ПРЕДИСЛОВИЕ

Исследования последних двух десятилетий показали, что модели кооперативного поведения различных по своей природе физических, физико-химических, биологических и других систем характеризуются большим сходством и иногда даже совпадением. Существенная черта такого поведения — эффект самоорганизации, т. е. возникновение, развитие и гибель макроскопических структур в неравновесных условиях. В настоящей книге рассматривается лишь самоорганизация в физико-химических системах. Однако в силу глубокой аналогии кооперативного поведения систем разной природы мы надеемся, что книга заинтересует не только исследователей в области физической химии, но и физиков, биологов, экологов —— всех, кому приходится иметь дело с явлениями самоорганизации. Поэтому нами дано подробное и по возможности простое изложение ряда вопросов, которое при узкой специализации читателя было бы излишним.

Сразу же оговоримся, что за пределами книги оказались вопросы самоорганизации на микроскопическом уровне, в частности исключительно интересные явления, связанные с поведением биологически активных макромолекул и с ферментативными биохимическими реакциями.

Результаты, достигнутые в новой быстро развивающейся области, какой является теория самоорганизации, еще далеки от такого состояния, которое допускало бы замкнутое систематическое изложение. В связи с этим наше изложение во многом имеет фрагментарный характер; в значительной степени оно отражает научные интересы авторов.

Введение, гл. 6 и Заключение написаны А. С. Михайловым и Л. С. Полаком, гл. 1, 4, 5 — А. С. Михайловым, гл. 2, 3 — Л. С. Полаком, гл. 7 — Л. С. Полаком и А. Б. Мазалекским.

Авторы выражают признательность В. И. Веденееву, А. М. Жа- ботинскому, М. И. Каганову, Ю. Л. Климентовичу, В. И. Крин- скому, В. В. Осипову и М. И. Рабиновичу за полезные обсуждения и замечания. Считаем своим долгом отметить, сколь многим при написании этой книги (особенно гл. 4, 5, 6) мы были обязаны обще- нию с |И. М. Лившицем], чей постоянный и живой интерес к пробле- мам самоорганизации служил неоценимой поддержкой. Мы благодар- Ны Н. М. Рытовой за большую помощь в подготовке рукописи к печати.

ВВЕДЕНИЕ

В 50-е годы XIX в. почти одновременно были открыты второе начало термодинамики и законы биологической эволюции. Суть термодинамики была с предельной четкостью выражена Клаузиусом: «Энергия мира постоянна. Энтропия мира стремится к максимуму». Основные законы биологической эволюции были сформулированы в знаменитой книге Дарвина «О происхождении видов». В последующих исследованиях очень скоро стал ясен фундаментальный характер понятия эволюции для науки о жизни. Оказалось, что законы эволюции раскрываются как в процессе возникновения жизни, так и в развитии человеческого зародыша, становлении видов и экологических сообществ. Однако во второй половине XIX в. оставался по существу открытым вопрос о совместимости классической (универсальной!) термодинамики и представления о временной эволюции как о спонтанном образовании все более сложных структур. В самом деле, согласно принципам классической термодинамики энтропия всякой замкнутой системы возрастает со временем и достигает своего максимального значения, когда система приходит в состояние теплового равновесия, т. е., будучи предоставленной самой себе, система всегда стремится достичь состояния с минимальной степенью упорядоченности, допускаемой начальными условиями. Кажется, что это противоречит возможности непрекращающегося процесса струк- турообразования.

Внимательный анализ, однако, обнаруживает, что все биологические системы не являются замкнутыми: для их жизнедеятельности необходим постоянный активный обмен энергией и веществом с окружающей средой. Принципиальную роль при этом играет то обстоятельство, что сама окружающая среда вовсе не находится в состоянии полного теплового равновесия ——в ней сохраняются не- прекращающиеся потоки энергии и вещества L Функционирование живого объекта основано на том, что он захватывает и пропускает через себя (модифицируя) часть таких потоков. Поскольку биологические объекты не являются замкнутыми, неудивительно, что для них неприменимы законы статистической физики, относящиеся к замкнутым системам. В действительности энтропия открытой системы может даже уменьшаться со временем благодаря уходу энтропии от системы в окружающую среду. Поэтому существование открытых систем с возрастающей степенью упорядоченности не

В конечном счете они обусловлены постоянным притоком солнечной радиации.

представляет собой парадокса с точки зрения неравновесной статистической физики.

Законы неравновесной статистической физики были сформулированы на рубеже XIX и XX столетий в классических работах Больцмана, Гиббса и Эйнштейна. Однако эти новые физические концепции до середины XX в. не только не были использованы в биологии, но даже подвергалась сомнению сама возможность физического объяснения сущности биологических явлений. По-видимому, лишь в замечательной книге Шредингера «Жизнь с точки зрения физика» было впервые подчеркнуто, что именно законы физики должны лежать в основе процесса образования биологических структур. В этой же книге убедительно показано, что специфической особенностью биологических объектов является обмен энергией и веществом с окружающей их неравновесной средой, создающий необходимые предпосылки для эффектов самоорганизации, свойственных таким объектам.

Естественно предположить, что аналогичные явления, пусть в более примитивной форме, должны иметь место и в «неживых» системах, в средах с химическими реакциями или в чисто физических средах.

Некоторые примеры физических самоорганизующихся систем известны уже довольно давно. Если взять горизонтальный слой жидкости и подогревать его снизу так, что температура на дне будет превышать температуру наверху жидкости (задача Бенара), то в зависимости от разности этих температур поведение такой системы будет различным. Когда эта разность достаточно мала, осуществляется режим бесконвективной теплопроводности, макроскопические течения в жидкости отсутствуют, а температура линейно уменьшается в вертикальном направлении. При превышении некоторой критической разности температур в жидкости возникает конвекция. Оказывается, однако, что, когда превышение над критическим значением не слишком велико, конвективные токи не хаотичны, а обладают высокоупорядоченной структурой. В зависимости от характеристик выбранной жидкости они могут иметь вид валиков либо напоминать при взгляде сверху пчелиные соты. При более высоких надкритичностях конвективные течения становятся турбулентными.

Другим широко известным примером является процесс лазерной генерации. Лазер непрерывного действия представляет собой сильно неравновесную открытую систему, образованную активными атомами и модами электромагнитного поля в резонаторе. Эта система выводится из равновесия благодаря постоянному притоку энергии от внешнего некогерентного источника оптической накачки. Поступающая энергия не накапливается в лазерной системе, а непрерывно покидает ее в форме электромагнитного излучения и потока тепла. Когда интенсивность накачки мала, генерируемое лазером излучение состоит из случайных, не сфазированных между собой цугов волн. Если, однако, повышать мощность накачки, то после Достижения некоторого порога лазерное излучение становится когерентным, т. е. начинает представлять собой как бы один гигант-

ский волновой цуг, где фазы волны жестко скоррелированы на макроскопических расстояниях. Переход к когерентной генерации, сопровождающийся установлением порядка в лазерной системе, можно интерпретировать как эффект самоорганизации.

Из приведенных примеров видна общая особенность эффектов самоорганизации. Они наблюдаются в открытых системах потокового типа, связанных по меньшей мере с двумя внешними системами, не находящимися в равновесии друг с другом. Незатухающие потоки энергии или вещества поддерживают систему в состоянии, далеком от теплового равновесия. Рост устанавливающейся упорядоченности в таких системах происходит с повышением степени неравно- вескости, при увеличении потока энергии и (или) вещества, проходящего через систему.

Таким образом, явления самоорганизации в неравновесных системах принципиально отличаются от явлений упорядочения (фазовых переходов) в равновесных системах, где порядок возрастает при понижении температуры. Именно с понижением температуры жидкость кристаллизуется в твердое тело, спины отдельных атомов могут выстраиваться, образуя упорядоченные структуры, свойст венные ферро- или антиферромагнетикам, а в металлах может осуществляться переход к квантовому когерентному состоянию, характерному для феномена сверхпроводимости.

Несмотря на различную природу этих явлений, существует глу~ бокая аналогия в описании равновесных фазовых переходов и эффектов самоорганизации в открытых системах (из-за этого последние часто называют «неравновесными фазовыми переходами^). С фор^ мальной точки зрения, если отвлечься от причин, обусловливаю^ щих эти явления, мы имеем дело в обоих случаях с процессами перестройки или возникновения порядка. До сих пор мы употребляли термин «порядок», понимая его чисто интуитивно. Если, однако, попытаться уточнить значение этого понятия, можно прийти к несколько парадоксальному выводу: порядок есть нарушение симметрии. Действительно, покоящаяся однородная жидкость более симметрична, чем та же жидкость после возникновения (даже вполне регулярных) конвекционных течений в задаче Бенара, получающийся после охлаждения кристалл менее симметричен, чем исходная жидкость, а парамагнетик со случайной ориентацией магнитных моментов отдельных атомов гораздо симметричнее ферромагнетика, где все эти моменты выстроены в одном направлении и поэтому нет уже пространственной изотропности. Возникновение любой пространственной или временной структуры нарушает однородность среды, т. е. симметрию по отношению к трансляциям в пространстве или во времени.

Самоорганизация тесно связана с явлениями турбулентности. Оба эффекта наблюдаются в сильнонеравновесных системах потокового типа, причем, как правило, при больших интенсивностях потоков следует ожидать именно турбулентного поведения. Наглядным примером этому служит уже упоминавшаяся выше задача Бенара, где при высоких разностях температур система переходит в состоя-

нпе с турбулентным режимом конвекции. С другой стороны, если интенсивность внешнего воздействия достаточно мала, состояние открытой системы близко к равновесному. Таким образом, при увеличении интенсивности воздействия происходит переход от теплового равновесия к турбулентному режиму. Зарождение турбулентности может происходить скачком либо, что особенно важно дЛЯ нас в данном случае, занимать некоторый интервал значений параметров, характеризующих степень внешнего воздействия на рассматриваемую систему. В последнем случае переход к турбулентному. т. е. хаотическому, режиму осуществляется путем последовательного усложнения регулярных структур. Образование таких структур и представляет собой фактически явление самоорганизации в неравновесных открытых системах.

Как отличить сложное, но еще регулярное пространственновременное поведение от хаотического режима? Критерием может служить устойчивость структуры по отношению к малым возмущениям начальных условий. Если такая устойчивость имеет место, то, какой бы сложной ни была структура, ее следует считать регулярной.

Возможны различные типы упорядоченного поведения сильнонеравновесных открытых систем. Прежде всего в таких системах могут наблюдаться стационарные структуры, которые И. Пригожин предложил называть диссипативными. В отличие от равновесных структур (типичный пример — кристалл) диссипативные структуры образуются и сохраняются благодаря обмену энергией и веществом с внешней средой в неравновесных условиях. Иным типом регулярного поведения являются периодические автоколебания или их аналоги для распределенных систем — автоволновые процессы.

Параметры внешней среды, как правило, флюктуируют. Это вызывает прежде всего появление флюктуаций в характеристиках рассматриваемой открытой системы. Однако это не единственный эффект. Кроме того, флюктуации параметров внешней среды могут вызывать (в зависимости от конкретного вида системы) изменение самих средних значений этих характеристик и даже качественную перестройку поведения системы.

Роль флюктуационных эффектов может быть весьма значительной, особенно в переходной и (или) критической областях, т. е. там, где имеет место нарушение устойчивости состояния.①люктуа- ции в неравновесной среде и в самой неравновесной системе могут влиять на физико-химические процессы самоорганизации в ней, а эти процессы в силу обратной связи в нелинейных системах могут, в свою очередь, существенно влиять на характеристики и особенности флюктуаций. К этим особенностям прежде всего относятся амплитуда и длительность существования флюктуаций, которые могут играть определяющую роль в процессе образования новых структур. Такой процесс ——существенно стохастический и может приводить к своеобразному ветвлению «генеалогического древа эволюции». Описание самоорганизации требует применения качественной теории дифференциальных уравнений как в обыкновен-

ТАБЛИЦА 1

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО НАБЛ ОД4ЕЧЫЕ ТИПЫ АВТОВОЛНОВЫХ ПРОЦЕССОВ

Объекты

Скорость

Тип АВП

Литература

Физические

Полимерная пленкаБареттерТепловыделяющие элементыПолупроводникКосмический газЛабораторная плазмаИоносфера Г-слояАдсорбция взаимодействующих частицПолимерная пленкаБареттерТепловыделяющие элементыПолупроводникКосмический газЛабораторная плазмаИоносфера Г-слояАдсорбция взаимодействующих частиц0,02—8 см мин[20, 21]0—2 см/с①，де[22]0—1 см/с①，Дg[23, 24]0[25, 26]40 см с[27]0[28]0—3 км/с①，дС[29]—[3010,02—8 см мин[20, 21]0—2 см/с①，де[22]0—1 см/с①，Дg[23, 24]0[25, 26]40 см с[27]0[28]0—3 км/с①，дС[29]—[301R①R①с сс с①ДС口①ф,①ДС口①ф,

Полимерная пленка

Бареттер

Тепловыделяющие элементы

Полупроводник

Космический газ

Лабораторная плазма

Ионосфера Г-слоя

Адсорбция взаимодействующих частиц

Полимерная пленка

Бареттер

Тепловыделяющие элементы

Полупроводник

Космический газ

Лабораторная плазма

Ионосфера Г-слоя

Адсорбция взаимодействующих частиц

0,02—8 см мин

[20, 21]

0—2 см/с

①，де

[22]

0—1 см/с

①，Дg

[23, 24]

0

[25, 26]

40 см с

[27]

0

[28]

0—3 км/с

①，дС

[29]

—

[301

0,02—8 см мин

[20, 21]

0—2 см/с

①，де

[22]

0—1 см/с

①，Дg

[23, 24]

0

[25, 26]

40 см с

[27]

0

[28]

0—3 км/с

①，дС

[29]

—

[301

R①

R①

с с

с с

①ДС口①ф,

①ДС口①ф,

Химические

Окисление железной проволоки в азотной кислоте ♦

2 мс

①，bй

[31J

Реакция Белоусова—Жаботинско-

10~2 — 10 см к

①，БИ, ВЦ,

[15, 32]

го ♦

ДС

Окисление аммиака на платине *

0,5 см/с

Ф

[33, 34J

Окисление окиси углерода на пла

5 м/с

①

[34]

тине *

Биологические

Аксон кальмара

21 м'с

Ф, БИ

[16, ：5]

Ламелла нормальных мышиных фиб

0,2 мкм'с

БИ

[36]

робластов

Неоднородная активность белков в

0

ДС

[37-39]

цитоплазме

Яйцо пресноводной рыбы (волна

8 мкм/с

БИ

[37]

освобождающегося иона Са2+)

Культура ткани из миофибрилл

50—200 мкм/с

БИ

[40]

Плазмодий миксомицета *

30 мкм/с

БИ

[41]

Проводящая система сердца *

25—300 см/с

ЕИ, ВЦ

[35, 42-44]

Мышца миокарда *

30 см/с

БИ

[44, 45]

Гладкие мышцы *

5—10 см/с

БИ

[46]

Нейронная сеть *

быстрые волны

10—50 см/с

БИ

[47, 48]

медленные волны

2—5 мм/мин

БИ

[49]

Популяция амебопоцобных клеток *

1—5 мкм/с

БИ, ВЦ

[50, 51]

Коралловые полипы

50 см/с

БИ

[52]

Популяция прыткой ящерицы

，0

ДС

[53]

* В этик системах возможны процессы, при которых изменение перемэ {нык п роисходит с сильно различающимися характерными временами.

Обозначения： Ф — движение границы фазового перехода или волны переключения; БИ — егущий импульс возбуждения; ВЦ — ведущий центр (процессы, связанные с работой

•локальных источников); ДС — диссипативные структуры.

них? так и в частных производных, теории случайных процессов, теории нелинейных колебаний и волн [1——3].

Естественно, что задачи самоорганизации рассматриваются в круге идей неравновесной статистической механики. В самом деле, описание макроскопических систем и процессов в них с помощью методов классической механики, при том что мы имеем дело с числом молекул порядка 1023, даже если бы оно было возможно с помощью мощных ЭВМ, не представляло бы никакого интереса, так как мы никогда не смогли бы воспроизвести эксперимент с тем же самым начальным состоянием.

В целом имеет место далеко идущая аналогия между эволюцией и самоорганизацией в физике, неравновесной химии, предбиологической химии, биохимии, биологии, экологии, динамике популяций и т. д. [4—18].

Явление самоорганизации представляет собой реализацию согласованного (когерентного) поведения подсистем. Для изучения многих физических, химических, биологических систем, в которых происходят процессы самоорганизации, несущественно детальное значение элементов структуры, а необходимо и достаточно математическое моделирование связей (взаимоотношений) этих элементов и изменение этих связей во времени. Есть даже предложения объединить рассмотрение этих вопросов в новую дисциплину ——синергетику 2.

Значительная часть проблем, рассматриваемых в настоящей работе, еще довольно далека от исчерпывающей изученности. Вряд ли целесообразно включать их в книгу в полном объеме. Мы ставим перед собой задачу изложить некоторые принципиальные основы процессов самоорганизации в неравновесных реагирующих физико-химических системах, а также методы их математического описания, подчеркнуть отличительные особенности применяемого математического аппарата и дать некоторую (по необходимости недостаточно полную и краткую) сводку имеющегося (и нуждающегося в объяснении) экспериментального материала.

Конечно, такой отбор материала не может сколько-нибудь однозначно отражать относительную важность тех или иных направлений в развитии теории и экспериментального изучения проблемы самоорганизации. Это дело будущего.

В настоящее время накоплен уже большой экспериментальный материал по явлениям самоорганизации в различных областях естествознания.

Термин «син ергетика» сотрудничество.Термин «син ергетика» сотрудничество.Для того чтобы представить, хотя бы в общих чертах, объем этого экспериментального материала, приводим сводку (табл. 1) на- олюденных автоволновых процессов (АВП), которую заимствуем из Еолее подробное рассмотрение экспериментов по образо- ванию пространственных, временных и пр о стр анств енно-вр еменных структур в физико-химических и химических системах проведено в г”. 7 настоящей книги.

Термин «син ергетика» сотрудничество.

Термин «син ергетика» сотрудничество.

происходит от греческого synergeia — содействие,

Глава 1

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ

НЕРАВНОВЕСНОЙ

СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ

И ТЕОРИИ СЛУЧАЙНЫХ ПРОЦЕССОВ

Введение

Цель настоящей главы состоит в том, чтобы напомнить читателю некоторые положения неравновесной статистической физики \ неравновесной термодинамики и теории случайных процессов. Содержание главы делится на две части. Вначале мы рассматриваем поведение физических систем, состоящих из большого числа частиц. Полное динамическое описание таких сложных систем — практически неразрешимая задача. Оказывается, однако, что именно благодаря большому числу частиц в системе можно построить вполне удовлетворительное сокращенное описание на языке огрубленных функций распределения, эволюция которых подчиняется кинетическим уравнениям. Кинетические уравнения необратимы в отличие от динамических. Какой бы ни была начальная функция распределения, она стремится со временем в отсутствие внешних воздействий к однозначно определенной функции — к равновесному распределению Гиббса. В процессе релаксации огрубленная функция распределения теряет память о начальном состоянии системы.

В последнее время начато интенсивное исследование кооперативного поведения сложных систем нефизического происхождения, взаимодействие между элементами которых описывается нелинейными дифференциальными уравнениями. Необходимо в связи с этим подчеркнуть, что предпринимаемые иногда попытки буквально распространить на эти системы выводы статистической физики безосновательны. Статистическая физика изучает поведение вполне определенного класса сложных систем, состоящих из частиц, которые взаимодействуют между собой по законам классической механики. Как известно, в процессе такого взаимодействия сохраняется интеграл движения ——полная энергия системы. Наличие этой сохраняющейся величины играет принципиальную роль при построении как равновесной, так и неравновесной статистической физики.

1 Вопросы, связанные с квантовой статистической физикой, в этой главе не обсуждаются.

Математическая теория случайных процессов является более общей, ибо для нее безразлична природа элементов, образующих систему. Однако в отличие от неравновесной статистической физики здесь не ставится задача о выводе вероятностного описания исходя из полных динамических уравнений. Вероятности отдельных случайных событий (в частности, вероятности перехода между различными состояниями) предполагаются заданными изначально.

Подробному изложению затронутых нами вопросов посвящен целый ряд известных учебников и монографий (см. [1——14]).

Уравнение Лиувилля

Динамика классической механической системы может быть описана уравнениями движения Гамильтона, которые определяют изменение со временем координат q% и импульсов р% частиц, составляющих систему. Эти уравнения имеют вид2

р〃= 一。變/8.,% =。兆/呢，力=1,2,・・・，М(1.2.1)

где N — число частиц в системе.

Функция Гамильтона механической системы состоит из кинетической энергии частиц, потенциальной энергии взаимодействия между ними и энергии взаимодействия частиц с внешними потен - циальными полями

"£ 磊 PUq) + % (q)・(1.2.2)

Если внешние поля стационарны, полная энергия сохраняется со временем и механическая система является замкнутой.

Удобно ввести бтУ-мерное фазовое пространство, каждая точка в котором определяется набором STV-проекций импульсов и ЗА -проекций координат частиц системы. Каждая такая точка отвечает, следовательно, одному из допустимых состояний полной механической системы. С изменением времени точка, указывающая состояние системы, описывает некоторую непрерывную траекторию в фазовом пространстве.

Допустим, что у нас имеется не отдельная механическая система, а целый набор (ансамбль) таких систем, отличающихся лишь начальными положениями и импульсами входящих в них частиц. Совокупное состояние ансамбля описывается в фазовом пространстве Множеством точек, каждая из которых характеризует состояние одной из систем в ансамбле. Если число образующих ансамбль си- 圈ем достаточно велико, можно ввести функцию распределения ① = ①(р, q), определив ее так, чтобы величина

-ф(F, q)dpdq =①：(р, g)d「(1.2.3)

давала число точек в элементе объема dF = dpdq фазового пространства вблизи точки (р, q).

Поскольку состояния каждой из систем в ансамбле меняются со временем, отвечающие им точки движутся по фазовому пространству, а функция распределения Ф зависит от времени. Уравнение Лиувилля, которое описывает временную эволюцию функции распределения, нетрудно получить из следующих соображений.

Рассмотрим какой-либо конечный объем Г фазового пространства. Так как точки, отвечающие состоянию систем в ансамбле, не могут рождаться или исчезать, а лишь перемещаются по пространству, изменение их числа в объеме Г за единицу времени должно равняться полному потоку этих частиц через поверхность £, ограничивающую элемент Г. Если и ——скорость движения точки в фазовом пространстве, полный поток из Г через £ равен J ①ud£ и мы имеем

■^ \ (D dp dq = — \ (Du d£. -(1.2.4)

Г2

Воспользовавшись теоремой Гаусса, уравнение непрерывности (1.2.4) можно записать в дифференциальной форме

0① 18t 十 div (u①):=0.(1.2.5)

Поскольку скорость перемещения в фазовом пространстве есть 3N- вектор с компонентами и = (р, (), (1.2.5) дает

4Т+£舒&①)+工肃(自①h"° 26)

i=l2=1

G учетом уравнений движения (1.2.1) окончательно получаем

票(127)

Введя линейный дифференциальный оператор

найденному уравнению Лиувилля можно придать несколько иной вид：

0①/况二 &D.(1.2.9)

Подчеркнем, что при выводе уравнения Лиувилля не было сделано никаких упрощающих предположений и оно является столь же точным, как и исходные механические уравнения движения для систем, составляющих ансамбль.

Статистическая необратимость

Уравнение Лиувилля, подобно исходным уравнениям движения Гамильтона, является обратимым: по состоянию ансамбля в некоторый момент времени всегда можно однозначно определить, каким было его состояние в любой предшествующий момент времени и ка- ним оно будет спустя некоторое время.

Бессмысленно, однако, пытаться точно решить уравнение Лиувилля или уравнения Гамильтона для реального газа или жидкости: число частиц, входящих в такую систему, огромно и мы никогда не можем знать точно даже начальные условия для этой системы. Оказывается, однако, что именно благодаря большому числу взаимодействующих частиц можно сформулировать вполне удовлетворительное описание подобных систем на языке статистических закономерностей. Переход к такому описанию основан на введении «огрубленных» функций распределения. Сделать это можно несколькими различными способами.

Мы могли бы, например, разбить все фазовое пространство на совокупность малых ячеек ДГ^ и указывать лишь число точек Ф； (%), попадающих в момент t в ячейку с номером j. Такой способ введения грубого описания, однако, не вполне удобен, поскольку нам пришлось бы тогда оперировать с дискретным набором ячеек. Удобнее ввести «крупнозернистую» функцию распределения, усредняя исходное полное распределение Ф по малому элементу фазового объема ДГ:

币(р，0)=負，①(Р + ®q + 6q)&6 p&6q・ (1.3.1)

Полная функция распределения Ф представима тогда в виде суммы сглаженной (Ф) и мелкомасштабной (ф = ф — ф) функций распределения:

Ф == Ф + 备 (1.3.2)

Другой способ перехода к огрубленному описанию основан на введении тп-частичной функции распределения. За основу описания можно взять, например, одночастичную функцию распределения / (Pi, q», которая дает распределение вероятности значений им- пульса и координат отдельно взятой частицы. Она получается из полной функции распределения в фазовом пространстве интегрированием по координатам и импульсам остальных частиц:

/(Р1，qi) = \<D(〃 q) dp2 ・•・ dpz dq2. . .dqN, (1.3.3) Иногда описание в терминах одночастичной функции может оказать- ся излишне грубым. Тогда можно ввести в рассмотрение парные, тройные и более высокие частичные функции, получаемые посреди ством интегрирования по координатам и импульсам всех частиц в системе, за исключением выделенных двух, трех или большего числа частиц.

Часто нас интересует поведение малой подсистемы, слабо связанной с остальной большой системой. В этом случае удобно определить редуцированную функцию распределения ①(р* q8), которая зависит лишь от совокупности координат и импульсов (р* q8) частиц, принадлежащих подсистеме, и получается из полной функции распределения путем интегрирования по координатам и импульсам частиц, относящихся к остальной части системы.

Исходя из уравнения Лиувилля с помощью различных приближенных процедур удается получать так называемые кинетические уравнения, которые описывают эволюцию во времени огрубленных функций распределения. Общей чертой кинетических уравнений является их необратимый характер: различным начальным грубым распределениям может соответствовать одно конечное асимптотическое распределение, устанавливающееся по прошествии достаточного времени. По виду грубой функции распределения в данный момент времени невозможно поэтому точно определить, каким было это распределение в предшествующие моменты.

Подчеркиваем, что статистическая необратимость вполне согласуется с механической обратимостью. Зная огрубленную функцию распределения Ф, мы еще не располагаем полной информацией о состоянии системы ——для этого нам надо привлечь дополнительно информацию, заключенную в «микроскопической» компоненте распределения Ф. Лишь по совокупности этих двух компонент можно в принципе установить вид полной функции распределения в начальный момент времени.

Свойства систем при тепловом равновесии

Огрубленная функция распределения зависит не от полного набора микроскопических переменных (р, q), характеризующих систему, а от некоторого достаточно малого его подмножества (Р, Q). Таким подмножеством являются, например, координаты и импульс одной выделенной молекулы при описании в терминах одночастичной функции распределения; переменные, относящиеся к подсистеме, когда огрубленная функция распределения характеризует состояние малой подсистемы, слабо связанной с остальной большой системой; либЬ «грубые» координаты в фазовом пространстве при описании на языке «крупнозернистых» распределений.

Всякое кинетическое уравнение для огрубленной функции распределения Ф (Р, Q) замкнутой механической системы обеспечивает релаксацию этой функции со временем к равновесному тепловому распределению

Ф = ZT ехр [- Е (Р, 0/0], (1.4.1) называемому распределением Гиббса. Входящая в (1.4.1) величина Е (Р, Q) есть та часть полной энергии системы, которая зависит от выделенного подмножества переменных (Р, Q),

используемых при грубом описании. Коэффициент Z, определяемый Из условия нормировки J ФdPdQ = 1, называют статистической суммой:

Z - / exp [- Е (Р, Q)/8] dPdQ.(1.4.2)

Вместо величины Z часто вводят в рассмотрение свободную энергию

F = — 9 In Z.(1.4.3)

Тогда распределение Гиббса (1.4.1) переписывается в форме

Ф = ехр [[尸 一 Е (尸，Q)]/0].(1.4.4)

Коэффициент В есть температура распределения (измеренная в энергетических единицах).

Важную роль играет термодинамическая энтропия S:

S = - ^In^dPdQ =(宮一歹)/6,(1.4.5)

где

Е = \ Е (Р, Q)⑥dPdQ.(1.4.6)

Таким образом, средняя энергия £, свободная энергия 尸 и энтропия S связаны между собой соотношением

F = Е 一 6S.(1.4.7)

Энергия замкнутой механической системы Е (Р, Q) может дополнительно зависеть от заданных внешних параметров 九,характеризующих, например, форму и размеры занимаемого системой объема. Согласно определению свободной энергии (1.4.3) она также должна зависеть от этих параметров наравне с зависимостью от температуры. Чтобы рассчитать приращение F при изменении температуры или одного из внешних параметров 九,можно воспользоваться условием нормировки

j exp I(尸一Е (尸，(2))/0] dPdQ = 1(1.4.8)

и продифференцировать это равенство, рассматривая его левую часть как функцию от 0 и %:

$4|Ф^-旭誥父 〃「U 管⑨ d8]dPdQ^ 0.(1.4.9)

Отсюда

dF^dP dQ^d^^ ?殁8 ' dPdQ +

十器伍—\ ® £ (R Q) " dQ).(1.4.10)

Учитывая условие нормировки (1.4.8) и равенства

f ^EdPdQ =瓦 J® (дЕ/дК) dPdQ = дЁ/д^(1.4.11)

а также соотношение (1.4.7), окончательно получаем

dF = ~ SdB + (дЁ/дХ)由I.(1.4.12)

Если внешним параметром X является объем систем V, то — dEldV представляет собой давление р и мы имеем

&F = — Sd6 — pdV.(1.4.13)

Таким образом,

S = — (^0)у, р = — (dF/dV)Q.(1.4.14)

Поскольку d (05) = Sdd + QdS, a 歹 + 9S =百，соотношение (1.4.13) можно переписать также в форме

dE = QdS — pdP(1.4.15)

или

dS = % dE 十 寺 dV.(1.4.16)

Релаксация к тепловому равновесию

В релаксации замкнутой механической системы к состоянию теплового равновесия можно выделить две стадии. На первой стадии релаксации начального распределения для описания системы необходимо использовать соответствующее кинетическое уравнение (например, уравнение Больцмана), тогда как на последней, заключительной стадии релаксации описание системы существенно упрощается. Оказывается, что установлению полного теплового равновесия с единой для всей системы температурой всегда предшествует установление частичного (или локального) равновесного распределения, при котором распределение вида (1.4.1) имеет место для каждой из областей или подсистем большой замкнутой системы, но температура и другие термодинамические параметры неодинаковы для всех подсистем. Хотя эволюцию функции распределения на этой последней стадии можно, конечно, описать с помощью кинетического уравнения, она допускает также и гораздо более простое, сокращенное описание на языке неравновесной термодинамики.

Прежде чем приступить к обсуждению особенностей релаксации на заключительной стадии, отметим, что в некоторых случаях первая (кинетическая) стадия может выпадать. Так, например, при выводе кинетического уравнения Больцмана предполагается [3], что длительность отдельного акта столкновения гораздо меньше среднего времени между столкновениями, когда молекула движется как свободная частица. В плотных газах и жидкостях время столкновения (его называют также временем взаимодействия 力вз) может оказаться сравнимым со временем свободного пробега (временем релаксации 力рел)・ В этом случае релаксация к локально-равновесному распределению осуществляется за времена порядка ^вз. На временах же порядка времени взаимодействия кинетические уравнения неприменимы, и переход к установлению локально-равновесного рас-

пределения следовало бы тогда изучать в рамках полных уравнений движения, что, разумеется, представляет собой чрезвычайно слож~ ную и практически неразрешимую задачу. Заключительная стадия релаксации локально-равновесного распределения в таких системах по-прежнему описывается законами неравновесной термодинамики.

Предположим, что система состоит из рассматриваемого тела (подсистемы) и окружающей его среды, причем, хотя тело и среда находятся по отдельности в состоянии теплового равновесия, полного равновесия во всей системе еще не установилось. В процессе установления такого равновесия тело будет обмениваться энергией со средой, в результате чего его средняя энергия будет изменяться. Изменение внутренней энергии тела складывается из работы R, производимой средой над телом (например, при уменьшении занимаемого телом объема), и из непосредственной передачи энергии от среды к телу; последнюю часть энергии называют количеством полученного (или отданного) телом тепла Q. Следовательно, изменение средней энергии тела в единицу времени можно записать в виде

ME 窈：" Q 〃耳八

Условимся считать работу А положительной, если ее совершает среда над рассматриваемым телом, и отрицательной —— в обратном случае. Аналогично положительным будем считать тепло, полученное телом от внешнего источника.

Если механическое воздействие среды сводится к изменению объема рассматриваемого тела, работа, производимая над телом при изменении его объема, в единицу времени составляет

dRdRdVdV(1.5.2)(1.5.2)

dR

dR

dV

dV

(1.5.2)

(1.5.2)

и поэтому для скорости изменения количества тепла мы имеем

(1.5.3)(1.5.3)dQ dE I _ dP

(1.5.3)

(1.5.3)

С другой стороны, поскольку при рассматриваемом процессе в каждый момент времени тело остается в состоянии собственного теплового равновесия (меняется лишь температура тела 0 и его объем Р), согласно формуле (1.4.15) выполнено соотношение

(1.5.4)(1.5.4)dE с dS — dV

(1.5.4)

(1.5.4)

Сравнивая (1.5.3) и (1.5.4), находим связь между изменением количества тепла и изменением энтропии тела S:

(1.5.5)(1.5.5)dQ A ds

(1.5.5)

(1.5.5)

Предположим далее, что число частиц в теле непостоянно, т. е. тело способно обмениваться веществом с окружающей его средой. В этом случае средняя энергия тела Е может испытать изменение

не только благодаря совершенной над телом работе или притоку тепла от окружающей среды, но и в результате того, что в тело из среды перешло некоторое число частиц N» разновидности X. Величина

(器)(1--6) показывает, насколько изменяется средняя энергия тела при добавлении в него одной частицы вида X.

Если число частиц в рассматриваемой подсистеме переменно, соотношение (1.4.15) приобретает вид

dE = BdS — pdV + ^^ dNi.(1.5.7)

Поскольку dE + pdV = dQ, скорость изменения энтропии выделенной нами подсистемы будет тогда определяться выражением

Интегралы по поверхности в (1.5.9) и (1.5.10) можно преобразовать, воспользовавшись теоремой Гаусса, в интегралы по объему V：

• %； = — \ div j^ dV,"^^ =— \ divjqd卩.(1.5.11)

(V)(V)

Таким образом, с учетом (1.5.11) мы получаем из (1.5.8) уравнение для плотности энтропии s, отнесенной к единице объема системы:

-4т-=div jq + div*.(1512)

i

Это уравнение удобно преобразовать к виду

-|^-= 一divjs + o,(1.5.13)

где

js=4"jq — £号丿(1514)

—плотность потока энтропии, а

o = jggradG — £j»grad 粤(1.5.15)

описывает производство энтропии в единичном объеме.

В состоянии полного теплового равновесия температура 9 и химические потенциалы 卩》постоянны во всей среде, а потоки jq и ji равны нулю. Как следует из (1.5.15), производство энтропии о представляет собой билинейную форму потоков jg, j^ и обобщенных с и л Xq = grad (1/0), Xt ~ ~ grad ((xz/0), которые вызывают указанные потоки :

мм

O = jqX" 2 j园j&(1.5.16)

i—1i=0

При полном равновесии одновременно выполняются равенства X» = 0 и 工=0. Поэтому для локально-равновесных состояний, достаточно близких к полному равновесию, обобщенные силы X» малы и потоки /^ можно разложить по степеням величин X” Если сохранить лишь линейные по Х^ члены в таком разложении, связь между потоками и обобщенными силами в общей записи имеет вид

ii = ^LikXk.(1.5.17)

к

Величины £jk называют кинетическими коэффициентами.

Значения кинетических коэффициентов могут быть вычислены исходя из кинетического уравнения для данной системы (например,

из уравнения Больцмана в случае газов). Оказывается, однако, что независимо от детального вида системы эти коэффициенты обладают рядом общих свойств. Отметим прежде всего, что справедлив принцип Онсагера, согласно которому матрица кинетических коэффициентов симметрична, т. е.

^z = ^.(1.5.18)

Оказывается также, что знаки кинетических коэффициентов, определяющие направления потоков, которые вызываются в системе лод действием обобщенных сил X, всегда таковы, что производство энтропии о неотрицательно и обращается в нуль лишь в состоянии полного теплового равновесия, когда обобщенные силы равны нулю:

0=21?。.(1.5.19)

г

Если выделить в качестве подсистемы некоторую область с объемом 7, то согласно (1.5.13) прирост энтропии dS/dt в этой подсистеме складывается из двух составляющих:

dS — %неп!н , 〃$внутр〃 口 ОПч

'dT — -dt - n-，(1.3.川)

где dSBHeJjni/dt обусловлено потоком энтропии через поверхность объема 7, т. е.

'*н =-"sH(1.5.21)

а 45внутр/&力 учитывает производство энтропии внутри этого объема, т・е.

竺贵口="叩.(1.5.22)

Как уже отмечалось выше, производство энтропии в неравновесном случае всегда положительно, а поэтому й5ВНутр/^〉0. В то же время изменение энтропии за счет потока через границы области V, т. е. благодаря обмену энтропией с окружающей подсистему средой, может иметь в принципе любой знак.

Выделенную нами подсистему можно рассматривать в качестве открытой системы, способной обмениваться энергией и веществом с окружающей средой ——остальной частью полной системы. Основываясь на приведенных выше рассуждениях, мы приходим к чрезвычайно важному выводу: энтропия открытой системы способна уменьшаться с о временем. Действительно, поток энтропии из открытой системы в окружающую среду, т. е. величина dS^QmYlldt, может в точности компенсировать и даже превышать производство энтропии ~5внутр/〃％ внутри открытой системы, в результате чего полное изменение dS/dt окажется отрицательным или равным нулю.

Чем меньше энтропия, тем выше упорядоченность системы. Отмеченное нами свойство открытых систем лежит в основе возникновения эффектов самоорганизации в таких случаях. К обсуждению роли энтропии в эволюции физико-химических систем мы возвратимся в следующих главах книги.

Линейная связь (1.5.17) между потоками и обобщенными силами предполагает слабость этих сил, т. е. близость системы к состоянию полного теплового равновесия. В некоторых случаях, несмотря на применимость локально-равновесного описания, обобщенные силы, действующие в системе, достаточно велики. Соотношения (1.5.17) следует тогда заменить определенными нелинейными законами, выражающими потоки через обобщенные силы. Возникающая в результате теория носит название нелинейной неравновесной термодинамики. Подчеркнем, что и в этом более общем случае сформулированные выше утверждения о положительности производства энтропии и поведении энтропии открытых систем сохраняют свою силу.

Флюктуации при тепловом равновесии

Вероятность реализации тех или иных грубых состояний системы при тепловом равновесии задается распределением Гиббса. Употребляя термин «вероятность», мы можем понимать его в двух смыслах. С одной стороны, мы могли бы рассматривать ансамбль тождественных систем, пришедших к тепловому равновесию с одинаковой температурой. При этом распределение Гиббса указывало бы относительную долю систем в ансамбле, которые в каждый момент времени пребывают в состоянии с определенными значениями грубых переменных. С другой стороны, можно в течение длительного времени наблюдать за поведением отдельно взятой системы при тепловом равновесии, фиксируя последовательные значения грубых переменных этой системы. В этом случае под вероятностью реализации данного состояния мы понимаем относительное время, проводимое системой в состоянии с данными значениями грубых переменных. Условие эргодичности, которое выполнено, как полагают, для всех больших систем, изучаемых в статистической физике, требует совпадения вероятностей, вычисляемых этими двумя способами (средние по ансамблю совпадают со средними по времени).

Таким образом, даже при тепловом равновесии грубые переменные продолжают испытывать некоторые случайные флюктуации вокруг своих средних значений. Очевидно, что благодаря этому будут флюктуировать и все величины, являющиеся комбинациями грубых переменных, т. е. функционально связанные с ними.

Флюктуации различаются по своим временным масштабам. Если скорость отдельной молекулы в газе случайно оказалась гораздо выше средней тепловой скорости молекул, движение этой молекулы замедлится до скорости, близкой к средней тепловой, за относительно малое время, порядка времени свободного пробега. Может, однако, оказаться, что в какой-то момент времени возникнет отклонение энергии в расчете на одну молекулу сразу для достаточно большого

объема газа, размеры которого велики по сравнению с длиной свободного пробега. Столкновения между молекулами в этом объеме обеспечат тогда лишь быструю релаксацию к локальному равновесному распределению внутри данного объема со своим локальным значением температуры. Последующее выравнивание температуры будет гораздо более медленным процессом, связанным с теплопроводностью ——передачей тепла от одних областей газа к другим. Плавные флюктуации, захватывающие большие области системы и сопровождающиеся установлением локального теплового равновесия внутри этих областей, называют термодинамически- ми или квазистационарными. Их исследование можно провести в рамках неравновесной термодинамики.

Предположим, что мы наблюдаем в течение некоторого времени за какой-то областью системы, содержащей заданное число частиц N. Если размеры области достаточно велики, в каждый момент времени ее можно считать находящейся в состоянии локального теплового равновесия с какими-то значениями энергии Е, энтропии S и объема V. Значения Е, S и V будут случайно изменяться (флюктуировать) со временем, и нас интересует вероятность достижения заданных значений этих параметров.

Чтобы найти эту вероятность, следует воспользоваться распределением Гиббса для полной системы, согласно которому вероятность реализации состояния со значением полной энергии ^полн всей системы пропорциональна

川ехр (—^полн/9)? • (1.6.1>

что можно записать как

川 ~ ехр (— АЬполн/9), (1.6.2)

ГД© А-^полн =石 лолн —七口олн-

Таким образом, нам необходимо определить, каким будет изме-- нение полной энергии системы при возникновении в рассматриваемой нами области флюктуации с заданными значениями Е, S и V. Очевидно, что Диполи =# АЕ, поскольку при возникновении такой флюктуации подсистема могла обмениваться теплом с окружающей ее средой (остальной частью системы) и, кроме того, при изменении объема подсистемы V средой была совершена также некоторая работа Я. Следовательно,

Д^ПОЛН = Д^ ^R + Q. (1・6・3)

Благодаря большим размерам среды температуру и давление в ней можно считать постоянными и равными тепловым равновесным значениям 90 и г。. Работа, совершенная средой над телом, есть тогда R = —роА^ср, а поскольку полный объем системы остается неизменным 6, то Акр = —AU и R =夕о△匕 Количество тепла, переданного средой в подсистему, составляет Q = BoAScp. Так как система в целом достигла состояния теплового равновесия, ее полная

6 Мы считаем, что система помещена в «сосуд» фиксированного объема.

энтропия при равновесных флюктуациях должна сохраняться, а поэтому AScp =——AS. С учетом сделанных замечаний получаем

(1.6.4)(1.6.4)Д^полн = а石一仇AS + p0AF.

(1.6.4)

(1.6.4)

Как мы уже подчеркивали, при рассматриваемой плавной флюктуации сохраняется локальное тепловое равновесие для выделенной подсистемы. Но в состоянии теплового равновесия средняя энергия подсистемы Е является определенной функцией от ее энтропии S и объема V (см. (1.4.15)). Исходя из соотношения (1.4.15), находим

АЕ 一 MS + p\V = 4 [礬 О»? +

+ 2 黑"ASA卩 + 需(©Г] •(1.6.5)

Нетрудно убедиться, что полученное выражение можно переписать в виде

"2~ [Д^ (lf~)v + A^^(w-)sl =$(ASAe — ApAU). (1・6・6)

В результате мы приходим, основываясь на (1.6.2), (1.6.4) и (1.6.6), к следующему выражению для вероятности термодинамических флюктуаций:

(1.6.7)(1.6.7)W 〜exp [(\p\V — A9A5)/29].

(1.6.7)

(1.6.7)

Воспользовавшись найденной общей формулой, можно рассчитать флюктуации различных термодинамических величин. Определим, например, среднеквадратичные флюктуации температуры и объема выделенной подсистемы.

Заметим прежде всего, что

(1.6.8)(1.6.8)A5 =(嗡加9 + (豁)严，

(1.6.8)

(1.6.8)

А。=(爲)V А0 + (^г)о ДУ*

Производную [ (@S/de)y можно； выразить через теплоемкость при постоянном объеме су, определяемую как

(1.6.9)

Основываясь на выражениях (1.4.14), мы можем также записать

(1.6.10)(1.6.10)/ dS \д / dF \

(1.6.10)

(1.6.10)

% = — Ь\"Ж 丿 у =

(1.6.11)(1.6.11)В результате изменение энтропии AS удается представить в форме

(1.6.11)

(1.6.11)

Подставляя затем выражения для AS и Ар в (1.6.7), мы получаемг что вероятность флюктуаций температуры и объема дается распределением

eхp [一募(a期 + 击(4Й。("h - "g

Из этого распределения следует, что среднеквадратичные флюктуации температуры и объема области, имеющей в равновесии объем Vr равны

С(А9)2〉=^,(1.6.13)

cv

《АС)2〉= -е(*%・(16М)‘

Найденные величины положительны, поскольку cv〉° m (dp/dV)e V < 0.

Если поделить обе части равенства (1.6.14) на квадрат числа частиц N в выделенной области, мы получим среднеквадратичную флюктуацию объема, приходящегося на одну частицу в этой области:

((a与)2〉=_笫(黑•(1.6.15)

Вводя плотность числа частиц п = NIV и учитывая, что

А% = А(；) = 一亲 А%(1.6.16)

мы приходим к формуле для флюктуации плотности числа частиц в области с объемом V:

«А*〉=-筈(奈)(1617)

Если воспользоваться известными соотношениями, связывающими между собой производные термодинамических величин (см. [1]), эту формулу можно представить также в виде

<^2>=дам-…

Аналогичная формула справедлива для флюктуации полного числа частиц N = Vn в объеме^ V:

〈(AN)2〉=^__ / дУ \

“2—|/2 ( др /0 *

При обсуждении полученных формул (1.6.13), (1.6.17) и (1.6.19) прежде всего необходимо подчеркнуть, что средние квадраты отклонений температуры, плотности и числа частиц в области с объемом V оказались обратно пропорциональными величине этого объема. Поэтому флюктуациями термодинамических величин можно заведомо пренебречь в пределе больших систем, когда V -> оо. С другой стороны, интенсивность флюктуаций возрастает с уменьшением объема

области V и для достаточно малых областей флюктуации температуры, плотности, давления и других величин могут стать существенными. Напомним, однако, что найденные выражения применимы лишь для довольно больших областей, внутри которых может достигаться локальное тепловое равновесие. Для газов такое условие означает, что размеры выбираемой нами области велики по сравнению с длиной свободного пробега, а для жидкости ——велики по сравнению со средним расстоянием между молекулами.

Случайные процессы

При изучении термодинамических флюктуаций мы уже встретились с примером случайного процесса ——со случайным изменением со временем термодинамических величин, относящихся к выделенной области системы. Нами были рассчитаны среднеквадратичные отклонения этих флюктуирующих величин. Ясно, однако, что задание таких среднеквадратичных отклонений еще не позволяет полностью охарактеризовать рассматриваемый случайный процесс, поскольку в них не содержится, в частности, никакой информации о корреляциях между значениями флюктуирующей величины в различные моменты времени. Полное описание флюктуаций может быть дано в рамках общей теории случайных процессов.

Предположим, что некоторая величина / непрерывно изменяется со временем. Если отложить на плоскости （①,t） значения величины / в последовательные моменты времени, это дает определенную траекторию на такой плоскости. Говоря, что процесс х （力）является случайным, мы подразумеваем, что каждой реализации этого процесса, т. е. каждой траектории на плоскости （力,力）,поставлена в соответствие определенная вероятность, характеризующая то, насколько часто будет встречаться эта реализация, если мы многократно будем повторять наш опыт либо рассмотрим сразу ансамбль эволюционирующих систем.

В строгом смысле, однако, такая вероятность равна нулю, поскольку точное повторение предыдущей реализации в новом опыте практически невозможно. Как и для непрерывно распределенных случайных величин, нам необходимо ввести плотность вероятности. Чтобы определить эту плотность, мы можем выделить на плоскости （况，t） некоторую《трубку» и изучать, какова вероятность события, заключающегося в том, что траектория х （力 полностью поместилась внутри такой трубки.

Более аккуратное определение состоит в следующем. Установим на плоскости систему «ворот»

反2,力i Z = 0,1,2,. . TV, （1.7.1）

и будем находить вероятность того, что точка х «） на плоскости （力,t） пройдет за время от 0 до Т через все эти ворота, причем так, □то в воротах с номером j она будет находиться в момент времени & = ZA 力=IT IN （см. рис. 1）. Эту вероятность можно представить

Рис. 1.1. К определению случайного процесса

Короткими вертикальными линиями намечены «ворота», через которые должна пройти траектория

в виде

(172)(172)尸({/&)})lid®,

(172)

(172)

г

где Р — плотность вероятности.

Если заданы все плотности вероятности Р ({况(&)}) для всевозможных расстановок ворот и для любого их числа N, говорят, что задан случайный процесс 力(力).

Ясно, что в пределе 7V-> 8 совокупность ворот (⑵，勺 + 〃g] в момент ti) задает трубку на плоскости. В том же пределе плотность вероятности Р переходит в функционал вероятности Р [х (力)],который ставит в соответствие каждой траектории некоторое неотрицательное число ——«плотность» вероятности ее реализации.

Одного лишь знания функционала вероятности для случайного процесса, однако, недостаточно — необходимо уметь также вычислять средние значения с этим функционалом. Когда нам задана случайная величина х с законом распределения р = р (х), средние значения определяются как

〈/(/)〉=J/ (^ 3)也 (1.7.3)

Если же мы имеем дело со случайной функцией ①(力)，нас могут интересовать средние значения функционалов от этой функции, т. е. величины〈歹[х «)】〉. Их можно понимать следующим образом.

Возьмем некоторую очень узкую трубку. Ей соответствует определенное значение функционала F [х ⑴].В то же время нам известна вероятность реализации траекторий, лежащих в этой трубке. Следовательно, чтобы найти среднее значение функционала F, нам нужно просуммировать его значения на всех возможных трубках, умножая каждое значение на вероятность реализации, отвечающую данной трубке.

Попытаемся теперь сделать это интуитивное определение более строгим, введя понятие интеграла по траекториям (или континуального интеграла). Напомним, что обычный: интеграл определяется как предел интегральных сумм

NNь

N

N

(174)(174)V ⑺ Р ⑺ dx = lim 2 / (®) Р ⑵)А勺，

(174)

(174)

a叫*8 i=i

max Ax^->o

тде точки ｛/»｝ разбивают интервал интегрирования [а, Ь] на совокупность отрезков ^Xi，

Пусть случайный процесс / （%） задан на отрезке времени [0, 7]. Выберем произвольное разбиение этого отрезка точками ｛力｝, 2 — =1, 2,. . ., TV. Зададим для каждого 灰 свое значение xt и соединим последовательные точки （力力,&） на плоскости отрезками прямых. В результате мы получаем некоторую кусочно-линейную траекторию Г на этой плоскости. Ей соответствуют определенные значения функционалов F [х （^）] и Р [/ （£）]:

F （｛&｝） = F[x （切 |г, Р （｛/｝） = Р[х （0] |г.（1.7.5）

Определим теперь интеграл по траекториям как предел N-кратных интегралов при бесконечном увеличении числа N точек разбиения отрезка [О, Т]：

、方[£（切尸[/（0]夕力（力）三

N

三 lim，耳（｛/力｝）?（｛&｝） Ц 4 dg.（1.7.6）

N разi=l

max 5—0

Коэффициенты 4力 в （1.7.6） представляют собой некоторые весовые множители. Они аналогичны по своему назначению множителям А/% в определении обычного интеграла и находятся из условия нормировки величины рП4 как плотности вероятности при заданном i

разбиении на（ трезки ｛Д^｝.

Таким образом, функционал вероятности Р [х （力）]содержит полную информацию о случайном процессе х （i）, и среднее значение всякого функционала F [х （办]от этого случайного процесса может быть найдено как

« （况 «）]〉= ^F[x ⑼ Р [х （i）] О 力⑺.（1.7.7）

Для решения конкретной задачи часто достаточно менее богатой информации, заключенной в многовременных функциях распределения. Так, например, нас может интересовать, какова плотность вероятности того, что в заданный момент времени ^ случайный процесс будет принимать значение ж （力J =优匕 т. е. что его траектория будет проходить через точку （况工,力工）.Чтобы найти эту плотность вероятности г/;（况и 友）,необходимо, очевидно, проинтегрировать полное распределение （т. е. функционал вероятности） по всем траекториям, проходящим через заданную точку （况工,力0:

叫（勺，力1） = ] 5 （/（力I）-/1）Р[/（力）1 0/（注（1.7.8）

Мы можем определить также двухвременную функцию распределения 32（力1方1；第2力2）, которая дает плотность вероятности того, что в момент 片 процесс / （力）принимал значение 外，а в момент ^2 —— &• Для этого нужно уже проинтегрировать Р [% （力）]по траекториям, «закреплен-

ным» в двух точках — （^,厶）и （х2, ^2）:

飨2 （^1^1；/2方2）= J 3 （）（%） - 7i） 6 （/ （%） - g） P [x （川0/（方）.

（1.7.9）

Аналогично могут быть определены и многовременные функции распределения* i^M = "，m （/1.力 1；力2*2； . • 。；出m^m）。

С помощью многовременных функций распределения можно вычислить многовременные корре几凡торы случайного процесса х （力）：

〈/他 1） % （/2）• •.力（"m）〉—

=\ 力储2 •・• /м〃'м （况1厶； &力2； . . .； А/м） dxi d%2占力м・ （1.7.Ю）

Особенно важную роль обычно играет парный коррелятор, определяемый как

〈/（方J X （方2）〉= J /1/2如2 （力1 方 1；/2方2）d/id/2.（1.7.11）

Зная все корреляторы, можно полностью восстановить функционал вероятности Р [х （力）],т. е. задать случайный процесс х （力.Существует, однако, целый класс случайных процессов, которые полностью определяются уже заданием своих первых двух корреляторов: 〈/（办〉и〈力（右）/（/2）〉= 0（h，力2）■ Эти случайные процессы называют гауссовскими. Все корреляторы более высокого порядка для гауссовского процесса распадаются на сумму различных произведений первых двух корреляторов. Функционал вероятности гауссовского случайного процесса с нулевым средним значением （〈力⑺〉=0） имеет вид

Р [力（方）]=exp [―% jj В （厶 У） х （^） х （f） didt1],（1.7.12）*

где В （i,力'）связана с парной корреляционной функцией а （力 У）:

J о ", т） В 化，У）就=6 （力一 У）.（1.7.13>

Примером случайного процесса может служить последовательность импульсов одинаковой формы, возникающих в случайные моменты времени {^}：

£ （%） = 2 g （力一匕），（1.7.14）

где функция g = g （т） описывает форму отдельного импульса; среднее число импульсов в единицу времени постоянно и равно 卩.В пределе частой последовательности перекрывающихся между собой слабых импульсов, когда выполнено условие “А》1, где Д — характерная длительность отдельного импульса, случайный процесс （1.7.14） оказывается гауссовским. Его первые два коррелятора

имеют при этом вид

〈力（力〉=jiS,

（力（幻 X （幻〉一" （幻〉〈/《2）>=卩% （力1 - %）.（1.7.15）

Величина S представляет собой интенсивность отдельного импульса:

S = Jg ⑴办，（1.7.16}

а % （左一力 2）есть функция перекрытия двух соседних импульсов:

X （左一切=§ g （力1 — Q g «2 — t） dt.（1.7.17}

Когда импульсы являются очень узкими, при расчете % можна приближенно положить g （т） = S3 （т）, где 6 （т） —дельта-функция Дирака. В этом пределе функция перекрытия * （% —方2）также оказывается дельта-функцией, поскольку

% （友一力2）= S? J 5 （力1 — т） 6 （力2 — т） йт = 52 6 （方2 —幻.（1.7.18）i

Дельта-коррелированный гауссовский случайный процесс у （力）= =% （力）—— 卩S, для которого

〈沙（方）〉=。， G （方i） У （方2）〉=03 （左-方2）,0=卩S2, （1.7.19） называют «белым» шумом. Функционал вероятности белого шума имеет вид

Р [у ⑼=exp {一（1/2。）[^у （0 血]2}.（1.7.20>

Сформулированные выше утверждения остаются в силе и когда форма отдельного импульса в последовательности является случайной, т. е. g = gj （方一tj）. Необходимо лишь ввести дополнительное усреднение по случайным характеристикам отдельных импульсов:

S =〈\g/ （t）九〉，（1.7.21）

% 优 1 一力2）=（，gi 伍一t） g2 他一T）杀〉（I・7.22）

—и понимать под Л среднюю длительность отдельного импульса. Предел А -> 0,卩А -> оо по-прежнему определяет гауссовский дельта-коррелированный процесс, но теперь уже q * [iS?.

Приведенные в настоящем разделе определения естественным образом обобщаются для многокомпонентного случайного процесса / （力），который в каждый момент времени задается целым набором величин 优⑴（力），优⑶ ⑶，...，扒询 ⑶，т. е. вектором х = =（力（1）, /О）, . . ., /（m））. в частности, для многокомпонентного белого

шума справедливо

〈*)(%)〉= 0,(1.7.23)

〈/)⑹*(方2)〉=0卜俗(b 一方2).

Перейдем теперь к рассмотрению марковских случайных процессов.

Предположим вначале, что состояние системы, характеризуемое величиной х, меняется в фиксированные моменты времени % <^< ... • . •< 力м так, что в ней происходят случайные переходы

X (方°) —'> X (力 1) —■> . . • —> х Gm)(1.7.24)

и мы имеем некоторую случайную цепь {/ (方》}. Ее свойства полностью описываются заданием совместного распределения вероятности

Р = Р (д,勺，・• •，力м),(1.7.25)

где для краткости мы воспользовались обозначениями ^0 =况(方°), n1 =/(片)и t. n.

Для случайной цепи можно ввести условную вероятность л, определив ее соотношением

Р (力0第1 . • . ^т) ~ •' П (^т J ^ш—1 • • •力1%0)Р (力0力1 . • . ^?л—1)•(1.7.26)

Функция л характеризует вероятность того, что если в предыдущие (т — 1) моменты времени система находилась в определенных состояниях %о, %1,...,力死一1, то в момент времени tm с вероятностью я = л (хт I ^щ»! . . . /①°) она перейдет в состояние хт.

Цепь Маркова — такая случайная цепь, для которой на любом шаге tm вероятность перейти в какое-то состояние хт зависит от того, каким было ее состояние в непосредственно предшествовавший момент времени 方m-i, т. е.

冗(力ти I1 • • •算l%0)—冗(^m ] /7л—1)'(1.7.27)

Таким образом, для марковской петти вероятность перехода л не зависит от «истории» процесса. Говорят, что подобная цепь не о б- л а д а е т памятью.

По аналогии с вероятностью перехода на одном шаге л (况7n | /m-i) можно ввести вероятность перехода на (т ——п) шагах л (хт | хп), m〉п. Поскольку марковская цепь не имеет памяти, вероятность перехода из хп в хт равна сумме произведений вероятностей перехода n (хп I 力左)л (力左 I 27n), взятой по всем состояниям хк в какой- либо момент времени 友 между tn и ^. Так как переменная %, описывающая состояния системы, может принимать непрерывный ряд значений, «суммирование» означает в данном случае взятие интеграла по состояниям хк и сформулированное нами утверждение может быть представлено уравнением

几(~m I *^п)二3 § 冗(^тп I 外)冗(力乃 I %i) dx^(1.7.28)

для любого момента 标，方m〉九〉tn.

Полученное уравнение, которому обязана удовлетворять вероятность перехода для случайных цепей без памяти, называют уравнением Маркова.

Часто состояние системы задается переменной 力,способной принимать лишь некоторые дискретные значения с номерами 左= 1, 2,. •. ...、К. Это имеет, например, место, если под х мы понимаем число частиц N в некотором объеме реагирующей химической смеси. Однако переходы между состояниями системы （т. е., например, акты рождения или гибели частиц при химической реакции） вполне могут происходить не только в какие-то фиксированные моменты времени {方j}, как мы предполагали выше. Если система может принимать дискретный ряд состояний, а состояния способны случайно изменяться в случайные моменты времени, причем система не хранит памяти о своих более ранних состояниях, ее временная эволюция представляет собой дискретный марковский процесс. Для такого процесса можно ввести вероятность перехода

冗订（к力2）,力2〉力1・ （1-7.29）

Это есть условная вероятность найти систему в момент времени ^ в состоянии с номером у, если в какой-то предшествующий момент времени 力】она находилась в состоянии с номером I.

Сама возможность введения функции л;订（力口 力2）предполагает уже отсутствие памяти （если бы процесс обладал памятью, условная вероятность л;订（方и 力2）зависела бы дополнительно от истории процесса, т. е. от последовательности состояний системы в более ранние моменты времени 方* （力* V 力i V 力2））・

Повторяя рассуждения, приведенные при выводе уравнения （1.7.28）, мы приходим теперь к уравнению Чепмена—Колмогорова,, которому должна удовлетворять вероятность перехода для дискретного марковского процесса：

к

%3в0,方1） = 2 %左传0,方'）口打（方',编， （1.7.30）、

где t!——любой момент времени между % и 力「

Из уравнения （1.7.30） может быть получено основное управляющее уравнение （или «master equation»） для дискретного марковского процесса.

Заметим прежде всего, что

Х%）《о,方 1） = 1, （1.7.31）’

поскольку это есть просто вероятность перейти к моменту времени 左 из состояния Z в момент tQ в любое из имеющихся в наличии состояний. Следовательно, для вероятности остаться в прежнем состоянии Z мы имеем

1互（方0,右）=1- 2也00,左）. （1.7.32）?

Рассмотрим теперь величину 冗订（九力 + △力）при Nt f 0, т. e. вероятность перехода за чрезвычайно малое время А力.Ясно, что при △力一> 0 должно выполняться

%i 气，方 + 加）-^1,7订（方，方+ А方）-> 0, 2 片 j.（1.7.33）

Поэтому, разлагая 冗订（厶 t + Д^） по А力 и сохраняя при этом лишь линейные по А力 члены, мы получим

^ （力方+*）=1 + V反（方）加+…，

（1.7.34）

口订（方，方十А方）=У订0） A方+.• i =#/.

Величины v〃 определяют вероятность перехода в единицу времени, их называют частотами перехода.

Если подставить разложение （1.7.34） в （1.7.30）, полагая tf = t и t± == t + \t, поделить затем обе части равенства на А方 и перейти к пределу At -> 0, это даст нам уравнение

。%穿2 = £ Wj （方）%k（扣⑴.（1.7.35）

Благодаря соотношению （1.7.32） мы имеем

匕挥） = —»%№•（1736）

С учетом （1.7.36） можно преобразовать слагаемое с номером к = j в сумме, стоящей в правой части （1.7.35）. В результате мы приходим к уравнению

d"嘴"=g^kj （0 h认俏,"）一 £~先（力叫№。，）（1.7.37）

Аналогичное уравнение можно получить для функции Wj （i）, которая описывает вероятность реализации состояния / в момент времени t. По определению условной вероятности функция распределения в момент t выражается через начальное распределение в момент % в виде 、

〃弓⑴=§ % з «о,力）g 俏）•（1.7.38）

Продифференцируем по времени равенство （1.7.38） и подставим вместо d^ij/dt правую часть уравнения （1.7.37）, а затем вновь воспользуемся формулой （1.7.38）. Возникающее после этого уравнение

等=£外沔к — £ %卅j（1・7・.39）

“k*亍k声j

характеризует изменение со временем функции распределения Wj （；）. Его часто называют основным управляющим урав

нением дискретного марковского процесса.

Управляющее уравнение допускает простую физическую интерпретацию. Первое слагаемое в правой части этого уравнения описывает прирост в единицу времени вероятности состояния у благодаря переходам в это состояние из всех других возможных состояний системы". Второе слагаемое показывает, как уменьшается в единицу времени вероятность состояния / с учетом переходов из данного в остальные состояния системы (см. далее гл. 2, 3).

Перейдем теперь к рассмотрению континуальных марковских процессов, для которых случайная переменная х может принимать непрерывный ряд значений. Как и для дискретных процессов, мы можем ввести в этом случае функцию

л；=冗 W I %о力о), (1.7.40) характеризующую плотность вероятности перехода из состояния /() в момент 力о в состояние х к моменту 九 Аналогом уравнения Чепмена—Колмогорова в этом случае является уравнение Смолуховского

я 侬 I xQto) = jп (力力 I xftr) л 侬力 I %о力о) d/', (1.7.41) где момент времени 力'может быть выбран произвольно в интервале между 力 и 力°.

Управляющим уравнением для континуального марковского процесса служит обобщенное уравнение Фоккер а— Планка для вероятности перехода л

备n価 I 20力)=£ 片^ * [К$ (xt) m.(就 I 叫)L (1.7.42) или аналогичное уравнение для функции распределения м м (%力) величины х в момент времени t ‘

0 743)

s=l

Коэффициенты Ks (xt) определяются выражением

Ks (xt) = lim 丁〈(修一£『〉， (1.7.44) где

〈(/' — /)8〉= \ (/' — X)8 л (xr, ^ + ^t\xt) dx' (1.7.45)

——среднее значение s-й степени случайного приращения за время A力.

Континуальный марковский процесс называют диффузио н- н ы м, если отличны от нуля только первые два коэффициента К$, Для диффузионного марковского процесса (1.7.43) сводится к обычному уравнению Фоккера—Планка

3333雾• = 一 ^("次)+等名 位2办 (1.7.46)

33

33

2 Л. С. Полак, А. С. Михайлов

Случайный процесс % (£) не является диффузионным, если наряду с плавными изменениями величины 力 при таком процессе возможны также происходящие с ненулевой вероятностью конечные скачки . Всюду ниже нам будут встречаться лишь диффузионные марковские процессы.

Если диффузионный марковский процесс многокомпонентныйг т. е. в каждый момент времени состояние системы описывается целым набором величин {/» «)}, уравнение Фоккера—Планка имеет вид

票=-詣因%)+手晶(g)，g仞

где w = w ({g}, t) и мы подразумеваем суммирование по повторяющимся индексам.

При рассмотрении флюктуаций, вызванных случайным внешним воздействием, часто возникают стохастические дифференциальные уравнения. Систему стохастических дифференциальных уравнений

% = 4(%) +2в咏(力)，(1.7.48)

в которые линейно входят гауссовские дельта-коррелированные случайные силы % (工)(В = 1, 2,. . ., М), такие, что

“ (0> = 0,仇 Q) % &)〉= 2%Q (力一Г),(1749)

называют уравнениями Ланжевена. Можно показать (см. [11, 12]), что задаваемый этими уравнениями многокомпонентный случайный процесс {/? (i)} является марковским и диффузионным. Уравнение Фоккера—Планка для распределения w = w ({^J, О имеет вид

器=一 » 舟(М%)十 4~ % 謠^ (Ki^w),(1.7.50)

а его коэффициенты даются выражениями

(1.7.51)(1.7.51)е + £%%"^，

(1.7.51)

(1.7.51)

硅)=2»4声凶加 By

Подчеркнем, что при таком способе сопоставления уравнения Фоккера——Планка стохастическим дифференциальным уравнениям (1.7.48) последние понимаются в смысле Стратоновича [12]. Это отвечает ситуации, когда случайная сила /а (力)есть предел гауссовского случайного процесса с конечным, но исчезающе малым временем корреляции. К обсуждению стохастических дифференциальных уравнений мы возвратимся в гл. 3.

Глава 2

ОСНОВЫ НЕРАВНОВЕСНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ

Введение

Химические реакции описываются неравновесной химической кинетикой, когда они либо протекают в неравновесной физико-химической среде, взаимодействующей с реагирующей подсистемой, либо сами эти реакции создают неравновесность в системе. Последнее имеет место как за счет нарушения однородности по плотности или равновесного распределения по энергии и заселенности по квантовым уровням молекул (если оно имело место в начальный момент времени), так и за счет обратной связи между распределением частиц по энергиям и заселенности квантовых уровней и скоростью химических реакций.

Вообще говоря, неравновесность в химических процессах возникает всегда в открытых системах и практически во всех случаях, когда, кроме чисто термического возбуждения, имеет место воздействие физических полей (внешних и внутренних) на скорость и характерные особенности (селективность!) химических реакций.

Поэтому для описания процессов самоорганизации в химически реагирующих системах необходимо использовать подходй неравновесной химической кинетики [1].

Разнообразие явлений, которые уже найдены и еще могут быть найдены в реагирующих физико-химических системах, кажется почти бесконечным. Эти системы обычно описываются нелинейными дифференциальными уравнениями в частных производных, и в некотором смысле можно сказать, что «все может случиться». Хотя для тех, кто хочет простой схемы (линейной) мира, это может показаться тревожным, все же надо радоваться тому, что такая картина ведет нас к большой красоте и переменчивости Вселенной.

Неравновесная статистическая термодинамика и неравновесная химическая кинетика

Развитие теории неравновесных процессов за последние 20—25 лет еще далеко от завершения, но достигнутые успехи позволяют говорить о создании новых научных областей: неравновесной статистической механики, неравновесной статистической термодинамики и неравновесной химической кинетики. Вместе с тем происходит и процесс слияния некоторых из них, своеобразный процесс интеграции.

Одной из характерных черт современной физики является изу- □енме процессов эволюции макроскопических систем и образования качественно новых структур. Возникающий при этом сложный комплекс проблем рассматривается с различных точек зрения в перечис-

ленных новых областях знания. Эти исследования изменили и наш взгляд на природу равновесных состояний, глубже раскрыв их связь с состояниями неравновесными и принципиальное значение флюктуационных явлений [1].

Химическая кинетика является разделом статистической физики. В ней рассматривается временная эволюция систем, в которых, кроме переноса энергии и импульса, а также гидродинамического и диффузионного переноса частиц, происходит еще и специфический химический перенос и пер ер аспр еделени е частиц. Неравновесная химическая кинетика решает многочастичную и многоканальную задачи. В отличие от аррениусовой кинетики, где объектом исследования является поведение молекулы при наличии одного канала химической реакции, в неравновесной химической кинетике рассматривается многоканальная задача, а объектом изучения является молекула в данном (определенном) квантовом состоянии (динамическом и энергетическом).

В число аксиом, лежащих в основе химической кинетики, которые (насколько нам известно) в явной форме формулируются крайне редко, входит следующее утверждение. Решение системы кинетических уравнений таково, что при 方 f 8 (или t достаточно большом) существует состояние, для которого все макроскопически наблюдаемые скорости химических реакций обращаются в нуль. Если считать, что никаких других градиентов и потоков в реагирующей системе нет, то такое состояние будет равновесным и устойчивым. Только в этой (строго говоря, асимптотически достигаемой) точке кинетика совпадает с равновесной термодинамикой. В неравновесной же термодинамике, в которой время ——равноправная и явная независимая переменная, уже нет различия между кинетическим и специфически термодинамическим подходом.

Итак, фундаментальной проблемой современной феноменологической неравновесной термодинамики является описание процесса, т. е. определение термодинамических величин в неравновесном состоянии и включение времени в теорию в качестве независимой переменной при выполнении законов сохранения и закона возрастания энтропии (для замкнутой системы).

Попытки кинетического обобщения термодинамики делались с начала XX в. Начиная с работ Онзагера (1931 г.) можно уже говорить о систематическом построении новой термодинамики необратимых процессов, интенсивно развиваемой в настоящее время. Основными постулатами этой теории, применимыми лишь к небольшим отклонениям от равновесия, являются: 1) утверждение о линейной зависимости обобщенных термодинамических потоков от обобщенных потенциалов; 2) соотношение Онзагера, выражающее равенство перекрестных коэффициентов этой зависимости; 3) теорема Пригожина о минималь но сти производства энтропии.

Значение этой теории состоит не столько в расширении области исследования по сравнению с классической термодинамикой, сколько в попытке в общем виде построить аппарат феноменологической термодинамики так, чтобы в него с самого начала время входило равро-

правно с прочими переменными. Однако в химической кинетике (особенно в области химии высоких энергий) имеют место большие отклонения от равновесия, что лишает возможности непосредственно использовать указанную термодинамическую теорию необратимых процессов [1].

Теоретическую основу неравновесной термодинамики составляет неравновесная статистическая термодинамика, аналогично тому как обычная статистическая термодинамика ——основу равновесной термодинамики. Она исследует процессы эволюции макроскопических физических систем (газы, жидкости, твердые тела, плазма), в первую очередь процессы переноса энергии, импульса, частиц на основе статистической механики.

Обычная линейная феноменологическая неравновесная термодинамика применима к любой системе при условии, что система слабо неравновесна, т. е. находится вблизи состояния полного статистического равновесия. В ней не реализуется единая последовательная макроскопическая точка зрения. Наряду с аксиоматическим термодинамическим методом она существенно использует аргументацию на микроскопическом уровне, а именно то обстоятельство, что частицы подчиняются уравнениям движения механики (например, так выводятся соотношения Онзагера из инвариантности уравнений движения относительно обращения времени). Однако используется лишь существование уравнений движения, а не конкретный вид гамильтониана. В неравновесной статистической термодинамике, которая в отличие от равновесной еще находится в процессе развития и далека от своего завершения, вводится с самого начала описание системы с определенным гамильтонианом и используются уравнения движения. Поэтому здесь отчетливо выступает несколько завуалированное в обычной статистической термодинамике противоречие между обратимостью уравнений движения отдельных частиц и необратимостью поведения макросистемы.

Следовательно, основной проблемой теории необратимых процессов является необходимость примирить необратимое поведение макросистем с обратимостью основных микроскопических уравнений движения, причем под обратимостью микроскопических уравнений мы подразумеваем их инвариантность относительно операции обращения времени.

Возможны три способа описания процессов в макроскопических системах: 1) использование уравнений движения микроскопических компонент системы (атомов, молекул, электронов или других микрочастиц), что дает полное описание макросистемы； все уравнения такого типа обратимы; 2) использование обычных феноменологических соотношений (например, уравнений гидродинамики достаточно для правильного описания неравновесного поведения многих жидкостей); Уравнения такого типа неинвариантны относительно обращения времени; 3) использование кинетических уравнений различного типа; примерами являются кинетические уравнения Больцмана (1872 г.) и «управляющее» уравнение Паули (1928 г.). Важным для нас свойством последних уравнений является то, что они предсказывают

стремление неравновесной системы к равновесию при весьма общих начальных условиях. Однако лишь в простейших случаях можно сказать, каким образом происходит установление равновесия в системе. Например, для разреженного газа (слабое воздействие) уравнение Больцмана предсказывает монотонное приближение к равновесному состоянию, что отнюдь не обязательно для других систем (в особенности для систем с сильным взаимодействием).

Уравнение Паули

За последние годы разработаны основные положения неравновесной химической кинетики, в основу которой положено уравнение Паули (управляющее уравнение) [1].

Для крупноструктурной матрицы плотности вероятности р (тг,力) нахождения слабо взаимодействующих частиц в совокупности А八 близко расположенных состояний (такая совокупность является ана- логолт фазовой ячейки в классической механике) уравнение Паули записывается в виде [1]

=£ %Лш，p (公,办 一 £ 箇,力(2.3.1)

где vn — число состояний в Azz; Рпп，, Рп^п — вероятности перехода в единицу времени из состояния п в состояние 〃‘ и наоборот. Для случая мономолекулярной реакции, протекающей в термостате инертного газа (концентрация которого является постоянной), уравнение Паули записывается так [1]:

?3尸力吃・优)一g 3匕2也(方)-"网(方)+ % (力)•(2.3.2)

Здесь TLt ——концентрация реагирующих молекул в Z-м энергетическом состоянии в момент времени 方；尸订 ——вероятность (рассчитанная на одно столкновение) пер ехода при столкновении реагирующей молекулы с молекулой термостата из /-го в i-e энергетическое состояние; Рл — то же, для пер ехода из состояния Z в состояние /;自一коэффициент скорости химич еской реакции для Z-ro энергетического состояния; Ri (力一скорость возбуждения f-ro уровня («накачкам); (о ——частота столкновений. Кроме чисто математических преимуществ ,которые имеет уравнение Паули с точки зрения численных методов расчета, надо отметить следующие существенные обстоятельства. Строго говоря, это — уравнение баланса, т. е. при правильной записи оно всегда верно, как всякое балансовое соотношение I. Оно позволяет единообразно объединить переходы между уровнями и собственно химические переходы [1——3].

1 Физическая интерпретация членов правой части (2.3.1) очевидна; первая сумма выражает прирост плотности вероятности, обусловленный переходами из ячеек Дпл 石 Ал в ячейку Ал, а вторая —— убыль плотности вероятности, связанную с переходами из Ап в Атг'. В обеих частях уравнения временной аргумент функции р (п, t) имеет одинаковое значение. Это означает, что

Для кинетики заселенностей колебательных уровней энергии без учета химической реакции («сток») и «накачки» имеем

期• = z (2汽/卜)一2孔尢Р汴), (2.3.3)

где 砍，nj — заселенности колебатэльных уровней А: и /; P^j — вероятность перехода с уровня / на уровень " при одном соударении; z ——полное число соударений, испытываемых молекулой в единицу времени, причем предполагается, что z не зависит от колебательного состояния молекулы, что в общем случае неверно, так как меняется в зависимости от колебательного состояния молекулы, однако эти изменения малы и ими можно пренебречь. Система уравнений (2.3.3) написана при двух предположениях: 1) соударения можно рассматривать классически (для расчета 2), 2) поведение колебательных степеней свободы можно считать независимым от состояния поступательных, вращательных и электронных степеней свободы.

В интересном для химической кинетики диапазоне температур и плотностей молекул поправка, связанная с конечной длиной волны де Бройля, очень мала (так, например, даже при Т = 300 К для воздуха 九=充/卩少=5-10-19 см, тогда как радиус межмолеку- лярного взаимодействия порядка 5-10*-9 см). Второе предположение оправданно только там, где времена релаксации различных степеней свободы достаточно резко различаются между собой (тп ~ твр《 У Тн^Тд运 Ти), т. е. степени свободы диссоциации и рекомбинации как бы «заморожены».

Заметим, что здесь заложено допущение о том, что максвелловское распределение не нарушается химической реакцией, что, строго говоря, никогда не выполняется даже в системе, равновесной в начальный момент времени. Однако во многих случаях, характеризующихся неравенством Еа» кТ (большие энергии активации, низкие температуры), нарушения максвелл-больцмановского распределения малы потому, что касаются относительно небольшой группы частиц. Напротив, уже при Еа 〜кТ распределение существенно нарушается [4—7].

Подчеркнем то обстоятельство, что уравнение Паули имеет место для ансамбля* многих слабо взаимодействующих частиц (например, разреженные газы, слабоионизированнаяплазма и т.п.). Поэтому оно, строго говоря, неприменимо при наличии в системе сильных взаимодействий, например для химических реакций на поверхности твердых тел, в сильно неидеальных газах и плазме, в сильно- ионизированной плазме и т. п. Пределы применимости уравнения Паули в конкретных задачах такого типа должны быть каждый раз исследованы отдельно.

р (九，方+ А力)в момент времени t 4- А方(А方一время, много большее времени одного перехода) определяется распределением вероятностей р (м, t) в момент времени 方 и не зависит от значений р (汽,У) при t' < 九 Такая эволюция системы называется марковской. В отличие от уравнения Лиувилля уравнение (2.3.1) описывает необратимое движение системы, монотонно приближающейся к равновесному состоянию.

С помощью уравнения (2.3.1) рассматриваются существенно многоканальные процессы ——физические, физико-химические и химические каналы [8], включающиеся с близкими характеристическими временами и взаимовлияющие друг на друга (графически это похоже на модель нейрона). В предельных случаях, когда можно разделить физические процессы возбуждения квантовых уровней, процессы переноса и химические реакции, уравнение (2.3.1) переходит в уравнение, классической равновесной аррениусовой химической кинетики, если же можно пренебречь химическими реакциями, то получается уравнение кинетики заселенностей квантовых уровней.

Уравнение Паули может быть получено двумя способами: 1) на основе общих положений теории вероятностей и теории случайных процессов, 2) на основе уравнения Лиувилля.

Общность первого вывода придает уравнению Паули (или в общем случае «управляющему» уравнению) смысл, выходящий за пределы классической и статистической механики.

Второй вывод связывает уравнение Паули с основными исходными концепциями классической механики и позволяет использовать в их применениях гамильтонов и лагранжев формализмы.

Отметим, что вывод управляющего уравнения (и уравнения Паули) на основе теории случайных процессов приведен в гл. 1.

Мы не будем подробно излагать вывод уравнения Паули из уравнений классической (или квантовой) механики, поскольку он подробно рассмотрен в многочисленных книгах. Ограничимся несколькими замечаниями.

Обычная исходная точка вывода управляющего уравнения есть детерминистическое уравнение Лиувилля, описывающее временную эволюцию величины р:

f5p {t)/dt = Lp (办， (2.3.4)

где для классической системы р = р (夕，q,力)есть функция распределения в фазовом пространстве, а для квантовой системы ——матрица плотности с элементами pmn. В любом случае р ——TV-частичная функция распределения. Оператор Лиувилля — чисто динамическая величина, явная форма которой целиком зависит от вида гамильтониана рассматриваемой системы. Все выводы из уравнения Лиувилля управляющего уравнения содержат как существенный элемент разложение оператора Лиувилля на н ев о змущенную и возмущенную части, т. е. имеют чисто физическую основу.

На приводя этих выводов, многократно изложенных в литературе [1, 3, 9], дадим результат в форме, полученной Цванцигом [10]:

-1^ = - \ ^^ ^ттпп 他 1) p (力一h)， (2.3.5) о

где pmm — диагональный элемент матрицы плотности р, а кттпп (力J — ядро, которое может быть записано в форме

^ттпп (力)—[厶 exp (— ^(1 — D)乙)(1— D) G]mmwi・ (2.3.6)

Здесь D ——проективный оператор; Lj ——возмущенная часть оператора Лиувилля, £ = /勺 + /у, где Ло ——невозмущенная часть этого оператора. Ядро к ——чисто детерминистическая динамическая величина, так как оно получено прямым применением проективного оператора к оператору Лиувилля. Уравнение (2.3.5) выведено для специально выбранных начальных условий, а именно: йри некотором времени 方=0 матрица плотности диагональна. Такое начальное условие, которое обычно называется допущением начальных случайных фаз, включает в себя утверждение, что фазовые корреляции в момент времени 方=0 отсутствуют. Если же задать более общие начальные условия, то кинетическое уравнение эволюции элементов матрицы плотности (а также плотности в фазовом пространстве или ее фурье-разложения) не может быть записано в форме (2.3.5). Вероятностный аспект входит в уравнение (2.3.5) только через это начальное условие случайных фаз при некотором времени 方=0.

Уравнение Паули относится к диагональным элементам <n I р (方)I 九〉,имеющим смысл плотности вероятности. Изменение р (п,方)определяется балансом прироста и убыли, а уравнение Паули описывает марковскую эволюцию системы. Нежелательной особенностью этого уравнения является расходимость вероятности перехода при 卩 f оо и постоянной плотности [11——18].

Коэффициент скорости неравновесных химических реакций

Входящий в уравнение (2.3.2) коэффициент в члене, описывающем химическую реакцию, назван коэффициентом скорости химической реакции (в частном случае почти равновесной реакции он переходит в константу скорости химической реакции аррениусовой кинетики, что нетрудно показать).

Определим статистические коэффициенты (константы) скорости химической реакции к как средние скорости (на единицу плотности реагирующих компонент) по всем доступным (динамически и энергетически) каналам столкновений. Усреднение должно быть проведено по скоростям и внутренним квантовым состояниям реагирующих компонент. Это значит, что в выражение для к должна входить в явном виде функция распределения реагентов и продуктов, что позволяет оценить ” для неравновесных реакций.

В простейшем случае диссоциации двухатомной молекулы, являющейся малой добавкой в инертном газовом термостате, при учете только колебательных степеней свободы имеем для 力-ro колебательного уровня

&= f 6 (万)/玖(左)d瓦 (2.4.1)

Назовем kt уровневым коэффициентом скорости химической реакции для того, чтобы отличить "» от % и 论(Т).

Суммарный коэффициент скорости химической реакции 惠,дающий «сводную» характеристику диссоциации из всех (возбужденных

и основного) уровней, имеет вид

(242)

где с^ ——относительные заселенности соответствующих квантовых уровней.

В классической химической кинетике используется, как известно, уравнение вида

-^i - 3 也产储j-e膝1几к仰,-^i - 3 也产储j-e膝1几к仰,(2.4.3)(2.4.3)п'

-^i - 3 也产储j-e膝1几к仰,

-^i - 3 也产储j-e膝1几к仰,

(2.4.3)

(2.4.3)

где 瓦/ — так называемая константа (коэффициент) скорости химической реакции; ni4 rij — концентрации i-й и J-й компонент и т. д. Для простоты записи мы пренебрегли членами, описывающими небинарные процессы, что ничего не изменяет в существе дела. Это уравнение может быть получено, если исходить из некоторых общих положений (типа постулатов) статистической теории. В частности, как показано в [1], надо использовать постулаты столкновений, статистической независимости и др., а в случае классической кинетики —— еще и постулат равновесности (или квазиравновесности) и модель упругих шаров.

Уравнение (2.4.3) может быть естественным образом выведено из кинетического уравнения Больцмана. При этом оно приобретает большую общность и охватывает как явления физической кинетики (заселенности квантовых уровней, ионизацию и т. п.), так и явления кинетики химической [1].

Запишем уравнение Больцмана в виде 2

(2.4:4)(2.4:4)厶=爲傳

(2.4:4)

(2.4:4)

где 力——функции распределения частиц по скоростям (или по энергиям, рис. 2.1); Iij — интегралы бинарных (упругих и неупругих) столкновений. Индексы if и т. д. означают как сорта частиц, так и их состояния. Обобщение интегралов столкновений на случаи больших кратностей не меняет существа приводимых ниже выкладок. Запишем интегралы столкновений в виде

爲"=Ш 仇力一 ，力）%喟^电, 4Л—оо爲"=Ш 仇力一 ，力）%喟^电, 4Л—оо(245)(245)

爲"=Ш 仇力一 ，力）%喟^电, 4Л—оо

爲"=Ш 仇力一 ，力）%喟^电, 4Л—оо

(245)

(245)

где%尸|奇Rгде%尸|奇R

где%尸|奇R

где%尸|奇R

-^― Pj J, а функции / нормированы на числовые

плотности п (0. [Произведем замену 厶三 修储,где ^ ^ ^Рг = 1,

Отсутствие потокового члена не ограничивает общности рассуждения；

a, 6 ——Еа = Ев и Еа # *В соответственно; в ——максвелловская функция, «обрезанная» в области низких энергий; г ——то же, «обрезанная» в области высоких энергий; G — моноэнергетическое распределение; е ——два моноэнергетических распределения

Сплошная линия — максвелловская функция Е^ > 0,15 ЕПОр, штриховые линии— функции распределения по энергии компоненты В

и проинтегрируем систему (2.4.5) по импульсам р” При этом все интегралы упругих соударений исчезают и получается система

馄=2 U爲欹.&一"阮簿力(246)

в которой

m* = SB ffi匕尹号招修％ dR布力(2.4.7)

4Jt—8 —oo

где 碍一дифф ер енци а льно е сечение процесса столкновения z-й частицы с у-й, в результате которого возникают к-я. и Z-я частицы; dQ = = sin vdvd^ (v, ф — углы рассеяния); 〃р» = 劭〃初力2dpiз, dp/ — =dpj1dpj2dpj3. Соответственно можем написать и для Wn.

Уравнения такого типа подробно рассмотрены в [19, 20].

Таким образом, величины Wij представляют собой усредненные по распределению вероятности переходов, в частности коэффициенты (константы) скорости химических реакций к», определенные для молекул в некоторых квантовых состояниях .

Пусть реагирующие компоненты А и В могут находиться в различных квантовых состояниях. Рассматривается необратимая газофазная реакция

А ⑴ + В (/) -> С (/) + D ®.(2.4.8)'

Чтобы не усложнять запись, упростим зту реакцию так:

А (0 + В (/) f продукты реакции.(2.4.9)

Тогда для коэффициента скорости химической реакции i-ro уровня имеем

饱=\ \ ° (订〃〃忆ав) I °ав I歹厶⑴(Ра«))(『в(з))'Ya⑴"Ув(,)・ VaVb

(2.4.11)

Выражение для суммарного коэффициента скорости химической реакции приобретает вид (3]:

左=e加阳，，0例的?aB)卜aB1x

V VA vB

x厶⑴(Fa⑴)кЛв^b⑺"玖力)d匕⑴dV玖办，(2.4.12)

где а» и р/ представляют собой заселенности соответствующих квантовых состояний, нормированные на единицу. Если же только одна из компонент имеет внутренние степени свободы, то

忘=』％ \ ，о (厶 Рав) I Рав | 厶⑴(，а(竝尸в(力(卩в(» ^VA dVb i VaVb

(2413) или кратко

忘= 2Ja/订(2.4.14)

где ki означает вклад 力-ro уровня в суммарный коэффициент к при заданном распределении по колебательным уровням а».

Нами учитывается только наличие у молекул колебательных уровней, хотя, конечно, для точного рассмотрения необходимо пр公 нимать во внимание и вращательные уровни.

Очевидно, что к будет изменяться с ростом температуры (даже при максвелл-больцмановском распределении) за счет изменения вклада в к различных уровневых 友》• Именно поэтому аррениусова обработка экспериментальных данных в таких случаях, как сильно экзотер-- мические реакции, разветвление цепи через возбужденные молекулы и т. п., является физически неправильной, даже если и сохраняется Тц = Тк・

Как известно, в классической (аррениусовой) химической кинетике распределения частиц по импульсам поступательного движения считают максвелловыми, существованием внутренних степеней свободы, как правило, пренебрегают, а молекулярные взаимодействия

рассматривают на уровне модели упругих шаров. При этих допущениях нетрудно найти, что имеет место соотношение Аррениуса.

В научной литературе неоднократно рассматривался вопрос о возможных последствиях отказа от модели твердых шаров или от максвелловского (равновесного) распределения частиц по поступательным степеням свободы для вида и численного значения коэффициента к [4, 21]. В частности, расематривался вопрос о применимости выражения Аррениуса при Е 忘归7 (что имеет место, например, при достаточно высоких температурах [22], а также при нарушении максвелловского распределения [23]). Полученные результаты, при всей их поучительности, не позволяют ни оценить количественно, ни дать метод определения того, насколько изменится 宓 в случае неравновесных распределений и других моделей молекулярного взаимодействия (24L

В химической кинетике к не вычисляется, а находится из экспериментальных данных (А：эксп) &

Расчет к для различных немаксвелловых распределений при использовании модели твердых шаров должен дать границы применимости классической химической кинетики и, в частности, определить возможность использования 加аксп, полученного с помощью аррениу- совой интерпретации для обработки данных химического кинетического эксперимента.

Очевидно, что спрямление экспериментальных данных в координатах In йэксп 〜 1/Т не доказывает ни правильности модели твердых шаров, ни максвелловости распределения. Обычно если данные кинетического эксперимента не укладываются на одну аррениусову прямую, то или строят несколько прямолинейных участков, или считают эксперимент недостаточно точным. Правильнее было бы, конечно, каждый раз сопоставлять кзнсп с 及方 для различных функций распределения и только потом использовать и интерпретировать А^ЭКСП;

Так как элементарной стадией (элементарным актом) химической реакции является процесс, происходящий с данной молекулой в данном энергетическом состоянии, то только 自 является коэффициентом

4 论зкси имеет смысл только для равновесия или вблизи него; только в этом случае /сэксд действительно константа, не зависящая от ^ и q и зависящая только от Т. Это заключено и в самом аррениусовом методе получения /с9ксп из экспериментальных данных.

Первой работой, в которой рассматривалась задача определения 论 в системах, далеких от равновесия, была статья [25]. В конце этой интересной статьи указывалась необходимость нахождения к для различных неравновесных функций распределения..

В работе [26] был введен коэффициент скорости химической реакции, зависящий от времени при рассмотрении реакций в релаксирующей системе. В работах 127, 28] рассматривалось отношение 论неравн/力равн в реакциях диссоциации. В-1959 г. в работе [21] Элиасон и Гиршфельдер получили общее выражение для коэффициента скорости бимолекулярной реакции.

Определение /сэксп для неравновесной химической реакции (аррениусова анаморфоза не получится!), проведенное достаточно тщательно, покажет, что 加аксп есть Функция начальных концентраций £厶(。)и с^ (0) и времени £.

скорости элементарной стадии химической реакции. Коэффициент 归зксп，определяемый в химическом кинетическом эксперименте выражением Аррениуса, всегда является сложной характеристикой, зависящей не только от о (£), / (Е), но и от aj, и лишь в очень частных случаях может совпадать с 左八 Этот случай, вероятнее всего, реализуется при относительно низких температурах и медленных (предпочтительно термонейтральных) реакциях. В общем же случае к ——функция заселенностей отдельных уровней или относительных концентраций молекул в данных энергетических состояниях. Эти концентрации изменяются в весьма широких пределах. Именно поэтому неправильны выводы об изменении механизма реакции, если они основаны только на наличии изломов в аррениусовой зависимости 乃(Т).

Входящие в выражения для 龙 и 自 сечения можно во многих случаях определить из пучковых экспериментов, а функции распределения и заселенности уровней — из физико-химического эксперимента: для медленных реакций принять их максв ел ловскими и больц- мановскими. Тогда, зная пороговую энергию реакции, можно рассчитать 支,а затем сравнить полученное значение с величиной 儿ансн, найденной из химического кинетического эксперимента. Заметим, что в обычной полуэмпирической химической кинетике теоретическое и экспериментальное значения 宓 практически никогда не сопоставляются. Возможные для молекулы химические реакции и их скорости определяются ее строением (а для немономолекулярных реакций также и строением других участников реакции) и потенциалами взаимодействия. Понятие строения молекулы может быть сформулировано различным образом. Для наших целей его лучше всего выразить так: строение молекулы, состоящей из некоторых атомов,—— это система ее квантовых уровней и пространственного распределения составляющих ее частиц.

В классической химической кинетике часто ставилась как одна из важнейших следующая задача: связать реакционную способность со строением молекулы. Однако в рамках модели молекулы, применяемой в этой кинетике, такая задача не могла быть решена. Она автоматически решается в неравновесной химической кинетике, гак как этого требует характер описания реакций в ней. Это справедливо, конечно, при условии, если неясный термин «реакционная способность» заменить на к той или иной реакции. Развитие экспериментальной и электронно-вычислительной техники, а также новых областей математической физики сделало возможным исследование кинетики неравновесных химических реакций при рассмотрении и учете реальной сложной энергетической и пространственной структур реагирующих молекул и динамики неупругих соударений.

В то время как в аррениусовой химической кинетике объектом исследования является молекула, например N?, в неравновесной химической кинетике ——молекула в данном энергетическом состоянии, например N? (Х'2^, и = 5). Молекула в i-м квантовом состоянии (электронном, колебательном, вращательном) рассматривается

как особый «сорт» частиц, и для нее пишется отдельное кинетичес ：ое уравнение, т. е. используется более реалистическая, чем в аррениу- совой кинетике, модель реагирующей молекулы. Такой подход позволяет автоматически учесть и связать физическую и химическую кинетики.

Применение неравновесной химической кинетики [1——8] дало возможность с единой точки зрения и в единой математической схеме успешно описать химические реакции и физико-химические процессы.

Детерминистическое описание кинетики химических реакций

Хорошо известно, что описание эволюции химически реагирующей системы может быть осуществлено с помощью детерминистического дифференциального уравнения

以= /Q；九)， (2.5」) где с?——макроскопическая переменная, которая представляет собой концентрации реагентов или продуктов; X ——совокупность параметров процесса. Эта макроскопическая переменная характеризует среднее состояние, большой системы и получается усреднением по многим независимым подсистемам, а форма / (q; X) определяется механизмом рассматриваемой реакции. Стационарное состояние характеризуется условием Cj=O. Если / (统；九)нелинейна, то система может иметь много стационарных состояний. Детерминистическое описание может быть сделано более реалистическим, если принять во внимание флюктуации. Концентрации, представленные случайной переменной с ⑴，флюктуируют. С этой точки зрения уравнение (2.5.1) описывает вреднее поведение большого числа статистических переменных. Более точное описание реагирующей системы достигается, если ввести в рассмотрение реакционный объем V и целочисленный набор случайных переменных х (力)，который представляет собой число молекул в К в момент времени t. Среднее от 宣=% (方)/卩 соответствует детерминистической концентрации.

В химически реагирующей системе интенсивность флюктуаций пропорциональна 1/7 [29, 30]. В макроскопических системах V велик, так что флюктуации малы, тогда уравнение (2.5.1) дает адекватное описание эволюции системы. Если же реакции происходят в относительно малых объемах или заключают мало молекул, флюктуации могут оказать существенное воздействие на эволюцию системы [30].

Все эти особенности химических реакций очень сильно зависят от пространственных и временных масштабов наблюдаемых явлений. Рассмотрим три процесса (гидродинамические моды) в их отношении к химии: а) р аспро стр ан ени е звука, которое ответственно за механическое равновесие, б) теплопроводность, которая выравнивает температуру, в) диффузию, которая стремится уничтожить градиенты состава. Звуковые волны зависят от времени как ехр (±力〃“ 一ГИ),

где с ——скорость звука (порядка 10б см/с в воде), Г ——константа затухания (порядка 10~2 см2/с). Для длин волн, больших 10 А, период колебаний оказывается короче характерного времени затухания c]Rk 登 1. Следовательно, типичная частота, при которой возникает связь между звуком и химической реакцией, | ① | 〜ей*. Тепловая мода распадается как ехр (—2)丁左?力)，где 0T — коэффициент термической диффузии порядка 10*3 см2/с для воды. Аналогичная /с2-за- висимость имеет место и для диффузии, где Dr~ 10~5 см2/с.

Для достаточно малого пространственного масштаба химическая релаксация медленнее всех гидр о дин амич еских мод.

Обозначим fi нелинейную функцию, которая описывает полную скорость производства компонента а» во всех химических реакциях; 九 заменяет совокупность параметров, которые могут входить в %; Di ——коэффициент диффузии Фика для компонента %; р» ——макроскопические переменные, удовлетворяющие уравнениям баланса массы (переменные концентрации реагирующей массы: разреженный газ или сильно разведенный раствор).

В отсутствие внешних сил и термических явлений кинетическое уравнение принимает простой и хорошо известный вид

后=方g,九)+ аРр2. (2.5.2)

В общем случае необходимо записать подобное уравнение в векторном виде. Отметим, что в случае физико-химических систем, подчиняющихся в равновесии закону действующих масс, функция /t зависит от переменных р» полиномиально. Поэтому уравнения (2.5.2) — система нелинейных уравнений в частных производных. Такие уравнения рассматриваются в математической физике и являются параболическими (в них входят р и р"). Параболические уравнения характерны для временной эволюции диссипативных структур.

Для полной постановки задачи необходимо принять соответствующие граничные условия, выражающие характер взаимодействия системы с внешней средой (обычно рассматриваются условия либо Неймана, либо Дирихле, либо их линейная комбинация). Если одна из констант в уравнениях Неймана обращается тождественно в нуль, то система является замкнутой в смысле обмена соответствующим химическим веществом. Это условие выполняется в большинстве экспериментов по реакции Белоусова—Жаботинского.

В несколько модифицированной форме, при добавлении к уравнению (2.5.2) уравнения сохранения внутренней энергии, эти уравнения могут описывать тепловые эффекты.

Важно отметить, что изменение интерпретации переменных позволяет с помощью этой системы уравнений описывать химическую кинетику, биохимические системы на клеточном и надклеточном уровнях, конкуренцию популяций в экосистеме, электрическую активность мозга и т. п..

В химически реагирующей системе имеют место столкновения трех типов: упругие, неупругие, химически реактивные. Для состояний с пространственной и временной организациями, возникающих 48 '

в открытых системах, был в 1971 г. Пригожиным и Гленсдорфом введен термин „диссипативные структуры", показывающий, что такие состояния существуют только в связи с окружающей их средой. По мнению указанных авторов, если эта связь исчезнет и система приблизится к равновесию, организация системы в целом разрушится. Для образования таких структур в поел едо в ательности реакций, приводящих к ним, должна быть хотя бы одна обратная связь, т. е. продукт этой реакции должен прямо или косвенно воздействовать на скорость своего собственного образования или образования других веществ в смеси. Наиболее очевидный химический пример —— каталитические процессы.

Для наших целей подходят только реакции, в которых на кинетику наложены некоторые ограничения: по крайней мере в одной мз стадий полного механизма реакции должна иметь место обратная связь, т. е. продукт этой реакции будет прямо или косвенно воздействовать на скорость своего собственного образования или образования других веществ в смеси. Реализация такого поведения системы легче всего осуществляется в каталитических процессах. Простая тримоле- кулярная модель такой реагирующей системы известна под названием брюсселятора (см. гл. 5) и имеет следующий вид:

А”Х, В + Х巴 Y + C, 2X + Y^3X, X 巴 Е,

компоненты А, В, С, Е находятся в избытке по сравнению с X, Y, и их концентрации постоянны (за счет накачки А и В и устранения С и Е система неравновесна).

Одновременное присутствие в системе X и Y увеличивает скорость образования компонента X за счет положительной обратной связи. *

При некотором выборе единиц измерения концентрации, 0 и 方 можно записать следующие уравнения химической кинетики:

x = a — (b+l)x + x2y + DxV2x, 5

у — Ъх — х2у 4-刀yV2y.

Эти уравнения, кроме нескольких предельных случаев, можно решать только приближенными методами* Один из этих методов —— теория бифуркаций, связанная с разложением по параметру возмущения (бифуркационный параметр) и приводящая к ряду Пуанкаре—Линдстедта. Бифуркационный параметр входит в число параметров, появляющихся в кинетических уравнениях; им может быть в нашем случае, например, 6 или параметр, характеризующий объем сосуда, в котором протекает реакция.

При соответствующих граничных условиях для всех значений бифуркационных параметров существует пространственно однородное и не зависящее от времени решение, аналогичное состоянию максимального беспорядка в равновесной термодинамике; оно имеет ВВД № = 〃, у° = 6/〃. Однако для некоторых критических, или бифуркационных ,значений этих параметров происходит ветвление

некоторых решений, и, следовательно, они зависят от бифуркационных параметров сингулярным (неаналитическим) образом.

В качестве примера детерминистического описания рассмотрим предложенную Шлеглем простую модель неравновесного фазового перехода [31, 33], которая позволяет показать связь между неустойчивостью и таким переходом.

Схема реакции такова:

А + 2Х = ЗХ, В + Х 二 С,(2.5.4)

где А, В, С ——химические соединения, концентрации которых контролируются и остаются постоянными путем подведения или удаления соответственных количеств; X ——единственная переменная. Пусть п ——экстенсивная переменная (например, число частиц).

Пространство однородно, что достигается либо путем перемешивающего устройства, либо путем процесса диффузии, очень быстрого ло сравнению с изменениями, создаваемыми химическими реакциями. Реагирующий газ идеальный, так что потоки реакции в одном направлении пропорциональны произведению концентраций в степенях, определяемых стехиометрическими коэффициентами начальных реагентов.

Тогда для химического соединения X («автокаталитический» компонент) имеем

£ = / (力)，(2.5.5)

где / (/)——полином третьей степени по 力.

Тогда макроскопическое уравнение для п имеет вид

力=自遵 + &А 限—"зВ〃 + 自 С.(2.5.6)

Введем обозначения:]

灭=(1 —力)〃，自А/%2 = За,归з他=(3 + 6)必， (2.5.7)

自С/卷=(£ + g 〃з.]

Тогда уравнение (2.5.6) принимает вид

2 = —%з — 6^ + 6Z — 6.(2.5.8)

Уравнение (2.5.8) допускает стационарное решение

= /з + з з +)(2.5.9)

которое аналогично уравнению Ван-дер-Ваальса вблизи перехода жидкость——пар, если 6Z, 6, х рассматривать как аналоги давления, температуры, удельного объема соответственно (см. разд. 6).

Рассмотрим зависимость корней уравнения (2.5.9) от параметров 6 и 3‘. В точке 6 = 6’ = 0 имеется тройной корень 力=0 (т. е. тг = а).

Точка 6 = 6' = 0 ——точка бифуркации, а для 6 < 0 мы имеем многократные стационарные состояния. Линейный анализ устойчивости показывает, что %。= 0 неустойчиво, в то время как 力】，х2 асимптотически устойчивы.

Для некоторых значений концентраций А, В, С существуют три нуля функции / (况)в координатах 企,х. Они соответствуют трем стационарным состояниям с не зависящими от времени значениями

/1 V %3 V /2，

где х± и х2 —— устойчивые состояния, а/3 —— неустойчивое. Существует критическое значение Вкр такое, что только для меньших В два различных устойчивых стационарных состояния возможны для данного С. Для больших значений В при данном С существует и является устойчивым только одно стационарное состояние. Можно назвать эти устойчивые стационарные состояния «неравновесными 巾азами»^ сопоставив соответствующую диаграмму с диаграммой равновесия двух фаз. Переход из одного устойчивого стационарного состояния в другое можно назвать «неравновесным» фазовым переходом. График стационарного состояния делается еще более подобным диаграмме равновесия газ ——жидкость, если диффузия компонента х происходит так медленно, что она сравнима с изменениями вследствие химических реакций, и, следовательно, концентрация х делается зависимой от координат и времени. Предположив для диффузии закон Фика, получим

(2.5.10>(2.5.10>金—少▼/ =屮（/）,

(2.5.10>

(2.5.10>

где D — коэффициент диффузии.

Согласно этому уравнению две фазы Фх и Ф2 могут сосуществовать в стационарном состоянии с плоским межфазным слоем [50]. Это есть решение уравнения

DDд2хд2х(2.5.11>(2.5.11>

D

D

д2х

д2х

(2.5.11>

(2.5.11>

где

(2.5.12>(2.5.12>①仅)=§ dR‘中(%')•

(2.5.12>

(2.5.12>

Уравнение (2.5.12) формально эквивалентно уравнению движения материальной точки под действием потенциального поля Ф (%), если декартова координата z, нормальная к слою, заменяется временем t. Если две фазы 屮工 и ф2 сосуществуют, потенциал имеет два максимума. Такое решение соответствует движению, в котором материальная точка, покоившаяся при одном максимуме,- переходит к другому. Это возможно при одинаковой высоте максимумов.

Более общее решение уравнения (2.5.10) может быть найдено- при использовании вариационного принципа [50].

(2.5.13)(2.5.13)Для того чтобы найти условия сосуществования двух фаз в общем случае, когда п = п (%、z/, z, %) зависит от времени и трех пространственных координат, полезно ввести вариационный принцип 【50], применимый к уравнению

(2.5.13)

(2.5.13)

疯=D^n + dF/dn,

котороекотороеможно записать в виде

которое

которое

(2.5.14)(2.5.14)(2.5.15)(2.5.15)8L 、r 8L — 6L

(2.5.14)

(2.5.14)

(2.5.15)

(2.5.15)

если ввести лагранжиан

£=?(▽* —①(叫

Для всех вариаций 5〃, исчезающих на границе области интегрирования, получим

(2.5.16)(2.5.16)J 山(пбп) =•—5屮,

(2.5.16)

(2.5.16)

где

屮=J曲L

Таким образом, в стационарном состоянии 4f имеет экстремум или седловую точку.、

Уравнение (2.5.16) дает, однако, больше. Если 4f положительно, то в среднем по области 6п и п (а вместе с тем и 5疯) имеют противоположные знаки и абсолютное значение 5〃 уменьшается. Это означает, что 54f уменьшается. Если же 6Т отрицательно, то абсолютное значение 5〃 в среднем возрастает. В любом случае 4f убывает, если не достигнуты экстремум или седловая точка. Устойчивое стационарное состояние достигается при минимуме, и только абсолютный минимум устойчив по отношению к любым возмущениям. С помощью этого принципа найдем, что ограниченная область одной фазы в окружении другой соседней фазы имеет тенденцию принимать сферическую форму аналогично каплям или пузырям. Более того, оказывается, что сосуществование их зависит от радиуса указанной области аналогично давлению пара над искривленной поверхностью жидкости.

Другая аналогия с системой газ ——жидкость есть критическое замедление. Это означает бесконечное возрастание времени возврата в прежнее состояние малых флюктуаций из стационарного состояния при приближении к критической точке. Модель, которая, вообще говоря, может рассматриваться как модель фазового перехода первого рода, позволяет благодаря ее простоте изучать детально такие вопросы, как разделение процесса возврата малых флюктуаций в междуфазном слое на независимые моды.

Рассмотрим кратко еще некоторые простые примеры.

Схема реакции

А + X — 2Х, В + 2Х т X + Pi, X т Р2.

Кинетическое уравнение для X

(2.5.17)(2.5.17)金=b (九一力)力， 九=(@ — 1)/b.

(2.5.17)

(2.5.17)

Стационарное состояние системы достигается при /ст = 0,九.Заметим, что поведение этой системы изменяется качественно, если мы

прибавим малый член е к (2.5.17); тогда стационарные состояния есть решения алгебраического уравнения а;2 —入力一g/B = 0, т. е.殯= =%【九 土(入2 + 4&/В)'/」. Для & > 0 система] имеет только одно состояние %ст, которое] устойчиво для всех % (//, отрицательное для всех %, не имеет физического смысла).

Если 九 проходит через нуль, два стационарных состояния пересекаются. Точка 九=0 — бифуркационная точка этой системы, новая ветвь состояния жст = %, как принято говорить, образует бифуркацию из ветви состояний %ст = 0.J

Схема реакции трех веществ X, Y, Z, конкурирующих в ходе реакции:

E — Z, X + Z：2X, Y + Z^2Y, XrPi, Y^P2,

Pi,尸2 — продукты. Кинетические уравнения для этой схемы

£ = (az — 4) %, у = (^z — 1) у, z = R — (а% + 阳)(2.5.18)

(все к в (2.5.18) положены равными 1, кроме а и §). Здесь имеются два стационарных состояния системы:

忌7 + /?+z^ = (E,0,ar),

力锅十慮)+z^)= (0,凡M),

за исключением специального случая a = р, где имеется континуум состояний, связывающий ветви.

Схема реакции

AT Х — 2Х, Х — Р1, ЗХ->Р2 + 2Х.

Кинетическое уравнение

X ~ Кх ——/3, 九=〃——1.

Очевидно, что пара стационарных состояний

力玩—~4~ ~\f九

имеет бифуркацию из ветви

成т = О

при 九=0. Ветвь ①/ отрицательна и не имеет физического смысла.

Особое место в неравновесной химической кинетике занимает кинетика реакций, приводящих к образованию колебательных временных, пр остр анственных и пространственно-временных структур. Возникающие в связи с этими проблемами трудности и особенности кинетического анализа эволюции таких систем и их качественного изменения будут рассмотрены в последующих главах настоящей книги. Здесь же мы ограничимся лишь формулировкой условий, при реализации которых возможны самоподдерживающиеся колебания в ходе совокупности химических реакций.

Самоподдерживающие колебания в кинетике химических реакций реализуются, только когда: 1) система является открытой и далекой от равновесия; 2) система имеет больше чем одну кинетическую степень свободы, т. е. описание ее временного поведения требует соответствующую систему дифференциальных уравнений; 3) имеют место крайне нелинейные отношения между движущими силами и но- токами или реакциями соответственно; 4) колеблющаяся система всегда содержит неустойчивые состояния; 5) колебания являются результатом взаимной кинетической связи между процессами, которые в других отношениях независимы друг от друга; 6) временные колебания в физико-химических системах всегда сопровождаются периодически образующимися процессами распространения в пространстве. Следовательно, ^они являются и временными и пространственными явлениями в одно и то же время.

В работе [34] колебательные химические реакции рассматриваются по аналогии с явлениями обратной связи (положительной, отрицательной и антагонистической) в электрических цепях. Кинетическое самовоздействие химических реакций физико-химических транспортных процессов при некоторых условиях может приводить к колебаниям, бистабильности, распространению реакции и к другим связанным во время протекания процессов явлениям. По мнению автора [34], все эти явления (включая и диссипативные структуры) могут быть объяснены и кинетически классифицированы на основе представлений об обратной связи.

В [35] намечены кинетические критерии появления устойчивых колебаний, вызванных химическими эффектами. Для их осуществления требуется неустойчивое стационарное состояние, как это показывает линейный анализ устойчивости [36]. Могут иметь место различные виды неустойчив ости [37, 38]. Для многих интересных систем стационарные состояния являются настолько неустойчивымиt что возникают колебания релаксационного типа. Каждое из двух квазистационарных состояний создает условие, которое вызывает быстрое выключение другого. Удобный пример ——орегонатор Филь- да [39, 40], который состоит из пяти необратимых стадий, промежуточных соединений X, Y, Z и реагентов А, В, превращающихся в продукты Р и Q:

A + Y^X, X + Y巴 Р, В 十 Х^2Х 十 Z,

2xUqZ — /Y.

Если Y больше критического значения 〃з [В]/^2, то X достигает стационарного состояния при Y 〜〃1 [А]/〃2 и основная часть химической схемы описывается процессом А + 2Y Р; если же Y < V 倉3 [В]/"?, то стационарное значение X достигается вблизи к3 [B]/fc4 и процесс в основном описывается суммарной реакцией В -> 2Z + 十 Q. Медленный процесс Z -> /Y приостанавливает процесс до того, как система, реагирующая согласно 2В -> 2Z + Q, сможет генерировать достаточно Y, чтобы вернуть систему к процессу А + 2Y f f Р.

Остановимся очень кратко на важной для химической кинетики проблеме описания гетерогенных химических реакций. В огромном числе химических процессов поверхность (например, стенка реактора) играет большую роль, особенно для реакций рекомбинации, обрыва цепей и т. п.

В работе [41] уравнение Ланжевена обобщено на случай химии конденсированной фазы, в частности на взаимодействие газ ——твердое тело и на катализированные твердой поверхностью химические реакции. Эти проблемы получили значительное экспериментальное развитие благодаря методам молекулярных пучков и лазерной спектроскопической механике для пикосекундных временных интервалов в химической динамике в жидкостях и твердых телах. Построенная для рассмотрения указанных задач схема сочетает газофазную теорию и теорию конденсированной фазы, объединяя метод классических траекторий газофазной химической кинетики с обобщенной теорией броуновского движения.

Уравнения теории для простейшего случая химического процесса многих тел (обмен энергией атом——твердая поверхность (падающий атом ударяет прямо коллинеарно атом твердого тела)) имеют вид

MR优)=一.吃篇也,

I

加T (方)=-2~^Е 冠r (力)+ \ 8 (大-t) r (t) dt + / (大)， о

где R, М, г, т ——соответственно координаты и массы падающего на поверхность атома и ударяемого атома поверхности;如(г, R) 一 потенциальная функция атом——твердая поверхность. Остальные обозначения общепринятые.

Мы не останавливаемся здесь на неравновесной кинетике гетерогенных процессов, хотя они и играют существенную роль в кинетике неравновесных химических процессов, приводящих к образованию новых структур. Эти гетерогенные реакции во многих случаях могут рассматриваться как хороший, хотя и достаточно сложный пример взаимодействия реагирующая система——среда.

Ограничимся несколькими замечаниями.

Рассмотрим, следуя [41], некоторые модели гетерогенной кинетики. Для этого, так же как в случае кинетики гомогенной, необходимо расписать входящие в механизм гетерогенной реакции элементарные стадии (экспериментально определенные, только гипотетические и вероятные) с характерными для них коэффициентами или константами скорости и далее, как правило, рассматривать такую схему в квазистационарном приближении. Обычно вводится ряд упрощающих гипотез, однако надо иметь в виду, что они могут содержать возможные причины неустойчивости. Это показано в табл. 1.

Во время реакций распада твердое тело——газ флюктуации давления 5р и температуры Т (термическая реакция) происходят в пограничном слое (поверхность раздела). Не рассматривая их и предположив стационарные условия, можно записать для скорости уравне-

ТАБЛИЦА1

Возможные причины неустойчивости

Упрощающие гипотезы химической кинетики

Экспоненциальная зависимость константы скорости адсорбции от покрытия поверхностй

Закон Аррениуса

Константы скорости ——действительно константы

Адсорбция лангмюровского типа

Реактор предполагается изотермическим

Наличие автокаталитических стадий

Эти стадии не рассматриваются, так как они делают трудной линеаризацию уравнений скорости

Кросскаталйз

К онкурирующие процессы

Предполагается преобладающая стадия Другие квазиравновесные стадии фиксируют концентрации активных про- межуточных продуктов

В заимодействие транспортных процессов с химическими процессами

Реактор предполагается изотермическим 貝【изобарическим. Концентрации в газе постоянны. Конвекция отсутствует

ние

(2.5.19)(2.5.19)^ = "(1 — р/Ре)^

(2.5.19)

(2.5.19)

где к ——константа скорости; ре ——давление равновесия между твердым телом в начальном и конечном состояниях и газом; р ——давление газа в реакторе.

Константа равновесия

厶=exp (—HIRT).

Закон Аррениуса к = % exp {—EJRT).

Если учесть эффект флюктуаций и избыток производства энтропии, 6р и &Т, то получим

°継)=匿(*М — ”У + Н(1_р/Ре) ><°継)=匿(*М — ”У + Н(1_р/Ре) ><(2.5.20)(2.5.20)

°継)=匿(*М — ”У + Н(1_р/Ре) ><

°継)=匿(*М — ”У + Н(1_р/Ре) ><

(2.5.20)

(2.5.20)

где Зр, 8Т положительны (закон идеального газа).

Из рассмотрения выражения (2.5.20) видно, что если отказаться от гипотез изотермичности и изобаричности реактора, то отрицательные члены (вредные для устойчивости) появляются в явном виде и, следовательно, устойчивость стационарного состояния более ар- riori не обеспечена.

Возможность появления различных стационарных состояний Для одних и тех же условий представляет собой одну из интересных черт химически реагирующих систем [42]. Первое наблюдение такбго

поведения было проведено Лильенротом [43] в 1918 г. Пионерские по своему характеру анализы множественных стационарных состояний были выполнены в 1938 г. Франк-Каменецким [44], в 1941 г. Зельдовичем и Зысиным [451 и в 1945 г\ Вагнером [46].

Однако широкое внимание эта проблема привлекла только после публикации работ Ван Хеердена [47] и Билу и Амундсона [48]. Появление множественных стационарных состояний обычно обусловлено нелинейной природой скоростей реакций и наличием некоторых форм обратной связи. Обратная связь может быть создана либо само- ускоряющей, либо самоингибирующей стадией реакции или обратной связью вещества или энергии. В некоторых случаях обратная связь создана изменениями физических свойств или констант скоростей реакций в ходе химического превращения [49——53].

Для того чтобы яснее представить себе особенности множественного стационарного состояния, рассмотрим простой случай охлаждаемого непрерывно перемешиваемого реактора, в котором имеет место только одна химическая реакция лг-го порядка. Соответственный баланс вещества и энергии будет иметь вид

q (Снач - с)—卩后(7)产=0,(2.5.21)

qpCp (Тнач 一 ？)+ 卩(—、Н)似7) с71 — иа (Тнач 一 П) =。， (2.5.22) где первый член в (2.5.21) описывает изменение массы реагента за счет подачи и вывода ее из реактора, а второй ——за счет химической реакции; в (2.5.22) первый член описывает изменение температуры за счет подачи и отвода исходных веществ ——реагирующей смеси, второй —— за счет теплового эффекта химической реакции и третий —— вследствие теплопередачи через стенку реактора.

Обозначения таковы: 7c — температура стенки реактора, 7睜一 начальная температура реагента на входе в реактор, q — объемная скорость питания, V — объем реактора, и — коэффициент теплопе- реноса, а ——величина поверхности теплообмена, (—АЕ) — теплота реакции, с ——концентрация, Т ——текущая температура, константа скорости k (Т) — аррениусова:

Г(Л = k (TJ exp l-EIR (1/Т 一 1/北)]・(2.5.23)

Определим

Тт = (Тцан+ Н?'с)/(1 +〃)，Н= ua/qpcp

и безразмерные переменные

У = Т/Т^ 丫 = E/RTm, Da = ИХ (Tw)旷几

"=c/Cf. 6 = (— A切 c"p%Tm (1 + ZQ,

力=% (T)加(7m) = exp [丫 (1 — 1/沥.

Тогда уравнение (2.5.21) можно представить в виде одного безразмерного уравнения

у — 1 = Da / ®),

где

/匂)=p (1 + p 一 〃!3严 exp [? (1 - 1/力.(2.5.2分

Для неэкзотермической реакции (р《0) левая сторона уравнения (2.5.24) представляет собой монотонно возрастающую функцию, в то время как правая часть — монотонно убывающая функция. Таким образом, для всех у и Da существует только одно-единственное решение. Однако для экзотермической реакции (р〉0) могут иметь место множественные решения для некоторой совокупности параметров.

Эта совокупность состоит из параметров, для которых

歹匂)=/ 匂)/匂-fl) = 1/Da(2.5.25〉

является немонотонной функцией у в интересующей нас области О, 1 + Р).

Можно показать, что единственное стационарное состояние существует для всех чисел Дамкелера, если и только если

Y《Ym(%【P),(2.5.26)

где ут ——наибольший действительный корень кубического уравнения

—犬俨 + 2丫2%1 (6, п)—演(₽, az) + 4 (1 + Р —守(1 + р) = 0, где

gi (3 n) = (1 — 2几)宙 + 2 (2 —几)6 + 1 + 几，

g2 (3 力=俨十 4 (3 — 5n)俨一 2 (4公 + и - 11)俨 + + 4 (1 - n) (3 + 2n) Р + (1 — zz)2.

Для реакций первого и нулевого порядков может быть получено явное выражение для ут, а именно

丫山(1, ₽) - 4 (1 + 1/₽),(2.5.27)

Для всех других порядков реакций ут может быть вычислено из уравнения (2.5.26); результаты расчета представлены на рис. 2:2. Кривые, приведенные на рис. 2.2 показывают, что при возрастании порядка реакции уменьшается область в пространстве параметров^ в которой для некоторых Da существует множественность стационарных состояний. Понижение температуры охлаждения всегда увеличивает значение р и у. Поэтому оно всегда увеличивает вероятность возникновения множественности стационарных состояний для некоторых чисел Дамкелера. Если множественность стационарных состояний имеет место при некоторых Da для адиабатического охлаждаемого непрерывно перемешиваемого реактора (Н = 0), то она будет иметь место для него и при всех Da, меньших некоторого критического значения. Однако если единственное стационарное состояние существует для всех Da в адиабатическом случаё, то

множественное стационарное состояние имеет место для указанного реактора при ограниченной области значений Н.

Если F (沙)——немонотонная функция у в (1,1 + 0), то она имеет локальный максимум при 弘^х и локальный минимум при г/т；п. Множественные решения существуют тогда и только тогда, когда

(2.5.28)(2.5.28)F (l/min) V 1/Da V F Q/max).

(2.5.28)

(2.5.28)

В специальном случае реакции нулевого порядка схема множественности стационарных состояний может быть более сложной, как показано в [54, 55]. Существова

Рис. 2.2. Область множественности стационарных состояний в зависимости от порядка химической реакции и значений критерия ДамкелераРис. 2.2. Область множественности стационарных состояний в зависимости от порядка химической реакции и значений критерия Дамкелерание множественности стационарных состояний может приводить к гистерезису в конверсии и температуре охлаждаемого непрерывно перемешиваемого реактора, когда время пребывания изменяется медленно. Другая интересная черта такого реактора есть существование изолированной ветви решений. Поведение, которое было предсказано в ![45] в 1941 г., может привести к неожиданным провалам в контроле и операциях этого реактора. Обзор этой проблемы см. в [56].

Рис. 2.2. Область множественности стационарных состояний в зависимости от порядка химической реакции и значений критерия Дамкелера

Рис. 2.2. Область множественности стационарных состояний в зависимости от порядка химической реакции и значений критерия Дамкелера

Экспериментальный пример

множественности стационарного

состояния в процессе хлорирования а-пекана представлен в [57]. Экс

перимент показал, что малые примеси, которые всегда есть в промыш

ленном сырье, могут иметь сильное влияние на условия, при которых имеет место множественность.

Во многих химических реакторах применяется рецикл для того, чтобы получить желательный уровень конверсии или выхода целевого продукта процесса. В результате возникает обратная связь по сырью и(или) по энергии, приводящая в некоторых случаях к множественности стационарных решений. Анализ таких ситуаций см. в [58—60]. Экспериментальные результаты, подтверждающие теоретические предсказания, см. в [61].

Познакомиться с гораздо более сложным для описания и анализа случаем, когда в химическом реакторе имеют место несколько почти одновременно протекающих реакций, можно по [62, 63].

Определение числа стационарных состояний и влияния значений параметров на это число облегчается использованием бифуркационной диаграммы—кривой, связывающей значение какого-нибудь из параметров с координатой стационарного состояния (по терминологии теории управления такая кривая называется статической характеристикой исследуемого объекта).

Способ построения бифуркационной кривой таков.

Пусть поведение системы (реактора) описывается уравнениями

£ =ь(力，力 » = Q (%，办(2.5.29)

Тогда координаты стационарных состояний /ст, Уст находятся из

F (%т,沙ст)== Q (力ст, %т) ^ 0.(2.5.30)

Очевидно, что число стационарных состояний равно числу решений системы уравнений (2,5.29).

Исключим из (2.5.30) .%ст・

Для случая реактора непрерывного действия, в котором протекает одна реакция типа тгХ -> Y, имеем

宮=_ %%хр (— 1/у) + 九 & —吟内 к

У = Z” exp (— 1/y) + K{yQ —沙)，

тогда из F (ж, у) = 0 получим

х =九力°/[九 + exp (—1/y)](2.5.32)

и подставим это выражение в Q (%, у) = 0. Разрешая относительна 4о найдем

Во = %т —入窃小[1 + 九 ехр (1/%т)]・(2.5.33)

Найденная таким образом бифуркационная диаграмма для параметра yQ проходит через начало координат и располагается в полосе между своей асимптотой

% = %т —九力 o/卩(1 屮九)(2.5.34)

и прямой у。= у”； в определенной области значений остальных параметров она будет иметь два экстремума ——минимум и максимум. Бифуркационная диаграмма позволяет определить число стационарных состояний при фиксированных значениях параметров, а также проследить за тем, как меняется это число при изменении значений параметров.

Пусть, например, у° = у\ (рис. 2.3). Проведя прямую у。= у], видим, что она трижды пересекает бифуркационную диаграмму, следовательно, при z/0 ^ у] реактор имеет три стационарных состояния —А, В, С. При увеличении параметра у。положения А и С сближаются, при у。=虛一сливаются, а затем исчезают. При уменьшении у。то же самое происходит с положениями равновесия С и В при % =成.

Точки О и 歹 называют точками бифуркации, а соответствующие им значения gf, yf — бифуркационными значениями.

6. Некоторые аналоги уравнений кинетики простых химических реакций

Рассмотрим, следуя [64], некоторые интересные аналоги уравнений, описывающих не слишком сложные химические реакции. Сначала исследуем поведение системы с детерминированными процессами химических реакций без диффузии. Пусть в этой системе

молекула сорта А вступает в реакцию с молекулой X, в результате чего возникает добавочная молекула X (поскольку X производится при участии молекул того же вида X в качестве катализатора, этот процесс называется автокаталитической реакцией), и пусть имеет место также обратный процесс

A}Xj^2X(2.6.1)

и далее

в+ X乱С・

Обозначим концентрации молекул А, В, С, X через 〃，Ь, с, п соответственно. Пусть а, Ь, с поддерживаются постоянными посредством подпитки из специальных внешних резервуаров;瓦，4； постоянны. Найдем эволюцию во времени n (t) и стационарное состояние п.

Легко видеть, что

31 =^ 为1。72 — k^n^Ш2!?= -衣2历2 十 用2以(2.6.2)

Полное изменение

疯=恥 + ш2.(2.6.3)

Перейдем к новым, более удобным переменным, для чего запишем

研=1,自 а = 1.(2.6.4)

Введем обозначения A:2b = Р，力^с = у,(2.6.5

после чего (2.6.3) принимает вид

П = (1 — р)п — 〃2 + у.(2.6.6)

В стационарном состоянии 疯=0. Положим 丫 = 0. Тогда

(0,₽> 1,

1 ；汇/(2.6.7)

т. е. при §〉1 п = 0, а при §《1 поддерживается постоянная не равная нулю концентрация п. Этот переход от тг = 0 к тг = const 千 * 0 аналогичен фазовому переходу. Запишем (2.6.6) при 疯=О в виде

丫 =献一(1 — Р) п,(2.6.8)

тогда это выражение для (2.6.1) аналогично уравнению ферромагнетика

Я = ^2~(1-Т/Ткр) М,(2.6.9)

где намагниченность М п, магнитное поле Н~у, Т/Ткр—В (Ткр —критическая температура).

Рассмотрим временную эволюцию п、

Рис. 2.3. Бифуркационная диаграммаРис. 2.3. Бифуркационная диаграммаРис. 2.4. Решение (2.6.12а) для случаев f > 1 (а) и р < 1 (б) при двух различи ных начальных условияхРис. 2.4. Решение (2.6.12а) для случаев f > 1 (а) и р < 1 (б) при двух различи ных начальных условияха) 丫 = 0. Решаем уравнение 九=一(p - 1) п 一 n2а) 丫 = 0. Решаем уравнение 九=一(p - 1) п 一 n2(2.6.10)(2.6.10)с начальными условиями几|t=o —几0・с начальными условиями几|t=o —几0・(2.6.11)(2.6.11)Если 0 = 1,〃 =〃о (1 斗勿o)T,Если 0 = 1,〃 =〃о (1 斗勿o)T,(2.6.12)(2.6.12)%, e. n асимптотически приближается к нулю.Если 0，1, то решение (2.6.10) с учетом (2.6.11) имеет вид%, e. n асимптотически приближается к нулю.Если 0，1, то решение (2.6.10) с учетом (2.6.11) имеет видn =n =1 - 0 九 0 eXр (一入上)-11 - 0 九 0 eXр (一入上)-1222~ О exp (—AT) 丁 12~ О exp (—AT) 丁 1,九=|1 — В|,,九=|1 — В|,г i 1 — Bl + (i — В) — 2〃c"一61 + (1 - 6)+2〃。•При 力一> 8г i 1 — Bl + (i — В) — 2〃c"一61 + (1 - 6)+2〃。•При 力一> 8(2.6.12a)(2.6.12a)

Рис. 2.3. Бифуркационная диаграмма

Рис. 2.3. Бифуркационная диаграмма

Рис. 2.4. Решение (2.6.12а) для случаев f > 1 (а) и р < 1 (б) при двух различи ных начальных условиях

Рис. 2.4. Решение (2.6.12а) для случаев f > 1 (а) и р < 1 (б) при двух различи ных начальных условиях

а) 丫 = 0. Решаем уравнение 九=一(p - 1) п 一 n2

а) 丫 = 0. Решаем уравнение 九=一(p - 1) п 一 n2

(2.6.10)

(2.6.10)

с начальными условиями

几|t=o —几0・

с начальными условиями

几|t=o —几0・

(2.6.11)

(2.6.11)

Если 0 = 1,

〃 =〃о (1 斗勿o)T,

Если 0 = 1,

〃 =〃о (1 斗勿o)T,

(2.6.12)

(2.6.12)

%, e. n асимптотически приближается к нулю.

Если 0，1, то решение (2.6.10) с учетом (2.6.11) имеет вид

%, e. n асимптотически приближается к нулю.

Если 0，1, то решение (2.6.10) с учетом (2.6.11) имеет вид

n =

n =

1 - 0 九 0 eXр (一入上)-1

1 - 0 九 0 eXр (一入上)-1

2

2

2~ О exp (—AT) 丁 1

2~ О exp (—AT) 丁 1

,九=|1 — В|,

,九=|1 — В|,

г i 1 — Bl + (i — В) — 2〃c

"一61 + (1 - 6)+2〃。•

При 力一> 8

г i 1 — Bl + (i — В) — 2〃c

"一61 + (1 - 6)+2〃。•

При 力一> 8

(2.6.12a)

(2.6.12a)

Временная эволюция п для случаев 0 > 1 и § < 1 представлена на рис. 2.4, а, 6.

6) 丫 * 0. В этом случае

/?、1 - 6ае ехp (-入上)一1q

几(方)=t 一T сeх^一К 干丁，е.&d3)

тде

九=/(1 + 0)2 + 纤.

Здесь п монотонно стремится к равновесному значению и осцилляции отсутствуют.

Рассмотрим теперь следующую схему реакции

А + 2Х”ЗХ, В+хМс.(2.6.14)

Для описания (2.6.14) получим детерминистическое уравнение

X ^3 厶1〃/2 —"1 /3 —厶2ь力—乃2e：(2.6.15)

где a, b, с — постоянные концентрации молекул А, В, С;自，研， 乃2, ^2 ——константы скорости прямых и обратных реакций в (2.6.14) соответственно. Шлегль [65] исследовал детерминистические свойства такой системы. Она обнаруживает неустойчивости типа множественных стационарных состояний и представляет собой простую модель неравновесного фазового перехода первого рода. Введем вероятности Р (%, t) того, что система содержит % частиц (молекул) типа X в момент времени t. Обозначим состояние системы с различными видами молекул индексом Z, введя распределение {Р^}. Выражение для Р (%,力)получится теперь, если принять во внимание все реакционные переходы из состояний с номерами ж + 1 и х — 1 в состояние х молекул типа X и наоборот. Как показано в- [10——13, 19, 66], окончательная запись уравнения Паули имеет вид

.2

p (/,方)=2 {〈/|/—1〉е)Р (方—I，0 +〈/1/ +1〉ё)p (/ + 1,力)-

—[[〈/ - 11/〉(р)+- <^ + 1|^>(р)] Р (/")},(2.6.16)

где р = 1; 2 относится к двум реакциям, которые могут увеличивать или уменьшать число х на единицу. Вероятности переходов есть

〈/ I % — 1〉⑴=自а (/ - 1)(/ - 2)/T,iО I % — I〉©)=码cP,

(/ - 1 I q⑷=加；/ (x — 1)(/ — 2)/片，(/ — 1 I /)(2)= k2bx,

(2.6.17)

При соответствующем выборе масштаба времени и концентрации уравнение (2.6.15) может быть записано так:

疯=—n3 + Зп2 —胧 + ?.(2.6.18)

Это уравнение описывает фазовый переход первого рода.

Положим в (2.6.18) Л = 0 (стационарный случай) и сравним его с уравнением Ван-дер-Ваальса, которое для реального газа имеет вид;}

р = RTIV 一 a/V2 + Ь/H.(2.6.19)

Аналогия очевидна:

п — 1/忆(обратный объем), Y ~ р (давление), 6 — RT. Отсюда можно найти типы] фазовых переходов, которые может испытывать концентрация молекул п.

Эти аналогии и другие, подобные им (в частности, аналогии с уравнениями ветвления цепей Кирхгофа) могут быть использованы Для расчетов физико-химических процессов и кинетики химических реакций в неравновесных релаксирующих и(или) стационарных системах.

Рассмотрим двухстадийную химическую реакцию

А Дх, 2Х^В.

Причем количества А и В фиксированы, а обратные реакции пре- лебрежимо малы. Скорость изменения числа молекул X

n =匂ZA - 2加2緑/匕(2.6.20)

Здесь V — объем, в котором заключена реагирующая смесь.

Это уравнение имеет тот же вид, что и макроскопическое уравнение для полупроводника

疯=6卩一叩2/匕(2.6.21)

тде п ——число электронов, которые возбуждаются тепловыми флюктуациями в полосу проводимости, а скорость возбуждения в единицу времени равна g (п) = 0卩,где V — объем кристалла, 0 = const, вероятность рекомбинации пропорциональна числу возбужденных электронов и плотности n/V дырок: г (〃) = 丫孔2/卩.Для отождествления (2.6.20) и (2.6.21) полагаем

自 tza/U = 0,2加2 = 丫・(2.6.22)

Используя эти выражения и вводя %, с помощью уравнения Паули можно получить

К〈炉严=% у•丽■=%〈”％(2.6.23)

Множитель /4 показывает, что стационарное распределение уже, чем распределение Пуассона. Дело в том, что распределение Пуассона имеет место для независимых частиц, в то время как молекулы ” не независимы, так как они исчезают парами. Если в некоторый момент времени их число несколько выше, чем среднее, они исчезают более быстро не только потому, что их имеется больше среднего, но и потому, что вероятность исчезнуть для каждой молекулы увеличивается в силу большего числа других молекул, способных образовать пары. Аналогично и для случая, когда число этих молекул меньше среднего. Поэтому распределение будет уже, чем для молекул, которые появляются и исчезают независимо друг от д^уга.

В случае же если молекулы возникают парами, стационарное распределение шире, чем пуассоновское. Так, например, для схемы реакции

А^2Х, X Дв,(2.6.24)

где А, В фиксированы, введя обозначение

自〃 А/Р = а,左2= В，

найдем

У〈力2〉ст = з^а/В = 3/2 5〉ст.(2.6.25)

Если р молекул возникают одновременно, a q исчезают, то управляющее уравнение будет иметь вид

P = aV (疥р _ 1)尸 + 吃-Q+i (宫—1) (〃)g 尸，(2.6.26)

где nq = п (п ——1)(〃 — 2). . . (тг ——g 十 1). Для стационарного рас - пределения найдем

V S〉cT = ^t^ ⑺".

В случае р = q получим результат, подобный распределению Пуассона. Прямой подстановкой распределения Пуассона с 〈〃〉= =V (a/卩)。в (2.6.20) легко показать, что оно представляет собой точное решение.

Стохастическое описание кинетики химических реакций

Как известно, существует много реакций, для которых детерминистическое описание не адекватно, и для них должны быть применимы стохастические модели. Самым известным примером являются реакции в системах, содержащих малое число реагирующих частиц, как это имеет место в биологических клетках. Укажем также на процессы, в которых активированные молекулы инициируют реакцию лавинного характера. Многие реакции в химии полимеров могут быть также описаны стохастически, в том числе распределение длин цепей, распределение сополимерных композиций, кинетика выделения реагентов из смеси, кинетика полимеризации биологических макромолекул в матрицах, контролируемые диффузией химические реакции, модели стерилизации, денатурация полипептидов или протеинов, хроматография, релаксация неравновесного распределения по колебательным степеням свободы в ударных волнах, теория гомогенной и гетерогенной нуклеации в парах, теория адсорбции газов на твердых поверхностях, деградация линейных цепных молекул, разделение молекулярных соединений с помощью противотока диализа, статистические процессы агрегации и полимеризации, изотопный обмен и т. д.

Возможность стохастического описания химических реакций и расчета их скоростей в рамках «столкновительной» 5 картины определяется следующими обстоятельствами. Представим молекулу как классический осциллятор (гармонический или ангармонический —в данном контексте безразлично).

Пусть этот осциллятор подвергается случайным соударениям. Между соударениями энергия осциллятора постоянна, но соударение может изменить его состояние. Для того чтобы определить происходящее при соударении изменение состояния осциллятора, не-

65655 Надо заметить, что столкновительная модель химической реакции в настоящее время широко распространена. Объясняется это простотой и наглядностью данной модели и относительной широтой круга задач, которые могут быть рассчитаны в рамках этой модели.

65

65

достаточно знания его начального состояния и параметров столкновения (относительная энергия, параметр соударения и т. п.)， потому что результат соударения зависит также от конфигурации или фазы осциллятора в «начальный» момент соударения.

Если столкновения являются случайными событиями и разделены временами, которые в среднем велики по сравнению с периодом колебания осциллятора, то для этих начальных фаз существует совершенно определенная функция вероятности распределения (например, фазовый угол гармонического осциллятора всегда с равной вероятностью находится в интервале 0——2л). Следовательно, вероятность появления какой-либо начальной фазы не зависит от конечной, возникшей в результате последнего столкновения. Таким образом, существует совершенно определенная вероятность для какого-либо соударения произвести некоторое заданное изменение состояния (энергии) осциллятора, и эта вероятность зависит только от начального и конечного состояний, а также от параметров соударения.

Состав реагирующей системы может измениться только из-за столкновений, вызывающих химическое взаимодействие. Такие столкновения, как известно, являются значительно более редкими, чем упругие столкновения. Поэтому с большим приближением можно считать, что в каждый момент времени статистическое состояние системы в любом малом подобъеме не отличается сколько- нибудь заметно от максвелловского распределения, т. е. имеет место локальное термодинамическое равновесие (ЛТР). В силу этого можно совместно рассмотреть все микроскопические степени свободы (,м ,0. Тогда процесс эволюции можно рассматривать как последовательность скачков, соответствующих изменению состава, вызванному химическими реакциями (эти скачки разделены длительными временными промежутками). В течение этих интервалов времени большое число упругих столкновений приводит к разу- порядочению и потере памяти. Другими словами, эволюцию можно представить в соответствующем фазовом пространстве скачкообразным марковским процессом.

Рассмотрим элементарные мономолекулярные и бимолекулярные реакции которые в стохастическом смысле могут быть представлены как процесс рождения и гибели, причем мономолекулярные реакции описываются линейными процессами рождения и гибели, а бимолекулярные — к в адра тичными. Введем в рассмотрение к” нечное или бесконечное множество состояний {%}, каждый член которого соответствует данному типу молекул в системе. Вероятности перехода из состояния х в х —— 力 образуют также множество, которое в случае мономолекулярных реакций зависит от х линейно, а в случае бимолекулярных ——квадратично. Простейшим примером является необратимое превращение А в В.

Пусть случайная переменная х (力)есть число молекул А в системе в момент времени t. Простейшая стохастическая модель полностью определена следующими допущениями.

Вероятность перехода / -> % — 1 в интервале (厶 t + ,А力)

равна кхМ 十 ср (А力)，где к — постоянная, а ср (AZ)/A方 f О при А方-> О.

Вероятность перехода / f 力——/, / > 1, в интервале (方，t 4+ А%) есть по крайней мере ср (AZ), так как временной интервал считается малым, чтобы только одна молекула участвовала в переходе.

Обратные реакции имеют вероятность нуль.

Рассмотрим объем V, содержащий смесь различных молекул, и предположим, что: 1) смесь можно рассматривать как идеальный газ, 2) смесь распределена в объеме однородно, 3) распределение импульсов больцмановское с температурой Т. Концентрации различных соединений не находятся в термическом равновесии и изменяются вследствие реакционных соударений.

Простейшая возможная реакция ——переход между двумя изомерами, т. е.

A+X^A+Y,(2.7.1)

где А ——постоянный катализатор, необходимый в процессе столкновений, X + Y = N = const.

Пусть тг ——число молекул X, тогда число реакционных столкновений с 友1 пропорционально 八 и А = const. Макроскопическое уравнение скорости

п = —к、п + 冠(N — n).(2.7.2)

Вероятность перехода в единицу времени

Р {Tijnf)=—自〃「6% 乳'—1 + 自(M —忆')6乳,吋+i,(2.7.3)

и уравнение Паули имеет вид

Р 5, 0 =自宦一 1)пР + 后(:&г 一 1)(N — n)尸， (2.7.4) где 月=/ (八 + 1), 石т = / (八一1) — конечно-разностные операторы. Мы имеем две естественные границы: тг = 0 (исчерпание X) и п = N (исчерпание У). Уравнение Паули линейно и может быть решено с помощью производящей функции. Можно показать, что

儿Т (3 =(自十友」尸(：)心飞.(2.7.5)

Выражение (2.7.5) тождественно определению равновесия, так как

忆i№i = exp(Sx — SY),(2.7.6)

где $х， 5丫 ——внутренние энтропии X и Y.

Смесь X и Y в V образует замкнутую систему — молекулы не могут ни войти в нее, ни выйти. Распространим теорию на открытые системы. Для этого предположим, что молекулы могут входить в систему с постоянной скоростью и вытекать из нее со скоростью, пропорциональной числу молекул. Это добавит два члена в урав-

нение для п:

п = b — 〃〃 + ...,(2.7.7)

что соответствует двум добавочным членам в вероятности перехода

尸餡/%') = b$n,储+i + a"6n, ny + •. .,(2.7.8)

а уравнение Паули примет вид

Р 5,方)=В (笈—一 1) Р + 〃(£ - i)nP + . . .(2.7.9)

(ни инжекция, ни удаление не нарушают введенных выше допущений).

Способ создания и уничтожения X не определен однозначно макроскопическим уравнением. Например, реакция

Y--X+/

обусловит появление в (2.7.7) такого же члена Ь, но не тех же членов в (2.7.8) и (2.7.9). Поэтому обычно в схему реакций включают реакции с резервуаром молекул А, В и полагают

72а = const,Пв = const,...

Многократно показано, что стохастическая теория линейных реагирующих диффузионных систем приводит к выражениям, которые допускают полное математическое решение. Довольно типичный пример такой системы, описываемой линейными детерминистическими уравнениями, дает рассматриваемая реакция изомеризации (2.7.1). Пусть пространство, в котором происходит эта реакция, в принципе неоднородно и характеризуется распределением вероятности

尸(х, у)三Р (^i, .. ^xN,y^ . ... Jn),(2.7.10)

где индексы ухи у (1,・.・,N) есть отметки положения ячеек в пространстве, ^ х^ у — числа молекул компонента в соответствующей ячейке. Ячейки одинаковы, но неопределенного и малого размера. Уравнение Паули, описывающее реакцию (2.7.1) и диффузию, рассматриваемую как скачок данной молекулы из одной ячейки в соседнюю, происходящий с вероятностью р:

力(X, у)=》{р订(0 + 1)尸(0 + 1, 4 — 1, X,汾—

—Pij^iP (x, y)；+ Pij (仇 + 1) P (x, % + 1,力一1,歹)}—

一 р1^Угр(X, У)+ 2 也(% + 1) ? (g - 1,玖十 1,歹)+

+ &(Q + 1)尸(0 + 1, % - 1,行，岁)一

-(自%十62®)尸(X, у)},(2.7.11)

где 乎，у означают, что не выписанные явно переменные имеют их обычные значения. Для простоты изложения предположим, что Р одинаково для % и у (хотя это предположение, вообще говоря,

не обязательно), а

(2.7.12)(2.7.12)J 0, когда » не соседствует с /, [Р, когда % соседствует с /.

(2.7.12)

(2.7.12)

Уравнение (2.7.11) может быть решено точно, и класс решений достаточной простоты определяется многомерной пуассоновской формой

Р(х,У")=Ц[[ехР (二〉？〈％(<：Р(х,У")=Ц[[ехР (二〉？〈％(<：[exp (例⑴〉卜%⑴产]

Р(х,У")=Ц[[ехР (二〉？〈％(<：

Р(х,У")=Ц[[ехР (二〉？〈％(<：

J , (2.7.13)

Причем если можно пренебречь производными выше вторых, то для 〈％» (力)〉, Qj (力)〉в пределе, в котором положение системы может быть представлено непрерывной переменной г, получим уравнения

@G (г, t)y/dt = 0V2q (т,少 + k、Q (г,力)〉一海〈力"，力)〉，

(2.7.14)

分g (%力)，灰-刀V2G仁少一力&(厶0> +海0 k »

В случае кубических ячеек с длиной стороны I имеем D — 〃р, т. е. D — коэффициент в уравнении диффузии Фика. Распределение (2.7.13), если оно возникло, сохраняет свою форму,- и весь процесс описывается скоростью изменения средних значений, определяемых уравнениями (2.7.14). Едидствепным условием, необходимым для вывода уравнений (2.7.14), является то, что описание флюктуаций действительно только для длин волн несколько больших, чем длина ячейки, которая может быть произвольной, хотя и обусловлена требованием, чтобы эта ячейка была достаточно велика для возможности осуществления стохастического описания.

Основными в стохастическом описании реакций обычно являются пуассонов характер распределения вероятности и возможность представить Р (/, у,方)в виде произведения сомножителей, каждый из которых зависит только от одной переменной 力(方)или у⑺.

Будем исходить из плотности вероятности Р, предполагая, что она подчинена уравнению вида

力=WP,(2.7.15)

где W ——линейный оператор, действующий на величины, зависящие от д»・ Пусть W (q|g‘) — ядро оператора W. Тогда из требования постоянного равенства полной вероятности единице следует

^W(q I ^) dq = 1,(2.7.16)

где dq — элемент объема в ^-пространстве. Перепишем (2.7.15) в виде

力(9") = ^W(q\qf)P(q\ t) - W (“ | q) P (夕，切 dq， (2.7.17)

Ядро W (q I ,') для g 长 д' представляет собой вероятность перехода в единицу времени из д' в q и должно быть неотрицательным. Второй член представляет собой уменьшение Р (g, t) за счет переходов в q .

Мы использовали допущение, что стохастический процесс, описываемый с помощью д, есть марковский процесс. Это сильное допущение лишь приближенно выполняется во многих приложениях, однако вероятности переходов W (д | д') обычно имеют прямую физическую интерпретацию в терминах микроскопических величин ——сечений столкновений, квантовомеханических матричных элементов и т. п. Отметим, что имеются случаи, когда управляющее уравнение (2.7.17) выполняется, а приближения Ланже- вена и Фоккера—Планка не приводят к правильным результатам.

Очевидно, что из (2.7.17) должно следовать уравнение (2.5.1), т. е. из уравнения, определяющего поведение плотности вероятности в ^-пространстве, должна быть получена система детерминистических уравнений для д?. Это можно сделать следующим образом. Пусть Р (% t) есть узкий пик, расположенный в определенной точке ^-пространства. Если шириной пика можно пренебречь, то можно рассматривать его положение в ^-пространстве как макроскопическое значение ?力 В то время как Р изменяется во времени согласно (2.7.17), пик движется в ^-пространстве согласно (2.5.1). Заметим, что уравнение (2.7.17) линейно, а (2.5.1) может быть и нелинейным. В этом нет противоречия (ситуация аналогична тому, как от линейного уравнения Шредингера осуществляется переход к нелинейным классическим уравнениям движения в приближении, в котором частицы достаточно тяжелы для того, чтобы пренебречь распространением волновой функции). Математический аппарат для такого описания был развит в работах ван Кампена.

Рассмотрим в качестве важного примера случай, когда q принимает только целые значения. Заменив q на 〃 и переходя к суммам, получим

Р仇方)=2 ［印⑺加)，(%‘") 一用(叫3尸仇办 (2.7.18) где п может изменяться от ——эо до +^ или от 0 до 8 или иметь не равное нулю значение только в некотором конечном интервале, а РЙ (тг I 吟 определены только для п ^ п и неотрицательны. Величины W (n I п) есть характеристики свойств системы и независимы от Р (〃，力)，описывающих рассматриваемое частное состояние системы. В общем случае W зависит также от времени (неавтономные системы). Введя матрицу W, можно записать (2.7.18) следующим образом:

Р 仅,t) = ^ Wnn^P ”, t). (2.7.19)

Формальное решение управляющего уравнения может быть найдено, если определена Р (п,方),подчиняющаяся уравнению (2.7.18) и имеющая произвольно заданные начальные значения при 方 = 0.

Очевидно, что для，любого т начальное значение

Р (忆。) = 3%т・ (2.7.20)

Соответствующим решением будет

Р (明"m, 0)= (exp W^)n)m. (2.7.21)

Для того чтобы выразить в явном виде это формальное решение, надо диагонализировать W, что только в редких случаях может быть выполнено точно [67—69].

Поэтому необходимо воспользоваться приближенной схемой в виде разложения в степенной ряд по некоторому физическому параметру. Таким параметром может быть V~^\ где У есть мера размера системы или полного числа заключенных в ней частиц.

За последние годы возросло число работ, посвященных общим статистическим уравнениям, вместо которых рассматривались ранее уравнения для средних значений, т. е. детерминистические уравнения [70] (см., например, уравнения для скоростей химических реакций). В статистической механике концентрации есть макроскопические переменные и флюктуации имеют место в силу нерегулярностей в столкновениях молекул.

Функции вероятности, описывающие такие системы, очень резко центрированы около детерминистического (наиболее вероятного) значения концентраций и фактически равны нулю вне очень малой области вокруг детерминистического значения. Вероятности вдали от наиболее вероятных значений и их математическая структура исследованы в [71, 72]. В этих работах, в частности, показано, что логарифм вероятности ——экстенсивная переменная.

В простейшем случае здесь имеется единственное устойчивое стационарное решение детерминистического уравнения, к которому с течением времени приближаются все траектории. Все важные физические особенности системы определяются таким решением и флюктуациями вблизи детерминистических значений. Последние легче всего изучить с помощью «линейного» уравнения Фоккера —— Планка и некоторого преобразования функции вероятности [73], как, например, пуассоновское представление в [74].

В более сложном случае, однако, ситуация существенно отличается, так как надо принять во внимание дополнительные структуры, для чего необходимо более детальное описание глобальных флюктуаций, позволяющее учесть взаимное влияние этих структур. Более того, в этих случаях возможно, что детерминистическое и стохастическое описания приведут к различным интерпретациям.

Это, в частности, случается, когда имеют место много стационарных решений детерминистического уравнения. Оно, обычно, имеет несколько точек, устойчивых относительно локальных изменений. В стохастической картине, в общем описываемой марковским процессом, имеет место единственная стационарная функция вероятности, у которой эти точки проявятся как локальные максимумы. Один из них будет преобладающим (исключая некоторые

случаи сосуществования фаз), и для большой системы и узкой области флюктуации он будет содержать в существенной части всю вероятность. Для какой-либо конечной системы наибольший максимум всегда достигается спустя некоторое время, которое, однако, может быть очень большим. Для того чтобы решить, какая из отдельных локальных устойчивых точек соответствует наибольшему максимуму вероятности, необходимо рассмотреть относительные изменения функции вероятности вдоль траектории, соединяющей соответствующие максимумы.

В силу этого глобальные флюктуации становятся важными, а наиболее подходящей величиной для изучения поведения системы делается логарифм вероятности ——экстенсивная величина. Он соответствует свободной энергии (или другой функции того же типа) в равновесной статистической механике, а точка наибольшей вероятности ——состоянию с наименьшей свободной энергией. Для рассмотрения задач такого характера важно найти методы получения функции вероятности и ее логарифма также для больших флюктуаций.

Именно в этом отношении должно быть проведено сопоставление различных методов описания [75].

Подведем некоторые итоги. Обычно при стохастическом анализе поведения химически реагирующей системы используют формализм «рождения — гибели», т. е. марковскую аппроксимацию процесса химической реакции. При этом определенный акт химической реакции риссматривается как мгновенное событие и пренебрегается пространственными размерами участвующих в реакции молекул.

Практически в приведенном выше рассмотрении мы не выходили за рамки этого подхода.

Модели химических реакций

Модели химических реакций, происходящих в пространстве, могут быть разделены по следующим двум признакам [76]:

глобальное (т. е. без диффузии — пространственно однородный или «хорошо перемешанный» случай) и локальное (с диффузией ——пространственно неоднородный случай) описания;

детерминистическое (макроскопическое, феноменологическое, в терминах концентрации) и стохастическ'ое (на уровне числа частиц, принимая во внимание внутренние флюктуации) описания.

Сопоставим возможные четыре вида описания химической реакции, ограничиваясь для наглядности случаем одного реагента х = х (t) в одномерном пространстве V и следующей схемой реакции:

X 十 Pi^ X 口订4, + 他十 1)力， (2.8.1)

где а订，“恵,Рг 三 N — {0, 1, 2, . . . }.自，к^》О, X = 1, • • s.

Тогда имеем следующие возможные модели.

Глобальная детерминистическая

d^> （t）/dt = / （ср （方）），（р0 = ср （0） = 0,（2.8.2）

屮=屮 «）——концентрация реагента X.

Локальная детерминистическая

d^（r,t）/dt = / （ср （г, %）） + ОАср （г,方），（2.8.3）

ф = ср （г,力）， О > 0 ——коэффициент диффузии.

Глобальная стохастическая

P1f （方）=m-1p用-1 （方）+ 1^к+1Рk+1 （方）一（k + 卩k） Pk （方），（2.8.4）

入k 卩乃—скорости перехода （рождение и гибель）; Рк （力）——вероятность; марковский скачкообразный процесс ——управляющее уравнение. Скорости перехода и начальное распределение однозначно определяют стохастический процесс.

Локальная стохастическая

а及 （力）=e ［m尸?h （方）+ Nkj+lPk+ij"） - &j + %，Pk （方）］+ 5=1

+ ? ］ ［（% + 1）%+1厂+1 （方）-kjPk （切 + 3=2

+ 等 £ ［（"j + 1） ^^+i7-ij+i （力）一%Р用⑼，（2.8.5）

入勺 ^kj ——скорости рождения и гибели; D ——параметр диффузии; граничные условия ——потоки на границах равны нулю; марковский скачкообразный процесс — управляющее уравнение.

Так как стохастическая （глобальная или локальная） модель более детальна, чем модель детерминистическая, то из первой можно получить вторую, если объем V стремится к бесконечности （термодинамический предел）.

Глобальное （стохастическое или детерминистическое） описание может быть получено из локального описания, если предположить, что О f 0.

Глава 3

① ЛЮКТУАЦИИ

В ①КЗИКО-ХИМИиЕСКИХ СИСТЕМАХ

Энтропия, флюктуации и устойчивость

в открытых неравновесных реагирующих системах

Макроскопическая теория термодинамически равновесных систем основана на статистической механике. Однако эта теория может быть построена чисто макроскопически, без применения микроскопических понятий. Последние нужны для более глубокого понимания закономерностей термодинамического равновесия, но отнюдь не являются необходимыми для логически замкнутого развития макроскопической теории.

В термодинамике необратимых процессов дело обстоит существенно иначе. В этой теории некоторые интенсивные переменные могут быть определены для неравновесных состояний, если по крайней мере имеет место локальное термодинамическое равновесие (ЛТР). Однако ЛТР может быть рассмотрено лишь в терминах микроскопического подхода, что означает прежде всего следующее: для каждого достаточно малого, хотя все еще макроскопического объема фазового пространства отклонение распределения вероятностей микросостояний от гиббсовского распределения пренебрежимо мало. Там, где это не выполняется, возможен только статистический подход. Поэтому чисто макроскопическая теория необратимых процессов, по-видимому, не может быть построена. Одна из причин этого в том, что в отличие от механики обобщение идет от равновесия к динамике, а не наоборот [1, 2].

В ряде работ (см. [3]) сделана попытка использовать общую теорию движения для получения кинетических уравнений, описываю^ щих неравновесную систему. Заметим, что макроскопическую теорию необратимых процессов можно строить, либо отказавшись вообще от понятия энтропии, либо распространив это понятие на состояния, произвольно далекие от равновесия. Трудности второго пути возникают прежде всего из того, что такие величины, как температура и химические потенциалы, не определены в сильнонеравновесных системах (без ЛТР).

В дальнейшем для простоты рассматривается однородная многокомпонентная изолированная система, например химически реагирующая или релаксирующая, причем имеющие в ней место изменения не возмущают однородности. Состояние этой системы может быть представлено точкой в (孔十 2)-мерном фазовом пространстве (число частиц п компонент 』？Л, £ — внутренняя энергия, V — объем). Все эти переменные определяются без использования термодинамики: число частиц ——счетом (в принципе) молекул каждого компонента, энергия ——сложением всех энергий частиц. Кинети-

ческое уравнение не предполагает локального термодинамического равновесия. Рассматривается система без гистерезиса (без памяти) которая эволюционирует к равновесию так, что время не входит явно в кинетические уравнения

/ (М, М,・•・，Nd..・,NnM，・..,N?E°,几) = 0,(3.1.1)

причем 石。, Fo строго постоянны в изолированной системе и играют роль параметров. Так как потоки масс через границу системы не существуют по предположению, то Л/ = const.

Тогда система (3.1.1) вместе с условием сохранения массы дает уравнения, определенные в тг-мерном фазовом пространстве:

^=^ (п^ . . . ,пп\ Ео,卩°, /И。).(3.1.2)

Введем координаты относительного отклонения от равновесия а» = g —— 亢力)/卩0. Допустим, что система уравнений (3.1.2) имеет асимптотически равновесное решение, т. е. каждое решение п ⑺， начиная с некоторой области вблизи п (область притяжения), стремится к 方 с возрастанием времени:

2 (z?j 一 〃彳)2 > 0, t ―> о©.(3.1.3)

Это предположение означает, что уравнение (3.1.2) описывает необратимые процессы (или по крайней мере процессы, в которых есть необратимая часть), т. е. исключены траектории, которые целиком инвариантны относительно обращения времени. Опуская доказательство существования такого асимптотически устойчивого равновесного решения уравнения (3.1.2), укажем важнейшее следствие из него. Пусть тривиальное решение уравнения (3.1.2) асимптотически устойчиво и система обладает свойствами, обеспечиваю-

щими существование решения для 力戸 0. Тогда существует положи^ тельно-определенная функции ср:

0《屮3) < g.

Она определена во всем пространстве, а ее производная по времени, взятая вдоль пути реакции, отрицательно определена:

©Y居…，ем)

так что равенство имеет место только в точке 电一％ = 0. Функция ср называется функцией Ляпунова кинетического уравнения (3.1.2).

Введем в качестве координат относительные отклонения g координат от их равновесного значения, тогда по крайней мере вблизи равновесия разность энтропии (равновесно-определенной) s = S — 50 есть отрицательно-определенная функция переменных а%:

s (а, = S — So《。，(3.1.5)

причем равенство имеет место только в точке а； = 0. Для изолиро^ ванной системы второе начало термодинамики требует, чтобы про^ изводство энтропии для системы, движущейся к положению равновесия, было положительно или равно нулю (в равновесии), т. е. положительно определено:

(з」・б)

Сравнение (3.1.4) и (3.1.6) показывает, что энтропия S для рассматриваемого кинетического уравнения удовлетворяет дифферент циальному уравнению функции Ляпунова. Следовательно, энтропия есть функция Ляпунова и согласно свойствам этой функции определена во всем пространстве для произвольных неравновесных состояний там, где применимо макроскопическое кинетическое уравнение.

Таким образом, устанавливается существование некоторой функции ——обобщенной энтропии, которая определена во всем пространстве неравновесных состояний и совпадает с обычной энтропией вблизи равновесия. Эта функция отрицательно определена, имеет положительно-определенные производные вдоль пути реакции и может быть выбрана так, чтобы удовлетворялась теорема Гленсдор^ фа—Пригожина .

Однако, чтобы выбрать функцию энтропии однозначно, движение должно быть определено кинетическим уравнением, так как второе

начало термодинамики имеет форму неравенства и не может поэтому определить конкретный вид движения [4——6].

Заметим, что кинетическое уравнение включает только переменные, определенные за пределами термодинамического равновесия. Построив подходящую функцию энтропии (функцию Ляпунова) и образовав ее производные, можно найти все термодинамические силы, включая температуру и химические потенциалы. Тем самым окажется возможным полное описание химической реакции на основе кинетического уравнения (для замкнутой системы).

Остановимся на вопросе о различии замкнутой и открытой систем несколько подробнее [7].

Обычно химик-экспериментатор предпочитает иметь дело с замкнутой системой (не обменивающейся веществом с окружающей средой). Дело здесь, конечно, ни в каких-либо принципиальных соображениях, а лишь в удобстве: меньше переменных величин, которые необходимо поддерживать постоянными или которые надо измерять, что облегчает и повышает точность измерений; скорости потоков через реакционный объем нелегко сохранять постоянными, точно измерять или контролировать; замкнутая система требует меньше материала и составных частей.

Однако в такой замкнутой системе, находящейся в термическом равновесии, химические реакции неизбежно идут к конечному состоянию термодинамического равновесия. В этом случае не существует ни каких-либо других достижимых устойчивых состояний, ни возможных колебаний около конечного состояния. Колебания могут иметь место, но они будут затухать.

Реакции в открытой системе в отличие от замкнутой не идут к равновесию в указанном выше смысле. Вместо этого устойчивые условия достигаются, пока имеются еще потоки; они могут альтернативно иметь форму стационарного состояния или колебательного. Пока такие условия, как температура и давление, сохраняются постоянными и поддерживаются постоянными потоки внутрь и вовне, эти стационарные или устойчивые колебательные отклики системы могут иметь место. Кроме того, возможно более чем одно стационарное состояние ——бистабильность (если их два) или мультистабильность (если их несколько).

В замкнутом реакторе при постоянной температуре стационарные замедляющиеся реакции являются нормой поведения. Стало обычным рассматривать такое поведение как устойчивое. При этой точке зрения автокатализ является слабым, а взрыв ——сильным исключением.

Если поток через систему достаточно быстрый, то даже быстрое изменение состояния горения может поддерживаться неопределенно долгое время, и тогда как медленная, так и быстрая (взрывная) моды имеют возможность быть устойчивыми.

Вряд ли полезно говорить, что одна из них более устойчива, чем другая, хотя они могут иметь различные области существования. Если их области существования перекрываются, то имеет место гистерезис и вблизи границ этих областей возможны перескоки между

Рис. 3.1. Связь АО и V, осуществляемая обменом вещества

Только частицы, находящиеся в непосредственной близости от AS (заштрихованная область), могут проникнуть в V

Рис. 3.2. Открытая система с потоком начальных и конечных химических соединений [АТ и [EJ соответственно, содержащая внутри реакционного объема промежуточные вещества %],...，力

п ——нормаль к поверхности 2, окружающей рассматриваемый объем V

ними. (В учении о пламенах принято говорить об этих перескоках, или переходах, как о зажигании и тушении.)

Для моделирования колебательных реакций в замкнутой системе обычно упрощают задачу, пренебрегая расходом реагентов, накоплением продуктов. Упрощенная схема часто позволяет прийти к мультистабильности, возможности перескоков (тушение и зажигание, отклик «все или ничего») и гистерезису. Однако такие системы уравнений не представляют реальных замкнутых систем. В самом деле, они предполагают полностью однородные условия (совершенное смешение), которые на практике достигаются лишь активным перемешиванием. Строго говоря, они моделируют открытую систему, поскольку требуют поддерживания постоянного количества реагентов и удаления продуктов реакции (но обычно никаких других соединений). Возможно создание полупроницаемых мембран, но их нелегко реализовать. Открытая система, которая проще всего реализуется и рассчитывается,— это хорошо непрерывно переметиваемый проточный реактор, в котором при высокой степени однородности, постоянных условиях можно наблюдать сколь угодно долго стационарные колебания. В таких открытых системах можно исследовать не юлько химическое поведение системы, но также и те взаимодействия, которые лежали в основе колебательного поведения системы.

В случае открытой системы (рис. 3.1, 3.2) эн1ропия не обязательно только возрастает (см. также гл. 1). В самом деле, в этом случае njfиращение энтропии dS может иметь как положительный, так и

(3.1.7)(3.1.7)отрицательный знак: "S = 45внет + &S внутр.

(3.1.7)

(3.1.7)

где аЗвнеш ——поток энтропии, обусловленный обменом с окружающей средой; &$внутр ——производство энтропии внутри системы, обусловленное необратимыми процессами (химические реакции, диффузия, теплопроводность). В то время как "$внутр никогда не бывает отрицательной, ^5внеш не имеет определенного знака. Для замкнутой (изолированной) системы

а$внеп1 = 0,(3.1.8)

&5внутр》0・(3.1.9)

В стационарном состоянии

dS —— О ИЛИ dSвнев "" — ^бвнутр 0.(3.1.10)

Поэтому в открытых системах, которые во всяком случае при dS V 0 являются неравновесными, -может в целом или локально возрастать упорядоченность (энтропия ——мера неупорядоченности, dS^= к 1п ТУ), т. е. возникать и существовать без нарушения второго закона термодинамики , новые структуры, некоторые из которых могут оказаться устойчивыми [8].

Структуры, возникающие вдали от равновесия, могут существовать лишь за счет достаточно большого потока энергии и вещества. Хороший пример приводит Пригожин: город существует до тех пор, пока он является потребителем пищи, топлива и других предметов и производителем различной продукции и отходов.

Открытая система может рассматриваться с точки зрения взаимодействия объекта со своей средой, причем обмен энергией и веществом является необходимым элементом ее существования.

Эволюция систем, в которых протекают химические реакции (а также биологические, экологические и некоторые социальные процессы), сопряженные с процессами типа диффузии, описываются нелинейными дифференциальными уравнениями в частных производных. Вообще говоря, такие уравнения имеют более одного решения, из которых термодинамика выделяет одно ——так называемую термодинамическую ветвь. При отклонении системы от равновесия могут в принципе возникать новые решения, отличные от термодинамической ветви, причем при рассмотрении новых типов решения естественным параметром является степень удаления от термодинамического равновесия (которую, впрочем, не очень ясно, как определять).

Разумный подход к исследованию того, как получаются новые решения нелинейных уравнений, дает теория бифуркаций, которая изучает возможное ветвление решений, возникающее при определенных условиях.

В макроскопических системах, состоящих из огромного числа элементов (молекулы в газе, клетки в организме, нейроны в мозге), должен возникать случайный «шум», играющий (в некоторой сте-

пени) роль возмущений в теории устойчивости (возмущения гене' рируются самой системой, а кроме того, существуют еще флюктуации, связанные с внешней средой).

Новая «структура» в неравновесной области всегда является результатом неустойчивости и возникает из флюктуаций .

Как же учесть и описать роль флюктуаций в открытых неравновесных системах? Ведь кинетическое уравнение химической реакции

以=Fi &,・••，s，九)，Z = 1, 2, . . ., /, (3.1.11) является динамическим, т. е. оно не учитывает случайных флюктуаций числа частиц в системе (а также ее температуры (энергии)). Для учета флюктуаций воспользуемся уравнением Л анжевена (см. разд. 3), введя в уравнение (3.1.11) член, соответствующий стохастически флюктуирующему источнику:

« = %©,・..，％ 九)+ D^2^ + 九(т"), (3.1.12) причем среднее значение источника по всей системе

6『)〉= 0・ (3.1.13)

Для изучения свойств флюктуаций, например в работе [9], использовано управляющее уравнение обычного вида и показано, что существуют неравновесные критические точки, в которых флюктуации очень велики [10].

Методами вычислительной молекулярной динамики было показано, что возрастание флюктуаций в реагирующей системе имеет место как в случае перехода из одного стационарного состояния в другое [11], так и при переходе такого состояния в осцилляционное.

Наибольшим препятствием для разработки теории неравновесных флюктуаций является то, что статистическая механика химических реакций развита совершенно недостаточно. В самом деле, управляющее уравнение для реагирующих систем до сих пор строго не выведено. Только в последнее время удалось для модели реакции «твердых сфер» получить некоторые результаты. Теория флюктуаций в неравновесных системах, несмотря на явную незавершенность, дала все же возможность сделать несколько существенных выводов.

Характеристики флюктуаций в конечном объеме зависят я»- ным образом от величины этого объема.

В окрестности неустойчивости в системе развиваются длинноволновые пространственные корреляции, даже если система остается макроскопически однородной в пространстве; они характеризуются длиной когерентности, которая является внутренним параметром системы.

Возникновение неравновесных неустойчивостей в макроскопических системах обусловлено отклонением флюктуаций от пуассоновского распределения [20——25].

Элементы теории флюктуаций

Флюктуации играют существенную роль в эволюции макроскопических систем, подчиняющихся нелинейной кинетике вдали от равновесия. Это, в частности, имеет место для систем, находящихся вблизи точки, у которой отсутствует свойство асимптотической устойчивости, где эволюция приобретает существенно статистический характер. Если имеющие решающее значение макроскопические флюктуации возникают в системе в необходимом для нее масштабе, то хаотическая стадия эволюции заканчивается и возникает новое устойчивое состояние.

Приближенный характер классической термодинамики, которая рассматривает вещество, состоящее на самом деле из дискретных частиц, как непрерывную среду, проявляется именно в существовании флюктуаций.

Классическая статистическая механика дает возможность подсчитать средний квадрат отклонений от термодинамических значений в равновесном состоянии. Однако для наших целей мы должны рассматривать зависящие от времени флюктуации (называемые также шумом или броуновским движением в обобщенном смысле), т. е. найти, как отклонения (флюктуации), имеющие место в различные времена, коррелируют между собой.

Приведем пример, позволяющий уяснить, что такое нелинейные флюктуации. Рассмотрим простой электрический контур, состоящий из конденсатора С, диссипативного элемента R и находящийся в равновесии с термостатом с температурой Т, Пусть 五=const, тогда / ——К-характеристика определяется законом Ома, так что отклик системы на приложенную разность потенциалов V линеен. Это значит, что заряд Q конденсатора подчиняетбя закону

dQ/dt = —V/R = —Q/RC. (3.2.1)

В этом случае флюктуации тока или заряда называются линейными флюктуациями и могут рассматриваться теорией линейного шума.

Если же диссипативный элемент представляет собой полупроводник, вольт-амперная характеристика нелинейна, т. е. R = R (Р). Введя для удобства G (V) = 1/Е (К), найдем, что Q в рассматриваемом случае подчиняется нелинейному закону

dQ/dt = —(Q/C) G (Q/C). (3.2.2)

В этом случае диссипативный элемент, производящий шум, сам нелинеен и необходимо найти статистические свойства этого шума. Это задача неравновесной статистической механики.

Пусть система состоит из очень большого числа частиц N“ В отличие от классической механики, которая описывает микроскопическое поведение такой] системы 6/N уравнениями с 6TV-переменными 0з齐,，3N, в макроскопическом описании употребляется значительно меньшее число переменных (Qi, •.・,0九),которые являются функциями 01，. . ., Рзу. Рассмотрим случай, когда, кроме энергии, имеется лишь одна функция Q. Для такой функции эксперимент дает замечательный результат

Q = F (Q), (3.2.3)

который позволяет однозначно определить будущее значение этой функции, зная ее значение в некоторый начальный момент времени. Феноменологический закон (3.2.3) не является чисто математическим следствием микроскопических уравнений движения. Покажем, не претендуя на строгое изложение, почему такой закон имеет место. Исходя из уравнений движения имеем [26]

Q =Q =:=g(91, • • • , P3N)•:=g(91, • • • , P3N)•(3.2.4)(3.2.4)

Q =

Q =

:=g(91, • • • , P3N)•

:=g(91, • • • , P3N)•

(3.2.4)

(3.2.4)

Переменные g можно выразить через Q и энергию (которую мы не записали явно) и через 6N—2 остающихся переменных 今尤(史，...

・• •，Рз/v). Отсюда

0 = /(Q；&,・••力6N—2).(3.2.4a)

Иначе можно записать

t+м

qG + *)-q(9= \ /[Q (，)；◎&)]成'・(3.2.5)

Предположим, что Q (力)изменяется гораздо медленнее 仔九.Это позволяет выбрать А力 так, что Q (力)не сильно изменяется за время А% в то время как 8九 пробегает практически через все возможные значения (эргодическая теорема с фиксированным значением для Q). Поэтому можно подставить в интеграле в правой части (3.2.5) Q (力)вместо Q (У) и заменить интегрирование по времени усреднением по той части фазового пространства, которая соответствует данным значениям энергии и Q:

Q(t + М)- Q (0 =视 < / [Q (0；也 > (0 - А^ (Q (切.

(3.2.6)

Эта запись предполагает допущение, что в каждый момент времени t 仆X изменяется достаточно случайным образом для того, чтобы оправдать применение средней по фазовому пространству («допущение повторяющейся случайности»).

Флюктуации возникают из-за того, что в какой-то рассматриваемой части фазового пространства / не равно точно его среднему значению F, а имеет вероятностное распределение вокруг него. Отсюда следует, что Q (方 + А方)не определяется более однозначно значением Q (力)，но вместо этого существует вероятность перехода W (q 1ф. Строго говоря, А方巾 «Iq^dq' есть вероятность того, что если Q имеет значение q в момент времени 厶 то значение Q (方 + А方)будет лежать между д' и д' + dqr. Вероятность распределения Р (д,力)величины Q для любого времени t будет описываться уравнением (см. также гл. 2)

эр © t)/dt = \ [w(〃『)р a, t)-w тт р(% 切歯'.

(3.2.7)

Это общая форма так называемого управляющего уравнения. Оно может быть также выведено на основе квантовой механики при использовании сходных аргументов. При этом обязательно применяется допущение о повторяющейся случайности, а именно что для каждого момента времени 8九 имеет случайное значение, чтобы оправдать отождествление вероятности с мерой фазового пространства. Примерами такого описания могут служить флюктуации плотности, поршень Рэлея, броуновское движение, полупроводник лг-типа.

Для того чтобы понять механизм спонтанного образования так называемых диссипативных структур, необходимо провести описание химической реакции, приняв во внимание эффект флюктуаций [27]. Уравнение вида 處=力(内)относится только к средним значениям макроскопических переменных с卜 но не содержит информации о флюктуациях этих переменных. Пока флюктуации малы по сравнению со средними значениями флюктуирующих величин, такое описание достаточно. Однако вблизи точки неустойчивости можно ожидать, что флюктуации будут достигать макроскопических величин и смещать ход эволюции средних значений.

Для учета роли флюктуаций в этих случаях обычно используют управляющие уравнения типа «рождение и гибель». На основе применения такого подхода к флюктуационным эффектам можно сделать некоторые полезные выводы.

В системах., описываемых линейной кинетикой или находящихся вблизи термодинамического равновесия, малые флюктуации подчиняются обобщенной формуле Эйнштейна, хорошо известной из равновесной термодинамики:

р (Зс)二 exp [(625)0/2Л], (3.2.8> где(325)0 ——избыток энтропии, обусловленный флюктуациями вокруг неравновесного состояния отсчета. Для разведенных смесей это определяет пуассоновский тип флюктуаций.

В случае нелинейных систем, имеющих одно асимптотически устойчивое стационарное состояние имеем

〈&2〉=〈с〉(1 + М)(卩 < 1). (3.2.9>

В системах, не имеющих асимптотической устойчивости, 〈OS?〉一 возрастающая функция времени. Это может повлиять на средние, которые будут приводить к новым режимам.

Рассмотрим кратко линейную теорию флюктуаций, которую можно применять при малых отклонениях от равновесия.

Пусть Q ——физическая величина, подчиняющаяся линейному феноменологическому закону

Q = —?а,(3.2.Ю)

где 丫 ——постоянная. Для того чтобы описать также и флюктуации, запишем для микроскопических значений q величины Q уравнение Ланжевена

q = ~yq + L ⑴，(3.2.11)

которое приобретает физический смысл только тогда, когда имеется какая-либо информация о случайной силе L (力),которая считается очень быстрой и нерегулярно меняющейся функцией времени; L (£), следовательно, может быть описана ее стохастическими свойствами.

Из стохастических свойств функции L (力)непосредственно следует, что〈д〉удовлетворяет уравнению (3.2.8) и может быть поэтому отождествлено с макроскопической величиной Q. Если это сделано, то можно считать, что уравнение (3.2.9) правильно описывает систему как в равновесии, так и вне его.

В равновесии Q = 0 согласно (3.2.8). Следовательно, и〈夕〉=0, но g будет флюктуирующей функцией t. Основные стохастические •свойства этой функции описываются автокорреляционной функцией 〈9 (°) 2 (9〉равн 三〈9 (°)〈9 (9〉£о)〉равн・(3.2.12)

Это выражение имеет следующий смысл: возьмем некоторое значение q (0) при 力=0, подсчитаем среднее 匂 ⑴〉，имеющее место при данном значении q (0). Умножим это условное среднее на q (0) и усредним произведение по всем значениям q (0), которые входят в равновесное распределение.

Из уравнений (3.2.9) и (3.2.10) найдем

<7 (方)〉以0)=0⑼ exp (一Y力).(3.2.13)

Автокорреляционная функция будет иметь вид

匂(°) 0 «)〉равн =〈д^Аравн ехр (— 丫力)，(3.2.14)

где〈,2〉определяется равновесной статистической механикой (закон равномерного распределения по степеням свободы) и может рассматриваться как известная величина.

Спектральная плотность флюктуаций или коротко флюктуационный спектр _Sq®) согласно теореме Винера—Хинчина равны фурье- преобразованию автокорреляционной функции:

Sq (з)=孑 \ 匂(°)g (0>равн cos就 dt,(3.2.15)

о

где з — круговая частота.

Для рассматриваемого линейного случая найдем, используя уравнение (3.2.14)」

Sq®)==d〉paBHY/結+ CD2).(3.2.16)

Другой подход в линейной теории шума состоит в описании стохастических свойств q (力)посредством распределения вероятности Р(7，%). Тогда можно допустить, что Р (q, t) подчиняется линейному уравнению Фоккера—Планка (см. также гл. 1).

dP/dt = — ydqPIdq + (172)(>戶/困2).(3.2.17)

Это приводит к тем же уравнениям для 〈д ⑴〉и <^2 ⑴〉，что и уравнение Ланжевена. Заметим, что уравнение (3.2.17) имеет одно не зависящее от времени решение, которое является гауссовым и может быть отождествлено с равновесным распределением д, и что в нелинейном случае уравнение (3.2.17) является только первым приближением.

Стохастическая сила и уравнения Ланжевена Макроскопическая физика рассматривает изменение в пространстве и времени макроскопических величин д%; примеры таких величин: лоложение и скорости тел, заряды и точки, концентрации химических соединений, температуры, локальные плотности и скорости потоков различных флюидов. Они подчиняются закону

Qt =力(2/,九)，％ = 1, 2, . . ., %(3.3.1)

который может быть выведен из законов сохранения и специальных предположений макроскопического типа (например, Фурье и Фика). Макроскопическое описание неполно, что много раз обсуждалось в научной литературе. Кроме того, описание с помощью уравнения (3.3.1) имеет приближенный характер, имеющий смысл только тогда, когда можно пренебречь флюктуационными явлениями. Для того чтобы внести в (3.3.1) поправки, учитывающие дискретную природу вещества, необходимо рассматривать макроскопические процессы как результат коллективного поведения многих частиц. Прямым решением этой задачи было бы рассмотрение уравнений движения всех частиц, что по понятным причинам нереально, причем вывод макроскопических уравнений все равно потребовал бы упрощений и дополнительных допущений. Поэтому целесообразно развить теорию, учитывающую флюктуации, использовав некоторые полуфеномено- логические допущения типа теории шума [28].

Один из возможных подходов состоит в добавлении в (3.3.1) члена, учитывающего флюктуации (см. гл. 1; гл. 3, разд. 2):

负=%(%，九)+ g⑷厶⑴，'(3.3.2)

а также в необходимых допущениях о статистических свойствах случайной функции L (方).Это делает g уже не детерминистической, а стохастической величиной и 力 в (3.3.1) отождествляется со средними

значениями qt в (3.3.2). Такой подход был впервые применен Лан- жевеном при исследовании броуновского движения.

Случайная функция L (力)——флюктуационная, или стохастическая, или ланжевеновская сила [29—32], некоторые стохастические свойства которой постулируются; g (g) определяет величину флюктуаций и может быть найдена из физических соображений о природе источника шума (часто g (q)〜q, Vq s т. л.: например, флюктуации числа электронов, падающих на анод, приближенно пропорциональны квадратному корню из их числа). Вначале для L (力)не вводится никакого распределения вероятностей, а лишь предположение о корреляционных функциях. Постулат о стохастических свойствах яв~ ляется существенной частью ланжевеновского приближения; без этого постулата уравнение (3.3.2) является лишь определением и не содержит информации, исходя из которой можно было бы подсчитать флюктуации вокруг х. Обычно считают, что L (£) есть гауссов белый шум. Пусть система автономна (т. е.厶 и g не включают явно 力)，тогда для случая одной переменной 力，если g не зависит от /, имеем уравнение (3.3.3) с заданным начальным условием

公i = fi (勺，大)+ g厶(方)，/ (0)=。.(3.3.3>

Уравнение (3.3.3) однозначно определяет стохастический процесс 力(方)，力戸 0. Это — марковский процесс, и вероятность перехода Р (力,方//о,力о) (из значения 力о при tQ в интервал х + dx при 方)подчиняется уравнению Фоккера—Планка.

Такой путь учета флюктуаций сопряжен с трудностями. Одна из них состоит в том, что если g зависит от /, то последний член в (3.3.2) не имеет хорошо определенного смысла до тех пор, пока не будет введено ad hoc какое-либо интерпретационное правило. Кроме того, это приближение приводит к правильным результатам только в трех случаях [33].

Если шум принадлежит внешнему источнику, связанному с исходной системой (3.3.1).

Внутренний шум не может быть выключен, а является внутренним свойством того же самого механизма, который обусловливает эволюцию (3.3.1).

Примеры: броуновское движение, омическое сопротивление, уравнения скоростей химических реакций. Ланжевеновское приближение имеет место лишь как линейная аппроксимация около стационарного решения хст уравнения (3.3.1):

/ (力)(%%т) / (%т) •(3.3.4)

Собственные флюктуации около нестационарного решения / = 屮 ⑴ уравнения (3.3.1) может быть также описан уравнением

耍ис. 3.3. Диаграмма, иллюстрирующая ветвление решений в функции бифуркационного параметра 九

a, d ——термодинамические ветви, Ь, с ——устойчивые диссипативные структуры Сплошная и штриховая линии означают соответственно устойчивое и неустойчивое решения

(3.3.2) в «приближении линейного шума». В этом приближении флюктуации предполагаются такими малыми, что можно положить

/(%)=/(▼(力))+ 应一中(力)]f (ф ⑴，g 3) = g (ф «))• (3.3.5)

Второй случай есть подвид третьего, так как (3.3.4) получается из (3.3.5) подстановкой частного решения ср ⑴=хст.

Можно показать, что физический смысл уравнения Ланжевена исчерпывается его приближенным решением (3.3.5). Постепенно увеличивая величину внешней силы, можно перевести систему через последовательность (ветвь) установившихся неравновесных состояний [34, 35]. Для достаточно больших величин внешних сил ответ (отклик) системы может стать нелинейным и сделаться неустойчивым. Это и есть область, далекая от термодинамического равновесия, в которой линейные теории теряют свое значение. Неустойчивости в нелинейной области, далекой от равновесия, проявляют себя в расщеплении (бифуркации) термической ветви на несколько ветвей неравновесных установившихся состояний, некоторые из которых могут быть устойчивыми, а некоторые ——неустойчивыми. Два типичных примера показаны на рис. 3.3, а, б.

Такие бифуркации нелинейных установившихся состояний во многом аналогичны фазовым переходам в равновесных состояниях.

Макроскопическое стационарное значение пст находится из / (〃ст) = 0- Оно устойчиво, если /'(及ст) V 0. Тогда для флюктуаций в линейном приближении находим

d/\n/dt = /' (^ст) \п + 屮(力).(3.3.6)

Решая это уравнение, найдем в пределе 力一＞ 8

⑷2〉8=^-|『(％т)|.(3.3.7)

В случае системы, находящейся в термическом равновесии, (3.3.7) должно быть тождественно равновесным флюктуациям〈厶必〉.Такое отождествление определяет Г, если предположить, что макроскопиче-

ская функция / (п) известна. Это есть содержание флюк туационно- диссипативной теоремы. Если же рассматривается стационарное состояние, отличное от термически равновесного, то apriori нельзя ничего сказать о среднем квадрате флюктуаций и значение Г надо искать другим путем.

Легко показать, что ланжевеновское приближение приводит к правильным уравнениям для〈А及〉и〈(厶孔产〉в стационарном состоянии. Иное положение возникает для флюктуаций около нестационарного состояния. Покажем это на простом примере.

Радиоактивный образец состоит из тождественных ядер, каждое из которых распадается с вероятностью 加 в единицу времени. Вероятность перехода в единицу времени для числа п активных ядер будет

W (n I加)=大权'3九,九，i.(3.3.8)

Отсюда

%(") = (_ 1)3.(3.3.9)

Точные уравй-ения имеют вид

d (ny/dt =—九〈〃〉，(3.3.10}

d〈(A及)2〉/d方=九 5〉— 2九 <(Дп)2>.

Решением их с начальным условием Р (〃, 0) = 3九，物 будет

〈冷〉f=т exp (一A力)，

(3.3.11) 〈A及(方产〉= m [exp (一九力](1 - exp (-九大))=〈及>力(1 -九仪

Приближение Ланжевена исходит из уравнения

(3.3.12)(3.3.13)(3.3.14)(3.3.15)(3.3.12)(3.3.13)(3.3.14)(3.3.15)n =——笛i + (р (力，

(3.3.12)

(3.3.13)

(3.3.14)

(3.3.15)

(3.3.12)

(3.3.13)

(3.3.14)

(3.3.15)

имеющего решение

Возведя в квадрат, найдем

<п (力)2〉= m2exp (—2入力)+ (F/2九)[1 — exp (—2九切，

так что

<Дп (方)2〉= (Г/2Х) [1 — exp (-2九力].

Выбрать Г так, чтобы согласовать (3.3.15) с (3.3.11), невозможно. Другими словами, значение Г, полученное при использовании флюктуационно-диссипативного подхода, не может быть правильным. А1ожно свести уравнение (3.3.15) к (3.3.11), положив

Г = 2Am exp (―入力[1 — exp ([—入切[1 —exp (— 2 九方)『，(3.3.16)

но тогда Г зависит не только от времени, но и от частного вида рассматриваемого решения. Таким образом, мы приходим к выводу, что флюктуации вокруг зависящего от времени состояния не всегда могут рассматриваться ланжевеновским методом.

Гидродинамические флюктуации

Как отмечалось в гл. 1, при тепловом равновесии сохраняются флюктуации грубых величин, описывающих систему. Исходя из распределения Гиббса, характеризующего равновесное тепловое состояние, там были рассчитаны ср еднекв а др атичны е флюктуации некоторых термодинамических величин, отнооящихся к одному моменту времени. Н евыясненным, однако, остался вопрос о временном поведении флюктуаций, т. е. о корреляциях между значениями флюктуирующей величины в различные моменты времени. Поскольку совокупность последовательных значений флюктуирующей величины образует определенный случайный процесс, для исследования динамики тепловых флюктуаций естественно воспользоваться методами общей теории случайных процессов (см. гл. 1).

Флюктуации могут характеризоваться различными временными масштабами. Особую роль играют термодинамические или квазиста- ционарные флюктуации, которые являются наиболее медленными и захватывают достаточно большие области системы. Длительность этих флюктуаций намного больше времени установления локального теплового равновесия в такой области, а поэтому можно считать, что в каждый момент времени отвечающая этой области подсистема находится в состоянии теплового равновесия с температурой, давлением и плотностью, которые, вообще говоря, отличны от их значений в остальной системе. Если разбить всю систему на множество областей, каждая из которых все еще содержит большое число частиц, мгновенное состояние системы можно описать, указав пространственное распределение температуры Т (г, Z), концентраций q (г, t) и других термодинамических величин. Наша задача состоит в нахождении корреляционных функций этих случайных полей, т. е. величин вида (г, t) Т (г',，)〉.

Среди квазистационарных флюктуаций наиболее быстрыми являются те из них, которые сопровождаются вариациями давления, а следовательно, макроскопическими течениями жидкости или газа. Мы ограничимся рассмотрением более медленных флюктуаций, связанных с процессами теплопроводности и диффузии (для систем, состоящих из частиц различного сорта) [36——32].

Рассмотрим вначале флюктуации температуры в средах, составленных из одинаковых частиц. Поскольку мы пренебрегаем быстрыми случайными изменениями давления, следует считать, что в среде отсутствуют макроскопические течения, т. е. плотность потока частиц j всюду равна нулю. Согласно формуле (1.5.12) для плотности энтропии s имеем тогда уравнение

7亲=—divjq, (3.4.1)

где jq — вектор плотности потока тепла. Наличие этого потока обусловлено неоднородностью температуры в среде. Если вариации температуры достаточно малы, естественно считать, что jq будет пропорционален градиенту температуры jq = —xVT, где 乂 ——коэффициент теплопроводности. С другой стороны, вводя удельную теплоемкость при постоянном давлении в расчете на единицу массы

Ср =善傍(3.4.2)

где р — плотность среды, можно записать

грдТг /

Т 而=(3.4.3)

С учетом этих замечаний приходим к уравнению теплопроводности

dTIdt = %АТ.(3.4.4)

Коэффициент температуропроводности % дается выражением

х = х/рс0.(3.4.5)

Нетрудно убедиться, что уравнение (3.4.4) может описывать лишь выравнивание температуры в среде: в нем отсутствуют «источники» флюктуаций.

Обсудим поэтому подробнее те причины, которые обеспечивают появление флюктуаций температуры. Согласно уравнению (3.4.1)» которое можно переписать в интегральной форме как

T±^sdV=-^qd^(3.4;6)

V2

изменение энтропии в объеме V обусловлено потоком тепла через поверхность S, ограничивающую этот объем. При выводе уравнения (3.4.4) мы учитывали лишь регулярные потоки тепла, возникающие из-за различия в температурах в области У и в окружающих ее областях среды. Теперь, однако, мы можем заметить, что благодаря мелкомасштабным быстрым (неквазистационарным) флюктуациям средней энергии в малых объемах среды, лежащих на границе объема Vr должны возникать дополнительные тепловые потоки g, которые сохраняются даже при равенстве температур в области У и в окружающей ее среде, т. е.

j, = —xV7+g.(347〉

Поскольку, как мы предполагаем, случайные тепловые потоки g (г,方)вызваны мелкомасштабными быстрыми флюктуациями, естественно, что при рассмотрении плавных квазистационарных флюктуаций температуры нам следует считать такие потоки дельта-коррелированными по времени и в пространстве:

<g (т, t) = 0,(3.4.8)

〈g%(r,力 gk (г, Q〉= 2区5比(г — У) 5 储一门・

.Величина А, характеризующая интенсивность случайных потоков, •остается пока неизвестной и будет определена позднее.

С учетом (3.4.8) уравнение теплопроводности приобретает вид

dT/dt = %АТ + / (г,К),(3.4.9)

где в качестве случайной «силы» / мы обозначили величину

/ (г,力)=——}divg(r").(3.4.10)

Таким образом, мы вывели стохастическое уравнение теплопроводности. Для нахождения его решений удобно воспользоваться методом преобразований Фурье. Если ввести фурье-компоненты поля температур, определив их как

Т (к, з) = 1〈 Т (г") ехр [— i (кг —喇]dr 成，(3.4.11)

преобразование' Фурье уравнения теплопроводности (3.4.9) дает

-心Т (к, з)= 一闹Т (к, s) + / (к,(о),(3.4.12)

где

/佐①)=7^" \ / к") ехр[--Х(к, г—з切 dr dt = -^-kg (к,(о).

°(3.4.13)

Следовательно, имеем

Т (к, з) = /(к,(о)/(-加一恭2)(3.4.14)

Обратим внимание на то обстоятельство, что величина / (к, со), будучи фурье-компонентой случайного процесса / (г,力，сама является случайной функцией от к и со. Согласно гл. 1, разд. 6 она пропорциональна g (к, з). Парный коррелятор для g (к,⑴) нетрудно найти путем преобразования Фурье в (3.4.8):

〈gi(r") g«，展X〈gi(r") g«，展X

〈gi(r") g«，展X

〈gi(r") g«，展X

X ехр [— i (к, г + к‘т‘ 一⑴力一<о7')] dr dr’ dt d，=

=^r \ 2E3我 exp [— i [(k + к)"—(⑴ + ⑴)订 dr dt =

(3.4.15)(3.4.15)=2応盛(к + к,) 6 (со + ^).

(3.4.15)

(3.4.15)

Поэтому получаем

</ (к, з) /(kV)> =6 (к + к) 6 @ + о/).(3.4.16)

Р Ср

С учетом соотношений (3.4.13)——(3.4.15) отсюда нетрудно найти парный коррелятор и для случайной функции Т (к, з):

<Т (к, з) Т (к； “)〉= /‘ 炉；£ S (к + к) 3 (⑴ + “)•(3.4.17)

Неизвестную величину Я можно определить, сравнивая (3.4.17)5 с результатом расчета ср еднекв а др атичной флюктуации температуры- в гл. 1, разд. 5. Если провести обратное преобразование Фурье,

Т (г") =< Т (к,⑴)exp [— i (kr 一- ⑴力)]dk ds,(3.4.18〉

и вычислить, воспользовавшись (3.4.17), среднеквадратичную флюктуацию температуры в объеме 匕 то получим

〈(АТТ〉= RIV^.(3.4.19>

С другой стороны, согласно (1.6.13) имеем

〈07)2〉= Т^ср.(3.4.20)

Поскольку ср = рУср, где ср ——теплоемкость в расчете на единицу массы, и, кроме того, % = х/рср, сравнение выражений (3.4.19) и (3.4.20) дает

R ="Т2(3.4.21)

Таким образом, получаем

〈7 (к, з) Т (к； “)〉= ^Т^ 3 (к + к) 3 ® + “)，(3.4.22)

и спектральная плотность флюктуаций температуры имеет вид

(外l普計畸.(3423)

Соответствующая корреляционная функция для отклонений температуры от ее среднего равновесного значения такова:

〈ЗТ (г, t) 37 (匕力〉=X

、(4h )2 рер (% 上 一门)恥

Xexp [— (г — *)2/4% |^ — f |].(3.4.24)

Перейдем далее к рассмотрению системы, состоящей из частиц двух сортов, т. е. раствора двух веществ. Если пренебречь эффектами термодиффузии, концентрация с растворенного вещества подчиняется в этом случае обычному диффузионному уравнению

dddt = DAc.(3.4.25》

С формальной точки зрения (3.4.25) эквивалентно уравнению теплопроводности (3.4.4). Мы вновь можем отметить, что в записанном виде это уравнение не пригодно для описания флюктуаций в концентрации растворенного вещества, так как оно не содержит источника^ который вызывал бы подобные флюктуации.Ъ действительности, однако, плотность потока растворенного вещества j складывается из регулярного диффузионного потока, который пропорционален гра-

диенту концентрации с, и из случайного потока 入(г,力)：

j = —DRс + X (г, t).(3.4.26>

Случайный поток X связан с мелкомасштабными быстрыми флюктуациями (см. проведенное выше обсуждение для флюктуаций температуры), а поэтому при рассмотрении плавных квазистационарных флюктуаций концентрации его следует считать дельта-коррелированным, т. е.

(3.4.27)(3.4.27)〈九(一力)=0，

(3.4.27)

(3.4.27)

〈储(г") К (У, У)〉= 2A3/3 (г 一 И 6 (Z — f).

Величина Л остается неизвестной и определяется далее. Подставляя поток (3.4.26) в уравнение непрерывности

(3.4.28>(3.4.28>dddt = —div j,

(3.4.28>

(3.4.28>

мы находим модифицированное уравнение диффузии, учитывающее случайные флюктуации в концентрации растворенного вещества:

dddt — D\c — div X (r, t).(3.4.29}

Выведенное уравнение в точности эквивалентно стохастическому уравнению теплопроводности (3.4.9). Поэтому по аналогии с полученными выше результатами для флюктуаций температуры мы можем сразу же записать, что

〈с (к, з) с (к, (У)〉= 2Л 储/(⑴2 + 02AЛ)] х

X б (к + V) б (о + о/),(3.4.30>

а среднеквадратичная флюктуация с в объеме V равна

〈(Ас)2〉= A/VDj(3.4.31>

С другой стороны, согласно формуле (1.6.18), которая прямо обобщается на случай раствора двух веществ, эта величина составляет

(3.4.32)(3.4.32)〈(Ас)?〉= T/V (。卩/Ос)р,т

(3.4.32)

(3.4.32)

где 卩一химический потенциал молекул растворенного вещества. Сравнивая (3.4.31) и (3.4.32), находим

Л = TDl(d^ldc)p^ т.(3.4.33)

Если раствор является слабым, т. е. относительная концентрация растворенного вещества мала, справедливо равенство (d[i/dc)Pt т = =Т/Е, а поэтому (3.4.33) приобретает вид

Л - cD.(3.4.34)'

Здесь ё —— равновесное значение концентрации растворенного вещества.

В сочетании с выражениями (3.4.33) или (3.4.34) формула (3.4.30) определяет спектральную плотность квазистационарных флюктуаций концентрации растворенного вещества при тепловом равновесии раствора.

Мы привели всего два примера расчета временных свойств ква- зистационарных флюктуаций. Аналогично вводя подобранные случайные источники, можно проанализировать и флюктуации других термодинамических величин, в частности гидродинамические флюктуации, сопровождающиеся переносом массы, вариациями давления и макроскопическими течениями в среде. Позднее мы неоднократно будем возвращаться к этому методу при изучении флюктуаций в средах с химическими реакциями. В заключение коснемся еще одного вопроса теории тепловых флюктуаций и обсудим соотношение, связывающее интенсивность флюктуаций с откликом системы на внешние возмущения.

Пусть Q — одна из грубых переменных, описывающих систему. Предположим, что на систему наложено зависящее от времени возмущение F (力)，такое, что в функции Гамильтона системы появляется Добавка

ЗН = —QF ⑴. (3.4.35)

Из-за наличия этого возмущения среднее значение переменной^ приобретет некоторое, зависящее <т времени отклонение 3Q (方)по сравнению со средним значением @, которое наблюдалось при тепловом равновесии в отсутствие возмущения 月.Если возмущение достаточно мало, естественно ожидать, что отклонение 5Q (力 будет линейно связано с возмущением 歹，т. е.

3g (力)=\ а (т) F (t — t) dt・ (3.4.36) о

Коэффициент а (т) есть определенная функция времени, зависящая от свойств системы. Заметим, что ввиду принципа причинности величина 3Q может, конечно, определяться лишь значениями возмущения F в предшествующие, а не ^последующие моменты времени.

Для фурье-компонент В? (со) и F (з) запишем (см. гл. 1)

62 (з) = а (со)歹(со), (3.4.37) где

а ®) = \ а (т) ехр (心七)dt. (3.4.38) о

Функцию а (з) называют обобщенной восприимчивостью. Вообще говоря, она является комплексной, и мы можем выделить в ней действительную и мнимую части:

а ®) = а' (з) + %а" (со). (3.4.39)

В отсутствие внешнего возмущения среднее значение переменной Q постоянно во времени. Ясно, однако, что при этом сама величина 0 будет флюктуировать вокруг своего среднего значения. Зависящее от времени отклонение 6Q(I) = Q (^) — Q представляет собой некоторый случайный процесс, а его фурье-компонента 6Q (з) — слу-

чайную функцию. Поскольку для замкнутой системы, находящейся в состоянии теплового равновесия, коррелятор〈3Q (方)3Q (У)〉может зависеть лишь от разности времен t —力',первый коррелятор случайной функции 8Q (з) должен иметь вид

<6(? (со) 6(?(“)〉=(毗储 з ® + ”).(3.4.40)

Существует чрезвычайно общее соотношение, связывающее спектральную плотность флюктуаций (6^2)ю при тепловом равновесии в отсутствие внешних возмущений и мнимую часть обобщенной восприимчивости а" (со). Это соотношение, составляющее содержаниефлюк- туационно-диссипационной теоремы, таково:

^Q^ = ^Tl^alf(^,(3.4.41)

Подчеркнем, что при выводе (3.4.41) не делается никаких предположений относительно плавности изменения величины Q, а поэтому это соотношение справедливо не только для квазистационарных флюктуаций.

Флюктуации в реагирующих системах с нелинейной кинетикой

Необходимо отметить, что системы с нелинейной кинетикой и потоками массы и (или) энергии извне или вовне встречаются весьма часто. Так, например, биохимия (регуляторные стадии, включающие аллостерические энзимы), динамика жидкостей (через напряжения Рейнольдса) подчиняются существенно нелинейным законам, жизнь растений или атмосферные явления большого масштаба прямо определяются потоками электромагнитной энергии Солнца, поведение клеточных мембран управляется разностью электрических потенциалов, автоколебания играют важную роль в гетерогенном катализе и т. д. Не умножая примеров, можно сказать, что ритмические явления и образование структур являются общим характерным свойством широкого класса физико-химических систем [27, 40—43].

Рассмотрим теперь реагирующую смесь в объеме V. Пусть имеются в постоянном избытке А, В, концентрации которых могут контролироваться извне. Реакция обусловливает возникновение N промежуточных соединений &,..., cN, система изотермична, конвекция в ней отсутствует и граничные условия системы не зависят от времени. Диффузия внутри V приближенно подчиняется закону Фика, и матрица коэффициентов диффузии диагональна. Тогда для с» имеем

уравнение эволюции во времени

^ = /г(МД)+А^, (3.5.1) где источниковый член /z ([с/, %), описывающий действие химической реакции, является нелинейной (обычно полиномиальной) функцией с：;九——совокупность характеристических параметров, таких, как константы скорости, постоянные концентрации.

Уравнение вида (3.5.1) при соответствующем изменении наименований входящих в него величин тождественно уравнениям эволюции в различных ситуациях лазерной физики, динамики популяций (или даже социологии). При исследовании поведения системы, определяемого уравнением (3.5.1), будем предполагать, что оно удовлетворяет требованию структурной устойчивости. Под этим понимается, что малые изменения правой части (3.5.1), вызванные, например, вариацией 5九 параметра 九，приводят к решениям, остающимся вблизи решений исходной системы. Нарушение этого требования приводит к образованию новой структуры. Ввиду сложности нелинейной части (3.5.1) приходится рассматривать некоторые частные (в том числе граничные) случаи.

Пусть диффузионный член в (3.5.1) отсутствует. Так как / ([с/],九)не зависит явно от координат и времени, то

厶([尚，入)=0 (3.5.2) определяет множество чисел [с》], не зависящее от координат и времени. С точки зрения физического смысла величины с очевидно, что

[閉 >0； (3.5.3)

тогда эти числа представляют собой однородное и стационарное решение системы (3.5.1) без диффузионного члена. Если теперь ввести в рассмотрение диффузию, то [cf] уже не будут являться решениями расширенной системы, так как они, вообще говоря, не удовлетворяют граничным условиям. Для того чтобы избежать этого, ограничимся рассмотрением условия Дирихле

[行]=[閉， (3.5.4) и условия Неймана (условия нулевых потоков)

(и, V疗) = 0, (3.5.5)

где п — нормаль к поверхности 2 (см. рис. 3.2).

В случае (3.5.4) и (3.5.5) система может быть в состоянии [с/], которое, очевидно, является наиболее симметричным состоянием, допускаемым внешней средой (поскольку граничные условия выражают «принуждения», действующие на систему со стороны внешней среды). Оно близко к полному беспорядку, ведет себя подобно равновесному состоянию и называется термодинамической ветвью.

Рассмотрим теперь образование структуры как переход из (см. разд. 1) беспорядочной конфигурации на термодинамической ветви jk новому типу решения уравнений (3.5.1) при изменении парамет-

ров л, в которые входят константы скорости химических реакций и постоянные концентрации. В простейшем случае это может реализовываться, когда симметричные состояния теряют устойчивость. Эта проблема решается с помощью теории устойчивости.

Рис. 3.4. Бифуркация устойчивых состояний, аналогичная фазовому переходуW ——макроскопическая переменная.九 —— величина внешней силыРис. 3.4. Бифуркация устойчивых состояний, аналогичная фазовому переходуW ——макроскопическая переменная.九 —— величина внешней силыВ случае если анализ с помощью этой теории покажет, что наиболее симметричные состояния неустойчивы и уравнение (3.5.1) допускает новые ветви устойчивых решений, то проще всего рассмотреть сначала ситуацию, в которой различные решения сраста-勿4 ются, когда одно из них (в нашем случае беспорядочная ветвь) теряет устойчивость. Это явление разветвления, или бифуркации, показано на рис. 3.4.

Рис. 3.4. Бифуркация устойчивых состояний, аналогичная фазовому переходу

W ——макроскопическая переменная.九 —— величина внешней силы

Рис. 3.4. Бифуркация устойчивых состояний, аналогичная фазовому переходу

W ——макроскопическая переменная.九 —— величина внешней силы

Предположим, что бифуркация имеет место. «Критические» значения Хир параметров, определяющих как потерю устойчивости, так и возникновение новых решений, обусловливают создание структур. Это образование структур связано с сингулярным поведением решений, что видно из рассмотрения рис. 3.3, а, на котором ветви 〃 一 d и 6 — с не могут быть соединены гладко. Заметим, что это отражает нелинейную зависимость ветвей, возникающих при бифуркации, от параметра 九.

Таких образом, описание формирования структур сводится к проблеме устойчивости и бифуркации. Заметим лишь, что в точке бифуркации система с необходимостью является структурно-неустойчивой. Это значит, что малые возмущения (возникающие, например, из-за загрязнений и дефектов) могут играть важную роль и даже подвергать опасности само существование бифуркации. В этом случае беспорядочная ветвь и структура не соединяются вблизи Хкр, но будут отделены некоторым конечным расстоянием.

Рассмотрим несколько подробнее стохастическое описание поведения нелинейных реагирующих химических систем.

Наиболее простыми переходами, наблюдаемыми в нелинейных реагирующих системах с диффузией, являются: 1) переходы между двумя однородными стационарными состояниями; 2) переходы из однородного стационарного состояния к пространственным структурам (нарушение пространственной симметрии); 3) переходы из однородного стационарного состояния к однородным колебаниям (нарушение временной симметрии).

9797Обычно химический процесс рассматривается в терминах концентраций. Но химическая реакция состоит не только в изменении заселенности каждого из ее компонентов, но и в переходах между

97

97

4 Л. С. Полак, А. С. Михайлов

внутренними состояниями молекул. Если принять во внимание эти переходы между внутренними степенями свободы, то изменение заселенности химических компонентов будет описываться немарковским процессом. Поэтому обычное описание химической кинетики неравновесных систем имеет смысл только тогда, когда релаксация внутренних состояний происходит очень быстро по сравнению с изменением заселенности отдельных компонентов реакции [44]

^реЛ <^ ^хим» (3.5.6)

Поведение нелинейных систем в условиях, когда возникают множественные стационарные состояния, привлекло в последнее время большое внимание [45]. Прогресс в этом направлении значительно облегчается использованием простых модельных реакций, например реакции Шлегля (2.5.4). В работе [46] анализ этой реакции проведен с помощью стохастического управляющего уравнения. Авторы [46} показали, что стационарное решение управляющего уравнения для реакции (2.5.4) бимодально с пиками при /^ и %§ и что высота этих пиков быстро меняется, когда В проходит через область перехода. Модель Шлегля изучалась также в работе [47], авторы которой использовали интегральное представление решения стационарного управляющего уравнения, и в [48], где использована приближенная форма Фоккера—Планка управляющего уравнения. В работе [44} стохастический формализм применен к описанию реакции Шлегля, но с его помощью может быть рассмотрена любая однородная система молекул, в которой происходит п химических реакций R^ (卩=1, . • • • .・,〃), если эта система удовлетворяет двум условиям: 1) все молекулярные заселенности, кроме одной X, считаются постоянными; 2) каждая реакция % приводит либо к созданию, либо к разрушению одной молекулы X. В рассмотрение вводится п стохастических констант скорости реакции с^, связанных с п реакциями R^, т. е. если х обозначает полное число молекул X в системе в момент времени t и если 无卩(％) означает результирующее число различных комбинаций R^ реагирующих молекул, которые могут быть получены, то

也口(况)cAd方三〃r(/)dt = pц, (3.5.7) где 尸艮一вероятность того, что "卩 реакций будут иметь место где-то внутри системы в последующий интервал времени t + At

Для кинетики пр остр анств енно однородной (или хорошо перемешанной) химической системы стохастическая гипотеза (3.5.7) представляет собой лучшее основание, чем более распространенная в настоящее время детерминистическая гипотеза скорости химической реакции.

Потенциал взаимодействия для модели Шлегля имеет два минимума, разделенные пиком. Большую часть времени частица находится в движении на дне одного или другого минимума, другими словами, флюктуирует около одного из квазиустойчивых состояний. Однако возможно, что частица перейдет через пик из одного минимума в другой, т. е. произойдет переход из одного квазиустойчивого состояния в другое. Эти ива типа поведения частицы — флюктуация и пере- 98

Рис. 3.5. Стационарное состояние для различных значений параметра в модели Эдельстейна согласно предсказанию детерминистического кинетического уравнения (сплошная кривая) и среднему числу частиц (пунктирная), полученному стохастическим моделированием (6 = 0,5, 笈=0,1)

ход — можно описать с помощью одной из следующих трех величин: 1) среднее время перехода из одного квази- устойчивого состояния в другое, т. е. среднее время, которое требуется системе, чтобы путем случайных блужданий перейти со дна одного квазиустойчивого состояния на дно другого; 2) средний период

^флюктуации для данного квазиустойчивого состояния ——среднее время, требующееся системе для того, чтобы выполнить полное флюктуационное колебание или цикл около дна квазиустойчивого состояния; 3) эффективный размер флюктуации для данного квазиустойчивого состояния, т. е. величина, измеряющая среднюю ширину флюктуаций около данного квазиустойчивого ■состояния.

В заключение необходимо отметить, что стохастическое описание может в среднем привести к результатам, отличным от детерминистического описания. Приведем пример. Рассмотрим модель Эдельстейна

А + Х^2Х, Х +Y^Z, Z = Y + B.

Здесь А = В. Детерминистическое кинетическое уравнение для модели Эдельстейна имеет решение с тремя стационарными состояниями (сплошная линия на рис. 3.5): из них два устойчивых и одно неустойчивое А, лежащее между А】и А2. Однако стохастическое рассмотрение предсказывает только одну стационарную функцию распределения, т. е. только одну макроскопическую концентрацию для данного значения параметра А. Стохастическое моделирование позволяет легко определить функцию распределения и ее моменты. Первый момент функции распределения (штриховая линия на рис. 3.5.) имеет только одно значение для каждого значения параметра А, так что не наблюдается никакого гистерезиса при передвижении какой-либо точки А влево и вправо по оси абсцисс, как это имеет место для детерминистических уравнений (сплошная кривая). На этом примере мы видим, что среднее стохастическое поведение может отличаться от д ет ер министич еских предсказаний. Перейдем к описанию флюктуаций с помощью нелинейного управляющего уравнения.

Предполагается возможность стохастического анализа поведения системы с явным учетом взаимодействия «малого» объема АТ подсистемы с «большой» окружающей системой V —— AV. Размер ДУ порядка размера области локальных флюктуаций. Кроме локальных

процессов типа химических реакций, происходящих внутри АУ, последний связан с остальной частью системы V——АР переносом веще^ ства. Этот перенос возникает из обмена между AV и окружающим его слоем AS, толщина которого порядка длины свободного пробега Xf химических соединений в реагирующей смеси. Если рассматривать (для простоты) только одну переменную х и обозначить соответствующий коэффициент переноса D, нелинейное управляющее уравнение для вероятности Р (%,力)внутри AV может быть получено усреднением глобального управляющего уравнения для системы в целом по внешнему окружению АР (предполагается статистическая независимость ДТ от V ——АР и макроскопическая однородность, так что средние значения внутри и вне АР равны). Тогда найдем [23]

dP Q, t)/dt - ^[X. p (/,%)]+ D(力〉[尸(力一1,力一

—P (况，力)]+ D [(X + i)P (x + 1,/) — xP (%,切 (3.5.8)

при〈力〉=2力尸(力,力)，где ф [①，P (c, t)] описывает вклад химической реакции внутри АР. Как известно,/) для макроскопически однородной системы имеет вид

D = Л5т] (Т)/АР = О爪儿，(3.5.9)

где D ——коэффициент диффузии Фика; X ——характеристическая длина АР; %» ——средняя длина свободного пробега X. Чтобы полностью определить Z), надо установить связь между длиной 九 и внутренними свойствами системы. Это легко сделать, если пренебречь флюктуациями плотности и рассматривать только флюктуации концентрации. Моменты, возникающие из уравнения (3.5.8), могут быть легко получены: первый момент, очевидно, не зависит от D согласно требованию пространственной макроскопической однородности；, второй ——имеет вид]

/〈逆〉:彳£逑屮也p (瑞川+ 2° «〉一(""〉].(3.5/0)

Таким образом, диффузия вносит вклад в средний квадрат отклонения флюктуаций через член, выражающий отклонение вероятности распределения от пуассоновской. В пределе D f со с необходимостью возникает пуассоновское распределение в стационарном состоянии.

Рассмотрим некоторые проблемы, связанные с изложенным выше. Прежде всего остановимся на рассмотрении одной модельной химической реакции.

Для схемы реакций

А+Х巴2Х, 2Х 巴Е,(3.5.11)

где X ——переменное число частиц, а А и Е ——число частиц начальных и конечных продуктов в АТ, концентрация которых остается

постоянной, имеем (с учетом диффузии) управляющее уравнение

dP (%，方)=кiа (/一1) p (/ — 1, t) — kIA xP (/，方)+

+ % 厶2 (力 + i)(x + 2) P(X + 2, 0 一 v2*2^ Q —

一 1) P (%, t) + D G〉[P (力 一 1,力)—p (怎力)]+D[(x +

+ 1) P (^ + 1^) - xP Q,力)]・(3.5.12)

Стационарное решение этого уравнения получается, если использо вать производящую функцию!

f (s,t)=^sxP (x,t),] SI & 1.

Введя новую переменную z = 2 (s + 1) k1A/k2, получим из (3.5.12)

d^F j / D + 〃1幺\ dF 0〈£〉力n/9 cc 4 о \

zk一 В — F 歹=°'(3・5」2a)

которое с граничными условиями F (4自/优2) = 1,歹(0), конечно, имеет решение

歹(z) = Г (〃，Ь,么)/Т (〃，仇 4&А/〃2),(3.5.13)

где Г ——гипергеометрическая функция, а а — D〈力/自厶， Ъ — =(刀 + "1А)/(&/2). Можно показать в пределе (卷厂1 f 00, что (3.5.12а), кроме нулевого среднего значения <гг> = 0, имеет другое —— конечное значение

<力=自A/於 + 屮(他"(&0).(3.5.14)

Сравним это решение с решением макроскопического уравнения эволюции для схемы реакций (3.5.11)

dxldt = к±Ах — А：?%?,(3.5.15)

которое допускает два стационарных решения. Одно ——тривиальное

/о = 0,

которое неустойчиво, и второе

% = ^iA/&.(3.5.16)

Оно асимптотически устойчиво относительно всех возмущений. Решение уравнения (3.5.14) с точностью до членов порядка 优 есть макроскопическое решение (3.5.16). Таким образом, мы видим, что учет диффузии как бы восстанавливает устойчивое стационарное состояние, которое было запрещено обычным описанием с помощью модели «рождение и гибель».

Будем различать среди компонент химической реакции контролируемые наблюдаемые переменные А「，，. A7n и свободные пере- менные^, . . .,/, которые вводятся согласно механизму реакции. Запишем уравнение реакции в обшем виде (условие суммирования

обычное) [49]

卩%工 + 1V九产)卩尤4 + 1V入产力 入=1,..., / .

Определив

办=做 n /：%：" 成=欣一)II(3.5.17)

получим для контролируемых переменных

4 = - 2 (卩九% -卩%) (Е元一R》,(3.5.18)

а для свободных переменных

力=一 J (”％•—”％)但元一〃А)・(3.5.19)

Считаем А% постоянными, тогда уравнение (3.5.18) можно не рассматривать, а для прямой и обратной реакций

п

^ = ^Пб (◎, Z + К — %),(3.5.20)

^^c = &II в (力川；一石 +(3.5.21)

Уравнения (3.5.20), (3.5.21) полностью определяют стохастическое поведение системы (3.5.17) как в стационарном случае, когда Р (/八力) постоянно во времени, так и в течение фазового перехода, когда начально-заданное распределение Р (/%, 0) приближается к стационарному решению. Точные решения обычно неосуществимы. В последнее время развита техника, позволяющая построить приближенные решения [50—52].

На практике обычно нет необходимости в нахождении полного распределения вероятности. Интерес представляют корреляции 〈6д (力)$Xj (0)〉 вокруг стационарных состояний. Вычисление их производится в два этапа: 1) определяются статические корреляции при одном и том же времени〈3/» (方)3力)(方)〉；2) находятся динамические корреляции, для чего используются уравнения движения. Определение статических корреляций полезно начать с так называемого lW-разложения, где 7V ——некоторый принадлежащий системе экстенсивной параметр. Как показали ван Кампен [53] и авторы J54], для макроскопической системы W^ должна быть экстенсивной ве - личиной, пропорциональной N、а так как N пропорционален объему У, то

印费，〜忆(3’.5.22)

Для образования колебательных состояний спонтанные флюктуации могут играть существенную роль [49]. Причин для этого по край- 102

ней мере три: 1) термодинамика всегда внутренне связана с этими флюктуациями в том смысле, что производные (такие, как удельная теплота, сжимаемость) могут быть рассмотрены в терминах флюктуаций энтропии, объема и т. д. [55]; 2) статистическая физика обнаружила, что флюктуации имеют большое значение вблизи фазового перехода [56]; 3) для малых систем, которые играют существенную роль в процессах перехода, флюктуации могут быть относительно велики [57]. Роль флюктуаций возрастает при переходе от химических реакций к биологическим применениям (число молекул энзима в клетке очень мало с точки зрения термодинамического рассмотрения). Подробный анализ вопроса о внешних наложенных флюктуациях (шум) см. в [58, 59] и в гл. 6.

Исследуем поведение флюктуации вблизи точки бифуркации на примере модели Шлегля (см. гл. 2). Для этого введем функцию вероятности Р (/,力),где х обозначает возможные значения числа частиц 力,т. е. некоторое целое число от нуля до бесконечности. Предположим, что пространственные координаты могут быть объединены. Тогда эволюция Р (/,方)определяется процессом гибель—рождение, описываемым управляющим уравнением

Р (/, t) = кгА (力一1) (% — 2) Р (力一1) — krAx[(x —11) Р (%) + + "2 (/ + 1)/(/-1) p(Ж + 1)—左2%(/-1)(%一2)尸(/)+ + 〃3 (/ + 1) p (% + 1)一办3/0(%)+ kаbр (/-1) — %bp (/).

(3.5.23)

Предполагая, что это уравнение решено, можно установить связь с макроскопическими свойствами системы, взяв статистические средние, например:

尤=2 况PQ,方)，(3.5.24)

x=0

〈3/2〉—〈/〉)2 p Q, /),...(3.5.25)

第=0

Для того чтобы рассмотреть уравнения в конечных разностях типа (3.5.23), лучше воспользоваться производящей функцией

歹(s")= W sxP (x. Z).(3.5.26)

Из этого определения видно, что поведение статистических средних типа (3.5.24), (3.5.25) и т. п. описывается s-производными функции F, взятыми при s — 1.

Легко преобразовать уравнение (3.5.23) в уравнение для F (s, t) в стационарном состоянии. Используя обозначения (2.5.7), получим

巒(系—3〃 纂)+ © + 6 〃2 黑—(1 * g 〃叩=0.(3.5.27)

Мы ищем решения (3.5.27) для 6 и 6' вблизи тонкн бифуркации для макроскопической системы.

Уравнение (3.5.27) может быть точно рзшэно, так как оно приводится после преобразования Лапласа к уравнению типа уравнений, удовлетворяющихся гипергеометричэскими функциями вида 3F2- Получив регулярное решение при 5 — 1 и обратив преобразование Лап

ласа, получим интегральное представление вида

F(5)= Cj ср ⑺ exp [а/ (力 s)]力，(3.5.28)

где

/ =力-11g t - 11g 3 +{t —施)1g (方-汶)+

+ (力+ ik) 1g (方+加)-(套一九)1g (方一次)+

+ (力 + ik) 1g (t —次)+ 方 1g s,(3.5.29)

产=(1 + 5')/3 — 1/4а2,(3.5.30)

X2 = (3 + 5) - 1/4а2,(3.5.31)

Ф (0 =广打伙2/ (* + 從]-[(力2 + 九2)/%2] +(3.5.32)

Многоточие относится к членам, которыэ прэнэбрэжимо малы в нашей задаче при 。一> оо (термодинамический предел) и С = const. Эта форма удобна для асимптотической оценки, когда о очень велико. ，国 Следующие результаты получены в прэдположении, что точка перегиба кривой или точка пересечения двух кривых приближается вдоль 6 = 6\

Для 3〉0 функция / (力)имеет едияствепный максимум. Прямое применение метода наибыстрэйшэго спуска даэт

lim «6х2>/а) = 4/б 十 1.(3.5.33)

Таким образом, при 5fo вариации расходятся.

Для 3Vo функция / (力)имеет два максимума, но один из них преобладает при больших а. Преобладающий вклад оказывается связанным с макроскопическим решением /ма + М—5)。и приводит к

lim (<62>/а) = 一 2/3 - 3/歐二1 + 1, -1<6<0.(3.5.34)

Для 5 = 0 в точке бифуркации функция / (方)имеет исчезающие производные первого, второго и третьего порядков. Вычисление модифицированным методом наибыстрейшего спуска уравнения (3.5.28) дает

lim (<6^>/а3/2) = 4Г(3/4)/Г(1/4).(3535)

Мы видим, что центральная предельная теорема применима только в^первых двух случаях, однако не в точке бифуркации. Детерминистическое же уравнение эволюции имеет смысл и в этой точке. Причина этого в том, что уравнение для средних значений, полученное из

уравнения (3.5.23), отличается от детерминистических законов (уравнение (3.5.1)) членами, пропорциональными 〈3%2〉/〈力〉2 и 〈б%з〉/ /〈力з〉，а эти члены согласно уравнению (3.5.28) еще пренебрежимо малы в термодинамическом пределе [60, 61].

Для теоретического исследования влияния флюктуаций на химические реакции затрачено в последние годы много усилий. В противоположность этому эксперименты, которые позволили бы проверить теорию, практически отсутствуют. Главная причина такого несоответствия состоит в том, что химические релаксационные процессы обычно не видны на фоне диффузионных, пока волновой вектор к больше, чем обратная длина корреляции 己=联0/九，где D — коэффициенты диффузии, а X ——скорость химической релаксации [62]. Поэтому в экспериментах по рассеянию света [63], в которых измеряется о (k, <о), надо применять крайне низкие значения к для того, чтобы увидеть химические флюктуации. Эти малые значения векторов к связаны с малыми углами рассеяния, что делает весьма трудным разделение рассеянного и падающего света. Кроме того, изменение диэлектрической постоянной, которое сопровождает химические флюктуации, обычно очень мало.

Малые значения к обусловливают малые относительные сигналы. Так, в объеме диаметром 自 имеется N = cN^ частиц, где с ——молярность частиц, Na ——число Авогадро; относительный шум M〈(6AJ2$/n = (cN^Y^2. Возьмем для примера случай равновесной системы с 力=10-5 см2 с"1,九 10~3 с"1, тогда N 〜1012, что даже для микромолярного раствора дает 106 с относительным шумом 10-3; это значение находится на границе возможности обнаружения флюоресцентной корреляционной спектроскопией [64] и анализа флюктуаций проводимости [65, 66].

Можно показать исходя как из термодинамики равновесных процессов, так и из стохастического управляющего уравнения, что 〈(3^)2〉= а%(3.5.36)

где V — объем системы; а = const. Отсюда следует, что имеет место пропорциональность между дисперсиями и объемами систем различных размеров.

Обозначим 况j,eq макроскопические равновесные значения экстенсивной переменной 力储 тогда путем непосредственных вычислений можно показать, что величина〈(勺尸〉％/%% служащая мерой относительной величины флюктуаций, близка по порядку к

〈30)〉；彳/д, 7〜1/W?eq.(3.5.37)

В макроскопической системе %?, eQ -> оо и величина (3.5.37) становится чрезвычайно малой.

Заметим, что обычные релаксационные методы, в которых наблюдается отклик системы на внешние возмущения температуры, давления, электрического поля и т. д., осуществляются сравнительно просто [67]. Так как флюктуационно-диссипативная теорема гарантирует эквивалентность обоих подходов для равновесной системы,

то нет большой нужды в прямом применении флюктуационного анализа. Однако в ситуациях, далеких от равновесия, обычная флюктуационно-диссипативная теорема не выполняется. Отсюда возникает необходимость определять независимо корреляции и отклик системы. Релаксационные методы могут дать интересную информацию о критическом торможении в неравновесных системах вблизи предельной устойчивости. Но прямое измерение флюктуаций требует уменьшения «размерности» (тонкие пленки, капилляры или капли), чтобы сделать эффекты флюктуаций более заметными.

Глава 4

ТУРБУЛЕНТНОСТЬ, ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И САМООРГАНИЗАЦИЯ

Введение

Как уже неоднократно отмечалось, самоорганизация есть свойство неравновесных открытых систем. Характер неравновесности может быть, однако, различным. Очень часто образующиеся в ходе самоорганизации структуры являются макроскопическилш, причем локально, внутри малых областей системы, сохраняется состояние теплового равновесия с определенными значениями температуры, плотности и других термодинамических параметров. В этом случае процесс самоорганизации описывается уравнениями гидродинамического типа. Примером может служить возникновение регулярной структуры конвективных течений в задаче Бенара.

Гидродинамическое описание остается в силе и для сред с химическими реакциями при условии, что эти реакции медленные, т. е. их характерные скорости гораздо меньше скоростей установления локального теплового равновесия. Г идродинамические уравнения тогда необходимо дополнить уравнениями, учитывающими изменение концентраций при химической реакции и диффузии реагентов.

В отсутствие внешних воздействий устанавливается состояние покоя ——полного термодинамического равновесия. Если, однако, имеется внешний источник накачки, осуществляющий подвод К системе энергии (в том числе в форме потока тепла) либо вещества, в системе могут возникнуть макроскопические течения и появятся локальные отклонения температуры и других термодинамических параметров от их равновесных значений в состоянии покоя.

Когда интенсивность внешнего воздействия постоянна и достаточно мала, устанавливающиеся пространствен 1ые распределения температуры, скорости и т. п. также стационарны и близки к соот-

ветствующим распределениям в состоянии покоя, непрерывно преобразуясь в них при уменьшении интенсивности накачки. В задачах гидродинамики этот режим обычно называют ламинарным.

Если постепенно увеличивать интенсивность накачки, на смену ламинарному приходит турбулентный режим, характеризующийся случайными пульсациями гидродинамических полей. Переход к развитой турбулентности может наступать скачкообразно либо занимать целый интервал значений интенсивности накачки. В последнем случае переходу к турбулентности предшествует особая стадия, характеризующаяся появлением регулярных структур нарастающей сложности.

Образование таких регулярных макроскопических структур и есть фактически процесс самоорганизации. Явления самоорганизации тесно связаны с зарождением турбулентности: они отвечают стадии «регулярной» турбулентности или предтурбулентности, предшествующей переходу к истинной (развитой) турбулентности, когда структура становится столь сложной и столь прихотливо варьирующейся со временем, что может изучаться лишь с помощью статистических методов.

В связи с этим возникает вопрос: где провести границу между сложно организованной структурой и хаосом, присущим турбулентному режиму?

Когда некоторый режим называют турбулентным, обычно имеют в виду, что детерминистическое описание этого режима, которое можно было бы дать, решая систему нелинейных дифференциальных уравнений для рассматриваемой среды с определенными начальными условиями, не только невозможно провести в аналитической форме из-за сложности соответствующих уравнений ——всегда остается открытым путь численного их интегрирования на ЭВМ, но и бессмысленно, поскольку решения абсолютно неустойчивы относительно сколь угодно малых возмущений начальных условий.

Механизм перехода к турбулентности изучался впервые в работе Ландау [1] (см. также ⑵).Впоследствии оказалось, что модель, предложенная Ландау, не описывает перехода к подлинно турбулентному режиму, поскольку в ней сохраняется устойчивость по отношению к малым возмущениям начальных условий. В действительности она стала первой математической моделью предтурбулентности — спонтанного образования регулярных структур в гидродинамических системах под действием внешней накачки.

Дальнейшее развитие идей Ландау, основанное на рассмотрении нелинейной динамики взаимодействующих неустойчивых мод, можно найти в работах Хакена (см. [3—5]). В рамках общего подхода в них детально изучен случай большого числа взаимодействующих мод и учтено эффективное взаимодействие между неустойчивыми модами, осуществляющееся через устойчивые моды.

Хакен впервые отметил аналогию между явлениями предтурбулентности (т. е. самоорганизации) и эффектами фазовых переходов 2-го рода в равновесных физических системах. В обоих случаях мы имеем дело со спонтанным нарушением симметрии, происходящим

при изменении внешнего параметра — температуры (для равновесных систем) или интенсивности накачки.

В разд. 2 этой главы будет изложен механизм перехода к турбулентности, предложенный Ландау. Обобщение этого механизма на случай большого числа взаимодействующих мод произведено в разд. 3, где приведен также пример применения этих методов для анализа конкретной химической системы. Аналогии с равновесными фазовыми переходами 2-го рода обсуждаются в разд. 4. Наконец, в разд. 5 кратко рассмотрены механизмы перехода от регулярного к хаотическому режиму для простейших динамических моделей.

Механизм зарождения турбулентности Ландау

Пусть состояние распределенной системы описывается заданием полей концентраций 〃》, давления Р, температуры 9 и скорости v макроскопических течений. Вариация этих полей со временем подчиняется уравнениям гидродинамики, дополненным уравнениями для изменения концентраций п» в ходе химической реакции.

_ Удобно объединить величины n^, Р, 0 и v в многокомпонентный вектор u = ({nJ, Р, 0, у). Тогда совокупность уравнений, которым подчиняется изменение со временем различных компонент вектора и, можно формально записать в виде

й = U (u, Vu^ Д и), (4.2.1)

где U есть определенная векторная функция, зависящая от и, его градиента Vu и лапласиана Ди.

Предположим, что интенсивность внешнего воздействия характеризуется некоторым параметром р. Этот параметр может непосредственно входить в уравнения (4.2.1) либо присутствовать в граничных условиях, которыми следует дополнить дифференциальные уравнения (4.2.1).

Когда интенсивность накачки р достаточно мала, реализуется ламинарный режим, отвечающий некоторому стационарному распределению и = и。(г), являющемуся стационарным решением уравнений (4.2.1) при заданном значении параметра р:

U (u0, Vu0, Ди0) = 0. (4.2.2)

Чтобы исследовать устойчивость такого состояния, рассмотрим поведение во времени его малых возмущений, положив u (г, t) = и0 (г) + + би (г,力),где добавка Зи мала. При подстановке этого выражения в (4.2.1) мы можем, учитывая малость возмущения би, разложить функцию U по би, ограничившись лишь линейными по Зи членами, и получить в результате

6生=a我6以 + 1\卜尸25"k ，役А6"役. (4.2,3)

Коэффициенты Л, Г и Z> определяются как

_ ди. 1— ди.

Гш =丽仃％ =乔吩U=Uo(r)#

&2・4)

Они зависят, вообще говоря, от пространственных координат г. Вводя линейный дифференциальный оператор

Lm = А 流 + 加品 + % А.(4.2.5)

можно переписать систему линейных дифференциальных уравнений (4.2.3) в виде

6й = £би. I(4.2.6)

Решив задачу на собственные значения для линейного оператора £, мы можем определить собственные значения 九/瓜 собственные функции Y； (г) этого оператора:

办吗•(「) = %%(!•)・(4・2・7)

Всякое возмущение би (г,力)в каждый момент времени может быть разложено по набору собственных функций {ТД:

би (г, 0= 3^(0^ (г).(4.2.8)

Коэффициенты разложения Aj (力)удовлетворяют, как это следует из (4.2・6), уравнениям

Aj = Xj-Aj,(4.2.9)

решение которых имеет вид

4)(%) = % (0) exp (X/).(4.2Д0)

В общем случае собственные значения X； линейного оператора 厶 яляются некоторыми комплексными величинами:

% = Yj + %(0j.(4.2.11)

Таким образом, любое возмущение би может быть представлено в виде суперпозиции независимых мод (см. (4.2.8)), амплитуды которых осциллируют с частотами(о； =1т 九j 口 экспоненциально возрастают или затухают со временем в зависимости от знака величины yj = =Re 九『• Стационарное состояние u0 (г) устойчиво, если, будучи выведенной из данного состояния, система стремится возвратиться к нему, т. е. если всякое возмущение du со временем затухает. Это означает, что все имеющиеся моды возбуждения должны быть затухающими: ?j V 0 для любой моды /•

Частоты со； и коэффициенты затухания у』зависят от параметра накачки р. Поскольку в отсутствие накачки (при р = 0) состояние покоя системы всегда устойчиво, то у； (0) < 0 при всех у. Если увеличивать интенсивность накачки, то в конечном счете для достаточно

больших значений р ламинарный режим теряет устойчивость. Следовательно, при некотором критическом значении р = ркр коэффициент затухания хотя бы одной моды должен сменить знак, так ато амплитуда этой моды будет возрастать со временем. Ограничиваясь пока рассмотрением простейшего из возможных случаев, мы предположим, что неустойчивой становится всего одна мода, которой мы можем присвоить номер у = 1. Так как " (Ркр) = 0, то для значений р, достаточно близких к /?кр, можно записать

Yi = ”(p —Ркр),(4.2.12)

где V положительно.

Рассмотрим далее состояние системы при столь малых превыше^ ниях над порогом неустойчивости 夕кр, что все моды, за исключением первой, остаются еще затухающими и их амплитуды Aj допустима по-прежнему считать малыми в отличие от амплитуды неустойчивой моды 4.

Независимо от величины возмущения би его всегда можно представить в виде суперпозиции отдельных мод / (4.2.8), разложив но полному набору旧(г)} собственных функций линейной задачи. Когда все моды устойчивы, их амплитуды малы и можно ограничиться учетом линейных по этим амплитудам членов, как это сделано при выводе уравнений (4.2.9). Если же некоторые моды неустойчивы, нам следует учитывать и нелинейные по амплитудам таких мод члены. Чтобы найти вид этих членов, необходимо вернуться к полной системе уравнений (4.2.1) и подставить в нее u (т, t) = и0 (г) + + би (г,力)，выбрав би в форме (4.2.8). В результате мы получим систему уравнений вида

А^=^^А^-(4.2.13)

для амплитуд Л j. Далее можно учесть, что амплитуды устойчивых мод малы, и разложить правые части уравнений (4.2.13) по этим амплитудам, сохраняя лишь линейные члены по амплитудам устойчивых мод. Для неустойчивых мод так поступать уже нельзя, необходима учитывать нелинейные по этим амплитудам члены — второго, третьего и более высоких порядков. Если неустойчива всего одна мода (и ей присвоен номер / = 1), получающаяся система уравнений будет иметь форму

41 = у (夕一ркр) Л1 + /о)14] + a(D4； + a(2)/：4i 十仪⑶厶黑十

+ В⑴厲+ 0⑵弟川+ Р(з)4М；2 + §⑷靖з +

+ .2 (盼44 +守羽4 +守)4川+ ^A^At) +・・・，

(4.2.14) 也=-I 匕• I Aj 4-心j4 + 絹)/； + £俨靖4 + 嚟/：2 + • . • , 7 #= !•

(4.2.15)

Отметим, что в выражения для нелинейных членов входят не только амплитуды Л, но и комплексно-сопряженные величины Л*.

Рассмотрим вначале уравнение (4.2.15) для амплитуд Aj устойчивых мод. Как видно, благодаря связи с неустойчивой модой амплитуды А；совершают теперь вынужденные колебания. Поскольку вблизи порога неустойчивости инкремент нарастания 也=w (р — —Ркр) неустойчивой модьт очень мал, удобно перейти к медленно меняющейся амплитуде Л15 определив ее соотношением

4 (方)=猫(方)exp (心办(4.2.16)

Так как характерное время тх изменения амплитуды 4Х очень мало, Ti 〜v'1 (р ——Ркр)-', а затухание 丫)устойчивых мод не обращается в нуль при р=Ркр, поэтому в достаточной близости от порога всегда выполнено условие |丫)| Ti^>1, вынуждающие силы /； и Л^2 в (4.2.15) вполне можно считать гармоническими, а величину Л^х = =I Ai |2 ——постоянной. С учетом этого мы приближенно можем решить уравнения (4.2.15), получая

А^^А^^^ + ^\(4.2.17)

где

/9‘ = [*甯/0 (2例一吗)+ I 丫川]exp (2Ш),

得2)= [*)I %|2/(一心)+ J v. I)],(4.2 18)

4穽=[*)N?/(- "2① 1 + 叫)4-1 已 I)] exp (— 2血曲.

Если подставить найденное выражение для А ； (^) в уравнение (4.2.14), это дает нам замкнутое уравнение для амплитуды Лх неустойчивой моды. Нетрудно заметить, что, поскольку /,)〜 〜/；, /£)~ 4：4 и /£)~ Л*2, появляющиеся после подстановки члены имеют тот же вид, что и уже представленные в (4.2.14), и их можно объединить, перенормировав соответствующие коэффициенты в：

彎崂（2）q + 1%「+彎崂（2）q + 1%「+

彎崂（2）

q + 1%「+

彎崂（2）

q + 1%「+

»(2o)i—吗)+ I 丫； I + i (2o)i + o)p + I y^ I J *

8（з）=е（з）+8（з）=е（з）+(23i + 3j) + |Y/| 十(23i + 3j) + |Y/| 十寻崂⑴(2o)i — 3# + I Yj i寻崂⑴(2o)i — 3# + I Yj i+ ++ +一心j+II一心j+II6⑷=0⑷+6⑷=0⑷+»(2o)i + 3, + I Yj I»(2o)i + 3, + I Yj II*崂⑵J十心计1方1WI*崂⑵J十心计1方1W++守崂⑴守崂⑴一f （2o）i -吗）十丨 Yj 丨 _ ・一f （2o）i -吗）十丨 Yj 丨 _ ・

8（з）=е（з）+

8（з）=е（з）+

(23i + 3j) + |Y/| 十

(23i + 3j) + |Y/| 十

寻崂⑴

(2o)i — 3# + I Yj i

寻崂⑴

(2o)i — 3# + I Yj i

+ +

+ +

一心j+II

一心j+II

6⑷=0⑷+

6⑷=0⑷+

»(2o)i + 3, + I Yj I

»(2o)i + 3, + I Yj I

I*崂⑵J十心计1方1

W

I*崂⑵J十心计1方1

W

+

+

守崂⑴

守崂⑴

一f （2o）i -吗）十丨 Yj 丨 _ ・

一f （2o）i -吗）十丨 Yj 丨 _ ・

В результате уравнение для амплитуды 4 запишется в виде

41 = » （卩一 Ркр） 4 + 心 14 + сс⑴星 + а（2）靖4 + а（з）第2 丁

， 8⑴閃 + p⑵绪爾 _i_ в（3）4/2 _段）第3 _ , , _（4.2.20）

Обратим внимание на то обстоятельство, что частота неустойчивой моды хотя и зависит от параметра р, но в общем слуиае не обязана обращаться в нуль при р =夕нр, тогда как 丫】（〃卜р） = 0. Следовательно, при значениях р, достаточно близких к 夕^р. должно выполняться условие | ?【| 至 со. Учитывая это, можно воспользоваться резонансным приближением для уравнения （4.2.20）.- _

Перейдем прежде всего в （4.2.20） к медленной амплитуде J\ ⑴， получая

庁1 = «V （卩—ркр） Лх + а^А^ exp （zcoiZ） + a（2）N：Wi exp （—心i力）+

+ ос⑶力：2 exp （— 3心i%） + 6⑴/Г； exp （2心力 +

+产若工+ 6⑶力江：2 exp （_ 2®方）+

+ 8⑷禹^ ^p （-出①通（4.2.21） Усредним это уравнение по времени за период 7\ = 2п/①口 Поскольку амплитуда Ах меняется медленно по сравнению с периодом осцилляций, подобное усреднение оставит ее без изменений. После усреднения, однако, пропадут все слагаемые в правой части （4.2.21）, которые содержат осциллирующие множители ехр （士 i^t）, ехр （士2方①1 力）и т. п. Таким образом, мы придем окончательно к довольно простому уравнению

А1— V （р — ркр） 41 + 6⑵ 14112 ^4i,（4.2.22）

где I 4 |2 =猫五力。

Ему соответствует следующее уравнение для усредненной по периоду 7\ интенсивности неустойчивой моды:

4"与 I 彳 J2 = ” （Р 一 PQ 1^41 |2 + Re 6⑶ I 工匕（4223）

Поведение решений уравнения （4.2.23） существенно зависит от знака коэффициента Re 0 ⑵.Случай Re 俨步〉0 называют инвертированной бифуркацией. При этом условии ламинарный режим становится неустойчивым относительно возмущений достаточно большой амплитуды еще до достижения порога р = /кр> когда теряется устойчивость относительно бесконечно малых возмущений. Действительно, если взять при р V 夕кр начальную амплитуду Л! （0） столь большой, что

I Н1 （0） |2 > V （夕кр — p）/Re 伊，（4.2.24）

то второе положительное слагаемое правой части (4.2.23) будет преобладать над отрицательным первым слагаемым и давать в сумме с ним положительную величину. Но положительность правой части (4.2.23) означает, что производная d | Лх ^/dt больше нуля и интенсивность моды не затухает, а увеличивается со временем. Неустойчивость относительно конечных возмущений можно проиллюстрировать на простом примере (рис. 4.1): если шарик покоится во вмятине на вершине холма, при малых смещениях от дна вмятины он

возвращается к ее центру, но когда смещение велико, шарик покинет вмятину и заскользит вниз по склону./\

Разумеется, амплитуда неустойчи- 翕%

вой моды не может увеличиваться не-氏\

ограниченно — это означало бы, что£%

возмущение би станет бесконечно氏1

большим. Ограничение достигается絵

за счет нелинейных взаимодействий

более высокого порядка, не учтенных Р^с. 4.1

нами в уравнениях (4.2.14) и (4.2.15).

Механизм ограничения, однако, весь

ма сложен, поскольку при очень больших значениях амплитуды Л! неустойчивой моды сильно возрастают и амплитуды Л ； связанных с ней устойчивых мод, а поэтому оказывается необходимым учитывать и дополнительные взаимодействия между этими модами. Как правило, состояние системы сильно взаимодействующих мод не является ни стационарным, ни регулярным во времени. Таким образом, в случае инвертированной бифуркации (когда i Re 卩⑶〉0). переход к режиму развитой турбулентности осуществляется скачком за счет конечных возмущений ламинарного режима и возможен еще до того, как при р = ркр стационарное состояние станет неустойчивым относительно сколь угодно малых возмущений.

Случай Re 卩⑵ < 0 называют нормальной бифуркацией, При таком знаке коэффициента выше порога неустойчивости р =，кр нелинейные эффекты обусловливают эффективное ограничение роста амплитуды неустойчивой^моды. При р〉，р^ уравнение (4.2.23) имеет стационарное решение

1412 =夕① 一 pQ/] Re в(2)]・(4.2.25}

Медленную амплитуду Л\ можно записать в виде

4= |A|exp %呼(4.2.26}

Воспользовавшись уравнением (4.2.22) для А^ нетрудно получить уравнение для фазы

中=Im 做0 I 才 1 у.(4.2.27)

Если интенсивность | А^ постоянна и дается выражением (4.2.25)г фаза меняется со временем по линейному закону

屮=-夕(р - р2 (Im 6⑶/Re р(2)) t + фо,(4.2.28)

где (р0 ——начальная фаза, остающаяся произвольной.

Мы приходим, таким образом, к следующему； выводу. Если

коэффициент Re 自⑶ оказывается отрицательным, то после потери

устойчивости ламинарного состояния и0 (г), происходящей при Р = Ркр, в системе возникают устойчивые периодические осцилляции

и (г, 0 = и0 (г)十卜(р —卩з)/| R碩⑶# cos (М + фо) ^1 (% (4.2.29)

где

(4.2.30)(4.2.30)31 =仰—V (р — Ркр) (Im 6®/Re 6®)・

(4.2.30)

(4.2.30)

Исходное ламинарное состояние было стационарным, т. е. инвариантным по отношению к любым сдвигам во времени. Рождение периодического режима нарушает эту симметрию, так как теперь состояние системы будет инвариантным лишь относительно сдвигов на. целое число периодов колебаний 7\ = 2лУ€1・ Ламинарное состояние однозначно определяется уравнениями среды и граничными условиями задачи. В отличие от этого решение (4.2.29) содержит свободный параметр — начальную фазу осцилляций 屮°, который необходимо дополнительно указывать, чтобы охарактеризовать состояние системы.

Во Введении мы уже отмечали, что всякий переход, сопровождающийся понижением симметрии, означает повышение уровня упорядоченности системы. Переход к регулярному периодическому режиму удовлетворяет этому критерию. В результате такого перехода неравновесная система приобретает добавочную (а именно временную) структуру. Поэтому его можно интерпретировать как простейший эффект самоорганизации в открытой неравновесной системе.

Возникновение периодического режима после нормальной бифуркации представляет собой лишь первый шаг к установлению в среде развитой турбулентности. При дальнейшем увеличении параметра накачки р выше порога первой неустойчивости р—ркр должно осуществляться последовательное усложнение структур, заканчивающееся порождением столь сложной пространственно-временной структуры, что она не допускает уже детерминистического описания и должна исследоваться методами теории случайных процессов. Такая структура и есть хаос, или состояние развитой турбулентности.

Ландау предполагал, что переход к состоянию развитой турбулентности происходит во многом аналогично механизму первой неустойчивости. Он считал, ограничиваясь случаем нормальных бифуркаций, что периодический режим (4.2.29) потеряет устойчивость при некотором уровне накачки ркр1'> /?кр, в результате чего установится периодическая модуляция периодического режима, т. е. двупериодический режим. Это решение, в свою очередь, станет неустойчивым при более высоком уровне накачки Ркр2〉Ркр] и сменится устойчивым трехпериодическим! режимом и т. д. Возникающее после каждой последующей неустойчивости решение содержит на один свободный параметр (начальную фазу модуляции) больше, чем предшествовавшее ему решение. В общем случае частоты модуляции несоизмеримы, а поэтому устанавливающийся устойчивый режим

оказывается квазипериодическим. Если количество неустойчивостейг каждая из которых приводит к дополнительной модуляции, достаточно велико, многочастотный квазипериодический режим выглядит чрезвычайно сложным. Его, однако, нельзя еще назвать в полной мере хаотическим, поскольку квазипериодическое решение не обладает свойством «перемешивания» и экспоненциальной неустойчивостью относительно малого изменения начальных условий, которые характерны для истинно хаотических режимов [6].

Обобщенные уравнения Гинзбурга — Ландау

В предыдущем разделе нами был рассмотрен случай, когда неустойчивой являлась всего одна из мод. Возможна, однако^ и ситуация,, когда практически сразу за порогом первой неустойчивости теряет устойчивость очень большое число других мод. Если мы по-прежнему интересуемся малыми превышениями над порогом неустойчивости, амплитуды этих мод остаются достаточно малыми и исходя из уравнений (4.2.1) можно получить систему уравнений для ампллитуд. неустойчивых мод /, которая аналогична уравнению (4.2.20) в случае одной неустойчивой моды

4 = ?乩+施乩+ 2 (a编24A2 + a乳2/諸)2 +

+ a%建硝+ 2.(幽к/九44+ В綜2)/；44з +

+ А^ии^+鶴％ GdW).(4.3.1)

Коэффициенты нелинейного взаимодействия 丛力&力 в (4.3.1) следует брать перенормированными с учетом взаимодействия через устойчивые моды, как это было сделано при выводе уравнения (4.2.20).

Удобно вновь перейти к резонансному приближению. Введем для этого медленные амплитуды Aj (方)=4j (力)exp (—必j力 и перепишем для них (4.3.1) в виде

4 i ^3 Y;/j 十.2 {^jjij2^ji^ j2 exp [% (①九 + g，2 3力力]+

+ a乳2冕4花融[方 (- 3厶+①m-①9方]+ a第2我禹X

X exp [?(g* 0)i2吗)方]} + 2 {0万?狗/314*4厶 X , o jijsjs(4.3./》

X exp [i (o)；1 + g2 + 們3 -的)口 + 朗％3 第4口3 X

X exp [i (- co拉+3力+ 03 一g)订+ 6热2小球骞4热X

X exp [Z (一 co强一①而+ 映一吗)方]+ 阳力月^巷4^ X

X exp [i (——®.——0)加一⑴%—吗)方]}■

П оскольку все рассматриваемые моды потеряли устойчивость при весьма близких значениях параметра накачки ?, естественно ожидать, что они сходны по своим характеристикам, а поэтому близки не

только их инкременты нарастания у『(они обращаются в нуль при мало отличающихся значениях р), но и частоты со；. Мы будем считать подобное предположение выполненным, так что для всех неустойчивых мод / справедливо условие

I §①川 V。，со/ =(о + 6(0j.(4.3.3)

Проанализируем структуру слагаемых в правых частях уравнений (4.3.2). Мы видим, что почти все эти слагаемые являются быстро осциллирующими, поскольку в них входят множители вида

exp [ina)t + £ (土 So；)],几抄 U.(4.3.4)

Единственным медленно меняющимся слагаемым является член с коэффициентом P^2j„ для которого

- 8次 + ①近 + ①3一吗=-3gl + So次 + 3g3 - 8cOj.(4.3.5)

Поэтому после усреднения по периоду Т = 2л/(о мы получаем

才j = Yr^i + X簡%8彗% 4八exp [i (co^ +①扣-3出-吗)力.

力词3

(4.3.6)

Найденное уравнение представляет собой аналог уравнения (4.2.22), относящегося к случаю одной неустойчивой моды.

До сих пор мы не учитывали флюктуаций и считали, что состояние среды полностью описывается уравнениями (4.2.1). Напомним, что мы рассматриваем макроскопические явления самоорганизации, при которых локально в малых элементах среды сохраняется тепловое равновесие при заданных концентрациях реагентов. Все химические реакции предполагаются медленными, и связанное с ними изменение концентраций занимает гораздо большее время, чем характерное время установления теплового равновесия в малых элементах объема. Состояние системы задается поэтому путем указания мгновенных распределений концентраций, температуры, давления и поля скоростей макроскопических течений. В действительности, однако, эти величины испытывают малые квазистационарные флюктуации вблизи своих средних значений в данном элементе объема. Подобные флюктуации имеют двоякое происхождение. Во-первых, даже в отсутствие химических реакций в среде всегда существуют случайные потоки тепла, импульса и концентраций (см. гл. 3, разд. 4). Для учета таких потоков в правую часть уравнений (4.2.1) необходимо ввести добавочные слагаемые, являющиеся дивергенциями от этих потоков. Во-вторых, дискретный характер химических реакций, в основе которых лежат случайные акты химического взаимодействия между отдельными'молскулами, приводит к появлению дополнительных флюктуаций для концентраций, принимающих участие в реакции компонентов (см. [7]). Учет этих флюктуаций осуществляется введением случайных источников в уравнения для химических' концентраций (см. также гл. 3). Таким образом, принимая во внимание сделанные выше замечания, мы должны несколько модифицировать исходные уравнения (4.2.1), включив в них соответ-

ствующие случайные поля:

遍=UI (u, Vu, Au)十 div q(")+ /(")・(4.3.7)

Средние значения полей потоков и источников равны нулю:

〈屮)〉=0,"(2)〉=0・(4.3.8)

Поскольку поля потоков д“)и источников /")имеют микроскопическую природу, их следует считать дельта-коррелированными в пространстве и во времени.

Повторяя для системы стохастических дифференциальных уравнений (4.3.7) те рассуждения, которые были проделаны нами при выводе уравнения (4.3.6), мы приходим к аналогичному уравнению для медленных амплитуд неустойчивых мод

% = Y同 + . 2 . ₽Л17?734^4；Д* X

X exp[Z (①方十◎. - s：[ 一g)力+畠(方)，(4.3.9)

в которые теперь уже будут входить и случайные силы 原(力)，являющиеся дельта-коррелированными во времени:

备 0)包(方')〉=2 沥颐(t - f).(4.3.10)

В общем случае случайные силы ±j для различных мод у не независимы друг от друга, т. е. матрица 砂打： не диагональна.

Уравнения (4.3.9) носят название обобщенныхуравне- нийГинзбург а——Л а нд а у. Мы увидим, что сходные уравнения используются при изучении фазовых переходов 2-го рода в равновесных физических системах.

Проиллюстрируем развитые выше общие методы, обратившись к простой модели химической реакции, которая была предложена Пригожиным и Лефевром [8]. Эта модель состоит из совокупности четырех гипотетических реакций, одна из которых является автокаталитической:

С — Х,2X+Yf3X, B + X — Y + D, ХтЕ. (4.3.11)

Концентрации веществ G и В поддерживаются постоянными благодаря действию определенных внешних источников. Считается, что ни одна из стадий реакции не сопровождается поглощением тепла.

В выбранных соответствующим образом безразмерных переменных ход такой реакции описывается системой из двух дифференциальных уравнений для концентраций 力迈 ^:

(4.3.12)(4.3.12)公=С + х2у — (3 + 1) % + D^x, у = Вх — ^у + Dy№・

(4.3.12)

(4.3.12)

Здесь Dx и Dy — коэффициенты диффузии вещества X и Y. Мы не учитываем пока возможных флюктуаций.

Несмотря на кажущуюся простоту, система (4.3,12) обладает огромным богатством разнообразных решений (см. [7]). Поскольку наша цель лишь дать иллюстрацию общих методов расчета, мы огра-

ничимся рассмотрением только одного случая, когда коэффициенты диффузии двух веществ одинаковы (Ох =。丫 =。)・

Из концентраций хну можно образовать двухкомпонентный вектор и =(瑞 у) и записать (4.3.12) в общей форме (4.2.1). Нетрудна проверить, что уравнения (4.3.12) всегда имеют стационарное однородное решение и0 = (%(°),沙(°)), для которого

以о) = С, у^ = BIC.(4.3.13)

Устойчивость этого решения определяется поведением малых возмущений би = (6/, 6沙). Полагая и (г,方)=и。+ би (г, t) и проводя линеаризацию (4.3.12) по би, мы находим

6й = Лби +DA8u, (4.3.14)

где матрица Л имеет вид

(4.3.15)(4.3.15)-с：|-

(4.3.15)

(4.3.15)

Решение линейного уравнения (4.3.14) можно искать в форме

би (г,力)=2 4k(%) gkexp Qkr) + к. с.,(4.3.16)

получая для амплитуд 4k уравнения

(4.3.17)

Значения величин 九乃 и g^ даются решением задачи на собственные значения для матрицы А^ = А — Dk2\

(Л — Dk2) gk = Akgk・(4318}

При (。一 1)2 V 8 V (С + l)2 получаемое решение таково :

△k = Yk + 心 о,(4.3.19)

Yk =(1/2)仍 一 С? — 1)一 Dk\(4.3.20)

o)o =[炉 一(％)(8 一 © — 1)2]%,(4.3.21)

gk =, a = (— С2 一 刀兴一入//В.(4.3.22)

Допустим, что концентрация вещества С фиксирована. Проанализируем изменение режима химической реакции (4.3.11) при увеличении концентрации 5, которая играет в данном случае роль параметра накачки. Как видно из (4.3.20), при 8 V (1 + С?) все моды к оказываются устойчивыми. Первой (при В = Бкр = С2 + 1) теряет устойчивость однородная масса (к = 0), а при В〉5Kp неустойчивы все моды с волновыми векторами к, удовлетворяющими

условию

兴 V (5 — 5rp)/2D(4.3.23)

Учет нелинейного взаимодействия между модами производится в полном соответствии с общей процедурой, изложенной в предыдущем разделе. Для медленных амплитуд А^ = Лк (方)ехр (— ia)Qt) мы получаем уравнения

」k = Yk』k— 2i ①噴14k2 4кзА (к + kt — к2 — кз). (4.3.24) ki, к2, кз

Здесь Л (х) = 0 при х =^ 0 и Д (0) = 1.

Поскольку ниже нас будет интересовать режим протекания реакции при значениях параметра В, близких к критическому, а коэффициент ф слабо зависит от В, мы можем взять его непосредственно при В = Зкр, т. е.

Ф = ЗС/(С + i).(4.3.25)

Уравнения (4.3.24) представляют собой обобщенные уравнения Гинзбурга——Ландау для рассматриваемой задачи. Ввиду особо простой структуры межмодового взаимодействия мы можем сразу же определить одно из их устойчивых решений.

Нетрудно заметить, что (4.3.24) содержит решение, отвечающее ситуации, когда исчезли все моды, кроме однородной (к = 0). Если возбуждена всего одна эта мода, уравнение (4.3.24) сводится к уравнению (4.2.22) и мы можем указать его решение:

Ко (方)=Р? ехр [% (④(/ + ср。)],(4.3.26)

где

Ро = Yo/Re ①=% (3 — Мкр),(4.3.27)

毎° = - Im ①ро = %С (5 — Вкр),(4.3.28)

а ср。——произвольная фаза.

Согласно (4.3.16) найденное решение описывает однородные периодические колебания концентраций веществ X и Y:

3% = —Ср：/? cos [(со。+ ④°)方 + р + ф0]，

М = р：〃 cos [(со。+ 后0)方 + ФоК(4.3.29)

где р = arctg (1/С). Приведенные выражения справедливы при (В — %р) у 5Kp. Во всех коэффициентах, которые не обращаются в нуль при В = 5кр, мы положили В = 5Kp.

Чтобы исследовать устойчивость найденного решения, необходимо рассмотреть поведение его малых возмущений. Заметим, что устойчивость по отношению к малым изменениям интенсивности однородной моды обеспечена положительностью коэффициента Re Ф, поэтому нам достаточно убедиться, что в системе не может начаться рост амплитуд неоднородных мод.

Предположим, что в некоторый момент времени амплитуды неоднородных мод (к 声 0) оказались малыми, но отличными от пуля. Сохраняя в (4.3.24) лишь линейные по амплитудам J k или 耳^ члены, находим

Z-k = (丫-k — 2①ро)」_k —①Po exp [2力(Go力 + 屮。)]A.^, k 千 0. (4.3.30)

После перехода к новым амплитудам неоднородных мод

才-к =工-k ехр [— % (б。力十 у。)](4.3.31)

уравнения для величин ЯЦ и Л^к приобретают вид

4-к = —(Yo + Dk2)幺一к + z Ло Л-к —① р(р?^к,3 32)

方fk= — (?o + 刀力2)%fk — ZGoZfk —①*Р(Лт •' *

Решение этой системы линейных дифференциальных уравнений можно искать в форме

N-к 〜^-к 〜:ехр 3).(4.3.33)

Подстановка (4.3.33) в (4.3.32) дает уравнение для 卩，имеющее два отрицательных корня:

m1 = — D2,卩2 = — 2Y0—0兴.(4.3.34)

Следовательно, амплитуды /к всегда затухают со временем и однородные периодические колебания (4.3.29) устойчивы относительно малых возмущений.

Аналогия с фазовыми переходами 2-го рода в равновесных физических системах

Чтобы приступить к обсуждению аналогий и различий между процессами структурной перестройки в равновесных и неравновесных системах, необходимо хотя бы вкратце рассказать об идеях, лежащих в основе теории фазовых переходов 2-го рода 4.

Одним из примеров равновесного фазового перехода 2-го рода может служить наблюдающийся в некоторых кристаллах при понижении температуры переход от парамагнитного к ферромагнитному состоянию в отсутствие внешнего магнитного поля. В парамагнитном состоянии магнитные моменты (спины) отдельных атомов ориентированы случайно и поэтому суммарный магнитный момент кристалла равен нулю. В отличие от этого в ферромагнитном состоянии спины отдельных атомов частично или полностью упорядочены —выстроены вдоль некоторого общего направления. В результате магнитный момент ферромагнетика оказывается отличным от нуля. Переход от парамагнитного к ферромагнитному состоянию осуществляется при температуре Кюри 0 = 0кр. Величина суммар-

Более детально с содержанием этой теории можно ознакомиться по книгам [9-11].

ного магнитного момента убывает с возрастанием температуры и обращается в нуль при 0 = 0кр.

Таким образом, по сравнению с парамагнетиком кристалл обладает в ферромагнитном состоянии дополнительной макроскопической характеристикой ——вектором намагниченности М. Величина М есть фактически мера упорядочения атомных спинов, или, как говорят, параметр порядка данного фазового перехода.

Заметим, что для изотропного ферромагнетика в отсутствие внешнего магнитного поля ни одно из направлений в пространстве не яв* ляется заранее выделенным. Поэтому направление вектора намагниченности NI случайно. Это означает, что если взять большое число одинаковых кристаллов и понижать их температуру, переводя кристаллы в ферромагнитное состояние, то все направления вектора М будут встречаться с одинаковой вероятностью среди выбранных образцов. Появление ниже точки перехода отличного от нуля среднего магнитного момента означает, таким образом, случайное нарушение симметрии относительно вращений для отдельно взятого кристалла.

В общем случае произвольного фазового перехода 2-го рода параметр порядка г| может оказаться вектором (как в рассмотренном примере, где 刀 =М) либо комплексным или действительным числом. Выше точки перехода параметр порядка равен нулю. При более низких температурах параметр п отличен от нуля, причем однозначно определен лишь модуль параметра порядка | г| |, тогда как его знак (для действительного г|), фаза (для комплексного “) или ориентация (для вектора г|) остаются произвольными.

Если рассматриваемая система находится в равновесии с термостатом, обладающим температурой 0, вероятность различных состояний системы определяется распределением Гиббса

①({/}) = Zt exp [—兆({&})№], (4.4.1) где {/»}——совокупность микроскопических переменных, полностью характеризующих состояние системы.

Параметр порядка 刀——макроскопическая характеристика, а поэтому различным наборам значений микроскопических переменных {zt} может соответствовать одно и то же значение параметра порядка % Чтобы найти распределение вероятности W (п) Для значений параметра порядка п，нам необходимо, очевидно, проинтегрировать полноэ распределение (4.4.1) по всем наборам микроскопических переменных, отвечающих данному значению rj:

"⑺=\ ①({"}) 3 (П — " ({/})) П d“・ (4.4.2)

Результат интегрирования можно представить в форме

W(Y1) = Z；} ехр [—變“(П)/Э]. *43)

& В частности, одному и тому же значению намагниченности кристалла может отвечать много способов ориентации отдельных атомных спинов.

Заметим, что эффективный гамильтониан 扰颐 зависит теперь от температуры.

Поскольку п = 0 при 0 = 0кр, вблизи точки фазового перехода П мало и мы можем разложить 兆谨 по степеням параметра порядка ：

獨Ф = QIП『+ %В I П F + ・•・)匕(4.4.4)

где V — объем системы.

Наиболее вероятное состояние определяется минимумом эффективного гамильтониана

ЖэФ/5т]* = 0,(4.4.5)

откуда

П (а + § I п 产)=0.(4.4.6)

Мы предполагаем, что коэффициент 0 положителен. Если а〉0, уравнение (4.4.6) имеет единственное решение 貝=0, отвечающее минимуму функции 兆аф (刀).Если же а < 0, то имеются два экстремальных значения iq = 0 и | 貝 I =联| а |/0, из которых последнее соответствует минимуму 咏аф. Таким образом, чтобы наиболее вероятное значение параметра порядка равнялось нулю выше температуры перехода и было отлично от нуля ниже этой температуры, необ~ ходимо, чтобы коэффициент а менял при 9 = 0кр знак от положительного к отрицательному. Это означает, что при 0, близких к 0кр, его можно представить в форме

а = V (О'— екр).(4.4,7)

1По| =1По| =Следовательно, для наиболее вероятного значения параметра порядка мы получаем

1По| =

1По| =

1Л/6(енр-е)Х e<eKPj

Заметим, что фаза 4f параметра порядка, определяемая как “ =I П I ехр (力屮)，остается произвольной.

Хотя параметр порядка ——макроскопическая величина, он может все же плавно изменяться в пространстве, так что 刀=п (г). Следовательно, разложение (4.4.4) справедливо, вообще говоря, лишь для малого элемента объема, в пределах которого параметр п постоянен. С учетом возможной неоднородности параметра порядка выражение (4.4.4) должно быть заменено на

Хф = $ [V (0 一 екр)| n I2 + %в\^ + g\^\2+...]dV.(4.4.9)

Наиболее вероятное пространственное распределение параметра порядка минимизирует функционал (4.4.9) при заданных услювиях на границах объема V, оно отвечает поэтому уравнению

бЖф/6п* (г) = 0,(4.4.10)

которое следует дополнить граничными условиями. Благодаря влиянию границ наиболее вероятное распределение п может оказаться пространственно неоднородным.

Заметим, что параметр порядка rj является такой же термодинамической характеристикой системы, как, например, плотность или давление. Если пренебречь флюктуациями 刀,мы приходим к обычному термодинамическому описанию, предполагающему, что наблюдаемая величина г| совпадает с наиболее вероятным значением параметра порядка.

В рамках термодинамического описания можно рассмотреть релаксацию параметра порядка к его равновесному значению. Поскольку равновесное распределение удовлетворяет условию (4.4.10), естественно ожидать, что релаксация параметра порядка будет описываться уравнением

П (г,力)=一 Y§舞吸/М* (г,力)(4.4.11)

или в ^явной форме

Л = — Y [” (0 — бкр) П 丄 ВI П I? 1] — gM]・(4.4.12)

Для расчета константы релаксации 丫 необходимо провести кинетическое рассмотрение, которое дает одновременно строгое обоснование уравнению (4.4.11).

По своему характеру уравнение (4.4.12) аналогично другим гидродинамическим уравнениям для систем, находящихся в состоянии локального теплового равновесия. Оно предполагает, что в каждом малом элементе объема системы достигнуто тепловое равновесие при заданном значении параметра порядка п，и описывает медленный процесс выравнивания значений параметра порядка в различных элементах объема.

В гл. 3, разд. 4 мы уже отмечали, что в действительности при локальном равновесии сохраняются медленные квазистационарные флюктуации гидродинамических полей. Мы показали, что учет таких флюктуаций может быть проведен путем введения случайных полей в уравнения гидродинамики (см., например, (3.4.9)). Чтобы учесть квазистационарные флюктуации параметра порядка, мы также можем включить случайные комплексные «силы» / (г, t) в урав-

нение '(4.4.11), получая в результате

П =【一丫5赞吸/Зт]* (г") + / (г").(4.4.13)

Поскольку такие силы имеют микроскопическое происхождение (см.гл. 3, разд. 4), они дельта-коррелированы в пространстве и времени, т. е.|

</ (г, 0 产(М Q〉= 2s6 (г 一 /) 6 (力 一 Q,£(4.4.14)

</ (r,力〉=ОМ </ (г, 9 / К Q〉= 0.

Интенсивность S введенных нами случайных сил можно определить из следующих соображений.

В гл. 1, разд. 7 рассмотрены системы стохастических дифференциальных уравнений, в которые линейно входят случайные дельта- коррелированные по| времени функции с заданными вероятностными свойствами. Мы отмечали, что решения подобных уравнений Лан- жевена определяют некоторый диффузионный марковский процесс, и привели уравнение Фоккера—Планка, отвечающее этому процессу. В отличие от обсуждавшихся нами ранее уравнение (4.4.13) является стохастическим дифференциальным уравнением в частных производных. Тем не менее упомянутые результаты могут быть непосредственно обобщены и на случай таких уравнений.

Стохастическое дифференциальное уравнение (4.4.13), (4.4.14) задает диффузионный марковский процесс г| (г,方).Функционал W (【п (г)】，方) для этого процесса, который определяет, какова вероятность тех или иных реализаций поля т)(г) в момент 厶 подчиняется уравнению Фоккера—Планка

4-方陋(叫，方)="焉卜标"(m(叨，切+

+ S °?加(4.4.15)

1 di] (r) OY)* (г)1 J •'，

Прямой подстановкой можно убедиться, что стационарное решение этого уравнения имеет вид

W 皿=ZT exp (— 丫赞•巾皿/S).(4.4.16)

С другой стороны, стационарное распределение вероятности' для параметра порядка п нам известно заранее. Это распределение дается выражением (4.4.3), т. е.

ТУ [川=Z—i exp (一 赞时阿/e),(4.4.16a)

где 0 — температура системы.

Сравнивая (4.4.16) и (4.4.16а), мы находим интенсивность случайных сил / (г, t)

S = 2&4.17)

Уравнение (4.4.13) представляет собой зависящее о т времени уравнение Гинзбург а—Л анда у для равновесных фазовых переходов 2-го рода. Воспользовавшись явным видом (4.4.9) функционала 况吸，это уравнение можно записать в форме

+ 4 = ” (вкр 一 e)m；- ₽hl2n + g^+ x / (г, 0.(4418>

Мы можем также перейти к фурье-компонентам параметра порядка

Пк (0!= $ \ П (г, 0 ехр (—pkr) dr(4.4.19)

(V)

и переписать (4.4.18) как

+“ = [V (8記一6) - Dk^]叫一

—Si В嘘叫叫厶衝 + к】—k2—кз) + */к(%)/(4.4.20)

kik2k8

где /к (办 есть фурье-компоненты случайного поля / (г,方).

Обратим теперь внимание на то, что уравнение (4.4.20) во многом аналогично уравнению (4.3.9), полученному нами при обсуждении эффектов самоорганизации. При понижении температуры 9 впервые становится неустойчивой однородная мода (к = 0), а затем неустойчивыми оказываются длинноволновые моды с малыми волновыми векторами к. Коэффициент 0 веществен и положителен, поэтому нелинейное взаимодействие ограничивает рост неустойчивых мод. В пренебрежении флюктуациями в устанавливающемся стационарном состоянии выживает лишь однородная мода, амплитуда которой % дается выражением (4.4.8).

При учете флюктуаций (т. е. случайных сил /к ⑺ в уравнениях (4.4.20)) в устанавливающемся со временем режиме отличвы от нуля и средние интенсивности неоднородных мод, для которых k R 0. Распределение вероятности для амплитуд различных мод дается тогда формулой (4.4.16), где 况？ф может» быть выражено через амплитуды ПК

+ £ £ Р^кхЛкгЛкзЛкД^кт + кг—闕二к*}. (4.4.21) к1к2кзк4

Заметим, что с учетом флюктуаций наиболее вероятное значение параметра порядка (4.4.8) уже не обязано совпадать со средним значением 〈刀〉.

Важно, однако, подчеркнуть и существенные отличия между уравнениями (4.4.20) и (4.3.9). Обобщенное уравнение Гинзбурга— Ландау (4.3.9) сводится к уравнению Гинзбурга—Ландау для равновесных фазовых переходов 2-го рода, если частоты со； всех мод одинаковы, коэффициент 做親8 в (4.3.9) не зависит от набора ин-

дексов ｛771/2/3｝， является постоянным и вещественным. Благодаря перечисленным различиям обобщенные уравнения Гинзбурга—Ландау допускают возникновение более сложных режимов, не охватываемых теорией равновесных фазовых переходов 2-го рода.

Подчеркнем, что в общем случае эти уравнения не могут быть записаны в потенциальной форме, т. е. как

3 = 一羽(｛牙力川彗+邑(方)， (4.4.22) где G ——некоторая функция от медленных амплитуд А ； и 4*. Поэтому стационарное распределение вероятности не обязано иметь вид (4.4.15).

Лишь в некоторых случаях уравнения (4.4.20) и (4.3.9) тождественно совпадают. Именно тогда для анализа поведения сильнонеравновесной открытой системы удается воспользоваться всеми результатами детально разработанной теории равновесных фазовых переходов 2-го рода.

Заметим, что в отсутствие флюктуаций (при 三)=0) конкуренция между различными модами не всегда ведет к выживанию всего одной из них. Известны ситуации, когда выживает сразу определенное число мод, интенсивность которых стационарна либо регулярно варьируется со временем [12]. Наконец, в разд. 5 мы увидим, что в системе взаимодействующих мод возможны автономные хаотические режимы.

Как мы уже неоднократно отмечали, самоорганизация сопровождается нарушением симметрии. В связи с этим возникает вопрос: не приводит ли учет флюктуаций к разрушению образующихся при самоорганизации структур и восстановлению нарушенных элементов симметрии?

Чтобы выяснить роль флюктуаций, мы обратимся вначале к рассмотрению простейшего случая одной неустойчивой моды, когда уравнение Гинзбурга——Ландау имеет вид

% = 丫力 + *| а 阳 + & ⑺三 q & 力 I)+ е(力)， (4.4.23) где 丫 = у 伪 一 ркр), а корреляторы случайной силы 占(方)даются выражениями

« (О F &)> = 203 « — У),代⑺〉=« ⑶自(力> =0.

Уравнения Фоккера——Планка для функции распределения W (А,方),отвечающей этому стохастическому дифференциальному уравнению, есть

吟=一言 口(4)W] + D + к. с. (4.4.24)

Прямой подстановкой нетрудно проверить, что стационарным решением данного уравнения является функция

W = ZT ехр [—弘(I % |)/0], (4.4.25)

Рис. 4.2. Вид функции (4.4.26) ниже (а) и выше (6) порога неустойчивости

где

砲=V (ркр — р) I Ар — % Re В(2) |Я|\(4.4.26>

Мы видим, что стационарное распределение не зависит_от фазы ср неустойчивой моды, определяемой соотношением А = \ А \ exp (Z(p). Следовательно, все значения фазы оказываются равновероятными. Форма функции 砲 выше и ниже порога неустойчивости в случае нормальной бифуркации, когда Re^(2)V 0, показана на рис. 4.2. При р V Ркр, когда порог неустойчивости еще не превышен, функция 勿 имеет минимум при 4=0, тогда как_при р〉Ркр минимум этой функции достигается на окружности | W | = | 4° |, где | Ло | дается выражением (4.2.25). С увеличением параметра накачки р радиус и глубина кольцевого минимума увеличиваются.

Мы уже рассматривали уравнение (4.4.23) в отсутствие случайной силы 占 ⑺ в разд. 2 настоящей главы. Обсуждая решения этога уравнения, мы отмечали, что выше порога неустойчивости наблюдается эффект нарушения симметрии по отношению к произвольным сдвигам во времени ——в системе возникают устойчивые автоколебания. На первый взгляд учет флюктуаций восстанавливает нарушенную симметрию, поскольку вероятностное распределение (4.4.25), к которому релаксирует всякой начальное распределение, оказывается стационарным и все значения фазы колебаний равновероятны.

Рассмотрим, однако, более внимательно временное поведение решений уравнения (4.4.23). После перехода к переменным интенсивности р и фазы ср неустойчивой моды (Л = р* exp (i(p)) это уравнение запишется в виде

醬=一 (ур + Re₽(V + D)W] +

+ 矗(2。》)+ 击(ImB⑵РИЭ + }^ 器.(4.4.27}

Если нас интересует лишь распределение по фазе ср или по интенсивности р, мы можем ввести соответствующие функции распределения

印(中，方)=j w(P，屮")dp,

2；(4.4.28)

诉(P") = \ W*(P7") d屮， о

и получить, проводя интегрирование в (4.4.27), уравнения для таких флшкций распределения.

Функция распределения для интенсивности р неустойчивой моды подчиняется уравнению

^-= — ~^~[2(T + Re8(2)p)plF| + ~^-(2Q)^-).(4.4.29)

Его стационарноэ рэшзние дается выражениями (4.4.25), (4.4.26), в которых следует считать | Т | = р%. Значительно выше порога неустойчивости стационарное распределение имеет резкий максимум вблизи значения р0 = ?/| Re 00)|. Это означает, что флюктуации, сопровождающиеся большими отклонениями интенсивности Зр = =Р Ро， чрезвычайно маловероятны. Имэя это в виду, мы можем упростить уравнение (4.4.29), разложив коэффициент при функции W в первом слагаемом по 5р и ограничившись лишь линейным по 6р членом, а во втором слагаемом положить р — р0. В результате таких упрощений получаем уравнение

* =(2丫Зр 杯)+ 2仆。黑,(4430)

эквивалентно стохастическому дифференциальному уравнению

6р = — 2уЗр +/(方)，(4.4.31)

где дельта-коррелированная гауссовская случайная сила / (力)равна в среднем нулю и имеет парный коррелятор

</ ⑺ / (%')> = 40р°3 (力 一 Q.(4.4.32)

Таким образом, выше порога неустойчивости флюктуации интенсивности неустойчивой моды описываются гауссовским случайным процессом, причем

<ар (方)3(，)〉=牛 exp (一 ]方一力/2Y)，(4.4.33)

т. е. характерное время корреляции флюктуаций интенсивности составляет тр = (2у)-1 = [2v (р —夕貝卩)]".

Чтобы получить уравнение для функции распределения:'но 巾азе <р, мы должны проинтегрировать (4.4.27) по значениям интенсивно-

сти р. Проводя такое| интегриоование, мы получаем

号=击 W 8⑶S2值屮")甸+等。亲а +wg9")跖｝， о0

(4.4.34)

Если мы анализируем ситуацию значительно выше порога неустойчивости, следует ожидать, что распределение W (р, ф, t) будет иметь резкий максимум при р = р0, а поэтому можно приближенно считать, что

f pW (р,屮，力)dp = роТГ (屮，力)，(4.4.35)

о

\^W (P^中，方)如=*印(中⑴• о

Использование этого предположения дает нам замкнутое уравнение для функции распределения по фазе ср

孚=备з网何)+ 4^需.(4.4.36)

Мы можем заметить, что это есть уравнение диффузии с постоянной внешней силой Im Р<2)р0 = 5з. Его решение, отвечающее начальному условию

W (ф,方=0) = 6 (ср — фо),(4.4.37)

таково и：

/(T3； фо) = "exp [- (ф - з3力一5产修r切小)].(4.4.38)

Следовательно, фаза Зср = 屮 —— Зз力 совершает медленное диффузионное блуждание. Скорость ее диффузии тем меньше, чем больше превышение над порогом неустойчивости, поскольку р0 〜(р — ркр).

Напомним, что в рассматриваемом нами одномодовом случае в пренебрежении флюктуациями мы называли эффектом самоорганизации возникновение устойчивых периодических автоколебаний с интенсивностью р = р0, фаза ф которых была произвольна. Учет флюктуаций приводит к тому, что интенсивность р и фаза ср начинают случайно варьироваться со временем. Если в отсутствие флюктуаций амплитуда А (方)для устойчивых автоколебаний изменялась со временем по простому гармоническому закону

4 (0 = рВ ехр ｛力[(з+ Im Р<2)р0) t +(p0]｝,(4.4.39)

11 При решении уравнения (4.4.36) мы должны учитывать, что значения фазы <р ограничены отрезком [0, 2л], причем Ж (2л) = W (0). Выражение (4.4.38) является приближенным; оно справедливо, когда 了2冗力0/р()W 2л.

1291295 Л. С. Полак, А. С. Михайлов

129

129

то при их учете А «) становится некоторым случайным процессом:

4 ⑺=(Ро + 6р «)# ехр {力[((D + Im下eh"十 §屮⑺十屮°]}.

(4.4.40)

При достаточно больших превышениях над порогом поведение интенсивности и фазы совершенно различно. Интенсивность р испытывает быстрые малые флюктуации 6р ⑴ вблизи значения р = р0. Относительная величина этих флюктуаций убывает с ростом их превышения над порогом неустойчивости,

/ <6р5/ро = (。丫 ро)” 〜(Р — Ркр)т, (4.4.41) а время их корреляции тр уменьшается как tp 〜(卩一^кр)"1- Фаза ср совершает диффузионное блуждание, скорость которого обратно пропорциональна превышению над порогом. Поэтому оно оказывается чрезвычайно медленным при больших значениях р ——Ркр. Таким образом, характерное время флюктуаций интенсивности тр будет гораздо меньше характерного времени диффузионного блуждания фазы т(р 〜pjD. В течение промежутков времени, малых по сравнению ст(р, фаза колебаний остается практически постоянной, а интенсивность успевает совершить много случайных вариаций вблизи значения р — р0. Вероятность различных значений р дается при этом выражениями (4.4.25), (4.4.26).

Обратимся теперь к многомодовому случаю. Заметим прежде всего, что всякое решение обобщенных уравнений Гинзбурга—Ландау (4.4.20) в отсутствие флюктуаций обязано содержать свободные параметры, которые могут быть заданы произвольным образом. Действительно, при 邑(方)=0 эти уравнения инвариантны относительно одновременного изменения фаз всех взаимодействующих мод на одну и ту же величину. Это означает, что если мы знаем какое-то решение этих уравнений, отличное от нуля, то после добавления к фазам всех мод одной и той же величины мы вновь должны получить их решение. Следовательно, найденное нами решение обязано содержать некоторый свободный параметр. Разумеется, он может оказаться неединственным, так что устанавливающееся решение будет характеризоваться целым набором свободных параметров {/а}, значения которых могут быть выбраны произвольно.

При достаточно больших превышениях над порогом неустойчивости воздействие шумов 邑(方)проявляется в малых быстрых флюктуациях интенсивностей мод, амплитуды которых были отличны от нуля для решения в отсутствие шумов, а также в слабом возбуждении тех мод, которые ранее были вымершими. Кроме того,свободные параметры {/а} становятся случайными функциями времени и совершают медленное диффузионное блуждание по области своих допустимых значений аналогично фазе автоколебаний 屮 в рассмотренном выше случае. В целом поправки, обусловленные шумом, малы и не меняют существенно результатов, получаемых при решении уравнений (4.3.9) без учета флюктуаций.

Иная ситуация складывается при малых превышениях над поро* гом. Уже из рассматривавшегося нами примера, где неустойчивой была всего одна мода, видно, что при малых значениях р — /?кр относительная величина флюктуаций резко возрастает (см. (4.4.41)) и мы не вправе считать флюктуации интенсивности 6р слабыми по сравнению с наиболее вероятным значением р = р0. Одновременно уменьшается характерное время диффузии фазы ф, становясь сравнимым' с временем корреляции для флюктуаций интенсивности. Область превышений над порогом, в которой флюктуации еще остаются слабыми, можно определить из формулы (4.4.41), потребовав, чтобы выполнялось условие У"<6р2> <^ р0. Это дает

V (р - pQ > V0|电做叫(4.4.42)

Оценка вклада флюктуаций при наличии большого числа взаимодействующих мод представляет собой гораздо более трудную задачу по сравнению с одномодовым случаем. Если, однако, обобщенное уравнение Гинзбурга——Ландау (4.3.9) совпадает с уравнением (4.4.20), мы можем воспользоваться известными результатами теории фазовых переходов 2-го рода. Подробное изложение этой теории можно найти в [9—11]. Далее мы приводим вывод критерия слабости флюктуаций, получаемого в рамках этой теории.

Пусть уравнения Гинзбурга—Ландау имеют вид

4k = Yk 4k — В 2j 4^4k2 4кзА (k + % — k2 — кз) + ?k (О» (4Я4.43) kik2k3

где коэффициент 卩 веществен и положителен, инкремент нарастания 7k зависит от волнового вектора к как ?к = ”(Р — Ркр) +。力?， а комплексная случайная сила ^к (方)равна в среднем нулю и обладает корреляторами

〈& (力)建，(，)〉=2sA (к 一 к) 5 « — О,(4.4.44)

& (%) Ек・⑺〉=0.

Переходя путем фурье-преобразования к полю

Л (г") = $ 4k (0 exp 0кг) dk,(4.4.45)

мы получаем для него уравнение

才=”(卩一卩加 4-B|N|2N + OA《 +Е(Г")，(4.4.46)

где

證(г, 0 产(匕力〉=2sb (г 一 г) 6 (t 一 Г).

В отсутствие флюктуаций уравнение (4.4.46) обладает пространственно однородным решением с произвольным значением фазы(р0:

=犷ехр(йр。)，p°Tv(；f)R,言：(4.4.47)

Учет пространственно-временных флюктуаций приводит к случайным вариациям интенсивности р (г, t) и фазы ф (г,力). Уравнение (4,4.46) инвариантно лишь относительно одновременного сдвига всех фаз ф (г,力)на одну и ту же величину. Однако вероятность таких флюктуаций, захватывающих сразу весь объем среды, чрезвычайно мала (обратно пропорциональна объему), а поэтому диффузионным блужданием средней по объему фазы 卩一】j ср (г,方)dV можно, как правило, пренебречь.

Стационарное распределение вероятности, отвечающее уравнению (4.4.46), дается формулой (4.4.16). В переменных интенсивности、р и фазы ср оно может быть записано в виде

W 〜ехр{——^ ,卜(Ркр —Р)Р +

+ 等瞅 + 备。82+4) a9 可 dV].(4.4.48)

Предположим, что флюктуации интенсивности р малы, и сохраним лишь первые неисчезаюгцие члены в разложении показателя экспоненты (4.4.48) по степеням 6р = р — р0 выше пороговой точки р = =Ркр：

印〜eXp{一.\ [等髄p2+鲁(^炉+加。(▽哂2]叫.(4.4.49)

С помощью этого распределения вероятности мы можем вычислить парный коррелятор флюктуаций интенсивности <6р (г) 6р «')〉， перейдя вновь к фурье-компонентам

Врк =卜т § бр (г) ехр (— Ekr) dr(4.4.50)

и записав зависящую от 6р часть распределения (4.4.49) как

Ж = Z-i ехр [ - ^ £ (2₽Ро + W) I 6Рк р] .(4.4.51)

Производя усреднение с распределением (4.4.51), получаем

<| брк |2> = 25p0/[2v (р — ркр) + 刀硝厂(4.4.52)

С помощью найденных нами величин <| ВркЕ〉нетрудно рассчитать парный коррелятор флюктуаций интенсивности

<бр (г) Bp S')〉= £〈I 3pk |2> ехр (Zkr)= к

=砌也■「」ехр (- 11• — 门/Гкор),(4・“53)

где гКОр есть корреляционный радиус, определяемый выражением

丁кор = [0/2* (р — Ркр)Г"・(4.4.54)

При I г —— ・ I 登厂кор парный коррелятор (4.4.53) обращается в нуль. Это означает, что флюктуации интенсивности в точках, разделенных расстоянием более гкор, являются независимыми. С другой стороны, в пределах области с линейными размерами порядка гкор значения 6р (г) оказываются скоррелированными между собой. Можно поэтому сказать, что величина гкор определяет характерный пространственный размер отдельной независимой флюктуации поля 6р. Заметим, что, как следует из (4.4.54), корреляционный радиус растет при приближении к пороговой точке р — /?кр.

Наша задача заключается в нахождении критерия слабости флюктуаций, при выполнении которого оправданна проведенная нами процедура разложения по степеням 6р. Если бы мы просто потребовали, чтобы величина〈Зр?〉была гораздо меньше р^, это привело бы нас к явно неудовлетворительному результату, поскольку найденная нами корреляционная функция <6р (г) Зр (г')〉обращается в бесконечность при r — rf независимо от близости к порогу. Можно, однако, показать, что в действительности нам достаточно гораздо более слабого условия. Если бы мы стали сравнивать вклад членов, отброшенных при переходе от точного распределения (4.4.48) к приближенному выражению (4.4.49), мы бы увидели, что они вносят пренебрежимо малую поправку, когда мал средний квадрат флюктуации 6р в элементе объема Укор с линейным размером, равным корреляционному радиусу rFop, т. е. когда

《不)九叩)V脸(4455)

где

(而)吸。P = г力 S g(r)dr・

(Ркор)

Величину〈(6р)%кор〉можно найти из (4.4.53):

〈(Зр)%ор〉—〈g (ri) Sp (гг)> d「i d「2 ~ 8ро/_Огкор・ (4.4.56)

к°Р (Лор)

Подставляя полученное значение <(бр)укор> в условие (4.4.55) и используя выражения (4.4.54) и (4.4.47), приходим окончательно к критерию Гинзбурга—Леванюка

v(P — Pkp)>S2 俨/03.(4.4.57)

С другой стороны, скорость диффузионного блуждания средней по объему фазы 屮 пренебрежимо мала, когда радиус корреляции гкор гораздо меньше линейного размера среды L = V%, т. е. когда пространственный размер области, захватываемой отдельной независимой флюктуацией, мал по сравнению с размерами среды. С учетом выражения (4.4.54) это условие может быть представлено в виде

” (р — Ркр)登。广％.(4.4.58)

Если объем среды достаточно велик, условие (4.4.58) оказывается нарушенным лишь в непосредственной близости к порогу и существует интервал превышений над порогом

8202。〉》(р _ Ркр) > Df(44 59)

в котором флюктуации интенсивностей хотя и являются сильными, но не разрушают установившейся временной структуры . Исследование флюктуационной области (4.4.59) представляет собой одну из наиболее увлекательных задач современной теории фазовых переходов. Обсуждение применяемых при этом методов, основанных па гипотезе масштабной инвариантности, выходит за рамки нашей книги (с ними можно ознакомиться, например, в работах [10, И]).

В заключение вновь подчеркнем, что эффекты самоорганизации, описываемые обобщенными уравнениями Гинзбурга——Ландау, обладают более богатым флюктуациоиным поведением и сводятся к явлениям, изучаемым в теории фазовых переходов лишь в ряде частных, хотя и весьма важных случаев. Полная классификация возможных типов флюктуационного поведения для неравновесных открытых систем еще не разработана и составляет одно из направлений дальнейших исследований.

5. Динамические модели хаоса

С увеличением параметра накачки, характеризующего интенсивность внешнего воздействия, происходит последовательное образование временных или пространственно-временных структур возрастающей сложности. Как мы уже отмечали, граница между регулярными и хаотическими структурами (т. е. турбулентным режимом) определяется потерей устойчивости по отношению к малым возмущениям начальных условий.

Хорошо известно явление гидродинамической турбулентности для течений, характеризующихся большими числами Рейнольдса. Длительное время считалось, что переход к хаотическому режиму возможен лишь для распределенных систем, описываемых уравнениями в частных производных (типа уравнений Навье——Стокса, которым подчиняется течение вязкой жидкости), либо для очень сложных динамических систем, содержащих огромное число переменных и.

Исследования последних лет, однако, показали, что установление хаотического режима с экспоненциальной неустойчивостью относительно малых возмущений начальных условий может иметь место и в динамических системах с малым числом переменных (но не меньше трех!).

В настоящее время изучение малых стохастизирующихся систем —область интенсивных теоретических исследований, в которых принимают участие как математики, так и физики. Ниже мы попытаемся на ряде простых примеров проиллюстрировать основные понятия этой теории (более подробное изложение см. в [6,16,17], а также в [18]).

Впервые наблюдение хаотического режима в малой динамической системе было описано в 1963 г. Изучая переход к турбулентности в задаче Бенара (см. Введение), Э. Лоренц показал [19], что при достаточно малых надкритичностях возникающие конвективные течения могут быть приближенно описаны системой из трех обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка

幺=—о (х — у), * = —xz + гх — у, 2 = %g — bz, (4.5.1)

где о, b 0 厂 ——некоторые положительные параметры. Проводя численное моделирование системы (4.5.1) на ЭВМ, Лоренц обнаружил, что при о〉b + 1 м значениях параметра г, превышающих величину г* = о (о 十 b + 3)/(о — Ь — 1), фазовая траектория в пространстве /, у, z, которая отвечает решению этих уравнений, ведет себя весьма странным образом (рис. 4.3). Она поочередно подходит к одной из точек Сх или С2 с координатами 土哽匕(г — 1), 土]?b (г — 1)? г ——1, совершает вокруг нее несколько оборотов, затем перебрасывается к другой из этих точек, совершает несколько оборотов вокруг нее и вновь подходит к исходной точке, причем фазовая траектория никогда не замыкается, т. е. решение не является периодической функцией времени. Последующий анализ подтвердил, что для решения системы (4.5.1) имеет место неустойчивость относительно сколь угодно малых возмущений начальных условий.

Попытаемся указать количественный критерий, который позволял бы отличать регулярные вариации от хаотических и давал бы меру имеющейся хаотичности. Поскольку хаотичность связана с неустойчивостью относительно малых возмущений, в качестве такой меры можно использовать среднюю скорость разбегания траекторий в фазовом пространстве. Предположим, что мы имеем некоторую совокупность N обыкновенных дифференциальных уравнений первого порядка

*i — gi (｛勺｝),力=4, 2,・・・，N・ (4.5.2)

Возьмем две фазовые траектории *)(力)и /汐(力)，выходящие в начальный момент времени 力=0 из двух близких точек 力心)(0) и /?)(0) в фазовом пространстве. В каждый момент времени мы можем определить расстояние D (力)между двумя траекториями:

D (0 = /营(碎)(力)二 *)(力)£ (4.5.3)

Если в системе имеет место неустойчивость относительно малого возмущения начальных условий, расстояние D ⑴ должно быстро

Рис. 4.3. Фазовый портрет модели Лоренца (по [20]) при о = 40, 6 = 8/3 и значениях г = 28 (а) и 40 (6)Рис. 4.3. Фазовый портрет модели Лоренца (по [20]) при о = 40, 6 = 8/3 и значениях г = 28 (а) и 40 (6)

Рис. 4.3. Фазовый портрет модели Лоренца (по [20]) при о = 40, 6 = 8/3 и значениях г = 28 (а) и 40 (6)

Рис. 4.3. Фазовый портрет модели Лоренца (по [20]) при о = 40, 6 = 8/3 и значениях г = 28 (а) и 40 (6)

На рисунке показана часть фазовой траектории

возрастать со временем. Рассмотрим поэтому величину

К(%) =；1пК(%) =；1пD⑴D⑴(4.5.4)(4.5.4)

К(%) =；1п

К(%) =；1п

D⑴

D⑴

(4.5.4)

(4.5.4)

Если с течением времени в системе устанавливается режим периодических или квазипериодических автоколебаний, расстояние D (力) также изменяется периодическим или квазипериодическим образом со временем, причем, чем меньше начальное расстояние D (0), тем.

меньше размах осцилляций в величине D (力).Следовательно, в этом случае логарифм отношения D (t) к D (0) не возрастает в среднем со временем и К (力)стремится к нулю при достаточно больших временах Л Системы, для которых К (方)стремится при больших t к конечному положительному значению и которые не допускают неограниченно возрастающих со временем решений д «), мы можем считать хаотическими. Предельное значение

4= lim X (力)(4.5.5)

служит тогда мерой хаотичности, свойственной решениям данной системы дифференциальных уравнений. В физической литературе величину " принято называть энтропией Колмогорова динамической системы. Обратная ей величина имеет размерность времени и определяет время перемешивания 力=кг*. Более подробно с методами расчета энтропии Колмогорова можно познакомиться по работам [21, 22].

Одним из примеров хаотических систем является уже упоминавшаяся модель Лоренца. Другой пример подобной системы был приведен в работе [23], где рассматривалась совокупность связанных между собой самовозбуждающихся нелинейных осцилляторов, описываемая уравнениями:

4=(1 + 心)4 一 (1 + Ф) I & |2 4 +

+ 7^-(1 + 汶)£(4 — 4), /= 1, 2, . .. , М. (4.5.6)

Линейный инкремент нарастания всех осцилляторов одинаков и равен единице. Путем численного моделирования на ЭВМ авторы работы [23] показали, что при 乂卩〉—1 колебания отдельных осцилляторов синхронизуются и в системе всегда устанавливается режим устойчивых периодических автоколебаний, тогда как при 乂卩 V ——1 при определенных значениях коэффициента е, характеризующего силу связи между отдельными осцилляторами, в системе могут возникать хаотические пульсации. Независимо от выбора начальных точек двух фазовых траекторий величина К (力)стремится в этом случае к однозначному пределу. Зависимость энтропии Колмогорова 论

Рис. 4.4. Зависимость энтропии Колмогорова от силы связи между осцилляторами (Р = — Уз, х= У3)

Рис. 4.5. Переход от предельных циклов к странному аттрактору в модели (4.5.8) по [24] при Р = 0,1

На рисунке показана проекция фазовой траектории на плоскость (х, х) для ц = 0,5 (а), 0,56 (б) и 0,58 (а)

от параметра е/3 для набора из трех осцилляторов при значениях параметров В = —]/"3, к = -[/*3 показана на рис. 4.4. Интервалы значений е/3, где 加=0, отвечают устойчивым периодическим режимам.

Модель (4.5.6) представляет особый интерес, поскольку ее можно рассматривать в качестве дискретной аппроксимации уравнения

/ = (1 + 必)4 - (1 + 那)I 4 I2 А + (1 + Zx) ДА, (4.5.7) являющегося частным случаем обобщенного уравнения Гинзбурга— Ландау.

ЕГриведенные примеры демонстрируют возможность хаотического поведения в системах, описываемых малым числом переменных. Обсудим теперь, каким образом может осуществляться переход от регулярного к хаотическому режиму.

Фазовое пространство динамической системы может содержать аттракторы (притягивающие множества), которыми являются, в частности, устойчивые стационарные точки и устойчивые предельные циклы. Каждый аттрактор имеет свою область притяжения, определяемую как совокупность тех точек в фазовом пространстве, из которых выходят траектории, стремящиеся с течением времени попасть на аттрактор (т. е., например, прийти в соответствующую устойчивую стационарную точку или намотаться на устойчивый предельный цикл).

Аттракторами динамической системы, которая описывается всего двумя обыкновенными дифференциальными уравнениями первого порядка, могут служить только стационарные точки и предельные циклы〔б. фазовая плоскость, отвечающая такой динамической 16 Заметим, что аттракторами обладают лишь неконсервативные динамические системы, сжимающие фазовый объем.

системе, полностью разбивается на области притяжения подобных простых аттракторов, если фазовые траектории не могут с течением времени уходить на бесконечность. Это означает, что с течением времени в системе обязательно устанавливаются либо стационарный режим, которому соответствует одна из устойчивых стационарных точек, либо периодические автоколебания, которым соответствует устойчивый предельный цикл на плоскости. Для систем, описываемых всего двумя переменными, хаотические режимы невозможны.

Иначе обстоит дело, если число переменных, характеризующих состояние динамической системы, больше или равно трем. Помимо устойчивых стационарных точек и предельных циклов, эта система может обладать также странными аттракторами, которые устроены весьма необычным образом. Они представляют собой бесконечную притягивающую линию, уложенную в конечном объеме фазового пространства.

Странные аттракторы могут возникать из предельного цикла： в результате бифуркаций удвоения. Чтобы проиллюстрировать эту возможность, мы воспользуемся примером, приведенным в работе [24], где рассмотрена динамическая система вида

芷 + P企 + £ =ь，月=卩/(1 一 ^). (4.5.8)

Она эквивалентна системе из трех дифференциальных уравнений первого порядка

岔=Р, ? —® — х + F, 力=卩力(1 — %). (4.5.9)

Уравнения (4.5.9) описывают затухающий (0〉0) гармонический осциллятор, подверженный действию силы F. скорость изменения которой определяется величиной х.

При малых значениях параметра 卩 система (4.5.9) содержит устойчивый предельный цикл (рис. 4.5, а). При достижении некоторого критического значения 卩】предельный цикл превращается в сложенную вдвое «восьмерку» (рис. 4.5, 6). При этом происходит удвоение периода предельного цикла ——фазовая траектория теперь замыкается, совершив два оборота. При последующем увеличении параметра р наблюдается быстрая смена дальнейших удвоений, в результате ко торых фазовая траектория начинает замыкаться лишь после четырех, восьми, шестнадцати и большего числа оборотов. Значения параметра (1 = р,Л, при которых происходят очередные бифуркации удвоения, образуют последовательность, сходящуюся к конечному пределу:

卩8 —lim 卩九. (4.5.10)

П->8

При 卩》卩8 мы получаем «бесконечный предельный цикл» ——незамы- кающуюся притягивающую фазовую траекторию, часть которой показана на рис. 4.5, г.

Переход от регулярных к хаотическим автоколебаниям сопровождается изменением характера спектра автокорреляционной функ-

ций g (т), определяемой как т

(4.5.11)(4.5.11)g (т) = lim ♦卜(力)n (方 + t) dt.

(4.5.11)

(4.5.11)

о

где х ——одна из переменных, описывающих систему.

Если величина % периодически изменяется со временем, так что

(4.5.12),(4.5.12),% (力 + To) = % ⑺,

(4.5.12),

(4.5.12),

то функция g (т) также периодическая и ее период равен Т。. Как всякую периодическую функцию, ее можно разложить в ряд Фурье

(4.5.13)(4.5.13)g(t)= 2j gnexp (шо)о^),

(4.5.13)

(4.5.13)

где со。= 2л/70. С другой стороны, спектр автокорреляционной функции есть

(4.5,14)(4.5,14)g®)= W" \ g (т) ехр (—心t) dr.

(4.5,14)

(4.5,14)

Подставляя в (4.5.14) разложение (4.5.13) и учитывая, что

(4.5.15)(4.5.15)(4.5.16)(4.5.16)-^- \ ехр (力at) dt = 3 (a),

(4.5.15)

(4.5.15)

(4.5.16)

(4.5.16)

находим

g ®) = 2 ?пб (①—厶Зо)・

Следовательно, спектр периодических автоколебаний представляет собой совокупность отдельных линий на частотах, кратных основной частоте ①° = 2n/TQ.

При бифуркации удвоения период автоколебаний возрастаёт вдвое, а частота становится вдвое меньше. В результате в спектре автокорреляционной функции появляются дополнительные линии на частотах, кратных (оо/2. После бесконечного числа бифуркаций удвоения для 卩〉科国 спектр автокорреляционной функций оказывается сплошным.

Сплошной спектр характерен для всех систем, совершающих хаотические автоколебания, тогда как дискретным спектром обладают системы с регулярным (периодическим или квазипериодическим) временным поведением. Таким образом, изучение спектра автокорреляционной функции, так же как и расчет энтропии Колмогорова позволяет отличать временной порядок от хаоса.

Интересные результаты дало предпринятое в последние гойы изучение хаотических режимов в простейших неконсервативных механических системах, подверженных действию периодической внешней вынуждающей силы. В работе [25] рассматривалось движение 140

Рис. 4.7. Трансформация спектра автокорреляционной функции скорости при переходе от периодического (а) к хаотическому (б, в) режиму в модели (4.5.20) для(оо = 1 с-1, а = 0,4, Г == 0,115 при з = 0,5623 с-1 (а), 0,5558 (6) и 0,5529 (е)Рис. 4.7. Трансформация спектра автокорреляционной функции скорости при переходе от периодического (а) к хаотическому (б, в) режиму в модели (4.5.20) для(оо = 1 с-1, а = 0,4, Г == 0,115 при з = 0,5623 с-1 (а), 0,5558 (6) и 0,5529 (е)

Рис. 4.7. Трансформация спектра автокорреляционной функции скорости при переходе от периодического (а) к хаотическому (б, в) режиму в модели (4.5.20) для(оо = 1 с-1, а = 0,4, Г == 0,115 при з = 0,5623 с-1 (а), 0,5558 (6) и 0,5529 (е)

Рис. 4.7. Трансформация спектра автокорреляционной функции скорости при переходе от периодического (а) к хаотическому (б, в) режиму в модели (4.5.20) для(оо = 1 с-1, а = 0,4, Г == 0,115 при з = 0,5623 с-1 (а), 0,5558 (6) и 0,5529 (е)

Рис. 4.6. Схематическая фазовая диаграмма для модели (4.5.20) (численный расчет при а = 0,4, Г = 0,115 дает 8цор = 0,5567(оо)

Сплошная линия означает периодическое решение, жирная ——хаотический режим; короткими вертикальными линиями отмечены точки, в которых наблюдаются бифуркации удвоения; пунктиром показан скачкообразный переход от хаотического к периодическому режиму при понижении частоты вынуждающей силз

В системе наблюдается эффект гистерезиса — при обратном движении со стороны низких частот хаотического режима не возникает

частицы в； потенциале

(4.5.17)(4.5.17)U (х) ~ V2аж2 — 4/46ж4

(4.5.17)

(4.5.17)

под действием периодической вынуждающей силы при наличии вязкого трения:

(4.5.18)(4.5.18)(4.5.19)(4.5.19)тх = —dU/dx — у企 + 歹 cos з方.

(4.5.18)

(4.5.18)

(4.5.19)

(4.5.19)

После введения безразмерных величин

占 = x!2xq, т = 方 со。， а = у/тпй)о, 一 Г = x0F/8U0,% = (а®%, UQ = 〃2/4ь

уравнение движения частицы может быть записано в виде

Е 十喷 + Е — 4守=Г cos [((о/со。)т].(4.5.20)

Если амплитуда Г вынуждающей силы мала, частица совершает вынужденные гармонические колебания с частотой внешней силы з вблизи значения ^ = 0, где достигается локальный минимум потенциала. Иная ситуация складывается, когда вынуждающая сила настолько интенсивна, что частлца достигает при своих колебаниях

Ьбластей с 占 〜1, где потенциал имеет максимумы. Если поддерживать амплитуду силы постоянной, но уменьшать ее частоту, наблюдается последовательность бифуркаций удвоения периода вынужденных колебаний и они становятся хаотическими (рис. 4.6). Спектр колебаний при этом трансформируется из дискретного в сплошной (рис. 4.7).

Аналогичные эффекты были обнаружены в работе [26], где изучались колебания математического маятника с трением под действием периодической вынуждающей силы.

В ряде работ [27—32] сообщалось об экспериментальном наблю-、 дении хаотических режимов при реакции Белоусова——Жаботинскога в проточном реакторе с непрерывным перемешиванием. Переход от периодического к хаотическому режиму проявлялся при этом в качественной перестройке автокорреляционной функции концентрации одного из реагентов (например, ионов Се4+). Для теоретической интерпретации данных наблюдений в [31] использовалась модель Филда——Короша——Нойеса (см. гл. 5), модифицированная с учетом обратимости основных химических реакций. Результаты численного расчета уравнений такой модели на ЭВМ привели к удовлетворительному согласию с экспериментальными данными . Как показано в [34], ту же последовательность смены периодических и хаотических режимов можно воспроизвести с помощью более простой феноменологической модели. Отметим также работу [35], где экспериментально изучались эффекты химической турбулентности (т. е. хаотические пространственно-временные структуры) для реакции Бело- усова—Жаботинского в непроточном реакторе без перемешивания. Теоретическое обсуждение возможности хаотических режимов при биохимических ферментативных реакциях проведено в [36].

Глава 5

ОБРАЗОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ И ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННЫХ СТРУКТУР

В РЕАГИРУЮЩИХ НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМАХ

Модели возбудимых сред

В сильнонеравновесных реагирующих средах могут наблюдаться следующие режимы.

Однородные периодические или квазипериодические автоколебания (временная структура).

Стационарные неоднородные распределения (пространственная структура).

Регулярные волновые явления (пространственно-временная структура).

Хаотическое временное или пространственно-временное поведение (химическая турбулентность).

В предыдущей главе мы проанализировали процесс возникнове ния структур при увеличении параметров, которые характеризуют силу внешних воздействий, выводящих систему из стационарного равновесного состояния. Проведенное рассмотрение было ограничено малой окрестностью порога первой неустойчивости, поскольку мы считали, что амплитуды устанавливающихся структур достаточно малы, и использовали разложения по величинам этих амплитуд. Цель настоящей главы состоит в исследовании развитых структур в неравновесных реагирующих средах.

Основное внимание будет уделоно пространственным и пространственно-временным структурам. Исследование химических автоколебаний (временная структура) проводится с помощью стандартных методов нелинейной теории колебаний, изложение которой дано в книгах [1, 2]. Для распределенных сред оно должно быть дополнено анализом устойчивости по отношению к малым неоднородным возмущениям, пример которого приведен в гл. 4, разд. 3. Явления химической турбулентности в распределенных средах с диффузией еще недостаточно изучены в теоретическом отношении, и мы уклонимся от их обсуждения *

Общая математическая теория нелинейных дифференциальных уравнений в частных производных, к которым относятся уравнения кинетики реагирующих химических систем с диффузией, остается недостаточно разработанной. Мы не можем поэтому предложить

1 Примеры хаотического временного поведения в системах нер аспр еде ленно го типа, описываемых обыкновенными дифференциальными уравнениями, рассмотрены в гл. 4.

полный анализ всех возможных явлений в распределенных возбудимых средах. Наша задача более скромная ——подробно рассмотреть ряд простых моделей возбудимых сред и, используя их в качестве иллюстраций, обсудить основные типы пространственных и пространственно-временных структур, наблюдаемых в экспериментах.

Простейшая модель среды, где возможны явления пространственно-временной самоорганизации, описывается нелинейным диффузионным уравнением вида

\й = / (u) + D\u, (5.1.1)

\/、в которое входит всего одна переV/V-^ менная и. Возможные однородные

彩、/峰乡стационарные состояния такой

\/' среды определяются корнями урав

нения

Рис. 5.1/ (и) = 0.(5.1.2)

Если 〃i ——один из корней уравнения (5.1.2)，то в случае, когда Z) = 0, стационарное： состояние и = и» устойчиво по отношению к малым возмущениям, если f (〃° < 0, и неустойчиво при f (〃°〉 〉0. Основной интерес представляют системы, в которых имеется несколько устойчивых стационарных состояний. Нами будут рассмотрены бистабильные среды, для которых график функции / (辽) имеет вид, показанный на рис. 5.1, так что существуют два устойчивых состояния 〃i и 〃з и одно неустойчивое состояние и2, причем точка 〃2 лежит между 〃i и и3.

Уравнениями бистабильной среды описывается распространение волн горения [3], кинетика некоторых ферментативных реакций [4] и ряд других процессов [5]. Самая простая (но мало реалистическая) схема химической реакции, способной к бистабильному поведению, предложена Шлеглем [6] и имеет вид (см. также гл. 2)

А + 2Х = ЗХ, ХЙВ.(5.1.3)

Если концентрации веществ А и В поддерживаются постоянными, изменение со временем концентрации и вещества X подчиняется уравнению (5.1.1), где / (и) — кубический полином.

Более разнообразными типами пространственно-временной самоорганизации обладают модели, содержащие две независимые переменные. В работах Пригожина и др. [7] была подробно исследована гипотетическая схема реакций

А —X, B+XfY + D,(5.1.4)

2X+Y—3X, ХтЕ,

в которой все частные реакции необратимы, а концентрации исходных веществ А и В поддерживаются постоянными. Эта модель сводится к уравнениям, предложенным в 1952 г. Тьюрингом [8] ^ля

иллюстрации явлений морфогенеза, т. е. формирования пространственной структуры биологических объектов (см. также [9]).

Существует ряд математических моделей, предложенных для описания реакции Белоусова—Жаботинского. Первыми были построены феноменологические модели [10,11], воспроизводящие в главных чертах наблюдаемую в эксперименте динамику изменения основных химических реагентов. Позднее, основываясь на анализе меха* низма реакции, Филд, Корош и Нойес предложили [12, 13] модель, известную под названием «орегонатор». Исследование предсказаний этой модели показало (см. [14, 15], а также гл. 7, разд. 4), что ее выводы качественно хорошо согласуются с экспериментальными данными, но в количественном отношении есть несколько серьезных расхождений. Расхождения можно уменьшить, переходя к рассмотрению близких моделей, содержащих большее число независимых переменных [16]. Детальное обсуждение применимости различных моделей можно найти в обзорной статье Жаботинского [17].

В простейшем виде механизм реакции Белоусова——Жаботинского может быть аппроксимирован схемой (подробнее см. далее, гл. 7}

(5.1.5)(5.1.5)A + W 巴 U + P, 2U”A + P, U+ W”2P,В +V 幺无W,

(5.1.5)

(5.1.5)

А+ U-^2U + 2V,

где A = I BrOg|, В = IHOOC - CHBr 一 GOOH |, P = | HOBr j, U = I HBrO2 I, V =丨 Ce4+ I и W I Br |.

Если предположить, что А и В постоянны, и ввести безразмерные переменные [18]

и = (2*4/*3Л) U, о = [к^ъВ12к 他力)2]匕 w = (*2/*3Л) W\

t — къВ-время, £ = kBI/A, £‘ = 2k J^BlkJ^A,

a = 2自儿/底左3,b = (2%)т,(5.1.6)

то соответствующие кинетические уравнения приобретают вид [13]

£玄—aw —：〃如 + 〃 一 u2, 户=6m 一 q e‘力=

=—aw —以г + о.(5.1.7)

Основываясь на измерениях констант скорости реакций, можно показать [18], что в типичной экспериментальной ситуации выпол^ йены соотношения

£'VeW1J aV1, b ~1.£'VeW1J aV1, b ~1.(5.1.8)(5.1.8)

£'VeW1J aV1, b ~1.

£'VeW1J aV1, b ~1.

(5.1.8)

(5.1.8)

Как видно из (5.1.7), модель Филда——Короша——Нойеса является трехкомпонентной. При проведении приближенного анализа этой модели можно, однако, воспользоваться наличием малого параметра £‘ в третьем уравнении системы (5.1.7) и считать, что величина W в каждый момент времени подстраивается к значениям и и р, т. е.

положить

—aw — uiv + v ^= 0,(5.1.9)

при этом получая

з =涼(〃 + а).(5.1.1 0)

Если теперь подставить (5.1.10) в первое уравнение системы (5.1.7), мы прийдем к упрощенной двухкомпонентной версии модели Филда —Короша—Нойеса (t -> “)：

〃 =〃(1 — и) — v (% — а)/(м + a),

(5.1.11)

£一'户=bu - V.

Для анализа уравнений (5.1.11) удобно воспользоваться графическим методом и построить нуль-изоклины, т. е. линии яа плоскости (〃,и), на которых 立=0 или 力=0. Нуль-изоклина 近=0 определяется уравнением

/(%, V)= и — и2 — V (и — 〃)/(% + а) = 0(5.1.12)

или

и = 〃(1 — и)(и + 〃)/(〃 — а) ~ q (〃).(5.1.13)

Она показана на рис. 5.2, а — в. Эта линия имеет характерную S-образную форму.

Изоклиной 户=0 служит прямая v = bu, наклон которой можно менять, варьируя параметр Ь. Пересечение двух изоклин дает стационарные точки уравнений (5.1.11). Кроме тривиальной точки 〃 =。=0, являющейся всегда неустойчивой, существует еще одна стационарная: точка, для которой 〃〉а.

В уравнение (5.1.11) входит малый параметр 8, благодаря чему все движения могут быть разделены на быстрые (с характерным временем порядка единицы) и медленные (с характерным временем порядка &-'). Для медленных движений можно пренебречь членом й в (5.1.11). Мы видим тогда, что при медленном движении переменная и подстраивается к мгновенному значению переменной q так что выполнено уравнение (5.1.12). Следовательно, медленное движение осуществляется по изоклине 忘=0 на плоскости 〃, 〃班 подчиняется уравнению

&т力=bqT (и)—几(5.1.14)

Устойчивость медленного движения определяется временным поведением малых возмущений 〃 = 〃()+ би, где и0 =厂(р0)? а р0 ——значение медленной переменной и в рассматриваемый момент времени. Для возмущения 8и справедливо уравнение

дй = (df/du)Vo 6〃，(5.1.15)

но согласно (5.1.12) и (5.1.13)

(%儿，「瑞芳矿(砧(5・1/6)

Рис. 5.2. Нуль-изоклины типичной модели возбудимой среды

а, в — взаимное расположение изоклин в среде с единственным устойчивым стационарным состоянием (без учета диффузии); 6 — пересечение изоклин, соответствующее режиму устойчивых автоколебаний

Поскольку первый сомножитель в (5.1.16) положителен при и0〉а、 устойчивость определяется знаком производной д' (и0). Если qf (u0)〉 〉0, то (О//。％。〉0 и возмущение би нарастает со временем, если же д' (u0) V 0, то 6м уменьшается и условие устойчивости выполнено< Графиком функции q (и) является изоклина й = 0 (см. рис. 5.2> 〃——б). Таким образом, при медленном движении точкаг указывающая состояние системы, может перемещаться на фазовой плоскости лишь по тем участкам изоклины 血=0, которые имеют отрицатель-* ный наклон q (u) V 0. На участке АВ (см. рис. 5.2, пунктирная линия) медленное движение невозможно. Из приведенных выше рассуждений также следует, что если стационарная точка оказывается лежащей на этом участке, то она неустойчива.

Если, двигаясь по изоклине 庇=0, точка подходит к положению 4 или 8, она не может продолжать далее медленное движение. Тогда происходит быстрый скачок (за время порядка единицы) на другую ветвь изоклины, в течение которого величина и почти не успевает измениться. Такие скачки показаны на рис. 5.2 штриховыми линиями.

Три случая, изображенные на рис. 5.2, исчерпывают все режимы, которые возможны в рамках упрощенной модели Филда—Короша— Нойеса (5.1.11). В ситуациях, соответствующих рис. 5.2, а,仇 реализуется устойчивое стационарное состояние, а в случае, показанном на рис. 5.2, 6, система совершает устойчивые автоколебания, которым соответствует предельный цикл АА'ВВ' на плоскости (и, у).

До сих пор мы не учитывали диффузию реагентов в реакции Белоусова——Жаботинского, а поэтому уравнения (5.1.7) относятся к случаю, когда реакция протекает при непрерывном перемешивании. Вообще говоря, скорости диффузии всех трех реагентов примерно одинаковы и необходимо добавить диффузионные члены в каждое

из уравнений (5.1.7). Получающаяся в результате математическая модель оказывается, однако, весьма сложной и допускает лишь численный расчет решений. Выводы этих расчетов можно качественно воспроизвести, учитывая лишь диффузию компоненты и = | НВгО2|, что приводит к модели

〃 ■= и (1 — %) — р (〃 — d)/(u + а) + А〃，&т力=bu — v.

(5.1.17) Мы измеряем длину в безразмерных единицах

厂=®B/D№(5.1.18)

где D ——коэффициент диффузии НВгО2.

Модели типа (5.1.17) возникают довольно часто при описании возбудимых сред различной природы (см. [5, 19]). Важным частным примером служит модель Фитц-Хью——Нагумо [20——22], приближенно описывающая распространение возбуждений по нервному волокну:

й — —и (。一 〃)(1 — и) — V + @2〃/@%2, £-'方=〃.

Здесь и имеет смысл локальной разности потенциалов на мембране нервного волокна, а переменная v описывает локальный калиевый ток через мембрану.

В теоретических работах часто применяются кусочно-линейные -аппроксимации нуль-изоклин. Простой способ аппроксимации использован в модели Ринцеля—Келлера [23]:

и — —и + 辽е (и — %0)— и + Ди,

&F = и,

где ступенчатая функция 0 (z) имеет вид

2〉0, 2 Vo.2〉0, 2 Vo.(5.1.21)(5.1.21)

2〉0, 2 Vo.

2〉0, 2 Vo.

(5.1.21)

(5.1.21)

Помимо трех случаев взаимного расположения изоклин, изображенных на рис. 5.2, а ~ в для модели Филда—Короша—Нойеса, в других возбудимых средах может встречаться также случай, показанный на рис. 5.3. Изоклины пересекаются в трех точках, одна из которых, лежащая на участке 45, неустойчива, а две другие устойчивы. Система имеет два устойчивых стационарных состояния.

Весьма удобной является модель, предложенная в "работе [24]：

〃 =/ (〃，р) + Ам,

(5.1.22)(5.1.22)£一崂=bu - h - u, где

(5.1.22)

(5.1.22)

(и +九辽+ ха,辽《0,

(5.1.23)(5.1.23)/(〃，I；)= x(五一。)一u,1〉й〉。，

(5.1.23)

(5.1.23)

『+"【о 十厶(〃 一 1) + 乂(1 一 а),〃》1.

Рис. 5.4Рис. 5.4Рис. 5.3. Пример взаимного расположения нуль-изоклин, при котором возбудимая среда обладает двумя устойчивыми однородными стационарными состояниями (бистабильная система)Рис. 5.3. Пример взаимного расположения нуль-изоклин, при котором возбудимая среда обладает двумя устойчивыми однородными стационарными состояниями (бистабильная система)

Рис. 5.4

Рис. 5.4

Рис. 5.3. Пример взаимного расположения нуль-изоклин, при котором возбудимая среда обладает двумя устойчивыми однородными стационарными состояниями (бистабильная система)

Рис. 5.3. Пример взаимного расположения нуль-изоклин, при котором возбудимая среда обладает двумя устойчивыми однородными стационарными состояниями (бистабильная система)

В зависимости от соотношения между параметрами В, к, h п а она может описывать все основные автоволновые режимы, известные для возбудимых сред. Нуль-изоклины этой модели при одном из возможных соотношений между параметрами изображены на рис. 5.4.

Помимо перечисленных нами релаксационных моделей, в которых содержится малый параметр 8, обеспечивающий деление на быстрые и медленные движения, при рассмотрении автоволновых процессов применяют также так называемые X —(о-модели, описывающие возбудимую среду, в каждой точке которой расположено по осциллятору Ван-дер-Поля с диффузионной связью между отдельными осцилляторами. В дальнейшем мы ограничимся в основном анализом явлений в релаксационных средах; обсуждение свойств 九——о)-мо- делей можно найти в работах [25—30].

Системы с множественными стационарными состояниями

Неравновесная открытая система может обладать многими устойчивыми стационарными состояниями. Какое именно из стационарных состояний будет осуществляться в конкретном эксперименте ——зависит от выбора начальных условий. Каждое устойчивое стационарное состояние характеризуется своей областью притяжения (все начальные распределения, попадающие в область притяжения стационарного состояния, релаксируют к нему со временем).

Множественность стационарных состояний может иметь место уже в химических средах с перемешиванием, описываемых системами обыкновенных дифференциальных уравнений. Так, например, система бистабильного типа, изоклины которой изображены на рис. 5.3, обладает двумя устойчивыми стационарными решениями, которым отвечают точки пересечения изоклин, лежащие вне неустойчивого участка АВ.

Реагирующие системы с диффузией могут обладать огромным числом устойчивых стационарных состояний, которым соответствуют неоднородные пространственные распределения, называемые диссипативными структурами.

Мы начнем изучение роли диффузии с рассмотрения систем, описывающихся всего одной переменной аналогично уравнению (5.1.1):

й =f (и) + D\u.(5.2.1)

Мы предполагаем, что на границах среды выполняется условие непроницаемости, т. е. равенство нулю диффузионных потоков. Считается также, что рассматриваемая система бистабильна и функция / (и) имеет S-образную форму (см. рис. 5.1).

Уравнение (5.2.1) может быть переписано в виде

й = —6F [и]/8и (г,力)，(5.2.2)

где функционал F [и] дается выражением

歹[〃]=\ {ф & (г)) + %Z) (Vu)2} dr,(5.2.3)

(V)

а функция Ф (u) есть

и

0)闯=一 V(公)九二(5.2.4)

0

Устойчивым стационарным состояниям соответствуют минимумы функционала F. Функция Ф (и) показана на рис. 5.5. Она имеет два минимума в точках Uj и и3 и максимум в расположенной между ними точке 〃2・

Отметим прежде всего, что однородные стационарные состояния и (г) = 〃i или и (г) = 〃з всегда устойчивы по отношению к малцм возмущениям.

Действительно5 если слабо возмутить одно из таких решений, добавив к нему зависящую от координат г поправку би (г), это приведет к изменению функционала F, складывающемуся из двух частей. Во-первых, из-за изменения и возрастет первое слагаемое под знаком интеграла в (5.2.3) (выбранное нами однородное решение отвечает минимуму Ф). Во-вторых, становится отличным от нуля второе слагаемое в (5.2.3), пропорциональное квадрату градиента 6〃 и поэтому также положительное. Мы видим, что обе появляющиеся добавки положительны, и, следовательно, малое неоднородное возмущение Зм приводит к возрастанию функционала Г Поэтому однородные стационарные состояния являются устойчивыми по отношению к малым возмущениям.

Обсудим теперь устойчивость неоднородных стационарных распределений. Предположим, что изучаемую систему можно считать одномерной (это вполне оправданно, если реагирующая смесь помещена в достаточно узкой и длинной трубке). Рассмотрим вначале случай, когда на всей длине трубки величина концентрации и не превосходит значения и2, отвечающего максимуму функции Ф (см.

Рис. 5.5. Зависимость ① от м для функции/ (и), показанной на рис. 5.1

Рис. 5.6. Временная эволюция начальных распределений, приводящая к установлению пространственно однородного СОСТОЯНИЯ(Q, 6)Рис. 5.6. Временная эволюция начальных распределений, приводящая к установлению пространственно однородного СОСТОЯНИЯ(Q, 6)рис. 5.5; рис. 5.6, а). Такое распределение, очевидно, не может отвечать минимуму функционала 歹，поскольку, приближая в каждой точке х величину и к zz1? мы можем монотонно уменьшать Ф (и) в этой точке, уменьшая одновременно неоднородность решения, что понижает вклад от второго слагаемого под знаком интеграла в (5.2.3). Подобное начальное распределение будет релаксировать к однородному стационарному состоянию и = ^. Аналогично можно показать, что всякое распределение, для которого в каждой точке величина и оказывается выше значения и2, неустойчиво и релаксирует к однородному распределению и = и3.

Рис. 5.6. Временная эволюция начальных распределений, приводящая к установлению пространственно однородного СОСТОЯНИЯ(Q, 6)

Рис. 5.6. Временная эволюция начальных распределений, приводящая к установлению пространственно однородного СОСТОЯНИЯ(Q, 6)

Начальное распределение может иметь также форму, показанную на рис. 5.6, 6・ Распределения такого типа неустойчивы, поскольку мы всегда можем понизить значение функционала 歹，сдвигая границу между областями, где и близко к иг или и3, в левую или правую сторону отрезка, так что в конце концов по всему отрезку установится стационарное однородное распределение. Так как всякое начальное распределение можно разбить на участки двух упомянутых типов (см. рис. 5.6, а, 6), оно всегда релаксирует к однородному распределению.

Выше мы отмечали, что оба однородных состояния 〃 = % и 〃 =〃з устойчивы относительно малых возмущений. Абсолютному минимуму функционала F соответствует, однако, лишь одно из них, для которого значение Ф (и) является наименьшим (для ситуации-, изображенной на рис. 5.5, это состояние и = 〃». Если система первоначально находилась в однородном состоянии, которое не отвечает абсолютному минимуму F, то, создав достаточно большое возмущение, ее можно перевести в наиболее устойчивое состояние, отвечающее наиболее глубокому (абсолютному) минимуму F. На рис. 5.7

показано, как эволюционируют со временем малые (штрихпунктир) и большие (сплошная линия) возмущения однородного состояния и --— 〃з •

Существует значительная аналогия между рассматриваемыми химическими системами, которые описываются уравнением (5.2.1) с S-образной характеристикой, и эффектами фазовых переходов 1-го рода в равновесных физических системах (см. [7, 31]). Хотя последние и обладают спецификой, связанной с сохранением количества

Рис. 5.7. Временная эволюция начальных возмущений для однородного мета- стабильного состояния 〃 = 〃з, которое неустойчиво по отношению к достаточно сильным возмущениям, переводящим его в устойчивое однородное состояние и — и±

вещества, многие методы исследования фазовых переходов 1-го рода могут быть применены к изучению бистабильных химических систем. Основываясь на указанной аналогии, однородные распределенияг которые отвечают минимумам Ф, часто называют фазами реагирующей системы, причем если данная фаза соответствует лишь локальному, а не абсолютному минимуму Ф, то ее называют метастабильной► Метастабильная фаза неустойчива по отношению к достаточно крупным возмущениям: если внутри ее возник довольно крупный зародыш устойчивой фазы, он начинает расти (см. рис. 5.7) и в результате все вещество переходит в наиболее устойчивое однородное состояние. Критический размер зародыша определяется конкуренцией двух факторов. С одной стороны, образование зародыша, внутри которого 〃^ 〃工，выгодно для системы, поскольку это уменьшает первое слагаемое в (5.2.3). С другой стороны, наличие зародыша означает возникновение в среде неоднородности, а поэтому ——появление дополнительного положительного вклада в Ь, пропорционального квадрату градиента и.

Зародыши могут образовываться в однородной метастабильной фазе благодаря термодинамическим флюктуациям в среде и флюктуациям, обусловленным дискретной природой химической реакции. Вероятности образования зародышей и кинетика перехода из метастабильной в устойчивую фазу для равновесных фазовых переходов 1-го рода обсуждены в [32—34]. Соответствующее рассмотрение применительно к химическим реагирующим средам можно найти в работах [35, 36].

Особой является ситуация, когда оба минимума Ф при и = к и 〃 = 〃з имеют одинаковую глубину, т. е.

\ / (〃)du = 0. (5.2.5) их

В этом случае в бесконечной среде возможно стационарное сосуществование двух фаз, разделенных плоским переходным слоем (аналогично рис. 5.6, 6). Такое состояние не отвечает абсолютному минимуму функционала F из-за наличия неоднородности ——переходного слоя между фазами. Тем не менее, если среда бесконечна, мы не можем понизить значение 歹,сдвигая переходный слой. Это означает, что подобное стационарное состояние будет устойчивым.

Если размеры среды конечны и сравнимы с шириной переходного слоя, неоднородные состояния неустойчивы даже при выполнении условия (5.2.5). Начальное распределение вида, показанного на рис. 5.6, 6, быстро смещается к границе среды, область раздела исчезает и система становится однородной.

Отметим, что фактически среду следует считать бесконечной, когда ее размеры велики по сравнению с шириной переходного слоя. В этом случае при выполнении условия (5.2.5) среда разбивается на произвольное число областей (доменов или страт), отвечающих различным фазам.

Перейдем к рассмотрению химических реагирующих сред с диффузией, которые описываются двумя уравнениями. Изучение таких систем в общем случае представляет собой гораздо более трудную задачу по сравнению с системами, описываемыми одним уравнением вида (5.1.1), поскольку для таких систем, как правило, не существует вариационного принципа, из которого мы исходили при анализе устойчивости различных решений уравнения (5.2.1).

В работах Пригожина, Лефевра и др. было предпринято систематическое исследование диссипативных структур для модели возбудимой химической среды с диффузией согласно схеме реакций (5.1.4). Результаты этого исследования, сочетавшего применение методов теории бифуркаций и проведение численных расчетов на ЭВМ, подробно изложены в книге [7].

В последние годы достигнут значительный прогресс в изучении неоднородных пространственных структур в реагирующих двухкомпонентных системах общего вида при условии, что скорость диффузии одной из компонент значительно превышает скорость диффузии второй. В статьях Кернера и Осипова (см. [37, 38] и более ранние работы, цитированные в [37]) детально изучены возможные типы диссипативных структур и их устойчивость для моделей, относящихся к классу, описываемому уравнениями:

%应=/ (〃，V)+ 〃△〃， (5.2.6)

Т力力=g (〃，力+ £2А认

Авторы предполагали, что L^> Ц а нуль-изоклины / (м, р) = О м g 3,少)=0 имеют качественно такую же форму, как показано на рис. 5.2 или 5.3.

Уравнения (5.2.6) содержат два характерных пространственных масштаба £ и 2, причем L》I. Можно было бы ожидать, что в среде существуют поэтому структуры трех типов: плавные (с характерной

Рис. 5.8. Пример одномерной диссипативной структуры при взаимном расположении нуль-изоклин, показанном на рис. 5.2, а

длиной неоднородности порядка L), резкие (с длиной неоднородности порядка Z) и комбинированные, в которых области с резкими изменениями чередуются с областями, где изменения являются плавными.

Заметим, что на участке медленного изменения можно пренебречь диффузией первого компонента и считать, что в стационарном случае его концентрация и такова, чтобы выполнялось равенство / (и, у) = 0. Выражая с его помощью и через р и подставляя найденную зависимость во второе из уравнений (5.2.6), мы приходим к однокомпонентному уравнению вида (5.1.1). С другой стороны, при быстром изменении и медленно диффундирующая величина р остается практически постоянной, а следовательно, такие участки описываются первым из уравнений (5.2.6), где следует положить и = const. Таким образом, на участке каждого из двух возможных типов задача сводится к решению однокомпонентного уравнения.

Анализ устойчивости, проведенный в работах [37, 38], показывает, что для сред с достаточно большим объемом все плавные и резкие распределения нестабильны. Устойчивые диссипативные структуры можно построить, сшивая определенным образом участки резкого и медленного изменения. Приведем ряд результатов, полученных Кернером и Осиповым (их доказательства можно найти в работах [37, 38]).

Если изоклины системы без диффузии пересекаются, как показано на рис. 5.2, 〃, 6, в одномерном случае диссипативная структура представляет собой набор узких страт с длиной порядка Z, расположенных на расстоянии порядка или более L друг от друга (рис. 5.8). В областях между стратами среда находится в состоянии, описываемом тем участком изоклины 厶=0, на котором лежит стационарная точка. Внутри страт резко меняется лишь концентрация и медленно диффундирующей компоненты, тогда как распределение концентрации и остается всюду плавным. Возможны локализованные диссипативные структуры, когда в длинном по сравнению с L отрезке расположено несколько узких страт, разделенных промежутками порядка £, а в остальной области среда находится в состоянии, приближающемся к однородному устойчивому. В двумерном и трехмерном случаях диссипативная структура представляет собой совокуп.

ность малых капель с размером порядка 厶 разделенных расстояниями порядка или более L. В области между каплями состояние среды близко к устойчивому однородному состоянию. Исходя из однородного стационарного состояния, диссипативные структуры в таких средах можно создать лишь путем достаточно сильных возмущений.

Если изоклины системы без диффузии пересекаются всего в одной точке и она лежит на участке АВ (см. рис. 5.2, 6), однородное стационарное состояние абсолютно неустойчиво. В этом случае при ти 2 Ту возможно возникновение диссипативных структур, имеющих вид страт с длиной порядка L, отделенных переходными слоями с шириной порядка I, В переходном слое (стенках страт) состояние среды отвечает неустойчивому участку АВ изоклины N = 0, а в области внутри страт ——двум устойчивым ветвям этой изоклины. В двумерном и трехмерном случаях среда распадается на ячейки с размером порядка £, отделенные узкими переходными слоями. Локализованные стационарные структуры невозможны: ячейки заполняют весь объем среды.

Если система без диффузии является бистабильной (см. рис. 5.3), вся среда разбивается на совокупность областей с размерами не меньше £, занятых двумя фазами, в которых состояние среды близко к одному из двух устойчивых состояний бездиффузионной системы. Эти области отделены переходными слоями с толщиной порядка 2. В отличие от ячеек, описанных в предыдущем пункте, области с одной фазой могут иметь большие (по сравнению с L) размеры: реакционный объем может, например, разбиться всего на две такие области. Кроме того, могут также существовать капли противоположной фазы с размером порядка Z, вкрапленные в области постоянной фазы. Расстояние между каплями больше или порядка L.

При определенных условиях капли, образующие структуру, могут оказаться неустойчивыми по отношению к колебаниям, изменяющим их объем (см. [40]). В результате развития подобной неустойчивости способны возникать осциллирующие («дышащие») диссипативные структуры.

Подчеркнем, что двухкомпонентные системы типа (5.2.6) допускают установление стационарных неоднородных структур при гораздо менее жестких ограничениях, чем однокомпонентные системы вида (5.1.1), где сосуществование фаз возможно лишь при выполнении условия (5.2.5). Модели такого типа широко используются при изучении явления морфогенеза, т. е. позиционной дифференциации отдельных клеток в многоклеточном организме. Предполагается, что такая дифференциация обусловлена взаимодействием между клетками, осуществляющимся посредством веществ двух типов — активаторов и ингибиторов, причем скорость диффузии ингибитора превышает скорость диффузии активатора. Устанавливающиеся стационарные неоднородные распределения этих двух веществ определяют структуру организма. Подробнее с этими вопросами можно ознакомиться в [7, 41—44].

Если размеры среды значительно превышают диффузионную длину 厶，при одних и тех же граничных условиях в ней возможно

образование большого числа различных диссипативных структур, отличающихся расположением и числом капель или ячеек. Применительно к таким системам можно уже говорить о пространственной стохастичности [371.

Аналогично фазовому пространству для систем, описываемых обыкновенными дифференциальными уравнениями, мы можем ввести понятие конфигурационного пространства для систем типа (5.2.6). Каждая точка в конфигурационном пространстве отвечает определенному пространственному распределению компонент и (г) и и (г). Если распределение меняется со временем, соответствующая точка движется по конфигурационному пространству. Устойчивым стационарным распределениям соответствуют устойчивые стационарные точки в конфигурационном пространстве. Каждая такая точка обладает своей областью притяжения —совокупностью начальных распределений, релаксирующих со временем к данной неоднородной структуре.

Системы с множественными стационарными состояниями способны хранить информацию. Минимальным объемом памяти обладает простейшая из таких систем — бистабильная (триггер) с двумя устойчивыми стационарными состояниями (рис. 5.3). Число устойчивых стационарных состояний в химической среде с диффузией может быть огромным, и память такой системы чрезвычайно велика,

Автоволновые режимы в средах с диффузией

Автоволновые режимы являются аналогом автоколебаний для распределенных систем с диффузионной связью между отдельными элементами . Автоволны в среде с реакцией Белоусова—Жаботинского [11, 45, 46]——наиболее характерный пример пространственновременной самоорганизации. Их разнообразие удивительно, но не меньше поражает воображение и устойчивость, воспроизводимость наблюдающихся структур.

Автоволны различных типов играют важную роль в функционировании сложных биологических систем: распространении возбуждения по нервному волокну [20, 2] и нейронным сетям (см. [22]), механизме сокращения сердечной мышцы (см. [4, 47]), формировании кровотока в сетях мелких кровеносных сосудов [48], внутриклеточной подвижности [49, 50], коллективном динамическом поведении сообществ одноклеточных организмов [51]. Они наблюдаются при гетерогенном катализе [52], изучении явлений кипения на тепловыделяющих элементах [53] и в твердотельных физических средах [54, 55].

Основными типами автоволновых режимов являются одиночные волны переключения, одиночные бегущие импульсы, периодические последовательности бегущих импульсов, ведущие центры, спиральные волны и вихревые кольца.

Рис. 5.9. Ведущий^центр в среде с реакцией Белоусова—Жаботинскогц Интервалы между кадрами 30 с

Классическим примером волны переключения (или, иначе, волнового фронта либо волны перепада) служат волны горения стационарного профиля. Бегущий импульс отличается от волны переключения тем, что состояние среды перед ним и позади него одинаково. Периодически действующие источники вызывают в этом случае распространение по среде последовательностей бегущих импульсов. Одним из локальных источников автоволн является ведущий центр (рис. 5.9).

В результате разрыва фронта плоской волны (аналога бегущего импульса для двумерной среды) могут образовываться закручивающиеся спиральные волны (ревербераторы), изображенные на рис. 5.10. Характерная особенность спиральных волн состоит в том, что их форма и частота вращения однозначно определяются параметрами среды и не зависят от начальных условий. Спиральные волны могут порождаться также при прохождении волны через неоднородную- среду.

Рис. 5.10. Спиральные волны в среде с реакцией Белоусова——Жаботинского

В трехмерной среде ось спиральной волны, изгибаясь, может замыкаться, вследствие чего возникают вихревые кольца.

Волны в возбудимых средах принципиально отличаются как от линейных волн, так и от солитонов и солитоноподобных решений. Если среда описывается линейными уравнениями, для распространяющихся в ней волн справедлив принцип суперпозиции: при встрече двух волн наблюдаются простое наложение их амплитуд и связанные с этим явления интерференции. Для нелинейных сред принцип «суперпозиции всегда нарушен ——волны взаимодействуют между собой. Характер взаимодействия, однако, может быть различным. В последние годы подробно изучались уединенные волны (солитоны) в консервативных нелинейных средах без затухания и подвода энергии от внешних источников. При столкновении двух солитонов принцип суперпозиции не выполняется, однако после столкновения волны восстанавливают свою форму и продолжают двигаться с теми же скоростями в тех же направлениях. В отличие от этого при столкновении двух плоских волн в возбудимой неравновесной среде происходит их полное взаимное погашение (аннигиляция). На рис. 5.11 для сравнения схематически изображено взаимодействие волн от двух источников в линейной среде (интерференция) и в возбудимой системе (аннигиляция).

Аннигиляцией при столкновении объясняется синхронизация (быстрые периодические источники автоволн подавляют низкочастотные источники). На рис. 5.12 показано, как ревербераторы уничтожают ведущий центр в среде с реакцией Белоусова—Жаботинского [56].

Рис. 5.11. Картины волн от двух локальных источников в среде, описываемой линейными уравнениями (а), и в возбудимой среде (6)

Рис. 5.12. Уничтожение ревербераторами ведущего центра

В последующих разделах этой главы мы рассмотрим более подробно основные типы автоволновых процессов в возбудимых распределенных средах, описываемых моделями, перечисленными в разд. 1.

Волны переключения

Волны переключения могут наблюдаться уже в простых однокомпонентных моделях

应=/ 3) + 0А〃.(5.4.1)

Распространение волн стационарного профиля в средах, описываемых уравнением (5.4.1), было впервые изучено в работе Колмогорова, Петровского и Пискунова [57], а затем подробно исследовалось в связи с задачами теории горения [3, 58]. Напомним, что одно

родное распределение 〃 = м», где /(〃》)= 0, устойчиво по отношению к малым возмущениям, если /' (〃》) V 0. Вначале мы рассмотрим бистабильную среду, где имеются два стационарных устойчивых состояния и =и^ и — и3тз. одно неустойчивое стационарное состояние и = 〃2，причем 〃i V 〃2 V 〃з (см. рис. 5.1). В бистабильной среде возможно распространение триггерных волн переключения.

Оба состояния иг и 〃з устойчивы по отношению к малым возмущениям, но одно из них, отвечающее более высокому значению Ф (см. рис. 5.5), метастабильно, т. е. неустойчиво по отношению, к достаточно сильным возмущениям. Если создать такое достаточно сильное возмущение (см. рис. 5.7), оно не будет затухать со временем. Вместо этого по среде побегут две расходящиеся волны переключения (рис. 5.6, 6) и по прошествии некоторого времени в ней установится новое однородное стационарное состояние. Когда размеры среды велики по сравнению с шириной фронта такой волны и фронт находится еще вдали от границ среды, естественно предположить, что скорость движения фронта постоянна, и искать решение уравнения (5.4.1) в виде

и = и (自)，Е = £ — ct(5.4.2)

с неизвестной пока величиной с, характеризующей скорость движения фронта.

После подстановки (5.4.2) в (5.4.1) мы приходим к уравнению

一 см' = / 3) + Du",(5.4.3)

в котором штрихами обозначены производные по переменной 占.

Уравнение (5.4.3) необходимо дополнить условиями при 自-＞ — 土 8. Заметим в связи с этим, что при движении триггерной волны переключения среда вдали перед фронтом пребывает в метаста- бильном состоянии (〃 = 〃з), а вдали за фронтом ——в устойчивом состоянии (w = 〃i). Поэтому интересующие нас условия имеют вид

〃 一＞ %, 三一＞ +оо,

(5.4.4)

где 〃1 отвечает наиболее глубокому минимуму функции Ф, определяемой формулой (5.2.4), а и3 — второму, менее глубокому ее минимуму (см. рис. 5.5).

Чтобы понять наиболее существенные особенности решения, удобно воспользоваться следующей аналогией. Вводя новую функцию U, определяемую как

и (и) = ^f(5)ds(5.4.5)

о

и отличающуюся лишь знаком от прежней функции Ф (〃) (5:2.4), мы можем переписать уравнение (5.4.3), придав ему форму

0〃〃 = 一 dU/ди 一 cuf.(5.4.6)

Если теперь рассматривать и как координату некоторой частицы, а 己一как время, нетрудно заметить, что (5.4.6) совпадает с уравнением движения такой частицы с массой D в потенциальном поле U (и) при наличии вязкого трения, пропорционального скорости частицы и , причем параметр с, т. е. скорость распространения фронта волны, играет в (5.4.6) роль коэффициента вязкого трения.

Если бы вязкое трение отсутствовало (с = 0), уравнение (5.4.6) сохраняло бы энергию

豈=U (〃)十 ％ D (du/dl) 2.(5.4.7)

Тогда, будучи выпущенной из точки 〃i с более высоким значением потенциала U (рис. 5. 13), частице потребовалось бы лишь конечное время J, чтобы прийти в точку

Рис. 5.13. Зависимость потенциала U от переменной и для функции / (и), показанной на рис. 5.1Рис. 5.13. Зависимость потенциала U от переменной и для функции / (и), показанной на рис. 5.1〃з, где потенциал хотя и достигает локального максимума, но ниже, чем в точке 忆.Затем она продолжала бы удаляться в сторону больших значений координаты 〃 так, что мы имели бы и -> +°° при J +°° и условие (5.4.4) было бы нарушено.

Рис. 5.13. Зависимость потенциала U от переменной и для функции / (и), показанной на рис. 5.1

Рис. 5.13. Зависимость потенциала U от переменной и для функции / (и), показанной на рис. 5.1

минимуму потенциала U,минимуму потенциала U,В то же время, если коэффициент вязкого трения с слишком велик, частица быстро теряет свою энергию и не может вообще достигнуть перевальной точки и3. Она окажется при 占十 оо в точке 〃 = 〃2, отвечающей локальному

минимуму потенциала U,

минимуму потенциала U,

При заданном потенциале U (и), определяемом согласно (5.4.5) функцией / (и), существует единственное значение коэффициента вязкого трения с = с0, при котором потеря энергии на трение в точности равна разности потенциалов в точках 〃】и и3, т. е. величине

АВ = U (〃i) 一 U (%). (5.4.8)

Это значение с° и определяет скорость движения фронта волны переключения.

Таким образом, скорость триггерной волны переключения однозначно определяется собственными характеристиками среды. Мы можем также заметить, что скорость волны с° должна возрастать с увеличением разности (5.4.8) и обращаться в нуль, когда эта разность равна нулю, т. е. U (〃° = U (и3). Последний случай отвечает ситуации, когда выполнено условие (5.2.5) и в бесконечной среде возможно стационарное сосуществование двух фаз, разделенных плоским переходным слоем (он обсуждался нами в разд. 2 наст, главы).

161161Приведенные нами рассуждения можно проиллюстрировать на рис. 5.14, где изображены картины фазовых траекторий на плоскости (“,и ). При с〉с° траектория, исходящая из стационарной точ-

161

161

6 Л. С. Полак, А. С. Михайлов

ки (〃з，0), попадает в стационарную точку (〃2，0), тогда как при с V с° она уходит на бесконечность. Стационарные точки (%, 0) и (〃i, 0) являются по стандартной классификации [2] седловыми, а траектория, исходящая из (〃з, 0) или (〃「0), есть сепаратриса седловой точки. Таким образом, случаю с = с° (рис. 5.14, б) соответствует сепаратриса, идущая из седла (%, 0) в седло (〃「0).

Общих аналитических методов, позволяющих рассчитывать скорость движения триггерной волны переключения при произвольной функции / (〃)，до сих пор не разработано. Тем не менее в важном частном случае, когда функция / (и) задается полиномом третьего порядка

/ = —а (и 一 〃i) (и 一 内)(〃 一〃з)，〃i V 〃2 V 〃з， (5.4.9)

нетрудно получить решение уравнения (5.4.3) с граничными условиями (5.4.4) и найти скорость движения волны. Действительно, подставляя выражение

du/d^ = А (〃 — 〃i) (〃 — 〃з) (5.4.10)

в (5.4.3), можно убедиться, что оно дает удовлетворяющее условиям (5.4.4) решение этого уравнения при Л = ^a/2D, Скорость движения фронта волны при этом равна [59]

с^ = УаО/2 丨 〃i + % — 2〃2 I- (5.4.11)

Она обращается в нуль при и2 =(〃】十 u3)/2, что, как легко проверить, соответствует выполнению равенства (5.2.5) для выбранного нами конкретного вида функции / (и).

Аналитические решения удается также получить для моделей, где использована кусочно-линейная аппроксимация 5~обра^ной формы функции / (〃). Пусть среда описывается уравнением

й = — и + йв (и — uQ) — kv -\- Au, (5.4.12)

где v рассматривается как заданный положительный параметр, а ступенчатая функция 6 (?) определена в (5.1.21).

Если й ^> и0 и kv <Z (й ——〃°), уравнение (5.4.12) обладает тремя однородными решениями:

〃i = — ки, % =玄一4% 〃2 = 〃о (〃i V 〃о V 〃2)・(5.4.13)

Состояние 〃2 всегда абсолютно неустойчиво. При 〃】+ 〃з〉2〃о состояние 〃1 метастабильно, а ^3 абсолютно устойчиво. Если же 況1 十〃3 V 2〃о，то метастабильно и3 и устойчиво 〃广

Предположим вначале, что 〃i + 〃з〉2〃о. Тогда перед фронтом волны переключения и близко к 〃「а позади фронта ——к и3. Поскольку уравнение (5.4.12) кусочно-линейно, его решение для волны, движущейся со скоростью % можно искать в виде

и = А ехр [— &/с)Е] + 〃i, g > О,

(5.4.14)

u = в ехр [(九2/嗾]+ %, e V 0,

где начало отсчета выбрано таким образом, что и = и0 в точке ^ — 0.

Величины 九 1 и 入2 представляют собой корни характеристического уравнения, получаемого после подстановки и 〜ехр [— Q/c)J] в уравнение (5.4.12). Они даются выражениями

九1,2 = d/2) [|И + (4/喲 士 1].(5.4.15)

Коэффициенты А и В можно сразу же определить из условий равенства 〃 =〃о при J = 0. Сшивая затем производные в точке J = =0, получаем уравнение для нахождения скорости волны с, решение которого имеет вид

Со = I 〃1 + 〃з — 2〃о I/ 联(〃о — 〃1) (〃з — %•(5.4.16)

Аналогично вычисляется скорость волны, когда 〃】+ 辽3 V 2〃° и состояние перед фронтом близко к %, а позади него — к м】. Величина скорости по-прежнему определяется формулой (5.4.12).

Наконец, если функция / (〃)имеет вид (рис. 5.15)

，-九〃 —ка，и "^^ 0,

/(〃)= х(〃一 а),1〉〃〉0,(5.4.17)

[-九(〃一1)+Y(1 —0), 〃》！•，

скорость триггерной волны переключения дается выражением

e。=屮区心 +z2,(5.4.18)

где

К = (1/л)|1п[(1 - 〃)/〃] I，(5.4.19)

а коэффициент диффузии положен равным единице.

Фазовыми называют волны, которые в отличие от триггерных осуществляют переключение из состояния хотя и стационарного, но

неустойчивого по отношению к сколь угодно слабым возмущениям. В этом случае функция / (“) в (5.4.1) обращается в нуль лишь при двух значениях и, причем состояние и2 является устойчивым (/' (〃2)V < 0), а производная f (и) в точке 〃】равна нулю (рис. 5.16). Как и триггерная, фазовая волна описывается уравнением (5.4.6), где теперь потенциал U (〃)имеет максимум при и — щ ^- точку перегиба при 〃 = 〃i (рис. 5.17).

ных параметрах средыных параметрах средыФазовые волны (в противоположность триггерным) не обладают однозначно определенной скоростью распространения. При задан

ных параметрах среды

ных параметрах среды

существует, однако, некоторая минимальная скорость с и распространение более медленных фазовых волн невозможно. Чтобы показать это, рассмотрим более подробно поведение решений уравнения (5.4.6).

4 f "2,4 f "2,и —» 〃i，и —» 〃i，Граничные условия при распространении фазовой волны имеют вид

4 f "2,

4 f "2,

и —» 〃i，

и —» 〃i，

(5.4.20)

Psc 515® рамках используемой нами механической

，，аналогии, когда мы рассматриваем (5.4.6)

как уравнение движения частицы в потенциале U (〃) при наличии вязкого трения, данные граничные условия означают, что мы должны выпускать частицу из точки щ с максимумом потенциала U в бесконечно удаленный момент времени g -^— оо и что она должна попасть в точку перегиба 〃】лишь асимптотически, т. е. при 自-> + 8. Это возможно, лишь если коэффициент вязкого трения с в (5.4.6) не слишком мал, иначе частица придет в точку 〃i за конечное время с ненулевой скоростью 〃‘ и продолжит движение в сторону меньших значений 〃. На рис. 5.18 показан вид траекторий, выходящих из седловой точки (〃？, 0) на фазовой плоскости (и, 〃), при различных значениях с.

Заметим, что для фазовых волн, распространяющихся с очень большой скоростью, можно вообще пренебречь диффузией, т. е. опустить член со второй производной в (5.4.3.)

(5.4.21)(5.4.21)—см' = f (〃).

(5.4.21)

(5.4.21)

Форма стационарного профиля быстрой фазовой волны находится тогда путем простого интегрирования:

(5.4.22)

где к V s <Z 〃2・ Таким образом, чем больше скорость волны % тем более пологим является ее профиль.

Проанализируем теперь связь между триггерными и фазовыми волнами. Возьмем некоторую функцию / (и), отвечающую бистабильной среде (рис. 5.1), и станем изменять ее так, что график этой 164

Рис. 5.18. Поведение траекторий уравнения (5.4.6) при различных значениях с в случае фазовых волн переключенияРис. 5.18. Поведение траекторий уравнения (5.4.6) при различных значениях с в случае фазовых волн переключения

Рис. 5.18. Поведение траекторий уравнения (5.4.6) при различных значениях с в случае фазовых волн переключения

Рис. 5.18. Поведение траекторий уравнения (5.4.6) при различных значениях с в случае фазовых волн переключения

Все траектории, ведущие из и2 в щ, отвечают скоростям с > с*

Рис. 5.19

функции сдвигается вверх, сохраняя свою форму. Тогда точки и1? 〃2 будут сближаться, и в конечном счете мы придем к ситуации, изображенной на рис. 5.16. Нетрудно доказать, что минимальная скорость Cmjn распространения фазовой волны при 〃】 = 〃2 совпадает при этом с пределом скорости с。триггерной волны при 〃】т 〃2 + 0. Поэтому, например, для случая, когда функция / (и) имеет вид, показанный на рис. 5.19, минимальная скорость Cmin фазовой волны равна

Cmin = Г% (5.4.23) при тех же обозначениях, что и в (5.4.18).

Бегущие импульсы

В отличие от волн переключения бегущий импульс не изменяет состояния среды ——после его прохождения она возвращается к исходному состоянию. Автоволновые процессы этого типа невозможны, если математическая модель, описывающая среду, представляет собой нелинейное диффузионное уравнение вида (5.1.1). Это можно показать с помощью довольно простых рассуждений. Импульс, бегущий по

среде со скоростью с, отвечал бы тогда решению уравнения (5.4.6), для которого значения переменной и при J f ——оо и -> -j-oo одинаковы. В рамках интерпретации уравнения (5.4.6), использующей аналогию с классической механикой, это означало бы сохранение энергии (5.4.7). Но из-за присутствия в (5.4.6) члена с первой производной (вязкого трения) величина энергии должна уменьшаться с ростом 自.

Таким образом, бегущие импульсы способны распространяться лишь в средах, где число независимых реагирующих компонент не меньше двух.

Впервые о наблюдении бегущих периодических волн в реакции Белоусова—Жаботинского сообщалось в работе [451. Общие методы построения соответствующих решений для возбудимых сред, описываемых уравнениями типа Фитц-Хью——Нагумо, сформулированы в [60—62]. Свойства бегущих импульсов в различных нелинейных возбудимых средах с диффузией исследовались затем в целом ряде работ (см. [5, 19, 22, 63—69]).

На рис. 5.20 изображен профиль одиночного импульса, бегущего в ждущей среде. Мы видим, что его можно разбить на резкие фронт и спад, где происходит быстрое изменение величины и, а также на области медленного изменения — вершину импульса и следующий за ним «хвост». Величина и не совершает быстрых изменений — она медленно возрастает при прохождении вершины импульса, а затем столь же плавно спадает до стационарного значения.

Фронт и спад импульса есть фактически две волны переключения • величины и, движущиеся друг за другом с одинаковой скоростью. Переключением и управляет при этом медленно меняющаяся, величина V (при меньших значениях и более «выгодно» прямое, а при больших значениях и ——обратное переключение).

Чтобы понять, каким образом удается управлять переключениями и чем определяется скорость бегущего импульса, рассмотрим возбудимую среду, описываемую моделью

口 = / (〃，и) + Au

(5.5.1)

£т (户)=g (〃，и), £ 生 1.'

Предполагаем, что нуль-изоклина / (%, и) = 0 имеет S-образную форму, а для другой изоклины, определяемой условием g (и, и) =,0, величина и монотонно возрастает с увеличением и (рис. 5.21). Пусть также / (и, и)〉0 ниже S-образной изоклины, a g v)〉0, когда точка (乂，V)лежит выше изоклины, на которой и = 0.

Согласно уравнениям (5.5.1) величина и является медленной z— характерное время ее изменения имеет порядок е^1, тогда как величина и может существенно изменяться за гораздо меньшее время, порядка единицы (в выбранных нами безразмерных переменных). Следовательно, в областях фронта и спада, где происходит резкое изменение и, ее можно считать постоянной. Это означает, что поведение и на фронте и спаде описывается первым из уравнений (5.5.1), в котором 〃 一 заданный параметр. Но оно в точности совпадает

Рис. 5.20. Профиль одиночного бегущего импульсаРис. 5.20. Профиль одиночного бегущего импульсаСтрелкой показано направление движения

Рис. 5.20. Профиль одиночного бегущего импульса

Рис. 5.20. Профиль одиночного бегущего импульса

Рис. 5.24. К расчету скорости бегущих импульсов

Периодической последовательности бегущих импульсов соответствует предельный цикл со скачками, показанными штрихпунктир омПериодической последовательности бегущих импульсов соответствует предельный цикл со скачками, показанными штрихпунктир омРис® 5.22. Зависимость скорости волны переключения с от i?

Периодической последовательности бегущих импульсов соответствует предельный цикл со скачками, показанными штрихпунктир ом

Периодической последовательности бегущих импульсов соответствует предельный цикл со скачками, показанными штрихпунктир ом

а — случай, когда фронт и спад каждого из импульсов——триггерные волны переключения»

6 — случай, когда у импульсов, движущихся с достаточно большими скоростями, фронт является триггерной, а спад —— фазовой волной переключения

Пок азаны интервалы изменения。в ждущей среде для последовательностей импульсов, движущихся с различными скоростями; с0 ——скорость одиночного импульса

с уравнением (5.4.1), рассматривавшимся в разд. 4 при изучении волн переключения!

Из рис. 5.21 видно, что равенство / (и, и) = 0 выполняется в единственной точке 〃， если и V g или и〉», в двух точках и, когда V = V или и =万，и в точках 〃【(и), щ (и), % (и), когда » V и V »• Таким образом, при 〃 V и V 方 уравнение

也=/ (〃，и) + и"(5.5.2)

имеет решением триггерную, а при и = q или и =万——фазовую волну переключения.

В предыдущем разделе мы отмечали, что скорость триггерной волны всегда однозначно определена. Направление переключения в триггерной волне (но не направление ее движения!) определяется знаком величины

〃3(0)

Q(u)= \ / (и} г) du.

(5.5.3)(5.5.3)"式0)

(5.5.3)

(5.5.3)

Если Q (〃) V 0, то «потенциал» U в точке и = и^ ®) выше, чем в точке % (и), и переключение происходит из и3 в %. Именно этот

Рис. 5.23. Типичная зависимость скорости от периода для последовательности бегущих импульсов в ждущей среде

Решения со скоростями с < ст1П неустойчивы

случай рассмотрен нами в разд. 3; очевидно, такая триггерная волна может отвечать спаду импульса.

Если же Q (и)〉0, переключение происходит из их в и3, т. е. с левой на правую ветвь ^-образной изоклины. Эта триггерная волна может соответствовать фронту импульса.

В промежутке между v ^Ъ функция Q (и) меняет знак, так что Q (и) = 0 при некотором значении и — ркр. Если р = ркр, то скорость триггерной волны обращается в нуль и она представляет собой неподвижный перепад.

При V = и фазовая волна осуществляет переключение из точки А на правую ветвь изоклины, а при 〃 =万 ——из точки В на левую ветвь. Скорость фазовых волн однозначно не определена, но она не может быть меньше предельных скоростей триггерных волн при и f ? и V т方 соответственно.

Таким образом, меняя параметр и в первом из уравнений (5.5.1), можно управлять направлением волны переключения и варьировать ее скорость. Два примера зависимости скорости волны с от величины и показаны на рис. 5.22, о, 6.

Пусть среда является ждущей, т. е. стационарная точка Р единственна и лежит на устойчивой (для определенности ——левой) ветви 5-образной изоклины (см. рис.5.21). Для одиночного импульса переключение на фронте происходит при значении и = %, отвечающем стационарному состоянию элементов среды. Поскольку точка Р лежит выше Л, фронт может быть лишь триггерной волной. Чтобы переключение было вообще возможным, необходимо, чтобы Q (р0) было положительным, т. е.

〃з(0о)

£ f (u, V)du^- 0. @.5.4)

也(00)

Б противном случае распространение устойчивых бегущих волн не может иметь место .

Скорость фронта ——триггерной волны прямого переключения— определяется значением и°. Но если мы ищем решение в виде импульса, стационарного профиля, скорость фронта есть скорость всего импульса, следовательно, спад импульса — волна обратного переключения —должен перемещаться с уже заданной скоростью с。= =с (и。). Мы видим (см. рис. 5.22), что это однозначно определяет значение 沙=少一,при котором происходит переключение на спаде. Если с (и。)меньше предельной скорости триггерной волны при р -> г? (см. рис. 5.22, о), то спад является триггерной волной, если же с (〃о) больше этой предельной скорости, спад ——фазовая волна и обратное переключение осуществляется при и =万 из точки В (см. рис. 5.21).

В промежутке между фронтом и спадом происходит медленное изменение и, к которому подстраивается быстрая величина и. Точка, описывающая состояние элемента среды, движется при этом вверх из положения Р' (см. рис. 5.21) по правой ветви изоклины. Длительность вершины импульса определяется, таким образом, тем временем, которое потребуется, чтобы и возросло от и。до р~ (или 万).

За спадом следует «хвост» импульса, на протяжении которого величина V медленно убывает от v~ (или 万)до стационарного значения % («хвосту» соответствует участок RР на левой ветви изоклины).

Отметим, что медленное движение происходит с характерным временем порядка £-1, а быстрые процессы переключения имеют длительность порядка единицы (в выбранных нами безразмерных единицах).

Аналогичным образом могут быть построены решения, описывающие периодическую последовательность бегущих импульсов. Фронт каждого из импульсов в последовательности представляет собой триггерную волну, переключение в которой осуществляется при более высоком значении и, так что она движется медленнее, чем триггерная волна фронта одиночного импульса (см. рис. 5.22). Значение р, отвечающее спаду каждого из импульсов, вновь определяется из условия равенства скорости волн переключения в спаде и фронте импульса. Как и для одиночного импульса, спад может быть триггерной или фазовой волной . Период последовательности равен сумме времен медленного движения по левой и правой ветвям S-об^ разной изоклины.

В приведенных выше простых рассуждениях мы следовали в основном работе [60]. Более формальное рассмотрение, использую-

щее методы математической теории сингулярных возмущений, проведено в [61]. Из наших рассуждений следовало, что скорость с° одиночного импульса определяется уравнением (5.5.2) при v = р0. В это уравнение не входит малый параметр 8, и поэтому с° оказывается порядка единицы. Как показано в [61], получаемое таким образом значение с。есть в действительности лишь первый член в разложении скорости одиночного импульса по степеням е. Там же сформулирован метод последовательного отыскания малых поправок к скорости импульса и его профилю, а также1 приведены выражения для поправок первого порядка по е в модели Фитц-Хью——Нагумо.

Волны стационарного профиля, движущиеся с постоянной: скоростью с,

〃=〃传)，D = 口 传)，= X ~ ct (5.5.5) описываются уравнениями

—си = / (〃，V)十 〃”，一с£~" = g (и, и). (5.5.6) Как и в случае волн переключения (см. разд. 4), найденные нами решения (одиночный импульс и последовательность импульсов) соответствуют особым фазовым траекториям системы дифференциальных уравнений (5.5.6). Периодической последовательности импульсов отвечает предельный цикл в трехмерном фазовом пространстве (”,〃‘,и); его проекция на плоскость (и, и) показана штрихпункти- ром на рис. 5.21. С увеличением скорости % являющейся заданным параметром в уравнениях (5.5.6), предельный цикл становится все шире и при с = с。попадает в седловую стационарную точку Р, образуя петлю сепаратрисы (ее проекция на плоскость (〃，и) есть замкнутая траектория РР‘RRР). Одновременно обращается в бесконечность период движения по предельному циклу ——петля сепаратрисы соответствует режиму в виде одиночного бегущего импульса.

Обсудим теперь, как будут вести себя периодические решения уравнений (5.5.6) с уменьшением скорости с. При слишком малых скоростях время движения по ветвям изоклины оказывается сравнимым с длительностями фронта и спада, и поэтому проведенное рассмотрение оказывается несправедливым. Численные расчеты периодических последовательностей импульсов для уравнений (5.5.6) при различном выборе функций /ng показывают (см. [5,66]), что зависимость скорости последовательности с от периода Т обычно такая, как изображено на рис. 5.23.

Таким образом, существует минимальный период распространения импульсов 7nlit1, которому соответствует скорость сты и пространственный период %min = CminTmin・ ЕСЛИ Т〉Tmin, ОДИНакО- вый период имеют всегда две последовательности импульсов ——быстрая и медленная. Возможны также быстрый и медленный одиночные импульсы.

Волны стационарного профиля, получаемые путем решения уравнений (5.5.6), необходимо дополнительно исследовать на устойчивость. Такой анализ ——трудная и еще не решенная до конца задета. Удается, однако, показать, что все решения, отвечающие нижней 170

ветви зависимости с от Т, т. е. медленные волны, неустойчивы (см. (661). Устойчивость быстрых волн еще полностью не исследована. Обычно полагают, что такие волны устойчивы вплоть до с = Cmin・

Аналитическое решение для одиночного медленного импульса в модели Фитц-Хью—Нагумо получено в работе [61]. Оказалось, что его скорость имеет порядок 炉厶.С использованием методов, развитых в [61], в работе [69] были оценены значения Cmin и Zmin для модели (5.1.22) при 无=0:

/min - —% у* (0,5— а) [а—(0,5 —叫十 W(0

dnin— 4 (0,5 — а), а〉1 一 2а,

£(0,5 — 〃) 一 cz,а <^ 1 — 2а,

где а =，/х. Периодические последовательности импульсов со скоростями, близкими к Cmin, изучались также в работе [70] для среды, описываемой моделью Ринцеля——Келлера (5.1.20). Рассчитанные зависимости таковы:

С/Сшт = Т/Tmin 士 联(T/Tmm)2 —1, (5.5.9)

С/Cmin = ]/2 («S/cSmia) — 1, (5.5.10) где

Cmm = (3e)%, 出mm = 3 饋/(1/也 2 一 喲. (5.5.11)

При 玄 V 2〃0 распространение бегущих импульсов в модели Ринцеля——Келлера невозможно (£ —— пространственный период следования импульсов). Выражения (5.5.9) и (5.5.10) справедливы для быстрых импульсов со скоростями с》Cmin (знак „плюс в (5.5.9), если 6父4). Для медленных импульсов (знак “минус" в (5.5.9)) они выполняются лишь в малой окрестности значения Cmin и не описывают перехода к одиночному медленному импульсу 6.

Сравнение приведенных выше выражений для с^^ и Хтт показывает, что в обоих случаях Zmin равен по порядку величины! единице, т. е. совпадает примерно с шириной фронта одиночной триггерной волны перепада —— величиной диффузионной длины для рассматриваемой задачи. Это естественный результат, поскольку диффузия должна замывать все более мелкие структуры. Минимальная скорость устойчивого распространения импульсов с^т имеет порядок £】/2. Следует ожидать, что эти оценки окажутся справедливыми и для других релаксационных моделей возбудимых сред типа (5.5.1).

Рис. 5.24. Волновые режимы в бистабильной среде

Одиночной волне переключения (6) соответствует линия, отмеченная стрелкой, на графике (а)

Рис. 5.25. Пример взаимного расположения нуль-изоклин бистабильной среды, при котором единственным возможным волновым режимом является распространение одиночной волны переключения

Рис. 5,26. Волновые режимы в среде, способной к однородным устойчивым осцилляциям

Штриховые линии соответствуют псевдоволнам, сплошные — триггерным волнам

До сих пор мы ограничивались рассмотрением ждущих сред, обладающих единственным состоянием покоя. В заключение этого раздела обсудим основные особенности одномерных автоволновых режимов в бистабильных и автоколебательных средах.

Предположим вначале, что среда бистабильна: нуль-изоклины системы (5.5.1) пересекаются в трех точках, так что среда может находиться в двух устойчивых состояниях Р] и /% (рис. 5.24, а, 6). Пусть р10 и р20 — соответствующие значения величины и в этих состояниях, с (р10) и с (必0)— значения скорости триггерной волны переключения при р = рю и d = 4°, а ркр есть то значение и, при котором скорость триггерной волны обращается в нуль. Последовательное рассмотрение показывает [71], что при различных соотношениях между перечисленными параметрами реализуются следующие режимы.

Если Plo < %Р V %о, возможны (см. рис. 5.24, а, 6)： а) одиночные триггерные волны переключения из Р2 в 尸1 со скоростью с (必0)и из /\ в 尸2 с с (%о); б) одиночный импульс, бегущий при с (у2о)〉с (р10) на фоне состояния Рх со скоростью с (рю), а при с(V20) <Сс (ую) на фоне состояния Р2 со скоростью с (р20); в) последовательности импульсов со скоростями с меньше скорости одиночного импульса.

Если у10 V у2о V Ukp， может существовать (рис. 5.25) одиночная триггерная волна переключения из состояния /\ в Р^ движущаяся со скоростью с (а).

Если ркр < pi0 V。20, возможна лишь одиночная триггерная волна переключения из Р2 в Р1? которая движется со скоростью С 传20).

За одиночными волнами переключения с шириной фронта порядка единицы в бистабильных средах следует пологий «хвост» с длительностью порядка £-，на протяжении которого происходит подстройка медленной величины v. По отношению к возбуждениям, имеющим вид' одиночных или периодических бегущих импульсов, бистабильность среды несущественна, и они описываются подобно аналогичным режимам в ждущих средах.

Рассмотрим, наконец, волновые режимы в средах, способных к однородным осцилляциям, для которых единственная стационарная точка бездиффузионной модели принадлежит неустойчивому участку нуль-изоклины (см. рис. 5,2, б).

Очевидно что для таких сред невозможно устойчивое распространение одиночных волн, поскольку стационарное однородное состояние неустойчиво по отношению к сколь угодно слабым возмущениям. Периодические волновые режимы принято в зтом случае подразделять на два типа — псевдоволны и триггерные волны [72, 68].

При распространении псевдоволны в каждом элементе среды автоколебания происходят по тому же закону, как для изолированного элемента (образом этих автоколебаний является предельный цикл АА'ВВ', показанный на рис. 5.2, 6). Однако фазы колебаний соседних элементов сдвинуты по отношению друг к другу. В результате у наблюдателя создается впечатление, что по среде бежит волна. Эффектом того же происхождения являются «волны», бегущие по гирляндам из электрических лампочек, зажигаемых по очереди на короткое время.

Для возбуждения псевдоволн в среде необходимо создать исходный градиент фазы автоколебаний. Скорость волны будет при этом тем больше, чем меньше линейный градиент фазы.

Диффузия не имеет принципиального значения для распространения быстрых псевдоволн, когда градиенты фазы достаточно малы. В эксперименте [73] осциллирующую среду с реакцией Белоусова—— Жаботинского, где были предварительно возбуждены быстрые волны, разделяли тонкой перегородкой из оргстекла и наблюдали, как волны проходят через перегородку, не ощущая ее.

При уменьшении скорости псевдоволны, т. е. при возрастании градиента фазы автоколебаний, эффекты диффузии становятся все

более существенными. Из сказанного выше следует, что псевдоволна представляет собой периодическую последовательность бегущих импульсов, фронт и спад которых являются фазовыми волнами переключения (рис. 5.26). Но скорость фронтальной фазовой волны не может быть меньше с (р), а скорость фазовой волны спада — меньше с (万).Таким образом, скорость распространения псевдоволн удовлетворяет неравенству

с〉шах {с(2), с @)}・ (5.5.12)

Все псевдоволны имеют одинаковый временной период, совпадающий с периодом однородных осцилляций.

Триггерные волны движутся с меньшими скоростями. Они представляют собой периодическую последовательность бегущих импульсов, фронт и (или) спад которых являются триггерной волной переключения. По отношению к таким периодическим волновым режимам автоколебательный характер среды несуществен, и они описываются точно так же, как периодические последовательности бегущих импульсов в случае ждущей среды.

Спиральные волны

В 1946 г. знаменитый математик Н. Винер опубликовал совместно с кардиологом А. Розенблютом статью [74], где исследовались различные режимы распространения возбуждений по ткани сердечной мышцы и обсуждались причины возникновения сердечных аритмий. Авторами [74] была предложена аксиоматическая модель возбудимой среды, оказавшаяся чрезвычайно плодотворной при проведении качественного анализа различных пространственно-неоднородных режимов в возбудимых средах [75,4,22].

Согласно такой модели среда представляет собой совокупность отдельных элементов, способных находиться в одном из трех состояний: покоя, возбуждения и рефрактерности. Будучи переведенным в возбужденное состояние, элемент пребывает в нем в течение некоторого времени , затем переходит в состояние рефрактерности и лишь после этого возвращается к состоянию покоя. Элемент среды может перейти в возбужденное состояние благодаря внешнему воздействию или за счет передачи возбуждения от соседних элементов. Переход в возбужденное состояние возможен лишь из состояния покоя.

Предполагается, что по среде, составленной из подобных элементов, могут бежать с постоянной скоростью с волны переключения из состояния покоя в возбужденное состояние. Минимальный период следования таких волн определяется суммарной длительностью возбужденного и рефрактерного состояний: Tr — тВОзб + трефР.

Модель Винера——Розенблюта правильно описывает целый ряд свойств бегущих импульсов в возбудимой ждущей среде. Дейстби- тельно, элементы такой среды могут находиться в состоянии покоя

Рис. 5.27. Циркуляция импульса по узкому кольцевому каналу (а) и спиральная волна (6)

(см. рис. 21, стационарная точка Р), возбуждения (правая ветвь S- образной изоклины) и восстановления (подход по левой ветви S- образной изоклины к стационарной точке). Существует также минимальный пространственный период следования импульсов. Основные упрощения в аксиоматической модели заключаются в том, что в ней не учитывается зависимость скорости от периода следования импульсов и кривизны фронта волны.

В работе [74] было показано, что вокруг отверстия в возбудимой среде может циркулировать спиральная волна возбуждения, форма которой представляет собой эвольвенту отверстия, так что шаг спирали равен периметру отверстия. Дальнейшие исследования обнаружили [75, 76], что спиральная волна может возникать и в однородных средах без посторонних включений. В этом случае шаг спирали равен длине %r = стй. В рамках аксиоматической модели изучены также механизмы зарождения и гашения таких волн в возбудимых средах с неоднородной рефрактерностью [75, 4].

Впервые о наблюдении вращающихся спиральных волн в химической реагирующей среде сообщалось в статье Жаботинского и Заикина [46], опубликованной в 1971 г. Позднее эти явления подробно изучал Уинфри [77, 78], который исследовал также аналогичные волновые режимы в трехмерных средах (свитки и вихревые кольца). С деталями соответствующих экспериментов можно ознакомиться в монографии Жаботинского [11 ].

В настоящем разделе мы попытаемся изложить приближенные методы расчета спиральных волн в реалистических моделях возбудимых сред с диффузией. Как будет видно, в первом (наиболее грубом) приближении получаемые результаты фактически совпадают с выводами теории Винера—Розенблюта и лишь следующее (уточненное) приближение обнаруживает расхождение с ними.

Рассмотрим вначале распространение бегущего импульса по тонкому кольцу радиуса 7? (рис. 5.27, а). Если толщина кольца достаточно мала, движение можно считать одномерным. Оно описывается тогда периодическим решением уравнений возбудимой среды (5.5.1) с пространственным периодом, равным периметру кольца (% = =2л/?). Такое решение уже изучалось нами. Оно отвечает последовательности импульсов с периодом %, бегущих по бесконечной пря-

мой. Мы отмечали, что скорость импульсов с однозначно определяется величиной периода % и возрастает с увеличением %, стремясь, однако, к конечному пределу с0 при Ж оо .

Начнем увеличивать внешний радиус кольца и устремим его к бесконечности. В результате мы придем к задаче о волне возбуждения, вращающейся вокруг отверстия радиуса R. Заметим прежде всего, что фронт волны не может представлять собой прямую радиальную линию, вращающуюся с угловой скоростью (о. Действительно, это означало бы, что на расстоянии 厂 от центра отверстия скорость фронта равнялась с =①丁 и неограниченно возрастала с увеличением г. Но скорость фронта не может превысить значение с。. Это означает, что удаленные участки фронта станут отставать и он примет со временем форму спирали.

Пусть в установившемся режиме спираль имеет форму 屮=з方一 ——% (г) и вращается с угловой скоростью со. Рассмотрим точку А, удаленную на расстояние г от центра спирали (см. рис. 5, 27,6). Поскольку угловая скорость равна(о, последовательные волны возбуждения приходят в точку / через промежутки времени Т = 2л/о). В первом приближении можно пренебречь изгибом фронта волн возбуждения и считать, что линейная скорость с последовательности волн совпадает со скоростью последовательности одномерных бегущих импульсов, имеющей период Т. Вектор скорости в каждой точке направлен по нормали к линии фронта.

Если провести через точку Л окружность радиусом 厂，видно, что точка пересечения линии фронта с такой окружностью бежит по ней со скоростью Rg =①厂.С другой стороны (см. рис. 5.27, 6),

ctg = c/cosa, (5.6.1)

где а — угол между нормалью к фронту и касательной к окружности в точке А. Несложный расчет показывает что, если линия фронта задается как ф —(о^ —— % (г) и он проходит в данный момент времени через точку А,

cos а = (1 + 戸若尸"， (5.6.2) где %「= d^/dr.

Объединяя (5.6.1) и (5.6.2), находим

с = 8 [蟾 + (1/г)2]72. (5.6.3)

Если нам известны частота вращения(о, а следовательно, и период следования волн Т, это однозначно определяет скорость фронта с. Таким образом, (5.6.3) есть фактически уравнение, определяющее форму спирали (функцию % (г) ) при заданном значении со.

Частоту вращения волны вокруг отверстия с радиусом R можно рассчитать исходя из следующих соображений. Поскольку отверстие непроницаемо, фронт волны подходит к нему под прямым углом, поэтому /г (7?) = 0. Полагая 厂 = 7? в (5.6.3), мы получаем с учетом этого граничного условия с = о)7?, или

сТ = 2 冗 7?. (5.6.4)'

Следовательно, период спиральной волны равен времени одного оборота импульса, циркулирующего по окружности с радиусом R.

Учитывая (5.6.4), уравнение (5.6.3) может быть переписано в форме

姆+1/г2=1/E2(5.6.5)

и функция % (г), определяющая форму спирали, вычисляется простым интегрированием:

Х(0 = $ 1Л1/Е2 — 1 启电・(5.6.6>

• Шаг спирали Д вдали от отверстия есть

Д ^2л/% (г),(5.6.7>

так как он находится из условия

% (尸 + 无)一％ &) = 2冗.(5.6.8)

Из (5.6.5) видно, что при больших г мы имеем /г ж 1/7?. Таким образом, шаг спирали h постоянен (спираль архимедова) и равен периметру отверстия (Д — 2冗Е).

Мы пришли к выводам, целиком совпадающим с результатами Винера и Розенблюта, полученными в аксиоматической модели . Это вполне естественно, поскольку проведенное выше рассмотрение было чисто геометрическим.

Будем уменьшать радиус отверстия R. Заметим, -что, поскольку последовательность импульсов не может устойчиво распространяться при периоде следования меньше %min, на окружностях с радиусами меньше Emin = 2min/2冗 устойчивая циркуляция импульса невозможна. Что будет происходить, если все же сделать радиус отверстия меньше Emit、?

Ранее нами были изучены лишь автономные, самоподдерживаю- щиеся режимы распространения волн. В действительности, помимо них, существуют режимы декрементного распространения — они описывают вынужденное возбуждение среды за счет движущегося с заданной скоростью внешнего источника. Именно такое декрементное, или вынужденное, распространение имеет место внутри области с радиусом l?min； роль внешнего источника играет при этом волна, устойчиво вращающаяся при г》7?min. Иначе говоря, если радиус отверстия мал (7? V Emm) или оно вообще отсутствует, вращение спиральной волны осуществляется как бы вокруг эффективного («сделанного» ею же самой) отверстия с радиусом А =凡山.Поэтому временной период спиральной волны Т совпадает в этом случае с Tmin = ^inin/^min, а шаг спирали равен 2min, т. е. минимальному периметру окружности, на которой еще может устойчиво циркулировать импульс возбуждения.

7 ^йп7 ^йпРис. 5.28. Рассчитанные на ЭВМ зависимости периода спиральной волны Т (2) и минимального периода следования импульсов 7milI (2) от параметра 乂， характеризующего наклон средней ветви 5-образной изоклины [77]Рис. 5.28. Рассчитанные на ЭВМ зависимости периода спиральной волны Т (2) и минимального периода следования импульсов 7milI (2) от параметра 乂， характеризующего наклон средней ветви 5-образной изоклины [77]

7 ^йп

7 ^йп

Рис. 5.28. Рассчитанные на ЭВМ зависимости периода спиральной волны Т (2) и минимального периода следования импульсов 7milI (2) от параметра 乂， характеризующего наклон средней ветви 5-образной изоклины [77]

Рис. 5.28. Рассчитанные на ЭВМ зависимости периода спиральной волны Т (2) и минимального периода следования импульсов 7milI (2) от параметра 乂， характеризующего наклон средней ветви 5-образной изоклины [77]

Вспомним теперь, что величине Жтш в аксиоматической модели соответствует длина 2r = ctr. Мы вновь получили результат, известный из аксиоматических моделей [75, 76]: период спиральной волны в идеальной среде без отверстий равен времени 匸五，а шаг спирали совпадает с длиной 2к・ Фактически установившаяся спиральная волна оказывается намотанной предельно плотно.

Сравнение результатов такого рассмотрения с данными численного расчета периода спиральной волны в рамках точных уравнений возбудимой среды [79] показывает, что оно дает период спиральной волны, заниженный примерно в 2 раза по отношению к истинному (рис. 5.28).

Слабое допущение, использованное в приведенных рассуждениях, заключается в том, что мы пренебрегали зависимостью скорости волны возбуждения от кривизны ее фронта. В действительности, как отмечалось в [80], выпуклые участки волны должны двигаться более медленно. В самом деле, элементы среды, расположенные перед фронтом волны, подготавливаются к переходу к возбужденному состоянию за счет диффузионного потока из уже возбужденной области. Но если фронт выгнут, диффузионный поток распространяется на более широкую область и его действие на расположенные впереди элементы не столь эффективно.

В работе [70] проведено более детальное рассмотрение структуры спи

ральной волны, значительно улучшающее выводы простого геометрического анализа. Основная идея, использованная в этой работе, состояла в переходе к новым координатам, в которых фронт спиральной волны оказывается выпрямленным и задача сводится к циркуляции импульсов по системе окружностей в некоторой эффективной среде, свойства которой зависят от удаления от центра спирали. Введем новый полярный угол 2 =屮 + % (厂)，отсчитываемый от фронта спиральной волны, так что в координатах г, ip спираль оказывается выпрямленной по радиальный луч. Проводя преобразования к новым координатам и разыскивая решение в форме и = = 〃(屮 一(о力 г), и = и (屮 一 со力 г), мы получаем из (5.5.1) уравнения

—9+ %") "'= / (“，")+(嚏 +т?)% + 辽什+ 2%必/,

—se*/ = g (〃，v),(5.6.9)

где и = (ди/д^)Г1 ur = (@〃/3尸)屮,%厂=d^/dr и т. д. Если отбросить в (5.6.9) слагаемые в квадратных скобках и определить новую1 пе- 178

ременную Z, имеющую размерность длины

(5.6.10)(5.6.11)(5.6.12)(5.6.10)(5.6.11)(5.6.12)% =(屮一①勿联Xr + (l/r)2,

(5.6.10)

(5.6.11)

(5.6.12)

(5.6.10)

(5.6.11)

(5.6.12)

уравнения (5.6.9) приобретают вид

—Си，= j (〃，р) + ”

—*T[/ = g (〃，0, где

g=g/#戸(1/厂)2, 8 = 8 (65/(0),

①=8+7-〃十%Т

Они сводятся, таким образом, к уравнениям (5.5.6), описывающим распространение последовательности импульсов на прямой либо циркуляцию импульса по окружности.

Поскольку период функций 〃，и по фазе 屮 равен 2л, их период по переменной Z есть

2 = 2п/ М染+ (1/г)2.(5.6.13)

Обратим внимание, что на отверстии с радиусом R, где /г (7?) =0г период % = 2冗7?, т. е. совпадает с периметром отверстия, тогда как на больших удалениях от центра величина 土 равна шагу спиралиг т. е. расстоянию между последовательно проходящими фронтами возбуждения, которые вдали от центра вполне можно считать плоскими.

Пусть нам известно решение задачи об одномерном распространи нии последовательности импульсов на прямой и мы знаем зависимость скорости импульсов от периода следования £ и параметра релакса- ционности 8, задаваемую некоторой функцией с = s (%, 8).

Уравнения (5.6.11) отличаются от (5.5.6) тем, что в них входят перенормированные величины (5.6.12). Однако связь между ними должна оставаться той же самой, а следовательно

с = s(%, е).(5.6.14}

Величины С, % и 2 зависят от %「и /гг, поэтому (5.6.14) представляет собой фактически дифференциальное уравнение, позволяющее1 определить неизвестную пока функцию % (г), т. е. форму спирали. Его можно записать в явном виде

① I 厂 Хг + %”

—J 電 + ±s (〔2л/"|/ 脅十± '备(① + ~Xr + X")}) • (5.6.15)

На больших удалениях от центра фронты волн распрямляются, нак что при г-> оо » %г(8), причем

%г (ос) = со/с, (5.6*16) где с = s (2冗/%?, s) есть скорость последовательности плоских волн с пространственным периодом, равным шагу спирали. В то же время на границе отверстия радиуса R по-прежнему выполняется условие

狗(Е)= 0. (5.6Л7)

Оказывается, что задание шага спирали на бесконечности (или, что эквивалентно, частоты вращения со) уже однозначно определяет все решение %「(г) уравнения (5.6.16), и в том числе значение г, при котором %? = 0. Поэтому условие одновременного выполнения требований (5.6.16) и (5.6.17) однозначно определяет частоту(о спиральной волны, вращающейся вокруг отверстия с радиусом R》Emn

При размерах отверстия меньше 2?mm либо в отсутствие его волна вращается, как мы уже отмечали, вокруг «сделанного» ею самой эффективного отверстия с радиусом 7?rnin (ядра ревербератора). Внутри ядра элементы среды совершают вынужденные колебания, В соответствии с этими соображениями частота вращения спиральной волны в среде без отверстий (или с очень малым отверстием) определяется совместным выполнением требований (5.6.16) и (5.6.17), причем в последнем условии необходимо положить тогда R = =Emin・

Из предыдущего (более грубого) рассмотрения и из данных расчета на ЭВМ следует, что период спиральной волны в однородной среде совпадает по порядку величины с Гт：п. Поэтому для определения параметров спиральной волны с помощью уравнения (5.6.15) необходимо знать аналитическую форму зависимости с == s (%, 8) для импульсов, движущихся почти вплотную друг за другом. Соответствующие вычисления проведены в [70], где найдены зависимости (5.5.9) и (5.5.10) для модели Ринцеля—Келлера (5.1.20). На рис. 5.29 приведено семейство фазовых траекторий уравнения (5.6.15) при фиксированном со, полученное в [70] путем численного интегрирования уравнения (5.6.15) при использовании зависимости (5.5.10). По оси абсцисс на этом рисунке отложена величина /?тт/г・ Мы видим, что есть всего одна фазовая траектория, отвечающая спирали, шаг которой при т f g больше, чем 讶⑺皿.Эта траектория выходит из точки /\. Пучок траекторий, выходящих из точки 尸2, соответствует заведомо неустойчивым решениям, поскольку для описываемых ими спиралей на большом удалении от центра волны возбуждения следуют с периодом меньше %min (см. примеч. 6 наст, главы) и движутся со скоростями меньше Cm：n・ Под траекторией, исходящей из А, расположены траектории, отвечающие волне возбуждения в кольцевом канале или ограниченной области круговой формы, так как производная /г дважды обращается в нуль — на границе отверстия радиусом Rr (или при радиусе ядра Rmin) и на внешней границе с некоторым радиусом Т?2.

Рис. 5.29. Семейство фазовых траекторий уравнения (5.6.15) для модели Ринцеля —— Келлера при фиксированном значении со

Пучок траекторий, выходящих из точки р2, соответствует неустойчивым решениям

Рис. 5.30. Зависимость частоты спиральной волны со от радиуса отверстия R

Рис. 5.31. Зависимость частоты спиральной волны в однородной среде от параметра Г, характеризующего степень релаксационности среды <r〜宀%)Рис. 5.31. Зависимость частоты спиральной волны в однородной среде от параметра Г, характеризующего степень релаксационности среды <r〜宀%)Штриховой линией показана зависимость частоты циркуляции импульса по окружности радиуса R

Рис. 5.31. Зависимость частоты спиральной волны в однородной среде от параметра Г, характеризующего степень релаксационности среды <r〜宀%)

Рис. 5.31. Зависимость частоты спиральной волны в однородной среде от параметра Г, характеризующего степень релаксационности среды <r〜宀%)

На рис. 5.30 изображена рассчитанная с помощью уравнения (5.6.15) зависимость частоты спиральной волны з от радиуса отверстия R в модели Ринцеля——Келлера. Для сравнения пунктиром показана зависимость частоты циркуляции импульса по окружности с тем же радиусом, дающая, как мы отмечали выше, грубую оценку частоты спиральной волны. Видно, что для отверстий большого радиуса (E〃?min〉20) результат уточненного рассмотрения близок к предсказаниям аксиоматической модели, тогда как при R/Rmin ~ 〜1 частота спиральной волны примерно в 2 раза ниже (а период в 2 раза больше), чем даваемые в рамках этой модели (сравним рис. 5.28).

На рис. 5.31 приведена зависимость отношения(о/(отах от параметра Г = £-'/2 (2л/3) [1/4 — (〃о/立)2] для спиральной волны в однородной среде, получаемая при более точном рассмотрении в модели Ринцеля—Келлера (Зтах = 2n/71min ——максимальная возможная частота устойчивой циркуляции импульса, т.二.грубая оценка для частоты ревербератора). Из рисунка следует, что отклонение со от (Umax возрастает с увеличением релаксационности модели (т. е. с уменьшением параметра s).

Уравнение (5.6.15) можно несколько упростить, если учесть, что при периодах 史，близких к %min, скорость с зависит от параметра £ как £% (см. выражения (5.5.8)—(5.5.11)), и поэтому функцию s (Ж,

g) в (5.6.15) можно представить в виде

s(£, £)= £%/ (讶).(5.6.18)

Подставляя (5.6.18) в (5.6.15), мы приходим к уравнению

(① + ； 〃 + %”)①=^嚥 + W) 42 岡(5,6.19)

или, вновь воспользовавшись равенством (5.6.18),

[①(з + ；的十 ％")]厶=佑 + -^-) l2S(^2n/V染 + (l/r)2, 8}).

(5.6.20)

Таким образом, для расчета частоты(о спиральной волны в среде без отверстия или с малым отверстием, радиусом A W Amin, достаточно знать лишь зависимость скорости с от периода 2, т. е. функцию s (2) при конкретном значении параметра 8. Эту зависимость нетрудно рассчитать численным образом для произвольной модели возбудимой среды.

Уравнение (5.6.20) позволяет также исследовать связь с предыдущим упрощенным рассмотрением. При г = R с учетом граничного условия %г (/?) = 0 из него следует

1Ao (со + %”(兄))=灭-为(2口凡 8).(5.6.21)

Но s (2п凡 £)〃？ = c/R есть частота ①衣 циркуляции импульса по окружности с радиусом 凡 а Я%гг (Я), как легко показать, дает кривизну фронта волны при подходе к отверстию. Поэтому, решая (5.6.21) относительно (о, мы можем получить зависимость частоты спиральной волны от кривизны ее фронта у отверстия, т. е.

(0= / 減 + (K/2R)2 — (К/2Е),(5.6.22)

где К — R^rr (^) — значение кривизны фронта.

Таким образом, как мы и ожидали, именно учет кривизны фронта спиральной волны понижает ее частоту по сравнению с (о = cor.

Недавно в эксперименте с реакцией Белоусова—Жаботинского были обнаружены двурукие и трехрукие спиральные волны [82]. Подобные режимы могут быть рассмотрены совершенно аналогично тому, как это сделано выше для случая однорукой спиральной волны. Чтобы выпрямить TV-рукую волну, необходимо перейти к новому полярному углу 屮=N* + % (г). В результате оказывается, что для нахождения частоты и формы TV-рукой спиральной волны следует использовать уравнение (5.6.15) с заменой 联喏 + 1/产一＞ М若 + {Nlr^^

Изложенные выше результаты относятся к винеровскому режиму циркуляции спиральной волны, при котором ядро спиральной волны мало (его размер равен Emin), а период вращения совпадает по порядку величины с Tmin・ В численных экспериментах [79] в определенном интервале параметров при малых значениях коэффициента х на рис. 5.28 наблюдается качественно иной режим циркуляции с периодом Т 身 TmiH и радиусом ядра Яо 导 左min・ При таком ре-

я<име почти вся центральная область, кроме узкой полосы шириной порядка 笈min, пребывает в покоящемся состоянии.

Важный вклад в понимание невинеровского режима циркуляции внесли работы [83, 84]. Как отмечалось в этих работах, существует критическое значение кривизны К^р изогнутого фронта одиночной волны возбуждения. Если кривизна фронта К превышает величину Ккр, устойчивое распространение волны невозможно. В работе [84] предложена приближенная процедура расчета медленно вращающихся спиральных волн, основывающаяся на требовании, чтобы на границе ядра кривизна фронта была равна критической.

Невинеровский режим циркуляции также может быть рассмотрен с помощью уравнения (5.6.15). Действительно, выше мы определяли частоту з спиральной волны из условия /г (Emh) = 0. Необходимо, однако, дополнительно проверять, не превышает ли кривизна фронта волны при г》Amin критического значения Ккр. Последнее требование определяет область параметров, при которой режим циркуляции остается винеровским.|Если оно нарушено, частоту со и радиус ядра RQ спиральной волны следует определять из условия, чтобы вплоть до значения радиуса г = Яо, где %「(г) = 0, кривизна фронта волны была меньше, критической, а при г — Rg, т. е. на границе ядра, достигала критического значения.

Ведущие центры

Ведущий центр (ВЦ) представляет собой периодически действующий источник концентрически расходящихся волн. Впервые об экспериментальном обнаружении ВЦ в среде с реакцией Белоусова—Жабо- тинского сообщалось в [45] (см. также [11,85, 86]). В экспериментах [45, 86] наблюдалось спонтанное возникновение ВЦ из исходно однородного (перемешанного) состояния. Отмечалось, что периоды ведущих центров неодинаковы и в одном эксперименте могут отличаться более чем в 2 раза. Экспериментальное изучение свойств ВЦ при реакции Белоусова—Жаботинского продолжено в [87—89].

Цель настоящего раздела ——обсуждение общих закономерностей ВЦ как периодического автоволнового режима в активных средах. Подчеркнем, что под названием «ведущий центр» часто смешивают два различных явления. Если в некоторую точку ждущей среды поместить автоколебательный элемент, она станет источником, от которого будут отходить волны возбуждения. В этой ситуации, однако, правильнее было бы говорить о «водителе ритма», или пейсмейкере .

Ниже мы называем ведущими центрами только локальные источники автоволн в гомогенных средах, не содержащих посторонних включений.

Численное исследование автоволновых режимов типа ВЦ для двухкомпонентных релаксационных моделей активных сред дало неоднозначные результаты. В зависимости от выбора модели либо удавалось получать стабильные автоволновые режимы 190, 91], либо ведущие центры оказывались неустойчивыми и существовали всего на протяжении нескольких периодов [85].

В ряде работ производились численные исследования трехкомпонентных моделей активных сред. В работе [85] изучалась обобщенная модель Тьюринга—Пригожина с добавлением быстро диффундирующей третьей компоненты, а в [92]——модель Тьюринга——Пригожина с третьей компонентой при учете перекрестных коэффициентов диффузии. Авторы этих работ (см. также [68, 93]) приходят к выводу, что добавление дополнительной третьей компоненты может делать стабильными ВЦ, оказывающиеся неустойчивыми в рамках двухкомпонентных моделей. Подробное качественное обсуждение связанных с этим вопросов можно найти в [5]. В настоящем разделе мы ограничимся рассмотрением двухкомпонентных релаксационных моделей активных сред.

Возможный механизм действия ВЦ основан на эффекте перезапуска, предсказанном в [94] в - рамках аксиоматической модели. Сущность этого эффекта легче всего понять на следующем простом примере.

Допустим, что у нас имеются всего два связанных между собой возбудимых элемента (рис. 5.32). Каждый из них по отдельности в ответ на однократное внешнее воздействие может совершить всего один цикл колебаний ——перейти из состояния покоя в возбужденное состояние, после чего — в состояние рефрактерности, а затем вернуться к исходному состоянию покоя. Однако система из двух таких элементов уже способна совершать автоколебания, не предполагающие каких-либо внешних воздействий. Если длительность состояния возбуждения превышает длительность периода рефрактер- ности и колебания элементов сдвинуты по фазе, то они； будут поочередно запускать друг друга (см. рис. 5.32): к моменту окончания периода рефрактерности первого элемента второй находится в возбужденном состоянии и возбуждает первый элемент, после чего они меняются ролями, так что эффект повторяется еще раз, и т. д. Пара таких элементов становится автоволновым источником, и от нее по среде могут распространяться волны возбуждения. С результатами рассмотрения свойств ведущих центров, а также процессов их зарождения и гибели, полученными в рамках аксиоматической модели, можно ознакомиться в монографии [4].

Эффект перезапуска сохраняется и для элементов, описываемых дифференциальными уравнениями возбудимой среды при учете диффузионной связи между элементами.

Элемент возбудимой среды способен переходить из ждущего в автоколебательный режим под действием диффузионного потока со стороны окружающих его элементов. Действительно, пусть такой элемент описывается уравнениями

(5.7.1)(5.7.1)й f (и) и + J, &т力=g (〃，〃),

(5.7.1)

(5.7.1)

где J ——постоянный диффузионный поток. Если в отсутствие потока (J = 0) стационарная точка Р лежит на устойчивой ветви N-

Рис. 5.32. Эффект перезапуска для системы, состоящей из двух аксиоматических возбудимых элементовТемная и светлая области — состояние возбуждения и рефрактерности соответственноРис. 5.32. Эффект перезапуска для системы, состоящей из двух аксиоматических возбудимых элементовТемная и светлая области — состояние возбуждения и рефрактерности соответственно7N

Рис. 5.32. Эффект перезапуска для системы, состоящей из двух аксиоматических возбудимых элементов

Темная и светлая области — состояние возбуждения и рефрактерности соответственно

Рис. 5.32. Эффект перезапуска для системы, состоящей из двух аксиоматических возбудимых элементов

Темная и светлая области — состояние возбуждения и рефрактерности соответственно

образной изоклины (рис. 5.33), то при добавлении J будет происходить смещение этой изоклины вверх на величину J, в результате чего стационарная точка примет новое положение ?' и может оказаться лежащей на средней неустойчивой ветви. Тогда рассматриваемый элемент станет совершать устойчивые автоколебания. Заметим, что, как видно из рис. 5.33, существует минимальное, положительное значение J, при котором еще достигается переход к автоколебательному режиму.

Подчеркнем, что для установления автоколебательного режима внешний диффузионный поток вовсе не обязан быть постоянным. Более того, он может вообще отсутствовать в течение определенных интервалов времени. В самом деле, необходимо лишь, чтобы он включался, когда при движении по левой устойчивой ветви изоклины точка подходит к устойчивому стационарному положению Р (см. рис. 5.33). В остальные моменты времени наличие диффузионного потока несущественно.

Рассмотрим теперь, следуя работе [24], систему из двух одинаковых возбудимых элементов с диффузионной связью между ними, которая описывается уравнениями

应1 = / (〃и %) + О (% — 〃i)J £7^1 = g (%,乙)，

厶2 = / (%, "2)+ 。(五1 - "2), £ 1"2 = g (%,"2)■

Для простоты предположим, что каждый из двух элементов по отдельности характеризуется моделью (5.1.22), (5.1.23), в которой левая и правая ветви изоклины / (〃，и) = 0 вертикальны (рис. 5.34).

На первый элемент действует диффузионный поток J\ = D (и2 —— —〃i). Он равен нулю, когда точки, изображающие состояния эле-

Рис. 5.33. Переход возбудимого элемента к автоколебательному режиму при наличии постоянного диффузионного потока, обеспечивающего смещение вверх нуль-изоклины

Рис. 5.34

ментов, принадлежат одной устойчивой ветви изоклины, так что % = 〃2 = 0 либо 旬 = % = 1・ Если же второй элемент возбужден (т. е. 〃2 — 1), а первый нет (〃〔 = 0), то J = D. Наконец, когда

= 1, 〃2 = °，мы имеем J = —D.

Предположим, что в начальный момент времени точка, указывающая на рис. 5.34 состояние первого элемента, движется вниз по левой ветви изоклины, тогда как второй элемент возбужден и отвечающая ему точка движется вниз по правой ветви. Если диффузионный поток J\ = D достаточно велик, так что точка А' смещена вверх по отношению к 4 на расстояние D и лежит выше стационарной точки 0, то первый элемент перейдет скачком в возбужденное состояние из положения Аг. После скачка оба элемента возбуждены и изображающие их точки движутся вверх по правой ветви изоклины, причем точка, указывающая состояние второго элемента, опережает первую. В этой ситуации диффузионные потоки J\ и J2 равны нулю. Поэтому скачкообразный переход второго элемента на левую ветвь изоклины произойдет из граничного положения С. Если в мо^ мент, когда точка, указывающая состояние второго элемента, по^ дойдет к положению 4', первый элемент еще находится в возбужден^ ном состоянии, то должен повториться описанный выше эффект запуска с тем лишь отличием, что элементы поменяются ролями. В результате в системе будут наблюдаться незатухающие колебания, причем точка, характеризующая состояние любого из двух элементов, двигается по замкнутой линии A'BrCDA1.

Если, изобразить на графике друг под другом зависимости пере^ менной и от времени для двух элементов (рис. 5.35), сразу же видн? аналогия с эффектом перезапуска для системы из двух аксиоматических возбудимых элементов (сря рис. 5.32). Существуют, однако, и некоторые отличия^

彩

Рис. 5.35. Система, состоящая из двух связанных возбудимых элементов

Для возникновения эффекта перезапуска необходимо выполнение условия 7\ > 70

Для системы из двух аксиоматических элементов автоколебания возможны, если длительность возбужденного состояния твозб превышает длительность состояния рефрактерности трефр. Период автоколебаний равен тогда Т = тВОзб + Трефр.

Если пренебречь временем быстрых скачков с одной ветви изоклины на другую, период автоколебаний системы из двух «реалистических» возбудимых элементов равен сумме времен Т（）и 7\, отвечающих движению по левой и правой ветвям изоклины. Заметим, однако, что эти времена зависят от положения точки /', где происходит срыв с левой ветви изоклины, а оно определяется силой диффузионной связи D. Для наступления срыва необходимо, чтобы точка А' лежала выше стационарной точки 0. Но чтобы он повторился для второго элемента, необходимо дополнительно выполнение условия ?i〉То・ В противном случае точки, отвечающие двум элементам, окажутся одновременно на левой ветви изоклины и элементы придут один за другим в состояние покоя 0.

Условие Тг〉Г。накладывает ограничение на период автоколебаний 71 и на коэффициент диффузионной связи D. Действительно, если диффузионная связь невелика, точка Л' лежит близко к точке 0. Поскольку движение по левой ветви происходит по закону 力= ———£U, оно становится все медленнее при подходе к точке 0, где 〃 = =0. Это означает, что при малых значениях D время То очень велико. Оно стремится к бесконечности, когда точка 4' приближается к 0.

При уменьшении коэффициента диффузионной связи точка Вг также сдвигается вниз и время 7\ несколько возрастает. Однако оно остается конечным, даже если В' окажется лежащей на оси абсцисс.

Таким образом, должно существовать критическое значение коэффициента диффузионной связи D: при меньших значениях D условие 7\〉7° нарушено и автоколебания невозможны. Заметим, что этому критическому значению D соответствует максимальный период автоколебаний Т = TQ + Тх.

С качественной стороны ясно, что эффект перезапуска должен сохраниться и в распределенных моделях возбудимой среды. Результаты численных расчетов на ЭВМ [95] подтверждают такое пред-

положение. Тем не менее полная аналитическая теория ведущих центров в возбудимых средах до сих пор не построена.

Близкий к эффекту перезапуска механизм «деления фронта» качественно исследовался в работах [59, 5, 96], в которых обращено внимание на то, что при определенных соотношениях между параметрами среды возможны решения в виде остановившейся волны переключения. В некоторых случаях остановившийся фронт неустойчив и может стать источником волн возбуждения.

Ниже мы излагаем приближенный метод расчета ведущих центров в распределенных средах, основанный на результатах работы [97]. Он использует сведение задачи о ведущем центре в распределенной среде к рассмотрению системы из двух эффективных взаимодействующих элементов ——центрального и периферийного. Мы ограничимся анализом ведущего центра в одномерной среде, где он -выглядит как периодическое рождение в некоторой точке прямой пар импульсов, разбегающихся в разные стороны.

На значительных удалениях от ядра ведущего центра происходит распространение по прямой периодической последовательности бегущих импульсов, движущихся с некоторой постояйной скоростью с. Если, однако, отсчитывать время в каждой точке прямой 力 от своего начального значения 力'=力 —— 力/c, то по* отношению к новому времени колебания всех элементов среды при распространении по ней последовательности бегущих импульсов оказываются синфазными, и это позволяет рассматривать их в качестве одного эффективного элемента.

С учетом этого замечания произведем замену переменных (力⑺一>(/, п).

П =力一％ (第)，(5.7.3)

потребовав, чтобы % (况)—» х/с при 第 т ое. В результате такой замены уравнения (5.5.1) приобретут форму

a + nQ^ -=f(^v) + ^~ + ｛翡一,

eT^ = g@, и).(5.7.4)

На больших удалениях от ведущего центра интересующее нас решение обладает асимптотикой

и^^х^и^^, и (%%)-> Ugg),(5.7.5)

где и^ (п) и 〃8(Л)удовлетворяют уравнениям

du^1 ^и^

F = /(%%) + Fb'(5.7.6)

£-1f=8("。小)■

Нетрудно заметить, что они совпадают с уравнениями (5.5.6), описывающими распространение периодической последовательности импульсов на прямой (необходимо лишь учесть, что при 力 т оо справедливо соотношение 三=/ ——ct =——crj). С другой стороны, их можно рассматривать как уравнения, которым подчиняются автоколебания эффективного периферийного элемента.

Функции и. V и% должны быть четными по координате х. Поэтому при 力一》0 они должны обладать разложениями

%(/)=% (0) + 1/2灶(0)力2 + ..

u (n，右)=40 (n) + (///0)2"2 (n) + • • •,(5.7.7)

и (% 力)=00 ⑺)+ (力/%о)2 ^2 h) + • • •

Величина 力° характеризует размер центральной области ведущего центра и остается пока неизвестной.

Подставляя разложения (5.7.7) в (5.7.4) и приравнивая члены, имеющие нулевой порядок по 力,получаем

(1 + Ххх (0))= / (辽0, 〃о) + (2/喲 〃2,

珂(5・7.8>

£T^ = g(f)・

Аналогично можно было бы вывести уравнения для w2 и г2, в которые входили бы наравне с и0 более высокие члены разложения 〃《• Последовательное проведение такой процедуры дает поэтому бесконечную цепочку связанных между собой уравнений.

Чтобы приближенно расцепить эти уравнения, мы воспользуемся вслед за работой [28] методом падэ-аппроксимаций. Сущность этого метода заключается в том, чтобы выбрать функции 〃 (г), /) и % (力〉 в форме

и(4 力)=["° ⑺ 十(//g)2〃。o (т])]/[1 + (%/%о)2],(5.7.9)

% 仅)=%焉 + 炉,(5.7.10)

дающей правильную асимптотику функций при гг -^ оо и при 况 т 0. Разлагая выражения (5.7.9), (5.7.10) по степеням (///。尸 при малых 力,находим

〃2(П)= к (") — и0 (г)),%%% (0) = (%ос)т.(5.7.11)

Подстановка (5.7.11) в (5.7.8) дает систему уравнений для центрального элемента среды

(1 + 県)欝=/- "J

£-1= g ("о, Uo)・

Изменение величины и^, входящей в первое из них, определяется независимыми уравнениями (5.7.6).

Рис. 5.36. Изменение со временем состояний центрального и эффективного периферийного элемента в случае ведущего центра, действие которого основано на механизме перезапуска

Полученные нами уравнения описывают отдельный элемент возбудимой среды, на который действует диффузионный поток J = =(2/力^) (〃8 ——“°). Если этот диффузионный поток положителен и достаточно велик, когда точка, изображающая состояние центрального элемента, движется вниз по левой ветви изоклины, его действие может обусловить переход центрального элемента в возбужденное состояние.

Изменением диффузионного потока / со временем управляет переменная 〃8 (т]), характеризующая состояние эффективного периферийного элемента. Этот элемент^ описываемый уравнениями (5.7.6), способен совершать автоколебания с некоторым периодом Т, определяемым величиной скорости с. Тот же период должны иметь колебания центрального элемента среды.

Продолжая рассмотрение, воспользуемся в качестве примера моделью с вертикальными ветвями N-образной изоклины, к которой мы уже прибегали при изучении колебаний в системе из двух связанных возбудимых элементов. Пусть Т； есть длительность возбуж^ денного состояния периферийного элемента, а Т& ——длительность состояния рефрактерности (т. е. движения вниз по левой ветви изоклины) для центрального элемента (рис. 5.36, а, б). Как следует из предыдущего анализа, колебания центрального элемента под действием диффузионного потока возможны, если Т：〉 Т&. Эти колебания должны иметь тот же период Г, что и у периферийного элемента. При рассмотрении системы из двух связанных элементов мы уже отмечали, что период колебаний однозначно определяется величиной диффузионного потока, т. е. фактически коэффициентом диффузионной связи D. Теперь роль коэффициента диффузионной связи играет, как видно из (5.7.12), величина D = 2//；, где xQ ——характерный размер центральной области (ядра) ведущего центра. Таким образом, задав период колебаний Т ведущего центра, мы сразу же определяем размер его центральной области.

При обсуждении свойств спиральных волн в разд. 6 наст, главы мы отмечали, что частота вращения спиральной волны однозначно задается параметрами среды. В отличие от этого ведущие центры не обладают какой-либо определенной частотой. В одной и той же среде могут наблюдаться ведущие цектры с разными размерами центральной области, а следовательно, с различными частотами. Каким будет временной период ведущего центра ——зависит от вида начального воздействия, приведшего к его образованию.

Подчеркнем, однако, что, как и для системы из двух связанных возбудимых элементов, существует ограничение на максимальный возможный период ведущего центра в ждущей среде. Наличие такого ограничения следует из условия 7｝〉?：•

Проведенное нами приближенное рассмотрение, основанное на методе падэ-аппроксимаций, не позволяет ответить, будет лн ведущий центр устойчивым при учете следующих поправок, не охватываемых таким приближенным рассмотрением. Между тем вопросы устойчивости имеют для ведущих центров особое значение.

Об устойчивости спиральных волн свидетельствуют данные многочисленных экспериментов и результаты численных расчетов. Как отмечалось в [29], она может быть обусловлена сохранением топологического заряда, присущего спиральной волне .

Тополотческий заряд ведущего центра равен нулю. Это означает, например, что в автоколебательных средах ведущий центр можно путем непрерывного преобразования перевести в однородные колебания среды. В ждущих средах ведущий центр может исчезнуть, испустив конечное число волн.

Исчезновение ведущего центра может быть связано с двумя факторами. Во-первых, поскольку период действия ведущего центра не определяется однозначно свойствами среды, он может медленно возрастать со временем, пока не достигнет максимально допустимого значения Ттах, при котором 7： = Т：, после чего функционирование ведущего центра прекратится. Во-вторых, может медленно нарастать или уменьшаться сдвиг по фазе между колебаниями центрального и эффективного периферийного элементов. Если в какой-то момент времени оба этих элемента окажутся одновременно в состоянии рефрактерности (т. е. на левой ветви изоклины), дальнейшая генерация волн нарушится. Причиной дрейфа частоты или фазового сдвига могут служить случайные флюктуации в локальных параметрах среды. Такой дрейф может появиться и при более точном динамическом описании, выходящем за рамки простейшего метода падэ- аппроксимаций.

Глава 6

ВЛИЯНИЕ ФЛЮКТУАЦИИ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ НА КИНЕТИКУ

НЕРАВНОВЕСНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

Химические реакции в турбулентных потоках

В уравнения химической кинетики в качестве параметров входят такие величины, как коэффициенты скорости химических реакций 《及)，концентрации различных катализаторов и исходных веществ и т. п. Как мы отмечали в гл. 1 и 3, даже при тепловом равновесии в среде сохраняются локальные гидродинамические флюктуации температуры, давления, плотности и концентраций образующих среду веществ. Сильные флюктуации температуры, плотности и других характеристик наблюдаются в турбулентных средах. Наконец, сре^а, в которой протекает реакция, может быть подвержена воздействию случайных полей ——акустических, электромагнитных или радиационных; возможны флюктуации и стерического фактора в выражении для ".

Часто можно считать, что ход химической реакции не оказывает существенного влияния на гидродинамические характеристики среды. Это справедливо, например, если реакция протекает в слабом растворе и не затрагивает молекул растворителя, а тепловые эффекты реакции слабы. Тогда флюктуации в характеристиках среды являются внешними по отношению к рассматриваемо血 системе реакций.

Наличие флюктуаций в свойствах среды и воздействие внешних случайных полей приводят к тому, что входящие в уравнения химической кинетики параметры приобретают некоторые случайные добавки: в уравнениях химической кинетики появляются внешние шуми с заданными статистическими характеристиками. С учетом внешних шумов эти уравнения становятся стохастическими дифференциальными уравнениями (см. гл. 1, 3). Если, как это обычно бывает, шумы появляются в коэффициентах при различных комбинациях переменных, описывающих химическую систему, их называют мультипликативными 1.

Флюктуации внешних полей могут не только приводить к появлению флюктуаций в концентрациях реагирующих веществ, но и изменять эффективную скорость протекания реакции. Кроме того, они способны приводить к качественной перестройке кинетического режима, к открытию или закрытию определенных каналов реакции и к качественным изменениям получающихся в результате нее продуктов. Таким образом, имеется довольно широкий круг задач, ко-

I В отличие от аддитивных шумов, которые входят в стохастические дифференциальные уравнения в качестве дополнительного случайного слагаемого, а не как коэффициент при комбинации переменных системы.

торые, следуя Лефевру, можно отнести к задачам «флюктуационной химии».

Особенно важен учет флюктуаций при описании плазмохимических реакций, протекающих в турбулентной среде. Для многих плазмохимических процессов существенную (а в ряде случаев и определяющую) роль играют условия и пространственно-временные характеристики смешения плазменных потоков и газовых струй [1—3].

Поскольку турбулентные поля являются случайными полями, то с каждым из них можно сопоставить некоторую систему многомерных распределений плотностей вероятности. В силу того что турбулентные поля могут быть статистически связаны друг с другом, естественно предположить, что существуют и совместные распределения плотностей вероятности этих полей.

Если это так, то, зная функцию совместного распределения плотностей вероятности (ФСРПВ) Р (Q), можно определить среднее значение любой функции турбулентных полей / (Q) как интеграл вида

0〉= J •.・『夕⑼/&)&◎, (6.1.1)

где Q — совокупность полевых переменных.

Выражение (6.1.1) дает нам так называемое теоретико-вероятностное среднее，в то время как в эксперименте определяется, как правило, либо среднее по времени, либо среднее по пространству. Поэтому возникает вопрос о сопоставлении этих средних.

Вероятностный подход, изложенный вкратце выше, широко применяется в статистической физике. При этом вопрос о сопоставлении различных средних, возникающий и там, разрешается использованием так называемой эргодической гипотезы, т. е. предположения о том, что при неограниченном увеличении интервала времени, по которому ведется осреднение, средние по ансамблю (теоретиковероятностные средние) совпадают со средними по времени.

Учитывая вышеизложенное, можно свести задачу исследования процессов турбулентного смешения реагирующих потоков к задаче определения ФСРПВ всех случайных полей.

К сожалению, таким образом не удается избежать трудностей, возникающих и в гидродинамических подходах. Дело в том, что, хотя в принципе и удается получить определяющее уравнение для ФСРПВ любого порядка, эти уравнения оказываются зацепляющимися, т. е. в уравнение для ФСРПВ n-го порядка обязательно входит ФСРПВ по крайней мере (几 + 1)-го порядка.

Цепочка таких уравнений не может быть оборвана (или замкнута) без привлечения каких-либо дополнительных соображений.

193193На практике, однако, обычно ограничиваются рассмотрением одноточечной ФСРПВ, для нахождения которой, используя различные физические предположения:, получают определяющее уравнение [4], либо непосредственно задают ФСРПВ в каком-либо виде и с ее помощью вычисляют моменты случайных полей. Такой подход, конечно, ограничен и не может дать полной информации о структуре и поведении турбулентных нолей, но он сравнительно прост и во

193

193

7 Л- С. Полак, А. С. Михайлов

многих случаях позволяет ответить на ряд вопросов, интересующих исследователей-экспериментаторов.

В настоящее время такой вероятностный подход, основанный на использовании ФСРПВ, наряду с моментным подходом получил довольно широкое применение (см., например, работы Дональдсона^ Вармы и др. [5], а также работы, ссылки на которые можно найти в [1]). В то же время нельзя не отметить тот факт, что конкретные' численные расчеты были до сих пор еде таны лишь при следующих ограничениях:

чрезвычайно простой выбор ФСРПВ (типа обрезанного нормального распределения, суммы нескольких дельта-функций и т. п.);

одноступенчатая химическая реакция вида

А + В —» продукты]

бесконечно большая скорость химической реакции либо предположение о том, что и при конечной скорости протекания химической реакции она не оказывает никакого влияния на вид ФСРПВ.

При рассмотрении реакций в турбулентных потоках выделяют случаи предварительно перемешанных или неперемешанных реагентов. В первом случае на скорости химических реакций сказываются пульсации тёмпературы и концентраций реагентов, обусловленные, например, неопределенностью в начальных условиях. Во втором случае турбулизация потоков влияет на скорость процессов химического превращения через изменение скорости процесса смешения. Кроме того, пульсации температуры и других параметров сами порождаются в процессе смешения.

Используя изложенные выше соображения, рассмотрим случай предварительно перемешанных реагентов. Это позволит в дальнейшем лучше разобраться во всем многообразии взаимосвязанных явлений, возникающих в случае предварительно не перемешанных реагентов.

Для примера рассмотрим вырождение однородной и изотропной турбулентности. В качестве характерного временного масштаба пульсаций введем величину，/е, где q ——турбулентная энергия, а £ ——скорость диссипациитурбулентной энергии. Тогда имеем [6]

q = 一 8, 8 = - e 硝 q,(6.1.2)

где Cg ——эмпирическая постоянная;

Решая совместно эти уравнения, нетрудно получить

q/s = tf + b 厶(6.1.3)

где tf = (〃£)(), b =分一1. Индекс нуль относится к начальному моменту времени.

Пусть, кроме того, выполнены условия, при которых температуру можно считать пассивной примесью. Тогда уравнение для дисперсии пассивной примеси, полученное в [8], записывается в виде

〈穴2〉= -〈Т‘2〉/(〃£),(6.1.4>

откуда

〈吸〉=〈7产〉。/(1 + 切缈/Ь.(6.1.5)

Введем следующие обозначения:

а = EIR〈7〉，(3 = У?〉./"?〉.(6.1.6)

Учитывая зависимость дисперсии температуры от времени в приближении вторых моментов, легко получить

<ехр (-E/RT)) = £* ехр (—а),(6.1.7)

где

А* = 1 + 0,5а (а — 2) Р/(1 十 bt/t^.(6.1.8)

Тогда

<к (Т)〉= к*к (〈Т〉).(6.1.9)

Рассмотрим два случая: 1) мономолекулярную реакцию А —> -^продукты} 2) бимолекулярную реакцию А 十 А —> АА. Из кинетических уравнений легко получить:

для мономолекулярной реакции

©/с (〈？〉)= ехр (— t*/Q,

<w>/w (〈Т〉)=左* ехр (— т*/тх),(6.1.10)

= 1/办(〈？〉)•

для бимолекулярной реакции

〈с〉/с ("〉)= (1 十 t］弋QIQ + 力/% -г t*/Z),

®〉/w《T〉)=A* (1 + 〃“)2/0 +〃％ + t*/%)2,(6.1.11)

^x^ 1/с(Л «I».

Здесь

t* = 0,5a (a — 2)陶［1 — 1/(1 + ЫЩ^1Ъ} (1 — 6尸， (6.1.12) 祖； 一 скорость химической реакции.

Исключив случай a《2, когда влияние флюктуаций температуры незначительно, получим

т* =0,5必陇［1 — 1/(1 十 bt/tf)^/b］ (1 — 6尸.(6.1.13)

Тогда основное влияние на отношения 〈с〉/с (〈Т〉) и〈北〉/必(〈Т〉) сбудут оказывать безразмерные комбинации a/р и ^/тх. Первую из этих комбинаций можно записать в виде E/RB, где 0 =〈Т〉/ /(〈У1'?〉％/〈т〉)； следовательно, она характеризует некоторую приведенную энергию активации реакции, полученную с учетом наличия в системе флюктуаций (пульсаций) температуры. Чем больше величина Е и дисперсия температуры и чем меньше значение〈7〉，тем более сильное влияние на скорость химической реакции оказывают пульсации температуры. Вторая комбинация является аналогом

Рис. 6.1. Зависимость отношения <n>/n (〈Т〉) от величины ^/тх для мономолеку- лярной (7—3) и бимолекулярной (4—6) реакций при dp = 1 (а) и 10 (6) ，4 — /% = 10-3； 2, 5 — о,1； 3, 6 — 10 (а) и 1 (б)

<п> и п<Т>——концентрации реагента, рассчитываемые с учетом и без учета пульсаций температуры соответственно

критерия Дамкелера. При малых значениях параметра ^/т^ пульсации температуры практически не оказывают влияния на скорость химической реакции (рис. 6.1, 〃). Если для мономолекулярной реакции функция〈с〉/с (〈夕〉)монотонно убывает для всех 力 то для бимолекулярной реакции эта функция имеет перегиб. Очевидно, это объясняется тем, что для реакции А + А -> А А на ее скорость оказывает влияние не только температура, но и концентрация реагентов.

Приближение вторых моментов несправедливо в случае больших значений величины а или величины §:

联В [(а2/6 — а + 3)/(а/2 + 1)]〉1.(6.1.14)

Рассмотрим теперь случай пульсаций температуры произвольной интенсивности. Представим, следуя [7], величину, стоящую в показателе формулы Аррениуса, в виде

exp〈一E1RT) = ехр (—石/[Е〈7〉(1 + 7'/〈Т〉)〕=

ехр (—а) ехр (0*),(6.1.15)

где 9* = а『/〈Т〉.

Тогда

〈ехр (-笈ART)〉= ехр (-а) ) ехр 9* Р (Т) dT,(6.1.16)

Предположив, что величина Р (Т) может быть аппроксимирована нормальной функцией распределения, легко получить

〈ехр (—笈АйТ)〉= ехр (0,5сс2р)ехр (—а).(6.1.17)

Соотношения (6.1.10) и (6.1.11) сохраняют свой вид и в этом случае, но

т* = $[ехр(О,5а20)/(1 + bt/t^b ~ 1] dt.(6.1.18)

о

Зависимость отношения 〈с〉/с (〈7〉) от 廿力 в случае a2P = 01, 〈須〉/г^ (〈7〉)I力=о 〜102 показана на рис. 6.1,6. Сравнение кривых на рис. 6.1, а, 6 позволяет сделать вывод о том, что для характеристики влияния пульсаций температуры на скорость химической реакции необходимы по крайней мере два критерия подобия— а联В и ^/тх, причем предельное значение параметра 力/q, при котором необходимо учитывать пульсации температуры, зависит от их интенсивности. Кривые〈с〉/с (〈Т〉) для бимолекулярной реакции в случае ^/тх = 10~3 и tf!%x = 0,1 имеют перегиб, для ^/тх = 1 перегиба не наблюдается. Объяснить это явление можно качественными соображениями. При протекании бимолекулярной реакции наблюдается следующая последовательность явлений.

Пульсации температуры изначально ускоряют реакцию, и, следовательно, концентрация реагента падает быстрее, чем при отсутствии пульсаций температуры.

Сами пульсации температуры затухают в процессе протекания реакции.

По истечении некоторого времени возможна такая ситуация, когда уменьшение концентрации реагента, приводящее к замедлению протекания реакции, скомпенсирует влияние пульсаций температуры. Однако для возникновения этой ситуации необходимо, чтобы интенсивность пульсаций температуры была мала, так как скорость химической реакции зависит от величины температуры экспоненциально.

При числе Дамкелера 勺/q = 1 пульсации температуры не успевают достаточно затухнуть за время протекания химической реакции, и поэтому мы не наблюдаем перегиба у кривой <с>/с (〈？〉)• В случае же малых пульсаций температуры, который мы рассмотрели раньше, перегиб возникает всегда. Таким образом, можно сказать, что влияние пульсаций температуры в случае их малой интенсивности на бимолекулярную реакцию менее сильное, чем на мономолекуляр- ную.

В расчетах в соответствии с данными работы [8] использовались значения эмпирической постоянной b = 0,9/源 = 1,9. Изменение величины Ъ от 0,8 до 1 практически не сказывается на результатах расчета [13].

Рассмотрим теперь вопрос о влиянии пульсаций концентраций на скорость химических реакций вида

A27R1 + R2 (А2 + М М + Ri + R2), (6.1.19)

Rx + А2 —> В2 + продукты. (6.1.20)

Такого типа реакции характерны для многих процессов, в частности для рассмотренных в [1] реакций термического разложения закиси азота и- метана. В большинстве случаев скорость реакции (6.1.20) много больше скорости реакции (6.1.19), поэтому концентрацию радикалов R】 можно считать квазистационарной. Тогда скорость исчезновения исходного вещества равняется удвоенной скорости его гибели в реакции (6.1.19). Поэтому пульсации концентрации могут по-

влиять на конверсию вещества А2, только если реакция: (6.1.19) протекает по второму порядку. Пусть реакции (6.1.19), (6.1.20) протекают в изотермических условиях и характерное время химической реакции (6.1.19) много меньше величины 力卜 Тогда в приближении вторых моментов можно определить концентрацию исходного реагента и корреляцию〈^葭 с/〉. Не приводя этих выражений, отметим только два момента.

Абсолютная величина корреляции 〈以2c涼〉уменьшается во времени, т. е. химическая реакция приводит к рассасыванию неоднородностей в потоке.

Пульсации концентрации незначительно влияют на скорость химической реакции. Так, при уровне пульсаций концентрации инертного газа во входном сечении порядка 10 % концентрация реагента в момент времени тх увеличилась всего в 1,1 раза.

Предположим теперь, что реагенты предварительно не перемешаны и что первый поток состоит из инертного газа, а во втором потоке СА2 = с. Представим, следуя работе [8], функцию плотности вероятности пульсаций концентрации реагента и инертного газа во входном сечении в ввиде набора трех дельта-функций [9]:

Р (са?, см) = &13 (以2 — с) 6 (см — 1 + с) +

+ 呪谷(са2)§ (см — 1) + ЕзЗ (са2 —〈с%〉) 6 (см — (^м)) •(6.1.21)

Тогда, очевидно, отклонение 83 от единицы характеризует уровень несмешанности реагентов. Легко получить

，2，，

Е 〈са2〉/(。"А?〉) С, £2 =〈са2〉/〈са2〉С,

£3=1 —〈Са2〉/〈Са2〉(с —〈Са?〉)・

Рассмотрим точку, принадлежащую первому потоку и находящуюся вблизи границ слоя смешения. Отклонение истинной скорости химической реакции от скорости, рассчитываемой по средним значениям концентраций, равняется <Са2>/<са2> <^м> (величина〈с*> 〜с2). Так как точка принадлежит первому потоку, то в может быть близко к нулю. Следовательно, в случае предварительно не перемешанных реагентов скорость химической реакции за счет пульсаций концентраций может упасть до нуля. Пусть теперь первый поток играет роль теплоносителя. Тогда на скорости химических реакций существенно скажутся корреляции пульсаций концентрации и температуры.

При высоких температурах плазменных струй характерное время многих реакций сравнимо с характерным временем смешения и значительные превращения реагентов могут происходить на участке незавершенного турбулентного смешения реагирующих потоков. В пределе «быстрой» химической реакции [9] процессы химического превращения полностью определяются процессами переноса. Рассмотрим реактор-смеситель с коаксильным вводом дозвуковых потоков реагентов и плазмы (см. рис. 6.2). Смешение происходит в ограниченном пространстве реактора, поэтому возможно образование

рис. 6.2. Общая схема течениярис. 6.2. Общая схема течения'/〃〃〃〃〃〃/〃〃〃〃〃〃〃/'/〃〃〃〃〃〃/〃〃〃〃〃〃〃/Т1 = 4・1()зк, Т2 = 300 К)Т1 = 4・1()зк, Т2 = 300 К)7—8 —2 = 0,052; 0,026; 0； —0,013; —0,026; —0,0385, —0,043 и —0,05 соответственноGi, G2 — массовые расходы двух потоков во входном сечении,㈠一функция тока7—8 —2 = 0,052; 0,026; 0； —0,013; —0,026; —0,0385, —0,043 и —0,05 соответственноGi, G2 — массовые расходы двух потоков во входном сечении,㈠一функция токаРис. 6.4. Профили интенсивности турбулентных пульсаций скорости на различных расстояниях от входа в реактор (гJR = 0,8,眩/眩？ = 30, (Уд/%)。= 0,1)I—4 — z/d = 0,2; 0,7； 3,6 и 5,3 соответственноРис. 6.4. Профили интенсивности турбулентных пульсаций скорости на различных расстояниях от входа в реактор (гJR = 0,8,眩/眩？ = 30, (Уд/%)。= 0,1)I—4 — z/d = 0,2; 0,7； 3,6 и 5,3 соответственно

рис. 6.2. Общая схема течения

рис. 6.2. Общая схема течения

'/〃〃〃〃〃〃/〃〃〃〃〃〃〃/

'/〃〃〃〃〃〃/〃〃〃〃〃〃〃/

Т1 = 4・1()зк, Т2 = 300 К)

Т1 = 4・1()зк, Т2 = 300 К)

7—8 —2 = 0,052; 0,026; 0； —0,013; —0,026; —0,0385, —0,043 и —0,05 соответственно

Gi, G2 — массовые расходы двух потоков во входном сечении,㈠一функция тока

7—8 —2 = 0,052; 0,026; 0； —0,013; —0,026; —0,0385, —0,043 и —0,05 соответственно

Gi, G2 — массовые расходы двух потоков во входном сечении,㈠一функция тока

Рис. 6.4. Профили интенсивности турбулентных пульсаций скорости на различных расстояниях от входа в реактор (гJR = 0,8,眩/眩？ = 30, (Уд/%)。= 0,1)

I—4 — z/d = 0,2; 0,7； 3,6 и 5,3 соответственно

Рис. 6.4. Профили интенсивности турбулентных пульсаций скорости на различных расстояниях от входа в реактор (гJR = 0,8,眩/眩？ = 30, (Уд/%)。= 0,1)

I—4 — z/d = 0,2; 0,7； 3,6 и 5,3 соответственно

1L-Il 纟2岁4夕尸/D"42f R

Рис. 6.5. Профили турбулентной энергии для различных уровней начальной турбулентности струй (v2i = 300 м/с, Т1 = 4,5-103 К, Г2 = 300 К, % =30 м/с) nPH*CKg/pz)0 = 0」⑷ и 0,07 (6)

*—4 —z/d = 0,2; 0,6; 3 и 4 соответственно

зон рециркуляции [1——3, 10]. Так, в одном из рассчитанных нами случаев отчетливо видны две зоны: одна — при обтекании угла, а вторая ——в зоне смешения потоков (рис. 6.3). Наличие в потоке таких зон обусловливает необходимость использовать систему уравнений Навье——Стокса, а не приближение пограничного слоя. Используемая нами модель основана на системе эллиптических дифференциальных уравнений в частных производных, отражающих основные законы сохранения, и записана в каноническом виде [11].

Показано, что в канале реактора существует несколько областей с высокой интенсивностью турбулентных пульсаций скорости (рис. 6.4). Первая такая область возникает вблизи входного сечения за счет смешения потоков (кривая 7). Наибольшие по интенсивности пульсации скорости наблюдаются в зоне рециркуляции, где они значительно превышают значение средней скорости (кривая 2). За зоной отрыва основное влияние на профиль скорости оказывает пристенный пограничный слой, что приводит к увеличению интенсивности пульсации вблизи стенки. Пульсации скорости на расстоянии порядка 5d от входного сечения заметно затухают.

Таким образом, наличие рециркуляции оказывает значительное влияние на характеристики турбулентного реагента с плазмой.

Для оценки влияния степени начальной турбулизации потоков на скорость турбулентного переноса проведены расчеты для различных уровней пульсации скорости. Видно (рис. 6.5), что в области смешения двух потоков турбулентная энергия резко возрастает и значительно превосходит начальный уровень. Максимальная величина энергии турбулентных пульсаций и расстояние, на котором это значение достигается, зависят от уровня пульсаций скорости во входном сечении реактора при прочих равных условиях. Следовательно, увеличивая каким-либо образом уровень начальных пульсаций скорости (например, меняя условия ввода потоков) в реакторе, можно повлиять на скорость процесса смешения.

Дисперсия температуры в плазмохимическом реакторе практически не' зависит от начального уровня пульсаций температуры в диапазоне от 1 до 10%,что, очевидно, обусловлено значительной разницей температур плазмы (порядка 3——5 кК) и газа-реагента (порядка 300 К). В то же время уровень турбулентной энергии во входном сечении влияет как на поле пульсаций температуры, так и на характеристики процесса турбулентного смешения в целом, а следовательно, и на скорости химических реакций [12].

По обычной методике был проведен расчет высокотемпературного пиролиза метана в цилиндрическом реакторе [3, 13], результаты которого удовлетворительно согласуются с экспериментальными данными работы [14] (рис. 6.6). Видно, что неучет пульсаций температуры приводит к снижению расчетной степени конверсии метана почти^ вдвое по сравнению с экспериментальной (и к уменьшению выхода ацетилена более чем в 4 раза в сечении z/0 = 3). Учет же пульсаций позволил получить удовлетворительное в пределах погрешности эксперимента согласие между экспериментальными и 200

Рис. 6.6. Профили объемной концентрации метана (а), этилена и ацетилена (6) на различных расстояниях от входа в реактор

а, 6 — расчет без учета пульсаций температуры (1) (а), (?, 3) (б) и с учетом пульсаций (2) (а), (2, 4) (6) при U7「”/〈T〉= 0,1; 3,4 — ацетилен

Точки — экспериментальные данные [14]

расчетными распределениями концентраций метана и продуктов его разложения.

Рассмотрим в заключение случай одной модельной эндотермической реакции, протекающей в объеме без притока газа. Это простейшая модельная система, поддающаяся рассмотрению, на которой можно изучать влияние химической реакции на функцию плотности вероятности пульсаций температуры и концентраций.

Имеем|

dn/dt = — 〃о ехр (— E]RT), п |『=〃о,

dT/dt =—友〃0自 exp (— E]RT), 7 |』=То,

где kQ ——предэкспоненциалъный множитель; Й = АК/рс勿 (АЕ — тепловой эффект реакции); р ——плотность; ср ——теплоемкость. Случайность задачи будем считать обусловленной случайностью в начальных условиях.

От двух переменных п и Г легко перейти к одной Q, совпадающей с конверсией реагента:

Q 三(〃一八0)/〃о 三(北一T)/ffnQ.(6.1.23)

Она удовлетворяет уравнению

dQldt =战(1 一 Q) exp (-EIR (T. 一 8%Q)), Q |『=Q°・ (6.1.24)

Пусть начальные значения температуры распределены по нормальному закону с некоторой средней величиной 7° и дисперсией DT. Для начальных концентраций рассмотрим три случая: 1) когда флюктуации концентрации в начальный момент времени отсутствуют; 2)嗚Tj V 0; 3) UqTq〉0. В последних двух случаях считаем п0 распределенной по нормальному закону. Если, кроме того, предположить, что Пр есть функция Г], например 叫=^D^Tq/Dt, где Dh ——дисперсия концентрации в начальный момент времени, а штрих означает флюктуацию, то п0 — однозначная функция『『 Тогда можно воспользоваться известным соотношением

P(Q)=£b (爲(Q))|」*l・(6.L25)

Здесь P‘(Q)——функция плотности вероятности пульсаций величины Q в момент времени t; F ——гауссовское распределение с параметрами W(Q) и /)т； индекс t характеризует момент времени, в который мы находим Р ((2). Суммирование производится по отрезкам А%, на которых функция Го (Q) монотонна.

Отметим некоторые из полученных таким образом результатов. Химическая реакция деформирует первоначально нормальное распределение. В качестве одной из характеристик отклонения распределения от нормального можно рассматривать третий момент функции или коэффициент асимметрии. Наибольшие отклонения от гауссовского распределения на начальном участке времени наблюдаются в случае щТ^〉0. Очень большая отрицательная асимметрия в этом случае соответствует функции плотности вероятности, близкой к дельта-функции с «выеденным» высокоэнергетическим хвостом. Взаимодействие температуры и концентрации, обусловленное в нашем случае как тепловым эффектом реакции, так и зависимостью скорости реакции от температуры, приводит к резкому падению дисперсии температуры на начальном участке. Это связано с тем, что большие начальные температуры соответствуют большему наклону в кривой Т'2 и наоборот, что приводит к уменьшению разброса температуры, т. е. ее дисперсии. Поэтому конверсия реагента одинакова 202

во всех рассмотренных случаях. При условии п^Т^ V 0 величина 亍7^ на больших временах начинает возрастать. Это обусловлено тем, что для некоторых траекторий достигается 100%-ная конверсия. Эти траектории соответствуют начальным большим температурам и малым концентрациям. После того как на какой-либо траектории достигнуто полное превращение реагента, температура в дальнейшем не меняется. Это и приводит к появлению положительной асимметрии у одноточечной функции плотности вероятности пульсаций температуры и концентраций. Однако большая величина Г，2 не приводит к ускорению реакции, так как в этом случае на траекториях с большими температурами отсутствует реагент.

Подведем некоторые итоги. Протекание химических процессов в реальных условиях часто осложнено наличием таких факторов, как турбулентный характер течения реагирующих потоков и пространственная неоднородность состава реагирующей смеси и полей скоростей и температур. В настоящее время известно, что знание только средних значений таких флюктуирующих величин, как температура и концентрации реагирующих компонентов, недостаточно для полного описания сложных процессов химического превращения в условиях неизотермичности и турбулентности даже в тех случаях, когда влиянием химической реакции на гидродинамические характеристики системы можно пренебречь [10]. Необходимость учета флюктуаций температуры и концентраций реагентов и их взаимных корреляций обусловлена тем, что средняя скорость элементарного акта химического превращения в условиях неизотермического турбулентного смешения реагирующих компонентов не определяется в виде закона Аррениуса при средних значениях этих величин. Кроме того, наличие флюктуаций приводит к существенному изменению коэффициентов переноса, значения которых определяются в этих случаях не только свойствами реагирующих газов, но и свойствами самого течения.

Физическая причина существенной зависимости величины средней скорости химического превращения не только от средних значений определяющих параметров, но и от их флюктуаций состоит в том, что при турбулентном смешении химически реагирующих потоков газа или плазмы смешение «в среднем», понимаемое как установление турбулентных профилей скорости течения и температуры, еще не означает достижения полной молекулярной однородности, которая одна только и определяет истинную скорость химической реакции [1—4, 10].

Даже в случае изотермических процессов в предварительно гомогенизированных многокомпонентных системах скорость любого элементарного акта существенно зависит от флюктуаций концентраций реагирующих компонентов, и пренебрежение учетом этих флюктуаций может привести к значительному расхождению результатов расчетов и экспериментальных данных [1, 5, 6]. В неизотермических же турбулентных процессах, кроме того, важную роль играют и флюктуации температуры и скорости потока. Наличие этих флюк-

туации и корреляции между ними приводит к тому, что истинная скорость процесса химического превращения может немонотонным образом зависеть от пульсаций температуры.

Все это убедительно свидетельствует о необходимости при детальном исследовании процессов химического превращения в турбулентных потоках учитывать влияние флюктуаций температуры и концентраций реагентов на скорость протекания этих процессов.

Неудивительно, что в последние годы появилось значительное количество работ, посвященных этой проблеме (их обзор можно найти, например, в книге [10]), в которых делаются попытки учесть случайный характер изменения таких величин, как температура, при которой происходит процесс химического превращения, скорость потока газа в реакторе и т. п. Детальный анализ предлагаемых в этих работах моделей [10] показал, что ни так называемые газодинамические, ни молекулярно-кинетические модели не позволяют обойтись без привлечения каких-либо дополнительных физических гипотез, необходимых для замыкания получающихся бесконечных зацепляющихся уравнений для моментов случайных полей либо Для функций плотности распределения вероятностей. Использование таких моделей служит исключительно практическим целям инженерного анализа, хотя и позволяет в ряде случаев приблизиться к пониманию тех физических явлений, которые определяют детальную структуру физико-химических процессов в турбулентной неизотермической среде. .

Проблема замкнутого описания случайных процессов, происхо ■ дящих в реагирующей турбулентной среде, по-видимому, может быть решена без привлечения дополнительных гипотез, лишь в рамках функционального метода, примененного первоначально к задачам статистической гидромеханики, а позднее использованного для описания химических реакций в турбулентных потоках. Суть функционального подхода заключается в описании исследуемого случайного поля (поля скорости потока, температуры, концентраций реагентов) единственным математическим объектом — его характеристическим функционалом, содержащим полную информацию о статистическом поведении случайного поля и позволяющим определять его любые статистические характеристики. При изучении нескольких статистически связанных полей их полное описание задает совместный характеристический функционал, через который могут быть записаны все их совместные моменты и функции плотности распределения вероятности.

При описании нелинейных случайных процессов с помощью функционального метода возникают серьезные трудности, связанные с новизной математического аппарата и с отсутствием не только общих методов решения уравнений в вариационных производных, которым подчиняются характеристические функционалы, но и самих формулировок задач. По существу, до недавнего времени была сформулирована лишь начальная задача о характеристическом функционале, описывающем турбулентное течение несжимаемой жидкости в безграничном пространстве. Между тем особенности

протекания реальных процессов (в частности, протекание химических реакций в турбулентных неизотермических потоках) могут существенным образом зависеть не только от начальных условий, но и от поведения случайных полей на границе рассматриваемой пространственной области (например, реактора), а также от статистического характера внешних случайных воздействий на систему. Роль внешнего поля может играть, например, случайное поле скорости при изучении процесса переноса турбулентным потоком скалярной примеси или случайное поле температуры при исследовании химических реакций с к = к (7) [15].

Неустойчивости и переходы, обусловленные флюктуациями внешних полей

С математической стороны вопросы устойчивости динамических систем по отношению к случайным воздействиям изучены достаточно подробно (см. [16——19]), однако до последнего времени они оставались вне поля зрения специалистов по физической химии.

Первой работой, посвященной выяснению роли шумов в формировании режима химической реакции, явилась, по-видимому, статья Хорстемке и Малек-Мансура [20], где была рассмотрена реакция

А+Х 三 2Х, В + хЛс.(6.2.1)

При условии, что концентрации веществ А и В поддерживаются постоянными, а вещество С непрерывно выводится из системы, концентрация вещества X подчиняется в данном случае уравнению

企=ВА/ — % 炉一k^x.(6.2.2)

После введения соответствующих безразмерных переменных оно приобретает форму уравнения Ферхюльста

2 ——力2 + Lx、(6.2.3)

в котором

L =(自 А — 饱 В)/期(6.2.4)

Стационарными решениями этого уравнения являются 力^ = 0 и 方20 = £ (при L〉0), причем состояние /^ устойчиво, если L < 0, а состояние 力20 — если £〉0. При изменении знака L происходит, таким образом, переход от одного стационарного состояния к другому.

Предположим теперь, что концентрации веществ А и В либо константы скорости реакций к± или к2 случайно флюктуируют со временем, так что

L = к + f ⑴，(6.2.5)

где X — среднее значение L, а / (力)一некоторая случайная функция с известными статистическими характеристиками. Полагая, что вре-

мя корреляции флюктуаций внешних параметров мало по сравнению с типичным временем изменения концентрации X, считаем, что она является гауссовским дельта-коррелированньш процессом («белым шумом»), т. е. имеет коррелятор

</ (0 / (У)〉= 2sb (力一f).(6.2.6)

Подставляя выражение (6.2.5) в (6.2.3), приходим к стохастическому дифференциальному уравнению . Ему соответствует (см. гл. 1) следующее уравнение Фоккера——Планка для функции распределения Р (r, t) концентрации х в момент временив:

—^~ = — ^ [(— /2 + ^^ + Sn) Р] + S -^у (炉夕).(6.2.7)

При отрицательных значениях параметра 九 единственное стацио- парное решение этого уравнения есть Рст = 6 (力)・ Таким образом, если 九=〈£〉(〈厶〉V 0), то, несмотря на флюктуации, происходит исчезновение вещества X.

Когда 九〉0, стационарное распределение дается выражением

%т = NMSf exp (一 x/S),(6.2.8)

в котором постоянная N определяется из условия нормировки.

Вид функции 尸ст (力)при различных значениях 九 показан на рис. 6.7. Если 入 < S, функция °ст (力)обращается в бесконечность при % = 0 (но, как легко проверить, распределение (6.2.8) остается при этом нормируемым). Если же 入〉S, максимум распределения Рст (况)достигается при 力=九 ——S, а в точке 必=0 функция Рст (①) обращается в нуль.

С помощью стационарной функции распределения (6.2.8) нетрудно рассчитать средние значения

〈力=儿 〈炉〉=九2 + AS.(6.2.9)

Эти формулы применимы при А〉0. Видно, что изменение функции РСт (况)при 九=S не влияет на среднее значение〈力〉.Мы приходим к выводу, что наличие флюктуаций в коэффициенте 厶 уравнения Ферхюльста приводит к существованию двух переходов (см. рис. 6.7). Первый переход, осуществляющийся при А = 0, отражает изменение в динамике системы, а второй, происходящий при А = S и заключающийся в качественном изменении формы распределения Рст (力),обусловлен конкуренцией между флюктуациями, вызванными внешним шумом, и детерминистическим механизмом роста. Точка А = S замечательна тем, что в ней выполняется условие〈 ％〉？=

Рис. 6.7. Стационарное распределение вероятности Рст (力)для уравнения Ферхюльста при различных значениях XРис. 6.7. Стационарное распределение вероятности Рст (力)для уравнения Ферхюльста при различных значениях XРис. 6.8. Стационарное распределение вероятности Рст (/) для модели ферментативной реакции с субстратным угнетением для а == 5 и М = 8 при различных значениях интенсивности шума SРис. 6.8. Стационарное распределение вероятности Рст (/) для модели ферментативной реакции с субстратным угнетением для а == 5 и М = 8 при различных значениях интенсивности шума S

Рис. 6.7. Стационарное распределение вероятности Рст (力)для уравнения Ферхюльста при различных значениях X

Рис. 6.7. Стационарное распределение вероятности Рст (力)для уравнения Ферхюльста при различных значениях X

Рис. 6.8. Стационарное распределение вероятности Рст (/) для модели ферментативной реакции с субстратным угнетением для а == 5 и М = 8 при различных значениях интенсивности шума S

Рис. 6.8. Стационарное распределение вероятности Рст (/) для модели ферментативной реакции с субстратным угнетением для а == 5 и М = 8 при различных значениях интенсивности шума S

=〈(3力)2〉,т・ е. достигается своего рода равновесие между флюктуациями и детерминистическим механизмом, стремящимся установить стационарное значение 况=%. В области О V 九 V S шумы доминируют в динамике системы, тогда как при 九〉S обусловленные ими флюктуации подавлены.

Большой практический интерес представляет проведенное в работе [22] исследование модели ферментативной реакции с субстратным угнетением, которая описывается уравнением

х = а — х — Мх/(1 + 力 2).(6.2.10)

Анализ стационарных решений уравнения (6.2.10) показывает, что при а》а, (ас = J27) всегда есть область значений М, в которой система бистабильна и обладает двумя устойчивыми и одним неустойчивым стационарными состояниями. В то же время если а ＜； ас, то при любых М стационарное состояние системы единственное.

Допустим, что параметр М в уравнении (6.2.10) испытывает случайные вариации, и положим

М =卩 + / (0，(6.2.11)

где 卩——среднее значение М, а дельта-коррелированная случайная функция / (力)удовлетворяет равенству (6.2.6). Подстановка (6.2.11) в (6.2.10) дает стохастическое дифференциальное уравнение. Считая его определенным в смысле Ито, ему можно поставить в соответствие уравнение Фоккера—Планка

"У = - [(а -"卩岸迎)Р(”' *)] +

:! + 力2 )，(/")]•(6.2.12)

В работе [22] был проведен численный расчет стационарного распределения Рст (х) при различных значениях параметров а,卩 и S. Наиболее интересные результаты относятся к случаю, когда а и 卩 таковы, что уравнение (6.2.10) имеет единственное стационарное состояние.

На рис. 6.8 показана форма стационарного распределения вероятности Рст (%) в зависимости от интенсивности внешних флюктуаций S для случая, когда единственное стационарное состояние детерминистической системы есть xQ = 1. Видно, что при S — 3/2 максимум распределения расположен в точке 力°, как и следовало ожидать из детерминистического описания. Однако уже при S = 5/2 распределение вероятности обладает тремя экстремумами, из которых два максимума и один минимум. Последний расположен как раз в точке %о, и его глубина возрастает с увеличением интенсивности флюктуаций внешнего параметра М. Таким образом, варьируя лишь интенсивность этих флюктуаций, т. е. интенсивность внешнего шума, мы можем вынудить систему перейти к эффективному бистабильному режиму и кардинально изменить свое поведение по сравнению с предсказаниями детерминистической модели. Важность этого вывода с точки зрения биохимических приложений очевидна. Переход к бистабильному поведению под воздействием внешнего шума изучался также в работах [23, 24].

Иная ситуация была рассмотрена в [25, 26], где анализировалась каталитическая реакция, осуществляющаяся по следующей схеме:

Z 士 X, Z-tY, X + Y 士 2Z, (6.2.13) которая описывается кинетическими уравнениями

х = k±z — к3ху, у =応2纟一厶3力仇 (6.2.14) где z = l — x — у, ^ х, у и z — концентрации веществ X, Y и Z, измеряемые в соответствующих безразмерных единицах.

Для определенности коэффициент к3 в уравнениях (6.2.14) можно положить равным единице. Если не учитывать флюктуации в константах скорости & и 力2, то при 瓦声电 система (6.2.14) имеет единственное стационарное решение 力=1,沙=0 для к±〉к2 или 力=0, у = 1 для "1 V ”2・ При % = к? = к на плоскости (力,у) имеется линия, определяемая уравнением

у = 1 一 3 + 1)力/他 + 力)， (6.2.15) где х принимает значения от 0 до 1. Все состояния на такой линии являются состояниями безразличного равновесия: при смещении вдоль линии (6.2.15) возврата к исходной точке не происходит, тогда как отклонения от этой линии затухают со временем. Граничные точ- ки 力=0, у = 1и/ = 1, у = 0 линии безразличного равновесия отвечают состояниям, где произошло исчезновение молекул X или Y.

Учет флюктуации в скоростях реакции приводит к наиболее значительным изменениям именно для случая, когда средние скорости 〈自〉и〈J〉одинаковы (〈厶)=&〉=厶)• Если положить кг = к + + /г (t) и к2 = к + /2 (力，считая случайные функции 九⑴ и /2 (力) 208

гауссовскими, независимыми и дельта-коррелированными по вре^ мени,

</1 (力)fl &)> = 2S2 (t — f), G ⑴为 &)〉=^2526 (方 一 У),

(6.2.16) то характер устанавливающегося распределения вероятности Рст (%, у) для концентраций 力 и 沙 существенно зависит, как показано в работах [25, 26], от соотношения между интенсивностями шумов Si и $2・ В частности, при SJS? V 乃/(" + 1) за счет действия шума происходит исчезновение молекул X, а при SYS?〉3 十 1)/А: наблюдается исчезновение молекул Y, т. е. любое начальное распределение вероятности Р。(/, у) релаксирует со временем к сингулярным распределениям Р = S Q) 3 匂 一 1) или Р = 3 (力 一 1) 3 (у) соответственно. Характерное время исчезновения под действием шума дается в этих двух случаях выражениями

т —2Z(2k + l)3a + Si/S2)用 2 ⑦

”(5i + 52)3/2[/c/(/c + 1)-5i/52] '()

— 2(" + l)(2k + l)3(l + Si/S"用 2

(s1+s^2[s1/s2~(k+ 1)Л] •( • •)

При к/(к + 1) V S1/S2 V (" + 1)/乃 исчезновения не происходит. Устанавливающееся распределение вероятности Р (/, у) несингулярно. Оно всегда сосредоточено вблизи линии безразличного равновесия (см. (6.2.15)), но форма распределения вдоль этой линии может быть различной в зависимости от соотношения между S】и S?, и, меняя SIS?, можно варьировать отношение средних концентраций 〈/〉и <z/>.

Переход от стационарного состояния к автоколебательному режиму, индуцированный внешним шумом, изучался в работе [27]. В этой работе была рассмотрена модель Лоренца (см. (4.5.1)) при значениях параметров, когда она еще не обладает собственным хаотическим поведением, а имеет два устойчивых стационарных состояния С\ и С2, являющиеся устойчивыми узлами-фокусами, так что малые отклонения от них затухают с осцилляциями. Чтобы учесть тепловые флюктуации, в правые части уравнения (4.5.1) вводились дельта-коррелированные случайные функции (шумы), и получающаяся система исследовалась на ЭВМ. Было обнаружено, что при малых интенсивностях шумов стационарное распределение вероятности имеет максимумы в точках Сг и С2, где были расположены устойчивые стационарные состояния детерминистической модели. Если, однако, увеличивать интенсивности шумов, то при превышении некоторого критического значения происходит качественная перестройка функции распределения. В точках С\ и С2 стационарное распределение вероятности достигает теперь уже минимума, и они окружены кольцевыми максимумами вероятности. Рассмотрение траекторий движения системы под воздействием внешнего шума показало, что она совершает возмущенные периодические колебания^ проводя почти все время в области кольцевых максимумов вероят-

ности. Фактически имеет место возникновение автоколебаний под действием шума.

Классификация различных переходов, индуцированных внешним шумом, основывающаяся на форме стационарного распределения вероятности, предпринята в работе [28]. В работах [23, 24, 29] изучались переходы к бистабильному поведению под действием «цветного» шума, обладающего в отличие от «белого» конечным временем корреляции, сравнимым с характерными временами изменения средних концентраций реагентов. Оказалось, что качественная перестройка распределения вероятности может наблюдаться и в случае, когда интенсивность шума постоянна, а варьируется его время корреляции. -

Экспериментальное изучение переходов, индуцированных внешним шумом, проведено в работе [30], где была исследована фотохимическая реакция Бригса——Раушера (см. далее, гл. 7). Свет пропускался через смесь полистереновых шариков малого радиуса, находящихся в турбулентном воздушном потоке, и поступал в объем, где находились реагенты. Изучалось временное поведение концентрации молекул йода. Экспериментально наблюдался переход от режима периодического изменения концентрации к стационарному режиму. Качественно такой переход удалось описать с теоретической точки зрения, но количественное сравнение с данными эксперимента было затруднено существенными упрощениями, содержащимися в использованной авторами модели.

Приведенные примеры свидетельствуют о том, что всякий раз, когда флюктуации параметров в уравнениях химической кинетики достаточно сильны, нельзя с уверенностью полагаться на предсказания детерминистических моделей. Последовательное изучение роли внешних флюктуаций для основных типов кинетических моделей еще не проводилось и остается актуальной задачей.

Переходы в распределенных системах с диффузией, инициированные внешним шумом

До последнего времени задачи о влиянии флюктуаций внешних полей на поведение распределенных систем изучались главным образом применительно к радиофизике и близким к ней дисциплинам. Большое внимание было уделено, в частности, проблемам распространения излучений в турбулентной среде и другим вопросам теории стохастических волновых уравнений [31, 32]. Цель расчетов состоит в этих случаях в нахождении эффективных (т. е. перенормированных с учетом флюктуаций) характеристик среды при различных предположениях о статистических свойствах флюктуирующих полей, аналогично тому как в разд. 1 были вычислены эффективные константы скорости химических реакций в турбулентных средах.

Исходя из результатов предыдущего раздела можно предположить, что в распределенных реагирующих средах допустима также и качественная перестройка режима реакции с учетом флюктуаций внешних полей. Впервые инициированный внешним шумом переход

в распределенной реагирующей среде с диффузией изучался в работе [33]. При рассмотрении таких переходов могут быть использованы основные методы теории равновесных фазовых переходов второго рода в физических системах, но получаемые результаты, и в особен- яости флюктуационное поведение вблизи точки перехода, весьма своеобразны. Дальнейшее обсуждение инициированных шумом переходов проведено в работах [34, 35]. Оказалось, что в флюктуирующих средах эффекты диффузии способны кардинально менять классические результаты об исчезновении (вымирании) и сосуществовании в моделях типа Лотки—Вольтерра, играющих важную роль в теории предбиологической эволюции [36].

В работах [34, 35] рассматривалась следующая система химических реакций:

X 丄 Z二2Х,Y+Z，-2Y,

х 上 s, Y 二 R, Z 上 P, W」-Z.

Первые две из них — автокаталитические, три последующие описывают распад реагирующих веществ X, Y и Z, а последняя приводит к поступлению молекул субстрата Z за счет распада вещества W, концентрация которого поддеря^ивается благодаря внешним источникам; В, Ъ, А и а — значения коэффициентов скорости соответствующих реакций (скорость распада вещества W принята за единицу). Предполагается, что молекулы X и Z тяжелые и неподвижные, тогда как молекулы Y являются легкими и способными диффузионно блуждать по реагирующей среде.

Нетрудно получить кинетические уравнения для концентраций х (г,力)，у (г, /) и 2 (г,力)молекул X, Y и Z:

必=(5z — /) /, у — (bz — а) у + DNy, N = zr — (G +

+ Bx+ 制)z.(6.3.2>

Во второе из этих уравнений введен член D^y, описывающий диффузию молекул Y. Мы предполагаем выполненным условие

(А/В) < (〃/6).(6.3.3)

Если концентрация вещества W поддерживается постоянной, уравнения (6.3.2) имеют единственное устойчивое стационарное решение 3:

у = 0, z = А! В = Zi， х — (w — fei)M =瓮工.(6.3.4)

Это классический результат: конкуренция ведет к исчезновению менее «эффективных» молекул Y.

Ситуация оказывается принципиально иной, если концентрация 飨 вещества W, т. е. скорость поступления субстрата, флюктуирует случайно в пространстве и во времени:

^ = <^> + / (г,力)，(6.3.5)

8 Мы также считаем, что выполнено соотношение ip〉G (4/В).

так что / (г,力)есть случайная функция времени и пространственных координат. Мы увидим, что, когда интенсивность флюктуаций w превышает некоторый критический уровень, становится возможным статистическое сосуществование двух конкурирующих реагентов X и Y.

Будем предполагать, что флюктуации ш описываются гауссовской случайной функцией / (г, t) с коррелятором

</ (г, t) / (МУ)〉= 2G0 ехр [-碍 I т -门]3 (力一力')• (6.3.6)

Параметр 厂/ — 1/"/ определяет типичный пространственный размер отдельной флюктуации, а величина 9 характеризует интенсивность флюктуаций. Исходя из уравнений (6.3.2) можно показать, чТо в отсутствие молекул X и Y, потребляющих для своего размножения молекулы субстрата, среднеквадратичная флюктуация концентрации z молекул субстрата дается выражением

〈&2〉о = 9. (6.3.7)

При включении случайной силы / (г,力)уравнения (6.3.2) становятся системой стохастических дифференциальных уравнений.

Модель, описываемая уравнениями (6.3.2), допускает лишь асимптотическое исчезновение в пределе 力一> 8. Действительно, даже при отсутствии субстрата Z концентрации молекул X и Y не могут обратиться в нуль по прошествии конечного интервала времени, а лишь уменьшаются экспоненциально со временем. Поэтому, в частности, нам не требуется налагать никакого граничного условия для распределения вероятности при g = 0.

Разумеется, математическая модель (6.3.2) дает лишь приближенное описание химической системы (6.3.1), поскольку для очень малых концентраций веществ X или Y непрерывное описание становится неприменимым и необходимо учитывать дискретный характер химической реакции. Тем не менее мы ограничимся изучением идеализированной модели (6.3.2).

Проводя ряд математических оценок, удается показать (см. [35]), что в отсутствие диффузии (при 0=0) флюктуации концентрации W не предотвращают асимптотического исчезновения молекул Y, а потому в отличие от примеров, рассмотренных в предыдущем разделе этой главы, изучаемый кинетический переход принципиально связан с наличием диффузии.

Удобно ввести новые переменные

р = z — z^ ^ = In (力/力工)， (6.3.8) которые описывают отклонения концентраций z и 力 от их стационарных значений z^ и %】в состоянии (6.3.4). Мы будем предполагать, что эти отклонения малы , т. е. что выполняются условия 〈g?〉《1 и 口2〉W 1. После линеаризации п。〃 и g уравнения (6.3.2) сводятся

в новых переменных к уравнениям

@ = Bp, R = —G'p — vq — су + f (г,方)，

ц = b {р — р^ у + ОАу,(6.3.9)

где

Pi = а/b — A/В, G' = G + В% V =笈/"1, с = bz「

(6.3.10)

Параметр рг характеризует нехватку субстрата в стационарном состоянии (6.3.4) для размножения менее «эффективных» молекул Y. Мы считаем эту величину малой: ср ед некв адратичные флюктуации плотности субстрата Z (а следовательно, и величины р = z ——^) превосходят значение р「Поэтому в третьем уравнении системы 《6.3.9) наряду с членом —6卩仅 сохранен и нелинейный член Ъру.

Уравнения (6.3.9) допускают также следующую интерпретацию. Можно считать, что они описывают набор идентичных затухающих осцилляторов с частотой ①^ = иВ, расположенных в каждой точке пространства и взаимодействующих посредством поля у (г,方).Если все осцилляторы находятся в невозбужденном состоянии, это поле затухает экспоненциально к значению у = 0. Возбуждение осцилляторов случайной силой / (г, t) создает, однако, возможность для «размножения» такого поля. Пространственная структура областей размножения (где р〉р» варьируется случайно в пространстве и во времени. Кинетический переход может произойти в том случае, если прирост у в областях размножения начнет компенсировать уменьшение поля у вне таких областей.

Необходимо отметить, что уравнения (6.3.9) имеют гораздо более широкую применимость, чем исходная модель (6.3.2), из которой они получены. Фактически они дают пример своеобразной возбудимой среды, которая под действием внешнего шума способна переходить к качественно новому «организованному» состоянию, где поле у, связывающее между собой осцилляторы, отлично от нуля и не убывает со временем. Подобная ситуация может возникать в различных биофизических и экологических задачах [33, 34], а поэтому изучение модели (6.3.9) представляет и самостоятельный интерес, независимо от ее связи с конкретной химической реализацией (6.3.2).

Последующий анализ проводится в тесной аналогии с теорией равновесных фазовых переходов второго рода в физических системах. Поле у (г, t) рассматривается в качестве параметра порядка и производится адиабатическое исключение подчиненных ему быстро осциллирующих переменных, что дает в результате уравнение Гинзбурга—Ландау для медленной составляющей параметра порядка.

Легко заметить, что пространственные фурье-моды поля у (г,方) с большими значениями волнового вектора к затухают быстрее благодаря диффузии, чем соответствующие моды с малыми векторами к. Имеется также быстрое движение осцилляторов (g, р). С учетом этого естественно произвести выделение быстрых и медленных переменных.

Характерные «микроскопические» масштабы уравнений (6.3.9) с размерностью обратного времени есть bp^ G',(о0 и 0/. Медленные переменные можно определить как временные средние от у, р и g по интервалу времени Т, выбранному таким образом, что (1/Т)У <С bps Gt, со。，％；• Именно, мы полагаем

(6.3.11)(6.3.11)" "") = 3■)沙(Г，方+ D dt 三匂(T,力)〉T

(6.3.11)

(6.3.11)

и аналогично q =〈д〉т, р =〈Р〉т・ Быстрые переменные тогда определяются как■

6g = в — n, М = q — ?, Зр =卩一р.(6.3.12)

Наша цель состоит в получении замкнутого уравнения для медленной составляющей “ параметра порядка у. Мы начнем его вывод с проведения временного усреднения (6.3.11) в третьем уравнении системы (6.3.9), что дает

力=—bp^y\ 十集п + 刀Ат] + 6〈6уЗр〉т.(6.3.13)

Медленную компоненту р можно выразить через п，если мы произведем временное усреднение в первых двух уравнениях (6.3.9)-и заметим, что интервал усреднения Т больше всех «микроскопических» временных масштабов. С учетом этого находим

Р = —(с/嗡)П + (1/太)九(6.3.14)

где медленная компонента f случайной силы определена как f = ="〉т・

Уравнения для быстрых составляющих имеют вид

3( = Вбр,

3/ = —G'6p —少3g — еду + 6/ (г,方)，(6.3.15)

3岁=-b g1 一团 M + 6出? + DN5y + b (3430一〈ма>T)■

Медленные переменные “пр должны рассматриваться здесь как заданные внешние параметры, так что квазистационарное распределение быстрых переменных адиабатически подстраивается к медленной эволюции со временем переменных т] и р. Поэтому временное среднее〈ЗуЗр〉т можно заменить на статистическое среднее〈必3卩〉％ вычисляемое со стационарным распределением вероятности быстрых переменных, устанавливающимся при заданных значениях 刀 и р.

Чтобы рассчитать 〈З^?〉” и ^у^р\^ можно воспользоваться допущением, которое эквивалентно приближению самосогласованного поля в теории равновесных фазовых переходов 2-го рода (его применимость будет дополнительно обсуждена ниже). Если среднеквадратичная флюктуация быстрой компоненты 6g, взятая при заданном значении медленной компоненты ”，мала по сравнению с т], т. е.

/<бг/2>л<<П»(6.3.16》

то единственный нелинейный член b ®Вр —〈ВуВр» в (6.3.15) в среднем мал по сравнению с членом ЬВрп в том же уравнении и им можно пренебречь . В результате уравнения (6.3.15) сводятся к системе линейных стохастических дифференциальных уравнений, для которых удается непосредственно вычислить как стационарное распределение вероятности, так и все корреляционные функции для этого стационарного распределения.

Вычисляя с помощью получаемых таким образом уравнений коррелятор 〈3^5卩〉п，мы находим его в виде некоторой функции от величины п・ Учитывая, что вблизи точки перехода п мало, можно разложить 〈3gBp〉n по степеням п，сохраняя лишь члены до второго порядка. После этого подстановка такого разложения в (6.3.13) дает уравнение Гинзбурга—Ландау для рассматриваемого перехода:

力=—Ь (卩工一九9)n — 7?8т]2 十 DAr] + ①(г,力)n・(6.3.17)

В предположении, что

Ьр> << G' У со。У D喙(6.3.18)

коэффициенты Z и Д даются выражениями

九=(G/G‘)(b/О舟)，(6.3.19)

五=(3 /2/4)[风G/G%，(D^].(6.3.20)

Заметим, что Z и Д не зависят от р±.

Гауссовская случайная сила Ф в (6.3.17) определена как

0(力) = (1/嘀鲁仆)(6.3.21)

и обладает спектром

〈①(①к)①(“к')〉= S (®к) б (к + к) 6((о + Q),(6.3.22)

(0,|з|〉2п/Т,

1 2G9 (ю/юо)2^з W，I① I <2п〃，

где 无з (办)=8nkf/(J^ + 兴)一 фурье-образ функции ехр (―& I г I )・ Среда предполагается трехмерной.

Используя выведенное нами уравнение Гинзбурга—Ландау, можно обсудить различные особенности индуцированного шумом перехода.

Отметим прежде всего, что, как и исходная модель (6.3.2), уравнение (6.3.17) допускает лишь асимптотическое исчезновение. Поэтому в зависимости от пространственных граничных условий и значения интенсивности шума 9 имеются две возможности: 1) может существовать стационарное состояние с〈^〉卢 0; 2) может осуществляться ситуация с асимптотическим вымиранием, когда <у> f О при力f оо・

Предположим вначале, что химическая система (6.3.1) занимает полупространство {г1?与，厂з；厂i〉°} а концентрация у на граничной плоскости а = 0 поддерживается постоянной за счет внешних источников. В этом случае стационарное (неоднородное) состояние должно существовать при любой интенсивности 0 внешнего шума, поскольку подвижные молекулы Y способны всегда проникать диффузионно через границы, формируя стационарное распределение концентрации у.

Если стационарное состояние существует, интервал усреднения 7 в (6.3.11) можно устремить к бесконечности:姿睡體緜蠹廟

т

П (r) = lim^r у (г, t +x)dx = <iy (r)>.(6.3.23)

о

Тогда (6.3.17) сводится к уравнению

匂)一 6(p1 -九e"力-区9〈公 2 = °-(6.3.24)

Решение этого уравнения с граничным условием 〈у〉力=0 = yQ обладает различными свойствами в зависимости от интенсивности 8 внешнего шума.

Мы видим, что критическим оказывается значение 0кр =卩丿九, т. е.

^ = (GfIG) (P1/b) D^.(6.3.25)

Если 9 V 9Кр и граничное значение п0 мало, решение имеет вид

<У (а)〉4 Уо exp (—q/3£),(6.3.26)

где глубина проникновения 6L есть

3厶=①阮炉2 (1 一 е/8р尸/2, е<0кр.(6.3.27)

При уменьшении концентрации yQ на границе гх = 0 средняя концентрация 〈д〉внутри среды также спадает, стремясь к нулю в пределе % f 0. Мы можем заключить поэтому, что в случае 0 V 9кр ненулевое стационарное распределение у может быть достигнуто лишь за счет действия внешних источников, поставляющих молекулы Y в систему.

С другой стороны, при 0〉0кр решение уравнения (6.3.24) с тем же граничным условием не затухает до нуля при удалении от границы, а стремится к конечному пределу, не зависящему от значения Уо・ Следовательно, в этом случае стационарное состояние не требует постоянного притока в систему подвижных молекул Y и является самоподдерживающимся.

Таким образом, при 0 = 0кр в системе имеет место индуцированный шумом переход ——начало заселения среды подвижными молекулами Y. Средняя концентрация молекул Y при интенсивностях шума 0 выше и ниже критического значения описывается для установившегося стационарного режима в отсутствие внешних источников еле- 216

дующим выражением:

严

е<екр, o~j» е〉бкр-

(6.3.28)

Уравнение Гинзбурга—Ландау позволяет также обсудить временное поведение системы. Пусть химическая среда замкнута по отношению к молекулам Y, а в начальный момент времени в системе находилось некоторое число молекул Y. Последующая эволюция концентрации у будет различной ниже и выше точки перехода.

Выше точки перехода при 9〉9кр временная эволюция начального распределения будет приводить к установлению стационарного распределения с отличным от нуля средним значением концентрации у. Соответствующее время релаксации можно оценить так:

Трел 〜[bpi (9/Вкр — 1)尸，9 > %р・ (6.3.29)

При 9 V 8Kp стационарное состояние может быть достигнуто лишь за счет непрерывного притока в систему подвижных молекул Y. Поэтому, если система замкнута по отношению к молекулам Y, стационарное состояние невозможно и реализуется ситуация асимптотического исчезновения. Характерное время экспоненциального исчезновения можно оценить тогда как

исчез 〜[6夕1 (1 — е/6кр)]-1, 9 V 0Кр. (6.3.30)

Отметим, что при 9 = 9кр время релаксации (или время исчезновения) обращается в бесконечность, т. е. имеет место эффект «критического замедления», характерный для равновесных фазовых переходов второго рода. Глубина проникновения 8L также обращается в бесконечность при достижении точки перехода 0 = 9кр. Подчеркнем, что само уравнение Гинзбурга——Ландау применимо лишь вблизи точки перехода, когда времена трел или тИсчез значительно превышают «микроскопические» временные масштабы задачи.

Проведенное рассмотрение основывалось на допущении об относительной малости флюктуаций концентрации у. Проверим теперь оправданность такого допущения. Исходя из линеаризованных уравнений (6.3.15) нетрудно рассчитать средний квадрат флюктуаций ^У2\- Вблизи точки перехода, когда величина г] достаточно мала, он определяется выражением

〈必2〉\ = 9 (G/G‘)&2 [2/соо (ОЕ)3]%[]2. (6.3.31)

Подставляя сюда в качестве 9 критическую интенсивность шума (6.3.25), мы находим

联両”"1 = 2% (加/3。)％ ®о/。硝％ < 1. (6.3.32)

Следовательно, при выполнении неравенств (6.3.18) условие слабости флюктуаций (критерий Гинзбурга——Леванюка) справедливо вплоть До самой точки перехода.

Напомним также, что частично линеаризованные ' уравнения (6.3.9) получены в предположении, что «2〉у [ и〈卩2〉у ]. Эти условия будут удовлетворены, если 0нр 巨 min (и/笈,A IB、.

Итак, мы вновь убеждаемся, что воздействие внешних шумов способно качественно перестраивать режим реакции. Обнаруженный нами эффект заселения среды подвижными, но менее конкурентоспособными в стационарных условиях молекулами имеет важное значение с точки зрения эволюционной теории. Оказывается, что в условиях случайно-неоднородной среды подвижность есть уже важный фактор, повышающий шансы в «борьбе за выживание».

Флюктуационные явления

в средах с распадом и размножением

В настоящем разделе будет рассмотрен вопрос о флюктуационном сдвиге порога взрывной неустойчивости в средах с распадом и размножением, а также исследовано стохастическое уравнение Фер- хюльста для распределенных сред с диффузией.

Предположим, что скорость распада однородна в пространстве, постоянна во времени и равна а, тогда как размножение происходит лишь внутри определенных областей (центров размножения), которые случайно возникают во времени в случайных точках пространства, но имеют одинаковую форму, интенсивность и длительность. Соответствующей математической моделью является уравнение

п — 一一an + /(【，》)〃 + DAn, (6.4.1)

где n (r, t)——концентрация размножающегося вещества, а поле / (г,力),описывающее центры размножения, является случайным и задается суммой расположенных в случайных точках пространства——времени (г；,力))одинаковых положительных импульсов:

/(Г") = t g (Г —今力一勺). (642) j

Среднее число центров, приходящихся в единицу времени на единицу объема, постоянно и равно т. Нами будет рассмотрен случай среды произвольной размерности (d = 1, 2, 3).

Пусть отдельный центр размножения описывается функцией

g (爲)=I 0, у 0 ИЛИ ^> То, Q

так что длительность его существования есть т0. Будем предполагать, что функция % (г), характеризующая пространственную форму центра размножения, локализована в области с размерами порядка 厂о и % (0) = 1. Величина J характеризует интенсивность центра размножения.

Оценим прирост размножающегося веществ^ на отдельном центре размножения за время его жизни. Рассмотрим для этого уравне- 218

ние (6.4.1), временно опустив в нем член, соответствующий распаду:

苑=g (г,方)〃 + DAn.(6.4.4)

Заметим, что при 0 < ^ < т0 его можно переписать в форме

—疯=—0А〃 — // (г) п,(6.4.5)

так что оно приобретает вид уравнения Шредингера с мнимым временем и потенциалом U (г) = —/% (г), если D -> 方2/2俏.Поскольку J > 0, потенциал, отвечающий отдельному центру, отрицателен и представляет собой «потенциальную яму». Общее решение этого уравнения есть

п (г,力)=2 &①z (г) ехр (%力)十 \ С^ (г) ехр(М dl,(6.4.6)

где Хг и ①％ ——собственные значения и собственные функции стационарной задачи

0A0)z +J%(r)O)2 =从①z・(6.4.7)

Суммирование в первом слагаемом в (6.4.6) ведется по дискретному спектру положительных собственных значений 儿(им отвечают отрицательные уровни энергии в потенциальной яме U ———/% (г)), а второе (интегральное) слагаемое учитывает вклад от непрерывного спектра.

Пусть А。一 максимальное из положительных собственных значений или нуль, если положительные собственные значения отсутствуют. Когда 九0工0》1, мы будем называть центр размножения сильным К Прирост количества вещества на сильных центрах экспоненциально велик, т. е.

^N—n (0)[、①о (г) dr]2ехр (ZoTo).(6.4.8)

Центры, для которых Zoro《1, следует отнести к слабым.

При выполнении условия J* DlR (предел «глубокой потенциальной ямы») максимальное положительное собственное значение kQ совпадет с величиной J. В этой ситуации центры размножения являются сильными, если Jt。身 1, и слабыми при /т0 у 1.

Обсудим вначале случай сильных центров размножения. На первый взгляд способ расчета критической концентрации центров /Пкр, при которой в среде достигается взрывная неустойчивость, вполне очевиден: следует определить прирост вещества NN на отдельном центре за время его жизни, полученную величину умножить на среднее число центров размножения ^ в единице объема в единицу времени и сравнить результат со скоростью распада ак. Оказывается, однако, что такой метод рассуждений способен приводить к существенным ошибкам, так как он не учитывает корреляционных эффек-

6 Заметим,-что, поскольку величина 九。毛。в выражении для прироста количества вещества стоит в показателе экспоненты, центры размножения можно считать сильными, утке когда 九。七。*2 + 3.

тов. В действительности если два центра по случайным причинам оказались расположенными достаточно близко в пространстве и повремени, то, помимо независимого отдельного прироста на двух центрах, появляется дополнительный парный прирост, связанный с тем, что экспоненциальное нарастание концентрации вещества на втором центре начинается не от среднего значения п в этот момент времени, а от более высокого уровня — остаточной концентрации^ сохранившейся от предыдущего первого центра.

Взаимным влиянием сильных центров можно пренебречь, если в пространственно-временной области, сильно возмущенной благодаря приращению концентрации на отдельном центре размножения^ вероятнее всего не оказывается никаких других центров. Для этого объем V пространственно-временной области, занимаемой пятном приращенной концентрации от отдельного центра, должен быть много меньше объема, приходящегося в среднем на один центр:

mv ^ 1.(6.4.9)

Оценим величину v. Она приблизительно равна произведению времени 工*, в течение которого приращение концентрации заметно на среднем фоне, на объем пространственной области, занимаемой приращением п (г, t) к этому времени. Характерный объем, занимаемый приращением концентрации ко времени т*, определяется длиной диффузии за это время, т. е. величиной ]/От*. С учетом этого замечания перепишем неравенство (6.4.9) в виде

т W т*т ①产尸冷，(6.4.10)

где d — пространственная размерность среды (d = 1, 2, 3).

Для приближенного нахождения т* рассмотрим закон изменения приращения концентрации в середине пятна со временем. По окон- чанид существования центра в его середине приращение концентрации примерно равно

6% п ехр (Хото),(6.4.11)

а размер образовавшегося пятна 勺 определяется радиусом локализации собственной функции Фо (г). После прекращения действия центра пятно начинает расплываться по диффузионному закону

5〃 (г") = \ G&(I• — го") 3〃 (то, 0) dvoj(6.4.12)

где Gd ——функция Грина для диффузии в пространстве с размерностью d:

Gd (р") = (4гг0%厂d/2 exp (— p2/4D$).(6.4.13)

Поэтому изменение концентрации в центре пятна со временем можно оценить как

rfb〃0 _ rfexp (九0%) (4以0力严2 = n (4R0班/2

Пятно заметно на среднем фоне, пока бп (力)孑 Я. Исходя из зто- го условия мы получаем оценку

t* ехр (2九oto/d).(6.4.15)

Подставив ее в (6.4.10), заключаем, что взаимным влиянием центров размножения друг на друга можно пренебречь, если

爲 W ①间、ехр [_(1 十 2/d) koto].(6.4.16}

При выполнении этого условия прирост концентрации на центрах размножения будет определяться собственным приростом на каждом центре, а дополнительный вклад за счет прироста на кластерах мз двух, трех и большего числа центров мал.

Наша задача заключается в расчете пороговой концентрации сильных центров ткр, при которой достигается взрывная неустойчивость. Предполагая, что значение тпкр удовлетворяет требованию (6.4.16), мы можем считать, что прирост вещества на центрах размно- зкения в единицу времени в единице объема равен znAN, где А" дается формулой (6.4.8). На пороге взрывной неустойчивости эта величина должна совпадать со скоростью распада ап. Поэтому в первом приближении тКр имеет вид

"ф = (a"f) ехр (— ХоТо),(6.4.17)

где

rf 三[\ Фо (г) dr]2 ,(6.4.18)

а нормировка Фо (г) выбрана таким образом, что《Фо (г) dr = 1.

Найденное значение тпкр должно удовлетворять критерию (6.4.16). Это накладывает жесткие ограничения на величину скорости распада а. Она должна быть гораздо меньше значения

сс* = (О局)ехр (——|-Мто)・(6.4.19}

Лишь при а《а* порог взрывной неустойчивости достигается за счет независимого прироста вещества на отдельных центрах размно^ жения. С увеличением а все больший вклад начинают давать вклады от кластеров из нескольких центров размножения. Более детальное рассмотрение, учитывающее вклад от случайных кластеров из двух центров, приводит при условии а《а* к следующей уточ~ ненной формуле для критической концентрации:

"кр = г4P [1 — Yd(a/a*)d/(d 十 2)],(6.4.20)

где

广/6门%),d =，，

Yd = < V^/8,d = 2,(6.4.21)

[2“(%)(3 1^/5)%, d = 3,

а Г (%) — гамма-функция.

Мы видим, что кластеры понижают поры взрыва и их роль возрастает с увеличением а, но при а% а* соответствующие поправки остаются малыми.

При более высоких значениях а》а* порог взрыва определяется кластерами центров размножения и его расчет вызывает серьезные трудности.

Переходя к рассмотрению слабых центров размножения, несколько модифицируем уравнение (6.4.1), дополнив его членом, учитывающим нелинейное ограничение роста концентрации размножающегося вещества:

п = —а〃 一 рп2 + / (г, ^) п + ОА〃・(6.4.22)

Наиболее очевидный способ расчета порога взрывной неустойчивости состоит в том, чтобы потребовать равенства средней скорости размножения/ =〈/ (г,力)〉и скорости распада а. Поскольку средняя скорость размножения есть

『=小 J g(Р, W dpdt = тЕ j % (p) dp,(6.4.23)

этот способ дает критическое значение концентрации центров размножения:

-^кр = ОС/УтоГо?ь(6.4.24)

где

& = r*%(P)dp・(6.4.25)

Благодаря нелинейному ограничению выше порога устанавливается стационарное среднее значение

⑺=(ag) (m/心 一 1),(6.4.26)

т. е. происходит заселение среды размножающимся веществом.

Попытаемся выяснить условия, при которых такой способ расчета приводит к правильным результатам. Пусть заселение среды уже осуществилось. Тогда среднее значение концентрации〈八〉должно удовлетворять уравнению, получаемому путем усреднения (6.4.22) по объему среды. Если ограничиться рассмотрением установившегося стационарного режима, такое уравнение может быть записано в форме

(/ - а - |3〈/г〉)〈及〉=р <б/тг2> 一 <6/6тг>,(6.4.27)

где

Ьп ~ п —〈八〉，6/ = / — f.(6.4.28)

Мы видим, что сформулированный выше способ расчета сводится к пренебрежению флюктуациями концентрации 3〃. Таким образом, чтобы установить пределы его применимости, необходимо вычислить флюктуационные поправки и оценить их относительную величину.

Вычитая (6.4.27) из (6.4.22), можно получить уравнение для флюктуаций концентрации 6п

6疯=—^п + Z) Дбтг +〈тг〉6/ + 6/6п —〈6/6八〉一0 (бМ —

一 <бп2»,(6.4.29)

в котором

卩=а — / + 2р〈%〉.(6.4.30)

Предположим, что флюктуационные поправки действительно слабы. Тогда, как следует из (6.4.26),卩。)3〈〃〉，а среднеквадратичная флюктуация плотности мала по сравнению с ее средним значением

<бп2> < <лг>2.(6.4.31)

С учетом данного условия уравнение (6.4.29) можно значительно упростить, опустив в нем слагаемые, квадратичные по флюктуациям 8п, а также члены 3/3〃 и 卩6〃, которые малы по сравнению с〈忆〉3/. В результате оно приобретает форму

8п = D^n +〈〃〉6/. I(6.4.32)

Решение такого стохастического дифференциального уравнения нетрудно отыскать, подвергнув его преобразованию Фурье:

忆(k，со)= 一;;队2 / (к, со),(6.4.33)

где п (к, со) и / (к,①)——фурье-компоненты случайных полей 6〃 (г, t) и 6/ (г,方).

Следовательно, интересующие нас корреляторы даются интегралами

e了加〉=〈九〉，之^匿體0 '(6・4・34)

〈也2〉= <„>2 § 个金噁R ,(6.4.35)

в которых S (к,(о) представляет собой фурье-образ парной корреляционной функции <б/ (г,力)6/ (0, 0)〉・

Обратим внимание на то, что〈6/3〃〉пропорционален〈及〉и определяет согласно (6.4.27) флюктуационный сдвиг порога взрывной неустойчивости, тогда как коррелятор <6п2> пропорционален 〈八〉2 и обусловливает флюктуационную перенормировку коэффициента нелинейного ограничения )3.

Рассматриваемая нами задача содержит три характерных параметра с размерностью длины: радиус центра размножения г0, среднее эффузионное смещение за время жизни центра I =联少七。，диффузионную длину Гдиф = YD/а» Окончательные результаты (см. 【37, 38]) существенно зависят от того, каковы соотношения между этими параметрами.

Обсудим вначале случай трехмерной среды (d = 3). Вычисление Интегралов (6.4.34)—(6.4.35) показывает, что флюктуационные по-

правки малы, если гДИф》r°, Z. С учетом флюктуационного сдвига порога критическое значение концентрации центров размножения равно

^кр =^кр =叫叫11% ^^ г о <^ гдиф, Г 0 "^^ I <^ Гдиф«% ^^ г о <^ гдиф, Г 0 "^^ I <^ Гдиф«(6.4.36)(6.4.37)(6.4.36)(6.4.37)

^кр =

^кр =

叫

叫

1

1

% ^^ г о <^ гдиф, Г 0 "^^ I <^ Гдиф«

% ^^ г о <^ гдиф, Г 0 "^^ I <^ Гдиф«

(6.4.36)

(6.4.37)

(6.4.36)

(6.4.37)

Среднеквадратичные флюктуации концентрации вещества также малы и обращаются в нуль на пороге, когда〈лг〉— 0:

［急Е1К (厂0〃)2 (Го//гДйф)2, Го</<Гдиф. (6.4.39)

Здесь 自2 =厂『/ X2(Р)dp.

При иных соотношениях между 厂口打⑴,г0 и Z флюктуации играют существенную роль в определении порога взрыва и величины средней концентрации вещества 〈〃> выше порога.

Когда выполнено соотношение 乙《&砌 W /, т. е. центры размножения являются долгоживущими, порог взрывной неустойчивости обусловлен редкими большими скоплениями центров размножения 8.

Всякий кластер можно описать, задав две его характеристики —— время жизни т и среднюю по времени величину 九 наиболее глубокого уровня в потенциальной яме, отвечающей этому кластеру. Прирост плотности на кластере велик, если 肌〉1.

Появление сильных кластеров, для которых 九тг )> 1, весьма редкое событие. Поэтому их можно .рассматривать независимо. Приращение вещества на отдельном сильном кластере равно

Д/V (s)〜п (0) es, (6.4.40)

где s =九叫 а 孔(0)——значение концентрации в момент, предшествующий возникновению кластера. Предположим, что Р = Р (s) есть вероятность того, что в единице объема в единицу времени содержится сильный кластер, характеризующийся значением s. Тогда средний прирост концентрации на сильных кластерах за единицу времени составляет

(6.4.41)(6.4.41)А孔=\ AN (s) Р (s) ds ~n \ е* (s) ds = Qn. 11

(6.4.41)

(6.4.41)

С учетом дополнительного прироста вещества Q на сильных кластерах средняя по объему скорость размножения равна f + Q. Таким образом, критическое значение концентрации центров размно-

ткения, при котором достигается порог взрывной неустойчивости, определяется из условия а = f -\- Q.

Для расчета величины Q необходимо знать вероятности Р (s). Заметим, что сильные кластеры можно разделить на два класса —— «временные» и «пространственные». Временной кластер — последовательность перекрывающихся по времени центров размножения, поочередно возникающих в малой области пространства с размером порядка г。. Для таких кластеров 九〜九°, но 工 身 т0. Оценки показывают, что вероятность случайного образования временного кластера с длительностью t есть

Р 〜exp (—Ыт0)〜exp (—^s/Xoto),(6.4.42)

где 己 —— коэффициент порядка единицы. Как видно из (6.4.42), вкладом от этих кластеров всегда можно пренебречь, если Хото 殳 1.

Пространственный кластер ——одновременное скопление большого числа центров размножения, для которого т 〜т°, но 九 ^> 九°. Вероятность образования такого кластера можно оценить, воспользовавшись известными расчетами [39] плотности состояний во флюктуационной области для уравнения Шредингера в случае пуассоновского случайного потенциала. Мы получаем

Q = \ ехр (九to —① 0)) d入，(6.4.43)

1/То

где Р (九)=exp (——Ф (入))——вероятность возникновения уровня 九.

Таким образом, величина дополнительного вклада в среднюю скорость размножения определяется конкуренцией двух факторов: экспоненциальной редкостью сильных пространственных кластеров и экспоненциально большим приростом вещества на каждом из них. Если функция F (九)=Хт0 ——Ф (X) при всех 九〉1/% отрицательна, то дополнительный вклад Q экспоненциально мал и им можно пренебречь по сравнению со средним значением скорости размножения f. Если же эта функция положительна в некотором интервале значений 九,то Q экспоненциально велико и именно редкие сильные кластеры определяют скорость прироста вещества в среде.

Вероятность образования сильных кластеров растет с увеличением концентрации центров размножения. При некотором критическом значении концентрации может произойти резкий переход от экспоненциально малых к экспоненциально большим величинам вклада Q в среднюю скорость размножения. Это значение т*р необходимо сравнить с критической концентрацией тп^р, определяемой из условия / (тпкр) = а. Если тп^р〉т^р, то на пороге взрывной неустойчивости вклад от сильных кластеров пренебрежимо мал. Если же m*p V /Пкр, то именно прирост вещества на сильных кластерах обусловливает порог взрывной неустойчивости в среде.

225225Подробное рассмотрение, проведенное в работе [37], показало, что при гДИф 登尸°, I вклад от сильных кластеров в формирование взрывной неустойчивости несуществен, тогда как при 厂° V гдиф W Z именно они определяют порог взрыва.

225

225

8 Л. С. Полак, А. С. Михайлов

В двумерных и одномерных средах порог взрывной неустойчивое- ти близок к критическому значению тп：р при 7工£$ 登 r0, I. При уче~ те малого флюктуационного сдвига значение критической концент^ рации /Пкр понижается по сравнению с тп：р. Если Z <С го ^ гдиф^ значение ткр определяется формулой (6.4.36). При 厂о М % W гдиф значения mKp различны в одномерном и двумерном случаях:

加 3 (1-4 三 1几。个)， d = 1,(6.4.44)

、m?p[l —**1」М 十)Inf I，d = 2.(6.4.45)

Флюктуационный сдвиг порога остается малым. Проиллюстрируем это на примере одномерной среды. Если потенциальная яма, отвечающая отдельному центру размножения, достаточно глубокая, т. е. /》0/吟,положение наиболее глубокого уровня в такой яме совпадает по порядку величины с ее глубиной,九° 〜/. Тогда условие Хото V 1 гарантирует, что Jt。《1. Если потенциальная яма настолько мелкая, что J У О/尤,то, как известно из нерелятивистской квантовой механики (см. [40]), она содержит при d = 1 уровень 九° 〜 〜 J2rJD. Воспользовавшись вновь условием Zoto У 1, мы получаем, что Ао W (〃厂0)и, следовательно, поправка в (6.4.44) мала.

Как мы уже отмечали, при учете нелинейного ограничения роста концентрации размножающегося вещества выше порога взрывной неустойчивости устанавливается -стационарное значение его средней концентрации п. В трехмерном случае при выполнении условий гДИф 登 г。, Z флюктуации 6п в таком стационарном режиме остаются малыми по сравнению с 〈〃〉вплоть до самой точки перехода (см. (6.4.38), (6.4.39)). Для одномерных и двумерных сред флюктуационное поведение вблизи точки перехода при тех же соотношениях между характерными длинами оказывается более сложным. Вычисление интеграла в (6.4.35), определяющего среднеквадратичную флюктуацию плотности 〈5〃2〉, показывает, что он является расходящимся, причем расходимость связана со вкладом в этот интеграл от области с малыми волновыми векторами.

Более детальное рассмотрение [41], учитывающее затухание длинноволновых флюктуаций, приводит к следующим результатам: для одномерных сред

В〃2〉__ (?1^То (гоЛдИф) (WmKp —СУгоУгдиф, (6 4 46)

I 自1J to (门)/ГД哦)(7"/叫 p —1)-/, го% W г口礴，

а для двумерных

f 急电九 In [(片瞰/) (W"KP - 1尸],

〈6〃2〉_ Ir0 另"，

(6.4.47)(6.4.47)5〉 急三1几0 (^^) 1П [(^-иф/O2 WmKp — I)"1], ^0<^^<^^диф»

(6.4.47)

(6.4.47)

Таким образом, относительная величина флюктуаций нарастает с приближением к порогу заселения среды, достигающегося при т = ^кр. В непосредственной близости к порогу флюктуации становятся сильными.

При 厂° у Гди® W Z основную роль в формировании порога взрывной неустойчивости играет прирост вещества на скоплениях центров размножения.

Глава 7

ЭКСПЕРИМЕНТА Л ЬНЫЕ ДАННЫЕ

О ВРЕМЕННЫХ,

ПРОСТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННЫХ

И ПРОСТРАНСТВЕННЫХ СТРУКТУРАХ

В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ

Введение

Задача этой главы ——информационная, даже в какой-то степени справочная. Мы попытались собрать в ней основные экспериментальные данные об образовании пространственных, пространственновременных и временных структур в химических неорганических и органических реакциях.

Химические реакции, в которых возникают такие структуры, способные в принципе реализовать эволюционный процесс, встречаются реже, чем аналогичные процессы в биологии L Однако они отнюдь не являются чем-то экзотическим, а главное — они имеют место в самых различных типах химических реакций (газовые реакции, реакции в жидкой фазе, каталитические и т. п.). Естественно поэтому, что нами дано лишь краткое изложение некоторых особенностей таких реакций. Мы не ставили перед собой задачу анализа их механизма, кинетики и специфических закономерностей.

Еще в конце прошлого века (1896 г.) было описано образование периодических структур (так называемых колец Лизеганга) при получении осадка хромата свинца в среде геля [1]. При растворении металлического хрома в соляной кислоте Оствальд наблюдал периодический режим выделения водорода [2]. Аналогичное явление описано Морганом в реакции дегидратирования муравьиной кислоты ■с помощью H2SO4. Продукт реакции СО выделяется с периодически изменяющейся во времени скоростью [3].

В газофазных реакциях периодический режим самовоспламенения паров фосфора в смеси с кислородом наблюдал Рэлей [4], однако только совсем недавно в работах Семенова и др. дано наглядное и аргументированное объяснение этого явления [5, 6]. Пульсирующие

См.: Кальвин М. Химическая эволюция. М.: Мир, 1971. 256 с.

режимы горения ряда неорганических и органических веществ в замкнутом объеме (Н2, H2S, углеводороды) отмечались многими исследователями [7——9]. Стационарный колебательный режим холоднопламенного окисления паров углеводородов был получен Франк- Каменецким в реакторе проточного типа [10]. Периодический режим протекания процесса наблюдали недавно в реакции термического распада треххлористого азота NC13 [11].

Первой из открытых жидкофазных гомогенных периодических процессов была так называемая реакция Брэя [12] — окислительно- восстановительное взаимодействие перекиси водорода Н2О2 с KIO3, сопровождающееся периодическим выделением О2. Наибольшее внимание исследователей привлекала и продолжает привлекать реакция Белоусова—Жаботинского [13, 14]. В этой системе наблюдали как периодические объемные осцилляции концентраций компонентов, так и распространение плоских, круговых и спиральных волн реакции [15—18].

К настоящему времени получено также большое количество экспериментальных данных о периодических режимах протекания гетерогенно-каталитических [19] и биохимических [20, 21] процессов.

Рассмотрим теперь более подробно, отнюдь не претендуя на полноту охвата имеющегося литературного материала (см., например, [22]), интересные с нашей точки зрения примеры проявления периодичности в химических и физико-химических системах.

Газофазные реакции

Явление пульсирующего горения паров фосфора в замкнутых объемах было обнаружено еще в 1921 г. Рэлеем [4]. Он объяснял возможность возникновения пульсаций неконтролируемым натеканием в реактор кислорода из атмосферы, а также возможным влиянием паров воды. Какого-либо конкретного механизма действия паров воды в работе [4] не предложено.

В работах [5, 6] исследовано горение паров фосфора при комнатной температуре и давлении в системе порядка 3*10-2 мм рт. ст. Эксперименты проводили на статической вакуумной установке в цилиндрическом кварцевом сосуде диаметром 4 см. Пары белого фосфора впускали в реактор из испарителя, находившегося при температуре 0—21° С. С помощью прецизионного манометра и разработанной экспр есс-мет о дики регистрировали изменение давления в системе; одновременно регистрировали хемилюминесценцию по ходу процесса. Показано, что в условиях опытов (вблизи первого предела воспламенения) никакого натекания в сосуд не происходит, а наблюдаемые изменения давления объясняются процессами сорбции--десорбции Р4 на стенках сосуда. Кроме того, несмотря на тщательное осушение Р4 и О2, в определенных условиях наблюдали пульсирующий режим горения паров фосфора.

На рис. 7.1 представлена кривая изменения давления в системе по ходу опыта, в котором достигали установления в реакторе начального давления паров Р4, равного равновесному значению при 21° С

рис. 7.3. Пульсирующее горение паров фосфора в замкнутом объеме при начальном давлении 夕4, равном 2-10~3 мм рт. стрис. 7.3. Пульсирующее горение паров фосфора в замкнутом объеме при начальном давлении 夕4, равном 2-10~3 мм рт. ст

рис. 7.3. Пульсирующее горение паров фосфора в замкнутом объеме при начальном давлении 夕4, равном 2-10~3 мм рт. ст

рис. 7.3. Пульсирующее горение паров фосфора в замкнутом объеме при начальном давлении 夕4, равном 2-10~3 мм рт. ст

рйс. 7.1. Изменение давления в реакционном сосуде при начальном давлении паров фосфора ЗЛО-2 мм рт. ст.

рпс. 7.2. Изменение давления и хемилю~ данесценция в процессе окисления паров фосфора при начальном давлении 04, равном 2- IO"3 мм рт. ст.

(около 3-10~2 мм рт. ст.) к моменту 方「 На участке 左方？ в реактор с постоянной скоростью подавали кислород; после достижения перво^ го предела воспламенения ^ давление стабилизируется и наблюдается стационарное горение (стационарная хемилюминесценция). После отключения подачи О2 (%) реакция практически прекращается, остаточное выгорание крайне незначительно. Если же перейти к более бедным смесям (давление паров Р4 порядка 2-10~3. мм рт. ст.), то картина горения меняется качественно (рис. 7.2) — оно протекает в пульсирующем режиме. За время между вспышками в интервале 力2力з, т. е. при продолжающемся равномерном поступлении кислорода, никакой реакции не наблюдается (отсутствие хемилюминесценции, та же скорость роста давления). После прекращения подачи О2 наблюдается пульсирующее горение в замкнутом объеме (рис. 7.3).

Полученные экспериментальные данные позволяют сделать однозначный вывод: изменение режима горения при переходе к бедным смесям связано с изменением состояния поверхности за счет обеднения последней сорбированным фосфором. Как было ранее показано, независимость первого предела воспламенения фосфора от материала поверхности реакционного сосуда объясняется образованием сплошного поверхностного слоя фосфора. При переходе к бедным смесям при некотором давлении содержание Р4 на поверхности падает ниже критического уровня (монослой Р4) и свойства поверхности резко меняются.

Как видно из рис. 7.3, при пульсирующем горении в замкнутом объеме увеличиваются выгорания в последующих вспышках и растет интенсивность хемилюминесценции. По абсолютной величине выгорания являются «аномально глубокими», так же как и в случае других разветвленно-цепных процессов [11]. Поскольку реакция практически протекает без саморазогрева, то подобные закономерности могут быть естественным образом объяснены все большим освобождением поверхности от остатков слоя Р4 и соответствующим изменением его свойств в том, что касается взаимодействия с активными центрами.

Исследователи неоднократно наблюдали режим пульсирующего воспламенения в холодных пламенах углеводородов [9], при горении сероводорода Н2s [8] и смеси водорода с кислородом ЗН2 + + О2 (+N2) [7]. Эксперименты в данных работах проводили на статических установках в замкнутом объеме, поэтому наблюдающиеся пульсации были немногочисленны (порядка 10 вспышек в одном эксперименте). В работе [10] достигнут устойчивый режим периодического воспламенения смесей паров горючего (углеводороды, входящие в состав прямогонного бензина и крекинг-бензина) с воздухом. Устойчивый во времени режим достигался за счет использования так называемого турбулентного реактора (типа реактора идеального смешения) с объемом рабочих сосудов 100 мл и 2 л. В реакторе объемом 100 мл режим периодического воспламенения наблюдали при температурах около 390° С, величина а (отношение имеющегося в подаваемом воздухе кислорода к количеству, необходимому для полного сгорания горючего до СО2 и Н2О) составляла 0,075. При данных условиях частота пульсаций была 0,5——0,25 Гц и практически не зависела от концентрации горючего в смеси. В реакционном сосуде объемом 2 л периодический режим самовоспламенения наблюдали в интервале температуры 350—450° С, частота вспышек 0,25—0,05 Гц и увеличивается с увеличением температуры (также не зависит от концентрации паров бензина в смеси). Вспышки обычно возникали в центре сосуда, где находится трубка, по которой выводятся продукты реакции; при малых величинах а вспышки визуально имеют синий цвет, при увеличении а ——становятся желтыми. В промежутке времени между вспышками наблюдается полное затухание пламени или остаточное слабое свечение. При рассмотрении зависимости частоты вспышек от отношения поверхности сосудов к объему сделан вывод о том, что в данной системе имеют место не «релаксационные», а химические колебания.

Механизм горения водорода в смесях с кислородом при низких давлениях довольно хорошо изучен экспериментально и описан математически. Нет никаких указаний на то, что система дифференциальных уравнений, соответствующих установленному кинетическому механизму, имеет осциллирующие решения. Тем не менее пульсирующие воспламенения в этой системе были обнаружены в сосудах, покрытых фосфорной кислотой [23]. В работе [24] исследовано воспламенение стехиометрических смесей 2Н2 + О2 в сосудах, покрытых борной кислотой и тетраборатом калия при температуре не выше 500° С, суммарное давление около 0,2—0,4 мм рт. ст.

Рис. 7.4. Изменение хемилюминесценции (1) и давления (2) при воспламенении смеси 2Н2 + О? в сосуде, обработанном борной кислотой (давление 0,36 мм рт. ст., температура 470° С)Рис. 7.4. Изменение хемилюминесценции (1) и давления (2) при воспламенении смеси 2Н2 + О? в сосуде, обработанном борной кислотой (давление 0,36 мм рт. ст., температура 470° С)Рис. 7.5. Воспламенение смеси 2Н2О + О2 в сосуде, обработанном тетраборатом калия (давление 0,18 мм рт. ст., температура 520° С) _? — давление, 2 — хемилюминесценцияРис. 7.5. Воспламенение смеси 2Н2О + О2 в сосуде, обработанном тетраборатом калия (давление 0,18 мм рт. ст., температура 520° С) _? — давление, 2 — хемилюминесценция

Рис. 7.4. Изменение хемилюминесценции (1) и давления (2) при воспламенении смеси 2Н2 + О? в сосуде, обработанном борной кислотой (давление 0,36 мм рт. ст., температура 470° С)

Рис. 7.4. Изменение хемилюминесценции (1) и давления (2) при воспламенении смеси 2Н2 + О? в сосуде, обработанном борной кислотой (давление 0,36 мм рт. ст., температура 470° С)

Рис. 7.5. Воспламенение смеси 2Н2О + О2 в сосуде, обработанном тетраборатом калия (давление 0,18 мм рт. ст., температура 520° С) _? — давление, 2 — хемилюминесценция

Рис. 7.5. Воспламенение смеси 2Н2О + О2 в сосуде, обработанном тетраборатом калия (давление 0,18 мм рт. ст., температура 520° С) _? — давление, 2 — хемилюминесценция

В сосудах, покрытых Н3ВО3, наблюдали монотонное падение давления (рис. 7.4) и два пика интенсивности хемилюминесценции ОН*-радикалов. При покрытии тетраборатом также наблюдали два пика хемилюминесценции, а на кривой падения давления появлялся перегиб (рис. 7.5). Полученные кинетические закономерности позволяют сделать вывод о происхождении первого пика за счет гомогенной объемной реакции

О + Н + Mf ОН* + М.

В то же время происхождение второго пика, по-видимому, обусловлено причинами, связанными с проявлением гетерогенных факторов.

Явление многократного воспламенения подробно изучено в газофазной цепной нек ат а литической реакции окисления окиси углерода кислородом [25]. Эксперименты проводили на статической вакуумной установке в диапазоне температур 560—730° С, стенки сосуда покрывали окисью магния MgO, обеспечивающей обрыв цепей в диффузионной области и хорошую воспроизводимость. Регистрировали (одновременно) изменение давления и интенсивности хемилюминесценции в ходе процесса (рис. 7.6). При каждой данной температуре многократные вспышки наблюдали в ограниченной области начальных давлений (от 11 —30 мм рт. ст. при 560° С до 7—9 мм рт. ст. при 730° С). В некоторых условиях наблюдали до 40 последовательных вспышек. Промежуток времени между соседними вспышками в одном эксперименте увеличивался с увеличением номера вспышки и достигал 2 мин (560° С, начальное давление 14 мм рт. ст.). Интенсивность вспышек в некоторых случаях находится в экстремальной зависимости от порядкового номера. В области высоких давлений наряду с обычными короткими вспышками (длительность 0,5—2 с) появляется более длительная вспышка (10——15 с), на фоне которой

0 отн.ео.

Рис. 7.6. Хемилюминесценция при горении стехиометрической смеси СО и О2 при 650° С (давление на первом пределе воспламенения 8,6 мм рт. ст.) для Ро = 18,2 мм рт. ст. (7), 19,1 (2) и 20,2 (3)

Рис. 7.7. Зависимость объемной концентрации NC13 (I) и интенсивности хемилюминесценции (2) от времени при осциллирующем режиме горения (Роб = 12 мм рт. ст., поверхность NaCl, (NC13)O = 5 об.%)

〃 2 《 / </彳 мин

Рис. 7.8. Разнообразие периодических режимов воспламенения NC13 в замкнутом объеме при давлении 7,5 мм рт. ст. (сферический сосуд) (7) 6 (цилиндрический сосуд) (2) и 5,2 (цилиндрический сосуд) (3)

、^・i 9/743avGA

наблюдаются слабые изменения свечения. Вспышки хемилюминесценции не всегда сопровождаются заметным падением давления в системе.

Явление многократного воспламенения и его феноменологические закономерности существенным образом зависят от состояния поверхности рабочего сосуда: по мере проведения ряда опытов число наблюдающихся в одном опыте вспышек уменьшается. Многократность воспламенения, однако, восстанавливается путем проведения в данном сосуде нескольких вспышек смеси Н2 + О2* т. е. путем обработки поверхности активными частицами (атомами и свободными радикалами). Покрытие поверхности сосуда тетраборатом калия, а также введение в состав газовой смеси Н2 приводят к исчезновению периодичности.

Интересное явление представляет собой режим многократного воспламенения в разветвленно-цепном газофазном процессе термического распада треххлористого азота NC13 в тех случаях, когда по- 232

верхность реакционного сосуда покрыта хлоридами щелочных металлов. В работе [И] исследован периодический режим распада NCI3 при комнатной температуре; общее давление в газовой фазе (смесь паров NC13 с инертным газом-разбавителем Не) составляло около 10 мм рт. ст., мольная доля NC13 в смеси около 5%. Поверхность стеклянных реакционных сосудов покрывали NaCl, КС1, КВг или Ag2sО&. Регистрировали текущую концентрацию NC13 в объеме (спектрофотометрически) и хемилюминесценцию в ходе процесса.

Периодический режим самовоспламенения NCI3 наблюдали внутри полуострова воспламенения. Наиболее ярко периодичность реакции имеет место в случае покрытия NaCl, обладающего хорошей сорбционной способностью в отношении исходного вещества NC13 и умеренной способностью обрывать цепи (в реакции гетерогенной гибели ведущего процесс радикала NC12). Осцилляции при давлениях, близких к пределам воспламенения, выражены довольно слабо, в то же время в глубине полуострова воспламенения число осцилляций достигало 20—30. Картина протекания автоколебательного режима процесса определяется как способом обработки поверхности, так и отношением поверхности к объему (рис. 7.7, 7.8). С увеличением начальной концентрации NC13 при постоянном общем давлении, как правило, увеличивается число осцилляций, сокращается период колебаний и возрастает амплитуда. Все эти явления естественно объяснить сорбционными процессами (в соотношении как NC13, так и активных продуктов его распада).

Реакции гетерогенного катализа

Явление автоколебательного изменения скорости гетерогенных химических реакций лучше всего исследовано на примере процессов окисления окиси углерода СО на платиновых катализаторах [26—— 31], окисления Н2 молекулярным кислородом в присутствии платиновых и никелевых катализаторов [32——36], окисления этилена С2H& на платиновой проволоке или фольге [37——38], окисления циклогексана С6Н12 на цеолитных катализаторах типа NaX, KV, LiV [39, 40], окисления пропилена на поверхности твердых растворов СоО——МоО [41]. Как видно из приведенных данных, автоколебания скорости реакций в большинстве случаев наблюдаются в каталити* веских системах, которые состоят из реагентов, резко различающих* ся по своим окислительно-восстановительным свойствам, и катализа* тора, устойчивого к образованию новых объемных фаз при заданном составе реакционной смеси [19].

2co + О2 2СО2 (рис. 7.9). Реакцию исследовали в проточных, проточно-циркуляционных и безградиентных реакторах с исполь* Зованием, как правило, воздуха в качестве окисляющего газа. Концентрация СО не превышала при этом 4 об. %. Платиновый катали* затор изготавливался или в виде платиновой сетки, или в виде фоль* ги, либо же использовали нанесенный на инертную подложку (на* пример 7—А12О3) катализатор, содержащий 0,035—0,3% Pt. Температура, при которой проводили эксперименты, составляла 200—

"с I I"с I I"с"с

"с I I

"с I I

"с

"с

必F

2a/wwu

Nmuh' 夕

71I一I7

5?ис. 7.9. Общий вид автоко леб ательных процессов в различных гетерогенных каталитических системах

а — автоколебания скорости реакции окисления СО на ^ерни платинированной у-АЬОз (180° С, 1 об. % СО, воздух); б — автоколебания скорости реакции окисления СО на платиновом катализаторе, нанесенном на ос-А12Оз； в — автоколебания степени превращения си в реакции окисления СО на платиновой фольге (239° С, 1,1 об.% СО, воздух); е ——автоколебания скорости реакции окисления водорода на никелевой фольге (245° С, 0,8 об.% О2, 99 об.% HJ； ° — автоколебания скорости реакции окисления водорода на платиновой проволоке (221。6 3,5 об.% Н2, воздух)

Рте. 7.10. Изменение сопротивления платиновой проволоки во время реакции одиеления водорода (2,8 об.% Н2, 17,5 об.% О2, 79,7 об.% N2)

Рис. 7.11. Примеры автоколебаний в реакции окисления С2H4 кислородом на платиновой проволоке при концентрации С2H4, равной 1 об.%, температуре 330° С (а), 2 об.%, 3900 c (6), 0,5 об.%, 275。С (б) и амплитудах колебаний около 1 кал/(см2 • •с) (а), 2 (6) и 0,5 ⑻

260° С, при более высоких температурах автоколебательный режим не реализовался. Показано, что автоколебания возникают в той области условий, в которой скорость реакции окисления приближается к своей максимальной величине. Наличие автоколебаний регистрировали либо по изменению сопротивления (температуры) проволоки ——катализатора, либо с помощью непрерывного анализа состава продуктов реакции, либо с использованием в качестве- ката лизатора фототранзистора с нанесенным на поверхность тонким

(100 А) слоем платины (по изменению фототока). Период автоколебаний составляет 0,3——3 мин.

2Н2 + 02f2H2。(рис. 7.10). В случае никелевого катализатора автоколебательный режим окисления наблюдали при температурах выше 180℃ на никелевой фольге, температура которой поддерживалась постоянной с точностью ±0,02° С. Реагирующая смесь содержала большой избыток водорода, концентрация кислорода не превышала 1 об. %. С ростом температуры до 350° С на6лю~ дали увеличение амплитуды колебаний и частоты, а также расшире* ние интервала концентраций О2, при которых возникали колебания. Обнаружено явление периодического изменения контактной разности потенциалов (КРП) никелевой пластины-катализатора с тем же периодом колебаний, что и для скорости окисления (12—120 с при температуре 200° С), причем колебания скорости и КРП происходят в противофазе.

Для платинового катализатора автоколебател% ные режимы процесса наблюдаются при других соотношениях газофазных реагирующих веществ. Из-за различия в характере действия никелевых и платиновых катализаторов в процессе окисления водорода при проведении реакции на платиновой проволоке (температура катализатора выше 135°) автоколебания были зарегистрированы при содержании О2 в 21,5 об. % и концентрациях Н2 ниже чем 0,5 об. %. С увеличением температуры от 160 до 220° С наблюдалось уменьшение амплитуды и периода автоколебаний, который изменялся от 220 до 6 с. При проведении реакции на платиновой фольге в интервале температур 85—130° С и составе реакционной смеси таком же, как и в случае проволоки, наблюдали автоколебания скорости реакции и одновременно автоколебания КРП пластины-катализатора. Необходимо отметить, что в отличие от никелевого катализатора скорость окисления и КРП изменяются в данном случае в фазе.

В неизотермических условиях (смесь 3 об. % Н2 с воздухом) реакцию исследовали на зерне катализатора, содержащем 0,4% платины при температуре 53° С в газовой фазе. Продолжительность периода колебания температуры в центре зерна катализатора около среднего значения (170° С) составляет при этом 1 ч, амплитуда колебаний ——60° С. Большие абсолютные значения периода автоколебаний, а также отсутствие сдвига по фазе между колебаниями температуры катализатора и концентрацией продукта окисления (Н2О) позволяют сделать вывод, что, несмотря на неизотермичность эксперимента, автоколебания не связаны с особенностями тепло- и массо- переноса для зерна катализатора.

С2Н4 + О2 (рис. 7.11). Реакцию окисления этилена кислородом исследовали в интервале температур 200—700° С, катализатором являлась платиновая проволока диаметром 10-2 см, служившая одновременно и термометром сопротивления. Концентрация этилена в реагирующей смеси с кислородом составляла от 0,3 до 3 об.%； Скорость каталитической реакции регистрировали по скорости теп- -Ловыделения на катализаторе. Процесс воспламенения заканчивался

/H?/夕£.亥

Рис. 7.12. Сложные колебательные режимы, наблюдавшиеся на платиновой проволоке в реакции окисления водорода при 202° С; 2,1 об.% Н2Г 21,5 об.% О2 (а), 216° С, 1,7 об.% Н2, 15,6 об.% О2 (6)

установлением состояния, скорость реакции в котором претерпевала изменения во времени. Вид колебаний ——от гармонических до чередования вспышек и затуханий. С увеличением температуры уменьшается^ амплитуда колебаний, с увеличением концентрации этилена в газовой； фазе ——увеличивается.

С6Н12 + О2. При окислении циклогексана на цеолитных катализаторах периодически изменяются концентрации реагентов и температура, период автоколебаний составляет 0,5 ——10 мин. На поверхности катализатора в процессе автоколебаний обнаружены соединения перекисного типа.

Для ряда гетерогенных каталитических систем периодические режимы наблюдаются в области неоднозначной зависимости скорости реакции от состава реакционной смеси при циклическом изменении последнего (в области гистерезиса), например при окислении СО и С2Н4 на Платоновых катализаторах. Одной из причин возникновения нелинейных зависимостей скорости реакции от состава газовой фазы, которые могут привести к периодическим режимам, является сильное влияние состава адсорбированного слоя на скорость каталитического процесса (например, при окислении аммиака на платиновых катализаторах).

Форма наблюдающихся в гетерогенно-каталитических реакциях автоколебаний меняется в широких пределах ——от близкой к гармонической до типично релаксационной, возможна также реализация сложных динамических режимов (рис. 7.12).

С ростом температуры для всех исследованных систем (металлические катализаторы) наблюдается увеличение частоты автоколебаний; такое же действие оказывает повышение концентрации компонента, находящегося в избытке. Зависимости амплитуды автоколебаний от температуры имеют различный характер для разных систем. Авторы (42——46] теоретически исследовали и осуществили экспериментальное явление самораспространения волн диффузионного и

кинетического режимов гетерогенно-каталитической реакции по поверхности катализатора, возникающее при локальном возбуждении или подавлении реакции. В отличие от горения фронт может распространяться как в прямом, так и в обратном направлении, при этом существует критическое условие смены направления движения фронта, при котором скорость движения обращается в нуль.

Получено качественное и количественное согласие экспериментальных данных с результатами проведенного теоретического анализа явления. Обнаружено увеличение интервала состояний безразличного равновесия, связанное с особенностями кинетики реакции окисления аммиака на платине.

Авторы [42—46] провели исследование кинетики окисления окиси углерода на платиновой нити при атмосферном давлении в широком интервале температур (100——1000° С) методом компенсационной электротермографии. Показано существование нетеплового механизма, обусловливающего множественность стационарных состояний катализатора и критических явлений.

Приведены результаты по распространению волны реакции по катализатору, которые не могут быть объяснены в рамках теплового механизма. Предложен диффузионный механизм распространения волны реакции и сделан вывод относительно общности природы критических явлений в реакциях окисления окиси углерода, аммиака и этилена на платине.

Методом компенсационной электротермографии исследована кинетика реакций окисления Н2 и смеси Н2 + NH3 на Pt при атмосферном давлении. В системе Н2 + О2 показано существование множественности стационарных состояний активности катализатора и изотермических критических явлений. Обнаружено также существование релаксационных автоколебаний активности. Дано объяснение наблюдавшихся явлений в рамках развиваемой концепции разветвленно-цепного поверхностного процесса. На основании исследовав ния критических явлений в смеси Н2 + NH3 показана общность активных центров в реакциях окисления Н2 и NH3 на Pt.

Реакции в жидкой фазе

Первой гомогенной жидкой системой, в которой был обнаружен автоколебательный режим протекания химических окислительно' восстановительных процессов, является кислый водный раствор перекиси водорода Н2О2, содержащий также йодат-ионы 1О~3 [12]. Брутто-процесс, протекающий в данной системе уже при комнатной температуре, может быть представлен стехиометрическими уравнеНИЯМИ

5Н2О2 + 厶 f 2HIO3 + 4Н2О, (7.4.1)

5Н2О2 + 2HlО? — 5О2( t) + 12 + 6Н2О. (7.4.2)

В первой из стадий молекула Н2О2 проявляет свои окислительные свойства по отношению к молекулярному йоду, во второй ——вое-

Рис. 7.13. Кинетические кривые выделения молекулярного кислорода в реакции Н2О2 с Юз' ([Н2О2] = 0,19 М, [К1О3] = 0,94 М, температура 60° С) при концентрации Н2s。4 0,055 N (1), 0,073 N (2), 0,092 N (3) и 0,HO W (4)

Рис. 7.14. Автоколебания концентрации молекулярного йода по ходу реакции [Н2О2] = 0,033 М, [К1О3] = 0,009 М, температура 25° С

Рис. 7.15. Зависимость изменения во времени концентрации 12 (спектрофотометрия) (а, 6) и потенциала йод-селективного электрода (а, а) от кислотности среды при 50° С с начальными концентрациями [К1О3] = 0,104 М, [Н2О2]= =0,49 М, [НС1О4] = 0,047 М (а) и 0,059 М ⑹,а также [К1О3] = 0,432 М, [Н2О2] = 0,49 М, [НС1О4] = 0,055 М (е) и 0,071 М (?)

ст ановит ельны е свойства по отношению к йодат-ионам. В зависимости от температуры и кислотности среды можно попасть в область условий, когда реакция имеет периодический характер (рис. 7.13, 7.14) и наблюдаются автоколебания скорости выделения молекулярного кислорода, а также периодические изменения концентрации присутствующего в системе молекулярного йода 12. Последний удобно определять, например, спектрофотометрически при длине волны 460 нм.

В отличие от ранее известных случаев периодического режима химических процессов, проходящих на границе раздела фаз (например, при растворении металлов в кислотах), когда скорость выделения водорода может иметь периодический характер, скорее всего, по физическим причинам [2], автоколебания в системе перекись водорода——йодная кислота при 60° С в водном растворе имеют химический характер [47]. Они обусловлены гомогенными стадиями. Подтверждением этому является очень слабая зависимость скорости выделения кислорода и периода наблюдающихся автоколебаний от величины S/V (варьирование отношения поверхности к объему системы достигалось добавлением большого количества стеклянных или других шариков из инертного материала). Замеченное незначительное влияние такого «наполнения» может быть объяснено сорбцией некоторого количества молекулярного йода 12 на поверхности инертного материала. Существенную роль в процессе играет 12. Добавление его дополнительных количеств в систему вызывает заметное увеличение скорости выделения молекулярного кислорода. Каталитическое действие 12 в кислых средах, по мнению авторов [47], может быть вызвано протеканием реакций гидролиза

12 + Н2О f ню + г + н.

В принципе как образующаяся йодноватая кислота НЮ (или 1+ в сильнокислой среде), так и йодид-ион Р могут быть ответственны за катализ.

Интенсивное изучение кинетики и выяснение детального механизма автоколебательной реакции Брэя проводились на новом экспериментальном и теоретическом уровне с середины 50-х годов. К настоящему времени реакция исследована волюмометрическим, спектрофотометрическим, калориметрическим, термометрическим, потенциометрическим (платиновый, водородный, иод- и кислородсе- лективные электроды) и химическими аналитическими методами (рис. 7.15, а——а). К настоящему времени [48] можно считать надежно экспериментально установленными следующие основные положения.

Реакция протекает в периодическом режиме даже в тщательно очищенной от пыли и следов примесей системе.

Объяснение периодичности протекания реакции уносом молекулярного йода 12 потоком выделяющегося в реакции кислорода несостоятельно.

Количество выделяющегося в реакции молекулярного кислорода О2 (конечный продукт реакции) точно соответствует общепринятой брутто-стехиометрии процесса,

Инициирование светом не является необходимым условием протекания процесса.

Имеющиеся экспериментальные данные и термодинамические оценки подтверждают предположение о наличии стадий процесса нерадикальной

2Юз + 5Н2О2 + 2Н+ f 厶 + 5。2 f + 6Н2О (7.4.3)

радикальной

I2 + 5H2О2 — 210з + 2H+ + 4H2O.(7.4.4)

Фактором, позволяющим существовать автоколебательным режимам в данной системе, является свободная энергия термодинамически выгодной реакции

2H202 f 2H2О + 02.(7.4.5)

Разработанный к настоящему времени детальный механизм, позволяющий по крайней мере полуколичественно описать основные закономерности процесса, включает до 20 радикальных и нерадикальных компонентов, участвующих б реакции.

Переходя к изложению экспериментальных данных реакции Белоусова—Жаботинского, мы считаем своим долгом подчеркнуть решающий вклад, внесенный Белоусовым в развитие новой научной области ——химии периодических гомогенных реакций.

Первоначально реакция Белоусова—Жаботинского [13] наблюдалась в системе, содержащей в качестве катализатора ионы церия и лимонную кислоту как восстановитель. В работе [14] показана возможность значительно расширить круг органических соединений, пригодных в качестве восстановителей. Ими могут быть следующие кислоты: малоновая (НООС—СН2—СООН), броммалоновая

ОН

(НООС-СНВг~СООН), лимонная I НООС-СН2-С-СН2-СООН к 、'соон 丿

ацетондикарбоновая (НООС—СН2—С—СН2—СООН), щавелево-ук-

о

он

сусная (НООС-С-СН2-СООН), яблочная (НООС—СН^—СН— О

СООН) и ацетоуксусный эфир | СН3—С—СН2—С.

ООС2H 5 ‘

В работе [14] предложен также новый катализатор — - ионы Мп (см. табл. 1). Эксперименты проводили при 16° С в среде ЗН-водного раствора серной кислоты; концентрация восстановителя составляла 0,27 М, концентрация КВгО3 — 6,7 -10~2 М, концентрация катализатора—1 • 10"М (рис. 7.16). Было установлено, что бромид-ион

ТАБЛИЦА 1

Восстановитель (кислота)

Частота колебаний, Гц-10-2

Восстановитель (кислота)

Частота колебаний, Гц-10-2

Се

Мп

Се

Мп

Малоновая

1,6

2,2

Лимонная

1,2

0,8

Броммалоновая

0,9

3,1

Яблочная

3,3

Ацетондикарбоновая

6

5

Щавелево-уксусная

16

9

Вг~ в больших концентрациях ингибирует рассматриваемую реакцию.

Необходимо отметить, что характер колебаний в двух последних случаях особый ——затухающие колебания для щавелево-уксусной кислоты и сложные двухчастотные колебания для яблочной кислоты (рис. 7.17).

Автоколебательный режим протекания реакции Белоусова—— Жаботинского в закрытой системе может начинаться не с самого момента смешения растворов реагентов, а после некоторого периода индукции. В работе [50] измеряли изменение во времени окисли- тельно-восстанови ельного потенциала системы (на начальном участке реакции) и одновременно скорости выделения конечного продукта реакции —— углекислого газа СО2. На рис. 7.18 видно, что в имеющем место периоде индукции редокс-потенциал, определяемый соотношением [Се4+]/[Се3+], остается приблизительно постоянным, в то время как выделение конечного продукта идет с достаточно большой скоростью. Это свидетельствует о том, что равновесие между окисленной и восстановленной формами катализатора в периоде индукции имеет динамический характер и обусловлено приблизительно равными скоростями брутто-процессов:

СН2(СООН)2 + 6Се4+ + 2Н2О f 2СО2 f + НСООН + 6Се3++

+ 6Н+, (7.4.6)

10Се3+ + 2НВгО3 + 10Н+т 10Се4+ + Вг2 + 6Н2О. (7.4.7}

Формально образующийся по приведенной схеме свободный бром реально в системе не обнаруживается, в то время как наблюдается образование бромпроизводных малоновой кислоты (бром- и диброммалоновых кислот).

Детальный механизм реакции Белоусова——Жаботинского, безусловно, крайне сложен, однако сущность химизма, вызывающего появление периодического режима реакции, можно схематично выразить таким образом [51].

Реакция проходит в две основные стадии —— окисление Се3^ броматом (7.4.6) и восстановление Се4+ малоновой кислотой (7.4.7). В ходе (7.4.7) образуется бромид-ион Вг~, который взаимодействует с некоторыми! активными частицами реакции окисления Се3+ (т. е.

Рис. 7.16. Колебания поглощения света, обусловленные колебаниями концентрации ионов Се4+ в присутствии малоновой кислоты

Рис. 7.17. Двухчастотные колебания при использовании в качестве восстановителя яблочной кислоты

первой стадии) и с некоторой скоростью исчезает из системы. «Переключателем», обеспечивающим смену режима окисления—восстановления, служит концентрация ионов Вг~ в системе. Когда концентрация Вг~ достаточно велика, то автокаталитическая реакция окисления (7.4.6) оказывается полностью заингибированной. Концентрация Се4+ постепенно уменьшается в ходе восстановления малоновой кислотой и достигает наименьшего порогового значения (с одновременным соответствующим увеличением концентрации Се3+). Концентрация ионов Вг-' при этом резко падает, и реакция окисления

Рис. 7.18. Одновременное измерение выделения СО2 и разности потенциалов между платиновым и платинизирован- ным электродами в реакции Белоусова ——Жаботинского (температура 25° С, состав системы: 0,83 мМ Се4+, 44 мМ NaBrO3, 33 мМ малоновой кислоты, Н2soi 3W)

а ——объем выделившегося СО2； б — разность потенциалов

ионов Се3+ начинается с большой скоростью, приводя к резкому увеличению концентрации Се4+. Когда концентрация Се4+ достигает верхнего порогового значения, происходит резкое возрастание концентрации ионов Вг' и цикл повторяется.

Весь механизм реакции Белоусова—Жаботинского можно, таким образом, более или менее условно разделить на две основные стадии [52]:

быстрая экзотермическая реакция окисления катализатора броматом с одновременным образованием броммалоновой кислоты

ВгО； + 4Mn+ + СН2(СООН)2 + 5Н+— ВгСН(СООН)2 +

+ 4МЕ + ЗН。；

относительно медленная стадия восстановления катализатора (а также реакция бромата с бромидом и т. д.). Ввиду этого кинетику процесса можно в первом приближении описывать как кинетику одностадийной реакции, имеющей псевдопервый порядок по концентрации катализатора (поскольку его концентрация гораздо меньше концентраций остальных компонентов). Введем эффективную константу скорости псевдопервого порядка fc, определяя ее как к = 1/(о, где(о ——частота колебаний в системе.

В интервале температур 15——35° С исследована зависимость к = к (7) для трех катализаторов (Се3+, Mn2+, Ru(dipy)"). Концентрация катализатора — 5 -10~4 М, концентрация H2SO4 — 1 М, концентрация КВгО3 ——0,1 М. Поскольку частота осцилляций с течением времени (закрытая слстема) несколько изменяется, для вычисления 归 брали промежуток между 2-м и 3-м колебаниями.

Для всех трех катализаторов (рис. 7.19) получено одинако- ъое значение энергии активации Ед = 16,1 土 0,2 ккал/моль (67,5 кДж/моль), эффективная энтропия активации также практически одинакова. При увеличении концентрации катализаторов на порядок (до 5 • 10"3 М) энергия активации практически не изменилась (69,3 кДж/моль), однако значение предэкспоненциального мно~ жителя уменьшилось, поэтому при 25° С и 5 -10~4 М катализатора имеем 6 = 5,3-10"2 с-1, а при 5 -10"3 М — к ~ 1,5-10~2 с-1. Таким образом, в данном случае на макрокинетических закономерностях реакции практически не отражается природа катализатора. В чем причина ——должны показать дальнейшие исследования.

В работе [53] показано, что аррениусовская зависимость от температуры выполняется только для ограниченных температурных интервалов и для определенных концентраций реагентов. На рис. 7.20 приведены в аррениусовских координатах температурные зависимости частоты осцилляций в объеме для замкнутого реактора при различных концентрациях реагентов (кривые 7 и 2) и для реактора проточного типа с перемешиванием (кривая 3). Видно, что в общем случае зависимости оказываются нелинейными, а в последнем имеется участок, где температурная зависимость удовлетворительно описывается законом (о = аТ^2 + &, что соответствует диффузионному контролю за периодом осцилляций (указанная зависимость представлена штриховой линией)*

Установлено, что если на входе реактора проточного типа с перемешиванием варьировать по периодическому закону температуру или концентрацию подаваемого реагента (например, иона Се4+), то можно наблюдать соответствующую модуляцию частоты (периода) осцилляций в реакторе, выражающуюся в виде «биений» (рис. 7.21).

Для того чтобы определить, вызваны ли осцилляции в химической системе чисто «химическими» факторами, или же имеют место так называемые термокинетические колебания, можно использовать Данные по рржиму протекания реакции в проточном реакторе с перемешиванием [54]. На рис. 7.22 приведены кривые зависимости терЛичности (в кал/мин-см3) для реакции Б елоусова—Жаботинско-

Рис. 7.20. Температурная зависимость частоты осцилляций в реакции Белоусова —Жаботинского

Рис. 7.19. Аррениусовская зависимость к от температуры для Се3+(7), Мп?+ (2) и Ru(dipy)32+ (5) (концентрация катализаторов 5-10"4М)

а ——бромат 0,005 М, малоновая кислота 0,2 М, Сез+ 0,001 М, серная кислота 1,5 М, время контакта 3,8 минб — [Н2О2] = ЗМ, [С2H5ОН] = 1,4М [Fe3+1 = 0,015 М, врема контакта 13,8 мича ——бромат 0,005 М, малоновая кислота 0,2 М, Сез+ 0,001 М, серная кислота 1,5 М, время контакта 3,8 минб — [Н2О2] = ЗМ, [С2H5ОН] = 1,4М [Fe3+1 = 0,015 М, врема контакта 13,8 мич

а ——бромат 0,005 М, малоновая кислота 0,2 М, Сез+ 0,001 М, серная кислота 1,5 М, время контакта 3,8 мин

б — [Н2О2] = ЗМ, [С2H5ОН] = 1,4М [Fe3+1 = 0,015 М, врема контакта 13,8 мич

а ——бромат 0,005 М, малоновая кислота 0,2 М, Сез+ 0,001 М, серная кислота 1,5 М, время контакта 3,8 мин

б — [Н2О2] = ЗМ, [С2H5ОН] = 1,4М [Fe3+1 = 0,015 М, врема контакта 13,8 мич

•I — замкнутый реактор, малоновая кислота 0,4 М, бромат калия 0,1 М, Н2sО4 2N, Се4+ 5・1°-‘ М, энергия активации 石①=59,5 土 10 кДж/моль； 2 — замкнутый реактор, малоно- ван кислота 0,05 М, бромат калия 0,05 М, Н2sО4 6^, Се'+ 1 • 10-3 М; з — проточный реактор «концентрации те же, что на кривой 2； время контакта 16,5 мин)

Рте.7.21. Зависимость от времени периода осцилляций (7) при периодическом изменении концентрации подаваемого Се4+ (2)

Рис. 7.22. Термичность реакции Белоусова—Жаботинского (а) и Хаф- ке—Жиля (6)

го и реакции Хафке——Жиля [55] —— окисление этилового спирта С2H 50H перекисью водорода Н2О2 в присутствии катализатора —— соли Fe3+. Видно, что обе реакции протекают в периодическом режиме; отличием является только на два порядка большая термичность второй реакции. В то же времх если изучить зависимость периода осцилляции в объеме для реакции Белоусова——Жаботинского

от времени термической релаксации реактора (рис. 7.23), то видно, что заметная зависимость отсутствует. Это свидетельствует о нетепловой природе автоколебаний. В то же вредгя для второй реакции по достижении некоторого критического значения времени тепловой релаксации реактора осцилляции немедленно исчезают. Это убедительно свидетельствует в пользу предположения о термокинетическом характере автоколебательного режима данной реакции.

В работе [56] исследовано влияние УФ-излучения на режим автоколебаний в системе Белоусова——Жаботинского. Эксперименты

250250玄О玄ОРис. 7.23. Зависимость периода осцилляций реакции Белоусова—Жаботинского от времени термической релаксации реактора

250

250

玄О

玄О

Условия те Же, что на рис. 7.20 (кривая 1)

проводили при 40° С в реакторе проточного типа с интенсивным перемешиванием, обеспечивающим установление стабильного колебательного режима (регистрация колебаний потенциометрическая)# Состав системы — Ce(SO4)2, КВгО3, малоновая, броммалоновая и серная кислоты. В качестве источника УФ-излучения использовали ртутную лампу СВД-120 А, в качестве светофильтра —— водный раствор NiSO4 толщиной 80 мм, обеспечивающий пропускание в области 220—300 нм. Интенсивность излучения в указанном диапазоне составляла во время опытов 10 мВт/см2, скорость подачи растворов реагентов — 0,1—24 см3/ч .

Установлено, что при длине волны 九 V 300 нм УФ-излучение оказывает заметное воздействие на систему, причем действие его аналогично введению с постоянной скоростью раствора, содержащего бромид-ионы В『-(в пределе ——ингибирование процесса, причем обратимое). В закрытой системе воздействие УФ~излучения постоянной интенсивности усиливается с течением времени. Аналогия действия УФ'излучения с добавками Вг~ имеет глубокую материальную основу: путем титрования раствором AgNO3 определили, что под действием УФ-излучения в системе образуется большое количество бромид-ионов. Установлено, что основным, но не единственным источником дополнительных бромид-ионов в системе является броммалоновая кислота, которая образуется в ходе процесса из Вг2 и малоновой кислоты по быстрой реакции. На рис. 7.24/7.25 приведены данные о влиянии УФ-излучения на режим реакции при различных начальных условиях. Измеряли потенциал платинового электрода (редокс-потенциал системы), электрод сравнения ——AgCL

Для одного из широко распространенных вариантов системы Белоусова——Жаботинского (бромат натрия, содержащий в качестве примеси около 0,05% бромида натрия, малоновая кислота как восстановитель, серная кислота и катализатор ферроин, представляющий трггс-комплекс двухвалентного железа с 1,1-фенантролином

Рис. 7.24. Зависимость амплитуды и периода колебаний от интенсивности облучения / (за 100% принята интенсивность, равная 10 мВт/см2 при 220 < < 入 < 300 нм) при температуре 40° С, Н2s04 37V, [Се4+] = 1-10-3 М, [КВгО3] = =1 • 10'1 М, малоновая кислота 1-10'1 М (〃)，5・10-4 м, 1,5-IO'1 М, 5-Ю-2 М (6), 5/0-4 м, 1-10'1 М, Ы0-1 М (в) и 5• 40-4 м, 5• IO» м, 2-Ю-1 М (?)

Рис. 7.25. Режим прерывистой генерации (условия те же, что на рис. 7.24, г)

Рис. 7.26. Зависимость угловой частоты колебаний (о = 2л/Т) в системе без перемешивания от «гомогенной частоты осцилляций» по уравнению (7.4.8)

Прямая линия соответствует равенству частот

(ортофенантролин) состава Fe (o-phen)|+) определена зависимость периода объемных осцилляций (Т) от содержания первых трех компонентов [57]. Эксперименты проводили при 24,9° С. Во время эксперимента обеспечивалось интенсивное и равномерное перемешивание системы для сохранения ее полной гомогенности. Концентрация катализатора составляла 2,27 -10~3 М/л, при этом достигались достаточно устойчивые и воспроизводимые режимы реакции. В широком интервале концентраций компонентов получена следующая эмпирическая зависимость:

Т=а [ВгО；]т，б [Н2s。4]-2,7 [HOOC-CH2—COOH]f，27,(7.4.8)

где а = 0,22 с-(М/л) [4, 57].

В области наибольших из изученных Т, а также при больших концентрациях катализатора колебательный режим реакции становится неустойчивым (вырождается в стационарное состояние системы). При высоких концентрациях Н2sО4 колебания интенсивности окраски системы при 546 нм (исходный ферроин) имеют малую амплитуду и практически синусоидальную форму, при малых содержаниях Н2sО4 колебания приобретают заметно большую амплитуду м релаксационный характер.

После прекращения перемешивания в системе продолжаются ■осцилляции, причем их частота удовлетворительно совпадает с измеренной выше «гомогенной частотой» (рис. 7.26).

В то время как при интенсивном перемешивании в системе Бело^ усова——Жаботинского обычно наблюдаются объемные осцилляции с приблизит ел ьно постоянным во времени периодом, при отсутствии л ер емешивания можно наблюдать разнообразные пространственновременные явления — образование и распространение одномерных J15, 58, 59], двумерных [16, 60] и трехмерных [18] волн химической реакции, а также образование характерных спиралевидных волн химической активности, или ревербераторов [17, 61]. Вообще в качестве катализаторов реакции могут быть использованы окислительно-восстановительные пары с редокс-потенциалом от 0,9 до 1,6 В, но для удобства визуального наблюдения за образованием и превращением пространственно-временных структур наиболее удобным оказался ферроин (Апрг/с-ортофенантролиновый комплекс Fe2+). Сам ферроин имеет интенсивный максимум поглощения при длине волны 546 нм (красно-оранжевая окраска), его окисленная форма (т^ис-ортофенантролиновый комплекс Fe3+) имеет голубую окраску.

Образование и распространение наиболее хорошо описанных двумерных волн реакции наблюдали впервые [16] в тонком слое раствора на дне чашки Петри. Система, содержащая в своем составе бромат калия, броммалоновую кислоту и ферроин, первоначально испытывала при этом периодические объемные осцилляции. После одной из первых осцилляций на красном (восстановленном) фоне от определенных центров начиналось периодическое распространение голубых кольцевых волн (окисленное состояние). В не занятой волнами части пространства продолжались объемные осцилляции; по мере прохождения волн реакции объемные осцилляции прекращались. Частота испускания волн различными центрами различна (обычно имеет порядок 1 мин-1), скорость распространения волн составляет около 0,01 см/мин. При встрече фронтов волн от разных источников они аннигилируют и образуется линия раздела, постепенно сдвигающаяся в сторону источника с меньшей частотой. Постепенно все большая и большая часть пространства оказывается «захваченной» волнами от источника с наибольшей частотой.

В качестве «стимуляторов» реакции или《ведущих центров», из которых распространяются волны реакции, проявляют себя пузырьки газа, частички пыли. Поэтому для получения четких пространственно-временных картин желательно использовать тщательно

очищенную от указанных примесей систему. Также желательно несколько варьировать состав системы и методику смешения, что позволяет получать систему, достаточно устойчивую к объемным осцилляциям, но легко возбуждающуюся в отношении распространения волн [61]. Можно также искусственно вводить в систему ведущий центр, например кусок нихромовой проволоки [60], обладающий сильным стимулирующим действием. Однако самый надежный стимулятор процесса описан в [62]; он позволяет «запускать» реакцию в нужный момент времени и из определенной точки пространства. Поскольку определяющим фактором режима реакции Белоусова—— Жаботинского является концентрация бромид-ионов Вг~, естественно предположить, что введение агента, меняющего локально концентрации Вг~, будет стимулировать развитие процесса. В качестве такого агента предложено использовать серебряный электрод, на поверхности которого может происходить реакция (Вг~ находится в водном растворе)

AgnoB + Br~ —» AgBrn0B + e・

Установлено, что подача на Ag-электрод отрицательного (относительно платинового электрода) потенциала ——0,6 В полностью тормозит образование волн, в то же время импульс потенциала +2В на протяжении 1 ——7 мс надежно «запускает» реакцию (катализатор ферроин). Показано, что подобный импульс на протяжении 4 мс обеспечивает «разрядку» Вг~-ионов в прилегающем к электроду слое толщиной около 3 мкм, что соответствует толщине слоя во фронте волны, где существует самый резкий градиент концентрации Вг--ионов.

В работе [60] проведено количественное изучение скорости распространения двумерных волн реакции при температуре 25° С. Показано, что скорость распространения волн реакции v составляет несколько миллиметров в минуту. Установлено, что скорость распространения практически не зависит от концентрации катализатора, малоновой и броммалоновой кислот. В то же время установлена эмпирическая зависимость скорости распространения от ироизве- дения концентраций [Н+][ВгОз1:

〃 =-0,832 + 27,87 [Н+]% [ВгО#%.

Попытка выразить зависимость скорости распространения от указанных факторов в виде прямо пропорциональной зависимости (для уничтожения явно не имеющего физического смысла линейного члена) привела к выражению

и а 24,75 [НИМ [ВгО力厶.

Однако коэффициент корреляции при использовании данного уравнения крайне неудовлетворителен, так что верлее всего линейная зависимость соблюдается в ограниченном интервале умеренных концентраций Н+ и ВгОз， •

Попытка количественно объяснить величину скорости распространения волн реакции с помощью использования кинетической модели орегонатора [63] в сочетании с введением диффузионных членов привела к расхождению с экспериментом в 20 раз, хотя сам вид функциональной зависимости v 〜([Н+][ВгОзУ/? удовлетворительно согласуется с экспериментом.

Интересным явлением, наблюдаемым после незначительного общего или локального возмущения тонкого слоя системы Белоусова——Жаботинского, достигаемого соответственно либо легким наклоном чашки Петри, либо локальным изменением какого-либо параметра системы (в частности, кислотности), является образование и распространение спиральных волн реакции за счет разрыва фронтов первоначально имевшихся волн. Это приводит к появлению крайне сложной пространственно-временной картины.

Детальное рассмотрение механизма процессов, происходящих в движущейся волне реакции, проведено в [64] на основе механизма реакции в гомогенном растворе, разработанного этими же авторами [65]. Фронт волны (рис. 7.27) распространяется в восстановительной среде, содержащей около 10~6 М бромид-ионов Вг~. Основным процессом при этом является автокаталитическое накопление бромно- ватой кислоты:

ВгОз + HBrO2 + 2Се3+ + ЗН+ т 2HBrO2 + 2С/+ + Н2О.

(7.4.9)

Брутто-реакция (7.4.9) складывается из следующих двух стадий:

ВгОз + НВгО2 + Н+ f 2ВгО2 + Н2О,

2ВгО2 + 2Се3+ + 2Н+ -> 2НВгО2 + 2Се4+.

Образующаяся в автокаталитическом режиме HBiO? расходуется затем так:

2HBrO2 f ВгОз + HOBr + Н+,(7.4.10)

НОВг + СН2(СООН)2 -> ВгСН(СООН)2 + НаО.

Таким образом, брутто-процесс во фронте волны может быть выражен как

ВгОз + 4СеЗ+ + СН2(СООН)2 + 5Н+->ВгСН(СООН)2 + 4Се4+ + + ЗН2О.

Резкое изменение концентрации восстановленной формы катализатора во фронте волны может быть обнаружено с использованйем редокс-индикатора или в том случае, когда редокс-индикатор сам может выступать в виде катализатора (например, ферроин).

Немедленно за фронтом волны образовавшаяся в больших количествах окисленная форма катализатора начинает взаимодейство-

Рис. 7.27. Изменение концентрации основных компонентов системы Белоусова—— Жаботинского по ходу волны реакции (волна движется слева направо)Рис. 7.27. Изменение концентрации основных компонентов системы Белоусова—— Жаботинского по ходу волны реакции (волна движется слева направо)Рис. 7.28. Развертка во времени вертикального распространения полос реакции Белоусова—Жаботинского (температура 25° С, состав: малоновая кислота 0,3 М, бромат калия 0,08 М, сульфат церия 0,002 М, ферроин 0,0006 М, серная кислота 0,75—2,2 М\ развертка во времени около 7 мин)Рис. 7.28. Развертка во времени вертикального распространения полос реакции Белоусова—Жаботинского (температура 25° С, состав: малоновая кислота 0,3 М, бромат калия 0,08 М, сульфат церия 0,002 М, ферроин 0,0006 М, серная кислота 0,75—2,2 М\ развертка во времени около 7 мин)

Рис. 7.27. Изменение концентрации основных компонентов системы Белоусова—— Жаботинского по ходу волны реакции (волна движется слева направо)

Рис. 7.27. Изменение концентрации основных компонентов системы Белоусова—— Жаботинского по ходу волны реакции (волна движется слева направо)

Рис. 7.28. Развертка во времени вертикального распространения полос реакции Белоусова—Жаботинского (температура 25° С, состав: малоновая кислота 0,3 М, бромат калия 0,08 М, сульфат церия 0,002 М, ферроин 0,0006 М, серная кислота 0,75—2,2 М\ развертка во времени около 7 мин)

Рис. 7.28. Развертка во времени вертикального распространения полос реакции Белоусова—Жаботинского (температура 25° С, состав: малоновая кислота 0,3 М, бромат калия 0,08 М, сульфат церия 0,002 М, ферроин 0,0006 М, серная кислота 0,75—2,2 М\ развертка во времени около 7 мин)

вать с получившейся броммалоновой кислотой:

4Се4+ + ВгСН(СООН)2 + 2Н2О — Вг"十 4Се3+ + НСООН +

+ 2СО2 + 5Н+.(7.4.11)

Скорость данной реакции весьма значительна, и образующийся Вт" уменьшает концентрацию НВгО2 по реакции

НВгО2 + ВГ 十 Н十 f 2HOBr

быстрее, чем она образуется в автокаталитическом процессе. Одновременно Вг~ исчезает также по брутто-направлению

ВгОз + 2Вг~ + ЗСН2(СООН)2 + ЗН+ f ЗВгСН(СООН)2 + ЗН2О, лимитирующей стадией которого является взаимодействие ВгОз и Вг^. Концентрация Вт- в волне падает за счет этого до уровня, когда становятся возможными осцилляции в объеме. Если, однако, имеется стимулятор, генерирующий исходные волны с достаточной частотой, объемные осцилляции оказываются полностью подавленными.

В работе [59] анализируются данные о двух основных типах пространственно-временных явлений в системе Белоусова—Жаботинского (бромат, малоновая кислота, ферроин (как редокс-индикатор)г Се4+, серная кислота) при отсутствии принудительного перемешивания: а) образование и распространение в вертикальном наиравле- 250

нии горизонтальных полос окисления при проведении эксперимента в вертикальной трубке; б) образование и распространение концентрических волн реакции при проведении процесса в тонком («двумерном») слое жидкости.

Авторы [59] предполагают, что природа этих двух процессов существенно различается: если во втором случае возможно распространение так называемых триггерных волн благодаря взаимодействию объемной химической реакции с диффузией, то в первом, скорее всего, речь идет об образовании так называемых псевдоволн, возникающих благодаря различным периодам колебаний независимых осцилляторов, распределенных в системе. Соответственно во втором случае распространение волн не вызвано какими-либо градиентами свойств системы, в первом же случае необходим градиент какого-либо свойства системы (или нескольких свойств), влияющих на период осцилляций в растворе (например, в данной системе концентраций Се4+, H2SO4 или температуры). Показано, что частота осцилляций в объеме увеличивается с ростом температуры, концентрации серной кислоты и уменьшением концентрации ионов Се4+).

В [59] изучено образование и вертикальное распространение горизонтальных полос реакции Белоусова——Жаботинского в системе с искусственно создаваемыми градиентами концентраций Н2so击 ионов церия, а также температуры. Градиент концентраций создавался следующим образом: в прямоугольной кювете высотой 20 см смешивали растворы всех компонентов системы, кроме одного из указанных. Затем осторожно добавляли раствор последнего компонента; при добавлении серной кислоты ее слой, как более тяжелый, опускался на дно и в системе создавался вертикальный градиент (внизу концентрация серной кислоты и одновременно плотность раствора больше). При добавлении раствора соли Се4+ в качестве последнего компонента он, как имеющий меньшую плотность, чем смесь остальных компонентов системы, оставался в верхней части сосуда. Как в первом случае, так и во втором горизонтальные полосы реакции распространялись снизу вверх. Если же создать обратный градиент концентрации ионов Се4+, то полосы распространяются сверху вниз. Эти факты полностью согласуются с предложенным «кинематическим» подходом.

Регистрацию образующихся явлений на примере случая с вертикальным градиентом H2SO4 проводили следующим образом. Передняя стенка кюветы была закрыта перегородкой, которая имела лишь тонкую вертикальную щель. Перегородка передвигалась с постоянной скоростью в горизонтальном направлении вдоль стенки кюветы одновременно с фотокамерой, которая была сфокусирована на щель. Подсветка системы производилась с обратной стороны кюветы. Полученное изображение приведено на рис. 7.28: ось абсцисс соответствует времени, ось ординат — высоте сосуда. Темные линии (снимок-негатив) представляют собой развертку во времени высоты, которой достигает фронт полос окисления. Полученный снимок наглядно демонстрирует применимость предложенного выше «кинематического» механизма для интерпретации явления: на каждой

фиксированной высоте частота осцилляций остается постоянной во времени (так как определяется локальной концентрацией компонента, влияющего на период осцилляции), период осцилляций закономерно увеличивается в направлении снизу вверх, как это и следует из знака созданного градиента. Частоты осцилляций на каждой определенной высоте удовлетворительно согласуются (количественно) с частотами объемных осцилляций при концентрации реагента, определяющего период колебаний в объеме. Аналогичное соответствие получено и при создании искусственного градиента температуры.

Как показывают оценки, в условиях проведенных опытов влияние диффузионных факторов, а также тепловыделения в ходе реакции на распространение полос в ней пренебрежимо мало. Полосы являются более устойчивыми во времени, если градиент концентраций в системе существует одновременно с градиентом плотности.

В работе [66] произведен подробный анализ временных колеба-. ний в системе бромат——церий——малоновая кислота. Механизм реакции подробно рассмотрен и уточнен в других работах этих же авторов (см. [52, 65] и др.). Интересно отметить их замечание, что пространственные колебания, возникающие в неперемешанных растворах, можно рассмотреть с помощью качественных аргументов, а также показать, что горизонтальные фронты волн окисления способны перемещаться быстрее, чем могут диффундировать индивидуальные молекулы.

В [67] изучены характеристики колебательной реакции между малоновой кислотой, Се4+ и ионом бромата. Измерены период, время инициирования колебаний, продолжительность жизни колебаний и их зависимость от концентраций малоновой кислоты, Се4+, бромата калия и серной кислоты. Период колебаний изменяется в обратном отношении с малоновой кислотой (в изученных пределах ее концентрации). Кривые зависимости времени жизни колебаний от концентрации бромат-иона или от нормальности серной кислоты имеют максимум.

В работе [68] рассмотрен в деталях расчет поведения реагентов в реакции Белоусова—Жаботинского на основе механизма, предло^ женного в [63] для объяснения, в частности, наблюдаемых временных колебаний концентраций ионов церия Се3+ и Се4+ в случае перемешанных реагентов. Схема реакции имеет вид

A + Y — X, X + YfP, B + X — 2X + Z,

2Хт Q, Zf/Y,

где / ——стехиометрический фактор; Р, Q ——продукты; X — НВгО2^

Y = В「 Z = Се4+, А = ВгО； = В.

Кинетические уравнения для этой модели следующие:

6 =储Aу -乃2型 + ^3Bх — 2自炉，

У =-储A沙一"20/ + /"5羽(7.4.12)

где &= 1,34/•「，к2^ 1,6-109 儿尸・с『 厶з 华 8/03 "~1.不 优 w4・1()7 Л/т・сТ, А = В = 6- 10~2-7И, / и *5 положительны.

Исследование данной системы (приведенной к безразмерному виду) показало, что решения этих уравнений имеют колебательный характер с колебаниями конечной амплитуды и должны иметь по крайней мере одно периодическое решение.

В [69] был подробно рассмотрен химический механизм катализированного церием бромирования и окисления малоновой кислоты броматом и проведено полное численное решение для временного поведения концентраций промежуточных продуктов в целях анализа деталей колебаний Белоусова——Жаботинского. Многочисленные качественные совпадения с экспериментально наблюдавшимися начальной стадией распада, длительностью покоя системы, резким переходом к поддерживаемым колебаниям позволяют во всяком случае отнестись с доверием к ценности значительной части предлагаемого авторами механизма. Внимательное рассмотрение зависимости от времени концентраций промежуточных соединений, так же как и величины некоторых каналов реакции, позволило уяснить механизм включения, вызывающего колебательное поведение изучаемой системы. Найденное поведение системы типа предельного цикла согласуется с теоретическими предсказаниями. Расчеты выполнены методами, развитыми в [70, 71]. Дальнейшее развитие этих работ см. в [72].

В работе [73] изучены колебательные характеристики реакции малоновой кислоты и иона бромата, катализированной Мп2十再 среде ортофосфорной кислоты. Найдена температурная зависимость времени установления периода колебаний, имеющая вид

方=4 ехр (С/Т),

где А и С — константы; Т — температура в К. Период колебаний подчиняется эмпирическому уравнению

尸[丽阮^弊沿塩н] +0 [[КВгОз尸[НзР。,产exp (C/т).

где Р, % Р，mQl Со, С — константы. Ранее катализированная Мп2+ реакция Белоусова—Жаботинского наблюдалась в серной [74, 75], азотной [76] и ортофосфорной [77] кислотах.

В [78] изучено окисление малоновой кислоты ионом церия и в растворе серной кислоты при различных условиях эксперимента. Начальная скорость при малых концентрациях иона церия первого порядка по обоим реагентам имеет энергию активации 11,6 ккал/моль; константа скорости несколько возрастает со временем. При больших концентрациях иона церия кривая логарифмической аррени- усовской анаморфозы имеет сигмовидный вид с уменьшающейся константой скорости при больших временах. Скорость реакции слегка убывает с ростом концентрации серной кислоты. Скорости выделения Двуокиси углерода могут быть значительно меньше, чем скорости восстановления иона церия, в силу эффектов пересыщения. Эти наблюдения могут быть объяснены, если растворенный кислород реаги-

рует с органическими радикалами и катализирует начальную атаку на малоновую кислоту, но кислород должен необратимо расходоваться в этих реакциях. Расчеты с вероятными значениями констант скоростей позволяют описать экспериментальные данные. Эти эффекты, связанные с наличием в системе кислорода, могут сделать понйтными странные и почти скачкообразные изменения, когда броммалоновая кислота окисляется ионом церия. Эти эффекты могут также объяснить наблюдавшееся ранее поразительное явление, что те же самые растворы Белоусова—Жаботинского имеют колебательный режим в большом объеме, но не становятся неподвижными, хотя и возбудимыми, когда происходят в тонкой пленке в контакте с воздухом.

В [79] исследована реакция Белоусова—Жаботинского в замкнутой системе в целях сравнения экспериментов с расчетами. Количество двуокиси углерода, уменьшение окислительной активности, время индукционного периода и период колебаний были измерены как функции содержания каталитического иона металла и главных реагирующих компонентов ——бромата и малоновой кислоты. Экспериментальные данные были сопоставлены с расчетами модели улучшенного орегонатора. Оказалось, что этот механизм предсказывает большую часть экспериментальных данных, причем в некоторых случаях даже количественно (см. табл. 2).

ТАБЛИЦА 2

Реакция

Константа скорости

БгОз + Bl + 2Н+ 二 НВгО2 + НОВг

2,1 моль~3/с

104 моль^/с

НВгО2 十 Br~ + Н+ 二 2НОВг

2-Ю моль~2/с

5 • 10~5 моль^/с

ВгО； + НВгО2 + Н+ 二 2ВгО2 + Н2О

104 моль~2/с

2-107 моль^/с

СеЗ+ + р「а + Н+ " Се4+ + НВгО2

6,5 • 105 мОЛЬ-2/c

2,4-Ю7 моль_1/с

2НВгО2 二 НОВг + В吟 + Н+

4-Ю7 моль-1/с

2 • Ю'" моль~2/с

<Се4+ + HOOG — СНВг2 — GOOH 二 gBr~- + Ge3+ + + продукты

0,53 (g = 0,46)

Примечание. Значения констант [скорости приведены для прямой (верхняя строка) и обратной (нижняя) реакций.

и другие продукты и промежуточные соединения реакции и находится в хорошем согласии с экспериментом. Так как восстановление играет доминирующую роль в реакции Белоусова—Жаботинского, то действие кислорода на ход реакции очевидно. В работе [81] колебательная реакция исследована при барботировании азота и кислорода в закрытой системе. При введении кислорода увеличивался индукционный период реакции, раньше прекращались колебания и период колебаний изменялся быстрее, чем при введении азота.

В [821 изучена гомогенная колебательная реакция в системе Белоусова——Жаботинского, катализированная ферроином (малоновая кислота, серная кислота, бромат, следы ионов бромида и ферроин). Период гомогенных колебаний зависит от начальных концентра- .ций реагентов: t = С[ВгО；]о1/б[Н2304Г2>7[НООС-СН2-СООН]；°)27— и не является строго постоянным. Были обнаружены бифуркации, в которых наблюдается переход от стационарного состояния к колебаниям. Такие бифуркации могут быть приписаны неустойчивому 4 предельному циклу или переходу от седловой к узловой точке. Обнаружены также два стационарных состояния.

В работе [83] исследовались химические колебания в реакции Белоусова——Жаботинского, катализированной Мп+ и зависимость времени начала колебаний и их периода от концентрации иона бромида.

В 1980 г. в ФРГ состоялся дискуссионный симпозиум, посвященный кинетике физико-химических колебаний [84]. Перечислим сообщения, сделанные на этом симпозиуме по различным проблемам реакции Белоусова—Жаботинского.

Колебательные реакции при окислении броматом (А. М. Жа- ботинский).

Количественные измерения промежуточных веществ в установившихся колебаниях Белоусова—Жаботинского (С. Vidal, J. С. Roux).

Образование ВгО2 в системе Белоусова—Жаботинского. Исследование реакции Се3+/ВгО3 (Н. D. Fursterling, Н. Lamberz, Н. Schreiber).

Вариант орегонатора, модифицированного для включения броммалоновой кислоты как промежуточного продукта (R. D. Jonz, D. J. Vanecek, К. J. Field).

Периодические и непериодические колебания в реакции Белоусова—Жаботинского (J. S. Turner).

Периодическая реакция между броматом и ферроином (М. Т. Beck, Gy. Bazsa, Н. Kauck).

Гетерогенные свойства реакции Белоусова——Жаботинского^ при экспериментальных условиях, близких к гомогенным (Р. L. Strenson).

Некатализированные и катализированные колебания бромата. Сравнение (М. Orban, Е. Koros).

Влияние D2O на реакцию Белоусова—Жаботинского (Т. Kredels, W. Martin, К. Brinkman).

Вызванное радиолизом состояние бездействия в катализированном Се4+ осцилляторе Белоусова——Жаботинского (R. S. Ra- maroo, D. Prasad).

Эксперименты по сложным колебаниям и хаосу в реакции Белоусова—Жаботинского (J. L. Hudson, D. Marinko, С. Dove).

Все эти доклады в виде кратких резюме представлены в [84].

В [85] изучена возможность образования муравьиной кислоты в колебательной реакции Белоусова—Жаботинского. Эксперименты показали, что ни глиоксиловая, ни мезоксалевая кислота не является предшественницей муравьиной кислоты, если присутствует бромат в кислой среде. Представляется вероятным, что муравьиная кислота не возникает через промежуточные продукты реакции Белоусова—Жаботинского с малоновой кислотой. Было найдено, что глиоксиловая кислота производит гетерогенные колебания как субстрат реакции Белоусова——Жаботинского и мезоксалевая кислота также проявляет немонотонное кинетическое поведение.

В указанной работе предложен механизм окисления перечисленных выше веществ Се4+ и броматом.

В работе [86] охарактеризованы концентрационные области существования колебаний в реакциях Белоусова——Жаботинского. Для разных катализаторов с различными свойствами ——ионы Се3+, Се4+, Мп2+, МцЗ+, ферроина (комплекс железа с о-фенантролином)—— должны появиться некоторые особенности их действия в колебательной реакции. Следствием таких различий могут быть разные области существования колебаний и разные зависимости параметров колебаний от концентрации реагентов в системах с этими катализаторами. Ранее были охарактеризованы концентрационные области существования колебаний в системах Се3+, Се4+ ——бромат——малоновая кислота [87], Се4+ — бромат-броммалоновая кислота [88]. Для колебательной системы ферроин ——бромат-броммалоновая кислота построена концентрационная область существования колебаний в координатах концентраций бромат-броммалоновая кислота [89]. В рассматриваемой работе [90] определены концентрационные области существования колебаний в системах с ионами Мп2+,Мп3+и ферроином в координатах бромат-броммалоновая кислота и исследована зависимость параметров колебаний (индукционный период, частота, амплитуда) от концентраций бромата и малоновой кислоты.

Авторы [90] приходят к выводу, что одной из причин отличия размеров концентрационных областей существования колебаний в системах с ионами Се3+, Се4+, Мп2+, Мп3+ или ферроина может быть различие в скоростях взаимодействия окисленной формы катализатора с броммалоновой кислотой. В колебательных системах с ионами Се3+, Се4+ при увеличении концентраций как бромата, так и малоновой кислоты индукционный период проходит через минимум, период колебаний уменьшается, а амплитуда колебаний концентрации Се4+ проходит через максимум [3]; в системах с ионамиМп2+, Мп3+ и ферроина эти зависимости сложнее. В системах с ионами ферроина при больших концентрациях малоновой кислоты и] малых концентрациях бромата, и наоборот, наблюдаются не обычные релаксациоп-

ные колебания концентрации ферроина, а синусоидальные. Их амплитуда постепенно возрастает от нуля.

В большой серии работ, из которых хронологически последней является [91], рассмотрены различные химические и физико-химические аспекты реакции Белоусова—Жаботинского. В цитируемом сообщении проанализирована чувствительность периода колебаний Белоусова—Жаботинского к константам скоростей реакций и начальным условиям. Механизм, предложенный в предыдущих сообщениях с участием Эдельсона и записанный в виде системы кинетических уравнений, был рассчитан на ЭВМ с помощью новой вычислительной техники, весьма удобной для расчета орегонатора, который появляется в рассматриваемой задаче. Метод расчета изложен в [92]. Основные стадии реакции, контролирующие величину периода,——энолизация и бромирование малоновой кислоты. Зависимость периода от начальных условий качественно согласуется с экспериментальными данными, кроме данных для иона водорода, для которого имеет место большое расхождение. Высказано предположение, что это может быть результатом недостаточного числа органических реакций в механизме или катализируемых ионов водорода реакций бромирования малоновой кислоты.

Предложенная схема механизма реакции в последнем варианте приведена в табл. 3.

В статье [93] рассмотрен новый тип химического осциллятора.

Подводя итог рассмотрению экспериментальных данных по реакции Белоусова—Жаботинского, хотелось бы рассмотреть еще три группы результатов, которые позволяют оценить всю сложность проблем, возникающих перед исследователями, работающими с этой системой.

Обычно предполагается, что реакция Белоусова——Жаботинского протекает в гомогенной (в смысле раздела фаз) системе. Однако такие факторы, как наблюдаемая в некоторых условиях критичность периода реакции по отношению к перемешиванию, а также влияние продувания инертных газов (азот, СО2 и т. п.) на режим процесса, могут свидетельствовать о влиянии гетерогенных факторов [94].

Так, возможно, что в водной среде образуются при pH〉• 2,5 частицы гидроокисей или основных сульфатов Се, которые не находятся в быстро устанавливающемся равновесии с остальной системой (раствором). Отсутствие заметного светорассеяния в системе не может однозначно трактоваться как полное отсутствие подобных частиц, поскольку степень «полимеризации» указанных коллоидных частиц может быть невелика, а концентрация их незначительна.

257257Обычно предполагается, что заметное изменение со временем такой характеристики колебательного режима протекания реакции, как период колебаний, может иметь место в реакторах замкнутого типа из-за уменьшения со временем концентраций реагентов. Показано, однако, что даже при поддержании концентраций реагентов постоянными постоянство во времени периода колебаний может Де сохраняться. Так, например, в работе [95] исследован режим Протекания реакции^； Белоусова—Жаботинского в реакторе типа

257

257

9 Л. G. Полак, А. С. Михайлов

Реакция

Константа скорое

2Н+ + Bl + ВГО3 二 НОВг + НВгО2

2,1 моль-3/с 1,0-104 мольТ/с

Н+ + НВгО2 + Br~ 二 2HOBr

2,0-109 моль~2/с

5,0-10-5 моль^/с

НОВг + Вг-十 H+ J Br2 + 瓦0

8,0-109 моль~2/с

2,0 моль-1/с

CH2 (COOH)2 二(ОН)2С = СНСООН

3,0-10-3 с~1

2,0-102「I

Вг2 + (ОН)2 С = СНСООН 二 Н+ + Bl + ВгСН，

6,0-104 моль^/с

•(СООН)2

0

НОВг + (0Н)2 С = СНСООН 二 Н2О + ВгСН (СООН)2

0

0

HBrO2 + ВгОз + Н+ N 2ВгО； + Н2О

1,0-104 моль~2/с

3,6-105 моль~2/с

ВгЬ2 + Се3+ 十 Н+ 二 Се4+ + НВгО2

6,5 • 105 моль~2/с

2,4 • 1(Р моль-1/с

Се4++ВгО2 十 &О 二 ВгО" + 2Н+ +Се3+

1,7-10'^ моль~2/с

1,3・10~4 моль-3/с

2BrO2H 二 НОВг + BrO" + Н+

4,0-107 мольТ/с

2,0-10~10 мольбе

СУ+ + СН2 (СООН)2 — &Н (СООН)2 + Се3+ + Н+

1,0 МО ль-1/с

СН (СООН)2 + ВгСН (СООН)2 + Н2О —

一 Вг- + СН2 (СООН)2 + НОС (СООН)2 + н+

1,0-104 молв-2/c

С№+ + ВгСН (СООН)2 + Н2О т

—Вг- + Hot (СООН)2 + Се3+ + 2Н+

7,3* 10~3 моль~2/с.

2HOG (СООН)2 — НОСН (СООН)2 + О = СНСООН + + СОг

1,0-109 моль-1/с

Се4+ + НОСН (СООН),2 — НОС (СООН)2 + Се3+ + Н+

2,1 мольТ/с

Се4+ + О = СНСООН -^0 = CGOOH + Ge3+ + Н+

5,0-10 моль~^/с

20 = ССООН+Н2О г 0 = СНСООН + нсоон + С02

1,8-107 моль-2/с

Вг2 + НСООН 一 2Bl 十 С02 + 2Н+

6,0-10~3 моль^/с

НОВг + НСООН — Вт" + н+ + СО? + КО

0

2СН (СООН)2 + Н20 - СН2 (СООН)2 + НОСН (СООН)2

1,8* 107 моль~2/с

В「2 + ВгСН (С00Н)2 二 Br2CHCOOH + Вг- + Н+ + С02

0

НОС (СООН)2 十 ВгСН (С00Н)2 + Н20 т т Вг- + НОСН (СООН)2 + НОС (СООН)2 + н+

0

Примечание то же, что к табл. 2.

78〃

Рис. 7.29. Развитие во времени нестабильного непериодического режима колебаний в системе Белоусова——Жаботинского (потенциал бромселективного электрода как функция времени) (состав: малоновая кислота 0,3 М, бромат 0,44М, примесь бромида 3,5«10~6 М, ферроин 4,25・40Т М, Н2sCU 0,2 М, температура 25° С, скорость вращения мешалки 2,5«103 об/мин, скорость подачи реагентов 4 мл/мин, исходное состояние в «нулевой момент времени» ——осциллирующая в объеме система)

Рис. 7.30. Изменение во времени температуры (Z), редокс-потенциала (2) и потенциала бромселективного электрода (力)(восстановитель — фенол (3-10-3 М))

Еис. 7.31. Изменение во времени потенциала бромселективного электрода (7) и редокс-потенциала (2) (восстановители 1, 2, 3-тригидрооксибензол и анилин)

《реактора идеального смешения» при 25° С. Гомогенность системы №утри реактора достигалась использованием магнитной мешалки fia 2500 оборотов в минуту. Режим протекания реакции изучали в интервале скоростей подачи реагентов ОД—10 см3/мин. Установлено, что практически реализуются различные по характеру колебательные явления (по данным с бром-селективного электрода) — от одно- ^астотных колебаний с сохраняющимся во времени периодом до 玩оказанных на рис. 7.29 сложных Колебаний, которые невозможно

описать одним значением периода (так называемый хаотический режим колебаний).

Необходимым условием осуществления периодических реакций окисления органических веществ бромат-ионом в кислых водных растворах (типа реакции Белоусова——Жаботинского) первоначально считали наличие катализатора, например ионов Се, Мп, а также ферроина и т. д. Однако при окислении большого количества органических веществ классов ди- и полифенолов, одноядерных ароматических аминов, аминофенолов, феполкарбоновых кислот и их производных [96, 97] присутствие ионов металлов-катализаторов не является обязательным!

Окисление проводили при 20—25° С в среде водного раствора 1一2 М серной кислоты, концентрация КВгО3 составляла 10~2 —— Ю-1 М. Измеряли изменение во времени концентрации ионов Вг~, окислительно-восстановительного потенциала системы, а также повышение температуры системы за счет протекания экзотермической брутто-реакции (рис. 7.30, 7.31).

Особенностью протекания процесса в данном случае является наличие значительного «периода индукции» автоколебаний ——начала химической реакции (выделение тепла) и появление автоколебаний разнесено по времени на 1—100 мин. В качестве окислителя бромат нельзя заменить на такие окислители, как перманганат MnOj, бихромат Сг2。；-, хлорат СЮ； или иодат 10g. Добавление в систему ионов СР приводит к ингибированию процесса.

Автоколебательный режим окисления не возникает в тех случаях, когда бром выделяется непосредственно на первой стадии взаимодействия, а также когда продуктом окисления органических соединений является особо устойчивый хинон, или восстановитель имеет С1" или нитрозаместители и в случае большинства метил- и метоксизамещенных фенолов.

Известно, что скорость автоколебательной реакции Брэя может быть увеличена во много раз при добавлении в систему компонентов системы Белоусова—Жаботинского (катализатора сульфата Мп2+ и восстановителя малоновой кислоты). При комнатной температуре образовавшаяся смесь, так называемая Бриггса—Раушера [98],содержа~ щая Н2О2 в количестве 1,2 М, 0,067 М КЮ3, 0,05 М система малоновой кислоты, сульфат Мц2+ в концентрации 0,007 М дает в кислом водном растворе автоколебания на протяжении 12—15 мин с периодом 20——30 с. Для удобства визуального наблюдения автоколебаний в систему добавляется крахмал (0,01 % по весу), который дает с периодически выделяющимся в реакции молекулярным йодом интенсивно синюю окраску. После смешения растворов всех компонентов бесцветная вначале жидкость начинает желтеть, быстро становится синей, через несколько секунд снова делается практически бесцветной, затем вновь синеет и т. д. Раствор в течение некоторого времени остается гомогенным, однако приблизительно через 15 мин становится непрозрачным и из него выпадает темный хлопьевидный осадок. На рис. 7.32 приведены кривые изменения во времени некоторых характеристик системы Бриггса—Раушера [98].

Рис. 7.33. Зависимость оптической плотности раствора системы Бриггса—Раушера от времени при отсутствии (а) и наличии (6) флюктуаций падающего светаРис. 7.33. Зависимость оптической плотности раствора системы Бриггса—Раушера от времени при отсутствии (а) и наличии (6) флюктуаций падающего света

Рис. 7.33. Зависимость оптической плотности раствора системы Бриггса—Раушера от времени при отсутствии (а) и наличии (6) флюктуаций падающего света

Рис. 7.33. Зависимость оптической плотности раствора системы Бриггса—Раушера от времени при отсутствии (а) и наличии (6) флюктуаций падающего света

Рис. 7.32. Изменение во времени параметров системы Бриггса—Раушера — концентрации молекулярного йода (7), редокс-потенциала ⑵ и температуры (3)(начальные условия: [КЮ3] = 0,068 М, [Н2О2]= =0.334 М, [СН2(СООН)2] = 0,505 М, [НС1О4] = 0,0515 М, [MnSO4] = 0,094 М; исходная температура 25° С, исходный момент времени (ось ординат) соответствует 2,7 мин после смешивания растворов реагентов)

Проведенные недавно теоретические изыскания [100] указывают на возможность воздействия внешних шумов на поведение химических систем, причем макроскопический характер поведения последних может весьма сильно при этом изменяться. В статье [101] рассмотрены результаты исследования влияния света на кинетику реакции Бриггса—Раушера. В состав системы входит КЮ3, Н2О2, НС1О4, СН2(СООН)2 и Мп2+. Эксперименты проводили при 25° в реакторе проточного типа с перемешиванием (время контакта 3,3 мин), концентрации указанных компонентов системы соответственно 0,047 М, 1,1 М, 0,055 М, 0,026 М и 0,004 М. Интенсивность света,

направленного на реактор, изменяли с помощью поляризационных светофильтров, модуляцию света шумами типа гауссовского «белого» шума производили с помощью механического модулятора, представляющего собой плексигласовый кожух, внутри которого под действием сильной струи воздуха хаотически перемещаются полисти- рольные шарики. Кинетику осцилляций в системе определяли по поглощению при 460 нм. Из рис. 7.33 видно, что флюктуирующий поток света такой же интенсивности, как нефлюктуирующий, оказывает гораздо большее воздействие на закономерности осциллирующего режима протекания процесса. Таким образом, экспериментальные данные подтверждают теоретические выводы [100].

Кольца Лизеганга

Наиболее известным случаем проявления пространственной периодичности в физико-химических процессах является образование так называемых полос, или колец, Лизеганга [1]. Сущность этого явления заключается в том, что при выпадении осадков твердых веществ в среде геля (т. е. при отсутствии конвекционных явлений) осадки располагаются явно выраженными зонами. Образование колец Лизеганга наблюдали в среде как искусственных, так и синтетических гелей ——агарового, желатины, силикагеля, полиакриламидного и т. д. [102], осадки представляли собой галогениды и хроматы тяжелых металлов, мелкодисперсные частички свободных металлов. Для ряда систем были установлены количественные зависимости числа образующихся колец от времени осаждения, от расстояний между кольцами и от порядкового номера; эти зависимости, однако, не являются достаточно общими. Анализ обзора литературы [103], показывает, что имеется лишь незначительное количество экспериментальных данных по кинетике образования колец. Это обстоятельство не дает возможности сделать к настоящему времени более или менее однозначный выбор между двумя принципиально различными возможными объяснениями данного явления — теорией «пересыщения» Оствальда [104], позднее модифицированной и развитой [105], и механизмом возникновения пространственных структур при взаимодействии химической реакции и диффузии за счет нарушения симметрии системы (см., например, [106]).

В одной из последних работ [107] денситометрическим способом изучена кинетика образования осадка бихромата серебра Ag2Cr2O7 при взаимодействии AgNO3 и К2Сг2О7 в среде полиакриламидного геля. Резервуары, содержащие растворы исходных реагентов (IAgNOs] = 5・10~зм, [К2Сг2О7] — 1 М), помещались при этом с противоположных концов прямоугольной прозрачной кюветы, со- деражащей гель; периодически проводилось сканирование вдоль ячейки при длине волны 400 нм. На рис. 7.34 приведена денситограмма, полученная при 25° С, наглядно демонстрирующая кинетику образования первой полосы осадка (на расстоянии х от резервуара с К2Сг2О7). На рис. 7.35 представлена денситограмма, полученная при 5° С, на которой можно наблюдать кинетику развития во времени

Рис. 7.34. Денситограмма, показывающая образование первой зоны осадка Ag2Cr2O7 (температура 25° С) при 0 (7), 60 ⑵，180 (3) и 240 мин (4)Рис. 7.34. Денситограмма, показывающая образование первой зоны осадка Ag2Cr2O7 (температура 25° С) при 0 (7), 60 ⑵，180 (3) и 240 мин (4)

Рис. 7.34. Денситограмма, показывающая образование первой зоны осадка Ag2Cr2O7 (температура 25° С) при 0 (7), 60 ⑵，180 (3) и 240 мин (4)

Рис. 7.34. Денситограмма, показывающая образование первой зоны осадка Ag2Cr2O7 (температура 25° С) при 0 (7), 60 ⑵，180 (3) и 240 мин (4)

Рис. 7.35. Денситограмма, демонстрирующая развитие во времени системы полос осадка Ag2Cr2O7 (температура 5° С), спустя 7 (7), 14 (2), 21 (3) и 28 ч (4) после начала эксперимента

Рис. 7.36. Структура вещества, получающаяся в плазме неравновесного тлеющего разряда в зависимости от давления и вложенной мощности

системы полос. Показано, что кинетика развития системы полос, а также абсолютные величины расстояний между 〃-й и (〃 + 1)-й полосами удовлетворительно согласуются с теорией «пересыщения» [105].

Аналогичные периодические пространственные структуры могут получаться и при осаждении слоя хлорида аммония из газовой фазы, где он образовался в реакции NH3 + НС1 f NH4cl [102, 108]. На рисунках из работы [108] видно, что в случае осаждения из газовой фазы наблюдается более сложная периодичность структуры осадка, чем при осаждении в среде геля.

Реакции в неравновесной плазме

В сильнонеравновесной плазме тлеющего разряда в этилене (температура электронов порядка 3——4 эВ, температура тяжелых частиц порядка 400 К) может происходить неравновесный фазовый переход таз f твердое тело (рис. 7.36) [109].

На рис. 7.36 показаны области свойств разряда (удельной энергии и давления), в которых из газоразрядной плазмы в результате химической реакции с фазовым переходом происходит образование жидкой или твердой фазы. Свойства возникших фаз зависят от указанных свойств и процессов в газоразрядной плазме. Так возни-

кают масла, клейкая пленка, пленка и порошок. Для характеристики возникающих устойчивых структур на рис. 7.36 приведены также данные о числе атомов углерода кс в макромолекуле между соседними узлами пространственной сшивки и о скорости роста толщины пленки Ra в мкм/ч. Видно, что образующиеся пространственные структуры обладают различными свойствами в зависимости от характеристик неравновесной плазмы.

Такие пленки и (или) порошки получить в равновесных системах никакими способами не удается. Экспериментальные факты, аналогичные приведенному, в неравновесной плазмохимии весьма многочисленны.

Заметим в заключение, что, хотя большое число работ посвящено автоколебаниям в ферментативных биологических реакциях, мы эти реакции не рассматриваем, отсылая читателя к монографиям [11. 110, 111].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключение мы хотели бы сделать несколько замечаний общего характера.

Хотя наша книга посвящена рассмотрению эффектов самоорганизации в неравновесных физико-химических системах, чем определяется выбор приводимых в ней примеров и то особое внимание, которое было уделено анализу специфики химических реагирующих средг мы, однако, полагаем, что она будет полезной и для тех, кто занят изучением явлений самоорганизации в средах иной природы —— сильнонеравновесных физических систем, биологических объектов и экологических сообществ.

Уже неоднократно отмечалось, что многие математические модели в биологии и экологии обладают большим сходством с кинетическими уравнениями для сред с химическими реакциями. Достаточно напомнить о совпадении моделей Лотки и Вольтерра, последняя из которых описывает экологическую систему типа хищник — жертва. Определенную трудность при исследовании биологических и экологических проблем вызывает, однако, сам процесс формулирования адекватной матемтической модели, поскольку исходные элементарные объекты обладают в данном случае гораздо более широким набором характеристик и способны к более слояшому, «индивидуальному» поведению, чем вступающие в химическую реакцию молекулы.

Хотя химические реакции и физико-химические процессы, приводящие к образованию сложных структур, встречаются сравнительно редко, их изучение представляет значительный интерес с двух точек зрения.

Во-первых, рассмотрение самоорганизации в относительно простых физико-химических системах полезно для установления общих закономерностей этого явления. Ведь, как мы уже отмечали, самоорганизация не представляет собой уникального свойства только «живых» объектов: аналогичные эффекты, хотя и в более примитивной форме, обнаруживаются также в поведении неорганических систем.

Во-вторых, изучение общих закономерностей самоорганизации имеет принципиальное значение, поскоьку оно открывает заманчивые перспективы создания искусственных самоорганизующихся систем высокого уровня сложности, а также управления процессами эволюции в уже существующих в природе системах. Подчеркнем, что именно автоволновые процессы лежат в основе большинства процессов управления и передачи информации в биологических системах. Исследования в области самоорганизации открывают перспективы

создания принципиально новых физических устройств для обработки информации, которые будут по механизму функционирования к процессам, протекающим в человеческом мозге. Эти исследования создают также предпосылки для контроля и управления поведением сложных экологических сообществ, а также для искусственного создания подобных сообществ с заранее заданными свойствами и поведением.

Читатель, ознакомившись с этой книгой, безусловно заметит, что ни одна из ее глав не имеет законченного, замкнутого характера. На некоторых разделах лежит явный отпечаток фрагментарности.

Незаконченность и фрагментарность определяются самим состоянием изучения проблем самоорганизации. Во многих случаях мы находимся даже не на《марте», а лишь в начальной стадии принципиальной постановки этих проблем. Несомненно, что происходящее сегодня бурное развитие экспериментальных и теоретических исследований самоорганизации принесет в ближайшем будущем впечатляющие фундаментальные и прикладные результаты.

ЛИТЕРАТУРА

Введение

Андронов А. А ., Витт А. А., Хайкин С. Э. Теория колебаний. М.: Наука, 1981. 568 c.

Стратонович Р. Л. Избранные вопросы теории флюктуаций в радиотехнике. М.: Сов. радио, 1961. 558 c.

Гапонов А. В., Рабинович М. И.— УФН, 1979, 128, с. 5 79.

Николис Т., Пригожин И, Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир, 1979. 512 с.

Гленсдорф 〃., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.: Мир, 1973. 293 с.

Хакен Г. Синергетика. М.: Мир, 1980. 404 с.

Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. М.: Мир, 1979. 279 c.

Эйген М. Самоорганизация материи и эволюция биологических макромолекул. М.: Мир, 1973. 120 с.

Иваницкий Г. Р., Кринский 8. И., Селъков Е. Е. Математическая биофизика клетки. М.: Наука, 1978. 308 с.

Романовский Ю. М., Степанова Н. 8., Чернавский Д, С. Математическое моделирование в биофизике. М.: Наука, 1975. 343 с.

Термодинамика и кинетика биологических процессов /Под ред. А. И. Зоти- на. М.: Наука, 1980. 397 с.

Колебательные процессы в биологических и химических системах. Пущино: НЦБИ АН СССР, 1971. 203 c.

Автоволновые процессы в системах с диффузией. Горький: Ин-т прикл. физики АН СССР, 1981. 286 с.

Springer Series in Synergetics: Vol. 1. Synergetics. An introduction/Ed. H. Haken. B.; N. Y., 1976; Vol. 2. Synergetics. A workshop/Ed. H. Haken, B.; N. Y., 1977; Vol. 3. Synergetics. Far from equilibrium/Ed. A. Pacault, C. Vidal. B.; N. Y., 1979; Vol. 4. Structural stability in physics/Ed. W. Gottinger, H. Eikemeier. B.; N. Y., 1979; Vol. 5. Pattern formation by dynamic systems and pattern recognition/Ed. H. Haken. B.; N. Y., 1980; Vol. 6. Dynamics of synergetics systems/Ed. H. Haken. B.; N. Y., 1980.

Жаботинский. A. M. Концентрационные автоколебания. M.: Наука, 1974. 250 с.

Пастушенко В.①.,Маркин В, С., Чизмаджев Ю. А. Основы теории возбудимых сред.—— В кн.: Бионика. Кибернетика. Биоинженерия. М.: ВИНИТИ, 1977, с. 106. (Итоги науки и техники; Вып. 2).

Скотт 3. Волны в активных и нелинейных средах в приложении к электронике. М.: Сов. радио, 1977. 378 с.

Кальвин М. Химическая эволюция. М.: Мир, 1971. 335 с.

Яхно В,『.一В кн.: Автоволновыепроцессы в системах с диффузией. Горький: Ин-т прикл. физики АН СССР. 1981, с. 46.

Баренблатт Г. И.— МТТ, 1970, № 5, с. 121.

Баренблатт Г. ИВолодченков В. АПавлов Д. Я.— МТТ, 1973, № 4, с. 172.

Барелко В. 8., Бейбутян В. М., Володин Ю. Е., Зельдович Я. Б.— В кн.: Автоволновые процессы в системах с диффузией. Горький: ИПФ АН СССР, 1981, с. 135.

23. Жуков С. А., Барелко 3. 3., Мержанов А. Г.— ДАН СССР, 1978, 242, № 5, с. 1064.

24.

25.

26.

27.

28.

29.

30.

31.

32.

33.

Жуков С. Л., Барелко В. 3., Мержанов 4. Г.— ДАН, 1979, 245, № 1, с. 94. Балкарец, Ю. Я., Никулин И. Г., Елинсон М. И.— В кн.: Проблемы современной радиотехники и электроники. М.: Наука, 1980, с. 431.

Кернер Б. С., Осипов В. В.— ЖЭТФ, 1978, 74, вып. 5, с. 1675.

Зельдович Я. 3., Пиколънер С、В.— ЖЭТФ, 1969, 56, № 1, с. 310.

Landa Р. S., Mishinova N. А ., Ponomaryov Yu.卩.一In： 13 th JCP J G： Contrib. Pap., Pt 1. B., 1977, p. 277.

Поляков С. В., Яхно В. Г.— Физика плазмы, 1980, 6, № 2, с. 383.

Гуревич Ю. Я., Харкац Ю. И.— Письма в ЖЭТФ, 1976, 23, № 5, с. 249;

ДАН СССР, 19 76, 230, № 1, с. 132.

Мазур Н. Г., Маркин В. С.—— В кн.: Колебательные процессы в биологических системах. Пущино: НЦБИ АН СССР, 1971. Т. 2, с. 309.

Zaikin Л. ^., Zhabotinsky А. М.— Nature, 1970, 225, р. 535.

Барелко В. В., Курочка И. И., Мержанов А. Г., Шкадинский К. Г.

Самопроизвольное распространение волны

34.

катализатора: Препр. Йн-та хим. физики

щии по гладкой поверхности

СССР. Черноголовка, 1978.

Барелко В. В. Производство самопроизвольного распространения гетеро

генно-каталитической реакции по поверхности катализатора: Препр. Ин-та

хим. физики АН СССР. Черноголовка, 1977.

Л llessie 必.А., Bonke F. I. M .、Schop man F. J. G.— Circul . Res., 1973, 33, p. 54.

Смолянинов В. В.、Блиох Ж. 〃.一 В кн.: Немышечные формы подвижности. Пущино: НЦБИ АН СССР, 1976, с. 5.

£еа Т. J.— Nature, 1977, 269, N 5624, р. 108.

' Бейнер В. Л. Краткое пособие по гематологии. Л.: Медицина, 1973. 232 с.

Perutz М.尸.一Sci. Amer., 1978, 239, р. 68.

Coleman АColeman У., Griffin У. et al.— Proc. Nat. Acad. Sci. US, 1972,

69, N 63.]

Барановский 3. П.—— В кн.: Немышечные формы подвижности. Пущино: НЦБИ АН СССР, 1976, с. 47」

A llessie М. А ., Bonke F. I. М., Schopman F. J. G.— Circul. Res., 1976,

39, p. 168.

A llessie M. A., Bonke F、I. M、, Schopman F. J. G.— Circul Res., (977,41, p. 9.

Гофман В., Крейнфилд П. Электрофизиология сердца. М.: Изд-во иностр.

лит., 1962. 390 с.

Саксон М.瓦,Кукушкин, Н. И. Биофизика, 1978. 23, с. 127.

Физиология шпцеварения/Под ред. А. В. Соловьева. Л.: Наука, 1974, с. 11—120.

Бернс Б. Неопределенность в нервной системе. М.: Мир, 19 69. 252 с.

Шабан В. М.— Успехи физиол. наук, 1976, 7, с. 57.

Королева 区.玄.,Кузнецова Г. Д.—— В кн.: Электрическая активность головного мозга. М.: Наука, 1971, с. 130.

Gerish G.— Curr. Top. Deo. Biol., 1968, 3, c. 157.

Dar mon M., Bracket Ph.~ In: Taxis and behavior (receptors and recognition). N. Y., 1978, 5, p. 103.

Marridge G. A.— Philos. Trans. Roy. Soc., London, B, 1957, 240, p. 495.

Розанов A. C.~ В кн.: Факторы разнообразия в математической экологии и популяционной генетике. Пущино: НЦБИ АН СССР, 1980.

Глава. 1

Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статпстическая физика. М.: Наука, 1976, Ч. 1. 583 с.

Боголюбов Н. Я. Проблемы динамической теории в статистической физике. М.: Гостехтеориздат, 1946. 197 с.

Лифшиц Е.府.，Питаевский. Л. П. Физическая кинетика. М.: Наука, 1979. 526 с.

4.23.4.5.窃.7.3.9.10.41.12.4.23.4.5.窃.7.3.9.10.41.12.

4.

2

3.

4.

5.

窃.

7.

3.

9.

10.

41.

12.

4.

2

3.

4.

5.

窃.

7.

3.

9.

10.

41.

12.

Зубарев Д. H. Наравновесная статистическая термодинамика. M.: Наука, 1971. 415 с.

Гроот С. de, Мазур П. Неравновесная термодинамика. М.: Мир, 1964. 456 с.

Атиезер А. Л., Пелетминский С. В. Методы статистической физики. М.: Наука, 1977. 367 с.

Пригожин И. Неравновесная статистическая механика. М.: Мир, 1964. 314 c.

Румер Ю. Б., Рывкин М. С. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. М.: Наука, 1972. 400 с.

Валеску Р. Равновесная и неравновесная статистическая механика: В 2-х т. М.: Мир, 1978. Т. 1. 405 с.; Т. 2. 399 с.

Хир К. Статистическая механика, кинетическая теория и стохастические процессы. М.: Мир, 1976. 600 с.

Стратонович Р. Л. Избранные вопросы теории флуктуаций в радиотехнике. М.: Сов. радио, 1961. 558 с.

Тихонов В. Я., Миронов М, А. Марковские процессы. М.: Сов. радио, 1977. 488 с.

Кляцкин В. И. Статистическое описание динамических систем с флуктуирующими параметрами. М.: Наука, 1976. 239 с.

Хакен F. Синергетика. М.: Мир, 1980. 404 с.

Глава 2

Полак Л. С, Неравновесная химическая кинетика и ее применение. М.: Наука, 1979. 248 с.

Полак Л. С., Овсянников / .4., Словецкий Д,必.,Вурзелъ Ф, Б, Теоретическая и прикладная плазмохимия. М.: Наука, 1975. 304 с.

Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плазме/Под. ред. Л. С. Полака. М.: Наука, 1965. 254 с.

Применение вычислительной математики в физической и химической кине- тике/Под ред. Л. С. Полака. М.: Наука, 1969. 208 с.

Polak L. 5.— In: Reactions under plasma conditions. N. Y.: Interscience.— Wiley, 1971, vol. 2, N 13.

Polak L. S.— Pure and Appl. Ghem., 1966, 13, p. 345; 1974, 39, N 3, p. 307. Polak L. S.— In: 10th Intern. Conf. Phen. Ion. Gases. Invited Pap. Oxford, 1971, p. 113; 13th IGPIG, Invited Pap. B., 1977, p. 211.

Словецкий Д. И, Механизмы химических реакций в неравновесной плазме. М.: Наука, 1980. 310 с.

Фудзита С. Введение в неравновесную квантовую статистическую механику. М.: Наука, 1969. 207 с.

Zwanzig R.一 J. Chem. Phys., 1960, 33, p. 1338.

Hove L. van — Physica, 1955, 21, p. 517.

Greem M. S.— J. Chem. Phys., 1952, 47, p. 67.

Zwanzig R.— Phys. Rev., 1961, 124, p. 983.

Mori H.— Progr. Theor. Phys., 1965, 33, p. 423.

Kawasaki K.— Ann. Phys., 1970, 61, p. 1; J. Phys., 1973, A6, p. 1289.

Grubert 反.，Hanggi 尸.，Talkner P.— J. Stat. Phys., 4980, 22, N 5, p. 537. Grubert H., Hanggi P., Talkner R— Ztschr. Phys., 1977, B26, p. 389; H. Gru- bert, P. Talkner, P., Hanggi, H. Thomas,— Ztschr. Physik, 1978, B29, p. 273. Portnov J., Kitachara K.— J. Stat. Phys., 1976, 14, N 6, p. 501.

Пригожин И. Неравновесная статистическая механика. М.: Мир, 1964. 314 с.

Serauskas R, V., SMag Е. W.— J. Chem. Phys., 1965, 42, p. 3009.

Eliason M., Hirschfelder J.— J. Chem. Phys., 1959, 30, N 6, p. 1426.

Shuler K. 5th Symp. (Intern.) on Combustion. N. Y., 1965, p. 317.

Shuler K. Chemische Elementar processes. B.: Spring.-Veil., 1968, S. 1—22. Treanor Ch. E., Marrone P. V.— Phys. Fluids, 1962, 5, p. 1022.

Zwolinski B. J., E у ring H.— J. Amer. Chem. Soc., 1947, 69, p. 2702.

Widom 8.—J. Chem. Phys., 1961, 34, p. 2050.

Rice O. K.— J. Phys. Chem., 1961, 65, p. 1972; 1963, 67. p. 1733.

Pritchard Я. 0.— J. Phys. Chem., 1962, 66, N 11, p. 2Ш^

Campen TV. G. van — In: Fluctuation phenomena in Solids/Ea. R. E. Burgess. N. Y.: Acad. Press, 1965, p. 139—179.

McCurrie Donald A.— J. Appl. Probab., 1967, 4, N 3, p. 414—474.

Schldgl 尸.一Вег. Bunsenges. phys. Chem., 1980, 84, p. 351.

Schldgl F.— Ztschr. Phys., 1971, 248, p. 446.

Schlogl F.~ Ztschr. Phys., 1972, 253, p. 147.

Frank U. F. Feedback kinetics in physical-chemical oscillators.— Ber. Bun- senges. phys. Chem., N. Y., 1980, 84, p. 334.

Noyes 五.M.— Ber. Bunsenges. phys. Chem., 1980, 84, N 4, p. 295—303.

Minorsky N. Nonlinear oscillations. Princeton: Van Nostrand, 1962.

Tyson J. J.— J. Chem. Phys., 1975, 62, p. 1010.

Clarke 笈.J.—J. Chem. Phys., 1975, 62, p. 773.

Field R. J., Noyes R. MAccounts Chem. Res., 1977, 10, p. 214.

Field R. J., Noyes R. M.— J. Chem. Phys., 1974, 60, p. 1877.

Bertrand G.— In: Synergetics. Far from equilibrium. B.; N. Y.: Spring.-Verl.r 1979, p. 147.

Luss D. Steady State Multiplicity of Chemiccaly Reactiong Systems.— Inr Modelling of Chemical Reaction Systems. B.; N. Y.: Spring.-Verl., 1981r p. 305-311.

Liljenroth F. G. Chem. Metall. Eng., 1978, 19, p. 28 7.

Франк-Каменецкий Д. Л.— ЖТФ, 1939, 9, с. 1457.

Зельдович Я. Б., Зысин Ю. А,— ЖТФ, 1941, 11? с. 493.

Wagner С.— Chem. Tech., 1945, 18, р. 28.

Van Heer den C.— Ind. Eng. Chem., 19 63, 45, p. 1242.

Bilous O., Amundson N. R.— AIChE J., 1955, 1, p. 513.

Perlmutter D. D. Stability of Chemical Reactors, Cliffs, N. Y., 1972. 372 P-

Aris R. The mathematical theory of diffusion and reaction in permeable* catalysts. Oxford: Clarendon Press, 1976, Vol. 1. 431 p.

Denn M. M. Stability of reaction and transport process, Cliffs. N. Y., 1975. 287 p.

52・53.52・53.57.58.59.60.61.62.63.64.65.66.67.68.69.70.71.72.73.74.75.57.58.59.60.61.62.63.64.65.66.67.68.69.70.71.72.73.74.75.Varma A., Aris R, Stirred pots and empty tubes.— In: Chemical Reactor Theory. N. Y.: Prentice —- Hall, 1977, p. 137.

52・

53.

52・

53.

57.

58.

59.

60.

61.

62.

63.

64.

65.

66.

67.

68.

69.

70.

71.

72.

73.

74.

75.

57.

58.

59.

60.

61.

62.

63.

64.

65.

66.

67.

68.

69.

70.

71.

72.

73.

74.

75.

Luss D. Steady state multiplicity and criteria for chemically reacting systems.— In: Dynamics and Modelling of Reactive Systems. N. Y.: Akad. Press, 1980r p. 434—159.

Van den Bosch, Luss 0.r— Chem. Eng. Sci., 1977, 32, p. 566.

Chang C, Calo J. M.— Chem. Eng. Sci., 1979, 34, p. 285.

Uppal A., Ray W, Я., Poore 4. B,— Chem. Eng. Sci., 1976, 31, p. 205.

Ding J. S. У., Sharma S., Luss D.— Id. Eng. Chem. Fundls, 1974, 13, p. 76.

Reilly M. J., Schmitz А. Л.— AIChE J., 1966, 12, p. 153.

Luss 0., Amundson A. R.— AIChE J., 1967, 13, p. 279.

McGowin C. R., Perlmutter D. D.— AIChE J., 1971, 17, p. 842.Root R. B., Schmitz R. A.— AIChE J., 1979, 15, p. 670.Luss D., Chen G. T.— Chem. Eng. Sci., 1975, 30, p. 1483.Michelson M. £.— Chem. Eng. Sci., 1977, 32, p. 454.McGowin C. R., Perlmutter D. D.— AIChE J., 1971, 17, p. 842.Root R. B., Schmitz R. A.— AIChE J., 1979, 15, p. 670.Luss D., Chen G. T.— Chem. Eng. Sci., 1975, 30, p. 1483.Michelson M. £.— Chem. Eng. Sci., 1977, 32, p. 454.,1980. 404 c.

McGowin C. R., Perlmutter D. D.— AIChE J., 1971, 17, p. 842.

Root R. B., Schmitz R. A.— AIChE J., 1979, 15, p. 670.

Luss D., Chen G. T.— Chem. Eng. Sci., 1975, 30, p. 1483.

Michelson M. £.— Chem. Eng. Sci., 1977, 32, p. 454.

McGowin C. R., Perlmutter D. D.— AIChE J., 1971, 17, p. 842.

Root R. B., Schmitz R. A.— AIChE J., 1979, 15, p. 670.

Luss D., Chen G. T.— Chem. Eng. Sci., 1975, 30, p. 1483.

Michelson M. £.— Chem. Eng. Sci., 1977, 32, p. 454.

p. 147.

Rev., 1965, 138, N 413, p. B1007.

,Малкин О. / ., Полак 〃. C.— Кинетика

Хакен Г. Синергетика. M.: Мир Schlogl 歹.一Ztschr. Phys., 1972, Oppenheim /., Shuler K.— Phys. Губанов A. M, Ерощенко в E, H.Хакен Г. Синергетика. M.: Мир Schlogl 歹.一Ztschr. Phys., 1972, Oppenheim /., Shuler K.— Phys. Губанов A. M, Ерощенко в E, H.и катализ, 1971, 12, с. 383.

Хакен Г. Синергетика. M.: Мир Schlogl 歹.一Ztschr. Phys., 1972, Oppenheim /., Shuler K.— Phys. Губанов A. M, Ерощенко в E, H.

Хакен Г. Синергетика. M.: Мир Schlogl 歹.一Ztschr. Phys., 1972, Oppenheim /., Shuler K.— Phys. Губанов A. M, Ерощенко в E, H.

Cupperman Л,, White J. М.— J. Chem. Phys., 1966, 44, N 11, p. 4352- Corvin К. K., Corrigan S. J. B.— J. Chem. Phys., 1969, 50, p. 2570.

Blomberg C.— J. Stat. Phys., 1981, 25, N 1, p. 73.

Kutz T. G.— J. Appl. Probab., 1977, 8, p. 344.

Венкцелъ A. Д., Фрейндлин M,必.一Мат. сб., 1970, 25, е. 1.

van Катреп N. G.— Adv. Chem. Phys., (976, 34, p. 245л

Gardiner C. W,, Chaturverdi S.— J. Stat. Phys., 1977, 17, p. 429.

Ortoleva P. Selected topics from the theory of nonlinear physico-cheHaical phenomena. Theoretical chemistry. Periodicities in chemistry and biology. N. Y., 1978, vol. 4, p. 235—286.

Arnold L.— In: Synergetics. Dynamics； of synergetic systems. B.; N. Y.: Spring.-Verl., 1980, vol. 6, p. 107—118.

Глава 3

Зубарев 〃. H. Неравновесная статистическая термодинамика. М.: Наука, 1971. 415 с.

2・ Яглом 4. М., Яглом И, М. Вероятность и информация. М.: Физматгиз, 1960. 315 с.

Полак Л. С, Неравновесная химическая кинетика и ее применение. М.: Наука, 1979. 248 с.

Борн М. Критические замечания по поводу традиционного изложения термодинамики.—— В кн.: Размышления и воспоминания физика. М.: Наука, 1977, с. 91—121.

Полак Л. С. Вариационные принципы механики. М.: Физматгиз, 1960. 599 с.

Парс Л. А. Аналитическая динамика. М.: Наука, 1971. 635 с.

Gray Р.— Вег. Bunsenges. Phys. Chem., 1980, 84, р. 309.

Полак Л. С., Лебедев Ю. А., Левицкий 4. 4. и др. Новые проблемы плазмохимической кинетики. М.: ИНХС АН СССР, 1981. 82 с.

Ortoleva Р.— In: Synergetics. Far from equilibrium. В.; N. Y.: Spring.-Verl., 1979, vol. 3, p. 114—127.

McQuarrie D. 4.— J. Appl. Probab., 1967, 4, p. 413; Maleck-Mansour M., Nicolis G.— J. Stat. Phys., 1976, 13, p. 197; Gardiner С. Ж., McNeil, Wallis D.凡，Matheson J. S.— J. Stat. Phys., 1976, 14, p. 307; M. Delle Donne, Ortoleva P,— J. Stat. Phys., 1979, 18, p. 18.

Ortoleva P., Yip S.亠 J. Ghem. Phys., 1976, 65, p. 2045.

Хуанг Керзон. Статистическая механика. М.: Мир, 1966. 520 с.

Кубо Р. Статистическая механика. М.: Мир, 1967. 452 с.

J angel R. Foundations of classical and quantum statistical mechanics. L.: Oxford press, 1979. 408 p.

Балеску P. Равновесная и неравновесная статистическая механика. М.： Мир, 1978. Т. 1. 405 с.; Т. 2, 399 с.

Фейнман Р., Хибс А. Квантовая механика и интегралы по траекториям. М.: Мир, 1968. 382 с.

彳7. Кац М, Вероятность и смежные вопросы в физике. М.: Мир, 1965. 407 с.

Кац М. Несколько вероятностных задач физики и математики. М.: Наука, 1967. 176 с.

Базъ А. Я., Зельдович Я, Б., Переломов А. М. Рассеяние, реакции и распады в нерелятивистской квантовой механике. М.: Наука, 1966. 339 с.

Малик-Мансур М.^ Николис Г., Пригожин И.— В кн.: Термодинамика и кинетика биологических процессов. М.: Наука, 1980, с. 59—83.

Levefer К., Hortschemke Ж.— In: Synergetics. Far. from equilibrium. B.; N. Y.: Springer, 1979, p. 57.

Schldgl F.— Ztschr. Phys., 1972, 253, S. 147..

Levefer R.— In: Fluctuations, instabilities and phase transitions. N. Y.: Plenum press, 1975, p. 353—378.

Uhlenbeck G, £., Ornstein L, S.— Phys. Rev., 1930, 36, p. 823.

Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир, 1979. 512 с.

Катреп N. G. van — In: Fluctuations phenomena in solids. N. Y.: Intersci- ° ences — Wiley, 19 65, p. 139, 142, 156.

Nicolis G., Erneux 九，Herschkowitz-Kaufmann M.— Adv. Chem. Phys.,

1978, 38, p. 264.

Катреп N, G, van — Adv. Chem. Phys., 1976, 34, p. 245—310.

Nitzan A., Ortoleva P., Deutch /., Ross J.— J. Ghem. Phys., 1974, 61, p. 1056.

Grossmann S., Schrenner R.— Ztschr. Phys., 19 7,8, B30, p. 325.

Ebeling W., Malchow Я.— Ann. Phys., 7 Folge, 1979, 36, S. 121.

•32. Gardiner С. Ж., Chaturverdi S., Wallis D. F.— Ann. N. Y. Acad. Sci., 1979, 316, p. 453.

Катреп N. G. van — J. Stat. Phys., 1981, 25, N 3, p. 434—442.

Graham R.— In: Fluctuations instabilities and phase transitions. N. Y」 Plenum press, 4965.

Гленсдорф IIПригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуаций. М.: Мир, 1973, 280 с.

Заславский Г. М. Статистическая необратимость в нелинейных системах. М.: Наука, 1970. 143 с.

^^а^ь”. Статистическая механика. Строгие результаты. М.: Мир, 1971.

Ландау Л, Д., Лифшиц Е, М. Механика сплошных сред. М.: ГТТИ, 1954. 348 c.j

Лифшиц Е. М., Питаевский Л. П. Статистическая физика. М.: Наука, 1978. Ч. 2. 396 с.

Кальвин М. Химическая эволюция. М.: Мир, 1971, 240 с.

Мариелл 3. Биофизическая химия. М.: Мир, 1981. Т. 1, 2. 820 с.

Волъкенштейн М. В, Физика и биология. М.: Наука, 1980. 152 с.

Волыперра В. Математическая теория борьбы за существование. М.: Наука, 1976. 286 c.

Portnov Z., Kitahara К.— J. Stat. Phys., 1976, 14, N 5, p. 501.

Gillespie D. T.— Physica A, 1979, 95A, p. 69—103.

Matheson J. S., Gardiner C. W., Walls D.凡一J. Stat. Phys., 1975, 12, p. 21.

Nicolls G., Turner JPhysica, 19 77, 89, p. 326.

Procaccia J., Ross J.— J. Chem. Phys., 1977, 67, p. 5558, 5565.

Richter P. H., Procaccia, Ross J.— Adv. Chem. Phys., 1980, 43, p. 217.

Gardiner C. W., Chaturverdi S.— J. Stat. Phys., 19 7 7, 17, p. 429.

Gortz R.— J. Phys. A: Math. Gen., 1976, 9, p. 1089.

2. Schnakenberg J.— Rev. Mod. Phys., 1978, 48, p. 5 71.

van Kampen N, G.—Canad. J. Phys., 1961, 39, p. 551.

Cubo 7?., Matsuo K., Kitahara K.— J. Stat. Phys., 1973, 9, p. 51.

Ландау Л. Д., Лифшиц E, M. Статистическая физика. M.: Наука, 1964. 567 с.

Stanley Н. Е. Introduction to phase transitions and critical phenomena. Oxford: Clarendon press, 1971. 317 p.

7. Landauer /?.— Phys. Today, 1978, 31, N 11, p. 23—30.

Crel C. £., Ross J.— J. Chem. Phys., 1976, 65, p. 3779.

Николис F., Пригожин И, Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир, 1979. 512 с.

Kampen TV. J, van — J. Stat. Phys., 1981, 24, N 1, p. 175.

West B. /., Bulsara A. 8., Lindenberg K. et al.— Physica, 1979, 97A, p. 211.

Richter P, H., Procaccia /., Ross J.— Adv. Chem. Phys., 1980, 43, p. 217.

Berke B. J., Pecore X. Dynamic. Light. Scattering with applications to chemistry, biology and physics. N. Y.: Wiley, 1976. 297 p.

MagdeD., Elson E.. Webb W. W.— Biopolymers, 1974, 13, p. 29-61.

Feher G., Weismann MProc. Nat. Acad. Sci. US, 1973, 70, p. 870.

Zingsheim H. P., Neher E.— Biophys. Chem., 1974, 2, p. 197.

Eigen M., Demaeyer L, Theoretical basis of relaxation spectrometry.— In: Techniques of chemistry. N. Y.: Wiley, 1973, 6/2, p. 63—146.

Глава 4

1, Ландау Л. Д.~ ДАН СССР, 1944, 44, с. 339.

2.

Ландау Л, Д., Лифшиц Е, М. Механика сплошных сред. М.: Гостехтеориз-

3.

4.

5・

дат, 4954. 795 c.

Haken Я.— Rev. Mod.

Хакен Г. Синергетика.

Phys., 1975, 47, р. 67.

М.: Мир, 1980. 404 с.

Хакен Г. Синергетика. Неравновесные фазовые переходы и самоорганиза

ция в биологических системах.— В кн.: Термодинамика и кинетика биоло-

6.

7.

8.

гических процессов. М.: Наука, 1980, с. 83.

Монин А. С.— УФН, 1978, 125, с. 97.

Николис Р., Пригожин И, Самоорганизация в неравновесных системах. М.: 1979 512 с

Prigogine /., Lefever Е.— J. Chem. Phys., 1968, 48, p. 1695.

Ландау Л. Д., Лифшиц Е. М. Статистическая физика. М.: Наука, 1976. Ч. 1. 583 с.

Наташинский А. 3., Покровский В. Л. Флуктуационная теория фазовых переходов. М.: Наука, 1975. 255 с.

И. Ма Ш. Современная теория критических явлений. М.: Мир, 1980. 298 с.

Pismen L. М,— Phys. RRev., 1981, 23А, р. 234.

Климонтович Ю. Л. Кинетическая теория электромагнитных процессов. М.: Наука, 1980. 321 с.

Лэке М. Флуктуации и когерентные явления. М.: Мир, 1974.299 с.

Климонтович Ю. Л. Статистическая физика. М.: Наука, 1982. 570 с.

Заславский Г. М. Статистическая необратимость в нелинейных системах. М.: Наука, 1970. 143 с.

Рабинович М. И.— УФН, 1978, 125, с. 123.

Странные аттракторы. Пер. с англ ./Под ред. А. Н. Колмогорова. М：: Мир, 1981. 253 с.

Lorenz Е. ".— J. Atmos. Sci., 1963, 20, р. 130.

Лэнфорд О. Изображение аттрактора Лоренца, полученное с помощью компьютера.— В кн.: Странные аттракторы. М.: Наука, 1981, с. 73.

Benettin G., Galgani £., Strelcyn J.-M,— Phys. Rev., 1976, A14, p. 2338.

Benettin G., Froeschle C, Scheidecker J. P.— Phys. Rev., 1979, A19, p. 2454.

Fujisaka H., Yamada T.— Phys. Lett., 1978, 66A, p. 450.

Coullet P., Tresser C, Arneodo A.— Phys. Lett., 1979, 72A, p. 268.

Huberman В. A., Crutchfield J, P.— Phys. Rev. Lett., 19 79, 43, p. 1743.

Huberman B. A., Crutchfield J.戶.，Packard N. H.— Appl. Phys. Lett., 1980, 37, p. 750.

Schmitz R. AGraziani К. E., Hudson J. L.— J. Chem. Phys., 1977, 67, p. 3040.

Rossler О. E., Wegmann K.~ Nature, 19 78, 271, p. 89.

Hudson J.厶.，Hart M., Marinko D.— J. Chem. Phys., 1979, 71, p. 1601.

Roux J. C, Rossi A., Bachelart S., Vidal C.— Phys. Lett., 1980, 77A, p. 391; Physica D, 1981, 2, p. 395.

Turner J. S., Roux J. C, McCormick W. D., Swinney H. L,— Phys. Lett., 1981, 85A, p. 9.

Hudson J.厶.，Mankin J. C.— J. Chem. Phys., 1981, 74, p. 6171.

Ganapathisubramanian N., Noyes R, M.— J. Chem. Phys., 1982, 76, p. £770.

Pikovskii A. A.— Phys. Lett., 1981, 85A, p. 13.

Yamazaki H., Oono У., Hirakawa К.— J. Phys. Soc. Jap., 1979, 46, p. 721.

Taranenko A. MStud, biophys., 1981, 83, p. 9.

Глава 5

Лндронов А. А., Витт А. А., Хайкин С. Э. Теория колебаний. M.： Наукаr 1981. 586 с.

Бутенин Н. В., Наймарк Ю, Я., Фуфаев Н, Л. Введение в теорию нелинейных колебаний. М.: Наука, 1976. 384 с.

Франк-Каменецкий Д. А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967. 491 с.

Иваницкий Г. Р., Кринский 5. 〃., Сельков Е, Е. Математическая биофизика- клетки. М.: Наука, 1978. 308 с.

Васильев В. Л., Романовский Ю. М., Яхно В. Г.— УФН, 1979, 128, с. 625.

Schldgl F. Z.— Ztschr. Phys., 19 71, 243, S. 303.

Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир, 1979. 512 с.

Turing А, М,— Philos. Trans. Roy. Soc. London, 1952. B273, p. 37.

Бабский В. Г., Маркман Г, С., Уринцев А. 〃. Значение брюсселятора как методологической модели теоретической биологии.—— В кн.: Молекулярная биология. Киев: Наук, думка, 1982, с. 82.

Жаботинский А. М., Заикин А, Е., Корзухин М. Д., Крейцер Г. Я.— Кинетика и катализ, 1971, 12, с. 584.

Жаботинский А. М. Концентрационные автоколебания. М.: Наука, 1974. 250 с.

Field R. J., Koros E., Noyes E. M.— J. Amer. Ghem. Soc., 19 72, 94, p.8649.

3. Field R. J., Noyes R. M.— J. Chem. Phys., 1974, 60, p. 1877.

Reusser E. J., Field R. JJ. Amer. Ghem. Soc., 1979, 101, p. 1063.

Kepper P. 0., Boissonade /.— J. Chem. Phys., 1981, 75, p. 189.

Жаботинский A. M., Ровинский A. Б, Теорет. и эксперим. химия, 1978, 14, с. 183.

Zhabotinsky А. М.— Вег. Bunsenges. phys. Chem., 1980, 84, р. 303.

Tyson J. J., Fife P. C.— J. Chem. Phys., 1980, 73, p. 2224.

Кринский В. Й\, Жаботинский 4. М. Автоволновые структуры и перспективы их исследования.— В кн.: Автоволновые процессы в системах с диффузией. Горький: ИПФ АН СССР, 1981, с. 6.

FitzHugh R.— Biophys. J., 1961, 1, р. 445.

Nagumo J.,. Arimoto S., Yoshizawa S.— Proc. IRE, 1962, 50, p. 2061.

Пастушенко В. Ф., Маркин В. С., Чизмаджев Ю. А. Основы теории возбудимых сред. — В кн.: Бионика. М.: ВИНИТИ, 1977. 106 с. (Итоги науки и техники； Вып. 2).

Rinzel Keller /. ВBiophys. J., 1973, 13, р. 1313.

Кринский В. Л., Перцов А . М., Решетилов А. Н.— Биофизика, 1972, 17, р. 274.

Kopell TV., Howard L. N.— Stud. Appl. Math., 1973, 52, p. 291; 1977, 56, p. 95.

Cohen D. S., Neu J. C., Rosales R. R.— J. Appl. Math., 1978, 35, p. 536.

Ortoleva P., Ross /.— J. Chem. Phys., 1974, 60, p. 5090.

Bose S瓦，Bose S〃.，Ortoleva P.— J. Chem. Phys., 1980, 72, p. 4258.

Зельдович Я. В., Маломед Б. 4.— ДАН, 1980, 254, р. 92.

Михайлов Л. С, Упоров 〃. В.— ДАН, 1979, 249, р. 733.

32.33.34.35.36.37.38.39.40.41.42.43.32.33.34.35.36.37.38.39.40.41.42.43.Эбелинг В. Образование структур при необратимых процессах. М.: Мир, 1979. 279 с.

32.

33.

34.

35.

36.

37.

38.

39.

40.

41.

42.

43.

32.

33.

34.

35.

36.

37.

38.

39.

40.

41.

42.

43.

Питаевский Л, П., Лифшиц E. M. Физическая кинетика. M.: Наука, 1980, 527 с. •

Langer J. S. Kinetics of metastable states.— In: Systems far from equilibrium. B.; N. Y.: Spring.-Veil., 1980, vol. 3, p. 12.

Паташинский A. 3., Шумило Б. И. Теория зародышеобразования при фазовом переходе первого рода： Препр. 79—101. Новосибирск: ИЯФ, 1979.

Belintsev В. N「Livshitz М. А., Volkenstein М. V.— Ztschr. Phys., 1978, ЗОВ, S. 211..

Ebeling W.f Schimansky-Geier L.— Physica, 1979, A98, p. 587; Proc. 6th International Conference on Thermodynamics. Merseburg (GDR), 1980, p. 95・ Кернер Б. С., Осипов В. 8.— ЖЭТФ, 1980, 79, p. 2218; Микроэлектроника, 1981, 10, p. 407.

Кернер Б. С., Осипов В. В.— ЖЭТФ, 1978, 74, р. 16 75.

Велинцев В. Н.、Лившиц М. А., Волъкенштейн М. В.——Биофизика, 1978, 23, р. 1056; 1978, 23, р. 864.

1980. 404 с.1980. 404 с.Кернер Б. С., Осипов В. В.— ЖЭТФ, 1982, 83, вып. 6, р. 2201.

1980. 404 с.

1980. 404 с.

.Sci., 1974, 15, р. 321..Sci., 1974, 15, р. 321.Meinhardt Я. The spatial control of cell differentiation by autocatalysis andMeinhardt Я. The spatial control of cell differentiation by autocatalysis andХакен 7. Синергетика. M.: Мир, Meinhardt Я., Gierer А .— J. Cell

.Sci., 1974, 15, р. 321.

.Sci., 1974, 15, р. 321.

Meinhardt Я. The spatial control of cell differentiation by autocatalysis and

Meinhardt Я. The spatial control of cell differentiation by autocatalysis and

44.45.46.44.45.46.47.47.48.48.lateral inhibition.— In: Synergetics A workshop/Ed. H. Haken. B.; N. Y.: Spring.-Verl., 1977, vol. 2, p. 214.

44.

45.

46.

44.

45.

46.

47.

47.

48.

48.

Murray J.— J. Theor. BioL, 1981, 22, p. 255.

Zaikin 4. %., Zhabotinsky А. М,— Nature, 1970, 225, р. 535.

Жаботинский Л. М., Заикин А. Н. Пространственные эффекты в автоколебательной химической системе.— В кн.: Колебательные процессы в биологических и химических системах. Пущино: ИБФ АН СССР, 1971, т. 2, с. 279.

Гренадер 4. К. Автоволновые процессы и источники сердечных аритмий.—— В кн.: Автоволновые процессы в системах с диффузией. Горький: ИПФ АН СССР, 1981, с. 220.

А нтонец В. А ., А нтонец М. 4 ., Кудрявцев А . В. О возможностях авто- волновых процессов в сетях мелких кровеносных сосудов. Горький: ИПФ АН СССР, 1981, с. 228.

Теплое В. А., Бейлина С. 〃., Евдокимов ". В. и др. Автоволновые механизмы внутриклеточной подвижности. Горький: Jin① АН СССР, 1981г, с. 19O.j

Романовский Ю. М., Черняева Е. 6., Колинъко В. Т., Хоре Н. П. Математические модели подвижности протоплазмы. Горький: ИПФ АН СССР, 1981г с. 202.

Othmer Н. G. Synchronized and differentiated modes of cellular dynamics.— In: Dynamics of synergetic systems/Ed. H. Haken. B.; N. Y.: Spring.-VerL, 1980, p. 191.

Барелко В. В., Бейбутян В. М., Володин Ю. Е., Зельдович Я. Б. Тепловые волны и неоднородные стационарные состояния в системе Fe + Н2.—— В кн.: Автоволновые процессы в системах с диффузией. Горький: ИПО АН СССР, 1981, с. 135.

Жуков С. А., Барелко В. В., Бокова Л. Ф. Волновые процессы на тепловыделяющих поверхностях при кипении жидкости. Горький: ИПФ АН СССР, 1981, с. 149.

Балкарей /О. 〃., Никулин М. Г., Елинсон М. И. Твердотельные автоволновые среды. Горький: ИПФ АН СССР, 1981, с. 117.

Гуляев Ю. ВБалкарей Ю. И., Ржаное Ю. А. и др.— ДАН, 1981, 260г р. 82.

Ivanitsky G. 7?., Кг insky V. /., Zhabotinsky А. М., Zaikin А. N.— Sov. Sci. Rev., 1981, 2, p. 193.

Колмогоров A . H., Петровский И. E., Пискунов H. C.— Вести. МГУ. Сер. 1, Математика, механика, 1937, 1, вып. 1, с. 1; Вопросы кибернетики. М.: Изд-во АН СССР, 1975, вып. 12, с. 3.

Зельдович Я. Б., Баренблатт Г. И., Либрович В.石.，Махвиладзе Г. М, Математическая теория горения и взрыва. М.: Наука, 1980. 478 с.

Яхно В. Г. Автоволновые процессы в одномерных релаксационных системах.——В кн.: Автоволновые процессы в системах с диффузией. Горький: ИПФ АН СССР, 1981, с. 46.

Островский Л. А., Яхно В. Г.— Биофизика, 1975, 20, с. 489.

Casten Е. G., Cohen НLagerstrom Р, А.— Quart. Appl. Math., 1975, 32,. p. 365.

Ortoleva P., Ross J.— J. Chem. Phys., 1975, 63, p. 3398.

Tyson J. The Belousov—Zhabotinskii reaction. Leet, notes in biomath. B; N.Y.: Spring-Verl., 1976, vol. 10, p. 150.

Murray J. Lectures on nonlinear-differential-equation models in biology. Oxford: Clarendon press, 1977.

Скотт A. Волны в активных и нелинейных средах в приложении к электронике. М.: Сов. радио, 1977. 378 с.

Кузнецов Ю. А. Существование и устойчивость бегущих волн в системах «реакция-диффузия» с одной пространственной переменной.— Препр. Пущино: НИИВЦ АН СССР, 1982..

Othmer Н.— J. Math. Biol., 1975, 2, р. 133.

Fife Р. С. Propagating waves and target patterns in chemical systems.— In: Synergetics. Dynamics of synergetic systems/Ed. H. Haken. B.; N. Y.: Spring.-Verl., 1980, vol. 6, p. 97.

Храмов P, H.— Биофизика, 1978, 23, p. 871.

Михайлов A. С., Кринский В. И.— Биофизика, 1982, 27, р. 875.

Заикин А. Я., Кокоз Ю, М.— Биофизика, 1977, 22, р. 113.

Winfree А. Т. Wavelike activity in biological and chemical media.— Inr Lecture Notes in Biomathematics/Ed. P. van den Driessche. B; N. Y.: Spring.- VerL 1974.

Kopell N., Howard L. ^.— Science, 1973, 180, p. 1171.

Wiener N., 'Rosenblueth 4 •— Arch. Inst. Cardiol. Mex., 1946, 16, p. 205; Ки- бернет. сб. M.: Изд-во иностр, лит., 1961, Вып. 3.

Кринский В. И. Фибрилляция в возбудимых средах.— В кн.: Проблемы： кибернетики. М.: Наука, 1968, Вып. 20, с. 59.

Балаховский И. С.— Биофизика, 1965, 10, р. 1063.

Winfree А. Т・—Science, 1972, 175, р. 634; 1973, 181, р. 937.

Winfree А, Т,— Sci. Amer., 1974, 230, р. 82.

IT ер цо в А. М., Панфилов 4.月.Спиральный волны в активных средах. Ревербератор в модели Фитц-Хью—Нагумо.— В кн.: Автоволновые процессы в системах с диффузией. Горький: ИГ[① АН СССР, 1981, с. 77.

Зыков В. 6*., Морозова О. Л.— Биофизика, 1979, 24, с. 717.

Greenberg 7. М. — SIAM J. Appl. Math., 1976, 30, р. 199.

Лgladze К. /., Krinsky У. INature, 1982, 296, р. 424; 1982, 263, р. 335.

Зыков В. С.— Биофизика, 1980, 25, с. 319.

Зыков В. С.— Биофизика, 1980, 25, с. 888.

Васильев В. Л., Заикин А. Н.— Кинетика и катализ, 19 76, 17, р. 903.

Жаботинский 4.М., Заикин Я. Я. О механизме возникновения ведущих центров.——В кя.: Колебательные процессы в биологических и химических системах. Пущино: ИЕ① АН СССР, 1971, т. 2, с. 288.

Winfree А. 7.— In: Theoretical chemistry/Ed. H. E у ring, D. Henderson,. N. Y.: Acad, press, 1978, vol. 4, p. 1.

Marek M., Juda /,— Sci. Pap. Prague Inst. Chem. Techn., 1978, K13, p. 129.

Raschman P., Kubicek M., Marek M.— In: New approaches to non-linear problems in dynamics/Ed. P. Holmes. Philadelphia, 1980, p. 23.

. Zhabotinsky A. M., Zaikin A. N.— J. Theor. Biol., 1973, 40, p. 45.

. Заикин A. *., Морозова Я. Г.— Биофизика, 24, 1979, р. 124.

Васильев В. А., Полякова М. С.——Вест. МГУ. Сер. 3. Физика, астрономия, 1975, 16 с. 99.

. Zaikin Л. N,, Kawszinski 4.L.— J. Non-Equilibr. Thermodyn., 1977, 2, p. 39.

Кринский В. И., Холопов Л. В.— Биофизика, 1967, 12, с. 524.

‘95. Щер бу но в А. И., Кринский В. М., Перцов 4. М. Ведущий центр в одномерной возбудимой среде.— В кн.: Модели структурно-функциональной организации биологических систем. М.: Наука, 1972, с. 95—100.

Яхно В. Г.— Биофизика, 1975, 20, с. 669.

9 7. Михайлов А. С.— ДАН, 1983; 271, с. 590.

Глава 6

Полак Л. С., Овсянников А. А., С ловецкий Д, И., Вурзелъ Ф, Б. Теоретическая и прикладная плазмохимия. М.: Наука, 1975. 304 с.

Компаниец В. 3., Полак Л, С. Особенности протекания химических реакций в неизотермических турбулентных потоках.— В кн.: Полак Л. С. Неравновесная химическая кинетика и ее применение. М.: Наука, 1979, с. 227.

Полак Л. С., Лебедев Ю. А., Левицкий А. А. и др. Новые проблемы плазмохимический кинетики: Препр. ЛНХС АН СССР. М., 1981.

Монин А. С., Яглом А. М. Статистическая гидромеханика. М.: Наука, 1965, Ч. 1; 4967, Ч. 2.

Donaldson С., Varma А. К、—Combust. Sci. and Technol., 1976, 13, p. 55.

Reynolds W.— Annu. Rev. Fluid Meeh., 1976, 8, p. 183.

Фpанк-Каменецкий Д. A. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1967. 491 с.

Launder В. £., Spalding D、В. Mathematical models of turbulence. L.: Acad, press, 1972.

Кузнецов В. P., Лебедев 4.5., Секундов А. Н., Смирнова И. П. Влияние пульсаций концентраций на диффузионное горение.— В кн.: Химическая физика процессов горения и взрыва. Черноголовка: ИХФ АН СССР, 1977, с. 57.

•10. Компаниец В. 3., Овсянников А. А., Полак Л. С. Химические реакции в турбулентных потоках газа и плазмы. М.: Наука, 1979. 242 с.

41. Gasman 4. D., Puw W. М., Runchai А. К. et al. Heat and mass transfer in recirculating flows. N. Y.: Acad, press, 1969.

Компаниец В. 3., Полак Л. С., Константинов А. 4. и др. Математическое моделирование плазмохимических процессов с помощью ЭЦВМ.— В кн.: Химические реакции в низкотемпературной плазме. М.: Наука, 1977, с. 6.

Компаниец В. 3., Овсянников А. А., Полак Л. С., Эпштейн И. Л. Влияние параметров турбулентности на скорость разложения метана в аргоновой

плазме.—— В кн.: Тез. докл. 111-го Всесоюз. симпоз. по плазмохимии. М., Наука, 1979, с. 88.

Гринчак М. Б., Кесеи Ч., Компаниец В. 3. и др. Конверсия метана в турбулентном потоке ни зко темпер а тур но й плазмы: экспериментальное исследование и численное моделирование.—— В кн.: Синтез в низкотемпературной плазме. М.: Наука, 1980, с. 88.

Компаниец В. 3., Коноплев А. Л., Полак Л. С., Потапова Е. В.— В кн.: Экспериментальные и теоретические исследования плазмохимических процессов. М.: Наука, 1983, с. 137—170.

Хасъминский Р. 3. Устойчивость систем дифференциальных уравнений при случайных возмущениях их параметров. М.: Наука, 1969. 367 с.

Стратонович, Р. 〃., Романовский Ю. М. Научные доклады высшей школы, 1958, № 3, с. 161; 1958, № 4, с. 110.

Стратонович Р. 〃• Избранные вопросы теории флуктуаций в радиотехнике. М.: Сов. радио, 1961. 558 с.

Иванов С. А., Романовский Ю. М.— РЭ, № 8, 1963, с. 1397.

Horsthemke W., Malek-Mansour МZtschr. Phys., 1976, B24, S. 307.

Тихонов В. И., Миронов М. А. Марковские процессы. М.: Сов. радио, 1977. 488 с.

De 2。Rubia J., Velarde M. G.— Phys. Lett., 1978, 69A, p. 304.De 2。Rubia J., Velarde M. G.— Phys. Lett., 1978, 69A, p. 304.23.24.23.24.25.25.26.27・26.27・Arnold £., Horsthemke W., Lefever R.— Ztschr. Phys., 1978, B29, p. 367.Kitahara K., Horsthemke W., Lefever E., Inaba Yu.— Progr. Theor. Phys., 1980, 64, p. 1233.Bykov V. I., Mikhailov A. S., Uporov I. V.— React. Kinet. Gat al. Lett., 1980, 15, p. 155.Arnold £., Horsthemke W., Lefever R.— Ztschr. Phys., 1978, B29, p. 367.Kitahara K., Horsthemke W., Lefever E., Inaba Yu.— Progr. Theor. Phys., 1980, 64, p. 1233.Bykov V. I., Mikhailov A. S., Uporov I. V.— React. Kinet. Gat al. Lett., 1980, 15, p. 155.Быков В. 〃.，Михайлов А. С., Упоров И. В.— Ж①X, 1981, 55, с. 505.Е. В・, Михайлов А. С, Толстопятенко А. В.— Изв. вузов.Быков В. 〃.，Михайлов А. С., Упоров И. В.— Ж①X, 1981, 55, с. 505.Е. В・, Михайлов А. С, Толстопятенко А. В.— Изв. вузов.АсташкинаАсташкина28.29.30.31.28.29.30.31.Радиофизика. 1981, 24, с. 1035.Ebeling W.— Phys. Lett., 1978, 68A, p. 430. 'Sancho J. M., San Miguel M.— Ztschr. Phys., 1980, B36, &. 357.De Kepper P., Horsthemke W.— C. r. Acad. sci. Paris, 1978, 287, p. 251.Татарский g. И, Распространение волн в турбулентной атмосфере. М.: Наука, 1967. 548 с.Радиофизика. 1981, 24, с. 1035.Ebeling W.— Phys. Lett., 1978, 68A, p. 430. 'Sancho J. M., San Miguel M.— Ztschr. Phys., 1980, B36, &. 357.De Kepper P., Horsthemke W.— C. r. Acad. sci. Paris, 1978, 287, p. 251.Татарский g. И, Распространение волн в турбулентной атмосфере. М.: Наука, 1967. 548 с.Кляцкин В. И. Стохастические уравнения и волны в случайно-неоднородных средах. М.: Наука, 1980. 336 с.Михайлов А. С.— ДАН, 1978, 243, с. 786.Mikhailov A. S.— Phys. Lett., 1978, 73А, р. 143.Mikhailov Л. S.— Ztschr. Phys., 1981, B41, p. 277.Эйген M. Самоорганизация материи и эволюция биологических макромолекул. М.: Мир, 1973. 120 с.Михайлов А. С, Упоров И. В.— ЖЭТФ, 1980, 79, с. 1958.Михайлов А. С, Упоров И. В.— ЖФХ, 1982, 56, с. 606.Лифшиц И. М., Гредескул С. А., Пастур Л. А. Физика низких температур, 1976, 2, с. 1093.Ландау Л, Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. М.: Наука, 1974.752 с.Кляцкин В. И. Стохастические уравнения и волны в случайно-неоднородных средах. М.: Наука, 1980. 336 с.Михайлов А. С.— ДАН, 1978, 243, с. 786.Mikhailov A. S.— Phys. Lett., 1978, 73А, р. 143.Mikhailov Л. S.— Ztschr. Phys., 1981, B41, p. 277.Эйген M. Самоорганизация материи и эволюция биологических макромолекул. М.: Мир, 1973. 120 с.Михайлов А. С, Упоров И. В.— ЖЭТФ, 1980, 79, с. 1958.Михайлов А. С, Упоров И. В.— ЖФХ, 1982, 56, с. 606.Лифшиц И. М., Гредескул С. А., Пастур Л. А. Физика низких температур, 1976, 2, с. 1093.Ландау Л, Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. М.: Наука, 1974.752 с.Михайлов А. С, Упоров И. В.— ЖЭТФ, 1983, 83, с. 1481.Михайлов А. С, Упоров И. В.— ЖЭТФ, 1983, 83, с. 1481.

De 2。Rubia J., Velarde M. G.— Phys. Lett., 1978, 69A, p. 304.

De 2。Rubia J., Velarde M. G.— Phys. Lett., 1978, 69A, p. 304.

23.

24.

23.

24.

25.

25.

26.

27・

26.

27・

Arnold £., Horsthemke W., Lefever R.— Ztschr. Phys., 1978, B29, p. 367.

Kitahara K., Horsthemke W., Lefever E., Inaba Yu.— Progr. Theor. Phys., 1980, 64, p. 1233.

Bykov V. I., Mikhailov A. S., Uporov I. V.— React. Kinet. Gat al. Lett., 1980, 15, p. 155.

Arnold £., Horsthemke W., Lefever R.— Ztschr. Phys., 1978, B29, p. 367.

Kitahara K., Horsthemke W., Lefever E., Inaba Yu.— Progr. Theor. Phys., 1980, 64, p. 1233.

Bykov V. I., Mikhailov A. S., Uporov I. V.— React. Kinet. Gat al. Lett., 1980, 15, p. 155.

Быков В. 〃.，Михайлов А. С., Упоров И. В.— Ж①X, 1981, 55, с. 505.

Е. В・, Михайлов А. С, Толстопятенко А. В.— Изв. вузов.

Быков В. 〃.，Михайлов А. С., Упоров И. В.— Ж①X, 1981, 55, с. 505.

Е. В・, Михайлов А. С, Толстопятенко А. В.— Изв. вузов.

Асташкина

Асташкина

28.

29.

30.

31.

28.

29.

30.

31.

Радиофизика. 1981, 24, с. 1035.

Ebeling W.— Phys. Lett., 1978, 68A, p. 430. '

Sancho J. M., San Miguel M.— Ztschr. Phys., 1980, B36, &. 357.

De Kepper P., Horsthemke W.— C. r. Acad. sci. Paris, 1978, 287, p. 251.

Татарский g. И, Распространение волн в турбулентной атмосфере. М.: Наука, 1967. 548 с.

Радиофизика. 1981, 24, с. 1035.

Ebeling W.— Phys. Lett., 1978, 68A, p. 430. '

Sancho J. M., San Miguel M.— Ztschr. Phys., 1980, B36, &. 357.

De Kepper P., Horsthemke W.— C. r. Acad. sci. Paris, 1978, 287, p. 251.

Татарский g. И, Распространение волн в турбулентной атмосфере. М.: Наука, 1967. 548 с.

Кляцкин В. И. Стохастические уравнения и волны в случайно-неоднородных средах. М.: Наука, 1980. 336 с.

Михайлов А. С.— ДАН, 1978, 243, с. 786.

Mikhailov A. S.— Phys. Lett., 1978, 73А, р. 143.

Mikhailov Л. S.— Ztschr. Phys., 1981, B41, p. 277.

Эйген M. Самоорганизация материи и эволюция биологических макромолекул. М.: Мир, 1973. 120 с.

Михайлов А. С, Упоров И. В.— ЖЭТФ, 1980, 79, с. 1958.

Михайлов А. С, Упоров И. В.— ЖФХ, 1982, 56, с. 606.

Лифшиц И. М., Гредескул С. А., Пастур Л. А. Физика низких температур, 1976, 2, с. 1093.

Ландау Л, Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. М.: Наука, 1974.

752 с.

Кляцкин В. И. Стохастические уравнения и волны в случайно-неоднородных средах. М.: Наука, 1980. 336 с.

Михайлов А. С.— ДАН, 1978, 243, с. 786.

Mikhailov A. S.— Phys. Lett., 1978, 73А, р. 143.

Mikhailov Л. S.— Ztschr. Phys., 1981, B41, p. 277.

Эйген M. Самоорганизация материи и эволюция биологических макромолекул. М.: Мир, 1973. 120 с.

Михайлов А. С, Упоров И. В.— ЖЭТФ, 1980, 79, с. 1958.

Михайлов А. С, Упоров И. В.— ЖФХ, 1982, 56, с. 606.

Лифшиц И. М., Гредескул С. А., Пастур Л. А. Физика низких температур, 1976, 2, с. 1093.

Ландау Л, Д., Лифшиц Е. М. Квантовая механика. М.: Наука, 1974.

752 с.

Михайлов А. С, Упоров И. В.— ЖЭТФ, 1983, 83, с. 1481.

Михайлов А. С, Упоров И. В.— ЖЭТФ, 1983, 83, с. 1481.

Глава 7

Liesegang Р. Е.— Phot. Arch., 1896, 21, р. 221.

Ostwald W.— J. Phys. Chem., 1900, 35, p. 33, 204.

Morgan J・ S.— J. Chem. Soc., 1916, 109, p. 274.

Lord Rayleigh,.— Proc. Roy. Soc., London, 1921, Al, p. 126.

Семенов H. H., Сорока Л. Б., Азатян В, В.— ДАН СССР, 1977, 237, с. 152.

Азатян В. 8., Сорока 〃• В.— Кинетика и катализ, 1981, 22, вып. 2, с. 279.

Токарев Н. В., Некрасов Н. И.— ЖФХ, 1936, 8, с. 504.

Thompson.— Nature, 1931, 127, р. 629.

Newitt, Tomes.— J. Chem. Soc., 1937, 131, p. 1669.

Герварт Ю. Г., Фpaнк-Каменецкий Д. А.— Изв. АН СССР, ОХН, 1942, с. 1840.

Азатян В. В., Бородулин Р. Р., Рубцов Н. М.— Кинетика и катализ, 1980, 21, с. 316.

Bray W. G.— JACS, 1921, 43, р. 1262.

^'儿。豬gg6・ %R В кн.： Рефераты по радиационной медицине за 1958 год.

Жаботинский А. МДАН СССР, 1964, 157, с. 39 2.

Busse Н. С.— J. Phys. Chem., 1969, 73, р. 750.

Zaikin 4.N., Zhabotinski А. М.— Nature, 1970, 225, р. 535.

Жаботинский А. М., Заикин А. Н.——В кн.: Колебательные процессы в биологических и химических системах/Под реп. Е. Е. Селькова. Пущино, 1971, т. 2, с. 279.

Winfree Л. Т.— Science, 1973, 181, р. 937.

Слинъко М, М., Слинъко М, Г.——Успехи химии, 1980, 49, № 4, с. 561.

Biological and biochemical oscillators. N. Y.: E. Pye, 1973.

Колебательные процессы в биологических и химических системах. Пущино, 4967. Т. 1* 1971 Т 2

Nicolis G., Portnow J.— Chern. Rev., 19 73, 73, p. 365.

Warren D. R.— Proc. Faraday Soc., 1957, 53, p. 199.

Александров E. H.— Кинетика и катализ, 1977, 18, вып. 6, с. 1382.

Азатян В. В., Александров Е. Н.— В кн.: Горение и взрыв. М.: Наука, 1972, с. 646.

Hugo Р., Jakubith М.— Chern. Ing. Techn., 19 72, 44, p. 383.

Bench Я., Fieguth 尸.，Wicke E.— Chem. Ing. Techn., 19 72, 44, p. 445.

McCarthy 瓦，Zahradnic /., Kuczynski G. C.f Carberry /. /.— J. CataL> 1975, 39, p・ 29.

Danchot J, P., Cakenberge J. van.-— Nature. Phys. Sci., 19 73, 249, p. 61.

Danchot J. P., Cakenberge J. van.— Jap. J. Appl. Phys., 1974, SuppL, 2, p. 533.

Sheintuch M., Schmitz R. 4Catal. Rev. Sci. Eng., 1977, 15, N 1, p. 107.

Беляев В. 〃., Слинъко M. М., Слинъко М, Г.^ Тимошенко В. И.— Кинетика и катализ, 1973, 14, с. 10.

Беляев В. Д., Слинъко М. М., Слинъко М. Г., Тимошенко В. И,— ДАН СССР, 1974, 214, с. 1098.

Беляев В. Д., Слинъко М. Г., Тимошенко В. И.— Кинетика и катализ, 1975, 16, с. 555.

Belyaev V. D., Slinko М, М., Slinko М. G.— In: Proc. Intern. Congr. on Catalysis.} London, 1976, p. 15.

Bench 瓦，Fiegnth P., Wicke E.— In: 11-th Intern. Symp. on Chem. React. Eng. Wash., 1972, p. 615.

Жуков M. M., Барелко В. В,— ДАН СССР, 19 76, 229, с. 655.

Слинъко М. М. Дис. ... канд. хим. наук. М.: Ун-т Дружбы народов, 1977.

Цитовская И. 〃., Алътшуллер О. В., Крылов О. В.— ДАН СССР, 1973, 212, с. 1400.

Алътшуллер О. 8. и др. Всесоюзная конференция по механизму гетерогенных каталитических реакций. М.: ИХФ АН СССР, 1974.

Кадушин / ./., Концев Н. К., Крылов О. В、и др. Всесоюзная конференция по механизму гетерогенных каталитических реакций: Препр. 108. М.: ИХФ АН СССР, 1974.

Барелко 8. В., Володин Ю.瓦一ДАН, 1975, 223, № 1, с. 112.

Жуков С. Л., Барелко 3. В,— ДАН, 1976, 229, № 3, с. 655.

Барелко В. В., Володин Ю. Е.— Кинетика и катализ, 4976, 17, № 3, с. 683.

Жуков С. 4., Барелко 3. В.— Хим. физика, 1977, 1, № 4, с. 639.

Володин Ю- Е., Барелко В. В・一Хим. физика, 1982, 1, № 4, с. 516.

Peard М. G., Cullis G. Е— Trans. Faraday Soc., 1951, 47, р. 616.

Sharma К» R^ Noyes В. M.— JACS, 1976, 9g, p. 4345.

Автоволновые процессы в системах с диффузией. Горький: ИПМ АН СССР, 1981.

Degn Н.— Nature, 1967, 213, р. 589.

Вавилин В. 4., Жаботинский А. М.— Кинетика и катализ, 1969, 10, с. 657.

Кбгоз К・一Nature, 1974, 251, р. 703.

Marek М. Dissipative structures in chemical systems — theory and experi-

ment.— In: Synergetics. Far from equilibrium./Ed. A. Pacault, C. VidaL 『B.; N.Y: Spring.-Verl., 1979, vol. 3, p. 12.

Vidal C, Noyan 4.— In: Synergetics. Far from equilibrium. B.; N.Y: Spring.- Veil., 1979, vol. 3, p. 152.

Hafke C., Gilles E. D.— Mess. Stewern. Reg., 1968, 11, p. 204.

Вавилин В- А., Жаботинский A. M., Заикин A. H.— ЖФХ, 1968, 42, c. 3091.

Smoes M. L.— In: Synergetics. Dynamics of synergetics systems. B.; N.Y.: Spring.-Verl., 1980, vol. 6, p. 80.

Hershkowits-Kaufman M.— C. r. Acad, sci., 1970, C270, p. 1049.

Kopell N.、Howard L. M— Science, 1973, 180, p. 1171.

Field R. J., Noyes R. M.— JACS, 1974, 96, p. 2001.

Winfree Л. T.— Science, 1972, 175, p. 634.

Schowalter ^., Noyes R. M.— JACS, 1976, 98, p. 3 730.

Field R. J., Noyes R. M.— J. Chem. Phys., 1974, 60, p. 1877.

Field R. J., Noyes R. M.— Nature, 1972, 237, p. 390.

Noyes R. M., Field 7?. J., Koros E.— J ACS, 1972, 94, p. 1394.

Field R. J., Koros E., Noyes R. M.— J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, N 25, p. 8649.

Rastogi R. P., Yadav a K. D. S.— Ind. J. Chem., 1974, 12, p. 687.

Hasting S.尸.,Murray J.。.一 SIAM J. Appl. Math., 1975, 28, N 6, p. 678.

Edelson D., Field R. J., Noyes R. M.~ Intern. J. Chem. Kinet., 1975, 11, N 3, p. 417-439.

Edelson D.— J. Comp. Phys., 1973, 11, p. 455.

Gear C. W. Numerical initial value problems in ordinary differential equations. N. Y.: Prentice—Hall, 1971, p. 209—229.

Edelson D., Noyes R. M., Field R. /.— Intern. J. Chem. Kinet., 1979, 11, N 2, p. 155-164.

Prasad K., Prasad M. S.— Ind. J. Chem., 1979, 18A, p. 398.

Nicolis G., Portnow I.— J. Chem. Rev., 1973, 73, p. 365.

Noyes F. M., Field R. J.— Annu. Rev. Phys. Chem., 1974, 25, p. 95.

Field R. J.— Accounts Chem. Res., 1977, 10, p. 273.

Prasad К. K., Verma.G. S., Prasad A^ Dhar V. B.— Ind. J. Chem., 1976, 14a, p. 786.

Barkin 5., Bixon M., Noyes R. M., Bar-Eli K.— Intern. J. Chem. Kinet., 4 978, 10, p. 619—636..

Bar-Eli k., Haddad S・一J. Phys. Chem., 1979, 83, N 23, p. 2944.

80$ Barkin K., Bixon M., Noyes R. M., Bar-Eli K.— Intern. J. Chem., Kinet., 1978, 10, p. 619.

Bar-Eli 左.，Haddad S・一J. Phys. Chem., 1979, 83, N 23, p. 2952.

Smoes M. L.— J. Chem. Phys., . 1979, 71, N 11, p. 4669.

Prasad K., Prasad M. S.— Curr. Sci., 1980, 49, p. 22.

Berichte Bunsengesellschaft der Physikalische Chemie, 1980, 84, N 4, S. 295— 418.

Noszticzins L.— Bodiss. Magy. Kem. Foly, 1980, 86, p. 2.

Коваленко Л. С, Тихонова Л, 〃., Ройзман О. M., Протопопов Е. В.— ТЭХ, 1980, 16, № 1, с. 46.

Вавилин В. А., Жаботинский Л. М., Ягужинский Л. С.— В кн.: Колебательные процессы в биологических и химических системах. М.: Наука, 1967, с. 181.

Вавилин В. Л., Жаботинский А» М., Крутенко В・ И.——Там же, с. 199.

Гулак П. В. Дипломная работа. М.: Биолого-почвенный факультет МГУ, 1969. 36 с.

Коваленко А» С.Тихонова Л. 〃., Ройзман О. М., Протопопов Е. В・一 Теорет. и эксперим. химия, 1980,彳6$ № 4, с. 46.

Edison D. Mechanistic details of the Belousov-Zhobotinsky oscillations IV. Sensitivity analysis.— Intern. J. Chem. Kinet., 1981, 13, N 41, p. 1175.

Edelson D.^ Thomas V. M.— J. Phys. Chem., 1981, 85, p. 1555.

Mittal A., Nair P. K. /?., Srinvasulu.— Intern. J. Chem. Kinet., 1981, 13, p. 321.

К asp erek G., Bruice T.— Inorg. Chem., 1971, 10, p. 382.

Schmitz R, Л., Graziani К. B., Hudson J» L.— J. Chem. Phys., 1977, 67, p. 3040.

Koros E・，Orban M.— Nature, 1978, 273, p. 371.

Orban M., Koros 瓦一J. Phys. Chem., 1978, 82, p. 1672.

Briggs T. S., Ranscher W. C.— L Chem. Educ., 1973, 50, p. 496.

Pacault Л.— In： Synergetics. A workshop. B.; N.Y.: Spring.-Verl., 1977, vol. 2 p. 133.

Horsthemke W^ Malek-Mansour M.— Ztschr. Phys., 1976, B24, S. 307.

De Kep per P., Horsthemke W.— In: Synergetics. A workshop. B.； N.Y.: Spring.-VerL, 1977, vol. 2, p. 61.

Stong C. L.— Sci. Amer., 1969, 220, N 6, p. 87.

Stern К. H、Bibliography of lisegang rings. Wash., 1967.

Ostwald W.— Koll. Ztschr., 1925, 36, p. 208, 380.

Butov W. P, Gladyshev G. P., Lanovskaya TV. K.— Moon and Planets, 1978,

p. 321.•

Ortoleva 尸.，Ross G.— J. Chem. Phys., 1975, 63, p, 3398.

Горшнев В. H., Ершов Ю. А.—出①丈，1980, 14, с. 370.

Горшнев 5. Я., Гладышев Г. П.— ЖФХ, 1981, 15, с. 2897.

Полак 〃. С, Лебедев Ю. Л., Левицкий А. А. и др. Новые проблемы плазмохимической кинетики: Препр. ИНХС АН СССР, 1981.।

Иваницкий Г.尸•, Кринский В, 〃., Селъков Е. Е. Математическая биофизика клетки. М.: Наука, 1978. 308 с.

Волъкенштейн М. В.— Биофизика. М.: Наука, 1981. 525 с.

ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ

Авогадро А. 105

Амундсон Н. Р. 57

Аррениус С. 45, 46, 56, 196, 203

Белоусов Б. П. 8, 48, 142, 145, 147, 156 — 158, 166, 173, 182, 183, 240, 255, 257, 259, 260

Бенар А. 5, 6, 106, 135

Билу О. 57

Больцман Л. 5, 16, 20, 37.

42

Браун Ф. 80

Бриггс Т. С. 210, 260, 261

де Бройль Л. 39

Брэй У. Г. 228, 239

Вагнер В. 57

Ван дер Ваальс И. Д. 50, 63

Ван дер Поль Б. 149

Ван Кампен Н. Г. 70, 102

Ван Хеерден К. 57

Варма А. К. 194

Винер Н. 84, 174, 175, 184

Вольтерра В. 211, 265

Гамильтон У. Р. 13, 94

Гаусс К. Ф. 12, 19

Гиббс У. Д. 5, 10, 14, 15, 21, 22, 89, 121

Гинзбург В. Л. 115, 117, 119, 125, 126, 130, 131, 133, 134, 138, 213, 215, 217

Гиршфельдер Дж. 45

Гленсдорф П. 49, 76

Грин Дж. 220

Дамкеллер X. 58, 59, 196, 197

Дарвин Ч. 4

Дирак П. А. М. 29

Дирихле П. 48, 96

Дональдсон К. 194

Жаботинский А. М. 8, 48, 142,145,147,156 一

166, 173, 175, 182, 183, 228, 255, 257, 259, 260

Жиль Е. Д. 244

Задонская Г. И. 240

Заикин А. Н. 175

Зельдович Я. Б. 57

Зысин Ю. А. 57

Келлер Дж. Б. 148, 4 71, 180

Кернер Б. С. 153, 454

Кирхгоф Р. 63

Клаузиус Р. 4

Колмогоров А. Н. 31, 33, 137, 138, 140, 159

Корош Е. 142, 145 — 148

Кюри П. 120

Ландау Л. Д. 107, 108, 114, 115, 117, 119, 125, (26, 130, 131, 134, 138, 213, 217

Ланжевен П. 34, 55, 70, 80, 84—88, 124

Лаплас С. П. 104

Лефевр Р. 117, 153

Ле Шателье Г. 80

Лизеганг П. Е. 227, 262

Лильенрот Ф. Д. 57

Лиувилль Ж. Л. И — 14, 39—41

Лоренц Э. 135—137, 209

Лотка А. 211, 265

Ляпунов А. М. 76, 77

Малек — Мансур М. 205

Марков А. А. 30, 31

Морган Дж. С. 227

Нагумо Дж. 148, 166, 170, 171

Нейман К. 48, 96

Нойес Р. М. 142, 145 — 148

Ом Г. 81

Онсагер Л. 20, 36, 37

Осипов В. В. 153, 154

Оствальд В. 227, 262

Паули В. 37—44, 63, 67, 68

Петровский И. Е. 159

Пискунов Н. С. 159

Планк М. 33, 34, 70, 71,85, 86, 98, 124, 126, 206, 207

Пригожин И. Р. 7, 36, 49, 76, 79, 117, 144, 153, 184

Пуанкаре А. 49

Пуассон С. Д. 64, 65

Раушер У. К. 210, 260, 261

Рейнольдс О. 95, 134

Ринцель Дж. 148, 171, 180

Ровинский А. Б. 240

Розенблют А. 174, 175, 184

Рэлей У. 83, 227, 228

Семенов Н. Н. 227

Смирнов Б. Р. 240

Смолуховский М. 33 Стокс Г. 134, 200 Стратонович Р. Л. 34, 206

Тьюринг А. М. 144, 184

Уинфри А. Т. 175

Ферхюльст П. Ф. 205, 206, 218

Филд Р. Дж. 54, 142, 145—148

ФитцХью Р. 148, 166, 170, 171

①оккер А. 33, 34, 70, 71, 85, 86, 98, 124, 126, 206, 207

Франк-Каменецкий Д. А. 57, 228

①урье Ж. Б. 85, 91, 92, 140, 223

Хакен Г. 107Хафке К. 244Хинчин А. Я. 84Хорстемке У. 205Хохлов Р. В. 156Цванциг Р. 31, 33Хакен Г. 107Хафке К. 244Хинчин А. Я. 84Хорстемке У. 205Хохлов Р. В. 156Цванциг Р. 31, 33

Хакен Г. 107

Хафке К. 244

Хинчин А. Я. 84

Хорстемке У. 205

Хохлов Р. В. 156

Цванциг Р. 31, 33

Хакен Г. 107

Хафке К. 244

Хинчин А. Я. 84

Хорстемке У. 205

Хохлов Р. В. 156

Цванциг Р. 31, 33

Чепмен С. 31, 33

Шлегль ①.50, 63, 99, 103, 144

Шноль С. Э. 240

Шредингер Э. 5, 70, 219, 225

Эдельштейн К. 99

Эдельсон Д. 257

Эйшптейн А. 5, 83

Элиасон У. 45

ПРЕДМЕТНЫЙ

УКАЗАТЕЛЬ

Автоволновые процессы 7, 8

— режимы в средах с диффузией 156—159

Автоколебания 140, 185, 209

Автокорреляционная функция скорости 140, 141

Асимптотическое исчезновение реагента 212

Аттракторы 138

—странные 139

Бифуркаций теория 49, 59, 60, 87

Бифуркация устойчивых состояний 97

— инвертированная 112

—нормальная ИЗ

Брюсселятор 49

Ведущие центры и топологический заряд 183—191

В заимодействие автоволн 158

Возбудимые среды 143

——,модель Фитц-Хью — Нагумо

148, 149

Волны переключения 159

— спиральные 174—183

— —,винеровский режим 177, 183

——一и топологический заряд 191

—триггерные 173

—фазовые 163

Время перемешивания 137

Зоны рециркуляции 200, 201

Импульсы бегущие 165

—— —— в модели Ринцеля——Келлера 171

Интегралы по траекториям 26

Кинетика химическая аррениусова 44, 45

————,детерминистическое описание 47—60

——неравновесная 35—38

——,стохастическое описание 65 — 72

Коэффициент скорости неравновесных химических реакций 41—47

Коэффициенты кинетические 19

Критерий Дамкеллера 58, 59, 195 —— 197

Модели химических реакций 72——73

———Филда — Короша — Нойеса 145—147

Моды гидродинамические 47, 48

Необратимость статистическая 13, 14

Неустойчивость, возникновение 100 —— 102

—первая 114

— и переходы, обусловленные флюк~ туациями внешних полей 205—210

Образование структур в химических реакциях

—————,кольца Лизеганга 262, 263

—-- —— -- ——,множественносtь состояний 56—59, 149—156

Описание стохастическое линейных реагирующих диффузионных систем 68, 69

Паде-аппроксимация 189

Параметр порядка 121

Пейсмейкер 183

Переходы фазовые 106—142

——второго рода 120

——,индуцированные шумом 215——216

Подвижность 217, 218

Порог взрывной неустойчивости 222, 223

—— —— ——,флюктуационный сдвиг 226, 227

Принцип вариационный 51

—Онсагера 20

Процессы случайные 25—34

Псевдоволны 173

Радиус корреляционный 132

Распределение Гиббса 14

—нормальное и химические реакции 202, 203

Реакции Белоусова — Жаботинского 8, 142, 145, 147, 156—158, 166, 173, 183, 240—261

——бимолекулярные 66—68

—Бриггса — Раушера 237—239, 240

—Брэя 228

—гетерогенные 55, 56

—каталитические 208

—мономолекулярные 66——68“

—— разложение метана в турбулентной плазменной струе 200, 201

—ферментативная с субстратным угнетением 207

—Хафке — Жиля 244

Сила стохастическая 85

Симметрия 6, 7

Смешение турбулентное 197, 198

Среды с распадом и размножением 218— 226

Столкновения, вызывающие химическую реакцию 66

Структуры диссипативные 150—155

Теорема флюктуационно-диссипативная 95

Термодинамика статистическая неравновесная 35—38

Турбулентность, зарождение 108 — 115

——однородная и изотропная 194

—,пульсации 194—198

Уравнение Больцмана 16, 37, 38, 42

— Гамильтона 11

— Гинзбурга — Ландау115—120,

126, 130, 131, 134, 138, 213, 215, 217

— кинетические 14, 48

——,их аналоги 60—65

— Ланжевена 34, 55, 80, 84—88, 124

—Лиувилля 11—14, 40, 41

—Паули 37—41, 63, 67, 68

—Ферхюльста 205, 206, 218

—Фоккера — Планка 33, 34, 85, 86, 124, 126, 206, 207

—Шредингера 219

Уравнения стохастические дифференциальные 34, 206

Флюктуации 7, 80, 81, 85

—,влияние на кинетику неравновесных химических реакций в турбулентных потоках 192—204

—,временные масштабы 89

—гидродинамические 89—95

—квазистационарные 92—94

——,критерий слабости 133

—,поведение вблизи точки бифуркации 103, 104

—при тепловом равновесии 21—24

——реагирующих систем с нелинейной кинетикой 95——105

—,спектральная плотность 84, 85, 92

——,экспериментальное исследование 105

Функция Ляпунова 76

——перекрытия 29

—совместного распределения плотности вероятности 193

Хаос, динамические модели 134—142

Центры размножения, сильные 219 — —,слабые 222, 223

Цепь Маркова 30, 31

Шум внешний, внутренний 86, 87

Энергия турбулентная 194, 195

Энтропия 15, 74—79

—Колмогорова 137

——,производство 19

Эргодичность 21

ОГЛАВЛЕНИЕ

ПРЕДИСЛОВИЕ 3

ВВЕДЕНИЕ 4

Глава 1

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯШЕРАВНОВЕСНОЙ

СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ И ТЕОРИИ СЛУЧАЙНЫХ

ПРОЦЕССОВ Ю

Введение 10

Уравнение Лиувилля 11

Статистическая необратимость 43

Свойства систем при тепловом равновесии 14

Релаксация к тепловому равновесию ，6

Флюктуации при тепловом равновесии 21

Случайные процессы 25

Глава 2

ОСНОВЫ НЕРАВНОВЕСНОЙ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ 35

Введение .... 35

Неравновесная статистическая термодинамика и неравновесная химическая кинетика- 35

3・ Уравнение Паули 38

Коэффициент скорости неравновесных химических реакций . .41

Детерминистическое описание кинетики химических реакций. .47

Некоторые аналоги уравнений кинетики простых химических реакций 60

Стохастическое описание кинетики химических реакций ....65

Модели химических реакций 72

Глава 3

ФЛЮКТУАЦИИ В ①ИЗИКО-ХИМИЧ：ЕСКИХ СИСТЕМАХ . . .74

Энтропия, флюктуации и устойчивость в открытых неравновесных реагирующих системах 74

Элементы теории флюктуаций 81

Стохастическая сила и уравнения Ланжевена 85

Гидродинамические флюктуации 89

Флюктуации в реагирующих системахснелинейной кинетикой 95

Глава 4

ТУРБУЛЕНТНОСТЬ,①АЗОВНЕ ПЕРЕХОДЫ И САМООР

ГАНИЗАЦИЯ 106

Введение 406

Механизм зарождения турбулентностиЛандау 108

Обобщенные уравнения Гинзбурга—Ландау 115,

Аналогия с фазовыми переходами 2-го рода в равновесных физических системах 120

Динамические модели хаоса 13生

Глава 5

ОБРАЗОВАНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННЫХ И ПРОСТРАНСТВЕН

НО-ВРЕМЕННЫХ СТРУКТУР В РЕАГИРУЮЩИХ НЕРАВНОВЕСНЫХ СИСТЕМАХ 143

Модели возбудимых сред 443

Системы с множественнымистационарными состояниями .. .149

Автоволновые режимы в средахсдиффузией 15&

Волны переключения 159，

Бегущие импульсы 165

Спиральные волны 174

Ведущие центры 183

Глава 6

ВЛИЯНИЕ ①ЛЮКТУАЦИЙ ВНЕШНИХ ПОЛЕЙ НА КИНЕТИКУ НЕРАВНОВЕСНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ 192

Химические реакции в турбулентных потоках 192

Неустойчивости и переходы, обусловленные флюктуациями внешних полей 205

Переходы в распределенных системах с диффузией, инициированные внешним шумом 210

Флюктуационные явления в средах с распадом и размножением 218

Глава 7

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ О ВРЕМЕННЫХ, ПРО-

СТРАНСТВЕННО-ВРЕМЕННЫХ И ПРОСТРАНСТВЕННЫХ

СТРУКТУРАХ В ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЯХ 227

Введение 227

Газофазные реакции 228

Реакции гетерогенного катализа 233

Реакции в жидкой фазе 237

Кольца Лизеганга 262

Реакции в неравновесной плазме 263

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 265

ЛИТЕРАТУРА°°@267

ИМЕННОЙ УКАЗАТЕЛЬ 281

• ПРЕДМЕТНЫЙ УКАЗАТЕЛЬ 282

Лев Соломонович Полак, Александр Сергеевич Михайлов

САМООРГАНИЗАЦИЯ В НЕРАВНОВЕСНЫХ ① ИЗИКО- ХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ

Утверждено к печати

Институтом нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева АН СССР

Редактор В. Н. Некрасова

Художник И. А. Слюсарев

Художественный редактор Г. П. Поленова

Технический редактор Е. Н. Евтянова Корректоры Н. Б. Габасова, Н. И. Казарина

ИБ № 27043

Сдано в набор 03.06.83

Подписано к печати 13.09.83

Т-10021. Формат 60x90Vie

Бумага книжно-журнальная

Гарнитура обыкновенная

Печать высокая

Усл. печ. л. 18. Усл. кр.-отг. 18. Уч.-изд. л. 20,1

Тираж 1450 экз. Тип. зак. 2930

Цена 3 р. 50 к.

-Издательство «Наука»

117864 ГСП-7, Москва В-485, Профсоюзная ул., 90.

_2-я типография издательства «Наука» .121099, Москва, Г-90, Шубинский пер., 10

равновесия устойчиво, если при достаточно малом отклонении система остается вблизи этого полож-ения и скорость ее при этом остается малой. Выразим

это определение формально, для чего введем функцию

2(柒 一 aS)2 + e 媽,

У S=1S=1

где as ——координаты, относящиеся к положению равновесия. Положение а устойчиво, если любому сколь угодно малому положительному числу £ можно поставить в соответствие положительное число 乂 = х(8), такое, что если Г (С) < X, ТО Г ⑺ < £ при i > 0.

Одно из возможных (многочисленных) определений устойчивости по отношению к состоянию движения таково: движение является устойчивым, если траектория в пространстве конфигураций (^-пространство), соответствующая слегка измененным начальным условиям, располагается вблизи невозмущенной траектории.

Определим еще асимптотическую устойчивость: равновесие называется асимптотически устойчивым, если оно устойчиво в вышеприведенном смысле и, кроме того, существует положительное число х, такое, что если г (0) < х, ТО 厂(力)t 0 при 力 一 8.

14 Неустойчивость фазовых траекторий относительно сколь угодно малых возмущений начальных условий всегда предполагают для систем, изучаемых в статистической физике (например, для неидеальных газов).

8 Мы не будем рассматривать случай, когда г0 ^> гдиф- При таких соотношениях между характерными длинами диффузия несущественна.

В работе [80] было указано на то, что влияние кислорода на колебательную реакцию Белоусова—Жаботинского может быть сущест

академия НАУК СССР

ИНСТИТУТ

НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. А. В. ТОПЧИЕВА

Л.С.ГЮЛАК, А.С. МИХАЙЛОВ

САМООРГАНИЗАЦИЯВ НЕРАВНОВЕСНЫХ① ИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХСИСТЕМАХ

ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»

МОСКВА 1983

УДК 533.72

Полак Л. С., Михайлов А. С. Самоорганизация в неравновесных физике -химических системах.— М.: Наука, 1983.

Книга посвящена анализу эффектов самоорганизации — возникновения, развития и гибели макроскопических структур в неравновесных открытых физико-химических системах. Рассмотрены аналогии между явлениями самоорганизации и фазовыми переходами в равновесных системах. Кратко обсуждены проблема зарождения турбулентности и динамические модели хаоса. Изложена теория автоволновых процессов в активных средах. Проанализировано влияние флюктуаций внешних полей на кинетику неравновесных химических реакций. Книга содержит также обзор экспериментального материала по явлениям самоорганизации в различных физико-химических системах.

Ил. 96. Табл. 5. Библиогр. 494 назв.

Ответственный редактор доктор химических наук В. И. ВЕДЕНЕЕВ

© Издательство «Наука», 1983© Издательство «Наука», 19831805000000-511

© Издательство «Наука», 1983

© Издательство «Наука», 1983

一 042(02)-83 "ЗЗЗ