ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА ПЕРЕВОДА

Эта небольшая по объему книга написана известным американским ученым, профессором Калифорнийского университета К. Джеффрисом, одним из ведущих исследователей динамической ориентации ядер в США, внесших существенный вклад в изучение этого явления. Она представляет собой первый в мировой литературе монографический обзор по теории и методам динамической ориентации ядер в твердых телах.

Автор сумел в компактной форме изложить в ней как основные аспекты теории, так и вопросы техники эксперимента. В книге рассмотрены не только различные методы наблюдения динамической ориентации ядер, но и многочисленные применения этого явления к изучению различных механизмов спин-решеточной релаксации, фононной ветви теплоемкости решетки, анизотропии гамма-излучения, ядерного рассеяния, а также для получения ориентированных мишеней. Основное внимание в книге уделено особенностям динамической ориентации ядер в твердых телах при низких температурах.

Книга была написана в конце 1962 г., в самый разгар интенсивных работ по исследованию динамической ориентации ядер, проводившихся в Калифорнийском университете под непосредственным руководством Джеффриса. Она возникла из желания критически осмыслить полученные результаты, обобщить и систематизировать имеющиеся в его распоряжении материалы. Естественно поэтому, что в книге значительное внимание уделено работам автора и руководимой им группы. С одной стороны, это ценно, поскольку материал излагается „из первых рук“, но, с другой стороны, такое построение книги привело к несколько одностороннему освещению рассматриваемых вопросов. В некоторых случаях точка

зрения автора не совпадает с общепринятой и не всегда правильна, не учтены отдельные существенные работы, выполненные в других лабораториях, недостаточна библиография.

Явление динамической поляризации ядер было теоретически предсказано в 1953 году А. Оверхаузером. В течение довольно короткого промежутка времени (1953—1958 гг.) был выполнен ряд важных теоретических и экспериментальных исследований, было открыто несколько разновидностей этого явления и выявлены новые возможности его применения. Важные теоретические работы были выполнены А. Абрагамом (Франция), Г. Р. Хуцишвили (СССР) и другими.

Важные экспериментальные исследования в этой области были осуществлены в ряде стран, особенно в СССР (Физический Институт АН СССР, Объединенный Институт Ядерных Исследований в Дубне) и в США.

За время, истекшее с момента написания книги, число исследований по динамической ориентации ядер существенно увеличилось, многие неясные вопросы прояснились, появились новые фундаментальные экспериментальные и теоретические работы, которые, разумеется, не могли найти отражения в книге. Ее автор это прекрасно понимает. Когда ему стало известно о подготовке русского перевода книги, он высказал пожелание внести в нее ряд улучшений (особенно по материалу глав IV и VII).

Автор указал дополнительную библиографию и прислал экземпляр книги с внесенными туда многочисленными поправками, изменениями и дополнениями. Он считал также необходимым отразить эксперименты с поляризованными протонными мишенями, выполненные в Объединенном институте ядерных исследований (Дубна).

При подготовке русского издания эти пожелания были по возможности учтены. В гл. IV был исправлен и дополнен § 1,Б, посвященный изучению протонной релаксации и обсуждению полученных результатов. Переработана значительная часть гл. VII, особенно разделы, посвященные теории динамической ориентации при низких температурах, а также § 2,Б в связи с но-

выми экспериментами. (Большинство этих изменений сделано на основе присланного автором препринта статьи Шмугге и Джеффриса.)

Работы советских авторов учтены в примечаниях и кратких дополнениях переводчика в конце соответствующих параграфов; при этом были расширены и списки литературы, куда, кроме того, включены новые важные работы чехословацких, шведских и французских исследователей. (Номера всех работ, добавленных редактором и переводчиком, отмечены в списках литературы звездочкой.)

В конце книги в виде приложения помещен несколько сокращенный перевод превосходной обзорной статьи Абрагама и Боргини (A. A bra gam, М. Borg- hini, Progress in Low Temperature Physics, Vol. IV, Amsterdam, 1964), опубликованной через год после выхода в свет книги К. Джеффриса. Здесь получили отражение новые работы и дана оригинальная теория ДНЯ с точки зрения понятия спиновой температуры, что, по нашему мнению, удачным образом дополняет материал, изложенный в книге. При переводе этой статьи опущен первый, вводный раздел, содержание которого перекрывается первой главой книги. В остальном тексте сделаны незначительные купюры, имевшие целью избежать излишних повторений.

В процессе работы над книгой было исправлено некоторое количество неточных формулировок и опечаток, большинство из которых было указано автором. Многие положения, которые во время написания книги казались приемлемыми, в процессе развития исследований по ДНЯ претерпели изменения или стали сомнительными. В таких случаях даны подстрочные примечания. Ряд примечаний вызван недооценкой автором роли спин-спинового взаимодействия электронов, электронной спин-спиновой релаксации и диффузии ядерных спинов.

Некоторые затруднения при переводе вызвало отсутствие общепринятой терминологии по динамической ориентации ядер, что является обычным для новых развивающихся областей науки. В большинстве случаев используются термины, уже применявшиеся в советских работах и в переводных изданиях, а также бытующие

на научных семинарах. Естественно, на выборе терминов сказались вкусы редактора. Это прежде всего относится к самому названию явления. В последнее время получил широкое распространение термин „динамическая поляризация ядер44 (сокращенно ДПЯ), которым мы и предпочитаем в основном пользоваться. Далее, например, относительное увеличение поляризации ядер в условиях ДПЯ (enhancement) решено было назвать „усилением44, хотя эту величину иногда называют „коэффициентом усиления44 или „коэффициентом динамического усиления44.

Редактор считает своим долгом выразить благодарность К- Джеффрису за большое внимание к русскому переводу его книги. Как уже упоминалось, автор прислал ряд новых материалов, сделал много изменений и исправлений и высказал ряд рекомендаций и пожеланий. Кроме того, автор прислал специальное предисловие к русскому изданию. Редактор и переводчик приложили немало усилий для того, чтобы отразить современное состояние исследований по ДПЯ и учесть просьбы автора; они надеются, что их работа пошла на пользу русскому изданию книги.

В процессе работы над рукописью и при составлении дополнений и примечаний к книге своими советами и замечаниями редактору и переводчику очень помогли многие коллеги и сотрудники; особенно хотелось бы отметить А. А. Маненкова, В. И. Лущикова и Ю. В. Тарана, которым редактор выражает свою признательность.

Редактор надеется, что книга К. Джеффриса окажется полезной для широкого круга специалистов, работающих, не только в области физики твердого тела, ядерной физики и радиоспектроскопии, но и в ряде смежных областей: радиоэлектронике, физической химии, химической физике, а также в технике. Книга написана достаточно просто и доступно для лиц, имеющих физикоматематическую подготовку, желающих познакомиться с явлением ДПЯ и научиться применять его в конкретных исследованиях.

Проф. Г. В. СКРОЦКИЙ

Москва

май 1 9 6 5 г.

ПРЕДИСЛОВИЕ АВТОРА К РУССКОМУ ИЗДАНИЮ

Настоящая книга представляет собой введение в физику явления динамической ориентации ядер, а именно тех процессов и методов, с помощью которых можно получить значительную степень ориентации взаимодействующих с электронными спинами ядерных спинов путем возбуждений в спиновой системе магнитных резонансных переходов. Эта идея, впервые высказанная Оверхаузером около десяти лет тому назад, послужила толчком к развитию нового направления. Она была осуществлена в различных лабораториях в многочисленных обобщенных и видоизмененных вариантах для достижения разнообразных целей. В результате этого удалось увеличить на несколько порядков величины отношения сигнала ядерного магнитного резонанса к шуму, была получена возможность выстраивать радиоактивные ядра и наблюдать анизотропию их у-из- лучения, выяснять механизмы спин-решеточной релаксации и получать в высокой степени ориентированные протонные мишени, пригодные для экспериментов по ядерному рассеянию как при низких, так и при высоких энергиях. В этой книге рассматриваются ядерные и электронные спиновые системы и их взаимодействия между собой и с фононами колебаний решетки, в особенности в твердых телах при низких температурах.

Изложение рассчитано на аспирантов и студентов старших курсов, специализирующихся как в области ядер- ной физики, так и в области физики твердого тела и химии. Хотя основные идеи и терминология книги заимствованы из учения о магнитном резонансе, изложение начинается с обсуждения исходных положений, чтобы сделать материал доступным и для неспециалиста.

Довольно подробно рассматривается ядерная и электронная спин-решеточная релаксация. Обсуждаются различные схемы динамической ориентации; описан ряд экспериментов, и их результаты сравниваются с теорией. Известное внимание уделено экспериментальной технике; особая глава посвящена поляризованным протонным мишеням.

Эта небольшая книга отнюдь не претендует на исчерпывающее описание многочисленных экспериментальных и теоретических результатов, полученных в ряде лабораторий США, Англии, Франции и СССР. Развитие методов динамической поляризации носило поистине интернациональный характер. Однако для иллюстрации идей, которые обсуждаются в книге, я чаще всего ссылаюсь на работы по ориентации ядер, осуществленные группой сотрудников лаборатории в Беркли. Это обусловлено тем, что я наиболее близко знаком с этими работами. Со времени, когда был написан первоначальный вариант этой книги (1962), были достигнуты новые успехи, в особенности в области получения весьма высокой поляризации протонов и создания протонных мишеней. Редактор русского издания проф. Г. В. Скроцкий любезно согласился внести необходимые изменения в текст американского издания и дополнить список цитируемых работ ссылками на новые публикации.

Я хочу выразить глубокую признательность моим бывшим студентам М. Абрахаму, Р. Кедзи, О. Лейф- сону, П. Л. Скотту, Р. Руби, Т. Шмугге и К. Лэнгли, каждый из которых внес существенный вклад в создание этой книги. Я хочу поблагодарить за многочисленные и плодотворные обсуждения А. Абрагама, в течение ряда лет неоднократно выдвигавшего новые идеи в области динамической ориентации. Мне также хочется выразить свою благодарность О. Чемберлену, Ч. Шульцу и Г. Шапиро за весьма полезные разъяснения различных аспектов применения поляризованных протонных мишеней.

К. Д. ДЖЕФФРИС

Беркли, Калифорния Декабрь 1964 г.

ВВЕДЕНИЕ

ЯДЕРНАЯ ОРИЕНТАЦИЯ

Рассмотрим ансамбль тождественных ядер, каждое из которых обладает как угловым моментом 1^, так и магнитным дипольным моментом М-^^р!. Здесь К — постоянная Планка, gn— ядерный g-фактор, р— магнетон Бора. Наибольшие возможные значения проекций векторов I и р, на заданное направление называются соответственно спином / и магнитным моментом ц ядра. Для определенности будем в последующем иметь в виду протоны в воде.

Тепловое движение молекул приводит к быстрой переориентации вектора спина 1 каждого протона. Поэтому можно считать, что спины в образце ориентированы случайным образом. Приложим внешнее магнитное поле Н и зададим тем самым ось квантования г. Взаимодей- стоие с магнитным полем И =— |и-Н приводит к расщеплению энергетического уровня системы на (2/ +1) энергетических магнитных подуровней с энергиями Ет =— gn^mH. Эти подуровни отличаются значениями проекций вектора спина на ось г, которые определяются магнитным квантовым числом т = <12>, принимающим значения в интервале —I^m^l. Каждому значению т соответствует состояние с определенной ориентацией спина. Тепловое движение приводит к установлению термодинамического равновесия между системой спинов и молекулами воды.

Относительное число Nт протонов образца в состоянии т при температуре Т (°К) определяется фактором Больцмана ^zл = exp(—EJkT). На фиг. 1 изображены два уровня и их населенности для I^/^. Очевидно,

что число протонов с положительной проекцией спина на направление поля, т. е. ориентированных „по полю“ N^ превышает число протонов со спинами, ориентированными „против поля“ М_. Таким образом, ансамбль спинов в целом частично ориентирован, и удобной мерой

т^-Угт^-УгМ_-е(-9пРН/2кТ)М_-е(-9пРН/2кТ)

т^-Уг

т^-Уг

М_-е(-9пРН/2кТ)

М_-е(-9пРН/2кТ)

9пРН

тг^угтг^угЫ+=е(+9”Рн/2кТ)Ы+=е(+9”Рн/2кТ)

тг^уг

тг^уг

Ы+=е(+9”Рн/2кТ)

Ы+=е(+9”Рн/2кТ)

Фиг. 1. Уровни энергии, соответствующие различным значениям квантового числа m = <Iz>1 и относительные населенности уровней для ядра со спином Z = 1/2 в поле Н при температуре Т.

степени этой ориентации может служить отношение

которое называют поляризацией. Для оценки этой величины примем, что gn 0,003 (для протонов) и, учитывая, что р = 0,927-10*20 эрг/э, a fe=l,38-10"16 эрг!°К, найдем

Pi = th^»э/°К.(1.2)

Таким образом, заметная поляризация может быть получена только в очень сильных полях и при очень низких температурах. Метод ориентации спинов внешним полем получил название метода „грубой силы44. Выражение (1.1) исчерпывающим образом определяет ориентацию для / = 1/2.

В общем случае произвольного спина / ориентацию вдоль оси аксиальной симметрии г можно задать с помощью 2/ независимых параметров рх, р2, р3, ..., которые являются функциями от 2/ независимых населенностей Nm. В качестве первых двух параметров

следует выбрать

РгРг1/(2/-1)1/(2/-1)Pi =Pi =тттт^^Nm т^^Nm т(поляризация),(поляризация),/(7 + 1)/(7 + 1)(1.3)(1.3)(выстраивание). (1.4)(выстраивание). (1.4)

Рг

Рг

1

/(2/-1)

1

/(2/-1)

Pi =

Pi =

т

т

т

т

^^Nm т

^^Nm т

(поляризация),

(поляризация),

/(7 + 1)

/(7 + 1)

(1.3)

(1.3)

(выстраивание). (1.4)

(выстраивание). (1.4)

Выражение (1.1) следует из более общего выражения (1.3), согласно которому поляризация равна среднему значению по ансамблю отношения <1 z>11 и, таким образом, пропорциональна ядерной намагниченности. Подобно этому, выстраивание р2 пропорционально среднему значению величины [3 <1г> — IU + 1)] и, грубо говоря, представляет собой меру избытка числа спинов, выстроенных вдоль оси г (как параллельно, так и антипараллельно), над числом спинов, выстроенных перпендикулярно той же оси. Сигнал поглощения ядерного магнитного резонанса пропорционален pv Угловое распределение у-из- лучения и а-частиц для радиоактивных ядер зависит от р^, р4, ... . Угловое распределение р-частиц может зависеть от рх и р2.

Метод „грубой силы“ было предложено заменить другим [1, 2], более эффективным. Если ядро находится внутри парамагнитного иона, то на него действует эффективное локальное поле, достигающее значений 106—106 э. В этом методе поляризации ядер используется сильное магнитное сверхтонкое взаимодействие (СТВ) типа IS между ядерным и электронным спинами. Величина внешнего магнитного поля подбирается такой (///Т^Ю4 э/°К), чтобы оно могло в достаточной степени поляризовать электронные спины, которые в свою очередь через СТВ ориентируют ядра. Значительная степень ориентации в этом способе, таким образом, достигается во внешних полях, меньших 104 э при температурах порядка 10~1оК. Если СТВ анизотропно и, например, его гамильтониан имеет вид 1XS21 то выстраивание достигается даже в нулевых магнитных полях [3]. В некоторых случаях достаточно сильные ядерные электрические квадруполь-

ныс взаимодействия могут приводить к заметной ориентации [4]. Ядра в ферро- и антиферромагнетиках также могут быть в значительной степени ориентированы относительно осей кристалла под действием обменного поля [5, 6]. Все эти методы подробно освещены в ряде обзорных статей [7—13].

Какой интерес представляют ориентированные ядра? Уже беглое знакомство с обзорными статьями по этому вопросу показывает, насколько полезно изучение углового распределения а-, р- и у-излучения ориентированных ядер. Используя такие данные, можно получить информацию о спинах и моментах ядер, схемах распада, о форме бета-взаимодействия, о несохрапении четности, о процессах деления ядер. Изучая ориентированные ядра, можно измерить величину СТВ в ферромагнетиках и определить знак эффективного поля. Используя ориентированные ядерные мишени в экспериментах по ядер- ному рассеянию, можно получить новые важные сведения о характере взаимодействий, зависящих от спина, что представляет большой потенциальный интерес. В сильно поляризованных системах можно было бы наблюдать и изучать явления ядерного ферро- и антиферромагнетизма. Поскольку высокая ядерная поляризация эквивалентна низкой спиновой температуре, опыты с ориентированными ядрами тесно связаны с экспериментами по ядерному охлаждению в области температур порядка микроградусов.

ДИНАМИЧЕСКАЯ ОРИЕНТАЦИЯ ЯДЕР

Все упомянутые в § 1 методы могут быть отнесены к числу статических. Попросту говоря, ядра помещают в сильные внешние или локальные поля при очень низких температурах, а затем ждут, пока установится термодинамическое равновесие. В 1953 г. Оверхаузер [14] предположил (и эксперименты это подтвердили [15]), что при наличии подходящих релаксационных процессов, связанных со сверхтонким взаимодействием, насыщение на СВЧ-линии спинового резонанса электронов проводимости в металле может привести к заметной

поляризации ядер в металле. Это первоначальное предположение было обобщено и распространено рядом исследователей [16—21], в частности А. Абрагамом [20], на широкий класс систем, в которых имеют место электронно-ядерные взаимодействия. В этих методах ядерная поляризация достигается посредством определенных релаксационных процессов путем одновременной переориентации электронного и ядерного спинов при насыщении разрешенных переходов электронного резонанса. Дальнейшее важное развитие эти методы получили, когда такие одновременные электронно-ядерные переходы удалось непосредственно возбудить с помощью приложенного микроволнового поля (так называемые „запрещенные" переходы [22, 23]), или с помощью переходных методов [24], в которых применяется два осциллирующих поля с соответствующими частотами. Были развиты и некоторые другие варианты всех этих способов поляризации [25—28], которые могут быть названы методами динамической ориентации. Смысл этого термина состоит в том, что нормальные равновесные больцмановские населенности для системы спинов в решетке изменяются при воздействии радиочастотных (РЧ) полей на резонансной частоте системы v. При этом достигается значительно большая степень ориентации, чем существующая в той же системе при той же температуре в термодинамическом равновесии с решеткой. Поляризация при этом может возрасти на несколько порядков. Повсюду В дальнейшем мы используем выражение „РЧ поля"', в том числе и в области сверхвысоких частот (микроволновой), в которой обычно и достигаются достаточно большие степени ориентации.

Чтобы пояснить идею метода, рассмотрим идеализированную схему эксперимента по ядерной поляризации, но не для первоначально изученного Оверхаузером случая металлов, а для более простой системы — магнитно-разведенного кристалла, содержащего удаленные друг от друга парамагнитные ионы, каждый из которых связан сверхтонким взаимодействием типа LS со своим собственным ядром. Пусть кристалл помещен в резонансную микроволновую полость, например в гелиевую ванну, а также во внешнее магнитное поле с напряжен-

ностью по крайней мере в несколько килоэрстед. Подуровни энергии этой системы определяются выражением Е(М, т) « g^HM + АМт, где g—фактор спектроскопического расщепления, а М = <S^> — магнитное квантовое число электрона. Первый член определяет зеемановское расщепление электронного уровня парамагнитного иона, а второй член — магнитное СТВ, причем

Фиг. 2. Диаграмма уровней энергии для электронных спинов Sm = i/2 и ядерных спинов 1,п=Л!й при наличии сверхтонкого взаимодействия между ними в поле Н.

В столбце а указаны относительные населенности уровней в условиях термодинамического равновесия; в столбце б —в условиях динамического равновесия при РЧ насыщении запрещенного перехода.

m = <IZ>. При этом предполагается, что константа взаимодействия А по величине такова, что второй член значительно меньше первого, но все еще много больше, чем энергия прямого взаимодействия ядра с внешним полем, которым мы пренебрегаем.

Для случая I = XU, S^1^ уровни энергии изображены на фиг. 2, где расщепления в единицах кТ равны b = A)2kT и N—g^H 1кТ. Обозначения состояний соответствуют значениям М и пг\ например, (+ + ) означает, что М=+1/2, т=+^2 ит. д. Тепловые колебания кристаллической решетки индуцируют (релаксационные) переходы попарно между уровнями, и по истечении

достаточного времени отношение населенностей уровней

пары станет равным

(1.5)(1.5)^Li ^e-^i-E^/kT.

(1.5)

(1.5)

(1.6)(1.6)Если принять ^.+ = l, то населенности других уровней при термическом равновесии будут иметь значения, указанные в левом столбце а на фиг. 2. Термическое равновесие устанавливается благодаря тому, что вероятности релаксационных переходов „вниз" больше, чем вероятности переходов „вверх". Используя значения величин, указанные в столбце а, из (1.3) найдем для статической ядер ной поляризации

(1.6)

(1.6)

(б-А-6+1)4_(^-А + е-д) ~ 4

что совпадает с формулой Гортера-Розе [1, 2]. Чтобы получить динамическую поляризацию ядер, приложим к кристаллу РЧ поле Hv подключив к резонансной полости генератор частоты v. В частном случае hv=g$H индуцируются переходы между уровнями (+ —) и (р), соответствующие переориентации электронного

спина „вверх", а ядерного „вниз". Даже допуская, что такие переходы в нулевом приближении запрещены, мы всегда можем выбрать Нг достаточно большим, чтобы их вероятность стала много больше, чем вероятность релаксационных переходов. Поскольку вероятности индуцированных РЧ полем переходов с поглощением и испусканием соответственно равны, такие переходы будут выравнивать населенности двух уровней, которые в этом случае называют „насыщенными". Примем, что N+_=N_+ = \. Относительные населенности других двух уровней зависят от скоростей релаксации, и мы предположим, что преобладающим релаксационным процессом является электронная спин-решеточная релаксация, т. е. переход (АЛ1 = 1, Дт = 0), отмеченный пунктирной линией на фиг. 2. За счет таких переходов в стационарном состоянии устанавливается отношение населенностей

^ + + Д_б^ + + Д_б^+- __ 1^+- __ 1( 1.7)( 1.7)

^ + + Д_б

^ + + Д_б

^+- __ 1

^+- __ 1

( 1.7)

( 1.7)

2 К. Джеффрис

Приложенное радиочастотное поле, таким образом, поддерживает значения населенностей, указанные в столбце б на фш. 2. Эти значения относятся к динамическому равновесию в отличие от термодинамического (или термического) равновесия а, а достигаемая при этом ядерная поляризация равна

Pi~-^.(1-8)

Величина динамической поляризации больше статической в отношении 2/6 ^ 10 (типичное значение для гелиевых температур). Если предположить, что существенно преобладает другой тип релаксации — ядерная релаксация (А/И^О, Ат = 1), то динамическая поляризация становится равной нулю. В данном случае это маловероятно; тем не менее важнейшим и решающим вопросом всегда будет вопрос о соотношении между скоростями релаксации.

Можно ожидать, например, что скорость релаксации с переходами (АЛ4= + 1, ^m=—1) намного превосходит скорость релаксации (АЛ1= +1, Am = +0- В этом случае возможен другой способ поляризации, изображенный на фиг. 3. РЧ генератор теперь следует настроить так, чтобы индуцировались интенсивные переходы (Н)w(), что приведет к N+_=N__ = L Бла

годаря релаксации (+ —)w( г) устанавливается значение М.^е^ а релаксация (f-)w( + +)

приводит к N^^e-6, и динамическая поляризация становится равной рА ^ А/4, что значительно превышает ее статическое значение.

Вообще говоря, вероятность индуцированного перехода для (АЛ4 = 1, \т =— 1) значительно меньше, чем для (АЛ4 = 1, Ат ^О). Поэтому говорят, что схема фиг. 2 соответствует поляризации при насыщении запрещенных переходов, а фиг. 3 — при насыщении разрешенных переходов. Фактически обе схемы тесно связаны между собой и их относительные преимущества будут обсуждаться в следующих главах. Заметим только, что характерной как для той, так и для другой схемы является одновременная переориентация как электронного, так и ядерного спинов. В первом случае такая

переориентация происходит непосредственно под влиянием приложенного РЧ поля, во втором косвенно при участии релаксационных процессов.

Очевидно, что подобным же образом Moiyi быть рассмотрены другие элекгронно-ядерные системы. Во всех таких случаях можно получить динамическую поляризацию, во столько же раз превышающую ее

тaтaАА

тa

тa

А

А

Фиг 3. Населенности энергетических уровней (та же система, что на фиг. 2) в условиях динамического равновесия при насыщении разрешенного перехода.

статическое значение, во сколько раз энергия взаимодействия электрона с полем превышает энергию взаимодействия ядра. Например, в кристаллах, где ядра испытывают слабое дипольное взаимодействие с парамагнитными ионами (см. гл. 7, фиг. 45), увеличение поляризации как раз равно отношению электронного g-фактора к ядерному, т. е. порядка g/gn~ Ю3. Короче говоря, динамические методы обеспечивают получение ядерной поляризации порядка р^ g^H/2kT, где g— электронный g-фактор. Таким образом, даже в умеренно сильных полях (//~104 э) и при легко достижимых температурах жидкого гелия (Т ~ 1,5°К) можно в принципе получить pv ~ 5О°/о, что вполне достаточно для

осуществления многих весьма интересных экспериментов. Вот почему динамические методы обладают такой привлекательностью особенно тогда, когда приходится мириться с подводом большего количества тепла к системе.

ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ

Развитие методов динамической поляризации позволило, в частности, реализовать некоторые более общие идеи, получившие широкое развитие в течение последнего десятилетия. Мы имеем в виду так называемую спиновую накачку, под которой подразумевают резонансное облучение многоуровневой системы, приводящее к резкому изменению равновесной населенности ее уровней. Такое изменение влечет за собой ряд важных следствий. Ядерные спины могут быть при этом ориентированы, что, собственно говоря, нас в данном случае и интересует. Если же верхний уровень оказывается более населенным, чем нижний, возникают условия для спонтанного излучения, создающего когерентное РЧ поле в резонаторе, в свою очередь достаточное для дальнейшего стимулирования излучения. Такое устройство, или мазер [29], может быть использовано в качестве высокочувствительного приемника или генератора, создающего колебания, обладающие высокой степенью когерентности и стабильности. На оптических частотах подобные генераторы, или лазеры [301, можно осуществить, применяя методы оптической накачки, предложенной Кастлером [31]. Динамическая ориентация ядер в свободных атомах путем оптической накачки была предложена ранее, чем схемы § 2, но здесь мы не станем останавливаться на этих вопросах и сосредоточим свое внимание на твердых телах при низких температурах.

В нескольких следующих главах будут подробнее рассмотрены такие системы. В наиболее общем случае система представляет собой совокупность электронных спинов S и ядерных спинов / в кристаллической решетке, находящейся под действием внешних постоянного и радиочастотного магнитных полей.

Вначале будут рассмотрены простые статические взаимодействия только ядерных спинов с внешним постоянным магнитным полем, а также с градиентом электрического внутрикристаллического поля, т. е. будут найдены энергетические уровни такой системы. Затем мы изучим динамический эффект, обусловленный действием приложенного РЧ поля, и оценим величину матричных элементов для индуцированных переходов между уровнями. Такие переходы проявляются при наблюдении явления ядерного магнитного резонанса. Конечная ширина линии и структура резонансных линий обусловлены статическими дипольными взаимодействиями между ядерными спинами.

Далее подобным же образом будут рассмотрены статические взаимодействия электронных спинов с внешним магнитным и внутрикристаллическим электрическим полями. Поскольку электроны могут обладать не только спиновым, но также и орбитальным моментом, статические взаимодействия электронов оказываются значительно более сложными, чем у ядер. Поскольку кристаллическое поле влияет на орбитальное движение, величина эффективного магнитного момента может, например, зависеть от углов между внешним полем и направлениями кристаллографических осей. Затем мы учтем статическое сверхтонкое взаимодействие между электронами и ядрами, которое также может быть анизотропным.

Статические взаимодействия наилучшим образом описываются с помощью эффективного спин-гамильто- ниана, который мы введем, рассматривая энергетические уровни системы при наличии взаимодействия вида IS, и вычислим вероятности переходов между уровнями, вызываемых внешним РЧ полем. Эти переходы наблюдаются при электронном парамагнитном резонансе.

Затем будут рассмотрены достаточно подробно некоторые аспекты динамического взаимодействия электронных спинов с колебаниями кристаллической решетки, т. е. спин-фононные взаимодействия. Такие взаимодействия вызывают спин-решеточную релаксацию и приводят спины в тепловое равновесие с решеткой. Кроме того, мы изучим ядерную спин-решеточную релаксацию и обнаружим, что она в основном

происходит путем взаимодействия с электронными спинами.

Наконец, мы рассмснрим ситуацию, возникающую при динамической ориентации ядер в системе, когда имеют место и статические и динамические взаимодействия как с внешним полем, так и с фононами. Будут детально разобраны некоторые специфические видоизменения схем динамической поляризации.

Итак, основной темой настоящей книги будут спин- фононные взаимодействия в жестких электронно-ядерных системах при низких температурах. Изложенные здесь основы динамической ориентации ядер рассмотрены в нескольких обзорных работах [9, 32 -36].

Л И I EjP А Т У Р А ’)

Gorter С I., Physica, 14, 504 (1948).

Rose М. Е , Phys. Rev., 75, 213 (1949).

В 1 е а п е у В., Proc. Phys. Soc , А64, 315 (1951).

Pound R. V., Phys. Rev., 76, 1410 (1949).

Grace M. A., Johnson С. E., Kurti N., Schur- 1 о c k R. G., Taylor R. T., Phil. Mag., 4, 948 (1959).

Самойлов Б. H., Скляревский В. В., Степанов Е. П., ЖЭТФ, 38, 359 (1960).

Blin-Stoyle R. J., Grace М. A., Halban Н., Progr. Nucl. Phys., 3, 63 (1953).

Steenland M. J , Tol hoek H A., Progr. Low Temp Phys., 2, 292 (1957).

Ambler E., Progr. Cryog., 2,233 (1960).

Hui ska mp W. J., Tolhoek H. A., Progr. Low Temp. Phys., 3, 333 (1961).

Hudson R. P., Progr. Cryog., 3, 99 (1961).

Roberts L. D., Dabbs J. W. T., Ann. Rev. Nucl. Sci. 11, 175 (1961)

Daniels J. M., Goldemberg J., Rept. Progr. Phys., 25, 1 (1962).

Overhauser A., Phys. Rev., 92, 411 (1953). [См. перевод в сборнике „Проблемы современной физики", вып. 6, ИЛ, 164 (1955).]

Carver Т.R.,S 1 i с h t е г С.Р., Phys. Rev., 92, 212(1953).

К or ri ng aJ.,Phys. Rev, 94,1388 (1954).

Kittel C., Phys. Rev., 95, 589 (1954).

BrovettoP.,Cini G., Nuovo Cimento, 11, 618 (1954).

В г о v e 11 оP.,F e г г о n i S ,Nuovo Cimento, 12, 90(1954).

г) Здесь и в дальнейшем звездочкой отмечены работы, добавленные редактором и переводчиком.—Прим. ред.

Abragam А , Phys. Rev., 98, 1729 (1955).

Bloch F., Phys. Rev., 102, 104 (1956).

J e f f r i e s C D., Phys Rev , 106, 164 (1957)

J e f f г i e s C D , Phvs Rev , 117, 1056 (1960)

Feher G, Ph’?s. Rev., 103, 500 (1956).

Pines D , Bardeen J , S 1 i c h t e г С. P., Phys Rev., 106,

489 (1957). (См перевод в сборнике „Электронный спиновый резонанс в полупроводниках", ИЛ, 1962, стр. 125.)

Abragam A., Combrisson J., Solomon I., Compt. Rend., 245, 157 (1957).

Bloembergen N., Sorokin P. P., Phys. Rev., 110, 865 (1958).

Abragam A., Proctor W. G., Compt. Rend., 146. 2253 (1958).

Gordon J. P., Z e i g e r H. J., T о w n e s С. H., Phys. Rev., 99, 1264 (1955).

S c h a w 1 о w A. L., Townes С H , Phys. Rev., 112, 1940 (1958).

К as tier A, Proc. Phys. Soc., A67, 853 (1954); Journ Opt. Soc. Am; 4 7, 460 (1957).

J e f f г i e s C. D., Progr. Cryog., 3, 131 (1961)

X у ц и ш в и л и Г. Р., УФН, 71, 9 (1960).

Barker W. A., Rev. Mod. Phys., 34, 173 (1960).

35*. Mot ch a ne J. L., Ann. de phys., 7, 139 (1962).

36*. Webb R. H., Am. Journ. Phys., 29,428 (1961).

УРОВНИ ЭНЕРГИИ И МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

В этой главе обсуждаются статические взаимодействия ядер, вначале в чисто диамагнитных кристаллах, а затем в некоторых представляющих особый интерес системах, в которых ядра взаимодействуют с электронными спинами. Рассмотрен энергетический спектр таких систем, вероятности индуцированных переходов, вызванных РЧ полем, и спектры магнитного резонанса. Более общие и более полные сведения по этим вопросам можно почерпнуть в монографиях и обзорах [1—5].

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ЯДЕР С МАГНИТНЫМ ПОЛЕМ

Для ядер диамагнитного кристалла, находящихся в сильном внешнем магнитном поле Н, наиболее существенным является зеемановское взаимодействие, которое описывается гамильтонианом

^0=-gn^-H.^0=-gn^-H.(2.1)(2.1)

^0=-gn^-H.

^0=-gn^-H.

(2.1)

(2.1)

Пусть поле Н направлено вдоль оси г лабораторной системы координат. Энергетический спектр системы ядер состоит из 2/4-1 равноотстоящих магнитных подуровней энергии Е(т)=—g^mH, каждый из которых характеризуется волновой функцией ф (/и), где m = <Iz>. Чтобы вызвать переходы между этими уровнями, приложим РЧ поле Нп поместив, например, кристалл внутри катушки, подключенной к генератору частоты т — 2л^« РЧ поле вызывает возмущение системы спи-

нов, которое описывается гамильтонианом

9€ о U> = :7СГ, cos <о/ = —g„0 ЦХНХх +I Н. + 1гН! J cos ю/.

(2.2)

Если до включения РЧ поля в момент/ — О спин находился в начальном состоянии ф(т), то, согласно первому приближению обычной теории возмущений, зависящих от времени, вероятность того, что при / = тспин будет находиться в состоянии ^'(т^, равна [6]

|O(T)|2 = ^-2|^ <^\^,rr(t)\^>eto'idt |2,(2.3)

О

где ю'=ЦЕ—Е'ук. Выполняя интегрирование по вре мени в (2.3), найдем, что | а (т) |2 равно произведению Й~21 <Ф |1 ф'> I2 на характерный множитель

(со'— со)-2 sin2 ^-.^-^"^^ .(2.4)

Так как изменение локального поля внутри системы спинов можно считать небольшим, то следует ожидать, что существует непрерывное распределение состояний с максимумами в окрестности Е и Е'. Это приводит к возникновению результирующей резонансной линии конечной ширины, характеризующейся определенной функцией формы линии g"(v), в той или иной степени напоминающей колоколообразную кривую с максимумом вблизи резонансной частоты v0 = gn^H]h. Примем в качестве условия нормировки

^(v)dv= 1.

О

Тогда в соответствии с обычным определением XU [£М]мах = 1\ представляет собой время поперечной релаксации, которое, очевидно, является мерой ширины резонансной линии. Для времени т^>Т2 выражение (2.4), усредненное по g(v), равно Tg(v)/4, откуда для среднего по всей системе значения вероятности перехода

получим

W (т — т') ^а'.'^И =g (vj (2^)~2 <т :7^г( т'> 2 сек-1,

Т'(2.5)

что совпадает с U7(m' —т), поскольку 56г!—эрмитов оператор. Вводя обозначения

/± = Ix±Uy, r± (m) = [(/±m)(/=pm + I)]1- и переписывая матричный элемент в виде

<tn\ U | т> г+ (m) 6ш,т/±1,

из (2.5) получаем

Щт^т^=ЛУ1Г^(Н2х + Н2^ сек"!. (2.6) 10/2“

Мы пришли к известному результату, показывающему, что составляющая Hlt перпендикулярная к Н, индуцирует магнитные дипольные переходы с Дт = ±1. Введем гиромагнитное отношение у, определяемое выражением

H = g„pi = Y^I,(2.7)

И положим

^Н\ = Н\хА-НХУ.(2.8)

Тогда из (2.6) получим

W ^т<^ т^\^ = ^ g ^^Н^г*^ сек,-1.(2.9)

Для случая / = J/2 из этого выражения при резонансе следует, что

Кроме возмущения, обусловленного РЧ полем, ^^(0, на спины действует случайным образом изменяющееся во времени поле, описывающее с феноменологической точки зрения тепловые релаксационные взаимодействия спинов с решеткой. Обозначим гамильтониан этого возмущения через t^r^Y Учет этого члена должен привести к появлению некоторой конечной вероятности релаксационных переходов U (т—>т,)сек~\

зависящей некоторым образом от температуры решетки Т. а также к установлению в отсутствие РЧ поля больцмановского распределения населенностей энергетических уровней. Например, для спина / = Vo (см. фиг. 1) следует ожидать, что

ддд(2jo1

Иначе говоря, вероятности релаксационных переходов, обусловленных тепловыми процессами, должны быть соответственно пропорциональны больцмановским заселенностям в конечном состоянии, т. е. U (т—>т') = = оуехр [ —£ (т'^кТу

Для 1^Ч2 (см. фиг. 1) кинетическое уравнение для населенностей уровней с учетом как РЧ поля, так и релаксационных процессов имеет вид

N_ - — N + = — N_ (W + ^ех) + N + (W V №"x), (2.11) где x = hx/2kT. Пусть полное число спинов равно N^N^N., разность населенностей n = N +— N_, ее термически равновесное значение n0 = A^th%, а скорость релаксации Т^1 = 2wcYi х 2w. При этих обозначениях уравнение (2.11) принимает вид

п= — 2Wn-[^^1 .(2.12)

При W ^Ту1 п приближается к п0 по экспоненциальному закону с характеристическим временем 7\, называемым временем спин-решеточной релаксации.

В установившемся состоянии

И — п° —V0/9 131

1+2U7J31 + (у//1)2Г1Г2 ’v 7

Если значение параметра насыщения s ^Н J2 Т ^ 2 достаточно велико, то резонансная линия заметно насыщается, т. е. устанавливается значение п<^.п0. Пользуясь понятием спиновой температуры Ts, которая определяется в этом случае из условия п = N th (hv/2kTs\

можно также утверждать, что при насыщении резонансной линии температура системы спинов значительно выше температуры решетки Т.

Мощность, поглощаемая спинами из РЧ поля, равна

Таким образом, измеряя, например, потери на частоте v, близкой к v0, в катушке, в которую помещен кристаллический образец, можно обнаружить ядерное магнитно-резонансное поглощение, обусловленное переходами между магнитными подуровнями. В конечном счете при резонансном поглощении спины переносят энергию от РЧ поля к решетке.

Для того чтобы получить выражения, в которые входили бы непосредственно измеряемые величины, введем комплексную РЧ восприимчивость образца Х = Х—^Х*, мнимая часть которой х" определяет поглощение мощности на единицу объема образца

р^^-нХ.

Из выражения (2.14) можно оценить х"• Вещественная часть комплексной восприимчивости—дисперсия х'— выражается через х" с помощью соотношения Крамерса— Кронига [7]. Если форма линии g(v) лоренцева, то [1]

=(2J5)

Х ~ — Т Хо<йо ?2•16)

где Хо — статическая восприимчивость Кюри _N^I (/ + 1) Хо36 Т’

Ny—число спинов в единице объема.

По-видимому, простейшим методом детектирования резонанса является метод „куметра“ (фиг. 4), в котором катушка с образцом включена параллельно с конденсатором С и контур возбуждается генератором тока, подключенным к нему через большое сопротивление г.

Эффективная индуктивность катушки определяется выражением

/.=LO(1 +4л%т]'),

где Lo — индуктивность катушки без образца, а т]'— фактор заполнения. Поэтому относительное изменение

Фиг. 4. Типичная блок-схема установки для наблюдения ядерного магнитного резонанса при гелиевых температурах.Фиг. 4. Типичная блок-схема установки для наблюдения ядерного магнитного резонанса при гелиевых температурах.

Фиг. 4. Типичная блок-схема установки для наблюдения ядерного магнитного резонанса при гелиевых температурах.

Фиг. 4. Типичная блок-схема установки для наблюдения ядерного магнитного резонанса при гелиевых температурах.

напряжения на контуре при ядерном резонансе равно

ДУVДУV—4л9х"л'.—4л9х"л'.(2.17)(2.17)

ДУV

ДУV

—4л9х"л'.

—4л9х"л'.

(2.17)

(2.17)

где Q—добротность катушки. Обычно резонанс наблюдается при наложении, кроме постоянного поля Но, продольного модулирующего поля //мод cos й/. При этом „сигнал" ДУ появляется в виде переменного напряжения с частотой й, обычно порядка 103 гц, затем усиливается и наблюдается на экране осциллографа.

Для детектирования резонанса может также применяться узкополосный синхронный усилитель, позволяющий наблюдать производную сигнала поглощения с высоким отношением сигнала к шуму. В любом случае, как легко заметить, ДУ~у"~уп~рп поэтому амплитуда зарегистрированного сигнала пропорциональна ядерной поляризации до тех пор, пока справедливо условие (2.17), т. е. при (Д1//|/)<?1. Большое значение ядерной поляризации при низких температурах обусловливает появление настолько больших сигналов, что это соотношение нарушается и необходимо введение поправок.

Дисперсия у' определяет величину сдвига резонансной частоты ЛС-контура и может быть измерена с помощью мостовой схемы. Для наших целей достаточно измерить одну из величин у' или у". Обычно более удобно измерять последнюю из них.

Фиг. 5. Производные сигналов поглощения протонного магнитного резонанса в (Се, La) Mg3 (NO3)12-24НаО с 5°/0 Се при 4,2° К.

Записи произведены при различных углах между осью монокристалла z' и магнитным полем Н (углы указаны на фигуре). Примесь Се уменьшает время релаксации, но не влияет на форму линии [8].

На фиг. 5 приведены записи производной сигнала поглощения протонного магнитного резонанса в монокристалле La2Mg3(NO3)12-24H2O (ЛМН) при разных углах между Н и направлением кристаллической оси г' [8]. Для наблюдения применялась аппаратура, подобная изображенной на фиг. 4. Одиночная линия в соот-

ветствии с гамильтонианом (2.1) наблюдается лишь при г* || Н. При произвольной ориентации кристаллографической оси по отношению к направлению поля Н имеет место хорошо выраженная сложная структура линии с угловой зависимостью, изображенной на фиг. 6.

Фиг. 6. Измеренные положения отдельных компонент линий магнитного резонанса кристалла с 2°/0 Се при 4,2° К, показанных на фиг. 5, относительно центра линии.Кривые описываются формулами (2.19) [8].Фиг. 6. Измеренные положения отдельных компонент линий магнитного резонанса кристалла с 2°/0 Се при 4,2° К, показанных на фиг. 5, относительно центра линии.Кривые описываются формулами (2.19) [8].

Фиг. 6. Измеренные положения отдельных компонент линий магнитного резонанса кристалла с 2°/0 Се при 4,2° К, показанных на фиг. 5, относительно центра линии.

Кривые описываются формулами (2.19) [8].

Фиг. 6. Измеренные положения отдельных компонент линий магнитного резонанса кристалла с 2°/0 Се при 4,2° К, показанных на фиг. 5, относительно центра линии.

Кривые описываются формулами (2.19) [8].

Поскольку в молекулах Н2О протоны образуют пары, такая структура спектра, несомненно, обусловлена про- тон-протонным дипольным взаимодействием [9]; гамильтониан взаимодействия двух магнитных диполей g„plz и gnpl;-, находящихся на расстоянии г,7, имеет вид

^ d^ dг3г3(3Iz-r/V)(Iy.rzV)l(3Iz-r/V)(Iy.rzV)l(2.18)(2.18)

^ d

^ d

г3

г3

(3Iz-r/V)(Iy.rzV)l

(3Iz-r/V)(Iy.rzV)l

(2.18)

(2.18)

Можно показать, что если рассматривать это взаимодействие в качестве возмущения основной части гамильтониана (2.1), спектр будет состоять из двух линий,

положение которых определяется значениями поля

Н^Н0±3 (3cos2 е—П, (2.19)

где 0 = г,Н. Природа этого расщепления состоит в том, что каждый данный протон „чувствует44 эффективное поле H±Hd, где Hd—дипольное поле ближайшего соседнего протона, спин которого с равной вероятностью может быть направлен как „вверх44, так и „вниз44, если hv<^kT. Это обстоятельство привело бы к появлению двух узких линий равной интенсивности. Линии, однако, имеют конечную ширину благодаря существованию полей, создаваемых более удаленными соседними протонами.

Существование у ядра только одного ближайшего соседа не типично, и обычно дипольные поля тождественных спинов в жесткой решетке обусловливают возникновение одиночной уширенной линии, средний квадрат ширины которой имеет порядок

3 4-(1 — 3 COS2 0; /)2

<&НЪо = 4:^Н.1+1)11-(2.20)

/ гч

Точнее говоря, выражение (2.20) определяет второй момент линии, вычисленный по методу диагональных сумм [10]. Обычная ширина линии А// для протонов в гидратированных кристаллах имеет значение А/?~10 э.

При большой ядерной поляризации вероятность обнаружить соседний протон ориентированным „вдоль поля44 значительно выше, чем вероятность его противоположной ориентации, и поэтому интенсивности двух линий (2.19) оказываются в этом случае неодинаковыми. Можно ожидать, что по мере увеличения поляризации ядер как динамическим методом, так и просто при достаточном понижении температуры будет наблюдаться уменьшение ширины одиночной резонансной линии. Для Z =- т/2 второй момент равен [11]

<\НЪ^НЪй [sech2 (^)] ,(2.21)

где Т—спиновая температура, а <А//2>0—второй момент по Ван-Флеку [10], вычисленный в предположении бесконечно большой температуры.

КВАДРУПОЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЯДЕР

Ядра с /^1 могут обладать, кроме магнитного, также электрическим квадрупольным моментом Q, величина которого служит мерой отклонения в распределении заряда в ядре от сферической симметрии. Квадрупольное взаимодействие внутри диамагнитного кристалла с градиентным электрическим полем ионов, окружающих ядро, имеет вид [1]

^0=4/(2/11) [з/:-/(/+1) + 4п(/+ + /-)] , (2.22а) где X, У, Z— главные осн тензора градиента поля,

^ = ± а2 У/^Z2, Т] = (d2 V/5X2—d2 Wd У2 )/(д2 У/5Z2).

При аксиальной симметрии т]^0 и Ж Q~Izd2V/dZ\ что интуитивно можно усмотреть с помощью простой классической аналогии. Если 5€q мало по сравнению с зеемановским членом (2.1), уровни энергии в первом приближении теории возмущения равны

| 7(7+1)1,(2.226)| 7(7+1)1,(2.226)5 (гл) = —gn^mH + 87^7=7) < СО53 6 ~1 >х

| 7(7+1)1,(2.226)

| 7(7+1)1,(2.226)

X ^/72 2

где т=<12> и 9= Н, Z. При этом расстояния между 2/-|-1 энергетическими уровнями уже неодинаковы и спектр содержит 2/ дополнительных линий с Am^l в окрестности v0. Более подробные сведения по этому вопросу можно найти в монографиях [1, 12].

ПАРАМАГНИТНЫЕ ИОНЫ И СВЕРХТОНКИЕВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

У парамагнитных ионов одна из внутренних электронных оболочек заполнена лишь частично: в группе железа это (3d) оболочка, в группах палладия (4d) и платины (5d), в редких землях (4/), а в актинидах (6d, 5f). Величины полного углового момента и магнитного

момента таких ионов обусловлены не только спином неспаренного электрона, но и частично его орбитальным движением. Для того чтобы определить магнитные свойства таких ионов в магнитно-разведенном кристалле, находящемся во внешнем магнитном поле, необходимо учесть наиболее важные виды взаимодействия, расположенные в гамильтониане

- ^ + 56 so + 56 с + 56 ss + 56 z + 56Ms (2.2 3) в порядке убывания. Здесь 56F~ Ю5 см*1— не зависящая от спина часть гамильтониана свободного иона, 56so — спин-орбитальное взаимодействие (~ 102 см*1 для группы железа и ~ 103c^-1 для редких земель), 56с— энергия электростатического взаимодействия иона с внутрикристаллическим электрическим полем (~104 см*1 для группы железа и ~ 102 см*1 для редких земель); 56 ss^ 1 см*1— энергия взаимодействия между электронными спинами; 56 z~ 1 см"1—энергия зеемановского взаимодействия с магнитным полем и, наконец, 56hfS— энергия сверхтонкого взаимодействия между неспаренным электроном и ядрами, принадлежащими одному и тому же иону. Вычисления с одновременным учетом всех этих взаимодействий, очевидно, не просты, и здесь мы воспользуемся только результатами [13, 14].

Обычно предполагается, что при низких температурах заселена лишь низшая группа состояний. Эту группу можно рассматривать как эффективную спиновую систему, которая может быть описана с помощью одного квантового числа S, эффективного или фиктивного спина, значению которого соответствует 2S 4-1 наблюдаемых уровней. По аналогии с (2.1) взаимодействие эффективного спина с магнитным полем можно написать в виде^р8-Н или, вообще говоря, в тензорной форме pS g Н, поскольку электронный g-фактор благодаря вкладу орбитального движения может не быть изотропным. В этом случае g—тензор спектроскопического расщепления. По аналогии с (2.22а) эффективный спин может обладать также и квадрупольным моментом и взаимодействовать с градиентным кристаллическим полем по закону DSX или в более общем виде SDS, где D—тензор расщепления в нулевом поле.

Известно (теория Ферми — Сегре), что в атомах существует контактное взаимодействие, обусловливающее сверхтонкую структуру спектральных линий (СТС); оно возникает вследствие того, что плотности электронных волновых функций в области ядра отличны от нуля. По аналогии можно ожидать, что эффективная спиновая система будет испытывать магнитное взаимодействие СТС типа Л1 S или, с учетом вклада орбитального движения, в более общей тензорной форме — типа IAS. Должно существовать также и квадрупольное взаимодействие СТС типа I Р I. Подытожим все это, например, для случая аксиальной симметрии, записав эффективный спин-гамильтониан в виде х)

SK-g, £Нг>8г, +g^ (HX,SX, + Hg.Sa+ AU.SZ. +

WA' + W+D [s2,-ls(S+l)] +

+ P [/2,-1/(/+!)] 4-^0 + ,^e,(2.24a)

где координатные оси <X> У#» z') направлены вдоль главных осей тензоров g, D, А и Р в кристалле. В таком виде спин-гамильтониан пригоден для описания большинства ионов группы железа. В случае ионов в S-состоянии в это выражение входит более сложный член, описывающий расщепление в нулевом поле. Соответствующие таблицы измеренных значений g, D, А, . .. для многих ионов опубликованы в работах [15, 16].

Проведем вычисление уровней энергии и вероятностей переходов, например, для случая 1)^0, Р = 0, /7||z'. В лабораторной системе координат (х, у, г)

S^ = gu^HSz-\-AIZSZ + -^ B(S_I+-\-8+! _)—gn^HIz. <2'246)

Поскольку электронная зеемановская энергия значительно больше энергии СТС, которая в свою очередь существенно превышает ядерную зеемановскую энергию, в качестве волновой функции в нулевом порядке приближения можно принять ф°(Л1,т), что соответствует состояниям ядра и электрона в сильном поле, которые

х) См., например, [4, 5].—Прим. ред.

3*.

характеризуются значениями M = <SZ> и m = <Iz>. При наличии члена СТС эти состояния несколько перемешиваются, и в первом приближении теории возмущений получим

гр (Л4, m^q^^M, т) + q_^° (М + 1, т—1) +

+ q+^(M — 1, т+1),(2.25а)

где

qHq- + q^ и

Л = * BR±r±

Ч± 2g„ ^н ’

7?±(A4) = [(S±M)(ST/W + 1)]^.(2.256)

Во втором приближении энергия £* = <хр |.%" | лр> равна

Е (М, m)=g^HM + AMmi^^^x

X {[/ (/ + 1)—т^ М-т [S (S + 1)—7И3]} — gn^Hm. (2.26)

Переходы между этими уровнями вызываются приложенным РЧ полем НР Если кристалл, например, поместить в СВЧ-резонатор, связанный с генератором частоты VQ = g\\^H0/h ~ 1010 гц, и изменять Н, то разрешенные переходы C/^i^^l—Ч^™-) ДЛЯ S^1^ появляются в поле

H^Ho — ^—f-62 )[/(/ +l) — m2]. (2.27)

Так называемые запрещенные переходы (Л/ъ* т) w <-> (— /2, т ± О появляются при значениях поля

от клистронного генератора поступает в //-плечо гибридного 7-моста, два боковых плеча которого связаны соответственно с резонатором, в котором находится образец, и с регулируемым трансформатором импедансов. Путем настройки последнего мощность, поступающая в Е-плечо, в котором находится диодный детектор, может быть

нансного парамагнитного поглощения при гелиевых температурах.

уменьшена почти до нуля. Когда внешнее поле принимает значения, близкие к резонансному, поглощение мощности спинами снижает добротность резонатора Q и ток диода изменяется. Обычно используется модуляция поля, и для записи производной сигнала поглощения применяется синхронный детектор.

В качестве примера рассмотрим Ра4 + в Cs2ZrCl6 [17], для которого З^Д, ^ = 3/2» Еп =Е_ь А^В. Уровни энергии изображены на фиг. 8, наблюдаемый спектр парамагнитного резонанса — на фиг. 9. При значениях

Фиг. 8. Магнитные энергетические уровни парамагнитного иона 5 = ’/апРи наличии сильного сверхтонкого взаимодействия с ядром /=з/2э M = <SZ>, m = <Iz>.

Килоэрстеды

Фиг. 9. Производная сигнала поглощения парамагнитного резонанса образца Cs2ZrCl6 с 1°/0 Ра4 + на частоте v = 9,2 Ггц при Т=1,6°К.

Видны разрешенные линии при Ht) Н2, ...и запрещенные при hl2, ... . В качестве калибровочной точки использована линия дифенилпикрилгидразила (ДФПГ) [17].

поля Hv Н21 Н3 и Н4 наблюдаются разрешенные переходы (АА1= 1, Ат = 0), а при h12, h23 и h34— запрещенные переходы (^M = 1, \т — — 1). Чтобы вычислить истинные вероятности индуцированных РЧ полем переходов для спиновой системы, описываемой гамильтонианом (2.246), запишем выражения (2.2) и (2.5) в более общей форме

^r/ = gn^HlzS2+ yg^l(Hlx-iHly)S+ +

+ (Hlx + iHly)S_], (2.29)

W (М,т^ М\ т')=J

= §^^Г2\<ММ, тД^б ГД^ДМ’, т')> |2. (2.30) Используя в (2.30) волновые функции (2.25), найдем вероятности переходов, приведенные в табл. 1. Переходы WV) являются обычными разрешенными спиновыми переходами (АЛ4 = 1, Ат = 0) и вызываются перпендикулярной к Н составляющей Hv Переходы UZ4 соответствуют переориентации только ядерного спина. Переходы W2 соответствуют одновременной переориентации электронного и ядерного спинов в противоположных направлениях (А/И = 1, Ат = —1) и индуцируются составляющей поля Нг» параллельной Н. Они возникают благодаря тому, что в результате наличия члена 1/2BS_I + в (2.246) к функциям нулевого приближения ^^М.т) примешиваются функции ^ЧМ+V т—1) с коэффициентом пропорциональности ^ (B/2g‘4p/7). Таким образом, радиочастотное возмущение H4zSz приводит к появлению отличного от нуля матричного элемента между соответствующими состояниями. Для Ра4 + в Cs2ZrCl6 В необычно велико (~ 1,5-109 гц), и можно ожидать, что при H4x^Hlz значение W2«0,03W1. Поле Нх в резонаторе можно ориентировать почти параллельно Н, так что запрещенные линии будут относительно усилены —так был получен спектр, показанный на фиг. 9.

В описанном выше случае предполагалось, что х'\\Н\ в табл. 1 приведены также вероятности переходов для

х) Здесь, как и в дальнейшем, часто в качестве наименования перехода употребляется обозначение для вероятности соответствующего перехода Ц^, №а и т. д.—Прим. ред.

Таблица 1

ВЕРОЯТНОСТИ ПЕРЕХОДОВ W, ИНДУЦИРОВАННЫХ РЧ ПОЛЕМ С КОМПОНЕНТОЙ HlrcoscoC Н1у cos со.С //t, cos со/ МЕЖДУ СОСТОЯНИЯМИ Ч^ (Л/, т) И г|ъ В СИС I ГМ\х, ОПИСЫВАЕМЫХ РАЗЛИЧНЫМИ ГАМИЛЬТОН!! ХНАМИ [24], ПРИВЕДЕННЫМИ В ТЕКСТЕ

$2

W (сек-1)

(2.1)

т ± 1

Се2 г2

(2.24а)

М ± 1, т

^^№+^1У)=г-

при D - 0

М ± 1, т т 1

Cg^a’^RX r^HX^Wt

Р = 0

М ± 1, т ± 1

0

г'\\Н

М, т ^ 1

Cg^ Wr^M» Ц1Хх + HXti) = w4

(2.24а)

М ± 1, т

^U'Hix+glHXy^w,

при D =0

М ± 1, т Т 1

Cg^HX^R^^^W.

Р = 0

М ± 1, т ± 1

cg\HX^-R\r^ = w3

г* А_Н

М, m ^ 1

c[^xM++y-)2 +

х’\\Н

+ g^K(V+ -Y-)2]^^ = ir4

(2.31)

М ± 1, т

М ± 1, т Т 1

Fp\(M ± I)2

М ± I, т ± 1

Fp2± (M ± I)2

М ± 1, пг Т 2

FsX: (M ± I)2

Л4 ± 1, т. ± 2

Fs^^M ± I)2

Продолжение табл. 1

Wz (сек ~1)

(2.32)

г’№

М ±1,т

М ±1,тТ1

М ±1,771±1

М,т±1

^1^(O')2 = U73

g (у) Р2

С“ 4^2

$= трГт[(/±т + 2)(/Ч: zn—I)]*/.

±8ЛМ

у <Л±В>V± 4g^Hо' = "I" gnpr-3#-1 sin6 cosOr2± =(/ ± m^I T m + 1)у <Л±В>V± 4g^Hо' = "I" gnpr-3#-1 sin6 cosOr2± =(/ ± m^I T m + 1), в

у <Л±В>

V± 4g^H

о' = "I" gnpr-3#-1 sin6 cosO

r2± =(/ ± m^I T m + 1)

у <Л±В>

V± 4g^H

о' = "I" gnpr-3#-1 sin6 cosO

r2± =(/ ± m^I T m + 1)

Rl =(S ± M)(S Т Л1 +1)

P± = TP^^#^-sin0cos6

z1 ^Н (т. e. при z'||—x, y'Wy, -ИН- Добавочные переходы W3 с одновременной переориентацией электрона и ядра в одном и гром же направлении (Д/И = 1, Дт = 1) возможны только в том случае, если СТС анизотропна. Если анизотропия очень велика, U72^IF3, и можно ожидать появления двух слабых линий между линиями, соответствующими разрешенным переходам.

Запрещенные переходы типа U?2 и W3 используются при динамической поляризации. Соответствующие этим переходам матричные элементы, помимо BI+S_, дают также и другие недиагональные члены, а именно квадрупольное взаимодействие. Рассмотрим спин-гамильтониан

^ = 5грЯ5, + ЛЬ5 +

+ Р l(Jz COS 0 + /х sin О)2—у I О + 1)], (2.31)

где 0 = z, z'. Соответствующие вероятности переходов приведены в табл. 1 для Р^А. Иногда, например для Си24 [18] и U ьз [19], интенсивности запрещенных и разрешенных переходов могут стать одинаковыми по порядку величины. Еще одна возможность появляется для случая парамагнитных ионов с S^ 1, если при этом имеет место достаточно большое расщепление в нулевом поле DS2Z и одновременно имеется член СТС ЛЬ5[20]. Наличие перекрестных членов между этими двумя возмущениями приводит к смешиванию состояний такого порядка/ что обычно Г2^ U^O,!^.

§ 4. ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУЭЛЕКТРОНАМИ И ЯДРАМИ

В § 3 этой главы речь шла об относительно сильных взаимодействиях СТС электронных спинов с ядрами того же атома. Другой весьма важный для динамической поляризации случай имеет место при диполь-дипольном взаимодействии электронного спина S изолированного парамагнитного иона с ядерным спином I соседнего диамагнитного атома, находящегося от него на расстоянии г. Полагая электронный g-фактор аксиально симметричным и считая, что направление кристаллической оси z' параллельно полю Н, напишем выражение для спин-гамиль- тониана такой пары спинов в лабораторной системе координат

^ = gx&HSz-g£HI-g-^<Sxl^^

+ 3 [^^(Sxx + Sy//) + ^Szz] (I-r). (2.32)

В полях, больших по сравнению с шириной линии, преобладают первые два члена и уровни энергии в нулевом приближении определяются выражением

Е(М, т^ « g^MH—g$mH,Е(М, т^ « g^MH—g$mH,(2.33)(2.33)

Е(М, т^ « g^MH—g$mH,

Е(М, т^ « g^MH—g$mH,

(2.33)

(2.33)

что изображено на фиг. 10 для / = 1/2, S—1^. В этом

приближении состояния характеризуются функциями ф°(Л4,т). Наличие членов SZI± в (2.32) приводит к некоторому перемешиванию состояний. Например (см. фиг. 10), примесь к ф°(Ч) состояния ф°(++)

Ф(+-) = Ф°(+-) + <?Ф°(++)4( + 4) = Ф0( + +)-9ф0(+-)Ф(+-) = Ф°(+-) + <?Ф°(++)4( + 4) = Ф0( + +)-9ф0(+-)Ф ()=Ф°()—?ф°(—+)ф(_ + ) = 11;о(_ + ) + ^о()Ф ()=Ф°()—?ф°(—+)ф(_ + ) = 11;о(_ + ) + ^о()

Ф(+-) = Ф°(+-) + <?Ф°(++)

4( + 4) = Ф0( + +)-9ф0(+-)

Ф(+-) = Ф°(+-) + <?Ф°(++)

4( + 4) = Ф0( + +)-9ф0(+-)

Ф ()=Ф°()—?ф°(—+)

ф(_ + ) = 11;о(_ + ) + ^о()

Ф ()=Ф°()—?ф°(—+)

ф(_ + ) = 11;о(_ + ) + ^о()

Фиг. 10. Уровни энергии, переходы и волновые функции (в первомприближении) для ядер с / = 1/г- связанных диполь-дипольнымвзаимодействием с электронами S = 1/B.

приблизительно пропорциональна отношению дипольной энергии к ядерной зеемановской энергии, что приводит к указанным на фиг. 10 волновым функциям, где

(2.34)(2.34)<7 = 4-sin 6 cos 0е

(2.34)

(2.34)

^4 v8H /

и где дипольные члены преобразованы из декартовой системы координат в сферическую [21]: х, у, г—>г, 9,ф. Для любого спина / волновые функции в первом приближении равны

ф(Л4, т) =

=^оФ° (Л4, т)4-^+ф° (Af, т+!) + </_ф°(Л1, т—1), (2.35)

d± = ± | (§£) sin 0 cos ОМг^'Х (2.36)

Фиг. 11. Сигнал парамагнитного резонанса от образца La2Mg3 (NO3)12-24H2O с 1°/0 Nd, v = 35 Ггц, Я = 11,7 кэ, г^?=50°.Фиг. 11. Сигнал парамагнитного резонанса от образца La2Mg3 (NO3)12-24H2O с 1°/0 Nd, v = 35 Ггц, Я = 11,7 кэ, г^?=50°.Основная линия, соответствующая переходу WXl сопровождается двумя побочными линиями (сателлитами) малой интенсивности, которые соответствуют запрещенным переходам WZ2 и U73.Основная линия, соответствующая переходу WXl сопровождается двумя побочными линиями (сателлитами) малой интенсивности, которые соответствуют запрещенным переходам WZ2 и U73.

Фиг. 11. Сигнал парамагнитного резонанса от образца La2Mg3 (NO3)12-24H2O с 1°/0 Nd, v = 35 Ггц, Я = 11,7 кэ, г^?=50°.

Фиг. 11. Сигнал парамагнитного резонанса от образца La2Mg3 (NO3)12-24H2O с 1°/0 Nd, v = 35 Ггц, Я = 11,7 кэ, г^?=50°.

Основная линия, соответствующая переходу WXl сопровождается двумя побочными линиями (сателлитами) малой интенсивности, которые соответствуют запрещенным переходам WZ2 и U73.

Основная линия, соответствующая переходу WXl сопровождается двумя побочными линиями (сателлитами) малой интенсивности, которые соответствуют запрещенным переходам WZ2 и U73.

Радиочастотное поле (2.29) вызывает переходы с вероятностями, указанными в табл. 1. Спектр парамагнитного резонанса (частота v0 постоянна) содержит обычную разрешенную линию W\ (М, т <-> М 4- 1, т), которой

соответствует резонансное поле H0 = h^0/gu^ а также две запрещенные линии* U72(/W, т<г^ <->/И + 1,т—1) в поле //0(1 — —gnlg) и W3(M, m^M + V m+1) в поле Но O+gJg)- Относительная интенсивность сателлитов порядка d*.

« 108г-6//"2, где г — в А и Н— в эрстедах. Впервые такие сателлиты были обнаружены при наблюдении резонанса атомарного водорода в замороженных кислотах [22], а затем и в других твердых образцах. На фиг. 11 изображен спектр парамагнитного резонанса Nd3+ в La2Mg3(NO3)12 -24H2O, содержащий побочные линии. Как будет подробно показано в гл. 7, насыщение сателлитов приводит к значительной динамической поляризации ядер.

Для случая перпендикулярной ориентации x'||z, у'\\у, 2'||—х в формулах для вероят

ностей переходов следует заменить gN на g^ в выражении для о'(см. табл. 1). Таким образом, даже у иона, для которого gi^gii ^ О, могут быть возбуждены переходы W2

И №3, если выбрать х\\Н | г* | Hv

§ 5. ОБРАЗЦЫ

В качестве примера подходящего образца рассмотрим кристалл двойного нитрата La2Mg3 (NO3)12-24H2O. Относительно большое число измерений, о которых пойдет

речь в следующих главах, проведено на парамагнитных ионах, включенных в этот кристалл, а именно на двухвалентных ионах (например, Fe2 + , Со2+), замещающих Mg2 + , и на трехвалентных ионах (например, Се3 + , Nd34"), замещающих La3 + Двухвалентный ион в кристалле может находиться в двух магнитно-неэквивалентных

И1по]<

• ЦерийО Кислород• Водородо Магний

Фиг. 12. Структура кристалла Ce2Mg3 (NO8)12.24H2O в плоскости, содержащей оси С (z') и [110], и вблизи от этой плоскости [23].

положениях, а трехвалентный только в одном. Кристаллическая структура Ce2Mg3 (NO3)12-24H2O с высокой степенью точности определена с помощью дифракции рентгеновских лучей при использовании метода наименьших квадратичных отклонений, который позволил уточнить даже положение атомов водорода [23]. Структура оказалась ромбоэдрической с пространственной группой симметрии R3. На фиг. 12 изображено сечение кристалла плоскостью, содержащей ось z'. Каждый атом Се находится в окружении 12.атомов кислорода, отстоящих от него в среднем на 2,64 А. Эти атомы кислорода, принадлежащие шести ионам нитрата, образуют неправильный икосаэдр. Каждый атом Mg окружен шестью молекулами воды, атомы кислорода которых образует октаэдр со

Термостат из пенопластаТермостат из пенопластаСтеклянный эксикатор кСтеклянный эксикатор кФиг. 13. Устройство для выращивания кристаллов двойного нитрата из водного раствора.Фиг. 13. Устройство для выращивания кристаллов двойного нитрата из водного раствора.

Термостат из пенопласта

Термостат из пенопласта

Стеклянный эксикатор к

Стеклянный эксикатор к

Фиг. 13. Устройство для выращивания кристаллов двойного нитрата из водного раствора.

Фиг. 13. Устройство для выращивания кристаллов двойного нитрата из водного раствора.

средним расстоянием Mg—О в 2,07 А. Четвертая часть всех молекул воды не координируется с.катионами. Наименьшее расстояние Се — Н равно 4,36 А. Эти кристаллы легко выращиваются из насыщенного водного раствора при помощи приспособления, одна из возможных схем которого изображена на фиг. 13. Кристалл вырастает в виде плоской шестиугольной пластинки, причем

ось г* направлена перпендикулярно ее плоскости. В табл. 2 приводятся параметры спин-гамильтониана (2.24а) для некоторых парамагнитных ионов в этом кристалле.

Таблица 2 *)

ПАРАМЕТРЫ СПИНОВОГО I АМИ ЛЫ ОНИАНА (2 24а) ДЛЯ НЕКОТОРЫХ ПАРАМАГНИТНЫХ ИОНОВ В МАГНИТНО- РАЗВЕДЕННЫХ КРИСТАЛЛАХ La2Mg3 (NO8)12 • 24 Н2О ПРИ 4,2° К

Ион

Изотоп

8Н

Я1

А! Ис (см*1)

В/Ис (СМ"1)

D/Hc (см-1)

5

1

Се3+

Се140

0,023

1,826

0

0

1/2

0

Nd3+

Nd143

0,362

2,702

0,0052

0,0312

0

1/2

7/2

Nd3 +

Nd145

0,0032

0,0194

0

1/2

7/2

Рг3+

Pr141

1,55

~0

0,077

-0

0

1/2

5/2

Со2 +

Положение I

Со59

4,28

4,45

0,0091

0,0106

0

1/2

7/2

Со2+

Положе

Со69

7,9

2,34

0,031

~0

0

1/2

7/2

ние II

Мп2 +

Мп55

1,99

1,99

0,0090

0,0090

0,025

5/2

5/2

Положение I

Мп2+

Положе

Мп65

1,99

1,99

0,0089

0,0089

0,006

5/2

5/2

ние II

*) Данные из работы [17], дополненные результатами неопубликованных работ, выполненных в Беркли.

Вообще говоря, спин-гамильтонианы § 3 и 4 настоящей главы применимы для описания широкого класса электронно-ядерных систем, а не только парамагнитных ионов в кристаллах. Сюда относятся: F-центры, свободные радикалы и парамагнитные атомы, включенные в кристаллы и связанные взаимодействием СТС с ядрами, принадлежащими тому же атому, и с ближайшими соседними ядрами; полупроводники с небольшим содержанием примесей при наличии взаимодействия СТС у донорного электрона с собственными и соседними ядрами; металлы и полупроводники с большим содержанием примесей,

при взаимодействии СТС между ядрами решетки и электронами проводимости, и концентрированные свободные радикалы, в которых существует взаимодейсгвие СТС с несколькими ядрами молекулы. Во всех этих системах возможно получение динамической ориентации ядер.

ЛИТЕРАТУРА

A br again A., Principles of Nuclear Magnetism, London, 1961. (См. перевод Абра гам А., Ядерный магнетизм, ИЛ, 1963.)

Andrew Е. R., Nuclear Magnetic Resonance, London, 1955. (Cm.

перевод Э н д p ю Э., Ядерный магнитный резонанс, ИЛ, 1957.)

Bleanev В., Stevens К. W. Н., Rept. Progr. Phys., 16, 108 (1953). '

L о w W., Paramagnetic Resonance in Solids; Suppl. 2 of Solid State Physics, New York and London, 1960 (См. перевод Лоу В., Парамагнитный резонанс в твердых телах, ИЛ, 1962.)

Раке G. Е , Paramagnetic Resonance, New York, 1962. (См. перевод П е й к Дж., Парамагнитный резонанс, изд-во „Мир",1965.)

Schiff L. I , Quantum Mechanics, New York, 1949. (См. перевод Шифф Л., Квантовая механика, ИЛ, 1959.)

Н i р р 1 е A. R., Dielectrics and waves, New York, 1954. (См. перевод ХиппельА. Р., Диэлектрики и волны, ИЛ, 1960.)

Leif son О. S., JeffriesC. D , Phys. Rev., 122, 1781 (1961).

Раке G. E., Journ. Chern. Phys., 16, 327 (1948).

V a n V leek J. H., Phys Rev., 74, 1168 (1948). (См. перевод в сборнике „Ферромагнитный резонанс", ИЛ, 1952, стр. 71.)

К a m b е К., U s u i Т., Progr. Theor. Phys. (Kyoto), 8, 302, (1952).

DasT. P, Hahn E. L., Nuclear Quadrupole Resonance Spectroscopy, Suppl. 1 of Solid State Physics., New York, 1958.

Abragam A., P г у с e M. H. L., Proc. Roy. Soc., A205, 135 (1951). (См. перевод в сборнике „Проблемы современной физики" вып. 6, 1955.)

Griffith J. S., The Theory of Transition Metal Ions, London, 1961.

Bowers K. D., Owen J., Rept. Progr. Phys., 18,304 (1955).

Orton J. W., Rept. Progr. Phys., 22, 204 (1959).

Axe J. D., Stapleton H. J., JeffriesC. D., Phys. Rev., 121, 1630 (1961).

Bleaney B., Bowers K. D., Ingram D. J. E., Proc. Roy. Soc., A228, 147 (1955).

D о r a i n P. B., Hutchison C. A., Jr., W о n g E., Phys. Rev., 105, 1307 (1957).

Bleaney B., Rubins R. S., Proc. Phys. Soc., 77, 103 (1961).

Bloembergen N , Purcell E. M., Pound R. V., Phys. Rev., 73, 679 (1948).

Z e 1 d e s H., Livingston R., Phys. Rev., 96, 1702 (1954).

Templeton D. H., Zalkin A., Forrester J. D., Bull. Am. Phys. Soc., 7, 608 (1962).

JeffriesC. D.. Phys. Rev., 117, 1056 (1960).

ЭЛЕКТРОННАЯ СПИН-РЕШЕТОЧНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ

Поскольку скорости релаксационных процессов играют важную роль в динамической ориентации ядер, мы рассмотрим прежде всего механизмы, определяющие простую спин-решеточную релаксацию системы электронных спинов, а затем выясним особенности релаксации в системах со сверхтонким взаимодействием, о которых говорилось в гл. II, § З1). В гл. IV будет рассмотрена ядерная релаксация в таких системах, где она определяется релаксацией электронов (см. гл. II, § 4).

Рассматривая парамагнитные ионы в магнитно-разведенных кристаллах, находящихся при низких температурах во внешнем магнитном поле, зададимся вопросом: какие процессы в состоянии заставить спины „чувство- вать“ температуру решетки? Суть вопроса состоит в том, каким способом и с какой скоростью перейдет спин из состояния <SZ> = М = ^ в состояние М =— -^-, отдав при этом энергию hv = g$H решетке. В классических работах [1—4] было установлено, что основным механизмом спин-решеточного взаимодействия является модуляция тепловым движением внутри кристаллического электрического поля, действующего на орбитальное движение неспаренных электронов. Это взаимодействие оказывается значительно более эффективным, чем тепловая модуляция диполь-дипольных взаимодействий (процессы Валлера [1]), и играет определяющую роль в разведенных кристаллах. Теория предсказывает, что скорость

Э См. § 4 этой главы, а также гл. V и VII.— Прим, ред,

4 К Джеффрис

релаксации Т^1 при очень низких температурах Т должна быть пропорциональна температуре, что обусловлено прямым процессом, при котором энергия Av передается осциллятору решетки, имеющему ту же собственную частоту. При более высоких гелиевых температурах ожидается, что Т^1 будет пропорционально Т7 или Т9 благодаря рамановским процессам высшего порядка. Ограничиваясь рассмотрением разведенных кристаллов, мы, к счастью, избавлены от необходимости обращать внимание на скорость спин-спиновой релаксации, т. е. рассматривать вероятности таких переходов, при которых магнитные соседи переориентируются благодаря взаимодействию между собой (последнее имеет место в магнитно-концентрированных кристаллах)1). Следуя установившейся традиции, парамагнитной релаксацией, включая спин-спиновую и спин-решеточную, занимались физики голландской школы [5], немало сделавшие для выяснения этих вопросов. Затем в связи с появлением молекулярных усилителей, изучением динамической ориентации ядер, исследованием сверхвысокочастотного ультразвука и т. д. возникли новые методы наблюдения переходных процессов с использованием резонансной техники СВЧ и были получены новые экспериментальные данные по парамагнитной релаксации. В свою очередь это привело к обобщению и упрощению теорий [6, 7]. Было получено удовлетворительное согласие теории с экспериментом, в особенности для редких земель, для которых теоретический анализ проще, нежели в случае ионов группы железа. Обзор теории для редкоземельных ионов будет основан до некоторой степени на феноменологическом приближении Орбаха [7, 8]. Затем будут обсуждены эффекты нагревания решетки, в частности эффект так называемого фононного „узкого горла”. Хотя

х) Для объяснения экспериментальных результатов по поляризации и релаксации ядер при низких температурах в ряде случаев необходимо учитывать спин-спиновую электронную релаксацию (см. гл. IV, гл. VII и приложение). Концентрация электронных спинов в образце может быть порядка 1018—101® см”3, но если при этом времена их спин-решеточной релаксации превышают 10~8 —10 "2 сек, пренебрегать спин-спиновой релаксацией нельзя, (см., например, [73]).— Прим. ред.

теория имеет общий характер, мы остановимся на ее частных приложениях для случаев двойных нитратов и этилсульфатов редких земель и сравним теоретические предсказания с экспери-<

ментальными результа

тами. Группа железа будет|ек

рассмотрена лишьвкратце а

§ 1. ОБЗОР ТЕОРИИДЛЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХИОНОВ

|j> |с>AiOpe)|j> |с>AiOpe)При рассмотрении редкоземельных ионов в кристаллах, которые находятся в основном электронном состоянии, мы будем исходить из гамильтониана ^=^so + ^c + ^z, содержащего соответствен-

|j>

|с>

AiOpe)

|j>

|с>

AiOpe)

л::|Ь>8=hv1|а>Фиг. 14. Схематическая диаграмма уровней энергии (низшего мультиплета) редкоземельного иона; расщепления в кристаллическом поле А1Э Аа, ...; расщепление низшего крамерсова дублета в магнитном поле 6.л::|Ь>8=hv1|а>Фиг. 14. Схематическая диаграмма уровней энергии (низшего мультиплета) редкоземельного иона; расщепления в кристаллическом поле А1Э Аа, ...; расщепление низшего крамерсова дублета в магнитном поле 6.но следующие члены: спин-орбитальное взаимодействие, взаимодействие с кристаллическим полем и зеемановское взаимодействие. Члены, соответствующие сверхтонкому взаимодействию, опустим, ползая, что имеем дело с изотопом, для которого ядерный спин /=0. Рассматривая магнитно-разведенный кристалл, будем также пренебрегать спин-

л::|Ь>

8=hv

1|а>

Фиг. 14. Схематическая диаграмма уровней энергии (низшего мультиплета) редкоземельного иона; расщепления в кристаллическом поле А1Э Аа, ...; расщепление низшего крамерсова дублета в магнитном поле 6.

л::|Ь>

8=hv

1|а>

Фиг. 14. Схематическая диаграмма уровней энергии (низшего мультиплета) редкоземельного иона; расщепления в кристаллическом поле А1Э Аа, ...; расщепление низшего крамерсова дублета в магнитном поле 6.

спиновыми взаимодействиями. Спин-орбитальнре расщепление (~103 см"1) значительно больше, чем расщепления в кристаллическом поле Av А2, ... (~102 см"1), так что лежащий наиболее низко мультиплет с некоторым значением J для свободного иона расщепляется под действием поля кристалла на большое число уровней. Состояние,

соответствующее каждому из них, может быть приближенно представлено в виде некоторой линейной комбинации базисных волновых функций |J, Jz>, где J является хорошим квантовым числом. Для иона с нечетным числом, электронов каждое состояние сохраняет по крайней мере крамерсово вырождение, которое снимается при наложении внешнего магнитного поля, что и ведет к появлению серии дублетов |а> и |Ь>, |с> и |d> и т. д., изображенных на фиг. 14. Для ионов с четным числом электронов некоторые из состояний могут быть синглетными, но мы предположим, как это зачастую и бывает, что самой низкой энергией обладает магнитный дублет.

Рассмотрим монокристалл объема V, содержащий N парамагнитных ионов. Будем считать, что он помещен в жидкий гелий при температуре Т и находится в магнитном поле Н. В этом случае существенно населены, лишь уровни низшего дублета, и обычно наблюдаемое на СВЧ парамагнитное резонансное поглощение обусловлено переходами между уровнями Ja> и |6>, расщепление между которыми 6 = /iv порядка 1 см-1 и населенности которых обозначим через Na и Nb = N—No. Ниже мы рассмотрим вклады различных процессов в величину скорости спин-решеточной релаксации Tf1 между этими двумя уровнями, т. е. скорости, с которой разность (Na—Nb) приближается к термически равновесному значению, после того как некоторое возмущение, например насыщение импульсом СВЧ, снято. Представим себе, что спиновая система (т. е. парамагнитные ионы) включена в кристаллическую решетку, тепловые колебания которой могут быть представлены как фононная система, т. е. набор осцилляторов решетки, средняя энергия каждого из которых равна Е=^у+р)б, где р—среднее число фононов с энергией 6, характеризующее состояние фононной системы1). Примем, что число осцилляторов с энер-

Сравнивая выражение для Е с известным соотношением

видим, что р имеет смысл среднего числа фононов с энергией 8.— Прим. ред.

3VW62jMm ’3VW62jMm ’p(d)d6p(d)d6(3.1)(3.1)гиями между 6 и d+dS в кристалле определяется классической формулой

3VW6

2jMm ’

3VW6

2jMm ’

p(d)d6

p(d)d6

(3.1)

(3.1)

в которой о—скорость звука. Нафиг. 15 приведена схема, изображающая процессы в спиновой системе, взаимодействующей с фононной системой и с термостатом

Фиг. 15. Схема, показывающая процесс установления термического или динамического равновесия между спинами, фононами решетки и термостатом.Температура спинов Т8, фононов Гр, термостата Т При Г,» Тр« Т эффекта .узкого горла" нет, при Т8^ Тр>> Т эффект .узкого горла" имеет место»Фиг. 15. Схема, показывающая процесс установления термического или динамического равновесия между спинами, фононами решетки и термостатом.Температура спинов Т8, фононов Гр, термостата Т При Г,» Тр« Т эффекта .узкого горла" нет, при Т8^ Тр>> Т эффект .узкого горла" имеет место»

Фиг. 15. Схема, показывающая процесс установления термического или динамического равновесия между спинами, фононами решетки и термостатом.

Температура спинов Т8, фононов Гр, термостата Т При Г,» Тр« Т эффекта .узкого горла" нет, при Т8^ Тр>> Т эффект .узкого горла" имеет место»

Фиг. 15. Схема, показывающая процесс установления термического или динамического равновесия между спинами, фононами решетки и термостатом.

Температура спинов Т8, фононов Гр, термостата Т При Г,» Тр« Т эффекта .узкого горла" нет, при Т8^ Тр>> Т эффект .узкого горла" имеет место»

(гелиевой ванной). Предположим, что спины взаимодействуют лишь с фононами, и вычислим скорость ьспин- решеточной релаксации ТГ1 (строго говоря, речь идет о скорости спин-фононной релаксации). В большинстве экспериментов фактически измеряется скорость релаксации спинов при взаимодействии с термостатом Тъ \ однако если фононы достаточно сильно связаны с термостатом, можно предположить, что в термическом равновесии среднее число фононов всегда равно

p0(d) = (e»/*r_i)-i. (3.2)

В этом случае Tb1«Ti1. Если же фононы связаны с термостатом относительно слабо, могут появиться эффекты „нагревания фононов", обсуждаемые в § 2 этой главы.

А. Прямые процессы

Примем, что спин-фононное взаимодействие, обусловленное связью орбитального момента с внутрикристалли- ческим полем, описывается феноменологически с помощью гамильтониана ^. Последний описывает релаксационное возмущение, зависящее от времени, которое вызывает

переход спина из состояния |6> в состояние |а>, сопровождающееся рождением фонона с энергией 6, т. е. с сохранением энергии. Это и есть прямой процесс. Учитывая, что матричные элементы для рождения и уничтожения фонона представляют собой не что иное, как матричные элементы гармонического осциллятора, запишем выражение для вероятности перехода спина из состояния \ Ь> в |а>

йУ6н.а = /<[Ро(6)+1] «К-1 (3.3)

и для обратного перехода

wQ_>b = Kp0W сек-1.(3.4)

Здесь К—не зависящий от температуры множитель; его оценка будет дана ниже. Теперь кинетическое уравнение для спиновой системы может быть записано в виде

— Na = Nb = — NbWb^.a-V_NaWa^b=

= KV-N^b №-N^N.p6 (6)]. (3.5) В этом выражении три члена в его правой части описывают индуцированное излучение, спонтанное излучение и поглощение фононов. Обозначая избыточную населенность через

n = Na-Nb

(3.6а)

и ее термически

равновесное значение через

n0 = W th,

(3.66)

получим

где величина

п = — Tid(n—п0\

(3.7)

^ = Кс1ьШ

(3.8)

определяет скорость прямого процесса спин-решеточной релаксации. Если 6<^2&Т, то из (3.8) следует обычная температурная зависимость скорости прямого процесса

T’J»^^ АТ.T’J»^^ АТ.(3.9)(3.9)

T’J»^^ АТ.

T’J»^^ АТ.

(3.9)

(3.9)

Однако при очень низких температурах, когда 2kT<^.lrv, скорость релаксации стремится к постоянной величине T^d=K, т. е. к вероятности спонтанного излучения фонона. Помимо ^, может действовать также СВЧ поле Hv индуцирующее переходы с вероятностью W rf, так что из (3.7) следует [см. (2.12)], что

- п = — 2Wr/n—T;Hn—n»Y (3.10) Решение этого уравнения при Wrf<^TXd дает

п ^ = и0 + [п (0)—n0] е^Ч

Поскольку сигнал парамагнитного резонанса пропорционален п, измерение ТХй можно осуществить, наблюдая экспоненциальную зависимость сигнала после того, как с помощью насыщающего импульса СВЧ достигается значение п(0)«0.

Вернемся теперь к оценке К в (3.8); заметим, что при этом подходящим, хотя и громоздким приближенным методом является анализ нормальных колебаний по Ван-Флеку [3]. Однако Орбах [7] отметил, что для редкоземельных ионов вполне пригодно простое приближение, позволяющее оценить К с точностью до порядка величины или даже более точно. Этим приближением мы здесь и воспользуемся. Его отправной точкой является теория кристаллического поля [9, 10] для этилсульфатов и двойных нитратов [И], согласно которой взаимодействие со статическим кристаллическим полем для редкоземельного иона может быть представлено в виде разложения по сферическим гармоникам

^c=Sv”= 5 Впг"уЖ<р)- . (з.п) пт П = 2, 4, 6

-п < т < п

Далее, релаксационное возмущение ^с можно рассматривать как флуктуацию 96с, вызванную деформациями решетки 8, возникающими при тепловых колебаниях. Было бы естественным попытаться получить 9tc из 96С1 так как вид последнего обычно известен. Обозначим координату лигандного иона £ и разложим В„ (|) в ряд

Тейлора■

ви cs>=вп (io)+^^)о+4 ^ (^А + • • • (3-12>

Член, линейный относительно е, соответствует рождению одного фонона или прямому процессу. Если принять разумное предположение, что величины В” обратно пропорциональны некоторой степени £, можно получить приближенное выражение

(3.13)

которое представляет собой статический член, зачастую известный из экспериментов по оптическому поглощению и магнитному резонансу. Даже если |В”| не известно, то обычно известна величина |В„|, а согласно эмпирическому правилу, | Вп| « В„|. Можно воспользоваться соотношением 16„ ] « | В„ , чтобы из немногих известных статических величин установить значения большого числа коэффициентов ЬН. Таким образом, для прямых процессов релаксационное возмущение описывается выражением

^с«е2&№1(е, ф)^е2< (3.14) пт пт

где е—тепловая деформация, случайно зависящая от времени. Вычислим в первом порядке теории возмущений, зависящих от времени, вероятности переходов в спин-фононной системе из начального состояния (|6>, Ро (6)] в состояние [|а>, р0 (б) + 1]:

^a=jP(d)|<po(6)MPo(6)+l>|2X

x|<6|2y”!a>l2c6K-1- (3.15а) пт

Квадрат матричного элемента 8 равен

6 [ре(6) + 1]

2 Ми2 ’

где М—масса кристалла. Для вероятности перехода, таким образом, получим

■■=\<Ь\М\а>\г сек-\ (3.156)

D6pft2 пт

где p* = M]V—плотность кристалла. Матричные элементы можно оценить с помощью метода эквивалентных операторов [9] в полной аналогии со статическими членами. При оценке |<6|Svn 1°>12 возникает вопрос о копт

герентности между различными членами, поскольку многие матричные элементы могут оказаться сравнимы по порядку величины. Учитывая некогерентность различных нормальных колебаний решетки и распределение тепловых колебательных деформаций по направлениям, следует заключить, что наилучшим приближением будет такое, в котором все члены и,, v^1, v^1, ... некогерентны. В результате [8] получим

\<Ь\^\а>\г = ^\<а\^\Ь>\й = птпт

\x„g\m^AUrn>VCn<M (3.16> П = 2, 4, 6

-п < т< п

гдеgj/^ —соответствующие нормировочные множители, приведенные в табл. 3, Х„—множители эквивалентных операторов [9], | Ап <гп> |Эксп — известные из эксперимента коэффициенты в разложении статического кристалличе-

Таблица 3

ЗНАЧЕНИЯ НОРМИРОВОЧНЫХ МНОЖИТЕЛЕЙ g^ В (3.16)

|т|=.

1

2

3

4

5

6

л = 2

л = 4

л = 6

4,90

8,95

12,9

2,45

6,32

10,2

23,6

20,2

8,37 И,2

52,7

15,2

ского поля [11], a On—операторы, выражающиеся через J± и Зг [7]. В результате придем к выражению

T'-'=^swa№b^ <3-17> г пт

определяющему скорость спин-решеточной релаксации между |Ь> и |я>, где р'—плотность кристалла. Если эти уровни не принадлежат крамерсову дублету, достаточно использовать для |я> и |Ь> волновые функции нулевого приближения, т. е. собственные функции 5Сс.

Однако если |я> и \Ь> образуют крамерсов дублет, в нулевом порядке матричные элементы в (3.17) исчезают, и необходимо учитывать примесь к | а> и | by состояний |с> и \ d> (см. обозначения на фиг. 14) за счет возмущающего действия магнитного поля S^z = ApHJ. Для величины скорости релаксации в этом случае получим

^7 = ^(|Y(2|W|<a|H.J|^ . пт !

+ <а]^]с><с|Н.Л6>|2(^) = ДТ, (3.18) где Aj—расщепление между уровнями \Ь> и|с>. Может оказаться необходимым также и учет подобных же членов для \е>. \fy и т. д.

Б. Процессы Орбаха

Если расщепление в кристаллическом поле Дх (в эргах) меньше, чем максимальная энергия фонона кв (0 — дебаевская температура ~ 60° К для кристаллических этилсульфатов и двойных нитратов), то релаксация между |а> и |6> может происходить путем двухступенчатого процесса, предсказанного Финном, Орбахом и Вольфом [12] и впоследствии детально рассмотренного в работе [7]х). В настоящей книге эти процессы назы

*) Аналогичный анализ обсуждаемого здесь релаксационного процесса был независимо проведен Маненковым и Прохоровым [52], а также Аминовым [77].—Прим. ред.

ваются процессами Орбаха в отличие от рамановских двухфононных процессов высшего порядка1).

Рассмотрим спиновую систему с тремя уровнями |а>, |6>, |с> (см. фиг. 14), пренебрегая уровнями |d>, \е>, |/>. Релаксационное возмущение ЗСс может индуцировать переход спина из \Ь> в |с> одновременно с поглощением фонона энергии Аъ т. е. с сохранением энергии. Вероятности такого и обратного ему переходов равны

Wb^c = B^q (Ai) сект1,(3.19а)

шс^ь^Вх lPo(Ai)+ 1] ^к-1,(3.196)

гдер0(А!)—среднее число фононов с энергией Д1е Далее, через короткий промежуток времени может произойти

х) Автор не подчеркнул здесь весьма важного, на наш взгляд, обстоятельства (ср. [52]). С точки зрения физической природы процессов релаксации разделение прямого процесса и процесса, называемого автором процессом Орбаха, в значительной мере условно. И в том и в другом случаях имеет место резонансный обмен энергией между системой спинов и фононами (чем эти процессы отличаются от рамановских). Как собственно прямой процесс, так и обсуждаемый здесь процесс являются различными частными случаями резонансных процессов релаксации в многоуровневых системах. В случае когда вероятность релаксационных переходов между двумя рассматриваемыми уровнями (/ и /) велика по сравнению с вероятностями релаксационных переходов, связывающих эти уровни с другими уровнями (&, I, . . .) спин-системы (^/^wik> wjk> wtb ^Г» •••)» имеет место собственно прямой процесс (см. § 1, А). Если же, наоборот, эта вероятность пренебрежимо мала по сравнению с другими (w^y^w^ w^, ...), характеристики процесса релаксации (например, температурная зависимость) могут измениться. В частности, в трехуровневой системе скорость релаксации для интересующей нас пары уровней с расщеплением 6<^&Т определяется соотношениями (см. [52]):

(Г1 1\j = Wik~ 1— еХр(-£т)] ’

первое из которых соответствует случаю, когда уровень к находится на расстоянии А выше, а второе—случаю, когда он ниже уровней г, /. При Д^^Г первое соотношение совпадает с формулой (3.22а). Отмеченное показывает, что рассматриваемый в этом параграфе процесс релаксации является одним из частных случаев резонансных процессов релаксации через промежуточные уровни в многоуровневых системах. — Прим. ред.

спиновый переход из |с> в |а>, сопровождающийся испусканием фонона с энергией Дх + 6. Вероятность такого перехода

йУс*а = В2[р0(Д1 + д)+1] сек-1 (3.20а) и

К'а-*с = В2р0(А14-6) сек-1.(3.206)

Обозначая

о 2BiSg

и пренебрегая истинным прямым процессом wa<—»ъ, перепишем кинетические уравнения в виде

^ = В{^[р0(Д1)4-1]-^р0(Д1)}, _(3.21а)

Na = B {Nc [р0 (Дх + 6) + 1 ]—Nap0 (Д, + д)}. (3.216)

Если кТ <^ Дъ то Nc пренебрежимо мало по сравнению с No й Nb. Примем далее, чтоб^Д^ и, таким образом, получим из (3.21)

п = — Т^о (п—п^, где

Т^ = Врв^«Ве-мит.

Входящий в это выражение множитель В можно оценить аналогично тому, как это было сделано выше для А. В результате для скорости релаксации, происходящей по механизму Орбаха через уровень |с>, получим

« Ве-ми\(3.22а)

В случае когда мы имеем дело с крамерсовым дублетом |с> и |d>, а не с синглетом, выражение 5|<а|и”|с>|2 пт

необходимо заменить на сумму

21 <а I «п | с> |2 + 21 <а | »п | d> |а-(3.226)

. Рамановские процессы

Такое название получили процессы, сопровождающиеся поглощением фонона с энергией б, и одновременным испусканием фонона с другой энергией д2 = 61 + д и переходом спина из \Ь> в |а>. Это процессы более высокого порядка, чем процесс Орбаха, в том смысле, что они описываются либо во втором приближении теории возмущений, зависящих от времени, либо в первом порядке этой теории, но во втором приближении относительно тепловых колебательных деформаций. В таком приближении мы рассмотрим дублет |а> и | Ь> (см. фиг. 14), пренебрегая |с>, |d> и т. д. Примем в качестве выражения для возмущения, ведущего к релаксации, третий член в выражении (3.12)

9tfc«fci<M.(з.23)

пт

В первом приближении вероятность перехода равна Wb^a = ^\<b1p0^,p0^\X-

X^ja, Po(6i)-1, Po(62)+l>l2P(62)p(61)d61. (3.24)

В противоположность процессу Орбаха, где энергия фонона должна равняться расщеплению в кристаллическом поле Аь единственным в данном случае требованием является условие, налагаемое на разность энергий двух фононов 62—6Т = 6, которое является следствием из закона сохранения энергии. Поскольку 6 <^60, существенным является весь фононный спектр, что и обусловливает появление интеграла в выражении (3.24), Кинетическое уравнение теперь имеет вид

921<«|СН>|2Г

Wo(68)[p,(61)+ll-

-Nbp0 (6J [р0 (62) + 1 ]} 6? d6v(3.25)

Если 6<^ЛТ, 6^6,, последнее уравнение приводится к обычному виду■

П = —тг4(п—По)»

гдегде(3.26>(3.26>51 <а I уп I ь> Г рв ^/кт d6

где

где

(3.26>

(3.26>

1R~4(р')8лФ»1е J (e6‘/ftr—1)2

О

Будем предполагать, что при гелиевых температурах^ 6 ^>7. В этом случае легко можно найти приближенное значение интеграла в (3.26), которое оказывается равным (&7)7-6!. Теперь для скорости релаксации, обу-. словленной рамановским процессом, получаем

т-19-61'— 4 (p')M»10т-19-61'— 4 (p')M»10^У ^|<а|^|&>|277=7Т7. (3.27^

т-19-61

'— 4 (p')M»10

т-19-61

'— 4 (p')M»10

7 пт

Можно убедиться, что в приближении высоких температур 7^6 температурная зависимость носит другой характер, а именно 7^ ~ 72. Следует отметить, что, поскольку при вычислениях не были учтены высшие спиновые состояния \с> и т. д., выражение (3.27) применимо только к некрамерсову дублету (матричные элементы и” исчезают в случае чистого крамерсова дублета). Разумеется, примеси высших состояний к основному крамерсову дублету часто имеют место, скажем | с> с расщеплением Av В этом случае выражение для скорости релаксации (3.27) уменьшается пропорционально величине ^А^Н/А^. Вычисление для крамерсова дублета показывает, таким образом,'что должна существовать зависимость Т^ ~ Н^Т1.

Наличие вышележащего состояния |с> позволяет учесть рамановские процессы также и во втором приближении теории возмущений. Приведем окончательное выражение для случая некрамерсова дублета \а> и 16> и синглета |с> с энергией Др

Т;К = С"Т\ (3.28а) получающееся из (3.27) путем замены

21<а|У"^ >12 пт

нанатт1Ека1^i<>i2Li«^m4- (з.28б)

на

на

А 1 ' птпт'

Обе эти величины одного порядка, т. е. С «С", и оба выражения должны учитываться одновременно. Для основного крамерсова дублета |а> и |6> и вышележащего дублета | с > и | d > с расщеплением дг после вычислений во втором приближении теории возмущений найдем

t;r=—91^* , (-у-^У |<а|^|О|2Х

1₽ л3 (p')V»A* \К / ^'"1■

х5|<с|У^|6>|2Т9 = СТ9.(3.29)

пт

Пропорциональность Т® возникает вследствие частичного взаимного „ван-флековского сокращения" членов (которое следует из обратимости времени) при суммировании одновременно по |с> и \d>. Легко показать, что для крамерсовых дублетов скорость, определяемая выражением (3.29), превышает значение, полученное

§ 1В.

В заключение настоящего параграфа предположим, что все рассмотренные процессы вносят свой вклад в полную скорость релаксации основного дублета редкоземельного иона; тогда

что дает для крамерсова дублета

(Тр'^ЛТ + Ве-А^ + СТ8 (3.30) и для некрамерсова дублета

<T;^NK = лт + Be-мкт + (С + С") Т7, (3.31) где величины Л, Л', ... определены выше. Прямой процесс вносит заметный вклад в Т*1 только при самых низких температурах (когда другими процессами можно пренебречь), поскольку этот вклад пропорционален числу фононов р0(6)« kT/b в узкой полосе вблизи от низкочастотной границы фононного спектра. Для крамерсовых дублетов Т~^^Н* и для некрамерсовых дублетов Т~^ ~ Н®. В некоторых случаях Т~^ может оказаться сильно анизотропной величиной [13]. Процессы Орбаха

являются ступенчатыми „высокочастотными" прямым» процессами, их вклад пропорционален числу фононов р0(Дт)«ехр(—Д1//гТ) в узкой полосе энергий вблизи значения расщепления в кристаллическом поле Дх. Этот вклад не зависит от Я и играет важную роль, если отношение Дх/& меньше дебаевской температуры 0. Рамановские процессы также дают вклад, не зависящий от Я, и представляют собой двухфононные процессы высшего порядка, в которых существенную роль играет весь фононный спектр. Их вклад может быть сравним с вкладом от процессов Орбаха или может даже преобладать над ним, если Ai/&^0.

Следует ожидать, что изложенная выше теория не будет справедлива для ионов в S-состоянии или для низших крамерсовых мультиплетов, где возможна зависимость вида Т*1Т6[14].

ЭФФЕКТ ФОНОННОГО „УЗКОГО ГОРЛА"

До сих пор мы предполагали, что спины релаксируют благодаря взаимодействию с фононами, которые находятся в идеальном контакте с термостатом, так что число фононов р всегда равно термически равновесному значению р^, определенному в (3.2). В более общем случае необходимо предположить существование неравновесных состояний, характеризующихся, как на схеме фиг. 15, спиновой температурой Ts, определяемой соотношением

1Г LL /6\n = wth J

[обобщение (3.66)], фононной температурой Тр, определяемой соотношением

р(6)=(е6/^—1)"1(3.32)

[обобщение (3.2)], и постоянной температурой термостата Т. Таким образом, на языке температуры предположения, принятые в § 1 означают, что Тр«Т даже после действия насыщающего импульса СВЧ, в резуль-

тате которого Т$^>Т; измеренная в таких условиях скорость релаксации спинов с термостатом равна Т^1«Т'1. С другой стороны, если температура такова, что прямые процессы преобладают, то в переносе энергии от спинов к термостату принимает участие сравнительно небольшое число фононов; если температура спинов Ts после импульса очень высока, то осцилляторы решетки в узкой полосе частот Av (с энергиями, близкими к d = hv) в результате возбуждения могут быть переведены в состояния с высокими энергиями, что соответствует „нагреванию11 фононов до температуры Тр^>Т. Это можно представить себе как появление узкого пика в фононном спектре вблизи от б. В предельном случае TstsTp^T измеряемая скорость релаксации соответствует не Т"1, а 7“^, т. е. скорости релаксации „горячих фононов". Это и есть проявление эффекта фононного „узкого горла"; такие эффекты были давно уже предсказаны Ван-Флеком [15], а впоследствии их существование было подтверждено в ряде работ [8,16—18].

Случай „узкого горла*1 может быть приближенно рассмотрен как обобщение § 1 настоящей главы с учетом неравновесности в фононной системе, т. е. с использованием р вместо р0. Кинетическое уравнение для системы спинов (3.5), если учесть (3.8) для К, имеет вид

A = -T7Jth(-^r)[n(2p+l)-n (3.33)

где n — Na—Nb и N= Na + Nb. Кинетическое уравнение для среднего числа фононов р в узкой полосе вблизи б получим, предполагая,1 что в отсутствие спинов р экспоненциально стремится к р0 с постоянной времени Т ph (средним временем релаксации фононов с термостатом); при этом мы пренебрегаем эффектами пространственной диффузии. Переориентация спина, т. е. переход из состояния |6> в состояние |а>, приводит к увеличению п на две единицы и сопровождается увеличением на единицу числа фононов ■ ■

р (б)р (6)(&Av), ’

5 К. Джеффрис

где Av—ширина полосы фононного спектра для фононов, взаимодействующих со спинами. (Ниже мы будем предполагать, что величина Av приближенно равна наблюдаемой ширине линии парамагнитного резонанса.) Таким образом, полная скорость изменения числа фононов равна

, ^L = 1 ^"^ Р-Ро(3.34)

dt 2 V (Mv)p(6)/ Tph ‘Х 1

Уравнения (3.33) и (3.34) представляют собой кинетические уравнения для системы взаимодействующих между собой спинов и фононов и могут быть переписаны в виде

" = ~ гт(»—по)~ ^~ _ " 1 (р—Ро), (3.35а) ldld Р0 + 2

dpp <~ . 1 \ (« —«о)

dt ТрДР«Ч) «о

^ + 0 (Р-Р»)’ <3"356)

ph \ “о /

где

Т ph*',0

а =7ZГ\ггЦРо+з-) (aav)p(6)

— важный параметр, так называемый фактор „узкого горла“ [18]. Этот фактор можно выразить в виде

гдегдео =о =Ег/Т1й Ер /Т phЕг/Т1й Ер /Т ph(3.36а)(3.36а)E, = 16JVth (^)E, = 16JVth (^)

где

где

о =

о =

Ег/Т1й Ер /Т ph

Ег/Т1й Ер /Т ph

(3.36а)

(3.36а)

E, = 16JVth (^)

E, = 16JVth (^)

— зеемановская энергия системы и

Ер = ^ р (б) 6 АДу cth (2^)

— энергия фононной системы. Таким образом, а представляет собой отношение величин скорости обмена энергией между спинами и фононами к скорости обмена

между фононами и термостатом. Если о<^1, то имеют место условия, при которых справедливы предположения § 1; если же о^>1, то осуществляется случай, который, собственно говоря, и называют „узким горлом".

Решения нелинейных уравнений (3.35а) и (3.356) получены в работе [18]; при этом функция п^ оказывается неэкспоненциальной. С физической точки зрения разумно остановиться на случае Tld^>Tph, для которого приближенно получается

^«-(Н-а)^^)-.,^).(3.366)

Располагая чувствительным приемником, можно наблюдать резонансный сигнал на СВЧ при условиях, когда спиновая температура Ts лишь незначительно выше Т, т. е. при условиях, когда (п0—п)<^п0. При этом уравнения (3.35) приближенно могут быть сведены к линейным уравнениям

п = -^ (п-п0) - ^ _ ”»(р-р^,(3.37а)

id1 id „ । 1*

Ро+у

f--7^4)^~+6^r<i;-'’°). (3.376)

Решения (3.37) содержат две постоянные времени Тъ и Ть, которые приближенно равны

Т^Л + оЛ,(3.38а)

T'b«^t(3/386)

если предположить, что Ех^>Ер и при этом а^>1, или принять, что Tld и Tph резко отличаются по величине. Эти условия часто хорошо выполняются. Хотя в решения для п^ и р^ входят обе экспоненты с соответствующими постоянными времени, очевидно, что после выключения Импульса, вызвавшего частичное насыщение системы, основное изменение п происходит с постоянной времени ТЬ) тогда как основное изменение р

происходит быстрее, с постоянной времени Т’ь. После того как величина п почти достигает вновь термически равновесного значения и0, как спиновая, так и фононная температуры несколько превышают температуру термостата и одновременно по экспоненциальному закону с постоянной времени Ть стремятся к Т. Таким образом, мы практически наблюдаем следующее время релаксации спинов с термостатом: Ть«Тг, если ст<^1, что соответствует отсутствию „узкого горла" или же Tb«aTv если о^>1, что соответствует наличию „узкого горла". В последнем случае для скорости релаксации в условиях „узкого горла" получим

^^=T7^(sfH <3'39а> ^ №п№ ДУ

где c — N/V—число спинов в единице объема и о, как и раньше,— скорость звука в кристалле.

Пусть теперь Т ph представляет собой время релаксации фононов в узкой полосе фононного спектра вблизи от v как непосредственно с гелиевым термостатом, так и с другими фононами, обладающими существенно отличными энергиями. Некоторые возможные взаимодействия, ведущие к фононной релаксации, таковы:

Фонон-фононные столкновения, сильно зависящие от температуры, которыми, вероятно, можно пренебречь при гелиевых температурах.

Рассеяние на примесях или дефектах, сильно зависящее от частоты, которым, вероятно, можно пренебречь на низких частотах. Однако такое рассеяние является упругим и не может давать вклада в релаксацию г).

х) Утверждение автора о том, что упругое рассеяние фононов не дает вклада в фононную релаксацию, не следует понимать превратно, в том смысле, что такое рассеяние не может давать вклада в спин-решеточную релаксацию (см. [53]). Рассеяние фононов на примесях и дефектах, а также на границах кристалла в области низких температур (а при более высоких температурах возможно и другие отклонения в поведении решетки от идеаль-

Непосредственный перенос энергии волнами решеточных колебаний к термостату через поверхность кристалла—процесс, не зависящий от скорости и частоты, но зависящий от линейного размера кристалла / приблизительно по закону Тph^ IQpu, где Q—число ~ отражений от границы. Разница в акустических импе- дансах кристалла и жидкого гелия обычно приводит к значению Q « 100. Однако микроскопически шероховатая или пористая поверхность может обеспечить значительно лучшее согласование акустических импедансов, если, например, неоднородности имеют размер порядка длины акустической волны. Таким образом, микроскопические .пленки жира или лака, используемого для закрепления кристалла, могут создавать „поверхность утечкии.

Неупругое рассеяние на поверхности кристалла, возможно рассеяние в гелий, благодаря наличию некоторого сродства атомов гелия по отношению к поверхности.

Процессы (3) и (4) должны привести к тому, что минимальное время релаксации фононов будет как раз равно времени распространения звука изнутри кристалла к его поверхности

<3-40>

ной модели гармонических осцилляторов) существенным образом влияет на спектр релаксационного возмущения в области низких частот, а следовательно, и на величину скорости релаксации в случае прямого процесса. Грубо говоря, спектр отдельного нормального колебания решетки представляет при учете рассеяния фононов уже не 6-функцию (как для идеального гармонического осциллятора), а лоренцеву функцию с полушириной порядка (т0)-1, где т0—время свободного пробега фонона [53]. Таким образом, в спектр колебаний решетки на низких частотах будут теперь вносить вклад высокочастотные осцилляторы. Значение величины т0 может быть оценено, исходя из данных по измер£ ниям теплопроводности. Как показано в работе [53], из известных оценок т0 можно ожидать, что при гелиевых температурах вклад упругого рассеяния фононов в скорость спин-решеточной релаксации будет во многих случаях основным (этот вклад пропорционален l/co^To, гДе юл—дебаевская частота, причем случай т0—Т"1 является типичным для рассеяния на примесях) [54]. -^ Прим. ред.

Это предположение приблизительно подтверждается экспериментами, описанными в § 3 данной главы.

Поскольку Т ph не зависит от температуры, из (3.396) следует, что скорость релаксации в условиях „узкого горла“ равна t^^DT2, тогда как для прямого процесса Т^^АТ. Это различие в температурных зависимостях используется для выяснения механизма релаксации, так же как и зависимость т*1 от концентрации и размеров: t^^Av/Zc. В общем случае скорость релаксации спинов с термостатом, измеренная в условиях Ts ^ Т, должна подчиняться выражению

1 _ ADT^Ть "" DT-VA ’

что в отсутствие „узкого горла“ приводит к зависимости вида АТ, а при наличии „узкого горла“—к зависимости DT^. Эго справедливо только при низких температурах, когда преобладает прямой процесс. В случае рамановских процессов эффект „узкого горла“ мало

вероятен, поскольку в этих процессах участвуют высокочастотные фононы в широкой полосе спектра колебаний решетки.

Найдем выражение для п и р в установившихся условиях при непрерывном возбуждении парамагнитного резонанса, иначе говоря, с учетом в правой части (3.33) дополнительного члена 2U7r/n:

Р +-п"1

—V- = ^ = -2 {(1-S) + [(1 + S)2 + 4os]-А},(3.41а)

Ро+"2

р+2 _14-а-о + 1 ~ 1+о(п/п0) ’р+2 _14-а-о + 1 ~ 1+о(п/п0) ’(3.416)(3.41В)(3.416)(3.41В)

р+2 _14-а

-о + 1 ~ 1+о(п/п0) ’

р+2 _14-а

-о + 1 ~ 1+о(п/п0) ’

(3.416)

(3.41В)

(3.416)

(3.41В)

где Т—температура термостата, Ts—спиновая температура, Тр—фононная температура, a s = 2WrfTld— обычный параметр насыщения. Заметим, что при

s ooTs-* оо, тогда как Тр-Цс$+\)Т. Кроме того, при о^>1 для насыщения фононов требуется значительно большая мощность, чем для насыщения спинов: Тр = 11Л^+ 1)^ при s^tJ^^^I, тогда как п^^п^ при s^T^/t^I.

Следует отметить, что эффект „узкого горла“ резко меняет поведение резонансной линии при насыщении. Согласно (2.13),

где s пропорционально РЧ мощности. А из (3.41) видно, что, если о^> 1, то величина п ^ ^/(so)1^ т. е. п пропорциональна корню крадратному из величины РЧ мощности.

Эффектом фононного „узкого горла“ можно воспользоваться для генерации „горячих фононов“. В установившемся состоянии максимальная фононная температура Тр«оТ, но можно получить и более высокие температуры, если значения п в (3.41 в) отрицательны. Это может быть достигнуто, например, путем инверсии населенностей спиновых уровней Na и Nb с помощью 180°-ного импульса [19]. Фононная температура стремится к бесконечности при —п/п0^а*х. В этом случае возникают условия для стимулированного излучения фононов, т. е. для осуществления квантового генератора [20, 21].

ЭКСПЕРИМЕНТЫ НА СОЛЯХ РЕДКИХ ЗЕМЕЛЬ

Релаксационные процессы в солях, содержащих ионы редкоземельных элементов, изучались как при помощи нерезонансных методов на низких частотах [5], так и динамическими методами, в частности методом непрерывного насыщения [22]. В настоящей книге внимание будет сосредоточено на измерениях скорости релаксации спинов с термостатом импульсным методом [23]. Большая часть этого параграфа будет посвящена обсуждению результатов серии измерений [8, 24] в двойных нитратах La2Mg3(NO3)12-24H2O (ЛМН) и этилсульфатах

Фиг. 16. Аппаратура для исследования парамагнитного резонанса при температурах до 0,25°К [24].

Отдельно показан резонатор с образцом (стрелка указывает ’‘положение резонатора в сборке) /-образец, закрепленный лаком G. Е. 7031; 2-резонатор типа TEm. v = 9,6 Ггц; 5-связь, 4-теплопровод из набора медных проволочек; 5-трубка к монометру, измеряющему давление паров Не8; 5-термометр сопротивления; 7-столбик охлаждающей соли; 8-механический ключ теплового контакта; Р-сильфон; /0-тепловой мост; //-коаксиал ;СВЧ, азотная рубашка не показана.*

Вертикальное перемещение сосуда Дьюара изменяет относительное положениемагнита с А (охлаждение) на Б (наблюдение резонанса).

La(C2H6SO4)3-9H2O (ЛЭС), в которых небольшая доля ионов La3+ замещена интересующими нас трехвалентными ионами редких земель: Се3+, Рг3+, Nd3+. gS Кристалл помещается внутрь резонансной полости обычного спектрометра парамагнитного резонанса (см. фиг. 7), приспособленного для измерений в области гелиевых температур (1,3° К < Т < 4,2° К), или спектрометра, изображенного на фиг. 16, для измерений в области температур ниже Т«0,26° К, получаемых

ДетекторДетекторСогласованная нагрузкаСогласованная нагрузкаПитание магнитаПитание магнита

Детектор

Детектор

Согласованная нагрузка

Согласованная нагрузка

Питание магнита

Питание магнита

Фиг. 17. Блок-схема установки для измерения времени релаксации спинов с термостатом методом импульсного насыщения [8, 24].

адиабатическим размагничиванием столбика соли, находящегося в тепловом контакте с резонатором. Этот спектрометр приспособлен для работы , как на частоте v»9 Ггц, так и на частоте 35 Ггц в полях вплоть до 22 кэ. В спектрометре использован супергетеродинный

детектор с чувствительностью около 10"12 em. На блок- схеме (фиг. 17) изображен полупроводниковый модулятор (ключ), включенный между клистроном и резонатором [25], который может обеспечивать в положении „разомкнуто" затухание порядка 80 дб; таким образом, сигнал парамагнитного резонанса можно наблюдать при

Фиг. 18. Осциллограмма, полученная на установке фиг. 17, показывающая релаксационную зависимость сигнала электронного резонанса от образца этилсульфата лантана с О,5°/о Nd при 4,6° К. Базисная линия соответствует сигналу в условиях термического равновесия [8].

достаточно низком уровне „контрольной" мощности [т. е. при W^^Ti1 в (3.10)], так что сигнал на выходе приемника пропорционален и0. Когда ключ „замкнут" (в течение действия импульса длительностью т), затухание уменьшается почти до 0 дб. При этом спины насыщаются, п—>-0. Затем наблюдается переходный процесс в системе, т. е. сигнал, пропорциональный n\t\ Сигнал наблюдается на экране осциллоскопа и фотографируется (фиг. 18). Изобразив полученную зависимость сигнала от времени в полулогарифмическом масштабе, легко определить постоянную времени затухания и тем самым измерить Ть.

Зададим очень важный вопрос: представляет ли собой Ть истинное время спин-решеточной релаксации Тх? Кроме существования эффекта фононного „узкого горла“,. существуют и другие причины, которые позволяют думать, что это не так. Для ионов, имеющих более чем два магнитных уровня в основном состоянии, для каждой пары уровней существует свое собственное

Первая система|6> ;NbПервая система|6> ;NbВторая система|Ь'> JМ'ьВторая система|Ь'> JМ'ь

Первая система

|6> ;Nb

Первая система

|6> ;Nb

Вторая система

|Ь'> JМ'ь

Вторая система

|Ь'> JМ'ь

|а> *Na|а> *Nan = Na-Nb N = Na+Nbn = Na-Nb N = Na+Nb|а'>1Nqп'= n'q — NbN'— Nq + Nb|а'>1Nqп'= n'q — NbN'— Nq + Nb

|а> *Na

|а> *Na

n = Na-Nb N = Na+Nb

n = Na-Nb N = Na+Nb

|а'>1Nq

п'= n'q — NbN'— Nq + Nb

|а'>1Nq

п'= n'q — NbN'— Nq + Nb

Фиг. 19. Уровни энергии двух спиновых систем, между которыми существуют кросс-релаксационные взаимодействия.

значение Т^1. Существующая между данной парой уровней разность населенностей определяется значениями скоростей всех переходных процессов. Конечно, это затруднение отпадает для ионов с эффективным спином S = V2 и с ядерным спином / = 0, т. е. в случае, который имеет место для большинства рассматриваемых здесь редкоземельных ионов. Значительно труднее избавиться от влияния процессов кросс-релаксации [26], т. е. от процессов с одновременной переориентацией нескольких спинов, происходящих без участия фононов. Этот процесс иллюстрируется фиг. 19, где изображены энергетические уровни двух спиновых систем. К первой из них относятся рассматриваемые парамагнитные ионы. Вторая система (ее параметры обозначены буквами со штрихами) может представлять собой парамагнитную

примесь или, если /#=0, даже те же самые ионы, но только с другим значением сверхтонкого расщепления *). Спин, находившийся в состоянии |Ь>, может теперь „опрокинуться" в состояние |а>, отдав свою энергию соседнему спину, принадлежащему второй системе, и вызвав тем самым переход последнего из состояния | я/ > в \Ь' >. При этом энергия приблизительно сохраняется, если уровни частично перекрываются, и вероятность кросс-релаксационного перехода Т^ может быть довольно большой. Посмотрим, что произойдет, если, приняв N — N', Т1 = Т11 мы учтем скорость к росс-релаксации, вводя соответствующий член в кинетическое уравнение (3.7). Получим

п =—Т;Чп—п^—Т^ (л—п0) Ч-Ты (л'—По), (3.42а) л' = — 7\ (п'—Ло)—Ти (л'—n0)+TV (п—Ло). (3.426) Если в момент времени / = 0 первая система насыщена импульсом, так что л(0) = 0 и л'(0) = л', то решение (3.42) имеет вид [56]

л = л0—у лое-«/т*(1 +е-</Ти), (3.43а) п' = пв—^пое-*1т^ (1—е“2//т„) (3.436)

Если Тй1<;Тъ первая система сначала „охлаждается" за счет кросс-релаксации со второй системой за время порядка Т21. После этого обе системы имеют одинаковую температуру и „охлаждаются" вместе до температуры решетки за время порядка Т^). Наблюдаемая на

осциллографе кривая п^ не является экспонентой, за исключением, быть может, „хвоста", т. е. той своей части, для которой t^T^^T^Y Перенос спиновой температуры внутри неоднородно уширенной линии даже для ионов с одиночной резонансной линией может происходить достаточно медленно. При этом вместо скорости спин-решеточной релаксации будет измерена скорость спиновой диффузии [27]. Тем не менее эксперименты обнаруживают по большей части хорошо выраженную экспоненциальную зависимость п(/) с одной постоянной времени ТЬ) причем Ть не зависит от мощности и длительности импульса; это можно считать хорошим доказательством того, что ТЬ«ТЬ за исключением случая, когда имеет место эффект „узкого горла". Такие условия выполнялись в описанных ниже экспериментах. .

На фиг. 20 приводятся температурные зависимости скорости релаксации для Nd3+ в двух кристаллах Л МН, ориентированных так, что z^_H. Измерения проводились на частоте v«9,4 Ггц; в первом кристалле содержалось 5% Nd с естественным содержанием изотопов, во втором 1% Nd142 (/ = 0). Полученные данные во всей

пенчатой схеме: первая система -+ вторая система -> решетка. При этом наблюдается характерная температурная зависимость эффективной скорости релаксации первой системы Т^1: если в некотором диапазоне температур выполняется условие Т*1^^1^ ^ N'/NT^ ^> (Т^’1» то в этой области имеет место „плато* Т^1 :s= const. Возможно также появление минимума в зависимости Т^1 от Я, поскольку с понижением поля растет эффективность кросс-релаксации, а в сильных полях достаточно эффективна непосредственная спин-решеточная релаксация первой системы. Указанный двухступенчатый механизм релаксации в результате взаимодействия с примесью с более коротким временем релаксации (через термически возбужденные состояния обменных пар) впервые обсуждался для ионов Сг3+ в рубине [55, 57, 58]. См. также, например, работу [59].— Прим. ред.

х) Зависимость п (t) действительно не описывается одной экспонентой, однако может быть представлена в виде суммы двух экспонент (в случае, рассматриваемом автором, более короткая экспонента в основном характеризует процесс кросс-релаксации, а более длинная—процесс спин-решеточной релаксации).— Прим. ред. *

Фиг. 20. Экспериментально измеренные скорости релаксации спинов с термостатом Т^1 для Nd в La2Mg8 (NO3)12e24HaO в области температур 0,3°К <Т < 4,3°К.

Результаты описываются кривой, вычисленной в предположении, что имеют место процессы Орбаха и прямые процессы, ^^[б.З* 10е ехр (-47,6/Т) + + 0,3 cth (hv/2kT)] сек”1. В области самых низких температур скорость релаксации обусловлена главным образом спонтанной эмиссией фононов [8,24].

области температур 0,3° К < Т < 4,2° К хорошо описываются выражением

Т^ =<| 0,3cth (^г) 4-6,3.109е<-47±1)/т| ceK-i. (3.44)

Это выражение можно рассматривать как температурную зависимость истинной скорости релаксации Т*1 с преобладанием прямого процесса (3.8) при более низких температурах и процесса Орбаха (3.22а) при более высоких температурах. Ион Nd3"*" в ЛМН имеет в основном состоянии дублет |а> и |&> (см. фиг. 14), первый возбужденный дублет | с > и | d > с расщеплением между дублетами Дг/й « 47,6° К (из экспериментов по оптическому поглощению) и высоко лежащий дублет \е> и |f>, не играющий роли в релаксации. Для иона известны волновые функции, так же как и статические расщепления в кристаллическом поле |Л®<г2>|, |Л®<г4>| и |Л’<гв>|. Таким образом, для теоретической оценки скоростей релаксации можно воспользоваться выражениями (3.18), (3.22) и (3.29). Это приводит к следующему выражению:

ТГ«(0,6с1Ь+

+ 2,2-l0ue-i7-6/T + 7,8-\0-*T^ сек"1. (3.45) Если вспомнить о многочисленных приближениях, используемых при получении этой зависимости, то следует считать, что она хорошо согласуется с эмпирической формулой (3.44). Вклад от рамановского члена по крайней мере на порядок меньше, чем от других процессов, и с точностью до ошибок эксперимента (порядка 5%) не наблюдается в эксперименте. Поскольку Д,^^ 47,6° К, а дебаевская температура 0^60° К, естественно, что преобладает процесс Орбаха. Заметим, что температурная зависимость

T-i"~ cth —v1 id • Lln 2kT

хорошо согласуется с экспериментом. При самых низких температурах ~ 0,3°К скорость Т~^ становится почти постоянной величиной, определяемой спонтанным

излучением фононов, т. е. нулевыми колебаниями решетки. Можно подсчитать, что в поле Н — 2,56 кэ при 0°К время релаксации Тх должно быть равно примерно 3 сек (ориентация г | Н). Интересно отметить,

ф и г. 21. Данные по измерениям скорости электронной релаксации La (C2H6S04)o-9H20 с О,2°/о Nd при v = 9,37 Ггц, /7 = 3,24 кэ.

В скорость релаксации дают вклады рамановский и прямой процессы [8] Т^1 =(3,68-10-*7'9 + 4,43Т) сек-V

что сильная зависимость от поля (Т™1 ~ Н) в слабых полях должна вести к очень большим временам релаксации. Быстрое уменьшение поля можно использовать для разрыва теплового контакта спины — решетка [24].

Данные по релаксации Nd3"*" в кристалле ЛЭС, содержащем 0,2%Nd3"1", приводятся нафиг. 21. Мы видим, что в этом случае наблюдается как прямой, так и рамановский процессы. Поскольку расщепление между основным и первым возбужденным уровнями Nd3+ и ЛЭС равно Д1/^«187°К, процессы Орбаха невозможны, так как фононы с нужной энергией в кристалле отсутствуют. Теоретические оценки находятся в хорошем согласии с измеренными значениями, сведенными в табл. 4.

Данные при v « 34 Ггц, Н «9,1 кэ для 1% Nd8"*" в ЛМН приводятся на фиг. 22. Температурная зависимость описывается выражением

7’-i = [35T2 + 4,0-10«e(-‘7±*vT] сек-1. (3.46)

Как и следовало ожидать, член, соответствующий процессам Орбаха, по существу, такой же, как и в случае фиг. 20, однако член, соответствующий прямому процессу (пропорциональный Т), отсутствует, и вместо него появляется член, пропорциональный Г2, который объясняется эффектом фононного „узкого горла". Однако для скорости релаксации в условиях „узкого горла" ОТ'2 при использовании (3.396) и (3.40) можно полу- читьОгеор « 20сек-1-град-4. В слабых полях (см. фиг. 20) скорость прямого процесса относительно мала: АТ «1,7 Т сек-1, AT <^DT2, и эффект „узкого горла" не должен иметь места; экспериментально он и не наблюдается. В сильных полях (см. фиг. 22) следует ожидать АТ«300 Т сек-1, поскольку для крамерсова дублета А ~ И4, такого как Nd3"1", неравенство меняет знак: AT^>DT2. В этом случае ожидается и экспериментально наблюдается эффект „узкого горла". Кроме того, экспериментальное значение D одного порядка с вычисленным. Это показывает, что грубое допущение Трк~1(и не приводит к большой ошибке1). :

Таблица 4

СРАВНЕНИЕ ИЗМЕРЕННЫХ И ТЕОРЕТИЧЕСКИХ ЗНАЧЕНИЙ СКОРОСТИ СПИН-РЕШЕТОЧНОЙ РЕЛАКСАЦИИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ИОНОВ В МОНОКРИСТАЛЛАХ ДВОЙНЫХ НИТРАТОВ (МН) И ЭТИЛСУЛЬФАТОВ (ЭС) В ОБЛАСТИ ТЕМПЕРАТУР 1,4° К < Т < 4,3° К ДЛЯ ПРЯМЫХ ПРОЦЕССОВ, ПРОЦЕССОВ ОРБАХА

И РАМАНОВСКИХ ПРОЦЕССОВ [8]

Образец

Прямой процесс

Tld ^сек~^

Процесс Орбаха T*J (сек-1)

Процесс рамановский Т*^ (сек-1)

Литература

1% Nd в ЛМН, г^Н. Я = 2,48 кэ

\лт

2,6Т

6,3-10ее-47,в/г

2,2-1010е-47'в/т

7,8.10-47»

Изм. [8, 47, 24]

Теор. [8]

1% Рг в ЛМН, 2\\н Н = ^^ кэ

> 1037 3-1067

4,6- 1010e"64,e/T

4.10,0е~64'6/т

2,35 Г7

2,2Г7

Изм. [8, 47]

Теор. (8]

Sm МН, гД_Н Н = 17,3 кэ

> юг 120Т

510~2Т9

4,6-Ю"2?9

Изм. [8]

Теор. [8]

0,05% Sm в ЛМН г || Н Я = 9,04 кэ

8Т ЮТ

4.10-3Т»

2,5.10-2Т»

Изм. [8]

Теор. [8]

1% Се в ЛЭС гД_Н Я = 3,08 кэ

2,2-10ве-5’вТ

6,9-107е-5,7/т

Изм. [8]

Изм. [8]

1% Nd в ЛЭС zJ-Я Я = 3,24 кэ

\лт \АТ

3,6-10-47»

1,3-10~47»

Изм. [8]

Теор. [8]

0,2% Се в ЛМН гЛ_Н Н = ЗЛ5 кэ

>807 67

2,7.10»е"34/г

3,5.10»е-34/т

Изм. [12, 24, 28, 48]

Теор. [12, 24]

Dy ЭС 01 = 45° Я= 1,1 кэ

4,2Т

6,27

1,Ы07е~23/г

1.2- 107e~as/T

1,3- 1О’бТ»

Изм. [49]

Теор. [7]

При измерении времен релаксации для некрамерсова дублета Рг3+ в ЛМН обнаруживается сильный эффект „узкого горла"; (Л^йзи®'®^ ^2 сек~\ тогда как (ЛТ)теор« 3-105 Т сек-1, и фактор „узкого горла" ст«103.

В области более низких'температур прямой процесс ограничивается за счет эффекта «узкого горла», и для скорости релаксации имеет место Т^ ^Т2 [8]: Т^1 = 35Тг + 4,0-10» е~47'Ы7.

На фиг. 23 приводятся данные по измерениям релаксации Се3+ в ЛМН в широком диапазоне температур. Они были получены как с помощью низкочастотных нерезонансных методов [12], так и методами спинового эха [28] и импульсного насыщения [24]. Совпадение этих данных оказывается необычайно точным.

Сведенные в табл. 4 результаты измерений и расчетов удовлетворительно согласуются между собой для

Фиг. 23. Экспериментально измеренные скорости релаксации спинов с термостатом Т^1 для Се в La2Mg3 (NO,)12-24H2O.

Результаты измерений описываются кривой, вычисленной с учетом вклада процессов Орбаха и вклада прямых процессов в условиях „узкого горла* [последний по (3.39а) пропорционален cth2 (/iv/2/гТ)] [24]. а- Т^ = [2,7-10* exp (-34/Г) + 2,4 [cth (hv/£T)2] сек-Ч b- Т^^гд-Ю* exp (-34/7)4-0,8 [cth (Av/AT)2]J сек*1.

многих редкоземельных ионов в этих солях в области гелиевых температур. Мы не приводим полного обзора релаксационных измерений для редких земель; настоящий обзор лишь дает некоторое представление об исследованиях в этой области. Заметим, однако, что выше мы рассмотрели те ионы и кристаллы, которые обычно используются в экспериментах по динамической ориентации ядер.

ИОНЫ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА

В противоположность случаю редких земель взаимодействия с кристаллическим полем 96 с для ионов группы железа значительно превышают спин-орбитальные взаимодействия 96S0, а следовательно, 3 уже не является хорошим квантовым числом. Поэтому здесь нельзя попросту применить феноменологическую теорию релаксации, изложенную в § 1 настоящей главы. При более строгом подходе [3, 6] следует исходить из статического- гамильтониана

предполагая, что переходы между собственными состояниями 5^ вызываются спин-фононным возмущением. Эта возмущение обусловлено взаимодействием с кристаллическим полем. Его можно представить в виде разложения в степенной ряд по нормальным координатам ионного комплекса с интересующим нас парамагнитным ионом в центре. Первый член разложения совпадает с 96 с\ остальные члены можно далее разложить по нормальным колебаниям решетки. В окончательном виде [6, 29] для спин-фононного взаимодействия получим

^ = Sg'-H + S-dS, (3.47} где g' и d—тензоры, которые представляют собой соответственно модулируемые тепловыми колебаниями компоненты статических тензоров g и D в (2.24а). Второй член порядка (А/рЯ) и обычно примерно в 50 раз больше первого (XL-S—энергия спин-орбитальной связи). При 5^1 второй член, таким образом, играет основную роль, но при S = V2 он становится равным нулю, тогда

как первый член сохраняется. Вычисления g' и d следует проводить для каждого иона в отдельности.

Эксперименты по динамической поляризации часто проводятся со спиновыми системами, которые можно описать гамильтонианом (2.24а); нас же интересуют скорости релаксации между всеми уровнями такой системы со сверхтонким взаимодействием. По аналогии со статическим гамильтонианом можно ожидать, что феноменологический релаксационный гамильтониан примет вид [30] з

^(0 = 2 \S^gklHtA-I^gnH"lYSkFklllA- кД = х

+ IkPkJI + ^kd-kl^A > (3.48) где первый член описывает флуктуации компоненты электронного g-тензора, вызванные тепловой модуляцией спин-орбитального взаимодействия; второй член характеризует пренебрежимо малую ядерно-решеточную релаксацию, вызванную флуктуациями дипольных полей (процесс Валлера); третий — релаксацию вследствие тепловой модуляции тензора магнитного сверхтонкого взаимодействия А, а четвертый и пятый члены определяют флуктуации компонент тензора электрического квадрупольного взаимодействия Р и тензора взаимодействия с кристаллическим полем D соответственно. Выражением (3.48) можно воспользоваться для установления приближенных правил отбора и оценки относительных величин скоростей релаксации, обусловленных действием каждого из членов.

В качестве примера рассмотрим ион двухвалентного Co59(S = V2, 7 — 7/2) в La2Zn3(NO3)12-24H2O, скорости различных релаксационных процессов для которого тщательно изучались как теоретически, так и экспериментально переходными методами на СВЧ [31]. Ионы Со2+ могут замещать Zn2+ в двух магнитно-неэквивалентных положениях (см. табл. 2). В положении с почти изотропным окружением скорость релаксации для разрешенного перехода (Af, m =—7/2)<->(А1— 1, т =—7/2) при г\\Н зависит от температуры следующим образом:

ТГ1=(9Т+1,9-10-3Т9) сек"1,

т. е. содержит вклад прямого и рамановского процессов. Наблюдаемая скорость зависит как от т, так и от угла 9 между г и Н, причем эта зависимость совпадает с теоретической. При этом оказывается существенным вклад от члена S^^S^

Фиг. 24. Измеренные скорости релаксации спинов с термостатом для образцов К3Со (CN)e с различной концентрацией Fes+^[33], 7“ х = 5,47 + 0,0054 7е сек^.

Несколько более простым примером может служить феррицианид калия [32, 33]. Измерения скоростей релаксации проведены методом импульсного насыщения

на серии кристаллов диамагнитного КзСо(СМ)6, содержащих различные примеси Fe3+, замещающего Со3+. В очень сильном кристаллическом поле цианида основное состояние является дублетом (S = 1/2). Хотя в этом случае ожидается одиночная резонансная линия, наблюдается также значительное число слабых сателлитов, обязанных, возможно, своим происхождением наличию обменно связанных ионных пар. Сигнал, т. е. n^t\ быстро изменяется после выключения импульса, вероятно, вследствие кросс-релаксации внутри линии, а затем экспоненциально спадает с небольшой скоростью, которую и отождествляют с Т^1. Экспериментальные результаты (фиг. 24) описываются кривой

Т;1 = (5,4Т + 0,005479) сек”1»

что удовлетворительно согласуется с теоретически установленной зависимостью

Т^^бТ^ОДТ^ сек”1.

Мы ограничимся этими характерными примерами, не входя в подробное рассмотрение исследований в области релаксации ионов группы железа п.

ЭКСПЕРИМЕНТЫ СО СВЕРХВЫСОКОЧАСТОТНЫМУЛЬТРАЗВУКОМ

Успехи, достигнутые в области возбуждения [34, 35] и обнаружения акустических волн СВЧ в твердом теле, сделали возможным наблюдение электронных спиновых переходов, возникающих под действием когерентных колебательных деформаций решетки, связанных с ультразвуковыми волнами. При частоте колебаний, равной

п В данном параграфе дается весьма краткое и, по существу, качественное описание релаксации ионов группы железа; более подробно см. [60], а также, например, статьи [61—64].— Прим. ред.

v = g$H/h, вызывается спиновый переход из |я> в |6> (см. фиг. 14). Это соответствует прямому процессу. Таким образом, измеряя резонансное акустическое поглощение в парамагнитных кристаллах, мы, по существу, производим непосредственные измерения спин-фо- нонного взаимодействия. В акустическое поглощение вносят вклад только прямые процессы, более того,, только совершенно определенные компоненты колебательных деформаций (т. е. продольные или поперечные волны с различными поляризациями). Благодаря этому информация о характере взаимодействия, получаемая в опытах такого рода, будет полнее, чем при измерениях времен тепловой релаксации.

Рассмотрим более детально случай парамагнитного* иона с эффективным спином S^l. Из (3.47) следует, что спин-фононное взаимодействие может быть выражено* подобно квадрупольному в виде

5^ = drSx + d2Sy 4* d3Sz + d4 (SzSy + SySz)+

28+d5 (SZSX + SXSZ) + de (SxSy + SySx), (3.49>

где x, у, 2—направления кристаллических осей. Здесь учтена симметрия тензора d, обязанная своим происхождением электростатической природе взаимодействия. Каждая компонента dt связана с шестью компонентами тензора колебательных деформаций е соотношением

.(3.50>

/=1

где мы использовали обозначения Фогта: е1 = ехх; 82 = е ; es = ezz; 84 = syz; e5 = ezx; 8e = 8xr Константы спин-фононной связи G^ представляют собой компоненты магнитоупругого тензора четвертого ранга О, вид которого может быть определен, исходя из локальной симметрии окружения парамагнитного иона [36, 37]. Шпур тензора d можно считать равным нулю, откуда 3

следует, что ^0^=0. В случае кубической симметрии отличны от нуля только две независимые константы Gu и G44.

Если ф(/И)—собственные функции статического гамильтониана 5^, то вероятности переходов, возбуждаемых при возникновении деформаций, согласно (2.5), будут равны

W (М М') =g(V) (2Й)^21 <ф(М) I Ж' | ф' (ЛГ)> I2 се/с-1,

(3.51) где g(v)—форма линии акустического поглощения.

Модулятор

Магнетрон

Аттенюатор —

Электронный ключ

Линия АПЧ

Фиг. 25. Установка для наблюдения сверхвысокочастотного ультразвукового резонансного поглощения [38].

Рассмотрим, например, случай кубической симметрии. Пусть продольные звуковые волны распространяются вдоль оси кристалла z, угол между г и Н равен 6. Тогда получим

W^M-M^ 1) =

= 8^&G^s^2M^ О2R±(M)cos20.sin26, (3.52)

№2 (М-МТ2) =

= ^^п^НАМТПНАМ^ш^, (3.53)

где R± определено формулой (2.256). Заметим, что К^С/г—>—1/2)=0- Это характерно для правил отбора при квадрупольном взаимодействии. Для поперечных волн №~Gj4.

Нафиг. 25 изображено экспериментальное устройство [38] для измерения резонансного акустического поглощения, в которое входят два СВЧ резонатора, помещенных в жидкий гелий, и являющихся соответственно передатчиком и приемником импульсных ультразвуковых колебаний на частоте v«9,4 Ггц. Продольные волны возбуждаются за счет пьезоэлектрического эффекта на Х-срезе кварцевого стержня (слева на чертеже) и распространяются через образец, попадая в детектирующий кварцевый стержень (справа). Детекторная резонансная полость связана с чувствительным радиолокационным приемником, выход которого периодически открывается селектирующим импульсом для записи амплитуды сигнала при медленном прохождении поля Н через резонанс. На фиг. 26 приводятся линии акустического резонанса Сг3+ в А12О3 наряду с линиями обычного парамагнитного резонанса.

Теоретическая угловая зависимость ^ экспериментально подтверждена для Fe3+ в MgO [39], а также для Сг3+ в А12О3 в [40, 41]. В табл. 5 наряду с величинами, полученными из измерений статических деформаций, приведены значения Gn и G44, измеренные методом акустического поглощения для некоторых ионов группы железа в MgO. Эти данные хорошо согласуются между собой, а также с теоретическими оценками. Кроме того»

Таблица 5

СРАВНЕНИЕ ИЗМЕРЕННЫХ И ВЫЧИСЛЕННЫХ КОНСТАНТ СПИН-ФОНОННОЙ СВЯЗИ НЕКОТОРЫХ ИОНОВ ГРУППЫ ЖЕЛЕЗА В MgO

Ион

Ультразвуковые измерения [42]

Статические измерения [50]

Теория [42, 51]

Вычисленные

[42]

Измеренные1)

1 Он 1

(сл*“Ч

Оц (см”1) О

14 (СМ-^

6ц 1см-^

Т\Т (м/с ° К)

ТгТ (сек ° К)

Сг8+

< 1,3

6,5

+ 0,6

+ 4,2

—3,45

+ 2,16

0,65; 0,33

1,1

Мп2*

1,4

0,28

+ 1,3

—0,27

— 1,21

0,078

2,5; 1,3;

2

0,39

Fe8*

5,0

0,65

+ 5,1

—0,72

0,21; 0,11;

3; 0,1

0,03

Fe2+

650

380

+ 800

4-540

М-КГ4

6-10”4

Nia+

57

50

+ 57

+ 36

—36,9

+ 46,5

8,5-10“8

Ч Castle J. G., Feldman D. W., Неопубликованная работа.

вычисленные с использованием этих констант связи величины Тг сравнимы с измеренными для прямого процесса. Таковы, пожалуй, самые полные данные, относящиеся к ионам группы железа, полученные к настоящему времени.

Фиг. 26. Спектр сверхвысокочастотного ультразвукового резонансного поглощения (вверху) и обычного парамагнитного резонанса (внизу) в А1аО3 с 0,05% Сг3+ (переходы к/й—^8/а ,и_1/а-+_з/2) [38].

В заключение этой главы укажем ряд работ по спин-решеточной релаксации в некоторых других важных системах: полупроводниках [43], металлах [44, 45]п и свободных радикалах [46].

п О релаксации в металлах см. также [67]. Раздел, посвященный этому вопросу, имеется в монографии Альтшулера и Козырева [60].—Прим. ред.

ЛИТЕРАТУРА

Waller I., Zs. Phys., 79, 370 (1932).

Hei tier W., Teller E., Proc. Roy. Soc., 155, 629 (1936)

Van Vleck J. H., Phys. Rev., 57, 426 (1940).

Kronig R. L., Physica, 6, 33 (1939).

Gorier C. J., Paramagnetic Relaxation, Amsterdam, 1947, (См. перевод: Го рте p К.» Парамагнитная релаксация, ИЛ, 1949.)

Mattuck R. D., Strandberg М. W. Р., Phvs. Rev., 119* 1204 (1960).*

Or ba ch R., Proc. Roy. Soc., A264, 458, 485 (1961).

Scott P. L., Jeffries C. D., Phys. Rev., 127, 32 (1962),

Stevens K. W. H., Proc. Phys. Soc., A65, 209 (1952).

Elliott R. J., Stevens K. W. H., Pros. Roy. Soc., A215, 437 (1952); A218, 553; A219, 387 (1953).

Judd B. R., Proc. Roy. Soc., A227, 552; A232, 458 (1955).

Finn С. В. P., Or ba ch R., Wolf W. P., Proc. Phys. Soc., 77, 261 (1961).

Orb a ch R., Phys. Rev., 126, 1349 (1962).

Or bach R., Blume M., Phys. Rev. Lett., 8, 478 (1962),

Van Vleck J. H., Phys. Rev., 59, 724 (1941).

Gorter C. J., Van der Marel L. C., Bolger B., Physica, 21, 103 (1955).

Giordmaine J. A., Alsop L. E., Nash F. R., Towne s С. H., Phys. Rev., 109, 302 (1958); Anderson P. W.„ Phys. Rev., 114, 1002 (1959).'

Faughnan B. W., Strandberg M. W. P., Journ. Phys. Chern. Sol., 19, 155 (1961).

Hahn E. L., Phys. Rev., 80, 580 (1950).

Townes С. H.. Quantum Electronics, New York, 1960, p. 405.

Kittel C., Phys. Rev., Lett., 6, 547 (1961).

Eshenfelder A. H., Weidner R. T., Phys. Rev., 92, 869 (1953).

Bowers K. D., Mims W. B., Phys. Rev., 115, 285 (1959).

Ruby R. H., Benoit H., Jeffries C. D., Phys. Rev., 127, 51 (1962).

Feldman D. W., McAvoy B. R., Rev. Sci. Instr., 32, 74 (1961).

новых радикалов в полимерах [73,74], релаксация дифенилпик- рилгидразила в твердом растворе в полистироле [75].

В релаксации свободных радикалов, по-видимому, основную роль играют следующие механизмы: ориентационные колебания радикалов (обладающих существенной анизотропией тензоров g или А) и колебания одномерных комплексов, модулирующие изотропные константы СТС (для полимерных радикалов, образующихся без разрыва полимерной цепи).—Прим. ред.

Bloembergen N., Shapiro S., Pershan P. S., Art man J. O., Phys. Rev., 114, 445 (1959). (См. перевод в сборнике „Квантовые парамагнитные усилители”, ИЛ, - 1961, стр. 189.)

Mims W. В., Nassau К., McGee J. D., Phys. Rev., 123, 2059 (1961).

С о w е n J. A., Kaplan D. E., Phys. Rev., 124, 1098 (1961).

Альтшулер С. А., Кочелаев Б. И., Леушин A. M., УФН, 75, 459 (1961).

Jeffries С. D., Phys. Rev., 117, 1056 (1960).

Culvahouse J. W., l/nruh W. P., Brice D. K., Phys. Rev., 129, 2430 (1963); Unruh W. P., Culvahouse J. W., Phys. Rev., 129, 2441 (1963).

Paxman D. H., Proc. Phys. Soc., 78, 180 (1961).

Bray T., Brown G. C., Jr., Kiel A., Phys. Rev., 127, 730 (1962).

В 6mm el H. El, Dransfeld K-, Phys. Rev. Lett., 1, 235; 2, 298 (1958); 3, 83 (1959).

Jacobsen E. H., Shiren N. S., Tucker E. B., Phys. Rev. Lett., 3, 81 (1959).

Shulman R. G., Wylala B. J., Anderson P. W., Phys. Rev., 107, 953 (1957).

Taylor E. F., Bloembergen N., Phys. Rev., 113, 431 (1959).

Browne M. E., Dobrov W. I., Journ. Phys. Soc. Japan., 17, Suppl. B-I, 469 (1962).

Shiren N. S., Tucker E. B., Phys. Rev. Lett., 6, 105 (1961).

Tucker E. B., Phys. Rev. Lett., 6, 183 (1961).

Dobrov W. 1., Browne M. E., в сборнике “Proceedings of the First International Conference on Paramagnetic Resonance”, Jerusalem, July, 1962.

Shiren N. S., в сборнике “Proceedings of International Conference on Magnetic and Electric Resonance and Relaxation (11th Colloque Ampere)”, Eindhoven. July, 1962.

Pines D., Bardeen J., Slichter С. P., Phys. Rev., 106, 489 (1957). (См. перевод в сборнике „Электронный спиновый резонанс в полупроводниках”, ИЛ, 1962, стр. 125.)

Overhauser A. W., Phys. Rev.. 89, 689 (1953).

Yafet Y., в книге “Advances in Solid State' Physics**, New York, в печати.

Griffiths R. B., Phys. Rev., 124, 1023 (1961).

Cowen J. A., Kaplan D. E., Browne M. E., Journ. Phys. Soc. Jap., 17, Suppl. B-I, 472 (1962).

Leif son O. S., Jeffries C. D., Phys. Rev., 122, 1781 (1961).

Cooke A. H., Finn С. В. P., Mangum B. W., Or ba ch R. L., Journ. Phys. Soc., Jap., 17, Suppl. B-I, 462 (1962).*

Watkins G. D., Feher G., Bull. Am. Phys. Soc., 7, 29 (1962).

Blume М., Orbach R., Phys. Rev., 127, 1587 (1962). 52*. Маненков А. А., Прохоров A. M., ЖЭТФ, 42, 1371 (1962).

53*. Александров И. В., ЖЭТФ, 48, 8 69 (1965); ТЭХ, 1, 80, 93 (1965).

54*. Драбл Дж., Голдсмит К., Теплопроводность полупроводников, ИЛ, 1963.

55*. Van Vleck J. Н., Electronics, New York 1960, p. 392.

56*. Маненков А. А., Прохоров A. M., ЖЭТФ, 42, 75 (1962).

57*. Gill I. C., Quantum Electronics, New York, 1960, p. 333. 58*. Mims W. B., McGee J. D., Phys. Rev., 119, 1233 (1960). 59*. Зверев Г. M., Смирнов А. И., Доклад на Всесоюзном совещании по радиоспектроскопии твердого тела, Красноярск, 1964.

60*. Альтшулер С. А., Козырев Б. М., Электронный парамагнитный резонанс, М., 1961.*

61*. Маненков А. А., МиляевВ. А., ПрохоровА. М., ФТТ, 4, 388 (1962).

62*. Емельянова Е. Н., Карлов Н. В., Маненков А. А., Миляев В. А., Прохоров А. М., Смирнове. П., Ширков А. В., ЖЭТФ, 44, 868 (1963).

63*. Андреева А. В., Карлов Н. В., Маненков А. А., Миляев В. А., Ширков А. В., ФТТ, 6, 1649 (1964).

64*. Donoho Р. L., Phys. Rev., А133, 1080 (1964).

65*. Альтшулер С. А., ДАН СССР, 85, 1235 (1952).

66*. Альтшулер С. А., ЖЭТФ, 28, 38, 49 (1955).

67*. Андреев В. В., Герасименко В. И., ЖЭТФ, 35, 1209 (1958).

68*. Александров И. В., Жидомиров Г. М., ЖЭТФ 40, 1720; 41, 127 (1961).

69*. Александров И. В., Кессених А. В., ФТТ, 6, 1006 (1964).

70*. Weissman S. J., Feher G., Gere E. A., Journ. Am. Chem. Soc., 79, 5585 (1957).

71*. Журавлева T. С., Кессених А. В., ЖСХ, 6, 453 (1965).

72*. Джавахишвили Л. Я. и др., Сообщение на Всесоюзном совещании по применению радиоспектроскопии в химии, М., 1965.

73*. Лущиков В. М., Маненков А. А., Таран Ю. В., ФТТ, 3 , 3503 (1961); Кессених А. В.,Маненков А. А., Пятницкий Г. И., ФТТ, 6, 827 (1964).

74*. Nechtschein М., Journ. Polymer Sci., С2, 1367 (1964).

75*. Swanenburg Т. I., Poulis N. L, DrewesC. W., Physica, 29 , 713 (1963).

76*. Baker J. M., Ford N., Phys. Rev., A136, 1692 (1964). 77*. Аминов Л. К., ЖЭТФ, 42, 783 (1962).

ГЛАВА IV

ЯДЕРНАЯ СПИН-РЕШЕТОЧНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ

В диамагнитных кристаллах спин-орбитальные взаимодействия такого типа, как для парамагнитных ионов, для ядер со спином 1 = 11й, отсутствуют, поскольку такие ядра обладают только спиновыми моментами. Тепловая модуляция ядерных диполь-дипольных взаимодействий приводит при низких температурах к совершенно ничтожным скоростям релаксации, Т1«1010се«[1], за исключением особых случаев, когда существенную роль играет реориентация молекул (например, в твердом Н2). Единственная возможность объяснить наблюдаемые величины скорости релаксации заключается в предположении, что даже в самых чистых кристаллах содержатся некоторые парамагнитные примеси. Ядра релаксируют, взаимодействуя с их электронными спинами, которые в свою очередь релаксируют с решеткой ) в соответствии с одним из механизмов, обсуждавшихся в гл. III. Большая часть настоящей главы посвящена детальному рассмотрению ядерно-электронной релаксации [2—4], в частности в диамагнитных кристаллах, содержащих около 1% парамагнитных примесей при гелиевых температурах.

Говоря о примесях, следует иметь в виду, что существуют как „полезные44 примеси, добавленные с целью получить систему, пригодную для динамической ориентации (по схеме, изложенной в гл. VII), так и примеси нежелательные, относительное содержание которых порядка 10"5 или 10-6.

Если /^ 1, на ядерные квадрупольные моменты могут оказывать непосредственное воздействие тепловые колебания градиента электрического кристаллического поля. Хотя это взаимодействие обусловливает важный механизм непосредственной ядерной релаксации, однако при низких температурах все же может преобладать релаксация с парамагнитными примесями.

РЕЛАКСАЦИЯ С ПАРАМАГНИТНЫМИ ПРИМЕСЯМИ

А. Теория

Рассмотрим, например, кристалл La2Mg3 (МО3)12х Х24Н2О, в котором некоторая доля £<^1 диамагнитных ионов La3+ замещена парамагнитными ионами Nd3+. Парамагнитный ион (с эффективным спином S^1^) связан диполь-дипольным- взаимодействием с окружающими протонами (/ = 1/2) гидратационной воды. Дипольной связью иона с другими ядрами (она может быть рассмотрена аналогично) мы пренебрегаем. Рассмотрим одну пару ион—протон; это система, о которой шла речь в гл. II, § 4 и которая описывается гамильтонианом (2.32) и имеет уровни энергии и волновые функции, изображенные на фиг. 2. Подобно тому как мы это делали для вероятностей переходов, индуцированных возмущением 5£rf РЧ поля, вычислим теперь вероятности переходов, обусловленные эффективным релаксационным возмущением 3CV Единственным важным взаимодействием с решеткой в такой системе будет взаимодействие кристаллического поля с орбитой 9tc, в результате которого появляются электронные спиновые переходы, скорость релаксации которых Tf1. Обозначаем ее через Т^ в отличие от скорости ядерной релаксации

TJ. Величина ТГ/ вычисляется путем нахождения матричных элементов #£с для соответствующих волновых функций крамерсова дублета |а> и |6>. Для нас будет, однако, удобнее пользоваться эффективным возмущением

^;=gpsHz(o,(4.i)

действующим на волновые функции спинового гамильтониана (2.32) ф(Л4, /71), где5—эффективный спин и Н'(()— эффективное поле, модулируемое тепловыми колебаниями, дающее нужную величину скорости релаксации. Другими словами, мы требуем, чтобы вероятность перехода из состояния с ф(Л4, т) под действием 9t'r была ^(Af, т—*М ± 1, т) = ^ TiV- Здесь wx соответствует величине ^ в табл. 1; отсюда видно, что Ж г может также индуцировать переходы, соответствующие W2 и №3:

w3{M, nt—>Л4±1, т Т 1) = q2wlt (4.2)

w3(.M, m—^MA^Y, т±1)=д1®1,(4.3)

где

q2 = ^ (^^У cos2 0 sin2 6;(4.4)

здесь r—расстояние между I и S, a 0 — угол между г и направлением постоянного внешнего поля Н. Для системы ядер переходы ш3 и w3 соответствуют эффективной ядерной спин-решеточной релаксации, т. е. представляют собой индуцированный тепловыми колебаниями процесс, в котором т—>/7i± 1. Таким образом, скорость ядерной релаксации выражается через скорость электронной релаксации г)

^7=°Т7е’(4-5)

где мы заменили cos2 0 sin2 0 средним по всем ориентациям значением 2/15. Выражение (4.5) справедливо для ядра, находящегося на расстоянии г от иона.

*) Формула (4.5) справедлива лишь в приближении (/ive/2AT)<^l. При низких температурах (см. § 1, Б настоящей главы и гл. VII, § 1, Г) в этой формуле появляется множитель sech2 (hVg/ikT). -> Прим. ред.

Попытаемся вычислить скорость ядерной релаксации простейшим путем, предполагая, что все ядра находятся в некотором слое влияния иона между ^ и г2, где гх—минимальное расстояние ядра от иона и 2r^ = R— среднее расстояние между парамагнитными ионами. Далее обозначим R = гД”41 *), где fd—расстояние между ионами La3+ (т. е. между возможными положениями парамагнитных ионов) и g—относительная концентрация парамагнитных ионов. Среднее значение г“в в этом слое

равно Гг

(4.6)скорости(4.7)(4.6)скорости(4.7)( г~*гЧг1 = 8 _ 8^

(4.6)

скорости

(4.7)

(4.6)

скорости

(4.7)

\ гМг

Гх

Это приводит к средней по объему образца релаксации

/ 1 Х 3 Zgpy 81

\Т1п)10 \Н ) г^Тхе'

Хотя такая простая оценка и дает скорости релаксации, приблизительно совпадающие с наблюдаемыми, ее нельзя считать удовлетворительной, поскольку на ее основе трудно объяснить, почему достаточно быстро релаксируют наиболее удаленные ядра. Например, если Н» 108 э, g«2, Т1е«10~3 сек» согласно (4.5), получаем для Tin ^ Ю-6 сек-1» если г « 40 А, что соответствует 1°/0-ной концентрации парамагнитных ионов. Эта скорость на много порядков величины меньше, чем наблюдаемая скорость релаксации. Кроме того, обычно экспоненциальная зависимость разности населенностей гЦГ) от времени

х) Для приближенной оценки среднего радиуса „слоя влияния** парамагнитного иона г2 (или среднего расстояния между нонами ^ = 2га) чаще (ср. § 1, Б) применяется формула

отличающаяся от указанной здесь оценки Га^ Va^B”^’ постоянным множителем.—Прим. ред.

имеет одну постоянную времени, т. е. наблюдается единая скорость релаксации. Распределение времен релаксации, которое соответствовало бы резкой зависимости времени релаксации для ядер, находящихся на различных расстояниях от иона, не наблюдается. Ядра ведут себя, как тесно связанные между собой.

До сих пор мы не учитывали ядерно-ядерных дипольных взаимодействий (2.18) между соседними ядрами. Дипольные взаимодействия не только уширяют резонансную линию и даже вызывают появление структуры, но приводят также к одновременной переориентации спинов в результате процесса, описываемого членом I^-jI-i- Эти взаимодействия и представляют собой механизм, с помощью которого достигается внутреннее температурное равновесие в спиновой системе. Поскольку при переориентации спинов во взаимно противоположных направлениях энергия сохраняется, вероятность перехода U?12 для двух ближайших соседей может быть велика, а именно порядка TV- Но поскольку Тй фактически определяется взаимодействиями со всеми ближайшими соседями, а также и с более удаленными ядрами, величина №12 несколько меньше. Обычно принимается [2]

^12 ~ §бт"е ” 105 сек

Можно ожидать, что в нашей системе происходит следующее: ближайшее к парамагнитному иону ядро переориентируется за счет релаксационного процесса ю2 или w3, а затем снова изменяет свою ориентацию одновременно с несколько более удаленным ядром, которое в свою очередь обменивается ориентациями с еще одним ядром и т. д. Таким образом, имеет место диффузия ядерной спиновой температуры. Этот процесс относится к числу случайных процессов переноса. Средний квадрат длины диффузии спиновой температуры за время / равен X*» a2W12tl3, где а—расстояние между ядрами в решетке. На этот процесс обратили внимание в недавнее время [2, 3], пытаясь объяснить, каким образом за довольно короткий промежуток времени ядра в кристалле с ничтожной концентрацией парамаг-

нитных ионов могут принять температуру парамагнитного иона) (точнее говоря, решетки).

Диффузионные процессы рассматриваются приближенно в предположении, что ядерная поляризация р^г, Г) является непрерывной функцией времени и пространственных координат: в кинетическое уравнение входит член Чр. По аналогии с уравнением (2.12) можно написать уравнение диффузии по Бломбергену [2] в виде

d± = -C’^V-tk\-4p-p^-^rfp^D^p. (4.8) II

Суммирование в первом члене проводится по всем электронным спинам в образце, причем, согласно (4.5),

3(ёФ)2

|г—rj—расстояние между ядерным спином (в точке г) и электронным (в точке гД p^^hv^kT — термически равновесная поляризация. Второй член характеризует действие приложенного с целью наблюдения ядерного резонанса РЧ поля с частотой v. Постоянная диффузии

и~ 30Га,

гдеа — расстояние между ядрами. Это уравнение решается лишь при некоторых приближениях.

Заметим прежде всего, что в непосредственной близости от парамагнитного иона его статическое дипольное поле |ie/r может быть весьма велико/ что уширяет и сдвигает линии ядерного резонанса, а следовательно, заметно уменьшает постоянную диффузии, поскольку на соседние ядра действуют различные локальные поля, и наши предыдущие рассуждения становятся, строго говоря, неверными. Можно использовать введенное в [5] понятие о радиусе диффузионного барьера d2) как о расстоянии, на котором поле иона равно дипольному полю

соседнего ядра

Не Цп d?~ а^ '

(4.9а)

Это выражение справедливо только в том случае, если Т1е^Тг, если же Sz быстро флуктуирует (7\е<^Т2), поле иона усредняется, и вместо (4.9а) имеем

(4.96)(4.96)Ре^\ /Не\ ^ ЦпкТ ) Xd?) ~ а» 1

(4.96)

(4.96)

Однако в интересующих нас случаях, когда Т1е« 10-3 сек, г2~ю-5 сек, обычно справедливо соотношение (4.9а). Другим важным параметром является потенциальный радиус парамагнитного иона Ь, определенный в работе [6] соотношением

6=0,68(5-)V4. И-Ю)

По своему физическому смыслу b представляет собой расстояние от иона, на котором вероятность переориентировки ядра за счет взаимодействия с ионом и с соседним ядром одинакова 1).

Рассмотрим два предельных случая. В первом случае примем d<6; таким образом, при г>Ь диффузия ядер- ной спиновой температуры происходит свободно. В таком приближении уравнение (4.8) решается и после суммирования по к и интегрирования по г приводит в результате для средней по объему поляризации р [6, 7] к выражению

PW Ро \+2WrfTln е (4-П)

В приближении слабого РЧ поля сигнал ядерного резонанса пропорционален р и имеет единую скорость релаксации, которая определяется выражением

Т;„ = ^NQbD = ^N6Cli‘D‘i‘~ Н-^Ти'1, (4.12)

х) Нетрудно убедиться, что приведенное автором истолкование физического смысла величины b неточно [6]. Правильнее было бы сказать, что спиновая температура для ядер с г <Ь целиком определяется непосредственным взаимодействием их с ионом, а для ядер с г > b—диффузией.—Прим. ред.

где No—число парамагнитных ионов в см3. Выражения (4.11) и (4.12) справедливы при условиях

d<b<R<L,

где L = (DTlny,t—длина диффузии за время релаксации и R = Noi;—среднее расстояние между парамагнитными ионами. Последнее условие обеспечивает релаксацию каждого ядра со многими электронами и приводит к существованию единого времени релаксации1).

В другом предельном случае мы примем d^b и предположим, что внутри диффузионного барьера а диффузия отсутствует, но диффузия при r>d происходит свободно. В этом случае затрудненной диффузии скорость релаксации равна [5, 8]

т^ =—~ н-3т;у.(4.13а)

Это выражение можно переписать в виде

/4л \

Tln~\0\H) (№ Tle*

Последнее выражение весьма близко к результату, полученному при приблизительной оценке (4.7), если заменить d на rv

Два предельных случая заметно отличаются по виду теоретической зависимости Т^ от Я и от Т1е. Величина Т1е сама по себе является функцией Я и Т; для крамер- сова дублета редкоземельного иона, например Nd3+, с помощью (3.30) получаем выражение

Vr;^K=--a"H4T А-Ь"е-^т -V СТ»,(4.14а)

а для некрамерсова дублета, например для Рг3+, №)нк = d"H*T + bn,e-^T-Vd" Т.(4 Л 46)

Таким образом, в случае свободной диффузии следует ожидать, что зависимость Tin от Н и Т будет выражаться соотношениями:

(Т^)к=а'Н*/‘Г/<, Ь’Н-^е~^т, c'H-'^T'i*, (4.15а)

<Т^Ык = аТ1и,ЬН-11*е-^т, сН~^Т^.(4.156)

В случае затрудненной диффузии1) можно ожидать

(Tin1) к = а'№Т + Ь'Н-Ч-^ + с’Н-Т8, (4 Л 6а) (Ti1),^ = аТ + ЬН^е-^ + сН^Т1.(4 Л 66)

Обычно в определенной области температур в каждом из последних выражений достаточно учитывать только один член, тем не менее сравнение с экспериментом может оказаться затруднительным. Добавим, что точно не может осуществляться ни один предельный случай, и, вообще говоря,

где а принимает значения между х/4 и 1. Наконец, даже при тщательном приготовлении кристалла с заданной добавкой какого-либо определенного парамагнитного иона, скажем Nd3+, возможно, что в растворе, из которого растет кристалл, содержится не поддающаяся контролю примесь (следы) других ионов, например Рг3+ или Fe2+, с более короткими временами релаксации Т1е. Тогда результирующая скорость ядерной релаксации будет определяться суммой указанных выражений).

Б. Измерения и обсуждение экспериментальныхрезультатов

Известен целый ряд экспериментальных данных, подтверждающих основные теоретические выводы, которые рассмотрены в § 1, А [2, 5, 9—11]. Мы остановимся на результатах серии последовательных измерений времени протонной релаксации Т1р при гелиевых температурах в монокристаллах La2Mg3 (NO3)12-24H2O, содержащих около 1°/0 Nd3+ (по большей части Nd3+, обогащенного до 98,5°/0 четными изотопами). Кристаллы этого типа были использованы (см. гл. VII и VIII) для получения поляризованных протонных мишеней.

Тщательные измерения времени протонной релаксации в нескольких монокристаллах были проведены в работе [12] в полях 0,3 < Н < 20 кэ, в области температур 1,3<Т <4,2 при различных ориентациях монокристаллов в магнитном поле (следуя работе [12], ниже будем обозначать через 0 угол между г' и Н, а через Ф угол между х' и Н; определение z' и х’ см. в гл. II, § 5).

Релаксация ионов Nd3+ в этих кристаллах хорошо изучена теоретически и экспериментально. При 0 = 90° эксперимент дает/для Т^

Т^= [з.10-18Я6с1Ь (^+6-109е-47т] сек"1.

Первый член в последнем выражении для скорости электронной релаксации (этот член записан здесь в соответствии с данными работ Бэйкера и Форда [13])

преобладает при низких температурах и представляет собой вклад прямого процесса (см. гл. Ill, § 1, А) в скорость релаксации. Зависимость этого члена от поля и температуры, так же как и численное значение коэффициента, при нем хорошо согласуется с теорией. В полях свыше 6 кэ действие прямого процесса искажается вследствие эффекта „узкого горла“ (см. гл. III, § 2). Однако этот эффект, по-видимому, не должен влиять на протонную релаксацию, поскольку скорость обмена энергией между электронными и ядерными спинами на несколько порядков меньше, чем скорости всех других процессов такого рода. Поэтому для оценок Т1р по формулам предыдущего раздела следует использовать истинную формулу для Tv1 (без учета эффекта „узкого горла“). Второй член в выражении для скорости релаксации Т^1 ионов Nd3+ (см. [12]) соответствует вкладу в скорость релаксации так называемых процессов Орбаха (см. гл. III, § 1,Б).

В исследованных кристаллах возможно также наличие малых примесей ионов Рг3+, для скорости электронной релаксации которых в ЛМН экспериментально получено

7^ = [910-7cos3e//3cth (^) +

+ 4,6-1010е-6,/т + 2,ЗТ7^ сек"1.

То обстоятельство, что низшее энергетическое состояние является некрамерсовым дублетом, объясняет большую скорость релаксации Рг3+ по сравнению с релаксацией между уровнями крамерсова дублета Nd3+ (см. гл. Ill,§ 1). Поэтому [ср. формулы (4.7), (4.12), (4.13)] даже малые примеси Рг3+ или других ионов, обладающих некрамер- совыми дублетами, например Fe2+, могут дать заметный вклад в протонную релаксацию в области самых низких температур и самых слабых полей. Этот вклад можно обнаружить благодаря тому, что его величина зависит от поля иначе, чем величина вклада ионов Nd3+.

Параметры, входящие в оценки Tip по формулам гл IV, § 1, А для исследованных в работе [12] кристаллов

ЛМН, таковы (см. также гл. II, § 5): среднее расстояние между протонами а»ЗА (расстояние между протонами гидратационной воды 1,6 А),е постоянная диффузии D«3- 10-1асмг сек-1, гг«4,4 А, расстояние La—La равно /у «8,5 А, концентрация Nd3+ равна 5 = 0,01, r2»0,63, r^-*'»«24A, gNd = [gf|Ndcos20 + g^Ndsin2ep; gPr=g\'PrCOS9.

Для измерения времен ядерной релаксации переходным методом использовалась та же аппаратура, что и для исследования динамической поляризации (см. гл. VII, фиг. 53). С помощью динамической поляризации р(/) сначала увеличивалось до некоторого значения ре (обычно примерно в 100 раз большего, чем р0), а затем в момент времени t = 0 включалось СВЧ поле. Резонансный сигнал, пропорциональный р(/), записывался на ленту. Обычно приближение сигнала к термически равновесному значению хорошо описывалось формулой

Р(О = Ро + (Р«—Ро)е-,/г‘".

где 10 < Tln<3-108 сек. Сравнительно большие времена релаксации позволяли измерять релаксацию ядерной поляризации в разных полях по изменению интенсивности сигнала ядерного резонанса на одной и той же частоте v0. Для этого было достаточно на короткое время установить необходимое значение Я0 = ^0/§„Р, а затем снова вернуться к значению Н, при котором изучался релаксационный процесс. Таким способом получены данные (см. фиг. 27) при 6 = 90° и при 6 = 40°, причем резонансная частота была равна v0 = 85 и 60 Мгц соответственно.

На фиг. 27, А приводятся результаты измерений Tip в монокристалле ЛМН при 0 = 90°, q> —0. При такой ориентации gNd = 2,70 и для вклада в Tip, обусловленного ионами Nd3+, согласно (4.22) [см. ниже], ожидается

(ТГ,)™= [4.810-Wc№^ +^е-"/г] X

X sech2 ^^) сек-1. (4.17)

Фиг. 27. Измеренные величины скорости протонной релаксации Т”^ в кристаллах ЛМН с 1 °/0 Nd8+ в зависимости от температуры Т при различных значениях напряженности магнитного поля Н. Л-6=90°; Б-0 = 40°; ф=0°. Сплошные кривые описываются выражением (4.21а), пунктирная-выражением (4.226).

В то же время экспериментальные точки на фиг. 27, А хорошо ложатся на кривые, которые описываются выражением

^ = {[1,4- Ю~16Я3 cth (^) + ^^V'VT-j х

Xsech2 ^^^) + 2,1.10-4Т + ^5-2 Т^сек*1. (4.18)

Последний множитель 8есЬ2(^1рЯ/2йТ)в(4.17) при высокой электронной поляризации приближенно пропорционален вероятности пребывания электронного спина в состоянии с А7 = Н-1/2. Этот множитель следует учитывать вследствие того, что при h-ve/2kT^>\ существенно населено только состояние с М = —х/2 и лишь небольшое число спинов находится в состоянии с М = х/2. При Т—>0, хотя величина Tie1 стремится к конечному постоянному значению, обусловленному спонтанной эмиссией фононов, скорость ядерной релаксации Tin приближается к нулю приблизительно пропорционально sech2 (g^H/2kT). Это следует из того, что вероятность перехода протона одновременно с переориентацией электронного спина М = 1/2—> М = — х/2 мала, поскольку в состоянии с М = х/2 находится ничтожное количество электронных спинов; вероятность того же перехода протона одновременно с М = — V2 —^М — х/2 ограничивается за счет того, что в решетке имеется ничтожно мало фононов (см. также гл. VII, § 1,Г).

Первые два члена (4.17) удовлетворительно согласуются с (4.18). Эти члены описывают релаксацию протонов за счет взаимодействия с ионами Nd3+. Третий член в (4.18), судя по характеру его зависимости от температуры и отсутствию зависимости от поля, должен описывать релаксацию протонов за счет взаимодействия с малой примесью парамагнитных ионов, обладающих некрамерсовым дублетом. Поскольку g1Pr = 0, такими ионами могут быть, например, ионы Fe2+.

Последний член в (4.18) играет существенную роль в области самых низких полей и температур. Происхождение этого члена не ясно. Характер его зависимости от поля указывает в качестве возможной причины появ-

ления этого члена на кросс-релаксацию, возникающую за счет перекрывания линий ядерного и электронного резонансов в слабых полях. Однако скорость такого процесса не должна была бы зависеть от температуры. В достаточно сильных полях и в той области температур, где обычно получают динамическую поляризацию, последним членом (4.18) можно полностью пренебречь.

На фиг. 27, Б приводятся результаты измерений Tip в двух монокристаллах ЛМН при 0 = 40° (значение угла q> не определялось, как показано в [12], скорость протонной релаксации не зависела от ф). При такой ориентации gNd = l,77, gPr = l,19. При той же ориентации, согласно (4.7) и известным'выражениям для Т^, для протонной релаксации, обусловленной примесью 1% Nd3+, следует ожидать, что

( 9 3. Ю-17/73 pfk /^NdP^\ I 0’4- Ю„1т у

X sech2 ^2'^”) ceK~Y' (4-19)X sech2 ^2'^”) ceK~Y' (4-19)VT^yNd-L ’ 1U " C\ ^kT fp 6.

X sech2 ^2'^”) ceK~Y' (4-19)

X sech2 ^2'^”) ceK~Y' (4-19)

и для релаксации, обусловленной примесью 0,002% Рг3 + ,

2-10-3Hcth(^-^]x2-10-3Hcth(^-^]x

2-10-3Hcth(^-^]x

2-10-3Hcth(^-^]x

X sech2 ^r^Q сек-1. (4.20)

Сплошные кривые на фиг. 27, Б соответствуют экспериментальным результатам, . полученным на одном из кристаллов ЛМН (содержащем Nd, обогащенный четными изотопами1), а пунктирная кривая—на кристалле, содержащем естественный Nd. В первом случае (сплошные кривые на фиг. 27, Б) кривые описываются

выражением

=Д- = { к 16 • IO"”//3 cth fe^ ) + ^4^ e-7rl х

* IJ

Xsech2 feH + [2,2- 10-8Яcth (%^)1 X

Xsech2 (^^) + Ц^[ сек-i. (4.21а)

Во втором случае (пунктирная кривая) кривая описывается выражением

= {[2,16- 10-17Я3cth k^) + Ц^е-47т1 х xsech2^^+[1,Ь10-»Яс№ №£)]x

Xsech2 ^кЦ^т} сек-i. (4.216)

Первые два члена в обеих формулах (4.21) описывают, как видно из сопоставления с (4.19), релаксацию протонов за счет взаимодействия с ионами Nd3"*", а третий член [ср. с (4.20)]—за счет взаимодействия с Рг3+. Последний член в формулах (4.21) аналогичен последнему члену в (4.18).

Экспериментальные данные позволяют предположить, что примеси ионов, обладающих некрамерсовыми дублетами, действительно вносят существенный вклад в' протонную релаксацию в ЛМН. Оценки относительного содержания примеси Рг3+ по результатам измерений Tip удовлетворительно согласуются с данными химического анализа.Однако попытка получить кристалл ЛМН с меньшим содержанием посторонних примесей [12] (по оценке из измерений Tip), хотя для этой цели и были использованы номинально более чистые исходные ве' щества, не удалась. Предварительные измерения х) 7 pt в монокристаллах ЛМН с 1% Nd при температурах ниже 7 = 0,17° К при 0 = 90° и // = 8,3 кэ показывают, что при самых низких температурах преобладает вклад

в Tip от третьего члена в (4.21 б) и (4.22). В двух исследованных кристаллах при 0,17° К и Н = 8,3 кэ измеренная величина Tip «ЗЛО-5 сек-1.

Отметим, что, за исключением аномалий в области слабых полей, появление которых обусловлено, по-види- мому, посторонними примесями, соотношение между Т1р и Т1е для ионов Nd3+ удивительно хорошо согласуется с простейшей моделью „слоя влияния":

1 3 /g0V 1 1 к2М*г\ /л от Т1р—\0\н) гзгз Tle h (^т)' (4.22)

В то же время вычисление по (4.9) и (4.10) параметров, входящих в оценки Tip для случаев свободной диффузии (4.12) и затрудненной диффузии (4.13), дает b^d» d~r^ т. е., с одной стороны, потенциальный радиус иона b много меньше радиуса диффузионного барьера, а, с другой стороны, радиус диффузионного барьера порядка внешнего радиуса „слоя влияния". Таким образом, оценки Tip по (4.12) и (4.13) заведомо некорректны. Следует все же предположить, что эффекты диффузии ядерного спина играют определенную роль вна расстояниях от иона Nd3+, превышающих d^r^lG А. Протоны, отстоящие от Nd3+ ближе чем на г'^7 А, возможно не дают вклада в наблюдаемый сигнал ЯМР, поскольку локальное поле парамагнитного иона на этих ближайших протонах превышает ширину линии протонного резонанса (20 э). В результате будет справедлива оценка Tip по (4.22), однако в этом случае вместо гхг2 следует использовать величины А/^ГхГ^у

х) Приведенная в работе^[12] интерпретация эксперимента по измерениям Т^р в ЛМН, использованная нами в соответствии с предложением автора, не может, однако, считаться удовлетворительной. Действительно, по формальным оценкам примерно 70°/о протонов кристалла с 1°/0 Nd находится вне радиуса диффузионного барьера, остальные же протоны должны обладать существенно отличными величинами скорости релаксации и вообще не могут иметь единого времени релаксации. Заметим в связи с этим, что, во-первых, использование в случае дипольного взаимодействия понятия о диффузионном барьере [5] не вполне корректно, поскольку в этом случае не учитывается сильная угловая анизотро-

8 к. Дже ффрис

Некоторые результаты измерений температурной зависимости скорости релаксации протонов в La2Mg3x X(NO3)12-24H2O с примесью Се3+ в поле /7^3,7 о [11]

Фиг. 28. Измеренные величины времени спин-решеточной релаксации протонов Тгп в (Се, La)2 Mg3 (NO3)12-24H2O, содержащем Се3+ в концентрациях:а—5%; б—1°/0;в—О,2°/о;г—О,О5°/о; ТХп~Т”7^!!].

приводятся на фиг. 28. Зависимость Т1п от Т1е в общем случае описывается соотношением TXn~Tiel2, а измерен-

пия (см. [4]) дипольного взаимодействия (напротив, это понятие имеет определенный смысл в случае изотропного скалярного взаимодействия). С другой стороны, в работе [34] рассмотрен случай %п^ ^Tx^nViV гДе %п=гХР—время диффузии ядерного спина, а ^Гнеп (ri) ^/ri^i/—время непосредственной релаксации за счет взаимодействия с ионом ближайшего к нему ядра. Этот случай называется в [34] сильной диффузией. В указанном предположении можно приписать всем ядрам образца единую спиновую температуру и суммарный ядерный момент характеризуется единым временем релаксации Тхр, величина которого в точности выражается формулой (4.7). Это означает, что в условиях сильной диффузии за счет быстрой диффузии спина происходит усреднение времени релаксации для протонов, расположенных на различных расстояниях от иона. Результаты экспериментов по протонной релаксации в облученных полиэтиленах при 1,6<7<4,2°К, Н = 3,5 кэ [37] получили объяснение с помощью модели спиновой диффузии [34,35].—Прим. ред.

ные значения лежат между вычисленными по (4.7) и (4.12). Этот случай можно рассматривать как промежуточный между случаями затрудненной и свободной диффузии.

В результате можно сказать, что при самых низких (гелиевых) температурах и в самых сильных полях Я ^>20 о, т. е. при условиях, необходимых для получения высокой степени динамической поляризации, потенциальный радиус иона обычно настолько меньше радиуса диффузионного барьера, что свободная диффузия вблизи от иона невозможна и в оценках интересующих нас величин следует пользоваться выражением (4.7), но вместо г^ возможно, следует подставлять в него значения, меньшие истинных х). Результаты других экспериментов при более высоких температурах лучше объясняются с помощью теории свободной диффузии [9,10].

КВАДРУПОЛЬНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ

В теории ядерной квадрупольной релаксации [14] в диамагнитных кристаллах необходимо учесть взаимодействие квадрупольного момента с тепловыми колебаниями градиента электрического поля [см. (3.48)]

3

^q=(4.23)

к» / = 1

Последнее выражение можно разложить в ряд, аналогичный (3.49). Далее следует воспользоваться рассуждениями, аналогичными проведенным в гл. III, §5. Компоненты тензора можно выразить через колебательные напряжения решетки в виде

Pi ^^-ij^j'

где X — пьезоэлектрический тензор. Из сопоставления с (3.52) и (3.53) очевидно, что тепловые колебания или даже возбужденные в кристалле акустические волны [15]

’) В сильных полях при низких температурах в большинстве случаев наблюдается сильная диффузия [34].—Прим. ред.

(как в экспериментах по поглощению СВЧ ультразвука) могут индуцировать переходы типа w^m —*m± 1) и o^(m—>-m±2). Оценим порядок величины wlt принимая в качестве релаксационного возмущения

^0=^,(4.24)

где Q — ядерный квадрупольный момент порядка 10-26 см4; е/г*—градиент электрического поля ионов; у « 100—некоторый численный множитель, зависящий от поляризации электронной оболочки, степени ковалентности, от взаимодействия с оптической ветвью фононного спектра и т. д. [16—18]; е—тепловые колебательные напряжения. Из формул гл. Ill, § 1 [например, (3.15) и (3.14)] получим для скорости прямого .процесса ядерной релаксации

<4-25>

Обычное значение этой величины

(ТГ„)« Ю-^Ту^к"1

пренебрежимо мало. Важную роль играют процессы второго порядка (рамановские), для которых найдем [ср. (3.26) и (3.27)]

что справедливо при гелиевых температурах Т^в (дебаевской температуры). При более высоких температурах (.T^r ~ТЧ Оценка по (4.26) дает (Tin^R порядка 10-127^2 сек-i. Данные экспериментов при сравнительно высоких температурах Т>20° К [)6, 19, 20] находятся в удовлетворительном согласии с предсказываемыми для рамановского процесса порядком величины и температурной зависимостью [20]. Количество данных для области гелиевых температур невелико, но есть указания [21] на то, что наблюдаемые скорости релаксации на несколько порядков величины больше рассчитанных с помощью (4.26). Без сомнения, это объясняется влиянием парамагнитных примесей, и, следовательно, можно пред-

положить, что даже в релаксации ядер со спином 7^1 преобладающую роль играет механизм, рассмотренный в предыдущем параграфе. В частности, это следует отнести и к примесным кристаллам, которые используются для динамической ориентации.

РЕЛАКСАЦИЯ В МЕТАЛЛАХ

Согласно теории [22—25], в механизме ядерной релаксации в металлах преобладающую роль играет взаимодействие ядер с электронами проводимости. Двигаясь внутри решетки, электроны испытывают случайные „столкновения" с ядрами, что приводит к тепловой модуляции взаимодействия СТС, которое, согласно Ферми— Сегре, выражается в виде

(4.27)

При „столкновениях" в результате взаимодействия, описываемого оператором I+S_, происходит одновременная переориентация электронного и ядерного спинов, избыточная же энергия переходит в трансляционное движение электронов, которые быстро приходят в термическое равновесие с решеткой. Из этой теории для скорости ядерной релаксации получается

ТГ« = 4л’у: у» ^ I ФИО) 14 rP kb ’<4-28)

где TF—температура Ферми, i|>F(0)—электронная волновая функция на ядре, нормированная к атомному объему. Вплоть до ГК опыт подтвердил зависимость Т^1~Т. Поскольку то же самое взаимодействие (4.27) обусловливает найтовский сдвиг [26], время релаксации может быть вычислено с использованием известной величины сдвига ^Н/Н, согласно [23],

=(4.29)

В табл. 6 приведены некоторые измеренные значения величин; все они хорошо согласуются с оценками по (4.29).

Таблица 6

ИЗМЕРЕННЫЕ ДЛЯ ЧИСТЫХ МЕТАЛЛОВ ЗНАЧЕНИЯ ПРОИЗВЕДЕНИЯ

ЯДЕРНОГО ВРЕМЕНИ РЕЛАКСАЦИИ НА ТЕМПЕРАТУРУ

Ядро

Т1ПТ (сек-°К)

Литература

Li7

44

[27,28]

Na23

5

27,28]

Al27

1,85

27,29]

Cu63

1,27

27]

Cu66

1,04

27]

Rb86

0,8

28]

La139

0,2

30]

Sc45

0,6

30]

Ядерная релаксация в металлах при гелиевых температурах изучена хорошо. Даже в этой области температур наблюдается относительно быстрая релаксация благодаря тому, что все электроны проводимости в силу распределения Ферми находятся в области низких энергий.

‘ ЛИТЕРАТУРА

Waller I., Zs. Phys., 79, 370 (1932).

Bloembergen N., Physica, 15, 386 (1949).

Hatton J., Rollin В. V., ProcxRoy. Soc., A199, 222 (1949).

Abra gam A., Phys. Rev., 98, 1729 (1955); A brag am A., Principles of Nuclear Magnetism, London, 1961. (См. перевод А брагам А., Ядерный магнетизм, ИЛ, 1963.)

Blumberg W. E., Phys. Rev., 119, 79 (1960).

Хуцишвили Г. P., Труды Института физики АН Груз. ССР, 4, 3 (1956).•

deGennes Р. G., Journ. Phys. Chern. Sol., 7, 345 (1958).

Хуцишвили Г. Р., в сборнике „Proceedings of the XIII International Conference on Low Temperature Physics", London, September, 1962.

Winter J., Compt. Rend., 249, 2192 (1959).

S i m m о n s W. W., O’S u 11 i v a n W. J., Robinson W. A., Phys. Rev., 127, 1168 (1962).

Leifson O. S., J e f f г i e s C. D., Phys. Rev., 122, 1781 (1961).

S c h m ugge T. J., J e f f r i e s C. D., Phys. Rev., в печати.

В aker J. M., Ford N., Phys. Rev. A136, 1692 (1964).

V a n KranendonkJ., Physica, 20, 781 (1954).

Proctor W. G., Т a n t i 11 a W. H., Phys. Rev., 98, 1854 (1955);

1757 (1956).

Wikner E. G., Blumberg W. E., Hahn E. L., Phys. Rev., 118, 631 (1960).

Kondo J., Yamashita J., Journ. Phys. Chern. Sol., 10, 245 (1959).

Yosida K., MoriyaT., Journ. Phys. Soc. Japan, 11, 33 (1956).

Weber M. J., Journ. Phys. Chern. Sol., 17, 267 (1961).

Mieher R. L., Phys. Rev., 125, 1537 (1962).

В r i s с о e С. V., S q u i r e C. F., Phys. Rev., 112, 1540 (1958).

Hei tier W., Teller E., Proc. Roy. Soc., A155, 629 (1936).

Korringa J., Physica, 16, 601 (1950).

Overhauser A. W., Phys. Rev., 89, 689 (1953).

Redfield A. G., IBM Journ. Research and Developm., 1^ 19 (1957).

Townes С. H., Herring С., К n i g h t W. D., Phys. Rev., 77, 852 (1950).

Anderson A. G., Redfield A. G., Phys. Rev., 116, 583 (1959).

Holcomb D. F., Norberg R. E., Phys. Rev., 98, 1071 (1955).

Spokas J. J., Slichter С. P., Phys. Rev., 113, 1462 (1959).

В 1 u m b erg W. E., Eisinger J., J a с c a r i n о V., M a t- thias В. T., Phys. Rev. Lett., 5, 52 (1960).

31*. Хуцишвили Г. P., ЖЭТФ, 42, 1311 (1962).

32*. Хуцишвили Г. P., ЖЭТФ, 43, 2179 (1962).

33*. Rorschach H. E., Physica, 30, 38 (1964).

34*. Б у и ш в и л и Л. Л., Кессених А. В., ФТТ, 6, 3016 (1964).

35*. Хуцишвили Г. Р., ФТТ, 5, 2713 (1963).

36*. Кессених А. В., Маненков А. А., ФТТ, 5, 1143 (1963).

. Кессених А. В., Лущиков В. И., Маненков А. А., Таран Ю. В., ФТТ, 5, 443, 1640 (1963).

ДИНАМИЧЕСКАЯ ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ СИЛЬНОМ СВЕРХТОНКОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ

В предыдущих главах мы рассмотрели энергетические уровни и механизмы релаксации электронно-ядерных систем. Вернемся теперь снова к динамической ориентации ядер и более детально обсудим различные ее схемы. В настоящей главе обсуждается система парамагнитных ионов в магнитно-разведенном кристалле, для которых справедливо описание с помощью гамильтониана (2.24а). Такая система рассмотрена в гл. II, § 3. В этом случае хорошо разрешенная сверхтонкая структура обязана своим происхождением относительно сильному взаимодействию между эффективным спином иона S и спином I ядра, принадлежащего тому же самому иону. Подобный же случай встречается в полупроводниках с небольшой концентрацией донорной примеси, если донорный электрон связан сверхтонким взаимодействием с ядром донорного атома, например Р31, в кремнии с добавкой фосфора.

В описываемой системе изолированы друг от друга как электронные, так и ядерные спины. В таких системах, в частности, можно получить ориентацию радиоактивных ядер, причем достигается как динамическая поляризация, так и выстраивание, то и другое порядка д=^.

кТ *

Динамическая ориентация происходит как при насыщении разрешенных переходов [1], так и при насыщении запрещенных переходов [2, 3]; оба эти случая мы рассмотрим вместе.

1. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ

Хотя приблизительный релаксационный гамильтониан для этого случая (3.48) известен, надежные вычисления различных релаксационных скоростей оказываются нелегким делом. Нетрудно оценить относительные величины скоростей для обычной спиновой системы, описываемой статическим гамильтонианом

^ = ^H.S + //,Sz + 4b(/+S_ + /_S+), (5.1) уровни энергии которого изображены на фиг. 29 (для случая S = y, /=1). В нулевом приближении каждый уровень характеризуется величинами (М, т), где М = = <Sz>t m-=</z>. На фиг. 29 максимальная скорость релаксации (для чисто электронного спинового перехода) обозначена w; она может быть вычислена по методу гл. III. Можно утверждать, что единственный эффективный вклад в величину этой скорости дает механизм, описываемый первым членом (3.48), или упрощенно членом

^r=^S.H'(/).

Так как состояния перемешиваются благодаря наличию члена BI^S., то же релаксационное возмущение дает вклад в вероятности переходов fw, cw и bw (обозначения см. на фиг. 29). Используя данные табл. 1, получаем обычное значение f ^ -от? ~ Ю"3; при этом Х^Р^Уг р

С^О, если кристаллическая ось х'\\Н, и с«[, если х* ^Н и СТС сильно анизотропна. Третий член вида Л (/) I S в (3.48) соответствует изотропному сверхтонкому взаимодействию и дает вклад в fw, но не дает вклада в cw; все же, если СТС очень анизотропна, может оказаться с» f [3]. Вообще говоря, f, с и b могут принимать почти любые значения между нулем и единицей. Ниже мы вычислим динамическую поляризацию для нескольких „типичных" соотношений между этими коэффициентами.

Пусть монокристалл, содержащий спины S и /, помещен в резонансную полость СВЧ устройства^

подобного изображенному на фиг. 30. Резонатор погружен в жидкий гелий при температуре Т и приложено поле Н

с напряженностью эрстедов. Ядерный даться с помощью

по крайней мере несколько кило- магнитный резонанс может наблю-

катушки, намотанной на

кристалл;

(*, 1)

——

i\ bw

а

5

в

г

д

е

CW

bw

cw ; i'

Д

W Ч W X W

е-<

1

2

1

1

1

еЬ

2

1

1

2

1

1

1

2

fw \ ।

fw \ ' ! bw

еД-5

-1)

ед

е^

ед

1

2

bw

V <~И. 0)

еД

е Д

сД

еД

1

2

(-^, 1)

ед-;

1

2

1

1

Pi:

Р2‘

Фиг. 29. Диаграмма уровней

Д53£3

_ д

12

Д

“ 4

_ д

- Д

з

О

О

Д

д 6

" 12

Д2 ■ 12

энергии электронного

спина 5 = ^2

при наличии контактного сверхтонкого взаимодействия с ядернымспином / = 1 во внешнем магнитном поле.

Относительные населенности уровней указаны соответственно в столбце а —в

условиях термического

равновесии, когда

РЧ

равновесия, и в столбцах б — е — при динамическом полем насыщаются различные переходы (см. текст).

впрочем, это не является обязательным. В условиях

термического

равновесия относительные населенности

различных уровней таковы (см. столбец а на фиг. 29), что^для статических величин поляризации и выстраивания имеем

Ад

д2

Р! = т и Рг^

Фиг. 30. Типичная блок-схема установки для получения динамической ориентации ядер.

соответственно. Здесь

Д = ——— и о =кТ И ° 2кТ

— значения расщеплений между уровнями энергии в единицах кТ. Поскольку в обычных условиях 6/А « 10“2, мы будем далее пренебрегать 6 по сравнению с Д. Вычислим степень ориентации, которую можно получить при насыщении запрещенных переходов [2, 3]. Эта схема динамической ориентации наиболее просто объясняется, а также наиболее эффективна.

Сначала предположим, что все процессы тепловой релаксации слабы и w ^ 0. Пусть в резонаторе возбуждаются СВЧ колебания и РЧ поле непрерывно индуцирует запрещенные переходы ly, —у, I ) со скоростью W. Допустим, что это поле достаточно велико, чтобы уравнять населенности N ^~, 0^=N^ — -^, l) , т. е. насытить переход. Тогда за время порядка W*1 относительные населенности примут значения (см. столбец б на фиг. 29), с учетом которых получаем для динамической поляризации

‘А

~12

и для динамического выстраивания

[согласно определению рг и р2 из (1.3) и (1.4)]. При v^lO10 гц, Т=1,5°К обычные значения IJ^Cl сек, \ ^ 0,3. Фактически пренебрегать релаксационными процессами нельзя, и если принять w=£0, f=#0, b = — с 0, то установление населенностей происходит за время порядка ^wyx, а их величины таковы (см. столбец в), что в конечном результате

Последнее выражение легко получить, принимая

и пользуясь тем, что благодаря тепловой релаксации w имеют место соотношения

а благодаря релаксации fw

и т. д. Тот же результат имеем при c = f<^A.

Предположим теперь, что насыщается разрешенный переход ^—, ^^(“4’* ^сли релаксацией можно

пренебречь, получим относительные населенности, указанные в столбце г фиг. 29, и отсюда

Pi ~ О, р2 » 0.

Однако при рассмотрении динамической ориентации мы должны учитывать релаксационные процессы, например 0/^=0, f^O, Ь^с^О. Тогда за время порядка (fw)*1 населенности примут значения, указанные в столбце д, что соответствует

А

Pi ~ Р2 ~ 6" *

Полагая с=#0, f = b = O, получаем АА

р1 ~6 , Р2 ~6 >

а при c = f<^l, Ь = 0, пользуясь соответствующими значениями населенностей (столбец а), получаем лишь эффект второго порядка

А2Р1-Р2- —12 •

Вообще говоря, насыщение разрешенных переходов, при которых меняет ориентацию только электронный спин, ведет к ядерной ориентации благодаря наличию таких релаксационных процессов, скажем fw, которые

заключаются в одновременной переориентации электронного и ядерного спинов. Возможная степень ориентации существенно уменьшается за счет конкурирующих механизмов релаксации, например если с ж f или b^f. С другой стороны, ориентация может быть достигнута непосредственно путем насыщения запрещенных переходов с одновременной переориентацией электронов и ядер. Поскольку такие переходы возбуждаются искусственно и их вероятность (напряженность РЧ поля) контролируется, заметного уменьшения степени ориентации за счет каких-либо релаксационных процессов не происходит, за исключением того случая, когда преобладает непосредственная ядерная релаксация, Ь^\. При этом предполагается, что мощность РЧ поля достаточно велика, чтобы насытить запрещенные переходы. Однако при гелиевых температурах это условие обычно выполняется. При А > 1 эффекты второго порядка частично уменьшают преимущества схемы с насыщением запрещенных переходов.

Проделанные нами для некоторых случаев элементарные вычисления населенностей и степеней ориентации при полном насыщении резонанса позволяют понять суть этого метода. Чтобы получить более детальные сведения о переходных процессах, рассмотреть случай неполного насыщения и случай облучения на двух частотах и т. д., следует обратиться к решению кинетических уравнений для населенностей в данной системе. Обобщим уравнение (2.11), полученное для двух уровней, на случай п уровней и обозначим через Nt населенность и через Е( энергию уровня / (состояния с фД При одновременном воздействии радиочастотного поля и релаксации для населенностей уровней получим кинетические уравнения

п

1=1, 2п. (5.2)

Здесь Wj4 = W^— вероятность перехода из состояния ф;. в состояние ф,, индуцированного радиочастотным полем; U = w^j — рэффективная вероятность релаксационного

перехода (из состояния tpf в состояние ф;), a U j4 = wj49i— эта же величина для переходов из состояния ф;. в состояние ф^

pz = е—Е^кТ

и wij- = wj4 — полная вероятность релаксационного перехода, обусловленного тепловыми колебаниями. В отсутствие РЧ поля в результате взаимодействия спинов с тепловыми колебаниями в течение некоторого времени в системе спинов устанавливается термическое равновесие

^2 = р/

N; pZ *

Поэтому в выражение для скорости релаксации должны войти факторы Больцмана pz. Если включено РЧ поле, устанавливается некоторое динамическое равновесие. Примем Wkl^0, а все остальные вероятности W^ = 0. Полученные кинетические уравнения могут быть решены непосредственно или могут быть преобразованы к виду

Л=0 = £^С^', i=l,2n^k, /;(5.3)

(5.4)

где

^ = [VyP.]-i, V{ = ^

И

Л=(^-^)^«.

Таким образом, кинетические уравнения свелись к уравнениям типа Кирхгофа (5.3) и (5.4) относительно эффективных „токов", т. е. суммарных токов, текущих извне к точкам i, к, I, ... (J h Ik, IM . ..), и „потенциалов" в этих точках Vz, Vk, Vt1 . . . для цепи, составленной из эффективных „сопротивлений" Rik, Rih ... . Задача о вычислении равновесных населенностей при динамической поляризации эквивалентна, таким обра-

зом, задаче о вычислении потенциалов в некоторой пассивной цепи с наложением условия нормировки

Рассмотрим в качестве простого случая систему с / = ^- , S = y (она изображена нафиг. 31); примем также Ь = с = 0. Кинетические уравнения дают для ядерной^поляризации

(№

bw

^~У2)

OLD

ЛЛwwww

Л

Л

w

w

w

w

flD

(-V^Vt)

Ъи>

Н/г, Уг)

Фиг. 31. Релаксационные переходы в системе / = 1/2, 5 = 1/г1уровни обозначены в соответствии с характеризующими их кванто-выми числами (М, т).

в установившемся состоянии при возбуждении перехода

2’2;

(5.5)(5.5)~ A WР1~ 4 ^ + «7 *

(5.5)

(5.5)

Это приводит к заключению, что при неполном насыщении величйна поляризации, указанная на фиг. 29,

*ытения*ытениядолжна быть, вообще говоря, умножена на фактор на-

*ытения

*ытения

w' 4-W'w' 4-W'(5.6)

w' 4-W'

w' 4-W'

где W" — вероятность перехода между некоторыми двумя 'ровнями, индуцированного РЧ полем, и w'— полная тффективкая скорость релаксации между теми же уров- 1ЯМИ" при полном насыщении s—>1.

Кинетические уравнения могут быть также решены др и различных соотношениях между скоростями всех релаксационных процессов, указанных на фиг. 31.

♦ нг. 32. Зависимость от Д теоретических предельных величин Мерной динамической поляризации в условиях, когда насыщается (см. фиг. 31) запрещенный переход W2^к.—ЧтЛ^—Чг, ’/г) при р азличных соотношениях между скоростями релаксации.♦ нг. 32. Зависимость от Д теоретических предельных величин Мерной динамической поляризации в условиях, когда насыщается (см. фиг. 31) запрещенный переход W2^к.—ЧтЛ^—Чг, ’/г) при р азличных соотношениях между скоростями релаксации.

♦ нг. 32. Зависимость от Д теоретических предельных величин Мерной динамической поляризации в условиях, когда насыщается (см. фиг. 31) запрещенный переход W2^к.—ЧтЛ^—Чг, ’/г) при р азличных соотношениях между скоростями релаксации.

♦ нг. 32. Зависимость от Д теоретических предельных величин Мерной динамической поляризации в условиях, когда насыщается (см. фиг. 31) запрещенный переход W2^к.—ЧтЛ^—Чг, ’/г) при р азличных соотношениях между скоростями релаксации.

Н а фиг. 32 представлена зависимость рх от А = =g*p Н /kT для некоторых случаев при насыщении за- 1рещ енных переходов; (Т , — тг)*-»^—4- ^. Заме. ”им2 что рх не зависит от /, но сильно зависит от величины с\ существенно зависит рх и от величины 6, но "Оль к о при b—> 1. Почти полная поляризация достигается

$ К. Джеффрис

при Д^З, чему соответствует обычно Н 20 кэ, v 60 Ггц при Т Г К.

На фиг. 33 показана зависимость для поляризации, получаемой при насыщении разрешенных переходов / 1 1 \ / 1 1 \ о,

I 9-, чу <-> ( —у , у . Заметим, что теперь, если ] ~ с,

Фиг. 33. Зависимость от А теоретических предельных величин ядерной динамической поляризации в условиях, когда насыщается (см. фиг. 31) разрешенный переход W^1,^ V2 <~>—V2, V2) ПРИ разных соотношениях между скоростями релаксации.

величина pv— первого порядка относительно Д становится равной нулю; существенно уменьшается рх и в случае, когда значения b и f близки между собой. Такой характер зависимости рг от скоростей релаксации является обычным для схемы с насыщением разрешенного перехода в отличие от предыдущего случая.

На фиг. 31 показана зависимость установившейся величины динамического выстраивания р^ для системы фиг. 29 в предположении Ь = с = 0 в случае насыщения одного из переходов: разрешенного либо запрещенного.

Если постоянное поле Н медленно меняется, а частота v остается постоянной, последовательно насыщаются один за другим все переходы. В результате, получаем зависимость рх и р^ от поля. Эта зависимость приведена на фиг. 35 вместе со спектром парамагнитного резонанса.

Фиг. 34. Зависимость от А теоретических предельных величин ядерного динамического выстраивания р2.

Насыщаются (см. фиг. 26) следующие переходы кривая A-W1^/2,\<—>- - V2, 1); кривая Б- W2 (V2, 0 <—► - V2, 1); кривая В- Wt (V2, 0 «--> -U2, 0); кривая Г-W2 (V2, 1 «—>-1/2,0);криваяД-и/1(1/2,-М—►-1/2, -1).

Предполагается, что Ь — ^—с [3].

Если ядро радиоактивно и испускает у-лучи, то анизотропия 8 в угловой зависимости излучения меняется с изменением Н, подобно р^, и образует спектр анизотропии. Отсюда становится возможным непосредственное определение ядерных моментов.

В случае любого спина / в системе, подобной системе фиг. 29, при с = 0, b — 0t насыщение запрещенных переходов 1Г21~, т—>—у, т+1А приводит к выра-

жениям для поляризации и выстраивания )

„ _l__JLC^=£iM(£±lH^^ С5 7а1

Р1 2/(1+е-А)(/_т)4.(1+ед)(/+т + 1)» К >

2 т —I— 1/ е \

Р1 = Р1^Г\-(5-76)

Насыщение разрешенного перехода Wv ^ , т—*—^, т^ дает

— 2_(jCj^£ZC11L(L+1L=Z?L^1±J1L+X^^/с: оя\

Р1 21(1+е-д)(/+т)+2+(1+ед)(/-т)’ 1

Р» — / (2Z —1) Х

( еЛ—е~Л) («+у) И ('+•)—m (« + !)]

х П1:7:5)77+^Г+2+(Г+^

(1-—е~л) [3m2—7 (/+ 1)]8

(1+е-д)(/4-т)+2 + (1+ед)(/-т) V 7

До сих пор мы рассматривали только установившиеся значения ядерной динамической ориентации. Переходные случаи [4, 5] представляют значительный интерес для систем с большими величинами времени релаксации, таких, как кремний, содержащий примеси. Заметим далее, что динамическая ориентация при насыщении запрещенных переходов является, грубо говоря, стационарным аналогом переходного метода, в котором используются два последовательных быстрых адиабатических прохождения с инверсией населенностей [6].

Мы упомянем также о методе электронно-ядерного двойного резонанса (ДЭЯР), предложенном Феером [7, 8], поскольку этот метод тесно связан с рассмотренными выше. Предположим (см. фиг. 29), что насыщаются переходы fy^H^f— у» О и населенности ПРИНИ-

АМ = 1Ат = 0АМ = 1Ат = 0АМ = 1 Ат = ОАМ = 1 Ат = ОАМ = 1 Ат = -/АМ = 1 Ат = -/АМ = 1Ат = ОАМ = 1Ат = ОАМ = 1Ат- -1ААМ = 1Ат- -1АФиг. 35. Схематическое изображение зависимостей^интенсивности сигнала поглощения протонного магнитного резонанса (ПМР), динамической поляризации рг и динамического выстраивания р2 от напряженности магнитного поля Н (при постоянной частоте v) в системе фиг. 29.Наблюдаемые зависимости обусловлены последовательным насыщением различных запрещенных и разрешенных переходов.Фиг. 35. Схематическое изображение зависимостей^интенсивности сигнала поглощения протонного магнитного резонанса (ПМР), динамической поляризации рг и динамического выстраивания р2 от напряженности магнитного поля Н (при постоянной частоте v) в системе фиг. 29.Наблюдаемые зависимости обусловлены последовательным насыщением различных запрещенных и разрешенных переходов.

АМ = 1

Ат = 0

АМ = 1

Ат = 0

АМ = 1 Ат = О

АМ = 1 Ат = О

АМ = 1 Ат = -/

АМ = 1 Ат = -/

АМ = 1

Ат = О

АМ = 1

Ат = О

АМ = 1

Ат- -1

А

АМ = 1

Ат- -1

А

Фиг. 35. Схематическое изображение зависимостей^интенсивности сигнала поглощения протонного магнитного резонанса (ПМР), динамической поляризации рг и динамического выстраивания р2 от напряженности магнитного поля Н (при постоянной частоте v) в системе фиг. 29.

Наблюдаемые зависимости обусловлены последовательным насыщением различных запрещенных и разрешенных переходов.

Фиг. 35. Схематическое изображение зависимостей^интенсивности сигнала поглощения протонного магнитного резонанса (ПМР), динамической поляризации рг и динамического выстраивания р2 от напряженности магнитного поля Н (при постоянной частоте v) в системе фиг. 29.

Наблюдаемые зависимости обусловлены последовательным насыщением различных запрещенных и разрешенных переходов.

мают значения, указанные в столбце ,/‘. Отношение населенностей

N намного больше своего термически равновесного значения е~\ тогда как для других пар ядерных уровней

сохраняются термически равновесные соотношения. Динамическая поляризация возникает главным образом за счет возрастания разности населенностей между первыми двумя уровнями. Поэтому поляризация может быть частично разрушена путем насыщения дополнительным РЧ полем с частотой

л_2/iл_2/i107—109 гц.107—109 гц.

л_

2/i

л_

2/i

107—109 гц.

107—109 гц.

В случае стабильных ядер это можно обнаружить по изменению интенсивности сигнала парамагнитного резонанса, а в случае радиоактивных ядер — по изменению анизотропии у-излучения. Подобным же образом будет проявляться насыщение других пар на частотах v^ и т. д. Эксперименты по ДЭЯР могут быть использованы для определения величины и знака констант А и gn с высокой точностью; они также позволяют измерять расщепления СТС, слишком малые для измерений по обычной методике парамагнитного резонанса.

Угловое распределение у-излучения ориентированных ядер рассмотрено достаточно хорошо в [9]. Установим связь между анизотропией у-излучения и населенностями уровней в условиях динамической ориентации Nh где уровню I соответствует нормированная волновая функция фь a N( получены в результате решения общей системы уравнений (5.2). Далее мы воспользуемся результатами и обозначениями Стинберга [10]. Будем считать т( хорошим квантовым числом: <tpf 11Х | ф;> = т^ Если ядра радиоактивны и распадаются с последовательным испусканием у-лучей и частиц, угловое распределение для данного перехода с испусканием у-лучей может быть записано в виде

(6)

<5-9>

С.(в)=1+^«лП,(т./)Р,(е). 6=2,42р.(5.10)

Здесь 6—угол между направлением воспринимаемого детектором у-излучения и осью z; ak—параметры ядер

по Стинбергу, зависящие от моментов ядра на различных промежуточных стадиях распада; Pft(0)— полиномы Лежандра:

P3=(|)cos20—1, Р4 = | [(у) cos49— lOcos20 + l] и т. д. Величины Щ являются, по существу, коэффициентами Клебша — Гордана, и для них выполняется

Щ = о.

т~—I

Первые два коэффициента таковы:

П2(т, 7) = Зт2 —/ (/+ 1) и

П4(т, /)= ^ [35т4—5(6/2 + 6/ — 5)т2 +

+ 3/(/+1)(/ + 2)(/-1)].

Наибольшее значение к (верхний предел суммы) равно 2р, где р — наименьший из моментов промежуточных стадий распада, включая сюда начальное состояние ядра и у-фотон. Мы ограничимся обсуждением случаев к = 2, 4, что достаточно для учета дипольного и квадрупольного излучений.

(^X)_G(0)\ 2 /(^X)_G(0)\ 2 /Угловое распределение G(0) обладает анизотропией даже в отсутствие динамической ориентации ядер вследствие статической ориентации. В обычны?; экспериментах по статической ориентации изучается температурная зависимость этой анизотропии в области очень низких температур с целью определения, например, констант СТС и ядерного спина. Эксперименты по динамической ориентации удобно проводить при постоянной температуре в области гелиевых температур, где статическая анизотропия обычно пренебрежимо мала по сравнению с динамической. Тогда динамическую анизотропию можно определить как

(^X)_G(0)

\ 2 /

(^X)_G(0)

\ 2 /

G

где С(л/2) и G (0)— скорости счета у-квантов в направлениях, перпендикулярном и параллельном Н (оси z)

соответственно в условиях динамической ориентации, и Go— средняя величина скорости счета при отсутствии динамической ориентации (предполагаем, что в этом случае излучение изотропно). Такое определение несколько отличается от общепринятого, однако данный параметр фактически измеряется в некоторых экспериментах [11]. Выражение для анизотропии сводится к виду

е —— (—у) ^Р1 — (^(5.12)

где

2 N^ (mf)

рк = ^-—, к = 2, 4.(5.13)

in

Очевидно, что выстраивание р2, определяемое (1.4), отличается от р2 только нормировочными множителями, то же самое относится к р4, р4. Если р4 или а4 пренебрежимо малы и насыщаются запрещенные переходы

-/+1), ТО

8 « —ЗДа2/ (2/ —1) (2/+ I)"1,

что дает порядок величины 8 ^ 0,05 при k^hy/kT ^ 0,3, а2 0,05, / = 2. Когда А 3, анизотропия становится достаточно большой и сравнима по величине с максимально достижимой в статических методах. Поскольку в экспериментах по динамической ориентации образец охлаждается жидким гелием, в который он погружен, здесь можно использовать образцы с большой активностью (^-1 мкюри\ В таких условиях это не приводит к нагреванию образца и в то же время обеспечивает большую надежность измерений („лучшую статистикуи), что позволяет обнаружить меньшие величины анизотропии.

АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ

Аппаратуру, применяемую в разных методах динамической ориентации (гл. V, VI и VII), мы рассмотрим одновременно, поскольку она почти полностью идеи-

тична^аппаратуре, показанной на фиг. 4 и 7 (стр. 29 ■ 37). Принципиальное отличие этой аппаратуры заключается в том, что РЧ катушка, которая служит

Фиг. 36. Металлический сосуд Дьюара и волноводный ввод внутрь криостата для экспериментов по динамической ориентации на частоте v=^24 Г гц [15].

/-резонатор; 2-латунный волновод; 5-волновод из нержавеющей стали (толщина стенок 0,13 мм); 4-латунный волновод (сечение 6,35X12,7 мм); 5-тепловой мост (показан также отдельно); 6-кольцевая камера (размер по диаметру 2 5 мм, /1=152,5 мм, толщина стенок 0,13 мм); 7-экран; 5-азот- ная рубашка; 9 — паз для уплотняющего кольца.

Датчиком ядерного резонанса, помещается внутри резона- тора СВЧ, как это показано нафиг. 30. Таким образом, на образец воздействуют одновременно два РЧ поля — одно с частотой vn^106—108 гц, другое с частотой ve^ 1010—Ю11 гц.

В устройствах такого рода может быть с успехом использован стеклянный сосуд Дьюара для жидкого гелия. Однако не менее удобные экранированные от излучения цельнометаллические сосуды Дьюара из тонкостенной немагнитной нержавеющей стали или латуни

Фиг. 37. Сосуд Дьюара, резонатор и катушка — устройство для эксперимента по динамической ориентации; тепловые экраны и вакуумные рубашки показаны в разрезе [12].

/-образец и катушка (держатель образца); 2-резонатор СВЧ типа ТЕ011; 5-волновод к клистрону; 4-волновод к детектору СВЧ (как и 5-из нержавеющей стали, тонкостенный), 5-слюдяной фланец; 5-РЧ коаксиал; 7-дроссель для уменьшения потерь на излучение через отверстие в резонаторе; 8-полированный медный тепловой экран, находящийся в контакте с азотной рубашкой и с резонатором; 5-сосуд из пирекса с жидким гелием; /0-посте- пенный переход от пирекса к кварцу; //-нижняя часть сосуда с жидким гелием; /2-азотная рубашка; /5-внешняя вакуумная рубашка.

обеспечивают возможность работы со значительно меньшими межполюсными зазорами (фиг. 36). Резонансная полость СВЧ присоединяется к концу тонкостенного волновода из нержавеющей стали, который погружается в жидкий гелий.

Несколько необычная конструкция сосуда Дьюара и резонансной полости [12] показана на фиг. 37. Преимущество этой конструкции — максимальное удобство

при смене образцов. В данном случае стенки резонансной полости являются частью сосуда Дьюара и находятся при температуре жидкого азота. Отверстия и направляющие на „крышке“ и на „дне" резонатора позволяют вводить в резонансную полость кварцевый отросток диаметром 15 мм, соединяющийся с резервуаром жидкого гелия. Волноводы, образуемые направляющими, являются запредельными, и поэтому отверстия в резонаторе существенно не снижают его добротности. Мощность СВЧ колебаний рассеивается на стенках резонатора, и, следовательно, такое устройство допускает работу с большими мощностями без излишних потерь гелия. Исследуемый кристалл закрепляется на конце подвижной трубки из нержавеющей стали. Непосредственно на кристалл наматывается плоская РЧ катушка из одного витка, присоединенная к коаксиальному кабелю (внешний проводник из нержавеющей стали, внутренний проводник из латуни), находящемуся внутри этой трубки. Ось катушки ориентирована так, чтобы ее связь с полем резонатора была минимальной. Это позволяет одновременно проводить наблюдение сигналов электронного и ядерного резонансов, и, таким образом, измерять динамическую поляризацию рг при насыщении различных разрешенных и запрещенных переходов.

Для радиоактивных ядер с помощью кристаллов йодистого натрия (с добавкой таллия) и фотоумножителей измеряются интенсивности у-излучения в направлении поля и в перпендикулярном направлении. Использование светопровода от кристаллов к фотоумножителям длиной около 50 см, магнитного экрана из нескольких слоев сплава, а также оптимальная ориентация осей фотоумножителей позволяют уменьшить влияние краевого поля магнита и свести к минимуму (сделать меньше О,О5°/о) зависимость скорости счета от Н.

Рассмотрим проблему насыщения СВЧ переходов для Динамической ориентации. Для того чтобы вероятность переходов была максимальной, а диэлектрические потери минимальными, образец обычно помещают в области Максимума поля Нх и минимума поля Е в резонаторе. Мы примем, что Hlx^2H1costot, а Hly^0, Ни = Ъ.

Из определения добротности Q, согласно которому его значение равно величине 2nv, умноженной на отношение величины запасенной б резонаторе энергии к величине энергии, рассеянной за период колебаний, следует, что

где V—объем резонатора, Р— мощность, рассеиваемая в нем. При обычных значениях Р ^ \№ эрг!сек (100 мет), Q 3000, v 1010 гц, 1/^15 см3 получим Нх 0,2 э.

Вероятность перехода W (см. табл. 1) для разрешенных переходов в изотропном случае можно записать в виде

4 ’

где Y = gp/^ — гиромагнитное отношение эффективного электронного спина. Введем обратную ширину линии или время спин-спиновой релаксации Т2 = 2/-2 [^(^Imax- Для лоренцовой формы линии

где Hi/2 — ширина линии между точками с интенсивностью, равной половине максимальной. Тогда

= 105 сек"1

для обычных значений Hi/2 ^ 10 э, /^ ^ 0,2 э.

Как мы видели в § 1 настоящей главы, ориентация, вообще говоря, пропорциональна фактору насыщения s (5.6), который для разрешенных переходов равен

(Y^i)2^^5 l+CYtfi)2^^’(Y^i)2^^5 l+CYtfi)2^^’(5.14)(5.14)

(Y^i)2^^

5 l+CYtfi)2^^’

(Y^i)2^^

5 l+CYtfi)2^^’

(5.14)

(5.14)

где Т1е=^(2^)-1. Поляризация, равная половине максимальной, достигается при (у/^)2 Т1еТ2 = 1, или при величине рассеиваемой в полости мощности

Р./^^ао^ вт- (5-15)

При Н^/^ 10 э, Т1е^ 10“3 сек, что типично для раз: веденных кристаллов при гелиевы?: температурах, мы найдем Р'/2ж 1 мет.

Для запрещенных переходов АЛ1= 1, Ат =—1 вероятность перехода уменьшается * пропорционально величине

при обычных значениях В» 0,01 см-1, Н ^ 3000 э. С другой стороны, уменьшается также и эффективная скорость релаксации w'\w' ^ fw, если 6 — 0, с = 0 (см, фиг. 29). Фактор насыщения равен половине при

Но в наиболее благоприятных случаях f^(a')2, и для насыщения запрещенных переходов требуется такая же мощность, как и для разрешенных. В других, менее благоприятных случаях может потребоваться увеличение мощности до 1 вт, что также вполне доступно.

В случае эффекта Оверхаузера в концентрированных свободных радикалах и металлах, где

Tie 10“7 сек]

(типичная ширина линии //i/2 ^ 0,5 э), из (5.15) найдем Pi/, =^ 1 вт. Вообще говоря, в этом случае требуется большая мощность, чем в предыдущем, в особенности для металлов. Размеры частиц металла должны быть меньше глубины скин-слоя, которая при низких температурах для СВЧ составляет величину порядка 10"5 см.

Обращаясь к вопросу о чувствительности метода, укажем, опуская вычисления, что сигналы парамагнитного резонанса могут наблюдаться при числе электронных спинов 1015; эта цифра может быть уменьшена на несколько порядков величины при супергетеродинном приеме. Сигнал ядерного магнитного резонанса может быть обнаружен при 1019 ядерных спинов. Там, где наблюдается анизотропия у-излучения 8, мы имеем дело с измерением числа у-фотонов. Если D— полное число ядерных распадов за время измерения, которое может быть зарегистрировано всеми С каналами (при

фиксированном значении постоянного поля Ну a F— коэффициент потерь у-излучения, связанных с несовершенством детектора и геометрией системы, то в некотором канале будет зарегистрировано примерно (DF/C) распадов. Если процесс распада является случайным, неопределенность в измеренной величине анизотропии е составит

так что отношение сигнала к шуму для спектра анизотропии равно s^e/As. Для необходимого полного числа распадов имеем

Если нужно получить s=^10 при е 0,02, 0,003 и С 100, требуется D ^ 1010, что соответствует времени счета 1 час при активности образца 0,3 мкюри. Если время полураспада ядер сравнимо со временем счета, необходимое число ядер порядка D и на несколько порядков величины меньше, чем требуемое для обнаружения магнито-резонансного поглощения. Причина повышения чувствительности в этом случае заключается, в сущности, в том, что переориентацию ядерного спина РЧ фотоном нельзя обнаружить макроскопически из-за маскирующего действия тепловых флуктуаций, но соответствующее изменение в направлении излучения у-фотона с энергией Av'^>Av можно уверенно обнаружить с помощью квантового детектора.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ.ОРИЕНТАЦИЯ РАДИОАКТИВНЫХ ЯДЕР

В литературе сообщалось о целом ряде экспериментов с электронно-ядерными системами при наличии взаимодействий СТС, в ходе которых прямо или косвенно использовалась „подкачка" спиновых уровней. Далеко не все эксперименты имели своей целью просто получение ориентированных ядер; во многих случаях были

изучены также различные скорости релаксации или изменение населенностей различных уровней в переходных процессах. Эксперименты, в частности, были проведены с кремнием, содержащим примеси; в этом случае при гелиевых температурах времена релаксации могут быть очень большими. Мы вынуждены лишь упомянуть об этих интересных опытах [5, 13—16], а основное внимание сосредоточим на ориентации радиоактивных ядер.

Была получена динамическая ориентация таких ядер с периодами полураспада от 5,3 лет до 26 час, как Со60, Мп54, Мп52, Sb122 и As76, и наблюдалась анизотропия у-излучения; определены также ядерные моменты и в некоторых случаях изучены четные матричные элементы для р-распада.

Эксперименты с Со60 [И, 17] проводились на монокристалле La2Mg3(NO3)12-24D2O весом 300 мг с относительным содержанием Mg, Со59, Со60 соответственно 104:60:1. В кристалле существуют два магнитно-неэквивалентных положения (см. табл. 2) для двухвалентных ионов Со60, в которых они могут замещать магний. В положении I (изотропное окружение) получены результаты, представленные на фиг. 38; использовалась аппаратура, аналогичная изображенной на фиг. 30. На фиг. 38, а и в приводятся соответственно спектр парамагнитного резонанса ионов со стабильным Со59 (/ = 7/2) и спектр анизотропии у-излучения Со60 (/ = 5), наблюдаемые одновременно при медленном изменении поля Н. В этом случае не было использовано селектирование импульсов по амплитуде и токи фотоумножителей непосредственно интегрировались с помощью /^С-цепочки (RC ^ 10 сек,); их разность записывалась на ленту самописца такого же типа, как и самописец для записи сигнала парамагнитного резонанса. Резонатор располагался так, чтобы РЧ поле Нг было почти параллельно Н, хотя некоторая компонента, перпендикулярная Н, сохранялась, на что указывает наличие разрешенных переходов в спектре парамагнитного резонанса; наблюдалась производная функции формы линии поглощения, несколько искаженная модуляционными эффектами. Линии, соответствующие запрещенным переходам, оказались слишком слабыми и не наблюдались. На фиг. 38, г пунк-

тиром показан ожидаемый спектр анизотропии Со60 при / = 5 и ц„ = 3,80р„ в установившемся состоянии при насыщении запрещенных переходов АЛ/ = 1, \т =—1 при

Сигнал ЭПР

\ \i.«9>4636з| f

ii1111115

вычисленные по спектру а положения линий парамагнитного резонанса; в— анизотропия у-излучения Со60 (величина е), наблюдаемая

в том же кристалле одновременно со спектром; г—вычисленная анизотропия у-излучения е при насыщении разрешенных (сплошные линии) и запрещенных (пунктирные линии) переходов. Результаты измерений согласуются с предположением, что анизотропия возникает при насыщении запрещенных переходов [11].

6 = с-0 (см. фиг. 29, столбец в) и сплошными линиями при насыщении разрешенных переходов и при Ь^с = О (см. фиг. 29, сгоаЗец е). Наблюдаемая анизотропия в первом случае меньше теоретического предельного зна-

чения в 2,7 раза. Если Нх ориентировано в направлении, перпендикулярном Н, анизотропия наблюдается опять-таки при насыщении запрещенных переходов. Поскольку времена релаксации таковы, что оу1 ^ 0,1 сек и (/до)”1 ^5 сек, стационарное состояние достигалось всегда. Неполная ориентация при насыщении разрешенных переходов, по-видимому, связана с тем, что f ^ • или f^b. Не было обнаружено ориентации для ионов с Со60 в положении II, вероятно, в силу следующих причин: в случае г’ || Н, как видно из табл. 1, вероятность запрещенных переходов W слишком мала, поскольку В « 0, а при х’ | Н, W (М, т—»М + 1, т—1)« ^№(Л4, т—>44 + 1, ^ + 1) оба эти запрещенных перехода имеют место при почти одинаковых значениях Н и вызывают ориентации примерно равной величины, но противоположных знаков, которые компенсируют друг друга.

Подобные же эксперименты проводились с Мп52 и Мп54 [18, 19]. Двухвалентный марганец (S = 5/2, g-^2, А = В) находится в кристалле двойного нитрата в одном из двух неэквивалентных положений, которые различаются главным образом по величине взаимодействия с кристаллическим полем D (см. табл. 2). Наблюдаемая для этого кристалла зависимость анизотропии у-излу- чения Мп52 от поля Н приводится на фиг. 39, в. Спектр парамагнитного резонанса иона со стабильным Мп56 (/ ^5/2) приведен на фиг. 39, г и содержит в общей сложности (2/+1)(2S) — 30 линий СТС для каждого положения иона. Для Мп52 ожидаемое значение спина равно 6 или 7, что дает в спектре анизотропии у-излучения примерно 300 линий, которые будут плохо разрешены. Анизотропия наблюдается только для ионов в положении П; рассчитанные при различных значениях I и А спектры сравнивались с наблюдаемыми, и расчеты повторялись до получения наилучшего совпадения. Два рассчитанных спектра (для / = 7 и / = 6) приводятся соответственно на фиг. 39, а и б. При вычислении этих спектров предполагалось, что ориентация возможна при насыщении любого из переходов Д/И = 1, Ат = 0; \М = 1, Am-^—1 или ДМ = 1, Am^l, поскольку все эти переходы наблюдаются в спектре парамагнитного резонанса

^0 К Джеффрис

Фиг. 39. Мп52 и Мп55 в La2Mg3 (NO3)12-24H2O, z'J_H,^ = 1,5JK, v = 9,3 Ггц.

a - вычисленная зависимость анизотропии у излучения от Н в предположении I (Мп52) = 7; б-то же в предположении / (Мп52) = 6, e-наблюдаемая анизотропия у-излучения Мп52; г-наблюдаемый (пектр парамагнитного резонанса Мп55 в том же кристалле

иона с Мп55. Запрещенные линии необычайно интенсивны вследствие перекрестного возмущения (см. обсуждение в конце § 3 гл. II). Наилучшее согласие с экспериментом получено в предположении / = 6, | ц„ | = 3,00±0,15р„. Аналогичные эксперименты с Мп54 дают для этого ядра / = 3 и | р„ | = 3,29 ± 0,0бр„. Отметим, что динамическая ориентация ядер ионов Мп2 + в этом кристалле достигается путем насыщения как разрешенных, так и запрещенных переходов, но в последнем случае ориентация значительно больше.

В наблюдаемых спектрах анизотропии Мп52, Мп54 и Со60 отдельные компоненты СТС не всегда разрешены, иногда эти спектры содержат одну широкую линию в области сильных полей и такую же перевернутую линию в области слабых полей. Это уширение в случае хорошего кристалла обычно связано либо с плохим качеством образца, либо с наличием посторонних парамагнитных примесей или с чрезмерным избытком стабильного изотопа. В последнем случае следует ожидать искажений за счет кросс-релаксации. В определенных условиях [11] насыщение линий СТС ионов с Со59 ведет к эффективному насыщению близких линий СТС ионов с Со60 в силу взаимной переориентации спинов. Это приводит к тому, что спектр анизотропии соответствует уже не спектру СТС иона с радиоактивным ядром, а спектру СТС иона со стабильным изотопом.

Эксперименты, подобные опытам с марганцем и кобальтом, проводились с Се141 в двойном лантан-магниевом нитрате. Анизотропия у-излучения не наблюдалась (е^О,3°/о) ни при насыщении запрещенных, ни при насыщении разрешенных переходов при ориентации z' J_ Н. Причины этого, по-видимому, таковы же, как и для Со60 в положении II. Другие эксперименты, в которых анизотропия не была обнаружена, проведены с Np238, Np239 в UO2Rb (NO3)3. Возможной причиной этого является сильная релаксация bw (см. фиг. 29), связанная с наличием больших квадрупольных взаимодействий. Радиационные повреждения кристалла при активности порядка 1 мкюри, вероятно, не играют существенной роли.

Эксперименты с As76 [4, 20] проводились на кристаллах кремния, содержащего примесь As75, предварительно

облученных в реакторе. Кристаллы затем отжигались для устранения радиационных повреждений и эксперименты по ориентации проводились при v 24 Ггц, Т^1,3°К. При насыщении разрешенных переходов ориентация не наблюдалась, что объяснялось, по-види- мому, слишком большими временами релаксации: t0-1^8 мин, (fw)-1^200 мин. Однако анизотропия

Фиг. 40. Скорость счета у-квантов, излучаемых Sb122 в кремнии в направлении, перпендикулярном полю, в зависимости от величины Н (при постоянной частоте v).

Анизотропия возникает при насыщении двух запрещенных переходов [21, 22].

у-излучения порядка 3% наблюдалась при насыщении запрещенных переходов АЛ4 = 1, Кт =—1, что уже сравнимо с предельным теоретическим значением 11°/0, которое достигалось бы, если бы можно было пренебречь величиной bw. Одновременно с измерениями анизотропии были проведены различные эксперименты по двойному резонансу (ДЭЯР) с наложением дополнительного РЧ поля с частотой -vN. Таким путем был установлен знак ядерного момента и его точная величина; оказалось, что / = 2, рп = — 0,9028 ± 0,0008р„ (исключая возможные ошибки за счет аномалий СТС).

В подобных же экспериментах с Sb122 [21, 22] были получены значительно более короткие времена релаксации и анизотропия наблюдалась при насыщении как запрещенных, так и разрешенных переходов. На фиг. 40 показана зависимость скорости счета 0(л/2) от поля Н в условиях, когда при изменении Н проходятся две запрещенные линии. В результате (при использовании данных по двойному резонансу) имеем: / = 2, р„ = =—1,904 ± 0,02pzr Для этого ядра детально изучено также нарастание и исчезновение анизотропии и результаты этих измерений сравнивались с решением системы кинетических уравнений.

Л И T Е Р A T У[Р А

Abragam A., Phys. Rev., 98, 1729 (1955).

Jeffries С. D., Phys. Rev., 106, 164 (1957)Л

Jeffries C. D., Phys. Rev., 117, 1056 (I960).’

Pipkin F. M., Culvahouse J. W., Phys. Rev., 109, 1423 (1958).

Pines D., Bardeen J., S 1 i c h t e г С. P., Phys. Rev., 10&, 489 (1957). (См. перевод в сборнике „Электронный спиновый резонанс в Полупроводниках", ИЛ, 1962, стр. 125.)

FeherG., Phys.Rev.,103,500 (1956).

FeherG., Phys.Rev.,103,834 (1956).

FeherG., Phys.Rev.,114,1219 (1959).(См.перевод всборнике„Электронный спиновый резонансв полупроводниках",

ИЛ, 1962, стр. 13.)

Blin-Stoyle R. J., Grace М. A., Halban Н., Progr. Nucl., Phys., 3, 63 (1953); Steenland M. J., Tolhoek H. A., Progr. Low. Temp. Phys., 2, 292 (1957).

Steenberg N. R., Proc. Phys. Soc., A65, 791 (1952).

Abraham M., Kedzie R. W., Jeffries C. D., Phys, Rev., 117, 1070 (1960).

L e i f s о n O. S., J e f f r i e s C. D., Phys. Rev., 122, 1781 (1961).

Feher G., Gere E. A., Phys. Rev., 114, 1245 (1961). (Cm. перевод в сборнике „Электронный спиновый резонанс в полупроводниках", ИЛ, 1962, стр. 177.)

Honig A., Stupp Е., Phys. Rev., 117, 69 (1960). (См. перевод в сборнике „Электронный спиновый резонанс в полупроводниках", ИЛ, 1962, стр. 217.)

С u 1 v a h о u s е J. W., Pipkin F. М., Phys. Rev., 109, 319 (1958).

Abragam A., Combri sson J., Nuovo Cimento, 6, Suppl., 1197 (1957).

Abraham M., Kedzie R. W., Jeffries C. D., Phys. Rev., 106, 165 (1957).

Kedzie R. W., Abraham М., Jeffries С. D., L е i fs о n О. S., Bull. Am. Phys. Soc., 2, 382 (1957).

К e d z i e R. W.. Jeffries C. D., Bull. Am. Phys. Soc., 3, 415 (1958).

Pipkin F. M., Culvahouse J. W., Phys. Rev., 106, 1102 (1957).

Pipkin F. M., Phys. Rev., 112, 935 (1958).

В r a d i e у G. E., Pipkin F. M., Simpson R. E., Phys. Rev., 123, 1824 (1961).

23*. Буишвили Л. Л., ЖЭТФ, 36, 1926 (1959).

ЭФФЕКТ ОВЕРХАУЗЕРА

Впервые рассмотренное Оверхаузером [1J явление встречается в металлах, полупроводниках с высоким содержанием примесей и иногда в концентрированных свободных радикалах. Электронные спины испытывают сильные (обменные) взаимодействия между собой и слабо связаны через контактное взаимодействие СТС с ядерными спинами I [ср. (4.27), стр. 117]. Быстрые флуктуации взаимодействия СТС вызваны либо трансляционным движением электронов, либо быстрыми переориентациями спинов, обусловленными обменными взаимодействиями (как, например, в концентрированных свободных радикалах). Секулярная часть СТС усредняется до нуля, и спектр парамагнитного резонанса обычно содержит одну узкую линию. Электронно-ядерная система может быть феноменологически описана с помощью спинового гамильтониана

^ = ^SH-g„pI-H. (6.1) Такая система является магнитно-концентрированной как по электронным, так и по ядерным спинам и в этом смысле представляет собой полную противоположность системам, рассмотренным в гл. V. При насыщении электронного резонанса путем релаксационных процессов в принципе возможна динамическая ориентация всех ядер металла. Поляризация является величиной первого порядка относительно k=g^H)кТ, тогда как выстраивание—величиной второго порядка. В таких системах невозможно индуцировать запрещенные переходы.

$ L ОБЩАЯ ТЕОРИЯ

Уровни энергии гамильтониана (6.1) показаны на фиг. 41 для S^Vg, ^ = 1; здесь

Состояния в любом приближении характеризуются волновыми функциями ф(Л1,т). Недиагональные члены, приводящие к перемешиванию состояний, отсутствуют, и РЧ возмущение может индуцировать переориентацию электронного (ДЛ4 = 1, ^m — 0) или ядерного (АЛ4=^0, А/п=1) спина, но не переходы (ДЛ4=1, А/п = ±1). Так называемые запрещенные переходы фактически полностью запрещены, что является характерным отличием этого случая от всех других.

Основными спин-решеточными взаимодействиями в этой системе являются те, которые приводят к переориентации только электронного спина и определяют величину скорости релаксации w (см. фиг. 41). Эффективное выражение для этих взаимодействий имеет вид

^^gps.HXO.

Данное возмущение не может вызвать переориентацию ядерных спинов, однако существует фпуктуирующее взаимодействие СТС, эффективное выражение для которого (если преобладает контактное взаимодействие ядер с s-электронами по Ферми—Сегре) имеет вид

" ^=Л(/)Ь5.

Присутствие при этом возмущении членов I+S_ приводит к появлению релаксации типа (ДЛ4= + 1, Дт = = —1)с соответствующей скоростью релаксации, скажем, fw. Если, кроме того, существуют флуктуирующие дипольные взаимодействия или взаимодействие СТС с орбитальным моментом электрона, возможна также релаксация типа Д7И= 1, Дт=1 со скоростью cw. Большей частью, однако, следует ожидать, что c<^f. Наконец, парамагнитные примеси и квадрупольные эффекты обусловливают ядерную релаксацию типа АУИ^О, А/п=1

Уt

5

(Н, -1)

—у-—

! \ Ъю

i\ -^

: V \ ь» i\

Д

■ - ■I J \ to

(-^ -1) \.

b<o \! /\ 1

(-^о)чч*j

bw \ '

(-^, *1)

a

1

в^

в^5

Фиг. 41. Диаграмма магнитных подуровней энергии ядерных спинов (/ = 1) и электронных спинов (S = V2) ПРИ наличии быстро флуктуирующего сверхтонкого взаимодействия.

Относительные населенности уроеней указаны в столбце а для условийтермического рагновесия и в' столбцах б и e-для условий динамическогоравновесия при насыщении разрешенных переходов.

со скоростью, обозначенной на фиг. 41 через bw, таи называемую «утечку». '

В столбце а на фиг. 41 приводятся значения термически равновесных населенностей уровней. При одновременном насыщении трех совпадающих по частоте электронных переходов населенности принимают значения.

указанные в столбце принять с = 0, f^b. зацияуказанные в столбце принять с = 0, f^b. зацияи выстраиваниеи выстраиваниеА2А2Р2 зР2 з

указанные в столбце принять с = 0, f^b. зация

указанные в столбце принять с = 0, f^b. зация

и выстраивание

и выстраивание

А2

А2

Р2 з

Р2 з

б, за время порядка (fw)-1, если При этом динамическая поляри-

Если, напротив, /*^0, Ь<^с, получим величины, приведенные в столбце в; этот случай, однако, никогда не наблюдается в металлах. Если ^с, динамическая поляризация стремится к нулю.

На фиг. 42 показана зависимость резонансного поглощения электронных спинов, динамической поляризации и выстраивания от поля Н при медленном изменении последнего вблизи от резонанса. Ядерная спиновая температура в условиях динамической поляризации отрицательна (т. е. динамическая поляризация антипарал- лельна термически равновесной), если знаки электронного и ядерного магнитного моментов совпадают, и положительна, если эти знаки противоположны. Если степень поляризации достаточно высока, должен наблюдаться сдвиг электронного резонанса, связанный с действием на электроны эффективного локального поля поляризованных ядер.

Учитывая все конкурирующие релаксационные процессы и неполное насыщение, получаем из решения кинетических уравнений следующее выражение [1] для поляризации:

з L 1 \f+b)gnsv k ’

справедливое при любом / и при с ^О, где s = Wrj/(w-V WrfY Из этого выражения видно, что поляризация существенно уменьшается благодаря действию релаксации типа b (утечки).

Хотя мы обсуждаем в первую очередь случай твердых тел и низких температур, можно упомянуть здесь случай парамагнитных ионов в растворе, при котором происходит быстро флуктуирующее взаимодействие СТС этих ионов с ядрами растворителя. Релаксация прото-

нов растворителя в растворах натрия в аммиаке [2] и ионов Мп2 + в воде [3] обусловлена в основном взаимодействием Л(/)1-8. При насыщении парамагнитного резонанса этих ионов усиленный сигнал ядерного магнитного резонанса (динамическая поляризация) протонов

ДМ = 1. Дтп=О

Фиг. 42. Схематическое изображение зависимостей интенсивности сигнала поглощения протонного магнитного резонанса (ПМР), предельного теоретического значения динамической поляризации Рх и динамического выстраивания р2 от Н в системе фиг. 41 при

Ь = О = с.

растворителя г сохраняет знак, присущий термически равновесному значению (ср. столбец б на фиг. 41, где предполагается f^>c, Ь). Если ядерную релаксацию вызывают в основном дипольные взаимодействия с парамагнитными ионами, для скоростей релаксации имеет место соотношение [4] с:[:Ь = 12:2:3 (см. фиг. 41), что

приблизительно соответствует случаю столбца в. Усиленный протонный сигнал, противоположный по знаку .сигналу в условиях термического равновесия, может наблюдаться в водных растворах ион-радикалов [5—7]. Высокая степень протонной поляризации может быть получена даже в очень низких полях, что используется при создании мазера [6] для прецизионных измерений земного поля.

Другой аналогичный случай наблюдается в жидкостях, например в бензоле, адсорбированных на поверхности обугленных органических веществ, содержащих свободные радикалы. Эксперименты [8] свидетельствуют в пользу того, что этот случай приближается к рассматриваемому в гл. VII. Статические дипольные взаимодействия протонов, находящихся в непосредственной близости от радикалов, с этими радикалами приводят к перемешиванию волновых функций и делают возможными запрещенные переходы с частотами выше и ниже линии парамагнитного резонанса, возбуждение которых приводит к положительной и отрицательной поляризации протонов соответственно. Путем диффузии устанавливается некоторая поляризация во всем объеме жидкости. Наблюдались также и промежуточные случаи [9]. Статические дипольные взаимодействия проявляются также в сырой нефти, содержащей парамагнитные примеси [10].

§ 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Эффект Оверхаузера в металле был фактически первым наблюдавшимся на опыте случаем динамической поляризации. Этот первый эксперимент провели Карвер и Слихтер [11] с металлическими литием и натрием.

Обычно эксперименты проводятся с использованием аппаратуры, аналогичной той, которая изображена на фиг. 30 (стр. 123), причем вначале наблюдается сигнал ядерного магнитного резонанса в условиях термического равновесия. Затем включается СВЧ поле, и насыщение резонанса электронных спинов приводит к динамической поляризации. Снова измеряется интенсив-

ность сигнала ядерного резонанса, причем оказывается, что сигнал возрос пропорционально Е, так называемому усилению. Вообще говоря, Е обычно меньше своего предельного теоретического значения Ei = \]b=glgn (ср. фиг. 41).

Таблица 7

НЕКОТОРЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПО ДИНАМИЧЕСКОЙ ОРИЕНТАЦИИ ЯДЕР (ЭФФЕКТУ ОВЕРХАУЗЕРА) В МЕТАЛЛАХ, КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ СВОБОДНЫХ РАДИКАЛАХ И ПОЛУПРОВОДНИКАХ

ve —чйстбтй Электронного резонанса, Т-температура, Е — полученное усиление, Ei=g>gn — теоретически предельная величина усиления

Ядро

Образец

Ve(Maq)

7 (° К)

EiE;

Литература

Li7

Порошок металла 10 мк

100

350

110/1690

12. 11]

Na23

Порошок металла 10 мк

100

350

10/2480

[2, П]

Н1

Na в жидком аммиаке

100

350

150/660

[2]

Li7

Металлические частицы в

облученном LiH

ю4

300

100/1690

t12. 13]

Li7

Металлические частицы в

облученном LiH

ю4

4,2

150/1690

[12, 13]

Si29

5-1016 см-3 Р в Si

200

77

1200/3310

[14]

Si29

5-1016 см-3 Р в Si

104

77

120/3310

[14]

Si29

2Л018см-3 Р в Si

ю4

4,2

200/3310

[19]

H1

Уголь

ю4

300

150/660

[17]

C

Графит

200

300

150/2610

[17]

H1

Дифенилпикрилгидразил

104

300

6/660

[15]

H1

Дифенилпикрилгидразил

104

4,2

30/660

[18]

высоких температурах. Первоначальные эксперименты [2, 11] были осуществлены с диспергированными в масле частицами натрия и лития размером 10 мк и дали для усиления Е (для ядер Li7) значение Е^ПО вместо теоретически предельного значения g/gn = 1690. Эта разница только частично объясняется неполным насыщением (smax^0,7), а в основном обусловлена утечкой. Фактор утечки, входящий в (6.2), оказался равным

релаксационный механизм, приводящий к утечке, обусловлен, по-видимому, трансляционной диффузией атомов лития.

Эксперименты в области СВЧ [12, 13] проводились на микроскопических включениях металлического лития в облученном нейтронами кристалле LiF. Ширина линии резонанса была равна примерно 0,13э, а в сигнале ядер Li7 наблюдался нормальный сдвиг Найта. Прекрасной демонстрацией сдвига Оверхаузера [1] может служить фиг. 43. Спиновый резонанс, вначале сильно насыщенный, периодически наблюдается в условиях быстрого прохождения. На верхней осциллограмме фиг. 43 видны две электронные линии: слева — от частиц, обладающих слишком большими размерами, внутри которых резонанс не насыщен; правый сигнал сильно сдвинут в область слабых полег! благодаря действию локального поля сильно поляризованных ядер Li7. Эта линия возвращается в обычное положение с временем релаксации 7\„(Li7)^9,8 сек, (при 4,2° К), что хорошо согласуется с данными табл. 6 (стр. 118).

Полупроводники обладают некоторым преимуществом по сравнению с металлами, так как у них глубина скин-слоя и времена релаксации значительно больше. Опыты [14] при 77° К проводились на кремнии, обладавшем проводимостью м-типа, в котором наблюдалась узкая одиночная линия (обменно-суженная линия) электронного резонанса. Для ядер Si29 получено усиление £^1200, которое всего лишь в 3 раза меньше теоретически предельного значения. В кристаллах с большим процентом примесей эксперименты на СВЧ при 4° К

Фиг. 43. Сдвиг Оверхаузера в металлическом Li [13]

дали £^200. Если же концентрация доноров была значительно более низкой (5-1016 см~й\ у электронной резонансной линии появлялась СТС за счет взаимодействия с ядром донора, взаимодействие же с ядрами Si29 приобретало в основном дипольный характер, и поляризация происходила по схеме, описанной в гл. VII.

Наблюдалась поляризация протонов в твердом концентрированном дифенилпикрилгидразиле [15]; при насыщении обменно-суженной линии электронного резонанса имел место обычный эффект Оверхаузера. В разбавленных образцах наблюдался переход к случаю статической дипольной связи [16]. Аналогичные эксперименты на углях и графите [17] дали для ядер С13 при насыщении линии электронного резонанса, содержащихся в образцах свободных радикалов, значение £^100. Здесь также наблюдался переход к дипольной связи [8] вместе с исчезновением обменного сужения т).

ЛИТЕРАТУРА

О ve г h a u s е г A. W., Phys. Rev., 89, 689; 92, 411 (1953). [См. перевод в сборнике «Проблемы современной физики», вып. 6, ИЛ, 164 (1955).]

Carver Т. R„ S 1 i с h t е г С. Р., Phys. Rev., 102, 975 (1956).

Codrington R. S., BloembergenN., Journ. Chem. Ph vs., 2 9, 600 (1958)."

Abragam A., Phys. Rev , 9 8, 1729 (1955).

Bennett L. H., Torrey H. C., Phys. Rev., 108, 499 (1957).

Abragam A, Combrisson J., Solomon I., Compt. Rend , 245, 157 (1957).

LandesmanA., Compt. Rend., 246, 1538 (1958).

Erb E., Motchane J., Uebersfeld J., Compt. Rend., 246, 1833, 2121, 3050 (1958).

x) Динамическая поляризация протонов в концентрированном дифенилпикрилгидразиле в большем диапазоне мощности СВЧ ноля изучалась в работах [20, 21]. При гелиевых температурах в полях порядка 500 э наблюдались как эффект Оверхаузера, так и динамическая поляризация при насыщении запрещенных переходов по схеме гл. VII в ряде свободных радикалов [22].

Благодаря изучению эффекта Оверхаузера в жидкостях кам в слабых [23, 24], так и в сильных полях (см., например, [25]) оказалось возможным применение методов динамической поляризации для физико-химических исследований (см. также [26]).— Прим. ред.

Anderson W. A., Bull. Am. Phys. Soc., 4, 361 (1959).

Poindexter E., Nature, 182, 1087 (1958); Journ Chem. Phys., 31, 1477 (1959).

C a r v e r T. R., S 1 i c h t e г С. P., Phys. Rev., 92, 212 (1953).

Gueron M., Ry ter C., Phys. Rev. Lett., 3, 338 (1959).

Ry ter C., Phys. Rev. Lett., 5, 10 (1960).

Abragam A., Combrisson J., Solomon I., Compt. Rend., 246, 1035 (1958).

Belgers H. G., Van der Hint L., VanWierin- gen J. S., Phys. Rev., 95, 1683 (1954).

В о r g h i n i M., Abragam A., Compt. Rend., 248, 1803 (1959).

Abragam A., Landesman A., W i nter J. M., CompL Rend., 247, 1852 (1958).

McCausland M.A.H., Thesis, Oxford, 1959.

Combrisson J., Solomon I., Journ. Phys, rad., 20, 683 (1959).

20*. Tchao Y. H., Arch, sci., 11, 272 (1958).

21*. Кессених А. В., ЖЭТФ, 40, 32 (1961); Изв. ВУЗ, серия «Физика», 1, 144 (1962).

22*. Webb R. H., Phys. Rev. Lett., 6, 611 (1961).

23*. Степанов А. П., ТЭХ, в печати.

24*. M ii 1 1 e r-W a r m u t h W., Zs. Naturforsch., 15a,927

(1960); Haupt J., M ii 1 1 e r-W armuthW.,Zs. Naturforsch., 17a, 1011 (1962).

25*. Richards R. E., W h i t e J. W., Disc. Farad. Soc., 34, 96 (1962).

26*. Кессених А. В., в сборнике «Проблемы физической химии», вып. 3, М., 1963, стр. 187

1 1 к Джеффрис

ДИНАМИЧЕСКАЯ ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ ЯДЕРНО- ЭЛЕКТРОННОМ ДИПОЛЬНОМ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ г>

В этой главе рассматриваются системы, описываемые статическим спин-гамильтонианом гл. II, § 4, в которых электронные спины S (например, растворы магнитно-разведенных парамагнитных ионов) связаны диполь-дипольными взаимодействиями со спинами 1 ядер соседних атомов. Как и прежде, мы ограничимся случаем твердого тела. В таких системах оказывается возможной ориентация ядер диамагнитных атомов в отличие от систем, рассмотренных в гл. V, где возможна

1} Эффект динамической ориентации ядер при ядерно-электрон- ном дипольном взаимодействии (в терминологии автора «Dynamic orientation through nuclear-electron dipolar coupling») иногда называют «динамической поляризацей при насыщении запрещенных переходов» [29 — 33], что, так же как и термин, предложенный автором, не отражает в полной мере сущности явления, которое следовало бы называть «динамическая поляризация при возбуждении запрещенных переходов в системе со статическим электронно-ядерным диполь-дипольным взаимодействием». Хуцишвили [42] предложил для этого явления название «вынужденная динамическая поляризация», а Абрагам ввел термин «солид-эф- фект» (так называемый' «эффект твердого тела» [59]), в котором содержится указание на то, что эффект наблюдается в системах с жестко фиксированными парамагнитными примесями. Последний термин сохранен в русском переводе книги Абрагама [16] и в тексте приложения к настоящему изданию. В настоящее время благодаря своей относительной универсальности и большим успехам, достигнутым при его использовании, этот эффект заслужил право называться в отличие от других родственных эффектов просто «динамическая поляризация», или «динамическая ориентация». По-видимому, там, где это не ведет к недоразумениям, эти термины наиболее широко используются в современной литературе.— Прим. ред.

лишь ориентация ядер парамагнитных атомов (или донорных атомов в полупроводниках). Далее, в данной главе рассматриваются системы, в которых электронные спины магнитно разведены, но концентрация интересующих нас ядерных спинов может быть достаточно высокой. Этот случай заслуживает более детального обсуждения, чем оба предыдущих, поскольку диполь- дипольное взаимодействие носит универсальный характер, а также поскольку уже доказана практическая пригодность соответствующей схемы ориентации для получения ориентированных ядерных мишеней для экспериментов по ядерному рассеянию. На лучших образцах получено усиление поляризации, близкое к теоретически предельной величине g/gn. В аналогичных системах может достигаться ориентация радиоактивных ядер, принадлежащих диамагнитным атомам (что, таким образом, дополняет возможности, указанные в гл. V).

Ориентация осуществляется путем насыщения определенных запрещенных переходов электронного резонанса (см. фиг. 11), сопровождающихся одновременной переориентацией электронного и ядерного спинов. К идее такого эксперимента независимо друг от друга пришли многие исследователи: в работе [1] эта идея была высказана автором настоящей книги как применительно к случаю взаимодействия вида Л1 S, так и к случаю диполь-дипольного взаимодействия. Ее использовали Бломберген и Сорокин [2], а для ядерно-ядер- ных систем в случае диполь-дипольного взаимодействия между ядрами разных типов—также Абрагам и Проктор [3]. Они впервые наблюдали ориентацию ядерных спинов Li6,причем роль „электронных" спинов в модельной системе LiF играли спины ядер F19. Эрб, Мочан и Иберс- фельд [4] впервые наблюдали это явление в электронно-ядерных системах в жидкости, а затем и в твердом теле [5 — 9]. Ориентация ядер по такой схеме возможна для широкого круга объектов и экспериментально обнаружена в разведенных парамагнитных кристаллах, в восках и полимерах, содержащих свободные радикалы, в облученных полимерах, кристаллах и замороженных растворах, в жидкостях, в кремнии с добавкой Р, в углях и асфальтах.

В этой главе сначала излагается феноменологическая теория, основанная на результатах, полученных в работе [17]. Затем приводится обзор ряда экспериментов, в результате которых получена достаточно высокая протонная поляризация (порядка 70% на лучших образцах). Использование поляризованных протонных мишеней, созданных на основе этих экспериментов, обсуждается в гл. VIII).

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ

Рассмотрим магнитно-разведенное твердое тело, содержащее N электронных спинов и п ядерных спинов, в магнитном поле Н при низкой температуре. Предположим, что либо электронный g-тензор изотропен, либо главная ось этого тензора параллельна Н. Пусть электрон k имеет спин S^ и ядро I—спин Iz.

Спиновый гамильтониан такой системы в целом запишется в виде

^=gp]S н • s6-g„p 2 н • 1, + 2 vik + 2 ии, (7.1) к i i,k i>j

где р — магнетон Бора, g и ga — электронный и ядерный g-факторы соответственно. Члены в (7.1) описывают соответственно электронное зеемановское, ядерное зеемановское, электронно-ядерные и ядерно-ядерные взаимодействия. Мы пренебрегаем электронно-электронными взаимодействиями, поскольку мы полагаем, что электронные спины в образце магнитно разведены и N ^nY Мы пренебрегаем ядерными квадрупольными взаимодействиями, поскольку в первую очередь нас интересует

случай I = 1/^. Третий член можно записать в виде суммы контактного и диполь-дипольного взаимодействий

, (7.2) rik Lг [к А

где Xik—тензор, vik—расстояние между Iz и SA. Член U^ описывает диполь-дипольное взаимодействие между I, и 1у,

и . _ ^^ | |^J/^IiZLLL^Jjzl(7 3)

Поскольку электронные и ядерные спины взаимодействуют с сильным полем Н и слабо взаимодействуют между собой [этому взаимодействию соответствует третий член в (7.1)], удобно рассматривать внутри системы две подсистемы: электронную и ядерную. В нулевом порядке приближения теории возмущений электронная система описывается с помощью феноменологического спинового гамильтониана Ж g₽H-s и обладает резонансной частотой хв = g^H /h, соответствующей переходу с переориентацией электронного спина: Sz—>^±1. Подобно этому, ядерная система [ее описывает второй член в (7.1)] обладает частотой магнитного резонанса чп = g^H/h, соответствующей переходу с переориентацией ядерного спина: 1г—>^±1. Четвертый член в (7.1) обусловливает в соответствии с теорией ВанФлека ширину, а также, возможно, и структуру линии ядерного резонанса (см. гл. II, § 1). Этот же член характеризует пространственную диффузию ядерной спиновой температуры путем взаимной переориентации соседних ядерных спинов (см. гл. IV, § 1). Возмущение, представленное третьим членом в (7.1), V ik, можно выразить в виде суммы операторов, один из которых записывается как произведение

UX±U^S2.

Действие последнего приводит к смешиванию состояний нулевого приближения и к появлению отличной от нуля вероятности запрещенных переходов типа IZ,SZ—>IZ ± 1, Sz ± 1 и 1г, SZ—^IZ±\, Sz=pl. В некоторых случаях эти переходы наблюдаются как сателлиты основной

линии в спектре электронного резонанса (см. фиг. И). Именно возбуждение таких переходов и приводит к динамической поляризации. Наличие члена V ik ведет также к уширению линии электронного резонанса и к появлению дополнительной структуры [10] линии ядерного резонанса, поскольку ядра в разных положениях находятся в различных локальных полях, создаваемых электронами.

А. Простая модель

Упростим нашу задачу, пренебрегая структурой линии ядерного резонанса и полагая, что линии, соответствующие запрещенным переходам электронного резонанса, не перекрываются; будем пренебрегать также

м=+у2

Ni

A=hve/kTA=hve/kTт=-Уг

A=hve/kT

A=hve/kT

S=hvn/kT

тп- + У2

Мг

Фиг. 44. Диаграмма уровней энергии для системы ядерных спинов / = 1/2 при наличии слабого взаимодействия с электронными спинами S = T/2.

диффузией спиновой температуры. Диаграмма уровней энергии для случая двух слабо связанных систем представлена на фиг. 44 (S = 1/2, 1 = 1/2). Будем считать g положительной величиной как для спина свободного электрона; обозначим через Nt населенность верхнего

состояния <SZ> = М = + 1/2, а через N2 = N— Nx— населенность нижнего состояния Л4 =— 1/2. Подобно этому, будем считать gn также положительной величиной и обозначим через пх населенность верхнего состояния ядерного спина </^> =/?г = — 1/2 и т. д.

В этом приближении мы будем рассматривать изолированную пару Iz, S^, а также пренебрежем в выражении для V ik (7.2) первым членом, т. е. будем учитывать только дипольное взаимодействие. При этом уровни энергии определяются выражением (2.33) и показаны на фиг. 45, где ^=^ g^H/кТ, b^g^HIkT, а состояния обозначены в соответствии с величинами квантовых чисел в нулевом приближении \М,т>. Скорости релаксации в такой системе подробно обсуждались в гл. IV, § 1, где было показано, что эффективное релаксационное возмущение

^' = gpS.H'(O

вызывает в нулевом приближении релаксационные переходы (ДЛ4=1, Дт = 0) с переориентацией одного лишь

электронного спина и со скоростью релаксации, скажем, йу1. Вследствие перемешивания состояний, происходящего вследствие наличия члена /+SZ, ^Сг вызывает также в первом приближении релаксационные переходы типа (ДЛ4=1, Дт = —1) со скоростью w2^swx (или „флип- флоп переходы") и релаксационные переходы типа „флип-флип" (АА1 = 1, Дт = + 1) со скоростью w3 ^ o^x,

(7.4)(7.4)где

(7.4)

(7.4)

10\г»Н) •

Эти релаксационные переходы изображены на фиг. 45. Заметим, что = w3<^.wv Так как дипольное взаимодействие не является строго статическим взаимодействием, возникает также релаксация типа (ДЛ4 = 0, Дт ^= ± 1) со скоростью, скажем, w4=^wv Как^2 = ^3, так и ^4 соответствуют релаксации ядерного спина за счет взаимодействия с электроном, только в одном случае одновременная переориентация электронных спинов имеет место, а в другом—нет. В грубом приближении ш3 ^- ^4- Существует, однако, и возможность того, что

образец содержит посторонние (нежелательные) парамагнитные примеси, электронные спины S', например молекулярный кислород, растворенный в кристалле, или примеси Fe2 + . Дополнительный вклад от взаимодействия ядер с этими примесями в скорость релаксации

TFTFббW1W1Ш4Ш4Ю2Ю2XXААW3W3Ш1Ш1аае-(Д+<5)е-(Д+<5)е-де-дI->S. -^'^^W4I->S. -^'^^W4|-^%>|-^%>11th(()th(()6е"А6е"А1<А»(f)1<А»(f)1th$1th$&1111о&1111о

TF

TF

б

б

W1

W1

Ш4

Ш4

Ю2

Ю2

X

X

А

А

W3

W3

Ш1

Ш1

а

а

е-(Д+<5)

е-(Д+<5)

е-д

е-д

I->S. -^'^^

W4

I->S. -^'^^

W4

|-^%>

|-^%>

1

1

th(()

th(()

6е"А

6е"А

1

<А

»(f)

1

<А

»(f)

1

th$

1

th$

&

1

1

1

1

о

&

1

1

1

1

о

Фиг. 45. Магнитные энергетические подуровни и вероятностирелаксационных переходов для ядерных спинов (/ = 1/2) приналичии диполь-дипольного взаимодействия с электроннымиспинами (S = 1/2).

Относительные населенности уровней указаны в столбце а для условий терми-ческого равновесия, в столбцах б и e-для условий динамического равновесияпри насыщении запрещенных переходов и в столбце a-при насыщенииразрешенного перехода.

типа (ДЛ4 = 0, Дт=1) обозначим, например, ф^. В других случаях ф^т может соответствовать скорости непосредственной ядерной спин-решеточной релаксации, если последней нельзя пренебречь, как это имеет место в твердом Н2 благодаря молекулярному вращению.

Пусть образец находится внутри резонансной полости СВЧ в установке такого же типа, как на фиг. 30 или фиг. 37, и на него действует поле СВЧ 2Нг cos 2лу^, перпендикулярное Н, которое возбуждает переходы со следующими вероятностями (см. табл. 1):

=1 луН^Н —H0')ceK~1 = sw1, (7.5)

^о^луЩСШ—Н^сек-^ш^, (7.6)

w 3 V 2 ’ 22 '2 /

= а 4 луНХО (Н—Н+) сек"1 = 04- (7.7)

где y^gp/Й,— гиромагнитное отношение электрона и G—функция формы линии электронного резонанса, нормированная таким образом, что

^G^dH=\ И Gmax = ^ - О

Здесь U7,—вероятность обычных (разрешенных) переходов электронного резонанса, наблюдаемых при

a U72 и №3—вероятности запрещенных переходов, которые наблюдаются при

H_=H0^-g^ и н*=1Цн^У

Линии, соответствующие этим переходам в спектре резонанса, схематически показаны на фиг. 46; мы предположим, что имеет место предельный случай, когда все линии Wv IF2 и W3 не перекрываются между собой. Заметим, что вероятности переходов, индуцируемых РЧ

полем, мы обозначаем W, а релаксационных w. В формулах же (7.5)—(7.8) мы ввели параметры s, a, Р' и £, выражающие скорость переходов, вызванных РЧ полем, в единицах скорости электронной релаксации wv Намотанная на образец РЧ катушка создает дополнительное

W3

Н_ = Но(1-^Н_ = Но(1-^Но Н+ = Но0*^-)Но Н+ = Но0*^-)ЯдернаяЯдернаяФиг. 46. Схематическое изображение сигнала поглощения электронного парамагнитного резонанса и зависимости величины динамической поляризации ядер от поля Н в системе фиг. 45 в предельном случае полного отсутствия перекрывания линий, соответствующих разрешенному переходу №г и запрещенным переходам 1Г2 и Ц73. При насыщении запрещенных переходов возникает динамическая поляризация.Фиг. 46. Схематическое изображение сигнала поглощения электронного парамагнитного резонанса и зависимости величины динамической поляризации ядер от поля Н в системе фиг. 45 в предельном случае полного отсутствия перекрывания линий, соответствующих разрешенному переходу №г и запрещенным переходам 1Г2 и Ц73. При насыщении запрещенных переходов возникает динамическая поляризация.

Н_ = Но(1-^

Н_ = Но(1-^

Но Н+ = Но0*^-)

Но Н+ = Но0*^-)

Ядерная

Ядерная

Фиг. 46. Схематическое изображение сигнала поглощения электронного парамагнитного резонанса и зависимости величины динамической поляризации ядер от поля Н в системе фиг. 45 в предельном случае полного отсутствия перекрывания линий, соответствующих разрешенному переходу №г и запрещенным переходам 1Г2 и Ц73. При насыщении запрещенных переходов возникает динамическая поляризация.

Фиг. 46. Схематическое изображение сигнала поглощения электронного парамагнитного резонанса и зависимости величины динамической поляризации ядер от поля Н в системе фиг. 45 в предельном случае полного отсутствия перекрывания линий, соответствующих разрешенному переходу №г и запрещенным переходам 1Г2 и Ц73. При насыщении запрещенных переходов возникает динамическая поляризация.

РЧ поле с более низкой частотой 2Я1псоз2я¥л/, перпендикулярное Н, которое служит для наблюдения ядер- ного магнитного резонанса. Это поле возбуждает чисто ядерные переходы с вероятностью

— Т ^пН inG (Н Н^сек 1 — E^i> (7.8)

где 'Nn^gn^,tv% величина Gn—функция формы линии ядерного резонанса и

Рассматривая по-прежнему случай изолированных пар (ядро — электрон), получаем для населенностей в условиях термодинамического равновесия значения, указанные в столбце а фиг. 45, и соответственно статическую ядерную поляризацию

Ро = th J

Теперь предположим, что образец находится в поле Н и в поле СВЧ, которое приводит к сильному насыщению запрещенного перехода IF3; относительные населенности уровней | Va, х/з> и I — 7з> —72> примем за единицу (столбец б). Населенности других уровней определяются релаксационными процессами. Разумно предположить, что ^!^>^2 = ^з-^ ^4, и, следовательно, населенность уровня р/з,—1/2> за счет относительно сильной электронной релаксации поддерживается равной е~\ подобно этому населенность уровня | — г/2, т/2> равна еА. Этим динамическим величинам населенностей соответствует ядерная поляризация

(710)

которая превышает р0 в velv = glgn раз. Если же мы вместо этого будем насыщать запрещенные переходы U72 в поле Н_, то получим населенности, указанные в столбце в на фиг. 45, что приведет к поляризации

p=-th

равной по абсолютной величине, но обратной по знаку величине, указанной в столбце б. Насыщение двух совпадающих по частоте разрешенных переходов в поле Нй уравнивает все населенности, поскольку &у2 = ^3; ядерная поляризация равна нулю (столбец г на фиг. 45). На фиг. 46 показана зависимость поляризации в установившемся состоянии от величины поля, которая ожидается в условиях, когда частота постоянна, а поле

медленно изменяется в окрестности линии электронного резонанса. Если у ядра отрицательный магнитный момент, знак поляризации меняется на обратный.

Для спина / ^1 подобный анализ приводит к тому же заключению, что в общем случае получается ядерная поляризация порядка Д, меняющая знак на обратный при изменении поля с Н+ на Н.. Выстраивание р2 по порядку величины равно Д2 и, таким образом, имеет всегда одинаковый знак в случае, если расщепления между ядерными уровнями равны, т. е. если можно пренебречь квадрупольными расщеплениями. Если, однако, квадрупольное взаимодействие сравнимо с взаимодействием ядер с магнитным полем, возможна величина выстраивания первого порядка относительно Д.

Зададимся вопросом, каким способом следует обобщить идеализированный предельный случай изолированных пар на реальные системы, характерным для которых является следующее:

На каждый электронный спин приходится очень много ядерных спинов, а наблюдаемая ядерная поляризация есть средняя по образцу поляризация.

Важным является процесс диффузии ядерной спиновой температуры.

Возможно, что скорость релаксации типа w4 (см. фиг. 45) сравнима со скоростью wv а это существенно снижает величину динамической поляризации.

Линии, соответствующие Wv W2 и W3, частично перекрываются (не полностью разрешены)1).

При попытке строго учесть все эти факторы мы столкнулись бы со слишком громоздкими выражениями. Вместо этого мы лишь приближенно рассмотрим влияние некоторых из указанных эффектов.

Сначала обратимся к вопросу о вычислении средней ядерной поляризации по образцу в целом. Заметим, что

!) К этому следует добавить еще что:

Возможно, что электрон-электронные взаимодействия более эффективно влияют на релаксацию ядер, чем электронная спин- решеточная релаксация ([43, 44], а также приложение, § 1).

Электронные спины в образце частично магнитно-неэквивалентны, т. е. линия электронного резонанса неоднородно уширена (см. ниже, а также приложение, § 1).—Прим. ред.

каждый электрон связан дипольными взаимодействиями с очень большим числом ядер, некоторые из этих ядер находятся на значительном расстоянии от электрона. Поскольку вероятности переходов w2, W» . . . пропорциональны г"6 и быстро убывают с расстоянием, большое значение приобретает диффузия ядерной поляризации. В результате диффузии в системе ядерных спинов в конечном счете устанавливается внутреннее равновесие, поэтому воспользуемся упрощенной гипотетической моделью, предполагая, что все п ядерных спинов тождественны (другими словами, имеют одинаковые значения ж, Ж2 . . .) и равномерно „поделены44 между электронными спинами, которые служат „источниками44 динамической поляризации и частично ядерной релаксации1). Таким образом, мы снова воспользуемся диаграммой энергетических уровней фиг. 44, но примем, что эти уровни принадлежат всей системе в целом. Тогда кинетические уравнения для населенностей с учетом переходов, возбужденных РЧ полем, со средними вероятностями swv awv р'^д и ^wx [см. (7.5)—(7.8)] и релаксационных переходов со средними вероятностями wv 0^, cwx и ф^! запишутся в виде

t) Здесь автор пользуется так называемой моделью „слоя влияния” (см. гл. IV, § 1А и §1Г настоящей главы). —Прим. ред.

+ а ^ 1 + у А — У ^ ) ] ^1 +

,(N\ (NA Г . п Л 1,

+л2 ^;|«+о (1-тд; +

(7.Н)

Первый член описывает переходы (^), возбуждаемые РЧ полем. Два следующих члена описывают вклад в nYl обусловленный посторонней релаксацией ф^. Поскольку процесс релаксации должен приводить систему в состояние термодинамического равновесия, скорости релаксации пропорциональны соответствующим факторам Больцмана (в первом приближении)^. Остальные члены описывают вклад в пх дипольного взаимодействия с электронами. Множитель N[n появляется в нашем приближении, поскольку каждый ядерный спин может в среднем переориентироваться совместно с электронным лишь один раз из N[п.

Подобные же уравнения могут быть написаны для населенности электронных подуровней, поскольку электроны взаимодействуют с ядрами и переориентируются совместно с ними

dN^ _ dN^ dt ~ dt

— — Nv(~\ s + a + 1 + -x- A + a f 1 + A + 6^1 ^ — -nAA Г$+р' + 1+1д + оЛ +1 д ' 6)1 ^+ + ^2 (^^ s + a + 1 —— A +a ^ 1 —2" ^ —у ^)] ^1 + + ^2 f + 0' + 1 —2 ^ a (* —2" ^ + "2 ^) j ^i- (7.12)

Вводя ядерную поляризацию p = (n2 — ^1)/(^2+л1) и ее термически равновесное значение р^^1!^. а также

электронную поляризацию

Л^Л^^ + ^2

и ее термически равновесное значение Ро^—VgA, запишем эти уравнения в виде

^=—2^[<р+(^) (®+<т)] (р — р0)—2w&p—

(7.13)(7.13)—®i (ат) (р—р)—^ (₽'т) (р+р)'

(7.13)

(7.13)

^-^Х^оНР-Р^-^зР-

—w^^P—pj—w^^P + p).(7.14)

Эти два уравнения являются кинетическими уравнениями, описывающими поведение системы, в которой большое число п ядер взаимодействует с небольшим числом N электронных спинов; тот факт, что N<^n, здесь учитывается явным образом. Уравнения приводят к решениям, обычным для переходных процессов в спиновой системе. Например, если^^О, а=0, р' = 0[см. (7.13)], величина р приближается к р0 экспоненциально с характеристическим временем

Л„={2Ш1 [ф+^^е+а)]^"1,(7.15)

(7.16)(7.16)которое представляет собой время ядерной релаксации образца. Это время может быть непосредственно измерено по изменению сигнала ядерного резонанса, если £ достаточно мало. Аналогично этому, если s^ 0, а = 0, р' = 0 [см. (7.14)], величина Р приближается к Ро с характеристическим временем

(7.16)

(7.16)

Т1е = [2^(1 4-cf)]”1 ^ 2^Г\

которое представляет собой время электронной релаксации образца и может быть непосредственно измерено по изменению сигнала электронного резонанса. Если а=/=0 или р'^О, уравнения (7.13) и (7.14) нельзя решать независимо. В выражения для р и Р входят в каждое по два характеристических времени.

В установившемся состоянии для ядерной поляризации получим

(а-р')«- [2(1 -o)/ + a + P'+2^j [2 (1+a)+2s+a+Р’^ ‘

(7.17)

В этом выражении мы пренебрегли членами порядка 6<^Д и ввели параметр

(7.18)

В тех же условиях для электронной поляризации получим

Д(1+а) [2(1+а)На+0'+2^]

~ (а-0)*- [2(1+а)) + а + Р'+2^] [г(1+а)+2$ + а + Р'] ‘ (7.19)

Если, например, мы возбуждаем только один из запрещенных переходов 1Г3, так что a = 0, s = 0, £ = 0, рг=^0, тогда при а<^1 получим для поляризаций в установившемся состоянии

р ~ 1д—^+^ (7 20)

Pss ~ у A 2/ + P71 +/) *(7.21)

Из (7. 21) в предельном случае, когда

т. е. при полном насыщении запрещенного перехода, получим

Рнас = 1 А (1+/)-!.(7.22)

Величина динамической поляризации, таким образом,

меньше своего предельного теоретического значения в

(1+/)-1 раз. Величина /, которую можно назвать фактором „утечки", служит мерой вклада посторонней релаксации в общую скорость ядерной релаксации. Из (7.15) и (7.16) следует

или в предельном случае ср—► О

+1.

С другой стороны, если спины S „разведены" очень сильно,f ~1

что заметно уменьшает величину достижимой поляризации. Другими словами, величина эффекта зависит в конечном счете от того, успеет ли электронный спин переориентировать все n/N ядерных спинов за время, меньшее чем Т1п. Для этого электрон должен обладать временем релаксации Tle<<(N/n)Tln\ в противном случае в процессе поляризации возникает эффект „узкого горла" п.

Зависимость величины поляризации pss от насыщающей мощности также определяется значением фактора f. Половинное значение максимальной поляризации ^Рн^ достигается при величине РЧ поля Нъ определяемой выражением

- «ТОТ+7) ■<723>

поскольку в центре линии, соответствующей переходу U78> р'=аТ1рТ2Ду^1)2. ь

В наиболее выгодном случае, когда f^o, а

условие (7.23) совпадает с обычным условием насыщения электронной резонансной линии Wv В неблагоприятном

1} В [43, 44] было показано, что условие/^ 1 может означать, что ядерная релаксация обусловлена относительно более быстрой, чем Т^1, спин-спиновой релаксацией электронов. — Прим. ред.

12 к. Джеффрис

случае /1> 1 и

^НДг«2(оТ1еТ.геу\

и, следовательно, необходимый уровень мощности возрастает в сотни раз.

Удобно ввести усиление ядерной поляризации E = psM, предельную теоретическую величину этого усиления Ei = glgn и максимально достижимую величину (7.22) £нас = £,(1 + /) г. Поскольку температурные зависимости Т1е и Т1п вовсе не обязательно совпадают, величины /, а значит, и £нас могут быть функциями температуры. На самом деле, если Т1е растет с понижением температуры быстрее, чем Т1П1 то максимально достижимая величина усиления Енас в области более низких температур уменьшается. Разумеется, при более высоких температурах насыщение переходов затрудняется вследствие ограниченности доступной РЧ мощности, и Енас может иметь максимум при некоторой „оптимальной" температуре п.

Решение (7.13) и (7.14) в общем случае приводит к выражениям, описывающим изменение во времени величин поляризаций при их приближении к установившимся значениям. Если возбуждается только переход й?3, приближенные решения имеют вид

PW = Pss+-^7y)Ce-‘^+De-‘^,(7.23а)

Р (/) = р^+ Се-»^ —j^De-t!^,(7.24)

где

т2 = Лп [ 1 — 2/ + РЧ1+/)] ’(7-25)

а С и D— постоянные, определяемые из начальных условий. Например, если р (0) = pQ 0 и Р(О)=-Ро ив

1} Причиной уменьшения величины £нас с ростом температуры является также увеличение степени перекрывания линий, соответствующих различным переходам Wv W2 и U73 в случае, когда ширина линии определяется величиной Т~* [32].—Прим. ред.

момент / — О включается РЧ поле, возбуждающее переходы И/3,

p^^pss\\-e-t^V(7.26)

Таким образом, величина р приближается к своему установившемуся значению по экспоненте с характеристическим временем т2, которое при малой РЧ мощности примерно равно Т1п, а при полном насыщении

т ~ 7—

21" 1 + г

Подобным же образом электронная поляризация

р о - //т2/7 27) [2/ + р' (1 +/)](2 + Р')•

Это выражение описывает следующее поведение Р в зависимости от времени: электронная поляризация быстро уменьшается от величины Ро до величины, меньшей Pss (с постоянной времени tJ, а затем сравнительно медленно увеличивается ( с постоянной времени т2), приближаясь к Pss. Таким образом, сигнал электронного резонанса может изменяться с постоянной времени т2 ^ Т1п, соответствующей времени ядерной релаксации. Разумеется, при этом время электронной релаксации за счет взаимодействия с ядрами не меняется, но зато благодаря наличию в образце относительно большого числа ядер взаимодействие электронов с ними может заметно влиять на населенности электронных подуровней.

В экспериментах по двойному электронно-ядерному резонансу (ДЭЯР) наблюдается изменение интенсивности линии электронного резонанса при насыщении переходов с изменением ориентации только ядерных спинов. Подобные эксперименты могут быть осуществлены и с рассматриваемой здесь системой. Предположим, что сильно насыщен переход IF3 и величины электронной и ядерной поляризаций выражаются формулами (7.20) и (7.21) соответственно. Если далее насытить переход 12*

W^. так что

то р—>0, Р—>2(2 -V^ryxPQ. Эти значения устанавливаются довольно быстро за время порядка ^nlNy1 сек. Относительное изменение интенсивности линии Iv соответствующей разрешенному переходу, составит

(7.28)(7.28)АЛ^ (Р')2

(7.28)

(7.28)

Л (2/ + Р')(2 + Р')’

что в предельном случае Р'^2, / приближается к единице. Если поле, насыщающее переходы IF4, выключить, то в соответствии с (7.24) величина Р вновь приближается к значению Pss с характеристическим временем т2, т. е. вместе с восстановлением ядерной поляризации.

Б. Неразрешенные спектры

В начале настоящего параграфа мы предполагали, что ширина линии электронного резонанса много меньше величины H^gjg (ср. фиг. 46), и, таким образом, каждый из переходов U^, №2 и U73 может быть возбужден по отдельности. Однако этот случай обычно не имеет места, и мы должны учесть, что одновременно (с той или иной степенью вероятности) могут возбуждаться все переходы, хотя бы мы и пытались возбудить лишь один из них. Вначале рассмотрим случай строго неоднородного уширения резонансной линии [11] [см. фиг. 47, где схематически изображена такая линия, G (Н)— нормированная функция формы линии]. Неоднородно уширенная линия с шириной между точками, где интенсивность достигает половины максимального значения (полушириной), равной Hi/2, может быть представлена как суперпозиция большого числа узких прямоугольных „пакетов" с шириной ^<^Hi/2. Будем считать, что каждый пакет термически изолирован от всех других. Если частота приложенного РЧ поля

е h

постоянна, то в некотором поле Но у определенной доли от общего числа спинов, равной EG (И_) (см. фиг. 47),

Фиг. 47. Схематическое изображение неоднородно уширенной линии электронного резонанса, представленной в виде суперпозиции прямоугольных пакетов [17].

насыщены переходы Ц73, что дает вклад в ядерную поляризацию всего образца

р+=р,№.

Подобно этому, некоторая другая доля спинов ^G(H^> дает вклад в поляризацию, равный п

р- = —р»ДС(^+),и в результате усиление поляризации будет равно

Величина Е значительно уменьшается, при этом она не зависит от gn и пропорциональна производной функции формы линии электронного резонанса . Такая зависимость наблюдалась на опыте [6, 12]. Ширина пакета

^ ~ UA-V Н«Од + НГ)',!> где /Умод—амплитуда модуляции и Н( — ширина пакета, обусловленная внутренними взаимодействиями 1).

Рассмотренная модель неприменима в случае £ <^ ^(^п/^^о- Далее мы рассмотрим случай, когда

т. е. случай строго однородного уширения. Все спины под воздействием РЧ поля одновременно испытывают переходы Wlt W2 и U73. При очень большой насыщающей мощности населенности всех уровней одинаковы (см. фиг. 45) и ядерная поляризация пренебрежимо мала. Однако, когда величина мощности имеет некоторое промежуточное значение [13], возможно преимущественное насыщение одного из переходов №2 или W3 (на „крыльях" линии) и можно без труда, пользуясь (7.17), вычислить результирующую поляризацию как разность двух противоположных по знаку вкладов. Принимая а<|1, s=cG0, a^ccG., ^' — scG^ где с = и^НХТ1е и Go = = G(H — Н^ и т. д., получаем приближенное выражение

1 А1 Аc(G + — GJ)

1 А

1 А

2fo-i + c[2fo-iG0 + (l+n(G+ + GJ] + ^*

(7.30)

Если, например, линия имеет лоренцеву форму

Оо = ^лН./г)Оо = ^лН./г)1 ! Ш-ноу*1 ! Ш-ноу*

Оо = ^лН./г)

Оо = ^лН./г)

1 ! Ш-ноу*

1 ! Ш-ноу*

и рассматривается идеальный случай, / ^ а<^ 1, а Нг/2 = = (gjg) Но> то вычисленная]при этих предположениях

зависимость величины динамической поляризации от Н описывается кривыми, приводимыми на фиг. 48 для разных значений параметра насыщения

s» = (Y^i)2 TVeT\e.

При s0 = 0,1 максимум поляризации достигается в поле Н + (где должно наблюдаться преимущественное насыщение перехода U73), наибольшая поляризация

0,22 (Д/2) достигается при s0 ^ 3. С дальнейшим ростом s0 максимальное значение поляризации уменьшается,

Фиг. 48. Динамическая поляризация при насыщении однородна уширенной линии, имеющей форму кривой Лоренца (Я»/2 =//gn/g), при различных значениях параметра насыщения (цифры указаны на графиках) s0 = (уН^2 Т1еТ2е, согласно (7.30) [17].

а точка, в которой достигается максимум, сдвигается от Н+ в сторону более сильных полей. Некоторые наблюдения качественно согласуются с этими предсказаниями.

Между двумя предельными случаями неоднородного и однородного уширений лежит большое число промежуточных, и именно эти промежуточные случаи имеют

место для большинства линий электронного резонанса. Анализ этих промежуточных случаев требует учета кросс-релаксации [14] и эффектов сильного РЧ поля [16] 1}.

Влияние диффузии

В гл. IV, § 1, А мы рассмотрели влияние диффузии спиновой температуры на скорость ядерной релаксации [см. уравнение (4.8), которое в предельном случае свободной диффузии приводит к решению (4.12)]. Влияние диффузии на динамическую поляризацию ядер может быть учтено подобным же образом [ 15]2). В случае f <^ 1, когда в процессе поляризации отсутствует эффект „узкого горла,, [имеется в виду эффект „узкого горла“ в электронноядерных взаимодействиях, см. (7.20)], установившееся значение поляризации Р в (7.13) равно Р = А/2. Поскольку величины а, р' зависят от г, так же как а, получим

yt= — C^\v—vkV4p—P^—^x^kP—P^ —

— 2w&p—F_ £|r-rj "Цр —Pn)~

~F+^\r-rk\^(p + P0) + D^p,(7.31)

1} Автор ссылается на работу Редфилда [63], изложенную в монографии [16], на основе которой (а также на основе результатов, полученных Провоторовым [55]) Абрагамом и Боргини (см. приложение) и Кожушнером и Провоторовым [56] развита теория динамической поляризации с учетом электронных спин-спиновых взаимодействий (см. приложение, § 1). Эта теория, строго говоря, описывает лишь случай однородного уширения линии электронного резонанса. Большинство других попыток феноменологического учета кросс-релаксации между пакетами неоднородно уширенной линии сводится так же, как и в приложении, § 1, к учету влияния кросс-релаксации на спиновую температуру отдельного пакета. В работах [32, 33] рассмотрен другой возможный механизм динамической поляризации—электронно-ядерная кросс-релаксация. Под электронно-ядерной кросс-релаксацией подразумевается процесс обмена энергией между двумя магнитно-неэквивалентными электронными системами, в котором благодаря диполь-дипольным электронно-ядерным взаимодействиям принимают участие ядерные спины. Спиновая температура ядерной системы в динамическом равновесии при этом определяется средней разностью спиновых температур Т ^ и Т_— спиновых электронных пакетов с v+ — — ^_^2^п.—Прим. ред.

2) См. также работу Хуцишвили [45].—Прим. ред.

где

Р± = ^нХТ1е01Н-Н^С.

Если £— пренебрежимо малая величина, уравнение принимает вид, аналогичный (4.8), и для средней по образцу ядерной поляризации р получим

1+2ф^т1п1+2ф^т1п(7.32)(7.32)

1+2ф^т1п

1+2ф^т1п

(7.32)

(7.32)

гдегде

где

где

<Хп = 8,5N»(C + F_-\-F+y/«D'/*.(7.33)

Мы предположили, что р (0) ^ pQ и что W2~ F_,W3~ F+ равны нулю при /<0 и отличны от нуля при /^0. Полученные выражения справедливы при

D

V '^OW

(7.34)

Если предположить, что линии, соответствующие различным переходам, не перекрываются, можно рассматривать случай F_=0, Р^^Ч^С, т. е. считать, что насыщается лишь один из запрещенных переходов. Тогда в установившемся состоянии имеем

Pss « Ро

^^N^C'i'D’i* (l+yso

(7.35)

При s0—> оо pss—> Д/2, так же как и в случае отсутствия диффузии, однако зависимость pss от насыщающей мощности изменяется. Равным образом изменяется и относительная величина времени установления поляризации

^Ozi_

Tin

2 $0

если ф^ можно пренебречь. Когда диффузия не играет роли, это отношение равно

12Тщ

So

— 1

[см. (7.25) при том же условии f<^lY

В итоге теория диффузии объясняет наличие единого времени ядерной релаксации и установления поляризации, постулированное нами в начале данного параграфа.

Хотя предельные величины ядерной поляризации одинаковы в простой модели и в модели с учетом диффузии, однако скорость установления поляризации в случае диффузии пропорциональна корню четвертой степени из величины мощности СВЧ поля (7.33). С другой стороны, известно (см. гл. IV, § 1, Б), что условия „свободной диффузии" далеко не всегда выполняются на практике, особенно в области высоких полей и низких температур. Вообще говоря, в экспериментах должен обнаруживаться случай, промежуточный между „свободной" и „затрудненной" диффузией.

Следует отметить, что, поскольку при насыщении электронного резонанса используются сильные РЧ поля, более строгое рассмотрение проблемы должно опираться на метод матрицы плотности [16]1}. Однако, как мы увидим, результаты экспериментов качественно согласуются с результатами нашего упрощенного анализа.

F. Динамическая поляризация в случае низких температури сильных полей

Выше всюду было использовано приближение высоких температур (/ive/2fe?)<^ 1. Однако в конкретном (и наиболее практически интересном) случае, когда наблюдается динамическая поляризация в сильных полях и при низких температурах, например поляризация протонов в ЛМН с l%Nd, может выполняться противоположное условие (hvJZKt) > 1. Поэтому здесь приводится анализ кинетических уравнений для ядерной и электронной поляризаций, справедливый при любых значениях фактора Больцмана [18]. При этом для определенности мы будем иметь в виду, скажем, динамическую поляризацию протонов в ЛМН.

Рассмотрим модель „слоя влияния" (см. гл. IV), при этом будем пользоваться для всех величин, входящих в кинетические уравнения их значениями, усредненными по „слою влияния" Гх<<г<<г2. Например,

3 (1

° ~ 10 \ И ) г\ г\'

1} См. также приложение.—Прим. ред.

Отсюда W^gWv W3^gWx и т. д. Для полной скорости изменения средней населенности некоторого ядерного магнитного подуровня, скажем гц (см. фиг. 44), имеем $ =>4 2] + Г4 [^-й,] Ф

+ п^г fo(A+6,/2 + r2l] +n.N2 Г^'^^^ + Гз^! - — h^ fc*A '6)/2 + Г3 -1 — n,N2 ^e(' A " 6)/a W21] .

2 1 L 3 3rt0J 2 2L 2 2n0J

(7.36)

Отметим, что уравнение (7.36) отличается от (7.11) также тем, что множитель 1/м0 при ^2 и ш3 в (7.36) опущен [при U72 и Ц73 оставлен, как и в (7.11)]. Основанием для этого послужило следующее рассуждение. СВЧ поле содержит лишь фотоны частоты (ve—ч^, поглощение или испускание которых системой возможно в силу за- кона сохранения энергии лишь при одновременной переориентации спинов протона и иона с соблюдением условия n^p — N^P. В то же время возможны релаксационные переходы с участием нескольких протонов (и одного иона), поскольку необходимый избыток энергии всегда может поступить из решетки или перейти в решетку Ч Это предположение улучшает в конечном результате согласие с экспериментом.

Уравнение, подобное (7.36), может быть записано и для N2. Для скорости изменения средних по объему кристалла поляризаций (протонной р и электронной Р) в конечном итоге будем иметь

$ = - 2WiP-^~ Г2 ^ ^p-P)-W3 ^кР Ь Р), (7.37) d-L = -2W1P-^=^-W2(P-^'-W3kP-V-p).(7.38)

1} Вероятность релаксационных переходов с ростом числа участвующих в переходе протонов / должна убывать как I//2 [57]. Поэтому уравнение (7.36), взятое из [18], на наш взгляд, неточно. Строго говоря, с учетом предполагаемых переходов вид (7.36) изменится.—Прим ред.

ГДеГДе

ГДе

ГДе

A^tMl+^ch (^ «2Ф1сЬ Ш ,(7.39)

1 Ye\ z /\ z /

^-=2^4 + о‘(1-РР0)(7.40)

1р2 1Р

Из (7.38) видно, что при Wx = Uz2 IF3 = 0 Р—>PQ экспоненциально с постоянной времени ТГД т. е. со скоростью спин-решеточной релаксации ионов Nd. Аналогично [из (7.37)] в отсутствие СВЧ поля р—^р^ экспоненциально с постоянной времени Tip1, т. е. со средней скоростью протонной релаксации, обусловленной взаимодействием протонов с ионами Nd и посторонними примесями. Если влиянием посторонних примесей можно пренебречь (или, точнее, при cw4 0), а Р = Ро, получим из (7.40) формулу (4.22)

1Tip1Tip10 \н /10 \н /1~ 3121~ 3121Т7е1Т7еsech2-^seen 9ЬТsech2-^seen 9ЬТ

1

Tip

1

Tip

10 \н /

10 \н /

1

~ 3

12

1

~ 3

12

1

Т7е

1

Т7е

sech2-^

seen 9ЬТ

sech2-^

seen 9ЬТ

Найдем величину динамической поляризации протонов в установившемся состоянии. При этом положим, что полем СВЧ возбуждается только переход W3, тогда из (7.37) и (7.38)

р ~р — th (^е r ss г 0^^р у ’

_ T’le¥3th&)(7.41)

s t.A-TleW^h

где [ср. (7.18)] средний фактор утечки

МЙу ■(7.42)

Подставляя в (7.41)

w — ps

Ws 2Tle

где s—фактор насыщения [з = (уе//1Р)2Г1еТ2е], получаем

Рзз

th (2^7

1+f

(7.43)

гдегде

где

где

(7.44)(7.44)2/

(7.44)

(7.44)

(1+Л5 '

Величина в квадратных скобках в (7.43) представляет собой максимальную величину динамической поляризации ртах (достигаемую при полном насыщении). Второй множитель в (7.43) описывает зависимость р от мощности (от среднего квадрата амплитуды поля СВЧ в кристалле), поскольку s ~ НХе. В предельном случае ш4 = 0

Г= —osech2/ N о ьесп

В чистых монокристаллах, сильных полях и при достаточно низких температурах о^1 (порядка 10-8) и

(7Л5)

что при тех же условиях дает si/2 ~ 103. Таким образом, Для того чтобы получить величину усиления протонной Поляризации E = p!pQ, равн/о половине максимальной, Требуется гораздо большая мэщность СВЧ, чем для того, Чтобы наполовину насытить сигнал электронного парамагнитного резонанса (при этэм, по определению, s=l). Причина этого кроется в тэм, что в установившемся состоянии число протонов, релаксирующих за секунду из положения „по полю44 в положение „против поля44, равна ^nlTv а равное ему число протонов, переориентирующихся в обратном направлении за счет возбуждаемых полем СВЧ запрз ценных переходов, порядка NW3. В тоже время ^<^l. В этом рассуждении мы не учитывали диффузии ядзэнэго спина и пользовались описанной в гл. IV модель о „слоя влияния44. Спиновая диффузия, казалось бы, допжна быть сильно затруднена в виду наличия диффузионного барьера (см. гл. IV, § 1А) и не должна играть заметно а роли в ядерной релаксации. Однако, как показано в работе [18]1}, диффузионный барьер может быть разрушен при действии поля СВЧ,

1} На возможность разрушения диффузионного барьера в слу- -чае динамической поляризации было указано в [45]. — Прим, ред.

что должно существенно уменьшить необходимую для получения данной поляризации величину фактора насыщения s1). Последнее предположение подтверждается экспериментальными данными. Можно показать, что даже в случае, когда выполняется условие (7.45), мощность, фактически затрачиваемая на насыщение запрещенного перехода Ps, т. е. на получение динамической поляризации, ничтожна по сравнению с мощностью Ps, затрачиваемой на насыщение линии электронного резонанса. Это видно из следующих непосредственных оценок:

Ps^W3Nhve,P's WxNh^e.

При этом Ps порядка или даже меньше мощности, рассеиваемой в стенках резонатора [см. (5.15)].

Хотя кинетические уравнения (7.37) и (7.38) не являются линейными \Т1р, как следует из (7.40), зависит от Р], приближенно можно решать систему этих уравнений в предположении Р Ро, которое при насыщении только запрещенного перехода №3 оправдывается. В решения, полученные в этом предположении и при n>N, входят две постоянные времени тт и т2

Установление динамической поляризации происходит с постоянной времени т^"1, причем из (7.43), (7.44) и (7.46) следует

' Ртах'

1} Каков бы ни был механизм ядерной релаксации, из феноменологического рассмотрения ясно, что число релаксирующих в секунду ядер порядка п/Т 1р (см., например, [29]), а число ядер, участвующих в запрещенных переходах, индуцируемых полем СВЧ, всегда порядка 2VU73 (см. выше). По-видимому, уменьшение величины s по сравнению с (7.45), наблюдаемое на опыте, должно объясняться иначе (см., например, приложение, § 1).— Прим. ред.

Д. Локальные поля в образце с высокойполяризацией ядер

Остановимся на ширине и сдвигах линии ядерного резонанса в образцах с высокой ядерной поляризацией, а также на сдвигах линии электронного резонанса, обусловленных локальными полями поляризованных Ядер. Поскольку речь пойдет о поляризации ядер, р—>1, здесь будут рассмотрены поляризованные протоны в кристалле ЛМН с примесью Nd, где такие условия фактически имеют место [18].

ЛОКАЛЬНЫЕ ПОЛЯ ПРОТОНОВ И ПРОТОННЫЙ РЕЗОНАНС

В кристалле, имеющем форму эллипсоида, локальное поле в месте нахождения протона I равно, согласно классическому выражению:

H„ = H+(^-N')m + £h,v,(7.48)

где М—магнитный момент единицы объема кристалла, N'— размагничивающий фактор, HZy — поле, действующее со стороны диполя протона / на протон I. Сумма по / равна нулю лишь в случае кубической симметрии (для ЛМН это не имеет места). Существенный вклад в эту сумму дают протоны, расположенные внутри лорентцо- вой сферы малого радиуса с центром в месте нахождения протона I.

Можно предположить, что магнитный момент образца обусловлен только намагниченностью протонов. Примем, что М||Н и M^ng^pl^, что при р —>1 для ЛМН дает М0р = 0,53 э. Тем самым обусловленный суммарной намагниченностью образца сдвиг протонного резонанса достигает при полной поляризации примерно 2э. Сумма 2^1/ может принимать различные значения для каждого положения протона I.

Если спины всех протонов ориентированы параллельно Н\\х, т. е. р—►+!> z-компонента этой суммы имеет ВИДv^3cos26iV—1

Я.= 14Л£(7.49)

где г^ — расстояние (в ангстремах) между Iz и 1; и 0z™H, rZy-. Сумма (7.49) была вычислена с помощью электронной счетной машины IBM 7090 с использованием данных о структуре ЛМН (см. гл. II, § 5). При вычислении учитывалось около 500 протонов с rZy ^ 15А. Расчет осуществлен для двух различных ориентаций кристалла: а) 9 = 90°, ф = 30°, б) 6 = 90°, ф = 0° (см. гл. IV, § 2, Б;. В каждом случае Н{ принимает 24 различных значения, которые отличаются друг от друга в пределах порядка 20 э. Соответственно этому при протонном резонансе должно наблюдаться 24 узких линии. При р =—1 спектр имеет аналогичный вид, но все Н( меняют знак на обратный и спектральная картина как бы зеркально отражается относительно Н- = 0. Ширина линии протонного резонанса при р; = th (к^р/2кТ)<<\ (предельное теоретическое значение динамической поляризации при данной температуре) выражается (см. гл. II) в виде

/ Д^ = /д^=0 sech (^). (7.50)

Например, при ve/7= 150 Ггц^, pz = 0,998, sech (/zv^&T^^O,05. Отметим, что небольшое уменьшение р приводит к значительному уширению линии. При р^0,7 структура линии протонного резонанса разрешается лишь частично. Улучшение разрешения свидетельствует о приближении к полной поляризации.

ЛОКАЛЬНЫЕ ГЮЛЯ ИОНОВ Nd3 + И ДРУГИХ ЯДЕР,ДЕЙСТВУЮЩИЕ НА ПРОТОНЫ

На расстоянии г=10А на протон со стороны иона Nd3 + действует поле

Wэ-

При r = 20A //Nd~l э. Это поле, поскольку Ле^^, носит статический характер. При г<7А величина //Nd больше ширины линии протонного резонанса и резонанс протонов, ближайших к иону Nd, по-видимому, не

наблюдается. Намагниченностьнасыщения 1 % Nd3 + в ЛМН равна Mo\d^O,2 э и, следовательно, сравнима с суммарной намагниченностью протонов. Уширение линии протонного резонанса, обусловленное ядрами La139, N14, Mg25, по оценкам [18] порядка 0,09, 0,07 и 0,05 э соответственно. При |р|—>1 появляется возможность наблюдать ядерный резонанс высокого разрешения в твердом теле, в частности, можно измерять косвенное спин- спиновое взаимодействие между ядрами типа Jlplg.

ЛОКАЛЬНЫЕ ПОЛЯ ПРОТОНОВ, ДЕЙСТВУЮЩИЕ НА ИОН Nd3 + ,И СДВИГ ЛИНИИ ЭЛЕКТРОННОГО РЕЗОНАНСА *)

В работе [18] проведено также вычисление локального поля протонов в месте нахождения иона Nd3 + . Сдвиг резонанса Nd3+ при поляризации протонов, равной р, определяется формулой

ЬН = ^^-^МОр + Н^ (7.51)

Значения Hi0, вычисленные (как и Мо ) при р—1, таковы: для 0 = 0° —0,476 s; для 0 = 90°, ср = 0° Hi0 = 0,237 э. Общий сдвиг равен по (7.51) для тонкого плоского кристалла ЛМН в условиях, когда поле Н лежит в плоскости кристалла, А// = 2,42р э. Величина АТ/ сравнима с шириной линии электронного резонанса Nd3+. В связи с этим необходимо некоторое уменьшение напряженности поля в процессе получения динамической поляризации. С помощью (7.51) можно оценить р также по сдвигу линий ядерного магнитного резонанса La139.

В работе [18] проведены также оценки ширин линий резонанса Nd3 + и резонанса ядер N14, обусловленных взаимодействием с протонами при р^1. Для линии Nd3+ H1U = 2V"^«\^3.

4) См. приложение, раздел 1. — Прим. ред.

К. Джеффрис

§ 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Первым экспериментальным исследованием систем с дипольной связью между спинами I и S в твердом теле, в ходе которого наблюдалось возрастание ядерной поляризации при насыщении запрещенных переходов, было исследование на модельной системе: спины I принадлежали ядрам Li6, а роль „электронных" спинов S играли ядра F19 в кристалле LiF. Этот первый эксперимент [3] был осуществлен при комнатной температуре и на довольно низких частотах, так что достигнутая поляризация была пренебрежимо мала. Однако измерения усиления для поляризации ядер Li6 дали величину, превосходно согласующуюся с теорией [порядка ±g‘rt(F19)/grzl(Li6)]. В случае ядерно-ядерного взаимодействия линии, соответствующие переходам II?!, UP2, W^ хорошо разрешены, что, однако, не имеет, как правило, места для электронно-ядерных взаимодействий. Большинство экспериментальных результатов, о которых сообщалось до мэмента выхода в свет этой книги, при ведено в табл. 8; ниже мы обсудим некоторые из них

А. Примесь Се3+ в La2Mg3(NO3)12 -24Н2О

Тщательные измерения динамической поляризации протонов в монокристаллах двойного нитрата, в которых от 0,05 до 5% La3 + замещались на Се31-, были проведены Лейфсоном [17]. Ионы Се3 + обладают эффективным спином S — г/2, и в спектре их электронного резонанса отсутствует СТС; все положения иона в кристалле магнитно-эквивалентны. Содержащиеся в кристалле с относительно высокой концентрацией протоны гидратационной воды имеют / = V2; таким образом, мы имеем дело с простейшей возможной системой такого рода, которая обладает четырьмя энергетическими уровнями (фиг. 45). Измерительная головка для получения и наблюдения поляризации изображена на фиг. 37, общая блок-схема установки —на фиг. 30. РЧ катушка, внутри которой находится кристалл, намотана из нескольких витков неизолированного провода. Применение

2Таблица 8

СВОДКА ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ДАННЫХ ПО ИЗМЕРЕНИЯМ ДИНАМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ПРИ ЭЛЕКТРОННО-ЯДЕРНЫХ ДИПОЛЬНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯХ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ ПРИ НИЗКИХ

ТЕМПЕРАТУРАХ.

Ve-частота электронного резонанса, //-постоянное поле, Г — температура, 5ИЗМ— измерение я величина усиления ядерной поляризации, Еичм = ризм/р0, р0 — термически равновесная величина ядерной поляризации, pt= th ('zv<,/2&Г) — теоретическое предельное значение величины ядерной поляризации, E^pjpo\ ЛМН — La2Mg3(NO3)12 • 2 4 Н2О

Ядро

Образец

ve (Ггц)

Н (кэ)

Т(°К)

^изм

Ег

Ризм

Pi

Литература

Si29

Кремний с Р

9,2

3,3

4,2

30

3310

0,48.10"3

0,05

[5]

Li7

LiF (с Г-центрами)

36

12,8

1,4

58

1690

0,34-10”1

0,47

[6]

pi9

Облученный тефлон ((CF2)n)

9

3,2

1,4

38

675

0,85-10"2

0,15

[6]

Al27

Сг3+ в А12О3

9,3

3

4,2

30

2520

1,ЗЛ0-3

0,05

[8]

H1

Со2+,Си2 + в (NH4)2Zn(SO4)2.6H2O

9,3

3,2

4,2

20

660

0,15-Ю"3

0,05

[7]

H1

5% Се3+ в ЛМН

9

3,5

1,4

60

605

0,15-Ю-1

0,15

[6]

н1

100% Се3+ в МН

9

3,5

1,4

25

605

0,64.10-2

0,15

[6]

н1

1% Се3+ в ЛМН

9,3

3,6

1,7

158

605

0,30-10"1

0,13

[171

н1

0,3% Се3+ в ЛМН

34

13,5

1,5

200

535

0,19

0,48

[21]

н1

1% Nd3+ в ЛМН

35

17,7

2,1

300

442

0,26

0,38

[23]

н1

1% Nd3+ в ЛМН

50

20

2,1

400

527

0,39

0,51

[23]

н1

1% Nd3+ в ЛМН

50

20

1,35

340

470

0,51

0,71

[23]

н1

1% Nd3+ в ЛМН

74

20

1,5

510

610

0,70

0,83

[41]

Продолжение табл. 8

Ядро

Образец

уе(Ггц)| Н (кэ)

Т(°К)

^изм

Ei

Ризм

Рг

Литература

Н1

10% ДФПГ в полистироле

35

12,5

4,2

50

660

0,15-10-1

0,20

[401

Н1

(СН2)П, облученный быстрыми нейтронами

9,6

3,5

1,3

40

660

0,01

0,17

[91

н1

(СН2)^, облученный тепловыми нейтронами

50

18

2

28

585

0,026

0,53

1)

н1

(СН2)П облученный у-излучением

50

18

4,2

39

650

0,017

0,28

[221

н1

1% свободного радикала [48] в воске

50

18

1,5

40

550

0,048

0,67

[22]

Н1

H2SO4 + 5H2O, облученный у-из- лучением

9,3

3,4

1,5

15

660

0,34-10~2

0,15

[22]

*Н2

Облученный D2

24

8,5

1,2

60

4320

0,67Л0-2

0,48

2)

*р19

Се3+ в CaFa

9

4,5

20

70

617

0,15.10-2

0,011

2)

*Н1

0,8% Се3+ в ЛМН

9

3,5

0,5°

129

605

0,08

0,42

2)

*Н1

(С4Н9)2О2, облученный ультрафиолетовым излучением

9,3

3,5

1,7

12

660

0,25-10-2

0,13

[50]

*Н1

(СН2),р облученный быстрыми нейтронами

9,3

3,5

0,5°

20

660

1,42.10-2

0,44

2)

Звездочкой отмечены результаты, включенные в таблицу при переводе; часть из них обсуждается в приложе- н ии.-Прим. ред.

Ч Langley, К., Jeffries С., неопубликованная работа.

2) См приложение. § 2

лака, пенопласта и других водородсодержащих материалов для крепления или изоляции должно быть исключено, поскольку в противном случае будет наблюдаться сигнал от посторонних протонов, не принадлежащих кристаллу. Кроме того, РЧ катушка не должна экранировать кристалл от поля СВЧ. Эксперименты по динамической поляризации проводятся следующим образом: частота клистрона ve поддерживается постоянной и равной резонансной частоте СВЧ полости, поле Н меняют так, что оно принимает ряд постоянных значений в окрестности Но [l±(gn/g)]. В каждой из этих точек измеряется сигнал протонного резонанса на частоте vn; прохождение через резонанс осуществляется с помощью двигателя, приводящего во вращение роторные пластины подстроечного конденсатора датчика ядерного резонанса. Поле модулируется (амплитуда модуляции порядка 1 э), и производная функции формы линии записывается на ленту самописца. Поскольку сигнал наблюдается в неизменных условиях, его интенсивность считается пропорциональной ядерной поляризации. Динамическая поляризация достигает установившегося значения в течение некоторого времени.

Термически равновесная поляризация часто измеряется следующим способом: выключается действующее на образец поле СВЧ (например, с помощью волноводного переключателя) и сигнал регистрируется на ленте самописца до тех пор, пока не будет достигнута новая установившаяся величина интенсивности сигнала, соответствующая термически равновесной поляризации; тем самым измеряется также и зависимость сигнала от времени, т. е. Т1п. Так как динамическая поляризация р на два порядка величины превышает р0, для измерения относительных интенсивностей усиленного и неусиленного сигналов используется калиброванный аттенюатор на входе низкочастотного тракта приемника ядерного резонанса. На фиг. 49 приводятся типичные записи сигналов протонного резонанса в условиях термического равновесия (а) и в условиях насыщения перехода U?3 полем СВЧ (б); усиление £нзм = р/р0^158. Достигнутую Ъ эксперименте фактическую степень поляризации р = = Ро^изм можно вычислить, если известна величина

Pt^htJ^kT, т. е. если измерены частота ядерного резонанса v„ и температура гелиевого термостата Т.

На фиг. 50 показана зависимость измеренного усиления протонн ж поляризации в кристалле с 1%Се3 + при 1,7°К от поля Н (мощность, рассеиваемая в резонаторе,

Фиг. 49. Сигнал протонного резонанса в (La,Ce)2Mg3(NO3)12-24H2O. е —в условиях термического равновесия; б-при насыщении запрещенного перехода W^ (ср. фиг. 46). Усиление ЕИЗМ = р{р0 = 158 [17]. Относительное ослабление сигнала в приемном тракте в случае б по сравнению с а равно 1:1 26.

равна 300 мет). Стрелки указывают положения теоретических максимумов линий, соответствующих переходам W\, U^2 и №3. Как и следовало ожидать, максимальная по величине поляризация, обратная по знаку термически равновесной (отрицательная), наблюдается вблизи от максимума Ц72, нулевая поляризация — вблизи от

максимума IFX и наибольшая положительная поляризация— вблизи от максимума W3. Расстояние между максимумами усиления поляризации равно 16 э, тогда как расстояние между теоретическими значениями Н + (где с наибольшей вероятностью возбуждается переход U73) и Н_ (где возбуждается U72) равно 12,1 э. Расстояние между точками с максимальными значениями производной функции формы линии резонансного поглощения

Фиг. 50. Усиление протонной поляризации, наблюдаемое в La2Mg3(NO3)12.24H2O с 1% Се [17].

vti = 9,31 Ггц, 7\п^ 70 сек, Т»1,7°К..

ионов Се + равно //^^12 э1). Таким образом, линии, соответствующие переходам Wv W2 и W3) перекрываются не полностью. В пределах ошибок эксперимента максимальные значения положительной и отрицательной поляризации равны по абсолютной величине. При 4,2°К усиление мало: Е^2.

На фиг. 51 изображена та же зависимость, что и на фиг. 50, ко для кристалла с 5%Се3 + , для которого Нрр^ЗЗэ. Расстояние между максимумами поляризации составляет в данном случае 68 э, а линии, соответствующие различным переходам, сильно перекрываются (см. § 1, Б этой главы). Зависимость Е от Н не совпадает

Фиг. 51. Усиление протонной поляризации, наблюдаемое ЛМН с 5% Се [17].vd=9,3 Ггц, Т^ 2 сек, Т 1 ,7°К.Фиг. 51. Усиление протонной поляризации, наблюдаемое ЛМН с 5% Се [17].vd=9,3 Ггц, Т^ 2 сек, Т 1 ,7°К.ВВ

Фиг. 51. Усиление протонной поляризации, наблюдаемое ЛМН с 5% Се [17].

vd=9,3 Ггц, Т^ 2 сек, Т 1 ,7°К.

Фиг. 51. Усиление протонной поляризации, наблюдаемое ЛМН с 5% Се [17].

vd=9,3 Ггц, Т^ 2 сек, Т 1 ,7°К.

В

В

по форме с функцией dG/dH, как это следовало бы из (7.29) для неоднородно уширенной линии. Имеются данные, указывающие на то, что линия Се3+ уширена однородно. Качественное объяснение этой зависимости можно найти, пользуясь (7.30) (см. фиг. 48). В частности, объясняется увеличение расстояния между максимумами Е по сравнению с теоретической величиной Н —Н_. Далее другие измерения показывают, что с ростом насыщающей мощности СВЧ поля расстояние между максимумами поляризации увеличивается и что усиление, достигаемое при определенном значении [//, проходит через максимум при некотором оптимальном

значении мощности, а затем медленно уменьшается с дальнейшим ее увеличением. Это согласуется с общим видом зависимости Е от И, изображенной на фиг. 48.

Максимальное усиление поляризации, достигнутое в эксперименте (фиг. 51), значительно меньше теоретически предельной величины £, = 605, где Et = р^р^\е1^п. Этот факт не был никоим образом связан с недостаточной величиной насыщающей мощности. Усиление, равное половине максимального, достигалось при величине мощности, рассеиваемой в резонаторе, равной Р ^^^мвт, а при мощности 300 мет явно обнаруживалось насыщение (s0^102). Зависимость Е от насыщающей мощности описывалась выражением

где Рс—в милливаттах и £тах = 47. Такая зависимость следует из (7.35) или (7.21) в предположении, что посторонней релаксацией ср^ можно пренебречь.

Зависимость Е от насыщающей мощности в кристалле с 1% Се3 + имела другой характер, но величина максимально достижимою усиления £^60 опять-таки не ограничивалась величиной насыщающей мощности. В этом случае линии, соответствующие различным запрещенным переходам, перекрываются лишь частично. Тем самым при насыщении одного лишь запрещенного перехода с учетом утечки мы имели бы из (7.22) Е — Ei (1 + /)-1, а из (7.18) с использованием измеренных значений Т1е и Т1п и известной величины л/М = 2400 найдем /^0,5, и вычисленная по (7.22) величина Е все еще заметно больше измеренной. Уменьшение величины Е обусловлено, по-видимому, перекрыванием линий, соответствующих №\, и Ц73.

Наблюдаемая в переходном процессе зависимость электронной поляризации от времени совпадает с выражением (7.27). Если в момент / = 0 включить сильное РЧ поле, возбуждающее переходы U73 (точкам нафиг. 52), интенсивность сигнала электронного резонанса медленно растет, приближаясь к значению 1Х с характеристическим временем x^TVn. С этой же постоянной времени устанавливается и ядерная динамическая поляризация.

Если вслед за этим ядерная поляризация быстро разрушается при воздействии РЧ поля Н1п на частоте -vn (точка б), интенсивность электронного сигнала уменьшается на величину Д/р а затем (когда поле Н1п отключается в точке в) снова медленно растет. Эффекты такого рода наблюдались также и в других кристаллах [19, 20].

Фиг. 52. Зависимость от времени сигнала поглощения электронного резонанса Се3+ при переходных процессах в (Се, La)2Mg3X X(NO3)12.24H2O [17].

Наибольшее усиление ядерной поляризации было получено при ve = 9,3 Ггц, Т=1,7°К, // = 3,6 кэ в хорошо выращенном кристалле, содержащем 1%Се. Усилению £=158 (в 4 раза меньше теоретически предельной величины) соответствовала протонная поляризация р = 3,3% в кристалле весом 200 мг.

Измерения динамической поляризации протонов в подобных кристаллах проводились также в Сакле [21] при ve = 34 Ггц, 7=1,5°К, Я^13,5 кэ. Измеренному усилению £^200 соответствовала протонная поляризация 19% Ч. Возрастание усиления с увеличением напряженности поля, несомненно, обусловлено лучшим разрешением линий, соответствующих U^, П72 и W3 в более сильных полях. Однако возрастание Е не настолько

Ч См. также приложение, раздел II, и работы [46, 47]. — Прим, ред.

велико, как этого можно было бы ожидать, поскольку ширина линии электронного резонанса Нх/2(Нрр) также несколько растет с увеличением поля. По-видимому, уширение линии в данном случае связано с анизотропией g-фактора, т. е. обусловлено разбросом в величинах электрического поля кристалла [22].

Б. Примесь Nd3 + в La2Mg3(NO3)12-24H2O

В кристаллах ЛМН с примесью ~1% ионов Nd3 + в настоящее время получена наиболее высокая протонная поляризация. В работах [23, 18] исследована динамическая поляризация в 12 таких кристаллах при ve = 35, 50 и 75 Ггц и при 1,3<7<4,2°К. Большинство исследованных кристаллов содержало Nd, обогащенный до 98% четными изотопами. Измерения производились в полях до 20 кэ при ориентации кристалла 0 = 90° и 9 = 40° (0 = 2', Н). Техника измерений была такой же, как в случае ЛМН с Се3 + , однако экспериментальная установка в некоторых деталях отличалась от описанной в § 2, А этой главы. Поскольку измерения проводились на более высоких частотах, были использованы соответствующие генераторы СВЧ поля: клистрон с выходной мощностью 10 вт и фиксированной рабочей частотой 35 Ггц, настраиваемый клистрон с мощностью 50 мет на 50 Ггц и клистрон с фиксированной рабочей частотой около 75 Ггц на 100 мет. Образец помещался в настраиваемый резонатор, в котором можно было одновременно возбудить несколько типов колебаний на каждой рабочей частоте. На частоте 74 Ггц такой резонатор практически не требовал настройки. Кроме того, возбуждение в резонаторе одновременно нескольких типов вырожденных по частоте колебаний приводило к тому, что поле СВЧ Н1е было однородным по объему образца, линейные размеры которого (диаметр 8 мм, толщина 1,5 мм) превышали несколько длин волн поля СВЧ (более подробно о резонаторах такого типа см. гл. VIII). Удобные для получения динамической поляризации, эти резонаторы, однако, непригодны для наблюдения электронного резонанса.

Фиг. 53. Блок-схема установки для исследования динамической поляризации протонов (Беркли).

Далее, при получении и наблюдении динамической поляризации протонов, достигающей 70%, следовало учесть искажение формулы линии ядерпого резонанса при высокой степени поляризации (см.§ 1Д этой главы). Поэтому производилась запись на ленту самописца не только производной сигнала протонного резонанса, но и линии поглощения. С этой целью был использован специальный интегратор. Выход датчика ядерного магнитного резонанса типа куметра соединялся с катушкой, внутри которой помещался образец, с помощью полуволновой длинной линии. Блок-схема установки для исследования динамической поляризации в кристаллах ЛМН с примесью Nd3 + изображена на фиг. 53. Кроме динамической поляризации, в работе [18] изучалась также протонная релаксация (см. гл. IV, § 1Б). При этом усиление протонной поляризации определялось из соотношения площадей под линией поглощения протонного резонанса АЕ—в условиях динамической поляризации и Ло—в условиях термического равновесия (из соотношения интегральных интенсивностей сигналов резонанса)

Множитель [1±(А17/21/)] учитывает изменение добротности контура куметра (соответственно напряжения V на фиг. 53), обусловленное значительным суммарным ядерным моментом образца. Приведенная формула справедлива при (AV/V)<0,l.

Линия электронного резонанса Nd3+ в ЛМН уже, чем линия Се3 + ; ее ширина при 0 = 90° и при // — 20 кэ достигает всего лишь 6 э. Обогащение четными изотопами Nd устраняет линии СТС в спектре электронного резонанса. Благодаря этому перекрывание линий запрещенных и разрешенного переходов электронного резонанса Nd3+ почти полностью отсутствует. Это дало основание надеяться на получение в ЛМН с Nd3+ поляризации, близкой к теоретически предельной. Результаты измерений [18] приведены в табл. 9. На фиг. 54 изображена зависимость усиления ЕИЗм для одного из лучших кристаллов при 74 Ггц и 1,5°К от поля Н.

Таблица 9

РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПО ДИНАМИЧЕСКОЙПОЛЯРИЗАЦИИ ПРОТОНОВ В ЛМН С 1°/о Nd [12]

9 = z, И, ve — частота СВЧ, Н- напряженыость магнитного поля, Т — темпера-тура гелиевого термостата в условиях термического равновесия,£изм ~усиление протонной поляризации, р0-термически равновесное

значение поляризации, Ризм = ^изм Ро — измеренная величина динамической поляризации, р*= th(hve/2/? Г) — теоретически предельная величина динамической протонной поляризации при данной температуре Т Об — кристалл с Nd, обогащенным четными изотопами. Ест —кристалл с Nd с естественным содержанием изотопов

Номер образца

Изотопный состав

6

ve (Ггц)

Н (кэ)

Т (° К)

р сизм

Ро (ХЮ-*)

Ризм '

Pi

1

Об.

30

35

17,7

2,1

+ 300

8,6

+0,26

+0,38

11

Об.

90

35

9,2

2,1

+ 460

4,5

+0.21

+0,38

11

Об.

90

35

9,2

4,2

+ 407

2,2

+0,09

+0,20

2

Об.

40

50

20

2,1

+400

9,7

+0,39

+0,51

2

Об.

40

50

20

1,35

— 340

15,1

—0,51

—0,71

11

Об.

90

74

19,5

1,5

+540

13,3

+ 0,72

+0,83

11

Об.

90

74

19,5

4,2

+ 195

4,7

+0,09

+0,39

11

Об.

90

70

18,5

1,4

+490

13,5

+0,66

+0,83

11

Об.

90

70

18,5

1,4

—426

13,5

—0,57

—0,83

6

Ест.

90

74

19,5

1,5

+ 510

13,3

+0,68

+0,83

6

Ест.

90

74

19,5

1,5

—525

13,3

—0,57

—0,83

В этом эксперименте получено Еизм^510 (рИзм~0,68). В другом кристалле было получено ризм = 0,72, что уже сравнимо с теоретически предельным значением р~0,83. Вообще говоря, ЕИЗМ растет с понижением Т и с ростом ve, что и следовало ожидать (см. гл. VIII). Из данных эксперимента (возможно, что изучено недостаточное количество кристаллов) трудно сделать окончательный вывод о преимуществах изотопно обогащенного Nd в

смысле получения наиболее высокой поляризации. По предварительным 'данным [18] концентрация Nd3 + порядка 1% оптимальна. В кристаллах с 5 и 0,2%Nd величина Еизм оказалась соответственно в 5 и 2 раза

Фиг. 54. Измеренные значения усиления протонной поляризации в зависимости от напряженности поля Н в кристалле ЛМН с 1°/0 Nd (с естественным содержанием изотопов) при 0 = 90э, (p = 30D.

Максимальное значение положительной протонной поляризации равно 68°/0.

меньше, чем для кристаллов с l%Nd. Была исследована зависимость усиления от мощности СВЧ (фиг. 55). Измерения величины Si/2 [см. (7.44)] дали Si/2«130, что на порядок меньше теоретически предсказанной величины.

Установление поляризации со временем описывалось всегда выражением

P(0 = Pmax[l—

в которое входила одна постоянная времени Топ. При мощности СВЧ P^Pi/a, необходимой для достижения

Ч^Ртах (При 4,2 И 2,1°К), Тон

При Р = Р1/з, как и ожидается из (7.46), TOrt = ^ТД При Р>Р^/2 величина тОп лишь слабо зависит от мощности СВЧ поля. Скорость установления поляризации

Фиг. 55. Зависимость усиления Е протонной поляризации в кристалле ЛМН с 1°/0 Nd, обогащенного четными изотопами, от мощности поля СВЧ (Р) при 0 = 90, ф = 0°, Н = 19,4 кэ, ve = 73,9 Ггц. Кривая а, полученная при 1,5°К, описывается формулой £ = 600 Р/( 1 5+Р); кривая б, полученная при 4,2°К, опиывается формулой £ = 275 РД40 + Р).

резко зависит от поля Н, т. е. величина т0„ критична по отношению к выполнению условий резонанса. Изменение Н на несколько эрстед ведет к заметному изменению £*изм и т0„.

Точность эксперимента при 74 Ггц оказалась недостаточной, чтобы уверенно оценить зависимость тОп от мощности. С учетом ошибок эксперимента можно описать эту зависимость выражением, вытекающим из теории свободной спиновой диффузии (см. § 1В)

Этот результат можно расценивать как подтверждение факта разрушения диффузионного барьера за счет действия поля СВЧ. Форма линии протонного резонанса,

Фиг. 56. Производная линии поглощения протонного магнитного резонанса в кристалле ЛМН с 1°/0 Nd при 0 = 90°, (р = 0°.a-при термическом равновесии, б-при положительном и e-при отрицательном усилении.Фиг. 56. Производная линии поглощения протонного магнитного резонанса в кристалле ЛМН с 1°/0 Nd при 0 = 90°, (р = 0°.a-при термическом равновесии, б-при положительном и e-при отрицательном усилении.

Фиг. 56. Производная линии поглощения протонного магнитного резонанса в кристалле ЛМН с 1°/0 Nd при 0 = 90°, (р = 0°.

a-при термическом равновесии, б-при положительном и e-при отрицательном усилении.

Фиг. 56. Производная линии поглощения протонного магнитного резонанса в кристалле ЛМН с 1°/0 Nd при 0 = 90°, (р = 0°.

a-при термическом равновесии, б-при положительном и e-при отрицательном усилении.

наблюдавшаяся в работе [18] при высокой протонной поляризации, обладала дополнительной структурой в согласии с результатами § 1Д настоящей главы (фиг. 56). При переходе от положительной к отрицательной поляризации форма линии меняется симметрично относительно ее центра.

14 к. Джеффрис

В условиях высокой протонной поляризации проводились также эксперименты по адиабатическому опрокидыванию магнитного момента (при этом поле Н уменьшалось до нуля, а затем включалось поле противоположного направления). Быстрое переключение магнитного поля с Н + на Н_ сопровождалось интересным явлением: сигнал протонного резонанса на краях линии изменял знак быстрее, чем в центре. Это свидетельствует о существовании микроскопических неоднородностей в распределении протонной поляризации по образцу. По-видимому, протоны, ближайшие к ионам Nd3+, изменяют свою ориентацию быстрее, чем удаленные.

В целом результаты исследований [18] динамической поляризации в ЛМН с Nd3+ показали, что эти кристаллы являются наиболее подходящими объектами для получения высокой протонной поляризации 1}. Дальнейшее увеличение рабочей частоты вместе с некоторым понижением температуры должно привести к получению почти полной поляризации.

Следует отметить, что с помощью высокой протонной поляризации может быть достигнута очень низкая спиновая температура. Поляризации 70% в поле Н—^кэ соответствует спиновая температура Т{ = 2,4» 10“3° К, согласно определению

—.1 / /zv„ \

о = th —— Ризм u\2kTj‘

С помощью адиабатического размагничивания до поля Н^ 300 э можно получить в конечном состоянии для протонов спиновую температуру Тf=HjTJHz^36- 10"6°К. В этом поле время спин-решеточной релаксации протонов равно ТХп^^0сек при температуре решетки Т = 1,5° К. Хотя в таком эксперименте до температуры порядка

п Удалось наблюдать также динамическую поляризацию ядер La139 в ЛМН (/ = 7/2) [60, 61]. Определение поляризации ядер, обладающих квадрупольным моментом, проводилось с помощью измерений относительных интенсивностей компонент линии, появляющихся благодаря квадрупольному расщеплению. Указанный метод применим, однако, лишь в том случае, если всем ядрам данного сорта может быть приписана единая спиновая температура. По-видимому, в случае La2Mg3 (NO3)12-2D3O это условие не выполняется для ядер Н2[62]. — Прим. ред.

микроградусов охлаждаются только ядерные спины, не исключена возможность использования более низких начальных температур решетки [24], скажем Т^=0,1°/<, а при таких температурах зеемановская энергия ориентированных ядер много больше энергии колебаний решетки. Таким образом, можно будет охладить до микроградусов и решетку.

Другие образцы

Хотя в кристаллах двойного нитрата и получена достаточно высокая поляризация, эти кристаллы имеют известный недостаток как объект для получения ядерной мишени (см. табл. 9, стр. 229). Отношение числа „сво- бодных“ протонов к общему числу нуклонов в ядрах в этом кристалле мало. С этой точки зрения для экспериментов по ядерному рассеянию имеются более подходящие объекты, скажем воски или полимеры, содержащие неспаренные электронные спины, например твердый раствор свободного радикала типа дифенилпик- рилгидразила или радикала, описанного в работе [25]т). Некоторые результаты, полученные на образцах такого рода, приведены в табл. 8. Ни в одном из исследованных образцов не была получена достаточно высокая поляризация, однако имеются достаточные основания для дальнейшего продолжения этих исследований с целью получения подходящей поляризованной мишени.

На фиг. 57 приводится зависимость усиления протонной поляризации от температуры наряду с зависимостями времени релаксации электронов и протонов в вазелиновом масле с 1% свободного радикала. .Фактически релаксационные зависимости сигналов как электронного, так и ядерного резонансов не описывались экспонентой, так что единые времена релаксации в этом образце отсутствовали). Тем не менее можно оценить

х) Автор называет радикал ,,galvinoxyl“, тогда как в работе [25] используется название „радикал Коппингера“ (Galvin М. Coppinger [48]).—Прим. ред.

L °l

Фиг. 57. Измеренные величины времен спин-решеточной релаксации электронов Т1е и ядер Т1п и усиления поляризации Е в вазелиновом масле с примесью 1% свободного радикала [22].

фактор утечки (7.18) приближенно. Зависимость этого фактора от температуры также приводится на фиг. 57. С понижением температуры величина / растет, т. е. в процессе поляризации имеет место эффект „узкого горла“, обусловленный недостаточно быстрой электронной релаксацией. Для измеренных величин усиления довольно хорошо выполняется соотношение

Е = — ^изм 1 + / ’

где Е'^240. Таким образом, зависимость Е от / согласуется с (7.22). Тот факт, что величина Ег в несколько раз меньше теоретически предельной величины £^650, вероятно, объясняется частичным перекрыванием линий, соответствующих переходам WT и UZ2 (Hgjg^.27 э, ширина линии порядка 12 5); однако ясно, что сравнительно небольшая величина усиления в основном обусловлена утечкой °.

В табл. 8 приводятся некоторые результаты измерений динамической поляризации в полиэтиленах (СН2)П, облученных быстрыми нейтронами, тепловыми нейтронами и у-лучами [22]. Центры радиационных повреждений в полиэтилене дают сигнал парамагнитного резонанса [26] с шириной линии порядка 100 э. Этот спектр содержит частично разрешенные линии СТС, обусловленные контактным взаимодействием AI-S неспаренного электрона с ближайшими протонами. Даже в сильных полях линии, соответствующие переходам Wv W2 и U73, перекрываются. Поэтому ожидается и фактически наблюдается дифференциальная зависимость усиления от Н. Наибольшее усиление, полученное в полиэтилене высокой плотности, все еще примерно в 15 раз меньше

п О других результатах, полученных на твердых растворах свободных радикалов, сообщается в приложении. Следует также указать на столь же детальное, как цитируемое автором, исследование динамической поляризации в твердых растворах дифенил- пикрилгидразила в полистироле, опубликованное Сваненбургом и др. [49], где наряду с усилением измерены также времена релаксации Т1е и Т1п. В работе [49] также отмечено качественное согласие зависимости Е от f с (7.22), однако порядок величины Е не согласуется с (7.22). — Прим. ред.

теоретически предельного значения. Однако есть основания ожидать при более сильных полях более благоприятных результатовЧ

Эксперименты по динамической поляризации проводились также (см. табл. 8) с у-облученными замороженными растворами кислот в воде. Наблюдавшийся в таких образцах спектр парамагнитного резонанса представляет собой суперпозицию широкой линии с g = 2,00 и двух узких линий СТС, принадлежащих свободным атомам Н, стабилизированным в решетке (матрице). Именно в этой системе впервые наблюдались запрещенные переходы W2 и W3 [34] в виде отчетливо выраженных сателлитов по бокам обеих линий СТС атома Н. Казалось бы, эта система вполне пригодна для получения динамической поляризации. Тем не менее усиление поляризации при насыщении сателлитов U72 или W3 линий СТС не наблюдалось. Правда, отмечено усиление поляризации при насыщении широкой линии с g=2, зависящее от поля как производная функции формы линии. Парадоксальный факт отсутствия динамической поляризации объясняется тем, что атом Н, стабилизированный в решетке, по своим характеристикам (величина g-фактора и константы СТС Л) очень близок к свободному атому водорода, соответствующие константы которого измерены в опытах с молекулярными пучками. Это означает, что взаимодействие атома с решеткой мало, а время электронной релаксации велико. Поэтому переход и7т (основную линию) насытить гораздо легче, чем запрещенные переходы. При обозначениях, принятых на фиг. 45, это можно выразить в виде условия

OWX + (6 + ф) Wy * ' или (® + <р)|>о, т. е. скорость непосредственной релаксации протона (ДЛ4 = 0, Дт=1) много больше скорости совместной релаксации (ДА1 = 0, Дт=±1). Другими словами, в этой системе фактор утечки / имеет большую

См. дополнение переводчика в конце настоящей главы.

величину п. Как правило, в системах, где сателлиты, соответствующие запрещенным переходам, насыщаются с труцом, не может быть получена динамическая поляризация .

К=1,1Т = /К=1,1Т = /ортоорто22К=1, 1Т = 1К=1, 1Т = 1

К=1,1Т = /

К=1,1Т = /

орто

орто

2

2

К=1, 1Т = 1

К=1, 1Т = 1

ортоортоФиг. 58. Основное вращательное состояние (К = 0) и первое возбужденное состояние (^ = 1) для молекул Н2 и D2.Показаны относительные населенности уровней при комнатной температуре.Фиг. 58. Основное вращательное состояние (К = 0) и первое возбужденное состояние (^ = 1) для молекул Н2 и D2.Показаны относительные населенности уровней при комнатной температуре.у

орто

орто

Фиг. 58. Основное вращательное состояние (К = 0) и первое возбужденное состояние (^ = 1) для молекул Н2 и D2.

Показаны относительные населенности уровней при комнатной температуре.

Фиг. 58. Основное вращательное состояние (К = 0) и первое возбужденное состояние (^ = 1) для молекул Н2 и D2.

Показаны относительные населенности уровней при комнатной температуре.

9

Другой подобной системой, в которой не удалось получить динамической поляризации, оказался облученный твердый Н2. При насыщении сателлитов линии СТС электронного резонанса атомов Н, соответствующих переходам IF2 и №3, динамическая поляризация не обнаружена. На фиг. 58 показаны низшие уровни энергии молекулы Н2 (здесь К — вращательное квантовое число и 1Т—полный ядерный спин молекулы). Поскольку протоны подчиняются статистике Ферми, четным

значениям К соответствуют только четные значения IТ. В самом низшем состоянии Н2 (параводород) ядерные •спины ориентированы противоположно друг другу. Поэтому не представляется возможным переориентировать один из них, т. с. получить динамическую поляризацию, так как это соответствовало бы возбуждению перехода параводорода в ортоводород, что требует значительной затраты энергии. В следующем вращательном состоянии два протонных спина ориентированы параллельно, и поскольку населенности, установившиеся при комнатной температуре (75% ортоводорода), могут сохраняться в течение длительного времени и при гелиевых температурах (превращение идет со скоростью около 1% в 1 час), можно предпринять попытку динамическим путем поляризовать протоны ортоводорода. Однако быстрое вращение легкой молекулы водорода в состоянии ^=l обусловливает появление заметной скорости непосредственной спин-решеточной релаксации протонов. Это наряду с необычайно слабой электронной спин-решеточной релаксацией атома Н (где отсутствует спин-орбитальная связь) приводит к тому, что заметная динамическая поляризация не наблюдается. Разумеется, можно воспользоваться и другими парамагнитными примесями, кроме атомов Н; однако до сих пор об успешных экспериментах такого рода ничего не сообщалось.

В противоположность протонам дейтроны подчиняются статистике Бозе, и в основном состоянии молекула D2 имеет вращательное квантовое число /< = 0 (см. фиг. 58) и полный спин /г=2. По крайней мере 5v

у всех дейтронов находятся в этом состоянии, что облегчает получение динамической поляризации дейтронов. Хотя дейтроны могут релаксировать с решеткой в результате квадрупольных взаимодействий или взаимодействий с молекулами, находящимися в более высоких вращательных состояниях, время непосредственной спин- решеточной релаксации дейтронов на порядок величины больше, чем для протонов в Н2. Динамическая поляризация дейтронов в твердом D2 уже наблюдалась [35, 36]. Образцы приготовлялись путем конденсации при 4,2° К продуктов электрического разряда, происходящего в га-

зообразном D2, или путем замораживания смеси дейтерия и трития. Спектр парамагнитного резонанса в образцах такого рода состоит из трех линий СТС, т. е. принадлежит атому D [37]. В предварительных экспериментах получено усиление порядка Еизм=160 при ve ^ 24 Ггц в условиях насыщения запрещенных переходов и W3 одной из линий СТС.

В молекуле HD отсутствует статистическая связь между значениями К и 1Т, поэтому при гелиевых температурах все молекулы находятся в низшем вращательном состоянии ^ = 0. Можно ожидать, что времена релаксации протонов и дейтронов при этом будут большими. Твердый HD должен быть веществом, весьма подходящим для получения динамической поляризации.

Много интересных экспериментов по динамической поляризации (в жидкостях, адсорбированных на углях [4], а также в самих углях [38]) проведено при комнатной температуре. Разумеется, достигнутая при этом поляризация была пренебрежимо мала. Отметим также теоретический анализ механизмов диффузии ядерной спиновой температуры, проведенный в работе [39] п.

Дополнение переводчика

Если кристаллы двойного нитрата можно назвать „хорошо определенной системой" („well defined system"), то облученный полиэтилен с неменьшим правом можно назвать „неопределенной системой". Для облученных полиэтиленов основными характеристиками образца, которые могут варьироваться в широких пределах, являются: средний молекулярный вес (точнее, распределение по молекулярным весам), плотность, содержание посторонних примесей (не исключены и парамагнитные при-

Из числа экспериментальных работ по динамической поляризации следует отметить исследования Бургета, Одехнала и Петр- жичека в облученных полимерах [51], Ломкаци в твердом растворе дифенилпикрилгидразила [52], Уэбба в концентрированных свободных радикалах [53]. Поляризацию ядер в облученном политетрафторэтилене (тефлоне) при ve=^=9,4 Ггц и Т 77 и 4,2° К наблюдал Гардеман [54]. Ссылки на некоторые другие работы приведены в приложении. — Прим. ред.

меси, которые входят в образец, скажем, вместе с загрязняющими его остатками катализатора), содержание растворенного в полиэтилене парамагнитного кислорода. Наконец, в зависимости от условий облучения (дозы, интенсивности, температуры и т. д.) парамагнитные центры в полиэтилене возникают не только в различной концентрации, но и имеют различную природу (см. [27]), т. е. сигнал электронного резонанса имеет различную ширину и СТС. С этой точки зрения цитируемые выше работы [9, 22] не содержат достаточной характеристики образцов. Исследование динамической поляризации параллельно с изучением природы парамагнитных центров, измерением их концентрации, времен релаксации Т1е и Т1п было предпринято в работах [28 — 31]. Усиление протонной поляризации Еизм=15— 35 было получено при ve = 9,4 Ггц, Н 3,4 кэ в полиэтиленах со средним молекулярным весом (до облучения) М = 105 — 2-106, с содержанием N = 1018—1019 см-3 полиэтиленовых радикалов (образующихся при облучении в ядерном реакторе), имеющих электронную структуру типа делокализованного по полимерной цепочке F-центра [СН2— (СН)2х+1—СН2]’ — при х>2. Содержание посторонних парамагнитных примесей, в том числе и кислорода, в образцах, по косвенным данным, было порядка Л^^Ю16 см-3 [28 — 31]. Увеличение дозы облучения и температуры, при которой производится облучение, способствует относительному возрастанию выхода радикалов с большими х [27]. Линия электронного резонанса при этом сужается, так что при х—5—7 величина Нрр^2Ь—23 э\ именно такие линии наблюдались в работах [29 — 31]. Расстояние между максимумами поляризации \Н>Нрр и растет с понижением температуры: А// 27 — 29 э при 77° К, АЯ^50 —70 э при 4,2° К, АЯ^70 —90 э при 1,7° К. Усиление £Изм не зависело от температуры при Т=1,7—77° К и менялось от образца к образцу (установлено, что при 0,5° К усиление лишь незначительно меньше, чем при 1,7° К). Величина усиления находится в резком противоречии с простой феноменологической теорией, приведенной в § 1, А этой главы. Действительно, в изученных образцах при 4,2° К Т1^ 1 сек, Т1п^40—100 сек, n/N^W и /^ 250—1000. В то же

время Еизм = 15 —35^>EZ/(1 4-/), а перекрывание линий, соответствующих различным переходам, должно было бы уменьшить эффект еще в несколько раз. Наблюдаемые закономерности могут найти свое объяснение в предположении, что основным механизмом динамической поляризации является взаимодействие ядерных спинов со спин-спиновой электронной системой, или так называемая электронно-ядерная кросс-релаксация при насыщении неоднородно уширенной линии электронного резонанса (см. [32, 33]). Отсюда видно, что эффект „узкою горла“ при электронной спин-решеточной релаксации не может служить препятствием к получению заметной динамической поляризации при наличии достаточно эффективных электронных спин-спиновых взаимодействий. Однако в этом случае усиление более чем на порядок меньше теоретически предельной величины.

На примере полиэтиленов можно наглядно представить себе, какого рода трудности встают на пути создания относительно богатой протонами поляризованной мишени. Заметим, что в менее богатом протонами двойном нитрате уширение электронной линии за счет взаимодействий с ядрами несущественно [17J, а в полиэтилене это взаимодействие обусловливает ширину линии порядка 23 —100 э. Кроме того, известные трудности с получением ориентированных систем такого рода не позволяют вводить в них парамагнитные ионы с анизотропным g-фактором, а скорость релаксации радикалов с изотропным g-фактором, как правило, на два-три порядка меньше, чем у ионов, что как раз и создает эффект „узкого горла“ в процессе поляризации.

ЛИТЕРАТУРА

Jeffries С. D., Phys. Rev., 106, 164 (1957); 117, 1056 (1960).

В loembergenN.,Sorokin Р.Р., Phys. Rev., 110, 865 (1958)

Abragam A., P г о c t о r W. G., Compt. Rend., 246, 2253 (1958).

Erb E., Motchane J. L., Uebersfe 1 d J., Compt. Rend., 246, 2121, 3050 (1958).

Abraham A., Combrisson J., Solomon I., Compt. Rend., 247, 2237 (1958).

Abraham M., McCausland M. A. H., Robinson F. N.H., Phys. Rev. Lett., 2, 449 (1959).

L е i f s о п О. S., Scott P. L., J e f f r ie s C. D., Bull.Am.

Phys. Soc. 4,453 (1959); Scott P.L., Leif son O. S.,

J e f f г i e s CD., Bull. Am. Phys Soc, 4, 453 (1959).

Cowen J. A ,Schafer W. R., S о e nc e R. C., Phys.Rev.

Lett., 3, 13 <1959)1

Hwang Ch , Sanders Г. M., Jr , в сборнике „Proceedings of the VII International Conference on Low Temperature Physics", Toronto, 1961, p. 148.

В 1 о e m b e г g e n N , Phvsica, 16, 95 (1950).

Portis A. M , Phys. Rev., 91, 1071 (1953).

McCausland M A. H., Thesis, Oxford, 1959.

M о t c h a n e J. L., Uebersfeld J , Journ. Phys, rad., 21, 194, 801 (1960).

BloembergenN., ShapiroS, Pershan P L., Artman J. О , Phys Rev., 114,445 (1959) (См. перевод в сборнике „Квантовые парамагнитные усилители", ИЛ, 1961, стр. 189.)

Winter J., Quantum Electronics, New York, 1960, p. 184.

AbragamA, Principles of Nuclear Magnetism, London, 1961. (См. перевод Абра гам А., Ядерный магнетизм, ИЛ, 1963).

Leifson О. S, Jeffries С. D., Phys. Rev , 122, 1781 (1961).

S c h m u g g e T. J., J e f f r i e s C. D , Phys. Rev., в печати.

T e r h u n e R. W., L a m b e J., Makhov G., Cross L. G., Phys. Rev., Lett., 4, 234 (1960).

Axe J., Stapleton H. J., Jeffries C. D., Phys. Rev., 121, 1630 (1961).

Borghini M, в сборнике „Proceedings of the VII International Conference on Low Temperature Phvsics". Toronto, 1961, p 151."

Scott P L , Thesis, Berkeley, 1961.

SchmuggeT. J., Jeffries C. D., Phys. Rev. Lett., 9, 268 (1962).

Kittel C., Physica, SuppL, 2 4. 88 (1958).

Windle J. J., Thurston W. H., Journ. Chern. Phys., 27, 1429 (1957).

Abraham R. J., W h i f f e n D. A., Trans. Farad. Soc., 54, 1291 (1958).

. Onichi S. I., Ikeda Y., Sugimoto S. I., Nitta I., Journ. Polym. Sci., 47, 503 (1960).

. Лущиков В. И., Маненков А. А., Таран Ю. В., ФТТ, 3, 3503 (1961).

. Кессених А. В., Лущиков В. И., Маненков А. А., Таран Ю. В., ФТТ, 5, 443 (1963).

. Кессених А. В., Лущиков В И., Маненков А. А., Таран Ю. В., ФТТ, 5, 1640 (1963).

. Кессених А. В., Лущиков В. И., Маненков А. А., Таран Ю. В., Препринт ОИЯИ Р-1518, Дубна, 1964.

32*. Кессених А. В., Маненков А. А., ФТТ, 5, 1143 (1963). 33*. Кессених А. В., Маненков А. А., Пятницкий Г. И., ФТТ, 6, 827 (1964).

Z е 1 d е s Н., Livingston R., Phys. Rev., 96, 1702 (1954).

R e b к a G. A., Jr., W a i n e M., Bull. Am. Phys. Soc., 7, 538 (1962).

Sharnoff M., Sanderson J. T., Pound R. V., Bull. Am. Phys. Soc., 7, 538 (1962)

Jen С. К , F о n e г S. N., Cochran E. L., Bowers V. A., Phys. Rev., 112, 1169 (1958).

Krebs J. J., Thompson J. K., Journ. Chern. Phys., 36, 2509 (1962).

Korringa J., Seevers D. O., Torrey H. C., Phys. Rev., 127, 1143 (1962).

Borghini M., A bra gam A., Compt. Rend., 2 48, 1803 (1959).

Schmugge T. J., Langley K-, Jeffries C. D., в печати.

42*. Хуцишвили Г. Р., УФН, 71, 9 (1960).

43*. Хуцишвили Г. Р., ФТТ, 5, 2713 (1963).

44*. Б у и ш в и л и Л. Л., Кессених А В , ФТТ, 6, 3016 (1964).

45*. Хуцишвили Г Р., ЖЭТФ, 43, 2179 (1962).

46*. Л у ш. и к о в В. И., Маненков А. А., Таран Ю. В., ФТТ, 5, 233 (1962L

47*. Неганов Б , С.. Парфенов Л. Б., Л ущи к о в В. И., Таран Ю. В., ЖЭТФ, 5, 394 (1963).

48*. Coppinger G. М., Journ. Am. Chem. Soc., 79, 501 (1957).

49*. Swanenburg T. J., P о u 1 i s N. J., DrewesG. W., Physica, 2Э, 713 (1963).

50*. Лущи ко в В. И., Маненков А. А., Таран Ю. В., Препринт ОИЯИ Р-831, Дубна, 1961.

51*. Burget J., Odehnal М., Petncek V., Sacha J., Czech. Journ. Phys., B12, 911 (1962); Arch. Sci., 14, 487 (1961).

52*. Ломкаци Г. С., ЖЭТФ, 38, 635 (196)).

53*. Webb R. В , Phys. Rev. Let., 6, 611 (1961).

§4*. Gardeman G. E. G., Philips Res Repts, 15, 587 (1960).

55*. Провоторов Б. H., ЖЭФТ, 41, 1582 (1951).

56*. Кожушнер M. А., Провоторов Б. H., ФТТ, 6, 1472 (1961).

57*. Александров И. В., Кессених А. В., ФТТ, 6, 1006 (1964).

58*. Van Vleck J. В., Quantum Electronics, New York, 1960, p. 392.

59*. Pake G. E., Paramagnetic Resonanse, New York, 1962. (См. перевод Пейк Дж., Парамагнитный резонанс, изд.—во „Мир“, (1965.)

60*. A b г a g a m А., С h а р е 1 1 i е г М., Phys. Lett., 11, 205 (1964).

61*. Л у щ и к о в В. И., Таран Ю. В., Препринт ОИЯИ Р-1868, Дубна, 1964.

62*. Л у щ и к о в В. И., Таран Ю. В., Шапиро Ф. Л., Доклад на V Всесоюзной конференции по ядерной спектроскопии, Минск, 1965.

63*. Redfield, A. G., Phys. Rev., 98, 1787 (1955).

ПОЛЯРИЗОВАННЫЕ ПРОТОННЫЕ МИШЕНИ

Имея в виду значительный интерес, который представляют эксперименты по ядерному рассеянию на поляризованных мишенях, рассмотрим некоторые вопросы, связанные с применением динамической поляризации к проблемам такого рода. Используя эффект Оверхаузера, а также в отдельных случаях статические методы и специальные методы типа „нагревания" электронов проводимости в полупроводниках (см. гл. IX, § 2), можно получить значительные степени поляризации для многих ядер; такие методы могут применяться для поляризации тяжелых ядер с целью использования полученных поляризованных мишеней в экспериментах по рассеянию электронов высокой энергии. Однако все эти методы до сих пор не могут быть использованы для поляризации протонов и дейтронов, а поскольку именно мишени с этими ядрами представляют фундаментальный интерес для изучения рассеяния протонов, нейтронов, мезонов ит.д., мы ограничимся лишь обсуждением метода поляризации, рассмотренного в предыдущей главе. Далее мы остановимся на частном случае использования этого метода в экспериментах с поляризованными протонами, хотя в принципе почти все, что будет сказано ниже, можно отнести и к дейтронам или к другим интересующим нас ядрам.

ОБЩИЕ ЗАМЕЧАНИЯ

Допустим, что мы располагаем возможностью получить максимальную (теоретически предельную) величину [см. (7.10)]

(8.1)

Зависимость поляризации от параметра ve/7 изображена на фиг. 59. Заметим, что в выражение для теоретически предельной величины поляризации входит не напряженность поля /7, а лишь частота СВЧ поля и абсолютная температура. Эта величина не зависит, кроме того, от типа парамагнитных ионов и их концентрации, от типа кристалла и его размеров и т. д. Если нам потребуется высокая степень поляризации, скажем

Фиг. 59. Зависимость '"теоретически предельной величины динамической поляризации протонов р; = th (hv^ZkT) от параметра ve/7.

Показана также зависимость величины 1/р?.

р^70%, то необходимая величина параметра ve/T ^ -^40 Ггц)град. В обычных условиях самая низкая температура, которую можно получить с помощью откачки паров жидкого Не4, порядка 1,5°К и, таким образом, необходима рабочая частота ve^60 Ггц, чему соответствует длина волны X ^ 5 мм. При температурах жидкого Не3 (~0,4°К) могут быть использованы значительно более низкие частоты, но при этом возникают трудности, связанные с низкой теплоемкостью системы, а также с увеличением времени протонной релаксации и времени установления динамической поляризации. По-видимому, удобнее идти по пути использования миллиметровых волн, поскольку в настоящее время существуют генераторы этих волн с достаточной выход-

ной мощностью). Напряженность поля, необходимая при данной рабочей частоте ve, определяется g-фактором парамагнитных центров S (ионов, свободных радикалов II Т. д.).

На фиг. 60 показана зависимость Н от ve, которая описывается формулой H = hvelg$, для некоторых систем, используемых в экспериментах по динамической поляризации: g= 1,83 для ионов Се3+ в двойном нитрате La2Mg3 (NO3)12-24 Н2О, если z^H, g = = 2,7 для ионов Nd3+ в том же двойном нитрате, при z | Н и g=2 для свободных радикалов в любом случае. Разумеется, если имеются особые причины для тою, чтобы использовать более слабые поля, например необходимость уменьшить отклонение частиц в магнитном поле, можно использовать другие ионы с большим g-фактором (например, Ег3+ в этилсульфате имеет gT^ ^8,8)).

Поляризация, близкая к теоретически предельной величине, может быть получена лишь в немногих системах; пока что известна только одна исключительная в этом смысле система, а именно Nd3+ в двойном нитрате (см. гл. VII, § 2, Б). Поэтому вместо (8.1) имеет

местоместоРиЗМ — Pq^ изм ,РиЗМ — Pq^ изм ,(8.2)(8.2)

место

место

РиЗМ — Pq^ изм ,

РиЗМ — Pq^ изм ,

(8.2)

(8.2)

РоРогде ризм—фактически достигнутая поляризация, термически равновесная поляризация

Ро

Ро

РоРо_§п^Н 2kT_§п^Н 2kT

Ро

Ро

_§п^Н 2kT

_§п^Н 2kT

и ЕИзм — измеренное значение усиления. Чтобы получить максимальную поляризацию ризм, прежде всего необходимо получить максимальную величину р0, для чего

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 vs 1 Е???.О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 vs 1 Е???.Ф й г. 60. Резонансное значение поля’гЯги расщепление между .Линиями, соответствующими запрещенным переходам электронного резонанса АН в зависимости от ve при разных величинах элект- * ронного^g-фактора: 1,83; 2,0; 2,70.Ф й г. 60. Резонансное значение поля’гЯги расщепление между .Линиями, соответствующими запрещенным переходам электронного резонанса АН в зависимости от ve при разных величинах элект- * ронного^g-фактора: 1,83; 2,0; 2,70.

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 vs 1 Е???.

О 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 vs 1 Е???.

Ф й г. 60. Резонансное значение поля’гЯги расщепление между .Линиями, соответствующими запрещенным переходам электронного резонанса АН в зависимости от ve при разных величинах элект- * ронного^g-фактора: 1,83; 2,0; 2,70.

Ф й г. 60. Резонансное значение поля’гЯги расщепление между .Линиями, соответствующими запрещенным переходам электронного резонанса АН в зависимости от ve при разных величинах элект- * ронного^g-фактора: 1,83; 2,0; 2,70.

требуется наибольшая возможная величина напряженности поля Н. Затем следует добиваться увеличения ^усиления вплоть до теоретически предельной величины, устраняя мешающие этому причины, т. е. используя ^бразцы, свободные от других парамагнитных примеряй, кроме спинов S (таким образом, добиваясь выполнения условия f<^ 1 [см. (7.18)], и используя системы р минимальным -перекрыванием линий электронного

^5 к. Джеффрис

резонанса, соответствующих разрешенному и запрещенным переходам, и, таким образом, добиваясь выполнения условия

\Н = ^>HV1,

где ДЯ— расстояние между максимумами разрешенной и запрещенной линий и Я1/2— ширина линии электронного резонанса. Ясно, что Mi линейно растет с увеличением Н, но зависимость Н112 от Н имеет более сложный характерг). В случае свободных радикалов Я12 не зависит от Я, тогда как для редкоземельных ионов, обладающих анизотропным g-фактором, например для Се3+, оно приближенно пропорционально Н. Вообще говоря, не представляется возможным предсказать точный характер зависимости Е от Н, однако можно утверждать, что Е должно в некоторой степени возрастать с увеличением Н, в лучшем случае линейно. В итоге можно сделать вывод, что в реальном случае, когда теоретически предельная величина Е( не может быть достигнута, как для увеличения р0, так и для увеличения £Изм требуется увеличение Н и что увеличение Н, вообще говоря, влечет за собой возрастание величины ризм = Ро^изм. На фиг. 60 показана также зависимость от ve величины ДЯ, характеризующей положение линии, соответствующей запрещенному переходу, относительно центра (основной) линии. Для протонов имеет место

(8.3)

Необходимые для получения достаточно больших поляризаций напряженности поля составляют по грубой оценке Я^15—30 кэ и могут быть получены либо с помощью электромагнитов со стальным сердечником, либо с помощью обычных соленоидов, либо с помощью сверхпроводящих соленоидов. Желательно, чтобы неоднородность магнитного поля в объеме образца не

х) Учет спин-спиновых взаимодействий показывает, что и зависимость ИН от Н не является, строго говоря, линейной (HH^HgJg) (см. приложение). — Прим, ред»

превышала 1 э (минимальная ширина линий, соответствующих запрещенным переходам электронного резонанса №2 и №3).

Добиваясь увеличения р0, приходится не только увеличивать напряженность поля, но также и понижать температуру. Практически использование жидкого Не4 ограничивает температурный диапазон пределами 1,2<Т<4,2°К. Хотя величина р0 максимальна при минимальной температуре, иногда наблюдается уменьшение усиления с понижением температуры (см. табл. 8, данные по ЛМН с 1% Nd3+ при ve = 50 Ггц\ Причины этого обсуждались выше (стр. 178). Температурная зависимость величины ЕИЗм должна быть измерена для каждого конкретного образца с целью найти оптимальную рабочую температуру. Для редкоземельных ионов в двойном нитрате оптимальная температура лежит в области 1,2<Т<1,6°К.

Обычно величина достигнутой протонной поляризации измеряется по интенсивности сигнала ядерного резонанса, записываемого на ленту самописца, для чего внутрь резонатора помещается РЧ катушка и налагается небольшое поле модуляции (амплитуда порядка или меньше 1 э), причем используется фазочувствительный усилитель (см. фиг. 53). Прохождение через резонансную линию осуществляется путем медленного изменения частоты ve с помощью привода от двигателя. Таким образом, величина протонной поляризации может непрерывно измеряться в условиях, когда частота ve постоянна, а поле Н имеет значение, необходимое для получения динамической поляризации. На входе фазочувствительного усилителя включается калиброванный аттенюатор, что позволяет производить точные измерения относительной интенсивности сигналов протонного резонанса. Характеристика усилительного тракта должна быть линейной в диапазоне изменений относительной интенсивности сигнала порядка 103. Сначала записывается сигнал в условиях термического равновесия при температуре 71, при этом поле СВЧ не включено. Затем при изменении положения волноводного переключателя включается поле СВЧ и насыщаются запрещенные Переходы; интенсивность протонного сигнала резко 15*

возрастает, достигая установившейся величины, в Еизм раз большей, чем в условиях термического равновесия. Усиленно ЕИ-' вычпслштсч пут^м сршше^-ш интегральных шпенсивностсй резонансной линии. Вспомним, что при большой поляризации форма линии меняется благодаря изменению протонных дипольных локальных полей (см. гл. II, § I, стр. 32). Полученная протонная поляризация вычисляется согласно (8.2) с учетом

(8.4)всегополя(8.4)всегополя hxn2,4- 10“5v„ (Мги^ =ТТК) *

(8.4)

всегополя

(8.4)

всегополя

Удобно измерять поляризацию непрерывно в ходе эксперимента, что позволит определить значение

Н, при котором достигается максимум поляризации и которое может' не совпадать точно с теоретическими значениями Я±, где с максимальной вероятностью должны возбуждаться переходы W3 или И/2.

Существуют и другие методы, пригодные для измерения протонной поляризации, например метод измерения сигнала свободной индукции, возникающего после воздействия РЧ поля, на несколько градусов отклоняющего вектор ядсрной намагниченности [1 ,2].

Другие методы основаны на наблюдении сдвигов ядерного или электронного резонанса, обусловленных возрастанием ядерной намагниченности образца [3]х).

ВОПРОСЫ, СВЯЗАННЫЕ С ЯДЕРНЫМИВЗАИМОДЕЙСТВИЯМИ

С помощью рассуждений, подобных тем, на которые мы опирались в конце гл. V, § 2, можно показать, что число рассеянных частиц, которое должно быть сосчитано с целью установления величины угловой анизотропии, грубо говоря, пропорционально р"\ где р—

Ч См. гл. VII, § 1 Д. Лущиков и Таран получили усиление поляризации протонов Е=^560 в мишени объемом 28 см3, составленной из монокристаллов ЛМН с 0,4% Nd142, в поле 9,9 кэ и при 1,5°К, чему соответствовало ризм^0,375 [11]. Поляризацию протонов в мишенях такого размера удалось измерить также статическим методом по аналогии с работой [12].—Прим. ред.

поляризация мишени. Зависимость этой величины от соответствующего параметра также приводится на фиг. 59. Если интенсивность пучка рассеиваемых частиц задана, то необходимое время счета пропорционально р"2. Это время резко возрастает при поляризации ниже примерно 30%. Поляризованными в мишени оказываются только протоны, принадлежащие атомам водорода. Разумеется, мишень содержит и другие (связанные) протоны, а также нейтроны в других ядрах мишени, которые в свою очередь рассеивают интересующие нас частицы. Значит, важным параметром мишени

Таблица 9

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ТВЕРДЫХ ПОЛЯРИЗОВАННЫХ ПРОТОННЫХ МИШЕНЕЙ

Образец

Химическая формула

|Плотность

' Вес ° 0

1 Н '

Число протонов на 1‘ см3 (ХЮ-22)

Лантан-магниевый двойной нитрат

Lao Mg3 (NO.j)12X

Х24 ILO

2,0

3,1

3,7

Лед

Н2О

1,0

10,6

6,6

Твердый HD

HD

0,11

33,0

2,2

Полиэтилен

(СН2)„

0,96

14,0

8,1

Воски

С25Н6,ОН

0,9

14,0

7,7

Твердый метан

сн4

0,4

25,0

6,0

Гидрид лития1)

LiH

1,43

12,6

10,9

И Данные, добавленные при переводе. - Прим. ред.

является весовой процент Н, так же как и фактическое число протонов (ядер водорода) в единице объема. В табл. 9 указаны эти параметры для некоторых образцов, которые могут быть использованы в качестве мишеней. Желательно, чтобы оба этих параметра были как можно больше. Грубо говоря, фактором качества мишени можно назвать величину, равную произведению квадрата поляризации на процентное содержание Н. Последнее определение этого фактора может быть несколько модифицировано для случая, когда одновременно сосчитываются рассеянные частицы и частицы отдачи, что позволит исключить эффекты рассеяния на тяжелых ядрах мишени. Фактически в той или иной степени поляризуются не только протоны, но и все ядра мишени с I Степень их поляризации, однако, должна быть меньшей, чем у протона, так как соответствующие значения А// для большинства других ядер существенно меньше, чем для протонов. Лишь для протонов перекрывание линий, соответствующих запрещенным переходам, будет отсутствовать. Впрочем, если это желательно, не представляет труда приложить вспомогательное РЧ поле на частоте резонанса других ядер, которое будет разрушать их поляризацию.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ АППАРАТУРА

Рассмотрим несколько подробнее экспериментальную аппаратуру, предназначенную специально для осуществления экспериментов по рассеянию на поляризованных мишенях. Аппаратура с использованием большой мишени, пригодной для экспериментов по рассеянию частиц высокой энергии, разработана в Беркли [4]. В качестве мишени используется набор кристаллов La2Mg3 (NO3)12 х X 24Н2О, содержащих 1 % Nd142 общим весом 26 г (свойства такой системы весьма подробно обсуждались в предыдущих главах). Мишень изготовлена из четырех плоских монокристаллов, ориентированных одинаково, так что они образуют единый „эффективный" кристалл объемом порядка кубического дюйма (около 16 см^ с осью г' | Н. Кристаллы вводятся в резонатор СВЧ,

изображенный на фиг. 61 и представляющий собой тонкостенную коробку (толщина стенок около 0,0025 см) объемом около 100 см3, связанную с волноводом, как показано на фиг. 62. Кристаллы крепятся по обе стороны тонкой медной перегородки вместе с РЧ катушкой, витки которой имеют форму восьмерки, силовые

Фиг. 61. Резонатор СВЧ и РЧ катушка устройства для получения массивной протонной поляризованной мишени [4].

линии поля Н1п с частотой v„ пронизывают кристалл в направлении, перпендикулярном Н. В резонаторе возбуждаются очень высокие колебательные моды, поэтому резонанс в принципе возможен на любой частоте и резонатор не требует настройки. По-видимому, это наиболее простой способ разрешения проблемы, возникающей при работе с образцами, линейные размеры которых

превышают длину волны. Резонатор и кристаллы погружены в жидкий гелий. Небольшая модуляция собственных частот резонатора, вызванная образованием пузырьков газа в жидком Не колебаниями стенок резонатора

Фиг. 62. Криостат, мишень и магнит. Устройство для поляризации протонов (в разрезе) [4].

и т. д., по всей вероятности, обусловливает смешивание различных типов колебаний СВЧ, так что в среднем поле СВЧ Hv в объеме образца однородно. Таким образом, устраняется нежелательный эффект, который имел

Фиг. 63. Конструкция криостата, используемого в аппаратуре для получения поляризованных протонов [2].

бы место при возбуждении в резонаторе стоячей волны одного определенного типа и заключался бы в том, что в некоторых участках образца поляризация протонов была бы пренебрежимо мала. Блок-схема установки аналогична схеме фиг. 53 (стр. 254). Протонный резонанс наблюдается с помощью датчика типа куметра

и сигнал записывается на ленту, поле модулируется с частотой 400 гц. На фиг. 63 изображен криостат, имеющий окошко толщиной из 0,12 мм майлара1),

Фиг. G4. Общий вид установки (криостат и магнит) [4].

благодаря которому возможен выход из криостата наружу пучка рассеянных частиц, угловой размер которого в плоскости рассеяния, перпендикулярной Н, составляет 215°. Общий вид устройства схематически изображен на фиг. 64. При ^е = 34Ггц, // = 9,16к5, 1,5° К

х) Майлар—тонкая пленка из полиэтиленгликольтерефта- лата.— Прим. ред.

с хорошей повторяемостью получается и сохраняется в течение нескольких часов как отрицательная, так и положительная протонная поляризация порядка 25%. Для насыщения запрещенных переходов требуется рассеивать в резонаторе мощность поля СВЧ порядка 1 вт. Аппаратура предназначена для работы с пучками частиц, обладающих энергиями в области от 100 Мэв до нескольких Бэе, и первоначально использовались для изучения рассеяния на протонах протонов с энергией около 250 Мэв [51. Аппаратура может быть также использована для предварительных экспериментов при -ve = 70 Ггц, И = 18 кэ, Т = 1,2° К, в которых достигается протонная поляризация по крайней мере 50% в образце объемом около 16 см3.

Далее мы опишем аппаратуру, разработанную в Сакле Абрагамом, Боргини и др. [61, которая используется, напротив, для изучения рассеяния частиц низких энергий, а именно протонов с энергией 20 Мэв. Здесь задача заключается в том, чтобы сделать мишень как можно более тонкой, а не как можно более массивной (что было необходимо в предыдущем случае). В соответствии с этим для мишени использовался очень тонкий (0,12 мм) кристалл La2Mg3 (NO3)12-24Н2О, в котором 0,3% La3+ были замещены ионами Се3+ (фиг. 65). Кристалл весит лишь несколько миллиграмм и закреплен вблизи стенки резонатора, основной тип колебаний в котором возбуждался на частоте ve = 35 Ггц. Поскольку энергия пучка может ослабляться даже тонким слоем жидкого Не, кристалл и резонатор находятся в вакууме. Кристалл имеет тепловой контакт со стенкой резонатора, а резонатор охлаждается жидким Не4 с помощью специальной системы охлаждения (гелиевого холодильника). Стенки резонатора очень тонки (порядка 4 мг меди на см2 поверхности), в сосуде Дьюара имеется тонкое окошко из алюминия (около 0,5 г/см2). Это устройство находится в центре электромагнита, с помощью которого можно получить вертикально направленное поле //=13,3 к,э. Поскольку чувствительности Для наблюдения сигнала протонного резонанса в условиях термического равновесия не хватало, применялся иной метод измерения динамической поляризации — по

сдвигу линии электронного резонанса, обусловленному локальным магнитным полем поляризованных протонов [3]. Фактически была достигнута поляризация 20%. В первоначальном эксперименте пучок поляризованных

мишени [6].

Пучок а-частиц с энергией 44 Мэв выбивает из мишени (СН2)П пучок протонов с поляризацией 98°/0 и энергией 20 Мэв.

Корпус резонатора на 35 Ггц охлаждается жидким гелием с температурой 1,6°К. В резонаторе, помещенном в поле /7=13,3 кэ, находится мишень из ЛМН, поляризация протонов которой равна 2О°/о.

протонов рассеивался на поляризованной мишени, причем фиксировались как рассеянные протоны, так и протоны отдачи. Измерялся параметр спиновой корреляции Спп. Таков был самый первый эксперимент, осуществленный с поляризованной мишенью и пучком поляризованных частиц, что уже само по себе явилось замечательным достижением1).

Итак, спустя десятилетие после того, как Оверхаузер впервые высказал свое предположение, динамическая поляризация ядер была использована физиками-

*) Эксперименты с поляризованными протонными мишенями были осуществлены также в ЦЕРНе [9] и в Харуэлле (см. приложение, § 2).— Прим. ред.

ядерщиками. Этот сравнительно большой разрыв во времени отчасти объясняется недостатком сотрудничества между специалистами по ядерной физике и специалистами по физике твердого тела. Кроме того, успешная реализация мишени осуществлена лишь после того, как первоначальная идея метода была расширена и видоизменена, после того как была развита усовершенствованная техника эксперимента и, наконец, после детального изучения релаксации в материалах, пригодных для использования в качестве мишени.

Дополнение переводчика

В Объединенном институте ядерных исследований (Дубна, СССР) осуществлена поляризованная протонная мишень специфического назначения [7]. На фиг. 66

Ф’и г. 66. Схема установки для получения пучка поляризованных нейтронов.

/-импульсный реактор (источник нейтронов), 2-коллиматоры, <?-поляризо- ванная протонная мишень, 4 — магниты, 5-канал магнитного анализатора, 5-пластинка из железа, 7-экран, S-нейтронный детектор.

показана схема устройства для получения с помощью поляризованной протонной мишени пучков поляризованных нейтронов в широком диапазоне энергий.

Можно ввести понятие [8] о поперечном сечении поляризации нейтронов на протонах

р 2 ^анти ^пар/>

г де аанти — поперечное сечение взаимодействия п—р

с антипараллельными, а о11ар—с параллельными спинами. Величина 0^=16,? барн в диапазоне энергий 1 эв—10 кэ и значительно больше (до 43 барн) для медленных и тепловых нейтронов.

Оценки поляризации пучка нейтронов после прохождения через поляризованную мишень из ЛМН, проведенные различными способами (по вычислению коэффициента пропускания мишени и из непосредственного измерения fn с помощью пропускания пучка через намагниченную железную пластину), дали согласующиеся между собой результаты. С помощью кристалла ЛМН толщиной 7,5 мм в поле 7/= 10 кэ (протонная поляризация мишени р ^ 25%) получена поляризация нейтронов р„ = 42, 35 и 17% для медленных нейтронов, тепловых нейтронов и нейтронов с энергиями 1 эв—10 кэ соответственно.

Несомненно, что эти величины могут существенно возрасти как за счет повышения поля Н, так и за счет увеличения объема кристалла.

ЛИТЕРАТУРА

Hahn Е. L., Phys. Rev., 80, 580 (1950).

Clark W. G., Feher G., Phys. Rev. Lett., 10, 134 (1963).

A bra gam A., Borghini M., Chapellier M., Compt. Rend., 255, 134 3 (1962).

Chamberlain O., Schultz C. et al.. Bull. Am. Phys. Soc., 8, 38 (1963).

S c h u 1 t z C., Shapiro G. et al., Bull. Am. Phys. Soc., 8, 325 (1963).

Abragam A., Borghini M. et al., Phys. Lett., 2, 310 (1962).

7*. Драгическу Д., Лущиков В. И., Николенко В. Г., Таран Ю. В., Шапиро Ф. Л., Препринт ОИЯИ Р-1797, Дубна, 1964.

8*. Таран Ю. В., Шапиро Ф. Л.. ЖЭТФ, 44, 2185 (1963).

9*. Borghini М., Odehnal М. et al., Proceedings of the 1964 International Conference on High Energy Physics, ’ Dubna, USSR.

10*. Неганов Б. С., Парфенов Л. Б., Лущиков В. И., Таран Ю. В., ЖЭТФ, 5, 394 (1963).

11*. Лущиков В. И., Таран Ю. В., Препринт ОИЯИ Р-1868, Дубна, 1964.

12*. Лазарев В. Е., Шубников Л. В., Sow. Phys., 11, 445 (1937).

ДРУГИЕ НЕСТАТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ОРИЕНТАЦИИ

Здесь мы рассмотрим другие методы ориентации ядер, в которых не используется насыщение резонанса электронных спинов. Согласно нашему определению, эти методы нельзя отнести к числу методов динамической ориентации, но они не являются и статическими методами. Возможности их применения обусловлены специфическими свойствами используемых систем (веществ). Хотя эти методы не получили еще такого относительно широкого развития, как ориентация с помощью насыщения на СВЧ переходов электронного резонанса, они фактически более просты и, по-видимому, имеют значительные преимущества.

«ОХЛАЖДЕНИЕ» ЯДЕР ПРИ ВРАЩЕНИИ КРИСТАЛЛА

Этот метод [1,2] ориентации ядерных спинов появился в результате удачного сочетания нескольких принципов. Во-первых, сюда относится адиабатическое охлаждение парамагнитных ионов, обладающих значительной анизотропией g-фактора, путем вращения кристалла [3, 4]. Во-вторых, быстрое перемешивание спиновых температур [5, 6] между двумя системами спинов в одном образце, которое должно происходить, если расщепления между уровнями энергии в обеих системах приблизительно равны. В-третьих, учитывается наличие заметной анизотропии в угловой зависимости времени релаксации Т1е некоторых парамагнитных

ионов [7]. Рассмотрим гидратированный кристалл, содержащий в небольшой концентрации парамагнитные ионы и помещенный в жидкий гелий в однородном магнитном поле Н. Допустим, что интересующие нас ядерные спины, например протоны гидратационной воды, имеют очень большое время спин-решеточной релаксации,

Не термостатНе термостатНеНетермостаттермостат1 7НЭлектроны1 7НЭлектроныНе термостатНе термостатI -.НЭлектроныI -.НЭлектроныННт' Постоныт' Постоны7^ Протоны7^ ПротоныЭлектроныЭлектроныФиг. 67. Упрощенная термодинамическая схема эксперимента по охлаждению ядер при вращении кристалла в магнитном поле. /) Tj-малое; g6=g^, Тр=Те=Т; 2) Тх-большое; ge=g xx~gp\ Тр=Т, Тв= =(g [| /gj^) Т« 7; 5) то же, что и 2 после кросс-релаксации, Тр=Те = ^p + Ne)= Т — гт—;— ; 4) то же, что и / после поворота, 7П< 7в, 7в —уТ.PVp + AMSI/Sh)]₽В результате многократного повторения цикла Тр—>• 7 Up/gj^» Протонная поляризация р—> th {g ^H/2kT).Фиг. 67. Упрощенная термодинамическая схема эксперимента по охлаждению ядер при вращении кристалла в магнитном поле. /) Tj-малое; g6=g^, Тр=Те=Т; 2) Тх-большое; ge=g xx~gp\ Тр=Т, Тв= =(g [| /gj^) Т« 7; 5) то же, что и 2 после кросс-релаксации, Тр=Те = ^p + Ne)= Т — гт—;— ; 4) то же, что и / после поворота, 7П< 7в, 7в —уТ.PVp + AMSI/Sh)]₽В результате многократного повторения цикла Тр—>• 7 Up/gj^» Протонная поляризация р—> th {g ^H/2kT).

Не термостат

Не термостат

Не

Не

термостат

термостат

1 7

Н

Электроны

1 7

Н

Электроны

Не термостат

Не термостат

I -.Н

Электроны

I -.Н

Электроны

Н

Н

т' Постоны

т' Постоны

7^ Протоны

7^ Протоны

Электроны

Электроны

Фиг. 67. Упрощенная термодинамическая схема эксперимента по охлаждению ядер при вращении кристалла в магнитном поле. /) Tj-малое; g6=g^, Тр=Те=Т; 2) Тх-большое; ge=g xx~gp\ Тр=Т, Тв= =(g [| /gj^) Т« 7; 5) то же, что и 2 после кросс-релаксации, Тр=Те = ^p + Ne)

= Т — гт—;— ; 4) то же, что и / после поворота, 7П< 7в, 7в —уТ.

PVp + AMSI/Sh)]₽

В результате многократного повторения цикла Тр—>• 7 Up/gj^» Протонная поляризация р—> th {g ^H/2kT).

Фиг. 67. Упрощенная термодинамическая схема эксперимента по охлаждению ядер при вращении кристалла в магнитном поле. /) Tj-малое; g6=g^, Тр=Те=Т; 2) Тх-большое; ge=g xx~gp\ Тр=Т, Тв= =(g [| /gj^) Т« 7; 5) то же, что и 2 после кросс-релаксации, Тр=Те = ^p + Ne)

= Т — гт—;— ; 4) то же, что и / после поворота, 7П< 7в, 7в —уТ.

PVp + AMSI/Sh)]₽

В результате многократного повторения цикла Тр—>• 7 Up/gj^» Протонная поляризация р—> th {g ^H/2kT).

Т1п^30 мин. Мы предположим, что парамагнитные ионы обладают соответствующей анизотропией. Скажем, если ось кристалла г ориентирована перпендикулярно полю Н, время релаксации ТХе должно быть малым, а величина g-фактора не слишком малой, например gi 2. В другом положении кристалла, скажем, ось г приблизительно параллельна Н, время Т1е должно быть очень большим, а g-фактор порядка ядерного g-фактора: gw «gp.

Разобьем всю систему на три подсистемы, как показано на фиг. 67: электронные спины (т. е. парамагнит-

ные ионы) со спиновой температурой Те; ядерные (протонные) спины со спиновой температурой Т и термостат, температура которого равна Т. Мы предположим, что ядерные спины всегда изолированы от термостата, а с электронными спинами находятся в контакте только при г || Н. Электронные спины имеют тепловой контакт только с термостатом при z_\_H и только с ядерными спинами при z [[ Н.

Пусть вначале кристалл ориентирован так, как показано слева вверху на фиг. 67 (z_LH), и находится в термическом равновесии, Те = Т р = Т, Затем быстро повернем кристалл так, чтобы выполнялось условие г II Н (как справа сверху). Эта процедура соответствует изоэнтропическому охлаждению электронных спинов до низкой температуры Те = Tgn jg^ и в то же время создает тепловой контакт между электронными и ядерными спинами. Последнее означает, что, поскольку ^и ~ gp, электронные и соседние с ними ядерные спины одновременно меняют свою ориентацию в противоположных направлениях. В результате этого кросс-релаксационного процесса ядерная и электронная системы принимают некоторую общую для них температуру

Тр—Те =Тр—Те =T(Xp+Ne)N 4-^T(Xp+Ne)N 4-^

Тр—Те =

Тр—Те =

T(Xp+Ne)N 4-^

T(Xp+Ne)N 4-^

где Ne и Np—число электронов и ядер соответственно. Пусть относительные величины Ne=V Np=W и далее 5-1 = 2, gw ^g^ = 0,002. Тогда получим Тр = 0,5 Т, т. е. найдем, что ядерная спиновая температура уменьшается вдвое. Это соответствует левой нижней части фиг. 67. Затем поворачиваем кристалл так, чтобы выполнялось условие z | Н (на фиг. 67 справа внизу). Электронные спины быстро нагреваются до температуры Т, но изолированные от термостата ядерные спины сохраняют свою температуру Т*р. Повторяя указанную процедуру "много раз, т. е. многократно охлаждая ядерные спины, мы, наконец, можем достигнуть температуры Т p = Tgplgi. Таким образом, мы получили „ядерный спиновый холодильник", в котором „рабочим веществом" являются

16 К- Джеффрис

электронные спины, анизотропия Т1е выполняет роль автоматического выключателя теплового потока между электронами и термостатом, а анизотропия g-фактора — роль выключателя контакта между электронными и ядер' ными спинами. Если спин ядра 7 = 1/2, полученная ядер-

ная поляризация равнаная поляризация равнар = thр = th£±РТ7\2кТ /£±РТ7\2кТ /(9.1)(9.1)

ная поляризация равна

ная поляризация равна

р = th

р = th

£±РТ7\

2кТ /

£±РТ7\

2кТ /

(9.1)

(9.1)

т. е. принимает то же самое значение, которого можно достигнуть с помощью динамической поляризации по схеме, описанной в гл. VII. Однако в рассмотренном здесь случае наложения поля СВЧ не требуется, и поляризация достигается просто путем вращения кристалла. Отметим тесную связь этого метода со „спиновой машиной" Бломбергена [6].

При Н ^ 20 кэ, Т = 1,2° К, gi ^ 2 ожидается р^80% и, следовательно, этот метод может быть использован для получения поляризованной протонной мишени, пригодной для использования в экспериментах по ядер- ному рассеянию. Анизотропия g-фактора и Т1е у некоторых редкоземельных ионов достаточно велика. Охлаждение протонных спинов методом вращения кристалла наблюдалось в предварительных экспериментах в кристалле La2Mg3 (NO3)12-24Н2О с примесью Се3+ [8] и в кристалле этилсульфата La (C2H5SO4)3 -9Н2О с примесью Yb3+ [9].

Очевидно, что описанный выше метод фактически является лишь одной из разновидностей „ядерного спинового холодильника" [2]. Основными составными частями такого „холодильника", вообще говоря, является „рабочее вещество" (например, электронные спины), которое может попеременно находиться в тепловом контакте с резервуаром (например, с гелиевым термостатом) или с ядерными спинами. „Рабочее вещество", вначале находившееся в контакте с резервуаром, изо- энтропически охлаждается, или, говоря другими словами, адиабатически размагничивается до низкой температуры, а затем приводится в контакт с ядерными спинами, которые до этого были термически изолированы. В результате нескольких таких циклов мы получим ядер-

ную поляризацию, равную, грубо говоря, электронной. Заметим, что решетка кристалла при этом не охлаждается, чем этот метод и отличается от классических методов адиабатического размагничивания п.

В кристалле Y (C2H5SO4)3 -9Н2О с примесью Yb путем вращения в магнитном поле удалось получить протонную поляризацию р=10,5% [11]. Ионы Yb3 + в этом кристалле имеют gM =3,40, g±^0. Скорость релаксации этих ионов резко анизотропна [9]:

ТГ? = l,2.1O~12f/4Tsin2Ocos20 +

+ 3,5- I0ne-,e/r + 1J3. Ю-3Т9 сек"х.

В результате этого в данном кристалле может быть осуществлен „спиновый холодильник", поскольку при 0 = 90° выполняется условие g„ gi и существует хороший тепловой контакт между ионами и протонами, а скорость электронной релаксации при 0 = 90° ничтожна (при достаточно низких температурах).

Эксперименты проводились при 1,4</7< 21 кэ с кристаллами этилсульфата иттрия, содержащими 0,5, 2 и 10% Yb. В кристалле с 2% Yb поляризация устанавливалась с постоянной времени от 100 до 10 мк (скорость вращения изменялась при этом от 1 до 67 об/секу Усиление поляризации Е^р/р^ возрастало с увеличением скорости вращения (если поле при этом оставалось неизменным). При постоянной скорости вращения величина Е достигала слабо выраженного максимума при Н =10 кэ. Наибольшее усиление £= 165 получено при 7 = 1,62°К, Н = 10,05 кэ и скорости вращения 67 об, сек, что соответствовало р= 10,5?^. Полученная величина Е в 4,8 раза меньше теоретически предельного значения Ei = g (45°)/grt = 790, но полученная при этом ядерная поляризация на порядок больше, чем в описанных выше опытах с ЛМН, и может быть увеличена за счет повышения скорости вращения. После того как поляризация достигнет установившегося значения, можно остановить кристалл в положении 0 = 0°, где Т1п^\04 сек.

п См. дополнение переводчика в конце главы.

Переключение теплового контакта электронов с термостатом может производиться и другим способом, кроме описанного выше (с использованием анизотропии 1\е\ Например, можно использовать резкую зависимость Ти-н-4 [см. (3.18)], которая имеет место для крамер- совых дублетов. Вместо угловой анизотропии ^-фактора для „переключения" теплового контакта электронов с ядрами можно использовать другое свойство электронной системы с 5^1, а именно наличие расщепления в нулевом поле [см. (2.24а)], поскольку два уровня такой системы могут пересекаться как при вращении кристалла, так и при изменении напряженности магнитного поля.

другу, сохра-другу, сохра-(9.2)темпе-(9.2)темпе-Еще одна возможность имеется в случае некоторых парамагнитных ионов (например, Dy3^ и Yb3 + в этилсульфате) и связана с тем, что для 2 1_ Н зеемановское расщепление в первом порядке исчезает, но остается в третьем порядке (пропорциональное Я3). В результате имеем систему с „перестраиваемым" g-фактором. Далее можно показать, что для этих ионов Т1е Н'8, что обеспечивает возможность „отключения" теплового контакта электронов с термостатом. В такой системе можно осуществить „ядерный спиновый холодильник" с помощью импульсного изменения величины постоянного внешнего магнитного поля. Напряженность поля на короткий промежуток увеличивается до большого значения Н, а затем уменьшается до величины Н', при которой электронный и ядерный g-факторы равны друг Если переключение происходит изоэнтропически, няется величина UfT (U—энергия системы) и

другу, сохра-

другу, сохра-

(9.2)

темпе-

(9.2)

темпе-

Т ~ Г *

где Т—температура термостата и Т— спиновая

ратура в поле Н\ которую в конечном счете принимают и ядерные спины. Ядерная поляризация при этом значительно возрастает и равна

(Н_\3/QQX

р ^kT’ ~ ^kT V Н’) *

«НАГРЕВАНИЕ» ЭЛЕКТРОНОВ ПРОВОДИМОСТИ

Феер [121 предложил еще один метод ь ориентации ядер, в котором также не требуется наложения РЧ поля, однако система должна быть приведена в состояние

(^,У;(*, -У(^,У;(*, -УНаселенностиНаселенности

(^,У

;(*, -У

(^,У

;(*, -У

Населенности

Населенности

U^npuT") , ;

I/ I

; fw^pun :

; /•

/1

/*

;i w(npuT^)

* у1

(-4 -Ч)

Р1^ (Д' -Д")/2Р1^ (Д' -Д")/2Л' = Kv/КТ

Р1^ (Д' -Д")/2

Р1^ (Д' -Д")/2

Д" = KvIkT

Фиг. 68. Диаграмма уровней энергии для ядерных’спинов Z = 1/2,испытывающих флуктуирующие контактные взаимодействия СТСс электронными спинами S = 1/2.

Указаны населенности, которые достигаются за счет релаксации в условиях, когда эффективные температуры решетки и электронных спинов различны.

равновесия, отличное от термодинамического равновесия. В частности, в этом методе такое равновесие может достигаться при пропускании через образец постоянного электрического тока. Возможность применения этого

метода определяется особыми свойствами образца. Рассмотрим, например, полупроводник, решетка которого имеет температуру Т, в магнитном поле Н. Пусть в образце содержатся электроны проводимости со спином 5=1/2 и ядра со спином 7=1/2, между которыми существует флуктуирующее контактное взаимодействие СТС. Уровни энергии такой системы изображены на фиг. 68. Предположим, что ток, идущий через полупроводник, не нагревая заметно решетки, повышает кинетическую энергию электронов проводимости, т. е. „на- гревает“ эти электроны до температуры Т'^>Т. Эта кинетическая энергия является тепловым резервуаром, который обеспечивает релаксационные переходы. Поэтому для населенностей должно иметь место соотношение

Если эффективная электронная спиновая температура равна Т\ имеет место соотношение

= e-^HikT" = е-^'.= e-^HikT" = е-^'.

= e-^HikT" = е-^'.

= e-^HikT" = е-^'.

Пользуясь этими значениями населенностей, получаем для поляризации ядер

Д'—А"Д'—А"р» —р» —

Д'—А"

Д'—А"

р» —

р» —

Усиление поляризации по сравнению с термически равновесным значением равно

р. §Дг Т")*р. §Дг Т")*(9.4)(9.4)

р. §Дг Т")*

р. §Дг Т")*

(9.4)

(9.4)

Учитывая, что релаксация ядер (см. фиг. 68) может происходить и другим путем (непосредственно), и обозначая скорость таких процессов релаксации, например bw, придем к заключению, что выражение (9.4) следует

умножить на фактор утечки /7(6 + /), чт0 приводит к уменьшению Е. В теоретически предельном случае Т'^Т, Т'^Т, f^b величина усиления Е, согласно (9.4), равна величине, которая может быть достигнута с помощью динамической поляризации. „Нагревание" электронов проводимости действует как автоматическая подкачка перехода (V2> — V-z)^( — V2, xkY Как известно, те же переходы могут быть насыщены полем СВЧ. Простота данного метода заключается в том, что здесь можно обойтись без наложения поля СВЧ.

Этот метод успешно применялся для поляризации ядер Sb123, Sb121 и In115 в InSb. В предварительных экспериментах [13] при 7 = 4,2°К // = 7,5 кэ было получено усиление, равное 100. Наблюдались как положительная, так и отрицательная поляризации соответственно при выполнении условий Т >Т‘ или Т"<.Т'.

Дополнение переводчика

Опыт с вращением кристалла ЛМН с Се3+ был повторен в Объединенном институте ядерных исследований (Дубна, СССР) [10], причем были получены примерно те же результаты, что и в работе [8]. Поскольку для Се3+ в ЛМН все же gn >-gn(gw ^0,025), в этих условиях имело смысл применить наряду с вращением кристалла метод возбуждения РЧ полем запрещенных переходов. Максимальное возрастание поляризации, как можно показать, достигается, когда частота вспомогательного РЧ поля v0 = ve||—хп. Этот методбыл предложен и проверен Лущиковым, Негановым, Парфеновым и Тараном [10]. Эксперименты проводились в полях от 2 до 5 кэ при v0 от 60 до 170 Мгц и со скоростями вращения кристалла от 30 до 550 об/мин. Поляризация возрастала с понижением концентрации церия от 2 до 0,2?^. Максимальная величина полученного усиления Е ^ 70 достигалась в течение 30 — 40 мин. Нужно отметить, что условия опыта не были оптимальными, в частности недостаточной, по-видимому, была напряженность РЧ поля (при низкой добротности контура, использованного для облучения образца, Q = 16, не хватало мощности генератора).

ЛИТЕРАТУРА

Jeffries С. D., Cryogenics, 3, 41 (1963).

Abragam A., Cryogenics, 3, 42 (1963).

Bogle G. S., Cooke A H , Whitely 8., Proc. Phys. Soc., A64, 931 (1951).

Estle f. L., HartH. R., Jr. W h e a t 1 e у J. C., Phys. Rev., 112, 1576 (1958).

Abragam A., Proctor W. G., Phys. Rev., 109, 1441 (1958).

Bloembergen N., Proceedings of the VII International Conference on Low Temperature Physics (Toronto: Univ. Toronto Press, 1961), p. 36.

Or bach R., Phys. Rev., 126, 13 49 (1962).

Robinson F. N. H., Phys. Lett., 4, 180 (1963).

Langley K., Schmugge T. J., Jeffries C. D., в печати.

*. Л у щ и к о в В. И., Неганов Б. С., Парфенов Л. В., Таран Ю. В., Препринт ОИЯИ Р-1432, Дубна, 1964.

Langley К., Jeffries С. D., Phys. Rev. Lett., 13, 808 (1964).

Feher G., Phys. Rev. Lett., 3, 135 (1959).

Clark W. G., Feher G., Phys. Rev. Lett., 10, 134 (1963).

ПРИЛОЖЕНИЕ

А. АБРАГАМ, M БОРГИНИ

ПОЛУЧЕНИЕ ПОЛЯРИЗОВАННЫХ ЯДЕРНЫХ МИШЕНЕЙ МЕТОДОМ ДИНАМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ЯДЕР1»

A. Abragam, М. Borghini, Progress in Low Temperature Physics, ed. by C. J. Gorter,. Voi. IV, Amsterdam, 1964, p. 384

ВВЕДЕНИЕ

В последнем обзоре [1], посвященном проблеме поляризованных мишеней, состояние методов динамической поляризации ядер характеризовалось следующим образом.

«Эти методы являются наиболее перспективными для получения поляризованных протонов с целью изучения важнейших ядерных взаимодействий при р—р- и п—р- рассеянии. Однако, учитывая уровень развития этих методов, трудно сказать, станут ли они практически пригодными для изучения ядерных реакций».

В течение последних трех лет ситуация коренным образом изменилась. На динамически поляризованных мишенях уже осуществлены важные эксперименты по р—^-рассеянию [2] и л+—р-рассеянию [3], многие другие опыты планируются в ближайшем будущем. Хотя метод еще продолжает быстро развиваться, накопленные теоретические и экспериментальные результаты уже настолько существенны, что публикация настоящего обзора представляется вполне оправданной.

1} При переводе настоящей статьи опущен первый (вводный) раздел (повторяющий по содержанию материал книги Джеффриса) и сделаны небольшие сокращения текста и рисунков в других местах обзора в тех случаях, когда соответствующие материалы имеются в основном тексте книги. В переводе введена последовательная нумерация параграфов. Имеющиеся в примечаниях ссылки на главы относятся к основному тексту книги. — Прим, ред.

Эта работа посвящена главным образом методу, благодаря которому достигнуты практические успехи в области получения поляризованных протонных мишеней, а именно методу, основанному на явлении, получившем название „солид-эффекта“.

После вводного раздела обзора следует раздел, содержащий подробное изложение теории «солид-эффекта», в третьем разделе содержится описание техники эксперимента и экспериментальных результатов; некоторые из них публикуются впервые. В заключительной части работы рассмотрены некоторые перспективы развития метода.

ТЕОРИЯ ДИНАМИЧЕСКОЙ ПОЛЯРИЗАЦИИПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ПОНЯТИЯ СПИНОВОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ

Выше было показано 1}, каким образом насыщение сильным РЧ полем переходов с одновременной переориентацией электронного и ядерного спинов может привести к возрастанию ядерной поляризации. Для этого мы воспользовались кинетическими уравнениями для изменения со временем населенностей различных энергетических уровней электронных и ядерных спинов в магнитном поле, следуя классической работе Блом- бергена, Парселла и Паунда [4]. Вероятность перехода между двумя зеемановскими уровнями мы принимали пропорциональной //if (со), где Нг— амплитуда РЧ поля, вызывающего переходы, и f (со)—функция формы линии, описывающая уширение уровней за счет диполь-диполь- ных и других взаимодействий. Авторы работы [4] отметили, а Портис [5] впоследствии подтвердил необходимость делать различие между так называемым неоднородным уширением, в случае которого f((o) представляет собой функцию распределения числа невзаимодействующих между собой спинов по их ларморовским частотам, и однородным уширением, обусловленным взаимодействием между тождественными спинами.

1} См. гл. VII основного текста книги.—Прим. ред.

Долгое время казалось, что в последнем случае ис- цользование кинетических уравнений такого типа, как В работе [41, приводит по крайней мере к качественно верным результатам, пока Редфилд [6] не показал, что, следуя такому способу описания, можно прийти к совершенно ошибочным заключениям, и не предложил более строгого подхода к проблеме насыщения взаимодействующих спинов в твердом теле. Так как „солид-эф- фект“ заключается в насыщении сильным РЧ полем опреде- денных спиновых переходов в твердом теле, естественно было обобщить метод Редфилда в применении к данной Проблеме, что впервые было предложено Соломоном [7]. Первоначальная теория Редфилда была справедлива только в области очень сильных РЧ полей. Она была развита Провоторовым [8] для случая любого РЧ поля й обобщена одним из нас (М. Боргини) на случай динамической поляризации [9]п. Поиски подходящих для ядерных мишений объектов и стремление получить высокую поляризацию ядер пока что оттесняют на задний план тщательные и систематические экспериментальные исследования явления динамической поляризации, результаты которых могли бы служить для детальной проверки теории Редфилда — Соломона — Провоторова — Боргини. Нет, однако, никаких оснований сомневаться в том, что основанный на этой теории подход к проблеме динамической поляризации является более разумным, несмотря на его очевидную сложность. В связи с недостатком экспериментальных данных изложение этой теории в нашем обзоре представляется тем более оправданным.

§ 1. Предельный случай очень сильного РЧ поля.Однородное уширение

Поскольку, несмотря на большие успехи, теория Редфилда почти неизвестна неспециалистам, мы начнем с краткого изложения этой теории. Более подробное изложение читатель может найти в [6, 10].

1} «Солид-эффект» независимо от Боргини был рассмотрен Ко- ЙСушнером и Провоторовым [85].—Прим. ред.

А. СПИНЫ ОДНОГО СОРТА

Рассмотрим систему тождественных спинов S в поле Н, направленном вдоль оси г, обладающих ларморовской частотой o)s=—^Н и испытывающих спин-спиновые взаимодействия ^ss. Пусть на систему действует РЧ поле Нх, направленное по оси х (перпендикулярно Н) с частотой со. Полный гамильтониан имеет вид

=S^ + ^i^j Si cos со/+ ^^

/j

где со^—Ys^i- Этот гамильтониан зависит от времени и не может быть использован для термодинамического описания спиновой системы. Если же провести каноническое преобразование к вращающейся с частотой со системе координат U^U-1 с помощью унитарного оператора

где

sz=SsL

система будет описываться эффективным статическим гамильтонианом

5^* = (cos-со) Sz + o^S* + S^ss = 3* 4- ^ss,где S^ss является секулярной частью SKss, котораякоммутирует с U, и— эффективный гамильтониан

зеемановского взаимодействия во вращающейся системе координат.

В большинстве случаев | со5—со | ^> | со! | и 2* « ^ (со5—<o)Sz. Редфилд предположил, что статистические закономерности в поведении спиновой системы во вращающейся системе координат могут быть описаны с помощью представления о спиновой температуре Ts.

Предполагая, что во вращающейся системе существует спиновая температура, получаем для матрицы плотности о* в этой системе координат выражение

-^*lkTs

Q ( -^;kTs\

Sp ( е)

или в приближении высоких температур

где

Воспользовавшись (1) для

<^*> = Sp(o*^*), получим выражение

<^*> = <g*> + <^5> ~ ₽5[(^-«)2+«1], где

Отсюда находим

<^*> _<fe>< .^* >

(Ч$ —со)2со^(со5—со)2 + со^ ’

Мы пренебрегли величиной со^ по сравнению с col и (со5—со)2.

Взаимодействие спинов с решеткой по-разному влияет на величины <2*> и <3^ss>. Можно показать, что при некоторых предположениях, имеющих довольно общий характер,

где 20—термически равновесное значение зеемановской энергии в отсутствие РЧ поля в лабораторной системе координат, и

^^ 1 х JL SS /<-р \ С/и SS / ♦

Тх—обычное время спин-решеточной релаксации и ^V означает скорость изменения, обусловленную взаимодействием с решеткой, а—величина, не равная единице. В случае когда существует только диполь-диполь- ное взаимодействие и отсутствует корреляция в релаксации двух соседних спинов, а = 2, если же существует

полная корреляция, то а=3. Близкий к последнему случай имеет место, когда релаксация вызвана длинноволновыми фононами, т. е. когда преобладает прямой процесс. Первый случай выполняется, когда релаксация обусловлена взаимодействием с коротковолновыми фононами, например когда преобладают процессы Орбаха. Ради определенности примем а = 2.

В установившемся состоянии имеем

С помощью (2) найдем для обратной спиновой темпераТУРЫ ₽5

Ps _ toS (tog — ю)

р£ (Ш5_ш)з + 2<4 ’4 7

где ^L = h,]kTL—обратная температура решетки. Величина „локального поля“ HL определяется соотношением ^зНь^^ь и связана со вторым моментом ненасыщенной линии резонанса выражением Hl=± Mi2. (

Б. СПИНЫ ДВУХ СОРТОВ

В твердом теле, содержащем спины двух сортов^Б и I с ларморовскими частотами cos и coz соответственно, при взаимодействии РЧ поля с частотой со, близкой к cos, такое же, как и прежде, каноническое преобразование (J приводит к следующему выражению для независимого от времени гамильтониана ,^*:

96* = (со5—со) Sz 4- O^S* + 96ss + 96 si + 96 ц9№9г^ (4) где 96 si—секулярная часть взаимодействия между S и /. Если как спины S, так и / принадлежат ядрам и величина со близка к со5, то обычно будет выполняться условие

и предположение о существовании единой спиновой температуры для системы, описываемой гамильтонианом 96* в целом, несправедливо; подсистема, описываемая гамильтонианом co;/z, сохраняет температуру

решетки. Однако в условиях, необходимых для получения динамической поляризации „солид-эффекта“, величины | cos—(о | и ] со71 примерно равны или по крайней мере одного порядка, и предположение о существовании единой спиновой температуры для системы, описываемой гамильтонианом в целом, может быть приемлемым. Тогда рассуждения такого же рода, которые привели к формуле (3) для одного вида спинов, приведут к выражению для обратной спиновой температуры в системе, содержащей два вида спинов:

Pi, Nr Г*? / (Z + 1)’

( СО5 —со)2 + 2(0 / -|—со!

5L Ns T^S+Y) 1

уде Ns и N}—общее число спинов того или иного вида "Соответственно, Tf и Т(— времена их спин-решеточной релаксации. Величина coL2 приближенно определяется выражением

2®? = -^ [2Sp (^s)2 + Sp (^5П(6)

Здесь мы опустили члены порядка

Sp^)

VU sP(^s)2

(которыми можно пренебречь в тех случаях, когда концентрация электронных спинов не слишком мала), а также пренебрегли величиной Т^Т^ по сравнению с единицей. Отсюда ясно, что величина ©l связана с величиной вклада спинов I во второй момент ненасыщенной линии резонанса \Hlis согласно формуле

‘Очень часто величина

Nj Т$

*7£к. Джеффрис

также мала по сравнению с единицей. Формула (5) тогда выглядит так:

Ра(^S—o))2 + 2o)l2Ра(^S—o))2 + 2o)l2(7)(7)

Ра(^S—o))2 + 2o)l2

Ра(^S—o))2 + 2o)l2

(7)

(7)

В дальнейшем мы будем пользоваться этим приближением.

Если концентрация электронных спинов не слишком мала, M4ss/> ^H^s, электронная линия уширена однородно и №l ~ о)1. Отметим важное значение формулы (5), которая определяет спиновую температуру для системы* с эффективным гамильтонианом i%* (4). Ядер- ный зеемановский гамильтониан в этой формуле таков же, как и в лабораторной системе координат (cd/J. Другими словами, формула (5) описывает „охлаждение" ядерных спинов в лабораторной системе координат и дает непосредственно величину возрастания ядерной поляризации.

§ 2. Произвольное РЧ поле. Однородное уширение

А. ОДИН СОРТ СПИНОВ

Даже в случае одного сорта спинов изложенная выше теория основана на предположении о существовании единой спиновой температуры для системы, описываемой гамильтонианом в целом, и справедлива только в качестве асимптотического приближения для очень сильных РЧ полей. В то же время, учитывая наличие в твердом теле сильных спин-спиновых взаимодействий, законно рассматривать системы 5* и 3^sS по отдельности и приписать каждой из них определенное значение спиновой температуры. Следует помнить, что для этих двух „систем" процессы спин-решеточной релаксации различны, что и приводит к разным значениям для их эффективных температур. С другой стороны, гамильтониан, описывающий взаимодействие с РЧ полем, о^, не коммутирует ни с ^*, ни с ^ss, и РЧ

поле стремится уравнять температуры зеемановской и спин-спинозой систем. В конечном результате благодаря конкуренции РЧ поля и спин-решеточной релаксации устанавливается некоторое промежуточное состояние, как это было показано Провоторовым [8]. В его теории используется то же каноническое преобразование U, но матрица плотности во вращающейся системе координат записывается в виде

е. вводятся различные температуры для зеемановской системы (описываемой 2*) и для сппп-спиновой системы (описываемой S^ssY „Тепловой/ обмен между этими двумя резервуарами, обусловленный действием РЧ поля, как можно показать, описывается уравнениями

« = — ^0 ®)(а—Y),

(м£—w)2 х (&)

где fl/o^s—w) — вероятность перехода в единицу времени, пропорциональная величине Н\ и, как можно показать, совпадающая с вероятностью перехода, используемой в кинетических уравнениях работы [4]. Общий вид уравнений (8) можно предугадать с помощью несложных наводящих рассуждений: первое уравнение выражает тот факт, что РЧ поле стремится выравнять обратные температуры зеемановской и спин-спиновой систем а и у, тогда как второе уравнение есть следствие закона сохранения энергии для системы спинов в целом

< .^* > = < £ * > + < ^ > ~ сх (0)5 — CD)2 + V0)L

Эти уравнения были получены Провоторовым из указанных соображений с помощью кванговомеханического аппарата. Записывая

найдем выражения для температур в установившемся состоянии

Pl ~ A 2^4_U7o71(A2 + 2M^) и

Y __ ^S ^оЛА2(96)

Pl \WLW^4HV

где Д = cds—co.

Можно показать, что в случае W0T1^>\ эти формулы сводятся к формуле (3) для р5 и, как и должно быть, а = у = р5.

Б. ТЕОРИЯ „СОЛ ИД-Э ФФЕКТА“

Рассмотрим теперь два вида спинов S и I—соответственно электронные и ядерные с ларморовскими частотами сое и соЛ, причем сое^>соЛ. Полный гамильтониан в присутствии РЧ поля с частотой со ^ со^ записывается в виде

^ = 0)^5' Н^ЕSx COStoZ + ^n У Iz +

+ S^ss + ^ is + ^п-

Предположим, что электронная линия уширена однородно, и будем сначала считать, что спиновая диффузия отсутствует. Различные ядра могут испытывать различные дипольные взаимодействия с электронными спинами, а следовательно, иметь различные времена релаксации Тп. Подобно этому для них будут различными величины W'1— вероятности переходов под действием РЧ поля с частотой со ^ сое. Тем не менее, как мы увидим далее, так называемый параметр насыщения s^W'^

одинаков для всех ядер, а поскольку следует ожидать, что в формулу для ядерной поляризации время релаксации и мощность РЧ поля входят именно через этот параметр, мы будем оперировать с едиными для всех

ядер величинами W' и Тп, не интересуясь значениями W1 и Тп. Такой способ описания справедлив только для установившегося состояния, в переходных процессах, разумеется, различные ядерные спины будут вести себя по-разному.

Проводя преобразование к вращающейся системе координат с помощью оператора U, получаем эффективный гамильтониан

3^* — А ^ Sz + ^ Sx + У2 1 z + S^ss + S^°is + 3^ iii

где снова A = <oe— co, a 5^ss и S^is— секулярные части спин-спиновых взаимодействий. Обобщая теорию Провоторова, введем обратную температуру ядерной зеемановской системы р, отличную от а и у (обратные температуры систем ^s и 5^*ss соответственно). Для матрицы плотности примем выражение

о* »ехр [—>A^Si — р<о„£ /; —Y^ss],/i

где 3^ П и 3^% опущены. В то время как вклад 5^3 П и о*, как легко показать, пренебрежимо мал, основанием для исключения вклада 33°is служи! то, что такое допущение сильно упростит рассуждения, но не повлияет существенным образом на конечный результат. Как и в предыдущих случаях, эта теория разработана лишь в приближении высоких температур и не вполне подходит к описанию динамической поляризации при низких температурах. Однако она раскрывает физический смысл явления динамической поляризации.

В таком приближении запишем для матрицы плотности

о*« l-aA£s'-p(0n£/' —y^ss,/i

где обратные температуры а, р и у уже определены выше. Чтобы получить решение в установившемся состоянии, воспользуемся следующими выражениями для

полной скорости изменения обратных температур:

^j —скорости изменения за счет релаксации, для которых имеем

(10а)

(Юб)

J(Юв)

(считаем, чторл = А/й77—обратная температура решетки очень мала). Для dldt^H —скорости изменения под действием РЧ поля — имеем

^)^а=-Г0(А)(а-у),(На)

^А 0= -№'(Д—oj^-Да-((°"~Д)у — д^нЛv п'

— Г'(А + ®,)_ (Цб)

<11в)

IFO(A)— вероятность перехода, вызванного непосредственным воздействием РЧ поля на электронную систему, №'(А— <о„) и I^XA + ^J— вероятности двух запрещенных переходов, насыщение которых приводит к динамической поляризации11. Мы пренебрегаем косвенным влиянием динамической поляризации на обратную температуру электронных спинов (а и у), опуская в первом и третьем урав-

*) В правую часть уравнения (116) следует добавить, как показано в работе [85], играющий существенную роль член соответствующий возможности непосредственного обмена энергией между двумя энергетическими разервуарами: ядерным зеемановским и электронным спин-спиновым. Здесь Т — время обмена энергией между указанными двумя резервуарами.—Прим. ред.

нениях (11) члены, пропорциональные р. Можно показать, что при этом мы пренебрегаем эффектом порядка

Это отношение в большинстве практически важных случаев много меньше единицы. Сложную и громоздкую формулу для общего случая мы здесь не приводим.

Как и в предыдущих случаях, общий вид уравнений (11) следует из условия сохранения энергии: когда испускается или поглощается фотон с энергией ^св и одновременно зеемановская энергия системы электронных и ядерных спинов меняется на величину ^сое + ^соп, то на величину, равную разности этих энергий

(юе — to ± со„) = ^ (А ± mJ, должна измениться энергия спин-спинового взаимодействия. Как и в случае более простого уравнения (8), уравнения (11) можно вывести, исходя из основных положений квантовой механики.

Можно показать, что вероятность запрещенного перехода W' пропорциональна //) и множителю

е2 - 3S (S+1 )cos2 9 sin29,

где г — расстояние до соседнего электронного спина, а 0 —угол между г и направлением внешнего поля Н. В отсутствие диффузии ядерного спина для времени релаксации некоторого ядра имеем

1 _ 82

Тогда очевидно, что W'Tn не зависит от е2, а следовательно, от положения данного ядерного спина. Следует, однако, использовать точное выражение для зависимости U7'(co), которая описывается колоколообразной функцией с максимумом при со —О и шириной порядка соЛ. Выражение для обратной температуры ядерных спинов, которое в то же самое время дает величину

относительного возрастания ядерной поляризации в установившихся условиях, полученное из (И), таково:

0^ton^W-Tn-\V + T^A-^eN^^-Tn^W + Tn^W»Te

( А2 + 2Ш2\Л }

(l+F-r„ + r + 7„) 1+ ' 2 F0Tg

\^СО^j

где W" = W' (k— со„) и И7 + = W' (А + мп)— вероятности переходов, возбуждение которых ведет к поляризациям разного знака.

Исследование выражения (12) обнаруживает, что существуют два различных эффекта [соответственно два члена в числителе (12)], которые приводят к „охлажде- нию“ ядерных спинов, т. е. к возрастанию ядерной поляризации. Эффект, определяемый первым членом, есть обычная динамическая поляризация при насыщении запрещенных переходов („солид-эффект“), и в этом эффекте изменения в температуре спин-спиновой системы не играют роли. Максимальная поляризация, дости- гаем’ая благодаря действию этого процесса, равна

^п Чп*

Второй член описывает непосредственное охлаждение электронных спинов с учетом изменения температуры спин-спиновой системы в результате осуществления тех же запрещенных переходов, которые ведут к „солид- эффекту“, при этом осуществляется и охлаждение ядерных спинов. Степень охлаждения ядер или относительное усиление ядерной поляризации определяется при этом выражением

0)е(0)е —О))

[(<ое—ю)2 + 2ю£] ’ максимальное значение которого равно

—при Д=]/2ш£.

В зависимости от соотношения между величинами юл и 21^2(0^ преобладает первый или второй эффект: если «„<2 К2со£>

основную роль играет „со л ид-эффект", и максимальная поляризация достигается при частотах о)е + ^п и ^— мп; если же

®n>2]/2 со,,

второй эффект может, по крайней мере в принципе, привести к большему возрастанию ядерной поляризации,

Фиг. 1. Теоретическая зависимость усиления поляризации Е для ядерных спинов / =. 1/2 от мощности РЧ поля в соответствии с соотношением (12).Численные константы: Yo/Yn=600, /1 = 3 600 э, Н^ = 25 э; линия электронного резонанса имеет лоренцеву форму с шириной ^i/2 = ^£«Кривые получены при различных значениях параметра А* [где gpA' =К (сов — (0)], а именно А' = 5, 20, 35, 50, 100 э.Фиг. 1. Теоретическая зависимость усиления поляризации Е для ядерных спинов / =. 1/2 от мощности РЧ поля в соответствии с соотношением (12).Численные константы: Yo/Yn=600, /1 = 3 600 э, Н^ = 25 э; линия электронного резонанса имеет лоренцеву форму с шириной ^i/2 = ^£«Кривые получены при различных значениях параметра А* [где gpA' =К (сов — (0)], а именно А' = 5, 20, 35, 50, 100 э.

Фиг. 1. Теоретическая зависимость усиления поляризации Е для ядерных спинов / =. 1/2 от мощности РЧ поля в соответствии с соотношением (12).

Численные константы: Yo/Yn=600, /1 = 3 600 э, Н^ = 25 э; линия электронного резонанса имеет лоренцеву форму с шириной ^i/2 = ^£«

Кривые получены при различных значениях параметра А* [где gpA' =К (сов — (0)], а именно А' = 5, 20, 35, 50, 100 э.

Фиг. 1. Теоретическая зависимость усиления поляризации Е для ядерных спинов / =. 1/2 от мощности РЧ поля в соответствии с соотношением (12).

Численные константы: Yo/Yn=600, /1 = 3 600 э, Н^ = 25 э; линия электронного резонанса имеет лоренцеву форму с шириной ^i/2 = ^£«

Кривые получены при различных значениях параметра А* [где gpA' =К (сов — (0)], а именно А' = 5, 20, 35, 50, 100 э.

поляризация дости-поляризация дости-стороне от линиистороне от линии

поляризация дости-

поляризация дости-

стороне от линии

стороне от линии

чем „солид-эффект“, максимальная гается при частотах

т. е. максимумы лежат заметно в электронного резонанса. Если

соп>2/2 со;,-

получение значительного усиления поляризации за счет этого эффекта затруднено тем, что величины W- и W + слишком малы (эти величины достигают максимума при

Зависимость усиления поляризации от мощности РЧ поля при некоторых типичных значениях остальных параметров, входящих в (12), приводится на фиг. 1.

Чтобы сопоставить полученный результат с обычной теорией, рассмотрим некоторые предельные случаи.

Ширина линии электронного резонанса много меньше частоты'ядерного магнитного резонанса, при a)^(De— — ton величинами Wo и W + можно пренебречь и

р \ГТп Pz, 1 + W7 Тп

Таким образом, мы пришли к обычному результату, который можно получить из решения кинетических уравнений относительно населенностей зеемановских уровней. Этот результат справедлив в рассмотренном случае, поскольку спин-спиновые взаимодействия 9^s не играют роли. Рассмотрим следующий пример: пусть g-фактор электронного спина приблизительно равен 2, а напряженность магнитного поля 15 кэ, ларморовская частота, таким образом, равна 40 Ггц, ширина резонансной линии — Юэ. Вычислим вероятность перехода индуцированного РЧ полем /f^OJs (в прямоугольном резонаторе с объемом 0,1 см3 и Q = 1000; это соответствует рассеиваемой мощности РЧ поля 1 мет)

^^Л^сек"1.

Для ядер, отстоящих от электронного спина на 5 А, вероятность запрещенного перехода

W^^W^ceK-1

(поскольку е^Ю”2), что уже сравнимо со скоростью ядерной релаксации (время ядерной релаксации обычно порядка 0,1 — Юс^к). С другой стороны, W" и IF + пренебрежимо малы при (о^(ое, и хотя электронные спины могут быть сильно охлаждены РЧ полем, ядер- ные спины сохраняют температуру решетки и не поля-

ризуются, так как между ядрами и электронами отсутствует „тепловой контакта

В случае, если ширина линии электронного резонанса велика по сравнению с ядерной частотой при низкой мощности РЧ поля, из (12) находим, что

Ра °+Ра °+\У"Тп — W + Tn А2 4-2со?

Ра °+

Ра °+

l+№-T„ + Itz + T„ + —1Lw0T

Насыщение запрещенных переходов разных типов ведет к эффектам противоположного знака, что обусловливает так называемую дифференциальную форму функции, описывающей зависимость ядерной поляризации от частоты, т. е. вид этой зависимости приближенно совпадает с видом производной функции формы линии электронного резонанса.

Наконец, если РЧ мощность очень велика, имеем Р =(ОДСО^—to),

Ра{(We— (D)2+2(D^

Можно усмотреть, что в этом случае зависимость 0 от со имеет форму кривой дисперсии. Последняя формула совпадает с формулой (7).

Как мы уже отмечали ранее, эта теория еще не получила окончательного экспериментального подтверждения, однако для тех случаев, которые экспериментально наблюдались, она приводит к правильным по порядку величин значениям.

§ 3. Учет диффузии ядерного спина при однородномуширении. Теория „солид-эффекта“

Рассмотрим динамическую поляризацию при наличии спиновой диффузии в ядерной системе в случае, когда линия электронного резонанса уширена однородно.

Матрица плотности во вращающейся системе координат может быть записана в виде

о*«1 — аА 2 S'z — ю„ 2 0 (r„) Iz (rj—Y^s,iл

где р (г„) определяется уравнением диффузии, полученным путем комбинации обычного уравнения диффузии и уравнения (116)

Р (r„) = £)?2Р (r„)-c2 I Ve~V„ I ~6 IP (r„)-pL 1- — [Г(А —(0„)]5|re—r„|-6 [p(rj — Aa_^_ A) yj _ — 1Г(А + (оп)12,ге —rj "« [pfr„)+ Aa— (1+ ^) ?] ,

(13) где

AA^a = r' (A-<0„) И LA+^l)=r' (A + Ю„)

— вероятности запрещенных переходов, индуцированных РЧ полем. Они приближенно удовлетворяют соотношениям

ГА^^=Г0(А-а)„)Т,

И

£А±^=Ц7о(Д-|-(о„)Те,

где U70—вероятность разрешенных переходов, индуци* рованных РЧ полем. (Точнее говоря, функции формы линии для IV" и IF0 не вполне совпадают, однако мы пренебрежем этим во избежание ненужных усложнений.) В таком приближении уравнения диффузии можно переписать в виде

# = ^2Р-Г£|ге-г„|-«(р-Р^,

где

Г = С + Г- + Г+,Г- = Г(А-ш„),Г+ = Г(А + ю„)

и

А-со„ А+б)„

д А Г Г+ <о„ton„ I Ср

р^ й)„С+Г"+Г+С + Г-+Г+1 С + ГЧ-Г+

Кинетическое уравнение для средней по образцу температуры ядерных спинов р” принимает вид

О =-4лл;ю(р-р5а.atО =-4лл;ю(р-р5а.at(14)(14)

О =-4лл;ю(р-р5а.

at

О =-4лл;ю(р-р5а.

at

(14)

(14)

где b—характеристическая длина1’, a D — постоянная диффузии. Используя выражения, определяющие Г", Г+ и С, легко убедиться, что для pst имеет место уже известная нам формула (12), в которой вместо W"Tn и W^Tn подставляются эквивалентные им в случае отсутствия диффузии величины U70(A — юп)Те и Wo (А + со„) Те соответственно.

Хотя закономерности в поведении „локальной" поляризации, по-видимому, должны при наличии спиновой диффузии изменяться, зависимость средней по образцу поляризации от РЧ мощности и частоты при этом такова же, как и в отсутствие спиновой диффузии. Это является следствием того, что вероятности релаксационного перехода и перехода, ведущего к динамической поляризации, обусловлены для данного ядерно- го спина взаимодействием с одними и теми же электронными спинами и поэтому строго пропорциональны друг другу. Такой вывод, как мы увидим ниже, уже не будет справедливым, если взаимодействия ядер с различными видами электронных спинов дают различные вклады в релаксацию и динамическую поляризацию.

Релаксация и поляризация при учете взаимодействия с электронными спинами разных сортов и диффузии ядеркого спина (в случае утечки)

Рассмотрим случай, когда в образце имеются дйа вида электронных спинов Sx и S2, при взаимодействии с которыми релаксация или поляризация стремится привести систему ядерных спинов к различным значениям обратных температур рг и р2. Этот случай может

1} В гл. VII основного текста книги эта величина названа потенциальным радиусом парамагнитного иона [формула (4.10)].— Прим. ред.

осуществиться, если взаимодействие со спинами Sx приводит как к ядерной релаксации, так и к динамической поляризации, а спины S, представляют собой примесь, взаимодействие с которой даст вк тад в ядерную релаксацию, но не в динамическую поляризацию (в силу отличия их ларморовской частоты от частоты сп инов Sx\ Уравнение диффузии в этом случае выгляд ит так:

^P^Dv^-r^Jr.-rJ'^p-Pi)-

-r222/r2-rj-«(p-p2).

и средняя по образцу обратная температура ядерных спинов р определяется [11] выражением

(15)

где Ьх и 62 зависят от 1\ и Г2 соответственно^. Усиление ядерной поляризации за счет „солид-эффекта“ в установившемся состоянии определяется выражением

(1б)

где р° —значение обратной температуры, достигаемое в условиях, когда спины S2 отсутствуют.

Пусть при воздействии на спины 5г РЧ поля Нх с частотой со достигается динамическая поляризация ядер, а спины S2 являются примесью, оказывающей влияние на релаксацию ядер. Тогда в самом общем случае можно записать

^-С^+г^г-Г»,

где C^l/Л, Г^Го^ + со^-ГоЛ Г--Го(со- — шя)^и^7, Те — время релаксации спинов Sx и МЫ®) — вероятность индуцированного полем Нх разрешенного перехода для этих спинов. Далее обозначим через \,ТпА и 1/ТП)2 соответственно вклады взаимодействий с $х и

х) См. гл. 1Уи гл. VII, § 1,В основного текста книги. —Прим. ред.

S2 в полную скорость ядерной релаксации \/Тп. Тогда из (16) и (12) имеем IFoe^UZo (го)

Pl '

(toti,tonWV- - U Jj^A^Hll o T.vW^TaW 0T e

Tn ,A2 + 2(o2

Г1 +U/ + T.+ w -тв+~ /1 + H + Tc + W - Te\ /1 +и%ТЛ

L 00 Tn, 2 \0 G о V J V 2(O2)

Если, например, ширина линии электронного резонанса много меньше ядерной частоты, то при А^со^ мы получим W « Го ~ 0 и для pt —V2 получим

£ _ to,,Те,(17)

3/' v+w^T.+L^yr+w^rT

Уравнение (17) описывает влияние посторонних парамагнитных примесей на ядерную поляризацию. Формулу (15) можно обобщить для любого числа различных видов электронных спинов и в конечном счете на случай ядерной диффузии при неоднородном уширении линии электронного резонанса.

§5. Неоднородное уширение электронного резонанса

Выше предполагалось, что различные спины S обладают одинаковыми ларморовскими частотами и что ширина соответствующей им резонансной линии обусловлена диполь-дипольными взаимодействиями 96 ss. Это предположение не оправдывается в случае, когда распределение числа спинов по значениям ларморовских частот обусловлено дефектами решетки или ширина линии определяется главным образом взаимодействием спинов с соседними ядрами. Между двумя последними механизмами уширения обычно не делают различия и говорят о неоднородном уширении вообше. Однако, если поведение электронных спинов может не зависеть от истинной природы этого уширения, механизм уширения должен влиять на динамическую поляризацию ядер, если неоднородное уширение электронной линии обусловлено взаи-

модействиями с теми же самыми ядрами. Теория динамической поляризации в обоих случаях пока не разработана, и мы лишь коротко остановимся на более простом случае, когда существует распределение числа спинов по значениям ларморовских частот.

В этом случае система электронных спинов может рассматриваться как набор спиновых пакетов, имеющих различные резонансные частоты. Однородная ширина каждого спинового пакета, определяемая электронным спин-спиновым взаимодействием между спинами с различными ларморовскими частотами, меньше ширины, обусловленной взаимодействием между тождественными спинами. Различные пакеты могут вести себя как независимые друг от друга или, напротив, испытывать диполь-дипол ьные взаимодействия между собой, которые ведут к так называемой кросс-релаксации или, иначе говоря, к спектральной диффузии [12—14].

Сначала рассмотрим независимые спиновые пакеты. При включении РЧ поля Нг можно приписать зеемановским системам соответствующих спиновых пакетов SJ различные обратные температуры а7 (во вращающейся системе координат). В частности, обратные температуры пакетов S( + ), S(—) с ларморовскими частотами соД + ) и соД—), где

А( + ) = <М + ) —®= — ап,

А(—) ~о)Д—) —0 = 0,,

имеют противоположные знаки а( + ) = —а( —). В случае если ширина пакета много меньше ядерной частоты №п, в динамическую поляризацию ядер дают вклад только два указанных пакета. Их вклады имеют противоположные знаки и вычитаются друг из друга. Если юп много меньше ширины огибающей спиновых пакетов, динамическая поляризация зависит от частоты как производная функции огибающей или, грубо говоря, как кривая дисперсии. В прежних работах такая зависимость динамической поляризации рассматривалась как доказательство строго неоднородного характера уширения электронной линии. Этого заключения следует, однако, избегать; как мы видели выше, в про-

тивоположном случае строго однородного уширения кривая зависимости динамической поляризации от частоты все же имеет форму, подобную кривой дисперсии.

Часто встречается случай, когда спиновые пакеты не являются независимыми и кросс-релаксационные взаимодействия приводят к диффузии возбуждения внутри линии от одного из спиновых пакетов ко всем другим. Соотношение между спиновыми температурами различных пакетов сложным образом зависит от действия РЧ поля. Чтобы качественно показать, каким образом повлияет на полученный выше результат спектральная диффузия, рассмотрим предельный случай: допустим, что ширина спиновых пакетов мала по сравнению с шириной функции распределения числа спинов по частотам и что спектральная диффузия достаточно сильна, чтобы уравнять спиновые температуры всех пакетов. Для обратной температуры во вращающейся системе координат, как можно показать, выполняется

<>

((De — (t))2— (О2 '

где све—средняя частота и со2 — второй момент функции распределения числа спинов по частотам относительно <ое. Вклады в ядерную динамическую поляризацию спиновых пакетов S ( +) и S (—) теперь будут складываться, а не вычитаться, однако зависимость динамической поляризации от частоты, как следует из (18), сохраняет форму, подобную форме кривой дисперсии.

II. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И РЕЗУЛЬТАТЫ

Ниже будут описаны некоторые эксперименты по динамической поляризации при низких температурах, осуществленные в оптимальных лабораторных условиях, и дальнейшее применение полученных результатов в экспериментах по ядерному рассеянию. До сих пор были Проведены лишь два эксперимента такого рода: рассеяние поляризованных протонов с энергией 20 Мэв на тонкой мишени из лантан-магниевого нитрата (ЛМН) и рассеяние л + -мезонов с энергией 246 Мэв на массивной

мишени (объемом 16 см^ из ЛМНП. Эксперименты по рассеянию на массивной мишени проводятся на аппаратуре, подобной лабораторной. При исследовании рассеяния частиц низкой энергии на тонких поляризованных мишенях приходится преодолевать ряд специфических трудностей. Поэтому ниже мы будем излагать материал в следующем порядке: 1. Экспериментальные данные. 2. Лабораторная аппаратура и массивные мишени. 3. Тонкие мишени.

§ 1. Экспериментальные данные

Мы рассмотрим здесь эксперименты, которые в конечном счете привели к созданию поляризованных ядерных мишеней! или могут быть использованы с этой целью в дальнейшем. В этой связи мы не будем интересоваться такими методами динамической поляризации, как метод Оверхаузера или метод Джеффриса (поляризация ядер, принадлежащих парамагнитному иону), и описание результатов, полученных с помощью этих двух методов, будет опущено. Хотя в принципе показано [15], что малая глубина проникновения в металл магнитного поля СВЧ при низких температурах не является препятствием для получения металлических мишеней толщиной порядка или несколько меньше 1 мк?\ трудности на пути практического осуществления поляризованных мишеней таковы, что пока что в металлах не получена поляризация, достаточная для экспериментов по ядерному рассеянию (см., однако, раздел III приложения).

Метод Джеффриса пригоден для поляризации „внут- ренних“ ядер иона и осуществим лишь в образцах с низкой концентрацией ионов, где исключено уширение линий электронного резонанса из-за спин-спиновых взаимодействий и отсутствует перекрывание между линиями разрешенных и запрещенных переходов.

Используя „солид-эффект“, можно поляризовать ядра, содержащиеся в образце с относительно высокой плотностью; рассмотрением таких случаев мы и ограничимся. Не будут рассматриваться, например, эксперименты по динамической поляризации ядер Si29 (естественное содержание этого изотопа, спин которого отличен от нуля, равно 4,7%) в кристалле кремния с небольшой добавкой фосфора [16].

Очевидно, что в большинстве случаев поляризуются не только интересующие нас ядра, но и другие ядра мишени. В экспериментах по рассеянию искажения рассеяного пучка за счет взаимодействия с этими „па- разитными“ ядрами иногда могут быть учтены, если одновременно регистрируются две вылетающие частицы (считаются совпадения), как, например, в опытах по р— р-рассеянию при энергии 20 Мэв, или, если удается установить кинематику столкновения, посредством измерений импульса вылетающей частицы.

А. ДИНАМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ПРОТОНОВ

Протоны в полимерах

Динамическая поляризация протонов при гелиевых температурах была получена в полистироле, содержащем различные количества свободного радикала дифе- нилпикрилгидразила. Твердый раствор радикала в полимере приготовлялся непосредственно из растворов в бензоле или хлороформе. Эксперименты проводились при 77=12 кэ, ve = 35 Ггц (8-миллиметровый диапазон). В первых опытах получена поляризация р=1,5% при 4,2°К [17], затем р-4,5% при 1,5°К [18] в твердом растворе, содержащем (повесу) 10% свободного радикала.

Дальнейшие исследования полимеров, содержащих примеси или подвергнутых облучению, проводились при 9 Ггц [19] и при 35 Ггц п. Воспроизводимая величина динамического усиления поляризации, полученная в этих опытах, не превышала 60, что в практически предельном случае ve = 72 Ггц, ГК дает поляри-

9 Robinson F N , неопубликованная работа.

зацию порядка 10% (если только в этих условиях будет получено то же усиление). Например, при 9 Ггц и 1,2СК в облученном быстрыми нейтронами полиэтилене получено максимальное усиление, равное 40 [19]. Усиление, равное 20, получено при 0,5сК [20] в образце полиэтилена, облученном быстрыми нейтронами, в том же образце при 1,6°К усиление было равно 30. Значительное неоднородное уширение линии электронного резонанса (77^^140 э) может объяснить столь низкую величину усиления в облученных полимерах. Однако в полимерах с добавками свободного радикала линии электронного резонанса уже (10 — 20 э), поэтому трудно понять, почему усиление в этих образцах столь же мало п.

Протоны в л а нта н-м а г ни ев ом нитрате

Исследования динамической поляризации в лантанмагниевом нитрате (ЛМН) оказались чрезвычайно плодотворными. Последовательно в кристаллах с различными добавками церия достигалась поляризация протонов р = 1,5% при 9 Ггц и 1,2°К [21], р = 3% при 9 Ггц и 1,7°К [22], р=19% при 36 Ггц и 1,5°К [18]. Затем в кристаллах с добавкой около 1% Nd, до 98,5% обогащенного четными изотопами, была получена поляризация 51% при 50 Ггц и 1,35°К и 70% при 72 Ггц и 1,2°К>. Напомним некоторые основные характеристики этого вещества.

ЛМН. Кристаллическая структура; параметры решетки. ЛМН, или La2Mg3 (NO3)12-24H2O, используется для динамической поляризации в виде монокристаллов. Исследования дифракции рентгеновских лучей на порошке ЛМН [23] обнаружили, что ЛМН имеет ромбоэдрическую элементарную ячейку со стороной, равной 13,1 А, и углом между осями 49°. Для двухвалентных ионов в кристалле имеются два неэквивалентных положения, в каждом из них эти ионы окружены молеку-

х) Ширина линии электронного резонанса в полиэтиленах, облученных быстрыми нейтронами, Нрр^^э [88].—Прим. ред.

лами воды. Имеется лишь одно положение для трехвалентного иона; ближайший атом водорода отстоит от этого иона на 4,9А п, что согласуется с грубой оценкой из данных магнитного резонанса [24], согласно которой это расстояние равно 4,5А.

Плотность кристалла [25] d=l,99 г/см 2). Среднее расстояние между ионами La составляет 8,5А, а между протонами — 3,0А, однако протоны расположены попарно в молекулах воды, где расстояние между ними составляет 1,7А, вреднее расстояние между молекулами воды равно 3,6А.

Дебаевская температура 9^ = 60° К [26], величина скорости звука принимается равной 2,5-105 см/сек [27, 28]. Монокристаллы вырастают в виде плоских шестиугольных пластинок.

Электронный парамагнетизм. Резонансные линии. Ионы Се3 + и Nd3 + имеют соответственно один и три 4/-электрона и в основном состоянии характеризуются величинами 7=5/2 и 7=9/2. Кристаллическое поле обладает тригональной симметрией с осью Z, перпендикулярной плоскости кристалла. В этом поле каждый главный мультиплет расщепляется на несколько кра- мерсовых дублетов.

Церий. Эффективный спин-гамильтониан основного дублета имеет вид

5^=gw H2sz+gAHxsx+Hysy),где Z—ось симметрии кристаллического поля и£н = 0,0236 3),g-_L= 1,826 ±0,001 4).

Низшее возбужденное состояние (дублет) отстоит от основного на величину энергии, эквивалентную 34°К [30].

Ширина резонансной линии зависит от концентрации ионов церия С резонансной частоты и в меньшей степени от температуры. При H Z. и 1,7°К [22]

при 9 Ггц

С (%)

5

1

0,2

0,05

h„w при 36 Ггц

19

7

5

5

С (%)

5

1

0,5

нррО)

20

12

12

где Н рр—ширина линии, измеренная по расстоянию между максимумами производной сигнала поглощения. Неодим. Эффективный спиновый гамильтониан основного дублета

5^ = 8л HzSz+gL(HxSx + HySy),где Z— ось симметрии кристаллического поля и [29, 31]^i = 0,362 ± 0,010,gx = 2,702 ± 0,006.

Низший возбужденный дублет отстоит от основного на величину энергии, эквивалентную 47,6°К [32, 33].

Ширина линии резонанса зависит от концентрации, резонансной частоты и угла 0 между направлением внешнего магнитного поля и осью Z. При 35 Ггц, Н \_Z и 1,5°К 1}

С(%) 5 2 1 0,5

Ирр^ 7 5 4,5 4,5

При С-1%, Н 1_Z и при ve-9 Ггц Нрр = 3,2 э [34]; при ve = 35 Ггц Нрр = А,5 э. Зависимость ширины линии Нрр от угла 6, измеренная при 4,2°К, 9 Ггц в кристалле с 1% Nd, показана на фиг. 2 .

В естественном неодиме имеется 20% нечетных изотопов с /±=0, что приводит к существованию у иона Nd3 + сверхтонкой структуры электронного резонанса. Обычно динамическую поляризацию получают на образ-

цах с неодимом, обогащенным до 98,5% или более изо-

топами со спином, равным нулю.

Время электронной релаксации п. Церий. Различные вклады в скорость релаксации, обусловленные процессом Орбаха l/7\i(P прямым процессом l/7\d и ПРЯ*

мым процессом в присутствии „узкого горла11 \(Тг 6, таковы [29, 35]:’

Т ~\ = 2,7- Ю9с~34'7',

Т^1 = 2,5-10~3^ ,

ту2

Т-'^аЛО"3— vbICP

где Н— поле в килоэрстедах / — толщина кристалла в сантиметрах, Ре— электронная поляризация,а—численный коэффициент, величина которого меняется от 5 (для С - 0,2 %) до 20 (для С = 2 %).

Неодим. В относительно слабых полях (скажем, 2,48 кэ, 2,56 кэ) прямой процесс не маскируется эффектом „узкого горла“, последний, однако, проявляется в более высоких полях (например, 9,1 кэ). Эксперимен

Фиг. 2. Зависимость ширины линии электронного резонанса в ЛМН с 1°/0 Nd3 + при 4,2 К, 9 Ггц от угла 0 между направлением кристаллического поля z и магнитным полем Н.Фиг. 2. Зависимость ширины линии электронного резонанса в ЛМН с 1°/0 Nd3 + при 4,2 К, 9 Ггц от угла 0 между направлением кристаллического поля z и магнитным полем Н.тальные оценки вкладов в скорость релаксации дают [29, 36]

Фиг. 2. Зависимость ширины линии электронного резонанса в ЛМН с 1°/0 Nd3 + при 4,2 К, 9 Ггц от угла 0 между направлением кристаллического поля z и магнитным полем Н.

Фиг. 2. Зависимость ширины линии электронного резонанса в ЛМН с 1°/0 Nd3 + при 4,2 К, 9 Ггц от угла 0 между направлением кристаллического поля z и магнитным полем Н.

T-J «5.10»е-47-б/г,

Т^ »2,510-3^, Тг' « 15-Ю"3-^. 1СР\

х) Более подробно об электронной релаксации см. гл. III основного текста книги. — Прим. ред.

Ядра водорода. Времена релаксации. ЛМН с церием. В поле 13 кэ для времени релаксации протонов выполняется эмпирическое соотношение 7„ = 80С-17-2 (между 1,5 и 2,ГК и при 0,5<С<5%) [37]. При 3 кэ [22] Т n = 4W0C-1T-1 в той же области температур при 0,1 <С<1%. При более низких концентрациях Тп стремится к постоянной величине, обусловленной, вероятно, примесями; при более высоких концентрациях Т п пропорционально С2, что представляется нам непонятным. В поле около 3 кэ в этой области температур Те~ 7-14, и поскольку Тп~Т~7 при всех концентрациях между 0,05 и 5%, следует предположить, что даже при относительно высокой концентрации ионов существенную роль в ядерной релаксации играет спиновая диффузия. Здесь, вероятно, имеет место случай, промежуточный между непосредственной релаксацией ядер с соседними парамагнитными ионами и релаксацией за счет спиновой диффузии.

ЛМН с неодимом п. В кристаллах объемом 100 мм3 [34], выращенных из водных растворов с относительным содержанием Nd 1% (фактическая концентрация в кристалле может быть иной, поскольку установлено, что Nd входит в кристаллическую структуру хуже, чем лантан), в поле Я = 20 кэ имеет место

7(°К) 2,1 1,35

Тп(сек) 720 1200

Динамическая поляризация . ЛМН с церием.

При 9 Ггц, Z J_W=3,5 кэ и Г=1,7°К максимальное усиление £ = 50 при С=5% и ^=160 при С=1% [22]. Зависимость Е от мощности поля СВЧ приведена на фиг. 3 (кривая /).

При 35 Ггц, 2_£Я=13,5 кэ и С=0,3, 0,5, 1% максимальное усиление £ = 230 при 2,ГК и £=200 при 1,5°К [37]. Зависимость Е от мощности поля СВЧ для С=0,5% приведена на фиг. 3 (кривая 2). Для сравнения здесь же приводятся кривые, описывающие аналогичную зависимость для поляризации в

твердом дейтерии п (кривая 3) и в облученном полимере (кривая 4) [38].

При температурах жидкого Не3 ниже 0,55 ± 0,05°К при ve = 9 Ггц С = 0,8% получены максимальные поло

жительные и отрицательные значения величины усиления Е — 129 + 10 и Е= —(118+10) соответственно [20] в кристалле размерами 6x6x2 мм, чему соответствовала протонная поляризация 896; расстояние между максимумами положительной и отрицательной поляризации составило 21+2 э, тогда как расстояние между максимумами производной сигнала электронного резонанса равно 16+1 э. Максимальная поляризация наблюдалась при мощности поля СВЧ 1 мет, рассеиваемой в резонаторе с добротностью

Мощность РМощность РФиг. 3. Экспериментальная зависимость усиления протонной поляризации Е от мощности РЧ поля (в относительных единицах). 1-ЛМН с 5% Се при 1,7° К, 9 Ггц; 2-ЛМН с 0,5% Се при 1,5°К, 35 Ггц; S-твердый D2 при 4,2°К, 25 Ггц; 4-облученный полиэтилен при 77®К, 9 Ггц.Фиг. 3. Экспериментальная зависимость усиления протонной поляризации Е от мощности РЧ поля (в относительных единицах). 1-ЛМН с 5% Се при 1,7° К, 9 Ггц; 2-ЛМН с 0,5% Се при 1,5°К, 35 Ггц; S-твердый D2 при 4,2°К, 25 Ггц; 4-облученный полиэтилен при 77®К, 9 Ггц.около 1000. Время протонной релаксации пропорционально 7- 1.6 5 + о,15 и раВно 920 ± 80 сек при Т = 0,32°К* ЛМН с неодимом. Немногие опубликованные ре

Мощность Р

Мощность Р

Фиг. 3. Экспериментальная зависимость усиления протонной поляризации Е от мощности РЧ поля (в относительных единицах). 1-ЛМН с 5% Се при 1,7° К, 9 Ггц; 2-ЛМН с 0,5% Се при 1,5°К, 35 Ггц; S-твердый D2 при 4,2°К, 25 Ггц; 4-облученный полиэтилен при 77®К, 9 Ггц.

Фиг. 3. Экспериментальная зависимость усиления протонной поляризации Е от мощности РЧ поля (в относительных единицах). 1-ЛМН с 5% Се при 1,7° К, 9 Ггц; 2-ЛМН с 0,5% Се при 1,5°К, 35 Ггц; S-твердый D2 при 4,2°К, 25 Ггц; 4-облученный полиэтилен при 77®К, 9 Ггц.

зультаты таковы [34]: в кристалле ЛМН с 1% Nd> обогащенного до 98,5% четными изотопами:

Ггц

Н (кэ)

ТСК)

Е max

Р„Ш

35

17,7

2,07

300

26

50

20,3

2,10

400

39

50

20,1

1,35

340

51

При ve —70 Ггц (диапазон 4 мм) получена поляризация

порядка 7О°/о. При столь высокой степени поляризации

заметно изменяется форма линии ядерного резонанса.

Время установления поляризации. ЛМН с церием.

При 9 Ггц, так же как и при 35 Ггц, характеристическое время установления поляризации т„ меньше времени ядерной релаксации Т1Н. Например, при 35 Ггц выполняется эмпирическое соотношение

П ,—, Рп

1 Т ~ Р ’

п 1 ео

где рп—динамическая поляризация протонов в установившемся состоянии и Рео—термически равновесная поляризация электронов.

ЛМН с неодимом. Опубликованы лишь немногие результаты п. Например, установлено [34], что в образце с 1 % Nd, где время ядерной релаксации было порядка 10—20 мин, максимальная поляризация устанавливается примерно за 5 мин.

Твердый водород

Время релаксации протонных спинов в ортоводороде (^=l, /г=1) относительно короткое, порядка 1 сек вблизи от ГК [39 — 41]. Парамагнитные атомы водорода, образующиеся при у-облучении, имеют время релаксации порядка 0,1 сек и относительно слабо влияют на ядерную релаксацию, тем более что атомарный водород не может быть получен в достаточно высокой концентрации (наибольшая достигнутая концентрация [42] составляет С = 7-1016 атом/см3). В этих условиях трудно рассчитывать на успешное осуществление эксперимента по динамической поляризации, и попыток такого рода не предпринималось.

Б. ДИНАМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ДЕЙТРОНОВ

Динамическая поляризация дейтронов получена только в твердом дейтерии [43, 44], хотя можно надеяться, что значительное усиление поляризации может быть по-

лучено в кристалле ЛМН, выращенном из раствора в тяжелой воде1^

Твердый дейтерий . В основном состоянии молекулы Do при К -= 0 значение /7 = 0 или 2. Если число молекул в известном состоянии определяется статистическим весом этого состояния, максимально возможная поляризация дейтронов равна 5/6 = 83,3°6. Пока получено значение 1,1?6. Для динамической поляризации используется насыщение электронных спинов, принадлежащих атомам дейтерия, которые образуются в результате пропускания газообразного дейтерия через область безэле- ктродного РЧ разряда. После конденсации дейтерия при 4,2°К (непосредственно в резонаторе СВЧ) в нем содержится приблизительно 51016 см-3 атомов D, и есть основания надеяться, что это количество может быть увеличено на один-два порядка величины.

Электронный резонанс имеет триплетную СТС, ширина каждой из линий триплета порядка 2,5 э. Поляризация при насыщении на частоте, близкой к частоте центральной линии, более эффективна (усиление при этом примерно в 5 раз больше, чем при насыщении вблизи от крайних линий триплета). Максимальное усиление в поле 8,5 кэ при 4,2°К равно 160, а при 1,2°К £ = 60. Зависимость Е от мощности СВЧ указана на фиг. 3 (кривая 3). В эксперименте максимальная мощность, рассеиваемая в резонаторе с добротностью около 5000 и объемом около 5 см3, составила 0,5 вт.

ДИНАМИЧЕСКАЯ ПОЛЯРИЗАЦИЯ ЯДЕР ЛИТИЯ И ФТОРА

Динамическая поляризация Li7 и F19 наблюдалась в одном и том же образце фтористого лития, облученного рентгеном [21]. Ядра F19 были поляризованы также в LiF, облученном тепловыми нейтронами [18], и в CaFo с добавкой церия [45].

Фтористый литий. Облучение рентгеновскими лучами приводит к образованию центров окраски с шириной линии электронного резонанса Нрр^ 100 э, обусловленной неоднородным уширением за счет взаимодействий с ядрами, находящимися вблизи от электронного центра. При 1,6°К, ve = 9,4 Ггц усиление поляризации Li7 и F19 оказалось одинаковым и равным £=17. Это объяснялось так называемым „дифференциальным эффектом" J21]. Если частота ядерного резонанса много меньше ширины линии электронного резонанса, насыщение спиновых пакетов с резонансными частотами со^— cd = cd„ и юе — со= —со„(где св — частота насыщающего резонанс поля СВЧ) дает в поляризацию вклады противоположных знаков, которые частично компенсируют друг друга. В результате усиление пропорционально величине

\^п ) п dw 1

где f (cd)—функция формы неоднородно уширенной линии электронного резонанса. Однако допущение о существовании у электронных спинов (в соответствующей системе координат) единой спиновой температуры, которую затем принимают ядерные спины, приводит также к одинаковым величинам усиления поляризации для всех сортов ядер. При ve = 36 Ггц усиление поляризации Li7, измеренное по усилению сигнала ядерного резонанса, составило £ = 60, что соответствует поляризации 3,9% при 1,2°К- Если предположить, что и в этих условиях усиление для лития и фтора одинаково, можно ожидать, что поляризация F19 равна 5,5% [21]. Во фтористом литии, облученном нейтронами, усиление в поле 13 кэ при 1,5°К равно 75, чему снова соответствует поляризация F19 порядка 5,5% [18].

Фтористый кальций. В монокристалле CaF2 с добавкой О,ОО5?/6 церия ионы Се3 + замещают ионы Са2+ в трех магнитно-неэквивалентных положениях, в каждом из которых ось симметрии кристаллического поля направлена вдоль одной из трех граней куба элементарной ячейки. В каждом из положений эффективный спин иона равен х/2, а спиновый гамильтониан имеет вид

^ = g« HzSz-VgJJixSxAH,Sy\

где £ц = 3,038±0,003 и ^= 1,396+0,002, х, у, г — оси кристалла [46, 47]. Ширина линии электронного резонанса зависит от ориентации приложенного магнитного поля относительно осей кристалла: при Н, параллельном направлению [100], две трети ионов Се3 г имеют одинаковую резонансную частоту и измеренная ширина линии равна примерно 5 э. Так как сумма дипольных полей восьми ближайших ядер фтора на ионе вследствие симметрии равна нулю, эта ширина может быть обусловлена небольшими контактными взаимодействиями электронного спина с соседними ядрами или небольшими тетрагональными искажениями симметрии окружения за счет компенсации избыточного заряда Се3 + .

Эксперименты по динамической поляризации проводились в поле 4,5 кэ; источник обеспечивал мощность поля СВЧ 2 вт при частоте 9 Ггц [45]. Максимальная величина усиления поляризации £ = 70 наблюдалась при 20°К. Между 14 и 12°К усиление резко падало.

Интересной особенностью электронного резонанса в этом образце было наличие по сторонам узкой основной линии резонанса трех линий-сателлитов (с каждой стороны) с интенсивностями, последовательно убывающими по мере увеличения расстояния от центра основной линии. Эти линии соответствуют переходам с одновременной переориентацией электронного спина и одного, двух или трех соседних ядер фтора. В свою очередь каждой из этих линий-сателлитов соответствует пик на кривой (фиг. 4), описывающей зависимость динамического усиления резонансного сигнала ядер фтора от частоты (или от поля). Из простых соображений точного баланса следует, что в случае, когда поле СВЧ возбуждает переходы с одновременной переориентацией одного электронного и т ядерных спинов, т. е. если становятся равными вероятности переходов

№+!(++...+)_. и

уравнение

N+n+n+.. .п+и^+,(+ + ...+)^-, <- - ...-> =

= М_п_пn_W(++...+>

приводит к результату п 4-^WG tn^ Т

—- —е

Если, как и в данном эксперименте, поляризация мала, можно ожидать, что отношение максимальных величин усиления, полученных при насыщении переходов с участием одного, двух и трех ядер, соответственно равно

18,018,118,2

Резонансная частота F , Мгц

Фиг. 4. Усиление поляризации F19 в CaF2 с О,ОО5°/о Се3 + в зависимости от разности между частотой, соответствующей центру электронной резонансной линии, с частотой насыщающего резонанс РЧ поля.

V фиксировано, Н вменяется, величина Н измерялась по частоте ядерного резонанса F19 (по данным работы [45])

1 1 1 ~ - 1 *1

Экспериментально получено отношение 1:^-:^ при 20°К и ^у’А ПРИ 12°К’ хотя интенсивности сателлитов в спектре электронного резонанса находились в лучшем согласии с теорией. Интерпретация эксперимента по динамической поляризации затрудняется тем,

что измеряется сигнал резонанса ядер фтора, удаленных от иона церия и поляризующихся за счет спиновой диффузии. Ближайшие к иону ядра фтора находятся в локальном дипольном поле электронного спина порядка 100 э и, по-видимому не участвуют в процессе спиновой диффузии, а также не дают вклада в наблюдаемый сигнал ядерного резонанса. Таким образом, простой связи между интенсивностью сателлитов и величиной динамической поляризации, достигаемой при насыщении каждого из них, нс существует.

Лабораторная аппаратура и массивные мишени

Образец, в котором необходимо получить поляризацию, должен быть охлажден до низкой температуры Т. Он должен быть помещен в однородное магнитное поле Я и в РЧ поле НХ}_Н с частотой у, близкой к ларморовской частоте электронных спинов ve, которое возбуждает переходы, ведущие к поляризации. Прилагается также РЧ поле Н\п с частотой V, близкой к ларморовской частоте ядер ч^ которое возбуждает сигнал ядерного магнитного резонанса, что необходимо для измерения динамического усиления поляризации. Величина Т лежит в области температур жидкого гелия; Н, вообще говоря, может принимать значения в оэаасти между 3 и 25 кэ, ve изменяется от 9 до 72 Ггц и vrt—от нескольких мегагерц примерно до 100 Мгц.

техника низких температур

Опыты по динамической поляризации интересны с точки зрения получения поляризованной мишени в том случае, когда они проводятся с образцами, находящимися при температуре жидкого гелия и, если вэзможно, погруженными в жидкий гелий. Почти все эксперименты проводились, при температурах жидкого Не4 между 4,2°К, когда пары гелия находятся при атмосферном давлении, и 1,2ЭК, когда давление паров стьно понижено. В этих опытах были использованы стандартные криостаты, т. е. сосуды Дьюара из металла и стекла с экраном, охлажденным до 77°К жидким азотом.

Давление Р, МЛ1 рт. от.

Ф и г. 5. Зависимость температуры жидкогоНе4 от давления.

Ф и г. 6. Зависимость температуры жидкогоНе8 от давления.

Образец, помещенный в резонатор СВЧ, погружается в гелиевую „ванну“.

Насколько низкую температуру удается получить в каждом отдельном случае, зависит от величины мощности, рассеиваемой в криостате, и от того, какой насос используется для откачки паров гелия из криостата. На фиг. 5 показана диаграмма р— Т (давление— температура) для Не. Расход (испарение) жидкого Не4 при 4,2°К порядка 1,4 л/час-вт и порядка 1,1 л/час-вт между 3 и 1°К. Объем жидкого Не4, который должен быть испарен в стандартном криостате для того, чтобы охладить Не4 в этом криостате от 4,2°К до некоторой температуры Т ниже 1,6°К, составляет примерно 45% от первоначального объема [48].

Некоторые эксперименты проводились при температурах жидкого Не3 [20]. На фиг. 6 мы приводим р— Т- диаграмму для Не3 [49]. Жидкий Не3 всегда используется в замкнутой охлаждающей системе, где его циркуляция составляет примерно 3 л/чаовт. Детальные сведения о конструкции криостатов для Не3 можно найти в работе [50[.

Б. ТЕХНИКА СВЧ И ЭЛЕКТРОННЫЙ РЕЗОНАНС

Схема тракта СВЧ в установках для исследования динамической поляризации почти стандартна и может быть очень простой: в принципе, чтобы насыщать спиновые переходы, достаточно иметь источник мощности, работающий в непрерывном режиме, волновод или коаксиальную линию и резонатор, в который помещается образец. На практике всегда желательно иметь возможность измерять уровень мощности СВЧ поля, проверять настройку резонатора и наблюдать сигнал электронного резонанса.

Для передачи мощности от генератора к резонатору и от резонатора к детектору в простейших схемах для обнаружения сигнала электронного резонанса1) могут применяться Т-мОст (здесь при оптимальных условиях передачи теряется половина мощности генератора и

п См. фиг. 7 в гл. II основного текста книги.—Прим. ред.

19 К- Джеффрис

Фиг. 7. Расположение образца и катушки ядерного резонанса внутри прямоугольного резонатора (устройство, использованное в Харуэлле).

Z- диэлектрический плунжер связи; 2-электролитическиформованный медный резонатор с основным типом колебаний ТЕ011 на 35,2 Ггц; 5-каркас катушки и держатель образца; 4-катушка ядерного резонанса; 5-кристалл ЛМН;

6 — четвертьволновый дроссель.

половина мощности сигнала), направленный ответвитель с коэффициентом передачи Д-1 (теряется 1/Д доля мощности генератора и 1—(1/Д) мощности сигнала) или трехплечий ферритовый циркулятор, где почти вся начальная мощность поступает в резонатор и практически вся мощность сигнала поступает на детектор. Если возможна электронная настройка частоты генератора, осуществляется стабилизация частоты генератора по одной из схем, описанных в работах [51, 52]. Для наблюдения линий электронного резонанса с шириной порядка 20 Мгц на резонансной частоте, например порядка 50 Ггц, требуется стабильность частоты порядка 10“б.

Источники СВЧ колебаний. Используются генераторы, работающие в непрерывном режиме, частота которых может изменяться как посредством электронной, так и посредством механической настроек. Небольшие мощности порядка нескольких милливатт достаточны для поляризации небольших образцов, например размерами меньше 100 мм3; большие значения мощности порядка одного ватта или более необходимы для поляризации больших образцов объемом в несколько см3. В трехсантиметровом диапазоне на частотах около 9 Ггц генераторы на лампах с обратной волной, клистроны и магнетроны дают мощности до 200 вт. В 8-миллиметровом диапазоне на частотах около 35 Ггц отражательные клистроны (с электронной и механической настройками) дают мощности до 500 мет, мощность пролетных клистронов (с механической настройкой) достигает 15 вт. В 4-миллиметровом диапазоне на частотах около 72 Ггц отражательные клистроны (с электронной и механической подстройками) дают мощности до 200 мет, пролетные клистроны (с механической настройкой) —до 1 вт и мощность генераторов на лампах обратной волны (типа карсинотронов с электронной настройкой частоты) достигает 15 вт.

Волноводы. В области миллиметровых волн и в том случае, когда требуются большие мощности, следует учитывать потери в волноводах. В наилучших стандартных 8-миллиметровых волноводах (медные посеребренные) по данным измерений затухание составляет 0,7 дб/м; в лучших стандартных 4-миллиметровых волноводах 19*

(„стандартные серебряные") измеренное затухание превышает 3 дб!м [53]. В волноводах, размеры которых превышают стандартные, потери меньше, и эти волноводы могут быть использованы, если не играет роли тип волны, распространяющейся в волноводе. В экспериментальных спиральных линиях, полосковых линиях и Н-образных волноводах собственное затухание также относительно мало, однако могут быть велики внесенные потери (например, 6 дб для Н-образных волноводов [54]).

Резонаторы СВЧ. Обычно используются резонансные полости (хотя в Оксфорде [55] применен спиральный резонатор). Если размеры образцов малы, порядка длины волны СВЧ, применяются прямоугольные полости, в которых возбуждаются колебания типа 7Е102, или цилиндрические, в которых возбуждаются колебания ТЕ^ или 7Е1И, причем образец помещается в области максимума магнитного поля СВЧ. Если приходится использовать большие образцы, которые могут целиком заполнять резонансную полость, то применяются прямоугольные или цилиндрические резонаторы больших объемов, в которых возбуждается одновременно большое число вырожденных типов колебаний [34, 56]. Спиральные резонаторы имеют относительно малые размеры, и поэтому их использование в миллиметровом диапазоне затруднительно, их преимущество заключается в широкопо- лосности и в удобстве наблюдения ядерного резонанса в образце.

РАДИОЧАСТОТНАЯ ТЕХНИКА И ЯДЕРНЫЙ РЕЗОНАНС

Для обнаружения и измерения интенсивности сигналов ядерного магнитного резонанса обычно применяется следующая аппаратура [57]: куметр, мостовая схема, устройство со скрещенными катушками [58], автодин Паунда [59], автодин Робинсона [60]. Простейшей из этих схем является куметр1).

Если катушка ядерного резонанса, помещенная внутрь резонатора СВЧ, имеет низкую добротность, частотная характеристика куметра будет почти горизонтальной, и

п См. фиг. 4 в гл. II основного текста книги.—Прим. ред.

при наблюдении сигнала можно использовать сканирование (прохождение) частоты, не опасаясь искажения формы линии. Напротив, мостовая схема имеет узкую резонансную характеристику. Автодин Паунда не пригоден для измерения сигналов в случае высокой ядерной поляризации из-за нелинейности. Автодин Робинсона имеет линейную амплитудную характеристику, поэтому здесь также возможно сканирование или периодическая модуляция частоты. Устройство со скрещенными катушками имеет более сложную механическую конструкцию и используется лишь в исключительных случаях [61],

Катушки для наблюдения ядерного резонанса» Катушки ядерного резонанса часто наматываются из нескольких витков тонкого провода непосредственно на образец или близко к образцу. Витки находятся внутри СВЧ резонатора вблизи от его стенок, и, таким образом, слабо связаны с полем СВЧ и почти не влияют на добротность резонатора. Расположение катушки в резонаторе показано на фиг. 7П

г. магнитные поля

До сих пор магнитные поля получают с помощью обычных лабораторных электромагнитов. Низкотемпературные магниты и сверхпроводниковые соленоиды в данной области исследований еще не применяются. Требования к магнитному полю Н таковы:

Неоднородность поля в объеме образца должна быть меньше ширины электронной линии; например, в поле около 20 кэ, если ширина линии 5 э, допустима неоднородность порядка 10“5.

В течение длительного времени поле должно оставаться стабильным с точностью порядка 10"6.

Д. МАССИВНАЯ МИШЕНЬ С ПОЛЯРИЗОВАННЫМИ ПРОТОНАМИ(БЕРКЛИ) [Б6]

Мишень из ЛМН с 1% обогощенного Nd (1,5% нечетных изотопов) размерами 2,5x2,5x2,5 см со средней протонной поляризацией 22% использовалась в экспериментах по упругому рассеянию положительных

n Brogden Т., частное сообщение.

пионов с энергией 246 Мэв. Мишень была изготовлена из четырех больших монокристаллов, оси которых перпендикулярны магнитному полю; источником мощности СВЧ служил пролетный клистрон 8-миллиметрового диапазона (мощностью до 15 вт), который через рупорный волновод возбуждал колебания высших типов в прямоугольной резонансной полости большого объема (около 30 см3). В резонаторе рассеивается мощность около 1 вт, в тракте СВЧ имеется направленный ответвитель и детектор, что позволяет наблюдать электронный резонанс. Чистота фиксирована, а магнитное поле устанавливается таким образом, чтобы величина динамической поляризации была наибольшей. Для охлаждения образца до 1,2°К используется большой вертикально расположенный криостат, вмещающий 20 л гелия, помещенный внутри криостата с жидким азотом. Производительность механического насоса для откачки гелия составляет 700 м3/час, и расход жидкого гелия составляет от 50 до 100 л в день. Нижняя часть сосуда Дьюара изготовлена из майлара, через нее частицы могут проникать к мишени и обратно. Для получения магнитного поля напряженностью 9 кэ служил магнит специальной конструкции с большим зазором между полюсами и далеко отстоящими друг от друга катушками. Ядерная поляризация измерялась по интенсивности сигнала ядерного резонанса (с помощью датчика типа куметра). Витки катушки ядерного резонанса изолированы тефлоном и имеют конфигурацию, необходимую для получения сигнала от протонов всей мишени1*. Средняя поляризация мишени измерялась с относительной точностью ± 15% (Р = 22±3%). Регистрация частиц производилась с помощью четырех счетчиков л+-мезонов и двух счетчиков протонов. Если кинематика столкновения позволяла это, можно было обнаружить, таким образом, как л+-мезо- ны, так и протоны, вылетающие из мишени. Телескопическая система счетчиков с медной фольгой была использована для измерения импульса л+-мезонов, когда протоны не наблюдались. В эксперименте измерялась поляризация реакции л+—р в зависимости от

п См. фиг. 61 в гл. VIII основного текста книги.—Прим. ред.

угла рассеяния, однако окончательные результаты еще не получены.

Та же самая мишень, поляризованная до 50% с помощью карсинотрона, работающего на 72 Ггц, как предполагается, будет использована для экспериментов по р—р-рассеянию с энергиями от 2 до 6 Гэви.

§ 3» Тонкие мишени

А. ТОНКАЯ ПРОТОННАЯ ПОЛЯРИЗОВАННАЯ МИШЕНЬ (САКЛЕ)

Тонкая мишень с поляризованными протонами использовалась в Сакле для исследования рассеяния пучка поляризованных протонов с энергией 20 Мэв [2]. Приводим описание этого эксперимента^

Общее описание

Пучок поляризованных протонов. Пучок а-части с энергией 44 Мэв, полученный с помощью циклотрона, падает на полиэтиленовую мишень толщиной 0,1 мм, выбивая из нее протоны. Протоны, вылетающие под углом 24° относительно направления пучка а-частиц, почти полностью поляризованы вдоль направления, перпендикулярного плоскости а—р-рассеяния [62, 63]. В эксперименте это горизонтальная плоскость, и протоны в пучке поляризованы вдоль вертикали и их поляризация рь = 98±2%. Интенсивность пучка 1,5-106 см~2/сек протонов, энергия протонов 20 Мэв (разброс энергий порядка 1,4 Мэв). Этот пучок фокусируется в центре зазора электромагнита, где помещена поляризованная мишень.

Поляризованная мишень. В качестве мишени используется монокристалл Л МН с 0,3% церия. Протоны молекул гидратационной воды динамическим путем (с помощью „со л ид-эффекта") поляризованы в вертикальном направлении, их поляризация pt = 20 + 1%. Кристалл

n Schultz С., частное сообщение.

находится внутри резонатора СВЧ, настроенного на 35 Ггц, и охлаждается в вакууме до температуры, близкой к 1,6° К- Электромагнит дает вертикальное поле Я - 13 кэ.

Регистрация частиц. После рассеяния два вылетающих протона регистрируются в случае совпадения с помощью двух больших монокристаллов CsI, расположенных в горизонтальной плоскости в направлении под углом 45° к направлению исходного пучка. Совпадение регистрируется только в случае, если энергия каждого из протонов выше 1,5 Мэв, а сумма их энергий выше 10Л4эв. Это позволяет устранить посторонние эффекты рассеяния на других ядрах мишени. Измерения осуществляются в условиях, когда поляризации пучка и мишени параллельны или антипараплельны в течение времени от получаса до одного часа.

Результаты измерений. Измерялась величина коэффициента спин-спиновой корреляции Спп [64]. В эксперименте, при котором направление поляризации пучка рь параллельно направлению поляризации мишени pt и оба этих направления перпендикулярны направлению пучка, для эффективного поперечного сечения р—р- рассеяния имеет место соотношение

О*пол ^неполО PtPb^nn)*

В результате измерений получено Спп =—0,91 ±0,05. Эту цифру, возможно, следует несколько изменить по причинам, указанным ниже (см. „Измерения поляриза- ций“ в этом параграфе).

Некоторые специфические детали этого эксперимента заслуживают более подробного описания в силу нескольких причин.

Тот факт, что это первый эксперимент по ядерному рассеянию на поляризованной протонной мишени и что детали этого эксперимента известны авторам настоящего обзора из первоисточника, возможно, не является еще достаточным основанием для его подробного описания. Более серьезным обстоятельством является важность измерений коэффициента Cnns которые дают прямую и непротиворечивую информацию о природе ядерных

взаимодействий [65]. Эта информация, которую можно получить в экспериментах по р—р-рассеянию на низких энергиях, является как более фундаментальной, так и более труднодоступной, чем информация, полученная в экспериментах по рассеянию частиц с высокими энергиями.

Наконец, именно низкие энергии и небольшой разброс энергий исходных протонов делают эксперимент трудным во многих отношениях. Мишень должна быть очень тонкой (0,12 мм), резонатор должен иметь очень тонкие стенки или по крайней мере очень тонкие окна. Недопустимо также наличие жидкого гелия на пути исходного или рассеянного пучка. В условиях обычного лабораторного эксперимента по динамической поляризации дело обстоит совершенно иначе, поскольку такие эксперименты осуществляются в стандартном резонаторе, помещенном внутри стандартного гелиевого криостата. Трудности в получении и измерении динамической поляризации на тонкой мишени таковы, что, хотя протонная поляризация порядка 20% наблюдалась в Сакле еще в 1960 г., эксперимент по рассеянию фактически не мог быть осуществлен до августа 1962 г.

Мишень. Измерение поляризации

Мишень помещалась в 45-миллиметровый зазор электромагнита фирмы „Вариан“ со специальными полюсными наконечниками, который давал поле около 13 кэ, стабильное в течение длительного времени с точностью до 10"5. В измерительной камере, расположенной между полюсными наконечниками, имеется щель для входа пучка, три детектора, один из которых расположен на оси пучка, и устройство для охлаждения мишени. Мишенью служил плоский монокристалл ЛМН размерами 4,4x3,0x0,12 мм, кристаллическая ось которого нормальна к плоскости кристалла. Поле Н было параллельным плоскости кристалла. Мишень помещалась в медный прямоугольный полный резонатор, настроенный на колебания типа ТЕ011 на частоте 35 Ггц (фиг. 8). Размеры резонансной полости 7,12x3,56x5,40 мм. Исходный пучок проникал внутрь полости, а рассеянный выходил из нее

через тонкие окна в стенке 7,12x3,56 мм. Первое окно закрыто фольгой из меди толщиной 3 мк, а второе — фольгой толщиной 1 мк из меди с 2% диффузной примеси олова с внешней стороны и чисто медной фольгой толщиной 0,5 мк с внутренней стороны стенок резонатора. Эти листочки фольги крепились к резонатору

фиг. 8. Резонатор СВЧ, используемый в эксперименте по рассеянию протонов при 20 Мэв

/-приток жидкого гелия; 2-линия откачки гелия; 3-резонансная полость СВЧ; 4-кристалл ЛМН; 5-катушка ядерного резонанса; 5 - коаксиальная линия; 7-волновод СВЧ; S-диафрагма связи; 9-подковообразный корпус резонатора.

с помощью двух фланцев и 1-миллиметровых латунных винтов. Резонатор был изготовлен из подковообразного куска меди и платиновой диафрагмы размерами 3,56X X 5,40x0,3 мм с отверстием связи диаметром 1,7 мм.

Волновод из монеля сужался от стандартного сечения 3,56x7,12 мм до сечения диафрагмы. С волноводом был связан через Т-мост источник мощности СВЧ (40-милли- ваттный отражательный клистрон). Частота клистрона стабилизировалась с помощью схемы АПЧ, в которой

была использована электронная модуляция частоты клистрона (частота модуляции 450 кгц) и синхронный детектор, а опорным элементом служил термостатированный резонатор. В каждом плече подковообразного корпуса резонатора имелось (внутри) по выемке глубиной 0,3 мм и шириной 0,5 мм для крепления кристалла, который был приклеен в этих местах к стенкам резонатора и располагался параллельно плоскости входного окна, не касаясь последнего. В качестве клея использовался фреон, который обеспечивал механическое крепление и тепловой контакт кристалла с корпусом резонатора. Корпус резонатора охлаждался до температуры порядка 1,6° К с помощью потока жидкого Не4, обтекающего изнутри одно или оба плеча медной подковы. Техника охлаждения описана ниже.

Катушка индуктивности, состоящая из одного прямоугольного витка медного провода диаметром 0,1 мм, расположенного внутри резонансной полости параллельно плоскости кристалла, находилась непосредственно над кристаллом. Катушка была связана с концом коаксиальной линии, помещенной внутри одного из полых плеч подковообразного корпуса резонатора и присоединенной к контуру куметра. Эта катушка могла быть использована для наблюдения резонансного сигнала протонов кристалла или для насыщения их резонанса и разрушения поляризации. Отношение сигнала к шуму для резонансного сигнала в отсутствие динамической поляризации было плохим (от 3 до 5), поэтому обычный метод измерения поляризации по сравнению интенсивностей неусиленного и динамически усиленного сигнала не был достаточно точным и применялся другой метод измерения поляризации, описанный ниже. Этот метод позволял непосредственно измерять величину динамической поляризации. Примесь олова в медной фольге служила для увеличения электрического сопротивления фольги. Таким образом, магнитное поле катушки почти свободно проникало через фольгу.

Максимальная поляризация достигалась при мощности СВЧ в резонаторе примерно 3 мет, чему соответствовала максимальная амплитуда поля Нх порядка 150 мэ. При дальнейшем постепенном повышении

мощности в резонаторе до определенного уровня Рг (даже если частота v на величину vn отличается от резонансной) повышается температура образца за счет поглощения энергии электронными спинами и динамическая поляризация не наблюдается. При последующем уменьшении мощности зависимость температуры образца от величины мощности имеет гистерезисный характер; резкое пони-

Ф и г. 9. Типичная запись сигнала в процессе измерения поля Лорентца [66].

а —после того как протоны поляризованы, магнитное поле Н изменяется до величины, соответствующей центру линии электронного резонанса; б-поляризация протонов уменьшается до нучя путем насшщения ядерного резонанса интенсивным РЧ полем ;

e-поле Н изменяется на 500 мэ.

жение температуры происходит при некотором значении мощности Р^ << Pv

Поле, в котором достигался максимум поляризации, отстояло от центра электронной резонансной линии на 21 э в ту или другую сторону.

Измерения поляризации. Недостаточная интенсивность неусиленного сигнала ядерного резонанса потребовала применения нового метода для измерения поляризации мишени [66]. Этот метод основан на измерении внутренних лоренцевых полей HLl создаваемых поляризованными протонами, по сдвигу резонансной линии ионов церия. Отношение сигнала к шуму для резонансного сигнала церия гораздо выше (фиг. 9). После окончания эксперимента с поляризованными протонами в поле 13 290 ±21 э поле Н быстро изменялось до резонансного значения Н = 13 290 э. Перед этим резко уменьшался уровень мощности СВЧ (на 20 56). Тем самым было исключено нагревание кристалла, которое привело бы к слишком заметному уменьшению времени ядерной релаксации. В центре резонансной линии, где наклон линии, записанной на ленте самописца, макси-

мален (записывается производная сигнала поглощения), максимальна и чувствительность измерений. Намагничение протонов приводит к сдвигу линии электронного резонанса на величину, равную HL. Этот сдвиг уменьшается до нуля с постоянной времени, равной Т п, и может наблюдаться по записи сигнала. Можно также быстро устранить сдвиг, прилагая РЧ поле Нг с частотой ядерного резонанса. Знак и величина изменения сигнала электронного резонанса, происходящего при разрушении ядерной поляризации, сравниваются с изменениями в величине сигнала, обусловленными известными изменениями постоянного магнитного поля Н. В некоторой области изменений поля Н (превышающей величину HL) интенсивность сигнала зависела от Н линейно, и это позволяло измерять HL. Поле Лорентца выражается через величину намагниченности протонов

HL = kM.

В ЛМН при поляризации 100% М = 0,532 э (при плотности d=l,99 г!см^\

Значение Спт приведенное выше, получено в предположении k^^-л. Если образец представляет собой тонкую пластинку, это предположение было бы правильным в том случае, когда протонное окружение иона церия обладало бы кубической симметрией. Последние рентгеноструктурные исследования реальной структуры кристалла и соответствующие вычисления статического поля п, создаваемого на ионе церия однородно поляризованными протонами (ближайшими к нему 561 протоном), показали, что величина к на самом деле на 10?6 больше, если протонная поляризация направлена параллельно плоскости кристалла. В том же отношении должна быть увеличена величина Спп. Однако так как могут существовать локальные неоднородности поляризации, особенно в поляризации ближайших соседей церия, которые могут быть обусловлены динамикой поляризации и спиновой диффузией, то точное значение

Э См. гл. VII, § 1 Д основного текста книги.— Прим. ред.

величины к следует определять с помощью специального эксперимента, в котором динамическая поляризация осуществляется в тех же условиях, но на аппаратуре более удобной конструкции и геометрии.

Измеренные сдвиги линии электронного резонанса порядка 0,5 э изменялись от одного эксперимента к другому, но в ходе одного эксперимента были неизменными с точностью до 1%. Эти сдвиги соответствовали 4

поляризации около 20%, если принять fe= —л. Типичная запись сигнала, полученная в ходе измерения, показана на фиг. 9; вся запись производилась в течение 20 сек,. За это время изменения частоты клистрона и напряженности магнитного поля не превышали 10-6. Относительная ошибка порядка 3% в измерениях поляризации обусловлена действием ядерной релаксации во время измерения.

Техника охлаждения мишени [67]

Доступ к центру магнита возможен только в горизонтальной плоскости, и межполюсной зазор невелик (43 мм); кроме того, мишень необходимо охлаждать в вакууме, а средняя плотность вещества на пути пучка должна быть меньше 5-Ю”3 г,см\ Поэтому пришлось разработать криостат специальной конструкции (фиг. 10). Жидкий азот здесь не используется; расстояние, на котором температура меняется от температуры кристалла до комнатной, равно 30 см. Жидкий гелий непрерывно поступает из стандартного сосуда Дьюара емкостью от 10 до 25 л по герметичной линии в криостат. Проходя через сепаратор, где через спиральную трубку, охлажденную ниже 40 °К, откачивается газообразный гелий, испаренный в подводящей линии, жидкий гелий фильтруется от порошка твердого воздуха. В медном экране, предохраняющем устройство от потерь тепла на излучение, имеются два окошка из алюминия толщиной 0,5 мк для пучка. Далее жидкий гелий предварительно охлаждается в теплообменнике до 1,8°К парами гелия, а затем до более низкой температуры Т, проходя через игольчатый вольфрамовый клапан (диаметр 1 мм, су-

Фиг. 10. Криостат для измерений рассеяния протонов на 20 Мэв.

а) /-кристалл ЛМН; 2-подковообразный корпус резонатора; 3-волновод; 4-коаксиальная линия; 5-жидкий гелий при 1,6° К; 6-линия откачки; 7-экран; 3-ярмо магнита; 9-фланец; резонатор справа от плоскости а-b развернут на 90° вокруг оси криостата (для удобства при чтении чертежа).

б)/—линия подачи гелия; 2-сепаратор; 3-фильтр; 4-теплообменник; 5-игольчатый клапан, через который rrn fMxcvrx птхт r\anmi: глаи ие- А — мо тты а а ттт^.лл г> ti и хгтпрИ и ым ти а к» стгчгх-ч* Л А «. ... Ч~. „..-..- —

жение на конус под углом -|-0=0,5°). Наконец, гелий поступает через медную трубку с внутренним диаметром 0,4 мм в цилиндрическую полость (Z = 20 мм, диаметр 4 мм) внутри одного из плечей подковообразного корпуса резонатора. За счет контакта с резонатором через слой клея, используемого для крепления кромок кристалла, охлаждается сам кристалл. Гелий откачивается из полости с помощью механического насоса производительностью 25 м^!час через линию откачки, изготовленную из нержавеющей стали (трубка увеличенного диаметра). Внутри этой линии помещаются все остальные части описанного устройства, включая часть подводящей линии. Фланец из нержавеющей стали с помощью латунных винтиков и тонкой (0,1 мм) тефлоновой шайбы крепится в узкой части линии откачки, которая соединена с резонатором. Тем самым облегчается замена резонатора. Полный расход жидкого гелия в криостате порядка 0,50 л/час, из них 0,11 л/час расходуется на охлаждение резонатора.

В этом эксперименте температура жидкого гелия Т внутри корпуса резонатора была равна 1,6° К и в течение нескольких часов не изменялась более чем на 0,01° К. В этом же криостате была получена температура 1,25° К п.

Б. ТОНКАЯ ПОЛЯРИЗОВАННАЯ ПРОТОННАЯ МИШЕНЬ (ХАРУЭЛЛ)

Мишень с поляризованными протонами, изготовленная в Харуэлле, была использована для измерения коэффициента спин-спиновой корреляции Спп при рассеянии на протонах пучка протонов с энергией 142 Мэв, полученного с помощью синхроциклотрона, под углами 60 и 90° (угол характеризует изменение при рассеянии направления движения центра масс). В качестве мишени использован монокристалл ЛМН с 1% Nd размерами 3,5x7,1x0,5 мм. Кристалл охлаждался в вакууме и был приклеен к стенке резонатора СВЧ, настроенного из 35 Ггц (см. фиг. 7). Стенки резонатора,

х) Roubeau Р., частное сообщение.

через которые внутрь него проникал и выходил наружу пучок, имели толщину около 25 мк. Эта аппаратура была испытана в лабораторных условиях с жидким гелием внутри резонатора (вокруг кристалла). При мощности СВЧ в резонаторе, равной 4мвт, сигнал ядерного резонанса возрастал в 460 раз, чему при 1,37°К соответствовала поляризация 31%. В устройстве же, которое было использовано в эксперименте по ядерному рассеянию, вследствие того что для неусиленного ядерного сигнала ожидалось плохое отношение сигнала к шуму, поляризация определялась по величине динамически усиленного сигнала. Калибровка результатов такого измерения основывалась на измерениях рассеяния на мишени пучка неполяризованных протонов, причем использовались известные из литературы данные по поляризации р—р- рассеяния.

III. ДАЛЬНЕЙШЕЕ РАЗВИТИЕ МЕТОДА

Было бы опрометчивым предсказывать будущие достижения метода, учитывая, что исследования в этой области быстро расширяются. Тем не менее авторам настоящего обзора известно о некоторых экспериментах, которые находятся в стадии активной подготовки. Об этих экспериментах (вероятно, готовятся и другие опыты того же рода) можно упомянуть.

В Беркли непрерывно изучается рассеяние протонов высоких энергий (несколько Гэв) на поляризованных мишенях.

В Харуэлле планируются эксперименты (подобные тому, о котором в общих чертах сообщалось выше) по рассеянию протонов в области энергий 150 Мэв.

В Сакле эксперименты по р—р-рассеянию при низких энергиях будут повторены, причем будет повышена точность и будет сделано возможным изменение геометрии.

Там же предполагается изучить рассеяние поляризованных дейтронов, весьма эффективные источники которых стали доступными в настоящее время [68, 69].

В ЦЕРНе готовится важный эксперимент на мишени, изготовленной в Сакле: с помощью изучения реак-

20 К- Джеффрис

ции л++ р—>2++^+ предполагается измерить относительную четность частиц ^ н К. Затем должны последовать измерения четности частиц В-1).

Ядра, отличные от протонов

Что касается других ядер, кроме протонов (или дейтронов), то, очевидно, дело физиков-ядерщиков установить, заслуживает ли внимания тот или иной специфический эксперимент с поляризованной мишенью, содержащей тот или иной сорт ядер. Не имело бы смысла заниматься поляризацией ядер в надежде, что такие исследования когда-либо пригодятся кому-либо из специалистов по ядерной физике. На примере эксперимента по р—р-рассеянию при низких энергиях можно видеть, в сколь сильной степени зависит конструкция мишени от специфических условий ядерного эксперимента .

Можно отметить, что в газовой фазе (с весьма низкой плотностью) были поляризованы ядра Не3 за счет взаимодействия с метастабильными атомами гелия [70], которые в свою очередь были поляризованы с помощью оптической накачки [71]. Наличие ориентации ядер было подтверждено экспериментом по ядерному рассеянию [72].

Среди ядер, которые могут быть пригодны для поляризованных мишений, уже упоминались ядра F19. С помощью „солид-эффекта“ получена поляризация этих ядер, равная 5%, и, вероятно, может быть достигнута еще большая поляризация.

Ядра Li7 и Na23 могут быть поляризованы в металле с помощью эффекта Оверхаузера [73, 74]. В частности, при 1,5°К в 4-миллиметровом диапазоне СВЧ получена поляризация Li7 порядка 70?^. Однако эта поляризация получена в небольших частицах металла, включенных в образец фтористого лития LiF (аналогичные час-

х) В Дубне осуществлен эксперимент по получению пучка поляризованных нейтронов [86]. — Прим. ред.

тицы Na23 могут быть получены в гидриде натрия NaH). Количество поляризованных ядер Li7 или Na23 в металле было мало по сравнению с общим количеством неполя- ризованных ядер в образце, где ядра лития или натрия принадлежат ионам. Суммарная ядерная поляризация мала, и такой образец не может быть использован в эксперименте по ядерному рассеянию. Цельные образцы, скажем тонкие пленки натрия или лития, не изготовлены пока что в виде, достаточно чистом от примесей, и линия их электронного резонанса недостаточно узка, чтобы с помощью эффекта Оверхаузера можно было получить высокую поляризацию. Несомненно, что дальнейшие усилия в направлении приготовления образцов нужного качества будут приложены в том случае, если эти образцы в достаточной мере заинтересуют специалистов по ядерной физике.

Размеры мишеней и нерезонансныединамические методы1*

Одно время считалось, что большие размеры мишеней несовместимы с большими поляризациями. Это утверждение основывалось на том, что резонаторы с очень высокими частотами собственных колебаний (чему соответствуют очень короткие длины волн) имеют очень малые размеры, а поэтому в них не могут быть поляризованы большие образцы. Ошибочность такого предположения впервые была доказана Джеффрисом и Шмугге [34], которые, используя резонатор, где возбуждались одновременно колебания многих типов, получили поляризованные образцы с линейными размерами, значительно превышающими длины волны СВЧ. Таким образом, поляризованные мишени стали доступными для физиков, работающих с частицами высоких энергий.

Тем не менее аппаратура СВЧ сложна (и дорога), к тому же при использовании СВЧ велик расход жидкого гелия. С целью преодолеть эти затруднения, естественно рассмотреть динамические методы, которые не

п Джеффрис называет эти методы нестатическими (см. гл. IX основного текста книги).—Прим, ред.

требуют применения СВЧ [75, 76], в том числе и такие, в которых накачка производится на более низких частотах, чем в случае обычного „солид-эффекта“ [76]1). Общие принципы, на которых основаны эти методы, таковы.

Рассмотрим систему, состоящую из трех подсистем: термостат (в данном случае—решетка), охлаждающая жидкость (электронные спины) и охлаждаемая система (ядра). Цикл, ведущий к охлаждению, выглядит тогда следующим образом. Жидкость принимает температуру термостата, а затем изолируется от него. Охлаждение жидкости до очень низкой температуры производится далее адиабатически, т. е. путем изменения внешних параметров системы. После этого жидкость приводится в контакт с охлаждаемой подсистемой и сама нагревается необратимо. Затем контакт жидкости с охлаждаемой системой разрывается, внешние параметры системы вновь возвращаются к своим первоначальным значениям, восстанавливается контакт с термостатом и цикл повторяется снова.

Предположим сначала, что электроны (и ядра) находятся в термическом равновесии при То в сильном поле //0, а затем контакт с решеткой разрывается либо потому, что теплоемкость решетки становится пренебрежимо малой, либо потому, что время электронной спин-решеточной релаксации Те становится достаточно большим (время ядерной релаксации Тп, которое значительно больше времени электронной релаксации для упрощения, принимается равным бесконечности).

Вследствие того что ларморовские частоты со® и со® в поле Но сильно отличаются по величине, электроны и ядра „нс находят общего языка“ и обмен энергией между двумя системами происходит чрезвычайно медленно. Если каким-либо образом (см. выше) электронная частота сое адиабатически уменьшается в конечном поле Н* до значительно меньшей величины со^ и, таким образом, разность сое—сол становится сравнимой с шири-

1} См. в гл. IX основного текста книги описание эксперимента Лущикова и др. [90]. — Прим. ред.

ной электронной линии со£ (которая может быть как больше, так и меньше со^), то отсюда вытекают два следствия.

Во-первых, электронная температура уменьшается до величины Т, значительно меньшей, чем исходная

Т^Т — или Т^Т

если со„>со£.

Во-вторых, электроны и ядра теперь „находят общий язык“ и в течение времени т, которое мы будем называть временем перемешивания, принимают общую температуру, величина которой определяется отношением их теплоемкостей в перемешивающем поле Н*.

Способы, с помощью которых частота электронного резонанса сое может изменяться от большой величины сос6 до малой величины (0^ в конечном поле //*, описаны в работах [75, 76]. Один из таких способов таков.

Если g-фактор парамагнитного иона становится малой величиной при определенной ориентации кристалла в магнитном поле, для наших целей может быть использовано вращение кристалла. Таким способом было осуществлено охлаждение протонов в кристалле цериево-маг- ниевого нитрата [24].

Этот метод пока что не является совершенным. На процесс теплового перемешивания влияет тот факт, что теплоемкость ядер значительно больше теплоемкости электронов, которые содержатся в образце в малом количестве.

В принципе можно добиться лучшего охлаждения, если в момент, когда электроны приходят в тепловой контакт с ядрами, они действительно охлаждены до наиболее низкой возможной температуры. Поворачивая кристалл обратно в исходное положение, мы тем самым прекращаем тепловое перемешивание и изолируем ядра от электронов.

Несомненно, что при этом механизм спин-решеточ- ной релаксации приведет к нагреванию электронов до первоначальной температуры То, тогда как ядра останутся „холодными44. Это дает возможность проводить процедуру перемешивания снова и снова.

Однако поскольку время перемешивания нс всегда много меньше Те, очевидно, что результат будет тем

лучше, чем больше время Те в условиях, когда электронные спины охлаждены и находятся в тепловом контакте с ядрами, и чем меньше Те в условиях, когда электронные спины нагреты и находятся в тепловом контакте с решеткой. В данном случае это требование действительно выполняется [77].

При температурах решетки порядка 1°К преобладающий вклад в электронную релаксацию в большинстве кристаллов дает прямой процесс (поглощение или излучение одного фонона). Для крамерсова дублета скорость релаксации выражается следующим образом:

-тл^ё8 (9) н^ (6) cth^^-^(6)//4(0),

где 0 — угол между направлением поля и осью кристалла и хр(О)—функция, вид которой определяется особенностями системы энергетических уровней парамагнитного иона (или радикала).

Рассмотрим особо цериево-магниевый нитрат. При 6 = 0, т. с. когда поле параллельно оси кристалла,

£(0)=£||-0

и Т”е (0) на несколько порядков величины меньше, чем, скажем, Т"е(л/2) [в этом частном случае, как можно показать, при 6 = 0 мало также и ф(6)]. Если время перемешивания т в свою очередь меньше или примерно равно 7\ (0), непрерывное вращение кристалла во внешнем поле HQ может привести к установлению ядерной спиновой температуры порядка

гр» гр tojгр h-toL0 ^0 FTW

где То—температура решетки. Вместо двойного нитрата церия можно использовать этилсульфат диспрозия, где gj_ = O [78]. Преимуществом этого метода перед современными методами динамической поляризации являются отсутствие поля СВЧ и низкие требования к однородности поля Но.

Динамическая поляризация была впервые получена этим методом при вращении в жидком гелии кристалла

ЛМН с 5?^ добавкой церия [79]. В поле 5 кэ наблюдалось возрастание протонной поляризации примерно в 15 раз. Подобный же результат [80] был получен несколько иным путем: кристалл был закреплен так, что Z || //*, а добавочное поле Нр, которое создавалось вспомогательными катушками и было перпендикулярно полю магнита 77*, могло периодически включаться и выключаться с заданной скоростью. В этом случае эффект был больше, чем при вращении кристалла. В полях около 2 кэ наблюдалось возрастание поляризации протонов примерно в 40 раз.

В этих экспериментах отмечено уменьшение усиления поляризации с ростом перемешивающего поля 77*, что является серьезным препятствием для получения высоких поляризаций. Этот факт объясняется тем, что хотя величина £ц для ионов Се3+ в ЛМН мала, но все еще примерно в 8 раз больше, чем g-фактор протонов, и перемешивание спиновых температур между электронами и протонами остается неполным. В методе импульсного переключения поля это препятствие может быть преодолено, по крайней мере в принципе, если импульсное поле Нр много больше, чем 77*. Можно также усилить перемешивание и увеличить усиление поляризации, налагая дополнительно РЧ поле с частотой

(см. схему 3 работы [76]).

В рубине получено усиление поляризации ядер А129 примерно в 30 раз при вращении монокристалла в жидком гелии [81]. Принцип, на котором основан этот эксперимент, подобен тем, которые мы уже обсуждали (см. [76]). При вращении кристалла происходит взаимное пересечение электронных энергетических уровней иона Сг3 + , которое сопровождается понижением электронной спиновой температуры, а за счет электронно-ядерных спин-спиновых взаимодействий охлаждаются ядра.

Совершенно иной метод, более связанный с эффектом Оверхаузера, чем с „солид-эффектом44,—это метод „нагревания электронов44. При „впрыскивании44 быстрых электронов в кристалл InSb [82] оказалось возможным получить возрастание ядерной поляризации индия и

сурьмы в 100 раз. Сущность этого метода, так же как и метода Оверхаузера, заключается в создании разности между электронной спиновой температурой и температурой „решетки44, роль которой играет кинетическая энергия электронов. В методе Оверхаузера это достигается путем нагревания электронных спинов до температуры более высокой, чем температура „решетки44, с помощью поля СВЧ. Как видно из результатов описанного эксперимента, эффективным является также и обратный путь.

Последний метод динамической поляризации [83] должен быть упомянут здесь по крайней мерс из эстетических соображений. Этот метод сводится к тепловому перемешиванию между системами S и I в нулевом поле и основан на следующем. Спины S обладают малым временем спин-решеточной релаксации и большим расщеплением в нулевом поле ^cos. При воздействии РЧ поля с частотой со =^ со^ система спинов S может быть охлаждена во вращающейся (или скорее колеблющейся) системе координат до очень низкой температуры, и она охлаждает затем (благодаря существованию связи LS) систему спинов в лабораторной системе координат. Если небольшое поле Н оказывается достаточным для разрыва теплового контакта между спинами I и S, то адиабатическое включение этого поля позволяет получить высокую поляризацию спинов I. Наиболее замечательным отличием этого метода от всех других методов динамической поляризации является возможность получения поляризации спинов I, более высокой, чем та, которая соответствует фактору Больцмана

glUtis/k Т

Теория этого метода и результаты экспериментов, проведенных при температуре жидкого азота и при со5/2л = = 35 Мгц, описаны в работе [83]. Предварительные результаты получены также при гелиевой температуре и частоте 300 Мгци.

Будет ли какой-либо из названных методов практически конкурировать с „солид-эффектом44, покажет будущее.

х) Goldman М., частное сообщение.

Материалы для мишеней

Главным недостатком ЛМН как материала для поляризованных протонных мишеней является большое число других ядер (кроме протонов). При низких энергиях посторонние эффекты рассеяния на этих ядрах можно исключить, используя технику совпадений. Однако в области высоких энергий трудности на этом пути возрастают, и здесь уже требуется тщательный кинематический анализ каждого столкновения. В частности, эксперименты по резонансному рассеянию частиц с высокими энергиями, где возможны реакции с участием трех частиц, в настоящее время трудно осуществимы. Для таких экспериментов желательно подобрать иные материалы с более высоким содержанием протонов.

Более тщательное изучение явления динамической поляризации в лабораторных условиях, возможно, позволит получить более высокую поляризацию в таких богатых протонами веществах, как HD или полимеры, для которых пока что отсутствуют какие-либо обнадеживающие результаты.

В качестве еще одного материала, который, по-види- мому, может быть использован для получения поляризованной мишени, следует назвать LiH, содержащий F-центры. Неоднородно уширенная линия электронного резонанса F-центров в LiH может быть существенно сужена при использовании изотопически чистого Li6 [84].

По-видимому, исследования в указанных . направлениях являются наиболее перспективными.

ЛИТЕРАТУРА

Daniels J. М., G ol d ember g J., Rept. Progr. Phys., 25, 1 (1962).

Abragam A., Borghini M., et al., Phys. Lett., 2, 310 (1962).

S c h u 1 t z C., Shapiro G. et al., Bull. Am. Phys. Soc., 8, 325 (1963).

Bloembergen N., Purcell E. M., Pound R. V.r Phys. Rev., 73, 679 (1948).

Portis A. M., Phys Rev., 91, 1071 (1953).

Redfield A. G., Phys. Rev., 98, 1787 (1955).

Solomon I., в сборнике „Proceedings of the First International Conference on Magnetic and Electric Resonance and Relaxation", 11th Colloque Ampere, Eindhoven, July, 1962, p.25.

Провоторов Б. H., ЖЭТФ, 41, 1582 (1961).

В or gh ini M., в печати.

Abragam A., Principles of Nuclear Magnetism, Oxford, 1961. (См. перевод А бра гам А., Ядерный магнетизм, ИЛ, 1963.)

Gennes Р. G., Journ. Phys. Chern. Soc., 3, 345 (1958).

Bloembergen N., Shapiro S., Pershan P. S., Art man J. O., Phys. Rev., 114, 445 (1959).

Portis A. M., Phys. Rev., 104, 584 (1956).

Feher G., Phys. Rev., 114, 1219 (1959). (См. перевод в сборнике „Электронный спиновый резонанс в полупроводниках", ИЛ, 1962, стр. 13.)

Азбель М. Я., Герасименко В. И., Лифшиц И. М., ЖЭТФ, 32, 1212 (1957).

Abragam A., Combrisson J., Solomon I., Compt. Rend.. 247, 2337 (1958).

Borghini M., Abragam A., Compt. Rend», 248, 1803, (1959).

Borghini M., Abragam A., Helv. Phys. Acta, Suppl.,

143 (1960).

Hwang C., Sanders T. M., Jr., Proceedings of the VII Inteinational Conference on Low Temperature Physics, Toronto, 1961, p. 148.

Неганов Б. С., Парфенов Л. Б., Лущиков В. И., Таран Ю. В., ЖЭТФ, 5, 394 (1963).

Abraham М., MacCausland М. А. Н., Robinson F. N. Н., Phys. Rev. Lett., 2, 449 (1959).

L е i f s о п О., J e f f r i e s C. D., Phys. Rev., 122, 1781 (1961).

Culvahouse J. W., Unruh W., Sapp R. C., Phys. Rev., 121, 1370 (1961).

E s 11 e T. L., Hart H. R., W eat ley J. C., Phys. Rev., "112, 1576 (1958).

Leif son O., Thesis, Berkelly, 1961.

Bailey C. A., Phil. Mag., 4, 833 (1959).

Daniels J. M., Robinson F. N. H., Phil. Mag., 44, 630 (1953).

M i e d e m a A. R., Thesis, Leyden, 1960.

Scott P. L., Jeffries C. D., Phys. Rev., 127, 32 (1962).

F i n n С. P. В., О r b a c h R., W о 1 f W. P., в книге „Proceedings of the VII International Conference of Low Temperature Physics", Toronto, 1960, p. 54.

Cooke A. H., Duff us H. J., Proc. Roy. Soc., A229, 407 (1955).

Ewald H., Ann. d. Phys., 34, 209 (1939).

Di eke G. H., Heroux L., Phys. Rev., 103, 1227 (1956).

Schmugge J. T., Jeffries C. D., Phys. Rev. Lett., 9, 268 (1962).

Ruby R. H., Benoit H., Jeffries C. D., Phys. Rev., 127, 51 (1962).

Cooke А. Н., Duffus Н. J., Wolf W. Р., Phil. Mag., 44, 623 (1953).

Borghini M, в сборнике „Proceedings of the VII International Conference on Low Temperature Physics11, Toronto, 1960, p. 152.

Burget J., Odenhal M., Petricek V., Sacha J., Czech. Journ. Phys., B12, 911 (1962).

H a 11 о n J., Rollin В. V., Proc. Roy. Soc., A199, 222 (1949).

Sugawara T., Sci. Rep. Rit., A8, 95 (1956).

Bloom M., Physica, 23, 767 (1957).

Pie11e L. H., Rempel R.C., Weaver H. E., Flournoy J. M., Journ. Chern. Phys., 30, 1623 (1959).

Rebka G. A., Jr., Wayne M., Bull. Am. Phys. Soc., 7, 538 (1962).

Sharnoff M., Sanderson J. T., Pound R. V., Bull. Am. Phys. Soc., 7, 538 (1962).

Read Susan, Thesis, Oxford, 1962.

Baker I. M., Hayes W., Jones D. A., Proc. Phys. Soc., 73, 942 (1949).

Baker J. M., Hayes W., O’B r i e n M. С. M., Proc. Roy. Soc., A2 54, 273 (1960).

V a n Dijk H., Durieux M., Progr. Low Temp. Phys., 2, 431 (1957).

G r i 1 1 v E. R., Hammel E. F., Progr. Low Temp. Phys., 3, 113(1961).

T а с о n i s K. W., Progr. Low Temp. Phys., 3, 153 (1961).

Pound R V., M. I. M. Radiation Laboratory Series, Vol.

1947, p. 58.

Harvey A. F., Microwave Engineering, New York, 1963.

Benson F. A., Steven D. H., Proc. 1EE, 110, 1008 (1963).

Proceedings of Symposium on Millimeter Waves, Brooklyn, 1959.

M а с C a u s 1 a n d M. A. H., Thesis, Oxford, 1959.

Chamberlain O., Schultz C., Shapiro G., J e f- fr ies C. D., Bull. Am. Phys Soc., 8 38 (1963).

Andrew E. R., Nuclear Magnetic Resonance, Cambridge, 1955. (См. перевод: Эндрю Э., Ядерный магнитный резонанс, ИЛ, 1957.)

В 1 о с h F., Hansen W. W., Packard М.Е., Phys. Rev., 69, 127 (1946); 70, 47 4 (1946).

Pound R. V., Phys. Rev., 72, 527 (1947); Progr. Nucl. Phys., 2, 21 (1952).

Robinson F. N. H., Journ. Sci. Instr., 36, 4 81 (1959).

Combrisson J., Solomon I., Journ. Phys, rad., 20, 683 (1959).

P h i 1 1 i p s G. С , M i 1 1 e г P. D., Compt. Rend. Congr. Int. Phys. Nucl. Paris, 1959, p. 522.

Brockman K. W., Jr., Compt. Rend. Congr. Int. Phys. Nucl., Paris, 1959, p. 350.

Wolfenstein L., Ann. Rev. Nucl. Sci., 6, 43 (1956).

R а у n а 1 J., Nucl. Phys., 2 8, 220 (1961); Journ. Phys, rad., 22, 560 (1961).

A b r a g a m А., В о r g h i n i M., C h a p e 1 1 i e r M., Compt. Rend., 255, 1343 (1962).

Ron beau P., в печати.

Beurtey R. Chaminade R. et al., Journ. Phys., в печати.

Beurtey R., Thesis, Paris, 1963.

Schearer L. D., Colegrove F. D., Walters G. K., Phys. Rev. Lett., 10, 108 (1963).

Kastler A., Journ. Phys, rad., 11, 255 (1950).

Phillips G. C.,Perry R. R., Windham P. M.,

Walters G. K., Schearer L. D., Colegrove F. D., Phys. Rev. Lett., 9, 905 (1962).

Ry ter C., Phys. Rev. Lett., 5, 10 (1960); Phys. Lett., 4, 69 (1963).

Schumacher R. T., Hall J. L., Phys. Rev., 125, 428 (1962).

Jeffries C. D., Cryogenics, 3, 41 (1963).

Abragam A., Cryogenics, 3, 42 (1963).

7 7. Or bach R., Phys. Rev., 126, 13 49 (1962).

Elliott R. J., Stevens K. W. H., Proc. Roy. Soc., A219, 387 (1953).

Robinson F. N. H., Phys. Lett., 4, 180 (1963).

Combr isson J., Ezratty J., Abragam A., Compt. Rend., 257, 3860 (1963).

Clark W. G., Feher G., Weger M., Bull. Am. Phys. Soc., 8, 468 (1963).

Cl ar к W. G., Feher G., Bull. Am. Phys. Soc., 7, 613 (1962).

Goldman M., Landesman A., Phys. Rev., 132, 610 (1963).

P r e t z e 1 F. E., V i e r D. T., S z к 1 a s z E. G., Phys. Chern. Solids, 19, 139 (1961).

85*. Кожушнер M. А., Провоторов Б. H., ФТТ, 6, 1472 (1964); Доклад на Всесоюзном совещании по радиоспектроскопии твердого тела, Красноярск, 1964.

86*. Draghicescu D., Lushchikov V. I., N i к о 1 е n- k о V. G., Taran Yu. V., Shapiro F. L., Phys. Lett., 12 (1964). (Препринт ОИЯИ P-1797, Дубна, 1964.)

87*JLewis R. B., Carver T. R., Phys. Rev. Lett., 12, 693 ~ (1964); Van der Ven N. S., Schumacher R. T., Phys. Rev. Lett., 12, 695 (1964).

88*. Onichi S. I., Ikeda Y., Sugimoto S. I., Nitta J., Journ. Polymer. Sci., 47, 503 (1960).

89*. Лущиков В. И., Таран Ю. В., Шапиро Ф. Л., Доклад на V Всесоюзной конференции по ядерной спектроскопии, Минск, 1965.

90*. Лущиков В. И., Неганов Б. С., Парфенов Л. В., Таран К). В., Препринт ОИЯИ Р-1422, Дубна, 1964.

ОГЛАВЛЕНИЕ

Предисловие редактора перевода 5

Предисловие автора к русскому изданию 9

Глава I. Введение 11

Ядерная ориентация 11

Динамическая ориентация ядер 14

Общие замечания 20

Литература 22

Глава П. Уровни энергии и магнитный резонанс . . . .24

Взаимодействие ядер с магнитным полем24

Квадрупольные взаимодействия ядер 33

Парамагнитные ионы и сверхтонкие взаимодействия 33

Дипольное взаимодействие между электронами и ядрами 42

Образцы 44

Литература 48

Глава III. Электронная спин-решеточная релаксация . .49

Обзор теории для редкоземельныхионов 51

Прямые процессы 53

Б. Процессы Орбаха 58

Рамановские процессы 61

Эффект фононного „узкого горла“ 64

Эксперименты на солях редких земель 71

Ионы группы железа 85

Эксперименты со сверхвысокочастотным ультразвуком 88

Литература 94

Глава IV. Ядернаяспин-решеточнаярелаксация . . . .97

Релаксация спарамагнитнымипримесями98

А. Теория 98

Б. Измерения и обсуждение экспериментальных результатов Юб

Квадрупольнаярелаксация И5

Релаксация в металлах 117

Литература ИЗ

Глава V. Динамическая ориентация при сильном сверхтонком взаимодействии 120

Общая теория 121

Аппаратура и методика измерений 136

Экспериментальные результаты. Ориентация радиоактивных ядер 142

Литература 149

Глава VI. Эффект Оверхаузера 151

Общая теория 152

Экспериментальные результаты 156

Литература 160

Глава VII. Динамическая ориентация при ядерно-элек- тронном дипольном взаимодействии . . . .162

Общая теория 164

Простая модель 166

Б. Неразрешенные спектры 180

Влияние диффузии 184

Г. Динамическая к поляризация в случае низких температур и сильных полей 186

Д. Локальные поля в образце с высокой поляризацией ядер 191

Экспериментальные результаты 194

Примесь Се3 + в La2Mg3 (NO3)12-24Н2О 194

Б. Примесь Nd3+ в La2Mg3 (МО3)12-24Н2О 203

Другие образцы 211

Дополнение переводчика 217

Литература 219

Глава VIII. Поляризованные протонные мишени . . . .222

Общие замечания 222

Вопросы, связанные с ядерными взаимодействиями 228

Экспериментальная аппаратура 230

Дополнение переводчика 237

Литература 238

Глава IX. Другие нестатические методы ориентации . .239

„Охлаждение” ядер при вращении кристалла . . .239

„Нагревание” электронов проводимости 245

Дополнение переводчика . 247

Литература 248

ПРИЛОЖЕНИЕ

А. Абрагам, М. Б о р г и н и. Получение поляризованных ядерных мишеней методом динамической поляризации ядер .251

Введение 251

Теория динамической поляризации при использовании понятия спиновой температуры 252

Предельный случай очень сильного РЧ поля.

Однородное уширение 253

Произвольное РЧ поле. Однородное уширение 258 § 3. Учет диффузии ядерного спина при однородном уширении. Теория „солид-эффекта” 267

Релаксация и поляризация при учете взаимодействия с электронными спинами разных сортов и диффузии ядерного спина (в случае утечки) 269

Неоднородное уширение электронного резонанса 271

Техника эксперимента ирезультаты 273

Экспериментальныеданные 274

Лабораторная аппаратура и массивные мишени 287 § 3. Тонкие мишени . . . . 295

Дальнейшее развитие метода 305

Ядра, отличные от протонов 306

Размеры мишеней и нерезонансные динамические методы 307

Материалы для мишеней 313

Литература 313

К. Джеффрис

ДИНАМИЧЕСКАЯ ОРИЕНТАЦИЯЯДЕР

Редактор В. М. Селезнев

Переплет художника А. Г. АнтоновойХудожественный редактор

.Е. И. Подмаръкова

Технический редактор М. А. Белева

Сдано в производство 31/VII 1965 г.Подписано к печати 19/XI 1965 г.

Бумага 84xlO8Vs2 = 5,0 бум. л.

16,8 печ. л.

Уч.-изд. л. 15,8. Изд. № 2/3150.Цена 1 р. 26 к. Заказ № 2889.

Б. 3. 45-65-4

ИЗДАТЕЛЬСТВО«МИР»

Москва, 1-й Рижский пер., 2

Первая Образцовая типографияимени А. А. Жданова

ГлавполиграфпромаГосударственного комитетаСовета Министров СССР по печатиМосква, Ж-54, Валовая, 28

Отпечатано в типографии № 21«Главполиграфпрома»

Зак. 1401

Прим. ред.

6 К- Джеффрио

приложение), что в формулах (4.7), (4.12), (4.13) н др. следует

В табл. 7 сведены результаты некоторых экспери

ментов такого рода, осуществленных с металлами, по

лупроводниками и свободными радикалами. Основной проблемой при экспериментах с металлами является

проблема приготовления образцов, размеры отдельных

частиц которых меньше глубины скин-слоя. Эта глубина для сверхвысоких частот при низких температурах

Ч В приближении высоких температур h^e{kT <^ 1 (см. гл. II), которое с точностью до 10% справедливо при Н/Т ^ 6-103 кэ]град. —

п Подразумевается, что H± = HQ [1 ± (gJg^L а ^о» вообще говоря, не равно Н*.—Прим. ред.

п Точнее говоря, при насыщении запрещенных переходов резонанса атомов Н радикалы, дающие широкие линии электронного резонанса, играют роль „посторонней** парамагнитной примеси (см. приложение, § 1), концентрация которой при этом не только сравнима, но, по-видимому, даже превышает концентрацию атомов Н; отсюда и большая величина фактора утечки /.—Прим. ред.

1) Наличие у ядер, принадлежащих этим ионам, магнитных моментов обусловливает СТС линии электронного резонанса, тогда как большие величины Е могут быть получены только при насыщении узкой одиночной линии (см. гл. VII). В некоторых случаях СТС можно устранить, обогащая образец изотопами с / = 0 [как в случае Nd (см. гл. 7, § 2, Б)]. 2) Мало пригодны парамагнитные ионы с$$>1, дающие 2S + 1 линий электронного резонанса (см. гл. II). 3) Невыгодно использовать ионы, входящие в кристаллы в двух и более магнитно-неэквивалентных положениях [причина та же (см. гл. II)]. Далее в слабых полях труднее выполнить условие Н X2<HgJo (см ниже). — Прим. ред.

]) В последнее время появились также работы по поляризации пучка нейтронов [86]. — Прим. ред.

3) Высказанное в [15] предположение недавно получило экспериментальное подтверждение [87]. — Прим. ред.

4) Stapleton Н. J., частное сообщение.

х) Brown J., частное сообщение.

г) См. гл. IV основного текста книги.—Прим. ред.

n R е b k a G. А., Jr., Wayne М., частное сообщение.

х) См. гл. VII, § 2 Б основного текста книги.—Прим. ред.

1} Такой эксперимент успешно осуществлен в Дубне [89].— Прим. ред.

ИЗДАТЕЛЬСТВО

«М И Р»

DYNAMIC NUCLEAR ORIENTATION

BY

CARSON D. JEFFRIES

Professor of Physics, University of CaliforniaBerkeley, California

INTERSCIENCE PUBLISHERS

a division of John Wiley and Sons,New York — London — Sydney

1963

К ДЖЕФФРИС

ДИНАМИЧЕСКАЯОРИЕНТАЦИЯЯДЕР

ПЕРЕВОД С АН! ЛНИСКО!ОА. В. К Е С С Е И И X А

ПОД РЕДАКЦИЕЙГ В. С К Р О Ц К О Г О

ИЗДАТЕЛЬСТВО «М И Р» МОСКВА 196 5

УДК 539.1 + 539.2

Настоящая книга представляет собой первую в мировой литературе монографию по динамической ориентации ядер в твердых телах—новому физическому явлению, уже нашедшему многочисленные применения в физике твердого тела, в ядерной физике, радиоспектроскопии и электронике.

В книге дана теория этого явления, описаны экспериментальные методы изучения и применения динамической ориентации ядер к различным конкретным проблемам (изучение процессов релаксации, фононного спектра, анизотропии гамма-излучения, ядер- ного рассеяния, получения ориентированных мишеней и т. д.).

Книга рассчитана на научных работников физиков и химиков, особенно экспериментаторов, работающих в области физики твердого тела, ядерной физики, квантовой электроники, магнитного резонанса, физической химии и химической физики.

Книга может быть также использована в качестве дополнительного пособия аспирантами и студентами старших курсов, специализирующимися в указанных областях физики и химии.

Редакция литературы по физике