И. ГОДЫ УЧЕБЫ

Семья Гиббсов была одной из самых просвещенных в городе. Из предков Гиббса многие окончили Гарвард, Йель, Принстон, став впоследствии профессорами и даже президентами этих университетов. В этой семье встречались юристы, агрономы, теологи, но математиков не было. Сам отец окончил Йельский колледж в 1809 г. и долго сомневался, что выбрать для дальнейшего изучения — теологию или математику. Проработав два года учителем в Салеме, он затем несколько лет посвящает изучению «священных» языков (сирийского, халдейского, древнееврейского), решив стать преподавателем этих языков. В 1819 г. Гиббс-отец получает в Гарварде степень доктора искусств и становится преподавателем (а позже профессором) в богословской школе Нью-Хейвена. Его статьи по сравнительной грамматике индоевропейских языков, по археологии, по «священным» языкам печатались во многих журналах.

В семье матери, урожденной ван Клев, встречаются математики и физики. Один из ее предков физик Джонатан Диккинсон был первым президентом Принстона; ее дед Чарльз Хоустон был профессором математики и физики в Принстоне, а отец Джон ван Клев, — профессором физики и химии.

В первые годы семья Гиббсов жила в доме профессора Дея, но затем отец приобрел дом на Хайт-стрит, в котором Джозайя и его сестры (их было три, но одна рано умерла) прожили всю жизнь.

В 1848 г. Джозайя поступил в небольшую частную школу, но через год перешел в грамматическую школу Гопкинса, считавшуюся лучшей в городе. В ней основное внимание уделялось классическим языкам, английской

грамматике и сочинениям, что соответствовало требованиям, предъявляемым при поступлении в колледж. Из математических дисциплин изучались арифметика и алгебра до уравнений второй степени. Таким образом, нельзя считать, что школа оказала решающее влияние на формирование интересов молодого Гиббса. Его хорошая подготовка к колледжу была скорее результатом хорошего домашнего образования и способностей.

По рассказам школьного товарища, Гиббс был застенчивым, не очень общительным мальчиком; в детских проделках никогда не верховодил, хотя и участвовал в них. Из этих же рассказов известно, что в 15 лет он впервые увлекся знакомой девочкой Фанни Сторер и даже пытался ухаживать за ней. Насколько известно, это увлечение было не только первым, но и последним. Он никогда не был женат и не имел друзей среди женщин.

В 1854 г., сдав требуемые вступительные экзамены профессору Течеру (все экзамены сдавались тогда одному профессору) , будущий ученый поступает в Йельский колледж.

В то время Йель представлял собой группу не очень красивых кирпичных зданий, окруженных просторным университетским двором. Этот двор славился своими дорожками, окаймленными величественными вязами. Вдоль улицы тянулся длинный рельсовый забор; двор был похож на сельскую площадь, здесь разгуливали горожане и студенты. В жаркие дни деревья давали тень, а ночью делали двор очень темным. Уклоняющийся от строгих академических правил студент всегда мог найти в саду множество укромных мест, где удобно было прятаться от надзирателей.

Не отличались удобством и классные комнаты. Студенты считали своей обязанностью оставлять метки на стенах, окнах, дверях комнат, где они занимались. Плохое освещение придавало всем помещениям мрачный вид.

В колледже Гиббса больше всего, видимо, интересовали латынь и математика, во всяком случае именно за лучшие сочинения по латыни и решение математических задач он несколько раз получал премии. На последнем курсе ему были присуждены стипендии Бристада (95 долл.) за лучший ответ ио греческому языку и Кларка (120 долл.) — за наиболее успешную сдачу всех экзаменов.

О том, как проводил Гиббс свободное время, почти ничего не известно. Участие в работе общества студентов пос-

Отец Дж. В. Гиббса

леднего курса «Братья в единении» не слишком его занимало, он там как будто ни разу даже не выступал. Любимым видом отдыха Гиббса со студенческих времен стали далекие загородные прогулки.

Сам Нью-Хейвен не располагал к особым развлечениям. Это был в основном морской торговый центр, где лишь после войны с англичанами начала развиваться промышленность. Он напоминал скорее большую деревню. Тротуары были новинкой, и достопочтенные горожане отказывались по ним ходить, мотивируя это тем, что хотят быть ближе к «божьей почве». Лишь большая грязь заставляла их пользоваться этим благом цивилизации. На улицах паслись лошади и коровы, в грязи купались свиньи. Новинкой было п газовое освещение улиц, появившееся в 1848 г. В том же году была пущена железная дорога, связавшая Нью Хейвен с, Нью-Йорком. Достопримечательностью

Мать Дж. В. Гиббса

были парки, в которых преобладал вяз, откуда Нью-Хейвен и получил название «города вязов».

Не могло быть и речи и о таком греховодном, с точки зрения пуританской морали, развлечении, как театр. Еще в 1750 г. театральные представления в Бостоне, например, были категорически запрещены за их «развращающее» действие. Когда попытки организовать представления все- таки возобновились, «отцы города» в 1839 г. объявили ко всеобщему сведению, что Бостон никогда не потерпит у себя театра. Вряд ли Нью-Хейвен был в этом отношении прогрессивнее.

Зато Гиббс мог быть свидетелем и даже участником очень популярного в Йеле традиционного фарсового представления похорон Евклида; этим фарсом студенты старшего курса колледжа ежегодно отмечали завершение своего математического образования. Они собирались в специально оборудованном зале, где находился большой лист

Школа, в которой Гиббс учился в 1849—1854 гг.

картона с подробным изображением того, как в присутствии Юпитера в море горящей смолы сжигались останки Евклида. Вокруг было нарисовано множество скорбящих демонов и плачущий крокодил. Каждый из студентов прокалывал раскаленной кочергой книгу великого математика древности в знак того, что он уже прошел через ее премудрость. После этого книгу держали мгновение над головой каждого из студентов, что должно было обозначать, что они ее поняли, и, наконец, каждый наступал на книгу ногой, показывая этим, что преодолел заключенные в ней премудрости. По окончании всей этой церемонии составлялась похоронная процессия. В шутовских одеяниях, с горящими факелами участники представления направлялись к месту захоронения. Иногда изображали самого Евклида, одетого в классическую одежду, с книгой на груди, иногда хоронили только книгу. Все это проходило очень весело, но с должным уважением к науке; было много шуточного оплакивания, после чего произносилось надгробное слово и пелась панихида.

Однако эти развлечения не могли оторвать Гиббса от занятий. Он относился к учебе так же серьезно, как позже к научной работе и преподаванию.

В колледже профессорами Гиббса были Силлимэн- младшпй, Дана (физика и химия), Ольмстед (физика).

Ньютон (математика). Самый выдающийся из них — Губерт Энсон Ньютон — не только оказал наибольшее влияние на молодого студента, но и сделался его близким другом. Ньютон окончил Йель в 1850 г., стал тютором в 1853 г., профессором математики — в 1855 г. Это был единственный случай, когда профессорское кресло было предоставлено 25-летнему ученому (он был лишь на 9 лет старше Гиббса). Один год Ньютон провел в Париже, где в Сорбонне у Шаля занимался высшей геометрией. Его научные статьи по математике печатались в первом американском математическом журнале «Mathematical Monthly», который, впрочем, издавался непродолжительное время (1858—1861). Мировую известность Ньютону принесли многолетние наблюдения падающих звезд и метеоров, при

обработке которых он пользовался новыми тогда статистическими методами. Об этих работах Ньютона упоминал Максвелл, а известный французский астроном Фай на одном из заседаний Парижской академии наук оценил труды Ньютона о падающих звездах как «наиболее продвинувшие состояние науки об этом предмете». Интересно отметить, что метеорный дождь 1866 г., в результате которого оказался поврежденным трансатлантический кабель, Ньютоном был предсказан.

В 1885 г. Ньютон стал президентом американского общества содействия прогрессу науки, затем вице-президентом американского математического общества. За работы по орбитам метеоритов он был награжден Американской национальной академией наук медалью Лоуренса, стал членом этой академии, иностранным членом Лондонского королевского общества. Его перу принадлежит статья «Метеоры» в Британской Энциклопедии. Он очень много сделал для развития науки в Йеле, организовал астрономическую обсерваторию университета, где успешно применял в своих наблюдениях фотографию. Вместе с тем Ньютон уделял значительное внимание преподаванию, а также чтению популярных лекций.

В апреле 1897 г., выступая на заседании Национальной академии наук с речью, посвященной памяти Ньютона, умершего в 1896 г., Гиббс говорил: «Профессор Ньютон нс шел по проторенным путям астрономов. Он трудился прежде всего для установления закона it порядка в диких зарослях terra incognita, которые астрономы не считали принадлежащими к их владениям».

Программы колледжа тех лет имели явно прикладной уклон. И если то высшей математике подготовка была достаточно основательной, то физика читалась только в течение неполного учебного года, причем главное внимание уделялось механике, а лабораторного практикума не было. Химия, геология и металлургия были объединены в один годичный курс; сжато читалась и теоретическая астрономия.

Весной 1858 г. Гиббс окончил колледж и получил первую ученую степень, а осенью того же года поступил па «отделение наук» Йеля для продолжения образования в области математики и техники. Из сохранившихся документов нельзя точно установить, какие курсы он слушал, так как в то время студенты могли заниматься по индиви- 30

Одно из зданий Йельского университета

дуальным планам, но известно, что технические дисциплины читали Нортон и Лаймен, химию — Силлпмэн-млад- ший, математику — Ньютон и Лумис. Очевидно, за время обучения на этом отделении Гиббс значительно повысил свою общую математическую подготовку, но все-таки для диссертации он выбрал техническую тему: «О форме зубьев цилиндрической зубчатой передачи». В 1863 г. диссертация была успешно защищена, и Гиббс стал доктором философии.

Его диссертация не была напечатана и поэтому никакой роли в развитии техники не сыграла, но уже в ней

проявляются некоторые черты, характерные для дальнейшего творчества Гиббса. Это, во-первых, стремление подойти к решению задачи, основываясь па продуманном выборе и исчерпывающем анализе немногих основных исходных принципов, во-вторых, склонность к применению геометрических методов.

Пять лет продолжались занятия Гиббса после получения первой ученой степени. Возможно, бывали перерывы в учебе, так как он не отличался крепким здоровьем и врачи даже обнаружили у него наследственную склонность к туберкулезу. В 1861/62 учебном году его имя не встречается в журналах Йеля. Как и раньше, каникулы проводились в поездках: в 1858 г.— верхом по долине Коннектикута, в 1861 г.— в лодке по реке Коннектикут.

Эти годы были нелегкими для страны. Развитие новых производительных сил пришло в противоречие со старыми производственными отношениями — рабовладением. Хотя в северных штатах рабство было давно отменено, но его существование на юге тормозило развитие капитализма во всей стране. Годы учебы Гиббса совпали с крайним обострением противоречий, приведших к гражданской войне. Первые вооруженные столкновения вылились в войну 1854— 1856 гг. в Канзасе; в 1859 г. вспыхнуло восстание Джона Брауна в Виргинии, жестоко подавленное плантаторами:. Джон Браун был повешен, но волнения среди негров продолжались как в Виргинии, так и в Миссури, Техасе, Алабаме и других рабовладельческих штатах. «По моему мнению,—-писал Маркс,— величайшие события в мире в настоящее время — это, с одной стороны, американское движение рабов, начавшееся со смерти Брауна, и, с другой стороны,— движение рабов в России». События в Канзасе также сыграли роль в новой расстановке политических сил в стране. Старые партии — виги и демократическая — раскололись, обнаружив этим, что вопрос об отношении к рабству стал основным. Возникла новая, республиканская партия, которая, хоть и не до конца, выступала против рабства. Как указывал Маркс, борьба Юга и Севера была «движущей силой истории Соединенных Штатов в течение полувека» перед гражданской войной.

На выборах 1860 г. один из лидеров республиканской партии Авраам Линкольн был избран президентом США. Это была серьезная победа противников рабства. В ответ конвент Южной Каролины вотировал закон о сецессии (отделения от Союза штатов); вскоре вышли из Союза еще 5 штатов, и в феврале 1861 г. они объединились в конфедерацию американских штатов. Идейную сущность новой конфедерации точно выразил ее вице-президент Стефенс: «В основу нового союзного правительства положен тот великий принцип, что негры не равны белым, что их рабство является естественным, нормальным состоянием».

Северная буржуазия все еще надеялась на мирное завершение мятежа южан, но последние бомбардированием форта Самтер, гарнизон которого остался верным федеральному правительству, открыли военные действия. Началась гражданская война 1861 — 1865 гг., принесшая победу Северу, освободившая негров от рабства и очистившая дорогу для быстрого развития капитализма. Оценивая характер этой войны, У. Фостер писал: «Свержение власти рабовладельцев было революционным переворотом, так как оно привело к коренным изменениям в экономике страны и к переходу политической власти от одного класса к другому. Эта революция была буржуазной революцией, потому' что она смела феодальный режим плантаторов и поставила у власти промышленный капитализм. И, наконец, эта революция была буржуазно-демократической революцией, потому что основной удар был направлен на уничтожение рабства, а также потому, что негритянский народ, фермеры и рабочий класс сыграли решающую роль в обеспечении победы в гражданской войне» L

У Гиббса в это время очень сильно ухудшилось зрение; окулисты не смогли найти причину этого. Поэтому представляется достоверным рассказ о том, что Гиббс сам занялся диагнозом и установил у себя астигматизм, а также рассчитал цилиндрические линзы для очков и в поисках нужных линз собственноручно провел ряд экспериментов — единственных за всю свою жизнь. Но об этих опытах известно только по рассказам одного из его учеников. Сам Гиббс, видимо, не считал их достойными опубликования.

В 1861 г. умер отец. Юноша-Гиббс стал главой семьи, и на его плечи легла забота о сестрах — Анне, Юлии, Эмилии.

У. 3. Фостер. Очерк политической истории Америки. ИЛ, 1955, стр. 388 — 389.

3 Д. В. Гиббс

ВСТУПЛЕНИЕ В НАУКУ

В 1863 г., после защиты диссертации, Гиббс был назначен на три года преподавателем Йельского колледжа (трехлетний срок определялся существовавшими тогда правилами). В то время считалось, что начинающий преподаватель может вести занятия по любому предмету, поэтому он назначался на курсы, не занятые другими педагогами.

Первые два года Гиббс преподавал латынь и только на третий год он смог взять курс по своему желанию — физику. Интересно отметить, что в эти же годы Трэси Пек, ставший впоследствии латинистом, вел в колледже занятия по математике.

Чтобы правильно оценить педагогические достижения молодого преподавателя, нужно учесть, что значительная часть студентов поступала в колледж не столько для серьезной учебы, сколько для веселого времяпровождения. Очевидно, рассказы о недисциплинированности студентов на занятиях Гиббса вызваны были его неумением и нежеланием впихивать знания в головы именно этой категории студентов. Судя по воспоминаниям студентов, обучавшихся у него позднее, он всегда был хорошим наставником для тех, кто действительно стремился к знаниям.

Работа со студентами младших курсов не могла дать уму достаточного удовлетворения. По остроумному замечанию его биографа Уилера, главным результатом этой работы было то, что он мог использовать чистую оборотную сторону студенческих письменных работ по латыни и физике для заметок и расчетов по интересующим его вопросам. А это, в свою очередь, позволило составить довольно точную хронологию ранних исследований Гиббса, так как по фамилиям студентов и тексту работ на лицевой стороне удалось установить время их написания.

Сохранившиеся Заметки позволяют выделить три основные темы, привлекавшие внимание молодого ученого. Первые две — разработка конструкции экономичной гидравлической турбины с простым и надежным регулятором скорости и изобретение воздушного тормоза для железнодорожных вагонов — носили прикладной характер, третья же — метрическая система мер — имела и теоретическое, и практическое значение.

Заметки по конструкции турбины неполны и недостаточно ясны из-за отсутствия чертежей, но теория, легшая в основу расчетов, верна. В отличие от геометрических методов, использованных в докторской диссертации, Гиббс дает здесь аналитическое решение задачи. Если конструкция турбины осталась незавершенной, то второе изобретение было доведено до конца, свидетельством чему служит полученный молодым ученым 17 апреля 1866 г. патент на «Усовершенствованный вагонный тормоз». В ранний период развития железнодорожного транспорта тормоза включались вручную специальными кондукторами, которые перебегали из вагона в вагон; пассажиров от такого способа торможения основательно встряхивало. Идея Гиббса об использовании инерции вагонов для включения тормозов не была новой, поэтому на первую заявку Бюро патентов США ответило отказом. Запатентованы были лишь усовершенствования, благодаря которым увеличивалось давление тормозов на колеса, причем тормоза срабатывали п при заднем ходе поезда. Эти работы, хоть и не решили проблемы полностью, выявляют конструкторский талант автора и показывают, что он внимательно следил за ходом развития современной техники. Наиболее совершенную конструкцию пневматических тормозов создал американец Вестингауз в 1869 г.; они нашли широкое применение после их автоматизации в 1872 г.

В марте 1866 г. Гиббс выступил на заседании Коннектикутской академии искусств и наук с докладом «Действительная величина единиц длины и других механических величин». Это было его первое выступление перед собранием ученых, и он готовился к нему весьма тщательно. Членом этой академии, в которой много лет состоял и его отец, он стал в 1858 г., вскоре после начала занятий на курсах для окончивших колледж. Академия была организована в 1799 г. Мысль о создании в Штатах академии возникла под влиянием деятельности американского философ-

ского общества, основанного Франклином в 1769 г. в Филадельфии. Эзра Стил в Йеле и Бенджамен Гильд в Гарварде еще в 70-х годах XVIII в. начали работу в этом направлении. Первой была основана Американская академия искусств и наук в Бостоне (1780). Коннектикутские законодатели опасались, что новое научное общество в Нью- Хейвене подменит Йель, поэтому они не допустили его открытия в 1781 г.; Коннектикутская академия была основана лишь в 1799 г., уже после смерти Стила.

С тех пор устав академии значительно изменился, но первый его параграф остался неизменным. Он гласит: «Целью этой академии является развитие любых искусств и наук, которые могут способствовать интересам и счастью свободного и добродетельного народа». Президентом академии избирался президент Йеля, а вице-президентом — губернатор Коннектикута. На первых порах основное внимание уделялось изучению штата, были опубликованы подробные статистические данные, организованы систематические метеорологические наблюдения. Постепенно круг вопросов, которыми интересовались члены академии, стал расширяться. Так, в 1829 г. доктор Хукер доложил об изобретении им стетоскопа. В 1834 г. был организован ряд отделений — физики и математики, химии, биологии, медицины, истории, философии, изящных искусств, педагогики и др., но особенного практического значения они не имели. В годах, предшествующие гражданской войне, академия принимала активное участие в движении против рабства. Под влиянием Силлимэна, ставшего в 1846 г. президентом, особенно развивалась химия, затем зоология, астрономия, а под влиянием идей Дарвина — палеонтология. С 1810 г. печатались мемуары, но после организации Силлимэном в 1818 г. «American Journal of Science» их издание прекратилось. С 1866 г. стали печататься «Transactions of the Connecticut Academy». В этом журнале в 1873—1878 гг. были опубликованы термодинамические работы Гиббса. Его знаменитая работа «О равновесии гетерогенных веществ» до сих пор остается важнейшим вкладом, который Коннектикутская академия внесла в современную науку.

Первое выступление начинающего ученого в этом собрании ученых было посвящено метрической системе мер. Этим вопросом Гиббс заинтересовался, очевидно, под влиянием своего учителя Ньютона, который был членом американского метрологического общества и усиленно рато-

вал за введение десятичной системы мер в Америке. Хотя соответствующий закон и был принят в 1866 г., Ньютон понимал, что при его практическом введении встретится ряд трудностей. Он подготовил подробную таблицу эквивалентов старых и новых мер, всячески уговаривал изготовителей измерительных приборов перейти на градуирование шкал по новой системе, добивался включения ее в школьную арифметику. Несмотря на усилия многих поколений ученых, в США, как и в Англии, старые меры оказались наиболее живучими и до сих пор употребляются наряду с метрическими.

Необходимость введения единой системы мер, основанной на точно определенных эталонах, провозглашалась еще Симоном Стевином и Гюйгенсом, но этому (препятствовал ряд экономических и политических причин. Особенно остро этот вопрос встал к концу XVIII в., когда началось бурное развитие капитализма. Инициатором реформы выступила Франция после победы в ней революции.

В обращении революционного правительства к народу в связи с реформой говорилось: «Как могут друзья равенства и свободы терпеть пестроту и неудобство мер, хранящих еще память о позорном феодальном рабстве (...) в то время как они клялись уничтожить самою наименование тирании, каково бы оно ни было? (...) Закон приглашает граждан дать доказательства своей преданности единству и неделимости республики, пользуясь (...) новыми мерами в своих расчетах и торговых сделках. (...) Для создания истинно философской системы мер, которая была бы достойна просвещенного века, нельзя допускать ничего, что не связано теснейшим образом с предметами неизменными, ничего, что могло бы впоследствии зависеть от людей и от событий; надо обратиться к самой природе, почерпнув основу системы мер в ее недрах, и суметь найти в ней способы проверки».

В подготовке реформы принимали участие крупнейшие ученые Франции конца XVIII в.: Лагранж, Лаплас, Монж, Деламбр, Кондорсе и др. Закон о новых мерах, в основу которых был положен метр, как одна десятимиллионная четверти парижского меридиана, был принят 7 апреля 1795 г., но понадобилось еще много лет для того, чтобы эти меры стали международными, чтобы подтвердились слова Лапласа, писавшего в своем «Изложении системы мира»: «Можно надеяться, что со временем эта система,

приводящая все меры и их вычисления к простейшим действиям десятичной арифметики, получит такое же распространение, как и система счисления, дополнением к которой она является».

С новой системой необходимо было знакомить широкие круги населения, преодолевать национальные предрассудки, ломать сопротивление реакционных деятелей, боровшихся против нововведения. Популяризации метрических мер служили труды многих видных ученых. Тот же Лаплас писал: «Видя чрезвычайное множество и разнообразие мер, употребляемых не только различными, по часто одним и тем же народом; видя их странные и неудобные для вычислений подразделения, трудность выяснить их точную величину и сравнивать их между собой; наконец видя затруднения и обманы, происходящие вследствие этого в торговле, — следует признать одним из величайших благодеяний принятие такой системы мер, однообразные подразделения которых легчайшим образом прилагаются к вычислению и выводятся наименее произвольным образом из основной меры, указанной самой природой. Народ, принявший такую систему, не только имел бы выгоду в пользовании первыми ее плодами, но и подал бы благодетельный пример другим народам; медленно постигаемая, но неодолимая истина со временем победит национальные самолюбия и преодолеет препятствия, мешающие всеми понятому благу».

Эпизодом этой борьбы была деятельность Ньютона в метрологическом обществе США и доклад его ученика Гиббса в Коннектикутской академии, который начинался словами: «Нужда в единой системе мер и весов, приложимой ко всем потребностям жизни и науки, признана всеми». После довольно подробного изложения истории применявшихся в механике единиц, он остановился на путанице, вызываемой употреблением одной и той же единицы — килограмма — для измерения и массы и силы, и перешел к обзору различных возможностей построения системы механических единиц. Если в качестве исходных величин брать длину, время и массу, то для приравнивания единице коэффициента пропорциональности в основном уравнении движения приходится видоизменять единицу силы. Если же включить силу в число основных величин, то нужно менять единицу массы. Но оба пути противоречат традиционной точке зрения, что единицей силы

должен быть вес единицы массы. Необходимость отказа от одной из этих привычных единиц будет мешать общему признанию системы в целом.

Чтобы избежать этого, Гиббс предлагает третий путь: сохраняя привычные единицы массы, силы и времени, добиться равенства коэффициента пропорциональности единице соответствующим изменением единицы длины. Этот путь, также встречающий затруднения, не получил в дальнейшем развития, но сама постановка вопроса была оригинальной и свидетельствовала о зрелости мышления Гиббса уже в эти годы.

Подводя некоторый итог первому этапу исследовательской деятельности будущего знаменитого ученого, отметим, что его первоначальные интересы не выходили за рамки теоретической и прикладной механики. Это объясняется главным образом особенностью образования, даваемого даже лучшими американскими колледжами в середине прошлого века, когда из всех разделов физики на первый план выдвигалась механика. Но тут можно усмотреть и начало характерного для всех трудов Гиббса (и не только его) стремления дать всем физическим явлениям механическое объяснение. Хотя у него это стремление не выражено так резко, как у его современника, патриарха классической физики англичанина В. Томсона, не следует забывать, что даже последняя книга Гиббса, являющаяся венцом его творчества и выпущенная за год до смерти, носила название «Основные принципы статистической механики, излагаемые со специальным применением к рациональному обоснованию термодинамики».

Вместе с тем рассмотрение первых работ позволяет установить еще ряд черт, характерных для всего дальнейшего творчества Гиббса: полный охват проблемы, широкое применение как аналитических, так и геометрических методов расчета, сведение всего разнообразия рассматриваемых задач к нескольким основным принципам.

В 1866 гг. истек трехлетний срок назначения Гиббса на должность преподавателя колледжа. Извечный вопрос о том, чему посвящать жизнь, перед молодым ученым вряд ли стоял: слишком определенны были его склоности и интересы. Но он понимал, что накопленные в Нью-Хейвене знания еще недостаточны для серьезных занятий наукой.

В августе 1866 г. Гиббс вместе с двумя своими сестрами отплывает в Европу.

В ЕВРОПЕ

Первым городом, где Гиббс остановился, был Париж. Вместе с сестрами он поселился в пансионе на левом берегу Сены. Это было невеселое для Франции время. В 1851 г. Наполеон III совершил государственный переворот, а в 1852 г. объявил себя императором, положив начало Второй империи. И хотя развитие капитализма в этот период шло очень бурно, оно прерывалось экономическими кризисами, один из которых охватил Европу в 1866 г. (Этот год был для Франции тяжелым и в политическом отношении. Только что закончилась прусско-австрийская война, поставившая Пруссию во главе Северогерманского союза. Проводимая Бисмарком политика объединения германских земель представляла серьезную угрозу для Франции. Потерпела фиаско и французская интервенция в Мексике. Удовлетворяя требованиям крупных французских дельцов, Наполеон III еще в 1862 г. направил свои войска за океан. Либеральное мексиканское правительство Хуареса, пришедшее к власти в результате гражданской войны, было свергнуто, и императором Мексики был объявлен австрийский эрцгерцог Максимиллиан. Но он был очень непопулярен в стране и держался лишь благодаря французским штыкам. В 1867 г. по категорическому требованию правительства США Наполеон III вынужден был эвакуировать свои войска из Мексики.

Неудачи внешней политики и ослабление позиций внутри страны вынуждали правительство прибегать к лавированию, к некоторым либеральным реформам, которые, однако, мало помогли сохранению его престижа. Кризис 1866 — 1867 гг. сопровождался дальнейшим обострением внутриполитического положения и усилением рабочего и демократического движения. Укреплялись возникшие в

стране секции I Интернационала. В Женеве собрался I конгресс Международного товарищества рабочих, принявший ряд важных для укрепления рабочего движения решений.

Против бонапартистского правительства выступали и передовые слои буржуазной интеллигенции. Большое влияние на молодежь оказывали проникающие нелегально во Францию сочинения Виктора Гюго, жившего после установления империи в изгнании.

В том же 1866 г. общественное недовольство проявилось в связи с так называемым «делом Бодена» — процессом группы левых республиканцев, преданных суду за сбор денег на сооружение памятника депутату Бодену, убитому во время реакционного переворота 1851 г., приведшего к власти Наполеона III.

Вторая империя мало заботилась о своих университетах, поэтому не удивительно, что Франция начала постепенно терять то главенствующее положение в науке, которое она традиционно занимала еще с XVII в. Тем не менее в Сорбонне и Колеж де Франс еще читали лекции известные математики (Шаль, Лиувилль, Серре, Дюамель) и физики (Бертен и Делоне), росла известность Дарбу и Эрмита.

Их лекции и слушал Гиббс в течение 1866/67 учебного года. Из сохранившихся записных книжек и расписания занятий видно, что он посещал курсы Шаля по высшей геометрии, Лиувилля по теории чисел, Дюамеля по высшей алгебре, Дарбу по математической физике (в том числе по механической теории тепла), Бертена—по экспериментальной физике, Серре — по небесной механике и эллиптическим функциям.

Записи слишком кратки, чтобы по ним судить о полном содержании курсов или об отношении к ним самого Гиббса. Для его дальнейшей деятельности особую роль могли бы играть курсы Дарбу и Лиувилля, но прямой связи между ними и термодинамическими исследованиями Гиббса нельзя установить. Невозможно также выяснить, стала ли ему в Париже известна теорема Лиувилля о сохранении фазового объема, сыгравшая столь значительную роль в обосновании гиббсовской статистики, так как в его записях эта теорема не упоминается.

В свободное от лекций время (а слушал он 16 часов в недолю) Гиббс читал научную литературу, знакомясь с

трудами французских классиков физики и математики — Лагранжа, Лапласа, Пуассона, Коши.

Сохранившиеся записи свидетельствуют о большой учебной нагрузке. Поэтому трудно сказать, знакомился ли Гиббс с другими сторонами французской культуры, с искусством, тем более что нет ни писем, ни путевых заметок, по которым можно было бы об этом судить.

Возможно, Гиббсы, как многие другие туристы, ограничились осмотром достопримечательностей города. Но возможно также, что они интересовались новинками живописи и музыки. В 1866 г. Амброаз Тома закончил свою оперу «Миньон»; в 1867 г. Бизе дебютировал «Пертской красавицей», а Гуно завершил «Ромео и Джульетту». Был еще жив Гектор Берлиоз, находился в расцвете сил Оффенбах, становился известным Массне, среди художников выделялись Курбе, Коро, Милле, Дюпре, Теодор Руссо.

Широко известны были и французские писатели этого времени, представляющие самые различные направления и стили: Гюго, Флобер, Жорж Санд, Мериме, Ламар- тип, Жюль Верп, оба Дюма.

Усиленные занятия сказались на здоровье Гиббса; простудившись, он долго потом не мог восстановить свои силы. Боясь своего предрасположения к туберкулезу, Гиббс обратился за советом к врачу, который предписал ему отдых и поезду на Французскую Ривьеру. Здесь Гиббсы провели остаток зимы и весну. После возвращения в Париж тот же врач отверг всякие подозрения о туберкулезной инфекции. До конца жизни Гиббс никогда не страдал серьезными недугами.

Выздоровев, Гиббс вместе с сестрами летом 1867 г. направился в Берлин. Здесь Юлия вышла замуж за школьного товарища Джозайи Адисона Ван-Нем, библиотекаря Йеля, и вскоре вместе с мужем вернулась в Нью-Хейвен.

Берлин встретил Гиббсов военно-шовинистическим угаром. Став министром-президентом Пруссии в 1862 г., Бисмарк поставил целью своей политики «железа и крови» объединение Германии под главенством Пруссии. Эту политику он проводил очень решительно и бесцеремонно; поражение Австрии в войне 1866 г. дало возможность присоединить к Пруссии земли Ганновера, Гессен-Касселя, Пассау и город Франкфурт-на-Майне. Быстрое развитие капитализма остро поставило вопрос об объединении гер-

Дж. В. Гиббс, 60-е годы

минских государств. Немецкие демократы добивались революционного объединения путем создания единого демократического государства, тогда как Бисмарк намеревался устроить «революцию сверху», т. е. провести объединение под главенством Пруссии. Трусость и предательство немецкой буржуазии развязали Бисмарку руки. В августе 1866 г. был образован Северогерманский союз, в который первоначально вошло 19 государств. По принятому уложению, председательство в союзе принадлежало прусскому королю, он же осуществлял верховное командование вооруженными силами. В военное соглашение с союзом вступил и ряд южных государств. 1 июля 1867 г., незадолго до приезда в Берлин Гиббса, вступила в силу союзная германская конституция.

Во второй половине XIX в. Германия не дала ни одного писателя мирового значения, не было и крупных худож-

ников. Лишь в музыке Вагнер и Брамс продолжали традиции немецкого искусства.

Гиббса как будто мало интересовали политические события, которыми жила столица вновь создаваемого объединенного германского государства. Он регулярно слушал курсы физики и математики у знаменитых профессоров Берлинского университета: общую физику и технологию — у Магнуса, акустику — у Кундта, оптику и капиллярность — у Квинке, теорию детерминант и анализ — у Вей- ерштрасса, теорию вероятностей — у Куммера, квадратичные формы — у Кронекера.

Если в Париже Гиббс большую часть времени уделял математике, то в Берлине преобладали физика и механика. Он знакомится с трудами Гаусса, Клебша, Якоби, Гамильтона по теоретической механике; Френеля, Ампера, Грина, Л. Лоренца. Кирхгофа, Гамильтона, Маскара — по оптике; Липшица, В. Томсона, К. Неймана, Ханкеля — по электродинамике. Удивление вызывает полное отсутствие в его заметках упоминаний о работах Клаузиуса и Максвелла, сыгравших столь значительную роль в его последующем научном творчестве. Зато известно, что он интересовался некоторыми статьями технического содержания, напечатанными в известном «Политехническом журнале» Динглора.

На 1868/69 учебный год Гиббс с сестрой переезжают в Гейдельберг, где он намеревался прослушать ряд лекций в старейшем университете Европы. К сожалению, осталось неизвестным, лекции каких профессоров он посещал. В это время здесь работали Кантор, Эйзенлор, Дюбуа-Реймон, Гессе, Руммер, но славу университета составляли Кирхгоф и Бунзен; открытие ими спектрального анализа десять лет назад еще было живо в памяти преподавателей и студентов. За это открытие Бунзен в 1860 г. получил от Лондонского королевского общества медаль Копли, которой сорок лет спустя был удостоен и Гиббс. В Гейдельберге блистал Гельмгольц, читавший в первом семестре курс об общих достижениях естественных наук для студентов всех факультетов.

У Кирхгофа и Бунзена работал тогда молодой К. А. Тимирязев. В статье «Год итогов и поминок» (1911) он писал, вспоминая свое пребывание в Гейдельберге: «Спектроскопия зародилась в более чем скромной, с современной точки зрения, обстановке самого поэтического из тех ма-

леньких университетов, которыми справедливо гордилась добисмарковская Германия.

Я застал его, этот славный Гейдельбергский университет, в ту блестящую эпоху, когда в нем творили и учили Бунзен, Кирхгоф, Гельмгольц и малоизвестный широкой публике самоучка — ученый Гофмейстер, чья слава с годами продолжала расти. Просвещенное баденское правительство не остановилось перед неслыханными в то время, а теперь вызывающими снисходительную улыбку расходами для привлечения этих научных сил и сооружения необходимых лабораторий. На современный глаз убогая, лаборатория Бунзена считалась в то время лучшей в Германии, а вмещавшее в себе лаборатории Кирхгофа и Гельмгольца (в то время еще физиолога) двухэтажное здание с какими-нибудь десятью окнами фасада слыло под именем Natur-Palast’a (Дворца природы). Все в этом поэтическом уголке было полно ими. Прогуливаясь после заката по Рор- бахскому шоссе, с одной стороны прижавшемуся к веренице холмов, а с другой обвеваемому ночной прохладой с равнины, расстилающейся вплоть до воспетого Тургеневым Швецингена, вы могли ожидать, что из надвигающейся мглы перед вами вырастет высокая плечистая фигура .со сверкающим в самом углу рта окурком сигары, и на ваше уверенное, несмотря на темноту, «Guten Abend, Geheim- rath!» («Добрый вечер, тайный советник!») получите старчески ласковое, протяжное «Gu-u-uten Abend»; это Бунзен совершает свою обычную вечернюю прогулку, направляясь ужинать в Hotel Schreider. В самый разгар дня, в послеобеденные часы (после раннего патриархального обеда старого доброго времени) там, за Неккаром, на повороте дороги, с которой открываются также чудные виды на единственные в своем роде развалины замка и которая на этот раз оправдывает свое прозвище — Philosophen Weg’a (Дороги философов), можно было нередко встретить стройную, с несколько военной выправкой, с неизменно заложенными за спину руками, задумчивую фигуру величайшего ученого — мыслителя своего времени Гельмгольца. Воспоминание об открытии спектрального анализа было еще живо в памяти всех образованных людей и ежегодно поминалось обычным топанием ног, заменявшим у немецких студентов неприличные, по их мнению, аплодисменты. Химическая лаборатория вмещала не более 60 человек, но зато в ней целый день, за вычетом двух

часов на обед, безвыходно находился сам Бунзен, переходивший от практиканта к практиканту или занимавшийся с преуспевающими в двух крошечных комнатах, посвященных его специальности — газовому и спектральному анализу. На practicum Кирхгофа допускались всего 10— 12 человек, но зато, как замирало сердце, когда за дверью небольшой комнаты, предназначенной для этих занятий и примыкавшей к квартире профессора, раздавался стук костылей и на пороге появлялся сам великий ученый, за всю бытность в Гейдельберге не имевший ассистента» L Возможно, что прогуливаясь в окрестностях города или присутствуя на лекциях Кирхгофа, Гиббс встречал интересную русскую девушку, появление которой в университетских аудиториях вызвало немалую сенсацию. То была Софья Васильевна Ковалевская, оставившая Россию, где женщинам был закрыт доступ в университеты, для изучения физики и математики.

После окончания весеннего семестра Джозайя и Анна вернулись во Францию и после непродолжительного пребывания на юге отплыли в Америку.

Что дало Гиббсу трехлетнее пребывание в Европе?

Нельзя считать, что целью молодого ученого было изучение каких-либо определенных • узких вопросов, нельзя установить какую-либо связь между его занятиями в Европе и направлением его будущих научных исследований. Скорее всего он стремился к овладению общими математическими методами, к ознакомлению с общим состоянием физики, т. е. к тому, чего он не мог получить в Йеле. Именно такое общее образование дало ему возможность выбрать поле дальнейшей деятельности.

К. А. Тимирязев. Год итогов и поминок. Из научной летописи 1909 г.— Сочинения, т. IX. Сельхозгиз, 1939, стр. 119—120.

ПРОФЕССОР ЙЕЛЬСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

За те три года, которые Гиббс провел в Европе, на его родине произошел ряд важных событий...

Быстро развивалась экономика США. Возникали крупные индустриальные центры, осваивались новые территории на Западе, значительно увеличилось население. Появление новых отраслей промышленности и конкуренция со старыми капиталистическими странами требовали введения технических усовершенствований и тем самым способствовали развитию науки, особенно ее прикладных отраслей. Новые веяния проникали и в высшие учебные заведения, вызывая необходимость реформ как в преподавании, так и в организации исследовательской работы.

Но Нью-Хейвен менялся сравнительно медленно. Девять площадей и прилегающие к ним улицы, составлявшие центр города, остались прежними; новые постройки вырастали в основном на окраинах. В 60-х годах был устроен городской водопровод, пущена конная железная дорога, налажено газовое освещение улиц. Однако улицы еще не были мощены; весной они превращались местами в болото. Город обладал хорошими природными условиями. Обширные парки, сохранившие дикость былых лесов, являлись излюбленным местом отдыха жителей. Со стороны Йельского колледжа шла Готическая аллея, образованная величественными вязами. Вокруг города вырастали роскошные виллы богачей, проводящих лето на берегу Атлантического океана.

Гордостью города, его духовным центром, продолжал оставаться Йель, который также менялся, несмотря на бытующую в нем консервативность. Более прогрессивные профессора понимали необходимость реформ, которые спо-

собствовали бы приближению университетского образования к новым требованиям, особенно в области естественных наук. В составленном специальным комитетом докладе подчеркивалась все возрастающая роль физики в науке и ставился вопрос о приглашении нового профессора. В протоколе заседания руководства университета от 13 июня 1871 г. читаем: «Мистер Джозайя Виллард Гиббс из Нью-Хейвена назначается профессором математической физики отделения философии и искусств без жалованья».

Место физики в науке последней четверти XIX в. определялось двумя факторами. Во-первых, ее все возрастающим влиянием на развитие производства (в особенности электротехнической промышленности). В 1860 г. был изобретен автомобиль с газовым двигателем, в 1861 г.— телефон, в 1862 г.— четырехтактный двигатель, в 1866 г. установлен принцип самовозбуждения динамомашины, в 1867 г. построена динамомашина с двумя якорями. Во-вторых, появлением ряда принципиально новых теорий, начавших подготовку к той коренной ломке физической картины мира, которая произошла в начале XX в. Следует особо отметить электромагнитную теорию Максвелла, в частности - электромагнитную теорию света. Выпятив вопрос об отношении эфира и весомой материи, эта теория оказалась неспособной ее разрешить, хотя многие другие проблемы были решены ею блестяще. Проникновение в эти годы, благодаря разработке кинетической теории газов, статистических методов в физику также немало способствовало возникновению новых математических исследований.

Предоставление кафедры Гиббсу, который в то время еще не имел никаких печатных трудов и не был известен в научном мире, было обусловлено, очевидно, двумя обстоятельствами. Первое заключалось в том, что молодого ученого на эту должность рекомендовали бывшие его же профессора, мнение которых, в особенности Губерта Ньютона, было достаточно авторитетным. Второе — это согласие Гиббса работать бесплатно. Предстоящие реформы требовали значительных расходов, и руководство Йеля было весьма озабочено изысканием необходимых средств. Возможность создания новой кафедры без затрат была весьма заманчивой.

Для самого Гиббса такое положение тоже не лишено было определенных преимуществ. Оно позволяло не за-

Улица в Нью-Хейвене (середина XIX в.)

гружаться большим числом обязательных занятий и освобождало от различных хлопотных обязанностей, возлагавшихся на штатных преподавателей. Его материальное состояние было достаточным, чтобы обеспечить независимое существование. Во всяком случае финансовые соображения никогда не играли значительной роли в жизни Гиббса. Когда через несколько лет он получил приглашение на работу в другой колледж с окладом 1800 долларов в год и перспективой дальнейшего увеличения этой суммы, отказ последовал без раздумий или сожаления.

При его характере, образе жизни и складе ума Нью- Хейвен полностью удовлетворял потребности ученого. После возвращения из Европы он поселился вместе с сестрами в отцовском доме на Хайт-стрит, 121. За время отсутствия Вилларда Ван-Нем, муж сестры Юлии, перестроил дом с тем, чтобы в нем могла удобно жить вся семья. Сам Гиббс и его незамужняя сестра Анна имели отдельные комнаты и гостиную, остальную часть дома занимала семья Ван-Немов. За столом собирались все обитатели дома, причем ученый с удовольствием выполнял мелкие домашние поручения. Рассказывают, что Гиббс всегда оставлял за

49494 Д. В. Гиббс

49

49

собой изготовление салатов по праву лучшего в семье специалиста по гетерогенным системам.

В зимнее время любимым развлечением всей семьи было катание на коньках, а летом — пешеходные прогулки в окрестностях города. Из воспоминаний студентов и друзей Гиббса известно, что он был хорошим наездником и часто совершал путешествия верхом. На каникулах он отправлялся в Адирондакские горы, где в компании молодежи совершал восхождения, катался в деревенских фургонах, участвовал в пикниках. Участники этих походов, душой и организатором которых был Гиббс, тогда еще не подозревали в нем великого ученого. Он никогда не подчеркивал своего превосходства, был прост в общении, с большим удовольствием возился с детьми, катая их в коляске или на санях. Дочь одного из соседей, М. Уитни, впоследствии вспоминала: «У Гиббсов и Ван-Немов, живших вместе в доме Гиббсов на Хайт-стрит, была лошадь, коляска и двухместные сани. Виллард Гиббс любил катать нас, детей Уитни (без других взрослых). Я помню, как он усаживал нас и смотрел, все ли в порядке, с такой дружеской и успокаивающей улыбкой, что сидящей рядом с ним девочке сразу делалось хорошо. Мое лучшее воспоминание — катание с ним на санях зимой. Я всегда вспоминаю, как я стояла около саней и ждала, когда он поднимет меня и усадит в сани, вспоминаю снег кругом, свежий, бодрящий воздух, звон колокольчиков, быстрое движение. Лучшее воспоминание моей сестры Эмилии — пикник 4 июля в пещере в Западной Скале. Гиббс всю неровную дорогу до самой кареты нес ее на спине. Он был хрупкого телосложения, но, ио-видимому, довольно сильный. Когда тринадцати летняя Мериэн сломала ногу, он каждый день возил ее кататься и носил на руках до коляски, а по возвращении — в комнату».

Тихий провинциальный Нью-Хейвен давал Гиббсу все, что нужно для работы: спокойную жизнь в семье, необходимые книги в личной и университетской библиотеках, достаточно свободного времени для углубленных размышлений, почитание студентов и коллег, живописные окрестности для прогулок.

В 1871/72 учебном году у Гиббса занимались только два студента: Чарльз Гастингс и Артур Райт. Оба они впоследствии стали профессорами Йельского университета и членами Национальной академии наук. Первому из них

Центральный двор Йельского университета

д ^

мы обязаны интересными сведениями о Гиббсе как человеке и преподавателе. «Он всегда казался мне очень дружелюбным и доступным, готовым разговаривать на любую тему, всегда уравновешенным; он любезно приветствовал каждого. Экспансивность была ему так же чужда, как и неискренность, но он всегда проявлял серьезность. Он охотно смеялся и обладал чувством юмора... Ни одно из качеств профессора Гиббса не производило на его коллег и учеников такого впечатления, как его ясное спокойствие и отсутствие сознания собственного превосходства. Однажды он сделал одному близкому другу характерное и меткое замечание о своих достижениях в математике. Он сказал с большой простотой и искренностью: „Если я достиг некоторого успеха в математической физике, то, я думаю, потому, что смог увильнуть от математических трудно- стей“».

О курсе Гиббса в 1871/72 учебном году Гастингс писал: «У профессора Гиббса в первый год преподавания было только два ученика./...) В выборе тем для занятий в этой маленькой группе он абсолютно ничем не был ограничен — ни традицией, ни интересами своих учеников. Поэтому характер его преподавания представляет особый интерес как указание на развитие науки в то время./...) Он выбрал в качестве основного курса „Трактат о механике^ Пуассона, наиболее часто цитировались труды Френеля и Коши. В течение значительного времени его лекции ограничивались изложением теорий дифракции и поляризации и общих законов отражения по Френелю. Затем следовала замечательно интересная проработка теории волн; последовательное рассмотрение различных типов волн (водяных, световых) доводилось до предельного случая полного отражения.

Много времени спустя один из его учеников заставил его согласиться опубликовать лекции о волнах отдельной книгой. К сожалению, он не нашел для этого времени. Несомненно, что большие трудности механического объяснения двойного преломления угнетали его в то время и заставили обратить внимание на электромагнитную теорию света, которую он впоследствии активно поддерживал. Точно известно, что главный интерес Гиббса в 1871 г. был направлен на область физической оптики и что французская физическая школа оказала на него большее влияние, чем немецкая».

Вход в Йельский университет

В 1872/73 учебном году к волновой теории света добавился курс теории потенциала, основанный на небольшой работе Клаузиуса по этому вопросу. Эти курсы читались Гиббсом на протяжении многих лет. Хотя учебными планами были еще предусмотрены теория капиллярности и теория наименьших квадратов, но нет никаких данных, свидетельствующих о том, что эти курсы Гиббсом в действительности читались. Лишь в 1877 г. он начал вести математическую теорию электричества и магнетизма по знаменитому «Трактату» Максвелла, а через несколько лет — векторный анализ с приложением к электричеству и магнетизму.

Был ли Гиббс хорошим преподавателем? Вот как ответил на этот вопрос один из тех, кто слушал его лекции: «Они (т. е. студенты.— Авт.) должны быть благодарны Гиббсу за то, что он ввел их в глубины физики, недоступные многим современным ему ученым. Его всегда хорошо подготовленные лекции отличались такими же высокими качествами, как и его печатные труды, и обогащались многими простыми и удачными примерами и пояснениями, незабываемыми для слушателей. В своих лекциях он никогда не пропускал ни одной необходимой оговорки к какому-либо положению, а с другой стороны, он широко характеризовал возможность его приложения. У студентов была полная возможность узнать, что считается известным, о чем только строятся догадки, каково доказательство и его ограничения. Хотя он пренебрегал чрезмерной строгостью многих математиков, его логика была чрезвычайно точной. Он уступал очень немногим в истории науки в отношении способности к дедукции, обобщениям, в проникновении в скрытые взаимоотношения, критической проницательности, полном отсутствии предвзятости и философской ширьте взглядов на предмет и задачи физики. Каждый, занимающийся физикой, приходивший в контакт с его спокойным и объективным умом, глубоко чувствовал его влияние во всей своей дальнейшей деятельности по изучению природы».

Эти слова принадлежат Г. Бэмстиду, будущему профессору и издателю собрания сочинений Гиббса. Иное впечатление производили лекции Гиббса на тех студентов, которые менее серьезно относились к занятиям и были хуже подготовлены. Нужно сказать, что профессор мало интересовался предварительной подготовкой слушателей, счи-

Дом Гиббсов

тая, что они должны прикладывать максимум самостоятельных усилий для пополнения своего физико-математического образования и усвоения курсов. Поэтому его лекции были доступны лишь весьма ограниченному кругу лиц и оставались terra incognita для большинства. Сам Гиббс признавался, что за все время его педагогической деятельности ему едва ли встретилось полдюжины достаточно подготовленных студентов.

Естественно поэтому, что малопосвященным он казался плохим учителем, тем более, что по форме его лекции также не были блестящими. Рассказывают, что однажды профессор английского языка Бирс, проходя по коридору,

услышал странные хныкающие звуки, доносившиеся из одной аудитории. Заглянув в нее, он увидел двух студентов, яростно что-то записывающих в тетради, и Гиббса, который стоял у доски, покрывая ее мелкими значками. Казалось, Гиббс плакал: у него был высокий пронзительный голос.

Зато Гиббс с удовольствием, не считаясь со временем, оказывал помощь тем из студентов, которые проявляли любознательность и обращались к нему за консультацией. Для таких студентов он был хорошим учителем.

Гиббс слыл очень стропим экзаменатором, он задавал обширные вопросы по всему курсу. По воспоминаниям Уилера, его ученика, а впоследствии биографа, ни один из его слушателей не мог сказать, что ответил полностью на все вопросы Гиббса. Когда один студент похвастался, что ему удалось добиться этого, оказалось, что он вообще не выдержал экзамена. Оценивая знания, Гиббс учитывал не только результаты самого экзамена, но и впечатление от встреч со студентом на коллоквиумах, а также качество выполняемых письменных работ, которые он очень тщательно проверял. Сравнение данных экзаменационных ведомостей из архива Йеля с биографиями питомцев университета показывает, что Гиббс очень редко ошибался в их оценке.

За все годы у Гиббса слушали лекции более 100 человек. По данным того же Уилера, 63 человека, выбравшие один из курсов Гиббса, получили впоследствии докторские степени: 26 по физике, 22 по математике, 6 по астрономии, 6 по политэкономии, 2 по химии и 1 по философии. Сейчас трудно сказать, кто из них выбрал тему диссертации под влиянием идей Гиббса. Под его непосредственным руководством были выполнены 3 работы по математике и 10 по физике. Известный американский экономист Ирвинг Фишер говорил, что при выборе им темы докторской работы решающее влияние имели курсы Гиббса. Известно, что многие к нему обращались за советом при выборе своего дальнейшего пути.

Он нс навязывал своим диссертантам обязательных тем, оставляя за ними инициативу. Также он относился и к выполнению самих Исследований. Он давал подробные консультации по библиографии, тщательно обсуждал результаты и помогал в трудных случаях, но никогда не подавлял своим мнением.

Весьма серьезно относился Гиббс и к рецензированию диссертаций. Однажды ему была передана работа по алгебраической теории чисел, в чем он не был специалистом. Он много дней просидел в библиотеке, знакомясь с книгами по новому для него вопросу, чтобы иметь возможность судить о том, заслуживает ли представленная работа присуждения степени доктора.

Но ни занятия с аспирантами, ни четырехчасовая недельная лекционная нагрузка не являлись в жизни Гиббса главным. Главным было нечто другое, гораздо больше соответствующее всему, что мы знаем о его наклонностях, характере и образе мышления, а именно — собственные научные исследования.

ПЕРВЫЕ СТАТЬИ

О чем размышлял тридцатилетний доктор философии, только что вернувшийся из трехлетней поездки по Европе, не определивший еще твердо свои научные интересы и не занятый службой? Какие пути привели его через несколько лет к изумительным работам, вписавшим его имя в физику и химию, металлургию и металлографию, петрографию и минералогию, вулканологию и кристаллографию, в ряд других естественных и технических наук и причудливыми ходами мысли влиявшими на экономистов и историков общества?

Как в тиши комнаты дома на Хайт-стрит, а затем, после появления в доме племянников и назначения профессором университета, в небольшом кабинете в одном из общежитий в Старом кирпичном ряду создавались изумительные термодинамические работы, содержащие многие сотни формул, в которых за прошедшие 90 лет не было обнаружено ни одной ошибки, и множество идей, ни одна из которых не была опровергнута современной наукой?

Как случилось, что молодой доктор, единственное научное достижение которого заключалось в патенте на усовершенствование железнодорожных тормозов, в течение пяти лет (1873—1878) опубликовал важнейшие статьи, вызвавшие восхищение таких титанов мысли, как Максвелл и Больцман, Рэлей и Дж. Дж. Томсон, Гельмгольц и Планк, Ван-дер-Ваальс и Пуанкаре, Розебоом и Вант- Гофф, уже не говоря о наших современниках, для которых Гиббс является лицом не менее гениальным, чем все перечисленные?

Историку науки представляется практически невозможным дать точный и убедительный ответ на эти вопросы. И «виноват» в этом в значительной степени сам Гиббс. Он

работал в одиночку и никогда не обсуждал полученных результатов со своими коллегами. Возможно, это объясняется частично тем, что в Нью-Хейвене в то время не было достаточно компетентных лиц. Он "не выступал с предварительными докладами ни на заседаниях Коннектикутской академии, ни на собраниях Нью-Хейвенского математического общества, одним из основателей которого (в 1873 г.) являлся он сам. Переписка молодого ученого в 70-х годах была еще слишком незначительной, чтобы пролить свет на интересующие нас вопросы. Да и позже, когда среди его корреспондентов были такие люди, как Роуланд, Дж. Дж. Томсон, Рэлей, Лоренц, Майкельсон, Ланглей, Сильвестер, Лодж, Дюгем, Оствальд, Герц, Больцман и многие другие выдающиеся ученые конца XIX в., он всегда придерживался правила писать только о таких вещах, о которых у него было уже твердо сложившееся мнение.

Характерна в этом отношении переписка Гиббса с Альбертом Майкельсоном, выдающимся американским физиком, знаменитые опыты которого сыграли огромную роль в изменении коренных представлений классической физики о пространстве и времени и привели в конце концов к созданию теории относительности Эйнштейна. Впервые Майкельсон осуществил свой опыт (который должен был выяснить вопрос о том, увлекается ли эфир движущейся Землей) в Потсдаме в 1881 г., но результаты не были однозначными. По приезде в Америку, Майкельсон решил повторить эти опыты со своим сотрудником Морли в улучшенном варианте. И вот 15 декабря 1884 г. он направил Гиббсу письмо, которое, учитывая важность рассматриваемого в нем вопроса для истории физики, приводим целиком.

Кливленд, 15 декабря 1884 г.

Дорогой профессор Гиббс!

Я настолько задержал выражение благодарности за любезную присылку Ваших работ по электромагнитной теории и векторному анализу, что уже сомневаюсь в том. поможет ли мне изречение ,,лучше поздно, чем никогда“ выразить эту благодарность. Я так завален работой, что у меня не было времени изучить их, но надеюсь вскоре сделать это.

Я имел удовольствие беседовать с сэром В. Томсоном и лордом Рэлеем по вопросу о влиянии движения среды на

распространение света, и они оба думают, что мне следует начать с повторения опыта Физо. Я заказал требуемые приборы и надеюсь решить вопрос в течение нескольких месяцев.

Между тем я хотел бы узнать Ваше мнение об осуществимости эксперимента, который я несколько торопливо описал Вам при нашей последней встрече, а именно:

Считая, что можно пренебречь действием атмосферы, и допуская, что Земля движется по отношению к эфиру со скоростью около 20 миль в секунду, будет ли разница, равная одной стомиллионной, во времени, необходимом для распространения лучей света параллельно направлению движения Земли и перпендикулярно ему и возвращения их в исходную точку?

Вызовет ли это различие смещение интерференционных полос, образованных этими двумя лучами?

Если ответ на эти вопросы положителен при условии, что эксперимент производится на такой высоте над поверхностью Земли, что тела не оказывают влияния, то каков будет результат опыта, проведенного в помещении?

Надеюсь, что я не злоупотребляю Вашей добротой, предлагая Вам эти головоломки, и жду ответа.

А. Майкелъсон

Не сохранилось никаких данных, свидетельствующих о том, что Гиббс ответил на это письмо. Очевидно, он не считал себя достаточно компетентным в этом вопросе, чтобы касаться его даже в частной переписке. Тем более он никогда не высказывался по не до конца решенным вопросам в печати. Все его опубликованные работы носят абсолютно законченный характер, по ним совершенно нельзя судить, как проходила предварительная работа в умственной «лаборатории» ученого.

В. Оствальд писал о Гиббсе в «Истории электрохимии»: «Он принадлежал всецело к типу осторожных и до щепетильности добросовестных исследователей, долго вынашивающих своп работы, но зато доводящих их до такого совершенства, какое только доступно человеческим силам» Г

Опубликованные Гиббсом работы отличаются исключительной строгостью стиля, сжатостью изложения, отсутст-

1 В. Оствальд. История электрохимии. СПб., 1911, стр. 144.

вием каких бы то ни было отступлений от непосредственного развертывания основной идеи. В них очень мало ссылок, не дается история рассматриваемого вопроса. Оствальд писал, что по трудам Либиха, известного химика, можно составить себе довольно полное представление о его личности, но «если мы возьмем написанное Виллардом Гиббсом, то мы на основании этого едва ли могли бы составить его характеристику: материал этот говорит лишь о его чрезвычайной добросовестности. Это объясняется темпераментами этих великих людей; один реагировал на каждое явление чувством столь же сильно, сколь и интеллектом, и обе стороны его духовной сущности равномерно отразились в его набросанных и законченных очерках. Второй был натурой по преимуществу рассудочной и, по мере возможности, не давал воли чувству и старался все время держать работу на высоте абстрактного исследования, вдали от человеческих страстей» Г

Это стремление самостоятельно доводить вопрос до полного решения сказалось и в преподавании. Гиббс не вводил в свои лекции вопросы, над которыми еще работал, и не привлекал студентов к их разрешению. Гастингс писал: «Это было единственным недостатком его занятий с одаренными и серьезными студентами: он даже в лекциях не посвящал их в свои исследования до того, как они были полностью закончены.^...') Студенты были лишены возможности следить за развитием его построений, помогать ему в мелочах, что могло стимулировать их попытки аналогичной работы хотя бы в малых масштабах».

Все эти обстоятельства лишают нас возможности судить, насколько его интерес к чисто техническому вопросу об усовершенствовании регулятора парового двигателя, которым Гиббс занимался после возвращения из Европы, повлиял на его переход к чисто теоретическим проблемам термодинамики. Возможно, тут имел место тот же процесс, который привел Сади Карно от изучения паровых машин к формулировке второго закона термодинамики и сделал его основателем этой науки или Клапейрона от чтения курса прикладной механики в Петербургском институте путей сообщения и обследования паровых двигателей, использовавшихся на русских гидротехнических сооружениях, к выводу уравнения состояния идеальных газов и уравне-

В. Оствальд. Великие люди. СПб., 1910, стр. 14—15.

ния, устанавливающего связь между температурой и давлением при фазовых превращениях, и к применению графических методов для решения термодинамических задач. Или переход от прикладных вопросов к чисто теоретическим был обусловлен просто большим значением, которые последние приобрели в 70-х годах прошлого столетия после принципиальных работ Клаузиуса, Томсона и др.?

Как бы то ни было, в первые годы после возвращения из Европы Гиббс, очевидно, занимал-

. Регулятор Гиббса ся Усовершенствованием регулятора Уатта с коническим маятником — проблемой, на которую он обратил внимание еще в годы, предшествующие получению докторской степени. По статьям, изученным Гиббсом во время пребывания в Берлине, видно, что он был знаком с различными попытками устранения основных дефектов регулятора Уатта: медленности реакции и внесения сравнительно больших возмущений в регулируемую скорость. Если предшественники Гиббса пытались идти по пути частичной замены конического маятника, подобно тому, как Гюйгенс добивался изохронности введением циклоидального маятника, то подход Гиббса был принципиально новым: к двум вращающим моментам, создаваемым в старом варианте регулятора, добавлялся третий, что улучшало механические качества прибора. Усовершенствованная модель была построена Гиббсом в 1872 г. и сейчас хранится в лаборатории, где он работал.

Если и верно утверждение Гастингса о том, что в начале 70-х годов Гиббса интересовали в основном проблемы теории света, то уже в 1872 г. он начал заниматься термодинамикой и вскоре представил Коннектикутской академии свою первую статью «Графические методы в термодинамике жидкостей» L

Transactions of the Connecticut Academy, 1873, v. 2, p. 309— 342.

Гиббс следующим образом формулировал цель своей работы: «Хотя в термодинамике жидкостей геометрические представления теорем, вообще говоря, применялись и сослужили хорошую службу для распространения ясных представлений в этой науке, но все-таки они никоим образом не получили того распространения, какое могли бы получить благодаря многообразию и общности возможных их применений. Поскольку рассматривается общий графический метод, при помощи которого можно изображать все термодинамические свойства жидкости, участвующей в обратимом процессе, и который служит также для демонстрации общих теорем и числовых решений частных задач, он является всеобъемлющим, если практически не универсальным, для применения диаграмм, на которых прямолинейные координаты изображают объем или давление. Настоящая статья ставит своей целью привлечь внимание к различным диаграммам, которые могут сделать графические методы столь же распространенными, как и применяемые сейчас, и более предпочтительными во многих случаях в отношении ясности и удобства применения» .

История применения диаграмм в термодинамике начинается с работы Клапейрона «Мемуар о движущей силе тепла», опубликованной в 1834 г. в «Journal de Гёсо1е гоу- ale polytechnique». Он ввел диаграмму давление — объем для изображения того процесса, который сейчас принято называть циклом Карно, и для получения уравнения зависимости давления от объема при фазовых переходах (уравнение Клапейрона — Клаузиуса). Ванчдер-Ваальс и Констамм в своем знаменитом «Курсе термостатики» отмечали, что это нововведение явилось очень важным шагом в развитии физики и имеет принципиальное значение, не являясь только удобным способом изложения.

Дальнейшее развитие графических методов связано с именами Рэнкина, применившего их в теории тепловых машин, Эндрюса, представившего с их помощью непрерывность газообразного и жидкого состояний вещества, и ряда других. Однако до Гиббса этот метод в основном использовался для иллюстрации уже готовых результатов, при-

чем применялась главным образом диаграмма давление — объем. Правда, в 1872 г. бельгиец Бельпер ввел диаграмму энтропия — температура, но его изложение неполно. Гиббс достаточно убедительно показал преимущества использования в качестве одной из координат энтропии и построения, например, диаграмм энтропия —- температура и энтропия — объем и подчеркнул, что возможность представления состояния системы точкой на плоскости позволяет считать графический метод совершенно независимым методом разработки термодинамики жидкости.

Логическим продолжением и обобщением идей, развитых в первой статье, явилась вторая работа Гиббса, опубликованная в 1873 г. в тех же «Известиях Коннектикутской академии»,— «Метод геометрического представления термодинамических свойств веществ при помощи поверхностей». Здесь уже он вводит трехмерные диаграммы. Из пяти величин, входящих в основное уравнение, объединяющее первое и второе начала термодинамики для обратимых процессов: объем И, давление р, температура t, энергия £ и энтропия т] — Гиббс выбирает в качестве независимых параметров объем, энергию и энтропию и выражает соотношение между ними с помощью поверхности, названной им «термодинамической поверхностью тела».

Единственный пример трехмерной диаграммы до Гиббса встречается в работе Джемса Томсона, старшего брата Вильяма, появившейся в 1872 г.,— «Соображения о резком изменении кипения или конденсации в связи с непрерывностью жидкого состояния вещества». Но Томсон применял диаграмму объем — давление — температура, что менее удобно, так как знание соотношения между этими величинами еще нс определяет соотношения между объемом, энергией и энтропией, тогда как из последнего путем дифференцирования можно получить первое.

Примечательно, что уже в этой работе использована функция £—^т] + р¥, которая была позже названа термодинамическим потенциалом. Введенная впервые французским математиком Массье в 1869 г. под названием «характеристической», она является одной из четырех термодинамических функций, составляющих основу метода потенциалов Гиббса. Полное изложение этого метода дано в третьей работе Гиббса «О равновесии гетерогенных веществ». Интересно напомнить, что именно в 1872/73 учебном году он начал читать в Йеле теорию потенциалов, при-

чем в основу курса легла посвященная этой проблеме статья одного из основателей термодинамики Клаузиуса, а не труд чистого математика Массье. Эти обстоятельства раскрывают в какой-то мере то, как зарождалась у Гиббса идея этого метода.

Для дальнейших исследований очень существенным моментом является изложенное в последних строчках второй статьи утверждение о возможности обобщения полученных результатов на гетерогенные системы. Для выполнения этой задачи Гиббс затратил три года. Первая часть его знаменитой работы «О равновесии гетерогенных веществ» появилась в «Известиях Коннектикутской академии» в 1876 г., а вторая — в 1878 г. Невозможно несколькими предложениями охарактеризовать все то новое, что дал современной науке Гиббс в своем весьма сжатом и тем не менее занимающем более трехсот страниц трактате. Разработка метода термодинамических функций, введение весьма плодотворного понятия химического потенциала, установление общих условий равновесия гетерогенных систем, вывод правила фаз, графическое представление трехкомпонентных систем с помощью треугольников, создание термодинамики поверхностных явлений и электрохимических процессов, получение целого ряда формул, переот- крытых затем другими учеными (формула Гиббса — Гельмгольца, уравнение Гиббса — Доннана, закон Гиббса — Коновалова) — вот перечень основного, но далеко не всего, чем мы обязаны «Равновесию гетерогенных веществ».

Оставляя на последующие главы более подробный анализ содержания этой замечательной работы, приведем только ее характеристику, данную Лармором в 1902 г. в Британской Энциклопедии (статья «Энергетика»): «Этот монументальный труд полностью исчерпал предмет; работающие в области современной физической химии возвращались к нему снова и снова, чтобы найти свои эмпирические принципы предсказанными чисто теоретически и чтобы получить свежее вдохновение для новых исследований».

Первые две работы, которые по своему объему соответствуют обычным статьям, были опубликованы Коннектикутской академией без особых трудностей, но для третьей, которая фактически была довольно объемистой книгой, средств не было. Академия не имела специальных издательских фондов, и все ее доходы ограничивались член-

65655 Д. В. Гиббс

65

65

сними взносами. К тому же среди членов издательского комитета не было ни одного человека, который мог бы дать отзыв на работы Гиббса. Даже наиболее сведущие из них — математики Лумис и Ньютон признались, что не понимают ее и назвали только одного человека, который мог бы ее оценить — Максвелла. Вместе с тем они настолько уважали своего коллегу и доверяли его научному гению, что комитет все-таки решил принять на себя публикование работы. Для сбора необходимых средств среди ученых и бизнесменов Нью-Хейвена были пущены подписные листы.

Среди бумаг Гиббса сохранились списки лиц, которым были посланы оттиски его работ. Среди тех, кто получил первые две статьи, встречаем имена Максвелла, В. Томсона, Дж. Стокса, Эндрюса, Тиндаля, Тэта, Джоуля, Клаузиуса, Кирхгофа, К. Неймана, Кронекера, Гельмгольца, Кундта, Квинке, Массье и др. Третья статья, кроме указанных выше лиц, была послана также Ирншоу, Больцману, Бунзену, Веберу, Вейерштрассу, Стефану, Жамену, Дарбу, Лиувиллю, Рэлею, Дюма, Гирну, М. Вертело, Сент- Клер Девилю, Сильвестеру, Роуланду и др. Кроме того, работы были посланы редакциям журналов «Fortschritte der Physik», «Fortschritte der Mathematik», «Nature», «Archiv der Mathematik und Physik». Вторую часть «Равновесия гетерогенных веществ» получил и киевский профессор Рахманинов. Если ко всему этому добавить, что библиотека академии выслала в порядке обмена эти работы 170 научным обществам, то становится ясным, что утверждение Оствальда о том, что лишь своим переводом 1892 г. он, Оствальд, открыл Гиббса для Европы, весьма сомнительно. Ведь в приведенный список входят почти все крупнейшие ученые того времени, те, которые действительно могли понять новые идеи, предложенные Гиббсом.

Первым, кто отозвался на работы 1873 г., был Клерк Максвелл. Выступая 18 февраля 1875 г. на заседании английского химического общества в Лондоне с речью «О динамическом обосновании молекулярного строения тел», опубликованной затем в журнале «Nature», он сказал: «Чисто термодинамические соотношения между различными состояниями вещества не относятся к нашему предмету, так как они независимы от специальных молекулярных теорий. Однако я не могу не отметить весьма важного вклада Америки в эту часть термодинамики, который был сделан проф. Виллардом Гиббсом из Йельского колледжа.

Он дал замечательно простой и вполне удовлетворительный метод изображения соотношений между различными состояниями вещества с помощью модели. С помощью этой модели могут быть сразу решены проблемы, долго не поддававшиеся ни моим усилиям, ни усилиям других» Ч Характерно, что Максвелл счел необходимым привлечь внимание к этим работам именно химиков.

В том же 1875 г. вышло четвертое издание «Теории теплоты» Максвелла, в котором автор ввел новый раздел, озаглавленный «Представление свойств вещества посредством поверхности». Возможно, что именно работа над переизданием этой книги заставила Максвелла заняться изучением статей Гиббса. Начиная изложение его идей, Максвелл писал: «Американец профессор Д. Виллард Гиббс, которому мы обязаны тщательным изучением различных способов представления термодинамических отношений диаграммами на плоскости, предложил очень удобный метод изучения свойств вещества с помощью поверхности» .

Отсюда видно, что Максвелл хорошо знал обе первые статьи Гиббса. Но этим не ограничивается деятельность Максвелла по популяризации идей своего младшего сов.- ременника. Он собственноручно изготовил несколько моделей термодинамической поверхности для воды и один экземпляр послал Гиббсу, что явилось данью уважения к таланту тогда еще молодого ученого. Эта модель находилась в кабинете Гиббса в лаборатории Слоуна. Когда его спрашивали, кто изготовил модель, он скромно отвечал: «Один друг», стесняясь признаться, что этим другом был великий Максвелл .

Наконец, в статье «Диаграммы» в 7-м томе Британской энциклопедии, вышедшем в 1877 г., Максвелл опять отмечал, что применение диаграмм в термодинамике было весьма полно представлено Гиббсом. Геометрические методы, разработанные Гиббсом, вызвали появление ряда

работ, среди которых отметим большую статью русского физика Д. А. Гольдгаммера «Термодинамическая поверхность воды (по Гиббсу и Ван-дер-Ваальсу)», напечатанную в 1885 г. в «Ученых записках» Московского университета.

Максвелл не только восторгался работами Гиббса, но и рекомендовал их своим сотрудникам и ученикам. В сохранившемся архиве Гиббса имеются письма одного из них, А. Фримена. В первом письме, датированном 1875 г., Фримен сообщает Гиббсу об изготовлении модели термодинамической поверхности и просит его перепечатать обе статьи в более распространенном журнале.

По достоинству оценил Максвелл и третью работу Гиббса. В 1876 г. в Лондоне, в Южном Кенсингтоне, в присутствии королевы Виктории и германской императрицы была открыта первая Международная выставка научной аппаратуры, на которую съехались многие видные европейские ученые, и среди них Гельмгольц, Пикте, Эндрюс, Эттингаузен. Они выступали с лекциями на специально организованных с этой целью собираниях. Максвелл выбрал (возможно, под влиянием недавно полученной им работы Гиббса) в качестве темы для своего доклада равновесие гетерогенных веществ. Доклад тогда не был опубликован, и в печати появилось лишь упоминание о его названии без каких-либо комментариев. В том же году в «Proceedings of the Cambridge Philosophical Society» появилась статья «Равновесие гетерогенных веществ», которая, очевидно, является кратким конспектом речи Максвелла. В ней упоминается, что опыты Гутри с хлористым натрием и Мейна по сосуществующим фазам в смеси хлороформа, спирта и воды хорошо подтверждают теоретические результаты Гиббса.

Эта же статья, но с несколько более подробным изложением работ самого Гиббса, была в 1877 г. перепечатана в «American Journal of Science». Это обстоятельство сыграло немалую роль в утверждении авторитета Гиббса в Йельском университете и в городе, так как журнал издавался в Нью-Хейвене.

Стараясь привлечь внимание наиболее широкого круга специалистов к «Равновесию гетерогенных веществ», Максвелл упомянул о ней и в статье «Диффузия» в Британской энциклопедии в том же году. Отметив, что условия равновесия гетерогенных систем были исследованы

Первая модель термодинамической поверхности

Современная модель термодинамической поверхностидля воды

Гиббсом в серии статей, он подчеркивает важность введения понятия химического потенциала.

Как и в предыдущем случае, Максвелл рекомендовал работу Гиббса другим физикам и химикам. Вот что писал Гиббсу 15 декабря 1876 г. Джон Эйткен.

Дорогой сэр!

Несколько месяцев тому назад я получил письмо от профессора Клерка Максвелла из Кембриджа, в котором он обратил мое внимание на некоторые Ваши высказывания по вопросу о термическом равновесии тел в различных состояниях. С тех пор я перевернул небо и землю в мире типографов, издателей и книготорговцев, агентов и т. п., чтобы достать Ваш труд, но, к сожалению, безрезультатно. Как к последнему средству я осмеливаюсь обратиться к Вам с просьбой сообщить мне, откуда я мог бы выписать экземпляр этой книги или — если это не отнимет у Вас слишком много времени — не отказать в любезности заказать книгу для меня.

С этой же почтой посылаю Вам экземпляр моей статьи на сходную тему. Из нее Вы увидите, что природа сосуда, в котором кипятится вода, не оказывает влияния на температуру кипения. Вода может быть нагрета в металлических или стеклянных сосудах до температуры значительно выше точки кипения.

Надеюсь, что Вы извините меня за злоупотребление Вашей добротой.

Джон Эйткен

О сомнительности утверждения Оствальда насчет того, что в Европе работы Гиббса были неизвестны, свидетельствует и письмо математика Куин-колледжа в Кембридже Г. Пайри, датированное 16 января 1878 г.

«Профессор Клерк Максвелл дал мне на несколько дней Вашу монографию «О равновесии гетерогенных веществ». Мне бы очень хотелось иметь собственный экземпляр. В университетской библиотеке этой книги нет. Я был бы очень признателен за присылку мне экземпляра или сообщение, как я его могу достать». *

Гиббс помог Пайри получить экземпляр, так как в письме от 10 апреля того же года последний благодарит его за содействие. Пайри особенно подчеркивает важность ме-

тода потенциалов, который был им применен для теоретического обоснования закона зависимости (растворимости солей от температуры. Пайри также сообщает, что с помощью метода Гиббса им получен ряд выводов, для проверки которых еще нет экспериментальных данных. Это первое упоминание о новых закономерностях, предсказанных на основе новых идей, развитых Гиббсом.

Тем же годом датированы письма французского математика Массье и А. Фримена, приветствовавших выход в свет «Равновесия гетерогенных веществ». Мы уже упоминали, что именно Массье в 1869 г. первым ввел характеристическую термодинамическую функцию. В связи с этим он выразил свое удовлетворение полным развитием Гиббсом этого метода.

Наконец, приведем еще письмо, полученное Гиббсом в 1879 г. от профессора физики университета Джона Гопкинса в Балтиморе Роуланда. «Я благодарю Вас за присылку... Ваших статей по термодинамике. Я был в этом году так занят, что почти совершенно забросил свою корреспонденцию и должен просить у Вас прощения за то, что не написал Вам раньше. Научная работа по математической физике в США не ведется широко и она, как правило, настолько поверхностна, что мы гордимся тем, что наконец в нашей стране есть ученый, который может поддержать ее честь в этой области».

Это письмо интересно признанием того обстоятельства, что до Гиббса в Америке фактически не было теоретической физики.

Рассмотренный нами период (1871 —1879) оказался весьма плодотворным для творчества великого американского физика-теоретика. В эти годы были созданы все его основные термодинамические работы, принесшие ему, если и не сразу, славу мирового ученого. Следующее десятилетие стало началом разработки всего того клада идей, которые содержались в работах Гиббса. В этой разработке уже на первых этапах участвовали голландцы и англичане, немцы и французы, русские и американцы.

VIL МИРОВАЯ ИЗВЕСТНОСТЬ

21 апреля 1879 г. Гиббс был избран членом Национальной академии наук США. Созданная как консультативный орган при правительстве во время гражданской войны академия постепенно стала крупным научным учреждением страны; быть ее членом считалось весьма почетным. Обычно академиками избирали в возрасте около 50 лет, уже после опубликования ими большого числа научных работ. Естественно, что избрание сорокалетнего ученого, имевшего только три напечатанные статьи, было знаком признания ценности его работ.

Гиббс не любил больших собраний, участие в которых было связано с далекими поездками и нарушением привычного режима жизни. Поэтому он чаще всего отказывался от многочисленных приглашений на конференции, выставки, торжественные заседания. Это сказалось и на его участии в работе академии. Из сорока собраний, созванных за двадцать с лишним лет его членства в этой организации, он посетил лишь семь, причем четыре проводились в Нью-Хейвене. На далекие поездки он решался только тогда, когда хотел выступать с докладом на тему, которую считал важной. Так, в 1882 г. на собрании в Нью- Йорке он прочитал доклад «Об общих уравнениях оптики, выведенных из электромагнитной теории света», а через 15 лет в Вашингтоне — доклад «Об определении орбит планет и комет».

В 1880 г. Гиббс избирается членом еще одного авторитетного научного общества — Американской академии искусств и наук в Бостоне. Именно это старейшее научное учреждение страны (создано в 1780 г.) отметило заслуги нью-хейвенского профессора, присудив ему в 1881 г. премию Румфорда — почетнейшую награду для американского ученого.

Известный физик Бенжамен Томсон, лорд Румфорд, уроженец Америки и выпускник Гарварда, после войны за независимость, в которой принял сторону англичан, вынужден был выехать в Англию. С 1785 по 1789 г. он жил в Баварии, затем четыре года опять в Англии, после чего переехал в Париж, где женился на вдове Лавуазье. Умер близ Парижа в 1814 г.

В 1778—1798 гг. он сделал ряд интереснейших наблюдений над нагреванием стволов пушек при выстрелах и их сверлении; результаты его опытов противоречили господствующей тогда теории теплорода. Пытаясь найти новые доводы против этой теории, он предпринял исследование незадолго до этого открытой лучистой теплоты, в ходе которой создал новый тип термоскопа. Он также изучал особенности теплового расширения воды, открыл плохую теплопроводность жидкостей, ввел представление о поверхностной пленке жидкостей, занимался фотометрией. Желая доказать, что температура капли жидкости невысока — явление, им впервые объясненное, Румфорд безбоязненно вылил себе на руку каплю из раскаленного тигля.

В 1796 г. Румфорд, бывший достаточно богатым человеком, предоставил Лондонскому королевскому обществу 1000 фунтов стерлингов, доход от которых должен был вручаться один раз в два года автору значительного открытия из области теплоты или света, сделанного на территории Европы. На таких же условиях для награждения лица, работающего на материке Америки или американских островах Румфорд предоставил 5000 долларов академии в Бостоне. Если общества не находили достойных кандидатов, то, по условию, премия не присуждалась, и деньги использовались для увеличения основного капитала. В обоих случаях премия состояла из медали и определенной денежной суммы.

Англичане легко находили в Европе лиц, достойных получить премию. Первым лауреатом в 1800 г. стал сам Румфорд. За ним последовали Лесли, Малюс, Дэви, Брюстер, Френель, Био, Меллони, Тальбот, Фарадей, Реньо, Араго, Стокс, Максвелл, Кирхгоф, Физо, Ангстрем, Хег- гинс, Генрих Герц, Рентген, Резерфорд, Гендрик Лоренц, Рэлей, Зееман, Дебай, Габер — если ограничиться перечислением только наиболее знаменитых.

Американцам пришлось намного труднее. Несмотря на принимаемые румфордским комитетом меры, предусматри-

вающие ежегодную публикацию условий присуждения премии, до 1839 г. ни одна из представленных работ не была признана достойной награждения. До 1881 г. премия была присуждена всего девять раз, причем семь из них — за технические открытия и усовершенствования. Это объяснялось главным образом слабостью американской теоретической науки того времени. Лауреатами были: Роберт Хар — за комбинированную литейную горелку, Джон Эриксон — за усовершенствование теплового двигателя, Даниэль Трэдвелл — за усовершенствование конструкции пушки, Алвэн Кларк — за усовершенствование ахроматического телескопа, Джордж Корлисс — за усовершенствование паровой машины, Джозеф Гаррисон — за его метод конструирования паровых котлов, Л. М. Резерфорд — за усовершенствования в области астрономической фотографии, Джон Дрэпер — за его исследования лучистой энергии.

Из приведенных имен в истории техники наиболее известен Эриксон — автор одного из первых тепловых двигателей, в котором рабочим телом был воздух. По идее двигатель Эриксона очень похож на современные воздушные турбины замкнутого цикла. Физикам известен Дрэпер, автор «Истории умственного развития Европы», профессор химии и физиологии в Нью-Йорке. Он занимался изучением фосфоресценции плавикового шпата и химического действия света.

12 января 1881 г. члены Американской академии искусств и наук собрались на свое 737-е собрание в доме Генри Киддера в Бостоне для вручения премии Румфорда наиболее достойному американцу — Гиббсу. В своей речи президент академии Джозеф Ловеринг кратко остановился на истории учреждения и вручения этой премии, затем охарактеризовал развитие учения о теплоте от Румфорда до Гиббса. Переходя к оценке работ последнего, председательствующий сказал:

«Проф. Д. Виллард Гиббс исходит из этих двух положений (т. е. из двух законов термодинамики.— Лег.), когда он начинает свое исследование „Равновесие гетерогенных веществ^. Любое адекватное теоретическое рассмотрение этого сложного предмета по необходимости должно быть глубоко математическим и понятным лишь тем, кто хорошо знаком с аналитической теорией теплоты. Чтобы помочь воображению, проф. Гиббс изобрел различные геометрические построения, особенно одно — кривую поверх-

ность, на которой любая точка представляет своими тремя прямоугольными координатами объем, энергию и энтропию тела в одном из его мгновенных состояний. Покойный проф. Максвелл (чья ранняя смерть будет вечным горем для науки) посвятил тринадцать страниц четвертого издания своего „Трактата о теплоте44 выяснению и приложению этих построений».

Отметив, что Максвелл собственноручно изготовил модель термодинамической поверхности для воды и процитировав слова последнего о Гиббсе на заседании Лондонского химического общества, Ловеринг закончил свою речь словами:

«Я не могу не думать, что будь сейчас Румфорд жив, он бы смотрел с особым удовольствием на это награждение, так как исследования Гиббса являются окончательными цветами и плодами семян, посаженных самим Румфордом почти столетие назад в малообещающую почву. Передавая профессору Гиббсу эти медали, которыми академия его удостаивает и награждает его глубокую научную работу, мне приятно выразить ему свои теплые поздравления, а также поздравления всех членов академии, собравшихся здесь для исполнения наказа лорда Румфорда». *

Если к этому добавить, что в письменной рекомендации Ловеринга работа Гиббса характеризуется как «строго математическая и не поддающаяся переводу на обыкновенный язык; однако формулы не являются голыми абстракциями, а имеют физический смысл», то становится ясным, что вручение премии было скорее данью уважения, очевидно вызванного отчасти высокой оценкой работ Максвеллом, чем знаком понимания и признания научных идей, в них высказанных.

То ли из-за недомогания, то ли из-за нелюбви к почестям, Гиббс не поехал в Бостон для получения премии. Секретарь академии профессор Троубридж, который был его представителем на церемонии, зачитал письмо лауреата.

Американской Академии искусств и наук.

Джентльмены! Сожалея, что не могу присутствовать на собрании, на которое приглашен Вашим президентом, я хочу выразить свою признательность за высокую честь, мне оказанную. Это признание ценности моей трактовки вопросов термодинамики тем более приятно, что ценность

теоретических исследований труднее определить, чем ценность результатов трудов в других областях. Одной из основных задач теоретического исследования в любой области знания я в л я е т- ся установление такой точки зрения, с которой объект исследования проявляется с наибольшей простотой (разрядка наша.— Лет.). Сам исследователь меньше всех способен составить себе правильное суждение об успехе в этом отношении. Поэтому одобрение методов исследования компетентными судьями дает особое удовлетворение.

Ведущей идеей моей работы ,,Равновесие гетерогенных веществ“ было выявление роли энергии и энтропии в теории термодинамического равновесия. При их помощи легко выразить общее условие равновесия, а приложение его к различным случаям приводит нас сразу к специальным условиям, характеризующим эти случаи. Мы получаем, таким образом, следствия из основных принципов термодинамики (которые содержатся в определениях энергии и энтропии) более простым путем, быстрее приводящим к решению проблем, чем обычный метод, при котором детально рассматриваются отдельные части циклического процесса. Достигнутые мною результаты в значительной мере совпадали с ранее полученными другими методами, но поскольку я легко получил данные, бывшие мне до тех пор полностью или частично неизвестными, мое мнение о пригодности принятого мною метода еще более подтвердилось.

Один выдающийся немецкий физик сказал (если память мне не изменяет), что долг теоретического исследования состоит в том, чтобы выработать форму выражения результатов экспериментов. В данном случае мы приходим к некоторым функциям, играющим основную роль в определении поведения вещества по отношению к химическому равновесию. Но форма этих функций должна быть определена экспериментами, и тут мы встречаемся с величайшими трудностями и находим необъятное поле работы. Вероятно, в большинстве случаев мы должны сначала удовлетвориться тем, что узнаем об этих функциях лишь то, что возможно, не надеясь прийти сразу к их полным выражениям. Только в простейших случаях — при исследовании газов — я смог написать уравнение, выражающее такую функцию для тела с изменяющимся составом, причем даже в данном случае это уравнение справедливо со

степенью приближения, соответствующей близости газа к состоянию, которое мы называем идеальным.

Выражая благодарность за благосклонную оценку моих усилий, остаюсь Ваш

Д. Виллард Гиббс

Нью-Хейвен, 10 января 1881 г.

Это письмо — одно из немногих публичных [выступлений Гиббса с оценкой собственных работ — характерно в нескольких отношениях. Во-первых, весь стиль письма выражает исключительную скромность ученого. Ведь предложенный им метод, о котором просто говорится, что он дает возможность легко выразить общие условия равновесия, стал вехой в развитии термодинамики и породил целое направление в техническом приложении этой науки. Во-вторых, в письме изложено некоторое «кредо» его автора. Наконец, существенно отметить признание Гиббсом большой роли эксперимента в развитии теоретического исследования.

Награждение премией Румфорда говорило о том, что имя Гиббса приобретало все большую известность в научных кругах Америки. Об этом же свидетельствовало и получение им приглашения прочитать курс лекций в университете Джона Гопкинса в Балтиморе. Университет был основан в середине 70-х годов. Его первым президентом стал бывший профессор Йеля Гильмен. Здесь была создана именно такая высшая школа, в которой Америка тогда больше всего нуждалась. Вопреки старым традициям английских колледжей, в состав нового университета не были включены юридическая и богословская школы. Основное внимание было сосредоточено на изучении математики и естественных наук, причем к студентам предъявлялись высокие требования по этим предметам. Профессора были обязаны не только преподавать, но и вести интенсивную научную работу. С этой целью были устроены хорошие лаборатории и приглашены на работу видные ученые, среди которых были английский математик Джемс Джозеф Сильвестер (1814—1897) и американский физик Генри Роуланд (1848—1907); первый известен своими великолепными работами по высшей алгебре, теории чисел, теории вероятностей, механике и математической физике («инвариантной троицей» называли Сильвестера, Келли и Эрми-

та — создателей теории инвариантов и их геометрического приложения). В 1878 г. им был основан получивший широкую известность журнал «American Journal of Mathematics», сыгравший большую роль в развитии математики в Америке. Его научная и педагогическая деятельность в Балтиморе стимулировала новые работы американцев по чистой математике, которая тогда не была в почете в Новом свете. Гиббс говорил о Сильвестере как о «выдающемся иностранце, чье пребывание среди нас дало большой толчок изучению математики в нашей стране».

Роуланд был значительно моложе своего ученого коллеги и в описываемое время был еще малоизвестным исследователем. Тем не менее он получил приглашение на должность руководителя отделения физики. На профессора Гильмена произвел большое впечатление тот факт, что Максвелл в 1873 г. опубликовал в «Philosophical Magazine» статью Роуланда по магнитным цепям, которая была отвергнута редакторами американских журналов. И Гильмен не ошибся: Роуланд создал в Балтиморе хорошую физическую лабораторию и вскоре прославился своими экспериментальными работами по спектроскопии, в особенности созданием нового типа дифракционных решеток. «До высшего совершенства конструкцию зеркальных решеток довел американский физик Роуланд (1878)»,—писал Петр Николаевич Лебедев. Видный спектроскопист Г. Кайзер отмечал, что высокая разрешающая способность решеток Роуланда дала возможность применить спектральный анализ для исследования строения атомов и совершающихся в них процессов. Не менее известен опыт Роуланда по электродинамике движущихся тел — один из ряда опытов, приведших к крушению классических представлений о пространстве и времени.

Очевидно, под влиянием Сильвестера, который ценил Гиббса как математика, работающего в новых областях, и Роуланда, а возможно, и по личным воспоминаниям о совместной работе в Йеле, Гильмен в 1879 г. пригласил Гиббса прочитать курс лекций в университете Джона Гопкинса. Из характеристики, написанной Роуландом в связи с приглашением Гиббса, сохранилась только одна страница, но она представляет интерес для суждения об авторитете последнего уже в эти годы. Приведем ее полностью.

«...Я могу упомянуть Келли и Сильвестера из математиков и Гельмгольца, Томсона и Максвелла из математи-

ков-физиков. К последним следует также отнести Ньютона, бывшего прекрасным представителем ученых этой специальности. Профессор Гиббс стоит в первых рядах ученых этой категории, людей, охватывающих предмет не только с математической точки зрения, но видящих его со всех сторон, людей, ддя которых проблемы природы представляют нечто большее, чем мишень для упражнений в математике».

Летом 1879 г. Гиббс посетил Балтимору для ознакомления с университетом, уровнем преподавания в нем, программами читаемых курсов и учебными планами. Было решено, что он будет читать курс теоретической механики. После возвращения в Нью-Хейвен Гиббс составил программу курса, и в октябре выслал ее Гильмену. За основу программы принята «Аналитическая механика» Лагранжа, «но будут изложены и критически сопоставлены с методом Лагранжа и другие методы трактовки предмета.(...) Цель курса — изложение общих принципов механики в их взаимосвязи, а также объяснение наиболее важных методов». Предполагалось использование кватернионных обозначений, но предварительного знакомства с ними не требовалось, так как изложение всех нужных понятий и теорем включалось в курс. Из рекомендованной Гиббсом литературы отметим «Курс механики» Штурма, «Аналитическую статику» Тодхентера, «Динамику частиц» Тейти Стиля, трактаты Делоне, Лорана, Дюамеля, Ресала.

Курс был прочитан в январе-феврале 1880 г.; он замечателен тем, что в нем Гиббс впервые использовал векторный анализ, которым он в это время серьезно начал заниматься. Через год он уже начал читать в Йеле курс векторного анализа и выпустил для студентов специальную брошюру по этому предмету. В Балтиморе лекции прошли успешно, и Гильмен предложил Гиббсу перейти на работу в университет Джона Гопкинса с окладом в три тысячи долларов в год.

Хотя в этом предложении было много заманчивого, принять решение Гиббсу оказалось нелегко. Действительно, в Йеле условия для научной работы были значительно менее благоприятными; кроме того, уже десять лет Гиббс не получал за свой труд никакого вознаграждения; но вместе с тем его многое связывало с Нью-Хейвеном, с колледжем, здесь у него выработались определенные привычки, с которыми трудно было расстаться. И все-таки он

Общий вид Йельского университета (макет)

склонялся дать согласие на переезд и даже подготовил соответствующее письмо. Хотя Гиббс советовался только с родственниками и Ньютоном, весть о предстоящем его отъезде как-то дошла до других коллег. К Гиббсу домой зашел профессор Йеля Течер. Увидев на каминной доске белый конверт с надписанным адресом и узнав от Гиббса о содержании письма, гость был потрясен и вынудил хозяина дать обещание не отправлять письмо в течение двух-трех дней. После этого он побежал по Хайт-стрит к жившему поблизости члену факультета, затем ко второму и, наконец, к президенту Портеру, убеждая их принять срочные меры для удержания Гиббса в колледже.

Йель знал Гиббса; здесь его ценили, ему верили, если даже не понимали. Президент рассудил, что профессор, который представляет ценность для такого заведения, как университет Джона Гопкинса, тем более ценен для Йеля. Его убеждали остаться, обещав жалованье в две тысячи долларов. Реакция его коллег прекрасно выражена в следующем письме профессора Дана.

Мой дорогой профессор Гиббс!

Я только что узнал об угрозе потерять Вас. Ваш отъезд будет очень неприятным для Йеля. Последнее время меня

весьма беспокоит положение нашего университета (если можно употребить название, которое мы стараемся заслужить) \ потому что здесь так мало понимают, что нам нужно, и так мало нам помогают. А теперь мысль о потере одного из ведущих ученых нашего факультета приводит меня в уныние. Я не удивляюсь тому, что университет Джона Гопкинса хочет получить такого профессора, как вы, или тому, что Вы склонны положительно отнестись к их предложению; у нас ничего не сделано, чтобы обеспечить Вас постоянной оплатой и нет признаков какого-либо улучшения, направленного на то, чтобы поддержать дух профессоров и привлечь серьезных студентов. Тем не менее я надеюсь, что Вы останетесь с нами и что скоро будет что-нибудь сделано, чтобы вознаградить Вас за Вашу работу, чтобы доказать, что Вашу работу действительно ценят.

Джои Гопкинс может обойтись без Вас легче. А мы не можем.

Ваш Д. Д. Дана

Гиббс был тронут вниманием коллег и признанием его заслуг перед Йелем и 29 апреля 1880 г. направил Гиль- мену письмо, в котором писал:

«В последние дни мой отъезд неожиданно встретил сильное противодействие со стороны моих коллег, настолько сильное, что я не могу дать положительный ответ па Ваше предложение. Я не говорил до сих пор о нем никому, кроме членов моей семьи и профессора Ньютона перед его отдъездом в Европу. Я упоминаю об этом, чтобы объяснить Вам, почему после такого длительного промежутка времени я принял решение, противоречащее моим прежним намерениям.

Я помню, что Вы говорили проф. Сильвестеру о том, что мне будет трудно порвать узы, связывающие меня с моим родным городом. Да, я нашел, что это труднее, чем я думал. Но не могу воздержаться от того, чтобы не сказать, что я очень тронут сердечными чувствами, выраженными мне Вами и другими членами Вашего университета, в особенности профессорами Сильвестером и Роуландом».

Финансовые соображения, как и раньше, не играли су-

1 Йельский колледж получил официальное название университета лишь в 1887 г.

81816 Д. В. Гиббс

81

81

щественной роли в жизни Гиббса и не могли влиять на его окончательное решение. Почему же он все-таки не переехал в несравненно более прогрессивный с научной точки зрения университет? Сказались ли тут сила привычки, определенное нежелание изменить давно установленный удобный размеренный образ жизни и боязнь уйти от семьи или верх взяли «патриотические чувства» питомца Йеля — трудно сказать. Во всяком случае Гиббс остался в своем Нью-Хейвене.

Старинный американский город сильно отставал в развитии от крупных индустриальных центров страны. И хотя в его южной части вырос заводской район, а изделия нью- хейвенской промышленности — автоматические ружья и карабины, часы, швейные машины, экипажи, режущие инструменты, резиновые изделия и т. д.— приобрели известность, уклад жизни оставался патриархальным, внешний облик города мало менялся. Преобладали небольшие деревянные домики с уютными садами и дворами; многочисленные скверы создавали летом зеленое обрамление.

Русский путешественник, посетивший Нью-Хейвен в начале 90-х годов, писал: «Мы шли по прекрасным широким улицам, роскошно обсаженным огромными и тенистыми вязами, так что вовсе не чувствовалось жары. Здания колледжа^...) представляли замечательно красивые разнообразной архитектуры постройки из местного красноватого песчаника.(...} Характерной особенностью городского парка и дороги к нему составляет то, что за оградою парка и по бокам дороги местность оставлена в своей первоначальной дикости, и поэтому, поднимаясь на вершину по дороге, а особенно пользуясь кратчайшими пешеходными тропинками, можно любоваться дикими и величественными обрывами, горными потоками и непроходимым лесом» ].

В этом парке, на вершине дикой скалы, с которой у местных жителей было связано множество легенд, в 1887 г. был воздвигнут монумент солдатам, уроженцам Коннектикута, погибшим в четырех войнах: в войне за независимость (1775—1783), в войне с Англией (1812—1815) и с Мексикой (1847—1848), в войне за отмену рабства (1861 — 1865). Это красивая высокая колонна, по бокам основания

В. Вит ко в с кий. За океаном. Путевые заметки. СПб., 1901, стр. 196, 200.

СлоуновСКая лаборатория

на рельефных досках изображены эпизоды из главных сражений, а между ними расположены четыре сидящие женские фигуры, олицетворяющие Историю. Победу, Патриотизм, Преуспевание. Внутри колонны находится винтовая лестница до верхней внутренней площадки, откуда открывается вид на лежащий внизу город.

Йельский колледж тоже постепенно расширялся; в 1887 г. была построена физическая лаборатория Слоуна, где помещались кабинет и аудитория Гиббса в последние двадцать лет его жизни. По описанию Уилера, кабинет располагался на втором этаже и состоял из единственной светлой комнаты с тремя большими окнами. Он был обставлен просто: стулья, книжные полки и подвижная доска. Гиббс писал за большим столом; доска стояла в противоположном углу. Обычных для кабинетов картотек, чернильниц, блокнотов не было, так как хозяин кабинета пользовался автоматической ручкой, а бумаги держал в папках в столе или на книжных полках. Тут же стоял большой черный шар, который помогал Гиббсу создавать пространственные

образы. Были и другие модели — гипсовые эллипсоиды, волновые поверхности Френеля в одноосных и двуосных кристаллах и максвелловская «статуя воды». Стол держался всегда в полном порядке.

Ни в каких воспоминаниях студентов и коллег Гиббса не встречается даже намека на какие-либо профессорские причуды или на связанные с его именем университетские анекдоты. Ему только приписывают несколько афоризмов, высказанных при различных обстоятельствах, но все они непосредственно связаны со стилем его мышления, с его научным методом. Однажды, участвуя в долгом заседании, на котором обсуждалась роль математики и языков в подготовке студентов, он немало удивил своих коллег, выразив желание высказаться (обычно он в таких случаях молчал). Но, поднявшись, Гиббс сказал всего три слова: «Математика— это язык». В другой раз, объясняя, почему в своих работах он стремится к наиболее общему охвату изучаемого явления, не требующему детализации механизма, он сказал: «Целое проще части». Наконец, выступая на одном из заседаний математического клуба Нью-Хейвена, Гиббс выразился с присущим ему юмором: «Математик может говорить, что ему хочется, но физик должен, хотя бы в какой-то мере, быть в здравом рассудке».

Простота обстановки рабочего кабинета полностью соответствовала характеру Гиббса, создавая ему нужное для работы настроение. В этом кабинете в 80-х годах были обдуманы и написаны почти все его работы по электромагнитной теории света, векторному анализу и кратной алгебре, а позже — по статистической механике.

В этом же кабинете происходили заседания правления школы Гопкинса, в состав которого Гиббс был избран в 1881 г. С 1886 г. до смерти он занимал должность казначея этой школы, которую сам в свое время окончил. Ученый оказался весьма дельным казначеем и удачно вел школьные финансы. Это общественное поручение он выполнял с присущей ему добросовестностью.

Став известным человеком, Гиббс мало изменился. Скромный, приветливый в общении с людьми, он никогда не проявлял честолюбия или высокомерия. Будучи автором глубочайших исследований, он никогда не ссылался на важность своих работ и не уклонялся от выполнения самых простых поручений, не отказывал в помощи студентам, просившим у него консультации.

Его лучшим другом оставался профессор Ньютон. По узкой дорожке, соединявшей сады их домов, он отправлялся к нему, и здесь, в тиши кабинета с темной мебелью и большим количеством книг, протекали душевные беседы, так нужные им обоим. Дочь Ньютона Жозефина вспоминает, что ддя них кабинет был некоторым «четвертым измерением», куда они скрывались, чтобы продолжить беседу с того самого места, на котором она оборвалась накануне. Нередко предметом бесед были университетские дела и в особенности чисто научные вопросы. Иногда иа кабинета раздавался смех, вызываемый, например, чтением замечательной сказки «Алиса в стране чудес», принадлежащей перу Льюиса Кэрролла (псевдоним Чарльза Доджсона, 1832—1898), профессора математика Оксфордского университета; им же было написано оригинальное руководство по теории систем линейных уравнений с действительными или комплексными коэффициентами.

Наука почпрежнему составляла главное содержание жизни Гиббса. В начале 1882 г. появляются его первые две статьи по электромагнитной теории света: «О двойном преломлении и дисперсии цветов в совершенно прозрачной среде» и «О двойном преломлении в совершенно прозрачной среде, вызывающей явление круговой поляризации», а в 1883 г.— третья статья: «Общие уравнения монохроматического света в среде любой степени прозрачности».

Электромагнитная теория света была выдвинута Максвеллом в 60-е годы, но ее общее признание по разным причинам задержалось, и в 80-е годы она еще оспаривалась. Поэтому, хотя эти статьи Гиббса не могут сравниться по значению с его работами по термодинамике, статистической физике и векторному анализу, они представляют определенный интерес как свидетельство восприятия им новых идей.

В первой статье исследуется распространение света в идеально прозрачных анизотропных средах с точки зрения возможности объяснения дисперсии света и законов Гюйгенса и Френеля для двойного преломления. Как и в других своих работах, Гиббс стремится максимально ограничить число особых предположений о строении вещества, в котором распространяется свет. Исходная предпосылка заключается в том, что «тело обладает очень мелкозернистой структурой, так что оно может быть разделено на части, размеры которых очень малы по сравнению с дли-

ной волны; части могут считаться совершенно подобными, в то время как внутри каждой из них имеются значительные различия как в электрических, так и в других физических свойствах».

Если в первой статье Гиббс ограничился средами, не вызывающими круговой или эллиптической поляризации, то во второй это ограничение было снято. Подводя итог своим исследованиям, он подчеркивал, что при выводе формул дисперсии, круговой и эллиптической поляризации становятся особенно заметными преимущества электромагнитной теории перед рассуждениями, основанными на упругом твердом механическом эфире.

В третьей статье предлагается теория дисперсии и поглощения света в средах любой степени прозрачности, изотропных или анизотропных. Единственное условие — это мелкозернистость структуры в указанном выше смысле.

Все работы были напечатаны в журнале «American Journal of Science» и прореферированы в «Fortschritte der Physik», так что с ними сразу же ознакомились все интересующиеся этими проблемами. Интерес ко всяким работам, трактовавшим электрические явления, обусловлен был тем широким приложением, которое именно в это время электричество стало получать в различных областях промышленности. В Коннектикуте впервые в мире электрический мотор получил промышленное применение в швейном производстве, а Нью-Хейвен был первым городом, в котором стала работать телефонная станция с 50 абонентами. Соединенные Штаты сыграли немаловажную роль в быстром развитии электротехники. Достаточно назвать имена работавших там Эдисона, Белла, Тесла.

Институт Франклина в Филадельфии предложил организовать в этом городе национальную конференцию электриков и выставку электрических приборов и машин осенью 1884 г. Президент общества Тэтхем написал Гиббсу, приглашая его войти в состав организационного комитета.

С присущей ему скромностью Гиббс ответил:

«Сожалею, что не могу принять предложение, которым правление института удостоило меня. Моя работа в области электричества была полностью ограничена теоретической стороной вопроса. Я настолько не привык к лабораторной практике, что не смогу должным образом выполнять обязанности эксперта».

Тем не менее через неделю прибыло официальное сообщение от государственного секретаря США Фелпнгс- хаузена о том, что президент США назначил научную комиссию для руководства национальной конференцией электриков в Филадельфии, в состав которой входили профессора Роуланд (председатель), Снайдер, Гиббс, Троубридж, Юнг, Блэкетт, Валь, Ньюкомб, Баркер, Хоустон, Фиск, Ван-Дик. Как писал Роуланд, назначение Гиббса было вызвано не столько нуждой в специалисте, сколько желанием поднять авторитет комиссии, включив в нее ученого с мировым именем.

Во время конференции Гиббс познакомился с некоторыми известными европейскими учеными, в частности с В. Томсоном и О. Лоджем, а также вновь встретился с Роуландом и Ньюкомбом.

На конференции Гиббс выступал дважды. Первая речь касалась интересующего его с молодости вопроса о системе единиц физических величин. Незадолго до этого на конференции в Париже были обсуждены наименования электрических единиц (ом, вольт, ампер и др.). Для мощности единица ватт еще не была окончательно принята, и американцы предлагали тысячу ватт называть «генри» в честь американского физика Джозефа Генри (1797— 1878), бывшего президента Национальной академии наук. В 1828 г. им впервые был построен электромагнит большой силы с применением многослойных обмоток, в 1831 г.— электродвигатель с колебательным движением якоря. Им же было открыто явление самоиндукции и установлен колебательный характер разряда конденсатора. Позже его именем была названа единица индуктивности п взаимной индуктивности.

Подчеркнув значение унифицированной системы единиц для взаимного обмена научной информацией, Гиббс говорил: «Что касается наименований, в особенности наименований единиц, то здесь важны две вещи: 1) чтобы они получили всеобщее признание и 2) чтобы они легко понимались всеми и не вызывали неправильных представлений и недоразумений. Что касается всеобщего принятия данной единицы, вам, кажется, уже говорили, что в этом случае есть некоторые колебания и у французов, и у немцев. Я не думаю, что мы особенно заботимся о том, чтобы наименование было взято из нашего языка. При современном состоянии науки нам нужны слова, которые были бы

приняты всеми основными народами Земли (...) Мне кажется, что было бы хорошо, если бы мы предложили в этой отрасли науки называть электрические единицы по именам электриков, (...) мне хотелось бы, чтобы названия по возможности были такими, чтобы человек с не очень хорошей памятью, не часто слышащий пли читающий о них, мог бы сразу поставить их в соответствующий ряд понятий. В противном случае понадобится карманный словарь для справок, так как количество наименований угрожает сделаться очень большим» .

Второе выступление Гиббса касалось выдвинутого на конференции предложения о постановке в конгрессе США вопроса о желательности организации широкого исследования электрических свойств строительных материалов. Соглашаясь с идеей о важности этих работ, Гиббс с осторожностью высказался по поводу необходимости вовлечения в это дело конгресса и целесообразности столь большого размаха работ. Его поддержали и другие участники конференции.

Мы уже отмечали, что Гиббс не любил участвовать в различных собраниях, связанных с далекими и длительными поездками. Тем не менее число научных обществ, избравших его своим членом, все возрастало. В 1881 г. этой чести его удостоили Кембриджское философское общество в Англии, в котором еще свежи были традиции Максвелла, и Королевский институт Великобритании, одним из основателей которого был Румфорд. В 1885 г. англичане вновь доказали свое уважение к Гиббсу, избрав его членом-корреспондентом Британской ассоциации содействия прогрессу науки. В 1887 г. Оливер Лодж, секретарь комитета этого общества по электролизу, пригласил его участвовать в одном из собраний, но Гиббс отказался, ограничившись посылкой двух писем, которые были опубликованы в Англии. В них рассматривались некоторые вопросы термодинамики электрохимических процессов. Несколько позже (1893) он отказался от приглашения Р. Глазебрука участвовать в годичном собрании ассоциации в Ноттингеме.

Как и следовало ожидать, второй после Англии страной, признавшей таким же образом заслуги Гиббса, была Голландия, родина Ван-дер-Ваальса и Роозебома, тру ды которых в наибольшей степени способствовали распространению и развитию гиббсовской термодинамики

В 1886 г. его избрали иностранным членом Голландского научного общества в Гарлеме.

Дважды выступал Гиббс и на собраниях Американской ассоциации содействия прогрессу науки. Первый раз — летом 1884 г. в Монреале; его доклад назывался «О фундаментальной формуле статистической механики, с приложениями к астрономии и термодинамике», а второй раз — в Буффало в 1885 г. («О кратной алгебре»). На собрании в Буффало Гиббс выступал в качестве вице-президента секции математики. Свое отношение к алгебре он выразил словами: «Хорошо сказано, что человеческий разум никогда не изобрел экономящую труд машину, равную алгебре». Оба доклада интересны тем, что в какой-то степени раскрывают круг интересов Гиббса. Видно, что вопросы статистической механики занимали его еще в середине 80-х годов.

• Все эти внешние признаки уважения и внимания, хоть и были приятны, не могли произвести на Гиббса слишком большого впечатления. Значительно важнее было для него то, что виднейшие ученые Европы, такие, как Ван- дер-Ваальс, Рэлей, Больцман, Герц, Дж. Дж. Томсон, Гельмгольц и др., признали плодотворность его методов п начали ссылаться на его работы. Статьи Гиббса реферировались, а некоторые даже печатались в широко распространенных европейских журналах.

Исследователи творчества Гиббса не единодушны в определении начала проникновения его идей в науку. Некоторые, под влиянием Оствальда, настаивают, что только после появления немецкого переводе! термодинамических работ в 1892 г. европейцы получили возможность ознакомиться с его методами и результатами. Другие предпочитают отнести это событие к 1887 г., когда появились в печати результаты исследований Роозебома.

Однако уже в первой половине 80-х годов имя Гиббса нередко встречается в статьях различных авторов. Трудно точно установить, когда, например, ознакомился с трудами Гиббса Макс Планк. Но уже в статье «Испарение, плавление и сублимация», завершенной в конце 1881 г., он писал: «Для облегчения понимания можно воспользоваться геометрическими представлениями. Впервые Гиббс весьма остроумно провел такого рода рассмотрение для всех важнейших случаев термического поведения тел путем введения термодинамической модели». Если здесь

Планк приводит работу о термодинамических поверхностях, то уже в статье 1883 г. «О термодинамическом равновесии газовых масс» он ссылается на гиббсовские условия равновесия гетерогенных веществ: «Хорстман и Гиббс воспользовались уже этим законом (вторым законом термодинамики.— Лет.) для установления условий состояния химического равновесия. В ряде статей они обратились к изучению условий диссоциации. Краткий обзор полученных ими результатов, хорошо согласующихся с опытом, дал недавно Лемуан». Здесь Планк ссылается не на основную статью Гиббса «Равновесие гетерогенных веществ», а на авторский реферат, помещенный в 1789 г. в «American Journal ol Science». Наконец, в статье «О принципе возрастания энтропии» (1887), указав, что Гиббс, Гельмгольц и Хорстман распространили применение второго начала термодинамики на нетепловые процессы и упомянув о термодинамической функции Мас- сье — Гиббса, Планк писал: «В первой части выводятся фундаментальные уравнения, позволяющие определить направление какой-либо реакции и условия равновесия. Их содержание полностью покрывается данной еще несколько лет назад Гиббсом теорией, которая, к сожалению, слишком мало известна». Тут ссылка дается уже на основную работу Гиббса в «Известиях Коннектикутской академии». Дальше опять отмечается, что во всеохватывающем сочинении Гиббса следствия из второго начала приведены в полную теорию, которая совершенно недостаточно разработана. Тут же Планк критикует Дюгема, который в своей книге о термодинамических потенциалах недостаточно показал общность принципа энтропии.

В дальнейшем Планк неоднократно ссылался на труды Гиббса. Чтобы показать его отношение к Гиббсу, приведем лишь выдержку из лекций, прочитанных Планком весной 1909 г. в Колумбийском университете в Нью-Йорке: «Как глубоко захватывает это предложение все физические и химические отношения, лучше и полнее других было указано Виллардом Гиббсом, одним из наиболее знаменитых теоретиков всех времен, и не только Америки, но всего мира. К моему прискорбию, я не имею уже возможности лично оказать ему знаки моего уважения».

На работы Гиббса ссылался и другой немецкий физик, которому многим обязаны термодинамика и статистическая физика,— знаменитый Людвиг Больцман. В 1883 г.

Дж. В. Гиббс, 80-е годы

в «Докладах» Венской академии была напечатана его статья «О количестве работы, получаемой при химических соединениях»; в ней Больцман писал: «Насколько мне известно, проблема диссоциации была впервые решена Гиббсом, который совершенно другим методом вывел формулу, не отличающуюся существенно от полученной здесь». Через год в статье «О свойствах моноциклических систем» Больцман указывал, что введенный Гиббсом термодинамический потенциал обладает свойствами характеристической функции в смысле Массье. Имя Гиббса встречается и в работах Больцмана более позднего периода; в речи на 70-м собрании немецких естествоиспытателей и врачей в 1898 г. он особенно подчеркивал, что Гиббс был ему известен задолго до появления немецкого перевода Оствальда. Интересно, что Больцман неоднократно приводит слова Гиббса именно в своих полемических статьях против освальдовского энергетизма и его сторонников, и в частности остро критикует неверное изложение взглядов Гиббса, данное энергетиком Гельмом.

Об отношении к Гиббсу Гельмгольца сохранились воспоминания американского электрохимика профессора Пу- пина, который в 80-х годах слушал его лекции в Берлине. Пупин, который до этого учился в Кембридже у Тиндаля, был знаком с первыми двумя статьями Гиббса только по их изложению, данному Максвеллом в «Теории теплоты». Это было время, когда многие выдающиеся немецкие физики и химики, и среди них Гельмгольц, интересовались вновь зарождающейся наукой - физической химией. В 1882 г. Гельмгольц вывел соотношение, показывающее зависимость электродвижущей силы гальванического элемента от температуры; оно теперь известно как уравнение Гиббса — Гельмгольца. Ознакомившись с этой работой, Пупин вспомнил о Гиббсе и обратился к оригиналам его работ. Хорошая математическая подготовка, полученная в Кембридже, позволила ему разобраться в них. Он увидел, что Тиббс опередил немцев по крайней мере на десять лет, о чем и рассказал Гельмгольцу. Тот согласился с мнением Пупина и предложил ему подготовить соответствующий доклад. Когда доклад был прочитан, Гельмгольц нашел, что доложенные результаты могут стать исходными для написания докторской диссертации. Диссертация Пупина «Осмотическое давление и его отношение к свободной энергии» была закончена в 1889 г. В ней теории Гиббса,

Гельмгольца и других сравнивались с результатами экспериментов. Одним из тезисов, защищенных Пупином на докторском экзамене, было утверждение, что «термодинамические методы Гиббса, Гельмгольца и Планка составляют основу для исследования тех физических процессов, которые не поддаются анализу обычным динамическим путем».

В своих воспоминаниях Пупин писал: «Тема докторской диссертации была подсказана мне изучением Гиббса. Она была связана с открытым Гиббсом физическим понятием свободной энергии. В этой диссертации я говорил: „Вся теория физической химии была создана в штате Коннектикут, а не в Германии, как предполагалось до тех пор“. Достоверность этого факта была подтверждена Гельмгольцем, который знал об этой теории больше всех в Германии (иначе он не позволил бы мне высказаться так в диссертации). Однако я должен признаться, что ему пришлось сдерживать меня, чтобы не обидеть других».

Даже если учесть естественное стремление американца подчеркнуть заслуги своего соотечественника, нужно признать, что Гельмгольц уже в эти годы знал и понимал важность трудов Гиббса. В статье «К термодинамике химических процессов» (1883) он писал: «Наконец, термодинамические условия молекулярных и химических процессов в системах тел, состоящих из произвольного числа различных веществ, были весьма общим и всеобъемлющим путем развиты аналитически Д. В. Гиббсом (1878). При этом была найдена и характеристическая функция Массье, названная «Силовой функцией при постоянной температуре“. Общие результаты всех этих исследований не дают, естественно, существенных различий, поскольку они являются просто следствиями общеизвестных принципов термодинамики». Биограф Гельмгольца Л. Кенигсбергец свидетельствует, что в последние годы жизни знаменитый немецкий ученый готовил к печати обзор своих работ по химической термодинамике, в котором указывал на приоритет Гиббса в использовании понятия свободной энергии. Побывав в Америке в 1893 г., за год до своей смерти, Гельмгольц выражал сожаление, что ему не удалось познакомиться и поговорить с Гиббсом.

В Англии, где Максвелл первым «открыл» Гиббса, его продолжали ценить по достоинству. Приведем, например, высказывания преемника Максвелла на посту директора

Кэвендшпской лаборатории Рэлея. В своей президентской речи перед собранием Британской ассоциации в 1884 г. он говорил, что на фундаментах термодинамики уже выросло здание значительных размеров благодаря трудам многих физиков, «среди которых следует особенно отметить Вилларда Гиббса и Гельмгольца. Первый тщательно разработал теорию равновесия гетерогенных веществ, широкую в своих принципах и, мы не можем в этом сомневаться, далеко простирающуюся в своих следствиях».

В работах «Пена» и «Поверхностная вязкость воды», опубликованных в 1890 г., Рэлей отмечает «мастерское теоретическое рассмотрение жидких пленок профессором Гиббсом» и «весьма ценное рассмотрение Гиббсом этого вопроса» и называет последнего одним из основоположников учения о поверхностном натяжении жидкостей. Известно, что Рэлей пытался убедить в плодотворности гиббсовских методов В. Томсона, который не верил им, как нс верил электромагнитной теории света Максвелла.

Об отношении к Гиббсу Дж. Дж. Томсона можно судить по письмам 1884 г. и по характерному рассказу самого Томсона. Когда в 1887 г. в США был основан новый университет, его президент поехал в Европу для приглашения профессоров. В Кембридже он просил Томсона назвать кандидата на кафедру молекулярной физики. Ответ был неожиданным: «Вам не стоило для этого приезжать в Европу; лучшего человека вы могли найти в Америке — Вилларда Гиббса». Президент решил, что имеется в виду Уолкотт Гиббс — хорошо известный химик. «Нет, я думал о Вилларде Гиббсе»,— ответил Томсон и рассказал о некоторых его работах. Подумав несколько минут, президент все-таки просил назвать другого кандидата, ибо «если бы Гиббс был привлекающей внимание личностью, я бы знал его».

Рано признали Гиббса и в Голландии, и в этом заслуга в первую очередь Ван-дер-Ваальса. Еще в 1873 г. он опубликовал свои уравнения состояния жидкостей и газов, но встретил затруднения при рассмотрении бинарных систем. Распространить теорию уравнений состояния на бинарные и высшие смеси Ван-дер-Ваальсу помогли методы Гиббса, которые он начал излагать в своих лекциях с 1881 г. В «Курсе термостатики» Ван-дер-Ваальса и Констамма читаем: «В конце 70-х годов Гиббсу удалось дать закону энтропии Карно — Клаузиуса такое толкование, что из

него можно было полностью вывести условия для равновесия материальных систем при помощи теории уравнения состояния, причем это оказалось возможным как для однокомпонентных систем, так и для смесей любой сложности и для твердых, и для газообразно-жидких состояний. Гиббс указал также методы вычисления механических и химических сил».

Созданная Ван-дер-Ваальсом школа физико-химиков (Роозебом, Схрейнемакерс, Ван-Лаар, Ван-Рейн, ван-Ал- кемаде и др.) фактически соединила гиббсовскую термодинамику с конкретными проблемами химии, особенно в области сложных гетерогенных равновесий. Наиболее существенные результаты тут принадлежат Гендрику Роо- зебому (1854-1907).

Начав свою научную деятельность в 80-х годах под руководством видного химика Ван-Беммелена, Роозебом занимался изучением равновесия в системе, состоящей из двух взаиморастворимых веществ, могущих образовать твердые соединения и существующих в трех агрегатных состояниях. Построенные им для такой системы диаграммы давление — температура заинтересовали Ван-дер-Ваальса, сумевшего дать теоретическое объяснение всех особенностей этих кривых. В 1886 г. в Лейдене состоялось совещание с участием Ван-Беммелена, Лоренца, Каммер- линг-Оннеса и Роозебома. На этом совещании Ван-дер- Ваальс дал подробный обзор работ Гиббса, подчеркнув значение правила фаз. Для Роозебома это правило было настоящим откровением. Он немедленно разыскал у студентов Ван-дер-Ваальса конспект лекций по термодинамике, в которых излагались идеи Гиббса, и взялся за изучение «Равновесия гетерогенных веществ». Правило фаз стало ключом к большинству задач, решенных им в последующие годы. Роозебом не только сам пользовался этим правилом, но и широко пропагандировал его в своих лекциях и статьях.

Из голландцев, не принадлежавших к этой школе, необходимо отметить видного химика Вант-Гоффа, который высоко отзывался о Гиббсе, хоть и не был сторонником его методов. В своей статье «Правило фаз» Вант-Гофф признавал, что гиббсовская трактовка этого вопроса шире, чем его собственная, данная в 1884 г. до ознакомления с «Равновесием гетерогенных веществ».

Во Франции на работы Гиббса откликнулся Пьер Дю-

гем. В 1884 г. он написал статью о термодинамическом потенциале (термин принадлежит ему), а в 1886 г.— книгу «Термодинамический потенциал и его приложения к химической механике и к теории электрических явлений», основанную на идеях Гиббса. Сама книга особенного успеха не имела, но по ней химик Ле Шателье узнал, что полученный им в 1884 г. закон смещения равновесия в зависимости от внешних факторов (так называемый принцип Ле Шателье) является лишь частным случаем общего положения, найденного за десять лет до этого Гиббсом. Говоря об этом, Ле Шателье остроумно замечает, что между решением некоторых частных задач отдельными исследователями и общим методом решения, данным Гиббсом, такая же разница, как между решением задач на максимум и минимум древними греками и дифференциальным исчислением. Но в первом случае общий метод был создан до появления частных решений, тогда как в последнем общий метод был разработан как обобщение частных. «После Сади Карно и Клаузиуса ни одно лицо не сделало такого важного вклада в этой области и не ввело такого большого числа новых понятий»,— писал Ле-Шателье, оценивая роль Гиббса в прогрессе термодинамики. В отличие от стран, упомянутых выше, Франция нс обладала во второй половине 80-х годов учеными, достаточно компетентными, чтобы правильно оценить все значение гиббсовских нововведений. Даже Пьер Кюри, который в эти годы написал ряд статей по вопросу образования кристаллов, по-видимому, не был знаком с работами Гиббса. Лишь в 1891 г. в «Journal de physique» инженером Муре был опубликован обзор работ Гиббса и лишь в 1899 г. под редакцией Ле Шателье появился французский перевод первой части «Равновесия гетерогенных веществ».

В 80-х годах имя Гиббса появляется и в русской физико-химической литературе. Профессор Петербургского горного института Алексеев в статье «Очерк современного состояния химической механики», опубликованной в 1884 г. в «Горном журнале», писал, что Гиббс одним из первых применил термодинамику к изучению явлений диссоциации. Мы уже отмечали работу 1885 г. Д. Д. Гольдгаммера «Термодинамическая поверхность воды (по Гиббсу и Ван-дер-Ваальсу)». В 1887 г. профессор Харьковского университета И. П. Осипов подробно изложил учение Гиббса в своих лекциях по теоретической

химии, а в 1889 г. знаменитый русский физик Н. А. Умов воспользовался методом термодинамического потенциала в своей работе «Термопотенциал соляных растворов». Но широкое распространение идей Гиббса в России относится уже к 90-м годам, когда о Гиббсе стали писать Д. И. Менделеев, Д. П. Коновалов, И. А. Каблуков и другие русские ученые.

Некоторое представление о путях распространения учения Гиббса дает нам и сохранившаяся переписка. Среди его корреспондентов 80-х годов встречаем физиков: Дж. Дж. Томсона, Лоренца, Майкельсона, Ленгелея, Дюге- ма, Лоджа, Хевисайда, Герца; химиков: Паттисон-Муира, Уолкотта Гиббса, Рамзая, Оствальда; математиков: Пирса, Сильвестера.

Тематика писем весьма разнообразна. Некоторые содержат просто приветствия по поводу выхода в свет отдельных работ. Так, например, Пирс, Крэг, Фримен, Лоренц, Лодж, Хевисайд выражали свое удовлетворение лекциями по векторному анализу, подготовленными Гиббсом для студентов в 1881 — 1884 гг. В других письмах — предложения печататься в различных журналах (Сильвестера — в «American Journal of Mathematics», Оствальда — в «Zeitschrift fur Physikalische Chemie» и т. д.). Известный английский физик и химик Дж. Дьюар рекомендует своего бывшего студента, который посетил Нью-Хейвен специально, чтобы познакомиться с «Максвеллом Америки»; А. Фримен благодарит за деньги, внесенные Гиббсом в фонд памяти Максвелла; Кук просит написать для Национальной академии некролог Клаузиуса.

Авторы многих писем обращаются к Гиббсу за советом в связи со своими исследованиями. Сохранились шесть писем А. Майкельсона, интересовавшегося мнением Гиббса о результатах опыта Физо по увлечению света движущимися телами и намечавшихся опытах по обнаружению эфирного ветра; письмо изобретателя нового типа психрометра К. Аббе по поводу методов измерения влажности воздуха; письмо американского астрофизика Ленглея с описанием его измерений в инфракрасной области спектра и др. Все эти письма свидетельствуют о большом научном авторитете Гиббса.

Но наибольший интерес представляют письма, дающие оценку трудов самого Гиббса; в них обсуждаются различные следствия выдвинутых им фундаментальных положе-

97977 Д. В. Гпибс

97

97

ний и предлагаются эксперименты, которые могли бы их подтвердить. К 1884 г. относится письмо Дж. Дж. Томсона, в котором английский физик сравнивает полученные им результаты с гиббсовскими. А вот что писал в 1889 г. Г. Герц, только что закончивший свои знаменитые опыты по обнаружению электромагнитных волн:

Выражаю Вам глубокую благодарность за статьи, любезно присланные Вами. Прошу Вас принять в ответ те из моих статей по электричеству, экземпляры которых у меня сохранились. С большим удовлетворением пользуюсь случаем выразить глубочайшее уважение, с которым я давно отношусь к Вашим трудам в области термодинамики. Я не овладел ими вполне, по достаточно, чтобы оценить, насколько они фундаментальны. Я нашел в Вашей работе многое, что считал впервые открытым Гельмгольцем. И я считаю ее далеко еще не исчерпанным источником знаний. То обстоятельство, что Ваш труд так поздно был полностью оценен здесь, объясняется, по моему мнению, трудностью достать кембриджские (Герц хотел сказать «коннектикутские».— Авт.) «Труды».

Что касается Ваших статей по теории света, я еще не ознакомился с ними. Но так как чувствую, что для этого потребуется еще немало времени, не хочу задерживать письмо до их прочтения.

Ваш Г. Герц

Первыми признали Гиббса физики, математическая подготовка которых позволяла им разбираться в достаточно сложных и вместе с тем сжатых работах. Что касается химиков, то многие из них вообще не считали труды Гиббса имеющими отношение к химии. Однако им довольно быстро пришлось убедиться в обратном. Хотя приводимые Гиббсом из области химии примеры весьма элементарны и нет сведений, чтобы он когда-либо серьезно изучал эту науку, его работы стали исходными для совершенно новой фазы ее развития и, по существу, заложили фундамент химической термодинамики.

Насколько известно, первым химиком, который оценил важность новых идей, причем под непосредственным влиянием Максвелла, был профессор колледжа Гонвилля в Кембридже Паттинсон-Муир, писавший Гиббсу в феврале 1880 г.:

«Я осмелился послать Вам экземпляры статей, написанных Слотером и мною о химическом равновесии с чисто экспериментальной химической точки зрения.

Я слышал о Вашей монографии «Равновесие гетерогенных веществ», но так как я не математик (что видно по моим статьям), не отважился на ее чтение. Но недавно я нашел перевод Вашей работы на обыкновенный язык. Это было сделано Клерком Максвеллом на научной конференции в Южном Кенсингтоне в 1876 г. Позвольте мне как химику искренне поблагодарить Вас за замечательную работу, без которой мы, не зная математики, блуждали бы ощупью во мраке.

Результаты Вашей работы проливают свет на очень темные места теоретической химии. Я смутно нащупывал какую-то связь между энтропией и химическим равновесием, но Вы показали мне, какой смысл имели мои поиски».

К 1881 г. относится письмо профессора химии Гарвардского университета Уолкотта Гиббса, предлагавшего проверить экспериментально выводы Вилларда Гиббса в области термоэлектричества. В 1884—1885 гг. Гиббс получил два письма от видного английского химика Вильяма Рамзая, ставшего знаменитым после открытия им инертных газов. Рамзай сообщает об опытном определении им адиабат эфира при температурах, близких к критическим, и об экспериментальном подтверждении формул Гиббса для смеси газов с изменяющимся соотношением компонент. Содержание этих писем представляет интерес как первое экспериментальное подтверждение предсказаний Гиббса. Очевидно, этот вопрос интересовал и самого Гиббса, так как в оставшихся после его смерти неопубликованных заметках имеются многочисленные расчеты по сопоставлению данных, полученных из его формул, с результатами опытов с эфиром, проведенных Рамзаем. Этими расчетами, в которых применялось уравнение состояния реальных газов Ван-дер-Ваальса, Гиббс пользовался в качестве иллюстраций на лекциях.

Сохранилась довольно обширная переписка Гиббса с Вильгельмом Оствальдом. Первое письмо Оствальда датировано 26 апреля 1887 г. и послано из Риги. Упомянув об основанном им и Вант-Гоффом журнале и пригласив Гиббса сотрудничать в нем, Оствальд продолжает: «Пользуюсь случаем выразить желание моих коллег и мое личное, что

бы Ваш труд, являющийся основным в освещении вопросов приложения термодинамики к проблемам химии, стал более доступным. Не могли бы Вы переиздать его в расширенном виде, с приведением характерных примеров, в которых теперь нет недостатка? Должен признать, что Ваше произведение очень трудно, особенно для химиков, редко владеющих нужным математическим аппаратом. Я был бы очень доволен получить Ваше согласие на немецкое издание, и с радостью взял бы на себя хлопоты о переводе и опубликовании. Таким образом, изучение этой области науки значительно продвинулось бы, особенно в Германии».

На это Гиббс ответил 3 августа того же года.

Доктору В. Оствальду.

Дорогой сэр!

Прошу принять мои извинения за задержку ответа на Ваше любезное письмо. Некоторые затронутые в нем вопросы требовали известных раздумий (тем более, что в то время я еще не видел Вашего ценного журнала). А когда я отложил Ваше письмо, обилие других обязанностей не дало мне возможности вернуться к нему.

Я очень рад, что Вы начали издавать такого характера журнал, перед которым, по-видимому, открываются интересные перспективы. Я живо интересовался его тематикой и всегда надеялся вернуться к ней, хотя в последние годы занят другими вопросами. Однако я не в состоянии дать какие-либо обязательства и могу лишь уверить Вас в моих добрых пожеланиях Вашему предприятию и в благодарности за интерес к моим работам.

Д. В. Гиббс

Издание перевода было осуществлено лишь в 1892 г., поэтому оставим этот вопрос до следующей главы, а здесь приведем лишь историю знакомства Оствальда с «Равновесием гетерогенных веществ». Через много лет он писал в своей «Автобиографии»: «Еще в Дерите Эттинген рекомендовал мне работы американца Д. В. Гиббса по термодинамике как очень важные, но очень трудные для понимания исследования. Чтобы лучше уяснить себе этот важнейший метод рассмотрения теории сродства, я начал

изучать работу, после того как не Ьсз труда достал ее. Так же, как п Эттинген, я нашел изложение чрезвычайно сложным, но признал ее несомненное большое значение. Немногие до меня оценили ее; только физики Максвелл и Ван-дер-Ваальс упоминали о ней и пользовались ею.

Для лучшего проникновения в смысл работы я не нашел более эффективного способа, чем ее дословный перевод. Конспектировать нельзя было, потому что монография написана так сжато, что ее дальнейшее сокращение невозможно. Я подумал, что немецкое издание откроет миру это так долго скрытое сокровище и сделает возможным его размен на текущую монету научного исследования. Эта работа имела величайшее влияние на мое собственное развитие...»

После всего сказанного не остается сомнений, что в 80-х годах имя Гиббса приобрело мировую известность и признание. Гиббс уже не нуждался в том, чтобы его «открывал» Оствальд.

Остановимся кратко на тех из работ Гиббса этого периода, которые еще не были упомянуты и не лежали на главном направлении его творческих поисков.

К 1886 г. относятся две небольшие заметки по оптике: В одной дается критический разбор работ Майкельсона и Ньюкомба по измерению скорости света и рецензия на книгу Кеттелера «Теоретическая оптика». Заметка Майкельсона об опытах по измерению скорости света появилась еще в 1878 г. Она стала отправной точкой целой серии исследований по определению важнейшей для современной физики константы; измерением скорости света замечательный американский экспериментатор занимался вплоть до своей смерти. Ньюкомб начал свои измерения в 1882 г., усовершенствовав способ вращающегося зеркала Фуко. Точность проводимых опытов играла очень большую роль в связи с установлением равенства скорости распространения света и электромагнитных волн. Именно этот аспект проблемы, очевидно, заинтересовал Гиббса, который в письмах к Майкельсону несколько раз просил сообщить ему подробные данные о результатах измерений. Анализируя полученные данные, Гиббс пришел к выводу, что отношение электромагнитных и электростатических единиц, которое, по теории Максвелла, равняется скорости электромагнитных волн, отличается от скорости света па один процент.

В статье «О скорости света, определяемой вращающимся зеркалом Фуко» Гиббс обратил внимание на вопрос о том, измеряется ли в опыте Фуко групповая или фазовая скорость света в преломляющих средах. Он установил, что хотя нормаль отдельной волны при отражении от вращающегося зеркала меняет направление, но нормаль группы волн остается неизменной. Так как во всех случаях наблюдатель имеет дело с цугами волн, полученные во всех земных опытах результаты дают групповую скорость.

Собственно говоря, еще в 1881 г. Рэлей показал, что в земных опытах всегда измеряется групповая скорость света; но он допускал, что астрономическими методами, в частности наблюдением аберрации света, можно определить фазовую. Лишь в 1910 г. Эренфест окончательно доказал, что и в этом случае можно измерить только групповую.

И еще две работы Гиббса по оптике относятся к 1888— 1889 гг. В них электромагнитная теория света сравнивается с теорией твердого упругого эфира и теорией квази- лабильного эфира Томсона. Известно, какие огромные трудности встречала теория механического эфира при рассмотрении целого ряда оптических явлений, в частности не поддавалось объяснению отсутствие продольных волн. Введенные Грином, Мак-Кэллогом, Томсоном и другими дополнительные гипотезы, позволяющие согласовать френелевские коэффициенты отражения и преломления света на границе двух сред с известными оптическими свойствами кристаллов, были весьма искусственны. Гиббс показал, что эти гипотезы не устраняют всех трудностей теорий механического эфира, и подчеркнул преимущества электромагнитной теории света, в которой проблема продольной волны вообще не возникала.

Одна из попыток сохранить механический эфир со всеми его классическими атрибутами была предпринята В. Томсоном, который ввел понятие о квазилабильном эфире в 1888 г., когда Герц уже ставил свои знаменитые опыты, приведшие к доказательству реальности электромагнитных волн и окончательному подтверждению правильности теории Максвелла. Но Гиббс писал свою статью до опубликования результатов опытов Герца, когда введенные Томсоном представления могли казаться убедительными. «Очевидно, что у электрической теории света

появился серьезный соперник, которого, быть может, не было до опубликования в ноябре 1888 г. статьи сэра Вильяма Томсона. Тем не менее ни удивление перед достигнутым результатом, ни восхищение перед счастливой смелостью гения, ищущего решения задачи именно там, куда никто не решился бы заглянуть, и превратившею полвека поражений в победу, не должно скрывать от нас действительного состояния вопроса»,—писал Гиббс, начиная свою статью. А действительное состояние вопроса заключалось в том, что механический эфир вынужден был окончательно капитулировать перед эфиром электромагнитным. Естественно, что Гиббс тогда еще не мог предположить, что развитие электродинамики вскроет и в последнем серьезные противоречия, которые — менее, чем через 20 лет — заставили исключить всякий эфир из физической картины мира.

Как мы уже отмечали, кроме электромагнитной теории света, Гиббс в это время живо интересовался векторным исчислением. Выражением его раздумий над возможностью применения векторных методов была его статья «Об определении эллиптической орбиты по трем полным наблюдениям», опубликованная в 1889 г. в «Мемуарах» Национальной академии наук США. Одним из первых, кто откликнулся на метод Гиббса, был киевский астроном В. Фабрициус, писавший: «Проф. Гиббс попытался на основе этих формул, являющихся важным открытием в области теоретических исследований, построить для определения орбит метод, который под названием векторного метода начинает пробивать себе дорогу».

Характерно, что Гиббс выслал оттиски своей работы в Россию многим астрономам: Бредихину — в Москву, Баклунду — в Пулково, Дубяго — в Казань, Клейберу — в Петербург, Фабрициусу — в Киев и др.

Последняя из работ, написанных в 80-е годы,— статья о Рудольфе Клаузиусе. Она представляет интерес не просто как дань уважения одного ученого другому, но и как оценка Гиббсом определенных термодинамических концепций. Касаясь работы Клаузиуса «О движущей силе тепла и об обусловленных ею законах термодинамики», Гиббс пишет: «Если мы повторим слова Максвелла, сказанные несколько лет назад, что термодинамика обладает падежным фундаментом, ясными определениями и четкими границами, и спросим себя, когда был зало-

жен этот фундамент, были сформулированы определения и установлены границы, то на этот вопрос может быть дан только один ответ: конечно, не до опубликования этой работы. Действительно, материалы для такой науки существовали — это показал Клаузиус, построивший науку в основном из материалов, годами являвшихся общим достоянием физиков. Но раньше истина и ошибки тесно переплетались». Дальше Гиббс особо отмечает важность введения Клаузиусом понятия энтропии и формулировки им второго начала термодинамики.

Говоря о роли Клаузиуса в создании основ кинетической теории материи, которая усилиями Максвелла и Больцмана от смутных предположений развилась в хорошо обоснованную доктрину, Гиббс подчеркивал важность молекулярных представлений: «Первую задачу науки о молекулах составляет получение возможно более точного понятия о молекулярном строении тел, исходя из их наблюдаемых свойств. Затем знание их молекулярной структуры может быть использовано для поиска формул, характеризующих наблюдаемые свойства». Выраженное в статье Гиббса отношение к этим вопросам дает возможность судить, па чьей стороне был выдающийся ученый в борьбе энергетизма с атомистикой, что существенно, ибо Оствальд, один из наиболее видных энергетиков, неоднократно пытался причислить его к основателям этого течения. Но об этом в следующей главе.

Приведем еще данную Гиббсом характеристику Клаузиуса как ученого: «Обнаруженная Клаузиусом конструктивная сила, его уменье вносить порядок в путаницу, широта кругозора, позволявшая видеть одну истину, не теряя из вида другой, уменье тонко отделять истину от заблуждения — все эти качества ставят профессора в первый ряд деятелей науки».

Эти слова принадлежат человеку, который сам уже стоял в первом ряду деятелей науки, ученому, чьи труды в значительной мере завершили построение науки, основу которой заложил Клаузиус.

ПОСЛЕДНИЕ ГОДЫ

К пятидесяти годам Гиббс был членом двух американских академий и многих иностранных обществ, но почести и годы мало сказались на его внешности и (внутреннем облике.

Один из его племянников писал в своих воспоминаниях:

«Мой дядя очень любил природу и охотно совершал прогулки, иногда весьма далекие. В последние 12—15 лет жизни это был для него единственный вид спорта». По мере развития города сельские местности отдалялись-ют района, где жил Гиббс; он выезжал за пределы города и оттуда начинал свою прогулку. Большею частью он гулял один, но причиной этого не была необщительность. Он был слишком хорошим ходоком, и его друзьям было трудно с ним ходить. Во время этих одиноких прогулок юн не отвлекался от своих исследований, и весьма вероятно, что многие важные идеи были продуманы в это время.

Несколько выше среднего роста, с седыми волосами и бородкой, всегда тщательно одетый, с отличной выправкой, он никогда пе спешил, никогда никуда не опаздывал. Его- привычки, как и образ мыслей, оставались весьма постоянными.

Прежним оставалось и его отношение к детям, к своим мелким домашним обязанностям. Другой его племянник писал: «Виллард Гиббс принимал активное участие в жизни нашей семьи и, несомненно, находил в этом большое удовлетворение, так как очень любил нас. Он не только всегда был готов заботливо разрешать возникавшие семейные проблемы, но весело и охотно принимал участие в разных домашних делах — приведении в порядок печки, обрезке фитилей керосиновых ламп, запирании

дверей на ночь т. п. По отношению к нам, детям, дядя Виллард был сама доброта и щедрость. Он любил водить нас на необычные и интересные зрелища и посещать с нами живописные окрестности Нью-Хейвена. Он очень интересовался нашими занятиями, одобрял наши хорошие качества и относился терпимо к нашим недостаткам. В семейном кругу к дяде обращались за советами по различным вопросам, так как очень ценили его мнение».

По тем же воспоминаниям, Гиббс любил хорошие концерты и спектакли, хотя не часто посещал их, был очень начитан и мог цитировать Шекспира, Мильтона, Диккенса, Теккерея и др.

Летние каникулы он обычно проводил либо в горах, либо в селах штата Вермонт. Вот как описывала каникулы его племянница: «Я могу вспомнить лето 1893 г. как типичные каникулы, которые я провела с ним и его незамужней сестрой моей тетей Анной, в Гинсборо, штат Вермонт. Мой дядя легко вошел в жизнь небольшой группы (состоящей в основном из профессоров и их семей), жившей к пансионе на холме. Однажды мы ездили на телеге в соседнюю деревню на цирковое представление и по дороге попали в грозу. Мы все начали по этому поводу сочинять стихи. Дядя тоже написал длинное стихотворение».

Это, так сказать, единственное упоминание о занятиях Гиббса поэзией. Даже научные работы он писал не часто: с 1890 по 1903 г. им были написаны восемь небольших статей и одна книга. Он вообще не считал большое число работ достоинством ученого. Однажды, когда его студент Э. Б. Вильсон, известный впоследствии математик, обнаружил у него в библиотеке неразрезанную книгу и выразил по этому поводу удивление, Гиббс сказал, что этот автор посылает ему множество своих работ, но ему кажется, что «человек, который так много пишет, очевидно пишет довольно жидко». Сам Гиббс писал редко и весьма «густо».

Участие наиболее выдающегося ученого Йеля в работе созданного им местного математического общества, а также основанного в 1899 г. физического клуба по-прежнему ограничивалось присутствием на заседаниях и эпизодическими выступлениями. В начале 90-х годов он сделал сообщение «Об аллюрах лошади», в котором дал исчерпывающее описание всех известных шагов, которым можно обучить лошадь. Интерес к этому вопросу возник

в связи с тем, что кинематограф показал ошибки многих художников и скульпторов в изображении бега лошади.

С развитием кинематографии был связан и его доклад «О движениях, при которых животные могут падать на лапы», прочитанный в 1894 г. При этом он основывался на напечатанных в журнале нескольких последовательных кадрах падения кошки. Хотя оба доклада были построены в полушутливой форме и вызвали веселые комментарии, они произвели на слушателей большое впечатление тонкостью анализа и умением применять физические законы к обыденным явлениям.

На одном из заседаний был прочитан доклад об электронной теории строения атома. Как вспоминает Вильсон, Гиббс был очень взволнован этой теорией, так как у него в течение многих лет вызывало беспокойство увеличение числа степеней свободы. В предисловии к «Основным принципам статистической механики» он писал: «В настоящей стадии развития науки едва ли возможно дать динамическую теорию молекулярного действия, охватывающую явления термодинамики, излучения и электрические явления, сопутствующие соединению атомов. Однако всякая теория, которая не принимает во внимание всех этих явлений, очевидно не является полноценной. Даже если мы ограничим наше внимание явно термодинамическими явлениями, мы не избегнем затруднений в таком простом вопросе, как число степеней свободы двухатомного газа. Хорошо известно, что хотя теория приписывает каждой молекуле газа шесть степеней свободы, наши опыты с теплоемкостью приводят к учету не более чем пяти степеней». Его должно было смущать большое число таких степеней, требуемое теорией строения атома, и Гиббс даже утверждал, что ему пора отойти от этих проблем. Естественно, он не мог думать, что квантовые представления, отвергнувшие основную теорему о равнораспределении энергии, оставят в силе разработанные им статистические методы. Поиски Гиббсом способов уменьшения числа учитываемых степеней свободы заставляют его учеников считать, что он принял бы квантовую теорию как нечто совершенно естественное. Доктор Д. Харт вспоминает о разговоре, происшедшем у него с Гиббсом в 1900 г.

«Я сидел у него в кабинете, и мы ни о чем не говорили, кроме курсов, которые я слушал, когда он сказал:

«Мистер Харт, я твердо убежден, что каждая малая молекула или атом окружены определенной атмосферой, подобно Земле. У меня нет твердого основания для такого убеждения, т. е. современного научного основания, но такая концепция объяснила бы столь многое, что жаль, что она не разработана». Мы говорили о многих вещах, но это замечание сохранилось в моей памяти сорок пять лет».

А ведь это был год, когда Планк ввел в науку понятие кванта.

Гиббс не участвовал в работе ни Американского математического общества, членом которого стал только незадолго до смерти, ни Американского физического общества. Его отношение к этим организациям хорошо иллюстрируется письмом к профессору Колумбийского университета Фиске от 6 февраля 1891 г. «Думаю, что в этой части нашей страны найдется место для математического общества большего масштаба, чем существующее, возможно даже более или менее национального характера, и я считаю правильным план, присоединиться к которому Вы меня любезно приглашаете. Учитывая, однако, мое постоянное уклонение от активного участия в немногих обществах, членом которых состою, я не думаю, что мне стоит участвовать в новом обществе, хотя выражаю пожелания наилучшего успеха.

Общество со значительным числом членов н соответствующими доходами, конечно, будет издавать свой журнал. Размер финансовых фондов, достаточный для организации издательства, объем журнала и его отношение к существующим изданиям — это все вопросы, по которым мнение людей с известным издательским опытом будет более ценным, чем мое. Упоминаемый Вами план печатания исторических и критических статей, мне кажется, имеет полезные перспективы».

Последние строчки интересны тем, что раскрывают положительное отношение глубокого мыслителя к вопросу об изучении истории науки, хотя сам он, кроме статей о Клаузиусе, Г. Ньютоне и замечаний по поводу роли Грассмана и Гамильтона в истории математики, не занимался этими проблемами.

Эта шпрота взглядов сказывалась и в его отношении к математике. В начале 90-х годов, когда в Европе Ф. Клейн стремился привлечь внимание математиков к прикладным

наукам, американцы только начинали заниматься чистой математикой. Математик Вильсон рассказывал, как один из его знакомых весьма удивился, узнав, что он приехал на собрание академии, но потом воскликнул: «Ах, да, я вспомнил, что она академия наук и математики!» Гиббс понимал необходимость развития чистой математики, но сам был непревзойденным мастером применения математики для исследования явлений природы. Его глубоко занимал вопрос об единстве между миром фактов и их отражением в аналитическом мышлении.

Когда однажды его коллега математик Пирпонт в своей речи, восхваляя красоты чистой математики как логического построения, высказал недооценку ее прикладного значения, Гиббс встал и экспромтом произнес речь о сущности прикладной математики, особо отметив то удовлетворение, которое получает ученый, когда ему удается с помощью математики раскрыть одну из загадок природы.

Даже в работах 1891 —1893 гг. по кватернионам и алгебре векторов, рассматривая чисто математические вопросы, Гиббс заботится об удобствах применения этих понятий, а в небольшой заметке «Ряды Фурье», опубликованной в «Nature» (1898), его интересует оценка точности метода разложения.

Такое отношение к математике сказывалось и в читаемых Гиббсом курсах теоретической физики, которые требовали от слушателей высокой математической подготовки. В 90-х годах он продолжал читать теорию электричества и магнетизма, электромагнитную теорию света, теорию потенциала, векторный анализ. Вводились и новые курсы: дополнительные главы векторного анализа и алгебры, а в 1892/93 учебном году — термодинамика, излюбленный предмет его научных изысканий. Вначале это была некоторая комбинация классической термодинамики с кинетической теорией материи, затем — отдельные курсы термодинамики и статистической механики. По воспоминаниям Уилера, курс термодинамики в основном состоял из изложения «Равновесия гетерогенных веществ, но Гиббс никогда не пользовался на лекциях текстом этой работы и не ссылался на нее.

От года к году курсы могли значительно меняться как ио основному содержанию, так и по форме изложения. Менялось и распределение времени по темам; при изложении термодинамики, например, основное внимание уде-

лилось то фундаментальным законам, то условиям равновесия и их приложению. В какой-то мере это определялось и теми научными проблемами, которые в то время занимали ученого. Изменения в курсе статистической механики можно было объяснять, очевидно, поисками лучших путей изложения материала, готовившегося для опубликования.

Хотя Гиббс предполагал хорошую предварительную подготовку студентов, он в конце концов пришел к выводу о необходимости чтения студентам введения в математическую физику, которое думал поручить Вильсону после его возвращения из Европы, где он слушал лекции у французских математиков. Его отношение к студентам, в которых он видел хорошие задатки, было очень теплым. Известно несколько случаев, когда Гиббс соглашался вне расписания читать целый курс лекций для одного-един- ственного слушателя.

Очень подробную характеристику преподавательской деятельности Гиббса оставил знаменитый радиотехник Ли де Форест, который начал учиться у него в 1890 г. Имя Ли де Фореста широко известно благодаря открытию им в 1906 г. трехэлектродной лампы — одного из важнейших приборов современной науки и техники. Французский физик Луи де Бройль, один из основателей квантовой механики, говорил: «Это великое открытие сослужило службу не только технике. И не только, подчеркнем это, анализу работы устройств такого рода, и все более глубокому изучению динамики электронов. Оно оказало неоценимую услугу электронике как пауке и значительно способствовало ее развитию; кроме того, оно предоставило всем работникам лабораторий во всех отраслях науки приборы, ставшие сегодня необходимыми вспомогательными средствами в их исследованиях. Таким образом, это великое изобретение, независимо от его бесчисленных технических применений, стало одним из крупнейших факторов прогресса чистой науки в течение последнего полувека.

Сказанного, на мой взгляд, достаточно для того, чтобы понять, почему не только инженеры и техники, но также физики и специалисты всех отраслей науки должны сегодня все вместе выразить Ли де Форесту свое почтение, а также свою признательность и свое восхищение».

Появление трехэлектродной лампы, названной ее изобретателем «аудионом», позволило построить принципи- 110

ально новые радиопередающие и радиоприемные устройства, знаменуя собой начало электронного периода радиотехники. Позже Ли де Форест разрабатывал методы радиотелефонии, первый организовал музыкальное радиовещание в США. С 1919 г. он стал работать в области звукового кино и создал систему, известную под названием «фонофильм».

Видное место, занимаемое де Форестом в истории науки и техники, делает особенно ценными его воспоминания, по которым можно не только проследить характер лекций Гиббса, но и установить непосредственное влияние, оказываемое им на студентов, на созревание их научных интересов. Вот как де Форест характеризовал авторитет Гиббса в Йеле в эти годы: «Еще будучи студентом последнего курса Шеффильдской научной школы, я начал проникаться тем восхищением к Гиббса. которое проявляли мои профессора и преподаватели, его бывшие ученики. Я понял, что учиться у Гиббса было стремлением благоразумным, а способность следить за его лекциями являлась окончательным испытанием математической одаренности. Поэтому у меня появилось сильное желание следовать примеру своих профессоров, и я твердо решил сидеть у ног Великого Человека Йеля».

В студенческом дневнике Ли де Фореста появляется запись: «Начал работать: лаборатория —16 часов, лекции — 7 часов. Математика у Кларка, Пирпонта и Гиббса. Последний — великий человек, с которым я хочу быть вместе столько же из-за его характера, сколько из-за лекций и мыслей. Написал Тесла, просил совета; он поздравляет меня с тем, что Гиббс уделяет мне внимание. Я сказал Гиббсу, что я и Тесла задумали».

На первых порах де Форест плохо понимал лекции, они ему казались совершенно абстрактными, а применяемый Гиббсом векторный анализ — неподходящим для решения физических задач. Но уже в конце первого года обучения читаем в его дневнике:

«Вся моя душа горит желанием, пылает невыразимым стремлением учиться и пожираема огнем порыва к исследованию. Я должен узнать эти истины, овладеть средствами исследования, освоиться с методами нахождения доказательств, глубоко проникать в эти новые области, безгранично пленяющие своими таинственными истинами и прямо-таки нереальными результатами».

Через год, после изучения у Гиббса теории электричества и магнетизма, эти стремления Ли де Фореста становятся уже более конкретными. «В этом году я нахожу в занятиях математикой величайшую практическую ценность. Без математики и каждой мелочи в ней я не смог бы читать книги, приводящие к Максвеллу. Я хочу заниматься ею еще год и еще усерднее. Тогда, надеюсь, я смогу толково подходить к световым и волновым явлениям, а, по-моему, в этом направлении, т. е. в создании более полной теории колебаний и волн, к передаче с их помощью знаний и энергии, находится великий грядущий прогресс человечества». И позже: «Теперь моя жизнь в будущем году решена — изучение до совершенства математики но Максвеллу и Гиббсу».

Решение заниматься у Гиббса третий год, слушать его лекции по электромагнитной теории света предопределило и весь дальнейший творческий путь де Фореста. «Я могу сказать со всей искренностью, что именно влияние и стимул Гиббса побудили меня твердо решиться продлить мои асйирантские занятия на второй, а потом и на третий год, чтобы возможно полнее овладеть теорией электромагнитных волн и таким образом основательно подготовиться к той исследовательской работе, которая должна была стать делом моей жизни».

Хотя докторская диссертация де Фореста, посвященная распространению электромагнитных волн вдоль проводов, была экспериментальной и выполнялась под руководством профессора Райта, Гиббс следил за ходом исследований. Много позже де Форест писал: «Я и сейчас помню мою бурную радость, когда великий учитель вошел в мою подвальную лабораторию, где я в общих чертах изложил ему свою работу».

Об отношении студентов к Гиббсу де Форест писал: «Даже когда я учился в Йеле, имя Гиббса приобрело почти легендарное величие. (...) Как студент первого курса, я слушал с благоговейным страхом рассказы о «традиции Гиббса», о том, что величайшим счастьем для обучающегося точным наукам в Йеле были занятия у него. Его студенты почитали этого странного, спокойного человека, которого никогда не встречали прогуливающимся по университетскому городку и редко видели вне его аудитории в старой лаборатории Слоуна. Для своих студентов он был почти божеством — наставником, которому

поклонялись счастливчики, достаточно одаренные, чтобы озариться его невидимым ореолом».

Не парадоксально ли, что при таком общем преклонении перед человеком его научное творчество оставалось в Йеле почти неизвестным? Характерный случай приводил Пунин. Однажды в Нью-Йорке на дружеский обед собралась довольно большая группа выпускников Йеля. Речь зашла о том, кто был самым выдающимся ученым этого университета за всю его историю. Оказалось, что никто из них не представлял себе, что таковым был Гиббс, хотя в течение многих лет слышали о нем.

Зато Европа все больше проникалась его идеями. Хотя покорение Гиббсом Старого Света началось еще в 80-х годах, известную роль в этом процессе сыграли переводы его основных термодинамических работ сначала в Германии, затем во Франции.

Переговоры между Гиббсом и Оствальдом о переводе термодинамических работ начались, как мы помним, еще в 1887 г. Первоначально предполагалось, что работа выйдет в качестве одного из выпусков известной оствальдов- ской серии «Классики точных наук». Но в 1888 г. немецкая издательская фирма Вейта предложила перевести одновременно все три основные термодинамические работы Гиббса под редакцией известного геттингенского математика Ф. Клейна. Это предложение было весьма заманчивым, но Гиббс сообщил, что уже связан обещанием Оствальду. Некоторое время шли переговоры между Вей- том и Оствальдом, и они просили Гиббса написать предисловие и комментарий к немецкому изданию. Но Гиббс отказался от комментариев, сославшись на занятость; что касается предисловия, то он считал, что оно должно быть написано одним из немецких ученых.

В последующей переписке нет упоминаний об этом деле вплоть до 1891 г., когда стало ясно, что издание будет осуществлено Оствальдом. Сохранился черновик ответа Гиббса на сообщение Оствальда.

Нъю-Хейвен, 27 марта 1891 г.

Дорогой профессор Оствальд!

Если Вейт и компания (не найдя подходящего переводчика) склонны передать это дело Вам и Вы по-прежнему расположены заняться им, я думаю, что это было бы хорошо и буду рад этому.

Ваше предложение включить статью «Метод геометрического изображения термодинамических свойств веществ при помощи поверхностей» считаю правильным. Это, несомненно, самая важная из моих мелких статей. По моему мнению, она содержит решение проблемы значительной важности, а именно дополнительное условие (помимо равенства температуры и давления) того, чтобы два состояния одного вещества при соприкосновении были бы в равновесии. Теперь этот вопрос кажется довольно простым, но он представлял значительные трудности для физиков (см. Клаузиус в Wied. Ann., т. IX, стр. 359 за 1880 г., где он приводит решение в несколько иной форме). Я предполагаю, что Максвелл имел в виду именно этот вопрос, когда говорил («Nature», т. XI, стр. 359), что при помощи этой модели могут быть сразу решены проблемы, долго сопротивлявшиеся его усилиям и усилиям других ученых. В четвертом издании его «Теории теплоты» он посвятил несколько страниц вопросу о геометрическом изобра* женин.

Кроме того, трактовка вопроса о гомогенном теле в этой статье идентична по духу трактовке вопроса о гомогенном теле в более обширной статье... Я думаю, что если сначала ознакомиться с этой ранней и менее обширной статьей, то это уменьшит трудности при чтении второй.

Что касается комментариев, то сейчас не могу брать па себя никаких обязательств...

Ваш Д. Виллард Гиббс

Книга вышла весной 1892 г. под названием «Thermo- dynamische Studien». Она содержала все три работы Гиббса и краткое предисловие Оствальда, но не имела никаких примечаний.

В предисловии Оствальд писал:

«Значение трудов Гиббса по термодинамике лучше всего характеризуется тем фактом, что в них содержится в явной или скрытой форме значительная часть сделанных с тех пор различными исследователями открытий, приведших к значительному прогрессу в области химического и физического равновесия. Работы Гиббса не потеряли своего значения до настоящего времени и интересны не только с исторической точки зрения. Из почти необъятного богатства содержащихся или намеченных в них результатов к настоящему моменту была использо-

вана лишь малая часть. Их страницы еще хранят нетронутые разнообразные сокровища огромной важности как для теоретических, так и для экспериментальных исследований».

В 1899 г. в переводе Ле Шателье вышло французское издание первой части (до теории капиллярности) «Равновесия гетерогенных веществ», а в 1903 г. на французском языке был опубликован перевод других двух работ Гиббса по термодинамике под общим названием «Diagrammes et surfaces thermodynamiques». В предисловии к этой книге Б. Брюн писал, что влияние идей Гиббса на современную химию возрастает по мере того, как его сочинения становятся более известными, и что плодотворными оказались не только методы, изложенные в «Равновесии гетерогенных веществ», но и разработанные им графические представления. Поэтому французский перевод научных работ Гиббса, безусловно, будет стимулировать развитие этого направления во Франции. Наконец, в 1919 г. в Париже был опубликован сокращенный перевод «Равновесия гетерогенных веществ» с подробными примечаниями Ж. Матисса.

Хотя в России труды Гиббса стали известны достаточно рано, перевод его работ начался лишь в 1939 г. Статья «Метод геометрического изображения термодинамических свойств веществ при помощи поверхностей» была опубликована в «Успехах физических наук» в 1939 г. в связи со столетием со дня рождения Гиббса. В том же номере журнала была напечатана речь известного советского физико-хпмика П. А. Ребиндера на торжественном собрании, посвященном этой дате. В речи отмечалось успешное использование наследия Гиббса в Советском Союзе.

В том же году журнал «Успехи химии» опубликовал перевод автореферата работы «Равновесие гетерогенных веществ» с обширными примечаниями проф. В. К. Семенченко. Переводу предпослана статья Л. С. Дмитриева (его речь па заседании, посвященном памяти Гиббса, научного коллоквиума кафедры физики Московского городского педагогического института 11 февраля 1939 г.). Она заканчивалась словами: «Работы Гиббса сохранили значение до настоящего времени. Мы изучаем их не ради исторического интереса, но потому, что из огромного количества выводов, которые они содержат или намечают,

использована только небольшая часть, а большая часть драгоценного материала, еще не разработанного, ждет исследователей, которые использовали бы его, чтобы дать миру новые замечательные труды, достойные великой памяти Гиббса».

В 1950 г. в серии «Классики естествознания» был издан русский перевод трех основных статей под названием «Термодинамические работы»; вступительная статья и примечания профессора МГУ В. К. Семенченко.

Переводы работ Гиббса на европейские языки были только внешним признаком широкого распространения его идей. Значительно более существенным для науки фактором был бурный поток основанных на этих идеях исследований, охвативший Голландию, Францию, Германию, Россию, Англию, Австрию, США.

В 1893 г. венский химик В. Мейергоффер написал брошюру «Правило фаз и его применение». Автор послал ее Гиббсу со следующим письмом:

«Разрешите мне, уважаемый господин профессор, предложить Вашему вниманию прилагаемую брошюру как доказательство того, насколько быстро и полно Ваши идеи завоевывают Старый Свет. Эта брошюра содержит лишь несколько примеров проблем, объединенных Вашим законом в силу единства исходной точки зрения. Но этих нескольких примеров достаточно, чтобы показать, что правило фаз является одним из наиболее удачных обобщений, с которым может себя поздравить теоретическая химия».

Более полной работой по этому вопросу была книга профессора Корнельского университета в Итаке (США) В. Банкрофта «Правило фаз», вышедшая в 1897 г. В ней рассматриваются случаи применения этого общего закона. Но наиболее показательным отражением влияния Гиббса в Америке является первый том «The Journal of physical chemistry», основанного В. Банкрофтом и Д. Тревором в 1896 г. В первом выпуске журнала была напечатана статья Ф. Вальда «Химия и ее законы», которая начиналась утверждением, что прежде чем перейти к конкретным химическим вопросам, необходимо рассмотреть наиболее общие предложения Гиббса. После этого дается понятие о фазе, о сосуществующих фазах, о компоненте, о зависимых и независимых переменных и формулируется правило фаз.

На методах Гиббса полностью основаны и многие последующие статьи: Д. Тревора «Внутреннее термодинамическое равновесие», П. Дюгема «О сжижении смеси двух газов», Д. Тревора «Осмотическое давление и его изменение», В. Банкрофта «Двухжидкостные фазы», Лаш Миллера «О вторых дифференциальных коэффициентах гиббсовской функции £. Давление паров, точки замерзания и кипения тройных смесей» и ряд других.

Характерны и опубликованные в журнале рецензии. В них дается высокая оценка книгам, авторы которых восприняли и правильно излагали гиббсовскую термодинамику. Подчеркивается, например, что в книге В. Фогта «Компендиум теоретической физики» содержится ясное объяснение идей Гиббса, вводится понятие о химическом потенциале, условиях равновесия, правиле фаз, термодинамической поверхности, а теория растворов дается по Гиббсу. В рецензии на «Учебник общей химии» В. Оствальда, приветствуя достаточное внимание, уделенное Гиббсу (15 страниц) и отмечая, что эти страницы составляют наиболее интересную часть книги, В. Банкрофт с сожалением констатирует, что хотя известно, насколько тщательно, страницу за страницей, Оствальд изучал Гиббса, в книге допущен ряд существенных ошибок при изложении идей последнего.

Вместе с тем в рецензиях критикуются работы, где пропущены нововведения Гиббса пли им уделяется недостаточно внимания. Это особенно сказывается в рецензиях на «Принципы учения о теплоте, развитые историкокритически» Э. Маха и «Элементы физики» Э. Никольса и В. Франклина. Находя интересной программу исследований, предложенную Вант-Гоффом в работе «Лекции об образовании и разложении двойных солей», Банкрофт, однако, указывает, что точные результаты можно получить только на основе правила фаз, не упоминаемом в работе. Этот же упрек Банкрофт делает и другой книге Вант-Гоффа — «Исследования по химической динамике». Рецензент с сожалением отмечает, как мало работы Роозебома, ставшего в 1896 г. профессором Амстердамского университета, повлияли на точку зрения, принятую в амстердамской лаборатории, где работал Вант-Гофф (правда, в том же году выехавший в Германию).

Наконец, в журнале реферировалось множество статей гиббсовского направления. Назовем некоторые из них:

«Кинетическая интерпретация термодинамических потенциалов» Ван-дер-Ваальса, «Термодинамические поверхности тела в твердом и жидком состоянии» Г. Таммана, «Равновесие в системах с тремя компонентами, в которых могут появиться две жидкие фазы» Схрейнемакерса.

Здесь речь идет уже не об эпизодических следствиях из малоизвестной теории, а о сплошном фронте основанных на ней исследований.

Исключительную роль сыграло начатое Роозебомом многотомное издание «Гетерогенное равновесие с точки зрения правила фаз», первый том которого «Правило фаз. Однокомпонентные системы» вышел в 1901 г. Еще при жизни Гиббса вышли работы Г. Бруни «О твердых растворах» (1901) и Г. Таммана «Кристаллизация и плавление» (1903).

Об авторе последней Густаве Таммане следует сказать несколько слов особо. Уроженец г. Ямбурга (ныне Кингисепп Ленинградской области), он окончил Дерптский (ныне Тартуский) университет в 1882 г., затем двадцать лет преподавал в нем. Занимаясь изучением упругости пара растворов, установлением влияния давления на полиморфные модификации льда, Тамман быстро понял значение гиббсовской термодинамики и широко пользовался ею в своих исследованиях. В последние годы пребывания в Дерпте он разрабатывал теорию кристаллизации, основываясь на которой, показал, что стекло является переохлажденной жидкостью с большой вязкостью. Он был одним из пионеров применения правила фаз в изучении сплавов, особенно металлических, чем немало способствовал проникновению этого правила в металлургию. Оценивая эту сторону наследия Гиббса, Тамман писал:

«Несомненно, ни один из абстрактных теоретических вкладов в науку не имел такого решающего влияния на создание научной основы для главных отраслей промышленности, как теория гетерогенного равновесия Гиббса.

Неясно, насколько он предвидел приложение своих теорем к таким практическим вопросам, как строение сплавов, процессы обжига и плавки, производство огнеупоров и текучих шлаков и их равновесие с жидким металлом. Логика научного мышления, по-видимому, обладает силой, превышающей сознание создателя теории, опа проявляется в проблемах, лежащих далеко за пределами поля зрения ее творца.

Гиббс полностью исходил из принципов термодинамики, существовавших в его время. Но он приложил эти принципы не только к изменению состояния отдельных чистых веществ (как делали другие), а и к смесям двух или более веществ. Для этого он вывел новые термодинамические функции, которые привели его к ряду основных теорем, к правилу фаз и теоремам о критических точках па кривых равновесия; все эти проблемы имеют постоянное значение для экспериментальной химии. (...)

В настоящее время мы обладаем не только способами точного описания взаимодействия двух веществ при большой амплитуде изменений температуры и давления и методами определения того, состоит ли твердая фаза из одного вида кристаллов или из смеси кристаллов различной структуры. Мы имеем также для большинства наиболее важных веществ двойные и тройные диаграммы равновесия, ставшие прочным основанием для многих технических процессов и позволяющие определять структуру (видимую в микроскоп) многих материалов, таких, как сталь, латунь и бронза. Эти диаграммы имеют различные формы, но все они подчиняются одному правилу — гиббсову правилу фаз. Таким образом, абстрактные теоретические исследования ученого-затворника явились научным базисом для главной части современной металлургии».

Видный английский физико-химик Фредерик Доннан, своими исследованиями много содействовавший проникновению идей Гиббса в коллоидную химию, писал, оценивая роль его трудов для промышленности.

«При проведении химических и металлургических процессов в промышленных масштабах обычно приходится иметь дело с взаимодействиями и химическими равновесиями, происходящими в гетерогенных системах, содержащих различные фазы — газообразные, жидкие или твердые. Далее, при любых процессах мы почти неизменно встречаемся с конечной задачей выделения искомого вещества или вещества в достаточно чистой форме такими общеизвестными процессами, как сжижение, кристаллизация,' растворение, дистилляция, сублимация, абсорбция, высаливание и т. д. и т. д., так что при всех этих основных операциях химической промышленности мы должны иметь дело с равновесием фаз в гетерогенных системах. Этих общих замечаний достаточно, чтобы показать чрезвычайно важную роль анализа гетерогенного равно-

весия при всех многочисленных процессах в металлургии и химии. Уменье предвидеть, контролировать и наплуч- шим образом использовать равновесие гетерогенных систем представляет собой один из «философских камней» современной химической промышленности, при помощи которого грубый металл эмпиризма превращается в золото научной эффективности».

Сам Гиббс ничего не публиковал по правилу фаз или его приложениям. Единственной напечатанной работой по термодинамике в 90-х годах была небольшая заметка в «Nature» — «Полупроницаемые пленки и осмотическое давление» (1897). Она была ответом на поставленную Кельвином задачу. Гиббс просто и изящно выводит закон Вант-Гоффа для осмотического давления методом химических потенциалов и показывает преимущество этого метода перед применявшимся до него Вант-Гоффом.

Отсутствие публикаций еще не означает, что Гиббс совершенно не занимался термодинамикой. Как явствует из воспоминаний Вильсона, незадолго до смерти Гиббс говорил ему, что намеревается пересмотреть и расширить свои работы по термодинамике, к которым у него были дополнения как в связи с вновь открытыми фактами, так и по не обнаруженным еще явлениям. В оставшихся бумагах были найдены отдельные фрагменты, свидетельствующие о том, что он действительно начал выполнять свой замысел. За два месяца до своей кончины Гиббс подписал договор с издательской фирмой Лонгменса и Грина о переиздании «Равновесия гетерогенных веществ» в пересмотренном виде.

Часть фрагментов для этого издания была включена в собрание сочинений Гиббса, вышедшем в 1906 г. Они относились в основном к определению значения потенциалов небольших компонентов в жидкости и теории гальванического элемента. Последняя проблема подробно излагалась в письме к Банкрофту, написанном в мае 1899 г.

Интересно, что до 1892 г. Гиббс не выражал желания возвращаться к этим вопросам. В июне названного года он получил письмо от Рэлея, которое заканчивалось словами: «Думали ли Вы издать когда-нибудь новый трактат, основанный на «Равновесии гетерогенных веществ»? Первая версия, хотя она и привлекает внимание, которого заслуживает, слишком сжата и трудна не только для большинства, но, можно сказать, для всех читателей.

В результате, как это случилось и со мной, мысль не улавливается до тех пор, пока предмет не всплывает в голове более пли менее независимо. Я уверен, что нет никого, кто мог бы написать книгу по термодинамике так, как Вы сами. Я чувствую, что беру на себя некоторую вольность, написав таким образом, но делаю это в интересах науки, и Вы меня простите».

На это Гиббс ответил: «Я Вам очень благодарен за интерес к моему «Равновесию гетерогенных веществ». Лично я пришел к выводу, что вся ошибка состояла в том, что книга вышла чересчур пространной. Мне кажется, что когда я ее писал, у меня не было чувства времени, как собственного, так и чужого».

С 1892 по 1902 гг. мнение Гиббса претерпело некоторые изменения. Возможно, это объяснялось многочисленными сетованиями на трудность восприятия; не исключено, что здесь проявилось и стремление немолодого уже ученого к тому, чтобы введенные им понятия получили более широкое распространение; может быть, прав Уилер, когда утверждает, что тут сказался опыт чтения курса термодинамики студентам, но во всяком случае Гиббс почувствовал необходимость переиздания своего основного труда. К сожалению, довести это дело до конца ему не удалось.

К термодинамическим проблемам, которыми занимался Гиббс, примыкает и составленная им программа исследований, связанных с уравнением состояния реальных веществ и теорией соответственных состояний. Она была им изложена в 1897 г. в письме к профессору Барусу из университета Брауна. Признавая ценность уравнения Ван-дер-Ваальса, Гиббс предлагает провести поиски более общего и вместе с тем лучше согласующегося с экспериментами уравнения, которое можно было бы проверить для различных значений приведенных параметров plpci t/tc (ре, tc — давление и температура в критической точке). При этом ставилась задача выяснить, не нужно ли к обычно принятым трем параметрам — температуре, давлению и объему — добавить четвертую независимую переменную. Письмо опубликовано Барусом в 1906 г., но программа эта тогда не была осуществлена.

Из других небольших работ Гиббса того времени назовем статью «О распространении электростатической силы» («Nature», 1896). В одном из номеров этого журна-

ла Кельвин выдвинул задачу определения воздействия искрового разряда между двумя заряженными телами на искровой промежуток между двумя другими заряженными телами, расположенными на некотором расстоянии, и выразил сомнение в правильности результата, получаемого на основании электромагнитной теории Максвелла. Ответ Гиббса фактически содержит все существенные элементы теории осциллятора Герца. Он показал, что распространяющиеся со скоростью света волны, возбужденные первым разрядом, вызовут разряд во втором искровом промежутке в момент, когда они его достигнут. Этот совершенно естественный сегодня ответ не был очевидным тогда, когда количественная проверка его выходила за рамки возможности эксперимента. Характерно, что все решение задачи было дано в векторной форме.

На преимущества использования векторных методов при решении разнообразных задач Гиббс обратил внимание в 1898 г. ив письме к редактору «Теоретической астрономии» Клинкерфуса, Гуго Бухгольцу, включившему в последнее издание этой книги разработанный Гиббсом способ определения орбит по трем полным наблюдениям. От Вильсона известно, что один из вопросов, которыми Гиббс намеревался заняться серьезно, было усовершенствование этого метода. Ссылаясь на положительную оценку киевского астронома Фабрициуса и работу В. Биба и А. Филиппса по вычислению орбиты кометы Свифта, Гиббс подчеркивает, что векторные обозначения настолько упрощают предмет, что становится возможным выработать метод полного решения задачи. Он тонко иронизирует над астрономами, не принявшими нового метода, и признает за ними право консерватизма ввиду почтенного возраста их науки.

Еще в 1886 г. американский астроном Эсаф Холл, из Морской обсерватории в Вашингтоне, писал Гиббсу: «По моему мнению, Вы не должны бояться, что астрономы не примут каких-либо реальных улучшений их методов расчета. Интересно, как вычислители находят наиболее легкий путь работы? Этот путь не всегда кратчайший, но это путь, требующий наименьшей затраты умственного и физического труда. У вычислителей всегда корыстные побуждения, и они не заботятся о чьей-либо репутации».

Возможно, что векторный метод и был кратчайшим, по он требовал для освоения известного умственного напря- 122

жения. Поэтому им заинтересовались не столько сами наблюдатели, сколько теоретики в области небесной механики и математики. Так, Ф. Клейн писал в своих «Лекциях о развитии математики в XIX столетии», касаясь разработанных Гауссом методов вычислительной астрономии, что «если ограничиться только двумя именами,.то его предшественником можно назвать Лагранжа, а преемником — Гиббса».

Все сделанное Гиббсом в области векторного исчисления вошло в написанную его учеником Вильсоном книгу «Векторный анализ, руководство для студентов — математиков и физиков, основанное на лекциях Д. Вилларда Гиббса». Книгу должен был писать сам Гиббс, но, будучи загружен другой работой, он предоставил Вильсону право пользоваться его трудами и писать книгу по своему усмотрению; он не просмотрел ни готовой рукописи, ни первых оттисков. Когда книга уже вышла из печати, Гиббс ее одобрил. В ней отсутствовали только векторный метод определения орбит и приложения векторов к кристаллографии. В 1907 г. Вильсон обработал записи, которые вел один из его студентов по лекциям Гиббса, посвященным применению векторного метода в кристаллографии, и опубликовал их в «Известиях Коннектикутской академии».

Безусловно, самой значительной работой Гиббса последних лет его жизни была книга «Основные принципы статической механики, излагаемые со специальным применением к рациональному обоснованию термодинамики» (1902). Созданная трудами Клаузиуса, Максвелла и Больцмана, классическая статистическая физика нашла в этой работе Гиббса свое логическое завершение. Впервые Максвелл указал на необходимость сочетания динамических и статистических методов для создания кинетической теории материи, введя в науку свое знаменитое распределение для скоростей газовых молекул. Но только в руках Больцмана и Гиббса математический аппарат теории вероятностей приобрел «физичность», став средством исследования природных явлений.

Отмечая роль Гиббса, Больцман писал: «Честь систематизировать эту науку, изложить ее в стройном сочинении и дать ей характерное имя принадлежит одному из величайших американских ученых, быть может величайшему в области абстрактного мышления и теоретическо-

го исследования,— Вилларду Гиббсу. (...) Он назвал эту науку статистической механикой».

Не останавливаясь пока на анализе содержания книги, подчеркнем только, что если введение квантовых представлений и связанный с этим отказ от теоремы о равнораспределении энергии потребовали замены распределения Максвелла — Больцмана, то статистика Гиббса нашла свое естественное место в квантовой картине мира. Тут трудно согласиться с Нернстом, который писал, что благодаря введению Планком понятия кванта энергии в 1900 г. книга Гиббса устарела сразу же после ее выхода в свет. Отдавая должное заслугам Нернста в развитии термодинамики, нельзя не отметить, что в написанной им в 1939 г. небольшой заметке о Гиббсе он явно недооценивает важность работ американского ученого; тут в какой-то степени сказалась политическая обстановка в Германии того времени.

К проблемам статистической механики Гиббс обратился еще в начале 80-х годов, но лишь через десять лет они стали для него основными. В 1892 г. в уже цитированном письме он писал Рэлею: «В настоящее время стараюсь кое-что подготовить к опубликованию по термодинамике с априорной точки зрения, или вернее по «статистической механике», где основное внимание было бы направлено на ее применение к термодинамике, по линии Максвелла и Больцмана. Я не знаю, получится ли у меня что-нибудь новое по существу или нет, но буду доволен, если мне удастся так выбрать точку зрения (а это кажется мне возможным), чтобы получить простейший взгляд на предмет». В это же время Гиббс начал читать курс статистической физики для студентов, меняя почти ежегодно его содержание и форму изложения основных вопросов.

Работая над своей последней книгой, Гиббс впервые нарушил долголетний свой распорядок, позволив себе заниматься в вечерние часы. Его друг профессор Филиппс вспоминал, что после отправления рукописи, законченной летом 1901 г. в Вермонте, Гиббс казался очень утомленным. О большой перегрузке в этот период говорили и его близкие, но к осени настроение его улучшилось и состояние здоровья было нормальным; ничто не предвещало кончину.

В отличие от термодинамических работ «Основные принципы статистической механики» сразу же привлекли 124

к себе внимание. Это объяснялось скорее известностью автора, чем доступностью книги. Среди лиц, поздравивших Гиббса с выходом этой работы, были Ньюкомб, Планк, Рэлей, Лоренц, Роозебом, Босша, Дюгем, Кельвин, Ле Ша- телье, Дж. Дж. Томсон, Д. Г. Дарвин (астроном и механик, сын Чарльза Дарвина).

«Статистическая механика» была трудна в чтении даже для специалистов. Тонкость мысли, точный и сжатый стиль изложения, весьма общий подход к решению задач, новизна понятий — все это значительно затрудняло ее освоение. Первым, кто откликнулся на книгу по существу изложенных в ней проблем, был англичанин С. X. Бербе- ри. Судя по его письмам к Гиббсу, он так и нс понял сути канонического распределения, а факт опубликования им критической статьи в «Philosophical Magazine» через несколько месяцев после смерти Гиббса свидетельствует, что ответные письма не смогли его переубедить. Задачу ответить Бербери взял на себя ученик Гиббса профессор Бэмстид.

В первое десятилетие нашего века благодаря статьям Планка, Лоренца, Эренфеста и других гиббсовская статистика стала достоянием широких кругов ученых и тетГерь ее отрицание кажется нам столь же нелепым, как и попытки изложить электродинамику движущихся тел с точки зрения доэйнштейновских представлений.

«Гиббс живет потому,— говорил известный американский физик, лауреат Нобелевской премии по физике Р. Милликэн,— что будучи глубоким, не имеющим себе равных ученым-аналитиком, он сделал для статистической механики и термодинамики то, что для небесной механики сделал Лаплас, а для электродинамики — Максвелл, а именно — он сделал свою область науки почти законченным теоретическим построением».

Выдающийся французский математик Анри Пуанкаре, жаловавшийся в свое время, что каждую строчку работ Гиббса нужно брать с боем, назвал его человеком, наилучшим образом объяснившим сущность необратимости физических явлений (имелась в виду статистическая механика).

Можно было бы без конца перечислять восторженные отзывы многих современных физиков, химиков, математиков, но мы ограничимся высказываниями двух советских ученых. Академик П. А. Ребиндер писал: «Не поль-

зуясь молекулярными моделями, он дал формальной термодинамике строго молекулярное статистическое основание. Он создал статистическую механику как науку, основы которой были заложены в кинетической теории газов». А вот что писал редактор русского перевода «Основных принципов статистической механики» профессор К. В. Никольский: «В своей монографии Гиббс делает значительный шаг вперед в развитии идей статистической физики, зародившейся в работах Клаузиуса, Больцмана и Максвелла, превращая ее в последовательную физическую концепцию. (...) Статистический метод Гиббса исследования задач посредством фазового и конфигурационного пространств ныне — основное орудие атомной и молекулярной физики». Выделенные нами слова отражают принципиальную важность всей гиббсовской статистики.

В этих отзывах отражена одна общая особенность стиля и методов Гиббса, на которой необходимо остановиться, учитывая ее злободневность для конца XIX и начала XX вв. Стремясь к наиболее общему выявлению физических законов, Гиббс всячески избегал введения явных молекулярных моделей, особых гипотез о строении вещества. Это позволило сторонникам «энергетизма», в частности Оствальду, привлечь имя Гиббса для подтверждения своих позиций. В предыдущей главе мы оборвали выписку из «Автобиографии» Оствальда в том месте, где он пишет, что труд Гиббса оказал большое влияние на его развитие (см. стр. 109). А вот продолжение: «...потому что Гиббс, не упоминая особо об этом, занимается исключительно энергетическими величинами и их производными, не прибегая к каким-либо кинетическим гипотезам. Поэтому его выводы оказались настолько убедительными и долговечными, насколько это вообще было в рамках возможностей человеческого мышления».

Но тут необходимо подчеркнуть, что у Гиббса метод термодинамических потенциалов был лишь средством решения определенных задач, а не мировоззрением. Но ни его замечательные результаты в области феноменологической термодинамики (теоремы об энергии и энтропии газов, законы разбавленных растворов, условия равновесия сложного вещества и продуктов его распада и др.), ни тем более его статистика не могли быть установлены и обоснованы без четкого представления о реальном су-

ществовании пространственно разделенных молекул. Наиболее ясно эту особенность гиббсовской термодинамики заметил Больцман. В «Теории тепла» он писал: «Гиббса я не причисляю к энергетикам, так как он нигде не рекомендует существенного отклонения от теперешних воззрений и форм изложения теоретической физики. <...> Способ выражения Гиббса опять оказывается ясным, а более новый (имеется в виду энергетизм.— Авт.) является лишь ухудшением, влекущим многочисленные недоразумения <...> Прежде всего нужно стремиться к описанию природы, по возможности свободному от гипотез; это делается яснее всего в форме, выработанной Кирхгофом, Клаузиусом (в его общей теории тепла), Гельмгольцем, Гиббсом, Герцем и т. д. Способ выражения энергетиков оказался здесь пока мало пригодным».

Наконец, в «Лекциях по теории газов», написанных Больцманом в 1896—1898 гг., читаем: «Гиббс вывел в основном такие же формулы из общих принципов учения о теплоте, не рассматривая динамику молекул. Однако не следует забывать, что выводы Гиббса также основаны на предположении, что все составные части газа, подвергающегося диссоциации, входят как отдельные газы независимо друг от друга, и энергия, энтропия, давление и т. д. просто складываются. Эта гипотеза совершенно ясна с точки зрения молекулярной теории, так как там различные молекулы действительно существуют обособленно друг подле друга, и многие места ясно показывают, что Гиббс все время не упускал из виду это молекулярно-теоретическое воззрение, хотя он и не пользовался уравнениями молекулярной механики». К этому трудно что-нибудь добавить.

«Основные принципы статистической механики» и «Векторный анализ» были выпущены к двухсотлетию Йельского университета. В связи с этим юбилеем университет решил присвоить почетные докторские звания нескольким иностранным ученым, в том числе физикам. Очевидно, пригласить их на торжества было поручено Гиббсу, так как в его корреспонденции сохранились письма А. Пуанкаре и Рэлея, отказавшихся от приезда, и Кельвина-Томсона, принявшего приглашение. Встреча с последним была особенно интересной, так как он еще в 1892 г. говорил: «Я не нахожу, что у Гиббса есть что-либо руководящее или проливающее свет в химии или тер-

модинамике»; и несколько раньше в письме Рэлею: «Я очень сомневаюсь в ценности приложения Гиббсом второго закона термодинамики, о которых упоминает Дж. Дж. Томсон. Приписываете ли Вы им какие-нибудь достоинства?»

Нужно отдать должное Томсону: его взгляды за десять лет претерпели значительные изменения. Приехав в Нью-Хейвен в 1901 г., он публично заявил, что придет время, когда на Гиббса будут смотреть как на величайшего научного деятеля нашего времени. Фишер вспоминает, что при другом посещении Йеля Томсон выразил свое уважение к Гиббсу в следующих словах: «К 2000 году Йель будет известен миру тем, что дал Вилларда Гиббса».

Как и в предыдущее десятилетие, переписка Гиббса 90-х годов охватывает весьма разнообразные темы. Вопросам термодинамики посвящены письма Тревора, Вальда, Гриффитса, Банкрофта; кватернионам — Гагена, Кнотта, Хевисайда; статистической механики — Бербери, Кельвина; определению орбит —- Бухгольца; кратной алгебре — Мура, метеорологии — Аббе, оптике — Рэлея, Фримена, Майкельсона. Последний обсуждает с Гиббсом возможность измерения угловых диаметров звезд интерференционными методами.

В ряде писем Гиббсу предлагали участвовать в различных научных изданиях. Так, М. Абрагам просил его написать статью «Векторный анализ» для всемирно известной «Энциклопедии математических знаний», Дж. Дж. Томсон — участвовать в томе, посвященном юбилею Стокса как секретаря Королевского общества, а Каммер- линг-Оннес — в томе, посвященном Лоренцу и Босша. Но Гиббс, как правило, всегда отказывался, будучи занятым работой над статистической механикой.

Отказывался он и от других приглашений, связанных с большой тратой времени, например от приглашенияя Больцмана участвовать в математической выставке в Нюрнберге, организованной Немецким математическим обществом. Не поехал он и на международный конгресс физиков, состоявшийся в Париже в 1900 г. Гиббс соглашался принять участие в тех пли иных мероприятиях только тогда, когда это не было связано с поездками или докладами. Так, он откликнулся на просьбу гарвардского профессора Боудича помочь в сборе средств на памят-

ник Гельмгольцу, па предложение Р. Мельдола войти в состав комитета по присуждению медали Сильвестера.

Список корреспондентов Гиббса чрезвычайно обширен и может служить своеобразным справочником имен знаменитых деятелей точных наук конца XIX в.

Большой интерес представляет опубликованная лишь в 1945 г. переписка Гиббса с американским физиком Ланглеем, одним из создателей теории полета летательных аппаратов тяжелее воздуха.

Переписка Ланглея с Гиббсом касалась проблемы свободного парения летательных аппаратов в воздухе. Гиббс дал оригинальное и ясное решение задачи, хотя аэродинамика в то время только начала развиваться. Но полученную им формулу было трудно привести к виду, удобному для практических расчетов; очевидно, поэтому она не применялась ни Ланглеем, ни другими исследователями.

Хотя Гиббс всячески уклонялся от деятельности в научных обществах, все новые и новые национальные академии выбирали его своим членом. В 1892 г. он стал членом Королевской академии в Амстердаме, в 1897 г.— иностранным членом Лондонского Королевского общества, в 1900 г.— членом Прусской академии и Французского института, в 1902 г.— членом-корреспондентом Баварской академии. К этим почетным званиям нужно добавить членство в различных ассоциациях ученых: Научного общества в Геттингене (1889), Лондонского математического общества (1892), Манчестерского литературного и философского общества (1892), Американского философского общества в Филадельфии (1895), Лондонского физического общества (1900). Кроме того, он получил степень почетного доктора Эрлангенского университета в Германии, а также университетов Принстона (США) и Христиании (Норвегия).

В 1901 г. Лондонское Королевское общество присудило Гиббсу медаль Коплея — наиболее почетную международную награду до установления Нобелевских премий.

Фонд для присуждения премии был основан Годфри Коплеем, членом Королевского общества, который завещал для этой цели 100 фунтов стерлингов. В дальнейшем фонд увеличивался за счет сумм, переданных обществу потомками Коплея. Первое присуждение состоялось в

1731 г., когда лауреатом стал Стефэн Грей (1670— 1736) — один из пионеров исследований в области электричества. Медаль присуждается ежегодно автору сочинения из области естественных наук, которое было опубликовано или сообщено обществу и признано Советом Королевского общества достойным такой чести. Не было установлено никаких ограничений ни во времени проведения исследования, ни в гражданстве исследователя.

После Грея медаль присуждалась в XVIII в. Деза- гюлье, Бредли, Франклину, Кавендишу, Пристли, капитану Куку, В. Гершелю, Румфорду, Вольта, Атвуду и др.; в XIX — Дэви, Брюстеру, Эрстеду, Араго, Проуту, Фарадею, Пуассону, Берцелиусу, Гауссу, Либиху, Ому, Дюма, Леверрье, Бунзену, Ч. Дарвину, Шалю, Джоулю, Гельмгольцу, Пастеру, Клоду Бернару, Клаузиусу, Сильвестеру, В. Томсону, Кекуле, Вирхову, Стоксу, Вейер- штрассу, Рэлею и др.

Первым в XX в. медаль получил Гиббс, затем — Листер, Крукс, Майкельсон, Клейн, Дж. Дж. Томсон, Лоренц, Лармор, Резерфорд, Эйнштейн, Планк, Брэгг, Бор, Ланжевен, Чедвик, Дирак; в 1962 г. награду получил К. Хиншельвуд.

Из русских ученых медалистами были Дмитрий Иванович Менделеев, Илья Ильич Мечников и Иван Петрович Павлов.

По традиции, в президентской речи давалась краткая характеристика награждаемых работ. Гиббс был награжден «за вклад в математическую физику». Президент отметил, что Гиббс был фактически пионером в применении второго закона термодинамики к рассмотрению соотношений между различными формами энергии и способностью к внешней работе, и подчеркнул важность установленных им условий равновесия в гетерогенных системах. Большое внимание в речи было уделено правилу фаз.

Медаль Коплея была последней научной наградой великого ученого.

Через два года, после непродолжительной болезни, Гиббс скончался. Скромные похороны, вполне соответствующие всему образу, его жизни, состоялись на кладбище Гроу-стрит, расположенном в двух кварталах от дома, где

ученый прожил почти всю свою жизнь. На надгробном камне с одной стороны написано:

Джозайя ВиллардГиббс

Родился И февраля 1839 г.—умер 28 апреля 1903 г.

На другой стороне:

Профессор математической физикив Йельском университете(1871—1903)

19 мая в большой аудитории лаборатории Слоуна состоялось траурное собрание физического, математического, химического и технического клубов, на котором присутствовали также многие ученики и друзья покойного. С речами выступали президент Йеля Хедли, экс-президент Дуайт, профессор Филиппс и приехавший из Англии Дж. Дж. Томсон. О научных трудах Гиббса говорили профессор Микстер (физическая химия), Смит (математика), Бэмстид (термодинамика), Уилер (оптика). Была оглашена небольшая, но очень теплая резолюция, в которой отмечались заслуги Гиббса как преподавателя и члена физического и математического клубов.

Всеобъемлющую характеристику Гиббса-ученого дал видный английский физико-химик Фредерик Лоннан.

«В истории науки,— сказал он,— часто случалось, что в период ее бурного развития или окончания такого периода являлся гениальный человек, сочетавший глубокую интуицию с высшей степенью логического мышления, и дарил миру точно формулированный и далеко идущий синтез научных принципов. Мы находим первый великий физический синтез такого вида в законах движения и теории всеобщего тяготения, данных Ньютоном в XVII столетии. Кульминацией дальнейшего изучения законов движения и равновесия материальных тел была великая и точная формулировка их в XVIII и начале XIX столетий Лагранжем и Гамильтоном.

При попытке проследить историю термодинамики мы видим сходный путь развития: великий шаг Карно, ио- степенное признание принципов сохранения энергии, формулировка второго закона Клаузиусом и Кельвином и, наконец, великая, всеобъемлющая и обобщающая тео-

рия Вилларда Гиббса, труды которого имеют такое же значение для термодинамики, как труды Лагранжа и Гамильтона для механики. Чудесная способность к глубокому анализу и широким обобщениям ставит Гиббса в его области на одну ступень с этими учеными. Клерк Максвелл и Больцман, установив, что для развития динамической теории газов принципы механики должны быть дополнены статистическим анализом, создали очень важную отрасль науки — статистическую механику. Темой их исследований была система, содержащая большую группу хаотически движущихся молекул. Гиббс не был удовлетворен своей обобщенной аналитической и геометрической формулировкой термодинамики, основанной на «эмпирическом» принципе энтропии. В поисках рационального фундамента для этой отрасли науки он обратился к статистической механике. Характерными для его мышления методами он приступил к приложению динамического и статистического анализа не только к отдельной группе молекул, но и к «комплексу» систем, подчиняющихся одним и тем же динамическим законам, причем каждая из них характеризуется большим числом степеней свободы. Он не только получил искомое им обоснование термодинамики; в результате его трудов статистическая механика была обобщена подобно тому, как механика — в трудах Лагранжа и Гамильтона.

Лет пятнадцать тому назад Генри Адамс указал на то, что Гиббс, после Франклина, был величайшим ученым Америки. Он мог бы добавить, что в истории физики XVII, XVIII, XIX столетий Гиббс стоит в одном ряду с Ньютоном, Лагранжом и Гамильтоном, открывшими и создавшими такие обобщенные формулировки основных научных законов, которые составляют эпохи в развитии точных наук.

Его труд представлял собою не что иное, как создание полной и всеобщей термодинамической теории физикохимического равновесия. Во времена Гиббса было очень мало известно о физической природе атомов и молекул, кроме их относительных масс. Однако он видел возможность прогресса в этом отношении в результате развития и обобщения основных принципов термодинамики, так как они могут быть сформулированы без введения атомных или молекулярных величин. Как видно из его печатных трудов, Гиббс не отрицал существования атомов

и молекул и не высказывался о них пренебрежительно, но, сознавая скудость и ненадежность знаний в этой области, он мудро решил строить на прочном основании теорию энергии и энтропии. Результатом этого было создание почти совершенно новой физико-химической науки, которую, за неимением лучшего термина, можно назвать термодинамической химией. Создание Гиббсом всеобъемлющей физико-химической термодинамики имело и долго будет иметь огромное значение и для химии и для физики; сколько бы мы ни узнавали об отдельных элементах физико-химического мира, нас всегда будут остро интересовать некоторые весьма важные аспекты среднего поведения «толпы» (т. е. группы атомов). Возможно, когда-нибудь статистическая механика или статистическая наука об электромагнетизме дадут все необходимые нам знания, но перед этими отраслями науки лежит еще долгий путь до достижения этой цели. (...)

Вдохновенные труды Гиббса имели не только большое научное, но и столь же большое практическое значение. В настоящее время нет ни одной отрасли химической или металлургической промышленности, в которой усовершенствование и контроль многих фаз технологических процессов не зависели бы от знания и приложения термодинамической химии и геометрической теории гетерогенного равновесия. (...)

Использовав научные достижения за полстолетия и приложив к ним всю силу своей дедуктивной мысли, он настолько углубил и обобщил результаты работ своих предшественников и современников, что создал новое основание и новую отправную точку для человеческих усилий. В то время, когда атомные и молекулярные теории были еще сравнительно слабо развиты, труды Гиббса дали физической и химической науке импульс величайшей ценности и большой плодотворности. Могучая волна этого импульса распространилась на многие сопредельные области знания: минералогию, металлургию, физиологию и почти на все отрасли промышленной технологии».

Но лучшим памятником ученому является совокупность результатов, полученных на основе его трудов. В этом смысле памятник Гиббсу величественен: его идеи до сих пор питают химию, физику, математику, составляют основу новых методов в прикладных науках.

Стремясь ознакомить с творчеством своего учителя

широкие круги ученых, ученики и последователи Гиббса подготовили собрание его сочинений, вышедшее в 1906 г. в двух томах под названием «Scientific Works». Первый том содержал все статьи по термодинамике, второй — по векторному анализу, кратной алгебре, электромагнитной теории света, динамике и др. Кроме опубликованных при жизни работ, в это издание были включены письмо Гиббса к Г. Бухгольцу по поводу применения векторного метода при вычислении орбит и некоторые дополнения к «Равновесию гетерогенных веществ», найденные после смерти ученого среди его бумаг.

Второе издание собрания сочинений вышло в 1928 г. под названием «Collected Works». В него вошла и книга «Элементарные принципы статистической механики». Все последующие издания повторяют второе и не содержат никаких новых материалов. До сих пор не опубликована переписка Гиббса, хотя она в основном собрана и хранится в библиотеке Йельского университета. Некоторые письма были напечатаны, но они разбросаны по разным книгам и статьям и не дают полного представления об эпистолярном наследии ученого.

Исключительное место, занимаемое Гиббсом в истории американской науки прошлого века, должно было быть отмечено, казалось, и проявлением внешних знаков уважения к его памяти. Однако до сих пор в Нью-Хейвене нет памятника Гиббсу, не осуществлено предложение о выпуске в его честь почтовой марки. Правда, в стене над лестницей здания слоуновской лаборатории, где Гиббс работал долгие годы, вмонтирован его барельеф, выполненный скульптором Ли Лори. Характерна история создания барельефа. В 1906 г. известный немецкий физи- ко-химик В. Нернст прочитал в Йеле силлимэновскую лекцию. Полученный гонорар — 500 долларов — он внес в фонд для установления памятника Гиббсу. Но поскольку других взносов сделано не было, решено было ограничиться барельефом.

Показательна и история портрета Гиббса, установленного в клубе выпускников Йеля в Нью-Хейвене. Некий местный бизнесмен, пожелавший остаться анонимом, заплатил по настоянию Пунина за портрет, выполненный масляными красками по гелиогравюре, сделанной еще при жизни Гиббса для журнала Оствальда. Когда Пупин зашел по этому вопросу к бизнесмену, тот заметил:

«Виллард Гиббс? Я никогда о нем не слыхал!». На это Пунин заметил: «Да, Джим, вы никогда о нем не слыхали, но и он никогда о вас не слыхал, так что не беспокойтесь об этом».— «Но,— воскликнул обиженный собеседник,— расскажите мне о нем». Пунин начал рассказывать; после нескольких минут хозяин прервал его: «Я слышал достаточно. Вы можете получить деньги на портрет, я охотно даю их при условии, что вы сократите свой рассказ; мне неприятно, что я не знаю о таком значительном явлении в истории Йеля».

Памяти Гиббса посвящались заседания различных обществ: секции истории американского химического общества 6 апреля 1923 г. (доклад Гетмана), секции в Миннесоте Американского математического общества 28 октября 1938 г. (доклад Лангера). Столетию со дня рождения Гиббса было посвящено собрание в Йельском университете (доклад Крауса). Когда в 1924 г. в Филадельфии праздновалось столетие со дня основания франклиновского института, приехавшие из Европы крупные ученые опять напомнили американцам о величии трудов их соотечественника. Немецкий химик, лауреат Нобелевской премии Ф. Габер рассказал о влиянии на него работ Гиббса, пользуясь которыми ему удалось найти способ фиксации атмосферного азота. Англичанин Ф. Доннан сказал, что Ф. Фриту удалось во время первой мировой войны разрешить важную для военной промышленности Аглии проблему получения в больших количествах азотистого аммония только благодаря знанию работ Гиббса (Фрит до этого учился в Голландии у Схрейнемакерса).

В 1926 г., в связи с 50-летием правила фаз, в Голландии был выпущен специальный номер журнала «Chemish Weekblad». Среди авторов статей были голландцы, немцы, англичане, француз, канадец и даже норвежец, но не было ни одного американца.

В Советском Союзе столетию со дня рождения Гиббса были посвящены торжественное собрание университета физико-химии им. Н. Д. Зелинского (доклад П. А. Ребиндера) и заседание коллоквиума кафедры физики Московского городского педагогического института (доклады В. К. Семенченко и Л. С. Дмитриева).

Популяризации работ Гиббса послужили и обширные двухтомные комментарии к ним, изданные Йельским университетом. Издательский комитет был назначен еще

в 1927 г., но лишь в 1936 г. комментарии вышли в свет под редакцией профессора химии Лондонского университета Ф. Доннана и профессора физики Венского университета А. Хааза. В составлении комментариев принимали участие профессор математики Гарвардского университета Вильсон, профессор химии Эдинбургского университета Батлер, профессор химии Лондонского университетского колледжа Гугенгейм, профессор математики в Оксфорде Мильн, сотрудник геофизической лаборатории института Карнеги в Вашингтоне Морей, профессор химии Лейденского университета Схрейнемакерс, профессор химии университета Джона Гопкинса в Балтиморе Эндрюс, профессор физической химии Массачусетского технологического института Кейс, профессор физики Ливерпульского университета Райс, профессор химии Йельского университета Гарнед, профессор теоретической физики Калифорнийского технологического института Эпштейн, профессор математической физики Йельского университета Пейдж.

Понадобилось немало лет, пока имя Гиббса стало достаточно известным на его родине. Об этом свидетельствует история его избрания в «Галерею славы великих американцев». В 1900 г. Нью-Йоркскому университету были пожертвованы средства для возведения здания, в котором должна была размещаться галерея портретных скульптур наиболее выдающихся людей Америки всех времен. Построенное по проекту архитектора Уайта здание имеет узкий длинный зал с многочисленными колоннами. Между ними установлены бронзовые мемориальные доски и скульптурные бюсты, выполненные лучшими американскими ваятелями.

Для определения лиц, достойных быть названными «бессмертными»; университетский сенат назначил сто человек из числа известных в стране людей. По первоначальному уложению, выбранными могли быть выдающиеся деятели — мужчины, родившиеся в Штатах, причем избрание должно производиться не раньше, чем через 10 лет после их смерти. Впоследствии ограничения пола и места рождения были отменены, но срок избрания был увеличен: оно может производиться лишь через 25 лет после смерти.

В 1900 г., при первых выборах, нужное большинство получили 29 выдающихся деятелей прошлого, среди 136

них — Бенжамен Франклин, писатели: Эмерсон, Ирвинг, Лонгфелло, Готорн, государственные деятели: Линкольн, Вашингтон, Джефферсон, генералы: Грант и Ли, зоолог Д. Одюбан, изобретатели: парохода — Фультон, телеграфа — Морзе, хлопкоочистительной машины — Уитни. Выборы проводились каждые пять лет. В последующие годы избраны были физики Генри и Ньюкомб, геолог Агази, историк Мотли, изобретатель швейной машины Гоув, писатели: Купер, Холмс, По, Бичер-Стоу, Марк Твен, Уитмен, бывшие президенты: Адамс, Бриан, Джексон, Кливленд.

Кандидатура Гиббса впервые выдвигалась в 1920 г., но она получила лишь девять голосов. В 1930 г. за него голосовали 40 человек, в 1935 г.— 55, в 1940 г.— 56. Этого каждый раз оказывалось недостаточно для избрания. Перед последними выборами ученик Гиббса, известный американский экономист И. Фишер выпустил специальную брошюру, отпечатанную на мимеографе, и разослал ее всем выборщикам. В ней перечислялись научные заслуги Гиббса, приводились отзывы о нем знаменитых ученых. Но и это тогда не помогло. Избрание Гиббса в «Галерею славы» состоялось в 1950 г., когда вместе с ним достаточное число голосов получили врач Горгас и деятельница американского женского движения Сюзен Энтони.

В 1911 г. чикагское отделение Американского химического общества учредило медаль Гиббса для ежегодного награждения авторов лучших работ по химии. Первым медалистом стал известный шведский физико-химик Сванте Аррениус, создатель теории электролитической диссоциации. В следующие годы медаль присуждалась в основном американцам: профессору химии директору лаборатории памяти Гиббса Гарвардского университета Т. Ричардсу (1912), изобретателю бакелита и новых видов фотобумаги Л. Бекланду (1913), основателю журнала «The American Chemical Journal», химику-органику А. Ремсену (1914).

В 1921 г. за работы по радиоактивности медалью Гиббса была награждена Мария Кюри, в 1924 г.— глава известной школы химической термодинамики и создатель электронной теории химической связи Г. Льюис, в 1930 г.— изобретатель ртутного насоса И. Лэнгмюр, в 1934 г.— видный химик-атомник Г. Юри. Из медалистов

более позднего времени широко известны имена Линуса Паулинга — американского химика, основателя теории резонанса, получившего медаль в 1946 г., Питера Дебая — голландского физика, автора фундаментальных работ по квантовой теории теплоемкости и по теории твердого тела (1949 г.), и Л. Онзагера — норвежского физико-хи- мика, одного из создателей термодинамики необратимых процессов, занимавшего в год награждения (1962) гиббсовскую кафедру теоретической химии в Йельском университете. В 1963 г. медалистом стал профессор органической химии Гарвардского университета П. Бартлетт.

Именем Гиббса названы и лекции, читаемые ежегодно на объединенном собрании Американского математического общества и математического отделения Американской ассоциации содействия прогрессу науки. По своему характеру эти лекции, чтение которых поручается крупнейшим специалистам, отражают отношение к математике самого Гиббса. В них, с одной стороны, дается обзор новых достижений чистой математики, с другой — излагаются успехи приложения математических методов к другим наукам. В этом смысле показательны названия лекций: «Введение в теорию чисел» (Д. Харди, 1928), «Старые и новые ответвления проблемы собственных значений» (Г. Вейл, 1948), «Топология и геометрический анализ» (М. Морз, 1952), «Страхование жизни как социальная услуга и как математическая проблема» (Р. Гендерсон, 1924), «Математика и биологические науки» (Г. Виллиаме, 1926), «Приложение математики к общественным наукам» (И. Фишер, 1929), «Физика и волновое уравнение» (Д. Слэттер, 1945), «Математика в экономике» (В. Леонтьев, 1953), «Асимптотические задачи в математической физике» (К. Фридрихе, 1954).

Еще при учреждении лекций было решено, что их главной целью будет воспитание у широкой публики понимания роли математики в современном обществе и ее огромного значения для дальнейшего развития цивилизации. Первая гиббсовская лекция была прочитана 29 февраля 1924 г. в Нью-Йорке М. Пупином. Открывая собрание, президент математического общества Веблен отметил выдающийся вклад Гиббса как в чистую математику (векторный анализ, высшая алгебра), так и в прикладную и указал на двойственный характер намечавшихся докладов. Они должны раскрывать внутреннее разви-

тие математических идей и методов, показывая внешнему миру, что математика является живым растущим организмом, а не предметом, придуманным для педантичной тренировки ума и устрашения школьников. Вместе с тем лекции должны напомнить математикам о существовании внешнего мира, ради изучения которого и создана их наука.

Для чтения лекций привлекались ученые с мировым именем, в основном физики и математики: П. Бриджмен («Статистическая механика и второй закон термодинамики», 1931), П. Толмэн («Термодинамика и относительность», 1932), А. Эйнштейн («Элементарный вывод эквивалентности массы и энергии», 1934), Т. Карман («Инженерное решение нелинейных задач», 1940), И. Нейман («Эргодичная теорема и статистическая механика», 1944), С. Чандрасекар («Распространение излучения в атмосферах звезд», 1946), Д. Уленбек («Некоторые основные задачи статистической механики», 1950).

Темы многих докладов относились к наиболее актуальным проблемам времени. Интерес к проблеме пространства, вызванный появлением общей теории относительности, нашел отражение в лекции профессора Йельского университета Пирпонта «Некоторые современные взгляды на пространство» (1925); с появлением кибернетики был связан доклад Н. Винера «Проблема sensory posthesis» (1949). Новейшие аспекты науки освещались в докладах физиков-теоретиков: Д. Швингера «Квантовая теория поля» (1959) и К. Янга «Принципы симметрии в современной физике» (1961). Лекция «Теория информации» (1962) была прочитана специалистом-кибернетиком К. Шенноном.

В некоторых лекциях рассматривались методологические вопросы: «Некоторые фундаментальные теоремы об основах математики и их философский смысл» (К. Гёдель, 1951), «Математика и будущее науки» (М. Стоун, 1956).

Часто докладчики начинали свои выступления упоминанием о заслугах Гиббса в науке, а его ученик Э. Вильсон посвятил своему учителю всю лекцию 1930 г. Традиционная гиббсовская лекция ежегодно напоминает современным ученым об одном из их наиболее выдающихся собратьев прошлого столетия.

У ИСТОКОВ ТЕОРИИ ГИББСА

Вопросы обоснования начал термодинамики и статистической физики на протяжении почти всей второй половины XIX в. были тесно связаны с методами классической механики.

В классической механике исходят из дифференциальных уравнений, установленных как математическое выражение опытных данных.

Тот факт, что начальное состояние при заданных внешних воздействиях однозначно определяет дальнейшее движение системы, рассматривают как закономерность особого рода, называемую ныне динамической.

Огромные успехи классической механики наметились уже в XVII в. Галилей, Гюйгенс, Ньютон, Лейбниц и многие другие определили пути приложения математики к решению задач механики. В начале XVIII в. Иоганн Бернулли сформулировал принцип возможных перемещений. Даламбер ввел принцип уравновешивания сил инерции движущими силами и реакциями связи. Лагранж, объединив принцип возможных перемещений с принципом Даламбера, вывел для системы точек уравнения движения первого и второго рода. Обобщенные координаты, введенные Лагранжем, позволили придать уравнениям движения весьма общий вид.

Эйлер создает теорию движения идеальной жидкости. Совокупность всех этих достижений механики казалось возможным применять без ограничений и за пределами механики.

Процессы, происходящие в среде, и мгновенное действие точечных масс весьма часто выражались одними и теми же уравнениями.

Успехи теоретической механики привели к представ-

лению, что механическое движение является исходным, первичным. Полагали, что все физические формы движения могут быть сведены к движению механическому. В самом начале XJX в. Лаплас весьма отчетливо сформулировал картину мира, базирующуюся на абсолютной предопределенности всех видов движения. В свою «Небесную механику» Лаплас включает теорию волн в жидкости и теорию капиллярности.

Метод Фурье, специально созданный для решения задач теплопроводности, с большим успехом применяется для изучения звуковых волн. Гамильтон устанавливает принцип наименьшего действия и указывает на аналогию между оптикой и механикой.

В тех областях физики, где сложно было проводить механические аналогии, прибегали к картинам, близким к этим аналогиям. Доминирующей оставалась идея о возможности объяснения физических процессов на основе механических принципов и аналогий. Идея динамической закономерности нераздельно господствовала в механике и физике начала XIX столетия.

Хотя необратимое течение времени было и очевидным, механика, тесно связанная с обратимыми процессами, не включала идею необратимости в арсенал своих представлений. Физике, оперировавшей с процессами необратимыми, до бессмертных работ Карно понятие необратимости было в основном чуждо.

Второе начало термодинамики возникло как обобщение закономерностей, имеющих место в тепловых процессах, и в первую очередь в процессах, связанных с тепловыми машинами.

В своем бессмертном труде «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» Сади Карно высказал мысли, во многом сближающие его с современными поисками обоснования термодинамики. Он писал, что процесс получения движения из тепла не был рассмотрен с достаточно общей точки зрения. Он исследовался только в машинах, где это явление сказывается в извращенном и неполном виде и поэтому трудно узнать его основы и изучить его законы. «Чтобы рассмотреть принцип получения движения из тепла во всей его полноте, надо его изучить независимо от какого-либо механизма, какого-либо определенного агента; надо провести рассуждения, приложимые не толь-

ко к паровым машинам, но и ко всем тепловым машинам, каково бы ни было вещество, пущенное в дело, и каким бы образом на пего ни производилось воздействие» L Глубокое понимание Карно роли абстракции в создаваемой им науке — термодинамике — сыграло исключительную роль для всего ее дальнейшего развития, отразившись не только на «методе циклов», но и на других ее методах. Томсон и Липпман считали, что работа Карно не имеет себе равных по достоинству среди книг XIX в. Карно пользуется крайне простым воображаемым круговым процессом. Как само понятие о круговом процессе и способах его осуществления, так и мысль сделать круговой процесс обратимым не имели себе аналогов в физике до Карно. Совершенно новым было то, что любое расширяющееся вещество в круговом процессе должно быть постоянно в соприкосновении с телами его собственной температуры, т. е. между рабочим телом и источником тепла не должно быть прямого переноса тепла, вызываемого конечной разностью температур. В некотором роде здесь выступает мысль о равновесном процессе — понятии, получившем всестороннее развитие лишь у Гиббса.

То, что Ранкин, Клаузиус и многие другие пользовались математическим методом, аналогичным методу, который в неявной форме применял Карно в своем исследовании о движущей силе теплоты, объясняется во многом ролью абстракции и мыслимого эксперимента в бессмертном творении Карно. Энгельс писал, что Карно сконструировал паровую машину, «которую, правда, также нельзя осуществить, как нельзя, например, осуществить геометрическую линию или геометрическую плоскость, но которая оказывает по-своему такие же услуги, как этц математические абстракции: она представляет рассматриваемый процесс в чистом, независимом, неискаженном виде» .

Абстракции, введенные в термодинамику Карно, как бы были предвестниками возможности и дальнейших абстракций ее различных глав, получивших столь сильное развитие в исследованиях Гиббса. При всех положитель-

ных сторонах творения Карно его уязвимым местом продолжала оставаться субстанциональная теория тепла.

В начале второй половины XIX в. Клаузиус доказал, что закон сохранения и превращения энергии не находится в противоречии с принципами Карно.

В. Томсон в работе 1849 г. указал на противоречие между представлениями Карно о неуничтожаемости тепла и экспериментальными работами, в которых установлена эквивалентность тепла и работы.

Положение, установленное Клаузиусом, не противоречит положению Томсона. Оно представляет большой шаг вперед. Было доказано, что, отбрасывая предположение о теплоте как о неуничтожаемой субстанции, можно целиком и полностью сохранить принцип Карно.

Клаузиус выдвинул новое и очень плодотворное положение: «Теплота сама собою не может переходить от тела с более низкой температурой к телу с более высокой температурой».

Для пояснения того факта, что теплота при известных условиях все же переходит от холодного тела к теплому (при изменениях, которые имеют место, наряду с этим переходом), Клаузиус вводит понятие «компенсация». *

В 1859 г. Клаузиус опубликовал статью «О роде движения, который мы называем теплотой». Этой статьей Клаузиус начинает систематическую разработку механической теории тепла. Он указывает, что уже с момента опубликования его работы 1850 г. у него сложилось представление о теплоте как о движении частиц. Работа Кре- нига «Основания теории газов» побудила его выступить с изложением своих взглядов на тепловые движения.

Крениг приписывал свободным молекулам только поступательные движения. Клаузиус наряду с поступательными движениями допускает и вращательные движения молекул. Но не будем развивать эти стороны вопроса, к истории кинематической теории газов мы еще вернемся.

Аналитические доказательства второго начала существенны для понимания исторических корней творчества Гиббса. •

Клаузиус рассматривал наипростейший случай одной материальной точки (атома), движущейся по замкнутой кривой под действием каких-либо определенных сил.

Он впервые правильно оценил отношение второго начала термодинамики к принципам динамики. Он отмечал,

что не приходится ожидать, что любое из общеизвестных начал динамики могло найти непосредственное применение к изменениям теплового состояния тел. При этом Клаузиус 'отделяет общие уравнения движения системы от принципов динамики. Эти уравнения, по его мнению, могут служить основанием для аналитического доказательства второго начала.

Клаузиус исходит из того, что в принципах и теоремах динамики предполагается существование потенциала сил как функции одних лишь координат точек изучаемой системы; он допускает, что эта функция неизменна по форме в течение всего движения. Очевидно, что так узко определяемый потенциал не может быть применен к внешним силам, поскольку они действуют между точками данной системы и точками, не принадлежащими к ней.

Клаузиус предложил считать потенциал тела зависимым от ряда параметров щ, С2..., остающихся неизменными, пока тело находится в одном и том же тепловом состоянии. При изменении состояния тела параметры варьируются. В 1873 г. Сцили ошибочно еще полагал, что второе начало термодинамики тождественно с началом Гамильтона. Клаузиус весьма осторожен в оценке соотношений второго начала термодинамики и принципов динамики. Гиббс, как мы знаем, испытав влияние Клаузиуса, развил, однако, свою концепцию при решении этой проблемы.

В работах Клаузиуса наметились три направления развития термодинамики, тесно и неразрывно связанные между собой. А его исследованиями во многом определялись идеи, господствующие в термодинамике 70-х годов прошлого века.

В своей научной автобиографии М. Планк рассказал о том пути, который привел его к овладению термодинамикой и к поискам новых возможностей ее развития, и о том влиянии, которое оказали на него работы Клаузиуса.

«При таких обстоятельствах я мог удовлетворить свою потребность в продолжении научного образования только тем, что читал труды, интересовавшие меня; это, естественно, были труды, связанные с законом сохранения энергии. Так случилось, что в мои руки попали труды Рудольфа Клаузиуса, доступный язык и ясность которых произ-

воли на меня сильное впечатление, и я углублялся в них со все большим воодушевлением» Г Планк отмечает, что особенно он ценил точную формулировку обоих начал теории теплоты, данную Клаузиусом.

Выше уже указывалось, что для пояснения того фак та, что теплота переходит от холодного тела к теплому при известных изменениях, всегда имеющих место наряду с этим переходом, а также для пояснения принципа в целом Клаузиус формулирует новый постулат, гласящий, что переход теплоты от более холодного тела к более теплому не может иметь места без компенсации.

Многими было отмечено, что в исходном постулате Клаузиуса («теплота не может переходить сама собой от более холодного тела к более теплому») содержатся две мысли: первая состоит в утверждении, что, когда два тела разной температуры находятся в непосредственном взаимодействии, то тепловой поток направлен в сторону понижающихся температур; вторая мысль более сложного характера: утверждается возможность процесса обратного направления, если этот обратный процесс происходит не изолированно, а в сочетании с преобразованием работы в теплоту. В последнем случае вносится новый элемент, не присущий механике. '

В этой трактовке слова «само собой» и «без компенсации» совпадают, но для Клаузиуса переход от одного понятия к другому протекает почти незамеченным, поскольку он отождествляет следствия, вытекающие из двух приведенных формулировок. В конце 60-х — начале 70-х годов еще многие физики стремились найти строго механические доказательства второго начала (Клаузиус, Больцман, Чили и др.).

Гиббс, так же как и Планк, не увлекся «аналитическими» способами доказательства второго начала, но многие идеи Клаузиуса, безусловно, оказали на него влияние.

Он высоко оценил работу Клаузиуса «О движущей силе тепла и о законах термодинамики, вытекающих из нее». Он писал:

«Эта работа открыла новую эру в истории физики. Если мы повторим слова Максвелла, сказанные несколь-

М. Планк. Сборник к столетию со дня рождения Макса Планка. Под ред. А. Ф. Иоффе и А. Т. Григорьяна. Изд-во АН СССР. М., 1W, стр. 12.

ко лет тому назад, что термодинамика «наука с надежным основанием, ясными определениями и четкими границами», и спросим, когда было заложено это основание, когда были сформулированы эти определения и установлены эти границы,—на этот вопрос может быть дан только один ответ: «конечно, не до публикации этой работы». Гиббс отмечает, что материалы для построения термодинамики существовали, и это показал Клаузиус, построив ее в основном на фактах, которые годами были общим достоянием физиков. Гиббс приводит слова Реньо, сказавшего в 1853 г.: «Более двенадцати лет я собирал материал для решения следующего вопроса: при данном количестве тепла какой механический эффект может быть получен теоретически при применении тепла для испарения или для расширения упругих жидких тел при различных обстоятельствах, которые могут быть созданы на практике»; и далее Гиббс резюмирует: «Ни во Франции, ни в Германии, ни в Великобритании мы не найдем ответа на вопрос Реньо. Дело было еще хуже, потому что величайшие авторитеты настаивали на неправильных ответах. Полный ответ на теоретическую часть вопроса был дан в статье Клаузиуса, и с этого момента наука о термодинамике начала свое существование» L

Гиббс отмечает конструктивную силу Клаузиуса, широту его кругозора, позволявшую видеть одну истину, не теряя из вида другой.

Гиббс и Планк в своих поисках обоснования феноменологической термодинамики исходили от Клаузиуса, но аспекты, на которые каждый из них обращал внимание, были различны; общим было то, что они не придали особого значения аналитическим методам доказательства второго начала. Планк устремил главное внимание на проблемы обратимости и необратимости, Гиббс —на вопросы равновесия гетерогенных систем.

Планк писал: «Стремясь в этом вопросе достигнуть наибольшей ясности, я пришел к такой формулировке упомянутой гипотезы, которая мне кажется проще и удобнее. Эта формулировка гласит: «Никаким способом нельзя процесс теплопроводности сделать полностью обратимым». Этим выражается то же самое, что и в формули-

1 J. G i b b s. The collected works. N. Y., 1928, v. II, p. 261—262.

ровке Клаузиуса, причем не требуется никакого дополнительного пояснения».

Гиббс и Планк занимались также и применением найденных ими общих положений к конкретным процессам. Поэтому вполне естественно то, что многие проблемы термодинамики у Гиббса и Планка переплетались.

В разрешение вопросов, связанных с аналитическими доказательствами второго начала, был вовлечен и Больцман, быстро, однако, перешедший к кинетическим методам.

В 1866 г. Больцман дал первое свое аналитическое доказательство второго начала. Клаузиус указал, что оно выведено из слишком частных предположений, хотя Больцман и пришел к выражениям для энтропии, сходным с полученными им самим. Выводам этим, по мнению Клаузиуса, нельзя придавать общего значения.

Основной недостаток доказательства Больцмана в том, что он полагает потенциал сил неизменной функцией одних лишь координат точек перемещающейся системы. Неясность в определении внешней работы и метод варьирования, которым пользовался Больцман в этом исследовании, вызывали упреки со стороны Клаузиуса. Через пять лет, в 1871 г. Больцман дал более подробное и строгое доказательство, в котором потенциал предполагается переменным. Интересный анализ эволюции доказательств второго начала проведен В. А. Михельсоном.

Он писал: «Второе доказательство Больцмана гораздо полнее первого. (...) Оно составляет переходную ступень между первым доказательством Больцмана, почти не прибегающим к теории вероятностей, но довольствующимся рассмотрением сил, действующих на молекулы, и третьим доказательством его, совершенно отвлекающимся от сил и основанном ислючительно на теории вероятностей. Поскольку это второе доказательство исходит из положений теории газов, постольку оно, конечно, покоится на началах теории вероятностей. Но в функцию, выражающую вероятность данного распределения живой силы, входит полная энергия, а, следовательно, и потенциал сил, действующих на молекулы. В этом смысле это доказательство стоит и на почве аналитической».

Аналитические методы доказательства второго начала носили характер частного вопроса в сравнении с кардинальными вопросами, возникшими в связи с развитием кинетической теории газов.

В развитии кинетических методов большую роль сыграли исследования Максвелла.

Средняя скорость газовых частиц вычислялась в предположении, что давление в любом сосуде одинаково по всем направлениям. Поскольку невыполнимость этого условия была очевидна, то возник вопрос о том, насколько скорости отдельных молекул способны отклониться от средних значений скоростей. Задача эта была впервые поставлена и решена Максвеллом. Решение ее претерпело известную эволюцию, и мы остановимся лишь на наиболее характерных ее чертах.

Из понятия о хаотичности молекулярного движения заключали, что при стационарном распределении уменьшение числа молекул, выбывающих из указанного интервала скоростей, компенсируется молекулами, попадаю • щими в рассматриваемый интервал за счет других столкновений.

В действительности это положение требует строгого доказательства.

Несложные рассуждения, опирающиеся на то, что число молекул с данными значениями скоростей не меняется при молекулярном столкновении в газе, находящемся в стационарном состоянии, и положение об изо тропном характере распределения скоростей газовых молекул, равносильное утверждению о независимости распределения молекул от направления скорости, а лишь от ее квадрата, приводят в конечном итоге к распределению:

,+ + dvx dv-y dvz,

где

dW ^ —вероятность того, что скорости молекулы лежат в интервале от и до v + du;

т — масса молекулы;

Т — абсолютная температура;

к — постоянная Больцмана.

Закон распределения молекул идеального газа по скоростям можно выразить в других переменных, характеризующих движение молекул, например в переменных импульса и энергии.

253

0t н Ь-pv <и/'у*<

Первая страница письма Гиббса Кельвину

Зная распределение, весьма просто найти средние значения величин, характеризующих свойства газовых молекул.

Гх = О И Z22

т8 =т8 =

т

8 =

т

8 =

Современникам казалось крайне удивительным, как можно было при столь многих и существенных упрощениях получить столь изумительные результаты.

Анализируя работы Максвелла, Джинс писал: «При помощи соображений, которые, казалось бы, не имели отношения ни к молекулам, ни к динамике их движений, ни к логике, ни к даже здравому смыслу, Максвелл нашел формулу, которая по всем прецедентам и по всем правилам научной философии должна была бы быть безнадежно неправильной. В действительности же, как было впоследствии доказано, она вполне правильна».

Аналитические методы доказательства второго начала термодинамики в процессе их усовершенствования также приводили к выводу, что наряду с термодинамикой феноменологической должна развиваться статистическая физика и что соотношения между ними не носят характер иерархии.

Характерная черта статистической физики состоит в явном включении молекулярной структуры системы. Этим она отличается от феноменологической термодинамики.

Задачи, решаемые статистической термодинамикой, т. е. той ветвью статистической физики, которая изучает физические системы в состоянии термодинамического равновесия, можно сжато охарактеризовать так: из определенных представлений о строении и механизме системы определяют значение различных физических величин в состоянии их термодинамического равновесия. При этом должны быть заданы температура, объем и т. д. Величины, характеризующие термодинамическое равновесие, рассматриваются как средние от тех или иных функций координат и импульсов системы... Термодинамические равенства относятся к средним значениям, сохраняясь как равенства точные.

Дж. В. Гиббс в последние годы жизни

В принципе можно получить необходимые сведения, которыми оперирует статистическая физика, если составить уравнения движения системы. Однако число этих уравнений, равное числу степеней свободы, столь велико, что решение их практически неосуществимо.

Наличие большого числа частиц, составляющих макроскопическую систему, приводит к новым специфическим закономерностям, так называемым статистическим, не сводимым к чисто механическим закономерностям.

Аппарат, к которому прибегают в статистической физике,— теория вероятности, и поэтому выводы ее справедливы для большого числа степеней свободы.

В пределах самой статистической физики можно условно наметить три основных этапа:

кинетическая теория газов и статистика Максвелла — Больцмана;

методы статистической механики Гиббса;

квантовые статистики.

Наглядные представления, которыми пользовались в элементарной кинетической теории, оказались применимыми только к газам.

При этом было допущено слишком много предположений о природе молекул и о силах, действующих между ними, в сильной мере ограничивающих общность полученных результатов.

Гиббс разработал новый метод, свободный от многих недостатков, присущих кинетической теории газов.

Микроскопическая система, по Гиббсу, определяется своими обобщенными координатами и обобщенными импульсами.

Эволюция состояния микроскопической системы характеризуется изменением во времени координат и импульсов. Изменения эти происходят в соответствии с каноническими уравнениями Гамильтона. Простой и симметричный вид этих уравнений был использован до Гиббса во многих исследованиях Максвеллом и Больцманом.

Гиббс, во избежание необходимости исследовать зависимость состояния одной системы от начальных условий, ввел представление о множестве тождественных по своим физическим свойствам систем — статистический ансамбль. Системы между собой не взаимодействуют и отличаются лишь различными начальными условиями.

Совокупность величин д^ Рк Гиббс называет фазой системы в момент времени t. Точка р^ дК) характеризующая систему, называется фазовой точкой в 2Лг-мерном пространстве, где N — число обобщенных координат, характеризующих систему.

Вводится понятие фазовой плотности, определяющей число фазовых точек в единице объема.

Опираясь на теорему Лиувилля, Гиббс приходит к выводу, что фазовые точки, которые в момент t лежат в некотором определенном элементе фазового пространства, в силу уравнений динамики в каждый следующий момент t заполняют элемент фазового пространства, по объему равный первоначальному.

Теорему Лиувилля можно выразить, сказав, что скорость изменения плотности числа систем ансамбля со временем, вдоль определенной линии, равна нулю. С теоремой Лиувилля оказывается неявно связанным представление о вероятности состояния. «Для статистической механики,— пишет Шефер,— значение теоремы Лиувилля состоит в следующем. Ранее в обычном пространстве конфигурации мы полагали априорную вероятность того, что молекула находится в элементе объема АУ, пропорциональной самому элементу объема (...) Априорную вероятность того, что в фазовом пространстве система находится в элементе Ат, мы положим пропорциональной его объему. Это оказывается возможным потому, что определенная таким образом вероятность состояния, согласно теореме Лиувилля, не будет изменяться с течением времени. В этом и заключается как раз необходимая предпосылка для такого определения, потому что состояния, которые с необходимостью вытекают одно из другого (в соответствии с уравнениями динамики), должны обладать одинаковой априорной вероятностью. Если бы не было теоремы Лиувилля, то вышеприведенное определение вероятности было бы невозможно» Г

В том случае, когда все фазовые точки лежат на одной гиперповерхности, т. е. когда рассматриваются системы с одинаковой энергией, теорему Лиувилля необходимо видоизменить, и лишь в некоторых случаях получается такой же простой результат, как и в случае пространства (например, когда поверхности энергии 2nf—1- мерные гиперсферы).

Установив основные соотношения, Гиббс выбирает функции распределения систем.

Вводится понятие подсистемы как части замкнутой макроскопической системы. Если энергия взаимодействия подсистемы с остальными частями замкнутой системы мала, по сравнению с собственной энергией подсистемы, то последняя называется квазизамкнутой.

Каноническое распределение есть распределение вероятностей различных состояний квазизамкнутой подсистемы.

> ’ К. Шефе]). Теория теплоты, ч. IT. М., ГТТП, 1933, стр. 131 —

Распределение же вероятностей различных состояний замкнутой макроскопической системы называется микро- каноническим распределением.

Существует еще распределение вероятностей различных состояний квазизамкнутой макроскопической системы, которая обменивается с термостатом не только энергией, но и частицами. Это распределение называется большим каноническим.

Мы приводим полностью интересные замечания Ландау по вопросу об области применения каждого из распределения Гиббса.

«Наконец, необходимо сделать следующее замечание по поводу круга вопросов, для решения которых можно применять распределение Гиббса. Мы все время говорили о последнем как о статистическом распределении для подсистемы, каковым оно в действительности и является. Весьма важно, однако, что это же распределение можно с полным успехом применять и для определения основных статистических свойств замкнутых тел. Действительно, такие свойства тела, как значения его термодинамических величин или распределения вероятностей для координат и скоростей отдельных его частиц, очевидно, не зависят от того, рассматриваем ли мы тело как замкнутое или как помещенное в воображаемый термостат.

В последнем случае, однако, тело становится «подсистемой» и распределение Гиббса применимо к нему буквально. Отличие замкнутого тела от незамкнутого проявляется (при применении распределения Гиббса) по существу лишь при рассмотрении сравнительно мало интересного вопроса о флуктуациях полной энергии тела. Распределение Гиббса дает для средней флуктуации этой величины отличное от нуля значение, которое для тела, находящегося в среде, имеет реальный смысл и для замкнутого тела — совершенно фиктивно, так как энергия такого тела по определению (постоянна и не флуктуирует. Возможность применения (в указанном смысле) распределения (канонического) Гиббса к замкнутым телам видна также из того, что оно по существу очень слабо отличается от микроканонического (и в то же время несравненно удобнее для проведения конкретных расчетов). Действительно, микроканоническое распределение эквивалентно, грубо говоря, признанию равновероятными всех микросостояшш тела, отвечающих заданному значе-

нию его энергии. Каноническое же распределение «размазано» по некоторому интервалу значений энергий, ширина которого (порядка величины средней флуктуации энергии), однако, для макроскопического тела ничтожно мала»L

Интересный анализ системы в термостате и «канонического» осреднения Гиббса дал А. Я. Хинчин, анализируя вопросы физической статистики.

Он пишет, что Гиббс и многие из его последователей, включая и современных физиков, склонны придавать методу канонического усреднения более широкое значе ние, чем это вытекает из доказательства, «что микрока- ноническому осреднению изолированной системы соответствует каноническое осреднение системы, погруженной в термостат». Они не ограничивают применение канонического метода к системам, состоящим в контакте с термо статом.

О точке зрения самого Гиббса Хинчин пишет:

«Он вводит метод канонического осреднения, сознательно не делая никаких попыток его теоретического обоснования. В его изложении этот метод является лишь средством создания некоторой статистической «модели»: если окажется, что, придавая различным каноническим средним то или другое определенное физическое истолкование, мы сможем вывести из статистических предпосылок теории основные закономерности данного раздела физики (и прежде всего термодинамики), то тем самым модель отвечает своему назначению» 2.

А. Я. Хинчин подразделяет позднейших исследователей на две группы. Одни полностью сохраняют идею Гиббса, что успешный результат расчетов оправдывает метод. Другие или вовсе отбрасывают метод канонический, прибегая лишь к микроканоническому осреднению (Фаулер), либо предполагают, что все строится на предположении, что система погружена в термостат (Леонтович).

Как мы уже отмечали, при массовом характере явлений динамические закономерности уступают место статистическим.

Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц. Статистическая физика. ГТТИ. М.— Л., 19151, стр. 98.

А. Я. Хинчин. Об аналитическом аппарате физической статистики. «Труды Математического ин-та им. В. А. Стеклова» Изд-во ATI СССР, 1950, стр. 51.

Данное явление при наличии определенного комплекса условий в случае закономерностей статистических может либо произойти, либо не произойти, в то время как динамические закономерности предполагают обязательное наступление данного события.

В том случае, когда комплекс условий может неограниченное число раз повториться, отношение числа раз, когда событие наступает, к общему числу повторений комплекса условий представляет собой частоту события. О частоте данного события может быть речь и в том случае, когда при данном комплексе условий событие может быть присуще большому числу одинаковых частиц.

Наряду с углублением теоретических аспектов статистической физики большую роль сыграла и опытная проверка законов статистической механики (теплоемкость газов и твердых тел, броуновское движение, опалесценция, радиоактивный распад, фотоэффект и др.).

В связи с обоснованием существования статистической закономерности возникла проблема взаимозависимости статистической и динамической закономерности. Одним из основных вопросов было объяснение того факта, что при подчинении микроскопической модели динамическим законам, обратимым по своей природе, мы наблюдаем необратимость в макроскопических телах.

Необходимо было показать, что при переходе от микроявлений к макроявлениям мы дополняем динамические представления статистическими. Именно эти дополнительные статистические элементы не могут получить динамической трактовки и обусловливают особенности статистической закономерности. Н. С. Крылов отметил, что в задачах, связанных с установлением связи физической статистики и механики, возникают трудности, различные по своему характеру. «Во-первых, это трудности введения в механику вероятностных представлений, составляющих существенную черту статистической физики (например, ее основного утверждения: Н — теоремы); во-вторых, трудности, порожденные необходимостью дать механическую характеристику тех систем, к которым применимы результаты статистической механики»L

И. С. Крылов. Работы по обоснованию статистической физики. Изд-во ЛИ СССР, 1950, стр. 15.

Со второй группой вопросов, связаны исследования по эргодичности.

Наблюдаемые на опыте макроскопические величины вычисляют как фазовые средние. При удачно выбранной молекулярной модели это приводит к хорошему согласию с опытом. В опыте мы измеряем временные средние. Возникает вопрос об’обосновании замены средних повремени фазовыми средними (эргодическая проблема).

Эргодическая гипотеза состоит в допущении, что среднее от времени от какой-либо физической величины можно заменить средним по пространственной совокупности.

Н. С. Крылов, характеризуя главные утверждения, лежащие в основе статистической механики, писал:

«Эти утверждения состоят, прежде всего, в требовании равенства средних временных и средних эргодических, т. е. любая физическая величина, характеризующая рассматриваемую в статистической механике систему, имеет среднее по времени значение, равное среднему значению этой величины по поверхности заданной энергии (при усреднении по поверхности с обычной, так называемой эргодической мерой (ZQ/grade, где fZQ — элемент поверхности заданной энергии). Выполнение этого требования составляет так называемую проблему эргодичности» \

Среднее по микроканоническому или каноническому распределению всегда можно найти; так, например, среднее по микроканоническому распределению требует знания лишь интеграла энергии. Для получения же среднего по времени необходимо знание всех интегралов движения.

Идея замены вычисления средних по времени средним по пространственной совокупности принадлежит Максвеллу и Больцману. Максвелл и Больцман высказали в неявном виде эргодическую гипотезу: имеется только одна фазовая траектория системы, которая проходит через все точки поверхности энергии.

Больцман просто приводит эргодическое распределе ние, не ссылаясь на эргодическую гипотезу.

Эренфест предложил квазиэргодическую гипотезу гласящую, что «при достаточно длительном продолжении движений во времени изолированная система сколь угодно близко подходит к любой заданной фазовой точке, совместимой с энергией системы».

Там же, стр. 17.

В дальнейшем вопросами, близкими к рассматриваемому, занимались Нейман, Карлемап, Биркгофф, Рисе и др.

Первоначальная эргодическая гипотеза, утверждавшая, что фазовая точка проходит через каждую точку на энергетической поверхности, подверглась серьезной критике. .

Н. С. Крылов указывает, что «попытки ослабить требования эргодичности шли в трех направлениях: во-первых, к отказу от требования, чтобы среднее во времени равнялось фазовому среднему для почти всех начальных состояний (за исключением, самое большее, меры нуль), п к допущению, что среднее по времени не равно фазовому среднему для начальных состояний, образующих множество конечной, но, разумеется, достаточной малой меры; во-вторых, к отказу от требования, чтобы временное среднее равнялось фазовому среднему для всех суммируемых функций, и предположению, что такое равенство справедливо лишь для определенных функций, представляющих величины, имеющие физический интерес; в-третьих, к замене требования точного равенства требованием равенства приближенного»

Т. Хилл в книге, написанной в Йельском университете, исходит из того, что общего и строгого доказательства соответствия между средними по времени и средними по ансамблю не существует в настоящее время. В силу этого приходится ограничиваться постулативным подходом к решению вопроса. Сравнивая результаты, полученные в рамках статистической механики, с экспериментальными данными, можно судить о верности выбранных постулатов.

Для каждой полностью изолированной системы, принадлежащей ансамблю, производится измерение средней по времени величины G (р, q) для интервала to до to + т.

т т

GT = - ^G(p, q)ds = 1-^ G[p(p°, q°, s), q(p°, q°, s)]ds;

x т „ т 0 0

p, q представляют динамическое состояние системы в момент времени £о + $, находившейся в момент времени to в состоянии р°, q°.

Н. С. Крылов. Указ, соч., стр. 120—121.

«Постулат Л. Величина СНабл совпадает со средней по ансамблю G- от величины G. В явном виде

cxW = $ fUA q°, МСт (р^ q°)dP°^А

где /(р°, q^ t) — функция распределения в момент времени to» !.

Постулат Б относится к выбору функции распределения.

«Микроканониче с кий ансамбль. В случае замкнутой, изолированной системы, т. е. такой системы, в которой заданы значения независимых переменных, Е, А71,..., Nr, хь ..., х5»; функция распределения

const Е Н^р, q) ^ Е + 65,

/ = 0 при всех прочих значениях Н; ЬЕ — очень малая область в пространстве энергий Н.

«Канонический ансамбль. В случае замкнутой изотермической термодинамической системы, т. е. такой системы, в которой заданы величины независимых переменных, 7\ A7i, . . ., Nr, Xi, . . ., xs; функция распределения / = const в" № (р> q\ где Р — постоянная» .

Пользуясь микроканоническим ансамблем, на основе которого могут быть получены канонический и большой канонический ансамбли, Хилл сводит постулаты Л и Б в один постулат, гласящий, что в случае замкнутой изолированной системы с заданными значениями переменных

т

С-

^набл =\ G(p, q^ds = G.(1)

т о

«Было сделано,— пишет Хилл,— много попыток доказать соотношение (1) прямым способом в предельном случае бЕ^-О, исходя из рассмотрения характера усреднения по времени при больших т. Ни одна из этих попыток не увенчалась полным успехом. Эта задача известна под названием «эргодической проблемы» .

X. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ РАБОТЫ ГИББСА

Учение о равновесии. Гиббс в трактате «О равновесии гетерогенных веществ» при установлении критерия равновесия и устойчивости исходит в первую очередь из понятия энергии и принципа возрастания энтропии. Он указывает, что «понимание законов, управляющих любой материальной системой, значительно облегчается, если рассматривать энергию и энтропию системы в разных состояниях, которые для нее возможны» \ Возрастание энтропии, которое сопровождает изменения, имеющие место в изолированной материальной системе, наталкивает на мысль, что при достижении энтропии максимума система находится в состоянии равновесия. Принцип, устанавливающий критерии равновесия, Гиббс формулирует следующим образом: «Для равновесия любой изолированной системы необходимо и достаточно, чтобы при всех возможных изменениях состояния системы, не влияющих на ее энергию, вариация энтропии исчезала или была отрицательна»

(бгО^О.(1)

Гиббс полагал, что формулировка, относящаяся к вариации энергии и эквивалентная первой, зачастую более удобна в применении. Эта вторая формулировка гласит:

«Для равновесия любой изолированной системы необходимо и достаточно, чтобы при всех возможных изменениях состояния этой системы, не влияющих на ее энтропию, вариация ее энергии исчезла или была положительна» 2.

(бе)

в

Гиббс доказывает эквивалентность приведенных им теорем. Как известно, можно одновременно увеличить и энергию и энтропию системы при сообщении теплоты любой части системы или одновременно уменьшить их при отнятии тепла. Пусть условие (1) не выполнено. Исходя из изменений состояния системы, при которой дг]>0, де = О, можно получить отнятием тепла др = О и де<0, что противоречит условию (2).

Если же не удовлетворяется условие (бе)^ ^0, то возможны состояния де<0 и дц = О, от которых можно прибавлением тепла перейти к де = О и dr] > 0.

Установив критерий равновесия, Гиббс переходит к вопросам устойчивости.

Он употребляет знак А как знак вариаций в уравнениях, в которых нельзя пренебрегать бесконечно малыми высших порядков. Необходимость и достаточность условий различных видов равновесия Гиббс выражает следующим образом: для устойчивого равновесия (Ат])е <0, т. е. (Ае^Х); для безразличного равновесия возможны изменения состояния, для которых (Ат])£ =0, т. е. (Ае)т] =0; для неустойчивого равновесия (Ар) >0, т. е. (Ав)?] <0.

Гиббс рассматривает условия, составляющие критерий термодинамического равновесия, как обобщение критерия равновесия, употребляемого в статике.

В реферате своего основного трактата Гиббс, полагая, что температура системы постоянна, выражает условия равновесия формулой

(бг|))^О,

где ф = с — ^ц, t —- абсолютная температура системы. Помещение t как индекса указывает, что она остается постоянной. Разность значений гр для двух различных состояний системы с одной и той же температурой есть работа, необходимая для перевода системы из одного состояния в другое при помощи обратимого процесса.

Стремясь к механическим аналогиям, Гиббс указывает, что гр можно рассматривать, как силовую функцию для случая, когда рассматриваются только состояния с одинаковой энтропией, а гр/ — как силовую функцию для слу-

16116111 Д. В. Гиббс

161

161

чая, когда рассматриваются состояния системы с той же самой одинаковой температурой.

Он отмечает, что формула

(бф)^О

обладает преимуществами перед формулами (бт])е ^0 и (бе)г)< 0, поскольку постоянство температуры уменьшает на единицу число подлежащих рассмотрению независимых вариаций состояния частей системы.

В механике доказаны теоремы, с которыми тесно переплетаются критерии равновесия и устойчивости, установленные Гиббсом как исходные моменты учения о равновесии гетерогенных веществ.

Первая теорема гласит: Для того, чтобы система находящаяся под действием сил, имеющих потенциал, была бы в равновесии, необходимо и достаточно, чтобы первая вариация потенциала гр этих сил равнялась нулю.

дгр = 0

Вторая теорема: Если в положении равновесия системы, находящейся под действием сил, имеющих потенциал, этот последний принимает наименьшее значение, то это положение является положением устойчивого равновесия системы.

Условия устойчивого равновесия: гр = min, бгр>0.

Условия неустойчивого равновесия: гр = max, д2гр<0.

Об условиях устойчивости термодинамического равновесия Дюгем писал: «... можно доказать, что всякое состояние системы, соответствующее наименьшему из всех значений, которые при данной (постоянной) температуре может принимать термодинамический потенциал, является состоянием устойчивого равновесия. Но нельзя доказать обратного, что всякое состояние устойчивого равновесия системы соответствует минимуму термодинамического потенциала; мы допускаем справедливость этого обратного положения, так как оно является обобщением известной теоремы механики, доказательство которой было дано Лежен-Дирехле» й

Указав, что в установленных критериях равновесия и устойчивости учитываются только возможные изменения и что при применении критерия равновесия необходимо

знать его пассивные силы, Гиббс переходит к обсуждению достаточности, а затем и необходимости выдвинутых им условий.

Теория термодинамического равновесия развита Гиббсом по образцу механической статики Лагранжа. Если состояние механической системы определено координатами

92, • • •, 9п,а наложенные на систему связи выражены условиямиA(9i, • • •, 9п) = 0, (s = 1, 2, ..., к ^ п),

то перемещения, допускаемые связями,— виртуальные перемещения

6^2, ..., б9п удовлетворяют уравнениям

2^-^ = о,(з)

а принцип виртуальных перемещений, если Qi — обобщенная сила, принимает вид:

п

2 QM = 0.(4)

2 — 1

Совместно решая уравнения (3) и (4) методом неопределенных множителей Лагранжа, находят условия равновесия данной механической системы L

Состояние равновесия термодинамической системы характеризуется температурой Т и внешними параметрами щ, ^2, . . ., а™.

Внешние параметры характеризуют отношение системы к внешним телам. Согласно второму исходному положению термодинамики, при равновесии все внутренние параметры являются функциями внешних параметров и температуры и потому они не нужны для определения состояния равновесной системы» . При неравновесном состоянии внутренние параметры уже не являются функциями внешних параметров и температуры и состояние необходимо характеризовать дополнительными параметрами и соответствующими обобщенными силами.

Исходя из основного уравнения термодинамики

TdS ^ dU 4- ^А^сц,

можно получить общие условия равновесия термодинамических систем.

Для изолированной системы (Z7 = const, V=const).

TdS>dU-VpdV принимает вид dS>0— энтропия изолированной системы при нестационарных процессах возрастает. Условием равновесия изолированной системы служит максимальность ее энтропии

AS < О или 6S = О, 6S < 0.

Система в термостате с постоянным объемом (77 = conts, V = const).

Основное уравнение в переменных Т и V dF <- SdT - pdV, следовательно, dF <5F

В изотермической системе при нестатических процессах свободная энергия убывает.

Условие равновесия изотермической системы, не производящей внешней работы

AF > 0 или № = 0, 62F > О1.

Аналогично можно рассмотреть и другие случаи.

Гиббс слишком далеко проводил аналогию и обобщение механического потенциала. Если приращение свободной энергии и может быть представлено как сумма механической и термической работы, обращающейся в нуль при постоянной температуре, то все же это не приводит к тождественности ip и 8.

При всем глубоком преклонении перед гениальным исследованием Гиббса некоторыми учеными были высказаны по ряду вопросов и критические замечания. Гиббс, как указал Ван-дер-Ваальс, ограничивается только формулировкой закона, не стремясь дать его обоснования и даже не указывая, какие допущения содержатся в его применениях 2.

Сам Ван-дер-Ваальс и многие другие рассмотрели ряд как общих вопросов учения о равновесии, так и множество частных, но весьма существенных проблем.

На основе теории Гиббса Ван-дер-Ваальс дал интересную теоретическую интерпретацию учения о равновесии. Ван-дер-Ваальс исходит пз аксиомы Каратеодори, гласящей в его формулировке, что в любой окрестности всякого состояния, (адиабатически изолированной и неразделенной адиабатическими перегородками системы из /^-компонентов с числом фаз, не превышающим тг+1, всегда существуют смежные состояния, недостижимые непосредственно из первого состояния.

Для принципа равновесия Гиббса Ван-дер-Ваальс считает необходимым применить также аксиому об однозначности, математическое выражение которой ^) cZp = 0, и аксиомы о температуре (абсолютная температура имеет один и тот же знак для всех тепловых состояний). Ван-дер-Ваальс при этом опирается на работы Афанасье- вой-Эренфест.

Как известно, Афанасьева-Эренфест показала, что аксиоматика второго начала термодинамики должна опираться на четыре аксиомы: на аксиому недостижимости Каратеодори, на аксиому сопряжений, на аксиому об однозначности и на аксиому о температуре.

Энтропия определяется однозначно состоянием системы не в том смысле, что при заданной температуре в заданном изолированном объеме заданное количество вещества содержит однозначно определенную энтропию. Энтропия будет зависеть от формы заполнения данного объема определенным адиабатически изолированным количеством вещества.

Ван-дер-Ваальс считает, что в скрытом виде принцип равновесия полагает наличие четырех форм запол- пенияС

Аксиоматически принимается, что существует состояние, при котором энтропия системы обладает наибольшим значением, которое вообще может быть достигнуто ею при заданных условиях, и что это состояние достигается в конечное время. Состояние абсолютно стабильно.

1 И. И. Б а з а р о в. Термодинамика, стр. 141.

В результате малейших изменений, совместимых с изоляцией системы, энтропия возрастает.

Небольшие эти изменения могут относиться к плотности и составу количества вещества в одном из элементов объема. Ван-дер-Ваальс дает определение метаста- бильного состояния как стационарного состояния системы, при котором для той же изолированной системы возможны одно или несколько состояний с большей энтропией. Термостатика не рассматривает процессы, ведущие от метастабильного к другим состояниям, а также причины наступающего конечного изменения.

Зато, отмечает Ван-дер-Ваальс, принцип приводит к рассмотрению нового рода заполнения пространства. Пусть «энтропия гомогенной фазы чистого вещества — функция энергии и плотности — представлена поверхностью в трехмерном пространстве; может случиться, что при непрерывном распространении этой поверхности будут достигнуты области, в которых она, по крайней мере для некоторых бесконечно малых изменений, обнаруживает не возрастание „координаты энтропии“, но уменьшение ее, т. е. непрерывно расширяемая „поверхность эн- тропии“ дает, по крайней мере в известных направлениях, не максимум, а минимум энтропии, если „значение энтро- пии“ для одной точки сравнить со „средним значением оитропии“ для двух очень близко расположенных точек» L Эти части поверхности энтропии термостатика рассматривает как представление нереализуемых равновесий (лабильных) .

Состояние может быть таким, что определенные небольшие изменения в первом приближении не увеличивают и не уменьшают энтропию. Это нейтральное равновесие — случай сосуществующих фаз. Каждая из фаз может быть абсолютно стабильной, метастабильной, лабильной (теоретически).

В разделе «Принцип равновесия Гиббса и условия равновесия» Ван-дер-Ваальс рассматривает условия стабильности гомогенной фазы.

Он отмечает, что хотя условия стабильности легко можно было бы вывести и без принципа равновесия, но при этом не будет известно, будут ли эти условия достаточны.

1 И. П. Назаров. Термодинамика, стр. 141—142.

«Эти условия стабильности,— пишет Ван-де-Ваальс,— справедливы также и для многокомпонентной системы, потому что рассмотренные выше изменения возможны также и в ней. Но здесь эти условия недостаточны, так как в такой системе возможны и другие бесконечно малые изменения, а именно образование фаз, обладающих одинаковой плотностью и одинаковой температурой, но иного состава, нежели первоначальная гомогенная фаза. Это обстоятельство приводит к появлению новых условий стабильности, которые должны выполняться одновременно выведенными условиями» L

Иной метод изложения условий равновесия мы встречаем у Гуггепгейма.

Гуггенгейм делит все независимые бесконечно малые процессы на естественные, неестественные и обратимые. Процессы, в действительности происходящие в природе, естественные, например диффузия двух газов, выравнивание давлений. Процессы, сами по себе никогда не происходящие в природе,— неестественные. Пограничные случаи — обратимые процессы.

Положение, что в системе, находящейся в полном равновесии, каждый протекающий в ней процесс должен быть обратимым, Гуггенгейм мотивирует следующим образом: «Естественный процесс является приближением к равновесию, а так как система уже находится в равновесии, то процессы, протекающие в пей, не могут быть естественными. В равной степени опту по могут быту^ неестественными, потому что в этом случае противоположное бесконечно малое изменение было бы естественным, а это противоречило бы предположению, что система уже находится в равновесии. Единственной остаюуцейся возможностью является положение, что каждый мыслимый бесконечно малый процесс, происходящий в системе, находящейся в полном равновесии, будет обратимым».

Легко усмотреть четыре условия равновесия.

Бесконечно малое изменение, протекающее при постоянном объеме, в изолированной в тепловом смысле системе.

dS = О, dV = O, dE-0,

где Е — полный запас энергии.

1 Там же, стр. 154

Бесконечно малые процессы, протекающие при постоянном давлении в термически изолированной системе.

dS = 0, dP = 0, dH = 0,

где Н — энтальпия.

Бесконечно малый изотермический процесс при V = const

ат = 0, dV = 0, dF = 0.

Бесконечно малый процесс при постоянном давлении и постоянной температуре

dT = 0, dP = 0, dG - 0.

Гуггенгейм приводит двенадцать выражений, эквивалентных друг другу, выражающих условия устойчивости системы, имеющей на всем своем протяжении одну и ту же температуру и давление.

Для данных 5 и V минимальное Е; для данных S и Р минимальное Я; для данных Т и V минимальное F; для данных Т и Р минимальное G; для данных Е и V максимальное 5; для данных Н и Р максимальное 5; для данных F и V минимальное Т; для данных G и Р минимальное Т; для данных Е и S минимальное V; для данных Н и 5 максимальное Р; для данных F и Т минимальное F; для данных G и Т максимальное Е (где Е — полный запас энергии), F = Е — TS — свободная энергия Гельмгольца, G = H—TS — свободная энергия Гиббса, Н — энтальпия, S — энтропия.

Вслед за общими определениями Гуггенгеймом рассмотрены: тепловое равновесие, механическое равновесие, химическое равновесие между фазами, мембранное равновесие, химическое равновесие в однофазной системе L

Решая общее условие равновесия системы с уравнениями для виртуальных изменений внутренних параметров, можно найти условия равновесия в отдельных конкретных задачах.

В итоге в качестве примера можно рассмотреть равновесие двухфазной системы одного и того же вещества (вода и ее пар) !.

Общим условием равновесия изолированной системы является максимальность ее энтропии.

Энтропия рассматриваемой системы равна S = NiSi+N282,(5)

И. П. Базаров. Термодинамика, стр. 142.

где TVi — число молекул в первой фазе, N2 — число молекул во второй фазе, $1 — энтропия на одну молекулу в первой фазе, 82 — соответственно во второй фазе.

Для изолированной системы общее число частиц

N = TVi + N2.(6)

Полная внутренняя энергия системы

U^Ддщ + Д'2iz2 = const.(7)

Объем всей системы V = N^ + N2v2 = const. (8)

Выбирают в качестве независимых параметров системы N\, v^ и\\ зависимые параметры N2) ^2, и2.

Условие равновесия дает

dS = Nidsi + 1X2^82 + sy^Ny + s2bN2 = 0.(9)

Уравнения, определяющие виртуальные изменения внутренних параметров

bN = 6М + 6У2 = 0,(10)

bU = Ny^uy + u^Ny + N2bu2 + U2^N2 — 0,(11)

д У=N1 д/д-4~ щ 6Ari-4-Л^б^д ~-l~ ^дбЛ^ = 0.(^-2)

Уравнению (9) можно придать вид

Жн Д2+ sMi + 52бУ2 = 0,

1 2

но

бУ1 = — 6Л2, Л72бп2 = — 7У±б w4 + (п2 — щ) ^Ny,Л 2б?Д = — Ny^Vy + (z?2 — щ) бУ 1,

или

/ 11Ny | —- — ■—V 71Т2Uy + P2V1^1ГП11/ 11Ny | —- — ■—V 71Т2Uy + P2V1^1ГП11би^ + Nyби^ + NyS2 —S2 —Py _ Р2U2 + P2U2т2 ~Py _ Р2U2 + P2U2т2 ~6^1 +6^1 +6М - О2.6М - О2.

/ 11

Ny | —- — ■—

V 71Т2

Uy + P2V1

^1ГП

11

/ 11

Ny | —- — ■—

V 71Т2

Uy + P2V1

^1ГП

11

би^ + Ny

би^ + Ny

S2 —

S2 —

Py _ Р2

U2 + P2U2т2 ~

Py _ Р2

U2 + P2U2т2 ~

6^1 +

6^1 +

6М - О2.

6М - О2.

Поскольку вариации 6N1, дщ, &ut независимы, то условия равновесия двух фаз одного и того же вещества

условие термического равновесия (равенство температур Т^Т^ = 7)

Pl _ ?2 = 0 т; i\

условие механического равновесия (равенство давлений в фазах Pi = Р2 = р)

Hl + pi^iU2 + Р2^2

S1 = 52 ” откуда

7 17 2

Hl T^Sy + Pi^i = 112 — T2S2 + Р2^2

условие химического равновесия (равенство химического потенциала обеих фаз)

Понятие химического потенциала. Гиббс, которому принадлежит введение понятия химического потенциала (1875 г.), краппе лаконичен в его определении.

В раздело «Условия равновесия между первоначально существующими гомогенными частями данной массы» Гиббс рассматривает энергию любой однородной по химическому составу и физическому состоянию части данной массы и ее изменение при изменении состава или состояния этой части.

Энергия рассматриваемой части есть функция ее энтропии, объема п количеств разных веществ.

с!г = klv\ - pdv + рц/mi + \\2dm2A-... + pndm^, (13)

где ту, m2,. . ., mn — количества разных веществ

5Ь 52, . . ., 5П, из которых, состоит данная масса; е — энергия, t — температура, ц — энтропия, р — давление, Ц1, Ц2, • . . — производные от е по mi, m2, . . ., mn.

В сокращенном изложении Гиббс более подробно останавливается на самом определении одного из фундаментальных понятий термодинамики — химического и от е и ц и а л а (щ) •

Первая задача, к которой Гиббс применил введенный им критерий равновесия, это определение условий равновесия для системы из различных масс, находящихся в соприкосновении друг с другом. Они не подвержены действию гравитационных, электрических и капиллярных сил и свободны от упругих напряжений. Гиббс полностью осознает значение введенного им определения химического потенциала, позволившего сформулировать условия равновесия соприкасающихся масс. Он пишет: «Решение проблемы облегчается, если ввести следующее определение. Предположим, что к какой-либо однородной массе, находящейся под гидростатическим давлением, прибавлено бесконечно малое количество какого-либо вещества таким образом, что масса сохраняет свою однородность и ее объем и энтропия остаются неизменными; тогда приращение энергии массы, деленное па количество прибавленного вещества, представляет собой потенциал этого вещества в рассматриваемой массе» L

Математически химический потенциал выражают частные производные характеристических функций по числу молей данного компонента системы. При этом полагают, что постоянными сохраняются значения независимых параметров и количества всех остальных компонентов.

Физический смысл химического потенциала можно уяснить, трактуя его как работу, затрачиваемую при данных условиях па увеличение массы компонента на единицу.

Гуггенгейм определяет химический потенциал ц" данного компонента I в фазе о в виде

/ дЕа \

где Еа—энергия, Sa—энтропия, Уа — объем, п^—все величины типа 72ia, за исключением самого п^*

Среди многих определений мы находим и определение химического потенциала как фактора интенсивности химической энергии данного вещества в системе.

Понятие потенциала, введенное Гиббсом, позволяет ему решить вопрос о равновесии соприкасающихся масс.

Дж. В. Гиббс. О равновесии разнородных веществ. - «Успехи химии», 8, 1939, в. 5, стр. 648.

Он предполагает, что вся масса разделена на части. Каждая из частей гомогенна. Каждое из веществ Si является действительным компонентом каждой части системы.

Для равновесия необходимо выполнение условия

бе7 + бе77 + . .. ^ 0(14)

для всех вариаций, совместимых с уравнениями термодинамических связей.

Следовательно,

f6p7 — p%i)f + ц/б^г/ + Цг^тпз7 + . . . + \in^mn +

+ Ор77 - pzzWz + vh”W +

+ р^Ьтп^ + ... + puzzbTnuzz + ... ^ 0;(15)

для любых значений вариаций, где

бт]7 + бц77 + ... = 0,(16)

6v' + Wz + bvzzz + ... = 0, >|(17)

бт/ + бт/7 + dm/77 + ... = 0,

i (18)

V + dm277 + bm^' + ... = 0, I

dm/ + 6mnzz + 6mnz" + ... = 0. j

Для выполнения написанных сотношешш необходимо и достаточно, чтобы

р = tzz - tzzz = ...(19)

/-р77 = /77 = ...(22)

ц/ = ц/ = ц/" = ...(21)

р/ — Ц27/ = р/" = ...(20)

Цп ~ Цп = Цп — . . .

Мы получаем условия равновесия, базирующиеся на понятии о потенциале.

«Для равновесия соприкасающихся масс,— пишет Гиббс,— кроме равенства температуры и давления, необходимо, чтобы потенциал каждого вещества, входящего в любую из рассматриваемых масс в качестве независимо изменяющегося компонента, обладал одним и тем же значением во всех содержащих это вещество массах, по- 172

скольку они находятся в соприкосновении друг с другом. Но если какое-либо вещество, при данном состоянии системы не входящее в состав какой-либо определенной массы, может тем не менее поглощаться этой последней, достаточно, чтобы значение потенциала этого вещества в рассматриваемой массе было не меньше, чем в любой из смежных масс, содержащих его в качестве компонента» L В том случае, когда химические потенциалы не равны, вещество стремится всегда переходить из фазы, где оно обладает более высоким химическим потенциалом, в ту фазу, где химический его потенциал ниже.

Понятие «потенциала» или «химического потенциала» оказалось, как мы снова увидим, исключительно плодотворным для установления условия термодинамического равновесия.

Можно в качестве примера рассмотреть, как приравнивание потенциалов в двух соседних фазах приводит к частным законам физического и химического равновесия между фазами.

Пусть установлено, что ц = Цо(^) + кТХис, N

где с = —, цо — функция, зависящая только от Т, к — постоянная Больцмана, N — число молекул данного вещества, и — объем, в котором распределены молекулы.

Из ц^ц", или Цо'(^) +ЛТ1пс/= цо"(Л А-кТАм", имеем

— закон распределения Нернста.

Аналогично можно вывести закон Генри .

Установив понятие химического потенциала и условия механического и термического равновесия, Гиббс рассматривает ряд случаев, к которому относится химическое равновесие. Частные проблемы рассмотрены в строгой форме, близкой по своей структуре к математике.

Полагая несущественными положение и форму гомогенных частей, определяем число величин, которые можно считать независимыми переменными. При числе гомо-

генных частей г имеем из уравнения (15), что независимых переменных г(п + 2). Число независимых уравнений между независимыми переменными (г—1)(п + 2); п-\А добавочных уравнений дают объем всей массы и полные количества разных веществ.

Таким образом, и если известна полная энергия данной массы или се полная энтропия, то число уравнений будет равно числу независимых переменных.

Правило, или закон фаз было выведено Гиббсом в 1873—1876 гг. Он же в своих исследованиях впервые показал и его приложения. В предыдущем рассматривались гомогенные системы. В этих системах, например в газовых смесях, твердых или жидких растворах, под влиянием гравитационных и капиллярных сил не происходит разделения системы на различные части. Гомогенная система — физически однородная система. Внутри гомогенных систем нет поверхностей раздела, отделяющих друг от друга части системы, отличающиеся либо по физическому строению, либо по химическим свойствам. Наряду с гомогенными системами существуют физикохимические системы, имеющие поверхности раздела, по которым соприкасаются однородные части системы. Соприкасающиеся между собой части системы отличаются друг от друга по составу, свойствам пли по составу и свойствам одновременно. Гомогенная система, находящаяся в термодинамическом равновесии, или совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, обладающих одинаковыми термодинамическими свойствами, не зависящими от массы, представляет собой фазу. «При рассмотрении различных гомогенных тел,— пишет Гиббс,— могущих быть образованными из одной группы составных частей, удобно иметь термин, который относится только к составу и термодинамическому состоянию такого тела и для которого не имеет значения его величина или его форма. Мы можем назвать такие тела, поскольку они отличаются по состоянию и составу, фазами рассматриваемого вещества, причем мы считаем все тела, отличающиеся друг от друга только количествами и формой, разными образцами одной и той же фазы» Г

Для формулировки правила фаз Гиббс обращается к понятиям вариантности, т. е. числу параметров состояния,

1 Дж. В. Гиббс. Термодинамические работы, стр. 143.

которым можно задавать произвольные значения без изменения числа фаз системы, и к понятию компонентов, т. е. химически индивидуальных веществ, необходимых и достаточных для образования всех фаз системы. Характеризуя трудности, возникающие при определении компонент системы, О. Д. Хвольсон писал, что веществами, или компонентами, обычно называют те химически разнородные части системы, которые, входя в состав фазы, могут быть в ней количественно изменены, но что проф. Д. П. Коновалов сообщил ему более ясное определение компоненты — составные части системы, которые могут переходить из одной фазы в другую путем обратимого процесса к

«Заметим — пишет Хвольсоп,— что не так важно указание на компоненты системы, как указание на их число, т. е. на наименьшее число п составных частей системы, количественно определяющих собою остальные части, если система должна быть в равновесии при заданных условиях. Meyerhoffer, Plank, Bancroft и т. д. дают различные определения понятия о числе независимых веществ, и разобраться в этих определениях не легко. Но, к счастью, в каждом частном случае не трудно определить число п» .

Закон фаз гласит, что для физико-химической системы, находящейся в термодинамическом равновесии, сумма числа фаз и вариантности равна числу компонентов, увеличенному на два.

Система, к которой применяют правило фаз, должна находиться вне ноля сил, и отдельные части фаз должны быть настолько большими, чтобы можно было пренебречь значениями поверхностной энергии по сравнению со значениями энергии объемной, и, кроме того, такой, чтобы о свойствах температуры, давления и концентрации можно было бы судить как о статистических величинах.

О. Д. Хвольсон, характеризуя правило фаз, писал: «По обширности значения, по разнообразию тех случаев, к которым оно приложимо, правило фаз занимает совершенно исключительное положение между законами физики и химии. Оно было открыто J. Willard Gibbs’oM (1876), знаменитым американским ученым. В Европе первый

Bakhuis Roozeboom, а за ним и другие голландские ученые стали развивать учение Гиббса, к которому затем примкнули Duhem во Франции, Riecke, Plank и другие в Германии. На русском языке имеется обстоятельное изложение правила фаз в статье А. Горбова (1898)» к

Правило фаз выводится весьма просто.

Независимыми параметрами, определяющими состояние гетерогенной системы, находящейся в равновесии, являются температура, давление и состав всех фаз, образующих систему.

В общем случае каждая фаза содержит все п компонент. Состав фазы полностью определяется отношениями масс всех компонент, за исключением одной, к массе этой одной компоненты, т. е. определяется п — 1 независимыми параметрами или также (п — 1) концентрациями.

Пусть число фаз в данной системе г. Очевидно, что г^п—1) концентраций определяют состав фаз всей системы. Температура и давление — параметры, общие для всех фаз. Общее число параметров, определяющих состояние системы,

r^n— 1) + 2.

В условиях равновесия системы параметры должны удовлетворить п^г—1) уравнениям, и, следовательно, число независимых параметров

N=r(n—1) + 2—n^r— 1) — т—г + 2—nr-Vn = п—г + 2.

При наличии агрегатных состояний одного и того же вещества п = 1 правило фаз дает:

N = п—г + 2 = 3—г.

При г=1, когда мы имеем лишь одну фазу, например воду,

А = 3 - г - 2,

т. е. число степеней свободы равно двум. Пока мы имеем дело с одной фазой, мы можем изменять независимо друг от друга температуру и давление.

Пусть число фаз г = 2, например вода соприкасается с паром,

А = 3 — г = 1.

1 О. Д. Хв оль сон. Курс физики, т. III. Берлин, 1923, стр. 673—674.

В этом случае мы имеем только одну степень свободы. Если произвольно изменять температуру, то давление должно быть давлением насыщенного пара при данной температуре, и, наоборот, при произвольном изменении давления температура системы должна быть такая, при котором давление есть давление насыщенного пара.

При r = 3, N=3—r=0. В этом случае ни температуру, ни давление произвольно изменять нельзя.

При r>3, N<0. В системе с одной компонентой в равновесии одновременно могут быть не более чем три состояния одного и того же вещества L

При п = 2

N = п — г + 2 = 4 — г.

В этом случае к степеням свободы, температуре и давлению прибавляется концентрация. В качестве примера рассматривают водные растворы.

Пусть г=1, т. е. имеется один только раствор. N = 4 - г = 3.

Температура, давление и концентрация раствора могут быть изменены по произволу.

Пусть г = 2, раствор соприкасается с паром. 7V = 4—г=2. В этом случае давление должно быть давлением насыщенного пара, зависящим от температуры и концентрации.

Пусть г = 3, раствор соприкасается с паром и кристаллами одновременно. 7V = 4—г=1. Давление должно теперь быть давлением насыщенного пара. Концентрация должна быть концентрацией насыщенного раствора.

г = 4 раствор соприкасается с паром, кристаллами и льдом одновременно, Л=4—г=0. Температура должна быть температурой замерзания насыщенного раствора под давлением насыщенного пара.

При тг = 3

N — п — г + 2 = 5 — г.

Правило фаз позволяет классифицировать системы соответственно соотношению между числами одновременно существующих фаз и компонентов. Таким путем можно

узнать общие свойства любой системы, раз только определены числа компонентов и одновременно существующих фаз. Зная число компонентов и степень свободы, можно определить число фаз и решить вопрос о том, является ли тело единственной фазой или гетерогенной смесью.

Характеризуя значение правила фаз в химии и физике, Финдлей писал: «Применение правила фаз для целей классификации оказалось очень важным при изучении изменений в равновесии, существующем между различными веществами; оно дало возможность группировать большое число изолированных явлений; при помощи его были открыты новые вещества, определены условия, при которых эти вещества могут существовать, установлены между различными системами сходные черты, которые иначе остались бы незамеченными» L

В предисловии к первому изданию своей книги «Правило фаз и его применение» Финдлей отметил, что абстрактный математический покров, в который правило было облечено Гиббсом, препятствовал его широкому практическому применению. В 1887 г. Роозебом выявил заключавшееся в нем обобщение, и таким образом оно стало общедоступным.

Он отмечает, что принятие Роозебомом этого правила за основу классификации различных случаев химического равновесия, известных в то время, выявило его ценность не только как метода, дающего возможность координировать большое число отдельных случаев равновесия и глубже заглянуть в соотношения, существующие между различными системами, но также и как руководящего принципа при исследовании неизвестных систем .

Было отмечено, что хотя выявлением принципа, заключающегося в правиле фаз, обязаны Роозебому, но Вант-Гофф за несколько лет до этого, нс зная об исследованиях Гиббса, высказывал «закон несовместимости конденсированных систем», в некоторых отношениях совпадающий с правилом фаз.

Широкое распространение правила привело, наряду с большими успехами, и к некоторым трудностям, к необходимости его ограничения.

Г. Тамман по вопросу об ограничении правила фаз писал:

«На первый взгляд кажется, что три численные величины, приведенные правилом фаз во взаимную связь, могут быть точно определены.

Число степеней свободы экспериментально определимо.

Число фаз может быть определено микроскопическим или макроскопическим исследованием.

О числе компонентов, по-видимому, надежнее всего решить после того, как синтезом или анализом определен состав системы. Это вытекает из того, что компонентами должны быть те вещества, минимальное число которых необходимо для образования системы» L

Однако, указывает Тамман, необходимо обратить внимание, во-первых, на то, что число степеней свободы не всегда соответствует правилу фаз. При медленно протекающих реакциях изменяется молекулярный состав фазы и повышается число степеней свободы на единицу, хотя обыкновенно и оправдывается правило фаз. Во-вторых, у многокомпонентных систем число степеней свободы нередко меньше, чем следует ожидать по числу компонентов и фаз; следует обратить внимание также на существующие ограничения правила фаз в многокомпонентных системах, когда число фаз достигает числа компонентов.

Банкрофт, как отмечает Тамман, исследовал случаи, при которых однокомпонентная система имеет число степеней свободы двухкомпонентной системы.

Холлман также занимался такими исследованиями.

Тамман обнаружил, что немногие бинарные сплавы ведут себя при кристаллизации как трехкомпонентные системы (А1 и Sb, Fe и Cr, Fe и Мо).

«Если,— пишет Тамман,— определить число компонентов вышеуказанным образом, то необходимо установить ограничения правила фаз. Пытались сократить их более подходящим определением числа компонентов, но эти искания не удались. Избранное Роозебомом общее и конкретное определение числа компонентов, наряду с указанием ограничений правила фаз, является для изу-

Г. Тамман. Руководство по гетерогенным равновесиям. Л., ОНТИ, 1935, стр. 89.

чающего во всяком случае наиболее наглядным и приемлемым» Г

Формула Гиббса-Коновалова. Д. П. Коноваловым теоретически выведены и подтверждены экспериментально (1881 — 1884) два закона, определяющие связь однородной жидкой смеси двух летучих компонентов с составом равновесного с ней пара и его давлением .

В современной формулировке эти законы гласят: «В двойной жидкой системе пар относительно богаче тем компонентом, прибавление которого повышает общее давление пара (первый закон); экстремуму (максимуму пли минимуму) давления пара двойной жидкой системы соответствует жидкая смесь, насыщенный пар которой обладает одинаковым с ней составом (второй закон)».

Если для жидких двухкомнонентных смесей проблема и была решена Коноваловым независимо от Гиббса, то последний, однако, впервые развил общую теорию хода изменения равновесного давления и температуры с изменением состава фаз. На основе этой теории легко дать наглядный вывод законов Гиббса — Коновалова при помощи метода, изложенного Гиббсом в разделе «О сосуществующих фазах» в параграфе «Случай п + 1 сосуществующих фаз» .

Исходим из уравнений Гиббса

v'dp = ^dt + mYdpt + m2dp2 + . . . + m,n'dpUl

v"dp = ^"dt + тп/'йц! + m2zdp2 + . . . -VmY'dpn.

Для двухкомпонентной смеси, распределенной в двух фазах — жидкой и газообразной, имеем:

i/dp = T\dt + mYdpY + m^dp^v" dp = p "dt + m^dp^ + m2"dp2l(ц/ = нГ = Hl).

Исключив dp^ получим:

т/ mY V7 y"

- dt H cZp,i dp = —- dt 4 ^i dp.

m2 m2 m? m2 m2 m2

Следовательно,

ииdp = 0.dp = 0.

и

и

dp = 0.

dp = 0.

Отсюда изменение температуры кипения с изменением одного из химических потенциалов ц

т” Hit•

( dt \ _ тп^ Ш2дц! / р Т]' ~*

mV ТП2'

Изменение давления нара при изменении одного из хи-’ мических потенциалов

mV пг”

/ dp \mVmV'

\ 3ц1 / tv'd"

mV mV'

Полагая, что раствор близок к идеальному и ц = цо + + /сТЧп с, имеем:

deц'ц"NQ

du — kt — и ———- =,

сm2mVt

d'

a Nd = — — изменение удельного объема.

m2 m2

^Q — удельная теплота испарения или кипения второго компонента, mi m”

dt1m^'

= — kt2с ,dcY"\Q2’

m/ m"

dP 1, „ m^ m^"MC<0\

dc7'"tC lr7 A\r<3V

Рассмотрение этих уравнений приводит к выводу, что если относительное содержание первого компонента в па-

рообразнои фазе больше, чем в жидкой ( —77-

\ 77227722

температуру кипениятемпературу кипениято увеличение его концентрации в жидкой фазе понижает dt\ г

температуру кипения

температуру кипения

< 0 , а общее давление пара

de”/

повышаетсяповышается

повышается

повышается

Соотношения, обратные при< 0.

7722'т^”

Если относительное содержание обоих компонентов в обеих фазах одинаково) -^7— -^77 = 0 ), то температура \ 77227722/

кипения и давление проходят через экстремум. Таким путем дан наглядный вывод законов Гиббса — Коновалова.

Гиббс рассматривает также случай, когда число сосуществующих фаз меньше 72 +1.

Последующий раздел «Внутренняя устойчивость гомогенных жидкостей по фундаментальным уравнениям» посвящен общим условиям абсолютной устойчивости и устойчивости относительно непрерывных изменений фазы.

Вслед за этим Гиббс переходит к разделу «Геометрические иллюстрации».

Геометрический метод в терм одинами- к е. Аналитические соотношения, характеризующие состояния термодинамических систем и термодинамические процессы, могут быть представлены геометрическими образами. Но дело состоит не только и даже не столько в геометрической иллюстрации, сколько в исследовании этих образов и установлении их свойств. Так как геометрические образы имеют определенный физический смысл, то связи между ними выражают реальные законы природы. Именно эту сторону применения геометрических методов в термодинамике имел в виду советский физик

А. Б. Млодзеевский, введя термин «геометрическая термодинамика».

Графики как форма представления термодинамических процессов были впервые использованы французским физиком Клапейроном в работе «О движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» (1834). Изобразив изотермы и адиабаты в виде кривых с координатами р (давление) и и (объем), Клапейрон ввел в термодинамику понятие о цикле идеальной тепловой машины («цикл Карно»). Теплотехники пользовались графическим методом для получения так называемых индикаторных диаграмм. Для случая однородных веществ его излагали Рэнкин, Казен и Цейнер. В их работах координатами служили только три величины: давление, объем и температура. В 1872 г. бельгиец Бельпер впервые воспользовался диаграммой энтропия — температура, но в его работе не было сделано никаких принципиально новых выводов п не были выявлены преимущества нового типа диаграмм перед ранее применявшимися.

Таким образом, в 1873 г. Гиббс имел полное основание писать: «Хотя в термодинамике жидкостей геометрические представления теорем, вообще говоря, применялись и сослужили хорошую службу для распространения ясных представлений в этой науке, но все-таки они никоим образом не получили того распространения, какое могли бы получить благодаря многообразию и общности возможных их применений». Этими словами начиналась его статья «Графические методы в термодинамике жидкостей» — первая из двух работ, заложивших начало новому направлению в термодинамике.

Записав общее выражение для первых двух начал в виде .

de = tdv\ — pdv, (1) где е — энергия, t — температура, ц — энтропия, р — давление, и — объем, Гиббс переходит к разбору основной идеи и общих свойств диаграмм. Он вводит понятие об изометрических (равного объема), йзопьезтических (равного давления), изотермических (равной температуры), изо динамических (равной энергии) и изоэнтропических

(равной энтропии) линиях, дает способ графического определения теплоты и работы и указывает на преимущества диаграмм с постоянной шкалой. Из всех возможных вариантов выбора координат Гиббс выделяет две пары: объем — давление и энтропия — температура.

Во второй части статьи диаграмма р = ^ сравнивается с ранее применявшимися. Ее преимущества заключаются в более простом изображении циклов Карно и Рэнкина, а следовательно, в упрощении всех связанных с ними расчетов. Кроме того, в силу второго закона термодинамики количество теплоты, сообщаемое системе, зависит от температуры, при которой происходила передача, тогда как для работы важно знать лишь ее общее количество. Так как расчет количества тепла приходится делать для каждой температуры в отдельности, а расчет работы — только один раз, важнее было дать диаграмму, облегчающую вычисление теплоты. Таковой является диаграмма ц — I. Гиббс иллюстрирует эти положения примерами с идеальным газом и конденсирующимися парами. В последнем случае преимущество выбора т]—t сказывается и в том, что свойства паров и жидкостей можно представить одним графиком, тогда как удельный объем жидкости намного меньше удельного объема газа и поэтому для них приходится брать графики в разных масштабах.

Поиски простейших форм выражения свойств систем приводят Гиббса и к другим диаграммам. Например, если в качестве независимых переменных брать логарифмы функций состояния, то указанные выше изолинии будут прямыми. Тогда легко графически вычисляются теплоемкости. Поскольку теплоемкости при постоянном давлении ср и постоянном объеме с^ можно выразить через произ

/ cZt] \ / б?т] \

водные । —-— и —— , то тангенсы углов наклона \ a In IJ р \ dint/ г

изометрических и изопьезтических линий в системе ц — 1п£ будут равны ср и с^.

В некоторых случаях весьма удобной оказывается система v = ц, так как при выборе объема и энтропии в качестве координат основные формулы термодинамики принимают простую и симметричную форму.

откудаоткуда1111(3)(3)^4)(5)^4)(5)

откуда

откуда

11

11

(3)

(3)

^4)

(5)

^4)

(5)

Можно сказать, таким образом, что основной целью анализируемой статьи Гиббса было выявление преимуществ определенного выбора двух независимых параметров, характеризующих состояние изучаемой системы. В этом можно видеть, хотя сам автор об этом нигде не упоминает, зародыш идеи метода термодинамических функций, введенных им в 1876 г.

Уравнение (7) содержит три независимые переменные, поэтому изобразить его графически можно лишь в трехмерном пространстве. Этому вопросу была посвящена вторая статья Гиббса 1873 г. «Метод геометрического изобоажения термодинамических свойств веществ при помощи поверхностей». Соотношение между объемом, энтропией и энергией системы изображается поверхностью, которую Гиббс назвал термодинамической.

Термодинамические поверхности впервые в литературе встречаются в работе Джемса Томсона (1872). Томсон пользовался термическим уравнением состояния, т. е. строил диаграмму р—и—^; это не давало возможности определения графическими методами энтропии и энергии, тогда как задание гиббсовской поверхности позволяет найти по (2) и (5) р и t простым дифференцированием, что равносильно проведению касательных. Отложив по оси х объем, по оси у — энтропию, по оси ^ — энергию, получаем давление и температуру в состоянии, изображаемом точкой на поверхности, как тангенс углов наклона касательных плоскостей.

Поскольку энтропия и энергия системы определяются с точностью до произвольной ПОСТОЯННОЙ* ПЛОСКОСТИ Т]=0 и 8 = 0 можно выбрать произвольно и начало координат поместить в любую точку плоскости v = 0. Термодинамическая поверхность должна располагаться с положптель-

ной стороны плоскости и = 0, но нельзя определять какие- либо свойства, которые бы выделили одну из плоскостей, параллельных т) = 0 или е = 0. Аддитивность объема, энтропии и энергии обеспечивает подобие поверхностей, построенных для разных количеств одного и того же вещества.

Такой метод изображения'применим как для однофазных, так и для многофазных систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия. Гиббс различает две поверхности: первичную, изображающую однофазные состояния, и производную, определяющую сосуществование нескольких фаз. Это представление используется для анализа свойств трехфазной системы (твердое тело — жидкость — пар). При заданных давлении и температуре состояние каждой отдельной фазы определяется точкой на первичной поверхности, а состояние всей системы — точкой, совпадающей с положением центра масс всех фаз, если бы они были сосредоточены в характеризующих их трех точках первичной поверхности. Это означает, что производная поверхность в данном случае является плоским треугольником с вершинами в упомянутых трех точках. Наклон плоскости треугольника определяет давление и температуру. Эта плоскость (поскольку р ни постоянны) является касательной и к первичной поверхности во всех вершинах треугольника.

Для двухфазной системы треугольник вырождается в отрезок прямой, лежащей в плоскости, касательной одновременно к производной поверхности по всей длине отрезка и к первичной на его концах. При изменении давления и температуры касательная плоскость катится по первичной поверхности, оставаясь все время касательной к ней в двух точках и к производной поверхности по соединяющим эти точки отрезкам. Из этих соображений Гиббс весьма изящно получает известное уравнение Клапейрона — Клаузиуса.

dp г dt t^ — щ)

Установив эти общие свойства поверхностей, Гиббс переходит к рассмотрению геометрического выражения условия устойчивости равновесия. При этом Гиббс вводит выражение е—Тт\+Ри, дающее высоту точки (е, ц, z?)

над плоскостью, проходящей через начало координат и изображающей давление Р и температуру Т среды, и показывает, что если система находится в равновесии, то T = t, Р = р и за указанную плоскость можно принимать касательную в данной точке. Если термодинамическая поверхность лежит над касательной плоскостью, то равновесие устойчивое, ибо при нарушении равновесия высота точки будет уменьшаться. Если поверхность лежит над касательной, то равновесие не может быть устойчивым. Другими словами, условием устойчивого равновесия будет минимум приведенного выше выражения. Гиббс даже записывает это условие: 6(е—Тц+Р?;)=0. Этот раздел, пожалуй, является самой замечательной частью статьи, если не для геометрической термодинамики, то, во всяком случае, для теории термодинамического равновесия. Не трудно видеть, что функция Ф = е—Tv\+Pv есть гиббсовский термодинамический потенциал, определяющий условия равновесия при изотермо-изобарном процессе. Здесь Гиббс не называет функцию еще явно потенциалом и не использует ее так широко, как в «Равновесии гетерогенных веществ», но сам факт ее появления показывает, какова была история пути, приведшего к установлению этого нового понятия (от геометрических методов).

Как уже отмечалось, существует плоскость, касающаяся первичной поверхности в трех тючках, соответствующих трем возможным агрегатным состояниям исследуемого вещества. Эту плоскость можно катить по первичной поверхности таким образом, чтобы она оставалась всегда касательной в двух точках. Геометрическое место всех точек касания будет производной поверхностью. Она представляет свойства вещества при равновесии двух фаз, тогда как треугольник, проведенный через первоначальные три точки касания, дает все возможные случаи сосуществования трех фаз.

Максвелл дал интересный практический способ получения производной поверхности: покрывают слоем жира стеклянную пластинку и заставляют эту пластинку катиться по модели термодинамической поверхности без скольжения, всегда касаясь последней по крайней мере в двух точках. Жир пристает к модели в точках касания, и на модели получается след линий, а на стекле соответствующие плоские кривые. Если начертить эти кривые на бумаге и вырезать их, то бумагу можно согнуть так, что

ее края совпадут с линиями на модели; тогда бумага между этими линиями образует производную поверхность.

Качение касательной плоскости можно производить по трем разным направлениям, соответствующим трем сторонам треугольника. Получаются три производные поверхности, каждая из которых определяет сосуществование двух фаз: твердое тело — жидкость, твердое тело — пар, жидкость — пар. Существует точка, где обе точки касания сливаются (соответствующие линии на поверхности касаются). Эндрюс назвал эту точку критической. Гиббс подробно исследует свойства вещества в этой точке и подтверждает ход изотерм Эндрюса.

Три производные поверхности и треугольник, вершины которого представляют три фазы, образуют, по Гиббсу, поверхность рассеянной энергии. Если система находится в состояний, изображаемом точкой на поверхности рассеянной энергии она не в состоянии производить работу. Гиббс пользуется этой поверхностью для разрешения ряда задач, например для определения наибольшей механической работы, которую можно получить от данного вещества без увеличения объема при отсутствии теплообмена со средой. Эта работа геометрически будет выражаться расстоянием точки, изображающей начальное состояние от поверхности энергии, измеренное параллельно оси 8.

Работа Гиббса заканчивается весьма многозначительным примечанием, которое ввиду особого интереса приводим целиком.

«Рассматриваемое в этой статье тело предполагалось однородным по составу вещества. Но если мы представим себе какую угодно материальную систему тг предположим, что каждое возможное состояние этой системы определяется точкой, координаты которой равны общему объему, энтропии и энергии системы, то эти точки, очевидно, образуют трехмерную область, ограниченную в некоторых направлениях поверхностью, изображающей состояния рассеянной энергии. В этих состояниях температура обязательно одна и та же во всех частях системы, давление может изменяться (как это имеет место в случае тела очень большой массы, например подобного планете), но всегда возможно поддерживать равновесие системы (в состоянии рассеянной энергии) с помощью однородного давления, приложенного нормально к поверхности. Это

давление и повсюду одинаковая температура системы будут изображаться наклоном поверхности рассеянной энергии согласно изложенному правилу. В применении же к проблемам, подобным рассмотренным выше, эта поверхность будет в отношении изображаемой ею системы обладать свойствами, совершенно аналогичными свойствам поверхности рассеянной энергии для однородного тела».

Из этого примечания видно, что Гиббс уже понимал возможность обобщения полученных результатов на более сложные системы. Это было им сделано в работе «О равновесии гетерогенных веществ». После установления общих условий равновесия системы, состоящей из нескольких компонент, Гиббс переводит установленные аналитические соотношения на геометрический язык. При этом он рассматривает два вида поверхностей: у ____ 8(ж = ^ у — ц^ z = е) и t—p — ^x = t, у = р,

= ^), где £ —- термодинамический потенциал. В первом случае

cZzdzdzdz

p =7-,t — —,£ — z—7- x7- у.а во втором

dxdydxdy

dz dzdzdz

i-| = - — , v = --, ^ = z---x- — y. dx dydxdy

Производные определяются наклоном касательной плоскости, а

dzdz

dxdy

равно отрезку, отсекаемому этой плоскостью на оси z. Таким образом, задание любой из двух поверхностей (т. е. трех параметров) позволяет определить два других и термодинамический потенциал. Анализируя положение разных плоскостей и линий, Гиббс выявляет геометрически те точки и области, в которых возможно равновесное существование гетерогенных систем, и сравнивает полученные результаты с данными, полученными использованием правила фаз.

Широкое применение в разнообразных областях науки и техники получил предложенный Гиббсом в этой же работе метод графического изображения тройных систем с помощью треугольников. Если массу системы принять равной единице, то масса каждой из компонент равна ее концентрации. Вершины треугольника АВС представляют 189

чистые вещества, а любая точка на одной из сторон изображает систему из двух компонентов, процентное отношение которых определяется расстоянием точки от вершины (рис. 1). Любая точка Р внутри треугольника изображает трехкомпонентную систему. Поскольку в равностороннем треугольнике сумма перпендикуляров из любой внутренней точки на его стороны равна высоте, а высота берется равной единице, длина перпендикуляров Ра, РЪ и Рс дает концентрацию компонента, соответствующего противоположной вершине. В 1877 г. треугольную диаграмму использовал Серстон, а в 1891 г. Стокс с ее помощью изобразил результаты исследования А. Райтом тернарных сплавов свинца, серебра и цинка.

Роозебом предложил применять равнобедренный прямоугольный треугольник с катетами, равными единице.

в

Рис. 2Рис. 2

Рис. 2

Рис. 2

Из внутренней точки проводятся прямые, параллельные катетам. Отрезки Ас и АЪ, отсекаемые этими прямыми на катетах, дают процентное содержание двух компонент, а отрезки Ре или Р/ — третьей. Недостаток этой диаграммы заключался в том, что состав системы из компонент В и С изменяется масштабом, в У 2 раз большим, чем А—В и А—С. Это не имеет значения, когда, например, В и С растворены в А, но в других случаях применять диаграмму неудобно.

Более удобной оказалась вторая диаграмма Роозебома. В равностороннем треугольнике за единицу принимается сторона, а не высота, как у Гиббса (рис. 2). Процентное содержание определяется, проведя из точки Р прямые, параллельные сторонам. Отрезки а, Ь, с представляют собой искомый состав.

Как показал Яннеке, иногда для тройных систем метод треугольника не позволяет изображать все равновесия. Например, для изображения равновесия NaCl с водными растворами NaOH и НС1 потребовалось бы два треугольника: один — для кислых растворов, второй — дляКак показал Яннеке, иногда для тройных систем метод треугольника не позволяет изображать все равновесия. Например, для изображения равновесия NaCl с водными растворами NaOH и НС1 потребовалось бы два треугольника: один — для кислых растворов, второй — дляосновных. Единственный треугольник в этом случае строить нельзя. Янпе- ке предложил квадратную диаграмму (рис. 3). Если исследуемая соль имеет формулу типа MR, то в вершинах квадрата располагаются М2О, M2R2, H2R2, Н2О. Тогда на од-основных. Единственный треугольник в этом случае строить нельзя. Янпе- ке предложил квадратную диаграмму (рис. 3). Если исследуемая соль имеет формулу типа MR, то в вершинах квадрата располагаются М2О, M2R2, H2R2, Н2О. Тогда на од-мгомго-r--r-шшМ R2 2М R2 2aaP=constP=constbbBBвв

Как показал Яннеке, иногда для тройных систем метод треугольника не позволяет изображать все равновесия. Например, для изображения равновесия NaCl с водными растворами NaOH и НС1 потребовалось бы два треугольника: один — для кислых растворов, второй — для

Как показал Яннеке, иногда для тройных систем метод треугольника не позволяет изображать все равновесия. Например, для изображения равновесия NaCl с водными растворами NaOH и НС1 потребовалось бы два треугольника: один — для кислых растворов, второй — для

основных. Единственный треугольник в этом случае строить нельзя. Янпе- ке предложил квадратную диаграмму (рис. 3). Если исследуемая соль имеет формулу типа MR, то в вершинах квадрата располагаются М2О, M2R2, H2R2, Н2О. Тогда на од-

основных. Единственный треугольник в этом случае строить нельзя. Янпе- ке предложил квадратную диаграмму (рис. 3). Если исследуемая соль имеет формулу типа MR, то в вершинах квадрата располагаются М2О, M2R2, H2R2, Н2О. Тогда на од-

мго

мго

-r-

-r-

ш

ш

М R

2 2

М R

2 2

a

a

P=const

P=const

b

b

B

B

в

в

Рис. 4

ной стороне располагаются безводные основные соли, на второй — кислые соли, на третьей — водные растворы основания, на четвертой — водные растворы кислоты, а на диагонали Н2О—M2R2 — водные растворы соли MR.

Треугольные и квадратные диаграммы позволяют выразить зависимость какого-либо свойства тройной системы от ее состава. Строится пространственная фигура, основанием которой служит треугольник Гиббса или Роозебома, а высота, проведенная из каждой точки основания, равна численному значению исследуемого свойства для состава, представленного этой точкой. Получаются призматические тела с треугольным основанием и причудливо высеченной верхней поверхностью (рис. 4). На рисунке приведена для примера диаграмма плавкости.

Геометрический метод стал важнейшим средством

исследования в физико-химическом анализе, имеющем дело со сложными функциями многих переменных. Академик Н. С. Курнаков писал в своей известной работе «Введение в физико-химический анализ»:

«Основная задача физико-химического анализа — это измерение свойств при последовательном изменении состава равновесной системы, результатом чего является графическое построение диаграммы состав — свойство. Таким образом возникает геометрический метод исследования химических превращений. Мы получаем точную геометрическую модель той сложной функции, которая должна изображать зависимость между температурой, объемом, концентрацией и другими физическими и химическими факторами, определяющими состояние системы. <..? Современный период в развитии физико-химического анализа начинается с 1873—1878 гг., когда были напечатаны в трудах Коннектикутской академии классические мемуары Гйббса относительно равновесий химических систем» С

Фундаментальные уравнения. В главе «Фундаментальные уравнения идеальных газов и газовых смесей» Гиббс выводит из физических свойств, приписываемых идеальным газам, их фундаментальные уравнения.

Для данного количества идеального газа произведение объема и давления пропорционально температуре

ри = at.

Изменение энергии пропорционально изменениям температуры

cZe = cdt и е = ct + Е,

где а, с и Е — постоянные.

Исключив р и t из уравнения ds = tdx\ — pdv, имеем

8—Еа s—E

ds =cZt] — — •dv,сvc

ds _ dvс= an — a —.

1 H. С. Курнаков. Избранные труды, т L Изд-во АН СССР. 1960, стр. 28—29.

сте — Етсте — Ет193193

ст

е — Ет

ст

е — Ет

193

193

Интеграл последнего уравнения ^ожно написать в форме:

с In= ц — a In v — Н,с

где Н — постоянная.

Это уравнение можно приложить к любому количест-

8 Т] v

ву газа, заменив е, п .и через —, —, —, не изменяя зна- т т т

чения постоянных.

При этом получают уравнение вида

Полученное уравнение связывает 8, р, v, т и, следовательно, является фундаментальным уравнением для идеального газа неизменного состава.

Дифференцируя фундаментальное уравнение, имеем:

8 — Ет т vе — Етт т2)

de = tdT\ — pdv + p^dm^ + p,2^i + ... + Цп^п,е—Ете — Ет

следовательно, t =, р = а,

ц = Е -I(ст + ат — ц).

ст2

Можно также получить фундаментальное уравнение, связывающее гр = 8 — /ц, /, у, т.

гр = Ет + ти с — Н — с In t + a In — ) — фундаменталь

ное уравнение. Дифференцируя

/v \amt

с/гр = — т Н + с In t + a In — dtdv +

\m / v

+' \ EA-t\c-Ya--H — cIn / + a In — ) dm

и сравнив с

с/гр == — -x\dt — pdv + ^dmx + p^dm^ + ... + рпАтЛ1

13 Д. В. Гиббс

получим:получим:

получим:

получим:

ГV I

Г| = m I Н 4- с In t + a In —' \т,

amt

р = Е + tр = Е + tс + а — Н—с In t + a In — ) .

р = Е + t

р = Е + t

D /

Аналогично для £ = е — tv^ + ри имеем:

£ = Em + mt£ = Em + mtдаментальное уравнение.даментальное уравнение.с 4- а — Н — (с + я) In £ + a In —а „с 4- а — Н — (с + я) In £ + a In —а „— Фун-— Фун-

£ = Em + mt

£ = Em + mt

даментальное уравнение.

даментальное уравнение.

с 4- а — Н — (с + я) In £ + a In —

а „

с 4- а — Н — (с + я) In £ + a In —

а „

— Фун-

— Фун-

Дифференцируя и сравнивая с d£

имеем: ^ = mимеем: ^ = mamtamt^ = — v^dt + vdp + pticZ/vz! 4- p2dm2 4- ... 4- pndmni

имеем: ^ = m

имеем: ^ = m

amt

amt

H 4- U 4- a)In t — a In — a

p, = S + 4c + a — H — (c + a)ln# + a In —La

Последнее уравнение может быть написано в форме:

р Н — с — а с 4- а , ц — Е

In =1In t 4- —7,

aaaat

Н—с—а с-Va ^~Ер = ае a t а е а .

Между Xi 4i Р ^ m можно получить фундаментальное уравнение

(с 4- a) In 3= 2L — Н 4- a In —, где х = е + Ри-

7 (с + a)m mа

В примечании к работам Гиббса В. К. Семенченко от мечает, что их автор вполне представлял себе важность определения постоянных, входящих в выражения для энергии в энтропии и связь их с проблемой равновесия. «В этом разделе,— пишет Семенченко,— Гиббс дает полную систе-

му выражении различных потенциалов идеальных газов, применимую с некоторыми изменениями и к идеальным растворам. Фактически этот раздел содержит все то, что в современных курсах термодинамики называется термодинамикой идеальных систем, однако изложенную гораздо богаче по содержанию и меньше по объему, чем в большинстве этих курсов»

В разделе «Фундаментальные уравнения идеальных газов и газовых семей» рассмотрены следующие вопросы: 1) об идеальном газе, 2) об идеальной газовой смеси и законе Дальтона, 3) некоторые выводы, относящиеся к потенциалам жидкостей и твердых тел, 4) соображения относительно возрастания энтропии, вызванного диффузией при смешении газов, 5) фазы рассеянной энергии идеальной газовой смеси, компоненты которой химически взаимодействуют друг с другом, 6) газовые смеси с превращающимися компонентами. Вопросы, излагаемые в четвертом пункте, более известны как парадокс Гиббса,

Парадокс Г и б б с а. В 1876 г. Гиббс указал на один парадоксальный результат, возникающий при применении обычных выражений для энтропии идеального газа к ана-. лизу смешения равных порций идеального газа.

Пусть имеется ящик, разделенный перегородкой на две равные части. Каждая часть наполнена одним и тем же газом. При снятии перегородки и смешении газов состояние, казалось бы, не должно меняться и энтропия должна оставаться постоянной. Подсчет на основе классической теории приводит, однако, к измененному значению энтропии после смешения двух равных порций идеального газа. Объем каждой части ящика У. Энтропия идеального одноатомного газа, занимающего объем У, равна S.।

Q

S = 7? In У + —7? In 7 + So.

Энтропия всего газа, занимающего объем 2У, т. е. находящегося по обе стороны перегородки,

S' = 2S = 27? In У + 37?1пГ + 2S0.

Энтропия газа после смешения

S" = 27?1п2У + 37?1пГ + 2S0.’

Изменение энтропий при смешении

S" - S' = 2Я1п2Г - 2Я1п V + ЗЯ In Т - 37?1п Т +

+ 250 - 2S0 = 2Я1п2.

Интересное разрешение парадокса по Гиббсу изложено В. К. Семенченко С

Гиббс рассматривал два вида фаз (фазовых ячеек). Фазовые ячейки первого вида отличаются энергией и номером находящихся в них молекул. Микросостояния газа, образованные различными молекулами, тождественными по своим свойствам, полагаются различными. Гиббс называет эти ячейки фазами вида. Фазы рода считаются отличными лишь в том случае, если они отличаются по энергии. Изменения энтропии при смешении двух порций одного и того же газа вызвано изменениями видовой фазы.

При такой трактовке выражение для энтропии, вычисленное из статистики Максвелла — Больцмана, должно привести к таким же результатам, что и термодинамическое рассмотрение.

Энтропия до смешения

S' = 2^kN\nN + kNa + ^,

и после смешения

S" = 2kN In 2N + 2кКа + -у- .

S" -S' = 2kN In 2N + 2kaN + ^- - 2kN In N -

- 2kNa - 2 — = 2*2Vln2 = 27?ln2.

T

«Мы получили,— пишет В. К. Семенченко,— вновь парадокс Гиббса. Следовательно, источником парадокса Гиббса являются не основные положения термодинамики, а неправильный способ подсчета вероятностей. Возникает вопрос, каким образом неправильный способ подсчета вероятностей может отразиться на термодинамической формуле для энтропии идеального газа, полученной из двух

В. К. Семенченко. Избранные главы теоретической физики. Учпедгиз, 1960, стр. 271.

основных законов термодинамики и уравнения Менделеева- Клапейрона?» L

Поскольку выражение

5 = 7?ln V + ^InT + SV

содержит константу 5о, а статистическая механика дает для энтропии выражения, не содержащие неопределенных постоянных, то естественно обратиться к статистической физике в поисках ответа на источник парадокса. Обратимся к

Для моля идеального атомного газа после некоторых преобразований имеем:

33

5 = kN In V + — kN + — kN In kN ^кткТ^.

Вновь вычисляем S для двух равных объемов одного и того же газа и находим

AS = 2kNln2V + 3Nk + 3A:7V In (2кткТ) - 2kN In V - - 3Nk - З/сЖп ^mkT^ = 2*A’ln2.

/ При отказе же от индивидуализации фазовых ячеек, обладающих одинаковой энергией, задача о смешении газов решается правильно. Разделив выражения для термодинамической вероятности на Л7!, имеем:

рр =^=-~ I?

гг

В. К. Семенченко записывает выражение энтропии по теореме Больцмана — Планка

Е

s = klnW = k(N - 2 »i In n^ = kN + kaN + у

и заменяет число молекул и сумму состояний их значениями через логарифмы, а затем переходит к интегралу состояний. При этом

Ч Ч

S = kNlnV — kNhiN -t-^Nk-V^kNln (2лткТ) +

TV ч

+ Nk = - kNln- + ^kN\n (2кткТ) + ^Nk. (1) Энтропия газов до смешения, в силу указанной формулы, s' = — kN In TV + kN In V + — kN In ^2umkT^ + ? Nk —

4

— kN In TV + kN In F + -? kN In (2nmkT) + — Nk =

TV

= - 2kN\xx — + ЗЛЖп ^2umkT^ + 5Nk. (2)

Энтропия газов после смешения, когда два моля займут объем 2V,

s" — k2N In 2N + k2N In 2V + 3kN Ы(2лткТ) + Ж =

= - 2^1nA + ЗЛЛЧп <2лткТ> + 5Nk. (3) V

Разность, т. e. AS, равна

- 2kN In A- + 3kN In ^nmkT) + 5Nk + 2kN In A- -

— 3kN In ^2лтпкТ^ — 5Nk = 0.

«Применение нового выражения для энтропии к задаче о смешении двух равных объемов газа уже не дает парадокса Гиббса благодаря тому, что в формуле (7) под знаком логарифма стоят и объем газа, и число молекул (правильнее, логарифм числа молекул в единице объема). Удвоение числителя и знаменателя дроби не изменяет ее величины, поэтому энтропия удвоенного объема газа равна сумме энтропий объемов, рассматриваемых отдельно. Парадокс Гиббса является следствием неправильной постановки самой задачи или даже неправильного статистического рассмотрения систем в статистике Максвелла — Больцмана. Достаточно правильно сформулировать определение различных и одинаковых микросостояний, чтобы

получить правильный результат. Таким образом, парадокс Гиббса был разрешен самим Гиббсом» L

Можно указать формальный прием, позволяющий получить выражение для энтропии, не приводящее к так называемому парадоксу Гиббса .

Общее определение энтропии термически однородной системы применяется к частному случаю идеального газа.

c^dT + pdVRT

dS = у, но р = — ,

dS =dS =c^dT RT dVdT dVc^dT RT dVdT dV

dS =

dS =

c^dT RT dVdT dV

c^dT RT dVdT dV

S = cPlnZ + 7UnF + 6,

где b — константа интегрирования.

Для газа, представляющего смесь идеальных газов А и В, заполняющих объем V, имеет место теорема Гиббса, утверждающая, что энтропия смеси идеальных газов равна сумме энтропий обоих газов в отдельности. При этом энтропия каждого газа в отдельности вычислена в предположении, что он занимает весь объем.-

S = Sa + Sb.

Доказав теорему Гиббса, часто мысленно переходят к рассмотрению опыта с сосудом, разделенным непроницаемой перегородкой пополам. В каждом из отделений находятся идеальный газ А и В. С помощью термостата температура системы поддерживается постоянной.

Вычисляют энтропию системы до смешения.

Энтропию системы после смешения определяют по теореме Гиббса. Приращение

kS = S'-S = 2R In 2.

Поскольку изменение энтропии не зависит от свойств газов, то «самодиффузия» в газе, в соответствии с полученным выражением, также должна привести к возрастанию энтропии.

«Причину парадокса,— пишет А. Г. Самойлович,— ука-

зал Гиббс. Как при различных газах, так и при одном и том же газе при удалении перегородки происходит процесс диффузии. Но в случае одинаковых газов этот процесс себя макроскопически ничем не проявляет. Следовательно, в этом случае с диффузией, вернее с „самодиффузи- ей“ газа, не должно быть связано увеличение энтропии» L Этот парадокс объясняется статистически. Формально парадокс может быть разрешен, если зависимость Ъ от числа частиц выразить следующим образом:

Ъ = - 7?lnA + BN,

а энтропия идеального газа, рассчитанная на один моль,

S = с JnТ+7?lnV - 7?1п А+BN.

В этом случае для разных газов при удалении перегородки, AS = 2R In 2,

а для случая одинаковых газов

AS - 0.

Формальный прием, примененный здесь, имеет определенный физический смысл. В рассматриваемой теории не было учтено, что микросостояния, отличающиеся друг от друга лишь перестановкой частиц, физически тождественны. Это приводит к изменению условий нормировки и к изменению формулы для свободной энергии.

Анализируя основные расхождения в трактовке парадокса Гиббса, А. Г. Самойлович пишет:

«Существует мнение, что парадокс Гиббса есть макроскопическое проявление квантовых свойств частиц.(...^ Сторонники упомянутого мнения считают, что сохранение энтропии при смешивании порций одинаковых газов является следствием квантовой неразличимости тождественных частиц. Мы считаем такую точку зрения неправильной. Парадокс Гиббса связан не с неразличимостью частиц, а с их тождественностью и вытекающей отсюда физической тождественностью микросостояний, отличающихся друг от друга перестановками частиц» . JI. И. Гуревич сжато выразил следующую точку зрения:

«К такому результату приводил расчет в рамках классической механики, проведенный нестрогим образом, на основе дополнительных допущений о неразличимости состояний, отличающихся перестановкой одинаковых частиц. Квантовая механика ввела принцип тождественности частиц, согласно которому квадрат абсолютного значения Волыновой функции системы многих одинаковых частиц не меняется при перестановке этих частиц, а вместе с тем остаются неизменными и все характеризующие эту систему физические величины. Основанная на этом принципе квантовая статистика привела к выводу о неизменности энтропии при смешении тождественных газов. Тем самым парадокс Гиббса был устранен» L

А. Ланде полагает, что высказанный им принцип «непрерывности энтропии» находится в противоречии с парадоксом Гиббса, вернее, с фактом разрывности энтропии, лежащим в его основе. Ланде считает, что в изменение энтропии должна входить величина, характеризующая степень одинаковости или различимости смешиваемых газов .

И. П. Базаров рассматривает процесс смешения и разделения газов, осуществляемого с помощью избирательно проницаемых перегородок. Рассмотрев ряд примеров, он пишет:

«...распространенное мнение, будто полное объяснение парадокса Гиббса не может быть дано в рамках термодинамики, является ошибочным. Когда обосновывают такое мнение, то базируются на двух неверных утверждениях. Во-первых, считается, что парадокс Гиббса можно разрешить, если известна зависимость константы 50 в выражении энтропии идеального газа от числа частиц А7 и, во- вторых, утверждается, что эту зависимость нельзя найти в рамках термодинамики, а можно определить только в статистической физике, где и решается парадокс Гиббса» .

И. П. Базаров опирается на три задачи, из которых первая носит вспомогательный характер.

Некоторые доказательства парадокса весьма ослабляются интересным замечанием Ван-дер-Ваальса, который отметил, что одна из причин, в силу которой он не шел

путем, указанным Видебургом, та, «что на этом пути вопрос о величине энтропии газовой смеси усложняется другим вопросом о действительном существовании таких полупроницаемых перегородок, вопросом, который в конце концов ничего общего не имеет с первым. Но этой же причине мы нигде, за исключением вопросов, относящихся к действительным осмотическим процессам/...) не будем пользоваться подобными воображаемыми полупроницаемыми перегородками, благодаря которым слишком легко создается впечатление, будто результат нашего термостатического доказательства каким-либо образом связан с совершенно еще неизвестными нам процессами, протекающими в какой-либо действительной „полупроницаемой66 перегородке, так как он абсолютно не зависит от них» L

Парадокс Гиббса привлек к себе также внимание и многих других исследователей.

Вслед за парадоксом Гиббсом рассмотрены: фазы рассеянной энергии идеальной газовой смеси, компоненты которой химически взаимодействуют друг с другом; газовые смеси с превращающимися компонентами; условия внутреннего и внешнего равновесия для твердых тел, находящихся в соприкосновении с жидкостями; фундаментальные уравнения для твердых тел. Изложив вопрос о фундаментальных уравнениях для твердых тел, Гиббс переходит к рассмотрению влияния поверхностей разрыва на равновесие гетерогенных масс и к теории капиллярности. Гиббс отмечает, что до сих пор, рассматривая соприкасающиеся гетерогенные массы, он считал, простоты ради, что их можно рассматривать как разделенные математическими поверхностями. Предполагалось, что каждая масса не испытывает никакого влияния от прилежащих к ней масс и при этом может быть однородной до самых поверхностей раздела.

Однородность мыслится как в отношении плотности каждого из ее различных компонентов, так и в отношении плотности энергии и энтропии. В строгом смысле это не может быть верным, поскольку сфера молекулярного действия не является бесконечно малой. Поверхность, разде-

И. Д. Ван-дер-Ваальс. Курс термостатики. Термические равновесия материальных систем по лекциям И. Д. Ван-дер- Ваальса составил Ф. Констамм. Ч. I. Общая термостатика. М., ОНТИ, 1936, стр. 202-203.

ляющая однородные или почти однородные массы, есть поверхность разрыва.

Гиббс подробно рассматривает поверхность разрыва в жидкой массе, находящейся в равновесии и не испытывающей влияния тяготения. Он пишет:

«Для точного измерения величин, с которыми мы имеем дело, будет удобно отнести их к геометрической поверхности, которая будет приблизительно совпадать с физической поверхностью разрыва, но будет иметь точно определенное положение. Для этой цели возьмем некоторую точку в пределах физической поверхности разрыва или очень близко к ней и представим себе геометрическую поверхность, проходящую через эту точку и все другие точки, которые расположены сходным образом по отношению к соседним веществам» Г Таким путем Гиббс вводит разделяющую поверхность S. Направление нормалей к 5 уже всюду определено, но положение ее в некоторой степени произвольно. Представим себе некоторую замкнутую поверхность, пересекающую 5 и заключающую в себе часть однородных масс, находящихся по обе стороны от нее. Форму этой замкнутой поверхности ограничим в предположении, «что на расстояниях от каждой стороны 5,. на которых еще существуют отклонения от полной однородности в жидких массах, замкнутая поверхность может быть образована движением нормали к S77». Часть 5, которая заключена в замкнутую поверхность, обозначают через ss а площадь этой части — через sn.

Массу, заключенную внутри замкнутой поверхности, разделим на три части двумя поверхностями, расположенными по одной с каждой стороны от 5 и близко к ней.

Гиббс обозначает однородные части через М7 и М77, а область неоднородности, включающую поверхность разрыва,— через М.

Энергии, энтропии этих масс и количества различных компонентов обозначим е, ez, €7. т], т/, ту77, т\, т\ ^ т\77, m2l т2? т277...

Вернувшись после ряда замечаний к рассмотрению равновесия трех масс М, М7, М77, Гиббс предполагает, что для возможных изменений системы не имеется ограничений в подвижности компонентов и что компоненты независимы. Для внутреннего равновесия массы М, включающей по-

Дж. В. Гиббс. Термодинамические работы, стр. 288.

верхность разрыва, если ее границы неизменны и процессы обратимы, необходимо, чтобы вариации энергии, энтропии и масс всех компонентов были равны нулю. При указанных условиях

бе = Лодц + Ах^тх + Л2бт2 + ...(4)

где А\, А2...~ величины, определяемые начальным неизменяемым состоянием системы, так называемые потенциалы у поверхности разрыва; Ло — температура пленкообразной массы, к которой относится уравнение, или температура у поверхности разрыва.

Сравнивая выражение (4) с уравнением

ds = t dp — р dv + pi dmx + ц2 dm2 + ... + цп dmni

убеждаются, что определение Ах, А2... аналогично определению потенциалов в гомогенных массах, хотя масса, к которой отнесены в этом случае наши величины, неоднородна.

Употребив такие же обозначения для уравнения (4), получим:

бе — / dp + Ц1б/П1 + ц2б^2 + .. .(5)

В результате строгого термодинамического анализа Гиббс пришел к выводу, что условия равновесия относительно температуры и потенциалов, установленные при пренебрежении влиянием поверхностей разрыва, остаются в силе и при наличии разрыва, если ограничить их применение однородными частями ЛГ и М". Далее Гиббс рассматривает свойства пленок, отличающиеся от свойств однородных масс.

Объем, занятый массой М, поверхность s делит на две части — V” и VM,\ и"' лежит вблизи М', a d,,m — вблизи М".

Полагая, что эти объемы заполнены массами, имеющими повсюду ту же температуру, давление и потенциалы и те же плотности энергии, энтропии и различных компонентов, что и массы Мг и Мп, и рассматривая эти объемы постоянными, получим:

bs,,r = ^бц^ + рхЪтх" + р^т^' + . •.

бе"" = Гбт]"" + рх^тГ + p^W^ + .. .

После несложных преобразований для обратимых изменений получим:

6(8- 8//Z - б"") = W (ц - T1Z// - T]ZZZZ) +

+ pid^ — m"' - m"'^ + ц26(^2 — m^" — m^'^ + ...

Обозначив 8s = 8 — 8ZZZ — 8ZZZZ, T|s = T| — T)ZZZ — 4\"\ т^8 = mx — m”' — m/zzz, m2s = m2 — m2" — m2"\

получим:

6es = t£nf + pidzni8 + p2dm2s.

8s — избыток энергии действительной массы, занимающей рассматриваемый общий объем, «над той энергией, которую она имела бы, если бы с каждой стороны поверхности S плотность энергии имела то же самое постоянное значение вплоть до самой поверхности, как и то, которое она имеет на значительном расстоянии от нее» \

Аналогичный смысл имеют тр, т^ т2£,...

— поверхностная энергия,

8s

— — поверхностная плотность энергии,

гр — поверхностная энтропия,

Tls-

поверхностная Плотность энтропии,

т^8 т28

—— , —— — поверхностная плотность отдельных компонент.

При изменении формы поверхности, полагаемой достаточно малой, чтобы ее рассматривать однородной повсюду по ее кривизнам и по отношению к состоянию окружающего вещества, имеем:

6es = tbv\R + pid/np + p26^2s + ... + ads + Cidci + C2dc2

т. e. учитывается изменение площади 6s и изменение главных кривизн, 6с 1 и dc2 — вариации главных кривизн; уравнению можно придать вид:

6es = £drp + ^idmp + v^W + ... + ads +

+ "^ (Ci + C2) 6 (ед + c2) + — (Ci — C2) 6 (щ — c2);

a, ch c2 — величины, определяемые начальным состоянием системы и положением и формой s.

Дж. В. Гиббс. Термодинамические работы, стр. 294.

Поверхности s можно придать такое положение, при котором Ci + С2 = 0. При щ = С2 уравнение должно свестись к виду:

des = ^dps + ods + piid^i8 + р2^Д + ...

Характеризуя это уравнение, Гиббс писал:

«Вышеприведенное уравнение является основным по его значению в теории капиллярности. Оно выражает соотношение для поверхностей разрыва, аналогичное тому, которое выражено уравнением [cZe = td^ — pdv + pxdm\ + + p2dm,2 + ... + ртДтД для однородных масс. Из этих двух уравнений можно непосредственно вывести условия равновесия соприкасающихся гетерогенных масс, как подверженных, так и не подверженных действию тяготения, уже не пренебрегая влиянием поверхностей разрыва» L

В параграфе «Фундаментальные уравнения для поверхностей разрыва между жидкими массами» Гиббс ограничивает свое внимание изменениями, при которых система остается в равновесии. Для этого случая используется буква d вместо д.

de8 = t dx\8 + o' ds + Ц1 dmi8 + p,2 dm28 + ...(6)

Проинтегрировав это уравнение в предположении, что площадь sn растет от нуля до некоторого конечного значения sn, имеем:

8s = tx\s + 05 + щтпГ + paW + ...(7)

Продифференцировав это уравнение, рассматривая все входящие в него величины как переменные и сравнив с de8 (6), получим:

х\8 dt + s do + mi8 dpi + m28 dp2 + ... = 0.(8)

Обозначив поверхностные плотности энергии, энтропии и различных составных веществ

8 sтр

, mi8m28

1 =,/ 2 =,

5s

Дж. В. Г и б б с. Термодинамические работы, стр. 299.

получим:

dv^ =t d4s + pi dri + рг dr^ + ...,(9)

■8s —■£T]s + O' + piA + ^2 + . . . ,(10)

do =— x]sdt — Fi dpi — Г2 d^ — ...(11)

Мы приводим,ввиду их особого интереса,полностью

пояснения, данные Гиббсом.

«Итак, 1соприкосновение двух гомогенных масс не налагает какого-либо ограничения на изменения любой из фаз, за исключением того, что температура и потенциалы действительных компонентов должны быть одинаковыми в обеих фазах.

Вследствие этого, как бы ни изменялись величины давлений в гомогенных массах (за счет произвольных изменений температуры и потенциалов) и как бы ни могло измениться поверхностное натяжение, уравнение [н(С1 + сг) = р'— р"\ может всегда быть удовлетворено заданием подходящей кривизны поверхности натяжения, по крайней мере до тех пор, пока разность давлений невелика. Кроме того, если какие-либо из потенциалов pi, р2,... относятся к веществам, находящимся только у поверхности разрыва, их величины могут быть изменены путем изменения поверхностных плотностей этих веществ. Величины ^ Рь Р2,.- являются независимыми переменными; из уравнения (11) явствует, что о есть функция этих величин. Если вид этой функции известен, то мы можем из нее вывести путем дифференцирования п + 1 уравнение (обозначая через п полное число компонентов), дающее величины ^s, 7\ Г2... в виде функций от только что упомянутых переменных. Это дает нам вместе c [es = £t]s + о + piA + + Р2А + ...] п + 3 независимых уравнения между 2п + 5 величинами, которые встречаются в этих уравнениях. И это всё величины, какие существуют, так как /г + 1 из них являются независимыми переменными. Или же мы можем считать, что мы имеем п + 3 независимых уравнения между2тг + 5 величинами, встречающимися в уравнении [es = It\s + os + pimis + ргтг8 + ... +], из которых п + 2 являются независимыми переменными. Поэтому уравнение между о, t, pi, Р2, может быть названо фундаментальным уравнением для поверхности разрыва.

Уравнение между 8s, тр, s, mi8, тп^... или между 8S, тр, Г1, Г 2,... также может быть названо фундаментальным уравнением в этом смысле» L

Полагая

гр5 = es — frf, дифференцируя и сравнивая с

c?8s = t c?T]s + о ds + pi dmts + Ц2 dW + ..., получим:

d^s = — T\sdt + Gds + [iidmis + [i2dm2s-\- . . .

Уравнение между ips, t, s, mv\ m2sv.. фундаментальное, эквивалентное любому из ранее упомянутых.

Рассмотрев фундаментальные уравнения для поверхностей разрыва между жидкими массами, Гиббс переходит к вопросу об экспериментальном определении фундаментальных уравнений для поверхностей разрыва между жидкими массами и к фундаментальным уравнениям для плоских поверхностей разрыва между жидкими массами.

В примечаниях к работам Гиббса В. К. Семенченко указал, что положения, изложенные в этом разделе, являются основой термодинамической теории поверхностных явлений в растворах, и проанализировал наиболее существенные вопросы, относящиеся к этому разделу. Он указал, 1) что неопределенность, связанная с положением воображаемой геометрической «разделяющей поверхности» послужила источником многих ошибок при применении теории Гиббса;

что фактически без введения толщины поверхност-

ТПг8 ного слоя для определения адсорбции уравнения 14 = ——

ПЦ8

не могут быть использованы, поскольку ^нельзя сравнить с экспериментально определимыми величинами.

по определению Гиббса, Г^ для любого из компонентов раствора рассматривается как разность масс данного компонента, находящихся в равных объемах раствора, один из которых примыкает непосредственно к разделяющей поверхности S, а другой находится внутри раствора, где свойства его тождественны при движении по любому на-

Дж. В. Гиббс. Термодинамические работы, стр. 301—302.

Горельеф Дж. В. Гиббса в Слоуновской лаборатории

правлению внутри данного объема. Адсорбцию в этом случае Семенченко обозначает как Г^Х Наряду с определением Г^ Гиббс полагал, что можно при применении теории к разведенным растворам поместить разделяющую поверхность так, чтобы адсорбция Го для растворителя равнялась нулю. «Нельзя,— пишет В. К. Семенченко,— не отметить, что это замечание имело весьма печальные последствия для развития наших представлений о поверхностных явлениях в растворах, так как большинство экспериментаторов не читало самого Гиббса, а теория Гиббса излагалась мно-

гими авторами с точки зрения варианта Гц^ с применением его к концентрированным растворам, что приводит к физическим нелепым результатам» L

Поскольку приходится встречаться с замечаниями о неясности физической картины при рассмотрении двух равных объемов раствора, одного внутри, а другого примыкающего к его поверхности, В. К. Семенченко придал ей простой смысл, внося некоторые изменения, не отражающиеся на виде вывода Гиббса.

Последний раздел трактата Гиббса «О равновесии гетерогенных веществ» посвящен изменению условий равновесия под действием электродвижущей силы и теории совершенного электрохимического прибора.

Гиббс записывает уравнение, выражающее количественную зависимость между потоками электричества и веществами в электролитических проводниках

Dc _ Рта t Рть Pmg Pmh (12) аа аъ " * ag ап

где Ре — бесконечно малые количества электричества; Рт^ Рть —- бесконечно малые количества компонентов жидкости, одновременно проходящие через поверхность, находящуюся в покое или движении; независимые величины аа, аь,.*. ag, ап положительные константы.

Учитывая, что движение жидкости как целого не вызывает электрического тока, плотности компонентов, обозначенных индексами, должны удовлетворять уравнению

Y^ +(13) «а аъ ag ап

Рассматриваемые плотности не являются независимыми переменными.

В том случае, если компоненты выбраны так, что выражают собой действительный молекулярный состав жидкости, то компоненты, входящие в состав уравнения (12) —-ионы, а константы уравнения — электрохимические эквиваленты. Гиббс проводит свое исследование в весьма общем виде. Он отмечает, что для целей этого исследования, «которое не имеет никакого отношения к теориям молекулярного строения», можно выбрать любой набор компонентов и назвать их ионами.

1 Дж. В. Гиббс. Термодинамические работы, стр. 479.

Гиббс полагает, что жидкость гомогенна и соприкасается различными участками своей поверхности с электродами, остальные же ее границы — непроводники и что при данном состоянии системы выполнены все условия равновесия, за исключением относящихся к перемещению некоторого количества электричества de. С перемещением де перемещается определенное количество вещества Ьта. Общее изменение энергии системы имеет вид:

(У7/ _ у'^е + (Иа" - и/)б^а + (У7 - Y^bm^

где: (У7 — Y") Ъта — приращение энергии, обязанное тяготению;

У7, V" — электрические потенциалы в кусках металла одного и того же рода, связанных с обоими электродами;

У7, У77 — гравитационные потенциалы у обоих электродов;

р/, Ца" — внутренние потенциалы рассматриваемого определенного вещества;

(V"— У7) де — приращение электрической потенциальной энергии;-

(pV' — p/)dma — приращение внутренней энергии;

Но 6тпа = а,аде, и, следовательно, для равновесия необходимо, чтобы

У" _ yr + ^(^ „_ у// + Г) = о

Распространяя это выражение на все электроды, имеем:

У' + аа(ц/ - Г) = У" + аа(ца77 - У77) =

-=У7// + аДца'" -Y"') =

Аналогичные выражения можно записать для каждого из других катионов и для каждого из анионов.

Для гальванической ячейки, где можно пренебречь влиянием силы тяготения и где в наличии два электрода, имеем для катиона:

для аниона:

у^-у'=а8^-^.

Здесь У77 — V' — электродвижущая сила данной комбинации.

«Если в гальванической или электролитической ячейке выполнены все условия равновесия, то электродвижущая сила равна разности значений потенциалов любого из ионов или кажущихся ионов у поверхности электродов, умноженной на электрохимический эквивалент этого иона, причем больший потенциал анионов находится около того же электрода, где и больший электрический потенциал; для катионов имеет место обратная зависимость» Г

Гиббс рассматривает четыре примера приложения принципа в разных случаях и затем переходит к рассмотрению общих свойств совершенного электрохимического прибора.

В общем случае, когда электрический ток проходит через гальваническую или электролитическую ячейку, ее можно рассматривать как объект внешних воздействий четырех различных типов:

подведения электричества к одному электроду и отвода в том же самом количестве от другого,

подведения и отвода некоторого определенного количества тепла,

воздействия силы тяготения,

перемещения поверхностей, ограничивающих прибор.

Прирост энергии в элементе

de = (F - V^de + dQ + dWg + dWPl

где

de — прирост внутренней энергии элемента,

de — количество электричества, которое проходит через элемент,

V" — электрические потенциалы масс одного и того же металла, связанных, соответственно, с анодом п катодом,

dQ — теплота, полученная от внешних тел, dWg — работа, совершенная силой тяготения, dWр—работа, совершенная давлением, действующим на внешнюю поверхность прибора.

Внешним источником энтропии является тепло, которое сообщают ячейке тела, ее окружающие.

Прирост энтропии

dQ

Дж. В. Гиббс. Термодинамические работы, стр. 425

Исключив dQ, найдем

V" -V'=- — + ^ | Жб +d—^de de de de

Отбросив условие обратимости этих процессов, предположив, однако, что температура всех частей ячейки одинакова, имеем:

dQt

и (Vм - Г) de ^ - de + td^ + dWg + dWp.

Проанализировав ряд примеров, Гиббс писал: «Можно считать, что вышеприведенных примеров достаточно, чтобы показать, как необходимо при определении электродвижущей силы гальванической цепи или электролитической ячейки принимать во внимание не одно только изменение энергии (если температура предполагается постоянной), но и другие соображения, пли же только вносить поправку на работу, совершаемую внешним давлением и силой тяготения...» Г

гр = е — йр

d^ — de — tdv\ (при t = const.)

Следовательно, при t = const получают для любого совершенного электрохимического прибора, температура которого поддерживается постоянной,

dededWg с/И рde dedWg с/И рde de

de

de

dWg с/И рde de

dWg с/И рde de

п для любых произвольных ячеек, если температура одинакова п имеет одно и то же значение в любой точке системы,

(J7" Г) de^-d^-V dWg + dNVp.

Пренебрегая работой, совершаемой силой тяготения, и неравенством давлений в различных участках ячейки при постоянных температуре и давлении имеем:

£ = е — й] + pv, du = de — td^ + pdv,

1 Дж. В. Гиббс. Термодинамические работы, стр. 443.

и, следовательно для совершенного электрохимического прибора

V" — V' = — — de

а для любой ячейки ^V"— V'^de ^ — й^.

Глубокий анализ ряда положений Гиббса, относящихся к основам термодинамики, дал Л. Больцман. Он указал на ошибки, совершенные многими последователями энергетизма в их стремлении «обобщить» и варьировать элементы гиббсовой теории.

Как известно, на основании обоих законов механической теории теплоты Гиббс доказал, что если приращение энергии тела при его переходе из стационарного состояния в состояние, бесконечно близкое к нему, можно привести к форме

dE = TdS+2JdM,

то величины 7, пока для системы тел существуют простые уравнения между параметрами 71/, имеют универсальное значение. dE — приращение энергии, Т — абсолютная температура, S — энтропия, М — параметры, вместе с энтропией определяющие стационарное состояние.

«Мастерская формулировка и доказательство этой теоремы Гиббсом, очевидно, казались энергетикам недостаточно простыми. Поэтому они «обобщили» эту теорему и варьировали ее по такой, приблизительно, схеме: нужно вообще только привести дифференциалы энергии к форме ^JdM, и 7 уже должны получить эти свойства. Или даже: всеобщим законом природы является то, что долю dE, соответствующую каждому виду энергии, можно привести к форме l^JdM, где J и М — определенные отличительные свойства» Г

Больцман отмечает, что эти положения неправильные или, во всяком случае, неопределенные и неясные в сравнении с точными положениями Гиббса. Что при этом можно получить «неверные результаты», Больцман доказывает на примере, вводя вместо независимых переменных 71/ и 5, то же 71/ вместе с функцией от S и М.

Л. Боль ц м а н. Математика об энергетике. В кн.: «Очерки методологии физики». Изд-во Тимирязевского НИИ. М., 1929, стр. 78.

Больцман пишет: «Так, для идеального газа dE — TdS + -А-pdv. Оба фактора Т и р определяют равновесие тепла и давления. Но если бы я ввел вместо S и и независимые переменные Т и и, то dE = cvdT, где с^ — теплоемкость при постоянном объеме. Равенство этой теплоемкости для двух газов не является вовсе условием равновесия тепла между ними. Дифференциал dv имеет в выражении для dE множитель нуль, равный для всех тел. Таким образом, все тела должны были бы находиться в равновесии давления. Можно было бы привести более сложные примеры, поскольку известны соответствующие данные о телах» !. Больцман анализирует ряд других утверждений Хельма, являющихся модификацией положений Гиббса, и приходит к выводу, что его ясный способ выражений ухудшен интерпретацией Хельма и эта интерпретация влечет за собой и недоразумения, подобные тем, что энтропия может увеличиться и при циклическом процессе. Больцман дал также высокую оценку исследованиям Гиббса в области статистической механики. Он писал: «Честь систематизировать эту науку, изложить ее в стройном сочинении и дать ей характерное имя принадлежит одному из величайших американских ученых, быть может, величайшему в области абстрактного мышления и теоретического исследования,— Вилларду Гиббсу, недавно умершему профессору Йельского колледжа. Он назвал эту науку статистической механикой» .

Высоко оценив термодинамические и статистические исследования Гиббса, Больцман отметил атомистический характер его исследований: «Со своей стороны, я позволю себе указать на то, что Гиббс при обосновании своих теорем, наверное, пользовался молекулярными представлениями, хотя нигде не вводил молекул в исчисления. Теоремы относительно энергии и энтропии газов, слабых растворов, особенно же теорема о смеси находящегося в диссоциации тела и его частей, были найдены и обоснованы лишь благодаря представлениям о существовании пространственно друг около друга расположенных молекул» .

XL РАБОТЫ ГИББСА

ПО СТАТИСТИЧЕСКОЙ ФИЗИКЕ

Первая глава книги Гиббса «Основные принципы статистической механики» посвящена общим понятиям п принципу сохранения фазового объема. В начале главы Гиббс отмечает, что он будет пользоваться гамильтоновой формой уравнений движения системы с п степенями свободы. Пусть qXl q2...1 Qn — обобщенные координаты, ^ь---> Qn — обобщенные скорости, FXl...1 Fn — обобщенные силы,

Fxdqx -VF^q^-V.. .-YFndqn — работа обобщенных сил. (1)

Величины pXv.., Рт определенные уравнениями

дер Pi =дер Pi =8гРР2 =8q^8гРР2 =8q^(2)(2)

дер Pi =

дер Pi =

8гР

Р2 =

8q^

8гР

Р2 =

8q^

(2)

(2)

называют обобщенными импульсами. ер — кинетическая энергия системы. Для метода Гамильтона характерно употребление в качестве независимых переменных импульсов, вместо скоростей

(3)(3). деР . дер

(3)

(3)

, Pi =дН ^1-

dpidqv

В том случае, когда обобщенные силы консервативны, выражение (1) является точным дифференциалом и

(4)(4)devдеч

(4)

(4)

- — ,/ 2 — — " , . . .

dqidq2

ev — потенциальная энергия системы есть функция координат.

Обозначив полную энергию через

(5)(5)8 = 8р + 8Р,

(5)

(5)

имеем:имеем:(6)(6)РхР^РхР^Pt < Р2<Pt < Р2<р", Pl",р", Pl",qtqtq", дЛq", дЛ(9)(9)

имеем:

имеем:

(6)

(6)

Рх

Р^

Рх

Р^

Pt < Р2<

Pt < Р2<

р", Pl",

р", Pl",

qt

qt

q", дЛ

q", дЛ

(9)

(9)

dede

9i = ; • Pi = ~-.. • •

dpidqi

Гиббс указывает на возможную зависимость потенциальной энергии от координат внешних тел ai, а^...

Полное выражение дифференциала потенциальной энергии при этом имеет вид:

d^q = — Fi dqi — ... — Fn dqn — Л1 dav — A^da^ — . . . , (7)

где Ai, A2,...— обобщенные силы, с которыми система воздействует на внешние тела. Гиббс отмечает, что хотя ед и названо потенциальной энергией системы, она в действительности определяется таким образом, что включает взаимную энергию системы и внешних тел.

Для дифференциала полной энергии е имеем:

de = qvdpv + ... + qndpn — p\dqi — ... — pndqn —

— Ai dai — A2 da2 — ...(8)

Далее Гиббс рассматривает большое число независимых систем. Системы тождественны по природе, но различны по конфигурациям и скоростям (по фазе). Силы определены для каждой системы по одному и тому же закону. Они функции или только координат системы, или, кроме того, еще координат тех или иных внешних тел. Со временем внешние координаты И], аг,... могут изменяться, но обладают фиксированными значениями для любого заданного момента. Внутренние координаты qi, q^v-q^ имеют различные значения и для одного и того же момента в различных системах. Это различие внутренних и внешних координат оказывается весьма существенным при учете взаимодействий с внешними телами. Опираясь на данные им определения, Гиббс рассматривает некоторое число систем, конфигурации и скорости которых в какой-либо момент заключены между пределами

p„' < p>. < Pa", g/ < q» < qn".

Штрихованные величины — постоянные.

Хотя конечное число систем и не может быть распреде-

лено непрерывно по конфигурациям и скоростям, Гиббс пользуется им, поскольку при увеличении числа систем до бесконечности можно приблизиться к Непрерывному закону распределения.

Число систем, имеющих фазы в указанных пределах, определяется выражением вида:

D^p" - Pv'VAPn" - р/) (91" - 9/)-•-(9n" - qV^ (Ю) или

Ddpt... dpn dq^... dqUl(11)

где

D — функция p, q и t. D — фазовая плотность систем, dp\...dpn dq\...dqn — элемент фазового пространства.

Прибегая к обычным рассуждениям и обобщая их на многомерные случаи, получают:

/ dD \(dD . 8D \

V dt ) p,q\ opY dqi У

Индекс при производной указывает, что при дифференцировании все р и q рассматриваются, как постоянные.

Исходя из (12), Гиббс формулирует принцип сохранения фазовой плотности. Этот принцип гласит: «Для ансамбля механических систем, тождественных по природе и подверженных влиянию сил, определенных тождественными законами, но распределенных по фазам любым непрерывном образом, фазовая плотность постоянна во времени для изменяющихся фаз движущейся системы при условии, что силы системы либо являются функциями только ее координат, либо же зависят еще и от времени» Г

Этому принципу Гиббс дает несколько иное выражение, назвав значение интеграла

^ dpx.. .dpndqv.. .dq^ взятого в любых границах, фазовым объемом.

Новое выражение принципа гласит:

«Если фазы, ограничивающие фазовый объем, изменяются с течением времени, согласно динамическим законам системы, находящейся под действием сил, которые явля-

Дж. В. Гиббс. Основные принципы статистической механики. ГТТИ, 1946, стр. 22-23

ются функциями либо только координат, либо координат и времени, то величина ограниченного таким образом объема остается постоянной» Г

В этой форме принцип назван Гиббсом принципом сохранения фазового объема. Далее Гибсс переходит к доказательству инвариантности фазового объема относительно канонических преобразований. При этом он прибегает к интересным математическим преобразованиям.

Если охарактеризовать микросостояние системы совокупностью импульсов и декартовых координат (7, р), то элемент фазового объема в этих переменных

dr = dpi . . . dpn dqi... dq^.

Выбрав произвольные координаты Qi, . . . Qn и соответствующие им канонически сопряженные импульсы Р\,, Рп, мы легко выразим элемент объема в новой системе координат, т. е. совершим переход от одной системы к другой, вычислив якобиан преобразования.

Оказывается, что якобиан преобразования в этом случае равен единице, что сильно упрощает ряд расчетов. Это обстоятельство и послужило, по-видимому, также одной из причин употребления Гиббсом импульсов вместо скоростей.

Если за динамические переменные, вместо обобщенных импульсов системы, брать соответствующие скорости, то в произвольной недекартовой системе координат импульс уже может быть не равен произведению массы на составляющую скорость по соответствующей координате. Вопрос об инвариантности фазового объема может быть наглядно изложен в духе Гиббса .

Пусть две произвольные системы обобщенных координат связаны соотношением:

9i = ^i(^^...,^n), (13)

5n = qn (^i? Q*^ • •., Qn), тогда

В обеих системах принимают за динамические переменные обобщенные координаты и канонически сопряженные импульсы qb q^..., qn; pb p^ ..., pn и Q^ Qi,..., (>«; Py, Pi,... Pn, где

дйкин

Якобиан преобразования

можно представить в виде

9р др9р др9Q_др9Q_дрдР I~q\9q [дР I~q\9q [(16)(16)

9р др

9р др

9Q_др

9Q_др

дР I

~q\

9q [

дР I

~q\

9q [

(16)

(16)

8Q л= 0 и, стало др8Q л= 0 и, стало дрзависитзависит(17)(18)(17)(18)

8Q л

= 0 и, стало др

8Q л

= 0 и, стало др

зависит

зависит

(17)

(18)

(17)

(18)

ЭР дР 8Q 8Q

Выражения —, -^, -^, -^ — определители.

Все элементы определителя -—^ = 0, так как Q

только от q, следовательно определитель быть, по теореме Лапласа

_ дР 1^2др I dqЭлемент первого якобиана

дРг _ 9 (^_\ у д2Е dQi

~д^ ~ "dp^VlOl/ “ ^ 9Qt dQi 9рк ‘

Если Qi — линейная функция qh и вместе с тем линейная функция ри, то -^ зависит только от координат Q

9Рг _ 9 дЕ dQi 9 9Е \"д^-"Ж^ 9Q, дрь. 9QA8pk h

7=1

но

дЕ

8рн

q^;

dPt _ dqh дрк dQ^ ’

поскольку

9дь = ^чь

9Qi 9Q,

то

9Pj = 8qh

дрк 9Qi

и

IdP ! дрIdP ! дрd(Pi,P2, ...,Р^ = _£0ь£21111Лп1эОн^ТТТТр?? ^(Ci, (?2,..., (?»)

IdP ! др

IdP ! др

Подставив в (15), имеем:

} _ 9(РЬ Р2,..., Рп, <21,, Qn) 9 (qit q2,... ,qn) 9(Pv, P^ P™, 9i, ...,qn)~ 9 (Q^ Q2,..., Qn)'

(20)(21)(20)(21)9(Qi,Qa, Qn)

(20)

(21)

(20)

(21)

d(qv, q2,. .., qn) ’ поскольку

9(91,52, ...,5n) _1

9(9b 92,, 9n)

Гиббс указывает, что преимущественный интерес представляет не абсолютное, а относительное число систем, заключенных внутри тех пли иных границ.

В рассуждениях, где принято непрерывное распределение по фазам, число систем в самых маленьких пространственных элементах весьма велико. «Это, очевидно, несовместимо с конечным значением общего числа систем или фазовой плотности» L Следовательно, нельзя рассматривать определенное число систем внутри конечных границ. Однако отношение фазовой плотности к полному числу систем может быть вполне определенным числом.

D п

Это отношение — = ” может быть конечным при бес-

конечных D и N.

Р — названо коэффициентом вероятности рассматриваемой фазы (не смешивать с импульсом Р).

Дж. В. Гиббс. Основные принципы статистической механики, стр. 28 — 29.

Натуральный логарифм коэффициента вероятности Р называют показателем вероятности т].

Подставив вместо D, Np и Ne^ их значения, получим:

dP dtdP dtр, qр, qPi + ' лГ^ 8qi.Pi + ' лГ^ 8qi.р, qр, qХ'( дт1 • , Л1 .-2W Pv + WiqiХ'( дт1 • , Л1 .-2W Pv + Wiqi(23)(23)

dP dt

dP dt

р, q

р, q

Pi + ' лГ^ 8qi.

Pi + ' лГ^ 8qi.

р, q

р, q

Х'( дт1 • , Л1 .

-2W Pv + Wiqi

Х'( дт1 • , Л1 .

-2W Pv + Wiqi

(23)

(23)

Приравнивая нулю правую сторону какого-либо из этих уравнений, получим условия статистического равновесия.

Во второй главе, содержащей пять страниц, Гиббс ставит задачу связать принцип, обозначаемый соответственно как сохранение фазовой плотности, фазового объема или вероятности фазы с приближенными соотношениями, употребляемыми в теории ошибок. Эта глава названа Гиббсом «Применение принципа сохранения фазового объема к теории ошибок».

Гиббс писал: «Во второй главе мы применяем этот принцип сохранения вероятности фазы к теории ошибок, вычисленных фаз системы, когда определение произвольных постоянных интегральных уравнений (интегралов уравнений) является сомнительным. В этом приложении мы не выходим из пределов обычных приближений. Другими словами, мы сочетаем принцип сохранения вероятности фазы, являющейся точным, с теми приближенными соотношениями, которые обычно принимаются в ,,теории ошибок“» L

Третья глава, также содержащая пять страниц, имеет много общего по интересам автора с работой Больцмана «Zusammenhang zwischen den Satzen uber das Verhalten Gasmolekule mit Jacobi’s Prinzip des letzten Multiplica- tors» .

Принцип сохранения фазового объема можно выразить в виде дифференциального соотношения между координатами и импульсами и произвольными постоянными инте-

гралов движения. Поэтому этот принцип может быть применен к интегрированию уравнений движения.

Четвертая глава «О так называемом каноническом распределении фаз, при котором показатель вероятности является линейной функцией энергии», посвящена статистическому равновесию.

Рассмотрим уравнение

где D — фазовая плотность систем. D = NP. Подставив NP и А^ в уравнение (24), имеем:

(dP\ОР8Р \

= “2 Pi + L (25)

\ dt ) р, q\dpidq^ )4

Статистическое равновесие выражается путем приравнивания нулю правой стороны какого-либо из приведенных уравнений.

Условие статистического равновесия, следовательно, можно выразить и в таком виде:

= 0.= 0.(27)(27)/ 8Р . дР \I ——pi + ——gi I\ 8pt 8qv /

= 0.

= 0.

(27)

(27)

Р — коэффициент вероятности, т. е. частное от деления фазовой плотности на полное число систем.

Р = /(г) —функция энергии удовлетворяет уравнению (27), так как при этом

ЭР 8г8Р 8г

8qv 8pvdpi dq^

Гиббс отмечает, что имеются и иные условия, которым подчинено Р, неявно заключенные в определении коэффициента вероятности и независимые от равновесия.

Это условие однозначности коэффициента вероятности и то, что он не может быть отрицательным или мнимым ни для какой фазы.

Должно также выполняться условие, что интеграл по всем фазам от произведения коэффициента вероятности на элемент фазового объема должен быть равным единице. При этих условиях исключается из случаев, подлежащих рассмотрению, Р = е const и Р = const. Наиболее простым мыслимым случаем является распределение

_ Ф — 8

ц — log Р =—-—,(28)

и

или

гр—8

Р =,

где

О и ф - постоянные (0 > 0). гре

с 9 = ^ ВС6 ^ с 9 dpx . . . dq п .(29)

* фазы

«Когда ансамбль систем,— замечает Гиббс,— распределен по фазам описанным образом, т. е. когда показатель вероятности является линейной функцией энергии, мы будем говорить, что ансамбль канонически распред е л е н и назовем делитель энергии 0 м о д у л е м распределения» Г

Известно, что J . . . J Рс1р\ . . . dq^ взятый в любых границах, выражает отношение числа систем, заключенных внутри этих границ, к полному числу систем.

Следовательно,

гр—е

...^e^"dpv...dqH(30)

представляет долю канонически распределенного ансамбля, лежащую внутри заданных фазовых границ.

Далее Гиббс рассматривает систему Л, определенную как принадлежащую ансамблю систем с т степенями свободы, распределенными по фазам с коэффициентом вероят

ности е 6.

Дж. В. Гиббс. Основные принципы статистической механики, стр. 43.

Система В принадлежит ансамблю систем с п степенями свободы, распределенными по фазе с коэффициентами 8 в

вероятности е 6

Пусть ^ь . . . , qmi /ц, . . . , рт — координаты и импульсы в А;

Ы1, • • • , ^m+n, Pm^V • * • , PmW — КООрДИНатЫ И ИМ- пульсы в В.

А и В образуют систему С, имеющую т-\-п степеней свободы и координаты и импульсы q\, ... , qm^n, Рь . . . , Рт+п- «Вероятность того,— пишет Гиббс,— что фаза системы С, определенной таким образом, находится в границах

Др^ • • • 7 ^P??z+n7 dq 1 . . . , dqtu^n^

очевидно, равна произведению вероятностей нахождения систем А и В каждой в отдельности в указанных границах, т. е.

^А^В^А^В

(31)(31)е ° dpv.. .dpm^ndqi.. .dq^n».

(31)

(31)

Гиббс указывает, что мысленное соединение отдельных систем в одну систему не порождает никакого взаимодействия. Если комбинируемые системы принадлежат к ансамблям, находящимся в статистическом равновесии, то показ того, что образованный таким путем комбинированный ансамбль находится в статистическом равновесии, не представляет ничего нового.

В том случае, когда системы А и В принадлежали бы ансамблям, обладающим различными модулями (9а и Об), коэффициент вероятности для общей системы был бы даже приближенно не пропорционален какому-либо из ранее написанных выражений.

Пусть т/ и T]zz — показатели вероятности, т. е. натуральные логарифмы коэффициента вероятности, для двух независимых ансамблей, каждый из которых находится в статистическом равновесии;

pzzz = r)z + ц" — показатель ансамбля, получающегося путем комбинирования каждой из систем первого ансамбля с каждой из систем второго.

Третий, образованный таким путем ансамбль также на-

15 Д. В. Гиббс 225

ходится в статистическом равновесии. Фазовая функция т]' + т\" должна являться постоянной движения.

«Если теперь,— пишет Гиббс,— к комбинированным системам прилагаются бесконечно малые силы, а т/ + ц" или какая-нибудь бесконечно мало отличающаяся от нее функция остается все же постоянной движения, то объяс

нение этого должно заключаться в природе приложенных сил, или, если действие последних не полностью определено, в условиях, которым они подчинены» \

Гиббс, в качестве естественного допущения относительно приложенных сил, полагает их такими, чтобы они не влияли на момент импульса комбинированной системы.

Для анализа канонического распределения и нахож-

дения аналогии с термодинамическими системами принимают, что потенциальная энергия eq может зависеть, кроме координат системы, и от других переменных, в частности от координат внешних тел ^i, а^..., т. е. не рассматривае-

ъш как систему,ъш как систему,дгч9qi 1дгч9qi 1deq да-ideq да-iчасти системы. Однако силы, действующие на зависят от положений этих внешних тел.

ъш как систему,

ъш как систему,

дгч

9qi 1

дгч

9qi 1

deq да-i

deq да-i

,..., — силы, действующие на внешние тела

со стороны системы;

d^q„

— все силы, действующие на тела систе- dq a

мы, т. е. как силы, зависящие от положений внешних тел, так и силы, зависящие только от конфигурации самой

системы.

Клиническая энергия внешних тел не составляет части кинетической энергии системы; следовательно,

(32)(32)дг _ дгq

(32)

(32)

да^ 9ai

Предполагают, что внешние координаты aj, a2v.. имеют одни и те же значения для всех систем любого ансамбля.

Для канонического распределения показатель вероятности фазы является линейной функцией энергии, и поскольку энергия зависит от внешних координат, то и распределение должно быть зависимо от них.

В уравнении

_Ф « все р _ s

е ° = \ • • Ле 0 йрх. . . dq.t(33)

•* фазы

'1 Дж. В. Гиббс. Основные принципы статистической меха

ники, стр. 47

внешние координаты а^ а^ .... неявно содержащиеся в е, а также и 6 рассматриваются при указанных интегрированиях как постоянные, а гр является функцией этих постоянных.

Если же их значения представить себе измененными и ансамбль канонически распределенным по новым значениям, то, дифференцируя уравнение (33), имеем:

е 6 I- Ч-do \ • - . \ее ° dpv...dqn —

'°V /. фазм J

1(■-Л

0 фазы 1

!* всер а_ £

-. \d"e"MpL...dqn- (34)

°JфазыJ da^

Полагая —= Аъ —= Л2, ... и умножив на 6s в ,

получим:

ibлгвсесФг£

— ^Ф 4"«^ —"а" ^\е • •\8^ 9 dpx. . . dqn -r-

0°JфазыJ

а все p Ф-£

Y-dax \\ A^ ° dpv . . . dqn +

фазы

С все С Ф-Е-

+ ^2 J фазы J A2e 0 d^ ... йдп + . . .(35)

Пользуясь средним no ансамблю значением какой-либо величины

гр--8

— с все с X 7

- и = \ . . . \ ие ° dpx... dqni(36)

фазы

имеем:

с/гр = dQ —— Aida^ — A^da^ — ...(37)

ии

Но

следовательно,

dip = T]d0 — A^da^ — A^da^ — . .

HO

гр = e + p0 и dip — de = 0dr] + pd0, стало быть,

de = dip — pd0 — 0dp и

de = — 0dp — А^сц — A^da^ — ...(38)

Это уравнение, пренебрегая знаком усреднения, по форме тождественно с термодинамическим уравнением

de + Aidai + A^da^ + ...

dp =(39)

или

de = Tdx\ — Aidai — A^da^ — ...(40)

Последнее выражение определяет соотношение между энергией е ; температурой Т и энтропией тела, находящегося в термодинамическом равновесии, и силами, с которыми оно воздействует на внешние тела.

В статистическом уравнении модуль 0 соответствует Т — температуре термодинамического уравнения. Средний показатель вероятности с обратным знаком — р соответствует энтропии.

«Насколько далеко или в каком смысле,— пишет Гиббс,— аналогия трех уравнений представляет собой доказательство термодинамических уравнений или дает возможность вывести какие-либо заключения о поведении материальных систем, как оно описывается теоремами термодинамики, является вопросом, ответ на который мы отложим до тех пор, пока не проведем дальнейшее исследование свойств ансамбля систем, распределенного по фазам в соответствии с рассмотренным законом...» 1

Пятая глава посвящена определению средних величин для канонического ансамбля систем.

Система, состоящая из материальных точек, представляет собой простой, но весьма важный частный случай. Вероятность нахождения произвольно выбранной из канонически распределенного ансамбля системы в каких-либо

Дж. В. Гиббс. Основные принципы статистической мехапи- ки, стр. 54.

заданных фазовых границах выражается интегралом

гр—£

е т^ dii... mydZydxY... dz^;

dx{dy\dz\ ... dx^dy^dz^ — произведение дифференциалов координат;

m\dx\Tn\dy\ . . . m^dy^m^dz^ — произведение дифференциалов импульсов.

В этом случае

1 •1

е — е9 + ^ mYx^ + ... + -

и

гр-Е 1р-8дШ1Х12mvzv2

Гиббс рассматривает возможные при этом упрощения, а именно, если 1) потенциальная энергия гд не зависит от скоростей, 2) пределы интегрирования по координатам независимы от скоростей и 3) пределы нескольких различных скоростей не зависят как друг от друга, так и от координат, то в этом случае кратный интеграл может быть представлен произведением интегралов

^-ед

е ° dxi.

miXi2

.. dz^ \ е 26 m^dx...

mxzx

е 26 т^ dz^.

(41)

Известно, что

+оо Ш1Х12

^ е 29 тх dii = "|/2лт-19

и

1-2

— т^!2 е

т 1 х 12

29 mv dxi = У'-^- лт^3.

Среднее значение той части кинетической энергии, ко-

1 Дж. В. Гиббс. Основные принципы статистической механики, стр. 54—56.

торая соответствует скорости ащ равно у следовательно

31

Ср = — V0 =

п = 3v — число координат.

Просто также показать, что вероятность того, что значение скорости х\ лежит между какими-либо заданными пределами, дается значением соответствующего интеграла (41), взятого между этими пределами, деленным на значение того же интеграла при бесконечных пределах. Эта вероятность дается выражением

/ ТГЦ \1/з С

Ы) J е d^.(42)

Выражение (42) можно упростить, выразив скорость через энергию.

Полагая

находят вероятность того, что s лежит между какими-либо заданными пределами

С

e-s' ds.

В шестой главе «Пространство конфигураций и пространство скоростей» рассмотрены общие понятия и принципы, применение которых не ограничено каноническим законом распределения. Анализируя эти понятия и принципы, Гиббс отметил, что при более логическом расположении материала их следовало бы отнести к первой главе, с которой они тесно связаны.

«Строгие требования логической упорядочености были, однако, принесены нами в жертву естественному развитию предмета, и весьма элементарные понятия опущены до тех пор, пока они не выявились сами собою при изучении ведущих проблем» L

В этой главе Гиббсом отмечено, что величины, пазван-

Дж. В. Гиббс. Основные принципы статистической механики, стр. 65.

ные «конфигурационным объемом» и «скоростным объемом», не являются чисто геометрическими или кинематическими понятиями п что более целесообразно назвать их «динамической мерой конфигурационного пространства» и «динамической мерой пространства скоростей», поскольку они зависят от масс, но нс от сил системы.

«В простом случае материальных точек,— пишет Гиббс,— где каждая точка ограничена заданным объемом, конфигурационный объем равен произведению объемов, в которых находятся отдельные точки (они могут быть одними и теми же или разными), умноженному на корень квадратный из куба произведения масс отдельных точек. Скоростной объем для таких систем проще всего определить как конфигурационный объем систем, удалившихся от одной и той же конфигурации за единицу времени с данными скоростями» Г

В седьмой главе Гиббс возвращается к дальнейшему исследованию средних в каноническом ансамбле систем. Восьмая глава «О некоторых важных функциях энергии системы» и девятая «Функция гр и каноническое распределение» посвящены преимущественно математическому обоснованию и анализу указанных вопросов. .

В главе десятой «О так называемом микроканониче- ском распределении по фазам, при котором все системы имеют одинаковую энергию», Гиббс указывает на путь, следуя по которому можно прийти к указанному распределению.

Предполагается, что ансамбль распределен с равномерной фазовой плотностью между двумя граничными значениями энергии ТУ и Е77. Плотность вне этих границ полагается равной нулю. Поскольку фазовая плотность рассматривается как функция энергии, ансамбль такого рода находится в статистическом равновесии.

Разность указанных энергий Е7 и Е77 уменьшают с тем, чтобы в пределе получить перманентное распределение постоянной энергии.

«Мы пришли бы,— пишет Гиббс,— к тому же результату, если бы мы приняли плотность за произвольную функцию энергии между границами ЕУ и Е77 и равной нулю вне этих границ. Таким образом, предельное распределение, получающееся из части канонического ансамбля между двумя границами энергии, при бесконечном умень-

Там же, стр. 70’—71.

шении разности между граничными значениями последней не зависит от модуля, но вполне определяется энергией и тождественно с предельным распределением, получающимся, если исходить из равномерной плотности между границами энергии, приближающимися к одному и тому же предельному значению» L

Это предельное распределение Гиббс назвал микрока- ноническим. Поскольку микроканоническое распределение представляет гораздо больше аналитических трудностей, чем каноническое, но рассматривалось, однако, как более тесно связанное с основными понятиями термодинамики, Гиббс стремится представить ансамбль таким образом, чтобы избежать указанных трудностей.

Глава одиннадцатая посвящена анализу максимальных и минимальных свойств различных фазовых распределений.

Гиббс полагает, как и в предыдущем, что системы, образующие ансамбль, тождественны как по природе, так и по значениям внешних координат, и выдвигает ряд существенных теорем.

Внешние координаты рассматриваем как постоянные.

Теорема I. «Если ансамбль систем распределен по фазам таким образом, что показатель вероятности является функцией энергии, то среднее значение показателя меньше, чем для всякого другого распределения, в котором распределение по энергии такое же» .

Надо доказать

f Лс! (ц + Ад) ^+^1 dpY . . .dqn> фазы *

> ( В?в ( ^dp,...dqni(43)

J фазы J

где

г) — показатель, являющийся функцией энергии, т] + Ар — всякий другой показатель, дающий то же распределение по энергии. Функции подчинены условию

С все_ Г еЛ+4п= Г все J= 4 (44)

фазыфазы '

и условию

£=£'+с/£'£=8'+d£'

5 • • • $ е1’+Ли dpv • ■ • й(Ь = 5 • • -^eMpt . . . dqn. (45) £=£'£=£'

Первое условие есть условие нормировки, которому должны удовлетворять р и р + Ар, чтобы быть показателем распределения.

Второе условие означает, что р и р+Ар дают то же самое распределение по энергиям.

В пределах интегрирования (45) р — функция энергии постоянна; из этого

£=E'+d£'£=£'+d£'

^ . . . ^ ре1^^ dpi . . . dq-n = ^ . . . j ре^ dp^ . . . dqn

6=8'£=£'

и, следовательно, из (43) имеем:

( В?е. Аре1^11 dpi . . . dqTl > О, фазы *

а по (44)

(АлеЛ11 + 1 — e^)^ dpv. .. dqn> О, фазы

Дт^Ат) _[_ 1 — еАт) — убывающая функция Aq для Ар С 0 и возрастающая функция Ар для Др > 0 и исчезает при Ар =0.

Следовательно, это выражение, не принимая отрицательных значений, может принимать значение нуль только для Ар = О. Неравенство справедливо для всех фаз, исключая Ар=О, и теорема, таким образом, доказана.

Теорема II. Если ансамбль систем канонически распределен по фазам, средний показатель вероятности меньше, чем для любого иного распределения ансамбля, обладающего той же усредненной энергией.

5 • • • $ Аэ' ~ Т + ЛАе 8 +Лл ^i • • • ^» > °;

J фазы \ v и /

ф—8е ° dpt.. . dq^.ф—8е ° dpt.. . dq^.

ф—8

е ° dpt.. . dq^.

ф—8

е ° dpt.. . dq^.

Теорема III. Если 0 — какая-либо положительная постоянная, среднее по ансамблю значение выражения

'П + "д' меньше для ансамбля, распределенного с модулем 0, чем для какого бы то ни было другого распределения

г все

Т < ) • • • И п + Лт1) е + dp^.. dqn.

и фазы \ U/

Глава содержит девять теорем, из которых особенного внимания заслуживают VII, VIII и IX.

В двенадцатой главе «О движении систем и ансамблей систем в течение длительных промежутков времени» Гиббс ставит вопрос о динамической природе системы. По отношению к любой динамической системе возникает весьма существенная проблема ее возвращения с течением времени к своей первоначальной фазе.

Можно ли ожидать, что, если система в точности и не вернется к своей первоначальной фазе, то это произойдет в течение достаточно долгого времени с любой требуемой степенью приближения.

Гиббс опирается на следующее предложение: «Если мы представим себе ансамбль тождественных систем, распределенных с равномерной плотностью по какому-либо конечному фазовому объему, то число систем, покидающих фазовый объем и не возвращающихся в него, с течением времени будет меньше любой сколько-нибудь заметной доли полного числа систем п р и д о п у тц е и и и. что полный фазовый объем для систем, заключенных между двумя граничными значениями энергии, является конечным, причем эти граничные значения соответственно меньше или больше, чем какая бы то ни было из энергий вышеупомянутого фазового объема» L

Гиббс расчленяет доказательство. Поскольку некоторые системы должны немедленно покинуть фазовый объем, постольку все они не остаются навсегда в этом объеме. Системы, покидающие объем, в первый момент — фронт ансамбля. Фронт ансамбля в равные промежутки времени образует равные фазовые объемы. Вследствие ограничения некоторыми предельными значениями энергии, все образо-

Дж. В. Гиббс. Основные принципы статистической механики, стр. 141.

ванные объемы содержатся в некотором конечном объеме, и через некоторое время фронт образует фазы, уже ранее им образованные.

Вторая часть доказательства состоит в определении величины части ансамбля, которая вернется к первоначальному фазовому объему. Далее Гиббс пишет, что таким же путем можно показать, что вероятность для системы, произвольно выбранной из части канонического ансамбля, находящейся в заданном фазовом объеме, уйти из данного объема и не вернуться в пего, равна нулю.

Аналогичную теорему Гиббс высказывает для микро- канонического ансамбля. Вслед за этим Гиббс рассматривает вопрос о том, имеет ли ансамбль изолированных систем какую-либо тенденцию с течением времени прийти в состояние статистического равновесия.

«Существуют,— пишет Гиббс,— определенные функции фазы, которые постоянны во времени. Распределение ансамбля по значениям этих функций по необходимости инвариантно, т. е. число систем в любых границах, которые могут быть определены этими функциями, не может изменяться с течением времени. Фазовое распределение, которое дает наименьшее значение среднему показателю фазы г) без нарушения этих условий, определяется однозначно и есть то распределение, для которого показатель вероятности т] является функцией упомянутых функций.

Следовательно, это — неизменное распределение, а именно, единственное неизменное распределение, совместное с неизменностью распределения ио фазовым функциям, постоянным во времени. Казалось бы, что в избытке среднего показателя над минимумом, совместным с условием неизменности распределения по постоянным фазовым функциям, мы можем найти некоторое мерило отклонения ансамбля от статистического равновесия. Но мы видели, что показатель вероятности постоянен во времени для каждой системы ансамбля. Средний показатель, следовательно, постоянен, и этим методом мы не находим приближения к статистическому равновесию с течением времени» Г

Тринадцатая глава посвящена влиянию различных процессов на ансамбль систем. Внешние влияния различают двух видов: изменения внешних координат и действия других ансамблей систем. Различие этих видов в том, что

Там же, стр. 145.

тела, к которым относятся внешние координаты, не распределены по фазам. При взаимодействии двух ансамблей, оба они распределены по фазам. Этому различию соответствует в термодинамике различие между механическим и термическим действием. Эффекты, которые вызывают в ансамбле систем изменения внешних координат, Гиббс характеризует таким образом: «...изменение внешних координат, вообще говоря, нарушает существовавшее до него состояние статистического равновесия. Ибо, хотя оно и не изменяет (в начальный момент) распределения по фазам, оно влияет на условие, необходимое для равновесия. Это условие, как мы видели в главе четвертой, требует, чтобы показатель вероятности фазы являлся функцией фазы, постоянной во времени для движущихся систем. Но изменение внешних координат, сопровождаемое изменением сил, действующих на системы, изменит природу постоянных во времени фазовых функций. Следовательно, фазовое распределение, являвшееся для старых значений внешних координат распределением статистического равновесия, не будет уже таковым для новых значений...»

Несложно показать, что изменение внешних координат, приводя к нарушению равновесного состояния, может косвенным образом в известном смысле вызвать уменьшение тр

Обозначив через if значение среднего показателя вероятности до изменения внешних координат, через ц" — значение среднего показателя вероятности после изменения внешних координат, после ряда рассуждений приходят к выражению

< < т]'.

Это положение можно сравнить с теоремой, согласно которой, в отличие от теплового действия, энтропия тела не может быть уменьшена механическим действием.

Вслед за этим рассматривается эффект, вызываемый в ансамбле систем воздействием других ансамблей, с которыми рассматриваемый ансамбль приведен в динамическую связь.

Пусть имеются два отдельных ансамбля систем Ех и £2, число степеней свободы систем пх и 112, коэффициенты вероятности е 73 и ег-2.

Произвольную систему первого ансамбля, комбинированную с произвольной системой второго, рассматривают как систему с /21 + ^2— степенями свободы. ЕХ2 — ансамбль, получающийся в результате комбинирования каждой системы первого ансамбля с каждой системой второго.

еП1/ = 6Л/ . е^ T]12Z = ц/ + T]2Z,

T]12Z = Т]/ + T]2Z.

Предполагают, что первоначально ни одна из систем двух ансамблей Ех и Е2 не попадает в сферу действия Другой

К127 = е/ + 82Z, следовательно,

8i2Z = е/ + 82Z.

Если с течением времени, благодаря движению тел, представленных внешними координатами, системы ансамблей Ех и Е2 попадут в сферу действия друг друга, а затем опять выводятся под тем же влиянием внешних координат из сферы взаимного действия, то

“с^7 ^V +Ъ77.

Опираясь на теорему, согласно которой, если система в своих различных фазах образует ансамбль, состоящий из разных частей, и если мы рассматриваем средний показатель вероятности для всей системы, а также средние показатели для каждой из частей, взятых порознь, то сумма средних показателей частей будет пли меньше, чем средний показатель для всей системы, или равна ему, но не может быть больше. Предельный случай равенства встречается в том и только в том случае, когда распределение по фазам в каждой части не зависит от распределения в другой.__

но

Ц1277 ^ Ц127 п, следовательно,

4" + Рг77 ^ Щ7 + р/.

Это сравнимо с термодинамическим положением, согласно которому тепловой контакт двух тел может увеличить, по не может уменьшить сумму их энтропий.

Опираясь на теорему III, можно показать, что ансамбль, который имеет больший модуль, должен терять энергию. Результат этот сравним с положением, что если два тела различной температуры приведены в соприкосновение, то тело, имеющее более высокую температуру, теряет энергию.

Далее доказывается, что

82' — 82"0Г"82' — 82"0Г"

82' — 82"

0Г"

82' — 82"

0Г"

Это положение сравнимо с термодинамическим положением, гласящим, что когда тело, не обязательно находящееся в термодинамическом равновесии, приведено в тепловой контакт с другим телом, имеющим заданную температуру, то увеличение энтропии первого тела не может быть меньше (алгебраически), чем потерянная вторым телом теплота, деленная на его температуру.

Опираясь на ряд рассуждений и на свойства фазовых распределений, Гиббс получил, что

=61 — 0261=61 — 0261(е/ + 81"),(е/ + 81"),

=61 — 02

61

=61 — 02

61

(е/ + 81"),

(е/ + 81"),

а также и другие соотношения; где W — средняя работа, произведенная над телами, представленными внешними координатами. Полученные им соотношения между W, 81— —sn $2— е2. . . , 01, 02 совпадают с соотношениями, которые связывают в цикле Карно полученную работу, энергию, потерянную нагревателями пли охладителями, и их начальные температуры.

В своем исследовании «Работы по обоснованию статистической физики» Н. С. Крылов уделил много внимания анализу идей Гиббса и сделал ряд критических замечаний по поводу некоторых его теорем. Он отмечает, что одна из руководящих идей Гиббса состоит в обобщении результатов, полученных Больцманом для идеального газа на системы общего типа.

У Больцмана в случае равномерного распределения, дающего равновесное значение энтропии, энтропия идеаль- 238

пого газа определялась формулой

— к / In / dp,.

У Гиббса аналог энтропии определяется интегралом / plnpdZ, р — функция распределения в ^-пространстве, соответствующая задаваемому состоянию.

Если р — каноническое распределение Гиббса, то величина кт\ равна равновесному значению энтропии.

Однако сама по себе величина ц, не изменяющаяся при изолированном изменении системы, не может рассматриваться как аналог энтропии.

В силу этих соображений Гиббс перешел от «тонкой» плотности к «грубой» и к оперированию величиной 2, Р ?Jn Р\, обозначенной Эренфестом как 2 • Р —среднее значение «тонкой» плотности в ячейке с номером к.

Н. С. Крылов, сравнивая величину т] и 2 с энтропией, пишет:

«Введенная Гиббсом величина т], или, точнее, подразумеваемая им величина 2, не обладает всеми свойствами энтропии и поэтому не может рассматриваться как аналог энтропии. Действительно, энтропия обладает, очевидно, следующими свойствами: а) она является классической величиной, значение которой может быть определено при помощи микроскопического измерения, произведенного над данной системой;

более позднее измерение с подавляющей вероятностью (но не с вероятностью, равной единице) дает большее значение энтропии;

после времени релаксации равновесное значение энтропии осуществляется лишь с подавляющей вероятностью, но и любое другое значение энтропии может быть обнаружено с вероятностью, пропорциональной е8-к» Г

Н. С. Крылов анализирует те предположения «грубой» плотности Рх, при которых удовлетворяется требование пункта а), и величина 2 для момента после опыта получила точное значение.

Он же показал, что свойства пунктов б) и в) и при дополнительных предположениях не могут принадлежать величине 2.

«Сказанное выше,— пишет Н. С. Крылов,— показывает, чт()_введениая Гиббсом величина ^ (обозначаемая им через р) не обладает основными свойствами энтропии и не может рассматриваться как аналог этого понятия» Г Н. С. Крылов распространяет различие между Л и энтропией еще дальше.

Больцмановское выражение для энтропии — kJ/1п/с/ц сохраняет смысл и для неравновесных функций распределения f. Определение Гиббса ц = /р1нр^Г при каноническом распределении р дает правильное значение равновесной энтропии, а при неканоническом распределении перестает совпадать с обычным определением. Н. С. Крылов отмечает, что и «Два других гиббсова аналога энтропии du

1пг и ln ^~ , где и — объем фазового пространства, заключенный внутри поверхности заданной энергии, дают значение равновесной энтропии, но, очевидно, не могут сохранить смысл для неравновесных состояний с данной энергией» .

Весьма острая критика Гиббса Н. С. Крыловым ослаблена тем, что идея о размешивании уже имелась у Гиббса, кроме того, эта критика в большей мере относилась к общей проблеме о механической интерпретации статистики.

«При установлении связи,— пишет Н. С. Крылов,— между статистической механикой и термодинамикой Гиббс предполагает (и это предположение в выводе Гиббса не может быть отброшено), что при адиабатическом изменении внешних параметров ансамбль систем все время находится в состоянии, описываемом канонической функцией распределения» .

Это предположение продиктовано стремлением сохранить аналогию между теорией систем в Г-пространстве и теорией идеального газа Больцмана, описываемого при помощи ц-пространства. При адиабатическом изменении внешних условий предполагают, что в каждом из ряда состояний, через которые проходит газ, осуществляется распределение Максвелла — Больцмана.

«В противоположность этому предположение Гиббса в общем случае ошибочно. Как уже отмечалось, если в начальный момент ансамбль изолированных систем имел по энергиям каноническое распределение, то при адиабатическом изменении внешних параметров энергия систем изменяется так, что, вообще говоря, каноническое распределение теряется».

Далее Н. С. Крылов пишет:

«Рассматривая адиабатические процессы, Гиббс показывает, что в течение этих процессов величина ц (точнее говоря, величина 2) сохраняет минимальное значение и что в этом смысле изображаемая ансамблем система проходит через состояния статистического равновесия. Само доказательство стремления 2 к минимуму при стационарных условиях (гл. XII), как уже отмечалось, ошибочно. Также не являются доказательством аргументы, приведенные Гиббсом в пользу применимости результата о минимальности 2 при адиабатическом процессе (гл. XIII)».

Однако исходя из представлений о релаксации, основанной на размешивании, утверждения о минимальности 2 могут быть доказаны; но понятие о размешивании в статистической физике появилось впервые у Гиббса. И хотя Гиббсом и не дано общего определения этого понятия, можно не сомневаться в роли этого понятия у него.

XII. МАТЕМАТИЧЕСКИЕ РАБОТЫ ГИББСА

Работы Гиббса, написанные им до 1881 г., не могли служить исходным пунктом для исследований по векторному анализу.

В работе «Он the fundamental formule of dinamics», напечатанной в 1879 г. во втором томе «American Journal of Mathematics», векторные методы не получили отражения. Л. Ф. Уилер отмечает, что интересы Гиббса к векторному исчислению возникли в результате чтения максвелловского «Трактата». В письме к Шлегелю от 1 августа 1888 г. Гиббс писал: «Я впервые познакомился с кватернионами при чтении „Электричества и магнетизма" Максвелла, где в значительной степени применяется система обозначения кватернионами».

Гиббс вскоре убедился, что кватернионы неудобны при электродинамических исследованиях. Еще в 1843 г. Гамильтон предложил четырехчленное комплексное число — кватернион. Исторически кватернионное исчисление связано со стремлением обобщить комплексные числа. Вслед за докладом в Ирландской академии в 1844 г. в «Philosophical Magazine» появились исследования Гамильтона, давшего формальное изложение теории комплексных чисел, как частного случая числовых систем с несколькими единицами.

Гиббс же был одним из создателей векторного исчисления в его современной форме, лишь генетически связанной с кватернионами.

В 1881 —1884 гг. были напечатаны его «Elements of vector analysis», в которых кватернионы вытеснены современной формой изложения векторного анализа. Гиббс к этому времени был также знаком с работами Грассмана.

*<й#С4 <^#5^мй**»**«’**И1 <6вДг***^б-г^НИ^-^Г----«О ^.. .&у^5*#- s*«4 ^j (^-fx/^x^ ^At^^^^lf1,^^1<й$^5$\*е)>0^^.,^у^ Afi

4* fol* * - ^^")(<Г^Ву - «1 f^-Х^+Ч^ у!*-*-*

М1& = ^iT^ --^r^'j^R^ - »-с ^'U

Страница из лекционных заметок Гиббса по кратной алгебре

Это знакомство было также связано с вопросами электродинамики, и, в частности, со сформулированным Грассманом законом взаимодействия двух элементов тока.

В 1888 г. Гиббс писал: «Во всяком случае я увидел, что мои методы приближались к методам Грассмана. Я достал два экземпляра ,,Учения о протяженных величинах" издания 1844 г. и 1862 г., но не могу сказать, чтобы я нашел их легкими для чтения. В действительности у меня не хватило настойчивости изучить хотя бы один из них. И я, быть может, почерпнул больше идей из его различных статей, чем из этого труда. Однако я не думаю, чтобы труды Грассмана оказали особое влияние на мой ,,Векторный анализ", хотя я с радостью укрылся во вводном параграфе за одним или двумя знаменитыми именами, вводя изменения и обозначения, которые, как я чувствовал, будут неприятны сторонникам кватернионного метода.

Фактически, если вы внимательно прочтете эту брошюру, вы увидите, что все в ней следует с неумолимой логикой алгебры из проблемы, которую я поставил перед собой задолго до знакомства с трудом Грассмана. Я не сомневаюсь, что вы, так же как я, считаете, что методы Грассмана превосходят методы Гамильтона. Поэтому мне кажется, что вам было бы интересно узнать, как я, начав с некоторого знания методов Гамильтона и под влиянием простого желания найти простейшие алгебраические методы для выражения отношений в геометрической физике и т. и., пришел к векторной алгебре Грассмана, независимо от него или кого-либо другого...» \

В 1886 г. Гиббс публикует статью «On multiple algebra» , в 1889 г.— «On the determination of elliptic orbits from three complete observations» , в которых анализируются вопросы векторного анализа и показаны некоторые применения.

В 1891 г. появилась статья Гиббса «Quaternions and the

„Ansdehnungslehre"» \ в 1893 г.— «Quaternions and the al gebra of vectors» .

В последней работе Гиббс отмечает, что Маколей поставил перед Хевисайдом и ним некоторые вопросы , относящиеся к векторной алгебре.

«Маколей спрашивает: „Каков первый долг физика, анализирующего вектор?“ Ответ не вызывает сомнений — изложить предмет, в таком виде, чтобы он был наиболее легко освоен и был наиболее полезен после освоения». Отклоняя, как возможную причину, недостатки, связанные с разнообразием обозначений, Гиббс пишет: «Что же тогда является причиной факта, вызывающего сожаление Маколея и всех нас? За ней не надо далеко ходить. Нужно только взглянуть на тома, в которых Гамильтон изложил свой метод. Неудивительно, что физики и другие ученые не смогли оценить возможности простоты, ясности и краткости, содержащихся в системе, преподнесенной им в тяжелых томах по 800 страниц». Гиббс ставит вопрос, что, может быть, Гамильтон задумал эти тома как своего рода сокровище и мы должны искать в его более кратких статьях компактное изложение его метода. Но если, отмечает он, обратиться к более ранним статьям Гамильтона о кватернионах, то в них очень много уделено внимания воображаемым величинам и весьма мало векторному анализу.

Гиббс приводит слова Маколея о том, «что важное отличие кватернионов от других отраслей математики состоит в том, что математики изучают их после того, как ими в течение многих лет упорных трудов заложены основания всех своих будущих работ. Все они вырастают из определенного места славного дерева математики и питаются соками своего дерева. Но у кватернионов другое положение...»

Иначе подошел к вопросу Гиббс. Он отмечает, что векторная алгебра отнюдь не создание одного человека, что полстолетия назад несколько ученых уже работали над созданием алгебры, которая должна быть геометрической, а не арифметической.

В 1893 г. Гиббс опубликовал статью «Кватернионы и

векторный анализ», как бы в ответ на статью К. Дж. Кнотта, резюме которой было помещено в «Nature».

К. Кнотт высказал суждение, что кватернионы являются единственно полноценным и подходящим основанием для векторного анализа. Поскольку К. Дж. Кнотт усмотрел в работах Гиббса по векторному анализу использование кватернионов, Гиббс писал:

«Кватернионное выражение может представлять число. Так неужели тот, кто пользуется каким-либо выражением для этого числа, пользуется кватернионом? Кватернионное выражение может представлять вектор. Неужели каждый, кто пользуется каким-либо выражением для этого вектора, пользуется кватернионом?..»

ПРИЛОЖЕНИЕ

О ПРИМЕНЕНИИ ВЕКТОРНОГО МЕТОДАДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ОРБИТ

ПИСЬМО К Д-РУ ГУГО БУХГОЛЬЦУ, ИЗДАТЕЛЮ«THEORETISCHE ASTRONOMIE» КЛИНКЕРФУСА

Нью-Хейвен, октябрь, 1898 г.

Дорогой сэр, мнение Фабрициуса по вопросу о сравнительных удобствах тех или иных методов имеет гораздо больший вес, чем мое, ибо я не астроном и очень мало занимался вычислением орбит, причем исключительно только для проверки моих собственных формул. Цель моей статьи — показать астрономам, которые несколько консервативны (и по праву, ибо астрономия — старейшая из точных наук) преимущество применения векторных обозначений, которым я научился в физике от Максвелла. Этой цели легче всего достигнуть, если не стремиться показать, как мог бы сделать я, что многое в классических методах может быть удобно и весьма ясно представлено в векторных обозначениях,— а доказать, что эти обозначения настолько упрощают предмет, что легко построить метод для полного решения задачи. Я не утверждаю с уверенностью, что предложенный метод наилучший, но во всяком случае он намного лучше всего, что я мог бы найти без использования векторных обозначений. Некоторые очевидные погрешности в (моей статье исправлены в статье Биба и Фил-

липса L Несомненно, кое-какие еще остались, даже если сохранить общий метод.

Мои первые усилия решить основное приближенное уравнение шли по тому же пути, какому следовал Фабрициус. Во втором из уравнений (2) Фабрициуса подставить Г1=г2 и гз = г2, откуда получается р2 и г^ затем найти и из первого (3) Фабрициуса, а затем гз либо из второго из уравений (3), либо из какого-нибудь другого, которое для этого подходило бы, и, наконец, найти более точные значения р2, г2, взяв во втором из уравнений (2)

г3 =г3 =Гз- Г2 -Гз- Г2 -г2,г2,

г3 =

г3 =

Гз

- Г2 -

Гз

- Г2 -

г2,

г2,

где выражения в скобках обозначают числа, полученные из уже найденных приближенных значений. Это сходно с методом Фабрициуса или даже тождественно с ним, за исключением того, что он присоединяет сюда и принцип интерполяции (для первого значения в третьей «гипотезе»). Найдя, что этим методом последовательные приближения получаются иногда медленно, а иногда недостаточны, например, в случае кометы Свифта 1880 V, я испробовал метод, изложенный в моей статье. Можно сказать даже, что этот метод был создан именно для устранения затруднений, встретившихся в случае кометы 1880 V.

Я думаю, что в обычных случаях метод Фабрициуса вероятно лучше опубликованного мною. Уравнения очень просто и ясно выражаются в векторных обозначениях. Я буду пользоваться этими обозначениями в своей статье и писать Е, F и т. д. вместо немецких букв. Чтобы исключить pi и рз из уравнения (7) моей статьи, умножим прямо на Fx ХЕз. Это даст

/Вх \ /Во \

Ах 1 + — W^)- 1 [(№7^з) +

\ТУ /\г23 /

/ Вз\

+ рг(F^FxF^)] +Я3I 1 + —- I ^E^FxF^^ = 0.(я)

V Гз3 /

«The Orbit of Swift’s comet», 1880, V, Determined by Gibbs’s Vector Method», W. Beebe and A. W. Phillips. Gould’s Astronomical Journal, vol. IX, Dec. 1889.

Чтобы исключить рз и гз, умножим на £3 X £з, откуда

1 + — ^(Е^ЕзЕз) + Р1(Р1ЕзГзП —

•- --^[№з£з)+^^^= 0.(Ь)

После того, как мы нашли pi, ri, р2, г2 нет необходимости исключать какие-либо из них, и для сбережения труда при составлении уравнений для рз, гз, я был бы склонен взять составляющие в (7) в направлении одной из координатных осей, выбрав ту из них, которая ближе всего к направлению на третье наблюдаемое положение. Тем не менее, я напишу

/ ВЛ - -- -

^41 ( 1 + —- ) [(£1 • Р) + pi(Pi • Р)] —

/В 2 \__ _ _

— I1о )[ (^2•Р) + Р2 (Р2 • Р) ] +

\г2°/

+ Л3^1 + — )[(£з • Р) + Рз(Рз • -Р)] = 0,(’с)

где Р представляет ось координат, или (Ex X Е^, что дало бы уравнение Фабрициуса. Она может быть направлена к полюсу эклиптики, и тогда №*Р^ (Е^-Р), (Ез-Р) исчезают, если не считать крайне малых величин, зависящих от широты солнца и геоцентрических координат обсерваторий, если они включены в Ex, Е^ Ез.

Уравнения (а), (Ъ), (с), вместе эквивалентные (7), я решу следующим образом — почти так же, как Фабрициус, по пользуясь несколько больше интерполяцией и меньше упоминаемой им сходимостью, которая в частных случаях может обмануть ожидания.

Положив Т\=Т2 и г3 = г2 в уравнение ЛУ которое в измененном виде назову ^ЛУ я решаю его методом „проб и ошибок^, приняв р2 за независимую переменную. Как только получу значение р2, которое мне покажется дающим остаток (а7) того же порядка величины, что и эффект за-

11

мены — и на —, я определю по этому значению, из

(в) и (с). Г] и г3, а затем нахожу остаток (а) с помощью

значений и, Г2, гз, которые все найдены из того же самого предположенного значения рг. Теперь, пользуясь послед- _△(остатков)

ним значением^в моих предыдущих вычислениях (а')> которое, конечно, можно применить к (а) лишь приближенно, я получу значение р2 и использую его для второй гипотезы в (а). Это дает второй остаток для (а), который позволит мне получить более удовлетворительную интерполяцию. Можно сделать столько интерполяций, сколько мы найдем нужным.

Подобный метод, который, возможно, следует назвать методом Фабрициуса, будет, мне кажется, в большинстве случаев наилучшим для решения уравнения (7).

Уравнение можетУравнение можетКонечно, я вполне отдаю себе отчет, что достоинство моей работы, если оно есть вообще, состоит главным образом в основном приближении (1). Я добавлю еще несколько слов по этому поводу.

Уравнение может

Уравнение может

быть написано более симметрично:

И /т22 + т32 — 3ti2 \

Tl2 + Т22 - Зтз2 \Tl2 + Т22 - Зтз2 \

Tl2 + Т22 - Зтз2 \

Tl2 + Т22 - Зтз2 \

Оно может стать вполне симметричным, если написать — т2 вместо + Т2.

Если было использовано выражение, оканчивающееся на Z3, мы все же могли бы удовлетворить двум из условий, относящихся к ускорению, и получили бы

Т-Л1 т2Т-Л1 т2Т12 — Т22 \ _2 . U2 +6г23/Т12 — Т22 \ _2 . U2 +6г23/6г33 J6г33 J

Т-Л1 т2

Т-Л1 т2

Т12 — Т22 \ _

2 . U2 +

6г23/

Т12 — Т22 \ _

2 . U2 +

6г23/

6г33 J

6г33 J

(Па)

или

т22 — Т12 ^6п3т22 — Т12 ^6п3Д1 - /?2 +Д1 - /?2 +ТзТ2ТзТ21 +1 +т22 — Тз2бгз3т22 — Тз2бгз3^Кз = о,' (TIM^Кз = о,' (TIM

т22 — Т12 ^6п3

т22 — Т12 ^6п3

Д1 - /?2 +

Д1 - /?2 +

Тз

Т2

Тз

Т2

1 +

1 +

т22 — Тз2бгз3

т22 — Тз2бгз3

^Кз = о,' (TIM

^Кз = о,' (TIM

или

Тз2 — П2б^3Тз2 — П2б^3Тз2 — Т226г23Тз2 — Т226г23R2 + —7?3 = 0.Т2 №R2 + —7?3 = 0.Т2 №Пользуясь разложением, оканчивающимся на £, мы

Тз2 — П2б^3

Тз2 — П2б^3

Тз2 — Т22

6г23

Тз2 — Т22

6г23

R2 + —7?3 = 0.

Т2 №

R2 + —7?3 = 0.

Т2 №

Т1Т32г23Т1Т32г23Ra + —- Rs — 0.Т2Ra + —- Rs — 0.Т2(Ш)(Ш)может удовлетворить только одному из условий, относящимся к ускорению, скажем, второму. Это дает

Т1Т3

2г23

Т1Т3

2г23

Ra + —- Rs — 0.

Т2

Ra + —- Rs — 0.

Т2

(Ш)

(Ш)

(Гаусс пользуется виртуально

— Д1Т2— Д1Т2^+Т-Л1 = О,T1T2 Т2^+Т-Л1 = О,T1T2 Т2

— Д1

Т2

— Д1

Т2

^+Т-Л1 = О,

T1T2 Т2

^+Т-Л1 = О,

T1T2 Т2

что несколько более удобно, но, мне кажется, вообще менее точно).

Написав уравнение, аналогичное III, для Земли и вычитая из (7), получим

—1 - — j + — Рз7?з =

Погрешность интерполяционной формулы

Т1 7?!/?2Т3 ^3 _ Q

г22+т32—3ti224'г22+т32—3ti224'Т2 П3Г23Т2 Гз3

г22+т32—3ti2

24'

г22+т32—3ti2

24'

очевидно, второго порядка. Если умножим на

и вычтем из I, получим Па. Если умножим на

Т32+Т12—Зт22T12+Т22—Зт32

ИЛ ИЛИ —

то получим ПЬ или Пс. Погрешности, которые получаются оттого, что мы берем одно из этих уравнений вместо I, пропорциональны этим множителям и очень различны.

Опять-таки, в случае равных интервалов, Па и Ис становятся тождественными с III. Поэтому нет оснований пользоваться Па и Пс, когда интервалы почти одинаковы. ПЬ в этом случае гораздо менее точно, чем III.

Необходимо заметить, что все формулы I, Па, ПЬ, Пс, III могут быть выражены в общей форме

—f 1+-3+

Т2 \ П3 у \г2° /

То V ТУ /

но буквы В\, В2, Вз имеют разное значение в разных случаях, а в более простых формулах некоторые совсем выпадают. Кроме того, если значения В\, В^ Вз вычислены для I, значения Па, ПЬ, Пс получаются просто путем вычитания одного из этих чисел из трех других. Очевидно, что ПЬ вряд ли понадобится, кроме особых случаев, как при определении параболической орбиты, когда метод Оль- берса не дает результата, да и в этом случае возникает вопрос, нс лучше ли определить орбиту по р2 и рз, или р2 и pi, пользуясь Па или Пс.

Когда наблюдаемое движение совершается почти в плоскости эклиптики, уравнения П^ и Пс очень удобны для определения эллиптической орбиты при помощи четырех наблюдений, интервалы между которыми относятся примерно кат? 5:8: 5.

Очевидно, решение (7), данное выше, может быть видоизменено способами, которые слишком многочисленны, чтобы их упоминать, если использовать более простые формулы Па, Не или III вместо I на более ранних этапах работы. Для этого требуется только заменить значения BXl В^ Вз значениями (а), (Ь) и (с).

Неправильно было бы сказать, что в моих выражениях для отношений треугольников погрешность бывает, вообще говоря, пятого порядка или для равных интервалов — шестого. Если напишем pi, Р2, рз для коэффициентов Вь Вз, Вз в I, и Т — для погрешности уравнений, будем иметь точно

PyRi — Р2В2 + Р3В3 = 1 откуда получаем

P\R\ X Вз ~ Р2В2 X Вз = Т X Вз, В2ХВ3 _ pi ТХВз Bi X Вз Ра PaBi X Вз

Но — — мое выражение для отношения треугольников,

т X Взп .

а —=—х-его погрешность. Она, вообще говоря, чет- PaRv X Вз

вертого порядка (ибо знаменатель — первое), а для равных интервалов — пятого. То же самое верно для двух других отношений. Поэтому имеем

R\ X Вз Ра РаВл X Вз

Складывая эти уравнения и вычитая I (из обеих частей) , получаем:

Bi X Вз -V ВзХ Вз — BiX Вз _ Pi + Рз — Ра ( B1XR3ъ *

(Вз-RAXT

+ p2Bi х Вз

Здесь последний член, представляющий погрешность, вообще пятого порядка, или для равных интервалов — шестого. Но искомая величина — второго порядка, и относительная ошибка будет третьего порядка в общем случае или четвертого — для равных интервалов. Именно эта по-

грешность имеет особо важное значение в случае эллиптических орбит.

Заметим, что точность выражений для отношений [Г1Г2] : [r2r3] : [лг3] не дает меры точности формулы для определения эллиптических орбит.

Я думаю, что этот краткий набросок иллюстрирует удобство и ясность векторных обозначений для данных целей, совершенно независимо от того, какой частный метод выбран для определения орбиты. Какой метод наилучший? Это вопрос, на который трудно дать определенный ответ. Он, конечно, зависит от отношений интервалов времени, их абсолютных значений и многих других вещей.

Искренно Вам преданный

Дж. Виллард Гиббс

Р. S. Если мы хотим воспользоваться укороченными расстояниями, отнесенными к эклиптике или экватору, пусть pi выражает расстояние, умноженное на косинус (шир. или скл.), а Г\ — вектор длины секанса (шир. или скл.). По большей части, формулы не потребуют изменений, но квадрат Е\ будет sec2 (шир. или скл.) вместо 1, так что в последние члены (8) войдет этот множитель. ^FyF^F^ будет тогда гауссовское (0.1.2), тогда как в моей статье (F1F2F3) есть лагранжево (с'с"^").

Дж. В. Г.

Примечания.

Ri, Въ, Rs — векторы, проведенные от солнца к телу в трех его положениях;

А, г2, Гз ~ длины этих векторов (гелиоцентричные расстояния);

Ti — интервал времени между вторым и третьим наблюдением;

т2 — интервал времени (введено только в письме) ;

Та — интервал времени между первым и вторым наблюдением.

51 = ^ (- Т12 + Т! та + Та2); B^ = ^ (т>2 + ЗТ1Т3 + т32);

Вз = ^ (П2 + г, та + Та2) .

Ei, Ег, Ез — векторы, проведенные от солнца к трем положениям обсерватории, где проводятся наблюдения;

pi Р2 Рз — расстояния тела от места наблюдения;

Ь\ Е^ Ез—единичные векторы направлений к телу отместа наблюдений.

Т1 + Тз ’Т1 + Тз ’

рх2 = Ех2- (Ех-Ёху- РУ = ЕУ- ^-ЕаУ;

ру=Е32- (Ез-ЁзУ;

Л1 f 1 НRi — f 1 — —Ra + A3 f 1 ЧRs = 0;

Ц^ + ^ № + рА)-(1-§)х

X (Еа + рг^г) + Аз Ч1^;

^Ез 4- Рз Ез) = 0 .

БИБЛИОГРАФИЯ

Список трудов Дж. В. Гиббса

Graphical methods in the tehrmodynamics of fluids.— Trans. Conn. Acad., 2, 1873, 309—342.

A method of geometrical representation of the thermodynamic properties of substances by means of surfaces.— Trans. Conn. Acad., 2, 1873, 382-404.

On the equilibrium of heterogeneous substances.— Trans. Conn. Acad., 3, 1876, 108—248; 1878, 343—524.

On the equilibrium of heterogeneous substances. Abstract of the precedent paper by the author.— Amer. J. Sci., 16, 1878, 441—458. Перепечатано в «Repertorium der literarischen Arbeiten aus dem Gebiet der reinen und angewandten Mathematik», 2, 1879, 300—320.

On the fundamental formulae of dynamics.— Amer. J. Math., 2, 1879, 49-64.

On the vapour-densities of peroxid of nitrogen, formic acid, acetic acid and perchloride of phosphorus.— Amer. J. Sci., 18, 1879, 277—293, 371—387.

Elements of vector analysis, arranged for the use of students in physics. New Haven, 1881 — 1884, 80 p.

On double refraction and the dispersion of colors in perfectly transparent media.— Amer. J. Sci., 23, 1882, 262—275.

On double refraction in perfectly transparent media which exhibit the phenomena of circular polarisation.— Amer. J. Sci., 23, 1882, 460-476.

On the general equations of monochromatic light in media of every degree of transparency.— Amer. J. Sci., 25, 1883, 107—118.

On all alleged exception to the second law of thermodynamics.— Science, 1, 1883, 160.

On the fundamental formula of statistical mechanics, with appli cations to astronomy and thermodynamics.— Proc. AAAS, 33, 1884, 57—58.

On multiple algebra (Buffalo adress).—Proc. AAAS, 35, 1886, 37-66.

Reviews of Newcomb and Michelson’s «Velocity of light in air and refracting media» and of Ketteler’s «Theoretische Optik».— Amer. J. Sci., 31, 1886, 62-67.

On the velocity of light as determined by Foucault’s revolving mirror.—Nature, 33, 1886, 582.

Two letters to the secretary of the Electrolysis Committee of the British Association for Advancement of Science 0. J. Lodge (electrochemical thermodynamics).—Rent BAAS, 1886, 388—389; 1888, 343—346.

A comparison of the elastic and the electrical theories of light with respect to the law of double refraction and the dispersion of light.— Amer. J. Sci., 35, 1888, 46 7—475.

A comparison of the electric theory of light and Sir William Thomson’s theory of a quasi-labile ether.— Amer. J. Sci., 37, 1889, 139—144.

On the determination of elliptic orbits from three complete observations.— Mem. Nat. Acad. Sci., 4, 1889, pt. 2, 79—104.

Rudolf Julius Emanuel Clausius.— Proc. Amer. Acad., 16, 1889, 458-465. л

On the role of quaternions in the algebra of vectors.— Nature, 43, 1891, 511-513.

Quaternions and the «Ausdehnungslehre».— Nature, 44, 1891, 79—

Quaternions and the algebra of vectors.— Nature, 47, 1893, 463— 464.

Quaternions and vector analysis.— Nature, 48, 1893, 364—367.

Velocity of propagation of electrostatic forces.— Nature, 53, 1896, 509.

Semi-permeable films and osmotic pressure.— Nature, 55, 1897, 461—462.

Hubert Anson Newton.— Amer. J. Sci., 3, 1897, 359—376.

Fourier’s series.— Nature, 59, 1898/99, 606.-

Elementary principles in statistical mechanics, developed with especial reference to the rational foundation of thermodynamics. N. Y., 1902.

Собрания сочинений

The scientific papers. N. Y., 1906; v. I. Thermodynamics; v. IL Dynamics, vector analysis and multiple algebra, electromagnetic theory of light, etc (содержит все вышеуказанные работы, кроме последней).

Collected works. N. Y., 1928 (отличается от предыдущего лишь включением последней работы, которая составляет первую часть второго тома). Переиздано в 1948 г.

Переводы работ Гиббса

Thermodynamische Studien. Unter Mitwirkung des Verfassers aus dem Englischen iibersetzt von W. Ostwald. Leipzig, 1892 (содержит первые три работы Гиббса).

Equilibre des systemes chimiques. Traduit par Le Chatelier. Paris, 1899 (первая часть «Равновесия гетерогенных веществ»).

Diagrammes et surfaces thermodynamiques. Traduction de M. G. Roy, avec une introduction de B. Brunhes. Paris, 1903 (содержит первые две работы Гиббса).

Elementare Grundlagen der statistischen Mechanik. Deutsch bear- beitet von E. Zermelo. Leipzig, 1905.

L’equilibre des systemes heterogenes. Expose abrege. Paris, 1919.

Метод геометрического изображения термодинамических свойств веществ при помощи поверхностей. Перевод Э. П. Шубина под ред. и с прим. К. В. Астахова.— Успехи физических наук, 21, 1939, в. 4, 382—407.

О равновесии разнородных веществ. Сокращенное изложение одноименной работы, сделанное самим автором. Перевод Э. Г. Ананиашвили под ред. и с прим. В. К. Семенченко.— Успехи химии, 8, 1939, в. 5, 646—672.

Основные принципы статистической механики. Перевод К. В. Никольского. М., 1946.

Термодинамические работы. Перевод под ред. проф. В. К. Семенченко;— М.— Л., 1950.

Письма, заметки, конспекты лекций

То the American Academy of Arts and Sciences.— Proc. Amer. Acad., 16, 1881, 420—421 (письмо Гиббса в связи с награждением его медалью Румфорда).

С. В а г u s. Certain suggestions by J. Willard Gibbs on geophysical research.— Amer. J. Sci., 21, 1906, 461—462 (Письмо Гиббса автору).

J. W. Gibbs. On the use of the vector methode in the determination of orbits. Letter to Dr. Hugo Buchholtz, editor of Klin- kerfues, «Theoretische Astronomie» (1848).— Scient. Papers, v. II, 1906, 149-154.

E. B. Wilson. A letter from Lord Rayleigh to J. Willard Gibbs and his reply.— Proc. Nat. Acad. USA, 31, 1945, 34—38.

E. B. W i 1 s о n. Willard Gibbs and Soaring flit.— Proc. Nat. Acad. USA, 31, 1945, 233—235 (переписка с С. Ланглеем в 1894 г.). Много писем опубликовано в статье: J. Johnston. Willard Gibbs, an appreciation.— Scient. Monthly, 26, 1928, 129—139, a также в книгах: M. Rukeyser. Willard Gibbs. N. Y., 1942; L. P. Wheeler. Josiah Willard Gibbs. The history of a great mind. New-Haven, 1951.

J. W. Gibbs. Supplement to the «Equilibrium of heterogeneous substances».— Scient. Papers, v. I, 1906, 418—434.

J. W. Gibbs. The proper magnitude of the units of length, and of other quantities, used in mechanies.— В кн.: L. P. W h e e 1 e r. J. W. Gibbs. New-Haven, 1951, 207—218.

L. P. Wheeler, E. O. Waters, S. W. Dudley. The early work of Willard Gibbs in applied mechanics. N. Y., 1947 (фрагменты из ранних работ по механике).

Е. В. Wilson. Vector analysis, a text-book for the use of students of Mathematics and Physics. Founded upon the lectures of J. Willard Gibbs. N. Y., 1901.

A. W. Ewell. Gibbs’ geometrical presentation of the phenomena of reflection of light.— Amer. J. Sci., 24, 1907, 412—416 (по конспектам лекций Гиббса по оптике).

Е. В. Wilson. Outline of Gibbs’ lectures on thermodynamics (конспект 30 лекций, читанных Гиббсом в 1899/1900 уч. году).—В кн.: A commentary on the scientific writings of J. W. Gibbs, v. I, New-Haven, 1936, 19—49.

И. Работы о жизни и творчестве Гиббса

Award of Rumford medal to Willard Gibbs.— Proc. Amer. Acad., 16, 1881, 417-421.

J. W. Gibbs. The National Cyclopaedia of American Biographic, v. IV. 1901.

Anniversary meeting of the Royal Society, November 30.— Nature, 65, 1902, 107-108.

E. W. H у d e. Wilson’s Gibbs’s vector analysis.— Terrestr. Magnet. and Atmos. Electr., 7, 1902, 115—124 (рец.).

H. A. Bumstead. Josiah Willard Gibbs.— Amer. J. Sci., 16, 1903, 187—202.

G. H. B. Prof. J. W. Gibbs.—Nature, 68, 1903, 11.

H. J. L e G h a t e 1 i e r. Willard Gibbs. Sa vie et son oeuvre.-— Rev. gen. sci., 14, 1903, 644—649.

Josiah Willard Gibbs. Z. phys. Chern., 44, 1903, 1—6.

Josiah Willard Gibbs.— Jale Alumni Weekly, 12, 1903, N 31.

P. S m i t h. Josiah Willard Gibbs, a short sketch and appreciations of his work in pure mathematics.— Bull. Amer. Math. Soc., 10, 1903, 34-39.

J. Larmor. Josiah Willard Gibbs.— Proc. London Math. Soc., I, 1904, XIX—XXL

G. A1 a s i a. Josiah Willard Gibbs in memoriam.— Riv. fis., mat. e sci. natur., Pavia, 12, 1905, 21—30.

И. Каблуков. У. Джиббс и значение его трудов в учении о химическом равновесии («правило фаз»).— Научное слово, 1905, кн. IV, 107-118..

L. J. Josiah Willard Gibbs.— Proc. Roy. Soc., 75, 1905, 292—332.

H. A. Bumstead. Josiah Willard Gibbs.— Yale Alumni Welk- ly, 16, 1907, 444-445.

E. T. M. The scientific papers of J. Willard Gibbs.— Math. Gaz., 4, 1907, 87-88 (рец.).

J. H. Jeans. The scientific papers of J. Willard Gibbs.— Amer. J. Sci., 23, 1908, 144—145 (рец.).

Josiah Willard Gibbs.— Indian Eng., 41, 1907, 38—39.

Ch. S. Peirce. The scientific papers of J. Willard Gibbs.— Nature, 84, 1907, 92 (рец.).

G. G. Knott. The scientific works of Willard Gibbs.—Nature, 75, 1907, 361—362 (рец.).

E. B. W i 1 s о n. The scientific papers of J. Willard Gibbs.— Bull. Amer. Math. Soc., 13, 1907, 250—252 (рец.).

P. D u h e m. Josiah Willard Gibbs. A propos de la publications de ses «Memoires scientifiques».— Bull. Sci. Math., 31, 1907 (Отд. издание — Paris, 1908).

* J. Larmor. Lord Kelvin.— Proc. Roy. Soc., 81A, 1908, III— LXXVI (appendix).

E. H. Garrison. Josiah Willard Gibbs and his relation to modern e science.— Popul. Sci. Monthly, 74, 1909, 470—484, 551—561; 75, 1909, 41-48, 191-203.

Gh. S. Hastings. Josiah Willard Gibbs. Biographical Memoires Nat. Acad. Sci. Washington, VI, 1909, 375—393.

Работы, отмеченные звоздочкой, не посвящены специально Гиббсу, но в них отражены отдельные стороны его жизни и деятельности.

* H. Ada m s. The education of Henry Adams. An autobiography. Boston, 1918.

* II. Adams. The rule phase applied to history.— В кн.: The degradation of the democratic dogma. N. Y., 1919.

F. H. G e t m a n. Y. J. Willard Gibbs and his contribution to chemistry.— Science, 58, 1923, 129—133.

R. С. C a n t e 1 o. J. W. Gibbs. A summary of his contributions to chemistry.—Canad. Chern, and Metallurgy, 8, 1924, 215.

* R. J. Rayleigh. Life of John William Strutt, third baron Rayleigh. London, 1924.

R. G. Richardson. The first J. Willard Gibbs lecture.— Bull. Amer. Math. Soc., 30, 1924, 289—291.

* E. E. S 1 a s s о n. Notes on the centenary of the Franklin Institute.— Science, 60, 1924, Suppl. IX—XII.

F. G. Donn an. The influence of J. Willard Gibbs on the science of physical chemistry.— J. Franklin Inst., 199, 1925, 457—483.

W. L a s h M i 11 e r. The method of Willard Gibbs in chemical thermodynamics.— Chern. Rev., I, 1925, 293—344.

* R. H. Murray. Science and scientists in the XIX century. London, 1925.

A. E. V e r i 11. How the works of prof. Willard Gibbs were pub- lisched.— Science, 61, 1925, 41—42.

Chem. Weekblad., 23, 1923, 405—428, Sept. 18. Весь выпуск посвящен Гиббсу. Содержит следующие статьи: W. Р. Jorissen. Josiah Willard Gibbs; H. L e Ch atelier. L’oeuvre de J. Willard Gibbs; W. Ostwald. «Lebenslinien», cine Selbstbiographie; J. D. Van d e r Waals, jr. Gibbs involved op de mengseltheo- rie; L. M i 11 er. The «fundamental» equation of Willard Gibbs: G. T a m m a n. Der EinfluB der Arbeit von J. Willard Gibbs und die Entwicklung der Metallurgie; J. H. L. V о g t. Uber die Beden- tung der Phasenlehre fur die Petrographie; J. J. V a n Laar. Over grensgevallen bij phasenovenwichten; J. W. Jerwen. Pha- senleer en allotropic; F. G. D о n n a n. The phase rule of Gibbs in industry.

E. Cohen. The semi-centenary of Willard Gibbs’ phase law (1876—1926).— Science, 64, 1926, 621

C. G. Poore. Today fame comes to J. W. Gibbs.— N. Y. Times Mag., 6, 1926, Nov. 28.

V. С о f m a n. The scientific papers of Willard Gibbs.— Science, 66, 1927, 510.

* M. Pup in. The new reformation. N. Y., 1927.

F. W. Stevens. Josiah Willard Gibbs and the extension of the principles of thermodynamics.— Science, 66, 1927, 159—163.

J. Johnston. Willard Gibbs, an appreciation.— Scient. Monthly, 26, 1928, 129-189.

* J. Mayer. America’s influence of the development of the science.— Scient. Monthly, 26, 1928, 60—69.

* M. Pup in. Vom Hirten zum Erfinder. Leipzig, 1929.

* J. Fisher. The application of mathematics to the social sciences.— Bull. Amer. Math. Soc., 36, 1930, 225—243.

R. G. Van Name. The Willard Gibbs memorial.— dale Alumni Weekly, 39, 1930, 806—807.

* J. L a r m о r. The scientific environment of Clark Maxwell.—

В кн.: Clark Maxwell commemoration volume. Cambridge, 1931, 79-90.

E. B. Wilson. Josiah Willard Gibbs.—В кн.: Dictionary of American Biography, VII, 1931, 248—251.

E. B. W i 1 s о n. Reminiscences of Gibbs by a student and colleague.— Scient. Monthly, 32, 1931, 210—227.

M. H. Arverson. The greatest scientific philosopher since Newton.— Chem. Bull., 23, 1936, 12 7—130.

A commentary of the scientific writings of J. W. Gibbs. V. 1, Thermodynamics; v. II. Theorethical Physics. F. G. Donnan and A. Haas (Eds), New Haven, 1936. Содержит следующие статьи: v. I: E. В. Wilson. Papers I and II as illustrated by Gibbs’ lectures on thermodynamics (19—59); J. A. V. Butler. The general thermodynamic system of Gibbs (61—179); E. A. Guggenheim. Osmotic and membrane equilibria, including electrochemical systems (181—211); E. A. Milne. The quantities and the criteria of equilibrium (213—231); G. W. Morey. The phase rule and heterogeneous equilibrium (233—293); F. A. H. Schreinemakers. The graphical representation of equilibria in binary systems by means of the Zeta (Free energie) function (295—325); D. H. Andrews. The conditions of equilibrium for heterogeneous masses under the influence of gravity (and centrifugal forces) (327—335); F. G. Keyes. The fundamental equations of ideal gases and gas mixture (337—393); J. Rice. The thermodynamic of strained elastic solids (395— 504); J. Rice. The influence of surfaces of discontinuity upon the equilibrium of heterogeneous masses. Theory of capillarity (505—708); H. S. Harned. The general properties of a perfect electrochemical apparatus. Electrochemical Thermodynamics (709—735); v. II: A. Haas. The thermodynamik principles as extended and perfected by Gibbs (1—57); P. S. Epstein. Application of Gibbs’ methods to modern problems of thermodynamics (59—112); L. Page. Gibbs’ contribution to the theory of light (113—126); E. B. Wilson. The contribution of Gibbs to vector analysis and multiple algebra (127—160); A. Haas. Gibbs and the statistical conception of physics (161—178); A. Haas. The chief results of Gibbs’statistical mechanics (179—296): A. Haas. Special commentary on Gibbs’statistical mechanics (297—460); P. S. Epstein. Critical appreciation of Gibbs’statistical mechanics (461—519); P. S. Epstein. Gibbs’ methods in quantum statistics (521—584); A. Haas. Commentary on Gibbs’papers on dynamics (585—595).

* R. B. Lindsay, H. M a r g e n a u. Foundations of physics. N. Y., 1936.

J. G. Crowther. Josiah Willard Gibbs.— В кн.: Famous American men of Science. N. Y., 1937, 229—297.

Л. С. Дмитриев. Джошиа Виллард Гиббс.— Успехи химии, 8, 1939, 641—645.

П. А. Ребиндер, Джошуа Виллард Гиббс.—Успехи физич. наук, 21, 1939, 377—381.

В. К. Семенченко. Работы Гиббса по. статистической механике.—Успехи химии, 8, 1939, 671—686.

* J. Johnston. Applications of science to the metallurgical industry.— Scient. Monthly, 1939, june, 493—503.

Ch. A. Kraus. Josiah Willard Gibbs.— Science, 89, 1939, 275— 282.

R. E. Lange r. Josiah Willard Gibbs.— Amer. Math. Monthly, 46, 1939, 75-84.

W. Nernst. Zur Erinnerung an den hundersten Geburtstag von Willard Gibbs.— Naturwissenschaften, 27, 1939, 393—394.

* E. T. Bell. The development of mathematics. N. Y., 1940.

M. Rukeyser. Willard Gibbs. N. Y., 1942.

R. W. Jefferson, jr. Willard Gibbs. America’s greatest scientist.— Northwest. Eng., 6, 1947, 15, 46, 48.

M. Rukeyser. Josiah Willard Gibbs.— Phys. Today, 2, 1949, N 2, 6-13, 27.

* R. G. Osterweis. The sesquicentennial history of the Connecticut Academy of arts and sciences.— Trans. Conn. Acad., 38, 1949, 103—151.

* H. Margenau. The nature of physical reality. N. Y., 1950.

P. L. Wheeler. The optical theory of W. Gibbs.—Science, 114, 1951, 448.

P. L. Wheeler. Josiah Willard Gibbs. The history of a great mind. New Haven, 1951, 264 p.

В. К. Семенченко. Д. В. Гиббс и его основные работы по термодинамике и статистической физике (к 50-летию со дня смерти).— Успехи химии, 22, 1953, 1278—1284.

R. Е. Oesper. Josiah Willard Gibbs.— J. Ghem. Educat., 32, 1955. N 5.

* I. Fisher. My father Irving Fisher. N. Y., 1956.

* E. Stevenson. Henry Adams. A biography. N. Y., 1956.

B. Jaffe. J. Willard Gibbs.—В кн.: Men of science in Ameri- ka. N. Y., 1958, 307-330.

А. Я. Кипнис. К истории термодинамического учения Гиббса.— Вопросы истории естествознания и техники, вып. 8, 1959, 127-132.

А. Я. К и п н и с. Возникновение и начальный период развития химической термодинамики.— Труды Ин-та истории естествознания и техники, т. 30, 1960, 344—350.

* W. Ostwald. Aus dem wissenschaftlichen Briefwechsel Wilhelm Ostwald, Bd. I. Berlin, 1961, S. 89—104.

III. Термодинамика и статистикаСтатьи

А. Термодинамика

G. Kirch off. Pogg. Ann., 103, 1858, 177.

Z e u n e r. Grundzuge der mechanischen Warmetheorie. Leipzig, 1859.

M a s s i e u. Sur les fonctions caracteristiques des fluides.— G. r., 69, 1869, 858; J. de phys. (1) 6, 1887, 216.

H. Helmholtz. Zur Thermodynamik chemischer Vorgan- ge.— Sitzungsber. der Preuss. Akad. Wiss., 1882, 7.

** P. Duhem. Le potenliel thermodynamique, Paris, 1886.

Д. А. Г о л ь д г а м м е р. Термодинамическая поверхность воды (по Гиббсу и Ван-дер-Ваальсу).—Уч. зап. Московского ун-та, 1885, вып. VI.

** И. П. Осипов. Теоретическая химия. Лекции, ч. II. Харьков, 1887.

Le С h a t е 1 i е г. Ann. des Mines, 1888, Mars-Avril, 226; С. г., 106, 1888, 598; реф. этих работ —- Z. phys. Chemie, 2, 1888, 350; Z. phys. Chemie, 3, 1889, 132—133. Ле Шателье вывел уравнение, которым связаны между собой давление и температура в состоянии равновесия. Путем несложных преобразований, используя функцию Массье, приходят к форме, аналогичной закону виртуальных работ. Дюгем (С. г., 106, 1888, 485) возразил, что к этой формуле он пришел уже в 1884 г. (С. г., 49, 1884, 1113). Ле Шателье возразил Дюгему, что он исходил лишь из опыта (С. г., 106, 1888, 598). Дюгем в свою очередь указал, что он не может вести с Ле Шателье приоритетного спора, поскольку эти вопросы были принципиально решены Вант-Гоффом и особенно Гиббсом. У Дюгема возник также спор с Гюи (Бошу). В своей работе (С. г., 108, 1889 т 507—509) последний ввел новую функцию, в которую входят работа, тепло и температура, и определил условия для равновесия системы. Дюгем (С. г., 108, 1889, 666) заметил, что эта функция идентична термодинамическому потенциалу. Гюи полагал, однако, что им дано более общее выражение. Дискуссия, проведенная столь авторитетными учеными, показывает, что к этому времени круг идей Гиббса получил широкое распространение.-

М. van Deventer. Einfache Herleitung einiger fur die Chemie wichtiger thermodynamischer Beziehungen.— Z. phys. Chem., 2, 1888, 92-97.

Исходя из работы Планка, расширены некоторые условия равновесия, полученные для разведенных растворов, на растворы любой концентрации. В примечании указано, что Ван-дер- Ваальс обратил внимание автора на то, что те же результаты имеются у Гиббса и выражены в общей форме.

В. Курилов. Опытное изучение химических равновесий в системах из двух и трех фаз. СПб., 1889.

И. Е. Rieck е. Boitragc zu der von Gibbs entworfenen Theorie der Zustandsanderungen eines aus einer Mehrzahl von Phasen bestehenden Systems.— Z. phys. Chem., 6, 1890, 268—280.

E. R iecke. Erinnerungen an die Fundamentalgleichungen von Gibbs.— Z. phys. Chem., 6, 1890, 268—269; о н ж e. Gleichgewicht eines Systems von Korpern. Там же, 269—271; он же. Die geometrische Reprasentation der coexistierenden Phasen. Там же, 271-280).

E. R i e c k e. Spezielle Faile von Gleichgewichtserscheinungen eines aus mehreren Phasen zusammengesetzte Systemes.— Z. phys. Chem., 6, 1890, 411—429.

T. D. v a n der Waals. Die Grosse des Druckes bei koexistie- renden Phasen von Mischungen, besonders bei Saiz und Saure- Losungen.— Z. phys. Chem., 8, 1891, 188—214; О Гиббсе стр. 189-190.

Е. В i е с к е. Das thermische Potential fur verdunnte Losun- gen.— Z. phys. Chem., 7, 1891, 97—114.

E. Rie eke. Nachtragliche Bemerkung zu dem Aufsatze uber spezielle P'alle von Gleichgewichtserscheinungen eines aus meh- reren Phasen zusammengesetzten Systemes.— Z. phys. Chem., 7. 1891, 115-119.

W. Meyerhoffer. Der Energieinhalt und seine Rolle in Chemie und Physik.— Z. phys. Chem., 6, 1891, 541—585. О Гиббсе стр. 581—583.

** P. D u h e m. Commentaires aux principes de la thermodynami- que. I—II—IIL Paris, 1892—1894; он же. Traite elementaire de mecanique chimique fondee sur la thermodynamique I—II— III—IV. Paris, 1897—1899.

P. D u h e m. Uber ein Theorem fon J. W. Gibbs.— Z. phys. Chem., 8, 1891, N 4, 337-339.

P. D u h e m. Uber den dreifachen Punkt.— Z. phys. Chem., 8, 1891, 367—382 (о Гиббсе стр. 367).

L. Natanson. Thermodynamische Untersuchungen.—Wied. Ann., 42, 1891, 178—185; Z. phys. Chem., 8, 1891, 143 (Гиббс упоминается многократно).

F. A. H. Schreinemakers. Uber das Gleichgewicht des Doppelsalzes von Tobblei und Todkalium mit wasseriger Lo- sung.— Z. phys. Chem., 9, 1892, 57—77.

H. W. B. Roozeboom. Die Loslichkeitskurve fur Salzpaare, welche sowohl Doppelsalz als Mischkrystalle bilden, speziell fiir Salmiak mit Eisenchlorid.— Z. phys. Chem., 10, 1892, 145—164 (см. стр. 164).

L. Miller. Uber die Umwandlung chemischer Energie in elekt- rische.— Z. phys. Chem., 10, 1892, 459—476 (см. стр. 459—460).

L. Natanson. Uber thermodynamische Potentiale.— Z. phys. Chem., 10, 1892, 733—747 (см. стр. 740, 742).

P. D u h e m. Dissolutions et melanges. Premier Memoire. Equi- libre et mouvement des fluides melanges.— Trav. et Mem. Fac. Lille, III, 1893, N 2, 136 p. Много положительного о методе Гиббса.

L. Natanson. Thermodynamische Deutung des Maxwellschen Gesetzes.— Z. phys. Chem., 14, 1894, 151—154.

E. Rie eke. Der Satz vom thermodynamischen Potential beim Gleichgewichts eines heterogenen Systems mit Anwendung auf die Theorie von van der Waals und das Gesetz des Siedepunk- tes.— Wied. Ann., 53, 1894, 379-391.

29**. Д. И. Менделеев. Основы химии. СПб., 1895, стр. 719.

** П. Т. Пасальский. Приложение термодинамики к изысканию равновесия соприкасающихся масс, разнородных по своему составу или различных по своему физическому состоянию. Одесса, 1895, 204 стр. Оттиск из «Записок» Новороссийского ун-та, 65, 1895.

** Д. Пильчиков. Материалы к вопросу о приложении термодинамического потенциала к изучению электрохимической механики. Одесса, 1896.

G. В г е d i g. Ueber den Einfluss der Zentrifugalkraft auf che- mische Systeme.— Z. phys. Chem., 17, 1895, 459—472 (см. стр. 459, 468, 469).

F. Wald. Die Genesis der slochiometrischen Grundgesetze.— Z. phys. Chem, 18, 1895, 337—375; 19, 1896, 607—624.

F. Wald. Phasenregel und physikalische Eigenschaften chemischer Verbindungen.— Z. phys. Chem., 24, 1897, 315—324.

V. D. Bancroft. The phase rule. N. Y, 1897.

В ряде работ П. Сореля (Р. Sa ur el), имеющих математический характер, рассмотрено правило фаз и законы Гиббса: J. Phys. Chem., 3, 1899-1900, 69-71, 137-143, 214-216, 334336, 548—550; 4, 1899-1900, 193-199.

А. Н. Щ у к а р е в. Термодинамика распределения.— ЖРХО, т. 29, 1897, стр. 671—680.

Д. П. Коновалов. О химическом сродстве.— ЖРХО, т. 30, 1898, отд. Л, стр. 229—230.

А. И. Г о р б о в. Правило фаз. Энцикл. словарь Брокгауза и Ефрона, т. 24, № 48, СПб., 1898, стр. 852—861; о н ж е. Закон фаз.— «Физ. мат. ежегодник», 2, 1902, 172—204.

F. С о u b е t. Die Verflussigung von Gasgemischen.— Z. phys. Chem., 40, 1902, 257-367.

III. § 3. Allgemeine von J. W. Gibbs vorgeschlagene Definition der kritischen Phase. Rechtfertigung der Bezeichungen: kritischer Punkt, kritische Linie, Punkt der maximalen Abscisse (189-290).

VIL Die Linien von J. W. Gibbs und Konowalow (329—348).

Der indifferente Punkt oder der Punkt von Gibbs und Konowalow.

Die Linien von Gibbs und Konowalow.

Rechtfertigung der Bezeichungsweise des indifferenten Punkts von Gibbs und Konowalow. Indifferenter Zustand bei einer gegebenen Temperature. Erstes Theorem von Gibbs und Konowalow.

Die indifferente Zustand unter einem gegebenen Drucke. Zweites Theorem von Gibbs und Konowalow.

Die Isothermen eines Gemisches, welche einen Punkt von Gibbs und Konowalow haben.

W. P. Boynton. Gibbs’s thermodynamic model.— Phys. Rev., 10, 1900, 228—233; 11, 1900, 291-303.

T. P. К u e n e n. Bemerkungen zur Abhandlung des Herrn Cau- bet «Uber die Verfliissigung von Gasgemischen».— Z. phys. Chem,. 41, 1902, 43—51.

R. Wegscheider. "Uber den Begriff der unabhangigen Bo- standteile.— Z. phys. Chem., 43, 1903, 89—92, 376.

R. Wegscheider. Zur Kenntnis der Phasenlehre.— Z. phys. Chem., 43, 1903, 92—103. R. Wegscheider. Zum Begriff der unabhangigen Bestandteile.— Z. phys. Chemie, 45, 1903, 496— 504. Ответ на возражения ван Лаара на первую статью автора (Z. phys. Chem., 43, 1903, 741). О Гиббсе стр. 499, 503.

A. Byk. Zweite Erwiderung an Herrn R. Wegscheider.— Z. phys. Chem. 49, 1904, 233-237.

Б. H. Меншуткин. Учение фаз в химии.— Изв. СПб, Политехи. ин-та, 1, 1904, 492—496.

** А. В. Сперанский. О твердых растворах, образуемых двумя компонентами. М, 1904, гл. IV.

П. П. Федотьев. Аммиачно-содовый процесс с точки зре-

ния учения о фазах.— Изв. СПб. Политехи, ин-та, 1, 1904 281—334.

И. А. Каблуков. И. У. Джиббс и значение его трудов в учении о химическом равновесии («правило фаз»).— Научное слово, 1905, апрель, 107—118.

П. Н. Павлов. О равновесии между жидкой и кристаллической фазами.— ЖРФХО, 38, 1906, в. 2, отд. I, 319—326; он же. Общее правило фаз и применение его к системам капиллярной химии.— ЖРФХО, ч. хим., 42, 1910, в. 6, отд. I, 1034— 1061.

Е. Д. Волхонский. Равновесие двух веществ в смешанном бинарном растворителе.— ЖРФХО, ч. хим., 40, 1938, в. 6, отд. I, стр. 941—943; 41, 1909, в. 10, отд. I, 1763—1778; он же. Принцип изменения равновесных систем под влиянием внешних воздействий.— ЖРФХО, ч. хим., 44, 1912, в. 2, 305—310.

R. Wegscheider. Zur Kenntnis der Phasenregel (Zweite Erwiderung an Herrn A. Byk).—Z. phys. Chern., 50, 1905, 357— 363.

52a. R. Wegscheider. Nachtrag zu meinen mitteilungen (Zur Kenntnis der Phasenregel).— Z. phys. Chern., 52, 1905, 171—184. Beibl. 30, 1906, 22—23.

А. В у k. Zu den Ableitungen der Phasenregel.— Z. phys. Chern., 55, 1906, 250—256.

По вопросам стабильности равновесия гомогенной фазы и би- вариантных систем: Р. Sa ur el. J. Phys. Chern., 8, 1904, 325— 334; 8, 1904, 436—439; Beibl., 29, 1905, 759. По общим вопросам равновесия: J. J. Laar. Chern. Weekblad., 2, 1905, 283—289, 369-376, 381—389, 427-440, 571—584, 653-671; Beibl., 30, 1906, 457.

A. Boutaric. Sur Г application de Fequation de Gibbs-Helm- dA

holtz A = U + T(^p) aux systems monovariants.— C. r., 168, 1919, 939-942.

F. Michaud. Theoreme sur les systemes trivariants.— Ann. phys., (9), 11, 1919, 291-295.

A. M. Williams. Thermodynamics of adsorption.— Proc. Edinburgh, Math. Soc., 38, 1918, 23—39.

G. В a k k e r. Die thermodynamische Theorie der Kapillaritat von van der Waals, die Theorie der Kapillarschicht von G. Bakker und die theoretische Isotherme von James Thomson.— Ann. Phys., (4) 65, 1921, 507-519.

9. H. Le Chatelier. La loi des phases. C. r., 171, 1920, 1033— 1038.

W. P. Boynton. Gibbs thermodynamical models.— Phys. Rev., (2) 16, 1920, N 4, 363.

G. T a m m a n. Lehrbuch der heterogenen Gleichgewichte. Braunschweig, 1924, XII + 358 S.

G. T a m m a n. Aggregatzustande. Die Zustandsanderungen der Materie in Abhangigkeit von Druck und Temperatur. 2 Aufl. Leipzig, 1923.

62a. Z. A. Frumkin. Zur Theorie der Elektrokapillaritat.— Z. phys. Chern., 103, 1923, 43.

Г. Г. У p а з о в. Равновесные состояния систем, образованных

тремя компонентами.— ЖРФХО, ч. хим., 194, 1923, в. 1—3, стр. 61—161.

Е. Schreiner. Zur Ableitung des Zusammenhanges zwischen den osmotischen Koeffizienten und den Aktivitatskoeffizienten.— Z. phys. Ghem., Ill, 1924, 415—418.

R. Lorenz. Uber die Nernstsche Ableitung der Clausius-Gia- peyronschen Gleichung.— Z. phys. Ghem., 110, 1924, 40—42. О форме использования уравнения Гиббса — Гельмгольца.

Bakker. Zur Thermodynamik der Kapillarschicht.— Ann. Phys., (4) 75, 1924, 685-710.

** Ph. Kohnstamm. Lehrbuch der Thermostatik, daB heiBt des thermischen Gleichgewichts materieller Systeme. Nach Vorlesun- gen von T. D. v. Waals bearbeitet. Erster Teil: Allgemeine Thermostatik. Leipzig, XVI + 390 S; Zweiter Teil: Binare Gemische. 2 Aufl. Leipzig, 1927, VIII + 402 S.

O. S a c k u r. Lehrbuch der Thermochemie und Thermodynamik. 2 Aufl. Berlin, XVI + 347 s.

R. Wegscheider. Uber den Begriff des vollstandigen hete- rogenen Gleichgewichts.— Z. phys. Ghem., 130, 1927, 44—48.

V. Fischer. Beitrage zur Thermodynamik der Gemische.— Z. Phys., 50, 1928, 419-424.

T. A. Beattie. The entropy and thermodynamic potentials of real gases and mixtures of real gases, and a mass action law for chemical reaction between real gases. I. General thermodynamic relations.— Phys. Rev., (2) 31, 1928, 680—690.

E. Denina. Una generalizzazione della legge delle fasi ed una particolare applicazione ai sistemi osmotici, termo-ed elettro-os- motici.— S.-A. Gazz. chim. ital., 56, 1926, N 5, 357—365. Gm. L. Gay. J. chim. phys., 22, 1925, 127.

C. Raveau. Insuf Usance de la notion classique de Variance. Defectuosite de la regie des phases.—J. phys. et radium, (6), 7, 1926, 10-12.

P. Drossbach. Zur Theorie des thermodynamischen Potentials.— Metall u. Erz., 24, 1927, 489—491.

E. Denina. Principi termodinamici della Fisico-Chimica. Nota seconda. Le leggi dell’eqiolibrio nei gaz perfetti e nelle soluzio- ni ideoli.— S.-A. Ingegn. Riv. techn. mens. 1926, N 10, 16 p. Теоретическое исследование о законах равновесия в идеальных газах и растворах.

V. Pol ar a. Sul teorema di Gibbs-regola delle fasi-per gli equilibri eterogenei.— Lincei Rend., (6) 8, 1928, N 10, 500—505.

К. T e 11 i n e k. Uber heterogene Gasgleichgewichte mit merk- lichen Dampfdrucken der Bodenkorper.— Z. phys. Ghem., (A) 143, 1929, N 1, 69-78.

T. A. Beattie. The entropy and thermodynamic potentials of real gases and mixtures of real gases and a mass action law for chemical reaction between real gases. II. Integrated equations.— Phys. Rev., (2) 32, 1928, 691-698. Gm. Phys. Rev., 31, 1928, 680. III. Relations for pure gases, and the equilibrium pressure of a gas in a mixture.— Phys. Rev., (2) 32, 1928, 699—705.

T. A. Beattie. A rational basis for the thermodynamic treatment of mixtures of real gases.— Phys. Rev., (2) 35, 1930, 1435; 36, 1930, 132-145.

L. J. Gillespie. A test of the Dalton — Gibbs law of partial pressures.— Phys. Rev., (2) 35, 1930, 1435.

E. A. Guggenheim. On the laws of dilute solution and of perfect solutions.—J. Phys. Chem., 34, 1930, N 8, 1751—1757. Автор получает выражение, отличное от выражения Гиббса — Дюгема — Маргулиса.

G. Antonoff. Das Gesetz des Gleichgewichts zwischen zwei Phasen.— Kolloid-Z., 59, 1932, 7—12.

А. Ф. Г e p а с и м о в. О независимых компонентах закона фаз.— Труды Казанского технологического ин-та, 1, 1934, 114— 119.

Р. С о р е 1. Les surfaces thermodynamiques.— J. phys. et radium, (7) 6, 1935, 521—524. Рассмотрены некоторые вопросы дифференциальной геометрии термодинамических поверхностей.

О. Bakke г. Zur Thermodynamik der spharischen Kapillar- schicht eines einheitlichen Stoffes.— Z. phys. Chem. (A), 178, 1937, 193—213. Существенно для понимания некоторых мест у Гиббса.

Б. М. К е д р о в. О парадоксе Гиббса (тезисы). Л., 1935, 5 стр.

F. J. Т г о m р. Die Anwendung der Phasenregel auf Systeme, die getrennte Phase enthalten.— J. Chem. Metallurg., 36, 1935, 143-145.

J. V у о n. Le potentiel thermodynamique a volume constant dans les solutions d’electrolytes forts.— J. phys. et radium, (7) 7, 1936, N 2, 93-94.

<89. R. Dubri say. Sur la formule de Gibbs relative aux phenome- nes d’absorption.—J. phys. et radium, (7) 7, 1936, N 2, 16 p.

Л. А. Ротинянц. Термодинамическое исследование некого рых законов гетерогенного равновесия.— Изв. АН СССР, серия хим., 1937, № 5, 1261-1276.

Е. Janecke. Uber die graphische Darstellung der Gleichgewi- chte flussig-gasformig nach Roozeboom und mittels Partialdruck- kurven.— Z. Eleklrochem., 43, 1937, 198—200.

S. T. Bowden. A modified phase rule equation.— Nature, 141, 1938, N 3564, 331.

F. O. Koenig and S. W. G r i n n e 1. On the theory of galvanic cells subject to fields of force. I. The gravitational field.— J. Phys. Chem., 44, 1940, 463-482.

X. Дж. Деминг. Введение в правило фаз.—Успехи химии, 1940, в. 2-3, 261-274.

А. Сторонки п. Об условиях равновесия многокомпонентной двухфазной системы. ЖФХ, 1941, вып. 1, 50—77; 15, 1941. вып. 7—8, 959—965.

W. Wilson. Thermodynamical notes. A critical review of the development of fundamental concepts, from Carnot to Planck.— Philos. Mag., 33, 1942, 831-841.

B. Leaf. The principles of thermodynamics.— J. Chem. Phys., 12, 1944, 89-98.

C. Gurney. Surface tension in liquids.—Nature, 160, 1947, 166—167.

C. Gurney. Thermodynamic relations for two phases containing two components in equilibrium under generalized stress.— Proc. Phys. Soc. London, 59, 1947, 629—645.

К. D е f а у and J. Р г i g о g i n е. On the extension of Gibbs’ equation to the surface tension of surfaces not in equilibrium.— Bull. Acad. roy. Belgique cl. sci. ser. 5, 32, 1947, 36—51, 176—184, 335—350, 400—421.

K. J. Nieuwenhuis. A qualitative demonstration of Gibbs’ surface tension equation.— Rec. trav. chim. Pays-Bas, 66, 1947, 454-470.

M. А. К л о ч к о. Об аналогии между правилом фаз и теоремой Эйлера для многогранников.— Изв. сектора физ.-хим. анализа Ин-та общей и неорганической химии, 19, 1949, 82—88.

Д. С. Коржинский. Термодинамические потенциалы открытых систем и пример их применения к геохимии. Изв. сектора физ.-хим. анализа Ин-та общей и неорганической химии, 19, 1949, 41-50.

Д. С. Коржинский. Правило фаз и системы с вполне подвижными компонентами.— ДАН, 64, 1949, № 3, 361—364.

А. И. Фрум к и н. Из истории развития электрохимии в России в XIX в.— Успехи химии, 22, 1953, 355—374.

J. Р г i g о g i n e, H. C. Me 1. Sur la stabilite thermodynamique.— Bull. Acad. roy. Belgique, cl. sci., 40, 1954, 588—599.

Я. И. Герасимов и А. В. Никольский. Развитие исследований по химической термодинамике, гетерогенным равновесиям и теории растворов в Московском университете.— Уч. зап. МГУ, вып. 174, 1955, 221—228.

В. Defay. Du choix arbitraire de la surface de division dans les couches capillaires non en equilibre.— Bull. Acad. roy. Belgique cl. sci., 41, 1955, 653—665.

M. Bernard. La regie des phases.—Bull. Union physiciens, 50, 1956, N 426, 220—233.

F. C. Buff. Curved fluid interfaces. I. The generalized Gibbs — Kelvin equation.—J. Chern. Phys., 25, 1956, N 1, 146—153.

С. В о r y. De la regie des phases en particulier et de la thermodynamique en general.— Bull. Union physiciens, 51, 1956, N 431, 170-173.

J. Ritz. La regie des phases.— Bull. Union physiciens.

Л. С. П а л а т п и к, А. И. Ланда у. Обобщенная формулировка неравенства Гиббса. ДАН СССР, 114, 1957, № 4, 837-840.

М. J. Klein. Remarks on the Gibbs paradox.— Nederl. tijdschr. natuurkunde, 25, 1959, N 3, 73—76.

R. E. Johnson. Conflicts between Gibbsian thermodynamics and recent treatments of interfacial energies in solid-liquid-vapour systems.— J. Phys. Chern., 63, 1959, 1638.

А. Я. Кипнис. О некоторых работах русских ученых в области термодинамики фазовых равновесий.— ЖФХ, 33, 1959, вып. 10, 2383—2386.

А. Я. Кипнис. К истории термодинамического учения Гиббса.— Вопросы истории естествознания и техники, 1959, вып. 8, 127-132.

А. Я. Кипнис. К истории развития химической термодинамики в России.— Вопросы истории естествознания и техники, 1960, № 9, 125—128.

А. Я. Кипнис. Возникновение и начальный период разви-

тия химической термодинамики,— Труды Ии-та истории естествознания и техники, 30, 1960, 344—350.

А. Я. Кипнис. Развитие химической термодинамики в России. Автореферат канд. дисс. М., 1960, 18 стр.

А. И. Русанов. Термодинамика поверхностных явлений. Изд ЛГУ, 1960.

Т. L a s z 1 о. The thermodynamics of phase equilibrium. Ann. Phys., USA, 13, 1961, N 1, 1—92.

В. H. Урбах. Некоторые вопросы теории химических равновесий. Система трех постулатов, с помощью которых строится термодинамика Гиббса. ЖФХ, 35, 1961, вын. 1, 31—40.

А. И. Русанов. Термодинамическое рассмотрение мембранного равновесия с учетом поверхностей разрыва.— Вестник ЛГУ, 1961, № 10, 77.

А. И. Русанов. К термодинамике поверхностных явлений в монокристалле. О равновесной фазе монокристалла.— Вестник ЛГУ, 1962, № 16, 82.

J. Brynstad. On the phase rule.— Z. phys. Chem. (BRD), 36, 1963, N 5—6, 356—364.

Статистика

A. Kronig. Grundziige einer Theorie der Case.— Ann. Phys., 99, 1856, 315—322; Ann. chim., 50, 1850, 491—497.

R. Clausius. Uber die Art der Bewegung, welche wir Warme nennen.— Ann. Phys., 100, 1857, 353—380; Philos. Mag., 14, 1857, 108—127.

R. Clausius. Uber die mittlere Lange der Wege, welche bei der Molecularbewegung gasformiger Korper von den einzelneh Molecfilen zurfickgelegt werden.— Ann. Phys., 105, 1858, 239; Philos. Mag., 17, 1859, 81—91.

J. C. Maxwell. Illustrations of the dynamical theory of gases. Pt 1. On the motions and collisions perfectly elastic spheres.— Philos. Mag., 19, 1860, 19—32.

R. Clausius. Uber die Warmeleitung gasformiger Korper.— Ann. Phys., 115, 1862, 1—56; Philos. Mag., 23, 1862, 417—435, 512-5124.

L. Boltzmann. Studien fiber das Gleichgewicht der lebendi- gen Kraft zwischen bewegten materiellen Punkten.— Wien. Ber., 58, 1868, 517—560, Abt. 2.

R. С 1 a u s i u s. Uber einen auf die Warme anwendbaren mecha- nischen Satz.— Ann. Phys., 141, 1870, 124—130; Z. Math. Phys. 17, 1872, 82—87; Philos. Mag., 40, 1870, 122—127.

L. Boltzmann. Uber das Warmegleichgewicht zwischen mehratomigen Gasmolekiilen.— Wien. Ber., 63, 1871, 397—418, Abt. 2.

L. Boltzmann. Einige allgemeine Satze uber Warmegleichgewicht.—Wien. Ber., 63, 1871, 679—711, Abt. 2.

L. Boltzmann. Weitere Studien fiber das Warmegleichgewicht unter Gasmolekiilen.— Wien. Ber., 66, 1872, 275—370, Abt. 2; Wien. Ber., 72, 187 5, 427.

J. L о s c h m i d t. Uber den Zustand des Warmegleichgewichtes eines Systems von Korpern mit Riicksicht auf die Schwer-

kraft.-Wien. Ber, 73, 1897, 128—142, 366—372; 75, 187 7, 287— 298.

L. Boltzmann. Uber die Beziehung zwischen dem Hauptsatze der mechanischen Warmetheorie und der Wahrscheinlichkeits- rechnung, respective den Satzen uber das Warmegleichge- wicht.—Wien. Ber., 76, 1878, 373—435; Ann. Phys. Chem. Beibl. 3, 1879, 166—174.

J. Loschmidt. Uber den Zustand des Warmegleichgewicht.— Wien. Ber., 76, 1878, 209—225.

J. C. Maxwell. On Boltzmann’s theorem on the average distribution of energy in a system of material points.— Trans. Can bridge Philos. Soc, 12, 1879, 547—570; Ann. Phys. Chem. Beibl 5, 1881, 403—417; Philos. Mag., 14, 1882, 299—312.

H. A. Lorentz. Uber die Anwendung des Satzes vom Virial in der kinetischen Theorie der Case.— Ann. Phys. u. Chem., 12, 1881, 127—136, 660i—661.

H. Poincare. Sur les tentatives d’explication mecanique les principes de la thermodynamique.— C. r, 108, 1889, 550—553; Acta Math., 13, 1890, 67.

L. Boltzmann. On certain questions of the theory of gases.— Nature, 51, 1895, 413—415, 581.

E. Z e r m e 1 o. Uber einen Satz der Dynamik und die mechani- sche Warmetheorie.— Ann. Phys. u. Chem., 57, 1896, 485—494; он же. Uber mechanische Erklarungen irreversiblen Vorgange. Eine Antwort auf Hrn. Boltzmann «Entgegnung».— Ann. Phys, n. Chem., 59, 1896, 793—801; он же. Uber die Anwendung der Wahrscheinlichkeitsrechnung auf dynamische Systeme.— Phys. Z, 1, 1900, 317—320.

L. Boltzmann. Ueber einen mechanischen Satz Poincare’s.— Wien. Ber., 106, 1897, 12.

T. und P. Ehrenfest. Bemerkung zur Theorie der Entropiezu- nahme in der «Statistischen Mechanik» von W. Gibbs.— Wien. Ber., 115, 1906, 89—98; Collect. Scient. Papers, 1959, 107—116.

P. und T. Ehrenfest. Uber zwei bekannte Einwande gegen das Boltzmansche H-Theorem.— Phys. Z, 8, 1907, 311—314; Collected Papers, 146—149.

P. und T. Ehrenfest. Begriffliche Grundlagen der statistischen Auffassung in der Mechanik.— Encykl. math. Wiss, 4, 1911, N 32; Collected Papers, 213—302.

M. P1 a n c h e r e 1. Beweis der Unmoglichkeit ergodischer mecha- nischer Systeme.— Ann. Phys., 42, 1913, 1061—1063. Cm. A. Rosenthal. Ann. Phys., 42, 1913, 796; Ann. Phys., 43, 1914, 894.

P. Ehrenfest. Zum Boltzmannschen Entropie-Wahrscheinlich- keits Theorem.—Phys. Z, 15, 1914, 657—663.

Ю. Прутков. Замечание о статистических системах с переменным числом частиц.— ЖРФХО, ч. физ., 46, 1914, вып. 8, 344—355.

G. J a g е г. Die Fortschritte der kinetischen Gaslheorie. 2 Aufl, Braunschweig, 1919, VIII + 154 S.

R. Misses. Ausschaltung der Ergodenhypothese in der physika- lischen Statistik. I. ABgemeine Betrachtungen.— Phys. Z, 21, 1920, 225—232.

W. Schottky. Dynamische Quantengewicht, Nernstsches Theorem und Gibbsches Paradoxen.— Phys. Z., 22, 1921.,

A. Wassmuth. Kurze Begriindung des Maxwell-Boltzmann- schen Verteilungsgesetzes.—Wien. Anz., 1921, N 12, 87—88.

L. Brillouin. Thermodynamique et probabilite. Revision des hypotheses fondamentales.— J. phys. et radium, (6) 2, 1921, N 3, 65-84.

R. C. Tolman. The relation between statistical mechanics and thermodynamics.— J. Amer. Chern. Soc., 44, 1922, N 1, 75—90.

E. Z i 1 s e 1. Versuch einer neuen Grundlegung der statistischen Mechanik.— Monatsh. Math. u. Phys., 31, 1921, 118—1'56.

K. F. Herzfeld. Bericht liber die Anwendung der Statistik auf chemische Gleichgewichte.— Phys. Z., 23, 1922, N 4, 95—100.

M. Planck. Uber die freie Energie von Gasmolekiilen mit belie- biger Geschwindigkeitsverteilung.— Berl. Ber., 1922, N 8, 63—70.

G. G. Darwin and R. H. Fowler. On the partition of energy. Part II. Statistical principles and thermodynamics.— Philos. Mag., (6) 44, 1922, 823—842. О канонической совокупности Гиббса.

К. F. Н е г z f е 1 d. Zur kinetischen Theorie des Gibbsschen Satzes uber Adsorption.— Z. phys. Chem., 107, 1923, N 1—2, 74-80.

S. Boguslawski. Uber einige Grundfragen der kinetischen Warmetheorie.— Phys. Z., 23, 1922, N 10, 209—219.

G. Krutkow. Notiz liber die mechanischen Grundgleichungen der statistischen Mechanik.— Z. Phys., 36, 1926, N 8, 623—627.

V. B.u r s i a n. Uber die mechanischen Grundgleichungen der statistischen Mechanik. Bemerkung zu einer Notiz von G. Krutkow.—Z. Phys., 38, 1926, 116—118.

41. F. Russel Bichowsky. A. generalized Gibbs — Boltzmann equation.—Phys. Rev., (2) 31. 1928, N 6, 1112; (2) 32, 1928, N 3, 494-496.*'

J. Hadamar d. Sur le principe ergodique.— C. r., 186, 1928, N 5, 275-276.

К. P r z i b r a m. Kinetische Theorie der Gase und Dampfe.— Handb. Experimentalphys. Bd. 8 (2), 1929, S. 57 7—7 22.

E. Evenson. Beitrage zur molekular-statischen Thermody- namik.— Ann. Phys., (4) 87, 1928, N 19, 424—460.

Б. M. К e д p о в. Закон Дальтона и парадокс Гиббса.— ЖФХ, I, 1930, 3, 433—447.

W. Glaser. Zur Theorie der adiabatischen Invarianten.— Z. Phys., 64, 1930, N 3/4, 214—223. (О фазовых объемах).

J. N. Brons ted, E. Warming. MolekiilgroBe und Phasen- verteilung.— Z. phys. Chem. (A), 155, 1931, N 6/6, 343—352.

S. Verblunsky. Note on the Gibbs phenomenon. II.—Proc. Cambridge Philos. Soc., 27, 1931, N 3, 393—398.

P. S. Epstein. Modern statistics from the Gibbsian point of view.— Phys. Rev., (2) 38, 1931, N 3, 590.

E. Wigner. On the quantum correction for thermodynamic equilibrium.— Phys. Rev., (2) 40, 1932, N 5, 749—759.

J. Neumann. Proof of the quasi-ergodic hypothesis.— Proc. Nat. Acad. Amer., 18, 1932, N 1, 70—82.

M. Леонтович. К основам термодинамической статистики. ЖЭТФ, 2, 1932, вып. 5—6, 365—37 Л

52а. С. А. Богуславский. Основы молекулярной физики и применение статистики к вычислению термодинамических потенциалов.— Научн. изв., сб. 3, М., 19122, стр. 1—22.

Е. Hopf. Proof of Gibbs’s hypothesis on the tendency towards statistical equilibrium.— Pros. Nat. Acad. Amer., 18, 1932, N 4, 333—340.

L. S. Ornstein and W. R. van W i j k. Das Entstehen einer kanonischen Gesamtheit.— Proc. Amsterdam, 36, 1933, N 3, 272— 275.

54a. Ю. К p у т к о в. О каноническом собрании. ДАН, L, 1933, 3—9.

Е. Schrodinger. Uber den zweiten Hauptsatz der Thermody- namik.— Berl. Ber., 1933. N 5, 165.

Я. Б. Зельдович и В. G. Сорокин. О применении статистической механики к гетерогенным равновесиям. ЖЭТФ, 2, 7, 1934, 130—136.

В. Hostinsky. Sur les principes generaux des theories sta- tistiques en physique.— J. phys. et radium, 5, 1934, N 5, 106—107.

H. Gebelein. Uber die Grundlagen und analytischen Methoden der statistischen Mechanik.— Ann. Phys., (5) 19, 1934, N 5, 533—570.

J. N. Bronsted. On the definition of the Gibbs potential.— J. Chem. Phys., 3, 1935, N 4, 223. Cm. Phys. Ber., 1933, 1699.

Г. К p у т к OB. О гиббсовском большом ансамбле и методе Дарвина — Фаулера. ДАН, 2, 1935, 343—344.

G. Allard. Methode generale de statistique et ses applications a Fenergetique chimique.— Ann. phys., 4, 1935, 305—376.

T. Hopf. Ergodentheorie.— Ergebn. Math., Bd. 5, 1937, H. 2.

O. Halpern, F. W. Doermann. A new proof of the H-theo- rem.— Phys. Rev., (2) 55, 1939, N 11, 1077—1082.

E. C. Kemble. The quantum-mechanical basis of statistical mechanics.— Phys. Rev., (2) 56, 1939, N 11, 1146.

H. С. Крылов и Г. Ю. Филипченко. О способах получения распределения Гиббса. Критические замечания по поводу книг: «Статистическая физика» Ландау и Лифшица и «Квантовая механика» Френкеля.— Уч. зап. ЛГУ, № 57, серия физ. паук, вып. 6, 1940, 97—103.

Н. С. Крылов. Об обоснованиях физической статистики.— Уч. зап. ЛГУ, № 57, серия физ. наук, вып. 6, 1940, 74—96.

Г. Ю. Ф и л и п ч е н к о. О «макроскопическом» получении распределения Гиббса.— Уч. зап. ЛГУ, № 57, серия физ. наук, вып. 6, 1940, 104—107.

Я. П. Терлецкий. К обоснованию замены временных средних фазовыми в статистической механике.— ДАН, новая серия, 47, 1945, № 8, 564—566.

С. Г. Умаров и А. Е. Л е в а ш е в. Распределение Гиббса и системы, не приведенные к нормальным условиям.— Труды физ.-техн. ин-та АН Узбекской ССР, т. III, 1950, 5—12.

И. П. Базаров. Динамическое уравнение Гиббса, кинетическое уравнение Больцмана и необратимость.— Вестник МГУ, 1952, № 2, 75—78.

О. F. В о р р. Ubergang von der mikrokanonischen zur kanonischen Gesamtheit mittels d-Funktion.— Z. Naturforsch. 8a, 1953 N 4, 233—234.

H. Frisch. An equipartition principle of generalized canonical ensembles.— Phys. Rev., 91, 1953, N 4, 791—793.

D. Haar. On the use of grand ensemble in statistical mechanics: a new derivation of Saha’s formula.—Amer. J. Phys., 23, 1955, N 6, 326-331.

И. 3. Фишер. Об устойчивости однородной фазы.— ЖЭТФ, 28, 1955, вып. 2, 171-180.

74а. A. Munster. Anwendung der d-Funktion auf der mikrokano- nische Gesamtheit.— Z. Phys., 137, 1954, N 3, 386—391.

D. T e r-H a a r. Foundations of statistical mechanics.— Rev. mod. Phys., 27, 1955, N 3, 289—338; Д. T e p - X a p. Основания статистической механики. Перевод с англ. УФН, 59, 1956, вып. 4, 619—671.

75а. Р. Herz, Р. Bernays, A. Lande. Gibbs theory its foundations and applications.— Dialectica, 10, 1956, N 4, 368—383.

J. Yamamoto, H. Matsuda. On the grand canonical distribution method of statistical mechanics.— Progr. Theoret. Phys., 16, 1956, N 4, 269—286.

M. B. Lewis. Relation between the canonical and grand canonical ensemble.— Phys. Rev., 105, 1957, N 2, 348—353.

P. Casa 1. Integrate simple donnant le volume de Tespace des f>hases interieur a la variete d’energie constante. Application a a mecanique statistique. Loi de Gibbs.— G. r., 245, 1957, N 15, 1219—1221.

Я. П. Терлецкий. О вычислении флуктуации и корреляции по методу Гиббса.—Вестник МГУ, серия мат., 1957, № 4, 119— 123.

R. Kurth. Uber Gibbs kanonische Wahrscheinlichkeitsvertei- lung.— Z. Naturforsch., 13a, 1958, N 1, 30—32.

G. Truesdell, D. Morgenstern. Neuere Entwicklungen in der klassischen statistischen Mechanik und in der kinetischen Gastheorie.— Ergebn. exakt. Naturwiss., 30, 1958, 286—351.

Д. H. Зубарев. Термодинамическая эквивалентность статистических ансамблей.— Научные доклады высшей школы. Физ.-мат. наук, 1958, № 6, 169—179.

В. Б. Магалинский и Я. П. Терлецкий. О вычислении вероятностей координат по методу Гиббса.— ЖЭТФ, 34, 1958, № 3, 729—734.

С. Bloc h, G. De. D о m i n i c i s. Un developpement du poten- tiel de Gibbs d’un' systeme compose d’un grand nombre de par- ticules.— Nucl. Phys., 10, 1959, N 2, 181—196.

В. Mandelbrot. Les ensembles grand-canoniques de Gibbs, justification de leur energie aleatoire.— C. r., 249, 1959, N 16, 1464-1466.

J. L. Lebowitz. Stationary non-equilibrium Gibbsian ensembles.—Phys. Rev., 114, 1959, N 5, 1192—1202.

В. Б. Магалинский. О вычислении вероятностей координат по методу Гиббса для нелинейных систем.— ЖЭТФ, 36, 1959, вып. 5, 1423—1427.

В. Б. Магалинский. Метод Гиббса в теории флуктуаций и броуновского движения. Автореферат канд. дис. М., 1960, 7.

88а. В. 11. М и л а н т ь е в. Вычисление временных корреляций

по методу Гиббса.— Вестник МГУ, серия 3, физика, астрономия. 1960, № 4, 71-78.

С. Е. Truesdell. Ergodic theory in classical statistical mechanics.— Proc. Internat. School. Phys., Enrico Fermi Course 14, N. Y.— London, 1961, 21—56.

89a. В. П. Милантьев. Вычисление моментов по методу Гиббса.— Вестник МГУ, серия 3, 1961, № 5, 65—67.

G. V о j t a. Zur Gibbsschen Statistik von Isotopensystemen.— Z phys. Chem., (DDR), 220, 1962, N 5-6, 420-428.

Книги'

H. А. Колосовский. Химическая термодинамика. ГХТИ, 1932, XVI + 446 стр.

Дж. Партингтон. Курс химической термодинамики. Перевод с англ. Я. И. Герасимова, доп. проф. А. В. Раковского. ГХТИ, 1932, 383 стр.

К. Шефер. Теория теплоты, ч. 1—2. ГТТИ, 1933 (ч. I. Теория теплопроводности. Термодинамика. Перевод с нем. Е. Л. Ста- рокадомской под ред. проф. А. С. Предводителева. 356 стр.; ч. II. Молекулярно-кинетическая теория вещества. Перевод с нем. В. В. Серпинского и Б. П. Беринга. Под ред. проф. В. К. Семенченко. 297 стр.

Ч. Хиншельвуд. Термодинамика. Перевод с англ. Е. П. Шубина. Под ред. и с прим. К. А. Путилова. ГТТИ, 1933, 174 стр.

Г. У л их. Химическая термодинамика. Перевод с нем. ГХТИ, XII+ 304 стр.'

Г. Т а м м а н. Руководство по гетерогенным равновесиям. Перевод с нем. ОНТИ, 1935, 328 стр.

А. Финдлей. Правило фаз и его применение. Изд. 2. Перевод с англ. В. И. Нестеровой. Под ред. и с доп. проф. А. В. Раковского. ОНТИ, 1935-, 318 стр.

Я. Г. Вант-Гофф. Очерки по химической динамике. Перевод с франц, со вступ. статьей Н. Н. Семенова и с биографическим очерком проф. М. А. Блоха.

И. Д. Ван-дер-Ваальс. Термические равновесия материальных систем по лекциям И. Д. Ван-дер-Ваальса. Сост. Ф. Копстамм. Перевод с нем. 1936; ч. I. Общая термостатика, 452 стр.; ч. II. Бинарные смеси. 439 стр.

А. Б. М л о д з е е в с к и й. Теория фаз. ОНТИ, 1937, 121 стр.

S. Т. Bowden. The phase rule and phase reactions, theoretical and practical. London, 1938, XVIII + 303 p.

И. Я. ван Лаар. Шесть лекций о термодинамическом потенциале и его применениях к проблеме химического и физического равновесий. Перевод с нем. под ред. проф. И. И. Жукова. ОНТИ, 72 стр.

Ж. Н. Льюис. Химическая термодинамика. Перевод с англ.

A. H. Лукницкого под ред. и с доп. проф. Н. А. Ребиндера. ОНТИ, 1937, XVI, '53i2 стр.

А. Б. М л о д з е е в с к и й. Термодинамика. Учпедгиз, 1939, 157 стр.; изд. 2. 1948, 184 стр.

Э. А, Гугенгейм. Современная термодинамика, изложенная по методу У. Гиббса. Перевод под ред. проф. Е. А. Щукарева. ГНТИХ, 1941.

L. Е. Steiner. Introduction to chemical thermodynamics. N. Y., 1941, XIV, 516 p.

Ф. Скрейнемаркерс. Нонвариантные, моновариантные и дивариантные равновесия. Перевод с англ, с доп. и изм. Н. В. Белова. ИЛ, 1948, 215 стр.

17а. J. Р г i g о g i n e et R. D e f a y. Thermodynamique chimique, conformement aux methodes de Gibbs et de Bonder. Vol. I. Theoremes fondamentaux. Phases gazeuses. Liquides et solides pures. Introduction a Petude des systemes heterogenes. 1944, XVI, 348. Vol. 2. Stabilite et moderation des systemes physico- chimiques. Transformations et deplacements d’equilibre. Les solutions. 1946, XXI, 430 p. Vol. 3. Tension superficielle et adsorption. 1951, XX, 295 p.

А. Сторонкин. Об условиях термодинамического равновесия многокомпонентных систем. Л., 1948, 122 стр.

F. В. Rossini. Chemical thermodynamics. N. Y., 1950, XIX, 514 p.

M. А. Леонтович. Введение в термодинамику. Изд. 2. М.— Л., Гостехиздат, 1951, 199 стр.

М. A. Paul. Principles of chemical thermodynamics. N. Y., 1951, VIII, 740 p.

M. X. Карапет ь я н ц. Химическая термодинамика. Изд. 2. 1953, 612 стр.

В. П. Д р е в и н г. Правило фаз. Изд. МГУ, 1954, 174 стр.

J. L. Finck. Thermodynamics. London, 1955, XV, 224 р.

А. Б. М л о д з е е в с к и й. Геометрическая термодинамика М., Изд. МГУ, 1956, 91 стр.

В. К. Семенченко. Поверхностные явления в металлах и сплавах. М., ГТТИ, 1957.

26а. Ю. И. Соловьев. История учения о растворах. Изд-во АН СССР, 1959.

2'7. J. Zernike. Chemical phase theory. Kluwer, 1957, XV+ 494 p. 27a. G. Kortum. Einfiihrung in die chemische Thermodynamik. Gottingen, 1960, 470 S.

И. П. Базаров. Термодинамика. Физматиздат, 1961, 292 стр.

К. G. В е n b i g h. Tte principles of chemical equilibrium. Cambridge, 1961, XXI, 491 p.

J. G. Kirkwood and J. Oppenheim. Chemical thermodynamics. N. Y., 1961.

P. T. Landsberg. Thermodynamics..., N. Y., 1961, X, 469 p.

Л. С. П а л а т н и к и А. И. Ландау. Фазовые равновесия в многокомпонентных системах. Изд. Харьковского ун-та, 1961, 405 стр. Рец.: В. Я. Аносов. ЖФХ, 36, 1962, вып. 9. 2106— 2107.

И. Р. Кричевский. Понятия и основы термодинамики. Госхимиздат, 1962, 443 стр.

J. A. В a 11 e r. Chemical thermodynamics. 5th ed. N. Y., 1962, XVII, 601 p.

J. P r i g о g i n e mid R. D e f a y. Chemische Thermodynamik. Leipzig, 1962, 548 S.

В. M. Коновалов. Термодинамика. Киев, 1962, 295 стр. V. М. Feires. Thermodynamics. N. Y., 1962, XXIII. 680 p.

А. И. Русанов. О термодинамическом равновесии гетерогенных систем с учетом поверхностных явлений. Автореферат докт. дисс. Л., 1963, 15 стр.

А. А. Акопян. Химическая термодинамика. «Высшая школа», 1963, 527 стр.

В. X. Эверс т. Введение в химическую термодинамику. Перевод с англ. В. В. Михайлова, 290 стр.

W. Wagner. Chemische Thermodynamik. Berlin, 1963, 190 S.

Я. И. Френкель. Статистическая физика, ч. I. ГТТИ, 1933, 262 сгр.; изд. АН СССР, 1948, 760 стр.

Д. Райс. Статистическая физика. Перевод с англ. Б. Н. Финкельштейна. Харьков — Киев, ГНТИУ, 1934, 282 стр.

Л. Д. Л а н д а у и Е. М. Лифшиц. Статистическая физика. М.—Л., ОНТИ, 1938, 227 стр.; они же. Теоретическая физика, т. 4. М.—Л., ГТТИ, 1951, 480 стр.

G. S с h о u 1 s. Applications de la mecanique statistique generale. Paris. 1938, 122 p.

R. С. T о 1 m a n. The principles of statistical mechanics. Oxford, 1938, XIX+660 p.

А. Я. Хинчин. Математические основания статистической механики. М.—Л., Гостехиздат, 1943, 128 стр.

М. А. Леонтович. Статистическая физика. М.—Л., Гостехиздат, 1944, 256 стр.

Н. Н. Боголюбов. Проблемы динамической теории в статистической физике. М.—Л., Гостехиздат, 1946, 11'9 стр.

Р. Фаулер и Э. А. Гуггенгейм. Статистическая термодинамика. Пер. с англ. И. И. Рогачева и Т. С. Рубинштейна.

В. Г. Л е в и ч. Введение в статистическую физику. ИЛ, 1949, 612 стр.

Н. С. Крылов. Работы по обоснованию статистической физики. (Вступит, статья А. Б. Мигдал и В. А. Фок). Изд-во АН СССР, 1950, 208 стр.

Я. П. Терлец к ий. Динамические и статистические законы физики. Изд. МГУ, 1950, 96 стр.

А. Я. Хинчи н. Об аналитическом аппарате физической ста тистики. Изд-во АН СССР, 1950, 56 стр.

Дж. Майер и М. Гепперт-Майер. Статистическая механика. Перевод с англ. С. П. Дьякова и В. М. Харитонова. ИЛ, 1952, 478 стр.

. В. Г. Л е в и ч. Введение в статистическую физику. Изд. 2, 1954, 528 стр.

А. Зоммерфельд. Термодинамика и статистическая физика. Перевод с нем. В' Л. Бонч-Бруевича и В. Б. Сандомирского. ИЛ, 1955, 480 стр.

А. Г. Самойлович. Термодинамика и статистическая физика. М., Гостехиздат, 1955, 368 стр.

D. Haar. Elements of statistical mechanics. London, 1955, XIX, 468 p.

G. В 1 о c h, C. D о m i n i c i s. Sur le developpement du poten- tiel de Gibbs. 1959.

T. Хилл. Статистическая механика. Перевод с англ. Ю. А. Церковникова и В. В. Толмачева. Под ред. С. В. Тябликова. ИЛ, i960, 485 стр.

R. Kurth. Axiomatics of classical statistical mechanics. Oxford, 1960, X, 180 p.

N. Davidson. Statistical mechanics. N. Y., 1962, IX, 540 p.

A. Pacault. Elements de thermodynamique statistique. Paris, 1963, XV, 358 p.

P. Айзеншиц. Статистическая теория необратимых процессов. Перевод с англ. С. П. Ерковича. ИЛ, 1963, 127 стр.

СОДЕРЖАНИЕ

Нью-Хейвен, штат Коннектикут 5

Годы учебы 24

Вступление в науку 34

В Европе 40

Профессор Йельского университета 47

Первые статьи 58

Мировая известность 72

Последние годы105

У истоков теории Гиббса140

Термодинамические работы. • »1130

Работы Гиббса по статистической физике . . . . ,216

Математические работы242

Приложение: О применении векторного метода для определения орбит (Письмо Гиббса к Г. Бухгольцу) . . ,247

Библиография 256

У шер Мойпович Франкфурт

Александр Моисеевич Френк

Джозайя Виллард Гиббс

Утверждено к печати редколлегиейнаучно-биографической литературыАкадемии наук СССР

Редактор издательства Е. М. КлаусТехнический редактор Т. П. Поленова

Сдано в набор 3/Ш 1964 г. Подписано к печати 24/VI 1964 г.Формат 84хЮ81/з2. Печ. л. 83/4.+1 вкл. Усл. печ. л. 14,35.

Уч.-изд. л. 14,3 (14,2 ^0,1 вкл.) Тираж 3500 экз. Т-10601. Изд. № 2509.

Тип. зак.№ 434. Темплан 1964 г. № 134

Цена 85 коп.

Издательство «Наука».

Москва, К-62, Подсосенский пер., 21

2-я типография издательства «Наука».

Москва, Г-99, Шубинский пер., 10

1 Г. Аптекер. История американского народа. Колониальная эра. ИЛ, 1961, стр. 36.

1 «Nature», 1875, 11, 359.

1 С. Карно. Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу. М., 1923, стр. 19.

1 Т. Хилл. Статистическая механика. ИЛ, 1960, стр. 20.

1 Дж. В. Гиббс. Термодинамические работы. ГТТИ, 1950, стр. 95.

1 П. Л. К о л о с о в с к и и. Химическия термодинамика. Л ,

1 И. П. Базаров. Термодинамика. Физматгиз, 1961, стр. 140.

1 И. П. Базаров. Термодинамика, стр. 140.

1936, стр. 138-139.

1 Дж. В. Гиббс. Указ, соч., стр. 648—649.

1 О. Д. Хвольсоп. Курс физики, т. III. Берлин, (923 стр. 674 — 675.

1 А. Б. Млодзеевский. Теория фаз. ОНТИ, 1937, стр. 24.

1 А. Финдлей. Правило фаз и его применение. ОНТИ, 1935, стр. 24.

1 Г. T а м м a h. Указ, соч., стр. 89—90.

1 В. К. Семенченко. Избранные главы теоретической физики, стр. 275.

1 А. Г. Самойлович. Термодинамика и статистическая физика, стр. 54.

1 Физический энциклопедический словарь, т. 1. Изд-во «Советская энциклопедия». М., 1960, стр. 425.

1 Там же, стр. 79.

1 Там же, стр. 23.

1 Дж. В. Гиббс. Основные принципы статистической механики, стр. 15.

1 Дж. В. Гиббс. Основные принципы статистической механики, стр. 119.

1 JT. С. К р ы л о в. Работы по обоснованию статистической физики, стр. 46.

1 Address before the Section of Mathematics and Astronomy of the American Association for the Advancement of Science, by the Vice-President.— Proceedings of the American Association for the Advancement of Science. 35, 1886, p. 37 — 66.

1 Nature, 44, 1891, р. 79—82.

Очевидно, что вообгце погрешность в I — пятого порядка, в Па, ПЬ, Пс — четвертого, а в III — третьего. Но для равных интервалов погрешность в I будет шестого порядка, а в III — четвертого. А если т2 + т3—Зт? = 0, Па становится тождественным с I, и его погрешность будет пятого порядка.

То же относится и к Не в соответствующем случае. Отсюда следует, что если интервалы относятся, примерно, как 5 : 8, мы можем взять Па и ПЬ вместо I. Это, безусловно, сократит решение, приведенное выше, ибо нужно будет взять только одну из величин ri, г3.

Формулы Па, ПЬ, Не могут быть получены также следующим способом, чем доказывается их относительная правильность.

Джозайя Виллард Г' и б б г(1839—1903)

АКАДЕМИЯ Н АУ К СССР

У. И. Ф Р А Н К Ф У Р Т, А. М. Ф Р Е Н К

ДЖОЗАЙЯВИЛЛАРД

ГИББС

ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»

Москва 1964

Ответственный редактор

Б. Г. КУЗНЕЦОВ

НЬЮ-ХЕЙВЕН, ШТАТ КОННЕКТИКУТ

Джозайя Виллард Гиббс, выдающийся представитель теоретического естествознания XJX в., родился И февраля 1839 г. на Северо-Востоке США — в Нью-Хейвене, штат Коннектикут.

В истории науки редко можно встретить ученого, вся жизнь которого была бы настолько тесно связана с одним- единственным городом. В Нью-Хейвене Гиббс родился, учился, преподавал, создал все свои труды, здесь он умер и похоронен. За исключением трехгодичного пребывания в Европе, непродолжительных поездок на научные конференции и летних путешествий, оп не выезжал из родного города. Больше того, Гиббс прожил почти шестьдесят лет в одном и том же доме, от которого было полквартала до школы, где он учился, один квартал до 'Колледжа, где от провел студенческие годы, два квартала до университетского кабинета, где он писал свои работы, и меньше двух кварталов до будущего места его захоронения.

В энциклопедическом словаре Брокгауза и Ефрона читаем: Нью-Хевен (New-Haven) — г. в сев.-амер. штате Коннектикут, в 4 мил. от впадения Н.-Хевенской гавани в Лонг-Айлендский пролив. Три речки — Квинепиак, Милль и Вест-Ривер — пересекают город и впадают в гавань. Много садов, парков и скверов. Учебные заведения, как общественные, так и частные, стоят очень высоко; из них выдаются классическая гимназия Гопкинса (4660) и один из лучших и старейших, после Гарвардского, университетов Соединенных Штатов, Yale College, основанный в 1701 г., имеющий до 180 проф. и лаборантов и более 2000 студентов <...>. Многочисленные студенческие общества — научные, литературные, атлетические и т. д., 30 публичных школ, 65 церквей, 9 банков, 7 ежедневных и 15 других периодических изданий. Освещение электри-

леством и газом, прекрасное водоснабжение. Значительная торговля, приготовление часов, корсетов, экипажей, ружей, резиновых изделий, музыкальных инструментов, железных и стальных изделий. Две пароходные линии в Нью-Йорк. <„.> Жителей 81298 (1890)».

Таким был город в конце XIX столетия. Но что изме- пилось за триста с лишним лет, прошедших со времени его основания? Почему Нью-Хейвен, который в настоящее время отнюдь не принадлежит к числу крупнейших городов США, и маленький штат Коннектикут сыграли столь заметную роль в истории американской культуры?

Чтобы выяснить этот вопрос, нужно вернуться к началу XVII в., когда на атлантическом побережье Северной Америки возникли поселения европейцев.

14 мая 1607 г. был основан первый английский поселок в Новом Свете — Джемстаун, положивший начало штату Виргиния. Один из основателей этой колонии, некий Джон Смит, вернувшись в Англию, организовал новую экспедицию к берегам Америки, во время которой обследовал побережье залива Мэн, в северо-восточной части нынешних США. Местность показалась ему очень привлекательной, достойной носить имя «Новая Англия». Его книга «Описание Новой Англии», где истинные наблюдения чередовались с вымыслом, вышла в Лондоне в 1614 г.

За несколько лет до этого группа английских пуритан, жестоко преследуемых у себя на родине господствующей англиканской церковью, эмигрировала в более веротерпимую Голландию. Пуритан часто называли пилигримами, поскольку они считали себя пришельцами из небытия и стремились к некой «небесной родине». Но в ожидании переселения в эту «небесную (родину» им все-таки хотелось иметь земную. И так как старая Англия оказалась для них негостеприимной, они были согласны переселиться в «новую». Договорившись с купцами из Плимутской компании, отцы-пилигримы вместе с женщинами и детьми 17 сентября 1620 г. отплыли к берегам Америки на корабле «Мейфлауэр» («Майский цветок»). Через три месяца они достигли цели, и в понедельник 22 декабря высадились на американскую землю у залива Код, основав первую колонию пуритан, Нью-Плимут. Этот понедельник называется в США «прародительским днем» и празднуется ежегодно.

Вторая колония была основана на берегах Массачусетской бухты. К 1624 г. поселки растянулись на 50 кило-

метров севернее Нью-Плимута, и первые европейцы появились в бухте, позднее названной Бостонской. Одним из пионеров Бостона был предок Гиббса, Симон Виллард, прибывший в Америку в 1634 г. Другой предок, Роберт Гиббс, поселился в Бостоне в 1658 г.

Аборигены Америки, индейцы, гостеприимно встретили колонистов, оказали им большую помощь в первые годы. Они научили пришельцев из-за океана расчищать первобытные леса, делая землю пригодной для обработки. Они же показали белым, как разводить маис и табак, горох и бобы, тыкву и кабачки, дыню и огурцы, картофель и томаты, как приготовлять кленовый сахар, как использовать рыбьи головы для удобрения полей, как делать челны из березовой коры, как печь съедобных моллюсков.

Европейцы ответили грабежами и насилием, захватом все новых земель, истреблением туземного населения. Американский историк-марксист Г. Аптекер отмечал: «...индейцы научили европейцев, как жить в Новом Свете, а те отплатили им тем, что отобрали у них этот свет» Ч

Северо-восточные штаты возникли на землях алон- кинских племен, которые первыми и испытали на себе все «блага» европейской цивилизации. Когда в 1637 г. племя пекот попыталось воспротивиться агрессивным стремлениям колонистов, оно было полностью уничтожено. Губернатор Плимутской колонии Брэдфорд писал о нападении на пекотов: «Страшно было глядеть на это зрелище, видеть, как они жарятся в юпне, а потоки крови гасят пламя; смрад и вонь поднялись неописуемые. Но победа показалась сладостным плодом этих жертвоприношений, и наши люди воздали благодарение богу». Не менее «сладостным плодом» было почти поголовное истребление таких племен, как наррангазет и вампаноаги, уцелевшие остатки которых ныне живут в Рой-Айленде и Массачусетсе.

«Пуритане Новой Англии — эти виртуозы трезвого протестантизма,— писал Маркс,— в 1703 г. постановили на своем Assembly [законодательном собрании] выдавать премию в 40 ф. ст. за каждый индейский скальп и за каждого краснокожего пленника» . Охота за индейцами стала просто источником доходов.

Марк Твен, «мужлан из захолустного штата Миссури, с годами превратившийся в коннектикутского янки», как он сам себя называл, говорил на банкете общества «Новая Англия», посвященном празднованию «прародительского дня» в 1881 г.: «Отцы-пилигримы обладали тяжелым нравом. Свои интересы они блюли неусыпно, а предков других людей попросту истребляли... Первым моим американским предком, господа, был индеец — древний индеец. Ваши предки ободрали его живьем, и я остался сиротой... Ободрали моего предка! Допустим, что им понадобилась его шкура, но он ведь был живой, господа! Содрали с него живого кожу, да еще на глазах у людей! Вот что ужасно! Подумайте, каково ему пришлось,— ведь он тоже что-то чувствовал, и ему было очень неловко... он же был человек, господа, а с людьми так еще никогда не обращались!»

Постепенно в Новую Англию стали прибывать и представители других религиозных течений, преследуемых у себя на родине. Пожавшие все плоды религиозного гонения пуритане вели себя в отношении инаковерующих не лучше. В колониях воцарился дух нетерпимого воинствующего протестантизма. Не принадлежавшие к господствующему течению были лишены права голоса в решении общих дел. Религиозные распри вынудили часть переселенцев уйти из Массачусетса в долину реки Коннектикут. «Ваши предки,— продолжал Твен в той же речи,— не побоялись опасностей морского пути, сурового климата и дикой природы, они покинули насиженные места во имя того, чтобы даровать каждому человеку на этом необъятном континенте одно из высочайших, драгоценнейших благ — свободу исповедовать любую веру в Согласии с велениями его совести, и они не намерены были позволить каким-то крамольным квакерам помешать им в этом. Ваши предки навеки порвали цепи политического рабства и дали право голоса всем жителям этой обширной страны, всем без исключения... кроме тех, кто не принадлежал к их ортодоксальной пуританской церкви. Ваши предки — нрав у них был тяжелый — предоставили нам свободу религии: то есть свободу исповедовать религию по их указке, и политическую свободу, то есть свободу голосовать так, как велит церковь» .

Первое собрание колонистов вПервое собрание колонистов вНью-Хейвене 18 апреля 1638 г.Нью-Хейвене 18 апреля 1638 г.

Первое собрание колонистов в

Первое собрание колонистов в

Нью-Хейвене 18 апреля 1638 г.

Нью-Хейвене 18 апреля 1638 г.

Первыми европейцами, проникшими в Коннектикут, были голландцы. В 1614 г. капитан Блок на корабле «Беспокойный» под голландским флагом отплыл из Нового Амстердама (позже Нью-Йорк) в залив Лонг-Айленд и достиг устья реки Коннектикут (Quanehtacut на языке индейцев «длинная река»). Затем он поднялся по реке, исследуя ее берега. Плавание совершалось весной и ранним летом, местность показалась Блоку привлекательной и живописной, с обильными природными ресурсами. В течение 18 лет голландцы плавали по этой реке, но лишь в 1633 г. они основали форт вблизи нынешнего Хартфорда. Англичане действовали намного быстрее. Выходцы из Массачусетса образовали три поселения: Виндзор (1633), Ветерсфильд (1634), Хартфорд (1635). В январе 1639 г. они объединились, положив начало штату Коннектикут.

В 1638 г. другая группа массачусетских колонистов под предводительством Джона Давенпорта и Теофила Итона основала колонию Нью-Хейвен (Новая Гавань). Первое собрание этих колонистов состоялось под большим развесистым дубом. После длинной проповеди Давенпорта и целого дня поста и молитв они избрали свое самоуправление. На следующем собрании, состоявшемся через год, было признано, что священное писание является единственным совершенным сводом правил для семьи и государства.

Колонисты избрали «членами церкви» 12 человек, которые, в свою очередь, избрали Джона Давенпорта и еще шестерых человек «семью столпами мудрости». Выработаны были шесть основных положений, составивших основу для правления. После голосования эти положения были приняты и подписаны всеми 111 колонистами, присутствовавшими на собрании. «Семь столпов мудрости» должны были выбрать остальных членов церкви. Первые 16 членов церкви избрали Теофила Итона своим губернатором. Таким образом, сначала была создана церковь, затем уже гражданское правление. Нью-Хейвен была наиболее теократической республикой Новой Англии. Только члены церкви имели право участвовать в решении общих дел. Это утвердило полную власть церкви и лишило почти половину колонистов гражданских прав. Все эти положения действовали до 1662 г., когда Нью-Хейвен вошел в состав колонии Коннектикут.

Еще в 1643 г. колонии Плимут, Массачусетс, Коннектикут и Нью-Хейвен для оказания взаимной помощи образовали конфедерацию Новой Англии под названием «Прочная и вечная лига дружбы для нападения и защиты, взаимного совета и помощи». Название «Новая Англия» было удобно тем, что обнимало ряд колоний, отличавшихся общими чертами от всей остальной Америки. Само слово «янки» (так индейцы выговаривали слово english «англичанин»), которое сейчас употребляется по отношению ко всем жителям США, первоначально относилось только к поселенцам Новой Англии. Но главное, что объединяло шесть штатов (Массачусетс, Род-Айленд, Мэн, Нью- Гемпшир, Коннектикут и Вермонт), была общность экономического развития. Природные условия были неблагоприятными для земледелия.

В результате деятельности ледника, покрывавшего когда-то всю Новую Англию, почвенный слой здесь оказался очень тонким и содержал много камней, а под влиянием Лабрадорского течения и частых северных ветров установился значительно более холодный климат, чем в расположенной на той же широте Франции. Отсутствие больших ровных площадей и неплодородность подзолистых почв исключали возможность развития крупных плантаций. Когда было основано первое поселение, земля являлась собственностью общины и обрабатывалась сообща, но через несколько лет неудач она была разделена среди колони-

стов. Мелкие фермы наиболее соответствовали характеру почвы и посевов. Попытки акклиматизировать на новом месте привезенные из-за океана культуры — коноплю, индиго, рис, хлопок, чечевицу, люцерну — не увенчались успехом. Способ обработки земли долгое время оставался весьма примитивным, было трудно достать даже соху.

Невыгодность земледелия и особенности географического расположения привели к тому, что в Новой Англии значительную роль с самого начала играло лесное хозяйство, рыболовство, торговля. На основе использования лесных богатств стали развиваться различные отрасли промышленности: лесная, кораблестроение и связанное с ним производство дегтя, пеньки, смолы, поташа. Первый лесопильный завод был основан еще в 1628 г.; кораблестроение возникло через три года после основания Плимута и вскоре стало одним из основных видов промышленности. Быстроходные корабли, построенные в Новой Англии, стали бороздить моря и океаны, принося немалые доходы. К 1775 г. около трети всего британского флота состояло из этих судов.

Ловля трески и макрели обеспечивала Новую Англию выгодным продуктом экспорта. С 1670 г. начался китобойный промысел. Большое экономическое значение в ранней истории страны имел пушной промысел.

Разбросанность населения заставляла колонистов заниматься производством различных предметов быта. Эти кустарные производства — трепанье льна, чесание шерсти, прядение, вяление рыбы, соленье мяса, изготовление свечей и мыла — обслуживали только нужды семьи. Среди первых иммигрантов было много ремесленников, имевших навыки в более сложных отраслях производства. Они открыли мастерские — портняжные, сапожные, шорные, бочарные, шляпные, кузнечные; возникло производство кирпича, пивоварение, винокурение. По мере развития колоний и увеличения населения стали развиваться текстильная промышленность, обработка железа (небольшие залежи которого были найдены в виде болотной руды), производство мебели, экипажей, телег, медной посуды, черепицы, глиняной посуды, снастей, веревок, парусины, бумаги, спиртных напитков, соли, муки. Довольно рано появилось книгопечатание. Новая Англия долго была наиболее развитым в промышленном отношении районом Америки.

Первоначально торговля велась в основном с индейцами. От них колонисты получали меха и кожи в обмен на одеж|ду, бусы, безделушки и спиртные напитки. Постепенно развивалась значительная береговая торговля с южными штатами. Гораздо большее значение, чем внутренняя, имела внешняя торговля с метрополией, Францией, Испанией, Вест-Индией. В XVII в. главными предметами экспорта служили рыба, лесные товары, меха и табак, к которым впоследствии добавились рис, ром, китовый жир и ус, мука. Хотя в самой Новой Англии число рабов было сравнительно небольшим, ее купцам принадлежала большая доля в работорговле. Развитие промышленности и торговли способствовало возникновению городов, среди которых выделялся Бостон.

Экономический рост американских колоний Англии всячески ограничивался британским правительством. Навигационные акты запрещали иностранцам торговать с колониями, значительную долю товаров разрешалось вывозить только в Англию, было даже запрещено развитие некоторых отраслей промышленности. Англия вместе с тем стремилась усилить и политическую зависимость колоний от метрополии. Почти во всех колониях губернатор назначался королем и лишь в двух — Коннектикуте и Род-Айленде — выбирался колонистами. Все это не могло не встретить сопротивления; все больше укреплялась идея отделения колоний от метрополии. На собрании представителей колоний в Олбани в 1754 г. был принят компромиссный план Франклина об образовании Союза североамериканских колоний, номинально подчиненного английскому правительству, но уже на съезде в Нью-Йорке в 1765 г. в центре внимания стояло обсуждение вопроса о борьбе за полное отделение и образование самостоятельного государства. На съезде обсущдался и вопрос о гербовом налоге, введенном англичанами в этом же году. Этим налогом облагался буквально каждый шаг: коммерческие счета, расписки, договоры, газеты, свидетельства об окончании школы или колледжи, что вызвало большое возмущение американцев. Съезд потребовал, чтобы колонисты облагались налогами только с их согласия.

В 1766 г. налог был отменен, но английское правительство оставило за собой право налогообложения колоний. Во многих штатах стали возникать общества «Сыновей свободы», которые включались в борьбу за независимость.

Особенно сильными эти общества были в Коннектикуте, Массачусетсе, Нью-Йорке. Введение новых налогов на промышленные изделия вновь вызвало бурный взрыв негодования, и с 1767 г. начинается цепь непрекращающих- ся восстаний, слившихся затем в общую войну за независимость — американскую революцию.

Зачинателем в этой войне выступал город Бостон — столица Массачусетса; значительную роль в ней сыграли и другие штаты Новой Англии. Военные действия начались в 4775 г. 4 июля 1776 г. была принята «Декларация о независимости», а в 1777 г. выработана первая конституция молодого государства. Военные действия, продолжавшиеся до 1781 г., привели к полному разгрому англичан, и в 1783 г. был подписан мирный договор, по Которому Англия признала новое самостоятельное государство. Война американцев за независимость была справедливой. В. И. Ленин назвал ее воцной «...американского народа против разбойников англичан, угнетавших и державших в колониальном рабстве Америку» L

Победа в войне за независимость привела к значительному развитию капиталистических отношений. Поскольку процесс капиталистического накопления в Новой Англии зашел намного дальше, чем в других штатах, то именно здесь начала развиваться индустрия (текстильная, кожевенная, металлургическая, позже — машиностроение). И хотя в последующие десятилетия Новая Англия потеряла свое исключительное положение, она до сих пор продолжает оставаться важным промышленным районом США.

Штат Коннектикут и самый крупный его город того времени Нью-Хейвен (сегодня он уступает по количеству населения и значимости Хартфорду — столице штата), разделяли общую судьбу всей Новой Англии. Являясь одной из первых административных единиц страны (раньше него были основаны лишь 5 штатов из 13), Коннектикут был участником всех важнейших событий в истории нации. Выходцы из Коннектикута были пионерами в заселении штатов Кливленд, Огайо, Пенсильвания, Миссури. Из 15 тысяч человек, с которыми Вашингтон начал гражданскую войну, 3 тысячи были из Коннектикута. Его губернатор Джонатан Трамбелл присоединился к повстан-

В. И. Л е н и н. Сочинения, т. 28, стр. 44.

дам и сыграл большую роль в организации снабжения национальной армии. Нью-Хейвенцы до сих пор с гордостью вспоминают, что Вашингтон в 1775 г. дважды проезжал через их город, направляясь в армию. Коннектикутцами были герои войны за независимость Израэл Пут- нам и выпускник Йельского колледжа Натан Хейл. Коннектикут был одним из первых возмутившихся штатов, и некоторые его поселения пострадали во время войны за независимость. Летом 1779 г. английский генерал Трайон во главе большого отряда поднялся по реке Коннектикут, уничтожая на своем пути прибреж(ные поселки. 5 июля он высадился перед Нью-Хейвеном и атаковал город. Немногочисленная городская милиция не смогла оказать серьезного сопротивления. В 1781 г. был уничтожен порт Нью-Лондон. Этим закончились военные действия на территории штата.

Значительную роль сыграл Коннектикут и в движении против рабства. Уже в 1774 г. ввоз рабов в штат был запрещен; в 1833 г. было основано Нью-Хейвенское аболиционистское общество (одно из первых в США); в 1848 г. рабство было запрещено на всей территории штата. Коннектикутцами были известный деятель аболюционистско- го движения Джон Браун и писательница Бичер-Стоу — автор знаменитой «Хижины дяди Тома».

Большой резонанс в стране получило так называемое «дело Амистад» — один из эпизодов борьбы против рабства в Соединенных Штатах. Определенную роль в этом деле, начавшемся как раз в под рождения сына, сыграл Гиббс- отец, который действовал по поручению профессоров Йельского колледжа, объединенных в Коннектикутскую академию наук и искусств. Дело состояло в следующем. Испанское правительство запретило ввоз рабов в свои колонии еще с 1820 г. под угрозой конфискации кораблей и немедленного освобождения негров, но торговля продолжалась тайно. Весной 1839 г. работорговцы вывезли большую партию пленников из Сьерра-Леоне, в том числе и вождя племени Синка, и продали их в Гаванну. Два кубинских плантатора купили 38 мужчин и юношей, двух мальчиков и одну девочку и решили их переправить на остров Гаити. 27 июня они получили разрешение губернатора, ложно заявив, что рабы принадлежат им давно и отплыли на шхуне «Амистад». После четырех дней плаванья рабы под руководством Синка восстали, убили капи-

така к одного члена команды и захватили корабль, заставив остальных белых сдаться, но не причинив им никакого вреда. После этого команду высадили на берег, а плантаторов вынудили направить шхуну в Африку. Ночью в тумане те изменили курс и через1 два месяца привели судно к восточной оконечности залива Лонг-Айленд. Подозрительный корабль был замечен американским сторожевым бригом, который немедленно выслал лодку для обследования. Когда американцы прибыли на шхуну, один из плантаторов объявил себя собственником негров и попросил защиты у Соединенных Штатов. Судно было задержано как «добыча, отнятая у пиратов» и направлено в порт Нью- Лондон, штат Коннектикут, а негров поместили в тюрьму Нью-Хейвена. Они должны были предстать перед судом Хартфорда по обвинению в разбое и убийстве. Но плантаторы требовали их выдачи как рабов и обратились за помощью к испанскому послу. Последний передал требование о выдаче окружному прокурору Коннектикута. Но тот не решился самостоятельно принять решение и запросил государственного секретаря США, могут ли негры быть выданы до суда. Государственный секретарь передал вопрос президенту Ван Бюрену.

Пока шли все эти переговоры, аболюционисты Нью- Хейвена заинтересовались вопросом и послали Гиббса- отца в тюрьму, чтобы узнать суть дела. Трудность заключалась в том, что негры не знали ни одного европейского языка и не могли дать показаний. Тогда Гиббс, один из наиболее выдающихся лингвистов города, выучил некоторые слова диалекта менди, а в нью-йоркском порту после долгих поисков нашел переводчика.

О своей деятельности в помощь неграм Гиббс несколько раз докладывал Конненктикутской академии. В протоколе заседания от 26 сентября 1839 г. встречается запись: «Проф. Гиббс сделал устное сообщение об обращенных в рабство африканцах, прибывших в страну в августе на испанской шхуне «Амистад» и находящихся теперь в этом городе. Он назвал племена, к которым они принадлежат, и географическое расположение их обители, их языки и т. д.» В протоколе следующего заседания отмечалось: «Проф. Гиббс сообщил устно некоторые дополнительные сведения относительно африканских узников, о которых говорилось на прошлом собрании». Наконец, суд в Хартфорде решил, что убийство капитана было инцидентом работорговли и

йе являлись Преступлением. Окружному суду предстояло решить, будут ли негры свободными или рабами.

Но дело переросло рамки простого судебного разбирательства и стало одним из эпизодов борьбы сторонников и противников рабства. В дело вмешался генеральный прокурор США Бренди, уроженец южного штата Теннесси. В ответ на ноту испанского посла он сообщил, что на основании одной из статей соглашения 1795 г. с Испанией шхуна, негры и товар должны быть выданы плантаторам, поскольку по ‘международным законам суды США не полномочны решать вопрос о достоверности испанских официальных документов. Другими словами, суды США не могут решать вопрос о том, было ли получено разрешение на вывоз рабов с Кубы законно или обманным путем. Статья, на которую ссылался прокурор, относилась к возвращению имущества, отнятого у пиратов. При тацом толковании вытекало, что негры были в одно и то же время и пиратами и товаром и произвели пиратское действие тем, что захватили сами себя у своих хозяев.

Судебные власти оказывали давление на окружной суд, добиваясь, чтобы негры были признаны рабами. «Амистад» уже находился в нью-хейвенской гавани, готовый сразу же увести негров на Кубу. Но защитникам негров легко удалось доказать, что они захвачены в Африке, а похищение иностранцев осуждалось не только американским, но и испанским правосудием. По общепринятому мнению, похищенные имели полное право убить своих похитителей и оставить себе в виде добычи шхуну и товар. Под давлением общественного мнения окружной суд вынужден был признать негров свободными и распорядился отправить их на родину. Тогда плантаторы обратились в верховный суд США, надеясь на поддержку высших судебных властей. Аболюционисты приняли свои меры. Бывший президент США Джон Куинси Адамс, известный своими аболюцио- нистскими взглядами, выступил с большой речью о правах человека и о гнусности расизма и внес в палату представителей предложение о том, чтобы президент лично доложил конгрессу, на каком основании ни в чем не повинные африканцы содержатся в неволе.

Наконец, в марте 1841 г. суд признал их невиновными и свободными; негры были выпущены из тюрьмы. Им дали начальное образование, и своим поведением они вызывали всеобщую симпатию. Некоторые оказались весьма

способными и их даже демонстрировали в Новой Англии для доказательства умственной полноценности черной расы. К концу ноября того же года они вернулись в Африку. При этом американцы не преминули воспользоваться случаем, чтобы основать на их родине протестантскую миссию.

|«Дело Амистад» вызвало сильное недовольство рабовладельцев Юга. Через три года, в 1844 г., председатель комиссии по иностранным делам палаты представителей предложил билль о выплате хозяевам «Амистада» компенсации в размере 170 000 долларов. Вызвавший удивление билль был отвергнут.

Одной из первых забот колонистов Новой Англии была организация обучения детей и юношества. Среди поселенцев были выпускники английских университетов Оксфорда и Кембриджа, ставшие первыми учителями общинных школ, открытых через несколько лет после основания колоний. В 1647 г. в Массачусетсе был издан закон, в котором говорилось: «Для того чтобы знание не было погребено в могилах наших предков, настоящим предписывается каждой общине, насчитывающей 50 дворов, нанять учителя, который должен обучать детей чтению и письму; каждой же общине, насчитывающей 100 дворов, предписывается устроить латинскую школу, заведующий которой был бы способен готовить молодых людей к поступлению в университет».

В штате Коннектикут первая школа была основана в Нью-Хейвене в 1641 г. В ней преподавались английский язык, арифметика, латынь. В первом школьном уставе 1650 г. читаем: «Родители не должны терпеть такого варварства, чтобы в их семье был хоть один ребенок, который не мог бы читать слово божье или законы колонии». В 1659 г. на средства, пожертвованные одним из первых губернаторов Коннектикута Эдуардом Гопкинсом, в Нью- Хейвене и Хартфорде были открыты грамматические школы, в которых юноши готовились к поступлению в колледж. Школу Гопкинса в свое время окончил и Гиббс. Известный французский педагог Гиппо, посетивший США в 60-х годах XIX столетия для ознакомления с постановкой образования, писал в своем отчете, что школы Нью- Хейвена славятся во всех штатах и являются прекрасным образцом для подражания, причем особенно выделяется школа Гопкинса, в которой основное внимание уделяется

древним языкам, но введены и специальные курсы математики.

Рано появились в Америке и высшие школы. В 1638 г., через 8 лет после основания Бостона, в его пригороде Ньютауне был открыт колледж Гарварда — ныне крупнейший университет Америки. Так как его учредители были в основном выпускниками Кембриджа, его первый устав напоминал кембриджский, а сам городок Ньютаун позже стал называться Кембриджем. Коллегиальное правление во главе с президентом было заимствовано у Лейденского университета, одного из наиболее демократических в Европе XVII в.

В 1693 г. в Виргинии был основан колледж Виллиама и Марии, а в 1701 г. в небольшом городке Коннектикута Сейбруке была создана высшая академическая школа. В 1716 г. эту школу перевели в Нью-Хейвен, где с 1718 г. она стала называться Йельским колледжем, или просто Йелем, по имени лондонского купца Илайку Йеля, уроженца Бостона и сына одного из основателей Нью-Хейвена, передавшего колледжу значительную сумму денег. До войны за независимость в американских колониях возникло еще несколько колледжей, большинство которых, как и Гарвард и Йель, являются сейчас крупнейшими университетами: Принстон в Нью-Джерси (1748), Колумбийский (1754), Пенсильванский (1755), Брауна в Род-Айленде (1765). Первые колледжи были основаны главным образом различными религиозными сектами и большинство их выпускников становились духовниками. Принстон основали пресвитериане, Колумбийский — епискописты, университет Брауна — баптисты. Йель был учрежден одной из наиболее ортодоксальных пуританских сект — конгрегационалистами— в противовес Гарварду, в котором все больше развивалось либеральное веротерпимое направление. Несколько консервативные традиции долго сказывались в Йеле, мешая его достаточно быстрому развитию.

Первоначально программы американских колледжей были чисто классическими; первые колонисты видели в Библии единственный предмет, достойный изучения. При поступлении требовались определенные знания лишь по латыни и греческому языку. Но в XVIII в. все большее влияние начинают приобретать естественные науки. Среди 800 книг, которые некий Еремия Думмер завещал в 1715 г. библиотеке Йельского колледжа, были сочинения

Первый школьный домик в Нью-Хейвене

Ньютона и многих картезианцев. Постепенно труды Ньютона и Декарта вошли в обязательную программу. В 1728 г. в Гарварде была введена должность профессора физики и математики. Довольно рано началось и преподавание гелиоцентрического учения Коперника. В Йеле ньютоновские «Принципы натуральной философии» начал излагать Томас Клепп, известный даже в Европе астроном. Известным астрономом был и другой профессор Эзра Стиле.

В конце века профессором естествознания стал известный химик Бенджамен Силлимэн, основатель самого старого американского научного журнала «American Journal of Science», до сих пор издающегося в Нью-Хейвене. Силлп- мэн сыграл большую роль в развитии преподавания естественных наук и в постановке научной работы в этой области. Его сын, известный работами по технологии нефти, продолжатель дела отца, был одним из профессоров Гиббса. Силлимэны организовали первую в Йеле лабораторию и ввели на своих лекциях демонстрацию опытов.

„ В 1754 г. в программу экзаменов при поступлении в Йель была включена арифметика, но очередь алгебры

пришла лишь в 1820 г. (в Гарварде). Курс обучения в колледже продолжался 3—4 года. В программу занятий входили философия, этика, право, риторика, латынь, греческий, древнееврейский, сирийский и халдейский языки, физика; математика, астрономия, история, ботаника оставлялись на последний год и изучались очень мало. Поскольку возраст поступающих составлял обычно 13— 14 лет, то ясно, что колледж давал, по сути, среднее образование. Его выпускникам присуждалась степень бакалавра. Для получения профессии необходимо было закончить еще какую-либо специальную школу — юридическую, медицинскую, богословскую или подготовиться частным образом.

По мере возрастания роли естественных наук все более выявлялся недостаточный уровень их преподавания. Для лиц, желавших после окончания колледжа заниматься математикой, физикой, химией, с 1844/45 учебного года стали читаться специальные курсы. В 1846 г. в Гарварде и Йеле были открыты «отделения наук», а позже— научные школы (Лоуренса в Гарварде в 1847 г. и Шеффильда в Йеле в 1861 г.).

Шеффильдская научная школа, хотя и входила в состав Йеля, значительно отличалась от его классических учреждений; она давала подготовку в различных областях математики, физики, естествознания. Научные и технические предметы имели преобладающее значение, но все желающие получить степень бакалавра обязаны были заниматься древними и современными языками. Лица, уже имевшие эту степень, продолжали занятия до получения научной или технической специальности. Для них на отделениях наук стали читаться постоянные курсы. С 1861 г. Йель начал присуждать лицам, прослушавшим эти курсы в течение ряда лет и написавшим соответствующую диссертацию, степень доктора. В 1863 г. степень доктора философии получил Гиббс — второй в истории Америки доктор по естественным наукам. Первый доктор получил эту степень за работу по астрономии.

По примеру английских университетов американцы также ввели у себя систему обязательного проживания студентов в общежитиях. По мере развития колледжей это правило становилось тормозом, и в 1825 г. оно было отменено. Тем не менее профессорам и преподавателям по- прежнему вменялось в обязанность следить за поведением

Йельский колледж (конец XVIII в.)

студентов в общежитии. По воспоминаниям одного студента, еще в 1850 г. это приводило к серьезным стычкам: «Во время моих занятий я знал многих профессоров, которые сильно пострадали при выполнении обязанности надзирателя. Я видел, как одного профессора прогнали из комнаты, бросая в него книги и туфли; и даже уважаемый президент колледжа во время обхода комнат вместе с комендантом подвергался унижениям и насмешкам».

Первые колонисты уделяли обучению юношей значительное внимание, но женское образование долго ограничивалось начальной школой, которая считалась вполне достаточной для того, чтобы женщина могла выполнять свои обязанности перед богом и семьей. Г. Аптекер приводит одно характерное место, датированное 1645 г., из дневника губернатора Массачусетса Джона Уинтропа: «Мистер Хопкинс, губернатор Хартфорда, что на Коннектикуте, приехал в Бостон и привез с собой супругу (благочестивую молодую женщину и к тому же отменных способностей), впавшую в горестный недуг — потерю разумения и рассудка, развившийся в ней за последние годы по причине того, что она всецело отдалась чтению и письму и сочинила много книг. Супруг ее, питая к ней сильнейшую любовь и нежность, не желал ее огорчать, но он узрел свое заблуждение, когда было уже слишком поздно. Ведь если бы она

занималась выполнением своих домашних обязанностей и всем тем, что является уделом женщин, а не совратилась со своего пути и призвания, не совала нос в дела, приличествующие мужчинам, чьи умы сильнее и т. д., то она сохранила бы свой ум и еще могла бы усовершенствовать его с пользой и почтением на месте, предопределенном для нее богом» к

Видная поэтесса Новой Англии XVII в. Анна Брэдстрит писала:

Здесь многие клевещут на меня, Что, мол, иглу бы ей в руках держать, А нс неро. Но я, за женщин мстя, Сумею и пером всяк злой язык пронзать!

Такое отношение к женскому образованию было результатом религиозно-теократического уклада, установившегося в колониях. Этот фактор оказал решающее влияние п на американскую литературу, основным центром которой в XVII—XVIIJ вв. была Новая Англия. Из 215 первых печатных произведений 110 было чисто богословско- ю содержания. Первой книгой, напечатанной в Америке, была книга псалмов «Вау Psalm Book» (1640). Характерно, что наиболее значительным пуританским писателем Новой Англии в XVH в. был богослов и священник Коттон Матер, глава церковного суда в печально знаменитых процессах над ведьмами в Салеме. В сугубо кальвинистском духе выдержана и религиозная лирика Майкла Уинглвор- та (1631 — 1705).

Из американских писателей XVIII в. наиболее крупным является знаменитый ученый и государственный деятель Бениамин Франклин, тоже уроженец Новой Англии. Известность приобрели и романы мисс Седжвин; это были первые романы, в которых описывалась жизнь Новой Англии. Тем не менее американская литература значительно отставала от европейской и во многом была зависима от последней. Развитие самобытной американской литературы стало возможным лишь после того, как колонии получили независимость. На рубеже XVIII—XIX вв. литературная жизнь Америки заметно оживляется: появляются литературные кружки, возрастает значение периодической

Г. А п т о к е р. История американского народа. Колониальная эра, стр. 132.

печати. В Коннектикуте, был известен «Клуб друзей» в Хартфорде, члены которого писали совместно. В 1754 г. в Нью-Хейвене была открыта первая типография, а в 1755 г. здесь начала выходить первая в штате газета «Connecticut Gazette».

ХТХ в. Новая Англия уже не занимает такого исключи тельного места в американской литературе, хотя жизнь большинства крупных писателей так или иначе с ней связана. Лонгфелло, Лоуэлл, Холмс — бостонцы, Эдгар По родился в Бостоне, а Гарриет Бичер-Стоу — в Коннектикуте. Уитьер и Готорн также принадлежат Новой Англии, а Гоуэлс и Марк Твен многие годы жили в Коннектикуте. Певец девственной природы Америки и один из создателей американского романа Фенимор Купер учился в Йеле.

Коннектикут гордится многими выдающимися учеными и изобретателями. В 1785 г. Джон Фитч построил модель парового судна; его судно с гребными колесами, приводимыми в движение паровым двигателем, успешно выдержало испытание на реке Делавар в 1787 г. В Йеле учились Эли Уитни, изобретатель хлопкоочистительной машины (1793), и Самуэл Морзе — создатель телеграфа (1835). В Нью-Хейвене родился Чарльс Гудир, открывший вулканизацию резины (1839); в Коннектикуте Самуэл Кольт получил патент на свой знаменитый револьвер, Элиас Гоув усовершенствовал швейную машину, а Апполос Кинслей — паровой экипаж. В 1834 г. врач Хукер изобрел стетоскоп, а в 1844 г. стоматолог Гораций Уэллс впервые применил анестезию. Широкой известностью пользовался архитектор и мостостроитель Итиэль Таун. Этот список можно дополнить именами многих ученых п изобретателей более позднего периода. О них речь впереди.