа на %「》［/?］* и суммируя по /? с учетом соотношений ортогональности (4.39), получим для勿
a, = %W>"R］卢因*,(4.43)
где h — порядок группы и R пробегает значения всех элементов группы. Так как приведение представления зависит только от характеров, то это означает, что представления, имеющие одинаковые характеры, должны быть эквивалентными; характеры служат для различения неэквивалентных представлений.
Если положить z = j в (4.39), то видно, что для неприводимого представления выполняется равенство
£1%〃【К『 =力，(4.44)
R
которое может быть использовано для выявления неприводимости представления. Другой важный результат состоит в том, что сумма квадратов размерностей неприводимых представлений группы равна порядку группы, т. е.
§ 4 =九(4.45)
где суммирование ведется по всем неприводимым представлениям группы; это выражение может быть использовано для выяснения, найдены ли все неприводимые представления группы.
Сопряженные элементы и классы
Элементы группы могут быть разделены на классы. Эту важную идею мы поясним, используя матричные группы. Рас* смотрим один1из элементов матричной группы, например Мп и образуем произведение
MslMrMs = Mp(4.46)
со всеми другими матрицами Ms группы. Легко показать, что все матрицы М〃 получаемые таким путем, принадлежат этой же группе; согласно групповым аксиомам, обе матрицы MrMs и Ms и, следовательно, матрица Ms 1 (МГМ^ должны принадлежать той же группе. Далее, так как преобразование подобия типа (4.46) не должно изменять характер матрицы, то Мт и Мр должны иметь один и тот же характер. О двух матрицах в матричной группе, которые связаны как Мг и Мр в (4.46) преобразованием подобия, включающим другую матрицу (здесь Ms) группы, говорят, что они являются сопряженными и прн・ надлежат одному классу.
Элементы любой группы можно разделить на классы. Говорят, что два элемента 4 и В группы принадлежат одному классу, если в группе существует элемент С, такой, что
С^АС^В.(4.47)
В группе S3 имеется три класса:
旦[(12), (23), (13)] и [(123), (132)].(4.48)
Из-за изоморфизма, следующего из преобразований типа (4.47), структура классов групп D3 и Гз такая же, как и у группы S3. Можно показать, что число неприводимых (и неэквивалентных) представлений группы равно числу классов группы. Поэтому группа D3 или S3 имеет только три неприводимых представления, и ими являются Гь Гг и Г3 [см. (4.25) и (4.31)].
Задача 4.3. Можно показать, что внутренние координаты смещений (координаты растяжения связей и деформаций углов) молекулы BF3 образуют (способом, который объясняется в еле- дующей главе) базис представления Г группы S3 (эта группа состоит из всех перестановок ядер фтора; обозначим эти ядра цифрами 1, 2, 3). Характеры этого представления равны
R：Е(12)(23)(13)(123)(132),
行因：71111■ 1.(449)
Воспользуйтесь формулой (4.43) для приведения этого представления к неприводимым представлениям группы S3. В правильности ответа можно убедиться, проверив выполнимость соотношения (4.426).
Решение. Используя (4.43) с разложением
Г = a】F i ф a2r 2 ©。3「з»
имеем
а尸鳥{严闿 хг'[£Г + 严贝 2)] хГ1К12)Г +
+ хг [(23)] ХГ'[(23)Г+...} =
= 1(7Х1 + 1Х1 + 1Х1 + 1Х1 + 1Х1 + 1Х1) =
=2,(4.50)
«2 = I [7 X 1 + 1 X (-1) + 1 X (-1) + 1 (-1) + 1 X 1 + 1 X 1]=
=1,(4.51)
аз = |[7Х2+1X0+1X0+1X0+1X(-1)+1X(-1)] =
=2.(4.52)
Следовательно, г^гг^ГзегГз.(4.53)
Теперь проверим правильность результата, используя соотношение (4.426). Для операции Е (4.426) дает правильный результат:
хг_7 = 2Х1 + 1Х1+2Х2.(4.54)
Для операций (12), (123) или (13) соотношение (4.426) дает также верный результат:
产=1=2Х 1 + 1Х(—1) + 2Х0,(4.55)
и для операций (123) и (132) из (4.426) получаем
ХГ=1=2Х 1 + 1Х1+2Х(~1),(4.56)
что также верно.
Можно определить, на какие классы делится группа пере* становок или ППИЯ-группа. Все перестановки или перестановки-инверсии одного и того же вида (т. е. состоящие из одного и того же числа независимых транспозиций, независимых циклических перестановок из трех или четырех элементов и т. д.) принадлежат одному классу; доказательство этого утверждения предоставляется читателю,' Например, 120 элементов группы перестановок S5 делятся на 7 классов, элементы которых имеют следующий вид:
Е, (хх), (ххх), (хххх), (ххххх), (хх) (хх) и (хх) (ххх). (4.57)
Число классов в группе перестановок Sn равно числу разбив* ний п, т. е. числу способов разложения п на сумму целых чисел-
Например, для 九=5 имеем
5=1 + 1 + 1 + 1 + 1, 2+1 + 1 + 1, 3+1 + 1, 4+1, 5,
2 + 2 + 1 или 2 + 3. (4.58)
Следовательно, число разбиений числа пять на целые числа равно семи. Аналогия между этим разбиением числа 5 и видом перестановок каждого из классов в (4.57) очевидна. Так как число неприводимых представлений группы равно числу классов группы, группа S5 имеет семь неприводимых представлений. Аналогичным образом определяется разделение на классы ППИЯ-группы, причем операция £♦ образует собственный класс. Например, для ППИЯ-группы молекулы CH3F [см. (2.11)] имеем следующие классы:
Е (12) (123) Е* (12)* (123)*,
(23) (132)(23)* (132)*,(23) (132)(23)* (132)*,(4.59)(4.59)
(23) (132)(23)* (132)*,
(23) (132)(23)* (132)*,
(4.59)
(4.59)
(13)(13)*,
так что эта группа имеет шесть неприводимых представлений.
Структура классов подгруппы группы перестановок или подгруппы ППИЯ-группы (например, группы МС) определяется не так просто; при этом нужйо использовать преобразование (4.47). Однако для абелевых групп умножение коммутативно (см. обсуждение, следующее за задачей 1.7), так что каждый элемент образует свой собственный класс. Когда умножение в пределах группы коммутативно, правая часть (4.47) может быть равна только матрице 4, т. е. если А и С коммутируют, то
С~1ЛС = С~'СА^А. (4.60)
В задаче 1.7 была получена подгруппа {Е, (123), (132)} группы S3. Она является абелевой группой, поэтому каждый из трех ее элементов образует собственный класс. Аналогично группа МС этилена DzhjM) [см. (2.14)] абелева и имеет восемь классов и восемь неприводимых представлений.
Обычно характеры неприводимых представлений групп даются в таблицах характеров. В таблице характеров элементы одного класса группируют вместе, так как все они имеют один и тот же характер в данном неприводимом представлении; в каждом классе дается только один элемент, по при этом указывается число элементов класса. Ниже приведена таблица характеров группы S3, составленная по этому принципу (табл. 4.2); неприводимые представления обозначены Гь Г2 и Г3 в соответствии с применявшимися выше обозначениями. Изоморфные группы имеют одинаковые таблицы характеров; так как группы S3, D3, C3v и Сзу(М) изоморфны, все они имеют одну и ту *§
Таблица 4・2
Таблица характеров группы S3 D
Я(12)(贤)
11
-11
О-1
*) Указан один характерный элемент в каждом классе; числа под элементами означают числа элементов в классе.
таблицу характеров. Таблицы характеров многих групп молекулярной симметрии даны в приложении А.
Все группы имеют одно неприводимое представление, например Г1 в S3, характер которого равен +1 для всех операций группы. Это представление называется полносимметричным представлением и обозначается как 「^) в таблицах характеров в приложении А для F($)применяются различные обозначения: Л, 4g,41 и т. д.
Для определения таблиц характеров некоторых групп в гл. 10 и 12 использовалась следующая общая процедура. В соответствии с таблицей умножения и структурой классов группы умножаем все элементы одного класса & (справа) на все элементы другого класса С；, а полученные при этом элементы распределяем по классам. Предположим, что набор элементов класса Ck встречается в произведении 。疗々 раз, тогда можно написать
CiCj = 2 CifkCkt(4.61)
где суммирование ведется по всем классам группы, а С『一любой элемент данного класса. Искомые характеры определяются из значений коэффициентов Сц^ по соотношению
= % [Е] § ci!krk^(4.62)
которое выполняется для всех представлений группы, где & —— число элементов в классе С(. Примеры, приведенные в гл. 10 и 12, помогут освоить применение этого метода [см., в частности, соотношения (10.74) — (10.81)].
Библиографические заметки
Матрицы
Маргенау и Мэрфи [72]. В гл. 10 рассматриваются матрицы н матричная алгебра.
Теория представлений
Хамермеш [43]. В гл. 7 рассматриваются группы перестановок и их представления.
Мэриаган [82]. Книга использована при выводе выражений (4.61) и (4.62). Тинкхэм [107]. В гл. 3 рассматриваются представления.
Вигнер [120]. Приводится доказательство соотношения ортогональности (4.38) и доказательство того, что любое матричное представление может быть преобразовано в унитарное матричное представление. Приводится доказательство выражения (4.45); обсуждается равенство числа классов в группе числу неприводимых представлений группы.
3 Зак. 753
ГЛАВА
ПРИМЕНЕНИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙГРУПП
ДЛЯ КЛАССИФИКАЦИИЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УРОВНЕЙ
МОЛЕКУЛ
В этой главе вводится приближенное, не зависящее от времени уравнение Шредингера для молекул и обсуждается действие па это уравнение операций перестановок ядер или инверсии Е*. Определяются операции симметрии и группы симметрии для ядер- кого гамильтониана молекулы и показывается, как волновые функции молекул и их произведения осуществляют представления групп симметрии гамильтониана. Затем рассматриваются классификация уровней энергии по неприводимым представлениям и вопрос о том, как использовать эту классификацию для различения энергетических уровней. Обсуждаются основы метода выявления взаимодействий между парами уровней при определенных условиях с использованием типов симметрии и выводится общее правило отбора.
Уравнение Шредингера для молекул в координатах (X, У, Z)
При некоторых упрощающих предположениях классическую нерелятивистскую энергию молекулы в свободном пространстве можно записать в виде суммы кинетических энергий ядер и электронов и энергий электростатических взаимодействий между ними. Пренебрегая трансляционным движением молекулы и выражая энергию через координаты и импульсы (а не через координаты и скорости), получим приближенную классическую энергию в форме гамильтониана "°; в системе координат (X, У, Z) (с началом в центре масс молекулы) имеем
где индексы г и s пробегают по всем ядрам и электронам в молекуле, mr и Сге — соответственно масса и заряд г-й частицы, (ше — масса электрона и —е — его заряд), Рг ——импульс г-й частицы. В этих обозначениях.
Р； = /пХ£ + 1^+2：) = Р^ + % + Е，，(5.2)
где Яг = dXr/dt, f — время. В выражении (5.1) расстояние между частицами г и $ обозначено через RrSf причем
R，s = + [(X，- ()2 + (匕一八)2 + (Z「- z^,(5.3)
и для обозначения заряда использован символ С^е вместо обычного Zre, чтобы избежать путаницы с координатой Zr.
Согласно основным постулатам квантовой механики, разрешенные стационарные энергетические состояния молекулы с классической энергией (5.1) являются собственными значениями Еп не зависящего от времени уравнения Шредингера
百叫=Е0中(5.4)
где собственные функции Wrt ——однозначные функции координат ядер и электронов в молекуле, а квантовомеханический оператор Гамильтона Й° получается из (5.1) заменой декартовых импульсов Рх「 и т. д. операторами Рхг и т. д. в соответствии с выражением
Рхг = — ihd/dXr и т. д.,(5.5)
где Й = й/2л и й — постоянная Планка. Тогда 方°=一年2^+?ее)
гг <s
где
V? = ^1д1С + <?7<?Уг + d2ldZ^).(5.7)
Далее в выражение для энергии (5.1) и соответственно в оператор Гамильтона (5.6) следует включить члены, описывающие электрические и магнитные взаимодействия и обусловленные наличием электронных спиновых магнитных моментов и возможных магнитных и электрических моментов ядер. Но даже без этих дополнительных членов использование системы осей с началом в центре масс молекулы (после исключения энергии поступательного движения) дает более сложное выражение для гамильтониана, чем (5.6). Это обсуждается в гл. 6. Здесь же для достижения основной цели пренебрежем всеми дополнительными членами. Выражение (5.6) представляет приближенный оператор Гамильтона молекулы； в этой главе исполь-
зуется теория представлений групп для классификации уровней энергии (собственных значений) этого конкретного приближенного гамильтониана, чтобы показать, как вообще производится классификация уровней энергии.
Действие перестановок ядер и инверсии на уравнение Шредингера
Рассмотрим уравнение Шредингера (5.4) для молекулы, у которой ядра 1 и 2 тождественны, имеют массы m и заряды Се. Тогда можно записать оператор Гамильтона (5.6) в виде
方。=万。(1, 2) + Я0 (ост.),(5.8)
где
硏 1,2) = 一果(% +吟 + 窮+ 2 су(仓+亳).(5.9) 广耍1,2
Следовательно, /?° (ост.) не содержит координат или импульсов ядер 1 и 2. Уравнение Шредингера (5.4) для молекулы имеет вид
由0(1, 2) + Я°(ост.)]^„(Хь Гь Z1, %, %, Z2, Г)=
=Е〃屮“(Х|,匕，Z|, %, У2, Z2, Г),(5.10)
где W означает координаты всех других ядер (кроме ядер 1 и 2) и всех электронов в молекуле.
Наша цель состоит в исследовании действия перестановки ядер 1 и 2, т. е. действия операции (12) на уравнение Шредингера (5.10). Действие операции (12) на правую часть уравнения Шредингера можно записать в виде
(12)£Л(^ь 匕，Z|, Х2, У2, Z2, Щ =
=J(12)吗(М,匕，Zi, %,厶，Z?, Г)=(5.11)
= £Л«№，У2, Z2, Аь 九 Zb 取)=(5,12)
=纥屮俨(乂，Ур Z「4, %，Z2, Г).(5.13)
Выражение (5.11) следует из того, что Еп ——константа, не зависящая от координат ядер 1 и 2, поэтому операция (12) на нее не действует. Выражение (5.12) показывает действие операции (12) на 叫，в результате чего значение функции в точке (Хь Уь Zb %2, ^2,22, W) конфигурационного пространства заменяется ее значением в точке (Х2, %，Z2,无,匕，N, W). В выраже^ нии (5.13) введена новая функция 屮^久 значение которой в точке (К, Yi,Zi,X2, У2, Z2,呼)равно значению 屮冷 в точке (%, y2,Z2, Хь Гь/ьП [см. (1.14) —(L18)」・
Действие операции (12) на левую часть (5.10) можно записать в виде
(12){-£■(% + 圖 + 寵+石产2(金 + 焉)+ 研。ст.)} X
XW“(X],匕，Z1, %, %, Z2, r)=
={一畳(可+喲+審+
+ 2С"2(6 +亡)+#(。ст.)1х广联i,2丿
X(12)W“(Xi,八，Z], %, %, Z2, Г),(5.14)
следовательно,
(12)旧。(1,2) +牀(oct.)]V“(Xi,匕，Z„ &, %, Z2, Г)= =曲(2, 1) + 小(℃T.)](12)屮“(儿，匕，Zb 几 %, Z2, r). (5.15)
Так как ядра 1 и 2 имеют одинаковые массы и заряды, Й° (2, 1) равен /?° (1,2), поэтому
(12)[方。(1, 2) + #(oct.)]V"(Xi,%，Zi,%，%, Z2,旷)=
=旧。(1, 2) + 方。(ост.)] (12) 4sl (%,几 Zb %, У2, Z2, K) (5.16)
Правая часть (5.16) переходит в
旧。(1, 2) + /(ост.)]ЧМ&, %, Z2,几匕，Z|, Г)=
=[方°(1, 2) +加(ост.)]屮黑(％,匕，Z], %, %, Z2, Г). (5.17)
Соотношение (5.16) показывает, что если ядра 1 и 2 тождественны, то оператор (12)月。оказывает такое же действие на любую функцию, как и оператор /?°(12). Следовательно, опера* тор (12) коммутирует с данным оператором Гамильтона /?°:
(12)田。=方。(12).(5.18)
В общем случае оператор Гамильтона молекулы должен коммутировать с любой операцией перестановки тождественных ядер (и аналогично с любой перестановкой электронов). Так как операция (12) преобразует Wn в новую функцию 屮^", из (5.18) непосредственно получаем [приравнивая правые части (5.17) и (5.13)]:
H^iX^Yy Zu X2,Y2, Z2,W)=•
=E評俨(Xi,匕，Z],几厶 Z2, Г).(5.19)
Следовательно, новая функция 4f2* также является собственной функцией /?°, соответствующей собственному значению Еп. В общем случае можно сказать, что любая операция R, которая коммутирует с гамильтонианом молекулы, должна преобразовывать собственную функцию гамильтониана в новую функцию, соответствующую тому же собственному значению; такая операция называется операцией симметрии гамильтониана. Операции симметрии задаются унитарными или антиунитарными операторами (см. [120]). Группа симметрии гамильтониана является группой операций симметрии гамильтониана. Иногда говорят, что гамильтониан инвариантен по отношению к операциям симметрии в том смысле, что если R есть операция симметрии, то действие R на J? (при этом не рассматривают никакой функции, на которую действует В) оставляет Н неизменным.
Легко показать, что операция инверсии f* также коммутирует с оператором Гамильтона (5.6). Это видно из преобразований
Е* 善屮〃(ХЬ Гь Z],...)=券炉屮 〃(Х|,匕，Z|, ...)=(5.20)
=矗呼(一乂,-匕,-ZI,…)=(5.21) = 费唠*(匕，%，21,…)(5.22)
И
E*R3'P“(X1,匕，Z1, ...) = RZ%*V〃(Xi,匕，Z],,…)=(5.23)
= R^n(~ Хь 一匕，一Zi,...)= (5.24) = R^\Xh У,, Zb ...).(5.25)
Равенство (5.20) является следствием того, что д2/д (—Х,)2 = = д2МЬ (5.23) —того, что Re [см. (5.3)] зависит только от квадратов разностей декартовых координат и не изменяется при изменении знаков всех координат (очевидно, инверсия молекулы не действует на расстояния между частицами).
Так как любая перестановка тождественных ядер Р и инверсия £* коммутируют с /?°, оператор РЕ* = Е*Р = Р* также дол、 жен коммутировать с т. е.
Р* 矛=РЕ* 巨。=РН°Е* = Н°РР =方。Р*.(5.26)
Следовательно, все элементы полной перестановочно-инверсионной группы ядер (ППИЯ) молекулы должны коммутировать с гамильтонианом молекулы (5.6), и поэтому ППИЯ-группа является группой симметрии этого гамильтониана, Любой з〃е・
мент R ППИЯ-группы молекулы преобразует собственную функцию 屮％ оператора /?° в новую собственную функцию Т« оператора А* соответствующего тому же собственному значению, что и Тл- Далее мы рассмотрим раздельно случаи невырожденных и вырожденных уровней энергии. Состояние молекулы с энергией Е называют вырожденным, если данному собственному значению Е соответствует более чем одна линейно-независимая собственная функция гамильтониана молекулы.
Невырожденные уровни
Если Еп — невырожденное собственное значение /?°, соответствующее собственной функции Т^, то из (5.19) видно, что 4*^2} = (12)屮п также является собственной функцией /?° с тем же собственным значением Еп. Это выполняется при условии, что
屮 X)= cWnj(5.27)
где с — константа, так как Т^ ——единственная собственная функция с собственным значением Еп (по определению она не вырождена). Оценим с следующим образом. Пусть
(12)3〃 = с%;(5.28)
применив операцию (12) к обеим частям этого равенства, получим
(12)2 屮拉= (12)сУ"・(5.29)
Так как (12)2 ——тождественная операция и (12) коммутирует с с (с — константа), это равенство можно переписать как
屮〃 = с(12)"%=(5.30)
=*,(5.31)
т. е. с2 = 1 и поэтому -
с = ± L(5.32)
Невырожденная собственная функция оператора А° для молекулы, содержащей тождественные ядра 1 и 2, является поэтому инвариантом (с = +1) или изменяет знак (с = ——1) под действием операции (12). Можно показать, что для молекулы, у которой ядра 1 и 2 тождественны, значение невырожденной собственной функции Т^ в точке (Хь Уь Zu Хг, ^2, ^2, W7). конфигурационного пространства равно ее значению (или ее значению с обратным знаком) в точке (Х2, У2, Zz, X】，У】,Zi,取)). На некоторые из невырожденных собственных функций операция (12) не действует, т. е. они симметричны относительно (12), а остальные собственные функции изменяют знак под дей-
ствием (12), т. е. являются антисимметричными относительно (12). Для того чтобы определить, какие функции симметричны, а какие антисимметричны, необходимо подробно рассмотреть выражения для этих функций.
В качестве простого примера рассмотрим функцию sin(Xi —左)，антисимметричную по отношению к операции (12):
sin (% - %) = sin (*2 — X]) = — sin (X, 一 芯)・(5.33)
С другой стороны, функция cos(X[——Х2) симметрична относительно (12). Функции sin(Xi—文2)и cos'(Xi — Х2) и функции, используемые ниже в задачах 5.1, 5.2 и 5.3, взяты просто как подходящие примеры для изучения трансформационных свойств функций и не являются собственными функциями гамильтониана молекулы.
Для большей ясности рассмотрим оператор (12) вместе с тождественным оператором Е и составим группу S2. Группа S2 имеет два неприводимых представления Г1 и Гг； их характеры указаны в табл. 5.1. Функция, симметричная относительно дей
Таблица 5.7
Таблица характеров группы S2
S2：
Е
(12)
Г1：
1
1
г2：
1
—1
ствия (12), образует базис представления (или порождает представление) Г1 группы S2, так как применение операций Е или (12) к симметричной функции дает ту же функцию, умноженную на (+1), и поэтому матричный элемент представления Г1 равен (+1) как для элемента Е, так и для (12). Функция, антисимметричная относительно (12), дает числа (+1) и (—1) при операциях Е и (12) соответственно и таким образом образует базис представления Г2. Поэтому симметричные функции относятся к типу симметрии Гь а антисимметричные ——к типу симметрии Гг группы S?・
При выводе результата (5.32) из уравнения (5.28), описывающего действие операции (12) на функцию 4е% существенно, что (12)2 = £\ Произвольный оператор R, который коммутирует с гамильтонианом, не должен быть равен своему обратному; в общем случае Rm = Е, где m 次 2. В этом случае для невырожденной собственной функции имеем
R"屮"=С叭孔=屮"， (5.34)
с = “『.(5.35)
Например, операция (123) такова, что (123)3 — Е, и невырожденные собственные функции гамильтониана, которые коммутируют с (123), умножаются на 1,(о = ехр(2л//3) или(о2 под действием операции (123).
В общем случае любая невырожденная собственная функция гамильтониана образует базис одномерного представления группы симметрии гамильтониана (как доказано в приложении 5.1 в конце этой главы), и поэтому можно классифицировать невырожденную собственную функцию в соответствии с одномерным представлением группы симметрии. Особое внимание следует обратить на действие Е; говорят, что собственная функция, симметричная относительно этого оператора, имеет положительную четность, тогда как функция, антисимметричная относительно него, имеет отрицательную четность.
Задача 5.1. Рассмотрим следующие функции для молекулы воды, где числа 1 и 2 обозначают протоны:
^i = sin(X1-X2 + y1-F2 + Z1-Z2),屮2 = cos (К — Xz + 匕 一 У? + Z] — Z》
И叫=sin (Xi + X2 + 匕 + % +
Каждая из этих функций образует базис одномерного представления ППИЯ-группы молекулы воды; найдите эти представления. В табл. 5.2 приведены характеры ППИЯ-группы мо-
Таблица 5.2
Таблица характеров ППИЯ-группы С2V(М)молекулы воды 】)
с2V (М}:
Е
(12)
Е*
(12)*
1
1
1
1
1
1
—1
—1
1
—1
—1
1
1
—1
-1
уравненияхуравненияхРешение. Чтобы найти представления, базис которых образуют функции 屮〃 необходимо определить коэффициенты cf в
уравнениях
уравнениях
(5.36)(5.37)(5.38)(5.39)(5.36)(5.37)(5.38)(5.39)(5.40)(5.40)^ = ^Тр(12)呼=成吗,e吗=呼呼，(12)*Ч\ = с严呼.
(5.36)
(5.37)
(5.38)
(5.39)
(5.36)
(5.37)
(5.38)
(5.39)
(5.40)
(5.40)
Эти преобразования порождают представление С严]Ясно, что
cf = 1,
так как операция Е такжетак как операция Е такжеС(12)* = с(12)^*}С(12)* = с(12)^*}(5.41)(5.41)не изменяет функций. Можно записать
так как операция Е также
так как операция Е также
С(12)* = с(12)^*}
С(12)* = с(12)^*}
(5.41)
(5.41)
так как cf образуеттак как cf образуетодномерное представление. Теперь для
так как cf образует
так как cf образует
определения представлений, порождаемых функциями 4f『, остается найти только коэффициенты 斗⑵ и с^ для всех функций 屮з
Обратимся сначала к Ть Можно записать
(12) К = (12) sin (X】-Л + 匕一％ + Z] — Z2)=
(5.42)(5.42)(5.43)(5.43)(5.44а) (5.446) (5.44в) (5.44г)(5.44а) (5.446) (5.44в) (5.44г)=sin (Х2 — Xi + y? — Yi + Z? — ZJ = =(一1)呼，
(5.42)
(5.42)
(5.43)
(5.43)
(5.44а) (5.446) (5.44в) (5.44г)
(5.44а) (5.446) (5.44в) (5.44г)
E*屮 1 = E* sin (Xi - X2 + % — ％ + Zi — Z?)= =sin(- X| + X2 — ％ + % — Z] + Z?)= = (—l)K・
Объединяя результаты для 4rh получаем □ = + 1, 严=-1, cf* = — 1,
理2尸=评2)c『 = +l
так что представление, согласно которому преобразуется 4rb есть [+1, —1, —1, +1], т. е.以 в ППИЯ-группе молекулы воды.
Далее рассмотрим функцию Тг：
(12)屮2 = 8s (Х2 — М + У2 — 匕 + Z2 — Z1) = (+1) К (6.45)
ии
и
и
Е”2 = COS(- Х1 + & — 匕 + % — Z1 + ZJ = (+l)屮2； (5.46)
функция 4f2 образует базис представления 4i ППИЯ-группы. Наконец, рассмотрим функцию 4rз・
4% = sin (Х2 + Xi + % + 匕 + Z2 + Zi) = (+1) % (6.47)
£% = sin (一 М - X? 一 % 一 厶 一 Z1 - Z以 = (-1)屮3；(反48)
функция 屮3 образует базис представления Д2. Таким образом, функции Ti, 4r2 и % имеют симметрию &, А и А2 соответственно; 屮 1 и К имеют отрицательную четность, 4% — положительную.
Вырожденные уровни
Если Еп — Z-кратно вырожденное собственное значение гамильтониана молекулы с собственными функциями 4rzz% гР„2, ..., Wni, тогда действие операции симметрии R на одну из этих функций должно переводить ее в линейную комбинацию этих / функций. Это утверждение следует из того, что функция, которая получается в результате применения операции R к любой из этих функций, соответствует тому же собственному значению Еп [см. (5.19) и обсуждение, следующее за этим уравнением] ;наиболее общая преобразованная функция является линейной комбинацией исходных функций.
Из сказанного следует, что действие операции R в матричном обозначении можно записать в виде
R% = £i”R]〃5，(5.49)
где г = 1, 2, ..., /. Например, выбрав г = 1, из (5.49) получим №1 = О[^11г^1 + й[^12^2+ ・•・ +D[R]uWnh (5.50) Здесь D [/?] ц ——числа, a Q[R]——матрица этих чисел; матрица D [R] образуется в результате действия R на функции 4fM. Можно сделать более явным вид (5.49), записав его как матрицу-столбец RWn, равную произведению квадратной матрицы D [R] на столбец 屮幻 т. е.
R[W〃] =【D[R]][WJ(5.51)
Каждая операция группы симметрии гамильтониана порождает такую /X/ матрицу; в приложении 5.1 показано, что если три операции группы Pi, 2 и Р2 связаны соотношением
ВР2 = Р2,(5.52)
то матрицы, порождаемые применением этих операций к функции 屮门j [как описано в (5.49)], должны удовлетворять условию
Q[R]QB] = D【BJ(5.53)
Поэтому таблица умножения для этих матриц имеет такую же структуру, что и таблица умножения для группы симметрии, и, следовательно, эти матрицы образуют /-мерное представление группы.
Данное Z-кратно вырожденное состояние может относиться к приводимому или неприводимому /-мерному представлению рассматриваемой группы симметрии. Если представление неприводимое, то говорят, что вырождение обязательно, т. е. обусловлено симметрией гамильтониана. Однако если представление приводимое, то говорят, что вырождение между различными состояниями случайное и не обусловлено симметрией гамильтониана.
Предположим, что для данного Z-кратно вырожденного уровня энергии Еп выбран другой набор / линейно-независимых функций, т. е. использованы Ф„^ вместо Тл；, причем
①“а =Е 4浬〃，'(5.54)
1 = 1
и Л ——ортогональная матрица. Такое преобразование называется ортогональным преобразованием, и если 4fAi» являются собственными функциями гамильтониана с собственным значением Еп, тогда ①北丸 должны быть также собственными функциями, соответствующими тому же собственному значению. Поэтому собственные функции для данного вырожденного уровня являются произвольными с точностью до ортогонального преобразования. Возникает вопрос: какое представление группы симметрии гамильтониана порождается новыми функциями Ф«/г? Матрица, представляющая операцию R и порождаемая новыми функциями ①门月,удовлетворяет выражению
RRza=E 万因•(5.55)
Применяя операцию R к обеим частям (5.54), получим
R①ггк = Z А丸iR屮(5.56)
Используя (5.49), можно записать (5.56) в виде
R^=£&,£d[R]"屮吋(5.57)
Обращая (5.54), запишем
屮”/=£(4-% ①“；(5.58)
подставляя это выражение в (5.57), получим
R^nk = £ 4» £ Q ⑻"2 (м% ①〃 =(5.59)
i==l /=1r=l
=2 Ак1О[Я]И(А~)1гФпг.(5.60)
Из (5.60) и (5.55) получим матричное уравнение
力[R] = 4£)[R] 4T. (5.61)
Таким образом, матричное представление D порождаемое функциями Фл, получено из представления D, порождаемого функциями 屮％ преобразованием подобия (5.61) с матрицей 4; поэтому эти представления эквивалентны. Это означает, что представление, порождаемое собственными функциями конкретного вырожденного энергетического уровня, является единственным (с точностью до преобразования подобия) и может быть однозначно приведено к его неприводимым компонентам. Поэтому энергетические уровни можно классифицировать по неприводимым представлениям группы симметрии, и эта важная характеристика используется для того, чтобы различать уровни энергии.
Используя / взаимно-ортогональных функций 】)для описания /-кратно вырожденного уровня, можно показать, что полученное матричйое представление должно быть унитарным, т. е.
D[RT]“ = D[R]；i・D[RT]“ = D[R]；i・(5.62)(5.62)
D[RT]“ = D[R]；i・
D[RT]“ = D[R]；i・
(5.62)
(5.62)
Мы всегда используем ортонормированные волновые функции н поэтому всегда получаем унитарные представления группы симметрии.
Часто рассматривается набор функций Фь ..., Фг, которые образуют базис приводимого представления Г группы симметрии, т. е. для конкретной операции R из группы имеем
R ①“=i>r【RU1a,(5.63)
/и -1
где Q「[R]—матрица приводимого представления Г. Определим, какая линейная комбинация функций Фп преобразуется согласно неприводимым представлениям Г/, которые составляют Г. Для этого используют оператор проектирования, который представляет собой определенную комбинацию операций группы, определяемую формулой
严;=£%1伏]*r (5.64)
где суммирование ведется по всем операциям группы. Для каждого неприводимого представления группы имеется свой оператор проектирования, а для составления этих операторов необходимо знать характеры представлений. Применяя оператор проектирования P°f к функции ①％ одной из набора Ф1,... ...,Фг, получим
А''@“=Е%г‘КГК0= £ I^1^^ [Я]птФт. (5.65)
Мы нашли таким образом линейную комбинацию г функций Фь ..., Фг; используя соотношение ортогональности (4.38), можно показать (См. приложение 5.2), что полученная линейная комбинация преобразуется по неприводимому представлению Г/. Если「имеет размерность 乙，то необходимо применить оператор pl к 厶 функциям ①办 чтобы получить 厶 функций, которые образуют базис Г/； обычно для составления линейных комбинаций из этих Ц функций используется ортогонализация Шмидта [см. (5.83)], чтобы получить 厶 ортогональных функций типа Г/. Некоторые примеры применения операторов проектирования даны в задачах 5.2 и 5.3. Если в разложении приводимого представления Г, образованного функциями Фга, неприводимое представление Г/ не содержится, тогда действие Р「* на Фп должно дать пуль, т. е. оператор проектирования уничтожает Ф„. Читатель может проверить это, применив оператор Р& к любой из трех функций ^, 4fb или Тс в задаче 5.2.
Задача 5.2. В табл. 5.3 приведены характеры группы молекулярной симметрии (МС) C3v(M) молекулы CH3F. Обозначим неприводимые представления через Ль Л2 и Е. Предположим, что Тй, % и Тс — трехкратно вырожденные ортонормированные собственные функции для молекулы CH3F, где '
屮4 = 屮Ь = Х2， 也=Хз
(протоны обозначены цифрами 1, 2 и 3). По каким представлениям группы Csv(M) преобразуются эти три функции? Разложите полученное представление на его неприводимые компоненты и с помощью техники операторов проектирования найди-
Таблица 5.3
Таблица характеров группы МС СзУ (М) молекулы фтористого метила D
Сзу(М) ;£
(123)
(132)
(12)* (23)*
4 ：
1
1
・4:
1
1
-1
Е
2
-1
1) Цифрами 1, 2, 3 обозначены протоны.
те комбинации функций, преобразующиеся по этим неприводимым представлениям. Для решения задачи можно использовать формулы (1.12) и (2.8). В этом искусственном примере функция Х» (координаты ядер) ради ясности взяты нормированными; корректнее взять три одинаковые (нормированные) функции от 力，Хг и Хз вместо Xi, Х2 и Хз соответственно.
Решение. Определим 3X3 матрицу D[R], образованную в результате действия операций R группы СзУ(М) на три функции (Та,屮ь и Тс). Рассмотрим с помощью соотношений (1.12) и (2.8) действие (123) и (12)* более подробно:
(123)屮 ° = (123) Xi = Хз =吟，(5.66)
(123)剪=(123) Ха = К =砲，(5.67)
(123)屮，=叫，(5.68)
так что
г°01 -(123)='Ра = 1Lt6 J Lo0100-L屮с」D 1(123)]г°01 -(123)='Ра = 1Lt6 J Lo0100-L屮с」D 1(123)](5.69)(5.69)
г°
0
1 -
(123)
='Ра = 1
Lt6 J Lo
0
1
0
0-
L屮с」
D 1(123)]
г°
0
1 -
(123)
='Ра = 1
Lt6 J Lo
0
1
0
0-
L屮с」
D 1(123)]
(5.69)
(5.69)
Также
(12)”а = (12)*Х1 = —& = —к,(5.70)
(12)*% =-За(5.71)
(12)*吼=一%(5.72)
так что
Г —Г 0 —101Г Та •
(12)* 屮 ь = —恥 = 一1 00 叫.(5.73)
|_砲」屮J L о о -1 ЛTе
D [(12)*]
Подобным же образом операции (132), (23)* и (13)* порождают
матрицы
0
0-
• 0
0
0
0
-1
и
0
-1
0
-'0
0-
1
0
0-
'О 1 0~
0 0 1
-10 0-
(5.74)
соответственно, Е образует единичную матрицу 3X3. Эти матрицы составляют представление группы Сзу(М), в чем читатель может убедиться, получив их таблицу умножения. Характеры этого представления равны
(5.75)(5.75)% 闿=3,%[(123)] = х[(132)] = 0,
(5.75)
(5.75)
%[(12)*] = %[(23)*] = х[(13Л = -1.
Проверяя табл. 5.3 или используя (4.43), можно увидеть, что это представление приводится к 才2 ㊉ Е・ Так как нас интересуют только характеры представления, порождаемого набором функций, достаточно рассмотреть только по одной операции из каждого класса группы.
Используя операторы проектирования, найдем комбинации функций 屮а, 4% и Ч^ типа 厶2 и Е. Ненормированная комбинация типа Лг дается выражением
①'(42)= {?%4[R]*R}Wa，①'(42)= {?%4[R]*R}Wa，(5.76)(5.76)
①'(42)= {?%4[R]*R}Wa，
①'(42)= {?%4[R]*R}Wa，
(5.76)
(5.76)
где оператор в фигурных скобках есть оператор проектировав ния для 厶2. Действуя оператором РА1 на 屮а, получим
Ф，(Л) = (+1)Х£^а + (+1)Х(123)Та + (+1)Х(132)Та +
+ (-1)Х (12)* 整 + (— 1) X (23)* Wa + (-1)Х (13)* Wa =
=(+1)也 + (+ 1)吼+ (+1)也 + (一1)(-%)+
+ (一 1)(一吗)+ (-1)(-^) = 2 也 + % + 咤).(5.77) Нормируя, получим
①(4)=(艺 + 屮什 ^C)/V3 = (Xi + Х2 + Х3)/7з. (5.78) Ta же функция должна быть получена, если применить Р& к 4rb или 吼.Читатель должен заметить, что 尸4 уничтожает 也，4rb или 吼，так как представление, .порожденное этими функциями, не содержит Дь
Начиная с функции ^ и используя оператор проектирования Р%
PE=「E[R]*R,(5.79)
получим функцию
Фа (£) = (+2) Тй + (-1) К + (— 1)七 (5.80)
и после нормировки•
фа ⑹=(2Xj — & 一 Хз)/«ё：(5.81)
Начиная с функции 亚匕 и применяя оператор Р£, получим нормированную функцию
5(E) = (2% — ％ — Х】)/“瓦(5.82)
которая не ортогональна ①а(Е). Для получения из ①? функции ①匕，ортогональной Фа, можно использовать процедуру, называемую ортогонализацией Шмидта. Эта процедура дает
Фь =①弘Е) — U Фа (£)* ①% (£) dX] dX2 d%] Фа(£).(5.83)
Так как，XjX,dXidX2dx3 = 6订， получим
Фб =①弘Е) - (-1/2)①а (Е) = «§(Х2 - Хз)/2 V^ (5.84)
и после нормировки
① в (£) = (%— %)/仮(5.85)
Таким образом, этот набор функций должен рассматриваться как трехкратно случайно вырожденный набор состояний Ф(Л2) и [①□(£), Фь(Е)], где ФЙ(Е) и ①“Е) двукратно обязательно вырождены по симметрии. Применяя к этим трем функциям операции группы C3v(M) (см. приложение 5.3), читатель может убедиться, что они преобразуются раздельно по 4? и £.
Симметрия произведения
Пусть дано s-кратно вырожденное состояние с энергией Е汽, симметрией Гл, с собственными функциями ①川,Фл2, ..., Ф«5 и r-кратно вырожденное состояние с энергией Ёт, симметрией Гт и собственными функциями ФтЬ ①m2，①团八 Требуется
определить симметрию Гтл набора функций 中//= <D〃i①也厶 где i = 1, 2, ..., s и / = 1, 2,..・，г. Число функций типа 4f 仃 будет s\ г. Матрицы D^ и D^ в представлениях Гл и Гт соответственно получаются из соотношений
R回:=上"叫 RL% ①^(5.86)
И
А①川二£0向因"①用，(5.87)
где R ——операция группы симметрии. Для того чтобы получить матрицы представления Гпт, напишем
R [①=Е Е D")図拒。向[Я]цФпкФть (5.88) fe = l Z=1
это же можно записать таким образом:
R*尸工]0"叫R", h%"(5.89)
Отсюда видно, что представление 1\т размерности s X ^, порождаемое s X г функциями 4f“, состоит из матриц с элементами
[R]iJt kl - QS)伏h 沙向便]〃；(5.90)
каждый элемент D^nm^ снабжен индексами // (строки) и AZ (столбцы), каждый из которых пробегает s X ^ значений. Диагональные элементы 〃，〃 даются выражением
次叫R]","=Q⑷[R储0向网小(5.91)
и характер матрицы определяется по формуле
产М因=e0"叫口小"=
= Е。(叫R]"。叫R]〃 = %%【R]%%[R]・ (5.92) Ui 1
Следовательно, характер представления, порождаемого произведением двух наборов функций, для операции R можно вы^ числить путем умножения характеров представлений, поро* ждаемых отдельными наборами функций, для той же опера* ции R. Запишем Глт символически как
rnm = rn®Vmi(5.93)
где характеры удовлетворяют соотношению (5.92), в котором использовано обычное алгебраическое умножение. Зная харак* тер представления Глт из (5.92), можно затем привести это представление к его неприводимым компонентам, используя (4.43). Предположим, Гпт может быть приведено к неприводимым представлениям Гь Г2 и Гз согласно выражению
Гл®Гт = ЗП© Г2©2Г3.(5.94)
В этих условиях можно сказать, что Глт содержит Гь Г2 и Г3; так как Гп 0 Гт содержит П, например, принадлежность Г] к Гп 0 Гт записывается в виде
(б.9б)(б.9б)г“ ㊉ г“П.
(б.9б)
(б.9б)
Задача 5.3. Определите представление, порождаемое произведением Ф(Л2)Х [①а(Е)， Ф&(£)], где функции даны выражениями (5.78), (5.81) и (5.85). Если ввести
0а(£) = (2Г1-Г2-Гз)/7б и 66(£) = (Г2-Гз)/72；
какова будет симметрия произведения
电⑹，仇(Е)]Х®(Е), 0Л(£)]?
Определите также симметрию произведения
【①а(Е), Фь(Е)]Х[Фа(Е), а(Е)].
Решение. Два произведения функций Ф(Л2) и [Фа(£), ①匕(Е)] равны ①(4)①а(Е) и ①(4)①"Е)・ Эти функции преобразуются по представлению Г⑴，причем, согласно (5.92), характеры в Г*⑴ равны
хг(1) [5] = ХЛ 図义产闿=1 X 2 = 2,(5.96)
ХГ(П[(123)] -%也[(123)] X必Е)[(123)] =1Х(-1) = -1 (5.97) И
严⑴[(12)*] =廿[(12)*] X产[(12)*] = (-1)Х0 = 0.(5.98)
Мы выбрали по одному элементу из каждого класса группы C3v (М); видно, что образованное представление является неприводимым представлением Е. Запишем
А2® Е = Е.(5.99)
Отсюда следует, что |Ф(А2)ФЙ(£'),①(才2)①匕(Е)] преобразуются согласно представлению Е группы C3v(M).
Умножив [①а(Е),①ь(Е)] и [@a(^), ©^(Е)], получим четыре функции [ФЛ0а,①аМ,必®а, Ф&0&], которые образуют базис представления, например 『(», причем характеры этого представления равны [см. (5.92)]
%Г⑵闽=产闾义产网=4,(5.100)
严⑵[(123)]=产贝 23)] X 产[(123)] = 1(5.101)
И
严⑵ f(i 2)*]=产[(12)*]义产[(12)*] = 0.(5.102)
Таким образом, характеры Г*⑵ равны [4,1,0]. Это представление приводится к 41 〶斗2 ㊀ Е, н можно записать
Е®Е = Аг®А2®Е.(5.103)
Предлагаем читателю в качестве упражнения показать, используя проекционные операторы, что комбинации произведений функций, которые преобразуются неприводимым образом, имеют
вид
(ФА - ФА) ： Ль(5.104)
(Q& —仇&):4(5.105)
и■
[(Фйей 一 ФА), (Фа^ь + 仇■)] ： е. (5.106)
Три функции симметричного произведения Фа0а,①匕0匕 и (Фа0& + Ф&®«) образуют базис представления 4 ㊉ Е, а функция антисимметричного произведения (①а®匕—①ь&а) образует базис представления Д2.
Рассмотрим теперь произведение 卜DJE), Ф&(£)] X [①а(£), ①b(E)L Оно дает функции [①а①а,①а①b, Ф&Фа,①匕①匕],H СОгласно (5.103) можно ожидать, что эти четыре функции будут преобразовываться по Ai ф Дз ® Е. Однако ①《①匕=①匕①办 и в этом произведении остаются только три независимые функции. Из (5.105) видно, что антисимметричная функция произведения исчезает и три независимые функции в произведении (обязательно симметричные функции произведения) преобразуются по Д1 ф £.
Можно расширить произведение, вводя функции
'Pa = (2Z1-Z2-Z3)/V6：(5.107)
Фй = (Z2 - Z3)/72(5.108)
И образуя произведения [①。，① j X [仇，ёЬ]X [^, ТЬ]. Эти восемь функций образуют базис представления
£*® F® £" — F® (^1 @ Л2© Е) == Л1 © Л2 © 3£.(5.109)
С другой стороны, вводя произведения [Фо, Фь] X [①а,① j X X [Фл, Фь], мы получим четыре независимые функции ①^①。①а, ФаФаФь,①а①匕①匕，①匕①匕皿，которые преобразуются ПО 4㊉ ①42㊉Е
Решение задачи 5.3 дает примеры представления симметричной и антисимметричной части произведения представления самого на себя. Симметричная часть произведения двумерного представления, например Е, какой-либо группы есть представление, по которому преобразуются функции Фа@а, ①匕®匕 и (①а仇+ 6仇)，где (Фл, Ф&) и (0а, 0ь) типа Е; антисимметричная часть произведения порождается функцией (Фа0& —— —Ф&0а). В группе C3v(M) представление прямого произведения F 0 Е приводится к сумме представлений 4】① Е и А2, из которых первое является представлением симметричной части произведения, а последнее ——представлением антисимметричной части произведения. Запишем симметричную часть произведения
[ЕУ = [Е®Е] = А1®Е(5.110)
и антисимметричную
{Е}2 = {Е ® Е} = 4・(5.111)
В общем случае какое-либо двумерное представление Е, умноженное само на себя, разлагается на сумму представления симметричной части произведения [Е 0 Е] и представления антисимметричной части произведения {£05}; характеры симметричной части произведения даются выражением
必Е®Е| 伏]=I ((产[R])2 + 产[R2] ),(5.112)
а характеры антисимметричной части произведения определяются из выражения
仆Е®Е} [R] = I ((严园)2 —产[R2] ).(5.113)
Характеры симметричной функции 九-й степени Е (т. е. симметрия набора и + 1 независимых функций, полученных возведением в степень п пар функций типа Е) могут быть получены пз характеров симметричной (л — 1)-й степени Е с использованием выражения (Е — двумерное представление)
严"因=4 (хё因%闾1 [/?] +产依峭.(5.114)
Пример с п = 3 приведен в конце решения задачи 5.3. В выражениях (5.112) — (5.114) ^E[Rn]——число, полученное из характера представления Е для операции Р = R、Симметричная л-я степень представления используется при определении типа симметрии колебательной волновой функции в гл. 10 [см. (10.33) и (10.35)].
Особенно важное свойство прямого произведения Г неприводимых представлений Г„ и Vm состоит в том, что представление Г содержит полносимметричное представление 『($)один раз】), если Гп = Гт, и вовсе не содержит Г($), если Г„ #= Гт. Доказать это можно следующим образом. Характер представления Г для операции R согласно (5.92) дается выражением
%Г因=产叫R产仅因.(5.115)
Кратность полносимметричного представления в разложении Г определяется согласно (4.43) по формуле
(5.Н6)
I) Г^1 есть неприводимое представление, матрицы которого Dn[R]* являются комплексно-сопряженными матрицами Г«- Если Ги ——неприводимое представление, то Г* также неприводимое представление, причем если D"[R] действительно, то ГП=Г*.
так как %r(s)[/?] = 1 для всех R. Подставляя (5.115) в (5.116), получаем
*"=；2，"网*%%园・(5-117)
Используя (4.39), найдем
"⑶= 6^,(5.118)
т. е. ar(s)= 1, если Гп = Гт, или "⑻=0, если Гп =# Гт. В качестве примера представления с мнимыми характерами
Таблица 5.4
Таблица характеров группы С3
Сз：
Е
Сз
сз
1
1
1
廃：
1
(0
(О2
4：
1
©2
©
(о=ехр (2л//3) и(оз=1
приведем таблицу характеров группы Сз (табл. 5.4), из которой видно, что'
Е1®Еа = Аь(5.119)
но
Еа®Еа = Еь,(5.120)
так как з* = з? и (з?)* = о. О двух представлениях (типа Еа и Е6 в группе Сз), которые имеют мнимые и комплексно-сопряженные характеры, говорят, что они раздельно вырождены по причинам, которые будут выяснены в гл. 6 при рассмотрении операции обращения времени.
Использование классификациипо симметрии и правило отбора
Из обсуждения, проведенного после соотношения (5.61), видно, что уровень энергии молекулы можно классифицировать по неприводимым представлениям группы симметрии гамильтониана молекулы. Классификация уровней энергии по типам симметрии позволяет сказать, какие из уровней могут взаимодействовать друг с другом в результате добавления в гамильтониан молекулы некоторого, ранее не рассматривавшегося члена Н‘. Член 方'может быть частью точного гамильтониана, которая первоначально для удобства рассмотрения опускалась,
или он может возникать в результате наложения внешних возмущений типа электрических или магнитных полей или электромагнитного излучения.
Предположим, что гамильтониан /?° 日 пренебрегаем) имеет нормированные собственные функции 屮北 и 4f2, соответствующие собственным значениям Е^‘ и £«} соответственно, н что /?° коммутирует с операциями группы симметрии G = = {Ri, R?， Аз, ..., Rm}・ /?° преобразуется по полносимметричному представлению Г(5) группы G, и пусть Т^, Т« и N образуют базис представлений Гт, Г« и Г" группы G соответственно. Полный набор собственных функций /?° образует базисный набор для определяемых собственных функций и собственных значений гамильтониана /? = (/?° + /Г), и можно определить матрицу гамильтониана Н в этом базисном наборе как матрицу с элементами Нтп, заданными интегралами
нтп =，咽;(歹 + 方')屮：dts = 6m源 + 〃林 (5.121) где
H^n=\^H^dzs (5.122)
и dxs — элемент объема в пространстве координат X】，匕，Zi ... частиц молекулы (т. е. dxs = dX\dY\dZ\ ...). Как будет показано в следующем разделе, собственные значения £ оператора Й могут быть определены из матрицы гамильтониана путем решения векового уравнения
\нтп — 6mrt£| = 0. (5.123)
При решении векового уравнения (это называется диагонализацией гамильтониана) важно знать, какие из недиагональных матричных элементов Н/ равны нулю, так как их отсутствие позволяет упростить это уравнение.
Можно использовать классификацию по типам симметрии「也 и Гл уровней Е* и Е« совместно с типом симметрии Г7 оператора Н\ чтобы определить, какие из элементов 以^抬 должны исчезать. Напишем подынтегральное выражение 〃2也 в виде
!(8) = ^Н^п, (5.124)
RJ(s)= jS)= R(s)RJ(s)= jS)= R(s)(6.125)(6.125)где S — общая точка с координатами (Xi,Yi,Zi, ...). Предположим, что операция Rg группы G перемещает точку S в точку S，с координатами (Xf, Н, Z「...). При таком преобразовании координат элемент объема dxs^ = dX\ dY\ dZ\ ... в точке Sf должен равняться элементу объема its в точке S. Из (1.18) имеем
RJ(s)= jS)= R(s)
RJ(s)= jS)= R(s)
(6.125)
(6.125)
и, так как интегрирование выполняется по всем точкам(и dts，= dts), то\ f (S) dTs = V (S') dTs' = V% (S) dTs = \ [R J (S)] dTs・Таким образом,力、f (S) dts = \ [2 Rj (S)]dts，если имеется h операций Rq группы G. Поэтому можноH,mn=^H^drs = fi-1\ [?弋(屮器科式)]dts・и, так как интегрирование выполняется по всем точкам(и dts，= dts), то\ f (S) dTs = V (S') dTs' = V% (S) dTs = \ [R J (S)] dTs・Таким образом,力、f (S) dts = \ [2 Rj (S)]dts，если имеется h операций Rq группы G. Поэтому можноH,mn=^H^drs = fi-1\ [?弋(屮器科式)]dts・S или S'S или S'(5.126)(5.126)(5.127)(5.127)записатьзаписать(5.128)(5.128)
и, так как интегрирование выполняется по всем точкам
(и dts，= dts), то
\ f (S) dTs = V (S') dTs' = V% (S) dTs = \ [R J (S)] dTs・
Таким образом,
力、f (S) dts = \ [2 Rj (S)]dts，
если имеется h операций Rq группы G. Поэтому можно
H,mn=^H^drs = fi-1\ [?弋(屮器科式)]dts・
и, так как интегрирование выполняется по всем точкам
(и dts，= dts), то
\ f (S) dTs = V (S') dTs' = V% (S) dTs = \ [R J (S)] dTs・
Таким образом,
力、f (S) dts = \ [2 Rj (S)]dts，
если имеется h операций Rq группы G. Поэтому можно
H,mn=^H^drs = fi-1\ [?弋(屮器科式)]dts・
S или S'
S или S'
(5.126)
(5.126)
(5.127)
(5.127)
записать
записать
(5.128)
(5.128)
Воспользуемся этим равенством для определения отличных от нуля элементов Н^п- Функция 4r疑方'屮2 образует базис представления Г^ ® Гх® Гп =『馬(屮^ имеет симметрию Г^)； рассмотрим ситуацию, когда это представление не содержит полносимметричного представления 户叱 т. е.
Г^ОГ^Гп^т(5.129)
Оператор проектирования для представления r(s) группы G [см. (5.64)] равен
^r(s> = Z Rq,(5.130)
q
и если выполняется соотношение (5.129), то Г(5) не должно входить в разложение представления Гт®Гх ®1\, поэтому
К"(屮曾"К) = 0,(5.131)
т. е.
Е ^^Н^ = 0.(5.132)
Комбинируя (5.132) и (5.128), видим, что интеграл "片汽 будет равен нулю, если выполняется соотношение (5.129), т. е. если %" не содержит『⑶.Таким образом,
卜却步Kdt = 0,
если
FZNF'gLAPs).(5.133)
Это и есть правило отбора. Если N относится к полносиммет- ричпому оператору группы G, тогда "^冷 должен равняться нулю, если
т. е. [по (5.118)], если
〃峻 ％(5.134)
Может случиться, что "^打 равно нулю, хотя Г^п =)Г(5), но это может произойти случайно.
Диагонализация матрицы гамильтониана
Рассмотрим вековое уравнение (5.123) более детально и продемонстрируем важность правила отбора. Собственные функции 嗯 и собственные значения F„ оператора Гамильтона Й° в (5.121) определяются из уравнения
На^ = £°Ф°.(5.135)
Собственные функции, соответствующие различным собственным значениям, должны быть ортогональны друг другу. Выберем вырожденные собственные функции так, чтобы они были взаимно-ортогональны, и предположим, что все функции нормированы. В этих условиях можно образовать матрицу гамильтониана Н°, используя собственные функции Т°, причем матричные элементы задаются выражением
〃黑=\ W^H^ dt = 6m〃露，(5.136)
где dx — элемент объема.
Матрица Н° диагональна в собственных функциях Т° оператора /?°, и диагональные элементы являются собственными значениями /?°.
Предположим, что функции 4f°, введенные выше, не являются собственными функциями оператора Гамильтона 方 =/?° + + N. Тогда
疗У*/2,(5.137)
где е — константа, но
H^Cj^^Ei^Ci^,(5.138)
где ^-функции образуют полный набор базисных функций. Необходимо решить систему дифференциальных уравнений (5.138) для всех Е〃 чтобы получить собственные значения Е『 и собственные функции
2 СМФ°(5.139)
гамильтониана Й. Умножив (5.138) слева на Ф^ и интегрируя по конфигурационному пространству, получим
2 CinHmn = Ej 2 &" J Ф^*'Р° dt = £ 2 CM， (5.140)
где
нтп == J ^H^dx.(5.141)
Можно переписать (5.140) в виде
2(%""一6.涡,)&" = 0.(5.142а)
Матричные элементы С” ортогональны (так как собственные функции 4f/ по условию также взаимно-ортогональны), так что Сjn =(С-1)„/, и можно записать (5.142а) как матричное произведение
e("叽一6,”问)0/ = 0.(5.1426)
п
Так как детерминанты матриц умножаются друг на друга так же, как сами матрицы, то видно (тривиальное решение, при котором все (С_,)п/ равны пулю, не учитываем), что решение (5.142) можно получить из векового уравнения
\Нтп^6тпЕ[\ = 0.'、(5.143)
В общем случае /-мерная матрица гамильтониана приводит к вековому уравнению с I собственными значениями. Подстановка собственных значений £/ одновременно в (5.1426) дает I совместных уравнений для (С-1)л/ (т = 1 до /), откуда получаем элементы /-го столбца матрицы С-1. Так как (С-】)“/ = =С/п, то эти коэффициенты образуют /-ю строку матрицы С и являются коэффициентами базисных функций Т^ в собственных функциях 屮7・
Введем диагональную матрицу Л, где А；； = Ej и Л// = 0, если i 声 /. Подставив ее в (5.1426), получим уравнение
X"w(CT)“/ = (C-%/A〃，(5.144)
или в матричных обозначениях
.НС^^С-'Л, т. е.
СНС-1 = Л.(5.145)
Таким образом, преобразование подобия матрицы гамильтониана Н с использованием матрицы С коэффициентов собственных функций дает диагональную матрицу Л собственных значений Н.
Значение правила отбора состоит в том, что оно позволяет привести матрицу Н к блочно-диагональной форме. Это достигается путем упорядочения собственных функций 'Р： в соответствии с их симметрией при составлении матрицы Н. Рас-
смотрим сначала случай Г7 = 口§). Здесь все недиагональные матричные элементы между базисными функциями 咽 различ* ной симметрии должны исчезать, матрица гамильтониана должна быть блочно-диагональной и содержать по одному блоку для каждого типа симметрии функции 屮：・ Для диагонализации блочно-диагональной матрицы Н по уравнению (5.145) важное значение имеет то обстоятельство, что матрицы С и С-1 по определению матричного умножения должны иметь такой же блочно-диагональный вид, что и Н. Так как матрица С блочнодиагональная, как и матрица Н, каждая собственная функция оператора Н должна быть линейной комбинацией функций 4r： того же типа симметрии группы G (G — группа симметрии 〃。)・ Таким образом, симметрия каждой собственной функции 中/ оператора 〃 относится к тому же типу, что и симметрия базисных функций 嗯 (G — группа симметрии оператора Н, когда Г7 = Г(5)), и каждый блок блочно-диагональной матрицы может быть диагонализован отдельно, что значительно упрощает вычисления. Типы симметрии функции Т； могут быть получены из типов симметрии функций 4r£) без точного знания 〃‘，что часто очень полезно. Когда『子=「($), все недиагональные матричные элементы между функциями 4го типов симметрии Гт и Гл должны исчезать, если (5.129) выполняется; в этом случае можно привести Н к блочно-диагональной форме (может оказаться необходимым переставить строки и -столбцы Н, т. е. перестроить порядок функций 屮;，чтобы получить Н в блочнодиагональном виде). Однако теперь матрица Н имеет отличные от нуля матричные элементы, которые связывают функции 屮点 различных типов симметрии группы G, и в результате собственные функции Й могут содержать функции нескольких типов симметрии группы G; когда 『#=广(叱 группа G не будет группой симметрии оператора 〃，а его собственные функции Т/ нельзя классифицировать по типам симметрии группы G. Однако классификация базисных функций Ч^ по типам симметрии группы G все еще позволяет упростить матрицу гамильто* пиана. .
Приложение 5.1: доказательство того, что матрицы D[R] в (5.49) образуют представление
Рассмотрим две операции симметрии Р] н Р? и /-кратно вырожденный уровень энергии Еп с собственными функциями Тпь ^2, . • •,审т・ Можно записать (см. 1.18)
Р^пк (Х1, Х2, ...)== У» (Xi, X幺…)=屮我(Х|, Х2,…)，(5.146)
где
Р2储=整.(5.147)
Однако 4^2 (Xi, Х2, ...) также является собственной функцией оператора Н с собственным значением Е力 так что можно записать ее как линейную комбинацию первоначальных / функций, т. е.
屮必(方，Х6, ...) = 4^(X1, Х2,...) =
= E^[^k^(^b Х2,…).(5.148)
Используя эти результаты, можно написать [см., например, (1.42)]
PiP^ndXi, Х2, ...) = PiB“,(Xj, Х$, ...)=(5.149)
=Е DmVnkiXl, Х5, ...)=(5.150)
=£ “р 山；£。仍2必吗Х2, ...)=(5.151)
/=1 ■
=£ £0因储0出2储吨/区，x2,(5.152)
/=1А=1
Операция Р12 также является операцией симметрии, причем
Р12 = ?Р2,(5.153)
так что”
PvP^ni (М, Х2, ...) = P^ni (Х1, Х2> ...) =
=e0俨12]"上,(匕，x2,(5.154)
Приравнивая правые части (5.152) и (5.154), получим
D[Pi2]“ = £j D [P^DIP^.(5.155)
Это означает, что матрицы D, полученные таким путем, образуют представление группы. (Если они являются одномерными матрицами, то получается одномерное представление). Этот вопрос обсуждается в конце главы.
Приложение 5.2: операторы проектирования
Рассмотрим г функций Фь ..., Фг, которые преобразуются в соответствии с приводимым представлением Г, которое может быть приведено к сумме неприводимых представлений Гь Г2,
Гз и т. д. путем преобразования подобия. Так как Г — приводимое представление, можно привести к блочно-диагональной форме все его матрицы Dv[/?] с помощью того же преобразования подобия. Предположим, что для этого требуется матрица А порядка г, такая, что
ADV [/?] Д -1 = Dr' [/?] © D1'2 [/?] © DTi [/?] © ....(5.156)
где в правой части записано сокращенное обозначение блочнодиагональной матрицы порядка г, состоящей из неприводимых блоков Z)L [R]. Используя (5.54)——(5.61), найдем, что каждую функцию ①八 можно записать в виде линейной комбинации функций Ч", которые преобразуются неприводимым образом (верхний индекс г означает неприводимое представление 匕, порождаемое функциями К) по формуле
①“ =24 浬，，(5.157)
а обратное преобразование имеет вид
(5.158)
Задачу можно сформулировать так: дано г функций Фл, преобразующихся по приводимому представлению Г; как определить линейную комбинацию функций 4r；, которая преобразуется неприводимо? В замечании после выражения (5.65) сказано, что оператор проектирования Р1 порождает именно такую линейную комбинацию (или проектирует Фл на 屮；),что мы теперь и покажем. Запишем
Р「@“=Х 户【R]*Rg=(5.159)
=X 卢园* R X =(5.160)
=£ D*[R麻 X Ли X D1'i[R]lm^1in=(5.161)
=£ AniW!m s Dri [RfkkDrl [R]lm,(5.162)
kJ tn火
где (5.160) следует из (5.157) и К преобразуется неприводимо в соответствии с Г/. Подставляя соотношение ортогон ал ьности (4.38) в (5.162), получим
рЬФп = Л-^Ап^к)(5.163)
где 厶一размерность представления Г/, и полученные функции являются линейной комбинацией функций, относящихся только к типу симметрии Г». Заметим, что если в наборе функций 4fb из которых составлена функция ФП} нет функций типа симмет- рии П, то
Р>6 = о.(5.164)
Даже когда представление Г содержит F厶 равенство (5.164) может быть верным для некоторых 尸 функций ФЛ, но если Г не содержит Г(, тогда (5.164) верно для всех г функций Фл.
Приложение 5.3:
добавление к задаче 5.2
Для определения представления группы С3у(М), порождаемого функциями Фа(£) и ①ь (Е) из задачи 5.2, поступим следующим образом. Из преобразования
(123)①а (£) = (2Хз — X】一 Х2)/“ё"(5.165)
следует уравнение
(2/ — & 一 ХМ”召=сааФа(Е) + са6Фй (Е),(5.166)
решения которого
% = —1/2 и—УТ/2.(5.167)
Аналогично
(123) Ф& (£) = сЬаФа (Е) +(£),(5.168)
что дает
^&а= V^"/2 И %尸一1/2・(5.169)
Таким образом, характер матрицы с小 образуемой операцией (123), дается выражением
% [(123)] = саа + cbb = ~ 1.(5.170)
Подобным же образом находим, что для [Фй(£), ©&(£)]
力[(12)”0,(5.171)
так что эти функции действительно относятся к представлению Е
Библиографические заметки
Маргенау и Мэрфи [72]. Рассматриваются постулаты квантовой механики, использованные при получении уравнений (5.4)—— (5.7). Обсуждается действие преобразования координат на элементы объема [см. (5.126). где
d%s = rfxs J. Отсюда же заимствована техника получения матричного представления [см. формулу (5.49) и приложение 5.1].
Хамермеш [43]. Рассмотрены симметричное и антисимметричное произведения представления и операторы проектирования.
Вигнер [120]. Рассмотрены операторы проектирования и доказательство того, что взаимно-ортогоиальпые волновые функции образуют базис унитарного представления. Техника образования матричных представлений, примененная в [120] и многих других книгах, отличается от использованной в этой книге. Матрица DT[^] в [120] связана с матрицей D[R] настоящей книги соотношением D^[R] ji =方[R]".
Вигнер вводит группу операций Pr、которые преобразуют функции, в отличие от группы операций R, которые преобразуют значения координат ядер и значения функций от них. Группы {Рр} и {R} являются изоморфными. Мы выбрали определегГие операций перестановки, ядер как переставляющих ядра и преобразующих функции согласно (L18).
ГЛАВА
ГАМИЛЬТОНИАН МОЛЕКУЛЫИ ЕГО ТОЧНАЯ СИММЕТРИЯ
В этой главе обсуждается выражение для полного гамильтониана молекулы и рассматриваются некоторые группы симметрии, операции которых коммутируют с гамильтонианом. Уровни энергии гамильтониана могут быть классифицированы по неприводимым представлениям (типам симметрии) этих групп. Классификацию по типам симметрии, основанную на использовании точных групп симметрии гамильтониана, называют классификацией по точной симметрии. Показано, что классификация по типам симметрии базисных функций может быть использована для определения типов точной симметрии полных 巾ункни访 и ядерпых спиновых статистических весов, а также ограничений, накладываемых электронным спипом на типы симметрии состояний.
Гамильтониан молекулы
Рассмотрим молекулу, которая представляет собой систему, состоящую из ядер и электронов, связанных между собой определенными силами и подчиняющихся законам квантов。访 механики. Можно вывести выражение для классической функции Гамильтона и, применяя постулаты квантовой механики, получить соответствукипн访 кваптовомехапический гамильтониан и уравнение Шредингера. Оператор Гамильтона молекулы зависит от следующих характеристик ядер и электронов молекулы:
тп массы частиц (mr = те для электронов),
Сге, зарядов частиц (Сг =——1 для электронов),
g и S/, g-фактора и спина электрона / (определяющего электронный спиновый магнитный момент),
ga и 1а, ^-фактора и спина ядра а (определяющего ядерный спиновый магнитный момент),
Qab^ компонентов электрического квадрупольного момента ядра ос, а также от электрических и магнитных моментов ядер более высокого порядка (если таковые имеются). К этому перечню характеристик частиц можно добавить и другие свойства, такие, как поляризуемость ядер. Молекулярные
уровни энергии Е и волновые функции Ф, полученные в результате решения стационарного уравнения Шредингера ЙФ = =Е①,выражаются через приведенные выше параметры ядер и электронов. Гамильтониан молекулы кроме этих параметров частиц зависит еще от операторов координат R, и импульсов 户г всех частиц молекулы и может быть записан в виде
Я = (7см + 8 + 7，) + и + 方es + 方 hfs・(6.1)
Г
Обсудим смысл каждого из членов, входящих в выражение (6.1).
Прежде всего рассмотрим в гамильтониане нерелятивистский оператор кинетической энергии 7, которн访 определяется выражением
个 а2 А @/。喲+ @/胃)+ (渺喲
7 = — 3■乙mr'(6.2)
r=l
где г пробегает положения всех ядер и электронов в молекуле (полное число частиц равно /) и координаты относятся к системе осей (X, У, Z), произвольно фиксированной в пространстве. Введем систему осей (X, У, Z) с началом в центре масс молекулы, паралелльную системе осей (X, Y, Z), таким образом, чтобы
Xf = %r + X0>(6.3)
Yf = yr + Y0(6.4)
и
Z，= Zr + Zo,(6.5)
где (Хо, Yo, Zo)——координаты центра масс молекулы в системе осей (X, Y, Z). Для выделения трансляционной части кикети* ческой энергии в (6.2) выразим Т через набор 3/ координат
Хо, Yo, Zo, Х2, %，Z2, 力，匕,Zh(6.6)
из которого мы исключили Xi, Уь Z), имея в виду условие для
Х| = —*£>/(6.7)
г=2
и аналогичные условия для Y\ и Zp При выполнении замены координат воспользуемся цепным правилом. Чтобы пояснить смысл этого правила, рассмотрим замену координат (Qi, Q2,... ...,QQ координатами (内,仇,...,勿)，где 伙=力(Qi, Q2,... ...,Qn). Для такой замены цепное правило дает выражение
券(6.8) 吗 彳 GQj Bq^'/
4 Зак. 753
Повторно дифференцируя, получаем
丄=у_ J + у 2_
OQ； 金1 吗八叱丿弥。% y\dQ^J a9i
Применим цепное правило, чтобы получить Т из выражения (6.2) в координатах (6.6). В результате находим
где М — масса
всех электронов и ядер молекулы.
Подставляя
(6.10), (6.11) Е
I аналогичные выражения для производных по Y
и Z в выражение (6.2), получаем
Т = ТС1л + Т° + Т,>
(6.12)
где
亍СМ = -(品)Vcm,
(6.13)
"（$）2（明侬）， r=2
(6.14)
7'=（赤）Z 刃"，
(6.15)
r, s=2
(6.16)
词1片诏,
V2_尹亠> * >
(6.17)
r一吒1麓1切
и
“ ％ dXfdXs 1 dFr dY$
(6.18)
Следующим оператором в гамильтониане (6.1) после оператора кинетической энергии является оператор потенциальной энергии электростатического взаимодействия 廿，который опре*
деляется выражением
嗅 £ *(6.19)
rVs・I
в которое входят расстояния между частицами Rrs и электростатические заряды частиц &&
Оператор #es в гамильтониане молекулы появляется вследствие взаимодействия каждого из электронных спиновых магнитных моментов с
магнитными моментами, обусловленными орбитальным движением электронов (взаимодействие электрона с собственным орбитальным движением наиболее важно и называется электронным спин-орбитальным взаимодействием),
магнитными моментами ядер, обусловленными орбитальным движением ядер,
спиновыми магнитными моментами других электронов (электронное спин-спиновое взаимодействие). Третий член в
(6.22) содержит дельта-функцию Дирака и представляет собой контактное взанмоде访ствие Ферми.
Таким образом, оператор Лез имеет вид
瓦s =譽 £ (- е) R/ [(Ri - R/) X (^ - Р/)] • S, +(6.20)
+ 粤 2 (Сае) R嚴[(Rz — Ra) X (-Д--得)] •s【+ (6.21)
a. i
+ g2Pl X {(s( • s/) RjJ — 3 回•(氐一R/)] [s； • (Rf — R/)] R[『— l>i
—^~°(& — R/)(Sf*S/)},(6.22)
где a ——номера ядер, i, / — номера электронов, »в ——магнетон Вора (nb = hel2mtc) и с — скорость света.
Последний член, который мы рассмотрим в гамильтониане молекулы,.появляется вследствие взаимодействия магнитных и электрических моментов ядер с другими электрическими и магнитными моментами в молекуле. Назовем его оператором ядер- ного сверхтонкого взаимодействия и обозначим символом /?hfs- Ядра со спином ^ или больше имеют отличный от нуля магнитный дипольный момент. Оператор Япз, являющийся частью оператора ^hfs, обусловлен взаимодействием ядерного спинового магнитного момента с другими магнитными моментами молекулы, и его можно получить из выражения для Йе5, приведенного выше】)，путем замены электронных обозначений i и j на ядер-
См. выражение (1) в работе [42].
ные а и Р, заменой а на /, взаимной заменой ——е и С^е, подстановкой 1а и【в вместо Sj и S/, подстановкой ядерного ^а-фактора вместо g и, наконец, введением члена трцм/та вместо цв» где 卩n ——ядерный магнетон (|iN = he/2mpcy где mp——масса протона); величины ga и 1//Иа должны быть включены в суммирование по а. В оператор /?ns включен также член, описывающий взаимодействие спинов ядер со спинами электронов, аналогичный оператору в (6.22). Ядра со спином 1 или больше имеют также отличный от нуля электрический квадрупольный момент, ядра со спином 万 или больше имеют также магнитный октупольный момент, а ядра с большими значениями спина могут иметь электрические и магнитные моменты более высоких порядков. Электрические моменты ядер возникают из-за несферического распределения зарядов в конечном объеме ядра, а магнитные моменты —— из-за движения зарядов внутри ядра. Все электрические и магнитные моменты более высокого порядка взаимодействуют с распределением и движением зарядов в молекуле и приводят к добавочным членам в 〃hf§・ Пренебрегая всеми моментами ядер более высокого порядка по сравнению с квадрупольным моментом "中 мы можем записать оператор ядерного сверхтонкого взаимодействия в виде
^hfs = Hns + Hq(6.23)
и
瓦=一六 2 QS^S,(6.24)
a, a, &
где суммирование no a ведется по всем ядрам, а суммирование по а и Ь — по трем осям координат, фиксированным в молекуле; QS ~ компоненты электрического квадрупольного момента ядра а и 丿窗——компоненты градиента электрического поля, созданного всеми другими зарядами молекулы на ядре а. Ядра с нулевым спином не дают вклад в Hhfs, поскольку такие ядра не имеют электрических и магнитных моментов.
Запишем молекулярный гамильтониан (6.1) в ином виде:
疗=尸+Р +瓦s +方 hfs=(6.25)
=7cM + 方。+ 亍‘ + 后 es + 育 hfs,(6.26)
где 〃。определен в выражении (5.6) [но координаты X】，У】，Z】 лишние вследствие условия (6,7)]. Физический смысл операторов, входящих в 〃， поясняется в табл. 6.1. При исследовании схемы уровней энергии молекул в синглетных электронных состояниях с неразрешенной ядерной сверхтонкой структурой можно принять Й приближенно равным №. Однако в общем случае нельзя использовать столь радикальное приближение.
Таблица 6.1
Отдельные члены, входящие в молекулярный гамильтониан Н (6.25)
Т — кинетическая энергия(6.2)
Гем ~ кинетическая энергия центра масс(6.13)
Т° — внутримолекулярная кинетическая энергии(6.14)
?z —— перекрестные члены, входящие во внутримолекулярную (6.15) кинетическую энергию
V — электростатическая потенциальная энергии(6.19)
&es ——энергия взаимодействия спиновых магнитных моментов электронов
方so — электронное спин-орбитальное взанмодействие(6.20)
^sr — взаимодействие спинов электронов с движением ядер (6.21) Has — электронное спин-спиновое взаимодействие(6.22)
月nfs — энергия взаимодействия магнитных и электрических момен- (6.23) тов ядер
Я ns ——энергия взаимодействия магнитных моментов ядер
月изо — взаимодействие спинов ядер с орбитальным движением электродов
方nsr ——взаимодействие спинов ядер с движением ядер
Anss — ядериое спии-спиновое взаимодействие
^nses — взаимодействие спннов электронов н ядер , 〃q — энергия взаимодействия ядерных электрических квадруполь- (6.24) ных моментов с градиентами электрического поля
Полная группа симметрии гамильтониана молекулы
Полный гамильтониан молекулы Я (6.1) инвариантен относительно следующих операций:'
любой трансляции вдоль направления, фиксированного в пространстве,
любого вращения молекулы вокруг оси, фиксированной в пространстве и проходящей через центр масс молекулы,
любой перестановки пространственных и спиновых координат электронов,
любой перестановки пространственных и спиновых координат тождественных ядер,
инверсии координат всех частиц (ядер и электронов) относительно центра масс молекулы,
обращения времени.
Инвариантность И относительно этих операций не аксиоматична, а, как показано ниже, следует из вида R.
Надо иметь в виду, что мы рассматриваем молекулу в идеализированных внешних условиях, когда отсутствуют межмолеку-
лярные взаимодействия и внешние поля, т. е. мы рассматриваем полностью изолированную молекулу. Заметим, что в приведенном перечне операций отсутствуют операции точечной группы молекулы (т. е. вращения и отражения вибронных переменных в фиксированной в молекуле системе осей). Эти операции симметрии не учитываются, так как они не коммутируют с гамильтонианом молекулы. Поэтому точечная группа молекулы не является группой симметрии молекулярного гамильтониана. Этот вопрос обсуждается более подробно в гл. И, где рассматривается приближенная симметрия.
Так как свободное пространство однородно, гамильтониан изолированной молекулы инвариантен относительно трансляций. Инвариантность Й относительно трансляции всей молекулы на вектор А, определяющий направление и величину трансляций, следует из того, что Я не меняется, если вектор А добавляется к векторам положения всех частиц в молекуле. Операторы Тем, Т°, Т‘, V, /?es, /?hfS не меняются при добавлении А к R/ и Ra, и поэтому молекулярный гамильтониан инвариантен относительно трансляции на вектор А. Так как вектор А может быть произвольным, гамильтониан инвариантен относительно любой трансляции и, следовательно, относительно всех элементов группы трансляций От. Группа Gy является бесконечной группой, состоящей из всех трансляций молекулы па любое расстояние вдоль любого направления в пространстве.
Инвариантность гамильтониана относительно вращения следует из того факта, что пространство изотропно. Гамильтониан не меняется при вращении молекулы вокруг любой оси, фиксированной в пространстве и проходящей через центр масс молекулы. Такая операция не меняет расстояния между частицами. Вследствие этого молекулярный гамильтониан инвариантен относительно всех элементов пространственной трехмерной группы вращений К, введенной в гл. 3. .
В приведенном выше обсуждении инвариантности гамильтониана относительно операций трансляции и вращения мы использовали так называемое активное представление, в котором операции интерпретируются как трансляции или вращения всей молекулы относительно системы осей, фиксированной в пространстве. Действие этих операций на гамильтониан в точности дублируется, если мы сохраняем молекулу фиксированной и транслируем или вращаем пространственно-фиксированные оси относительно молекулярно-фиксированных осей. Этот последний подход к интерпретации операций называется пассивным представлением и дает более ясное понимание инвариантности гамильтониана. Например, вместо перемещения всех частиц молекулы на вектор А, так что их пространственные положения перейдут из Rr в 8 + А, можно переместить оси на вектор —А; при этом в
гамильтониане произойдет одна и та же замена координат. Ясно, что молекула остается неизменной при поступательном движении в пространстве и при вращении относительно пространственных осей или же при вращении пространственных осей относительно осей молекулы. Гамильтониан молекулы должен быть инвариантен относительно всех трансляций или вращений пространственно-фиксированной системы осей. Следовательно, гамильтониан инвариантен и относительно трансляции или вращения молекулы в пространственно-фиксированной системе осей.
Молекулярный гамильтониан инвариантен относительно любой перестановки электронов. Эта операция состоит в перестановке номеров электронов i, у, А, ...» у векторов R, Р, s, входящих в гамильтониан Й с одними и теми же коэффициентами (эти коэффициенты зависят от массы, заряда и g-фактора электрона). Инвариантность Й относительно перестановки электронов следует из постулата, согласно которому электроны в молекуле тождественны и неразличимы, поэтому молекулярный гамильтониан инвариантен относительно всех операций полной группы перестановок электронов, которую назовем S^> (п —число электронов молекулы).
В том же смысле, какой мы вкладываем в инвариантность гамильтониана относительно любой перестановки электронов, он инвариантен относительно любой перестановки тождественных ядер. Эта операция состоит в перестановке номеров ядер у величин R, Р, I, Qab, Уаъ- Инвариантность /?° относительно любой перестановки тождественных ядер доказана в гл. 5, инвариантность остальных членов в Й также легко доказывается. Это следует из неразличимости тождественных ядер. Таким образом, гамильтониан инвариантен относительно элементов полной группы перестановок ядер G^ [см. определение (1.55))：
Рассмотрим теперь операцию инверсии Е*. Под действием операции Е* в системе осей (X, У, Z) все радиус-векторы R переходят в ——R, векторы импульсов Р в ——Р (это полярные векторы), а спиновые векторы 1а и s； не меняются, поскольку они являются аксиальными векторами. Аксиальный вектор под действием Е* преобразуется как вектор углового момента R X 百 а поскольку R и Р под действием Е* переходят в —R и ——Р, то векторное произведение остается инвариантным. Читатель сам может убедиться, что операторы /?es и Йп5 не меняются при замене Rf —R, Р-^—Р, II, ss. Инвариантность Й° относительно Е* рассмотрела в гл. 5. Так же как все члены внутримолекулярных электромагнитных взаимодействий, электрическое квадрупольное взаимодействие инвариантно относительно операции Е*. Рассмотренный выше молекулярный гамильтониан инва-
риантен относительно операции £* и, следовательно, относительно группы 鋁= {Е9 £*}. Однако этот подход к инвариантности гамильтониана молекулы Н относительно операции Е* не должен быть догматическим в том смысле, что если слабые взаимодействия дают вклад в энергию взаимодействия между электронами и ядрами молекулы (или атома), то соответствующий член в гамильтониане, описывающий этот тип взаимодействия, не будет инвариантным относительно £* В действительности эффект слабого взаимодействия в молекуле очень мал и пока не обнаружен экспериментально. Во всех обычных спектроскопических задачах влиянием этого возможного члена в Й можно пренебречь и считать молекулярный гамильтониан инвариантым относительно Е*.
Операция обращения времени 0 меняет направление всех импульсов (Р) и спиновых угловых моментов (s и I), но не меняет направление радиус-векторов (R). Было бы лучше назвать операцию обращения времени обращением импульсов и спинов. Молекулярный гамильтониан инвариантен относительно этой операции (например, /?es и %§ инвариантны относительно замены R->R, Р->——Р, 1->——I Y s ->—s). Оказывается, что включение 0 в любую группу симметрии гамильтониана не приводит к какой-либо новой классификации уровней энергии по сравнению с классификацией по типам симметрии исходной группы симметрии. По этой причине мы не будем включать операцию 0 в дальнейшем в группы симметрии. Заметим, однако, что эта операция может быть причиной лишних вырождений. Так, если в исходной группе симметрии имеется пара комплексно-сопряженных неприводимых представлений Г и Г*, то как следствие инвариантности Й относительно 0 уровень энергии для состояния с симметрией Г будет всегда совпадать с уровнем энергии симметрии Г*. По этой причине Г и Г* можно рассматривать как одно представле* ние удвоенной размерности. Будем называть такие представления раздельно вырожденными. В частности, представления Еа и Еь группы С3 (см. табл. 5.4) раздельно вырождены. Таблица характеров такой группы может быть записана в сжатой форме путем объединения характеров пары раздельно вырожденных
Таблица 6.2
СжатаяО таблица характеров группы С3
С3：
£
Сз,若
Л:
1
1
£:
2
—1
разд.
1) Полная таблица характеров дана в табл. 5.4. Раздельно вырожденные представления В。и Е. объединены в представление В.
представлений. Выше приведена такая сжатая таблица характеров группы С3 (табл. 6.2).
В сжатой таблице характеров операции Сз н 爲 входят в один класс сопряженных элементов, хотя они на самом деле не принадлежат к одному классу. В табл. 6.2 обозначение《разд.》 указывает, что Е является суммой раздельно вырожденных неприводимых представлений. Примеры раздельно вырожденных представлений встречаются в таблицах характеров, данных в приложении А.
Из приведенных выше результатов следует инвариантность молекулярного гамильтониана относительно элементов пяти групп Gt, К, S?, (}(编 и 君.Каждая из этих групп является точной группой симметрии G молекулярного гамильтониана. Поэтому полная группа симметрии G гамильтониана будет состоять из этих элементов и из всех возможных произведений элементов этих групп. Таким образом, G можно записать как прямое произведение этих групп:
G = Gt®K®S胆① G ⑺ Оё>=(6.27)
= Gt®K®S?®G(")*,(6.28)
где G(n)* ——полная группа инверсий ——перестановок ядер, введенная в гл. 2. Классификацию по типам симметрии (т. е. по неприводимым представлениям) группы G будем называть точной классификацией, так как все элементы группы G коммутируют с точным молекулярным гамильтонианом. В частности, типы симметрии группы ©(體)电 или группы молекулярной симметрии (т. е. подгруппы группы G(n)*) обеспечивают точную классификацию уровней. Обычно в приложениях используется не полная группа G, а различные ее подгруппы, к рассмотрению которых мы теперь перейдем.
Группа трансляций
Молекулярный гамильтониан Й [см. выражение (6.26)] может быть записан в виде
疗= 7см 十百 Int,(6.29)
где внутренний гамильтониан ^nt не содержит координат (или импульсов) центра масс молекулы. Как следствие такого разделения координат в гамильтониане можно записать собственные функции Я в виде произведения
Ф = Фс/д(Хо, Yo, Zo)①mt(X2> 丫2, ^2» .. <, X〃 匕,Z±), (6.30)
гдел
Г см① см = Есм①см,(6.31) ■
"int①int ^^ Eint①int,(6.32)
и полную энергию в виде суммы
£ — £см + Ен.(6.33)
Таким образом, можно полностью отделить трансляционное движение от внутреннего движения. Трансляционная волновая функция Фсм, полученная из уравнения (6.31), дается выражением ①ем н 6汰，思，(6.34)
где Ro — вектор положения центра масс [с компонентами Хо, Yot Zo в системе осей (X, Y, Z)], Рем = к% ——классический трансляционный импульс и
胪=学5•(6.35)
Операция трансляции Кт переводит вектор Ro в Ro + А и не действует на ①Et：
Rt ①=Rt ① CM ① int =① intRT ① см・(6.36)
Таким образом, для определения действия Кт на Ф необходимо рассмотреть действие Лт только на Фсм. Из вида ФСм (6.34) легко находим, что
Rt ① cM = e"，(R"A)=(6.37)
= е»к・А ① см,(6.38)
так что действие операции трансляции определяется только вектором к. Следовательно, классификация состояний по типам симметрии группы Gt эквивалентна классификации состояний по вектору к (или трансляционному импульсу). Обычно трансляционный импульс молекулярных состояний не учитывают, но если возникает необходимость рассматривать трансляционные состояния, то лучше использовать вектор к и закон сохранения импульса, а не группу GT. В дальнейшем мы не будем рассматривать трансляционное движение молекулы и сконцентрируем внимание на исследовании свойств внутреннего молекулярного гамильтониана Нм и его волновой функции ①int】).
Пространственная трехмерная группа вращений
Пространственная группа К(П), введенная в гл. 3, является бесконечной (непрерывной) группой, имеющей бесконечное число
Поэтому в дальнейшем индекс 《int》в обозначениях "订巾 ①広【и т. д. мы опускаем. — Прим, ред.
классов и, следовательно, бесконечное число неприводимых представлений. Теория этой группы изложена во многих книгах (см. библиографические заметки в конце этой главы), здесь даны лишь некоторые теоретические сведения, необходимые для дальнейшего изложения.
Каждая операция пространственной группы К(П) в пассивном представлении может рассматриваться как поворот системы осей (X, У, Z) к новому положению (Х7, У7, Zz), которое может быть определено тремя углами а, § н у (см. рис. 6.1), определяющими ориентацию системы (X7, У7, Z7) относительно системы (N, У, Z). Эти углы называются углами Эйлера и изменяются в пределах
0^а^2л, 0 ^ Р^ л, 0《у&2n. (6.39)
Углы а и у измеряют положительное (правовинтовое) вращение вокруг осей Z к Z' соответственно. Угол у измеряет положительное вращение вокруг линии узлов ON, т. е. линии пересечения
Рис. 6.1. Определение углов Эйлера (а, 0, 丫)，определяющих ориентацию осей (X- У- Z，)относительно осей (X, У, Z).Рис. 6.1. Определение углов Эйлера (а, 0, 丫)，определяющих ориентацию осей (X- У- Z，)относительно осей (X, У, Z).плоскостей ХУ и Х'У'. Положительное направление ON определено таким образом, чтобы при вращении правого винта от Z к Z' на угол § он двигался в положительном направлении ON. Любая операция группы К(П) может быть задана значениями углов а, р, 丫, которые полностью определяют вращение осей координат, и записана в виде [а, 0, у]. Следует заметить, что при определении операции вращения должно быть указано, какое представление (активное или пассивное) применяется.
Рис. 6.1. Определение углов Эйлера (а, 0, 丫)，определяющих ориентацию осей (X- У- Z，)относительно осей (X, У, Z).
Рис. 6.1. Определение углов Эйлера (а, 0, 丫)，определяющих ориентацию осей (X- У- Z，)относительно осей (X, У, Z).
Неприводимые представления группы К(П) обзначаются через О(°)(полносимметричное представление), ℃), D^} и т. д. и в общем случае через D^. Матрица операции вращения [а, р, у] в представлении。⑺ записывается как £)")([% 0, у]) и имеет размерность ⑵ + 1). Строки и столбцы матрицы 力⑺([а, К у]) нумеруют по значениям числа 优/ — —/,——/ + 1,・.., +/. Прямое произведение двух представлений группы К(П) удовлетво
ряет следующему правилу:
D^ ® 05）= D也十扮©。厶+厶一 I）㊉・・.㊉0（ 1 Ai丨）.（6.40）
Применяя последовательно (6.40), можно записать прямое произведение трех представлений:
D^®D^®D^} =
=0(九+厶+力)㊉0(h+扑+力一1)㊉...@ D( I (/t+/2)-/a I ) Q
@ /)(/1+/а-1+/з) g) [)(h-^h-^h-U @ ...㊉/>1(力+力 T)T$I)㊉...
@0([九7什"㊉0(1力一n+厶7①..・@D( II h-M-M).(6.41)
Например,
0⑴ ® D^ ® D ⑵=(0⑵ ©0⑴ © Q(0)) ®0⑵=
=0⑷©0⑶@ D(2)㊉。⑴@0(0)㊉
©D^®D^©D^@
©D<2).(6.42)
При применении пространственной группы К(П) для определения правил отбора (5.133) следует иметь в виду, что условие
О(/"(⑧。⑴® О(Г)n D^(6.43)
выполняется, только если j" = j‘ (за исключением случая j" = =jz = 0) или j" = 土 L
Рассмотрим действие операции [а, 6, у] пространственной группы К(П) на молекулярную волновую функцию Ф. Можно показать, что молекулярный гамильтониан Я коммутирует с операторами F2 (квадратом полного углового момента, включающим спиновые угловые моменты ядер и электронов) и Pz (/-компонентой полного углового момента); см., например, гл. IV и VIII в книге [69]. Гамильтониан коммутирует с операциями [а, В， у], которые в свою очередь коммутируют с F2 и Pz. Мы можем записать
М①=尸(尸+ 1)九2①(6.44)
и
*z①=加尸九①(6.45)
и, следовательно, классифицировать Ф по квантовым числам F и /Пр, т. е. записать Ф(Л т^). Можно показать, что молекулярная волновая функция Ф(Л Шр) преобразуется по столбцу mF представления D^ группы К(П). Следовательно, классификация молекулярных волновых функций по неприводимым представлениям группы К(П) эквивалентна классификации молеку лярных состояний по квантовым числам 尸 и 加广.
Статистика Ферми——Дирака и Бозе—Эйнштейна
Прежде чем перейти к рассмотрению группы перестановок электронов и полной группы перестановок ядер, мы рассмотрим закон, связанный с перестановкой тождественных частиц в моле-
куле. Для этой цели удобно разделить все частицы (т. е. ядра и электроны) в молекуле на два типа: фермионы, имеющие полу- целый спин, и бозоны, имеющие целый спин. Таким образом, электроны, протоны и ядра 13С, НВ, 17О являются фермионами 1113 б„ w
и имеют спины , 亍 豆，万 и у соответственно, а деитерии и ядра 12С, i4N, 16О являются бозонами и имеют спины 1, 0, 1 и 0 соответственно. Важный для нас закон заключается в том, что молекулярная волновая функция не изменяется при перестановке в молекуле любой пары тождественных бозонов и меняет знак при перестановке пары тождественных фермионов. Этот закон обычно принимается аксиоматически (т. е. считается эмпирическим), хотя в статье Паули [92] приводится его обоснование на базе релятивистских представлений. Изменение знака волновой функции при перестановке пары тождественных фермионов называют принципом запрета Паули. Фермионы подчиняются статистике Ферми —— Дирака, а бозоны —— статистике Бозе ——Эйнштейна. Важность законов статистики Ферми — Дирака и Бозе ——Эйтнитейна заключается в том, что молекулярная волновая функция инвариантна относительно любой перестановки тождественных бозонов и четной перестановки тождественных фермионов, но меняет знак при нечетной перестановке тождественных фермионов. Четная (нечетная) перестановка может быть выражена через четное (нечетное) число последовательных транспозиций (см. задачу 1.4).
Группа перестановок электронов
Группа S£) порядка п! имеет m неприводимых представлений, где /и ——число разбиений п [см. (4.57) и последующие замечания]. Одно из неприводимых представлений группы Sf называется антисимметричным, представлением Г(е)({) и имеет характер (+1) для всех четных перестановок и (——1) для нечетных. Поскольку электроны являются фермионами и подчиняются статистике Ферми — Дирака (т. е. принципу запрета Паули), молекулярная волновая функция должна менять знак при нечетной перестановке электронов. Таким образом, функция Ф может преобразовываться только по представлению Г(е)(Л) группы S^L Как следствие принципа запрета Паули все уровни энергии относятся к типу симметрии Г(е)(Л) группы S^, поэтому применение этой группы не дает возможность различать уровни энергии или выявлять взаимодействия между уровнями энергии. Однако мы еще воспользуемся этой группой в следующем разделе, посвященном симметрии базисных функций.
Таблица 6.3
Основное
Группа симметрии
Операция симметрии
Символ
понятие
актнвное представление
пассивное представление
типа симметрии
Однородное пространство
Группа трансляций GT
Трансляция молекулы вдоль пространственнофиксированного направления
Трансляция пространственно-фиксированных осей
Вектор линейного импульса к
Изотропное пространство
Пространственная группа вращений К (П)
Вращение молекулы вокруг пространственнофиксированной осн
Вращение пространственно-фиксированных осей
Квантовые числа углового момента 尸，
Неразличимость электронов
Группа перестановок электронов S?
Перестановка электронов
Перестановка пронумерованных электронов
Антисимметричное представление Ге (Л)
Неразличимость тождественных ядер
Полная группа перестановок ядер G(")
Перестановка тождественных ядер
Перестановка нронуме、 рованных тождествен' ных ядер
Антисимметричное представление Г(«)⑷.
Сохранение четности 3)
Группа инверсий 君
Инверсия всех частиц относительно центра масс молекулы
Инверсия пространственно-фиксированной СИ' стемы осей относительно центра масс молекулы
Четность 土
D Операция обращения времени здесь не рассматривается；
2)Типами симметрии полных волновых функций» определенными по статистике Ферми — Дирака и Бозе—Эйнштейна, являются Ге (Д) и Г^ (Д) соответственно групп S^ и G(")
Четность сохраняется для сильных и электромагнитных взаимодействий, но ие сохраняется для слабых взаимодействий; она не является свойством симметрии пространства.
Полная группа перестановок ядер
Некоторые ядра в молекулах имеют целый спин и подчиняются статистике Бозе ——Эйнштейна, а некоторые ——полуцелый спин и подчиняются статистике Ферми — Дирака. Группа G<n) молекулы имеет одно неприводимое представление, которое обозначим символом F⑺(4), имеющее характер (+1) для всех перестановок ядер, исключая нечетные перестановки ядер-фермионов, для которых характер равен (—1). Из статистики Бозе — Эйнштейна и Ферми ——Дирака следует, что волновая функция Ф может преобразовываться только по представлению Г(Л)(Д) группы G5). Эта группа, подобно группе S牝 не ведет к новой классификации энергетических уровней, однако она полезна при рассмотрении симметрии базисных функций.
Группа инверсий
Два представления группы & обозначим через + или ——в зависимости от того, равен ли характер +1 или —1 для операции £*. Волновая функция Ф, полученная при действии £*, может иметь знак + или —, и, таким образом, можно классифицировать состояния по их четности.
Из приведенных выше рассуждений видно, что можно классифицировать трансляционные состояния Фсм по значениям импульса, используя группу Gt, и внутренние состояния Ф по типам точной симметрии (尸，他尸，士 j пространственной группы К(п) и группы инверсии 君.Классификация Ф по типам симметрии групп перестановок полностью определяется спиновой статистикой и приводит к тому, что все состояния оказываются принадлежащими одному и тому же типу симметрии (Г(е)(Л), Г(л)⑷).Обычно уровни энергии молекулы £ (в отличие от волновых функций Ф) классифицируются по (尸，士)，и, таким образом, каждый уровень (2F -f- 1)-кратно вырожден по 俏戶= =—А—尸早1,…，+尸.Точные группы симметрии гамильтониана изолированной молекулы перечислены в табл. 6.3.
Базисные функции и симметрия базисных функций
Рассмотрим классификацию собственных состояний Й по типам точной симметрии. Выражение для /?, полученное из (6.26) и (6.29), имеет вид
后=倉。+ Т，+ 百es + 疗 hfs. (6.46) Подходящий выбор (3/ —3) координат позволяет выразить пер- рцй член этого выражения в форме (/?°), которая представляет
собой сумму пяти членов, зависящих от различных координат. Можно затем определить собственные функции Ф° приближенного гамильтониана /?° и использовать их в качестве базисных функций при диагонализации Й. Эти базисные функции, каждая из которых представляет собой произведение пяти отдельных функций, преобразуются по типам точной симметрии молекулярного гамильтониана; тем самым обеспечивается классификация по типам симметрии для базисного набора. Типы симметрии точных функций могут быть определены из тидов симметрии базисных функций на основании общего правила отбора. Кроме того, классификация по типам симметрии базисных функций часто оказывается очень полезной при классификации по типам симметрии уровней энергии и позволяет определить ядерные спиновые статистические веса и ограничения, накладываемые электронным спином на типы симметрии состояний.
В соответствующей системе (3/ ——3) координат мы можем записать Й в виде
百=后。十 Я；(6.47)
где
矛=瓦+瓦十百e十瓦s +方nss.(6.48)
Отдельные члены в гамильтониане нулевого порядка /?° представляют собой сумму вращательного, колебательного, электронного орбитального, электронного спин-спинового и ядерного спин-спинового гамильтонианов. Оставшаяся часть гамильтониана, т. е. Я\ содержит те операторы из R» которые не укладываются в принятую схему разделения координат. В результате разделения координат в 方0 получаем
Я0ф° = £0ф0,
(6.49)
где
①° =①г①V①e①es①%s
(6.50)
и
£0 = Er 十 Ev + Ее + £es + Ens,
(6.51)、
причем
ЯгФг = £гФг,
(6.52)
Нуфу = Еуфу,
(6.53)
Не①еЕе①е.
(6.54)
〃專s①еЗ =: Ees①es.
(6.55)
и
"nss ① ns == Ens① ns.
(6.56)
При получении электронной и ядерной спиновых частей в /?° мы пренебрегли операторами Й^ Rsr, ^nso? Ansr, ^?nses И Z?q (CM. табл. 6.1), в которые электронные и ядерные спиновые коорди-
наты входят в комбинации с другими молекулярными координа^ тами. Все эти операторы включены в ". Операторы /?г, R и Йе в /?° получаются из (6.46) в результате соответствующего выбора координат и некоторых предположений, в число которых входит пренебрежение оператором % который включен в 力
Вращательное, колебательное и электронное волновые уравнения (6.52)—(6.54) рассматриваются в гл. 7 и 8. В этой главе в дальнейшем будем считать собственные функции Фг, Фу, Фе известными. Заметим, что Фг и ФУ являются функциями ядерных координат, и только Фе является также функцией электронных координат. Таким образом, Фг и ①v не меняются при любой перестановке электронов и должны преобразовываться по полносимметричному неприводимому представлению группы S?・
Собственные функции оператора Й могут быть определены в результате диагонализации матрицы этого гамильтониана, записанной в базисе собственных функций Ф° гамильтониана /?°. Таким образом, каждая собственная функция Й может быть записана в виде линейной комбинации полного набора функций Ф° [см. (5.139)]. Оператор 月'как часть Й преобразуется по полносимметричному представлению группы G (или любой ее подгруппы) и в соответствии с общим правилом отбора может иметь отличные от нуля матричные элементы только между функциями ф°, преобразующимися по одному и тому же представлению группы G (или любой ее подгруппы). Поэтому типы симметрии Г собственных состояний Ф гамильтониана 力 совпадают с типами симметрии соответствующих собственных состояний Ф° гамильтониана Й°. Таким образом, для определения Г необходимо только классифицировать по типам симметрии базисные функции, если Л° является хорошим приближением к Й. Другими словами, схемы уровней энергии собственных состояний п° и точных определенных экспериментально уровней энергии (т. е. собственных состояний Й) должны быть подобны так, чтобы имелось взаимно* однозначное соответствие между двумя схемами уровней.' Однако это не всегда имеет место. Например, спин-орбитальное взаимодействие Й&о в некоторых молекулах может быть достаточно большим, и в этом случае необходимо включить /?50 в гамильтониан нулевого порядка. При наличии сильного спин-орби- тального взаимодействия не удается разделить в нулевом гамильтониане орбитальные члены от спиновых. Более подробно этот вопрос рассмотрен в гл. 10. В определенных случаях другие члены взаимодействий также могут быть большими.
Предполагая, что свойства симметрии вращательных, колебательных и электронных волновых функций известны (см. гл, 10), рассмотрим теперь свойства симметрии ядерных и электронных спиновых функций относительно преобразований группы
G, а затем перейдем к определению ядерных спиновых статистических весов и ограничений, накладываемых электронным спином на типы симметрии состояний.
Электронные спиновые функции
Каждый электрон / молекулы имеет спин s? с величиной Й/2, а полная электронная спиновая функция |S, ms) зависит от двух квантовых чисел S и ms； тогда собственные значения операторов S2 (квадрата полного спинового углового момента электронов) и Sz (Z-компоненты спинового углового момента электронов) соответственно равны S(S + 1)九2 и 他s瓦 и можно записать '
521 S, /ns〉= S (S + 1)济 IS,他s〉， (6.57)
SzlS, ш^) = m^ I 5, т§〉. (6.58) Для отдельного электрона числа S и ms могут принимать только значения S =万，/п5 = ± у, следовательно, имеются только две спиновые функции | ^-, ^ и |у, — у^, которые обычно обозначают через аир соответственно. Для многоэлектронной системы соответствующий базисный набор электронных спиновых функций состоит из всех* возможных произведений аир функций отдельных электронов. Например, для двухэлектронпой системы (электронам приписаны номера 1 и 2) этот базисный набор состоит из четырех функций
ат, «1₽2, Pm, Р1Р2, (6.59) а если номера электронов у функций расположены в определенном порядке, то эти четыре функции можно записать в простом виде:
аа, а₽, 0а, 限 (6.60)
Для л-электропной системы имеется 2" таких произведений, каждое из которых является произведением л спиновых функций а или В отдельных электронов.
Электронный спин-спиновый гамильтониан коммутирует с операциями группы перестановок электронов Sn\ и 2Л произведений функций типа (6.59) и (6.60) порождают 2л-мерпое представление Г^ группы S^L Это представление легко определяется и, как будет показано ниже на частном примере, может быть разложено на неприводимые компоненты Г/ с помощью соотношения (4.43) вместе с таблицей характеров группы S?・ Затем, используя соответствующие проекционные операторы, можно построить из 2Л произведений функций их комбинации, преобразующиеся по неприводимым представлениям группы S^)・
Рассмотрим в качестве примера четырехэлектронную молекулу, подобную LiH. Характеры группы перестановок электронов S$)даны в табл. 6.4. Приписывая электронам номера 1, 2,
Таблица 6.4
Таблица характеров группы перестановок S； четырехэлектронпой молекулы
S》
1
(12) 6
(123) 8
(1234) 6
(12)
(34) 3
1
1
1
1
1
г2：
1
—1
1
—1
1
Г3：
2
0
—1
0
2
Г4：
3
1
0
-1
-1
Г5：
3
—1
0
L
-1
3 и 4, можно записать 24 = 16 произведений электронных спиновых функций:
(ти5 = 2): аааа,
(ms— 1): ааа₽, аа₽а, а^аа, Рааа,
(т5 = 0): аа₽₽, а₽а₽, Ваа0, а^Ра, Всфа, ₽₽аа,(6.61)
(ms = — 1): рр₽а, 6胧0, ₽арр, сф阻
(ms = — 2): PPPP,
где, как и в (6.60), номера электронов записаны в порядке их возрастания; например, арра означает а】В263a4・ В каждой строке (6.61) функции имеют одно и то же значение mSi равное
ms= ^ ms..(6.62)
Определим теперь 16-мерное представление группы Sf\ порождаемое функциями (6.61). Каждая операция группы S，)переставляет электроны, и можно легко показать, что только функции, имеющие одно и то же значение 炳，переходят одна в другую под действием операций этой группы. Например,
(фар == (123) а〔 02a304 =画₽3。加4 = ааРВ,(6.63)
и функция, полученная после перестановки электронов, содержит то же самое число функций а и Р, что и исходная функция. Таким образом, можно раздельно определить представления, по которым преобразуются наборы функций, имеющих одно и то же значение ms. Заметим далее, что наборы функций с ms = а, например, и /и5 = —а преобразуются по одному и тому же представлению. Например, обе функции с ms =三2 п ms = —2 че-
Таблица 6.5
Свойства преобразования четырех спиновых функций с т5 = 1, относящихся к четырехэлектронной системе, под действием операций группы S^
RЕ
(12)(123)(1234)(12) (34)
ааар аа^а а^аа рааа
X(R) 4
ааар аааР рааа аара аа^а рааа ааар ааар рааа аа^а аара рааа араа а^аа а^аа а^аа
2 10 0
тырехэлектронпой молекулы преобразуются по одному представлению Г1 группы S汽 В табл. 6.5 представлены свойства преобразования четырех функций с /п5 = +1 под действием операций группы S貝 и характеры [4, 2, 1, 0, 0] представления, порождаемого этими функциями, которое распадается на прямую сумму Г1 ㊉「4・ Четыре функции с ms =——1 преобразуются подобным образом. Шесть функций с т5 = 0 порождают представление Г1 © Гз + Г4. Таким образом, для четырехэлектронной молекулы 16 электронных спиновых функций порождают представление
(6.64)(6.64)5n ОГШЗП
(6.64)
(6.64)
группы Sf)・ Заметим, что для пяти состояний типа симметрии Г1 ms = 2, 1, 0, —1,——2; для трех состояний типа Г4 ms = 1, 0, —1; для состояния типа Г3 = 0.
Теперь рассмотрим классификацию электронных спиновых функций по неприводимым представлениям пространственной группы К(П). Пара спиновых функций (а, р) электрона с квантовым числом спинового углового момента S = % преобразуется по двумерному представлению D^ пространственной группы К2(П). [Группа К2(П) является спиновой двойной группой для группы К(П), а введение этой расширенной группы К2(П) требуется для классификации состояний с полуцелым значением углового момента. Этот вопрос рассматривается более подробно в гл. 10.] Произведения 2Л спиновых функций n-электронной системы преобразуются по прямому произведению D^ 0 0 D^ 0..., в которое £>(%) входит л раз. Учитывая разложения (6.40) и (6.41), приходим к выводу, что это произведение содержит неприводимые представленияD^^, Z)CD, Q(与-2),…
£)(可) или D^\ причем некоторые из этих представлений встречаются более одного раза: (2S + 1) функций |S, ms) преобразуются по представлению D^ и им соответствуют собствен-
ные значения S(S+ 1)Й2 оператора S2 и собственные значения m^h = —S瓦(一S + 1)Й, ..., + S乃 оператора Sz. Линейные комбинации произведений функций, преобразующихся по неприводимым представлениям группы К2(П), могут быть определены с использованием коэффициентов векторного сложения, но этот вопрос в настоящей книге не рассматривается. Фактически эти линейные комбинации часто получаются однозначно с использованием редукции представлений группы К2(П) на группе Sf)・ Например, для рассмотренной выше четырехэлектронной системы имеем
® 0(%) ® £)(%) ® "%)= D^ © 3D⑴ ® 2D(°), (6.65) а из (6.64) видно, что синглетные спиновые функции (S = О, ms = 0) относятся к типу симметрий Г3, триплетные спиновые функции (S = 1, z«s = —1, 0, 1) относятся к типу Г*% а квинтет- ньте спиновые функции (S = 2, ms = —2, —1, 0, 1, 2) — к типу Г1； мультиплетности этих функций равны 1, 3 и 5 соответственно.
Таким образом, мы можем классифицировать 16 электронных спиновых состояний четырехэлектронной молекулы подтипам симметрии групп К2(П) и 5优 Изложенный выше метод применим и к молекуле, содержащей произвольное число электронов, однако если состояния различной мультиплетности относятся к одному и тому же типу симметрии группы S^\ то необходимо использовать коэффициенты векторного сложения для определения комбинаций произведений функций, преобразующихся по неприводимым представлениям групп S^ и К2(П). Электронные спиновые функции не зависят от ядерных координат и поэтому преобразуются по полносимметричному неприводимому представлению группы GE Спиновые функции также инвариантны относительно £* (S ——аксиальный вектор) и имеют положительную четность.
Ядерные спиновые функции
Для определения типов симметрии ядерных спиновых функций молекулы будем применять тот же метод, который применялся к электронным спиновым функциям. Спиновая функция отдельного ядра | /а, mQ зависит от двух квантовых чисел /а и т^ (俏『а = —/а， —，а+1， ••・， +，а)， КОТОрые ЯВЛЯЮТСЯ КВЗН- товыми числами ядерного спинового углового момента и его Z-компоненты соответственно. Функции | /а, znQ преобразуются по представлению D^1^ пространственной группы К2(П). Рассмотрим молекулу, имеющую химическую формулу AaB&CcDd..., где ядро А имеет спин /л, ядро В ——спин /в и т. д. Число возможных спиновых состояний для каждого ядра типа А равно
(2/л + 1) j так как "〃а == —，а，一 ^д Н- 1, . * * > +，а，н полное число спиновых состояний для всех ядер А равно (27Л + 1)% Полное число спиновых состояний для всех ядер дается формулой
(27А+1)а(2/в+ 1)Ь(6.66)
Можно записать каждую из этих функций в виде
I гиа1 (А1)гпа2(А2) ... тда(Аа)тв1 (Bi)...他傥(В&)・・・〉，(6.67) где
%工・=—/а, —，а + 1，…，+ Л-(6.68)
Действие операции перестановки ядер на одну из этих функций определяется просто, так как оно сводится к перестановке номеров ядер. Например, в результате циклической перестановки трех ядер Ai, А2 и А3 получаем
123)1 mAi (А。/иа2 (А2) /паз(А3)...)=
=I /Пд1 (Аг) /Па2 (Аз) /Паз (Ai)…〉=
=I шдз (Ai) гиа1 (А2) ша2 (Аз)・・・〉.(6.69)
В сокращенных кет-обозначениях, в которых сохраняется порядок нумерации ядер, соотношение (6.69) имеет вид
(123)1 tn Aim a21nAз ・・•〉=〕他 аз^а1/иа2 …〉.(6.70)
Заметим, что под действием любой операции перестановки ядер взаимно преобразуются только ядерные спиновые функции с одинаковым значением /п」=£ maZ. Знание химической формулы
a, i
молекулы и спинов ее ядер позволяет прямым, хотя и несколько громоздким способом, определить представление группы G(n\ порождаемое ядерпыми спиновыми функциями. Используя проекционные операторы и ортогонализацию Шмидта [см. формулу (5.83)], можно определить комбинации ядерных спиновых функций, которые преобразуются по неприводимым представлениям этой группы. Но «лучше всего вначале определить типы симметрии ядерных спиновых функций каждого набора тождественных ядер и затем перемножить их, чтобы получить тип симметрии группы G5)для полной ядерной спиновой функции.
Тип симметрии группы К2(П) для спиновых функций молекулы AaBftCcDrf... определяется построением прямого произведения D('a) с самим собой а раз для ядер А, £)('в) ь раз для ядер В и т. д. Тип симметрии полной ядерпой спиновой функции молекулы получается путем перемножения всех этих произведений. Данная ядерная спиновая функция ФП5 преобразуется по неприводимому представлению D«), где /— квантовое число полного ядерного спинового углового момента данного состояния.
Ядерные спиновые волновые функции инвариантны относительно любой перестановки электронов и относительно операции Е* (I является аксиальным вектором) и поэтому преобразуются по полносимметричному представлению группы Sf и имеют положительную четность.
Задача 6.1. Определить типы симметрии ядерпых спиновых состояний молекул NH3 и ND3 в полной группе перестановок ядер S3 (см, табл. 4.2) и в пространственной группе К2(П).
Ответ. Для NM3 можно построить следующие спиновые функции протонов:
= у)： а ⑴ а ⑵ а (3)=嘲,.
(mz = 4): а⑴а ⑵弘3) = 0)爲，а⑴§⑵a(3) =(D^,
6⑴a⑵a(3) = 瞰，
(俏/=-4): a⑴M2)p(3) =喊，₽(1)а(2)р(3) = Ф^, ₽(1)₽(2)а(3) = ФЙ,
(m/ = — ^): В⑴5⑵В(3) =①貶(6.71)
где ядрам приписаны номера 1, 2 и 3, а через аир обозначены функции с /^/ = — и mj =——-у соответственно. Эти восемь функций образуют базис представления группы S3：
Е(12)(123)
842,
где операция (12) не изменяет функции ①!?，①靠，①^ и ①篇 но переставляет другие функции, а операция (123) не изменяет функции 噁 и 嚼，но переставляет все другие, функции. Это представление распадается на следующие неприводимые представления группы S3：
4「㊉ 2「з・(6.72)
Спиновые функции протонов порождают следующее представление пространственной группы К2(П):
д(~)® Е^@ о(^)= дС^) © 20^;(6.73)
таким образом, имеются квартетное и два дублетных спиновых состояния протонов. Квартетные состояния относятся к типу симметрии Гь а дублетные состояния ——к типу Гз. Комбинации спи-
новых функций протонов разбиваются на следующие неприводимые наборы:
з=万：ааат^ — ^ ： ^г (аар + а₽а + ₽аа) mj= _ _L ；工^ (рра + рсср + <ФВ)/П/ =2 ： ₽₽₽з=万：ааат^ — ^ ： ^г (аар + а₽а + ₽аа) mj= _ _L ；工^ (рра + рсср + <ФВ)/П/ =2 ： ₽₽₽п, г„Г1,Г1；п, г„Г1,Г1；(6.74)(6.74)е 1 . Г (2ааР — а₽а — Раа)恤=51 循е 1 . Г (2ааР — а₽а — Раа)恤=51 循J. •「（26限一即8 一 呻6） （6呻一呻6） 1I L 循，一仮—1J. •「（26限一即8 一 呻6） （6呻一呻6） 1I L 循，一仮—1(6.75)(6.75)Для ND3 каждое ядро дейтерия может иметь mi = —1, 0 или + 1. Обозначив спиновые функции ядер дейтерия в соответствии с этими значениями /И/ через v,卩，X [для краткости номера ядер (1), (2) и (3) опущены], запишемДля ND3 каждое ядро дейтерия может иметь mi = —1, 0 или + 1. Обозначив спиновые функции ядер дейтерия в соответствии с этими значениями /И/ через v,卩，X [для краткости номера ядер (1), (2) и (3) опущены], запишемXXX;九九卩，九卩九，卩九九；XXV,AvX,vXZ,九卩内卩砧卩卩九；九卩%Zvpi,恥,g儿W儿从卩";(6.76)Aw,vXv,vvX,卩吁nV%V»国卩W,vp,v,VVV.XXX;九九卩，九卩九，卩九九；XXV,AvX,vXZ,九卩内卩砧卩卩九；九卩%Zvpi,恥,g儿W儿从卩";(6.76)Aw,vXv,vvX,卩吁nV%V»国卩W,vp,v,VVV.Эти 27 функций порождают представление £ (12) (123) 2793Эти 27 функций порождают представление £ (12) (123) 2793полной группы перестановок ядер S3, которое распадается на следующие неприводимые представления:полной группы перестановок ядер S3, которое распадается на следующие неприводимые представления:(7И/= 3 ИЛИ (/п； = 2 или (恤=1 или(7И/= 3 ИЛИ (/п； = 2 или (恤=1 или-з): Гь 一2): г^гз,—1)： Г1 ©Гз®Г1 ®Г3,-з): Гь 一2): г^гз,—1)： Г1 ©Гз®Г1 ®Г3,(6.77)(6.77)/п『 = 0: Г1®Г3®Г1©Г3©Г2./п『 = 0: Г1®Г3®Г1©Г3©Г2.Представление пространственной группы К2(П), порождаемое спиновыми функциями ядер дейтерия молекулы ND3, имеет видПредставление пространственной группы К2(П), порождаемое спиновыми функциями ядер дейтерия молекулы ND3, имеет вид0⑴ ®0⑴ ® 0U)=。⑶ ® 2!>同 + 3。(1)© D(o).(6.78)0⑴ ®0⑴ ® 0U)=。⑶ ® 2!>同 + 3。(1)© D(o).(6.78)
з
=万：ааа
т^ — ^ ： ^г (аар + а₽а + ₽аа) mj= _ _L ；工^ (рра + рсср + <ФВ)
/П/ =2 ： ₽₽₽
з
=万：ааа
т^ — ^ ： ^г (аар + а₽а + ₽аа) mj= _ _L ；工^ (рра + рсср + <ФВ)
/П/ =2 ： ₽₽₽
п, г„
Г1,
Г1；
п, г„
Г1,
Г1；
(6.74)
(6.74)
е 1 . Г (2ааР — а₽а — Раа)
恤=51 循
е 1 . Г (2ааР — а₽а — Раа)
恤=51 循
J. •「（26限一即8 一 呻6） （6呻一呻6） 1
I L 循，一仮—1
J. •「（26限一即8 一 呻6） （6呻一呻6） 1
I L 循，一仮—1
(6.75)
(6.75)
Для ND3 каждое ядро дейтерия может иметь mi = —1, 0 или + 1. Обозначив спиновые функции ядер дейтерия в соответствии с этими значениями /И/ через v,卩，X [для краткости номера ядер (1), (2) и (3) опущены], запишем
Для ND3 каждое ядро дейтерия может иметь mi = —1, 0 или + 1. Обозначив спиновые функции ядер дейтерия в соответствии с этими значениями /И/ через v,卩，X [для краткости номера ядер (1), (2) и (3) опущены], запишем
XXX;
九九卩，
九卩九，
卩九九；
XXV,
AvX,
vXZ,
九卩内
卩砧
卩卩九；
九卩%
Zvpi,
恥,
g儿
W儿
从卩";
(6.76)
Aw,
vXv,
vvX,
卩吁
nV%
V»国
卩W,
vp,v,
VVV.
XXX;
九九卩，
九卩九，
卩九九；
XXV,
AvX,
vXZ,
九卩内
卩砧
卩卩九；
九卩%
Zvpi,
恥,
g儿
W儿
从卩";
(6.76)
Aw,
vXv,
vvX,
卩吁
nV%
V»国
卩W,
vp,v,
VVV.
Эти 27 функций порождают представление £ (12) (123) 2793
Эти 27 функций порождают представление £ (12) (123) 2793
полной группы перестановок ядер S3, которое распадается на следующие неприводимые представления:
полной группы перестановок ядер S3, которое распадается на следующие неприводимые представления:
(7И/= 3 ИЛИ (/п； = 2 или (恤=1 или
(7И/= 3 ИЛИ (/п； = 2 или (恤=1 или
-з): Гь 一2): г^гз,
—1)： Г1 ©Гз®Г1 ®Г3,
-з): Гь 一2): г^гз,
—1)： Г1 ©Гз®Г1 ®Г3,
(6.77)
(6.77)
/п『 = 0: Г1®Г3®Г1©Г3©Г2.
/п『 = 0: Г1®Г3®Г1©Г3©Г2.
Представление пространственной группы К2(П), порождаемое спиновыми функциями ядер дейтерия молекулы ND3, имеет вид
Представление пространственной группы К2(П), порождаемое спиновыми функциями ядер дейтерия молекулы ND3, имеет вид
0⑴ ®0⑴ ® 0U)=。⑶ ® 2!>同 + 3。(1)© D(o).(6.78)
0⑴ ®0⑴ ® 0U)=。⑶ ® 2!>同 + 3。(1)© D(o).(6.78)
Видно, что септетные состояния относятся к типу симметрии Гь квинтетные состояния — к типу Гз, компоненты триплетных состояний —к типам Г1 и Г3 и синглетное состояние — к типу Га.
Ясно, что спиновая функция ядра азота полносимметрична относительно операций полной группы перестановок ядер. Ядро 14N имеет спин 1, а ядро 15N — спин —, так что тип симметрии группы К2(П) для полной ядерной спиновой функции молекулы получается простым умножением типов симметрии спина, которыми являются или 力⑴，или же D^ в зависимости от того, какой изотоп азота присутствует; тип симметрии полной группы перестановок ядер G⑺ получается умножением этих типов симметрии на ЗГ1 или 2Г1 для 14N или 晒 соответственно.
Полные базисные функции
Мы показали, как классифицировать электронные и ядерные спиновые функции по типам симметрии подгрупп полной группы G. Установили также, что каждая из функций Фг, ФУ, Фе порождает представление группы GS). Пусть произведение ровиброн- ных функций
Ф?уе = фАФе (6-79)
ОТНОСИТСЯ К типу симметрии Ггуе группы G5)・ Функции Фг, фу преобразуются по полносимметричному представлению группы Sn\ и пусть Фе преобразуется по представлению Г^} группы S牝 Функции Ф{?е имеют положительную или отрицательную четность и преобразуются по представлению D(加)пространственной группы К(П), где ^ — квантовое число полного ровиброн- ного углового момента всех частиц молекулы. Полный угловой момент F является суммой ровибронного углового момента N, электронного спинового углового момента S и ядерного спинового углового момента I. Введем также величину J = N + S, которая для синглетг!ых электронных спиновых состояний равна N, т. е. J s N. Пусть тм — квантовое число Z-компоненты ровибронного углового момента (ты = —М —А^ + 1, ...» *2), тогда
而 2 ①瞋= ^(^+l) Й2Ф?уе, (6.80а)
№ ①%ve = /И^Ф?Ve• (6.806)
Рассмотрим теперь, как путем объединения типов симметрии базисных функций устанавливается тип симметрии функций Ф° и Ф. Поскольку обе функции Фе5 и ФП5 имеют положительную четность, то четность Ф° определяется четностью функций Ф?уе. Далее, поскольку оператор /?' смешивает только состояния Ф° од-
ной и той же четности, то и четность конечных состояний совпадает с четностью функций Ф° (т. е. с четностью ①院).
Базисные функции Ф?уе, Фез,①ns преобразуются соответственно по представлениям О(加),D(S\ D^ группы К2(П), и, следовательно, произведение этих функций преобразуется по представлению [см. формулу (6.41)]
d^®d^®d^ =
= QW+S+/)㊉ Q(N+S+J1)〶〶 Q(IW-SL/|).(6.81)
Если ^ больше (/ + S), что обычно имеет место, то кратность неприводимых представлений в этом произведении равна (2/ + + 1) (2S +1). Представления пространственной группы К2(П), порождаемые функциями Ф°, связаны с различными возможными значениями квантового числа полного углового момента 尸, т. е. для Ф° имеем
p^N + S + h N + S + /-1,…，||N-S|-/|.(6.82)
Поэтому состояние Е° представляет собой мультиплет, компоненты которого относятся к различным значениям F. Так как оператор /Г описывает взаимодействие уровней с различными Е° и одинаковыми значениями 尸,компоненты мультиплета с различными значениями 尸 при учете g расщепляются. Если известны величины %, S, / и четность для функции Фг7е, то можно определить величину 尸 и четность для функции Ф°. Оператор Н в гамильтониане может смешивать состояния Ф°, которые имеют одинаковую четность и одно и то же значение F (но не обязательно одни и те же значения ^, S, /).
Функции Ф?уе, Феэ, ①ns можно классифицировать по типам симметрии групп G’陶 и 8„\ но известно, что по закону спиновой статистики функция Ф может относиться только к типам Г⑺(4) и Г(е)(4) соответственно. Таким образом, для диагонализации гамильтониана Й требуется только полный базисный набор функций Ф°, относящихся к этим типам симметрии групп Gin} и S义 Для того чтобы построить такие Ф°, следует лишь комбинировать Ф?уе С такими функциями Фез И Фпэ, ТИПЫ СИММвтрИИ КОТОРЫХ в группах G(")и S£)удовлетворяют условиям
噌е ® 圈 ® 曜 п г(с)⑷(6.83)
и
Н2 ® Г^ ® 壊)п М(4),(6.84)
где обозначение типов симметрии базисных функций очевидно. Поскольку известно, что Фе5 относится к полносимметричиому типу симметрии группы G5), а Фг, ФУ, Фпз ——к полносимметрич-
ному типу симметрии группы S^L то эти условия симметрии принимают вид
Г?'®ГЙ^Г(е)(Л)(6.85)
И
К?е®Г^пГ®04).(6.86)
Условие (6.85) ограничивает число электронных спиновых состояний, которые могут комбинировать с данным состоянием Фе в полной функции Ф°, а условие (6.86) ограничивает число ядер- ных спиновых состояний, комбинирующих с данным состоянием Ф?уе. Первое условие приводит к ограничениям, накладываемым электронным спином на тип симметрии состояния, а второе условие позволяет определить ядерные спиновые статистические веса.•
В качестве иллюстрации применения этих ограничений рассмотрим молекулу водорода и завершим эту главу примером, показывающим применение условия (6.86) для определения ядер- ных спиновых статистических весов в случае молекул NH3 и ND3.
Обозначим в молекуле водорода два электрона буквами а и 6 и два протона цифрами 1 и 2. Группой перестановок электронов является группа S£)= {E, (ab)}, а полной группой перестановок ядер является группа G(")= {Е, (12)}. Эти группы изоморфны между собой и каждая имеет два неприводимых представления (см. табл. 5.1), которые обозначим символами Г1е) и Г^ для S^‘ и Г1Л, и Г^ для G("). Электроны являются фермионами, и поэтому разрешенные базисные функции Ф° преобразуются по представлению Г(е) (Л) = Г2е) группы S咒 Таким образом, для построения базисных функций Ф°, необходимых для диагонализации гамильтониана /?, достаточно комбинировать электронные состояния типа симметрии Г$е) только с электронными спиновыми функциями типа 限 и электронные состояния типа 酉с электронными спиновыми функциями типа Г? По* скольку протоны также являются фермионами, имеем аналогично F⑺⑷=Гг, и ровибронные функции O?ve типа симметрии F,)(или Г^) комбинируют с ядерными спиновыми функциями Фпз типа「俨(или Г^). Эти ограничения следуют из условий симметрии (6.85) и (6.86) и правила умножения для неприводимых представлений группы S2:
Г1®Г2 = Г2.(6.87)
Чтобы понять смысл этих ограничений, рассмотрим спиновые функции молекулы водорода более подробно. Из (6.59) и (6.60) видно, что для двухэлектронной молекулы типа Н2 имеются еле-
дующие произведения электронных спиновых функций:
аа, ф,卽，В&(6.88)
Легко показать, что эти четыре функции порождают представление
3F 俨㊉ I麼)(6.89)
группы S乳 Три комбинации аа(аР + Ра)преобразуются неприводимо по ция(сф — §а)группы S乳 Три комбинации аа(аР + Ра)преобразуются неприводимо по ция(сф — §а)◊s = 1，ms = 0,(6.90)представлению F，)，а комбина-ms = 0(6.91)◊s = 1，ms = 0,(6.90)представлению F，)，а комбина-ms = 0(6.91)
группы S乳 Три комбинации аа
(аР + Ра)
преобразуются неприводимо по ция
(сф — §а)
группы S乳 Три комбинации аа
(аР + Ра)
преобразуются неприводимо по ция
(сф — §а)
◊s = 1，
ms = 0,(6.90)
представлению F，)，а комбина-
ms = 0(6.91)
◊s = 1，
ms = 0,(6.90)
представлению F，)，а комбина-
ms = 0(6.91)
—по представлению Г^.
В пространственной группе К2 (П) двухэлектронные спиновые функции преобразуются по представлению
D^ ® D^ = О。) © О(%(6.92)
Ясно, что три функции (6.90) являются тремя компонентами триплетного состояния (S = 1), а функция (6.91) ——функцией синглетного состояния (S = 0). Из-за ограничений, накладываемых условиями симметрии (6.85), электронные орбитальные функции типа симметрии Р；" могут комбинировать только с синглетной электронной спиновой функцией, а электронные орбитальные функции типа Е"——только с триплетными электронными спиновыми функциями. Наинизшее электронное орбитальное состояние молекулы водорода относится к типу симметрии 「£)и, следовательно, приводит к синглетному электронному состоянию, тогда как первое возбужденное орбитальное состоя^ ние (которое является связывающим состоянием) относится к типу симметрии Г^ и приводит к триплетному электронному состоянию. Операторы взаимодействий (в основном оператор спин-орбитального взаимодействия) смешивают состояния Ф°, имеющие различные электронные спиновые мультиплетности, но такие взаимодействия обычно малы, и поэтому мультиплетность по электронному спину (квантовое число S) сохраняет свой смысл.
Подобные рассуждения показывают, что функции Ф?7е типа симметрии Г(Т) группы G^ комбинируют только с синглетной
ядерной спиновой функцией с / = 0, тогда как ровибронные функции типа Г^ комбинируют с тремя ядерными спиновыми функциями с / = 1. Таким образом, ровибронные состояния типа симметрии F俨 имеют ядерный спиновый статистический вес, равный 1, тогда как ровибронные состояния типа『Г' имеют ядерный спиновый статистический вес, равный 3. Операторы взаимодействия в N смешивают состояния с различными значениями /, но обычно эти взаимодействия очень малы. Для молекулы водорода в основном электронном состоянии смешение состояний с различными значениями S, / в действительности очень мало.
Поучительно рассмотреть ядерные спиновые статистические веса для молекулы дейтерия D2. Ядра дейтерия имеют спин, равный 1, и являются бозонами. Так как полные волновые функции Ф молекулы D? относятся к типу симметрии F(J)группы 6(切,требуется построить функции Ф°, относящиеся только к этому типу симметрии. Так как характеры представления Г，' действитель^ ны, из (5.118) следует, что комбинируют только ровибронные и ядерпые спиновые функции, относящиеся к одному и тому же типу симметрии группы G(n). Используя те.же обозначения, что и в (6.76) для ND3, можно записать спиновые функции ядер дейтерия молекулы t)2 в виде следующих комбинаций:
(т； = 2): ЛА,
(гп/= 1): Лц,卩九，
(m； = 0):加v, vA,卩卩，(6.93)
(仍=—1): vh, hv,
(m； = — 2): vv.
Эти функции относятся к типам симметрии
(代= 2):「『)，
g=i)： гГ©Нп),
(т/ = 0): ГГ © 11")© 貝”)，(6.94)
(«；=-!): Г尹㊉lf),
(铀=一2):貝”)
группы G5). Ядерные спиновые функции относятся к типам симметрии
。⑴ ®。⑴=Q(2) @。⑴ @ Q(0)(6.95)
п ростр а нственной группы К2(П). Видно, что квинтетные (/ = 2) функции относятся к типу симметрии Г*『)，триплетные функции
(/ = 1)——к типу Г^, а синглетная функция (/ — 0)——к типу Г1Л. Однако для определения ядерных спиновых статистических весов необходимо знать только типы симметрии полных ядерных спиновых функций в группе G(2 которые можно записать в виде разложения
Гпз = 6ГГ®ЗНп). (6.96)
Таким образом, в случае молекулы D? ядерный спиновый статистический вес для ровибронных состояний типа симметрии Г『) равен шести, а для ровибронных состояний типа Г1")——трем.
Задача 6.2. Определите ядерные спиновые статистические веса ровибронных состояний Ф^е молекул 14NH3 и 14ND3 в зависимости от типов симметрии этих состояний в полной группе перестановок ядер S3 (см. табл. 4.2 и задачу 6.1).
Решение. Из решения задачи 6.1 находим тип симметрии полной спиновой ядер пой функции молекулы 14NH3:
Гпз = (41\ © 2「з)® 3R = 121\© 6Г3, (6.97) причем Г*⑺⑷=Г*2・ Таким образом, ровибронное состояние ①;ve молекулы NH3，имеющее в группе S3 тип симметрии Ггуе, комбинирует с ядерным спиновым состоянием ФП5, имеющим тип симметрии rns, если выполняется условие
Ггуе®Гпз=5 г2. (6.98)
Так как в группе S3 ГГУе = Г1, Г2 или Г3, можно определить ядерные спиновые статистические веса каждого ровибронного состояния. Если rrVe = Г1, то, согласно (6.98), ровибронное состояние комбинирует только с ядерным спиновым состоянием типа Г2. Из выражения (6.97) для rns видно, что для молекулы NH3 нет ядерных спиновых состояний типа симметрии Гг. Таким образом, ровибронные состояния типа симметрии Г1 не имеют ядерных спиновых партнеров, и, следовательно, ядерный спиновый статистический вес их равен нулю. Поэтому при построении функций ①°, необходимых для диагонализации гамильтониана /?, Mbi не учитываем те функции Ф°, в которые входят Ф?уе, относящиеся к полносимметричному типу. Если Ггуе = Г2, то в соответствии с условием (6.98) ровибронное состояние комбинирует со спиновым состоянием типа симметрии Гь Из (6.97) видно, что имеется 12 таких ядерных спиновых состояний, и, следовательно, ровиброннные состояния типа симметрии Г2 имеют ядерный спиновый статистический вес, равный 12. Наконец, рассмотрим вырожденные ровибронные состояния типа Г3. Для группы S3 имеем “
г3®г3 = Г1®Г2©Гз- (6.99)
Таким образом, ровибронное состояние типа Гз комбинирует с дважды вырожденным ядерным спиновым состоянием типа Гз, поскольку прямое произведение типов симметрии этих состояний, согласно (6.99), содержит тип симметрии Г2 и удовлетворяет условию (6.98). В этом произведении [см. (6.99)] тип симметрии Г*2 содержится только один раз, поэтому ядерный спиновый статистический вес ровибронного состояния типа Гз равен числу ядерных спиновых состояний типа Гз, т. е. в данном случае —— шести. Таким образом, для молекулы 14NH3 ядерные спиновые статистические веса ровибронных состояний Гь Га и Гз равны О, 12 и 6 соответственно.
Поскольку ядра дейтерия являются бозопами, для 14NDs в группе S3 имеем 广⑺①)=Г1 и
ГГУе®Гп3^ГЬ (6.100) т. е. комбинируют только ровибронные и ядерные спиновые функции, типьг симметрии которых, Frve и Гпз, совпадают [см. формулу (5.118); так как ни одно из неприводимых представлений полной группы перестановок ядер S3 не имеет комплексных характеров, получаем ГГуе = ГП5]* Из (6.77) видно, что для молекулы ND3 разложение представления, по которому преобразуется полная ядерная спиновая функция, имеет вид
Гпз = 30口 ㊉ ЗГ2 © 24「з, (6.101) так что ровибронные состояния, относящиеся к типам симметрии Гь Гг и Гз группы S3, имеют ядерные спиновые статистические веса 30, 3 и 24 соответственно.
Обсуждение
Классификация молекулярных состояний по точной симметрии, рассмотренная в этой главе, следует из инвариантности полного гамильтониана молекулы относительно группы G или ее подгрупп К(П),爺 G5), S?・ Группа G является полной группой симметрии точного молекулярного гамильтониана, и для ее вывода достаточно знать только химическую формулу молекулы. Поскольку группа G вводится без каких-либо подробных сведений о гамильтониане, такой общий подход имеет одновременно и преимущества, и недостатки. Преимущества его заключаются в том, что группу G можно довольно легко определить и результаты, вытекающие из соображений симметрии, всегда верны (для изолированной молекулы). Недостаток такого подхода состоит в том, что не учитываются никакие особые свойства, которыми может обладать гамильтониан. Учет этих особых свойств гамильтониана отдельной молекулы может приводить к случайному вырождению уровней, относящихся к различным типам симметрии группы, к случайному обращению в нуль неди а гон альных.
матричных элементов /?'. В таком случае, используя достаточно точные экспериментальные методы, можно показать, что эти вырождения не являются строгими и недиагональные матричные элементы отличны от пуля. Однако для понимания и интерпретации свойств молекулы систематический учет таких случайностей полезен. Чтобы учесть вырождения (или возможность пренебрежения ими), мы используем подгруппу группы G —— молекулярную группу симметрии, а чтобы учесть близкие к нулю матричные элементы оператора взаимодействия, мы используем приближенную группу симметрии, которая обеспечивает классификацию состояний по приближенной симметрии. Молекулярная группа симметрии будет рассмотрена в гл. 9, а ее применения к молекулам — в гл. 10. Приближенные группы симметрии, среди которых наиболее известной является точечная группа симметрии молекулы, будут рассмотрены в гл. 11. Перед этим, к сожалению, необходимо проделать довольно трудную работу в гл. 7 и 8, необходимую для понимания свойств молекулярных волновых функций ФрУе* Придется определить координаты, входящие в волновые функции, и явные выражения волновых функций через эти координаты. Если известны выражения волновых функций через координаты и определено действие на эти координаты операций симметрии, то можно определить типы симметрии Frve ровибропных ВОЛНОВЫХ фуНКЦИЙ.
Библиографические заметки
Гамильтониан
Мосс [80]. В гл. 9 и 10 дается особенно полезное описание молекулярного гамильтониана.
Ван Флек [109]. См. уравнение (37) и примечание 35. Гюнтер-Мор, Таунс и Ban Флек [42]. См. уравнение (I).
Пространственная группа К (П)
Хамермеш [43], гл. 9. Группа К обозначается символом 0+⑶. Тинкхэм [107], гл. 5.
Вигнер [120], гл. 15. В гл. 26 рассматривается также операция обращения времени.
Несохранение четности в атомах и молекулах
Клоуз [32], Бэрд [3], Буше и Поттье [10], Сандерс [101].
Полярные и аксиальные векторы
Маргенау и Мэрфи [72].
Спин
Паули [92]. В этой работе с использованием релятивистских представлений установлена связь статистики со спином частиц.
ГЛАВА 7
КООРДИНАТЫ В РОВИБРОННОМУРАВНЕНИИ ШРЕДИНГЕРА
В этой главе ровиброниое уравнение Шредингера записывается в координатах, в которых его решение находится наиболее просто, и подробно рассматриваются свойства этих координат. Для замены координат в уравнении Шредингера используются два метода, здесь дается их описание. Первый метод используется для ровибронного уравнения Шредингера в случае двухатомной молекулы, а второй — в случае жесткой нелинейной многоатомной молекулы. Линейные многоатомные молекулы и нежесткие молекулы рассматриваются в гл. 12. Координаты, используемые в ровибронном уравнении Шредингера, выбираются таким образом, чтобы в наипизшем приближении уравнение можно было разделить на вращательную, колебательную и электронную части. Эти координаты называются ровибронными координатами. Ключевым моментом в их определении является нахождение осей Эккарта, что подробно рассматривается на численном примере для молекулы воды. После того как выбраны координаты, можно определить действие на них операций перестановок ядер и инверсии. Далее рассматриваются свойства преобразования этих координат. Отметим, что обсуждение колебательно-вращательной задачи, данное здесь и в гл. 8, следует рассматривать как дополнение (а не дублирование) гл. 11 книги [121].
Ровиброниое уравнение Шредингера
Ровибронный гамильтониан ЙГу& равен (/?()+Т‘) в выражении (6.26), а ровиброниое уравнение Шредингера имеет вид [см. выражения (6.14), (6.15) и (6.19)]
'r・2s・2
+ 2 -^--^rve prve(X2) .... Z/) = 0,(7.1)
rd rsJ
где / ——число частиц (ядер и электронов) молекулы, frve и
5 Зак. 753
Orve — ровибронные собственные значения и собственные функции соответственно. Это уравнение в частных производных второго порядка для (3/ ——3) переменных, и для i > 2 (т. е. для любой молекулы) оно не может быть решено точно.
Для решения ровибропного уравнения Шредингера (7.1) имеются два метода, прямой и косвенный. Прямой метол является численным и заключается в составлении и использовании сложной вычислительной программы. С ее помощью можно определить каждую волновую функцию ①~е во многих точках пространства (Х2, 丫2，工2, Z" и найти соответствующую еп энергию Ewe Однако такой расчет с точностью, которая была бы сравнима с точностью наилучших экспериментальных данных, представляется крайне трудной задачей (исключение составляют самые низкие собственные состояния трех- и четырехчастичных систем, таких, как Нг" и Н2), и поэтому из практических соображений мы используем косвенный метод. При решении уравнения (7.1) косвенным методом используются алгебраические приближения, а затем вычисляются поправки для каждого приближения. Приближения выбираются таким образом, чтобы можно было разделить переменные в уравнении (7.1), и полученное приближенное волновое уравнение с разделяющимися переменными решается частично аналитически и частично численными методами. Поправки для выбранных приближений вычисляются методами теории возмущений и вариационным методом.
Хотя к решению уравнения Шредингера косвенным методом вынуждает пас практическая необходимость, это естественный путь к пониманию решений. Суть состоит в том, что в процессе выбора приближений используется много понятий, проливающих свет на природу поведения ядер и электронов в молекуле. Некоторыми из таких наиболее важных понятий являются электронное состояние, молекулярная орбиталь, поверхность потенциальной энергии, равновесная конфигурация ядер и функция дипольного момента. Когда мы говорим, что понимаем решение, мы имеем в виду, что можем предсказать схему уровней энергии и вид волновых функций данной молекулы без решения уравнения (7.1) и можем из общих соображений предсказать их изменения при переходе от одной молекулы к другой.
Основным приближением при решении уравнения (7.1) является приближение Борна — Оппенгеймера, Принимая это приближение, можно разделить ровибронное уравнение Шредингера на два уравнения: электронное уравнение Шредингера, в котором переменными являются электронные.координаты, и колебательно-вращательное уравнение Шредингера, в котором переменными являются ядерные координаты. Для решения электронного уравнения Шредингера можно использовать приближение молекулярных орбиталей; это приводит к разделению уравнения
Шредингера на отдельные уравнения для каждого электрона, а электронные волновые функции при этом представляются в виде произведений одноэлектронных молекулярных орбиталей. При решении колебательно-вращательного уравнения Шредингера используются приближения жесткого волчка и гармонического осциллятора. Приближенное колебательно-вращательное уравнение получается разделенным, и каждая из собственных функций является произведением вращательной волновой функции, зависящей от трех переменных, и колебательной волновой функции, которая в свою очередь является произведением волновых функций (32V — 6) гармонических осцилляторов, где ^ — число ядер в молекуле [для линейной молекулы вращательная волновая функция зависит от двух координат, а колебательная волновая функция — от (3^ — 5) координат]. Все эти приближения принимаются феноменологически, исходя из свойств молекул, а не из абстрактного математического анализа имеющихся дифференциальных уравнений в частных производных.
Для получения более точного решения уравнения (7.1) косвенным методом необходимо внести поправки в эти приближения. Поправки, связанные с влиянием ангармоничности, центробежного искажения и кориолисова взаимодействия при решении колебательно-вращательной задачи обычно учитываются методом возмущений, а корреляция электронов при решении электронной задачи ——вариационным методом. В конечном счете должны быть учтены также поправки, возникающие из-за нарушения приближения Борна ——Оппенгеймера. Отмстим, что для целей классификации молекулярных уровней энергии по типам симметрии важен вид приближенных волновых функций, поскольку из свойств преобразования этих функций устанавливается тип симметрии уровня энергии.
Прежде чем применить указанные-выше приближения, необходимо найти наиболее удобный набор (3/ ——3) координат для записи уравнения Шредингера. Замена координат в уравнении, полученном после выбора приближений, проводится для того, чтобы упростить в нем разделение переменных, и в этом отношении выбор координат столь же важен, как и выбор приближения. Выбор координат должен быть подходящим для приближений, которые мы намерены использовать, поэтому вопрос о выборе наиболее удобных координат для ровибронного уравнения Шредингера является главной темой настоящей главы.
Два метода замены координат в уравнении Шредингера
В этом разделе рассматриваются два метода замены координат в уравнении Шредингера и в качестве примера используется
уравнение Шредингера для атома водорода. Мы проведем замену декартовых координат полярными координатами.
Первый метод замены координат состоит в следующем: а) вывод классического гамильтониана в декартовых координатах, б) применение постулатов квантовой механики для получения квантовомеханического гамильтониана и в) замена координат в получающемся уравнении Шредингера.
Второй метод замены координат:
а) вывод классического гамильтониана в декартовых координатах, как и выше, б) замена координат в классическом выражении для гамильтониана и в) применение постулатов квантовой механики и преобразования Подольского при замене классического гамильтониана квантовомеханическим в новых координатах.
Оба метода приводят к одному и тому же уравнению Шредингера, но часто, когда гамильтониан зависит от многих криволинейных координат, метод II гораздо быстрее приводит к цели. Заметим, что метод I применялся в гл. 6, когда мы перешли от координат (Хь Y], Zb ..., X/, 丫厶 Zz) к координатам (Хо, Yo, Zo, %2, 丫2, Za, • • •, X/, У/, Zz), чтобы выделить трансляционную часть гамильтониана [см, формулы (6.2) — (6.18)].
Метод I
В пространственно-фиксированной системе осей (X, Y, Z) классическая энергия для протона (1) и электрона (2) атома водорода дается варажением
Е =要悌 + 普 + 宕)+ 辱(Х22 + Y^+ Zl)-
[(X】—X 窘)2 + (Yi — 丫2尸 + (Zi — Z2)2]%
Чтобы применить постулаты квантовой механики для получения квантовомеханического оператора Гамильтона, необходимо представить энергию Е в гамильтоновой форме, т. е. выразить ее через координаты и импульсы. Это выражение для Е имеет вид
Н = -g—- (Р^ + Py! + Р幻 + *5^(Р^2 + К» + Р幻一
[(Xi — Х/2 + (Yj — Y2)2+ (Z[ — Z?)"% '(7.3)
где Pxi = ^i文 1 и т. д. Применяя постулаты квантовой механики, заменяем Рх( на Игд/дХ} и т. д. и получаем
月=一^（詣+月=一^（詣+喈.喈.+++詛-+詛-[(Xi — X?)2 + (Yi — Yj2 + (Zi — Z?)2]% '亿4)[(Xi — X?)2 + (Yi — Yj2 + (Zi — Z?)2]% '亿4)
月=一^（詣+
月=一^（詣+
喈.
喈.
+
+
+詛-
+詛-
[(Xi — X?)2 + (Yi — Yj2 + (Zi — Z?)2]% '亿4)
[(Xi — X?)2 + (Yi — Yj2 + (Zi — Z?)2]% '亿4)
а уравнение Шредингера имеет вид
ЯФ„(Х1; Yi, Zb Х2, Y2) Z2)=尸“①“(Xi, Yb Zb X2l Y2> Z2). (7.5)
Теперь заменим координаты в уравнении Шредингера (7.5) таким образом, чтобы разделить его на части, для которых можно найти точное решение. Для этого сначала перейдем от координат (Xi, Yi, Z], Х2, Y2, Z2) к координатам (Хо, Yo, Zo, X, У, Z), где Хо, Yo, Zo — координаты центра масс в системе осей (X, Y, Z) и (X, У, Z) — координаты электрона в системе осей (X, У, Z) с центром в (Хо, Yo, Zo), параллельной системе осей (X, Y, Z). Поскольку потенциальная функция не зависит от положения центра масс, такая замена координат позволяет выделить трансляционное движение [см. (6.29)] и записать уравнение Шредингера для внутреннего движения [см. (6.32)] в виде
（一丽1苏十而（一丽1苏十而善]-еe)①叫X, y,z)=
（一丽1苏十而
（一丽1苏十而
= £W«)(X, У, Z),(7.6)
где через 孔=1, 2, 3, ... обозначены различные решения и не учитываются члены порядка (m2Mi), малые по сравнению с единицей. Далее, поскольку потенциальная энергия зависит только от R — расстояния между протоном и электроном, — можно разделить переменные в уравнения (7.6), переходя от декартовых координат (X, У, Z) к полярным координатам (R, 6,力)，где 6,力—— полярные углы в системе осей (X, У, Z), связанной с вектором, соединяющим протон с электроном, т. е.
7 ^/ ^^ ^ ^7 ^/ ^^ ^ ^X = R sin 0 cos 外
7 ^/ ^^ ^ ^
7 ^/ ^^ ^ ^
Y = 7? sin 0 sin 屯
Z = R cos 6.
Замена координат в уравнении в частных производных представляет некоторую трудность, когда осуществляется переход к криволинейной системе координат, но методика замены достаточно хорошо известна (см. стр. 172—178 в книге [72]). Теперь
уравнение Шредингера получается в виде
{一肃■[左詣(R2 訖)+ тего 禺(sin 0 磊)+
+ ^ет^]-4}ф(п)^ е“) = Е⑺①叫R, е,屮)，(7.ю)
где функции Ф(л) нормированы с помощью интеграла
2я л ОО
询D(mR2 sin 0 dR de dB = Mw(7.11)
0 0 0
При выполнении замены координат очень важно знать свойства преобразования дифференциального оператора [вытекающие из равенства членов в квадратных скобках в уравнениях (7.6) и (7.10) ] и элемент объема интегрирования [dx = dX dY dZ = =审 sin 8 dR d8 d@]. Для определения преобразования дифференциальных операторов в результате замены координат используется цепное правило [см. формулы (6.8) и (6.9)], а для определения элемента объема интегрирования в новых координатах используются известные формулы (см., например, формулу (5.7) в книге [72]).
Уравнение (7.10) может быть разбито па радиальную (R) и угловую (В, 3) части (см., например, гл. VI в книге [41]), а получаемые при этом уравнения могут быть решены точно. Для разделения переменных в ровибронном уравнении Шредингера для молекулы после замены координат необходимо еще использовать некоторые приближения.
Метод II
Изложенный выше метод получения волнового уравнения для атома водорода в полярных кородинатах состоит в замене координат в уравнении в частных производных. Рассмотрим теперь другой метод (II), согласно которому замена координат проводится в выражении для классического гамильтониана. Этот альтернативный метод используется при выводе колебательно-вращательного гамильтониана многоатомной молекулы (см. гл. 11 книги [121]). Заменяя в классическом выражении для энергии (7.2) координаты (X), Yb Zi, Х2> Y2, Z2) координатами (Хо, Yo, Zo, X, У, Z), получаем
e = 叫也(X? + V计尤)+登(产+ Н + » -
⑴+尸+ Z2)%
где опять не учтены члены порядка (也/叫)，малые по сравнению с единицей. После подстановки Хъ = PxJ(m{ + ^2) и замены Рх」па Ах =—访О/ОХо и т. д., первый член в (7.12) сводится к трансляционному оператору Гамильтона, а оставшийся член дает внутреннюю энергию Е. Переходя к полярным координатам [см. (7.7)—(7.9)], получаем
Е = 号(必+外自2 + 代w8$2)一畐. (7.13)
Прежде чем применить постулаты квантовой механики, мы должны преобразовать выражение для Е к гамильтоновой форме, т. с. выразить Е через координаты и сопряженные им импульсы. Импульс pi, сопряженный координате qi для системы, имеющей кинетическую энергию Т и потенциальную энергию И, определяется по формуле (см., например, гл. II книги [41])
(7.14)(7.14)д Т-Р)
(7.14)
(7.14)
/" =г：——-
Если система такова, что энергия V не зависит от скоростей 仇, то V может быть опущена в этой формуле. Для атома водорода полярные компоненты сопряженного импульса имеют вид
以=茶=他2后(7.15)
a =%=/"2个0(7.16)
И
乙=空=/??2々 sin2 时.(7.17)
Заменяя в выражении (7.13) скорости импульсами и используя уравнения (7.15)- (7.17), получаем классическую энергию в гамильтоновой форме:
終 珏ра е2
" 2д十 2"叮R2 十 2m2??2 sin20 R ," 。丿
Переходя к квантовомехапическому оператору Гамильтона, казалось бы, можно произвести замену
Pr->& = —/糸，(7.19)
%f»o = —访鳥，(7.20)
乙f& = — /詁，(7.21)
которая дает выражение
方一上上雹总_力2 决 〃
2加2 6R22加2R含 5022恤RHiMB @02 R • ,/勻
Однако полученный после такой замены координат оператор (7.22) не совпадает с оператором Гамильтона в уравнении (7.10), поскольку в уравнении (7.10) R2 стоит между операторами d/族, a sin 6 — между операторами д/дВ. Таким образом, этот метод замены координат не приводит к правильному уравнению Шредингера.
Из приведенного рассмотрения видно, что, хотя трансляционный оператор Гамильтона, полученный из классического гамильтониана в результате замены РХо = — ffi ^Хо и т. д., является правильным, внутренний оператор Гамильтона, полученный из классического гамильтониана (7.18) в результате замены PR на ——i力 d/dR и т. д., не является правильным. Причина заключается в том, что при получении оператора Гамильтона из классического гамильтониана с помощью постулатов квантовой механики можно заменить только р： на ——ih d/dqi (где импульс р( сопряжен координате q), если 硏 является декартовой координатой. В нашем случае R, 6 н 力 не являются декартовыми координатами.
Однако Подольский [95] показал, что можно записать классический гамильтониан в обобщенных координатах и импульсах и для получения оператора Гамильтона заменить в нем р； на ——£力 d/dqi, если найти путь построения правильного классического гамильтониана. Действуя в обратном порядке, от правильного оператора Гамильтона, зависящего от qt и ——ih d/dq^ можно видеть, как необходимо записать классический гамильтониан через pt и qt, чтобы после замены в нем ", на —/ d/dqi получался правильный оператор Гамильтона. Этот рецепт, или преобразование Подольского, будет пояснен ниже (см. также [106], разд. 11.3 в книге [121] и приложение в статье [115]).
Классическую энергию системы частиц можно записать через обобщенные координаты q и скорости 7 в виде
e = ^ Xg"仇外+廿(内)，(7.23)
где коэффициенты g订 могут быть функциями координат. Выражая ее через импульсы р/, сопряженные координатам qi [см. уравнение (7.14)], получаем энергию в гамильтоновой форме:
Н=Е g“Pg+V3,(7.24)
где матрица g" обратна матрице g”. На этой стадии мы не можем сказать, что из (7.24) при замене pi на ■―ih d/dqi и т. д. получен оператор Гамильтона, если не все координаты декартовы.
Подольский [95] показал, что если переписать " в видеПодольский [95] показал, что если переписать " в виде^=4 g" 2 pis^g^pjg'1,+0(%), i. /^=4 g" 2 pis^g^pjg'1,+0(%), i. /(7.25)(7.25)где g ——определитель матрицы g', то при замене р? на —i% d/dqi и т. д. мы получим правильный оператор Гамильтона. Посколькугде g ——определитель матрицы g', то при замене р? на —i% d/dqi и т. д. мы получим правильный оператор Гамильтона. Посколькуимпульсы и координаты в руют, то выражения (7.24)импульсы и координаты в руют, то выражения (7.24)классическомклассическоми (7.25)и (7.25)выражении коммути-выражении коммути-тождественно равны. Од-тождественно равны. Од-нако в полученном операторе Гамильтона方=}g/E {~ m 禺)gig"(一 汤+)g"+ V (力)(7.26)нако в полученном операторе Гамильтона方=}g/E {~ m 禺)gig"(一 汤+)g"+ V (力)(7.26)операторы d/dqi и d/dq^ не коммутируют с координатами, и, таким образом, оператор (7.26) не совпадает с оператором, полученным из (7.24) заменой р( на ——ih d/dq^ ，Последний вопрос связан с элементом объема интегрирования собственных функций оператора Гамильтона (7.26). Элемент объема, используемый при нормировке собственных функций Й (7.26), равен dq\ d«2 …dqn (т. e. не имеет весового множителя). Однако если мы хотим получить собственные функции, нормированные с элементом объема dt = dXi dYi dZi, ..., то мы должны записать этот элемент объема в виде dt = sdqidq?・.* dq住,где s ——весовой множитель, возникающий при преобразовании от декартовых к обобщенным координатам. Чтобы получить собственные функции, нормированные с соответствующим элементом объема, мы должны записать классический гамильтониан в формеоператоры d/dqi и d/dq^ не коммутируют с координатами, и, таким образом, оператор (7.26) не совпадает с оператором, полученным из (7.24) заменой р( на ——ih d/dq^ ，Последний вопрос связан с элементом объема интегрирования собственных функций оператора Гамильтона (7.26). Элемент объема, используемый при нормировке собственных функций Й (7.26), равен dq\ d«2 …dqn (т. e. не имеет весового множителя). Однако если мы хотим получить собственные функции, нормированные с элементом объема dt = dXi dYi dZi, ..., то мы должны записать этот элемент объема в виде dt = sdqidq?・.* dq住,где s ——весовой множитель, возникающий при преобразовании от декартовых к обобщенным координатам. Чтобы получить собственные функции, нормированные с соответствующим элементом объема, мы должны записать классический гамильтониан в формеg%s%+P@)(7.27)g%s%+P@)(7.27)
Подольский [95] показал, что если переписать " в виде
Подольский [95] показал, что если переписать " в виде
^=4 g" 2 pis^g^pjg'1,+0(%), i. /
^=4 g" 2 pis^g^pjg'1,+0(%), i. /
(7.25)
(7.25)
где g ——определитель матрицы g', то при замене р? на —i% d/dqi и т. д. мы получим правильный оператор Гамильтона. Поскольку
где g ——определитель матрицы g', то при замене р? на —i% d/dqi и т. д. мы получим правильный оператор Гамильтона. Поскольку
импульсы и координаты в руют, то выражения (7.24)
импульсы и координаты в руют, то выражения (7.24)
классическом
классическом
и (7.25)
и (7.25)
выражении коммути-
выражении коммути-
тождественно равны. Од-
тождественно равны. Од-
нако в полученном операторе Гамильтона
方=}g/E {~ m 禺)gig"(一 汤+)g"+ V (力)(7.26)
нако в полученном операторе Гамильтона
方=}g/E {~ m 禺)gig"(一 汤+)g"+ V (力)(7.26)
операторы d/dqi и d/dq^ не коммутируют с координатами, и, таким образом, оператор (7.26) не совпадает с оператором, полученным из (7.24) заменой р( на ——ih d/dq^ ，
Последний вопрос связан с элементом объема интегрирования собственных функций оператора Гамильтона (7.26). Элемент объема, используемый при нормировке собственных функций Й (7.26), равен dq\ d«2 …dqn (т. e. не имеет весового множителя). Однако если мы хотим получить собственные функции, нормированные с элементом объема dt = dXi dYi dZi, ..., то мы должны записать этот элемент объема в виде dt = sdqidq?・.* dq住,где s ——весовой множитель, возникающий при преобразовании от декартовых к обобщенным координатам. Чтобы получить собственные функции, нормированные с соответствующим элементом объема, мы должны записать классический гамильтониан в форме
операторы d/dqi и d/dq^ не коммутируют с координатами, и, таким образом, оператор (7.26) не совпадает с оператором, полученным из (7.24) заменой р( на ——ih d/dq^ ，
Последний вопрос связан с элементом объема интегрирования собственных функций оператора Гамильтона (7.26). Элемент объема, используемый при нормировке собственных функций Й (7.26), равен dq\ d«2 …dqn (т. e. не имеет весового множителя). Однако если мы хотим получить собственные функции, нормированные с элементом объема dt = dXi dYi dZi, ..., то мы должны записать этот элемент объема в виде dt = sdqidq?・.* dq住,где s ——весовой множитель, возникающий при преобразовании от декартовых к обобщенным координатам. Чтобы получить собственные функции, нормированные с соответствующим элементом объема, мы должны записать классический гамильтониан в форме
g%s%+P@)(7.27)
g%s%+P@)(7.27)
до выполнения замены pi ———i力 d/d%, а затем перейти к /?. Весовой множитель можно легко определить (см. формулу (5.7) в книге [72]), и для координат, используемых в гамильтониане атома водорода, он равен
(7.28)(7.28)s = R2 sin 0,
(7.28)
(7.28)
Задача 7.1. Проверьте применимость преобразования Подольского при выводе оператора Гамильтона для атома водорода из классического выражения (7.18) и сравните его с гамильтонианом, полученным методом I из уравнения (7.10).
Решение, Чтобы применить преобразование Подольского, необходимо определить g и переписать гамильтониан (7.18) в
форме (7.27). Из выражения (7.18) видно, что
gRR = *(7.29)
^^m^R~\(7.30)
g^ = m『(Rsin 旷*(7.31)
а все другие элементы g" равны нулю. Используя эти результаты и выражение весового множителя s (7.28), находим
g = m2-3/?-4(sin0)-2,(7.32)
а выражение (7.18), записанное в форме (7.27), имеет вид
+ 4 ［叫兴 sin 6］-^ р0 +
+ Р. MR2 sin 61!(7.33)
6 L 2」川2 (R sE 8)6 j 時 R
Поскольку Н (7.33) имеет вид, указанный Подольским, можно получить оператор Гамильтона, производя замену (7.19)—► (7.21), которая дает
"=-2%z 詞П (У ［备 R2 sin 8 备+禺 sin 8 备 +
+ 备(击*)忌］_% =(7。34)
+ Y :n 丁系(sE。备)+ R2 s'? 0 石］一导• (7.35)
Таким образом, Р в (7.35) совпадает с оператором Гамильтона в уравнении (7.10), полученном методом I.
Задача 7.2. Замените координаты в уравнении (7.1) таким образом, чтобы координаты всех частиц относились к системе осей (Е,仆白)с началом в центре масс ядер, параллельной системе осей (XYZ).
Решение. Перейдем от (3/ — 3) координат (Х2, У2, Z2 . •. Z。 к (3/ ——3) координатам (|2, "2，^2，• • •, ©/)• Поскольку все координаты декартовы, заменим их непосредственно в уравнении Шредингера (т. е. по методу I),
Припишем ядрам номера 1, 2, ..., N и электронам номера’ %+1, ^ + 2, ..., 乂 + 几；имеются ^ ядер, п электронов и N п = I. Координаты (Х^ 匕，Z。и & %, *) частиц молекулы связаны соотношениями
*, = Х[ — Х^см， 1 =匕一％см， & = 2, — Z、cM， (7.36)
где (Xncm, Умсм, Zncm) — координаты центра масс ядер в системе осей (X,匕 Z). Если положим полную массу всех ядер молекулы равной Л!» то получим
& = Х, +族 X %(7.37)
и аналогичные соотношения для I и & (в дальнейшем будем записывать только соотношения для 己久 поскольку соотношения для % и & имеют аналогичный вид). Из цепного правила (6.8) имеем
盟Г = 2 X 西"，(7.38)
где г* 1. Подставляя (7.37) в (7.38), получаем
設■ = X(6〃 + 許")W'(7.39)
где &>•——символ Кронекера и введен символ б₽г, такой, что 6〃 = =1Г если г — номера электронов (т. е. г =介 十 1, 乂 + 2, … ...,/), и бег = 0, если 厂——номера ядер (г = 1, 2, ..., ^). Дальнейшее применение цепного правила дает 訪=毒+計6^备+ (訪海工备一7.励
ак： a/ =譌1； + 决 卜£ ^^ + 6"+
+ (卷)也s, z, 、兆:叫'(7.41)
где г, s * 1. Проводя суммирование в этих выражениях с учетом упрощений, возникающих за счет использования символов 6” и
к получаем (где М = Mn + пте)
(7.42)(7.42)
(7.42)
(7.42)
厶吃石厂&而褐+京厶吃石厂&而褐+京
厶吃石厂&而褐+京
厶吃石厂&而褐+京
(7.43)
Комбинируя эти два уравнения, находимКомбинируя эти два уравнения, находим(7.44)(7.44)
Комбинируя эти два уравнения, находим
Комбинируя эти два уравнения, находим
(7.44)
(7.44)
Используя это уравнение вместе с аналогичными уравнениями, зависящими от координат У, Z,力 н J, получаем ровибронпое вол^ новое уравнение в новой системе координат в виде
(北 + 厶 +，一 je) Rye &，%，J，…，&) = °，(7.45)
где
叁=一羲 W 0一 矗 £ 匕(746) e ^«=■^ + I£, / = ^ + l
誤炉謠L显；•誤炉謠L显；•(7.47)(7.48)(7.49)(7.47)(7.48)(7.49)
誤炉謠L显；•
誤炉謠L显；•
(7.47)
(7.48)
(7.49)
(7.47)
(7.48)
(7.49)
В этих координатах оператор кинетической энергии полностью разделяется на электронную Те и ядерную Tn части.
Переход к молекулярно-фиксированной системе осей
При описании молекулы в приближении Борна — Оппенгеймера мы относим координаты электронов к ядерной системе отсчета. Для этого, а также для введения вращательных и колеба-
тельных координат ядер необходимо ввести систему осей, которая каким-то образом закреплена в ядерном остове и вращается вместе с ядрами. Следовало бы назвать такие оси ядерно-фикси- рованными осями, но обычно их называют молекулярно-фиксированными осями. Молекулярно-фиксированная система осей (х, у, z) выбирается таким образом, чтобы ее начало находилось в центре масс ядер, а ее ориентация относительно системы осей
Рис. 7.1. Определение углов Эйлера (0, 3, %), связывающих ориентацию молекулярно-фиксированных осей (%, у, n) с ориентацией осей (g, т], g).
Начало обеих систем осей находится в центре масс О, а линия узлов ON направлена так, что винт движется вдоль ON в положительном направлении прн повороте от | к z на угол 0, где 0 < 0 < л. Углы ^ и % изменяются от 0 до 2л; у измеряется от линии узлов.
售，/С) определялась координатами ядер (т. е. значениями &2, 恥，6, •…К，* Cn)・ Система 值 т], £) была введена в задаче 7.2. В настоящем разделе обсуждается в общих чертах система осей (х, у, z) и рассматривается замена координат 传，刀 j) координатами (х, у, z) в операторе кинетической энергии электронов Те [см. (7.46)]. Труднее определить выражение оператора кинетической энергии ядер 7n (7.47), полученное после такой замены координат; здесь этот вопрос рассматривается в общем виде, а подробный анализ дается в последующих разделах.
Для того чтобы связать координаты электронов и ядер в системе осей (В, % С) с нТ координатами в системе осей (х, g, z), введем углы Эйлера. Эти углы 0, «, % изображены на рис. 7.1, и в выборе их мы следуем^определению, принятому в книге [121]. Углы 0, «, % используются для определения ориентации системы осей (х, g, z) относительно системы осей 传，п,匕)точно так же, как мы использовали углы а, 0, 丫 на рис. 6.1 для определения
ориентации одной пространственно-фиксированной системы осей (Х[ У[ Z') относительно другой системы (X, У, Z). Области изменения углов Эйлера ограничены пределами 0 ^ 0 ^ л, 0《 W 力 & 2北 О V * & 力m Координаты произвольной частицы молекулы в системах (Е, n, С) и (х( g, z) связаны соотношением
yt
九*自九*n
九gg入y” 一九2自^2r1
2一 九小 九兑一
飞厂
,(7.50)
где
cos (%Og)
и
Т. д.
(7.51)
являются элементами матрицы направляющих косинусов. Направляющие косинусы могут быть выражены через углы Эйлера следующим образом (см. табл. 1 в книге [121]):
小=cos 0 cos 3 cos % — sin 3 sin 无
九5 = cos 0 sin 3 cos % + cos 3 sin x,
九状=—cos 0 cos sin x — sin。cos %,
hyq =——cos 0 sin 3 sin % + cos 屮 cos 力
九之自=sin 0 cos 3,九叫 =sin 0 sin外
九芯匕=—sin 0 cos x,
儿Л= = Sin Osin %,
大"= cosO.°52)
Заметим, что мы ввели уже четыре декартовы системы координат:
систему осей (X, Y, Z), фиксированную в пространстве. Эта система названа пространственно-фиксированной системой осей;
систему осей (X, У, Z) с началом в центре масс молекулы, параллельную системе осей (X, Y, Z). В системе осей (X, Y, Z) центр масс молекулы имеет координаты (Хо, Yo, Zo). Эта система осей введена для выделения поступательного движения молекулы;
систему осей 偌，刀，С) с началом в центре масс ядер, параллельную системам осей (X, Y, Z) и (X, У, Z). В системе осей (X, У, Z) центр масс ядер имеет координаты (Xncm, Yncm, Zncm). Эта система введена с целью упрощения разделения электронных и ядерпых координат;
систему осей (х, у, г) с началом в центре масс ядер [как и для системы осей (£ п, С)], ориентация которой относительно системы осей 传,％ 匕)определяется координатами ядер и задается углами Эйлера (0, «,%)• Эта система названа молекулярно-
фиксированной системой осей и введена для разделения вращательных и колебательных координат.
Рассмотрим усложнения, возникающие при замене координат 传2, "2,匕2一 …，&, 〃，J) ровибронными координатами (0,力，爲 Qi,Q2,.…Q(v+6> Xv+ь yN^{, zv+h ..., 2；) в уравнении Шредингера (7.45), где Qr (колебательные нормальные координаты) являются линейными комбинациями координат (х, у, z) ядер; для линейной молекулы имеются (32 ——5) нормальных координат и два угла Эйлера. Прежде всего рассмотрим замену координат в операторе кинетической энергии электронов Ге- Поскольку углы Эйлера не зависят от координат (g, r(, g) электронов, замена координат в ?е выполняется довольно легко.
Используя соотношение (7.50) для злектронов, имеем
дх.
(7.53)(7-54)(7.53)(7-54)万j; = %也公,д2х.
(7.53)
(7-54)
(7.53)
(7-54)
вместе с аналогичпымп выражениями для производных по у, г, П и g, где k, j — N + 1, ..., /. Далее, используя соотношение (6.9), получаем
言詣+%意+碌备，(7而)
話=喙备+ %备+ %为(7.56)
备=嗫备+%話+ %音・亿57)
Сложив эти три соотношения, получим [из определения (7.48)]
▽: =_l 0,(7 58)
Легко также показать, что
= 2 鹏九的da.期(7，59)
вместе с аналогичными выражениями для производных по “ и 匕； складывая их и учитывая (7.49), получаем
日2¥»2
"厂^尸为斤％ + ду. ду. +亿 60)
Простота выражений (7.58) и (7.60) является следствием ортогональности матрицы направляющих косинусов,
Таким образом, в молекулярно-фиксированной системе осей (х, у. z) оператор кинетической энергии электронов :Ге произвольной молекулы выражается формулой (7.46), если в нее подставить выражения (7.58) и (7.60). Вращение системы осей, полностью определяемое координатами ядер, не меняет вида Ге, и применение метода I преобразования координат к оператору Ге является очень простой операцией.
Попытаемся последовать той же процедуре (метод I) при замене координат в операторе кинетической энергии ядер Tn- Из соотношения (7.50) для координат ядер имеем
西• = ММ +号•& +鸣-%+ M■“ =(7.61)
=+(叫，(7.62)
где / = 2, ..., ^ и & = 2, ..., /; мы ввели обозначение (无左)для последних трех членов в (7.61), Аналогичные выражения для (дук/д^) и (dzk/dh) будут содержать члены (yk) и (z^). Используя соотношение (6.8), можно записать (для ядра /)
号=£[(詈)备+ (需)*+(鬻)/]=(763)
=心8證 +九小号 +久发舄 +
+ £ [(*說+(则4Г +邮蟲].亿64)
Уже без записи вторых производных ясно, что члены содержащие (喲，(yk)t (z^), будучи введены в выражение для 7n, зависят от производных по электронным координатам. Следовательно, хотя при использовании координат (|,т],^) в операторе кинетической энергии (北 + 九)достигается полное разделение электронных и ядерных координат, тем не менее при последующем переходе к координатам (х, у, г) (для разделения вращательных и колебательных координат) электронные координаты опять вводятся в оператор Гм. Однако вклад членов электронноядерного взаимодействия в 7n обычно мал, и в достаточно хорошем приближении им можно пренебречь для упрощения вида колебательно-вращательного гамильтониана, полученного при использовании координат (х, у, z). Из правила замены координат видно, что оператор 7n содержит производные по электронным координатам, так как координаты (х, у, z) электронов зависят от координат (己，”，0 ядер через зависимость матричных элементов направляющих косинусов от ядерных координат. Теперь
электроны относятся к неинерциальной системе осей (х> ”，г), которая вращается с ядрами, и поэтому электроны подвергаются действию сил Кориолиса в этой системе осей; в результате оператор 7n содержит члены взаимодействия электронного углового момента с ровибронным угловым моментом молекулы [фактически к этому взаимодействию приводят члены в 7n, зависящие от производных по электронным координатам; см. выражения (771) — (7.83)].
В следующем разделе мы получим выражение оператора Tn для двухатомной молекулы в координатной системе (х, у, г), в котором производные, содержащиеся в (%2), (yk), (z&), могут быть записаны точно. Для многоатомной молекулы получить эти производные значительно труднее и проще всего выполнить замену координат методом II.
Рис. 7.2. Система осей (х, у, и) для двухатомной молекулы.Ось z направлена от ядра I к ядру 2 и %«(Р.Рис. 7.2. Система осей (х, у, и) для двухатомной молекулы.Ось z направлена от ядра I к ядру 2 и %«(Р.Двухатомная молекула
Рис. 7.2. Система осей (х, у, и) для двухатомной молекулы.
Ось z направлена от ядра I к ядру 2 и %«(Р.
Рис. 7.2. Система осей (х, у, и) для двухатомной молекулы.
Ось z направлена от ядра I к ядру 2 и %«(Р.
Переход к ровибронным координатам
Для двухатомной молекулы, в которой ядра обозначены цифрами 1 и 2, а л электронов ——цифрами 3, 4, ..., п -|- 2, молекулярно-фиксированная система осей выбирается таким образом, чтобы ось г была направлена от ядра 1 к ядру 2. Такой выбор определяет две вращательные переменные 0 и 力；чтобы найти ориентацию осей хи//, выберем % = 0°. Угол Эйлера * может принимать любое значение, поскольку для ядер в двухатомной молекуле имеются только две вращательные степени свободы. Эти ядра и система осей изображены на рис. 7.2, где предполагается, что ядро 1 тяжелее ядра 2. Теперь перейдем в волновом уравнении от координат (占2,刀2,，之计2) k
координатам (0, 〃R, %з, %,
之3, ...} 2门十2), где R ——межъядерное расстояние. Такая замена координат проводится с целью разделения вращательных (0, «), колебательных (/?) и электронных (х/, у^ z() переменных в волновом уравнении. Для замены координат воспользуемся методом L
Из рис. 7.2 и соотношений (7.50) и (7.52) видно, что два на
бора координат связаны следующим образом:
9 = arccos 电倚 + 嗚 + ^у'1г］,(7.65)
^ = arc:os ［s2 (^ + П2)~，2］ = arc iin ［Па (В? + 呜)f ］，(7.66)
R =［吟产］(^+ 吟 + ^产，(7.67)
Xi = gz cos 0 cos 3 + % cos 0 sin 3 — J sin 0,(7.68)
山=—Wi sin 3 + % cos 外(7.69)
Z/ = £• sin 8 cos 3 + % sin 0 sin ^ + & cos 0,(7.70)
где i = 3, 4,...,拉 + 2 H угол 0 изменяется в пределах 0 W 8 & W л. Важно отметить, что у гл ы Эйлера 6 н * можно найти непосредственно из ядерпых координат 传2,小，之2), используя соотношения (7.65) н (7.66). Замена координат в операторе кинетической эпергни ядер TN по методу I сводится к громоздким, по простым вычислениям с применением цепного правила; в процессе вычисления получаем следующие промежуточные результаты:
7^- = "Г"： I V Г— cos 0 (sin 屮九+ sin 0 cos 屮之小 wJ +
+ sin Ф (cos 8弘 + sin OzJ +
+ sin 0 (cos 0 cos ”/； — sin 屮勿)言］+
十 cos 3 cos 0 sin 0 M— sin 3 备 + R cos 中 sin2 0 詣｝ =(7.71)
=1 黑力［-» sin。sin 3 (牛)一i cos 0 sin 0 cos 屮(斗)+
+ / cos 0 sin 3 (阜)+ cos 3 cos 0 sin。备一
—sin 3 备 + A cos 3 sin2 0 詣｝(7.72)
где операторы компонентов электронного углового момента определяются следующим образом:
П+2
点=一访^ 3設-Ze仓)'(7・73)
а выражения для £乡 и £г получаются из (7.73) циклической перестановкой X,协 г. Из выражения (7.47) получаем следующее
выражение для оператора кинетической энергии ядер Tn двухатомной молекулы:
К =——— V2 ч—V2 =V2 (7 74)
、2m2 十 2(加1+ 他2)2也2 ("" + m2)'
После замены координат [см. (7.72) ] и применения цепного правила получаем
'n=— 崇％'(7.75)
где
* =，％磊（必备）+用±而戌+，4 0m。一导cos8y十
1 Г小+ I?2 sin 0 L 391 Г小+ I?2 sin 0 L 39
1 Г小
+ I?2 sin 0 L 39
1 Г小
+ I?2 sin 0 L 39
Здесь оператор электронного углового момента введен в оператор кинетической энергии ядер. Далее удобно ввести вместо операторов д]д® и д/дф компоненты (х, у, z) оператора ровибронного углового момента *) J, которые в системе осей (£ г(,匕) имеют вид
-访 e(I訂一5号)， (7.78) а выражения для 了韜 и，片 получаются из 了片 циклической перестановкой Е，斗 自[см., например, (3.97) в книге [41]]. Эти операторы удовлетворяют коммутационным соотношениям
伍,^^ = h\ -/湛=访厶 (7.79) с двумя подобными соотношениями, которые получаются циклической перестановкой 7^,，外 и 了看(7.79). Выражения операторов 7Л, Jy и Jz через операторы 了事 了聞 н ，匕 можно получить, испо«ть- зуя соотношения типа (7.72), соотношения, обратные соотношениям (7.65)——(7.70), 11 матрицу направляющих косинусов с % = =0°; они имеют вид
Jx = th cosec 0 备 + etg 0 £2, (7.80)
九=一访爲■， (7.81)
Lz = £г. (7.82)
Подставляя (7.80) — (7.82) в (7.77), можно привести оператор Tn (7.75) к виду
^ =一 备 俨磊(必备)-広-Z J -
—^"ё•(乙一£ j sin 0(4~ 工亦(7.83)
где члены Jx£x и lyLy в 7n описывают влияние кориолисовых сил на электроны. Можно легко получить следующие важные коммутаторы:
瓦，/J = 一访 ctg % — ihLz,
(7.84)
落 41 = [4 厶]=o.
(7.85)
［厶，L日］=访ctg 0 e%脚L?，
(7.86)
卩勿‘6】=a
(7.87)
〔%"1 =»力 X ezpY^Y?
(7.88)
[La，=" Z %0YLУ， Y
(7.89)
где
а, Р, Y = x, У，n
и
&аву=+ 1，если а0у расположены
в циклическом порядке (т. е. xyz, yzx или 2ху),
=—1, если aPv расположены в антициклическом порядке (т* е. zyx, xzy или xzy)y
=0 в остальных случаях.(7.90)
Ровибронное уравнение Шредингера для двухатомной молекулы, полученное в результате такой замены координат, можно записать в виде
[fe + Tv + fr + V(/?, /, %, /,・・•，Z/i+2)—
—^rve] ^rve (^1 仇力，马‘ ％，^з» ' ' ' > “л+2)= °，(7*91)
ГДв
鴛=一备f 蒜 t(7，92)
*=一薪曷(必磊)(7.93)
и
7г =壶[(& - £ J + 姦 4 - 0)sin 9 伉-£川•(7.94)
Полученное уравнение Шредингера не разделяется на вращательную (8,3), колебательную (А) и электронную (хз, уз, 23,... ...,2^+2)части, так как а) потенциальная функция зависит как от /?, так и от электронных координат, б) 7r зависит от /? и в) в ?г имеются члены, содержащие £& и описывающие действие кориолисовых сил на электроны. Можно добиться отделения вращательного движения, пренебрегая членами с £а и полагая R = R； (равновесному межъядерному расстоянию) в операторе 7r. Тогда для оператора вращательной кинетической энергии (жесткого волчка) получается следующее приближенное выражение:
* 蟲卩ins].(7.95)
Разделение колебательных и электронных координат получается в приближении Борна — Оппенгеймера, которое рассмотрено в следующей главе.
Трансформационные свойства ровибронных координат
Трансформационные свойства ровибронных координат (0,屮, R, Хз» • •., ^п+2)двухатомной молекулы можно определить из свойств преобразования координат 传2, • •・，第+2), используя соотношения (7.65)——(7.70). Рассмотрим вначале операцию перестановки ядер (12), которая является операцией симметрии только для гомоядерных двухатомных молекул, и затем операцию £*, которая является операцией симметрии для всех двухатомных молекул.
Действие операции перестановки ядер (12) на ядерные координаты в системе осей 隽，т], С) определяется соотношениями
(12)匾，%, :Р薩%,切=(三心"敏唯х)=(7.96)
=(占2n2g2, Вь П1,占)=(7.97)
=(7~ ?B - Ль 一*，一自2,一小，—?2)- (7.98)
Под действием операции (12) координаты ядер взаимно обмениваются [см. (7.97)], а поскольку для гомоядерной двухатомной молекулы & =——自2, t]i =——刀2, & = ——“，получаем соотношение (7.98). Используя (7,65) и (7.66), имеем
(12) (0,e)=(% 曾，(7.99)
где
V = arccos期倖+喈十騎-%],
(7.100)
寸=arccos 闻(駿 + 嗚2)-%}
(7.101)
* =arefsin [呜(醤 + 喷)一%].
(7.102)
Учитывая (7.96) и (7.98), находим
cos 8’ = — cos 0,
(7.103)
cos * = — cos 3,
(7.104)
sin “ = — sin 3，
(7.105)
следовательно,
8’ = тс — 0
(7.106)
и
屮‘ =,+ n.
(7.107)
Соотношение (7.106) следует из (7.103), поскольку 0 W V W к.
Результат, полученный здесь для действия операции (12) на углы Эйлера 0 и ^ двухатомной молекулы, может быть понят из рис. 7.3. На рис. 7.3а молекулярно-фиксированная система осей
По определению осей (х, у, z) на обоих рисунках новые значения углов Эйлера (О'. фЭ связаны с нх исходными значениями (6, 6) соотношениями 0'=л—6, ФГ~Ф + л, х=>・
ориентирована в соответствии с принятым перед (7.65) согла* шением. На рис. 7.36 сначала переставлены ядра в соответствии с действием операции (12), а затем ориентирована молекулярнофиксированная система осей в соответствии с принятым перед
5) соглашением. Соотношения (7.106) и (7.107) следуют из того, что под действием операции (12) ось z меняет направление на противоположное.
Так как при выборе ориентации осей (х, у, 2) частично использовано условие % — 0°, из рис. 7.36 следует, что под действием операции (12) ось у также меняет направление на противоположное. Ниже при рассмотрении свойств преобразования электронных координат будет показано, что соотношения (7.68)—— (7.70) также приводят к этому результату.
Комбинируя (7,98) и (7.67), находим, что операция (12) не влияет на колебательную координату R, и можно записать
(12)R = R' = R・(7.108)
Этот результат может быть получен и из рис. 7.3.
Операция перестановки ядер (12) не действует на электронные координаты (自厶 тр，^')， но, согласно соотношениям (7.106) и (7.107), изменяет углы Эйлера и, следовательно, влияет на электронные координаты (х；, у,, z,). Можно записать
х. = х^ = Е； cos 0z cos # + т)； cos 8’ sin * ——臨 sin 8’ =
=& cos 0 cos 3 + % cos 0 sin ^ —盘 sin 0 =
= %»•(7.109)
Аналогично
(12)冉= & = -%，(7.110)
(12)乙=之:=-乙.(7.111)
Эти результаты следуют изрис.7,3, поскольку под действием
операции (12) оси у и г меняют направление на противоположное, а направление оси х остается неизменным.
Таким образом, результат действия (12) на ровибронные координаты двухатомной гомоядерпой молекулы можно записать (⑵(6“，R,修，勿，&•)=(兀一仇 3 + л, R,修，—g,・，一 zj.
(7.112)
Операция Е* состоит в инверсии координат всех частиц относительно центра масс молекулы; с«педоватсльно,
Е*(尤，％, Z0 = (—Xj, —%, —Z)(7.113)
Из (7.37) видно, что
&) = (-&, —”，一第)(7.И4)
для всех частиц молекулы. Используя этот результат вместе с (7.65) —(7.70), находим, что для двухатомной молекулы
К* (8,屮，R, xh 勿，г() = (л — 0,夕+ % R, —xh yit z,). (7.115)
На рис. 7.4 изображен результат действия операции Е* на двухатомную молекулу.
Операция (12)* также является операцией симметрии для гомоядерных двухатомных молекул и представляет собой произведение (12) и Е*. Действие этой операции на ровибронные координаты двухатомной молекулы определяется уравнением
(12)* (0, 3，R,修，у” /) = (8, 6, R,—修，—Уь — W・(7.116)
Эта операция обращает электронные координаты относительно начала молекулярно-фиксированной системы осей, но не меняет
Рис. 7.4. Действие операции Е* в случае двухатомной молекулы.Рис. 7.4. Действие операции Е* в случае двухатомной молекулы.
Рис. 7.4. Действие операции Е* в случае двухатомной молекулы.
Рис. 7.4. Действие операции Е* в случае двухатомной молекулы.
Новые значения углов Эйлера О' и @' связаны с их исходными значениями соотношениями 6'=л—6, 0'=0 + л. Следует иметь в виду инверсию электронных координат в пространстве относительно начала системы осей (g> R, С).
ориентацию осей этой системы в пространстве. Операция i точечной группы молекулы действует на ровибронные координаты гомоядерной двухатомной молекулы так же, как и операция (12)*. Этот вопрос рассматривается подробно в гл. 11 [см. (11.15)].
Уравнение (7.115) применимо ко всем двухатомным молекулам, а уравнения (7.112) и (7.116) применимы ко всем гомо- ядерным двухатомным молекулам. Действие операции £* на ровибронные волновые функции двухатомной молекулы позволяет классифицировать ровибронные уровни по четности 土, а действие операции (12) (для гомоядерной двухатомной молекулы) дает классификацию по четности s, а. Действие операции (12)* на электронные волновые функции дает классификацию электронных состояний по четности g, и.
Жесткие нелинейные многоатомные молекулы
Многие из многоатомных молекул являются нелинейными и жесткими. Оставшаяся часть настоящей главы посвящена таким молекулам; линейные и нежесткие молекулы рассмотрены в гл. 12. Под термином жесткая молекула в настоящей книге подразумевается молекула, находящаяся в электронном состоянии с единственной равновесной конфигурацией ядер или же в состоянии, в котором барьеры, разделяющие различные равновесные конфигурации на поверхности потенциальной энергии, непреодолимы. Для нежестких молекул (типа аммиака) барьеры потенциальной энергии преодолимы, а туннелирование молекулы между потенциальными минимумами приводит к расщеплениям и сдвигам колебательно-вращательных уровней энергии, наблюдаемым в спектрах.
Переход к ровибронным координатам
Рассмотрим переход от координат (自2, П2, G2, ..., С/) к ровибронным координатам (8,屮,%, Qi, ..., Qzn-q, xn^ .・.,？,) в уравнении Шредингера для жесткой нелинейной многоатомной молекулы; здесь три угла Эйлера (9,力，％) определяют ориентацию молекулярно-фиксированной системы осей (х, у, z) относительно пространственной системы осей (g, т|, ^), а (3介一6) нормальных координат Qr являются линейными комбинациями координат ядер (х/, у；, 27). Тогда оператор 7n выражается через операторы (了々,£а, Qi, ..., Q3M-6, Pi， •・・,Рз“-б), где 7а — компоненты ровибронного углового момента, а Рг = —1Й d/dQrt Такая замена координат позволяет разделить сумму ?n и межъядерной потенциальной функции VN (которая получается в приближении Борна — Оппенгеймера, рассмотренном в следующей главе) на часть, зависящую только от 了*, 7产,7%, и на (3^ — 6) частей, зависящих только от координат Qr и сопряженных им импульсов Г- Новый пабор координат содержит теперь три угла Эйлера вместо двух углов в (7.65) и (7.66) для двухатомной молекулы и (3^ — 6) колебательных координат Qr вместо одной координаты R в (7.67) для двухатомной молекулы. Как видно из (7.58) и (7.60), такая замена координат не влияет на форму Те [см. (7.46)].
При выводе выражения ?n в ровибронных координатах, согласно методу II, в качестве исходного используется выражение классической кинетической энергии ядер
N
?n=4E勺图+%+批(7」⑺
в котором координаты подчинены ограничениям, NNN
S miZi = S m^t = Е m^i = 0,(7.118)
(=1r= It= I
так как начало системы осей 传，％ g) находится в центре масс ядер. Из этого классического выражения для 7\ получается квантовомеханическое выражение для Tn (7.47); см. (6.2)—— (6.18). Вы вод выражений для Т、・ и ?N в ровибронных координатах приведен в гл. 11 книги [121], а упрощение оператора кинетической энергии рассмотрено Уотсоном [114]. Здесь мы не будем повторять binbo〃 или упрощать вид этого оператора. Однако для определения действия операций симметрии на ровибронные волновые функции необходимо понять природу рови- бропных координат, и теперь мы переходим к рассмотрению этого вопроса. Переход к ровиброиным координатам осуществляется с использованием двух основных принципов: а) условий Эк- карта [35], определяющих углы Эйлера; б) введением матрицы / [84], определяющей нормальные координаты.
Условия Эккарта позволяют определить углы Эйлера [т. е. ориентацию молекулярно-фиксированных осей (х, у, г)] из значений координат ядер (&, П2,蚤，•…&м, Пм，См)・ Д^я определения углов Эйлера из координат ядер требуются три уравнения вида [по аналогии с (7.65) и (7.66)]
0-/0(g2J …，С),(7.119)
3 = %(%，・••，甘汽)(7.120)
и
% = '%(励…f(7.121)
После того как оси (х, у, z) сориентированы в молекуле по уравнениям (7.119) — (7.121), можно определить координаты (х, у, г) для всех ядер молекулы. Такое вычисление можно проводить для ядер в равновесной конфигурации, в результате которого получаются равновесные координаты (%；, у；, z；) для каждого ядра г. Для заданной искаженной конфигурации ядер сме・ щения Ах. = (xf — х®),厶力= (% —— ]/》 /\乙=(乙一药)являются колебательными смещениями. Было бы целесообразно выбрать функции /0, /@,『％ в уравнениях (7.119) —(7.121) таким образом, чтобы кинетическая энергия ядер, выраженная через углы Эйлера и колебательные смещения, полностью распалась па сумму вращательной части (зависящей только от углов Эйлера) и колебательной части (зависящей только от координат колебательных смещений). Эту цель можно было бы достигнуть, выбрав такую систему осей (х, у,之)，в которой колебательный уг:ювой момент Jv был бы равен нулю. Однако если Jv не равен пулю, то
между ним и ровибронным угловым моментом J возникает кориолисова связь, которая нс позволяет разделить переменные полностью. Колебательный угловой момент дается выражением
儿=Z m , X г” (7.122)
где /и,——масса i-ro ядра, а в системе осей (%, у, г) векторы г： и г, имеют компоненты х：, у『，m и %,,歹八 由 соответственно. Если бы можно было выбрать функции /0, /@, /х так, чтобы векторы г( и г； удовлетворяли условию
Z 恤口 X rz = 0, (7.123)
то колебательный угловой момент в системе осей (х,协 г) и члены кориолисова взаимодействия обратились бы в нуль, а вращения были бы отделены от колебаний. К сожалению, из трех уравнений (7.119)——(7.121), имеющихся в пашем распоряжении, невозможно определить три угла 0,力,％ таким образом, чтобы получаемые из них компоненты (xiyiZi) и (北曲i由)удовлетворяли условию (7.123). Однако ядра в жесткой молекуле не сильно отклоняются от равновесной конфигурации, и в хорошем приближении можно записать
jv = S m^ X Гр (7.124)
где вектор г； имеет компоненты (无紡注?)・ Тогда функции %,九, f% можно выбрать так, чтобы получаемые из них скорости %/, уь удовлетворяли условию
Zm#xM = Q. (7.125)
В системе осей (х, у, z), определенной таким образом, оператор Jv и кориолисово взаимодействие малы. Условие (7.125) получается дифференцированием по времени условия Эккарта:
X тт=Хг£ = 0.
(7.126)
Три компоненты этого уравнения имеют вид
4〜(X也-劣%) = 0>
(7.127)
§他,（残乙一书%） = 0
(7.128)
И
У mi (z^xz — x泾)=0,
(7.129)
Если ориентация осей (х, у, г) выбрана так, что выполняются условия (7.127)——(7.129), то выполняется и условие (7.125) и оператор Jv мал. Если начало системы осей (х, у, г) совпадает с центром масс ядер, то координаты ядер удовлетворяют условиям
§ 吗「; = . m.rf = 0.(7.130)
• Обычно с целью упрощения выражения вращательной кинетической энергии для равновесной конфигурации ядер оси (х, у、 г) ориентируют по главным осям инерции молекулы. В главных осях инерции недиагональные компоненты тензора инерции (называемые произведениями инерции), определяемые по формулам /а0 =——X 加/(1/0匕 где а #= р, обращаются в нуль. Следовательно, оси (х, у, 2)ориентируются так, чтобы выполнялись условия Z劣2； == 0.(7.131)
iii
Рассмотрим процедуру определения углов Эйлера 0, ^> и х из координат ядер (g2> •.・,Ю по уравнениям Эккарта (7.127)—— (7.129). Выразив координаты (х(, у(, а() через координаты (^, тр, *) с использованием матричных элементов направляющих косинусов 九ат [а = х, у. z, % — В, % U см. (7.51)], мы можем записать три уравнения Эккарта в виде
[工同AyW +【kn] кух\ +【工灯人八——[f/自]入娃——[9川入#"——【g"人n=6 (7,132) [^]人洗+ [ЭТ]入2刀+ [У?]人兀—【2目人谑一[zt]] Ag"一[2白]九八=0， (7.133) 设自]入娃+ кл]入大n + [2g]九大г——[尤自]ЛЗ£—[%л]入砌——卜灯九大=0, (7.134) где
N
[at]=耳加产;％,(7.135)
a = %, у, г и т = В, т|, ?. Из равновесных координат ядер в системе осей (х, у, z), найденных по соотношениям (7.131), и из значений координат (&〃 刀厶百。можно определить величины [ос, т]. Затем, используя соотношения (7.52), можно записать три трансцендентных уравнения (7.132) — (7.134) для углов Эйлера. Совместное решение этих уравнений дает значения углов Эйлера; численный пример приведен в следующем разделе. Условия Эккарта приводят именно к этим трем совместным трансцендентным уравнениям относительно углов Эйлера, но не к простым уравнениям, как могло бы казаться при рассмотрении соотношений (7.119) — (7.121).
Преобразование от нормальных координат Qr к декартовым координатам смещений Ла^ ^= af —— а；) зависит от элементов ма-
трицы / порядка 3N X (3^ — 6):
As = X/n”％LrQr,(7.136)
г
где а = %, у, 2； г = 1, 2,, (3^ — 6); i = 1, 2,・.・，М Следо
вательно, нормальные координаты являются линейными комбинациями смещений Даь Матрицу / выбирают таким образом, чтобы межъядерная потенциальная функция Vn, выраженная через Q「, была разделена на потенциальные функции (3^ — 6) независимых гармонических осцилляторов. Элементы матрицы / зависят от равновесной геометрии молекулы, масс ядер и потенциальной функции Vn.
Используя уравнения Эккарта и матрицу / при замене координат в классической кинетической энергии (7.117), применяя преобразование Подольского для перехода к квантовомеханическому оператору кинетической энергии и упрощение Уотсона [114], получаем
?N = 3 Е !М (『а — /а — Ct) (?в — /в —向 + "^Е 彦+ U, (7.137)
где 卩一матрица, обратная матрице /' [см. выражение (10) книги [121]] (матрица Г несколько отличается от мгновенной матрицы инерции /); 7а, ，в ——компоненты ровибронного углового момента по молекулярно-фиксированным осям;夕小 夕в ——компоненты оператора колебательного углового момента [хотя они не полностью совпадают с компонентами оператора Jv (7.122)]. Операторы ра определяются выражением
3N-6
Ра= ZC»SQA,(7.138)
Г, 5=1
где W： $——постоянные кориолисова взаимодействия, зависящие от матрицы / по формуле
储 S =—白3 = £ %〃 & s — &3〃 S),(7」39)
а коэффициентыg^ 5 и ^(5 получаются из (7.139) путем цикличе^ ской перестановки. Член U в (7.137), равный
и =—等2%(7.140)
а
можно рассматривать как зависящий от масс ядер вклад в VN. Компоненты £а и £3 оператора электронного углового момента в (7.137) имеют такой же смысл, как и в операторе ?n (7.83) для двухатомной молекулы, В гл, 8, где используется приближе-
ние Борна — Оппенгеймера (а также в остальной части настоящей главы), мы пренебрегаем операторами £а н £小
Операторы /%, 了打 了之，входящие в ?N, представляют собой компоненты ровибронного углового момента J [см. (7.78) и (7.79)]. В дальнейшем нам понадобятся выражения компонент оператора углового момента через углы Эйлера. Классические выражения для пих определяются по формулам (см. формулу (6) книги [121]; с. 261 русского перевода):
厶=sin хре — cosec 0 cos хРф + ctg9cosxPx> (7.141) Jy = cos xpo + cosec 0 sin %p力—etg 0 sin xpz, (7.142) 厶=&， (7.143)
где о®, p@,卩卜—— моменты, сопряженные углам 0,屮，％ соответственно. Переход к квантовомеханическим выражениям дает (см. формулы (А.27) — (А.29) в работе [115])
乙=—访(sin % 鳥一cosec 6 cos %备 + etg 0 cos %备)， (7.144) ^=—访(cos% 备 + cosec 6 sin %备— etg8 sin %专)， (7.145) 厶=一访粉. (7.146)
Эти операторыЭти операторыудовлетворяют коммутационным соотношениям
Эти операторы
Эти операторы
[/a, /Р3==-力方 Z "6Y/Y，[/a, /Р3==-力方 Z "6Y/Y，(7.147)(7.147)
[/a, /Р3==-力方 Z "6Y/Y，
[/a, /Р3==-力方 Z "6Y/Y，
(7.147)
(7.147)
(7.90) ]. С другой компонент опера- [см. (7.79)](7.148)(7.90) ]. С другой компонент опера- [см. (7.79)](7.148)где а, 6， у = х, у, z [определение e^By см. в стороны, коммутационные соотношения для тора J по осям Е，% С можно записать в виде [/"Т]+访X %工期/期，
(7.90) ]. С другой компонент опера- [см. (7.79)]
(7.148)
(7.90) ]. С другой компонент опера- [см. (7.79)]
(7.148)
где о, т, V = ^, % g. Соотношения (7.147) аналогичны соотношениям (7.84) и (7.85) для компонент оператора J для двухатомной молекулы. Для нелинейных многоатомных молекул в отличие от двухатомной молекулы [см. (7.86)——(7.88)] все операторы 了*, 了у, 7г коммутируют со всеми операторами £*, £乡，Lz. Для всех молекул компоненты оператора электронного углового момента L удовлетворяют коммутационным соотношениям (7.89).
Компоненты тензора 11ct卩 в 7n (7.137) можно разложить в ряд Тэйлора [114]:
%0=唸-e唯"1唸Q，+^ 2%。?%碎喩Q总+…，(7.149)
где 唸= {，「'％ —компоненты обратного тензора инерции для равновесной конфигурации молекулы, а коэффициенты а^ зависят от равновесной геометрии, масс ядер и от потенциала V^ ')- Пренебрегая зависимостью рар от Q- колебательным угловым моментом и оператором U, получаем выражение
3/V-6
冤=^2 唸+ 2 彳 (7.150) а, Вr= 1
состоящее из вращательной кинетической энергии (первый член) и из членов ，/2力；， “筛、..., %尸鑫一g в кинетической энергии ЗА/ 一一 6 осцилляторов. Наличие колебательного углового момента и зависимости 卩&0 от Qr обусловливает появление в 7n членов типа
-}%吧纬*/4(7.151)
一 T卩:工0g(7.152)
препятствующих разделению вращательных и колебательных координат в выражении оператора в 7\ [члены такого типа содержат одновременно 了々 и Qr (и/или Рг)]. Операторы в (7.151) и (7.152) представляют собой главные члены центробежного искажения и кориолисова взаимодействия соответственно. Обычно в нулевом приближении заменяют Гм оператором f\, а вклады центробежного искажения и кориолисова взаимодействия учитывают методом возмущений.
Численный пример для иллюстрации условий Эккарта
На примере молекулы воды проиллюстрируем численно переход от координат (|2, ... Л/) к координатам (0,力,%, Q「, x^+h ... ...,乙)с использованием условий Эккарта.
Равновесная конфигурация молекулы воды изображена на рис. 7.5, где приняты значения структурных параметров г(ОП)=
=0,957 А и НОН = 105°. Молекулярно-фиксированные оси равновесной конфигурации молекулы ориентированы по главным осям инерции, с которыми тензор 卩;卩 диагоналей и выражение для вращательной кинетической энергии нулевого порядка имеет простой вид (7.150). Так как каждая из трех осей х, у, z может
1) В рамках модели нормальных координат, используемой в настоящей главе, коэффициенты c^—(dl^dQ^^ ；а висят только от гармонических силовых постоянных (или от коэффициентов квадратичных членов в разложении Vn) [172*]. -- Прим. ред.
Рис. 7.5. Молекула воды в равновесной конфигурации с закрепленными в ней (молекулярио-фикси- рованными) осями (х, р, г).Ядро кислорода обозначено цифрой 3.Рис. 7.5. Молекула воды в равновесной конфигурации с закрепленными в ней (молекулярио-фикси- рованными) осями (х, р, г).Ядро кислорода обозначено цифрой 3.%；=无^ = 一 0,5178,%；=无^ = 一 0,5178,%з = 0,06473,%з = 0,06473,
Рис. 7.5. Молекула воды в равновесной конфигурации с закрепленными в ней (молекулярио-фикси- рованными) осями (х, р, г).
Ядро кислорода обозначено цифрой 3.
Рис. 7.5. Молекула воды в равновесной конфигурации с закрепленными в ней (молекулярио-фикси- рованными) осями (х, р, г).
Ядро кислорода обозначено цифрой 3.
%；=无^ = 一 0,5178,
%；=无^ = 一 0,5178,
%з = 0,06473,
%з = 0,06473,
быть отождествлена с любой из трех главных осей инерции, а тензор це не изменяется при изменении знака любой из осей х, у, г, имеется много возможностей ориентации осей (х,协 z) по главным осям инерции. Обычно три главные оси инерции обозначают буквами а, Ь, с и ориентируют их так, чтобы главные моменты инерции удовлетворяли неравенству Iaa V hb V /сс. При ориен- тации оси 2 по направлению одной из главных осей инерции а, 6 или с мы получаем соответствие осей типа I, II или III соответ-
ственно. К этим символам добавляются верхние индексы г и / для обозначения направленности системы осей х, у, 2 (г ——правая, / ——левая). Для молекулы воды мы используем соответствие 1Г (см. рис. 7.5), при котором ось z направлена так, чтобы координата г группы Н2 была положительной, ось х направлена так, чтобы координата х ядра кислорода была положительной, а ось у ——так, чтобы система осей (х, у, z) была правовинтовой. Тогда, используя для масс ядер во
дорода и кислорода значения, равные 1 и 16 атомных единиц, находим следующие значения для равновесных координат ядер (в А):
(7.153)(7.153)骋=W = p； =。,
(7.153)
(7.153)
а；= 一 爸=—0,7592,答=0,
где ядро кислорода обозначено индексом 3.
Если молекула воды перемещается в пространстве, находясь в своей равновесной конфигурации, то нетрудно найти ориентацию осей (х, у, z) и углы Эйлера по координатам, используя (7.153). Например, пусть координаты (Х〃 V〃 Z() ядер Hi, Н2 и Оз соответственно в пространственно-фиксированной системе осей (X, Y, Z) равны (в А)
(0,3733, — 0,3626, —0,8031), (0,7529, 0,2949, 0,5118),
(0, О, 0).(7.154)
Тогда переход к системе осей (自 ％ 9 с началом в центре масс ядер [координаты которого в системе осей (X, Y, Z) равны (0,0626, —0,00376, —0,0162)] дает следующие координаты (柒,
4, S (в А):
(0,3107, -0,3588, —0,7869), (—0,0626, 0,00376, 0,0162).
(0,6903, 0,2987, 0,5280), « ^
Теперь, зная равновесные координаты ядер в системе осей (%, у, г) [из (7.153)] и используя матричные элементы направляющих косинусов [по (7.52)], мы можем определить углы Эйлера с помощью следующей процедуры...
Учитывая, что все у] = 0, из (7.52) получаем
& = sin 6cosx) + 2® cos0>(7.156)
а так как *；=處 то
(厶—&) =(2!—之；)cos 6;(7.157)
следовательно, для угла 0 получаем формулу
0 = arccos Г &二"：]•(7.158)
Так как 0 W 8 W л, можно однозначно определить угол 6 из (7.158), подставив соответствующие значения координат 之；и ^ из (7,153) и (7.155); вычисление дает
.0 = 30。. (7.159)
Для определения угла 力 воспользуемся соотношениями, подобными (7.157), для & и тр вместе с формулой (7.158) для 6. Тогда
Н*ECC0s{i(z—仁：；2 二而卜 (7.16。)
“ = агС8in {["汇("次]% },(7161)
Так как 0W 力 W 2% для однозначного определения угла 力 требуются оба соотношения; простое вычисление дает
= 60°.(7.162)
Для угла % находим выражение
% = arccos 一m(屯二砌(-户)2-&一&)工"：[(7.163)
а для однозначного определения этого угла (0&%&2зх) ис
пользуемпользуемсоотношение
пользуем
пользуем
(7.164)(7.164)COS 0 COS В COS X — sin 小 sin X = ё . e ;
(7.164)
(7.164)
%] + #2
6 Зак 753
находим
Х=120°.(7.165)
Молекула воды с такой ориентацией осей в равновесной конфигурации показана на рис. 7.6.
Углы Эйлера для молекулы не в равновесной конфигурации можно найти тем же способом, если определить оси (х, у, z) как мгновенные оси инерции. Однако для деформированной молекулы лучше выбрать в качестве осей (х, у, г) оси Эккарта,
Рис. 7.6. Молекула воды в равновесной конфигурации.
Ориентация задана координатами (7.155) Углы Эйлера равны (30°, 60°, 120°) в соответствии с (7.158) — (7.165)
чем главные оси инерции [как видна из формул (7.122)— (7.126)]. Главные оси инерции ориентируют так, чтобы выполнялись условия 1ху = 1уг = Izx = 0, тогда как оси Эккарта ориентируются так, чтобы выполнялись условия Эккарта (7.127)—(7.129). Следовательно, для определения осей Эккарта деформированной молекулы требуется знание равновесных координат ядер в системе (х, г/, г). Рассмотрим численную иллюстрацию этого утверждения на примере молекулы воды.
Пусть для деформированной молекулы воды г13 = 2,4193 А, 「23 = 0,9452 A и НОН = 103,4°； направим оси так, чтобы координаты (X, Y, Z) ядер Hi, Н2 и О3 были равны
(0,9066, -0,9251, — 2,0434), (0,7690, 0,2778, 0,4742),
(0, 0. 0). (7」66)
В системе осей (X, Y, Z) координаты центра масс ядер равны (0,0930, —0,0360, —0,0872), а координаты ($, % С) ядер 1, 2 и 3 соответственно равны
(0,8136, -0,8891, - 1,9562), (0,6760, 0,3138, 0,5614),
(-0,0930, 0,0360, 0,0872).°」67)
Теперь нам надо найти углы Эйлера для деформированной мо лекулы воды по уравнениям Эккарта с использованием равновесных координат ядер. Эти равновесные координаты уже известны и приведены выше [см. (7.153)], а для определения углов Эйлера мы воспользуемся уравнениями Эккарта (7.132)— (7.134). Величины [ат] можно вычислить из а； в (7.153) и из т； в (7.167);入ат выражены через углы Эйлера в (7.52). Исполм зуя эти результаты для [ат] и Хат, из (7.132) получаем
0,8676 (cos 6 cos 力 sin % + sin 力 cos x) +
+ 0,3352 (— cos 6 sin 力 sin % + cos 力 cos %) +
+ 0,8125(sin8sin%) = 0・ (7.168) Из уравнения (7<133) имеем
—0,1045 (cos 6 cos 力 sin %+ sin 力 cos %)—
——0,9132(— cos 0 sin 力 sin у + cos 力 cosx)—
—1,9114 (sin 0 sin x) = 0, (7.169)
а из уравнения (7.134) находим
—0,1045 (cos 0 cos Ф cos %— sin 小 sin%) +
+ 0,9132 (cos 0 sin 力 cosx+ cos 力 sin %) — 1,9114 sin 6 cos% +
+ 0,8676 sin 6 cos 6-0,3352 sin 6 sin ^-0,8125 cos 8 = 0.(7.170)
Эти три совместные трансцендентные уравнения можно решить численно, например методом Ньютона — Рафсона (см. [72], с. 493); одно из возможных решений дает следующие значения углов:
6 = 30°, ф = 60°, у = 120°.(7.171)
Эти углы и показаны на рис. 7.7. Другие решения, соответствующие другим способам ориентации правовинтовой системы осей (х, yt г) относительно главных осей инерции равновесной конфигурации молекулы, можно также получить при совместном решении уравнений (7.168) — (7.170), однако, так как ориентация этих осей должна непрерывно коррелировать с ориентацией осей равновесной конфигурации молекулы при уменьшении деформации молекулы, мы не рассматриваем эти альтернативные решения. В дальнейшем, например при решении уравнения (7.182) и при выводе (7.195), мы также будем отбрасывать та-
кие решения. Из полученных углов Эйлера можно определить матричные элементы направляющих косинусов, а из них и из координат (鼠 ％ 扌)ядер можно найти (х, у, г)——координаты ядер, приведенные ниже в (7.183).
Изложенный выше метод определения углов Эйлера и координат ядер (х, у, z) по уравнениям Эккарта применим и к произвольной многоатомной молекуле, имеющей единственную равновесную конфигурацию. Однако для трехатомной молекулы
Рис. 7.7. Деформированная молекула воды с координатами (§, % 0 из (7.167). Углы Эйлера равны (30°, 60°, 120°) в соответствии с (7.168) — (7.171); они получены с использованием условий Эккарта
существует более простой способ применения уравнений Эккарта. Уравнения (7.127) и (7.128) можно записать (так как все 苏=0) в виде
з
= 0,(7.172)
3
Z 加庐也=°，(7.173)
Условие (7.130), определяющее положение центра масс, дается третьим уравнением:
£加必=0.(7.174)
Из этих трех уравнений непосредственно следует результат:
弘=沙2 = Уз = 0・(7・175)
Таким образом, независимо от степени деформации молекулы все три атома находятся в плоскости xz молекулярно-фиксированной системы осей, если все у；=0・ Третье условие Эккарта можно использовать для определения ориентации осей х и z относительно ядерного каркаса. С этой целью удобно ввести угол в между направлением оси % и линией, соединяющей центр
Начало системы (力,у, г) находится в центре масс ядер.Начало системы (力,у, г) находится в центре масс ядер.
Начало системы (力,у, г) находится в центре масс ядер.
Начало системы (力,у, г) находится в центре масс ядер.
масс ядер с ядром кислорода, как показано на рис. 7.8. Используя этот угол, правило косинусов и другие правила тригономе
трии, получаем
& = 0,9330 sin в — 2,100 coss,(7.176)
= — 0,9330 cos в — 2,100 sin e,(7.177)
x2 = — 0,9330 sin в — 0,0203 cos e,(7.178)
之2 = 0,9330 cos e — 0,0203 sin e,(7.179)
x3 — 0,1325 cos e,(7.180)
г3 = 0,1325 sin e.(7.181)
Подставив эти величины в (7.129) и используя равновесные ко ординаты ядер из (7.153), получаем равенство
—2,652 sin е + 1,579 cos е = 0,(7Л82)
из которого находим, что s = 30,77°, а (х, yt г)—координаты ядер — равны в (А)
-1,3270, 0, — 1,8757), (- 0,4948, 0, 0,7911), (0,1138, 0, 0,0678).
(7 Л 83)
Связав эти координаты с координатами (g, % g) из (7.167), мн можем определить матричные элементы направляющих косинусов и, следовательно, углы Эйлера, данные в (7.171)<
Вычитая из координат (х,协 z), найденных выше, равновесные координаты (7.153), находим следующие значения (в А) для декартовых координат смещений Дх/, Аг/(, Az『：
(-0,8092, 0, - 1,1165), (0,0230, 0, 0,0319), (0,0491, 0, 0,0678).
(7,184)
Эти смещения можно представить наглядно, если совместить рис. 7.5, изображающий равновесную конфигурацию молекулы воды с жестко связанными с ней осями (х,弘 之)，с рис. 7.7 таким образом, чтобы оси (х, у, г) равновесной конфигурации совпадали с осями (х, у, г) искаженной молекулы. Смещения ядер искаженной молекулы от их положений в равновесной молекуле па таком составном рисунке имеют значения, приведенные в (7.184). Для молекулы этилена роль такого составного рисунка может играть рис. 2.4. Подставляя а,=虱；十厶(^ в (7.127)——(7.129), получаем три дополнительных условия Эк- карта:
N
Е 叫(^ ^yt -焉乜)=о，
(7.185)
N
Е mi ®： % — z； А%) = 0,
(7.186)
У mi (之；^xi ——尤;Az£) = 0.
(7.187)
Декартовы координаты смещений должны удовлетворять этим трем уравнениям (если используются оси Эккарта) и трем уравнениям для центра масс [из (7.130)]
N
2 mt Да/ = 0, (7.188) где а =尤,у, г.
Для определения значений нормальных координат из декартовых координат смещений можно использовать формулу (7.136), а для этого необходимо знать матрицу 厶 Матрицу / для молекулы воды можно вычислить по результатам работы [63] 1). Тогда формулу (7.136) для искаженной молекулы воды
При этом мы берем матрицу 纟 порядка 3X3 (см. формулы (38) н (39а) в [63]) из табл. 2 и матрицу U [см. формулу (37)], входящую в выражения для St в табл. 1, затем вычисляем так называемую матрицу 厶 но формуле (39а). Матрица Z вычисляется из матрицы £ по формуле (18). Матрица 3, используемая в этих вычислениях, обсуждается в общей форме на стр. 54—61 книги [121] (стр. 56—64 русского перевода). См. также формулы (8.21) — (8.23) в следующей главе настоящей кннгн.
можно записать в виде
'Дх, ~ Ajo Azi А%2
■ -0,3931 0
-0,5742
-0,3931
0,5414 0
— 0,4175 0,5414
-0,4161 ' 0
—0,5423
0,4161
А//2
—
0
0
0
Q2 , (7.189)
А&
0,5742
0,4175
-0,5423
_ Q3 _
Ахз
0,0491
—0,0677
0
№з
0
0
0
_必-
.0
0
0,0678 „
где Ад измеряются в A, a Q，一 в ед. (а. е. м)1/а А. Величины нормальных координат можно определить из (7.189); например, комбинируя (7.184) и (7.189), получаем
'Дх! = — 0,3931Qi + 0,5414Q2 — 0,4161Q3 = — 0,8092,
A%3 = 0Q491Qi — 0Q677Q2=0,0491,(7.190)
A213 =0,0678Q3 = 0,0678.
Обращая эти уравнения, находим [в ед. (а. е. м.)'/а А]
(Qi, Q2, Q3)= (l，0, 1).(7.191)
Подставив все Q/ = 1 (а.е. м.)%А обратно в (7.189), читатель сам может вычислить декартовы координаты смещений и нарисовать картину деформаций молекулы, описываемых каждой из нормальных координат.
Таким образом, для деформированной молекулы воды, изображенной на рис. 7.8, было выполнено преобразование от координат
(自2, “2，甘2，自3i %，Сз)=
= (0,6760, 0,3138, 0,5614, -0,0930, 0,0360, 0,0872) А (7.192)
к координатам
(Е 外 X, Qi, Qz, Q3)==[30°, 60°, 120°, l(a. e. m・)％A, 0,1 (a. e. m・)％A]
(7.193)
с использованием условий Эккарта и матрицы 厶 Такое преобразование в общем виде дает выражение (7.137) для оператора 7n.
Задача 7.3. Найти преобразование от координат (g, % g) в (7.192) к координатам (0, $, %, Qi, Q2, Q3) с использованием главных осей инерции вместо осей Эккарта.
Решение. Одна из главных осей инерции трехатомной молекулы перпендикулярна плоскости трех ядер. Следуя принятому соглашению относительно выбора осей равновесной конфигурации молекулы, направим эту ось по оси у\ тогда 1ху = Iyz = 0. Для определения направления остальных осей введем угол 8 (см. рис. 7.8) и воспользуемся условием
з
X ntiX^Zi = 0,(7.194)
определяющим этот угол. Подставив (7.176) — (7.181) в (7.194), найдем, что для главных осей инерции
8 = 63,63。.(7.195)
Используя это значение е в формулах (7.176) — (7.181), находим следующие значения координат (尤，力,之)трех ядер (в А): (-0,0967, 0, - 2,296), (- 0,8448, 0, 0,3965), (0,0588,0, 0,1187).
(7.196)
Переход от этих координат к координатам 隽，鼻 扌)с помощью матричных элементов направляющих косинусов дает следующие значения для углов Эйлера:
(0,农 ％) = (30,3。，128,3°, 59,1°).(7.197)
Тогда для смещений ядер (Дх/, Az/(, Am) от положения равновесия находим значения (в А)
(0,4211,0, - 1,5368), (-0,3270, 0, —0,3627),
(-0,0059, 0, 0,1187).(7.198)
Для главных осей выполняются соотношения
£ 仍=X 加坦工4 = 2 团必/i = О, (7.199) i£f
которые дают четыре нелинейных уравнения относительно Да(. Используя оси Эккарта, мы получаем три линейных уравнения [см. (7.185) — (7.187)], а с помощью 3N линейных уравнений, находим связь между нормальными координатами и смещениями Да(; в результате получаем соотношение типа (7.189) [однако см. ниже формулы (7.233) — (7.238)]. При использовании главных осей эти уравнения не могут быть полностью линейными, и мы не будем рассматривать связь между Да/ и Q, в таких случаях [Да/ в (7.198) несовместимы с Да： из (7.189)].
Из сравнения решения задачи 7、3 с результатом (7.193) видно, что при использовании главных осей инерции вместо осей Эккарта углы Эйлера изменяются коренным образом. Ориента-
ции осей Эккарта и главных осей инерции искаженной молекулы воды сравниваются на рис. 7.9, а и б. На обоих рисунках сверху наложена фигура равновесной конфигурации молекулы воды, углы Эйлера и оси (х, у, z), которой такие же, как и для искаженной молекулы. Из этих рисунков видно, что искажение
X
и ориентированная подходящим образом молекула воды в равновесной конфигурации (светлые кружки); 6 — та же молекула с молекулярно-фиксированными главными осями (х, у, а) и ориентированная подходящим образом молекула воды в равновесной конфигурации (светлые кружки).
молекулы при растяжении связи ОН( приводит к значительному повороту главных осей (см. рис. 7.9,6), но к малому повороту осей Эккарта (см. рис. 7.9, а). При движении атома Н〔 относительно атома Оз вперед и назад оси Эккарта перемещаются почти параллельно, а главные оси инерции поворачиваются вокруг оси у вправо и влево, и тем самым вращательное движение оказывается «смешанным» с таким колебательным движением. Можно показать, что при использовании главных осей это колебательно-вращательное взаимодействие, обусловленное кориолисовыми членами в гамильтониане, значительно больше,
чем при использовании осей Эккарта； в самом деле, выбор осей Эккарта вообще минимизирует кориолисовы члены, как это обсуждалось выше [после формулы (7.122)]. В результате разделение оператора / ^ на вращательную и колебательную части при использовании осей Эккарта достигается при минимальных допущениях. Вот почему и используются оси Эккарта.
Выбор осей можно рассматривать как с математической, так и с физической точки зрения. Математически мы переходим от (ЗЛ/ — 3) координат (|2, ..., Ю к координатам (6. “，%, QJ и находим каждую из координат (6, «, %, Qr) как функцию координат (自2,...,《n)・ Эту замену координат мы производим таким образом, чтобы колебательно-вращательный гамильтониан можно было разложить па части /?(/х, /у, 7г)+ /?(Qi, Pi)+ … +/?(Q3n-6,「3N-6) при минимальных допущениях. Это достигается с помощью условий Эккарта и матрицы /. С физической точки зрения мы вводим углы (0,外 у) для определения ориентации молекулярно-фиксированных осей и координаты Q, для описания колебательных нормальных координат смещений. Тогда указанная выше замена координат позволяет отделить вращение от нормальных колебаний. Например, если растягивается связь ОН в молекуле воды, то очень легко определяется поступательное движение центра масс, но вращение молекулы (или молекулярно-фиксированных осей) зависит от определения вращающейся системы осей. На численном примере, приведенном выше, отклонение конфигурации молекулы воды от равновесной, описываемое ядерными координатами (&,“，©) [(7.155)—— (7.167)], определялось как чисто колебательная деформация при использовании осей Эккарта, так как в этом случае углы Эйлера деформированной конфигурации совпадают с углами Эйлера равновесной конфигурации.
Трансформационные свойства ровибронных координат
Рассмотрим свойства преобразований трех углов Эйлера (6, ”，%), §N —6 нормальных координат (Qi, …，Q3w-6)и 3〃 электронных координат (x^+ь ..., Zn+Q под действием перестановок ядер и инверсии для жесткой нелинейной трехатомной 'молекулы. Так как многоатомная молекула в равновесной конфигурации может иметь сложную структуру и много наборов тождественных ядер, трансформационные соотношения типа (7.112), (7.115) и (7.116), полученные для двухатомной молекулы, нельзя обобщить на многоатомные молекулы, В этом разделе мы рассмотрим трансформационные свойства ровибронных координат для молекул воды и метилфторида. В дальнейшем такие свойства будут рассмотрены и для ряда других молекул.
Углы Эйлера. Для определения трансформационных свойств углов Эйлера проще рассмотреть ситуацию, когда все Qr равны
нулю, т. е. когда молекула находится в равновесной конфигурации. Трансформационные свойства углов Эйлера можно определить как по рис. 7.3, так и по формулам, определяющим углы Эйлера. Мы будем использовать здесь оба подхода.
Действие перестановки (12) на равновесную конфигурацию молекулы воды изображено на рис. 7.10. На этом рисунке мы сначала переставили ядра, а затем использовали правило, рассмотренное перед формулой (7.153), по которому оси (招'协 w) закрепляются в молекуле. Так как тождественные ядра имеют одинаковые массы, при их перестановке ориентация главных
Рис. 7.10. Действие операции перестановки (12) па ядра молекулы воды в равновесной конфигурации.
Молекулярно-фиксированные оси закреплены в молекуле в соответствии с правилом, принятым на рис, 7.5.
осей иперции в пространстве не изменяется. Однако выбор соответствия между молекулярно-фиксированными осями и главными осями и выбор направления осей (х, у, г) зависят от нумерации ядер. Видно, что под действием перестановки (12) молекулярно-фиксированные оси (х, у、г) молекулы воды поворачиваются вокруг оси 尤 на л радиан, а изменение углов Эйлера при этом дается формулой
(12)(仇农 ％) = (тс — 8“ + л, 2冗一х). (7.200)
Полезно определить преобразование углов Эйлера при вращении системы (х, у, г) вокруг различных осей. Вращение R^ системы (х, у, z) на л радиан вокруг некоторой оси, расположенной в плоскости ху и образующей угол а с осью х (а измеряется при вращении против часовой стрелки вокруг оси г), заменяет углы Эйлера на (л ——0,中 + 冗，2冗 ——2а — %). Этот результат получается при тщательном изучении рис. 7.1 и действия оператора R^ па систему осей (х, у, z). Аналогичным образом вращение Rz на р радиан вокруг оси z (измеренное против часовой стрелки) заменяет углы Эйлера на (0,中，х + ₽)■
Для удобства эти результаты приведены в табл. 7.1. Из трансформационных свойств углов Эйлера легко получаются трансформационные свойства операторов JXt 了打 Jz [см. (7.144)—— (7.146)], которые также включены в табл. 7.1.
Таблица 7JТрансформационные свойства D углов Эйлераи компонент ровибронного углового момента J
R/
8
л — 0
8
Ф
ф + л
ф
X
2л - 2а - %
х + ^
Jx cos 2а + Jysin2a
J* cos 6 4 J» sin £
Jxsin2a — J„cos2a
-Jxsin^ + J>cos£
-л
л
1) ^—вращение молекулярно-фиксированных осей (х, у, г) на л радиан вокруг некоторой оси, находящейся в плоскости ху и образующей угол а с осью х (а измеряется при повороте вокруг оси z против часовой стрелки); R^—вращение молекулярио-фнксироваииых осей(X, yt z) на В радиан вокруг оси z (против.часовой стрелки). Выражения для оператора / а Ланн выше [см. (7.144) — (7.146)].
Свойства преобразования углов Эйлера для молекулы воды можно получить также без особого труда с использованием соотношений (7.158), (7.160), (7.161), (7.163), (7.164) и из соотношения [см. (1.10), (1.18)]
⑵低1, Ль сь 自2,电,3 |з, Пз,g3)=胤必匕鼠唯,g幺餘崛€з)=
=&,小，坛坛5，*, 自3,小，g3).
(7.201) Из (7.201) получаем
(12) & 一自)=-& — &),
(12)(小一喃=-(电一3，(7.202)
(12)(* - ^)=-@—备).
Действие операций симметрии не влияет на постоянные а； [см. (7.153)]. Поэтому из (7.158), (7.160), (7.161), (7.163) и (7.164) получаем
cos 8’ = —「“：二唄=—cos 0,
…(7.203)
cos 夕 =—cos sin 夕，=—sin 由 cos %’ = cos %, sin y‘ = — sin %. Соотношение (7.200) следует из этих уравнений.
Действие инверсии Е* на молекулу воды показано на рис. 7.11; оси (х, у, 2)после действия Е* закреплены в молекуле с использованием правила, изложенного перед формулой (7.153). Для молекулы воды действие этой операции сводится к вращению осей на л радиан вокруг оси у; используя R版 из табл. 7:1, получаем
Е*(е> 5, %) =(П — е, 3 + П, П — %).(7.204)
Иначе, используя соотношение
”，&)=(一坛 一％, — 0)(7.205)
и выражения углов Эйлера из (7.158) — (7.164), мы приходим к тому же результату, в чем читатель может убедиться сам.
X
Рис. 7.11. Действие инверсии Е* иа ядра молекулы воды в равновесной конфигурации.ЛХолекулярио-фнкснроваплые оси закреплены в молекуле в соответствии с правилом, принятым на рис. 7.5.Рис. 7.11. Действие инверсии Е* иа ядра молекулы воды в равновесной конфигурации.ЛХолекулярио-фнкснроваплые оси закреплены в молекуле в соответствии с правилом, принятым на рис. 7.5.
Рис. 7.11. Действие инверсии Е* иа ядра молекулы воды в равновесной конфигурации.
ЛХолекулярио-фнкснроваплые оси закреплены в молекуле в соответствии с правилом, принятым на рис. 7.5.
Рис. 7.11. Действие инверсии Е* иа ядра молекулы воды в равновесной конфигурации.
ЛХолекулярио-фнкснроваплые оси закреплены в молекуле в соответствии с правилом, принятым на рис. 7.5.
Последовательное применение операций Е* и (12) приводит к вращению молекулы воды на л радиан вокруг оси z Используя /?г из табл. 7.1, получаем
(12)*(е“，％)=(е“，％ + п)・(7.206)
Каждый элемент группы МС помимо прочего приводит к определенному изменению углов Эйлера молекулы. Такое изменение может быть представлено как эквивалентное вращение. Например, для молекулы Н2О, рассмотренной выше, эквивалентными вращениями для операций Е, (12), Е* н、(12)* являются вращения R* 7?о> R% и R^ соответственно, где используются обозначения из табл. 7.1, a R° ——единичный оператор. Эти эквивалентные вращения можно записать иначе: /?°, I^t Ry, /?г соответственно.
Рассмотрим теперь молекулу CH3F и определим эквивалентные вращения, соответствующие элементам (123) и (23)* груп-
пы МС. На рис. 7.12 показана равновесная конфигурация молекулы метилфторида в двух видах с закрепленными в ней осями (х, у, г). Результат действия операций (123) и (23)* на исходную конфигурацию молекулы на рис. 7.12, б показан на рис. 7.13. Оси (х, у, г) закреплены в молекуле после действия операций группы МС в соответствии с рис. 7.12. Очевидно, что в результате операции (123) молекулярно-фиксированные оси поворачиваются на 2冗/3 радиан вокруг оси г в соответствии с правилом буравчика, а операция (23)* поворачивает оси на л
Рис. 7.12. Правило нумерации ядер и определение осей (无,у, г) для молекулы CH3F в равновесной конфигурации*
На рис. 7.12, б три протона находятся выше плоскости листа, а ось г направлена ниже этой плоскости.
радиан вокруг оси у. Так как эквивалентными вращениями для операций (123) и (23)* являются R黑и R阮 соответственно, можно записать
(123)(0, 5, %)=砂з (仇 ％ х) = 0, з, % + 警)，(7.207)
(23)* (0, ф, %) = /?л/2 (9, 3, %) = (п —仇 5 + n, п — X)- (7.208)
Трансформационные свойства углов Эйлера легко получаются из рис. 7.13, но если предпочтителен алгебраический подход, то те же результаты можно получить следующим образом. Обозначим расстояния ядер фтора и углерода от центра масс молекулы CH3F в равновесной конфигурации через гр и гс соответственно, длину связи СН через Гц, а угол а указан на рис. 7.12, а; координаты (х, у, 2) могут быть выражены через эти четыре параметра. Используя матрицу направляющих косинусов [см. (7.50) — (7.52)], можно выразить координаты (?, п，5) для каж-
Н「-* х
Рис. 7.13. Действие операций (123) и (23)* на молекулу CH3F в равновесной конфигурации.
На рис. 7.13, s три протона находятся ниже плоскости листа, а ось г направлена вверх от листа.
до го ядра через координаты (х, у, г) (т. е. через 卄，г&「н и а) и углы Эйлера:
扇=統e修+ ^^t +九z/i,
Л/ == ^xx^i + 入 ут\У» + 入2経厶(7.209)
& = ^x^i +入妳物+入/引， где
Xi = гн sin a, y\ = 0, 2i =之2 = 2з = —「с —门i cos a,尤2 = %з= —/гн sin a, %= —У2 = *^гн sin a, (7.210)尤C = f/c = %F =弥=0, 2g = — r& 2f = 〃?・
Теперь можно определить действие операций (123) и (23)* на углы Эйлера. По определению
(123)® |f, t)f，白f) = (M 亂诉，曾=低3,弧 t]f, Gf) (7.211)
и можно записать
(123)(0, з, %)=(% у, /).
(7.212)
Из. (7.211) и (7.52) имеем
(7.213)
т. е.
fF cos 8'=卄 cos 9.
(7.214)
Следовательно,
cos 8’ = cos 9,
(7.215)
а так как 0 & 8 & 冗,получаем
е‘ = 8・
(7.216)
Аналогично
乐=乐 И T]f=T]f,
(7.217)
следовательно,
「f sin 0х cos 3’ = ге sin 9 cos 农
(7.218)
「f sin 8’ sin “ — rp sin 9 sin 农
(7.219)
Так как,8’ — 0, из этих уравнений получаем cos ^>Л = cos ф и sin，= sin В,
(7.220)
и в результате
*=农
(7.221)
Наконец, для определения %’ используем равенство
(7.222)
т. е.
(cos 0Z cos # cos x‘ ——sin * sin %) rH sin a ——sin 0Z cos
*(% +
+ q cos a) = (cos 0 cos 中 cos % — sin 屮 sin %) (— y^『
н sina —
—(cos 9 cos 6 sin % + sin 中 cos %)书-rH sin a —
—sin 9 cos 6 (rc + % cos a).
(7.223)
Так как 力‘=力,8’= 8, а уравнение (7.223) справедливо для
всех 0 и р, получаем равенства
Sin% =-2"COS%—^-Sinx,
(7.224а)
,1V3 .
cos%—2 cos% 2 sin%,
(7.2246)
нз которых следует, что
(7.225)
Результат действия операции (23)* можно определить аналогичным образом из уравнений
(23)* ⑤ 昆，пp 舗=曲《，《 «)=(T，f，"пР 一糸)，(7.226)
(23)*® %%) = (%，,％')・(7.227)
Из равенств ^ = — |F,唯=一刀f，«=一& получаем
sin 9zcos “ = 一sin 9 cos屮，(7.228)
sin 8’ sin * = —sin 9 sin农(7.229)
cos 8’ = —cos 9(7.230)
соответственно. Из равенства 自：=—新 имеем.
(cos 8’ cos “ cos %’ 一 sin 力，sin f) % sin a —
——sin『cos 力'(％ + гн cos &)=——(cos 6 cos 屮 wos x — sin 中 sin x) X
X「h $也 a + sin 6 cos ф (rG + rH cos a), (7.231)
Эти четыре уравнения дают окончательно
(% 弘忆)=(笃一仇 3 + 冗，冗一х)-(7.232)
Нормальные координаты. Для определения трансформационных свойств нормальных координат полезно расширить соотношение (7.136), добавив к нему вращательные и поступательные координаты. Вращательные координаты RXt Ry, Rz определяются как линейные комбинации декартовых координат смещений ядер Аа( [см. (7.185)——(7.187)], которые при использовании условий Эккарта обращаются в нуль, а поступательные координаты 7\, Ту, Tz представляют собой три комбинации Да/ (7.188), которые обращаются в нуль при наложении условия, определяющего положение центра масс. Эти координаты нормируются таким образом, чтобы матрица / размерностью 3^ X 3^, входящая в преобразование
/и} А/ -
=&厶/=&厶/Qз^-6Qз^-6(7.233)(7.233)
=&厶/
=&厶/
Qз^-6
Qз^-6
(7.233)
(7.233)
L 殲 Ann
удовлетворяла соотношению ортогональности
2 G，rhi, s =(7.234)
где а =招 у, z; « = 1 4- ^;乙 s = 1 + 3N. Это соотношение выполняется, если
Та = MG% Е т?(加# As),(7.235)
где Mn — суммарная масса ядер молекулы, и
N
^Х (н：х)'/г Е m? [^ (m? Az() - 2« («у» А%)],(7.236)
где
心=(&)"={М®)?+(期]}二
а выражения для Ry и 7?г можно получить из (7.236) путем циклической перестановки 尤，у, z в Rx. Назовем шесть координат Ra н Та нормальными координатами с нулевой частотой и запишем
[R%，Ry，Rz，Т%，「у，7』=[Q3N-5, Qз^-4^ «• • > Qa/v]- (7.237) Тогда
3N
Аа 尸?严”%4(7.238)
Условия Эккарта и центра масс [(7.185) — (7.188)] требуют, чтобы нормальные координаты с нулевой частотой обращались в нуль.
Так как матрица преобразования 3N координат Аа： к координатам Qr ортогональна, Qr и Да( порождают одинаковое представление группы симметрии [см. формулу (5.54) и замечания после нее]. Для определения представления, порождаемого 3N ——6 колебательными координатами Q「， надо сначала найти представление, порождаемое 3^ координатами Да/, а затем вы< честь из него представление, порождаемое тремя Ra 口 тремя Ta・ Ниже мы проиллюстрируем эту процедуру на примере молекулы воды. Другая процедура для определения типов симметрии нормальных координат будет рассмотрена в следующей главе; в ней вместо декартовых координат смещений используются внутренние координаты смещений (растяжение связей, деформация углов и т. д.).
Для определения типов симметрии нормальных координат воды в группе С2V (М) (см. табл. 5.2) начнем с определения свойств преобразования декартовых координат смещений под действием операций симметрии группы С2V (М). Используя эти свойства, мы можем найти представление группы С2V (М), порождаемое декартовыми координатами смещений; назовем это представление ГА. Мы можем выбрать любой метод для получения этих результатов (по рисункам или из уравнений). Но и
не прибегая к помощи этих методов, можно показать, что характер представления Гд, порождаемого 9 координатами (Дхь ..., Дз3), для единичного оператора Е равен
%[Е] = 9・(7.239)
Действие операции (12) на декартовы координаты смещений показано на рис. 7.14. Видно, что
(А/, А/，厶尤3)= О*，А%；，А%；)=(厶”，厶“厶%3)・(7.240)
Так как под действием операции (12) ядра 1 и 2 меняются местами, а направления осей у и 2 изменяются на противоположные, имеем
(Ayi, Агь А% А&,厶禽，厶廟= н。％ 厶之；'A% An；, М； А%) =
=(-Ay2, - a① — Af/i，-A图，一ауз, 一 ^.(7.241)
В результате получаем следующее значение характера представления Гд для операции (12):
Х[(12)] = - 1.(7.242)
Используя алгебраический подход, можно начать с формулы
△% = %- а； = &晶 + %1 + %由)一哼 (7.243)
Направляющие косинусы являются функциями углов Эйлера [см. (7.52)], а действие операции (12) на углы Эйлера можно
Рнс. 7.14. Действие перестановки ядер (12) иа декартовы смещения атомов A%j в молекуле воды.
Новые значения А*； связаны с исходными значениями (А%/) равенствами: ДХ|«= Axg»
определить по формулам (7.200) или (7.203). Действие (12) на (畠，印，ti) дается формулой (7.201). Так как а； постоянны [см. (7.153)] и ие изменяются под действием операций симметрии,
имеем
Az】=Az； = sin 8’ cos 中& + sin『sin “吒 + cos 8公一药=
=—sin 9 cos 屮陰2 — sin 9 sin 屮小一cos 6g2 + 0,7592A =
=一之2 + 0.7592A =-厶吆(7.244)
где мы учли, что —药= 2^ = 0,7592A.
Свойства преобразования декартовых координат смещений под действием операций Е* и (12)*, определенные аналогичным образом, приведены в табл. 72 Характеры представления Гд также даны в табл. 7.2; используя (4.43), можно выразить Гд через неприводимые представления:
Гд = 34 ©Л2© 281 © ЗВ2.(7.245)
Чтобы определить характеры Гд для перестановок и перестановок с инверсией, надо .рассмотреть только преобразования координат непереставленных ядер, так как только эти ядра дают ненулевой вклад в диагональные элементы матрицы преобразования. Таким образом, чтобы определить характер Гд для опе-
Таблица 7.2
Трансформационные свойства координат в группе С2V (М) для молекулы воды
£
(12)
£•
(12)*
5
5
5
Д>2
Qi
Ауз
—Az?
—Az】
—Az3
g 9
-1
3
1
Тх
4
7，
Bl
А
-л
Bz
&
一 &
4
R，
R，
%
凡
一凡
4
раций (12) и (12)*, достаточно рассмотреть преобразования координат Ахз, А% и Дгз молекулы воды.
Используя (7.235) и (7.236), получаем [в ед. (а.е. м.)%А] 厶二儡'(А%1 + А%2 + 16Дх3),
Тд= ■^'(△,1 + А“2 + 16А%),
■击(Дг, + Дг2+ 16Azз),(7.246)
Rx =表(A,l — A,2),
Ry = 0,3907 [1,466 (A%2 — A%i) + A^i + A?2 ~ 2Дг3],
兄=言(一Ay】—Ay? + 2А,з)・
Трансформационные свойства этих координат, найденные из трансформационных свойств координат Да/, приведенных в табл. 7.2, указаны в нижней части той же таблицы. Видно, что для молекулы Н2О
r(7Х, 7^ TZi 兄，Rg,凡)=4@力2@281@2&.(7.247)
Вычитая (7.247) из (7.245), находим представление нормальных координат
门Qi,Q2,Q3)= 24 ㊉％(7.248)
Как мы увидим в следующей главе [см. (8.194)], каждая из нормальных координат преобразуется по одному нз неприводимых представлений группы симметрии, т. е.
F(Qi) =「(Q2)= 4,(7.249)
r(Q3) = B2.(7.250)
Для определения представления группы, порождаемого нормальными координатами Ra и 7。с нулевой частотой, необязательно находить сами координаты, как это спелапо в (7.246) для молекулы воды. Как будет показано в гл. 11, Ra и* 7а преобразуются одинаковым образом, а представление, порождаемое операторами 7а> может быть найдено по табл. 7.1, если эквивалентные вращения для элементов группы известны. Тины симметрии % и 北(как будет показано в гл. 11, тип симметрии Та получается из типа симметрии 了仪)Для всех групп МС указаны в таблицах характеров приложения Л.
Электронные координаты. Трансформационные свойства электронных координат в системе осей (х, у. г) получаются из трансформационных свойств углов Эйлера. Для i-ro электрона
молекулы воды имеем
(12)(打，У1, 20 =(打，—yh — Z0,
Е* (打,Уь 仃)=(打,—yi，zj, ■(7.251)
(12)* (打，yh z,) = (打，yh —z0.
Задача 7.4. Выше мы показали, что деформированная молекула воды с координатами ядер (7.167) описывается ровиброн- ными координатами [Qr в ед. (а. е. м.)1/а А]
(9, % X, Qi，Q2, Q3,修，・・・，гп) = (30°, 60°, 120°, 1, 0, 1, хь ..., 2)
(7.252)
Если переставить два протона, то координаты (g, т], g) ядер Hj, Н2 и Оз становятся равными
(0,6760, 0,3138, 0,5614), (0,8136, —0,8891, —1,9562),
(—0,0930, 0,0360, 0,0872)(7.253)
соответственно, а координаты (自，刀，白)электронов не изменяются. Используя уравнения (7.167)——(7.191), определите значения ровнбронных координат деформированной молекулы воды, описываемой координатами (7.253). Для операции (12) сравните решение с результатами, полученными из (7.200), (7.249), (7.250) и (7.251).
Решение. Сначала воспользуемся уравнениями Эккарта (7.132)——(7.134) и определим углы Эйлера. Множители [ат] вычисляются из равновесных координат ядер (7.153) и из координат (自刀，g) (7.253). Вычисления приводят к уравнениям (7.168) и (7.169), как и прежде, но теперь уравнение (7.134) не сводится к (7.170), а вместо него получаем
+ 0,1045 (cos 9 cos 小 cos % — sin sin %)—
—0,9132 (cos 0 sin 6 cosx + cos 力 sin x) +
+ 1,9114 sin 9 cosx + 0,8676 sin 9 cos 小一0,3352 sin 9 sin ^ —
— 0,8125 cos 0 = 0.(7.254)
Совместное решение уравнений (7.168), (7.169) и (7,254) дает значения углов Эйлера
(仇 6 х) = (150。，240°, 240°),(7.255)
которые в соответствии с (7.200) отличаются от их значений в (7.252); следовательно, молекулярно-фиксированные оси искаженной молекулы повернуты под действием операции (12) на л радиан.■
Используя эти значения углов Эйлера и соответствующие направляющие косинусы [см. (7.50)], можно определить коор-
динаты ядер (х, у、г) из координат (& т],扌)в (7.253). Тогда для координат (х, у, г) ядер 1, 2 и 3 соответственно получаются значения
(—0,4948, 0, —0,7911), (—1,3270, 0, 1,8757), (0,1138, 0, —0,0678).
(7.256)
Эти величины можно сравнить с соответствующимн величинами в (7.183). Из (7.256) и (7.153) мы находим декартовы координаты смещений, а используя преобразование, обратное (7.190), находим значения нормальных координат [в ед. (а.е. м)%А]
(QsQ2,Q3)= (l,0,-1),(7.257)
которые согласуются с их значениями в (7.249) и (7.250). Из углов Эйлера в (7.255) находим координаты (х, у, z) для электронов и видим, что под действием операции (12) они изменяются согласно уравнениям (7.251).
Библиографические заметки
Колебательно-вращательный гамильтониан
Вильсон и Говард [123]. Впервые получен колебательно-вращательный гамильтониан.
Дарлинг и Деннисон [35]. Гамильтониан приведен к эрмитовой форме.
Уотсон [114]. Гамильтониан упрощен для случая жесткой нелинейной многоатомной молекулы.
Лук [71]. Изложен вывод гамильтониана методом I1).
Ч Ранее метод I был применен для вывода колебательно-вращательного гамильтониана Ельяшевичем [143*], — Прим. ред.
ГЛАВА
РОВИБРОННЫЕ
ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ
В этой главе определяются приближенные рови- бронные волновые функции, зависящие от (3/ — 3) ровибронных координат, рассмотренных в гл. 7. Для получения этих волновых функций используются следующие приближения: 1) приближение Борна —Оппенгеймера, 2) приближение молекулярных орбиталей для электронных волновых функций, 3) представление каждой молекулярной орбитали в виде линейной комбинации атомных орбиталей, 4) приближение гармонического осциллятора для гамильтониана колебательного движения и 5) приближение жесткого волчка для гамильтониана вращательного движения. Приближенные ровибронные волновые функции ①，получаются в виде произведения вращательных, колебательных и электронных волновых функций.
Приближение Борна—Оппенгеймера
Ровибронное уравнение Шредингера в ровибронных координатах можно записать в виде
Ре + 方 + 兀 + Р — Erve] Orve = 0.(8.1)
Уравнение Шредингера для двухатомной молекулы было приведено выше [см. (7.91)], а для многоатомной молекулы оно может быть получено из уравнений (7.45), (7.46), (7.58), (7.60) и (7.137), В приближении Борна ——Оппенгеймера предполагается, что движение электронов не зависит от движения ядер, а зависит только от положений ядер. Таким образом, в этом приближении электронные волновые функции Фе и энергии Уе определяются из уравнения Шредингера, получающегося в результате пренебрежения кинетической энергией ядер и электростатическим отталкиванием Vnn в уравнении (8.1), т. е. из уравнения,
篦+ W —九J①е=Ре①е・(8.2)
В это уравнение входят координаты ядер (в часть потенциала Vt соответствующего вкладу электрон-ядерного притяжения).
но эти координаты не являются динамическими переменными (никаких действий интегрирования или дифференцирования над ними производиться не может), а следовательно, Ve и Фе зависят от ядерных координат как от параметров; чтобы получить К и Фе, следует решить уравнение (8.2) для каждой конфигурации ядер. Из этого приближения для электронного движения видно, что электронная энергия 几(вместе с 乙力 по отношению к ядрам является потенциальной энергией; чтобы перевести ядра из конфигурации с малым значением (廿е+ 吸口)в конфигурацию с большей величиной (Ve + Vnn), требуется совершить работу. Следовательно, уравнение Шредингера для ядерного (колебательно-вращательного) движения запишется в виде
阮 + Т + (九 + 丿而①「v = E^vt(8.3)
где величина £?ve — ровиброиная энергия в приближении Борна—Оппенгеймера. Приближенная и разделяющаяся ровиброи- ная волновая функция Ф?уе в соответствии с уравнениями (8.2) и (8.3) может быть записана в виде
Фгуе =^ ①е①rv・(8.4)
Обычно имеют дело с такими связанными электронными состояниями, для которых функция (Ре+Рпп) имеет глубокий минимум при равновесной конфигурации ядер (глубокий по сравнению с величиной 々7\ где k — постоянная Больцмана, а Г—абсолютная температура, так что при комнатной температуре kT ^ 200 см-1). Задачи, возникающие при наличии более одного минимума (т. е. для нежесткой молекулы), будут обсуждаться в гл. 12. Уравнение Шредингера для колебательно-вращательного движения в связанном электронном состоянии записывается так, чтобы нулевая энергия соответствовала минимальному значению (叭+1Alп); обозначим ее Ее и назовем электронной энергией, тогда имеем
[П + Л+ Pn] Фгу = £rv(Drv,(8.5)
где
Vn —(几 + Рnn) 一 Ее И Erv == Erve —以・
Чтобы учесть нарушения приближения Борна ——Оппенгей- Z, можно использовать приближенные волновые функции как базисный набор для диагонализации полного ровн- бровного гамильтониана
耳”=北+詳+ 木 +匕
В приближении Борна — Оппенгеймера решение (3/ — 3)-мер- ного ровибронного уравнения Шредингера (8.1) сводится к решению двух дифференциальных уравнений: электронного уравнения Шредингера (8.2), включающего Зи электронных координат, и колебательно-вращательного уравнения Шредингера (8.5), включающего (3N — 3) ядерных координат. Аппроксимируем каждое из этих уравнений так, чтобы они свелись к отдельным разрешимым дифференциальным уравнениям в частных производных, и получим приближенные электронные и колебательно-вращательные волновые функции Фе (нлн Фео) и Ф?у.
Электронные волновые функции
Из уравнений (8.2), (7.46) и (6.19) электронное уравнение Шредингера получается в виде
^еФе=ИеФе,(8.6)
где Фе и ]/е являются соответственно собственными функциями и собственными значениями гамильтониана
兄=一肃2d 一萩2?，・办+ 3宕一纟等，(8•7)
где индексы i и j относятся к п электронам, a a— kN ядрам. Для решения уравнения (8.6) мы будем использовать приближения, позволяющие разделить переменные. Если пренебречь вторым и третьим членами в уравнении (8.7), то оператор % сведется к гамильтониану электронного движения 百?， который можно представить в виде суммы и одноэлектронных гамильтонианов, т. е.
后?{-盡薩-?窈} = ?自•(8・8)
После такого разделения переменных собственные функции и собственные значения оператора Яе имеют вид
Фе = ^(Г1)^(Г2)••• ^(Гп)(8・9)
И
噢=% + %+ …+%(8.Ю)
где
£阪(г)=班％ (г),(8.11)
а г — координаты электрона в системе осей (х, у, г). Функции ^й (г) и е& зависят от координат ядер, хотя это не записывается
в явной форме, чтобы избежать усложнения соответствующих выражений. Собственные функции «々(г) и собственные значения е 左 называются соответственно молекулярными орбиталями (МО) и энергиями молекулярных орбиталей. Для их определения решается уравнение (8.11), описывающее движение электрона в электростатическом поле ядер при заданной конфигурации. Волновая функция в уравнении (8.9) описывает электронную конфигурацию, в которой электрон 1 находится на орбитали фа, электрон 2 — на орбитали фь и т. д. Из-за неразличимости электронов и в силу принципа Паули в действительности требуется более сложная детерминантная форма записи волновой функции, но эта сторона вопроса здесь обсуждаться не будет (см., например, разд. 9с в книге [41]).
Приближение, использованное для получения решений (8.9) и (8.10) уравнения (8.6), является радикальным. Третий член в уравнении (8.7) описывает взаимное электростатическое отталкивание электронов и оказывает значительное влияние на электронные энергии и волновые функции. Поэтому движения электронов уже не считаются независимыми друг от друга, как это было бы при описании их функцией ①？ в уравнении (8.9); в действительности эти движения коррелированье друг с другом. Несмотря па приближенный характер, собственные функции Фе очень полезны для классификации собственных функций Ле по типам симметрии и для их описания. При учете усредненного эффекта отталкивания остальных электронов путем соответствующей добавки к Я описание электронных собственных функций в виде произведения молекулярных орбиталей сохраняется, но при этом достигается лучшее приближение к точному решению. Этот усовершенствованный метод называется приближением самосогласованного поля (ССП), а усовершенствованный одноэлектронный гамильтониан обозначается символом йссп [см. например, уравнение (9.99) в книге [41]]. Второй член в уравнении (8.7) также связан со взаимодействием движения электронов, по вклад этого члена корреляции в кинетическую энергию зависит от масс ядер и имеет тот же порядок величины, что и члены, которыми пренебрегают в приближении Борна — Оппенгеймера. Поэтому во всех случаях, когда не требуются особо точные расчеты, этим членом можно пренебречь.
Приближенное решение уравнения (8.11), или приближенное определение методом ССП собственных молекулярных орбитальных функций гамильтониана Ассп, может быть получено путем представления молекулярных орбиталей в виде линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО)・ Каждая атомная орбиталь представляет собой некоторую атомную волновую функцию для электрона, центрированную на одном из ядер
молекулы. Коэффициенты при атомных орбиталях, входящие в молекулярные орбитали, подбираются вариационным методом путем минимизации полной энергии (вариационный метод описывается, например, в гл. 7с книги [41]). Если используется гамильтониан ССП, то такое приближение называют приближением ССП МО ЛКАО.
Рассмотрим построение МО ЛКАО на примере молекулы воды. Предположим, что ядра молекулы воды находятся в положении равновесия и что в поле ядер имеется единственный электрон, и решим уравнение (8.11) для волновых функций и энергий молекулярных орбиталей. Для этого молекулярные орбитали представляются в виде линейной комбинации атомных орбиталей с центрами на ядрах. Если ограничиться 'Базисом атомных орбиталей, состоящим из ls-орбиталей электрона на каждом ядре и 2s- и 2р-орбиталей электрона на ядре кислорода, то каждую молекулярную орбиталь можно представить в виде
毎(г) = %/s (Н】)+ 721s (HJ + 431s (0) + 442s ⑼ +
+ %52px (0) + 爆 б2р« (0) + %72Pz (0), (8.12)
где Ckj — вычисляемые вариационным методом параметры; примером атомной орбитали является функция
1s (h[)=冗一%0:丁/22一(门/叫(8.13)
где а。——боровский радиус, а 片一расстояние электрона от ядра Нь В методе МО ЛКАО часто используются орбитали слэте- ровского типа (СТО), которые в общем случае имеют вид
^лЕ (гр 0р ^i) = Nr^'e^1 X (угловой*член с 0. и 幻，(8.14) где N — постоянная нормировки, а (п, &；,力力—полярные координаты электрона в системе координат (%〃 у〃 引)，параллельной системе (х, у, г), с ядром i в начале координат. Пользуясь этими функциями, можно записать молекулярные орбитали в виде
九(Г) = $%/%(!•),(8.15)
где / = n^, а п и С — добавочные вариационные параметры.
Исходя из заданного числа атомпых орбиталей, получим решение для энергий и волновых функций электронов в самосогласованном поле, если найдем итеративное решение для йссппутем вариационного расчета с在厶 и и ^. Можно уточнить это решение, увеличив число атомных орбиталей, используемых в уравнениях самосогласованного поля; использование полного набора атомных орбиталей приводит к так называемому пределу Хартри — Фока. Очевидно, число используемых базисных функций атом，
ных орбиталей ограничивается возможностями применяемой ЭВМ. Получив ряд решений в самосогласованном поле для электронных волновых функций (орбиталей) Фе0, таких, как
吗?=九(一)心(r»，，а3), 噁』九⑹纟⑹…九3)()
嗯П冉d此S)…丸3),
которые соответствуют основным и возбужденным электронным состояниям (орбиталям), можно уточнить решение, записав Фо в виде линейной комбинации таких функций, т. е.
①肾=金/皿第(8.17)
где коэффициенты ank и энергии Уе получаются диагонализацией матрицы Ле в базисе функций Фео, и чем больше используется функций ССП, тем точнее будет решение. Такой метод усовершенствования решения называется методом конфигурационного взаимодействия (КВ). Метод Л КАО (СТО) ССП МО КВ дает результаты [т. е. кривые потенциальной энергии (Ие + КПп)]> очень близкие к экспериментально получаемым значениям для малых молекул.
Уравнение Шредингера
для колебательно-вращательного движения
Из уравнений (7.137) и (8.5) следует уравнение колебательновращательного движения для данного электронного состояния:
[42% & -九)备一亳)+4" £ 官+и+и” ％=瓦 @v.
L а,0，」(8.18)
Здесь не учтены члены.
—4е 2 % КЛ — Ах) ^ + ^а(^^ 户 J] + 4 X 卩呻工也‘(8.19) а, 6а, 6
частично нарушающие приближение Борна — Оппенгеймера и описывающие взаимодействие электронного движения с ядерпым (колебательно-вращательным) [см. уравнения (11.79) и (11.80)]. До обсуждения способа решения уравнения (8.18) рассмотрим подробнее нормальные координаты и потенциальную функцию Vn.
Функция внутренних координат молекулы (длин связей и валентных углов) Vn равна нулю, если ядра находятся в равновесной конфигурации. Разложим Vn в ряд Тэйлора по отклонениям этих внутренних координат от их равновесных значений. Используем символ Я/ для (3N ——6) независимых смещений внутренних координат и запишем
^м = 4 А/Я/Я/ + В Л/йЯ^Я/Яй + Е fuk^i^^k^i + ..., (8.20) где суммирование производится по всем повторяющимся индексам (а именно i, j, к и /) так же, как и во всех уравнениях этого раздела. Силовые постоянные 厶力 厶" и 力"/ являются вторыми, третьими и четвертыми производными ^ (в положении равновесия) по координатам Ял Обычно в выражении (8.20) не учитывают члены выше квартичных. Равновесные структурные параметры и силовые постоянные являются молекулярными параметрами в колебательно-вращательном уравнении Шредингера (8.18), полученными в результате решения электронного уравнения Шредингера (8.6); в колебательно-вращательное уравнение входят также массы ядер 】).Сумма Vn из выражения (8.20) с Tn из формулы (7.117) дает выражение для классической колебательно-вращательной энергии. Гамильтониан колебательно-вращательного движения получается из него (как указывалось в гл. 7) путем перехода к углам Эйлера (0,中,％) и нормальным координатам Qr и преобразованием полученного выражения в квантовомеханическую форму (см. гл. 11 в книге [121]).
Чтобы записать VN в нормальных координатах, нужно выразить координаты Я/ через нормальные координаты. В общем случае Я/ являются нелинейными функциями смещений в декартовых координатах Да*, Др^ и т. д., которые записываются в виде
% = 8? даА + 1用瓦0" даА鉢" + j 8y 6/лаА節"整+…
(8.21)
(здесь проводится суммирование по а, 0, у и 力,и, р). Коэффициенты 5吃 В?'6" н B^k, pn, YP — элементы так называемого В-тензора, представляющие собой первую, вторую и третью производные (в положении равновесия) Яг по смещениям в декартовых координатах. Эти элементы зависят только от равновесных структурных параметров молекулы; первые производные В?' являются элементами так называемой В-матрицы [являющейся (3^ ——6) X ЗЛ^-мерной матрицей]. Подстановка соотношения (7.136) в (8.21) дает '
Яг = LirQr + — LfrsQrQ5+ -^ ^irs/QrQsQ< + •・・， (8・22)
J) См. последний раздел этой главы перед выводами»
где L〃, Lirs и Lirst вводятся как элементы L-тензора. Элементы Lir являются элементами так называемой L-матрицы [(3^ — —6) X (3^ — 6)-мерной матрицы], и после подстановки соотношения (7.136) в первый член выражения (8.21) видно, что L-матрица выражается через ^-матрицу и 3“ X (§N — 6)-мерную /-матрицу по формуле
А = BM~'kl, (8.23) где М~% — диагональная (3N X 3jV)-матрица, содержащая обратные величины квадратных корней из масс ядер. Для заданной равновесной конфигурации ядер элементы матрицы L (или /) полностью определяют нормальные координаты, поскольку элементы тензора L более высокого порядка, L〃$, Lirst, ..., мо二 гут быть выражены через 厶什[см. обсуждение перед формулой (20) в работе [63]].
Поскольку (з№ — 6) координат Q『так же, как и (3“ 一 6) координат 只厶 являются динейно-независимыми и поскольку все ненулевые члены суммы в выражении (8.22) должны относиться к одному и тому же типу симметрии группы симметрии колебательного гамильтониана, ясно, что координаты Qr и Я/ относятся к одному и тому же типу симметрии. Таким образом, типы симметрии нормальных координат молекулы можно определить из типов симметрии (3^ — 6) независимых внутренних координат смещений (растяжения связей, изменения углов и т. д.). Часто это проще, чем определение типов симметрии Qr по типам симметрии смещений в декартовых координатах. Однако при этом следует исключать лишние комбинации внутренних координат и использовать (3“一 6) независимых координат Ял Пример такого способа определения симметрии нормальных координат для молекулы метана приведен в гл. 10 [см. формулы (10.36)—— (10.38)].
厶-(или Z-)матрица выбирается так, чтобы разделить переменные (QJ в колебательной части гамильтониана с наилучшим приближением. Чтобы показать, как должна быть выбрана эта матрица, рассмотрим выражение Pn・ Подставляя выражение (8.22) в (8.20) для Vn, получим
Un = $ ^rsQrQs + 4 ^rstQrQsQt + 备 ^rstiPrQsQtQu + …，(8.24) где
① rs = LirhjLjs*
а выражения для ①r$f и ①小価 более сложные и содержат элементы тензоров f и L. Важным моментом является такой выбор матричных элементов L, чтобы вид Фгз был диагональным, т. е.
①Г6 =，"力〃厶/$ == 6"儿 (8.25)
(здесь отсутствует суммирование по г), что дает
]911
Ух =万九Qr + g ^rstQrQ^ii + 石①rs切QrQsQfQu +(8.26)
Оператор колебательной кинетической энергии [см. уравнение (8.18)] имеет вид
兀=4 £ 拜，(8.27)
Г
где Рг =——ihdldQr, Это выражение получается из у ^ mz (Actz)2 а, /
вследствие того, что 1) Аа» и Qr линейно-зависимы [см. формулу (7.136)] и 2) Л-матрица «нормирована» так, что LG-'L = Е (см. приложение VIII в книге [121]). При таком выборе матрицы L достигается разделение переменных (Q「) в Tv + Pn, если прене， бречь в Pn членами, содержащими Qr в кубической или более высокой степени. Эти члены более высоких порядков в »n опи^ сывают вклад, связанный с ангармоничностью, который обычно мал. Такое приближение называется приближением гармонического осциллятора.
Пользуясь нормальными координатами, можно записать ко
лебательно-вращательный гамильтониан в виде
瓦V = ^ £時』+ } 2 (碎+儿Q> +(8・28a)
ar
+ 4 E (%0 — ^ap) (7a ~ Pa) (7p ~ 步0)—(8.286)
a, 0
■ - 2時工九+ IE時就+(8-28в)
aa
+ U + ^ ① rsfQQsQf + ①rswQQQfQ 以 + ….(8.28г)
Выражение (8.28а) является суммой гамильтониана жесткого волчка и гамильтонианов гармонических осцилляторов; остальные члены в выражении (8.28) создают эффекты центробежного искажения, кориолисова взаимодействия колебаний и ангармоничности 1). Сначала мы определим точные собственные функции разделяющегося гамильтониана в выражении (8.28а), а в гл. 10 воспользуемся этими собственными функциями для определения типов симметрии уровней энергии. Запишем
"v = ^ 2 時/ + ^ £ (軽 + М> (8.29) а г
方%vdv = £?vO?v-(8.30)
Поскольку переменные в 疗^ разделяются, имеем
(8.31)(8.31)①rv = Фг (0,农 к)①s (Qi)①力(Q2)
(8.31)
(8.31)
0V 曲a2.•二j
ии£%v = 4 + Em + 瓦 2 + - • • >£%v = 4 + Em + 瓦 2 + - • • >(8.32)(8.32)гдегдеR ?時』］фг（仇外z）=耳①式出e, х）R ?時』］фг（仇外z）=耳①式出e, х）(8.33)(8.33)ии*2+大@）0.д,）=纥,0,（（?，）.*2+大@）0.д,）=纥,0,（（?，）.(8.34)(8.34)
и
и
£%v = 4 + Em + 瓦 2 + - • • >
£%v = 4 + Em + 瓦 2 + - • • >
(8.32)
(8.32)
где
где
R ?時』］фг（仇外z）=耳①式出e, х）
R ?時』］фг（仇外z）=耳①式出e, х）
(8.33)
(8.33)
и
и
*2+大@）0.д,）=纥,0,（（?，）.
*2+大@）0.д,）=纥,0,（（?，）.
(8.34)
(8.34)
Теперь рассмотрим решение уравнений (8.33) и (8.34), чтобы найти волновые функции
0(仇农 у) и ①u,(Q「).
Уравнение Шредингера для жесткого волчка
Сначала определим собственные функции и собственные значения уравнения Шредингера (8.33) для жесткого волчка. Необ* ходимо рассмотреть три случая (линейные многоатомные молекулы обсуждаются в гл. 12):
молекула типа симметричного волчка, у которой две ве* ЛИЧИНЫ 時а равны друг другу;
молекула типа сферического волчка, у которой все три величины % равнн друг другу;
молекула типа асимметричного волчка, у которой все три величины ц^а различны.
Запишем гамильтониан жесткого волчка (в единицах см-1) в системе главных осей в виде
Нг =力一2(4』.+ з/ + С『)，(8.35)
где введены вращательные постоянные (в см"4), определяемые выражениями
де = Й2ц®а/(2/гс) и т. д.(8.36)
7 Зак. 753
Главные оси инерции в равновесной конфигурации обозначаются буквами а, 6 и с таким образом, чтобы вращательные постоянные располагались в порядке Ле ^ Be ^ Се.
Молекула типа симметричного волчка
В случае молекулы типа симметричного волчка вращательные постоянные удовлетворяют соотношению Ае > В& = Се для вытянутого симметричного волчка (как CH3F) либо Ле = Ве > > Се для сплюснутого симметричного волчка (как BF3). Запишем уравнение Шредингера для жесткого вытянутого волчка в виде
尸[4』+ 瓦(爲 +%)]ФДО,外 X)= £г①г (0 , е, %)• (8.37)
Для вытянутого волчка ось а направлена по оси z (Г-соответ- ствие); пользуясь углами Эйлера, определяемыми согласно рис. 7.1, и выражениями для 了忆(7.144) — (7.146), получаем уравнение Шредингера в виде
{■^iT备(sin。备)+ si%e 晶 +
+ (券 + 雷+(8・38)
I \ Sin2 0 1 Ве/ 0%2 sm2 0 d0^X 1 Be J I \' 丿
Углы 力 н % входят только в производные и являются циклическими координатами, поэтому можно записать
①Г(а 中, * = @(8)6mь因，(8.39)
где т и k имеют целые значения 0, ±1, ±2, ..., так что Фг является однозначной функцией углов и удовлетворяет соотношениям Фг(0,办 ％ + 2л) = Фг(0,力 + 2冗，х)=①г(8,力，X) [заметим, что exp(2ni) = 1]. Подставляя эту волновую функцию в волновое уравнение, получаем следующее уравнение для 0(0): {+备(sine*)+[A —^^^Веен。，(8.40)
где
a =因 一 (Ле 一 Be)硝/瓦.(8.41)
Это уравнение можно решить аналитически, записав
0(0) = х1 к~т |/2(1 - х)1 к+т 昨(х),(8.42)
где
х = (1 — cos 0)/2,(8.43)
и уравнение (8.40) сводится к
%"-幻額+g-田0祭+ Y尸^0，(&44)
где
а= 1 +1 m I,(8.45)
₽ = а+ l+\k + m\(8.46)
и
у = А- 6(6 —2)/4.(8.47)
Запишем F(x) в виде степенного ряда х:
Г(х)= £ апхп.(8.18)
Подставляя это выражение в уравнение (8.44), получаем
(Y«o + a«i) + [(Y — P)«i + 2 (1 + а)д2]х +
+ E {[у —n(n— 1) —pn]a„ + (n+ l)(n +a)an+I)xn = 0. (8.49) n=2
Приравнивая коэффициенты при каждой степени х к нулю, получаем
5 = —(Y/a)ao・(8.50)
@2 = (В — Y)@i/(2 + 2a)(8.51)
и общее рекуррентное соотношение
pn + п (п — I) — y5+1)5 +а)pn + п (п — I) — y5+1)5 +а)(8.52)(8.52)
pn + п (п — I) — y5+1)5 +а)
pn + п (п — I) — y5+1)5 +а)
(8.52)
(8.52)
Коэффициент ао выбирается так, чтобы волновая функция была нормированной. Чтобы волновая функция 0(0) была приемлемой, этот ряд должен быть ограниченным, и если ненулевой член имеет наивысший порядок п = «макс, т。
flnMaKC+i = 0>(8.53)
следовательно,
Р^макс + 〃макс 仇максD — Y ===。・(8.54)
Подставляя выражения (8.47) и (8.41) для у в (8.54), получаем (в СМ"1)
E^BJ (/+ 1)+ (Ле 一 Be)胪，(8.55)
где '
/ = 〃маке + ^1也 + m + ^~1 也一向，(8.56)
г. e. J является целым числом, равным мМакс плюс большее из двух величин К = |用 или М = \т\. Таким образом, три вводимых квантовых числа могут принимать значения
J = 0, 1, 2,…•；々=0, 士1, 土2, ..., 士/ и m = 0, ± 1,±2, •…，土J,
(8.57)
и энергия зависит только от значений J и /< = \k\. Собственные функции зависят от всех трех квантовых чисел и могут быть записаны точно для любого набора значений (J,瓦 т) с использованием выражений (8.39), (8.42) и (8.48) и рекуррентного соотношения (8.52); остается определить лишь нормирующий множитель а。. С учетом выражения (8.55) для Ег имеем
А = /“+ 1)(8.58)
и
У = 〃/+1) — В(В — 2)/4・(8.59)
Задача 8.1. Записать ненормированные волновые функции для молекулы типа вытянутого жесткого симметричного волчка для состояний (а) / = 3, А = m = 0; (б) J = 3,々=—1, т = =—2 и (в) J = 3, ^ = 1, m = —2.
Решение, (а) для J = 3 и 々 = /п = 0 имеем |А + т| = =\k — т\ =0, так что 〃макс ==/==Зиа=1, 0 = 2, у = 12, 。1 = —12а0,。2 = ЗОао и а3 =——20ao. Таким образом [пользуясь обозначением 尸人耳 m(x)],
尸з,о, о (%) = (1 —⑵ + ЗОх2 — 20х3) а0= (— у cos0 +-|-cos30)а0,
и можно записать ненормированную волновую функцию (пользуясь обозначением ①小，m)：
①з, о,о= (4 cos' 0 — cos 9);(8.60)
для J = 3,々=—I, m = —2 имеем \k -\- m\ = 3, [^ — m| = I, a = 2, p = 6, у = 6, пМакс = 1, и, следовательно, 尸з, -2 = [— у + 4 cos e]a。，
так что ненормированная волновая функция равна
Фз. -1,-2= е~^е~21ф (I — cos 0)1/г (1 + cos 0)5/а(3 cos 0 — 1);(8.61)
для J = 3, k — 1, m = —2 имеем |й + ^| = L |« — —m| = 3, a = 4, В = 6, y = 6, /гмакс = 1, и, следовательно,
^з, i,-2= (}+ ^cos8)flo,
так что ненормированная функция равна
①з, I, -2 = е'хе~2" (1 — cos 0)3/г(1 + cos 8)% (1 + 3 cos 0). (8.62)
Если бы функция 尸(％) была такой, что все ап = 1, то опа представляла бы геометрическую прогрессию. По аналогии введенная выше функция F(x) называется гипергеометрическим рядом (или гипергеометрической функцией). Стандартная форма
записи этой функции представляет 尸(a, b; с; х) в виде решения уравнения
尤(1 - ")"7^" + [0一(1 +0+ b)灯石—abF = 0; (8.63) тогда можно записать полную вращательную волновую функцию в виде
①必加(8,丸* = "№加^-句/2(1-%)自向/2尸x
Х(7р-/-1, |Р+/； а； х)е^е^, (8.64)
где
% = (1 — cos 0)/2, a = I + I й — m |, 0 = a+ l+ |^ + m|,
a Njkm — нормировочная постоянная а。(включающая также фазовый множитель), которая выбирается так, чтобы
2n 2л л
(8.65)(8.65)\ \ \ ^Jkm^Jkm Sin 0 d0 d^> dx = 1 •
(8.65)
(8.65)
ООО
Если фазовый коэффициент выбран действительным и положительным, то нормировочная постоянная дается в виде [см. [93], уравнение (36.14)]
Njkm =
(2/+1)(j + 5(2/+1)(j + 522— ^\ k + m\ + ^\k—m— ^\ k + m\ + ^\k—m8冗2 ^j-^\k^m\~\k-m\^ (\k-m\^(J+^\k-Ym8冗2 ^j-^\k^m\~\k-m\^ (\k-m\^(J+^\k-Ymi)!『i)!『i-ji*—«i)!_(8.66)i-ji*—«i)!_(8.66)
(2/+1)(j + 5
(2/+1)(j + 5
2
2
— ^\ k + m\ + ^\k—m
— ^\ k + m\ + ^\k—m
8冗2 ^j-^\k^m\~\k-m\^ (\k-m\^(J+^\k-Ym
8冗2 ^j-^\k^m\~\k-m\^ (\k-m\^(J+^\k-Ym
i)!『
i)!『
i-ji*—«i)!_
(8.66)
i-ji*—«i)!_
(8.66)
Иногда здесь для вращательной волновой функции будет использоваться обозначение |J, А, т). Другим способом записи этой функции и с другим фазовым множителем [см. уравнения (4.1.12) (4.1.15) и (4.8.6) в книге [40]] является выражение
I J, kt /и〉=
/1、m+尼+2。/1 、2J-/nf-2a
=X〃/2（一1），一m=X〃/2（一1），一mа! (/ — /п — а)! (/п + ^ + а)! (J — k — а)!а! (/ — /п — а)! (/п + ^ + а)! (J — k — а)!е±/п®е 优х.е±/п®е 优х.
=X〃/2（一1），一m
=X〃/2（一1），一m
а! (/ — /п — а)! (/п + ^ + а)! (J — k — а)!
а! (/ — /п — а)! (/п + ^ + а)! (J — k — а)!
е±/п®е 优х.
е±/п®е 优х.
(8.67)
где
= [(/ + m)!(J 一 т)! (J + 尉! (J 一 盼! (2J + 1)/(8几初包
Индекс о при суммировании принимает значения от большего из чисел 0 или [——(А + m)] Д° меньшего из чисел (J — т) илн (/ - 6).
Для сплюснутого симметричного волчка уравнение Шредингера имеет вид
力Т [Be (北 + 務)+ С『]Фг = £гФг-(8.68)
Направляя ось с по оси z (соответствие Ш「), получаем точно такое же волновое уравнение, как для вытянутого волчка, за исключением того, что Ле заменяется на Се. Таким образом, для сплюснутого волчка (в см-1)
Er = BJ (J + 1) — (Be — Се)們(8.69)
а Фг определяется по формуле (8.64) или (8.67).
Молекула типа сферического волчка
Для молекулы типа сферического волчка имеем Ае = Ве = =Се, и поэтому уравнение Шредингера для жесткого сферического волчка принимает вид
Й~2Ве32Фг =- £ГФГ,(8.70)
где ^ = 7х + 7^ + / г. Учитывая выражения (7.144)—(7.146) для 兄 это уравнение можно привести к виду
{ч^Т W (sin 0 М) +"^ё 嘉 +
+g = 0.(8.71)
sin2 8sin2 8 I J
Рассуждая так же, как при выводе формул (8.39) — (8.57), получаем следующее выражение для энергии молекулы типа сферического волчка:.
£ = BeA = 8J(J+ 1)，(8.72)
а волновые функции так же, как и для молекулы типа симметричного волчка, определяются по формулам (8.64) и (8.67).
Вращательные собственные функции жесткого волчка для молекул типа сферического и симметричного волчка [уравнения (8.64) или (8.67)] являются одинаковыми функциями квантовых чисел J, й, m и не зависят от вращательных постоянных молекулы; назовем такую функцию волновой функцией симметричного волчка. Ее можно записать в виде
I /, 6,⑺=[(27 + 1)/(8力]% 或г (也ё,%]) =(8.73а)
=[1/(2制”师(8“)/%(8.736)
и установить связь функции S仙用(8,屮)с другими стандартными функциями следующим образом:
5“т(8,е)= Ум(& е)=(8.74)
= [1/(2я)]，Л0；м(0)егм*,(8.75)
dm (9) = {[(2/ +l)(J-|/n|)!]/[2(7 + |m|)!]}，/, Р 戸1 (cos 9), (8.76)
Р^1 (cos 0) = sin1 m 10 тг^ггЛ (cos 0)(8.77)
(a cos
И
icosM 志詰可(32ё-1)’・(8・78)
Здесь y；m(0, В)——сферическая гармоническая функция, 0/т(0) — нормированный присоединенный полином Лежандра,Р；от 1 (cos 0)— присоединенный полином Лежандра и P；(cos 0)— полином Лежандра (см., например, гл. IV книги [41]). Как показано в гл. 4 книги [40], функция D^([0,农 у])в выражении (8.73а) является элементом (fe, т) в матричном представлении 0") группы К для операции вращения [0» 勿灯(см. также замечание перед уравнением (6.40) здесь и уравнение (15.27) у Виг* нера [120]).
Лестничный оператор углового момента
Из формы волновой функции симметричного волчка, записанной в виде (8.64), и комбинации уравнений (8.70) и (8.72) видно, что
R| 厶论，/«〉= 〃/+1)杓厶財俏〉(8.79)
И
Jz\7,財 m〉= — :й -~ I J, k, m〉= kh\ J, kt m).(8.80)
Таким образом, J является квантовым числом полного рови- бронного углового момента, a k — квантовым числом проекции ровибронного углового момента на ось z. Можно ввести оператор углового момента для вращения вокруг пространственно-фикси* рованной оси J (см. рис. 7.1):
『С = М% + %5 + % j =—访备.(8.81)
(8.82)(8.82)Из выражения (8.64) видно, что
(8.82)
(8.82)
■九]J, kt rn) — mh\Jt 田 m〉・
Таким образом, т является квантовым числом проекции рови- бронного углового момента вдоль пространственно-фиксированной оси & Предлагаем читателю в качестве упражнения доказать, что операторы J2, Jz и 了工 коммутируют друг с другом.
Задача： 8.2. Предположим, что А является оператором с собственными функциями 屮在 и собственными значениями а相 т. е.
= а血.(8.83)
Предположим далее, что найден такой оператор (5, коммутатор которого с Д равен этому же оператору, умноженному на постоя- пую величину, т. е.
[Л, 6] = bdt(8.84)
где & — постоянная величина. Доказать, что при этих условиях 0屮亳 является собственной функцией оператора Л с собственным значением (а也 + b), т. е. что
Л[б^ = (а, + Ь)[6^].(8.85)
Решение. Действуя па собственную функцию 以 оператора Л обеими частями уравнения (8.84), имеем
AO^k — OA^k = b6^k,(8.86)
т. e.
才[°彰]—Oak^k = b [dip*], и, таким образом,
方[0彰]=«*【小5]+ ь [0办],
откуда непосредственно следует уравнение (8.85). Если b равно нулю, т. е. если Д и (5 коммутируют, то и 6屮〃 н 屮尼 являются собственными функциями оператора А с одинаковыми собственными значениями.
Оператор, подобный О, удовлетворяющий уравнению (8.84) в задаче 8.2, называется лестничным оператором для собственных функций %, поскольку он преобразует каждую собственную функцию оператора А в новую собственную функцию, когда собственное значение увеличивается или уменьшается в зависимости от знака Ь.
Можно ввести лестничные операторы углового момента следующим образом. Из уравнения (7.147) находим
[乙(厶 +"川= -%(" +儿)(8.87)
И
[厶(" 一 〃川=+ 做乙 一 4)(8.88)
и, вводя обозначение
茫=("±分)(8.89)
где m означает, что J относится к молекулярно-фиксированной системе осей, видим, что 7m к 了孟 являются лестничными операторами для собственных функций /г； /т уменьшает число k на Й, a 7m увеличивает 左 на Й, т, е. если
ЛФ =左九①，(8.90)
то [при условии, что 々=/= +/ (или 唉 —/), так как \k\ 4> /, и при этом 了煮D (или У^Ф)не обращается в нуль]
Л[7тФ] = (&т 1)й[7^ф],(8.91)
где знаки 土 и 干 являются согласованными. Поскольку Jx и 7g коммутируют с J2, каждый из лестничных операторов 7m и Л7 коммутирует с J2, так что если
杀①= J(J+1)九 2 ①，(8.92)
то
52[^тФ] = /(/+ 1)Й2[/тФ1-(8.93)
Аналогично операторы (где s означает, что / относится к пространственно-фиксированной системе осей)
/? = (Л 士 行 J(8.94)
могут быть получены из пространственно-фиксированных компо цент J, и с учетом уравнения (7.148) можно видеть, что
[几了打=士九洋.(8.95)
Таким образом, " и 了/ являются лестничными операторами для собственных функций 了j и если
厶①=m九①，(8.96)
то [при условии, что /и =/= +/ (или，一J), так как |/п| А /, и при этом 71Ф (или /Г①)не обращается в нуль]
几卩/◎] = (加士 1)Л[/?Ф].(8.97)
Заметим, что имеет место перемена знака, так что / ^ приводит к увеличению числа /п, в то время как J m — к уменьшению числа k (и наоборот для /Г и 『孟).Это изменение знака происходит из-за наличия разных знаков коммутаторов для молекулярнофиксированных и пространственно-фиксированных компонент оператора J [см. соотношения (7.147) и (7.148)]. 了丰 коммутирует с J2 и с 7щ.
Эти лестничные операторы можно использовать для определения волновых функций |/,瓦 /п〉симметричного волчка; можно
записать
и, ±|6|, ±|/n|> = ^(J^)|ft|(7f)|ml|/, о, 0>(8.98а)
И
1J,干161, ±|加|〉=心(靠产("尸|/, О, 0>,(8.986)
где
0, 0)=(【(2/£2/产В}%. ] _<_^( 2 © _ 1 у =(8.99)
I，，/ I (2<л), (d cos 8)/、，、，
=2^®/о(е)(8.100)
и где каждая из формул (8.98а) и (8.986) представляет два выражения: одно, в котором используются верхние знаки 土 (или .+ ), и второе, в котором используются нижние знаки. Выражение (8.99) определяет фазовый множитель, выбранный для |J, Q 0>, и остается определить нормирующие коэффициенты ^± и ^±, включающие фазовый множитель. Чтобы их определить, запишем
|/,々，/«士 1〉= N土洋 I J,也 m),(8.101)
где функция |/, fe, m) нормирована, а коэффициент М± определяется из требования нормировки для функции \J, k, т ± 1). Умножая обе стороны уравнения (8.101) на Мх комплексно-сопряженные и интегрируя по dt = sin 0 d0 2力 d%, получаем
/, k,m±\ |J, k, т± 1〉= |N±『Q, k,加|(笈久*=)| J/, m. (8.102) Теперь
笈片=j2_九位土亢)，(8.103)
〈/,也m I@2 -几阮士九)]卩，瓦m)=
=卩(J + 1) — m(/n± 1)]九2；(8.104)
мы определяем такое N±t чтобы левая сторона уравнения (8.102) была равна единице, следовательно,
I N土产=尸卩0+ 1)二加"(加± 1)](8」05)
N ± = "ТУ；〃一、;-Л7-,(8.106)
应[/ (/ + 1) 一 m(他 土 1)]"
где 6 ——произвольный фазовый множитель. Обычно берется 6 = 0, так что N± имеет действительное и положительное значение, тогда получаем
U … g而e二…% "小瓦⑺，(8/°7)
что приводит к
& fe, т± I |/?| J,瓦 /п〉=亢卩(J + 1) —m(加土 1)产，(8.108)
Используя Jm и подобным образом выбирая фазовый множитель, получаем
m尼干I，他〉=而7而二e泅猫亿瓦冷(8/09) так что
包々干 1, m\K\J, k,他〉=九[(/(/+ i)-左优干 1)]%.(8.110)
Из этих выражений находим, что ^+ = N* = №_ = NL (= ^) и что эта постоянная имеет действительное и положительное значение. Таким образом, можно записать уравнения (8.98а) и (8.986) в виде
",(土)*|, ±|m I) =^(7^)'4'(/?)'m|I Л 0, 0), (8.111)
где，论 н /и — целые числа и
№ = {(/_|俏|)!(/— |&|)!/[(/ + I m I)! (7 +1 & I)!]}'/»й-< I * i+l«I).
знаки (±) и (干)согласованы таким образом, что уравнение (8.111) в целом представляет собой четыре уравнения. Фазовый множитель в уравнениях (8.66) и (8.67) выбран несколько ина・ яе, чем в уравнении (8.111). Ненулевые матричные элементы 3 , JZ1 J^ Jm н J 3 в базисе волновых функций |/,財 /п) симметричного волчка при выборе фазового множителя согласно
Таблица 8」
Ненулевые матричные элементы1)компонент ровибронного углового момента J
〈J, Л> m|J2|j, к, /и〉= J(J + 1 )#
<Л ktm\Jx\J,ktm) н М
〈J, fc,4 К m〉н m%
Q人т 士 l|J*±|J,k,m〉= *[J(J + 1) - m(m 土 1)]"工
Q水干 Lmpm士匕,匕m〉=%[J(J + 1) - к伙 + 1)]IA
D В базисном наборе волновых фУнкцнй симметричного
волчка, где / m = J х± iJ уп /s ^J^±iJ^.
уравнению (8.Ш) сведены в табл. 8.1. Такой выбор фазового множителя в уравнении (8.111) будет использоваться и во всей остальной части книги-
Молекула типа асимметричного волчка
Для молекулы типа жесткого асимметричного волчка вращательный гамильтониан [из формулы (8.35) ] записывается в виде
方Г=忆2(4 弟+ 氏咒+ сeк).(8.112)
Выражения для J а, 九 и 7С через углы Эйлера зависят от выбора соответствия осей а, b и с осям х, у и z на рис. 7.1. Независимо от используемого соответствия путь решения вращательного уравнения Шредингера заключается в составлении матрицы гамильтониана на базисе волновых функций симметричного волчка и ее приведении к диагональному виду для получения энергий и волновых функций. Волновые функции получаются в виде линейной комбинации волновых функций симметричного волчка с коэффицентами, зависящими от Ле, Ве и Се. Продемонстрируем этот метод, пользуясь соответствием 1Г, а результаты, получаемые при использовании соответствия НГ, кратко обсудим в конце этого раздела. Для соответствия I' гамильтониан асимметричного волчка равен
яг = й-2 (aJI + Bj\ + Се7у).(8.113)
Составим матрицу гамильтониана в базисе функций |/,也 т) симметричного волчка. Для этого удобно переписать гамильтониан в виде
瓦=ft-2 {[(Ве + Се)/2] J2 + [Ле - (Be + Се)/2]弓 +
+ [(Be- Ce)/4][(7+)2 + (7m)2]}.(8.114)
При использовании базиса симметричного волчка |/,幺 m> и соответствия Г квантовое число k относится к вращательному угловому моменту относительно оси а. Поэтому при применении соответствия Г базис иногда записывается как |J, ka, m), где ka вводится как вращательное квантовое число для вращения вокруг оси а. Чтобы определить матричные элементы гамильтониана, необходимо знать матричные элементы J2,匿(了疗 и (J m)2. В соответствии с табл. 8.1 ненулевые матричные элементы этих операторов равны
〈J,左，m|J2| J, fe, zn)=7(J+ 1)а2,(8.115)
〈/, k, m \ Jz\ 1,瓦团〉=絃优(8.116)
〈J,左一2, zn |(7m)2| Ц 耳 m> =
={([J + 1)-伍 一 1)伍 一 2)] [〃J + 1) 一 左优一1)]}1/2 Й2 (8.117)
И
(7,左+ 2, m|(/m)2| /, й, m〉=
= {[7(7+ l)-(fe+ l)(fe + 2)][7(/+ 1)-&(& + 1)] }'/aft2. (8.118) Видно, что Йг для асимметричного волчка имеет отличные от нуля матричные элементы только между состояниями с одинаковыми / и /п и между состояниями с одинаковыми значениями 左 или значениями 財 отличающимися на 2. В результате матрица гамильтониана распадается на блоки, по одному для каждого значения J, и каждый из этих блоков содержит 2/+ 1 одинаковых блоков, по одному для каждого значения /п. В отсутствие внешних полей это вырождение по т влияет только на интенсивности линий; пренебрежем им и рассмотрим только состояние с /п = 0. Каждый блок / (для /п = 0) может быть путем диагонализации приведен к четырем блокам (посредством составления сумм (+) и разностей (—) функций |/, к, 0) и |/, —К, 0), где К = |&|)・ Это связано с тем, что Йг не имеет матричных элементов между функциями с четными k и нечетными k или между + н ——функциями. Четыре блока обозначаются символами £+, О+ и О~ в зависимости от того, является ли k четным или нечетным, и от того, являются ли они + или ——функциями. Этот момент будет продемонстрирован при решении задачи 8.3. Общий вывод, касающийся матрицы гамильтониана асимметричного волчка с заданным /, состоит в том, что при четном / блок Е+ имеет размерность (7 + 2)/2, а другие три блока имеют размерность //2, в то время как при нечетном，блок Е~ имеет размерность (J — 1)/2, а три других блока — размерность (7 + 1)/2.
Задача 8.3. Определите энергии и волновые функции для молекулы типа жесткого асимметричного волчка с вращательными постоянными Ае, Ве и Се для СОСТОЯНИЙ с / = 0, 1 и 2.
Решение. Рассмотрим значения 7 = 0, 1 и 2 в отдельности и для каждого блока / матрицы гамильтониана пренебрежем вырождением по т, опустив обозначение 几 т. е. базисные функции обозначим 卩，明.
При 7 = 0 блок матрицы гамильтониана имеет размерность 1 X 1 и содержит волновые функции / =论=0 базисного набора. Этот матричный элемент равен нулю, и поэтому £*「(/ = =0) = 0 и ①= 0) = (б#)-%.
Блок / = I с размерностью 3X3 содержит |/,左〉——функции с & = —1, 0 и +1, т. .е 11, —1〉，11, 0) и 11, +1). Образуем суммарную и разностную комбинации и обозначим их через |/, К, 4士〉, где Л — О или Е (для нечетного или четного значения):
|1, 1, О+) = [|1, -1) + 11, +1)]/л^(8.119)
■ |1, 1, О~> = [1 1, -1) + 11, +1)1/72(8.120)
И
|1, О, е+〉= | 1, 0〉.(8.121)
Эти функции являются функциями типа 0+, 0~ и Е+ соответственно, и Йг не имеет между ними недиагональных элементов [читатель может проверить это, пользуясь формулами (8.115)— (8.118)]. Поэтому они являются собственными функциями оператора /?г, а собственные значения определяются диагональными матричными элементами R, выраженными через эти функции. Энергия уровня 0+ при использовании записи ЕГ(Д А±) определяется по формуле
Е「(1, О+) = ^[〈1, —1I + Q, +1 1]ЯГ[|1, -1> + | 1, +1〉]. (8.122)
Из формул (8.115), (8.116) и (8.114) видно, что
(I, -1|Яг|1,-1> = <1, +1|瓦|1, +1) =
=[(凡 + Се)/2] 2 + [Ае - (Ве + Се)/2] = 4 + (Ве + Се)/2,(8.123)
а из формул (8.117), (8.118) и (8.114) имеем
(1, -И^гН, +1〉=〈1, +1 I 疗 г|1, -1> =
=[(Se - Се)4]2 = (Ве 一 С)/2.(8.124)
Подставляя выражения (8.123) и (8.124) в (8.122), получаем
еГ(1,0+) = 4 + 线.(8.125)
Подобным образом можно непосредственно определить, что
4(1, 0-)= 4 +Се(8.126)
и
Ег(1, £+) = £ + &•(8.127)
Для / = 2 соответствующие базисные функции равны
2, £+〉= [I 2, -2) +1 2, +2才/“公(8.128)
2,『〉=[12, —2〉一|2, +2〉]/"名(8.129)
|2, 1, О+〉= [|2, -1) + |2, +1)]/V2；(8.130)
)2, 1,0-〉= [12, -1〉一|2, +D]/V^(8.131)
И '
|2, О, Е+〉= |2, 0〉.(8.132)
Оператор Йт имеет единственный ненулевой недиагональный матричный элемент между двумя функциями типа Е+. Из трех б л о*
ков I X 1 получаем энергии Ег(/, 4士)в виде
ег ⑵ 丁) = 44 + 券 + g,(8.133)
Ег(2, о+) = Ле+ 4风 + Се(8.134)
И
£г(2, О-) = Де + Ве + 4Се.(8.135)
Блок Нг размерностью 2X2 для функций типа Е+ с J = 2 имеет вид
1 2, 0, E+〉
1 2, 2, Е+〉
(2, 0, E+ 1
〈2, 2, E+ 丨
3(Be + Ce) Л^~ (Не — Се)
д/3* (Не — Се)
4』е +瓦+ G
Собственные значения этой матрицы равны
Е^(2, Е+) = 2 (4 + Be + Се) 士 [3 (凡-Се『+ (2儿一筑 一 Се打厶,
(8.136) а собственные функции ①丰(/, f+) имеют вид
ФГ(2, Е+) = [с+12, 0, £+〉- с~ 12, 2,七+〉]/府 (8.137)
И
①置2, £+) = [с~| 2, 0, Е+〉+ с+12, 2,歹〉]/仮(8.138)
где
с±={1 土 (24 —线一 се)/[3 (凡一Се)2+(24—凡一Се疗''}%• (8.139)
Эти две функции представляют собой комбинацию функций с /С = 0ил = 2с коэффициентами, зависящими от вращательных постоянных. Поэтому эти функции не являются собственными функциями 7г, и можно сказать, что К (т. е. К&) не является для них хорошим квантовым числом. Понятие о хорошем квантовом числе будет обсуждаться ниже, в гл. 11.
В проведенном рассмотрении волновых функций и энергетических уровней асимметричного волчка было использовано соответствие Г, а следовательно, базис состоял из |/,左％ /п)-функций симметричного волчка. Представляет интерес краткое рассмотрение того, что происходит при использовании соответствия Шг и базисных функций |/, kc,加〉・ Для ПГ гамильтониан жесткого волчка принимает вид
Нг =亢-2(4 兀 + Bj} + Cj)(8.140)
что может быть переписано в виде
й~2 {[(Л + Ве)/2] 32 + [Се-(ле + 筑)/2]冗 +
+ [(Ae-Be)/4][(7+)2 + (J-)2)}.(8.141)
Построим матрицу этого гамильтониана в базисе |J, k, /п)= =I J, feCf m) и диагонализируем ее с целью получения энергий и волновых функций. Энергии будут такими же, какие были получены в базисе 1Г, но волновые функции будут выглядеть иначе, поскольку углы Эйлера определяются по-разному: также будут отличаться обозначения Е土 и О-, поскольку используются квантовые числа Кс, а не К* В Г-базисе углы Эйлера 6(H) и 小(『) являются полярными углами оси а в системе координат (自，％ 匕)， а %(1「)— угол между осью и линией пересечения плоскостей Ьс и 匕斗 В базис ПГ углы O(1W) и 力(1W) являются полярными углами оси с-в системе координат (自，刀，£), а х(НГ) — угол между осью Ь и линией пересечения плоскостей ab и ^т] *). Соотношение между этими двумя представлениями углов Эйлера является сложным, например
0(1г) = arccos[— sin О(ПГ) cos Х(ПГ)]-(8.142)
Пользуясь соотношениями такого типа, можно показать, что волновые функции асимметричного волчка, полученные в базисе 1Г, идентичны полученным в базисе П1Г для данной молекулы.
Если изучаемая молекула типа асимметричного волчка близка по форме к вытянутому волчку, т. е. Ве = Се, то недиагональные матричные элементы при использовании базиса Г будут малы. Если молекула близка по форме к сплюснутому волчку, т. е. Ле ^ Ве, то недиагоиальные матричные элементы при использовании базиса 11Н будут малы. Степень асимметрии волчка удобно выражать величиной
乂 = (2Ве 一 4 一 Се)/(Ле 一 Се).(8.143)
Для вытянутого симметричного волчка 乂=—1, для сплюснутого симметричного волчка х — -|-1, а для асимметричного волчка —1 V к V +1, причем асимметрия максимальна при к = 0, когда & равно полусумме Ле и Се.
На рис. 8.1 показана корреляция энергетических уровней с J = 0, 1 и 2 молекулы типа асимметричного волчка с х = 0, с уровнями симметричных волчков, для которых х = ±1. При обозначении уровней асимметричного волчка символами Е± и。土 использовано соответствие осей 1Г. Принято обозначать уровни асимметричного волчка символом JKaKc, где индексы Ка и Кс являются квантовыми числами для уровней вытянутого и сплюс-
')См. рис. 10.3 и 104
Е/смТ
60-
50-
40
30
20
10
0
Рис. 8.1. Корреляция энергетических уровней с / — 0,1 и 2 молекулы типа жесткого асимметричного волчка, имеющей Л = 10 см-* 8 = 5,5 см-1 и С = 1 см-1 (т. е. х = 0), с уровнями вытянутого волчка с (Л, В, С)= =(10, 1, 1) см-1 (слева) и сплюснутого волчка с (Л, В, С) = (10,10,1) см-1 (справа).
Обозначения Е土 и О土 зависят от четности (Е) или нечетности (О) К“ н от того, сумма или разность функций ( | 7, Ка > 土 | 丿，—Ka>)/V^" нспользоваиа в базисной системе для рассматриваемого уровня.
нутого волчка соответственно, с которыми коррелируют уровни асимметричного волчка (爲=| 瓦| и ^c = |М|)・ Кроме этих обозначений, уровни асимметричного волчка часто обозначаются еще и символами ее, ео, ое или оо в зависимости от того, являются ли Ка и Кс четными (е ——even) или нечетными (о ——odd) со-
ответственно; например, уровень 22i относится к типу ео. Волновые функции асимметричного волчка обычно не являются собственными функциями За или 7С, и поэтому Ка и Кс не являются хорошими квантовыми числами.
Уравнение Шредингера для гармонического осциллятора
Прежде чем рассмотреть решение уравнения Шредингера для гармонического осциллятора, необходимо решить следующую задачу.
Задача 8.4. В уравнении гармонического осциллятора имеются нормальная координата Q и сопряженный с ней импульс Р = =—ihd/dQ, Определите величины коммутаторов [Р2, Q] и [Q2,門.
Решение. Непосредственная операция с коммутаторами дает 伊2, Q] = P [户,Q] + 伊,Q] А =尸(-访)+ (—访)戶=—2ihP (8.144)
И
[Q2, P] = Q [Q, A] + Q A]Q = Q(/) + (®Q = 2i^Q.(8.145)
Одномерный гармонический осциллятор
Волновое уравнение для одномерного гармонического осциллятора можно записать в виде
Яу1фо = у (Р2 + AQ2) Фо = £0Ф0.(8.146)
Чтобы определить собственные функции и собственные значения этого гамильтониана, введем операторы
尹= (1/V^)(尸+ "%Q)(8.147)
И
R- = (l/V^)(。一及%Q).(8.148)
Их коммутаторы с гамильтонианом гармонического осциллятора [согласно уравнениям (8.144) и (8.145)] равны
[瓦 1, R+] = (1/2 V^)(认叫严,Q] + A[q2, P]) =亢#尹(8.149)
И
[瓦i,左一]=一团%R-.(8.150)
Таким образом, мы видим, что в соответствии с (8.24) и (8.85) в задаче 8.2 R+ является оператором «повышения», a R-——оператором «понижения», так что если
讶 viQ = E& ① g?(8.151)
ТО
后V J戸Q] = ® ± 力#)炉①°](8.152)
Легко видеть, что
育 vi = R+3+}%#(8.153)
И
育 vi = AF+— 4■九#•(8.154)
Поэтому собственные функции оператора R+R- являются собственными функциями оператора &i и наоборот. Собственные значения оператора R+R- должны быть действительными и неотрицательными, что сейчас будет показано. Если Фо — нормированная собственная функция оператора R+R- с собственным значением а, то
а= \ ①КА+К)①。dQ.(8.155)
Это выражение можно переписать в виде
〃 =\ (^~фг)* (^"Фо) dQ =(8.156)
=\ I 自~仇『dQ,(8.157)
и, следовательно, число а (собственное значение оператора R+R-) должно быть действительным и неотрицательным. Поскольку по определению 九％ является действительной и положительной величиной, собственные значения оператора ^vi должны быть действительными и неотрицательными согласно выражениям (8.153) и (8.157). А поскольку собственные значения Rvi действительны и неотрицательны, должно существовать минимальное собственное значение, которое обозначим Е°. Собственную функцию, соответствующую этому собственному значению, обозначим Фо. Действие оператора R- на Фо должно дать нуль, поскольку не может быть собственной функции, соответствующей более низкому собственному значению. Таким образом, можно записать
巨-фь =[(-访/“万)д/dQ - i 仇/2产 Q] Фо = 0, (8.158) что представляет собой дифференциальное уравнение первого порядка для Фо, решением которого является нормированная функция
Фо =(2沙/%)" ехр [-(門2力)Q2],(8.159)
где фазовый множитель выбран действительным и положительным. Действуя оператором 貪+ на уравнение (8.158), получаем
(8.160)(8.160)R+Ae=o；
(8.160)
(8.160)
из формулы (8.153) следует, что уравнение (8.160) можно переписать в виде
(后 V1 —机%/2)①0 = 0,(8.161)
т. е.
Ео =力产/2.(8.162)
Таким образом, определены наименьшее собственное значение Ео и связанная с ним собственная функция Фо гамильтониана гармонического осциллятора.
Более высокие собственные значения Еу и собственные функции Фи (где и = 1, 2, 3, ...) получаются при действии на Фо оператора (R+)Z Так как 登丄 увеличивает энергию уровня на 力L%, должно быть
J = Eo +и (%/) = “+})%/.(8.163)
Постоянная % используется не всегда, а другие определяемые из нес постоянные связаны с ней следующим образом:
九〃 =s =力丫 = 2 冗 с(% = 2jw;(8.164)
здесь 九，(о, у,(ое и V измеряются в с-2, радиан-с-1, эрг^'с-2, см" и оборотах-с-1 (Гц) соответственно. По аналогии с уравнением (8.98) можно написать
Фи =鼠(贞十)° Фо,(8.165)
где № обеспечивает нормировку функции Ф^ и содержит фазовый множитель. Придерживаясь способа, близкого к использованному в уравнениях (8.101) — (8.106), запишем
<1% 土 1 = N±R± ①”(8.166)
где функция ФУ нормирована, а ^± — нормировочный множитель для функции ❿и±1・ Умножая слева обе стороны уравнения на их комплексно-сопряженные и интегрируя с учетом выражении (8.153) и (8,154) и соотношения Й2у = Н^, получим
〈0。|巨次+|0)。〉= (0+1)力2Y(8.167)
И
〈①。1反+反-|(1)。〉=括Y；(8.168)
тогда
N± = е±'У[(у + 4 ± Т)Й^Г ■(8.169)
Выбирая фазовый множитель 6 так, чтобы
6土2=干力(8.170)
получаем
N± =干 i/[(u +4± Y)力?Y『•(8.171)
Например, для и = 1 имеем
Ф1 =[- 〃(力％)%】反+①。=(8.172)
=(Y/4n)“(2y%Q)exp(- YQ2/2).(8.173)
В общем случае можно записать
R = NVHV(^Q) exp ( 一 yQ2/2),(8.174)
где
m, = Y"/(n%2。0!)%,(8.175)
а 儿(？％Q)—полином Эрмита, первые четыре значения которого равны (см. приложение Шв книге [121])
"o(Y%Q)=l,(8.176)
"i(Y%Q) = 2y%Q,(8.177)
”2(Y%Q) = 4yQ2 — 2(8.178)
и
%(Y%q)= 8y%Q3- 12y%Q.(8.179)
В общем случае "°(y%Q) содержит (y%Q) в степенях и, и — 2, и ——4,・..,1 или 0, либо во всех четных, либо нечетных степенях в зависимости от того, четное или нечетное и.
Наиболее часто используются матричные элементы операторов Р н Q в базисе волновых функций гармонического осциллятора. Из формул (8.166) и (8.171) следует, что
(Фо±11^| Фо>= ± /[(« +4 ± т)力2丫『，(8.180)
и только эти матричные элементы операторов R+ и G отличны от нуля. Из формул (8.147) и (8.148) видно, что
P = (^+ + ^-)/V2(8.181)
И
Q = (R+ —(8.182)
так что ненулевые матричные элементы операторов Р и Q могут быть получены из выражения (8.180); они приведены в табл.8.2. Выбор фазового множителя, согласно (8.170), приводит к тому, что матричные элементы Q являются действительными, а Р —— мнимыми. Видно, что матричные элементы Р или Q отличны от нуля только между состояниями, для которых значения и отличаются на ±1. Матричные элементы PrQs, где г и s — целые числа, можно найти в табл. 8.2 (см. задачу 8.5); ненулевыми являются те матричные элементы《d'|prQ$|d"〉, для которых
u' = d"+r + s,办"+ 厂 + $一2, и" + г + s — 4,…，и" — г — s )
—•(8.183)
i) Нижним пределом будет 1 или 0, если и" < (г + s).
Таблица 8.2
Ненулевые матричные элементы нормальной координаты Qи импульса Р для одномерного гармонического осциллятора D
(V + 1 I Q I V)= “(》+ 1)/(2y)〈》+ 1 ]戸 1 s =优 VS + 1) y/5
〈》— 1 I Q I v) = V»/(2丫)(v — 1 I P I v) » — ZZe V»丫/2
1) Р=» - ihdjdQ, и функции одномерного гармонического осциллятора % = | и). Используется величина у=Х^2/Л, входящая в гамильтониан одномерного гармонического осциллятора Й01=-^- (P4XQ2).
Задачи 8.5. Определите матричный элемент <O4|PQ2|O3> для базисных функций гармонического осциллятора Фз и Ф4 (с и = 3 и 4 соответственно) из данных табл. 8.2.
Решение. Матричный элемент можно записать в следующем виде:
<ф4 I /21 ①з〉= £〈①4 自 a〉〈a I q I ①力〈” I qi a〉，(8.184)
где использовано правило умножения матриц [см. (4.3)]. Ненулевые матричные элементы Р и Q имеют Аи = ±1, так что эта сумма содержит только три ненулевых члена и
〈①4 I AQ21 Ф3> =〈R 肉①5〉〈R IQ I ①4〉〈①4 I Q I ①3〉+
+〈①4 I A I 僞〉〈①3 I Q I ①4〉〈①4 I Q I Фз) +
+〈①4 I Q I ① 3〉〈①3 I Q I ①2〉〈①2 I Q I Ф3)=
=[(-，力 V5Y/2)"5/2Y V4/2y] +
+ [(汾"砌 VW VW+
+ [(访 V硒)V痂 VW]=，%(2/v)V2.(8.185)
Гамильтониан гармонического осциллятора для молекулы, согласно формуле (8.28а), равен
4Х(^ + ^)-(8.186)
Из результатов этого раздела следует, что собственные функции гамильтониана (8.186) можно записать в виде
Фу =①％ (Qi)①и? (Q?) '* ' ®°3/V-6(Q3/V-6)=
『TD闸п必宀俨》(8.187)
а собственные значения равны
旦= £(% + ^)%"г,(8.188)
Г■
где y(.=吋/瓦
Двумерный изотропный гармонический осциллятор
Если представление нормальных координат молекулы содержит двумерное неприводимое представление, то вырожденной паре нормальных координат, например Q。и Q&, соответствует одно и то же значение 九а и 九九 как это будет сейчас показано. Поскольку (Qo, Qb) образуют базис вырожденного представления, они должны быть «смешаны» по крайней мере одной операцией, например R, группы симметрии молекулы, т. е.
RQa = %aQa + CabQb(8.189)
И
RQb = %aQa + CbbQb，(8.190)
где。邱一коэффициентьГпреобразования, а матрица %。является унитарной матрицей, представляющей операцию R в неприводимом представлении, порожденном координатами Qa и Qb [т・ е. R (电+ Q? =您+ Qg)j・ Однако, поскольку R есть операция симметрии, она коммутирует с гамильтонианом, и поэтому должно выполняться соотношение
ДНУ2 = Н^(8,191)
где индекс v2 означает «двумерный гармонический осциллятор», но
R瓦2 = R眼(鸞+乩+觞Q^ +觴Q?]=
=I У [РЗ + Р* + Ла (caaQa + 2caaCabQaQb + CabQb) +
+ 4(^ + ^bbQaQb + 脸Q?]} R，(8.192)
и правые стороны уравнений (8.191) и (8.192) могут быть равны, только если
С» == %а ^^ 0(8.193)
или
九a = %&.(8.194)
Это означает, что либо [из (8.193)] Qo и Q& не смешиваются никакими операциями симметрии, если Ка #= ^岳 либо если они смешиваются, то [из (8.194)] они должны иметь одинаковую частоту. Другими словами, если 九口 干九勿 то Qa и Q^ не могут быт^
базисом для двумерного неприводимого представления группы симметрии гамильтониана, но если Qa и Qb образуют такой базис, то необходимо, чтобы 九а =九岳
Согласно приведенному выше доказательству [см. (8.193)], нормальные координаты Qf, имеющие невырожденные частоты 九г, образуют базис для одномерных (и, следовательно, неприводимых) представлений группы симметрии гамильтониана. Набор I нормальных координат Qsl, Qs2, ..., Qs/, которые имеют одинаковую нормальную частоту Xs, образует базис для /-мерного представления группы. Такое /-мерное представление может быть приводимым или неприводимым. Это представление бывает приводимым лишь случайно при наличии случайных соотношений между силовыми постоянными и ядерными массами, что бывает редко. Если даже имеет место случайное вырождение, то тем не менее можно построить нормальные координаты, преобразующиеся по неприводимым представлениям.
Согласно формуле (8.188), энергия пары вырожденных колебаний, описываемых нормальными координатами Qa и Q&, равна
Е®а, %) = [(%+4~) + (%+4")]"y， (8.195)
где 许=時=廿，и имеет место систематическое вырождение, т. е.
Е(0, 0)=力2£(1, о)= £(о, 1) = 2力2丫，
Е(2, 0) = Е(1, 1) = Е(0, 2) = 3卅丫 и т. д. (8」96)
Таким образом, энергия уровня зависит только от (% + %), и каждый уровень [уа + Vb + 1)-кратно вырожден. Волновая функция для этой пары колебаний [из (8.187) ] имеет вид
①％% (Qa, Qb) = N%N% exp [- Y 您 + Q甘/2] X
XHOa^Qa}HOb (y^Qj), (8.197) t. e.
R, ° = (y/2k)% exp [- y(Q2 + Q?/2] ^Qa(8.198)
R I =(Y/2#)% exp[- 丫 @ + Qg)/2] 2丫，乌(8.199)
(обе с энергией Е = 2Й2у) и
ф2. о = (Y/83T产 ехр[- Y ((X + Q刀/2〕(4丫(^ 一 2),(8.200)
Фо2 = (丫/8#产 ехр[- 丫 (Qa + Q力/2](4yQ% - 2), (8.201)
Ф1.1 = (y/4k)% exp [- 丫 (Qa + Q?/2] 4YQaQ6 (8.202)
(все с энергией E = 3%2y) и т. д. Выражения (8.195) и (8.197) определяют энергетические уровни и волновые функции гамиль-
Qa = Q cos аQa = Q cos аQ = I(Q^ + Q?%IQ = I(Q^ + Q?%I(8.204)(8.204)(8.205)(8.205)(8.206)(8.206)вместо опреде-вместо опреде-Рис. 8.2. Графическое представление соотношения между координатами (Q@, Qfr) и (Q, а), определяемого уравнениями (8.204)—(8.207) для двумерного изотропного гармонического осциллятора.Рис. 8.2. Графическое представление соотношения между координатами (Q@, Qfr) и (Q, а), определяемого уравнениями (8.204)—(8.207) для двумерного изотропного гармонического осциллятора.гдегде呼,尸%,3叫刷\ъ上 =値中* z,呼,尸%,3叫刷\ъ上 =値中* z,(8.210)(8.211)(8.210)(8.211)
Qa = Q cos а
Qa = Q cos а
Q = I(Q^ + Q?%I
Q = I(Q^ + Q?%I
(8.204)
(8.204)
(8.205)
(8.205)
(8.206)
(8.206)
вместо опреде-
вместо опреде-
Рис. 8.2. Графическое представление соотношения между координатами (Q@, Qfr) и (Q, а), определяемого уравнениями (8.204)—(8.207) для двумерного изотропного гармонического осциллятора.
Рис. 8.2. Графическое представление соотношения между координатами (Q@, Qfr) и (Q, а), определяемого уравнениями (8.204)—(8.207) для двумерного изотропного гармонического осциллятора.
где
где
呼,尸%,3叫刷\ъ上 =値中* z,
呼,尸%,3叫刷\ъ上 =値中* z,
(8.210)
(8.211)
(8.210)
(8.211)
тониана двумерного (изотропного) гармонического осциллятора'.
后v2 = 4[^ + ^ + ^ (Qa + Qi)]-(8.203)
Для двумерного гармонического осциллятора можно было бы использовать волновые функции (8.197), но оказывается более удобным записать их в новых координатах Q и а вместо Qa н Q& н ввести
новые квантовые числа и и
ааVa и Vb. Координаты Q ляются соотношениями
а
а
и
и
а = arctg (QJQJ = yarccos [(Q^ —
-Q?/(QRQ?],(8.207)
где Q>0 и 0&а《2л. Связь между этими координатами представлена на рис. 8.2. Замена координат в выра-
жении (8.203) [с использованием цепного правила, см. (6.8) и (6.9)] дает
氏2 =尤一力2（急+专备+左篇）+即小（&208）
Этот оператор коммутирует с оператором колебательного углового момента 2Й, который записывается в виде
м - (Q#6 — QbPa)= 一 访忠，(2.209)
и собственные функции ЙУ2 можно записать как
a FV} /(Q) является функцией только Q. Далее будет показано, что квантовое число колебательного углового момента / может принимать одно из (и + 1) значений: о, и — 2, и — 4,…，一v.
Собственные функции, собственные значения 爪2 и матричные элементы нормальных координат и импульсов могут быть определены с помощью лестничного оператора (см. [79]), и те-
перь мы рассмотрим эту процедуру. Перепишем &V2 в виде
瓦 2 =扌® — 访(1/Q) р + (W) + ^Q2] = 7 伊+А- + ^+Q~),
(8.212) где
A=一访d做
и введены операторы
Q± = Qa 士 iQb = Qe±m(8.213)
и
戸=А ± iPb = е土"伊 土 "府/Q)]・(8.214)
Тогда соответствующие лестничные операторы равны
定土住)=e(±)m[P ± 认%Q(土)"兩/Q)]=戸土) ± 认%Q气(8.215)
где знаки 士 коррелируют друг с другом всевозможными способами, и поэтому такая запись дает четыре лестничных опера* тора. Коммутаторы лестничных операторов с ЙУ2 и 20 равны
[яУ2,产(±)]== 士 力2YА±(±)(8.216)
[府，肥(±>] = (士)成士 仕).(8.217)
Собственными значениями &v2 и 2Й являются Е и /自 соответственно, так что
R+")увеличивает Е на 力?у и увеличивает / на 1, 尹㈠ увеличивает Е на Й2у и уменьшает I на 1, ₽" w уменьшает Е на Й2у и увеличивает / на 1, А■㈠ уменьшает Е на й2у и уменьшает / на 1.
В работе Моффита и Лира [79] эти четыре лестничных оператора обозначены через 尸，G+, G н 尸十 соответственно. Уравнения, подобные уравнению (8.160), могут быть записаны для собственных функций нижнего состояния ^о, / оператора 丸2 в виде
左+(+味-(-)%, I =(2瓦2 + 2#启-2力卷№о, / = 0, (8.218)
定+(一我-(+)4ro г =(2瓦2 - 2/后一2%4%)中0" = 0. (8.219)
Складывая и вычитая эти два уравнения, определяем, что самый низкий уровень не является вырожденным и имеет энергию
£о = й2у(8.220)
и
/ = 0.(8.221)
Решение
^-(-)^0.0 = 0(8.222)
дает функцию
%, о = (丫/”产 ехр[-(YQ2/2)],(8.223)
которая нормирована и действительна и для которой выбран положительный фазовый множитель. Можно записать
▽% / = NJ / [R+(Т](1)/2 快+(+)](。+/)必咻Oi(8.224)
где / = и, и — 2,…，—и и
Е° = ® + 1)捫『(8.225)
Можно определить матричные элементы R±(土)в базисе функций 4%, / и из них (фазовый множитель выбирается действительным и положительным) матричные элементы Q土 и Р± (или Qa, Qb, Ра и Рь) с использованием соотношений типа
Р+ = [R+<+) + 亮一(+)]/2.(8.226)
Отличные от нуля матричные элементы Q± н Р土 в базисе функций ^v, z приведены в табл. 8.3. Здесь сделан такой же выбор
Таблица &3
Матричные элементы Q土 и Р土для двумерного изотропного гармонического осциллятора В
“ + l,/+l|e+|vj> = Т，(и + 1 + 2)/(2)0 G + l,l-l|Q-|pJ> = Т，—“2)询 <»-u+i|e+|pj> = м—о/(2у)“ + l,/+l|e+|vj> = Т，(и + 1 + 2)/(2)0 G + l,l-l|Q-|pJ> = Т，—“2)询 <»-u+i|e+|pj> = м—о/(2у)a + 1J + lp|u」〉=й^ + ^+ 2)y/2 <»+ 1J- 1|^>J> =力 Je — I 十 2)y/20 7+ lp|u」〉=力加二闻2 <»-lJ-l|P>,/> = %J(u + 0y/2a + 1J + lp|u」〉=й^ + ^+ 2)y/2 <»+ 1J- 1|^>J> =力 Je — I 十 2)y/20 7+ lp|u」〉=力加二闻2 <»-lJ-l|P>,/> = %J(u + 0y/2
“ + l,/+l|e+|vj> = Т，(и + 1 + 2)/(2)0 G + l,l-l|Q-|pJ> = Т，—“2)询 <»-u+i|e+|pj> = м—о/(2у)
“ + l,/+l|e+|vj> = Т，(и + 1 + 2)/(2)0 G + l,l-l|Q-|pJ> = Т，—“2)询 <»-u+i|e+|pj> = м—о/(2у)
a + 1J + lp|u」〉=й^ + ^+ 2)y/2 <»+ 1J- 1|^>J> =力 Je — I 十 2)y/2
0 7+ lp|u」〉=力加二闻2 <»-lJ-l|P>,/> = %J(u + 0y/2
a + 1J + lp|u」〉=й^ + ^+ 2)y/2 <»+ 1J- 1|^>J> =力 Je — I 十 2)y/2
0 7+ lp|u」〉=力加二闻2 <»-lJ-l|P>,/> = %J(u + 0y/2
D Q土>=»Qa土力Qb=*=Qg土亚 и Р±=Р@±iP^ng土沁(P土力M/Q) и волновые функции для двумерного изотропного гармонического осциллятора广15 Z),
фазового множителя, как у Моффита и Лира [79] в уравнении (28).
Для молекулы с трижды вырожденными нормальными координатами собственные функции записываются в виде ^0,/,«(Q, а, 6), подобно предшествующим обозначениям 9，где / и п — квантовые числа колебательного углового момента, а а и р — колебательные угловые координаты. Полные колебательные волновые функции молекулы в приближении гармонического осциллятора записываются в виде произведения функций одно-, двух-
I) См. уравнения (20)—(22) в работе [121], где а, В обозначены через О
и трехмерных гармонических осцилляторов в соответствии с вырождением по симметрии нормальных координат.
Наконец, следует заметить, что, хотя в колебательно-вращательное уравнение Шредингера входят массы ядер, в расчетах лучше использовать атомные массы с учетом массы электронов, поскольку это позволяет частично учесть отклонение от приближения Борна — Оппенгеймера (см. [87], [28], [27], [29]).
Выводы
В результате применения приближения Борна — Оппенгеймера, использования электронных орбитальных функций в виде МО Л КАО в самосогласованном поле (ССП) и приближения жесткого волчка и гармонического осциллятора для колебательно-вращательного гамильтониана получены полезные приближенные ровибронные волновые функции. Такие функции представляются в виде произведения вращательных колебательных и электронных орбитальных волновых функций Фг, Фу и Фе0 соответственно. В соотношении (8.111) Фг дается для молекулы типа симметричного или сферического волчка, а линейная комбинация таких функций определяет Фг для молекул типа асимметричного волчка. Функция ①v является произведением функций гармонических осцилляторов, а Фе0 — произведением молекулярных орбитальных функций, определяемых по методу Л КАО. В гл. 10 будет показано, как эти функции можно классифицировать по типам симметрии, а в гл. 11 рассматриваются отклонения от различных принятых здесь приближений.
Библиографические заметки
Приближение Бориа — Оппенгеймера
Бори и Оппенгеймер [9], Борн [7], Борн и Хуаиг [8].
Теория молекулярных орбиталей
Герцберг [49], гл. III; Малликен [81], гл. VII.
Вращательное уравнение Шредингера
Герцберг [44], Кинг, Хейне и Кросс [68], Полинг и Вильсои [93], Ван Флек [109], Ельяшевич [143*], Горди и Кук [146*].
Колебательное уравнение Шредингера
Герцберг [44], Полинг и Вильсои [93], Вильсон, Дешнус н Кросс [121], Шаффер и Крон [175*].
ГЛАВА
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГРУППЫМОЛЕКУЛЯРНОЙ СИММЕТРИИ
В этой главе обсуждаются недостатки использования полной ядерной перестановочно-инверсионной группы молекулы для классификации молекулярных ровиброиных энергетических уровней. Вводится группа молекулярной симметрии (МС) и показывается, как при ее использовании можно преодолеть указанные недостатки. Устанавливается связь между типами симметрии этих двух групп и дается определение группы МС в случае, когда одновременно рассматриваются два или более электронных состояний молекулы.
Полная перестановочно-инверсионная группа ядер молекулы
Предполагается, что после прочтения глав 1 и 2 читатель без труда определит элементы группы полной перестановочно-инверсионной группы ядер (ППИЯ) молекулы. Эта группа является прямым произведением полной перестановочной группы ядер (ППЯ) С⑺[см. (L55)] и группы инверсии ^ = {Е, Е*}. ППИЯ- группа может быть построена для любой молекулы, если известна ее химическая формула. Как было показано в гл. 6, гамильтониан изолированной молекулы при отсутствии внешнего поля инвариантен относительно операций ППИЯ-группы, и в принципе можно классифицировать ровибронные волновые функции и энергетические уровни по неприводимым представлениям этой группы. Однако часто в этом нет необходимости.
Рассмотрим число элементов группы ППИЯ. Для ряда простых молекул порядок этой группы (вдвое больший, чем порядок ППЯ-группы) равен
Н2 2!Х2 = 4, h2О 2!x2 = 4, BF3 3!Х2=12, CH3F 31X2 = 12, СН4 4!Х2 = 48, С2Н4 21X41X2 = 96,
Рис. 9.1. Молекула метана в двух различных симметри- чески-эквивалентных равновесных ядерных конфигурациях (а) и (с), которые могут быть получены при деформации молекулы с переводом ее через плоскую конфигурацию (&).Рис. 9.1. Молекула метана в двух различных симметри- чески-эквивалентных равновесных ядерных конфигурациях (а) и (с), которые могут быть получены при деформации молекулы с переводом ее через плоскую конфигурацию (&).
Рис. 9.1. Молекула метана в двух различных симметри- чески-эквивалентных равновесных ядерных конфигурациях (а) и (с), которые могут быть получены при деформации молекулы с переводом ее через плоскую конфигурацию (&).
Рис. 9.1. Молекула метана в двух различных симметри- чески-эквивалентных равновесных ядерных конфигурациях (а) и (с), которые могут быть получены при деформации молекулы с переводом ее через плоскую конфигурацию (&).
SF6 6! X 2= 1440,С?% 21X61X2 = 2880,С2H50H 2! X 6! X 2 = 2 880,СбНб 6!Х6!Х2= 1 036 800,СН3СОСН2cH20H 4!义 8!义 2!义 2 = 3 870 720.
Понятно, что порядок ППИЯ-группы может быть очень большим,
намного больше порядка любой конечной точечной группы. Поэтому часто использовать ППИЯ-группу для классификации мо-
лекуляных состояний было бы довольно трудно.
Кроме того, как будет показано ниже, при классификации уровней энергии молекулы по типам симметрии ППИЯ-группы некоторые уровни, относящиеся к различным типам симметрии, оказываются 《случайно》 вырожденными. В действительности такое систематическое вырождение не является случайным, но называется оно здесь так потому, что не обусловлено симметрией группы ППИЯ- В дальнейшем такое вырождение будем называть конфигурационным вырождением, так как оно вызвано наличием более одной равновесной симметрически-эквивалентной ядерной конфигурации для данного
электронного состояния молекулы. Сначала поясним, что представляют собой равновесные симмет- рически-эквивалентные ядерные конфигурации, а затем покажем, как возникает конфигурационное вырождение.
Понятие о симметрически-эквивалентпых равновесных ядерных конфигурациях можно ввести на примере молекулы метана. На рис. 9.1 показана равновесная ядерная конфигурация молекулы метана (а) для основного электронного состояния. Если перевести молекулу через плоскую конфигурацию (Ь), можно
перевернуть ее так, что получится симметрически-эквивалентная равновесная ядерная конфигурация (с). Конфигурации ядер (а) и (с) соответствуют двум минимумам одинаковой глубины на поверхности потенциальной энергии VN основного электронного состояния, а конфигурация (Ь) соответствует максимуму на потенциальной поверхности ，n, расположенному между этими минимумами. Симметрически-эквивалентные равновесные ядерные
конфигурации имеют не только такие молекулы, как метан, у которых конфигурации могут взаимообращаться при инверсии молекулы, но также довольно часто и в таких молекулах, как этан (Н3ССН3), когда взаимообращение конфигураций может происходить посредством кручения одной части молекулы относительно другой. Имеются и другие, редко встречающиеся способы вза- имообращения симметрически-эквивалентных форм, как это будет показано на примере молекулы этилена.
Для того чтобы различать разные симметрически-эквивалент- ные ядерные конфигурации молекулы, надо пронумеровать одинаковые ядра. Пронумеровав ядра молекулы в равновесной конфигурации, можно найти число симметрически-эквивалентных
伍）伍）
伍）
伍）
Рис. 9.2. Две симметрически'эквйвалентные равновесные ядериые конфигурации молекулы метана с различной нумерацией протонов.
Форма (а) называется Д-формой (левого вращения), поскольку поворот 1 -»2 -»3 получается при вращении против часовой стрелки, если смотреть в направлении С -» Но а форма (Ь) называется С-формой (правого вращения).
ядерных конфигураций для данной равновесной конфигурации, определив, сколько различно пронумерованных форм молекулы можно получить перестановкой номеров ядер с инверсией и без инверсии молекулы. Различно пронумерованные формы — это такие формы, взаимообращение которых нельзя получить простым поворотом молекулы в пространстве, а только при деформации молекулы с переходом через потенциальный барьер.
Для молекулы метана -имеются только две симметрически- эквивалентные равновесные конфигурации, что можно показать, пронумеровав протоны (см. рис. 9.2). Назовем формы (а) и 传) на рис. 9.2 соответственно Д-формой (левого вращения) и С-формой (правого вращения), поскольку, если смотреть в направлении d-> Н* в Д (С)-форме последовательность 1 -> 2 -> 3 получается при вращении против часовой стрелки (по часовой для С).
Следующий пример конфигурационного вырождения представляет молекула этилена, рассмотренная в гл. 1 и 2. Нумеруя протоны числами от 1 до 4, а ядра углерода — цифрами 5 и 6, видим, что в основном электронном состоянии молекулы этилена имеется всего 12 различно пронумерованных форм (схематически
показанных на рис. 1.3)： Для взаимообращения пары этих форм необходимо либо повернуть одну CHz-rpynny относительно другой, либо разорвать связи СН. Взаимообращениям, связанным с разрывом связей СН, препятствуют очень высокие барьеры потенциальной функции Vn (энергия диссоциации СН-связи около 30 000 см」】).
Чтобы попять, что такое конфигурационное вырождение и как опо возникает при наличии симметрически-эквивалентных равновесных ядерпых конфигураций, достаточно провести качественное рассмотрение решения колебательно-вращательного уравнения Шредингера. Для молекулы метана можно выбрать в качестве равновесной конфигурацию А или С (на рис. 9.2), чтобы определить оси Эккарта (х, у, z), а следовательно, углы Эйлера и колебательные смещения Дал В зависимости от выбора конфигурации Л или С получаем колебательно-вращательные волновые функции Тд 1 и энергии Ед1 либо 屮尸 и £с \ где и = 1, 2, 3,... для последовательных собственных состояний. Если потенциальный барьер между минимумами Л и С потенциальной кривой VN очень высок (как в случае метана), то волновые функции 4rW и 屮》локализованы соответственно в минимуме Див минимуме С без существенного проникновения из одного минимума в другой. Другими словами, молекулярные колебания происходят только в окрестностях каждого минимума. Так как эти два минимума потенциальной кривой VN для метапа имеют одинаковую форму (они сим^етрически-эквивалентны), энергии ”)и 啟) одинаковы (и идентичны наблюдаемым колебательно-вращательным энергиям Е(%). Таким образом, каждый наблюдаемый уровень колебательно-вращательной энергии будет дважды вырожден соответственно энергиям Е勺)и £(?), и это вырождение является конфигурационным.
Если потенциальная функция молекулы Vn имеет и симметрически-эквивалентных минимумов без заметного проникновения локализованных волновых функций (туннелирования) через барьеры между этими минимумами, то каждый уровень будет иметь n-кратное конфигурационное вырождение. Если имеется туннелирование сквозь барьеры, вырождение снимается, а это случается, когда высота барьера невелика по сравнению с колебательной энергией. В действительности всегда имеет место некоторое туннелирование, так как барьеры потенциальной энергии не являются бесконечно высокими, однако разрешение, достигаемое в эксперименте, часто не является достаточно высоким, чтобы заметить такое расщепление. Это имеет место и в случае метана. Конфигурационное вырождение не обусловлено симметрией группы ППИЯ, так как эта группа симметрии не зависит от высоты туннелируемого барьера, и поэтому возможность расщепле-
ния должна учитываться в типах симметрии, получаемых при использовании группы ППИЯ. Молекулу, у которой не наблюдается туннельного перехода между минимумами потенциальной кривой VN (независимо от того, являются эти минимумы симметри- чески-эквивалентными или нет; см. решение (VI) задачи 9.1), называют жесткой, а если туннельный переход наблюдается, то такая молекула называется нежесткой.
Никакого расщепления, торсионного либо другого, вызванного туннельным переходом сквозь барьеры, разделяющие 12 симметрически-эквивалентных форм этилена (см. рис. 1.3), в эксперименте не наблюдалось; барьеры потенциальной функции, разделяющие эти 12 форм, непреодолимы, и, следовательно, молекула является жесткой. Для определения схемы колебательпо- вращательиых энергетических уровней этилена необходимо рассмотреть только одну пронумерованную форму и вид одного глубокого минимума на поверхности потенциальной энергии Vn, соответствующего этой форме. Каждая из двенадцати форм имеет идентичные колебательно-вращательные энергетические уровни в соответствии с наблюдаемыми колебательно-вращательными энергетическими уровнями молекулы. Таким образом, каждый из этих энергетических уровней этилена в основном электронном состоянии имеет двенадцатикратное конфигурационное вырождение.
Конфигурационное вырождение имеет место почти во всех молекулах, содержащих одинаковые ядра. Чем ниже структурная симметрия молекулы, тем, вообще говоря, больше степень конфигурационного вырождения, которая очень быстро увеличивается с ростом размеров молекулы. Простые симметричные молекулы, такие, как .SO2 или BF3, в основных электронных состояниях не имеют конфигурационного вырождения, так как для каждой из них имеется только одна пронумерованная форма. Однако возможно, что SO2 в возбужденном электронном состоянии имеет неодинаковые равновесные длины связей; если это действительно так, то в таком возбужденном электронном состоянии молекула может иметь две равновесные конфигурации с различной нумерацией ядер, показанные на рис. 9.3, и каждый уровень может быть конфигурационно дважды вырожден, если между этими формами нет туннельного перехода. Интересно, что для асимметричной молекулы SI6O2 компоненты пар уровней, на которые расщеплялись бы эти пары за счет туннелирования, относятся к таким типам симметрии, что ядерпый статистический вес одного из подуровней пары равен нулю (поскольку ядра 16О являются бозонами), а, следовательно, расщепление не может проявляться. Таким образом, туннельный переход вызывает сдвиг, но не расщепление уровней (см. рис. 5 в работе [98]), и хотя каждый колебательно-вращательный уровень обладает двукрат-
8 Зак, 753 .
ным конфигурационным вырождением, полные внутренние состояния Ф не вырождены. Подобное влияние статистического веса имеет место для уровней типа 4i и Л2 [в C3v(M)]NH3 уровней Big и Bi„ [в D2九(М)]С2H4 и уровней 4, Л2, А и F2 [в Та(М)]СН4 при учете инверсионного или торсионного туннелирования [см. табл. В.4(1), (6) и (8) в приложении Б]. Если бы молекула BF3 находилась в возбужденном электронном состоянии, в котором эта молекула плоская с тремя неодинаковыми равновесными длинами связей, то при отсутствии наблюдаемого туннельного распхепления каждый уровень имел бы шестикратное конфигурационное вырождение. В случае метана колебатель- по-вращателгэпые уровни неплоской молекулы в возбужденном электронном состоянии с четырьмя неодинаковыми равновес-
(а)⑼
Рис. 9.3. Две равновесные симметрически-эквивалентные ядерпые конфигурации асимметричной изогнутой молекулы SO2.
иыми длинами связей при отсутствии туннельного расщепления имели бы 48-кратиое конфигурациоппое вырождение.
Таким образом, мы видим, что и в случае математически корректного рассмотрения полная перестановочно-инверсионная группа часто бывает очень высокого порядка и приводит к такой классификации уровней энергии по типам симметрии, в которой систематически появляются случайные вырождения. Для построения ППИЯ-группы нужно знать лишь химическую формулу молекулы, а известные или предположительные сведения о равновесной структуре молекулы и о возможности туннельного перехода при построении этой группы не используются.
Группа молекулярной симметрии
Определение группы молекулярной симметрии (МС) легче понять, рассмотрев сначала вопрос: что мы делаем с группой симметрии? Группа симметрии нужна для классификации энергетических уровней молекулы с помощью неприводимых представлений группы для того, чтобы идентифицировать все.уровни нулевого порядка, которые могут и не могут взаимодействовать при учете а) влияния первоначально игнорируемых членов в полном гамильтониане или б) влияния внешнего возмущения, такого, как электрическое или магнитное поле или электромагнитное излучение. А для этого достаточно использовать только такие типы
симметрии, которые дадут возможность найти все уровни, взаимодействующие друг с другом в данных условиях, а в большем пет необходимости. Можно сказать, что если группа симметрии позволяет решить эту задачу, то она достаточно большая для классификации уровней по типам симметрии.
Такой же прагматический подход допускается при решении колебательно-вращательной задачи. Потенциальная поверхность VN для молекулы фтористого метила в основном электронном состоянии имеет два глубоких минимума, принадлежащих формам, обозначенным как《левая》⑷ и «правая» (С) и показанным на
F F
Рис. 9.4. Две симметрически-эквивалентные равновесные ядерные конфигура ции молекулы фтористого метила.
(а) —левая форма (Д), 0) —правая форма (С).
рис. 9.4 [конфигурации (а) и (6) соответственно]. Математик мог бы утверждать, что для определения колебательно-вращательных энергетических уровней следует найти собственные значения колебательно-вращательного гамильтониана, пользуясь полной потенциальной поверхностью, имеющей два минимума. Однако опыт показывает, что для изучаемых колебательно-вращательных уровней никаких расщеплений вследствие туннельного перехода между формами 4 н С не наблюдается. Поэтому для практических целей можно определить колебательно-вращательные уровни молекулы фтористого метила, решив колебательно-вращательное уравнение для энергетических уровней одного минимума, соответствующего, например, форме А, полностью игнорируя потенциальную поверхность в области другого минимума. Колебательно-вращательные взаимодействия или внешние возмущения будут связывать только уровни формы 4 в отсутствие инверсионного туннельного перехода. Наличие формы С приводит к дублированию системы энергетических уровне访 и взаимодействий, поэтому молекула фтористого метила будет иметь двукратное конфигурационное вырождение, обсуждавшееся выше.
Можно полностью описать колебательно-вращательные энергетические уровни и все возможные взаимодействия в основном электронном состоянии фтористого метила (в отсутствие инвер-
сионного туннельного перехода), рассмотрев только одну из сим- метрически-эквивалентных форм молекулы. Следовательно, для классификации уровней молекулы по типам симметрии достаточно провести классификацию по типам симметрии уровней только одной формы. Для этого как раз необходимо использовать группу ППИЯ одной формы молекулы, т. в. группу
{旦(123), (132), (12)*, (23)*, (13)*}. (9.1)
Эта группа, обозначаемая символом C3v(M), была введена при решении задачи 2.2. Элементы группы ППИЯ фтористого метила, которые взаимообращают А- и С-формы, такие, как (12) или (123)*, отсутствуют в группе ППИЯ одной формы и называются не реал из уемыми элементами группы ППИЯ для фтористого метила; их можно с одинаковым успехом называть бесполезными элементами группы ППИЯ. Группа (9.1) является группой симметрии молекулы фтористого метила, когда расщепления, обусловленные инверсионным туннельным переходом, не наблюдаются.
Группа МС для молекулы получается отбрасыванием из группы ППИЯ всех нереализуемых элементов. Нереализуемый элемент——это такой элемент, который взаимообращает пронумерованные равновесные формы молекулы тогда, когда эти формы разделяются непреодолимым барьером потенциальной поверхности. Непреодолимый барьер ——это барьер, через который не может произойти туннельный переход за время проведения эксперимента. Туннельный эффект нельзя наблюдать при низком разрешении прибора, однако при высоком разрешении он может проявиться. Группа МС, которая используется при анализе результатов, будет тогда различной для двух случаев, так как элементы, связанные с туннельным переходом, являются реализуемыми в последнем случае, но не реализуются в первом. Если бы для фтористого метила можно было наблюдать расщепление, вызываемое инверсионным туннельным переходом (возможно, в вы- соковозбуждепных колебательных состояниях), то при классификации симметрии расщепленных уровней группа МС стала бы одинаковой с группой ППИЯ, так как все ее элементы бьмн бы реализуемы. Точно так же, как для определения точечной группы молекулы надо знать равновесную ядерную конфигурацию, так и для определения группы МС надо знать равновесную ядерную конфигурацию и ситуацию с колебательно-вращательным туннельным переходом.
Для молекулы этилена группа ППИЯ имеет 96 элементов и является прямым произведением групп S{^} ®S^}®& (см. задачу 2.3). Группа ППИЯ одной из форм (а, Ь, с) или (d), показанных на рис. 1.3, может использоваться как группа МС этилена; она включает 8 элементов, входящих в набор (2.14). Если
в колебательно-вращательной задаче надо использовать одну из пронумерованных форм (е), (f), (g) или (/г)田а рис. 1.3, то группа МС запишется в виде
{Е, (13)(24), (12) (34)(56), (14)(23)(56), £, (13)(24)*, (12)(34)(56)*, (14)(23)(56)*},(9.2)
в то время как при использовании одной из нумерованных форм (i), (/),(也)или (/) на рис. 1.3 соответствующая группа МС будет иметь вид.
{£, (14)侬)，(12)(34)(56), (13)(24)(56),
Г, (14)(23)*, (12)(34)(56)*, (13)(24)(56)*}.(9.3)
Для решения колебательно-вращательной задачи как раз испо«пь- зуется только одна форма молекулы этилена, и группа МС является подходящей для этой формы. Независимо от выбора формы мы получаем идентичную систему энергетических уровней и их классификацию по типам симметрии.
Таким образом, группа МС определяется для отдельного электронного состояния (и пронумерованной формы) молекулы с учетом возможности или невозможности экспериментального обнаружения расщепления уровней вследствие туннельного перехода. Следовательно, для построения группы молекулярной симметрии требуется несколько большая информация о ядерной конфигурации, чем для группы ППИЯ, хотя ее порядок значительно меньше порядка последней (в большинстве случаев); тем не менее группа МС позволяет получить удовлетворительную классификацию по типам симметрии наблюдаемых уровней.
Способ определения группы МС состоит прежде всего в нумерации ядер и составлении ППИЯ-группы Молекулы. Следующий шаг — выявление всех равновесных симметрически-эквива- леитных ядерных конфигураций молекулы (путем перестановки номеров тождественных ядер с последующей инверсией молекулы и без нее) и установление набора этих форм, между ко торыми возможно наблюдаемое туннелирование. Затем, чтобы получить группу МС, необходимо рассмотреть один частный набор форм и исключить из ППИЯ-группы молекулы все элементы, которые преобразуют формы из этого набора в формы из других наборов. Разные наборы могут иметь разные (но изоморфные) группы МС [см., например, группы (2.14),. (9.2) и (9.3)]. При определении некоторых групп МС полезно знать, что они могут быть записаны в виде произведения подгрупп [125].
Задача 9.1. Определите группы МС следующих молекул в основных электронных состояниях: (I) CH2F2, (II) NH3, (III) BF3, (IV) NF3> (V) СН4, (VI) TpaHc-C(HF)CHF и (VII) С2Н3.
Каждая из этих молекул либо не имеет равновесных симметрии чески-эквивалентных конфигураций, либо, если имеет, то туннельный переход между ними не наблюдается.
Решение, (I) CH2F2. Пронумеруем протоны цифрами I и 2, а ядра фтора ——3 и 4, так что ППИЯ-группа будет состоять из элементов
{Е, (12), (34), (12)(34), Е*, (12)*, (34)*, (12)(34)*}. (9.4)
Имеются только две равновесные симметрически-эквивалентные ядерные конфигурации, показанные на рис. 9.5, между которыми туннельный переход не наблюдается. В конфигурации (а)
Рис. 9.5* Две равновесные симметрически-эквивалентные ядериые конфигурации молекулы С112р2'Рис. 9.5* Две равновесные симметрически-эквивалентные ядериые конфигурации молекулы С112р2'Рис. 9.6. Действие операции Е* на форму молекулы CH2F2, представленную па рис. 9.5.Рис. 9.6. Действие операции Е* на форму молекулы CH2F2, представленную па рис. 9.5.
Рис. 9.5* Две равновесные симметрически-эквивалентные ядериые конфигурации молекулы С112р2'
Рис. 9.5* Две равновесные симметрически-эквивалентные ядериые конфигурации молекулы С112р2'
Рис. 9.6. Действие операции Е* на форму молекулы CH2F2, представленную па рис. 9.5.
Рис. 9.6. Действие операции Е* на форму молекулы CH2F2, представленную па рис. 9.5.
нумерация 2——3——4 проводится по часовой стрелке, если смотреть в направлении С->НЬ а в форме (Ь)—соответственно против часовой стрелки. Перестановки (12) и (34) взаимообра- щают эти формы и, таким образом, являются нереализуемыми, в то время как операция (12) (34) реализуема, поскольку она не приводит к взаимообращению форм. Операция Е* взаимо- обращает формы (из рис. 9.6 видно, что форма (6) па рис. 9.6 идентична форме (力)на рис. 9.5, т. е. это форма, в которой нумерация проводится против часовой стрелки), так что операция Е* нереализуема. Операции (12) * или (34) * не взаимообращают
формы и поэтому обе реализуемы. Таким образом, группа МС каждой формы молек^'лы CH2F2 состоит из элементов
{Е, (12)(34), (12)*, (34)*}.(9.5)
HN3. Выбираем для ядер N нумерацию 1, 2 и 3, так что ППМЯ-грунпа содержит элементы
{£, (12), (23), (13), (123), (132),
£*, (12)*, (23)*, (13)*, (123)*, (132)*}.(9.6)
Равновесные симметрически-эквивалептныс ядерные конфигурации показаны и а рис. 9.7. Туннельный переход между этими
/ГМ2Ni-N3ZN2^3Nl
(C)他)
N^N NzNj-Ng—М
Рис. 9.7. Шесть равновесных симметрически-эквивалентиых ядерных конфигураций молекулы Н№・
формами не наблюдается. Легко видеть, что все перестановки взаимообращают эти формы. Например, видно, что форма (о) на рис. 9.7 может трансформироваться следующим образом:
(⑵(о) = (с), (23)(а) = е), (13)(0)= /,
(123)(o) = (d) и (132)(а) = (е).(9.7)
Инверсия Е* реализуема, поскольку опа не взаимообращает формы, но все перестановки, сопровождаемые инверсией, нереализуемы. Таким образом, группу МС для HN3 можно записать в виде
{£, £*}•(9.8)
BF3. Присваиваем' трем ядрам фтора номера 1, 2 и 3, тогда группа ППИЯ будет такая же, как и в случае Н№ (9.6).
Однако в равновесном состоянии конфигурация BF3 является плоской, с тремя равными BF-связями, и в результате равновесные различающиеся симметрнчески-эквивалентные ядерные конфигурации отсутствуют; все операции группы ППИЯ реализуемы. Поэтому группа МС для молекулы BF3 такая же, как ее группа ППИЯ, и конфигурационного вырождения ист. Молекула Н2О является другим примером простой молекулы, не имеющей структурного вырождения, для которой группы МС и ППИЯ совпадают.
NF3. Нумеруя три ядра фтора цифрами 1, 2 и 3, получим группу ППИЯ (9.6), так же как для молекул HN3 и BF3. Для этой пирамидальной молекулы имеются две равновесные симметрнчески-эквивалентные конфигурации, показанные на рис. 9.8. Чтобы взаимообратить эти формы, необходимо подвергнуть молекулу инверсии, а расщепление, вызванное инверсией, не наблюдалось. Исключая из группы ППИЯ элементы,
(а)0)
Рис. 9.8. Две симметрнчески-эквивалентные равновесные ядерные конфигурации молекулы NF3.
которые взаимообращают эти формы, получим группу МС для NF3 в виде
{Е, (123), (132), (12)*, (23)' (13丹.(9.9)
СН4. Присвоив протонам номера 1, 2, 3 и 4, можно записать группу ППИЯ молекулы в виде прямого произведения группы ППЯ S4H), содержащей 4! = 24 элемента, и группы инверсии 若，поэтому она содержит 48 элементов. Как указывалось выше, имеются две различно пронумерованные формы (Л- и С-формы на рис. 9.2), между которыми инверсионный тунель- ный переход не наблюдается. Всякая операция типа (12), состоящая из взаимной перестановки двух протонов, взаимообра- щает эти формы и, следовательно, является нереализуемой. Всякая циклическая перестановка трех протонов является явно реализуемой, но явно нереализуема инверсия f*. Из этих трех результатов можно довольно быстро составить группу МС для CH* пользуясь следующими правилами:
всякая операция, являющаяся произведением реализуемой и нерализуемой операций, сама является нереализуемой, и
всякая операция, являющаяся произведением двух реализуемых операций, сама является реализуемой. В качестве при-
мера использования правила (а) можно рассмотреть произведение
(123) (34) = (1234). (9.10)
Операция (34) обращает форму Л в форму С (поскольку это нереализуемая операция), а операция (123) оставляет форму С неизменной (поскольку это реализуемая операция), поэтому произведение этих двух операций обращает Л в С и является нереализуемым. Для метана любая циклическая перестановка всех четырех протонов нереализуема. Пример правила (б) дастся произведением
(123) (234) = (12) (34). (9.11) Операция (234) обращает Л в Л, а затем операция (123) обращает Д в Д, так что их произведение обращает А в А и является реализуемым. Можно получить этот последний результат другим способом, рассматривая эту операцию как произведение (12)(34), которое представляет последовательное проведение двух нереализуемых операций: (34)4= С и (12)С — А, т. е. это произведение обращает Л в Л и является реализуемым. Таким образом, можно сформулировать третье правило:
для молекулы лишь с двумя различно пронумерованными формами произведение двух нереализуемых операций является реализуемой операцией. Для молекул, имеющих более двух различно нумерованных форм, произведение двух нереализуемых операций может быть или не.быть реализуемым.
Для молекулы метана видно, что все циклические перестановки трех протонов и все перестановки, состоящие из двух последовательных парных перестановок, являются реализуемыми, тогда как все парные перестановки и циклические перестановки всех четырех протонов нереализуемы. Поскольку £* является нереализуемой операцией, то, воспользовавшись правилами (а) и (в), можно заключить, что произведение парной перестановки и £* или произведение циклической перестановки всех четырех протонов и £* является реализуемым. Таким образом, группа МС метана состоит из следующих 24 элементов, которые можно расположить по классам:
(123)
(12) (34)
(1234)*
(12)*
(132)
(13) (24)
(1243)*
(13)*
(124)
(14) (23)
(1324)*
(14)*
(142)
(1342)*
(23)*
(9.12)
(134)
(1423)*
(24)*
(143)
(1432)*
(34)*
(234)
(243)
Группа МС молекулы метана в основном электронном состоянии является подгруппой группы ППИЯ и содержит полные классы элементов из ППИЯ. Такая подгруппа называется инвариантной. Группа МС не всегда является инвариантной подгруппой группы ППИЯ (см,, например, группу МС этилена).
транс-С(НР)С11Р. Нумеруя протоны числами 1 и 2, ядра углерода ——3 и 4 и ядра фтора — 5 и 6, получим группу ППИЯ в виде прямого произведения:
{旦(12), (34), (56), (12) (34), (12) (56), (34) (56),
(34) (56)}®^. (9.13)
На рис. 9.9 представлены симметрически-эквивалентпые равновесные ядерные конфигурации. Важно иметь в виду, что конфигурация, представленная на рис. 9.10, не будет симметрически- эквивалептной конфигурациям, показанным на рис. 9.9, так как
Рис. 9.9. Четыре симметрически-эквивалентные равновесные ядерные конфигурации молекулы Tpa«c-C(HF)CHF.Рис. 9.9. Четыре симметрически-эквивалентные равновесные ядерные конфигурации молекулы Tpa«c-C(HF)CHF.Рис. 9.10. Пронумерованная ^ис-форма молекулы C(HF)CHF.Рис. 9.10. Пронумерованная ^ис-форма молекулы C(HF)CHF.
Рис. 9.9. Четыре симметрически-эквивалентные равновесные ядерные конфигурации молекулы Tpa«c-C(HF)CHF.
Рис. 9.9. Четыре симметрически-эквивалентные равновесные ядерные конфигурации молекулы Tpa«c-C(HF)CHF.
Рис. 9.10. Пронумерованная ^ис-форма молекулы C(HF)CHF.
Рис. 9.10. Пронумерованная ^ис-форма молекулы C(HF)CHF.
она не может быть получена из любой из них перепумеровкой тождественных ядер с инверсией или без инверсии молекулы. Форма на рис. 9,10 является цис-копфигурациен молекулы и переходит в транс-конфигурацию при кручении молекулы с преодолением потенциального барьера. Таким образом, для этой молекулы на поверхности потенциальной энергии в основном электронном состоянии имеются четыре симметрически-эквива- лептных минимума для транс-конфигурации и четыре других симметрически-эквивалеитиых минимума для цпе-копфигурации с энергией, отличной от энергии для гране-конфигурации. Формы
потенциальной поверхности вблизи цис- и транс-минимумов, так же как и системы колебательно-вращательных энергетических уровней для цис- и транс-форм, могут быть различными. Для транс-конфигурации С2H2F2 реализуемые элементы определить легко, и группа МС состоит из элементов
{Е, (12) (34) (56), Е\ (12) (34) (56)*}. (9.14)
Группа МС цис-копфигурации С2H2F2 идентична этой группе, и если даже имеет место туннельный переход цис-транс, группа МС остается той же самой. Такой туннельный переход происходит не между симметрически-эквивалеитымп равновесными ядерными конфигурациями, так что, хотя молекула при этом становится нежесткой, снятия конфигурационного вырождения нс происходит и порядок группы МС не увеличивается.
С2H2. В молекуле ацетилена НССН пронумеруем протоны числами I и 2, а ядра углерода — 3 и 4; группа ППИЯ состоит из восьми элементов, как в (9.4). Операции (34), (12), (34)* и (12)* нереализуемые и группа МС состоит из элементов
{£ (12) (34), Г, (12)(34)} (9.15)
Для любой линейной молекулы конфигурации D^h группа МС состоит из четырех элементов Е, (р), £* и (р)*, где (р) — одновременная перестановка всех пар тождественных ядер, симметрично расположенных вокруг центра молекулы. Для любой линейной молекулы конфигурации Csv группой МС является {£"}•
Задача 9.2. Определить группы МС следующих молекул в их основных электронных состояниях: (I) NH3 (допускается инверсионный туннельный переход); (II) С2Н4 и (III) П2О2 (допускается торсионный туннельный переход).
Решение. (I) Молекула NH3 с инверсионным туннельным переходом. При нумерации протонов числами 1, 2, 3 группа ППИЯ такая же, как для молекулы HN3 [см. в (9.6) ]. Имеются две симметрпчески-эквивалентные равновесные ядерныс конфигурации, как и для NF3 (см. ркс。 9.8). Допуская возможность инверсионного туннелирования при определении группы МС, следует включать как реализуемые элементы перестановки н перестановки с инверсией, которые взаимообращают формы с переходом через инверсионный барьер. Таким образом, группа МС инверсируемой молекулы NH3 такая же, как ее ППИЯ- группа, а последняя ——такая же, как группа МС плоской молекулы BF3-
Молекула С2H4 с торсионным туннельным переходом. Группа ППИЯ этилена является прямым произведением
sf*®s^®^ с 96 элементами, как указывалось выше. На рис. 1.3 схематически показано 12 симметрически-эквивалент- ных равновесных ядерных конфигураций молекулы этилена в основном электронном состоянии. Группируя их в наборы, в которых формы связаны торсионным туннельным переходом, по- 口учнм 6 наборов: [(а), (6)], [(c), (d)], [(e), (/)], [(g), (Л)1， [(О, (/)] и [(Л), (/)] (рис. 1.3). Рассмотрим набор [(а), (6)]. Элементами, обращающими формы этого набора в формы из других наборов, являются, например, (13), (56), (24) и (234), и, следовательно, это нереализуемые элементы группы ППИЯ для набора [(а), (Ь)]・ Такие элементы, как (12) и (34), реализуемы, и, комбинируя их с элементами группы МС для бестор- сионного туннельного перехода форм (а) и (6) [см. уравнение (2.14)], получим группу МС форм с торсионным туннелированием в наборе [(а), (Ь)] (рис. 1.3) в виде
(Е (12) (12) (34) (13) (24) (56) (1324)(56)]
I (34)(14)(23)(56) (1423)(56))
где показана также структура классов группы. Группа МС для набора [(c), (d)] такая же. Группа МС набора [(е), (/)] или [(g)，(九厶 имеет вид
(Е (13) (13) (24)I (24)(Е (13) (13) (24)I (24)а группа МС для набораа группа МС для наборавид(Е (14) (14) (23)((23)вид(Е (14) (14) (23)((23)(12)(34)(56) (1234)(56))
(Е (13) (13) (24)
I (24)
(Е (13) (13) (24)
I (24)
а группа МС для набора
а группа МС для набора
вид
(Е (14) (14) (23)
((23)
вид
(Е (14) (14) (23)
((23)
(14) (23) (56) (1432) (56)产吼《•")
[(/), (/)] или набора [(&), (/)] имеет
(34) (56) (1243) (56)]
(24) (56) (1342) (56) )®^(9股
Поскольку при колебательно-вращательном анализе рассматривается лишь отдельный набор симметрически-эквивалептных равновесных ядерных конфигураций, объединенных возможностью туннельного перехода между ними, а другими наборами пренебрегают, то наличие различных групп МС не создает никаких проблем, пока соблюдается осторожность при применении соответствующей группы к рассматриваемому конкретному набору. Эти группы изоморфны и приводят к одинаковым обозначениям энергетических уровней соответствующих наборов.
Молекула Н2О2 с торсионным туннельным переходом. Равновесная конфигурация Н2О2 в основном электронном состоянии не является плоской и имеет двугранные углы, равные 120°, как показано на рис. 9,11. Обозначив протоны числами 1 и 2, а ядра кислорода — 3 и 4, мы можем пронумеровать ядра конфигурации на рис. 9.11 двумя способами, показанными на рис. 9.12, (а) и (6). Несовместимая симметрически-эквивалент-
ная равновесная ядерная конфигурация получается из конфигурации на рис. 9.11 при инверсии, а два способа нумерации этой конфигурации показаны на рис. 9.12, (с) и (d). Таким образом, в основном электронном состоянии имеются четыре симметри- чески-эквивалентные равновесные ядерные конфигурации HsO2. Если бы туннельный переход между атими конфигурациями не наблюдался, то каждый колебательно-вращательный уровень
Рис. 9.11. Молекула Н2О2 в равновесной конфигурации.(а) —вид сбоку, (&) —вид с торца.Рис. 9.11. Молекула Н2О2 в равновесной конфигурации.(а) —вид сбоку, (&) —вид с торца.Рис. 9,12. Четыре симметрнчески- эквивалентные равновесные конфигурации молекулы Н2О2, показанные со стороны торца.На всех рисунках атом кислорода О* расположен за атомом кислорода Оз.Рис. 9,12. Четыре симметрнчески- эквивалентные равновесные конфигурации молекулы Н2О2, показанные со стороны торца.На всех рисунках атом кислорода О* расположен за атомом кислорода Оз.имел бы четырехкратное группа МС имела бы видимел бы четырехкратное группа МС имела бы видконфигурационное вырождение, аконфигурационное вырождение, а{£, (12) (34)}.{£, (12) (34)}.(9.19)(9.19)Если допускается возможность торсионного туннельного перехода, то будут происходить взаимообращения форм (а)*> (с) и (Ь)—.®) (рис. 9.12), что приводит к наличию двух наборов конфигураций [(а), (с)] и [(b), (d)]. Группа МС для каждой из них -имеет вид{£, (12)(34), £\ (12)(34)} (9.20)В молекуле Н2О2 наблюдается торсионный туннельный переход, поэтому группа МС состоит из элементов (9.20).Молекула H2S2 имеет равновесную конфигурацию, подобную H2Os с двугранным углом около 90°. Если не принимать во внимание эксперименты по изучению лэмбовского провала, которые имеют сверхвысокое разрешение [124], то торсионный туннельный переход в основном состоянии молекулы Н2s2 не наблюдается. Таккм образом, для обычных спектроскопических исследований этого состояния группа МС аналогична группе (9.19),Если допускается возможность торсионного туннельного перехода, то будут происходить взаимообращения форм (а)*> (с) и (Ь)—.®) (рис. 9.12), что приводит к наличию двух наборов конфигураций [(а), (с)] и [(b), (d)]. Группа МС для каждой из них -имеет вид{£, (12)(34), £\ (12)(34)} (9.20)В молекуле Н2О2 наблюдается торсионный туннельный переход, поэтому группа МС состоит из элементов (9.20).Молекула H2S2 имеет равновесную конфигурацию, подобную H2Os с двугранным углом около 90°. Если не принимать во внимание эксперименты по изучению лэмбовского провала, которые имеют сверхвысокое разрешение [124], то торсионный туннельный переход в основном состоянии молекулы Н2s2 не наблюдается. Таккм образом, для обычных спектроскопических исследований этого состояния группа МС аналогична группе (9.19),
Рис. 9.11. Молекула Н2О2 в равновесной конфигурации.
(а) —вид сбоку, (&) —вид с торца.
Рис. 9.11. Молекула Н2О2 в равновесной конфигурации.
(а) —вид сбоку, (&) —вид с торца.
Рис. 9,12. Четыре симметрнчески- эквивалентные равновесные конфигурации молекулы Н2О2, показанные со стороны торца.
На всех рисунках атом кислорода О* расположен за атомом кислорода Оз.
Рис. 9,12. Четыре симметрнчески- эквивалентные равновесные конфигурации молекулы Н2О2, показанные со стороны торца.
На всех рисунках атом кислорода О* расположен за атомом кислорода Оз.
имел бы четырехкратное группа МС имела бы вид
имел бы четырехкратное группа МС имела бы вид
конфигурационное вырождение, а
конфигурационное вырождение, а
{£, (12) (34)}.
{£, (12) (34)}.
(9.19)
(9.19)
Если допускается возможность торсионного туннельного перехода, то будут происходить взаимообращения форм (а)*> (с) и (Ь)—.®) (рис. 9.12), что приводит к наличию двух наборов конфигураций [(а), (с)] и [(b), (d)]. Группа МС для каждой из них -имеет вид
{£, (12)(34), £\ (12)(34)} (9.20)
В молекуле Н2О2 наблюдается торсионный туннельный переход, поэтому группа МС состоит из элементов (9.20).
Молекула H2S2 имеет равновесную конфигурацию, подобную H2Os с двугранным углом около 90°. Если не принимать во внимание эксперименты по изучению лэмбовского провала, которые имеют сверхвысокое разрешение [124], то торсионный туннельный переход в основном состоянии молекулы Н2s2 не наблюдается. Таккм образом, для обычных спектроскопических исследований этого состояния группа МС аналогична группе (9.19),
Если допускается возможность торсионного туннельного перехода, то будут происходить взаимообращения форм (а)*> (с) и (Ь)—.®) (рис. 9.12), что приводит к наличию двух наборов конфигураций [(а), (с)] и [(b), (d)]. Группа МС для каждой из них -имеет вид
{£, (12)(34), £\ (12)(34)} (9.20)
В молекуле Н2О2 наблюдается торсионный туннельный переход, поэтому группа МС состоит из элементов (9.20).
Молекула H2S2 имеет равновесную конфигурацию, подобную H2Os с двугранным углом около 90°. Если не принимать во внимание эксперименты по изучению лэмбовского провала, которые имеют сверхвысокое разрешение [124], то торсионный туннельный переход в основном состоянии молекулы Н2s2 не наблюдается. Таккм образом, для обычных спектроскопических исследований этого состояния группа МС аналогична группе (9.19),
в которой отсутствуют перестановки с инверсией. Молекула, для которой в группе МС отсутствуют операции перестановок с инверсией, обладает оптически активными формами; простым примером этого и является молекула H2S2.
Если бы в дополнение к торсионному туннельному переходу наблюдался туннельный переход между конфигурациями (а) и (6) на рис. 9.12 [и аналогично (с) н (d)], то группа МС для H2Os совпала бы с ППИЯ, т. е. с группой
{Е, (12), (34), (12)(34)} ®£ (9.21)
Такой тин туннельного перехода с разрывом и восстановлением связей наблюдается для некоторых молекул, имеющих слабые вандерваальсовы связи (см., например, [38]).
Таблицы характеров и корреляционные таблицы групп МС
Используя приведенные выше указания, можно построить группу МС для любой молекулы в данном электронном состоянии, если известны ее равновесная конфигурация и возможность туннельных переходов в этом состоянии. Как будет показано в гл. 11, группа МС изоморфна с точечной группой для любой жесткой нелинейной молекулы. Поэтому мы будем обозначать группы МС символом соответствующей точечной группы с последующим добавлением (М): например, группа МС CH2F2 в основном электронном состоянии обозначается символом С2V (М). Далее, поскольку вследствие изоморфизма таблицы характеров этих групп МС такие же, как и для точечных групп, будем обозначать неприводимые представления этих групп МС теми же символами, которые используются для точечных групп. Очень важно помнить, что группа МС и молекулярная точечная группа не идентичны; каждый элемент группы МС для нелинейной жесткой молекулы включает произведение операции молекулярной точечной группы и операции молекулярной группы вращения, как будет показано'в гл. II. В приложении А в конце книги приведены таблицы характеров для наиболее распространенных групп МС, в том числе для линейных и нежестких молекул, которые рассматриваются в гл. 12. Группа МС нежесткой молекулы обозначается символом G小 где п ——порядок группы. Далее в этом разделе будут рассмотрены корреляция неприводимых представлений группы МС и группы ППИЯ и применение корреляционного правила при наличии туннельных эффектов в молекулах.
Корреляционное правило, применяемое при рассмотрении корреляций неприводимых представлений группы с нсприводп-
мнмн представленнямн подгруппы, хорошо известно н несложно для понимания. Предположим, что классификация энергетических уровней молекулы проведена с использованием обозначений неприводимых представлений группы симметрии G и что требуется перейти к обозначениям неприводимых представлений подгруппы Н группы G. Типы симметрии или неприводимые представления подгруппы Н могут быть получены из типов симметрии группы G, если известна корреляция неприводимых представлений G с неприводимыми представлениями Н.
Чтобы попять, как устанавливается эта корреляция, допустим, что группа G порядка g имеет элементы {Gi, G2, …，Gg} и что ее подгруппа Н порядка % V g имеет элементы {"1, "2,…，"也}・ Далее предположим, что Н\ = G, "2 = G?,... ...,Hh = Gh・ Любое неприводимое матричное представление 1*руппы С, например Га, будет матричным представлением для подгруппы Н при учете только матриц, соответствующих элементам Gi, G2, ..., Gii группы G. Это матричное представление Н будет в общем случае приводимым, в котором неприводимое представление, например Г/, подгруппы Н содержится 晚 раз, где [из уравнения (4.43)]
h
Q俨= ££>%[%]卢[%f,(9.22)
a %°a [Ht] и у—[〃〃 ——характеры представлений Га н Гг для операции Нг = &. Это разложение можно записать в виде
Га - а^1\ ©。旷2 ㊉…=Е。”7(9.23)
Уравнение (9.23) показывает, как неприводимое представление Га группы С коррелирует с неприводимыми представлениями (Г\) подгруппы Н; если волновая функция молекулы преобразуется по представлению Га группы С, то опа преобразуется также по неприводимым представлениям группы Н, входящим в правую часть уравнения (9.23), где а^ определяются по формуле (9.22).
В качестве примера рассмотрим корреляцию неприводимых представлений группы ППИЯ этилена G96, где
G96 = SV°®S^®^,(9.24)
с неприводимыми представлениями группы D2h(M) жесткой плоской молекулы этилена с конфигурацией, изображенной на рис. 1.3, а. Элементы и таблица характеров группы Dsh(M) приведены в табл. Л. 6 (в приложении А). Таблицы характеров групп Sf", §У и S приведены в табл. 9.1, а таблица характе-
Таблица 9.1
Группы S?, Sp н 鋁 для этилена *
砂：f 厅
(12)(34)(123)
38
(1234) 6
4: 11
11
1
В: 1-1
11
-1
Е: 20
2-1
0
尸：3-1
-10
-1
G: 3-1
-10
1
5尸：E
(56)，： E
E*
s: 1
1+: 1
1
a: 1
-1-: 1
T
* Здесь группа ППИЯ G96 определяется прямым произведением S俨)® Sp ® 咎.
ров G9e может быть получена из них путем перемножения. Двадцать неприводимых представлений G96 обозначаются символами 1% где Г = Д, В, Е,尸 или G в соответствии с характерами представлений для элементов группы S，")， а = s или а, когда характер (56) является положительным или отрицательным, а р = + или ——，когда характер Е* положительный или отрицательный, Корреляция неприводимых представлений группы G96
Таблица 9.2
Таблица корреляции группы ППИЯ G96молекулы этилена с группой МС D2h (М)
G96
D加M)
Gx
MM)
4 +
4
4-
4
R +
4
4
Г +
24
24
■r- +
B!U © 历11 Ф В3寥
Big Ф В2g Ф /if
•G +
B1U Ф 吃；〶 Вз#
GJ
Big 〶 ^2g® ^Эц,
j +
Blu
Bi,
В +
Blu
Bi,
尸+
2Biu
2%
г +
4 Ф ^2u ® ^3g
4 Ф历序Ф Ез、
4 Ф Bau Ф鼻寥
4 Ф В2g ® Взи
с неприводимыми представлениями группы D2h(M), полученная с помощью уравнений (9.22) и (9.23), приведена в табл. 9.2. В результате использования уравнения (9.22) получим, например,
а£：)=。写=或：)=i，(9.25)
причем все другие 《吋) = 0, и
а行)= 2,(9.26)
причем все другие а{% ) = о. Тогда из разложения (9.23) получим -
Ft = Biu©B2u©B3g(9.27)
и
Ё； = 2 人.(9.28)
Задача 9.3. Составьте корреляционную таблицу . группы ППИЯ (9.6) с группой МС (9.9) для молекулы NF3. Эти группы обозначаются символами D3h (М) и C3v(M) соответственно, а их характеры представлены в табл. Л. 8 и А. 9.
Решение. Группа D3h (М) имеет шесть неприводимых представлений: 4, ^2, 4* 题 и Е", а группа C3v(M) — три: Л1, Дг и £ Представление 4 группы D3h(M) имеет характер + 1 для каждой операции и, следовательно, коррелирует с представлением /11 группы C3v (ЛА). Подобно этому представление 幽 группы D3h(M) имеет характер +1 для операций Е, (123), (132), (12)*, (23)* и (13)*, так что оно коррелирует с представлением 4 группы Сзу(М). Оба представления, 居 и 4‘, имеют характеры 1, 1, 1, ——1, —1 и —1 для операций Е, (123), (132), (12)*, (23)* и (13) * соответственно, и поэтому они коррелируют с представлением Д2 группы C3v(M). Наконец, оба представления Е‘ и Е" группы D3h(M) имеют характеры 2, ——1, —1, 0, 0 и 0 для операций Е、(123), (132), (12)*, (23)* и (13)* соответственно, и поэтому оба коррелируют с представлением Е группы Сз"М). Так, например, пара функций, преобразующихся по представлениям Е‘ или Е" в группе D3h(M), преобразуется по представлению Е в группе C3v(M).
Таким же образом можно рассмотреть корреляцию неприводимых представлений в обратном направлении, т. е. подгруппы Н с группой G, что полезно при учете эффектов небольших туннельных расщеплений; группа С будет тогда группой МС, допускающей туннельный переход, а Н——подгруппой, из которой исключены элементы, соответствующие туннельному переходу. Предположим, что рассматриваемый уровень относится к типу
симметрии Г； в группе Н. Пусть требуется определить тип симметрии этого уровня при наличии разрешенного туннельного расщепления- и при использовании группы G МС более высокого порядка. Уотсон [112] показал, что такой тип симметрии в группе G, который обозначим как Г(「)，выражается через неприводимые представления Га группы G следующим образом:
Г(3) = Еа俨 1%(9.29)
а
а!" определяются по формуле (9.22). Представление Г(П) является представлением группы G, индуцированным представлением Г； подгруппы Н. Таким образом, если задан тип симметрии уровня в группе Н и известна корреляционная таблица, связывающая неприводимые представления группы G и группы Н, можно использовать эту таблицу для решения обратной задачи: определения типов симметрии уровней в более обширной группе G.
В качестве примера можно использовать корреляционную таблицу групп Огь(М) и G96 этилена. Для молекулы этилена в основном электронном состоянии колебательно-вращательные уровни могут быть классифицированы с помощью восьми неприводимых представлений группы D2h(M), поскольку туннельные расщепления отсутствуют. Если для классификации уровней используется группа G96, то тип симметрии каждого уровня может быть получен из типов симметрии в группе Dsh (М) с помощью табл. 9.2 (в обратном порядке). Например, уровень типа А и в группе D2»(M) будет относиться к типу симметрии Г(Ди) в группе G96, где
Г(Ли)=£а^Гй>(9.30)
а
а Га — неприводимые представления группы G9G. Из табл. 9.2 имеем
4))= 2,或s )=从)) = 4,) = *)=],(9.31)
а все другие а牙)равны нулю. Таким образом,
Г (Ли) = А；@В；@ 2Е£ ®F；®G；,(9.32)
Чтобы получить представление группы G96, индуцируемое неприводимыми представлениями группы D2h(M), следует использовать нормальную корреляционную таблицу в обратном порядке; таблица обратной корреляции, полученная для D2h(M)-> G96, приведена ниже (табл. 9.3).
Теперь мы можем оценить полезность группы МС. В молекуле этилена никаких туннельных расщеплений энергетических
Таблица 9.3
Таблица обратной корреляции для группы D2h (М)и ППИЯ молекулы этилена (G96)
D2NM)D2NM)4-㊉BJ 分 2EJ㊉尸j㊉G~ 人+㊉BJ+2EJ分FJ㊉GJFJ ㊉&-$%-$&-4-㊉BJ 分 2EJ㊉尸j㊉G~ 人+㊉BJ+2EJ分FJ㊉GJFJ ㊉&-$%-$&-5h(M)
D2NM)
D2NM)
4-㊉BJ 分 2EJ㊉尸j㊉G~ 人+㊉BJ+2EJ分FJ㊉GJ
FJ ㊉&-$%-$&-
4-㊉BJ 分 2EJ㊉尸j㊉G~ 人+㊉BJ+2EJ分FJ㊉GJ
FJ ㊉&-$%-$&-
44.㊉B,分2EJ畲爲+㊉Ga+
b^ 4- © BJ © 2旦一 ® 凡-© G-
Bz.FJ$GJ$FJ + Ga—
B3eFJ$GJ6FJ 〶 GJ
уровней в основном электронном состоянии не наблюдается и группой МС является D2h(M). При использовании этой группы колебательно-вращательные энергетические уровни классифицируются по неприводимым представлениям Де, Д1Ь Blg и т. д. Если для классификации уровнен используется ППИЯ-группа G96, то уровень, относящийся к представлению 4g группы D2h(M), будет относиться к прямой сумме неприводимых представлений (A^@Bt®2Et®Ft®Gt) группы Gg6 и так для каждого из восьми возможных неприводимых представлений группы D2h(M) согласно табл. 9.3. Видно, что, согласно классификации в группе ППИЯ, каждый невырожденный уровень этилена [в группе D2h(M) ] является двепадцатикратно вырожденным, т. е. имеется много «случайных» вырождений. Поскольку никаких туннельных расщеплений не наблюдается, классификации индивидуальных расщепленных уровней по типам симметрии не требуется, т. е. при отсутствии расщепления достаточно классифицировать уровни в соответствии с восемью возможными типами симметрии. Такую классификацию обеспечивает группа МС, в данном случае группа D2h(M). Из табл, 9.3 видно, что двепадцатикратпос конфигурационное вырождение при туннельном переходе снимается не полностью; уровни As, B[S)儿 и Вт в D2h(M) при туннельном переходе в лучшем случае могут быть расщеплены только на шесть уровней, а уровни B2g, B3g, B2u и Взи ——на четыре. В возбужденном электронном состоянии этилена может наблюдаться торсионный туннельный переход; в этом случае группа МС должна совпадать с группой Gi6 (см. табл. Л. 23). Тогда конфигурационное вырождение можно частично снять при классификации уровней по типам симметрии, но не целиком, а только для тех уровней, которые экспериментально разрешаются.
Задача 9.4. При использовании группы D2h(M) (см. табл. A. G) имеется восемь типов симметрии для колебательновращательных уровней плоской молекулы этилена при отсут-
ствии туннельного перехода. Определите тип симметрии каждого нз、зтих уровней в группе С16 (см. табл. А.23), пользуясь корреляционной таблицей для Gi6 и D宮h(M); группа Gi6 допускает торсионный туннельный переход.
Решение. Чтобы определить обратную корреляцию D2h(M)->
G]6, надо сначала определить прямую корреляцию Gi6f f D2tl (М). Она получается непосредственно при использовании таблиц характеров Л. 6 и А. 23. Полученная корреляционная таблица записана в левой части табл. 9.4. Таблица обратной
Таблица 94
Таблица корре.шции и обратной корреляциидля групп D2；i (М)计 G：6 молекулы этилена
02h(M)02h(M)°2h(M)G[6°2h(M)G[64 +4B[uB|UЕ+В?и ㊉ 83g4一4九人时В2g ® 8зи4 +4B[uB|UЕ+В?и ㊉ 83g4一4九人时В2g ® 8зи£12 1.- u 1 2 1,.48ввл в в в£12 1.- u 1 2 1,.48ввл в в в廿㊉Bj/一㊉УE+4「㊉3」 廿@5JE +廿㊉Bj/一㊉УE+4「㊉3」 廿@5JE +
02h(M)
02h(M)
°2h(M)G[6
°2h(M)G[6
4 +
4
B[u
B|U
Е+
В?и ㊉ 83g
4一
4
九
人
时
В2g ® 8зи
4 +
4
B[u
B|U
Е+
В?и ㊉ 83g
4一
4
九
人
时
В2g ® 8зи
£12 1.- u 1 2 1,.
48ввл в в в
£12 1.- u 1 2 1,.
48ввл в в в
廿㊉Bj
/一㊉У
E+
4「㊉3」 廿@5J
E +
廿㊉Bj
/一㊉У
E+
4「㊉3」 廿@5J
E +
корреляции, полученная с использованием таблицы прямой корреляции в соответствии с разложением (9.29), помещена в правой части табл. 9.4. Видно, что уровни типа симметрии В2& Bag, B2u и &u не могут быть расщеплены торсионным туннельным переходом. Правая половина табл. 9.4 и обратная корреляция Gi6->G96 могут быть объединены для получения последовательных обратных корреляций D2h(M)^- Gl6 —* G96. Например:
(9.33)(9.33)[4扌 f A^©Et®Ft,[诉 f B^®5+©Gt
(9.33)
(9.33)
Такая связанная обратная корреляция представляет интерес при рассмотрении последовательных туннельных переходов. Чита
тель может легко построить подобную таблицу обратной корреляции для групп С2(М)->G4->G& в случае молекулы Н2О2 [см. табл. А. 3, А. 20, А. 22 и В. 4 (V)].
В следующей главе обсуждаются определение статистических весов с использованием группы МС и учет их в корреля-
ционных таблицах. Некоторые полезные таблицы обратных корреляций со статистическими весами собраны вместе в приложении В в конце книги.
Группа МС для уровней нескольких электронных состояний
До сих пор в этой главе группа МС определялась для классификации колебательно-вращательных уровней одного электронного состояния молекулы. Электронные волновые функннн молекулы зависят от координат ядер, и для отдельного электронного состояния электронную волновую функцию, а следовательно и ровибронные волновые функции, можно классифицировать в группе МС этого электронного состояния. Иногда бывает необходимо рассмотреть ровибронные уровни более одного электронного состояния, например когда надо выяснить вопрос о взаимодействии между ровибронпыми уровнями, принадлежащими разным электронным состояниям, или рассмотреть электрические дипольные переходы между электронными состояниями. В таких случаях следует обобщить определение группы МС так, чтобы она обеспечивала совместную классификацию ровибронных уровней более одного электронного состояния.
Ясно, что точно так же, как для классификации уровней одного электронного состояния, можно использовать ППИЯ- группу и для классификации уровней всех электронных состояний молекулы. Однако желательно использовать наименьшую группу, необходимую для достаточной классификации уровней по типам симметрии, и такой группой является группа МС. Определение группы МС, данное выше для одного электронного состояния, может применяться и тогда, когда необходимо исследовать более одного электронного состояния, если обобщить понятие реализуемости. Практически оказывается полезной обобщенная группа МС, в которой учитываются еще и такие элементы ППИЯ-группы, которые взаимообращают симметрически- эквивалентные равновесные ядерные конфигурации по крайней мере одного из рассматриваемых электронных состояний, если даже эти конфигурации разделены неопреодолимым потенциальным барьером, но могут взаимообращаться при переходах между рассматриваемыми электронными состояниями.
Примером применения этого более широкого понятия является определение подходящей группы МС для исследования электронного перехода 4 —N (иногда называемого V rN、молекулы этилена [76]. Молекула этилена относится к точечной группе симметрии Оги в состоянии N (основном электронном состоянии) и к точечной группе симметрии D2d в возбужденном
электронном состоянии Д. Группа МС основного состояния пронумерованной формы, изображенной на рис. 1.3(a), состоит из элементов (2.4). В основном состоянии туннельным переходом этой пронумерованной формы в другие пронумерованные формы можно пренебречь. Однако при переходах из состояния Л (симметрии D2<j) и в это состояние форма (а), представленная на рис. 1.3, может быть обращена в форму (&) на том же рисунке. Таким образом, элементы (12) и (34) являются при этом реализуемыми и входят в группу МС, используемую для одновременной классификации уровней электронных состояний X и 4; эти
Таблица 9.5
Таблица обратнойкорреляции группD2d (М) и GiGмолекулы этилена
D 2d(М)，G]6
44b1bje44b1bjeллвве ㊉㊉㊉④ А ^ £ллвве ㊉㊉㊉④ А ^ £
44b1bje
44b1bje
ллвве ㊉㊉㊉④ А ^ £
ллвве ㊉㊉㊉④ А ^ £
элементы нереализуемы для каждого из этих электронных состояний в отдельности. Группа МС, используемая для одновременной классификации уровней состояний X и 才，является, следовательно, группой G16, состоящей из элементов (9.16). При классификации по типам симметрии уровней состояния Д в группе D2d(M), а уровней состояния X—- в группе Dzh(M) таблицы обратной корреляции D2h(M)f G^ и D2d (M)->G[6 могут быть использованы для определения типов симметрии уровней в группе Gi6. Такими таблицами обратных корреляций служат табл. 9.4 и 9.5 соответственно. В возбужденном электронном состоянии А молекула этилена не является плоской и для исследования системы полос R — X также требуется группа МС GI6 [75].
Заключение
Для классификации вращательных, колебательных и электронных волновых функций молекулы можно использовать полную перестановочно-инверсионную группу ядер (ППИЯ). Неприводимые представления этой группы являются точными типами симметрии для ровиброиных состояний. Однако для
молекулы в электронном состоянии, в котором имеются две (или больше) симметрически-эквивалентные равновесные ядер- ные конфигурации, туннельный переход между которыми не вызывает наблюдаемого расщепления, такая система классификации является более подробной, чем это необходимо. Чтобы приписать энергетическим уровням столько типов симметрии, сколько необходимо, т. с. чтобы различать те энергетические уровни, которые различимы экспериментально, достаточно использовать подгруппу группы ППИЯ. Эта подгруппа, называемая группой молекулярной симметрии, получается из группы ППИЯ исключением всех нереализуемых элементов. Если ограничиться рассмотрением одного электронного состояния молекулы, то нереализуемый элемент — это элемент, взаимообра- щающий симметрически-эквивалентные равновесные ядериые конфигурации, которые разделены непреодолимым потенциальным барьером (во временном масштабе эксперимента); реализуемые элементы сохраняют равновесную форму неизменной или взаимообращают формы, туннельный переход (например, торсионный или инверсионный) между которыми приводит к наблюдаемому расщеплению. Если требуется одновременно рассмотреть два или более электронных состояний при исследовании взаимодействия или переходов между ними, то определение реализуемого элемента следует расширить, чтобы включить элементы, связывающие формы, которые могут взаимообра- щаться при переходах между любыми рассматриваемыми электронными состояниями.
Для классификации ровибронных уровней Е^е молекулы должна использоваться группа МС, а не ППИЯ-группа; именно она обеспечивает точную классификацию состояний по симметрии. Группу МС можно также использовать для классификации ядерных спиновых состояний и, как будет показано далее, электронных спиновых состояний.
Библиографические заметки
Банкер [13]. Корреляция элементов симметрии меныпей группы МС с элементами симметрии большей группы МС обсуждается в разд. 4 без использования корреляционной таблицы.
ГЛАВА 2
КЛАССИФИКАЦИЯМОЛЕКУЛЯРНЫХ
ВОЛНОВЫХ ФУНКЦИЙ В ГРУППЕМОЛЕКУЛЯРНОЙ СИММЕТРИИ
В этой главе рассматривается определение типов симметрии ядерных спиновых, вращательных, колебательных, электронных орбитальных и электронных спиновых волновых функций молекулы в группе молекулярной симметрии. Обсуждается также определение ядерных спиновых статистических весов энергетических уровней с использованием группы молекулярной симметрии. Для того чтобы классифицировать вращательные и электронные спиновые волновые функции молекул, имеющих нечетное число электронов и сильную спин- ор.битальную связь, необходимо использовать удвоенную спиновую группу группы молекулярной симметрии, которая вводится и используется в данной главе.
Классификация полной внутренней волновой функции
Как обсуждалось в гл. 6, полная внутренняя волновая функция Ф может иметь + или ——четность в соответствии с действием на нее инверсии т. е.
E*O)=±(D; (10.1)
функция Ф может быть также классифицирована по квантовым числам F и тр при использовании пространственной группы К(П). Выше было показано, что, согласно статистике Ферми — Дирака и Бозе — Эйнштейна, Ф изменяет знак при любой нечетной перестановке Ро ядер, обладающих полуцелым спином (фермионов), т. е.
p。①=一0) (10.2)
и Ф инвариантна относительно четной перестановки ядер-фермионов независимо от того, происходит ли при этом четная или нечетная перестановка ядер, имеющих целый спин，(бозонов),
т. е.
Pe(D.= +(D. (10.3)
Таким образом, функция Ф преобразуется по одному из двух одномерных неприводимых представлений группы ППИЯ, которые обозначим Г+ или Г~ в зависимости от того, равен ли характер +1 или ——1 для действия Е* (т. е. положительна или отрицательна четность 9 ； характеры для операций перестановки определяются уравнениями (10.2) и (10.3).
Задача 10.1. ППИЯ-группа молекул I%。，BF3 и СН4 приводится в табл. А. 4, А. 9 и А. 26 соответственно. Определите возможные типы симметрии полных внутренних волновых функций этих молекул, пользуясь уравнениями (10.1) —(10.3). Определите также возможные типы симметрии полных Внутренних волновых функций молекул D2O и CD4 и полных волновых функций 12c2H4 и 13c2H4 в ППИЯ-группе G9C (см. табл. 9.1).
Решение. Для молекулы Н2О в группе С2V(М) операция (12) является "нечетной перестановкой ядер фермионов и, таким образом, изменяет знак Ф. Поэтому Ф относится к типу симметрии В2 или Bi в зависимости от того, является ли четность положительной или отрицательной (т. е. в этом случае 「+= В2 и Г- = Bi). Поскольку ядра дейтерия являются бозонами, операция (12) не изменяет знака Ф и полная волновая функция молекулы D2O относится к типам симметрии 4】или Л2 группы С2V(М) в зависимости от того, будет ли четность положительной или отрицательной (т. е. в этом случае「+ = /1 и Г~ = Аа). Для BF3, поскольку ядра фтора являются фермионами, Ф изменяет знак при операции (23) и не изменяет'его при операции (123) [так как (123) является четной перестановкой ядер фтора; см. (1.25)]. Следовательно, функция Ф с положительной четностью относится к типу симметрии 百幺 а с отрицательной четностью — к типу 力夕 группы D3h(M). Для СН4 операции (23) и (1423) являются нечетными перестановками, а операции (123) и (14) (23) — четными перестановками фермионов, так что функция Ф в группе С48 относится к типам А2 или ДГ при четности + или — соответственно. Для молекулы CD4 полная функция относится к типам At или ЛГ при четности + или ——. Для 〔2С2H4 полная волновая функция относится к типам В^ или В； группы G96 при четности + или —, а для 13c2H4—к типам В^ или Ba, если четность + или ——;ядра 12С являются бозонами, а ядра 13С — фермионами.
Интересно подумать о том, имеется ли экспериментальный способ определения четности уровня £ [85].
В гл. 9 было показано, что значительное упрощение без утраты полезной информации достигается при классификации ровибронных волновых функций в группе МС, а не в ППИЯ. При этом используются ровиброиные волновые функции, определенные лишь в небольшой области пространства колебательных координат; обозначим эти функции символом ⑴院，где (1) обозначает локальность фупкцин. Для жестких молекул, таких, как метан или фтористый метил, рассматриваемое пространство колебательных координат содержит только одну из симметри- чески-эквивалентпых равновесных конфигураций, в то время как для молекул типа Н2О2, для которых наблюдаются туннельные эффекты, область колебательных координат содержит более одной снммстрически-эквивалентной равновесной конфигурации. Для метана имеются два одинаковых набора ровибронных волновых функций; (1*^) локализованы в конфигурации Л (см. рис. 9.2, а) и ①!* — в конфигурации С (см. рис. 9.2,6). Классификация функций одного из этих наборов по типам симметрии группы МС вполне достаточна для полной классификации энергетических уровней. Аналогичным образом и в общем случае можно ограничиться классификацией локальных полных внутренних функций Ф1 в группе МС (а не в ППИЯ).
Классификация волновых функций Ф1 в группе МС достаточно проста. Так как группа МС является подгруппой ППИЯ- группы, можно использовать корреляционную таблицу этих групп для определения типов симметрии группы МС по типам симметрии Г+ и Г- ППИЯ-группы. Для молекулы метатпа типами симметрии Ф в группе ППИЯ G48 может бытть либо ［十=力孔 либо Г~ = ЛГ. Корреляционная таблица группы G48 и Та(М)-груипы МС дает типы симметрии Л2 или Л( соответственно для уровней, относящихся к типам симметрии {^ или ППИЯ-группы. Таким образом, функции Ф1 метана могут относиться только к типам симметрии Дi или Л2 группы МС. Для молекулы 12c2H4 имеем Г^ = Bs и Г- = 8Г в группе G96, так что, согласно табл. 9.2, функции Ф1 плоской молекулы без туннельного перехода могут относиться к типам симметрии Аё или 4и соответственно группы D2h(M). Аналогично для молекулы 13c2H4 имеем Г+ =—*В1Ц в группе D2“M) и Г~ — Ba —> В®.
Вместо того чтобы определять типы симметрии функций Ф1 в группе МС из типов симметрии ППИЯ-группы с помощью корреляционной таблицы, можно определить их непосредственно. Для этого воспользуемся правилами (10.2) и (10.3). Например, используя правила (10.2) и (10.3) для элементов группы Td(М)
для молекулы 12cH编 из характеров для операций перестановки (123) и (14)(23), являющихся четными операциями Ре, определим, что ①⑴ может преобразовываться только по представлениям 41 или Л2. Аналогично для ,2С2Н4 видно, что Ф1 может относиться только к тапу симметрии As или Аи группы D2h(М), так как только эти два представления имеют характер +1 для всех перестановок (для 12c2H《все перестановки в D2h(M) являются операциями /%). Для 13С2Н4 -перестановки (13) (24) (56) и (14) (23) (56) являются нечетными перестановками фермионов (ядер 13С), а следовательно, Ф1 может быть только типа В^ или Вщ.
Для молекул, у которых группа МС содержит одну или больше операций перестановок с инверсией, всегда получаются два возможных типа симметрии для функций Ф1. Для таких мо^ лекул, как CHIFC1 или Н2s方 группа МС которых не содержит операций перестановок с инверсией, функции Ф1 могут относиться только к одному типу симметрии группы МС. Например, полная волновая функция молекулы Н232sа (ядра 32s ——бозоны) должна менять знак при операции (12) (34) группы С2(М) (см. табл. А.З), а следовательно, Ф1 может относиться в этой группе только к типу симметрии В. Это можно объяснить и в общем случае, если рассмотреть корреляцию типов симметрии Г+ и Г" ППИЯ-группы с типами симметрии группы МС. Представление Г+ имеет такой же характер для данной перестановочной операции ППИЯ-группы, как представление Г- (+1 или —1 в зависимости от четности перестановки — Ре или Р。)，но Г+ и Г- имеют характеры противоположных знаков для данной операции перестановки с инверсией (для Г+ для перестановки с ш卜 версией типа Р； характер равен +1, а для К равен —1, тогда как для Г- для Ре характер равен ——1, а для Ро он равен +1). Каждое из представлений Г+ и Г~ коррелирует с неприводимыми представлениями группы МС. Если группа МС содержит операции перестановок с инверсией, то Г+ и Г- коррелируют с различными одномерными неприводимыми представлениями группы МС (противоположными по четности для операций перестановок с инверсией). Если группа МС не содержит операций перестановок с инверсией, то оба представления Г+ и Г" коррелируют с одним и тем же одномерным неприводимым представлением группы МС, н все полные состояния молекулы имеют двукратное конфигурационное вырождение. При использовании функций Ф, не являющихся локальными, такое двукратно вырожденное по конфигурации состояние содержит два состояния противоположной четности. Если группа МС содержит операции Р* и Ф1 относится к двум типам симметрии группы МС противоположной четности； то одна из этих функций
коррелирует с функцией Ф положительной четности (которая дает характер +1 для операций Ре), а другая ——коррелирует с функцией ф отрицательной четности (она дает характер ——1 для операций Ре). Тогда можно провести различие между двумя типами полного состояния, пользуясь четностью вместо типа симметрии группы МС. Однако для определения ядерных спиновых статистических весов необходимо пользоваться типами симметрии группы МС; в этом случае при использовании вместо четности полных состояний типов симметрии группы МС информация не теряется.
Определив возможные типы симметрии функций Ф1 в группе МС, как описывалось выше, можно использовать их для определения ядерных спиновых состояний, с которыми могут комбинировать функции 咄ve・ В результате группу МС можно использовать для определения ядерных спиновых статистических весов энергетических уровней.
Классификация ядерных спиновых волновых функций и определение ядерных спиновых статистических весов
В гл. 6 был введен полный набор базисных ядерных спиновых волновых функций для молекулы и рассмотрены свойства преобразований этих волновых функций под действием операций перестановок ядер [см. (6.66)——(6.70)]. Классификация ядерных спиновых волновых функций молекул NH3 н ND3 в группе ППЯ рассмотрена в задаче 6.1. Классификация ядерных спиновых волновых функций в группе МС также не представляет сложности, если помнить, что такие волновые ^ункпин инвариантны относительно £*, следовательно, операция перестановки с инверсией Р* = PN оказывает на ядерную спиновую волновую функцию такое же действие, как и перестановка Р.
Задача 10.2. Определите представления группы МС D2h(M) (см. табл. А. 6), порождаемые волновыми функциями ядерного спина молекулы 12c2H尔
Решение. Поскольку ядра 12С имеют нулевой спин, спиновая функция ядер углерода есть | т^ mzJ = | 0, 0) (ядра углерода пронумерованы цифрами 5 и 6). В группе D2h(M) эта функция
имеет симметрию 4g. Спиновые функции протонов (| т/? %, тл, Ш［》есть
俏『=+ 2:伎,~^，у у)；
211211叨二丄I4，i,_i).|i,i-4,1),
2
1
1
2
1
1
111 \ I 1 1 1 1 \「
—5，亍，Т/* 方，Т' 2"' "2/*
111 \ 丨 1111 \
I —-2 , 1"，一万)，1万，一万，一天，万〉，(1°・4)
I 2，2，2，2/"2 '2，2，2/，
— L I 2 '2，2 * 2 / * I 2'2，2，2 / *
I2，2，2 12/* I 2 '2 '2 *2/*
m/==-2： |一 万，一万’一万'-万〉.
Обе функции c m『= 十2 и c mi — —2 имеют симметрию 4g. Четыре функции с т/ = +1 и четыре функции с т『=—1 образуют базис представления
4g ® &g © 8iu © 821b(10.5)
а шесть функций с т/ = 0 образуют базис представления
34g © Взе © Biu © В^,(10.6)
Следовательно, 16 спиновых функций протонов образуют базис представления
Fns = 7/g @ 383g © 3Biu © 3%,(Ю.7)
а так как спиновые функции ядер углерода относятся к типу 4g, то полные ядерные спиновые функции также образуют базис представления ГП5 в (10.7).
В решении задачи 10.2 определялись типы симметрии 16 ядерных спиновых функций молекулы 12С2Н4 в группе D2h(M). При желании можно с одинаковым успехом классифицировать эти функции в группе Gi6, что целесообразно при наличии разрешимого расщепления уровней при внутреннем вращении, или даже в ППИЯ-групне G96. Для этого требуется определить свойства преобразований спиновых функций в (10.4) под действием операций перестановок и перестановок с
инверсией этих групп. В результате получим (см. табл. А. 23) представления
rns (G16) == 6Л^ ® Bf © ЗВ? © 3£+(Ю.8)
и (см. табл. 9.1)
rns(G96) = 54+©3^®E^(10.9)
для полных ядерных спиновых функций. Эти результаты будут использованы в дальнейшем.
В гл. 6 объяснялось использование группы ППИЯ для опре^ деления ядерных спиновых статистических весов уровней. С рав- ным успехом можно определять статистические веса энергетиче^ ских уровней молекул, пользуясь ■ группой МС. Для этого следует лишь объединить ровибронное состояние ①;ve типа симметрии rrve группы МС с ядерным спиновым состоянием, имею* шим симметрию Fns в группе МС, и выяснить, содержит ли их
Таблица 10.1
Статистические веса ровибропных состояний молекулы 12c2H4 в группе D2h (М)
rrve
「пз
г
Стат, вес
「rue
「TW
г
Стит, вес
74;—
4g； 4^
7
4
7
二；3伉и
Ng, "и
3
^lu
3乙;一
3
-；刑4
4g, #u
3
3%u；—
3
3% 一
4；人
3
—；ЗВзд
4； 4
3
произведение тип симметрии Г, где Г——тип симметрии полной внутренней функции ф1, допускаемый ядерной спиновой стати~ стикой, т. е. должно выполняться соотношение
FrveNFnsA Г. (10.10)
Используем молекулу этилена 12c2H4 как пример приложения этого правила. Ровибронные состояния этилена могут быть классифицированы в соответствии с восемью неприводимыми представлениями группы D2h(M). Ядерные спиновые состояния образуют базис представления (10.7), полная внутренняя волновая функция может относиться либо к типу Agl либо к 4и. Для определения статистических весов удобно составить таблицу, подобную табл. 10.1. В этой таблице заполним сначала первый столбец всеми возможными представлениями ГГУе, а затем третий столбец парами возможных Г. Теперь определим, какие из ядерных спиновых функции из (10.7) могут комбинировать с ровибронными функциями так, чтобы произведение типов симметрии ядерной спиновой и ровибронной функций
было As или Ли; те из них, которые в комбинации с ГГУе дают полные типы симметрии 4g, помещены в левой половине второго столбца, а те, которые дают при этом 人，записаны в правой половине. Таким образом, заполняется второй столбец табл. 10.1 для представлений rns. Статистические веса можно теперь легко определить как число возможных внутренних
Таблица 10.2
Статистические веса ровиброппых состояний молекулы
12c2H4 в группе GI6 (М)
г„「Стат.「「Статп.
丄 rue丄 ns1еес丄 rue1 ns1вес
/44 力 4 ++ + 一二二 + +2+ - + 0^-+ + + +/44 力 4 ++ + 一二二 + +2+ - + 0^-+ + + +—；64—；—-;3%+E*—；зе+—；64—；—-;3%+E*—；зе+^* ^* J^- ^* ^. + + + + + ^ ^ ^ ^ ^^* ^* J^- ^* ^. + + + + + ^ ^ ^ ^ ^6 0 13 36 0 13 3
/44 力 4 ++ + 一二二 + +2+ - + 0^-
+ + + +
/44 力 4 ++ + 一二二 + +2+ - + 0^-
+ + + +
—；64
—；—
-;3%+
E*
—；зе+
—；64
—；—
-;3%+
E*
—；зе+
^* ^* J^- ^* ^. + + + + + ^ ^ ^ ^ ^
^* ^* J^- ^* ^. + + + + + ^ ^ ^ ^ ^
6 0 13 3
6 0 13 3
Таблица 103
Статистические веса ровиброппых состояний молекулы ”с2H4 в группе О96
ГГСтат, весСтат, весГГСтат, весСтат, вес+ + +♦•+ ++ + +♦•+ ++ + + + +ft^ 0^- R-+ + + + +ft^ 0^- R-0 5 10 30 5 10 3fl-B-fl-flsfl-+ + ^+ + +瓦fl-B-fl-flsfl-+ + ^+ + +瓦л в E F Gл в E F G
Г
Г
Стат, вес
Стат, вес
Г
Г
Стат, вес
Стат, вес
+ + +♦•+ +
+ + +♦•+ +
+ + + + +ft^ 0^- R-
+ + + + +ft^ 0^- R-
0 5 10 3
0 5 10 3
fl-B-fl-flsfl-
+ + ^+ + +
瓦
fl-B-fl-flsfl-
+ + ^+ + +
瓦
л в E F G
л в E F G
функций Ф1 допустимых типов симметрии, которые могут быть получены комбинированием каждой функции ф[уе с ядерными спиновыми функциями.
В подобных таблицах (10.2 и 10.3) приведены статистические веса для молекулы 12c2H4 с использованием групп G16 и G96. В группе G96 все ровибронные состояния типа «а》 имеют нулевой статистический вес, так как rns и Г должны быть типа 《s》,и эти ровибронные состояния были исключены из таблицы. Чтобы получить эти результаты, необходимы таблицы прямых произведений типов симметрии групп (для группы С16 это табл. 10.4, а для группы S；")——табл. 10.5), из которых легко получаются типы симметрии для G96, так как нижние и верхние
индексы перемножаются следующим образом:
a；3a = s®s = s, a®s==a, +® + = —⑧一=+, +® —=—.
Данные табл. 10.2 использовались для дополнения статистическими весами таблицы обратной корреляции групп D2h(M)-> f Gi6 [табл. Б.4 (VI) в приложении Б]. Такая таблица очень полезна при идентификации туннельных расщеплений и особенно
Таблица 10.4
Прямые произведения неприводимых представлений гр}гпны G16 0
/1
也
Е
Е
Е
邑
Е
М1Ф^2®В1ФВ2)
1)Знаки + и - опускаются, поскольку +® + =
=—® — = +> и + ® —=—-
Таблица 10.5
Прямые произведения неприводимых представлений группы S4
4
В
Е
尸
G
л：
Л
В
Е
F
G
в：
В
Л
Е
G
尸
£:
Е
Е
(ЛфВфЕ)
(F@G)
(尸〶◎
F：
F
G
(F®G)
(A^E^F^G)
(ВфЕфГфС)
G:
G
F
(尸〶G)
(8㊉E㊉F㊉G)
(A^E^F^G)
важна для выявления уровней с нулевым статистическим весом, поскольку такие уровни не существуют.
Задача 10.3. Таблица Б.4(У) в приложении Б представляет собой таблицу обратной корреляции групп С2 (М)-* G4 -> G8 для молекул Нг16С)2 или Н232s2, в которую добавлены статистические веса. Проверьте правильность этих статистических весов.
Решение. Полные волновые функции в группах G2(M), G4, G3 имеют типы симметрии 28 (допуская двукратное конфигурационное вырождение по четности), Bt или В? и ВТ или 破 соответственно. Волновые функции спинов протонов^, ^〉，片，—紛’
I — у, у^ и I — у» "4) порождают представления 34©В, ЗЛ1 © Вг и ЗЛ1©вг в этих трех группах соответственно. Статистические веса, приведенные в табл.及4 (V), получаются непосредственно из этих результатов. Из табл. Б.4(У) видно, что последний туннельный переход (G4 -> G8) не вызывает никакого расщепления наблюдаемых энергетических уровней (хотя он вызывает сдвиги уровней), поскольку в каждом случае один из пары уровней, расщепленных из-за туннельного перехода, имеет нулевой статистический вес.
В приложении Б (табл. Б.4) представлены таблицы обратной корреляции со статистическими весами для молекул аммиака, метанола, метилсилана, ацетона, перекиси водорода, этилена, этана и метана (см. [112]).
Так как ядерные спиновые волновые функции имеют положительную четность и полная внутренняя волновая функция может иметь положительную или отрицательную четность без ограничения, можно определить статистические веса энергетических уровней любой молекулы, пользуясь перестановочной подгруппой группы МС. Эта подгруппа получается из группы МС путем исключения всех перестановочно-инверсионных элементов. Фактически это обычный способ определения ядерно-спиновых статистических весов [122], хотя эта группа называется «вращательной подгруппой молекулярной точечной группы» (она будет рассмотрена в следующей главе). Поскольку при изучении молекулы определяется симметрия ровибронных уровней в группе МС, целесообразно использовать эту же симметрию для определения статистических весов, вместо того чтобы пользоваться пе* рестановочной подгруппой группы МС.
После того как определены возможные типы симметрии волновой функции Ф1, типы симметрии ядерной спиновой функции и статистические веса ровибронных уровней в зависимости от типа симметрии ровибронных волновых функций, остается определить симметрию ровибронных ВОЛНОВЫХ функций Ф^уе В группе МС. Мы будем теперь опускать верхний индекс (1) волновых функций ФгУе, хотя он должен подразумеваться. Для классификации ровибронных волновых функций ①rve по типам симметрии надо классифицировать по типам симметрии вращательные, колебательные и электронные волновые функции, из которых ①rve составлена в нулевом порядке [см. выражение (6.79)]. Произведение этих типов симметрии вместе с общим правилом отбора дает типы симметрии ровибронных волновых функций в группе МС [см. правило (5.133)].
9 Зак. 753
Классификация вращательных волновых функций
Волновое уравнение для жесткого ротатора (8.33) определяет вращательные собственные функции | J, А, /п) (8.111) для молекулы типа симметричного волчка. Для молекулы типа асимметричного волчка вращательные собственные функции являются линейными комбинациями функций симметричного волчка (см. задачу 8.3). Функции симметричного волчка зависят от углов Эйлера (0, «, у), и для выяснения свойств преобразования этих функций сначала следует определить свойства преобразований углов Эйлера. Чтобы определить действие элемента группы МС на вращательную функцию, заменим каждый элемент группы МС его эквивалентным вращением [оно описывает действие элемента группы МС на углы Эйлера; используем обозначения R? или /?а» определенные в табл. 7.1; см. также обсуждение после уравнения (7.206)] и используем выражение (8.111) для волновых функций симметричного волчка.
Определим действие операций вращения R? н Ra на любую функцию симметричного волчка |/,左，m〉. Это позволит определить свойства преобразований волновой функции в группе МС любого симметричного или асимметричного волчка, как только будет идентифицировано эквивалентное вращение для каждой операции группы МС (они приведены в таблице характеров группы МС в приложении А, где 欠° ——тождественное вращение). Симметрия волновых функций сферического волчка получается приведением представлений молекулярной группы вращений К(М). В этом разделе рассматриваются лишь состояния с целочисленными значениями 丄 Состояния с полуцелыми J будут обсуждаться в конце главы.
Применяя вращательные лестничные операторы /т» определенные в уравнении (8.89), получаем следующие операторные уравнения (каждое из которых состоит из двух уравнений): R"m =【(厶 cos P + 7y sin В) ±i(Jy cos p —/x sin ₽)] R?=
=[cos *^干i sin曲M確=产帀帚渡(10.11)
и
R『m = [(Л cos 2a + /у sin 2a) 士，(/^ sin 2a — Jy cos 2a)]内=
=u2叮款^(Ю.12)
Ясно, что операции R? и /^ не действуют на пространственнофиксированные оси, так что для лестничных операторов 7^ (8.94) имеем
&"="醴(Ю.13)
R曾丰==/ f Ла-(10.14)
Используя выражение (8.99) для волновой функции симметричного волчка |/, 0, 0) и свойства преобразований углов Эйлера, приведенные в табл. 7.1, получаем, что
r9", 0, 0〉= |/, 0, 0〉(10.15)
и
内и о, о〉= (-1)『|/, о, 0〉.(10.16)
Таким образом, из уравнений (8.111), (10.11), (10.13) и (10.15) имеем
體丿,I 左 I, ±\m^RzN (7 力"1 (了 ?)'ml I /, о, 0)=
= e+^k^\J,\k\,±\m[).(10.17)
Аналогично
Rl\J>~\k\,±\m[) = e-i'k^\J,-\k\,±\m^. (10.18)
Из уравнений (8.111), (10.12), (10.14) и (10.16) следует также
&|/,1扪,±m〉=内2(了力飞")g|/, о, о)=
=(—1)%т2®а|/, -\k\,±\m\)(10」9) И
您|/, 一|々|, 士|柏〉=(一1)^2|^|川々|,士1m).(10.20)
Суммируя эти результаты, имеем
/?г|/, k, m) = eik^J, k,ni)(10.21)
И
威| /, k, m) = (-l),e~2ika\ /, - k,喻. (10.22)
Ненормированные функции |3, —1, —2) и |3, 1, —2〉были приведены в гл. 8 [ (8.61) и (8.62)]; их можно использовать для проверки уравнения (10.22). (2/ + 1) -кратным вырождением по т состояний (J, k) можно пренебречь (если отсутствует внешнее поле). Рассмотрим теперь в качестве примера молекулы BF3, CH3F и Н2О.
(10.23)(10.23)Молекула BF3 и используемая для нее молекулярно-фиксированная система координат показаны на рис. 10.1, Ее молекулярной группой симметрии является группа D3h(M). Таблица характеров группы D：th(M) и эквивалентные вращения даны в приложении (табл. А.9). Из уравнений (10.15) и (10.16) видно, что представление, порождаемое функцией |/, 0, 0) [где операции даны в том же порядке, что и в табл. Л.9 для группы D3h(M)], имеет характеры
(10.23)
(10.23)
1, (Т)；1, 1, (-1/.
Пары функций & К,⑺，|/, —К g порождают представление [с использованием уравнений (10.21) и (10.22)] с характерами
2,2 cos (2冗К/3), 0, 2(-1)к, 2 cos (—冗К/3), 0.(10.24)
Представления (10.23) и (10.24) могут быть выражены через неприводимые представления группы D3h(M), которые (в зависи*
Рис. 10.1. Молекулярнофиксированные оси и принятая нумерация ядер ддя молекулы BF3 в основном электронном состоянии.Ось z направлена к читателюРис. 10.1. Молекулярнофиксированные оси и принятая нумерация ядер ддя молекулы BF3 в основном электронном состоянии.Ось z направлена к читателюРис. 10.2. Оси инерции для молекулы воды.Оси обозначены так» что моменты инерции располагаются в порядкеРис. 10.2. Оси инерции для молекулы воды.Оси обозначены так» что моменты инерции располагаются в порядке
Рис. 10.1. Молекулярнофиксированные оси и принятая нумерация ядер ддя молекулы BF3 в основном электронном состоянии.
Ось z направлена к читателю
Рис. 10.1. Молекулярнофиксированные оси и принятая нумерация ядер ддя молекулы BF3 в основном электронном состоянии.
Ось z направлена к читателю
Рис. 10.2. Оси инерции для молекулы воды.
Оси обозначены так» что моменты инерции располагаются в порядке
Рис. 10.2. Оси инерции для молекулы воды.
Оси обозначены так» что моменты инерции располагаются в порядке
Таблица 106Типы симметрии Ггвращательных волновыхфункций молекулы BF3в группе D3h (М) 1)Таблица 106Типы симметрии Ггвращательных волновыхфункций молекулы BF3в группе D3h (М) 1)Таблица 10.7Типы симметрии Ггвращательных волновыхфункций молекулы CH3Fв группе симметрииC3v (М) ОТаблица 10.7Типы симметрии Ггвращательных волновыхфункций молекулы CH3Fв группе симметрииC3v (М) О
Таблица 106
Типы симметрии Ггвращательных волновыхфункций молекулы BF3в группе D3h (М) 1)
Таблица 106
Типы симметрии Ггвращательных волновыхфункций молекулы BF3в группе D3h (М) 1)
Таблица 10.7
Типы симметрии Ггвращательных волновыхфункций молекулы CH3Fв группе симметрии
C3v (М) О
Таблица 10.7
Типы симметрии Ггвращательных волновыхфункций молекулы CH3Fв группе симметрии
C3v (М) О
U J четн.4’4'6п 土 16п±2Е6п±3/〶题6п ± 6力1'@力/U J четн.4’4'6п 土 16п±2Е6п±3/〶题6п ± 6力1'@力/КГг0 J четн.4J нечетпн.<2Зи + 1ЕЗи + 3*41 ® 4КГг0 J четн.4J нечетпн.<2Зи + 1ЕЗи + 3*41 ® 4
U J четн.
4’
4'
6п 土 1
6п±2
Е
6п±3
/〶题
6п ± 6
力1'@力/
U J четн.
4’
4'
6п 土 1
6п±2
Е
6п±3
/〶题
6п ± 6
力1'@力/
КГг
0 J четн.
4
J нечетпн.
<2
Зи + 1
Е
Зи + 3
*41 ® 4
КГг
0 J четн.
4
J нечетпн.
<2
Зи + 1
Е
Зи + 3
*41 ® 4
D (2/+ 1)-кратное вырождение т игнорируется, п — целое н К = | 也 I.
мости от / и К = |々|) сведены в табл. 10.6. Аналогичная таблица 10.7 приведена и для CH3F (она получена с помощью табл. А.8). Если желателен учет ги-вырождения, то необходимо умножить эти неприводимые представления на (2/ + 1).
Рис. 10.3, Определение углов Эйлера для соответствия осей /「，т. е. abcwРис. 10.3, Определение углов Эйлера для соответствия осей /「，т. е. abcwВращательные вол новые функции молекулы воды для соответствия осей 1Г являются линейными комбинациями вращательных волновых функций симметричного волчка |/,嬴 m〉，а для
Рис. 10.3, Определение углов Эйлера для соответствия осей /「，т. е. abcw
Рис. 10.3, Определение углов Эйлера для соответствия осей /「，т. е. abcw
Рис. 10.4. Определение углов Эйлера для соответствия осей Ш「, т. е. abc^xyz.
соответствия Шг они являются линейными комбинациями функций |/, kCi w), как указывалось в гл. 8 (см. задачу 8.3). Полезно классифицировать базисные волновые функции |/,月％ m〉，а так-
Таблица 10.8
Преобразование углов Эйлера D
для соответствий осей 1Г и ПК молекулы воды на рис. 10.2 в группе С2V (М")
£
(12)
Е*
(12尸
Зквив. ер.
RJ
8Т)
n 一出 F)
я - 0(Г).
例f)
阿Г)
</>(『)+ я
力(Г) + л
0(H)
2”хТ)
兀-Х(Г)
XT) + 兀
亚1了)
九一8(11门
加门
л-^Шг)
阿门
0(ПГ) + л
加HF)
加11产)+加
X(UF)
я-х(ПГ)
Х(ПГ) + л
2冗-Х(1Пг)
1)См. рис. Ю.з и 10-4. 2)См- табл. А.4
же и 卩，瓦，m) в группе МС С2V (М) (см. табл, А.4) и рассмотреть корреляцию между их типами симметрии. В результате можно определить типы симметрии волновых функций асимметричного волчка и сформулировать общие правила, позволяющие
определять типы симметрии волновых функций любого аснмме- тричного волчка.
Молекула воды и связанная с ней система координат показаны на рис. 10.2. Для соответствия осей Г углы Эйлера равны ®(1「),力(什)и х(1「)，а для соответствия Шг — 0(ШГ)5 «(Ш1") и Х(Ш「)，как указывалось в гл. 8 и показано на рис. 10.3 и 10.4. Свойства преобразований для углов 0(『)，力(1「) и х(1「) обсуждались в гл. 7 [см. уравнения (7.200), (7.204) и (7.206)], а для углов 0(ШГ), ^>(111г) и %(ШГ) они могут быть установлены аналогичным образом. Эти результаты сведены в табл. 10.8. Их можно
Таблица 10.9
Представления группы С2V (М) для молекулы Н?。》 порождаемые базисными функциями | /,府，加〉 и I /,々с, m〉D
гГа
О J четн.
° / нечетя.
4
0 7 четн.
и / нечетн.
Bi
”2 @ &
Нечети.
Печетн.
』2㊉&
Четн.
4㊉巴
Четн.
4 © ^2
1)У ka
1，此=1
получить из табл. 7.1, если найдены' эквивалентные вращения для всех элементов группы МС; в данном случае
(12): 廐，£:内，(12)*: 鶴. (10.25)
Так, например, операция (12)* поворачивает фиксированные оси молекулы на л; радиан относительно оси а(7?2), а для ПР (abc 曰 xyz) это запишется как 内 в обозначениях табл. 7.1. Из табл. 10.8, пользуясь уравнениями (10.21) и (10.22)； можно получить представления группы С2V(М), порожденные функциями |/, kay m) и |/,瓦，m). Эти результаты приведены в табл. 10.9. Если учитывается вырождение по т, эти результаты следует умножить на (2/ + 1). Типы симметрии функций асимметричного волчка, найденные путем корреляции типов симметрии /к^УРовне访 с типами симметрии /Хс-уровней из табл. 10.9, показаны на рис. 10.5. Можно также составить + и — комбинации функций |/, Ka, т) и I /,——К。, ш) и определить свойства их преобразований. Типы симметрии для состояния /长仪长^ жесткого волка зависят только от четности или нечетности Ка и Кс, и эти результаты сведены в табл. 10.10, где символ ее означает, что оба числа Ка й Кс для состояния ^какс четные (е), символ ео означаем что Ка четное, а Кс нечетное н、т. д.
По корреляции между типами симметрии уровней сплюсну
того и вытянутого волчков, приведенной в табл. 10.9, можно оп-
Рис. 10.5. Типы симметрии группы С2V (М) энергетических уровней асимметричного волчка для молекулы П2О (в центре) и их корреляция с уровнями вытянутого волчка (слева) и сплюснутого волчка (справа).Рис. 10.5. Типы симметрии группы С2V (М) энергетических уровней асимметричного волчка для молекулы П2О (в центре) и их корреляция с уровнями вытянутого волчка (слева) и сплюснутого волчка (справа).
Рис. 10.5. Типы симметрии группы С2V (М) энергетических уровней асимметричного волчка для молекулы П2О (в центре) и их корреляция с уровнями вытянутого волчка (слева) и сплюснутого волчка (справа).
Рис. 10.5. Типы симметрии группы С2V (М) энергетических уровней асимметричного волчка для молекулы П2О (в центре) и их корреляция с уровнями вытянутого волчка (слева) и сплюснутого волчка (справа).
Таблица 10,10
Типы симметрии J^a Кс-уровней
молекулы Н2О в группе С2V (М)
её
А
ое
殳
ео
в、
ОО
力2
ределить типы симметрии уровней асимметричного волчка в группе МС. Сначала определяем эквивалентное вращение для
каждого элемента группы МС (для асимметричного волчка такими операциями являются Е, Q, Rh и /??). Затем используем правило симметрии для асимметричного волчка, согласно которому ее-функции преобразуются по полносимметричному представлению, ео-функции ——по представлению с характером -|-1 для R^ (н — 1 для R'； и /?2), ое-функции ——по представлению с характером + 1 для /?? (и — 1 для R^ и R?), оо-функции — по представлению с характером +1 для R扌(и ——1 для R^ и R^)・
Задача 10.4. Классифицируйте волновые функции асимметричного волчка для молекул формальдегида (СН2О), этилена и трамс-С2H2F2 в соответствующих группах МС.
Решение. Молекула формальдегида и ее оси инерции показаны на рис. 10.6. Группой МС является группа C2v(AA), как и для молекулы НрО, но теперь, поскольку ось а является осью
Рис. 10.6. Оси инерции молекулы формальдегида.Рис. 10.6. Оси инерции молекулы формальдегида.Рис. 10.7. Оси инерции молекулы этиленаРис. 10.7. Оси инерции молекулы этилена
Рис. 10.6. Оси инерции молекулы формальдегида.
Рис. 10.6. Оси инерции молекулы формальдегида.
Рис. 10.7. Оси инерции молекулы этилена
Рис. 10.7. Оси инерции молекулы этилена
симметрии второго порядка, идентификация эквивалентных вращений с элементами группы МС отличается от (10.25) (или ог приведенной в табл А.4) и вместо нее имеем
(12): &, Е*:咫，(12)*: 感(10.26)
Типы симметрии состояний асимметричного волчка в группе С2V(М) для формальдегида, полученные с использованием правила симметрии для асимметричного волчка, представлены в табл. 10.11.
Молекула этилена и се оси инерции показаны на рис. 10.7.
Группа МС Dzh(M) приведена в табл. А.6. Эквивалентные вра-
щения для элементов группы D2h(M):
R。, &, Rb, Re-R。, &, Rb, Re-(10.27)(10.27)£ и (14) (23) (56)*:
R。, &, Rb, Re-
R。, &, Rb, Re-
(10.27)
(10.27)
(34) и (13) (24) (56)*:
(24) (56) и (12) (34)*:
(23) (56) и £:
Типы симметрии функций асимметричного волчка для молекулы этилена, найденные по правилу симметрии для асимметричного волчка, представлены в табл. 10.12.
Таблица ЮЛ
Типы симметрии ^КаКс-уровней молекулы СН2О в группе С2V (М)
ее
А
оеВ2
ео
力2
ооBi
Типы
симметрии
Таблица 10.12 /КаКс-УР°внМ
молекулы С2H4 в
группе Dzh (М)
к<Л
ЗсР「
ее
°е
。。52
*
ео
Типы
симметрии
Таблица 10.13 JKaKc~ypoBHefi
молекулы грмс-С2H2F2 в i ру ше C2h (М)
▼с
「г
К*「г
ее
оеЛ
ео
8g
00В
S
Главные оси транс-С2H2F2 направлены, как показано на рис. 10.8, а группа МС — С2ь (М) представлена в табл. А.5. Эле-
менты группы С2ь(М) эквивалентны следующим вращениям: £ и (12) (34) (56)*: R。，
(34) (56) и £*:禮."°呪
Симметрия функций асимметричного волчка для молекулы 7*ра〃с・С2H2F2, полученная с помощью этих результатов, представлена в табл. 10.13. Заметим, что, хотя группа C2h(M) имеет четыре неприводимых представления, для вращательных волновых функций имеются только два возможных типа симметрии. Это обусловлено тем, что вращательные волновые функции инвариантны относительно операции (12)(34)(56) *. Аналогично
Рис. 10.8. Оси инерции молекулы гра7с-С2Н2Р2.
вращательные волновые функции для этилена инвариантны относительно операции (14) (23) (56)* группы МС. Причиной такой инвариантности является то, что эти операции не влияют на ориентацию фиксированных в молекуле осей и не изменяют углов Эйлера. Как будет показано в следующей главе, каждая из этих операций действует на ровибронные координаты так же, как операция i молекулярной точечной группы [см. формулу (11.12) и следующее за ней обсуждение].
Группа МС метана Td(M) (см. табд. А.11) состоит из вращений молекулы вокруг нескольких осей, и для некоторых операций этой группы преобразования углов Эйлера очень сложны. Для заданного значения квантового числа / имеется (2/+ I)2 состояний с т, й = —/, —J + 1, ..., +/, имеющих одинаковую энергию в приближении жесткого волчка. Этот пабор функций преобразуется по представлению О(" молекулярной группы К(М). Пользуясь таблицей корреляции группы К(М) с группой Td (см. приложение В), можно разложить представление DU) на неприводимые представления группы Td и определить типы симметрии группы Td(M) для каждого набора (2/ + I)2 функций
(V, fe, /и) с заданным значением /. Результаты приведены в табл. 10.14, где /n-вырождение не учитывается [для учета /п-вы- рождёния необходимо умножить -типы симметрии на (2/ + 1)].
Таблица 10.14
Типы симметрии вращательных волновых функциймолекулы метана в группе Td (М)в зависимости от квантового числа / I)
⑵
12л + 1
12/1 + 2
12п + 3
12п + 4
12п + 5
12л+ 6
12и + 7
12п + 8
⑵+ 9
12〃 + 10
12и + И
М4 Ф Л3®2£® 3尸1 © 3匕)© 4
М4 © Л2®2£® 3& © 3匕)© & п(а 1㊉4㊉2e㊉3尸1㊉3%)㊉е㊉& m4㊉4㊉2e㊉3е]© 3尸分〶4㊉几㊉匕 М4 Ф Л2ф2£® 3Fi㊉3尸2)$ 4㊉Е㊉匕㊉匕 M4+/G㊉2e㊉3尸1㊉3分)㊉E$2R㊉& 風4㊉/㊉2E〶3f1㊉3%)〶4㊉乙㊉E㊉片㊉20" M4〶4〶2E㊉3尸1㊉3Г2)фЛ2㊉e㊉2尸[〶2% /1(4 © Л2®2Е® 3% ф 30)㊉ 4 ㊉ 2e ㊉ 2F1 ㊉ 2 & п(Л)© Л2®2£® 3F, ®ЗГ2)фЛ1 ®.Я2®£® 3Fi ㊉ 2尸？ m4 ф Л2 ф 2£ © 3尸1 © 3匕)㊉力1㊉儿㊉2Е㊉2%㊉3尸2 m4 © Л2®2£® 3m © 3匕)㊉力2㊉2E㊉3尸I © 3&
1) п —целое,
Из-за сложности преобразования углов Эйлера под действием некоторых элементов группы Td(M) определить свойства преобразований индивидуальных функций |/, k, /п) довольно трудно.
Классификация колебательных волновых функций
Определение типов симметрии колебательных волновых функций молекулы для отдельного электронного состояния начнем с определения типов симметрии нормальных координат. При определении типов симметрии нормальных координат будем исходить, как описано в гл. 7, из типов симметрии декартовых координат смещений [см., например, формулы (7.245)——(7.250)]. Колебательная волновая функция молекулы в приближении гармонического осциллятора является ироизвсдеиием функций гармонического осциллятора (по одной для каждой нормальной координаты), а каждая функция гармонического осциллятора может быть классифицирована в группе МС, если установить симметрию нормальной координаты с помощью выражений, приведенных в гл. 8 для волновых функций (армонического осциллятора.
Тип симметрии полной колебательной волновой функции определяется произведением типов симметрии волновых функций индивидуальных гармонических осцилляторов.
Волновая функция гармонического осциллятора для невырожденного колебания, когда колебательное квантовое число и равно нулю, определяется выражением [см. (8.159)]
Фо = (у/冗产 exp (一 YQ2/2), (10.29)
где у =厶％/力.Потенциальная энергия в приближении гармонического осциллятора равна (为2y2/2)Q2； она должна быть полносимметричной в группе МС, так как последняя является группой симметрии гамильтониана. Поэтому Q2, а следовательно, и функция Фо при и = 0 должна быть полносимметричной в группе МС. Для невырожденной нормальной координаты волновая функция Ф^ гармонического осциллятора в возбужденном состоянии с колебательным квантовым числом ” определяется выражением [см. (8.165)]
Фп =解[(一 ih/^2)d/dQ + (访y/«2)QTФо = 2Vv(^+)DФо, (Ю.ЗО)
где Nv — постоянная нормировки. Если нормальная координата Q преобразуется по одномерному представлению, например F⑴, в группе МС, лестничный оператор А+ также будет преобразовываться по представлению「⑴.Поскольку R+ преобразуется по Г(/), то (R+产 и (поскольку Фо является полносимметричной) ФР будут преобразовываться по произведению Г(/)®Г(/)®Г(/)0 ...» взятому и раз; для четного и это будет полносимметричное представление, а для нечетного и ——представление Г(/).
Пара двукратно вырожденных нормальных координат Qa и Qb (таких, что уа = уь — у ^ потенциальной функции) образует базис для двумерного неприводимого представления, например Г(/), группы МС. Из обсуждения в гл. 8 [см. (8.223) и (8.224)] следует, что колебательная волновая функция для наинизшего уровня (и = / = 0) описывается выражением
4Go = (y加卢 ехр[— (yQ2/2)], (10.31)
а колебательные волновые функции возбужденного состояния —— выражением
4V i = N'".i (页+ <->)<«-z>«(^+(+))("+/*%, °, (10.32)
где лестничные операторы &士(土)определяются формулой (8.215),. a Q2 — Q^ + Q^-Из инвариантности члена (h2y2/2)Q2 потенциальной функции можно заключить, что Ч^о, о является полносимметричной в группе МС. Принимая, что Wo. о — полносимметричная функция, из выражения (10.32) находим, что (и + 1)-кратно вы* рожденные функции 4%, ь где / = и, и — 2, и ——4, ..., —и, пре-
便+")",(炉㈠)(/(+))j, (а+еу(а+(+))1,…，快便+")",(炉㈠)(/(+))j, (а+еу(а+(+))1,…，快образуются таким же образом, как (и + 1)-операторы
便+")",(炉㈠)(/(+))j, (а+еу(а+(+))1,…，快
便+")",(炉㈠)(/(+))j, (а+еу(а+(+))1,…，快
(10.33)
т. е. как симметричная v-я степень двумерного представления, порожденного парой лестничных операторов (R+(+), &+(-)) [см. (5.114)]. Из (8.213) — (8.215) видно, что (R+(+)+ R+(t)преобразуется как Qa, a (R+(+)— R+㈠)преобразуется как Q&, так что (R+(+),内+㈠)преобразуются подобно (Q% Оь), т. е. как Г(/). Таким образом, (V + 1)-кратно вырожденные функции 屮内 / преобразуются как симметричная и-я степень типа симметрии Г(/) нормальной координаты Q/, которая записывается как [F"}]。 [см. (5.114)],
Для трехкратно вырожденного колебания (и* ^匕,vc) с координатами Q% Qb н Qc и при уа = уь = ус = у каждый уровень имеет энергию
£ (wa, Vb, ис) = [и + 3/2] Л2У,(10.34)
где и — {уа + уь + ус), и каждый уровень (и + 1) (и + 2)/2- кратно вырожден, поскольку
(%, %，%) = (。，о, 0), (и — 1, 1, 0), (и — 1, 0, 1), ..., (0, 0, и).
При и = 0 функция является полносимметричной, а три функции с и = 1 преобразуются как нормальные координаты (Qa, Q&, Qc), т. е. как трехмерное неприводимое представление, например F, группы МС. При V > 1 (и + 1) (и + 2)/2 независимых функций образуют базис симметричного v-й степени представления нормальных координат, которое записывается как [F]D. В случае трехмерных представлений 尸 характер представления [月” для операции R определяется по формуле (см. разд. 7.3 в книге [121])
严。[R] = I [2才欣]严产一欣]十^ {酒尺]_ (严园)2} x
X*L[R]+ M[R。]]，(10.35)
которая является обобщением (5.114) на трехмерное представление.
Для примера определим типы симметрии колебательных состояний молекулы метана. Чтобы определить типы симметрии нормальных координат, воспользуемся следующими внутренними координатами Я/ смещений [см. (8.21)—-(8.27)]:
厶门，Аз А% Дг4,Аа⑵ Да13, Аа⑷ Да23, Да24,厶禽4， (10.36)
а лишняя комбинация этих координат равна
R'=£Aa〃 = 0,(10.37)
где Ла(/ ——увеличение валентного угла Н?СН/, а Аг» ——увеличение длины связи СНз Свойства преобразований этих координат приведены в табл. 10.15. Вычитая тип симметрии R' (т. е. 4) из
Таблица 10.15
Трансформационные свойства внутренних координатмолекулы метана в группе T(i (М)
Е(123)(14} (23)(1423) *(23}
「飞.24 ^ ^ U ^ ^ ^ V w V a a a a a a ЛАДА AAA AAA 「П M V w V a a a a a a Л А А Л Л Л Л Л А Л t I ! 4 4 4 3 3 2 4 3 2 1 3 2 1 2 1 1 ДГ3 ^^^ I ! L 334 244 3 1 2 4 1 2 3 1 1 2 w w a a a a a a АЛДА ЛАД Л Л A 1234 ^ п к м ^ ^「飞.24 ^ ^ U ^ ^ ^ V w V a a a a a a ЛАДА AAA AAA 「П M V w V a a a a a a Л А А Л Л Л Л Л А Л t I ! 4 4 4 3 3 2 4 3 2 1 3 2 1 2 1 1 ДГ3 ^^^ I ! L 334 244 3 1 2 4 1 2 3 1 1 2 w w a a a a a a АЛДА ЛАД Л Л A 1234 ^ п к м ^ ^
「飞.24 ^ ^ U ^ ^ ^ V w V a a a a a a ЛАДА AAA AAA 「П M V w V a a a a a a Л А А Л Л Л Л Л А Л t I ! 4 4 4 3 3 2 4 3 2 1 3 2 1 2 1 1 ДГ3 ^^^ I ! L 334 244 3 1 2 4 1 2 3 1 1 2 w w a a a a a a АЛДА ЛАД Л Л A 1234 ^ п к м ^ ^
「飞.24 ^ ^ U ^ ^ ^ V w V a a a a a a ЛАДА AAA AAA 「П M V w V a a a a a a Л А А Л Л Л Л Л А Л t I ! 4 4 4 3 3 2 4 3 2 1 3 2 1 2 1 1 ДГ3 ^^^ I ! L 334 244 3 1 2 4 1 2 3 1 1 2 w w a a a a a a АЛДА ЛАД Л Л A 1234 ^ п к м ^ ^
типов симметрии десяти координат смещений (в 10.36), видим, что представление нормальных координат
MQ「)= 4e)E<52尸2,(10.38)
а типы симметрии нормальных координат можно записать в виде
М = 4, 1© = Е, Г(3) = F2 и Г(4) = Г2.(10.39)
Уровень колебательной энергии определяется четырьмя квантовыми числами и【,^2, из и и* например (иь v2, Уз, и4) = (3, 2, 1, 2). Определим симметрию колебательного состояния (3, 2, 1} 2) в группе Та(М) для метана (см. табл. А.11). Сначала определим типы симметрии колебательных волновых функций каждого из четырех колебаний, а затем перемножим их друг с другом. Для колебания s типа 儿 имеем Ui = 3 и
г (①吁з) = 4 ® 4⑨4 =Для колебания U2 имеем [пользуясь формулой [£]2= [£©£]]г (①吁з) = 4 ® 4⑨4 =Для колебания U2 имеем [пользуясь формулой [£]2= [£©£]]аналогичноаналогичноГ (①…)=闻=4㊉e，m①…)=尸2Г (①…)=闻=4㊉e，m①…)=尸2(10.40)(5.112) для(10.41)(10.40)(5.112) для(10.41)(10.42)(10.42)
г (①吁з) = 4 ® 4⑨4 =
Для колебания U2 имеем [пользуясь формулой [£]2= [£©£]]
г (①吁з) = 4 ® 4⑨4 =
Для колебания U2 имеем [пользуясь формулой [£]2= [£©£]]
аналогично
аналогично
Г (①…)=闻=4㊉e，
m①…)=尸2
Г (①…)=闻=4㊉e，
m①…)=尸2
(10.40)
(5.112) для
(10.41)
(10.40)
(5.112) для
(10.41)
(10.42)
(10.42)
и [используя (10.35)]
? (①"-2)=[尸2了= 4㊉£㊉尸2。(043)
Таким образом,
Г(ФР1в3Фр^2Ф^/^
=24㊉4㊉3e㊉7尸1㊉8尸2・(10.44)
В общем случае молекулы, имеющей нормальные координаты типа симметрии Г⑴,「⑶， …,「⑺,тип симметрии колебательного состояния с квантовыми числами уь Уг, . -., Vf имеет вид
门Oi, v2) .... °f) = T"F®T呼®®[г(ф>(10.45)
где [ ]° — симметричная и・я степень многомерного представления или обычная и-я степень одномерного представления.
Классификация электронных орбитальных волновых функций
Электронные (орбитальные) волновые функции Фе молекулы могут быть записаны в виде суммы волновых функций ①е° отдельных конфигураций, каждая из которых является произведением молекулярных орбитальных функций 加[см. (8.16) и (8.17)]. Молекулярные „орбитальные волновые функции могуг быть записаны в виде линейной комбинации атомных орбитальных функций [см. (8.15)]. Симметрия электронных орбитальных волновых функций определяется симметрией молекулярных орбиталей, а она в свою очередь может быть определена из свойств преобразований атомных орбиталей. Под действием элементов группы МС атомные орбитали преобразуются простым образом: в качестве примера мы рассмотрим молекулу воды.
Предположим, что молекулярные орбитали молекулы воды составлены из следующего конечного набора атомных орбиталей, локализованных на ядре кислорода: ls(O), 2s(O), 2рЛ(О), 2р»(О), 2рг(О) и атомных орбиталей ls(Hi) и ls(H2), локализованных на протонах. Действие операции (12) группы МС показано на рис. 10.9, из которого видно, что
(12)2pJO) = — 2pz(O),(10.46)
так как, хотя операция (12) не действует на электроны, фиксированная ось z молекулы меняет направление па обратное. Можно показать, что следующие атомные орбитали преобразуются ио
неприводимым представлениям:
ls(O),
2s (О),
4 2Px(О),80),
[”s(H2)+ Is (%),
(2Pz (О),I [ls(H2)- Is^)].(10.47)(2Pz (О),I [ls(H2)- Is^)].(10.47)2 pz (О)・2 pz (О)・Эти симметризоваппые комбинации атомных орбиталей называются симметризованными орбиталями (СО), и молекулярные орбитали (МО), записанные как Л КАО [см. (8.12)], вследствие
(2Pz (О),
I [ls(H2)- Is^)].
(10.47)
(2Pz (О),
I [ls(H2)- Is^)].
(10.47)
2 pz (О)・
2 pz (О)・
общего правила отбора (5.133) могут содержать только СО одного типа симметрии.
Чтобы решить уравнения ССП для молекулы воды, составляют матрицы гамильтониана для каждого из рассмотренных выше трех представлений и диагонализируют их в отдельности. Для этого необходимо знать, сколько орбиталей данного типа симметрии занято, а это можно установить путем следующих рассуждений. Ясно, что самая нижняя МО в основном должна состоять из 1 s-орбитали ядра кислорода, (lai) = ls(O). Две СО типа симметрии В2 образуют связывающую и разрыхляющую
(10.48)(10.48)пары МО, качественно представляемые в виде (lb2) = 2pHO)+[ls(H2)-ls(H1)], (lb；) = 2pz(O)-[ls(H2)-ls(H1)].
(10.48)
(10.48)
Каждая орбиталь 2s(O) и 2р*(О) образует аналогичным образом связывающую и разрыхляющую МО с СО вида [1з(Нг) + + ls(Hj)]; связывающие орбитали качественно определяются выражениями
(10.49)(10.49)(2ai) = 2s(O) + [ls(H2)+ ls(HM，
(10.49)
(10.49)
(За|) = 2р* (O) + [ls(H2)+ls(HM
Наконец, 2ру(О)-орбиталь образует разрыхляющую орбиталь симметрии В】：
(lb】) = 2pJO)・(10.50)
Заполняя связывающие и разрыхляющие МО, получаем электронную конфигурацию основного состояния Н2О (называемого ^-состоянием) в виде
(la|)2(2ai)2(lb2)2(3a)2(lby.(10.51)
Орбитали записываются в порядке возрастания энергии, и симметрия полной электронной орбитальной волновой функции определяется как
(4)2(3(4)2(3(82)2 ⑧(4)2(Э(&)2 = 4・(10.52)
Симметрия полной электронной орбитальной волновой, функции формируется из симметрии МО и чисел заполнения (0, 1 или 2, согласно принципу Паули) способом, подобным тому, который использовался для получения симметрии полных колебательных волновых функций [см. (10.45)]. Волновые функции возбужденного электронного состояния получаются при переносе одного или более электронов с этих МО на МО с более высокой энергией. Например, возбужденное A-состояние молекулы воды получается при переносе электрона с разрыхляющей (1 Ь1)-орбитали на (3sai)-орбиталь (в значительной степени атомную 3s(О)-орбиталь), что приводит к конфигурации
(laJ2(2ai)2(lb2)2(3aF(lbU (3say,(10.53)
которая имеет симметрию В【.
При таком простом выводе МО, который был только что представлен, симметрия самого нижнего электронного состояния молекулы не всегда бывает ясна. Однако ядерные спиновые статистические веса вращательных уровней любого состояния зависят от электронной симметрии (так же, как от вращательной и колебательной), а относительные интенсивности вращательных линий в спектре зависят от статистических весов. Таким образом, экспериментальное определение этих относительных интенсивностей иногда дает возможность определять симметрию нижайшего электронного состояния (см., например, [30]).
Классификация электронных спиновых волновых функций
Нередко встречается случай, например, для молекул Ci. и NHg в основном электронном состоянии, когда магнитное взаимодействие электронного спина с электронным и ядерным ор6н・ тальными движениями мало. При этом условии удобно пользе-
ваться базисными волновыми функциями электронного спина, которые определяются относительно пространствеипо-фиксировап- ных осей таким же образом, как и использованные в начале этой главы ядерные спиновые функции. Такая ситуация называется случаем Гунда (б), а базисные функции, с помощью которых электронные спиновые функции определяются относительно про- страпственно-фиксирюванных осей, называются функциями для случая Гунда (б). Иногда спин-орбитальпая связь настолько сильна, что спин электрона «привязан» к фиксированной в молекуле системе осей (по крайней мере для небольших значений вращательных квантовых чисел). При этом условии волновые функции лучше представлять с помощью электронных спиновых функций, определяемых относительно молекулярно-фиксированных осей ^; это ——случай Гунда (а), а указанные функции —— базис для случая Гунда (а). Рассмотрим классификацию каждого из этих наборов функций по типам симметрии группы МС.
Базисные функции для случая Гунда (б)
На электронную спиновую функцию, определенную относительно пространственно-фиксированных осей, пе действуют ни перестановки тождественных ядер, т операция инверсии £*, так что она полносимметрична в группе МС. Следовательно, когда спип-орбитальное взаимодействие слабо и целесообразно использовать базисный набор для случая Гунда (б), типы симметрии молекулярных волновых функций могут быть определены без учета спиновых функций. При включении в волновую функцию электронного спина и составлении электронных волновых функций, удовлетворяющих принципу Паули, к типам электронной волновой функции просто приписывается верхний индекс, обозначающий мультиплетность 2S+L Например, для обсуждаемых состояний молекулы воды имеем
(lai)2(2ay(lb2)2(3ay(Ib])2 %”
(lai)2(2ay(lb2)2(3ai)2(lb#(3sai)i и 3В„(}
При использовании функций для случая Гунда (б) квантовые числа /, ^ и т, получаемые при решении вращательного волнового уравнения, описывают соответственно полный угловой момент молекулы, исключая электронный спин, и его проекции на молекулярно-фиксированную ось z и на пространственно-фиксированную ось & Для несинглетных состояний в случае (б) вместо J и т используются квантовые числа ^ и m^, поскольку / при-
В случае Гунда (a) Tn [см. (7.137)] включает 厶а + 8口 и / + S§ вместо £а it £§ соответственно.
меняется для полного углового момента, включающего электронный спин. Квантовые числа F и mF применяются для описания углового момента и его компоненты в направлении оси g, вклю чая электронный и ядерный спин.
Базисные функции для случая Гунда (а)
Электронные спиновые функции, отнесенные к молекулярно- фиксированной системе осей, могут быть классифицированы по неприводимым представлениям О($) молекулярной группы вращений К(М), где S(S + 1) Й2 — собственное значение S2. Для определения типов симметрии электронных спиновых функций в группе МС можно использовать таблицу корреляции групп !) К(М) с группой МС (см. табл. Б.2). Для целых значений S это не представляет труда. Для полуцелых значений S (т, е. для молекулы с нечетным числом электронов) классификация спиновых функций в группе К(М) и в группе МС представляет собой более сложную задачу, но, прежде чем проанализировать возникающие сложности, завершим общее рассмотрение и применим его к случаю, когда молекула имеет четное число электронов.
При использовании электронных спиновых функций для случая Гунда (а) квантовые числа J, р и т；, получающиеся при решении вращательного волнового уравнения, описывают соответственно полный угловой момент молекулы, включающий электронный спин, его проекцию на молекулярно-фиксированную ось 2 и на пространственно-фиксированную ось £. Рассмотрим для примера молекулу с четным числом электронов и покажем, как проводится классификация уровней по симметрии в предельных случаях Гуида (а) и (б).
Рассмотрим пирамидальную молекулу XY^Z с симметрией C3v(M), например CH3F в электронном состоянии с симметрией 3Л2 и в полносимметричном колебательном состоянии Ль Типы симметрии ровибронных функций, содержащих электронные спиновые функции &rve$, получаются перемножением типов симметрии вращательных, колебательных, электронных орбитальных и электронных спиновых волновых функций.
В предельном случае Гунда (б) для CH3F типы симметрии Гг вращательных функций получаются из табл. 10.7 при замене / на ^; они указаны на рис. 10.10 слева. Колебательная функция относится к типу Ль а электронная орбитальная функция — к типу Л2, так что тип симметрии ровибронной функции Frve получается умножением Гг на Л2- Ровибронные типы симметрии приведены ниже центра рис, 10.10. Каждая из триплетных электрон-
I) Эта процедура состоит в использовании эквивалентных вращений группы МС п приведении группы эквивалентных вращений к группе К(М).
ных спиновых функций имеет в случае (б) симметрию 4; типы симметрии Frves ровибронных функций, содержащих электронные спиновые функции, приведены на рис. 10.10 справа, и для триплетного состояния имеем J = ^ + h N, N——1 (за исключением случая /V = 0, когда 1 может равняться только 1).
—-—
N*0 K*O—^ —^J«! -^-
「r rrverrves
Рис. 10.10. Типы симметрии Ггуе5 для ровибронных энергетических уровней (с учетом электронного спина) молекулы CH3F в вибропном состоянии 3Л2 прн использовании электронных спиновых функций для случая Гунда (б) и группы Сзу (М).
В базисе случая Гунда (а) для молекулы CH3F типы симметрии электронных спиновых функций получаются приведением представления D^ группы К(М) на неприводимые представления группы Сзу(М), что дает res — А2® Е, Умножая на тип симметрии электронной орбитальной функции Л2, получаем электронный спин-орбитальный тип симметрии reSo в виде 力】㊉ Е, а эти два спин-орбитальных состояния расщеплены из-за спин- орбитального взаимодействия, что показано слева на рис. 10.11; в случае Гунда (а) это расщепление значительно больше расстояния между вращательными энергетическими уровнями. Ум-
ножая тип симметрии reso на колебательный тип симметрии Ai, а затем на вращательный тип симметрии Гг (получаемые из табл. 10.7 при замене К на Р = |р|), получаем Frves, как показано на рис. 10.11 справа.
Из сравнения правых сторон рис. 10.10 и 10.11 видно, что схемы ровибронных энергетических уровней с учетом электронного
J»2-J»2-I а»еI а»еООAr*~Ag^EЕAr*~Ag^EЕРис. 10.11. Типы симметрии ^口^導 Для ровибронных энергетических уровней (с учетом электронного спииа) молекулы CH3F в электронном состоянии 3Л2 (н в колебательном состоянии 4) при использовании электронных спиновых функций для случая Гуида (а) и группы C3v (М).Рис. 10.11. Типы симметрии ^口^導 Для ровибронных энергетических уровней (с учетом электронного спииа) молекулы CH3F в электронном состоянии 3Л2 (н в колебательном состоянии 4) при использовании электронных спиновых функций для случая Гуида (а) и группы C3v (М).
J»2-
J»2-
I а»е
I а»е
О
О
Ar*~Ag^E
Е
Ar*~Ag^E
Е
Рис. 10.11. Типы симметрии ^口^導 Для ровибронных энергетических уровней (с учетом электронного спииа) молекулы CH3F в электронном состоянии 3Л2 (н в колебательном состоянии 4) при использовании электронных спиновых функций для случая Гуида (а) и группы C3v (М).
Рис. 10.11. Типы симметрии ^口^導 Для ровибронных энергетических уровней (с учетом электронного спииа) молекулы CH3F в электронном состоянии 3Л2 (н в колебательном состоянии 4) при использовании электронных спиновых функций для случая Гуида (а) и группы C3v (М).
спина для случаев (а) и (б) совершенно различны. В предельном случае (б) (рис. 10.10) схема ровибронных уровней энергии с учетом электронного спина подобна схеме синглетного состояния, но каждый энергетический уровень (за исключением уровня
с ^ = 0) является триплетным; небольшое спин-орбитальное взаимодействие может привести к разрешимому расщеплению
этих триплетов. В предельном случае (а) система энергетических уровней представляет собой систему уровней двух различных электронных состояний (одно из которых вырождено). Независимо от степени спин-орбиталыюго взаимодействия рови- бронный гамильтониан (с учетом электронного спина) коммути- ру-ет с элементами групп МС и К(М), так что классификация уровней по числу J и по типу симметрии rrves остается в силе. Поэтому можно устанавливать корреляцию между ровиброп- пыми энергетическими уровнями с учетом электронного спина с одинаковыми J и Ikes для случаев (а) и (б). Читатель может сам убедиться в этом, рассмотрев, например, уровни с / = 1, которые для случаев (а) и (б) относятся к типам симметрии
rrVes [случай (б)]=Л2® Л1©£© Л2©£®£=Л1©2Л2©3£, (10.55)
rrves [случай (а)] = Л2 ©£*©£©(Л^Лг®^) = Л1 ©2/12© 3£.
(10.56)
Спиновые двойные группы
Для систем с нечетным числом электронов спин S получает полуцелые значения и необходимо специальное рассмотрение представления D^S) группы К. Следует также специально рассмотреть группы МС и корреляцию представления D^ с типами симметрии группы МС при полуцелом S.
Пусть элементы матриц представлений D⑺ группы К при по- луцелых / выбраны путем объединения выражений (8.73а) и (8.67) так, как если бы / было целым. Характер представления D⑺ для операции вращения па угол е определяется по формуле (см. [107], с. 109; [43], с. 355, [120], формула (15.28))
严⑹=‘叫设/犷⑵•(1°，57)
Поэтому характер для вращения на угол g + 2冗 радиан равен 严(e + 2吁削骑端*沪口(w.58)
Для целого или полуцелого / можно записать
严(6 + 28)=(-1户严(6),(10.59)
а также
%(/)(е+4я) = х(/)(8).(10.60)
Из (10.59) видно, что если j — полуцелое, то
严(£ + 2п) = -%"%).(10.61)
Поскольку вращение па угол 2л эквивалентно отсутствию вращения, характер。(力 при полуцелом / для всех операций группы
К имеет неопределенный знак; характер является двузначным. Казалось бы, что нельзя составить представления для полу- целого /> пользуясь этими 。⑺，так как имеет место не /)[?!] О[Р2] = D[P{2], а лишь D[P1] D[P2] = ±D[P^ [см. (5.155)]. Такое положение можно устранить, если ввести фиктив-. ную операцию R, которая представляет вращение на 2л, по предполагается, что она не является тождественной. В результате число операций в группе К удваивается. Эту группу обозначим символом К2 н назовем спиновой двойной группой трехмерной группы вращений. В этой группе вращение на угол е + 2л предполагается отличным от вращения на угол £ и соотношение (10.61) больше пе приводит к неоднозначности в знаке, так как вращения на углы е и е + 2л рассматриваются как различные операции. Знак характера матрицы представления。⑺ с полу- целым / для вращения на угол е + 2л противоположен знаку характера этого представления для вращения на угол е; это представление является однозначным представлением спиновой двойной группы К2 или так называемым двузначным представлением группы К- Представление D^ для целочисленных / имеет одина- ковый характер для вращения на углы е и е + 2л и представляет собой однозначное представление (т. е. истинное представ* ление) группы К- В группе К2 вращение на угол е + 4л эквивалентно вращению вокруг той же оси на угол е, a R2 является тождественной операцией.
Теперь рассмотрим спиновые двойные группы групп МС, которые получаются удвоением числа элементов в каждой группе МС таким же образом, каким удваивается число элементов в группе К при получении группы К2. Для этого нужно включить в группу МС операцию R, представляющую собой вращение на 2л. Таким образом, для каждой перестановочной или перестановочно-инверсионной операции О в группу МС добавляется операция RO, соответствующая перестановке (или перестановке с инверсией) ядер под действием операции О с последующим вращением на 2л (в дополнение к вращению под действием операции О). Действие операции RO на пространственные координаты ядер и электронов такое же, как и действие операции О.
Рассмотрим эквивалентные вращения (см. табл. 7.1) для перестановочных или перестановочно-инверсионных элементов О, операции R и объединенных операций RO. В обычной группе МС, в которой вращение на угол 2n представляет собой тождественную операцию, результат эквивалентного вращения для каждого элемента группы МС можно записать в виде
R貝瓦力,%)=(仇外% +臥 (10・62)
绛(。，В，%)=(冗一0,夕十 ％ 2л — 2а — х), (1°.63)
где 0W8W 冗，0&6W2：rtH0WxW2：n. В спиновой двойной группе группи МС вращение на 2л радиан не является тождественной операцией. Это можно учесть, выбрав область изменения углов Эйлера в пределах OwBWk, °W6&4ji hOW & у W 4jt (где и % имеют период 4л) и принимая
R°(e,力,X)= (0,力,X)ИЛИ (0, ^ + 2л,х + 2л),
R纟(8, 6, %) = (е, 6%+Р) ИЛИ (6, ^ + 2я，х+2я + ₽), US64)
R式仇 6, %) = (н — 9, 6 + н, 2m — 2а — х)-или
(冗В, В + Зл, 4л — 2а — %);
R2"(е,力,X)= (9, 6, % + 2л) или (0,力 + 2л, %),
R2“應(0,力，％) = (6,弘 ％+2m+p) или (0,力 + 2m, % + ₽), (l0,65)
R?"内(0,农 ％) = (口 一仇力+ Л, 4л — 2а — %) или
(л ~8,今 + Зк, 2n — 2ct — %).
При таком рассмотрении для каждого эквивалентного вращения существуют два преобразования углов Эйлера, но, как мы сейчас покажем, это не вызывает никаких затруднений при их применении.
Например, спиновая двойная группа СзУ(М)2 группы МС для молекулы CH3F состоит из следующих 12 элементов (см. табл. А.8):
{£, (123), (132), (12)*, (23)*, (13)* R, R(123), R(132),
R(12)\ R(23)\ R(13)} (10.66)
Эквивалентными вращениями для этих 12 элементов являются соответственно
п^ п^л/З п4л/3 пЛ пл пл д2л 办2n »2л/3 А , Аг , Az , Ал/6> Лл/2, Л5л/6, А > А Аг >
戸2绊，产К/6,守内/2, R2"R%6・(10.67)
Для удобства в таблицах характеров в приложении А эквивалентные вращения /?2п/?г и записываются как 感+" и R俨 соответственно.
Для спиновой двойной группы МС таблица характеров может быть составлена так же, как и для любой группы. В приложении А приводятся таблицы характеров спиновых двойных групп МС; таблица характеров нормальной группы МС расположена в каждом случае слева выше штриховой линии раздела. Чтобы показать, как определяются таблицы характеров спиновых двойных групп МС, рассмотрим в качестве примера ГруППЫ С2V (М)? и C3v(M)2.'
Группа С2V(М)?. Эта группа включает операции
£, (12), £*, (12)*, R, /?(12), R6 и /?(12)*;(10.68)
эквивалентные вращения для этих элементов для молекулы Н2О (см. рис. 10,2) есть соответственно
R°,感，感，般，R*, /?萨，解"и R器.(10.69)
Преобразования углов Эйлера (для соответствия осей Г) приведены в табл. 10.16 [приводится только по одному из вариан-
Таблица 10.16
Свойства преобразований углов Эйлера молекулы Н?。" под действием элементов группы С2V (М) 2>
£
(12)
£*
(12)*
R
R(12)
RE*
R(12)*
е
я - в
е
е
冗一e
6
Ф
ф + п
ф + п
Ф
Ф
Ф + я
@十九
Ф
X
2元一Х
* + 2£
4”х
з冗-х
Х + Зх
D Используется соответствие осей 1Г; ^ я % имеют период 4n и 0《е《л.
тов уравнений (10.64) и (10.65)]. При составлении таблицы умножения элементов этой группы требуются эквивалентные вращения из набора (10.69) (или данные табл. 10.16). Например, поскольку речь идет о действии этих элементов на координаты ядер и электронов, можно записать произведение Е*(12)* в виде
F*(12)* = (12) или R(12),(10.70)
но преобразования углов Эйлера различны для этих двух операций. Можно записать
?(12)* (仇外 y) = ? (У, *,公)=(" 一 % y + м，几 一『)=
=5一 仇，+呵一"),(10.71)
где
(12)* (9,弘 ") = (0‘,旷,%')=(以外 х + 九).(Ю.72)
Из уравнения (10.71) и табл. 10.16 видно, что
F*(12)* = /?(12),(10.73)
так как (4冗——％) и —% эквивалентны (% определяется с периодом 4л в спиновой двойной группе). Таблица умножения J) элементов группы С2V(М)2, получаемая с помощью уравнений, подобных предшествующим, приведена ниже (табл. 10.17). По
I) В спиновой двойной группе Е*Р и РЕ* не являются обязательно одинаковыми и (Е*)2 — R.
данным табл. 10.17 можно определить структуру классов элементов группы С2V(М)? [см. (4.47)], которая приведена в табл. 10.18. Теперь можно использовать уравнения (4.61) и
Таблица 10.17
Таблица умножения для элементов группы С2V (М) ?, получающаяся с помощью преобразований углов Эйлера, приведенных в табл. 10.16
Е
(12)
E*
(12)*
R
R(12)
RE*
R(12)*
Е:
Е
(12)
£*
(12)*
R
№12)
RE*
R(12 尸
(12)：
(12)
R(12)*
£*
R(⑵
E
(12)*
RE*
£*:
Е*
(12尸
R
R(12)
RE*
R(12)*
£
(12)
(12)*:
(12尸
RE*
(12)
R
R(12)*
£♦
R(12)
£
R:
衣
R(12)
RE*
R(12)*
£
(12)
£•
(12)*
№12):
R(12)
£
(12)*
RE*
(12)
R(12)*
£♦
RE*：
RE*
RQ2)*
£
(12)
£*
(12尸
R
R(12)
R(12)*:
R(12)*
£*
№12)
E
(12)*
RE*
(⑵
R
Таблица 10.18
Структура классов группы С2V (М) 2
Ci
c2
Сз
c4
C5
E
(12) R(12)
£*
RE*
(12)*
R(12)*
R
(10.74)(10,75)(10.76)(10.77)(10.74)(10,75)(10.76)(10.77)(4.62) для определения характеров неприводимых представле-ний группы C2V(M)2. С номощь!о уравнения (4.61) и данныхтабл. 10.17 п 10.18 находим следующие произведения классов:
(10.74)
(10,75)
(10.76)
(10.77)
(10.74)
(10,75)
(10.76)
(10.77)
瘍=2a + 2仆
& = 2& +2c5,&C3 == 2C4.
Для двумерного представления группы C2v(M)2 характер для Е равен 2, т. е. %[E] = Xi=2, и предыдущие уравнения, вместе с уравнениями (4.62) приводят к следующим соотношениям
для характеров двумерного представления:
噓=4,(10.78)
望=2 + 綜，(10.79)
喝=2 + 整，(10.80)
笈心=2%.(10.81)
Характеры для двумерных представлений группы С2V(М)2, следующие из этих уравнений, сведены в табл. 10.19. Таким обра-
Таблица 10.19
Определение характеров двумерных представлений группы С2V (М) 2 из уравнений (10.78—10.81)
Уравнение
Характер
Значение
%【
+2
(10.78)
%5
+2
一2
(10.79)
%2
+2
-2
0
(10.80)
Хз
+2
-2
+2
—2
0
(10.81)
%4
+2
-2
—2
+2
0
зом, двумерные представления имеют характеры, приведенные в табл. 10.20. Из уравнения (4.44) видно, что представление Га
Таблица 10.20
Характеры двумерных представлений группы С2V (М) 2, полученные из табл. 10.19
6
с2
С3
禽
Г,：
2
2
2
Г2：
2
-2
—2
2
Гз：
2
-2
—2
2
Г4：
2
-2
—2
2
2
Г5：
2
0
-2
в табл. 10.20 является неприводимым, но остальные представления от П до 1\ приводимые. Приведение 1\ Г4 осуществляется легко (каждое из них содержит два неприводимых представления) и дает таблицу характеров (А.4).
Группа C3v(М)2. В соответствии с определениями (10.67) можно составить табл. 10.21 для действия каждого элемента
C3V(M)2 на углы Эйлера. С помощью этих данных можно определить таблицу умножения для элементов группы (см. табл. 10.22). Так как R? = Е н так как R коммутирует со всеми
Таблица 10.21
Определение действия операций группы C3v (М) 2на углы Эйлера D
£
(123)
(132)
(12)*
(23)*
(13)*
e
8
8
я — 0
я — 0
冗一日
Ф
Ф
Ф
6 +冗
0 +冗
ф + п
X
X + 2*
X + 4元/3
5元/3 - z
冗7
冗/з - X
R
R(123)r
R(132)
R(12)*
R(23)*
R(13)*
H
e
e
я — 0
n - e
Ф
Ф
Ф
ф + я
ф + я
ф + п
* + 2x
X + 8 冗/3
X + 5/3
1У/3-Х
З—х
7 冗/3 7
D Углы 0 н % имеют период 4л и 0《0《л.
Таблица /0・22
Часть таблицы умножения элементов группы Ь Сзу (М) 2
f II fllf II fllVI/ VI/ VI/ \l- \l, E E 3 2 2 3 3 E E 2 3nVI/ VI/ VI/ \l- \l, E E 3 2 2 3 3 E E 2 3nD .1- \|/ VI/ VI/ \l, s 3 2 c 3 3 2 2 2 3 R 2 1 1 u au ((^D .1- \|/ VI/ VI/ \l, s 3 2 c 3 3 2 2 2 3 R 2 1 1 u au ((^、—， ч/2 3 3 2 33 R 2 1 1 2 а ^(^^、—， ч/2 3 3 2 33 R 2 1 1 2 а ^(^^* \|/ VI/ VI/ \—/ 11/ о 2 3 3 q 2 3 2 1 1 2 R 3 2 а (^^ ан* \|/ VI/ VI/ \—/ 11/ о 2 3 3 q 2 3 2 1 1 2 R 3 2 а (^^ ан23)*23)*VI/ VI/ VI/ }/ tup 3 2 3 3 2 2 1 1 2 R 3 ((1 IR<VI/ VI/ VI/ }/ tup 3 2 3 3 2 2 1 1 2 R 3 ((1 IR<尸尸尸》3 3 2 2 3a Q а 3 2 R尸尸尸》3 3 2 2 3a Q а 3 2 R
f II fll
f II fll
VI/ VI/ VI/ \l- \l, E E 3 2 2 3 3 E E 2 3n
VI/ VI/ VI/ \l- \l, E E 3 2 2 3 3 E E 2 3n
D .1- \|/ VI/ VI/ \l, s 3 2 c 3 3 2 2 2 3 R 2 1 1 u au ((^
D .1- \|/ VI/ VI/ \l, s 3 2 c 3 3 2 2 2 3 R 2 1 1 u au ((^
、—， ч/
2 3 3 2 3
3 R 2 1 1 2 а ^(^^
、—， ч/
2 3 3 2 3
3 R 2 1 1 2 а ^(^^
* \|/ VI/ VI/ \—/ 11/ о 2 3 3 q 2 3 2 1 1 2 R 3 2 а (^^ ан
* \|/ VI/ VI/ \—/ 11/ о 2 3 3 q 2 3 2 1 1 2 R 3 2 а (^^ ан
23)*
23)*
VI/ VI/ VI/ }/ tup 3 2 3 3 2 2 1 1 2 R 3 ((1 I
R<
VI/ VI/ VI/ }/ tup 3 2 3 3 2 2 1 1 2 R 3 ((1 I
R<
尸尸尸》
3 3 2 2 3
a Q а 3 2 R
尸尸尸》
3 3 2 2 3
a Q а 3 2 R
D Так как R2 = e, a R коммутирует со всеми элементами группы, остальная часть таблицы умножения может быть легко получена нз этих данных.
Таблица /0.23
Структура классов группы C3v (М)2
а &
C3&Cs
c6
£(123)
(12)* R R(123)
R(12)*
R(132)
R(23)*(132)
(23)*
(13)*
R(13)*
элементами группы МС, достаточно составить только часть таблицы умножения, как это сделано в табл. 10.22. Пользуясь таблицей умножения, можно определить структуру классов группы (см. табл. 10.23) и следующие результаты умножения классов;
С2c4 = С5,
С2С5 = С2 + 2С4,(10.82)
с^=зс4 + зс2,
Сз& = °б・
Для двумерных представлений группы Сзу(М)2 имеем %[Е]= =Xi = 2, а предыдущие уравнения приводят к следующим формулам для определения характеров [используется уравнение (4.62)]:
Х； = 4,
*2m=2%5，
*2爲=%2 + X4，(10.83)
w=2a+2笈)/3,
Уб = Хз%4/2.
Из этих уравнений можно сделать вывод, что характеры двумерных представлений соответствуют приведенным в табл. 10.24. Характеры неприводимых представлений, полученные из данных табл. 10.24, приводятся в табл. 10.25. В таблице характеров А.8 группы Сзу(М)2 пара раздельно вырожденных неприводимых представлений рассматривается вместе как Е% (см. табл. 5.4 и 6.2).
Таблица 10,24
Характеры двумерных представленийгруппы C3v(M)a, полученныеиз уравнений (10.83)
& С2 С$ С《 G С$
2 2 2 2 2 22 2 2 2 2 22 2 12 2 12 2 12 2 12 2 02 2 02 2 22 2 22 2 02 2 0^ ^ 2^ ^ 22 2 2一 二2 2 2一 二2 2 12 2 1^ ^ о^ ^ о
2 2 2 2 2 2
2 2 2 2 2 2
2 2 1
2 2 1
2 2 1
2 2 1
2 2 0
2 2 0
2 2 2
2 2 2
2 2 0
2 2 0
^ ^ 2
^ ^ 2
2 2 2一 二
2 2 2一 二
2 2 1
2 2 1
^ ^ о
^ ^ о
Таблица 10.25
Характеры неприводимых представлений группы C3V (М)2, полученные из данных табл. 10.24
2
2
盡
4：
1
1
1
1
1
1
1
-1
1
1
-1
Е:
2
-1
0
2
-1
0
Ез/2 :
夕
-1
-1
-1
-1
1
1
-i j
Е1/2 :
2
1
0
—2
-1
0
С таким же успехом можно определить преобразования углов Эйлера под действием операций (132) и /?(132) при их взаимной перестановке в табл. 10.21 и (23) * и R(23)* при аналогичной перестановке. Выполнив это, получим следующую структуру классов:
Е (123) (12)* R R(123) R(12『，
(132) (23)* R(132) R(23)*, (10.84) (13)* R(13)；
Таким переименованием некоторых элементов C3v(M)2 достигается более четкий вид структуры классов. Это указывает на то, что преобразования углов Эйлера под действием операций 。и RO (где。一 любой элемент группы МС) могут обмениваться местами и выбор их в спиновой двойной группе делается из соображений удобства.
Установив спиновые двойные группы групп МС, определив эквивалентные вращения для каждой из операций и получив таблицы характеров этих групп, можно использовать эквивалентные вращения групп МС для нахождения корреляцни неприводимых представлений -групп МС с представлениями D⑺ группы К(М)2 для полуцелых /. Такие корреляции приведены
， .Подстрочный индекс для дополнительных неприводимых представлений в спиновых двойных группах групп МС (где это возможно), введенный Герц- бергом [49], получается из наименьшего значения j представления D5 группы К(М)4 с которым коррелирует неприводимое представление (см. табл. Б. 2).
В качестве примера использования спиновых двойных групп рассмотрим молекулу NF2 в возбужденном электронном состоянии 2Bi и определим типы симметрии в предельных случаях (а)
11 (б). Рассмотрим уровни, которым* соответствует полносимметричное колебательное состояние. В предельном случае (б) электронные спиновые волновые функции являются полносимметричными, а ровибронные типы симметрии ГГуе получаются умножением вращательных типов симметрии Гг для уровней ^какс (приведенных в табл. 10.10 для Л^ = /) на колебательные типы симметрии Вь Поскольку 5 =^=【/2, имеем J — N ± !/2
%「rve「rues
Рис. 10.12. Типы симметрии Ггуез для ровибронных энергетических уровней (с учетом спина электрона) молекулы NF2 в внбронном состоянии 2Вг при использовании электронных спиновых функций для случая Гуида (б).
И ровибронные электронные спиновые ТИПЫ симметрии Ггуез получаются такими, как в правой части рис. 10.12. В предельном случае (а) электронный спиновый тип симметрии res получается приведением представления D(S} = D^^ группы К(М)2 к двойной группе С2V(М)?, откуда следует !%§ = £%• Умножая его на электронный орбитальный тип симметрии 8卜 получаем спин-орбитальный тип симметрии Ге^=Ещ- Вращательный тип симметрии Гг не может быть получен из табл. 10.10, поскольку теперь требуется классифицировать функции J р； 「ne J
j疗一a+牝团+%j疗一a+牝团+%A+Az+Bi+BgA+Az+Bi+Bg争 *Tec 「eso Fees争 *Tec 「eso FeesРис. 10.13. Типы симметрии Ггуез для ровиброниых энергетических уровней (с учетом спина электрона) молекулы NF2 в электронном состоянии 2В\ (и в колебательном состоянии Л1) при использовании электронных спиновых функций для случая Гунда (а).Рис. 10.13. Типы симметрии Ггуез для ровиброниых энергетических уровней (с учетом спина электрона) молекулы NF2 в электронном состоянии 2В\ (и в колебательном состоянии Л1) при использовании электронных спиновых функций для случая Гунда (а).
j疗一a+牝团+%
j疗一a+牝团+%
A+Az+Bi+Bg
A+Az+Bi+Bg
争 *Tec 「eso Fees
争 *Tec 「eso Fees
Рис. 10.13. Типы симметрии Ггуез для ровиброниых энергетических уровней (с учетом спина электрона) молекулы NF2 в электронном состоянии 2В\ (и в колебательном состоянии Л1) при использовании электронных спиновых функций для случая Гунда (а).
Рис. 10.13. Типы симметрии Ггуез для ровиброниых энергетических уровней (с учетом спина электрона) молекулы NF2 в электронном состоянии 2В\ (и в колебательном состоянии Л1) при использовании электронных спиновых функций для случая Гунда (а).
является полуцелым; в случае (а) для молекулы с нечетным числом электронов квантовые числа S, а следовательно, и J являются всегда полуцелыми. Для NF2 можно использовать таблицу корреляции группы К(М)2 с группой C2v(M)2 для полу-
чения следующих типов симметрии вращательных волновых функций в зависимости от 7:
гг(/=4)=£'/.'МТ)=2乙，「｛=4)=3%
(10.85)
Пользуясь тем, что в группе С2V(М)2
£%® £\〃 = ^! © Л2 © Bj @ В2,
(10.86)
получаем ровибронные электронные спиновые типы симметрии 「「ves, представленные в правой части рис. 10.13. Для заданного значения J получаем, как и должно быть, те же самые типы симметрии, которые получены при использовании базиса случая (б). Для классификации индивидуальных функций Jpqpc необходимо
определить свойства преобразований базисных функции симметричного волчка с полуцелым J в группе C2v(M)2. Эта общая задача обсуждается в следующем разделе.
Классификация вращательных волновых функций с полуцелым 丿
Определение типов симметрии вращательных волновых функций молекулы для полуцелых значений вращательных квантовых чисел ранее не обсуждалось, за исключением приведения типов симметрии группы К(М)2; теперь мы перейдем к решению этой задачи с использованием групп МС.
Свойства преобразований функций симметричного волчка |/,幺 ш> (при целом /) под действием вращений R纟 и /Й, определяемые уравнениями (10.21) и (10.22), были получены из свойств преобразований функций |/, 0, 0> и лестничных операторов Jm и 厅. Для полуцелого J будем пользоваться тем же методом, по вместо функции |/, 0,0> будем использовать функцию 卩，/, /〉・ С помощью выражений (8.107) и (8.109) получаем
e (士) I p I, ± I 向〉=N申(了力I(若严" 3 I
00.87)
Nf =
(J-|pl)«-|m|)l 1%—LU +I Pl)!(/ + !« I )1 J(J-|pl)«-|m|)l 1%—LU +I Pl)!(/ + !« I )1 JM n Ixl m 11 Г/ I \ I士(％)(±)(%) "PT叫(/ + })%], (10.88)
(J-|pl)«-|m|)l 1%
—LU +I Pl)!(/ + !« I )1 J
(J-|pl)«-|m|)l 1%
—LU +I Pl)!(/ + !« I )1 J
где 7, p и m — полунелне [ср. с (8.111)].
Из выражения (8.67) имеем (при соответствующем выборе фазового множителя)
等(3)! (Т)!…2 (- 尸‘/f
(10.89)(10.89)/ (cos%9严+ 1 (sin %0产
(10.89)
(10.89)
X ol(o+ 1)![(/ - % 一。)!产
Изменив порядок членов в сумме и записывая в качестве индекса суммирования х — (J —】/2 — и), можно переписать
это выражение в виде
=V^ ^ + ^\^~^\^ Ё(-1)ЖХ
(10.90)(10.90)v (cos '/ге)2；~2х (sin '/ге)2х
(10.90)
(10.90)
X (х!)2(/+%- х)!(/ — % — х)1 •
10 Зак 753
I，T14I，T14(10.91)^ (*-Х)/2 *(10.91)^ (*-Х)/2 *
I，T14
I，T14
(10.91)
^ (*-Х)/2 *
(10.91)
^ (*-Х)/2 *
С помощью уравнения (10.87) и выражения (10.90) для получим
|7> ~т- т) = [й(7 + т)] 了扑'^'$〉=
v У z м-(%)—и“汨力8产-2u(cos%8严
大乙I 丿 9!)2 (J+ % 一6? (/二% 一石[— 00()
=(-D'+“)“^1 (/+,£)!(/-%)!х
f（sin%e）”-2"（cos严
Xe 乙（-1）（6）2（/+ % 一。）!（/-%-。）广（Ю.92） a-0
Используя выражения (10.90) — (10.92), находим (см. табл. 7.1), что
圓/，4"，^〉= е叫/£, ^〉，(10.93)
^?ар, у. у ^ = ехр|^у г (Зл — 2а)](—1)"叫/, * у ^ =
= Л-га[й G + |)r^m|/，4' !)• (994)
Чтобы определить свойства преобразований вращательных функций IJ, р,次〉,можно использовать уравнения (10.93) и (10.94) совместно с выражениями (10.11) — (10.14) для /^ и J? и выражением (10.87) для |J, р, т〉. В результате получим
Rgl J, р, m}^e^\Jt р, /п),(10.95)
&| /, р, m) = einJe^2iap 丨 J, — р, m),(10.96)
где Jf р и т — полуцелые.
В качестве примера рассмотрим плоский радикал СНз в основном электронном состоянии 2Д2； спиновая двойная группа его группы МС — это группа D3h(M)2 (см. табл. А. 9). С помощью пространственно-фиксированных электронных спиновых функций [случай (б)] можно определить типы симметрии I\ves уровней полносимметричного колебательного состояния в электронном состоянии ?力£, используя данные табл, 10.6. Результаты представлены на рис. 10.14. Этот рисунок подобен рис. 10.10, за исключением того, что теперь / = В±1/2, и в связи с реализуемостью операции Е* возникают дополнитель-
ные различия по симметрии (') и (“). Используя молекулярнофиксированные спиновые функции [случай (а)], из корреляционной таблицы K(M)2f D3h(M)2 определяем, что пара спиновых функций S = 1/2 образует базис представления Е% группы Ози(М)2. Умножая этот тип симметрии на электронный орбитальный тип симметрии 42, получаем Е^ как электронный
Км ОКм ОА；А；№2 -№2 -Рис. 10.14. Типы симметрии ГГ7ез для ровибронных энергетических уровней (с учетом спина электрона) молекулы СН3 в вибровном состоянии М? 叩收 использовании электронных спнновых функций для случая Гунда (б).Рис. 10.14. Типы симметрии ГГ7ез для ровибронных энергетических уровней (с учетом спина электрона) молекулы СН3 в вибровном состоянии М? 叩收 использовании электронных спнновых функций для случая Гунда (б).
Км О
Км О
А；
А；
№2 -
№2 -
Рис. 10.14. Типы симметрии ГГ7ез для ровибронных энергетических уровней (с учетом спина электрона) молекулы СН3 в вибровном состоянии М? 叩收 использовании электронных спнновых функций для случая Гунда (б).
Рис. 10.14. Типы симметрии ГГ7ез для ровибронных энергетических уровней (с учетом спина электрона) молекулы СН3 в вибровном состоянии М? 叩收 использовании электронных спнновых функций для случая Гунда (б).
спин-орбитальный тип симметрии Гезо. Свойства преобразований вращательных волновых функций |/, р, /и> для полуцелого J под действием операций группы D3h(M)2 могут быть получены из известных эквивалентных вращений для элементов группы вместе с уравнениями (10.95) и (10.96). Характеры представлений, порождаемых парой функций |/, Р, т) и |j, —Р, т〉，равны [характеры даны в соответствии с порядком
吗必込吗必込в Е'+ Е*в Е'+ Е*В А) + А^ + Е” .В А) + А^ + Е” ./ Jd，p*必Y/ Jd，p*必Y«Я+lp г г а 1 eso 丄 гииРис. 10.15. Типы симметрии Vrves для ро вибронных энергетических уровней (с учетом спина электрона) молекулы СН3 в электронном состоянии 2&(и в колебательном состоянии 4[) при использовании электронных спиновых функций для случая Гуида (а).«Я+lp г г а 1 eso 丄 гииРис. 10.15. Типы симметрии Vrves для ро вибронных энергетических уровней (с учетом спина электрона) молекулы СН3 в электронном состоянии 2&(и в колебательном состоянии 4[) при использовании электронных спиновых функций для случая Гуида (а).
吗必込
吗必込
в Е'+ Е*
в Е'+ Е*
В А) + А^ + Е” .
В А) + А^ + Е” .
/ Jd，p*必Y
/ Jd，p*必Y
«Я+lp г г а 1 eso 丄 гии
Рис. 10.15. Типы симметрии Vrves для ро вибронных энергетических уровней (с учетом спина электрона) молекулы СН3 в электронном состоянии 2&(и в колебательном состоянии 4[) при использовании электронных спиновых функций для случая Гуида (а).
«Я+lp г г а 1 eso 丄 гии
Рис. 10.15. Типы симметрии Vrves для ро вибронных энергетических уровней (с учетом спина электрона) молекулы СН3 в электронном состоянии 2&(и в колебательном состоянии 4[) при использовании электронных спиновых функций для случая Гуида (а).
элементов, приведенных в табл. А. 9 для D3h(M)2]:
(10.97)(10.97)2, 2 cos (2лР/3), 0, 2 cos (Рл), 2 cos (―几尸/3),О, 2 cos (2Рл), 2 cos (8Рл/3), 2 cos (5Рп/3).
(10.97)
(10.97)
Нужно сравнить их с характерами в (10.24). Полученные типы симметрии приведены в табл. 10.26. На рис. 10.15 представлены
ТИПЫ симметрии Ггуез ровибронных функций (с учетом электронного спина), полученных с помощью этих результатов, в базисе случая (а) для
Таблица /0.26
Типы симметриивращательных волновыхфункций I /, р, m〉для молекулы СНзв группе 1)D3h (М)2
6л±(】/2)Е%
6/1±(3/2)ЕВ/?
6/1土(5府)E%
1)л — целое; Р = |р| —положительное полуцелое.
СНз в состоянии 2力；.Читатель может провести корреляцию уровней на рис. 10.14 и 10.15 с одинаковыми J и「rves・ Заметьте, что представление frves всегда однозначно.
Для большинства многоатомных молекул связь электронного спина с мо
лекулярным остовом слаба и схема энергетических уровней достаточно хорошо описывается с использованием базиса функций для случая Гунда (б). В этом случае система энергетических уровней подобна системе синглетного состояния, за исключением того, что каждый уровень имеет мультиплетность 2S + 1 (или, если N <St мульти^ плетность равна 2N+ 1).
Выводы
Рассмотрена классификация ровнбронных волновых функций молекулы по типам симметрии группы МС с использованием приближений жесткого волчка, гармонического осциллятора, ЛКАО МО для вращательно-колебательных и электронных орбитальных состояний. Определены также типы симметрии электронных спиновых функций для случаев Гунда (а) и (б) и введено понятие спиновых двойных групп для групп МС. Дано объяснение, почему классификация вращательных волновых функций с полуцелыми вращательными квантовыми числами требует использования спиновой двойной группы. С использованием группы МС определены типы симметрии ядерных спиновых функций, полной внутренней волновой функции Ф, а также ядерные спиновые статистические веса энергетических уровней.
Библиографические заметки
Четность
Ока [85]. В этой работе показано, что два возможных типа симметрии полной внутренней функции Ф соответствуют положительной или отрицательной четности и обосновано использование четности для классификации вращательных уровней (т. е. для ровибронного состояния £rve- Однако, как указывалось выше, вращательные уровни лучше классифицировать, используя типы симметрии rrve групп МС, поскольку такая классификация содержит больше ииформапии, чем четность обозначений, при рассмотрении межмоле- куляриых и внутримолекулярных взаимодействий и взаимодействий молекулы с электромагнитным излучением [за исключением молекул с симметрией CS(M), для которых тип симметрии Гг¥в и четность эквивалентны]. См. стр. 89 и 90 в работе [20].
Двойные группы
Бете [6]; Опеховский [89]; Хоугеи [55].
ГЛАВА I I
ПРИБЛИЖЕННАЯ СИММЕТРИЯ,ВОЗМУЩЕНИЯ И ПРАВИЛА ОТБОРАДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ПЕРЕХОДОВ
В этой главе вводятся и поясняются понятия группы приближенной симметрии и приближенного квантового числа. Важными группами приближенной симметрии являются молекулярная точечная группа и молекулярная группа вращений, которые дают нам весьма полезный приближенный способ классификации уровней по типам симметрии; группа молекулярной симметрии (МС) и пространственная группа К(П) обеспечивают точную классификацию уровней. Далее рассматриваются взаимодействия уровней энергии молекулы, а группа точной симметрии используется для определения отличных от нуля членов возмущения и правил отбора для взаимодействия уровней. Приближенные квантовые числа и приближенную классификацию уровней по симметрии можно использовать также для выявления сильных возмущений уровней. Затем мы выведем правила отбора для однофотонных электрических дипольных переходов с использованием классификации уровней по квантовым числам и по приближенным и точным типам симметрии. Далее мы обсудим запрещенные переходы, а в конце этой главы кратко рассмотрим магнитные дипольные переходы, электрические квадрупольные переходы, многофотоиные процессы (включая комбинационное рассеяние света) и эффекты Зеемана и Штарка.
Приближенная симметрия
В отсутствие внешних полей гамильтониан Й изолированной молекулы коммутирует с элементами группы молекулярной симметрий и пространственной группы К(П). Следовательно, эти две группы являются точными группами симметрии гамильтониана Й, и состояния молекулы можно классифицировать по неприводимым представлениям этих групп: такая классификация называется точной. С другой стороны» группой приближен-
ной симметрии гамильтониана Й является группа, элементы которой не коммутируют с R、но коммутируют с приближенным гамильтонианом /?°, который получается из /?° при пренебрежении малым членом /?； Пусть
后=后。+科.(11.1)
Тогда для произвольного элемента G группы приближенной симметрии имеем
[& 砌=0.(1L2)
Одпако
[G, Н] = [G,(方。+ 序)]=[G, Н']0.(11.3)
Мы можем классифицировать собственные состояния оператора /?° по неприводимым представлениям группы приближенной симметрии [так как соотношение (11.2) точное]. Эта классификация полезна и как приближенная классификация по симметрии собственных состояний полного оператора /?, если нарушение симметрии оператором /?' мало. Оператор /?' может смешивать собственные состояния оператора /?°, принадлежащие к различным приближенным типам симметрии (и, следовательно, нарушать эту симметрию), но он, конечно, не может смешивать состояния, принадлежащие к точным типам симметрии [см. правило отбора (5.133)]. Группа симметрии и ее неприводимые представления используются для определения отличных от пуля членов возмущения в гамильтониане и для выяснения того, какие состояния связаны внутренними и внешними возмущениями. При этом группы точной симметрии дают строгие результаты. Группы приближенной симметрии очень важны для выявления наиболее существенных эффектов возмущений.
Здесь мы будем рассматривать две группы приближенной симметрии ——молекулярную группу вращений и молекулярную точечную группу. Мы обсудим также понятие приближенного квантового числа, так как оно тесно связано и идеей приближенной симметрии. М.ы не будем рассматривать динамические группы, являющиеся группами приближенной симметрии электронного гамильтониана； с этой проблемой можно ознакомиться по обзорной статье Вульфмана [126].
Молекулярная группа вращений
Молекулярная группа вращений состоит из всех преобразований углов Эйлера, оставляющих гамильтониан молекулы в приближении жесткого волчка инвариантным: каждая операция этой группы соответствует вращению молекулы в целом
относительно одной из осей, связанных с молекулой. Элементы молекулярной группы вращений действуют только на углы Эйлера и не влияют на вибронные и спиновые координаты. Члены возмущений в полном гамильтониане, связывающие вращательные координаты с вибронными и спиновыми координатами [такие, как член кориолисова взаимодействия в формуле (8.28с) или член Яп в табл. 6.1], не всегда коммутируют с элементами молекулярной группы вращений и поэтому могут нарушать вращательную симметрию. Однако эти эффекты часто малы, и в таких случаях молекулярная группа вращений дает полезный способ классификации энергетических уровней молекулы по симметрии.
Для молекулы типа сферического волчка гамильтониан жесткого волчка в единицах см-1 дается выражением [см. (8.70)]
Ясф = й-2В：2. (11.4)
Этот гамильтониан инвариантен относительно преобразования углов Эйлера при вращении молекулы вокруг произвольной оси, имеющей определенную ориентацию в системе координат, закрепленной в молекуле. Следовательно, молекулярной группой вращений для молекулы типа сферического волчка является группа К(М), эта группа дает квантовое число J для классификации уровней, причем уровень с данным J (2/ + 1)-кратно вырожден по числу k. При учете возмущений типа центробежного искажения и кориолисова взаимодействия симметрия К(М) нарушается и вырождение по 々 снимается т).
Для молекулы типа симметричного волчка гамильтониан жесткого волчка в единицах см~] имеет вид [см. (8.37) и (8.68)]
瓦 HMM = L[xj2+(Z-X)¥], (11.5)
где мн используем буквы X u Z для обозначения вращательных постоянных (X — В и Z = Л или С) Этот гамильтониан инвариантен относительно преобразований углов Эйлера и при вращении молекулы вокруг оси г, закрепленной в молекуле, на произвольный угол и вокруг всех осей второго порядка, перпендикулярных к оси г, на 180°. Доказательство того, что операторы Rz и 内(см. табл. 7.1) коммутируют с операторами З2 и Л [см. (7.144) — (7.146)] и, следовательно, с оператором /?симм, мы оставляем читателю в качестве упражнения. Таким образом, молекулярной группой вращений для молекулы типа
1) Рассматриваемое вырождение снимается только за счет анизотропной части колебательно-вращательного гамильтониана сферического волчка. Подробности теории см. в работах [133*, 134*, 145*, 149*, 151*, 155*, 157*, 167*, 168*, 173*, 174*]. При больших / расщепленные компоненты уровней образуют своеобразные квазивырождеииые кластеры, теория которых развита в работах [141*, 149*, 150*, 173*]. — Прим. ped.
симметричного волчка является группа Doo. Эта группа является подгруппой группы К(М); таблица характеров двойной спиновой группы D^> приведена ниже (см. табл. 11.1). Используя результаты, данные в табл. 7.1, и соотношения (10.21), (10.22), (10.95) и (10.96), можно классифицировать собственные функции симметричного волчка |/, А, т) по неприводимым представлениям группы D^; такая классификация включена в табл. 11J. Видно, что классификация состояний по неприводимым представлениям группы % эквивалентна классификации состояний по квантовому числу К (или Р). Колебательно-вращательные уровни, принадлежащие к различным типам симметрии группы Dl> [нли с различными значениями числа К (или Р)], могут смешиваться за счет членов центробежного искажения и корио- писова взаимодействия в гамильтониане [см., например, формулы (11.105) и (11.108) и текст после них]; эти эффекты приводят к понижению симметрии полного гамильтониана относительно группы Doo. Группа Doo (т. е. квантовое число К) для высоких возбужденных колебательных состояний молекулы становится менее полезной, так как плотность колебательных состояний сильно растет с ростом колебательного возбуждения, что благоприятствует проявлению эффектов кориолисова взаимодействия и центробежного искажения !).
Таблица //./
Таблица характеров группы D* и типы симметрии собственных функций|/, 土К, т〉симметричного волчка
Тип симметрии)
£ 2RJ• • • ооR/ I R?'2R："+*• * • в зависим, от Н^
х+：
广：
П:
11• •. •1111…OQyam.)
11• • ■-1111…O(Jwrem)
2 2 cos £…0 122 cos й…1
А:
Ф:
22 cos 2e• • •0122cos2e• • *2
22 cos 3e• •10|22 cos 3e' •'3
Ei”：
Ез/2： Е§”：
22cos(fi/2)…0J-2-2cos(fi/2)…+
22cos(3c/2)…01-2.-2cos(3fi/2)…j
22cos(5fi/2)…0*-2-2cos(5e/2)…孑
】)или от Р—в случае (а) Гунда.
1) Теория эффектов, понижающих симметрию Dw н приводящих к расщеплению уровней типа К-удвоения, подробно рассмотрена в работах [133*. 136*, 147*, 148*» 170] —〃“川.ped
Для молекулы типа асимметричного волчка гамильтониан жесткого волчка в единицах см-1 имеет вид (см. (8.112)]
Яасимм = Й~2 (Л?2 + Ш1 + С7^).(11.6)
Этот гамильтониан инвариантен относительно преобразований углов Эйлера при вращении молекулы вокруг осей второго порядка а, & и с на 180°. Следовательно, молекулярной группой вращений является группа D2 = {E,簿,&, К}, которая пред-
Таблица 11.2
Таблица характеров группы D| н типы симметрии собственных функций I ^акс) асимметричного волчка
Е
1
凡* 1
R/
2
KJ 1
■2 J
仆
1
к禺
1
1
1
1 1
1
ее
В.：
1
1
Т
-1 1
j
ео
1
1
-1 I
1
00
1
-I
-1
1 j
1
ое
£1/2：
2
0
0
о i
-2
О папуцелое
ставляет собой подгруппу группы Ds； характеры неприводимых представлений двойной спиновой группы D^ приведены в табл. 11.2.
Можно классифицировать волновые 巾ункннн асимметричного волчка по неприводимым представлениям этой группы, следуя методу, использованному при построении табл. 10.10; результаты также приведены в табл. 11.2. Если состояния молекулы с данными /лакс, относящиеся к типам симметрии ее, ое, ео и оо группы D2, отвечают различным неприводимым представлениям группы молекулярной симметрии, то при использовании молекулярной группы вращений мы пе получаем дополнительных различий между состояниями. Однако для таких молекул, как транс-HFCCHF (см. табл. 10.13) или полностью несимметричные молекулы типа CHIFC1, при использовании молекулярной группы вращений мы получаем дополнительную и весьма полезную классификацию уровней (особенно для вращательных уровней основного колебательного состояния, для которых эффекты, понижающие симметрию, обычно пренебрежимо малы). Разложение матрицы гамильтониана жесткого
волчка на четыре блока (см. задачу 8.3) следут из симметрии состояний в группе D2.
Корреляция между типами симметрии групп К(М)2, D^> и для J《3 приведена в табл. Б.1 приложения Б.
Молекулярная точечная группа
Точечная группа симметрии для равновесной конфигурации ядер в молекуле определяется легко (см. гл. 3). При использовании точечной группы для преобразования волновых функций молекулы элементы точечной группы рассматриваются как вращения и отражения вибропных переменных (колебательных смещений и электронных координат) в системе координат, закрепленной в молекуле (см, разд. 5.5 и рис. 5.7 в книге [121]). Молекулярная точечная группа является группой симметрии вибронного гамильтониана, так как расстояния между частицами при действии операций этой группы остаются неизменными. Операции молекулярной точечной группы не влияют на углы Эйлера, компоненты углового момента 7а и ядерные спиновые координаты. Если в гамильтониане мы пренебрегаем членами, связывающими вибронные координаты с другими степенями свободы (особенно с членами кориолисова взаимодействия и центробежного искажения), то мы получаем приближенный гамильтониан, который коммутирует с элементами молекулярной точечной группы. Следовательно, молекулярная точечная группа является группой приближенной симметрии полного молекулярного гамильтониана, а возмущения типа кориолисова взаимодействия и центробежного искажения являются основными эффектами, понижающими симметрию гамильтониана. Поэтому молекулярная точечная группа обычно используется для классификации колебательных и электронных состояний и для изучения вибронных взаимодействий, но не используется для классификации ровибронных состояний. Точечная группа является группой точной симметрии вибронного (и электронного) гавильтониана.
Важно уточнить преобразование молекулярных координат при операциях молекулярной точечной группы и выяснить соответствие между элементами точечной группы н элементами группы молекулярной симметрии. Здесь в качестве примера мы рассмотрим молекулу воды, а затем обсудим общее правило, устанавливающее соответствие между элементами молекулярной точечной группы и группы молекулярной симметрии для произвольной нелинейной жесткой молекулы.
Направим оси (х, у, г), закрепленные в молекуле (молекулярно-фиксированные) воды, в соответствии с представлением
г, как показано па рис. 7.5 (плоскость хз является плоскостью молекулы, а ось л направлена по оси симметрии второго порядка). Тогда элементами молекулярной точечной группы С2V будут операции {Е, С2Х, 0% 以J; характеры неприводимых представлений этой группы приведены в табл. 11.3. Для того чтобы определить симметрию нормальных координат в этой группе, рассмотрим сначала трансформациоЕШые свойства декартовых
Таблица 〃.3
Таблица характеров
точечной группы С2V
Е
С2Х
喂
%g
4：
I
1
1
1
л2:
В|：
1
1
1
-]
—1
-1
1
в2：
1
—1
1
—1
Таблица НА
Свойства преобразования декартовых смещений 1)атомов в молекуле Н2Опод действием операций группы C2v, указанных в табл. 11.3
ЕЕXXвв^^^^^^^- ^- ^-9АЛА д^- ^- ^-9АЛА д2 1 3 2 1 3 2 1 3ААД АЛД АЛД -2 1 3 2 1 3 2 1 3ААД АЛД АЛД -1 2 3 1 2 3 1 2 3 АДА ДАЛ Лддз一 二1 2 3 1 2 3 1 2 3 АДА ДАЛ Лддз一 二с -- --с -- --% - 一 -% - 一 -
Е
Е
X
X
в
в
^^^
^^^
^- ^- ^-9АЛА д
^- ^- ^-9АЛА д
2 1 3 2 1 3 2 1 3ААД АЛД АЛД -
2 1 3 2 1 3 2 1 3ААД АЛД АЛД -
1 2 3 1 2 3 1 2 3 АДА ДАЛ Лддз
一 二
1 2 3 1 2 3 1 2 3 АДА ДАЛ Лддз
一 二
с -- --
с -- --
% - 一 -
% - 一 -
.1)1 н 2—номера протонов, 3 —номер ядра кислорода Осн (х, у, z) определены па рис. 7.5.
смещений ядер. Результат действия операций группы С2V на эти координаты приведен в табл. 11.4. В качестве примера на рис. 11.1 показано действие операции С2х на координаты А%飯 из которого видно, что
С2х(Дхр Дх2, ДХз) — (А%；, Д%2, А%；) ~ (А/，А" ^з)・ (И.7)
Под действием операции С2х колебательные смещения вращаются вокруг оси х, а оси, закрепленные в молекуле, остаются
неизменными. Трансформационные свойства поступательных и вращательных координат, являющихся линейными комбинациями декартовых смещений [см. (7.246)], также даны в табл, 11.4, из которой получаются следующие типы симметрии нормальных координат в группе Сгу：
(11.8)(11.8)Г (Qi, Q2, Q3) = 241 ® Вг*
(11.8)
(11.8)
Симметрию низких молекулярных орбиталей можно определить из симметрии атомных орбиталей минимального базис-
динаты смещений ядер в Н2О.динаты смещений ядер в Н2О.
динаты смещений ядер в Н2О.
динаты смещений ядер в Н2О.
кого набора ls(O), 2s(О), 2Px(О), 2р(/(О), 2рг(О), ls(H】)и ls(H2). Трансформационные свойства этих орбиталей в группе Cgv даны в табл. 11.5. Действие операции C2# на орбиталь
Таблица 11.5
Свойства преобразования атомных орбиталей в молекуле Н2О под действием операций группы С2V
Е
Czx%*%y
ls(O) 2$(О)
2р*(О) 2р,(О) 2gO)
ls(HJ ls(H2)
ls{O)ls{O)ls{O):A
2s(O)2s{O)2s(O):/Ц
2p*(O)2ря(О)2PKO):A
-2p>(O)-2p/O)2py(Q):吃
-2“(O)2Pz9)-2p.(O):瓦
ls(H2)IsfH,)ls(H2)l
ls(HJls(H2)0Н»42bz
2Pz(О) показано па рис. 11.2. Используя приближение Л КАО, мы получаем, что наинизшие связывающие и несвязывающие симметризованные молекулярные орбитали молекулы Н?О
в группе С2V качественно могут быть представлены в виде
[(Mi): 1s (О),
4卜2冉)：2s(O) + I1s(H2)+1s(Hi)L
、(3吟：2px(O) + [ls(H2)+ IsM, 凡(1%)： 2pz(O)+Us(H2)-ls(H”(11.9)
吕(Id): 2рДО).
Сравнение табл. 11.4 и 11.5 с результатами, данными в табл. 7.2 и формулах (10.47), а также рис. 11.1 и 11.2 с рис. 7.14 и 10.9 показывает, что операции С2л,。以,。灯 молекулярной точечной группы оказывают такое же действие на
вибронпые переменные молекулы Н2О, как операции (12), £* и (12)* соответственно группы МС. Изучение точечных групп всех жестких нелинейных молекул показывает, что имеется об- uiee правило, которое можно сформулировать следующим образом:
Гак как для жестких нелинейных молекул молекулярная точечная группа и группа молекулярной симметрии изоморфны и каждый элемент молекулярной точечной группы действует на вибронные переменные точно так же, как его партнер в группе молекулярной симметрии.
Так как для жестких нелинейных молекул молекулярная точечная группа и группа молекулярной симметрии изоморфны, мы используем общие для них таблицы характеров и обозначения неприводимых представлений (см. приложение А). Но хотя вибронные состояния в обеих группах классифицируются одинаковым образом, мы должны помнить, что для полного гамильтониана молекулярная точечная группа является группой приближенной симметрии, тогда как группа молекулярной симметрии является группой точной симметрии.
Теперь мы рассмотрим более подробно связь между молекулярной точечной группой и группой молекулярной симметрии. Каждая операция О группы молекулярной симметрии преобразует, вообще говоря, как вибронные переменные, так и углы Эйлера и ядерные спины [и спины электронов в случае Гунда (а)]. Поэтому мы можем записать каждую операцию О в виде произведения коммутирующих операторов Оа, Оь и Ос, из которых Оа действует только на вибронные переменные [и на спиновые функции электронов в случае Гунда (а)], Оь действует только на углы Эйлера, а Ос осуществляет перестановку ядерных спинов. Любая из этих операций может быть тождественной операцией, для которых мы используем обозначения £, R° и ро соответственно. Таким образом, мы можем записать каждую операцию группы МС в виде
О=ОаОьОс.(11.10)
Для жестких нелинейных молекул группа всех операций Оа является молекулярной точечной группой. Операции Оь входят в молекулярную группу вращений, однако в некоторых случаях группа всех операций Оь является только подгруппой молекулярной группы вращений. Операции Ос входят в группу приближенной симметрии, элементы которой только переставляют спины (но не координаты) ядер; мы здесь не будем рассматривать эту группу приближенной симметрии (группа перестановок ядерных спинов может быть использована для классификации ядерных спиновых состояний). Для молекулы воды мы получаем
E = ER 叩 °,(11.11а)
(12) = C2x7?；pi2,(Н.Нб)
県居 W，(И.Нв)
(12)* = %川力12,(U.иг)
где оператор 卩眨 переставляет спины ядер Hi и Нг. Таким образом, мы приходим к результату, что для молекулы воды группа всех операций О匕(т. е. группа {N, R* R?, ^5} является молекулярной группой вращений.
На рис. 11.3, 11.4, 11.5 показано действие операций О, Оа, 。匕 и Ос на молекулу воды для О =(12), Е* и (12)* соответственно (см. также [24]). На каждом из этих рисунков три темные точки изображают мгновенные положения ядра кислорода и двух ядер водорода во вращающейся и колеблющейся молекуле воды. Сплошные стрелки, проходящие через протоны, изображают пространственно-квантованные ядерные спины. Применяя условия Эккарта и условия центра масс, мы можем закрепить систему осей (%,弘 z) в молекуле и ориентировать
молекулу в ее равновесной конфигурации подходящим образом (светлые кружки). Буквой е обозначен электрон с его пространственно-квантованным спином, указанным стрелкой, проходящей через е, а знак + или —— над е указывает, что электрон расположен выше или ниже плоскости молекулы.
Действие операции С2Л изображено на рис. 11.3; она вращает колебательные смещения и электронные координаты вокруг оси х на л радиан [в случае Гунда (а) эта операция вращает также электронные спиновые функции]. На ориентацию осей, закрепленных в молекуле, и ядерных спинов операции точечной группы не действуют. Операция R^ вращает молекулу в целом вокруг молекулярно-фиксированной оси х на л радиан, а 卩｝2 является операцией перестановки ядерных спинов. Последовательное действие операторов &%,内 и р” эквивалентно перестановке ядер (12). Аналогичное представление соотношений (11.11в) и (11.11г) показано на рис. 11.4 и 11.5.
Точечная группа центросимметричной молекулы типа этилена содержит операцию i, и поэтому эта операция заслуживает особого внимания. В группе молекулярной симметрии центросимметричной молекулы всегда имеется операция, которую мы О,； операция Oi является операцией
Рис. 11.3. Последовательное действие операций С2х, Z?J и р12 на искаженную молекулу воды и их эквивалентность к перестановке (12).
На всех рисунках молекулярно-фиксированная система осей (х, у, г) правовинтовая.
Рис. 11.4. Последовательное действие операций %% и Rj на искаженную молекулу воды и их эквивалентность к инверсии Е*.
На всех рисунках молекулярио-фиксироваипая система осей (х, у. г) правовинтовая.
Рис. 11.5. Последовательное действие операций 仃无沙 R? и р12 на искаженную молекулу воды и их эквивалентность к операции перестановки с инверсией (12)*.
На всех рисунках молекулярно-фиксированная система осей (х, у, г) правовннтован.
перестановок и инверсий и может быть представлена в виде
О； = (АА^^ВВ^т... (^^,)^(11.12)
где через AA\ ВВ\ СС\ …,N№ обозначены все пары тождественных ядер, расположенных симметрично относительно центра масс ядер, в равновесной конфигурации молекулы. Для молекулы этилена с нумерацией ядер, показанной на рис. 10.7, мы имеем
@ = (14)(23)(56)*(11.13)
для молекулы этана с нумерацией ядер, показанной в табл. А.10, имеем
& = (14) (26) (35) (78)*,(11.14)
а для гомоядерной двухатомной молекулы [см, (7.116)]
d=(12 广(11.15)
Если цептросимметричпая молекула находится в своей равновесной конфигурации, то операция 6 не изменяет положения ядер в пространстве, и поэтому она не изменяет углов Эйлера. Операция <5/ обращает знаки вибронных координат и переставляет спины в парах ядер АА\ ВВ\ СС, .,., NNL Следовательно, операция О/ группы молекулярной симметрии и операция i молекулярной точечной группы связаны соотношением [ср. с (11.11b)]
О. = ^Р(аа^(вв9(ссэ(1L16)
где Р(44о仍в')(ссо ••・(""')является операцией перестановок ядер- ных спинов. Из этого соотношения мы видим, что операция точечной группы i является истинной операцией симметрии - не только вибронного гамильтониана, как все остальные операции симметрии точечной группы, — она является операцией симметрии ровибронного гамильтониана (см. задачу 11.1). Операция i не является истинной операций симметрии полного гамильтониана из-за наличия в нем членов взаимодействия, содержащих ядерные спины, однако такие члены обычно очень малы. Операция точечной группы i отличается от операции £* н не дает классификацию уровней по четности. Классификация энергетических уровней молекул по индексам gnu является приближенной и теряет смысл при учете взаимодействий, зависящих от ядерных спинов !).
Обращение равенства (11.10) дает следующее выражение для операции молекулярной точечной группы:
Оа = ОО7ОГ1.(11.⑺
Теперь мы можем обобщить понятие молекулярной точечной группы на случай нежестких молекул, не принадлежащих какой-нибудь одной точечной группе симметрии. Группу, являющуюся обобщением молекулярной точечной группы, мы будем называть молекулярной вибронной группой. Элементы этой группы получаются следующим образом. После того как построена молекулярная группа симметрии (или, если необходимо, расширенная молекулярная группа симметрии, которая рассмотрена в гл. 12), каждый элемент группы О переносится в молекулярную вибронную группу, но при этом не учитываются преобразования углов Эйлера и перестановки ядерных спинов, вызываемые этим элементом. Это достигается в формуле (11.17) путем исключения из нее операций О^ и О；', отвечающих преобразованию углов Эйлера и перестановке ядерных спинов соответственно. Для жесткой нелинейной молекулы соотношение (11.17) обеспечивает лучший способ определения молекулярной точечной группы. Вообще молекулярная вибронная группа используется для классификации колебательных и электронных состояний и для изучения вибронных взаимодействий, когда не возникает никаких вопросов относительно углов Эйлера или ядерных спинов.
Прежде чем завершить рассмотрение точечной группы, обсудим еще так называемую «вращательную подгруппу точечной группы》， которая обычно используется для определения ядер- пых спиновых статистических весов уровней жестких нелинейных молекул. Вращательная подгруппа молекулярной точечной группы состоит только из операций вращения соответствующей точечной группы, например из операций {Е, С2*} группы С2V (см. табл. 11.3) для молекулы воды. Такие операции не переставляют ядра, и поэтому формулы спиновой статистики неприменимы к результату этих операций. Однако то, что называется «вращательной подгруппой точечной группы», по существу, является подгруппой перестановок группы молекулярной симметрии. Применение этой группы, а также группы молекулярной симметрии для определения статистических весов уровней рассмотрено в гл. 10 !).
Приближенные квантовые числа
Для того чтобы ввести понятия приближенных (и хороших) квантовых чисел, вернемся к гамильтониану асимметричного волчка (8.114). При диагонализации этого гамильтониана мы используем набор базисных функций | Д ka, m>, где f^Ka являют-
ся собственными значениями оператора Jа (= Л)- Если разность (В — С) равна нулю, то выражение (8.114) сводится к гамильтониану симметричного волчка, а функции | J, ka. m> являются его собственными функциями. Пока рассматривается гамильтониан симметричного волчка, квантовое число Ка является хорошим квантовым числом в том смысле, что ни один член в этом гамильтониане не смешивает уровни с различными значениями Ка. Гамильтониан симметричного волчка имеет симметрию молекулярной группы вращений Dg. Если разность (В—С) для асимметричного волчка^малал(по сравнению с Л, В и С), то вклад члена [(В — С)/4](7^24-7^2)> нарушающего симметрию, мал, и основной вклад в состояние асимметричного волчка с данным значением Ка дает состояние симметричного волчка с тем же значением К% а состояния симметричного волчка с другими значениями Ка вносят в это состояние лишь малый вклад. Например, для основного состояния молекулы SO2 вращательные постоянные приближенно равны {= =2,0 см", 8 = 0,34 см「С = 0,29 cm~L Следовательно, разность (В — С) = 0,05 см-1 мала по сравнению с вращательными постоянными. Используя эти значения А, В и С, из выражений (8.137)——(8.139) находим, что два состояния с J = 2 типа Е+ могут быть выражены через функции | J, kat m> следующим образом:
Ф~ 0 = 2, £+, т) = 0,999921 2, 0,加〉-
-0,00908(12, 2, m〉+ | 2, - 2,加〉)，(11.18)
①+(/ = 2, E+, m) = 0,012851 2, 0,加〉+
+ 0,70705(|2, 2,加)+I 2,-2,加>).(11.19)
Ясно, что состояние Ф_ очень близко к состоянию с Ка = 0. а состояние Ф+ очень близко к состоянию с Ка = 2. Квантовое число Ка является полезным приближенным квантовым числом для выявления наиболее важных возмущений состояний молекулы типа асимметричного голчка, такой, как молекула SO2, которая очень близка к вытянутому симметричному волчку. Для приближенного сплюснутого волчка (А ±8) полезным приближенным квантовым числом' является число Кс. В этом отношении для молекулы типа асимметричного волчка с высокой степенью асимметрии [т. е.々4 0, см. (8.143) ] оба числа Ка и Кс не являются полезными приближенными квантовыми числами. Однако каждое из них дает удобную однозначную нумерацию энергетических уровней, и энергетические уровни асимметричного волчка классифицируются по значениям >(&* Четность чисел Ка и Кс позволяет также определить типы симметрии уровней в группе D2 или в группе МС.
Собственные функции гамильтониана одномерного гармонического осциллятора классифицируются по значениям колебательного квантового числа v. Для гармонического осциллятора число V является хорошим квантовым числом. Для низких колебательных состояний ангармонического осциллятора число и является полезным приближенным квантовым числом в том смысле, что наибольший вклад в такое состояние дает только одно состояние гармонического осциллятора. Для двумерного гармонического осциллятора число 厶 а для трехмерного гармонического осциллятора числа / и и являются дополнительными квантовыми числами, которые теряют смысл при учете ангармоничности !). Следовательно, колебательные состояния многоатомных молекул классифицируются по значениям приближенных квантовых чисел и, / и и; например, колебательные состояния метана классифицируются по значениям квантовых чисел S, и?, из, в, /2, /з, /4, и3 и 九4・ Эти числа остаются полезными приближенными квантовыми числами до тех пор, пока смещение уровней, характеризуемых различными значениями этих чисел, несущественно. Например, состояния (ui = 0, с^ = 2, Уз = 0) и (1, 0, 0) с /2 = 0 молекулы СО2 сильно смешаны, и поэтому квантовые числа и】и и? в этом случае не являются полезными приближенными квантовыми числами. Связь между колебательными квантовыми числами, вырождением уровней и типами симметрии соответствующих приближенных групп симметрии обсуждалась в литературе неоднократно (см., например, работы [5] и [64]).
Для вращательных состояний молекулы типа жесткого симметричного волчка число К является точным квантовым числом, однако для колебательно-вращательных или ровиброниых состояний оно является приближенным квантовым числом. Это квантовое число теряет смысл за счет эффектов центробежного искажения и кориолисова взаимодействия. Так как гамильтониан молекулы коммутирует с операцией обращения времени (которая переводит любую волновую функцию в ее комплексно- сопряженную; см. гл. 6), каждая собственная функция всегда содержит суммы или разность собственных функций с 力=К и k = —К. Поэтому энергетические уровни могут быть классифицированы по значениям положительного квантового числа ^, а не квантового числа 玄 получающего положительные и отрицательные значения. Квантовое число J является приближенным для полных внутренних состояний Е и теряет смысл, например, при учете взаимодействия Йпзт, зависящего от ядерного спина. Однако число F является точным квантовым числом для изолированной молекулы в свободном пространстве.
')Подробности см в работах [151*, 167*]. — Прим. ред.
Обычно типы приближенной симметрии и приближенные квантовые числа называют просто типами симметрии и квантовыми числами. В последующих разделах настоящей главы мы увидим, что они дают очень полезные дополнительные ограничения на разрешенные переходы и возмущения. Хотя такие ограничения и не являются строгими, они позволяют понять природу наиболее важных возмущений и переходов в молекуле.
Определение отличных от нуля членов возмущений
Симметрия позволяет определить отличные от нуля члены возмущений в гамильтониане молекулы. Такой анализ особенно полезен для членов колебательно-вращательных возмущений в заданном электронном состоянии; эти возмущения создают эффекты ангармоничности, центробежного искажения и кориолисова взаимодействия и могут быть записаны в виде [см, формулы (8.286) —(8.28г) и (7.138) и (7.149)]
Uанг = 4" 2 ①rsfQrQsQf + 击 £ ^rstuQrQsQtQu + ・・•，(11 ・20)
r, s, fr, s, f, u
T центр = ~4 E 端哂囁 QJJb +
a, B，r
十 寸 2 時 。。尸%呼囁 QrQsZx)B + …,(1L21)
a, В，у, г, $
Тк°р=- Е «,ЯРЛ+(Н.22)
a, г, s
Каждый из этих членов представляет собой произведение коэффициента взаимодействия, например Фrst или —M^/：s， и опе~ ратора взаимодействия, например QrQsQt или QHsTa. Так как каждый из этих членов должен быть полносимметричным по отношению ко всем операциям симметрии группы симметрии рассматриваемой молекулы (каждый член является частью полного гамильтониана Л, а Й полносимметричен относительно операций группы МС), коэффициент взаимодействия должен обратиться в нуль, если соответствующий оператор взаимодействия неполносимметричен. Например, нормальные координаты Q【и Q3 молекулы воды относятся к типам симметрии Ai и В2 соответственно группы С2V (М), а произведение QIQ3 относится к типу В2* Следовательно, коэффициент Фцз должен быть нулевым, так как неполносимметричный член On3QiQ не может входить в гамильтониан. Отличные от нуля коэффициенты можно опреде-
лить по следующим правилам: коэффициент ①力 может быть отличным от нуля, если
г (Q) ® г (QJ ® Г Q) п 14(11.23)
коэффициент (Drstu может быть отличным от нуля, если
Г((?г)® r(Qs) ® F (Q0 ® r(Qw) о F®,(11.24)
коэффициент а：В может быть отличным от нуля, если
r(Qr)®r (^@1(/^^(11.25)
или, что эквивалентно, если
门北)⑧门％)n『(Q)(Н.26)
и коэффициент g； § может быть отличным от нуля, если
门 Q,)⑧ Г (А)⑧门 A nF⑸(11.27)
или, что эквивалентно, если
r(Qr)®r(Qs)=3r(4),(11.28)
где
F(A) = I、Q)・(11.29)
Здесь символ Г(х) обозначает тип симметрии оператора х в группе МС (обозначенный как А, 4, 4& Л\ 4g,掰，力扌 S+ или Sg в таблице характеров, данной в приложении А). Следует отметить, что бывают и такие случаи, когда оператор взаимодействия полносимметричен, а его коэффициент равен нулю *).
Трансформационные свойства координат вращательных и поступательных степеней свободы
Для того чтобы применять перечисленные правила к конкретным молекулам, необходимо определить представления группы МС, по которым преобразуются нормальные координаты Q「и компоненты 忆 了分 Jz ровибронного углового момента. Для определения представления, по которому преобразуются нормальные координаты, можно сначала определить представление, по
Отличные от пуля параметры а：。,二二 $, Фг^ и ①，§±以 и соотношения между ними, вытекающие из свойств симметрии, для молекул типа симметричного волчка получе[ты в работах [135*, 152*— 154*], а для молекул типа сферического волчка — в работах [151*, 167*( 176*]. Простой способ определения таких соотношений изложен в книге [172*]. Полезные правила сумм для параметров 寸鼻 $ н。：° получены в работах [135*, 137*, 160*, 161*,
163*, 176*]. —"/mul ре。,
которому преобразуются 3N координат декартовых смещений атомов, а затем исключить из него представление, по которому преобразуются поступательные Л и вращательные R* координаты *), где 入=%, у, z [см. формулы (7.233) — (7.250)]. Следовательно, требуется определить прежде всего представление, по которому преобразуются координаты 7\ и R%. В этом разделе будет показано, что трансформационные свойства операторов R*, 7\ и Д (а также матричных элементов направляющих косинусов и компонент колебательного и электронного углового момента рх и 厶 соответственно) для молекул типа симметричного и асимметричного волчка при операциях группы МС получаются непосредственно, если определены операции вращений, эквивалентные элементам группы МС. Для молекул типа сферического волчка типы симметрии этих операторов легче всего определяются посредством их приведения к группе К(М).
После того как определены вращения(R， или R^), эквивалентные элементам группы МС, трапеформациовные свойства операторов 7*, ]у и 72 при действии каждого из элементов группы МС получаются из результатов, приведенных в табл. 7.L Так как матричные элементы направляющих косинусов зависят только от углов Эйлера [см. формулу (7.52)], их трансформационные свойства в группе МС также следуют из табл. 7.1, если определены вращения, эквивалентные элементам группы МС. Можно показать, что трансформационные свойства операторов (儿仃, М, Кгт) и (7*, 儿 Лг), независимо от того, равно т == g, т] или £, идентичны. Этот результат следует также из рассмотрения, приводящего к формуле (5.118), так как можно записать
4 = A* Jc + 九у Jg + %2 Jg, (1 1 .30)
и, как будет показано ниже, оператор 7Х полностью симметричен в группе МС. Оператор Jx дается выражением [см., например, формулу (7.78)] л л
4= Z втЦуН/^ V/J (11 .31)
где т, ц, V = В, ”，U, PV/= — iM/dvif а 呪灯 определяется формулой (7.90). Операция перестановки просто переставляет члены 囤％ в сумме по i, и поэтому сумма (т. е. 7Т) при этом не изменяется. Инверсия Е* изменяет знаки всех ц/ и PVp и поэтому оператор 7T инвариантен относительно инверсии. Следовательно, оператор 7Т инвариантен относительно всех элементов группы МС и поэтому полностью симметричен. Из формулы (5.118) следует также, что компоненты 夕九 колебательного углового момента
Здесь речь идет, вообще говоря, о приводимых представлениях группы ^С. — Прим. ре^.
и £х электронного углового момента преобразуются точно так же, как и Л. (где X = х, у, 2), так как члены 崂力丿九 и 卩员厶人 молекулярного гамильтониана полносимметричны в группе МС. Представления, по которым преобразуются операторы 九 найденные по табл. 7.1 для всех групп МС, приведены в таблице характеров в приложении А.
Трансформационные свойства поступательных (Л) и вращательных (/?л) координат можно определить по эквивалентным вращениям следующим образом. Пусть Р является операцией перестановки группы МС молекулы типа асимметричного или симметричного волчка. Этот элемент можно записать в виде p ［阅 где此一вращение, эквивалентное перестановке Р (в обозначениях табл. 7.1 Ra = ^ или К). Пусть операция Р ［虑］ переставляет ядра / и f ［т. е. является перестановкой (.../；...)］. Тогда можно записать
рт^=^-马九(殴)+勿儿(殴)+弓儿(仅)，(Н.32) где К = X, yt zt а /入卩(Rg)—— функция углов а или р, определяющих вращение 火々(см. табл. 7.1). Для операции R纟 имеем
Р ［码］х. = xi cos В + 勿 sin p,
P ［硝］У1 =勿 8s p — xy sin p,(11.33)
p［R%i = Z/,
следовательно,
以(№) = 〃(d) = cos£
0(R2) = -%(d) = sinB,
忆(砲)=，(砲)=葭(砲)=%(應) =。，(‘ 葭(碇)=1，
Например, для молекулы BF3 (см. рис. 10.1) операция (123) эк- Бивалентна вращению & , и мы имеем
(11.35)(11.35)(123)偿砲％ = Хд = х2 cos (2л/3) + % sin (2л/3).
(11.35)
(11.35)
(11.36)(11.36)Для операции R^ в общем случае находим 以(％) = -fyy (弋)=cos 2a, fxy (^a) — fyx(R：) = sin 2a, fxX^a) ~fyz (^a) ~fzx (^a) ~ hy (^a) 3。’ 葭(R)=—l・
(11.36)
(11.36)
Следует заметить, что 儿(咫)является Хц-элементом матрицы трехмерного представления для операции 成 по которому преобразуются 了芯,了^, 了才 Для элемента Р* перестановки с инверсией (где Р переставляет ядра jut) можно записать аналогично
Р* т хг = х/；х ^ + У^у (₽^) + г/*г (/?^), (11.37) а так как операция перестановки с инверсией изменяет знаки всех координат, мы должны записать
几(礎)=一儿(延).(1138)
Теперь можно определить действие элементов P[R^] и Р*[а2] группы МС на координаты 7\ и R*.
Рассмотрим сначала поступательные координаты 7\. Из формулы (7.235) имеем
7\ =" Z tni АХ/,(11.39)
следовательно,
РМтк= М^^т1^1=(11.40)
=标%多矶，/%"吟(n.41)
Соотношение (11.41)следует из (11.40), таккак他=⑺ (опе
рация Р переставляет только тождественные ядра), а сумма £ = £ берется по всем ядрам молекулы. Соотношение (11.41)
можно записать следующим образом:
PW^f^T^(11.42)
Аналогично
P*[R*尸乡儿(磁)％(11-43)
а из (11.38) получаем
P*mn = -^fMh-(1L44)
Из соотношения (11.42) видно, что под действием операции перестановки группы МС операторы 7\ и 了入 преобразуются одинаковым образом, а из соотношения (11.44) следует, что под действием операции перестановки с инверсией оператор 7\ меняет знак, тогда как оператор 7入 остается неизменным. Свойства преобразования координат 7\, Tyi Т2 под действием операций Р и Р* группы МС в зависимости от вращений, эквивалентных операциям группы МС, приведены в табл. 11.6,'Используя эту таблицу, можно найти представление любой группы МС (молекул типа асимметричного и симметричного волчка), по которому
Таблица 11.6
Свойства преобразования трансляционных координат % 丁协 Т? О под действием перестановок (?) и перестановок с инверсией (Р*)
группы МС 2)
W]
P[RJ]
尸国‘]
Л：
Тясо$Д+Ту8шД
Т, cos 2a+Ту sin 2a
—Тясо$Д—TySin Д
—Tx cos 2a—T, sin 2a
厶:
~Txsinfi+T9C0sp
T* sin 2a — Ту cos 2a
Txsm(l~Trcosp
—Tx sin 2a + T7cos2a
1)См. формулу (7.235).
2)Результаты даны в зависимости от эквивалентного вращения» соответствукицего каждому из элементов (определение эквивалентных вращений см. в табл. 7.1)
преобразуются координаты 7\: эти представления указаны в таблицах характеров в приложении А.
Свойства преобразования координат R%, Ry, Rz можно понять, исходя из свойств преобразования Rx [см. формулу (7.236)]; Rx дается выражением
此=(腺)怨 mi (优 A% — zf △%).(11.45)
Учитывая равенства 加,=乃，Z = Z и соотношения между (у；,唠 и (睜 z®), получаем
尸[Rg] R% =(卩厶)％ 多 /»；[(— sin 6尤；+ cos By；) Az/ —
—z； (—sin § 斗+соз В Ау0] = cos ₽ (%)% 乡勺(驴 ％ — z； A%)+ + sin В (%)% 多 mj (z； Ax, —辱 ％)=凡 cos 叶(明/啧)% Ry sin p. '(11.46)
Для молекулы типа симметричного волчка 卩厶=唠屮 а для молекулы типа асимметричного волчка может быть только р = О или л, если sin р = 0; поэтому можно записать
Р [R對 & = Rx cos В + & sin 6,(11.47)
т. e. под действием операции P[^] Rx и Jx преобразуются одинаковым образом. Так как & выражается через произведения yj^t и 2® Д^., а изменение знаков, согласно (11.38), компенсируется, действие перестановки с инверсией Р* [^] на Rx совпадает с действием перестановки P[R?] Таким образом» под действием операций尸[破]н F國-операторы R* и Jx преобра-
зуются одинаковым образом. Аналогичным образом можно показать, что под действием всех элементов группы МС операторы R*, Ry, Rn преобразуются точно так же, как и операторы 了芯,7», 了2 соответственно. Следовательно, типы симметрии вращательных координат в группе МС совпадают с типами симметрии операторов 7%, Jyt % которые указаны в таблицах характеров, приведенных в приложении А.
ььМ2Рис. 11.6. Молекула диимида с пронумерованными ядрами в равновесной конфигурации и в основном электронном состоянии.Указаны также главные оси инерции (а,瓦 с). (Ja 之 ^ЬЬ V 〃»М2Рис. 11.6. Молекула диимида с пронумерованными ядрами в равновесной конфигурации и в основном электронном состоянии.Указаны также главные оси инерции (а,瓦 с). (Ja 之 ^ЬЬ V 〃»Для молекул типа сферического волчка операторы (7#, 7^, 7г) преобразуются по представлению Q⑴ группы К(М). Поэтому типы симметрии операторов (7Х, Jy, 7г) в группе МС можно определить по корреляции типов симметрии группы К(М) с типами симметрии группы МС. Типы симметрии операторов (»#, R〃 Rz), (рм Pg, Pz),(以，Cyt 厶)И &, Xy,入z) точно такие же, как и операторов (了心 Jyi 7г). Представление, по которому преобразуются координаты (7\, 7\, Аг), получается из представления, по которому преобразуются операторы (7*, Jy, 了之)，путем изменения знаков характеров для всех операций перестановок с инверсией.
ь
ь
М2
Рис. 11.6. Молекула диимида с пронумерованными ядрами в равновесной конфигурации и в основном электронном состоянии.
Указаны также главные оси инерции (а,瓦 с). (Ja 之 ^ЬЬ V 〃»
М2
Рис. 11.6. Молекула диимида с пронумерованными ядрами в равновесной конфигурации и в основном электронном состоянии.
Указаны также главные оси инерции (а,瓦 с). (Ja 之 ^ЬЬ V 〃»
Нетрудно определить трансформационные свойства этих операторов также -и в молеку
лярной точечной группе. Для нелинейных жестких молекул все операторы (R*, Ry, Rz), (TXt Tyt Tz)t (以，£力 £z) и (“，pyi pz) под действием операций точечной группы преобразуются точно так же, как и в группе МС, изоморфной точечной группе. Однако, поскольку операции молекулярной точечной группы не действуют на углы Эйлера, они не действуют также на (了芯，Jyj Jz) и на матричные элементы направляющих косинусов.
Результаты этого раздела, касающиеся трансформационных свойств различных операторов, важны для определения отличных от пуля коэффициентов Ф, а“В и J” для конкретных молекул по соотношениям (11.23) — (11.28). Для молекул, имеющих вырожденные нормальные координаты, принадлежащие к многомерным неприводимым представлениям, необходимо принять определенное соглашение о трансформационных свойствах отдельных компонент каждого набора вырожденных нормальных координат, прежде чем применять эти соотношения. Один из таких случаев рассматривается ниже в задаче 11.2.
Задача 11.1. Найдите отличные от нуля коэффициенты Ф, q“B и 二《 для основного электронного состояния молекулы транс-
ствия отличны от нуля:ствия отличны от нуля:Рис. 11.7. Молекула фтори^ стого метила с пронумерованными ядрами в равно весной конфигурации и в основном электронном состоянии.Оси (%, у, z) являются главными осями инерции (/玄 < /"=仇).Рис. 11.7. Молекула фтори^ стого метила с пронумерованными ядрами в равно весной конфигурации и в основном электронном состоянии.Оси (%, у, z) являются главными осями инерции (/玄 < /"=仇).кориолисова взаимодейкориолисова взаимодей(11.51)(11.51)
ствия отличны от нуля:
ствия отличны от нуля:
Рис. 11.7. Молекула фтори^ стого метила с пронумерованными ядрами в равно весной конфигурации и в основном электронном состоянии.
Оси (%, у, z) являются главными осями инерции (/玄 < /"=仇).
Рис. 11.7. Молекула фтори^ стого метила с пронумерованными ядрами в равно весной конфигурации и в основном электронном состоянии.
Оси (%, у, z) являются главными осями инерции (/玄 < /"=仇).
кориолисова взаимодей
кориолисова взаимодей
(11.51)
(11.51)
диимида (N2H2). Равновесная конфигурация этой молекулы показана на рис. 11.6; предполагается, что крутильное туннелирование отсутствует. Группой МС этой молекулы является CztJM) [см. табл. А.5, где перестановку (56) следует опустить].
Решение. Шесть нормальных координат этой молекулы относятся к типам симметрии
r(Qi) = r(Q2) = r(Q3) = ^g,
Г(р4) = Лц,(11.48)
r(Q5) = r(Q6) = Bu.
Учитывая эти результаты и правила (11.23) и (11.24), легко показать, что отличны от нуля только следующие коэффициенты Ф:
①pqr，①卩44，®p#«j ^pqrs^ ①卩q44，①pq価，①44価，①4444, ^tuvw^ (11.49)
где 亿 9,几 s = 1, 2 или 3; t, и, v, w = 5 или 6. Далее, подставив типы симметрии операторов 7% 九，九(приведенных в табл. А.5) и координаты Q? в соотношение (11.26),z
можно показать, что отличны от нуля'
только следующие коэффициенты；
0耶：
а；с, aab = abat *а, &汽 (11.50)
где г = 1, 2 или 3. Заметим, что все коэффициенты а，для колебаний типа и центросимметричной молекулы равны нулю, так как компоненты оператора J всегда относятся к типу симметрии g (так как операция 0〃 определяющая g- и u-типы симметрии, не влияет на углы Эйлера). Поэтому центробежное искажение не смешивает вращательные уровни колебательных состояний g- и u-типа [см формулу (11.16) и обсуждение после нее]. Наконец, из соотношения (11.28) видно, что только следующие коэффициенты
где р, д=1,2 или 3 и / = 5 или 6. Кориолисово взаимодействие не смешивает вращательные уровни колебательных состояний g- и u-типа, так как все компоненты 7а относятся к g-типу, а
все g：§, связывающие колебание g-типа с колебанием и-типа, равны нулю [см. формулу (11,16) и обсуждение после нее]. Колебательные состояния с 禽=1 н Рб = 1 молекулы N2H2 очень близки по энергии, и поэтому кориолисовы взаимодействия с коэффициентами 编 и ?4.б очень важны (см. задачу 11.3).
Задача 11.2. Найдите отличные от нуля коэффициенты Ф, а01。и 守 для основного электронного состояния молекулы CH3F. Молекула CH3F изображена на рис. 11.7, а ее группой МС является группа Сзу(М), приведенная в табл. А. 8.
Решение. Нормальные координаты молекулы CH3F относятся к следующим типам симметрии группы C3v(M):
r(Qi) = r(Q2) = r(Q3) = ^b
г (Q^ QQ = r(Q5a, Q5b) = r (Q6a，QQ = E (11.52)
Следуя Ди Л ауро и Милзу [37], выберем вырожденные координаты (Qs, Qej так, чтобы они преобразовывались так же, как
Таблица 11.7
Свойства преобразования нормальных координат компонент углового момента молекулы CH3F под действием операций группы Сзу (М) О
£
(123)
(23)*
初reus,叩.R°
R产
R住
Q,
Q“c + Qg
QM - Qq
a
exp阿
炉exp（注）
expf-io^)
0也+
吟
e.+j •e
J/ + J#
J.
一 J# ：/2
^
二卦E
% = 1, 2 «лк 3; f = 4, 5 или 6; с = cos(2翼/3); s « sin(2n/3); ® = exp(2ni/3) = g + i s; w2 = a ^xp(-2ni/3) == c - i s. fiw = Й( cos o( u Q*> = -Qi sin ar &土 = QM ± @» 工 J# = Л ± 乡・
(7/ Ту), см. табл, 11.7. Тогда для группы C3v(M) имеем
4® 4 = А2® А2 = Аь
А{®Е = А2®Е = Е,
Е®Е = А1©А2©Е,' •)
[ЕГ = А{©Е.
Подставив типы симметрии нормальных координат из (11.52) в соотношения (11.23) и (11.24), можно показать, что отличны от нуля только следующие коэффициенты ангармоничности:
①"qr，①rsf，①8他，①。""，①qrsf，①rsf以，①$fxw，(11 *54)
где о, p, q、r = L 2 или 3; s, f, 〃, и = 4, 5 или 6. Для вырожденных координат следует еще приписать к ним индексы а и Ь, т. е. НаДО ЗНаТЬ, КаКОЙ ИЗ КОЭффиЦИеНТОВ ①小@打,&rsatb, ФгзЫа или ①rbtb мы должны подставить вместо ①仆九 Ответ на этот вопрос следует из трансформационных свойств произведений QrQSaQta и т. д., которые могут быть получены из результатов, приведенных в табл. 11.7. Можно показать, что полносимметричной является только следующая комбинация этих произведений:
(QrQsaQta + QrQsbQQ - Qr(QhQ> + Q/Q 扌)/2.(11.55)
Выражения Q? и Q^ через (QSa, Q“)и (Q& Qm) приведены в гл. 8 [см. формулы (8.204) — (8,207) и (8.213), (8.214)]. Таким образом, отличны от нуля только коэффициенты
①rsg = ^rsbtb (= ^rst\(И.56)
① rsafb =① cbfa = 0.(11.57)
Соответствующая часть потенциальной функции имеет вид
① rsQQaQta + QsbQfb)=①“Q,(Q^Q；" + QrQ»2. (11.58)
Другая часть кубической ангармонической потенциальной функции, зависящая от вырожденной координаты, равна
①s他{QsaQtaQua — QsbQtaQub — QsbQtbQua — QsaQtbQub)==
=Osiu (QtQtQi + Q；QrQ7)/2. (11.59)
Полносимметричные и, следовательно, отличные от нуля члены квартичной ангармоничности, зависящие от вырожденных пор-
мальных координат, равны
<bqrstQqQr (Q^Qr + Qgj)/2, ①“wQr (Q^Q^QrT + Q；QrQ£)/2, ① ssmQ 衆 XQ 扌 Q『+ Q7Qj)/2,
①/ (QtQ^QRZ + Q7Q7QtQi)/2.
Отличные от нуля коэффициенты а^р определяются из соотношения (11.26) и табл. 11.7, из которых видно, что операторы Q『 И Q，5 +爲полносимметричны. Следовательно,
ау#0,а：” = а产，0,(11.61)
где г = 1, 2 или 3. Далее имеем
Г (厶)⑧门乙北) = F(Qm QQ(11-62)
и
Г(44)®Г(Л，Л)n г (Qm Qf) (И.63) где f = 4, 5 пли 6, Подробный анализ трасформациоиных свойств координат Qta и Qtb (или Qt и Q『)с использованием табл. 11.7 показывает, что центробежный оператор
Qta (厶厶 + Ш + Qw &厶 + W (11-64) полносимметричен. Таким образом, для молекулы CH3F имеем 唠=啮=嚼=嚼(=喲*0，(u.65)
где f = 4, 5 или 6. Соответствующий член центробежного искажения в гамильтониане можно записать в виде
«Г [QT (胃"+ KJ^ + Qh (了鹏 + /Х)]/2.(11.66)
Аналогично
0护=哪=啜=亠q齿(=——a产)*0,(11.67)
а соответствующий отличный от нуля член центробежного искажения можно записать в виде
或"@(卄)2 +Q[(了力]/2,(11.68)
где / = 4, 5 или 6. Полносимметричные операторы кориолисова взаимодействия с учетом антисимметрии 『постоянных [см. формулу (7.139)] имеют вид
(Qej-Q甩》(11.69)
(Qsa% —Qsb"a)%,(11-70)
(QsqPfa — Qsb»访)『у + (Qsa^tb + Q$bRa)Л>(H.71)
следовательно, отличные от нуля постоянные кориолисова взаимодействия равны
Msa = —0e(=Bs)，(1L72)
^a.tb = -^b, М(= ^j)>(11.73)
驾а, /а = - %. tb =爲 “ =%"а (=関) (lh74) где г = 1, 2 или 3; s, £ = 4, 5 или 6 [вследствие антисимметрии С-иостояниых s может быть равным t в (11.73), но ис в (11.74)]. Следовательно, отличные от нуля члены кориолисова взаимодействия можно записать в виде [следует иметь в виду знак минус в (11.22)]
"脸* sQ,(抄二一可疗)，(И.75)
-^KK"(Q*I —Q；舛爲，(1L76)
啧C3(Q>；■匸—Qh：C)，⑴・77)
где /• = 1, 2 или 3; s, f = 4, 5 или 6 [s #= / в (11.77)].
Взаимодействие состояний
Гамильтониан молекулы пол несимметричен по отношению к операциям группы МС и пространственной группы К(П). Поэтому типы симметрии (Г и 尸)，по которым классифицируются приближенные (нулевого порядка) волновые функции Ф° = =ФпзФгФуФеФез, являются типами точной симметрии: внутримолекулярные взаимодействия могут смешивать только состояния одинакового типа симметрии этих групп, поэтому точная волновая функция относится к тому же типу симметрии, что и приближенные волновые функции, из которых опа составлена (см. гл. 6). Следовательно, для определения типов симметрии точных волновых функций и для выявления взаимодействия между энергетическими уровнями можно использовать типы симметрии приближенных волновых функций.
При исследовании внутримолекулярных взаимодействий мо・ жио использовать не только типы симметрии Г, по которым классифицируются приближенные полные волновые функции Ф°. Базисные функции ФП5, Фг, Фу, Фе и Фез относятся к типам симметрии rns, Гг, ГУ, Ге и res соответственно группы МС. Эти типы симметрии или их комбинации называются базисными типами симметрии и очень полезны для выявления различных взаимодействий между состояниями Ф°: так, взаимодействия конфигураций могут иметь место только между состояниями одинакового
н Зак. 753
типа Ге; ангармонические взаимодействия ——только между состояниями одинакового типа 1\； колебательно-вращательные взаимодействия ——только между состояниями одинакового типа ГГУ(=ГГ0 rv) вибронные взаимодействия ——между состояниями одинакового типа rve( —1\ ® Ге)； ровибронные взаимодействия— ТОЛЬКО между СОСТОЯНИЯМИ одинакового типа Ггуе(=Гг0 rv ® Ге) и т. д. Эти правила являются следствием того, что каждый член взаимодействия в гамильтониане зависит только от некоторых координат и поэтому действует только на те множители в волновой функции нулевого порядка, которые зависят от тех же координат. Так как в каждом частном случае важны только определенные взаимодействия, для их анализа требуются только некоторые из базисных типов симметрии. Обычно подходящим является случай (б) Гунда, в котором можно пренебречь взаимодействием ядерных и электронных спинов с другими степенями свободы; в этом случае для выяснения того, какие ровибронные состояния могут взаимодействовать, можно использовать базисные типы симметрии rrve группы МС и квантовое число J [или ^ для несинглетных состояний в случае (б) Гунда] пространственной группы К. Для выявления наиболее часто встречающихся взаимодействий между энергетическими уровнями молекул используются именно эти типы симметрии.
Обычно при учете возмущений типы приближенной симметрии и приближенные квантовые числа теряют смысл, т. е. состояния, относящиеся к различным типам приближенной симметрии нли отвечающие различным значениям приближенного квантового числа, могут взаимодействовать. Однако возмущение определенного типа может смешивать уровень, относящийся к определенному типу приближенной симметрии и определенному значению приближенного квантового числа, лишь с небольшим числом других уровней, относящхся к другим типам приближенной симметрии и к другим значениям приближенного квантового числа. Поэтому были выведены очень полезные правила отбора для разрешенных взаимодействий по типам приближенной симметрии и по приближенным квантовым числам.
Для классификации энергетических уровней синглетного электронного состояния молекулы типа симметричного волчка используются приближенные квантовые числа /, J, К, (±/), (%, ?2，…,小，廿，…) н числа заполнения (孔】,&,…)молекулярных орбиталей в электронной волновой функции для одной конфигурации; для несинглетных состояний в случае (б) Гунда используются квантовые числа ^ (вместо J) и S・ Квантовое число (±/) используется для классификации уровней по типам симметрии молекулярной группы вращений. Для молекул типа асимметричного волчка вместо квантового числа К используют-
ся числа Ка и Кс, а число ls отсутствует. Для молекул типа сферического волчка нельзя использовать число К, и для каждого трехмерного гармонического осциллятора используются числа V, I и п (см. гл. 8); обычно вводится еще число R, которое рассматривается ниже. Возмущение определенного типа смешивает состояния в соответствии с определенными правилами отбора по этим квантовым числам. Типы приближенной симметрии энергетических уровней получаются при использовании молекулярной точечной группы и молекулярной группы вращений. Базисные типы симметрии「心,Гг, Гу, Ге и res, рассмотренные выше, фактически являются теми же типами приближенной симметрии, и состояния, относящиеся к различным типам симметрии из этого ряда, могут взаимодействовать. Например, колебательно-вращательное взаимодействие (такое, как кориолисово взаимодействие) может смешивать состояния, относящиеся к различным типам Гг и Гу, но к одному типу ГГу； колебательно-вращательное взаимодействие может смешивать уровень типа Гг = АХ и Гу = В2 с уровнем типа Гг = В2 и ГУ = Л] молекулы Н2О, так как оба уровня относятся к типу rrv = Вз- Для жесткой нелинейной молекулы базисные типы симметрии ГУ, Ге и ГУе группы молекулярной симметрии совпадают с типами симметрии молекулярной точечной группы.
Теперь рассмотрим подробнее возмущения, возникающие за счет различных членов гамильтониана. Каждый из таких членов отвечает связи между определенными степенями свободы, которые в нулевом приближении разделены. Члены, связывающие электронные координаты с вращательными и (или) колебательными координатами, приводят к нарушению приближения Борна—Оппенгеймера; члены, связывающие колебательные и вра- и^ательные координаты, дают колебательно-вращательные взаимодействия; члены, связывающие ядерные спины с другими степенями свободы, могут привести к так называемому ортопара смешиванию. Ниже дается анализ этих взаимодействий с использованием типов точной симметрии, а также базисных типов симметрии и типов приближенной симметрии. При первом чтении настоящей главы, вероятно, лучше опустить этот анализ и сразу перейти к разделу, посвященному оптическим правилам отбора.
Нарушение приближения Борна — Оппенгеймера
Если приближение Борна ——Оппенгеймера нарушено, то ро- впбронные уровни одного электронного состояния связаны с ровибронными уровнями другого электронного состояния за счет одного из следующих членов кинетической энергии в молеку-
лярном гамильтониане !):
爲=4?拜，
(11.78)
а, В
(11.79)
Tev =万 X Иар(Ра^р + ^а力 J・
(11.80)
а, В
Выражения для 7V и для 7ег + 7ev были получены выше [см. формулы (7.150), (8.19) ]. В этих выражениях нормальные координаты относятся к одному из электронных состояний, например к Фе, а нормальные координаты другого электронного состояния, например Фе, выражаются через них. Аналогичным образом используется разложение компонент тензора ца^ по степеням нормальных координат состояния Фе вблизи равновесной конфигурации молекулы в состоянии Фе. Если не привлекаются дополнительные приближения, то эти члены связывают состояния, относящиеся к одинаковым значениям квантовых чисел ^ (= / для синглетных состояний), / и S и к одинаковым типам симметрии rrve группы МС; вибронное взаимодействие 7\ смешивает состояния, относящиеся к одинаковым типам Гг и ГУе. Следовательно, для одновременной классификации рассматриваемых электронных состояний наиболее подходящей является группа МС. Привлекая подходящие приближения и используя типы приближенной симметрии и приближенные квантовые числа, можно далее определить доминирующие взаимодействия.
Обычно для выявления доминирующих взаимодействий используют приближение, в котором молекула в двух взаимодействующих состояниях имеет одинаковую равновесную конфигурацию и одинаковые силовые постоянные (т. е. одинаковые нормальные координаты). В таких случаях можно записать матричные элементы вибронного взаимодействия, обусловленного оператором Tv, между состояниями
①。=(Dns①[■①V①e①eз(1 1.81)
И
①=ФпзФгФ；ФеФез(11.82)
(ядсрные спиновые, вращательные и электронные спиновые функции двух состояний одинаковы, так как оператор fv не зависит от этих координат) как сумму двух членов
"1 = 2〈① V I (〈Фе I 巨 I 畸)Pr I 帘0 = £《％ I ХГРг |嗚(11.83) гг
D В случае (а) Гунда возникают еще члены, содержащие произведения типа 了а备，％备 и 負5伊 см. примечание на стр. 274.
ии
и
и
”2=ЦХ〈① vl(〈① е 咼呜)| 敝=4£〈① v#\a〉・ (И.84)
Член "i намного больше, чем 丛，так как он является матричным элементом функции колебательных импульсов, а Н? является матричным элементом функции колебательных координат; поэтому членом Н? можно пренебречь.
Если не учитывать зависимость величин ХГ от нормальных координат (т. е. если ограничиться только первым членом 満 в разложении величин Х；°' в ряд Тейлора вблизи равновесной конфигурации молекулы), то они в группе МС полносимметричны и можно записать
ге®г(Л)®п=)гч
• 'I\®m(QJ(11.85)
Так как величины Х；£ не зависят от нормальных координат, можно записать
H^XXfo^ \Рг\Ф^,(11.86)
а матричные элементы Рг в базисе волновых функций гармонического осциллятора отличны от нуля, если (см. табл. 8.2)
А^ = ± 1.(11.87)
Таким образом, для того чтобы доминирующее вибронное взаимодействие за счет оператора Tv связывало виброниые состояния, прямое произведение типов симметрии электронных состояний должно содержать тип симметрии нормальной координаты, а колебательные квантовые числа этого нормального колебания во взаимодействующих вибронных состояниях должны отличаться на единицу. В приближении ССП для электронных состояний возникает дополнительное ограничение на изменение числа п( заполнения МО. Так как оператор 戶「 является одно- электропиым оператором [12], его матричные элементы отличны от нуля при условии, что электронные конфигурации двух состояний отличаются не более чем на одну орбиталь [104]. В качестве примера можно указать электронные конфигурации состояний X2Ai и 耳молекулы NO2:
言24：…(la2)2(4b2)2(6aI)1(11.88)
и
В2В2:(la2)2(4b2)I(6aI)2,(11.89)
которые отличаются на одну орбиталь, а прямое произведение их типов симметрии содержит тип симметрии нормальной коор-
динаты Q3 [F (Q3) = Bg]. Следовательно, имеется большой матричный элемент вибронного взаимодействия за счет члена "】， удовлетворяющий условию Аиз = ± 1 для колебательных уровней двух электронных состояний.
Определяющий вклад члена взаимодействия Тег [см. (11.79)] из выражения для вращательной кинетической энергии получается при пренебрежении зависимостью 卩仪^ и матричных элементов оператора & от нормальных координат. В этом случае оператор Тег зависит только от вращательных н электронных координат, и поэтому функции Фпз> Фу и Фез (а также базисные типы симметрии Гге) для взаимодействующих состояний должны быть одинаковыми. Домннируюитм является электронновращательное взаимодействие, и матричный элемент оператора Тге равен
-?%[〈0匕1%〈0仆1叫〉],(11.90)
где а = х, у, z Для того чтобы матричный элемент оператора £а между электронными состояниями был отличным от нуля, прямое произведение электронных типов симметрии должно содержать тип симметрии вращения (так как £а и 几 преобразуются одинаково), т. е.
Ге®Г^Г(£а) = Г(7а),(11.91)
где а = х, у, г. Вращательные правила отбора зависят от того, какой из операторов 丁仪 входит в (11.91). Для молекулы типа симметричного волчка электронный матричный элемент оператора G может быть отличным от нуля, и для разрешенного взаимодействия может выполняться условие (Фг 17г IФ^ #= 0, если произведение электронных типов симметрии совпадает с F(/z)・ А если в (11.91) входят х- и //-компоненты J, то для взаимодействующих вращательных состояний должно выполняться условие 〈①/Л； или Jy IФ?) #= 0. В молекулярной группе вращений Doo компоненты (九，Jy) преобразуются по представлению П, а 1г — по S- (см. табл. 7.1 и 11.1). Следовательно, если волновые функции жесткого волчка Фг и ①；классифицируются в группе Doo, то из соотношения [см. (5.133)]
<Фг|Л|Ф；>#=0(11.92)
следует, что
Г(Фг)®2'®Г(Ф；)г)2+, т. е.
Г(Фг)®Г(Ф；)=)2'
или (см. [49], стр. 572)
К = К‘，(11.93)
где К > 0, так как J = Г. Аналогично из соотношения
<ФГ J Jx или 厶 I ①1〉声0(11.94)
следует, что (см. [49], стр. 572)
К = К'土L(11.95)
Таким образом, в молекуле типа симметричного волчка доминирующее взаимодействие, обусловленное оператором Тег, может иметь место между, такими электронно-вращательными состояниями, у которых произведение типов симметрии электронных функций содержит тип симметрии вращения, а вращательное квантовое число К удовлетворяет правилам отбора АК = О или 土 1 в зависимости от типа симметрии вращательного оператора, связывающего электронные состояния. Правила отбора по К теряют смысл при учете эффектов центробежного искажения и кориолисова взаимодействия, которые смешивают состояния с различными К в пределах одного электронного состояния [см. (11.105) и (11.108) ]. Еслн для молекулы типа асимметричного волчка используется молекулярная группа вращений D2, то произведениям типов симметрии взаимодействующих электронных состояний, содержащим типы симметрии операторов 了好 了匕 и /% соответствуют вращательные правила отбора (A^a ——четное, A/С — нечетное), (АКа — нечетное, АКс — нечетное) и (АЛа — нечетное, АК& — четное) соответственно. Если в рассматриваемых состояниях молекула близка к вытянутому симметричному волчку (т. е. Ка является полезным приближенным квантовым числом), то правило АКа — четное (или нечетное) можно заменить на АКа = 0 (или 土 1); для почти сплюснутого волчка такая замена применима к АКо
Член Tev, подобно члену TVj вызывает вибронные взаимодействия состояний типа (11.81) и (11.82), которые отличаются только множителями (колебательными и электронными) в волновой функции. Определяющий матричный элемент без учета зависимости 林《в и матричных элементов операторов £& от нормальных координат имеет вид
?%〈叱也曜〉〈A闻叱〉.(11.96)
Так как операторы 伝 и £а преобразуются подобно оператору Ja, условия симметрии для отличных от нуля матричных элементов имеют вид
Ге®П=)Г(7а)(11.97)
и
где а = х, у, г. Если гармоническое силовое поле для двух электронных состояний одинаково, то из соотношения (7.138) для 夕а получаются следующие правила отбора по колебательным квантовым числам:
А 力—+ 1, А% = ± 1, где
r(Qr)®r(Qs)=>r(7a). (11.99)
Обычно электронные матричные элементы операторов £а малы по сравнению с колебательными матричными элементами Рг, поэтому оператор 7V является основной причиной нарушения приближения Борна ——Оппенгеймера. Однако для случая нелинейных молекул типа NH2, переходящих при колебании через линейную конфигурацию, возмущение 7ev может быть очень важным. В этом случае он описывает взаимодействие между колебательными уровнями двух электронных состояний, которые в линейной конфигурации ядер становятся вырожденными. Важность этого взаимодействия в таких случаях связана с тем, что взаимодействующие электронные состояния могут иметь заметный электронный угловой момент относительно осн симметрии (г) линейной конфигурации молекулы, а знергнн взаимодействующих колебательных уровней могут быть очень близкими (вследствие электронного вырождения в линейной конфигурации молекулы). Такое возмущение получило название эффекта Ренера [99, 67].
Эффект Репера заключается во взаимодействии колебательных уровней двух электронных состояний, которые становятся вырожденными в линейной конфигурации молекулы. В многоатомных молекулах, которые редко бывают в линейной конфигурации, важное значение может иметь другой эффект, получивший название эффекта Яна — Теллера [66, 144 *]. Эффект Яна ——Теллера называется динамическим, если взаимодействуют колебательные уровни двух электронных состояний, для которых поверхности потенциальной энергии молекулы пересекаются при некоторой (симметричной) конфигурации ядер [49]. Если многоатомная молекула при некоторой симметричной конфигурации ядер имеет вырожденные электронные состояния и вырождение связано с симметрией электронного гамильтониана для этой конфигурации ядер, то при определенных искажениях конфигурации ядер такие вырожденные состояния расщепляются [66]. Это явление называется статическим эффектом Яна — Теллера, а минимумы получаемых при этом потенциальных поверхностей соответствуют несимметричной конфигурации ядер. При рассмотрении взаимодействий между уровнями таких эле к-
тронных состояний следует использовать группу МС, изоморфную точечной группе симметричной конфигурации ядер, в которой имеется электронное вырождение.
Колебательно-вращательные возмущения
Такие возмущения в пределах одного электронного состояния возникают за счет членов, входящих в выражения (11.20)— (11.22). В базисе волновых функций жесткого волчка и гармонического осциллятора члены возмущения смешивают состояния в соответствии с определенными правилами отбора по колебательным квантовым числам s,厶(для дважды вырожденных колебаний), п( (для трижды вырожденных колебаний) и по вращательным квантовым числам К (для симметричных волчков) или К。 и Кс (для асимметричных волчков). Мы рассмотрим здесь эти правила отбора, а также возмущения, при учете которых приближенные квантовые числа теряют смысл. Отметим, что при учете этих возмущений сохраняются только колебательно-вращательные типы симметрии Ггу.
Ангармонические возмущения смешивают состояния одинакового типа симметрии Г¥ группы МС, удовлетворяют0c правилам отбора по колебательным квантовым числам, которые легко получаются из результатов, приведенных в табл. 8.2 и 8.3. Например, потенциальная энергия молекулы CH3F содержит следующие отличные от нуля члены:
И»" =}①】I23Q：Q2Q3,
穹=4 ① 145Q1(Q jQ； + QIQ〉(11.100)
，£' = -^(Di56 (Q^Q更Q^ + Q4 Q£Qg ) •
Отличные от нуля матричные элементы этих операторов могут быть получены из формул, приведенных в табл. 8.2 и 8.3. Нетрудно показать, что оператор и а имеет ненулевые матричные элементы между состояниями, удовлетворяющими правилам отбора:
Aui = 0, ±2,Л^2 = ± 1, As = 士 L (11.101)
Для ненулевых матричных элементов
At?i = ± 1,А? 4 = ± 1, А^з = ± 1, А〃 = — А% = ± 1,
(11.102) а для ненулевых матричных элементов V^
Ду4 = ± 1,Л^5 = ± 1,А%=±1,Д/4 = А/5 = А/6 = ± 1.
(11.103)
Операторы центробежного искажения (11.21) смешивают состояния одинакового, колебательно-вращательного типа симметрии Frv, но с различными значениями колебательных и вращательных квантовых чисел. Правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам могут быть получены из формул, приведенных в табл. 8.1——8.3. Например, один из членов в операторе центробежного искажения молекулы CH3F [см. (11.68) ] имеет вид
1/^ = а产侬(『疗 + РГ (/ *]/2.(11.104)
Этот оператор смешивает колебательно-вращательные состояния согласно правилам отбора
AS = 土 1
И
М = +1, А/= —2 или А〃 =——1, А^ = 4- 2. (11.105)
Ясно, что первый член в операторе центробежного искажения (11.21) вследствие наличия в нем множителя Q「может смешивать колебательно-вращательные состояния, для которых колебательные квантовые числа отличаются на единицу. Для жестких молекул, рассматриваемых здесь, интервалы между колебательными уровнями энергии по порядку величины больше интервалов между вращательными уровнями энергии, и поэтому вклад этого члена в энергию можно вычислить по теории возмущений (если величина а；б не аномально велика). Коэффициент при операторе QrQs『a『B во втором члене в (11.21) обычно по порядку величины меньше коэффициента при опер-аторе QrJaJ^ в первом члене. Однако второй член связывает состояния, для которых значения двух колебательных квантовых чисел отличаются на единицу, т. е. этот член может смешивать состояния с vr — 1 и Us = L Если энергии связанных состояний близки (т. е. они резонируют), то для вычисления вклада Vc в энергию метод возмущений становится непригодным. Например, для молекулы транс-диимида оператор центробежного искажения
不%噌%齊唸Q2Q:盟(11.106)
отличен от нуля [см. (11.50) ] и энергии состояний с и2 — 1 и 禽=1, связанных этим оператором, близки. Следовательно, эти состояния могут резонировать и вклад рассматриваемого оператора может оказаться существенным.
Правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам для разрешенных кориолисовых взаимодействий можно получить аналогичным образом из формул, приведенных в табл. 8.1——8.3. Из (11.77) видно, что один из ненулевых членов
кориолисова взаимодействия для молекулы CH3F равен
-i 喩離 5 [Q>h ； - Qh"二(11.107)
а квантовые числа состояний, связанных этим оператором, подчиняются правилам отбора
А^4 = ± 1 ；芻5 = ± 1
И
Д/4 = Л/5 =—厶论=±1.(11.108)
Другой отличный от нуля оператор кориолисова взаимодействия для CH3F имеет вид
—V"；z&s(Q：玄一Q；吋)乙，(п-109)
где s = 4, 5, 6, и связывает состояния,-для которых
А% = 0, ±2; A/s = A6 = 0.(11.110)
Эти операторы имеют ненулевые диагональные матричные элементы и описывают важное кориолисово расщепление уровней с одинаковыми квантовыми числами vs и К.
В отсутствие резонансов вычисление поправок на центробежное искажение и кориолисово взаимодействие методом возмущений приводит к эффективному вращательному гамильтониану или уотсониану [113, 118, 133*( 134*, 136*], в котором последовательные члены содержат вторую, четвертую, шестую и т. д. степени компонент оператора углового момента. Эффективный вращательный гамильтониан коммутирует с операциями молекулярной группы вращений и в отсутствие резонансов между состояниями, вызываемых центробежным искажением или кориолисовым взаимодействием, число К остается приближенным квантовым числом для симметричного волчка, а неприводимые представления группы D2 дают хорошую классификацию уровней асимметричного волчка. Для молекул типа сферического волчка центробежное искажение и кориолисово взаимодействие приводят к важному явлению частичного расщепления (27 + 1)-кратного вырождения по k каждого уровня. Максимальное число расщепленных компонентов равно полному числу неприводимых представлений группы МС, входящих в приводимое представление Fz. Например, вращательный уровень с 7 = 18 основного колебательного состояния молекулы метана состоит из уровней с различными типами симметрии группы МС (см. табл. 10.14):
Ггу = 2Д! ® 2Л2 ® 3£ ® 4F{ © 5F2.(11.111)
Этот уровень может расщепиться самое большое на 16 компонентов (четыре невырожденных, три дважды вырожденных и
9 трижды вырожденных) за счет центробежного искажения и кориолисова взаимодействия.
Для классификации вращательных уровней молекул типа сферического волчка в первом возбужденном состоянии трижды вырожденного колебания удобно ввести квантовое число/? !) (см., например, [58]). В соответствии с представлениями О^^[\ D⑺ и £)(」т, по которым преобразуются колебательно-вращательные волновые фукции пулевого порядка, квантовое число R получает значения / + 1, / и /—1. Можно построить колебательно-вращательный гамильтониан первого порядка, который связывает только состояния, соответствующие правилу отбора Д/? = О). Даже если полный гамильтониан педиагоналсп по R, часто число R для сферического волчка остается таким же полезным приближенным квантовым числом, как и число G для симметричного волчка.
Приближенные квантовые число G и (±/). Центробежное искажение и кориолисово взаимодействие в симметричном волчке могут смешивать состояния с различными значениями К [см., например, правила отбора (11.105), (11.108)]. Если эти взаимодействия сильные, то число К теряет смысл даже как приближенное квантовое число. Однако па основании принципов симметрии можно ввести другие квантовые числа G и Gv для классификации колебательно-вращательных состояний молекулы типа симметричного волчка [54]. Введем эти квантовые числа для частного случая молекулы CH3F. Полную коле- бательпо-вращательную волновую функцию в пулевом приближении можно записать в виде
屮vr = % ехр р (/4а4 + /5а5 + 也 + 砌], (11.112)
где，v「является функцией Qi, Q2,Qe, 0 и，. Из свойств преобразования Qt и exp(tar) под действием перестановки (123), данных в табл. 11.7, и с учетом соотношения R烈％ = % + (2п/3) получаем
(123)丸「= ехр [- 2ш (/4 + % + % 一 左)/3]屮皿(И.ИЗ)
Из соотношения (11.113) видно, что если (/4 + /5 + /б — k)= =±L ±2, ±4 и т. д. (т. е. ± 1 - модуль 3), то rrv = Е, а если (厶 + /5 + /б — ^) = 0, ±3, ±6 и т. д. (т. е. 0^модуль 3), ГГУ — 4 или Л2. Симметрия колебательных состояний молекулы CH3F связана с величиной (/4 + /5 + /б) аналогичным образом. По-
*) Это квантовое число удобно и для более высоких возбужденных колебательных состояний, в том числе и для состояний, в которых возбуждены невырожденные и дважды вырожденные колебания наряду с трижды вырожденными колебаниями. — Прим. ред.
этому можно ввести квантовые числа g и gv, которые для основного электронного состояния CH3F равны
^ = (/4+^+Q(н-1м)
И
g = gv—・(11.115)
Вибронное квантовое число gev для молекулы CH3F определяется согласно соотношению
^v = exp(-2ragev/3)^v,(11.116)
а общее определение квантового числа g следует из соотношения,
^уг = ехр(-2ш^/3)феуг,(11.117)
следовательно,
g=g^-k.(П.П8)
Для классификации энергетических уровней вводят также квантовые числа без знака:
G = lgl, Gev = |gev|' Gv = |g/・
Связь между gv и Г7 показывает, что ангармонические возмущения в молекуле CH3F могут смешивать только колебательные состояния, удовлетворяющие правилу отбора
Agv = 0 модуль 3,
А (厶 + 厶 + 幻=0，± 3, ± 6,…(11.119)
[см., например, (11.102) и (11.103) ]. Аналогичным образом колебательно-вращательные возмущения в CH3F смешивают ко- лебательно-вращательные состояния в соответствии с правилом отбора
Ag = 0 • модуль 3, т.
''A仇+力 + "一吁。，±3, ±6,(11.120)
[примеры см. в (11.105) и (11.108)]. Правила отбора по квантовым числам gev и g для виброипых и ровиброниых взаимодействий получаются подобным образом.
Квантовые числа g, gev и gv (а также G, Gev и Gv) для произвольного электронного состояния любой молекулы типа симметричного волчка определяются путем анализа свойств преобразования ровиброниых, вибронпых и колебательных волновых функций под действием одной из операций группы МС [54]. Такой операцией является перестановка, эквивалентная вращению R?, для которого угол 3 (=2п/м) имеет наименьшее зна-
чение Змнн или же порядок выделенной оси симметрии п имеет наибольше значение. Группы D„d с четным п и Sm с четным т/2 являются исключениями в том смысле, что операцией, используемой при определении чисел g, gev и gv, является перестановка с инверсией, эквивалентная вращению R? с наименьшим положительным значением 隹 Рассматриваемые квантовые числа можно использовать при определении правил отбора для ровибронных, вибронных и колебателыю-вращательпых возмущений. Квантовые числа g, gev и gv содержат не больше информации, чем типы симметрии rrve, Fve и rv соответственно, однако они оказываются полезными, особенно при классификации уровней по квантовому числу (士/). Само квантовое число (±/) используется при определении оптических правил отбора для переходов на вырожденные колебательное или вибронпые состояния молекул типа симметричных волчков.
Для определения квантового числа (±/) рассмотрим частный случай колебательного состояния с и《，0 и V5 — v6 — О молекулы CH3F. Оператор кориолисова взаимодействия
V"Z，(Q*；-Q；*"z (11.121)
имеет диагональные матричные элементы (т. е. элементы с.Д^= =0 и А；4 = А/4 = 0) в колебательном состоянии с ненулевыми значениями 厶 и k. Подстановка матричных элементов двумерного гармонического осциллятора из табл. 8.3 в формулу (11.121) дает следующее выражение для энергии уровней с 05 = t>6 = 6 в первом приближении (в см-1):
En = ^-4Ak^Jv (11.122) где 呼у — энергия 2(v4 + 1)-кратно вырожденного уровня (если 力耍 0) в приближении жесткого волчка и гармонического осциллятора. Следовательно, энергия пары уровней с ^ = +К, /4 = +Cv и 力 = —К, /4 = —-Gv равна
耳v = E%v-24K 統《Gy, (11.123)
а энергия пары уровней c k =——К, % = +Gv и k = +^ /4 = =■—Gv равна
Erv = £°v+2^MGv (H-124)
Так как рассматриваемое расщепление возникает в первом приближении, полезно ввести дополнительный символ, чтобы различить пары уровней с данными значениями (К, Gv) и с энергией, определяемой по формулам (11.123) и (11.124). Этим символом и является число (±7); один из уровней относится к ( + /), а другой——к (——/). Знак числа (±/) зависит от относительных и абсолютных значений чисел 左 н gv н определяется
из выражения [62]
sgn [k sin (2jigv/3)L(11.125)
Уровни, для которых значение (11.125) положительно, являются (+/)-уровнями, а уровни, для которых оно отрицательно, являются (—/)-уровнями. Следовательно, в состоянии с сц = 1, g4 = /4 = ±l уровни с энергиями (11.123) и (11.124) являются (4-/)- и (—/)-уровнями соответственно. В состоянии с 。4 = 2 молекулы CH3F пара уровней с 力=+К, /4 = 2 и ^ =——К, % = =——2 с величиной энергетического сдвига первого порядка
Таблица 〃.8
Типы симметрии (±/)-уровней молекулы CH3F в вибропном состоянии типа Е с К>0 D
Г„.
к：
(+ 0
(-/)
Зп+1:
41㊉42
£
Зи + 2:
Е
/1 © /2
Зи + 3:
Е
Е
1)п—целое неотрицательное число; к = 1尼卜
—— 44Kq；4 является (——/)-парой, а пара уровней с 左=К,厶= =+2 и fe = +К,厶=—2 с величиной энергетического сдвига первого порядка +44Kg彳“ является (+/)-парой. В состоянии 。4 = 2 уровню с /4 = 0 не приписывается символ (±/), та虱 как этот уровень расщепляется кориолисовым взаимодействием первого порядка. В произвольном колебательном состоянии типа Е молекулы CH3F колебательно-вращательпые типы симметрии (+/)• и (——/)-уровней зависят от значения К, как это показано в табл. 11.8. Следует отметить, что отнесение чисел (±/) к уровням определяется именно типами симметрии МС, а не относительными знаками квантовых чисел й и /4 (см. примеры и4 = 1 н 力=2 для CH3F, рассмотренные выше). Для классификации вырожденных вибропных состояний мы используем квантовое число gev вместо gv. Тогда выражение (11.125), записанное в более общем виде [62]:
sgn [6 sin (2ngev/n)], (11.126) применимо для отнесения символа (土/) к вибронным состояниям произвольного симметричного волчка; здесь п — порядок выделенной оси симметрии молекулы.
Молекула NO2
В этом разделе па примере молекулы NO? будет обсуждено применение группы МС для выявления взаимодействий между молекулярными энергетическими уровнями. Мы рассмотрим нарушение приближения Борна — Оппенгеймера и колебательновращательные взаимодействия, а также некоторые виды взаимодействий ядерных спинов с другими координатами молекулы.
Группой МС молекулы NO2 является группа С2V(М), приведенная в табл. А. 4, где ядра кислорода обозначены цифрами 1 и 2. Так как спин ядра 16О равен нулю, полная внутренняя волновая функция молекулы 14N16O2 должна быть инвариантной относительно перестановки (12), следовательно, опа может быть только типа Д)или Д2 в соответствии с четностью + или —— Спин ядра UN равен единице, и три ядерные спиновые состояния с mi — —1, 0, +1 относятся к типу
1% = 34. (11.127)
Таким образом, множитель Orves полной волновой функции, зависящий только от ровибронных координат, не может относиться к типам симметрии 吕 и В2. Так же, как и функции ]厶小》 для ПгО, приведенные в табл. 10.10, функции \N“、для асимметричного волчка относятся к типам симметрии, соответствующим четным и нечетным значениям Ка и Кс. Три нормальные координаты молекулы NO? преобразуются так же, как и нормальные координаты молекулы Н2О, поэтому
Г (Qi, Q2> Q3) = 2A®B2. (11.128)
Координаты Qi и Q2 типа симметрии 4 можно приближенно называть симметричной валентной и деформационной координатами, а координату Q3 типа симметрии В2 — антисимметричной валентной. Колебательное состояние ФУ с квантовыми числами (s, 02, из) относится к типу 4, если 力 четное, и к S2, если 力 нечетное; поэтому можно записать
I\=[&R (11.129)
Типы симметрии Ге электронных орбитальных функций определяются в соответствии с трансформационными свойствами атомных орбиталей. Ограничимся минимальным базисным набором Is-, 2s- и 2р-орбнталей; 15 таких атомных орбиталей преобразуются по представлению
7Л1©Л2©251©5В2, (11.130)
где оси (х, у, z) ориентированы как на рис. 11.1 (т. е. используется соответствие 1Г). Можно построить 15 симметризованных орбиталей (ниже опп приводятся в порядке возрастания орби-
тальной энергии для изогнутой молекулы; см., например, табл. II в работе [65]:
(la,), (2а,). (lb2) из Is (N), Is^), ls(O2),
(За,): 2s (N) + [2s(O2)+2s(Og
(2bJ: 2Pz (N) + [2s(O2)-2s(O"
(4a,): [2рг(О2) — 2рг(О,)],
(5a): 2pJC(N) + [2pJC(O2) + 2px(O1)]>
(lb,)： 2Pg(N) + [2p«(O2)+ 2p«(O|)],
(3b?): [2pz(O2)+ 2pz(OD],
(la』： [2p«(O2)-2pg(O])],
(4b2): [2рл (O2) - 2РИО,)].(}
(6a0: 2Px (N) — [2px(O2)+ 2px(Oi)],
(2b,): 2P«(N)-[2p«(O2)+ 2p«(O|)], (7a,)： 2s(N)-[2s (O2) +2s (0,)].
(5b2): 2Pz (N) —[2s(O2)—2s(0M.
Конфигурация 23 электронов молекулы NO2 в основном состоянии относится к типу 1\ = 4 и имеет вид
(la1)2(lb2)2(2a02(3a1)2(2b2)2(4a1)2(5a1)2(lb1)2(3b2)2(la^
(11.132)
Три возбужденные электронные состояния имеют конфигурации (1?2)2(4Ь2)2(2ЬМ 兀=吕； (1а2)2(4Ь2)*(6а1)2, Ге = В2;(11.133)
(1а2)1(4Ь2)2(6а1)2,几=4・
Эти четыре состояния молекулы NO? обозначаются символами ^2ЛЬ Д2ВЬ В2В2 и С2Л2.
Прежде чем перейти к рассмотрению симметрии ровиброн- пых состояний этой молекулы, необходимо проанализировать некоторые особенности поверхностей потенциальной энергии для состояний *, А, В II С, чтобы показать пригодность группы C2v(M), использованной выше. Качественно зависимость энергии молекулярных орбиталей N02 от валентного угла можно оценить из довольно простых соображений, основанных на понятии прочности связей. Для этого следует построить «диаграммы Уолта》[111], описывающие зависимость орбитальной энергии от валентного угла, которые для орбиталей (1а2), (4Ь2), (6а 1) и (2®) молекулы N02 приведены на рис. 11.8. ИсйолЪЗуя представление МО или Л КАО [см, (11.131)], можно убедиться
в том, что орбиталь (6ai) является сильно связывающей в изогнутой конфигурации., но становится слегка несвязывающей и вырожденной с орбиталью (2bi) в линейной конфигурации молекулы. Из этой диаграммы видно, что равновесная конфигурация молекулы NO? в электронных состояниях В н С, в которых орбиталь (6aj) содержит два электрона, должна быть сильно изогнутой, в состоянии X, в которой орбиталь (6ai) имеет один электрон, изогнутой (но не так, как в состояниях б и С), а в состоянии 才 она должна быть линейной. Далее, в линейной конфигурации состояния А с ^ и б с С становятся вырожденными.
6О|6О|4b21а2
6О|
6О|
Валентный 尹。〃
Рис. 11.8. Диаграммы Уолша для некоторых МО молекулы NO2.
Диаграммы качественно иллюстрируют зависимость орбитальной энергии от валентного угла в молекуле NO；.
Такое вырождение возникает из-за того, что симметрия электронного гамильтониана в линейной конфигурации молекулы (т. е. Doch； см. гл. 12) выше, чем в нелинейной конфигурации (т. е. C2v). Однако симметрия ровибронного гамильтониана не приводит к возникновению вырождения, а совместной группой МС для всех четырех электронных состояний NO2 является группа С2V(М) или группа ППИЯ (полная группа перестановок и инверсий) ядер молекулы. Из неэмпирических (ab initio) расчетов следует, что энергия состояния В имеет минимум в изогнутой конфигурации с неравными длинами связей [65]. Однако из-за наличия небольшого потенциального барьера между симметрично-эквивалентными формами имеет место туннелирование и группой МС электронного состояния В является группа C2V(M).
Рассмотрим теперь классификацию вращательных уровней этих четырех электронных состояний по типам симметрии и
возможные взаимодействия между ними. В случае (б) Гунда для базисного набора электронных спиновых функций (2S + + 1=2)
Гев = 2Ль (11.134)
Прежде чем перейти к определению типа симметрии произвольного вращательного уровня, рассмотрим частный пример уровня с ^какс = ^21 колебательного состояния с (и】, и?, из)= = (0, 0, 1) электронного состояния 爲4卜 в случае (б) Гунда для базисного набора электронных спиновых функций рови- бронное состояние (включая электронное спиновое состояние) относится к типу симметрии
rrves = Гг® Гу®Ге®Ге5 =
= 8®52®4®24 = 24・ (11.135)
Здесь неприводимое представление А2 встречается дважды из- за вырождения уровня по электронному спину; 9-кратное вырождение по квантовому числу zhn не указано. Комбинируя этот тип симметрии с типом симметрии трех полносимметричпых состояний ядерных спинов, для молекулы 14N!6O2 получим
г = 2 4 0 3 4 = 6 4. (11.136)
Используя пространственную группы К(П), имеем / = 1, М = 4 и S = 1/2, следовательно, / — 7/2 или 9/2 н 尸=5/2, 7/2, 9/2, 7/2, 9/2 или 11/2 [значения 户 соответствуют тести состояниям, типы симметрии которых приведены в (11.136)]. Таким образом, уровень 42i состояния (О, О, 1) Х2А\ молекулы N02 состоит мз шести компонентов типа симметрии Л2 (т. е. с четностью —)группы МС и с значениями F, данными выше. Электронные спиновые взаимодействия могут расщепить каждый ровибронный уровень на два подуровня, каждый из которых может расщепиться далее еще па 3 подуровня вследствие ядерных сверхтонких взаимодействий.
Так как преобладающие взаимодействия в молекуле не зависят от спинов, можно классифицировать состояния по rrve ^^a^c，V[t 口2, f3, Ге и ГУе. Типы симметрии rrve для уровней Nк№с произвольного состояния (di, 口2, ^з) для всех четырех электронных состояний приведены в табл. 11.9; как указано в этой таблице, типы симметрии уровней зависят от четности, б, но не V[ и а [см. (11.129)]. Все ровибронные уровни типа б】и S2 молекулы “№冶。2, заключенные в скобки в табл. 11.9, запрещены согласно требованиям ядерной спиновой статистики. Состояния с одинаковыми rrve и N могут смешиваться за счет членов гамильтониана, не зависящих от спинов. Следовательно, любые два ровибронпых уровня с одинаковыми ГГуе и М имеющие близкие энергии и связанные некоторым членом гамильто-
Таблица 〃・9
Типы симметрии ровибронпых уровней состояний Х2Л|, A2Blt В2В2 и С2Д2 молекулы NO? О
Х2Аг
不Bl
в2в2
力
力
内
из
先《«л Нечетн.
Чегпн. Нечетн.
Четн. Нечепт.
tow. "ewww.
ее:
4仍2)
(BJ&
仍2)4
42(BJ
ОО：
42(Bl)
仍2)A1
UM4
4(В?)
еог
(/)4
4(89
G (BJ
(BJ 4
ОС：
(%)A
4(当)
4(B2)
(Bl)4
D Для 14М160г состояния, заключенные в скобки, отсутствуют.
ниана, не зависящим от спинов, могут взаимодействовать. При этом преобладают лишь некоторые из матричных элементов, рассмотренные ниже. Следует, одпако, иметь в виду, что небольшой интервал между взаимодействующими состояниями может быть таким же важным фактором, как и величина матричного элемента взаимодействия, и поэтому взаимодействие между уровнями, связанными малым матричным элементом, но разделенными малым интервалом, также может быть существенным.
Рассмотрим сначала возможные виброппые взаимодействия. Преобладающее вибропное взаимодействие, описываемое матричным элементом Нх [см. (11.83)——(11.87)], связывает электронные состояния, произведение типов симметрии которых- содержит тип симметрии некоторого колебания, а квантовое число этого колебания для виброниых состояний отличается на единицу. Произведение типов симметрии электронных состояний A2Bi и С2Л2 содержит тип симметрии антисимметричного валентного колебания, однако электронные конфигурации этих состояний отличаются на две орбитали, и поэтому вибронная связь между ними слабая (и зависит от степени конфигурационного взаимодействия); см. замечания перед формулой (11.88). Произведение типов симметрии электронных состояний Х2А\ и B2S2 также содержит тип симметрии антисимметричного валентного колебания, и электронные конфигурации в этих состояниях отличаются только на одну орбиталь. Поэтому колебательные уровни, отвечающие правилу отбора Л^з = ± 1 электронных состояний X н В, могут быть связаны большим матричным эле-
ментом вибронного взаимодействия. В зависимости от энергетического интервала между вибронными состояниями сильные взаимодействия могут иметь место между близлежащими колебательными уровнями с Аиз = ±1 состояний X н В.
Вибропные взаимодействия за счет оператора ?ve [см. (11,80)] могут иметь место, если произведение типов симметрии электронных состояний содержит тип симметрии вращения [см. (11.97)], и может быть важным, если электронные состояния в линейной конфигурации молекулы становятся вырожденными. Этому условию удовлетворяют пары электронных состояний (兄讶)и (5, С), так как произведения их типов симметрии содержат「(％).
Наиболее сильные электронно-вращательные взаимодействия за счет оператора 7ге встречаются между вращательными уровнями таких электронных состояний, прямое произведение типов симметрии которых содержит тип симметрии вращения [см. (11.91)]. Для пар (», %) и (б. С) это условие выполняется с вращением 7а> для пар (X б) и (Д, В)——с вращением 了匕,а для пар (工 В) и (瓦 б) — с вращением 1С. Матричные элементы доминирующего взаимодействия должны удовлетворять правилам отбора (A^a = 0, АКс = ± 1), (АКа = 土1, А% = ±1) или (A^a = ±1, АКс = 0), так как произведение электронных типов симметрии дает Вх [= Г(7а)],Д2 [=『(％)] или В2 [= Г(7С)] соответственно. Все эти уровни относятся к одинаковому типу симметрии Frve. Между вращательными уровнями этих состояний могут иметь место также ровибронные взаимодействия; например, могут взаимодействовать колебательно-вращательные уровни состояний 戈 и А, удовлетворяющие правилам отбора △из = ± 1, A^a = ±1, Д^c = ± 1.
Колебательно-вращательные взаимодействия в пределах каждого электронного состояния, обусловленные центробежным искажением и кориолисовым взаимодействием, смешивают вращательные уровни одинакового типа симметрии Ггу. Эти взаимодействия удовлетворяют правилам отбора А^з — четное и АКа = 0 или Аиз — нечетное и Л^a == ±1 (симметрия не накладывает ограничений на значения Ath, Аи? и АКс). Чисто колебательные возмущения, обусловленные ангармоническими членами в потенциальной функции, в каждом электронном состоянии смешивают уровни одинакового типа Fv. Поэтому для таких возмущений А% — четное. Так как все рассматриваемые состояния относятся к различным типам электронной симметрии, между ними отсутствуют чисто электронные взаимодействия. Однако конфигурационное взаимодействие может смешивать каждое электронное состояние с более высоковозбужденными электронными состояниями.
До сих пор мы пренебрегали некоторыми интересными взаимодействиями в операторе Rns (см. табл. 6.1); эти члены зависят от ядерных спинов и рассматриваются ниже па примере молекулы 14N17O2. Так как ядро 17О имеет спин 5/2, пара ядер кислорода (обозначенные цифрами 1 и 2) имеет 36 ядерных спиновых состояний, которые относятся к типам симметрии ГруППЫ С2V (М)
21Л!® 14В2. (11.137)
Значения суммарного спина /12 (где 1恵=Ь + Ь) в состояниях типа 4 равны 5, 3 и 1, а в состояниях типа В2 — /12 = 4, 2 и 0. Умножение (11.137) на типы симметрии (34) спиновых состояний ядра "N дает
ГП5 = 63Л1©45В2. (11.138)
Так как ядра 17О являются фермионами, полная внутренняя волновая функция Ф может относиться только к типам симметрии Bi или & группы С2V(М) (поскольку Ф имеет четность —— или + соответственно). Следовательно, ровибронные состояния типа Л] или А2 (для которых в полносимметричном виброн- ном состоянии КаКс = ее или оо) могут быть скомбинированы с любым из 45 ядерных спиновых состояний типа 82, а ровибронные состояния типа В】 или В2 (для которых в полносимметрич- ПОМ вибронпом СОСТОЯНИИ КаКс = ео или ое) — с любым из 63 ядерных спиновых состояний типа А{. Уровни с большим статистическим весом (/12 — нечетное) называются орто-уровнями, а остальные уровни (/i2 — четное)—пара-уровнями. Интересно рассмотреть взаимодействия между орто- и пара-уровнями, т. е. взаимодействия, при которых приближенное квантовое число /12 теряет физический смысл. Назовем такое взаимодействие орто — пара-взаимодействием или взаимодействием Д/12 #= 0. Взаимодействующие орто- и пара-уровни должны иметь одинаковые типы точной симметрии (т. е. одинаковые значения 戶 и одинаковые типы симметрии Г в группе МС). В пределах данного электронного состояния орто ——пара-взаимодействия могут быть обусловлены оператором J?nsr (см. табл. 6.1). Из типов симметрии, приведенных в табл. 10.10, видно, что КаКс ——пары уровней (ее с ое) и (ео с оо) могут взаимодействовать друг с другом, если они соответствуют одинаковому значению F. В пределах любого электронного состояния 14N17O2 уровни Non и An (например, уровни loi и 1ц) являются наиболее близкорасположенной парой орто — пара-уровней, которые могут взаимодействовать по такому механизму. Пока такие взаимодействия ие обнаружены (см., однако, [34]). Орто ——пара-взаимодействия между уровнями различных электронных состояний могут быть обусловлены операторами ЯП5о и /?nses из табл. 6.1. Орто ——паравзаимодействие можно наблюдать, если матричный элемент
взаимодействия велик и связанные уровни настолько близки, что находятся в резонансе. Например, в 14N17O2 взаимодействие между ее-уровнем вибронного состояния 4・типа (пара-уровень с Ггуе — А}) и ее-уровнем вибронного состояния В2-типа (ортоуровень с Frve =力2) можно наблюдать, если они расположены близко и относятся к одинаковому значению F. Такие орто — пара-взаимодействия можно наблюдать для любой молекулы, содержащей два или более тождественпых ядер с ненулевыми спинами [97, 105].
Здесь следует напомнить еще одну особенность ядерных спинов и запрещенных уровней. Так как в молекуле I4N16O2 ядра кислорода являются бозонами и их спины / = 0, ровибронные уровни типов Bi и В2 запрещены. Однако, так как симметрия окружения ядра кислорода в молекуле слегка отличается от сферической, квантовое число / перестает быть хорошим квантовым числом; при этом из-за несферического распределения заряда вокруг каждого ядра возбужденные ядерные состояния с ненулевым спином отчасти смешиваются с состоянием / = 0. В результате запрещенные состояния перестают быть строго запрещенными. Так как ядерные. состояния обычно имеют энергию больше 1 МэВ, этот эффект будет крайне мал 】).
Задача 11.3. Состояния с 少4 = 1 и Об = 1 молекулы трансдиимида N2H2 близки по энергии [30]. Используя результаты, полученные при решении задачи 11.1, определить прямые взаимодействия между вращательными уровнями этих состояний.
Решение. Колебательные состояния с и4 = 1 и Об = 1 относятся к типам симметрии 1\ =人 и Ви соответственно. А так как они относятся к различным колебательным типам симметрии, они не могут смешиваться за счет ангармонических возмущений. Первый член в операторе центробежного искажения [см. (11.21)] содержит оператор QJ/b, который связывает колебательно-вращательные состояния в соответствии с колебательным правилом отбора Avr = ±1. Этот член не может приводить к взаимодействию между состояниями, отличающимися двумя колебательными квантовыми числами, какими являются СОСТОЯНИЯ С U4 = 1 И Об = L Второй член В /центр [см. (11.21)] содержит оператор взаимодействия QrQJaJ^ связывающий состояния, отличающиеся двумя колебательными квантовыми числами. В группе С2ъ (М) определенные комбинации операторов Q^QeJaJc и Q^QeJbJc полносимметричны и могли бы связать состояния с U4 = 1 и Уб = 1. Однако коэффициенты при этих опе-
I) Возможно, что существование запрещенных уровней, содержащих спиновые состояния несферичсских ядер (т. е. /方 6), таких, как состояния Hj и А1 молекулы NHg, более вероятно.
раторах равны нулю, так как они зависят от параметров 〃片廿 и 嚟，которые, как показано при решении задачи 11.1 [см. (11.50)], равны нулю. Из решения задачи 11.1 видно, что для центросимметричной молекулы а^ равен нулю, если Qr относится к и-ти- пу, следовательно, вращательные уровни различных состояний u-колебаний не могут быть связаны оператором Тцентр. С другой стороны, вращательные уровни состояний с иг = 1 и и3 = 1 типа 4g могут смешиваться членами типа QQJ^ в ^центр, так как а：。и а；" для г = 1 или 3 отличны от пуля.
Вращательные уровни состояний с ^4=1 и Об = 1 могут смешиваться оператором кориолисова взаимодействия
一不唸我&耳"^6区)%(Н.139)
Так как отличны от нуля только коэффициенты W； $ и G：6， т0 [см. (11.51)] отличные от нуля операторы такого типа можно записать в виде (в см")
С = - 2/力飞K(QA - Q^a(11.140)
и
- 2硼一弋.6 (Q А—Qeh) л- (h.141)
Эти возмущения могут связывать только уровни состояний с 宮=1 и Ue = 1, относящиеся к одинаковым значениям 7 и к одинаковому типу симметрии ГГУ. Эти уровни могут относиться только к двум типам ГГу (см. табл. 10.13): Ли и Ви. Уровни /《аКс С четным Кс состояния с и4 = 1 и с нечетным.^ состояния с Уб — 1 относятся к типу Ли; эти уровни могут смешиваться оператором嗯р+嚟р. Уровни с нечетным Кс состояния с ^4 = 1 и с четным Кс состояния с Об = 1 относятся к типу Ви и могут смешиваться тем же оператором. Используя базисные функции вытянутого волчка в Г-представлепии (тракс-диимид является вытянутым слегка асимметричным волчком), матричные элементы рассматриваемых операторов можно записать в виде
〈%= 1, 7,尼/叫21。6= 1，小)=
= Z<e[V¥+Vf]^ (1LH2)
И
(%=1, /, ka± 114爲|。6=1, ), &)=
=< 6 [ Д/W + Vf] ^ Р У + 1)— & & 士 1)]% • (11 • 143)
Видно, что уровни с высокими Ka п Ka = J сильно связаны оператором V!^p и слабо связаны оператором V^p» тогда как уровни с высокими 7 и ^a — 0 сильно связаны оператором I/乳,и слабо связаны оператором 卜^卩.Однако, так как для N2H2 постоянная A (wlO см-1) значительно больше 3 (=1,3 см-1) [30], вклад оператора V^p должен быть более важным.
Оптические правила отбора и запрещенные переходы
В изолированной молекуле электрические дипольные переходы могут происходить только между определенными энергетическими уровнями. Ограничения, накладываемые на уровни, между которыми могут происходить переходы, называются правилами отбора. Строгие правила отбора можно определить по типам точной симметрии Г и 戶 групп МС и пространственной группы К(П). Привлекая подходящие приближения, можно пайти правила отбора по приближенным квантовым числам и типам симметрии. Переходы, запрещенные этими правилами отбора, но разрешенные строгими правилами отбора (а также магнитные дипольные и электрические квадрупольные переходы), называются запрещенными переходами. Обычно запрещенные переходы слабы, и основные особенности электромагнитного спектра молекулы описываются без учета этих переходов. В настоящем разделе мы сначала рассмотрим строгие правила отбора, а затем обсудим приближения, привлекаемые для получения приближенных правил отбора. Рассматриваются также нарушения этих приближений, приводящие к активации запрещенных переходов.
Переход между состоянияими ①"и ①'с поглощением или излучением электромагнитных волн может происходить, если матричный элемент оператора дипольного момента, отнесенного к одной из осей пространственно-фиксированной системы координат, отличен от пуля для перехода между этими состояниями (см., например, [41]). Выбрав в качестве такой оси ось g для разрешенного электрического дипольного перехода ①"-> ①', можно записать
(0>‘|М匚|0)")#：0,(11.144)
где компоненты электрического дипольного момента даются выражением
М；=2 喃，(11-145)
а с/ и 哥—заряд и координата j-й частицы в молекуле; индекс / пробегает номера всех ядер и электронов молекулы. Согласно
общему правилу отбора (5.133), интеграл в (11.144) отличен от нуля, если прямое произведение типов симметрии ①'* и Ф" содержит тип симметрии оператора М^. Для определения правил отбора по типам симметрии мы будем использовать группу МС и пространственную группу К(П). Из выражения (11.145) видно, что оператор М^ инвариантен относительно перестановки тождественных ядер (так как тождественные ядра имеют одинаковые заряды) и изменяет знак под действием оператора инверсии Е* (так как £*&•=——畠).Следовательно, оператор М^ (подобно трансляции 7匕)преобразуется по. одномерному представлению группы МС, характер которого равен +1 для перестановок и —1 для перестановок с инверсией; назовем это пред- ставлен'ие антисимметричным представлением Г* группы МС. Ясно, что операторы М^ и М^ также преобразуются по представлению Г* группы МС. Можно классифицировать операторы М% М^ и Л4^ и в пространственной группе К(П), в которой они преобразуются по представлению ℃). Следовательно, для разрешенного электрического дипольного перехода должны выполняться условия
в группе МС,(11.146)
где F" и Г' — типы симметрии функций ①"и Ф/# и
Df,®D^D^ в группе К (П),(11.147)
где D" и 0х — типы симметрии ①"и Ф/#. Эти правила отбора можно выразить также через четность функции Ф и квантовое число F:
十 * > —, +《■/ а +, — *—(11,148)
(это означает, что переход происходит между уровнями с четностью + и —, но не происходит между двумя уровнями с четностью + пли между двумя уровнями с четностью ——)а из (11.147) [см. (6.43)] следует, что
А尸=0, 士1 (尸’尸" = 0).(11.149)
Эти правила п являются строгими правилами отбора для электрических дипольных переходов изолированной молекулы в пространстве без внешнего поля.
Рассмотрим теперь ограниченные правила отбора, получаемые при использовании приближений. Представим полную волновую функцию в виде произведения ФП5ФгФуФеФез и пренебрежем электрооптической ангармоничностью и поворотом осей; последние два приближения поясняются ниже.
В базисе разделенных волновых функций условие (11.144) можно записать в виде
〈04①;аа①a i佻 i①久⑴工①;ф*к$〉* о.(п.150)
Оператор дипольного момента не зависит от спиновых координат, и поэтому можно выделить из этого интеграла спиновую часть и записать его в виде
(Ons I ①久〉〈04 I Фе；><Ф?Ф；Фе | 依 | 好①餌2 #= 0. (11.151)
Оператор М匕 можно выразить через компоненты диполыюго момента по осям (х, р, %), закрепленным в молекуле, и направляющие косинусы ХаС [см. (7.52)]:
м 匕=^х + 入八 Му + ^мг.(11.152)
Так как направляющие косинусы зависят только от углов Эйлера, а величины М® зависят только от вибронных координат, можно отделить вращательные переменные от вибронных и записать условие (11.151) в виде
〈041①久〉〈①"I①北〉X <ф；1 хаС(①7)〈以①ZI мa I①绚^?0. a.=xyz
(11.153)
Интегрирование по электронным координатам в вибронном матричном элементе дает
(Ф；Ф； I Ma I Ф；Ф^ = (ф； 1[(Фе I 鵬 I ①㈡]I ①分=
= (Ф；|Л1а(е\ е")| ①)(11.154)
где величина 乂&(6,е") зависит от координат ядер. Эту величину можно разложить в ряд по степеням нормальных координат в данном электронном состоянии вблизи ее значения для равновесной конфигурации ядер в том же состоянии:
此(匕 е") = MR)©, е〃) + £ Mf (Г, е〃) Qr +
+ |"2死'“©，e〃)Q,Qs+ ... .(11.155)
Г, s
Если Фе #= Ф?, то мы будем пренебрегать всеми членами в (11.155), кроме первого, а если Фе = Фе, то мы будем учитывать только первые два члена; нелинейные члены в этом разложении по аналогии с членами механической ангармоничности Ua [см. (11.20)] характеризуют электрооптическую ангармоничность. Подстановка (11.155) в (11.154) и (11.154) в (11.153) дает следующее условие, определяющее разрешенные переходы：
<ф^ I魏〉@4 I①К〉[〈a I①0 ?〈①；I大吨I①0附倒®, e") +
+ 2〈amcd<P，〉Z〈G；IQJ0>?〉M%)(e', и] ¥= о, (11.156)
где можно пренебречь вторым членом в квадратных скобках, если Фе 耍 Фе« Это условие будет использовано ниже для определения правил отбора для разрешенных переходов, по сначала необходимо рассмотреть эффект поворота осей, который ранее нами не учитывался.
Если равновесные конфигурации для молекулы в двух электронных состояниях Фе и Фе различны, то ориентация осей (х, у, z), закрепленных в молекуле, для этих двух состояний при данном мгновенном расположении ядер также может быть различной. Это обусловлено тем, что ориентация осей определяется из условий Эккарта, которые зависят от равновесной геометрии молекулы [см. (7.127) — (7.135)]. Такой эффект называется поворотом осей [60]. Поэтому для однозначного определения ориентации осей (х, у, г) и, следовательно, величин 入仪匚 и Ма в (11.152) мы должны в качестве равновесной геометрии молекулы, которая может быть использована в условиях Эккарта, выбрать равновесную конфигурацию молекулы в одном из электронных состояний. Тогда вращательные волновые функции другого электронного состояния следует выразить через вращательные волновые функции, зависящие от углов Эйлера, определенных относительно новых осей, так как матричные элементы Ха$могут содержать только один набор углов Эйлера. В результате становятся разрешенными некоторые 《лншнне》 вращательные переходы, называемые переходами с поворотом осей, которые не удовлетворяют правилам отбора по К (или Ка и К) выведенным ниже. Этот эффект следует учитывать также при сравнении экспериментальных значений вибронных матричных элементов операторов Ма с их значениями, вычисляемыми из первых принципов. Переходы с поворотом осей обычно слабые и наблюдаются редко.
Вернемся теперь к определению правил отбора, удовлетворяющих условию (11.156). Из ортогональности спиновых волновых функций следует, что
Фпв = Фп5(11.157)
и
Феэ = Феэ-(11.158)
Следовательно, мы получаем следующие правила отбора по спиновым квантовым числам:
А/ = 0(11.159)
и
AS = 0.(11.160)
Ниже будут использованы следующие полезные соотношения:
гш = г(та)(11.161)
и
「(儿» = Г0а) (11.162)
для группы МС, где а = %, у, г; Та—координата поступательного движения [см. (11.39)], а 7а ——компонента полного углового момента вдоль молекулярной оси а.
Электронные переходы
Если Фе =/= Ф^, то мы будем рассматривать только первый член в квадратных скобках в (11.156), который отличен от нуля [см. (11.154), (11.155) и (5.133)1 при условии, что
П®Г：^Г{Ма) = Г(Га)(11.163)
и
Г； = П.(11.164)
Таким образом, переход разрешен между электронными состояниями, прямое произведение типов симметрии которых содержит тип симметрии поступательного движения в группе МС】). При этом участвующие в переходе колебательные уровни должны относиться к одному и тому же типу симметрии группы МС. Следовательно, так как волновая функция основного колебательного уровня полносимметрична, переход с поглощением из основного вибронного состояния молекулы может происходить только на колебательные уровни полпосимметричных колебаний возбужденного электронного состояния. Однако если имеется вибронное взаимодействие между состояниями ①：(D； и (или) ①2g и другими виброниыми уровнями других электронных состояний [51] или если электронный момент перехода Ма (е\ е7/) сильно зависит от координат ядер, то остается справедливым только следующее правило отбора по симметрии для вибронно- разрешенных (но электронно-запрещенных) переходов:
Пе О 磔 П Г (%) = F (Та),(11.165)
полученное из (11.154) и (11.133), где а = xty, z. Дополнительные запрещенные электронные переходы могут становиться разрешенными за счет ровибропных взаимодействий [см. (11.177)].
Колебательные переходы
Если ①： = <!)? и ФС #： Ф^, то первый член в квадратных скобках в (11.156) равен нулю, так как колебательные волновые функции одного и того же электронного состояния ортогональны.
I) Группа МС удобна для одновременного рассмотрения этих электрон-, ных состояний.
Второй член в (11.156) отличен от нуля, если
〈联 IQJ5〉*0(11.166)
и [из (11.154) и (11.155) с учетом Фе = Фе]
F(Q「) = F(Ma) = F(Ta)・(11.167)
В гармоническом приближении из условия (11.166) следует правило отбора
厶勿=土 1,(11.168)
а из (11.167) видно, что разрешены только такие колебательные переходы, для которых тип симметрии нормальной координаты совпадает с типом симметрии поступательного движения. Следовательно, переходы из основного колебательного состояния в состояния с и? = 1 (отвечающие спектру фундаментального поглощения) происходят, если нормальные координаты преобразуются так же, как и трансляции. Так как число нормальных координат, преобразующихся как трансляции, зависит от симметрии равновесной конфигурации молекулы, наблюдаемое число основных полос можно использовать для определения группы симметрии равновесной конфигурации молекулы. При учете электрооптической и механической ангармоничности становятся разрешенными запрещенные переходы, не удовлетворяющие правилу отбора (11.168), по подчиняющиеся условию
Г；®П=эГ(Га).(11.169)
Дополнительные запрещенные переходы разрешаются за счет колебательно-вращательных и ровибронных взаимодействий [см. (11.177)].
Вращательные переходы
Вращательные переходы сопровождают колебательные и электронные переходы, рассмотренные выше, и удовлетворяют условию [см. (11.156)]
〈①"厶或I&7)声0・(11.170)
Для молекулы типа симметричного волчка из условия (11.170) [см. также (11.92) — (11.95)] и явных выражений волновых функций симметричного волчка [см. (8.64) и (8.67)] и элементов lac [см. (7,52)] следуют правила отбора:
АК = 0 если а = 2,(11.171)
и
АЛ = ± 1, если а = х,у(11.172)
с А/ = Ф), ±1 [АМ = 0, ± 1 для несинглетных состояний в случае (б) Гунда]. Если вращательные переходы в колебательной или вибронной полосе удовлетворяют правилу отбора (11.171), то такая полоса имеет характерную структуру и называется параллельной полосой; переходы с правилами отбора (11.172) образуют перпендикулярную полосу. Такое различие в структуре полос дает полезную информацию о симметрии колебательных и вибронных состояний [из (11.165) — (11.169)], участвующих в образовании полосы. Если в переходе участвует вырожденное вибронное состояние, то по структуре полосы можно определить полезные правила отбора по квантовому чис- <лу ( + /) [44]. В частности, переходы с Л^ = +1 из основного вибронпого состояния типа А происходят в возбужден ное ви- броппое (4-/)-состояние типа Е или Е】(если произведение вибронных типов симметрии содержит типы симметрии Тх и Ту), а переходы с АК=——1 ——в (——/)-состояние. Для молекулы типа асимметричного волчка из (11.170) и табл. 11.2 следуют вращательные правила отбора:
Л^a — четное, АКа — нечетное, АКа 一 нечетное,Л^a — четное, АКа — нечетное, АКа 一 нечетное,АКс — нечетное, АКс — нечетное, A^c — четное,.АКс — нечетное, АКс — нечетное, A^c — четное,.если а = а, если а = &, (11.173) если а = с.если а = а, если а = &, (11.173) если а = с.
Л^a — четное, АКа — нечетное, АКа 一 нечетное,
Л^a — четное, АКа — нечетное, АКа 一 нечетное,
АКс — нечетное, АКс — нечетное, A^c — четное,.
АКс — нечетное, АКс — нечетное, A^c — четное,.
если а = а, если а = &, (11.173) если а = с.
если а = а, если а = &, (11.173) если а = с.
все с А/ = 0, ±1 [или AN = 0, ±1 для иесинглетиых состояний в случае (б) Гунда]; соответствующие переходы образуют полосы типа Д, В и С. Если молекула близка к вытянутому симметричному волчку (т.е Ка является полезным приближенным квантовым числом), то правило АК〃一четное (или нечетное) заменяется правилом отбора АК。= 0 (или ± 1): для сплюснутого слегка асимметричного волчка подобная замена применима для АКс.
Переходы, для которых выполняются правила отбора (11.173), но не выполняются эти более ограниченные правила отбора, также могут быть названы запрещенными. Единственными правилами отбора для вращательных переходов в молекулах типа сферического волчка являются правила А/ = 0, ±1 [или Л^ = 0, ±1 в случае (б) Гунда].
Чисто вращательные переходы (при которых вибронное состояние не изменяется, т. е. Фу = Фу * Фе = Ф?) могут происходить в соответствии с правилами отбора, приведенными выше, если вибронное состояние относится к типу симметрии, для которого [условие отличия от нуля интеграла в (11.154)]
ГУе «)%е 口 Г (”а) = Г (Та). (И.174)
9 Переход К == 0-*-0 с А/ = 0 запрещен [см. (11.93) и табл. 11.1)].
Если выполняется условие (11.174), то молекула может иметь постоянный дипольный момент, равный
<ФуФе|Ма|ФуФе> = Иа,(11.175)
где а = х, у, 2. (Заметим, что диагональный матричный элемент оператора Mg в невырожденном состоянии Ф равен нулю, так как Mg имеет отличные от нуля матричные элементы только между состояниями с противоположной четностью.) Например, молекула типа симметричного волчка с симметрией Cnv имеет постоянный дипольный момент вдоль оси г, так как оператор Тг полносимметричен, а основное состояние почти всегда полпо- симметричпо. В этом случае разрешены вращательные переходы, удовлетворяющие правилам отбора: АК = О, А/ = 0, ±1. Для асимметричного волчка правила отбора по К“ и 凡 зависят от направления постоянного дипольного момента [т. е. от значения а в (11.174)]. Если постоянный дипольный момент направлен по оси, которая не совпадает с главной осью инерции, то в зависимости от направления проекции этой оси на главные оси а, & и с разрешенные переходы удовлетворяют двум или всем трем правилам отбора (11.173).
Колебательно-вращательные взаимодействия, обусловленные центробежным искажением и кориолисовым взаимодействием, приводят к тому, что для симметричного волчка число К нельзя считать квантовым числом, и, следовательно, запрещенные переходы, не удовлетворяющие правилам отбора (11.171) и (11.172), становятся разрешенными. При этом символы Гу и ГУе уже не отвечают типам симметрии и нарушаются сами правила отбора (11.169) и (11.174). В таких случаях разрешенные колебательно-вращательные переходы в пределах одного электронного состояния удовлетворяют правилам отбора А/ = О, ±1 [или A7V = 0, ±1 для песипглетных состояний и случае (б) Гупда] и
「％⑨(П.176)
где Г* — антисимметричное представление. При учете ровибронных взаимодействий справедливы правила отбора.
Wve ⑨(11.177)
и А/ [или NN для несинглетных состояний в случае (б) Гунда] =0, ±1. Электронное спин-орбиталыюе взаимодействие приводит к нарушению применимости случая (б) Гунда и еще к тому, что числа S и ^ перестают быть хорошими квантовыми числами; при этом правила отбора еще больше ослабляются:
「院§ ⑨ ГМ§пГ*(11.178)
н А/ = 0, ± 1 (но теперь переходы с AS #= 0 и AN ¥= 0, ± 1 становятся разрешенными). Наконец, ядерные спиновые взаи-
модействия полностью ослабляют правила отбора до условий (11.146) — (11.149) и переходы типа орто — пара становятся разрешенными. Наблюдение запрещенных переходов особенно важно в тех случаях, когда по ним можно определить интервалы между энергетическими уровнями молекулы, которые не поддаются измерению другими методами (например, определение До из инфракрасных спектров молекул типа симметричного волчка [88, 102]).
Итак, подведем итоги. Наиболее сильные вибропные переходы удовлетворяют правилам отбора (11.163) и (11.164), а наиболее сильные колебательные переходы — правилам (11.167) и (11.168). Сопровождающие их наиболее сильные вращательные переходы удовлетворяют правилам отбора (11.171)—— (11.173). В пределах данного вибропиого состояния, в котором дипольный момент 卩虞 из (11.175) отличен от нуля, наиболее сильные чисто вращательные переходы удовлетворяют вращательным правилам отбора (11.171) — (11.173). Все переходы, не удовлетворяющие этим правилам, называются запрещенными. Вибронные взаимодействия и зависимость электронного момента перехода от координат ядер активизируют запрещенные электронные переходы, ие удовлетворяющие правилам отбора (11.163), но подчиняющиеся правилу отбора (11.165). При учете механической и электрооптической ангармоничности становятся активными запрещенные переходы, не удовлетворяющие правилам отбора (11.166)——(11.168), но удовлетворяющие правилу (11.169), а колебательно-вращательные взаимодействия и поворот осей нарушают правила отбора (11.171) — (11.173), хотя правило (11.176) остается справедливым [колебательно-вращательное взаимодействие активизирует также запрещенные чисто вращательные переходы в пределах одного вибропного состояния с нарушением правила отбора (11.174)]. Электронное спин- орбитальное взаимодействие нарушает правила отбора по S и /V, а при учете взаимодействия ядерных спинов с другими степенями свободы молекулы справедливы только строгие правила отбора (11.146) — (11.149). За исключением случаев резонанса (когда взаимодействие, нарушающее правила отбора, имеет место между близкими по энергии уровнями), запрещенные переходы намного слабее разрешенных переходов.
Центросимметричные молекулы требуют особого внимания. Для таких молекул трансляции Та всегда относятся к типу и, так как операция。[см. (11.12)] обращает знаки вибронных координат, определенных в системе осей, жестко закрепленных в молекуле. Следовательно, разрешенные колебательные и вибронные переходы должны удовлетворять правилу отбора и g. Так как вращательные волновые функции всегда относятся к типу g, вращательные уровни вибронного состояния типа g(u)
12 Зак. 753
относятся к тому же типу g(u). В то же время типом симметрии Mg (т. е. неприводимым представлением Г*) является и (д(— операция перестановки с инверсией ——изменяет знак Mg), поэтому вращательные переходы в любом вибронном состоянии центросимметричной молекулы остаются запрещенными даже при учете колебательно-вращательных и ровибронных взаимодействий. Электронные спиновые функции в обоих случаях (а) и (б) Гунда должны относиться к типу g; поэтому вращательные переходы остаются запрещенными и при учете спип-орби- тального взаимодействия. Только взаимодействия, зависящие от ядерных спинов, могут активизировать чисто вращательные переходы в центросимметрнчной молекуле. Такие переходы относятся к типу орто ——пара, а для их активизации требуется наличие в молекуле тождественных ядер. Наиболее вероятно, что такие переходы могут наблюдаться в одном из двух близкорасположенных электронных состояний, одно из которых относится к g-типу, а другое ——к u-типу; в этом случае магнитное взаимодействие ядерных спинов с электронными спинами (из /?п$о + + 凡ses в табл. 6.1) может смешивать эти уровни и нарушать g/u-классификацию. В нецептросимметричных молекулах, не имеющих постоянного дипольного момента, колебательно-вращательные и ровиброппые взаимодействия могут активизировать вращательный спектр, если выполняются правила отбора (11.176) или (11.177). Примером является запрещенный вращательный спектр метана, разрешаемый за счет колебательно- вращательных взаимодействий; наблюдаемые переходы удовлетворяют правилам отбора (11.176) (см., например, [58]). Запрещенный вращательный спектр молекулы HD появляется за счет ровибронных взаимодействий, и наблюдаемые переходы удовлетворяют правилу отбора (11.177) (см., например, [17])<
Магнитные дипольные и электрические квадрупольные переходы
Слабый переход между состояниями ①‘ и ①"с поглощением или испусканием электромагнитного излучения может происходить, если даже матричный элемент электрического дипольного момента (11.144) равен нулю, так как матричные элементы операторов магнитного дипольного или электрического квадрупольного момента молекулы могут быть отличными от пуля (более высокие мультипольные переходы также возможны, но пока не наблюдались). Вероятности магнитных дипольных и электрических квадрупольных переходов обычно составляют около 10~5 и 10-8 соответственно от вероятности электрических дипольных переходов. Такие переходы также называются запре-
щенными, поскольку они запрещены как электродипольные переходы..
Магнитный дипольный переход разрешен между состояниями ①，и ①"，если (см., например, [31])
〈① 1 入 W〉*0,(11.179)
где^-компонентаоператора магнитного дипольногомомента
определяется ио формуле
D^=Z^^ + Sis^(11.180)
^-компонентаорбитального углового момента/-йчастицы дает
ся выражением
先=一"力(为帰-%号)，(11.181)
а 5盯(=/仃 для ядер) —спиновый угловой момент /-й частицы. Для электронов величина g/ близка к 2 (см., например, [80]). Так как оператор D、(подобно 几)инвариантен относительно всех операций группы МС, строгие правила отбора для магнитных дипольных переходов имеют вид
『⑨Г〃пГ($), т. е. +一+, —―一 и(11.182)
Оператор D匚 преобразуется по неприводимому представлению D^ группы К(П), поэтому правило отбора по 尸 имеет вид
А尸=0, 士 1(尸，=0卄>f"=0).(11.183)
Так как в выражение (11.180) входят массы частиц, члены, зависящие от орбитальных и спиновых моментов электронов, примерно в 103 раз больше членов, зависящих от орбитальных и спиновых моментов ядер. До сих пор наблюдались только магнитные дипольные переходы с переориентацией орбитальных и спиновых магнитных моментов электронов (если не учитывать ЯМР) (см., например, [45, 52, 2, 1, 13]). Магнитные дипольные колебательно-вращательные переходы могли бы дать очень полезную информацию о молекуле, дополняющую информацию, получаемую из электрического дипольного спектра молекулы, однако такие переходы еще не наблюдались. Отнесем оператор £>С к молекулярной системе координат [как для М^ в (11.152)]; поскольку Da преобразуется так же, как Ra (или 了虞)，правила отбора по виброниым типам симметрии [(11.163), (11.165), (11.167), (11.169) и (11.174)] можно применить и к магнитным дипольным переходам, если в них заменить тип симметрии Т^ типом симметрии А. Правила отбора для вращательных переходов определяются из матричных элементов направляющих косинусов и совпадают с (11.171) — (11.173).
Вероятности разрешенных электрических квадрупольных переходов определяются матричными элементами электрического квадрупольного момента молекулы Q^n (см., например, [31]). Он преобразуется как 7c ® Тя, т. е. как Г* ® Г* =「⑶ в группе МС и как D(2> в группе К(П). Следовательно, строгие правила отбора для разрешенных, электрических квадрупольных переходов имеют вид
『®Г〃п№), т. е. +*->+, 一―一，(11.184)
а из (6.41) имеем
" = 0, 土 1, 士 2(0^>0), (%^>%), (0 ч-^ 1). (11.185)
Компоненты Qu” можно выразить через компоненты Qxy и т. д. в молекулярной системе осей, которые преобразуются как ТХТУ и т. д. (т. е. по типам симметрии произведений трансляций). Типы симметрии ТХТУ и т. д. совпадают с типами симметрии компонент аху и т. д. тензора электрической поляризуемости [см. выражение (11.190) и текст после него], которые указаны в таблицах характеров, данных в приложении А. Следовательно, электрические квадрупольные переходы разрешены между виб- ронными состояниями, если произведение их типов симметрии содержит тип симметрии по крайней мере одной из компонент тензора электрической поляризуемости. Вращательные переходы, сопровождающие вибронный переход, обусловленный, например, компонентой Qxy, разрешены, если матричные элементы ^х1^уц отличны от нуля. Наиболее известным примером электрического квадрупольного колебательно-вращательного спектра является спектр молекулы водорода [46, 48].
Многофотонные процессы и комбинационное рассеяние
Правила отбора для многофотопных процессов типа комбинационного ^рассеяния можно получить, выразив интенсивность этого процесса через сумму произведений однофотонных электрических дипольных матричных элементов. Например, двухфотонный переход из состояния г в состояние 2 может иметь место, если существует третье состояние /, такое, что оба перехода if j и / -> 2 разрешены в электрическом дипольном приближении (и, следовательно, каждый из них подчиняется правилам отбора для электрического дипольного момента, выведенным выше). Переход i->2 запрещен как двухфотоиный процесс, если состояния ink такие, что нет третьего состояния /, для которого оба перехода i —j и j-^k были бы разрешенными. Согласно строгим правилам отбора [полученным из строгих
правил отбора для одпофотонных переходов (11.146) — (11.149)], переход между состояниями ①"и ①'запрещен как п-фотонный электрический дипольный переход, если не выполняется условие
ГЛ ® Г^ о [ГТ .(11.186)
и
А尸=0, ±1, 士2,± п.(11.187)
Так как
[F*『 = F⑻，если п — четное,(11.188)
и■
[Г*]п = Г*, если п — нечетное,
то для четных п имеем+ <-*+, ——-*->—— и + «，+ ——,а для нечетных^И —, + < / ■> + и — < / ■> —. Дополнительные правила отбора по электронным и колебательным типам симметрии и по вращательным квантовым числам могут быть получены из рассмотренных выше правил отбора для однофотонных переходов.
В комбинационном рассеянии излучение с частотой v (обычно видимый свет) падает на молекулу, находящуюся в состоянии / с энергией £з В результате двухфотонного процесса молекула переходит в состояние k (энергия которого может быть больше или меньше энергии состояния /) и наблюдается рассеянное излучение с частотой v ——v*,, где 仙風=Е^ — £厶 Обычно уровни i и 月 являются колебательно-вращательными уровнями основного электронного состояния молекулы и v》|vftz|. Кроме правил отбора для последовательных дипольных переходов ifj и /->2, для разрешенных переходов i-> 月 в комбинационном рассеянии можно получить более ограниченные правила отбора, привлекая приближение поляризуемости. Это приближение применимо, если i н 左 относятся к колебательно-вращательным уровням основного электронного состояния, hv 》 》 \hvki\ и если энергия возбужденных электронных состояний / намного выше hv. Приближение поляризуемости получается следующим образом. Интенсивность рассеянного излучения в комбинационном рассеянии [94] зависит от интенсивности падающего излучения, от частоты (v ——v^) и от квадрата момента двухфотоиного перехода С% компоненты которого (а=& % 匕) определяются по формуле (см. формулу (2) в [78])
С釁=X j 尸嘰■ + 3嘰],(11.189)
笈 乙 L 川“ —Av J hv.k + Av J'/
I) Для низких значений 广 имеются дальнейшие ограничения на значения AF [см., например, (11.185)].
где 0 — направление поляризации электрического вектора падающего излучения (т. е. Р = В» 7 U), а М% и М^ — матричные элементы электрического дипольного момента Му (у = а или В), записанные, как в (11.144) для у = £ Если разложить волновые функции на множители и предположить, что v《v/( mv》|vfe/|, то интенсивность колебательно-вращательного перехода в основном невырожденном электронном состоянии Фе зависит от квадрата матричного элемента
£〈①:I з66 I 唠〈①:I I 哺， (11.190) у» 6
где компонент aY6 статической электрической поляризуемости имеет такую же симметрию, как и величина
<Фе|(Е^Л)|Фе), (11-191)
где у, 6 = х, у. 2, а индекс т пробегает по всем электронам молекулы. Если используется приближение поляризуемости, то нет необходимости вводить промежуточные электронные состояния /.
Тензор поляризуемости в (11.190) симметричен и шесть независимых компонент этого тензора преобразуются как симметричная часть квадрата представления группы МС, по которому преобразуются компоненты MXi М», Мг оператора электрического дипольного момента. Поэтому правила отбора, еле- дуюите из условия отличия от нуля выражения (11.190), более ограничены, чем правила отбора, следующие из условия отличия от нуля выражения (11,189) (см., например, [78]). Выражение (11.190) отлично от пуля, если выполняется условие 〈①;I Луа^бз I ①£〉¥= 0 (которое дает правила отбора по вращательным квантовым числам) и если произведение типов симметрии колебательных состояний содержит симметричную часть квадрата типа симметрии компонент (М尤,Mg, Mz) оператора дипольного момента. Колебательная часть выражения (11.189) отлична от нуля, если произведение типов симметрии колебательных состояний содержит полный квадрат типа симметрии Мх, Му, Мг. Например, для молекулы с симметрией C3v компоненты Mx, Му, Мг преобразуются по представлению А[ ф Е, квадрат которого равен 24 ㊉儿㊉ ЗЕ, а симметричная часть квадрата равна 24 ㊉ ЗЕ В рамках теории поляризуемости колебательный переход 4] -> 4г в комбинационном рассеянии запрещен, тогда как в рамках более точной теории, основанной на отличии от нуля выражения (11.189), этот переход разрешен (переходы 41f 42 f 占 дипольно-разрешенные). На практике приближение поляризуемости оказывается очень полезным,
если выполняются условия его применимости (v》|»&| и hv много меньше энергии электронного возбуждения).
Типы симметрии компонент аУЛ тензора поляризуемости совпадают с типами симметрии произведений (7\7\), указанными в таблицах характеров групп МС, приведенных в приложении А. Колебательный переход разрешен в комбинационном рассеянии, если произведение типов симметрии колебательных состояний содержит тип симметрии по крайней мере одной из компонент тензора поляризуемости. Тензор электронной поляризуемости можно разложить в ряд Тэйлора по степеням нормальных координат по аналогии с разложением Ма(е‘，е") в (11.155). Поэтому наиболее интенсивные колебательные полосы (фундаментальные колебания) в спектре комбинационного рассеяния соответствуют переходам из основного колебательного состояния в возбужденные состояния (для которых А” = 1) нормальных колебаний, типы симметрии которых совпадают с типами симметрии компонент тензора поляризуемости. Так как тензор поляризуемости центросимметричных молекул относится к g-типу (он является прямым произведением двух векторов Та, относящихся к u-типу), в спектрах комбинационного рассеяния таких молекул могут быть активными только колебания g-типа. В противоположность этому все активные полосы в инфракрасных спектрах цеитросимметричных молекул относятся к и-типу. Следовательно, в центросимметричных молекулах действует принцип исключения, согласно которому одна и та же основная полоса не может быть активной одновременно в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния. Определение числа фундаментальных полос, активных в инфракрасном спектре и в спектре комбинационного рассеяния, оказывает большую помощь при выявлении симметрии равновесной конфигурации жесткой молекулы.
Эффект Зеемана
Эффект Зеемана наблюдается при помещении исследуемой молекулы в магнитное поле В. Если вектор В направлен по оси & то к гамильтониану изолированной молекулы следует добавить член (см., например, гл. 11 в книге [108])
方3 =-况统， (11.192) где D^ представляет собой ^-компоненту оператора магнитного дипольного момента молекулы [см. формулу (11.180)]. Из (11,180) следует, что「已 зависит от орбитальных и спиновых угловых моментов частиц в молекуле.
Рассмотрим, как такое внешнее возмущение изменяет энергетические уровни и волновые функции молекулы по сравнению
с молекулой в отсутствие поля. Мы проведем качественное рассмотрение этих возмущений по симметрии гамильтониана Йз в группах МС и К(П). Так как тождественные частицы имеют одинаковые заряды, массы и спины, оператор /?з инвариантен относительно произвольной перестановки тождественных частиц. Оператор инверсии, который одновременно изменяет знаки всех 三厶"i и Ct (но не влияет на спины), также оставляет Йз инвариантным. Следовательно, оператор Нз иолносимметричен относительно всех операций группы МС. Это означает, что он связывает только уровни одинакового типа симметрии группы МС
Таблица 〃」0
Таблица характеров группы С ОО
£
2中…
£: 1
1…
済...
п
fl
^2«...
e-2ie…
И：
С?迎...
e~3i«...
и матрица гамильтониана (включая зеемановские члены) может быть разбита на блоки, соответствующие отдельным типам симметрии группы МС. С другой стороны, член /?з не является пол несимметричным относительно операций группы К(П), но инвариантен по отношению к любому вращению вокруг направления поля В (в данном случае вокруг оси » Легко показать, что при вращениях на угол л вокруг осей Е н п изменяется знак орбитальной части /?з, однако она остается инвариантной при произвольном вращении вокруг оси 匕.Следовательно, вращательная симметрия понижается до симметрии группы С»; характеры неприводимых представлений группы Св приведены в табл. 11.10. В соответствии со значениями mF = 0, ± 1, ±2,... состояния молекулы относятся к представлениям S, П, Л,... группы Соо и F перестает быть хорошим квантовым числом (заметим, что представления □, А, ... являются раздельно вырожденными). Так как оператор 力з не инвариантен относительно обращения всех моментов и спинов, магнитное поле нарушает симметрию относительно операции обращения времени и вырождение раздельно вырожденных состояний не является следствием симметрии. В результате каждый уровень, характери-
зуемый в отсутствие поля квантовым числом 尸 и являющийся (2F + 1)-кратно вырожденным по 加尸，расщепляется на 2F + 1 подуровней, которые относятся к различным значениям 加尸，но к одному и тому же типу симметрии группы МС. В слабом поле 尸 может быть полезным приближенным квантовым числом и наиболее интенсивные электрические дипольные переходы могут удовлетворять правилу отбора А尸=0, ±1. Строго разрешенные электрические дипольные переходы удовлетворяют правилу отбора ^tnP = 0, 士 I (/п^ ~ 0 <-/ ■> /п^ = 0) и осуществляются между уровнями, для которых произведение типов симметрии группы МС содержит Г*.
Эффект Штарка
Эффект Штарка наблюдается, когда к исследуемым молекулам прикладывается электрическое поле Е, Если поле Е направлено по оси С, то к гамильтониану свободной молекулы добавляется член (см., например, гл. 10 в книге [108])
Нш = -^е^Е = -М^. (11.193)
Этот оператор имеет симметрию оператора электрического дипольного момента Mq и, следовательно, относится к типу симметрии Г* группы МС и。⑴ группы К(П). Следовательно, эффект Штарка смешивает состояния типов симметрии, произведение которых содержит Г* и。⑴；правила отбора, согласно которым смешиваются состояния при наложении электрического поля, совпадают с правилами отбора для электрических дипольных переходов, так как в обоих случаях они определяются из матричных элементов М^・ Эффект Штарка смешивает такие состояния, между которыми разрешены электрические дипольные переходы. Отметим, что оператор /?ш инвариантен относительно обращения времени, так как он не изменяется при обращении моментов и спинов.
Гамильтониан молекулы в электрическом поле инвариантен относительно любой перестановки тождественных ядер, но ие инвариантен относительно инверсии £* (так как под действием Е* изменяется знак Яш). Поэтому для классификации состояний можно использовать подгруппу перестановок группы МС (ППМС)-. Используя таблицы корреляций между типами симметрии группы МС и ППМС, можно определить типы симметрии ППМС из типов симметрии группы МС, по которым классифицируются уровни свободной молекулы. Так как оператор Д ш не смешивает состояния различных типов симметрий ППМС, матрица гамильтониана может быть разбита на блски в соответствии с типами симметрии ППМС.
Оператор Яш нарушает симметрию К(П) и число 尸 перестает быть хорошим квантовым числом. Однако штарковский гамильтониан инвариантен относительно операций группы Соо(П) вращений вокруг направления поля и электрическое поле не нарушает симметрию обращения времени. Поэтому Mf ( = | тр\) остается хорошим квантовым числом и (2尸+1)- кратно вырожденный уровень с данным 尸 в электрическом поле расщепляется на 尸+1 компонент с различными Mf. Таким образом, для классификации уровней можно использовать квантовое число Mf и типы симметрии ППМС.
Электрический дипольный спектр молекулы в электрическом поле состоит иэ обычных электрических дипольных переходов (возможно, сдвинутых и расщепленных электрическим полем) и дополнительных переходов, разрешенных за счет члена взаимодействия /?ш・ А так как это взаимодействие удовлетворяет правилам отбора для электрических дипольных переходов, то дополнительные переходы должны удовлетворять правилам отбора для разрешенных двухфотонных электрических дипольных переходов в изолированной молекуле.
Заключение
Итак, мы показали, что энергетические уровни молекул можно классифицировать по типам точной симметрии, базисной симметрии и приближенной симметрии, а также по точным и приближенным квантовым числам. Наиболее полезными символами для классификации уровней являются Г (или четность), F, rrve, /, /, S, М колебательные квантовые числа з и вращательные квантовые числа К, (±/) для симметричного волчка, Ка, Кс для асимметричного волчка и R для сферического волчка. Для определенных целей можно использовать также базисные типы симметрии Гг, Fv, Ге, F「v и ГУе группы МС. Эти типы симметрии могут быть использованы для выявления смешивания уровней различными возмущениями и при определении правил отбора для электрических дипольных переходов. Среди наиболее важных правил отбора для возмущений особое место занимают правила, согласно которым ангармонические возмущения связывают уровни одинакового типа Fv, центробежное искажение и кориолисово взаимодействие связывают уровни одинакового типа 卜г, а вибронное взаимодействие связывает состояния одинакового типа симметрии Fve. Получены также правила отбора по колебательным и вращательным квантовым числам. Выведены правила отбора для электрических дипольных переходов по колебательным, вращательным и электронным квантовым числам и по типам симметрии; переходы, не подчиняющиеся этим правилам отбора, называются запрещен-
ными. Запрещенные переходы появляются за счет эффектов ангармоничности, центробежного искажения, кориолисова, виб- ронного, электронно-вращательного и ровибронного взаимодействий, поворота осей и изменения магнитного дипольного и электрического квадрупольного моментов. Рассмотрение типов симметрии уровней полезно также для анализа эффектов Зеемана и Штарка и для определения правил отбора для многофотонных процессов.
Библиографические заметки
Приближенная симметрия
Макинтош [74]. Вульфман [ 126].
Оптические правила отбора и запрещенные переходы
Герцберг [44], гл. Ш, [49],「几 П, [50].
Банкер [19]. В этой работе рассматривается вывод правил отбора для некоторых молекулярных ионов.
Ока [86].
Эффекты Зеемана и Штарка
Банкер [18]; Уотсон [116, 117].
ГЛАВА 1 2
ЛИНЕЙНЫЕИ НЕЖЕСТКИЕ МОЛЕКУЛЫ
Настоящая глава посвящена применению группы молекулярной симметрии (МС) к лине访ннм и нежестким молекулам. Для л.инейпых молекул сначала вводится изоморфный гамильтопиап, который более удобен для приложений, чем исходный гамильтониан. Будет рассмотрена классификация собственных функций изоморфного гамильтониана по неприводимым представлениям группы МС и показано, что для классификации вибронных собственных функций можно использовать точечную группу симметрии молекулы. Однако для классификации ровибронных и полных внутренних собственных функций используется группа МС, а не точечная группа. Затем вводится расширенная группа МС для линейных молекул, которая так же, как и группа МС нелинейной жесткой молекулы, изоморфна с точечной группой симметрии и может быть использована для классификации как вибронных, так н ровибронных собственных функций. Далее мы обобщаем вывод колебательно-вращательного гамильтониана, рассмотренный в гл. 7 и 8, на случай нежестких молекул, имеющих одно или несколько внутренних колебаний с большой амплитудой. Вводятся колебательно-вращательные координаты и собственные функции для нежестких молекул и рассматривается метод, используемый для определения их трансформационных свойств при операциях группы МС. Следует отметить, что вибронные собственные функции нежестких молекул, содержащих одинаковые коаксиальные внутренние волчки (как перекись водорода и диметилацетилен), так же как и вибронные функции линейных молекул, нельзя классифицировать в рамках группы МС: для таких молекул также необходимо вводить расширенную группу МС. Расширенная группа МС может быть использована для классификации как вибронных, так и ровибронных состояний. Наконец, в настоящей главе вводятся
двойные группы для классификации электронных спиновых состояний линейных и нежестких молекул.
Линейные молекулы
Изоморфный гамильтониан
Линейная молекула имеет всего две вращательные степени свободы, соответствующие двум углам Эйлера 0 и ^, необходимым для описания ориентации молекулярной оси (т.е. оси г) в пространстве, и отсутствие третьего угла Эйлера вызывает определенные трудности. [Здесь для читателя было бы полезно еще раз вернуться к гл. 7 и прочитать раздел о двухатомной молекуле: см. формулы (7.65) — (7.116)]. Так как в равновесной конфигурации линейной молекулы координаты хну ядер равны нулю, из формул (7.127) — (7.129) мы получаем всего два условия Эккарта:
Е tniz<ryl = 0(12.1)
Е严/落=0.(12.2)
По этим уравнениям из значений мгновенных координат ядер в пространстве можно определить углы 0 н，и тем самым пространственную ориентацию оси г. Так как ориентация осей % и у несущественна с точки зрения минимизации колебательного углового момента [см, формулу (7.122)], отсутствует и соответствующее условие Эккарта, задающее угол Эйлера у. Обычно угол Эйлера у выбирается постоянным. Заметим, что в гл. 7 при выводе гамильтониана двухатомной молекулы мы выбирали % = 0°. В наиболее общем случае мы можем выбрать угол у как функцию углов 0 н，. Тогда элементы матрицы направляющих косинусов [см. (7.52)] будут зависеть всего от двух независимых переменных 6 н，. Из-за отсутствия угла % в качестве вращательной переменной компоненты углового момента в системе осей, фиксированных в линейной молекуле, не удовлетворяют коммутационным соотношениям (7.147). Коммутационные соотношения становятся более сложными [см., например, (7.84) и (7.85)], и матричные элементы компонент углового момента и вращательные собственные функции отличаются от соответствующих величин для нелинейной молекулы, приведенных в табл. 8.1. Из-за наличия лишних угловых множителей [например, множителя sin 0 во втором члене выражения (7.94)]
оператор кинетической энергии вращательного движения линейной молекулы по сравнению с оператором кинетической
ВИДВИДэнергии нелинейной молекулы также имеет более сложный [см. (7.137)].
ВИД
ВИД
Для преодоления указанных трудностей используют
морфный гамильтониан Хоугенаморфный гамильтониан ХоугенаРис. 12.1. Молекулярно-фиксирован- пые оси для линейной молекулы.Ориентация осей (х, д, г) относительно системы осей (自.％ G определяется углами Эйлера (О, ф, 0), а ориентация осей (х‘，д', z'), используемых в изоморфном гамильтониане, определяется углами Эйлера (9, 6, %) с произвольным х， Деформационное колебание описывается амплитудой Qa и углом а?= =^Х + а0 в обычном гамильтониане и координатами Q2 и а2 в изоморфном гамильтонианеРис. 12.1. Молекулярно-фиксирован- пые оси для линейной молекулы.Ориентация осей (х, д, г) относительно системы осей (自.％ G определяется углами Эйлера (О, ф, 0), а ориентация осей (х‘，д', z'), используемых в изоморфном гамильтониане, определяется углами Эйлера (9, 6, %) с произвольным х， Деформационное колебание описывается амплитудой Qa и углом а?= =^Х + а0 в обычном гамильтониане и координатами Q2 и а2 в изоморфном гамильтонианенейной молекулы совершеннонейной молекулы совершеннои вводят угол Эйлера /независимую переменную
морфный гамильтониан Хоугена
морфный гамильтониан Хоугена
Рис. 12.1. Молекулярно-фиксирован- пые оси для линейной молекулы.
Ориентация осей (х, д, г) относительно системы осей (自.％ G определяется углами Эйлера (О, ф, 0), а ориентация осей (х‘，д', z'), используемых в изоморфном гамильтониане, определяется углами Эйлера (9, 6, %) с произвольным х， Деформационное колебание описывается амплитудой Qa и углом а?= =^Х + а0 в обычном гамильтониане и координатами Q2 и а2 в изоморфном гамильтониане
Рис. 12.1. Молекулярно-фиксирован- пые оси для линейной молекулы.
Ориентация осей (х, д, г) относительно системы осей (自.％ G определяется углами Эйлера (О, ф, 0), а ориентация осей (х‘，д', z'), используемых в изоморфном гамильтониане, определяется углами Эйлера (9, 6, %) с произвольным х， Деформационное колебание описывается амплитудой Qa и углом а?= =^Х + а0 в обычном гамильтониане и координатами Q2 и а2 в изоморфном гамильтониане
нейной молекулы совершенно
нейной молекулы совершенно
изокак дляизокак дляпространственнойпространственнойописанияописанияориентации линейной молекулы [53, 24, 115, 61]. Изоморфный гамильтониан по сравнению с исходным содержит одну лишнюю степень свободы и имеет множество собственных значений, не являющихся собственными значениями исходного гамильтониана. Однако эти лишние собственные значения можно исключить, если для диагонализации изоморфного гамильтониана использовать подходящий набор базисных функций. Входящие в изоморфный гамильтониан компоненты углового момента по осям, фиксированным в молекуле, удовлетворяют коммутационным соотношениям (7,147). Поэтому и оператор кинетической энергии упрощается. Следовательно, используя изоморфный гамильтониан, мы можем рассматривать случай ли- аналогично случаю нелинейной
изокак для
изокак для
пространственной
пространственной
описания
описания
молекулы.
Для получения изоморфного гамильтониана для линейной молекулы в качестве независимой переменной вводится угол %, а координаты частиц в молекуле вычисляются в системе осей (х\ у\ i), ориентация которой относительно системы осей (&, Т],匕)определяется углами Эйлера (0,叽 /). Поэтому мы вводим компоненты ровибронного, электронного и колебательного угловых моментов, J, L и р соответственно, по этим осям (эти компоненты будем обозначать через %, 7^ и т. д.). Если первоначально при построении исходного гамильтониана выбран угол % = 0° (как для двухатомной молекулы в гл. 7), то при
построении изоморфного гамильтониана следует повернуть систему осей (х\ /, 2‘) относительно системы осей (х, у, г) на угол % вокруг оси г (=之‘)(рис. 12.1). Тогда мы имеем
(4 ~Рх~ 2, = cos % 化一％ — %) — Sin % 化 _%_%), (12.3) (^ -Ру~ G = cos % 関一% - 4) + sin % (4 -兑一厶)(12.4) h @ 一力一丄)=化一★一及)=0. (12.5) Следовательно, операторы g, 1гу и 7； совпадают с операторами 7л, Зу и % записанными в формулах (7.144) — (7.146). В новых координатах оператор кинетической энергии (в см-1) линейной молекулы имеет вид [см, формулу (83) в работе [115]]
专=В「[« -弘一及)2 + 徹一户；一必)2], (12.6)
где отсутствуют излишние угловые множители. Кроме того, член U, входящий в выражение для кинетической энергии нелинейной молекулы [см. (7.137)], в случае линейной молекулы отсутствует. Как мы уже показали при выводе формул (7.58) и (7.60), из-за независимости угла у от электронных координат переход от системы осей (х, у. г) к системе осей (х\ у\ гЛ) не отражается на форме оператора кинетической энергии электронов Те. Оператор кинетической энергии колебаний ((1/2) ?Р；) также не изменяется, так как при таком преобразовании не изменяются колебательные координаты. Компоненты 2, 77 H 2 углового момента в изоморфном гамильтониане удовлетворяют коммутационным соотношениям (7.147), как и для нелинейных молекул, и все они коммутируют с компонентами колебательного (%) и электронного (〃)угловых моментов, так как зависят от различных наборов координат.
Так как изоморфный гамильтониан А' коммутирует с оператором (7^— %—— £；), операторы «； —— # ——2；) и Hf имеют общие собственные функции. Из соотношения (12.5) видно, что только те собственные значения оператора /?' являются собственными значениями исходного гамильтониана, которым соответствуют собственные функции с нулевым собственным значением для оператора (，；——% —— 丄；)・ Поэтому при построении набора базисных функций в нулевом приближении из произведений собственных функций жесткого волчка (Фг), гармонического осциллятора (仇)и электронных орбитальных собственных функций (Фе) мы используем только те базисные функции,
для которых 々=А + 厶 где
/2①г = ЙЙФг,.
(12.7)
户:①V =诡①V
(12.8)
Z；① e = АйФе.
(12.9)
Рассмотрим теперь форму этих базисных функций, а затем исследуем их свойства симметрии.
Ровибронные волновые функции
Изоморфный вращательный гамильтониан жесткой линейной молекулы имеет вид (в см-1)
Hi = ВЙ-2 (Л2 + Гу} = ВЙ~2(J 2 - Л2)；(12.10)
его собственные значения равны
曰=В 卩(J+ 1)-F],(12.11)
а его собственными функциями являются функции симметричного волчка (8.64), которые запишем в виде [см. (8.736)]
①;=(击)"S/em(8, 6)expW(12.12)
Колебательный гамильтониан линейной молекулы зависит от 3N — 5 нормальных координат (из оставшихся координат три описывают трансляции и две ■— вращения), из которых N—1 являются невырожденными, a N—2 — дважды вырожденными деформационными. Следовательно, волновые функции в нулевом гармоническом приближении представляют собой произведения волновых функций N — 1 одномерных и ^ ——2 двумерных гармонических осцилляторов:
q)； = %-.”v—3(Qi-・rQ2 7)exp(〃a)exp(〃2%)…
exp ("川一2an-2),(12.13)
где Qi, Q2, . .., Qm-2 h Qv-ь . .., <?2^-3 — нормальные координаты двух- и одномерных колебаний соответственно. Углы а； аналогичны углам а, введенным в формулах (8.204) — (8.207) для двумерного гармонического осциллятора; здесь они измеряются в плоскости /у' от оси л/ (см. рис. 12.1 и 8.2). Величина полного колебательного углового момента вокруг осн молекулы (т. е. собственное значение оператора 户;)определяется по формуле
佈=e 1甫・(12.14)
Уравнение Шредингера для электронного движения линейной молекулы решается так же, как и для нелинейной молекулы (см. гл. 8), а электронная волновая функция нулевого порядка представляется в виде произведения молекулярных орбиталей, зависящих параметрически от колебательных координат. Если конфигурация ядер линейная, то электронный гамильтониан коммутирует с £z н А является хорошим квантовым числом. В этом случае можно записать
①： = 2eexp(iA%), (12.15) где 业 является функцией межэлектронпых расстояний, а % (угол поворота вокруг оси г7) — координата, сопряженная моменту %
Ровибронные базисные функции, используемые для диагонализации оператора fT, являются произведениями функций (12.12), (12.13) и (12.15) при условии, что
月=a+厶 (12.16)
Это условие обеспечивает равенство получаемых собственных значений собственным значениям исходного гамильтониана.
Классификация по симметрии волновых функций базисного набора
С целью упрощения уравнений рассмотрим классификацию по симметрии колебательно-вращательных волновых функций основного электронного состояния Л = 0 молекулы HCN. В этом частном случае можно довольно легко проследить связь между группой МС и молекулярной точечной группой.
Базисные колебательно-вращательные волновые функции для изоморфного гамильтониана молекулы HCN в основном электронном состоянии равны
0V =(翌)'气〃義，＞)ехр(询)①"W,(Q|, Q2, Qjexp(ia), (12.⑺ где в соответствии с установившимся обозначением двумерному деформационному колебанию приписан номер 2. Мы используем только базисные функции с ^ = / [см. (12.16)], которые можно записать в виде
①;v = (*)”S〃M(e，仍exp(阙％и,。,®, Q” Q3)exp(〃吟，(12.18) или в эквивалентном виде:
①;V =(石')S〃m (仇 ^)exp(z7a2)Oy ti!Wj^Qp Q2, Q3), (12,19)
где введен угол «2, равный
а2 = а2 + Х>(12.20)
причем, как показано на рис. 12.1, а2 измеряется в плоскости ху от оси г [для определения системы осей (х, у, г) используется равенство х = 0]. Можно ввести также угол 淞 по формуле
Хе = Хе + х(12.21)
и выразить ровибронную волновую функцию состояния с Л =/= 0 через произведение exp(z/a2) exp(iA/e).
Прежде чем перейти к рассмотрению классификации по симметрии этой колебательно-вращательной функции, следует ввести группы симметрии для линейных молекул. Центросимметричные линейные молекулы относятся к точечной группе Dsh, а нецентросимметричные молекулы — к группе Jv. Обе эти группы состоят из бесконечного числа элементов. Группой МС молекулы типа HCN, относящейся к точечной группе Cgv, является группа Coov(M), состоящая из двух элементов Е и £*. Группой МС молекулы типа СО2, относящейся к точечной группе Dsh, является группа Dooh(M), состоящая из четырех элементов Е, (р), £* и (р)*, где (р) —перестановка всех пар тождественных ядер, расположенных симметрично относительно центра масс в равновесной конфигурации молекулы. Следовательно, операция (р)* тождественна операции Ot, введенной согласно равенству (11.12). Характеры неприводимых представлений группы Coov (М), обозначенных через + (или У+) и — (или S-) в соответствии с характерами -j-1 и —1 для операции £*, приведены в приложении, в табл. А. 12. Характеры неприводимых представлений группы Dsh(M) приведены в табл. А. 13. Неприводимые представления обозначены через +$ (или Sj), -|- а (или Sj), — s (или SJ)и ~ а (или Sg ), где +н — соответствуют операции Е*, s и а — операции (р), a g и и — операции (р)*. Из этих таблиц видно, что в отличие от случая нелинейной жесткой молекулн группа МС жесткой линейной молекулы не изоморфна с молекулярной точечной группой. Теперь рассмотрим применение группы МС и молекулярной точечной группы для классификации колебательно-вращательных волновых функций молекулы HCN, данной соотношением (12,19).
Колебательно-вращательные волновые функции HCN из (12.19) можно классифицировать по типам симметрии группы МС С8V(М). Такая возможность является следствием того, что все координаты 0,小,а2, Qi, Q2 и Q3, входящие в волновые функции, под действием элементов группы С8V (М) преобразуются вполне определенным образом. Под действием операции Е* эти координаты преобразуются следующим образом [см. рис. 12.2
(12.22)(12.23)(12.24)(12.22)(12.23)(12.24)операции Е* иа координаты 0, 8, Q2 и g для моле-операции Е* иа координаты 0, 8, Q2 и g для моле-Рис. 12.2. ДействиеРис. 12.2. Действиекулы HCN.Операция £* обращает иаправлеиия осей z и у.кулы HCN.Операция £* обращает иаправлеиия осей z и у.Под действием операции £* направления осей г и у (но не оси 弟, от которой измеряется аг) и изгибного смещения обращаются.Под действием операции £* направления осей г и у (но не оси 弟, от которой измеряется аг) и изгибного смещения обращаются.
(12.22)
(12.23)
(12.24)
(12.22)
(12.23)
(12.24)
операции Е* иа координаты 0, 8, Q2 и g для моле-
операции Е* иа координаты 0, 8, Q2 и g для моле-
Рис. 12.2. Действие
Рис. 12.2. Действие
кулы HCN.
Операция £* обращает иаправлеиия осей z и у.
кулы HCN.
Операция £* обращает иаправлеиия осей z и у.
Под действием операции £* направления осей г и у (но не оси 弟, от которой измеряется аг) и изгибного смещения обращаются.
Под действием операции £* направления осей г и у (но не оси 弟, от которой измеряется аг) и изгибного смещения обращаются.
и формулу (7.115)]:
Е*а2 == «2 = л — а2,
E*(Qi, Q2, Q3)= (Qi, Q2, Q3)・
(Аге ——Аги), и не подвергаются действию операции Е*; амплитуда Q? вырожденного колебания также не изменяется под действием этой операции. Для молекул типа СО? с симметрией Dgh можно показать, что [см. формулы (7.112) и (7.116)]
(Р)(仇 3, а2) = (л — 0, ф + щ —а2)(12.25)
9)*(8, 3з)=(£也 ％ +兀).(12.26)
Тогда из формул (12.22) — (12.24) следует, что операция Е* действует на колебательно-вращательную волновую функцию молекулы HCN следующим образом:
尸①‘V = (£)% SJlm(Л-0, ^ + п)Х
Хехрр/(л-а2)]ФС С2О (Qp Q2, Q3).(12.27)
По аналогии с действием операции 火电 на волновую функцию симметричного волчка [см. табл. 7・1 и уравнение (10.22)] по-
лучаем
e*①%=(-1尸(歳)%»一„.(仇中)х
义 exp (—〃a?) R 睜(QP Q2, Q3). (12.28)
Следовательно, для состояний с /==0 ровибронные уровни с четным / относятся к типу +, а уровни с нечетным J — к типу —・ Для состояний с / #= 0 следует образовать неприводимые суммы и разности функций вида -
①^ =(亿丨 /1, /п, S, ^2, &з〉±", — U I,九 5, S, u3))/V2. (12.29) Функция ①工(или ①二)относится к типу + (или —) для четного J + / н к типу — (или +) для нечетного J +/. Вообще ровибронные уровни молекулы с симметрией Coov могут быть классифицированы по типам + или — группы МС, а уровни молекул с симметрией D^h ——по типам +s, ——s, +а или ——а группы МС.
Теперь рассмотрим классификацию по типам симметрии вращательных и колебательных волновых функций в отдельности. Вращательные и колебательные волновые функции молекулы HCN в основном электронном состоянии согласно формулам (12.12), (12.13) и (12.18) равны
ф；=忌)％ s/lm (0,巾)exp 阳) (12-30) и 叱=%咏®，Q” Qjexp("吟. (12.31) Для определения свойств преобразования этих функций под действием операций группы МС необходимо знать свойства преобразования вращательных и колебательных координат 0,，，%, Qi, Q2, Q3 и «2 П°Д действием операций Е н Е* группы МС. Определение свойств преобразования координат 0, В, Qi, Q2 и Q3 не представляет труда. Случай % и а； более сложен, так как отсутствует условие^Эккарта для определения %, и поэтому невозможно определить направление осей %', yf и величины % и а； полученные после действия операций Е и Е*. Однако свойства преобразования угла а2 = а^ + х хорошо определены, так как он пе зависит от ориентации осей х\ д'. Следовательно, вращательные и колебательные функпнн HCN в отдельности пе имеют определенной четности. Такая же ситуация имеет место для всех линейных молекул, так как угол вращения х и вибронпые переменные а； и %； не имеют определенных свойств преобразования под действием перестановки ядер или перестановки с инверсией. С другой стороны, угол Эйлера х имеет хорошо
определенные свойства преобразования под действием операций молекулярной точечной группы： операции молекулярной точечной группы определены таким образом, что они вообще не действуют на углы Эйлера. Так как угол % под действием операций точечной группы не изменяется, можно определить ориентацию осей х%‘ после действия этих операций и трансформационные свойства вибронных переменных % и у；. Таким образом, виб- ронные функции линейной молекулы можно классифицировать по типам симметрии соответствующей точечной группы. Для молекулы с симметрией Caov вибронные состояния могут относиться к типам 2+, £-, П, А и т. д., а для молекул с симметрией Dooh к этим символам следует добавить еще и индекс g или и. Следовательно, как и в случае нелинейных молекул, молекулярная точечная группа не является группой симметрии рови- бронного гамильтониана (так как ее элементы не действуют на оператор 兀 но действуют на р； и Z0 и не может быть использована для классификации ровибронных состояний.
Теперь рассмотрим классификацию колебательных и электронных волновых, функций по типам симметрии молекулярной точечной группы для линейной молекулы. Элементами точечной Группы Daoh являются
E(=CZ), CL, С賞，о”，SL, (12.32) где
С« — вращение (правовинтовое) вибронпых переменных вокруг оси z' на угол е,
С^ вращение вибронных переменных на угол л вокруг осн, образующей угол е/2 (измеряемый относительно оси zz согласно правилу буравчика) с осью х\
е，/2)— отражение вибронных переменных на плоскости, содержащей ось 之'и упомянутую выше ось, образующей угол в/2 с осью х\
S爲一произведение С爲 и операции отражения стъ виброн-
ных переменных на плоскости /у', т. е. S 爲=СМо»
(12.33)
Заметим, что в группе D^h
S2o = оъ
(12.34)
S« =厶
(12.35)
Угол 8 в предыдущих определениях может иметь любое значение (с модулем 2л) в области 0 & е《2л, а группа CooV не содержит элементов С馭 и S^・
Классификация колебательных волновых функций линейной молекулы по типам симметрии соответствующей точечной группы не представляет труда. Для вырожденных колебаний под действием операций (12.32) углы а； преобразуются следующим образом:
CjoUr = SMa； = а； + е (12.36)
。野％； = о"%； = — а； + в. (12.37)
Углы поворота (измеряемые от оси хЛ) для электронов преобразуются аналогичным образом. Теперь, используя точечную группу, можно классифицировать колебательные и электронные волновые функции линейной молекулы. Волновые функции дважды вырожденного колебания молекулы HCN преобразуются следующим образом [см. (12.31)]:
Ct①* Q) exp (〃圖=exp (z/e)①方(Q2) exp (〃&) (12.38) И 噌幻①他)旳(〃吟=exp (〃e) ФОз @2)exp (— «<). (12.39) Следовательно, пара функций (|и2, /», (|亚，一/〉)порождает представление с характером 2 cos /е (т. е. е"® + ь"®) для 凛冃 О (если / = 0) для о^/2). Для молекул типа СО2 с симметрией D^h имеем
S"|y2, /> = (-1)Ъ2, 0- (12.40)
Поэтому функции с четным / относятся к типу g, функции с нечетным I ——к типу и, а зависимость типов функций от / приведена в табл. 12.1 (характеры для D^h приведены в табл. А.15). Классификация состояний невырожденных колебаний не представляет труда. ，
Классификация электронных волновых функций линейной молекулы по типам симметрии точечной группы имеет одну интересную особенность, к рассмотрению которой мы теперь перейдем. Электронные волновые функции и энергии 14 получаются при решении электронного волнового уравнения для конкретной конфигурации ядер [см. уравнение (8.2)]. Решение этого уравнения для различных конфигураций ядер дает зависимость 14 от коорпинат ядер, которая в сумме с энергией УПп отталкивания ядер дает функцию Rn потенциальной энергии ядер в зависимости от их координат для каждого электронного состояния [см. (8.5)]. Для линейной конфигурации HCN основное электронное состояние относится к типу S, а первое возбужденное электронное состояние—к типу П. Однако если молекула изогнутая, то она принадлежит к точечной группе С3 и ее электронные состояния невырождены. Электронное П-состояние
линейной молекулы HCN расщепляется на Д7- и А"・состояння изогнутой молекулы, для которых кривые потенциальной энергии схематически изображены на рис. 12.3. Для произвольной линейной молекулы вырожденные электронные состояния линейной конфигурации не остаются вырожденными при изгибе молекулы, и кривые потенциальной энергии, вырожденные в линейной конфигурации, расщепляются. Это расщепление вырож
Таблица /2・/Классификацияволновых функцийдеформационногоколебания молекулыСО2 по типам симметрииточечной группы Doohi)Таблица /2・/Классификацияволновых функцийдеформационногоколебания молекулыСО2 по типам симметрииточечной группы Doohi)денного электронного состояния и последующее взаимодействие между колебательными уровнями, обус
Таблица /2・/
Классификацияволновых функцийдеформационногоколебания молекулыСО2 по типам симметрииточечной группы Doohi)
Таблица /2・/
Классификацияволновых функцийдеформационногоколебания молекулыСО2 по типам симметрииточечной группы Doohi)
Г ( I U2, / > )Г ( I U2, / > )О±1士 2 ±3О±1士 2 ±3ловленное ЧЛеНОМ Tev [см. (11.80) и рис. 12.3], называется эффектом Реннера. Такое расщепление проявляется в одном из трех видов, изображенных на рис. 12.4. Типы симметрии электронных состояний изогнутой молекулы могут быть определены из типов симметрии состояний линейной молекулы с помощью таблиц корреляции для Dghf С2V и Cgvf —*CS (см. табл. Б.З в приложении Б).
Г ( I U2, / > )
Г ( I U2, / > )
О
±1
士 2 ±3
О
±1
士 2 ±3
Для классификации ровибронных и вибронных состояний линейной молекулы используются различные группы симметрии, группа МС и молекулярная точечная группа соответственно. Однако
можно ввести расширенную группу моле- купярн。百 симметрии (РМС) [24], кото- ~0 Для молекул типа рая может быть использована ДЛЯ Клас- HCN с симметрией С^у сле- сификации обоих ВИДОВ функций. Такая ^^ опустить индексы g и ц. классификация объединяет классификацию вибронных состояний по типам симметрии точечной группы (т, е. £, П, Д и т. д. с добавлением индексов g н и для молекул с симметрией D^h) и ровибронных состояний по типам симметрии группы МС (т. е. + или —— с добавлением индексов а и s для молекул с симметрией Dooh). Группа РМС не дает новой схемы классификации состояний, но позволяет проводить классификацию всех волновых функций и вывести правила отбора для вибронных и ровибронных переходов в рамках единой группы точно так же, как волновые функции нелинейной молекулы классифицируются в рамках единой группы МС.
Элементами группы РМС для молекулы, принадлежащей к точечной группе Dg% являются
Е(=£°), % (现，Е：, (р)；,Е(=£°), % (现，Е：, (р)；,(12.41)(12.41)
Е(=£°), % (现，Е：, (р)；,
Е(=£°), % (现，Е：, (р)；,
(12.41)
(12.41)
а для молекулы, принадлежащей к точечной группе C^v,——
£ (— E^t Eg,以？(12.42)
Рис. 12.3. Кривые потенциальной энергии наи- низших синглетных состояний молекулы HCN.
Рис. 12.4. Потенциальные кривые для трехатомных молекул.Три возможности снятия вырождения электронного состояния при изгибе молекулы.Рис. 12.4. Потенциальные кривые для трехатомных молекул.Три возможности снятия вырождения электронного состояния при изгибе молекулы.По оси абсцисс отложена деформационная координата. Эффект Реннера, возникающий за счет ви- бронной кинетической энергии, Геу, связывающей уроаии деформационного колебания, указан дугой со стрелками.
Рис. 12.4. Потенциальные кривые для трехатомных молекул.
Три возможности снятия вырождения электронного состояния при изгибе молекулы.
Рис. 12.4. Потенциальные кривые для трехатомных молекул.
Три возможности снятия вырождения электронного состояния при изгибе молекулы.
(12.43)(12.44)(12.45)(12.46)(12.43)(12.44)(12.45)(12.46)где индекс е может получать любое значение (с модулем 2л) в области 0 W £ W 2л независимо для каждой операции. Общий элемент Ое группы РМС определяется следующим образом: 1) элемент Ое группы РМС действует на пространственные координаты ядер и электронов молекулы (т. е. на координаты 占厶 тр,工)точно так же, как элемент О группы МС; 2) элемент Ое действует на углы Эйлера 0 и 力 так же, как элемент О группы МС; 3) действие О8 на угол Эйлера % определяется значением е согласно правилам
(12.43)
(12.44)
(12.45)
(12.46)
(12.43)
(12.44)
(12.45)
(12.46)
EcXf —з
(现 ％ = 2п — % — %Е；х = л — X —е,(р)； X =冗 + X — &
Эти условия полностью определяют элементы группы РМС.
Р-Х447)Р-Х447)Трансформационные свойства угла х определяются таким образом, чтобы действие каждого элемента группы РМС на вибронные переменные а； и %； совпало с действием соответствующего элемента молекулярной точечной группы. Из условий (1) и (2), определяющих Ое, видно, что действие Ое на ровиб- ровные углы аг и %е должно совпадать с действием О, определенным в (12.23), (12.25) и (12.26). Действие Ое на % дано условием (3), согласно которому можно определить трансф( мационные свойства вибронных координат 。；(=呼一％) и % X (=%? — %)• Результаты для а； и %； одинаковы, а для имеем
Р-Х447)
Р-Х447)
(12.48)(12.49)(12.50)(12.48)(12.49)(12.50)(處 ％ = — % + &, Е；С = — а； + е, (р)；а； = а； + е.
(12.48)
(12.49)
(12.50)
(12.48)
(12.49)
(12.50)
Из определения действия Ое вместе с преобразованиями (12.47) — (12.50) видно, что каждый элемент группы РМС может быть представлен в виде произведения операции молекулярной точечной группы, действующей только па вибронные переменные (Q^ а；, %；), операции вращения, действующей только на углы Эйлера (см. табл. 7.1), и операции перестановки ядерных спинов. Поэтому элементы группы РМС можно за-
писать в виде
£*е= Соо/?л 8ро>(12.51)
(Р)е = С 尸耳 2%(12.52)
Е；=吟/2)缥^е/о，(12.53)
(p): = S 汰尸 р J(或 _ s 次%L 切目，(12.54)
「де рПь — перестановка спинов координат ядер, переставляемых операцией (р). Эти уравнения имеют такой же вид, как уравне^ ние (11.10), записанное для нелинейных молекул. Так как гпуп^ па РМС и и
точечная группа линейной молекулы изоморфны [со- 1 : 1 междуточечная группа линейной молекулы изоморфны [со- 1 : 1 междуответствиеответствиеТаблица 12.2Классификациявращательных волновыхфункций молекулс симметрией Dghпо типам симметриигруппы PMC Dgh (PM) 1)Таблица 12.2Классификациявращательных волновыхфункций молекулс симметрией Dghпо типам симметриигруппы PMC Dgh (PM) 1)Г (ИктУ)0 (/ четн.)(/ нечетн.)±1±2±3•Г (ИктУ)0 (/ четн.)(/ нечетн.)±1±2±3•D Для молекулы с симметрией С8V получается та же классификация, но индекс g следует OJiyCTHTb.D Для молекулы с симметрией С8V получается та же классификация, но индекс g следует OJiyCTHTb.элементами этих групп следует из (12.51) — (12.54)], для обеих групп можно использовать одни н те же неприводимые представления и таблицы характеров (см. табл. А. 14 и А. 15). Далее, как показано в табл. А.14 и А.15, можно построить электронные спиновые двойные группы РМС для линейных молекул. Так как каждый элемент группы РМС преобразует вибронные переменные точно так же, как его партнер из молекулярной точечной группы, для классификации вибронных волновых функций можно использовать как группу РМС, так и молекулярную точечную группу (как в табл. 12,1). Вращательные волновые функции также можно классифицировать по типам симметрии группы РМС; результат для молекул с симметрией Dsh приведен в табл. 12.2. Для молекул с сим- метрией Coov индекс g следует опустить. Типы симметрии ровибронных
точечная группа линейной молекулы изоморфны [со- 1 : 1 между
точечная группа линейной молекулы изоморфны [со- 1 : 1 между
ответствие
ответствие
Таблица 12.2
Классификациявращательных волновыхфункций молекулс симметрией Dghпо типам симметриигруппы PMC Dgh (PM) 1)
Таблица 12.2
Классификациявращательных волновыхфункций молекулс симметрией Dghпо типам симметриигруппы PMC Dgh (PM) 1)
Г (ИктУ)
0 (/ четн.)
(/ нечетн.)
±1
±2
±3
•
Г (ИктУ)
0 (/ четн.)
(/ нечетн.)
±1
±2
±3
•
D Для молекулы с симметрией С8V получается та же классификация, но индекс g следует OJiyCTHTb.
D Для молекулы с симметрией С8V получается та же классификация, но индекс g следует OJiyCTHTb.
функций получаются путем умножения типов симметрии вращательных и вибронных функций с учетом ограничения (12.16).
Действие общего элемента Ое группы РМС линейной молекулы на ровибронную волновую функцию точно такое же, как и действие элемента О группы МС; это следует из условия (1) определения Ое, Это означает, что элементы группы РМС оставляют ровибронный гамильтониан инвариантным, и поэтому можно классифицировать ровибронпые волновые функции по типам симметрии группы РМС. Следовательно, ровиброиные волновые функции молекулы с симметрией Dgh могут преобра-
зовываться только по одному из четырех одномерных неприводимых представлений Sg > ^и, Sg и £； группы PMC Dsh(PM). Аналогичным образом ровибронные волновые функции для молекулы с симметрией CooV могут преобразовываться только по представлениям £+ или S- группы C8v(PM). Классификация ровибронных волновых функций молекулы с симметрией Dgh по типам симметрии Sg, Sj, Sg и £1 эквивалентна стандартным обозначениям +$, +а, —а и —s соответственно для группы
片
2；2gПдZ\g
Рис. 12.5. *Типы симметрий вращательных уровней внбронннх состояний 2^
S~, Sg , IIg и Ag молекулы с симметрией D^^
Для вибронных состояний типа и индекс g следует заменить иа и； для молекул с симметрией С8V индексы g и и следует опустить.
МС; для молекулы с симметрией C^v типы S+ и Е- эквивалентны стандартным обозначениям + и ——.Примеры применения этой схемы классификации к ровибронным состояниям приведены на рис. 12.5.
Компонента оператора дипольного момента по направлению (Е, ”, С) в пространстве преобразуется по представлению Г* = =£； группы Dgh(PM) или S" группы С8V(РМ). Следовательно, правила отбора для разрешенных электрических дипольных переходов между ровибронными состояниями имеют вид
где индексы gnu для молекулы с симметрией C^v следует опустить. Эти правила отбора эквивалентны стандартным правилам отбора * —>—, s s и а а [см. правила (11.46) и (11.47) в работе [49]].
Нежесткие молекулы
Нежесткой называют молекулу, поверхность потенциальной энергии Vn которой в данном электронном состоянии имеет более одного возможного минимума. В результате молекула может переходить из одной формы в другую, и если время перехода достаточно коротко, то можно экспериментально наблюдать расщепления или сдвиги уровней, вызываемые этим переходом (туннелированием). Как мы видели в гл. 9, порядок группы МС нежесткой молекулы обычно выше, чем порядок точечной группы отдельных форм. Чтобы использовать эту группу для классификации энергетических уровней молекулы по симметрии, следует сначала определить подходящий набор молекулярных координат, найти гамильтониан нулевого порядка в этих координатах и дать классификацию собственных функций гамильтониана нулевого порядка по типам симметрии группы МС, которая и будет искомой классификацией.
Так же, как и в случае жесткой молекулы, для определения волновых функций нулевого порядка нежесткой молекулы воспользуемся приближением Борна ——Оппенгеймера и опустим взаимодействия, зависящие от спинов. Тогда спиновые функции ядер и электронов и электронные орбитальные функции нулевого порядка совпадают с соответствующими функциями для жесткой молекулы и не требуют дальнейшего рассмотрения. Классификация этих волновых функций по типам симметрии группы МС проводится по аналогии с жесткой молекулой. Для классификации электронных орбитальных функций и электронных спиновых функций для случая (а) Гунда необходимо знать свойства преобразования осей (х, у, z), закрепленных в молекуле (т. е. углов Эйлера), под действием операций группы МС. Для некоторых нежестких молекул (имеющих одинаковые коаксиальные внутренние волчки на линейном каркасе) невозможно определить однозначно закон преобразования угла Эйлера х под действием операций группы МС; в таких случаях по аналогии с линейными молекулами требуется использовать расширенную группу МС. Этот особый случай рассматривается в конце настоящей главы на примере молекулы диметилацетилена. Колебательно-вращательный гамильтониан нулевого порядка для нежесткой молекулы отличается от соответствующего гамильтониана жесткой молекулы, так как при наличии одной или нескольких колебательных координат с большой
амплитудой в разложениях Тэйлора для 读仪口 [см. (7.149) ] и Vn [см. (8.26)] уже нельзя ограничиваться первыми членами. Колебательные координаты с большой амплитудой мы будем называть конторсионными ^ координатами, а колебательно-вращательные волновые функции нулевого порядка при наличии таких координат будем называть колебательно-конторсионно- вращательными волновыми функциями. В этой главе мы ограничимся рассмотрением случая одной конторсионной координаты, хотя обобщение теории на случай нескольких конторсион- ных координат не представляет особого труда.
Колебательно-конторсионно-вращательная задача
Прежде чем перейти к изложению подхода, используемого для определения базисного набора колебателыю-конторсионно- вращательных волновых функций для нежесткой молекулы, рассмотрим вкратце метод, использованный ранее для жестких, молекул. Как показано в гл. 7 и 8, колебательно-вращательный гамильтониан нулевого порядка для нелинейной жесткой молекулы получается следующим образом.
В приближении Борна ——Оппенгеймера записывается колебательно-вращательный гамильтониан /?rv = 7n + 丿n для заданного электронного состояния в координатах (&2, "2,扌2,..・ • • • > &N, ”N, Jn).
В /?rv производится переход к координатам (0,农 力 Qi,… ...,Q3N-6), выражения углов Эйлера (0, ф, х) через координаты (&,印，勺)получаются из уравнений Эккарта, а для определения выражений нормальных координат Qr через координаты (&, тр, 备)используется матрица / [полученное таким путем выражение кинетической энергии было записано выше, см. формулу (7.137)].
Разлагаем 卩аб и Vn вблизи их равновесных значений в ряды Тэйлора по степеням нормальных координат Qr [см. (7.149) и (8.26)].
Колебательно-вращательный гамильтониан нулевого порядка получается при пренебрежении всеми членами рядов Тэйлора для gap и Vn, кроме главных членов (т. е.卩^^ и (1/2) Z 九「Q；) и при пренебрежении вибронными угловыми моментами ра И £а・
I) Термин сконторсионный» используется в широком смысле для характеристики произвольного колебания с большой амплитудой (инверсия, изгиб- ное колебание, крутильное, или торсионное, колебание). — Прим, реЗ,
Полученный при этом гамильтониан нулевого порядка представляет собой сумму гамильтониана трехмерного жесткого волчка и гамильтонианов 3^ — 6 одномерных гармонических осцилляторов. Наложение условий Эккарта минимизирует оператор ра, и поэтому пренебрежение ими является неплохим приближением. Матрица / выбирается таким образом, что главная часть Vn не содержит перекрестных членов ①rsQrQs и 3^ — —6 гармонических осцилляторов являются независимыми. Собственные функции этого гамильтониана легко определяются как функции углов Эйлера и нормальных координат и классифицируются по типам симметрии группы МС при условии, что трансформационные свойства координат известны.
Для вывода колебательно-конторсионно-вращательного гамильтониана нежесткой молекулы используется несколько иной подход, так как теперь в разложениях Тэйлора для Мав и Vn в окрестности равновесной конфигурации нельзя ограничиться ведущими членами; так как конторсионная координата имеет большую амплитуду, эти ряды могут ие сходиться (в рамках формализма для жестких молекул отсутствие сходимости рядов для Мар и Pn может привести к большим центробежным вращательно-конторсионным взаимодействиям и ангармоническим колебательно-конторсионным взаимодействиям соответственно).
Используемый здесь подход в общих чертах состоит в следующем:
В приближении Борна — Оппенгеймера записываем ко- лебательно-конторсионно-вращательный гамильтониан 国“= =Tn + Pn в координатах (&小"2, %,••・,尿,"n, Jn); в данном электронном состоянии этот гамильтониан для жесткой и нежесткой молекул имеет одинаковый вид.
В "е переходим к координатам (0,力,力 р, Qi, ..., Q3N-7), где р — конторсионная координата. Выражения углов Эйлера (0, ф, х) через координаты (&,印,J) получаются из уравнений Эккарта, выражение р через координаты (&,用，&) получается из так называемого уравнения Сайветца (оно будет рассмотрено ниже) [103], а выражения 3N — 7 нормальных координат получаются из матрицы I. Теперь элементы матрицы I зависят от р.
Разлагаем рар и Vn в окрестности их значений, соответствующих нулевым значениям 3N — 7 координат Qr, в ряды Тэйлора по степеням 3N — 7 координат Qr, коэффициенты которых зависят от р. Эти ряды можно записать в виде
% =喘一喘型心粉+…， (12・56)
vN =九(р) + ФА + 4 鹤+1 %tQ2Q什…，(12.57)
где а, ₽, т, 6 = х, у, г; г, s, f = 1, 2,…，3N — 7 и предполагается суммирование по повторяющимся индексам; 喘 и * являются функциями р, Vo(р)—— чисто конторсионная потенциальная функция, а X/- и Ф также зависят от р. Линейный по Qr член в Rn возникает из-за того, что Фг зависит от р, а в стандартном разложении (для жесткой молекулы) этот член имеет вид (если ограничиться только членами до четвертого порядка включительно)
(Фгрр + 4 %户 +1 Фгрррр3 ) Q,. (12.58)
Тогда колебательно-конторсионно-вращательный гамильтониан нулевого порядка получается при пренебрежении всеми членами, кроме главных (т・ е.吧% и ^0(Р)+ тВД)' в разложениях Тэйлора и при пренебрежении вибронными угловыми моментами.
Полученный колебательно-конторсионно-вращательный гамильтониан пулевого порядка представляет собой сумму четырехмерного конторсионно-вращателыюго гамильтониана Игс и гамильтонианов 3^ — 7 гармонических осцилляторов. Пренебрегая некоторыми членами, которые обычно малы, вращатель- но-конторсионный гамильтониан нулевого порядка можно записать^ виде (см., например, формулу (7) в работе [25])
瓦с = ^ 2 喘口 + 7 Wp+ 厶(Р)， (12・59) а. В
где а, ₽ = х,弘 г; jp =—i力d/dp, а ц^р — обратная приведенная масса для. конторсионного колебания. Все величины 喀，端 и Vo(p) зависят от р. Так как 九『зависят от р, гамильтониан всех 3介一7 гармонических осцилляторов зависит от р как от параметра (аналогично тому, как в приближении Борна — Оппенгеймера электронный гамильтониан молекулы зависит от координат ядер как от параметров). Следовательно, нормальные координаты зависят от р, и эта зависимость может быть найдена явно, если известна зависимость молекулярного силового поля от р.
Мы привели в общих чертах вывод колебательно-копторсион- ио-вращательного гамильтониана нулевого порядка для того, чтобы указать на сходства и отличия этого вывода от вывода гамильтониана жесткой молекулы. Подробности вывода зависят от конкретного вида молекулы. Однако понятие опорной конфигурации является общим для всех нежестких молекул и заслуживает более подробного пояснения.
Опорная конфигурация нежесткой молекулы является аналогом равновесной конфигурации жесткой молекулы. Опорной
называется такая конфигурация нежесткой молекулы, в которой амплитуды малых колебаний равны нулю, а углы Эйлера и координата р произвольны. Компоненты обратного тензора инерции в опорной конфигурации равны 卩^ [см. (12.56)]. Например, для молекулы перекиси водорода опорная конфигурация выбирается так, чтобы длины связей О——II и О——О н углы Н—О—О имели фиксированные равновесные значения, а угол кручения вокруг связи О——О и ориентация молекулы в пространстве были произвольными. Энергетические уровни молекулы в опорной конфигурации, имеющей конторсиопную и вращательные степени свободы, получаются из конторсиоппо-враша- тслыюго гамильтониана [см. (12.59)]. Ориентация молекулярно-фиксированных осей (х, у, г) в опорной конфигурации выбирается из соображений удобства (как и ориентация осей в равновесной конфигурации жесткой молекулы); в частности, эти оси можно направить вдоль главных осей инерции молекулы. После того как определены опорная конфигурация, ориентация осей (х, у, г) в опорной конфигурации и конторсионная координата р опорной конфигурации, нетрудно использовать опорную конфигурацию для определения действия элементов группы МС на координаты 0,外 у н р.
Можно сказать, что в опорной конфигурации молекула искажается, оставаясь при этом жесткой, т. е. искажение происходит таким образом, что длины связей и величины валентных углов остаются неизменными. Для трехатомной молекулы этот подход приводит к гамильтониану модели жесткого изгиба [25]. Эту модель можно усовершенствовать^ если допустить, что при изгибе молекулы длины связей и валентные углы изменяются; в этой новой опорной конфигурации происходит искажение по- лужесткой молекулы. Для трехатомных молекул и четырехатомных молекул типа HCNO этот подход приводит к гамильтониану модели полужесткого изгиба [23, 26].
Конторсионно-вращательный гамильтониан описывает четырехмерное движение, но он значительно упрощается, если пренебречь зависимостью 啜 от р. В этом случае конторсионно- вращательный гамильтониан можно разделить на обычный гамильтониан жесткого волчка и одномерный конторсионный гамильтониан. Для некоторых видов функции 匕)(р) конторсион- пый гамильтониан можно диагонализировать аналитически, но в общем случае это можно сделать только численными методами. Для молекул диметил ацетилена и метанола моменты инерции не зависят от угла кручения, н поэтому вращение и крутильное колебание разделяются уже в нулевом порядке. Для молекул аммиака и перекиси водорода моменты инерции зависят от конторсионной координаты очень слабо, и в первом
приближении при рассмотрении общей схемы энергетических уровней и классификации уровней по типам симметрии этой зависимостью можно пренебречь.
Рассмотрим теперь условия Эккарта и Сайветца для нежесткой молекулы. В системе осей (х, у, г), ориентированной подходящим образом в опорной конфигурации, i-e ядро имеет координаты х^0), у?* Z?). Если опорная конфигурация молекулы определена, то координаты всех ядер известны； точно так же равновесные координаты ядер 片，％ z； жесткой молекулы известны, если определена равновесная конфигурация. Координаты ядер в опорной конфигурации (в отличие от равновесных координат ядер жесткой молекулы) непостоянны и зависят от конторсиопной координаты р. Теперь условия Эккарта имеют ВИД
)=о，(12.60)
自严i(吧嚟九) = 0,(12.61)
£ mi (z?% — 4°N) = 0,(12.62)
а условие Сайветпа,
2乃(%-叩)g- = 0,(12.63)
a-，
где a == x, у, г. Величины сс?> и Oa?)/dp являются известными функциями р, а а/ можно выразить через направляющие косинусы (т. е. углы Эйлера) и известные координаты ядер, как в формулах (7.132) — (7.134). Тогда мы получим четыре уравнения с четырьмя неизвестными (8, В,у,р), которые можно решить совместно для любого данного набора координат (匕厶贝厶已力, т. е. для любой заданной конфигурации ядер в пространстве [см. рис. 2 и формулу (8) в работе [59]). При этом мы получаем также координаты (%% у；,之力,как только известны углы Эйлера. Эти уравнения можно использовать для определения преобразования 0,屮，у и р под действием операций группы МС, однако для этой цели легче использовать трансформационные свойства опорной конфигурации (т. е. определить трансформационные свойства координат 仇外 у н р, когда все (3N — 7) координат Qr равны нулю). По аналогии с условиями Эккарта, определяющими «вращение» таким образом, чтобы минимизировать взаимодействие вращения с колебаниями в кинетической энергии, условие Сайветца определяет《конторсию》так, чтобы взаимодействие конторсии с колебаниями в кинетической энер-
t/213 Зак. 753
гии было минимальным. Для каждой конторсионной координаты имеется одно условие Сайветца, Формально условие (12.63) определяет р таким образом, чтобы изменение координат ядер при изменении р, т. е. 0а"0р, было ортогонально изменению координат ядер af — а?) при !гормальпых колебаниях.
3N ——7 нормальных координат н колебательных волновых функций нежесткой молекулы зависят от конторсионной координаты как от параметра. Это несколько усложняет процедуру определения типов симметрии нормальных координат и, следовательно, колебательных волновых функций по сравнению с жесткими молекулами. Так как конторсионная координата изменяется в широкой области ее допустимых значений, точечная группа симметрии мгновенной конфигурации ядер может изменяться; например, при внутреннем вращении- точечная группа симметрии молекулы диметил ацетилена изменяется от D3h через D3 до D35 Используя метод, рассмотренный в гл. 7 [см. (7.238)], можно найти типы симметрии нормальных координат в каждой точечной группе, характеризующей симметрию различных геометрических конфигураций молекулы. Исключив из них тип симметрии конторсионной координаты, мы получим типы симметрии 3N — 7 нормальных координат для точечных групп симметрии всех допустимых мгновенных конфигураций. Затем, используя таблицы корреляций этих точечных групп (или изоморфных с ними групп МС жестких молекул) с группой МС нежесткой молекулы (или, когда необходимо, группой РМС), можно определить типы симметрии нормальных координат в группе МС (или РМС) нежесткой молекулы. При этом типы симметрии нормальных координат не всегда получаются однозначно и фактически определяются зависимостью молекулярного силового поля от р. Часто оказывается полезным использовать приближение, в котором эта зависимость силового поля совершенно не учитывается или же учитывается лишь наиболее важная ее часть. Более подробно этот вопрос обсуждается ниже на примерах молекул нитрометана и диметилацетилена.
Правила отбора для оптических переходов
Строгие правила отбора (11.146) — (11.149) и правила отбора (11.159 )и (11.160) по спиновому квантовому числу в отсутствие сильных спиновых взаимодействий применимы ко всем молекулам — жестким, нежестким и линейным. Однако правила отбора для вращательных, колебательных и электронных переходов следует пересмотреть, так как разделение переменных в волновой функции нулевого порядка для нежесткой молекулы выполняется несколько иначе. Если отделить вращение от
конторсии, то ровибронная волновая функция нулевого порядка
имеет видимеет видGreve = Фг (0, 3, %) Фс(Р)ФуФсGreve = Фг (0, 3, %) Фс(Р)ФуФс(12.64)(12.64)
имеет вид
имеет вид
Greve = Фг (0, 3, %) Фс(Р)ФуФс
Greve = Фг (0, 3, %) Фс(Р)ФуФс
(12.64)
(12.64)
Здесь вращательная функция зависит от квантовых чисел Z, & и ш для симметричного или сферического волчка; для контор- сионного квантового числа будем использовать обозначение 启. Правила отбора получаются из условия
<ф；ф^ф；ф^ I Mt I 口‘哄①；①冷 * 0.(12.65)
Используя формулы (11.152) — (11.155)Используя формулы (11.152) — (11.155)с учетом того, что те
Используя формулы (11.152) — (11.155)
Используя формулы (11.152) — (11.155)
перь величины 砒« е"),础С，е") и т. д. зависят от кон- торсионной координаты р, мы получим следующее условие для выявления разрешенных переходов [ср. с (11,156)]:
§〈m|小包'〉〈眩1曜(',e")〈壮1峭
|фЭ + S<Ф；|лadФ；,>X<Фc|^,
®, e〃)®；|Q/O>：〉y〉，0,(12.66)
где можно пренебречь вторым членом, если Ф^ У= Фе. Правила отбора для вращательных переходов зависят от сс и совпадают с соответствующими правилами отбора, полученными в гл. 11 [см. (11.170) — (11.173)]. Общее правило отбора по типам симметрии для конторсионпо-вибронных переходов имеет вид
Г^е®Пуе^Г(Га),(12.67)
аналогичный правилу (11.165).
Для электронных переходов из первого члена в соотношении (12.66) получаем
Г：®П®【％® к п Г (Га)(12.6&)
ИП = П.(12.69)
Следовательно, правило отбора по типам симметрии для коьче- бательных переходов остается таким же, как для жестких мо
как мы не пренебрегаем зависимостью величинкак мы не пренебрегаем зависимостью величиндов, так砒('，е〃)дов, так砒('，е〃)лекул, однако теперь разрешено больше электронных перехо
как мы не пренебрегаем зависимостью величин
как мы не пренебрегаем зависимостью величин
дов, так
砒('，е〃)
дов, так
砒('，е〃)
от р, В данном электро[шом переходе разрешены
только некоторые копторсиопные переходы, удовлетворяющие условию (12.68), из которого получаются правила отбора но квантовому числу 尿 Копторсиопные переходы создают контор- сионную тонкую структуру наблюдаемых полос (аналогично вращательной тонкой структуре), если интервалы между кон- торсионными энергетическими уровнями малы,
Разрешенный колебательный переход в данном электронном состоянии удовлетворяет общему правилу отбора по типам симметрии:
Г；®П®П®Г^Г(Га),(12.70)
аналогичному правилу (11.169). Используя второй член в (12.66) для разрешенных колебательпо-конторсионных переходов, получаем также условие
〈①;|Q/Q7〉方 0・(12.71)
В приближении гармонического осциллятора это дает
А〃=± 1.(12.72)
Видно, что при наличии конторсионной тонкой структуры разрешаются только основные полосы нормальных колебаний, типы симметрии которых не содержат трансляций. Это связано с наличием зависимости от р величин М2)(е‘，е")・ Этот вывод
（匕芯）（匕芯）
（匕芯）
（匕芯）
丨 I I i i i ito<2) (0JW2> «mOZ2> vaZD 12,6
Рис. 12.6. Конторснопная тонкая структура (/^^/ = ±1) основной полосы 力=1 jO с Г(Уг)т5Г(Га) н Г (Qr) ® Г [Фс (ЙЛ ® Г [Фс (А(±1)] =э Г (Га). Сплошные линии изображают разрешенные, а пунктирные линии— запрещенные переходы
поясняется на рис. 12.6, на котором показаны разрешенные кон- торсионные линии в основной полосе нормального колебания, тип симметрии которого не содержит трансляций. Например, линия с 瓦= 0 — 0 полосы с “ = 1 — 0 запрещена. Здесь кон- торсионная симметрия выбрана такой, чтобы переходы с А財= =±1, сопровождающие переход с % = 1*0, были разрешенными; для жесткой молекулы с большим интервалом между конторсионными энергетическими уровнями эти переходы образуют суммарные и разностные полосы. Таким образом, для нежесткой молекулы с малыми интервалами между конторсионными энергетическими уровнями полоса с 勿=1*0 разрешена; она состоит из конторсионной тонкой структуры с правилом отбора 厶比=±1, На рис. 12 6 тонкая вращательная структура не показана.
Теперь рассмотрим вкратце применение этих представлений к молекулам аммиака, нитрометана и диметил ацетилена, На примерах аммиака и нитрометана рассмотрим инкерсионное и торсионное туннелирование соответственно, а в случае диметилацетилена выясним природу возникновения группы РМС для нежесткой молекулы.
Молекула аммиака
Молекула аммиака в ее равновесной конфигурации изображена на рис. 12.7, где показана также инверсия между двумя конфигурациями, приводящая к наблюдаемому расщеплению энергетических уровней. Инверсионный потенциал и инверсионное расщепление уровней изображены на рис. 12.8 (см. [91, 20] и ссылки в работе [91, 20]). Если бы инверсионное туннелирование не наблюдалось, то схема уровней имела бы вид, показанный на рис. 12.9. Примером такого случая является молекула NF3. для которой состояния инверсионного колебания классифицируются по числу U2 =0, 1, 2, ... . Группой МС молекулы NF3 является C3v(M), а группой МС инвертирующей молекулы NH3 — D3h(M); характеры неприводимых представлений группы Ьзь (М) приведены в табл. А.9. На рис.. 12.8 инверсионные состояния пронумерованы по значениям числа v2, кор、 релирующего с квантовым числом и? жесткой молекулы, а также инверсионным квантовым числом s. Квантовое число s дает полное число узлов инверсионной волновой функции, и поэтому для молекулы NH3 имеет преимущество перед 3, особенно для высоких колебательных состояний; оно позволяет рассматривать NH3 как плоскую молекулу с сильно ангармоническим неплоским колебанием. Правила отбора для разрешенных колебательных и вращательных переходов и допустимых воз-
мущений легко устанавливаются с использованием этого квантового числа.
Для классификации вращательно-инверсионных волновых функций- необходимо прежде всего определить опорную конфигурацию, ориентацию молекулярно-фиксированных осей в
Рис. 12.7. Опорная конфигурация молекулы МН3.Рис. 12.7. Опорная конфигурация молекулы МН3.Значения длин связей равны их равновесным значениям, а все углы HNH равны между собой. Молекулярио-фиксированиые оси (х, у. z) совпадают с главными осями инерции.Значения длин связей равны их равновесным значениям, а все углы HNH равны между собой. Молекулярио-фиксированиые оси (х, у. z) совпадают с главными осями инерции.Рис. 12.8. Инверсионные энергетические уровни молекулы NH3.Расщепление уровней дано в см-"1.Рис. 12.8. Инверсионные энергетические уровни молекулы NH3.Расщепление уровней дано в см-"1.
Рис. 12.7. Опорная конфигурация молекулы МН3.
Рис. 12.7. Опорная конфигурация молекулы МН3.
Значения длин связей равны их равновесным значениям, а все углы HNH равны между собой. Молекулярио-фиксированиые оси (х, у. z) совпадают с главными осями инерции.
Значения длин связей равны их равновесным значениям, а все углы HNH равны между собой. Молекулярио-фиксированиые оси (х, у. z) совпадают с главными осями инерции.
Рис. 12.8. Инверсионные энергетические уровни молекулы NH3.
Расщепление уровней дано в см-"1.
Рис. 12.8. Инверсионные энергетические уровни молекулы NH3.
Расщепление уровней дано в см-"1.
опорной конфигурации и угол инверсии р для этой конфигурации. Опорная конфигурация молекулы аммиака выбирается таким образом, чтобы длины трех связей NH были одинаковыми и равными равновесной длине NH-связи, а величины всех трех валентных углов были равны между собой. Молекулярнофиксированные оси (х, у, г) выбираются вдоль главных осей инерции опорной конфигурации по правовинтовой системе, как показано на рис. 12.7. Положительное направление оси z вы-
брано таким образом, что поступательное движение винта сопровождается поворотом в направлении Н)—> Н2 -> Н3, а ось х находится в плоскости 2 — N ——Нь Угол инверсии в опорной конфигурации равен углу между положительным направлением оси n и направлением связи NH. Эти условия полностью определяют опорную конфигурацию. Для молекулы аммиака, ориентированной в опорной конфигурации произвольным образом, можно выбрать углы 0, ^, %, р в соответствии с этим определением, а затем определить свойства преобразования этих углов
Рис. ,12.9. Кривые потенциальной энергии и энергетические уровни симметричного деформационного колебания жесткой молекулы типа NF3 с симметрией c3v.
под действием операций группы D3h(M). Если молекула не находится в опорной конфигурации, то для определения углов 0,农 %, р можно использовать условия Эккарта и Сайветца.
Вращательно-инверсионный гамильтониан без учета зависимости моментов инерции от угла инверсии имеет вид
Hn^Hr + Hi,(12.73)
где
济=今(弟+ 7) +今乃(12.74)
И
Я1 = -^/р+Vo(p).(12.75)
Вращательный гамильтониан совпадает с гамильтонианом симметричного волчка, а свойства преобразования его собственных функций под действием операций группы D3h(M) могут быть найдены с использованием эквивалентных вращений, указанных в табл. А. 9. Инверсионный гамильтониан с любой функцией Уо(р) можно диагонализировать численными методами. Для определения типов симметрии собственных функций Ф* можно
выбрать в качестве 匕(р) гармоническую потенциальную функцию, центрированную на плоской конфигурации. Тогда из формулы (10.30) и текста после нее видно, что состояния с четными Oi относятся к полносимметричному типу группы D3h(M), а состояния с нечетными и» относятся к типу симметрии координаты р (р относится к типу 4$). Следовательно, для типов симметрии инверсионных состояний можно записать
(12.76)(12.76)Г(Ф() = [Жч
(12.76)
(12.76)
Типы симметрии вращательных состояний указаны в табл. 12.3. Определив представление группы D3h жесткой молекулы, по которому преобразуются нормальные координаты, и сопоставляя
Таблица 12.3
Классификация вращательных волновых функций молекулы NH3по типам симметрии группы ЬзЬ (М) О
КГг
(/—четн.)(/—иечетн.)(/—четн.)(/—иечетн.)〃4〃4О
(/—четн.)
(/—иечетн.)
(/—четн.)
(/—иечетн.)
〃4
〃4
6п±1
6л±2 6л 土 3
6л 土 6
D п — неотрицательное целое число; /(>0.
его с представлением группы D3h(M), видим, что нормальные координаты порождают представление
](Q) = 4O2E‘(12.77)
группы D3h(M). Так как группа МС и группа симметрии жесткой формы (D3h) изоморфны и между их типами симметрии имеется 1 : 1-корреляция, то нормальные координаты других типов в этом случае отсутствуют. В основном состоянии молекулы NH3 электронная спин-орбитальная волновая функция относится к полносимметричному типу группы D3h(M), а типы симметрии колебательно-инверсионво-вращательных волновых функций можно найти по табл, 12.3 и формулам (12.76) и (12.77).
Рассмотрим одну интересную особенность статистических весов уровней молекулы NH3. Ядерные спиновые состояния порождают представление (см. задачу 6.2)
」％=124+6Е‘，(12.78)
а из принципа Паули следует, что полная волновая функция может относиться только к типу 4$ или 4纟.В результате получаются статистические веса колебателыю-инверсионно-враща- тельных уровней основного электронного состояния, приведенные в табл. 12.4. Видно, что состояния типа 4! и 47 имеют нулевой статистический вес. Поэтому половина энергетических уровней с К = 0 в любом невырожденном колебательном состоянии отсутствует (рис. 12.10),
Найденные типы симметрии вращательных, инверсионных и колебательных состояний можно использовать при определении
Таблица 124
• Статистические веса ровибронных состояний D молекулы NH3
『rve
Статистический вес
「rve
Статистический
0
4
0
Е
12
4
12
6
Е〃
6
и
Инверсионные состояния
включены.
правил отбора для разрешенных электрических дипольных переходов. Особенно важны правила отбора для переходов между вращательно-инверсионными состояниями. Из табл. А. 9 видно, что Mz и (Мх^ Му) относятся к типам симметрии Л2 и Е‘ соответственно, а Г* совпадает с Д7. Следовательно, переходы в основных полосах типа Е‘，активных в инфракрасном спектре, удовлетворяют правилам отбора АК = ±1 и А/ = 0, ±1, а переходы вращательно-инверсионного спектра подчиняются правилам отбора АК = 0,厶5 — нечетное и Д/ = 0, ±1. Так как состояние с vi — I очень близко к состоянию с oi = 0, «горячие» переходы из состояния с Ui = 1 так же важны, как и переходы из основного состояния с Vi = 0. На рис. 12.10 показаны низкие вращательные уровни состояний с Oi = 0, 1, 2, 3 и некоторые разрешенные в электрическом дипольном поглощении вращательно-инверсионные переходы, показанные сплошными линиями. Полосы переходов с Ui=3«0 н 2。1 в инфракрасном спектре, соответствующие полосе с U2 = 1 — О жесткой неплоской молекулы, полностью перекрываются. В микроволновом спектре поглощения активны переходы типа Oi = 0-*- 1 и 1 <- 0; три перехода такого типа указаны на рис. 12.10; эти переходы соответствуют чисто вращательным переходам в жесткой неплоской молекуле. Вращательные переходы в состояниях с in = 0 или 1 запрещены, однако колебательно-вращательные
К=0 K=l К=2К«3 I К=0К=1К=2
Рис. 12.10. Низшие вращательные энергетические уровни состояний с и,= =0, 1, 2 и 3 молекулы NH3.
Добавлены типы симметрии rrve группы D3h (М), а типы симметрии ровиброниых состоя- иий, запрещенных по ядерной спиновой статистике, заключены в скобки. Сплошными линиями указаны некоторые из разрешенных переходов, удовлетворяющих правилам отбора Aq — нечетное. АЛ — 0. Штриховыми линиями указаны некоторые из занрещенпых переходов с Auj — четное,разрешаемых за счет колебательно-врашательных взаимо
действий. Оба типа переходов удовлетворяют правилу отбора А/=0土I. Запрещенные переходы, разрешаемые под действием внешнего электрического поля (или разрешенные двухфотонныс переходы), подчиняются правилам отбора А% —четное, АК — 0, А/ = 0. ± 1, 土 2; дна таких перехода указаны пунктиром
взаимодействия, нарушающие физический смысл числа К и колебательных квантовых чисел, могут слегка активизировать такие переходы; четыре таких перехода, удовлетворяющих правилам отбора К — нечетное четное с ^ = Зи ± 1 в обоих состояниях или К = 3九 в обоих состояниях (см., например, [86]), показаны на рис. 12.10 штриховыми линиями. Такие взаимодействия, очевидно, активизируют также полосы с s = 2 — 0 н 3 —1 (с теми же правилами отбора по К); на рис. 12.10 штриховыми линиями указаны еще три таких перехода. В электрическом поле (т. е. при наличии эффекта Штарка) ровиброн- иые состояния с А/= 6 или 土1 смешиваются, если произведение их типов симметрии содержит /?• В частности, состояния с одинаковым значением ^, для которых значения Ui отличаются на единицу, смешиваются в электрическом поле, и в результате запрещенные переходы с четным As заимствуют интенсивность из разрешенных переходов с нечетным Асл; для таких переходов АК = 0. Два примера таких запрещенных переходов, разрешаемых внешним электрическим полем, показаны пунктиром на рис. 12.10.
Молекула нитрометана
Молекула нитрометана в ее опорной конфигурации изображена на рис. 12.11 (см. [90, 20]), где все длины связей и ва-
Рис. 12.11. Опорная конфигурация молекулы CH3NO2.
Все длины связей и валентные углы (кроме торсионного р) выбраны равновесными; молекулярно-фиксированные оси (х, у, z) совпадают с главными осями инерции.
лентные углы (за исключением угла кручения р) имеют равновесные значения, а молекулярно-фиксированные оси направлены по главным осям инерции опорной конфигурации; ось z направлена по связи С f N, а ось х находится в плоскости CNO4.
Угол кручения р представляет собой угол между связями CHi и NO4, спроектированный на плоскость ху и измеряемый от СН】 вокруг оси z по правилу буравчика. Эта молекула совершает почти свободное внутреннее вращение, а группой МС для нее является группа G12; характеры группы G|2 и электронной спиновой двойной группы Ci2 приведены
Мс
гг
Мс
ее
А：
ое
*
ео
4
ОО
4
Таблица 12.5 Классификация вращательных волновых функций асимметричного волчка CH3NO2 по типам симметрии ГруППЫ О|2Таблица 12.5 Классификация вращательных волновых функций асимметричного волчка CH3NO2 по типам симметрии ГруППЫ О|2в табл. А.17. Группа G12 изоморфна .с группой D3h・
Таблица 12.5 Классификация вращательных волновых функций асимметричного волчка CH3NO2 по типам симметрии ГруППЫ О|2
Таблица 12.5 Классификация вращательных волновых функций асимметричного волчка CH3NO2 по типам симметрии ГруППЫ О|2
Вращательный гамильтониан нулевого порядка совпадает с гамильтонианом асимметричного волчка (xyz=bca)\ типы симметрии уровней асимметричного волчка, полученные из типов симметрии эквивалентных вращений в табл. А.17, приведены в табл. 12.5. Рассматриваемая молекула является слегка асимметричным сплюснутым волчком (/м±/ьь V /с) и энергию ее вращательных уровней можно вычислить обычным способом с использованием базиса |/,瓦〉.Если пренебречь потенциальным барьером для внутреннего
вращения, то гамильтониан нулевого порядка для внутреннего вращения имеет следующие собственные функции и собственные значения (в см~):
(12.79)(12.79)(12.80)(12.80)Ф1 = ехр(/^(р)
(12.79)
(12.79)
(12.80)
(12.80)
и
Et = Dl^,
где kt = 0, 士1, 士2, ..., a D ——вращательная постоянная для вращения группы СН3 вокруг оси CN. Из преобразований опорной конфигурации следует, что угол р преобразуется под действием операций группы Gi2 следующим образом:
(123)(45)р = р + |, (23)(45)*р = л-р.(123)(45)р = р + |, (23)(45)*р = л-р.(12.81)(12.81)(123)р = р-^(23)* р = 2冗一р,(45) р = р +л,
(123)(45)р = р + |, (23)(45)*р = л-р.
(123)(45)р = р + |, (23)(45)*р = л-р.
(12.81)
(12.81)
Действие операции (23)* изображено на рис. 12.12. Зависимость типов симметрии торсионных волновых функций от К? приведена в табл. 12.6. Учет малого торсионного барьера не влияет на
классификацию уровней по симметрии, но видно, что при таком учете может быть снято вырождение уровней с Ki = 6п ± 3 и 6п 士 6, так как эти уровни в группе О!2 не вырождены.
Рис. 12.12. Действие операции (23)* на торсионный угол в опорной конфигурации молекулы CH3NO2.
Для того чтобы определить типы симметрии группы G]2, по которым преобразуются нормальные координаты, рассмотрим типы симметрии нормальных координат трех жестких конформаций этой молекулы, изображенных на рис. 12.13. Конформеры (а), (Ь) и (с) на рис. 12.13 принадлежат к группам МС Ga= ={Е, (23)*}, Gb={E} и Gc={E, (23) (45)*} соответственно. Таблицы характеров групп Ga и G「совпадают с таблицей характеров группы CS(M) (табл. А. 1). Для каждого из этих жестких конформеров нормальные координаты без учета внутреннего вращения классифицируются по типам симметрии группы МС (с использованием метода, изложенного- в гл. 7) следующим образом:
Ga： Г (Q) = 104 044",
G" Г((?)=14Д(12.82)
Gc： r(Q) = 94,©5X,/.
Таблица 12.6
Классификацияторсионных волновыхфункций exp U%wp)молекулы CH3N62по типам симметриигруппы Gi2 Ь
о
6"±1
6北土2
6л±3
6" 土 6
г
㊉ ®
^ п — целое иеотрицатель - ное число н = 1
Из табл. 12.7 корреляции группы Gi2 с Ga, G& и Gc и из (12.82)следует, что нормальные координаты CH3NO2 при свободном
/>1,Эти ограничения тов в (12.83) не/>1,Эти ограничения тов в (12.83) неРис. 12.13. Три жесткие формы молекулы CH3NO2 с различными группами МС,Рис. 12.13. Три жесткие формы молекулы CH3NO2 с различными группами МС,Таблица /2.7Таблица /2.7(С)(С)
/>1,
Эти ограничения тов в (12.83) не
/>1,
Эти ограничения тов в (12.83) не
Рис. 12.13. Три жесткие формы молекулы CH3NO2 с различными группами МС,
Рис. 12.13. Три жесткие формы молекулы CH3NO2 с различными группами МС,
Таблица /2.7
Таблица /2.7
(С)
(С)
внутреннем вращении относятся к следующим типам симметрии группы G12:
Г (Q) = (10 一 / — tn — zi) Д [ @ (5 — / — т — zi) X
X 左㊉ /掰㊉(/ 一 1)掰㊉ п£ © пЕ", (12.83)
где /, /и, п — целые числа, удовлетворяющие условиям
т^О, м》0, (/ + m + п) ^ 5, (12.84) следуют из того, что ни один из коэффициен- может быть отрицательным. Поэтому имеется
Таблица корреляции
ДЛЯ ГруППЫ МС G]2
торсионно-туннелирующей
молекулы CHgNO2 D
色2：
GaGb
/Г
Л
4"
4
4’@4"
2А '
a er
А'
4
/Г
4
А' ф 4"
24
4 @4"
D Группы Gfl, Gj н Gc относятся к жестким конформерам (см. рис. 12.13).
35 различных возможных типов симметрии для нормальных координат. Этот случай является крайним и отвечает переменному характеру типов симметрии нормальных координат, однако общий результат не будет нетипичным, если порядки групп
симметрии всех жестких конформеров значительно меньше порядка группы МС нежесткой молекулы. Далее можно пренебречь зависимостью нормальных координат от р или же выбрать ее в какой-то частной форме. В дальнейшем эту неучтенную зависимость можно найти методом возмущений. Если мы полностью пренебрегаем зависимостью нормальных координат от р, то представление, порождаемое нормальными координатами, совпадает с представлением, порождаемым независящими Таблица 12,8
Набор координат симметрии молекулы CH3NO2,независящих от торсионного угла D
4/ S] = (А」+ Аг? + Aq)/>A
2 = A「CN
=。厶 + АП)/#
= (Аа4 + Аоц)/#
= (Aat + Aa2 + Aa3)/>/3
父 Ss =(аг4 - а「5)/6
S7 = (Aa4 — Aa5)/>/2
舟$8 к АЛ (вне плоскости колебаний группы N%)
ЕS9a = (2Aq — Аг2 - Агз)/〃，S9b = (Аг2 - А门)ДД
Sioa = (2А仇3 — А%з - А^12)/7б, S10b = (А%з - &B3I”
S“a = (2Aat - Aa2 - Aa3)/V6, S“b =(厶厶 一 Ааз)/>/2
D Координаты связей и углов определены на рис. 12.11.
от р координатами симметрии, которые приведены в табл. 12.8. Это представление имеет вид
Г° (Q) = 5 小 @2Xf@M@ ЗЕ'(12.85)
[т. е. в (12.83) / = 2, m = 3 и п — 0]. Следовательно, дважды вырожденные колебания Sg, S10 и 5ц метильной группы расщепляются на плоские S^‘ и неплоские S,” колебания за счет ее взаимодействия с группой NO2： если это расщепление учитывается, то следует выбрать координаты симметрии в виде
Sr* = COS pSra — sin pSe, S%3 = sin pSm + cos pS办 (12.86) где г = 9, 10 и 11. Так как колебания S," относятся к типу 4〈 а ^-к типу 4г, координаты симметрии порождают представление
54㊉5川㊉4留 (12.87)
[т. е. в (12.83) / = 5, тельпо-вращательного но такие координаты[т. е. в (12.83) / = 5, тельпо-вращательного но такие координатыт = ti — Щ. Для интерпретации колеба- спектра лучше всего использовать имен- симметрии, так как в этих координатах
[т. е. в (12.83) / = 5, тельпо-вращательного но такие координаты
[т. е. в (12.83) / = 5, тельпо-вращательного но такие координаты
матрица G не зависит от угла р, а зависимость матрицы 尸 от р, как и вклад торсионного барьера, можно учесть методом возмущений *). Эти возмущения слегка изменяют вращательноторсионную структуру колебательных состояний.
В случае молекул с низким барьером торсионная структура колебательных состояний выглядит как дополнительная вращательная структура. Поэтому для интерпретации вращательно-торсионной структуры колебательных переходов требуется знание правил отбора по квантовым числам Kq, Кс и Кь В инфракрасном спектре разрешены переходы, удовлетворяющие условию симметрии
Wtv®FMn「* = /A(12.88)
Для подробного вывода правил отбора воспользуемся представлением нормальных координат (12.87) и типами симметрии вращательных и торсионных функций из табл. 12.5 и 12.6. Пять основных полос колебаний типа & активны в инфракрасном спектре, если сопутствующие им вращательно-торсионные переходы удовлетворяют условию
、®1：п4£(12.89)
а из табл. 12.5 и 12.6 следует, что наиболее интенсивные вращательно-инверсионные линии подчиняются правилам отбора
А( = 0, АКа = °, А(= ± 1.(12.90)
Пять основных полос колебаний типа ЛТ активны в инфракрасном спектре, если сопутствующие им вращательно-торсионные переходы удовлетворяют условию
XOlVtn/M(12.91)
а наиболее интенсивные из них подчиняются правилам отбора
АК» = 0, АК°=± 1, АКс=±1・(12.92)
Для четырех основных полос колебаний типа 43 из условия r；t®H^ Л7(12.93)
следуют дипольные правила отбора:
厶勺=0, АКа = ±1, &Кс = 0(12.94)
для наиболее интенсивных переходов. Все эти результаты применимы к молекулам типа CH3NO2 и CH3BF2 (сплюснутым слегка асимметричным волчком), для которых Ко (но не Ка) является полезным приближенным квантовым числом. Поэтому
См. [57], [16], [22]. Матрицы 尸 н G рассмотрены в разд. 4,3 книги [121].
запрещенные переходы с АКа = ± 2 в основных полосах колебаний типа 4j и переходы типа АКа = ± 3 в основных полосах колебаний типа 47 и /3 становятся активными за счет асимметрии молекулы. В этих полосах торсионные переходы с А/(『=6九 ± 3 и АК» = 6九 ± 6 разрешены по симметрии, однако они очень слабы, так как возникают за счет весьма малых членов в разложении М^} (е", е") по степеням р.
Диметилацетилен
Молекула диметил ацетилена в ее опорной конфигурации изображена на рис. 12.14 (см. работу [20] и ссылки в этой работе). Эта молекула имеет очень низкий потенциальный барьер для
Рис. 12.14. Опорная конфигурация диметилацетилена и определение осей (尤а，У а' “)и (*少 ％，“} закрепленных во внутренних волчках.
Оси % и *ь расположены в плоскостях Н(с7С8 и Н4c8c? cootветственно и направлены вверх, а центры этих систем находятся в центре масс ядер О, Линия ON является линией узлов, от которой измеряются углы Эйлера ха и 办(см рис. 7.1)
внутреннего вращения, а ее группой МС является группа G36- Группа МС дпметилацетилена изоморфна с группой МС ацетона, характеры которой приведены в табл. А. 19. Трансформационные свойства операторов 九，Та, аа& и т. д., указанные в табл. А. 19, применимы для ацетона, но не для диметилацетилена. Тип симметрии Г* совпадает с Л3.
Молекулярно-фиксированная ось г опорной конфигурации направлена от С? к Cs, а ее ориентация в пространстве определяется углами Эйлера 6 и ^. Введем оси хауа и Хьуь, вращающиеся вместе с волчками С?(Н1Н2Нз) и С8(Н4H5Н6) соответственно; как показано на рис. 12.14, ха находится в плоскости С8c7Н1, а Хь ——в плоскости С7c8H% Ориентация этих осей в пространстве определяется двумя углами Эйлера %а и %*. Без учета торсионного барьера вращательно-торсионный гамильтониан нулевого порядка равен (в см-1)
『[8(冗 + 我)+4(冗。+乃/1， (12.95)
где А ——вращательная постоянная одной из групп СН3, a Jza и 了2匕—z-компоненты угловых моментов групп СН3. Вращательноторсионные волновые функции нулевого порядка равны
①rt =歳 s]km (0, 3) exp (电%a) exp 阳%b), (12.96) где k,左％ kb ——целые положительные или отрицательные числа, а k = ka + kb- Свойства преобразования углов 0,农 燜 и » под действием некоторых из элементов группы G36 указаны в
Таблица 129
Свойства преобразования углов Эйлерадля диметилацетилена под действием элементов группы G36
Е
(123)
(456)
(23)(56)*
(14)(26)(35)(78)(90)*
8
8
0
冀一 8
8
Ф
@
@
* +比
@
乂
m + 2 冀/3
匕
л-Ь
X»
Хь
Л-2я/3
冀一△
%1 +囂
табл. 12.9; по этим результатам можно определить действие любой операции группы G36 на эти углы. Классификация вращательно-торсионных функций по типам симметрии может быть установлена по результатам, приведенным в табл. 12.9 и 12.10.
Если пренебречь зависимостью кинетической и потенциальной энергии молекулы от торсионного угла (т. е. зависимостью от торсионного угла элементов матриц F и G порядка 23义23), то нормальные координаты порождают представление [57]
r<°)(Q) = 441©344©4G. (12.97)
Нетрудно показать, что торсионные переходы основных полос трех дипольно-активных колебаний типа А4 подчиняются правилам отбора:
А| 々а + 瓦 1 = А*а — & 1 = 0, т. е. АКа = АКь = °, (12.98)
а для основных полос четырех дипольно-активных колебаний типа G
AI I и AI I == ± 1，
• '0爲，АКь) = (0, ±1) или (±1, 0).(12.99)
В обоих случаях не учтены переходы с более высокими значениями Д^a и (или) АКь, разрешенные по симметрии.
Для более тщательного анализа энергетических уровней и спектра этой молекулы следует учесть в нулевом приближении
Таблица 12.10
Классификация вращателыю-торсионных функций диметилацетилена по типам симметрии группы G36 D
h - ki
h+Ai
0
3〃± 1
3n±3
0:
力 1.( J четн^
4 (^ нечешн.)
J
4 Ф 4
3m ± 1:
Ез
G
E3 Ф E《
3m ±3:
At ф43 (Jwww.)
力2 $ 力4 U нечета A
41 $/2 Ф力3 $从4
1)n> m—целые неотрицательные числа.
взаимодействие перпендикулярных колебаний, локализованных на двух концах молекулы, приводящее к расщеплению цис- и транс-колебаний (матрица G для координат симметрии этих колебаний не зависит от торсионного угла), а в волновой функции нулевого порядка учесть все (вращательные, торсионные и колебательные) множители. Вращательные волновые функции зависят от трех углов Эйлера 0,农 %, от которых внутримолекулярная потенциальная функция не зависит. Волновые функции нулевого порядка равны
①rtv =急 \ S/Em (8, ^) exp (ik^ exp (<^гу) Фу [Qs (у)], (12.100) где
% = (%a+%b)/2, Y = (%a —%b)/2,
a 23 нормальные координаты Q§(y) зависят от торсионного угла у как от параметра.
Рассмотрим теперь в отдельности классификацию вращательных, торсионных и колебательных волновых функций, рае-
.ных
ф.=(费У* 5«т (8, 3) ехр (恤)，
①t =(击)% exp 他丫)(12.101)
：и
①v = °v[Qs(Y)]
соответственно, после чего мы сможем определить правила отбора по К R К. для колебательных переходов. Однако при раздельной классификации функций Фг,疝t и Фу по типам симметрии группы Озе возникает проблема двузначности, с которой мы встречались в гл. 10 [см. (10 59)] при рассмотрении классифч- кацин собственных функций момента с полуцелыми квантовыми числами. Например,
Фг = (123) (^)'/2 SJkm (е, Ф) exp [ik (Ха + ь)/2],(12.102)
и если воспользоваться трансформационными свойствами углов 0, 6 %а и %匕，указанными в табл. 12.9, то получим
(123)<!\ ==ехр (mfe/З) Фг.(12.103)
Однако если добавить к %。н %ь угол 2л (что не влияет на пространственную ориентацию молекулы) получим уже
Фг = exp(4mfe/3) Фг = (- 1产 exp (Е6/3) ФГ1(12.104)
а характер представления, порождаемого функцией Фг под действием перестановки (123), при нечетном k двузначен. Такая же ситуация имеет место для Ot и ФУ и для всрх элементов группы Озе (включая Е). Эту трудность можно преодолеть, тем же спо* собом, который был использован при введении электронных спиновых двойных групп. Для этого вводится операция Е‘, увеличивающая углы Ха (или у» на 2л радиан, а действие операторов (123), (456) и т. д. на углы % н у сохраняется таким же, как указано в табл. 12 9. При введении операции Е‘ порядок группы G36 удваивается; полученную расширенную молекулярную (РМ) группу обозначим G36 (РМ) по аналогии с расширенной группой симметрии линейной молекулы, используемой для раздельной классификации вращательных н вибронных волновых функций. Характеры группы Озе (РМ) приведены в табл. А. 25, где дополнительные неприводимые представления обозначены индексом d [56]. Отметим, что полная волновая функция не может относиться к d-представлениям.
В расширенной группе G3e (РМ) углы 0, *, %, у имеют определенные трансформационные свойства, указанные в табл. 12 11. Заметим? что (123)3^ (456)3s Е\ Поэтому можно классифици-
ровать вращательные торсионные н колебательные волновые функции раздельно по неприводимым представлениям этой группы. Типы симметрии торсионных функций даны в табл 12.12.
Таблица 12,11
Свойства преобразования углов 0, з, Z у для диметилацетилена под действием операций группы Gge (РМ) *
Е
(123)
(456)
(23)(56)*
(14)(26)(35)(78)(90)*
Е，
£
8
е
冗一9
е
е
Ф
Ф
Ф
</> + 冗
Ф
Ф
X
% + 2 兀/6
X 一 2冗/6
冗一х
x +冗
У
у + 2 元/6
y + 2冗/6
-у
—у
7 +冗
D Углы 6? х н у определены с модулем 2л, а 0<6<л.
Таблица 12.72
Раздельная классификация вращательных D и торсионных 2) волновых функций диметил ацетилена по типам симметрии группы G3e (РМ)
к
Гг
勺
门
0 (/—чети.)
(У—иечетн.)
6п±1
6m±l
E3d
6〃 ±2
6ffl 士2
Ез
6/?弓3
43d ㊉ 4d
6m±3
4d ® 43d
Е篦土 6
4 ф/2
6m±6
4 ф 4з
D п—целое неотрицательное число; К>°.
2)加一целое неотрицательное число； К；>Ю.
Зависящие от у нормальные координаты с учетом цис-транс- расщенления вырожденных колебаний относятся к типам симметрии [16]
44 © 34 © 4Е" © 4&d (12.105)
группы G36 (РМ), а матрица G в этих координатах не зависит от ? Правила отбора для основных полос этих колебаний приведены в табл. 12.13.
Другие нежесткие молекулы
Группа РМС требуется для раздельной классификации вращательных и вибронных волновых функций нежестких молекул, содержащих коаксиальные внутренние волчки на линейном каркасе, Примерами таких молекул могут служить также перекись
водорода и этилен при учете внутреннего вращения. Группой РМС перекиси водорода является группа G4 (РМ), характеры которой приведены в табл. А.21 (см. [36] и [127]), а группой РМС молекулы этилена является группа Gi6 (РМ), характеры
Таблица 12,13
Правила отбора D для основных полос диметилацетиленас использованием группы G36 (РМ)
ТнпсимметрииТнпсимметрииКраткая характеристикаКраткая характеристикаПравила отбора
Тнпсимметрии
Тнпсимметрии
Краткая характеристика
Краткая характеристика
2
3
4
С=С валентное
СНз деформационное
С—С валентное
} 4
Неактивны D
АК =
=АК* =
6
7
8
С—Н валеитиое'
СНз деформационное С—С валентное,
Д^^ ■ 0
Неактивны D
9 10 И 12
С—Н валентное■
CHs деформационное
СНз веерное
Изгиб скелета
} Eld
=
±1 =0
Неактивны D
13
14
15
16
С—Н валентное
СНз деформационное
СНз веерное
Изгиб скелета
} Е2d
Неактивны D
АК;
=±1 =0
ИнфракрасныйКо мби11 ационное
спектррассеяние
(Д/^0, ±1)(А/==0, ±1, ±2)
1 С—Н валентное
D Очень слабые переходы с АК или АК,А не учитываются, vg—торсионное колебание.
которой приведены в табл. А.24 (см. [90] и [76]). Для нежестких молекул ацетона, метилсилана и метанола группа РМС не требуется; они относятся к группам МС G36» Gis и Ge соответственно, характеры которых приведены в табл. А. 19, А. 18 и А. 16 (см. работу [20] и ссылки в ней).
Задача 12,1. Найдите таблицу характеров для электронной спиновой двойной группы G| молекулы с нечетным числом электронов и с геометрической структурой типа СН3ОН, в которой спин нечетного электрона связан с группой СОН (возможный пример: СНз5еН+). Найдите таблицу характеров и для случая, когда спин нечетного электрона связан с группой СН3 (возможный пример: 51НзОН+); метод определения таблицы характеров спиновой двойной группы основан на использовании формул (10.68) — (10.84). '
Решение. Молекула СН3ОН в системе главных осей инерции изображена в табл. А. 16. Плоскость СОН совпадает с плоскостью ab. Ориентация осей (а, 6, с) в пространстве определяется углами Эйлера 0,农 ％; используется соответствие осей /г (abc = zxg). Действие элементов группы G| на углы Эйлера [см. (10.64) и (10.65) ] указано в табл. 12.14. Используя эту
Таблица /2./4
Свойства преобразованияуглов Эйлерадля осей abc{=zxy)молекулы СН3ОНпод действием операцийгруппы Gq
E
(12)*
R
R(12)*
(123)
(23)*
R(123)
R(23)*
(132)
(13)*
R(132)
R(13 尸
e
л—0
e
л—0
ф
Ф+л
ф
з+冗
У
冗f
%+2k
Зл-х
таблицу, мы можем найти таблицу умножения для группы G1 (табл. 12.15), а используя таблицу умножения [см. (4.47)], мы можем определить структуру классов группы Gg, данную в табл. 12.16. Затем можно определить произведения классов [см. (4.61)], из которых для построения таблицы характеров
Таблица 12.15
Часть 1) таблицы умножения элементов группы G?
ЕЕ/I./I.((^^1 ^^> ^^v ^' o'^^1 ^^> ^^v ^' o'^£ ^^^^(, Tur^£ ^^^^(, Tur1 1 2 Д 1 1 (((盟1 1 2 Д 1 1 (((盟3)*2)*3)*23)r32) 2 1 1 1 1 IK3)*2)*3)*23)r32) 2 1 1 1 1 IK1 2 1Л 11 11 J (((^^1 2 1Л 11 11 J (((^^
Е
Е
/I.
/I.
(
(
^^1 ^^> ^^v ^' o'
^^1 ^^> ^^v ^' o'
^£ ^^^^
(, Tur
^£ ^^^^
(, Tur
1 1 2 Д 1 1 (((盟
1 1 2 Д 1 1 (((盟
3)*2)*3)*23)r32) 2 1 1 1 1 IK
3)*2)*3)*23)r32) 2 1 1 1 1 IK
1 2 1Л 11 11 J (((^^
1 2 1Л 11 11 J (((^^
D Так как №=£ и R коммутирует со всеми элементами группы G«. остальную часть таблицы умножения можно легко построить.
используются следующие произведения:
或=2G + Сг,
C： = Ci,
с2c4”，(12.106)
C| = 3Ci + ЗС5,
С3С4 = Cg.
Используя формулы (4.62) и (12.106), находим, что характеры двумерных представлений группы G| удовлетворяют соотио-
шениям
%i = 2,
噸=2 + %，
*=4,
с(12.107)
X2/4 = 2发，
3嗯=2%+ 2用)，
ХзХ4 = 2%6・
Характеры двумерных представлений, полученные по этим соот-
ношениям,
приведены в табл. 12.17. Характеры неприводимых Таблица 12.16
Структура классов группы Gg
&GС3 &с§Сб
Е (123)(12)*R R(123)К(12)*
(132)(23)*R(132)R(23)*
(13)*А(13)*
представлений, полученные из них непосредственно, приведены в табл. А. 16.
Если спин электрона связан с группой СН3, то следует вве* сти систему осей, закрепленную в волчке СН3. Тогда мы получаем правила преобразования углов Эйлера, приведенных в табл. 10.21, и таблицу характеров спиновой двойной группы, которая совпадает с таблицей характеров группы СзУ(М)2 (см. табл- А. 8). Характеры полуцелых представлений зависят от того, с какой системой осей, закрепленных в волчке, связан нечетный электрон посредством оператора спин-орбитальной связи. Характеры спиновых двойных групп для нежестких молекул
приведены в табл. А. 16—А. 18, А, 21 и А. 24, которые построены в предположении, что нечетный электрон связан с системой осей, указанной на рисунке, помещенном в верхней части таблицы.
Таблица 12.17
Характеры двумерных представлений
вычисленные
группы Gg, по соотношениям (12.107)
e1 e2
СзС4。5Се
22
22
22
22
2222
—222—2
2/—2-2—2t
—2/—2—22f
2—1
2—1
02—10
0—210
Характеры для спиновой двойной группы МС молекулы CH3NO2, полученные с использованием системы осей, закреплённой в волчке СНз, приведены в табл. 12.18.
Таблица 12.1
Таблица характеров спннозс* чвойной группы для CH3NO2,полученная в предположении, что осп закоеплены в волчке СН3,как в CH3F
Е (123) I2
Эквив.с
呐.：K°肥G
(12)* (45) (123)(45) (12)(45)* 丨
Л 1
1
R(123)
2
K(45) R(123)(45) 12
R2K&*/з
3[6]
心6
12
ROR产
3[6]丨 即6 !
At： 11
1
1I
1 !
1
I
11
4'： 11
-1
1I
-11
I
1
11
Г： 2-1
0
2-1
0 1
2
-I
2-1
题：11
尤：11
1
—1
-1- 1
-I-1
1
1
1 1
-1-1
-1-1
及：2-1
0
-21
0 !
2
-1
-21
E'g 21
0
2I
0 !
-2
-1
—2— 1
同/2： 2~1
0
-21
0 !
-2
1
2-1
Eg 2-2
0
2-2
0 i
-2
2
-22： разд.
用凉2-2
0
-22
0 !
-2
2
2-2： разд.
Молекулярная вращательио-конторсионная группа
По аналогии с виброниой группой, введенной как обобщение молекулярной точечной группы для классификации вибронных состояний нежестких молекул, можно ввести также молекуляр-
ную вращательно-конторсионную группу как обобщение молекулярной группы вращений. Молекулярная вращательно-контор- сионная группа состоит из операций, преобразующих вращательные и конторсионные переменные и коммутирующих с вра- щательно-конторсионным гамильтонианом Йгс [см. (12.59)]. Эту группу можно получить из группы МС (или РМС), если пренебречь действием всех операций на внбронные и ядерные спиновые переменные. Такие группы уже давно используются специалистами по микроволновой спектроскопии (см., например, [83]), хотя общий метод построения их в литературе отсутствует. Недавно такие группы были рассмотрены в работе [6], в которой они названы изометрическими группами.
Обсуждение и заключение
В этой главе мы рассмотрели применение групггы МС к линейным и нежестким молекулам. Было показано, что в случае линейных и некоторых нежестких молекул для раздельной классификации вибронных и вращательных состояний следует ввести расширенную группу МС. В гл. 11 была введена вибронная группа симметрии [см. (11.17)], которая для жестких молекул совпадает с молекулярной точечной группой. Для жесткой нелинейной молекулы элементы вибронной группы (или молекулярной точечной группы) получаются из элементов группы МС, если пренебречь действием элементов группы МС на углы Эйлера и ядерпые спиновые координаты. Для линейной молекулы вибронная группа (D^h или Csv) получается из группы РМС аналогичным образом; именно группа РМС, а не группа МС, требуется для классификации вибронных состояний. Для нежесткой молекулы вибронную группу можно получить из группы РМС или МС в зависимости от ситуации; вибронная группа нежесткой молекулы, вообще говоря, не изоморфна с какой-либо точечной группой. Вращательно-копторсионная группа получается из группы МС или РМС аналогичным образом при пренебрежении действием ее элементов на вибронные и ядерные спиновые координаты.
Получены спиновые двойные группы для линейных и нежестких молекул с нечетным числом электронов в случае (а) Гунда. Для электронного 2П-состояния молекулы с симметрией Coov в случае (а) Гунда из табл. 6.2.2 получается тип симметрии £1/г электронного спинового состояния; так как UgE% = = Еу2 ㊉ Ез/：, спип-орбитальные состояния относятся к типам симметрии Е% и Ей?. Эти состояния обычно обозначаются как 2Пу2 и 2Пз/2. Аналогичным образом в случае 4Д-состояния получаются спин-орбитальные состояния типов симметрии Е%, Е%* Е% и £*%• Корреляция между схемами уровней ионов CH3F+ и
CH3BF2 в предельных случаях (а) и (б) Гунда, а также типы симметрии уровней CH3BF2 для случаев, когда оси закреплены в каждом из внутренних волчков, рассмотрены в работе [21].
Совокупность сталкивающихся или взаимодействующих молекул в принципе также можно описывать некоторым гамильтонианом, симметричным относительно действия операций перестановок тождественных ядер и инверсии Е*. Следовательно, можно построить полную группу перестановок с инверсией для такой системы ядер. Путем обобщения понятия осуществимости можно построить группы МС для таких систем, которые позволяют выявить ограничения по симметрии для возмущений и переходов без подробного анализа гамильтониана (подробный вид гамильтониана часто неизвестен); этот вопрос рассмотрен недавно в работе [96]. Группы МС применялись также при рассмотрении молекул, изолированных в матрице (в статическом электрическом поле) [77].
ПРИЛОЖЕНИЕ А
ТАБЛИЦЫ ХАРАКТЕРОВ
В этом приложении приведены таблицы характеров спиновых двойных групп, соответствующих наиболее распространенным группам молекулярной симметрии (МС) и группам расширенной молекулярной симметрии (РМС). Группа МС определена в гл. 9, а группа РМС — в гл. 12. Группа РМС необходима для классификации вибронных состояний линейных молекул и нежестких молекул, содержащих коаксиальные внутренние волчки. В последнем случае вводится особая операция Е‘，отвечающая вращению одного из внутренних волчков на 2л радиан. Спиновые двойные группы, определенные в гл. 10, необходимы для классификации состояний с полуцелым угловым моментом; в этой группе используется особая операция R, отвечающая вращению всей молекулы на 2л радиан. В таблицах верхний левый блок, ограниченный пунктирными линиями, соответствует группе МС и РМС, не содержащей операцию R. Раздельно вырожденные представления рассматриваются как вырожденные по отношению к характерам и к структуре классов (см. табл. 5.4 и 6.2).
Для жесткой нелинейной молекулы группа МС изоморфна с молекулярной точечной группой, и в таком случае для обозначения группы МС используется символ точечной группы, к которому добавляется (М); например, группа МС молекулы CH3F обозначается как Сзу(М). Для жесткой линейной молекулы группа РМС изоморфна с молекулярной точечной группой и обозначается как С8V(М) или Dooh(М) в зависимости от ситуации; группа МС линейной молекулы, которая не изоморфна с точечной группой С8V (М) или Dooh, обозначена как С«^，М) или Dooh(M). Для нежесткой молекулы группа МС обозначена как G〃, где п — порядок группы, а группа РМС молекулы, относящейся к группе МС Grt, обозначена как Gn (РМ). Для спиновых двойных групп используются символы групп МС или РМС с верхним индексом 2.
В таблицах характеров указано по одному элементу из каждого класса, а число элементов в классе указано под этим элементом (число в квадратной скобке относится к спиновой двойной группе). Если группа МС или РМС изоморфна с молекулярной точечной группой (что имеет место для жестких молекул), то указаны также элементы классов молекулярной точечной группы, характеризующие действие элементов группы МС на вибронные переменные, и использованы обозначения неприводимых представлений молекулярной точечной группы. В таблицах указаны также эквивалентные вращения, соответствующие элементам различных классов групп МС или РМС (甩,牖，/??-
вращения вокруг осей а, Ь, с на л радиан, а другие обозначения определены в табл. 7.1; для краткости вместо /?2л/?| и R?"/?^ записаны R^^ и 磴 соответственно), по которым можно определить действие соответствующих операций на углы Эйлера и на компоненты углового момента JX) Jy, 1г (по табл. 7.1). Найденные таким образом типы симметрии операторов 兀 указаны в правых частях таблицы. Трансляционная координата Та [см. (7.235)] преобразуется точно так же, как и Ja под действием операций перестановок ядер, но изменяет знак под действием операций перестановок с инверсией (см. табл. 11.6). В правой части таблиц указаны также типы симметрии 几 и компонент aY6 электронной поляризуемости, преобразующихся как ТУТ^ [см. (11.191)]. Наконец, указаны типы симметрии Г*, характеры которых равны +1 для перестановок и —1 для перестановок с инверсией; применения этого представления рассмотрены в гл. 11 [см. (11.146)]. Вращательные координаты Ra [см. (7.236)] преобразуются точно так же, как и 7a под действием перестановок и перестановок с инверсией.
Согласно принятому здесь определению элементы молекулярной точечной группы преобразуют только вибронные переменные [включая электронные спины в случае (а) Гунда], но не действуют на углы Эйлера н ядерные спины. Это определение соответствует определению, данному в разд. 5.5 книги [121]; см. также [20], стр. 21.
Очевидно, мы здесь не предложили единой системы обозначений для групп МС или РМС и их неприводимых представлений. В частности, имеется много неизоморфных групп с одним и тем же числом элементов и обозначение Gn для групп МС нежестких молекул не может отличить их друг от друга. Однако до сих пор при изучении нежестких молекул с использованием таких групп эта неоднозначность не возникала.
Так как основные электронные состояния молекул, указанных в этих таблицах, являются синглетными, для них спиновые двойные группы не требуются. Они требуются для молекул с нечетным числом электронов, в которых имеет место сильное спин- орбитальное взаимодействие [т. е. в случае (а) Гунда]. Спиновые двойные группы для нежестких молекул, имеющих геометрическую структуру молекул СН3ОН, CH3NO2 нли SiH3CH3, с нечетным числом электронов и с сильным спин-орбитальным взаимодействием в предположении, что электронный спин связан с группами СОН, NO? и SiH3 соответственно, даны в табл. А.16—А.18; если электрон связан с группой СНз этих молекул, то нецелые представления этих групп симметрии могут быть другими (см. задачу 12.1).
Группа Cs (М)Пример： Н№
С(м)2：:
с： £ i^reue. ер. : №
Е* 1[2]
^ab
RJ
R 1
r2*
4: 11
1-1
Е〃2： 2
О
Таблица 42
Группа С/ (М)2
Пример: rpaHc-C(HIF)CHIF (без торсионного туннелирования)
С(М)Ъ :
(12)(34)(56)(78)* 1 RR(12)(34M56)(78)»
(7匚e
庚V以叩R°
R。iF
* 1 4： 1
11 11： J J J, at
线/2： 1
%2：1
11 -1-1
-1[ -11
Таблица 43
Группа С2 (М)2
Пример: HSSH (без торсионного туннелирования)
с2(м)2：:С2: ЕЗквив. вр R°с2(м)2：:С2: ЕЗквив. вр R°(12ММ)-1[2](12ММ)-1[2]& 1& 11 • Т&,厶,а*, а%, %с а«с'「*1 • Ta，TcJaJc，60b，"bc1 • Т&,厶,а*, а%, %с а«с'「*1 • Ta，TcJaJc，60b，"bc-2 : разд.-2 : разд.Таблица 4.4Таблица 4.4Группа С2V (М)?Пример: водаГруппа С2V (М)?Пример: вода
с2(м)2：:
С2: Е
Зквив. вр R°
с2(м)2：:
С2: Е
Зквив. вр R°
(12ММ)-1[2]
(12ММ)-1[2]
& 1
& 1
1 • Т&,厶,а*, а%, %с а«с'「*
1 • Ta，TcJaJc，60b，"bc
1 • Т&,厶,а*, а%, %с а«с'「*
1 • Ta，TcJaJc，60b，"bc
-2 : разд.
-2 : разд.
Таблица 4.4
Таблица 4.4
Группа С2V (М)?Пример: вода
Группа С2V (М)?Пример: вода
2、（м）2：
Е
I
(12|
1[2]
1И
(12)* : 1И
&
1
Czv：
Е
С2b
耍
-
Эквив. ед
R。
RJ
RJ
Л/ i
R2n
о
о
о
Группа C2h (М)2
Пример: rpawc-дифторэтилен (без торсионного туннелирования)
Gh（M）2：：
(12)(34)(56) 1⑵
E* 1[2]
(12)(34)(56)* 1
R
火(12)( 34)(56)* 1
Gh： Е
Cc
%»
зм〃& вр. ： R°
%"
RJ
R。
R2*
R2,
心1
1
1
1:
厶'a4a' %6, %c, ®eb
1
-1
_】
1
-1:
L，r*
-1
T
1
1
1
^ai^bi “ас, a^
凡：1
-)
]
7
1
-1:
Mb
1
2
0
0
2
-2
-2:
разд.
凡不2
0
0
-2
-2
2:
разд.
Группа D2h (MF
Пример: стилен (без торсионного туннелирования)
1>2Н(М)2：:
(12)(34)(13)(24)(56)(14)(23X56)Е* (12)(34)*(13)(24)(56)*(14X23)(56)* i RR( 14)(23X56)*
1[2]1[2]1[2]1[2]1[2]IM1
%： Е
Эквив. вр. R°
С2aС2bС2r%b"be'； -~
К/rjRjRJRjRjR° 1 R2kR2"
А - 1 4： 1
1 В1ц: 1 B2g： *1 /и： I B3g： Г /и：1
%2： 2 Е，2： 2
1111111! 11： %,%&,%
111— 1-1— 1-111— 1Г*
1- 1~ 1- 1~ 111111^л > ®bc
1-1- 11I-1— 111-1: та
1i-1-11-11111：厶,％
11-111-11，1-1: ?b
1—111-1- 11•11 :4,%
1-Ii-111-11 1-1：тс
0000т002丨-2-2
0О0000-21—22
Группа D2d (M)2
Пример: аллен (без торсионного туннелирования)
O2d(M)2i :
(1324)(56)*(12)(34)(14)(23)(56)(12)* 1 RЯ(1324)(56)*
21[2]2[4]2[4] 112
Dzd： Е
2s&С22c2’2ffd 1-
Экоиа. вр. R°
时2R：R〃R5 j R2'R 产
4： 1
А2: 1 /： 1
В2: 1
£: 2
1111111： «XX + %"%
-111-1 1:
-11- 1111- 1: 丁刀厶)，人
0-200120: (Тх, Ту), (/Л, J^ (ахг, aty2)
£1/2： 2
%2： 2
G-000[ -2—6
-720001 -2W
Группа Сзу (М)2
Пример: фтористый метил
СзХМ)2：；
Qv： Е
Jnbug. ер.. R°
(123) 2
2С3
硬/3
(23)* 3[6]
3%
&/2
1
! R
I -
丨五2"
R(123)
2
4： 1
1
1
"1
! 1
1 ：
4： 1
1
-1
I 1
1 :
Лт*
Е: 2
-1
0
12
-1■:
(Т* ' ТJ (J# , J J (*xz ? %2),個壮一8”，忆 J
Ei/?： 2
1
0
-2
-1
Ез/2： 2
-2
0
1 -2
2:
разй
Группа D3h (М)2
Пример: трехфтористый бор
又*耳B(+zl
必①受爲&^:一^^К必①受爲&^:一^^К1 11 и 1- и 11 J 1£ тл 1-1 11 и 1- и 11 J 1£ тл 1-111(}]n11—1-.10-210О0000{}О111(}]n11—1-.10-210О0000{}О11Q-1!11111 0!.1'20I -2ОО11Q-1!11111 0!.1'20I -2ОО11111-1111-1一1111111-1111-1一11-1—О2О-1—О2О“ZZ ' "хх + "уу(丁工 > Ту)，(о^хх ~* %у，皮Ху) г*(J*, J,, (CCxN，(Zpz)“ZZ ' "хх + "уу(丁工 > Ту)，(о^хх ~* %у，皮Ху) г*(J*, J,, (CCxN，(Zpz)
必①受爲&^:一^^К
必①受爲&^:一^^К
1 11 и 1- и 11 J 1£ тл 1-
1 11 и 1- и 11 J 1£ тл 1-
1
1
1
(}
]
n
1
1
—1
-.1
0
-2
1
0
О
0
0
0
0
{}
О
1
1
1
(}
]
n
1
1
—1
-.1
0
-2
1
0
О
0
0
0
0
{}
О
1
1
Q
-1
!1
1
11
1 0
!.1
'2
0
I -2
О
О
1
1
Q
-1
!1
1
11
1 0
!.1
'2
0
I -2
О
О
11
11
1-1
11
1-1
一11
11
11
1-1
11
1-1
一11
-1—О
2О
-1—О
2О
“ZZ ' "хх + "уу
(丁工 > Ту)，(о^хх ~* %у，皮Ху) г*
(J*, J,, (CCxN，(Zpz)
“ZZ ' "хх + "уу
(丁工 > Ту)，(о^хх ~* %у，皮Ху) г*
(J*, J,, (CCxN，(Zpz)
%М：
Е
1
(123)
(23)
3[6]
E*
1И
323)*
2
(2$* 1
ЗИ 1
1
RI 23)
RH2%*
^3h*
Е
2d
3&
叫
25з
з% 1
-
一
源виз. вр.:
R°
R汐3
注叩
R2n
r8»/3
R产
Группа D3d (M)2
Пример: этан (без торсионного туннелирования и зигзагообразной конформации)
Лм(М)2:
% Эквив. зр.
£
1
Е
R。
(123М465)
2
22
R汐3
(16)(24)(35)(78) 3[6]
зс
(14)降)(35)(78尸 1
R。
(163425)(78)* 2
2Sfr
R产
(12)(46)* 3[6]
3bd
R*
1 1
1”*
1
Л(123)(465)
2
R”3
«(14X26X35)(78)* 1
户
Л(16Я25М78)* 2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
а”，®*х + а”
1
1
-1
1
1
-1
1
1
1
i
1
Л
2
-1
0
2
-1
0
1
1
2
-1
2
-1
|Л，М(«XI л,Z)
4 In：
1
1
1
-1
-1
-1
1
1
1
-1
-1
г*
1
1
-1
-1
-1
1
1 1
1
1
一］
-1
兀
耳：
2
-1
0
-2
1
0
1
2
-1
-2
1
(Л. Л)
后3
2
1
0
2
1
0
十
-2
Т
-2
-1
2
i
0
-2
0
1
-2
-L
2
Г
Езб：
2
-2
0
2
-2
0
1
-2
2
-2
2.
разб.
Е332：
2
-2
0
-2
2
0
1
1
-2
2
2
-2:
разд-
Группа Td (М)2Пример: метан
Г«(М)2：:
Td： Е
(123) 8
8Q
(14)(23) 3[6]
ЗС2
(1423)* 6
6s4
(23)* 1
6 口 2]
6%、
R 1
R(123)
8
R(1423)*
6
At: 1
1
1
1
1 !
1
[
1* ^xx + a” +
А2: 1
1
1
-1
1
1
-1: Г*
Е: 2
-1
2
0
о !
2
-1
0: (a„ + a” - 2a„, a„ - a”)
%: 3
0
-1
1
3
0
1： (JjC'Jy, Z)
f2： 3
0
-1
-1
1 !
3
0
-1: (T*，T»，TJ, (%,%,%)
Е“2： 2
1
0
0
—2
-1
Е5/2： 2
1
0
01
—2
-1
G3/2： 4
-1
0
0
0!
1
-4
[
0
Таблица А.12
Группа Jv (М) Пример: цианистый водород
h -
-e-
-N
Св 式 М):
Е
Е*
х*, +:
1
1
Е,—：
1
-1 : Г*
Таблица А.13
Группа Dgh (М) Пример: двуокись углерода
q
C。2
DjM): £
(12)
E*
(12)*
Xj+s: 1'
]
1
1
Su", — s: 1
]
-1
-1 : I1'
EJ,-a: 1
—1
-1
1
Xu + , +a: 1
-1
1
-1
Группа1) С8V (РМ)2
Пример: цианистый водород
H
1 <+у)
C„,(EM)J: ：°^二
ооЕе*
оо[х2]
1 1
1
1
Rr约•••
12…
J Е2С-…
ООО”
1
1
Эквив. вр. R。R~e…
R%+W2
1
1
R2n&*r.…
(+)Е+： 11…
1
!
11' 乙，
（一江一：11…
-1
I1J.,r*
П: 2*2 cose…
0
1
22cose…(厶,TJ (J J), (%,%工)
A: 22 cos 2e…
0
1 !
1
：22cos2e… (axx - <xyyt<xxy)
1
Ei/?： 22 cos(e/2)…
0
I
-2-2cos(e/2)…
Ез/2： 22 cos(3e/2)…
0
1
-2-2cos(女后) …
1)Оси xyz совпадают с осями x'g'z', введенными в гл.12 для изоморфного гамильтониана.
Таблица А.15Таблица А.15Группа П Dgh (РМ)^Пример: двуокись углерода
Таблица А.15
Таблица А.15
。广
C (+y)
02* Z
公(Em产/ a…В}/
厶式匕mj . ]2co[x2]1
11第.£
■•■8(12),
RRE,R(⑵ JR(12)*…
2-
…oo[ x 2]
1212…
Dxh: * E2СГ… 80俨)i
2sh
…8屮）
•Завив, вр. : R° R}… R%+mR°
R}
…心2
R2mR2”t...R2n^ 2я - e
,l+s)%+; 11•■•11
1
••■1
1111"…厶工 + ауy,%2
(-a)EJ: 11…-11
1
…♦- 1
1111■ - Л
(+a)E「： 'I1…1-1
-1
…-1
I1……Tx
(-s£-： 11…-1-1
7
…1
11г*
FIg: 22 cose…()2
2 cos к
■■•0
22 cose…22 cos г…
По: 22 cose…0—2
—2co§£
…0
22 cos с一2—2 cos.;…(Tx, Ту)
A： 2 2cos2e…02
2 cos 2e
…0
22 cos 2г•…22 cos 2с(ixx — avyJ<xx>)
Ди; 22 cos 2e…0—2
一 2 cos 2£
•■•0
22cos2e…—2—2 cos %
：:::…
E*： 22 cos(e/2)…02
2 cos(f/2)
…0
-2-2cos(e/2)•••-2-2cos(e/2)…
E*： N 2cds(e/2)•••0-2
-2cos(e/2)
…0
-2-2cos(e/2)…22cos(£/2)…
E3g/2： 22cos(3e/2) …02
2 cos(3e/2)
•••0
-2-2cos(3e/2) …-2-2cos(3e/2) …
£3u/2： 22cos(3e/2) …0-2
-2cos(3e/2)
…0
—2— 2cos(3e/2) …22cos(3£/2) …
:…
I)Осн xyz совпадают с осями xfyrzrt введенными в гл. 12 для изоморфного гамильтониана.
Группа Gg
Пример: метанол с торсионным туннелированием(см. задачу 12.1)
£(123)
(23)* 1RR(123)
3[6] 112
Зквив. вр. : R°R°
RJ 1 к*R2*
4：11
4：11
Е:2-1
-1! 11 ：兀丄
012-1
1 1
耳心：2-1
Em： 22
0i -21
01 —2—2 : разд.
Группа G；2
Пример: нитрометан (с торсионным туннелированием) (см. также таблицу 12.18)
(123)
(23)*
(45)
(123)(45)
(23)(45)* 1
R
R(123)
№123)(45)
°12-1
2
3[6]
1И
2
3[6] 1
1
2
2
^квиз- -вр^ R°
R。
RJ
RJ
R〕
RJ i
R2工
r2k
R?
4': 1
1
1
1
1
1 1
1
1
1 :
丁& • %&，^bb ♦ Bg
Л/: 1
1
-1
1
1
-11
1
1
1 :
Ja^bcS*
Е: 2
-1
0
2
-1
01
2
-1
-1
{?: 1
1
1
-1
-1
-1 I
1
1
-1 :
丁0，"，备5
蜀 1
1
-1
-1
-1
11
1
1
-1 :
7"^，J^' “ас
Е": 2
-1
0
-2
1
01
2
-1
1
Е#2： 2
-1
0
0
6
0Е
-2
+ 1
々/2： 2
2
0
0
0
0!
-2
一2
0
%2：・2・
「1
0
0
0 1
-2
+ 1 .
Таблица А.18Таблица А.18Пример: метилсилан (сПример: метилсилан (сГруппа G：8 торсионным туннелированием)tГруппа G：8 торсионным туннелированием)t
Таблица А.18
Таблица А.18
Пример: метилсилан (с
Пример: метилсилан (с
Группа G：8 торсионным туннелированием)t
Группа G：8 торсионным туннелированием)t
2 . Е (456)(123)
°18' 122
3/fBU&.BflR°R。R 产门
(123)(450
2
R产
(123)(465)
2
R//3
(23)(56)* 1
9[⑶； ^2
R R(456)R(123)R(123)(456) R(123)(465)
12222
R2"R2*r”/3r”/3R^/3
4： 111
1
1
1Г
11111： r2,a„,a« +
Л2: 111
1
1
11I11： Л,г*
Ei： 22-1
-I
-1
01
22- 1-1-」：（丁*，丁 J,（4/）,包工,a 声）,（県一%*,%[]
Е2: 2-12
-1
一 1
0；
2— 12— 1— 1
Ез： 2—1-1
2
-1
01
2-1-12-1
Е4: 2-1-1
-1
2
。1
2-J-1-12
£i/2： 221
1
1
0 i
一2-2-1Т-1
Jz： 2-1-2
1
1
0 1
-21-2—1-i
Еь£ 2—11
-2
1
01
-21-12-i
瓦/2： 2-.11
1
-2
0 1
-21-1• -12
Ез/2： 22—2
-2
-2
0 t 1
-2-2222раз&
Группа G3e
Пример: ацетон (с торсионным туннелированием)
4b
£(123)(456)
12
zR。R。
(14)(26)(35)(78)* 3
RJ
(123)(465) 2
R。
(132) 4
R。
(142635)(78)* 6
RJ
(14)(25)(36)(78)
3
&*
(142536)(唱
6
RJ
(23)(56)*
*9
RJ
11
1
1
1
1
1
1
1: 丁“a00,现6，a8
4：
『1
1
1
1
I
-1
-]
-1 ：厶,*「*
11
-1
1
1
-1
1
1
11
-1
1
1
-1
-1
—1
1，T<1,丿门%力
22
2
-1
-1
-1
0
0
0
22
一2
-1
1
0
0
0
2-1
0
2
-1
0
2
-1
0
2-1
0
2
-1
0
-2
1
0
4-2
0
一2
1
0
0
0
0
Группа G4
Пример: перекись водорода (с торсионным туннелированием)
а：
£ 1
(12)(34) ]
Е* 1
(12)(34)* 1
1
1
1
1
1
1
-1
-1 : Г*
1
-1
-1
1
1
-1
1
-1
Группа G4 (PM)2
Пример: перекись водорода (с торсионным туннелированием)
G，EM)2：
Е
(12乂34)
£*
(12)(34)*
Е
£12)(34/
Е*£Г
П/(34)*Е'
R
R(12)(34)*E'
1
1[2]
1И
1И.
1И
1Н
1И
I
1 1 -
1
曲眈6. вр.
寸
R21t
1 RZ*
R°
Пример:
Таблица 422
Группа 08
полная группа перестановок ядер с инверсией молекулы Н2О2
°з<
)4
Н2
G8：
Е
(12)(34)
£*
(12)(34)*
(12)
(34)
(12)*
(34)*
4'：
1
1
1
1
1
1
1
1
4':
1
1
-1
-1
1
-1
-1 : Г*
1
-1
—1
1
1
—
-1
1
В/：
1
1
-1
1
-1
1
-1
4；:
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
题：
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1
В；：
1
-1
一 1
1
-1
1
1
-1
в，：
1
-1
1
-1
一1
1
-1
1
Группа G[6
Пример： этнлеи (с торсионным туннелированием)
「. Е (1423)(56)*(12)(34)(13)(24)(56)(34)* Е* (1423)(56)(12)(34)*(14)(23)(56)*(34)
5б- 121' 2212122
IX 1* «1 IX о- 1* IX 1А 11 о-
IL 1* 1* lx ov ^м 1 ~и
*х ^А lx IL ^/fc IX 1* ^А IX о^
1* 1* ~и1л 1L чд IX ^^
1* 1* IX 1* ол 1* 1* 1л IX ^zfc
IX IX 1i о- 1А «1 1* 1i о-
1А IX IX t* о- ^м 1 *"Ч 1 о
llllollilo
二 二
11112X1112
+ + + + + ----- 2В.&Е 2&В2Е
Группа G16 (PM)2
Пример: этилен (с торсионным туннелированием) D
0，ЕМ)2：
£
а
а1
6
аЬ
а2с
Ьс
1
4
«га
2[4].
咽
2[4]
4囿
2[4]
2
4
期63 вр.
R®
Л."
"я/4
&/2
R：喇
4J：
1
1
1
1
1
1
1
1
1
“：
1
1
-1
-1
1
1
1
-1
1 J
BJ：
1 .
-1
1
1
-1
1
-1
1
1
8」：
1
-1
1
-1
1
7
1
-1
E+:
2
0
-2
0
0
2
0
-2
0
0
4一：
1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
4一：
1
1
1
-1
-1
-1
-1
-1
1
1
瓦一：
1
-1
1
1
-1
-1
1
-1
1
8广：
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
-1
2
0
-2
0.
0
-2
0
2
0
0
Eg：
2
0
2
2
0
0
0
0
0
0
Ем：
2
0
2
-2
0
0
0
0
0
0
£*:
2
0
-2
0
0
0
0
0
2
0
Е<м：
2
0
-2
0
0
0
0
0
-2
0
E*:
2
a
0
0
0
0
0
0
2
G
Esu/2：
2
0
0
0
0
0
0
2
-a
J2：
2
巫
0
0
0
0
0
0
-2
£3"
2
0
0
0
0
0
0
-2
a
G“z：
4
0
0
0
0
0
0
0
0
0
Е， 1й
RJ
а^Е 1
№*
ЬЕ 2[4]
R鎬2
а’Ьс 1
2[4] 1
R 1
н
На 4
R绊
Rbc 2
R。
Rabe 4
货
Ra任
1 *
R。
1
1
1
1
1
-1
11
-11
1
1
1
1
1
1
1 :
%,(% + а»
1
1
1
1
1
-1
1 1
-1 ;
1
—1
1
-1
1 :
(% - %)
2
-2
О
О 1
2
0
0
0
-2
1
1
1
1
Т 1
1
1
-1
-1
1
1
1
]
-1 !
1
-1
-1
1
1■：
1
Л г*
1
-1
1 ：
1
-1
1
-1
1
2
-2
о
О 1
2
0
0
0
-2
-2
-2
О 1
2
0
0
0
-2
-2
-2
2
•о !
2
0
0
0
-2
-2
2
О
-2 1
2
0
2
0
2
(J*, J J, (a“ ♦ %)
2
О
2 I
2
0
-2
0
2:
(Л.Л)
О
-2
О
о I
-2
-2
2
О
-2
О
0
-2
-2
G
2
О
-2
О
01
-2
-а
2
2
О
-2
О
0 1
-2
2
-а
2
О
4
О
0 1
-4
0
0
0
-4
=(1423)(56)*, Ъ = (13)(24)(56), с =» £*
Группа G36 (PM)
^квив. бр. R° R° R/ R^11^квив. бр. R° R° R/ R^11Пример: диметилацетилен (с торсионным туннелированием) L2)
^квив. бр. R° R° R/ R^11
^квив. бр. R° R° R/ R^11
&产
■ 1■ 11
■ 1
■ 1
1
-1
222T-i-1000
22-2-1-11000
2-102-102-10
2-102-10-210
G
4-20-210000
4d
111111111
42d
111111-1-1
<3d
11-I11T11- 1
11-111—1—1T1
£Id
222-1-1-1000
22-2-1-11000
2-102-102-10
必
2-102-10-210
Gd
4-20-210-000
EE'ab
E'c E'ab5 £d E'b2c E'cd E'b*cd E'd
123246369
KJ R/
HR 产R 屮R”3R： “К%RJ
11
111111：，优“
11
11I-i-i-i ： Л
11-
11-111-1 ： r*
11-
11-i-i-ii ： •兀
222-1-1-1000 :
22-
1ооо
2-102-102-10
2-102-10-210
4-20-210000
-1-1-
-1-1-1-1f-i
-1-1-
-1-i-iiii
-1-1
—i— I1— 1— ii
-1-1
-1-1111-i
-2 一2-
111000 :(%，丁J
-2-2211-[000 ： UJj(%.a,J
-210-210-210
-21
-2102-10
-4202-10000
)а = (123), b = (456), с = (14) (26) (35) (78) (90) *# rf = (23) (56)*.
)Определение преобразований углов Эйлера см. в табл. 12.11.
Группа G《8
Пример: полная группа перестановок ядер с инверсией молекулы СН&
a8：
E 1
(123) 8
(14)(23) 3
(1423)* 6
(23Г 6
1
(123)* 8
(14)(23)* 3
(1423) 6
(23)
6
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
-1
-1
1
1
1
-1
-1
Е+：
2
-1
2
0
0
2
-1
2
0
0
3
0
-1
1
-1
3-
0
1
—1
：
3
0
-1
-1
3
0
-1
-1
1
1
1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
-1
1
1
1
-1
-1
-1
-1
1
1 ： r*
£-：
2
-1
2
0
0
-2
1
-2
0
0
3
0
-1
1
-1
-3
0
1
-1
1
3
0
-1
-1
1
-3
0
1
1
-1
ПРИЛОЖЕНИЕ Б
ТАБЛИЦЫ КОРРЕЛЯЦИЙ
Настоящее приложение состоит из четырех типов таблиц корреляций. Разложение представлений D^——£>(з) спиновой двойной группы трехмерной молекулярной группы вращений К(М)2 на неприводимые представления молекулярных точечных групп К и D2 дано в табл. Б. 1. Вращательные состояния молекулы типа сферического волчка можно классифицировать по представлениям D^ группы К(М)2, соответствующим различным значениям /. Вращательным состояниям молекулы типа симметричного волчка можно приписать типы симметрии 2+ (или S~), П, А, ... группы DZ, соответствующие значениям К = 0 при четном / (или К = 0 при нечетном /), К= 1, К = 2, ... соответственно, а вращательным состояниям молекулы типа асимметричного волчка можно приписать типы симметрии 4, В&, В&, Вс группы D：, соответствующие значениям КаКс различной четности: ее, ео, оо, ое (о — нечетное, е — четное). Рассматриваемое приведение выполнено с использованием табл. 11.1 и 11.2.
В табл. Б. 2 дано разложение представлений D^——口⑶ Груп. пы К(М)2 на неприводимые представления групп, рассмотренных в приложении А, полученное с использованием эквивалентных вращений, соответствующих различным элементам групп. При этом мы сначала группу К(М) приводили к группе эквивалентных вращений групп МС (или РМС), а затем использовали изоморфизм или гомоморфизм групп МС (или РМС) с соответствующими группами эквивалентных вращений. Группа эквивалентных вращений состоит из различных вращений, эквивалентных соответствующим элементам группы МС (или РМС); например, группой эквивалентных вращений для ©3v(M) является D3 = {E, R”，W,爲/6,理2, К%б}・ По этой таблице можно ■определить типы симметрии группы МС (или РМС), по которым преобразуются вращательные состояния молекул с / ^ 3. Типы симметрии этих групп, по которым преобразуются электронные спиновые функции в случае (а) Гунда, можно получить по этой таблице путем сопоставления представлений групп К(М)2 с D{SX
В табл. Б.3 приведена корреляция представлений молекулярных точечных групп для изогнутой и линейной молекулы, которая может быть использована для определения корреляции типов симметрии электронных состояний линейной трехатомной молекулы с соответствующими типами симметрии изогнутой молекулы.
В табл. Б. 4 приведены обратные корреляции типов симметрии и статистические веса уровней для некоторых распространенных нежестких молекул. Для жесткой молекулы метанола
группа Сб(М) состоит из элементов {Е, (23)*}, если плоскость группы О—С—Н] жесткого контрмера параллельна плоскости группы С—О—Н. Для жесткой скошенной или зигзагообразной конформации молекулы метилсилана группа Сзу(М) состоит из элементов {Е, (123) (465), (132)(456), (12)(46)* (13) (45)*, (23) (56)*}. Для жесткой конформации молекулы ацетона, показанной в табл. А. 19, группа С2V(М) состоит из элементов {Е, (14)(25)(36)(78), (23)(56)*, (14)(26)(35)(78)*}. Результаты, приведенные в табл. Б. 4, применимы в случаях, когда туннельное расщепление уровней мало и статистические веса могут быть использованы для отнесения уровней к типам симметрии.
Таблица БЛ
Таблица корреляции типов симметрии группы К (М)2с типами симметрии молекулярных групп 唸 и D|
К(М)2
у
0（。）
E +
л
0(1肉
E“z
Az
D⑴
E一㊉口
ва®вь^ве
D(3")
El/?㊉ Ез/2
2E“z
p（z）
Х+фПфД
2ЛфВЛфВ&фВс
D⑸2)
Е[/2 Ф Ез/2 Ф Е§/2
ЗЕ。
D⑶
Z ф П ф Д ф Ф
4〶2及㊉2вb㊉2比
Таблица £2
Корреляция типов симметрии группы К (М)2 с типами симметрии спиновых двойных групп МС и РМС
Молекулы типа асимметричного волчка
V и^ ^ ^ ^V и^ ^ ^ ^44А444Ei"2^2&/2Eg/24㊉ 24"3%Л®2В力2㊉b1㊉52Лв®2ВвSig ® 52g ® B”2Ei/24B*2瓦"2Ei/2・2Ес2%234㊉2力"5人34 ㊉ 2В2力I ф力2㊉в] ф b23& ㊉ 2Bg2力*㊉В].㊉В?.㊉B31r3E】/26B“2ЗЕ"2ЗЕ“2ЗЕ«/2ЗЕ#/234 ㊉ 44'74ЗЛ®4В-41® 2Л2 ® 2Bj ® 2В234 ㊉ 4Bg4 ㊉ 2B]g ㊉ 282g ㊉ 2Взв44А444Ei"2^2&/2Eg/24㊉ 24"3%Л®2В力2㊉b1㊉52Лв®2ВвSig ® 52g ® B”2Ei/24B*2瓦"2Ei/2・2Ес2%234㊉2力"5人34 ㊉ 2В2力I ф力2㊉в] ф b23& ㊉ 2Bg2力*㊉В].㊉В?.㊉B31r3E】/26B“2ЗЕ"2ЗЕ“2ЗЕ«/2ЗЕ#/234 ㊉ 44'74ЗЛ®4В-41® 2Л2 ® 2Bj ® 2В234 ㊉ 4Bg4 ㊉ 2B]g ㊉ 282g ㊉ 2Взв2. Молекулы типа симметричного н сферического волчка и линейные молекулы.2. Молекулы типа симметричного н сферического волчка и линейные молекулы.К(М)2С,(М)2〃М)2С2(М)2Cz“(M)2C2h(M)2D,h(M)2К(М)2С,(М)2〃М)2С2(М)2Cz“(M)2C2h(M)2D,h(M)2
V и^ ^ ^ ^
V и^ ^ ^ ^
4
4
А
4
4
4
Ei"
2^2
&/2
Eg/2
4㊉ 24"
3%
Л®2В
力2㊉b1㊉52
Лв®2Вв
Sig ® 52g ® B”
2Ei/2
4B*
2瓦"
2Ei/2・
2Ес
2%2
34㊉2力"
5人
34 ㊉ 2В
2力I ф力2㊉в] ф b2
3& ㊉ 2Bg
2力*㊉В].㊉В?.㊉B31r
3E】/2
6B“2
ЗЕ"2
ЗЕ“2
ЗЕ«/2
ЗЕ#/2
34 ㊉ 44'
74
ЗЛ®4В
-41® 2Л2 ® 2Bj ® 2В2
34 ㊉ 4Bg
4 ㊉ 2B]g ㊉ 282g ㊉ 2Взв
4
4
А
4
4
4
Ei"
2^2
&/2
Eg/2
4㊉ 24"
3%
Л®2В
力2㊉b1㊉52
Лв®2Вв
Sig ® 52g ® B”
2Ei/2
4B*
2瓦"
2Ei/2・
2Ес
2%2
34㊉2力"
5人
34 ㊉ 2В
2力I ф力2㊉в] ф b2
3& ㊉ 2Bg
2力*㊉В].㊉В?.㊉B31r
3E】/2
6B“2
ЗЕ"2
ЗЕ“2
ЗЕ«/2
ЗЕ#/2
34 ㊉ 44'
74
ЗЛ®4В
-41® 2Л2 ® 2Bj ® 2В2
34 ㊉ 4Bg
4 ㊉ 2B]g ㊉ 282g ㊉ 2Взв
2. Молекулы типа симметричного н сферического волчка и линейные молекулы.
2. Молекулы типа симметричного н сферического волчка и линейные молекулы.
К(М)2С,(М)2〃М)2С2(М)2Cz“(M)2C2h(M)2D,h(M)2
К(М)2С,(М)2〃М)2С2(М)2Cz“(M)2C2h(M)2D,h(M)2
К(М)2D2d(M)2尸D.,„(M)2D3«(M)2Td(M)2 J/EM)?D^lEM)2
0（。）
4
4
4g
工1
工+
勿⑵
F1/2
Е】/2
Eg/2
%2
刀⑴
力2㊉e
力2'@『•
小g㊉/
匕
㊉ Rg
q(3/2｝、
^1/2 ㊉ 4/?
Е】/2 ㊉ ^3/2
^1/2 ® e3/2
Eg/2 ㊉ Ejg/2
^1/2 © %/2
Eg/2 ㊉ Jg/2
刀⑵
4 ㊉ 8]㊉ 8? © E
4 ©2Е
力/㊉e㊉Е"
4g ㊉ 2/
E㊉尸2
工+㊉口〶A
_g+㊀Ug㊉4
J>(5 ⑵
2% ㊀ В"
自/2㊉//2㊉e*2
2上g/2 © Езц/2
^3/2 ㊉ ^5/2
^1/2®£3/2©£5/2
Eg/2 ㊉ Ex/2 ㊉ E5g/2
/2㊉8]㊀в? О 2Е
А1 ㊉ 2% © 2e
力7④总2'㊉工二 ®Е'®Е"
工18㊉2力2g @ 2Eg
工2㊉匕①f2
s- © П ©Д®Ф
Eg-㊉ 口㊉ AgOR
3. Нежесткие молекулы
КМ)?Gb~GJ2Gj8
G 金G4(EM)2G 吊 ЕМ)?GJ6(EM)2
d®儿4'4
DW^1/2E】/2匕/2
D⑴4㊉2小&'㊉4；㊉4?4㊉E】
»3/2)2E1/22片/2片/2 ㊉ е3/2
D⑵34㊉2厶24'㊉厶'㊉*'㊉複/㊉2e1
0⑸力3£1/23e"？2£j/2©£3/2
»З)3/㊉4/ 儿'杀/’㊉24:㊉2/；'小㊉2小㊉2e]
A44+A
.E"2Eg/2Е^2Ei/2
厶㊉/3㊉/4当㊉片2d㊉82d/2-㊉上Jd/2㊉E:jd
2E/22E心//2 ㊉ kg/2&/2㊉ E3/2
•24㊉厶㊉&㊉424㊉当㊉42d㊉82d儿+㊉从+㊉当一㊉E3d4㊉G㊉&d
3E[“3E&/2bg/： © 2E3gy2E1/2㊉E3/2㊉E»z
Al®2A2®2A3®2Ai Л, ©2B, ©24,d©2B2d А,-® B+® B2~ @2E3i "黑
Таблица £3
Корреляция типов симметрии электронных состояний линейной трехатомной молекулы Dс типами симметрии электронных состояний, получаемых при изгибе молекулы2)
Dooh Gv
4耳4工力人44:4耳4工力人44:в _^ R^ влввл㊉㊉㊉㊉…^в _^ R^ влввл㊉㊉㊉㊉…^£+4ST4；П〃㊉4"А4㊉4"£+4ST4；П〃㊉4"А4㊉4"
4耳4工力人44:
4耳4工力人44:
в _^ R^ влввл㊉㊉㊉㊉…^
в _^ R^ влввл㊉㊉㊉㊉…^
£+
4
ST
4；
П
〃㊉4"
А
4㊉4"
£+
4
ST
4；
П
〃㊉4"
А
4㊉4"
R Группа Dooh или С8y.
2)Группа С2V или Cs.
Таблица Б.4
Таблицы обратной корреляции и статистические веса уровнейдля нежестких молекул (С = 12С, О = 16О, N = 14N)
(1)NH；)(2)СНзОН2)
Сзу(М)
△КМ)
G(M)G6
4(12)
4‘(0)㊉力写2)
力'⑻
4(4)㊉煩4)
力 £12)
/1义 12)㊉ 4；(0)
4'(8)
Л2(4)®Е(4)
Е(12)
Е'⑹㊉ Е"(6)
—
(3)SiHsCH=)
(4)СН3СОСН^
C“M)
G18
以(М)
G36
4(24)
4(16)㊉即⑻
4(28)
4 ⑹ ㊉ EJ4)㊉/(2)㊉ G(16)
4(24)
力2(16)㊉ еаз
力 2(28)
力式6)㊉邑⑷㊉E0)㊉G(16)
£(40)
E«6)㊉EK16)㊉鬲⑻
B|(36)
Л2(10)㊉ Ei(4)㊉ E/6)㊉ G(16)
—
々(36)
Л4(10)© Ez(4)㊉ ％(6)㊉ G(16)
(5)Н2О?
C?(M)
G《
Q
42)
力1(1)㊉力2d)
4’⑴㊉4:(0)㊉力2'⑴㊉兑(0)
в⑹
当⑶㊉当⑶
BJ(0)㊉班⑶㊉/'(0)㊉然⑶
(в)с2н4«
(7)С?心
(8 )CH『)
%(М)
1Gi6
D3d(М)
G36
Td(M)
G《8・
4(7)
4+⑴㊉B」（6）
4般
4(6)㊉邑⑵
4(5)
“(О) ©“(5)
4(7)
4-⑹㊉в」⑴
力 iu(8)
/(б)㊉J⑵
力 2(5)
4*(5)㊉厶一(0)
B】g(3)
力2-(0)㊉ /一(3)
力 2g(16)
力2(10)㊉е4(6)
42)
E +⑴®E-⑴
B】u(3)
4+⑶㊉ B/(0)
力 2*6)
力承①㊉瓜⑹
&⑶
fj⑶㊉*~(0)
в2g(3)
『⑶
/20)
3(4)㊉ G(16)
匕⑶
f2+（o）©f2-（3）
®(3)
e+⑶
/20)
&(4)㊉ G(16)
%g(3)
e+⑶
—
&u(3)
Ер)
1)
См табл. А.8, А.9,
5)см, табл.
А.З, A.20, A.22,
2)
См. табл. АЛ, А.16,
3 см. табл. А.6, А.23, 10.2,
3)
См. табл. А.8, А. 18,
7)см. табл,
.Л.Ю, Л.25,
5)
См. табл. А.4, А. 19,
8)см. табл,
A.ll, A.26.
Arpigny С” Astrophys. J, 144, 424 (1966).
Babcock H. D., Herzberg L., Astrophys. J.( 108, 167 (1948).
Baird P. E. G. e,出.，Nature, 264, 528 (1976).
Baker G. 4, Phys. Rev., 103, 1119 (1956).
Bauder A, Meyer R., Gilnlhard //. 〃.，Molecular Phys., 28, 1305 (1974).
Bethe /九 Ann. Physik, (5), 3, 133 (1929).
Born M., Nachr. Akad. Wiss. Cottingen, 1 (1951).
Born AL, Huang K, Dynamical Theory of Crystal Lattices, Oxford Univ. Press, New York, 1956. [Имеется перевод: Борн AL, Хуан Кднь. Динамическая теория кристаллических решеток. — М.: ИЛ, 1958.]
Вот 財г Oppenheimer R, Ann. Physik, 84, 457 (1927).
Bouchiat M. 4, Pottier £., в кн. Laser Spectroscopy Ш (eds. Hall J. L., Carlsten J. L.), Springer-Verlag, New York, 1977, p. 9.
Brillouin £., Les Champs Self-Consistcnts de llartree — Fock, Hermann, Paris 1934
Brown J. A4., Cole A. R. H., Honey F. R., Molecular Phys., 23, 287 (1972).
Bunker P. R., Molecular Phys., 8, 81 (1964).
Bunker P. R” Molecular Phys., 9, 257 (1965).
BunkerP.R.,J. Chern. Phys., 47, 718 (1967).
BunkerP.R.,J. Chcm. Phys., 48, 2832 (1967).
BunkerP,R.,J. Mol. Spectrosc., 46, 119 (1973).
BunkerP.R.,J. Mol. Spc'ctrosc., 48, 181 (1973).
BunkerP.R.,Chem. Phys. Lett., 27, 322 (1974).
Bunker P. k., в кп. Vibrational Spectra and Structure, vol. 3 (ed. Durig J. R.), Ch. 2, Dekker, New York, 1975.
Bunker P. R., The Perrnutat:on Group in Physics and Chemistry, в кн. Lecture Notes in Chemistry (ed. Hartmann H) Springer-Vcriag, Berlin, 1979,
Bunker P. R., Hougen 丄 Г., Can. J. Phys., 45, 3867 (1967).
Bunker P. R” Landsberg В M., J. Mol. Spectrosc., 67, 374 (1977).
Bunker P. R., Papousek D., J. Mol. Spectrosc., 32, 419 (1969).
Bunker P. П., Stone J M R” J. Mol. Spectrosc., 41, 310 (1972).
Bunker P. R, Landsberg В. M., ^innewisser В. P., J. Mol. Spectrosc., 74, 9 (1979).
Bunker P. R., McLarnon С. Л, Moss R. E.t Molecular Phys., 33, 425 (1977).
Bunker P. R, Moss R. E, Molecular Phys., 33, 417 (1977).
Bunker P.庇，Moss R. E, Hoy A. R., J. Mol. Spectrosc (в печати).
Carlotti M., Johns J. W. C„ Trombetli 4., Can. J. Phys., 52, 340 (1974).
Chiu 匕J. Chem. Phys., 42, 2671 (1965).
Close E £, Nature, 264, 505 (1976).
Condon E. U., Shortley G. H., The Theory of Atomic Spectra, Cambridge Univ. Press, London, 1959. [Имеется перевод 1-го издания: Кондон 0., Шортли Г. Теория атомных спектров. — М.: ИЛ, 1949.]
Curl R. Е, Kasper 丄 К К, Pitzer k・ S., J. Chem. Phys., 46, 3220 (1967).
Darling B. 7., Dennison D. M, Phys. Rev., 57, 128 (1940).
Dellepiane G., Gussoni M” Hougen J. Г., J. Mol. Spectrosc., 47, 515 (1973).
DiLauro C., Mills /. AL, J. Mol. Spectrosc., 21, 386 (1966).
Dyke T. R., J. Chem. Phys., 66, 492 (1977).
Eckart C., Phys. Rev., 47, 552 (1935).
Edmonds A, R„ Angular Momentum in Quantum Mechanics, Princeton Univ. Press, Princeton, New Jersey, i960.
Eyring "., Walter J., Kimball G. £, Quantum Chemistry, Wiley, New York, 1944. [Имеется перевод: Эйринг Г., Уолтер Дж., Кимбалл Дж. Квантовая химия. — М.: ИЛ, 1948.]
Gunther-Mohr G. R., Townes С Van Vleck J. H., Phys. Rev., 94, 1191 (1954).
Hamermesh M., Group Theory and Its Application to Physical Problems, Addison-Wesley, Reading, Massachusetts, 1962. [Имеется перевод: Хамер- меш М Теория групп и ее применение к физическим проблемам. — М.: Мир, 1966Л
Herzberg G.f Molecular Spectra and Molecular Structure, II. Infrared and Raman Spectra of Polyatomic Molecules, Van Nostrand Rheinhold, Princeton, New Jersey, 1945. [Имеется перевод: Герцберг Г. Колебательные п вращательные спектры многоатомных молекул, — М.: ИЛ, 1949.]
Herzberg G., Phys. Rev., 69, 362 (1946).
Herzberg G., Nature, 163, 170 (1949).
Herzberg G., Molecular Spectra and Molecular Structure, I. Spectra of Diatomic Molecules, Van Nostrand Rheinhold, Princeton, New Jersey, 1950. [Имеется перевод 1-го издания: Герцберг Г. Спектры и строение двухатомных молекул. — М.: ИЛ, 1949.]
Herzberg G.f Can. J. Res., А28, 144 (1950).
Herzberg G., Molecular Spectra and Molecular Structure, III. Electronic Spectra and Electronic Structure of Polyatomic Molecules, Van Nostrand Rheinhold, Princeton, New Jersey, 1966. [Имеется перевод: FepgEepa Г. Электронные спектры и строение многоатомных молекул. — М.: Мир, 1969.]
Herzber G., Mem. Soc. Roy. ScL Liege Coll., ser. V, XVI, 121 (1969).
Herzberg G., Teller E, Z. Phys.. Chem. Abt., B21, 410 (1933).
Herzberg L., Herzberg G., Astrophys. J., 105, 353 (1947).
Hougen J. T., J. Chem. Phys., 36, 519 (1962).
Hougen J.兀 J. Chem. Phys., 37, 1433 (1962).
Hougen J. T., J. Chem. Phys., 39, 358 (1963).
Hougen J. T., Can. J. Phys., 42, 1920 (1964).
Hougen J.几 Can. J, Phys., 43, 935 (1965).
Hougen 丄 Л, Methane Symmetry Operations, в кн. MTP International Reviews of Science, Physical Chemistry, Ser. 2, vol. 3 (ed. Ramsay D. A.), Butterworth, London, 1976.
Hougen J. T・，Bunker P. R., Johns J. W. C., J, Mol. Spectrosc., 34, 136 (1970).
Hougen J. T・,Watson 丄 K・ G., Can. J. Phys., 43, 298 (1965).
Howard B. J., Moss R・ E., Molecular Phys., 20, 147 (1971).
Hoy A. R., Mills /. At, J. Mol. Spectrosc., 46, 333 (1973).
〃og 4 R” Mills /. M, Strey G., Molecular Phys., 24, 1265 (1972).
Hwa R. C., Nuyts 丄，Phys. Rev., 145, 1188 (1966).
Jackets C. A, Davidson E. R., J. Chem. Phys., 65, 2941 (1976).
Jahn H. 4, Teller £., Proc. Roy. Soc., A161, 220 (1937). [Имеется перевод: Нокс P., Голд А. Симметрия в твердом теле. — М.: Наука, 1970.]
Jungen С., Merer А.丄，в кн. Molecular Spectroscopy: Modern Research, Vol. II (ed. Rao K. N.), Ch. 3, Academic Press, New York, 1976.
King G.呪，Hainer R. M., Cross P. C., J. Chem. Phys., 11, 27 (1943).
Ландау ". Д., Лифшиц E. M. Квантовая механика, нерелятивистская теория. —М : Физматгиз, 1963.
Longuet-Higgins ". С., Molecular Phys., 6, 445 (1963).
Louck J. D、J. Mol. Spectrosc., 61, 107 (1976).
Margenau Я., Murphy G. M., The Mathematics of Physics and Chemistry, 2-nd ed. Van Nostrand Rhcinhold, Princeton, New Jersey, 1956.
Matsen F. 4, Advan. Quantum. Chem., 1, 59 (1964).J-
McIntosh H. V., Symmetry and Degeneracy, в кн. Group Theory and Its Applications, Vol. II (ed. Loebl E. MJ, Academic Press, New York, 1971.
Merer 4 Л, Schoonveld L., Can. J. Phys., 47, 1731 (1969).
6. Merer 4 J., Watson 丄 K・ G., J. Mol. Spectrosc., 47, 499 (1973).
Miller R. £, Decius 丄 C., J. Chem. Phys., 59, 4871 (1973).
Mills 丄 AL, Molecular Phys., 8, 363 (1964).“
Moffttt Г., Liehr A. D., Phys. Rev., 106, 1195 (1957).
Moss R. E, Advanced Molecular Quantum Mechanics, Chapman and Hall, London, 1973.
Mulliken R. S., в кн. Selected Papers of Robert S. Mulliken, Part VII (eds. Ramsay D. A., Hinze J.), Univ, of Chicago Press, Chicago, 1975.
Murnaghan E 力.，The Theory of Group Representations, Johns Hopkins Press, Baltimore, Maryland, 1938.
Myers R. J., Wilson E. R, J. Chem. Phys., 33, 186 (I960).
Nielsen H. в кн. Encyclopedia of Physics, Vol. XXXVII/I (ed. Flug- ge S.)> p. 173, Springer-Verlag, Berlin, 1959.
Oka 九 J. Mol. Spectrosc., 48, 503 (1973).
Oka T., в кн. Molecular Spectroscopy: Modern Research, Vol. II, (ed. Rao K. NJ, Ch. 5.1, Academic Press, New York, 1976.
Oka Г., Morino У., J. Mol. Spectrosc., 6, 472 (1961).
Olson Г. B., J. Mol Spectrosc., 43, 190 (1972).
Opechowski Г., Physica, VII, 522 (1940).
PapouSek D, Sarka K, Spirko K, Jordanov B, Collect. Czech. Chem. Commun., 36, 890 (1971).
Papousek Q” Stone 丄 M. R., Spirko V., J. Mol. Spectrosc., 48, 17 (1973).
Pauli Г., Phys. Rev., 58, 716 (1940).
Pauling L, Wilson E, B., Introduction to Quantum Mechanics, McGraw- Hill, New York, 1935.
Плачек Г. Рэлеевское рассеяние и рамап-эффект. — Харьков: ОНТИУ, 1935.
Podolsky В” Phys. Rev., 32, 812 (1928).
Quach М.( Molecular Phys., 34, 477 (1977).
Raich 丄 C.( Good R. Я.)Astrophys. J.( 139, 1004 (1964).
Redding R. IF., J. Mol. Spectrosc., 38, 396 (1971).
Renner R., Z. Physik, 92, 172 (1934).
Ruedenberg K, Poshusta R. D., Advan. Quantum Chem., 6, 267 (1972).
Sandars P. G* "., в кн. Laser Spectroscopy III (eds. Hall J. L., Carb sten J. L.), p. 21, Springer-Verlag, New York, 1977.
Sarka K・，Collect. Czech. Chem. Commun., 41, 2817 (1976).
Sayvetz 4., J. Chem. Phys,, 7, 383, (1939).■
Sidis V., Lefebvre-Brion H., J. Phys., B4, 1040 (1971).
Смирнов В. A. — Оптика и спектроскопия, 1974, т. 37, с. 871.
Smith Л, Proc. Phys. Soc., 46, 344 (1934).
Tinkham M., Group Theory and Quantum Mechanics, McGraw-Hill, New York, 1964.
Townes C. H.t Schawlow A. L., Microwave Spectroscopy, McGrwa-Hill, New York, 1955. [Имеется перевод: Таунс ¥., Шавлов 4 Л. Радиоспектроскопия.—М.: ИЛ, 1959.]
Van Vleck J. Я., Rev. Modern Phys., 23, 213 (1951).
ПО. talker T. E "., Musher 7. /., Molecular Phys., 27, 1651 (1974).
Walsh A. D, J. Chem. Soc.( p. 2266, 1953.
Watson J. ^. G., Can. J. Phys., 43, 1996 (1965).
Watson Л К. G., J. Chem. Phys., 46, 1935 (1967).
Watson J. K. &, Molecular Phys., 15, 479 (1968).
Watson 丄 ^. G., Molecular Phys., 19, 465 (1970).
Watson /. K・ G., J. Mol. Spectrosc., 50, 281 (1974).
Watson 丄 ^.伉，Can. J. Phys., 53, 2210 (1975).
Watson 7. K. <?., в кн. Vibrational Spectra and Structure, Vol. 6 (ed. Durig J. R.), Ch. i, Dekker, New York, 1977.
Watson J.氏 G” Molecular Phys., в печати.
Signer E. P., Group Theory, Academic Press, New York, 1959, [Имеется перевод: Вигнер E. Теория групп. — М.: ИЛ, 1961.]
Wilson Е. В, Decius J, С, Cross Р. С., Molecular Vibrations, McGraw-Hill, New York, 1955. [Имеется перевод: Вильсон £., Дешиус Дж., Кросс /7. Теория колебательных спектров молекул. — М・：ИЛ, 1960.1
Wilson Е. В., J. Chem. Phys., 3, 276 (1935).
Wilson £. В” Howard J. В., J. Chem. Phys., 4, 260 (1936).
kinton R. £, Winnewlsser G” Columbus, Ohio, Symposium on Molecular Structure and Spectroscopy, Paper Q3, 1970.
Woodman C. At, Molecular Phys., 19, 753 (1970).
Wulfman C. £, Dynamical Groups in Atomic and Molecular Physics, в кн. Group Theory and Its Applications, Vol. II (ed. Loebl E. M.), Academic Press, New York, 1971.
Yamada K., Nakagawa T., Kuchitsu K.t J, MoL Spectrosc., 51, 399 (1974).
Дополнительная литература )
128*.129*.130*.131*.132*.133*.134*.135*.136*.137*.138*.139*.140*.141*.142*.143*.144*.145*.146*.147*.148*.149*.150*.128*.129*.130*.131*.132*.133*.134*.135*.136*.137*.138*.139*.140*.141*.142*.143*.144*.145*.146*.147*.148*.149*.150*.*•* *•* * * * ^, 12345678 55555555*•* *•* * * * ^, 12345678 55555555Алиев М Р. — Письма ЖЭТФ, 1971, т. 14, с. 600.
128*.
129*.
130*.
131*.
132*.
133*.
134*.
135*.
136*.
137*.
138*.
139*.
140*.
141*.
142*.
143*.
144*.
145*.
146*.
147*.
148*.
149*.
150*.
128*.
129*.
130*.
131*.
132*.
133*.
134*.
135*.
136*.
137*.
138*.
139*.
140*.
141*.
142*.
143*.
144*.
145*.
146*.
147*.
148*.
149*.
150*.
*•* *•* * * * ^, 12345678 55555555
*•* *•* * * * ^, 12345678 55555555
Алиев М Л — УФК, 1976, т. 119, с. 557.
Алиев М. Р” Михайлов В. М, J. Mol. Spectrosc., 49, 18 (1974).
Алиев М. Р., Михайлов В. М. — Оптика и спектросколия, 1973, т. 35, с. 251.
Алиев М Р., Михайлов В М., Письма ЖЭТФ, 19 79, т. 30, с. 300.
Aliev М. R.t Watson 丄 К. G„ J. Mol. Spectrocs., 61, 29 (1976),
Aliev M. R, Watson 丄 К G., J. Mol. Spectrosc., 75, 150 (1979).
Amat &, Henry L., Cah. Plws. 12, 273 (1958).
Amat G” Nielsen H. "., rarrago G., Rotation-Vibration of Polyatomic Molecules, M. Dekker, New York, 1971.
Boyd D. R. G., Longuet-Higgins H. C., Proc. Roy. Soc. London, A213, 55 (1952).
Borde Cht 丄 et al.t в кн. Laser Spectroscopy IV (ed. Walther H., Rot* he K. W・)，Springer-Verlag, Berlin, 1979.
Cantrell С. A, Galbraith H.呪，J. Mol. Spectrosc., 58, 158 (1975).
Childs 呼.H. /・,Jahn "・ 4, Proc. Roy. Soc., A169, 451 (1939); A171, 450 (1939).
Dorney 4 Watson J. К G” J. Mol. Spectrosc., 42, 135 (1972).
Dorney А. Л, Watson L К G, Mol. Phys., 22, 1035 (971).
Ельяшевич At. A, — Труды ГОИ, 1938, т. 12, вып. 106.
Englman R., The Jahn — Teller Effect in Molecules and Crystals, New
York, J. Wiley and Sons, 1972.
Fox K・〃叫 Phys. Rev., A15, 1363 (1977).
Gordy 吼，Cook R. Z” Microwave Molecular Spectra, New York, J. Wiley and Sons, 1970.
Grenier-Besson M. L., J. Phys. Rad., 25, 757 (196 4).
Grenier-Besson M. L, J. Phys. Rad., 21, 555 (I960).
Harter IK. G., Patterson C.呪，Phys. Rev., A19, 2277 (1979).
Harter 1% G” Patterson C. IF., da Paixao F・ G.、Rev. Mod, Phys., 50, 37 (1978).
Hecht К Г., J. Mol. Spectrosc., 5, 355 (I960).
Henry L., Amat G., Cah. Phys., 118v 230 (I960).
Henry L., Amat G., J. Mol. Spectrosc., 5, 319 (I960).
Henry L., Amat 6.» J, MoL Spectrosc., 15, 168 (1965).
Herranz J., J. Mol. Spectrosc., 6, 343 (1961).
Hano Г. M., J. Mol. Spectrosc., 71, 193 (1978).
Jahn H. 4.» Proc. Roy. Soc., A168, 469, 495 (1938).
Judd B. R., Angular Momentum Theory for Diatomic Molecules, Academic Press, New Уогк, 1975.
159*. Каплан И. Г., Симметрия многоэлектрониых систем. — М.: Наука, 1969.
160*. Lepard D Г., Сап. J. Phys., 44, 461 (1966).
161*. Lord R・ С., Merrifield R.瓦，J. Chem. Phys., 20, 1348 (1952),
162*. Louck 丄 Q., Galbraith H.步.，Rev. Mod. Phys., 48, 69 (1976).
163*. Meal J. 〃.，Polo S. R, J. Chem. Phys., 24, 1119 (1956).
164*. Michelot E, Bobin B., Moret-Bailly Л, J. Mol. Spectrosc., 76, 374 (1979).
165*. Mills /. AL, Vibration-Rotation Structure in Asymmetric and Symmetric Top Molecules, в кн. Molecular Spectroscopy: Modern Research, vol. 1, p. 115 (cds. K. N. Rao, C. W. Mathews), Academic Press, New Journ., 1972.
166*. Mills /. M., Watson 丄 К G., Smith 步.L・，Mol. Phys., 16, 329 (1969).
167*. MQret-Bailly 几 Cah. Phys., 15, 237 (1961).
168*. Moret-Bailly J., J. Mol. Specrosc., 15, 355 (1965).
169*. Nielsen H. Я., Rev. Mod. Phys., 23, 90 (1951),
170*. Oka Г., J. Chem. Phys., 47, 5410 (1967).
171*. Ozier Л, Phys. Rev. Let., 27, 1329 (1971).
172*. Papousek D, Aliev M 反，Molecular Vibration-Rotation Spectra, Elsevier, Amsterdam, 1981.
173*. Patterson C. W„ Harter Г. G., J. Chem. Phys., 66, 4886 (1977).
174*. Robiette A. G., Gray D. L., Birss E IT., Mol. Phys., 32, 1591 (1976).
175*. Shaffer IF. 〃.，Krohn В. Л, J. Mol. Spectrosc., 63, 323 (1976).
176*. Watson J. K・ G., J. Mol. Spectrosc., 39, 364 (1971).
177*. Watson 丄 К. G” J. Moi. Spectrosc., 40, 536 (1971).
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие редактора перевода . . . i5
Предисловие автора к русскому изданию8
Предисловие9
Введение . . . 11
Библиографические заметки 13
Глава 1. Перестановки и группы перестановок15
Перестановки 15
Последовательное применение перестановок 19
Группы перестановок23
Полная группа перестановок ядер молекулы26
Библиографические заметки29
Глава 2. Операция инверсии и перестаиовочно-инверсиоиные группы . . . 30
Операция инверсии и четность30
Комбинация перестановок с инверсией32
Детальное рассмотрение действия операций Р и Р*35
Выводы38
Глава 3. Группы вращения и точечные группы39
Симметрия вращения и группа вращения ...39
Симметрия отражения и точечная группа42
Точечная группа симметрии молекул44
Группа симметрии вращения молекул45
Обсуждение46
Библиографические заметки47
Глава 4. Представления групп48
Матрицы и матричные группы48
Изоморфизм и точные представления52
Гомоморфизм и неточные представления54
Эквивалентные и неприводимые представления55
Эквивалентные представления55
Приводимые представления 57
Приведение представлений 59
Сопряженные элементы и классы60
Библиографические заметки 64
Глава 5. Применение представлений групп для классификации энергетических уровней молекул66
Уравнение Шредингера для молекул в координатах (X, У, Z)66
Действие перестановок ядер и инверсии на уравнение Шредингера . . 68
Невырожденные уровни71
Вырожденные уровни 75
Симметрия произведения .. 81
Использование классификации по симметрии и правило отбора . . . 86
Диагонализация матрицы гамильтониана89
Приложение 5.1: доказательство того, что матрицы D[R] в (5.49) образуют представление 91
Приложение 5.2: операторы проектирования92
Приложение 5.3: добавление к задаче 5.294
Библиографические заметки94
96961011051061081091111111H114117 ⑵ 12712896961011051061081091111111H114117 ⑵ 127128Глава 6. Гамильтониан молекулы и его точная симметрия Гамильтониан молекулы Полная группа симметрии гамильтониана молекулы
96
96
101
105
106
108
109
111
111
1H
114
117 ⑵ 127
128
96
96
101
105
106
108
109
111
111
1H
114
117 ⑵ 127
128
Группа трансляций
Пространственная трехмерная группа вращений . Статистика Ферми — Дирака н Бозе—Эйнштейна Группа перестановок электронов Полная группа перестановок ядер Группа инверсий
Базисные функции и симметрия базисных функций .
Электронные спиновые функции
Ядерные спиновые функции
Полные базисные функции
Обсуждение.
Библиографические заметки . . *
Глава 7. Координаты в ровибронном уравнении Шредингера129
Ровибронное уравнение Шредингера ... -129
Два метода замены координат в уравнении Шредингера131
Метод I132
Метод II134
Переход к молекулярно-фиксированной системе осей140
Двухатомная молекула145
Переход к ровибронпым координатам145
Трансформационные свойства ровибронных координат 149
Жесткие нелинейные многоатомные молекулы153
Переход к ровибронным координатам 153
Численный пример для иллюстрации условий Эккарта 159
Трансформационные свойства ровибронных координат170
Библиографические заметки183
Глава 8. Ровиброниые волновые функции « 184
Приближение Борна ——Оппенгеймера184
Электронные волновые функции186
Уравнение Шредингера для колебательно-вращательного движения 189
Уравнение Шредингера для жесткого волчка193
Молекула типа симметричного волчка194
Молекула типа сферического волчка198
Лестничный оператор углового момента199
Молекула типа асимметричного волчка204
Уравнение Шредингера для гармонического осциллятора210
Одномерный гармонический осциллятор210
Двумерный изотропный гармонический осциллятор215
Выводы220
Библиографические заметки220
Глава 9. Определение группы молекулярной симметрии221
Полная перестаиовочно-ииверсиоиная группа ядер молекулы .221
Группа молекулярной симметрии226
Таблицы характеров и корреляционные таблицы групп МС238
Группа МС для уровней нескольких электронных состояний .... 245
Заключение246
Библиографические заметки247
Глава 10. Классификация молекулярных волновых функций в группе мо
лекулярной симметрии248
Классификация полной внутренней волновой функции248
Классификация ядерных спиновых волновых функций и определение ядерных спиновых статистических весов Классификация вращательных волновых функций Классификация колебательных волновых функций
Классификация электронных орбитальных волновых функций .... Классификация электронных спиновых волновых функций
Базисные функции для случая Гунда (б)
Базисные функции для случая Гунда (а)
Спиновые двойные группы
Классификация вращательных волновых функций с полуцелым -.. Выводы
Библиографические заметки
Глава 11. Приближенная симметрия, возмущения и правила отбора для оптических переходов
Приближенная симметрия
Молекулярная группа вращений
Молекулярная точечная группа
Приближенные квантовые числа
Определение отличпых от нуля членов возмущений
Трансформационные свойства координат вращательных и ноступа- тельпых степеней свободы Взаимодействие состояний
Нарушение приближения Борна—Оппенгеймера
Колебательно-вращательные возмущения
Молекула NO? .
Оптические правила отбора и запрещенные переходы ....... Электронные переходы
Колебательные переходы
Вращательные переходы
Магнитные дипольные и электрические квадрупольные переходы .. Многофотонные процессы и комбинационное рассеяние Эффект Зеемана Эффект Штарка
Заключение
Библиографические заметки
Глава 12. Линейные и нежесткие молекулы
Линейные молекулы
Изоморфный гамильтониан
Ровибронные волновые функции
Классификация по симметрии волновых функций базисного набора
Нежесткие молекулы
Колебателыю-конторсионно-вращательная задача
Правила отбора для оптических переходов
Молекула аммиака
Молекула нитрометана
Диметилацетилен
■ Другие нежесткие молекулы Молекулярная вращательно-копторсиоиная группа Обсуждение и заключение
2871345883355677777899222222222222871345883355677777899222222222224 4 6 9 7 0^ ^ ^ ^ ^w^4 4 6 9 7 0^ ^ ^ ^ ^w^113965990469123122234445555666333333333333*33113965990469123122234445555666333333333333*33455890169515906666688889OOS1 33333333334444455890169515906666688889OOS1 33333333334444Приложение А. Таблицы характеров 412
28713458833
55677777899
22222222222
28713458833
55677777899
22222222222
4 4 6 9 7 0^ ^ ^ ^ ^w^
4 4 6 9 7 0^ ^ ^ ^ ^w^
113965990469123
122234445555666
333333333333*33
113965990469123
122234445555666
333333333333*33
45589016951590
6666688889OOS1 33333333334444
45589016951590
6666688889OOS1 33333333334444
Приложение Б. Таблицы корреляций 437
Литература 444
УВАЖАЕМЫЙ ЧИТАТЕЛЬ!
Ваши замечания о содержании книги, ее оформлении, качестве перевода и другие просим присылать по адресу: 129820, Москва, И-110, ГСП, 1-й Рижский пер > д. 2, изд-во《Мнр》，
Филип Банкер
СИММЕТРИЯ МОЛЕКУЛ
И МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
Научн. редактор А. Власенко
Мл. научн. редакторы Г. Сорокина, Р. Зацепина
Художник Н. Дронова
Художественный редактор Л. Безручепков Технический редактор В. Сизова Корректор В. Киселева
ИВ № 2457
Сдано в набор 07.07.-80. Подписано к печати 11.05.81. Формат 60Х907м.
Бумага типографская № 2. Гарнитура литературная. Печать высокая. Объем 14,25 бум. л. Усл. печ. л. 28,50. Уел. кр. Отт. 28,50. Уч.-изд. л,25,34. Изд. № 2/0983. Тираж 4000 экз. Зак. 753. Цена 4 р. 10 к.
ИЗДАТЕЛЬСТВО «МНР» 129820, Москва, И-1Ю, ГСП 1-й Рижский пер., 2.
Ленинградская типография № 2 головное предприятие орцеиа Трудового Красного Знаме![и Ленинградского объединения «Техническая книга» нм, Евгении Соколовой Союзполиграфпрома при Государственном комитете СССР по делам издательств, полиграфии и книжной торговли. 198052, г. Ленинград, Л-52, Измайловский проспект, 29.
АЛЛЕН Л., ЭБЕРЛИ ДЖ. Оптический резонанс и двухуровневые атомы. 1978. 1-90.
БАЛ ЕСКУ Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика. В 2-х томах. 1978. 4-20 за комплект.
БИРМАН ДЖ. Пространственная симметрия и оптические свойства твердых тел. В 2-х томах. 1978. 4-30 за комплект.
Гиббсовские состояния в статистической физике. 1978. 1-40.
Динамические свойства твердых тел и жидкостей. Исследования методом рассеяния нейтронов. Под ред. С. Лавси и Т. Шпрингера. 1980. 4-50.
Задачи по термодинамике и статистической физике. Под ред.
П. Ландсберга. 1974. 2~59.-
ЛОУНАСМАА О. Принципы и методы получения температур ниже 1 К. 1977. 2-90.
ПАТТЕРМАН С. Гидродинамика сверхтекучей жидкости, 1978. 3-40.
Рассеяние света в твердых телах. Под ред. М. Кардоны. 1979. 2-70.
СЛЭТЕР ДЖ. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. 1978. 6-20.
Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов. Под ред. Г. Камминса и Э. Пайка. 1978. 4-20.
СТОУНХЭМ А. Теория дефектов в твердых телах. Электронная структура дефектов в диэлектриках и полупроводниках. В 2-х томах. 1978. 6-10 за комплект.
СРИНИВАСАН Р., ПАРТАСАРАТИ С. Применение статистических методов в рентгеновской кристаллографии. 1979. 3-10. ФЕЙНМАН Р. Взаимодействие фотонов в адронами. 1975. 1-49. Фейнмановские лекции по физике. Задачи и упражнения с ответами и решениями. 1978. 2-30.
Химические лазеры. Под ред. Р. Гросса и Дж. Ботта. 1980. 7-80. ШУБЕРТ М・,ВИЛЬГЕЛЬМИ Б. Введение в нелинейную оптику. Ч. 2. 1979. 2-70.
Адрес магазина: 121019 Москва, просп. Калинина, 26, п/я № 42, магазин № 200 «Московский дом книги».
В магазине всегда имеется большой выбор литературы по всем направлениям науки и техники. В фирменной секции издательства 《Мир》широко представлены книги зарубежных авторов в переводе на русский язык.
Отдел «Книга ——почтой» высылает заказанные книги наложенным платежом (без задатка),
Атомная структура межзеренных границ. Сб. статей. 1978. 2-20. БАЛЕСКУ Р. Равновесная й неравновесная статистическая механика. В 2-х томах. 1978. 4-20 за комплект.
БИРМАН ДЖ. Простраиственная симметрия и оптические свойства твердых тел. В 2-х томах. 1978. 4-40 за комплект.
БОР О. Структура атомного ядра. Т. 2. Деформация ядер. 1977. 4-10.
ЛАЙТМАН А., Пресс В., Прайс Р., Тюкольски С. Сборник задач по теории относительности и гравитации. 1979. 2-20.
ЛОУНАСМАА О. Принципы и методы получения температур ниже 1 К・ 1977. 2-90.
МЕССИ Г. Отрицательные ионы. 1979. 6-50.
ПАТТЕРМАН С. Гидродинамика сверхтекучей жидкости. 1978, 3-40.
ПЕРИНА Я. Когерентность света. 1974. 2-11.
Сверхтекучесть гелия-3. Сб. статей. 1977. 1-10.
СЛЭТЕР ДЖ. Методы самосогласованного поля для молекул и твердых тел. 1978. 6-20.
Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов.
Под ред. Г. Камминса и Э. Пайка. 1978. 4-20.
СРИНИВАСАН Р., ПАРТАСАРАТИ С. Применение статистических методов в рентгеновской кристаллографии. 1979. 3-10.
СТОУНХЭМ А. Теория дефектов в твердых телах. Электронная структура дефектов в диэлектриках и полупроводниках. В 2-х томах. 1978. 6-10 за комплект.
УО ДЖ. Новые методы ЯМР в твердых телах. 1978. 1-00.
Химические лазеры. Под ред. Р. Гросса и Дж. Ботта. 1980. 7-80.
Адрес магазина: 191040 Ленинград, Пушкинская ул., 2, магазин № 5 «Техническая книга》.
В магазине всегда имеется большой выбор литературы по всем направлениям науки и техники. В фирменной секций издательства 《Мир》широко представлены книги зарубежных авторов в переводе на русский язык.
Отдел《Книга — почтой» высылает заказанные книги наложенным платежом (без задатка).
Уважаемый читатель!
Издательство «Мир»предлагает вашему вниманию в 1982 г. книги
ВЕСТ Ч. Голографическая интерферометрия (план 1982 г., № 48). Лазерная и когерентная спектроскопия. Под ред. Дж. Стейн- фелда (план 1982 г.» № 49).
Оптическая голография. В 2-х томах. Под ред. X. Колфилда (план 1982 г., № 50).
Спектроскопия комбинационного рассеяния света в газах и жидкостях. Под ред. А. Вебера (план 1982 г., № 51).
ФЛАЙГЕР У. Строение и динамика молекул. В 2-х томах (план 1982 г., № 52).
Предварительные заказы на указанные книги принимаются всеми магазинами, распространяющими научно-техническую литературу, в том числе фирменными секциями издательства 《Мир》в Москве и Ленинграде и магазинами — опорными пунктами. В любой из этих магазинов можно отправить по почте открытку с заказом, в котором следует указать:《Мир》，1982, № по плану выпуска, фамилию автора и название книги, а также необходимое вам количество экземпляров и свой адрес. Адреса магазинов — опорных пунктов издательства «Мир»: 480003 Алма-Ата, ул. Гоголя, 109, магазин《Прогресс》， 232000 Вильнюс, просп. Ленина, 29, магазин《Техника》， 603000 Горький, ул. Горького, 156, магазин № 29《Наука», 252001 Киев, Крещатик, 44, магазин № 12,
191040 Ленинград, Пушкинская, 2, магазин «Техническая книга》， 121019, Москва, просп. Калинина, 26, п/я № 42, магазин № 200, «Техническая книга》，
630091 Новосибирск, Красный просп. 60, магазин № 7,
620014 Свердловск, Малышева, 31-а, магазин № 8 «Техническая книга》，
53405() Томск, пер. Батенькова, 5, магазин № 2.
i) Здесь для оператора ровибронного углового момента использовано обозначение J вместо более правильного обозначения N [см. обсуждение
после формулы (6.79)]. Это сделано для того, чтобы следовать общепринятым обозначен!!ям в ровибронном гамильтониане. Для синглетного электрон ного состояния J 曰 N.
*) Подробности вычисления вкладов этих взаимодействий в энергию и полученные результаты можно найти в работах [133*» 134*)136*, 165*, 169*].— Прим, ред.
1'^а ^"b > ^с * 乙0，*ЬЬ，%с，^eb
Ф. Банкер
Симметрия молекул 勿 молекулярная спектроскопия
Издательство • Мир