ГЛАВА 1

ПЛАЗМА КАК ОБЪЕКТ СПЕКТРОСКОПИИ.ОБЩИЕ ПОНЯТИЯ

Понятие низкотемпературной плазмы,задачи диагностики

Оптические и спектральные методы исследований плазмы базируются на общих законах взаимодействия электромагнитного излучения с веществом, а многие проблемы диагностики плазмы могут быть вполне аналогичны тем, что возникают и при исследованиях газов. Имеются, однако, и существенные отличия.

Специфика плазмы состоит в наличии заряженных частиц в количествах, достаточных для обеспечения квазинейтральности рассматриваемого элемента пространства. Такое условие можно считать определением плазмы, в соответствии с которым размеры плазменного объекта должны превышать так называемый дебаевский радиус экранирования:

二 / квТеТ,у4тгее1(пеТе +

где пе, е — концентрация и заряд электронов (в см-3 и СГСЕ), 冷厶 &i—то же для ионов,践)7] — температуры электронов и ионов, в кельвинах, кв = 1,38 • 10~16 эрг/К — постоянная Больцмана. На рис. 1.1 показана зависимость (1.1) при условии 7^ = Ti и квТе — в эВ.

Физический механизм, обеспечивающий квазинейтральность, состоит в вытеснении флуктуационно-избыточного заряда на периферию объекта под действием электростатических сил, связанных с этим зарядом. При этом каждая заряженная частица взаимодействует с совокупностью других зарядов с энергией (полагая ионы однозарядными) w 〜е2/td，Из требования квазинейтральности следует также, что элемент пространства можно считать плазменным только на временных масштабах больше характерного тр, определяемого плазменной (ленгмюровской) частотой &l：

< (1/2tt)gl 〜Ю4пУ2, Гц (при пе в см-3). (1.2)

=0,5 эВ=1 эВ=2 эВ=5 эВ=10 эВ=100 эВ=0,5 эВ=1 эВ=2 эВ=5 эВ=10 эВ=100 эВ1010 1012 1014 1016 1018 3Рис. 1.1. Радиус Дебая и электронная плотность в плазме при различных температурах1010 1012 1014 1016 1018 3Рис. 1.1. Радиус Дебая и электронная плотность в плазме при различных температурах

=0,5 эВ

=1 эВ

=2 эВ

=5 эВ

=10 эВ

=100 эВ

=0,5 эВ

=1 эВ

=2 эВ

=5 эВ

=10 эВ

=100 эВ

1010 1012 1014 1016 1018 3

Рис. 1.1. Радиус Дебая и электронная плотность в плазме при различных температурах

1010 1012 1014 1016 1018 3

Рис. 1.1. Радиус Дебая и электронная плотность в плазме при различных температурах

За времена t > тр электроны испытывают множественные осцилляции относительно равновесного положения и, хотя, в среднем, среда является квазинейтральной, для плазмы характерно наличие фл уктуирующих « статистических » электрических полей.

Из сказанного видно качественное различие нагретого газа и плазмы. Наличие в плазме заметного числа заряженных частиц приводит к их взаимодействию как между собой, так и с незаряженными частицами, вызывая широкий набор различного рода возбуждений.

Плазма по областям условий существования разделяется на горячую (полностью ионизованную), сильно ионизованную и слабо ионизованную [1, 2]. Горячая плазма состоит из электронов и ядер элементов плазмообразующего газа. Если обозначить как £ отношение плотностей электронов к плотности 7V нейтральных частиц в исходном плазмообразующем газе, £ = ne/^, то в горячей плазме £〉1. В сильно ионизованной плазме присутствуют помимо электронов одно-и многозарядные ионы и величина £ 〜1. В слабоионизованной плазме число нейтральных частиц превышает число заряженных, ^ < 1. Ясно, конечно, что это границы не строгие и, как некоторая условная величина для разграничения сильно- и слабо-ионизованной плазмы, принимается [1] £ 10-2—10—4

Можно провести разграничение и по характеру взаимодействия частиц. В горячей плазме при взаимодействиях связанные состояния электронов не проявляются и индивидуальные свойства частиц плазмообразующего газа практически утеряны, спектр излучения является сплошным. В сильно ионизованной плазме дальнодействующие кулоновские силы, не зависящие от инди-

видуальных свойств атомов и ионов, определяют коллективные эффекты и перенос, но внутренняя структура тяжелых (атомы, ионы) частиц проявляется в спектре излучения и кинетике столкновений. В слабоионизованной плазме на первый план выдвигаются процессы взаимодействий нейтральных частиц между собой и с заряженными частицами. Они, главным образом определяют перенос, кинетику процессов столкновений и радиационные свойства плазмы.

Определим понятие низкотемпературной плазмы как объединительное для сильно- и слабо-ионизованной плазм, когда существенны проявления индивидуальных свойств и энергетической структуры тяжелых частиц. Вытекающее отсюда ограничение области существования низкотемпературной плазмы — энергии свободного движения частиц, так же, как и энергии внутренних степеней свободы не должны заметно превышать первый потенциал ионизации.

Существенное влияние на свойства плазмы оказывает наличие в ней молекул. Они могут входить в состав плазмообразующих одноатомных газов как примеси либо образоваться в плазме из атомов, ионов. Если даже исходный газ состоит из молекул полностью, то в плазме образуются и их соединения и фрагменты, в том числе одноатомные частицы, т. е. низкотемпературная плазма всегда содержит и атомы, и молекулы. Принято, тем не менее, (см., например, [1]) называть плазму атомарной, если доля молекул в исходном газе не превышает 〜10-3. В общем же смысле низкотемпературная плазма является атомно-молекулярной.

Для ограничения круга рассматриваемых в данной книге плазменных объектов используется еще один параметр 7. Он разделяет идеальную и неидеальную плазмы и выражается как отношение средней потенциальной энергии взаимодействия частиц Ер к их средней тепловой энергии 石н 7 —石p/石好 Мы будем иметь дело с идеальной плазмой, где параметр 7《 1. Это означает, что на большей части пути при своих перемещениях свободные (не объединенные в атомно-молекулярные конструкции) нейтральные и заряженные частицы не взаимодействуют, как и в обычном идеальном газе. Для сильно ионизованной плазмы характерны кулоновские взаимодействия и отступления от идеальности проявляются, например, для термической плазмы с температурой 1 эВ при концентрациях ne, nj〉1017-1018 см-3. В слабоионизованной плазме определяющими являются заряд-дипольные взаимодействия и условие идеальности может нарушаться при концентрациях нейтральных частиц 7V〉1019-1021 см-3.

Данная книга посвящена спектроскопии идеальной низкотемпературной плазмы. Для краткости используемый ниже термин

«плазма» имеет указанный ограниченный смысл, если не оговорено специально. Несмотря на сделанные ограничения по предмету исследования, круг объектов, относящихся к этому понятию по- прежнему весьма многообразен. Рисунок 1.2 иллюстрирует свойства электронного компонента плазмы некоторых лабораторных и природных объектов [1, 3, 4]. Объекты располагаются на плоскости, где ось абсцисс — концентрация электронов, а ось ординат — степень ионизации.

ne/N

оо厂厂анноннманноннмсолнечнаякоронасолнечнаякоронаплазменный / токамак фокус лазерная плазма 屮 'хххядро солнцастелларатор/Z 0- катодное пятно, молния, пинчи плазмодинамические, ионные лазеры/ скользящие разрядыимпульсные лампыфотосфераИgnплазменный / токамак фокус лазерная плазма 屮 'хххядро солнцастелларатор/Z 0- катодное пятно, молния, пинчи плазмодинамические, ионные лазеры/ скользящие разрядыимпульсные лампыфотосфераИgnанношгяанношгяМГД генераторыр х/Аолые катодыСВЧ разряды ^^^^леющий разряд, непрерывные \N / лампы, газовые лазерыМ、/ плазменная обработка,/ травлениеионосфераМГД генераторыр х/Аолые катодыСВЧ разряды ^^^^леющий разряд, непрерывные \N / лампы, газовые лазерыМ、/ плазменная обработка,/ травлениеионосфера

о

о

厂

厂

анноннм

анноннм

солнечнаякорона

солнечнаякорона

плазменный / токамак фокус лазерная плазма 屮 'хххядро солнца

стелларатор/

Z 0- катодное пятно, молния, пинчи плазмодинамические, ионные лазеры/ скользящие разряды

импульсные лампы

фотосфераИgn

плазменный / токамак фокус лазерная плазма 屮 'хххядро солнца

стелларатор/

Z 0- катодное пятно, молния, пинчи плазмодинамические, ионные лазеры/ скользящие разряды

импульсные лампы

фотосфераИgn

анношгя

анношгя

МГД генераторы

р х/Аолые катоды

СВЧ разряды ^^^^леющий разряд, непрерывные \N / лампы, газовые лазеры

М、/ плазменная обработка,

/ травление

ионосфера

МГД генераторы

р х/Аолые катоды

СВЧ разряды ^^^^леющий разряд, непрерывные \N / лампы, газовые лазеры

М、/ плазменная обработка,

/ травление

ионосфера

1061010101410181022叫宀-з

1102104106 Р, Вт/см3

Рис. 1.2. Степени ионизации и концентрации электронов в некоторых плаз-менных объектах: ЭЦР — электронный циклотронный резонанс; ИСП — ин-дуктивно-связанная плазма

В отличие от контактных (зондовых), спектральные и оптические методы необычайно широки по диапазонам измеряемых параметров и по степени локализации невозмущающих измерений—от космических до ~ А3, где Л — длина волны излучения. При этом обеспечивается возможность высочайшего временного разрешения (в современных методах лазерной спектроскопии

до 〜1 ()—14 с.) Этим также определяются колоссальное многообразие объектов, возможностей и приемов оптической и спектральной диагностики плазмы. Надо, кроме того, учесть, что и в природных, и в технических объектах плазма всегда граничит с областями объемного заряда и нейтрального плазмообразующего газа, принципиально важных для поддержания плазмы и составляющих единую систему, как правило, не замкнутую. Локальность оптических методов позволяет диагностировать и соответствующие таким системам структуры.

Типичные задачи диагностики плазмы включают в себя определение количественного и качественного химического состава, выяснение как общего энергобаланса, так и распределений энергии между различными частицами и их состояниями в квантовом и непрерывном спектрах, нахождение параметров заряженных частиц, установление структуры электрических и магнитных полей. Важную роль спектроскопия играет в изучении элементарных процессов, реализация которых во многих применениях является целью создания плазменных устройств (генерация света, плазменные химические процессы и др.).

Естественная для спектроскопии высокая избирательность по отношению к различным энергетическим состояниям частиц составляет главное ее достоинство, в том числе и для исследований плазмы. В оптических спектрах плазмы проявляется необычайно высоко развитая структура ее энергетических состояний. При этом, однако, «платой» за столь высокую информативность измерений оказывается то, что важнейшей и, часто наиболее трудной, стороной спектроскопических исследований оказывается именно интерпретация результатов эксперимента. Масштаб этих трудностей в сильной мере зависит от вида равновесия в каждом конкретном плазменном объекте. В характерных для плазмы условиях сильного возбуждения отдельных частиц и их ансамблей число параметров, адекватно описывающих состояние как собственно объекта, так и его оптического спектра, определяется степенью отступления от состояния термодинамического равновесия.

Равновесная плазма

Равновесной называют плазму, находящуюся в состоянии термодинамического равновесия (ТР). Вне зависимости от того, как плазма создана и поддерживается, понятие температуры Т имеет один и тот же термодинамический смысл для описания распределения частиц в непрерывном и дискретном энергетическом спектрах, соотношения плотностей нейтральных и заряженных частиц различного химического сорта, спектра излучения

и поглощения света. В силу такой универсальности число уравнений, описывающих ТР плазму сравнительно невелико. Плазма, полностью отвечающая этому определению не существует ни в природе ни в технике ни в лаборатории. Однако ее описание важно, поскольку позволяет ввести базовые понятия и соотношения, а на основе анализа условий их выполнения или нарушения строить различные модели, являющиеся тем или иным приближением по отношению ТР плазме [2, 5, 6].

Распределения частиц по энергиям. Распределение плотностей 7V частиц сорта s в непрерывном спектре по модулю скорости и дается формулой Максвелла для функции распределения /(и) = dN/(Ndv); dN = Nf{v}dv. Функция распределения /(и) выражает долю частиц от общей плотности ^, приходящуюся на интервал скоростей dv:

= 4万exp(1.3)

Ms — масса частицы. Для распределения компонент скорости вдоль выделенного направления z изотропного объекта

/СМ =/СМ =м У сехрм У сехр2施72施7(1.4)(1.4)

/СМ =

/СМ =

м У с

ехр

м У с

ехр

2施7

2施7

(1.4)

(1.4)

Распределение частиц по дискретным уровням энергетического спектра описывает формула Больцмана

gk=--expgigk=--expgi(L5)(L5)

gk

=--expgi

gk

=--expgi

(L5)

(L5)

где △石卜/ — разность энергий уровней к и /〉g& и gi — статистические веса уровней. Формула (1.5) указывает относительные значения плотностей заселенностей уровней к и /. Условие термодинамического равновесия предполагает, что (1.5) применимо ко всем уровням к и I и является универсальным для всех связанных состояний системы.

Плотность частиц на выделенном уровне может быть выражена при этом условии и через полную плотность частиц 7V данного сорта, если △石卜。отсчитывается от уровня основного состояния / = 0:

Nk gk { ^Е^о 1

Здесь Qin — так называемая внутренняя статистическая сумма

(сумма по связанным состояниям) частицы, определяющая со-

отношение плотностей возбужденных и невозбужденных частиц,

Qin = <£gkNk,(1.7)

что при условии равновесия (1.5) соответствует

= ?gkexp{ —苦^} .(1-8)

Энергия отсчитывается от положения низшего уровня связанного состояния, на что особенно следует обратить внимание в случае молекул, когда нижний уровень не совпадает с минимумом кривой потенциальной энергии. Значения статистических весов и статистических сумм (сумм по состояниям) систематически требуются во многих задачах, связанных с термодинамикой и статистикой различного рода систем. В спектроскопии вообще и спектроскопии плазмы, в частности, типичной задачей является нахождение полной плотности частиц 7V по измеренной плотности ограниченного числа квантовых состояний Л^. Это делается с помощью (1.6), для чего требуется знать значение статистической суммы. Нахождение статистических сумм для многоатомных молекул представляет самостоятельную, часто сложную, задачу. Некоторые сведения о статистических весах и суммах, часто требуемые в спектроскопии низкотемпературной плазмы приведены в Приложении 1.

Закон действующих масс, плотности нейтральных и заряженных частиц. Поглощение и выделение энергии в плазме приводит к отличию ее состава от состава исходного плазмообразующего газа [7, 8]. Происходят химические изменения, появляются заряженные частицы. В условиях равновесной плазмы за основу анализа ее компонентного состава может быть положен известный закон действующих масс.

Пусть в системе протекает совокупность превращений частиц из Ат в Вд и обратно в ходе п реакций:

£2 口1(L9)

тq

где стехиометрические коэффициенты urmii ^鹏 показывают, сколько частиц Аг и Bq расходуется или образуется в каждом акте реакции m, 1 ^ т ^ п. В системе с установившимся составом соотношение плотностей частиц характеризуется набором

так называемых констант равновесия Кт ^ зависящих от температуры:

("[А「厂=Km’(T).(1.10)

Здесь квадратные скобки обозначают концентрации частиц. Закон действующих масс (1.10) (см., например, [5, 8-10]) выражает константы равновесия через статистические суммы частиц-реагентов и дефект энергии реакций:

Кп(т)= W^^Q^yКп(т)= W^^Q^y(1.П)(1.П)—£ %т — £ Eqm.—£ %т — £ Eqm.

Кп(т)= W^^Q^y

Кп(т)= W^^Q^y

(1.П)

(1.П)

—£ %т — £ Eqm.

—£ %т — £ Eqm.

q

В (1.11) входят полные статистические суммы, включая поступательную и внутреннюю Q = QtrQin (Приложение 1).

Для реакции диссоциации двухатомной молекулы АВ 二 А + В выражение (1.11) сводится к следующему выражению:

Здесь Bj — энергия диссоциации АВ, Д£ав — приведенная масса в атомных единицах.

Важным частным случаем реакций (1.9) для плазмы является ионизация А 口 А+ + е, для которой константа равновесия (1.12) имеет вид

寸=")=寸=")=2QA+,in (27гте£вТ『/2QA,in匕 32QA+,in (27гте£вТ『/2QA,in匕 3expexp^4,7-1О15Т3/2^4,7-1О15Т3/2Qa/пQa/пQa+ ,inQa+ ,in(1.13)(1.13)

寸=")=

寸=")=

2QA+,in (27гте£вТ『/2

QA,in匕 3

2QA+,in (27гте£вТ『/2

QA,in匕 3

exp

exp

^4,7-1О15Т3/2

^4,7-1О15Т3/2

Qa/п

Qa/п

Qa+ ,in

Qa+ ,in

(1.13)

(1.13)

Здесь /а — энергия (потенциал) ионизации атома (иона). Для свободного электрона Qe,in = 2 (две ориентации спина). Формула (1.13) носит название формулы Саха. Она легко обобщается для случая ионов более высокой кратности z простой заменой А на A(z—1)〉А+ на А(”). Заметим также, что в литературе по физике плазмы иногда используется так называемая формула Саха-Больцмана, когда комбинируются формулы (1.13) и (1.6) для замены в константе равновесия полной плотности

TV = [А] на заселенность отдельного уровня N^ = [А(к)] (см., например, ([11], с. 132)). Это иногда бывает удобно именно в задачах спектроскопии плазмы, если измерение заселенностей возбужденных уровней проще, чем измерение полной плотности частиц определенного сорта.

На этом частном примере применения закона действующих масс к ионизации отметим следующие обстоятельства:

—При наличии нескольких сортов частиц соотношения Саха (1.13) записываются для каждого из них. Ионы любого типа должны находиться в равновесии с полной концентрацией пе электронов, образовавшихся вследствие ионизации всех частиц. В силу сильной (экспоненциальной) зависимости в (1.13) от потенциала ионизации, частицы с меньшим потенциалом, как правило (с точностью до различия статистических сумм), оказываются основным поставщиком электронов и соответствующих ионов.

—Прямое использование табличных значений потенциала ионизации /а (Приложение 6) для изолированного атома в соотношениях ионизационного равновесия (1.13) не вполне корректно. Это связано с кулоновскими взаимодействиями зарядов в дебаевской сфере (п. 1.1) с энергией 〜£?/『□ и проявлением эффекта так называемого понижения потенциала ионизации в плазме. Как правило, для рассматриваемой нами идеальной плазмы, это влияние невелико, хотя при высоких температурах может давать поправку. Понижение потенциала на величину △〃 〜1 эВ достигается при концентрациях электронов 〜1019 см-3 [5, 12], причем для разных газов это соответствует различной температуре. Так, в ([7], с. 188) разобран пример воздуха при нормальной плотности и температуре 105 К. При столь сильном нагреве эффект понижения потенциала ионизации приводит к увеличению степени ионизации на 14%.

Для расчета концентраций нейтральных и заряженных компонентов должна быть решена система уравнений для закона действующих масс. На рисунках 1.3 приведены примеры расчета нейтрального и зарядового состава равновесной плазмы атмосферного давления в воздухе (а), аргоне (б), азоте (в), водороде (а) (в см-3) [5] и парах воды (d) (в парциальных давлениях, дин/см2) [12].

Для характеристики глубины изменений какого-либо компонента плазмообразующего газа за счет химических (в том числе зарядовых) превращений часто используют параметр〈а〉一 степень диссоциации, ионизации, конверсии. . .—как отношение изменения исходной концентрации к суммарной концентрации образовавшихся продуктов. Так, если в плазме присутствуют преимущественно однозарядные ионы, то степень ионизации

6

+

1П

10

5

5

7 ю19 п

:1П

7 ю19г

:Ю18 -

ю13 ю12 ю11

о

7 ю19 ю18 ю17 ю16 ю15 ю14 ю13 ю12 ю11

1011 - о

1015 Г, 103 К

О十

Аг+

NO+

О-

10iU -

1015 L

10

Ю13-

Ю12-

15 Г,103 К

Рис. 1.3. Химический состав равновесной плазмы при атмосферном давлении в зависимости от температуры: а—воздух; б—аргон; в — азот; а—водород; д—пары воды

компонента А составляет〈а" = пе/([А] + пе). Если〈а)《 1, то, при той же температуре концентрация [А] близка к исходной концентрации [Ао] и, с учетом равенства концентраций электронов и ионов, из (1.13) видно, что

Ki = [A]Si〉2； Si〉〜[А「1/2ехр{ —厶/2屈7}・(1.14)

Степень ионизации в идеальной плазме быстро растет с температурой и, медленнее, с уменьшением давления газа.

Тепловое излучение, закон Кирхгофа. Еще одна важная характеристика плазмы — функция распределения N» энергий (частот) распространяющихся в ней фотонов. Фотоны имеют целый спин (бозоны) и подчиняются статистике Бозе- Эйнштейна. Если излучение и материя имеют общую температуру Т, то, согласно этой статистике,

(1.15)(1.15)

(1.15)

(1.15)

Прямым следствием такого распределения является то, что в условиях теплового равновесия излучение плазмы имеет сплошной спектр, совпадающий со спектром абсолютно черного тела («черное» излучение). Объемная спектральная плотность излучения описывается формулой Планка:

Xp {得}.,(1-16)

V — частота излучения. Интегральная объемная плотность излучения дается законом Стефана-Больцмана:

ОС

〃 =]u^dy = аТ* (1.17) о

а — 7,56 • 10-15 эрг/см3-К4. «Черное» излучение находится в равновесии с другими формами вещества в плазме. Это не означает, однако, что полная плотность энергии излучения и равна плотности энергии других частиц. Так, кинетическая энергия движения частиц в 1 см3,石к = (3/2)квТЖ)〉где число Лошмидта N& = 2,7 • 1019 см-3 и отношение Ек/и = 0,74 • 1018Т-3 сравнится с единицей лишь при температуре около миллиона градусов.

Для изучения процессов в плазме в первую очередь представляют интерес именно величины и, и^. Однако, в реальных экспериментах измеряется не внутренняя световая энергия объекта, а часть светового потока Р от объекта, поступающая на

регистрирующий прибор. Связанная с ним величина / называется интенсивностью излучения (подробнее о терминологии см. ниже, п. 2.1) объекта. Она определяется как абсолютная величина плотности потока энергии (вектор Умова-Пойнтинга) излучения:

/ =《S|〉，S = £ [Е х Н] ,(1.18)

плотность:(1.19)(1.20)плотность:(1.19)(1.20)Е и Н — векторы электрического и магнитного полей световой волны. При этом внутри телесного угла dP через площадку ds〉 проходящую через рассматриваемую точку пространства, за единицу времени излучение переносит энергию I dilds cos 0 (8 — угол между осью конуса с раствором dP и нормалью к ds). Отнесенная к спектральному интервалу 〃沙)она называется спектральной интенсивностью /“. Спектральная интенсивность может быть выражена через объемную спектральну]

плотность:

(1.19)

(1.20)

плотность:

(1.19)

(1.20)

、с""=,q =一,

J q

=卜xp ｛鲁｝dv.

Еще в 19 веке Кирхгоф, исходя из общих принципов термодинамики, рассмотрел соотношение между способностями нагретого вещества излучать (е“——спектральная излучательная способность, мощность излучения элемента объема dV в телесный угол dP равна e^dVdP) и поглощать (коэффициент поглощения X") свет. Согласно Кирхгофу, интенсивность излучения, распространяющегося в среде с показателем преломления n = i^TF [13], связана со спектральной излучательной способностью и коэффициентом поглощения формулой

与=?=小)，(1.21)

причем а“(Т) —универсальная (одинаковая для всех сред, находящихся в термодинамическом равновесии между собой) функция. Выражение для этой функции было в то время не известно, оно было установлено позже и, как видно из сравнения (1.20) и (1.21), описывается (с точностью до численного множителя) формулой Планка р^(Т) = /”(Т). Соотношение (1.21), выражающее закон Кирхгофа, помимо своей исторической важности, оказывается полезным для ряда оценок (см., например, ниже, п. п. 1.3.1, 4.3.4).

Если рассматривается световой поток, выходящий из плазмы во внешнюю среду с показателем преломления п\ то, вообще говоря, следует принять во внимание отражение на границе:

//冷2 =厂/(冷')2 [13]. Как правило, при анализе интенсивностей отличием коэффициента преломления низкотемпературной плазмы от 1 можно пренебречь (если это не составляет предмет специального изучения ——см. п. 7.1), а отражение света от границ сосуда, содержащего плазменный объект, может быть учтено независимо.

Для интегрального потока излучения (см. также п. 2.1)

Р = ；и = у Г4 = а Г4, а = 5,67 • 10~5 эрг/см2 -с-К4. (1.22)

Соотношения (1.16) и (1.20), соответственно, одинаково называются формулами Планка, а (1.17) и (1.22)——формулами Стефана-Больцмана. Они попарно отличаются размерными коэффициентами, на что следует обращать внимание, разделяя случаи, когда речь идет об объемных плотностях или о потоках (яркостях, интенсивностях) излучения объекта.

Из вида и размерности величин, описываемых формулами (1.16) и (1.20), (1.17) и (1.22) следует, что они не зависят от плотности и состава вещества плазмы. Такой результат является следствием принципа детального равновесия, когда, в частности, каждый акт испускания фотона в условиях полного равновесия сбалансирован обратным процессом поглощения. Увеличение плотности атомов при заданной температуре приводит одновременно к увеличению частоты обоих процессов. Излучение поглощается в том же элементе пространства, где и возникает. Поэтому плазма в состоянии ТР является оптически плотной. Последнее имеет место для всех длин волн. Поэтому фотоны, испущенные одной частицей, могут быть поглощены другой частицей и в результате множества таких процессов теряют информацию о природе элементарного излучателя. Если «утечка» анализируемого излучения, хотя и происходит, но настолько мала, что отступление от ТР в любом элементе объема плазмы пренебрежимо, то, как интегральные, так и спектральные характеристики излучения дают сведения только о температуре. Для того, чтобы, например, с помощью приведенных в п. 1.2 соотношений установить химический и зарядовый состав плазмы, сведений о параметрах излучения недостаточно. Нужна независимая информация о составе и плотности исходного плазмообразующего газа.

Модели равновесия и связанные с нимипараметры

К основным параметрам плазмы обычно относят те, которые фигурируют в описании полностью термодинамически равновесной (ТР) плазмы с помощью соотношений п. 1.2 ——плотности

нейтральных, ионных компонент, электронов, температуру. Если условия ТР нарушены, то стремятся тем не менее сохранить эти термины и понятия, но уже в ограниченном смысле. Например, если нарушена пространственная однородность, то можно говорить не о плотности частиц данного сорта вообще, а о ее локальном значении. Если в результате взаимодействия с внешними полями заряженные частицы движутся в среднем быстрее, чем нейтральные, но и те и другие имеют максвелловские распределения скоростей (1.3), то говорят о температурах соответствующих частиц и т. д. Тем самым, по мере отклонения от ТР иерархия определений параметров усложняется и становится все более условной по отношению к базовым. Если число таких параметров не слишком велико, а их взаимосвязи могут быть прослежены для определенного класса объектов, то говорят о моделях равновесия плазмы (см., например, работы монографического, обзорного и справочного характера [6, 12, 14]). При этом подразумевается уже не равновесие системы в целом, а совокупность парциальных равновесий между отдельными подсистемами в фазовом пространстве состояний плазмы. В принципе, правильнее такие модели было бы называть не моделями равновесия, а моделями неравновесия плазмы, однако укрепилось первое название.

Помимо рассмотренной ТР плазмы наиболее известны и фигурируют в научной литературе следующие модели плазмы: локальное термическое равновесие, частичное локальное термическое равновесие, корональное приближение, столкновительно-радиационная модель. Мы ограничимся качественным описанием этих моделей, имея в виду прежде всего пояснить сложившуюся (хотя не всегда твердо) терминологию, отсылая за деталями к работам [6, 14, 15].

Локальное термическое равновесие (ЛТР). Нарушение замкнутости системы приводит к выводу ее из состояния ТР. В той или иной мере нарушаются условия детального баланса, когда каждый процесс уравновешивается ему обратным. Так, распределения (1.3), (1.5) формируются при столкновениях частиц между собой. В простейшем случае двух связанных состояний к, I детальный баланс соответствует условию

NkWki = Ngik、 (1.23)

где w ——частота актов возбуждения и разрушения состояний. Если плазменный объем ограничен, а на границах происходит энерго- и массообмен с окружающим пространством, то в балансе прихода и ухода частиц с заданным состоянием энергии проявится роль их ухода (прихода) из выделенного элемента пространства

плазмы. Частоты последних будут определяться процессами переноса.

Модель ЛТР (английская аббревиатура LTE) обобщает случаи, когда отклонения от состояния ТР сравнительно невелики и базируется на двух основных предположениях.

Плотность частиц плазмы достаточна для того, чтобы в каждом (малом по сравнению с общими геометрическими размерами объекта, но достаточном для статистического описания) элементе объема детальный баланс (1.23) и соотношения (1.3), (1.4) были приближенно выполнены. При этом незамкнутость (неизо- лированность) плазмы проявляется в том, что при переходе от одного элемента к другому значения температуры и плотности могут меняться, но одинаковым образом для всех частиц. Иными словами, функциональный вид распределений всех частиц в координатах фазового пространства (энергия, импульс, химический состав . . .) сохраняется, но с изменением пространственной координаты меняются средние по распределениям значения.

На излучение условия равновесия не накладываются, требуется лишь, чтобы частота радиационных процессов, приводящих к уходу излучения из рассматриваемого элемента пространства, была мала по сравнению с частотой процессов под действием столкновений. Излучение более не является «черным», соотношения (1.16), (1.17) не выполняются и плазма не является оптически плотной (излучение и поглощение фотона в пространстве разделены), по крайней мере, во всем спектре. Последнее принципиально, поскольку, в отличие от ТР, спектр ЛТР плазмы несет информацию не только о температуре (см. п. 1.2), но также о плотностях частиц и их пространственных распределениях. На этом, по существу, и базируются методы спектроскопии плазмы.

При таких допущениях можно использовать закон Кирхгофа (1.21) для оценки интенсивности излучения, распространяющегося в направлении ж, из однородной в этом направлении плазмы геометрической толщиной L и конечной оптической плотностью х〃厶.Запишем, в соответствии с определениями п. 1.2.3,

醬=—小厶)=У - (1.24)

Эти уравнения описывают перенос излучения в поглощающей среде (см. также п. 3.1.3). Если в (1.21) положить пу = 1, принять, что среда изотропная, то

Л 厶(1-(L25)

В соответствии с законом Кирхгофа, независимо от условий равновесия в рассматриваемой плазме, в (1.21) отношение £“/Х"—— интенсивность излучения черного тела. То есть спектральная интенсивность излучения плазмы конечной оптической плотности будет меньше таковой для черного тела. И только в пределе больших значений х”厶》1 она будет достигать интенсивности «черного» излучения с температурой газа. В отличие от случая ТР, измерения интенсивностей излучения и величин поглощения несут информацию о концентрациях излучающих (поглощающих) частиц (см.ниже, п. п. 2.3, 2.4).

Частичное локальное термическое равновесие (ЧЛТР). Модель ЧЛТР (английская аббревиатура PLTE) соответствует дальнейшему, по сравнению с ЛТР, увеличению роли процессов переноса и внешних воздействий по сравнению со столкновениями. Эта тенденция усиливается по мере уменьшения плотности плазмы. При этом считается, что в соотношениях (1.3), (1.5), (1.13) значения температуры могут различаться. Более того, допускается, что какие-то из этих соотношений могут не выполняться для частиц всех сортов одновременно. Однако, хотя бы для некоторых сортов частиц и хотя бы одно из соотношений должно быть выполнено.

Например, может оказаться, что под влиянием внешнего электрического поля температура для ионов в (1.3) не соответствует таковой для нейтральных частиц, распределение электронов этой формулой вообще не описывается, а значения температур в (1.4) и (1.13) не совпадают ни между собой ни с температурой для ионов в (1.13). Тем не менее, несмотря на столь серьезные разрушения «гармонии» ТР модели, выделение хотя и большого, но ограниченного числа статистических ансамблей частиц, характеризующих состояние плазмы на практике оказывается вполне рациональным.

Наличие набора различных (парциальных) температур является характерной чертой приближения ЧЛТР. Выделение ансамблей частиц в фазовом пространстве скоростей, потенциальных энергий, состояний ионизации, диссоциации и др. имеет вполне ясный физический смысл, позволяющий ориентироваться в пределах применимости такого приближения. Оно основано на различии времен релаксации ——установления стационарных распределений в пределах различных степеней свободы частиц различного сорта и, как следствие, различии соответствующих средних энергий и температур. В соответствии с этим вводятся понятия температур электронов, ионов и нейтральных частиц для описания их скоростей с помощью (1.3), вращательных, колебательных температур и температур электронных уровней для

описания распределений частиц по соответствующим уровням с помощью (1.5), температур ионизации в (1.13) для соотнесения плотностей ионов одного химического сорта, но различной

кратности и т. д.

В ряде случаев модель ЧЛТР понимается еще более расширительно. Именно, парциальная температура может быть введена, если даже не для всех состояний в пределах выделенной степени

свободы плотности частиц описываются формулами термодина

мического равновесия. При таком подходе считается достаточ

ным, чтобы лишь большая часть состояний подходила под такое описание. В [3], например, принимается, что состояния непрерывного спектра скоростей описываются моделью ЧЛТР, если формула (1.3) описывает часть распределения в диапазоне, превышающем среднее значение, в (5-10) раз по всему распределению. Еще с ранней работы [15] многие авторы относят к модели ЧЛТР случаи, когда больцмановское распределение (1.4) справедливо

Рис. 1.4. Переход от плазмы в модели ЧЛТР к плазме в модели ЛТР. Водо-Рис. 1.4. Переход от плазмы в модели ЧЛТР к плазме в модели ЛТР. Водо-для группы возбужденных уровней атомов за исключением уровней основного состояния. Такой подход оправдывается тем, что энергетические зазоры между основным и первым возбужденным уровнями обычно превышают различие энергий возбужденных уровней. На рис. 1.4 показан характер перехода от модели ЧЛТР к модели ЛТР по мере уве-

Рис. 1.4. Переход от плазмы в модели ЧЛТР к плазме в модели ЛТР. Водо-

Рис. 1.4. Переход от плазмы в модели ЧЛТР к плазме в модели ЛТР. Водо-

личения плотности электро- род нов пе в водородной плазме

(расчет [15], см. также [12]). Величины а и Ьп характеризуют отступление заселенностей 7V уровней с главным квантовым числом п от их заселенностей ^* в состоянии ЛТР. Для а число п = 1, для Ьп оно принимает значения п = 2, 3, 4. . . ; а = N/N^ bn = MUNK N〉

В диапазоне ne = (1014-1018) см-3 и в диапазоне электронных температур (4—64) • 103 К значения 6Пблизки и для уровней п, nz > 1 отношения Nn/Nn> % N*/N^f, т. e. для возбужденных уровней имеется больцмановское распределение, хотя и с темпе

ратурой, отличной от равновесной. Эти уровни имеют заселенно

сти меньше равновесных. Уровень же основного состояния с n = 1 перезаселен во всем диапазоне электронных плотностей вплоть до 1018 см-3. При ne > 1018 см-3 вся совокупность уровней описывается единым равновесным распределением (1.5).

В силу таких обстоятельств при обсуждении параметров плазмы в рамках модели ЧЛТР часто используются некоторые специальные дополнительные термины, поясняющие смысл самого понятия температуры в каждом конкретном случае. Если, как в рассмотренном выше случае [12], формула (1.5) справедлива лишь по отношению к группе возбужденных уровней, но не описывает основное состояние, говорят о «температуре распределения ». Если же параметр Т в (1.5) описывает заселенность уровня (или группы уровней) по отношению к заселенности основного, то он называется «температура возбуждения». Для описания распределений молекул в системе колебательных или вращательных состояний соответствующие температуры распределений называют «колебательными» или «вращательными». Значение параметра Т, которое по формуле типа Саха (1.13) дает наблюдаемую концентрацию электронов (подробнее см. [6, 12]), называют «температурой ионизации» и т. д.

Рис. 1.5. Температуры в плазме дугового разряда в Аг—出Рис. 1.5. Температуры в плазме дугового разряда в Аг—出На рис. 1.5 показаны результаты измерений [15] различных температур в плазме дугового разряда в аргоне с примесью водорода. Температуры возбуждения (Т^хс)〉распределения (Ю)ионизации (7]), кинетические температуры нейтрального газа (戏) и электронов (%) измерялись независимыми методами и отнесены к оси дуги. При плотностях электронов пе < 1015 см^3 (соответствовало току дуги / < 2 А) наблюдаются значительные расхождения температур и это соответствует модели ЧЛТР. При пе > 5 • 1015 см-3 (/〉12 А) все температуры практически совпадают, что свидетельствует о переходе к состоянию ЛТР. Аналогичные измерения [16] для дуги в гелии с добавками неона и водорода показывают, что состояние ЛТР достигается при пе > 5 • 1016 см-3. Значительное понижение критического значения пе в плазмах, где молекулы Н2 составляют малую примесь к инертному газу по сравнению со случаем водородной плазмы (рис. 1.4) связывается с эффективным перемешиванием блока высоковозбужденных атомных уровней при столкновениях с атомами инертных газов [16, 17]. Это подтверждается и совпадением температуры возбуждения таких уровней с температурой поступательного движения нейтральных атомов Tg (рис. 1.5).

Рис. 1.5. Температуры в плазме дугового разряда в Аг—出

Рис. 1.5. Температуры в плазме дугового разряда в Аг—出

В работах [15, 16, 18] предлагается простой критерий для определения граничной энергии Е^ атомного уровня, выше которой уровни объединяются в больцмановский ансамбль с единой температурой, равной температуре электронов Те в оптически тонкой плазме с малой степенью ионизации и преобладающей ролью столкновений:

Пе》1014Tр(Ек _ /)3,(1.26)

где / — потенциал ионизации, пе в см-3,石用,/ и Те выражены в эВ. Если в (1.26) / = Ei для основного уровня, то это соответствует условию ЛТР. В силу принятых предположений ионы, имеющие иную, чем родительские атомы, энергетическую структуру этим условием не охватываются.) Подробнее см. [12], (с. 42-45, 111-113).)

Корональная модель (МКР). Данное приближение (английская аббревиатура MCE) имеет такое название из-за его использования для описания условий в солнечной короне. Это разреженная плазма с плотностью и средней энергией электронов 1О6-1О10 см-3 и 0,1-1 кэВ, соответственно.

Отклонение от ТР столь существенно, что практически никакие процессы не связаны условиями детального баланса. При этом: а) для всех оптических переходов плазма оптически тонкая; б) возбуждение частиц происходит прямым электронным ударом из основного состояния и при каскадных радиационных процессах; в) частицы ионизуются только прямым электронным ударом из основного состояния; г) возбужденные состояния дезактивируются только за счет спонтанного излучения; д) нейтрализация ионов происходит при фоторекомбинации. В силу условий в) и д) N(ZT)&Si(ZT)= N(z)&a(z), или J^ =(1.27)

где Si и а — константы скоростей ионизации и рекомбинации. Равенство (1.27) называют соотношением коронального ионизационного равновесия. В него не входит плотность электронов, но, в отличие от формулы ионизационного равновесия Саха (1.13), правая часть (1.27) зависит от сорта частиц более сложным способом, чем только через потенциал ионизации. Расчеты этих коэффициентов для некоторых случаев можно найти в [18, 19]. В силу условий а), б), в) и г) баланс заселенности уровня k-й частицы имеет вид

“：；=М")тге ] o^^v^f^v^dve-^ N「Aki + 工 N^Amk, о t/vkm>k

e，(1.28)

где а сечение возбуждения, fe{ve) функция распределения скоростей ve электронов (i?e,t ——пороговая скорость электронов), А — частота актов излучения. Приближенные аналитические выражения для S〉а в (1.27) и интеграла в (1.28) с максвелловской функцией /е(Л%) (1-3) приведены в работе [12] (с. 47).

Помимо использования в спектроскопии солнечной короны, МКР-модель анализировалась в отношении применимости к более плотным плазмам типа плазмы в ТОКАМАКах и пучковых разрядах. Оказалось, что, если средние энергии электронов достаточно велики, Е^〉10 эВ, то соотношение (1.18) выполняется при ne W 1012 см-3. Заселенности же уровней легких атомов и ионов может быть описаны с помощью (1.19) вплоть до значений ne W 1014 см^3, если рассматривать только основной (左=1) и первый возбужденный резонансный уровень (左=2) [6]. Поскольку в стационарных условиях при таких значениях пе межэлектронные столкновения, как правило, обеспечивают максвелл изац и ю скоростей и выполнение для них (1.3), то использование (1.28) дает возможность спектроскопического определения средней энергии электронов. Этот случай пограничный между моделями МКР и ЧЛТР, когда одновременно возможно введение характерной для ЧЛТР парциальной температуры Те и использование простой формулы МКР (1.28) с малым числом уровней, допускающей обращение задачи ——определение параметров плазмы по ее излучению (п. 1.4).

Столкновительно-радиационная модель (СРМ). Это название закрепилось за методикой описания плазмы с сильно нарушенным равновесием, когда перечисленные выше модели не могут быть использованы. Понятие «модель» в такой ситуации имеет весьма условный смысл, поскольку речь идет о полной поуровневой схеме описания частиц совместно с уравнениями кинетики для сплошного спектра энергий и электродинамики для нахождения поля. Баланс заселенностей квантовых уровней частиц каждого химического сорта описывается общими кинетическими уравнениями типа

-^ = £ 左一№左以/) + 工 Sak + (1.29)

Здесь 〃 ——частоты столкновительных и радиационных переходов между уровнями; S ——функция источника, описывающая рождение и уничтожение частиц Nk с образованием частиц иного химического сорта (химические реакции, ионизация, рекомбинация и др.); член Тг отвечает за перенос частиц.

В условиях, соответствующих СРМ сколь ни будь универсальных компактных соотношений для определения плазменных параметров не существует, да и сами понятия параметров, основанные на введении статистических ансамблей частиц, требуют уточнения их смысла в каждом конкретном случае.

Все упоминавшиеся выше модели, естественно, являются частными случаями СРМ. Достаточно полно и последовательно вопросы кинетики неравновесной низкотемпературной плазмы рассмотрены, например, в книге [2].

Оптический спектр и плазменные параметры

Современная спектроскопия располагает богатым арсеналом экспериментальных возможностей, применимых для целей диагностики плазмы. Спектроскопические приемы могут быть объединены в группы по общим признакам. Принято разделять методы излучения (эмиссионная спектроскопия), поглощения (абсорбционная спектроскопия) и рассеяния (релеевского, томсоновского, комбинационного и др.). Для каждого из них характерны как сами спектры, так и способы их получения. В эмиссионной спектроскопии используется собственное излучение плазмы. Для методов поглощения и рассеяния требуются дополнительные источники просвечивающего излучения или оптика, возвращающая в объект его собственное излучение. Все спектры могут быть сплошными или линейчатыми, о чем можно судить после пропускания света через спектральный прибор, детектирования и исключения искажений, вносимых такой процедурой в истинный спектр. Большое значение имеет локализация источника спектра в объекте. На вид спектра могут влиять многие факторы, в том числе движение плазмы как целого, внутренний перенос вещества и излучения, колебания и неустойчивости, наличие внешних и плазменных электромагнитных полей. Это проявляется и в структуре и в интенсивностях и в поляризационных свойствах спектральных компонент.

Несмотря на такое многообразие реализаций и особенностей, общим для всех спектроскопических методов является то, что они дают информацию о плотности состояний частиц в интервалах энергетического спектра, связываемых оптическими переходами. Поскольку, однако, на вид спектра оказывает влияние большое число дополнительных факторов, частично указанных выше, важным оказывается еще одно общее обстоятельство. Именно, задача спектроскопической диагностики принципиально является в математическом смысле обратной.

Рассмотрим, например, случай, когда стационарная плазма исследуется по ее собственному излучению (эмиссионная спектроскопия). Для усредненной по состояниям поляризации интенсивности / (понимаемой как регистрируемая в эксперименте мощность света) участка спектра в интервале частот d〃

/(〃)d〃 = G/[〃，i{u^ г), k{u^ г), Ф]. (1.30)

Здесь г, к — локальные интенсивность и коэффициент поглощения, зависящие от координат. На регистрируемую интенсивность и ее спектральное распределение оказывают влияние и аппаратурные эффекты Ф. Оператор G/ определяет конкретный функциональный вид (1.30). Вид £(〃，г) и к{и^ г) определяется, помимо вероятностей оптических переходов, совокупностью X/ локальных характеристик плазмы, причем, вообще говоря, не одинаковым образом:

々(纟г) = &(〃,Х/(г)); M〃,r)=GM〃,X/(r)). (1.31)

Под характеристиками плазмы подразумеваются в данном случае не только заселенности излучающих и поглощающих состояний, связанных регистрируемым оптическим переходом но и распределения всех частиц в дискретном и непрерывном энергетическом спектре.

В свою очередь, локальные характеристики плазмы определяются ее локальными параметрами F/m(r) (температура, химический и зарядовый состав, электрические и магнитные поля):

X/(r) = Gp/m(F/?m(r)). (1.32)

Эти соотношения должны быть дополнены условиями, аналогичными начальным и граничным — состав и давление исходного плазмообразующего газа, геометрия и вкладываемая мощность.

Если измеряемой величиной является интенсивность, а искомыми—параметры плазмы, то процедура их нахождения соответствует действиям, обратным по отношению к описываемым формулами (1.30)-(1.32), т. е.

г) = GjZ，/(〃)〃〃，左(乙 г), Ф], (1.30а)

X/(r) = GL(，〃(qr)), X/^^G-^i/, k^.r)), (1.31а) 乃冲(r) = GK，(X/(r)). (1.32a)

Приведенные соотношения не являются независимыми и составляют систему нелинейных уравнений. Решение обратных задач, как правило, значительно сложнее решения прямых и, более того, не всегда однозначно. К тому же имеется стандартная проблема корректности обратной задачи, определяемая как устойчивость

решения по отношению к возмущениям аргументов. Это достаточно общие вопросы [19, 20], возникающие, в том числе, в спектроскопии [21] и в спектроскопии плазмы, в частности [22, 23]. Прямой путь нахождения параметров плазмы только лишь по измеренным интенсивностям с дальнейшей математической обработкой оказывается, таким образом, практически не преодолимым. В такой ситуации требуется найти упрощения, не искажающие результат.

Крайне желательно «расцепить^ связку проблем (1.30а)—(1.32а). Так, в звене (1.30а) большие трудности возникают из-за того, что излучение плазмы в одном элементарном объеме может поглощаться в другом (нелокальный эффект, связанный с конечной оптической плотностью, требующий для его учета решения задачи переноса излучения). Это отражается присутствием коэффициента поглощения 左(％ г). Упрощение может быть достигнуто, например, за счет того, что коэффициент поглощения может быть измерен независимым методом. Ведь, в соответствии с (1.31а), и излучение, и поглощение в едином элементарном объеме определяются, хотя и по разному, но одними и теми же характеристиками плазмы. Могут быть привлечены и иные экспериментальные методы, локальные по самой постановке измерений. Еще проще случай оптически тонкой плазмы с к (% г) = 0. В этих случаях звено (1.30 а) может рассматриваться как самостоятельный этап диагностики — нахождение i{y^ г) с привлечением процедур деконволюции спектральной свертки (учет фактора Ф) и приемов томографии (нахождения профиля локальных интенсивностей из интенсивностей, усредненных по нескольким лучам зрения).

После этого процедуры (1.31а) используются для нахождения плотностей энергетических состояний излучающих (поглощающих) частиц и их распределений в энергетическом спектре. Для этого требуется серия измерений интенсивностей ряда линий, соответствующих переходам между различными уровнями энергии связанных состояний и распределений интенсивностей в участках сплошного спектра, отвечающих за свободное движение частиц различного сорта. Потребуются также сведения о вероятностях переходов и элементарных актах возбуждения свечения (например, о фоторекомбинации).

И, наконец, этап (1.32а) приводит к искомым параметрам, если воспользоваться одной из описанных в п. п. 1.2 и 1.3 моделей равновесия. Это тоже весьма непростой выбор, поскольку модель заранее неизвестна. Поэтому важны сопоставительные независимые измерения в различных спектрах.

Диагностика резко упрощается, если объект исследования — равновесная ТР плазма. В этом классе объектов все параметры

однозначно взаимосвязаны и достаточно измерения одного из них наиболее доступным и надежным способом. Например, достаточно измерить абсолютный интегральный поток (1.22) и определить температуру, после чего остальные параметры рассчитываются по формулам п. 1.2. Нетривиальный момент в этом деле — убедиться в действительном соответствии объекта модели ТР. Здесь важен опыт исследований в близких условиях. Не лишними бывают и дополнительные исследования, например, спектральной яркости, что для уверенности обычно и делается.

Приведенный пример показывает, что спектроскопическая диагностика неравновесной плазмы — достаточно трудоемкое и многоплановое исследование. Эти трудности, однако, многократно окупаются уникальностью и богатством как конечной, так и промежуточной информации, не достижимыми другими средствами диагностики. Очень важно, как видно, иметь развитую систему взаимодополняющих спектроскопических экспериментальных методов. Большое значение имеет накопление и обобщение опыта применений этих методов и их комбинаций к широкому классу плазменных объектов. Этим вопросам и посвящены последующие разделы книги.

Список литературы

Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводные тома I IV.

Т. 1 / Под ред. В. Е. Фортова. — М.: Наука, 2000. — С. 1-3.

Биберман Л. Л£, Воробьев В. С., Якубов И. Т. Кинетика неравновесной низкотемпературной плазмы. — М.: Наука, 1982. — 375 с.

Смирнов Б. М. Введение в физику плазмы. — М.: Наука, 1982.— 224 с.

L elev kin V. М., Otorbaev D. К., Schram D. C. Physics of non-equilibrium plasmas. —North-Holland, 1992. — 418 p.

Протасов Ю. С, Чувашев С. H. Низкотемпературная плазма. Основные свойства и закономерности // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т. 1 / Под ред. В. Е. Фортова.——М.: Наука, 2000. —С. 1-190.

Колесников В. Н. Спектроскопическая диагностика плазмы в УВИ диапазоне // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т. 2 / Под ред. В. £ Фортова. — М.: Наука, 2000. — С. 491-507.

Русанов В. Д., Фридман А. А. Физика химически активной плазмы.—М.: Наука, 1984. — 415 с.

Словецкий Д. И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. — М.: Наука, 1980. — 310 с.

Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т. 1 / Под ред. В. П. Глушко. — М.: Наука, 1962. — 1163 с.

Зельдович Я. 6., Райзер Ю.П. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений. — М.: Наука, 1966.——686 с.

Райзер Ю. П. Физика газового разряда. — М.: Наука, 1982. —536 с.

Методы исследования плазмы / Под ред. В. Лохте-Хольтгреве- на. — М.: Мир，1971. — 552 с.

Леонтович М. А.. Введение в термодинамику. — М.; Л.: ГИТТЛ, 1950. -184 с.

Grim Я. R. Plasma spectroscopy.——N.Y.: McGraw-Hills, 1964.——580 p.; Principles of plasma spectroscopy. — N.Y.: Cambridge University Press, 1997.—366 p.

McWirter R. Ж 尸Hearn A. G. // Proc. Roy. Soc. 1963. V. 82. P. 641.

Колесников В. Я. Дуговой разряд в инертных газах // Тр. ФИАН СССР. 1964. Т. 30. С. 66.

Burhorn F., Wienecke R. // Z. Phys. Chem. 1960. V. 215. P. 285.

Диагностика плазмы / Под ред. Р. Хаддлстоунщ С. Леонарда. — М.: Мир, 1967.—515 с.

Тихонов А. //., Арсенин В. Я. Методы решения некорректных задач. —М.: Наука, 1986.

Морозов В. А. Методы решения неустойчивых задач. — М.: Изд-во МГУ, 1967.

Лебедева В. В. Техника оптической спектроскопии. — М.: Изд-во МГУ, 1977.-С. 343-372.

Преображенский Н. Л, Пикалов В. В. Неустойчивые задачи диагностики плазмы. — Новосибирск: Наука, 1982.

Пикалов В. В. Томография плазмы // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный Т. II / Под ред. В. Е. Фортова.——М.: Наука, 2000. —С. 563-569.

ГЛАВА 2

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ И ПАРАМЕТРЫ,СВЯЗАННЫЕ С ОПИСАНИЕМ ИЗЛУЧЕНИЯ,ПОГЛОЩЕНИЯ И РАССЕЯНИЯ СВЕТАПЛАЗМОЙ

Фотометрические величины,замечания по терминологии

Количественная спектроскопия основана на измерениях параметров световых потоков. Фотометрия — измерение световых энергетических параметров. Напомним основные из них [1, 2].

Среда характеризуется объемной плотностью излучения и — энергией электромагнитного поля в единице объема (1.16), (1.19).

Обычно в эксперименте измеряются характеристики излучения, вышедшего за пределы границ источника. Это может быть собственное излучение объекта, излучение, пропущенное или возникшее при пропускании света через объект.

Энергия, излучаемая в единицу времени через всю поверхность во внешнее пространство — мощность или поток излучения р источника. Для более детального описания пространственно-угловых характеристик потока вводятся дополнительные дифференциальные параметры.

Часть потока, приходящаяся на единицу поверхности границы источника, называют светимостью г:

г = dP()/ds^(2.1)

где ds — элемент поверхности, dPg — исходящий от него поток в полупространство.

Яркость 6 источника — часть потока от единицы поверхности, распространяющаяся в телесном угле ДР = % с осью под углом i с нормалью к поверхности:

b = dP/(dsdf2cosi).(2.2)

Яркость 6, дополнительно к светимости г, характеризует анизотропию потока, поскольку зависит от угла наблюдения, 6(5). Если излучение изотропно, что имеет место для источника в состоянии термодинамического равновесия (ТР) (черное тело) и для

источников с шероховатыми поверхностями, то, интегрированием по телесным углам, легко убедиться в простой связи светимости и яркости (п. 1.2):

г = 7rb. (2.3)

Дальнейшая детализация энергетических параметров потоков имеет целью учесть спектральный состав излучения. Вводятся величины их спектральных плотностей—иу для объемной плотности, Ту для светимости, Ьу для яркости, ру для потока (мощности), отнесенные к спектральным интервалам d〃 и связанные с соответствующими интегральными величинами:

ОС〃 =]Uydu^оОС〃 =]Uydu^оОСоОСоОО6 = ] bydu^оОО6 = ] bydu^оОСР = j pydv. (2.4)оОСР = j pydv. (2.4)о

ОС

〃 =]Uydu^о

ОС

〃 =]Uydu^о

ОС

о

ОС

о

ОО

6 = ] bydu^о

ОО

6 = ] bydu^о

ОС

Р = j pydv. (2.4)о

ОС

Р = j pydv. (2.4)о

Так, мощность Р источника может быть выражена через спектральную плотность яркости интегрированием по поверхности границы, углам и частотам:

(2・5)(2・5)Р = ] ] ] б”亿 Е) cos EdsdCdiA

(2・5)

(2・5)

S,"储

По сложившейся в спектроскопии традиции для энергетических характеристик часто употребляется понятие интенсивности /. Это понятие уже было введено в п. 1.2.3 как среднее значение вектора Умова-Пойнтинга. На практике, однако, в понятие интенсивность может вкладываться несколько различный смысл, но обычно речь идет о мощности света, попадающего на детектор. Поэтому интенсивность есть величина, аналогичная яркости, если последняя измеряется в относительных единицах. Это же относится к ее спектральной плотности 1У. Если, что также нередко делается, интенсивность выражается в [эрг • с-1 • см-2 = 10-7 Вт • см-2], то это соответствует потоку (мощности), вычисляемому через яркость по (2.5) в пределах S)〃，Р, /, задаваемых геометрией эксперимента и спектральным прибором. Часто на практике задача абсолютных измерений упрощается путем сопоставления интенсивности света от исследуемого объекта и от эталонного источника при сохранении геометрии измерений (п. 3.1.2). Тогда говорят об абсолютных интенсивностях^ хотя это полностью соответствует мощности (2.5). Использование относительных интенсивностей удобно при работе с линейчатыми спектрами, когда при сохранении условий эксперимента (с коррекцией на спектральную чувствительность детектора) фиксируются относительные мощности излучения различных спектральных линий 1泳:hm : I пр • • •

Величины интенсивностей пропорциональны квадрату напряженности электрического поля световой волны / 〜Е2. Если Eq — поле вблизи источника, то / 〜Eq для плоской волны или / 〜 EqR^2 для сферической волны на расстоянии R детектора от источника. Численно связь между интенсивностью (плотностью мощности) и среднеквадратичным полем волны дается соотношением

Е = 19д// [Вт/см2], В/см.

Следует отметить, что в спектроскопии плазмы установление важных связей между энергетическими параметрами (яркость, светимость, интенсивность . . .) детектируемого излучения и его объемной плотностью и излучения внутри плазмы может быть достаточно сложной проблемой, имеющей два важных исключения. Первое — термодинамически равновесная (ТР) плазма, когда эта связь устанавливается соотношением (п. 1.2)

6〃 = {с/^}иу. (2.6)

Второе — оптически тонкая плазма, в которой излучение, рожденное в одном элементе объема, не поглощается в других областях. В этом случае, например, для спектральной плотности интенсивности

1У ~ с] uy{v}dydV(2.7)

где интегрирование ведется по объему, определяемому геометрией наблюдения. Если существенна неоднородность 〃〃(г), то для восстановления локальных значений и^ (г) пользуются методами томографии, измеряя интенсивности вдоль различных направлений наблюдения. Если же, в общем случае, плазма неравновесна, неоднородна и имеет конечную оптическую плотность, задача томографии дополняется задачей переноса излучения. Это сложные обратные задачи, для которых некоторые упрощения иногда может быть достигнуты за счет применения комбинаций методов излучения, поглощения и рассеяния или введением дополнительной априорной информации (п. 3.1.3).

В спектроскопической литературе фотометрические величины обычно измеряются в физических единицах—и [эрг • см^3, Дж ・ см-3];鏡〃 [эрг . см-3 • с, Дж • см-3 • с]; F [Вт, эрг • с-1]; А [Вт • с, эрг]; г [Вт • см-2, эрг ・ см-2 • с-1];[Вт • см-2 • с, эрг • см-2]; 6 [Вт • ср-1 • см-2, эрг * ср * СМ • С ]； by [Вт - ср * СМ * 3 эрг * ср • CM

Коснемся вкратце еще одного вопроса фотометрии — о возможности увеличения яркости излучения с помощью преобразования световых пучков оптическими системами. Теория клас-

сических оптических приборов дает на это отрицательный ответ—яркость изображения не может быть выше яркости источника. Общее доказательство этого положения для систем из произвольного числа оптических элементов приводится, например, в работе [3] и ряде других книг по оптике на основе принципа Лагранжа-Гельмгольца. Существо дела сводится к тому, что, уменьшая изображение, можно увеличить плотность потока в плоскости изображения, но это достигается увеличением телесного угла, в котором излучает изображение в направлении, обратном к потоку его формирующему. Реально же яркость изображения оказывается меньше яркости источника из-за потерь света в оптической системе. Как, однако, показано в [4] (см. также комментарии [5]), такое положение дел, отвечающее общим принципам термодинамики, сохраняется лишь для пассивных оптических систем, в которых отсутствует обмен энергией пучков между собой и с системой. Хорошо известным примером отступления от этих условий является лазер, в котором световой пучок накачки от классического светового источника преобразуется в узко направленный лазерный луч. Его яркость может многократно превышать яркость излучения источника накачки. Следует отметить также [4] (см. также комментарии в [5]), что для повышения яркости световых пучков не обязательно использовать инверсные лазерные среды. Современные методы преобразования лазерных пучков позволяют повышать яркость с применением схем рассеяния, сокращения длительности импульсов излучения и т. д.

Влияние угловых и спектральных факторов на измеряемые фотометрические параметры иллюстрируются таблицей 2.1 известным примером сравнения излучения Солнца и маломощного лазера. Примем расходимость лазерного излучения дифракционной, при диаметре пучка на выходе из лазера 1 мм, длина волны Л = 0,5 мкм, так что dP 〜10^6 ср, мощность равна 1 Вт, ширина спектра d〃 〜106 Гц. Мощность излучения Солнца, приходящаяся на 1 см2 поверхности Земли (солнечная постоянная) /3 = р/(4тг/?|с) = 0,135 Вт • см-2, угловой размер Солнца равен 4,7 • 10^3 рад, расстояние от Земли до Солнца равно /?зс = 1,5 • 1013 см, ширина солнечного спектра d〃 〜1015 Гц.

Таблица 2.1

Сравнение излучения Солнца и маломощного лазера

Полный поток (мощность), F, Вт

Яркость, Ь, Вт•см-2•ср-1

Спектральная яркость, Ь^, Вт•см-2•ср-1•с

Солнце

4 -1026

2 • 103

2 • 10-12

Лазер

1

108

102

При колоссальном превышении мощности Солнца над мощностью лазерного излучения последнее имеет огромное преимущество над солнечным по яркостным характеристикам.

В фотометрии используются также так называемые светотехнические единицы измерений, основанные на сравнении с эталонными излучателями и учете особенностей зрения. В спектроскопии они встречаются редко. Приведем, однако, для справки, что для длины волны 555 нм, соответствующей максимальной чувствительности глаза человека, мощность 1 Вт соответствует 683 люменам [Лм]. Для других длин волн световые потоки (мощности) Р [Вт] и / [Лм] связываются с помощью функции @(Х) видности глаза /(А) = 683Ф(А)р(А).

Контур спектральной линии

Под спектральной линией традиционно понимают участок спектра, отвечающего переходу между связанными состояниями частиц. Даже если оптическая толщина объекта мала, реальная спектральная линия всегда имеет конечную ширину, в пределах которой зависимость интенсивности (яркости, потока . . .) от частоты и описывается некоторой функцией распределения 夕(〃). Для поглощения 夕(勿)описывает спектральную зависимость ко- эфициента поглощения (п. 2.4). Вид 夕(勿)называют контуром спектральной линии. Механизмы уширения линий и формирования их контуров могут быть связаны со взаимодействиями частиц между собой, внешними полями и излучением, они описаны в большинстве книг по общим вопросам спектроскопии и атомной физики (например, [6-11]). В соответствии с ними и классифицируются виды уширения. Приведем основные сведения и определения, необходимые для дальнейшего изложения и простейших оценок.

Прежде, однако, напомним о методологической схеме, которой чаще всего, в том числе в цитированной литературе, следуют при рассмотрении этого достаточно общего вопроса спектроскопии. Она основана на различных вариантах решения задачи о спектре атомного осциллятора, колебание которого можно записать в виде

f(t) ~ exp|-z^27Ti70^ + I х(У)〃')}・ (2・8) — ос

Здесь 〃о — невозмущенная частота, х(力)—сдвиг частоты, обусловленный внешними факторами воздействия на осциллятор. Если, к тому же, осциллятор движется поступательно, то поле излуча-

，(2.9)，(2.9)емой им световой волны

，(2.9)

，(2.9)

石⑴〜ехр{—《2тг〃о力 + j х(У)〃У + к

где v(〃) 一 скорость движения осциллятора в момент времени 〃) к — волновой вектор. Наличие фазовых сдвигов,

〃⑴=]х(，)〃，+ к I v(〃)〃厶

—oo—oo—oo

—oo

—oo

приводит к нарушению монохроматичности излучения.

Как правило, мы имеем дело с условиями, когда давление, температура, химический состав, состояние ионизационного равновесия плазмы в масштабе времен столкновений или естественного распада меняются мало. Тогда функции т)(力)и 石(力)описывают случайные процессы. Спектр 夕(〃)=夕'(〃 一〃о) (спектральная плотность случайного процесса) можно найти через функцию корреляции Ф(т):

(2.10)(2.10)"(勿一勿0) = _ ] exp{z27T(i/ _ 勿0)T}@(丁)d丁, о

(2.10)

(2.10)

где

T/2

@(丁)= Jim ； j E*(t)E(t + r)dt =

-Т/2

=(E4t)E{t + 丁)〉=〈exp {—2力(丁)}〉• (2.11) При этом спектр 夕(勿)=夕'(勿一〃о))будучи результатом усреднения случайных процессов является уже не случайной, а регулярной функцией. Как следует из (2.10), характерное время г спада функции Ф(т) (время корреляции), определяет ширину спектральной линии △〃 〜1/(2乃丁) и по физическому смыслу соответствует времени, за которое набирается набег фазы 〃(丁)〜1.

Лоренцево уширение. Если осциллятор в целом покоится, то фазовый сдвиг

— ос

обусловлен столкновениями с другими частицами или естественным распадом. При таком механизме уширения (естественный распад или взаимодействия частиц, приводящие к обрыву

излучения), то распределение, например, интенсивности в линии /〃 = ^o^l(^), имеет вид

4式")=4“2(〃」7；+3/2产4式")=4“2(〃」7；+3/2产(2.12)(2.12)

4式")=4“2(〃」7；+3/2产

4式")=4“2(〃」7；+3/2产

(2.12)

(2.12)

Здесь величина 7 — постоянная затухания. Для естественного затухания при переходе между верхним и нижним уровнями, с соответствующими временами жизни rw, 丁/

7п = 7〃 + % = т"1 + 々г7п = 7〃 + % = т"1 + 々г(2.13)(2.13)

7п = 7〃 + % = т"1 + 々г

7п = 7〃 + % = т"1 + 々г

(2.13)

(2.13)

Говоря о естественном распаде, следует иметь в виду не только радиационные переходы, связанные с уровнями и и Z, но и другие спонтанные процессы (например, автоионизация, предиссоциация), влияющие на времена жизни rw, г/.

Если Тс — время между тушащими столкновениями (переходы между уровнями, сильное возмущение фазы), то

7с/2 == Npvaf,(2.14)

где ^p — плотность возмущающих частиц, и — их средняя скорость относительно возмущаемой частицы, о1 — сечение уширения.

Поскольку и естественное, и столкновительное уширения действуют независимо, то 7 в (2.13) равно

7 = 7п + 7с(2.15)

а ширина контура (2.12) на половине высоты равна

A^l = 7/2%.(2.16)

Контур (2.8) известен под несколькими названиями. Одно связано с именем Лоренца, впервые его описавшим для уширения столкновениями. Из-за наличия в знаменателе (2.12) члена с (〃 一 〃о)2 этот контур часто называют дисперсионным. Как при естественном, так и при столкновительном механизмах, каждая из излучающих (поглощающих) частиц равным образом отвечает за формирование контура. По этой причине уширение, приводящее к (2.12) в литературе также часто называют однородным.

Выведенное в 1905 году Лоренцем выражение (2.12) в дальнейшем многократно обсуждалось. История этого вопроса подробно описана, например, в работах [6, 7]. Если не вдаваться в детали, можно выделить два основных пути развития теории уширения при взаимодействии частиц.

Первый — усовершенствование теории Лоренца, который полагал, что причина уширения состоит в обрыве процесса излуче-

ния столкновением, тогда как до такого удара атомный осциллятор возмущений не испытывет. Такое расмотрение носит название ударной теории. Она не касается вопроса о величине сечения тушения (уширения)(т[ которая (без обоснований) принималась, для оценок, равной газокинетическому сечению. Подход был развит Ленцем и Вайскопфом, допустившими, что уширение связано не только с обрывом излучения, но и со сбоем фазы осциллятора. Это дало возможность (по крайней мере, принципиально) различить сечения газокинетических и уширяющих столкновений. Возникло понятие так называемого радиуса Вайскопфа 0ch равное минимальному пролетному расстоянию, при котором возмущения фазы 7)велики, 〃 > 770 〜1)и эквивалентное эффективному радиусу атома-излучателя по отношению к процессу тушения af = 7грд. Для нахождения ро получены простые формулы. Так, если константа Ст характеризует потенциальную энергию взаимодействия,

АЖ = -hCmr~m. (2.17)

тото11Ро =Ро =(2.18)(2.18)

то

то

1

1

Ро =

Ро =

(2.18)

(2.18)

V — относительная скорость, а различные значениям соответствуют различным типам взаимодействий: т = 2 — возмущение вызывается электронами или ионами, а возмущаемая частица испытывает линейный эффект Штарка; пг = 4 — то же для квадратичного эффекта Штарка; т = 6 — взаимодействие Ван-дер- Ваальса; т = 3 — резонансное возмущение частицами, одинаковыми с возмущаемыми;

= \/7гГ^т - 1)/2)/Г(ш/2),

Г — гамма функция (广(胃 + 1)=力广(胃)，Г(1) = 1, Г(1/2) = тг1/2), т. е.

п = 2 3456

ап = tv 2 7г/2 4/3 Зтг/8.

Как и в теории Лоренца, излучение на длине свободного пробега, определяемой теперь величиной ро, не возмущается и выражение (2.12) не претерпевает изменений.

Дальнейший шаг в направлении развития ударной теории был сделан Линдхольмом, рассмотревшим не только «сильные», но и любые малые изменения фазы. Это соответствует учету возмущений при далеких пролетах, что привело к качественно новому результату — появлению не только уширения, но и сдвига

ЛИНИИ：

夕L（〃）=夕L（〃）=3/2尸3/2尸[27Г(〃一 ％厂△F + ()/2)2・[27Г(〃一 ％厂△F + ()/2)2・(2.19)(2.19)

夕L（〃）=

夕L（〃）=

3/2尸

3/2尸

[27Г(〃一 ％厂△F + ()/2)2・

[27Г(〃一 ％厂△F + ()/2)2・

(2.19)

(2.19)

Величина сдвига 6〃 = (2тг)-1А. Можно, в дополнение к сечению уширения(т[ ввести понятие сечения сдвига(т〃 一 △ = N^van. С определенной условностью можно считать, что пролеты на расстояниях меньших радиуса Вайскопфа, р < ро, приводят к уширению, а на расстояниях р > ро ——к сдвигу линии. Формулы для оценок уширения △〃七 и сдвига 6〃 при взаимодействиях (2.19) с различными т приводятся в работах [6] (с. 468) и [7] (с. 498):

тт226 〃 / ^p = О△乙/Np =不 2<3&D一\△乙/6〃 =6 〃 / ^p = О△乙/Np =不 2<3&D一\△乙/6〃 =461,560：/力/30,470；/5歩/51,820；/力/31,300；/50з/5461,560：/力/30,470；/5歩/51,820；/力/31,300；/50з/5(2.20)(2.20)1,152,81,152,8

т

т

2

2

6 〃 / ^p = О

△乙/Np =不 2<3&D一\

△乙/6〃 =

6 〃 / ^p = О

△乙/Np =不 2<3&D一\

△乙/6〃 =

46

1,560：/力/30,470；/5歩/5

1,820；/力/31,300；/50з/5

46

1,560：/力/30,470；/5歩/5

1,820；/力/31,300；/50з/5

(2.20)

(2.20)

1,152,8

1,152,8

Значения постоянных С? и。4 могут быть в простейших случаях рассчитаны или определены по измерениям, соответственно, линейного и квадратичного штарк-эффекта. По порядку величины для взаимодействия водородоподобных атомов при небольших главных квантовых числах п с электронами С^ 〜冷(冷一1) см2 • с-1. Типичные значения С4 для разных атомов и уровней (10-15-10-12) см4 • с-1 (иногда до 10-10 см4 • с-1). Из приближенных оценок (для атомов с одним валентным электроном возможен более точный расчет [7], (с. 498) и анализа экспериментальных данных константа Сб 〜(10-30-10-32) см6 • с-1. Случай ст = 3 соответствует уширению в собственном газе, когда между одинаковыми частицами происходит резонансный обмен возбуждениями и в экспериментах наблюдается уширение, значительно превышающее уширение этих же линий посторонними частицами. Поскольку взаимодействующие осцилляторы независимы, фазы их колебаний при обмене нарушаются, что приводит к ло- ренцевскому уширению. Для не слишком больших давлений полуширина контура в этом случае вычисляется по соотношению [12]

△也/Np = (2е2/3тгте^о)/,△也/Np = (2е2/3тгте^о)/,(2.20а)(2.20а)

△也/Np = (2е2/3тгте^о)/,

△也/Np = (2е2/3тгте^о)/,

(2.20а)

(2.20а)

〃о — центральная частота линии, ше — масса электрона, / — сила осциллятора перехода (см. п. 2.3). Для резонансных линий типичные значения /〜1. Приведем для удобства те же оценки полуширин, выраженные в длинах волн. Если их отнести к плотности частиц уширяющего газа, обозначив как Л = AAl/A^p, то для ван-дер-ваальсовского взаимодействия Л 〜10-21 нм/см3,

для резонансного Л 〜1О^20 нм/см3, для штарковского Л 〜 〜(10-16-10-17) нм/см3.

Последующие уточнения теории уширения столкновениями были предприняты Л. А. Вайнштейном и И. И. Собельманом [13], которые рассмотрели задачу в квантово-механической постановке. Решалось уравнение Шредингера, в котором потенциал взаимодействия зависит от времени в процессе столкновения (нестационарная теория). Метод и результаты рассмотрения подробно прокомментированы в книгах [6, 7]. Было установлено, что при сохранении формулы для контура линии в виде (2.19), сечения уширения и сдвига должны быть скорректированы параметрами, зависящими от относительной скорости и сталкивающихся частиц. Конкретные вычисления выполнены для случая квадратичного эффекта Штарка с п = 4:

/* =。7 ⑺)N* = c"J "⑺)户=20;2(4w广/2 方-3/20 -2.

(2.21) Здесь АЖ — расстояние между уровнем, участвующим в переходе и ближайшим к нему уровнем, связанным с рассматриваемым дипольным переходом (предполагается, что возмущается только один из уровней, ответственных за излучение изучаемой спектральной линии). Г рафики функций J(/3) приведены на рис. 2.1.

Рис. 2.1. Корректирующие факторыРис. 2.1. Корректирующие факторыСлучай с п = 4 в плазме соответствует уширению линий неводородоподобных атомов электронами и ионами (п. 7.2.3). В неравновесной низкотемпературной плазме при типичных скоростях ионов % 〜105 см/с /〉1 и」(B))〜L t. e. результат совпадает с результатом стационарной теории Лин- дхольма. Для электронов с их скоростями % 2 Ю7 см/с, напротив, /3《1 и /(/)〉(户)< 1, т. е. коррекция существенна. При

Рис. 2.1. Корректирующие факторы

Рис. 2.1. Корректирующие факторы

учете нестационарности взаимодействия выясняется также, что отношение ширины к сдвигу △〃七/6〃 в общем случае не постоянно и совпадает с результатом Линдхольма лишь в предельных случаях § > 1 и /3 < 10-4. Такой вывод подтверждается экспери

ментами.

Другой подход к рассмотрению вопроса об уширении линий из-за взаимодействия частиц состоит в том, что сдвиг частоты осциллятора рассматривается как результат постоянного

(квазистатического) воздействия на него всех окружающих частиц. Этот подход носит название статистической теории. Очевидно, что, как и в ударной теории, результат рассмотрения должен зависеть от характера взаимодействия частиц (2.17) и их плотности. Однако, форма статистического контура 夕s(〃) = /〃/Np оказывается существенно иной:

/、47гС次/、47гС次(2.22)(2.22)

/、47гС次

/、47гС次

(2.22)

(2.22)

Здесь г — среднее расстояние между частицами. Наибольший сдвиг частоты дают ближайшие частицы с малыми г. Поэтому для описания крыла линии экспоненциальный множитель в (2.22) можно положить равным единице:

,、47гС疗,、47гС疗(2.23)(2.23)

,、47гС疗

,、47гС疗

(2.23)

(2.23)

Физическая причина уширения и в ударной и в статистической теориях одинакова — взаимодействие с окружающими частицами, поэтому несовпадение (2.19) и (2.22) связано с различными областями применимости этих приближеных теорий. Результатом совместного анализа [7] оказывается, что, если ввести параметр частотной отстройки,

/ m \ 1/(т-1)/ m \ 1/(т-1)(2.24)(2.24)

/ m \ 1/(т-1)

/ m \ 1/(т-1)

(2.24)

(2.24)

то для области частот вблизи центра 〃о невозмущенной линии (〃 一〃о)《А* лучше подходит ударное приближение, при больших отстройках (〃一 〃о)》А* справедлива статистическая теория. В соответствии с этим в литературе используются термины «ударная область» и «статистическое крыло». Статистическое крыло может располагаться как с длинноволновой, так и с коротковолновой стороны от центра в зависимости от знака сдвига термов под влиянием окружающих частиц. Конечно, обе области вносят вклад в интегральную интенсивность линии. В области умеренных давлений нейтрального газа 夕。％；‘。« 1 основной вклад дает ударная область. Статистическое крыло заметно проявляется при давлениях в десятки и сотни атмосфер, если уширение обусловлено нейтральным посторонним газом. В спектрах плазмы, однако, когда уширение определяется ионами и электронами, эти области могут давать сопоставимый вклад. Вопросы уширения линий заряженными частицами в плазме будут более подробно рассмотрены в п. 72

Доплеровское уширение. Движение излучающей частицы вдоль луча наблюдения z со скоростью vz (vz《с, с — скорость света) приводит к доплеровскому сдвигу частоты на величину u()vz/с^ где 〃о — частота излучения покоящейся (vz = 0) частицы. Наблюдаемая частота излучения

〃 一〃o +〃(), иz —с.

c勿0

Пусть распределение частиц по ^-компонентам скоростей задано функцией /(и%)・ Тогда контур линии при таком механизме его формирования

夕(2.26) 勿0 \勿0/

т. е. непосредственно определяется функцией распределения частиц по г-компоненте скорости. Связь между 夕d(勿)и обычно используемой в кинетической теории газов функцией распределения частиц по модулю скорости /(и) дается интегральным соотношением

ОС

夕d(〃)= [ K(q〃)/(u)du.(2.27)

Вид ядра К(и)〃) зависит от анизотропии скоростей излучающих частиц и в каждом случае должен конкретизироваться. Анизотропия в (2.21) учитывается наличием частоты 〃)которая, в свою очередь, зависит от направления наблюдения по отношению к направлению, выделенному в объекте. Простейшим, но часто встречающимся случаем на практике (и в спектроскопии плазмы, в частности), является изотропная среда с максвелловским распределением скоростей излучающих частиц. В этом случае К(и, 〃) = 1/21?, распределение по vz дается формулой (1.4) и, соответственно, получается известный доплеровский контур:

4D(〃)=exp卜(2.28)

Контур имеет гауссову форму и его ширина на полувысоте при заданных 〃о и М определяется температурой излучателей Т:

(2.29)

или, заменяя массу частицы М мольной массой 从)получаем

(2.29а)(2.29а)△〃D = 7 J6 • П)-7〃о(77“/2,

(2.29а)

(2.29а)

а в длинах волн

AAd = 7,16 • 1O-7Ao(T/^)1/2.(2.295)

Иногда вместо частоты 〃 в (2.28) вводят переменную 〃 = 2 X х (1п2)1/2(〃 一 〃o)/Z\〃d, с помощью которой контур описывается в удобном для вычислений виде:

夕D(〃)=乃一1/2 ехр(—〃2).(2.30)

Случаи с распределениями частиц по скоростям, отличными от максвелловских, рассматриваются в п. 4.1.

Некоторые случаи анизотропных сред с максвелловскими распределениями рассмотрены в [14, 15]. Например, при столкновениях ионов с поверхностью при наблюдении излучения эмитти- рованных частиц в направлении их преимущественного вылета г,

ОО

f(vz) = const vz I ^~dv,(2.31)

а в нормальном к нему направлении /

ОО

/(以)=const ^-^-(v2 — v^^dv.(2.32)

При наблюдении излучения фрагментов диссоциации молекул в электронном пучке при энергиях, близких к пороговым, в направлении z распространения пучка

ОО

f(vz) = const v^ ] 〃；)dq(2.33)

а в нормальном к нему направлении n

ОС

= const ]—优)du.(2.34)

1^1

Применимость исходной формулы (2.26) имеет ограничения. В ней неявно предполагается, что за время излучения частица не изменяет скорости. Поэтому в (2.26) присутствует только одна частота. Но такие изменения в результате столкновений могут происходить и, вполне аналогично рассмотренному выше процессу сбоя фазы, приводить к нарушению когерентности осцилляторов. Последнее можно пояснить с помощью (2.9), если отвлечься от

возможности нарушения гармоничности колебаний осциллятора и полагать, что роль столкновений сводится только к изменению t

скорости его поступательного движения, т. е. 〃(力)= k v(tf)dtf

— ос— осииE(t)〜ехр< — “27r〃。力 + кE(t)〜ехр< — “27r〃。力 + к(2.35)(2.35)

— ос

— ос

и

и

E(t)〜ехр< — “27r〃。力 + к

E(t)〜ехр< — “27r〃。力 + к

(2.35)

(2.35)

Тогда, фактически, следует лишь повторить рассуждения, приведенные в п. 2.2.1. Случайными величинами являются v(〃) и 石(力)) а доплеровский (т. е. связанный с изменением скорости излучателя) спектр 夕d(勿)= 夕2(〃 — 〃о) определится через функцию корреляции:

①(т) = (ехр {—гкг(т)}) , г(т) = ] v(，)d〃 (2.36)

Здесь г(т) есть смещение осциллятора за время г. «Ширина» функции корреляции Ф(т) будет в данном случае определяться временем ее спадания 丁)за которое атом сместится на расстояние 1/к = X/(2%), где Л — длина волны излучения. Если за время перемещения частиц, движущихся со средней скоростью 万,на это расстояние они не претерпевают изменения скорости, т. е. длина свободного пробега L равна

厶——》(2.37)

V2Nva V2Na 27r' 丿

то г = A/ (2%?;) и, соответственно, имеет место обычное доплеровское уширение, обязанное сдвигам частоты △〃□〜(万/X) = (〃о万/с). Любая причина, затрудняющая свободное перемещение излучателей на расстояние Л/(2%) и ограничивающая, тем самым, время 丁 по сравнению с г = А/(2%?;) будет приводить к уширению корреляционной функции ①(т). Это, в свою очередь, приведет к сужению спектра 夕d(勿)(сужение Дике [7, 16]). При этом контур линии становится дисперсионным.

Для видимой области спектра А 〜 10^4-10-5 см, а при давлении 1 Торр величина 厶 〜 10-2-10-3 см, так что условие (2.37) выполняется до давлений порядка атмосферного. В инфракрасной же области оно может нарушаться и при меньших давлениях. Последовательное рассмотрение влияния таких столкновений [7] показывает, что они приводят к сужению — эффект Дике [16]— центральной части контура, который становится дисперсионным.

Степень сужения доплеровского контура давлением в области 27r厶《Л может быть приближенно оценена множителем 2тг£/Л. В области еще больших плотностей эффект сужения Дике маскируется лоренцевым уширением. Эффект сужения достаточно подробно изучался методами лазерной спектроскопии. Так, в [17] для линий полосы поглощения Н2О в области 6,3 мкм при увеличении давления буферного газа (Аг, Хе) до 100 Торр (парциальное давление Н2О равно 2 Торр) происходит уменьшение ширины от нормальной доплеровской (170 МГц) до 110 МГц, которое при дальнейшем увеличении давления вновь нарастает из-за ударного уширения.

Совместное действие естественного, доплеровского и столкновительного уширения. Сопоставляя сказанное в п.п. 2.2.1 и 2.2.2, можно отметить, что общая причина уширения линий заключается в смещениях фазы либо самого осциллятора (лоренцев механизм) либо излученной волны за счет движения осциллятора как целого (доплеровский механизм). В общем случае контур спектральной линии при наличии обоих механизмов определяется через функцию корреляции

①⑺=(ехр{-г{[т7(т) +kr(r)]}). (2.38)

В случае статистической независимости фазовых членов 〃(т) и кг(т)

①(丁) =〈exp {—2?7(т)}〉〈ехр {—汰「(丁)}〉 (2.39) и суммарный спектр 夕tot(勿)представляет собой свертку лорен- цева и доплеровского контуров.

При выполнении условия (2.37) и изотропном максвелловском распределении выполнение свертки приводит к следующему выражению для контура линии [7]:

/7 「 ехр{ —(u/4)2}du

где 7 = 7n + 7с (2.11), и。= (2квТ/八“".Нахождение контура требует численного интегрирования. При наличии сведений о временах жизни уровней в естественном распаде, сечений столкновительного уширения и сдвига такие вычисления не представляют сложности при использовании персонального компьютера (прямая задача). Чаще в спектроскопическом эксперименте требуется по известному суммарному контуру разделить вклады отдельных механизмов (обратная задача), что значительно сложнее, в том числе ввиду многопараметричности. В широком круге условий низкотемпературной плазмы при относительно невысо-

ких (см. выше) давлениях небольшая величина сдвига и малый вклад статистического крыла позволяют пойти на упрощения. Именно, считается, что контур формируется, главным образом, лоренцевым (совместно с естественным) и доплеровским механизмами. Тогда (2.40) редуцируется к известному профилю Фойхта (традиционно имеет специальное обозначение Я):

ОС

仆")=£ [二尸* •⑵ 41)

7Г J а + (〃 一 g)

— ос

Здесь а —то же, что в (2.30),

а =(1п2)"2^・(2-42)

Иногда, для удобства вычислений, используются эквивалентные формы записи, в том числе

Н(а^ и) = -^ ] ехр { — аж — (1/4)*} cos(ux)dx (2.43) о

и др. [18, 19]. В пределах а = сю и а = 0 (2.42) описывает Лоренцев и доплеровский контуры, соответственно. Интеграл Я(а, и) также расчитывается численно, подробные таблицы и графики опубликованы практически во всех книгах по спектроскопии, например, [1-6] и др. Поскольку в Н(а)и) входят два параметра, то указанная выше задача разделения вкладов механизмов уширения несколько проще, чем в общем случае (2.40). Если из независимых измерений известна температура частиц излучающего газа (известно △〃□) или сечения уширения исследуемой линии (известно △〃l)〉то недостающий параметр может быть найден из измеренной фойхтовской полуширины △〃&,на6л)например, с помощью приведенной ниже таблицы 2.2 [18] (цитируется по работе ([19], с. 134). Расчетам, аналогичным [18], посвящено большое число работ и обзоров. Так, в [20] приведены более подробные, по сравнению с таблицей 2.2, данные, в том числе для отношения доплеровских и ударных ширин в профиле Фойхта не только на полувысоте контура (как в табл. 2.2), но также и для различных долей от его высоты. Это позволяет увеличить точность и надежность разделения вкладов.

Поглощение в линиях

Уменьшение интенсивности света со спектром в узком интервале частот(I/, 〃 + d〃) или длин волн (Л, А + 〃Х) при прохождении однородной среды протяженностью I и линией атомного

Таблица 2.2

Полуширины фойхтовских профилей [18]

△"L △ "D

△ "L

△〃D

△"L △ "D

△〃L

△〃D

△ "微,иабл

△〃明набл

△勿u ,набл

△ "微?иабл

СЮ

1

0

0,84

0,78

0,552

0,527

0,656

12,01

0,993

0,083

0,675

6,01

0,972

0,162

0,72

0,500

0,694

4,00

0,941

0,235

0,66

0,472

0,715

3,00

0,904

0,301

0,60

0,442

0,736

2,70

0,886

0,327

0,54

0,410

0,758

2,40

0,863

0,359

0,48

0,375

0,780

1,80

0,794

0,441

0,42

0,338

0,804

1,50

0,742

0,494

0,36

0,299

0,829

1,20

0,672

0,559

0,574

0,30

0,257

0,855

0,882

1Д4 1,08

0,655

0,24

0,212

0,637

0,589

0,18

0,164

0,910

1,02

0,618

0,605

0,12

0,113

0,939

0,96

0,597

0,622

0,05

0,050

0,984

0,90

0,575

0,639

0

0

1

перехода nil (〃一верхний уровень) происходит экспоненциально по закону Бера-Бугера-Ламберта (ББЛ):

/(〃，z = /) = /(〃)z = 0) ехр{—х沁(〃“}•(2.44)

Величина Х1и(^) называется спектральным коэффициентом поглощения, а спектральный показатель поглощения Xlu{^Y ^в刀夕一 ется мерой спектральной оптической плотности.

Различные версии метода поглощения для определения концентраций частиц основываются на известной связи между интегральным коэффициентом поглощения,

xiu = ]х/鼠〃)〃，(2・45)

и произведением BiuNi [6, 21]:

Xlu=〈hiJul/6BiuNi \ 1Xlu=〈hiJul/6BiuNi \ 1(2.46)(2.46)

Xlu=〈hiJul/6BiuNi \ 1

Xlu=〈hiJul/6BiuNi \ 1

(2.46)

(2.46)

〃凉—частота центра контура линии излучения, В(и — коэффициент Эйнштейна для поглощения, ^ и Nu — концентрации частиц на нижнем и верхнем уровнях. Аналогично, в (2.46) могут быть использованы и значения коэффициентов Эйнштейна для спонтанного излучения Aui и индуцированного излучения Bui：

blu — —H凉)Ли1 -3-少

glgu с

Если (gi/gu)(Nu/N[)《 1 и индуцированные переходы несущественны, то в этом случае значения интеграла х/〃 прямо приводит к величине BiuNi，

Наряду с коэффициентами Эйнштейна используются также безразмерные силы осцилляторов:

flu = ^el^m^huiuBiu =空 丁； 24涼)(2・48)

me и e — масса и заряд электрона. В длинах волн А

Аи1 = 6.66flu,(2.49)

ё и А

если А измеряется в нанометрах, Aui — в с^1. Соотношения (2.48), (2.49) определяют силу осциллятора при поглощении. Сила осциллятора для излучения fui = —力〃g//g〃. Помимо безразмер- ности, некоторые удобства использования именно сил осцилляторов для количественных характеристик поглощения (и излучения) связаны с наличием для них некоторых универсальных соотношений, в частности, правил сумм. Наиболее общее и универсальное —правило сумм Томаса-Куна:

^2= %(2.50)

т

где z — число электронов в системе (атом, молекула), а суммирование производится по всем состояниям для переходов в излучении и поглощении, состояниям внутренних оболочек и непрерывного спектра. В столь общем виде (2.35) трудно применять к практическим измерениям, однако приближенные варианты этого правила часто вполне полезны. Так, для наиболее часто исследуемых переходов одного электрона вне заполненных оболочек («оптического» электрона) [7, 21]

£ fmn 2 1-(2.51)

Часто в выражениях для коэффициента поглощения фигурирует так называемая сила линии Su^ связанная с Aui и одинаковая для поглощения и излучения:

S加=, sui = S/沙(2.52)

64 7Г

Сводка соотношений между величинами, характеризующими вероятности оптических переходов приведена в Приложении 2.

В пренебрежении индуцированным излучением практикуется также понятие сечения поглощения, когда коэффициент поглощения относится к одной частице на нижнем уровне [6, 7, 21]:

^lu^) = XlnglN.(2.53)

Удобной также оказывается связь интегрального коэффициента поглощения (2.45) со спектральным коэффициентом поглощения для центра контура линии Xiu^ = 〃/〃) = Хо,/〃・ Вид этой связи зависит от механизма уширения линии [6]. При доплеровском уширении

xiu = I (焉)Хсц〃△心(2.54)

/ 1п2\ 1/2 gu с2 4“ 蔺 Л gi

△〃D — доплеровская ширина на полувысоте контура (2.29). В длинах волн: если А измеряется в нанометрах, 厶/〃 一в с^1, ^/ — в см~з, х — в см~* то, в пренебрежении индуцированным излучением,

Хо网=1,23 •%/(2.55)

gl D

(2.56)(2.56)При лоренцевом уширении

(2.56)

(2.56)

Х0,1иХ0,1иXlu = (тг/2)хо,/〃△〃!.)

Х0,1и

Х0,1и

gi 47r%/ △也gu Ni

△〃L — лоренцева ширина (2.16). Если ударное уширение превалирует над естественным, то

о [и ——сечение уширяющих столкновений линии перехода, 7Vp — плотность уширяющих частиц с массой М. При тех же единицах измерения, что и в случае (2.55),

XQ,luXQ,lu0,84- 100,84- 10—33g〃 4%gi AXl—33g〃 4%gi AXl(2.55a)(2.55a)

XQ,lu

XQ,lu

0,84- 10

0,84- 10

—33g〃 4%gi AXl

—33g〃 4%gi AXl

(2.55a)

(2.55a)

Для диагностики существенно, что, в соответствии с (2.44), измерение относительных изменений интенсивности света, проходящего через объект, дает абсолютное значение коэффициента поглощения и, соответственно, плотности поглощающих состояний (в пренебрежении индуцированными переходами).

Излучение в линиях, проявления оптическойплотности

По упоминавшейся в п. 2.1 традиции в спектроскопии, в большинстве случаев мощность излучения источника называют интенсивностью (хотя это, строго говоря, не так). Поэтому мы в дальнейшем также, следуя сложившейся практике, под интенсивностью / будем понимать величину, пропорциональную мощности р, а о конкретной связи I пр будем говорить лишь если речь пойдет об абсолютных измерениях. С этой оговоркой под интенсивностью линии конечной спектральной ширины будем подразумевать интегральную мощность излучения, приходящуюся на весь контур линии. Тогда, в пренебрежении индуцированными переходами, интенсивность излучения элемента объема dV плазмы на переходе 〃 Т I равна

I^dV = AulhuulNudV. (2.57)

Если измерения проведены в абсолютной мере, то в той же мере определяется и AuiNw Это делает эмиссионный метод спектроскопии мощным и достаточно простым диагностическим инструментом.

Простота таких измерений часто, однако, ограничена при работе с протяженными объектами конечной оптической плотности. В такой ситуации требуется учет перепоглощения и переиз- лучения света. Спонтанно переизлученный квант может иметь другую частоту, поляризацию и направление распространения, диссипировать в процессах тушения. Совокупность такого рода нелокальных в фазовом пространстве процессов рассматривается в рамках общей проблемы переноса излучения [23].

В ряде частных случаев поглощение в пределах самого источника света — самопоглощение, реабсорбция (для неоднородных объектов) — может быть учтено сравнительно просто. Это, в первую очередь, относится к однородным в направлении наблюдения объектам. Примером может быть свечение однородно светящегося плазменного столба длиной L при наблюдении вдоль его оси. В этом случае можно ввести понятие интенсивности с единицы длины /%/(〃). Тогда /：＜(〃) dz — интенсивность с элемента длины z + dz для частот в интервале 〃〉〃 + 〃〃 в пределах контура линии. При наличии поглощения с коэффициентом Х/〃(〃) от этого элемента за пределы столба выйдет свет с интенсивностью 〃/凉(〃〉％ 厶)=/^(〃)ехр{—х沁(〃)(厶 一 z)}dz・ Интегрируя по % получим для интенсивности столба

/加⑺=—(2-58)

Если оптическая плотность мала (XluW)L《1), то интенсивность растет пропорционально длине столба:

Iul^) = I^L,(2.59)

Напротив, при большой оптической плотности интенсивность перестает зависеть от протяженности столба:

/加(〃)=ihM/xiu^Y(2.60)

Из (2.58) следует также, что самопоглощение ведет к искажению контура линии излучения. Поскольку поглощение в центре контура выше, чем в крыльях, контур становится более плоским вблизи центра, эффективная ширина его увеличивается по сравнению со случаем оптически тонкой плазмы.

Полная интенсивность линии получается интегрированием (2.58) по частоте:

Iui = lhLS\X^luL\(2.61)

где /力一интенсивность линии без самопоглощения с единицы длины (так называемая «первичная» интенсивность [6, 24]), причем результат зависит от механизма уширения.

Для доплеровского контура

S*(xo,沁厶)=^(Хо,/«Ь) —функция Ладенбурга-Леви.

Для лоренцева контура

S*(XqjuL) = Sf(x()juL) — функция Ладенбурга-Райхе.

Функции S и S' табулированы (например, [6, 24]). Хотя в настоящее время распространенность вычислительной техники и ее математического обеспечения делают расчет и интегрирование (2.58) по частоте достаточно рутинной процедурой, результаты ранних расчетов S и Sf удобно использовать на практике. Данные приведены в табл. 2.3.

При малых оптических плотностях (хо^цЬ < 3) S и Sf достаточно близки. То же самое, следовательно, можно сказать и для случая смешанного уширения с фойхтовским контуром. Прямые численные расчеты самопоглощения при смешанном уширении в более широком диапазоне оптических плотностей приводят к зависимостям, аналогичным «кривым роста» Ван-дер-Гельда (п. 3.1.1).

При наличии самопоглощения излученный фотон покидает плазму с вероятностью, отличной от единицы, производя возбуждение соседних, по отношению к излучающей, частиц и замедляя тем самым радиационной распад ансамбля возбужденных состояний. Поэтому для плазмы с конечной оптической плотностью

Таблица 2.3

Функции S Ладенбурга^Леви и Sf Ладенбурга^Райхе

Xo,iuL

S' (Л-Р)

S (Л-Л)

Xo,iuL

S' (Л-Р)

S (Л-Л)

0,00

1,000

1,000

2,00

0,674

0,556

ОДО

0,976

0,964

2,40

0,635

0,507

0,20

0,952

0,933

3,00

0,586

0,450

0,40

0,909

0,872

4,00

0,524

0,372

0,60

0,870

0,818

5,00

0,477

0,316

0,80

0,835

0,768

6,00

0,440

0,276

1,00

0,802

0,725

7,00

0,410

0,246

1,20

0,772

0,683

8,00

0,386

0,222

1,40

0,744

0,646

9,00

0,365

0,202

1,60

0,719

0,616

10,00

0,347

0,186

1,80

0,696

0,584

20,00

0,249

(2.62)(2.62)часто используют приближение эффективного времени жизни излучающего состояния, вводя понятие эффективной скорости спонтанного радиационного распада

(2.62)

(2.62)

Ah =4加日(n))

где O(n) — вероятность вылета фотона из точки n за пределы плазмы, связанная с коэффициентом поглощения Хо,/〃 в центре линии. 日(胃) 〜 1 соответствует оптически тонкой (для данного перехода) среде. Для однородной среды в виде полупространства при дисперсионном контуре

e(/)=(3,“0,/),(2.63)

а при доплеровском

e(N)=(4xo,/〃n Jtt hi(xcu〃N)) .(2・64)

Для слоя толщиной L при дисперсионном контуре

<9(n) =(3,7rxeM“z)+(3/тгхем〃(厶 _ N)) •(2.65)

Для точки на оси длинного цилиндра радиуса R для дисперсионной линии

日⑺=(2,хо网 А),(2.66)

а для доплеровской

日⑼=(4хо,/〃/?/тг1п(хсм〃А)) .(2.67)

Приближение эффективного времени жизни выполняется при условии, что плотность излучающих и поглощающих частиц есть

плавная функция расстояния. Это подразумевает, в свою очередь, что характерное расстояние изменений этих плотностей больше, чем средняя длина свободного пробега фотона. То есть данное приближение лучше выполняется для сред с высокой оптической плотностью. Как показывает сравнение с численными решениями уравнения переноса излучения [23], формулы (2.63)—(2.67) дают удовлетворительные результаты при Xqjux^ Xo,luR 3.

Излучение и поглощение в сплошном спектре

Как говорилось выше, контур линии излучения оптически плотной плазмы может существенно отличаться от контура линии «первичного» излучения для тонкого слоя. По мере роста плотности XojuL интенсивность центра линии насыщается, достигая, по закону Кирхгофа, интенсивности абсолютно черного тела с температурой, равной «температуре заселения» верхнего и нижнего уровней (см. п. 1.3). Контур уширяется, возможно перекрытие соседних линий и, по мере роста плотности, формируется непрерывный спектр или его участки. Такие, линейчатые по природе возникновения, спектры могут быть описаны на базе приведенных в предыдущем разделе соотношений [6, 11, 24, 25].

Другой класс спектров отличается от предыдущего тем, что для некоторых типов переходов уже «первичное» излучение имеет непрерывный спектр в широкой области частот. Такие спектры возникают если одно или оба (верхнее и нижнее) состояния перехода имеют непрерывные области разрешенных состояний энергии. Если только одно состояние дискретное, то переходы называются связанно-свободными (6/). Если оба состояния непрерывны, то говорят о свободно-свободных (疗)переходах. Очевидна условность выделения этого класса, поскольку с одной стороны, движения частиц в состоянии непрерывного спектра энергий свободными, в полном смысле этого слова, не являются, а, с другой стороны, состояния дискретного спектра тоже имеют конечную ширину. Поэтому понятия линейчатого и сплошного спектров скорее разграничиваются доминирующими механизмами формирования контуров частотных зависимостей поглощения и излучения при оптических переходах.

Для линейчатых спектров с переходами между связанными состояниями это доплеровский, естественный и столкновитель- ный механизмы, нарушающие когерентность излучения осцилляторов.

К связанно-свободным переходам относят поглощение фотона, приводящее к ионизации (фотоионизация, обратный про-

цесс — электрон-ионная рекомбинация) или диссоциация (фотодиссоциация, обратный процесс — фоторекомбинация атомов и молекул). Этот же термин применяют к спектрам, обусловленным поглощением света, приводящим к отрыву электрона от отрицательного иона (фотоотрыв, обратный процесс — фотоприлипание). Сюда же относят переходы в эксимерных (эксиплексных) молекулах, у которых связанным является возбужденное

состояние, а основное — отталкивательное. Связанно-свободные переходы называют также «рекомбинационный континуум».

Свободно-свободные переходы соответствуют излучению (поглощению) света при изменении скорости свободного электрона в процессе его столкновения с ионами, нейтральными атомами и под действием внешнего электромагнитного поля. Рис. 2.2 поясняет схематически эти переходы.

Пол у классическая теория 芷 bf^ fb переходов опирается на ранние расчеты Крамерса [26] и составляет основу для анализа и и нтерп ретац и и сплошных

торможение рекомбинация (/6),торможение рекомбинация (/6),Рис. 2.2. Свободно-свободные 力), свободно-связанные (/6) и связанно-свободные (6/) переходыРис. 2.2. Свободно-свободные 力), свободно-связанные (/6) и связанно-свободные (6/) переходыи компактно эти вопро-и компактно эти вопро-спектров [11, 19, 27, 28]. Весьма удачно сы изложены в [29-31]. Приведем в практике спектроскопии плазмы.

торможение рекомбинация (/6),

торможение рекомбинация (/6),

Рис. 2.2. Свободно-свободные 力), свободно-связанные (/6) и связанно-свободные (6/) переходы

Рис. 2.2. Свободно-свободные 力), свободно-связанные (/6) и связанно-свободные (6/) переходы

и компактно эти вопро-

и компактно эти вопро-

отдельные сведения, полезныеотдельные сведения, полезныеТормозное ff излучение. Для описания ff спектра вводят дифференциальное сечение эмиссии, зависящее от скорости электрона %：

отдельные сведения, полезные

отдельные сведения, полезные

(2.68)(2.68)а = 2тг〃. Сечение определяет мощность, излучаемую одним электроном в частотном интервале c<j, а + da в полный угол 47r в среде с плотностью 7V атомов или ионов (взаимодействие электрон- электрон не приводит к тормозному излучению):

(2.68)

(2.68)

5Ж^ = haN^dT^e).(2.69)

Здесь и далее в выражениях этого раздела фигурирует скорость электронов ие, поскольку скорость тяжелых частиц значительно

меньше. По Крамерсу, для взаимодействия с ионами (с последовательным решением этой задачи можно ознакомиться по книге [32])

」、167r Х2е6z 、

da^(cv) = ——d l(2.70)

Ze — заряд иона. Интенсивность (мощность) тормозного излучения 1 см3 плазмы в интервале da получается интегрированием (2.69) по скоростям электронов с функцией распределения /(и), нормированной на 1. Минимальная скорость, при которой электрон может излучить квант 方幻 есть и* = (2hcc/me)1//2；

ОО

川=]ficdNnef(ve)da(ve)dve.(2.71)

Для максвелловской функции /(ие) результатом усреднения оказывается [31]

В формулу (2.72) введен также множитель g% называемый фактором Гаунта. Он уточняет результат квазиклассического рассмотрения и вычисляется методами квантовой механики. Различные авторы приводят различные аналитические формулы, таблицы и графики для ^(подробно см. в [7]). Если обозначить как а* = mvl/2h = E^/h граничную частоту, которую может излучить электрон с кинетической энергией 石н то значения в зависимости от безразмерного параметра n = а/а* можно видеть в приводимой ниже таблице [30] (вычисления в борновском приближении).

Таблица 2.4

Значения фактора Гаунта в зависимости от параметра ж

Спектр излучения определяется экспоненциальным множителем. Формула (2.72) дает спектральную интенсивность света, излучаемого изотропно (за счет усреднения по большому числу

электрон-ионных пар) в угол 4%, что соответствует полной мощности (п. 2.1) от 1 см3 плазмы.

Эти же результаты могут быть использованы и для подсчета интенсивности переходов за счет столкновений с нейтральными атомами, если при вычислении сечения (2.70) заменить кулоновское сечение рассеяния ас на транспортное at，Кулоновское сечение и его зависимость от скорости определяется расстоянием 『с сближения, когда кинетическая энергия электрона равна потенциальной энергии взаимодействия:

22

meve Ze

2

气 =叫=（…少（2.73）

Отношение сечений тормозного излучения для рассеяния на ионах и нейтральных атомах равно

(2.74)(2.74)

(2.74)

(2.74)

Здесь 乜к =энергия электрона,=р=—

потенциал ионизации водородного атома, ао = h2/(4тг277гее2)— боровский радиус, at = ос(1 — (cos в}\ (cos в) —средний косинус угла рассеяния. При типичном отношении at/vraQ 〜1-10 электроны с энергиями в несколько электрон-вольт в расчете на одну тяжелую частицу излучают в 10-100 раз больше на ионах, чем на нейтральных частицах. То есть интенсивности тормозного излучения (и поглощения) при рассеянии электрона на ионах и нейтралах сопоставимы при степени ионизации 8 〜10^1-10^2. В слабоионизованной плазме 8 W 10^3, к тому же, типично отсутствие многозарядных ионов и преобладает тормозное излучение электронов при столкновениях с нейтральными частицами.

Тормозное ff поглощение. Приведенные выше сведения о тормозном излучении описывают и тормозное поглощение, если воспользоваться принципом детального равновесия для взаимно-обратных процессов, учитывая, что полный баланс ff процессов складывается из спонтанного испускания, поглощения и вынужденного испускания. Для этого, в дополнение к определению сечения спонтанного тормозного излучения (2.68), введем понятия коэффициентов истинного тормозного поглощения ag и вынужденного испускания 6^, описывающих поглощение и вынужденное испускание под действием приходящего извне излучения в расчете на одну взаимодействующую пару электрон-ион

(атом). Спектральная мощность падающего излучения в интервале частот а, а + da через единичную поверхность и в элементе телесного угла(Ш равна 13dз(Ш.

Принимая во внимание закон сохранения энергии,/22

(2.75)

и соотношения Эйнштейна [30, 31],

以U)=子感Me)以U)=子感Me)bg(U)=bg(U)=№ da№ daиз формулы Крамерса (2.70), найдемиз формулы Крамерса (2.70), найдем(2.76)(2.77)(2.78)(2.76)(2.77)(2.78)

以U)=子感Me)

以U)=子感Me)

bg(U)=

bg(U)=

№ da

№ da

из формулы Крамерса (2.70), найдем

из формулы Крамерса (2.70), найдем

(2.76)

(2.77)

(2.78)

(2.76)

(2.77)

(2.78)

Переход от истинного (элементарного) поглощения к спектральному коэффициенту поглощения х歹 производится умножением ag на neN и усреднением по скоростям электронов. При максвелловском распределении /(ие)

Мсм〕(2.79)

。1 =—歹f—刀5- = 1,45 • 1限。см5 • L• КТ?. Здесь

3 \ 3 丿 m^2ck^2h

также, аналогично (2.72)〉введен корректирующий фактор Гаун- та g%

Рекомбинационное /6 излучение. В этом процессе (фоторекомбинация, рис. 2.2) электрон, движущийся свободно со скоростью и, захватывается в связанное состояние атома с отрицательной энергией Еп〉излучая квант света 方а:

^ = \Еп\+^.^ = \Еп\+^.(2.80)(2.80)

^ = \Еп\+^.

^ = \Еп\+^.

(2.80)

(2.80)

Сечение а^ фоторекомбинационного захвата может быть получено при квазиклассическом рассмотрении, аналогично (2.70) при распространении области энергии на отрицательные значения связанных состояний. Для водородоподобных атомов это приво-

дит к выражению [31]

167r eW3，^ c3h4mev2a}n3167r eW3，^ c3h4mev2a}n3(2.81)(2.81)

167r eW

3，^ c3h4mev2a}n3

167r eW

3，^ c3h4mev2a}n3

(2.81)

(2.81)

% = ^ Ni nea^f(ve)vedve.Для максвелловской функции /(ие)% = ^ Ni nea^f(ve)vedve.Для максвелловской функции /(ие)(2.83)(2.83)Рис. 2.3. Спектры ff и /6 переходовРис. 2.3. Спектры ff и /6 переходов

% = ^ Ni nea^f(ve)vedve.

Для максвелловской функции /(ие)

% = ^ Ni nea^f(ve)vedve.

Для максвелловской функции /(ие)

(2.83)

(2.83)

Рис. 2.3. Спектры ff и /6 переходов

Рис. 2.3. Спектры ff и /6 переходов

Спектральная мощность, излучаемая электронами, движущимися в интервале скоростей и, и + du, при их захвате на уровень п в 1 см3 плазмы равна

(2.82)

где жп= (тпее4 Z2) / (2^п2 kBTe) = (IHZ2) / (kBTen2) = Еп/(квТе), С — та же константа, что и в (2.72).

Таким образом, по тем же причинам (уменьшение плотности электронов с уменьшением энергии в максвелловской функции), что и для тормозного излучения, интенсивность рекомбинаци

онного излучения экспоненциально уменьшается с увеличением частоты. Однако, для фоторекомбинации это относится к захвату электрона в связанное состояние с фиксированным п. Излучение

с одной и той же частотой а может возникать и при захвате на другие уровни с разными Еп при выполнении условия (2.80). Поэтому интенсивность спектра находится суммированием (2.83) по возможным п:

ОО

= (2.84)

Нижний предел суммирования п* определяется условием \Еп^ | W 方а. При различных частотах рекомбинационного спектра вклад в интенсивность дает различное число уровней захвата. По мере увеличения частоты число таких уровней увеличивает

ся и внешне это проявляется в «пилообразной» форме спектра, что схематически показано на рис. 2.3. Штри-

ховые кривые обозначают вклад отдельных слагаемых (2.83).

Сплошные кривые — их сумма (2.84). Типично, что при не слиш

ком высоких температурах электронов суммируются, в основном,

уровни с соседними п.

Сечение поглощения при bf фотоионизации. Сечение о? фотоионизации, как процесса обратного фоторекомбинации может быть получено из (2.81) из условий детального баланса с учетом сохранения энергии (2.80). Это приводит к так называемой формуле Милна [27]:

gz—1 [mevec)gz—1 [mevec)(2.85)(2.85)

gz—1 [mevec)

gz—1 [mevec)

(2.85)

(2.85)

Здесь gz^ gz—1—статвеса ионов соответствующих кратностей. Для нейтрального атома Z = 1, для водородоподобного атома статвес уровня ngz^i^n = 2n2, gz = 1, откуда следует, что

6/87r e10meZ46/87r e10meZ4(2.86)(2.86)

6/87r e10meZ4

6/87r e10meZ4

(2.86)

(2.86)

Если 3n — пороговая частота фотоионизации с уровня п, ссп = =\En\/h, \Еп\ = mee4Z2/^l^n2), то

増=7,9 • 1°T8叁㈢3 см2. (2.87)

С увеличением частоты от пороговой сечение 〜幻一？ Численный коэффициент в (2.87) соответствует максимуму сечения фотоионизации невозбужденного атома водорода (n = 1, Z = 1, 幻1/幻=1). Экспериментальное значение о? = 6,3 • 10^18 см2 хорошо согласуется с (2.87). Поскольку (2.85), как и (2.81) получены на основе квазиклассического приближения обобщением формулы (2.70) для тормозного излучения, то, в соответствии с его предпосылками, результаты должны быть тем ближе к точному квантовому решению, чем выше п.

Как и в случае тормозного излучения, в квазиклассические формулы для фоторекомбинации и фотоионизации вводятся соответствующие корректирующие факторы Гаунта g,b и g&/. Как и для тормозного излучения, эти величины порядка 1 и сравнительно слабо зависят от энергии электронов.

Излучение и поглощении при совместном действии тормозного ff и рекомбинационного /6 механизмов. При написании формул для спектральных интенсивностей тормозного и рекомбинационного излучения (2.71) и (2.82), соответственно, в отношении состояния равновесия плазмы никаких ограничений сделано не было. Для получения их компактных аналитических модификаций (2.72) и (2.83) принято для определенности, что распределение скоростей электронов — максвелловское. Поэтому указанные соотношения справедливы, вообще

говоря, и в неравновесных условиях. Однако приближение максвелловского распределения электронов выполняется в достаточно широком диапазоне плазменных условий, отвечающих моделям ЛТР, ЧЛТР (раздел 1) и (2.72), (2.83) имеют самостоятельное значение.

Спектры (2.72) и (2.83) имеют общий экспоненциальный и предэкспоненциальный множители. Для сравнения на рис 2.3 приведен также спектр тормозного излучения, причем интенсивности для каждого спектра — в различных относительных единицах. С учетом (2.84) и с точностью до факторов Гаунта, реальное отношение спектральных интенсивностей рекомбинационного и тормозного излучений,

* = £ ⑺ ехР®}，* = £ ⑺ ехР®}，(2.88)(2.88)

* = £ ⑺ ехР®}，

* = £ ⑺ ехР®}，

(2.88)

(2.88)

должно рассчитываться с учетом «зубцов», соответствующих различным п. В области относительно невысоких частот переходов с захватом электрона на возбужденные уровни атома с n* ^> 1, как это видно из рис. 2.3, «зубцы» сгущаются. Тогда, в соответствии с (2.83), (2.84) n^* 7 \Еп^\/ЬвТе ^ 方幻/кв£ и суммирование (2.88) можно заменить интегрированием, что соответствует «сглаживанию» этой области рекомбинационного спектра. Принимая во внимание также, что из определения величины хп в (2.83) dxn = —2(xn/n)dn, отношение интенсивностей в сглаженной области равно

- I dxnexp{xn} 胃=个夕. (2.89)

В области 方幻 < 0)7квТ больший вклад дает рекомбинационное излучение, при 方幻〉0,7квТ — тормозное.

Вполне аналогичным образом решается вопрос о спектре поглощения при совместном действии ff и 6/ механизмов. При этом суммируются коэффициенты поглощения:

(2.90)(2.90)Хз = X也 + х?・

(2.90)

(2.90)

Отличие состоит в том, что коэффициент х乩 в свою очередь, находится суммированием сечений фотоионизации по уровням атома:

ОО

(2.91)(2.91)X^=fNn。*

(2.91)

(2.91)

п

где весовыми множителями входят заселенности уровней Nn. Для получения аналитических формул для поглощения требуется знание этих величин. Решение такой задачи обычно достигается при предположении о равенстве температур возбуждения уровней температурам ионизации и электронов [30, 31] (п. 1.2). Это соответствует модели ЛТР плазмы. Заметим, однако, что связанное с этим условием сужение области применимости формул по сравнению с таковыми для излучения во многих случаях не становится критическим. Для высоковозбужденных уровней характерна тесная связь с континуумом и равенство температур возбуждения электронной температуре может выполняться в широком диапазоне плазменных параметров. Для этой группы уровней также правомерна процедура «сглаживания» и соотношение вкладов fb и ff поглощения оказывается таким же, как и для излучения (2.91).

В заключение заметим, что мы затронули только вопросы, связанные со сплошными спектрами при тормозных и рекомбинационных процессах для водородоподобных атомов. Результаты для этих случаев получаются в наиболее простом виде, но правильно отражают суть дела и для многоэлектронных атомов и однозарядных отрицательных ионов. Реально существующие отступления от теории Крамерса обусловлены как квантовыми эффектами (обычно учитываемыми поправочными факторами Гаунта), так и отличием потенциала взаимодействия внешнего электрона с атомом от кулоновского. Более детально с вопросами о сплошных спектрах для многоэлектронных атомов можно ознакомиться в работах [7, 11, 19, 27, 30], для отрицательных ионов — в работах [33-35] (см. также п. 5.3.6), для эксимерных молекул в [36]. Подробный теоретический анализ и библиографию по спектрам фотодиссоцации, фоторекомбинации и тормозным спектрам с участием молекул и молекулярных ионов можно найти в обзоре [37].

Рассеяние света

При прохождении через плазму света с высокой интенсивностью могут появляться эффекты рассеяния, когда возникающее новое излучение распространяется под углами, большими дифракционного, по отношению к направлению падающих лучей. Специфика этого весьма общего явления для плазмы определяется наличием свободных зарядов и возбужденных частиц. Вопросам рассеяния света плазмой посвящена обширная литература, в том числе в составе общих руководств по диагностике низкотемпературной плазмы [22, 28, 38].

Томсоновское рассеяние на свободном электроне [22]. Если в точке г = 0 электрон находится в электрическом поле плоской волны,

(2.92)(2.92)Е(г/) = е£0 ехр{—“а。力-kor)},

(2.92)

(2.92)

(ко — волновой вектор, ujq — круговая вектор поляризации), то он совершает колебательное движение, имея ускорение

”⑴=е—£?о ехр{—wqO- (2.93)

В волновой зоне и при нерелятивистском движении (см. сноски после (2.99), (2.101)) колеблющийся электрон создает поле

Es(r/) = х п) х п, (2.94) с г

частота, е — единичнынчастота, е — единичнынРис. 2.4. Векторы падающей и рассеянной на свободном электроне волнРис. 2.4. Векторы падающей и рассеянной на свободном электроне волнгде п — единичный вектор (см. рис. 2.4) в направлении распространения излучения от колеблю-

частота, е — единичнын

частота, е — единичнын

Рис. 2.4. Векторы падающей и рассеянной на свободном электроне волн

Рис. 2.4. Векторы падающей и рассеянной на свободном электроне волн

щегося электрона (рассеянного излучения с волновым вектором ks). Используя V из (2.93), получаем

1 е2

Es(r/) =2 ^о ехр{ —woO(e х п) х n.

г mec

(2.95)(2.95)Замечая, что величина е2/(тес2)=『о = 2,8 • 10^13 см — классический радиус электрона, а |(е х n) х n| = sin в (рис. 2.4), получаем, что амплитуда рассеянного поля равна

(2.95)

(2.95)

(2.96)(2.96)Es =里石о sin仇г

(2.96)

(2.96)

Определим сечение рассеяния da как отношение усредненных по периоду световых колебаний мощностей (интенсивностей) рассеянного в телесный угол dP и падающего излучений:

da =(厶/厶)/ dC.(2.97)

Поскольку 厶 〜石M /о 〜 Eq (п. 2.1), то, с учетом (2.96), получим величину эффективного сечения рассеяния света электроном в направлении в в телесный угол dP:

^ =若 sin2。=(2.98)

Эффективное сечение не зависит от частоты. Проинтегрировав по всему телесному углу, получим полное, так называемое «томсоновское», сечение рассеяния падающей поляризованной волны:

(2.99)(2.99)(7Th = ^常 7 6,65 • 10-25 см?.

(2.99)

(2.99)

Классическое выражение (2.99) является частным случаем формулы Клейна—Нишины:

，87r / 2Кз 、9

—1О + …，九；《mec^

23 \ mec 丿

^KNz\

тс" /2%зa9

7Г ~T I In H— ), 九㊁》ТПеС^

{\ тес^ 2 丿

Энергия покоя электрона тес2 = 511 кэВ, поэтому нерелятивистское приближение в оптической области оправданно.

Из (2.97), (2.98) и рис. 2.4 видно, что направление рассеянного излучения определяется вектором (е X n) х п; вектор его электрического поля лежит в той же плоскости, что е и ks, а интенсивность меняется как sin2 в.

Если падающая волна не поляризована, то должно быть проведено усреднение (2.98) по углам 仏 в результате чего оказывается, что

^ = ^Th|(l + cos2 0).(2.Ю0)

Здесь 0 — угол рассеяния, cos в = cos ср sin 0. В направлении 0 = 7г/2 рассеянное излучение поляризовано линейно, в направлениях 0 = 0 и 0 = % — не поляризовано. Угловую функцию R(&) = (3/4)(1 + cos2 0) называют фазовой функцией Рэлея.

Допустим теперь, что рассеивающий электрон имеет начальную скорость. Из-за эффекта Доплера, он реагирует на падающую волну, как на волну со сдвинутой частотой. Величина сдвига определяется (2.25) cvz= и^о? где 0用()一проекция скорости электрона на наблюдаемый в рассеянном свете доплеровский сдвиг частоты излучения электрона соответствует скорости, равной проекции v^s скорости электрона на направление наблюдаемого (рассеянного) излучения с волновым векторм ks. В итоге полный доплеровский сдвиг частоты рассеянного света относительно частоты падающего равен

△а = (k・ V).(2.101)

Не зависящий от частоты комптоновский длинноволновый сдвиг, △& = 0,048sin2(^/2), А, обычно пренебрежимо мал по сравнению со сдвигами из-за теплового движения).

Здесь к = ks — ко, т. е. сдвиг частоты определяется проекцией вектора скорости на направление разностного вектора, а не на направления распространения падающего или рассеянного излучений. Как правило, частоты падающего и рассеянного излучения отличаются не сильно, ks 弋 «о, так что

|к| = « р 2 号 sin у = ^ sin у.(2.102)

Наличие доплеровского сдвига в рассеянии на свободном электроне широко используется при определении параметров электронной компоненты плазмы и будет подробнее рассмотрено в п. 7.5.

Рассеяние на связанном электроне. Движение связанного в атоме электрона в поле поляризованной плоской волны описывается хорошо известным выражением

亦г + 7不г + ®%г = ^еЕ° ехр{—必О力},(2.103)

где 7 — постоянная затухания, 3r — собственная частота колебаний электрона. При этом уравнении движения, сечение рассеяния

專 = W sin2 (2.104)

При а。》3r сечение соответствует сечению для свободного электрона (2.98). Случай с а。《3r соответствует рэлеевскому рассеянию с характерной зависимостью от длины волны 〜1/ А4:

При а。7 3r имеет место резонансное рассеяние (резонансная флуоресценция). Классическое сечение этого процесса,

鳥=辞山2衅，(2.106)

может значительно превышать сечение рассеяния (2.98) на свободном электроне. Методы резонансной флуоресценции в спектроскопии плазмы рассматриваются в п. 3.4.1.

Список литературы

Демтредер В. Лазерная спектроскопия. Основные принципы и техника эксперимента. — М.: Наука, 1985. — 608 с.

Лебедева В. В. Техника оптической спектроскопии. — М.: Изд-во МГУ, 1977. —С 343—372.

Слюсарев Г. Г. О возможном н невозможном в оптике. — М.: Фнз- матгнз, 1960.

Собельман И. И. Еще раз о возможном н невозможном в оптике // УФН. 1974. Т. 113. Вып. 4. С. 701-705.

Степанов Б. И. Введение в современную оптику. Фотометрия. О возможном н невозможном в оптике. — Минск: Наука и техника, 1989. - С. 177-250.

Фриш С.Э. Оптические спектры атомов. — М.; Л.: Физматгиз, 1963.-640 с.

Собельман И. И. Введение в теорию атомных спектров. — М.: Физматгиз, 1963. — 640 с.

Митчел Д., Земанский М. Резонансное излучение и возбужденные атомы. —М.: ГТТИ, 1937.

Ельяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия.——М.: Физматгиз, 1962. — 892 с.

Спектроскопия газоразрядной плазмы / Под ред. С. 3. Фриша.— Л.: Наука, 1970. - 360 с.

Plasma spectroscopy. — N.Y.: McGraw-Hills, 1964. — 580 p.; Principles of plasma spectroscopy. — N.Y.: Cambridge University Press, 1997.— 366 p.

Фурсов AC, Власов 4 4 // ЖЭТФ. 1936. T. 6. C. 750; ЖЭТФ. 1939. T. 9. C. 783.

Вайнштейн Л.Л., Собельман И. И. // ДАН СССР. 1953. Т. 90. С. 757; Опт. и спектроск. 1959. Т. 6. С. 440.

Карашева Т. Т, Оторбаев Д. К., Очкин В. Н. и др. Доплеровское уширение спектральных линий и распределения возбужденных атомов и молекул по скоростям в неравновесной плазме // Электронновозбужденные молекулы в неравновесной плазме: Сб. / Под ред. Н. Н. Соболева. — М.: Наука, 1985. — 186 с.

Полякова Л //., Ранюк А. И. Извлечение распределений по скоростям возбужденных частиц из доплеровского уширения спектральных линий.——Препринт / ХФТИ. № 81-1.——Харьков, 1981.

Dicke R. // Phys. Rev. 1953. V. 82. Р. 472.

Eng R. S., Calava A. R., Hartman T. C. // Appl. Phys. Lett. 1972. V. 21. P. 303.

Davies J. T., Vaughan J. M. // Astrophys. J. 1963. V. 137. P. 1302.

Методы исследования плазмы / Под ред. В. Лохте-Хольтгреве- на. — М.: Мир, 1971. — 552 с.

Bakshi К, Kearney R. J. New tables of the Voigt function // JQSRT. 1989. V. 42. № 2. P. 11-115.

Унзольд А. Физика звездных атмосфер. — М.: ИЛ, 1949. — 630 с.

Методы исследования плазмы / Под ред. В. Лохте-Хольтгреве- на. — М.: Мир, 1971. — 552 с.

Биберман Л. М., Воробьев В. С., Якубов И. Т. Кинетика неравновесной низкотемпературной плазмы. — М.: Наука, 1982. — 375 с.

Спектроскопия газоразрядной плазмы / Под ред. С. Э. Фриша.—— Л.: Наука, 1970. — 360 с.

Электронно-возбужденные молекулы в неравновесной плазме / Под ред. Я. Я. Соболева. — М.: Наука, 1985. — 186 с.

Kramers Н. А. // Phil. Mag. 1924. V. 46. Р. 836.

Оптическая пирометрия плазмы / Под ред. Н. Н. Соболева. — М.: ИЛ, 1960, 463 с.

Животов В.К.)Русанов В. Д.、Фридман А.А. Диагностика неравновесной химически активной плазмы. — М.: Энергоатомнздат, 1985. —216 с.

Колесников В. Н. Спектроскопическая диагностика плазмы в УВИ диапазоне // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т. 2 / Под ред. А £ Фортова. — М.: Наука, 2000. — С. 491—507.

Зельдович Я. Б., Райзер Ю. П. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений. — М.: Наука, 1966. — 686 с.

Райзер Ю. /7. Физика газового разряда. — М.: Наука, 1982. — 536 с.

Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. — М.: Физматгиз, 1963; —М.: Наука, 1974.

Месси Л Отрицательные ионы. — М.: Мир, 1979. — 754 с.

Смирнов S. М. Отрицательные ионы. — М.: Атомиздат, 1978.— 176 с.

Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Отрицательные ионы в плазме // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводные тома I-IV. Т. 1 / Под ред. В. Е. Фортова. — М.: Наука, 2000. — С. 250-260.

Эксимерные лазеры / Пер. с англ.; Под ред. Н. Н. Соболева. — М.: Мир, 1981. —245 с.

Лебедев В. С., Пресняков Л. П., Собельман И. И. Радиационные переходы молекулярного иона Н^ // УФН. 2003. Т. 173. № 5. С. 491-510.1

Пергамент М. И. Диагностика плазмы по рассеянному излучению // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т. 2 / Под ред. А Е. Фортова. — М.: Наука, 2000. — С. 569-572.

ГЛАВА 3

МЕТОДЫ ИЗЛУЧЕНИЯ, ПОГЛОЩЕНИЯИ РАССЕЯНИЯ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯПЛОТНОСТЕЙ ЧАСТИЦ В ДИСКРЕТНЫХЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ СОСТОЯНИЯХ

Эмиссионные методы

Исторически эти методы явились основой для развития оптической спектроскопии вообще и спектроскопии плазмы, в частности. Классические эмиссионные методы наиболее просты в экспериментальной реализации и сводятся к измерениям интенсивностей в спектрах спонтанного излучения. Термином «классические» подчеркивается то, что техника измерений не связана с лазерами, используются приборы и системы на основе фильтров, призм, дифракционных решеток и их комбинаций. Эта техника, ее возможности и методология применения подробно описаны во многих книгах [1-3]. Связь интенсивности спектральных линий с плотностью (концентрацией, заселенностью) излучающих эти линии возбужденных частиц дается соотношением (2.57).

Идентификация спектров. Процессы возбуждения собственного свечения плазмы не отличаются, как правило, высокой селективностью даже в неравновесных условиях, и ее эмиссионные спектры имеют сильно развитую структуру, обусловленную оптическими переходами, начинающимися с возбужденных состояний одновременно для нескольких сортов частиц. После регистрации спектра, калибровки шкалы длин волн и коррекции интенсивностей на спектральную чувствительность детекторов, пропускание спектрального прибора и материалов в составе оптической системы возникает задача идентификации линий и их групп по принадлежности к определенным частицам и их квантовым состояниям, ответственным за переходы. Для задач диагностики предпочтительны, по возможности, хорошо изученные и относительно простые по структуре спектры атомов и малых молекул.

Поскольку энергетическая структура таких частиц известна, проблема идентификации носит скорее технический, чем прин-

ципиальный, характер, но на практике ее решение требует достаточно детальной информации об индивидуальных особенностях спектров. Как показывает опыт, весьма полезным в этом отношении оказывается соотнесение зарегистрированных спектров с индивидуальными спектрами или их фрагментами по внешнему виду. Это отражает врожденные человеческие способности к корреляции и распознаванию образов. Несмотря на то, что относительные интенсивности линий достаточно сильно зависят от условий в плазме (что, в общем-то, и лежит в основе многих методов диагностики), группировки совокупностей линий и полос, тенденции поведения интенсивностей часто настолько характерны, что во многих случаях позволяют уверенное узнавание даже в окружении большого числа других линий. Выделение таких индивидуальных обзорных спектров позволяет также уточнить калибровку шкалы длин волн и сужает проблему идентификации остальных фрагментов полного спектра, особенно при высоком спектральном разрешении. Надо сказать, однако, что в оригинальном виде такие спектры, служащие первичным материалом спектроскопических исследований, если и публикуются, то выборочно в отдельных атласах, отчетах, квалификационных работах и т. п. и, как правило, мало доступны. В случае атомных спектров ситуация несколько проще, поскольку схемы атомных термов с указанием основных переходов и соответствующих им длин волн (так называемые диаграммы Гротриана) часто приводятся в книгах по общим вопросам спектроскопии. Для многих атомов эти диаграммы приведены в справочнике [4]. Наиболее подробная и систематизированная, на сегодняшний день, подборка таких диаграмм приведена в специально посвященных этой теме книгах [5-7]. Сложнее, в смысле широкой доступности, обстоит дело с примерами молекулярных спектров плазмы. Одно из немногих исключений представляет книга [8], где приведены обзорные спектры ряда простых молекул в плазме, зарегистрированные фотографически. Хотя, в силу давности издания и малости тиража, она также уже превратилась в библиографическую редкость. Кроме того, определенные трудности ее использования возникают из-за давно устаревшей техники детектирования. По этим практическим соображениям в Приложении 4 приводится подборка спектров некоторых атомов и двухатомных молекул, проявляющихся в плазмах различного происхождения и часто используемых в диагностике и сопутствующих ей процедурах.

Абсолютные измерения. Напомним еще раз, что, когда говорится об абсолютных измерениях интенсивностей, имеется в виду измерение мощности излучаемого объектом света

(п. 2.1). Простейшей для таких измерений применительно к плазме является ситуация, когда выполняются следующие условия:

——спектральный прибор выделяет целиком изолированную спектральную линию перехода и—l)вероятность соответствующего ей перехода известна;

——плазма оптически тонкая;

——по условиям освещения входной апертуры спектрального прибора (щель, апертура интерферометра . . .) исследуемая плазма (или ее часть) может считаться точечным источником, т. е. все ее элементы дают одинаковый вклад в регистрируемый сигнал.

Q ЕQ ЕL1 L2 Sin SoutL1 L2 Sin SoutРис. 3.1. Схема абсолютных измерений интенсивностей [2]Рис. 3.1. Схема абсолютных измерений интенсивностей [2]Тогда количество частиц Nu на уровне и определяется по формуле (2.57), если световой сигнал измеряется в абсолютных энергетических единицах, для чего следует откалибровать всю систему, включая осветительную оптику, собственно спектральный прибор, детектор и регистрирующую схему для длины волны перехода. Это обычно делается сравнением величин сигналов от плазменного и эталонного источников. При измерениях следует контролировать, чтобы регистрируемый свет от эталонного и исследуемого источников излучался в одном и том же направлении и в одинаковый телесный угол, что обеспечивается, например, схемой, показанной на рис. 3.1 [2]. Здесь Е — эталонный источник, Р ——плазменный объект. Е и Р располо-

Q Е

Q Е

L1 L2 Sin Sout

L1 L2 Sin Sout

Рис. 3.1. Схема абсолютных измерений интенсивностей [2]

Рис. 3.1. Схема абсолютных измерений интенсивностей [2]

жены симметрично относительно оси системы (линзы Li и 厶2)освещения входной апертуры S® спектрального прибора. С помощью поворотного зеркала М линза Li может быть равномерно освещена каждым из источников. Линза 厶2 перехватывает весь идущий от линзы Li свет и дает действительное изображение плоскости, в которой расположена линза 厶1 в плоскости расположения S®.

Если, как выше принято, спектр плазмы линейчатый, а спектр эталонного источника, как это обычно бывает, сплошной, то следует учитывать характеристики спектрального прибора и способ детектирования излучения. Схематически измерения сводятся к следующему. Пусть, для определенности, в качестве спектрального прибора используется монохроматор, входная и выходная

апертуры которого суть равномерно освещаемые одинаковые по высоте щели с ширинами S® и 5out. Применяется фотоэлектрическая регистрация света, размеры детектора (Det) превышают Sout・ Тогда величина сигнала с детектора при регистрации

интенсивности /〃/ излучения плазмы

^^ul = Hui Iul Sin,ul)(3.1)

Sin^ui — ширина входной щели, 〃山一фактор, учитывающий геометрию освещения, потери света на оптике, чувствительность детектора и характеристики электронной аппаратуры. При регистрации излучения эталонного источника со спектральной плотностью интенсивности /〃 величина сигнала

We = 〃右5山,右 j(3.2)

Здесь интегрирование ведется по интервалу частот, попадающему в размер выходной щели. Если в этом интервале частот △〃石 спектральная плотность /“ практически не меняется, то ее можно вынести за интеграл. Примем также, что на этом частотном интервале дисперсия прибора D линейна так что △〃石 = D 5out, Е, а ширина аппаратной функции АЛ < △〃£；)как и ширина спектральной линии △〃〃/ < ^уе^ Взяв отношение (3.2) к (3.1) получим для измеряемой интеней в ности спектральной линии

1и1 =—(3.3)

WE riui'

Сделанные допущения обычно хорошо выполняются. Чтобы исключить влияние трудно контролируемых по отдельности факторов т)〃/, г]е можно использовать схему освещения типа показанной на рис. 3.1 и производить измерение отношения сигналов так, чтобы частота перехода yui была включена в интервал △〃石 т. е. при том же положении диспергирующих элементов и /“ =【^ик Для исключения различий, связанных с возможной нелинейностью регистрирующей системы, интенсивности сигналов от плазмы и эталона следует делать, по возможности, сопоставимыми путем подбора ширин входных щелей S[n)E и $由,加.Если и эти условия выполнены, то в формуле (3.3) можно полагать 〃乜//〃石=1.

Таким образом, по отношению сигналов от плазменного и эталонного источников, можно найти абсолютную интенсивность линии Iui)поскольку в эталонном источнике спектральная плотность известна в абсолютной мере, а остальные множители в (3.3), после исключения фактора "ul丨"Е)известны. Как правило, источники сравнения являются вторичными эталонами (по отношению к первичным, максимально воспроизводящим излучение абсолютно черного тела), аттестуемыми в метрологических лабораториях. Наиболее распространены вольфрамовые лампы накаливания (видимая область спектра), дейтериевые (200-400 нм) и водородные (120-200 нм) лампы [1, 2, 9].

Излучение протяженных неоднородных источников. Соотношение (2.57), связывающее интенсивность спектральной линии с плотностью частиц в излучающем состоянии справедливо лишь в локальном смысле. И только для однородных сред имеются простые связи (2.61), (2.62) между «первичной», не искаженной самопоглощением и реабсорбцией, интенсивностью света I1 с единицы длины (п. 2.4) и полной интенсивностью по лучу наблюдения. Для неоднородных сред восстановление интенсивностей I1 из серии измерений вдоль различных линий (проекций) наблюдения составляет задачу оптической томографии плазмы [1, 10-12].

Рис. 3.2. Оси координат для двумерной томографииРис. 3.2. Оси координат для двумерной томографииТомографическая задача формулируется на базе уравнения переноса излучения [13], когда наблюдение на частоте 〃 ведется в направлении L с текущей координатой /:

Рис. 3.2. Оси координат для двумерной томографии

Рис. 3.2. Оси координат для двумерной томографии

* =(3.4)

Здесь /±(/) и n〃(/)——локальные значения интенсивности и коэффициента поглощения. Если ограничиться двумерным случаем и ввести, в соответствии с рис. 3.2, оси координат z и 仇 угол g между направлением наблюдения и осью /,

наблюдения до начала записано в виде [11]наблюдения до начала записано в виде [11]/〃за =/〃за =расстояние Р по нормали от линии координат, то решение (3.4) может быть

наблюдения до начала записано в виде [11]

наблюдения до начала записано в виде [11]

/〃за =

/〃за =

ОС

(3.5)(3.5)]dlll(l) exp {—]乙(/)〃/}.

(3.5)

(3.5)

Для восстановления пространственных распределений 1^(1) и ^(/) следует использовать массивы данных измерений интегральных величин /"(p)g) вдоль различных линий наблюдения. Массив, в котором изменяется Р)но сохраняется £)называется проекцией.

Реализация такой процедуры на практике оказывается сложной многофакторной задачей даже при упрощающих предположениях. Так, если плазма оптически тонкая и ^(Z) = 0, то выражение (3.5) соответствует интегральному преобразованию Радона R:

СЮ

/〃3£)= ] dlll(x,y) = R{ll(x.y)}. (3.6)

Для нахождения /；(/, у) преобразование (3.6) должно быть обращено:

{/“(，а + а,(3.7)

где е ——случайные ошибки измерений (шумы). Наличие шумов сильно осложняет проблему томографической реконструкции, и

их правильный учет оказывается весьма существенным, что вообще характерно для обратных задач (п. 1.4). Надежности результатов способствует увеличение числа проекционных измерений и упрощение геометрии объекта.

Наиболее подробно исследованы и апробированы возможности спектрально-оптической томографии применительно к важному классу осесимметричных плазменных объектов. В этом случае изолинии значений локальных интенсивностей представляют собой окружности, так что /；(/，у) = /；(7)Г — модуль радиуса- вектора. Проекции /〃(〃,£) становятся независящими от углов g. При проведении проекционных измерений по направлениям параллельно оси у (рис. 3.3) интенсивности суммируются вдоль хорд (—go, до)・ Если плазма оптически тонкая, то преоб-

Рис. 3.3. Оси координат при восстановлении профиля интенсивности в осесимметричном источнике по хордовым измерениямРис. 3.3. Оси координат при восстановлении профиля интенсивности в осесимметричном источнике по хордовым измерениямразование Радона (3.6) сводится к уравнению Вольтерра 1-го

Рис. 3.3. Оси координат при восстановлении профиля интенсивности в осесимметричном источнике по хордовым измерениям

Рис. 3.3. Оси координат при восстановлении профиля интенсивности в осесимметричном источнике по хордовым измерениям

R/"(/)=一! [ Н也?/)"沙=2JrR/"(/)=一! [ Н也?/)"沙=2JrRf ll(r)rdrRf ll(r)rdr(3.8)(3.8)xxРешение (обращение) этого уравнения такжеРешение (обращение) этого уравнения такженосит имя Абеля:носит имя Абеля:RrRrRR11ГГxdx^^2 _ r2xdx^^2 _ r2(3.9)Данный частный случай иллюстрирует уже отмечавшуюся выше чувствительность решения к точности интегральных измерений, поскольку требуется выполнять дифференцирование /〃(/) при(3.9)Данный частный случай иллюстрирует уже отмечавшуюся выше чувствительность решения к точности интегральных измерений, поскольку требуется выполнять дифференцирование /〃(/) природа, называемому также уравнением Абеля:

R

/"(/)=一! [ Н也?/)"沙=2

J

r

R

/"(/)=一! [ Н也?/)"沙=2

J

r

R

f ll(r)rdr

R

f ll(r)rdr

(3.8)

(3.8)

x

x

Решение (обращение) этого уравнения также

Решение (обращение) этого уравнения также

носит имя Абеля:

носит имя Абеля:

R

r

R

r

R

R

1

1

Г

Г

xdx

^^2 _ r2

xdx

^^2 _ r2

(3.9)

Данный частный случай иллюстрирует уже отмечавшуюся выше чувствительность решения к точности интегральных измерений, поскольку требуется выполнять дифференцирование /〃(/) при

(3.9)

Данный частный случай иллюстрирует уже отмечавшуюся выше чувствительность решения к точности интегральных измерений, поскольку требуется выполнять дифференцирование /〃(/) при

наличии сингулярности на нижнем пределе. Так, в [1] приводится пример, что только лишь субъективное проведение экспериментатором сглаживающей кривой по набору /“(/) с отклонениями до 20 % от истинных значений приводит к ошибкам в восстановлении /々(z) до 400%, что соответствует 20-кратному усилению ошибки в исходных данных.

Восстановление локальных значений интенсивностей по проекционным измерениям требует осторожности и тестирования полученных результатов на модельных задачах. Оптимальным на сегодняшний день признаются численные решения (3.6) с применением методов статистической регуляризации [11, 12]. Последние при типичных нормально распределенных ошибках (шумах) эксперимента могут обеспечивать погрешности восстановления в пределах 10-15%. Надо сказать, однако, что такой результат достигается лишь при использовании дополнительной (априорной) информации относительно функции распределения искомых величин. Это могут быть вполне общие физические допущения, например, гладкость, неотрицательность, наличие определенного числа экстремумов и т. п.

Процедуры обращения (3.7), (3.9) справедливы только для оптически тонкой плазмы, что следует контролировать. Для неравновесной плазмы это предпочтительно делать экспериментально, проводя измерения поглощения на тех же частотах и по тем же направлениям, которые используются и в проекционных измерениях интегральных интенсивностей. Если оптическая толщина не отвечает условию ^L < 1, то задача эмиссионной томографии еще более усложняется и ее обсуждение в общей постановке пока вряд ли практично. Применительно к оптически плотным цилиндрическим плазмам в состоянии ЛТР процедура обращения Абеля рассмотрена в работе [10].

Методы поглощения с использованиемклассических излучателей

Измерение поглощения света, прошедшего через однородный объект, дает, при известной вероятности перехода, абсолютную величину разности заселенностей уровней, связанных переходом и-1 (и. 2.3). Это привлекательное обстоятельство не связано с ограничениями по условиям равновесия в плазме и лежит в основе многочисленных версий метода поглощения.

Поглощение на фоне сплошного спектра. В этом случае просвечивающий плазму Р источник Е (рис. 3.4, а) имеет сплошной спектр. Спектральный прибор с входной щелью Sa

выделяет из сплошного спектра интервал частот △〃‘ которому принадлежит линия поглощения плазмы. В пределах △〃 интен

сивность сплошного спектра меняется мало и выделяется только одна линия, т. е. Ai7a^〉△〃， где ^va(3 ——расстояние в спектре до ближайшей соседней линии поглощения. С другой стороны, чтобы измерялось интегральное поглощение ((2.30), (2.31)), должно выполняться условие △勿〉△〃аа где △ 〃"/ --полуширина поглощающей линии. Как правило, путем подбора подходящего участка спектра эти

Рис. 3.4. ИзмеренияРис. 3.4. Измеренияпоглощения:поглощения:а — при использовании точечного источника сплошного спектра; б— в варианте двух трубока — при использовании точечного источника сплошного спектра; б— в варианте двух трубокусловия могут быть удовлетворены даже при использовании спектрального прибора с умеренной дисперсией. Случаи, когда линии

Рис. 3.4. Измерения

Рис. 3.4. Измерения

поглощения:

поглощения:

а — при использовании точечного источника сплошного спектра; б— в варианте двух трубок

а — при использовании точечного источника сплошного спектра; б— в варианте двух трубок

не могут быть разрешены, будут рассмотрены в п. 3.2.2.

Поскольку плазма испускает свет на том же переходе, на котором производится измерение поглощения, детектор Det освещается одновременно плазмой Р и источником Е. Чтобы не фиксировать свет от плазмы, может быть использован, напри

мер, прием, когда между плазмой и просвечивающим источником помещается прерыватель М (рис. 3.4, а) и применяется синхронное детектирование в системе регистрации. При этом, правда, необходимо убедиться, что в реально имеющем место диапазоне суммарных интенсивностей характеристики детектора и регистрирующей системы линейны, поскольку наличие постоянной подсветки смещает рабочую точку системы.

4 G — △〃4 G — △〃/о — //о — /厶厶=△〃4L,=△〃4L,(3.10)(3.10)Чтобы связать измеряемое в такой схеме поглощение с заселенностями уровней вводят понятие полного поглощения Aq [14]:

4 G — △〃

4 G — △〃

/о — /

/о — /

厶

厶

=△〃4L,

=△〃4L,

(3.10)

(3.10)

(з.п)(з.п)где /о, / ——интенсивности света от источника Е до и после выхода из плазмы, безразмерная величина Al — так называемая функция поглощения (в некоторых популярных источниках, например, [2, 15, 16] определения этой величины отличаются множителями 7г/2). Примем, что просвечиваемый участок длиной / однороден. Функция Al вычисляется интегрированием по частотам спектральных плотностей интенсивностей /()(〃) и /(〃) по полному контуру линии. При сделанных допущениях о ширине △〃

(з.п)

(з.п)

%G = J (1 — exp {—々"(〃)/})d〃.

При доплеровском уширении

(3.12)(3.12)

(3.12)

(3.12)

Рис. 3.5. Зависимость поглощения от оптической плотности при разных параметрах а ФойхтаРис. 3.5. Зависимость поглощения от оптической плотности при разных параметрах а Фойхта

Рис. 3.5. Зависимость поглощения от оптической плотности при разных параметрах а Фойхта

Рис. 3.5. Зависимость поглощения от оптической плотности при разных параметрах а Фойхта

при лоренцевом уширении

(3.13)(3.13)4G = -^ ^L^Q,lulSf ^qjuI).

(3.13)

(3.13)

Обозначения в (3.12), (3.13) те же, что в формулах (2.44), (2.54), (2.55), (2.61). В эксперименте непосредственно измеряются величины /о, /, △〃 и / , функции S и Sf табулированы (Приложение 3), ширины линий определяются условиями в плазме (время жизни уровней, температура, состав, давление — п. 2.2). Отсюда определяются вначале Al и Aq, затем ;<(),/〃, а заселенности уровней даются формулами (2.54)〉(2.56).

При смешанном (фойхтовском) уширении величины Aq как функции 融 /"Z не имеют простых аналитических выражений и рассчитываются численно. Данные расчета в графическом ви-

де называют «кривыми роста Ван-Гельда». Они приведены на рис. 3.5 для нескольких значений параметра Фойхта а (2.42). Эти кривые при а = О и а = ое (прямая линия) представляют (3.12) и (3.13), соответственно, как частные случаи.

Начиная с работы [14], величина 74G называется иногда эквивалентной шириной линии, что имеет под собой следующее основание. Если имеется линия с прямоугольным конту

ром шириной △*以"и в его пределах поглощение xq,iuI = ое, а вне его пределов 融，/〃/ = 0, то величина интеграла в (3.11) равна 74G — △* 以"т. е. величина полного поглощения численно равна ширине такой модельной линии. Совершенно аналогично величина полного поглощения может быть определена не в частотах,

а в длинах волн.

Если говорить о заселенностях уровней, то, очевидно, что, при заданном коэффициенте поглощения, концентрационная чувствительность измерений по такой методике возрастает с увеличением длины I оптического пути. Из определения полного поглощения (3.10) и формул (3.12), (3.13) видно, что при задан-

ном :К31nl величина 4l, непосредственно измеряемая по интенсивностям /о и / в эксперименте, тем меньше, чем больше отношение △ 〃/△〃□,/〃 и △〃/△〃l,/〃. Это соответствует уменьшению измеряемого относительного поглощения и, в конечном счете, также лимитирует чувствительность измерений на фоне сплошного спектра. Принципиально возможно проведение измерений при предельно малых △〃《^Уи1 и определение коэффициента поглощения в центре контура линии. Такая возможность также затруднительна в реализации, при этом предъявляются высокие требования к спектральному разрешению и резко снижается уровень регистрируемого сигнала от источника Е. Для преодоления этих трудностей разработаны другие версии метода поглощения.

Линейчатое поглощение. В этом методе величина △ 〃 задается не спектральным прибором, а просвечивающим источником с линейчатым спектром, совпадающим, хотя бы частично, со спектром поглощения плазмы. Роль спектрального прибора ограничивается выделением отдельных компонент линейчатого спектра источника. Технически и методически такой подход может быть реализован несколькими способами, например, следующими.

—Просвечивающим источником служит плазма, по физическим условиям идентичная исследуемой плазме. Если это газоразрядные трубки, говорят о методе двух трубок (рис. 3.4, б).

— Дополнительного просвечивающего источника нет. Его роль играет сама плазма. Если плазма однородна, то распределенным источником являются части, более удаленные от детектора. Происходит самопоглощение света (п. 2.4). Чтобы использовать количественные связи интенсивности при конечной оптической плотности с коэффициентом поглощения, следует провести измерения при различных протяженностях плазмы. Если это разрядная трубка, то один электрод делается подвижным, либо вводится несколько электродов и разряд зажигается между различными парами электродов.

—Если вместо источника Е (рис. 3.4, а) поместить зеркало, то роль источника будет играть собственное мнимое изображение плазмы Р.

—Чувствительность к поглощению предыдущей схемы можно повысить, если трубку поместить между двумя зеркалами, одно из которых (со стороны детектора) полупрозрачное (многоходовая кювета). Измерения проводятся для случаев открытого и закрытого полностью отражающего зеркала.

Такой метод получил широкое применение в спектральном анализе (металлургия, химические производства, медицина, геология и т. д.), где он называется также методом атомной абсорбции.

Атомно-абсорбционный спектральный комплекс ориентирован на массовый элементный анализ и включает спектральный прибор, наборы источников линейчатых спектров и атомизаторы вещества. Вещество в атомизаторах находится в состоянии термического равновесия и связь концентрации атомов с поглощением устанавливается калибровками. Современные комплексы автоматизированы и производятся в промышленных масштабах. Это специальная область, которой мы касаться не будем, поскольку для физических исследований неравновесной плазмы требуются, как правило, менее специализированные, более гибкие подходы.

Эти и некоторые другие варианты рассмотрены в работе [15]. Ограничимся первым из перечисленных методом двух трубок (рис. 3.4, б), на примере которого остальные случаи нетрудно проанализировать. В этом случае регистрируется интенсивность свечения на выбранном переходе только от трубки длиной 厶. Тогда функция поглощения Al находится, в соответствии с (3.10), из двух измерений /о и /. Величина /о может быть измерена при незаполненной газом трубке длиной %2, величина / — в присутствии плазмы в этой трубке. Если в обеих трубках плазма однородна по лучу наблюдения, то, используя (2.58) и интегрируя по частотам, получим

СЮ

/。=[鋁*--小，(3.14)

О

]С —d〃 (3.15)

о

и для Al можно записать

4 = 1 +

Интегралы, входящие в (3.16), как отмечалось в п. 2.4, выража

ются через функции S*, так что

4 = 1 +4 = 1 +/2^*(><0,/и^2)— (^1 + /2)S*(%0,/u(/l + %2))，1S*(…1)

4 = 1 +

4 = 1 +

По (2.61) S* = S для доплеровского контура, S* = Sf для лорен- цева контура. Для смешанного уширения требуется прямое чис

ленное интегрирование. Можно ввести отношение n = li/h и использовать его как параметр. На рис. 3.6 показаны примеры [15] результатов расчета A^(hq iuIi^ п) по (3.17) для доплеровского контура S* = S при нескольких

Рис. 3.6. Функция поглощения в зависимости от оптической плотностиРис. 3.6. Функция поглощения в зависимости от оптической плотностив методе двух трубок с различными соотношениями длин п [15]в методе двух трубок с различными соотношениями длин п [15]= 2(1-= 2(1-s*(a/K)丿s*(a/K)丿(3.17a)(3.17a)значениях п. Видно, что оптимальный выбор этого параметра при планировании эксперимента зависит от диапазона ожидаемых оптических плотностей. В случае трубок одинаковой длины, 11 = 1'2 = /, n = 1, формула (3.17) имеет вид

Рис. 3.6. Функция поглощения в зависимости от оптической плотности

Рис. 3.6. Функция поглощения в зависимости от оптической плотности

в методе двух трубок с различными соотношениями длин п [15]

в методе двух трубок с различными соотношениями длин п [15]

= 2(1-

= 2(1-

s*(a/K)丿

s*(a/K)丿

(3.17a)

(3.17a)

В таблице 3.1 приведены числен-

ные значения функции поглощения (3.17а) для доплеровского (Al) и лоренцева (4；) ушире-

ний. Для количественных измерений коэффициента поглоще

ния и, затем, заселенностей уровней информация о виде уши

рения существенна, если необходимая точность абсолютных значений >cq iuI должна быть лучше, чем в пределах фактора 〜2.

Таблица 3.1

Значения функций поглощения

ОД

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

2,0

4,0

4l

0,066

0,130

0,238

0,329

0,404

0,469

0,673

0,806

0,049

0,090

0,163

0,225

0,278

0,319

0,445

0,527

0,095

0,181

0,330

0,451

0,551

0,632

0,865

0,982

В нижней строке приведены значения функций поглощения 4% = 1 — ехр{—No,/"/}〉если просвечивающий источник излучает монохроматическую линию с частотой, соответствующей максимуму линии поглощения плазмы 融乂〃. Видно, что во всех трех случаях относительные изменения интенсивности линии источника, просвечивающего плазму с фиксированным значением п^^и сопоставимы между собой с точностью не хуже уже упомянутого фактора. Поэтому использование спектрального прибора высокого разрешения (например, интерферометра) или просвечивающего источника с линией излучения более узкой, чем поглощающая

линия, к принципиальному различию по концентрационной чувствительности не приведет. Существенно оговориться, однако, что минимальное фиксируемое в измерениях поглощение определяется шумовыми характеристиками как просвечивающего излучения, так и системы регистрации. Этот вопрос будет более подробно обсужден в п. 3.3.

Приведенные выше рабочие соотношения (3.16), (3.17) получены в предположении, что измерения ведутся по изолированной синглетной линии. Часто, однако, линии обладают тонкой структурой, не разрешаемой в эксперименте. Могут реализоваться три возможности: 1) истинные контуры отдельных компонент мультиплета практически не перекрываются (△〃加《 ^уа^). но не могут быть разрешены используемой спектральной аппаратурой; 2) контуры полностью перекрыты (△勿〃/》^уа^\ 3) контуры перекрыты частично (△ 〃"/ 〜 二^力 по отношению к этому случаю 1) и 2) являются частными.

Выражения для Al получаются суммированием (3.14), (3.15) по компонентам а, /3 [15, 17]. В работе [15] получены выражения для случаев 1) и 2). В работе [17] рассмотрен третий случай в предположениях: а) уширение компонент одинаково и б) отношение «первичных» интегральных интенсивностей /即^ ^, как и интегральных коэффициентов поглощения 於/夕乜^, определяется отношением соответствующих, одинаковых для излучения и поглощения, сил переходов (2.52): S〃a,//3 — Si^^ua = 5а^;

(3.18) Физическое предположение б) обозначает, что расщепление уровней, обусловливающее мультиплетность линии, мало по сравнению со средней тепловой энергией частиц и в результате столкновений относительные заселенности уровней тонкой структуры

определяются их статистическими весами.

В общем случае (△〃加 〜△〃с^) в варианте идентичных трубок, 1± = 1'2 = I [17],

、 中 a з ( U)S eф、 中 a з ( U)S eф1 - exp |-X/1U1/ £八1 - exp |-X/1U1/ £八' 夕a/3(〃)Sa/3' 夕a/3(〃)Sa/3

、 中 a з ( U)S eф

、 中 a з ( U)S eф

1 - exp |-X/1U1/ £八

1 - exp |-X/1U1/ £八

' 夕a/3(〃)Sa/3

' 夕a/3(〃)Sa/3

Здесь, для более компактной записи и, в соответствии с предположением а), использованы обозначения форм-факторов линий: ^иа,1(3^)= /)а,//3 夕 а/3(〃)‘ ^1(3,иа^) = ^Щ ^иа^Ра^^), J 夕。)〃"=1.

Если реализуются возможности 1) и 2), то выражения упрощаются. Так, если не разрешаемые компоненты не перекрываются (△〃〃/ < △〃а/3), то

ехр〈 -Щ1и^а^у)ехр〈 -Щ1и^а^у)2du2duехр〈 一N〃ul夕aQ(〃)ехр〈 一N〃ul夕aQ(〃)d勿d勿(3.20)(3.20)

ехр〈 -Щ1и^а^у)

ехр〈 -Щ1и^а^у)

2

du

2

du

ехр〈 一N〃ul夕aQ(〃)

ехр〈 一N〃ul夕aQ(〃)

d勿

d勿

(3.20)

(3.20)

Как и ранее, интегралы могут быть заменены функциями Ла- денбурга-Леви, Ладенбурга-Райхе 5*(^о,//3,ада) (не путать с обозначениями для сил переходов, содержащих нижние индексы). Например, для дублетов

4 = 24 = 2S*(2%o,〃ui/) + ^^S*S*(%o,〃ui/) + ~^s*S*(2%o,〃ui/) + ^^S*S*(%o,〃ui/) + ~^s*(3.21)(3.21)

4 = 2

4 = 2

S*(2%o,〃ui/) + ^^S*

S*(%o,〃ui/) + ~^s*

S*(2%o,〃ui/) + ^^S*

S*(%o,〃ui/) + ~^s*

(3.21)

(3.21)

В случае перекрытия линий {^vul》△〃а/3)функция поглощения Al рассчитывается по формулам для синглетных линий (3.16), (3.17), но коэффициент поглощения должен рассчитываться суммированием:

"luB) =〉/ "^ 々/3〃а夕а/3 (〃) • (3.22)

В качестве иллюстрации приведем примеры расчета функций поглощения для резонансных электронно-колебательно-вращательных переходов А22-Х2П радикала гидроксила ОН, выполненных в [17, 18] в связи с исследованиями разряда в парах воды. Из-за спинового расщепления вращательных уровней возбужденного состояния A2S в спектре, помимо шести главных Pl, Р2, Qb Q2, R1 и R2 ветвей присутствуют еще четыре сателлитные Pi2, Q12, Q21 и R21 ветви, что приводит к образованию узких спектральных дублетов Pi и Р12, Qi и Q21, Q2 и Qi2,Ri и R21 (см. Приложение 4). В условиях измерений [5, 6] эти дублеты спектральным прибором не разрешались, но линии не перекрывались, что соответствует применимости формулы (3.21). Для

данного примера величина 融〃,〃]обозначает коэффициент поглощения в центре главной линии дублета, 5ц и S22 ——силы главной и сателлитной линий (поскольку используется их отношение, то оно равно отношению вращательных факторов интенсивности—Приложение 5). В таблице 3.2 приведены значения Al для диапазона 0,1 < a/im < 3 при доплеровском уширении. Символ Qi(l), например, обозначает дублет Qi и Q21, соответствующий переходу с нижним вращательным уровнем Кп = 1 (К — квантовое число полного момента молекулы без спина), Р?(5)— дублет Р2 и Р12 с К" = 5 и т. д. (сравните со значениями Al для синглетных линий в таблице 3.1).

Таблица 3.2

Значения функций поглощения для дублетов во вращательной структуре перехода A2S—Х2П радикала гидроксила ОН

Qi(i)

Q1(5)

Qi(io)

Q2⑺

Q2⑻

P2⑺

Р2(Ю)

ОД

0,057

0,059

0,062

0,060

0,061

0,056

0,059

0,2

0,114

0,119

0,126

0,118

0,120

0,113

0,119

0,4

0,212

0,216

0,230

0,222

0,226

0,205

0,217

0,6

0,300

0,298

0,318

0,307

0,312

0,282

0,293

0,8

0,363

0,364

0,385

0,372

0,380

0,344

0,360

1,0

0,420

0,416

0,44

0,427

0,436

0,392

0,414

1,2

0,470

0,460

0,492

0,475

0,483

0,436

0,460

1,6

0,548

0,527

0,566

0,546

0,553

0,505

0,527

2,0

0,617

0,592

0,634

0,607

0,616

0,563

0,587

2,3

0,657

0,623

0,667

0,640

0,648

0,596

0,618

2,6

0,696

0,648

0,701

0,668

0,678

0,627

0,647

3,0

0,728

0,673

0,726

0,694

0,705

0,656

0,674

Более подробные таблицы см. в работах [17, 18].

Самопоглощение мультиплетных линий. При тех же предположениях, что и для вывода соотношений (3.19)—(3.21) и с помощью формулы (2.61) можно учесть самопоглощение мультиплетных линий [17]. В этом случае «первичная» интенсивность определяется суммой по компонентам мультиплета:

% = £ /)а夕(3.23)

Также просуммировать следует и выражения (3.14), (3.15). В случае △ 〃加》、簡川,самопоглощение рассчитывается по форму-

ле (2.61) для синглетных линий, причем эффективное значение :K31J непосредственно определяется в измерениях поглощения. При разделенных компонентах ^vui《△〃а/3 в случае не разрешаемого в измерениях дублета

1 +1 +S99S*(//) +貳S99S*(//) +貳(3.24)(3.24)

1 +

1 +

S99

S*(//) +貳

S99

S*(//) +貳

(3.24)

(3.24)

Здесь /； = %1 — интенсивность дублета в отсутствии самопо- глощения; /?/ — измеряемая интенсивность, т. е. с учетом самопо- глощения.

Спектроскопия поглощенияс частотно-перестраиваемымии широкополосными лазерами

Спектроскопия плазмы существенно расширила свои возможности благодаря применению лазеров с управляемой частотой генерации. К настоящему времени разработано и реализовано большое число приемов и схем получения лазерной генерации в широкой спектральной области. Некоторое общее представление о возможностях спектральной перестройки генерации лазерного излучения на основе различных активных сред в сочетании

оптическое смешение

комбинационные лазеры

параметрические генераторы

центры окраски

красители

эксимерные

лазеры

полупроводниковые лазеры

0,1110、100

Л, мкм

Рис. 3.7. Спектральные области перестройки лазерного излучения [19, 20]

с методами нелинейной оптики дает рис. 3.7. Приведенная схема не претендует на полноту, поскольку лазерная техника постоянно развивается.

О преимуществах лазерных источников перед классическими в прямых измерениях поглощения. Замена классических источников лазерными дает наиболее очевидные параллели для сравнения в схемах с прямой регистрацией изменения интенсивности излучения, пропущенного через объект, когда эти изменения происходят по закону ББЛ (2.44). По сравнению с классическими лазерные источники дают заметные преимущества в ряде, часто совокупных, отношений. Среди них:

—в лазерах сравнительно легко достигаются спектральные ширины полос излучения △〃 W 10^4 см^1, что для комбинаций классических источников и монохроматоров представляет определенную проблему. В одних случаях применение перестраиваемых лазеров вообще позволяет отказаться от классических спектральных приборов. В ряде других (как правило, из-за модовой структуры лазерного излучения) достаточно использовать простейшие монохроматоры для грубой фильтрации даже в измерениях с высоким спектральным разрешением;

—по сравнению с классическими методами линейчатого поглощения (п. 3.2.2), применение лазеров с контролируемой перестройкой частоты позволяет унифицировать и автоматизировать измерения, снимая проблему подбора источника излучения со спектром, согласованным со спектром поглощающего объекта. Снимается проблема учета самопоглощения в источнике. Как уже отмечалось выше, применение узкополосного источника само по себе не обеспечивает радикального повышения чувствительности. В лазере, однако, малая спектральная ширина сочетается с узкой направленностью излучения (или, как, например, в ряде полупроводниковых лазеров с малой апертурой, излучение с заметной, но дифракционной расходимостью может быть легко сколлимирова- но). Это допускает многопроходные измерения, увеличивающие оптическую толщину щи1\

—большая мощность и узкая диаграмма направленности лазерного излучения позволяют во многих случаях избавиться от необходимости учета собственного свечения просвечиваемого плазменного объекта;

—высокие яркость и мощность излучения лазеров важны при исследованиях нестационарных объектов, когда спектр должен быть зарегистрирован за короткое время при быстром сканировании частоты (см. ниже, п. 3.3.3). Поглощение за малый временной интервал можно зарегистрировать с помощью фотопленки или матричных фотоприемников, детекторов с зарядовой связью и т. п. при приемлемом отношении сигнал/шум.

Об ограничении чувствительности шумами. Шумовой фактор лимитирует чувствительность прямых абсорбци-

онных измерений. Пусть лазер излучает пучок света мощностью Р с поперечным сечением А н он полностью собирается на детекторе. Плотность мощности / = Р/А. В идеальном случае минимально фиксируемые изменения мощности за счет поглощения △ Pmin определяются квантовыми флуктуациями сигнала (дробовые шумы). При фотоэлектрической регистрации н пуассоновской статистике фотоэлектронов это минимальное изменение составляет [21, 22]

△Pmin = (3.25)

Здесь △力一время регистрации, т)о — квантовый выход фотодетектора. Совокупность факторов g 〜1 зависит от того, как определить приемлемое отношение снгнал/шум в конкретных измерениях, поэтому в последующих оценках мы его опускаем. Поскольку мощность лазерного излучения может быть достаточно большой, то, вообще говоря, следует учесть эффект насыщения — перераспределение заселенностей уровней частиц объекта. Для малых поглощений н в пренебрежении индуцированными переходами [21]

ДР =厶，(3.26)

где L — длина поглощающего объекта, aiu — сечение поглощения, Ni — плотность частиц на уровне / (ннжнем) /s — насыщающая ПЛОТНОСТЬ МОЩНОСТИ. Если В(3.26) считать, ЧТО ДР = △/?min)ТО, с учетом (3.25), полное минимально обнаружнмое число частиц на уровне / в зоне лазерного пучка N入沿=N(AL:

= V•(3・27)

Наименьшее значение 叫疝】достигается при I = Is :

Cin =(3・28)

^lu V

Величина насыщающей плотности мощности для двухуровневой системы выражается через время распада (релаксации) 丁乳/ из состояния и в состояние /,

и для оценки чувствительности может быть использовано соот

ношение

(3.29)(3.29)

(3.29)

(3.29)

Чтобы перейти от числа частиц на основном поглощающем уровне к полному числу частиц, в (3.27)—(3.29) следует использовать не N^e，a Nmin = ^inQin, где Qin — внутренняя статистическая сумма (1.7). При этом, однако, должно выполняться условие, что вид распределения частиц по уровням не нарушается излучением. Так, если при определении концентрации атомов по резонансным переходам о® 〜10-12 см2, 丁加 〜10-8 с, практически все атомы находятся в основном состоянии н Qg 〜1, △力〜1 с, то величина ^min 〜102. Для суммарной по уровням концентрации молекул чувствительность снижается до типичной величины ^min 〜108. Это происходит, главным образом, из-за увеличения типичных значений, 丁〃/ 〜10-4 с н Qe 〜102, в случае молекул.

Как отмечено, использование режима облучения с плотностью мощности близкой к насыщающей обеспечивает максимальную чувствительность. Это, однако, создает определенные трудности, связанные с нелинейной зависимостью величины поглощения ДР от Р, затрудняющей учет изменений лазерной мощности. Поэтому удобнее выбрать режим /《 厶[22], причем чувствительность ухудшается не слишком сильно — по (3.27) для / = 10一2厶 величина N人広 возрастает в 5 раз. При этом абсолютные значения лазерной мощности остаются высокими, их мощность н спектральная яркость существенно превышает соответствующие параметры классических источников. Так, типичная интенсивность насыщения для резонансных переходов в атомах 厶 〜10 Вт • см-2. При диаметре пучка 1 см2 соответствующая мощность лазера 0,1 Вт, что многократно превышает типичные мощности классических источников после необходимой монохро- матнзацнн (п. 2.1).

Из-за большой мощности лазерного излучения отклик детектора велик н собственные тепловые шумы фотопрнемннка не оказывают критического влияния на измерения. Это особенно важно в ИК области спектра. Для А ~ 10 мкм, при современных детекторах с т)о ~ 0,4 н обнаружительной способностью О* 〜1010 см -Гц • Вт-1 тепловыми шумами в таких измерениях можно пренебречь при F > 1 мВт. Подробнее см. [20-22].

Диодная лазерная спектроскопия в ИК диапазоне. В этом получившем широкое распространение частном случае в качестве просвечивающего источника используются полупроводниковые диодные лазеры с накачкой электрическим током.

Область спектра варьируется от видимой до дальней ИК подбором лазерных диодов различного компонентного состава. Рисунок 3.8 иллюстрирует типичные спектральные диапазоны н обл а-

02 HF СО NO С02 HCN н2о H2S n2o no2

Оз so2 NH3 СН4

КвйУтово^каскааные лазерыКвйУтово^каскааные лазеры/ As-f7 YКомнатная температура//AlInSbAs !/ PbSnSeTeAlGaSbAs —」"// As-f7 YКомнатная температура//AlInSbAs !/ PbSnSeTeAlGaSbAs —」"// GalnPAs zz AlGaAs ^/ GalnPAs zz AlGaAs ^AJGalnPA3I^5GaNVCSEL / J(二—^^^^— !Ia?B6 丨AJGalnPA3I^5GaNVCSEL / J(二—^^^^— !Ia?B6 丨PbSSePbSSePI)SnScPI)SnScPbSn I ePbSn I e

КвйУтово^каскааные лазеры

КвйУтово^каскааные лазеры

/ As-

f7 Y

Комнатная температура

//AlInSbAs !/ PbSnSeTe

AlGaSbAs —」"/

/ As-

f7 Y

Комнатная температура

//AlInSbAs !/ PbSnSeTe

AlGaSbAs —」"/

/ GalnPAs zz AlGaAs ^

/ GalnPAs zz AlGaAs ^

AJGalnPA3I^5

GaNVCSEL / J

(二—^^^^— !

Ia?B6 丨

AJGalnPA3I^5

GaNVCSEL / J

(二—^^^^— !

Ia?B6 丨

PbSSe

PbSSe

PI)SnSc

PI)SnSc

PbSn I e

PbSn I e

Комнатная температура

0,4 0,610,4 0,61246102040 60

0,4 0,61

0,4 0,61

Длина волны, А

Рис. 3.8. Спектральные диапазоны диодных лазеров и области поглощенияряда молекул [23, 24]

сти характерных молекулярных спектров, перекрываемые различными диодами [23, 24]. Режим работы лазерных диодов может быть как непрерывным, так и импульсным. Лазеры на основе соединений А2В6 и А3В5 работают в ближней ИК области при комнатной температуре. Для работы более длинноволновых лазеров на основе соединений А4В6 требуется более глубокое охлаждение. На рис. 3.9 показана характерная блок-схема импульсно-периодического диодного лазерного спектрометра (ДЛС) [25]. Частота

перестраивается изменением тока накачки диода и контролируется также их температурой. В случае [25] используются А4В6 диоды и температура поддерживается в диапазоне (20-90) К. Для разделения лазерных мод и грубого частотного контроля используется классический дифракционный монохроматор.

Рис. 3.9. Блок-схема диодного лазерного спектрометра [25]

Типичные возможности активной долговременной термостабилизации диода 〜 10^2 К, а чувствительность частоты к температуре 〜1 см~1 • К^1, что в комбинации обеспечивает спектральное разрешение 〜10^2 см~L Для повышения разрешения до 〜10^4 см~ 1 используется либо дополнительная оптическая схема синхронного запуска электроники [20], либо быстродействующий цифровой осциллограф с последующей программной обработкой данных.

Необходимо отметить, что для данного типа спектрометра в силу переменности модового состава излучения лазерных диодов частотная перестройка является не непрерывной, а кусочно-непрерывной. Изменением тока один лазерный диод заданного компонентного состава перекрывает область 200-300 см-1, при этом близко примыкающие зоны истинно непрерывной перестройки составляют (1-10) см-1. Полное перекрытие спектрального диапазона достигается комбинированным изменением как тока накачки, так и температуры охлаждения диода. Такая особенность создает определенные сложности в работе со спектрометром, которые, однако, компенсируются высоким спектральным разрешением, что особенно важно для спектроскопии возбужденных молекул.

Сказанное можно проиллюстрировать важным примером молекулы СО2, имеющей 4 нормальных колебательных моды. Области длин волн, соответствующих спектрам этих мод находятся для антисимметричных колебаний в области 4 мкм, для симмет-

ричных — 8 мкм, для дважды вырожденных деформационных — в области 15 мкм. Наиболее очевидный путь исследования энергетических распределений молекул в этих модах — спектральные измерения в области указанных длин волн. Для антисимметричных и деформационных следует применить методы абсорбции, а для симметричных—комбинационное рассеяние. Однако при наличии техники высокого разрешения выгоднее другой путь. Целесообразно использовать дипольно-разрешенные в поглощении не только фундаментальные полосы, но также секвенциальные и составные переходы, например, вблизи фундаментальной полосы антисимметричных колебаний V1V2V3 — ^1^2 (^з + 1), где U1)U2)из ——колебательные квантовые числа для симметричной деформационной и антисимметричной мод, соответственно. Вращательные структуры спектров оказываются сильно перенало- женными, но содержат информацию о большом числе колебательно-вращательных состояний в узком спектральном интервале, определяемом ангармоничностью.

На рис. 3.10 показан фрагмент такого спектра в тлеющем разряде шириной 0,7 см-1, в котором присутствуют переходы, связанные с 15 комбинационными состояниями, включая

Нао баоониионоанмНао баоониионоанм2264,92264,92265,12265,12265,3 Частота, см^2265,3 Частота, см^Рис. 3.10. Фрагмент спектра поглощения СО2 в разряде. Диодный спектрометр с цифровой регистрацией. На вставке — коэффициент поглощения для одной из линий фрагмента в увеличенном масштабе частотРис. 3.10. Фрагмент спектра поглощения СО2 в разряде. Диодный спектрометр с цифровой регистрацией. На вставке — коэффициент поглощения для одной из линий фрагмента в увеличенном масштабе частот△ “ = 1,3 ♦ 10~~3см~~1Параметр профиля а = 0：29△ “ = 1,3 ♦ 10~~3см~~1Параметр профиля а = 0：29

Нао баоониионоанм

Нао баоониионоанм

2264,9

2264,9

2265,1

2265,1

2265,3 Частота, см^

2265,3 Частота, см^

Рис. 3.10. Фрагмент спектра поглощения СО2 в разряде. Диодный спектрометр с цифровой регистрацией. На вставке — коэффициент поглощения для одной из линий фрагмента в увеличенном масштабе частот

Рис. 3.10. Фрагмент спектра поглощения СО2 в разряде. Диодный спектрометр с цифровой регистрацией. На вставке — коэффициент поглощения для одной из линий фрагмента в увеличенном масштабе частот

△ “ = 1,3 ♦ 10~~3см~~1

Параметр профиля а = 0：29

△ “ = 1,3 ♦ 10~~3см~~1

Параметр профиля а = 0：29

изотопические модификации. Разрешение 10^4 см^1 н фиксируются реальные контуры линий колебательно-вращательных переходов.

В простейшем варианте однолучевых измерений (рис. 3.10) типичные значения минимально измеряемых (с точностью не хуже 10%) показателей поглощения ^/ 〜Ю^2-10^3.

Использование двухлучевой дифференциальной оптической схемы измерений допускает количественные измерения поглощения на уровне 〜10-4. Для уменьшения измеряемой величины поглощения до 〜10-5 в ДЛС непрерывного режима используются различные модуляционные схемы:

—модуляция частоты н амплитуды диодного лазера (по току накачки) [21, 26];

—штарковская или зеемановская модуляция частоты молекулярного перехода [27, 28];

—модуляция скорости ионов электрическим полем (доплеровская модуляция) [29-31].

Подобные высокочувствительные измерения важны для различных плазменных объектов в том числе в плазмохнмнческнх реакторов. Ниже приводится список частиц, присутствующих в малых количествах в плазме н регистрируемых с помощью ДЛС [24] (табл. 3.3).

Таблица 3.3

Частицы, присутствующие в малых количествах в плазме и регистрируемые с помощью ДЛС [24]

Нестабильные радикалы

Положительные ионы

Отрицательные ионы

Возбужденные частицы

AsH, BF, СС1, CF, CN, CS, FO, NC1, NF, NS, ОН, ОТ, РО, PH, PCI, PN, PS, PF, SF, SCI, SiH, SO, SiN, BO2, c2d, cd2, ch2, cf2,c2o, C2H, FCO, FO2, HCO, ho2, do2, nf2, CD3, CF3, СНз, CH2F, NO3, C1BO, FBO, HBO, S2O, HBNH

Ar+, ArH+, CF+, CC1+,HC1+, NO+, NeH+, SH+, CO+, cih+, d+, dco+, DN+, H+, HBr+, h2d+, hd+, HCO+, HCS+, NH+, H2O+, №H+, HCNH+, H3O+, sh+

Cf, OH, SH—, С1НСГ, FHF—, FDF^, N] NCO^, NCS—

I, Kr, D2, №

Некоторые практические вопросы н примеры использования техники ДЛС в спектроскопии плазмы будут рассмотрены в п.п. 4.2, 4.3, 5.3.

Нестационарные когерентные эффекты при регистрации поглощения. Обсуждаемые прямые методы поглощения основаны на выполнимости основного соотношения ББЛ (2.44). Использование лазерного излучения в ряде случаев требует анализа этой предпосылки.

При высокой интенсивности излучение может изменять условия равновесия исследуемой системы, перераспределять заселенности уровней частиц. Это обстоятельство уже учитывалось выше (см., например, (3.26)) в рамках формальной выполнимости закона ББЛ путем введения зависимости коэффициента поглощения от интенсивности с помощью фактора насыщающей интенсивности (нелинейность поглощения).

Другое важное свойство излучения — когерентность — стало особенно существенным в практической спектроскопии также именно в связи с использованием лазеров. Когерентность это согласованность нескольких периодических процессов. Согласованы они могут быть в пространстве н (или) во времени.

Пространственная когерентность излучения — согласованность фаз световой волны в различных точках пространства. Расстояние между наиболее удаленными точками, для которых это выполняется — длина когерентности.

Временная когерентность — согласованность фаз световой волны в одной точке пространства. Время, в течение которого сохраняется такая согласованность — время когерентности, которое может быть оценено по ширине спектра △〃厂：

Тс % (△/)т. (3.30)

Сочетание высокой интенсивности н пространственно-временной когерентности лазерного излучения может иметь отчетливые проявления в спектроскопических измерениях [32].

Качественно, причина н характер таких проявлений состоят в следующем. Обычно частицы среды излучают или поглощают свет независимо друг от друга н фазы их излучения не коррелированны. Если проходящее через среду излучение имеет длину когерентности меньше межатомного расстояния, то, по- прежнему, имеет место стохастнчность актов излучения н поглощения. И именно в этих условиях справедлив закон ББЛ. Однако, если излучение когерентно на большем масштабе, то оно может индуцировать высокочастотную, когерентную в объеме поляризацию н навязать, тем самым, частицам определенные фазы процессов излучения-поглощения в макроскопической области. Естественно, иные случайные процессы, в частности, столкновения н спонтанная радиация, будут разрушать эту фазнров- ку. Скорость разрушения упорядоченности фаз есть величина

обратная времени фазовой релаксации Т? (называемого также временем поперечной релаксации). Разрушение превалирует, если Т2 меньше времени когерентности. Указанные условия проявления индуцированной когерентности может быть выражены неравенствами [32, 33]

Cr = 工А (3・31)

где 从"•一 дипольный момент перехода г ^ J в резонансе с частотой падающего излучения, Eq — амплитуда напряженности электрического поля световой волны. Величина в левой части неравенств (3.31) имеет смысл частоты квантовых переходов частицы, индуцированных падающим светом н называемой также частотой Раби Cr. В таблице 3.4 показаны типичные значения Cr для некоторых переходов атомов н молекул с переходами в видимой области спектра при интенсивности 1 МВт/см2. Здесь же приведены значения коэффициентов Эйнштейна 4〃 спонтанного излучения (0,63 + 8 означает 0,63 • 108) [34].

Таблица 3.4

Значения частот Or, коэффициентов Эйнштейна А и сечений сг?

Переход

Na

3Рз/2-3^1/2

К

4P3/2」Si/2

ОН

2s-2n

с2

3П-3П

СН 2Д-2П

CN

2工-2工

А, нм

589

767,6

306

520

431,5

400

0,63 + 8

0,39 + 8

1,2 + 6

8,3 + 6

2,0 + 6

1,7 + 7

9,83 + 10

1,15 + 11

5,08 + 9

2,96 + 10

1,10 + 10

2,74 + 10

。2,不

185

207

188

Взаимодействие когерентного излучения с веществом приводит к многочисленным эффектам (квантовые биения, фотонное эхо, оптическая нутация, индуцированная прозрачность н др.) составляет большое самостоятельное научное н прикладное направление. Последовательное макроскопическое описание системы большого числа частиц, взаимодействующих с полем излучения, проводится статистически с помощью формализма матрицы плотности [32, 35, 36]. При использовании методов количественной спектроскопии поглощения следует оценивать область условий, когда когерентные эффекты могут нарушать закон ББЛ. Эти отступления могут проявляться в условиях «переходных» режимов импульсного взаимодействия когерентного света со средой при временах, сопоставимых с временами Т2 фазовой релаксации. Времена Т2 определяются совокупностью процессов столкновений с дезактивацией i^ j состояний, теплового движения

(доплеровский сдвиг), спонтанного излучения. Столкновнтель- ные сечения а^ дефазнровкн, как правило, достаточно велики в сравнении с сечениями многих других элементарных процессов. В этом отношении ситуация вполне аналогична той, что рассматривается при столкновнтельном ушнреннн спектральных линий (п. 2.2.1). В последней строке таблицы приведены значения а2 в условиях воздушно-ацетнленового пламени при температуре газа 〜2000 К. Сечения заметно превышают сечения, в том числе, упругих соударений (〜10 А2). Для грубой оценки области возможных проявлений когерентности при комнатных температурах эффективное столкновнтельное время дефазнровкн может быть принято приблизительно на порядок меньшим, чем время между упругими столкновениями

丁2 〜Ю^8/р(Торр), с.丁2 〜Ю^8/р(Торр), с.(3.32)(3.32)

丁2 〜Ю^8/р(Торр), с.

丁2 〜Ю^8/р(Торр), с.

(3.32)

(3.32)

100 нс100 нсРис. 3.11. «Медленное» (а) и «быстрое» (б) сканирование линии поглощения СО2Рис. 3.11. «Медленное» (а) и «быстрое» (б) сканирование линии поглощения СО210 нс10 нс

100 нс

100 нс

Рис. 3.11. «Медленное» (а) и «быстрое» (б) сканирование линии поглощения СО2

Рис. 3.11. «Медленное» (а) и «быстрое» (б) сканирование линии поглощения СО2

10 нс

10 нс

При давлениях менее 1 Торр н коэффициенте Эйнштейна А 〜 〜108 с-1 конкурирующую со столкновениями роль в дефазнров- ке играет спонтанный распад. Этих вопросов мы еще коснемся ниже, в п. 3.3.5 при обсуждении флуоресцентных методов измерения поглощения.

Переходные процессы могут наблюдаться при измерениях поглощения с помощью импульсных лазеров на фиксированной частоте или при быстром прохождении оптического резонанса. В последнем случае это может быть быстрое сканирование лазерной частоты либо, напротив, быстрое изменение частоты атом

ного перехода, например, при эффектах Штарка или Зеемана. Рисунок 3.11 иллюстрирует два случая «быстрого» н «медленного» сканирования доплеровского контура поглощения колебательно-вращательного перехода молекулы СО2 в области 4,3 мкм [37]. В случаях а) и б) скорости сканирования частоты импульсного диодного лазера (PbSi-^Se^, х = 0,14) составляют, соответственно, du/dt = 105 см~1 • с~1 н du/dt = 106 см~1 • 1. Давление CO2 1 Topp, доплеровская ширина △〃□= =4,4 • 10^3 см~1 (8,3 • 108 Гц), постоянная времени регистрирующей аппаратуры 2 нс. Таким образом, время резонансного взаимодействия △〃□ / (d〃/d力)

составляет в первом случае 4 • 10^8 с, во втором 4 • 10一^ с. В первом случае зарегистрированный контур линии поглощения

доплеровский с поглощением в центре 〜0,9. Во втором — видны существенные искажения контура, наличие осцилляций. В определенные моменты времени в случае б) наблюдается усиление падающего излучения. Физическая причина такого эффекта состоит в испускании света упорядоченных светом диполей в направлении падающего излучения в фазе с ним. Выполненные в той же работе [37] расчеты динамики поглощения с помощью формализма матрицы плотности хорошо согласуются с экспериментом.

Использование классических многопроходных кювет. В закон ББЛ (2.44) входит произведение 貝L. Для измерения малых ^ выгодно использовать большие пути просвечивания L. Эти приемы в классической спектроскопии хорошо известны н используют оптические схемы с многократными проходами света через объект навстречу друг другу под малыми углами. Приемлемая схема была разработана в [38] н получила название ячейки Уайта.

Развитие применений лазеров с хорошо коллимированными пучками в абсорбционной спектроскопии стимулировало дальнейшие разработки таких схем. В типичной современной конструкции длиной 50 см, ориентированной на использование лазеров в качестве просвечивающих источников в ближней ИК области (коэффициент отражения медных зеркал 0,987 для длины волны 1,65 мкм) реализуется эффективный оптический путь около 100 м (200 проходов) [39]. О современном положении дел в этом методе н новых подходах к конструированию многоходовых кювет см. в обзоре [40].

Естественно, что в пределах ячейки информация о пространственном распределении величины ^ утеривается.

Наряду с развитием этой техники были предложены н другие подходы, позволившие существенно увеличить эффективную длину взаимодействия света со средой. Рассмотрим их в последующих двух разделах.

Поглощение внутри лазерного резонатора. Метод внутрнрезонаторной лазерной спектроскопии (ВРЛС) является развитием описанного выше метода. Его высокая чувствительность также основана на многократном прохождении света через поглощающее вещество, но теперь исследуемая среда помещается внутрь резонатора лазера с полосой усиления, спектральная ширина которой превышает исследуемый фрагмент спектра (рис. 3.12). Ширина полосы определяется однородным уширением лазерного перехода н наличием большого числа резонаторных мод. Поглощение света исследуемой средой вносит в резонатор лазера дополнительные частотно-селективные потерн.

Принципиальное отличие такой схемы от классической мноПринципиальное отличие такой схемы от классической многоходовой кюветы состоит в том, л ах в этом случае компенсируются усилением в активной среде (в пределах полосы усиления), тогда как именно такие потери ограничивают светосилу многоходовой кюветы с внешним источником света. При этом, однако, в активной лазерной среде В РЛС-спектрометра не должно искажаться распределение интенсивностей по модам из-за поглощения в исследуемом объекте. Это накладывает ограничение на ширину исследуемых линий поглощения, которая должна быть малой по сравнению с однород-

Принципиальное отличие такой схемы от классической мно

Принципиальное отличие такой схемы от классической мно

что потери света на зерка-что потери света на зерка-зонаторного лазерного спектрометра: 1 — объект; 2—активный элемент лазера; 3 — зеркала резонатора; 4 — монохроматор; 5 — приемник излучения; 6—регистрирующая схемазонаторного лазерного спектрометра: 1 — объект; 2—активный элемент лазера; 3 — зеркала резонатора; 4 — монохроматор; 5 — приемник излучения; 6—регистрирующая схеманым уширением контура усиле

что потери света на зерка-

что потери света на зерка-

зонаторного лазерного спектрометра: 1 — объект; 2—активный элемент лазера; 3 — зеркала резонатора; 4 — монохроматор; 5 — приемник излучения; 6—регистрирующая схема

зонаторного лазерного спектрометра: 1 — объект; 2—активный элемент лазера; 3 — зеркала резонатора; 4 — монохроматор; 5 — приемник излучения; 6—регистрирующая схема

ния активной среды. Метод детально описан в оригинальных работах, обзорах и монографиях [21, 41-47а].

Поглощение в методе ВРЛС определяется соотношением

/(〃, t) = /0(^,力)exp{-々〃(〃)с力}. (3.33) Здесь /(〃)力)——спектр лазерного излучения в момент времени t после начала генерации, /о(〃,力)——спектр излучения в тот же момент при отсутствии исследуемой поглощающей среды,於/〃(〃}— коэффициент поглощения на частоте 〃, с — скорость света.

Соотношение (3.33) выражает закон ББЛ (2.44) для линейного поглощения с той лишь разницей в записи, что длина оптического пути выражена как произведение скорости света на время генерации Le^ = ct. Коэффициент поглощения для узкой спектральной линии,

Щи = (1/ct) 1п(///0), может быть измерен по отношению интенсивности излучения на частоте линии поглощения к интенсивности на близкой частоте вне линии поглощения ///> Если взять ///о = 1/е, то = 1/с力. При длительности генерации 力=300 мкс регистрируются линии с коэффициентом поглощения ^ 〜10一' см—* а при 力=3 мс — с коэффициентом ^ ~ 10^8 см] что соответствует эффективному поглощающему слою 1000 км. Это существенно превышает приводимые в предыдущем разделе эффективные длины классической многоходовой кюветы даже с внешним лазерным источником.

Отметим некоторые ограничения при использовании (3.33) в данном методе. Чувствительность метода ВРЛС увеличивается с длительностью импульса генерации, но даже при переходе к непрерывному режиму (力 т ое) чувствительность остается конечной и определяется спонтанным шумом [42]:

— Т/(С,〈八力)， (3.34)

где 7 — обратное время жизни фотона в резонаторе, (Л/) —среднее число фотонов в моде. При типичных значениях)= 3 • 107 с^1 и〈47〉= 3 • 107, величина ^min 〜3 • 10一п см~L Именно этой оценки предельной чувствительности метода придерживаются многие авторы. Длительность генерации, при которой достигается такая чувствительность, t 〜(Л/)7 〜1 с. При t < ((Л/^7)справедливо (3.33), при 力〉((Л/)7)развитие спектральных провалов прекращается.

Следует также учитывать, что время t не всегда определяется длительностью импульса генерации и может уменьшаться из-за конечного времени существования лазерных мод за счет нелинейных, в частности, четырехволновых взаимодействий (FWM). В ряде случаев ограничения создаются рэлеевским рассеянием (RS) и (или) спонтанным излучением (SE). Выбор активной лазерной среды и ее режима должны учитывать эти обстоятельства.

Для целей BPJIC используются лазеры различного типа. Первые эксперименты были выполнены с лазерами на стекле с Nd+ с генерацией в области (1,055-1,067) мкм и длительностью импульсов 〜(1-10) мкс, что соответствовало эффективной длине поглощения Leff 〜(300-3000) км. Различные варианты лазеров на центрах окраски (CCL) перекрывают участки ближнего и среднего ИК диапазонов — LiF: F^~ (0,86-0,99) мкм; LiF: F2 (1,1-1,28) мкм; NaF: F2 F3 (0,98-1,4) мкм; NaCl:F+ (1,48-1,56) мкм; KCkLiF (2,6—2,7) мкм. Лазеры на титан-сапфире перекрывают область (0,67-1,0) мкм; YAG С№+ (1,38—1,55) мкм. Из недавно опробованных интерес представляет среда Со: MgF? (1,6—2,5) мкм. Наибольшее распространение, однако, в ВРЛС имеют лазеры на красителях, перекрывающих всю видимую область спектра и обеспечивающие чувствительность на уровне указанного выше теоретического предела. Более подробные сведения приведены в работе [44].

В таблице 3.5 для лазеров различного типа показана совокупность параметров, определяющих чувствительность метода ВРЛС с указанием длительности 力 импульса генерации, эффективной длины Leff поглощения и спектрального разрешения △〃. Указан также преобладающий фактор, ограничивающий чувствительность [45].

мое межмодовыми интервалами дует использовать спектрограф (в практических лабораторных установках ВРЛС разрешающая сила 〜106).На рис. 3.13 показан пример [47] спектра поглощения метастабильного синглетного кислорода на Qi-ветви (0,0) полосы квадрупольного перехода (^(aMg-卜结) (вероятность спонтанного перехода 0,0017 с~1). Наблюдения велись в послесвечении ВЧ разряда в кислороде при давлении 1,9 Торр. При длительности импульса генерации Со: MgF2-лазера 0,22 мсмое межмодовыми интервалами дует использовать спектрограф (в практических лабораторных установках ВРЛС разрешающая сила 〜106).На рис. 3.13 показан пример [47] спектра поглощения метастабильного синглетного кислорода на Qi-ветви (0,0) полосы квадрупольного перехода (^(aMg-卜结) (вероятность спонтанного перехода 0,0017 с~1). Наблюдения велись в послесвечении ВЧ разряда в кислороде при давлении 1,9 Торр. При длительности импульса генерации Со: MgF2-лазера 0,22 мслазеров, при регистрации сле- достаточно высокого качествалазеров, при регистрации сле- достаточно высокого качестваРис. 3.13. Спектр внутрирезонаторно- го поглощения на квадрупольных переходах метастабильного кислорода O2(a1Ag-b1Sg) в послесвечении ВЧ разрядаРис. 3.13. Спектр внутрирезонаторно- го поглощения на квадрупольных переходах метастабильного кислорода O2(a1Ag-b1Sg) в послесвечении ВЧ разрядарегистрируемые коэффициенты поглощения были порядка 10^7 см~1, а измеряемые концентрации O2(axAg) были порядка (2-5) • 1014 з.Естественно, как и в клас-регистрируемые коэффициенты поглощения были порядка 10^7 см~1, а измеряемые концентрации O2(axAg) были порядка (2-5) • 1014 з.Естественно, как и в клас-Таблица 3.5

мое межмодовыми интервалами дует использовать спектрограф (в практических лабораторных установках ВРЛС разрешающая сила 〜106).

На рис. 3.13 показан пример [47] спектра поглощения метастабильного синглетного кислорода на Qi-ветви (0,0) полосы квадрупольного перехода (^(aMg-卜结) (вероятность спонтанного перехода 0,0017 с~1). Наблюдения велись в послесвечении ВЧ разряда в кислороде при давлении 1,9 Торр. При длительности импульса генерации Со: MgF2-лазера 0,22 мс

мое межмодовыми интервалами дует использовать спектрограф (в практических лабораторных установках ВРЛС разрешающая сила 〜106).

На рис. 3.13 показан пример [47] спектра поглощения метастабильного синглетного кислорода на Qi-ветви (0,0) полосы квадрупольного перехода (^(aMg-卜结) (вероятность спонтанного перехода 0,0017 с~1). Наблюдения велись в послесвечении ВЧ разряда в кислороде при давлении 1,9 Торр. При длительности импульса генерации Со: MgF2-лазера 0,22 мс

лазеров, при регистрации сле- достаточно высокого качества

лазеров, при регистрации сле- достаточно высокого качества

Рис. 3.13. Спектр внутрирезонаторно- го поглощения на квадрупольных переходах метастабильного кислорода O2(a1Ag-b1Sg) в послесвечении ВЧ разряда

Рис. 3.13. Спектр внутрирезонаторно- го поглощения на квадрупольных переходах метастабильного кислорода O2(a1Ag-b1Sg) в послесвечении ВЧ разряда

регистрируемые коэффициенты поглощения были порядка 10^7 см~1, а измеряемые концентрации O2(axAg) были порядка (2-5) • 1014 з.

Естественно, как и в клас-

регистрируемые коэффициенты поглощения были порядка 10^7 см~1, а измеряемые концентрации O2(axAg) были порядка (2-5) • 1014 з.

Естественно, как и в клас-

Параметры, определяющие чувствительность метода ВРЛС [45]

Тип лазера

力，mе

LefF, км

△，ГГц

Ограничивающий фактор

Красители

230

70000

45

FWM

Ти тан—сапфир

4,5 0,13

1300

100

FWM, RS

Диоды

40

3

SE

Волокно

0,43

130

1500

RS

Nd+-CTei^o

12

3600

300

力

Центры окраски

0,4

120

3000

力

Оптический параметрический генератор

5•10^6

0,0015

200

t

Для того, чтобы не слишком ухудшить разрешение, задавае

сических многоходовых кюветах, результаты измерений в методе ВРЛС усреднены по каустике распространяющегося излучения.

Измерения поглощения по затуханию света во времени. Закон ББЛ (2.44), (3.33) можно понимать и таким образом, что свет, распространяясь в среде, теряет интенсивность

во времени, поскольку (полагая показатель преломления п = 1) 厶=с力.Сравнительно недавно, в связи с распространением ча- стотно-перестраиваемых лазеров с короткой длительностью

лазер зеркало зеркалолазер зеркало зеркалоРис. 3.14. Детектируемый сигнал приРис. 3.14. Детектируемый сигнал припрохождении импульса света через ячейку с плотными зеркаламипрохождении импульса света через ячейку с плотными зеркаламиимпульсов, зеркал высокого оптического качества, малоинерционных детекторов и электроники, такой взгляд материализовался в соответствующих измерениях.

лазер зеркало зеркало

лазер зеркало зеркало

Рис. 3.14. Детектируемый сигнал при

Рис. 3.14. Детектируемый сигнал при

прохождении импульса света через ячейку с плотными зеркалами

прохождении импульса света через ячейку с плотными зеркалами

Наибольшее распространение получил прием (в зарубежной литературе — CRDS — «cavity ringdown spectroscopy»), в котором регистрируются последовательные многократные прохождения света между вы- сокоотражающими зеркалами (рис. 3.14). Импульсное лазер-

ное излучение вводится в кювету и распространяется внутри нее в прямом и обратном

направлениях. Малая часть излучения проходит через зеркала, что и фиксируется детектором. При каждом круговом обходе

кюветы часть энергии импульса теряется не только на пропускание зеркал, но и на поглощение в среде между зеркалами. Для пропускания эта доля равна (1 — /?), а для поглощения 4 = (1 — ехр{—;ис力}). Если зеркала имеют одинаковое отражение, то за время △力 импульс теряет в интенсивности величину

(3.35)(3.35)…/(1 — R)A 人

(3.35)

(3.35)

где 力г = 2L/с ——время кругового обхода, L ——длина ячейки. При А, (1 — R) <^ 1 интенсивность импульса спадает во времени экспоненциально:

/(力)=/о ехр{ —2(1 — + 4)〃力 J), (3.36) что и фиксируется как огибающая серии импульсов от детектора. Для пустой кюветы 4 = 0 и характерное время затухания то = L/(с(1 — /?)). Современные технологии позволяют изготовлять зеркала с коэффициентами отражения R〉99,99%, поэтому затухание может быть достаточно «медленным», удобным для анализа. Так, при длине кюветы 50 см и R = 99,99% затухание то = 17 мкс, а эффективное число обходов кюветы светом 〜5000. Коэффициент поглощения А определяется из (3.36) путем сравнения времен затухания импульсов для пустой и заполненной

кювет:

(3.37)(3.37)(丄一丄

(3.37)

(3.37)

\Т То/ 2

Здесь время затухания

с(1 — 7? + А)

В выражение (3.37) для определения поглощения методом затухания не входит величина интенсивности просвечивающего источника. Поэтому неизбежные флуктуации интенсивности в последовательности лазерных импульсов в первом приближении слабо отражаются на точности и чувствительности измерений. Минимальная регистрируемая величина оптической плотности

厶)min = (1 —尺)[(丁0 — T)/T()]min・(3・39)

В диапазоне (10^5-10^6) с времен затухания точность измерений в 1 % не составляет большой проблемы и, как следствие, поглощение при 〜(10^6-10^8) см~1 может быть зарегистрировано при длинах кювет (10-100) см.

В полезных для оценок соотношениях (3.35)—(3.38) частота излучения явно не входит, т. е. предполагается, что спектр просвечивающего источника фиксирован относительно спектра поглощения. Подразумевалось также, что поглощающая среда однородна и занимает все пространство между зеркалами. В более общем случае время затухания частично заполненной кюветы должно быть записано в виде

dd|1п А(勿)| +|1п А(勿)| +(3.38а)(3.38а)

d

d

|1п А(勿)| +

|1п А(勿)| +

(3.38а)

(3.38а)

где d ——размер поглощающей области вдоль оси х кюветы. Если среда однородна а /?〜1 и слабо зависит от частоты, то

丁（〃）=丁（〃）=ddс [(1 — А) + x(p)d]'с [(1 — А) + x(p)d]'(3.385)(3.385)

丁（〃）=

丁（〃）=

d

d

с [(1 — А) + x(p)d]'

с [(1 — А) + x(p)d]'

(3.385)

(3.385)

Из-за зависимости от частоты ;и(〃)при перестройке частоты лазера набор измеряемых времен затухания определяет спектр поглощения вещества если строить величину 1/ст как функцию частоты. При этом резонансная часть располагается на «пьедестале» высотой (1 — R) / d.

Описанная схема высокочувствительных прямых измерений поглощения идеологически весьма проста и получает распространение. Следует, однако, помнить о некоторых требованиях.

Необходимо использовать зеркала высокого качества. При высоких отражениях зеркал пропускание кюветы мало (〜10^8 при 1 — /?〜10^4), так что комбинация параметров мощности лазера и чувствительности детектора должны удовлетворять условию надежной регистрации сигнала. Обратная, положительная сторона состоит в том, что относительно невысокая мощность внутри кюветы, как правило, не насыщает поглощение.

Время между лазерными импульсами должно превышать время затухания то； выше мы пренебрегли наличием собственных частот (мод) кюветы. В этом отношении ситуация аналогична рассмотренной в предыдущем разделе для метода ВРЛС.

Для обеспечения квазиконтинуума продольных и поперечных мод и подавления межмодовых биений на фоне затухания сигнала апертура а кюветы должна быть не слишком мала (число Френеля ^F = а2/AL〉1).

Ширина спектра лазерного импульсного излучения должна превышать межмодовое расстояние, а длина когерентности —— быть менее длины кюветы.

При использовании импульсных лазеров типа лазеров на красителях с лазерной накачкой с типичными длительностями импульсов 〜I。—® с, частотами повторения W 102 Гц и спектральными ширинами 〜(0,1-1) см~ 1 указанные требования выполняются для реально используемых геометрий кювет. На рис. 3.15 приведен пример спектра поглощения на переходе радикала

Рис. 3.15. Фрагмент спектра с малым поглощением CH(X2S(,v// = 0)- A2A(vz = 0)), зарегистрированный методом CRDS

CH(X2S(u// = 0)^A2A(i?z = 0)) в плазме расширяющейся струи каскадной дуги на смеси аргон-ацетилен (типичные полные плотности СН (0, 5-8) • 1010 см~з)[48]. В условиях этого эксперимента ширина спектра лазера на красителе (0,4 см^1) превышала как

З./. Непрямые методы регистрации поглощения лазерного света 107 межмодовые интервалы, так и доплеровскую ширину (0,16 см^1) линий поглощения. В данном примере размер плазмы по оси кюветы 〜20 см, так что величина ;< 〜2 • 10^6 см」

Развитие метода CRDS связывается, в частности, с учетом и использованием резонансных свойств кюветы. Эксперименты показывают, что применение узкополосного лазера в сочетании с перестройкой либо частоты лазера, либо собственной частоты кюветы позволяет регистрировать поглощение на уровне iL。см^1 [49].

Более подробно о различных схемах и реализациях метода CRDS см. в работах [50, 50а].

Непрямые методы регистрации поглощениялазерного света

Рассмотренные в разделах 3.1 и 3.2 методы поглощения основаны на регистрации изменений интенсивности света при пропускании его через объект. Эти прямые методы называют также трансмиссионными или абсорбционно-трансмиссионными. Их большое достоинство связано с возможностью прямых измерений абсолютных плотностей поглощающих состояний частиц без привлечения дополнительных измерений, если свет не вызывает насыщения перехода. Знание механизмов заселения и распада уровней, связанных переходом, не требуется.

Альтернативной может быть регистрация изменения того или иного параметра объекта, вызванного проходящим через него светом. В противоположность прямым методам линейной абсорбции используются явления, определяемые поведением возбужденного состояния. Это может быть, например, нагрев объекта при безызлучательном тушении. В этом случае тем или иным способом могут измеряться изменение температуры (оптико-калориметрические, оптико-термические и рефракционные методы) или связанные с этим колебания плотности (оптико-акустические методы). Проходящий свет может возбуждать люминесценцию объекта (флуоресцентные методы), производить прямую ионизацию частиц (фотоионизационные методы) или косвенным образом менять ионизационный баланс в плазме (оптико-гальванические методы). Более подробный перечень и обсуждение физических основ таких методов можно найти в книге [21].

Эти приемы наиболее эффективны, если они используют эффект, не присущий объекту в отсутствие облучения ——бесфоновые методы. Такое условие часто весьма трудно выполнить для плазмы с ее многочисленными собственными процессами и явлениями——нагревом, свече- нием, колебаниями, проводимостью и пр.

Рис. 3.16. Переходы в трехуровневой частице при ее возбуждении на частоте % 2 перехода 1—2. Сплошные стрелки —радиационные, штриховые —безызлучательные переходыРис. 3.16. Переходы в трехуровневой частице при ее возбуждении на частоте % 2 перехода 1—2. Сплошные стрелки —радиационные, штриховые —безызлучательные переходыключительное, развитиеключительное, развитиеэти исследования иэти исследования иприменения полуприменения полу

Рис. 3.16. Переходы в трехуровневой частице при ее возбуждении на частоте % 2 перехода 1—2. Сплошные стрелки —радиационные, штриховые —безызлучательные переходы

Рис. 3.16. Переходы в трехуровневой частице при ее возбуждении на частоте % 2 перехода 1—2. Сплошные стрелки —радиационные, штриховые —безызлучательные переходы

ключительное, развитие

ключительное, развитие

эти исследования и

эти исследования и

применения полу

применения полу

Тем не менее, некоторые из названных приемов нашли успешное применение и в спектроскопии плазмы. Это, в первую очередь, лазерно-индуцированная флуоресценция и оптико-гальванический эффект с использованием частотно-перестраиваемых лазеров.

Индуцированная флуоресценция.

Общая характеристика. Если проходящий через объект свет

от внешнего источника имеет частоту, соответствующую линии поглощения 〃】2 частицы, то, в трехуровневой схеме (рис. 3.16),

последующий радиационный распад возбужденного состояния сопровождается излучением кванта той же частоты 〃21 = 〃12 либо другой 〃23・ В первом случае переизлучение называют резонансной, а во втором — нерезонансной флуоресценцией (рассеянием). Будем в данном рассмотрении объединять их общим термином — индуцированная флуоресценция (ИФ). На рис. 3.16 сплошные стрелки соответствуют радиационным переходам, штриховые — безызлучательным. Исследования ИФ имеют давнюю историю, ссылки на более ранние работы см. в работе [16]. Существенное, а в настоящее время практически ис

термин — лазерно- позволяет локалитермин — лазерно- позволяет локализовать область ИФ в объеме % = /4, где А ——площадь поперечзовать область ИФ в объеме % = /4, где А ——площадь поперечРис. 3.17. Локализация индуцированного флуоресцентного сигналаРис. 3.17. Локализация индуцированного флуоресцентного сигнала

термин — лазерно- позволяет локали

термин — лазерно- позволяет локали

зовать область ИФ в объеме % = /4, где А ——площадь попереч

зовать область ИФ в объеме % = /4, где А ——площадь попереч

Рис. 3.17. Локализация индуцированного флуоресцентного сигнала

Рис. 3.17. Локализация индуцированного флуоресцентного сигнала

чили с использованием лазеров и устоялся индуцированная флуоресценция (ЛИФ).

Использование коллимированных пучков

ного сечения пучка, I ——размер вдоль пучка, определяемый углом наблюдения (рис. 3.17). Очень важным, если не главным, достоинством метода ЛИФ является его высокая чувствительность. Ее предельное значение легко оценить, следуя рассуждениям п. 3.3.2 с той разницей, что в данном случае измеряется не малое изменение мощности падающего излучения AFmin, а минимальная мощность флуоресценции a,min・ Если мощность лазерного пучка F, плотность мощности / = F/A, ^ —

коэффициент поглощения, то мощность флуоресценции из объема наблюдения

(3.40)(3.40)衣=/4n(/).

(3.40)

(3.40)

Оптимальная плотность мощности лазера соответствует насыщающей (п. 3.2):

г Т2

/ ^^ J q

2内272

где 丁2 — время жизни уровня 2. При этом значение коэффициента поглощения уменьшается вдвое:

N = O12(N1 - АМ = O12(N； - N?)/2 ^ 012^/“(3.42)

Здесь также положено, что в отсутствие облучения N?》N；、 N\ — N? ^ N)п = N/Vf — число частиц в наблюдаемой области флуоресценции. Тогда

Минимально обнаружимое число частиц nmi11 зависит от возможности детектирования минимальной мощности флуоресценции Pf,min：

^min — 4丁2 a,min/九〃 12 •

Максимальная чувствительность достигается, если минимально регистрируемая мощность флуоресценции на резонансной частоте, например, 〃21 ограничивается мощностью квантовых шумов детектора Рп с эффективностью т)о (ср. с (3.25)):

Pf,min = Рп =九〃 21^D/〃 D, (3.44)

где Во ——полоса детектора (月.，—время детектирования). Выгодна также ситуация, когда время жизни возбужденного уровня определяется, в основном, радиационными потерями т^1 ^ 厶21・ В реалистичной оценке должен также присутствовать геометрический фактор эффективности передачи флуоресценции на детектор 77g = Р/4тг (рис. 3.17). С этими замечаниями, для предельной чувствительности на частоте флуоресценции 〃21) величина

^min = (3.45)

откуда видны потенциальные возможности ЛИФ. Наличие фактора (〃D〃g)—% значение которого на практике может составлять 〜 (102^104), легко компенсируется величиной 月口/厶21, например, при типичном времени регистрации 1 с и коэффициенте

Эйнштейна 108 с~L Смысл компенсации состоит в том, что за время регистрации одна и та же частица может многократно осуществлять цикл поглощение^флуоресценция и, вообще говоря, возможно детектирование при nmin < 1.

Рассмотренный случай резонансной флуоресценции может редуцироваться и к в двухуровневой схеме, где наличие других уровней и связанных с ними диссипативных процессов может учитываться в виде поправок. Он соответствует наиболее быстрому циклу. При этом, однако, на практике возникает, дополнительное к рассмотренным, ограничение из-за наличия фонового рассеяния возбуждающего света, которое часто и становится определяющим. Если флуоресценция наблюдается на частоте, отличной от частоты лазерного света, например, на частоте 〃23 (рис. 3.16), то фоновые ограничения подавляются за счет спектрального разделения, но более сложный флуоресцентный цикл замедляется, что, со своей стороны, понижает чувствительность. Несмотря на сделанные оговорки, еще в ранних модельных экспериментах [51, 52] действительно детектировались единичные атомы и ионы.

В целом, двухуровневое описание достаточно хорошо передает основные особенности и тенденции метода ЛИФ. Поэтому важные для применений особенности кинетики флуоресцентного процесса рассмотрим в этом приближении, делая оговорки о существенных ограничениях по мере необходимости.

Возбуждение ЛИФ непрерывным 〃 импульсным светом. Выше мы уже воспользовались балансом скоростей заселения и разрушения энергетических уровней детектируемых частиц, откуда следовало, что высокая чувствительность обеспечивается за счет большой, насыщающей переход, мощности возбуждения. Поэтому часто полезно использовать мощные импульсные лазеры. К тому же, при синхронном детектировании это облегчает отделение флуоресцентного сигнала от различного рода помех, а зависимость развития сигнала во времени при возбуждении коротким лазерным импульсом позволяет судить о характере процессов в объекте, если правильно интерпретировать кинетику флуоресценции. В п. 3.3.4 уже указывалось, что в таких случаях, к тому же, следует принимать во внимание возможность проявления когерентных процессов, если взаимодействие света с осцилляторами среды имеет малое время.

Коснемся поэтому вначале вопроса об условиях применимости уравнений баланса населенностей уровней, при взаимодействии света со средой, о чем частично уже шла речь в п. 3.3.4* Более общим описанием является формализм матрицы плотности [32—36, 53], в котором диагональные элементы рц описывают заселенности уровней энергии, недиагональные 夕订 выражают меру со-

гласованности фаз волновых функций, которым соответствуют эти собственные энергетические значения. Для описания перехода системы из когерентного состояния в некогерентное под воздействием внешних факторов вводится характерное время Т? экспоненциального затухания 夕订.Примем, что

——атомная система двухуровневая;

——световая волна с круговой частотой а плоская;

—частицы покоятся (не учитывается доплеровская дефази- ровка);

——изменения интенсивности света происходит за время 4, превышающее период светового колебания.

При этих предположениях уравнения для элементов матрицы плотности выведены в работе [9]. Выпишем их для одного диагонального и одного недиагонального элементов, определив, в соответствии со сделанными предположениями, медленно меняющуюся амплитуду (721,

Р21 = <^21 exp{-wt},(3.46)

и усреднив по интервалу △力》4:

а： =。21[勿(幻一®о) + Q21] + 勿夕R(力)(011 — 022),(3.47)

j： — -ECr(力)(^21 - ^21)-(厶21 + Q21)°22・(3.48)

Здесь ®о ——центральная частота резонанса, Q21 = 丁夕丨—скорость дефазировки (поперечной релаксации), Q21——скорость разрушения заселенности столкновениями,厶21—скорость спонтанного радиационного распада верхнего уровня 2, индекс * ——комплексное сопряжение, Cr(力)= 从石(力)/2方一частота Раби (3.31).

Рассмотрим условия, при которых (3.47), (3.48)сводятся к обычным балансным уравнениям с постоянными во времени скоростными коэффициентами. Уравнение (3.48) для заселенности возбужденного уровня 2 принимает традиционный вид, если первый член в его правой части описывает индуцированные полем процессы поглощения и вынужденного испускания. Из условия постоянства во времени коэффициентов скорости для этих процессов следует полагать, что величины(Т21 соответствуют временам, когда они уже достигли стационарных значений и левая часть (3.47) равна нулю. Для вычисления заселенности /)22 следует подставить (3.46) в (3.48) и использовать мнимую часть(Т21：

1т((Т21)=夕冗⑴(011 —。22) 勺—в•(3.49)

Выражение в квадратных скобках в (3.49) есть дисперсионный контур резонанса 夕(а) (2.12) с)/2 = Q$「а = 2%^.

Вид этого дисперсионного выражения соответствует сказанному в п. 3.3.4 о том, что скорость поперечной релаксации определяется непосредственно из стационарного контура линии (в данном случае флуоресценции). Учет дефазировки, связанной с доплеровскими сдвигами приводит (3.49) к виду, соответствующему фойх- товскому контуру резонанса [54].

Для 022 получим

^2 — 2тгС^ ⑴夕(5S11 —夕22)—(厶21 + Q21)°22・(3.50)

В (3.50) входит частота Раби и, соответственно, дипольный момент перехода. Выразим через него коэффициенты Эйнштейна [33], полагая статистические веса уровней равными:

О 2

в =月12 =月21 =(3.51)

Учитывая также, что интенсивность света / 〜Е2^ так что Р2 〜 〜 从2石2)перепишем (3.50) в виде обычном для балансных уравнений:

= const BI (Ni — №) - (41 + Q2i)№,(3.52)

где заселенности рц и ^22 заменены более традиционными обозначениями ^l и №•

Таким образом, балансные уравнения, привлекаемые для интерпретации сигналов флуоресценции справедливы в условиях завершившейся фазовой релаксации после изменения интенсивности внешнего поля, т. е. в масштабе времен, превышающих обратную ширину статического контура линии (п. 3.3.4).

Насыщение и затухание индуцированной флуоресценции. Примем, что балансные уравнения применимы и рассмотрим двухуровневую систему — уровни 1 и 2 рисунка 3.16. Количества молекул на уровнях 1 и 2 в зоне возбуждения и высвечивания (диффузионным уходом возбужденных частиц также пренебрежем) 7“ = Ni/Vf и П2 = /修(3.42) и полное число частиц сохраняются:

По =几1 ⑴ + 几2 ⑴.(3.53)

Пусть также спектральная ширина линии возбуждающего света превышает ширину контура линии перехода 1—2. Интенсивность флуоресценции // 〜412^2 и, в обозначениях рис. 3.16,

- 612(方)7"(方)一(月21/(方)+ 421 + Q21)7】2 ⑴(3.54)

З./. Непрямые методы регистрации поглощения лазерного света 113 или, с учетом (3.53),

-n0月12/(方)一几2⑴[a2 + 62/⑴],(3.55)

。2 =%21 + Q21,b2 =右12 + 月21.(3.56)

А. Стационарное возбуждение. Левая часть (3.55) равна 0, интенсивность / = /()〉

几 2 = nQB12IQ(a2 + б2/о)т.(3.57)

При малых мощностях “2》62^0 интенсивность флуоресценции,

If 〜n2 = nQIGB12/a2,(3.58)

пропорциональна мощности облучения, полной плотности частиц на поглощающем уровне и, при заданных коэффициентах Эйнштейна, обратно пропорциональна скорости тушения. При больших мощностях, “2《62/0, происходит полное насыщение, 几 2,sgl = "sg2,

n2,s = П0В12/62 = n0(l + gi/g2)—\(3.59)

интенсивность флуоресценции определяется только плотностью частиц и вырождением уровней. Мощность, при которой заселенность верхнего уровня составляет половину от заселенности при полном насыщении, n2,s,i/2 — ^2,s/2 (мощность насыщения), равна, как это видно из (3.57), (3.59),

A),s = "2/62.(3.60)

Б. Импульсное возбуждение. Если длительность возбуждения сопоставима или меньше, чем 口工\ 6^\ то производная в левой части (3.55) должна быть сохранена. Пусть, для определенности, импульс имеет форму близкую к прямоугольной. Времена нарастания и падения интенсивностей должны быть, по соображениям о когерентных явлениях, больше, чем обратная ширина линии перехода, но достаточно малы по сравнению с длительностью импульса, так чтобы конечной длительностью фронтов можно было пренебречь:

/(И。при(3.61)

‘при力〉力0

Тогда решение (3.55) будет, при 0 W 力 W 力о, иметь вид

—尸厶叫 (3.62)

@2 十

при力〉力0

几2⑴ = '°'12厶[exp {a2力0} - 1] exp {一a2力} •(3.63)

П2/П0П2/П0Рис. 3.18. Изменения интенсивности флуоресценции при импульсном возбуждении [55]Рис. 3.18. Изменения интенсивности флуоресценции при импульсном возбуждении [55]Графически эти решения, при 力о = 5 нс, “2 = Ю9 с~* 62^0 = “2, В12 = 62/2, gi = g2)показаны на рис. 3.18 [55]. Характерные времена развития флуоресценции (по уровню 1/е) после начала возбуждения 力「= ("2 + ^2^о) 1 и затухания после его окончания 力d = “2 в условиях рисунка составляют 0,5 нс и 1 нс, соответственно.

П2/П0

П2/П0

Рис. 3.18. Изменения интенсивности флуоресценции при импульсном возбуждении [55]

Рис. 3.18. Изменения интенсивности флуоресценции при импульсном возбуждении [55]

По аналогии с (3.60) при нестационарном возбуждении также вводят понятие мощности насыщения. Однако, величина /o,s уже не имеет столь простой связи со скоростью тушения, как в стационарном случае, а зависит также от длительности импульса возбуждения и его

формы. С учетом конечности интервала времени регистрации сигнала эти вопросы анализируются, например в работе [56].

Еще одно обстоятельство, которое следует учитывать в экспериментах с И① при насыщающих мощностях облучения связано с тем, что даже при сравнительно «жесткой» локализации измерений условия в наблюдаемом объеме могут различаться из-за пространственной неоднородности. Это относится и к стационарному и к импульсному возбуждению. При повышении мощности эффективный объем, в котором имеется насыщение, возрастает за счет «крыльев» в поперечном сечении пучка. Для гауссовых пучков эти вопросы рассмотрены в работах 卜57—59].

В принципе, двухуровневая схема позволяет достаточно хорошо передать основные качественные, а во многих случаях и количественные особенности кинетики И①.Разумеется, усложнение схемы энергетических термов позволяет с большими подробностями описать ИФ атомов и молекул в реальных условиях. При этом, однако, число уравнений баланса увеличивается, аналитические решения системы не всегда возможны или удобны для физической интерпретации эксперимента. Уже для трехуровневой схемы рис. 3.16 аналитически рассматриваются лишь предельные случаи, классифицируемые по соотношению скоростей межуровневых переходов. Более сложные схемы практически всегда анализируются

численно. Этим вопросам посвящено большое число, в основном ранних, работ. Их обзор можно найти в работе [21]. Более позднюю библиографию можно восстановить, например, из [60, 61].

Тушение ИФ и его учет. В выражениях типа (3*55)—(3.63), описывающих связь инте ней в ности И① с заселенностью нижнего уровня (для двухуровневой схемы с дипольно-разрешенным переходом в видимой области спектра ——практически с полной плотностью частиц) входит величина “2 (3.56), зависящая от частоты Q21 тушения возбужденного уровня столкновениями. В отличие от 厶21, величина Q21 зависит от условий в исследуемом объекте. При повышенной плотности частиц этот процесс может быть существенным в сравнении со спонтанным распадом. Для его учета возможны и используются два приема. Первый состоит во внесении поправок на тушение с помощью известных скоростей (частот) тушения. Второй ——в выборе схемы измерений, при которой в изучаемом объекте эффект тушения может быть исключен

или учтен экспериментально.

А. Определение методом И ① скоростей распада возбужденных уровней. Из измерений затухания И① с помощью (3.55)—(3.63) могут быть определены величины 厶21 и Q21 как при непосредственном наблюдении затухания ИФ, так и из измерений интенсивностей стационарной флуоресценции. И в том и в другом случае требуется варьирование давления газа, частицы которого ответственны за тушение.

Примеры измерений по затуханию И① приведены на рис. 3.19 [62]. Показано падение интенсивности И① со временем после выключения возбуждения аргона (возбуждение из метастабиль- ного состояния на длине волны 750,4 нм, излучающее состояние 2夕 1) при различных давлениях тушащего газа СН4. В соот

Рис. 3.19. Затухание флуоресценции Аг (750,4 нм) при различных давлениях тушащих молекул СН4： 7 — 0 Па;2—90 Па, 3一180 Fla; 4 — 310 ПаРис. 3.19. Затухание флуоресценции Аг (750,4 нм) при различных давлениях тушащих молекул СН4： 7 — 0 Па;2—90 Па, 3一180 Fla; 4 — 310 Паветствии с (3.63) в полулогарифмическом масштабе наклоны зависимостей определяют величины 力d = 口2^ скоростей затухания. Частота тушения Q21 = ^q[Q] определяется плотностью частиц [Q] тушащего газа и соответствующим коэффициентом скорости тушения 匂：

Рис. 3.19. Затухание флуоресценции Аг (750,4 нм) при различных давлениях тушащих молекул СН4： 7 — 0 Па;

2—90 Па, 3一180 Fla; 4 — 310 Па

Рис. 3.19. Затухание флуоресценции Аг (750,4 нм) при различных давлениях тушащих молекул СН4： 7 — 0 Па;

2—90 Па, 3一180 Fla; 4 — 310 Па

"2 =厶21 + ^q[Q]. (3.64)

Представляя «2 как зависимость от [Q] или, при фик- сиро ванной температуре, от

Рис. 3.20. Частоты распада состояний Аг(2夕 1,2夕2,2рб, 2夕8)при изменении давления тушащих молекул СН4. Температура 300 КРис. 3.20. Частоты распада состояний Аг(2夕 1,2夕2,2рб, 2夕8)при изменении давления тушащих молекул СН4. Температура 300 Кдавления pq, (так называемые графики Штерна-Фулмера), можно по их наклону определить 匂.Примеры таких графиков показаны на рис. 3.20 [62] для случаев тушения газом СН4 состояний Ar(2pi, 2夕5〉 2夕6, 2夕8)・ Если тушением собственным газом можно пренебречь, то экстраполяция «2 к pq = 0 дает скорость радиационного распада 41 соот-

Рис. 3.20. Частоты распада состояний Аг(2夕 1,2夕2,2рб, 2夕8)при изменении давления тушащих молекул СН4. Температура 300 К

Рис. 3.20. Частоты распада состояний Аг(2夕 1,2夕2,2рб, 2夕8)при изменении давления тушащих молекул СН4. Температура 300 К

ветствующих состояний. Для приведенных примеров при Т = 300 К коэффициенты kQ составляют (9,3; 6,0; 3,4； 7,4) х

х 1О^ см3 • с~L а для всей группы состояний эффективное значение 41 = (4 土 0,5) • 107 с」

Коэффициенты скорости тушения ИФ столкновениями могут

быть определены и по изменению интенсивности стационарной флуоресценции в зависимости от давления тушащего газа, используя соотношения (3.56)—(3.58). Например, при малых мощностях возбуждения из (3.58) видно, что при 厶21 = Zq[Q] интенсивность флуоресценции падает вдвое по сравнению со случаем Pq = 0. На рис. 3.21 приведены результаты измерений [62], по-

Сю4Сю4•中?:№•中?:№叫нё 二•

Сю4

Сю4

•中?:№

•中?:№

103ю2103ю2партнер по столкновениюпартнер по столкновению

103

ю2

103

ю2

партнер по столкновению

партнер по столкновению

СО

Хе

NCb

• • °2 NО С2Hтт

С2Н9• • • • • •р9

-C°2SF6CHF3&： •・七2

Рис. 3.21. Давления частиц тушащих газов, при которых интенсивность флу-оресценции Аг (450,4 нм) уменьшается вдвое. Температура равна 300 К

казывающие давления различных газов, при которых интенсивность ИФ линии Аг (Л = 750,4 нм; возбужденное состояние 2夕i) уменьшается вдвое.

Б. Некоторые способы подавления влияния столкнов и тельного тушения.

Б1. Насыщение сигнала ИФ. Возможность избавиться от необходимости учета тушении ИФ столкновениями при измерениях плотностей частиц видна из соотношений (3.57), (3.59), (3.60) для больших мощностей возбуждения. Нетрудно оценить необходимые условия возбуждения. Пусть, для примера, (ширины линий и возбуждающего излучения, и перехода △〃 = 0,1 см), тушение доминирует Q21 = Ю3Л21- Если /о = (cAAi/)^1 и условие насыщения (3.59) выполняется при /о〉103^21/月21〉то мощность возбуждающего непрерывного излучения Р [Вт] > 1,2 х х 104Л [см2]. При Р = 100 Вт излучение должно быть сфокусировано до размера менее 8 • 10^3 см^3, т. е. радиус фокусировки 0,5 мм. Указанные параметры легко реализуются.

При практическом использовании такого приема следует контролировать выполнение принятых предположений:

—как упоминалось, неоднородное распределение интенсивности возбуждающего пучка по мере роста его мощности приводит к росту объема, в котором ИФ насыщается, так что геометрия наблюдения должна обеспечить необходимую локальность;

—двухуровневое приближение. Для реальных частиц (особенно молекул) каждый из «уровней» принадлежит к блоку состояний с некоторым распределением частиц. В условиях возбуждения мощным узкополосным излучением скорость фотопереходов может быть сравнимой со скоростью переходов частиц между этими состояниями (кросс-релаксация). При этом может затрудняться условие достижения насыщения, а при интерпретации зависимость интенсивности ИФ от параметров объекта необходимо привлекать модели релаксации. По последней причине применение данного способа на практике ограничивается простыми атомными системами.

Б2. Возбуждение состояний с быстрым контролируемым безызлучательным распадом. Выбирается такая схема возбуждения, когда верхний уровень находится в сильном взаимодействии со сплошным спектром (предиссоциация, автоионизация) — рис. 3.22. Если за время воздействия возбуждающего света полная плотность исходных частиц в результате диссоциации или ионизации меняется незначительно и обратными процессами рекомбинации можно пренебречь, то формально система может рассматриваться как двухуровневая с условием (3.53). Рассмотрим вначале влияние перехода 2 Т d,

Рис. 3.22. Возбуждение флуоресценции в условиях взаимодействия верхнего уровня со сплошным спектром (i — ионизация, d — диссоциация)Рис. 3.22. Возбуждение флуоресценции в условиях взаимодействия верхнего уровня со сплошным спектром (i — ионизация, d — диссоциация)скорость которого Q26 определяется спонтанным внутримолекулярным процессом. В квазиста- ционарном случае за время возбуждения и наблюдения,t > (421)一1 + (g21)Т +скорость которого Q26 определяется спонтанным внутримолекулярным процессом. В квазиста- ционарном случае за время возбуждения и наблюдения,t > (421)一1 + (g21)Т +Q2s》厶21 + Q21 И。$ 2 Q2s, сеть от скорости Q2I СТОЛКНО!Q2s》厶21 + Q21 И。$ 2 Q2s, сеть от скорости Q2I СТОЛКНО!+ (月12)1 + (Q2I)1 + (Q26)\интенсивность ИФ выражается в виде (3.57), где вместо “2 входит 必=厶21 + Q2I + Q】s・ Если то интенсивность перестает зави- ительного тушения:+ (月12)1 + (Q2I)1 + (Q26)\интенсивность ИФ выражается в виде (3.57), где вместо “2 входит 必=厶21 + Q2I + Q】s・ Если то интенсивность перестает зави- ительного тушения:

Рис. 3.22. Возбуждение флуоресценции в условиях взаимодействия верхнего уровня со сплошным спектром (i — ионизация, d — диссоциация)

Рис. 3.22. Возбуждение флуоресценции в условиях взаимодействия верхнего уровня со сплошным спектром (i — ионизация, d — диссоциация)

скорость которого Q26 определяется спонтанным внутримолекулярным процессом. В квазиста- ционарном случае за время возбуждения и наблюдения,

t > (421)一1 + (g21)Т +

скорость которого Q26 определяется спонтанным внутримолекулярным процессом. В квазиста- ционарном случае за время возбуждения и наблюдения,

t > (421)一1 + (g21)Т +

Q2s》厶21 + Q21 И。$ 2 Q2s, сеть от скорости Q2I СТОЛКНО!

Q2s》厶21 + Q21 И。$ 2 Q2s, сеть от скорости Q2I СТОЛКНО!

+ (月12)1 + (Q2I)1 + (Q26)\

интенсивность ИФ выражается в виде (3.57), где вместо “2 входит 必=厶21 + Q2I + Q】s・ Если то интенсивность перестает зави- ительного тушения:

+ (月12)1 + (Q2I)1 + (Q26)\

интенсивность ИФ выражается в виде (3.57), где вместо “2 входит 必=厶21 + Q2I + Q】s・ Если то интенсивность перестает зави- ительного тушения:

По =几 2(Q2s + 62/0)(612/0)—1. (3.64)

«Плата» за эту независимость — резкое снижение интенсивности ИФ. Наиболее подробно эта возможность исследована на примере радикала ОН, играющего важную роль в плазмохимических реакциях [20, 21]. Этот радикал испытывает предиссоциацию в состоянии OH(A2S, и7 = 3) из-за взаимодействия с отталкивательным состоянием OH(4S^). Так, при типичных условиях в пламени атмосферного давления при возбуждении на длине волны 248 нм ОН(Х2П, и" = 0 т A2S, 1/ = 3)厶21 弋 Ю6 с~* Q21 2 Ю9 с~1, Q26 2 Ю10 с~1. Аналогичные измерения для Н2О и О2 анализируются в работе [65].

При проведении таких измерений особое внимание должно быть обращено на выполнение предпосылки двухуровневой модели. Если, например, для компенсации потерь интенсивности И ① увеличить мощность лазерного возбуждения до величины 612/〉Trot (Trot ——время вращательной релаксации), это нарушит распределение молекул по вращательным уровням ОН(Х2П, Vй = 0). Это, в свою очередь, вновь приведет к зависимости интенсивности флуоресценции от условий в плазме из-за конечности Trot [66].

Другая возможность ввести быстрые контролируемые потери частиц в возбужденном состоянии 2 связана с использованием фотопроцессов 2 7 i (фотоионизация, фотодиссоциация). Для этого удобно использовать дополнительный лазер с частотой излучения вне резонанса 1 т 2, но достаточной для перевода частицы из состояния 2 в непрерывный спектр. При этом мощности /о возбуждения ИФ и дополнительного лазера /21 регулируются независимо, что дает возможность разделить вклады возбуждающего и дополнительного излучений в процесс 2 7 i.

Опять справедлива формула (3.57), в которой “2 следует заменить на «2 =厶21 + @21 + Q2i, где Q2i 〜^2i^2i — скорость фоТОпроцесса 2 т i,(T2i — соответствующее сечение. Из выражения (2.67а) для сечения фотоионизации видно, что частоту дополнительной подсветки желательно выбирать вблизи пороговой. Если Q2i》厶21 + Q21, то, аналогично (3.64)

По =几 2(Q2i + 62/0)(612/0)—1. (3.65)

В принципе, этот прием позволяет определить по и при не слишком высоких мощностях дополнительной подсветки, не налагая условия Qzi》厶21 + Q21- Для этого следует произвести измерения для двух различных значений /21 при одинаковых условиях в плазме и с их помощью исключить Q21 из а§ и, соответственно, из (3.57). Тогда можно избежать больших потерь в интенсивности ИФ. Следует, однако, учитывать, что, из соображений точности измерений величина Q?i должна быть, все-таки, сопоставимой с %2i + Q21- Прием легко распространяется и на импульсные измерения, детали рассмотрены в работах [67, 68]. Отметим лишь, что для возбуждения состояния 2 из состояния 1 иногда используется многофотонное поглощение. При этом, практически, один или несколько фотонов могут осуществлять и возбуждение ИФ и переход 2 т i. В этом случае /о и /21 не являются независимыми. Такая ситуация рассматривается в [62, 68].

БЗ. Возбуждение короткими импульсами.

Наличие лазеров с короткими длительностями импульсов, 力о 〜iL—ин) & и соответствующей техники быстрой регистрации сигналов также позволяет минимизировать влияние тушения на измерения методом ИФ. Пусть, для простоты, флуоресценция возбуждается прямоугольным импульсом и поведение интенсивности ИФ во времени описывается формулами (3.62), (3.63). При 力〉力0 и 力о 《"2 =厶21 + Q2L

几2 ⑴=noBi2/o^oexp(-a2t). (3.66)

Если экстраполировать (3.66) к моменту начала импульса 力 т 0 и обозначить это значение 亢2(°), то измеряемая плотность частиц не будет зависеть от скорости тушения:

—П2(0)

Такой прием соответствует ранним предложениям [69] и впоследствии развивался многими авторами [60, 63, 70]. На рис. 3.23 показан пример экспериментальной записи сигнала флуоресценции радикала ОН в пламени атмосферного давления [60]. Длительность возбуждающего импульса 80 пс. Показаны временной ход

Рис. 3.23. Развитие во времени флуоресценции радикала ОН. Возбуждение на линии R2(10) полосы ОН(А—X, (1—U)), излучение на линии ₽2(11) той же полосы: 7 — регистрируемая интенсивность; 2 — сглаженная зависимость; 3—регистрируемая форма возбуждающего лазерного импульса; 4 — зависимость после устранения аппаратной функции (лазерный импульс) и экстраполяции к моменту времени t = 0 [60]Рис. 3.23. Развитие во времени флуоресценции радикала ОН. Возбуждение на линии R2(10) полосы ОН(А—X, (1—U)), излучение на линии ₽2(11) той же полосы: 7 — регистрируемая интенсивность; 2 — сглаженная зависимость; 3—регистрируемая форма возбуждающего лазерного импульса; 4 — зависимость после устранения аппаратной функции (лазерный импульс) и экстраполяции к моменту времени t = 0 [60]интенсивности ИФ, кривая отклика регистрирующей аппаратуры и экстраполяционная кривая.

Рис. 3.23. Развитие во времени флуоресценции радикала ОН. Возбуждение на линии R2(10) полосы ОН(А—X, (1—U)), излучение на линии ₽2(11) той же полосы: 7 — регистрируемая интенсивность; 2 — сглаженная зависимость; 3—регистрируемая форма возбуждающего лазерного импульса; 4 — зависимость после устранения аппаратной функции (лазерный импульс) и экстраполяции к моменту времени t = 0 [60]

Рис. 3.23. Развитие во времени флуоресценции радикала ОН. Возбуждение на линии R2(10) полосы ОН(А—X, (1—U)), излучение на линии ₽2(11) той же полосы: 7 — регистрируемая интенсивность; 2 — сглаженная зависимость; 3—регистрируемая форма возбуждающего лазерного импульса; 4 — зависимость после устранения аппаратной функции (лазерный импульс) и экстраполяции к моменту времени t = 0 [60]

При использовании такого подхода следует принимать во внимание возможность развития описанных выше когерентных эффектов на временах порядка времени фазовой релаксации. Поэтому экстраполяция кривой затухания ИФ должна проводиться по участку вне пределов этого времени. Тогда метод дает возможность определять скорость тушения ИФ столкновениями.

Ограничения собственным свечением плазмы.

В реальном плазменном объекте флуоресценция, индуцированная внешним источником, существует на фоне собственного из

лучения, что накладывает ограничения на возможности детектирования слабых сигналов И①.Приведем простейшие оценки области этого ограничения, принимая опять, что атомная частица—двухуровневая, а плазма оптически тонкая [71]. Для схемы эксперимента рис. 3.17 регистрируемая детектором мощность собственного (фонового) излучения на переходе 2Tl равна

Pph — -421无〃 12a丿n2 ,47r

(3.68)(3.68)где V — объем плазмы, дающий вклад в фоновый сигнал, ^2 —— заселенность излучающего уровня в отсутствие внешнего облучения. Отношение заселенностей

(3.68)

(3.68)

где £хс — температура возбуждения (п. 1.3). Пусть интенсивность возбуждающего излучения приводит к полному насыщению перехода — выравниванию заселенностей на единицу стат- веса,

N；gi = N；g2・ (3.70)

Из условия сохранения полного числа частиц, N^ + N； = N? + N\, и (3.68)-(3.70) получаем

里=1 + М/?2)зхр{/г〃12/кв£хс}(3

%2l + (gl/g2)

С учетом геометрического фактора отношение интенсивности И ① к фоновой

а _ n^ мм

Условие локальности измерений требует, чтобы Vf < V. Поэтому для регистрации сигнала И① над фоном требуется, чтобы N$〉^2 и, соответственно,

2〉АвТехс.(3.73)

В ЛТР плазме температура возбуждения равна локальной равновесной температуре. В более сложных условиях частичного равновесия (п. 1.3.2) Т^хс, как правило, не превышает температуру какой-либо подсистемы, обычно температуру электронов. При возбуждении ИФ в видимой и более длинноволновой областях спектра условие (3.73) выполняется для температур плазмы не более нескольких электрон-вольт. Это принципиальное ограничение, поэтому использование специальных приемов детектирования ИФ способно лишь в ограниченной мере смягчить неравенство.

Решением проблемы флуоресцентной диагностики сильно светящейся плазмы может быть, как видно из (3.73), переход в коротковолновую область спектра. Однако, проблему создания перестраиваемых лазеров в этой области нельзя на сегодня признать удовлетворительно решенной. В этой связи следует отметить недавние предложения об использовании не лазерных источников возбуждения, в частности, рентгеновского синхротронного излучения. В целом, по отношению к обсуждаемому методу, синхротронное излучение аналогично лазерному, но в иной области спектра. Оно имеет малую спектральную ширину, может перестраиваться по частоте и коллимироваться.

В работе [72] использовалось синхротронное излучение в области энергий фотонов (40-100) кэВ, Л = (0,3-0,12) А, монохроматичностью ДЛ/А 〜 10^3, расходимостью 〜 10^5 рад, сечением пучка 1x1 мм2. Локальность измерений 〜1 мм3. При этом условие (3.73) формально выполняется до температур возбуждения (108-109) К, что охватывает практически все реальные плазменные объекты. Принципиальная схема измерений также совершенно аналогична изображенной на рис. 3.17, хотя, конечно, техника регистрации возбуждающего излучения и ИФ характерны

для рентгеновской области. Для контроля интенсивности синхротронного излучения используется ионизационная камера, измерения интенсивности ИФ проводятся германиевым детектором.

Спектры флуоресценции, возбуждаемой столь «жестким» излучением соответствуют атомным переходам с участием внутренних электронных оболочек. На рис. 3.24 показан спектр индуцированной синхротронным излучением флуоресценции в центральной зоне высокояркостной галогенной лампы (Т 〜6000 К, давление 夕〜10 атм) в области (28-68) кэВ при возбуждении

0X30X10X30X1HOHunoxHOHunoxHOIIIWOXHOIIIWOX①HLIXdllK①HLIXdllK8 6 и\BOHO^8 6 и\BOHO^энергия фотонов, кэВэнергия фотонов, кэВРис. 3.24. Спектр флуоресценции галогенной лампы при возбуждении синхротронным излучением (69,8 кэВ)Рис. 3.24. Спектр флуоресценции галогенной лампы при возбуждении синхротронным излучением (69,8 кэВ)

0X3

0X1

0X3

0X1

HOHunox

HOHunox

HOIIIWOX

HOIIIWOX

①HLIXdllK

①HLIXdllK

8 6 и\BOHO^

8 6 и\BOHO^

энергия фотонов, кэВ

энергия фотонов, кэВ

Рис. 3.24. Спектр флуоресценции галогенной лампы при возбуждении синхротронным излучением (69,8 кэВ)

Рис. 3.24. Спектр флуоресценции галогенной лампы при возбуждении синхротронным излучением (69,8 кэВ)

фотонами с энергией 68,9 кэВ. Широкие пики с максимумами при 47,6 кэВ, 54,8 кэВ, и 64,6 кэВ связаны с комптоновским рассеянием синхротронного излучения на оболочке лампы, а более узкие — характеристические линии иода, цезия и диспрозия. По данным таких измерений исследуются пространственные распределения элементов в плазме, для чего проводится абсолютная калибровка с помощью ячейки с известной плотностью частиц.

Еще одна особенность рентгеновской ИФ — возможность исследования плазмы за стенками полостей, не прозрачными в традиционной для ЛИФ области спектра.

Оптико-гальваническая спектроскопия.

Использование оптико-гальванического (ОГ) эффекта для измерения поглощения света в плазме. О пти ко- га льв ан и ческая спектроскопия (ОГС) основана на оптико-гальваническом эф-

фекте (ОГЭ) — изменении электрических характеристик плазмы при прохождении через нее света. Физическая причина ОГЭ состоит в перераспределении заселенностей уровней атомов или молекул при поглощении света. В результате различных радиационных и (или) столкновительных и (или) коллективных процес

сов изменяются плотности заряженных частиц, их подвижности и энергии, что сказывается на ионизационном балансе и проводимости. Изменение электрических свойств плазмы происходит, таким образом, в результате дополнительных по отношению к поглощению процессов. При этом зависимость величины эффекта от длины волны излучения носит резонансный характер.В конечном счете ОГЭ регистрируется по изменению тока i и (или) напряжения U в электрической цепи газоразряднойсов изменяются плотности заряженных частиц, их подвижности и энергии, что сказывается на ионизационном балансе и проводимости. Изменение электрических свойств плазмы происходит, таким образом, в результате дополнительных по отношению к поглощению процессов. При этом зависимость величины эффекта от длины волны излучения носит резонансный характер.В конечном счете ОГЭ регистрируется по изменению тока i и (или) напряжения U в электрической цепи газоразряднойплазмы (рис. 3.25) или с помощью специальных зондов, вводимых в плазму, в том числе в плазму не электрического происхождения.Первые предложения о таком способе детектированияплазмы (рис. 3.25) или с помощью специальных зондов, вводимых в плазму, в том числе в плазму не электрического происхождения.Первые предложения о таком способе детектирования7711ZZZHH63 Ц8ЧьZZZHH63 Ц8Чьпоглощения были сделаны ещепоглощения были сделаны ещеРис. 3.25. Блок-схема оптико-гальва-Рис. 3.25. Блок-схема оптико-гальва-в 1920-х годах, однако широкое практическое развитие они получили с применением ча- стотно-перестраиваемых лазе-в 1920-х годах, однако широкое практическое развитие они получили с применением ча- стотно-перестраиваемых лазе-нических измерений: 1 — разряд; 2 — источник напряжения; 3—конденсатор; 4 — лазер, 5 — модулятор; 6— фазочувствительный детектор; 7—записывающее устройство, 8—сопро-нических измерений: 1 — разряд; 2 — источник напряжения; 3—конденсатор; 4 — лазер, 5 — модулятор; 6— фазочувствительный детектор; 7—записывающее устройство, 8—сопро-

сов изменяются плотности заряженных частиц, их подвижности и энергии, что сказывается на ионизационном балансе и проводимости. Изменение электрических свойств плазмы происходит, таким образом, в результате дополнительных по отношению к поглощению процессов. При этом зависимость величины эффекта от длины волны излучения носит резонансный характер.

В конечном счете ОГЭ регистрируется по изменению тока i и (или) напряжения U в электрической цепи газоразрядной

сов изменяются плотности заряженных частиц, их подвижности и энергии, что сказывается на ионизационном балансе и проводимости. Изменение электрических свойств плазмы происходит, таким образом, в результате дополнительных по отношению к поглощению процессов. При этом зависимость величины эффекта от длины волны излучения носит резонансный характер.

В конечном счете ОГЭ регистрируется по изменению тока i и (или) напряжения U в электрической цепи газоразрядной

плазмы (рис. 3.25) или с помощью специальных зондов, вводимых в плазму, в том числе в плазму не электрического происхождения.

Первые предложения о таком способе детектирования

плазмы (рис. 3.25) или с помощью специальных зондов, вводимых в плазму, в том числе в плазму не электрического происхождения.

Первые предложения о таком способе детектирования

7

7

1

1

ZZZHH

63 Ц8

Чь

ZZZHH

63 Ц8

Чь

поглощения были сделаны еще

поглощения были сделаны еще

Рис. 3.25. Блок-схема оптико-гальва-

Рис. 3.25. Блок-схема оптико-гальва-

в 1920-х годах, однако широкое практическое развитие они получили с применением ча- стотно-перестраиваемых лазе-

в 1920-х годах, однако широкое практическое развитие они получили с применением ча- стотно-перестраиваемых лазе-

нических измерений: 1 — разряд; 2 — источник напряжения; 3—конденсатор; 4 — лазер, 5 — модулятор; 6— фазочувствительный детектор; 7—записывающее устройство, 8—сопро-

нических измерений: 1 — разряд; 2 — источник напряжения; 3—конденсатор; 4 — лазер, 5 — модулятор; 6— фазочувствительный детектор; 7—записывающее устройство, 8—сопро-

тивлениетивлениеров как источников просвечивающего излучения. Выясни-

тивление

тивление

лось, что чувствительность такого метода часто намного превосходит чувствительность методов прямой абсорбции. Вопросам физики и применений ОГЭ в спектроскопии плазмы посвящена книга [73, 73а] (из последних публикаций см. [736], поэтому в данном разделе ограничимся лишь качественным описанием, некоторыми простыми соотношениями без их вывода и отдельными иллюстрациями.

Примеры записи спектра разряда в смеси He-Ne показаны на рис. 3.26 как в случае обычной техники регистрации интенсивностей (А), так и в случае ОГС техники (Б). Наряду с высоким отношением си гнал/шум ОГ спектр имеет особенность по сравнению с обычным оптическим спектром. Если в оптическом спектре все линии соответствуют поглощению света, то в ОГ спектре для различных линий величина AU имеет различные знаки.

В описании механизма формирования ОГ спектра можно выделить два общих этапа. Во-первых, необходимо установить, каким образом поглощение света приводит к изменению плотности

645 нм587,5 нм 565 нм

Рис. 3.26. Спектры поглощения разряда в смеси He-Ne: А — прямая регистрация изменений интенсивности излучения перестраиваемого лазера; Б — оптико-гальваническая регистрация

или энергии заряженных частиц. Во-вторых, следует связать эти изменения с изменением макроскопических характеристик объекта и параметров электрической цепи.

К настоящему времени физические основы метода ОГС нетермической плазмы наиболее разработаны для тлеющего разряда, когда изменения электрических параметров положительного столба носят характер малых возмущений. Можно показать, что при этом изменения тока △〃 в цепи разряда пропорциональны светоиндуцированному изменению напряженности △£? поля в положительном столбе, как для нормального, так и для аномального разрядов [73, 73а]:

△£ 〜一△石. (3.74)

При облучении разрядов светом видимого или ультрафиолетового диапазонов спектра, соответствующих областям электронных переходов в атомах или молекулах, механизмы ОГЭ связаны, как правило, с понижением порога ионизации электронным ударом или изменением скорости хемоионизации. При резонансном поглощении в области молекулярных колебательновращательных ИК спектров механизм изменения электрических параметров связан с тепловым вытеснением газа при переходе энергии внутреннего движения молекул в тепло (колебательно- вращательно-поступательная релаксация).

Интенсивности ОГ спектров могут быть существенно увеличены при облучении приэлектродных областей разряда, поскольку даже незначительное изменение скорости выбивания электронов из катода (в том числе возбужденными частицами) заметно влияет на ток.

Специфика ОГС безэлектродного ВЧ разряда состоит в комплексности импеданса, и за меру ОГ эффекта обычно выбирается светоиндуцированное изменение удельного энерговклада AQ. Теоретическая интерпретация спектра согласуется с экспериментом

для разрядов с низкой плотностью плазмообразующего газа уже в достаточно простой модели амбиполярной диффузии.

Регистрация ОГ спектров в термической плазме (например, пламена) производится с помощью введения дополнительных электродов или зондирования СВЧ полем. Изменения в поглощении слабого СВЧ поля при просвечивании связаны с понижением порога ионизации. При этом, в отличие от нетермических разрядов, интерпретация ОГ спектров упрощается, поскольку константа скорости ионизации изменяется по Аррениусу и для интерпретации не требуется привлечения кинетических схем. При наложении поля на дополнительные электроды следует учитывать поляризацию зарядов и их разделение, что, в частности, проявляется в динамике формирования ОГ сигнала и его насыщении по напряжению (модель «двух облаков»).

Для целей высокочувствительной ОГС используются так называемые термоионные диоды, представляющие собой ионные ловушки. В простейшем случае это катод (нагреваемая проволочка) и анод, отстоящий от него на несколько миллиметров, обычно в виде цилиндра вокруг катода. Эмиссия катода создает область пространственного отрицательного заряда. Электроны могут преодолеть этот потенциальный барьер и в цепи диода существует ток без наложения напряжения, если материалы электродов имеют различную работу выхода. Если в область пространственного заряда попадает ион, барьер снижается, что приводит к увеличению тока через диод. В модифицированных версиях диодов отношение сигнала к шуму в ОГ спектрах имеет выигрыш более 102 раз по сравнению с тлеющим разрядом.

ОГС высокого разрешения. Большая часть чисто оптических методов линейной и нелинейной лазерной спектроскопии может включать технику ОГ детектирования. Последнее часто предпочтительно в силу высоких чувствительности и отношения сиг- нал/шум.

Внутридоплеровская ОГ спектроскопия насыщения и двухфотонного поглощения ОГС провала Лэмба может быть осуществлена методом так называемрй интермодуляционной оптогальванической спектроскопии (ИМОГС, IMOGS) (рис. 3.27). Пучок частотно-перестраиваемого лазера расщепляется на два луча, которые затем пересекаются под углом близким к 180°. Амплитудная модуляция лучей с интенсивностями /] и /2 ведется на двух частотах ®i и ®2・ При настройке на центр доплеровского контура оба луча одновременно взаимодействуют с одной и той же группой атомов, для которых проекция скорости на направление лучей близка к нулю. Интенсивность линий ОГ спектра равна

△/ = Спо((厶 + А)—。(厶 + 厶产)， (3.75)

Рис. 3.27. Схема измерений с детектированием внутридоплеровского ОГ сигнала насыщения (IMOGS): 1 — разряд; 2—лазер; 3—модулятор с двумя системами прорезей на диске; / — фазочувствительный детектор; 5—сопротивление; 6—источник напряженияРис. 3.27. Схема измерений с детектированием внутридоплеровского ОГ сигнала насыщения (IMOGS): 1 — разряд; 2—лазер; 3—модулятор с двумя системами прорезей на диске; / — фазочувствительный детектор; 5—сопротивление; 6—источник напряжения

Рис. 3.27. Схема измерений с детектированием внутридоплеровского ОГ сигнала насыщения (IMOGS): 1 — разряд; 2—лазер; 3—модулятор с двумя системами прорезей на диске; / — фазочувствительный детектор; 5—сопротивление; 6—источник напряжения

Рис. 3.27. Схема измерений с детектированием внутридоплеровского ОГ сигнала насыщения (IMOGS): 1 — разряд; 2—лазер; 3—модулятор с двумя системами прорезей на диске; / — фазочувствительный детектор; 5—сопротивление; 6—источник напряжения

где С — константа пропорциональности, по — заселенность поглощающего уровня, коэффициент а характеризуют насыщение,

ns = по(1 + 研厶 + 厶)))ns = по(1 + 研厶 + 厶)))(3.76)(3.76)

ns = по(1 + 研厶 + 厶)))

ns = по(1 + 研厶 + 厶)))

(3.76)

(3.76)

ns — насыщенное значение населенности в области провала. При регистрации на суммарной частоте ®i + ®2 линейный фон отсекается и регистрируется только сигнал насыщения. Пример внутридоплеровского ОГ спектра гелия в тлеющем разряде показан на рис. 3.28, а. Отношение сигнал/шум оказывается на два порядка выше, чем при прямой оптической регистрации.

(z/mu 工)fm 个(z/mu 工)fm 个T育/1=巴0?《T育/1=巴0?《(z/mu 工)fm тT (z/彳工)”《(z/mu 工)fm тT (z/彳工)”《аа

(z/mu 工)fm 个

(z/mu 工)fm 个

T育/1=巴0?《

T育/1=巴0?《

(z/mu 工)fm тT (z/彳工)”《

(z/mu 工)fm тT (z/彳工)”《

а

а

02468-4000400

Расстройка частот, ГГцРасстройка частот, ГГцРасстройка частоты, МГцРасстройка частоты, МГц

Расстройка частот, ГГц

Расстройка частот, ГГц

Расстройка частоты, МГц

Расстройка частоты, МГц

Рис. 3.28. Примеры записи ОГ спектров с исключением доплеровского уши-рения. Разряд в Не—Ne: а ——интермодуляционный (IMOGS) спектр гелия;звездочками отмечены артефакты, свойственные спектрам насыщенного по-глощения; б—спектр двухфотонного поглощения (TOGS) неона

Аналогично, ОГС поглощения двух встречных фотонов (TOGS) демонстрирует значительно более высокую чувствительность по сравнению с традиционной флуоресцентной техникой детектирования. Это, в частности, открывает практические возможности

двухфотонной спектроскопии переходов, для которых нижние уровни не являются основными или метастабильными и потому заселены слабо. Так, на рис. 3.28, б показан типичный вид сигнала TOGS для 20Ne на переходе 3sl[1/2], J = 1 т 5dl[3/2]〉 J = 1)причем нижний уровень имеет время жизни 1,5 нс (используется частотная модуляция, при которой синхронный детектор отслеживает производную сигнала лоренцевой формы).

Узкие ОГ резонансы при взаимной модуляции встречных

четвертьволновая пластинка; / — делитель пучка; 5—зеркала; 6— поляризационный модулятор; 7— разряд; 8——фазочувствительный детектор; 9—высоковольтныйчетвертьволновая пластинка; / — делитель пучка; 5—зеркала; 6— поляризационный модулятор; 7— разряд; 8——фазочувствительный детектор; 9—высоковольтныйпучков поляризованного излуче- усилитель ния. Так же, как и в технике

четвертьволновая пластинка; / — делитель пучка; 5—зеркала; 6— поляризационный модулятор; 7— разряд; 8——фазочувствительный детектор; 9—высоковольтный

четвертьволновая пластинка; / — делитель пучка; 5—зеркала; 6— поляризационный модулятор; 7— разряд; 8——фазочувствительный детектор; 9—высоковольтный

IMOGS, используются встречные лучи, пересекающиеся в некоторой ограниченной области плазмы. При этом, однако, используется модуляция не амплитуд, а поляризаций (круговые или линейные) одного или обоих лучей ——POLINEX (поляризационное интермодуляционное возбуждение). Типичная схема эксперимента изображена на рис. 3.29. В поляризационном модуляторе может использоваться ячейка Поккельса либо другие устройства с двулучепреломляющими средами. ОГ сигнал формируется как реакция на разность двух значений коэффициента поглощения

в случае, когда встречные лучи имеют сначала противоположные,

—101△〃，ГГц—101△〃，ГГцРис. 3.30. Поглощение неона (Is5-2p2, 588,2 нм) в безэлек- тродном ВЧ разряде: а) метод POLINEX; б) метод IMOGSРис. 3.30. Поглощение неона (Is5-2p2, 588,2 нм) в безэлек- тродном ВЧ разряде: а) метод POLINEX; б) метод IMOGSа затем одинаковые параметры циркулярной поляризации. В методе POLINEX атомы, которые в результате столкновения меняют проекции скорости на ось квантования (обычно совпадает с направлением лучей), больше не участвуют в формировании сигнала и не дают нежелательного вклада в «пьедестал», характерный для спектроскопии лэмбовского провала при амплитудной модуляции независимо от метода детектирования. Это преимущество иллюстрируется рис. 3.30.

—101△〃，ГГц

—101△〃，ГГц

Рис. 3.30. Поглощение неона (Is5-2p2, 588,2 нм) в безэлек- тродном ВЧ разряде: а) метод POLINEX; б) метод IMOGS

Рис. 3.30. Поглощение неона (Is5-2p2, 588,2 нм) в безэлек- тродном ВЧ разряде: а) метод POLINEX; б) метод IMOGS

Среди иных методов лазерной спектроскопии плазмы и газов

Таблица 3.6

Атомы, исследованные ОГС

Н(1,5)

He(l,3)

Li(3,5)

Be(4)

B(5)

。⑸

Ne(l—3)

Na(3-6)

Mg(4,5)

Al⑸

Ar(l-3)

К(3-5)

Ca(3-5)

Sc(5)

Ti(5)

V(5)

Cr(5)

Mn(3-5)

Fe(5)

Co(3,5)

Ni⑸

Cu(3,5)

Ga(3-5)

Kr(l,2)

Rb(4,5)

Sr(l-3)

Y(3,5)

Zr⑶

Mo(3)

Ag⑸

Cd(5)

I*)

Sn(5)

Xe(2)

Cs(l,2,4,5)

Ba(l,3-5)

La(3)

Au(5)

Hg⑴

Tl(5)

Pb(5)

Bi(5)

U⑶

S m(3)

Eu(3,4)

Tu(5)

Yb(3,4)

Lu(5)

Примечание: Номера в скобках указывают объект, в котором исследовался ОГЭ: 1 — разрядная трубка с постоянным током, 2 — ВЧ-разряд, 3 — полый катод, 4 — термодиод, 5 — пламя, 6 — разреженный газ

высокого разрешения, для которых ОГ детектирование в целом дает практические преимущества в отношении шумов и чувствительности (хотя это, конечно, зависит и от плазменного объекта и от особенности решаемой задачи), можно упомянуть следующие: спектроскопия с пересечением уровней; двухрезонансная спектроскопия; спектроскопия многоквантового и ступенчатого возбуждения [73, 73а].

К настоящему времени опыт работы с различными версиями ОГС уже достаточно велик. Приведем для справки перечень [73, 73а] атомов (табл. 3.6) и молекул (табл. 3.7), ОГ спектры которых исследовались в различных плазменных объектах.

3.5. Многофотонные процессы,комбинационное рассеяние

Квантовое состояние частицы может измениться при ее взаимодействии с несколькими фотонами. Если изменение происходит путем последовательных одноквантовых процессов через промежуточные уровни, это соответствует ступенчатому поглощению или каскадному излучению. Многофотонным называется взаимодействие, при котором в едином элементарном акте участвуют несколько фотонов одновременно. Рисунок 3.31 иллюстрирует некоторые примеры ступенчатого (а) и многофотонных (伉 в) процессов [1].

Двухфотонное поглощение. Процесс соответствует рис. 3.31, б. Частица из состояния / возбуждается в состояние 〃 фотонами 方®1 и 方川2 световых волн с волновыми векторами ki

Молекулы

Спектральная область, нм

Примечание

Cs2

620-650

Диод. Первые наблюдения молекулярных OF—спектров

1П2 УЬ2 CsKr CsAr

390-660

Диод. Электронные переходы эксимеров и эксиплексов. Гибридные резонансы возбуждения атомов через промежуточные диссоциативные состояния молекул

LaO YO ScO

360-630

Пламя. Идентификация новых переходов

n2

563-615

Разряд постоянного тока. 1+ система и полосы Летбеттера (с‘ П —> a/z S)

n2

598

ВЧ-разряд. Разрешение без допплеровского ограничения

n2

585-605

ВЧ-разряд. Идентификация новых полос

n2

595-615

Полный катод. Двойной оптический резонанс. Идентификация новых полос

H2

573-610

Разряд постоянного тока. Идентификация новых переходов между состояниями 2р3П и состояниями вблизи границы диссоциации

【2

520-630

Слаботочный разряд постоянного тока. В —> X-пол осы, разрешение ограничено доплеровским уширением

【2

575-610

Спектры среднего разрешения

532

Диод. Определение энергии сродства электрона

co

640-660

D3n —> А3П-полосы

co

550

Колебательно-вращательные переходы в активной среде СО-лазера

nh2

570-615

Разряд постоянного тока. Первые наблюдения свободных радикалов

nh2

596-605

Разряд постоянного тока. Разрешение ограничено доплеровским уширением.

nh2

580-610

ВЧ-разряд

Молекулы, исследованные ОГС

Таблица 3.7

35 мноаозотпоннъ^е процессът комбшшцулнное paccexwue 129

гл. 3・ Определение плотностей cacmltw e 3sep2e?72ltcecKlt2 состо.я/н/и.я*

Молекулы

Спектральная область, нм

Примечание

nh2

570—600

Разряд постоянного тока. ВЧ-разряд

NO2

6200

Диодный И К-лазер. Разряд постоянного тока

НСО

580-620

ВЧ-разряд в СН3СО. Исследование скоростей предиссоциации

CN

643-682

А —> Х-полосы

NH3

NH3

9500

9500

Разряд постоянного тока, полый катод, ВЧ-разряд. № 0-лазер. Разрешение без доплеровского ограничения. Оптически-микроволновый резонанс

Диодный И К-лазер. Разряд постоянного тока

NH3

580-630

В Ч—разряд,

NH3

11250-9200

ВЧ-разряд. СО2-лазер с дискретной перестройкой

Не2

585-588

Ридберговские переходы

СО2

9300-10800

Колебательно-вращательные переходы в активной среде СО2-лазера. ВЧ-разряд. СО2- лазер с дискретной перестройкой

D2O Н2СО SO2 H2S Н2О SF6 n2o

9700-9100

10600

Идентификация переходов, поиски переходов для лазеров дальней ИК-области с оптической накачкой

nJ

390

(0,0)-полосы перехода x2S —> B2S. Первые наблюдения ОГ спектров молекулярных ионов

co+

490

(0,0)-полоса перехода x2S —> B2S

NO

270

Пламя. Многофотонная ионизация

PO

302

Пламя. Многофотонная ионизация

ступенчатое возбуждение флуоресценции; б—двухфотонное поглощение с возбуждением флуоресценции; в — спонтанное комбинационное комбинационное рассеяние в стоксовой (s) и антистоксовой (as) компонентах. Уровни: сплошные — реальные, штриховые ——виртуальные; / ——нижний, и ——верхний, / — конечный, k — реальный вблизи виртуального, i и。一 промежуточные

и к2, единичными векторами электрического поля ei и е2, интенсивностями /1 и 厶，вектор скорости частицы v. Уровень п — искусственно введенный, так называемый виртуальный, уровень к — один из реальных, их наличие обеспечивает отличную от нуля вероятность нахождения частицы в виртуальном состоянии v. Если R/kRk〃 一матричные элементы дипольного момента для переходов 1—к и к—и)то вероятность возбуждения 6/〃 [20, 74] равна

BluBluXX~ ^1 ~ ^2 ~ v(ki + k2)]2 +(7/w/2)2~ ^1 ~ ^2 ~ v(ki + k2)]2 +(7/w/2)2хх££(RzA?ei) (RkuC2)M —_ kiv)(RzA?ei) (RkuC2)M —_ kiv)++(R/ke?) (Rk〃ei)(^ki -公2 - k2v)(R/ke?) (Rk〃ei)(^ki -公2 - k2v)/£2./£2.(3.77)(3.77)

Blu

Blu

X

X

~ ^1 ~ ^2 ~ v(ki + k2)]2 +(7/w/2)2

~ ^1 ~ ^2 ~ v(ki + k2)]2 +(7/w/2)2

х

х

£

£

(RzA?ei) (RkuC2)M —_ kiv)

(RzA?ei) (RkuC2)M —_ kiv)

+

+

(R/ke?) (Rk〃ei)(^ki -公2 - k2v)

(R/ke?) (Rk〃ei)(^ki -公2 - k2v)

/£2.

/£2.

(3.77)

(3.77)

Первый множитель описывает форму спектральной линии двухфотонного перехода. Он, с точностью до фактора )/^/2 (в [20] используется нормировка контура на площадь) совпадает с формой контура однофотонного перехода (〃/〃 = (а — д%о)/2тг) (2.12) с центральной частотой, а/%。= ^1 + ^2 + v(k] + k2) для движущейся частицы, и однородной шириной ^iu. При интегрировании по скоростям получается (опять же с точностью до нормировочного фактора) выражение для фойхтовского профиля (2.40), (2.41). Второй множитель характеризует вероятность двухфотонного процесса. Из выражения (3.77) видны основные его особенности по сравнению с однофотонным переходом.

Ширина линии зависит от направления падающих световых волн. Если обе волны идут в одном направлении, доплеровская составляющая, пропорциональная |ki + k21 — максимальна. При встречном распространении к] = — к? доплеровская составляющая исчезает, что и лежит в основе бездоплеровской спектроскопии (см. 3.4.2).

Суммирование во втором множителе проводится по всем реальным уровням А:,однако из структуры знаменателей видно, что основной вклад дают уровни вблизи виртуального. Это указывает также на способ оптимального, с точки зрения величины поглощения, подбора ®l ®2・ Разумеется, то, что на рис. 3.31, 5 значения 方®i показано нижней, а 方幻2 ——верхней стрелкой, совершенно условно. Их перестановка не влияет на результат многоквантового процесса, протекающего в одну стадию. Это видно из (3.77) — вероятность процесса есть квадрат суммы обеих амплитуд вероятностей.

Для всех двухфотонных процессов справедливы одинаковые правила отбора:月/雜 卢 0, если R/卜 卢 0 и Rku 卢 0)т. е. каждое из состояний ki должно быть связано с уровнями / и и разрешенными однофотонными переходами и требуется, чтобы пары /, к и u, k имели различные, а пара Ц и — одинаковые четности.

Произведения (R/^ei) и (R/.we2)зависят от поляризации лазерного излучения. Выбирая поляризацию, можно возбуждать различные состояния и. Например, две однонаправленные волны с правой круговой поляризацией вызывают двухфотонные переходы в атоме с AL = 2(5 — d, . . .), а встречные волны с противоположной круговой поляризацией — переходы с AL = 0.

Вычисление вероятности одновременного поглощения двух фотонов, в соответствии с (3.77) требуются значения матричных элементов R, что составляет основную трудность. Поэтому, наряду с проведением соответствующих вычислений, для нахождения величины на практике прибегают к полуэмпирическим формулам. Распространено, по аналогии с классическим однофотонным поглощением (п. 2.3), использование понятия сечения двухфотонного поглощения как коэффициента поглощения в законе Еера— Бугера-Ламберта (2.44), отнесенного к плотности поглощающих частиц (2.53). Аналогия, конечно, не полная. Поскольку поглощается излучение сразу от двух источников с частотами ®i и ®2)для сохранения аналогии следует сделать выбор, поглощение какого из них описывается в виде (2.44), хотя, конечно результат от этого выбора не зависит. Допустим, что это излучение с частотой ®2・ Тогда ослабление излучения при распространении вдоль z может быть описано и через коэффициент поглощения (сечение)

2.53) и через вероятность 历〃(3.77):

^(^2)=方幻2万闻(№雜-N/) = I2^(^2)(NU - N/))(3.78)

где (Nu — N/) — разность населенностей верхнего и нижнего состояний. Определенное таким образом сечение поглощения,

仪应)=Biuh^2/h,(3.79)

хотя и имеет размерность [см2] «классического» сечения (2.53), но зависит теперь от интенсивности.

В подавляющем большинстве экспериментов по двухфотонному возбуждению реально используется один лазерный источник, частоты обоих фотонов 山=幻1 =幻 口 интенсивности 厶=厶=/ совпадают. Если не учитывать энергию отдачи (kv) в знаменателе второй части выражения (3.77), то для сечения (3.79) можно записать:

"爲М“ = 2?|^' (3.80)

где g(a) — фактор формы линии (первый множитель в (3.77))) 開ij = (R^e). Из структуры второго множителя (3.77) и выражения (3.80) видно, что наибольший вклад в сумму дает уровень состояния к, ближайший к виртуальному и, поэтому часто вместо суммы ограничиваются одним членом.

Расчеты и измерения для ряда атомов и простых молекул приводят к характерным величинам, <т 〜 10^35/, [см2].

Если интенсивность лазерного излучения измеряется в [Вт/см2], / 〜109 Вт/см2, то величина <т 〜10^26 см2, (характерное сечение однофотонного процесса 〜10^16 см2).

Поскольку в (3.77), (3.77_2) В[и 〜 /2, то часто сечение двухфотонного поглощения определяют как величину а (которую также называют коэффициентом или скоростью двухфотонного процесса),

af = а/1, (см4/Вт),(3.81)

если / в [Вт/см2], или

aff = Нша\ [см4 • с],(3.82)

если под интенсивностью понимается число фотонов, проходящих в 1 с через площадку 1 см2. Характерные значения(т“ 〜 〜(10—50—10—46)см4 . & в качестве внесистемной единицы для <т" иногда, в честь автора первого теоретического рассмотрения явления двухфотонного возбуждения, используется Гепперт-Майер, 1 ГМ = IL。см4 • с. '

Следует, наконец, отметить, что в настоящее время в литературе наиболее часто за сечение двухфотонного поглощения принимают величину о‘‘\ выраженную в [см4]. Она, в соответствии с (3.77—3), не зависит от фактора контура линии g(a) и связана с

(т“ =(r"'g3)G⑵〉[см]. (3.83)

Сюда же включен множитель G^ — фактор статистики фотонов, G^ = 1 для когерентного излучения; G^ = 2 для некогерентного излучения. Характерными для сечения, определенного таким образом, оказываются величины о'"〜(10一？б—j。一зо)см4

Сведения о значениях сечений двухфотонного поглощения для ряда атомов, молекул и длин волн лазерного излучения приведены в таблицах Приложения 3.

Спонтанное комбинационное рассеяние. Спонтанное комбинационное рассеяние (СКР) можно рассматривать как двухфотонный процесс неупругого рассеяния фотона 方幻 на молекуле (атоме), при котором одновременно меняются и частота фотона и внутренняя энергия частицы:

М(Е/ + /га т M(Ef) + /iJ.(3.84)

При сУ = ®s < 幻)СКР называется стоксовым, при з‘ = ®as〉 〉з — антистоксовым (рис. 3.31, в). Если виртуальное состояние Ev =石/ + 方幻 в цикле рассеяния совпадает с одним из собственных состояний частицы (уровнем к 三 и), то рассеяние называют резонансным.

Интенсивность СКР в единице телесного угла равна

& = М 備)IlI^,(3.85)

где (da/da)// — дифференциальное сечение СКР, /ss — длина объекта вдоль возбуждающего луча, с которой фиксируется рассеяние, Ni—заселенность начального состояния, /l — интенсивность падающего излучения. Сечение рассеяния зависит от величины матричного элемента тензора поляризуемости и также пропорционально а’ Выражения для вычисления сечений приведены в работах [20, 74]. В соответствии с указанными выше общими правилами для двухфотонных процессов, начальное и конечное состояния должны быть одинаковой четности. В частности, этому условию отвечают колебательные (в пределах фиксированного электронного состояния) уровни гомоядерных двухатомных молекул, переходы между которыми возможны при рассеянии, но запрещены в дипольном приближении для поглощения и излучения (так называемый альтернативный запрет). Если начальное

и конечное состояния суть колебательные уровни молекулы, то, например, для стоксовой компоненты, и Т и + 1:

& 〜М(и + 1)3 — (%+1 - %)/方)4九・ (3.86) Для антистоксовой компоненты интенсивность СКР пропорциональна заселенности возбужденного уровня и + 1 и обычно много слабее стоксовой интенсивности.

Абсолютные значения сечений нерезонансного СКР малы О1,〜1О^30 см2, поэтому в спектроскопии СКР требуются возбуждающие источники большой мощности. В настоящее время это практически всегда лазерные источники. Для разреженных сред, таких, как газы и плазма, оптимально использовать мощные импульсно-периодические лазеры. В табл. 3.8 приведены значения относительных сечений (da/dP)// для ряда молекул, когда состояния / и / соответствуют основному и первому возбужденным колебательным уровням основного электронного состояния, а рассеяние возникает при возбуждении светом с длиной волны 514,8 нм. Переход к абсолютным значениям может быть сделан по результатам измерений [75] для Q-ветви молекул N2 c центром полосы 2331 см~1 при возбуждении светом различных частот 〃о (длин волн Ло). В диапазоне длин волн возбуждения (330—700) нм выполняется соотношение

(dc/da)Q,№ = (5,05 土 0,1) • 10^48(z/0 — 2331 смТ『 см6 • ср^1.

… (3.87)

Для одной из сильных линий Аг+-лазера Aq = 514, 8 нм величина (da/dP)Q5N2 = 4,3 • 10^31 см2 • ср^1. На эту величину и нормированы приводимые в таблице данные.

Таблица 3.8

Значения относительных сечений [75]

Молекула

n2

о2

н2

НС1

СО

NO

Полоса

2331

1555

4156

2886

2143

1877

Сечение

1

1

3,4

3,2

0,8

0,4

Молекула

СО2

Н2О

NH3

С12

СС1

SF6

Полоса

1388

3652

3334

554

459

775

Сечение

1Д

3,4

6,4

2,3

6,2

3,9

Более подробные данные для сечений как по перечню молекул, так и по длинам волн возбуждения приведены в [75].

В ынуж денное комбинационное рассеяние. Выше предполагалось, что интенсивность рассеянного света мала и его влияние на вещество несущественно. Иная ситуация

возникает по мере увеличения интенсивности падающего излучения /l (накачки). Интенсивность, в первую очередь, стоксова рассеяния также возрастает и следует принимать во внимание взаимодействие частиц как с падающим лазерным излучением на частоте ®l)так и со стоксовым на частоте 3$. Частицы взаимодействуют с каждой волной, что приводит к параметрическому взаимодействию с обменом энергией между падающей и рассеянной волнами. Это может выразиться в возникновении интенсивного направленного излучения на стоксовой частоте. Процесс называется вынужденным комбинационным рассеянием (ВКР) и подробно описан в ряде монографий, в том числе в [20, 74]. Появление антистоксова ВКР и направление его распространения определяются условием так называемого синхронизма (сохранение импульса):

2kL — kas + ks, (3.88)

где k* kas и ks — волновые вектора накачки, антистоксова и сток

сова рассеяния. Векторная схема и переходы между уровнями при антистоксовом ВКР показаны на рис. 3.32. Здесь ki = к*

а6а6Рис. 3.32. Векторная (а) и уровневая (б) схемы ВКРРис. 3.32. Векторная (а) и уровневая (б) схемы ВКР左2 = к 左3 = ^as・ С микроскопической точки зрения это 4-х фотонный процесс, когда частица в едином акте поглощает два фотона и излучает два фотона, причем ее состояние не меняется. В отличие от СКР, антистоксов сигнал при ВКР может быть

а6

а6

Рис. 3.32. Векторная (а) и уровневая (б) схемы ВКР

Рис. 3.32. Векторная (а) и уровневая (б) схемы ВКР

достаточно интенсивным, так как не требуется заселение возбужденного состояния за счет внутренних процессов (тепловых и др.). Более того,

оптимальны условия, когда максимальное число частиц находится именно на уровне, который является нижним в процессе ВКР.

ВКР является пороговым по /l процессом, поскольку для распространения в среде нужно, чтобы усиление волны ВКР превышало потери. Тогда за счет стоксова рассеяния лазерных фотонов формируется волна на частоте з$ с волновым вектором ks. Понятно, что интенсивность этой волны и процесса ВКР в целом будут зависеть от условий в рассеивающей среде. Это обстоятельство сильно ограничивает применение схемы ВКР в спектроскопии. Наличие порога, нелинейностей по интенсивности на

качки и плотности частиц на исходном уровне приводит к тому, что динамический диапазон измерений оказывается очень узким, в рассеянии проявляются только наиболее заселенные состояния. Определение их невозмущенных заселенностей по интенсивностям в спектрах ВКР представляет в такой ситуации опреде-

ленную проблему. Поскольку в данной книге мы рассматриваем только методы, имеющие отношение к практической спектроскопии плазмы, единственной причиной для краткого описания ВКР является возможность реализации спектроскопической версии путем некоторой модификации ВКР схемы. На этом остановимся в следующем разделе.

Когерентное антистоксово рассеяние. Логическим развитием схемы ВКР, делающим технику вынужденного комбинационного рассеяния удобной для спектроскопических применений, является метод когерентного антистоксова рассеяния (КАРС) — рис. 3.33. В методе КАРС наряду с волной накачки ®L = ®1 используется вторая внешняя волна накачки ®2 = ®s)

Рис. 3.33. Процесс КАРС: а — блок-схема спектрометра; 7 и 2 — лазеры с частотами si и 82, М и DM — простое и дихроичное зеркала, L — линза, Р — объект, S — спектральный прибор, D — детектор, R — система регистрации; б—коллинеарная векторная схема; в — уровневая схемаРис. 3.33. Процесс КАРС: а — блок-схема спектрометра; 7 и 2 — лазеры с частотами si и 82, М и DM — простое и дихроичное зеркала, L — линза, Р — объект, S — спектральный прибор, D — детектор, R — система регистрации; б—коллинеарная векторная схема; в — уровневая схема

Рис. 3.33. Процесс КАРС: а — блок-схема спектрометра; 7 и 2 — лазеры с частотами si и 82, М и DM — простое и дихроичное зеркала, L — линза, Р — объект, S — спектральный прибор, D — детектор, R — система регистрации; б—коллинеарная векторная схема; в — уровневая схема

Рис. 3.33. Процесс КАРС: а — блок-схема спектрометра; 7 и 2 — лазеры с частотами si и 82, М и DM — простое и дихроичное зеркала, L — линза, Р — объект, S — спектральный прибор, D — детектор, R — система регистрации; б—коллинеарная векторная схема; в — уровневая схема

т. е. функции стоксова излучения ВКР схемы теперь выполняет дополнительное лазерное излучение ®2 с интенсивностью, контролируемой независимо. Важно, что при такой организации схемы антистоксов сигнал ®as = ®з можно сделать достаточно интенсивным, не достигая при этом порога ВКР. Антистоксово излучение когерентно и удовлетворяет условию (3.82) с kt = кх, ks = к2 и kas = кз. Показанная на рис. 3.33 векторная схема соответствует коллинеарному распространению волн накачки ®i и ®2・

За процесс КАРС ответственен член х(‘)разложения наведенной светом поляризации по степеням напряженности электрического поля световой волны. Величина х(‘)называется восприимчивостью третьего порядка и является тензором 4-го ранга с 81 компонентами [74]. Для локально-изотропных сред, к которым, как правило, могут быть отнесены газы и плазма, только 3 из них будут независимыми. Интенсивность антистоксова сигнала КАРС в приближении плоских волн накачки равна

e П @1m@2)九(公3)e П @1m@2)九(公3)sin(A^/int/2)sin(A^/int/2)(3.89)(3.89)

e П @1m@2)九(公3)

e П @1m@2)九(公3)

sin(A^/int/2)

sin(A^/int/2)

(3.89)

(3.89)

Рис. 3.34. Зависимость интенсивности сигнала КАРС от длины взаимодействия волн накачки с веществом: 7 — фазовое рассогласование△к = 0; 2— Ак 卢 0Рис. 3.34. Зависимость интенсивности сигнала КАРС от длины взаимодействия волн накачки с веществом: 7 — фазовое рассогласование△к = 0; 2— Ак 卢 0Здесь /1 и /2 — интенсивности волн накачки ®i и з* п — показатель преломления с учетом дисперсии, А А: — фазовое рассогласование А А: = & — 2kl + 左2)厶出——длина взаимодействия света со средой. При точном фазовом согласовании (АА: = 0) /3 〜/^吐)ПРИ △к 卢 0; /з — периодическая функция 厶也 достигающая первого максимума на длине Zc = тг/АА:, называемой длиной когерентности (рис. 3.34). При этой длине взаимодействия интенсивность рассеяния в (2тг)2 раз меньше, чем в случае точного фазового синхронизма. Условие ®з = 2Gl — ®2 еще не обеспечивает точного синхронизма из-за дисперсии среды п(5 [76],

Рис. 3.34. Зависимость интенсивности сигнала КАРС от длины взаимодействия волн накачки с веществом: 7 — фазовое рассогласование

△к = 0; 2— Ак 卢 0

Рис. 3.34. Зависимость интенсивности сигнала КАРС от длины взаимодействия волн накачки с веществом: 7 — фазовое рассогласование

△к = 0; 2— Ак 卢 0

с (3] — У?)

(3.90) хотя в газах и плазме из-за малости дисперсии синхронизм выполняется на большой длине. Для некоторых газов при нормальных условиях значения 1С

приведены в табл. 3.9 [76] при условии, что расстройка частот накачки (1/2тг)(с＜；1 — ®2), см~\ совпадает с частотой комбинационно-активной колебательной полосы молекулы.

С уменьшением давления длина /с возрастает из-за уменьшения показателя преломления. Как видно из таблицы, даже для нормальных условий /с 〜 (10—10?) см, что часто позволяет на практике использовать простую зависимость для полного синхронизма /3 〜1^. Это бывает тем более оправданно, что, поскольку /3 〜/2/2? лазерные пучки накачки фокусируют в исследуемом объекте, локализуя область взаимодействия вдоль распространения (коллинеарных) пучков. Так, численными расчетами в [76] показано, что для коллинеарных гауссовых пучков , ®2 с дифракционной расходимостью и одинаковыми диаметрами d в плоскости фокусирующей линзы 3/4 интенсивности сигнала КАРС генерируется в цилиндрическом объеме диаметром 仅。 И ДЛИНОЙ 6//：

wo = 4A/7rd; If = 7twq/2A.(3.91)

Здесь wq — диаметр пучков в фокусе линзы с фокусным расстоянием /. Если, например, длина волны накачки Л = 0,53 мкм (вторая гармоника Nd-YAG-лазера), диаметр лазерного пучка 1 см, то при / = 10 см величины wq 6 • 10-4 см, 6/у7 • 10-2 см,

а при / = 50 см величины wq 3 • 10-3 см, 61 f 0,18 см. Видно, что область генерации КАРС-сигнала имеет существенно

меньшие размеры в направлении нормальном к распространению пучков, чем вдоль этого направления. Даже при этом типичные «продольные» размеры 6/у малы по сравнению с типичными /с (табл. 3.9). Если, однако, 6Z/〉/с, то в качестве 厶世 следует брать /с.

Таблица 3.9

Типичные значения длин когерентности

Молекула

со2

СО2

о2

NO

СО

n2

н2

Полоса, см^1

1288

1388

1556

1877

2143

2331

4155

/с, см

210

180

140

98

75

63

20

Существуют приемы более жесткого ограничения продольно

го размера области взаимодействия при использовании неколли

неарной геометрии со специально подобранными углами сведе

Рис. 3.35. Векторная неколлинеарная схема BOXCARSРис. 3.35. Векторная неколлинеарная схема BOXCARSния пучков накачки. Примером может быть схема BOXCARS, не нарушающая условие синхронизма (3.82) при неколлинеарном взаимодействии [77]. В ней луч накачки ®] расщепляется на два, которые затем сводятся в объекте под углом 2а, а луч 幻2 ориентируется под углом б, так что направле-

Рис. 3.35. Векторная неколлинеарная схема BOXCARS

Рис. 3.35. Векторная неколлинеарная схема BOXCARS

ние рассеяния определяется углом 夕

(рис. 3.35). С учетом, для общности, дисперсии эти углы отвечают

условиям:условиям:冷2з2 sin e = п3з3 sin夕,冷2з2 sin e = п3з3 sin夕,(3.92а)(3.92а)

условиям:

условиям:

冷2з2 sin e = п3з3 sin夕,

冷2з2 sin e = п3з3 sin夕,

(3.92а)

(3.92а)

冷2幻2 cos e + 冷3幻3 cos 夕=2ni ®i cos ОЕ, (3.925) причем не обязательно, чтобы все лучи лежали в одной плоскости. Практика показывает, что при использовании линзовой оптики с одинаковыми радиусами схема BOXCARS (и ее последующие версии [78]) обеспечивает продольную локализацию 厶世(уже при малых углах а 〜5°) в несколько раз меньшую, чем 6// в коллинеарной схеме [79]. Еще одно практическое удобство, достигаемое в схеме BOXCARS, состоит в том, что разделение сигналов накачки и рассеяния достигается не только с помощью спектрального прибора (как в коллинеарной схеме), но и в пространстве. Последнее становится существенным при исследовании спектров с малыми комбинационными сдвигами, например, чисто вращательных молекулярных спектров.《Платой» за эти удобства оказывается снижение (в 5—10 раз) интенсивности рассеяния.

Если рассматривать один комбинационно-активный переход /—/ с частотой а// и пренебречь влиянием нерезонансных факторов [74], то величина х⑶ в (3.89) может быть выражена через

сечение СКР (3.79):

X⑶X⑶(N — Nf) 4 2Нп2^2(N — Nf) 4 2Нп2^2131f —公1 + 5 — 2 С/131f —公1 + 5 — 2 С/(3.93)(3.93)

X⑶

X⑶

(N — Nf) 4 2Нп2^2

(N — Nf) 4 2Нп2^2

1

31f —公1 + 5 — 2 С/

1

31f —公1 + 5 — 2 С/

(3.93)

(3.93)

где ^/ и Nf——заселенности состояний / и /, /}/——полуширина на полувысоте линии СКР.

Сопоставим возможности методов СКР и КАРС. Следуя [80], для оценки порядков величин сигналов рассеяния положим в (3.89) А А: = 0, t. e. sin c2(AA:Zint/2)=回口％厶出/2)/ (△左厶出/2)f= =1)冷1 =冷2 =冷3 = 1)в соответствии с (3.91) примем 厶出=Z『. Поскольку в экспериментах СКР и КАРС геометрические факторы распространения сигналов рассеяния существенно различны, для удобства сравнения, как и в п. 3.3.2, перейдем от интенсивностей / [Вт/см2] к мощностям Р [Вт] накачки и рассеяния.

В случае КАРС из (3.91) следует, что мощность рассеяния Рз = /з7г(г/；о/2)2 и, полагая Л1 弋 А, преобразуем (3.89) к виду

凸=(3.89а)

В выражении (3.93) для х(‘)положим, что все частицы сосредоточены на уровне /, т. е. N ^ N〔》N,)после чего при условии резонанса 幻厅=®i — ®2

Рз -Рз -(87TCCi；iCi；3几4(87TCCi；iCi；3几4442什2.2什2.(3.895)(3.895)

Рз -

Рз -

(87TCCi；iCi；3

几4

(87TCCi；iCi；3

几4

4

4

2

什2.

2

什2.

(3.895)

(3.895)

Для оценки мощности сигнала СКР в полном телесном угле Р = 4% будем считать, что рассеяние возбуждается тем же лазером с частотой ®1 и мощностью Q)что и в случае КАРС. Тогда выражение (3.79) соответствует мощности рассеяния с /ss = 1 см объекта вдоль лазерного луча и отношение мощностей

РзN f да \冗"(/М丿РзN f да \冗"(/М丿(3.895)(3.895)

РзN f да \

冗"(/М丿

РзN f да \

冗"(/М丿

(3.895)

(3.895)

Эффективность процесса КАРС возрастает по сравнению с СКР с ростом плотности частиц и мощностей лазерных источников.

Лазерные мощности в КАРС экспериментах на практике ограничиваются, в первую очередь (хотя и не только), эффектами насыщения, когда 4-фотонный процесс приводит к заметному изменению заселенности Nf уровня / по сравнению с N(. Здесь универсальная оценка невозможна, поскольку, помимо прочего, ее результат зависит от индивидуальных релаксационных свойств среды. Если ориентироваться, например, на распростри-

ненные исследования молекулярных колебательных процессов, то лазеры с параметрами Ж1 〜100 мДж, Ж2 〜5 мДж с длительностью импульсов 〜10-8 с и низкой частотой повторения 〜(10—100) Гц не приводят к заметному насыщению при давлениях газа 〜(1—10) Topp. При типичном диаметре фокусировки wq 〜10-2 см это соответствует интенсивностям /]〜1011 Вт/см2, /2 〜5 • 109 Вт/см2. При Ai = 532 нм (2 гармоника лазера на алю- мо-иттриевом гранате), частоте молекулярных колебаний (®1 — ®2)/2тг = 2000 см-1, характерных величинах F/y ~ 10-1 см-1, da/dP 〜10-30 см2 • ср-1, плотностях частиц, определяемых давлением р при комнатной температуре, отношение мощностей КАРС и С КС сигналов

Рз/Pss 7 10-5Р1 [Вт] Р2 [Вт]р [Торр]. (3.94)

При указанных мощностях Р、Р?〜3 • 1012 Вт2 и давлении р = =1 Торр сигнал КАРС более, чем на 8 порядков мощнее сигнала СКР. Данную оценку для реальных экспериментов следует, однако, считать завышенной, поскольку формулы (3.89), (3.89а)б) получены в приближении плоских волн и однородных по сечению пучков. Наблюдаемые в эксперименте отношения (3.94) в (10—100) раз меньше [80]. Далее, при измерениях СКР жесткой фокусировки не требуется, поэтому мощность лазера в существенно меньшей степени ограничивается насыщением. Из соображений доступности, условий накопления импульснопериодического сигнала, стойкости оптики, в СКР экспериментах могут применяться лазеры с энергией вплоть до 〜10 Дж при длительности импульса 〜10-8 с. Однако, даже такое ослабление оценки (3.94) по-прежнему оставляет большое преимущество за КАРС измерениями. Проведенные в [74] аналогичные оценки минимально обнаружимых сигналов рассеяния, определяемые шумами детекторов, показывают, что, например, для рассеяния на частоте колебательного перехода Н2 КАРС имеет преимущество перед СКР уже при давлениях 夕〉10-5 Торр.

Завершая обсуждение возможностей КАРС отметим, что применение этой техники, разработанной, в основном, в середине 1980-х годов, требует весьма детального анализа при интерпретации спектров, в том числе учета характера уширения линий, наличия нерезонансного фона, если исследуемые частицы составляют малую примесь в буферном газе [74]. К резкому (на несколько порядков) возрастанию сигнала КАРС могут приводить случайные резонансы, когда лазерные частоты совпадают с частотами электронных молекулярных переходов (РЕКАРС). Последнее успешно используется при изучении радикалов в плазме на уровне плотностей частиц (1010^10п) см-3 [81].

Список литературы

Лебедева В. В. Техника оптической спектроскопии. — М.: Изд-во МГУ, 1977. — 384 с.; Экспериментальная оптика. — М.: Изд-во МГУ, 1994.-365 с.

Фриш С. 9 Техника спектроскопии. — Л.: ЛГУ, 1936. — 189 с.

Малышев В. И. Введение в экспериментальную спектроскопию.— М.: Наука, 1979.—485 с.

Радциз Л.Л., Смирнов Б. М. Параметры атомов и атомных ионов. —М.: Энергоатомиздат, 1986. — 344 с.

Яценко А. С. Диаграммы Гротриана нейтральных атомов.——Новосибирск: ВО Наука, 1993. — 136 с.

Яценко А. С. Диаграммы Гротриана однократных ионов. — Новосибирск: Наука, 1996. — 128 с.

Яценко. Оптические спектры Н- и Не- подобных ионов. — Новосибирск: Наука, 2003. — 216 с.

Пирс Р. У, Гейдон А. Г. Отождествление молекулярных спектров. —М.: ИЛ, 1949.

Аневский С.И., Золотаревский Ю. М., Иванов В. С. и др. Спектро- радиометрия оптического излучения // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т. 2 / Под ред. В. Е. Фортова. — М.: Наука, 2000.-С. 532-533.

Grim Н. R. Plasma spectroscopy. — N.Y.: McGraw-Hills, 1964.— 580 p.; Principles of plasma spectroscopy. — N.Y.: Cambridge University Press, 1997. — 366 p.

Пикалов В. В., Мельникова Т. С. Томография плазмы. — Новосибирск: Наука, 1995.

Пикалов В. В. Томография плазмы // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т. 2 / Под ред. В. Е. Фортова. М.: Наука, 2000.-С. 563-569.

Биберман Л.М., Воробьев В. С., Якубов И. Т. Кинетика неравновесной низкотемпературной плазмы. — М.: Наука, 1982. — 375 с.

Ladenburg R.)Reiche F. // Ann. D Phys. 1913. V. 42. P. 181.

Спектроскопия газоразрядной плазмы / Под ред. С. 3. Фриша.— Л.: Наука, 1970.-360 с.

Митчел Л., Земанский М. Резонансное излучение и возбужденные атомы. —М.: ГТТИ, 1937.

Очкин В. //., Савинов С. Ю.)Соболев Н. Н. Механизмы формирования распределений электронно-возбужденных молекул по колебательно-вращательным уровням в газовом разряде // Электронновозбужденные молекулы в неравновесной плазме: Сб. / Под ред. Я. ". Соболева.-Ms. Наука, 1985.^ С. 6-85.

Очкин В. //., Савинов С. Ю.)Соболев Н. Н. Определение заселенностей уровней радикала ОН методами линейчатого поглощения и излучения с учетом неразрешенной дублетной структуры // ЖПС. 1977. Т. 26. С. 900—905.

Справочник по лазерам. Т. 1, 2 / Под ред. Л. М. Прохорова. — М.: Сов. Радио., 1978.

Демтредер В. Лазерная спектроскопия. Основные принципы и техника эксперимента. — М.: Наука, 1985. — 608 с.

Лазерная аналитическая спектроскопия / Под ред. В. С. Летохо- ва. — М.: Наука, 1986. — 318 с.

Копылов С. М「Лысой Б. Л, Серегин С. Л., Чередниченко О. Б. Перестраиваемые лазеры на красителях и их применения.——М.: Радио и связь, 1991. — 240 с.

Надеждинский А. И. ДЛС сегодня — Zermatt TDLS-2003 // Общероссийский семинар по диодной лазерной спектрскопии (ДЛС): Тез. докл.-М.: ФИАН, 2004.-С. 3—5.

Андреев С. //., Очкин В. Н. Абсорбционная ИК спектроскопия молекулярной плазмы высокого разрешения // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т. 2 / Под ред. В. Е. Фортова,——М.: Наука, 2000. —С. 583-586.

Демьяненко А. В., Засавиг^кий И. И., Очкин В. Я. и др. Исследование распределений молекул СО2 по колебательно-вращательным уровням в тлеющем разряде методом импульсной диодной лазерной спектроскопии // Квант, электрон. 1987. Т. 14, № 4. С. 851—859.

Хинкли Е. Д.、Ку Р. Т, Келли П. Л. // В кн.: Лазерный контроль атмосферы / Под ред. £ Д. Хинкли. — М.: Мир, 1979. — С. 28—344.

Weber Ж Я., Leslie D. Я., Peters С. Ж // J. Molec. Spectrosc. 1981. V. 89, № 1. Р. 214—222.

Кривцун В. М.、Курицын Ю. 4, Снегирев Е. П. и Э». // ЖПС. 1985. Т. 43. Вып. 4. С. 571-576.

Gudeman С Beqemann М. Н., Pfaff J. et al. 〃 Phys. Rev. Lett. 1983. V. 50, № 10. P. 727—731.

Haese MM, Pan F.S., Oka T. // Phys. Rev. Lett. // V. 50, №20. P. 1575-1578.

Pan F., Oka T. Radial distribution of molecular ions in the positive coloumn of DC glow discharge using infrared diode-laser spectroscopy // Phys. Rev. 1987. V.A36, № 5. P. 2297-2310.

Лазерная и когерентная спектроскопия / Под ред. Дж. Стейн- фелда. — М.: Мир, 1982. —629 с.

Карлов Н. В. Лекции по квантовой электронике. — М.: Наука, 1983.-320 с.

Daily J. Ж Coherent optical transient spectroscopy of flames // Appl. Opt. 1979. V. 18, № 3. P. 360—367.

Мейтланд A. M., Данн M. Введение в лазерную физику. — М.: Наука, 1978. — 408 с.

Yariv A. Quantum electronics. — N.Y.: Wiley, 1975.

Засавиг^ий И. И., Киримкулов М. А., Надеждинский А. И., Очкин В. Н. и др. Нестационарные когерентные эффекты при быстрой записи спектра поглощения // Опт. и спектроск. 1988. Т. 65. Вып. 6. С. 1198-1202.

White J. U. Ц JOSA. 1942. V. 32. Р. 285.

Nadezhdin ski А. /., Berezin A. G., Chernin S. М. et al. // Spectrochim. Acta. 1999. V. 55a. P. 2083.

Chernin S. M. Development of multipass matrix system // J. Mot hern Opt. 2001. V. 44, № 4. P. 619—632.

Пахомычева Л. AСвириденков Э. Л., Сучков А. Ф., Титова Л. В., Чурилов С. С. // Структура спектра генерации лазеров с неоднородным уширением контура усиления // Письма ЖЭТФ. 1970. Т. 12. С. 43.

Intracavity Laser Spectroscopy / Ed. by E. A. Sviridenkov and S. N. Sinitsa // Proc. SPIE. 1998. V. 3342.

Лукьяненко С. Ф., Макогон M. M., Синица С. Я. Внутрирезонатор- ная лазерная спеткроскопия. — Новосибирск: Наука, 1995.

Очкин В. //., Распопов Н. А. Внутрирезонаторная спектроскопия плазмы // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т. 2 / Под ред. В. Е. Фортова. — М.: Наука, 2000. — С. 586-588.

Baev V. М., Latz Т., Toshek Р. Е. Laser intracavity absorption spectroscopy // Appl. Phys. 1999. V. B69. P. 171-202.

Бураков В. С, Райков С. Н. Внутрирезонаторная лазерная спектроскопия: диагностика плазмы и спектральный анализ // ЖПС. 2002. Т. 69, № 4. С. 425—447.

Пазюк АС, Подмарьков Ю. П., Распопов Я. Л., Фролов М. И. Регистрация синглетного кислорода О2(ахAg) методом внутрире- зонаторной лазерной спектроскопии по поглощению на переходе а】"心扌 // Квант, электрон. 2001. Т. 31. № 4. С. 363-366.

47а. Фролов М. П.)Подмарьков Ю. П. Внутрирезонаторня лазерная спектроскопия. — М.: МФТИ, 2003. — 68 с.

Engeln R.)Letourneur R. J. К, Boogaards M. G. Я. et al. Detection of CH in an expanding argon/acetylene plasma using cavity ringdown absorption spectroscopy // Chem. Phys. Lett. 1999. V. 310. P. 405—410.

Romanini D, Kachanov Л.Л., Stoeckel F. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 270. P. 538.

Berden G., Peeters &., Meijer G. Cavity ring-down spectroscopy: Experimental schemes and applications // In: Reviews in Physical Chemistry. 2000. V. 19, № 4. P. 565—607.

50a. Kassi S., Romanini ZZ, Camp argue F. et al. Very high sensitivity CW- cavity ring down spectroscopy: Application to the A1 Ag-X3Eg (1)02 band near 1.58^m // Chem. Phys. Lett. 2005. V. 409. P. 281—285.

Greenless G. Ж, Clark DR, Kaufman S.L. // Opt. Commun. 1977. V. 23. P. 236.

Балыкин В. И., Летохов В. С, Мишин В. И. // Письма в ЖЭТФ. 1977. Т. 26. С. 492.

Ландау Л. Д.)Лифшиц Е. М. Квантовая механика: Нерелятивистская теория. — М.: Наука, 1974. — 752 с.

Daily J. Ж Use of rate equations to describe laser excitation in flames // Appl. Opt. 1977. V. 16, № 8. P. 2322—2327.

Olivares D. R.)Hieftje G. M. Saturation of energy levels in analytical atomic fluorescence spectrometry — I. Theory // Spectrochim. Acta. 1978. V. 3 3B. P. 79-99.

Van Dijk C4, Omenetto M, Winefor drier J. D. // Appl. Spectr. 1981. V. 35, № 3. P. 389-396.

Daily J. Ж // Appl. Opt. 1978. V. 17, № 2. P. 225.

Blackburn M. B., Mermet J. M., Boutilie G. B., Winefor drier J. D. // Appl. Opt. 1979. V. 18, № 11. P. 1804.

Mailander M. Determination of absolute transition probabilities and particle densities by saturated fluorescence excitation // J. Appl. Phys. 1978. V. 49. P. 1256-1259.

Bronkhinke Л., Butter Л., Rolon J. C，Kohse-Hoinghaus K. ps-LIF measurements of minor species concentration in a counterflow diffusion flame interacting with a vortex // Appl. Phys. 2001. V. B72. P. 491—496.

Ochkin V. M, Savin оv S. Yn.、Tskhai S. N. el a/. Nonlinear optical technique for plasma diagnostics // IEEE Trans. On Plasma Sci. 1998. V. 26, № 5. P. 1502^1513.

Francis Л., Gans T., Nieme K. Measurement of quenching coefficients and development of calibration methods for quantitative spectroscopy of plasmas at elevated pressures. Spectroscopy of nonequilibrium plasma at elevated pressures / Ed. by V. N. Ochkin // Proc. SPIE. 2002. V. 4460. P. 122-133.

Rothe E. Ж, Andresen P. Application of eximer lasers to combustion diagnostics: a review // Appl. Opt. 1997. V. 36, № 18. P. 3971—4033.

Oda T., Ono R. Application of LIF technique to atmospheric pressure plasmas. Spectroscopy of nonequilibrium plasma at elevated pressures // Ed. by К %. Ochkin // Proc. SPIE. 2002. V. 4460. P. 263—273.

Andresen P., Bath Л., Groger Ж. et al. LIF with tunable eximer lasers as a possible method for instantaneous temperature field measurements at high pressures: check with an atmospheric flame // Appl. Opt. 1988. V. 27, № 2. P. 365—378.

Rothe E. Ж, Gu У. - Ж, Reck G.P. Laser-induced predissociative fluorescence: dynamics and polarization and the effect of lower-state rotational energy transfer on quantitative diagnostics // Appl. Opt. 1996. V. 36, № 6. P. 934—947.

Salmon J. T., Laurendeau N. M. Absolute concentration measurements of atomic hydrogen in subatmospheric premixed H2O/O2/N2 flat flames with photoionization controlled-loss spectroscopy // Appl. Opt. 1987. V. 26, № 14. P. 2881-2891.

Seitzman J. M., Haumann J., Hanson R. K. Quantitative two-photon imaging of carbon monoxide in combustion gases // Appl. Opt. 1987. V. 26, P. 2892—2899.

Stepowski D.)Cottereau M. J. Direct measurement of OH local concentration in a flame from the fluorescence induced by a single laser pulse // Appl. Opt. 1979. V. 18, № 3. P. 354-356.

Beaud Р., Radi Р.Р., Franzke D. et al. Picosecond investigation of the collisional deactivation of OH(A2E, vf = 1, Nf = 4,12) in an atmospheric pressure flame // Appl. Opt. 1998. V. 37, № 15. P. 3354—3367.

Раздобарин Л T, Толстяков С. Ю. Диагностика плазмы методом резонансной флуоресценции // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т. 2 / Под ред. В. Е. Фортова. — М.: Наука, 2000.— С. 579-583.

Curry J. J., Adler Н. G., Shastri S. D.况 al. Using synchrotron radiation as a laser: X-ray induced fluorescence in high pressure lighting plasmas // Proc. X Int. Conference on laser aided plasma diagnostics. Fukuoka, Japan, 2001. P. 362—372.

Очкин B.H.)Преображенский Н.Г.^ Шапарев Н.Я. Оптогальванический эффект в ионизованом газе. — М.: Наука, 1991. — 159 с.

73а. Ochkin V. М, Preobrazhensky N. G., Shaparev N. У. Optogalvanic effect in ionized gas. — London-Moscow: Gordon and Breach Science Publishers, 1998. — 197 p.

736. Zhechev ZZ, Bundaleska M, Costello G. T. Instrumental contributions to the time-resolved optogalvanic signal in a hollw cathode discharge // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. V. 38. P. 2237—2243.

Ахманов С. Л., Коротеев H. И. Методы нелинейной оптики в спектроскопии рассеяния света: Активная спектроскопия рассеяния света. — М.: Наука, 1981. — 544 с.

Шреттер X, Клекнер X. Сечения комбинационного рассеяния в газах и жидкостях // Спектроскопия комбинационного рассеяния в газах и жидкостях: Сб. / Под ред. 4 Вебера. — М.: Мир, 1982.— С 154-202.

Regnier Р., Моуа F., Taran J. Р. Е. Gas concentration measurement by coherent anti-Stokes scattering // AIAA J. 1974. V. 12, №6. P. 826-831.

Eckbreth A. C. BOXCARS: crossed beam, phase matched CARS generation in gases // Appl. Phys. Lett. 1978. V. 32, № 7. P. 421-423.

Prior Y. Three-dimensional phase matching in four-wave mixing // Appl. Opt. 1980. V. 10. P. 1741-1743.

Hall R. J., Eckbreth A. C. Coherent anti-Stokes Raman spectroscopy: application to combustion diagnostics // In: Laser applications / Eds. J. T. Ready^ R. K. Erf. — N.Y.: Academic Press. 1978. V. 5. P. 213-309.

Ниблер 〃.，Найтен Л Спектроскопия когерентного антистоксова рассеяния света // Спектроскопия комбинационного рассеяния в газах и жидкостях: Сб. / Под ред. А. Вебера, — М.: Мир, 1982.— С. 310-370.

Doerk Т., Jauernak Р., Hadrich S. et al. Resonance enhanced CARS applied to the CH radicals // Optics Comm. 1995. V. 118. P. 637—647.

ГЛАВА 4

ИНТЕНСИВНОСТИ В СПЕКТРАХИ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ ПЛАЗМЫВО ВНУТРЕННИХ И ПОСТУПАТЕЛЬНЫХСТЕПЕНЯХ СВОБОДЫ АТОМОВ И МОЛЕКУЛ

Доплеровское уширение,распределение частиц по скоростям,температура нейтрального газа

Температура нейтрального газа — одна из фундаментальных характеристик слабоионизованной плазмы, прямо или косвенно влияющая практически на все протекающие в плазме процессы. Она определяет плотности частиц и их геометрические профили, скорости физических и химических процессов, направленность и интенсивность тепловых потоков, приведенные напряженности электрического поля и средние энергии электронов и т. д. Поступательные степени свободы нейтральных частиц, как правило, являются одним из основных резервуаров вкладываемой в плазму энергии. Так, анализ многочисленных исследований показывает, что в газоразрядной плазме доля электрической энергии, преобразуемая в нагрев нейтрального газа, составляет (0,2-0,6) для разрядов в инертных газах, (0,5-0,7) в N2, (0,4-0,9) в СО, (0,8-0,9) в СО2, Н2 и ССЦ, (0,7-08) в SF6 и т. д. Эти доли в неоднородной плазме зависят также от координат и формируются как результат многих элементарных процессов, учесть которые теоретически часто весьма сложно. Поэтому измерения температуры газа — одно из важных направлений диагностики плазмы.

К часто привлекаемым спектральным методам относится измерение формы и ширины излучаемых плазмой спектральных линий с доплеровским уширением. Как и многие другие, он берет начало от исследований равновесных разреженных нагретых газов и плазмы, а в последствие распространен и на область неравновесных условий. Такое перенесение основано на соображениях о быстром, порядка времени между газокинетическими столкновениями, установлении максвелловского распределения скоростей атомов и молекул. Надо, однако, сказать, что подобная аргументация не в полной мере может быть использована,

особенно в эмиссионной спектроскопии, когда верхний уровень оптического перехода часто имеет время жизни также сопоставимое со временем максвеллизации. Этой типичной ситуация и уделяется основное внимание в данном параграфе.

Форма контура линии с доплеровским уширением и функция распределения частиц по скоростям связаны соотношениями (2.26), (2.27). Для изотропной среды с максвелловским распределением частиц контур линии и температура газа определяются формулами (2.28), (2.29), соответственно.

Если хотя бы одна из предпосылок, использованных при получении указанных соотношений (изотропия, максвелловское распределение и условие (2.37)) не выполняется, будем, в соответствии с терминологией работ [1, 2], называть доплеровское уширение аномальным. Оно многократно отмечалось в различных условиях неравновесных разрядов, рекомбинирующей лабораторной плазме, пламенах, ионосфере и т. п. В данном разделе мы уделим ему основное внимание и отметим возможности диагностики в таких ситуациях.

Вначале, однако, напомним моменты, достаточно общие для анализа экспериментально зарегистрированного доплеровского контура.

Замечания по обработке контура.

Регистрируемый 〃 истинный контуры. В линейчатых спектрах плазмы при умеренных плотностях и вкладываемых мощностях ширины контуров линий обычно малы и для их изучения используется техника высокого спектрального разрешения. Во многих случаях важен учет искажений, вносимых спектральным прибором. Для такого учета вводится понятие аппаратной функции а(〃)〉смысл которой состоит в том, что монохроматическая составляющая спектра регистрируется как профиль а(〃) [3]. Связь истинного контура 夕(〃)с наблюдаемым в эксперименте 夕е(〃) дается уравнением так называемой «свертки»

]矶〃一〃')夕(〃)d〃 =，(〃)=夕乳〃)+ £(〃). (4.1) — ос

Здесь учитывается, что: а) регистрируемый сигнал содержит шумовую компоненту е(〃) с нулевым средним; б) аппаратная функция не меняется в пределах контура линии и нормирована

СЮ

]a(〃)d〃 = 1. (4.2)

Если ширина (на полувысоте) аппаратной функция мала по сравнению с шириной истинного контура, так, что а(〃 一 J) может быть заменена 5-функцией, то, по (4.1),夕'(〃)=夕(〃). Это выполняется, например, если контур линии исследуется с помощью узкополосных перестраиваемых лазеров в видимой [4] или ИК [5] областях спектра. В общем же случае для нахождения истинного контура требуется решение интегрального уравнения (4.1). Это обратная, в математическом смысле некорректная (по Адамару), задача. Она может быть решена точно, если вид а(〃)также известен точно и шумы отсутствуют. В противном случае стандартные решения могут иметь высокую погрешность или вообще расходиться. Поэтому для таких задач разрабатываются специальные методы, минимизирующие погрешности. К ним, в частности, относятся модифицированные Фурье и итерационные методы статистической регуляризации. Они, как и методы определения вида аппаратных функций применительно к анализу контуров спектральных линий рассматриваются в работе [4].

Б. Области преимущественно доплеровского уширения. При решении большинства практических задач спектроскопии плазмы естественным уширением можно пренебречь, поскольку, за исключением специальных случаев (автоионизация [6], предиссоциация [7, 8]), оно определяется радиационным распадом и даже для сильных переходов с временем жизни уровня 〜10^8 с в видимой области спектра его величина 〜 10-4 А (4 • 10-4 см-1). Если такое пренебрежение не оправданно, то учет естественного уширения может быть сделан по рекомендациям п. 2.2.3.

При нормальном доплеровском уширении выделение лорен- цовской компоненты из смешанного контура (2.40) может быть также проведено методами, указанными в п. 2.2.3. Однако, самыми простыми оценками легко выделить области условий, когда контур линии можно считать уширенным преимущественно из- за нормального доплер-эффекта. Если сечение уширения столкновениями (2.10) af (см2) а эффективные частоты столкновений частиц выразить через мольную массу 从(г/моль), давление р (Торр) и температуру Т (К), то лоренцева ширина △〃!，(Гц) равна

△〃L = 1,99 • 1023"/(乩7厂1/2 (4 3)

Сечения(т[ вообще говоря, зависят от сорта частиц и конкретного оптического перехода. Сведения о них можно найти, например, в обзоре [9]. Соответствующие значения поперечников оптических столкновений для различных атомов и молекул и в различных областях спектра а от фиолетового до микроволнового могут отличаться в несколько раз. В качестве оценочного

в работе [6] рекомендуется значение поперечника 〜5 • 10^8 см, и(т‘ 〜2 • 10-16 см2. Используя это значение, формулы (4.3) и (2.29а)〉можно записать условие, при котором лоренцева и доплеровская ширины равны друг другу:

р 1,8 • Ю-15170Т.р 1,8 • Ю-15170Т.(4.4)(4.4)

р 1,8 • Ю-15170Т.

р 1,8 • Ю-15170Т.

(4.4)

(4.4)

lg Рlg РРис. 4.1. Оценка условий нормального доплеровского и лоренцева уширений. Область частот видимого спектра заштрихованаРис. 4.1. Оценка условий нормального доплеровского и лоренцева уширений. Область частот видимого спектра заштрихована

lg Р

lg Р

Рис. 4.1. Оценка условий нормального доплеровского и лоренцева уширений. Область частот видимого спектра заштрихована

Рис. 4.1. Оценка условий нормального доплеровского и лоренцева уширений. Область частот видимого спектра заштрихована

Линии, соответствующие этому условию показаны на рис. 4.1. В области частот У① и видимого диапазона доплеровское ушире-

ние доминирует даже при достаточно высоких давлениях, тогда как в ИК и субмиллиметровой областях роль ударного уширения существенна уже при давлениях в единицы и даже доли Торр.

Вид распределения частиц по скоростям. Если естественным и ударным уширением пренебречь или выделить только доплеровское, то, в соответствии с (2.25) и (2.26), из формы контура можно получить вид распределения излу

чающих или поглощающих частиц по лучевым скоростям /(и%) и, в соответствии с (2.27)〉по модулю скорости /(и). Процедура получения /(и), очевидно, предполагает дифференцирование (2.27), что является еще одним, помимо отделения аппаратного искажения, этапом решения обратной математической задачи. Даже если полагать ядро К(и)〃) известным точно, то наличие реальных шумов и погрешностей измерений контура 夕'(〃) вновь требует привлечения уже упоминавшихся выше методов математической обработки. Применительно к спектроскопической проблеме эти методы, использующие преобразования Фурье, регуляризации, сглаживающих сплайн-функций и тестирования модельных решений, описаны в [1, 10].

Примеры аномального доплеровского уширения и неравновесных распределений нейтральных частиц по скоростям в плазме. В качестве примера приведем результаты исследований контуров спектральных линий атома кислорода А — 8446 А перехода (33Po;i,2_33S°) в тлеющем разряде в смеси О2-Аг [1]. Контуры для все трех линий совпадали. На рис. 4.2 показаны нормированные к площади контуры

(кривые 7—6) линий при различных давлениях газа. Контуры зарегистрированы с помощью сканирующего эталона Фабрн- Перо, измерения относятся к осн разряда, аппаратные искажения устранены. Видно, что с увеличением давления контур сужается. Контур 7 рассчитан для нормального доплеровского уширения при максвелловском распределении излучателей с температурой 330 К, соответствующей температуре газа при давлении 0,2 Торр.

На рис. 4.3 приведено семейство (7—5) функций распределения атомов 0(3Poj,2) по скоростям, полученных при обработке контуров (см. рис. 4.2) в предположении изотропности

Л • 102, АЛ • 102, АРис. 42 Контуры спектральной линии 8446А атома кислорода. Разряд в。2-Аг(1: 9). Диаметр трубки 2 мм, температура стенки Т = 300 К, ток 20 мА. Давления, Topp: 1 — 0,2; 2 — 0,5; 3—1, 4 — 3, 5—10, 6—15, 7—доплеровский контур для максвелловРис. 42 Контуры спектральной линии 8446А атома кислорода. Разряд в。2-Аг(1: 9). Диаметр трубки 2 мм, температура стенки Т = 300 К, ток 20 мА. Давления, Topp: 1 — 0,2; 2 — 0,5; 3—1, 4 — 3, 5—10, 6—15, 7—доплеровский контур для максвелловского распределения при Т = 330 Кс ядром К(и,〃)= 1/v в (2.27). Здесь же показана расчетная кривая 6 для максвелловского расского распределения при Т = 330 Кс ядром К(и,〃)= 1/v в (2.27). Здесь же показана расчетная кривая 6 для максвелловского распределения при Т = 330 К. Все кривые построены в относительных единицах н нормированы к одной площади. Экспериментальные распределения даже качественно отличаются от максвел

Л • 102, А

Л • 102, А

Рис. 42 Контуры спектральной линии 8446А атома кислорода. Разряд в。2-Аг(1: 9). Диаметр трубки 2 мм, температура стенки Т = 300 К, ток 20 мА. Давления, Topp: 1 — 0,2; 2 — 0,5; 3—1, 4 — 3, 5—10, 6—15, 7—доплеровский контур для максвеллов

Рис. 42 Контуры спектральной линии 8446А атома кислорода. Разряд в。2-Аг(1: 9). Диаметр трубки 2 мм, температура стенки Т = 300 К, ток 20 мА. Давления, Topp: 1 — 0,2; 2 — 0,5; 3—1, 4 — 3, 5—10, 6—15, 7—доплеровский контур для максвеллов

ского распределения при Т = 330 К

с ядром К(и,〃)= 1/v в (2.27). Здесь же показана расчетная кривая 6 для максвелловского рас

ского распределения при Т = 330 К

с ядром К(и,〃)= 1/v в (2.27). Здесь же показана расчетная кривая 6 для максвелловского рас

ловского, поэтому понятие температуры распределения использовать нельзя. Наличие возбужденных атомов со скоростями, существенно превышающими таковые для основной массы газа, связываются в [1] с экзотермнчностью реакции возбуждения при

/(©)/(©)V • 10-5, см/сV • 10-5, см/сРис. 4.3. Распределения возбужденных атомов О(33р(м.2) по скоростям. Условия — см. рис. 4.2Рис. 4.3. Распределения возбужденных атомов О(33р(м.2) по скоростям. Условия — см. рис. 4.2столкновениях атомов в основном состоянии О(23Р) с метаста- бнльнымн атомами аргона:

/(©)

/(©)

V • 10-5, см/с

V • 10-5, см/с

Рис. 4.3. Распределения возбужденных атомов О(33р(м.2) по скоростям. Условия — см. рис. 4.2

Рис. 4.3. Распределения возбужденных атомов О(33р(м.2) по скоростям. Условия — см. рис. 4.2

О(23Р) + Аг(3夕54s) Т О(33Р) +

+ Ar(lS0) +АЕ, (4.5) так, что часть энергии △石 передается в энергию поступательного движения О(33Р).

Другой пример — контуры линий во вращательной структуре электронно-колебательных полос второй положительной системы М2(С3П-В3П). Эксперименты [1] проводились с разрядом

/（©）/（©）Рис. 4.4. Распределения скоростей возбужденных молекул N2（C3n, V = 0）. Разряд в N2-He（l: 10）. Диаметр трубки 20 мм, ток 20 мА, стенка охлаждается до 77 К, температура на оси 150 К. Давления, Торр: 7 и 6—0,5; 2 — 1; 3 — 2; 4 — 3, 5—5. Кривые 1—5 для К' = 26, 6 — для К' = 3, 7— максвелловское распределение приГ = 150 КРис. 4.4. Распределения скоростей возбужденных молекул N2（C3n, V = 0）. Разряд в N2-He（l: 10）. Диаметр трубки 20 мм, ток 20 мА, стенка охлаждается до 77 К, температура на оси 150 К. Давления, Торр: 7 и 6—0,5; 2 — 1; 3 — 2; 4 — 3, 5—5. Кривые 1—5 для К' = 26, 6 — для К' = 3, 7— максвелловское распределение приГ = 150 Кв смеси N?—Не при давлениях 0,5-5 Торр н охлаждении трубки жидким азотом. На рис. 4.4 показаны распределения по скоростям молекул N2（C3n）в одном н том же колебательном состоянии 1/ = 0 口 на вращательных уровнях К' = 3, К' = 26. Распределения различны. Молекулы на уровне К' = 3 формируют распределение, близкое к максвелловскому при температуре газа. Молекулы же с К' = 26 имеют распределения со средними энергиями, уменьшающимися по мере роста давления, аналогично тому, что наблюдается для предыдущего примера с кислородом. Таким образом, для молекул возникает своеобразная сортировка возбу

/（©）

/（©）

Рис. 4.4. Распределения скоростей возбужденных молекул N2（C3n, V = 0）. Разряд в N2-He（l: 10）. Диаметр трубки 20 мм, ток 20 мА, стенка охлаждается до 77 К, температура на оси 150 К. Давления, Торр: 7 и 6—0,5; 2 — 1; 3 — 2; 4 — 3, 5—5. Кривые 1—5 для К' = 26, 6 — для К' = 3, 7— максвелловское распределение при

Г = 150 К

Рис. 4.4. Распределения скоростей возбужденных молекул N2（C3n, V = 0）. Разряд в N2-He（l: 10）. Диаметр трубки 20 мм, ток 20 мА, стенка охлаждается до 77 К, температура на оси 150 К. Давления, Торр: 7 и 6—0,5; 2 — 1; 3 — 2; 4 — 3, 5—5. Кривые 1—5 для К' = 26, 6 — для К' = 3, 7— максвелловское распределение при

Г = 150 К

жденных частиц по скоростям в зависимости от энергии связанного состояния. В данном случае приобретение молекулой дополнительной скорости происходит при заселении N2（C3II） путем тушения молекулами основного состояния N2（XxS） более высоковозбужденного состояния N?（石）：

№（石）+ №（Х】Х） т Ы2（С3Пи,, К'） + №（Xi£） + △石.（4.6）

В условиях [1] молекулы с высокими значениями К1 возбуждаются преимущественно в реакции （4.6）, тогда как молекулы N2（C3II） с малыми К' возбуждаются при столкновении молекул N2（XXS） с электронами. Это н объясняет различие распределений молекул с различными К1 по скоростям. К аналогичным результатам н выводам приводят эксперименты с разрядами в смеси N?—Аг, где избыток энергии выделяется в реакции

№（Х】£） + Аг（3夕54s） т N2（C3n, J, К'） + №（Х】£） + △石.（4.7）

Возбуждение и релаксация атомов и молекул с неравновесной скоростью при взаимодействиях с тяжелыми частицами. Из сказанного выше ясно, что процесс возбуждения электронных состояний атомов н молекул сопровождается возмущениями распределений частиц по скоростям. Распределения формируются под влиянием двух факторов. Во-первых,

при возбуждении образуются частицы с распределением по скоростям /s(v) (функция источников). Во-вторых, за время жизни возбужденных частиц из-за релаксационных процессов /s(v) преобразуется к виду /(v), определяемому в эксперименте.

Функция источников. Из общего кинетического уравнения в [11] выведены уравнения для функций распределения по скоростям продуктов бимолекулярной реакции при заданных на

чальных распределениях по скоростям исходных частиц н дефекта энергии реакции. При ряде упрощающих предположений

о потенциалах взаимодействия частиц получены аналитические выражения для распределений рождающихся частиц /s(v). Этот результат для модели твердых шаров в [1] обобщен на случай, когда возбуждены н внутренние степени свободы (колебательные н вращательные) исходных частиц н рассчитаны функции источников для реакций (4.6), (4.7). На рис. 4.5 приведен пример рассчитанной функции распределения по модулю скорости /s(u) частиц N2(C3II, vf = 0, Kf = 26), рождающихся в реакции (4.7). В данном случае предполагалось, что молекулы N2(XXS) находятся в основном колебательном состо-

尸(©)尸(©)0,81,01,21,41,61,8V • 105, см/с0,81,01,21,41,61,8V • 105, см/сРис. 4.5. Функция источника для реакции (4.5), ©' = 0, К' = 26; метастабильный атом Аг(3Р-2). 7 и 2 — наивероятнейшие скорости при Т = 150 К и Т = 0 КРис. 4.5. Функция источника для реакции (4.5), ©' = 0, К' = 26; метастабильный атом Аг(3Р-2). 7 и 2 — наивероятнейшие скорости при Т = 150 К и Т = 0 Кяннн и" = 0)а их распределение по вращательным уровням — больцмановское, при вращательной температуре Т = 150 К, рав

尸(©)

尸(©)

0,81,01,21,41,61,8

V • 105, см/с

0,81,01,21,41,61,8

V • 105, см/с

Рис. 4.5. Функция источника для реакции (4.5), ©' = 0, К' = 26; метастабильный атом Аг(3Р-2). 7 и 2 — наивероятнейшие скорости при Т = 150 К и Т = 0 К

Рис. 4.5. Функция источника для реакции (4.5), ©' = 0, К' = 26; метастабильный атом Аг(3Р-2). 7 и 2 — наивероятнейшие скорости при Т = 150 К и Т = 0 К

ной газовой.

/ 2ДЁV 小2(1 + mN2/mAr)/ 2ДЁV 小2(1 + mN2/mAr)(4.8)(4.8)Из законов сохранения энергии н импульса следует, что в пределе Т Т 0 в пространстве скоростей должно получаться 6-рас- пределенне с нанвероятнейшей скоростью

/ 2ДЁ

V 小2(1 + mN2/mAr)

/ 2ДЁ

V 小2(1 + mN2/mAr)

(4.8)

(4.8)

mN2, шдг ——массы частиц, △石一разность энергий состояний Аг(3₽2)и N2(C3II, vf = 0〉X7 = 26). Релаксационные соударения с более холодными невозбужденнымн частицами сглаживают подобные (рис. 4.5) распределения электронно-возбужденных частиц, обуславливают появление частиц с малыми скоростями.

Важно учитывать, что процесс релаксации скоростей частиц может наблюдаться спектроскопически лишь в течение времени

их жизни в фиксированном излучающем состоянии. Рассмотрим это подробнее.

Б. Релаксация средней кинетической энергии частиц с конечным временем жизни. Примем простейшие предположения: —молекулы взаимодействуют как твердые шары; — молекулы с нетепловымн распределениями скоростей составляют малую примесь в буферном равновесном газе, в процессе релаксации буферный газ не нагревается;

—на всех этапах релаксации распределения по модулю скорости /(и) аппроксимируются максвелловскими с теми же нан- вероятнейшнмн скоростями.

Рассмотрим изменение во времени средней кинетической энергии Е n частиц 7V в термостате частиц М с плотностью п м ：

(4・9)(4・9)dE n = -timvn.m^n.m^E Ndt.

(4・9)

(4・9)

心N,м ——средняя скорость относительного движения частиц 7V н 7И; △Еуу — средняя энергия, теряемая молекулой при одном столкновении; оn,m ——газокннетнческое сечение столкновений 7V с М. Связь 方n,m со средней скоростью 万n молекул TV н потерн средней энергии установлены в работе [12]:

С учетом этих связей релаксационное уравнение может быть переписано в виде

__ \1/2

Еn + Ем ) (En — Em).

__(4・12)

Отметим, что, если отклонения от равновесия малы Еn 〜 石ти)то уравнение (4.10) переходит в известное релаксационное уравнение Ландау-Теллера с постоянным временем релаксации т” (см., например, [13]):

dEnd力dEnd力1——1了n — Е—=4nMon,m(Em/37vniN)a1——1了n — Е—=4nMon,m(Em/37vniN)a+ 1+ 11/21/2(4-13)(4-13)

dEnd力

dEnd力

1——1

了n — Е—

=4nMon,m(Em/37vniN)a

1——1

了n — Е—

=4nMon,m(Em/37vniN)a

+ 1

+ 1

1/2

1/2

(4-13)

(4-13)

Решение уравнения (4.12) при начальном условии 石n(力=0)= =Е% имеет вид

Рис. 4.6. Релаксация средней кинетической энергии Еn• N = N2(C3n, ©' = 0, К' = 26), буферный газ термостата (М = Аг) при Т = 150 К, E^(t = 0) = 2250 К. 1 —изменения Еn； 2 — экспоненциальное изменение по (4.11); 3—температура термостатаРис. 4.6. Релаксация средней кинетической энергии Еn• N = N2(C3n, ©' = 0, К' = 26), буферный газ термостата (М = Аг) при Т = 150 К, E^(t = 0) = 2250 К. 1 —изменения Еn； 2 — экспоненциальное изменение по (4.11); 3—температура термостата

Рис. 4.6. Релаксация средней кинетической энергии Еn• N = N2(C3n, ©' = 0, К' = 26), буферный газ термостата (М = Аг) при Т = 150 К, E^(t = 0) = 2250 К. 1 —изменения Еn； 2 — экспоненциальное изменение по (4.11); 3—температура термостата

Рис. 4.6. Релаксация средней кинетической энергии Еn• N = N2(C3n, ©' = 0, К' = 26), буферный газ термостата (М = Аг) при Т = 150 К, E^(t = 0) = 2250 К. 1 —изменения Еn； 2 — экспоненциальное изменение по (4.11); 3—температура термостата

На рис. 4.6 показана зависимость от времени Е^(t) для ^ = N2, М = Аг,月、2 = 2250 К (что соответствует поступательной энергии азота при возбуждении в процессе (4.7));石Аг = 150 К. Видно, что релаксация происходит быстро — быстрее, чем по экс

поненте с единым временем 丁计, характеризующем релаксацию для малых отклонений от равновесия (4.13). В е раз энергия Е№ уменьшается уже через t = 0,5々九 а через 力=3Та величина 石№ 弋石Ar・

В описанных выше экспериментах контуры линий излучения дают информацию о стационарных распределениях возбужденных частиц по скоростям. При сопоставлении результатов расчетов н экспериментов следует учитывать, что излучающие частицы образовались, вообще говоря, в разное время по отношению к моменту наблюдения (высвечивания) н длительность их пребывания

в возбужденном состоянии ста

тистически различна. Поэтому при использовании (4.14) для ана

лиза экспериментальных результатов необходимо усреднение по

времени жизни тг возбужденного состояния. Вероятность того, что частица испустит фотон за время от t до 力 + d力 дается

формулой [14]

dW{t) =九(4.15)

Усредняя, в соответствии с этим, выражение (4.12), получаем

ОООО(Е^(пм, ON,M)(Е^(пм, ON,M)ооN,M)t) expN,M)t) expdt. (4.16)dt. (4.16)

ОО

ОО

(Е^(пм, ON,M)

(Е^(пм, ON,M)

о

о

N,M)t) exp

N,M)t) exp

dt. (4.16)

dt. (4.16)

Сопоставляя расчеты по (4.16) с экспериментальными данными по доплеровскому уширению, можно определить эффективные сечения соударений оn,m)приводящих к релаксации энергии по-

Рис. 4.7. Зависимости средней кинетической энергии N2(C3II, ©' = U) К' = 26) от плотности газа смеси N2-Ar(1: 9). Точки — эксперимент. Трубка диаметром 20 мм, ток 20 мА, охлаждение жидким азотом. Кривые — расчет по (4.12) с сечениями ◎ n、m = 4,1 • 10^15 см2 (7), 2 • 10-15 см2 (2), 8 • 10-15 см2 (5)./V = N-2, М = АгРис. 4.7. Зависимости средней кинетической энергии N2(C3II, ©' = U) К' = 26) от плотности газа смеси N2-Ar(1: 9). Точки — эксперимент. Трубка диаметром 20 мм, ток 20 мА, охлаждение жидким азотом. Кривые — расчет по (4.12) с сечениями ◎ n、m = 4,1 • 10^15 см2 (7), 2 • 10-15 см2 (2), 8 • 10-15 см2 (5)./V = N-2, М = Агразряда в смеси N?—Не дали X 10一I' см~2 При ТОМ, ЧТОразряда в смеси N?—Не дали X 10一I' см~2 При ТОМ, ЧТОступательного движения излучающих частиц. Рисунок 4.7 показывает пример соответствия измерений н расчета по (4.14), (4.16) для реакции (4.7) с и7 = 0, К' = 26 в виде зависимости энергии азота от плотности аргона, составляющего основную долю смеси с азотом. Нан лучшее согласие достигается при ^^,м = (4,1 士 1,5) • IO-15 CL А N = №, М = Аг. Видно, что результат расчета чувствителен к выбору сечения. В данном примере сечение близко к газокнне- тнческому для столкновений частиц в основных электронных состояниях eg? Аг = 4,3 • 10^16 см2 [15]. В принципе, такого совпадения может и не быть, поскольку эффективный поперечник частицы увеличивается с ростом возбуждения. Так, аналогичные описанным, измерения [1] для значение оn,m = (5,8 ± 0,5) х 吸ти = (4,i 土 1,5) • 10" cl2,ступательного движения излучающих частиц. Рисунок 4.7 показывает пример соответствия измерений н расчета по (4.14), (4.16) для реакции (4.7) с и7 = 0, К' = 26 в виде зависимости энергии азота от плотности аргона, составляющего основную долю смеси с азотом. Нан лучшее согласие достигается при ^^,м = (4,1 士 1,5) • IO-15 CL А N = №, М = Аг. Видно, что результат расчета чувствителен к выбору сечения. В данном примере сечение близко к газокнне- тнческому для столкновений частиц в основных электронных состояниях eg? Аг = 4,3 • 10^16 см2 [15]. В принципе, такого совпадения может и не быть, поскольку эффективный поперечник частицы увеличивается с ростом возбуждения. Так, аналогичные описанным, измерения [1] для значение оn,m = (5,8 ± 0,5) х 吸ти = (4,i 土 1,5) • 10" cl2,TV = N?〉М = Не [15]. Заметим, что эти величины значительноTV = N?〉М = Не [15]. Заметим, что эти величины значительно

Рис. 4.7. Зависимости средней кинетической энергии N2(C3II, ©' = U) К' = 26) от плотности газа смеси N2-Ar(1: 9). Точки — эксперимент. Трубка диаметром 20 мм, ток 20 мА, охлаждение жидким азотом. Кривые — расчет по (4.12) с сечениями ◎ n、m = 4,1 • 10^15 см2 (7), 2 • 10-15 см2 (2), 8 • 10-15 см2 (5).

/V = N-2, М = Аг

Рис. 4.7. Зависимости средней кинетической энергии N2(C3II, ©' = U) К' = 26) от плотности газа смеси N2-Ar(1: 9). Точки — эксперимент. Трубка диаметром 20 мм, ток 20 мА, охлаждение жидким азотом. Кривые — расчет по (4.12) с сечениями ◎ n、m = 4,1 • 10^15 см2 (7), 2 • 10-15 см2 (2), 8 • 10-15 см2 (5).

/V = N-2, М = Аг

разряда в смеси N?—Не дали X 10一I' см~2 При ТОМ, ЧТО

разряда в смеси N?—Не дали X 10一I' см~2 При ТОМ, ЧТО

ступательного движения излучающих частиц. Рисунок 4.7 показывает пример соответствия измерений н расчета по (4.14), (4.16) для реакции (4.7) с и7 = 0, К' = 26 в виде зависимости энергии азота от плотности аргона, составляющего основную долю смеси с азотом. Нан лучшее согласие достигается при ^^,м = (4,1 士 1,5) • IO-15 CL А N = №, М = Аг. Видно, что результат расчета чувствителен к выбору сечения. В данном примере сечение близко к газокнне- тнческому для столкновений частиц в основных электронных состояниях eg? Аг = 4,3 • 10^16 см2 [15]. В принципе, такого совпадения может и не быть, поскольку эффективный поперечник частицы увеличивается с ростом возбуждения. Так, аналогичные описанным, измерения [1] для значение оn,m = (5,8 ± 0,5) х 吸ти = (4,i 土 1,5) • 10" cl2,

ступательного движения излучающих частиц. Рисунок 4.7 показывает пример соответствия измерений н расчета по (4.14), (4.16) для реакции (4.7) с и7 = 0, К' = 26 в виде зависимости энергии азота от плотности аргона, составляющего основную долю смеси с азотом. Нан лучшее согласие достигается при ^^,м = (4,1 士 1,5) • IO-15 CL А N = №, М = Аг. Видно, что результат расчета чувствителен к выбору сечения. В данном примере сечение близко к газокнне- тнческому для столкновений частиц в основных электронных состояниях eg? Аг = 4,3 • 10^16 см2 [15]. В принципе, такого совпадения может и не быть, поскольку эффективный поперечник частицы увеличивается с ростом возбуждения. Так, аналогичные описанным, измерения [1] для значение оn,m = (5,8 ± 0,5) х 吸ти = (4,i 土 1,5) • 10" cl2,

TV = N?〉М = Не [15]. Заметим, что эти величины значительно

TV = N?〉М = Не [15]. Заметим, что эти величины значительно

превышают рекомендованные для оценки лоренцева уширения для атомов (п. 4.1.1.Б).

Релаксация вида распределений частиц по скоростям при больших отклонениях от равновесия 〃 конечном времени жизни. Теоретический анализ трансформаций вида распределений ча-

стнц по скоростям / (и) сложнее, чем рассмотренная выше задача об изменениях средней энергии Е при принятом условии сохранения вида распределения (каноническое приближение). Для нахождения /(и) требуется решение кинетического уравнения (КУ) Больцмана. Применительно к рассматриваемым спектроскопическим задачам, когда отклонения от равновесия велики,

а массы релаксирующих частиц н частиц термостата сопоставимы, требуется применение численных схем. Для интерпретации аномального уширения в [1] рассматриваются два подхода.

Первый предполагает решение нестационарного КУ н усреднение по временам жизни состояний, связанных оптическим переходом, аналогично (4.16), но уже в отношении функции распределения. Последнее физически оправданно, если время жизни

не зависит от скорости, как это имеет место, например, при радиационном распаде. При втором подходе решается стационарное КУ с источниками возбужденных частиц. Оба подхода дают результаты, согласующиеся между собой н с экспериментом. На рис. 4.8 показаны распределения по скоростям атомов О(33Р), возбуждаемых метастабнльным аргоном в процессе (4.5)

для двух давлений газа. Условия соответствуют рис. 4.2. Расчеты выполнены в модели твердых шаров.

Если, резюмируя сказанное в п. 4.1.3, вновь обратиться к практическому вопросу об измерении температуры газа в неравновесной плазме по доплеровским ширинам, то следует отметить, что

—характер поступательного движения электронно-возбужденных частиц не всегда соответствует таковому для основной массы невозбужденных частиц;

—эти различия, проявляющиеся в аномальном доплеровском ушнреннн, определяются экзотермическими механизмами

©, отн. ед.©, отн. ед.Рис. 4.8. Распределения скоростей атомов кислорода в разряде в смеси 。2—Аг(1:9). Условия — см. рис. 4.2. Точки — измерения по доплеровскому уширению, кривые — расчет при aN,M = 4,1 • 10~15 см2. N = О(33Р), М = АгРис. 4.8. Распределения скоростей атомов кислорода в разряде в смеси 。2—Аг(1:9). Условия — см. рис. 4.2. Точки — измерения по доплеровскому уширению, кривые — расчет при aN,M = 4,1 • 10~15 см2. N = О(33Р), М = Агвозбуждения излучающих совозбуждения излучающих состояний н скоростями поступательной релаксации;

©, отн. ед.

©, отн. ед.

Рис. 4.8. Распределения скоростей атомов кислорода в разряде в смеси 。2—Аг(1:9). Условия — см. рис. 4.2. Точки — измерения по доплеровскому уширению, кривые — расчет при aN,M = 4,1 • 10~15 см2. N = О(33Р), М = Аг

Рис. 4.8. Распределения скоростей атомов кислорода в разряде в смеси 。2—Аг(1:9). Условия — см. рис. 4.2. Точки — измерения по доплеровскому уширению, кривые — расчет при aN,M = 4,1 • 10~15 см2. N = О(33Р), М = Аг

возбуждения излучающих со

возбуждения излучающих со

—наибольшие отклонения от нормального доплеровского контура возможны для линий, возбуждаемых при нерезонансных взаимодействиях тяжелых частиц в плазме пониженной

плотности, когда за время жизни излучающего состояния число столкновений с невозбужденнымн частицами недостаточно для завершения поступательной релаксации;

—если механизм возбуждения спектра не известен, то следует проводить сопоставительные измерения температуры по линиям различных электронных переходов н различных частиц.

Сводка данных об экспериментальных исследованиях аномального доплеровского уширения при взаимодействиях тяжелых частиц до 1985 года приведена в работе [1], к которой можно добавить дополнительно более поздние ссылки, содержащиеся в работе [16] н книге [17].

Об измерении температуры газа по доплеровскому уширению линий атомов и молекул, возбуждаемых электронами. Важный, а часто основной, канал возбуждения электронных состояний атомов н молекул — прямой электронный удар. При столкновении электрона с атомом скорости частиц изменяются:

v' = v-*(v「Ve),(4.17)

v и vz — скорости атома до н после столкновения, ve н v^ — то же для электронов, М н те — массы атома н электрона. Для различных приложений наиболее интересны случаи uj《^е и ие, где V — модуль скорости. Первый случай реализуется в низкотемпературной плазме, когда, как правило, средняя энергия электронов меньше, чем порог возбуждения электронных состояний н в возбуждении основную роль играют электроны вблизи порога. Второй случай характерен для возбуждения пучком быстрых электронов со скоростями ие》и^ (и^ — скорость атомных электронов).

В первом случае вектором R можно пренебречь, н из (4.17) следует, что относительное изменение модуля скорости атома, при столкновении с электроном при энергии вблизи пороговой, равно

△ иme Ue

VМ V

Если V = vp =，2kT/7И — нанвероятнейшая скорость теплового движения, и© = ^е — скорость электронов, соответствующая порогу возбуждения, то

Aw = — = /

怔 V2kTM

В табл. 4.1 даны значения этой величины в % для двух значений температур при возбуждении некоторых важных для диагностики плазмы состояний атомов н молекул.

Таблица 4.1

Значения величины Aw (4.19)

Атом, молекула, возбужденное состояние

Порог возбуждения, эВ

©5二 см • L

△zu, при 100 К

Aw, при 300 К

Н(п = 4)

12,75

2,12

90

52

H2(d3n)

13,87

2,21

66

38

D2(d3n)

13,88

2,21

47

27

He(3dxD)

23,07

2,85

60

35

М2(С3П)

11,03

1,97

16

9

CO(B1£)

10,77

1,88

15

9

Из таблицы видно, что, несмотря на разницу масс, при воз- бужденнн атома электроном может заметно изменяться скорость атома. Величина Aw = △^/△иР тем больше, чем меньше масса атома, чем выше порог возбуждения н ниже газовая температура.

Возбуждение быстрыми электронами (砲 弋 ％) достаточно хорошо изучено. Задача допускает борновское приближение, ее решение описано в работе [18]. Основную роль играют столкновения с рассеянием электронов на малые углы, максимальная величина передаваемого импульса ртах 〜mev^. Физически такой результат вполне очевиден — передача импульса, существенно превышающая импульс атомных электронов сопровождается ионизацией. По этой причине для оценки относительного изменения скорости атомов, возбуждаемых пучком быстрых электронов по-прежнему пригодна формула (4.19).

Для описания доплеровского контура линии, возбуждаемой электронным ударом, следует найти функцию распределения возбужденных частиц по осн наблюдения Oz. Пусть до взаимодействия с электроном это распределение максвелловское (см.(1.4)):

/加(42。)

После столкновения с электроном ^-скорость атома v[. Пусть время жизни возбужденного атома меньше времени свободного пробега н частицы не испытывают соударений. Тогда распределение излучающих атомов имеет вид

ОС

где функция /ехс(и^)^z) описывает распределение возбужденных атомов по компоненте скорости vfz при условии, что до столкновения с электроном атомы имели скорость vz. При изотропном распределении скоростей электронов функция fexc(管刀)管；)с помощью формулы (4.17) может быть связана с изменениями Аи модуля скорости:

1

0, если \vfz — vz\ > Au. Подставляя (4.19), (4.22) в (4.21) получим

22> dvz.> dvz.о；十

2

2

> dvz.

> dvz.

(4.23)(4.23)J exp

(4.23)

(4.23)

v^—Av

Из сравнения (4.20) н (4.23) видно, что распределения скоростей для возбужденных н невозбужденных атомов различаются, причем распределение (4.23), вообще говоря, не максвелловское. Заметим, что распределение (4.23) получено в предположении изотропного распределения скоростей электронов, т. е. для условий, типичных, в локальном смысле, для низкотемпературной плазмы.

Введем величину ш = (〃 一 〃())/△〃} где, 〃 н 〃о, как н в (2.19)— (2.22)—текущая н центральная частоты, а △勿$, для удобства нормировки, — полуширина доплеровского контура по уровню 1/е, в отличие от чаще используемой полной ширины на полувысоте △/)в (2.23). Тогда из (4.19), (4.23) следует, что контур спектральной линии описывается формулой

ОС

夕@)〃仃=三一[erf@ + Aw)— erf(u;—Aw)] dS) ] 夕@)〃仃=1.

—0е

(4.24) Если же при возбуждении проекция скорости на ось наблюдения не меняется, контур л口шш будет нормальным доплеровским (гауссовым) (2*24) с заменой 〃 Т 仃* Это имеет место в упомянутом примере возбуждения коллимированным электронным пучком при наблюдении нормально к осн пучка.

На рис. 4.9 показаны контуры линий, нормированные на единичную площадь. Контуры 2 口 3, описываемые (4.24), шире гауссова 7, их ширина увеличивается с ростом Aw. Для Aw = 0,3 отличие от гауссовой ширины около 3%, для Aw = 0,6 — 13%. На рис. 4.10 представлены зависимости систематической погрешности АТ/Т при определении температуры по ширинам линий

3®)3®)Рис. 4.9. Контуры спектральных линий: 1 — гауссов контур; 2 и 3 — контуры (4.21) при Aw = 0,3 и △w = 0,6Рис. 4.9. Контуры спектральных линий: 1 — гауссов контур; 2 и 3 — контуры (4.21) при Aw = 0,3 и △w = 0,6Рис. 4.10. Зависимости систематических погрешностей определения температуры нейтрального газа по ширинам линий Н (7), Н2 (2), D2 (3), N2 и СО (5) от температурыРис. 4.10. Зависимости систематических погрешностей определения температуры нейтрального газа по ширинам линий Н (7), Н2 (2), D2 (3), N2 и СО (5) от температуры

3®)

3®)

Рис. 4.9. Контуры спектральных линий: 1 — гауссов контур; 2 и 3 — контуры (4.21) при Aw = 0,3 и △w = 0,6

Рис. 4.9. Контуры спектральных линий: 1 — гауссов контур; 2 и 3 — контуры (4.21) при Aw = 0,3 и △w = 0,6

Рис. 4.10. Зависимости систематических погрешностей определения температуры нейтрального газа по ширинам линий Н (7), Н2 (2), D2 (3), N2 и СО (5) от температуры

Рис. 4.10. Зависимости систематических погрешностей определения температуры нейтрального газа по ширинам линий Н (7), Н2 (2), D2 (3), N2 и СО (5) от температуры

некоторых атомов и молекул от истинной температуры газа без учета этого дополнительного уширяющего фактора. Если для измерений используются линии сравнительно тяжелых частиц (N2, СО), то при реально встречающихся в условиях плазмы температурах погрешность мала. Для легких атомов и молекул ошибка возрастает. Погрешность превосходит 10% в случае атома водорода при Т < 550 К, в случаях Н2 — при Т < 300 К, Не — Т < 250 К, D2 — Т < 150 К. Результаты систематических измерений температур газа в разрядах с криогенным охлаждением соответствуют приведенным расчетам [1]. Из данных рис. 4.10 можно приближенно оценить абсолютную, не зависящую от температуры и легко учитываемую, систематическую погрешность измерений, связанную с этим эффектом: для Н — АТ = 55 К, для Н2 —АТ = 30 К.

Резюмируя, можно сказать, что, за исключением отмеченных легких атомов и молекул при низких температурах охлаждения, измерения доплеровских ширин линий, возбуждаемых электронным ударом, обеспечивают точность определения величин температур нейтрального газа плазмы, приемлемую для большинства практических задач.

Спектроскопические проявления движения ионов в плазме. Электрические поля в плазме вызывают направленное движение заряженных частиц. Это приводит к доплеровскому сдвигу спектральных линий, излучаемых ионами. Кроме того, благодаря явлению резонансной перезарядки с сохранением скоростей взаимодействующих атома и иона в собственном газе [19], возникает и направленное движение нейтральных частиц,

также сопровождаемое сдвигом линий. Эти проявления и их использование для диагностики плазмы описаны в обзоре [20]. В нем рассмотрены случаи, когда возбуждение иона в излучающее состояние происходит прямым электронным ударом из основного состояния атома. Принимается, что скорость иона в момент возбуждения совпадает со скоростью атома. Как следует из предыдущего раздела, такое пренебрежение может считаться оправданным для сравнительно тяжелых частиц и при температурах выше комнатной. Более высокий порог возбуждения ионов по сравнению с порогом возбуждения связанных состояний нейтралов принципиально ситуацию не меняет.

Изменение скорости возбужденного иона происходит под действием электрического поля и проявляется в спектре за время жизни излучающего состояния. Если г-компонента скорости vz за время 力 изменяется по сравнению с ^-компонентой и%о возбуждаемого атома vz = vzq + {еЕ/M}t (поле Е направлено вдоль г, М — масса атома), то распределение излучающих частиц по vz (совпадающее с распределением интенсивности в доплеровском контуре (2.25), (2.26)) может быть найдено путем усреднения по времени жизни тг с учетом (4.15). Если распределение атомов по UzO максвелловское, то для средней проекции скорости vz и ее среднего квадрата справедливо [20]

еЕ

= ^о + тг —, (4.25)

< =<0 + 2^0 + 2 С• (4.26)

При возбуждении иона из основного состояния атома vzq = 0 и по известному времени жизни излучающего состояния, по сдвигу линии из (4.25), может быть найдено электрическое поле.

Если возбуждение верхнего уровня оптического перехода иона происходит из основного состояния иона и время жизни иона значительно превышает время его высвечивания, так, что vzq》тГ(еЕ/М), то измерения сдвига и полуширины линии, в соответствии с (4.25) и (4.26), дают сведения о средних величинах скорости и энергии ионов в основном состоянии. Полагая далее, что распределение скоростей невозбужденных ионов максвелловское и может быть охарактеризовано температурой 7})возможно связать эту температуру с температурой нейтральных частиц газа Tg и скоростью дрейфа i?d иона 厶十 в окружении частиц В с массой Мв по приближенной формуле [21]:

" = 3包• (4・27)

Простота формулы (4.27) основана на знании uj, что составляет самостоятельную задачу — проведение измерений или решение кинетического уравнения. Другой подход к описанию средней энергии (температуры) ионов может быть основан на модели релаксации средней энергии, описанной выше в п. 4.1.3.Б. При этом

в формулах (4.15-4.16) под тг следует понимать время жизни иона в основном состоянии Ti. Этот подход использовался, в частности, при интерпретации измерений доплеровского уширения и сдвига линий ионов металлов в плазме вакуумной дуги [17]. На рис. 4.11 показаны результаты измерений средней энергии ионов по контурам линий переходов Си十 в буферном газе N? при отклонениях кинетической энергии ионов от равновесия более, чем на 10 эВ. Данные измерений (усреднено по шести спектральным линиям) хорошо

Рис. 4.11. Зависимость средней кинетической энергии иона Си+ в вакуумной дуге [17]. Буферный газ —— азот (Л/ = №). Точки — измерения по аномальному доплеровскому уширению (усреднено по 6 переходам). Кривая — расчет по (4.12)Рис. 4.11. Зависимость средней кинетической энергии иона Си+ в вакуумной дуге [17]. Буферный газ —— азот (Л/ = №). Точки — измерения по аномальному доплеровскому уширению (усреднено по 6 переходам). Кривая — расчет по (4.12)описываются формулой (4.12). Величины сечения соударений и времени жизни иона в плаз

Рис. 4.11. Зависимость средней кинетической энергии иона Си+ в вакуумной дуге [17]. Буферный газ —— азот (Л/ = №). Точки — измерения по аномальному доплеровскому уширению (усреднено по 6 переходам). Кривая — расчет по (4.12)

Рис. 4.11. Зависимость средней кинетической энергии иона Си+ в вакуумной дуге [17]. Буферный газ —— азот (Л/ = №). Точки — измерения по аномальному доплеровскому уширению (усреднено по 6 переходам). Кривая — расчет по (4.12)

ме используются как подгоночные параметры и составляют а% м = (4,1 ±1,5)-10-15 см"2 (N = Cu+, М = N2) и / = 10~5 с (г = Си十).В таких методах исследования движения ионов в основном состоянии существенно предположение о том, что возбужденный ион в излучающем состоянии в течение радиационного времени жизни не испытывает столкновений с изменением скорости. По этой причине они применимы, главным образом, к плазмам низкого давления.

4・2・ Распределения молекул по вращательнымуровням

О выделении больцмановских ансамблей в системе связанных состояний частиц. В разделе 1.3 при классификации моделей неравновесной плазмы введено понятие парциальных температур в пределах групп связанных состояний частиц. Это весьма полезный и широко применяемый прием, который, если допустим, позволяет существенно понизить число параметров, описывающих состояние плазмы. При этом формула

Больцмана (1.5) справедлива хотя и для ограниченного, но часто большого числа уровней, что дает возможность описывать запас энергии в выделенных степенях свободы внутренних движений частиц с помощью «температур возбуждения».

Поясним это положение на простейшем примере неизотермической смеси частиц сортов А и В с плотностями ^л, ^в, массами т^, ш^ и максвелловскими распределениями по скоростям при температурах Та и Т&. Пусть частицы А имеют п энергетических уровней с заселенностями № (1 W £ W тг)・ При столкновениях частиц происходят переходы между уровнями частиц А с константами скоростей 心")причем при переходах 分口^ партнер по столкновению (А или В) рассматривается как бесструктурная частица. В стационарных условиях

0=个=e 1nmn%% + na味)-n^n3^ + m劭)]一

—NiAi + Ф{. (4.28)

Здесь i> j = 1, 2 . . . n, Ai — скорость перехода частиц с уровня i в состояния вне п рассматриваемых,①分一скорость заселения уровня i от внешнего источника. Примем также, что скорости переходов £ 口^ при столкновениях превышают скорости обмена с внешними системами:

3心7 …电匕》44/何.(4.29)

Тогда однородная система (4.28) имеет единственное решение ДЛЯ Ni/Nj (det|^B(^ -靖)+ nA(吟-k^)\\ = 0, в чем легко убедиться, складывая строки):

Nj _ NBk^NAk^Nj _ NBk^NAk^(4.30)(4.30)

Nj _ NBk^NAk^

Nj _ NBk^NAk^

(4.30)

(4.30)

Используя принцип детального баланса, получим (см. также [22, 23])

NjgiNigjNjgiNigjWk夕 expWk夕 exp(4.31)(4.31)

Njgi

Nigj

Njgi

Nigj

Wk夕 exp

Wk夕 exp

(4.31)

(4.31)

где g — статистический вес, ^Eij — разница энергий уровней i и J, кв — постоянная Больцмана, Тав = (Т^т^ + T^m^) х X (шл + П2&) —1. Распределение (4.31), вообще говоря, не больц- мановское (1.5), но переходит в него с Тд& = Т при Т^ — Тв—Т.

Пусть А — атомы или молекулы, В — электроны, тогда Тав у Тв・ В условиях слабоионизованной молекулярной

плазмы типично Nа/Nв ~ 105-109 и для оценки положим k^'в〜万4行万4气vB~ю3!УЛ,万*〜万行~1016 eм2. Если также разница энергий рассматриваемых уровней достаточно мала и exp { — AEjj/квТв}〜1, то (4.31) переходит в (1.5) с Т = Тд. То есть при сделанных предположениях и использованных типичных параметрах в системе уровней устанавливается больц- мановское распределение при температуре, равной температуре поступательной степени свободы тяжелых частиц. Плазма, таким образом, отвечает модели ЧЛТР (п. 1.3) по признаку существования парциальных температур — двух постулированных поступательных газа Тл, электронов Т& и устанавливающейся температуры возбуждения уровней Тд. Физический смысл результата данной оценки достаточно прост — столкновения частиц А между собой и с электронами приводят к эффективному статистическому перераспределению заселенностей в системе уровней. То, что температура возникающего распределения совпадает с кинетической температурой тяжелых частиц А объясняется их значительно большей плотностью.

Принятым условиям «компактности» структуры уровней и большим, близким к газокинетическим, сечениям переходов между уровнями при столкновениях с тяжелыми частицами отвечают уровни вращательной энергии молекул в фиксированном электронно-колебательном состоянии. Этими соображениями и руководствуются ,привлекая спектроскопические методы определения температуры газа Тд = Т неравновесной плазмы по относительным заселенностям вращательных уровней молекул. Температура возбуждения в этом случае называется вращательной температурой “ =Т. Если система вращательных уровней (обычно нумеруемых квантовыми числами J, 7V или К — Приложение 4) принадлежит к верхнему состоянию оптического перехода, то интенсивность вращательной компоненты спектра

/Jf J〃 = const ” exp/Jf J〃 = const ” expkBT JkBT JSj/j〃)Sj/j〃)(4.32)(4.32)

/Jf J〃 = const ” exp

/Jf J〃 = const ” exp

kBT J

kBT J

Sj/j〃)

Sj/j〃)

(4.32)

(4.32)

(4.33)(4.33)где 〃ji丿〃 一частота перехода J7 — Jf\ F(J) — вращательный терм, Sjf丿〃 一фактор интенсивности во вращательной структуре (Приложение 5). Измеряя относительные интенсивности вращательных линий, по углу наклона а прямой,

(4.33)

(4.33)

In

можно определить температуру газа: 昆t~ctg a.

Вместе с тем, уже из (4.29)—(4.31) видны ограничения такого подхода. В частности, условие (4.29) хорошо выполняется для молекул в основных электронно-колебательных состояниях. Из (4.28) видно, что для возбужденных электронных состояний с малым радиационным временем жизни (厶彳 сводится к коэффициенту Эйнштейна) заселенности определяются механизмами возбуждения,

№ = Фi/Ai^ (4.35) и возможность введения температуры возбуждения (вращательной температуры Тд = Тг) определяется спецификой Ф^ Следует также учитывать, что для легких молекул с большой вращательной постоянной условие компактности энергетической структуры по сравнению с к^Т распространяется на ограниченное число вращательных уровней, что может нарушать сделанные для оценок допущения и в отношении основных электронных состояний молекул.

Указанные соображения и качественный характер оценок вызывают большое число экспериментальных и более детальных теоретических исследований вопроса о вращательных распределениях в неравновесных условиях. Наряду с измерениями по доплеровским контурам, отождествление вращательной температуры с газовой служит одним из главных методов термометрии плазмы и важно понимать его возможности и ограничения.

Распределения молекул по вращательным уровням в электронном состоянии с большим временем жизни. Условие (4.29) справедливости приведенных выше простых классических оценок подразумевает, в частности, что время жизни электронно-колебательного состояния, к которому относится ансамбль вращательных уровней, имеет время жизни т■分=1А^, достаточное для установления стационарного вращательного распределения. К таковым относятся основные и долгоживущие ме- тастабильные состояния. Использование единого времени установления вращательного распределения и большая частота переходов 勿二^ предполагают, в свою очередь, что расстояние между соседними уровнями i = К, j = К + 1 меньше энергии поступательного движения △石к,к十 1 弋 2ВК《 к^Т (К — номер вращательного уровня, В — вращательная постоянная). Тогда формируется больцмановское вращательное распределение. Для большинства молекул в основных состояниях и в широком круге экспериментальных условий это выполняется вплоть до больших К, о чем можно судить по наблюдаемым в спектрах интенсивностям линий. Типичное время установления распределения не намного превышает время между газокинетическими столкнове-

ниями [24, 25]. Например, по данным различных авторов, при температурах вблизи комнатной необходимое для этого число Z столкновений в собственном газе составляет (5-20) для N2 и О2, (10-15) для СО2 и СН4, (5-8) для SF6 и ССЦ.На рис. 4.12 показан пример КАРС-спектра азота в тлеющем разряде [26]. Определенные из интенсивностей линий с помощью формул (3.83)— (3.85) заселенности вращательных уровней Nк показаны наниями [24, 25]. Например, по данным различных авторов, при температурах вблизи комнатной необходимое для этого число Z столкновений в собственном газе составляет (5-20) для N2 и О2, (10-15) для СО2 и СН4, (5-8) для SF6 и ССЦ.На рис. 4.12 показан пример КАРС-спектра азота в тлеющем разряде [26]. Определенные из интенсивностей линий с помощью формул (3.83)— (3.85) заселенности вращательных уровней Nк показаны наРис. 4.12. Вращательная структура КАРС-спектра полосы №(也, о = 1 ―> о = 2). Разряд в азоте в трубке диаметром 36 мм, давлениеРис. 4.12. Вращательная структура КАРС-спектра полосы №(也, о = 1 ―> о = 2). Разряд в азоте в трубке диаметром 36 мм, давлениеэтом же рисунке в виде зависимости \n(Nк]gк) от величины F{K)/BV = К(К^1\ пропорциональной вращательной энергии в состоянииэтом же рисунке в виде зависимости \n(Nк]gк) от величины F{K)/BV = К(К^1\ пропорциональной вращательной энергии в состоянии9,5 Торр, ток 50 мА: а—вид спектра; б— относительные заселенности вращательных уровней от К(К + 1), вращательная температура 600 К [29]9,5 Торр, ток 50 мА: а—вид спектра; б— относительные заселенности вращательных уровней от К(К + 1), вращательная температура 600 К [29]№(Е и = 1) (см. Приложение№(Е и = 1) (см. Приложение4, (П.4.3), Bv = 1,47 см-1 — вращательная постоянная). Линей4, (П.4.3), Bv = 1,47 см-1 — вращательная постоянная). Линейность зависимости в этих координатах говорит о распределении гность зависимости в этих координатах говорит о распределении г\n(NK/gK)\n(NK/gK)尸(К), см-1尸(К), см-1Рис. 4.13. Зависимости заселенностей вращательных уровней ОН(Х2П, ” = 0) от энергии вращательного терма. Измерения по линиям ветвей: □ — Qi, о — R2l △ — Pi. 7 и 2 — давления паров воды 0,5 Торр и 4 Торр. Разряд в охлаждаемой водой разрядной трубке диаметром 20 мм, ток 15 мАРис. 4.13. Зависимости заселенностей вращательных уровней ОН(Х2П, ” = 0) от энергии вращательного терма. Измерения по линиям ветвей: □ — Qi, о — R2l △ — Pi. 7 и 2 — давления паров воды 0,5 Торр и 4 Торр. Разряд в охлаждаемой водой разрядной трубке диаметром 20 мм, ток 15 мАБольцмана, в данном случае, с температурой 7r = 600 К. Эта температура отождествляется авторами [26] с газовой температурой, Тг = Т.

ниями [24, 25]. Например, по данным различных авторов, при температурах вблизи комнатной необходимое для этого число Z столкновений в собственном газе составляет (5-20) для N2 и О2, (10-15) для СО2 и СН4, (5-8) для SF6 и ССЦ.

На рис. 4.12 показан пример КАРС-спектра азота в тлеющем разряде [26]. Определенные из интенсивностей линий с помощью формул (3.83)— (3.85) заселенности вращательных уровней Nк показаны на

ниями [24, 25]. Например, по данным различных авторов, при температурах вблизи комнатной необходимое для этого число Z столкновений в собственном газе составляет (5-20) для N2 и О2, (10-15) для СО2 и СН4, (5-8) для SF6 и ССЦ.

На рис. 4.12 показан пример КАРС-спектра азота в тлеющем разряде [26]. Определенные из интенсивностей линий с помощью формул (3.83)— (3.85) заселенности вращательных уровней Nк показаны на

Рис. 4.12. Вращательная структура КАРС-спектра полосы №(也, о = 1 ―> о = 2). Разряд в азоте в трубке диаметром 36 мм, давление

Рис. 4.12. Вращательная структура КАРС-спектра полосы №(也, о = 1 ―> о = 2). Разряд в азоте в трубке диаметром 36 мм, давление

этом же рисунке в виде зависимости \n(Nк]gк) от величины F{K)/BV = К(К^1\ пропорциональной вращательной энергии в состоянии

этом же рисунке в виде зависимости \n(Nк]gк) от величины F{K)/BV = К(К^1\ пропорциональной вращательной энергии в состоянии

9,5 Торр, ток 50 мА: а—вид спектра; б— относительные заселенности вращательных уровней от К(К + 1), вращательная температура 600 К [29]

9,5 Торр, ток 50 мА: а—вид спектра; б— относительные заселенности вращательных уровней от К(К + 1), вращательная температура 600 К [29]

№(Е и = 1) (см. Приложение

№(Е и = 1) (см. Приложение

4, (П.4.3), Bv = 1,47 см-1 — вращательная постоянная). Линей

4, (П.4.3), Bv = 1,47 см-1 — вращательная постоянная). Линей

ность зависимости в этих координатах говорит о распределении г

ность зависимости в этих координатах говорит о распределении г

\n(NK/gK)

\n(NK/gK)

尸(К), см-1

尸(К), см-1

Рис. 4.13. Зависимости заселенностей вращательных уровней ОН(Х2П, ” = 0) от энергии вращательного терма. Измерения по линиям ветвей: □ — Qi, о — R2l △ — Pi. 7 и 2 — давления паров воды 0,5 Торр и 4 Торр. Разряд в охлаждаемой водой разрядной трубке диаметром 20 мм, ток 15 мА

Рис. 4.13. Зависимости заселенностей вращательных уровней ОН(Х2П, ” = 0) от энергии вращательного терма. Измерения по линиям ветвей: □ — Qi, о — R2l △ — Pi. 7 и 2 — давления паров воды 0,5 Торр и 4 Торр. Разряд в охлаждаемой водой разрядной трубке диаметром 20 мм, ток 15 мА

На рис. 4.13 приведены аналогичные вращательные распределения в основном состоянии радикала гидроксила ОН(2П, и = 0)凡 = 18,5 см-1), полученные в [6] методом линейчатого поглощения (п. 3.2.2). Величины вращательных температур сов-

падают с температурами газа, что контролировалось измерениями независимыми методами.

Картина формирования распределений становится более сложной, если расстояние между неэквидистантными вращательными уровнями сопоставимо или

превышает среднюю тепловую энергию поступательного движения △石к,к十 1》квТ・ Сделанные выше классические оценки в этой области условий не справедливы. Для молекул типа N?〉 СО, О2 это имеет место для уровней с небольшими К при температурах (1-20) К, например, в условиях быстрых течений разреженных газов и плазмы [28]. Однако, для легких молекул типа Н2, D2, HD с большой вращательной постоянной такая ситуация может встречаться и в газовых разрядах. Так, для H2(XxS) величина Bv ^ 60 см-1, к тому же трудно перемешиваемые столкновениями орто- и пара-модификации чередуются с изменением номера вращательного уровня (Приложение 1) и уже при малых К стационарное вращательное распределение может отличаться от больцмановского. Конкретный вид распределения зависит от соотношения скоростей возбуждения уровней электронами, тяжелыми частицами, диффузии и др.

На рис. 4.14 показаны вращательные распределения Н2(1£) и = 0) в голове страты в охлаждаемом жидким азотом разряде в водороде при различных давлениях газа. Измерения проведены методом КАРС [29]. Различным давлениям соответствуют различные температуры газа, определенные термопарой и по доплеровскому уширению с согласующимися результатами. Наклоны прямых 7—4 на рисунке соответствуют этим температурам. При температурах 230 К и 180 К распределения практически больцмановские с этими же вращательными температурами. При Т = 145 К заметно небольшое отклонение в сторону перезаселе- ния уровней по мере увеличения номера. Более существенные отклонения наблюдаются в охлаждаемом разряде в смеси Н?— Не — рис. 4.15. Различия для разрядов в Н2 и Н?—Не при той же температуре газа авторы [29, 30] связывают с изменением средней энергии и плотности электронов. Такой вывод сделан на основе сопоставления измерений с теоретическим рассмотрением [31], в результате которого предложены рекуррентные соотношения для заселенностей уровней ротатора при одновременном возбуждении тяжелыми частицами и электронами. При этом параметры нейтрального и электронного компонентов задаются феноменологически. Состояние теоретических исследований о возбуждении вращений молекул в основном электронном состоянии описано в обзорах [32, 33].

Возбуждение электронно-колебательно-вращательных (ЭКВ) уровней молекул электронным ударом.

А. Наблюдения 〃 общие соображения. Исследованиям процессов возбуждения электронных оболочек молекул электронами посвящено большое количество работ (см. [33-35]). Наиболее

\n(NK/gKgi)\n(NK/gKgi)Рис. 4.14. Зависимостизаселенностей вращательныхуровнейH2(i£,v = U) от К(К + 1). Разряд в Н2, диаметр трубки 20 мм, ток 40 мА, охлаждение жидким азотом. Давления, Торр: 7 — 0,5;2—1;3—2; 4 — 4. Измерения в голове страты. Прямые соответствуют больцмановским распределениям с температурами Т = 145 К (7), 180 К (2), 230 К (3), 280 К (/)Рис. 4.14. Зависимостизаселенностей вращательныхуровнейH2(i£,v = U) от К(К + 1). Разряд в Н2, диаметр трубки 20 мм, ток 40 мА, охлаждение жидким азотом. Давления, Торр: 7 — 0,5;2—1;3—2; 4 — 4. Измерения в голове страты. Прямые соответствуют больцмановским распределениям с температурами Т = 145 К (7), 180 К (2), 230 К (3), 280 К (/)\n(NK/gKgi)\n(NK/gKgi)К(К + 1)К(К + 1)Рис. 4.15. Зависимостизаселенностей вращательныхуровнейН2(Х1£, ” = 0) от К(К + 1). Разряд в Н2-Не(1:3), диаметр трубки 20 мм, ток 40 мА, охлаждение жидким азотом. Давление 0,5 Торр. Прямая — больцмановское распределение при Т = 145 КРис. 4.15. Зависимостизаселенностей вращательныхуровнейН2(Х1£, ” = 0) от К(К + 1). Разряд в Н2-Не(1:3), диаметр трубки 20 мм, ток 40 мА, охлаждение жидким азотом. Давление 0,5 Торр. Прямая — больцмановское распределение при Т = 145 К

\n(NK/gKgi)

\n(NK/gKgi)

Рис. 4.14. Зависимостизаселенностей вращательныхуровней

H2(i£,v = U) от К(К + 1). Разряд в Н2, диаметр трубки 20 мм, ток 40 мА, охлаждение жидким азотом. Давления, Торр: 7 — 0,5;2—1;

3—2; 4 — 4. Измерения в голове страты. Прямые соответствуют больцмановским распределениям с температурами Т = 145 К (7), 180 К (2), 230 К (3), 280 К (/)

Рис. 4.14. Зависимостизаселенностей вращательныхуровней

H2(i£,v = U) от К(К + 1). Разряд в Н2, диаметр трубки 20 мм, ток 40 мА, охлаждение жидким азотом. Давления, Торр: 7 — 0,5;2—1;

3—2; 4 — 4. Измерения в голове страты. Прямые соответствуют больцмановским распределениям с температурами Т = 145 К (7), 180 К (2), 230 К (3), 280 К (/)

\n(NK/gKgi)

\n(NK/gKgi)

К(К + 1)

К(К + 1)

Рис. 4.15. Зависимостизаселенностей вращательныхуровней

Н2(Х1£, ” = 0) от К(К + 1). Разряд в Н2-Не(1:3), диаметр трубки 20 мм, ток 40 мА, охлаждение жидким азотом. Давление 0,5 Торр. Прямая — больцмановское распределение при Т = 145 К

Рис. 4.15. Зависимостизаселенностей вращательныхуровней

Н2(Х1£, ” = 0) от К(К + 1). Разряд в Н2-Не(1:3), диаметр трубки 20 мм, ток 40 мА, охлаждение жидким азотом. Давление 0,5 Торр. Прямая — больцмановское распределение при Т = 145 К

подробная информация извлекается из экспериментов с электронными пучками, распространяющимися в газе или с пересекающимися электрон-молекулярными пучками. В таких экспериментах молекулы находятся преимущественно в основном электронно-колебательном состоянии и для определения сечений возбуждения отдельных колебательных уровней возбужденных электронных состояний достаточна монохроматизация энергий электронов пучка 〜0,1-0,3 эВ, что сочетается с возможностями детектирования возникающего свечения [36].

Характерный масштаб вращательной структуры 〜10-3 эВ, в основном состоянии заселено значительное число вращательных уровней, что затрудняет определение сечений индивидуальных вращательных переходов. Традиционно ограничиваются соображением, что легкий электрон не может сообщить молекуле значительного момента количества движения. В терминах квантовых чисел это соответствует правилу отбора Д/С ^ 0. Отсюда следует, что если в основном состоянии вращательное распределение больцмановское, то между вращательными температурами Т? и Т； основного и возбужденного состояний выполняется соотношение

(4.36)(4.36)Т：В[=

(4.36)

(4.36)

Эта точка зрения констатирована, в частности, в известной монографии [37]. Однако, изучение интенсивностей тонкой структуры электронных спектров гомоядерных молекул, возбуждаемых электронами приводит к выводу, что это правило, по крайней мере строго, не выполняется. Для переходов с короткоживущих возбужденных состояний это приводило бы к чередованию интенсивностей в возбужденном электронным ударом спектре, соответствующему влиянию ядерного спина на статистику уровней, чего не наблюдается в действительности [38]. Поэтому следует использовать какие-то иные, по сравнению с указанным правилом отбора, ограничения на величину передаваемого момента импульса. В частности, для целей исследования газовых потоков с помощью диагностического электронного пучка обсуждалась аналогия с оптическими вероятностями [39]. Она соответствует дипольному приближению Бете-Борна для «обобщенной силы осциллятора», равной при больших энергиях зондирующих электронов (〜кэВ) оптической силе осциллятора (для дипольно- разрешенных переходов) [23]. Последующие экспериментальные исследования по возбуждению молекул электронами показали, что и эта модель встречает затруднения. Спектроскопические измерения при низких газовых температурах обнаружили заметные превышения вращательной температуры над газовой и тенденцию распределений по уровням к отклонению от больцманов- ских [40]. Аналогичные факты, в том числе и при температурах газа, близких к комнатным отмечены и в работах [19, 20], причем величина и характер различий зависят от энергии электронов даже при энергиях много больших порога возбуждения. Таким образом, общефизический вопрос о возможных изменениях вращательного состояния молекулы при возбуждении ее электронных состояний электронами имеет практическое значение в диагностике плазмы и газовых потоков.

Говоря о теоретических работах, отметим, что последовательное решение задачи о возбуждении отдельных вращательных уровней при изменении электронной конфигурации молекулы в результате ее взаимодействия с электроном методами квантовой механики чрезвычайно сложно. Привлечение же модельных представлений, в том числе, фактически постулируемых, отмеченных выше, требует ясных критериев применимости. С этим, по-видимому, связано различие мнений по этому вопросу.

Одна из первых оценок возможных изменений вращательных состояний в обсуждаемом процессе была предпринята А. Д. Сахаровым [22] на основе классических соображений при прицельном параметре, равном размеру молекулы. На примере молекулы азота указывалось на возможность изменения вращательных чисел

вплоть до АК ^ 5—7. Несомненно качественный характер оценки не нашел, однако, последующего использования. В связи с экспериментами по возбуждению молекул Н? электронным пучком в триоде в [43] делалась попытка теоретического анализа в рамках модели объединенных атомов при энергиях электронов много выше пороговой. Из расчетов следовало, что А/С ^ 0, в противоречии с наб люде ниям и излучения на переходах с уровней при высоких К. Высказано мнение, что либо груба модель, либо в заселении излучающего состояния H2(d3II) играют роль вторичные процессы, причем последнему отдавалось преимущество.

Укажем также на теоретические работы [44-47], использующие адиабатическое приближение. Предполагается, что за время столкновения с партнером ядра молекулы не успевают сместиться и задача разбивается на два этапа — сначала рассматривается рассеяние на молекуле с неподвижными ядрами, а затем учитывается их движение. Такой подход был предложен Чейзом [48] при решении задачи о возбуждении ядер нуклонами и позже распространен на столкновения с электронами [49]. При этом электронное состояние полагалось фиксированным. В работе [44] последнее ограничение было преодолено и, в общем виде, рассмотрена задача о возбуждении электронами электронно- колебательно-вращательных (ЭКВ) уровней. Малым параметром задачи служит отношение времени соударения к характерному времени внутренних движений молекулы. В работе [47], однако, было обращено внимание, что в случае столкновения с электроном наличие дополнительного, хотя и связанного с первым, малого параметра — отношение масс электрона и ядер — позволяет рассчитывать на то, что область применимости приближения можно распространить и на область припороговых энергий, когда скорость электрона мала и время столкновения увел ичи вается. Основываясь на этом приближении и технике Т-матрицы рассеяния получены аналитические выражения для сечений возбуждения ЭКВ уровней [44-47]. В работах [44, 47] эти формулы приведены для различных комбинаций типов связи моментов начального и конечного электронных состояний молекулы. Приведем формулу для случая, когда спин-орбитальное взаимодействие мало, мультиплетная структура в спектре не разрешается и имеет смысл говорить о суммарном по индексу мультиплетно- сти г сечении:

К" к> = £ "и =

= (2К + 1)£ ◎ + f • (4.37)

Здесь в больших круглых скобках — 3J-символ, J — квантовое число полного момента, Л — квантовое число проекции орбитального момента электронов на ось молекулы; величины с двумя штрихами относятся к основному состоянию, с одним — к возбужденному, Q — электронный матричный элемент, не зависящий от вращательных чисел. Наличие двух наборов Qr и Q* отражает вклад двух частей — зависящих и не зависящих от спина возбуждающегося электрона. При возбуждении состояний с изменением спина молекулы все Qr = 0, без изменения — Q* = 0. При Л7 = /〃 выражение (4.37) переходит в полученное в работе [49] для возбуждения вращений молекул без изменения электронного состояния.

Б. Экспериментальное определение изменений вращательных состояний молекул электронным ударом в плазме. Идею измерений изменения углового момента при электрон-молекулярных столкновениях можно пояснить с помощью (4.37). Эта формула имеет простую интерпретацию, если начальным является S-состояние (/" = 0). В этом случае, как нетрудно убедиться с учетом свойств З.у-символов, для переходов из низшего вращательного состояния с КП = J" = 0 сумма по г содержит единственный член г = Кп и с。,к，совпадает с соответствующими парциальными сечениями. Интерпретация аналогична и когда /" = 0.

В цикле работ [47, 50, 51] описаны исследования спектров газового разряда в следующей постановке. Изучались спектры молекулы водорода с большой вращательной постоянной в условиях разряда, для которых имеются сведения (п. 4.2.2) о вращательных распределениях в основном электронном состоянии. В слаботочных разрядах с охлаждением жидким азотом для орто- H2(X1S,г; = 0,^,,—нечетные) заселенным оказывается преимущественно один уровень Кп = 1. Вращательные распределения в возбужденных электронных состояниях H2(d3II, I1!!) определялись по интенсивностям во вращательной структуре спектра излучения ЭКВ переходов d3II-a3S,卩11—В^Х. В возбужденных П-состояниях как для орто-, так и для пара-модификаций присутствуют уровни со всеми возможными К' = 1,2〉3 … Вместе с тем, орто- и пара-молекулы в возбужденных состояниях с / 卢 0 могут быть различены в спектроскопическом эксперименте за счет правил отбора для оптических переходов (Приложение 4). Малое радиационное время жизни 〜10-8 с возбужденных состояний соответствует условию (4.35) отсутствия перераспределения молекул по уровням этих состояний за счет столкновений с атомами и молекулами при низких (0,1-10 Торр) давлениях газа. Электронные состояния возбуждались прямым электронным ударом, что подтверждали зависимости интенсивностей в спектрах от

Рис. 4.16. Зависимость констант скоростей возбуждения вращательных уровней от АК для переходов i£-сРП⑴ и 112-11П(2) водородаРис. 4.16. Зависимость констант скоростей возбуждения вращательных уровней от АК для переходов i£-сРП⑴ и 112-11П(2) водородатоков и давлений. Таким образом, в эксперименте, в соответствии с (4.35), определялись константы скорости заселения вращательных состояний как результат усреднения сечений по скоростям электронов Ai = aij+дк = {^е(^к^^.к1}' Измеренные значения «1,1+дк представлены на рис. 4.16. Для возбуждения различных электронных состояний эти значения также несколько различны. В целом, видно, что наиболее вероятны переходы с изменениями △/< = () и 1, хотя, в отличие от оптических правил отбора, при электронном возбуждении возможны и изменения момента с △/< = 2-5, но с уменьшающейся вероятностью.

Рис. 4.16. Зависимость констант скоростей возбуждения вращательных уровней от АК для переходов i£-сРП⑴ и 112-11П(2) водорода

Рис. 4.16. Зависимость констант скоростей возбуждения вращательных уровней от АК для переходов i£-сРП⑴ и 112-11П(2) водорода

Как ясно из постановки экспериментов [47, 50, 51], в них может быть определен лишь вектор значений а^ ^/. Для нахождения полной матрицы 〃к〃，к， следует привлечь дополнитель

ные соображения, в том числе, с использованием выражения (4.37). Если принять, что энергетические зависимости о к к” с различными К", К1 близки или совпадают, то &К"к = (уеК"、к, 2 万е万к〃，кс где ve — средняя скорость электронов, 万 к〃,м—эффективное сечение процесса, совпадающее, с точностью до множителя, с сечением в (4.37). Тогда ак"、к ~ смк" и к их относительным величинам это выражение может быть применено. Так, в случае возбуждения состояния H2(d3II) со слабым спин-орбитальным взаимодействием в формуле (4.37) следует положить Q^ = °)а набор Q* может быть найден из сопоставления с экспериментальными данными для а^ ^/. Расчеты, проведенные в работе [47] на примере возбуждения этого состояния, показали, что с удовлетворительным приближением матрица ак〃,к，может быть восстановлена с помощью допущения о «симметрии»,

^кп ,к"+^к = ак〃,к 〃—△/<)(4.38)

и «подобии»,

Qij+^Ki _ ак〃,(4 39) ^i,i+ak2 ак〃,к〃+^К2

ее элементов.

С помощью полученной матрицы могут быть рассчитаны распределения по ЭКВ уровням при известных вращательных

歹(К‘)，см—】歹(К‘)，см—】L-MbJO一、XN 2suaulL-MbJO一、XN 2suaul5 4 3 2L-MbJO--MN 2SUOU)UI5 4 3 2L-MbJO--MN 2SUOU)UI0 200 400 600 800 10000 200 400 600 800 1000

歹(К‘)，см—】

歹(К‘)，см—】

L-MbJO一、XN 2suaul

L-MbJO一、XN 2suaul

5 4 3 2L-MbJO--MN 2SUOU)UI

5 4 3 2L-MbJO--MN 2SUOU)UI

0 200 400 600 800 1000

0 200 400 600 800 1000

распределениях в основном электронном состоянии. Если в основном состоянии эти распределения больцмановские, то ЭКВ распределения могут быть рассчитаны при разных температурах и сравнены с экспериментом. Такие сопоставления показаны на рис. 4.17. В этих примерах распределения по ЭКВ уровням состояния H2(d3n,t? = 0) определялись по спектру системы Фулхера

7

6

Рис. 4.17. Распределения Hzld'H,。’ = 0) по вращательным уровням. Разряд в Н2, диаметр трубки 20 мм, ток 30 мА, давление 0,5 Topp. 1, 2—Т = 300 К; 3, 4 — Т = 800 К. 1, 3—ортоводород, 2, / — параводород, о — измерения, Нрасчет с использованием ак，к〃

(Приложение 4), в расчетах использованы соотношения (4.38), (4.39) и зависимость 7 рис. 4.16. Температура газа определялась независимыми методами — КАРС-измерениями, а также по доплеровскому уширению линий атомов и молекул водорода. Расчетные и измеренные распределения хорошо согласуются. При близкой к комнатной температуре ЭКВ распределения не являются больцмановскими, в отличие от распределений в основном 出(1£) состоянии (рис. 4.14). С ростом температуры газа Т распределение в H2(d3II) приобретает больцмановский характер. При Т = 800 К вращательное распределение практически больц- мановское, а вращательная температура 77 = 410 К связана с газовой (равной вращательной температуре основного состояния) соотношением (4.36), учитывающим различие вращательных констант (Приложение 4). С точностью до (4*36) «копирование» вращательного распределения при возбуждении молекул электронным ударом выполняется лишь в случае

Это следует учитывать при измерениях газовой температуры по относительным интеней вностям. Относительно строгости нера

венства можно отметить, например, что, если через точки, описывающие заселенности вращательных уровней в полулогарифми

ческой зависимости от энергии вращательных термов, провести прямую (4.33) по методу наименьших квадратов, то температура, определяемая, с учетом (4.36), по ее наклону (4.34), будет отличаться от газовой менее, чем на 10% при к^Т〉76二[47].

Если (4.40) выполняется, а это, как правило, имеет место для

относительно тяжелых молекул и не слишком низких температур, то конкретный вид матрицы акп^к> не столь существенен, может быть применено приближение АК ^ 0. Это подтверждает большой практический опыт измерений газовых температур плазмы по относительным интенсивностям во вращательной структуре

электронных эмиссионных спектров молекул, но только при условии, что спектры возбуждаются прямым электронным ударом.

лазерных сред, газовых течений CH, СиН [37], о спектрах CN, NH [52], библиографию в работе [38] и др.). Ситуация вполне аналогична той, что уже обсуждалась в п. 4.1 о нетепловом поступательном движении атомов и молекул и возникает в результате перераспределения дефекта энергии в нерезонансных взаимодействиях. Рассмотрим ее на примерах, достаточно типичных в спектроскопии плазмы.А. Радикалы ОН)фиолетовые полосы. Этому объекту посвящены многочисленные, в том числе ранние, исследования [53-56]. На рис. 4.18 показаны зависимости величинылазерных сред, газовых течений CH, СиН [37], о спектрах CN, NH [52], библиографию в работе [38] и др.). Ситуация вполне аналогична той, что уже обсуждалась в п. 4.1 о нетепловом поступательном движении атомов и молекул и возникает в результате перераспределения дефекта энергии в нерезонансных взаимодействиях. Рассмотрим ее на примерах, достаточно типичных в спектроскопии плазмы.А. Радикалы ОН)фиолетовые полосы. Этому объекту посвящены многочисленные, в том числе ранние, исследования [53-56]. На рис. 4.18 показаны зависимости величины尸(к‘)，cL尸(к‘)，cLРис. 4.18. Распределения ОН (А冶，г/) по вращательным уровням. v/ = 0 — зависимость 1—2—3, и7 = 1 — зависимость У—2‘—3‘. Разряд в парах воды, диаметр трубки 20 мм, ток 20 мА, охлаждение водой. Штриховая кривая с поправкой на предиссоциациюРис. 4.18. Распределения ОН (А冶，г/) по вращательным уровням. v/ = 0 — зависимость 1—2—3, и7 = 1 — зависимость У—2‘—3‘. Разряд в парах воды, диаметр трубки 20 мм, ток 20 мА, охлаждение водой. Штриховая кривая с поправкой на предиссоциациюВозбуждение ЭКВ уровней тяжелыми частицами. Если эффекты, связанные с сообщением момента импульса молекуле электроном при возбуждении электронной оболочки молекулы обнаруживаются в весьма ограниченной области условий, то возбуждение вращений тяжелыми частицами может быть более выраженным. Сильные отступления энергии вращений молекул от равновесных значений многократно отмечались в работах по спектроскопии неравновесных химических реакторов, (см., например, о спектрах С2,

лазерных сред, газовых течений CH, СиН [37], о спектрах CN, NH [52], библиографию в работе [38] и др.). Ситуация вполне аналогична той, что уже обсуждалась в п. 4.1 о нетепловом поступательном движении атомов и молекул и возникает в результате перераспределения дефекта энергии в нерезонансных взаимодействиях. Рассмотрим ее на примерах, достаточно типичных в спектроскопии плазмы.

А. Радикалы ОН)фиолетовые полосы. Этому объекту посвящены многочисленные, в том числе ранние, исследования [53-56]. На рис. 4.18 показаны зависимости величины

лазерных сред, газовых течений CH, СиН [37], о спектрах CN, NH [52], библиографию в работе [38] и др.). Ситуация вполне аналогична той, что уже обсуждалась в п. 4.1 о нетепловом поступательном движении атомов и молекул и возникает в результате перераспределения дефекта энергии в нерезонансных взаимодействиях. Рассмотрим ее на примерах, достаточно типичных в спектроскопии плазмы.

А. Радикалы ОН)фиолетовые полосы. Этому объекту посвящены многочисленные, в том числе ранние, исследования [53-56]. На рис. 4.18 показаны зависимости величины

尸(к‘)，cL

尸(к‘)，cL

Рис. 4.18. Распределения ОН (А冶，г/) по вращательным уровням. v/ = 0 — зависимость 1—2—3, и7 = 1 — зависимость У—2‘—3‘. Разряд в парах воды, диаметр трубки 20 мм, ток 20 мА, охлаждение водой. Штриховая кривая с поправкой на предиссоциацию

Рис. 4.18. Распределения ОН (А冶，г/) по вращательным уровням. v/ = 0 — зависимость 1—2—3, и7 = 1 — зависимость У—2‘—3‘. Разряд в парах воды, диаметр трубки 20 мм, ток 20 мА, охлаждение водой. Штриховая кривая с поправкой на предиссоциацию

Z = const Ik'K" 1\у^(Зк'К" + ^KfKff)^ описывающей, с точностью до небольшой поправки на реабсорбцию при измерениях на переходе ОН(А22-2П), распределение N枕]gк молекул OH(A2S) по вращательным уровням в разряде в парах воды при давлении 0,5 Торр [38]. Измерения проведены по (0, 0) и (1,1) колебательным полосам. Кривая 1-2-3 соответствует колебательному состоянию vf = 0, У—2‘一З'-состоянию г/ = 1 (из-за небольшого различия вращательных постоянных Bv/=o и Bv/=i масштаб по оси абсцисс незначительно искажен для кривой 1‘一2‘一3‘). Зависимости состоят из трех характерных участков. Участки 1,1’ и 2)2’ почти прямолинейны, вращательные температуры, определяемые по их наклону (4.34) резко различаются и составляют, соответственно, Ti 7 Ту р 490 К, Т2 2 10000 К, Т2/ 9000 К. Участки 3, 3’ характеризуются более быстрым, по сравнению с 2, 2[ уменьшением заселенности уровней. Такие распределения носят достаточно универсальный характер и наблюдались в ряде пламен [57-59], непрерывном [38, 56], высокочастотном [53а] и импульсном [54] разрядах, при фотодиссоциации молекул воды [60].

Группы молекул, образующих ансамбли с высокими вращательными температурами называют «горячими», а группы, ответственные за низкотемпературный участок—«холодными». Различные предположения о причинах формирования таких распределений проанализированы в [16]. В условиях газового разряда горячие радикалы образуются при диссоциации молекул Н2О через промежуточное состояние:

圧0(认1) + е т H2O(B1Ai) + е т OHrop(A2S) + Н + е. (4.41)

Молекулы с быстрыми вращениями образуются за счет избытка деформационной колебательной энергии, поскольку в конфигурации H2O(X1Ai) угол между О-Н связями анон = 104°27z, а в конфигурации H2O(BxAi) анон = 180°. Параллельно происходит и возбуждение из основного состояния:

ОН(Х2П) + е т ОНХОЛ(А22) + е. (4.42)

Уровни OH(A2S, v\ Kf) с высокими значениями К' заселяются практически исключительно молекулами горячей группы в процессе (4.41), тогда как уровни с небольшими К1 возбуждаются одновременно в процессах (4.41), (4.42). Поскольку это независимые механизмы, то, вычитая из полного распределения часть, соответствующую горячим молекулам, можно выделить холодную группу. Соответствующая формализованная процедура [27, 38] приводит к выводу о том, что холодная группа оказывается больц- мановской с температурой газа (см. также ниже, пункт Б).

Заселенность уровней молекул групп 3, 3’ быстро уменьшается с ростом К' и это связано, с одной стороны, с конечностью избытка деформационной колебательной энергии и, с другой — с проявлением предиссоциации. Штриховая кривая, примыкающая к зависимости 1-2-3, показывает расчетные значения засе

ленностей в предположении отсутствия предиссоциации.

Б. Молекулы N?)вторая положительная система. Это одна из наиболее хорошо изученных в спектроскопическом отношении систем (переход С3П-В3П, Приложение 4), которая часто используется для диагностики плазмы и измерений газовой температуры, в частности. И в этом случае, однако, в неравновесных условиях могут проявляться эффекты, требующие специального анализа. На рис. 4.19 кривая 7

описывает вращательное распределение N2(C3II, vf = 0), полученное из интенсивностей во вращательной структуре (0, 0) полосы излучения азота в разряде с охлаждаемыми стенками [61]. Распределение, в целом, аналогично описанному в предыдущем примере с гидроксилом. Также имеются холодные и горячие группы. Зависимость 2 относится к холодной группе, если ее выделить вычитанием горячей из полного распределения. Температура, определяемая по наклону зависимости 2 оказывается равной температуре газа, что подтверждается совпадением с результатами измерений по спек-

Рис. 4.19. Распределения молекул по вращательным уровням. Разряд в смеси CO-N2-He(l: 2,5 :10), давление 1 Торр. Диаметр трубки 20 мм, ток 5 мА: 1 — N2(C3n, v' = 0); 2 — холодная группа N2(C3n, J = U); 3—CO(B 工 J = U); 4 —ONE 二 。"=0). Температура, определяемая по наклону прямых 2, 3 и / —Г = 130 КРис. 4.19. Распределения молекул по вращательным уровням. Разряд в смеси CO-N2-He(l: 2,5 :10), давление 1 Торр. Диаметр трубки 20 мм, ток 5 мА: 1 — N2(C3n, v' = 0); 2 — холодная группа N2(C3n, J = U); 3—CO(B 工 J = U); 4 —ONE 二 。"=0). Температура, определяемая по наклону прямых 2, 3 и / —Г = 130 Ктру излучения системы Ангстрема СО (зависимость 3), по вращательному распределению радикалов CN в основном состоянии X2S,^ = 0, определяемому по линейчатому поглощению и по измерениям термопарой.

Рис. 4.19. Распределения молекул по вращательным уровням. Разряд в смеси CO-N2-He(l: 2,5 :10), давление 1 Торр. Диаметр трубки 20 мм, ток 5 мА: 1 — N2(C3n, v' = 0); 2 — холодная группа N2(C3n, J = U); 3—CO(B 工 J = U); 4 —ONE 二 。"=0). Температура, определяемая по наклону прямых 2, 3 и / —

Г = 130 К

Рис. 4.19. Распределения молекул по вращательным уровням. Разряд в смеси CO-N2-He(l: 2,5 :10), давление 1 Торр. Диаметр трубки 20 мм, ток 5 мА: 1 — N2(C3n, v' = 0); 2 — холодная группа N2(C3n, J = U); 3—CO(B 工 J = U); 4 —ONE 二 。"=0). Температура, определяемая по наклону прямых 2, 3 и / —

Г = 130 К

В данном примере горячие молекулы возникают в результате тушения высоковозбужденных молекул,

№** + Мт№(СЗц),(4.43)

тяжелыми частицами. Холодная группа формируется при возбу

ждении из основного состояния

№(Х1£) + е т N2(C3n) + е,(4.44)

электронами [61].

Похожие и даже более выраженные неравновесности во вращательных состояниях наблюдаются при нерезонансном возбуждении N2(C3n)метастабильными атомами:

№(Х1£) + М* т N2(C3n) + М.(4.45)

Случай с возбуждением атомами М* = Аг(3р54^) детально изучен в работе [38].

Об измерении газовой температуры при наличии параллельных каналов возбуждения вращений молекул. Приведенные примеры показывают, что, несмотря на существенно небольцмановские распределения излучающих молекул по вращательным уровням возбужденных электронно-колебательных состояний, вращательная температура основного состояния (и, с точностью до обычно малых отклонений, обсужденных в п.п. 4.2.2 и 4.2.3 — газовая температура) может быть определена, если удается из общего распределения выделить группу молекул, возбужденную прямым электронным ударом. Полагая распределение двухтемпературным, следует экстраполировать горячее больцмановское распределение на область малых вращательных энергий исходя из того, что заселенность вращательного уровня

小(/) ехР 卜弊｝ +(" *+ехр 卜编｝] . (4.46) \Wr,c / [ 乃В/с J Wr,h [ h J J

Здесь Tc и Th ——вращательные температуры холодной и горячей групп; х — доля молекул холодной группы; Qr« и Q-h вращательные статистические суммы холодного и горячего ансамблей, равные кТс/Вv! и 足丁卜/月加,соответственно, при условии Bvt《квТс ^ (Приложение 1). Правомерность, надежность и точность такого приема определяются рядом условий:

Распространение вида распределения горячих молекул на область низких вращательных уровней. Температура горячего распределения должна быть существенно выше газовой. Тогда большая часть этого распределения отчетливо наблюдается в эксперименте в области высоких вращательных уровней. В области малых вращательных квантовых чисел холодные и горячие распределения перекрываются. Возможность экстраполяции подтверждается эмпирически (см. выше и [27, 38, 51, 61]) и расчетами в рамках так называемой статистической модели. Модель предполагает случайный характер энергетических перераспределений системы при сильном взаимодействии частиц [62]. Для рас-

сматриваемых примеров расчеты вращательных распределений горячих молекул выполнены в [63] с учетом результатов работ [64] о распаде электронно-возбужденной молекулы воды и [65] о рас

паде 4-атомного возбужденного комплекса ABCD на фрагменты АВ и CD. Избыток энергии реакции, приходящийся на рассматриваемую степень свободы определяется из наблюдаемого в эксперименте уровня с максимальным возбуждением. В данном случае это вращательные уровни с максимально наблюдаемыми К1 в состояниях OH(A2S, vf = 0) и N2(C3II, J = 0), образующихся при распаде комплексов (Н—ОН)* и (№—№)*• На рис. 4.20 показано сопоставление эксперимента и расчета [63]

Рис. 4.20. Вращательные распределения N2(C3II, vf = 0). Точки — эксперимент. Линии — расчет по статистической модели при р = 0,25 ⑺ и 0 = ОД (6Рис. 4.20. Вращательные распределения N2(C3II, vf = 0). Точки — эксперимент. Линии — расчет по статистической модели при р = 0,25 ⑺ и 0 = ОД (6для азота. Точки — эксперимент. Зависимости 7 и 2—расчет по

Рис. 4.20. Вращательные распределения N2(C3II, vf = 0). Точки — эксперимент. Линии — расчет по статистической модели при р = 0,25 ⑺ и 0 = ОД (6

Рис. 4.20. Вращательные распределения N2(C3II, vf = 0). Точки — эксперимент. Линии — расчет по статистической модели при р = 0,25 ⑺ и 0 = ОД (6

статистической теории при двух значениях параметра теории р = 0,1 и р = 0,25 (р2 — отношение моментов инерции фрагментов и комплекса).

Б. Спектральное разрешение. Для разделения групп важно, чтобы спектральное разрешение и динамический диапазон из

мерений были достаточны для регистрации отдельных вращательных компонент спектра. Нередко соседние колебательные полосы перекрываются. Так, во 2+ системе азота, удобная для диагностики в иных отношениях, R-ветвъ (0, 0) полосы свободна от переналожения с (1,1) полосой лишь в области К' < 29, хотя при высоком разрешении (Приложение 4) могут наблюдаться линии с К' W 50. Для измерений температуры газа наименее благоприятен случай, когда по условиям эксперимента разрешаемый участок спектра ограничен диапазоном, в котором плот

ности и интенсивности излучения горячих и холодных молекул сопоставимы. Поскольку группы формируются различными механизмами, соотношение плотностей относящихся к ним молекул может зависеть от условий в плазме.

В примере с гидроксилом порог первой стадии реакции (4.41) составляет 〜10 эВ, а реакции (4*42)〜4 зВ и отношение их скоростей чувствительно к виду распределения электронов по скоростям. На рис. 4.21 показано поведение отношения плотностей G = ^QH/^QH при добавлении гелия в разряд в парах воды

夕Не, Торр夕Не, ТоррРис. 4.21. Зависимость отношения G плотностей холодной и горячей групп ОН(Х2П, v = 0) от давления гелия: □——спектральные измерения; о ——расчет по результатам зондовых измерений распределения скоростей электронов и спектральных измерений концентрации ОН(Х2П)Рис. 4.21. Зависимость отношения G плотностей холодной и горячей групп ОН(Х2П, v = 0) от давления гелия: □——спектральные измерения; о ——расчет по результатам зондовых измерений распределения скоростей электронов и спектральных измерений концентрации ОН(Х2П)(0,5 Торр). Оно меняется из-за изменения средней энергии электронов, причем с ростом давления гелия увеличивается количество холодных молекул, тогда как количество горячих молекул остается практически неизменным [66]. Результаты расчета G, использующие данные зондовых измерений распределений электронов и концентраций гидроксила в основном электронном состоянии [66] хорошо соответствуют спектральным данным и также приведены на рисунке.

夕Не, Торр

夕Не, Торр

Рис. 4.21. Зависимость отношения G плотностей холодной и горячей групп ОН(Х2П, v = 0) от давления гелия: □——спектральные измерения; о ——расчет по результатам зондовых измерений распределения скоростей электронов и спектральных измерений концентрации ОН(Х2П)

Рис. 4.21. Зависимость отношения G плотностей холодной и горячей групп ОН(Х2П, v = 0) от давления гелия: □——спектральные измерения; о ——расчет по результатам зондовых измерений распределения скоростей электронов и спектральных измерений концентрации ОН(Х2П)

Напротив, в случае №(СЗц) отношение G практически постоянно в различных разрядных условиях. Как показано в [38, 61], возбужденным состоянием N^* в условиях газового разряда яв

ляется N2(E3S) с большим радиационным временем жизни. Пороги возбуждения электронами состояний N2(C3II) и N2(E3S) отличаются лишь на 〜0,7 эВ, составляя 〜11 зВ и ~ 11,7 эВ, соответственно (Приложение 4). С другой стороны, это отно

шение может весьма сильно варьироваться в процессе развития импульсного разряда. На рис. 4.22 приведены распределения N2(C3II, vf = 0) по вращательным уровням в охлаждаемом жид

Рис. 4.22. Вращательные распределения N2(C3II) в импульсном разряде: 1 и 2— через 300 нс и 7,5 мкс после начала импульсаРис. 4.22. Вращательные распределения N2(C3II) в импульсном разряде: 1 и 2— через 300 нс и 7,5 мкс после начала импульсаким азотом разряде в смеси №-СО—Не, измеренные по спектрам 2+ системы с разрешением во времени. Давление 1 Торр, длительность импульса тока 〜10 мкс с фронтом 〜5 мкс, ток в максимуме 〜 1 кА. Через 300 нс после начала импульса тока наблюдается только холодное распределение с температурой 130 К, обусловленное прямым электронным возбуждением. Через 7,5 мкс распределение отличается от больцмановского, появляются горячие молекулы, ро-

Рис. 4.22. Вращательные распределения N2(C3II) в импульсном разряде: 1 и 2— через 300 нс и 7,5 мкс после начала импульса

Рис. 4.22. Вращательные распределения N2(C3II) в импульсном разряде: 1 и 2— через 300 нс и 7,5 мкс после начала импульса

ждающиеся в более инерционных взаимодействиях тяжелых частиц. Интерпретация спектральных измерений температуры даже с высоким спектральным разрешением, но без достаточного разрешения во времени в данных условиях была бы весьма затруднена.

Влияние условий в плазме на величину вращательной температуры горячей группы. Если время жизни молекулы в излучающем возбужденном электронном состоянии меньше, чем время между столкновениями частиц, то распределение по уровням определяется условием (4.35) т. е. механизмом возбуждения каждого уровня в отдельности. При этом скорость возбуждения ①分 складывается из суммы скоростей, вообще говоря, различных процессов. Холодная группа воспроизводит, с точностью до обсужденных выше поправок (4*36)—(4.39)〉распределение молекул в основном состоянии с температурой газа (за исключением специальных случаев, описанных в и. 4.2.2). Горячие молекулы образуют статистический ансамбль с температурой, определяемой дефектом энергии элементарного акта взаимодействия тяжелых частиц и не равной температуре газа. Так, в наших примерах для OHrop(A2S, и7 = 0) в процессе (4.41) Th 〜10000 К, для N2(C3n, У = 0) при М** = №(E3£)Th 〜2100 К.

С увеличением давления плазмообразующего газа может проявляться влияние столкновений. Если, что типично для низкотемпературной плазмы, электронно-возбужденные молекулы чаще всего сталкиваются с частицами в основных электронных состояниях, а сечения переходов между вращательными состояниями близки к газокинетическим, исходное вращательное распределение будет модифицироваться с изменением давления. Описание этих трансформаций представляет сложную задачу, поскольку система существенно многоуровневая и релаксация вращательных движений должна рассматриваться совместно с поступательной релаксацией. Сечения обоих процессов сопоставимы, а отклонения от равновесия могут быть велики (см. п. 4.1).

При приближенном описании экспериментальных данных можно допустить, что в процессе трансформаций вращательных и поступательных распределений холодные и горячие частицы ведут себя как независимые ансамбли с индивидуальными поступательными и вращательными температурами (каноническое приближение). Если вращательные постоянные Bv и В^ молекулы в основном и возбужденном электронно-колебательных состояниях близки, то столкновения не влияют на вращательное распределение холодных молекул, поскольку уже при низком давлении 夕 Т 0 их вращательная температура совпадает с кинетической температурой термостата невозбужденных

частиц Т^(р = 0) 7 Т. Для горячих молекул в стационарных условиях можно записать феноменологическое соотношение [67]

Th (夕)-T =Th (夕)-T =[ThS = 0)-7]1 + ар[ThS = 0)-7]1 + ар(4.47)(4.47)

Th (夕)-T =

Th (夕)-T =

[ThS = 0)-7]

1 + ар

[ThS = 0)-7]

1 + ар

(4.47)

(4.47)

Физический смысл коэффициента а может быть пояснен, если сопоставить (4*47) с общим релаксационным уравнением Ландау- Теллера (для малых отклонений, ср. с (4.10), (4.11))

Th⑴—Т = [Th (力=0) — Т] exp { —/ 卜 (4.48)

описывающим изменение температуры вращательного ансамбля с характерным временем релаксации 丁 под влиянием столкновений. В спектроскопическом эксперименте система наблюдается (в среднем) в стадии релаксационного процесса на момент г/ времени жизни излучающего состояния. Из сравнения (4.47), (4.48) следует, что а = 丁/ / 丁1)「“，丁1 — время релаксации при единичном давлении (夕=1 Topp):

1 +河・1 +河・(4.49)(4.49)1 _1

1 +河・

1 +河・

(4.49)

(4.49)

ThS) —Т = Th(2 = 0)—Т

Принимая во внимание, что т}】=т^1 + т」\ где тг и rq — времена жизни, определяемые излучением и тушением при столкновениях, следует различить два предельных случая.

Если г/ = ту, то зависимость 1/[Ть(р) — Т] от 夕 линейна с наклоном (тг/т1)/[Ть(р = 0) — Т]. На рис. 4.23 приведены результаты работы [67], в которой изучалось изменение интенсивностей

Рис. 4.23. Влияние столкновений на вращательную температуруРис. 4.23. Влияние столкновений на вращательную температуруbI・M —— (d)qfc/IbI・M —— (d)qfc/I

Рис. 4.23. Влияние столкновений на вращательную температуру

Рис. 4.23. Влияние столкновений на вращательную температуру

bI・M —— (d)qfc/I

bI・M —— (d)qfc/I

во вращательной структуре полос Свана (см. Приложение 4) при изменении давления газа в ацетилен-кислородном пламени.

Молекулы с быстрым вращением в состоянии С2(А3П) образовывались в химических реакциях (о механизмах см., например, [68]). Указанная зависимость линейна в области давлений до 50 Торр, ее наклон соответствует приведенному времени вращательной релаксации 丁i = 3 • 10^6 с при ту = 8 • 10^7 с. Естественно, что эта величина не является сколь-нибудь универсальной и зависит от условий возбуждения спектров. Так, в условиях плазмы газового разряда в СО для этого состояния С? найдено значение 丁】=3 • 10一* с [68]. Поэтому для определения температуры газа с помощью экстраполяции (4.46) следует использовать значение 几)определяемое непосредственно в проводимом эксперименте.

Если время жизни электронно-колебательного состояния в целом определяется столкновительным тушением, то г/ = 丁⑦ Tq = Tq\[Р)丁qi — время жизни, определяемое тушением при давлении 夕 = 1 Topp. Тогда член в круглых скобках в (4.49) будет (1 +(Tqi/Ti)) и вращательная температура “ не зависит от давления. Если, к тому же, сечение тушения значительно превышает сечение вращательной релаксации и Tgi《丁八 то в стационарных условиях Ть (夕)=几(夕=°)・ В последнем случае вращательная температура горячего ансамбля постоянна и определяется элементарным процессом возбуждения. При этом для определения газовой температуры можно использовать это значение “ при всех давлениях. Именно такая ситуация имеет место в нашем примере с гидроксилом. Сечение вращательной релаксации в OH(A2S, v‘ = 0) при столкновениях с молекулами воды составляет ^ 1 А2, тогда как при тех же столкновениях сечение тушения электронного состояния не зависит от номера вращательного уровня и составляет ^ 70 А2 [38].

Интенсивности в колебательной структуреспектров и распределения молекулпо колебательным уровням

Элементы колебательной кинетики, энергия и температура колебаний. В моделях плазмы с частичным равновесием наряду с поступательными, вращательными и др. температурами используется понятие колебательной температуры, характеризующее запас энергии плазмы в колебаниях молекул. Для пояснения этого понятия, в принципе, как и в случае вращательных температур, следует обратиться к условиям баланса (типа стационарных (4.28)) молекул в различных колебательных состояниях и попытаться выделить ансамбли состояний, плотности которых связаны между собой малым числом параметров,

в частности, парциальной температурой. Вопросам колебательной кинетики посвящена обширная литература (например, [13, 24, 25, 69, 70]), мы же ограничимся простейшими, необходимыми для целей оптической спектроскопии плазмы, сведениями.

Если провести усреднение по скоростям и вращательным уровням, молекула может рассматриваться как осциллятор, вообще говоря, ангармонический. Важная особенность взаимодействия молекул состоит в том, что, наряду с прямой трансформацией колебательной энергии в энергию поступательного движения (VT-обмен), эффективны процессы обмена колебательными квантами (W-обмен). Система уравнений баланса заселенности колебательного уровня с номером п при VV- и VT-процессах имеет вид

(4.51)(4.51)

(4.51)

(4.51)

弘 £ Q^N$Nm- £(4.52)

m,s,l丿

Здесь m^n, I =0,1,2...; s 卢/)m 卢 n; N = £ Nn — полное число частиц; Z — частота газокинетических столкновений; Рпт —— вероятность VT-перехода п т при столкновении с превращением энергии колебательного кванта в кинетическую энергию; Q^n — вероятность W-обмена при столкновениях двух молекул на уровнях т и s и переходом их на уровни п и /, соответственно.

Наличие W-обмена делает систему (4.50)—(4.52) нелинейной. Ее анализ проводят при различных упрощающих предположениях. Отметим два главных из них.

А. Приближение гармонического осциллятора. Если пренебречь ангармоничностью, то справедливы следующие правила:

Рпт — °Рп+1,пДЛЯ 7П 次 72 ± 1〉 =(冷 + 1)Рю,(4.53)(4.54)(?72+融孔n = m + 1,/ = s — 1)т(5 + 1)Q?力,n = m — 1,/ = s + l)(4.55)0,71 卢？72±1)/* S±l.Рпт — °Рп+1,пДЛЯ 7П 次 72 ± 1〉 =(冷 + 1)Рю,(4.53)(4.54)(?72+融孔n = m + 1,/ = s — 1)т(5 + 1)Q?力,n = m — 1,/ = s + l)(4.55)0,71 卢？72±1)/* S±l.

Рпт — °

Рп+1,п

ДЛЯ 7П 次 72 ± 1〉 =(冷 + 1)Рю,

(4.53)

(4.54)

(?72

+融孔

n = m + 1,/ = s — 1)

т(

5 + 1)Q?力,

n = m — 1,/ = s + l)

(4.55)

0,

71 卢？72±1)/* S±l.

Рпт — °

Рп+1,п

ДЛЯ 7П 次 72 ± 1〉 =(冷 + 1)Рю,

(4.53)

(4.54)

(?72

+融孔

n = m + 1,/ = s — 1)

т(

5 + 1)Q?力,

n = m — 1,/ = s + l)

(4.55)

0,

71 卢？72±1)/* S±l.

Для вероятностей процессов с участием молекул на нижних колебательных уровнях из принципа детального баланса следуют

СВЯЗИ

QhQ队 Ли = Во” "然 (4・56)

Зависимости вероятностей от кинетической температуры газа аппроксимируются выражениями

In Во 〜-(*) "[ Q^ 〜QT + QT-I. (4.57) Здесь 〃io — частота колебаний, Ci и。2 ——константы, учитывающие, соответственно, вклады короткодействующей и дальнодей- ствующей составляющих потенциала взаимодействия,从一приведенная масса сталкивающихся частиц. При использовании соотношений (4.53)—(4.56) система (4.50)—(4.52) сводится к балансному уравнению:

(4.59)(4.59)dJ — 2凸(){ (тг + l)A^n+i — [S + l)£ ^ + ^] N^ + ne “N^—i} + + ZQ^{5 + 1)(1 + ci)^i-[(n + l)ci+n(l + a)]^+ naN^}, (4*58) a — число колебательных квантов на одну молекулу в среднем,

(4.59)

(4.59)

Если (4.58) умножить на hu^n и просуммировать по п, это приведет к уравнению Ландау-Теллера (ср. с (4.11)) для релаксации колебательной энергии Ev = X 石717Vh (力)〉

(4.60)(4.60)dEv 二 E?

(4.60)

(4.60)

dt ~

с характерным временем релаксации

丁⑦=[яРю(1 - £-')],(4.61)

Е^ — равновесная энергия, соответствующая больцмановскому распределению частиц по колебательным уровням с температурой, равной кинетической температуре газа. Отсюда

/⑴一G =[%(方=0)一成]/⑴一G =[%(方=0)一成](4.62)(4.62)

/⑴一G =[%(方=0)一成]

/⑴一G =[%(方=0)一成]

(4.62)

(4.62)

Тот же результат получится, если величину (dNn/dt) уу (второе слагаемое) в (4.58) формально опустить, поскольку резонансный обмен квантами гармонического осциллятора с эквидистантными уровнями не меняет полной колебательной энергии и tv = ту^.

На практике ситуация с «выключенным» W-обменом реализуется, если молекулы составляют малую примесь в газе из частиц, с которыми обмен либо сильно затруднен (молекулы с существенно отличающимися квантами) либо невозможен (одноатомный газ). Наличие W-обмена важно для формирования вида распределения молекул по колебательным уровням в процессе изменения запаса энергии. В большинстве практически интересных случаев (см., например, [13], с. 94) выполняется соотношение Q^Y = Qio 》Д)1, в силу чего в процессе релаксации колебаний имеются два характерных времени туу 〜1 /Z Рю и т『т 〜1/ZQjp При этом на каждом этапе «медленной» VT- релаксации вид распределения определяется «быстрым» VV-обменом и может быть установлен решением (4.58) в пренебрежении членом (dNn/dt) ут (первое слагаемое):

Nn = Nq exp I -•(4.63)

Здесь Tv — колебательная температура, не совпадающая, вообще говоря, с газовой и определяющая запас колебательной энергии:

Ev = huwN exp [.(4.64)

Распределение (4.63) называют квазистационарным, в процессе VT-релаксации оно «подстраивается» к текущему запасу колебательной энергии (4.62). Чтобы получить истинно стационарное распределение молекул по колебательным уровням, в уравнение (4.50) следует включить источники энергии:

dt dt п卜 丿

П сложите льными источниками могут быть, например, фотовозбуждение, экзотермические химические реакции. В плазме важнейшим источником является возбуждение колебаний молекул электронами. Отрицательные — излучение, передача энергии колебаний во внутренние степени свободы третьих частиц и т. д. Если, однако, скорость W-обмена превышает скорость рождения или гибели квантов колебательной энергии в результате действия внешних источников, то стационарное распределение является больцмановским (4.63).

Б. Влияние ангармоничности. Колебательные уровни реальной молекулы не равноудалены друг от друга из-за ангармонизма

△石 (Приложение 4):

Еп = Е^п — АЕп(п — 1) или Еп — Еп^± =石】一2(п — 1)△石) (4.66)

Е± = /i〃io* Ангармонизм, как правило, невелик, типично АЕ/Ei 〜10^2, однако при больших п он может сказываться на протекании релаксационных процессов. Правила (4.53)—(4.55) для вероятностей Р и Q перестают быть строгими и должны быть скорректированы введением поправочных факторов, зависящих

RQRQРис. 4.24. Зависимости вероятностей Рп,п-1 (сплошные кривые) и Q；'；_i (штриховые кривые) от номера колебательного уровня п для молекулы N2 при различных температурахРис. 4.24. Зависимости вероятностей Рп,п-1 (сплошные кривые) и Q；'；_i (штриховые кривые) от номера колебательного уровня п для молекулы N2 при различных температурахот квантовых чисел, температуры газа и величины ангармонизма. Примеры [13] расчетов вероятностей Рп,п—\ и QRi^—i для молекулы N? приведены на рис. 4.24. Из-за увеличения дефекта резонанса с разницей (п — т) вероятности обмена Q растут медленнее, а для вероятностей Р — быстрее с ростом п, чем для гармонического осциллятора. Как и для гармонического осциллятора, для нижних уровней Р5—1 < Q^n^in это соотношение меняется. При таком положении дел описание процессов релаксации в терминах квазистационарных распределений для всей совокупности уровней не имеет смысла так как разделение VV- и VT-

RQ

RQ

Рис. 4.24. Зависимости вероятностей Рп,п-1 (сплошные кривые) и Q；'；_i (штриховые кривые) от номера колебательного уровня п для молекулы N2 при различных температурах

Рис. 4.24. Зависимости вероятностей Рп,п-1 (сплошные кривые) и Q；'；_i (штриховые кривые) от номера колебательного уровня п для молекулы N2 при различных температурах

процессов по принципу различия их характерных времен не имеет оснований. С целью максимально использовать этот удобный подход ограничиваются частью уровней, для которых Р《Q. Как видно из рис. 4.24, число таких уровней, особенно при умеренных газовых температурах, может быть достаточно велико. Пренебрегая, по-прежнему, многоквантовыми переходами, можно использовать уравнение (4.50) без учета VT-процессов, как и при получении решения (4.63). При этом, однако, принцип детального баланса, используемый для установления связей между вероятностями взаимно обратных актов W-обмена приводит к тому, что, в отличие от (4.55), (4.56), эти вероятности различны:

Q徹:=Q；^r У { — ••••(包土工-二-且•••%，殳里-二-殳)} . (4.67)

Выполняя отмеченные в предыдущем пункте действия, получим отличный от (4.63) результат для колебательного распределения:

=Npexp- (п -(4.68)

Рис. 4.25. Распределения по колебательным уровням: 1 ——распределение Тринора; 2——распределение с учетом VT-процессовРис. 4.25. Распределения по колебательным уровням: 1 ——распределение Тринора; 2——распределение с учетом VT-процессовЗдесь, как и выше, Т — кинетическая температура газа, а Т]= = (Ei/kB)^(No/Ni) — температура заселения (п. 1.3) первого возбужденного колебательного уровня. Распределение (4.68) носит название триноровского, по имени автора его предсказавшего. При условии (п — 1)АЕ/квТ《 石 1/(^вТ1) оно переходит в (4.63). Чем больше ангармонизм и чем ниже температура, тем сильнее эти различия. Схематически распределение (4.68) показано зависимостью 7 на рис. 4.25. Оно имеет минимум для уровня с номером По：

Рис. 4.25. Распределения по колебательным уровням: 1 ——распределение Тринора; 2——распределение с учетом VT-процессов

Рис. 4.25. Распределения по колебательным уровням: 1 ——распределение Тринора; 2——распределение с учетом VT-процессов

+ ±(469)

Следует, конечно, учитывать, что в области больших п > по пренебрежение VT-процессами, сделанное при выводе (4.68), неправомерно, особенно если молекулы находятся в окружении атомарного газа, и их следует учитывать. Это усложняет уравнения

(4.50) и их решение требует привлечение численных методов. Обзоры основных компромиссных упрощений, допускающих сравнительно простые аналитические решения, находящиеся в разумном согласии с численными расчетами, приведены, в частности, в [13, 70]. Типичный качественный результат такого рода расчетов изображен на рис. 4.25 кривой 2. До уровня пв распределения практически больцмановские, совпадающие с (4.63) (штриховая прямая с углом наклона oei). В интервале пв < п < по распределение отлично от больцмановского и удовлетворительно описывается триноровской зависимостью (4.68) (кривая 7). Значение по определяется (4.69) и соответствует условию, когда вероятности VV- и VT-процессов сближаются (рис. 4.24). При п > по возникает область «плато», где VV- и VT-процессы одновременно играют роль и (4.68) является неудовлетворительным приближением. При п ~ п* процессы VT становятся преобладающими и заселенности уровней быстро уменьшаются с увеличением номера уровня. Исходя из вида распределения можно судить о возможности и целесообразности использования для его описания

Интенсивности ‘〃 распределения по колебательным уровням 189 трех значений температур, определяемых, аналогично (4.34), по углам наклона а，а2 и аз：

Т1,2,з = (l/kB)ctgai,2,3・ (4.70)

Температура Т] определена выше (4.68). Как правило, плотность молекул на уровнях п > по мала, ^n>nв《^l и 乃 определяет важную характеристику системы — запас колебательной энергии Ev по (4.64) с Tv = Ti и упт = 〃к). Это обстоятельство, как нетрудно понять, подчеркивает одновременно и важность нулевого, гармонического приближения.

Поскольку при п > п* происходит быстрый обмен энергией между колебаниями и трансляционным движением, температура 7з близка к температуре газа.

Парциальная температура 乃 не имеет столь же простого смысла и полезна как формальный параметр при описании процессов в системе уровней по < п < п*, что важно, например, при анализе условий частичной инверсии в лазерах.

Более детальные теории учитывают также наличие многоквантовых переходов, источников накачки колебаний, радиационные переходы и т. д., однако, качественная картина распределений типа 2 на рис. 4.25, в целом, сохраняется.

Смесь двухатомных молекул и многоатомные молекулы. Если газ содержит два сорта молекул А и В, которые обмениваются квантами колебаний, то такой процесс называется Wz обменом в дополнение к VV- и VT-процессам. В группе нижних уровней пл < п^, пв < п^ (4.69) для каждого осциллятора возможно гармоническое приближение и введение колебательных температур Т^ Т^. Если частоты таких осцилляторов относятся как риА р q〃"〉где 夕 и q ——небольшие целые числа, то при 『^'-обмене наиболее вероятны переходы, для которых

— — (4.71)

где \т — п\ = р, |s — 〃 = q. Следуя описанным выше рассуждениям, можно показать [13], что в стационарных условиях (力 > Ту{^, d，) колебательные температуры связаны соотношением

рЕ^ — qE^ рЕ； qE^—

В многоатомной молекуле различные виды колебательного движения (моды) характеризуются, вообще говоря, различными частотами, которым можно поставить в соответствие осцилляторы. Из-за различия частот при столкновениях осцилляторов

между собой в первую очередь, как и в двухатомных молекулах, происходит W-обмен, устанавливающие парциальные колебательные температуры мод. Обмен квантами между модами аналогичен『『'-обмену квантами сталкивающихся двухатомных молекул. Все осцилляторы находятся в состоянии VT-взаимодействия с поступательным движением. Из-за различия вероятностей W7- и VT-обменов для различных мод и возможного различия скоростей их возбуждения колебательные температуры мод могут существенно отличаться. Если для всех мод VV- и УУ^процессы быстрее VT-релаксации и воздействия внешних источников, то соотношение температур аналогично (4.72). Обобщение (4.72) на произвольное количество мод, учет их ангармонизма и особенностей ферми-взаимодействия вырожденных колебаний проведены в [13, 70].

Отмеченные выше основные результаты рассмотрения процессов взаимодействия молекулярных колебаний между собой и с другими степенями свободы получены в предположении, что электронное состояние молекул фиксировано и время его жизни превышает все характерные времена W-, W7- и VT-процессов. Это предположение не слишком ограничивает использование теоретических результатов на практике, поскольку, как правило, и в условиях низкотемпературной плазмы также, подавляющая доля молекул находится в основных электронных состояниях. Они определяют запас колебательной энергии и играют важную роль в общей картине плазменных процессов.

Концепция колебательных температур блока низко расположенных уровней часто оказывается весьма продуктивной для выяснения энергобаланса неравновесной системы и плазмы, в частности. Заметим также, что теоретические количественные расчеты колебательных распределений и температур требуют сведений о большом числе вероятностей элементарных процессов в существенно многоуровневых системах, их зависимостей от температуры газа, учета внешних источников. Поэтому развитие теории молекулярных колебательных процессов в значительной мере опирается на экспериментальные исследования.

Измерения колебательных температур и распределений методами спектроскопии поглощения. Частоты uiu молекулярных колебаний приходятся на ИК область спектра. Для исследования колебательных распределений дипольных молекул в основных электронных состояниях методами поглощения наиболее эффективна техника перестраиваемых узкополосных источников ИК излучения. Воспользуемся величиной интегрального коэффициента поглощения линии 々〃 (2.44), (2.45) и выразим коэффициент Эйнштейна через силу линии S/〃

Интенсивности и распределения по колебательным уровням 191 (2.52). Для выделенного колебательно-вращательного перехода, она. обычно (Приложение 4) представляется в виде

Siu = g/g〃 I "沙鏡”「Sj/j/j(4.73)

где \Rvivif |2 — квадрат матричного элемента дипольного момента колебательного перехода, Sу/丿〃——сила, линии во вращательной структуре перехода, (фактор Хенля-Лондона.). Обозначим заселенность уровня на. единицу статистического веса. (Приложение 1) п = N/g, пт = 71m(J)и),

々乳—^^п/〃/〃 I凡几〃『Sj“〃 (1 — ^)(4.74)

или

8тг3 「9я -1

冷/ — Пи = §} £ 々u ^Z и I ^v! vn I Sj/j〃]== ^Z и ^lи •(4.75)

Здесь и далее в п.п. 4.3.2-4.3.6 для обозначения колебательных уровней мы, наряду с п)т)р)q . . . используем принятое в спектроскопии обозначение v. Это сделано для того, чтобы при написании формул избежать путаницы также стандартного обозначения для заселенности уровня на единицу статвеса с его номером.

Для дипольных переходов Jz — J/z = 0 ± 1 и при сильном колебательном возбуждении величины п/ и пи, относящиеся к колебательным уровням V’ и и" могут быть сопоставимы, а, иногда, в некоторой области колебательных уровней, и инвертированы. Поэтому из измеренных коэффициентов поглощения соотношения (4.2), (4.3) сами по себе не позволяют получить значения заселенностей раздельно. Если, однако, возможно провести измерения поглощения для серии колебательно-вращательных переходов с последовательно меняющимися значениями колебательных чисел, то можно составить цепочку уравнений (4.75):

П» —冷к — %” Z泌)nk- ni = ^klZkb

Суммируя (4.75a), получим

电——、^貝pqZpq.(4.76)

При условии достаточного количества переходов в каскаде заселенностью наиболее высокого уровня п можно пренебречь

и, таким образом, определить rii и, последовательно, заселенности вращательных уровней различных колебательных состояний вплоть до i — 1. Правомерность сделанного пренебрежения заселенностью пп проверяется путем ограничения п различными значениями. Если величина. 1п(п/.) является линейной функцией энергии вращательного терма, то наклон зависимости (4.34) определяет вращательную температуру. Заселенности колебательных уровней определяются обычным способом:

Nv = ni{J)Qrgv, (4.77)

где Qr ——вращательная статистическая сумма, gv учитывает возможное вырождение колебательных состояний (Приложение 1).

В работе [71] анализировалось возможное упрощение схемы измерений и обработки. Если колебательная температура. Tv не слишком велика, а. вращательная TY ——не слишком мала, то вращательная температура, может быть определена, по наклону зависимости ln(^/Z) от энергии вращательного терма, в пределах выделенной колебательной полосы. Упомянутые ограничения на. температуры соответствуют условию

〔△G|《G = *|^ exp { [R(J〃)-兄(/)]卷卜4.78) во всем исследуемом диапазоне изменений J. Здесь FV(J) ^вращательные термы в пределах колебательного состояния. Приемлемость такого упрощения выясняется в результате обработки экспериментальных данных по факту линейности ln(;n/Z).

На рис. 4.26 показаны примеры измерений методом диодной лазерной спектроскопии (п. 3.3.3) распределений молекул СО2 по вращательным уровням для четырех различных колебательных состояний (а) и распределений молекул СО2 по колебательным уровням (б) [71]. Ширина, лазерной линии значительно меньше ширин контуров линий поглощения и при частотном сканировании измерялся интегральный коэффициент поглощения для отдельных вращательных компонент колебательных переходов 片區“國一ujupM，ui〉U2〉из ——колебательные числа, для симметричной, деформационной и антисимметричной мод, Z ——квантовое число, характеризующее вырождение уровней деформационных колебаний. Измерения проведены в активной среде малогабаритного волноводного СО2 лазера. Заметим (п. 3.3.3), что колебательное распределение зафиксировано в диапазоне энергий 14000 см-1, тогда, как используемая для этого область спектра, менее 100 см-1 в области 4,5 мкм. При этом определены заселенности около 1000 вращательных и 30 колебательных уровней. В данном примере чувствительность измерений 〜108 см-3 для

Рис. 4.26. Распределения молекул СО2 по уровням на оси разряда в капилляре из керамики ВеО, диаметр 2 мм. Смесь СО2—N2—Не(1:1:8), давление 60 Торр, ток 9 мА: а—вращательные распределения в различных колебательных состояниях; б— колебательные распределенияРис. 4.26. Распределения молекул СО2 по уровням на оси разряда в капилляре из керамики ВеО, диаметр 2 мм. Смесь СО2—N2—Не(1:1:8), давление 60 Торр, ток 9 мА: а—вращательные распределения в различных колебательных состояниях; б— колебательные распределения

Рис. 4.26. Распределения молекул СО2 по уровням на оси разряда в капилляре из керамики ВеО, диаметр 2 мм. Смесь СО2—N2—Не(1:1:8), давление 60 Торр, ток 9 мА: а—вращательные распределения в различных колебательных состояниях; б— колебательные распределения

Рис. 4.26. Распределения молекул СО2 по уровням на оси разряда в капилляре из керамики ВеО, диаметр 2 мм. Смесь СО2—N2—Не(1:1:8), давление 60 Торр, ток 9 мА: а—вращательные распределения в различных колебательных состояниях; б— колебательные распределения

вращательного состояния или 〜1011 см-3 для полной плотности молекул. Это соответствует поглощению А/// 〜10-2 при длине оптического пути 8 см. Рис. 4.26, а демонстрирует больцманов- ские распределения молекул по вращательным уровням с температурой Тг = 530 土 10 К, что совпадает со значением газовой температуры, определенной независимо. Из рис. 4.26, б видно наличие двух колебательных температур. Одна, из них определяется наклоном штриховых прямых, проведенных через точки, обозначающие заселенности уровней, отличающихся последовательно на. один квант симметричных или деформационных колебаний △ui = 1, Ai?2 = 1. Эта. температура, совпадает с вращательной и газовой и равна. Ti* = 520 土 10 К, что говорит о тесной связи этих типов колебаний с поступательным движением. Другая колебательная температура, (сплошные прямые) определяется относительными заселенностями колебательных уровней, отличающихся на. квант антисимметричных колебаний А1?з = 1 и равна. Т3 = 2040 ±20 К. Высокая точность измерений позволяет увидеть слабую тенденцию перезаселения по отношению к больцма- новскому для уровней с из〉4. Это определенно связано с ангармоничностью, поэтому указанное значение Т3 определено по наклонам зависимостей с 03 W 4.

При измерении заселенностей по интегральным коэффициентам поглощения учета, специфики механизма, уширения линий не требуется (п. 2.3). Если же измерения проводятся на. фиксированной частоте в пределах контура поглощения, то следует учитывать форм-фактор, используя формулы п. 2.2. Такая ситуация

возникает, например, при измерениях поглощения с использова

нием в качестве источников излучения дискретно перестраиваемых по частоте газовых лазеров. Учет выполняется проще, если

исследуются те же молекулы, что и молекулы с лазерными переходами, поскольку, как правило, измерения можно с разумной точностью (хотя это тем не менее следует оценивать) отнести к центру контура поглощения, даже если исследуемая молекула находится в условиях, отличных от условий лазерной среды. Уже к настоящему времени генерация реализована на многих сотнях колебательно-вращательных переходов молекул, которые могут быть использованы для диагностики плазмы, а часто и являются предметом изучения в неравновесных условиях (СО2, СО, N2O, CS2, галогеноводороды и др.). Организация измерений и обработка результатов измерений поглощения, в целом, аналогичны описанным выше, если использовать вместо (4.74) формулу для коэффициента поглощения в центре контура, связывая их соотношениями (2.54), (2.56) или численные расчеты для фойхтовско- го профиля (п. 2.2.3). Пример [72] исследования распределения молекул СО по колебательным уровням в газовом разряде с использованием дискретно перестраиваемого СО лазера с дисперсионным резонатором приведен на рис. 4.27. Показанная там же

Рис. 4.27. Распределение молекул СО по колебательным уровням. Активная среда СО лазера. Точки —Рис. 4.27. Распределение молекул СО по колебательным уровням. Активная среда СО лазера. Точки —измерения, сплошная кривая — рас-четизмерения, сплошная кривая — рас-четсплошная кривая демонстрирует возможности современного расчета, учитывающего VV- и VT- обмены, радиационный распад, многоквантовые переходы, возбуждение колебаний электронами и ряд других деталей.

Рис. 4.27. Распределение молекул СО по колебательным уровням. Активная среда СО лазера. Точки —

Рис. 4.27. Распределение молекул СО по колебательным уровням. Активная среда СО лазера. Точки —

измерения, сплошная кривая — рас-чет

измерения, сплошная кривая — рас-чет

Отметим, что при обработке данных измерений коэффициентов поглощения (усиления) на. колебательно-вращательных переходах в широком диапазоне колебательных квантовых чисел приближение гармоническо-

го осциллятора, для аппроксимации зависимости Rv>vn недопу

стимо. Требуются результаты более точных расчетов или специальных измерений. Некоторые сведения будут приведены ниже, в следующем параграфе.

Постановка, эксперимента, и обработка, данных могут быть

изменены, если решается задача, не о нахождении детальных поуровневых распределений, а. об определении колебательных температур в предположении об их существовании в исследуемых

условиях. Такой подход распространен и теоретически оправдан, по крайней мере, для группы нижних уровней, определяющих запас колебательной энергии (п. 4.3.1Б, рис. 4.25). Проиллюстрируем это на. примере зондирования плазмы излучением малой (не насыщающей поглощения) интенсивности на. переходах СО2 лазера. С той или иной полнотой этот прием использовался во многих работах, в основном, для исследования разнообразных лазерных сред на. основе СО2 (см., например, [73, 74]). На. рис. 4.28, а показан фрагмент схемы нижних колебательных уровней СО2 и указаны лазерные переходы основной (традиционной), «секвенциальной» и «горячей» полос. Относительные заселенности и соответствующие им температуры находятся из комбинаций значений коэффициентов поглощения (усиления) для различных колебательно-вращательных переходов.

005000 /, мА40003000200010005000 /, мА4000300020001000оо°ооо°оРис. 4.28. К измерениям распределений СО2 по колебательно-вращательным уровням и температур по поглощению (усилению) на лазерных переходах: а—нижние колебательные уровни и лазерные переходы; R — традиционные, Н — горячие и S — секвенциальные переходы; б—колебательные 7Ъ, Тз н газовая Т температуры в зависимости от тока разряда в CO2-N2-He(l: 1: 8) в трубке диаметром 11,5 мм, давление 5 ТоррРис. 4.28. К измерениям распределений СО2 по колебательно-вращательным уровням и температур по поглощению (усилению) на лазерных переходах: а—нижние колебательные уровни и лазерные переходы; R — традиционные, Н — горячие и S — секвенциальные переходы; б—колебательные 7Ъ, Тз н газовая Т температуры в зависимости от тока разряда в CO2-N2-He(l: 1: 8) в трубке диаметром 11,5 мм, давление 5 Торр

0

0

5000 /, мА

4000

3000

2000

1000

5000 /, мА

4000

3000

2000

1000

оо°о

оо°о

Рис. 4.28. К измерениям распределений СО2 по колебательно-вращательным уровням и температур по поглощению (усилению) на лазерных переходах: а—нижние колебательные уровни и лазерные переходы; R — традиционные, Н — горячие и S — секвенциальные переходы; б—колебательные 7Ъ, Тз н газовая Т температуры в зависимости от тока разряда в CO2-N2-He(l: 1: 8) в трубке диаметром 11,5 мм, давление 5 Торр

Рис. 4.28. К измерениям распределений СО2 по колебательно-вращательным уровням и температур по поглощению (усилению) на лазерных переходах: а—нижние колебательные уровни и лазерные переходы; R — традиционные, Н — горячие и S — секвенциальные переходы; б—колебательные 7Ъ, Тз н газовая Т температуры в зависимости от тока разряда в CO2-N2-He(l: 1: 8) в трубке диаметром 11,5 мм, давление 5 Торр

Можно, например, составить отношения коэффициентов поглощения для центров линий 见声 секвенциальных, ^o,h горячих и ^о,г традиционных полос при фиксированном J. Та. трудность, что, в силу свойств симметрии уровней, переходы различных полос могут оканчиваться на. уровнях с четным либо нечетным J, преодолевается путем усреднения коэффициентов поглощения для соседних вращательных компонент полосы. Используя формулы (4.74), (4.77), полагая (при вычислении энергии

вращательных уровней) вращательные постоянные равными для всех рассматриваемых колебательных уровней и считая зависимость матричных элементов от колебательных чисел как для гармонического осциллятора,

I冗/+1|2 = (1； + 1)|/?о,1|2,(4.79)

получим

= 2 ехр <

1九〃3 ]

(4.80)

——=exp <

%0,r1

.昆72广

(4.81)

Вращательная температура, полагается равной газовой и определяется подгонкой зависимости измеренных коэффициентов поглощения при различных J по формуле (4.74). На. рис. 4.28, 5 показан пример результатов измерений зависимостей колебательных Т3, Т2 и вращательной (газовой) Т температур от тока, разряда. в активном элементе СО2 лазера, полученные этим способом. Как и в примере измерений методом диодной спектроскопии, температура деформационной моды мало отличается от газовой.

Использование для абсорбционной ИК спектроскопии колебательно-вращательных переходов тепловых и иных широкополосных источников просвечивающего излучения требует применения спектрометров высокого разрешения. Так, в работе [75] проводились измерения колебательных температур в радиочастотном разряде в CF4 методом поглощения света, от элемента, накаливания, для анализа, спектра, применялся фурье-спектрометр с разрешением ~ 0,12 см-1. Это позволяло использовать секвенции колебательных полос межмодовых переходов т〃2—〃з при т = 0,1, 2 и 3, разделенные в спектре на.〜2 см^1 в рабочей области спектра 〜1280 см-1 и измерить колебательную температуру 乃 моды 〃2 • Вращательная структура, полос в таком эксперименте не разрешалась, поэтому производилось сопоставление расчетной и наблюдаемой форм полос в области /?-ветви, свободной от наложений с соседними ветвями. В условиях [75] измеренные таким способом температуры ТГ = 350 К, Т? = 400 К.

В методах абсорбционной спектроскопии зондирующее излучение может быть сколлимировано, что локализует измерения поперек пучка, но вдоль пучка, данные измерений усреднены.

Эмиссионные методы в ИК области. По сравнению с измерениями и обработкой спектров электронных переходов в видимой области, анализ колебательно-вращательных ИК спектров осложнен рядом обстоятельств, в первую очередь:

1) более низким разрешением стандартных спектральных приборов; 2) ограниченной чувствительностью детекторов в сочетании с меньшими интенсивностями спонтанного излучения (〜 см.(2.41)〉(2.32)); 3) высокой, как правило, заселенностью колебательно-вращательных уровней и связанной с этим реабсорбцией.

Исследования проводятся как с высоким спектральным разрешением, когда выделяются колебательные полосы и их вращательные компоненты, так и без разрешения вращательной структуры и даже групп колебательных полос. В последнем случае обычно прибегают к сопоставлениям экспериментальных и модельных спектров с варьируемыми параметрами (прямая задача.).

Несомненно преимущество методов высокого разрешения. Для этого используются модуляционные светосильные приборы типа. Фурье или СИСАМ [11]. Работа [12] дает пример такого подхода. (см. также [13]). Исследовались колебательно-вращательные распределения молекул N2O в тлеющем разряде в смеси N2O-N2 (1:25) при парциальном давлении N2O 0,14 Торр. Спектральное разрешение (СИСАМ)〜0,3 см^1 в исследуемом диапазоне 21002300 см-1. Измерительная схема, прокалибрована, по излучению черного тела. (п. 3.1.2). На. рис. 4.29 показан участок эмиссионного спектра, молекулы. Обработанные экспериментальные результаты показаны на. рис. 4.30,а в виде зависимостей наблюдаемых интенсивностей /*/〃 (分=“〃gj/Sjf j〃) от величины m(m + 1),

2172,02172,52173,0 и, см-1

Рис. 4.29. Фрагмент ИК спектра излучения N2O в разряде [77, 78]: а — эксперимент; б—расчет. Полосы: 1 — 00°1-00°0, 2 — 00°2-00°0, 3 — 00°3-00°2, 4 — Olh-Ol^, 5 —0-2—U「l, 6 —022l-0220, 7—10°l-10°0, 8 —02°l-02°0, 9 — ОЗ”—ОЗУ, 10 —0222-022l, 11 — 0331-0330, 12 — ll1!-!!^, 13 — 02°2-02°l, 14 —UP3—0-2

Рис. 4.30. Интенсивности во вращательной структуре ИК полос N2O [77, 78]: а — эксперимент; б—обработка с учетом реабсорбцииРис. 4.30. Интенсивности во вращательной структуре ИК полос N2O [77, 78]: а — эксперимент; б—обработка с учетом реабсорбции

Рис. 4.30. Интенсивности во вращательной структуре ИК полос N2O [77, 78]: а — эксперимент; б—обработка с учетом реабсорбции

Рис. 4.30. Интенсивности во вращательной структуре ИК полос N2O [77, 78]: а — эксперимент; б—обработка с учетом реабсорбции

пропорциональной энергии вращательных термов (т = J" для Р-ветви, т = Jff -\- 1 для R-ветви). В полулогарифмическом масштабе зависимости в целом не линейны, поскольку интенсивности /* не скорректированы на реабсорбцию. Ее учет проводится по формуле (2.43) для доплеровского уширения. Функция S* зависит от коэффициента поглощения (Приложение 3) и, следовательно, от вида колебательно-вращательного распределения и реабсорбция учитывалась по итерационной схеме. Для отдельных полос, соответствующих переходам, заканчивающимся на возбужденных колебательных уровнях, зависимости близки к линейным. Их наклоны используются для определения Тг как первое приближение (полоса 0221-0220 дает значение ТГ = 475 К), а температуры симметричной и деформационных мод полагаются равными Ti = Т2 = Тг・ Эти значения используются для учета реабсорбции во всех полосах и процедура последовательно повторяется. Критерием сходимости является линейность распределений с единым наклоном, как показано на рис. 4.30, б. После этого определяются полные заселенности колебательных уровней и соответствующие им колебательные температуры. В условиях [12] Ti = Т2 = % = 350 К, Т3 = 1320 К. Практическая возможность выполнения такой процедуры зависит от экспериментальных условий. В частности, существенна однородность объекта по лучу наблюдения, а для сходимости итераций важен выбор первого приближения. Такие исследования достаточно трудоемки Как правило и как показывает приведенный пример, учет влияния конечной оптической плотности более важен для группы нижних колебательных уровней. Вид распределения в области

более высоких уровней может быть восстановлен из измерений интенсивностей при учете реальной зависимости вероятности оптических переходов между колебательными уровнями. При этом, как уже отмечалось в предыдущем разделе, важно учесть влияние ангармоничности, ограничивающие применимость (4.79). В табл. 4.2 приведены значения коэффициентов Эйнштейна одноквантовых переходов для некоторых двухатомных молекул [79].

Таблица 4.2

Коэффициенты Эйнштейна 4©+i,鏡,с-1 для некоторых молекул в основных электронных состояниях

V

СО

HF

DF

НС1

DC1

0

33,4

191,35

54,4

97,3

34,6

9,53

1

64,5

340,21

59,4

17,2

2

92,9

445,34

129

74,7

23,0

3

118

517,6

151

81,1

79,7

27,0

4

142

582

163

29,3

30,1

5

164,3

581,94

167

71,9

6

182

568,14

163

59,8

29,4

7

200,1

537,95

153

45,2

27,5

При таких измерениях заселенности колебательных уровней определяются лишь в относительных единицах, поскольку для их связи с полной концентрацией частиц необходимо вычисление колебательной статистической суммы (см. (1.6) и Приложение 1), в которую заселенности нижних уровней дают определяющий вклад. Экстраполяция же распределения на область нижних уровней требует определенной осторожности и дополнительных исследований.

Во избежание этих трудностей может быть использован подход с измерениями интенсивностей на частотах многоквантовых переходов (гармоник). Поскольку вероятности оптических переходов Av> при vf — и"〉1 для относительно низко расположенных уровней малы по сравнению с вероятностями 4%鏡一1, реабсорбция гораздо слабее. С ростом и роль ангармоничности увеличивается, вероятности двух-и трех квантовых переходов становятся сопоставимыми с вероятностями одноквантовых. Однако, из-за достаточно общей тенденции уменьшения заселенностей колебательных уровней с ростом номера, проблема учета реабсорбции при регистрации спектров гармоник практически снимается для всего блока колебательных уровней. И если в области уровней с малыми и это удобство «оплачивается» падением интенсивностей, то с ростом V вероятности переходов с 1/ — и"〉1 сравниваются или даже превосходят вероятности одноквантовых

переходов. В табл. 4.3 приведены значения коэффициентов Эйнштейна 4M 产〃 основных, двух- и трехквантовых колебательных переходов CO(XxS) [79].

Таблица 4.3

Коэффициенты Эйнштейна 4級，,級〃,с^1 для молекулы СС^Х’Е)

鏡〃

v' — v"= 1

vf -0"=2

j一。"=3

v"

J— v"= 1

v' — v"= 2

v' — v"= 3

0

35,790

1,033

0,014

19

291,192

144,749

25,336

1

68,840

3,065

0,056

20

288,418

154,288

28,918

2

99,225

6,040

0,145

21

284,630

163,567

32,748

3

127,035

9,932

0,297

22

279,910

172,535

36,814

4

152,351

14,656

0,527

23

274,335

181,135

41,100

5

175,231

20,187

0,859

24

267,982

189,319

45,589

6

195,802

26,455

1,307

25

260,928

197,047

50,261

7

214,107

33,394

1,894

26

253,243

204,275

55,092

8

230,263

40,947

2,637

27

245,000

210,965

60,056

9

244,349

49,045

3,556

28

236,267

217,085

65,127

10

256,460

57,621

4,666

29

227,110

222,602

70,274

11

266,679

66,601

5,984

30

217,594

227,491

75,468

12

275,099

75,924

7,526

31

207,781

231,726

80,678

13

281,812

85,513

9,302

32

197,733

235,287

85,871

14

286,904

95,297

11,326

33

187,508

238,155

91,015

15

290,469

105,207

13,604

34

177,162

240,317

96,076

16

292,592

115,172

16,142

35

166,749

241,759

101,023

17

293,363

125,129

18,944

36

156,322

242,470

18

292,868

135,009

22,010

37

145,931

Указанные значения рассчитаны для вращательного числа J = 0. Оцениваемая авторами [136] (из сопоставления с данными измерений относительных вероятностей другими авторами) точность абсолютных значений 〜8% для о，15 и 〜25% для v 二 35-37. Некоторые расхождения для величины Av+i^v у молекулы СО, приводимые различными авторами в таблицах 4.1 и 4.2 находятся в пределах этой точности.

На рис. 4.31 приведен спектр колебательных переходов молекулы СО с 1/ — и" = 2, 3 в положительном столбе охлаждаемого разряда [80]. Видно, что интенсивности сопоставимы. На рис. 4.32 представлены результаты исследований [81] распределений молекул СО по колебательным уровням таким методом в радиочастотном (27 МГц) разряде в смеси СО-Не-О2(1:4: ж), ж = 0, 0,25, 0,45 при общем давлении 1,8 Торр. Распределения восстановлены из спектров гармоник с 1/ — и" = 2, наблюдавшихся в эксперименте вплоть до и W 30. Вид распределений чувствителен к химическому составу плазмообразующего газа, хотя во всех случаях их характер качественно согласуется с уже приводившимися результатами (рис. 4.25, 4.27).

Рис. 4.31. Спектр переходов СО с △© = 2 и 3. Разряд в смеси СО— №—Не(1: 2 :10) в трубке диаметром 25 мм с охлаждением жидким азотом, давление 15 Торр, ток 10 мА. Номер верхнего уровня возрастает с длиной волны. Для △” = 2 видны переходы 2 W J W 26Рис. 4.31. Спектр переходов СО с △© = 2 и 3. Разряд в смеси СО— №—Не(1: 2 :10) в трубке диаметром 25 мм с охлаждением жидким азотом, давление 15 Торр, ток 10 мА. Номер верхнего уровня возрастает с длиной волны. Для △” = 2 видны переходы 2 W J W 26Рис. 4.32. Колебательные распределения СО2. ВЧ разряд 27 МГц в трубке диаметром 18 мм. Длина разряда 70 мм. Мощность 4,4 Вт/см3. Смесь СО?—Не—。2(1 ： 4: с). 7, 2, 3 — ж = 0; 0,25; 0,45Рис. 4.32. Колебательные распределения СО2. ВЧ разряд 27 МГц в трубке диаметром 18 мм. Длина разряда 70 мм. Мощность 4,4 Вт/см3. Смесь СО?—Не—。2(1 ： 4: с). 7, 2, 3 — ж = 0; 0,25; 0,45

Рис. 4.31. Спектр переходов СО с △© = 2 и 3. Разряд в смеси СО— №—Не(1: 2 :10) в трубке диаметром 25 мм с охлаждением жидким азотом, давление 15 Торр, ток 10 мА. Номер верхнего уровня возрастает с длиной волны. Для △” = 2 видны переходы 2 W J W 26

Рис. 4.31. Спектр переходов СО с △© = 2 и 3. Разряд в смеси СО— №—Не(1: 2 :10) в трубке диаметром 25 мм с охлаждением жидким азотом, давление 15 Торр, ток 10 мА. Номер верхнего уровня возрастает с длиной волны. Для △” = 2 видны переходы 2 W J W 26

Рис. 4.32. Колебательные распределения СО2. ВЧ разряд 27 МГц в трубке диаметром 18 мм. Длина разряда 70 мм. Мощность 4,4 Вт/см3. Смесь СО?—Не—。2(1 ： 4: с). 7, 2, 3 — ж = 0; 0,25; 0,45

Рис. 4.32. Колебательные распределения СО2. ВЧ разряд 27 МГц в трубке диаметром 18 мм. Длина разряда 70 мм. Мощность 4,4 Вт/см3. Смесь СО?—Не—。2(1 ： 4: с). 7, 2, 3 — ж = 0; 0,25; 0,45

Комбинации методов излучения и поглощения, обращение спектра. В предыдущем разделе на примере работы [77] описан эмпирический прием учета реабсорбции, основанный на критериях внутренней согласованности и физической разумности результатов обработки измеренных интенсивностей излучения для большого числа переходов. Неявно он соответствует подбору совокупности коэффициентов поглощения в функции Ладенбурга S* в (2.43). Однако, и это уже отмечалось, легко представить себе ситуации, когда коррекции должны быть столь велики, что апелляции к указанным критериям затруднены или даже не возможны. Альтернативным может быть подход, когда конечное поглощение в измерениях интенсивностей учитывается прямо, путем специальной постановки эксперимента.

Если, как часто и бывает, используется техника умеренного спектрального разрешения и излучение колебательно-вращательных полос регистрируется в интервале частот △〃)можно, руководствуясь (2.58), ввести аналог соотношения Кирхгофа (1.24), (1.25), усредненного по этому интервалу:

I^^AIQ^.T^ (4.82)

= ] (1— d〃 ——интегральное поглощение, 〃о ——частота в центре интервала △〃)/ — протяженность объекта. Величина /° имеет смысл средней по интервалу △〃 интенсивности излучения

черного тела со спектром (1.15) при условии, что изменения план- ковской функции а” в этом интервале малы [80]. При этом температура в (1.15) равна температуре возбуждения уровней перехода, в нашем случае ——колебательной температуре. Величина А может рассчитываться или измеряться. В работе [81] при измерениях температуры антисимметричной моды СО2 в расширяющемся потоке первоначально нагретого газа выполнены расчеты интегрального поглощения в различных моделях полос, рекомендованы аналитические аппроксимации. В работах [32, 83] интегральное поглощение определялось экспериментально из кривых роста (см. п. 3.2.1). Несмотря на распространенность этих и близких к ним версий измерений, основанных на использовании (4.82), их общая трудность связана с раздельным определением интенсивностей излучения и поглощения. Это усложняет процедуру и ведет к накоплению ошибок.

В работе [84] описана техника измерений колебательных температур методом так называемого обращения спектральных линий в ИК области, ранее применявшаяся для измерения температур равновесных пламен по спектрам видимого диапазона. Существо метода состоит в том, чтобы одновременно (и в одном телесном угле) зарегистрировать интенсивности излучения диагностируемого объекта и просвечивающего его источника света со сплошным спектром. Обращение спектра соответствует условию, когда суммарная интенсивность источника и объекта равна интенсивности источника в отсутствие объекта. Такое условие означает, что собственное излучение объекта компенсирует убыль интенсивности регистрируемого излучения просвечивающего источника из-за поглощения в объекте. Это условие может быть установлено на основании закона Кирхгофа и формулы Планка [85]. Его просто пояснить и из следующих микроскопических соображений.

Пусть имеются два связанных оптическим переходом уровня / и 〃 с заселенностями ^/ и Nu. Число спонтанных переходов в единицу времени в единице объема и число вынужденных переходов, вызванных полем излучения со спектром 〃〃丁 черного тела, используемого для просвечивания, равно NuAui + NuBuiuyT• Число актов поглощения составляет NuB^u^t- Если имеет место обращение, то

NuAui + NuBuiu^T = NuB^iUuT〉 (4.83) или, учитывая также условие равенства телесных углов,

UyThi^ui^N uBui — Ni Bi^- — = NuAui huui - —, (4.83a) 47r 47r

Р — телесный угол. Подставив и^т в виде (1.16) получим (1.5)Nu gu / hvui 1

(4.84)

т. е. обращение происходит при относительной заселенности уровней 〃 и /, соответствующей температуре возбуждения, равной температуре просвечивающего источника. Выражение для и^т можно применить и для источника, не являющегося черным телом——в этом случае Т имеет смысл яркостной температуры [84].

Условие обращения не зависит ни от вероятности перехода ни от механизма уширения линии. Поэтому, если имеется несколько пар уровней, относительные заселенности которых описываются (4.84), то условия обращения для них одинаковы. Однако, для обсуждаемой здесь задачи измерения колебательных температур, если вращательная структура колебательных полос в эксперименте не разрешается, следует принять во внимание, что при различии вращательных и колебательных температур условия обращения для линий вращательной структуры различны. Если, например, температура обращения на линиях Р-ветви 7р, то при вращательной (газовой) температуре Т обращение на линиях R-ветви соответствует колебательной температуре [84, 86]:

7 —1TрТ

Если регистрация ведется на линиях одной ветви и температура обращения на переходах 丿| 屮一丿；屮 Равна 丁12)а на переходах J/ 屮―4 и〃 Равна Тз4? то связь между ними имеет вид

1%/2 I

=+ 7^4Т12 %〃34

в” [厶(4 +1)-丿；(丿；+1) - J?(J，+1) + j?(j? +1)] 1父「\

При наблюдении сразу на нескольких линях эффективная температура обращения 0 отличается от истинной колебательной температуры, соответствующей обращению на Q-ветви. Величина отличия А0 зависит от выбора участка спектра и может быть учтена. Если 夕(〃)一пропускание спектрального прибора, то условие обращения имеет вид

£ 4(〃j“〃)N；(4j/“〃十1 + 4j/,”—1 + B『j5\u“ “а® +

+ Bj\j〃_\u“= £ 夕(〃丿“〃)x

x (Nj〃十i^j〃十i,j，“"j〃+工j + Nj"—\Bj"—\jUuj, j"_q* (4.87)

В работе [86] проведены расчеты поправок А0 применительно к измерениям для молекул СО, СО2. При использованном спектральном ограничении (интерференционные фильтры с полушириной 〜0,07 мкм в области 4,2-4,7 мкм и дисперсионные фильтры с полушириной 〜2 мкм в области 15 мкм) величина А0/0 не превышает (2—3)%.

Другая поправка к 0 связана с ангармонизмом, когда, как следует из (4.68), температуры для различных пар уровней раз- лиинь» 匚

Ти十I = (М — 2△乐)倍—手1 • (4.88)

Как показано в [86], эта поправка к 0 для нахождения Т] также невелика и составляет в условиях этой работы (0 — Ti)/Ti W W (3—4)%. Хотя температуры Tv при и〉1 могут заметно отличаться от Ti, однако, абсолютные заселенности высоких колебательных уровней все же малы по сравнению с заселенностью

уровня и = 1 и их вклад в измерения быстро убывает, если центр 夕(〃)близок к центру частоты перехода и = 1 т и = 0. Несмотря на их малость, они могут быть учтены.

Схема эксперимента [84, 86] по обращению молекулярных ИК полос приведена на рис. 4.33. Источник света 7 (полость в нагретом током графите) зеркалом М\ проектируется в разряд-

Рис. 4.33. Схема обращения спектра. Обозначения — см. текстРис. 4.33. Схема обращения спектра. Обозначения — см. текстную трубку 2. С помощью зеркала М2 на входную площадку приемника 3 проектируются изображения просвечивающего источника и разряда. Излучения модулируются диском 5〉 вращаемым синхронным мотором 6. Диск имеет два окна, закрытые интерференционными (дисперсионными) фильтрами 7. Один из фильтров настро

Рис. 4.33. Схема обращения спектра. Обозначения — см. текст

Рис. 4.33. Схема обращения спектра. Обозначения — см. текст

ен на частоту молекулярного колебательного перехода, другой имеет пропускание вне полос поглощения (излучения) разряда. Потки света поочередно попадают на приемник, сигналы с ко

торого поступают на усилитель 8 и, затем, на мостовую схему 9 с двухканальным синхронным детектором. Синхронизация осуществляется сигналами с фотосопротивления 77, освещаемого лампочкой 12. Схема 9 работает таким образом, что сигналы от разных фильтров поступают на разные плечи моста. Величина разбалансировки моста регистрируется схемой 10. Зеркала Л/1, М2 — вогнутые длиннофокусные, с внешним металлическим

напылением. Использование зеркал предпочтительнее линз, поскольку они не имеют хроматических аберраций. Для обеспечения условия (4.83а) необходимо, чтобы телесный угол Рр пучков света от разряда не превышал угол Ри света от источника,

020406080020406080I, мАI, мАРис. 4.34. Температуры в разряде в СО2—N2—Не(2 :1: 8). Давление 4 Торр. Диаметр трубки 20 мм. 7—3—измерения методом обращения; 1 — Тз, 2 — 7Ъ, 3—Т2 при добавках 0,5 Торр Н2О;4 — температура газа (расчет); 5— вращательная температура, измеренная по 2十 системе азота, 6—температура газа, измеренная по усилению лазерного сигналаРис. 4.34. Температуры в разряде в СО2—N2—Не(2 :1: 8). Давление 4 Торр. Диаметр трубки 20 мм. 7—3—измерения методом обращения; 1 — Тз, 2 — 7Ъ, 3—Т2 при добавках 0,5 Торр Н2О;4 — температура газа (расчет); 5— вращательная температура, измеренная по 2十 системе азота, 6—температура газа, измеренная по усилению лазерного сигнала7 2 3 45 67 2 3 45 6в противном случае получатся завышенные значения температур обращения. Это достигается ограничением размера зеркала A厶.

020406080

020406080

I, мА

I, мА

Рис. 4.34. Температуры в разряде в СО2—N2—Не(2 :1: 8). Давление 4 Торр. Диаметр трубки 20 мм. 7—3—измерения методом обращения; 1 — Тз, 2 — 7Ъ, 3—Т2 при добавках 0,5 Торр Н2О;

4 — температура газа (расчет); 5— вращательная температура, измеренная по 2十 системе азота, 6—температура газа, измеренная по усилению лазерного сигнала

Рис. 4.34. Температуры в разряде в СО2—N2—Не(2 :1: 8). Давление 4 Торр. Диаметр трубки 20 мм. 7—3—измерения методом обращения; 1 — Тз, 2 — 7Ъ, 3—Т2 при добавках 0,5 Торр Н2О;

4 — температура газа (расчет); 5— вращательная температура, измеренная по 2十 системе азота, 6—температура газа, измеренная по усилению лазерного сигнала

7 2 3 45 6

7 2 3 45 6

На рис. 4.34 показаны результаты измерений колебательных температур 口 и 不 молекулы СО2 в условиях активной среды СО2 лазера. Придерживаясь этого примера мы можем сопоставить результаты измерений, выполненных различными авторами и методами. Мы видим те же тенденции, что и в представленных выше результатах. Температура Т3 значительно превышает Т2, в то время как последняя практически совпадает с температурой газа.

Метод обращения достаточно прост и надежен. Ограничения измеряемых в стацио

нарных условиях [84, 86] температур (W 2500 К) связаны с предельными температурами нагрева источника 1. При измерениях более высоких температур в качестве источника могут быть использованы, например, высокояркостные мощные капиллярные разряды в плотных газах. Последнее требует, однако, тщательной калибровки по яркостным температурам в ИК области [87].

Комбинационное рассеяние. Возможности изучения колебательных распределений методом комбинационного рассеяния видны из формул (3.79), (3.83). Ввиду малости сечений рассеяния в качестве источников возбуждающего света предпочтительны мощные лазеры. Для удобства регистрации обычно применяются лазеры видимого диапазона, поскольку как для стоксовой, так и для анистоксовой компонент при характерных частотах молекулярных колебаний могут быть использованы доступные высокочувствительные фотоумножители. Для исследования стационарных объектов могут использоваться непрерывные лазеры в сочетании с техникой накопления слабых сигналов.

Импульсные лазеры подходят и для стационарных и для импульсных объектов, эффективен импульсно-периодический режим с синхронным детектированием сигнала. Для повышения чувствительности в схеме спонтанного рассеяния (СКР) используют многократное прохождение лазерного света через объект с помощью зеркал. При достаточно большом времени накопления сигнала рассеяния схема СКР может быть с успехом применена для восстановления колебательных распределений. Так, при накоплении 2500 импульсов установлены распределения в основном электронном состоянии азота в импульсном разряде при давлении N2 270 Торр, наблюдались уровни с и < 19. Этот и другие результаты измерений методом СКР описаны в книге [78].

Более широко и эффективно применяется техника КАРС. Она и ее достоинства в сравнении с СКР описаны в п. 3.5.4. Здесь отметим ее более частные особенности применительно к обсуждаемой задаче.

В соответствии с (3.89), (3.93) интенсивность колебательного спектра пропорциональна (А^,), где ANV ——разность заселенностей колебательных уровней, связанных комбинационным переходом:

△ М = £(М“ —乂十屮). (4.89) J

Следует принять во внимание зависимость ряда величин в (3.93) от V [88].

Сечение рассеяния

第〜翁” + (49。)

где фактор /(и) учитывает ангармоничность. Для представления о величинах этого фактора во второй строке таблицы 4.4 приведены его значения, рассчитанные при потенциале Морзе для молекулы N2(XxS)

Таблица 4.4

Значения факторов /(綬),sa(綬),sь(綬)

V

0

1

3

7

10

13

14

16

/(g)

1

1,01

1,04

1,09

1Д4

1,18

1,20

1,05

1,09

1,19

1,38

1,52

1,66

1,71

J（G）

1,28

1,45

1,81

2,51

2,94

уширение пропорционально частоте (2.23). Если спектральная ширина лазерного излучения превышает доплеровскую, то корректирующий фактор в (3.93) составляет 幻匕,/®。.

Для переходов между уровнями с различными и могут в разной мере проявляться эффекты возмущения (насыщения) заселенностей уровней. Это, в первую очередь, следует учитывать для газа низкой плотности, когда столкновительные процессы формирования распределений недостаточно быстры, чтобы можно было полностью пренебречь радиационными переходами при рассеянии мощного излучения. Предложенная и реализованная на примере молекулы азота в работе [88] процедура учета насыщения состоит в том, что для нескольких нижних уровней V W (3—8) влияние насыщения определяется экспериментально при различных мощностях лазерного излучения. Далее для них же производится расчет, подбираются необходимые подгоночные параметры и расчет распространяется на все наблюдаемые в эксперименте уровни. В третьей строке таблицы 4.4 приведены значения корректирующего множителя $。(0)к формуле (3.89) для условий эксперимента [88]——разряд, в N2 при давлении 2 Торр, энергия одномодовых лазеров W± = 80 мДж, Ж2 = 3 мДж, диаметр разряда 20 мм, диаметр пучков 6 мм, фокус линзы 710 мм, длительность импульсов 12 нс. В четвертой строке приведены значения этого фактора при более жесткой фокусировке линзой с фокусным расстоянием 500 мм и прочих равных условиях.

Абсолютные значения Nv находятся суммированием (4.89) по А^?. Сколь бы велико ни было число наблюдаемых переходов и Т и — 1 в рассеянии, заселенностью самого верхнего уровня N^max十 1 приходится либо пренебречь, либо найти ее путем экстраполяции:

Nv = £Х А< + <?тах+1. (4.91) vf = v

Погрешности измерений заселенностей нижних уровней в результате такой экстраполяции усиливают погрешности определения сопоставимых заселенностей уровней, примыкающих к итах. В условиях эксперимента, указанных выше, при погрешности 5% определения отношения ^,=i/^=o, обработка КАРС-спектра для высоких уровней и = 12-14 приводит к погрешности заселенностей с фактором 〜2.

Описываемый случай представляет пример высокочувствительных КАРС-измерений, в которых определяются заселенности колебательных уровней 〜 1014 см^3. При вращательной температуре, определяемой в том же эксперименте с разрешенной вращательной структурой Т = 540 ± 30 К это соответствует

заселенности вращательных уровней Nv=14 j=1q = 6 • 1012 см^3, Nu=i4,J=2 = 3 • 1012 см~з. Для молекул водорода, имеющих в 3,4 раза большее сечение рассеяния и примерно в 30 раз большую вращательную постоянную сообщалось о чувствительности КАРС-измерений Nu=2,j=2 = 3 • 1011 см^3 [89].Требования к точности и чувствительности КАРС-измеренийзаселенности вращательных уровней Nv=14 j=1q = 6 • 1012 см^3, Nu=i4,J=2 = 3 • 1012 см~з. Для молекул водорода, имеющих в 3,4 раза большее сечение рассеяния и примерно в 30 раз большую вращательную постоянную сообщалось о чувствительности КАРС-измерений Nu=2,j=2 = 3 • 1011 см^3 [89].Требования к точности и чувствительности КАРС-измеренийослабляются, если ставитсяослабляются, если ставитсяО о0 口□0 □□О о0 口□0 □□70Д6оооооо о夕 0,12/ □口口□口0,080,0470Д6оооооо о夕 0,12/ □口口□口0,080,042。。。。。。о□□□口□0-口口□2。。。。。。о□□□口□0-口口□— 1,0-0,5— 1,0-0,500,51,0ж, мм00,51,0ж, ммРис. 4.35. Радиальный профильвозбуждения первого колебатель-ного уровня азота в волноводномСО2 лазере. Мощность ВЧ возбу-ждения 75 Вт: I — без генерации,2—с генерациейРис. 4.35. Радиальный профильвозбуждения первого колебатель-ного уровня азота в волноводномСО2 лазере. Мощность ВЧ возбу-ждения 75 Вт: I — без генерации,2—с генерациейзадача определения заселенностей нескольких нижних колебательных уровней и (или) Ti или аналогичных величин. На рис. 4.35 приведены примеры измерений отношения заселенности Nu=i молекулы N2 к полной плотности N этих молекул [90]. Колебательная температура Ti = 1600 К соответствует Nv=i/N = 0,107, % = 2000 К —ТУ』/% = 0,152. Измерения проведены с пространственным разрешением 0,07 мм между стенками волновода активного элемента СО2 лазера с ВЧ возбуждением. Два профиля соответствуют случаям с лазерной генерацией и без нее. При генеразадача определения заселенностей нескольких нижних колебательных уровней и (или) Ti или аналогичных величин. На рис. 4.35 приведены примеры измерений отношения заселенности Nu=i молекулы N2 к полной плотности N этих молекул [90]. Колебательная температура Ti = 1600 К соответствует Nv=i/N = 0,107, % = 2000 К —ТУ』/% = 0,152. Измерения проведены с пространственным разрешением 0,07 мм между стенками волновода активного элемента СО2 лазера с ВЧ возбуждением. Два профиля соответствуют случаям с лазерной генерацией и без нее. При генера

заселенности вращательных уровней Nv=14 j=1q = 6 • 1012 см^3, Nu=i4,J=2 = 3 • 1012 см~з. Для молекул водорода, имеющих в 3,4 раза большее сечение рассеяния и примерно в 30 раз большую вращательную постоянную сообщалось о чувствительности КАРС-измерений Nu=2,j=2 = 3 • 1011 см^3 [89].

Требования к точности и чувствительности КАРС-измерений

заселенности вращательных уровней Nv=14 j=1q = 6 • 1012 см^3, Nu=i4,J=2 = 3 • 1012 см~з. Для молекул водорода, имеющих в 3,4 раза большее сечение рассеяния и примерно в 30 раз большую вращательную постоянную сообщалось о чувствительности КАРС-измерений Nu=2,j=2 = 3 • 1011 см^3 [89].

Требования к точности и чувствительности КАРС-измерений

ослабляются, если ставится

ослабляются, если ставится

О о

0 口□

0 □

□

О о

0 口□

0 □

□

70Д6

оооооо о

夕 0,12

/ □口口□口

0,08

0,04

70Д6

оооооо о

夕 0,12

/ □口口□口

0,08

0,04

2。。。。。。

о

□□□口□0

-口口

□

2。。。。。。

о

□□□口□0

-口口

□

— 1,0-0,5

— 1,0-0,5

00,51,0

ж, мм

00,51,0

ж, мм

Рис. 4.35. Радиальный профильвозбуждения первого колебатель-ного уровня азота в волноводномСО2 лазере. Мощность ВЧ возбу-ждения 75 Вт: I — без генерации,2—с генерацией

Рис. 4.35. Радиальный профильвозбуждения первого колебатель-ного уровня азота в волноводномСО2 лазере. Мощность ВЧ возбу-ждения 75 Вт: I — без генерации,2—с генерацией

задача определения заселенностей нескольких нижних колебательных уровней и (или) Ti или аналогичных величин. На рис. 4.35 приведены примеры измерений отношения заселенности Nu=i молекулы N2 к полной плотности N этих молекул [90]. Колебательная температура Ti = 1600 К соответствует Nv=i/N = 0,107, % = 2000 К —ТУ』/% = 0,152. Измерения проведены с пространственным разрешением 0,07 мм между стенками волновода активного элемента СО2 лазера с ВЧ возбуждением. Два профиля соответствуют случаям с лазерной генерацией и без нее. При генера

задача определения заселенностей нескольких нижних колебательных уровней и (или) Ti или аналогичных величин. На рис. 4.35 приведены примеры измерений отношения заселенности Nu=i молекулы N2 к полной плотности N этих молекул [90]. Колебательная температура Ti = 1600 К соответствует Nv=i/N = 0,107, % = 2000 К —ТУ』/% = 0,152. Измерения проведены с пространственным разрешением 0,07 мм между стенками волновода активного элемента СО2 лазера с ВЧ возбуждением. Два профиля соответствуют случаям с лазерной генерацией и без нее. При генера

ции плотность молекул на верхнем лазерном уровне СО2(00°1) уменьшается, это отражается на запасе колебательной энергии молекул азота, находящихся в тесном колебательном обмене с СО2.

3.6. Измерения колебательных температур молекул в основных электронных состояниях по спектрам электронных переходов. Это косвенные методы. Их разработка связана, в основном, с попытками перенести эмиссионные измерения из ИК в видимую или УФ области, где техника спектральных измерений проще в отношении спектральных приборов, детектирования, учета реабсорбции.

К ним относится метод измерения Т1?х основного электронного состояния X по относительным интенсивностям колебательных полос переходов между возбужденными электронными состояниями С-В [91-94]. Условия применимости: С возбуждается из X прямым электронным ударом и распадается радиационно. Тогда стационарная заселенность колебательных уровней состояния С

£ < Ue°2)xuc〉""и£ < Ue°2)xuc〉""их，х，(4.92)(4.92)

£ < Ue°2)xuc〉""и

£ < Ue°2)xuc〉""и

х，

х，

(4.92)

(4.92)

где TV。一 заселенность уровня vx = 0, ие и пе скорость и плотность электрона, сгцх^с ^сечение возбуждения их 一 ось ^vG скорость радиационного распада уровня и。Теоретически [95] и экспериментально [96, 97] показано, что возбуждение молекул электронным ударом происходит в соответствии с принципом Франка-Кондона: aVxVc^ qVxVc. Если канал С-В ——основной радиационный канал, то

= £ 4зв ~ £ |&|2 4и『в)(4.93)

ивив

|/?е| и qVc VB ——матричный элемент электронного момента перехода и фактор Франка-Кондона. Константа скорости возбуждения {vea) оказывается пропорциональной не только qVcvB)но и Фактору, учитывающему значение функции распределения электронов по энергиям /(£)при пороговых энергиях возбуждения £ = £* [94, 98] и из (4.91) следует

= const 52 qvxvc хА^/ (^*х.с)^х [EI^I^.c^b]〉их ив

(4.94) где ^vxVc^ пороговое значение энергии возбуждения, /(£)— функция распределения электронов по энергиям. NVc —— вообще говоря, небольцмановское распределение, но, для того, чтобы избежать трудностей решения обратной задачи восстановления N“ по NVc, его параметризуют, вводя эффективную температуру TVc (например, производя редуцирование к больцмановскому виду по методу наименьших квадратов). Тогда связь TVc и TVx легко расчитывается. Подробные расчеты применительно к измерениям по 2十 системе азота проведены в [38, 91, 94, 98]. На рис. 4.36 показаны примеры измерений Тих основного электронного состояния »(Х = XxS, С = С3П, В = В3П). Наличие зависимости результатов измерений колебательных температур основного состояния от /(£)представляет определенную трудность метода. В некоторых частных случаях ее можно избежать. Так, в [99, 100] было обращено внимание, что матрица qVxVc для молекулы СО(Х = XxS, С = В1£)В = А】") практически диагональна т. е.

£ Qux^c/^x《4охис=2)х・ Поскольку величины колебательных их , ис

квантов и ангармонизм молекулы а состояниях XxS и BXS близки (таблица П.4.5 Приложения 4), то разницей в пороговых энергиях т^хив можно пренебречь. В этом случае из (4.91), (4.93) следует копирование колебательных распределений N“ 〜NVc, и равенство колебательных температур Tt,x = TVQ. С учетом малости времени жизни состояния BXS (табл. П.4.5) полосы Ангстрема

Рис. 4.36. Радиальные распределения колебательных температур То,х азота в разряде в трубке диаметром 23 мм, ток 30 мА, измеренные по спектру 2+ системы: 1 一 N2, 2 Торр; 2一 CO2—N2— Не(1: 3 : 6), 6,9 ТоррРис. 4.36. Радиальные распределения колебательных температур То,х азота в разряде в трубке диаметром 23 мм, ток 30 мА, измеренные по спектру 2+ системы: 1 一 N2, 2 Торр; 2一 CO2—N2— Не(1: 3 : 6), 6,9 ТоррРис. 4.37. Температуры в разряде в смеси СО-№-Не-Хе-С)2(1:4:15 : 0,5 :0,03): □ — температура газа (ДЛС). Колебательные температуры в основных электронных состояниях: △ — азот, Ти,х； ° и х — окись улерода, измерения методами ДЛС и по полосам АнгстремаРис. 4.37. Температуры в разряде в смеси СО-№-Не-Хе-С)2(1:4:15 : 0,5 :0,03): □ — температура газа (ДЛС). Колебательные температуры в основных электронных состояниях: △ — азот, Ти,х； ° и х — окись улерода, измерения методами ДЛС и по полосам Ангстрема

Рис. 4.36. Радиальные распределения колебательных температур То,х азота в разряде в трубке диаметром 23 мм, ток 30 мА, измеренные по спектру 2+ системы: 1 一 N2, 2 Торр; 2一 CO2—N2— Не(1: 3 : 6), 6,9 Торр

Рис. 4.36. Радиальные распределения колебательных температур То,х азота в разряде в трубке диаметром 23 мм, ток 30 мА, измеренные по спектру 2+ системы: 1 一 N2, 2 Торр; 2一 CO2—N2— Не(1: 3 : 6), 6,9 Торр

Рис. 4.37. Температуры в разряде в смеси СО-№-Не-Хе-С)2(1:4:15 : 0,5 :0,03): □ — температура газа (ДЛС). Колебательные температуры в основных электронных состояниях: △ — азот, Ти,х； ° и х — окись улерода, измерения методами ДЛС и по полосам Ангстрема

Рис. 4.37. Температуры в разряде в смеси СО-№-Не-Хе-С)2(1:4:15 : 0,5 :0,03): □ — температура газа (ДЛС). Колебательные температуры в основных электронных состояниях: △ — азот, Ти,х； ° и х — окись улерода, измерения методами ДЛС и по полосам Ангстрема

В^Х—А^П являются удобным «термометром» для определения Tv основного электронного состояния СО. На рис. 4.37 показаны примеры результатов измерений [100] колебательных температур в разряде в смеси газов различными методами ——Т储со(х) (диодная спектроскопия, полосы Ангстрема), Т储n?(x)(КАРС). Здесь же приведены значения температуры газа Т (диодная спектроскопия поглощения в СО(Х)). Для молекулы СО независимые измерения дают хорошо совпадающие результаты. Соотношение между Т储со(х)и ^,n2(x)находится в соответствии с формулой (4.72) при р = q = 1.

Применимость метода в общем случае ограничена по плотности тяжелых частиц плазмы, пока столкновения молекул в электронно-возбужденных состояниях в течение радиационного времени жизни не приводят к перераспределению заселенностей колебательных уровней NV(J. По данным [99] для молекул М2(СзП) и СО(А1П) эти условия выполняются при давлении газа р < 100 Торр, хотя из данных рис. 4.37 видно, что и при давления до 300 Торр метод хорошо работает.

Упомянем кратко другие косвенные методы, основанные на наблюдении интенсивностей в спектрах электронных переходов (см также дальнейшие ссылки в [38, 78, 101]).

Для измерений Tv в основном состоянии молекул может быть использованы относительные интенсивности в колебатель-

ной структуре спектра возбужденного молекулярного иона, образующегося при столкновении молекулы в основном электронном состоянии с метастабильным атомом. Возбуждение короткоживущего иона происходит в соответствии с принципом Франка- Кондона и дальнейшие рассуждения, в основном, аналогичны изложенным выше в данном разделе о возбуждении электронным ударом. Примером может служить реакция

М(Х, их) + He(23Si) 7 М+(С, %) + Не + е, (4.95)

где М = №(Х】Х), СО(Х1£).

Некоторые экспериментальные методики основаны на том, что резонансные уровни атомов щелочных металлов имеют сравнительно небольшие (несколько эВ) потенциалы и заселяются при столкновениях с колебательно-возбужденными молекулами. Этот факт использовался еще в ранних работах (см. [102]) для определения Tv азота в ударных волнах и потоках по температуре возбуждения линий следов натрия («подкрашивание»). Последняя находилась методом обращения резонансных спектральных линий атомов в видимой области спектра.

В ряде работ (см. [78]) описаны измерения Tv по доплеровскому уширению линий щелочных добавок. Такая возможность обосновывается тем, что при столкновениях щелочных атомов с рядом колебательно-возбужденных молекул (в том числе N?, СО2) образуются промежуточные ионные комплексы с сильными внутренними взаимодействиями. При их распаде примесные атомы прибретают кинетическую энергию, равную колебательной энергии партнера по столкновению. Соответствующая этим предпосылкам метода область условий оказывается достаточно узкой

/г^х < Т?；х < 九％х ("i/"2『， "1》М2, (4.96) где huv^ ——колебательный квант молекулы в основном состоянии, "1,2 — массы молекулы и щелочного атома.

Методы с малыми добавками-индикаторами относятся к группе так называемых актинометрических методов (подробнее см. ниже, в п. 5.4). При их использовании, помимо указанных, следует учитывать несколько обстоятельств. Если добавки вносятся искусственно (не как, например в МГД генераторах), то свойства плазмы могут быть искажены. Поскольку электронно-возбужденные состояния атомов находятся в резонансе с высокими колебательными уровнями молекул, то результаты измерений интенсивностей в спектрах атомов могут быть скоррелированы с величиной колебательной энергии основного электронного состояния

молекулы лишь в случае, когда в области этих уровней выполняется приближение гармонического осциллятора. Это имеет место, когда колебательные и газовые температуры молекул, в соответствии с (4.68), (4.88), различаются незначительно.

4・4・ Распределение частиц по электроннымуровням

Экспериментально заселенности электронно-возбужденных состояний атомов и молекул вполне успешно определяются традиционными методами эмиссионной спектроскопии в видимой и ультрафиолетовой областях спектра (п. 3.1). Связь интенсивностей разрешенного линейчатого спектра с заселенностями уровней дается простыми соотношениями (2.41)—(2.43). Заселенности метастабильных уровней также может быть определены классическими или лазерными методами поглощения (п. 3.2-3.4 и ниже, раздел 5). Не обсуждая более эту сторону вопроса, отметим лишь, что получаемые таким образом сведения могут быть использованы непосредственно для установления радиационных потерь в энергобалансе плазмы. Поскольку вероятности оптических переходов между электронными уровнями, как правило, велики, то, даже при малых стационарных заселенностях уровней, этот вклад может быть заметным.

Если же говорить о спектроскопии как о диагностическом методе определения плазменных параметров, то следует констатировать, что установление связей между заселенностями электронных уровней с основными характеристиками плазмы (концентрации и энергии электронов, нагрев нейтральной компоненты) в отсутствие полного или локального равновесия является весьма сложной задачей теории плазмы. Аналитически эти связи может быть установлены лишь в узких диапазонах условий, при том, что проблеме посвящено очень большое число работ (см., например, ссылки в книгах [69, 78, 103-108]). В отличие от вращательных и колебательных ансамблей молекул в долгоживущих электронных состояниях, трудно описать сколь ни будь заметную долю электронных уровней с помощью малого числа параметров. Вводимые по аналогии понятия температур 真,击 £,ехс для ограниченных групп уровней (п. 1.3.2) часто формальны, хотя и полезны, поскольку понижают число параметров полного распределения. Физическая интерпретация таких парциальных параметров требует численного моделирования на основе баланса заселенностей отдельных уровней (именно так и рассчитаны зависимости рис. 1.4). Наиболее, по-видимому, важное исключение составляют группы уровней вблизи границы ионизации.

(7U/NE(7U/NE(SF(SF105-Q105-Q石1 石2石3石4 0 Е石1 石2石3石4 0 Е3,63,8 Ek, кэВ3,63,8 Ek, кэВ

(7U/NE

(7U/NE

(SF

(SF

105-Q

105-Q

石1 石2石3石4 0 Е

石1 石2石3石4 0 Е

3,63,8 Ek, кэВ

3,63,8 Ek, кэВ

Рис. 4.38. Распределения атомов по уровням: а——качественная карти-на; / — равновесная плазма, 2 и 3 —режимы ионизации и рекомбина-ции; б——эксперимент [109], разряд в парах цезия, I ——плотность ато-мов цезия Na = 1,1 • 1013 см^3; концентрация и температура электроновпе = 4 • 1013 см~з и Те = 2250 К, 2— № = 1,2-1014 см^3, пе = 6,5 • 1012 см^3,Те = 3850 К. Наклон штриховых прямых определяет Те. Сплошная линия ——расчет по модели МДП [69]

Последнее может быть пояснено рис. 4.38 [69, 78]. На рис. 4.38, а представлена качественная картина для распределений трех видов. Прямая 7 соответствует равновесию, ее наклон определяет единую температуру плазмы. В данном случае энергия отсчитывается от границы ионизации, энергии связанных уровней отрицательны. Номера к уровней в данном случае с конкретными квантовыми числами не связываются. Заселенности уровней даются формулой Больцмана (1.6)

N&0 = о笋 ехр•(4・97)

Здесь Nk,ch Na,о — равновесные концентрация атомов и заселенность уровня, gk—статистический вес уровня, Qa — внутренняя статсумма Qm в (1.6) для атома. Участок прямой в области положительных энергий описывает распределение свободных электронов /е(石)=^п(пе,о(Е)/ge(E)). Здесь пе?о — равновесная концентрация электронов, ge(E) — их статистический вес (Приложение 1). Если TV%,о — равновесная концентрация ионов, то, аналогично (1.13), концентрация электронов однозначно связана с заселенностью любого уровня константой равновесия К^\

2Q,(2：[mT)3/2 ‘ХР {^}，(&98)

Q% — внутренняя статистическая сумма иона.

Допустим, что концентрация электронов в плазме уменьшилась, а их температура £ сохранилась. Тогда часть прямой 7 в области положительных энергий на рис. 4.38, а сдвинется параллельно вниз. Это приведет к искажению распределения и в области связанных состояний, а соотношение (4.97) если и сохранится, то только для группы уровней 左)непосредственно примыкающих к континууму. Такое отклонение от равновесия называют ионизационной неравновесностью — распределение 2. Похожее положение дел сохранится и в противоположном случае, если при той же температуре Те концентрация пе?о〉^е,о (рекомбинационная неравновесность), чему соответствует распределение 3. Указанные соображения и лежат в основе измерений температуры электронов по относительным заселенностям в группе высоковозбужденных уровней атома. Если спектроскопические измерения дают значения заселенностей уровней в абсолютной мере, то может быть определена и концентрация электронов, если в (4.97), (4.98) в экспоненциальном множителе использовать эффективную температуру возбуждения уровня (см. п. 1.3.2). Для этого требуется также дополнительно знать концентрацию атомов, ионов и найти величины статсумм. Ясно, что это требует проведения подробных поуровневых измерений либо использования теоретической модели. Последнее возможно, как уже говорилось, при большом числе предположений.

Наиболее разработанной является модель так называемого модифицированного диффузионного приближения (М Д П). В этом приближении переходы электрона в системе возбужденных уровней атома уподобляются случайным блужданиям в форме диффузии в энергетическом пространстве. Дискретность уровней учитывается дополнительно, что в конечном итоге приводит к уравнениям, аналогичным известным уравнениям Фоккера- Планка в конечно-разностной версии. В развитие этой теории важный вклад сделали авторы книги [69], где она подробно описана. В аналитической форме результаты теории могут быть получены в случае, когда кинетика переходов между уровнями определяется столкновениями атомов с электронами. Мы не приводим здесь достаточно громоздких формул МДП для высоковозбужденных уровней, поскольку они, вместе с примерами их использования, содержатся в ряде книг, в том числе в [69, 78]. Включение в рассмотрение радиационного распада приводит к необходимости комбинировать аналитические результаты с численными методами. Условие малости влияния радиационных процессов ограничивает число рассматриваемых уровней, поскольку интенсивность излучения убывает с ростом номера уровня 〜 左一？)а сечения ударных процессов растут 〜左‘ В результате энергетический

интервал связанных состояний может быть разбит на области Е < Er, где доминируют ударные процессы и Е〉Вд, где уровни возбуждаются при столновениях, а расселяются излучением. Эта граница условно показана стрелкой на рис. 4.38, а, для ее оценки в [69] предлагается формула

Er= [пе/(4,5-1013)]1/4(А：вТе)^1/3,(4.99)

где квТе выражены в эВ, пе — в см^3.

В указанной области применимости (заселенности определяются столкновениями атомов с электронами и радиационным распадом) теория МДП удовлетворительно согласуется с экспериментом и подтверждает приведенные выше качественные рассуждения. На рис. 4.38, б показаны результаты измерений [109] распределений атомов Cs в разряде в парах цезия низкой плотности для двух комбинаций Na^ne,Te и расчета по МДП для одного из них. Помимо удовлетворительного описания распределения, расчет дает также значения пе, Т^, совпадающие с измеренными как спектроскопическим, так и зондовым методами.

Ек, эВЕк, эВРис. 4.39. Распределения молекул азота по электронным состояниям [103]. Тлеющий разряд в азоте. Давление 0,7 Торр, плотность тока 10 мА/см2. Наклоны штриховых линии соответствуют температуре электронов Те и газа Т; T^d — эффективная температура экспериментального распределения. Er — граница ударной и радиационной областей; /—Т ——граница перекрытия уровнен по Инглису-Теллеру (п. 7.3)Рис. 4.39. Распределения молекул азота по электронным состояниям [103]. Тлеющий разряд в азоте. Давление 0,7 Торр, плотность тока 10 мА/см2. Наклоны штриховых линии соответствуют температуре электронов Те и газа Т; T^d — эффективная температура экспериментального распределения. Er — граница ударной и радиационной областей; /—Т ——граница перекрытия уровнен по Инглису-Теллеру (п. 7.3)Помимо отмеченных, еще одним ограничением существующих теоретических моделей, описывающих распределения частиц по электронным уровням, является «загрубление» реальной квантовой структуры уровней 左.Ее учет подразумевает включение информации о вероятностях элементарных процессов в отношении уровней, отличающихся не только энергией, но и квантовыми числами —главными, орбитальными, спиновыми, схемами связи моментов. Это весьма сложно сделать уже для большинства атомов и особенно проблематично для электронных состояний молекул. Поэтому сведения о распределениях таких частиц по электронным состояниям берутся обычно из эксперимента и привязаны к конкретным условиям плазмы. Вводимые эмпирически температуры T^d полных распределений по электронным уровням, если и возможны, то, как правило, отличаются от других

Ек, эВ

Ек, эВ

Рис. 4.39. Распределения молекул азота по электронным состояниям [103]. Тлеющий разряд в азоте. Давление 0,7 Торр, плотность тока 10 мА/см2. Наклоны штриховых линии соответствуют температуре электронов Те и газа Т; T^d — эффективная температура экспериментального распределения. Er — граница ударной и радиационной областей; /—Т ——граница перекрытия уровнен по Инглису-Теллеру (п. 7.3)

Рис. 4.39. Распределения молекул азота по электронным состояниям [103]. Тлеющий разряд в азоте. Давление 0,7 Торр, плотность тока 10 мА/см2. Наклоны штриховых линии соответствуют температуре электронов Те и газа Т; T^d — эффективная температура экспериментального распределения. Er — граница ударной и радиационной областей; /—Т ——граница перекрытия уровнен по Инглису-Теллеру (п. 7.3)

парциальных температур плазмы с ЧЛТР равновесием (п. 1.3.2). На рис. 4.39 приведен пример распределения молекул азота в тлеющем разряде в группе нескольких электронных состояний [103]. Там же приведены линии, соответствующие больцмановским распределениям при температурах электронов и нейтрального газа. Экспериментальные значения заселенностей возбужденных состояний на много порядков величины отличаются от их значений, определяемых из ЧЛТР распределений с парциальными температурами электронов и газа Их интерпретация и использование для определения плазменных параметров должны строиться основе уровневой кинетики с возможно более полным учетом элементарных процессов. Примеры таких исследований можно найти в книге [103].

Список литературы

Карашева Т. Т.)Оторбаев Д. К「Очкин В. Н. 〃 др. Доплеровское уширение спектральных линий и распределения возбужденных атомов и молекул по скоростям в неравновесной плазме // Электронно-возбужденные молекулы в неравновесной плазме: Сб. / Под ред. Я. Я. Соболева.——М.: Наука, 1985. — 186 с.

Полякова Л//., Ранюк А.И. Извлечение распределений по скоростям возбужденных частиц из доплеровского уширения спектральных линий. — Препринт / ХФТИ. № 81-1. —Харьков, 1981.

Малышев В. И. Введение в экспериментальную спектроскопию.— М.: Наука, 1979.—479 с.

Lange Я., Bussiahn R. Tunable diode laser absorption spectroscopy / / In: Spectroscopy of nonequilibrium plasma at elevated pressures / Ed by К M Ochkin // Proc. SPIE. 2002. V. 4460. P. 177-187.

Андреев C. //., Очкин В. //., Савинов С. Ю. Влияние температуры на ударное уширение спектральных линий молекулы СО2 // Квант, электрон. 2002. Т. 32, № 7. С. 647-653.一

Фриш С. 3. Оптические спектры атомов. — М.; Л.: Физматгиз, 1963. —640 с.

Ельяшевич М. А. Атомная и молекулярная спектроскопия. — М.: Физматгиз, 1962. — 892 с.

Grim Н. R. Plasma spectroscopy. — N.Y.: McGraw-Hills, 1964.— 580 p.; Principles of plasma spectroscopy. — N.Y.: Cambridge University Press, 1997. — 366 p.

Чен Ш., Такео M. Уширение и сдвиг спектральных линий, создаваемые посторонними газами // УФН. 1958. Т. 66. Вып. 3. С. 392-474.

Lelevkin V. М., Otorbaev D. К., Schram D. С. Physics of non-equilibrium plasmas. North-Holland, 1992. — 418 p.

Wipple E.J., Jr. Theory of reaction product velocity distribution // J. Chem. Phys. 1974. V. 60. P. 1345 1351.

Deschampes J., Ricard A. Transfert d^xcitation dans les melanges argon—azote // J. Phys. 1973. V. 34. P. 123-128.

Гордиец Б. Ф., Осипов А.И., Шелепин Л. А. Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры.——М.: Наука, 1980.——512 с.

Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия. — М.: Физматгиз, 1962. — 892 с.

Мак-Даниэль И. Процессы столкновений в ионизованных газах.— М.: Мир, 1962. —832 с.

Barbeau С., Jolly / // J. Phys. 1990. V. D23. Р. 1168.

Lelevkin К М., Otorbaev D. К., Schram D, С. Physics of non-equilibrium plasmas. — Amsterdam: North-Holland, 1992. — 418 p.

Ландау Л.Д.У Лифшиц E. M. Квантовая механика. Нерелятивистская теория. — М.: Наука, 1974. — 752 с.

Сена Л. А. Столкновения электронов и ионов с атомами газа.— М.-Л.: Гостехиздат, 1948.

Захарова В. М., Каган Ю. М. О движении ионов и атомов в плазме // Спектроскопия газоразрядной плазмы: Сб. / Под ред. С. Э.①ри- — Л.: Наука, 1970. —291—318.

Словецкий Д. И. Температура тяжелых частиц в плазме электрических разрядов // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный том III / Под ред. В. Е. Фортова. — М.: Наука, 2000.— С. 304-305.

Сахаров А. Д. Температура возбуждения в плазме газового разряда // Изв. АН СССР; Сер. Физ. 1948 Т. 12. С. 372-375.

Бауэр Э. Методы расчета сечений неупругих столкновений при низких энергиях // В кн.: Кинетические процессы в газах и плазме / Под ред. А. Хохштима. — М.: Атомиздат, 1971. — С. 327—363.

Зельдович Я. Б., Райзер Ю. П. Физика ударных волн и высокотемпературных гидродинамических явлений.——М.: Наука, 1966.—— 686 с.

Ступоченко Е. В., Лосев С. Л., Осипов А. И. Релаксационные процессы в ударных волнах. — М.: Наука, 1965. — 482 с.

Vereschagin К. АSmirnov К К, Bodronosov А. К et aL Local nonintrusive diagnostics of electron components of plasma glow discharge in nitrogen by CARS spectroscopy. In Spectroscopy of nonequilibrium plasma at elevated pressures / Ed. V. M Ochkin // Proc. SPIE. 2002. V. 4460. P. 111-121.

Очкин В. //., Савинов С. Ю., Соболев Н. Н. Определение заселенностей уровней радикала ОН методами линейчатого поглощения и излучения с учетом неразрешенной дублетной структуры // ЖПС. 1977. Т. 26. С. 900-905.

Сковородко П. А.у Шарафутдинов Р. F. Кинетика заселенностей вращательных уровней в свободной струе азота // ПМТФ. 1981. № 5. С. 40—49.

Очкин В. //., Савинов С. Ю., Соболев Н. //., Цхай С. Н. Локальные распределения молекул Н2（ХХЕ） по вращательным уровням в тлеющем разряде // ЖТФ. 1988. Т. 58. Вып. 7. С. 1283-1290.

Цхай С. Н. Возбуждение вращательной структуры спектров двухатомных молекул в неравновесной газоразрядной плазме: Дисс ... канд. физ.-мат. наук. — М.: ФИАН, 1989.

Лавров Б. 77., Островский В. //., Устимов В. И. О механизме фор- мирвания неравновесной заселенности вращательных уровней молекул в плазме // ЖТФ. 1988. Т. 50. С. 2072—2088.

Lane N.F. The theory of electron-molecule collisions // Rev. Mod. Phys. 1980. V. 52. P. 29—П9.

Смирнов Б. M. Атомные столкновения и элементарные процессы в плазме. М.: Атомиздат, 1968.——363 с.

Мак-Даниэль И. Процессы столкновений в ионизованных газах.— М.: Мир, 1967. —С. 240—268.

Елецкий А. В.. Смирнов Б. М. Элементарные процессы в плазме // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный том I / Под ред. В. Е. Фортова. — М.: Наука, 2000. — С. 190—266.

Скубенич В. В., Поен М. М., Запесочный И. П. Возбуждение двухатомных молекул при столкновениях с моноэнергетическимп электронами // Хим. выс. энергий. 1977. Т. 11. С. 116—123.

Herzberg G. Molecular spectra and molecular structure. 1. Spectra of diatomic molecules. — 2nd ed. — N.Y.: D. van Nostrand, 1951.— 658 p. Русский перевод 1 изд. — Л Герцберг. Спектры и строение двухатомных молекул. — М.: ИЛ, 1949. — 648 с.

Очкин В. //., Савинов С. Ю「Соболев Н. Н. Механизмы формирования распределений электронно-возбужденных молекул по колебательно-вращательным уровням в газовом разряде // Электронно-возбужденные молекулы в неравновесной плазме: Сб. / Под ред. Н. Я. Соболева. — М.: Наука, 1985. — С. 6-85.

Muntz Е. Р. Static temperature measurements in a flowing gas // Phys. Fluids. 1962. V. 5. P. 80-90.

Ashkenas H. Rotational temperature measurements in electron-beam excited nitrogen // Phys. Fluids. 1967. V. 10. P. 2509—2516.

Culp G., Stair A. T. Effective rotational temperature of Nj(3914&) excited by monoenergetic electrons in a crossed beam // J. Chem. Phys. 1967. V. 64. P. 57—62.

Allison J., Kondon T., Zare R, N. Laser induced fluorescence measurement of the nascent rotational distribution of N2(X2E) formed by electron impact on N2 // Chem. Phys. Lett. 1979. V. 64. P. 202—204.

Baltayan P., Nedelec O. Polarization of molecular lines by electron impact. United atom and Born approximations // Atom, and Molec. Phys. 1971. V. 4. P. 1332-1338.

Рубин 77.〃. Вероятности заселения вращательных уровней при электронном возбуждении двухатомных молекул // ЖЭТФ. 1973. Т. 65. С. 1375-1381.

Лавров Б. 77., Островский В. //., Устимов В. И. Об определении сечений и констант скорости электронно-вращательного возбуждения молекул электронным ударом // Письма в ЖТФ. 1979. Т. 5. С. 366—358.

Лавров Б. П., Островский В. Н.、Устимов В. И. Вращательные переходы при возбуждении электронных состояний молекул электронным ударом // ЖЭТФ. 1979. Т. 76. С. 1521^1529.

Оторбаев Д. К., Очкин В. //., Рубин П. Л. 〃 др. Возбуждение вращательных уровней электронных состояний молекул электронным ударом в газовом разряде // Электронно-возбужденные молекулы в неравновесной плазме: Сб. / Под ред. Н. Н, Соболева. — М.: Наука, 1985.-С. 6—85.

Chase D. М. Adiabatic approximation for scattering processes // Phys. Rev. 1956. V. 104. P. 838—842.

Оксюк Ю. Д. Возбуждение вращательных уровней двухатомных молекул при электронном ударе в адиабатическом приближении / / ЖЭТФ. 1956. Т. 49. С. 1261-1273.

Оторбаев Д. К.)Очкин В. //., Соболев Н. Н. 〃 др. О передаче значительных моментов импульса при электронном возбуждении молекул // Письма в ЖЭТФ. 1978. Т. 28. С. 424—429.

Брюховецкий А. П., Котликов Е. //., Оторбаев Д. К. 〃 др. Возбуждение электронно-колебательно-вращательных уровней молекул водорода электронным ударом в неравновесной плазме газового разряда // ЖЭТФ.1980. Т. 79. С. 1687-1703. (1980)

Gorbal М. R.、Savadatti М. /. Rotational structure of CN emission from active nitrogen flames // JQSRT. 1981. V. 26, № 5. P. 457—462; Math N. N.、Savadatti M. I. Rotational distribution in simultaneously excited electronic states of NH // JQSRT. 1986. V. 35, №6. P. 501—502.

Oldenberg O. On abnormal rotation of molecules // Phys. Rev. 1934. V. 46. P. 210-215.

47a. Broida H. P., Kane Ж R, Rotational intensity distribution of OH and OD in electrodeless discharge through water vapour // Phys. Rev. 1953. V. 89. P. 1053—1059.

Pichamuthy J. P., Hassler J. S., Coleman Я. D. Gas-temperature measurement in pulsed H2O laser discharges // J. Appl. Phys. 1972. V. 43. P. 4562-4565. 一

Horie T., Nagura T., Otsuka M. Radiative collisions between electronic an molecular beams // J. Phys. Soc. Jap. 1956. V. 11. P. П57-П70.

Meinel Я., Krauss L. Uber die Besetzung der Rotationszustande von OH und C2 in Niederdruckplasmen // JQSRT. 1969. V. 9. P. 443—460.

Ferdinand J. The comparison of the spectroscopic and probe electron temperature measurements // Phys. Lett. 1970. V. A31. P. 370-371.

Broida H. P. Rotation temperature of OH in methane-air flames // J. Chem. Phys. 1954. V. 19. P. 1383-1390.

Гейдон А. Спектроскопия пламен. — M.: ИЛ, 1959. — 382 с.

Carrington Т, Angular momentum distribution and emission spectrum of OH(A2E) in the photodissociation of H2O // J. Chem. Phys. 1964. V. 41. P. 2012 2018.

Очкин В. //., Савинов С. Ю.）Соболев Н. Н. Неравновесное распределение молекул N2（C3n） по вращательным уровням в газовом разряде // ЖЭТФ. 1978. Т. 75. С. 463-472.

Никитин К К, Уманский С. Я. Статистическая теория бимолекулярных реакций // В кн.: Химия плазмы / Под ред. Б. М. Смирнова. Вып. 1. — М.: Атомиздат, 1974. — С. 8—66.

Очкин В. Я., Савинов С. Ю., Соболев Н. Я. Суперпозиция вращательных распределений молекул в неравновесной плазме и статистическая модель распада возбужденных комплексов / / Ж. кратких сообщений по физике. №2. М.: ФИАН, 1980.— С. 9-14.

Horie Т, Kasuga Т. Statistical model including angular momentum conservation for abnormal rotation of OH split from water // J. Chem. Phys. 1964. V. 40. P. 1683—1686.

Kimura M., Watanabe S., Horie T. Initial distributions of vibrational and rotational populations predicted by statistical model for two atomic species split from four atomic complex // J. Phys. Soc. Jap. 1972. V. 32. P. 1348-1358.

Савинов С. Ю., Скала 〃., Штиранд О. О влиянии гелия на характер распределения радикалов гидроксила по вращательным уровням в тлеющем разряде // Ж. Кратких сообщений по физике. 1982. № 7. - М.: ФИАН, 1982. - С. 15-21.

Bleekrode R. Pressure dependence of rotation intensity distribution in C2《swan》emission from low-pressure oxyacetylen flames // J. Chem. Phys. 1966. V. 45. P. 3153-3154.

Kini K. S., Savadatti M. /. Investigation of the С2（А3П-Х3П） band system excited in a discharge through carbon monoxide // J. Phys. 1977. V. BIO, № 6. P. П39—П49.

Биберман Л. M., Воробьев В. С., Якубов И. Т. Кинетика неравновесной низкотемпературной плазмы. — М.: Наука, 1982. — 375 с.

Каторгин Б. И., Степанов А. А., Щеглов В. А. Основы кинетики, газодинамики и оптики неравновесных сред. — М.: Изд-во МАИ, 2002. — Т. 1: — 612 с.; — Т. 2: — 664 с.

Демьяненко Л. В., Засавицкий И, И.）Очкин В. Н. и др. Исследование распределения молекул СО2 по колебательно-вращательным уровням в тлеющем разряде методом импульсной диодной лазерной спектроскопии // Квант, электрон. 1987. Т. 14, №4. С. 841-859.

Кочетов И. В., Словении Д. И. Кинетика колебательно-возбужденных молекул // В кн.: Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводный том III / Под ред. В. Е. Фортова. — М.: Наука, 2000.-С. 308.

Бабаев И. К. Исследование абсолютных заселенностей колебательных уровней активной среды СО2： Дисс. ... канд. физ.-мат наук. —М., 1972.一

Виттеман В. Я. СО2-лазер.——М.: Мир, 1990.——360 с.

Haverlag М., К / de Но од, Kroesen G. М. Ж Vibrational and rotational excitation in a capacitevely coupled 13.56 MHz radiofrequency CF4 plasma studied by infrared absorption spectroscopy // J. Vac. Sci. Technol. 1991. V. A9, № 2.

Лебедева В. В. Техника оптической спектроскопии. М.: Изд-во МГУ, 1977.——384 с.; Экспериментальная оптика.——М.: Изд-во МГУ, 1994. - 365 с.

Farrenq R. // J. Mol. Spectrosc. 1974. V. 49. Р. 28—288.

Животов В. К., Русанов В. Д.)Фридман А. А. Диагностика неравновесной химически активной плазмы. — М.: Энергоатомиздат, 1985. —216 с.

Landhoff S. &.，Baushlicher С, Ж Global dipole moment function for the ХГ ground state of CO // J. Chem. 1995. Phys. V. 102, № 13. P. 5220—5225.

Пеннер С. С. Количественная молекулярная спектроскопия и излучательная способность газов. — М.: ИЛ, 1963. — 492 с.

Кудрявцев Н. Н.)Новиков С. С., Светличный И. Б. Экспериментальное определение температуры уровня 001 молекулы углекислого газа в неравновесном потоке смесей СО2 + N? + Н?(Не) // Физ. горения и взрыва. 1977. Т. 13, № 2. С. 205—212.

Бахир 〃. П., Тиманович В. В. Методика определения параметров активной среды проточных электроразрядных СО2-лазеров по поглощению и излучению в центрах полос 001-000,101-000 молекулы СО2 // ЖПС. 1985. Т. 52, № 4. С. 553—559.

Бахир Л. П., Елов В. В., Киселев О. М, и др. Исследование энергетических параметров активной среды СО2-лазеров с замкнутым контуром по поглощению и излучению в области 4.3 мкм // Квант, электрон. 1998. Т. 15, № 1. С. 91—100.

Микаберидзе А. А., Очкин В. Я., Соболев Н. Н. Измерение колебательных температур молекул в основном электронном состоянии методом обращения спектральных линий в инфракрасной области спектра. СО2-лазер // JQSRT. 1972. V. 12, № 4. Р. 169-188.

Митчел А., Земанский М. Резонансное излучение и возбужденные атомы. - М.: ГТТИ, 1937. - 285 с.

Микаберидзе А. А. Оптическая пирометрия газового разряда молекулярных лазеров // Газовые лазеры и их применения: Сб. — М.: Наука, 1977. С. 58—101.

Галактионов И. И., Коровкина Т. Д., Михалевский В. Д., Подмо- шенский И. В. Измерение температуры и концентрации СО2 за ударной волной по ИК полосам // ТВТ. 1969. Т. 7, № 1. С. 85—89.

Massabeaux В., Gousset G., Lefebvre М., Pealat М. Determination of №(Х) vibrational level populations and rotational temperatures using CARS in a DC low pressure discharge // J. Physique. 1987. V. 48. Novembre. P. 1939—1949.

Pealat M., Taran J. P., Bacal M.)Hillion F. Rovibrational molecular populations and negative ions in H2 and D2 magnetic multicasp discharges // J. Chem. Phys. 1985. V. 82, № 11. P. 4943-4953.

Kishimoto Т., Wenzel N., Grosse- Wilde Н., Marowsky G. Population dynamics of a CO2 laser studied by coherent anti-Stokes Raman scattering // J. Appl. Phys. 1991. V. 69, № 4. P. 1872-1881.

Новгородов M. 3., Очкин В. H., Соболев Н. Н. Измерение колебательных температур в ОКГ на СО2. — Препринт / ФИАН. № 172.—— М., 1969. —25 с.; ЖТФ // 1970. Т. 40. С. 1268-1275.

Bleekrode R. A study of the spontaneous emission from CO2—№-He— 比 laser discharge. C-B emission of № // IEEE J. Quant. Electron. 1969. V. QE5. P. 57-60.

Гагарин С. Г., Полак Л. С., Словецкий Д. И. Восстановление относительной заселенности колебательных уровней молекул в основном состоянии по заселенностям колебательных уровней возбужденных электронных состояний //IV Всесоюзная конференция по физике и генераторам низкотемпературной плазмы (1970): Тез. докл. Алма-Ата, 1977. С. 33.

Очкин В. Н. К вопросу о взаимосвязи колебательных распределений молекул N2 в состояниях X и С. — Препринт / ФИАН СССР. №102, —М., 1972. —23 с.

Месси Г., Бархоп Е. Электронные и ионные столкновения. — М.: ИЛ, 1958.-604 с.

Скубенич В. В. Экспериментальное исследование эффективных сечений возбуждения N2, О2 и СО медленными электронами: Дисс. . . . канд. физ.-мат. наук, Ужгород, 1969.

Williams A. J., Doering J. Р. An experimental study of the low energy electron scattering spectrum of nitrogen // Planet and Space Sci. 1969. V. 17. P. 1527-1537.

Мнацаканян A. X. Усреднение сечений возбуждения и поглощения двухатомных молекул по колебательной структуре // Опт. и спек- троск. 1971. Т. 30. С. 1015-1018.

Андреев С. Н., Керимкулов М. А., Мирзакаримов Б. А. и др. Влияние столкновений на распределение молекул по колебательным уровням возбужденных электронных состояний в газовом разряде // ЖЭТФ. 1992. Т. 101. Вып. 6. С. 1732-1748.

Евсин О. А., Куприянова Е. Б., Очкин В. Н. 〃 др. Определение колебательной температуры молекул в низкотемпературной плазме по интенсивностям полос системв Ангстрема СО(В1Е-А1П) // Кратк. сообщ. по физ. 1994. №9, 10. С. 53—58.

Очкин В. Н. Физические проблемы, задачи и методы спектральной и оптической диагностики низкотемпературной плазмы // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т. 2. / Под ред. В. Е. Фортова. С. 411—424. — М.: Наука, 2000.

Оптическая пирометрия плазмы / Под ред. Я. Я. Соболева. — М.: ИЛ,1960. —463 с.

Словении Д. И. Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. — М.: Наука, 1980. — 310 с.

Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Вводные тома I—IV / Под ред. В. Е. Фортова. — М.: Наука, 2000.

Grim H.R. Plasma spectroscopy. — N.Y.: McGraw-Hi Ils, 1964.— 580 p.; Principles of plasma spectroscopy. — N.Y.: Cambridge University Press, 1997. — 366 p.

Бекефи Дж. Радиационные процессы в плазме. — М.: Мир, 1978.— 438 с.

Методы исследования плазмы / Под ред. В. Лохте-Хольтгреве- на. — М.: Мир, 1971. — 552 с.

Диагностика плазмы / Под ред.尸.Хаддлстоуна, С. Леонарда.— М.: Мир, 1967.-515 с.

Антонов К Е., Корневой Ю. П., Лукашенко 5. И. Экспериментальное исследование тушения азотом возбужденных состояний атома цезия // ТВТ. 1976. Т. 14, № 6. С. 1151-1158.

ГЛАВА 5

ИЗМЕРЕНИЕ КОНЦЕНТРАЦИЙ АТОМОВИ МОЛЕКУЛ

Общие замечания

При измерениях концентрации частиц в плазме следует различить задачи элементного спектрального анализа и диагностики. Методы спектрального анализа в 1930-х—1950-х годах стимулировали развитие спектроскопии, ее приложений в технологиях, промышленности и разработаны во многих деталях. Они основаны на связи интенсивности спектральных линий с концентрацией частиц. Последняя находится в результате калибровок при специальном внесении анализируемой пробы в плазменный объект с фиксированными параметрами и выбора удобных аналитических линий [1, 2]. При такой постановке вопроса именно состав исходной пробы и требуется определить. Если проба содержит молекулярные компоненты, то в плазменном объекте они диссоциируют (атомизуются), но степень ионизации элементов не должна быть велика. Условия в используемом для этих целей плазменном объекте обычно отвечает ЛТР-состоянию (пламена, дуги), введение пробы слабо влияет на свойства плазмы. В последние годы в качестве такого объекта часто используется индуктивносвязанная плазма [3].

К задачам диагностики плазмы относится, в том числе, определение сортов 〃 плотностей молекул, атомов и ионов при взаимных превращениях частиц в плазме, вообще говоря, в неравновесных условиях. Для качественного анализа химического состава плазмы достаточно идентифицировать эмиссионные спектры в возможно широкой области.

Количественный анализ практически полностью базируется на методах определения населенностей дискретных энергетических уровней (п. 3). Связь заселенностей выделенных энергетических состояний (формулы (2.46), (2.58), (3.85) и др.) с полной плотностью частиц устанавл ивается в рамках модели, с помощью которой описывается плазма.

Для измерения концентрации атомов, как правило, достаточно определения заселенностей основного состояния, поскольку

в условиях низкотемпературной плазмы заселенностью возбужденных уровней можно пренебречь и величина внутренней статистической суммы (С.С.) (1.7) может быть заменена статистическим весом основного состояния Qin,a ~ gi (Приложение 1).

При нахождении концентрации молекул с их развитой системой термов задача усложняется. Статистическая сумма внутренних движений является произведением колебательных, вращательных и электронных С.С.

Qin = QeQvQr* (5・1)

Как и для атомов, практически для всех двухатомных и многоатомных молекул множитель Qe можно заменить статистическим весом основного электронного состояния. Это подтверждается многочисленными исследованиями распределений молекул по электронным уровням, например, рис. 4.39. Исключения могут составлять некоторые молекулы с мультиплетным основным электронным состоянием, например, NO2, СЮ2, свободные радикалы. В этих случаях заселенности компонент основного состояния следует определять экспериментально. Некоторый, хотя и небольшой вклад в Qe могут иногда давать метастабпльные состояния. Скорее исключением, чем правилом, в этом отношении можно считать пример кислорода О2(хА), который может накапливаться в разрядах в количествах до нескольких процентов по отношению к концентрации в основном состоянии [4].

Величины Qv и Qr в неравновесных условиях должны, вообще говоря, находится путем прямого суммирования (1.7). Однако, как показано в предыдущей главе, молекулы в основных электронных состояниях во многих случаях формируют ансамбли с колебательными Tv и вращательными Тг температурами. Это весьма полезное обстоятельство позволяет вычислять С.С. по формулам Приложения 1, подставляя в них соответствующие температуры распределений. Следует оговориться относительно корректности вычисления Qv в гармоническом приближении. Отклонения от больцмановского колебательного распределения зависят от конкретных условий. Если, однако, обратиться к реально изученным распределениям (например, рис. 4.27, 4.32), то подсчет прямым суммированием (1.7) показывает, что отличие Qv от его значения, вычисленного в гармоническом приближении с температурой Т = 7\ (4.68), как правило, не превышает нескольких процентов. Это связано, хотя и с не экспоненциальным, но достаточно быстрым убыванием заселенностей уровней с номерами от 1 до по (4.69). Обычно такие различия сопоставимы с экспериментальными погрешностями, хотя и эти возможные различия целесообразно оценивать.

С учетом сказанного для определения полной плотности как атомов, так и молекул методами спектроскопии в неравновесной плазме предпочтительно ставить задачу измерения заселенностей уровней основных электронных состояний.

5・2・ Определение концентраций атомов методамипоглощения

Нейтральные невозбужденные атомы. Если одним из описанных в п. 3 методов измерена величина поглощения, то по формулам п. 2.3 может быть найдена плотность поглощающих частиц. Для этого необходимо знать вероятность радиационного перехода. В табл. 5.1 приводятся выборочные сведения о параметрах переходов участием основного электронного состояния. В столбце 1 указан элемент, его порядковый номер и символ уровня основного состояния /, в столбце 2 ——верхний уровень и, в столбце 3 ——длина волны А (нм), 4 и 5 столбцы —— статистические веса уровней, 6 и 7 столбцы ——коэффициенты Эйнштейна Aui спонтанного излучения (108 с™1) и силы осцилляторов в поглощении fiu. В столбце 8 приведены значения длин волн флуоресценции, возбуждаемой при поглощении лазерного излучения на частоте перехода 〃一/. В столбце 9 указаны сведения о некоторых других линиях поглощения из основного состояния без детализации параметров.

Использованы сведения о вероятностях переходов из ряда источников. При наличии предпочтение отдавалось базам данных Национального института стандартов (NIST, США) [5]. Другие источники указаны в таблице. Идентификация переходов и статистические веса — справочники [6—9]. Данные о флуоресценции — [10]. Сведения ограничены переходами, длины волн которых приходятся на видимую, ближние УФ и ИК области.

Оценим, исходя из этих сведений, плотности частиц, которые могут быть измерены при прямой регистрации поглощения просвечивающего объект излучения от внешнего источника. Допустим, что поглощение относится к центру доплеровской линии и пренебрежем индуцированными переходами. Используя (2.37), (2.38), (2.33), выражая коэффициент поглощения 於。,/〃 в см™1, /\/〃 и ДЛо в нм, плотность частиц Nu в см™3, получаем

(5.2) 加入М!

Для лоренцева уширения формула, аналогичная (5.2), получается из (2.56). Если ширина линии просвечивающего источника

Элемент, Основное состояние, /

Верхний уровень, и

А, нм

gi

§U

Au - io8, c-1

flu

Хфл , HM

Другие линии, нм. Примечания

1

2

3

4

5

6

7

8

9

3Li

2 ро

323,27

2

6

1,2 -10"2

5,5 -10~3

323,3

Около 20 линий в области 233,4—323,3

(22S1/2)

2Р；

670,78

2

4

0,37

0,75

с flu 〜10 — 3—10-5

4Ве (2】So)

1ро

234,86

1

3

5,56

1,38

234,8

313,0; 313,1; 454,8

5В

2d°

208,9

2

4

1,8

0,24

Дублеты 208,89; 208,95; 249,68; 249,17.

(22Р?/2)

2S°

249,6

2

2

1,2

0,11

Для переходов, указанных вторыми, нижний уровень 2Р3/2 с энергией 15,3 см"1; Аи1 = 2,1 • 108 с"1, flu = =0,21 и Aui = 2,4 • 108 с"1 и 九％ = = 0,11, соответственно

“Na

2 Pt

589,0

2

4

0,62

0,65

589,0

30 линий в области 243,4—330,3 с 力〃〜

(32Si/2)

2 ро

589,6

2

2

0,62

0,32

〜10-3—10-6

12Mg

Ip。

202,6

1

3

0,84

0,16

Слабые (fiu 〜ICT'—10-12)линии в

(3】S°)

Ipo

285,2

1

3

4,95

1,81

285,2

области 456—458

13A1

2S°

394,4

2

2

0,48

0,12

308,2

211,8; 213,0; 219,9; 225,8; 226,3; 236,7;

(32p?/2)

2d°

308,2

2

4

0,61

0,17

309,2

237,2; 256,8; 265,2 с 力〃〜10"2-10"3

14Si

3D°

220,8

1

3

0,31

6,8-IO-2

243,9 с 九=2 • IL

(33P0)

3 po

251,4

1

3

0,61

0,17

298,8

19 К

2 po

404,4

2

4

1,2 -10"2

6,8 -10-3

404,4

20 линий области 232—405 с 力〃〜

（4汨1/2）

2 po

2 po

2 po

766,5

767,6

769,9

2

2

2

4

6

2

0,39

0,39

0,38

0,62 1,02 0,34

〜10"М0"6

Переходы в атомах с участием основного состояния и их вероятности

Таблица 5.1

5沁.Определение концентраций атсшо© методскш! ш}2лощен^.я 227

гл. 5・ измерение концентрацу/й аттгомое й молекул

Элемент, Основное состояние, /

Верхний уровень, u

А, нм

gi

gu

Аиг • 108, c-1

flu

Хфл ■? HM

Другие линии, нм. Примечания

2℃а

1 p°

239,9

272,1

1

3

0,17

4,3 10-2

671,7

215,1; 220,1; 227,5; 239,9 с fik 〜

(4$)

1 p°

1

3

2,7-10-3

9•10~4

422,7

〜10-3-10-6. 254,1; 261,8; 272,2 c fik 〜

422,7

1

3

2,18

1,75

〜10-4

21Sc

2 po

269,3

2

0,16

8,8-IO-3

40 линий в области 211-638 с /法 〜

(42Di/2)

2d°

270,7

4

0,31

3,4 -10-2

〜10-1™10-4

2P°

390,7

6

1,66

0,57

2d°

402,0

4

1,63

0,4

22Ti

3P°

294,2

1,0

0,13

230,0; 242,8; 252,0; 259,4; 260,0; 263,2;

”2)

3P°

293,3

9,6-10-2

l,7-10~2

296,7

264,1; 266,2; 297,0; 334,1; 335,8; 337,0;

3D°

394,9

0,48

6,8 -10-2

363,5; 501,4 c fiu = 10~2-10~3

3G°

3p°

318,6

398,2

0,8 0,38

0,17

8•10-2 0,22

3G°

368,55

23v

4p°

305,3

6

1,3

0,18

Около 15 линий в области 209-430 с

(44F3/2)

4G°

318,4

2

2,4 0,67

0,95

/ 〜10-2. В [10] для измерений ЛИФ

4d°

381,8

7,3 -10-2

рекомендуется линия 283,8, флуоресценция при 286,4

24Cr

5 po

335,2

7

1,2 IO-3

2•10-4

464,6

Около 15 линий в области 209-430, с

(47S3)

7 po

360,5

7

1,62

0,23

/ = 10-1-10-4

7 po

425,4

7

0,31

0,1

7 po

357,9

7

1,48

0,37

25 Mn

6 po

279,5

6

8

3,7

0,58

279,5

7 линий в области 257—402 с / =

（4配5/2）

6 po

403,1

6

8

1,7

5,5-IO-2

=10-2-10-4

26Fe

5d°

252,28

9

9

2,9

0,28

12 линий в области 208-386, с 力虫=

(45D4)

5 p°

271,9

9

7

1,4 0,27

0,12

=10-1™10-3

5p°

296,7

9

11

4,4 -10-2

373,5

5U，Определение концентрацу/й атсшо© методам/и по2лощеш1.я 229

Элемент, Основное состояние, /

Верхний уровень, и

А, нм

gi

§U

4z - io8, c-1

flu

Хфл , HM

Другие линии, нм. Примечания

27co (44F4/2)

4G°

4p°

4p°

240,7

304,4

352,7

10

10

10

12

10

10

3,6 0,19 0,13

0,38

2,6 10-2

2,4-IO-2

340,5

15 линий в области 229-353 с 力〃 = =10-1™10-3

28Ni (43F4)

3G°

3p°

232,0

301,9

9

9

7

7

6,9

6,4-IO-2

0,68 7•10-3

310,1

20 линий в области 230-363 с 力〃= =10-1-10-3

29Cu (42S1/2)

2 po

2 po

324,7

327,3

2

2

4

2

1,39

1,37

0,44

0,22

510,5

30 линий в области 208-515 с 力〃= =10-1-10-3

30Zn ("So)

3 po

213,9

307,6

1

1

3

3

7,09

3,3-IO-4

1,46

1,4-IO-4

307,6

202,5; 206,2

31 Ga (42P?/2)

2no 2no 2oo

2so 2 no 2go

299,4 287,4 403,3 266,0 245,0

237,1

2

2

2

2

2

2

4

4

2

2

4

2

7•10-2 1,2 0,49 0,12 0,28

5,7 10-2

1,1-IO-2 1,2 0,12

1,3 -10-2 5•10~2 4,8-IO-3

294,4

32 Ge (43P0)

3D°

3 po

204,2

249,8

265,2

1

1

1

3

3

3

1,1 0,13 0,85

0,21

3,7 10-2 0,27

275,4

33 As (44S3/2)

4po

4po

197,3

193,8

4

4

2

4

2

2

5,8-IO-2

0,11

189,0,//и = 0,16

34Se (43P2)

3S°

5S°

196,0

207,4

5

5

3

5

3,6

4,9

11

10

0,12

0,32

534,9

230 гл. 5・ измерение концентрацу/й аттгомое й молекул

Элемент, Основное состояние, /

Верхний уровень, u

А, нм

gi

gu

Mg c-1

flu

Афл 7 нм

Другие линии, нм. Примечания

37Rb

2 po

420,2

1,8-IO-2

9,5-IO-3

420,1

334,9; 421,6; 358,7; 359,2

(5书1/2)

2 po

780,0

0,37

0,67

2 Po

794,8

0,34

0,32

38Sr

1 p°

242,8

1

3

0,17

4,5-IO-2

689,3

(5】S°)

1 po

293,1

1

3

1,9 -10-2

7,3 -10-3

16,7

1 po

460,7

1

3

2,01

1,92

1 p°

256,9

1

3

5,3-IO"2

1,6 IO-2

39у

2d°

294,8

0,35

4,6-IO-2

4 линии 268-292

(М/2)

2p°

297,5

0,35

7•10-2

302,2

7 линий 299-464 с

2 p。

355,3

0,23

4,4-IO-2

fik = ю-Мо-2.

2P°

407,7

1,1

0,41

5 линий 602-880 с 力〃〜10-2

2d°

414,3

1,6

0,41

40Zr (53F2)

3D°

296,1

5

5

3,0 [10]

3,3-IO-2

301,1

Более 30 линий 224-677

41Nb

6D°

374,2

2

4

1,0 [10]

4,2-IO-2

376,4

Более 20 линий 353—525 [6]. В цен

(56D1/2)

тре дуги выделяются сильные линии, интенсивности которых относятся к интенсивности линии 374 как 353,5 — 8,6; 354,4 — 2」；371J —1,2; 374,2 —

6,4; 376,5 — 1,3; 411,7 — 1,1; 413,7 — 8,6;

416,8 —13

42Mo

5 po

294,4

7

0,37

4,8-IO"2

444,3

300,2; 311,2; 315,8; 320,8; 345,6; 346,6 с

K)

7 po

313,3

7

1,79

0,34

flu 〜IO-2

7 po

317,0

7

1,37

0,21

7 po

319,4

7

1,53

0,17

7 po

379,8

7

0,69

0,2

7 po

390,3

7

0,62

0,1

7 po

386,4

7

0,62

0,14

5u・ Определение концентрации атсшо© методам/и ТЪО2ЛОЕеш.м 231

Элемент, Основное состояние, /

Верхний уровень, и

А, нм

g/

gu

Au/ • 108, c"1

flu

Хфл : НМ

Другие линии, нм. Примечания

44 Ru

5p°

287,5

11

11

6,7 [10]

0,83

297,7

3 линии переходов 5F-5D, 3F, 3Н в

5G°

349,9

11

13

0,87 [11]

0,19

области 257-274

5d°

372,8

11

11

0,76 [11]

0,16

45 Rh

2p°

312,4

10

8

4,6-IO"2

5•10~3

328,1

4 линии в области 238-344

(54F9/2)

4P°

339,7

10

10

0,65

0,11

4g°

350,2

10

10

0,43

7,9-10~2

4d°

349,2

10

12

1,3 [10]

0,28

369,2

10

8

0,9

0,15

46Pd

3po

276,3

1

3

0,62 [10]

0,21

361,7

244,8; 247,6 — переходы У-】Р, ?D

(4】So)

47Ag

2 po

328,1

2

4

1,4

0,45

338,3

206,1; 207,0

(52S1/2)

2 po

338,3

2

2

1,3

0,22

48cd

lp。

228,8

1

3

5,3

1,2

(5】S°)

3po

326,1

1

3

4•10~3

2•10-3

326,1

49Ir

2D°

256,0

2

4

0,4

7,9-10~2

238,9; 277,5 переходы 2Р-4Р; 246,0 —

(52P]/2)

2d°

303,9

2

4

1,3

0,36

325,9

переход 2P-2S

2S°

410,2

2

2

0,56

0,14

50Sn

3po

207,3

1

3

3,6-IO-2

7•10-3

/о)

3D°

224,6

1

3

1,6

o,36

3S°

254,7

1

3

0,21

6•10-2

3po

286,3

1

3

0,54

0,2

300,9

51Sb

4po

217,6

4

4

1,8 [11]

0,17

202,4； 212,7; 206,8; 217,6 — переходы

(54S1/2)

4po

231,1

4

4

1,5 [10]

0,12

231,1

4S-2P3/2,2Pl/2,4P5/2,4P3/2

4po

206,8

4

6

1,8 [11]

0,17

「工・ 5・ измерение концентраци/й атомоо 7~ молекул

Элемент, Основное состояние, /

Верхний уровень, u

А, нм

gi

gu

• 11, с"1

flu

Хфл : НМ

Другие линии, нм. Примечания

52 Те

ЗР2)

5S°

225,9

5

5

0,33 [10]

5,6-10~2

253,0

214,3 переходы 3P-3S

55cs

2 po

455,5

2

4

1,9 -10-2

1,2 IO-2

361,1; 387,6; 459,3 — переходы 汨-2P с

（6汨1/2）

2 po

852,1

2

4

0,33

0,7

flu = 10-3-10-4

2 po

894,3

2

2

0,29

0,34

441,7 — переход 2 s-?D

56Ва

lpo

307,2

1

3

0,41

0,17

472,6

270,2; 388,9; 413,2; 791,1 c 力乜〜10~3

(6】So)

1 p°

350,1

1

3

0,19

0,1

1 p°

553,5

1

3

1,19

1,64

553,5

57La

2d°

357,4

4

4

0,88 [11]

0,16

583,9

15 линии в области 357-754

(62D3/2)

2d°

550,1

4

4

0,32 [10]

0,14

2 po

392,8

4

2

0,7 [11]

4,5-IO-2

59Pr (6^/2)

4I

495,1

10

10

0,84

0,31

60Nd

5H°

562,0

9

7

0,67 [10]

0,82

562,0

14 линии в области 454-663

(62D3/2)

5K°

492,4

9

11

0,9 [11]

0,4

62Sm

5р。

497,6

1

3

0,16

0,18

(67Fo)

7d°

471,7

1

3

0,31

0,31

63Eu

8po

287,9

8

10

2,8 -10-2

4,4 10-3

536,1

Несколько десятков линий в области

(68S7/2)

10G°

333,4

8

6

0,34

4,3 10~2

270-711

7 po

459,4

8

10

1,4

0,55

8po

462,7

8

8

1,3

0,32

466,2

8

6

1,47

0,36

5u・ Определение концентрации атсшо© методам/и ТЪО2ЛОЕеш.м 233

Элемент, Основное состояние, /

Верхний уровень, и

А, нм

gi

gu

Mg с"1

flu

Хфл : НМ

Другие линии, нм. Примечания

64 Gd

5р°

308,7

5

7

1,7 [10]

0,34

313,8

Более 20 линий с интенсивностями

(69D2)

7 ро

368,4

5

7

1,3 [П]

0,26

в дуге [9], превышающими интенсивность линии 308,7; в т.ч. 301,0 в 23 раза; 307,7 — 7; 309,9 — 5; 368,4 —25; 404,5 — 20; 405,5 — 10; 430,6-12; 432,7-23; 447,6 — 10, 6 слабых линий в области 457-745

65Tb (66尾5/2)

6Н°

432,7

16

16

7,2 [10]

2,02

432,7

Линии с сопоставимой с 432,7 интенсивностью в дуге [9] 431,9; 433,8. Слабая линия 579,6

66Dy

6Н°

419,5

17

17

0,72

0,19

15 линий в области 372-833

(65I8)

5Н° 6 JO

461,2

325,9

17

17

15

19

8,2 IO"2

8,5 IL

2,3 IO"2

5,6-IO-3

67Ho (6%5/2)

4[。

405,4

16

16

24 [10]

5,9

405,4

20 линий в области 395-661

68Er (63Н6)

Зн°

415,1

13

11

1,8

0,39

20 линий в области 333—659

69 Tm

2Р°

388,3

8

1

0,17

20 линий в области 374-590

(62F?/2)

2Р°

409,4

8

0,9

0,17

Зн°

410,6

8

0,6

0,19

Зн°

438,6

8

4,2 IO"2

l,210"2

7°Yb

1р。

246,4

1

3

0,91

0,25

(б^о)

у。

267,2

1

3

0,12

3,8 ・ IO —

】F。

346,4

1

3

0,62

0,33

1 ро

398,8

1

3

1,76

1,26

Зро

555,6

1

3

1,1 IO"2

1,6-IO-2

「工・ 5・ измерение концентраци/й атомоо 7~ молекул

Элемент, Основное состояние, /

Верхний уровень, u

А, нм

gi

Aul •

108,

1

flu

Афл, нм

Другие линии, нм. Примечания

71 Lu (62D3/2)

2 po 】D° XD° 2р。 2d°

298,9 308,0 337,6 356,8 451,9

4

4

4

4

4

3

6

4

6

4

1,1 [io] 0,18 [10] 2,23 0,59 0,21

0,11

3,8 IO"2

0,38

0,17

6,4 КГ?

15 линий

в области 273—574

72Hf (63Р2)

3G°3 ip；

349,7

377,6

5

5

7

3

0,18

0,20

0,46 0,043

18 линий

в области 298—714

73Ta (4F3/2)

6D°

28689° К

6D°

4D°

2d°

4d°

326,0

348,5

373,1

391,8

481,2

540,2

4

4

4

4

4

4

4

4

6

2

4

2

5,8 IO"3

8,5 • 10—3

5,3 • IO—

2,5 IO"2

1,2 IO"2

1,4-IO"2

9,2 10"4

1,5 IO"3

1,7-IO"3

2,9 IO"3

4,2-IO"3

3,1-IO"3

20 линий

в области 273—541

74W (65D0)

34342° К

31323° К

5po

7no

291,1

319,2

384,7

466,0

498,3

1

1

1

1

1

3

3

3

3

3

7,7 • IO—

3,2 IO"2

8,3 • IL

1厂2

4,2-IO"3

9•10"2 1,5 ・ IL 5,5・1L 9,8-IO"3 4,7-IO"3

402,8

75 Re ”5,2)

6D°

6po 6po 6po

289,6 346,05 346,47 345,19

6

6

6

6

8

6

8

4

0,22 0,31 0,25 0,18

10

11

11

11

3,7 IO"2

7,5 • IL

4,5-IO"2

2,1 IO"2

439,1

23 линии в области 230—528, некоторые по интенсивности в дуге [9] превышают линии 289,6, в том числе 346,0 — в 130 раз, 346,5 — 80, 345,2 — 35, 488,9 — 5

Элемент, Основное состояние, /

Верхний уровень, и

А, нм

gi

gu

Aui - IO8, c-1

flu

Хфл : НМ

Другие линии, нм. Примечания

760s

5p°

280,7

9

7

4,5 [10]

0,41

304,1

20 линий в области 233—442, по интен

(65D4)

1 f。

305,87

9

9

0,29 [11]

4,1-IO-2

сивности в дуге [9] превышают линию

(F。

330,16

9

11

0,1

2•10-2

280,7, в т,ч, 290,9 — в 4 раза; 305,9 — 4;

426,6 — 2 раза

771r

6G°

284,9

10

10

0,22

2,7-10~2

15 линий в области 215-380

(4f9/2)

6G°

292,5

10

12

0,14

2,2 IO-2

33874° К

295,1

10

8

2,8-IO-2

3 . Ю-3

4p°

263,97

10

10

0,47(11]

4,9 10~2

78Pt

3p°

265,94

7

9

0,81 [11]

0,11

10 линий в области 214-352

(63D3)

3p°

293,0

7

7

2,1 [10]

0,27

79Au

2 po

242,79

2

1,99

0,35

(62S1/2)

2 po

267,59

2

1,64

0,18

8°Hg

3po

253,6

1

3

8•10-2

2,310~2

253,6

227,0; 265,6

(6】So)

lp°

184,95

1

3

7,5

1,15 [11]

81T1

2S

258,0

2

0,18

1,8-10~2

231,6; 238,0 с /泳〜КГ?

(62P?/2)

2d

276,79

2

1,26

0,29

352,9

2S

377,57

2

0,62

0,13

82 Pb

3D°

217,0

1

3

1,5

0,32

205,3； 202,2 с fik 〜10"2

(63P0)

3p°

283,3

1

3

0,58

0,21

405,8

83Bi

4P

206,17

472,2

227,6; 202,1; 211,0 c fik 〜10"2

(64S?/2)

4P

222,8

0,89

6,6 IO-2

2d

223,1

2,6

0,29

4P

306,77

2,07

0,15

92U

7n

358,49

13

13

0,19 [11]

5,3-IO-2

14 линий в области 310-870

(75L6°)

5M

311,5

13

15

1,7 [10]

l,7[10]

311,5

7n

358,48

13

15

0,18

0,18

5M

387,10

13

13

0,24 [11]

0,24 [11]

5・2 Определение концентрации атсшо© методам/и ТЪО2ЛОЕеш.м 235

сопоставима с шириной линии поглощения или поглощение измеряется на фоне сплошного спектра, формула (5.2) корректируется с помощью соотношений п. 3.2.

Пусть для обеспечения достаточной точности измерений, изменение интенсивности света, прошедшего через объект протяженностью L см, должны находиться в пределах 0,1 < < Iiu(L)///u(0) < 0,9. Это, в соответствии с (2.44), означает, что 0,1 < >cq iuL < 2,3. Допустим, измеряется концентрация атомов титана в сильноточной дуге низкого давления, используемой в технологии напыления металлических пленок [12]. Температура газа Т = 500 К, давление 10^3 Торр. Длина волны поглощающего перехода398,2 нм, /加=0,09 (табл. 5.1), AAd = 1,5-10^3 нм, просвечивающий источник ——лампа с полым катодом и более узкой линией. Протяженность объекта 50 см, т. е. 2 • 10-3 < >cq iuL < < 4,610-2 см-1. При этом благоприятная область измерений оказывается в интервале 2,2 • 109 см-3 < N < 5,1 • 1010 см-3. Если измерения ведутся на длине волны 318,6 нм, /w/ = 0,17, то 1,5 • 109 см-3 < N < 3,5 • 1010 см-3. На рис. 5.1, а показаны ре-

Рис. 5.1. Зависимости концентраций атомов и ионов титана в дуге низкого давления от тока (по [12]): а—Ti, давление 5 • 10^3 Торр, □—入=398,2 нм, о —入=318,6 нм; б—Ti+, А = 324,2 нм, □ — 10^3 Торр, о — 10^2 Торр

зультаты измерений в этих условиях [12]. Они находятся вблизи нижней границы указанной благоприятной области. Разумеется, эта область определяется схемой регистрации поглощения. Например, при использовании двухлучевой схемы вполне допустимы измерения в более широком динамическом диапазоне 0,01 < //“(厶)/厶“(。)< 0,99, а применение высокочувствительных методов, например, Л И① или ОГ (п. 3.4), могут су-

щественно уменьшить минимально измеряемые поглощения, на много порядков увеличивая концентрационную чувствительность. В табл. 5.2 приведены предельные концентрации атомов (в нг/см3), регистрируемых с применением различных версий абсорбционных методов в равновесном пламени [13]. Здесь обозначены: ОГ — оптогальванический, АБ — прямое поглощение, ЭМ — эмиссионный метод, ФЛН ——флуоресцентный при возбуждении некогерентными источниками света, ФЛл — флуоресцентный с применением лазеров.

Таблица 5.2

Пределы обнаружения атомов в пламенах, нг • см™3

Атом

Длина волны, нм

or

АБ

ЭМ

ФЛН

ФЛл

328,1

1

1

2

од

4

309,3

0,1

242,8

1

307,2

0,2

20

1

8

306,8

2

50

20000

5

3

300,7

0,1

1

0,1

20

0,08

252,1

298,6

0,08

2

2

2

5

1

301,8

2

455,5

0,004

282,4

100

1

0,1

0,5

1

324,8

100

298,4

4

302,1

2

4

5

8

30

287,4

0,007

50

10

10

0,9

294,4

0,1

303,9

0,006

30

ОД

100

0,2

404,4

0,1

610,4

0,012

639,3

0,4

670,8

0,001

1

0,02

0,5

308,2

0,2

1

0,02

0,5

285,2

0,1

0,1

5

0,1

0,2

279,5

0,02

0,8

1

1

0,4

285,3

0,05

0,8

0,1

0,1

589

0,01

300,2

0,08

5

20

3

2

РЬ

283,3

0,09

РЬ

280,2

0,6

10

100

10

13

Rb

420,2

0,1

Sc

301,9

0,2

Sn

284

0,3

Sn

286,3

2

20

100

50

Sr

460,7

ОД

T1

291,8

0,09

20

20

8

4

Типичные пределы обнаружения (10^3-102) нг/см3. В ряде случаев, например для РЬ, переходы между возбужденными уровнями дают более низкие пределы обнаружения, чем переходы из основного состояния. Это связано с вероятностями переходов и может быть использовано в условиях равновесия, так же, как и эмиссионный метод. В отсутствие равновесия, как уже неоднократно отмечалось, для соотнесения результаты измерений в этих случаях требуются дополнительные исследования. Во многих случаях предпочтительнее оказывается оптико-гальваническое детектирование поглощения. В последнем случае предел обнаружения ограничен электрическими шумами в пламени, соответствующими пределу обнаружения 〜105 см-3. Для лития этот предел достигнут.

Метастабильные атомы. Для метастабильных состояний атомов оптические переходы на нижележащие уровни энергии запрещены правилами обора для дипольного излучения. И хотя запрет смягчается более высокими приближениями, как правило, по мере увеличения порядкового номера элемента [14-16], радиационное время жизни в атомных масштабах оказывается большим. В условиях плазмы время жизни электронных метастабильных состояний чаще всего определяется столкновениями с окружающими частицами и стенками. Результаты столкновений весьма разнообразны, но селективны по квантовым состояниям частиц как до, так и после взаимодействия, поскольку энергии состояний обычно велики по сравнению с k^T и взаимодействие с тепловым движением затруднено. Концентрации таких частиц могут быть достаточно высоки и измеримы традиционными методами поглощения по разрешенным переходам.

В табл. 5.3 приведены параметры таких переходов в атомах, когда нижнее состояние перехода метастабильное. При составлении таблицы использованы данные работ [5-8, 11, 14, 17-19]. Структура таблицы и ограничения по спектральной области переходов аналогичны табл. 5.1. В ряде случаев во втором столбце наряду со значением энергии указано радиационное время жизни метастабильного уровня.

На рис. 5.2, а—8 приведены примеры измерений концентраций атомов инертных газов в метастабильных состояниях. Рис. 5.2, а показывает изменение концентраций He(23Si) и He(2xSo) вдоль оси разряда атмосферного давления в гелии с плоскими электродами [20а]. Диаметр положительного столба 20 мм, ток 1 А. Расстояние отсчитывается от катода. Аксиальные и радиальные распределения находились из измерений интегрального коэффициента поглощения на линиях 389 нм (23Si) и 501 нм (2xSq) с просвечивающим источником сплошного спектра.

5・2 ОпреВеленгье кондентрадий атомоа ^^зг^рв^ по2лощение 239

Элемент, Основное состояние, /

Мета- стабильный терм /, (г, с)

Ei, эВ

Возбужденный терм и

А/и, нм

gi

gu

AuZ - IO8, с"1

flu

1

2

3

4

5

6

7

8

9

xH(12S1/2)

22sl/2 (0Д2)

10,2

з2р?/2

42Р?/2

656,272

486,13

2

2

4

2

0,22

9,7 • КГ?

0,435 0,1

2He(PSo)

23Si (7900)

19,82

з3р 43Р

388,865

318,774

3

3

5

5

9,48 • Ю~2 5•10~2

6,4 • IO— 2•10~2

21so (0,02)

20,62

31P

51P

501,568

396,473

1

1

3

3

0,13 7•10~2

0,15 • 10~2 5•10~2

10Ne(21S0)

3s[3/2]§ ИЛИ(33p2) (20)

16,62

Зр[5/2]3

3p[3/2]i

Зр[3/2]2

640,225

621,728

614,306

5

5

5

7

3

5

5,1 • 10~2

6,37 10~2 0,28

4,39- 10~2

2,22 • 10~2 0,153

3s,[l/2]^ (33Pg) (400)

16,72

3Pl [3/2]i Зр"1/2]1

626,650

616,359

1

1

3

3

0,25 0,146

0,44 0,246

12Mg (ЗУ。)

33PJ (0,002)

2,712

33D

383,230

3

5

1,25

0,46

33P§

2,717

43Si

518,360

5

3

0,57

0,14

14Si(33P0)

31so (1，D

1,909

4】Р；

390,552

1

3

0,118

8,3 • 10~2

i8Ar(3】So)

4s[3/2]§ (43Pg) (60)

11,55

4р[5/2]з 4р[5/2]2 4P[3/2]i 4р[3/2]2

912,297

811,531

801,479

772,376

763,511

5

5

5

5

5

3

7

5

3

5

0,19

0,33

9,6 • 10~2

5,7 - 10~2 0,27

0,14

0,45

9,2 • 10~2 3•10~2 0,24

Таблица 5.3

Переходы в атомах с участием метастабильного состояния и их вероятности

Элемент, Основное состояние, /

Мета- стабильный терм /, (г, с)

Ei, эВ

Возбужденный терм и

X〃，HM

gi

gu

Aut - 108, c-1

flu

18Ar(3xSo)

4s[3/羽

11,55

4p"3/2]i

714,704

5

3

4,5 • IO-3

2,1 • 10-3

(43ру)

4Pl [3/2]2

706,722

5

5

3,9 • IO-2

3-10~2

(60)

4Pl [1/4

696,543

5

3

6,7- Ю-2

3-10~2

5P[5/2]з

420,067

5

7

1,03 • IO-2

3,8 • IO-3

6р[3/2]2

355,430

5

5

3•10~3

5,5 • 10-4

4s，[l/2]g

11,72

4P[3/2]i

866,794

1

3

2,8 • IO-2

9,5 КГ?

или (43Pq)

4Pl [3/2]i

794,818

1

3

0,19

0,54

(50)

4Pl[1/4

772,421

1

3

0,12

0,32

2公（4中0）

43Р^

1,879

53sl

610,272

1

3

8,3 • IO-2

0,14

43Di

442,544

1

3

0,42

0,37

43Pi

428,936

1

3

0,57

0,47

43Р?

1,886

53Si

612,222

3

3

0,25

0,14

(3,5 • КГ’)

43Di

443,569

3

3

0,34

0,1

43D2

443,496

3

5

0,63

0,3

43Pi

428,301

3

5

0,43

0,2

63Si

395,705

3

3

9,8 • IO-2

2•10-2

43P号

1,899

616,218

5

3

0,48

0,15

445,589

5

5

0,2

6-10~2

445,478

5

7

0,87

0,36

430,253

5

5

1,2

0,34

397,37

5

3

0,18

2,5 • IO-2

300,92

5

3

0,43

3,5 • 10~2

гл. 5・ Измерение КОНЕенттграу良 атомоо й молекул

Элемент, Основное состояние, /

Мета- стабильный терм /, (г, с)

Eh эВ

Возбужденный терм и

^lu, HM

gi

gu

AuZ • 108, c-1

flu

20Ca(41S0)

3】D2

2,709

4xFg

487,813

5

0,19

9,4 KT?

(17)

4】Р?

671,769

5

0,12

4,9 • 10~2

5*3

435,508

5

0,19

7,4 • IO-2

6】Р；

504,162

5

0,33

7,6 • 10-2

б】*?

410,853

5

0,9

0,32

452,694

5

0,41

7,5 • IO-2

21Sc(42D3/2)

44F5/2

1,432

4‘D^/2

473,765

6

4

8,8

2,0

44F7/2

1,439

44珠/2

474,103

8

6

9,1

2,3

44F9/2

1,448

44D?/2

474,383

10

8

9,8

2,6

22Ti(43F2)

45F5

0,833

55FS

455,55

11

9

0,12

ЗЮ」？

23V (44F3/2)

42G7/2

1,35

42%

320,557

8

10

1,3

0,25

42G9/2

1,375

42F?/2

305,039

10

8

0,53

5,9 • IO-2

24Cr(47S3)

45s2

0,941

55Pg

272,650

5

7

0,75

0,12

55Pf

298,865

5

7

0,52

0,1

45Pg

520,842

5

7

0,5

0,29

25Mn(46S5/2)

46D9/2

2,114

《б%

404,136

10

10

1,0

0,26

46F?1/2

380,671

10

12

0,59

0,15

46D7/2

2,143

46%2

382,351

8

10

0,52

0,14

46D?/2

405,554

8

8

0,43

0,15

46D5/2

2,164

46F?/2

383,436

6

8

0,43

0,13

46Df/2

404,874

6

4

0,75

0,12

5u・ определение КОНЕенттграу 良 атомоо ^^зг^рв^ поелощеш.旦 241

Элемент, Основное состояние, /

Мета- стабильный терм /, (г, с)

已,3в

Возбужденный терм и

入必HM

gi

gu

Aui • 108,

flu

25Mn(46S5/2)

46D3/2

2,178

46F|/2

384,107

4

6

0,33

0,11

46D|/2

408,294

4

6

0,3

0,11

46D1/2

2,187

46F?/2

326,023

2

4

0,38

0,12

46Df/2

407,941

2

4

0,38

0,19

26Fe(45D4)

45F5

0,859

45D|

526,954

11

9

1,3 • 10~2

4,3 • 10~3

(50)

54Fg

373,486

11

11

0,9

0,19

y5Fg

358,12

11

13

1,02

0,23

45F4

0,915

45%

382,588

9

7

0,6

0,1

45 Gg

357,01

9

11

0,68

0,16

45F3

0,952

45Fg

375,824

7

7

0,63

0,13

45F2

0,99

45 Gy

361,877

5

7

0,73

0,23

45P3

2,176

45P§

868,862

7

7

7,7- 10~3

8,8 • 10~3

27Co(44Fy/2)

a44F7/2

0,101

44D|/2

252,897

8

6

2,8

0,2

44F?/2

243,221

8

8

2,6

0,23

44GS/2

241,162

8

10

3,9

0,42

a44F5/2

0,174

44D°/2

2535,96

6

4

2,0

0,13

44Ff/2

2436,66

6

6

2,5

0,22

44G?/2

2414,46

6

8

3,6

0,42

a44F3/2

0,224

4'D?/2

254,425

4

2

3,0

0,16

44F^/2

243,904

4

4

2,8

0,25

44Gg/2

241,529

4

6

3,6

0,49

гл. 5・ Измерение КОНЕенттграу良 атомоо й молекул

Элемент, Основное состояние, /

Мета- стабильный терм /, (г, с)

Е%,эВ

Возбужденный терм и

^lu, HM

gi

gu

Ли1 • 108, c-1

flu

27Co(44F9/2)

b44F9/2

0,432

44D?/2 44G?1/2 45/2

350,228

345,351

340,512

10

10

10

8

12

10

0,8

1Д 1,0

0,12

0,27

0,17

28Ni(43F4)

43F3

0,165

43Gf

231,234

7

7

5,5

0,44

bxD2 (17)

1,676

5】P?

513,707

5

3

8,6 • 10~3

2 iL

axD2

0,423

53F§ 5】P?

208,555

338,057

5

5

5

3

2,6

1,3

0,17

0,13

a1 So

1,826

z】P?

547,690

1

3

9,5 • 10~2

0,13

43F2

0,275

43D?

232,997

5

3

5,3

0,26

29Cu(42S1/2)

04205/2

1,389

42P?/2 2Pf/2

510,554

261,837

6

6

4

4

2•IO-2 0,31

5,2 • IO-3

2,1 iL

42D3/2

1,642

2P?/2

2P?/2

578,21 276,637

4

4

2

4

1,65 • IO-2

3,6 • 10-2

4,1 • 10-3

1,1 • 10-2

з”п”о)

43Pd

4,006

53 sl 43Di

468,014

328,233

1

1

3

3

0,14 0,9

0,14

0,44

43P? (2 • 10~5)

4,030

43Di 43D2 53 sl

330,294

330,258

472,225

3

3

3

3

5

3

0,67

1,25

0,11

0,34

0,43

43py (io3)

0,102

43D3

43D2

43Di

334,502

334,557

334,594

5

5

5

7

5

3

1,64 0,4

4,5 КГ?

0,38 6•IO-2 4•IO-3

5・2 определение КОНЕенттграу良 атомоо ^^зг^рв^ поелощеш.旦 243

Элемент, Основное состояние, 1

Мета- стабильный терм /, (г, с)

^,эВ

Возбужденный терм и

入必нм

gi

gu

A^-108, c-1

flu

35"；/2)

42Pf/2 (200)

0,102

52sl/2 42D3/2 42D5/2

417,206

294,424

294,364

4

4

4

2

4

6

1,06 0,27 1,4

0,14 0,035 0,27

32Ge(43P0)

43Р? (320)

0,069

43D2 53P0

206,865

270,963

3

3

5

1

1,2

2,8

0,13 0,1

43P号 (120)

0,175

43D3 53P2 53Pi

209,426

265,118

275,459

5

5

5

7

5

3

0,97 1,2

1,1

8,9 КГ? 0,13

7,5 КГ?

4】D2 (67)

0,883

旷 53P?

303,906

326,95

5

5

3

3

2,8 0,29

0,23

2,8 КГ?

41so (0,46)

2,029

53P?

468,583

422,66

1

1

3

3

9,5 • IO-2 0,21

9,4- 10~2 0,17

33As(42S^/2)

4"D3 (13)

1,313

52P?/2

42P?/2

234,984

249,291

4

4

2

2

3,1 0,12

0,13

5,6 • IO-3

42D?/2 (180)

1,353

42P1 /2

228,812

6

4

2,8

0,15

42Pi/2

2,255

52P?/2

286,044

2

2

0,55

6,8 • IO-2

42Рз/2

2,312

^2p3/2

278,022

4

4

0,78

9•IO-2

34Se(43P2)

43Pi (5,9)

0,247

53S?

203,985

3

3

17

0,10

43P0 (05)

0,314

53S?

206,279

1

3

0,56

0,11

гл. 5・ Измерение КОНЕенттграу良 атомоо й молекул

Элемент, Основное состояние, /

Мета- стабильный терм /, (г, с)

^,эВ

Возбужденный терм и

Xu, нм

gi

gu

Aul-10s, c"1

flu

збКг”о)

5s[3/犯

ИЛИ 53?2

(85)

9,915

5P[3/2]i 5P[5/2]2

5P[5/2]з

769,45

810,44

811,29

5

5

5

3

5

7

5,6 • 10~2 0,13 0,36

3•10~2 0,13 0,5

5s'[l/2 孙 или 53Pq ©5)

10,56

5pi[l/2]o 5Pl [3/2*

768,52

850,89

3

3

1

3

0,49

0,24

0,14

0,26

39Y(42D3/2)

42D5/2

0,0658

^2^?/2 ^2^3/2

467,485

410,238

6

6

8

4

0,14 3,1

0,06

0,51

40Zr(3F2)

53F4

0,154

53Gf

360,119

9

11

1,4

0,33

41Nb(56D1/2)

56D5/2

0,049

56F?/2

410,092

6

8

0,76

0,26

56D7/2

0,086

5^/2

407,973

8

10

0,99

0,31

56D9/2

0,130

56F?1/2

405,894

10

12

1,3

0,38

42Мо (57S3)

55 s2

1,335

55S? 55P§ 55P?

334,017

550,649

557,045

5

5

5

7

7

3

0,12

0,36

0,33

1,2 • 10~2 0,23

9,2 • 10~2

44Ru(65F5)

65F4

0,15

55G|

343,674

9

11

0,47

0,10

45Rh(54Fy/2)

54F7/2

0,19

54F?/2 54D|/2

352,802

365,799

8

8

8

6

0,85

0,88

0,16

0,13

46Pd(4Уо)

53D3

0,814

53P号 53FS

363,470

340,458

7

7

5

9

1,0

1,3

0,14 0,3

5u・ определение КОНЕенттграу 良 атомоо ^^зг^рв^ поелощеш.旦 245

Элемент, Основное состояние, /

Мета- стабильный терм /, (г, с)

Ei, эВ

Возбужденный терм и

M, HM

gi

gu

Aui • 108, c-1

flu

46Pd(41S0)

53D2

0,96

53項

360,955

5

7

0,82

0,22

53D号

342,124

5

5

0,95

0,17

48Cd(51S0)

53Р§

3,734

63Si

467,815

1

3

0,14

0,13

53Di

340,365

1

3

0,86

0,45

63Di

283,69

1

3

0,28

0,1

53Pi

3,800

63Si

479,992

3

3

0,4

0,14

(2 • 10-6)

53Di

346,765

3

3

0,67

0,12

53D2

346,620

3

5

1,36

0,41

53 P2

3,946

63Si

508,582

5

3

0,62

0,14

53D3

361,051

5

7

1,53

0,42

63D3

298,06

5

7

0,59

0,1

49In(52P?/2)

52Рз/2

0,274

62sl/2

451,130

4

2

0,96

0,15

(Ю)

52D3/2

325,856

4

4

0,23

0,04

52D5/2

325,609

4

6

1,47

0,35

5OSn(53Po)

53Pi

0,21

63P^

303,412

3

1

1,5

6,9 • IO-2

(12)

63 py

270,651

3

5

0,46

8,4 • IO-2

53DS

235,484

3

5

1,23

0,17

53P2

0,425

63P?

317,505

5

3

0,69

6,3 • IO-2

(16)

63PS

283,999

5

5

1,7

0,21

63p^

242,949

5

7

0,96

0,12

5xD2

1,068

6】P；

326,234

5

3

1,6

0,15

(1Q)

6】P3

242,171

5

7

1,46

0,18

63Ff

380,102

5

3

0,28

3,6 • IO-2

гл. 5・ Измерение КОНЕенттграу良 атомоо й молекул

Элемент, Основное состояние, 1

Мета- стабильный терм /, (г, с)

Ei, эВ

Возбужденный терм u

Xu, HM

gi

gu

AuZ - IO8, c-1

flu

5OSn(53Po)

51so

2,128

63P?

563,171

1

3

2,4 • IO-2

3,4 КГ?

(0J2)

6】P?

452,47

1

3

0,26

0,24

51sb(54s?/2)

5"Dg/2

1,222

62P3/2

287,792

6

4

1,8

0,11

（1。）

54Хе(5У°)

6s[3/2]|

8,315

6p[3/2]i

840,919

5

3

1•IO-2

6,4 10—3

ИЛИ 630y

6p[3/2]2

823,163

5

5

0,22

0,23

(150)

6s'[l/26

9,447

6pR/2]i

796,734

1

3

3 - IL

8,6 • 10~3

56Ba(61S0)

53Di

1,12

73F§

390,991

3

5

0,49

0,19

63P?

599,709

3

3

0,27

0,15

63P0

601,947

3

1

1,4

0,25

63Di

659,532

3

3

0,39

0,25

5xD2

1,413

4,307f

428,310

5

7

0,64

0,25

4,036?

472,645

5

3

0,46

9,2 • IO-2

3,541?

582,628

5

3

0,56

0,17

3,325g

648,291

5

7

0,44

0,39

64Gd(69D|)

69Df

0,0267

69P3

371,357

7

7

0,96

0,2

69DS

0,0661

69D5

407,870

9

11

0,59

0,18

69F4

432,569

9

9

0,43

0,12

69D|

0,124

69D6

405,364

11

13

0,67

0,19

69Dg

0,213

69D6

417,554

13

13

0,42

0,11

6屮

0,985

6^D6

440,314

15

13

1,27

0,32

5u・ определение КОНЕенттграу 良 атомоо ^^зг^рв^ поелощеш.旦 247

Элемент, Основное состояние, /

Мета- стабильный терм /, (г, с)

^,эВ

Возбужденный терм и

入必нм

gi

gu

Aui • 108, c-1

flu

64Gd(69D5)

6xlFf

1,054

69 G8

440,925

17

17

4,96

1,25

71Lu(62D3/2)

62D5/2

0,247

б?理/2

384,118

6

6

0,25

5,5 • IO-2

73Ta(64F3/2)

64F5/2

0,249

66Р?/2

333,780

6

6

1,3 • IO-2

2,2 • IO-3

64F7/2

0,458

3,9%

5, 64時/2

362,662

317,029

8

8

10

10

7,1 • 10~2

8,5 • IO-2

1,7 • iL

1,6 • 10-2

64F9/2

0,697

4 J0；i/2 3,686；/2

364,206

414,789

10

10

12

8

5,8 • IO-2

1,8 • IO-2

1,3 • IO-2 3,7 • 10—3

66D1/2

1,21

4P^/2 3,852^2

593,976

469,190

2

2

4

4

1,6 • IO-2

4,1 • IO-2

1,7 ・ 1L

2,7 - IO-2

66D9/2

1,655

3, 445；i/2 3,567孑/2 4,117?/2

692,738

648,537

503,737

10

10

10

12

10

8

1•IO-2

5,8 • IO-2

4,4 • IO-2

8,7- 10~3

3,7 • ICT?

1,3 КГ?

74W(65D0)

65Di

0,207

65P?

6?D?

376,845

505,330

3

3

3

3

3,5 • IO-2

1,9 • IO-2

7,4 • IO-3

7,3 • IO-3

65D2

0,412

65P号 65D?

383,505

408,833

5

5

5

3

5,2 • IO-2

4,1 • IO-3

1,1 • 10~2

6,2 • IO-4

65D3

0,599

65F1

375,792

468,051

7

7

9

7

1,4- 10~2

1,4 • IO-2

3,8 • 10~3

4,6 • 10-3

65D4

0,711

65P§

65D§

410,270

421,938

9

9

7

7

4,9 • IO-2

6,1 • IO-3

9,6 • IO-3

1,3 Ю—з

гл. 5・ Измерение КОНЕенттграу良 атомоо й молекул

Элемент, Основное состояние, /

Мета- стабильный терм /, (г, с)

^,эВ

Возбужденный терм и

Xu, HM

gi

gu

Aul-10s, c-1

flu

74W(65D0)

67sз

0,366

4,646?

289,645

7

5

1,26

0,113

7PS

400,875

7

9

0,17

5•IO-2

63Ро

1,181

4,259?

402,879

1

3

2•IO-2

1,5 • IO-2

3,884?

458,685

1

3

4,2 • IO-3

4-10-3

77Ir(6a4F9/2)

b4F9/2

0,351

66F?/2

322,078

10

8

0,24

3•10~2

66F°1/2

269,423

10

12

0,48

6,3 • IO-2

66Fg/2

266,198

10

10

0,25

2,7 - 10~2

a4F?/2

0,784

5,0 哂/2

293,464

8

10

0,2

3,2 • IO-2

4,201?/2

362,867

8

8

2,8 • IO-2

5,5 • IO-3

b4F3/2

0,881

6$G；/2

357,372

8

10

5,4 • IO-2

1,3 КГ?

79Au(62S1/2)

62D5/2

1,136

62P?/2

312,278

6

4

0,19

1,8 • IO-2

62D3/2

2,658

62P?/2

627,817

4

2

3,4 • IO-2

1•IO-2

8OHg(6】So)

63P§

4,667

73sl

404,656

1

3

0,21

0,15

(1,45)

63Di

296,728

1

3

0,45

0,18

83Si

275,278

1

3

6,1 • IO-2

2,08 • IO-2

3P?

4,887

435,835

3

3

0,56

0,16

407,781

3

1

4•IO-2

3,3 • 10~3

312,566

3

5

0,66

0,16

289,360

3

3

0,16

2•IO-2

3P号

5,461

73 sl

546,074

5

3

0,49

0,13

(6,5)

63D3

365,014

5

7

1,3

0,36

83D2

302,347

5

5

9,4 • IO-2

1,3 • IO-2

5u・ определение КОНЕенттграу良 атомоо ^^зг^рв^ поелощеш.旦 249

2

1

о

00,1 0,2 0,3 0,4

L, мм

0

/, мА

[N2]/([N2] + [Ar])

Рис. 5.2. Концентрации метастабильных атомов, см™3. Условия — см. текст: а——катодная область разряда постоянного тока атмосферного давления в гелии (ток 1 A, L — расстояние от катода, 1 — Не(2х8о), 2—He(23Si)); 6— концентрации Аг(3Р2)в разряде поверхностной СВЧ волны в Ar-N?； е — концентрации Хе(3?2)в разряде полого микрокатода (7 — 20 Topp, 2—40 Topp, 3—75 Topp) [206]

На рис. 5.2, 5 изображены изменения концентрации Ar(3P2) в в зависимости от соотношения компонент смеси плазмообразующего газа Ar—N? [206]. Разряд в кварцевой трубке диаметром 7,5 мм, поддерживается поверхностной волной 2,4 ГГц при постоянной плотности электронов пе = 1,2 • 1012 см-3. В этих экспериментах измерения выполнены методом линейчатого поглощения с дополнительным разрядом в аргоне. Интервал изменения концентраций 10xl-1013 см-3. При работе этим же методом в разряде постоянного тока при длине оптического пути 60 см минимальные регистрируемые концентрации Аг(3р?) составляли 5 • 107 см-3 [17].

В работе [20в] измерения интегрального поглощения для определения концентраций Xe(3Pi,3 Р2) в разряде полого микро-катода (длина разряда 1,8 мм) использовался перестраиваемый диодный лазер. Рисунок 5.2, s иллюстрирует результаты измерений концентраций Хе(3?2)(переход 823 нм) от тока разряда при различных давлениях ксенона.

Положительные ионы малой кратности. В условиях неравновесной низкотемпературной плазмы (гл. 1) степень ионизации атомов и молекул, как правило, относительно невелика и при изучении зарядового баланса плазмы, ионно-молекулярных реакций и др., в первую очередь, интерес представляет поведение ионов малой кратности. В табл. 5.4 приведены сведения о длинах волн и вероятностях переходов с участием уровня основного состояния иона, которые могут быть использованы при измерениях их концентраций ионов. Как и в табл. 5.1-5.3, указаны элементы и переходы с поглощением в области спектра от УФ до ближней ИК [5-8, 11, 14, 17-19].

Процедура измерений концентраций ионов методами поглощения и их чувствительность аналогичны таковым в отношении нейтральных атомов. Пример результатов измерения концентраций ионов титана стандартным методом линейчатого поглощения при однократном прохождении светом плазмы дуги низкого давления показан на рис. 5.1, 6

Определение концентраций молекулметодом поглощения

По сравнению с атомами молекулы имеют более развитые спектры, что вносит свою специфику в решение задачи об определении их концентрации в неравновесных условиях. В экспериментальном плане это связано с повышением требований к спектральному разрешению, светосиле и динамическому диапазону аппаратуры. При обработке и атомных и молекулярных спектров, в принципе, используются те же формулы п. 2.3. На практике, однако, в случае молекул возникает ряд дополнительных обстоятельств. Необходимо знать значительно большее число вероятностей оптических переходов, требуется достаточно детальный анализ связей концентраций молекул на выделенном в эксперименте электронно-колебательно-вращательном уровне с полной концентрацией частиц, что в отсутствие равновесия далеко не тривиально. Последнее требует исследования вида распределений частиц по уровням, группировки их в ограниченное число ансамблей и решается методами, описанными в п. 4. В отношении вероятностей оптических переходов, как правило, используется приближение, основанное на разделении ядерных и электронных движений в молекуле.

Вероятности оптических переходов двухатомных молекул. Методы и результаты расчетов и измерении вероятностей радиационных переходов в двухатомных молекулах обобщены и систематически обновляются во многих обзорах,

монографиях и электронных базах данных. К относительно недавним и достаточно полным источникам можно отнести работы [21, 22]. Приведем некоторые основные выражения для радиационных характеристик, нужных при использовании приводимых в литературе справочных материалов.

Нахождение концентраций частиц по измерениям поглощения базируется на основном соотношении (2.46). Если пренебречь

Таблица 5.4

Переходы с участием основного состояния ионов и их вероятности

Элемент, Основное состояние. /

Верхний уровень

А, нм

gi

gu

Ли/ ■ 10s,

flu

1

2

3

4

5

6

7

4Be+(22S1/2)

2 po 也/2

313,063

2

6

1,15

0,51

2po

313,042

2

4

1,15

0,34

2 Po ^1/2

313,106

2

2

1,15

0,17

бс+(2?Р；/2)

4P3/2

232,469

2

4

7,3 •

5,9 .iL

7N+(23Po)

3D；

1083,98

1

3

3,2

0,17

7N2+(22P?/2)

2Ds/2

9897,90

2

4

13

0,11

12Mg+(32S1/2)

2po %/2

279,79

2

6

2,67

0,94

2P^/d

279,553

2

4

2,68

0,63

2po

Kl/2

280,270

2

2

2,66

0,31

14Si+(32P?/2)

4P 1/2

233,440

2

2

1,1 • 10™4

9•10™6

2℃a+(42S1/2)

2po %/2

394,52

2

6

1,48

1,04

2po^

393,366

2

4

1,5 1,46

0,69

2Pl/2

396,847

2

2

0,34

21Sc+(43Dx)

3P§

356,770

3

5

0,35

0,11

3国

364,279

3

5

1,13

0,37

3D?

358,092

3

3

1,23

0,24

3PS

336,193

3

1

1,17

6,6 • 1(T2

3D§

356,770

3

5

0,35

0,11

22Ti+(44F3/2)

4G

338,77

4

6

1,09

0,28

<F3/2

2 口 Q

324,199

4

4

1,16

0,18

320,344

4

6

2J•10-2

4,8 ♦ 10一3

卜5/2

4D?/2

307,298

4

2

1,6

0,11

23V+(35Do)

5d?

268,309

1

3

0,34

0,11

5f;

270,522

1

3

4,3 • 10™2

1,4 .iL

25Mn+(47S3)

7P?

259,373

7

7

2,6

0,26

7 pg

260,569

7

5

2,7

0,2

Таблица 5.4 (Продолжение)

Элемент, Основное

Верхний уровень

А, нм

gi

gu

4/ • io8, c™1

flu

состояние, /

26Fe+(46D9/2)

6D%/2

259,936

10

10

2,2

0,22

6f?1/9

238,204

10

12

3,8

0,33

6 po 吃/2

6 口 0

A 9/2

234,350

237,374

10

10

8

10

1,7 0,33

0,11

2,8 • 10™2

28Ni+(32D5/2)

2D5/2

399,306

6

6

5,2 • 10™9

1,2 «IL

30Zn+(42S1/2)

2 Po Г1/2

206,191

2

2

3,2

0,2

2po %/2

202,551

2

4

3,3

0,41

38Sr+(52S1/2)

2po ^1/2

421,552

2

2

1,27

0,34

2 Po %/2

407,771

2

4

1,42

0,71

39Y+(51So)

3P?

420,047

1

3

2,2 • 1(T2

1,75 • 1(T2

】D；

349,609

1

3

0,35

0,19

В；

311,204

1

3

1,3 • i(r2

5,7 • IL

48Cd+(52S1/2)

2po

Г1/2

226,502

2

2

3,0

0,23

2po %/2

214,441

2

4

3,0

0,41

56Ba+(62S1/2)

2 Po %/2

493,409

2

2

0,95

0,35

2po

455,403

2

4

1Д7

0,73

57La+(53F2)

3D§

408,672

5

5

0,51

0,13

60Nd+(66I7/2)

W/2

430,358

8

10

0,47

0,16

63Eu+(69S^)

9P3

420,505

9

7

0,71

0,15

9 P4

412,970

9

9

0,69

0,18

9P5

381,967

9

11

1,27

0,34

64Gd+(6】0D^/2)

8)/2

333,138

6

8

0,55

0,12

65Tb+(67Hg)

7Hl7/2

350,917

16

18

1Д

0,34

66Dy+(66I17/2)

6K?9/2

353,170

18

20

1,4

0,29

67Ho+(65Hg)

29412, cm-1

339,898

17

17

0,63

0,11

68Er+(64H13/2)

29641

337,276

14

16

1,3

0,24

25592

390,631

14

12

0,28

5,5 ， 10一2

69Tm+(63F°4)

31927

313,126

9

11

1,1

0,2

28875

346,220

9

11

0,45

0Д

25980

384,802

9

7

0,5

8,6 •2

70Yb+(62S1/2)

2 Po %/2

328,927

2

4

1,8

0,58

2po

369,419

2

2

1,4

0,29

7iLu+(6iS°)

3D?

219,554

1

3

4•10™2

4 • 1(T 2

80Hg+(62S1/2)

2 Po Г1/2

194,227

2

2

3,43

0,19

вынужденным излучением, то для интегрального поглощения линии на электронном переходе с нижним J(( и верхним J7 вращательными уровнями можно записать связь коэффициента поглощения с концентрацией на нижнем уровне:

><j"j' = (5.3)

Здесь Sjff/ ——сила линии (по сравнению с (2.52) введен верхний символ для различения полной силы линии с приводимыми ниже вращательными факторами), Nj〃 一 плотность поглощающих молекул на нижнем уровне, 〃j〃 j/ —частота. Сила линии, в свою очередь, выражается в дипольном приближении через матричные элементы оператора Р электрического дипольного момента молекулы:

” = £ К%/ I Р I ^м}\2 , (5.4)

где Wm — волновые функции для индивидуальных магнитных состояний Зеемана.

Дальнейшая общепринятая схема составления выражений для радиационных характеристик перехода строится на допущении, известном как приближение Борна-Оппенгеймера (ВО) о возможности представления функции *м в виде произведения электронной, колебательной и вращательной волновых функций. В случае изотропного неполяризованного излучения, с помощью (5.4) это дает для вращательных линий разрешенных по спину (AS = 0) электронно-колебательных переходов выражение

£/"〃 = |”【丨必(丁)I 勿【〉『S/J〃 = I凡S/J〃・ (5.5) Здесь Re — момент электронного перехода, г — межъядерное расстояние, vf и о" — верхнее и нижнее колебательные числа перехода, Sj/ j/f—фактор Хенля-Лондона (ХЛ), характеризующий зависимость радиационной характеристики от вращательных состояний, Rv>vn——момент электронно-колебательного перехода. При записи Sj〃 j/ в форме (5.5) принцип БО использован лишь частично — выделена только часть волновой функции, связанной с вращением молекулы. При более последовательном использовании этого принципа в квадрат матричного элемента \Rvivii |2 вводится как множитель квадрат от интеграла перекрытия колебательных волновых функций,

9八〃 =〔〈％%〉『， (5・6) известный как фактор Франка-Кондона (ФК). Однако, как показывает практика и более детальные рассмотрения, последняя

процедура содержит в себе основные неточности приближения БО. Поэтому, эмпирически такое разделение, хотя и производят, но делают это, оставляя в /?е зависимость （обычно слабую） от колебательных квантовых чисел через межъядерное расстояние:

I ^v'v" II 〃е （丁I •（5・7）

Такой прием называют приближением г-центроиды.

Сила линии Sj〃 j/ одинакова для поглощения и излучения и не зависит от способа нормировки факторов ХЛ. Часто в литературе приводятся и иные характеристики, в том числе для описания электронно-колебательных и электронных переходов в целом. Если моменты переходов R выражать в атомных единицах а^е （а。一 боровский радиус, е — заряд электрона）, силу линии в единицах а^е? = 6,46 • 10-36 CGSE, коэффициент А Эйнштейна в [с-1], волновые числа в [см-1], радиационное время жизни 丁 в секундах, а силы осцилляторов безразмерны, то

—сила электронного перехода

Se = （2 - 8（）/1+廿）（25 + 1）1 凡（丁）匕（5.8）

—сила электронно-колебательной полосы

Sww = （2 — ^0,A,+A/,）（2S + 1）|&“|2,（5.9）

—сила осциллятора полосы

£_『（2 -必/丫 + 八〃）

—сила осциллятора линии

（2 - ^o,/V+/vO

力，=&-（2--I兄（5・П）

—коэффициент Эйнштейна полосы

—коэффициент Эйнштейна линии

=厶2—（D-二-5；J〃儿气〃| ^y^p （5・L）

—радиационное время жизни

丁 — 1 一『（2 —G з I р |2

Здесь Li = 8тг2тсад/ЗД = 3,04 • 10-6,厶2 = 647r4a託2/3〃； множитель （2 — В。,7V+八〃）связан с нормировкой факторов ХЛ Sj/j〃，

множители (2 — В。,а )(2 — В。,八〃)учитывают двукратное вырождение электронного состояния с /1 卢 О (Л — удвоение), Smn = 1 при m = п и Jmn = 0 при т 丰 п.

При этих определениях связь интегрального по контуру линии коэффициента поглощения с концентрацией молекул на уровне J", о" электронного состояния т имеет вид

] ”j〃j/(〃)d〃 = "j〃，=

line

"J〃J/ 二

二 |^7(a0e)2%1?")〃〃/" x

(2 —g/")(2S + l产川2丿〃 + 广 CM ‘(5.16)

8不3S『J" -2

(5.15)

или

В последнем выражении, по сравнению с (5.3), включен множителем квадрат дипольного момента а^е?, чтобы при измерениях плотности N в см~з и волнового числа и в см^1 можно было пользоваться значением Se в атомных единицах, сохранив размерность "」〃/(〃)в см^1 и ”j〃j/ в см-2, соответственно. Коэффициент 8тг3а^е2/3hc 弋 2,7 • 10-18.

Если интегральный коэффициент поглощения мj〃 jf или связанные с ним величины (п. 2) тем или иным методом (п. 3.2-3.6) определены, то для нахождения концентрации Nevff jn по (5.15), (5.16) требуется привлечение данных о входящих в формулы величинах. Укажем ссылки на некоторые источники, где эти данные для двухатомных молекул подобраны наиболее полно и систематически:

—константы, связанные со структурой молекул [23-25];

—силы осцилляторов электронных переходов Se [21];

—таблицы факторов Франка-Кондона quu〃 [22];

—таблицы г-центроид [26];

—сводки формул для расчета факторов Хенля-Лондона Sj/jn [27] (Приложение 5).

Комплектные данные существуют для ограниченного числа даже двухатомных молекул.

Измерение концентраций двухатомных молекул по поглощению на линиях электронного спектра. Ниже, в табл. 5.5 приводятся сведения, необходимые при обсуждаемых измерениях для ряда молекул. Помимо указанных выше

5・3・ определение концентраций молекул метоВом noNNOWeHZLH

Молекула, переход, типы связи

Частота перехода %0, см"1

Ge, CM"1 Ge^e, CM"1 ОСН. сост.

Ве, см"1 а「СМ"1 ОСН. сост.

S', ат. ед. (аое)2

qK>

心

У = A/Be

A1O(X2S(6)-B2S(6))

20635

979,23

6,97

0,6413

0,0058

1,12 ±0,35

go = 0,723

qii = 0,337

BO(X2S(6)-A2n)

23646

23521

1885,69

11,81

1,782 0,0166

0,004 ±0,016

доз0 J 2

qii =0,187

122,3/1,402(2П)

BaO(Xi£(b)-А】£(Ь))

16772

669,76 2,02

0,3126

0,0014

1,09

фи = 0,165

912 =0,152

BeO(X1S(6)-B1S(6))

21197

1487,32

11,83

1,651

0,019

0,56

qoo = 0,89

qii = 0,7

C2(X1S(6)^D1S(6))

43226

1854,71

13,34

1,8198

0,0176

0,42 ±0,05

goo = 0,997

qii = 0,993

CF(X2n-A2S(6))

42924

49340

1308,1

11,10

1,417 0,0184

0,84 ±0,16

0,88

доз = 0,338

(7()()= 0,676

qio = 0,205

qio = 0,282

77,1/1,417(2П)

0,76/1,32(2Д)

сн(х2п™а2д,

-в 空-(b)),

-C2£+(b))

23217

25698

31778

2858 63,0

14,457 0,53

0,32 ±0,02

0,17±0,1 0,29

伽=0,901

qoo - 0,865

goo = 0,999

qii = 0,98

qii = 0,569

qii = 0,998

27,9/14,46(2П)

-1,0/14,9(2Д)

CN(X2S(6)-A2n,

-В2£(Ь)

9245

25752

2068,59 13,09

1,90 0,017

0,41 dz 0,12

0,93 ±0,07

伽=0,503

q()()= 0,9 IS

qio = 0,37

qii = 0,78

Таблица 5.5

Параметры электронных переходов двухатомных молекул с участием основного электронного состояния

257

2

5

8

гл. 5・ измерение концентраций amo>lod и молекул

Молекула, переход, типы связи

Частота перехода %Ю,см-1

Ge, CM-1 Ge^e, CM-1 осн. COCT.

Be, CM-1 %, CM-1

OCH. COCT.

Se, ат. ед. (aoe)2

心

疗方

У = A/Be

CS((X1£®-А^ГЦЬ))

38798

1285

6,46

0,82 0,006

0,08

qoo = 0,781

qii = 0,42

Cu2(X1S(6)-B1n(6))

20396

264,5 1,025

0,1087

0,0006

1,7

qoi = 0,32

^io = 0,41

K2(Xf(b)-В】"®))

15368

92,02 0,2829

0,0567 0,000165

26

qoz - 0,249

qio - 0,250

LaO(X2S(6)-B2S(6),

-С2П)

17838

14671

15150

812,7 2,22

0,3526

0,0014

5,3

6,08

qoo = 0,86

qoo - 0,997

Qii = 0,618

qii = 0,990

221,4/0,34(2П)

Li2(X1S(6)-A1S(6))

14021

351,43

2,61

0,6726 0,007

12,2

доз - 0,190

仰2 = 0,197

MgO(Xi£(b)-В】£)

16500

785,0 5J

0,574

0,005

0,8

qoo = 0,933

Qii = 0,945

NO(X2n-B2n,

-A2S(6),

-С%)

45392

44080

52251

1904 14,07

1,672 0,0171

0,078 ±0,005

0,079 ±0,11 0,36

go,12 = 0,061

qoi = 0,330 Qoi — 0,32

qi,8 = 0,068

qio = 0,262 qio = 0,25

123/1,7(Х2П) 31/1,09(В2П)

3,0/2,0(С2П)

OH(X2n™A2S)

32684

3737,76

18,91 0,72

0,042 dz 0,001

qoo = 0,907

qio = 0,893

139/16,9(2S)

139/18,5(2П)

S2(X3S-(6)-B3S+(6))

31689

725,6

2,844

0,2954

0,0016

5,5

go,13 = 0,0668

qi9 = 0,669

5・3・ ОпреОеленъье концентраций люлек亡л AtemodoAt по2/1ОЕеш!л 259

Молекула, переход, типы связи

Частота перехода 沙00, см-1

g, CM-1 Ge^e, CM-1

OCH. CO CT.

Be, CM-1 @е, CM-1

OCH. CO CT.

Se, ат. ед. (Ooe)?

心

У = A/Be

SO(X3S-(6)-A3n)

38095

1149,2 5,6

0,7208

0,0057

5,5

goo = 0,58

qi2 = 0,35

160/0,61(3П)

SiF(X2n-B2S(6))

34638

857,19 4,735

0,5812 0,005

8,8

q°2 = 0,241

qio = 0,217

162/0,627(2П)

SiO(X1S(6)-A1n(6)

42641

1241,55 5,966

0,7267 0,005

1,3

goi = 0,255

qio - 0,279

Т1О(Х3Д-А3Ф)

14163

14096

14019

1009,02 4,498

0,5354

0,0030

43,7

qoo - 0,72

qi2 = 0,33

49/0,53(3Д) 55/0,51(3Ф)

CO+(X2S(6)-A2n)

20408

2214

15,16

1,997 0,019

0,21±0,06

g(n = 0,43

qi2 = 0,36

—117/1,59(2")

N+(X2S(6)-B2S(6))

25556

2207

16,1

1,9318

0,0188

0,97 ±0,01

qoo - 0,651

qi2 = 0,406

Таблица 5.5 (口родолжение)

литературных источников, использованы отдельные оригинальные публикации и учтены обновления в современных электронных базах данных, в частности, www.chem.msu.ru химического факультета МГУ. В первом столбце указаны молекула, состояния, связывающие электронный переход и типы связей по Гунду (F. Hund) для этих состояний. Выбор молекул и переходов ограничен, с одной стороны, наличием полного комплекта данных и, с другой—областью спектра переходов 200-1000 нм. Частоты переходов (волновые числа) указаны во втором столбце. В третьем и четвертом столбцах приведены константы колебательной (а)е, cvexe) и вращательной (Ве, cte) структуры термов. В пятом — сила электронного перехода S「соответствующая равновесной конфигурации гоо- При и этом выборе учитывается, что измерения предпочтительнее производить для наиболее заселенного колебательного уровня о" = 0 основного электронного состояния. В 6 и 7 столбцах указаны значения факторов Франка-Кондона, максимальных для о" = 0 и о" = 1. В 8 столбце в виде дроби указано отношение константы спин-орбитального расщепления к вращательной постоянной У = 4/石е, если состояния имеют промежуточный тип связи. Эти значения используются при вычислении факторов Хенля-Лондона Sj/ j〃 по формулам Приложения 5.

В отсутствие представлений о характере равновесия плазмы полная концентрация частиц должна определяться прямым суммированием их концентраций на отдельных уровнях, что, имея в виду развитую структуру энергетического спектра молекул, практически нереально. В условиях ЛТР связь концентрации двухатомных молекул Ne^v^j на одном колебательно-вращательном уровне электронного состояния е с полной концентрацией молекул ^, в соответствии с (1.6), имеет вид

N方 卜 (5.17)

где Eei EV1 Ej — энергии электронного, колебательного и вращательного движений, geg,J — статистический вес уровня, Q — статистическая сумма молекулы (Приложение 1). Обозначим для краткости Ne.j = Nj)J = J". В частично неравновесном состоянии (модель ЧЛТР, п. 1.3) могут быть введены температуры распределений в различных степенях свободы — электронной Тек колебательной Tv и вращательной Тг

NjNj人"(2/+ 1)人"(2/+ 1)expexp++EvEv(5.18)(5.18)

Nj

Nj

人"(2/+ 1)

人"(2/+ 1)

exp

exp

+

+

Ev

Ev

(5.18)

(5.18)

Здесь заменено ge,v,J = g^(^J + 1), g^ — ядерный статвес антисимметричных и симметричных уровней, Q = Q^Qm,

Qn = (2/1 + 1)(212 + 1)<^-1, /1, /2 — спины ядер, а — число симметрии (1 для гетероядерных и 2 для гомоядерных молекул). Для гетероядерных молекул g；'' = Qn】для гомоядерных — см. табл. 5 Приложения 1

(5.19)(5.20)(5.19)(5.20)Qin = QeiQvQr = £ Qei £ Q； £ Qjel о J

(5.19)

(5.20)

(5.19)

(5.20)

Qei = (2 - 8o，a)(2S + 1) exp < - 卜

[el 丿

Q； = exp)Q； = exp•

Из (5.18)—(5.20) следует, что большое преимущество имеют методы определения концентраций, если результатом измерения является концентрация молекул на уровне, относящемся к основному электронному состоянию. Для прямых методов поглощения важно, что уровни основного состояния, как правило, заселены гораздо сильнее, чем уровни электронно-возбужденных состояний и измерения коэффициентов поглощения при прочих равных условиях проще. В п. 4 на многих примерах показано, что введение парциальных температур вращений и колебаний по модели ЧЛТР для основного электронного состояния оправдывается в широкой области существования плазмы, чего часто нельзя заключить в отношении электронно-возбужденных состояний молекул. При наличии колебательных и вращательных температур, соответствующие статистические суммы, вычисляемые прямым суммированием по (5.19), (5.20) даются простыми выражениями (11) и (13) Приложения 1. При этом, конечно, сохраняется необходимость знания электронной статсуммы Qei, а введение единой температуры распределения по электронным уровням проблематично (п. 4.4). Благоприятным оказывается то обстоятельство, что величина Qel обычно не слишком сильно отличается от электронной статсуммы основного состояния и это отличие можно, как свидетельствует опыт, оценивать во многих случаях достаточно приближенно без серьезных последствий для результата измерений. Например, в слаботочном тлеющем разряде в азоте пониженного давления (п. 4.4) типичные значения вращательных и колебательных статсумм: Bv ~ 2 см-1, Тг 〜300 К, Qr 〜150; huv 〜3400 К, Tv 〜3000 К, Qv 〜3. Допустим, что электронные состояния молекулы заселяются прямым электронным ударом, а разрушаются также при столкновениях с электронами и радиационно. При этом наибольший вклад в Qeh помимо основного (XxS, 2S + 1 = 1, Jq,л = 1) дает первое