Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ГЛАВА I
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ КВАНТОВОЙМЕХАНИКИ
§ L Введение
В текущем столетии физика, а вместе с нею все паше понимание окружающего мира претерпели глубочайшие изменения.
К концу XIX столетия система физики, в основе которой лежали механика Ньютона и электродинамика Максвелла— Герпа, казалась полностью завершенной. Однако уже в первые годы XX столетия один из величайших ученых прошлого, вся деятельность которого целиком относится к XIX столетию, лорд Кельвин, в своих лскпиях, читанных в Балтиморском университете, подводя итог, отметил, что па безупречно ясном небосводе физики того времени имеется все же два небольших облачка: отрицательный результат опыта Майкельсона, долженствовавшего разрубить узел противоречий в проблеме увлекаемого или неувлекаемого эфира, и законы излучения абсолютно черного тела. Первое облако омрачало картину блестящих успехов электродинамики Максвелла— Герца. Второе свидетельствовало об ограниченности статистической механики, основанной на классической механике Ньютона, авторитет которой, особенно после успехов астрономии в конце XIX столетия, казался непогрешимым. Из этих двух небольших «облаков» выросла вся современная физика, которая, вопреки первоначальным опасениям, не опровергала старую, называемую теперь «классической», физику, но показала, что она вовсе не обязательно применима ко всем явлениям, в том числе и к таким, которые не были приняты во внимание пли были неизвесты при ее установлении. Резюмируя, можно сказать, что в конце XIX столетия физики лумали, что они проникли далеко в глубь познания окружающего мира, яо оказалось, что они работали лишь в тончайшем поверхностном слое его.
Широко известно, что затруднения, возникшие в электродинамике движущихся систем, привели к установлению специальной теории относительности Эйнштейна, которая расширила классическую механику и включила в нее законы движения со скоростями, сравнимыми со скоростью света в пустоте. Вторая из упомянутых лордом Кельвином проблем—проблема излучения абсолютно черного тела —привела на рубеже столетий
к открытию квантов: кванта действия и постоянной Планка h в 1900 г., а затем —кванта энергии hv в работе Эпштейна 1905 г.^ и эти представления о квантах доминируют во всей современной» физике.
В первом томе этой книги были детально рассмотрены экспериментальные основы квантовой теории, а затем были изложен^ начала квантовой механики в той форме «волновой механики»^ как она была формулирована Шредингером. Было установлено основное уравнение квантовой механики — уравнение Шредингера, и с помощью него решены простейшие задачи механики микроскопических систем. Наряду с этим были детально рассмотрены изменения в понимании основных законов окружающего нас мира, которые принесла с собой квантовая теория,— соотношения неопред елейности, дополнительность, углубление' понимания принципа причинности и т. п. Этот первый круг сведений из квантовой теории должен помочь усвоению систематического изложения основ квантовой механики и ес применении к исследованию строения атомов и молекул, которому посвящен, настоящий том. Однако, чтобы сделать этот том более независимым от первого, мы напомним вначале сжатии образом экспериментальные основы квантовой теории.
§ 2. Уровни энергии
В основе квантовой теории лежат две группы явлений. Первая связана с существованием уровней энергии атомов и атомных систем, а вторая — с дуализмом волновых и корпускулярных свойств, проявляющимся как в свойствах света (в широком смысле слова), так и в свойствах элементарных частиц вещества — электронов, протонов, нейтронов и т. п. Обе группы явлений тесно связаны между собой. Напомним коротко основные из. этих явлений.
Существование дискретных уровней энергии, хотя и не вполне отчетливым образом, вытекало из классической работы. Макса Планка, положившей начало теории квантов. В работе, опубликованной Планком около 1900 г., он сообщил полрмпи- рически найденную им формулу распределения энергии в спектре абсолютно черного тела, т. е. тела, поглощающего всю- падающую на него энергию света:
Pv .
Формула эта оказалась соответствующей результатам эксперимента во всем спектре от самых коротких до самых длинных волн. В историческом докладе, сделанном Планком &
Германском физическом обществе (4 декабря 1900 г.) Планк дал вывод своей формулы, хотя и далеко нс совершенный с точки зрения логической непротиворечивости, но — и это главное — основанный на показавшейся в то время очень странной гипотезе, в силу которой испускание и поглощение света происходит ие непрерывно, но отдельными порциями, названными Планком квантами (латинское quantum — количество). При этом была введена новая постоянная h с размерностью действия, т. е. энергия X время, которая и увековечила имя Планка. Эта постоянная, по современным данным равная
h = (6,625673 ± 0,000180) 10"27 эрг • сек,
наряду с немногими другими универсальными константами является одной из основных постоянных, характеризующих физи
ческие явления.
Пользуясь своей формулой и экспериментальными данными, "Планк вычислил значения важнейших универсальных констант
h = 6,55 1 10~27 эрг - сек, h — 1,346 • эрг • град*\
‘Так как постоянная Больцмана k равна
тле R — точно известная универсальная газовая постоянная, а jVo — постоянная Авогадро (число частиц в моле), то отсюда
и к 1,34 ЛО 16 эрг-epad-v
— число, близкое к современным табличным данный, Наконец, по значению постоянной Фарадея и вычисленным Планком числом для /Vo можно было найти заряд электрона. Планк получил
СГСЭ — число. более близкое к современным точ- -ным значениям (4,80 ЛО"10 СГСЭ), нежели полученные в то время (до рабо'н>| Милликена, ср. т. I, стр. 12—19) непосредственными измерениями е Тот факт, что при помощи теоретически полученной формулы распределения энергии в спектре черного тела и результатов экспериментальных данных для этого распределения можно было с высокой точностью определить основные атомные константы, произвел сильнейшее впечатление и послужил важным доказательством в пользу показавшейся очень странной гипотезы Планка.
Это открытие как бы сконцентрировало целый ряд противоречий, на которые натолкнулась физика в эти годы. Так, напри- wep, за полгода до исторического доклада Планка, в июне
1900 г. Рэлей опубликовал краткую заметку, в которой показал, что если применить к излучению один из основных законов клас сической статистической механики — теорему о равномерном распределении энергии по степеням свободы, то получающаяся формула радикально отличается от формулы Вина, а вместе с тем, конечно, и от формулы Планка (ср. т I, гл. VI). Более того, формула, полученная Рэлеем, указывает па концентрацию энергии в области коротких воли, тогда как экспериментальная кривая в эюй области идет к нулю. Эту ситуацию один из вил* нейших теоретиков того времени П. С. Эренфест назвал «ультрафиолетовой катастрофой», а Г, А. Лоренц очень ярко формули- ровал это затруднение следующим образом: заканчивая свою , лекцию о тепловом излучении в Коллеж де Франс, он указал на
печь, имевшуюся в аудитории. н сказал: «Уравнения классической физики оказались неспособными объяснить, почему эта угасшая печь пе испускает желтых их чей наряду с испусканием больших длин волн».
Излучение абсолютно черного гсла имеет сплошной спектр. Еше яснее выявляются затруднения классической физики в свойствах линейчатых спектров. В 1885 г. швейцарский учитель гимназии Бальмер показал, что длины волн известных’ в то время спектральных линий атомного водорода поразительно точно могут быть представлены формулой
Х = В^-г, ^ЗЛ.б.б,
где 3 —некоторая эмпирическая постоянная. Позднее Ридберг, знаменитый шведский спектроскопист, обратил внимание па т(\ что формула принимает особенно симметричный вил, если написать се для обратной длины волны I/X; тогда получается4)1
X В 4 п2 /
Обозначая через v обратную длину волны I/X, выражаемую в и связанную с частотой v сек-1 соотношением v= су, получаем
V =и = 3.4,5
или
где в соответствии с принятыми в настоящее время обозначениями постоянная 4/S обозначена первой буквой фамилии Ридберга
§ 4
VPOBHH ЭНЕРГИИ
j3
Дальнейший шаг сделал Ритц, который показал, что не только серия Бальмера, но и другие известные серии спектральных линий атомного водорода могут быть представлены общей формулой
где т — постоянное для данной серии целое число, например tn = 2 . . для разных серий и т. д. а п — последовательность целых чисел, из которых наименьшее на 1 больше т: например» при т — I п = 2, 3, 4, ..при т = 2 п = 3, 4, 5 и т. д.
Эгог результат может быть представлен еще и в другом виде. Поскольку члены правой части формулы (2.1) имеют ту же размерность. что и v, их можно назвав частотами (с точностью до постоянного множителя с) атома. Итак, результат, полученный Ри гнем, можно формулировать следующим образом: существует ряд частот
(2.2)
и любая частота в спектре атомного водорода может быть выражена как разность двух частот из ряда (2.2):
(2.3)
Эта важная формула выражает закон, называемый комбинационным принципом, а члены последовательности называются спектральными термами. Этот закон справедлив для всех атомов и вообще для атомных систем, только наборы спектральных термов оказываются более сложными и не образуют лишь одну простую носледовагельность,
Формула (2.3) иретставляет основной закон излучения атома. Это] закон находится в резком противоречии с основными положениями классической механики и электродинамики. Согласно классической электродинамике спектр негармонического осциллятора должен совпадать по частотам с его механическим спектром, а последний, согласно механике Ньютона, состоит цз основной частоты и ее гармонических обертонов: v, 2v, 3v,). С этим непреложным законом классической физики комбинационный принцип (2.3) расходится самым решительным образом. Можно было бы попытаться выйти из положения, допуская, что каждый терм (2 2) представляет одну из собственных частот колебаний атома, соответствующую своей степени свободы. Но тогда мы пришли бы в резкое противоречие с данными об атомных теплоемкостях. Действительно, при температурах порядка
1414экспериментальные основы КВЛЛТОВОП механикиэкспериментальные основы КВЛЛТОВОП механики[гл I[гл I
14
14
экспериментальные основы КВЛЛТОВОП механики
экспериментальные основы КВЛЛТОВОП механики
[гл I
[гл I
комнатной атомная теплоемкость соответствует движению атома как целого, и никаких следов внутренних степеней свободы не обнаруживается.
Впервые Бор (1913 г.) но только ясно понял, что комбинационный принцип выражает основной закон излучения атома» но и связал его с существованием дискретных уровней энергии. Согласно первому постулату Бора атом может находиться только в таких состояниях, в которых его энергия принимает дискретный ряд значений. В случае водорода этот ряд как раз и соответствует ряду спектральных термов (2.2). В этих состояниях атом не испускает и не поглощает электромагнитных волн. Испускание л поглощение, согласно второму пос гулагу Бора — условию частот, происходит только при переходе из одного со- стояния в другое, причем испускается или поглощается один кванг энергии Av. Комбинационный принцип (2.3) соответствует этому условию частот:
Em — En = h^.(2.4)
Отметим здесь сразу, что когда речь будет идти об уровнях энергии, т. е. в квантовой механике, мы будем в этом томе вместо линейной частоты v обычно пользоваться угловой частотой
а вместо постоянной А — постоянной(обычно также
называемой постоянной Пчанка), равной
Й = (1.054407 ± 0,000028) ■ 10"27 эрг • сек.
В этих обозначениях условие частот принимает вид
E,n — Ea =(2.5)
Непосредственное доказательство существования дискретных уровней энергии было дано опытами с соударениями между электронами и атомами. Широко известны классические опыты Франка и Герца, доказавшие, что вплоть до энергии 4,9 эв соударение между электронами и атомами рт^ ги происходит вполне упруго, а при энергии в 4,9 эв электрон в результате соударения теряет свою энергию, а атом переходит в первое возбужденное состояние). При этом энергия этого первого возбужденного состояния хорошо совпадает с энергией, вычисленной но условию частот из спектроскопических данных.
В настоящее время благодаря значительному усовершенствованию техники высокого вакуума и развитию электроники открылась возможность точного определения из опытов с соударе-
ниями не только первого, но и последующих уровней энергии атомов и молекул. На рис. 1 приведены результаты определения энергий неупругих соударений в гелии. Идея опыта состояла в следующем. Две раздельно откачиваемые до высокого вакуума
камеры соединялись малым отверстием: в первой камере помета паст» электронная пушка, во второй — происходили соударения. Поток приблизительно моноэнергетических электронов создавался в камере пушки и проходил через малое отверстие в камеру соударений, где находились остатки гешя при низком давлении. Потери энергии электронов, испытавших неупругис соударения с атомами гелия и отклоненных от направления падающего пучка, измерялись по методу задерживающего потенциала ) На рис. 1 по оси абсцисс отложены потери энергии, а по оси ординат — величины, пропорциональные числу электронов, испытавших соответствующую потерю энергии. На оси абсцисс вверху приведены потери энергии при неупругих соударениях. Более точные
Рис. L Экспериментальное доказательство существования дискретных уровней энергии атома. Потери энергии электронов при соударении с атомами гелия. Начальная энер(ИЯ электронов 25 эе.Рис. L Экспериментальное доказательство существования дискретных уровней энергии атома. Потери энергии электронов при соударении с атомами гелия. Начальная энер(ИЯ электронов 25 эе..значения потерь, найденные в этом эксперименте, таковы: 19,82.96, 20,61.9 6, 20.9 6 3 6, 21,22 эе, 22,92эб, 23,08эе.
Рис. L Экспериментальное доказательство существования дискретных уровней энергии атома. Потери энергии электронов при соударении с атомами гелия. Начальная энер(ИЯ электронов 25 эе.
Рис. L Экспериментальное доказательство существования дискретных уровней энергии атома. Потери энергии электронов при соударении с атомами гелия. Начальная энер(ИЯ электронов 25 эе.
Кривая рис. |, таким образом, представляет собой превосходную иллюстрацию существования дискретых уровней энергии.
Фотоны
До сих пор речь шла о проявлении квантовых свойств в су шествовании противоречащих классической физике дискретных уровней энергии атомов. Квантовые свойства обнаруживаются также и в природе самого электромагнитного излучения и в природе элементарных час1иц вещества — электронов, протонов,
нейтронов. Относящуюся сюда обширную группу явлений обо- У значают общим названием «дуализм волны — частицы». Поскольку речь идет об электромагнитном излучении, это название указывает на то, что, хотя такие явления, как интерференция и дифракция, казалось бы. с полной очевидностью свидетельств вуют о волновой природе света, существует не менее обширный круг явлений, которые с такой же очевидностью свидетельствуют о его корпускулярной природе. Эти явления подробно рассмотрены в гл. первого юма настоящей книги» ввиду чего мы здесь главным образом ограничимся их перечислением и кратко опишем только один эксперимент С. И. Вавилова и Е. И. Брум- берга.
Законы фО1Оэффекта из ме^ллов являются одним из па ибо-।
лее отчетливых проявлений корпускулярных свойсгн cseia. В самом деле, согласно закону, экспериментально установленному Ленардом, энергия освобождаемых фотоэлектронов нс зависит От интенсивности света, а зависит только от длины волны: один 1 и тот спектральный интервал, выделенный спектра Солнца п еле мерцающей звезды, создает фотоэлектроны с одинаковой энергией. Эйнштейн впервые показал, что эго можно понять, допуская, Что свет состоит из своеобразных частиц — фотонов — с энергией
E = hv.(3.1)
Таким образом, квант энергии h\\ открытый Планком в процессах испускания и поглощения, оказывается проявляется и в природе самого излучения*). Процесс поглощения света в Э|ом случае состоит в исчезновении целого фотона и освобождении за Cio счет электрона, причем энергия последнего связана с частотой света вытекающим цз закона сохранения энергии уравнением Эйнштейна
hv = Xmv2Jr р,(3.2)
где Р— энергия, необходимая для того, чтобы удалить электрон из металла, и определяющая так называемою красную границу фотоэффекта. Экспериментальное подтверждение уравнения Эйнштейна было дано Милликеном, а Лукпрскин и Прилежаев использовали это уравнение Для наиболее точного определения • постоянной Плавка h.
Если в опытах с фотоэффектом проявляются дискретные кванты энергии в виде фотонов h\\ то для noiHOibi корв\скуляр-
* ной каргииы должны существовать явления, в которых фотон обнаруживает импульс. Согласно теории относительности этот импульс должен быть равен (т. 1, стр. 395, 396)
*(3.3)
Импульс фотона проявляется, как в световом давлении, экспериментально открытом П. Н. Лебедевым, так и особенно ясно ) при рассеянии ренпеиовских лучей, так как наряду с рассеянием, при котором сохраняется длина волны падающих лучей и которое обусловливает возможность осуществления интерференции рентгеновских лучей в кристаллах, существует еще некоге- рентное рассеяние — эффект Комптона При этом рассеянии д.тина волны рассеянных лучей увеличивается (соответственно энергия hV рассеянного фоюна меньше энергии Av падающего фо- 1 она), и каждый акт рассеяния сопровождается появлением b электрона отдачи Самый процесс рассеяния, по образному вы- ражегшю Комп гона, представляет собой «игру на бильярде электронами и фотонами» Подробности экспериментов и количественный расчет см. т. L гл IX, стр. 393—403.
О л ним из наиболее ярких доказательств корпускулярных свопств света являе|Ся существование флуктуаций интенсивности слабых световых потоков: если свет ведет себя как поток дискретных единиц — фотонов, то каждый фотон, попадая в приемное устройство, вызывает то или иное действие, например освобождение электрона или элементарный фотохимический акт, независимо от других фотонов. Вообще говоря, число фотонов, попадающих в единицу времени в приемник даже от максимально постоянного источника, должно испытывать колебания (т. I, стр. 365 и след.). Но при обычных интенсивностях число фотонов столь велико, колебания этого числа в процентном отношении настолько малы, что мы не можем заметить никакой дискретности в излучении. Представим себе, однако, что число фотонов, попадающих в единицу времени, очень мало (единицы Иди десятки) Если, кроме того, приемник доста।очно чувствителен, чтобы реагировать на это малое чисто, то неизбежно должны сказаться случайные колебания, флуктуации интенсивности, регистрируемой приемником
Такие флуктуации были прежде всего обнаружены с коротко- волновым излучением — рентгеновскими и у-лу чами, где энергии фотонов очень велики, а число их при данной энергии соответственно мало. Особенный интерес представляет обнаружение
Ч Световое давление це может служить однозначным токазательс,вон корпускулярных свойств света, так как Максвел 1 предсказал необходимость •существования светового давления Tia основании свойств электромагнитного поля (поперечное давление силовых линий).
]8 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ КБ\НТОВОИ МЕХАНИКИ (ГЛ I флуктуаций слабых потоков видимого света, наблюдавшихся С. И. Вавиловым с сотрудниками, а также и рядом других исследователей. В этих опытах индикатором света служил глаз человека, который в то время был детектором, обладающим наиболее высокой чувствительностью (при условии предварительного достаточно долгого пребывания в темноте) и особым свойством— существованием порога зрительного ощущения, делающим использование глаза в качестве детектора очень удобным. Это свойство состоит в том, что глаз совсем не ощущает света, когда энергия света меньше некоторой строго определенной величины. Пусть наблюдается кратковременная вспышка монохроматического света; положим, что порогу соответствует Ло фотонов, поглощенных за время вспышки света, и пусть 2 —действительное число фотонов, поглощенных за то же время. Тогда глаз увидиг вспышку, если 2 > по; если же 2<л0, то зрительное ощущение будет равно нулю, глаз не обнаружит никакой вспышки. Таким образом, ослабив интенсивность света до значений, близких к пороговому, и посылая в глаз периодически вспышки, можно обнаружить флуктуации числа фотонов г, поглощаемых сетчаткой глаза, фиксируя наблюденное число вспышек и сопоставляя его с известным числом посланных в глаз вспышек.
Опыт Вавилова и Брумберга
Из числа опытов, выполненных на основе изложенных соображений, наиболее демонстративен и свободен от возражений опыт Вавилова и Брумберга.
Опы1 состоял в следующем: свег от лампочки L (рис. 2), отразившись от зеркала проходил через диафрагму О диаметром [ лиг, закрытую молочным стеклом, далее —через отверстие в диске вращаемом мотором М, далее — через зеленый светофильтр F и, наконец, — через нейтральный клин К, при помощи которого свет мог быть ослаблен без изменения спектрального состава. Глаз фиксировался в определенном положении, наблюдая с помощью зеркала G красную точку от лампочки S. Мотор медленно вращая диск D с частотой I оборот в секунду, периодически пропускал свег в 1ечемие 0, [ сек и задерживал его в течение 0,9 сек.
Если теперь между диском ir глазом поместить бипризму Френеля которая является интерференционным устройством, расщепляющим падающий пучок на два п>чка, аналогично зеркалам Френеля то при наблюдении диафрагмы О при достаточной интенсивности зеленого света в поле зрения видна красная точка S, фиксирующая глаз, а рядом с ней симметрично
*) См Г. С. Л а н д с бе р г, Оптика, изд 4-е, 1957, сгр, 73.
расположены два зеленых ишерференционных пятна. Хорошо известно, что характер интерференционной картины не зависит от интенсивности источника: если фотографировать интерференционные полосы при крайне слабой интенсивности в течение многих суток, то получающиеся на пластинке интерференционные полосы (при описанном расположении у го были бы круглые светлые пятна) ничем не отличаются ог полос, возникающих при достаточно большой интенсивности. С корпускулярной точки зрения светлые полосы получаются при попадании независимых
Рис. 2. Схема опыта Вавилова и Брумберга.Рис. 2. Схема опыта Вавилова и Брумберга.
Рис. 2. Схема опыта Вавилова и Брумберга.
Рис. 2. Схема опыта Вавилова и Брумберга.
фотонов в соотве!ствующие Mecia фотопластинки или сетчатой оболочки глаза наблюдателя. Если, как в описанном расположении опыта, све1 проходит через отверстие вращающегося диска периодически в виде вспышек и если интенсивность света очень мала, то должны наблюдаться флуктуации в зависимости от Юго, попадает ли в место сетчатки, где получается изображение того или другого светлого пятна, число фотонов, достаточное для получения интенсивности, превышающей пороговую, иди нет. Опыт показал, что когда интенсивность зеленою света ослаблена настолько, что достигается пороговое значение, оба зеленых пятна совершенно отчетливо флуктуируют одно относительно другого: при некоторых прохождениях отверстия в диске D видны оба пятна, при других одно — либо верхнее, либо нижнее. Наконец, при некоторых прохождениях отверстия светлых пятен совсем видно. Это показывает, что явление обусловлено независимыми флуктуациями числа фотонов, образующих зеленые пятна: когда их число больше По, ижно видно, когда меньше По, не видно.
Во всяком случае ясно» что явление не связано пи с утомлением глаза» ни с какими-либо другими физиологическими причинами. Наблюдения обрабатывались также количественно но методам теории вероятностей: определялась вероятность одновре- менного появления обоих пятен. При достаточно большом чис!с наблюдений результаты хорошо согласовывались с требованиями теории случайных явлении, причем для числа фотонов п0> соответствующего пороговой интенсивности, в согласии с другими определениями получилось гг^ 50.
Волновые свойства частиц вещества
Если для света и электромагнитного излучения вообще квантовые явления состоят в наличии корпускулярных свойств наряду с волновыми, то для частиц вещества — электронов, протонов, нейтронов, атомов — квантовые явления состоят в наличии
Рис. з.Рис. з.Фотографии следовФотографии следовчастиц в толстослойных эмульсияхчастиц в толстослойных эмульсиях
Рис. з.
Рис. з.
Фотографии следов
Фотографии следов
частиц в толстослойных эмульсиях
частиц в толстослойных эмульсиях
волновых свойств наряду с корпускулярными Таким образом» дуализм волна — частица присущ как электромагнитному излучению, гак и микрочастицам.
Корпускулярная, атомистическая природа вещества с полной очевидностью доказывается многочисленными явлениями, в частное i и изучением броуновского движения, которое по существу относится к группе явлений флуктуаций Наиболее очевидным доказательством служат фотографии Вильсона или. если пользоваться современной аппаратурой. — фотографии следов частиц г, специальных фотографических эмульсиях (рис. 3). Все эти фотографии с полной достоверностью показывают, что след оставлен пролетевшей частицей. Тем пе менее де-Бройль (1924 г.) имел смелость распространить дуализм волна — частица и на эти микрообъекты. Именно, он гипотетически постулировал наличие у них волновых свойств. При этом связь между корпускулярными свойствами, характеризуемыми импульсом р (для скоростей, значительно меньших скорости свега, импульс р равен количеству движения ти), и волновыми, характеризуемыми дли-
ной волны X, устанавливается при посредстве той же постоянной Планка А, которая характеризует квантовые свойства света. Для электронов и других микрообъектов соотношение (3.3) пелесо образно переписать в виде
р *
(последнее выражение справедливо для нсрслнтивистских скоростей).
В начале двадцатых годов, когда еще свежи были воспоминания о сенсации, вызванной работами, доказавшими реальность атомов, эта гипотеза показалась еще более странной, нежели гипотеза Планка о дискретности процессов испускания и поглощения электромагнитного излучения. Тем не менее успеху гипотезы де-Бройля сначала способствовало то, что при ее помощи получило наглядное объяснение правило квантования круговых орбит. постулированное Н. Бором (т. 1. стр. 445 и след.). Затем последовали многочисленные экспериментальные подтверждения. столь же убедительные и наглядные, как доказательство корпускулярной природы тех же объектов. Эти эксперименты подробно рассмотрены в т. гл. X. Дтя электронов, ускоряемых потенциалом V вольт, формула (2.9) г 1 после подстановки численных значений постоянных А, т, е приводится к виду
Таким образом, длина волны электропон при ускоряющем потенциале 150 в равна 1 А. Из этого следует, что для обнаружения интерференционных явлений с волнами де-Бройля следует пользоваться теми же методами, какие применяются при исследовании (или использовании для структурных анализов) интерференции рентгеновских лучей. Таким образом, отражение ог монокристаллов моноэнсргстическпх электронов (соответствующих монохроматическим рентгеновским лучам) происходит под учлами, удовлетворяющими формуле Брэгга — Вульфа*)
sin
Для полиэпергетического потока электронов (соответствующего «белому» рентгеновскому излучению) в соответствующих устройствах наблюдается интерференционная картина Лауз. Наконец, при прохождении через микрокристаллические системы (примером которых могут служить тонкие металлические листочки) наблюдается типичная интерференционная картина.
Рис. 5. Интерференционная картина» получающаяся при прохождении пучка электронов через тонкий листок бериллияРис. 5. Интерференционная картина» получающаяся при прохождении пучка электронов через тонкий листок бериллия
Рис. 5. Интерференционная картина» получающаяся при прохождении пучка электронов через тонкий листок бериллия
Рис. 5. Интерференционная картина» получающаяся при прохождении пучка электронов через тонкий листок бериллия
Рис» 4. Дифракционная картина, создаваемая светом, исходящим из малого отверстия (0 2нм).
Рцс. б. Нейтронограмма, возникающая при
нейтронов через кристалл.
прохождении потока медленных
состоящая из светлых и темных колец. Пример такой фо i огра- фии приведен на рис. 4 и 5.
На основе всех этих методов развился электронографический структурный анализ, являющийся ценным добавлением к реит- генострукгурному анализу.
Наконец, интерференционные явления наблюдаются также и у потоков тяжелых частиц — протонов и особенно нейтронов. На рис. 6 приведена типичная интерференционная картина, возникающая при прохождении полиэиергетического потока нейтронов). В настоящее время на основе этих явлений развилась структурная нейтронография, являющаяся ценным дополнением к методам рентгепоструктурного и электронографического анализа.
Г Л ^ВА П
МАТЕМАТИЧЕСКИЙ АППАРАТКВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ ШРЕДИНГЕРА
Введение
Обратимся теперь к систематическому изложению основ квантовой механики. В первом томе этой книги мы видели, что основным уравнением, при помощи которого в квантовой механике решаются конкретные задачи, является уравнение Шредингера, При установлении этого уравнения в первом томе мы руководствовались волновыми свойствами, проявляющимися при движении микрочастиц' квантовую механику мы излагали как механику волновую. Здесь мы будем строить квантовую механику как механику малых частиц, движение которых подчиняется своеобразным законам, существенно отличающимся от законов движения макроскопических тел. Имея в виду оба обстоятельства, мы будем строигь систему квантовой механики, о одной стороны, возможно ближе к логической схеме классической корпускулярной механики, но чтобы, с другой стороны, учесть своеобразие природы малых частиц, воспользуемся в квантовой механике величинами иной математической природы.
В настоящей главе сначала будут сформулированы некоторые определения и постулаты, лежашие в основе квантовой механики. Далее без доказательства й без апелляции к волновой природе электронов и других микрочастиц будет сформулировано уравнение Шредингера и развита система квантовой механики.
Линейные операторы
Для развития системы квантовой механики оказалось необходимым математическое понятие оператора. Оно означает, что из некоторого математического объекта ф при посрстстве како го то определенною правила F получается другой объект ср той же самой природы. В тех случаях, когда нам нужно будет подчеркнуть операторную природу той или иной величины или правила действия, мы будем обозначать эту величину соответствующей буквой со значком - . Тогда указанную выше операцию можно записать символически в виде следующего произведения:
Это выражение пишется следующим образом: «При действии на величину ф оператора F получается величина ф».
* В данной главе величинами ф у нас будут функции ф(х,,х2,некоторого числа независихгых вещественных перс мерных х1(х2,(другие примеры и более общий случай рассматриваются в гл 111). В соответствии е этим задание онера- тора здесь будет отвечать заданию определенного правила, по которому из функции ф(ХиХ2,получается другая функция ф(х1е х2,..того же числа переменных.
Например, если функция ф(х) получается из гр(х) путем дифференцирования, ю это можно записать так:
(7.1)
(7.2)(7.2)ф (х) = £ф (х) = Хф (х).ф (х) = £ф (х) = Хф (х).Это равенство выражает тот факт, что каждой функции ф(х) правило действия А- сопоставляет функцию Ф(х)=ф'(х) того же рола. В этом случае символ и есть оператор, действующий на функцию ф(х). Другой пример дает умножение функции ф(л-) на независимую переменную х;
(7.2)
(7.2)
ф (х) = £ф (х) = Хф (х).
ф (х) = £ф (х) = Хф (х).
И в этом случае каждой функции ф(г) независимая переменная сопоставляет другую функцию <р(х) = хф(х)- Поэтому независимую переменную можно также рассматривать как оператор, который мы обозначаем через х
Наши функции подчиним требованию, чтобы их можно оыло складывать и умножать на комплексные числа,. пользуясь правилами обычной алгебры, причем должны получаться величины того же рода. Отсюда следует, что функции должны быть^колц_ плексными, так как только комплексные величины удовлетво- ^ряют указанному требованию. Как мы видели ранее (см. г 1, стр. 491—492), комплексный характер используемых в кваню- вои механике функций диктуется и более физическими соображениями — например, движение свободной частицы с определен- пым импульсом может быть кваитовомеханически описано только комплексной волновой функцией. Из сказанного вытекает, ^то в общем случае и операторы в квантовой механике должны быть также комплексными. Это, конечно, не исключает того, что в некоторых случаях операторы (и функции) могут оказаться вещественными, так как вещетвенные числа являются частным случаем комплексных.
’ Наиболее важный класс операторов образуют линейные опе^ ра торы удовл етворяющие требовалию
F+ с2Ф1) = ФО + сН^фз)(7*3)
для любой пары функций ф| и ^ и любых постоянных комплексных чисел с\, с2. Очевидно, что операторы ~ и из примеров (7.1). (7 2) являются линейными. Примером нелинейного оператора может служить возведение функции в квадрат. Все опера* jrnpw кдямТпплй механики я вл яются линейными; поэтому в даль* нейшем, говоря об операторах, мы будем иметь в виду только линейные операторы.
Наша ближайшая задача — определить основные алгебраические действия над операторами, т. е, ввести понятия суммы операторов, произведения операторов друг «а друга и произведения операторов на комплексные числа
Если какие-либо два оператора F и G применяются к функ* ции и результаты затем складываются, то символически это можно записать в виде
£ф + Сф = (^ + С)ф.
(7Л)(7Л)Написав это равенство справа налево: (F + С) ф =
(7Л)
(7Л)
его можно рассматривать как определение суммы операторов
^7. а функ- по определе*^7. а функ- по определе*F-\-G. Пусть операторами будут F = -^- и 6 = цией, па которую они действуют — ф(х,у). Тогда,
^7. а функ- по определе*
^7. а функ- по определе*
нию суммы операторов,
дх ' dy / ^ дх ‘ ду *
Другой пример: если F = x, G —-^-, то
(■^ + ^йг) ^ ^х^ + ^^-
Произведение оператора F на постоянное число с, т. е. опера* тор с F, есть оператор, который умножает на с результат действия F на ф;
(С?)ф = с(£ф). (7.5)
Займемся теперь изучением свойств произведения операторов друг на Друга. Начнем с определения — произведением оператор ров_/_и_Сназывается та кой. оператор FG^ котор ый?* действ у я на функцию ф. переводит ее в функцию получаемую также путем последовательного применения операторов*сомножителей, т. е.
№ ^ = F(G^. (7.6)
Например, из рассмотренных операторов х и -^- можно составить оператор-произьедецие , имеющий следующий смысл:
Последовательное повторение п раз действия одного и того же оператора F записывается в виде степени этого оператора:
F^ = F (Fф), F3^ = F [F (^)Ь ...,(7.7)
например,
\ dx / dx\dx) dx2
Особенность произведения операторов заключается в том, что оно не удовлетворяетправилу коммутативности, так что
в общем случаев общем случаеFG^GFFG^GF
в общем случае
в общем случае
FG^GF
FG^GF
(7.8)(7.8)Операторы х и ~ могут служить как раз примером пекоммути- руюших операторов. Действительно,
(7.8)
(7.8)
~"х dx ’
НО tiH»=s~W)=i’+tT.<7-9>
так что результат вычитания (7.8) из (7 9) не равен нулю: =(7.10)
Напротив, операторы £ и у или операторы и , действующие на функции вида ф(х.у), являются операторами, которые коммутируют между собой, так как
\Охду '
\Эу "дхр" дУ<^х дхду ■
В тех случаях, когда в результате применения оператора PG получается та же функция, чти и в результате применения оператора Gно с обратном знаком, так что
FG+GF— 0,
операторы называются актикоАьчутирую1ци^и.
Для лучшего усвоения изложенного рекомендуем читателю проделать следующие упражнения.
Упражнения 1. Доказать, что операторы £ и 5 к ^ и -^- и вообще операторы независимая переменная» и «дифференцирование по другой независимой переменной» коммутируют.
Доказать, что результат применения оператора I к функции sinx есть sin х + Зх cos х, а результат применения оператора I к г°й же функции есть х cos х — х2 sin х.
(/гфdx1(/гфdx1Доказать, что
(/гфdx1
(/гфdx1
а)
так что
б)б)2253 V ,^^Ч?) W.y^ =53 V ,^^Ч?) W.y^ =^т + 2-^- + 1;dxz dx 1 ’дх2 дх ду + ду^ 1^т + 2-^- + 1;dxz dx 1 ’дх2 дх ду + ду^ 1
б)
б)
2
2
53 V ,
^^Ч?) W.y^ =
53 V ,
^^Ч?) W.y^ =
^т + 2-^- + 1;
dxz dx 1 ’
дх2 дх ду + ду^ 1
^т + 2-^- + 1;
dxz dx 1 ’
дх2 дх ду + ду^ 1
Из сказанного следует, что с операторами можно обращаться, как с алгебраическими величинами, помня, однако, что произведение их, как правило, не коммутативно, ввиду чего необходимо
справасправаразличать умножение на оператор слева от умножения {ср. формулы (7.8) и (7.9)].
справа
справа
/7 римеры.
Пользуясь алгеброй операторов, доказать, что если
FG — GF=V(7.11)
то № —=(7.12)
Для доказательства умножаем (7.11) на <5 слева;
GFG—(PF = G и справа: № — GFG = G.
Складывая эти результаты, получим (7.12).
Пусть F =— , G=X. Вычислим разность FG — бК применяя ее к произвольной функции ф:
\ dx dx) dx ' 1' \dx ) Y ™ dx dx Y
1аким образом, оператор
ахах
будучи применен к произвольной функции ф, не меняет ее, г^ 4-х —=(7.13)
dxdx'7
Доказать, Что оператор
не равен квадрату суммы величин, стоящих в скобках.
Вычисляем последовательно, применяя оператор к произвольной функции:
т. е.
(4- + ^2 = (Ау ++ +1 (4-V + 2^ А. +
\dx ~1 dx 11\ dx 1 1 dx 1
Доказать, что
+ G)j G2) — (FG — GF\
HO
(F — C) (F + G) = (f2 ~ 52) + VFG — GF),
так что формула элементарной алгебры
g2 = (F + G)(F — G)=VF — G)(f + G)
имеет место для операторов только в тех случаях, когда эти операторы между собой коммутируют.
§ 8» Собственные значения и собственные функциилинейных операторов
Пример:Пример:(8.2)(8.2)^=~"^' ^ = cos4x;
Пример:
Пример:
(8.2)
(8.2)
F^ = —^cos4x = 16 cos 4л = 1бф.
Заметим» что в квантовой механике важнейшую роль играет некоторый класс функций координат ф(^), которые определяются во всей области изменения независимых переменных. Если таковыми являются декартовы кородинаты» то ф должна быть определена в пределах от — со до + оо по каждой из координат х, у, 2; если же независимыми переменными являются сферические координаты г, 6, ф. то функция ф определяется в области изменения г от 0 до оо, 6 — от 0 до д и ф— от 0 до 2л. Совокупность требований конечности, непрерывности и однозначности функции во всей области изменения независимых переменных мы далее будем называть стандартными условиями. Условие однозначности играет особенно важную поль, когда независимыми переменными являются углы 6 и ф. Наконец» часто по физическому смыслу функции ф (см. § 13) требуется, чтобы интеграл от ее квадрата или, так как эта функция, вообще говоря, является комплексной» интеграл от квадрата ее модуля существовал, т. е. был конечным числом (условие квадратичной интегрируемости).
В математике установилась следующая терминология. Если выполнено соотношение (8.1)» причем функция ф удовлетворяет стандартным условиям и условию квадратичной интегрируемости, то ф называется собственной Функцией оператора F. а X — его собственным значением, соответствующим собственной функ-
Упражнение Доказать, что е есть собственная функция опера-
принадлежащая собстпецному значению Ln хе 2 есть собственная функция того же оператора, принадлежащая собственному значению 3.
Если соотношение (8.1) выполнено» функция ф удовлетворяет стандартным условиям, но не является квадратично интегрируемой, ю ф называется обобщенной собственной функцией оператора F, а X— точкой непрерывного (сплошного) спектра этого оператора. В примере (8.2) функция cos4x есть обобщенная собственная функция, а 16 — соответствующая ей точка мепрерыв- ного спектра оператора
ЛИНЕЙНЫЕ ОПЕРАТОРЫЛИНЕЙНЫЕ ОПЕРАТОРЫ3!3!4
ЛИНЕЙНЫЕ ОПЕРАТОРЫ
ЛИНЕЙНЫЕ ОПЕРАТОРЫ
3!
3!
Совокупность всех собственных значений и всех точек непрерывного спектра оператора F называется его спектром. Впрочем, в физической литературе различие между собственными значениями и точками непрерывного спектра обычно не проводится, и говорят просто «собственные значения и собственные функции оператора объединяя оба этих случая.
Существенно отметить, что если соотношение (8.1) выполнено, но функция ф не удовлетворяет стандартным условиям, то она не является даже обобщенной собственной функцией, а X не принадлежит спектру оператора F. Например, гиперболический косинус ch 4х не есть собственная функция оператора —. несмотря на то, что
— ch 4х = — 16 ch 4х;
в самом деле, ch 4х = у (е4* + е-4х^
откуда видно, что ch4x —>оо при х—*-±оо, т. е. эта функция не удовлетворяет требованию ограниченности.
Задача о нахождении спектра данного оператора Р играет фундаментальную роль в квантовой механике. Она сводится к отысканию функций ф, удовлетворяющих уравнению (8.1) и стандартным условиям. Если, как это бывает в большинстве интересующих нас случаев, F есть оператор дифференциальный I 1^\L
и т. п. , то задача сводится к интегрированию дифференциального уравнения и отысканию среди его решений таких, которые удовлетворяют стандартным условиям. Замечательно, что вследствие свойств линейных дифференциальных уравнений очень часто оказывается, что подобного рода допустимые решения получаются лишь при избранных значениях параметра X, образующих дискретную совокупность чисел (см. ниже Пример 2). В этом случае спектр состоит из одних только собственных значений и называется дискретным. Наряду с Этим бывают и случаи, когда решения обладают требуемыми свойствами при непрерывно изменяющихся значениях X. В этих случаях мы имеем дело с непрерывным (сплошным) спектром. Для пояснения рассмотрим примеры.
Найдем спектр оператора
Условие (8.1) в этом случае ведет к уравнению
Решение этого уравнения ф = 0. имеющее место при любых значениях называется тривиальным, и оно нас интересовать не будет.
Нетривиальные решения (8.4) таковы:
ф(х) = ОА\(8.5)
где С — произвольное комплексное число. Очевидно, что при любых вещественных значениях 2. решение (8 5) удовлетворяет стандартным условиям. С другой стороны, если А— чисто мнимое число, то условие ограниченности не удовлетворяется. В самом деле/пусть л = га, где а —вещественное число; тогда
^=ei>.x = e-axw
Эта функция стремится к бесконечности при оо, когда а > 0. или при х—* + оо, когда а < 0. То же, очевидно, справедливо я для случая, когда произвольное комплексное число с отличной от нуля мнимой частью. Итак, оператор (8.3) имеет чисто непрерывный спектр, состоящий из любых положительных или отрицательных вещественных чисел включая и нуль.
В качестве второго примера рассмотрим спектр оператора
F = — 4-, + х2.(8.6)
dx2
Уравнение (8.1) дает
( —-577 + *2)t = H-
Выполняя элементарные действия, приходим к уравнению
=(8.7)
В первом томе этой книги мы занимались интегрированием уравнения
^- + (X - а2х2) ф = 0(8.8)
[т. 1, стр. 522, формула (158.4)], Мы видим, что уравнение (8.7) совпадает с (8.8) при а = I. Но уравнение (8.8) имеет решения, удовлетворяющие Стандартным условиям лишь при избранных значениях параметра
Х = а(2^ + 1), п =1,2,(8.9)
Таким образом, оператор (8.6) имеет чисто дискретный спектр, состоящий из собственных значений, которые равны нечетным целым положительным числам,
§ 9. Самосопряженные (эрмитовы) операторы
Каждому линейному оператору F можно сопоставить другой линейный оператор F+, сопряженный ему, который удовлетворяет условию
J ф’^ф dX — j (?+ф)' ф dX,(9.1)
где dX = dxi dx2.,,, а интегрирование распространяется на всю область изменения независимых переменных, причем звездочкой, как обычно, обозначаются комплексно-сопряженные величины, Если, в частности, независимые переменные суть декартовы координаты х, у, z. то интегрирование распространяется от — со до + оо по каждой переменной, и от функций требуется, чтобы они были квадратично интегрируемыми, т.е. чтобы они достаточно быстро убывали при приближении к пределам интегрирования. Пример сопряженного оператора будет приведен ниже.
Если оператор, сопряженный данному, совпадает с ним самим, т. е. если А = Л то в таком случае оператор называется самосопряженным или эрмитовым ). Йтак, по определению, оператор называется самосопряженным, если выполняется условие
J ^Ft$dX—^ (F^)'ydX.(9.2)
Докажем теперь важную теорему: собственные значения само* сопряженного оператора действительны. Для доказательства выберем в качестве в формуле (9.2) какую-либо из числа собственных функций самосопряженного оператора F*.
Положим далее, что ф = ф. Мы имеем:
J ^TFtpdXe J= ф'ф^Х,
J (Гф)* <р dX = | (Ftp)’ ф dX = V | ф’ф dX.
Левые части этих равенств по определению самосопряженности (9.2) совпадают, а значит,
Л = Г.
французского матемтэтика Шарля Эрмитафранцузского матемтэтика Шарля ЭрмитаНо это может быть только в том случае, когда X—число вещественное.
французского матемтэтика Шарля Эрмита
французского матемтэтика Шарля Эрмита
Рассмотрим несколько примеров.
L Оператор умножения и а н ез а в с м ю и е р е- м е н н у [О Р = х. Поскольку х есть величина действительная, то
Xе =
а значит,
J i|i*x(pdx= | (£ф‘)<р dx = | Uif)'<pdv. —со
Мы видим, что критерии (9.2) выполняется: оператор «независимая переменная» есть оператор самосопряженный-
ОператорТак как мнимая единица в операторе
отсутствует, то
dx
Применяем критерий самосопряженности:
J <F<vdx = J Ц," ~_ydx^ J
Интегрируем по частям:
J ЧТ dx = ^ t- “ J
Так как по условию функции ф и $ квадратично ингегрнрусмы» то они обращаются в нуль на пределах итерирования, и мы получаем
-Uco«Кео
ахdx
Таким образом, кртерий самосопряженности не выполняется. Ffo помня, что F* = F. мы можем представить полученный результат в виде
4-со4-со
4-со
4-со
откуда слетуе!, что операторы f = ^L и F* = —сопряжены др^1 дриу, ко опп не эрмитовы.
Умножив рассмотренный оператор Р на мнимую единицу I или на Рц мы придадим ему свойство эрмитовости. Депсгви- тельно, еслито F =—777' Применяя критерий
эрмитовости, находим
А^ = 1 / ^^dv-l^C-l. J ^4Х =
Итак, оператор F — удовлетворяет критерию самосопряженности; этот оператор — эрмитов.
Оператор F = —Здесь
Инте1рИруя по частям и принимая во внимание, чю функции ф и (р непрерывны и обращаются в нуль на границах, получаем
J >^dx=- I ip ^dx = -^ ^_+ I -^-^-dx-
—OQ—CO—OO
co
Таким образом, оператор F = —— самосопряженный*
Обратим BHHNiaHHO на то, что оператор F = —есть произведение двух самосопряженных и притом коммутирующих операторов 7-Покажем, что если F С —два самосопряженных коммутирующих оператора, то PG есть также оператор самосопряженный В самом деле,
Поскольку Р п операторы самосопряженные, имеем последовательно
j ^*P(Gcp)<Zx= [ ^F^G<vdx= I ^GF-^y^dx.
По так как операторы f и <3 коммутируют, т. е. GF — F<3, то
J ф' <FG) ф dx = J [(EG) фГ Ф dx,
что и требовалось доказать.
Упражнения Для упражнения предлагаем доказать следующее полезные теоремы.
L Если операторы Р и б — самосопряженные, то операторы Л+б и PG + ОР — также самосопряженные.
2 Ес-ж операторы Р и 0 — самосопряженные, но не коммутирующие, то оператор РО — СР не обладает свойством самосопряженности, ио оператор — Ср) — самосопряженный.
Ортогональность и нормирование собственных функцийсамосопряженных операторов
Собственные функции линейных самосопряженных операторов обладают важным свойством — они взаимно ортогональны. Прежде чем переходить к доказательству этого утверждения, дадим некоторые определения.
Пусть задана система вещественных функций
^(х),ип(х),(10.1)
подчиненных условию, чтобы интеграл от этих функций в конеч- ном или бесконечном интервале а < х < Ь, а также интеграл от их квадрата существовал. Будем называть скалярным произведением этих функций интеграл
к^т, ип^ = j um^un^dx.(10.2)
Если скалярное произведение равно нулю,
j (х) ип (X) dx = 0 (т(10.3)
ло функции ит и ип называются ортогональными, Если, кроме лого,
Jz^(v)rf.v=l, n=l,2 (10.4)
70 система функций называется ортонормированной.
Примером такой системы может служить следующая совокупность функций, ортогональных и нормированных в проме-
жутке — я, + л (или вообще в интервале, равном 2л):
-7— ,cos 77^cos2x, .^^cosnx;
У2л Ул УлУл
——Usin2x, ..—^sinnx.
УлF лу л
Непосредственным вычислением легко убедиться в том, что для этих функций условия (10.3) и (10.4) выполняются.
В квантовой механике приходится иметь дело с комплексными функциями. Для таких функций условия ортогональности и нормирования видоизменяются следующим образом:
J dx — 0, т а
/^= J I “п 12<^= 1, т — п. (10.6)
Смысл этого изменения требований состоит в том, что только при их выполнении под знаком интеграла в (10,6) будет стоять квадрат модуля функции, т.е. положительное число, и поэтому самый интеграл (10.6), называемый квадратом нормы функции, также будет положительным числом.
Примером системы комплексных функций, ортогональных и нормированных в интервале —л. +л, могут служить функции
/2.1 ’/2л' /2л*/2л
В самом деле, при п имеем +л+л
[ и" (х^ и (z) dx = ~ I е-‘"тхе‘'пх dx=7T^r?е‘<п-т1х +Л=0,
J' 2л J2лЦп — т)
—л-лл
а при т ~ и получим +л
J «^“„М^^^ J e-^e^dx — ^ J dx-l.
—я—л
Условимся в дальнейшем комплексно-сопряженную функцию писать всегда па первом месте, как мы эго и делали до сих пор.
Установив эти определения, обратимся к собственным функциям эрмитовых операторов. Мы утверждаем, что если система комплексных функций
является совокупностью собственных функции самосопряженного оператора, обладающего дискретным спектром, причем этим функциям соответствуют неравные собственные значения, то любые две функции этой системы взаимно ортогональны,
Для доказательства примем во внимание, что по определению собственных функций опера юра
Fum = Хт11т, РиА = ХпиП1(10.7)
а относительно собственных значений X™ и /«, соответствующих собственным функциям и нреДЛОЛОЖИМ, ЧТО Хт Лп« Так как оператор / самосопряженный, то его собственные значения вещественны, т.е. Хт = Х^ Х,( = Х^* Далее, ввиду самосопряженности оператора F должно быть удовлетворено условие
J UmFu^dx = undx>
что на основании (10.7) даст
откудаоткудаХпХпu'4u,xdx = Xen tC^dx,u'4u,xdx = Xen tC^dx,(\i— М [ twir.dx = 0,(\i— М [ twir.dx = 0,
откуда
откуда
Хп
Хп
u'4u,xdx = Xen tC^dx,
u'4u,xdx = Xen tC^dx,
(\i— М [ twir.dx = 0,
(\i— М [ twir.dx = 0,
и так как по условию Хп #= X™s то
u,nundx = 0.
что и требовалось доказать.
Если комплексные функции ортогональной системы не нормированы, то их можно нормировать аналогично тому, как нормируются ортогональные вещественные функции, т.е. путем подбора соответствующих нормирующих множителей. Эти множители, вообще говоря, также комплексны:
ап=\а:1\е‘\
При этом, однако, поскольку в квантовой механике физический смысл имею г только квадраты модулей комплексных функций, что относится нжже и к нормирующим множителям, и так как
ТО
при этом фазовый множитель остаеюя неопределенным, и его без ограничения общности можно взять равным единице, т.е, положить 6 = 0.
Случай вырождения
Нередко бывает, что нескольким различным собственным функциям оператора соответствует одно и то же собственное значение. Такой случай называется вырожденным. Собственные функции в случае вырождения, вообще говоря, не будут ортого- яальпыми, так как тогда в соотношении
f 0 ( 11 • 1)
^7| = хт, и, следовательно, вполне возможно, что
| umundx 0.
Рассмотрим этот вопрос несколько подробнее. Прежде всего мы должны определить, какие собственные функции у нас будут считаться различными. Это необходимо хотя бы потому, что без определения неясно, можно ли например, считать различными функции и сип Мы будем называть собственные функции различными в том случае, если они линейно независимы. Эго означает следующее. Пусть мы имеем и функции эги функции называются линейно зависимыми в юм случае, если при любых значениях независимых переменных имеет место соотношение
с,и1+с?^+ •■• + сА = 0, (И.2)
где по крайней мере одна из постоянных ., сч ие равна нулю. Если же соотношению (11-2) нельзя уловлстворптъ тождественно, ю функции и^...,ип называются линейно независимыми.
Положим теперь, что какое-либо собственное значение оператора F. скажем Хп, вырождено. Это значит, чго существует несколько различных (линейно независимых) собственных функцийкоторым соответствует одно и то же собственное значение лп. Число функций к в этом случае называется крутостью вырождения* мы говорим о дву кратом. трехкра!- ном и т.д. вырождении. Эти к собственных функций, вообще говоря, нс будут ортогональны друг другу*. Оказывается, однако, что из таких вырожденных собственных функции можно строив -линейные комбинации, которые также будут собственными функциями того же оператора, но коэффициенты можно подобрать так, чтобы эти новые собственные функции были взаимно ортогональны и нормированы.
Пхсть t/j и будут линейно независимыми собственными функциями оператора Л принадлежащими одному и тому же собственному' значению т. е
Образуем линейную комбинацию
Эта функция есть во всяком случае не нуль, так как иначе и» и были бы линейно зависимы. Функция и есть также собственная функция оператора F. Действительно, в силу линейности оператора имеем
Fu = F ^ctux += cxFux + c^Fu.2 = Л + ^“2) = Ам.
Покажем теперь, что из наших вырожденных собственных функций и ц2 можно построить такие линейные комбинации, которые будут ортогональными и нормированными. С этой целью прежде всего нормируем Uv Пусть а будет нормирующим множителем, так что
а |2 J uxuxdx = 1, откуда
У J UXUX dx Итак, функция
У J <uxdx
будет нормирована к единице; она отличается от их лишь численным множителем. Образуем теперь линейную комбинацию из Wj и ц2:
u, = alxwx + п2.
Коэффициент а^х можно выбрать так, чтобы wx и и2 были ортогональны. В самом деле, из условия ортогональности
0 = J w*vt dx = а21 | ^>j dr + f ^u2 dx = a21 + f w^2 dx
следует
a2l = — ш\и.Дх.
Очевидно, при таком выборе а^х функция и^ будет ортогональна к Wy, но она еще не нормирована. Нормируя аналогично предыдущему, получаем
^2^2)/ J ^4 dr)/ J ^4 dr^2
^2
^2
)/ J ^4 dr
)/ J ^4 dr
Итак, из функций «j и и2 мы построили функции ^ и w^ ортогональные и нормированные, Аналогичный процесс можно при*
Ш2^Ш2^^Й-РАЗЛОЖЕНИЕ ПО ОРТОГОНАЛЬНЫМ ФУНКЦИЯМ41
Ш2^
Ш2^
Менять к ортогонализации трех, четырех и'т. д. вырожденных ветвенных функций, j Таким образом, можно считать, что условие ортогональности Собственных функций эрмитова оператора выполнено всегда: в тех случаях, когда имеется вырождение, можно заменить выро- "жденные собственные функции их ортогонализованными линейными комбинациями. Надо только помнить, что при разложении в ряд по собственным функциям в случаях, когда некоторые из них вырождены, следует брать такое число ортогонализованпых лилейных комбинаций этих вырожденных собственных функций, какова кратность вырождения.
,. §12. Разложение по ортогональным функциям
Любую функцию, удовлетворяющую весьма широким условиям непрерывности и интегрируемости вместе со своим квадратом, можно разложить по собственным функциям самосопряженного оператора (если его спектр чисто дискретный). Мы здесь не будем приводить строгого доказательства этого положения и ограничимся только некоторыми замечаниями, полезными для правильного понимания этой чрезвычайно важной для квантовой механики математической операции).
Итак, пусть задана квадратично интегрируемая в определенном интервале комплексная функция ф(х) и система собственных функций какого-то Эрмитова оператора «i(x), Us(x), ...
^n(x), ..., также квадратично интегрируемых. Согласно §§ Ю, 11 эти функции должны быть взаимно ортогональными; мы предположим, кроме того, что они уже нормированы. Допустим, что функцию ф(х) можно представить рядом
ф(х) = с1м1(х) + с2м2(х) + ... 4-саи„(х) + ..., (12.1) и будем считать, что этот ряд сходится таким образом, что его можно почленно интегрировать. Вследствие того, что система функций, по которым выполняется разложение, является орто- нормированной, вычисление коэффициентов ряда (12.1) производится легко, а именно, в полной аналогии с тем, как вычисляются коэффициенты тригонометрических рядов Фурье. Чтобы вычислить коэффициент ряда ск при функции «д, умножаем обе части (12.1) на iu(x) и интегрируем:
j^d^c, j u^dx-Vc,, I" u^dx-V ...
Вследствие срюнормироваиности собственных функций [формула (10.6)], все интегралы в правой части равны нулю, за исключением интеграла при Гк, который равен единице. Итак,
ск = J U^dx.(12.2)
По аналогия с теорией тригонометрических рядов выражаемые таким образом коэффициенты называются коэффициентами Фурье функции ф(х) относительно ортогональной системы UX (X), U2W, . , Un^, . . . .
Не вдаваясь в математические топкости, сделаем все-так# нек^орые замечания в характере сходимости ряда (\2Л). При обсуждении условий сходимости этого ряда требуется, чтобы сумма первых п членов ряда давала функцию ф(х) с приближением, которое характеризуется аналогичным известному из теории ошибок наблюдений условием, чтобы сумма квадратов ошибок была наименьшей. Это условие является значительно менее жестким, нежели обычное требование абсолютной сходимости. Оно означает, что сумма членов ряда во всем интервале изменения независимой переменной в среднем равна данной функции, хотя в отдельных точках внутри интервала она может и нс повторять каких-нибудь причудливых особенностей функции (которыми всегда интересуются математики). С точки зрения задач физики выполнения этого требования совершенно достаточно.
Положим, что в качестве приближения мы взяли сумму первых п членов ряда, т. е.
(х) —2.3)
Тогда
ф(х)«5„(х) + R»(12.4)
где RhW и есть та ошибка, которая получается, если вмесю ф(х) взять Sn (х).
Эта величина /?«(х) позволяет найти приближение, с которым сумма п членов ряда представляет интересхющую нас функцию. В качестве меры этого приближения для оценки сходимости ряда к данной функции «в среднем», как сказано, выбирают сумму квадратов ошибок — в данном случае интеграл
j I R„ (х) |2 dx,
и считают приближение наилучшим, когда этот интеграл при* безграничном возрастании гг стремится к пулю, т. с.
Um ( 1 Яп(х) ]2dx = lim f I ф(%) — S„(х) |2dx =0. (12.5)
^Замечательным образом оказывается, что это требование будет удовлетворено в том случае, если в качестве коэффициентов <ряда воспользоваться как раз коэффициентами Фурье. Для до- ; «азател ьств а перепишем условие (12.5), заменив Sn явным выражением суммы п членов:
Интеграл, стоящий слева, можно преобразовать, учтя, что под его знаком стоит квадрат модуля:
j ф— ^скик dx = J ф — У cfeuk Н ф — У ckuk) dx=»
* = l\А=| j \fe=^|/
f ф'ф^Х — ^ Ck [ «Аф ^ — Ck J Vuk ^Х +
Jfit6=1
a n
(12.7)
Принимая во внимание, что интегралы во второй и третьей суммах правой части равны коэффициентам Фурье функций ф(х) и ф*(х) соответственно, а также учитывая ортоиормированность -системы функций Uh^x) [формула (10.6)], приведем правую часть <12.7) к виду
Итак, средняя квадратичная ошибка равна
^Дл(Х^2 rfx= j |ф(Х)^Дл(Х^2 rfx= j |ф(Х)(12-9)(12-9)6=16=1
^Дл(Х^2 rfx= j |ф(Х)
^Дл(Х^2 rfx= j |ф(Х)
(12-9)
(12-9)
6=1
6=1
В наиболее благоприятном случае, т. е. когда сумма Sn(x) наиболее приближается к функции ф(х), средняя квадратичная ошибка по (12.5) должна стремиться к нулю при п-*оо. Но в правой части равенства (12.9) первый член есть положительное число, не зависящее от п,, а сумма также состоит из положительных членов Поэтому очевидно, что при безграничном возрастании п правая часть (12.9) будет только уменьшаться, и условие
44 , МАТЕМАТИЧЕСКИЙ АППАРАТ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ [ГЛ [Т сходимости «в среднем» эквивалентно равенству
||1|№=1С11Ч1с,1Ч ■•■ + k„P + ... (12.10)
Если это условие удовлетворено, что будет также означать сходимость ряда к заданной функции, то ортокормированная система называется полной или замкнутой Такая терминология связана с тем, что, согласно (12.10), к системе ортонормированиях функций Uh^ нельзя добавить еще какую-то функцию, ортогональную к функциям системы, причем ни одна функция не пропущена. За строгими доказательствами и обсуждением всех следствий сходимости «в среднем» следует обратиться к цитированной выше книге Г, П. Толстова, изложение в которой наиболее приспособлено к потребностям физиков.
Волновая функция
Мы теперь в достаточной степени ознакомились с новым математическим языком и можем обратиться к формулировке основных постулатов квантовой механики.
Выше уже отмечалось, что основными понятиями как для квантовой, так и для классической механики являются понятия состояния системы и динамических переменных. В классической механике состояние системы описывается заданием 2f гамильтоновых переменных (f— число степеней свободы), а именно, f обобщенных координат <?i,<?2,..и стольких же обобщенных импульсов -., рь
При этом для наглядного представления движений в системе любой степени сложности удобно пользоваться фазовым пространством* надо себе представить, что все 2f гамильтоновых переменных являются дскгртовыми координатами в воображаемом 2f-MepHOM пространстве. Тогда совокупности определенных значений 2f переменных будет соответствовать в этом воображаемом пространстве точка, координатами которой являются заданные значения гамильтоновых переменных. Эга точка и будет изображать определенное состояние, так как любая механическая величина, относящаяся к данной системе, будучи функцией 2f гамильтоновых переменных рь.-.,р^» однозначно определится положением изображающей точки в фазовом пространстве.
В квантовой механике дело обстоит иначе. Как мы видели уже в первом томе (§§ 148—151), одновременное точное задание всех 2f гамильтоновых переменных здесь невозможно из-за соотношений неопределенности. Поэтому в квантовой механике мы должны довольствоваться менее детальным опиранием состояния, задавая набор вдвое меньщего числа параметров, на-
пример одних только координат или одних только импульсов или, наконец, каких-то их комбинаций, но числом /, а не 2f, как в классической механике. По этой причине понятие фазового пространства в квантовой механике теряет смысл, поскольку координаты и импульсы одновременно заданы быть не могут. Вместе с тем состояние системы, как мы увидим далее, определяет не самые механические величины, а только вероятности их определенных значений. Отметим уже сейчас, что такая неполнота описания обусловлена не тем, что все параметры, необходимые для полного описания, существуют, но нам неизвестны, а тем, что одновременные точные значения qt и рг при одном и том же i вообще не существуют из-за самой природы микрочастиц.
Для описания состояния системы в квантовой механике оказалось необходимым пользоваться такой комплексной функцией одних только координат ф(?[,?2,...ЛО, что квадрат ее модуля фФф =! ф Р
пропорционален вероятности найти частицу в определенном месте пространства, а вероятность найти частицу в малом объеме dr = dq^... dqt около точки с координатами qb ,.., q/ равна
ф*ф^у1 ,dqT = !фр^т.(13.1)
В частности, для одной частицы функция ф зависит от ее декартовых координат х, у, 2, а выражение (13.1) для вероятности приобретает вид
ф*(х, У* 2)ф(х, у. z) dxdydzs\ ф(х, ? dx dydz. (13.2) Тем самым квадрат модуля ф-функции есть плотность вероятности у, z) найти частицу в определенном месте пространства:
w г) = | ф у, 2)(13.3)
По историческим причинам функция ф, играющая в квантовой механике фундаментальную роль, называется волновой функцией. Поводом для такого названия послужило то, что, как мы знаем из первого тома (§ 140), состояние свободной частицы с определенным импульсом в зависимости от координат и времени описывается функцией
ф(х, у. —у J.
Это есть волна де-Бройля, проявляющаяся в уже известных нам явлениях интерференции частиц, Название «волновая функция» сохраняется и в общем случае, хотя образ плоской волны, которым описывается состояние одной частицы в отсутствие поля^
оказывается непригодным для описания поведения системы N частиц, которое потребовало бы рассмотрения «волн* в 3^-мep- ном пространстве.
Поскольку функция ф характеризует состояние физической системы, ее математические свойства должны быть ограничены требованиями конечности, непрерывности и однозначности во всей области изменения независимых переменных, т. е. теми требованиями, которые были названы в § 8 стандартными условиями.
Важной особенностью квантовой механики является то, что в ней состояние системы описывается комплексной ^-функцией которая сама физического смысла не имеет, но квадрат ее модуля ф*ф = |ф|2 интерпретируется как плотность вероятности найти частицу в определенном месте пространства.
Из такой интерпретации вытекают следующие два важных следствия. Во-первых, видно, что ф-функцию, не изменяя ее физического смысла, всегда можно умножать на произвольный комплексный фазовый множитель ег6, где б — любое действительное число, квадрат модуля которого равен единице,— при таком умножении плотность вероятности (13.3) не изменяется. Кроме того, из (13.3) следует, что вероятность обнаружить частицу в каком-то конечном объеме V дается формулой
И7(И)=/ 1$(х. У- z^dxdydz. (13.4)
Если мы проведем интегрирование по всему пространству, то вероятность превратится в достоверность — частица всегда находится в какой-то точке пространства. Поэтому следует потребовать, чтобы ф-функция была нормирована к 1:
J | ф dx dy dz = 1. (13.5)
Таким образом, к ф-функции обычно предъявляется также требование нормированное™, а тем самым на нее накладывается условие квадратичной интегрируемости. Оно означает, в частности, что ф-функция должна достаточно быстро убывать на бесконечности. Правда, ниже мы увидим, что бывают практически важные случаи (например, движение свободной частицы), когда ф-функция удовлетворяет стандартным условиям, но не является квадратично интегрируемой, В такой ситуации прибегают к другим приемам нормирования, диктуемым дополнительными физическими соображениями (см. § 49).
В заключение этого параграфа отметим, что даже если ф- функция квадратично интегрируема, в принципе ее вовсе не обязательно нормировать к единице, т. е. накладывать на нее
условие (13.5). В общем случае достаточно несколько изменить интерпретацию ф-функции и считать, что величина /ф/2 не равна плотности вероятности, а пропорциональна ей. Тогда формула (13.2) будет определять относительную вероятность, и формула (13.4) для вероятности обнаружить частицу в конечном объеме V модифицируется следующим образом:
J I Ф (х, у, г) р dx dy dz
W (V) = (13.6)
J I Ф у. г) dxdydz *
где интегрирование в знаменателе проводится по всему пространству. Таким образом, произвол в задании ф-функиии в квантовой механике весьма велик—в принципе ее можно умно- жать на произвольное комплексное число, не меняя при этом физического содержания теории.
Принцип суперпозиции
Одним из наиболее фундаментальных положений квантовой механики является принцип суперпозиции состояний. В классической физике аналогичный принцип хорошо известен. Применительно к волновым процессам его содержание сводится к следующему. Если в какую-то точку упругой среды (или электромагнитного поля) приходят две волны, вызывающие возмущения Ц| (-<,/) и U2(x,/), то результирующее возмущение получае ген путем простого сложения:
= щ(14.1)
На классическом принципе с упер позиции основано, прежде bccio, объяснение интерференции волн. Если возвести обе части (14.1) в квадрат, считая и когерентными колебаниями, а затем усреднить результат по периоду, то мы получим связь между квадратами амплитуд, т. е. между интенсивностями. Благодаря наличию удвоенного произведения в правой части, интенсивности не просто складываются, а возникает сложная интерференционная картина с рядом максимумов и минимумов. Таким образом, принцип суперпозиции в классической физике проявляется, например, в виде стоячих волн на струне, сложного узора областей колебания и покоя на мембране (фигуры Хладни), интерференции света, проходящего через экран с двумя щелями, и множества других явлений.
Мы теперь знаем, что интерферировать могут не только классические волны, но и микроскопические частицы — электроны, Протоны, нейтроны и т. д. Явления, в которых проявляется интерференция частиц, подробно описаны в первом томе этой
книги; достаточное количество примеров приведено также в гл. I настоящего тома. Оказывается, что описание такого рода интерференционных явлений также требует введения принципа суперпозиции, который по своей форме совпадает с классическим, но по содержанию резко отличается от него, приводя к целому ряду кажущихся парадоксальными результатов.
Чтобы понять, каким образом в квантовой механике с необходимостью существует принцип суперпозиции и каковы его характерные особенности, обратимся снова к опыту с интерференцией электронов на двух щелях. Итак, пусть имеется источник моноэпергстических электронов, которые падают на непрозрачный экран с двумя щелями, а затем попадают на поглощающую стенку. Предположим также, что по этой стенке вдоль прямой, которая параллельна линии, соединяющей щели, и которую мы примем за ось х, может перемещаться детектор (например, счетчик Гейгера), регистрирующий электроны.
Пусть сначала открыта одна первая щель. Обозначая через фт(х) волновую функцию электрона, прошедшего эту щель (при закрытой второй), мы для плотности вероятности обнаружить электрон в точке с координатой х будем иметь
(14-2)
Совершенно аналогично для второй щели при закрытой первой уу2(*)=1Ых)1а- (14-3)
Откроем теперь обе щели и попытаемся объяснить возникающую в этом случае интерференционную картину. Прежде всего отметим, что в нашем эксперименте электроны в какой то мере ведут себя как самые обычные частицы — они регистрируются строго определенными порциями в определенных положениях детектора. Поэтому, казалось бы, можно говорить, что каждый данный электрон проходит чергз первую щель, либо через вторую. Но это утверждение противоречит экспериментальным фактам. Действительно, если бы оно было справедливо, то мы могли бы сначала закрыть вторую щель, пропустив все те электроны, которые должны пройти через первую щель, затем закрыть первую щель, открыв вторую, и полученные рас* пределения просто сложить. В результате мы нмоли бы
Wr2 (X) = (х) + w2 (х) = I Ф, (х) Р +1 ф2 (X) Р, (14.4) в резком противоречии с экспериментально наблюдаемой интерференционной картиной. Итак, возникает первый парадокс — в квантовой механике нельзя говорить, что данный электрон прошел через какую-то омредел^п^ую щмъ.
Можно попытаться спасти положение и считать, что в действительности движение электрона является гораздо более
сложным, чем мы думаем. А именно, в принципе, прежде чем попасть в детектор, электрон способен несколько раз проходить из первой щели во вторую и наоборот. Но таким способом невозможно объяснить наличие «темных» полос при обеих открытых щелях в тех точках, где были «светлые» полосы при какой- то одной открытой щели.
Можно было бы думать, наконец, что интерференционная картина возникает из-за того, что через щели одновременно проходит огромное число электронов, которые как-то воздействуют друг на друга. Иными Словами, в принципе могло бы быть так, что интерференция есть следствие свойств всего ансамбля в целом, а не свойств отдельных электронов. Однако такое толкование полностью опровергается прямыми экспериментами В. Фабриканта, Л. Бибермана и Н. Сушкина (см. т. I, стр. 470). В их опьпе электроны пролетали через интерферометр настолько слабым пучком, что промежуток времени между двумя последовательными прохождениями частицы через прибор был примерно в 30000 раз (!) больше времени, затрачиваемого одним электроном на прохождение всего интерферометра. В такой ситуации электроны, конечно, никак ие могли взаимодействовать друг с другом. Тем не менее при длительном проведении экспо римента возникающая интерференционная картина нисколько не отличалась от той, которая получалась при соответственно кратковременном опьпе с пучком, интенсивность которого была в 107 раз больше. Таким образом, возникает еще один парадокс— электрон, который проявляет себя как частица (см. выше), «интерферирует сам с собой», т.е. обладает волновыми свойствами, в этом смысле обычно и говорят о корпускулярко- волновом дуализме (двойственности) электронов.
Сформулированные выше выводы вынуждают нас попытаться описать интерференцию электронов па основе принципа су- пернозиции, формально аналогичного классическому. Если бы электроны были обычными частицами (как пули, пролетающие через два отверстия в бронированной плите), то для них складывались бы плотности вероятности, как в (14.4), и интерференция не возникала бы. Мы же предположим, что в действительности Для электронов складываются сами ф функции:
4’|-(*) = M-V) + 1M*)(14-5)
[ср. с (14 1)]. Тогда для результирующей плотности вероятности будем иметь
Wu Vх') = I Ф12 W Р = I IpJ (X) + ф2 (X) Г-(1 4.6)
Возводя модуль суммы комплексных чисел и фз в квадрат и учитывая равенства (14.2), (14.3), получим типичное
интерференционное распределение
8Р,г(лс) = | л|>, F+I ф212+ 2| ф, И Ф21 cos (ф, — ф2)=
= ^ + ф2 + 2 /^а». cos (ф, — ф2), где ф[ и q?2 — фазы комплексных функции фг и ф^ зависящие ог координаты х. Таким образом, формальное описание интерференции электронов действительно полностью аналогично описанию интерференции классических волн. При этом роль возмущения и^хД^ играет здесь ф функция, а роль интенсивности — плотность вероятности. Равенство же (14.5), являющееся аналогом равенства (14.1), и составляет содержание принципа суперпозиции для рассматриваемого случая.
О некоторых необычных аспектах повеления микрообъектов мы уже говорили. Другие кажущиеся парадоксальны мп выводы из квантовомехаиического принципа суперпозиции будут указаны ниже, а сейчас мы перейдем к его общей формулировке. Для этого 01 метим прежде всего, Ч10 выше неявно предполагалась симметрия нашей экспериментальной установки. Это нашло свое выражение в равенстве коэффициентов при ф, и фг в соотношении (14 5). Если же щели расположены далеко друг от друга, а источник электронов заменю смещен к одной из них, то будет доминировать волна, прошедшая именно через эту щель. Тогда суперпозицию состояний и нужно будет брать с некоторыми «весами», так что в общем случае состояние электрона при обеих открытых щелях будет описываться функцией
Фи W (х) + с,ф2 (х).(14.7)
Здесь и — некоторые комплексные числа, смысл которых будет выяснен в последующих параграфах.
Обобщая высказанные выше положения на случай любого конечного или даже счетного множества произвольных состояний квантовомеханической системы, сформулируем следующий принцип суперпозиции;
если квантовомеханическая система может находиться в со* стояниях, описываемых волновыми функциями фг(х), ф2(х), го она может находиться и в состоянии, описываемом произ* вольной линейной комбинацией этих функций, т. е. функцией
^(х^^с^^ху(14.8)
«Допущение супернозцционпых связей между состояниями приводит к математической теории, в которой уравнения, определяющие состояния, линейны во отношению к неизвестным. Ввиду этого многие пытались установить аналогию с системами классической механики, такими, как колеблющиеся струны или мембраны, которые подчиняются линейным уравнениям, а еле-
довательно, и принципу суперпозиции. Эти аналогии привели к тому, что квантовую механику иногда называют «волновой механикой». Важно помнить, однако, что суперпозиция, которая встречается в квантовой механике, существенным образом отличается от суперпозиции, встречающейся в любой классической теории, поэтому аналогии такого рода могут привести к ошибкам»
Выясним теперь, какими же характерными особенностями отличается квантовомехапический принцип суперпозиции от классического-
ф функция описывает поведение квантовых частиц Возможность же образовывать произвольную линейную комбинацию ф-функций, как мы уже видели, отвечает наличию волновых •свойств у этих частиц. Таким образом, в принципе суперпозиции находит свое отражение корпускулярно-волновой дуализм микрообъектов, совершенно непонятный с классической точки зрения.
Пусть функция ф; (х) описывает состояние, в котором при измерении некоторой физической величины мы с достоверностью волучим какое го определенное значение Ах, а функция фз(х)— состояние, в котором для той же величины мы с достоверностью получим значение Образуем суперпозицию этих состояний липа (14-7). В классическом случае рассматриваемая величина в новом состоянии будет принимать какое то значение, «проме жуточное» между и А^. В квантовой же механике процесс измерения этой величины в состоянии будет всегда да- вап> или точно Ах или точно А2. При этом о распределении результатов измерений можно судигь только вероятностно (как будет ясно из дачьнейших параграфов, эти вероятности как раз определяются квадратами модулей коэффициентов и с2у Дискретность значений физических величин и неопределенность в результатах измерений составляет вторую характерную особенность квантовомеханического принципа суперпозиции.
Обращаясь снова к нашему интерференционному опыту, отметим следующее важное обстоятельство. До измерения положения электрона за экраном он находится в состоянии ф12<^), а сразу после этого измерения оказывается или в состоянии фг(х) или в состоянии фз(х). Такой скачкообразный переход микрообъекта из одного состояния в другое при каком-то акте измерения является весьма общей и специфической закономерностью квантовой механики.
Наконец, укажем еще на одно существенное отличие кван- товомсханического принципа суперпозиции от классического.
*) П A. Ai Дирак, Принципы квантовой механики, Физмаггиа, I960, стр 31.
В классической физике суперпозиция колебательного состояния самого с собой приводит к новому колебательному состоянию с удвоенной амплитудой. В квантовой же механике, как мы видели в конце предыдущего параграфа, состояния, описываемые функциями ф(х) и сф(х), тождественны. Чтобы понять это, достаточно вспомнить вероятностную интерпретацию ф функции, которая только и придает ей смысл функции состояния: квадрат модуля волновой функции безотносительно к ее нормировке определяет вероятность обнаружить частицу в конечном объеме по формуле (13.6). Из этой формулы сразу ясно, что на какое бы постоянное число с мы ни умножили исходную ф-функцию, она все равно будет описывать то же самое состояние, так как это число просто сокращается.
Итак, при попытке наглядно представить себе суть квантово механического принципа суперпозиции он кажется весьма странным и парадоксальным. В самом деле, «...в классическом смысле слова нельзя себе представить, что система находится частично в одном состоянии, а частично в другом, и что это эквивалентно тому, что сис1ема целиком находится в некотором третьем состоянии. Здесь вводится совершенно новая идея, к которой нужно привыкнуть и па основе которой следует далее строить точную математическую картину, не имея при этом детальной классической картины...» *). Одной из характерных черт математического аппарата квантовой механики, диктуемой принципом суперпозиции, является линейность используемых в ней уравнений и операторов.
Разъяснение особенностей состояний микрочастиц, подчиняющихся законам квантовой механики, которое полностью свободно от кажущихся парадоксов, было дано Нильсом Бором. Особенно способствовали прояснению этих проблем его многочисленные дискуссии с Альбертом Эйнштейном по принципиальным вопросам атомной физики. Основная идея концепции Н. Бора состоит в том, что никаких парадоксов не возникает только при условии, что состояния рассматриваются не сами по себе, в отрыве от средств наблюдения, но при учете того факта, что эти состояния микроскопических объектов изучаются обязательно при посредстве макроскопических приборов, поведение которых описывается законами классической физики).
Динамические переменные квантовой механики
Уже неоднократно указывалось на то, что основными понятиями в системе классической механики являются понятия состояния и динамических переменных. Вопрос об описании состояний в квантовой механике подробно рассмотрен в § 13. Обратимся теперь к динамическим переменным. Названием «динамические переменные» объединяются в классической механике такие величины, как координаты частицы, импульсы, составляющие момента импульса, энергия. Все такие величины мы и здесь будем называть динамическими переменными. Между ними в классической механике устанавливается ряд тождественных соотношений. Так, например, составляющие момента импульса выражаются через координаты и импульсы:
Lx = УРг — 2РУ;
соответствующие выражения для Ц и Lz получаются путем циклической перестановки. Полная энергия (функция Гамильтона) связана с импульсами и потенциальной энергией, являющейся функцией координат, соотношением
"-^г(й + ^ + Д + ук я.» и т. д.
Возникает вопрос: какие величины соответствуют этим динамическим переменным в квантовой механике? Мы знаем, что движения в очень малых системах, для описания которых и должна служить квантовая механика, не подчиняются законам классической механики, но следуют особым квантовым законам. Вместе с тем мы хотим сохранить в квантовой механике схему механики классической. То и другое достигается в квантовой механике весьма своеобразным способом. А именно, в ней используются те же динамические переменные, что и в классической механике, но нм сопоставляются величины иной математическоп природы. В классической механике мы пользуемся величинами, которые можно складывать и перемножать и которые подчиняются при этом некоторым известным аксиомам. К числу их принадлежит аксиома коммутативности: произведение не зависит от порядка сомножителей, т. в. ab = ba. Своеобразие квантовой механики состоит в том, что она пользуется для описания динамических переменных величинами, алгебра которых очень сходна с алгеброй обычных величин, но имеет от нее и существенное отличие. А именно, величины, которые сопоставляются в квантовой механике динамическим переменным, характеризуются тем, что аксиома коммутативности умножения для них
не выполняется. Это значит,что для таких величин, как правило, FG QF.
Выше мы познакомились с примером величин, подчиняющихся такой своеобразной алгебре, — это линейные операторы. Мы видели также, что операторы «независимая переменная» и «дифференцирование по этой независимой переменной» принадлежат к числу некоммутирующих величин, так как [ср. формулы (7.8) и (7.9)1
dx dx
Мы теперь сделаем следующее допущение в качестве первого постулата квантовой механики; в квантовой механике каждой динамической переменной классической механики следует сопоставлять линейный эрмитов оператор. В следующей главе мы дадим более развитое и глубокое обоснование своеобразной схемы построения квантовой механики, а пока примем формулированную выше гипотезу в качестве постулата и займемся установлением вида операторов, сопоставляемых основным динамическим переменным.
Найдем прежде всего вид операторов координат и импульсов. Заметим, что вид основных операторов мы будем всегда устанавливать сначала в декартовых координатах, и только в последующем, когда это окажется целесообразным, будем преобразовывать их к другим координатным системам. Принимая во внимание, что ф-функция, с помощью которой мы условились описывать состояние системы в представлении Шредингера, есть функция координат, последним, а также их функциям (например. потенциальной энергии) сопоставляется оператор умножения. Например, оператор «координата х» переводит ф-функ- цию в хф
;?Ф(х) = л:ф(л-).(15.1)
В качестве оператора импульса рх мы выберем операторе. оператор, переводящий ф-фупкцию в функцию
Операторы, соответствующие импульсам р^ и рг, построены аналогичным образом. В результате мы получаем следующее со-
Динамическая переменнаяОператор квантовой
классической механикимеханики
Я д
”.М (15-2>-
Оператор импульса в векторной форме представляется следующим образом:
p=ygrad = ~V,(15.2')
где V —известный из векторного анализа оператор «набла» с f 5 d д _
компонентамиОснования для сделанного
выбора операторов компонент импульса выяснятся в дальнейшем.
Теперь мы можем строить операторы других механических величин, пользуясь определениями классической механики и заменяя входящие в них обычные величины соответствующими операторами. Например, для х компоненты момента импульса получаем:
Динамическая переменнаяОператор квантовой
классической механикимеханики
L* — ypz-zpy L^=~\y^-Zг^)-(,5'3>
Аналогичным образом устанавливается вид операторов Ly и Lz- Установим теперь вид чрезвычайно важного оператора Гамильтона или гамильтониана. Функция Гамильтона классической механики в тех случаях, когда отсутствуют магнитные силы, есть сумма кинетической и потенциальной энергии, выраженная через импульсы и координаты;
" i (^ + у ('5’4>
Соответствующий оператор квантовой механики связан с операторами импульсов и координат соотношением
^="s№ + ^+^)+^x-y, ^-(,5'5>
Чтобы найти явный вид этого оператора, надо установить прежде всего вид операторов рх, ру» pz- По определению умножения операторов имеем, применяя оператор к произвольной функции
Р-Л = м = г дГ (т Гт) = ~
и аналогичные выражения для двух других операторов. Принимая во внимание, что оператор О как функция координат есть умножение на эту функцию, напишем оператор fl в явном виде;
(15.6)
где Д— оператор Лапласа.
Мы получаем, таким образом, следующую таблицу явных выражений основных операторов квантовой механики:
Динамическая переменнаяклассической механикиДинамическая переменнаяклассической механикиОператор квантовой механикиОператор квантовой механики
Динамическая переменнаяклассической механики
Динамическая переменнаяклассической механики
Оператор квантовой механики
Оператор квантовой механики
КоординатаКоординатаггх, у. гх, у. гИмпульсИмпульсРРх. Ру, РгРРх. Ру, РгЙ д И дi дк 1 i Оу * / dzЙ д И дi дк 1 i Оу * / dzМомент количества движения (момент импульса)Момент количества движения (момент импульса)Энергия(в отсутствие магнитного поля)Энергия(в отсутствие магнитного поля)L — [гр]Lx = ypx — ZpyЦ = 2рл — xpzLz = xpu — ypxL — [гр]Lx = ypx — ZpyЦ = 2рл — xpzLz = xpu — ypxH = £wH = £w-A.fit-A.fit§ 16. Собственные значения и собственные функцииоператоров квантовой механикиМы теперь видим, что своеобразная особенность квантовой механики, о которой было упомянуто, состоит в том, что она строит свою схему, используя некоторые абстрактные математические величины. А именно, в отличие от классической механики, где состояние физической системы описывается заданием координат и импульсов, т. е. совокупностью чисел, в квантовой механике состояние в данный момент времени описывается комплексной функцией, причем эта функция сама по себе физического смысла не имеет, но квадрат ее модуля интерпретируется статистически как плотность вероятности найти частицу в данном месте. Что же касается динамических переменных, которые* существенно необходимы для описания движения в классической механике, то в квантовой механике им также сопоставляются -абстрактные величины — линейные эрмитовы операторы. Б ьонцс *§ 16. Собственные значения и собственные функцииоператоров квантовой механикиМы теперь видим, что своеобразная особенность квантовой механики, о которой было упомянуто, состоит в том, что она строит свою схему, используя некоторые абстрактные математические величины. А именно, в отличие от классической механики, где состояние физической системы описывается заданием координат и импульсов, т. е. совокупностью чисел, в квантовой механике состояние в данный момент времени описывается комплексной функцией, причем эта функция сама по себе физического смысла не имеет, но квадрат ее модуля интерпретируется статистически как плотность вероятности найти частицу в данном месте. Что же касается динамических переменных, которые* существенно необходимы для описания движения в классической механике, то в квантовой механике им также сопоставляются -абстрактные величины — линейные эрмитовы операторы. Б ьонцс *jj
Координата
Координата
г
г
х, у. г
х, у. г
Импульс
Импульс
Р
Рх. Ру, Рг
Р
Рх. Ру, Рг
Й д И д
i дк 1 i Оу * / dz
Й д И д
i дк 1 i Оу * / dz
Момент количества движения (момент импульса)
Момент количества движения (момент импульса)
Энергия
(в отсутствие магнитного поля)
Энергия
(в отсутствие магнитного поля)
L — [гр]
Lx = ypx — Zpy
Ц = 2рл — xpz
Lz = xpu — ypx
L — [гр]
Lx = ypx — Zpy
Ц = 2рл — xpz
Lz = xpu — ypx
H = £w
H = £w
-A.fit
-A.fit
§ 16. Собственные значения и собственные функцииоператоров квантовой механики
Мы теперь видим, что своеобразная особенность квантовой механики, о которой было упомянуто, состоит в том, что она строит свою схему, используя некоторые абстрактные математические величины. А именно, в отличие от классической механики, где состояние физической системы описывается заданием координат и импульсов, т. е. совокупностью чисел, в квантовой механике состояние в данный момент времени описывается комплексной функцией, причем эта функция сама по себе физического смысла не имеет, но квадрат ее модуля интерпретируется статистически как плотность вероятности найти частицу в данном месте. Что же касается динамических переменных, которые* существенно необходимы для описания движения в классической механике, то в квантовой механике им также сопоставляются -абстрактные величины — линейные эрмитовы операторы. Б ьонцс *
§ 16. Собственные значения и собственные функцииоператоров квантовой механики
Мы теперь видим, что своеобразная особенность квантовой механики, о которой было упомянуто, состоит в том, что она строит свою схему, используя некоторые абстрактные математические величины. А именно, в отличие от классической механики, где состояние физической системы описывается заданием координат и импульсов, т. е. совокупностью чисел, в квантовой механике состояние в данный момент времени описывается комплексной функцией, причем эта функция сама по себе физического смысла не имеет, но квадрат ее модуля интерпретируется статистически как плотность вероятности найти частицу в данном месте. Что же касается динамических переменных, которые* существенно необходимы для описания движения в классической механике, то в квантовой механике им также сопоставляются -абстрактные величины — линейные эрмитовы операторы. Б ьонцс *
j
j
настоящей главы, в § 27, мы увидим, что эти операторы связаны между собой такими же уравнениями, какие существуют между динамическими переменными классической механики, например х = p*lm и т. п. Таким образом, логическая схема может быть построена без противоречий до конца. Однако особенностью этой схемы пока является то, чго опа еще не позволяет связать математические результаты с результатами количественных экспериментов, при которых всегда производятся измерения и получаются какие-то числа.
Чтобы связать операторы с числами, получаемыми при измерениях, в квантовой механике используется прежде всего тот факт, что для каждого оператора можно найти функции, которые являются его собственными функциями, т. е. функции, удовлетворяющие требованию
Fu — Хи,
где X — число (см. § 8). Кроме того, если оператор F эрмитов, то, как показано в § 9, числа X—собственные значения оператора F— будут действительными (вещественными.) Эти факты позволяют связать операторы с числами, получаемыми в результате измерений, а именно, этой цели служит следующий постулат:
Если система находится в состоянии, описываемом собственной функцией оператора некоторой динамической переменной, то при измерении соответствующей динамической переменной всегда (г. е. с достоверностью) будет получаться число Xi, являющееся собственным значением оператора F, принадлежащим собственной функции
Отметим, что хорошей аналогией для соотношения между операторами и числами, получаемыми при измерениях, может служить соотношение между векторами и проекциями векторов па оси координат: математические результаты можно получать, оперируя либо с самими векторами, либо с их проекциями. В последнем случае можно пользоваться хорошо знакомой алгеброй обычных чисел.
В квантовой механике особенно большое значение имеет уравнение для собственных функций и собственных значений оператора энергии. В тех случаях, когда потенциальная энергия не зависит от времени, имеет место закон сохранения энергии. В классической механике
H = ^(Px + P^P^ + UtX- V* ^ = Е'
Соответствующее уравнение для собственных функций и собственных значений оператора энергии будет
— £ф, (16,1)
где число Е есть собственное значение оператора энергии; в явном виде,
„ ^_ д^ -4- ^)= Е^.(16.2)
Интегрируя это дифференциальное уравнение в частных производных второго порядка и выбирая те решения, которые удовлетворяют стандартным условиям, получаем совокупности собственных функций оператора энергии. Соответствующие этим собственным функциям собственные значения энергии образуют энергетический спектр частицы в данном потенциальном поле U. Этот спектр может быть как дискретным, так и сплошным. В первом случае собственные функции ф\ и собственные значения нумеруются одним и тем же индексом во втором — собственное значение X входит в решение в качестве непрерывно меняющегося параметра. Таким образом, вопрос о квантовании автоматически решается в зависимости от свойств собственных функций уравнения (16.1) и не требует применения каких-либо специальных предположений, кроме сформулированных выше двух основных постулатов квантовой механики.
§ 17. Средние значения )
В классической механике каждая динамическая переменная имеет определенное значение. Этим значением является число, получаемое при измерении интересующей нас величины. Основанием для уверенного приписывания любой динамической переменной данного значения является тот факт, что это число получается в результате измерения всякий раз, когда система находится в одном и том же состоянии.
В квантовой механике дело обстоит иначе. Рассмотрим случай, когда система находится в состоянии, которое является результатом суперпозиции состояний ф, и ф2 с собственными значениями соответственно и /.2. Если система находится либо в состоянии ф1, либо в состоянии ф2, то соответствующее измерение заведомо даст определенное число — ^ или Х2 соответственно. Спрашивается, какое же значение будет получаться, когда система находится в состоянии
+ с,ф2.
В случае классической системы здесь также получалось бы одно строго определенное число X, «промежуточное» между Xi и Л2. В квантовой же механике дело обстоит не так. Здесь в результате измерения получается не одно определенное число, а одно-
из двух возможных чисел, причем именно Хг или Хз и никаких других. При этом заранее нельзя предсказать, к какому именно из этих чисел приведет измерение: в одних случаях будем получать Xf, в других — Х^. То или иное значение получается не с достоверностью, но лишь с определенной вероятностью. Как мы уже отмечали в § 14, это означает, что процесс измерения оказывает на систему неустранимое и непредсказуемое воздей ствис: до измерения система находилась в состоянии ф, а после измерения она переходит или в состояние или в состояние
Это положение формулировано Дираком следующим прозрачно ясным образом, «Ёсли производят наблюдения нал атомной системой, которая находится в заданном состоянии, то результат, вообще говоря, не будет детерминированным, т.е., повторяя опыт при одинаковых условиях несколько раз, мы будем получать различные результаты. Однако законом природы является то. что если опыт повторять большое число раз, каждый результат будет получен в определенной доле от общего числа случаев, так что имеется определенная вероятность получения данного результата. Эту вероятность и будет вычислять теория. Лишь в тех частных случаях, когда вероятность некоторого результата равна единице, результат опыта однозначен»).
Из сказанного следует, что динамической переменной в квантовой механике, вообще говоря, нельзя приписать определенного значения, но всегда можно приписать определенную вероятность получения ла иного значения в результате измерения. А раз из- вестны вероятности, го можно вычислить среднее значение.
Рассмотрим этот вопрос на простом примере определения вероятности положения электрона. Пусть состояние системы, к которой принадлежит наш электрон, описывается волновой функцией ф(х), т. е. речь идет о положении на оси х. Физический смысл волновой функции в данном случае состоит в том, что плотность вероятности нацтц электрон в точке с координатой х равна |ф(х) |2. В таком случае среднее значение координаты х в состоянии ф(х), или, точнее, ее математическое ожидание, будет равно)
[ хф* (х) ф (х) dx
=.(|7а)
J ф’ (х) ф (х) dx
Если, кроме того, волновая функция нормирована к единице, то - искомое среднее значение представится формулой
х = J хф*(х) ф(х) dx.(17.2)
* математический аппарат квантовой механики* математический аппарат квантовой механики[ГЛ fl[ГЛ flso
* математический аппарат квантовой механики
* математический аппарат квантовой механики
[ГЛ fl
[ГЛ fl
Воспользуемся далее тем, что оператор динамической переменной «координата х» есть просто умножение на х. Тогда фор* мулу (17.2) можно будет переписать в симметричном виде:
х = j ф’(х) Хф (х).(17.3)
Очевидно, что этот результат можно обобщить на случай любой координаты q, а также любой функции от пространственных координат. Среднее значение координаты qk равно
Чи= J ^4qv. qi, . • •> ?f)^(?i, q-г. .... 9f)^l ... dqb (17.4)
а среднее значение функции F^qb q^^) равно
Fkq\, ••. q^ =
= J <(?iq^F^, ... qf)4>(qt, .... q^dq, ... dqb (17.4Z)
Обратимся теперь к отысканию среднего значения импульса и начнем также с простейшего случая определения математического ожидания компоненты рх для частицы, движущейся вдоль оси х. По аналогии с (17.3) мы можем гипотетически постулировать следующий «рецепт» отыскания рЯ1 воспользовавшись в этом случае оператором рх:
рх= Ф* (X) РхФ W dx =^
-/^Нт^Ьм^-Т f ^4xAdx. (17.5)
Обобщение на случай любого импульса, а также любой функции канонических координат и импульсов очевидно: пусть F = F(q[t q2i .... q$> pXt p2- ... p^; тогда
q^F^.q,y—) X
Хф(#ь(17.6)
где dj = dqx dq2 dqt.
Формула (17.6), наряду с постулатами о статистическом описании состояния системы при помощи волновой функции ц о смысле собственных значений и собственных функций, принимается как один из основных постулатов квантовой механики. Этот постулат формулируется так: в любом состоянии, опием* ваемом волновой функцией ^(^i, q2> .q^, математическое ожидание величины динамической переменной F(q\,.» рь Рь • • .pj) выражается формулой
(17,7).(17,7).F= J ^‘F^dT,
(17,7).
(17,7).
^ при условии, что волновая функция нормирована к единице. Оправданием этого постулата может служить то, что он удовлетворяет основным положениям теории вероятностей, относящимся к математическим ожиданиям (средним значениям), а именно
Среднее значение достоверной величины «есть сама эта достоверная величина.
Пусть F —динамическая переменная с дискретным спектром собственных значений, и пусть ф— собственная функция оператора этой динамической переменной, а X — соответствующее этой функции собственное значение. Тогда, согласно определению собственных значений,
£ф = Хф.(17.8)
Постулат о смысле собственных значений утверждает, что при измерениях динамической переменной F в состоянии, характеризуемом собственной функцией число X должно получаться с достоверностью. Вычисляя математическое ожидание по формуле (17.7) и пользуясь (17.8), получаем
(17.9)(17.9)F = J ^Fф dx = X J феф dx — X,
(17.9)
(17.9)
что и требуется согласно формулированному выше положению.
Если в одном и том же_состоянии ф среднее значение величины нравно/', а средиеезначение величины б равно то среднее значение суммы F + G равно сумме средних, т. е. F + О. По определению среднего значения (18.3) имеем
фе (F + G) ф dx = f ф'^ф dx + J феСф dx =
т. е.
(17.10)(17.10)F + 0 = ^ + 0,
(17.10)
(17.10)
что и требовалось доказать.
Подведем итог сказанному. В отличие от классической механики, где мы всегда можем описать движение всесторонне, указывая одновременные определенные значения всех механических величин: координат, импульсов (скоростей), моментов импульса, энергии, в квантовой механике механические величины, вообще говоря, не имеют определенных значений. Однако если известна волновая функция, описывающая состояние в определенный момент времени, то, пользуясь формулой (17.7),
мы всегда можем указать средние значения всех механических величин. Таким образом, в квантовой механике мы можем описать движение со всех сторон, но только статистически. Это вполне соответствует тому, что квантовая механика есть по существу теория статистическая.
Отметим, что из формулы (17.7) автоматически вытекает уже упоминавшееся ранее следствие (§ 15): если функция ф описывает какое-либо состояние, то и функция сф, где с —постоянное число, описывает то же состояние. В самом деле, для вычисления средних значений в этом случае, очевидно, следует пользоваться формулой, в которой ф-фуикния не нормирована к 1 [ср. с формулой (17.1)]
_ f ф’Лф dT[ (сф)е£(сф)^т
F = ^-c=,(17.11)
] ф*ф4тj (сф)* (сф)
что и требовалось доказать.
Покажем теперь, что формулированный выше постулат о среднем значении позволяет также установить способ вычисления вероятностей определенных значений механических величин.
Итак, пусть собственные функции и собственные значения оператора F некоторой динамической переменной будут соответственно фи ф2, ... и Хг, причем мы предполагаем, что оператор имеет дискретный спектр собственных значений. Если система находится в состоянии, характеризуемом функцией ф, нс являющейся собственной функцией оператора F, то, как объяснено выше (см. стр. 59), при измерении величины F должны получаться различные числа, принадлежащие, однако, к ряду собственных значений Хи Хг, оператора F. Среднее значение F в состоянии ф равно
F = J ^F^dx(17.12)
При условии, что ф нормирована к единице.
Разложим теперь функцию ф по собственным функциям фг, фг, оператора т. с. положим, что = Х^фь, и допустим, что все функции фь фг, фь, — нормированы. Тогда ф представится суммой
'l’ = cph + Ml2 + ••• + Ш + ••• ^Sc*- (17.13)
Соответственно для ф* имеем
Подставляя эти разложения в (17.12), получаем
(сЖ + сЖ + - --) ^(c^i + с2т|>2 + ...)dT =
^c^J^dT + cjc,/^ ]'ф^+ с*кс! 5^^т + ...
(17.14)
В силу условий ортогональности и нормирования интегралы равны
Jt^dT-j^ ^^(17.15)
и формула (17.14) лает
F =1 pXt +| рЯ2 ++ l^l2Xk +(17,16)
Используем теперь условие нормирования функции ф:
1 = [ ф’ф dT = J (^?р; + cz^\ + . . • + с'^ + •. -) X
Х(с,ф, + ^2++^4- .)dT = 2c?i /ф^Ф/^”
= 1 I2+ 1 с2 Г* ++1(17.17)
Сопоставляя (17.16) и (17.17). видим, что их можно переписать в виде
F =+ X-.W2 + • • • +•
1 =W\ ++ •.. +
гдеI c212 и т. д.
Это показывает, что квадраты модулей коэффициентов раз* ложения волновой функции в ряд по собственным функциям оператора F играют роль вероятностей получить при измерениях механической величины числа X?,являющиеся соб
ственными значениями оператора.
§ 18. Примеры вычисления средних значений
Вычислим для примера средние значения х и р, а также Xх и р2 для линейного гармонического осциллятора в нормальном состоянии. Нормированная волновая функция этого состояния нам известна (см. т. 1, § 159):
где)
Имеем
j Ш^=уЧ J xe^dx = O
— 00
(все интегралы вида J х^е-^ dx равны нулю вследствие
нечетности подынтегральной функции). Далее
4-00(\
р= f W^o^ = ]/ £ J 5 2 XT’S?5 2)dx = -CO*
= —^-1/^- J xe-°z!dx = 0.
Как и в классической механике, х и р в этом случае равны нулю, что и следовало ожидать из соображений симметрии функции ф(х) относительно х. _ _
Обратимся теперь к вычислению х2 и р2. При этом вычислении, а также при решении задач к этому параграфу нам придется встретиться с определенными интегралами типа
[гк = J х^е-*1^ dx. (18.1)
—00
Эти интегралы в Приложении I в конце книги вычислены элементарным путем, исходя из интеграла
/0= I e-^‘dx = V^.
Они равны
так что
Пользуясь этим, находим
^-/^ T^dx-V^.-V^W-sr-
—ОО
(где / — постоянная квазиупругой силы) —результат, совпадающий с полученным в т. 1, § 159 нестрогим путем.
Далее
рг=/5 J е"2 -й2^-р'2 dx-
= Й1 у — 1 а j е dx — а2 х^ dx = ' —со—о»/
= А2'|/" (а/0 —а2/2) = уй2а=^ тЛф0=
т. е. опять-таки результат, уже найденный в § 159.
Далее вычислим средние значения кинетической и потенциальной энергии:
1 ° " 2m ~ 2т ~ 2
U0 = -^^ = lf-^ = lE0,
т. е. средняя потенциальная энергия равна средней кинетической, как и в классической механике. Наконец,
Eq = То + Uq =
как и следовало ожидать, поскольку нулевое состояние есть состояние с определенной энергией.
Упражнения. L Пользуясь собственными функциями линейного гармонического осциллятора в различных квантовых состояниях (т. [,_§ 159) и принимая во внимание нормирующий множительД > вычне-
лить х2 и р2 при л = | и п = 2.
Доказать, что в том и другом случаях упражнения 1
Э. В. Шлольский» т. П
Доказать, что
E\=®Ux-VT\=*~htix = Ev»
Ei = U2 += Ei.
. Верпы ли в разобранных случаях соотношения ? =— (72)*?
§ 19. Соотношения коммутативности
Выше мы видели, что, согласно одному из основных постулатов квантовой механики, механической величине можно приписывать определенное значение только в том случае, когда это значение является собственным значением ф-функции, описывающей состояние, в котором находится система.
Рассмотрим теперь вопрос о том, при каких условиях две или несколько механических величин могут иметь одновременно определенные значения. Две механические величины F и G имеют определенные значения, каждая независимо от другой, в тех случаях, когда они находятся в состояниях, описываемых собственными функциями соответствующих операторов F и Очевидно, что эти величины одновременно будут иметь определенные значения, если состояние описывается функцией ф, являющейся собственной функцией того и другого оператора, т. е. общей собственной функцией.
Справедливо и обратное положение, а потому вообще две или несколько динамических переменных могут одновременно иметь определенные значения в том и только в том случае, когда соответствующие этим динамическим переменным операторы имеют общие собственные функции.
В качестве примера рассмотрим составляющие количества движения по осям декартовых координат. Их операторы
а _ A d . _h д . Ид,1П
i дх • Р« 1 ау’09-П
Собственные функции этих операторов удовлетворяют уравнениям
=<19"2)
где ру> pz—собственные значения операторов (19.1).
Легко видеть, что функция
ф=Д(^м^г)(J9,3)
удовлетворяет всем этим трем уравнениям, т. о. является общей собственной функцией операторов ^,, £у, рх. Это показывает, что
проекции количества движения на все три осн координат могут иметь одновременно определенные значения.
Существует критерий, который позволяет судить о том, имеют ли данные операторы общие собственные функции или нет. Оказывается, что если операторы имеют обилие собственные функции, то такие операторы коммутируют. Докажем это.
Пусть ф будет общей собственной функцией операторов F и т. е. пусть
Рф = Хф, Оф = цф.
Мы имеем
FG^ = F (6ф) = yFф — рАф,
Орф G (Рф) = ХОф — Хцф.
Отсюда следует, что
FG^ = GF^,
или в символическом виде
FG = GF.(19.4)
Обратная теорема также имеет место: если операторы коммутируют, то они имеют обилие собственные функции. Покажем это для случая, когда каждому собственному значению соответствует одна собственная функция (вырождение отсутствует).
Пусть фи?, будут соответственно собственной функцией и собственным значением оператора F, так что
Fф = Хф,
н положим, кроме того, что оператор F коммутирует с оператором б:
FG — GF.(19.4)
Вследствие условия (19.4) имеем
FG^> = Орф = G (Рф) = Хбф.
Сопоставляя начало и коней этой цепи равенств, мы видим, чтоF (Оф) = X (Оф).
Это означает, чго Оф. есть собственная функция оператора Ft принадлежащая собственному значению X: но по условию и ф есть собственная функция F, принадлежащая тому же собственному значению, т. е. при отсу[Ствии вырождения функции ф и Оф описывают одно и то же состояние. Это может быть только в том случае (см. §13), если бф отличается от ф лишь постоянным множителем, например
бф = рф,
но это и показывает, чго ф есть собственная функция также и оператора G, т. е. что операторы F и О имеют общую собственную функцию.
Мы видели, что динамические переменные рх, pv, pt имеют общую собственную функцию. На основании сказанного соответствующие им операторы должны коммутировать. Действительно, откуда следует, что
Рх^у — Рцрх = 0; (19.5) и аналогично
Легко убедиться и в том, что координата и составляющая импульса. соответствующая другой координате, также коммутируют. Например,
^ = 7^, т. е.
—= 0(19.7)
и т, д. Но координата и соответствующая ей составляющая импульса не коммутируют. В самом деле,
т. е.т. е.^М-&\т^М-Т^Н) = -^М-&\т^М-Т^Н) = -/ дхI I дх/ дхI I дх
т. е.
т. е.
^М-&\т^
М-Т^Н) = -
^М-&\т^
М-Т^Н) = -
/ дх
I I дх
/ дх
I I дх
илиилиАналогично получимАналогично получим^хХ — $рх)^=?1^Pxi — Xpx^7^хХ — $рх)^=?1^Pxi — Xpx^7(19.8)(19.8)М - 0Р9М - 0Р9
или
или
Аналогично получим
Аналогично получим
^хХ — $рх)^=?1^
Pxi — Xpx^7
^хХ — $рх)^=?1^
Pxi — Xpx^7
(19.8)
(19.8)
М - 0Р9
М - 0Р9
hh(19.9)(19.9)
h
h
(19.9)
(19.9)
СООТНОШЕНИЯ цгопргпетснногтейСООТНОШЕНИЯ цгопргпетснногтей6969$ 20|
СООТНОШЕНИЯ цгопргпетснногтей
СООТНОШЕНИЯ цгопргпетснногтей
69
69
Но динамические переменные, изображаемые некоммутирую- щими операторами, как правило, не могут иметь одновременно определенные значения. Мы приходим, таким образом, к выводу, что не могут одновременно иметь определенные значения координаты и соответствующие им составляющие количества движения; либо одна из них имеет определенное значение и тогда другая будет неопределенна, либо обе они в известной степени неопределенны.
Заметим, наконец, что в виде исключения могут иметь место случаи, когда при некоммутирующих операторах соответствующие динамические переменные имеют определенные значения. Ниже мы увидим, что составляющие момента импульса не коммутируют. Однако существует состояние, в котором все три составляющих имеют определенные значения; это состояние, в котором момент импульса равен нулю. В этом случае, очевидно, все три составляюших момента импульса имеют определенные значения, а именно — они равны нулю.
§ 20. Соотношения неопределенностей
Выше мы видели, что условием возможности одновременных точных значений динамических переменных является коммутативность операторов, соответствующих этим переменным. Напротив, динамические переменные, которым соответствуют не- коммутирующие операторы, не могут иметь в одном и том же состоянии определенные значения. Это означает, что если мы на опыте будем измерять такие динамические переменные, то не сможем для них получить одновременно определенные, т. е. абсолютно точные значения. В лучшем случае мы получим для этих величин значения с некоторой неточностью.
В первом томе мы рассмотрели этот вопрос на основе физических соображений и показали, что эти неточности, или, правильнее сказать, неопределенности, обусловлены не несовершенством наших измерений, но самой природой материи. Развиваемый нами здесь формальный аппарат квантовой механики в свою очередь автоматически приводит к неизбежности этих неопределенностей и к их мере в наиболее благоприятном случае.
К числу динамических переменных, операторы которых не коммутируют, принадлежат координаты и соответствующие им импульсы, например х и рх. Зададимся вопросом, какова должна быть неизбежная неточность при одновременном измерении этих величии?
Для того чтобы ответить на этот вопрос, мы сначала должны условиться, каким способом мы будем характеризовать точность измерений. Пусть мы произвели достаточно большое число измерений какой-либо величины а и получили при этом ряд чисел
<?u ^2* Дз> —» среднее из лих пусть будет а. Отклонения отде=чь- пых измерений от среднего будут
— а, а2 —
Но, как мы видели в т. i, § 109, среднее из этих отклонений равно нулю, ввиду чего пользуются средними квадратами отклонений в- =а мерой разброса численных значений.'
среднее квадратичное отклонение
Легко видеть, далее, что имеет место следующее соотношением
^ = («F^F= “I- 2«й« + («)2 - <- №(20.1 >
Нам нужно найти теперь меру неточности измерения координаты и соответствующей си составляющей импульса, например х и рх. На основании (20.1) мы имеем
(М?=^-(х)2, "^у^-^у.
Не ограничивая общности вывода, мы можем предположить» что средние х и рх равны нулю, В самом деле, для этого достаточно выбрать подходящую систему координат. Если выбрать начало ее в точке с координатой х, то х = 0; далее, если эта система движется со скоростью pxlmt то рх = 0. Итак, в выбранной нами системе
W = x\ ^Р1у = р^(20.2>
Согласно установленной в § 17 формуле для квантовых средних имеем
Я = J О2Л dx = - j ф* .§1 dx. (20.3> Возьмем теперь очевидное неравенство
J ахф + 0 77 dx > 0,(20.4>
где а и р — любые действительные вспомогательные переменные. Вычислим подынтегральные выражения, помня, что нужно отыскивать квадрат модуля
- лчч+«И*‘ S+♦ 4Я + »2 г!г S1 -
=с<ГО+«И* т W4)+о2 4г 5-
Введем обозначения
Л = J хУф dx, В = — J х ^ (ф'ф) dx, C=\^L^dx.(20.5)
J dx dxv
Неравенство (20.4) теперь примет вид Ла2 -+ СР2 > 0, где Л > 0.(20.6)
Поэтому должно быть
В2 —4ЛС<0(207)
или 4АС>В\(20.8)
Раскроем теперь значения коэффициентов Л, В и С. Первая из формул (20.5) показывает, что
Л = Р.(20.9)
Принимая во внимание, что ф нормирована к единице, и выполняя интегрирование по частям, находим для В
в = — I х~ (ф’ф) dx(Хф'ф)в = — I х~ (ф’ф) dx(Хф'ф)+ J ф-,Ф dx = J ф'ф dx — 1*
в = — I х~ (ф’ф) dx(Хф'ф)
в = — I х~ (ф’ф) dx(Хф'ф)
Двойная подстановка от — ос до 4-ос дает нуль ввиду того, что ф как функция квадратично-интегрируемая убывает быстрее, нежели х возрастает.
Наконец, интегрирование по частям дает для С
j dx dx v dx )* ахгJ * ax'
Но, принимая во внимание (20.3), получаем
С "*ftTPx и, согласно (20.2),
(^)2=^^A2C-
На основании (20.2) и (20.9)
Перемножая, получаем ^х№р^=№АС=^4АС.
Но вследствие (20.8) 4ЛОВ2; поэтому
(М2 ^р,у>КВ\
или, так как В = I,
(Дх)^(Дрх)2^(Дх)^(Дрх)2^4 *4 *
(Дх)^(Дрх)2^
(Дх)^(Дрх)2^
4 *
4 *
И, наконец, так как мы условились характеризовать неточность положительным квадратным корнем из среднего квадрата отклонения,
/да/да5 >^_ (20.10)
Для двух других осей координат аналогично
/да /(Д^7>А,(20.11)
/^/^^^A.(20.12)
Неравенства (20.10) —(20.12) были открыты Гейзенбергом. Они указывают верхний предел точности, который может быть достигнут при одновременном измерении координат и импульсов; произведение неточностей не может быть меньше fi/2. Очевидно, что физическое содержание неравенств Гейзенберга совпадает с рассмотренными в т. 1, §§ 139, 140 соотношениями неопределенностей.
§ 21. Уравнение Шредингера
До сих пор все наши рассуждения относились к одному моменту времени. Нам теперь нужно найти закон, описывающий эволюцию системы во времени. Для этого мы прежде всего вспомним, Что статистическое описание системы, как это мы видели в предыдущих параграфах, осуществляется при помощи волновой функции ф(х, у, 2), а динамическим переменным классической механики сопоставляются линейные самосопряженные операторы. Связь между состоянием системы и динамическими переменными устанавливается при помощи уравнения Шредингера. Последнее представляет собой обобщение соотношения классической механики, связывающего между собой функцию координат и импульсов, гамильтониан и полную энергию- Е. Гамильтониан системы при условии, что потенцальная энергия не зависит от времени, есть сумма кинетической энергии, выраженной как функция импульсов, и потенциальной энергии — функции координат. При этом предполагается, что в качестве координатной системы используется декартова система координат.
Классический гамильюпиан одной частицы выражается через динамические переменные известным соотношением
Н-4^РхА-Р»А-р^Щх, у,гу(21.1)
В отсутствие сил, зависящих от времени, эта сумма равна постоянной полной энергии системы Et так что соотношение между гамильтонианом и энергией есть
Н = Е, или подробно:
i ^ А-р^р^) + и ^ У- г)" Е- <21 -2>
Переход от функции Гамильтона к оператору Гамильтона производится путем замены импульсов рХ1 pyi pi операторами
и замены потенциальной энергии U^x^y^z^—оператором умножения. В результате получается оператор Гамильтона
н — У^ + ^ + ^ + °^'»’ 2> <2L4)
или, сокращенно, с использованием оператора Лапласа: й — ^ + о,
Д 5х2 + ду2 + 5г2 ’
Применяя этот оператор к волновой функции координат, получаем в качестве обобщения уравнения энергии (21.2) уравнение Шредингера
— ^- Дф + t/ф =£"ф,(21.5)
или, подробно,
_»L№ + f| +^11 + ^ = Е^.(21.6)
2т \ дх2 ' ду2 ' dz* ) 'Y'
Переход к комплексно-сопряженной функции ф* не меняет уравнения Шредингера, так как мнимая единица не входит в это уравнение. Поэтому комплексно-сопряженная функция ф* подчиняется тому же уравнению (21.6)
2m \ дх2 ~ д»2 ~ ду2 ) '* v'
Выше уже было указано, что уравнение (21.6) служит для нахождения волновой функции ф(х, у, г), статистически описывающей состояние системы в определенный момент времени, и собственных значений энергии.
Изменение состояния системы с течением времени должно описываться функцией, зависящей не только от координат, но и ст времени. Эту функцию мы будем обозначать прописной буквой
ф(х, у, г)—>lF(x, У, 2, 0-(21-7>
Дифференциальное уравнение в частных производных, которому подчиняется эта функция, представляет собой основной динамический закон квантовой механики. Это уравнение мы получим как обобщение уравнения Шредингера (21.6). С этой целью заметим прежде всего, что операторам координат
=5 —2 = 2
сопоставляются операторы соответствующих им компонент импульсов рх, ру, pz, т. с. канонически сопряженных величин, по» формулам
,^ Э А Ь д A д
дх' — i Оу >
Теперь учтем, что в классической механике время ( формально» можно рассматривать как (/ + 1)-ю обобщенную координату, а энергию Е, взятую со знаком минус, как канонически сопряженную ей переменную). Отсюда следует, что при рассмотрении зависимости состояний от времени энергии следует сопоставить оператор
так что изменение состояния системы во времени найдет свое выражение в замене члена Е^ в уравнении (21.6) членом
(21.9)
Любопытно отметить, что такого рода симметрия между пространственными и временной координатами находит свое оправдание также в теории относительности, хотя уравнение Шредингера является иерелятивистским уравнением, и ссылки на теорию относительности здесь не являются правомочными.
Учитывая указанные модификации, которые нужно произвести в уравнении Шредингера (21.6) при учете явной зависимо-
сти состояний от времени, мы придем к следующему основному динамическому закону квантовой механики:
dt * 2m дх2 1 ду2 1 дх2 / 1* v '
•где•гдеУ = Ч'(Х, у, 2, 0-У = Ч'(Х, у, 2, 0-(21.11)(21.11)
•где
•где
У = Ч'(Х, у, 2, 0-
У = Ч'(Х, у, 2, 0-
(21.11)
(21.11)
Уравнение для комплексно-сопряженной функции Ф* получим из (21.10), меняя в левой части знак на обратный:
— th«— -а о-+ ^-з——т-*— + с/‘г - (21.12)
dt2т \ дх2 дц2 1 дг2 ) 1v '
Уравнение (21.10), как и (21.6), было также установлено Шредингером. Оно называется временным или общим уравнением Шредингера, тогда как (21.6) носит название стационарного уравнения Шредингера.
Покажем теперь, что из общего уравнения Шредингера в качестве некоторого частного случая получается стационарное уравнение Шредингера для собственных функций оператора энергии. Если потенциальная энергия не зависит от времени, то энергия Е сохраняется, н решение уравнения (21.10) можно искать методом разделения переменных. А именно, ищем част- мое решение (21.10) в виде произведения
(21.13) Шредингера(21.13) ШредингераТ(Х, у, 2, 0 — ^(Оф^. У, ^.
(21.13) Шредингера
(21.13) Шредингера
Подстановка такой функции в общее уравнение дает
(21.14)(21.14)ifl^^-^x, У’ 2^ = А^Н^Х, у, 2), или dA
(21.14)
(21.14)
А ф *
-Левая часть зависит только от времени, а правая — от координат. поэтому равенство возможно лишь в том случае, когда оба этих выражения равны некоторой постоянной, которую мы обозначим через Е;
dA
L^L_ =-^ = const = Е.(21.14')
Отсюда следуют два независимых уравнения:
Яф(х, у, г) = Е^(х, у, г)(21.15)
/й^1 = £Л(0.(21.16)
Первое уравнение есть не что иное, как уравнение для собственных значений гамильтониана, т. е. стационарное уравнение Шредингера, и тем самым константа разделения переменных Е имеет смысл энергии. Решая это уравнение, мы определим энергетический спектр системы, т. е. ее возможные значения энергии. Подставляя затем их в уравнение (21.16), мы найдем его возможные решения, которые имеют вид
А^ = е А . (21.17)
Таким образом, если потенциальная энергия не зависит от времени, стационарное уравнение Шредингера (21.15) действительно является частным случаем общего уравнения Шредингера (21.10). При этом последнее имеет следующую систему частных решений:
t) = e~E\(x> у> z), (21.18) которые являются собственными функциями гамильтониана /?. Подобные состояния системы называются стационарными. Более детально стационарные состояния будут рассмотрены в § 24, где будет также выяснен смысл этого названия.
С математической точки зрения общее уравнение Шредин- iepa является дифференциальным уравнением в частных производных первого порядка относительно времени и второго — относительно координат. В этом отношении оно сходно с уравнениями теплопроводности и диффузии. Но так как коэффициент при частной производной по времени содержит мнимую единицу, то уравнение (21.10) фактически по своим свойствам примыкает к волновым уравнениям и, как мы только что вплели, доцу- скает периодические во времени решения типа (21.18).
Решения общего уравнения Шредингера, как уравнения в частных производных, должны быть подчинены начальным и краевым условиям. Тот факт, что оно является уравнением первого порядка относительно времени, имеет важнейшее принципиальное значение. А. именно, отсюда следует, что достаточно подчинить решение одному начальному условию при / = /0, чтобы волновая функция Ч'(х,/) для любого будущего момента времени стала вполне определенной, если система в промежутке времени между и моментом / не подвергалась никаким внешним возмущениям. Поскольку функция У полностью описывает состояние системы, это означает, что достаточно задать начальное состояние системы, чтобы все последующие состояния были определены. В этом заключается количественная формулировка принципа причинности для квантовых систем.
Нам необходимо теперь испытать, обладают ли решения общего уравнения Шредингера свойствами, необходимыми для
того, чтобы можно было сохранить прежнее статистическое толкование Тфункции: dr является вероятностью найти частицу в элементарном объеме di? Проверка состоит в следующем: если T*Tdr есть вероятность, то ее можно нормировать к единице, т. е. потребовать, чтобы удовлетворялось условие
J ЧГ'ЧГ drJ ЧГ'ЧГ dr= 1,= 1,(21.19)(21.19)
J ЧГ'ЧГ dr
J ЧГ'ЧГ dr
= 1,
= 1,
(21.19)
(21.19)
где интегрирование распространено на все пространство. Смысл условия (21.19) состоит в том, что вероятность найти частицу где-нибудь в пространстве равна достоверности, Но в таком случае условие нормирования, раз установленное в какой-нибудь момент t = 0. должно сохраняться и на все будущее время, т. е. интеграл, стоящий в левой части (21,16), не должен зависеть от времени.
Убедимся, что это имеет место в самом общем случае, т. е. что
j-j 4f’4rdr = 0.
Выполним дифференцирование под знаком интеграла
4j4--4'^-/(V^- + V^l)<JT. (21.20)
Поскольку У и V* должны удовлетворять общему уравнению Шредингера, мы имеем (ср. с формулой (21.8))
Определив отсюда частные производные и , подставим их в правую часть (21,20); находим
J (^ + Ч^ ^ dr = j J (Ф (ЙЧ')* - ^ («Ч')! dr. (21.21)
Но вследствие эрмитовости оператора
J Ф (ЯЧ')1 dr = j ‘Г ^НЧ') dr,
а поэтому правая часть в (21.21) равна нулю, и
j-J 4f*4l‘dr = 0.(21.22)
Мы видим, что интеграл нормировки действительно не зависит
от времени, а следовательно, сохранение вероятности имеет место, как этого и следовало ожидать из физических соображении. Более подробно соответствующие проблемы будут рассмотрены- в §23.
Предельный переход к классической механике
Покажем теперь, что временное уравнение Шредингера, которое является основным динамическим законом квантовой механики, в пределе при й->0 автоматически переходит в основное уравнение механики классической. Отметим, однако, сначала, что та форма уравнения классической механики, в которую переходит уравнение Шредингера, в элементарных изложениях не встречается и поэтому нуждается в особом пояснении-
Из классической механики вообще известно, что уравнения движения частицы или системы частиц могут быть представлены в математически различных формах. Это или ньютоновы уравнения, или уравнения Лагранжа, особенно удобные для решения сложных задач в обобщенных координатах, или, наконец, гамильтоновы канонические уравнения. Все эти различные уравнения представляют собою с математической точки зрения системы дифференциальных уравнений: в случае ньютоновых или лагранжевых уравнений — второго порядка, — и первого порядка, но вдвое большего числа, — в случае гамильтоновых канонических уравнений.
Решение этих уравнений приводит к выражениям координат' и импульсов частиц в зависимости от времени. С интересующей нас в этом параграфе точки зрения важно подчеркнуть, что все перечисленные формы уравнений движения являются обыкновенными дифференциальными уравнениями.
В аналитической механике доказывается, однако, что решение системы гамильтоновых канонических уравнений может быть сведено к решению одного дифференциального уравнения в частных производных. Это уравнение в частных производных первого порядка второй степени называется уравнением Гамильтона—Якоби. С его помощью могут решаться любые задачи классической механики, Конечно, решение простейших мсхани-' ческих задач при помощи уравнения в частных производных‘выглядит несколько громоздко, зато при помощи этого уравнения особенно элегантно решаются сложные задачи небесной меха1 ники, для каковой цели оно оказалось на «лучшим образом приспособленным.
Основное динамическое уравнение квантовой механики — общее уравнение Шредингера—по своей .структуре, характеру и способу установления ближе всего подходит именно к уравнению Гамильтона — Якоби классической механики. Мы не
§22]
можем здесь останавливаться на довольно сложной теории уравнения Гамильтона — Якоби. Интересующихся мы отсылаем к руководствам по классической механике),
Формально можно получить уравнение Гамильтона—Якоби, пользуясь следующим «рецептом». Напишем общее выражение закона сохранения энергии при помощи гамильтоновой функции
IН (?ь q2qn, pv ргрп) = Е
и произведем следующую замену
Е="-
где S есть некоторая функция координат и времени — так назы- , ваемая функция действия (она имеет размерность произведения I энергии на время, т. е, размерность действия). Получаемое та» 1 ким образом дифференциальное уравнение в частных произвол» пых для функции S и есть уравнение Гамильтона—Якоби
qn»~ —(22.2)
Общий интеграл уравнения в частных производных Гамильтона—Якоби должен быть выражен в виде произвольной функции независимых переменных. Однако обычно довольствуются оты» еканием так называемого «полного интеграла», представляющего собой выражение функции S в зависимости от времени, координат и такого числа независимых произвольных постоянных (X,, каково число обобщенных координат:
S = S((, q-, q^, . qn, аь .а„).(22,3}
Если найден полный интеграл то координаты в функции времени найдутся из системы уравнений
Р‘ daf ’ Р2 da2^— da„ ’<22,4>
где рь • - , рп — вторая группа произвольных постоянных. Импульсы получаются путем дифференцирования функции S по координатам в соответствии с условием
—Р1— дЧ1 ра~ dqn '<22'5>
Две группы произвольных постоянныхpi, р2, .
..., рп позволяют довести решение до конца
8080• математический аппарат квантовой механики• математический аппарат квантовой механикиЦЛ иЦЛ и
80
80
• математический аппарат квантовой механики
• математический аппарат квантовой механики
ЦЛ и
ЦЛ и
Рассмотрим случай одномерного движения в поле с потенциалом U. В этом случае уравнение сохранения энергии имеет место, и гамильтониан равен константе полной энергии:
П = Е. (22.6)
В декартовых координатах уравнения (22.6) имеет вид
^ № + Р» + Pz) + U кх. У, 2) = Е.(22 7)
Произведя замену импульсов и времени по приведенной выше схеме, получаем уравнение Гамильтона—Якоби в явном виде:
или, в компактной форме,
(22.9)(22.9)i(8rad^+O = -“.
(22.9)
(22.9)
Уравнение (22.9) допускает интересную геометрическую интерпретацию, служащую основанием для аналогии между геометрической оптикой и механикой). Этой аналогией воспользовался Шредингер, развивая волновую механику (см. т. I, стр. 439 и след.).
Чтобы на хорошо известном примере показать использование уравнения Гамильтона—Якоби при решении одномерной задачи, воспользуемся задачей о линейном гармоническом осцилляторе. Гамильтониан, записанный с помощью обобщенной координаты q и импульса р,таков:
П 2т 2 ’
где f— постоянная квазнупругой силы. Так как гамильтониан в этом слхчае является полной энергией, то имеем
(22.10)
Соответствующее уравнение Гамильтона—Якоби будет поэтому (ср. (22.9)]
2m\dq) 2 — di *
Так как время в этом уравнении в явном виде входит только в правой части, то решение (полный интеграл) можно искать в виде
S^q, а, г) = 1Г(у, а)—а/,(22.12)
Подставляя это решение в (22.11), получаем уравнение для функции
(22.13)(22.13)1 /dlFV , №2т ( dq ) + 2“''
(22.13)
(22.13)
Отсюда находим
(22.14)(22.14)К7=/^| V т^
(22.14)
(22.14)
и подставляя в (22.12), получаем
S= Vdq — aL
Вычислять входящий сюда интеграл нет надобности, так как нас интересует в данном случае не S, но ее частная производная по а. Действительно, по (22.4) и (22.15) имеем
В правую часть входит хорошо известный табличный интеграл, и мы получаем после простых вычислений
/ + Р = —у" ^-агссоз^зЛ^,(22.16)
откуда, решая относительно получаем
^/Усоз^ + Р), где о = ]/У
Мы пришли таким образом, пользуясь уравнением Гамильтона— Якоби, к формуле гармонического колебания.
Этого примера достаточно, чтобы показать, что задачи механики, в том числе, конечно, и простые, можно решать, пользуясь уравнением Гамильтона — Якоби — для функции S, зависящей от координат и времени. Действие S и функция называемая часто укороченным действием, входят в вариационную формулировку основных законов механики с помощью «принципа наименьшего действия» (принцип Гамильтона) и соответственно принципа укороченного действия (принцип наименьшего действия в форме Лагранжа — Эйлера, часто называемый принципом Мопертюи).
Обратимся теперь к квантовой механике.
Общее уравнение Шредингера можно формально получить при помощи рецепта, аналогичного использованному при получении классического уравнения Гамильтона— Якоби (ср.с§21).
8282. М41ЕМАТИЧЕСКИЙ АППАРАТ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ. М41ЕМАТИЧЕСКИЙ АППАРАТ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ[ГЛ и[ГЛ иДля этого записываем уравнение сохранения энергииЩрьР), .... Рп^ЕДля этого записываем уравнение сохранения энергииЩрьР), .... Рп^Еи заменяем в левой части величины qx и р< операторами по обычной схеме:q-^-. Р^Р- = Ч^7-<22'17>и заменяем в левой части величины qx и р< операторами по обычной схеме:q-^-. Р^Р- = Ч^7-<22'17>а в правой части константу энергии заменяем оператором дифференцирования по времени:Е-*~ТТГ-<2218>а в правой части константу энергии заменяем оператором дифференцирования по времени:Е-*~ТТГ-<2218>Сравним теперь схемы составления уравнения Гамильтона — Якоби в классической механике и уравнения Шредингера, содержащего время, в квантовой механике.Сравним теперь схемы составления уравнения Гамильтона — Якоби в классической механике и уравнения Шредингера, содержащего время, в квантовой механике.Классическая механикаЕ->- —Классическая механикаЕ->- —Квантовая механикаКвантовая механикаi dti dt4i-*qi4i-*qiasР1"^asР1"^й д‘ dqtй д‘ dqtУравнение сохранения энергииУравнение сохранения энергииЕ = Н^О ..., qn, р{, ..., рп)Е = Н^О ..., qn, р{, ..., рп)Уравнение Гамильтона — ЯкобиdtУравнение Гамильтона — ЯкобиdtУравнение Шредингераi diУравнение Шредингераi didSdS9" •••,qn, dqidqdSdS9" •••,qn, dqidqh dh d^n’ T dqv’i dq^h dh d^n’ T dqv’i dq^
82
82
. М41ЕМАТИЧЕСКИЙ АППАРАТ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ
. М41ЕМАТИЧЕСКИЙ АППАРАТ КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ
[ГЛ и
[ГЛ и
Для этого записываем уравнение сохранения энергииЩрьР), .... Рп^Е
Для этого записываем уравнение сохранения энергииЩрьР), .... Рп^Е
и заменяем в левой части величины qx и р< операторами по обычной схеме:
q-^-. Р^Р- = Ч^7-<22'17>
и заменяем в левой части величины qx и р< операторами по обычной схеме:
q-^-. Р^Р- = Ч^7-<22'17>
а в правой части константу энергии заменяем оператором дифференцирования по времени:
Е-*~ТТГ-<2218>
а в правой части константу энергии заменяем оператором дифференцирования по времени:
Е-*~ТТГ-<2218>
Сравним теперь схемы составления уравнения Гамильтона — Якоби в классической механике и уравнения Шредингера, содержащего время, в квантовой механике.
Сравним теперь схемы составления уравнения Гамильтона — Якоби в классической механике и уравнения Шредингера, содержащего время, в квантовой механике.
Классическая механика
Е->- —
Классическая механика
Е->- —
Квантовая механика
Квантовая механика
i dt
i dt
4i-*qi
4i-*qi
as
Р1"^
as
Р1"^
й д
‘ dqt
й д
‘ dqt
Уравнение сохранения энергии
Уравнение сохранения энергии
Е = Н^О ..., qn, р{, ..., рп)
Е = Н^О ..., qn, р{, ..., рп)
Уравнение Гамильтона — Якоби
dt
Уравнение Гамильтона — Якоби
dt
Уравнение Шредингера
i di
Уравнение Шредингера
i di
dSdS
9" •••,qn, dqidq
dSdS
9" •••,qn, dqidq
h dh d
^n’ T dqv’i dq^
h dh d
^n’ T dqv’i dq^
Составим по этой схеме общее уравнение Шредингера для одной частицы. Пользуясь декартовыми координатами, напишем уравнение сохранения энергии
E-^^ + A + p’i + Uy. 8,=у
Производя в этом выражении замену по обшей схеме (22.17) — (22.18) и применяя операторы к функции координат и времени XF (х, у, г, i), получаем искомое уравнение
Таким образом, мы видим, что действительно имеется формальная аналогия между способами установления основного
t § 221 ПРЕДЕЛЬНЫЙ ПЕРЕХОД К КЛАССИЧЕСКОЙ МЕХАНИКЕ83
динамического уравнения классической механики, уравнения Гамильтона—Якоби, и основного динамического уравнения квантовой механики —уравнения Шредингера. Эта аналогия пока $что является совершенно формальной в том смысле, что она
Iограничивается «рецептом» написания обоих уравнений и не
£дает абсолютно никаких указаний на их внутреннюю связь. Мы
■сейчас покажем, что такая связь тем не менее существует и что
jуравнение Шредингера переходит именно в уравнение Гамиль-
тона—Якоби в пределе при т. е. при условии, когда, со- гласно принципу соответствии (ср. т. 1, § 114), законы кванто- вых явлений должны переходить в законы классической физики.
?Чтобы это доказать, будем искать решение уравнения Шре-
l дингера
V UW (99 1й)
(22Л9)
в видегдев видегдеУ (х, у, z, t) = Ае h ,S = S(x, у, г, /)У (х, у, z, t) = Ае h ,S = S(x, у, г, /)(22.20)(22.21)(22.20)(22.21)
в виде
где
в виде
где
У (х, у, z, t) = Ае h ,S = S(x, у, г, /)
У (х, у, z, t) = Ае h ,S = S(x, у, г, /)
(22.20)
(22.21)
(22.20)
(22.21)
— функция, имеющая размерность действия, а Л —некоторая постоянная. Найдем производные:
dV-Л-^лДdi ~ И dt ле ’
дх П ах '
к^Ае"дхг J ’
аналогичные формулы имеют место для вторых производных по у и по z. Подставляя эти выражения для производных в уравнение Шредингера (22.19), получим после сокращения па общий множитель Лехр^/у)
^+ite^S),+ U + ^“ = 0.(22.22)
В предельном случае, соответствующем классической механике» следует положить й = 0, и уравнение (22.22) принимает вид
£ + i (gradS)- ^1) = 0,£ + i (gradS)- ^1) = 0,(22.23)(22.23)
£ + i (gradS)- ^1) = 0,
£ + i (gradS)- ^1) = 0,
(22.23)
(22.23)
или для случая одного измерения
Ж + ^Ш + У = °- <22.24)
Но уравнение (22,23) или, в частном случае, уравнение (22.24) и есть уравнение Гамильтона — Якоби классической механики.
Плотность н ток вероятности
Согласно статистическому толкованию функции У знание этой функции для определенного момента t позволяет указать вероятность нахождения частицы в элементе объема dr в этот момент I. Наглядное представление можно при этом осуществить, воспользовавшись «картиной распределения», которая строится следующим образом. Представим себе большое число N частиц, которые все находятся в одном и том же состоянии в момент ( и между собой не взаимодействуют. Так как ^’'Fdj есть вероятность нахождения частицы в объеме di, то dt будет средним числом частиц в объеме di, расположенном около определенной точки пространства, а средней плотностью частиц в этой точке. Вычислив эту среднюю плотность для достаточно большого числа точек, мы можем при помоши какого-либо геометрического образа, например в виде облака большей или меньшей густоты, построить картину распределения плотности для данного момента /. Если при этом частицы несут электрический заряд е, то произведение Ate4r*'F будет средней плотностью заряда в данном месте, и мы можем построить также картину среднего распределения плотности электричества.
Значение общего уравнения Шредингера с этой точки зрения состоит в том, что оно позволяет найти зависимость У от времени, а зная эту зависимость, мы можем предсказывать картины распределения на будущее время и, таким образом, следить за изменениями, происходящими в системе.
Однако этот способ едва ли может вполне удовлетворить нашему желанию получить полную картину движения. Мы приблизимся к этой цели в большей степени, если сможем указать наряду с распределением частиц пли с распределением плотности заряда также и среднее число частиц, проходящих в 1 сек через площадку в 1 см2 в направлении положительной нормали к площадке. Для этой цели произведение уже непригодно, и нужно поискать другую комбинацию тех же функций, подходящую для этого назначения.
Эту комбинацию мы отыщем, если примем во внимание, что поскольку V есть непрерывная функция координат, можно уподобить некоторой фиктивной жидкости, разлитой во всем пространстве. Эта «жидкость» подчиняется закону сохранения.
В самом деле, интеграл j T’Tdt, взятый по всему пространству, от времени нс зависит. Поэтому, если в определенный момент плотность вероятности где-нибудь возрастает, то в другом месте она соответственно убывает: можно себе представить, что вероятность «течет».
Принимая во внимание это, мы можем использовать для вывода интересующего нас выражения «плотности тока вероятности» аналогию с уравнением непрерывности классической гидродинамики. Напомним это уравнение. Представим себе элементарный объем в виде параллелепипеда с гранями, параллельными координатным плоскостям. Пусть в этот объем слева втекает жидкость; направление потока пусть будет параллельно положительной оси х, а плотность тока s(x) зависит от координаты х. Количество жидкости, втекающей в объем в единицу времени через левую грань, будет поэтому равно s(x)dz/d2; количество жидкости, вытекающей за тот же промежуток времени через правую грань, будет равно --5(х + dx}dy dz, или приблнзительно
— 5 + dx) dy dz = — s (x) dy dz —dx dy dz.
Изменение количества жидкости внутри объема будет алгебраической суммой
$ (х) dy dz — 5 (х) dydz — -^dxdydz = — dxdydz, (23.1)
Так как полное количество жидкости сохраняется (предполагается, что внутри объема нет никаких источников или стоков), то это изменение количества жидкости должно компенсироваться изменением ее плотности р. Поэтому мы можем выразить изменение количества жидкости в объеме еще другим способом: ^-dxdydz.(23.2)
Приравнивая (23.1) и (23.2) и производя сокращение и перестановку, получаем
-^- + ^- = 0.(23.3)-
ох'*
Это и есть интересующее нас уравнение непрерывности.
Обратимся теперь к отысканию выражения, которое должно нам дать возможность вычислять в квантовой механике среднюю плотность тока.
измерения:измерения:С этой целью мы напишем уравнение Шредингера для одного
измерения:
измерения:
А ау _, U(Wx
i dt ~ 2m дх2 +
и соответствующее уравнение для XF*;
I dt ” 2т дх1 U *
Первое мы умножим на —У*, второе — на V и сложим оба полученных уравнения:
i V at ~ dt ) 2т \ дх1 1 дх^ )1
Это можно записать иначе следующим образом:
4<^)+^Ш^-^)Н-
Сравнивая соотношение (23.4) с гидродинамическим уравнением (23.3), видим, что оба они имеют совершенно одинаковую структуру, только роль плотности жидкости р в (23.4) играет произведение Ч^ф, а роль плотности тока —выражение
Поскольку кр*Ч; толкуется как плотность вероятности найти частицу в данном место пространства, выражение s (23.5) мы можем истолковать как плотность «тока вероятности». Смысл этого выражения очевиден: s есть вероятность того, что в 1 сек частика пройдет через 1 см1 в направлении положительной нормали к площадке.
Испытаем теперь на простом примере выражение (23.5). Пусть движение частицы описывается формулой
’2т *
Это значит, что частица имеет импульс определенной величины и определенного направления (в данном случае р совпадает с положительным направлением оси ху координата ее, разумеется» остается совершенно неопределенной. Написав комплексно-сопряженную функцию находим
ч^-Ар^^р.
а для тока вероятности получим
s = JL (у _^L _ у«р-пг == V
2im Р дх 4 дх ) m F т V
Этот результат вполне разумен. В самом деле, если плотность тока вероятности равна и, то средняя плотность тока частиц должна быть Ми. Представим себе теперь рой частиц плотностью /V, движущихся в одним направлении со скоростью заключенный в цилиндре с основанием в 1 см2 н высотой, равной v. Число частиц в этом цилиндре будет Vv, и все они пройдут в 1 сек через основание, т. е. создадут ток плотности Ми в согласии с результатом, вычисленным при помощи формулы (23.5).
Стационарные состояния
Среди различных состояний, в которых может находиться система, особенно интересны стационарные состояния. По смы- ' слу этого слова эти состояния должны характеризоваться своей независимостью от времени. Мы определим их как такие состояния, в которых вероятность положения частиц, т. с. произведение XF*T, а также ток вероятности s не зависят от времени. Если движение происходит в одном измерении, то мы имеем следующие признаки стационарности состояния:
w == const,(24.1)
(24.2)
Условие (24.1) будет удовлетворено, если функция ХУ имеет вид
W(x, =(24.3)
В самом деле, умножая (24.3) на комплексно-сопряженную функцию
(X)(24.4)
мы получим не зависящую от времени величину |ф(^)Р. Для того чтобы и ток s был ностоялеи, нужно наложить условие
ч^-^ —Чг-^ = const.дх дх
Пользуясь выражениями (24.3), (24.4), имеем
ду(х, 0<?ф (х) Их. 0.^ , . дЦ*. О ,Ux. 0(24 5^
дхдх’ дх,\,
(ч -)= f (Ч V (Ч О (Ч .
Аналогично
'" (ч О.^1 -1 (Ч ^ + ‘V (Ч t (Ч ^ ■ <24.6)
Принимая во внимание эти выражения, получаем
т- ^пг^'_
дх дх
= ♦• М^- - ♦ (*) ^^ - 2^* (X) * (х) «-. (24.7)
Чтобы правая часть (24.7) от времени не зависела достаточно, •чтобы не зависела от времени производная ——, а это может «быть только в том случае, когда
f(x, 0 = Ф РО + X (О-(24.8)
Принимая это во внимание, перепишем (24.3) в виде
Ч^х. t) = 4’(*)e~i*p,x^-ixm.(24-9)
Если мы включим экспонециальный множитель g-’TW в часть функции, не зависящую от времени, и обозначим
ф (X) е"^ We-^W = ф° (X)е-'Х<0,(24.10)
то (24.9) примет вид
Ч^х, 0 = фо(х)е-'х«.(24.11)
Подставим теперь выражение (24.11) в общее уравнение Шредингера, которому функция (24.11) должна удовлетворять. После сокращения на е-1®1) получим
- Йф° (х) ^- = Н^» (х),(24.12)
откуда
(24.13)
Правая часть этого равенства есть функция только х, а левая — только I. Опи могут быть равны друг другу только в том случае, если обе они не зависят ни от х, ни от t т. е. равны какой-нибудь постоянной а. Это дает
откуда
Х(О=4'-(24.14)
Постоянная а должна иметь размерность энергии; это непосредственно следует из того, что (24.14) является показателем .в формуле (24.10), и, значит, at/h должна быть безразмерной
величиной. Положив а = —Е и принимая во внимание (24.14),. получим, согласно (24.11),
Т(х, 0 = ^°(^)5 h .(24.15}
Формула (24.15) и есть волновая функция стационарного со* стояния. Подставим теперь эту функцию во временное уравнение Шредингера
В левой части, очевидно, получим
(24.16) ’
в правой же части, поскольку в операторе Й дифференцирования выполняются только по координатам, найдем
НЧЦх, ty^e^^^^tx).(24.17)
Приравнивая друг другу (24.16) и (24.17) и сокращая на экспоненциальный множитель, получим
//ф°(х^£ф°(х).(24.18)
Итак, волновая функция % описывающая стационарное состояние, распадается на два множителя: временной множитель е * El и множитель, зависящий только от координаты, ф°(х). Эта последняя функция, как видно из (24.18), есть собственная функция оператора энергии.
Если, в частности, оператор Й имеет дискретный спектр собственных значений Ех> Е^то стационарные состояния в таком поле будут описываться функциями ф^ h л. Согласно основным постулатам квантовой механики в таких состояниях энергия должна иметь определенные значения E\t Е^, ..., образующие в данном случае дискретный ряд.
Этот вывод, очевидно, совпадает с основным постулатом Бора; однако в системе квантовой механики он является не постулатом, а следствием из ее основных положений.
Как и во всех случая^, содержание наших выводов шире постулатов Бора, так как из соотношения (24.16) вовсе не следует, что энергия обязательно должна принимать квантованные значения: если оператор Й имеет Сплошной спектр собственных значений, то возможны любые значения Г.
Упражнение Рассмотреть свойства состояния, образованного путем суперпозиции двух стационарных:
Вычислить 4Z4Z и показать, что состояние, описываемое функцией У, не есть стационарное состояние; найти вид зависимости У'У от времени,
Скобки Пуассона *)
Основными понятиями квантовой механики, как мы видели в предыдущих параграфах, являются понятие состояния и понятие динамических переменных. Состояние описывается в квантовой механике Ч'-функцней^ зависящей в общем случае от координат и от времени. Эта функция подчиняется общему уравнению Шредингера, интегрирование которого в принципе позволяет найти ес в явном виде.
Что касается динамических переменных, то им сопоставляются в квантовой механике линейные самосопряженные операторы. Ниже мы покажем, что для динамических переменных в квантовой механике можно написать уравнения, полностью аналогичные уравнениям движения классической механики. Но для этого нам понадобится прежде всего дать определение и установить свойства квантовых скобок Пуассона — математической операции, выполняющей ту же роль, какую в классической механике играют обычные скобки Пуассона (см. т. I, § 61). Поэтому мы начнем с напоминания определения и свойств этих последних величин.
Скобкой Пуассона (в дальнейшем для краткости мы часто будем писать СП) двух функций координат и импульсов
/^i. qi. qt. Pl. PlPf) И G^k, q2. qb pvp^ мы будем называть выражение)
(25 1)
Из этогоопределения сразу вытекают очевидныеследствия:
1Л /Ч = о, [6,61=0,(25.2)
(Л G]--[G, F],(25.3)
1Л d = 0.(25.4)
Здесь с — постоянное число, его также можно рассматривать как частный случай динамической переменной.
Далее легко проверить прямыми вычислениями следующие
свойства СП:
[А+ А. G] = [A,GJ + 1A,С],(25.5)
[AG, + GJ = [AGJ + AGJ,(25.6)
Г р сга V Ad/?IF -L. F дРЛ dG !dFF Д-F flF’\dG \ —
irvF,.01 _{(dPfe + rv dpJгг + rv]dPi |
= IA> G1 A+A [A, G],(25.7)
[A, G(GJ = [A GJ G2 + G, [A GJ.(25.8)
Ясно, что свойства, выражаемые равенствами (25.5) и (25.6), свидетельствуют о линейности СП относительно F и G, а свойство (25,7) соответствует правилу дифференцирования произведения.
Квантовые скобки Пуассона двух операторов F и О мы определим следующим образом:
[A, G] — (FG — GF).(25.9)
Это значит, что в качестве квантовой СП мы выбираем с точностью до числового множителя i/ti оператор, называемый коммутатором; мнимая единица i обеспечивает эрмитовость этого оператора (см. § 9, упр. 2). Целесообразность такого определения вытекает из следующих свойств оператора (25.9):
Квантовые СП подчиняются всем тождественным соотношениям (25.2) — (25.8), имеющим место для классических СП. В этом читатель без труда может убедиться самостоятельно.
Оказывается, что при таком выборе квантовых СП численные значения классических и квантовых СП одинаковы, по крайней мере в том наиболее важном для пас случае, когда скобки Пуассона применяются к самим каноническим переменным з классической механике, а в квантовой — к соответствующим каноническим операторам.
Покажем, что это имеет место на самом деле. В качестве канонических координат выберем декартовы координаты х, у, г, тогда соответствующими импульсами будут p$s ру, pi. Применяя формулу (25.1), получим после простых вычислений следующие численные значения классических скобок Пуассона *):
[рх, х]= 1, 1рУ. И = h
[рх, у] = о, 1ру, *1=0,
(25.10)
[р2, Z]= L
[pz, А?1 = 0
и т. д.
Найдем теперь численные значения квантовых СП. Для примера получим численное значение квантовых скобок канонических операторов рх и х. Согласно определению (25.9) квантовые СП с точностью до числового множителя равны коммутатору соответствующих операторов:
[Аг, =(25.11)
Но в § 19, формула (19.8), мы нашли значение коммутатора
рхХ — хрх = -Г.
Подставляя это в (25.11), получаем
]^х, ^ = 1.
Квантовые скобки для других комбинаций операторов найдем аналогичным путем. Таким образом, получим таблицу чцс ленных значений квантовых СП (25.12), в точности совпадающих с численными значениями классических СП (25.10) соответствующих динамических переменных:
[₽х. х]= 1,[^Х, 51 = 0.
(25.12)(25.12)[^,^1=1,[^, л’1 —0,
(25.12)
(25.12)
[рг, 5] — 1, ]рг, х] = 0 и т. д.
Поэтому многие положения квантовой механики можно получить из положений классической механики, пользуясь свойствами скобок Пуассона. При этом в квантовой механике символ [ ] представляет собой с точностью до числового множителя коммутатор двух операторов. С другой стороны, вследствие присутствия постоянной Планка Ь в перестановочных соотношениях
(25.13)(25.13)М — хрк-= у,
(25.13)
(25.13)
они настолько характерны для квантовой механики, что их можно рассматривать как квантовые условия, заменяющие квантовые условия старой теории Бора — Зоммерфельда. С этим вполне согласуется и тот факт, что соотношения коммутации (25.13) удовлетворяют и принципу соответствия, согласно которому в тех случаях, когда величины действия значительно превосходят квантовую постоянную й, законы квантовой механики непрерывно переходят в законы механики классической. В самом деле, при й-*0 правая часть (25.13) обращается в нуль, и мы получаем тривиальное условие коммутативности, характерное для величин классической механики.
§ 26. Дифференцирование операторов по времени
Во всех формах уравнений движения классической механики, будь то ньютоновы или лагранжевы уравнения или канонические уравнения Гамильтона, мы встречаемся с производными по времени механических величии. Например, канонические уравнения, записанные в общем виде для одной частицы, таковы:
к= 1. 2, 3.(26.1)к= 1. 2, 3.(26.1)dqk дн dt — дрк ’ dp& _ ЭН di —д<?6
к= 1. 2, 3.(26.1)
к= 1. 2, 3.(26.1)
В левой части здесь стоят производные по времени обобщенных координат и импульсов).
FFИз сказанного следует, что если мы обратимся к отысканию квантовых уравнений движения, то первый шаг должен состоять в нахождении производных по времени от динамических переменных. Легко видеть, что определять в этом случае производную по времени как предел отношения изменения самой динамическом переменной к соответствующему интервалу времени в квантовой механике невозможно. Это связано с тем, что динамические переменные.квантовой механики» вообще говоря, определенных значений не имеют — такое утверждение имеет место только для их средних значений. Поэтому свои расчеты мы должны относить именно к средним значениям, и для того чтобы ввести производную по времени, будем руководствоваться следующим положением: производная по времени от среднего значения механической величины равна среднему значению производной той же величины. т- е
F
F
(26.2)
В квантовой механике это положение следует рассматривать, по существу, как определение динамической переменной F, которой dF
отвечает оператор
Напишем выражение для среднего значения F величины F:
F = J VF'FdT.
в самом общем случае от времени явно зависит нс только ту-функция но может зависеть также и оператор г. в послед нем случае’ время может входить в оператор в качестве параметра Из этого следует, что при отыскании полной производной F надо дифференцировать не только Ч7 и Ч7*, но также и P. Имея это в виду, напишем выражение производной
"„J^-^+.^ + W^.h. (26.3)
Производные Ч7* и У выразим через оператор Гамильтона, пользуясь общим уравнением Шредингера:
(26.4)(26.4)
(26.4)
(26.4)
(в первой строке мы воспользовались тем, что Й — fi*, так как гамильтониан есть йеличпна действительная). Выполняя замену У* и Ч7 через их выражения (26.4) и пользуясь далее эрмито- востыо оператора Й, получаем ряд равенств ^ф [ф-^Ч7 +4[(^'ГГЙф-Ч7'^^)]}^ —
{ч^-^-Ч7 + ^V’^HF — FH^dx^
= |‘{ч7-(^7 + [йй])ч7)^т. (26.5)
При переходе к последнему равенству использовано определение квантовой скобки Пуассона:
у(йй-йй) = [Й, й].
Соединяя начало и конец ряда равенств (26.5), напишем выра- женив полной производной F:
^Ч7* ^ + [Я, й] т) ] dT.(26.6)
С Другой стороны, среднее значение производной й есть
й = 5-= ффрат,(26.7)
1dt ’
Сравнивая (26.6) и (26.7) и помня, что F = Й, находим
(26.8)
квантовый уравнения движенияквантовый уравнения движения
квантовый уравнения движения
квантовый уравнения движения
95954 271
95
95
Это и есть выражение производной ио времени оператора в самом общем случае. В частном случае, когда оператор явно не зависит от времени, в (26.8) выпадает первый член в правой части, и формула принимает вид
(26-9)
Напомним, что в классической механике производная по времени от механической величины может быть выражена при помощи классических скобок Пуассона формулой, совершенно аналогичной (26.8) в общем случае и соответственно (26,9) при отсутствии явной зависимости от времени:
^ = ^r + VH, ^],(26.10)
^ = \Н,П(26.11)
(см. т. I, § 61), чем и устанавливается окончательная связь ме- жду классическими и квантовыми скобками Пуассона.
Квантовые уравнения движения
Вернемся теперь к задаче, сформулированной в начале § 25, — написать квантовые уравнения движения в таком виде, чтобы в них входили производные по времени от самих дина- мических переменных. Поскольку в квантовой механике динамическим переменным сопоставляются определенные операторы, искомые уравнения в своем общем виде должны быть написаны для этих операторов, Это позволяет сделать формула (26.9), В самом деле, напишем выражения для производных по времени от операторов q и р- Поскольку эти операторы явно от времени не зависят, то по (26.9) будем иметь
^ = VH, qY(27.1)
^-\Ml(27.2)
Уравнения (27.1) и (27.2) в точности аналогичны гамильтоновым каноническим уравнениям классической механики, записанным при помощи скобок Пуассона (ср. т. I, § 61);
^-№ Л
где q и р— соответственно координата и импульс, Н — функция ! Гамильтона и символ [ ] означает в этом случае классические I скобки Пуассона.;
Раскроем смысл уравнений (27.1) и (27.2), применив их к определенным частнымслучаям. Например, для одномерного|
случая q = х, тогда|
^ = lM\.(27.3) j
Согласно определению квантовых скобок Пуассона (25.9)
VH,x\ = ^kH^~^4 =i
=X + U (X) X + X — хи (х) =8I
fl \ 2m дх2 1' '1 дх2 ' ЧI
“ 2т Г d*2 дх2 Х)'
Непосредственным вычислением, применяя оператор правой части к произвольной функции ф, легко убедиться в том, что
д2дх2д2дх2д^дх1д^дх1} тдх} тдх
д2дх2
д2дх2
д^дх1
д^дх1
} тдх
} тдх
Поэтому
1 ’ 1т дх (т дх ту ох ) пх
(27.4)(27.4)Итак, мы получили
(27.4)
(27.4)
dtт *
Мы видим, что между оператором импульса и оператором про» изводнон по времени координаты в квантовой механике имеет место то же самое соотношение, которое в классической механике справедливо для импульса р и скорости х.
Найдем теперь производную по времени от импульса. Положим, что тогда
-^ = [ w> Р.1 - Т кН^х - МУ (27.5)
Помня, что рх = —— и что коммутирует с находим после простых вычислений, применяя коммутатор к любой функции ф;
— Udx дх * U дх ~ дх— Udx дх * U дх ~ дхф.ф.
— Udx дх * U дх ~ дх
— Udx дх * U дх ~ дх
ф.
ф.
Окончательно для операторов получим
(27.6)(27.6)dpx _ди
(27.6)
(27.6)
diдх
— уравнение для операторов, в точности аналогичное ньютонову уравнению движения классической механики.
Полученные нами соотношения (27.4) п (27.6) имеют место для операторов. По в § 17 мы видели, что смысл сопоставления операторов динамическим переменным состоит в том, что, зная эти операторы и волновую функцию, мы можем вычислить средние значения соответствующих механических величин. Поэтому из (27.4) следует
а из (27.6)
di \ дх )
Формулы (27.7) и (27.8) выражают так называемую теорему Эренфеста, согласно которой в квантовой механике имеют место соотношения и законы классической механики для средних значений.
Эрепфест показал далее, что соотношения (27.7) и (27.8) могут быть использованы для выяснения связи между классической и квантовой механикой следующим образом. Предположим, что ф-функция отлична от нуля лишь на очень малом протя- д U жеиии, в пределах которого можно считать производную постоянной. Уравнение (27.8) в таком случае примет вид
dp* — —didp* — —didU , , dU ф -—фат —— *з— Y (Зх Y дх
dp* — —di
dp* — —di
(предполагается, что ф нормирована к единице). Итак,
Т =(27.9)
di дхх 1
(27.10)(27.10)и тогда уравнение (27.7) приводит к следующему результату;
(27.10)
(27.10)
W dt2 ЭЯ •
С другой стороны, среднее значение координаты
■у 41■у 41есть не что иное, как координата «центра тяжести» волнового пакета. Поэтому уравнение (27.10) является просто ньютоновым уравнением движения центра тяжести пакета. Если бы форма
■у 41
■у 41
4 Э В. Шнольский, т. II
этого пакета со временем не менялась, то уравнение (27.10) имело бы место для любого момента времени, и можно было бы говорить о движении пакета по законам классической механики. Мы знаем, однако, что пакеты, как правило, расплываются (см. т. I, § 146), ввиду чего уравнение (27.10) будет справедливо лишь в течение гакого промежутка времени, пока на протяже-
пакета еще можно считать величину постоянной. Из-за этого обстоятельства время Т, в течение которого ширина пакета, например, удваивается, может служить характеристикой применимости классической механики к движению частицы в данном поле.
Эренфест приводит следующие примеры, которые с большой наглядностью поясняют переход от квантовой механики к классической.
Пусть масса частины равна 1 а, а ширина пакета равна 10-3 см. Эта ширина удвоится через промежуток времени Т = = 1021 сек. В течение этого времени соотношение (27.10) будет справедливо, т. е. центр тяжести пакета будет двигаться по классической траектории. Иначе говоря, для больших масс справедлива классическая механика.
Пусть m = 1,7-lCb24 а, а ширина пакета равна 10-8 см, т. е. мы имеем дело с частицей атомных размеров. Здесь Т = = 10'13 сек, и классическая механика вообще неприменима.
Промежуточный случай — m = 1(Н2 ширина пакета 1(М см. Здесь Т = 10-7 сек, т. е. с известным приближением еще Можно говорить о применимости классической механики.
Интересно отметить, что существуют частные случаи, в которых волновые пакеты с течением времени не расплываются. Такой случай имеет место, например, для линейного гармонического осциллятора. Здесь потенциальная энергия равна
а потому
так что
^=s4r"^"4rdx=fbv"xxydK=^-
Теоремы Эренфеста в этом случае дают
и мы получаем классическое уравнение движения линейноготар- монического осциллятора, которое будет иметь место для любого момента времени.
В заключение мы вновь подчеркнем, что уравнения движения, которые мы вывели в этом параграфе, имеют место для операторов, т. е. для абстрактных математических величин, которые мы сопоставляем в квантовой механике динамическим перемен* ным. Назначение этих абстрактных величин состоит в том, что они дают законы распределения динамических переменных, зная которые, мы можем вычислять для каждого состояния, описи* ваемого волновой функцией, средние значения соответствующих динамических переменных. Это особенно ясно из рассмотренных Примеров: продифференцировав по времени оператор «координата л», мы получаем при помощи уравнения (27.4) оператор «импульс», деленный на массу, а Продифференцировав по времени оператор «^-компонента импульса», мы получаем оператор «производная потенциальной энергии по координате х> (с точностью до знака), и т.
Если же мы зададимся вопросом о соотношениях между результатами измерения динамических переменных, т. е. о соотношениях между числами, которые им соответствуют, то, согласно теореме Эрснфеста, соответствующие соотношения в квантовой механике должны иметь место для средних значений.
Отметим, наконец, еще одно существенное различие между классическими и квантовыми уравнениями движения. В классической механике уравнения движения могут быть написаны в явном виде, если задана функция Гамильтона, т. е. энергия, выраженная в функции канонических координат и импульсов. В квантовой механике система будет задана математически, если оператор Гамильтона выражен в функции канонических операторов координат и импульсов, причем для р и г известны перестановочные соотношения. Это ясно из разобранных выше примеров. Таким образом, мы еще раз убеждаемся в том, что именно к перестановочным cooi ношениям сводится различие между классической и квантовой механикой. Этим же определяется роль перестановочных соотношений как квантовых условий.
§ 28. Симметрия и законы сохранения
В классической механике имеет место ряд важных законов сохранения. Таковы законы сохранения энергии, импульса и момента импульса. Хотя законы эти были известны давно*), только в первой четверти нашего столетия было понято, что они являются следствиями самых основных свойств пространства и времени, а именно — следствиями простейших симметрий,
Заком сохранения импульса был известен уже Гюйгенсу, т. е. в XVU столетии, а закон сохранения энергии в механике (постоянство суммы кинетической и потенциальной энергии) был сформулирован Гельмгольцем в середине прошлого столетия.
вытекающих из однородности времени и однородности и изотропности пространства.
О наличии симметрии мы судим по тому, что при определен вых операциях, выполняемых над системой, — смещениях в пространстве и во времени, поворотах, отражениях — те или иные свойства системы остаются инвариантными (неизменными). Так, в сферической симметрии шара мы убеждаемся, поворачивая его на различные углы относительно центра и измеряя диаметр в каждом новом положении. Неизменность диаметра является подтверждением того, что наш объект выглядит одинаково со всех сторон, т. е. подтверждением его сферической симметрии. Уже из этого простейшего примера видна непосредственная связь понятия симметрии с понятием инвариантности). Неизменность свойств системы при пространственных сдвигах, вращениях и отражениях отвечает наличию у нее геометрической симметрии.
Инвариантность законов механики при переходах между равномерно движущимися системами координат также является примером симметрии, но уже значительно более сложной. Здесь идет речь о динамической, а не о геометрической симметрии. Она в данном случае находит свое выражение в неизменности законов динамики относительно преобразований перехода к другой инерциальной системе отсчета. В своей классической форме такая инвариантность была известна уже со времени Галилея, по полностью понята и оценена она была только после появления специальной теории относительности Эйнштейна.
В квантовую механику концепция симметрии была введена Е. Вигнером), которому с помощью соответствующего математического аппарата удалось получить огромное количество важных результатов, не выводимых никаким иным способом. В последние годы различного рода симметрии негеометрического происхождения стали играть фундаментальную роль в физике элементарных частиц. В частности, здесь был развит так назы ваемый восьмеричный формализм, который позволил классифицировать все частицы и получить ряд интересных количественных соотношений между их характеристиками.
Связь между законами сохранения и инвариантностью относительно определенных операций в пространстве и во времени является другим динамическим аспектом проявления симметрий. Оказывается, что с однородностью времени связан закон сохранения энергии, с однородностью пространства — закон сохранения импульса, а с его изотропностью, т. е. с неизменностью свойств пространства при поворотах, — закон сохранения момента импульса.
Наиболее удобный математический аппарат для установления законов сохранения в классической механике дают скобки Пуассона. Возьмем какую-либо механическую величину, зависящую от гамильтоновых переменных q, р и, может быть, ог времени:
F = Fkqi, •<?f. Pi tV
Как было показано в т. ], § 61, полная производная по времени величины F выражается через скобки Пуассона следующим образом:
T = t+№F1.(28.1)
где Н— функция Гамильтона. Если же F не зависит явно от времени, т. е. = то
4г=№, F1-<28-21
В первом томе было показано, что, пользуясь этой формулой и свойствами симметрии времени и пространства, можно вывести все законы сохранения классической механики.
Законы сохранения в квантовой механике доказываются апа- . логичным образом. Полная производная по времени оператора F в наиболее общем случае, согласно формуле (26.8), выра жается при помощи квантовых скобок Пуассона следующим образом:
^ = -^ + [6, Г|,(28.3)
где второй член справа представляет собой квантовую скобку Пуассона:
^н, Fl—^UiP-PHY(28.4)
Если F явно от времени не зависит, то
di
и, согласно (28.4), равенство нулю полной производной по времени будет иметь место в том случае, когда оператор коммути-
руст с гамильтонианом Й. Таким образом, в квантовой механике имеет место следующая замечательная по своей простоте теорема:
Для того чтобы динамическая переменная сохранялась во времени, достаточно итобы соответствующий этой величине оператор явно не зависел от времени и коммутировал с оператором Гамильтона, т. е. с оператором полной энергии системы.
Применим эту теорему для отыскания законов сохранения динамических переменных квантовой механики. Рассмотрим систему, в которой частицы подвержены одним внутренним силам взаимодействия, т. е. образуют замкнутую систему. Очевидно, что если начальные условия будут одинаковы, то все движения в системе будут одинаковы, независимо от того, какой именно момент времени выбран за / = 0. Это и есть симметрия, обусловленная однородностью времени: смещение во времени не ’ влияет на состояние движения в системе. Итак, вследствие однородности времени гамильтониан явно не зависит от времени, а потому।
Н],ио так как гамильтониан, очевидно, коммутирует сам с собой, то
т. е. Й = const, а это и есть закон сохранения энергии: оператор энергии не зависит от времени. Что же касается вывода о чис* лепном значении механической величины, т. е. о числе, связанном с результатами измерений, то мы должны воспользоваться
* полученной в § 26 формулой для производной по времени от среднего значения:
Отсюда для среднего значения энергии находим
■5" = J Ч''[Й. WJ^dr^O, т. е._
Е — const.(28.5)
В частности, если при / = 0 энергия имела определенное значение, т. е. система находится в стационарном состоянии, то
Е = Е = const.(28.6)
Это значит, что система будет сохранять такое определенное значение энергии в любой будущий момент времени.
Если же при I = 0 состояние не является стационарным, то о сохранении самой энергии говорить не приходится, так как опа не имеет определенного значения, но, согласно (28.5), среднее значение энергии все же будет сохраняться. Рассмотрим этот случай детальнее. Положим, что оператор Гамильтона имеет дискретный спектр, состоящий из собственных значений Е\.Е^ .Еп, ... Зависимость ^-функции от времени в стационарном состоянии определяется экспоненциальным множителем
W„(x, I) = ^„^6 h
Если же состояние не является стационарным, то его можно представить как суперпозицию стационарных состояний, соответствующих собственным значениям энергии:
Ч'(х, 0 = ^(0# ‘ h ' ^-с^^е '”'+ ...
... + сп^п ^с * + ...
В самом деле, при t = 0 этот ряд принимает вид
V (х, 0) =(х) + с2ф2 (х) ++ сп^п (х) + ...
Но справа стоит разложение функции Ч^х, 0) по ортонормиро- ванной системе функций Фт(х),ф2(х), ... Коэффициенты этого разложения имеют тот смысл, что квадраты их модулей |С[р, jcs |2, ..., ]сп . равны вероятностям получить при измерении энергии в момент t = 0 соответствующие определенные значения EV.E^ .Вводя обозначение
С^ 6=Cn<t),
мы сможем переписать ряд в виде
Ч^х, О = с1(0ф1(х)+с3(0ф2(х) ++ ^(0ih(x),
причем квадраты модулей |сп(0|2 являются вероятностями получить при измерении в момент времени t значения энергии Еп. Но
| (0 |2 = c,v (0 On (t) = Cn (0) e A cn (0) e k =[ ca (0) p, а это означает, что вероятность получить при измерении в любой момент t значение энергии Еп не зависит от времени. Мы приходим, таким образом, к выводу, что в любом состоянии системы среднее значение энергии Е и вероятности определенных
значений Еп не зависят от времени. В этом и заключается наиболее обшая квантовомехапическая формулировка закона сохранения энергии.
Обратимся теперь к законам сохранения импульса и момента импульса. Заметим прежде всего, что во всех дальнейших выводах мы будем иметь дело с не зависящими от времени явным образом операторами, и потому для производной по времени от каждого из таких операторов можно применять выражение (26.9).
Начнем с тривиального случая движения свободной частицы. Производная по времени х-составляющей импульса равна
Скобки Пуассона, стояшие справа, мы уже вычисляли в § 27, и получили
_ дрdtдх
В пространстве, свободном от поля, 1/(х)=0, и, следовательно,-^- = 0, ^ = const.
Опять-таки не следует забывать, что полученный результат имеет только символическое значение. Он показывает, что оператор х-компоненты импульса не зависит от времени.
Рассмотрим теперь систему частиц, находящихся под действием одних только внутренних сил взаимодействия, имеющих потенциал. В этом случае ^составляющая полного импульса, очевидно, равна
р* = 2 Рхк-(28.7)
Поэтому, принимая во внимание (27.6), получаем
dpx _ Г и V а 1
dt МЫ дхк *
С A J к к
Таким образом, на первый взгляд Дг=#0, и закон сохранения суммарного импульса не имеет места. Однако при более внимательном рассмотрении нетрудно убедиться в том, что сумма, стоящая справа, равна нулю. Это видно уже из качественного обсуждения, основанного на однородности пространства. В самом деле, рассмотрим простейший случай системы двух частиц, находящихся на расстоянии rv^. Очевидно, что сила взаимодействия между этими частицами не изменяется, если мы, сохраняя расстояние, сместим обе частицы в любое место пространства»
Но это означает, что потенциальная энергия зависит не от самих координат, но от разностей координат, а потому
V1дй дй।дй
дх ьdx.”dx.
fc=L 2е1г
То же получается из несложных вычислений:
VI дй дй dri2 . дй дг,2 дй (\
2д дхк ~ drI2 дхт дг^ дх2 ~ дг12 (^ dA^ + dx2 ] *
Но очевидно, что сумма производных, стоящая в скобках, тождественно равна нулю, а потому и
= 0,— const.
Обобщение на случай системы любого числа частиц принципиально ничего нового не требует. Аналогично находим
— const, рг — const.
Закон сохранения момента импульса мы подробно обсудим в гл. IV.
§ 29. Право-левая симметрия
Наряду с симметриями, которые обусловлены свойствами однородности и изотропности пространства и однородности времени, в квантовой механике важную роль играет еще один вид симметрии, существенно отличный от рассмотренных выше. Имеется в виду симметрия между объектом и его зеркальным изображением.
С этой симметрией тесно связано понятие правого и левого, на котором необходимо остановиться несколько подробнее. Из повседневного опыта хорошо известно, что существуют объекты, которые вполне подобны Друг другу, но никакими поворотами не могут быть совмещены. Простыми примерами могут служить предмет и его зеркальное отражение или правая и левая перчатки, которые как раз обладают указанными свойствами. Однако не существует никаких признаков, по которым можно было бы судить, что именно является правым, а что — левым. Это дело произвольного выбора, но раз такой выбор сделан в одном каком-то случае, понятия правого и левого становятся определенными для всех тел.
Различие между правым и левым в пространстве связано с различием в ориентациях винта — правого и левого. О существовании винтов с нарезками, несовместимыми друг с другом и являющимися зеркальным отражением одна другой, известно так
же хорошо, как о существовании правой и левой перчаток. На рис. 7 изображены оба винта с общей муфтой. При вращении муфты в определенном направлении, т. е. по часовой стрелке или против нее, винты ведут себя как объект и его зеркальное
Рис. 7. Правый и левый винты.Рис. 7. Правый и левый винты.
Рис. 7. Правый и левый винты.
Рис. 7. Правый и левый винты.
изображение. Правым винтом (точнее, правой нарезкой) условно считается винт, характеризуемый следующим образом: если смотреть вдоль оси винта со стороны его головки, то при повороте головки по часовой стрелке винт перемещается вперед. Этим определением, как уже сказано, фиксируется понятие правого и левого во всех случаях. «Если Вы говорите о повороте ~лри этом, что направление, в котором Вы поворачиваетесь, вместе с направлением вверх от ног к голове Вашего тела, образует левый винт. Суточное вращение Земли вместе с направлением от Южного полюса к Северному образует левый винт; если же Вы зададите ось в противоположном направлении (т. е. от Северного полюса к Южному), то это же движение образует правый винт» (Г. Вейль «Симметрия»).С понятиями правого и левого связаны, как известно, две различные системы декартовых координат (рис. 8). Правая система координат характеризуется тем, что поворот от оси + X к оси -|- Y вместе с направлением -V Z образуют левый винт. Обе системы не могут быть совмещены никаким поворотом, но являются, как показано на рис. 8, зеркальными отражениями одна другой. Ясно» Что изменение направления одной оси на противоположное (например, оси + У) переводит левую систему в правую; если же изменить одновременно направления двух осей, то система сохранит свой «винт».*В этой связи полезно отметить, что так называемые полярные, или истинные векторы, примером которых служит радиус- вектор, и аксиальные векторы (псевловекторы), связанные с вращением, преобразуются при зеркальном отражении различнымизображение. Правым винтом (точнее, правой нарезкой) условно считается винт, характеризуемый следующим образом: если смотреть вдоль оси винта со стороны его головки, то при повороте головки по часовой стрелке винт перемещается вперед. Этим определением, как уже сказано, фиксируется понятие правого и левого во всех случаях. «Если Вы говорите о повороте ~лри этом, что направление, в котором Вы поворачиваетесь, вместе с направлением вверх от ног к голове Вашего тела, образует левый винт. Суточное вращение Земли вместе с направлением от Южного полюса к Северному образует левый винт; если же Вы зададите ось в противоположном направлении (т. е. от Северного полюса к Южному), то это же движение образует правый винт» (Г. Вейль «Симметрия»).С понятиями правого и левого связаны, как известно, две различные системы декартовых координат (рис. 8). Правая система координат характеризуется тем, что поворот от оси + X к оси -|- Y вместе с направлением -V Z образуют левый винт. Обе системы не могут быть совмещены никаким поворотом, но являются, как показано на рис. 8, зеркальными отражениями одна другой. Ясно» Что изменение направления одной оси на противоположное (например, оси + У) переводит левую систему в правую; если же изменить одновременно направления двух осей, то система сохранит свой «винт».*В этой связи полезно отметить, что так называемые полярные, или истинные векторы, примером которых служит радиус- вектор, и аксиальные векторы (псевловекторы), связанные с вращением, преобразуются при зеркальном отражении различнымналево, оы подразумеваетеZ !Zналево, оы подразумеваетеZ !ZРис. 8, Правая и левая системы координат; их преобразование при отражении в зеркале.Рис. 8, Правая и левая системы координат; их преобразование при отражении в зеркале.
изображение. Правым винтом (точнее, правой нарезкой) условно считается винт, характеризуемый следующим образом: если смотреть вдоль оси винта со стороны его головки, то при повороте головки по часовой стрелке винт перемещается вперед. Этим определением, как уже сказано, фиксируется понятие правого и левого во всех случаях. «Если Вы говорите о повороте ~лри этом, что направление, в кото
ром Вы поворачиваетесь, вместе с направлением вверх от ног к голове Вашего тела, образует левый винт. Суточное вращение Земли вместе с направлением от Южного полюса к Северному образует левый винт; если же Вы зададите ось в противоположном направлении (т. е. от Северного полюса к Южному), то это же движение образует правый винт» (Г. Вейль «Симметрия»).
С понятиями правого и левого связаны, как известно, две различные системы декартовых координат (рис. 8). Правая система координат характеризуется тем, что поворот от оси + X к оси -|- Y вместе с направлением -V Z образуют левый винт. Обе системы не могут быть совмещены никаким поворотом, но являются, как показано на рис. 8, зеркальными отражениями одна другой. Ясно» Что изменение направления одной оси на противоположное (например, оси + У) переводит левую систему в правую; если же изменить одновременно направления двух осей, то система сохранит свой «винт».*
В этой связи полезно отметить, что так называемые полярные, или истинные векторы, примером которых служит радиус- вектор, и аксиальные векторы (псевловекторы), связанные с вращением, преобразуются при зеркальном отражении различным
изображение. Правым винтом (точнее, правой нарезкой) условно считается винт, характеризуемый следующим образом: если смотреть вдоль оси винта со стороны его головки, то при повороте головки по часовой стрелке винт перемещается вперед. Этим определением, как уже сказано, фиксируется понятие правого и левого во всех случаях. «Если Вы говорите о повороте ~лри этом, что направление, в кото
ром Вы поворачиваетесь, вместе с направлением вверх от ног к голове Вашего тела, образует левый винт. Суточное вращение Земли вместе с направлением от Южного полюса к Северному образует левый винт; если же Вы зададите ось в противоположном направлении (т. е. от Северного полюса к Южному), то это же движение образует правый винт» (Г. Вейль «Симметрия»).
С понятиями правого и левого связаны, как известно, две различные системы декартовых координат (рис. 8). Правая система координат характеризуется тем, что поворот от оси + X к оси -|- Y вместе с направлением -V Z образуют левый винт. Обе системы не могут быть совмещены никаким поворотом, но являются, как показано на рис. 8, зеркальными отражениями одна другой. Ясно» Что изменение направления одной оси на противоположное (например, оси + У) переводит левую систему в правую; если же изменить одновременно направления двух осей, то система сохранит свой «винт».*
В этой связи полезно отметить, что так называемые полярные, или истинные векторы, примером которых служит радиус- вектор, и аксиальные векторы (псевловекторы), связанные с вращением, преобразуются при зеркальном отражении различным
налево, оы подразумеваете
Z !Z
налево, оы подразумеваете
Z !Z
Рис. 8, Правая и левая системы координат; их преобразование при отражении в зеркале.
Рис. 8, Правая и левая системы координат; их преобразование при отражении в зеркале.
образом. Из рис. 9 6) видно, что составляющие радиуса-вектора, перпендикулярные плоскости зеркала, меняются на обратные, а составляющие, параллельные зеркалу, не меняются.
Аксиальные векторы преобразуются иначе. Так как каждый аксиальный вектор связан с вращением, то характер преобразования его определяется тем, как отражается вращение. Из рис. 9 а)
а)6)
Рис. 9. Преобразование компонент аксиального (а) и полярного (б) векторов, видно, что в случае параллельных зеркалу составляющих направление вращения при отражении меняется на обратное, откуда следует, что параллельные составляющие аксиального вектора при отражении также переворачиваются. Напротив, нормальные составляющие преобразуются без изменения направления, поскольку направление вращения в плоскости, параллельной зеркалу, при отражении не меняется.
Хотя в обыденной жизни правое и левое существенно отличаются друг от друга, в пауке всегда постулировалась (явно или неявно) полная симметрия между физическими законами, являющимися зеркальным отражением друг друга. Это значит, что если представить себе две физические системы, в которых имеются асимметрии,— в одной соответствующие правому винту (например, имеются молекулы, вращающие плоскость поляризации света вправо), а в другой «правые» асимметрии заменены «левыми», — то все явления в обеих системах будут протекать совершенно одинаковым образом.
В предыдущем параграфе в качестве простейшего примера симметрии мы привели симметрию шара. Критерием этой симметрии служит то, что при любых поворотах относительно фиксированного центра шар снова совпадает с самим собой. Характерной чертой такого рода операций является то, что они непрерывны: мы можем подвергнуть систему любому бесконечно малому смещению в пространстве или во времени и вращению
в пространстве, причем инвариантность относительно таких бесконечно малых преобразований и может служить признаком симметрии.
Напротив, симметрия правого и левого, как мы только что видели, проявляется при зеркальном отражении, т. е. при дискретном Преобразовании. Эго отличие ведет к важному следствию. В то время как инвариантность относительно непрерывных преобразований порождает законы сохранения и в классической и в квантовой механике, инвариантность относительно зеркаль ного отражения в классической механике к закону сохранения не приводит. Именно по этой причине, хотя симметрия при зеркальном отражении была известна и в классической механике, но практического значения она там не имела и не использовалась. Иначе обстоит дело в квантовой механике. Здесь возникает новый закон сохранения, соответствующий право левой симметрии. Как отметил Е. Вигнер, его существование связано с возможностью образовывать в квантовой механике суперпозицию данного состояния с состоянием, получаемым из исходного путем зеркального отражения. Этим законом является закон сохранения четности, к рассмотрению которого мы и переходим.
§ 80. Закон сохранения четности в квантовой механике
Рассмотрим систему, в которой действуют силы взаимодействия между частицами и внешняя центральная сила, причем ее центр совпадает с началом координат. Представим себе, что эта система подвергнута преобразованию, при котором знаки всех декартовых координат изменены на обратные
— хк. — (30.1) где индекс к нумерует частицы системы и пробегает все возможные значения. Подобное преобразование, которое мы будем сокращенно записывать в виде
—ГА>
называется преобразованием инверсии в начале координат (в дальнейшем для краткости мы будем называть его просто преобразованием инверсии). Заметим, что такое преобразование эквивалентно замене правой системы координат на левгю, откуда вытекает связь рассматриваемых ниже свойств симметрии с симметрией правого и левого.
Докажем прежде всего, что при сформулированных выше условиях для сил, действующих в системе, гамильтониан инвариантен относительно преобразования инверсии. Это свойство гамильтониана непосредственно вытекает из замечания, что преобразование инверсии эквивалентно замене правой системы ко-
ординат на левую. Проще всего это можно пояснить на примере гамильтониана для одномерного движения, когда
В случае, если частица подвержена действию силы, симметричной относительно начала координат, очевидно, что
У(х) = {/(— х).(30.2)
Подействуем теперь на наш гамильтониан оператором инверсии, т. е. оператором Р, меняющим знаки координат на обратные. Тогда
В общем случае трехмерной системы мы аналогично получим £(_г)=Я(г).(30.3)
Докажем теперь, что оператор инверсии Р коммутирует с гамильтонианом. Для этого вычислим результат действия произведений операторов
РН (г) и Н (г) Р
на произвольную волновую функцию ^(г). Имеем
(Р// (г)) if (г) = Р(Н (г) if (г)) = Н (- г) if (- г),
(/7 (г) Р) if (г) = Н (г) (Pif (г)) = Н (г) if (— г).
Принимая во внимание (30.3), видим, что правые части равны, а значит, действительно
РН=НР.(ЗОЛ)
Подчеркнем еще раз, что, поскольку инвариантность гамильтониана относительно инверсии является следствием симметрии правого и левого, то условие коммутативности (30.4) есть математическое выражение той же симметрии.
Из (30.4) следует, что оператор инверсии Р является в квантовой механике константой движения. Найдем его собственные значения. Они удовлетворяют условию
Pif (r) = Mf (г).(30.5)
Применим теперь к обеим частям этого равенства снова оператор инверсии. Учитывая, что двукратное применение оператора инверсии к левой части дает
Р2Ц) (г) = Р (г)) =(- г) = Ц) (Г),
находим, что в результате получается
ф (г) =(г) =(г),
откуда
Таким образом, из (30.5) следует
^ (r) = lf (-Г)=±Ц) (Г).
Иными словами, возможны Два случая:
^(_г) = ^(г) (30.6) И
Ф(-г) = -ф(г). (30.7) В первом случае собственная функция четна, во втором нечетна. Говорят также о положительной четности и об отрицательной четности соответственно.
Закон сохранения четности ведет к важным физическим следствиям. Например, в спектроскопии он определяет возможность или невозможность тех или иных комбинаций уровней энергии (так называемые правила отбора).
Закон сохранения четности требует, чтобы эта величина была постоянной во времени, например, в атомных переходах, сопровождающихся испусканием фотонов, четность начального состояния должна быть равна полной четности конечного состояния, в которой учитывается также четность испущенного фотона (см. в дальнейшем стр. 26] и следующие).
Наряду с законами сохранения энергии, импульса и момента импульса закон сохранения четности является одним из самых общих законов природы. До сравнительно недавнего времени считалось, что этот закон имеет универсальную область применимости и, в частности, регулирует не только процессы в электронной оболочке атома, по и процессы в атомном ядре, а также превращения элементарных частиц. Однако в 1956 г. было обнаружено, что среди последних процессов имеются такие, которые не подчиняются рассматриваемому закону, а именно, что существуют процессы, при которых нарушается симметрия между правым и левым, и предпочтение отдается левому перед правым, так что четность не сохраняется. Этим удивительным свойством* обладают так называемые слабые взаимодействия, ответственные за медленные распады элементарных частиц, в частности за p-распад нейтрона. В этой книге мы подобные процессы рассматривать не будем.
ГЛАВА Hl
ОСНОВЫ ТЕОРИИ ПРЕДСТАВЛЕНИИ
В 1925 г. Борну, Гейзенбергу и Иордану на основе предложенного Гейзенбергом подхода удалось устранить существовавшие в то время в квантовой механике противоречия и построить замкнутую схему квантовом теории. Исходные уравнения теории Гейзенберга, Борна и Иордана очень похожи на уравнения движения, рассмотренные нами в § 27, но сформулированы они были не для обычных числовых величин и не для операторов, а для матриц, о которых мы будем говорить ниже. Поэтому теория Борна—Гейзенберга—Иордана получила название «матричной механики».
В том же 1925 г. лишь немного позже Шредингер из совершенно иных посылок сформулировал «волновую механику», основными объектами которой являются ^-функция и линейные операторы, сопоставляемые динамическим переменным (см. гл. II). Некоторое время казалось, что две указанные теории в корне различны. Однако уже в 1926 г. сам Шредингер показал, что в действительности они полностью эквивалентны, и от одной из них всегда можно перейти к другой и наоборот.
Сразу вслед за этим Дирак и независимо от него Иордан, а также Лондон предложили чрезвычайно краткую и элегантную формулировку квантовой механики. Ее основу составляет введение некоторого абстрактного пространства векторов состояний, без конкретизации базиса в Этом пространстве. Матричная механика и волновая механика вытекают из такой общей схемы, как некоторые конкретные «представления» абстрактной алгебры, отвечающие как бы выбору определенной системы координат.
Формулировка теории, развитая Дираком и блестяще мзло- 'женная им в монографии «Принципы квантовой механики»), обладает заметными преимуществами и логической простотой, и поэтому все больше и больше входит в научный обиход. В связи с этим мы сочли необходимым включить ее, в несколько упрощенном виде, и в нашу книгу. Читателя следует предупредить, что благодаря абстрактности такой формулировки изложение в данной главе с неизбежностью будет несколько более сложным,
чем в остальных главах. Впрочем, на представленные в ней математические положения и на соответствующий аппарат мы в дальнейшем нигде ссылаться не будем, так что при первом Чтении Эту главу можно опустить без всякого ущерба для понимания книги в иелом
Ниже нам потребуются некоторые новые математические понятия, связанные с далеко идущими обобщениями элементарного понятия вектора. К их анализу мы и переходим.
Элементы векторной алгебры
Начнем с напоминания элементов алгебры обычных векторов, которые в этом параграфе будут обозначаться символами а, Ь, с, ...
Все множество векторов характеризуется прежде всего тем. что каждым двум векторам а и b можно сопоставить по обычным правилам их сумму а + b, а каждому вектору а и любому вещественному числу а — произведение аа. Эти операции обладают следующими очевидными свойствами.
L Сложение. Для любых векторов
]) а + b = Ь + а;
(а + b)+с = а+(Ь+с);
существует нулевой вектор 6 такой, что а-|-0=а;
для каждого а существует противоположный вектор —а такой, что а + (—а) =
Умножение.
1 а = а;
а(ра)-(ар)а.
11L Сложение и умножение.
(а + Р)а = аа + ра;
а (а + Ь) = аа + ab.
Векторы а, Ь, ..., с называются линейно независимыми, если равенство
аа + pb + .,. + = 9(3IJ)
справедливо лишь в том случае, когда все числа а. р, .у равны нулю. В противном случае векторы линейно зависимы. Если векторы линейно зависимы, то в соотношении (31 1) один из коэффицентов, скажем а, отличен от нуля. Тогда вектор а можно выразить через остальные векторы:
а = ЛЬ ++ цс,
где
§31]ЭЛЕМЕНТЫ ВЕКТОРНОЙ АЛГЕБРЫКЗ
В таком случае мы будем говорить, что вектор а есть лилейная комбинация векоторов Ь. с.
В пространстве обычных векторов всегда найдутся три линейно независимые вектора, но всякие четыре вектора уже линейно зависимы В этом смысле наше пространство и является трехмерным.
Базис определяется как любая совокупность трех линейно независимых векторов eh eg, ез — ортов. Это связано с зем. чю произвольный вектор а можно представить в виде линейной комбинации базисных ортов:
a = a1e1 + a2e, + aJe!=ja1, а,, aj,(31.2)
Коэффициенты Qj. а?, Этого разложения называются компонентами (координатами) вектора а в базисе ej, eg. ез. Подчеркнем, что базисные орты. вообще говоря, не обязаны быть взаимно ортогональными, к чему мы привыкли, пользуясь чаще всего декартовой системой координат. Ог них требуется лишь линейная независимость. Очевидно, что для суммы двух векторов а + Ь и для произведения вектора на вещественное число аа имеем
а b = Ьх,+(31.3)
и
аа = |ааь ааъ(31-4)
f Отметим также, что нулевой вектор 6, и только он, имеет все компоненты равными нулю
Наряду с суммой векторов и с произведением вектора на вещественное число вводится еще одна важная операция — скалярное произведение:
(а, Ь) = | а [ • | b | • cos (a, b).(31.5)
Скалярное произведение обладает следующими очевидными свойствами:
(a, pb + yc) = p(a, b)4-y(a, с),(31.6а)
(a, b) = (b, а),(31.66)
1(а, а) ^ 0, причем (а, а) = О лишь для а = 6. (31.6в)
' Через скалярное произведение длина вектора ]а| и угол у между двумя векторами а и b выражаются следующим образом:
I а | = /(а, а)(31.7)
и
COS Ф = —.(31.8)
|а|.|а||/(а, а) К(Ь, b)V
ОСНОВЫ ТЕОРИИ ПРЕДСТ.АПЛЕНИЙОСНОВЫ ТЕОРИИ ПРЕДСТ.АПЛЕНИЙ1ГЛ. ИГ1ГЛ. ИГ114
ОСНОВЫ ТЕОРИИ ПРЕДСТ.АПЛЕНИЙ
ОСНОВЫ ТЕОРИИ ПРЕДСТ.АПЛЕНИЙ
1ГЛ. ИГ
1ГЛ. ИГ
В частности, условие ортогональности двух векторов (<р л/2, или cosq) = 0) записывается как равенство нулю их скалярного произведсния:
а ± Ь, если (а, Ь)=0.(31.9)
Хотя в принципе, как говорилось выше, базис в пространстве векторов можно выбирать совершенно произвольным образом^ но с точки зрения изучения метрических соотношении наиболее удобным оказывается декартов, или ортонормировапный, базис. Его образует тройка взаимно ортогональных единичных ортов»
{^х, е9) = (е„ е2) = (е^ е2) = О,(31.10)
(ех, ел) = (е9, 6^ = ^, е2)=1.
Разложим произвольный вектор а по декартовым ортам:
а = а,ех + анед + а2е2.(31.11>
Умножая обе части этого равенства скалярно слева на орты с,, еу и е2 последовательно, получим
ах = (е„ а), % = (еу, а), а2 = (е2> а).(31.12)
Так как, например,
Qx — (ех, а)= |ex[-la|-costp = |a|cos(a^ex), , то компоненты вектора в декартовом базисе равны проекциям этого вектора на соответствующие орты.
Если у нас имеется два вектора а и Ь, то, представляя их в виде (31.11), производя почленно скалярное перемножение и учитывая условия ортонормированности (31.10), будем иметь
(a, b) = a,62 WirHk(31.13)
В математике и в ее многочисленных приложениях важную роль играет некоторое естественное обобщение элементарного понятия вектора, о котором речь будет идти в следующих двух параграфах. Такое обобщение происходит по двум направлениям. Во-первых, вместо трехмерного вводится пространство с произвольным числом измерений. Во-вторых, допускается возможность умножения векторов не только на вещественные, но и па комплексные числа. При этом и сами компоненты векторов могут быть также комплексными числами. Мы проведем необходимое обобщение в два этапа — сначала будет построено пространство без метрических соотношений, а затем в него будет введено скалярное произведение, позволяющее измерять длины и углы.
§ 32. Линейное л-мерное пространство
Определим линейное пространство как совокупность объектов ф, называемых векторами, в которой
каждым двум векторам ф и ф поставлен в соответствие вектор х, называемый их суммой и обозначаемый как ф + ф;
каждому вектору ф и каждому комплексному числу а поставлен в соответствие вектор ф, называемый произведением вектора ф на число а и обозначаемый как аф;
введенные операции удовлетворяют условиям I— сформулированным в самом начале § 31 (с соответствующим изменением обозначений для векторов).
Мы не случайно не говорим, как именно определяются эти операции, — от них требуется лишь, чтобы были выполнены условия I—]1], выполняющиеся автоматически в обычной векторной алгебре. Хотя на первый взгляд может показаться, что столь абстрактное определение линейного пространства интересно лишь математикам, на самом деле, как мы увидим ниже, оно чрезвычайно полезно и в физических приложениях. Чтобы освоиться с общим понятием линейного пространства, приведем несколько примеров.
Примеры.
Множество обычных векторов трехмерного пространства
Множество всех вещественных непрерывных функций f(x), заданных на интервале а<х<Ь. Сложение и умножение на число вводятся так же, как в анализе.
Множество линейных операторов, действующих в пространстве функций. Сложение и умножение на число вводятся так, как об этом говорилось в § 7.
Множество совокупностей п комплексных чисел, располо
женных в определенном порядке:
Ф = (фр Ф2, • • •. фп1.(32.1)
В полной аналогии с (31.3), (31.4) определим сложение таких векторов и их умножение на комплексные числа формулами
^ + <P=l^i+<Pi. Ф2 + Ф2. ^и + Фл) (32.2)
аф = [афг, аф2, .афп).(32.3)
Роль нулевого вектора здесь играет вектор
б = !0, 0,0],(32.4)
а вектором, противоположным к является вектор
— Ф = {~фи — 1’2—фЛ-(32.5)
Последний пример важен потому, что он приводит к наиболее естественному обобщению элементарного понятия вектора. С другой стороны, как будет ясно из дальнейшего, анализ произвольного линейного пространства сводится по сути дела к изучению пространства векторов (32.1).
Понятие линейной независимости векторов ф, ф, х, переносится с трехмерного случая (формула (3J. 1)) на общее прост ранство без всяких изменений. Эти векторы называются линейно независимыми, если равенство
аф + рф + . . . + — 6 (32.6) справедливо лишь в том случае, когда все числа а, р, .у равны нулю. Если векторы линейно зависимы, то один из них, скажем ф, всегда можно выразить в виде линейной комбинации остальных;
^ = Аф + ... +их- (32.7)
Упражнение Показать, чю если среди векторов имеется вектор 6, то все они обязательно липейцо зависимы.
На прямой всякие два вектора пропорциональны, а значит, линейно зависимы. На плоскости имеются два линейно независимых вектора (например, декартовы орты), но всякие три вектора уже линейно зависимы, Как говорилось в § 31, в пространстве всегда найдется три линейно независимых вектора, но всякие четыре вектора линейно зависимы. Таким образом, в этих случаях максимальное число линейно независимых векторов совпадает с тем, что в геометрии называют числом измерений прямой, плоскости и пространства.
Поэтому естественно дать следующее общее определение: линейное пространство называется п-мерным, если максимальное число линейно независимых векторов в нем равно п.
Если это число п конечно, то говорят, что пространство конечномерно. Если же в линейном пространстве можно найти любое число линейно независимых векторов, то его называю? бесконечномерным (подробнее см. § 39).
В линейной алгебре доказывается, что среди векторов (32.1) существует и линейно независимых, но всякие м+1 векторов линейно зависимы, Таким образом, линейное пространство из примера 4 является п мерным.
С другой стороны, пространство всех непрерывных функций (пример 2) бесконечномерно. Чтобы убедиться в этом, достаточно заме$игь, что функции f0(x) = 1, fi(x) = x2, ... .{n^x) = xn образуют совокупность N + I линейно независимых векторов при произвольном (а значит, сколь угодно большом) N. Доказательство последнего утверждения мы предоставляем
читателю в качестве весьма полезного самостоятельного упражнения, ^Указание. Предположим, что это нс так, т. е. что
а0 • 1 ++ а2х2 + ... + avxv = О,
где не все коэффициенты равны нулю. Предлагается последовательно продифференцировать это тождество N раз.)
Введем теперь следующее важное определение. Базисом п- мерного линейного пространства называется всякая совокупность п линейно независимых векторов еь , еп. Это название связано с тем, что произвольный вектор ф из п мерного пространства можно представить в виде линейной комбинации базисных векторов (координатных ортов):
+ ... += 2 W (32.8)-
Действительно, если к совокупности базисных векторов добавить вектор ф, то мы получим 1 векторов, которые по определению n-мерного пространства линейно зависимы:
аоф+<*А + аА +(32.9)
При этом коэффициент ас заведомо отличен от нуля, так как в Противном случае мы имели бы
+ а2с2 + ... + апел = О,
где не все а; равны нулю, но это невозможно в силу линейной независимости базисных векторов. Поэтому из (32.9) мы получаем разложение (32 8), в коюром
что и требовалось доказать.
Таким образом, всякий вектор ф однозначно Представляется в виде (32.8), ити, как говорят, разлагается по базисным векторам. Коэффициенты этого разложения фь ф2, .фп называются компонентами (координатами) вектора ф в базисе
В линейном пространстве векторов (32.1) из примера 4 роль координатных ортов могут играть п линейно независимых векторов, у которых одна компонента равна единице, а остальные равны нулю:
^ = [1, О, 0,0}, а2=[0, 1, 0,0),
^={0, 0, 0,
Из определения основных операций (32.2), (32.3) ясно, чго произвольный вектор ф типа (32.1) представляется в виде
Ц>=Ц>|<?| + Ц>2е2 + . .. +Ц>ивп.
Действительно, при подробной записи
•ф=[ф(, ф2,— фНЬ 0,0}+ф2{0, 1, •0) +
• • • +(0, 0, ..I]
это равенство совершенно очевидно. Таким образом, в данном случае роль компонент вектора ф в выписанном базисе играют сами числа определяющие этот вектор.
Возвращаясь к общему рассмо) рению, возьмем вектор ф с компонентами и вектор ф с компонентами ср^ и, в соответствии с (32.8) запишем
t=2i]>/<?/, Ф=2<р/е/.(32.10)
/—1/=1
Складывая эти равенства с учетом свойств основных алгебраических операций, получим
^Н-ф^^^’у + ф^е,.(32.11)
откуда видно, что вектор + Ф имеет компоненты ф; +<р;« Аналогично
2(32.12)
т. е. вектор аф имеет компоненты а^.
Итак, при сложении векторов их компоненты складываются, а при умножении вектора на число его компоненты умножаются на это число в полном соответствии с более конкретными определениями (32.2), (32.3) из примера 4. В результате мы заключаем, что анализ абстрактного л-мерного линейного пространства действительно можно свести к изучению пространства векторов ф ф2, ..., фп}.
Следует подчеркнуть (ср. с § 31), что на базисные векторы е-п у нас пока не накладывается никаких условий, кроме их линейной независимости. В частности, не требуется, чтобы этот базис был ортонормированным, так как в наше пространство еще не введены метрические соотношения, позволяющие определить понятия длины и ортогональности векторов.
§ 33. Евклидово n-мерное пространство
Для того чтобы ввести в линейное пространство метриче* ские соотношения, выберем в качестве основной величины скалярное произведение, которое в духе предыдущего параграфа мы определим также аксиоматически.
Отправляясь от свойств (31 6) обычного скалярного произведения, введем понятие скалярного произведения в произвольном линейном пространстве как такого числового объекта (ф, ^), сопоставляемого векторам и ф, который обладает свойством* линейности по второму аргументу (31.6а);
(Ф, аЦ) + рх) = а (ср, Ц)) + р(ф, Х),(ЗЗл)
свойством эрмитовости, аналогичным (31.66):
(ф, ^) = (i(>, ф)-(33.2)
и свойством положительной определенности:
(ф, ф)^0, причем (ф, ф) = О лишь для ф — 9.(33.3)
Линейное n-мерное пространство, в котором введено скалярное произведение, назовем евклидовым п-мерным пространством.
Скалярное произведение в пространстве обычных векторов задается формулой (31.5), в пространстве векторов — = {фьф2> фп} из примера 4 предыдущего параграфа — формулой, обобщающей (3I.J6):
(ф, ф)=Ф^1+ф^2 ++ фХ= ^Ф^р (33.4)
в пространстве непрерывных функций— формулой (10.2). В общем же случае его вид не конкретизируется—оно определяется аксиоматически своими свойствами (33.1) —(33.3).
Заметим, что из этих свойств вытекает «анзилинейность» скалярного произведения по первому аргументу:
(«Ф + РХ. ф) = а*(ф. W + P'Cc, t):(33.5)
в частности,
(аф, 1|))=а*(ф, ф).(33.6)
Действительно,
(аф, ф) = (ф, аф)* = [а(ф, ф)Г = а’(ф, ^’ = а(ф, ф).
Кроме того, из (33.2) следует воинственность скалярного квадрата вектора:
(ф, ф)‘ = (^(33.7)
Именно этим обстоятельством вызвана необходимость модификации свойства перестановочности (31.66) обычного скалярного произведения для комплексных величин. Если бы мы его оставили неизменным, то скалярный квадрат вектора был бы,, как правило, комплексной величиной.
Условие эрмитовости скалярного произведения, приводящее к (33.7), диктуется естественным требованием вещественности
(и положительности) нормы вектора Ч), которая обобщает обычную длину (31.7) и обозначается как ||^[|:
1Ы1= /Oh t)-(ЗЗ-8)
Важно отметить также, что по аналогии с (31.9) векторы ф и ср называются ортогональными, если их скалярное произведение равно нулю, т. е. если (<р,= 0.
В произвольном линейном пространстве нельзя отдать предпочтения пи одному из базисов — все они равноправны. В евклидовом же пространстве существуют наиболее удобные базисы, а именно ортонормированные базисы. Они играют здесь ту же роль, что декартовы системы координат в аналитической геометрии.
Мы будем говорить, что в евклидовом м-мериом пространстве векторы еь вг, .... еп образуют ортонормированный базис, если они линейно независимы (общее требование к базису), попарно ортогональны:
= 0 при j(33.9а)
и норма каждого из них равна единице:
Це,-||= V(e,, е,) = 1, или <ef, е^= 1.(33.96)
Два набора соотношений (33.9) обычно объединяют, записывая условие ортонормированности базиса в виде
<еь(33.10)
где — символ Кронекера:
Приведем простой пример. Ясно, что в пространстве вектороввведенном в § 32, базис, образованный
из векторов
^^(l, 0, 0,0),
е2 = (0,0,0), .ел = (0, 0, 0»1),
является ортонормированным по отношению к скалярному произведению (33.4).
(33.12)(33.12)Согласно (32.8) любой вектор можно разложить по базисным ортам:
(33.12)
(33.12)
Если базис ортонормированный, чю в дальнейшем всюду пред* полагается, то компоненты ф; можно выписать в явном виде:
>h = (ep ф).(33.13)
Чтобы убедиться в этом, достаточно умножить разложение (33.12) скалярно слева на базисный вектор е^ воспользоваться свойством линейности (33.1) скалярного произведения и учесть условие ортонормированности (33.10) базиса:
(еь ф) = ^, .^ФА^^ф,^, е/)= 2 ФД/ = Ф^.
Таким образом, в евклидовом пространстве любой вектор ф однозначно задается совокупностью чисел фь ф2, • фп— его компонент t которые имеют также смысл проекций вектора на базисные орты [ср. с обсуждением формулы (31.15)].
Имея в виду разложение (33.12), свойства линейности (33.1) и антилинейности (33.5), а также условие ортовормированно- сти (33.10), скалярное произведение двух векторов ф и <р можно представить в виде
(ф. ф) = [,2ф/^. 2 фа) =2 2<рЬЛе(> ее) = «««
“2 ^фМ^ДФ^р
(<р,(33.14)
В частности, норма вектора ф равна
IIФII = ]/2 Ф^, ]/2 I Ф/12 .(33.15)
Таким образом, мы приходим к формуле (33.4) для скалярного произведения в евклидовом пространстве векторов ф = = {фь .фп}- Это сше раз свидетельствует о выделенной роли такого пространства — анализ всякого абстрактного евклидова n-мерного пространства сводится в конечном итоге к изучению пространства, векторами коюрого являются совокупности п комплексных чисел, расположенных в определенном порядке. Поэтому в принципе евклидово м-мерное пространство можно было бы сразу ввести как множество векторов типа (32.1), в котором основные алгебраические операции задаюкя формулами (32.2), (32.3), нулевой и противоположный к ф векторы имеют вид (32 4) и (32.5) соответственно, а скалярное
произведение определяется равенством (33.4). Мы этого не сделали исключительно потому, что абстрактная формулировка в наибольшей степени приспособлена для дальнейших квантовомеханических приложений.
Для развития используемого в квантовой механике математического аппарата нам потребуется еще одно важное понятие— понятие матрицы, к рассмотрению которого мы и переходим.
§ 34. Алгебра матриц
Матрицей порядка тХ^ называется математический объект, представляющий собой множество тХп чисел (вообще говоря, комплексных), которые расположены в прямоугольную таблицу из т строк и п столбцов. Обычно матрицы записывают следующим образом:
. а\п \ °2' °22 ].
Первый и второй индексы матричного элемента указывают соответственно номер строки и столбца, в которых расположен этот элемент.
Ниже мы будем иметь дело только с матрицами следующих Трех типов: с квадратными матрицами порядка пХп
число строк у которых равно числу столбцов, с матрицами- столбцами порядка m X 1
состоящими всего из одного столбца, и с матрицами строками порядка 1 X
^—(Ф/) — ^!, ^24>п),
состоящими из одной строки. Первые, как мы увидим ниже, будут представлять линейные операторы в евклидовом пространстве, вторые — векторы в этом пространстве (с чем и связано
АЛГЕБРА МАТРИЦАЛГЕБРА МАТРИЦ
АЛГЕБРА МАТРИЦ
АЛГЕБРА МАТРИЦ
123123§ 341
123
123
обозначение -ф), а последние — векторы в так называемом сопряженном пространстве.
Понятие матрицы становится содержательным лишь после того, как над этими объектами вводятся основные алгебраические операции.
Матрицы называются равными, если их порядок одинаков и соответствующие матричные элементы равны между собой. На» Пример, равенство А = В для двух матриц порядка 2X2 озна* чает, что
СИ “ ^Ц» °[2 = 612> #2f = ^21> ^22 = б22«
Суммой матриц Л и В называется матрица С = А Ч*В, у ко торой элемент с индексами / и к равен сумме элементов ма» триц Л и В с теми же индексами:
Ясно, что сложение определено лишь для матриц одинаковы* порядков, и в результате получается матрица того же порядка,
Произведением матрицы А на число а называется матрица С ■ аЛ, у которой элемент с индексами / и А равен произведе* йию элемента матрицы А с теми же индексами на число а:
Очевидно, при умножении матрицы на число получается матрица того же порядка.
Читателю предлагается в качестве простого упражнения до» казать, что
/1 2\/ —2 о\ /-2 7\/6 —31 \
z(30 -1/0/145/*
Упожение матриц является более сложной операцией, и на первый взгляд приводимое ниже определение представляется несколько искусственным. Оно будет оправдано ниже, при рассмотрении связи матриц с линейными операторами. Произведением матрицы Л порядка m^n на матрицу В порядка пХ^ называется такая матрица С = АВ порядка mXL у которой элемент с индексами i и j равен сумме произведений всех элементов 1-й строки матрицы Л на соответствующие элементы j го столбца матрицы В:
Таким образом, произведение матриц определено лишь в том случае, когда число столбцов у матрицы А равно числу строк у матрицы В.
124'ОСНОВЫ ТЕОРИИ ПРЕДСТАВЛЕНИИ[ГЛ Ш
Применим это общее определение к произведению матриц трех указанных выше типов.
При перемножении двух квадратных матриц порядка n X л получается квадратная матрица того же порядка; символически:
В частности, для матриц порядка 2X2 имеем
/ О|| 012 \ / 6 ц ^12 \/ д 11 ^ 11 4* ^12^2 1 ^П^И Ч- **12^22 \
И#)/6 ^Й21 аг2Дбг1 fc2J1, ОцЬп + Й22&21 «21^12+022^23/
тогда как, перемножая эти же матрицы в обратном порядке, получим
/ 6,, 6,2 \ / 0( 1 0|2 \/ бцЛц + бцОд, 6||Я|24~6(2<22г\
(6/1)/4 ■ (^Ьи / ^ ц21 д2 J|_ t21an + ь^а 2i 62,а|г + Ь12а)2 / 1
Отсюда видно, что умножение матриц, вообще говоря, некоммутативно:
АВ ^ В А.
Читателю предлагается проверить это утверждение на простом численном примере:
/ 3 4 W 1 2) _ / 1 [ 26 \
1,-2 — 1Дг 5/ = ^—4 —9 )’
1,0Р 2V 3
1,2 бД-2 ——(—4 з/-
Согласно общему определению (32.1) квадратную матрицу порядка п X п можно умножить справа на матрицу-столбец порядка пХ1- в результате чего снова получится матрица-столбец того же порядка:
Это правило позволяет, в частности, записать систему п. линейных алгебраических уравнений
«л^ф, + а,2ф2 + • ■ • + «:п'Фг1 = Ф1, ]
б^! + ЛггФг + ••• +a2n^n = <p2- 1(34 2)
«-lltl + “zulh + ••• +«^4—^ J
§34]АЛГЕБРА МАТРИЦj25
с неизвестными хрь фз, - фи и с заданными числами <рг, <р2, . ..., фп в виде простого матричного уравнения
/Ц=ф.(34,3)
С другой стороны, согласно (34.1), произведение квадратной матрицы справа на матрицу-столбец не определено:
Q х-не определено,
чем в еще большей степени подчеркивается некоммутативность умножения матриц.
Для произведения квадратной матрицы на матрицу-строку ситуация является в некотором смысле противоположной предыдущему случаю. Здесь имеет смысл произведение
по умножение квадратной матрицы слева на матрицу-строку не определено:
J j х Г | - не определено,
Нам осталось рассмотреть перемножение матрицы-строки на матрнцу-сголбец. Если первая из них имеет порядок 1 X п, а вторая порядок пХ 1, ю в результате умножения, согласно общему правилу (32.1), мы получим квадратную матрицу порядка 1 X 1, т. с. обычное число:
11 х Ц = □ - ЧИСЛО.
Например,
(5, 2, -3) (X j=5 ■ 2 + 2 -1) + (—3)-4 = -4.
Во всех остальных случаях подобного рода произведение не имеет смысла. Этр относится, в частности, к произведению матрицы-столбца на матрицу-строку:
Ц х |[ - не определено.
Средн квадратных матриц у нас в дальнейшем важную роль будут играть диагональные матрицы, у которых отличны отнулй только элементы с одинаковыми ин дексами i
/ «И/ «Ио ... О '
/ «И
/ «И
<72j . . . О
о ... йпп*
Среди диагональных матриц выделенную роль играет единична^ матрица 1, у которой все недиагональные элементы равны нулю, а диагональные — единице:
Единичная матрица совпадает с символом Кронекера (33.!!), введенным в предыдущем параграфе. Отметим, наконец, ну левую матрицу ©, у которой все элементы равны нулю. Очевидно, что для любой квадратной матрицы соответствующего порядка имеют место соотношения
М = Д! — л(34.4)
и
6Д=Д0 =(34.5)
Из заданной матрицы А можно образовать ряд других матриц.
Матрица 4, получаемая из А заменой строк столбцами, называется транспонированной л о отношению к А:
(Л)^ = (Д)%/.(34.6)
Если А имеет порядок m X и, то порядок А равенчаст
ности, матрица-строка является транспонированной ио отношению к мафице-столбцу, построенной из тех же элементов. В этом находит свое оправдание введенное выше обозначение для матриц-строк Если А Д, то матрица А называемся симметричной.
Переходя в матрице А к комплексно-сопряженным элементам без изменения их расположения, мы получим матрицу А*, комплексно-сопряженную по отношению к Д:
(34.7)
Порядки матриц А* и А совпадают. Если А* = 4, то матрица А называется вещественной, так как таковыми будут все ее эле-
менты.
Матрица А+, получаемая из А путем транспонирования и последующего комплексного сопряжения (или наоборот), называется эрмитово-сопряженной по отношению к А:
(A%^[(A)}k]’ = [(A)ki]’.(34.8)
Если А имеет порядок то порядок А+ равен В частности, матрице-столбцу
отвечает следующая эрмитово-сопряженная ей матрица-строка:
^+ = №- ti-(34.9)
Произведение этих матриц равно
q?+4^ =сР"[Ч1| +ФгЧ^ +-Ь^'Л^^^г(34.10)
Если А4* = А, то матрица А называется эрмитовой или салю- сопряженной. Именно такие матрицы чаще всего и встречаются в квантовой механике. Легко видеть» что у эрмитовой матрицы диагональные элементы вещественны,
Наконец, матрицу обладающую тем свойством, что
ДД-1 = 1,(34.1!)
называют матрицей, обратной к А. В алгебре доказывается, что для любой квадратной матрицы, определитель которой не равен нулю, существует обратная матрица, и при этом дается рецепт ее отыскания. Мы на этих вопросах останавливаться не будем.
Отметим, что единичная матрица является наиболее симметричной в том смысле, что для нее
Г|=Т=Г=1+ = 1,(34.12)
т. е. она обратна самой себе, симметрична, вещественна и эрмитова.
В заключение этого параграфа мы приведем следующие четыре легко проверяемых соотношения для произведения матриц:
(AS)-'= В-1 Д-1, ДВ = ВД, (ДВ)’ = А'В’, (ДВ)+ = В+Д+.
(34.13)
Действительно,
(ДВ) (в"‘Д-') = Л(ВВ-‘) А-^АТ/Г^ЛЛ"1^!,как это и должно быть для матрицы, обратной к АВ. Далее,— V^>kj= X Ак1Вц = Strife(S)h =
— 5 (В)// (Л)^ =- (В Л),/г,
откуда вытекает второе равенство. Третье соотношение проверяется элементарно, а последнее есть простое следствие второго и третьего равенств.
евклидова п-мерного проевклидова п-мерного про§ 35. Обозначения Дирака
евклидова п-мерного про
евклидова п-мерного про
вернемся теперь к рассмотрению
странства. В конце § 33 мы видели, что любой его вектор ф од- позиачио задается совокупностью своих компонент в фиксированном базисе. Эти компоненты удобно располагать столбцом, записывая вектор ф в виде матрицы-столбца
(35.1)
Введем формально сопряженное пространство векторов ф+, которые получаются из ф путем эрмитова сопряжения (см. (34.9)], т. е. представляют собой матрицы-строки
Q (35.2)
(35.3)(35.3)Из этого определения следует, что (аф)+ = а8фЛ
(35.3)
(35.3)
где а —любое комплексное число.
Вспоминая теперь правило (34.10), задающее произведение матрипы-строки на матрицу-столбец, эрмитово-сопряженную eft, мы формулу (33.14) для скалярного произведения векторов ф и <р можем сокращенно записать в матричных обозначениях:
(ф, ф) = ф+1|).(35.4)
Соотношение (35.3) превращается тогда в свойство антилипей- пости (33.6) скалярного произведения по первому аргументу.
Дирак предложил чрезвычайно удобную систему обозначений, которая значительно упрощает доказательство различного
рода математических утверждений. Ею мы в дальнейшем и будем пользоваться, прибегая иногда к обычной символике лишь в целях сравнения.
Итак, следуя Дираку, обозначим
4=1I(35.5)
и назовем кет-вектором^ a (ф|—бра-вектором (от английского bracket — «скобка»). Согласно (35.1), (35.2), формально эти два типа векторов связаны операцией эрмитова сопряжения:
1 = 1I |+.(35.6)
Следует подчеркнуть, что кет-векторы и бра-векторы принадлежат разным пространствам, так что складывать их друг с другом нельзя.
Однако с помощью введенных символов вес же можно построить более сложные образования, среди которых простейшими являются объекты следующих пяти типов:
Н); (Ф!; <ф№>; (фХ^!;
Первый, как уже сказано, является кет-вектором, или вектором и-мериого евклидова пространства, второй — бра-вектором, или вектором сопряженного пространства.
Выясним смысл третьего объекта. Согласно обозначениям (35.6) символ (ф|ф) (вторая черточка внутри не пишется рада краткости) представляет собой произведение ф^ф. Учитывая теперь (35.4), мы видим, что (ф|ф) есть просто число—скалярное произведение векторов ф и
<Ф I Ф) = (Ф, ^-(35.7)
В частности, в этих обозначениях норхма вектора записывается как
(35.8)
Смысл символа |ф)(ф| мы выясним в следующем параграфе, а на величинах типа |ф)|ф) мы вообще останавливаться нс будем. Хотя они и играют важную роль как в математике, так и в квантовой механике, но нам объекты такого рода встречаться не будут.
Введем в пространствах кет- и бра-векторов согласованные ортонормпрованные базисы, т. е. совокупности таких базисных векторов, которые получаются друг из друга путем эрмитова сопряжения. Эти базисные орты мы будем обозначать просто как |1), |2), .|п) и (1|, (2), ..., соответственно. Тогда условие ортонормированности базиса запишется в виде
</1^=6^(35.9)
5 Э. В. Шпольский, т, И
Векторы |i|>) и (ф{ можно разложить по своим базисам:
21/У <^| = 2ФД/1.(35.10)
/—4/ — 1
Умножая первое разложение слева на (fe|, а второе справа на ]fe), мы, в полной аналогии с выводом (33.13), получим
Ч>/ = </1'Ф>(35.11)
и ^=<^1£) = <ШУ=^. т. е.
=(35.12)
Совокупности чисел ф< и$£ являются наборами компонент векторов |i|>) и (ф| соответственно и определяют их однозначным образом.
Воспользовавшись полученными выражениями для компонент векторов |i|>) и (ф), мы можем их разложения (35.10) записать в виде
I 4) = 2 I /) </1^)(35.13а)
/=|
и
(35.136) /=1
К интерпретации этих результатов мы вернемся в следующем параграфе.
§ 36. Линейные операторы в евклидовом пространстве
В § 7 мы ввели общее понятие оператора как определенного правила Fs при посредстве которого из некоторого математического объекта получается другой объект ф той же самой природы. В предыдущей главе роль таких объектов играли комплексные функции заданного числа независимых вещественных переменных.
Теперь же под оператором F мы будем понимать правило, согласно которому каждому вектору ф евклидова n-мерпого пространства ставится в соответствие вектор ф того же пространства. Используя обозначения Дирака, запишем
I = W(36.1)
(употреблявшийся ранее значок Л над символом оператора теперь мы будем опускать).
Согласно (7.3) оператор F называют линейным» если он удовлетворяет требованию
F (а | + р |= а (F |№»(36.2)
для любой пары векторов и |ф) и любых комплексных чисел аир. Как говорилось в § 14, требование линейности операторов в квантовой механике диктуется принципом суперпозиции.
Примеры..
Рассмотрим оператор 1, который любому вектору |ф) ставит в соответствие тот же вектор:
1|^==1^.(36.3)
Это оператор называется единичным или тождественным; он линеен.
Нулевым называют оператор 9, переводящий каждый вектор в нуль-вектор:
(36.4)
Пусть нам задан произвольный вектор с компонентами Фь фг,«• * > фп (матрица-столбец ф) и квадратная матрица А порядка пХп. Определим вектор |ф) с компонентами ф|, ф2,,,,, фп> которые задаются равенствами
ф2=й21ф1+М>-2+
Фп — ая|1|)г + an2i|)2 + ... + ап„1|)я | или, сокращенно,
Ф/ = S О/А-(36.5)
В матричных обозначениях можно записать
<р = ,4ф.(36.5')
Тем самым каждой матрицей порядка пХ^ задается некоторый оператор в л-мерном евклидовом пространстве. Ясно, что такой оператор является линейным. В следующем параграфе мы покажем, что и, наоборот, каждому линейному оператору в и-мер- ном евклидовом пространстве соответствует некоторая квадратная матрица порядка пХп Этим фактически и объясняется важность той роли, которую играют в различных математических построениях матрицы.
Вернемся теперь к конструкции |<р)(ф|, введенной в предыдущем параграфе. Формально приставив к этому символу
справа произвольный кет-вектор |х^ получим |ф^(ф|хУ Два последних сомножителя дают число (ф|х^ и возникает новый кет-вектор, пропорциональный 1ф\ Аналогично, если к |ф)(ф) приставить слева произвольный бра-вектор (хЬ т0 мы придем к новому бра-вектору, пропорциональному (ф|. Таким образом, [ф)(ф| есть оператор (линейный), который, действуя направо на кет-вектор, переводит его в новый кет-вектор, а действуя налево на бра-вектор, переводит его в новый бра-вектор.
Только что проведенное рассмотрение позволяет получить чрезвычайно полезное представление для единичного оператора. Имея в виду его определение (36.3), мы можем разложение (35.13а) произвольного кет-вектора |ф) по ортонормированному базису переписать тождественно в виде
1
В силу произвольности вектора отсюда следует, что
1 = £|/Ш(36.6)
Это соотношение является фундаментальным и будет многократно использовано в дальнейшем. Оно называется условием полноты ортоггормированного базиса.
В качестве простейшего примера применения условия полноты распишем с его помощью квадрат нормы вектора
ftпп
ii 1Р=<ч>i/Х/ W— 2Р»
1=1/=|/=|
и мы сразу приходим к формуле (33.15).
В множестве линейных операторов можно естественным об* разом ввести все основные алгебраические действия, В полной аналогии с формулами (7.4) — (7.6) из предыдущей главы, сформулируем следующие определения.
Суммой операторов А и G называют оператор F + G, который каждому вектору |ф) сгавиг в соответствие вектор F|^
(F + G) |чр> = (f [ip» + (G |ip»-(36.7)
Произведением оператора F на число а называется оператор aF. переводящий вектор в вектор a(f|i|>)):
(а/7)=(36.8)
Произведение операторов F и G есть оператор FG. действие которого эквивалентно последовательному применению к вектору
^ф) сначала оператора Gt а потом оператора F:
1Р6Н^ = Р<СШ(36.9)
Важно, что произведение операторов в общем случае некоммутативно;
FG^GF.(36.10)
Это видно хотя бы из примеров, рассмотренных в § 7, а также из того, что квадратные матрицы, согласно примеру 3, задают некоторые линейные операторы, а произведение матриц некоммутативно.
До сих пор мы рассматривали операторы (если исключить пример 4). действующие в евклидовом пространстве кет-векторов. С равным успехом можно ввести и операторы, действующие в сопряженном пространстве бра-векторов. Приведем соответствующие определения, которые играют в квантовой механике фундаментальную роль.
Пусть в пространстве кет-векгоров действует оператор F:
\^ = Fb»Y(36.11)
Введем оператор который действует в сопряженном пространстве, переводя бра-вектор (ф|, соответствующий |фУ в бра-вектор (xL соответствующий |хУ
=(36.12)
Оператор F^- назовем оператором, сопряженном к F. По определению сопряженный оператор действует на бра-векторы справа.
Умножая (36.11) слева па (ср|, а (36.12) справа на |<р) и сравнивая левые части, которые комплексно сопряжены друг другу в силу свойства эрмитовости скалярного произведения, получим основное свойство сопряженного оператора
l/^ |<рУ = И Ф).(36.13)
которое можно рассматривать как его определение.
Установим теперь связь с обычной символикой. Для этого заметим прежде всего, что выражения вида (ф|/7|ф^ мы всегда б)дем понимать следующим образом: на вектор ф слева действует оператор F. а затем получающийся вектор умножается ска- лярпо слова на ф. Поэтому (36-13) в стандартных обозначениях записывается как
(ф,= (ф» или—(36.14)
Например, если оператор F действует в пространстве комплексных функций ф^ьхг,.. .^n)» где скалярное произведение задается формулой
ф) = J
(dX = dx(dx2 dxN), то (36.14) эквивалентно равенству
J (Г+ф) ф dX = J ф* (Ftp) dX,
и мы возвращаемся к определению сопряженного оператора (9.1), введенному в предыдущей главе.
Легко видеть» что
(«/?)+= (Fi + F^ = Ft + F?t ^F^ = F^
= p.(36.15>
Предлагаем читателю в качестве полезного самостоятельного упражнения проверить эти утверждения, пользуясь соотношением (36.13), основными свойствами линейных операторов к свойствами скалярного произведения.
Таким образом, мы видим» что операция сопряжения фор* мально применима и к числам (для которых она сводится к комплексному сопряжению), и к векторам обоих типов [фор* мулы (35.6)], и к операторам. Учитывая это обстоятельство и свойства сопряжения операторов (36.13), (36.15), сформулируем следующее важное правило перехода от некоторого заданного соотношения к сопряженному ему:
заменяем все числа на комплексно-сопряженные, все кет* векторы на бра-векторы и наоборот, все операторы на сопряженные;
обращаем порядок следования векторов и операторов.
Если F+ = F, то оператор F называется самосопряженным нли эрмитовым. Из (36.13) вытекает следующее основное свойство эрмитова оператора:
(ф|^ |ф) = (ф|/^ |ф)\(36.16>
Как уже неоднократно говорилось, эрмитовы операторы имеют чрезвычайно важное значение в квантовой механике.
Для оператора F = XI» где 1 — единичный оператор» а А— комплексное число (36.3), любой вектор (ф^ удовлетворяет соотношению Г|ф^ = А|фУ В то же время существуют такие операторы, для которых это равенство не выполняется ни при одном векторе |фу отличном от нулевого. Примером может служить оператор в двумерном пространстве, который поворачивает все векторы плоскости на фиксированный угол относительно заданного центра.
Введем следующее определение, важность которого уже была продемонстрирована в предыдущей главе. Вектор ]/) ^=|9\ удовлетворяющий уравнению
Р\П = ПЬ> или <F-ft^ = \9\(36.17)
называется собственным вектором оператора F, а число / — соб* •ственным значением этого оператора, отвечающим данному собственному вектору. При этом, следуя Дираку, мы ради краткости обозначаем и собственные значения и принадлежащие им собственные векторы одной и той же буквой Д Векторный характер той или иной величины находит'свое выражение в том, что ее символ заключается в скобки ] ) или ( |.
Если данному собственному значению / отвечает один (с точностью до множителя) собственный вектор if), то оно называется простым или невырожденным. Если же собственному значению / соответствует несколько линейно независимых собственных векторов |ДГ)\ ]Д2))> ..|^т)У то говорят, что оно является кратным, или вырожденным. При этом максимальное число m указанных векторов есть кратность, или степень вырождения.
Важно отметить, что все собственные векторы определены лишь с точностью до численного множителя — если является собственным вектором оператора F с собственным значением то при любом комплексном а также будет собственным вектором с тем же собственным значением. Действительно,
/4a|f)) = a(^)| = aO»=aHfW(<^
Такой произвол позволяет нам ограничиться рассмотрением только нормированных собственных векторов: если данный вектор не нормирован, то, умножив его на число l/||f|[> мы переведем его в вектор, норма которого равна единице.
Упражнение. Пусть вырожденному собственному значению / принадлежат линейно независимые собственные векторы |/(|)), |^2)), . -Jf^/. Показать, что любая лилейная комбинация этих векторов есть также собственный вектор оператора с тем же собственным значением f.
Остановимся теперь на важных для квантовой механики свойствах собственных значений и собственных векторов эрмитовых операторов.
Напишем уравнение (36.17) для двух каких-то собственных значении f и оператора F:
Р\П = ПГ\
и, пользуясь сформулированным выше правилом, перейдем от первого уравнения к сопряженному ему:
(36.18)(36.18)W=m
(36.18)
(36.18)
j-'\n = f'\D
(в первой строке учтена эрмитовость оператора: F* = F1). Умножая первое уравнение (36.18) справа на Щ, а второе — слева на (fl, и производя вычитание, получим
о = (Г-Н<Ш-(36-19)
Положив здесьбудем иметь
откуда, так как (/|/)=# О,
Г = Ь(36.20)
Таким образом, все собственные значения Эрмитова оператора вещественны (ср. с результатом § 9).
Заменяя теперь в (36.19) на придем к равенству
(/-тЛП = о. откуда
X 1П = о При(36.21)
Таким образом, собствеггные векторы эрмитова оператора, принадлежащие разным собственным значениям» взаимно ортогональны (ср. с результатом § 10).
Отметим, что предельная Простота приведенного доказательства связана с использованием дираковских обозначений. В еще гораздо большей сенени их преимущества выявятся в следующем параграфе.
Линейно независимые собсвенные векторы, принадлежащие вырожденному собственному значению, автоматически ортогональными не будут. Однако, используя прием, полностью аналогичный тому, который был рассмотрен в § всегда можно выбрать такие их линейные комбинации, которые уже ортогональны друг Другу. Таким образом, все собственные векторы эрмитова оператора можно считать взаимно ортогональными. Кроме того, согласно сделанному ранее замечанию, они могут быть выбраны и нормированными.
В линейной алгебре доказывается, что всякий эрмитов оператор, действующий в тмериом евклидовом пространстве, имеет ровгго п линейно независимых векторов. Выбирая их взаимно ортогональными и нормированными, мы можем из этих векторов построить ортонормированный базис в данном пространстве.
Его координатные орты будут удовлетворять соотношениям
и условию полнотыи условию полноты(36.22)
и условию полноты
и условию полноты
(36.23)
Как будет ясно из дальнейших физических приложений, такого рода естественные базисы, порожденные различными эрмитовыми операторами, играют фундаментальную роль в квантовой механике.
§ 37. Матричное представление линейных операторов
В начале § 36 (пример 3) мы видели, что каждая матрица порядка пХ« задает некоторый линейный оператор, действующий в п-мерном евклидовом пространстве. Докажем теперь, что и наоборот, каждому линейному оператору F в п-мерном евклидовом пространстве соответствует в заданном базисе некоторая квадратная матрица порядка пХ^.
Итак, пусть в нашем пространстве задан ортонормированный базис 11), |2\ .|я\ так что любой вектор |ф) задается своими компонентами (35.1!)
(37.1)
Подействуем на этот вектор оператором
Умножая обе части слева на (/| и воспользовавшись условием полноты (36.6), получим
<Лф> —Ф/ = </ IF W = </lfII Ф> = S (JtF^Xk |Ц)) = £МФ ,
Ф, = 5(37.2)
Совокупность величин
(HR(37.3)
образует квадратную матрицу — матрицу оператора F в заданном базисе. Э?а матрица, сопоставляемая оператору F> однозначно определяет компоненты вектора |<р^ = Л|ф) по компонентам исходного вектора |^, чем и доказывается наше утверждение. Заметим, что соответствующее доказательство в стандартных обозначениях является весьма громоздким.
Таким образом, учитывая также пример 3 из § 36, мы приходим к следующему важному результату: совокупность всех линейных операторов, действующих в п-мерном евклидовом пространстве, находится во взаимно однозначном соответствии с множеством всех квадратных матриц порядка п^п. Иными словами, каждому линейному оператору по формуле (37.3) однозначно сопоставляется в заданном базисе некоторая квадратная матрица, и наоборот, каждой квадратной матрице, согласно формуле (37.2), однозначным образом соответствует некоторый линейный оператор. Этой теоремой фактически и определяется та роль, которую матрицы играют в линейной алгебре и в ее физических приложениях.
В частности, используя определение единичного оператора и условие ортонормированности базиса, для его матрицы получим
Аналогично для пулевого оператора имеем
(б),.й = (/1б|б)=(/|е)=о.
Тем самым единичному и нулевому оператору отвечают единичная и нулевая матрицы соответственно. Очевидно, справедливы и обратные утверждения.
Пусть нам заданы два оператора Р\ и Р^. Образуем операторы
F" = aFh Р"' = Рхрг.
Пользуясь линейностью скалярного произведения и условием полноты базиса, будем иметь
<j\F'\^ = UWFl + FA W = Wv |£) + </ 1^2 Ift),
<J IF" II (a M 1 fe> = a <J IF i I .
</1।| f,F2 I k} = (/ ] F, IF21 k ) = 2 </ I| Z)(Z I Fa |
I— I
или, в матричных обозначениях,
+(37.4а>
(aFr)/e = a(f,)/6,(37.4б>
^F1FAlk=^i<FA1i(.F1)ik-(37.4в>
Таким образом, матрицы суммы операторов, произведения оператора на число и произведения операторов равны соответственно сумме матриц операторов, произведению матрицы оператора на число и произведению матриц операторов.
Для матрицы оператора F*. сопряженного к F, имеем
(Нл=</1 I1F11Y=[(^,Г=,
тдс мы воспользовались определением матрицы оператора (37.3), свойством сопряженного оператора (36.13) и определением транспонированной матрицы (34.6). Таким образом,
(37.5)
т. е. матрицы операторов F* и F связаны обычным эрмитовым сопряжением (транспонирование плюс комплексное сопряжение). Отсюда очевидно» в частности, что матрица эрмитова оператора является эрмитовой.
Сформулируем задачу (36.17) на отыскание собственных значений и собственных векторов оператора F*.
F\h = hh-(37.6)
Умножая обе части слева на базисный орт (/], используя определение компонент вектора и условие полиоты» получим
е.
^ff^ffj.(37.7)
В развернутом виде
Mt + Mt +
• • • + Ы»
-fh.
Mt + Mt +
• • • + hnfn
= fb.
fnifl + М^2 4“
• • • 4" fnnfn
-ffn
мли» в еще более подробной записи,
(Ai —f)A + AzA + ••• + A»A« = o>
AiA + (Ai — A ft + - -Ha4n=o.
(37.8)
fnlfl + fn2h ++(fnn — f)fn—^.
Таким образом, в матричном формализме отыскание собственных векторов оператора f сводится к отысканию ненулевых решений системы алгебраических линейных однородных уравнений (37.8). Но такие решения существуют лишь в том случае, когда детерминант этой системы равен нулю:
/и-/
fit • • • fin
ftt-ffin
= 0.
(37.9)
Ml
fm • • • fnn — f
Раскрывая его, мы получим уравнение п-й степени для собственных значений f. Подставляя корни этого уравнения f в систему (37.8) и решая ее, мы и найдем собственные векторы If) = (f ь fa, • fn) оператора F, соответствующие собственным значениям f.
Уравнение (37.9), называемое характеристическим уравнением оператора F, имеет п корней, однако среди них некоторые могут совпадать. Если корень характеристического уравнения не является кратным, то ему отвечает одно (с точностью до множителя) решение системы (37.8), т. е. такое собственное значение f является невырожденным. Если корень является кратным, то мы получаем несколько различных решений системы (37.8), т. е. такое собственное значение f является вырожденные При этом степень вырождения равна кратности корня.
Так как система уравнений (37.8) однородна, то всякое ее решение определено с точностью до численного множителя. Это соответствует тому, что если |f)— собственный вектор оператора F с собственным знанием f, то a|f) при любом комплексном а также будет собственным вектором с тем же собственным значением (см. § 36).
Отметим, что всякий линейный ог^патор в п-мерном евклидовом пространстве имеет хотя бы ооин собственный вектор. Это утверждение вытекает из основной теоремы алгебры, согласно которой любое алгебраическое уравнение п-й степени, каковым и является характеристическое уравнение (37.9); имеет по крайней мере один (в общем случае комплексный) корень.
В предыдущем же параграфе было сказано, что если оператор эрмитов, то он имеет нс просто один, а и линейно независимых собствейных векторов, из которых можно построить базис, удовлетворяющий условию ортонормированности (36.22) и условию полноты (36.23).
В заключение найдем матрицу оператора F в его собствен* ном базисе, т. е. в базисе из его собственных векторов |f). Согласно общему определению (37.3)
Учитывая уравнение (37.6) и условие ортонормированности (36.22), имеем
^Гг = <Г I f I п = <Г IГI П = Г У' I П = гм = гм,
(37.10)(37.10)т. е. матрица эрмитова оператора Р в его собственном базисе является диагональной:
(37.10)
(37.10)
Ее элементы, стоящие на главной диагонали, равны собственным значениям оператора F (среди которых при наличии вырождения есть и совпадающие), а все остальные элементы равны нулю:
Таким образом, чисто алгебраическая проблема диагонализации матрицы данного эрмитова оператора (т. е. отыскания базиса, в котором эта матрица диагональна) решается одновременно с решением задачи на собственные значения этого оператора
Дельта-функция
В квантовой механике нам с неизбежностью приходится иметь дело с бесконечными пространствами. Как будет ясно из следующего параграфа, у задачи на собственные значения операторов в этом случае возникает ряд характерных особенностей, не проявляющихся в конечномерных евклидовых пространствах. Для их анализа Дираку пришлось ввести новый математический объект — 6-функцию, основные свойства которой и рассматриваются ниже.
В принципе понятие 6-функции могло возникнуть, например, уже в рамках классической электродинамики. При линейном распределении заряда вдоль оси х его плотность равняется
, , . Ле
Р(х) = ^7 = Ьт — .
Отсюда видно, что в случае точечного заряда е, расположенного, например, в начале координат, плотность р(х) будет равна нулю всюду, кроме точки х = 0, в которой она обращается в бесконечность, При этом интеграл от р(х) по всей прямой должен быть конечным, поскольку он равен полному заряду е. Так фактически и определяется б-функция.
Чисто формально 6 функцией называется функция б(х), удовлетворяющая следующим требованиям:
б(х) =б(х) =х#=0,X = 0;х#=0,X = 0;(38.1)(38.1)б (х) dx =б (х) dx =^00^00
б(х) =
б(х) =
х#=0,X = 0;
х#=0,X = 0;
(38.1)
(38.1)
б (х) dx =
б (х) dx =
^00
^00
Конечно, такая функция выходит за рамки величин, рассматриваемых в классическом анализе. Поэтому математики долгое время не могли примириться с ее существованием, высказывая, в частности, резкие критические замечания в адрес дираковской формулировки квантовой механики. Ситуация изменилась лишь после работ советского математика С. Л. Соболева и французского математика Л. Шварца. Они построили теорию так называемых «обобщенных функций», или «распределений», в рамках которой нашла свое естественное место и б-функпия.
Наглядно 6-функцию можно представлять себе следующим образом. Рассмотрим обычную функцию, которая всюду равна нулю, кроме малого интервала Дх, включающего точку х = 0. Если теперь стремить размеры этого интервала к нулю, одновременно увеличивая значение функции внутри него так, чтобы площадь под ее графиком все время оставалась равной единице, то «в пределе» мы и получим 6-функцию.
Одно из наиболее важных свойств 6-функции, которое математики и положили в основу ее строгого определения, состоит в том, что для любой непрерывной функции f(x) имеем
J Цх^ (х) dx = ЦОу (38.2)
—ОО
Действительно, для значений х за пределами сколь угодно малого интервала, содержащего точку х = 0, 6-функция равна нулю, благодаря чему в левой части (38.2) можно f(x) заменить на f(0). Вынося это постоянное число за знак интеграла и пользуясь последним условием (38.1). мы и получим (38.2). В более общей форме это свойство выглядит следующим образом:
J б(х — a)f(x}dx = f(a).(38.3)
—ОО
Приведем еще некоторые свойства 6-функпии, которые нам потребуются в дальнейшем:
6(— х) = 6(х),(38.4а)
хб(х) = О,(38.46)
J 6'(x)/(x)dx = ~f (0),(38.4в)
{/(-х) = — Ь'(х),(38.4г)
хб'(х) = —б(х),(38.4д)
где штрих изначас! дифференцирование по х.
Докажем для примера свойства (38.46) и (38.4в). Восполь- зовавшись основным соотношением (38.2), будем иметь
J [x6(x)]f(x)dx = j 6(-v)M(x)]dx = xf(x)L=o = O, —СО—ОО
что эквивалентно (38.46). Для доказательства (38.4в) выполним в левой части интегрирование по частям:
+ “+00
J б'(Х)/(х)</Х = / f(x)d[6(x)] = —со—со
= /W6(x)t“- J б (х) /'(X) dx = - Г (0),
—СО
где в последнем равенстве использованы основные свойства б-функции (38.1) — (38.2).
В § 72 первого тома было показано, что любую функцию Цх), обладающую достаточно хорошим поведением, можно разложить в интеграл Фурье
№) = J hk'^dk,(38.5)
— СО
где фурье-образ ^(к) этой функции равен
U^ = -fe j / (*) e-ik* dx.(38.6)
—co
Оказывается, что в интеграл Фурье можно разложить и 6-функцию:
6P0 = i J е'кХ,1Ь’ '(38.7)
— СО
откуда видно, что ее фурье-образ равен просто числу:
6(^)—^.(38.8)
Поэтому с точки зрения теории интеграла Фурье 6-функция является в некотором смысле наиболее простой функцией.
Совершенно формально в справедливости (38.8), а тем самым и разложения (38.7), можно убедиться, подставляя в (38.6) f(x) = 6(х) и используя основное свойство 6-функции
Однако с математической точки зрения этот аргумент ни в коей мере нельзя рассматривать как доказательство, которое в действительности является весьма сложным и приводится в курсах теории обобщенных функций.
Гильбертово пространство
До сих пор мы рассматривали только конечномерные пространства. Однако пространства, встречающиеся в квантовой механике, как правило, бесконечномерны. Пример такого рода был приведен в § 32. Среди всех бесконечномерных линейных пространств выделенную роль играют такие, в которых с помощью скалярного произведения введены метрические соотношения. Именно они являются естественным обобщением евклидовых пространств на бесконечномерный случаи и называются гильбертовыми пространствами.
88Приведем соответствующее определение. Говорят, что задано гильбертово пространство векторов ф, (р, х> если оно линейно в смысле § 32, бесконечномерно (содержит сколь угодно много линейно независимых векторов) и если в нем введено скалярное произведение векторов (<р, ф), удовлетворяющее условиям (33.1) —(33.3).
8
8
Рассмотрение бесконечномерных пространств резко усложняется необходимостью исследования различных вопросов сходимости. В частности, в определение гильбертова пространства обычно включается связанное с ними требование полноты. Мы ча всех этих проблемах останавливаться не будем, так как они завели бы нас слишком далеко в математические дебри функционального анализа.
Примеры.
Гильбертовым пространством является совокупность бесконечных последовательностей комплексных чисел
Ф = !Ф1, ^2.(39.1)
(ср. с примером 4 из § 32), удовлетворяющих условию
S J Ч’/12 <(39.2)
/=1
Сложение векторов и их умножение на комплексные числа задается формулами, аналогичными (32.2), (32.3), а скалярное произведение определяется аналогично (33.4):
(39.3)(39.3)(ф. ф)= 2ф'Ф/.
(39.3)
(39.3)
Гильбертовым пространством является множество комплексных функций ф(х), квадратично интегрируемых на всей прямой:
J I ф(х) ?dx < оо. (39.4)
Сложение и умножение на комплексные числа задастся обычными правилами анализа, а скалярное произведение определяется аналогично тому, как это делалось в § 10:
(ф, ф) — | ф* W Ф (*) dx. (39.5)
Уже из приведенных примеров должна быть ясной важность понятия гильбертова пространства.
Если не обращать внимания на вопросы сходимости, то подавляющее число результатов, сформулированных и доказанных в предыдущих параграфах, переносится и па гильбертово пространство. В частности, сохраняют свой вид условия орто нормированное™ и полноты базиса, формулы разложения векторов по базисным ортам, выражения для компонент вектора, определения линейного оператора, основных алгебраических действий над операторами, сопряженного и эрмитова операторов, закон сопоставления матриц операторам и т. д. При этом следует лишь учесть, что все индексы теперь пробегают значения не до конечного числа п, равного числу измерений евклидова пространства, а до бесконечности. В дальнейшем, при ссылках на соответствующие формулы, мы не будем дополнительно оговаривать это обстоятельство, подразумевая, что п = оо.
Задача на собственные значения линейного оператора F в гильбертовом пространстве тоже ставится аналогично тому, как это делалось в § 36, а именно, в дираковских обозначениях:
^i Г>-ШУ (39.6)
Однако по сравнению с конечномерным евклидовым пространством опа теперь приобретает некоторые существенные характерные особенности.
Числа f и векторы в случае гильбертова пространства могут принадлежать двум принципиально различным классам.
Во-первых, может случиться так, что данное число /, удовлетворяющее уравнению (39 6), изолировано от остальных его решений. 1. е. в дос!атомной близости от него мет никаких Других решений В этом случае мы по прежнему будем
называть ' собственным значением оператора F или точкой дискретного спектра. Такому значению f отвечает вектор |f), принадлежащий гильбертову пространству, — его мы также будем называть собственным вектором оператора F. В этом случае ситуация полностью аналогична той, которая была описана в §§ 36 и 37. В частности, если оператор F эрмитов, и его спектр чисто дискретный, т. е. уравнение (39.6) имеет решения только указанного типа, то из всех собственных векторов можно построить базис, удовлетворяющий условию ортонормированности
<Г\П = ЬГр(39.7}
и условию полноты
2lf)<fl=L(39.8}
любой, сколь угодно-любой, сколь угодно-Олнако часто оказывается так, что в
любой, сколь угодно-
любой, сколь угодно-
малой окрестности значения д формально удовлетворяющего уравнению (39.6), лежат и другие решения f этого уравнения. В этом случае f называется точкой непрерывного спектра. Строго говоря, такому значению f не отвечает ни один вектор ff), принадлежащий гильбертову пространству. Соответствующее решение является объектом некоторого более широкого пространства и называется обобщенным собственным вектором оператора F (ср. с терминологией, использовавшейся в § 8).
Примеры, соответствующие конкретному i ильбертову пространству квадратично интегрируемых комплексных функций ф(х) со скалярным произведением (39.5), были рассмотрены в § 8. Там было сказано, что у оператора
dx2 1
спектр чисто дискретный, так как все решения уравнения (-
фактически совпадающего с (39.6), квадратично интегрируемы и существуют лишь при строго определенных значениях X, равных 2п+ I. С другой стороны, в § 8 было показано, что у оператора
1 dx
спектр чисто непрерывный, так как ограниченное решение
уравненияуравнения
уравнения
уравнения
существует при любом положительном X, по оно не квадратично интегрируемо, т. е. формально не принадлежит гильбертову про-
странству. Это есть обобщенный собственный вектор оператора F.
■в»-»'■в»-»'Предположим, чю спектр эрмитова оператора F чисто непрерывен, т. е. не содержит ни одного истинного собственного значения. Тогда обобщенные собственные векторы этого оператора не будут, строго говоря, образовывать базиса в гильбертовом пространстве, так как они не принадлежат ему. Оказывается, однако» что любой вектор гильбертова пространства все же { можно разложить по всей совокупности обобщенных собствен- * ных векторов. Примером может служить тот же оператор г< ах
■в»-»'
■в»-»'
с обобщенными собственными функциями
|[формула (8.5)]. Возможность разложения по ним квадратично
|интегрируемой функции ф(х) отвечает возможности разложе-
| ния ее в интеграл Фурье.
■Условие ортонормированности базиса (39.7) к обобщенным
собственным векторам неприменимо» так как в этом случае скалярный квадрат vlf) просто не существует — он равен бесконечности. На ранних этапах развития квантовой механики предлагались разные способы нормировки собственных векторов непрерывного спектра (метод собственных дифференциалов Вейля, метод иормпровки в ящике и т. д.), диктуемые дополнительными физическими соображениями. Дирак показал, что все эти способы эквивалентны следующему условию:
(ГЧП-Ь^Г-П-(39.9)
обобщающему обычное условие ортонормированности (39.7). Тем самым в случае непрерывного спектра роль символа Кронекера бгг играет 5-функция 5(fz —f"), которая также обращается в нуль при f
Условие полноты (39.8) в случае чисто непрерывного спектра тоже модифицируется:
/lf)Wf = I.(39.10)
При этом векторы разлагаются уже не в ряд типа (35.10), а в интеграл по обобщенным собственным векторам:
l^fWlf)^-(39.11)
где
W(39.12)
Это разложение обобщает разложение функций в интеграл Фурье.
В самом общем случае спектр эрмитова оператора в гильбертовом пространстве является смешанным— его точкам соответствуют как истинные, так и обобщенные собственные векторы. Мы па этом случае не останавливаемся, так как в дальнейшем он нам не встретится.
Заметим к тому же, что математические проблемы, связанные с непрерывным спектром, являются достаточно тонкими и сложными. Поэтому там, 1де в этом нет необходимости, мы всюду ради простоты изложения будем предполагать, что спектр оператора F является чисто дискретным. Вдумчивый читатель без труда распространит формулируемые ниже результаты и па общий случай смешанного спектра.
Основные положения квантовой механики
Теперь у пас развит весь математический аппарат, необходимый для построения общей схемы квантовой механики в абстрактной формулировке Дирака. В духе данной главы мы будем проводить такое построение аксиоматически, отправляясь от уже известных из гл. 11 основных положений и обобщая их соответствующим образом.
В § 14 мы видели, что основой системы квантовой механики служит принцип суперпозиции. Поэтому состояния должны описываться такими математическими величинами, которые можно складывать между собой и умножать на комплексные числа и получать при этом величины того же рода. Это означает, что состояниям следует сопоставлять векторы некоторого линейного пространства. В предыдущей главе их роль выполняли комплексные квадратично интегрируемые функции (ф-функпии), являющиеся векторами [ильбертова пространства (см. пример 2 из § 39). Обобщая это положение, формулируем первую аксиому.
Аксиома 1. Состояния квантовомеханической системы описываются векторами |ф) абстрактного гильбертова пространства.
Следует отметить, что векторы состояний не определены однозначно, так как, согласно результатам § 14, их можно умножать на произвольное комплексное число, не меняя при этом физических состояний. Мы будем для описания состояний выбирать векторы |ф), норма которых равна единице. Но и в этом случае остается возможность умножения вектора на комплексное число с единичным модулем, так как при такой операции норма не меняется.
Как и всегда, при решении конкретных задач удобно перейти от абстрактного вектора |ф^ к некоторой совокупности чисел.
Как это сделать, ясно из § 35. Достаточно выбрать в гильбертовом пространстве ортонормированный базис и разложить вектор по его ортам:
ОО
Тогда он будет однозначно задаваться набором комплексных чисел ф,— компонент этого вектора в выбранном базисе:
^/ = UW- (40.2)
В § 15 мы видели, что динамические переменные (или наблюдаемые, как их теперь часто называют) в квантовой механике описываются линейными эрмитовыми операторами. Сформулируем это важное положение в виде отдельной аксиомы.
Аксиома 2. Динамическим, переменным в квантовой механике сопоставляются линейные эрмитовы операторы F, действующие в гильбертовом пространстве векторов состояний.
Как и в случае векторов, операторам в заданном ортонормированием базисе соответствует совокупность чисел
(40.3)
образующих матрицу рассматриваемого оператора F. Специфика этих матриц по сравнению с теми, которые рассматривались в § 34, состоит в том, что они имеют бесконечное число строк и столбцов, Если оператор F переводит вектор в вектор |ф), то его матрица преобразует компоненты в компоненты по формуле (37,2).
Итак, состояния в квантовой механике описываются векторами гильбертова пространства, а динамические переменные — л инейными эрмитовыми операторами, действующими в этом пространстве. Однако целью развиваемой схемы квантовой механики является и то, чтобы она позволяла связывать чисто математические результаты с результатами количественных экспериментов, при которых всегда производятся измерения динамических переменных и получаются какие-то числа — значения этих динамических переменных. Решение такой задачи было описано в § 16. Сформулируем соответствующее положение.
Аксиома 3. Единственными возможными результатами измерения данной динамической переменной в заданном состоянии системы являются собственные значения сопоставляемого ей оператора
Итак, чтобы установить, какие значения в принципе можно получить экспериментально при измерении данной динамической переменной, следует решить задачу на собственные значения ее оператора:
(40.4}
Особенностью квантовой механики является то, что при измерении некоторых динамических переменных (операторы которых имеют дискретный спектр, мы можем получать не любые, а лишь строго определенные числа, образующие дискретную последовательность. Множество примеров такого рода было рассмотрено в т. 1 и в гл. II данного тома. Мы с ними встретимся также и в последующих главах.
Квантовой механике свойственно то, что результат измерения данной динамической переменной является обычно непред* сказуемым. Мы не можем точно сказать, какое именно из возможных ее значений" реализуется при том или ином акте измерения, а судим об этом лишь вероятностно. Результаты § 17 позволяют сформулировать следующее положение, которое дает возможность вычислять соответствующие вероятности.
Аксиома 4. Вероятность ^^(f) получить при измерении ■динамической переменной F в состоянии |ф) значение f дается формулой
(40.5)
где |f)— собственный вектор оператора принадлежащий собственному зачению f. Функция |ф)— нормированная.
Ради простоты мы сформулировали эту аксиому, считая спектр оператора F чисто дискретным и невырожденным.
Утверждение аксиомы 4 допускает наглядную геометрическую интерпретацию. Как говорилось в § 37/ из всех собственных векторов |f) эрмитова оператора F можно построить орто- нормированный базис. В таком случае величина \f|^) будет представлять проекцию вектора состояния |ф) на базисный орт |f). Поэтому аксиома 4 говорит о том, что вероятность (f) равна квадрату модуля соответствующей проекции вектора |ф).
Теперь мы имеем возможность доказать две важные тео* ремы, относящиеся к результатам измерения той или иной динамической переменной.
Пусть у нас имеется большое количество копий одной и той же системы (например, невзаимодействующих атомов водо- рода), причем все системы находятся в одном и том же состоянии |ф). Будем измерять для каждой такой системы некоторую динамическую переменную F и поставим вопрос, каким окажется среднее значение этой динамической переменной (f)^, т. ее значение, усредненное по большому числу измерений. Ответ на пего дает следующая теорема.
Теорема 1. Среднее значение динамической переменной F в состоянии |ф) дается формулой
(^♦“(Ц/7! ф)-(^♦“(Ц/7! ф)-(40.6)
(^♦“(Ц/7! ф)-
(^♦“(Ц/7! ф)-
Доказательство. Согласно формуле (1.4) из приложения к т. I, среднее значение (математическое ожидание) величины F равно
<^=Sf^(n-
IИспользуя (40.5) и свойство эрмитовости скалярного произведе-
|ния, получим
е {F)t-2fKfWi2-2f(fi^
| Учитывая уравнение на собственные значения (40.4), можно за- писать
I</%=2w/?if>(fi’i’).
I Наконец, воспользовавшись условием полноты базиса (39.8), । мы и придем к доказываемому результату (40.6).
Если наше абстрактное гильбертово пространство реализо- |вано как пространство квадратично интегрируемых комплекс-
< ных функций ф(х) со скалярным произведением (39.5), то (40.6) Кзапишется как
<f%=<ф IF1Ф) = J ♦* W ^ф (Чdx-
- а это есть не что иное, как выражение (17.7). полученное в предыдущей главе (отметим, что там усреднение обозначалось черточкой над символом динамической переменной).
Заметим, что
(Or “<f i/7 lf> = <f If fD = f (f lf> = b
т. e. среднее значение динамической переменной в состоянии, описываемом собственным вектором ее оператора F, равно собственному значению f, отвечающему этому собственному вектору:
(Of = r(40.7)
В § 20 мы условились описывать степень неточности в измерении той или иной величины средней квадратичной флуктуа- 1 цией, т. е. средним квадратом отклонений ее значений от (F)^. Согласно (20.1) эта величина в наших новых обозначениях имеет вид
((Д^)% = F {(F — </% 1)2)ф - - <F% - <^.(40.8)
Если средняя квадратичная флуктуация равна нулю, то динамическая переменная F имеет в этом состоянии |з|1) строго определенное значение, совпадающее с (F^.C такой точки зрения
>
фундаментальное значение имеет следующая теорема, устанавливающая физический смысл собственных векторов эрмитова оператора.
Теорема 2. Для того чтобы динамическая переменная имела в некотором состоянии строго определенное значение, пе- обхотимо и достаточно, чтобы это состояние описывалось одним из собственных векторов оператора сопоставляемого наблюдаемой.
Доказательство. Пусть = |f), тогда
«АА)Х, = ^ - (F^ = (f IFF |П " (f ^ I ГУ = f3-f2-O, т. e. динамическая переменная имеет в состоянии строго определенное значение. Достаточность доказана.
Докажем теперь необходимость. Пусть в некотором состоянии |ф) динамическая переменная имеет определенное значение, т. с.
fAFAF |Ч>> = О,
где \F = F—— Эрмитов оператор. Это равенство означает, что квадрат нормы вектора Д/71tp) есть нуль, а в силу положительной определенности скалярного произведения сам этот вектор является нулевым:
Отсюда
fW, где f = (/-%-
т. с. является одним из собственных векторов оператора F. Теорема полностью доказана.
В квантовой механике важно знать не только, когда данная динамическая переменная принимает определенное значение, но и когда несколько динамических переменных могут быть измерены одновременно. Оказывается, что для этого необходима и достаточна коммутативность сопоставляемых им операторов. Эта проблема была полностью решена в § 19, pi здесь мы на ней не останавливаемся.
Отметим только, что максимальное число независимых одновременно измеренных наблюдаемых образуют совокупность, называемую полным набором наблюдаемых. Измерив в данном состоянии все наблюдаемые из полного набора, мы получим о нем исчерпывающую информацию*).
Если двум динамическим переменным соответствуют неком- мутирующис операторы F\ и Ft, т. е. если
F2 — F2F{ = iF +(40.9)
*) Подробнее см П. А. М Дирак, Принципы квантовой механики, Физ- пат гиз, )9б0, стр 88 и далее.
то опи, как правило, не могут иметь в одном состоянии одновременно определенных значений (см. § 20). При измерении двух этих величин мы получим для них значения с некоторой неточностью. Исходя из развитого выше общего формализма, для средних квадратичных флуктуаций динамических переменных г( и можно получить следующее соотношение неопределенностей:
vww^Ikf^i. (4o.io)
частный случай которого при Ft = х и F^ = 0 был рассмотрен в § 20. Вывод формулы (40-Ю) мы приводить не будем, так как он требует введения некоторых дополнительных понятий.
Чтобы завершить построение схемы квантовой механики, следует решить еще две проблемы:
сопоставить каждой наблюдаемой конкретный эрмитов оператор, действующий в гильбертовом пространстве векторов состояний;
установить вид динамических уравнений, определяющих развитие данной физической системы во времени.
^^г^ \«^1У4 ®4гЯ»!г=1*^ч-<6б?^^г^ \«^1У4 ®4гЯ»!г=1*^ч-<6б?Вторая из них будет рассмотрена в § 42, а сейчас мы наметим путь решения первой проблемы. В квантовой механике, так же как и в классической, основными динамическими переменными являются координаты и импульсы, а все остальные величины выражаются через них. Например, для частицы массы движущейся вдоль прямой Ох во внешнем поле с потенциальной энергией У(х) гамильтониан (энергия) имеет вид
^^г^ \«^1У4 ®4гЯ»!г=1*^ч-<6б?
^^г^ \«^1У4 ®4гЯ»!г=1*^ч-<6б?
(40-11)(40-11)Н = Аг- + U (.х\.2т 1' 7
(40-11)
(40-11)
Только в классической физике х и рх являются обычными числами, а в квантовой механике — линейными операторами.
Итак, для того чтобы в квантовой механике каждой динамической переменной сопоставить конкретный эрмитов оператор, достаточно установить явный вид операторов координат и импульсов. (Правда, здесь могут быть динамические переменные, например спин, которые не имеют классического аналога,— они требуют особого рассмотрения, и мы их пока не касаемся.)
В § [5 было показано, что в гильбертовом пространстве комплексных квадратично интегрируемых функций операторы координаты х и составляющей импульса рх имеют следующий явный вид:
Х = х, px = — itiA_. (40.12)
Одно из основных их свойств состоит в том, что эти операторы не коммутируют Друг с другом, причем, согласно (19.8),
(40.13)
В то же время, например, операторы i и ру коммутируют. Эти свойства мы и положим в основу следующей аксиомы квантовой механики.
Аксиома 5. Координатам х, и импульсам (/ —номер степени свободы) квантовомеханической системы соответствуют операторы Х^ и удовлетворяющие перестановочным соотношениям
(40.14)
где h — постоянная Планка.
Отмстим, что если последовательно придерживаться аксиоматического пути построения квантовой механики, принятого в данной главе, то именно в этом пункте впервые появляется постоянная Планка — новая фундаментальная константа, отра* жающая квантовый характер закономерностей микромира.
Оправданием сформулированной аксиомы служит то, что конкретные выражения для операторов координат и импульсов, известные из гл. И, таковы, что эти операторы удовлетворяют перестановочному соотношению (40.14). Мало того, из (40.14) и (40.10) для координаты и импульса при одномерном движении вытекает соотношение неопределенностей
совпадающее с соотношением (20.10), полученным в предыдущей главе.
Наиболее замечательным является тот факт, что перестановочным соотношением (40.14) операторы координат и импульсов определяются, по-существу, однозначным образом. Сейчас мы на этой весьма сложной математической проблеме останавливаться не будем — кратко она рассматривается в § 44.
Итак, теперь сформулирована некоторая замкнутая схема, которую можно назвать «кинематикой» квантовой механики. Мы знаем, как описываются состояния и динамические переменные, отвечающие микроскопическим системам, и как вычислять значения динамических переменных, которые можно получить при их измерении. Нам известны также способы сопоставления динамическим переменным вполне определенных линейных эрмитовых операторов. Теперь можно было бы перейти к формулировке «динамики» квантовой механики, т. е. основных уравнений, определяющих развитие квантовомеханических систем во
времени. Однако, прежде чем делать это. мы проиллюстри- руем возможности абстрактной схемы квантовой механики, рассмотрев ее методами задачу о линейном гармоническом осцилляторе.
Задача о линейном осцилляторе
Квантовомеханическая задача о линейном гармоническом осцилляторе была решена в т. I. § 158 с использованием уравнения Шредингера и соответствующих граничных условий. Интегрирование этого уравнения выполнялось методом разложения искомой функции в ряд, в результате чего была получена хорошо известная формула для энергетических уровней
Е„ = йа(«+у).(41.1)
Сейчас мы увидим, сколь просто решается эта задача при помощи абстрактного формализма квантовой механики.
Имея в виду общую формулу (40.11), запишем гамильтониан одномерного осциллятора в виде
ff = ^ + fn!<»T).(41.2)
Чтобы избавиться в последующих выкладках от констант т1 й и со, введем безразмерные переменные
х = 1/^-^,(41.3)
с соотношением коммутации
хр — рх=^ I,(41.4)
вытекающим из (40.14) при / = к = 1.
Введем новые операторы
а = х ip,— ip.(41.5)
Упражнение, Используя (41.4), доказать, что
(41.6)
Вычислим произведение а+а:
а+а = (х — /р) (х -|- гр) = х2 — ipx -|- ixp + р2 —
= х2 + р2 + / (хр — рх) = х2 + р2 — у I =
_ * у2 ।। фг _ 1, _
2fi л т 2mh« У 2 1 ~
откуда
tf-^Aafa+a + yl).(41.7)
Упражнение. Используя (4! 6) и (41.7), доказать, что
На* — а*Н =8^10^4-, На —аН = —(4.18)
Покажем, что если 1^) — собственный вектор гамильтониана Н с собственным значением Е\
Н\^ = Е\^,(41.9)
то a|ipE) и о+|^к) являются собственными векторами этого гамильтониана с собственными значениями Е — bw и Е + Ью соответственно, т. е.
Ща 1-фг» = (^ — Ай) (а П’е>)(41.10а)
Н^а* 1П’е» = (^+ Аш)(а+ ВД- (41.106)
Используя (41.8), будем иметь
Н (a iO = № I Фе) = 1аН — Awa) | Ц)£> - аН | ^£) — Пюа [ ^£> =
— Еа [||
Аналогично доказывается утверждение (41.106).
Из (41.10а), (41.106) следует, чтоJ
Н (^ 1Ы1 =(£ —Au)M) {an|i|^)J(41.1 la)
tf 1(а^Е>}=(£ + й^)[(а+^^(41.L16)
Отсюда видно, что мы имеем дело с последовательностью рав- ! ноуд-алепиых значений энергии с интервалом hw. С другой стороны, исходный гамильтониан (41.2) является положительно 1 определенным, так что Н но может иметь отрицательных собственных значений. (Предлагаем читателю строго докатать это утверждение.)
Йо в таком случае из (41.11а) следует существование такого состояния для которого выполняется соотношение
1Ч^о> =f е>,(41.12)
Если бы это было не так, то путем применения оператора а мы могли бы получить состояния со сколь угодно большой ПО МО- f дулю отрицательной энергией. Состояние |гро) является состоя-1
нием с минимальной энергией. Из (41.7) и (41.12) следует, что j (41-13)j
т. е, эта минимальная энергия равна
Е.=Е.=Ай)Ай)(4М4)(4М4)
Е.=
Е.=
Ай)
Ай)
(4М4)
(4М4)
Но в таком случае из соотношения (41.116) вытекает, что энергетический спектр одномерного гармонического осциллятора определяется формулой
Еп = йЦп + у).
совпадающей с (41.1),
Таким образом, мы видим, что те выкладки, при помоши которых мы получили нужный результат, являются вполне эле* мептарными — они гораздо проше вычислений, проведенных в т. I, § 158. Приведенный вывод представляет большой теоретический интерес, поскольку он иллюстрирует возможности абстрактной схемы квантовой механики,’ Мало того, введенные выше операторы а и аА* играют фундаментальную роль в квантовой теории поля, в частности в теории излучения. Оператор а переводит вектор состояния с энер1ией Еп в вектор состояния с энергией Еп— ^w. т. е. «убирает» из /г-го состояния элементарный квант энергии Асо. Оператор же действуя на вектор состояния с энергией Еп. переводит его в вектор состояния с энергией Еп + йи>, т. е. «добавляет» к п-му состоянию квант энергии. Поэтому в квантовой теории поля операторы а и называются соответственно оператором уничтожения и оператором рождения.
Динамические уравнения квантовой механики
Как уже говорилось в конце § 40, до сих пор мы ограничивались рассмотрением «кинематики» квантовой механики. Перейдем теперь к формулировке уравнений «динамики».
Цель всякой динамической теории состоит в предсказании характеристик системы в момент времени если нам известны этц характеристики в некоторый начальный момент времени /о. В частности, в квантовой механике по результатам измерений динамических переменных и их средних значений, произведенных в момент /о, мы должны уметь предсказывать результаты измерений этих величин в момент /. В этом и заключается кван- товомсханический принцип причинности, конкретным воплощением которого должны служить некоторые динамические уравнения, определяющие эволюцию системы во времени.
Общий вид этих уравнений подсказывает нам классическая механика. Здесь изменение во времени динамической переменной f определяется уравнением (26.10)
^-^-+VH,FA, (42.1)
где /П—классическая скобка Пуассона (25.1). Как подчеркивалось в § 26, в квантовой механике ми все свои расчеты должны относить не к самим динамическим переменным, а к их средним значениям. При этом классическую скобку Пуассона следует заменить на квантовую скобку Пуассона (25.9):
(Н, H = 1(HF — FHy(42.2}
Учитывая все эти обстоятельства, сформулируем следующую, и последнюю, аксиому квантовой механики.|
Аксиома 6. Для любой физической системы изменение среднего значения динамической переменной F 8 состоянии определяется уравнением
-т-<т\ + «н.р6:(42.3>
где Н — гамильтониан этой системы.
Учитывая формулу (40.6) для среднего значения и определение квантовой скобки Пуассона (42.2), запишем уравнение (42.3) в более явной форме:
-d^Lf ^—^l-^l^ + r^K^-^l^ <42-4>
Общеизвестна та фундаментальная роль, которую играют в классической механике законы сохранения, часто заметно облегчающие решение задачи. Аналог подобных интегралов движения имеется и в квантовой механике, причем их наличие, как всегда, связано со свойствами симметрии пространства — вре- I мени (см. § 28). Дадим следующее определение. Если среднее I значение данной динамической переменной, вычисленное в про- 1 извольном состоянии, не зависит от времени, т. е. если для всех I векторов |ф) имеет место равенство
^-0,(42.5)
то говорят, что данная динамическая переменная сохраняется во времени, или что она является интегралом движения.
Из (42.3) следует, что для сохранения динамической переменкой F необходимо и достаточно, чтобы выполнялось соотношение*
^ 44= ®'(42.6)
В частности, гамильтониан (энергия) сохраняется в том и только том случае, когда оператор И не зависит явно от времени.
В большинстве случаев операторы динамических переменных не включают время как параметр, так что необходимое и доста-
точное условие их сохранения сводится к коммутативности оператора F с гамильтонианом:
HF — FH=Q.(42.7)
Помимо всего прочего, это означает одновременную измеримость сохраняющейся динамической переменной F вместе с энергией. Таким образом, мы видим, что из сформулированной выше динамической аксиомы вытекают все основные результаты относительно законов сохранения, полученные в § 28.
Упражнение. Показать, что уравнение (423) в случае движения частицы вдоль прямой Ох сразу приводит к теоремам Эренфесга (27 7), (27 8).
Уравнение (42.3), являющееся основным динамическим постулатом квантовой механики, допускает несколько различных способов введения зависимости о? времени в общую схему квантовой механики. Все эти способы с физической и формальной точек зрения полностью эквивалентны.
[.Шредингеровская картина. Можно считать, что во времени меняются векторы состояний, а операторы динамических переменных остаются неизменными, если исключить иногда встречающуюся их явную зависимость от времени, как от параметра, которая в уравнении (42.3) отражена членом с Такая зависимость характерна, например, для гамильтониана частицы, находящейся в нестационарном внешнем поле. Итак, по определению считается, что в шредингеровской картине зависимость средних значений от времени определяется выражениями вида
(42.8)
При этом основной постулат динамики (42.3) удовлетворяется, если изменение во времени векторов состояний 1^(0) описывается уравнением Шрединеера
1К^М^ = Н\'\Ч^.(42.9)
Чтобы убедиться в этом, достаточно доставить в формулу производной от среднего значения
выражение для производной —— из уравнения Шредингера (42.9) и выражение для производной * из сопряженного ему уравнения
Последнее получается из (42.9) с помощью рецепта, сформулированного в § 36, с учетом эрмитовости гамильтониана Н.
Итак, общее уравнение Шредингера, которое было написано в § 21, также содержится в аксиоме б со всеми вытекающими отсюда последствиями.
Гейзенберговская картина. Можно считать, чю во времени меняются операторы динамических переменных, а векторы состояний остаются неизменными. В этом случае мы приходим к гейзенберговской картине, в которой зависимость средних значений от времени, в противоположность (42.8), определяется выражениями вида
<^)ФЮ = <^ I^W 1^). (42.10)
Очевидно, что основной постулат динамики (42.3) удовлетворяется, если изменение во времени операторов динамических переменных F описывается уравнениями Гейзенберга
(42.11)
По форме (42.11) совпадает с уравнением (26 8), полученным в предыдущей главе, однако имеет- несколько иной смысл. Последнее представляет собой, но сути дела, определение оператора соответствующего производной динамической переменной F, тогда как в левой части уравнения (42.11) стоит производная по времени от оператора самой величины F.
Можно показать, что описание состояний и динамических переменных в шредингеровской картине связано с описанием состояний и динамических переменных в гейзенберговской картине посредством преобразования, совершенно не меняющего физического содержания теории. Мы не будем останавливаться на доказательстве этого утверждения, отсылая читателя к литературе ).
Картина взаимодействия. Наконец, существует промежуточный способ описания эволюции системы во времени— картина взаимодействия, в которой считается, что от времени определенным образом зависят как векторы состояний, так п операторы динамических переменных, и поэтому для средних значений имеем *
<О>г(0 = <^(0 (/"(О I ^(^)>- (42.12)
Картина взаимодействия, предложенная Дираком» физически эквивалентна двум другим картинам. Она широко используется в квантовой теории поля при приближенных расчетах» основанных на методе возмущений.
Квантовая механика в Г-представлении
Как уже отмечалось, при решении конкретных задач удобно переходить от абстрактных векторов состояний |ф) и операторов динамических переменных F к некоторым совокупностям чисел. В § 40 было сказано, что для этого достаточно выбрать в гильбертовом пространстве некоторый ортопормировапный базис и сопоставить векторам совокупности их компонент, а операторам— совокупности их матричных элементов. Базисы можно выбирать по-разному, в соответствии с чем мы будем получать различные квантовомеханические представления.
С физической точки зрения наиболее удобным является базис, образованный собственными векторами линейного самосопряженного оператора F, соответствующего некоторой динамической переменной. Именно в этом смысле говорят о координатном, импульсном, энергетическом и т. д. представлениях в квантовой механике. Мы в дальнейшем будем предполагать, что спектр выбранного оператора F является простым, т. е. не содержит вырожденных собственных значений. Это соответствует тому, что сам оператор F образует полный набор [см. замечание в § 40 перед формулой (40.9)]. Такое предположение мы принимаем исключительно * ради упрощения записи формулируемых ниже результатов. Кроме того, будем считать, что спектр оператора F является или чисто дискретным или чисто непрерывным, так как другие случаи нам не встретятся.
Итак, выбираем некоторую определенную динамическую переменную и рассматриваем соответствующий ей линейный эрмитов оператор F. Решим задачу па собственные значения этого оператора:
=(43.1)
Построим из собственных векторов |f) базис, выбрав его орто- нормированным. Это означает, что выполняются условия
<Г\П = 6гг(43.2а)
в случае дискретного спектра, или
(/'1Г) = д(Г~Г)(43.26)
в случае непрерывного спектра. Кроме того, базис удовлетворяет условию полноты
Si />(Л=Ь(43.3а)
6 Э В. Ш»ольс*нй, т. Л
ИЛИ
Jl/>(M = I-(43.36)
Любой вектор можно разложить по базисным ортам:
1^> = ^^1Х(43.4а)
(43.46)
причем в обоих случаях
(43.5)
Совокупность чисел (дискретная или непрерывная), т. е. компонент вектора | в выбранном базисе, определяет этот вектор однозначным образом. Она называется волновой функцией состояния ф в F-представлепии.
Произвольному оператору переводящему вектор |ф) в вектор
I Ф> = Q(43.6)
сопоставляется в F-представлеиии матрица
Qrr = (Г IQ 1/">-(43.7)
Она переводит компоненты вектора |ф) в компоненты векто- ра |Ф):
<Pr = SQf^f,(43.8а)
ИЛИ
<pr=jQf,fVf-(43-86)
т. е. в случае непрерывного спектра матрица (43.7) является фактически ядром интегрального оператора. В своем собственном базисе оператор F представляется диагональной матрицей:
Frr = f'6lT,(43.9а)
или
= /'д(Г — Г')-(43.96)
Действительно, для дискретного спектра, например, имеем
Fir = <r\F\П = </' IГIп - Г&гг -/'W
Поэтому про F-представление иногда говорят также как про представление, в котором диагоналей оператор f.
Сформулируем теперь задачу па собственные значения оператора Q в F-представлении. Умножая уравнение
Q !»> = »!»)
слева на | и используя условие полноты (43.3), в случае дискретного спектра получим
(ПУк) = ^(Г!01П (Гк) = ?<Гк>- т. е.
S ^п^Г = ^ ' ^f(43.10а)
Таким образом, мы приходим к бесконечной системе уравнений, аналогичной системе (37.7), которая была получена в конечномерном пространстве. Аналогично (43.10а) в случае чисто непрерывного спектра оператора F будем иметь уравнение
^Q^df^q-q^(43.106)
являющееся интегральным уравнением на собственные значения. Среднее значение наблюдаемой Q в состоянии |ф) в случае дискретного спектра равно
<Q)V = (-ФIQI Ч>> = fS (-Ф J D (Г IQI Г> (/" W - S ^.Q^r- т. е.
(С)Ф = S Qrr^r-(43.11а)
В случае непрерывного спектра имеем
<0>Ф= J Q^-^df-df".(43.116)
Эти формулы приобретают особенно простой вид для самого оператора F. Действительно, учитывая (43.9), получим
^ ^ f ; ^ К(43.12а)
или
=(43.126)
Согласно аксиоме 3 вероятность обнаружить при измерении динамической переменной F в состоянии |ф) значение f равна
^(«“K/l^^^fF,(43.13)
в полном соответствии с формулами (43.12). Отсюда, в частности, становится ясным и физический смысл волновой функции в F-представлении. Аналогичная вероятность для динамической
переменной Q дается выражением (в случае дискретного спектра оператора F)
^ (<?) -1 <<?i t) i2=| s <<? i f> <f 11> |2=| s «^ |2
т. e.
^(<Z) = |2^f|2.(43.14a)
В случае непрерывного спектра имеем для плотности вероят
ности
^м= J ^f^p.^м= J ^f^p.(43.146)(43.146)
^м= J ^f^p.
^м= J ^f^p.
(43.146)
(43.146)
Часто приходится переходить от одного представления к другому, например от F-представлеция к G-представлению. Этот переход легко осуществляется путем использования условия полноты. Выведем соответствующие формулы, считая, что спектр оператора F дискретен. Для волновой функции имеем
S (g If) |i|)> — S
а для матрицы оператора получаем
Qg-g- = kg'\Q\g"} = Д kg' 1П(Г IQ IГ>kl" Ig"')= 2ig^Q№.
Совершенно аналогично выводятся формулы в случае непрерывного спектра оператора F.
Таким образом,
tg = 3gji|5r(43.15а)
ИЛИ
^5= J g^Mh(43.156)
а также
SeiW(43.16а)
или
QeV - JgrgrQrr df'df".(43.166)
Итак, для переходаотF- к G-представлению достаточно
знать волновую функцию
gi-kf\g)(43.17)
в ^-представлении состояния, соответствующего собственному вектору оператора G. Она находится путем решения задачи на
•собственные значения (43.8) для оператора G, сформулированной в F-представлении:
SG„,^ = g-gf(43.18а)
з случае дискретного спектра оператора или
^С,АДГ = 8-8,(43-186)
ъ случае непрерывного спектра этого оператора.
Теперь мы проиллюстрируем развитую в этом параграфе общую схему на трех наиболее важных для квантовой механики примерах, рассмотрев координатное, импульсное и энергетическое представления.
Координатное представление
Рассмотрим ваиболее часто используемое в квантовой меха- чикс представление — координатное, или ^-представление. Достаточно заметить, что все изложение в предыдущей главе базировалось на выборе именно этого представления. Ради простоты будем считать, что у нас имеется одна частица, которая движется вдоль оси Ох, так что ее положение полностью определяется одной координатой х. Этой координате сопоставляется линейный эрмитов оператор X, который удовлетворяет перестановочному соотношению (40.14), имеющему в данном случае вид
X^ — ^X=iM.(44.1)
Из физических соображений ясно, что частица в принципе может находиться в любой точке прямой, т. е. может иметь лю- 'бую координату х. Это означает, что оператор X должен обладать чисто непрерывным спектром, т. е. уравнение на собственные значения
% =х |х>(44.2)
имеет решение при любом вещественвом х. [Интересно отметить, что сформулированвое утверждение можно вывести строго математически, исходя только из перестановочного соотношения (44.1).]
Выбрав в качестве базисных ортов векторы |х), мы и получим координатное представление. В силу непрерывности спектра оператора X условия ортонормированности и полноты базиса записываются в виде (43.26) и (43.36), т. е. в нашем случае как
(x'jx") = d(x' —х")(44.3)
J|xX*M* = I'(44.4)
Состояние в х-представлснии описывается непрерывной совокупностью компонент
Фх = <*1Ф) = Ф(-,с).(44.5)
которую мы в предыдущей главе называли просто волновой функцией или ^-функцией.
Произвольному оператору F в координатном представлении соответствует непрерывная матрица
= \F lx").(44.6)
В соответствии в (43.86) на волновую функцию ф(х) она действует по закону
Ф (*) = Фх = J ^Л'х'dx' Е / ^Л (*Э йх'. (44.7)
В частности, согласно (43.96), матрица оператора координаты диагональна:
Хх'х- = х'б X"Y(44.8)
Поэтому на волновую функцию она действует следующим образом:
Ф (х) = J хб (х — ф (х9 dx' = хф (х),(44.9)
т. е. просто умножает се на х, в полном соответствии с формулой (15.1) из предыдущей главы.
Для нахождения матрицы оператора импульса в х-представ- лении воспользуемся перестановочным соотношением (44.1 Действуя операторами, фигурирующими в его левой и правой частях, па вектор |х") и умножая результат слева па вектор (х'|, получим
(х' ||х") — (х' \^Х= (х' |х").
Воспользовавшись уравнением па собственные значения (44.2) и сопряженным ему уравнением
(*|Х = х(л|,
а также условием ортопормированности (44.3), будем иметь
—=— х"у (44.10)
Вспоминая свойство б-фулкнии (38.4д), заключаем, что решение алгебраического уравнения имеет вид
Поэтому из (44.10) получаем
^Vx-= —/71б'(х'—х").(44.11)
КООРДИНАТНОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕКООРДИНАТНОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ167167§ 441
КООРДИНАТНОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ
КООРДИНАТНОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ
167
167
Учтем теперь свойство нечетности функции б'(х) (38.4г) и основное ее свойство (34.8в). Тогда мы придем к следующему закону действия оператора импульса на волновую функцию:
(х) = J dx' — — th j (х — х') ф (*') dx* =
— in 6' (x' — x) Ц? (x') dx'— — Ш ^ M , (44.12)
т. e. он сводится (с точностью до множителя) к се дифференцированию, в полном соответствии с формулой (15.2). Имея в виду (44.12) и основное свойство 6-фуцкции (38.2), матрицу оператора импульса можно записывать также в виде
(44.13)
Как уже неоднократно отмечалось, динамические переменные в квантовой механике, так же как и в классической, можно выразить через координату и импульс. Это означает, что оператор F любой такой переменной должен выражаться через X и Но матрицы последних, как видно из (44,8) и (44.13), содержат в координатном представлении б-функцию. Поэтому и для матрицы Fx'x" любой динамической переменной можно записать
Fx'x- = 6 (х' —(44.14)
где Р включает умножения па х' и дифференцирования по этой переменной.
Подставляя в обшнй закон (43.86), определяющий закон действия матрицы оператора на волновую функцию, конкретное ее выражение (44.14) и снова учитывая основное свойство д-функцци, можно будет этот закон представить нс в матричном, а в дифференциальном виде:
Ф(х) —5ф(х).-(44.15)
В предыдущей главе мы называли величину Р просто оператором данной динамической переменной. Из (44.9) и (44.12) очевидно, что
Х = х, Р = -1П-^.(44.16)
Эти конкретные выражения для операторов координаты и импульса, действующих в гильбертовом пространстве ф функций, совпадают с их выражениями (15.1) и (15.2).
Среднее значение (43.116) динамической переменной F в состоянии |ф), используя (44.14), запишем в координатном представлении как
(/■% = J Ф‘(-х) ^Ф (х)(44.17)
Этот результат совпадает в рассматриваемом случае с общим выражением (17.6) для среднего значения, полученным в гл. II.
Согласно (43.13) плотность вероятности обнаружить частицу в точке прямой с координатой х равна
откуда становится ясным физический смысл ф-функции, подробно обсуждавшийся в § 13.
Наконец, вычисляя по общей формуле (43.146) вероятность получить при измерении динамической переменной F в состоянии [ф) ес значение будем иметь
^) = |Нт№|2,(44.19>
и мы тем самым возвращаемся к одному из основных результатов, полученных в § 17,
В заключение этого параграфа вычислим собственные функции операторов координаты и импульса в ^-представлении. Для первого из них уравнение па собственные значения записывается как
х^Дх^х^х), или (x-x^Jxf-O. (44.20>
Учитывая, что, согласно свойству (38.46) 6-фупкции,
(х) — О, сразу получаем
(х) = б (х - х0).(44.21)'
Уравнение на собственные значения оператора импульса в х-представлении имеет вид
При любом вещественном р оно имеет решение в виде плоской * ВОЛНЫ
% (х^Ле^.
Определяя константу Л из условия нормировки (43.26), которое в рассматриваемом случае записывается как
(p'lp"^ J <У |x)(x|p")dx = j’^,(x)%„(x)dx = 6(p'~p")> получим
Л Р J е» '₽”^'’* dx = 6 (р' — р").
Учитывая разложение 6-фувкции в интеграл Фурье (38.7), а также свойство ее четности (38.4а), будем иметь
Вспоминая теперь, что ф-функция определена с точностью до множителя, модуль которого равен единице, можно положить
так что собственная функция оператора импульса, отвечающая «го собственному значению р, равна
^PVc) = -j=^px.(44.22)
Эта функция вормирована условием (43.26), соответствующим случаю непрерывного спектра.
Импульсное представление
При решении конкретных задач иногда оказывается полезным импульсное представление, базис в котором образуют собственные векторы |р) оператора импульса:
^iP) = Plp)-(45.1)
Так же, как и в случае координаты, спектр оператора импульса является чисто непрерывным, так что условия ортонормирован- ности и полноты базиса записываются в виде
<о'| .,,") = 6 (/>'-/>") И jj^(^)^ = I. (45.2)
В p-представлении состояния описываются волновыми функциями
4>р == <Р 1Ч>> = * (Р)-(45.3)
Квадрат модуля такой функции определяет плотность вероятности получить при измерении импульса частицы в данном состоянии значение р.
Рассуждая точно так же, как в предыдущем параграфе, мы увидим, что операторы координаты и импульса, действующие на волновую функцию в р-представлении, имеют вид
■(45.4)
Как мы видели в конце § 43, переход от координатного к импульсному представлению осуществляется посредством общих
формул (43.156) и (43.166) с помощью собственных функций оператора вычисленных в ^-представлении:
$(£) = (£№) = J <р|х)<х |^dx = _[ ф'(xH(x)dx (45.5а)
И
F^ = (_p'\F\ р") = J </ I^> ^'\F\х") <х" |р"> dx'dx" =
= J Фр- (^1t*")dx' dx" (45-5б)
соответственно.
Учитывая, что эти собственные функции даются формулой (44.22), получим, что волновая функция ф(р) в ^-представлении выражается через волновую функцию ф(х) в х-представлепии соотношением
Ф (?) = -р=- J Ф W е ^dx,(45.6)
т. е. посредством обычного преобразования Фурье.
Предоставляем читателю в качестве чрезвычайно полезного самостоятельного упражнения убедиться с помощью формулы (45 56) в том, что операторы координаты и импульса имеют в р-представленни вид (45 4).
В качестве изящного примера применения р-прелставления решим следующую задачу: определить распределение вероятностей различных значений импульса в п-м стационарном состоянии линейного гармонического осциллятора.
Как мы видели в т. I, § 159, нормированная волновая функция такого состояния в х-представлении имеет вид
= ( е hAV(45.7)
Согласно общей формуле (44.19) искомое распределение вероятностей будет таким:
(45.8)(45.8)^п (?) = / ф; м фл wdx |" -
(45.8)
(45.8)
где фп(х) дается формулой (45.7), а фр(х)—формулой (44.22), Вычисление этого интеграла является весьма трудоемким делом и требует хорошего знания свойств полиномов Эрмита. Замечая, однако, что под знаком модуля в (45.8) стоит волновая функция фл(р) л-го стационарного состояния в импульсном представлении, можно поступить следующим образом.
Запишем уравнение Шредингера для осциллятора £-|фп)+^^|1р„) = £„1Фп)
в импульсном представлении, подставляя в него выражения (45.4) для операторов координаты и импульса:
=(45.9)
Если сравнить это дифференциальное уравнение с уравнением осциллятора в ^-представлении:
то мы увидим, что с точностью до переобозначения коэффициентов
они совпадают. Поэтому, учитывая (45 7), можно сразу записать нормированное решение уравнения (45.9):
t„(p)=/—J-—-)v,e ^^hJV-L- р\ (45Л0)
Но квадрат модуля этой волновой функции, как сказано выше, и определяет искомое распределение вероятностей импульсов, так что мы получаем нужный результат:
№„ (р) = I iMp) I2 == ——е ^НЦ-уАА (45.11)
2пгг1 У nmcofi\ У той /'7
не вычисляя чрезвычайно сложного интеграла (45.8).
§ 46. Энергетическое представление
Обратимся теперь к уравнению Шредингера (42.9):
А 5уМ = нт^(461)
Если гамильтониан Н явно от времени не зависит, то это урав* нение можно решать методом разделения переменных. Рассуждая точно так же, как в § 21, мы получим, что оно имеет следующую систему частных решений:
|Чгк(/)) = Г»й'|фЕ), (46.2)
где векторы |фр) от времени уже не зависят. Как вектор |Фе(/)), так и вектор |фя) является собственным вектором гамильтониана с собственным значением Е:
H\We^ = E\Wb^(46.3а)
Н |ф£) = 5|фд).(46.36)
Ввиду явно выделенной роли гамильтониана в квантовой механике, здесь часто бывает удобным использование энергетического представления, базис в котором образуют собственные векторы |^Б) этого оператора. Особенно полезным оно оказывается в тех случаях, когда спектр гамильтониана чисто дискретный, что в дальнейшем и будет предполагаться. Кроме того, мы будем считать, что каждое собственное значение яв- ляется невырожденным.
Обозначим собственный вектор |^Б^ гамильтониана, соответствующий п-му собственному значению ради краткости просто через |:
Н |я) = Ел|п).(46,4)
Тогда условия ортонор мировапности и полноты базиса в энергетическом представлении будут записываться в виде
(м|п) = 6т„(46.5)
И
S|n)(«|=I.(46-6)
Любое состояние в энергетическом представлении описывается совокупностью компонент
{п | V (/)) сп (/),(46.7)
которая является волновой функцией этого состояния в выбранном представлении. Операторам динамических переменных сопоставляются матрицы
Fmn = (m\F |п>,(46.8)
которые не зависят от времени. Согласно (43.9а) матрица самого гамильтониана будет диагональной:
Hmrl = En^rv(46.9)
Перепишем уравнение Шредингера (46.1) в энергетическом представлении. Для этого умножим его слева скалярно на и воспользуемся в правой части условием полноты (46.6):
г-й2№М = ^1//|Чг(/|) = 2^|//|т)(/И]'Г(о).
Вводя обозначения (46.7), (46.8) и учитывая диагональность матрицы гамильтониана (469), уравнение Шредингера можно будет представить в совсем простом виде:
ti-^- = £ncn(<).(46.10)
Оно имеет решение
сн№"сп№е *(46.11)
Состояние, волновая функция которого имеет лишь одну ненулевую компоненту (/), обладает определенной энергией, т. е. является стационарным в смысле § 24. Его зависимость от времени полностью определяется экспоненциальным множителем.
В соответствии с общей формулой (43.11а), среднее значение динамической переменной г в состоянии |Ч'(/)) равно
(46.12)
Для самого гамильтониана это выражение приобретает особенно простой вид:
Wy = 2 Е„ | сп (/) р = 2 Еп I сп (0) р, (46.13)
где при переходе к последней форме записи использовано соотношение (46.11). Таким образом, среднее значение энергии не зависит от времени, как это и должно быть, поскольку она является сохраняющейся величиной.
Как показывает общая формула (43.13), вероятность получить при измерении энергии в состоянии [ч^/)) ее значение равна
(£«) = | сп (/) р = | (0)(46.14)
откуда становится ясным физический смысл волновой функции данного состояния в энергетическом представлении.
Иногда приходится иметь дело с матрицами операторов вычисленными в базисе, который образуют зависящие от времени векторы типа (46.2):
] л(/)) = Г^^|пу(46,15)
В этом случае матрица
=(46.16)
также является функцией времени. Очевидно, что
Fmn (0 = F^6'^,(46.17)
где матричные элементы Fmn определяются формулой (46.8) и не зависят от времени, а
<0^ =•(46.18)
Величину штп называют «частотой перехода* между состояниями и |п). Дифференцируя (46.17) по времени, получим
—^'Р =^nfm«(0(46.19)
И
=(46.20)
Такого рода формализм вместе с перестановочным соотношением для матриц координаты и импульса был тем фундаментом, на котором Бори, Гейзенберг и Иордан построили в 1925 г. первую замкнутую схему квантовой теории — «матричную механику».
В заключение этого параграфа покажем, как осуществляется переход от координатного к энергетическому представлению, Согласно общей формуле (43.156) для волновой функции имеем
^(0 = J ^М V(x, t^dx, (46.2!) где ф'п(^) — собственная функция гамильтониана действующего в пространстве функций ф(х) координатного представления.
= (46.22)
Для матрицы оператора Р (43.166) дает
Fmn = / С W ^х,4л ^ dx dx'.
или, учитывая (44.14),
Fm« = J Ф™ (*) А^ (Л dx. (46.23)
Тем самым общий формализм, развитый в данной главе, приводит нас ко всем основным соотношениям квантовой механики *).
например, Л Д Л а н л а у. Е Лифшиц. Квантовая меха- лика, Физматгиз, [973 В частности, энергетическое представление рассмотрено В § (j ЭТОЙ Книги. г
ГЛАВА IV
ОДНОМЕРНОЕ ДВИЖЕНИЕ
§ 47. Общие свойства одномерного движения
В главе XI первого тома мы рассмотрели ряд простейших задач, решаемых при помощи уравнения Шредингера. Все эти задачи относились к одномерным движениям, т. е. к движениям в полях, в которых потенциальная энергия зависит только от одной координаты х. В этих задачах и характер поля с целью упрощения расчетов также выбирался предельно схематизированным. Например, решалась задача о переходе из одного полупространства к примыкающему к нему другому, причем в обоих полупространствах потенциальная энергия по- стоянпа. В этом случае па границе областей потенциальная энергия изменяется скачком и «кривая» зависимоеги потенциальной энергии от координаты х обращается в ломаную лилию, представленную на рис. 10 и 11. Граница между двумя
Е
ОО
Рис,Рис. И.
областями в таком поле в квантовой механике называется «потенциальным барьером».
Наряду со случаем, когда такой барьер разделяет две области, ограниченные только с одной стороны, и каждая характеризуется своим постоянным значением потенциала, мы рас- смо[рели случай барьера конечной ширины, т. е. поля, которое разбивается на три области, причем в области //, имеющей конечную ширину, потенциал ии *> UT и UH *> UJJT. Наконец, мы рассмотрели противоположный случай, т. е. потенциальный ящик или «потенциальную яму», когда Un < Uj и ии < U иь причем для максимального упрощения задачи предположили, чго барьеры, отделяющие область // от области / и ///, бесконечно высоки в случае «ящика», а «яма» бесконечно глубока. Другими словами, мы предположили, что это поле имеет такой
характер, что «классическая» частица, движущаяся в нем (т. е, частица, подчиняющаяся законам классической механики), ни при какой энергии не может выйти за пределы области //.
Не повторяя вычислений, полностью приведенных в гл. XI, т. мы напоминаем для удобства читателя (рис. 10 и 11) основные результаты, которые отличают поведение квантовой частицы от классической в описанных полях. На границе областей, разделяемых простым барьером, поведение квантовой частицы существенно зависит от соотношения между полной энергией Е частицы в области / и потенциалом области //. В случае, когда Е < классическая частица, падающая на барьер, отражается точно на барьере и не проникает в область //, так как для этого у нее не хватает энергии. Напротив, квантовая частица проникает ка некоторое расстояние в «запрещенную» область // и только затем поворачивает обратно, вновь переходя в область /, так что полный коэффициент отражения и в этом случае равен единице.
Если Е > то классическая частица с достоверностью проходит над барьером в область // и беспрепятственно движется там дальше с соответственно уменьшенной кинетической энергией Е— U. Квантовая же частица и в этом случае имеет определенную вероятность отразиться и определенную вероятное!ь пройти дальше.
Наконец, в случае барьера конечной ширины при Е < U наиболее замечательное свойство квантовых частиц состоит в конечной вероятности прохождения частицы сквозь запрещенную область, где ее полная энергия меньше потенциальной, т. е. кинетическая энергия отрицательна. Такие переходы в квантовой механике называются «туннельными».
Чю касается случая квантовой частицы, запертой в ящике с бесконечно высокими стенками (или, что то же самое, в бесконечно глубокой потенциальной яме), то особенность в этом случае состоит в том, что ограничение области свободного движения частицы достаточно для возникновения квантованных уровней энергии, хотя потенциал в этой области может оставаться равным пулю.
В настоящей главе мы покажем, что все эти своеобразные особенности сохраняются при одномерном движении в полях с менее схематизированными свойствами, хося уравнение Шредингера в этих более общих случаях может точно и не решаться. В частности, в любом поле, которое характеризуется только тем, что частица «запрета» в нем, т. е. ее полная энергия Е меньше потенциальной U вне области (финитное движение), частица должна обладать невырожденным уровнем энергии, Это свойство, ка которое нам придется ссылаться в даль-
нейшсм, для одномерного движения можно легко доказать, не прибегая к решению уравнения Шредингера. Пусть 1|ч и будут решениями одномерного уравнения Шредингера
и предположим, что решения эти вырождены, т. е. что оба они соответствуют одному и тому же уровню энергии Е. В таком случае
ф|
Здесь введено обозначение
* dx2
Отсюда
Интегрируя, получаем
—= const.
Так как при х = оо = ^2 = 0, то const = 0 и Ф^ — Ж1=0’
откуда
_ Ф2
Интегрируя еще раз, находим
ф( = Const 1|)2, откуда следует, что обе волновые функции по-существу совпадают, так что уровень энергии является невырожденным.
44В следующих параграфах мы рассмотрим два случая одномерного движения. Первый случай — движение частицы в потенциальной яме конечной глубины, т. е. случай финитного движения, и второй—случай свободного движения квантовой частицы. В нервом случае уравнение Шредингера приведет нас к дискретным уровням энергии, в предельном случае переходящим в уровни бесконечно глубокой ямы. Согласно только что доказанной теореме эти уровни нс вырождены. Во-втором — энергия распределяется непрерывно, но решение двукратно вырождено. Наконец, в заключение на примере одномерного движения мы покажем при помощи приближенного метода Вентцеля— Крамсрса— Бриллюэна, что между классической механикой, квантованием движения по Бору — Зоммер- фельду и квантовой механикой существует непрерывный переход.
4
4
§ 48. Потенциальный ящик
связанной и Uo>T,связанной и Uo>T,В качестве простого примера задачи, приводящей к дискретным значениям энергии, рассмотрим движение в иоле, потенциал которого представлен иа рис. 12, т. е. в «потенциальном ящике» конечной глубины. Предположим, что ^частица, связанная внутри ящика, обладает некоторой энергией Е. Для частицы полная энергия должна быть отрицательной
связанной и Uo>T,
связанной и Uo>T,
но поскольку нулевое значение потенциальной энер-
VVгин произвольно, мы выосрем сю так, чтобы отсчет энер[ии можно было вести от «дна» ящи-
V
V
VoVo22-а-а+а+аЖЖIIРкс. 12. Схема потенция львогоящика конечной глубины.Ркс. 12. Схема потенция львогоящика конечной глубины.ка. Для рис. 12, разбить ласги:ка. Для рис. 12, разбить ласги:поля, изображенного наполя, изображенного навсенавсенаи^ =и^ =пространство можно следу[ощие три об-пространство можно следу[ощие три об-Уо. О, Уо,Уо. О, Уо,хх— а— а— О'х <а,— О'х <а,х > а.х > а.Если выбрать направлениеЕсли выбрать направлениеоси X так, чтобы функция ф заоси X так, чтобы функция ф зависела только от одной координаты ф — ^(х), то задача свс дется к решению одномерного уравнения Шредингерависела только от одной координаты ф — ^(х), то задача свс дется к решению одномерного уравнения Шредингера212m212m^- + U^ = E^^- + U^ = E^(48.1)(48.1)
Vo
Vo
2
2
-а
-а
+а
+а
Ж
Ж
I
I
Ркс. 12. Схема потенция львогоящика конечной глубины.
Ркс. 12. Схема потенция львогоящика конечной глубины.
ка. Для рис. 12, разбить ласги:
ка. Для рис. 12, разбить ласги:
поля, изображенного на
поля, изображенного на
всена
всена
и^ =
и^ =
пространство можно следу[ощие три об-
пространство можно следу[ощие три об-
Уо. О, Уо,
Уо. О, Уо,
х
х
— а
— а
— О'
х <а,
— О'
х <а,
х > а.
х > а.
Если выбрать направление
Если выбрать направление
оси X так, чтобы функция ф за
оси X так, чтобы функция ф за
висела только от одной координаты ф — ^(х), то задача свс дется к решению одномерного уравнения Шредингера
висела только от одной координаты ф — ^(х), то задача свс дется к решению одномерного уравнения Шредингера
212m
212m
^- + U^ = E^
^- + U^ = E^
(48.1)
(48.1)
для поля, заданного значениями потенциальной энергии, соответствующими рис. 12, причем из возможных решений должны быть выбраны те, которые подчиняются стандартным условиям непрерывности и конечности во всем пространстве.
В области II У - 0, и уравнение (48.1) принимает вид
d2^ dx2d2^ dx2А--цг^ = ^-А--цг^ = ^-
d2^ dx2
d2^ dx2
А--цг^ = ^-
А--цг^ = ^-
Вводя обозначение
"^^Е=к,(48.2)
приводим уравнение Шредингера к виду
^| + ^ = 0.(48.3)
dx2 т
Его частные решения
ф —cos кх, sin км
для частицы, подчиняющейся классической механике, представляют гармонические колебания. В соответствии с этим мы будем называть такие решения осцилляториыми.
В областях II и III, где U = Jq> Е9 мы введем обозначение д/^тк^-Е^к(48.4)
« перепишем уравнение (48.1) с этим обозначением:
^--х^ = 0.(48.5)
Решения в этом случае имеют экспоненциальный характер ^е±х\(48.6)
Для удовлетворения стандартных условий решения должны убывать при безграничном возрастании х. Поэтому в области I, где х < 0, в (48.6) следует взять верхний знак, а в области /// (х > 0)— нижний. Следует сразу обратить внимание на то, что частица, подчиняющаяся классической механике, за пределы ящика выйти не может ввиду того, что там ее потенциальная энергия превышает полную, и частица неспособна преодолеть барьер (ср. с соображениями по поводу задачи о барьерах, т. I, § 153). Поэтому для классической частицы, находящейся внутри ящика, точки с координатами х = а и х = —а являются точками поворота в колебательном движении. Напротив, для «квантовой» частицы имеется определенная вероятность быть обнаруженной вне пределов ящика. Как показывает решение (48.6), эта вероятность, равная ]^)2dx при х <— а и х > а, экспоненциально убывает, но она не равна кулю при условии, что Уо — высота Стенок ящика — имеет конечную величину. С этим характерным квантовым свойством микрочастиц — проникать в области, запрещенные для классических частиц, — мы уже встретились в цитированном § 153 первого тома; там же было (стр. 500) разъяснено, почему это странное с точки зрения классической физики свойство микрочастиц не противоречит закону сохранения энергии.
Мы получили решения уравнения Шредингера для каждой из трех областей. Теперь мы должны «сшить» эти решения ца границе областей-так, чтобы ^ функция представлялась во всем пространстве непрерывной и гладкой кривой. Чтобы кривая была непрерывной, осциллирующие решения при х = а и х = — а должны совпадать с экспоненциальными, а чтобы кривая была гладкой, должны совпадать также и первые производные функции в «точках поворота». Сразу ясно, что эти требования одновременно могут быть удовлетворены только в некоторых особых случаях.
Найдем сначала условия непрерывности. Очевидно, прежде всего, что вследствие симметрии поля достаточно найти эги условия на одной из границ. Выберем с этой целью границу областей // и ///. Далее отметим, что так как
cos (— а) = cos а, a sin (— а) = — sin а,
то в области // решения принадлежат к двум различным зилам: одни представляются четной функцией, другие — нечетной. Рассмотрим сначала случай четного решения:
фп = A cos (48.7)
где Л — нормирующая постоянная. Для соблюдения требования конечности при х—*оо в области Ш решение должно представляться экспоненциально убывающей функцией
(48:8)
где S, как и Л, нормирующая постоянная. Условие непрерывности требует, чтобы при х = а имело место равенство
A cos ка = Ве~ха.(48.9)
изменялась(48.10)изменялась(48.10)Однако даже при соблюдении этого условия производная функции при х = а, вообще говоря, претерпевает разрыв. Чтобы при переходе из одной области в другую функция гладко, должны быть равны также производные
изменялась
(48.10)
изменялась
(48.10)
Xfx = a \ )х-а
Можно было бы записать это условие в явном виде и решить полученное уравнение совместно с (48.9). Однако мы получим результат гораздо быстрее, если примем во внимание,
что логарифм ф и его первая производная непрерывны и ограничены, если непрерывна и ограничена ф'.
ловияловияИмея это в виду, можно сначала прологарифмировать обе части формулы (48.9), а потом продифференцировать. Постоянные А и В при этом исключаются. К тому же результату мы придем, если сразу потребуем непрерывность на границе областей логарифмической производной, т. е. — ^-» Итак, из ус
ловия
ловия
^Ф[А / J ^ФпЛdx )х = а \ d* )X = Q
принимая во внимание (48.8), (48.9) и (48.10), получаем
(48.11)(48.11)к tg ka = х.
(48.11)
(48.11)
Читателю предоставляется аналогичным способом убедиться
в том, что в случае, когда фц выражается нечетной функцией
фи = А'зш£х, условия конечности и непрерывности приводят к требованию
к cig ка = — х.(48.12)
Выпишем теперь формулу (48.11) в явном виде, принимая во внимание выражения к и х из (48.2) и (48.4). Полечим
VbTE) tg^fa^) = [—([/0-£)j •(48.13)
Так как единственная величина, которой мы здесь можем распорядиться, есть энергия Е, то соблюдение условия (48.13) возможно только при определенном значении Е. Аналогично» соблюдение условия (48.12) приведет к другому, но также избранному значению энергии, а оба условия (48.12) и (48.13)* приводят к дискретному спектру уровней энергии частицы^ запертой в потенциальном яцике со стенками конечной высоты (или, что то же самое, потенциальной ямы конечной глубины/. Еще раз подчеркнем, что этот важный вывод получился только в результате подчинения решений уравнения Шредингера стандартным условиям конечности и непрерывности.
Уравнения (48.11) и (48.12) являются трансцендентными уравнениями относительно Е. Они могут быть решены графически. Опишем следующий простой способ решения, обратившись сначала к уравнению (48.11). Введем обозначения
^ = ка, т) = ха.(48.14)
Умножая обе части (48.11) на а, получаем в новых обозначениях
=(48.15)
Далее из (48.14), (48.2) и (48.4) находим
V+n—a2 (*2+О = [# а2 (Уо-£) + -^ 0=£] - -^1. (48.16)
Это — уравнение окружности в координатах | и т] с радиусом
• Искомые уровни энергии получаются из точек пере* сечения кривой т] = £tgs с окружностью указанного радиуса. На рис. 13 приведено соответствующее построение для трех значений Uoa2. Первым двум значениям соответствуют по одной точке пересечения в первом квадранте (| и т] могут принимать только положительные значения!), а третьему — две точки пересечения.
Уравнение (48.12) для случая нечетных решений в области // приведет в новых обозначениях к условию
n = -?ctgg.(48.17>
Соответствующие значения энергии получим, решая графически это уравнение совместно с уравнением окружности (48.16),
Рис. [3. Графическое решение уравнения (48.1 ().
Построение, приведенное на рис. 14, показывает, что для иоа- = -^- пересечение отсутствует, а для следующих двух имеется по одному пересечению. Итак, для трех последовательных значений получаем соответственно, что имеется один, два и три уровня энергии.
Рис. 14. Графическое решение уравнения (48.12).
В т. 1, § 156 мы рассмотрели задачу о частице в потенциальном яшике с бесконечно высокими или, иначе, идеально твердыми стопками (Уо—*оо). Мы показали, что для частицы в
этих условиях имеется бесконечное число уровней энергии, вы* ражаемых формулой
=(48.18)
Для контроля наших результатов покажем, что формулы (48.12) и (48.13) в предельном случае Уо—*ос переходят в формулу (48.18).
Формула (48.11) даст
(48.19)
При Уо->оо правая часть этой формулы стремится к оо. Это значит, что в пределе
ka = п у — нечетное),
откуда, принимая во внимание выражение для к (48.2), получаем
Еп = п(я — целое нечетное).
Из формулы (48.12) для случая нечетной ф-функции аналогичным способом легко найдем
Еп = п" (п — целое четное).
Следовательно, вообще
En-n^ («=1,2,3,...).
Видим, что получился результат, совпадающий с (48.18), полученным непосредственно для случая идеально твердых стенок..
§ 49. Свободная частица
Одной из простейших и вместе с тем поучительных задач квантовой механики является задача о свободной частипе, т. е. об одной частице, движущейся в отсутствие действия сил в направлении, которое мы примем за ось х. Так как по условию силы отсутствуют, то потенциальная энергия U — const и мы можем принять ее равной пулю. Функция Гамильтона классической механики состоит в этом случае из одной кинетической энергии
(49.1)
Соответствующий (494) оператор Гамильтона, гамильтониан, получим, имея в виду, что при выбранной оси координат х р = рХ1 и оператор импульса будет
(49.3)(49.3)(49.4)(49.4)(49.5)(49.5).а оператор Гамильтона
(49.3)
(49.3)
(49.4)
(49.4)
(49.5)
(49.5)
Z dx / 2ni dx- *
Уравнение Шредингера в этом случае принимает вид й2с,
2m dx1
Частные решения этого уравнения, очевидно, таковы:
Ф1.2 = ^ h
-Эти решения удовлетворяют стандартным условиям конечности и непрерывности во всем пространстве при любых положительных значениях £ (ср. § 8):
Е > 0. (49.6)
Таким образом, спектр собственных значений энергии в данном случае сплошной, в отличие от дискретного спектра примера, рассмотренного в предыдущем параграфе.
Непосредственной проверкой, а именно, подставляя функции ф1 и ф2 (49 5) в уравнение для собственных функций оператора энергии (49.4), убеждаемся, что обеим этим функциям соответствует одно и то же значение энергии Е. Это показывает, что мы здесь имеем дело с вырождением, а именно — с двукратным вырождением. Чтобы понять физический смысл этого вырождения, мы прежде всего проверим, не являются ли в данном случае собственные функции оператора энергии также и собственными функциями оператора импульса. Заметим прежде всего, •что, поскольку при выбранных условиях энергия есть просто кинетическая энергия то
У^тЕ = ту = р.
Имея это в виду, выполняем проверку, пользуясь выражением •оператора импульса (49.2):
йЙ d i^£-x ,г—=
Т^Г = 77Ге "
.Мы видим, что собственные функции оператора энергии па са- жом деле являются также и собственными функциями оператора импульса, по одной из них соответствует собственное зиа-
чсние 4-р, а другой — собственное значение —р. Таким образом, вырождение собственных функций оператора энергии связано здесь с неопределенностью направления прямолинейного движения свободной частицы,
Рассмотрим теперь еще одно важное свойство собственных функций со сплошным спектром. Функции е h удовлетворяют требованию конечности для всех значений х от — оо до однако они не удовлетворяют требованию квадратичной интегрируемости, так как
|= J е Л е А dx = j" dx-*co.
— ОО—со— со
Отсюда следует, что эти функции нельзя нормировать обычным* способом.
Оказывается, что такое затруднение встречается во всех, случаях, когда оператор имеет сплошной спектр собственных значений.
Это различие между собственными функциями сплошного и дискретного Спектров очень характерно В случае дискретного- спектра мы имеем ряд функций, которые можно перенумеровать ф2, и соответствующий им дискретный ряд собственных значений:В случае же сплошного спектра
собственная функция ф(х, 'ц зависит от непрерывно меняющегося параметра X [см., например, форм^у (49.5), где таким непрерывно меняющимся параметром является р — V^mEY Такого рода функцию для одного определенного значения нельзя сопоставлять с функциями дискретного спектра. Это соответствует тому факту, что безграничная волна, описываемая формулой (49 5), есть математическая абстракция, подобно тому как математической абстракцией является строго монохроматическая волна. Реальная же квазимонохроматическая* волна (см. т. § 135) есть своего рода волновой пакет, образованный суперпозицией монохроматических воля с непрерывно меняющейся в определенном интервале частотой Аналогично этому в реальных физических условиях никогда не приходится иметь дело с частицами, положение которых неопределенно в интервале от —оо до +<», но можно утверждать, что частица находится где-то на отрезке ограниченной длины. Волновая функция, описывающая поведение такой частицы, ограничена в пространстве. Подобную волну можно получить как результат суперпозиции ряда безграничных волн, которые за пределами определенного отрезка друг друга погашают вследствие интерференции, г е. эта волна является волновым пакетом.
.Математически такой пакет представляется интегралом, распространенным па малый промежуток АХ значений параметрах.'
J X) dX.
Оказывается, чти такие интегралы, называемые собственными дифференциалами, ведут себя совершенно так же, как -собственные функции дискретного спектра: они друг к другу ортогональны, и их можно нормировать обычным способом, ta- кой способ нормировки волновых функций сплошного спектра принципиально правилен, но практически неудобен ввиду его громоздкости.
Другой способ состоит в превращении сплошного спектра в дискретный с исчезающе малым расстоянием между соседними уровнями. Для этого надо себе представить, что частица помещена в кубический потенциальный ящик с ребром длины L. При достаточно большой величине L, во-первых, можно пренебречь влиянием стенок, а во-вторых (ср. т. I, стр. 511), расстояние между уровнями делается настолько малым, что спектр превращается в квазиненрерывный, а в пределе при L-*oa становится сплошным, и нормировка собственных функций совпадает с нормировкой, даваемой предыдущим методом. Однако и такой способ практически не совсем удобен.
Наконец, существует третий метод, который играет в квантовой механике большую роль. Он состоит во введении особой функции, обладающей весьма своеобразными свойствами, — 6-функции Дирака (см. § 38). Здесь мы на этом способе не останавливаемся — он был рассмотрен в § 38. Отметим только, что в наших теперешних обозначениях условие нормировки в случае непрерывного спектра на d-функцию записывается как
J тре (х, X') Ф (х, X") dx = 6 (X7 — X"). (49.7)
Такой способ формально полностью эквивалентен нормировке с помощью собственных дифференциалов и «нормировке в ящике». Он был применен нами в § 44 для отыскания нормированных собственных функций оператора импульса, которые с точностью до множителя совпадают с решениями (49.5).
Упражнение. Решить задачу о свободной частице, полагая, что ip есть функция всех трех координат х, у, г Показать, что с точностью до нор* миропочного множителя собственные функции оператора энергии п этом случае таковы:
ф(х. у. г) = е х 4 (49.8) (Оказание. Воспользоваться методом разделения переменных, описанным в т. § 161.)
§50. Квазикласснческое приближение (метод ВКБ)
В § 22 мы показали, что в пределе при h-*0 уравнение Шредингера непрерывно переходит в основное уравнение классической механики—в уравнение в частных производных Гамильтона— Якоби, т. е. показали, что классическая механика является предельным случаем механики квантовой. Далее, еще в первом томе (§ 114) мы познакомились с принципом соответствия, в силу которого результаты, получаемые путем применения принципов квантования Бора — Зоммерфсльда, при больших квантовых числах непрерывно переходят в результаты вычислений по классической механике. Именно этот факт обобщается в принцип соответствия, связывающий полуклассиче- скую теорию Бора с классической механикой. Наконец, в §141 первого тома мы познакомились с интересным фактом, связывающим ту же полуклассическую теорию Бора с квантовой механикой. Именно, оказалось, что стационарные орбиты атома Бора, выбранные па основе квантового условия Бора — Зом- мерфельда
р dq = nh, являются теми орбитами, на длине окружности которых укладывается целое число волн де-Бройля
р
Все эти факты указывают на последовательную градацию приближений, ведущих от уравнения Шредингера через теорию- Бора к классической механике. Эта связь наиболее отчетливо» выявляется для случая одномерного движения при помощи приближенного метода Вентнеля — Крамерса — Бриллюэна (сокращенно ВКБ), называемого квазиклассическим приближением.
Одномерное уравнение Шредингера
для нашей цели удобно переписать, обозначая штрихами производные ио
Й2ф" 4-- I/) ф = 0.(50.1)
Решение его будем искать в виде
(х)
,(50.2)
где обозначение функции 3(х), имеющей размерность действия, указывает на связь этого решения с классическим уравнением. Гамильтона — Якоби
Выполнив подстановку, получаем уравнение
ihS" — S,2 + 2m(£ — U) = 0.(50.3)
Уравнение (50.3) точное, решения его различной степени приближения мы будем искать, представив это решение в виде ряда по малому параметру, за каковой мы выбираем й;
S (х) = Sq (х) + AS j (х) + AS2 (х) + ...
К сожалению, этот ряд плохо сходится, что создаст трудности при отыскании приближений достаточно высокого порядка. Однако для наших целей достаточно взять всего два первых члена ряда:
S(x)~S0(x) + AS((x).(50.4)
Подставляем это приближенное решение в (50.2), причем сохраняем только члены, линейные по й:
2m (£ — У) — S'& + ft= 0.(50.5)
Чтобы (50.5) имело место тождественно, должны быть равны нулю отдельно члены, нс содержащие й (или иначе — содержащие й°), и коэффициент при ft:
2m (£ —У) —So2 = 0,(50.6)
— 2S6Sf =0.(50.7)
Займемся сначала условием (50.6), соответствующим нулевому приближению. Мы получаем из него
S5= ± ф—Щ.
Но У^тф—У)есть не что иное, как классический импульс р. Итак,
55= ± V^m (Е—и)= + р,
х(50.8)
So = ±J pdr,
где хо — координата некоторой фиксированной точки на прямой, по которой происходит движение. Итак, нулевое приближение есть просто решение классической механики.
Уравнение (50.7) позволяет найти S|(x). Оно дает
Итак, в принятом нами приближении функция S(x) равна
S(x)=±J pdx + iMnVp".(50.10)
Подставив это S(x) в решение (50.2), получаем после некоторых преобразовании
ф = —е к J *(50.11)
Решения со знаком « + » и «—» в показателе линейно независимы Поэтому приближенное общее решение будет
Vpvp
Решение (50.12) может быть записано также в сжатом виде:
j I pdx + e I,(50.13)
где с и О — произвольные постоянные.
Приближенные решения (50.12) и (50.13) обычно и называются решениями ВКБ.
Рассмотрим теперь случай, когда частица движется в одно
эта яма не прямоугольная,эта яма не прямоугольная,Рис. 15. Частица внутри потенциальной ях<ы.Рис. 15. Частица внутри потенциальной ях<ы.мерной потенциальной яме, причем как в § 48, ио имеет любую фор- Му с одним минимумом (рис. 15). В § 48 мы видели, что энергия частицы, находящейся в области //, тде Е <U, г е. при условии, что частица совершает финитное движение, квантуется, следовательно, част ина, движущаяся внутри ямы, находится на некотором дискретном уровне Е. Более гого, из общих свойств одномерного движения в квантовой механике, как мы видели в § 47, следует, что это уровень не-
эта яма не прямоугольная,
эта яма не прямоугольная,
Рис. 15. Частица внутри потенциальной ях<ы.
Рис. 15. Частица внутри потенциальной ях<ы.
вырожденный, т. е. что значению его энергии Е соответствует один и только один уровень Точки пересечения этого уровня с потенциальной кривой х — а и х = b соответствуют точкам
поворота в классическом движении частицы внутри ямы: в этих точках кинетическая энергия частицы становится равной нулю, а полная энергия равна потенциальной, и частица, подчиняющаяся ^классической механике, начинает двигаться обратно. Иначе обстоит дело в квантовой механике: при |х|>а
потенциальная энергия становится больше кинетической U > Ег а импульс р = V^kE— У) = //2т(У— Е)— чисто мнимым. Поэтому показатели в экспоненциальных членах выражения (50.12) становятся действительными, и один из этих членов при возрастании абсолютной величины х (т. е. при удаления от точки поворота классической частицы) безгранично убывает, а другой возрастает
где через |р] мы обозначили действительное число lp|=/MtT^fj.
Отбрасывая возрастающий член, получаем для области I, где
Ul^a,q4
(50J4>
и аналогично для области ///
■(5а,5>,
В области решение осциллирующее:
1Ь1Г -7= cos [ р dx +.(50.16)<
V Р \й/
Но в точках поворота х = а и х = Ь оно становится непригол- ным, так как здесь U = Е и
V~p j^2/n (Е — U)
Вне области // вблизи точек поворота экспоненциальные решения (50.14) и (50.15) также безгранично возрастают из-за стремления к нулю /| р ]= /2т (V — и деликатный математический вопрос состоит в том, чтобы оба приближенных решения, и экспоненциальное, и осциллирующее, при х = а и x=bw возрастая, аппроксимировали одно и то же частное решение точного уравнения Шредингера
й2ф" + р2(х)^ = 0.
Этот вопрос был подвергнут детальному магемажческому об-
суждению, которое мы здесь не приводим *). Ответ таков: «пра
вильные» решения (т. е, решения, удовлетворяющие указанному требованию) следующие:
WWа^Pdx-^Xа^Pdx-^X(50.17)(50.181(50.17)(50.181
W
W
а
^Pdx-^
X
а
^Pdx-^
X
(50.17)
(50.181
(50.17)
(50.181
и аналогичноь„ I |р|1,х*"М = ГЙГ ' ■и аналогичноь„ I |р|1,х*"М = ГЙГ ' ■(50.19)(50.19)
и аналогично
ь
„ I |р|1,х
*"М = ГЙГ ' ■
и аналогично
ь
„ I |р|1,х
*"М = ГЙГ ' ■
(50.19)
(50.19)
\x\<b. (50.20)\x\<b. (50.20)
\x\<b. (50.20)
\x\<b. (50.20)
Для иллюстрации соотношения между точным решением уравнения Шредингера и соответствующим «правильным» приближением ВКБ приведены вычерченные при том и другом условии кривые для случая пятого энергетического состояния линейного гармонического осциллятора (рис. 16 и 17).'
Теперь мы покажем, что правильное приближение ВКБ для «дозволенной» области, т. е. внутри ямы при a<xgb, как раз то, которое получается «квазиклассически», т. е. с помощью классической механики при соблюдении правила квантования Бора Зоммерфельда (с полуцелым квантованием). Для этой цели сравним «правильное» приближенное решение для области //, т. е. внутри «ямы», для случая, когда мы идем от точки поворота, соответствующей х = а, с решением, соответствующим переходу от точки х = Ь. Так как оба решения имеют место для одной и той же энергии Е и уровни внутри ямы не вырождены, то решения эти должны быть друг другу равны
*) См Л Д. ЛандауиЕ М Л и ф ш и ц, Квантовая механика Наука 1965, § 47.*) См Л Д. ЛандауиЕ М Л и ф ш и ц, Квантовая механика Наука 1965, § 47.(50.21)(50.21)
*) См Л Д. ЛандауиЕ М Л и ф ш и ц, Квантовая механика Наука 1965, § 47.
*) См Л Д. ЛандауиЕ М Л и ф ш и ц, Квантовая механика Наука 1965, § 47.
(50.21)
(50.21)
причем сумма фаз в этом случае постоянна. Написанное равенство возможно в том случае, когда эта сумма фаз равна
flРис. ^6. Сравнение тачного хода волновой функции Шредингера с квазик^ассическим приближением по методу ВКБ; а) функция Шредингера для уровня энергии п=5 линейного гармонического осциллятора; б) приближение ВКБ дли того же случая.flРис. ^6. Сравнение тачного хода волновой функции Шредингера с квазик^ассическим приближением по методу ВКБ; а) функция Шредингера для уровня энергии п=5 линейного гармонического осциллятора; б) приближение ВКБ дли того же случая.б)Рис. 17. а) Сравнение хода функ-ции Шредингера с кривой класси-ческого распределения; б) квази-классическое приближение длятого же случая.б)Рис. 17. а) Сравнение хода функ-ции Шредингера с кривой класси-ческого распределения; б) квази-классическое приближение длятого же случая.
fl
Рис. ^6. Сравнение тачного хода волновой функции Шредингера с квазик^ассическим приближением по методу ВКБ; а) функция Шредингера для уровня энергии п=5 линейного гармонического осциллятора; б) приближение ВКБ дли того же случая.
fl
Рис. ^6. Сравнение тачного хода волновой функции Шредингера с квазик^ассическим приближением по методу ВКБ; а) функция Шредингера для уровня энергии п=5 линейного гармонического осциллятора; б) приближение ВКБ дли того же случая.
б)
Рис. 17. а) Сравнение хода функ-ции Шредингера с кривой класси-ческого распределения; б) квази-классическое приближение длятого же случая.
б)
Рис. 17. а) Сравнение хода функ-ции Шредингера с кривой класси-ческого распределения; б) квази-классическое приближение длятого же случая.
целому кратному л и, кромецелому кратному л и, крометого, с" = (—1)пс'. Итак,того, с" = (—1)пс'. Итак,
целому кратному л и, кроме
целому кратному л и, кроме
того, с" = (—1)пс'. Итак,
того, с" = (—1)пс'. Итак,
или
ь
Но так какНо так какj p(x)dx = ^n +у)лй. а
Но так как
Но так как
ь
J р (х) dx — 2 J р (х) dx.
то
] = (п + у) п • 2л = (п 4- у) н,(50.22)
выражают величины квантовыхвыражают величины квантовыхРис. [8. Туннельный эффект.Рис. [8. Туннельный эффект.где /?-2л = А есть постоянная Планка. Мы получили, таким образом, квантовое условие старой квантовой теории, ио с по- луцелым квантовым числом л + у • Из этого следует, что полу- целые квантовые числа точт уровней энергии линейного осциллятора, нежели первоначальные целые квантовые числа п. При вычислении частот постоянное слагаемое
выражают величины квантовых
выражают величины квантовых
Рис. [8. Туннельный эффект.
Рис. [8. Туннельный эффект.
У л v=—Ло выпадает, вслед- ст вис чего эта неточность квантовых условий Зоммср- фельда оставалась незамеченной.
Из всего сказанного в Этом параграфе следует, что
приближение ВКБ для одномерного движения с большой ясностью показывает последовательное уточнение решений по мере перехода от классического решения к решению квантовому по Бору — Зоммерфельду. Учет следующих членов разложения по малому параметру даст более точное квантовомеханическое решение. С помощью приближенного метода ВКБ решается ряд квантовомеханических задач. К числу их относится задача о туннельных переходах, т. е. о прохождении через барьер при условии E<.U. Полное решение этой задачи для упрощенного одномерного барьера приведено в т. 1, § 154. Для барьера произвольной формы (рис. 18) приближенное кпазиклассичсское решение приводит к формуле для «прозрачности барьера»
ь
J V2m(U-E)<U
D = e а,(50.23)
Вывод читатели найдут в книге Л. Д. Ландау и Е. М. Лифшица «Квантовая механика» гл. УП, § 50.
7 Э В Шпоь кмн, г. и
ГЛАВА V
ДВИЖЕНИЕ В ЦЕНТРАЛЬНОМ ПОЛЕ
§ 51. Момент количества движения
В этой главе мы займемся изучением лажной задачи квантовой физики: движением в поле центральных сил.
При изучении такого движения материальной точки в ньютоновской механике важную роль играет величина — момент количества движения относительно неподвижного центра (для краткости мы будем его иногда называть угловым моментом или моментом импульса). Такую же важную роль в квантовой механике играет оператор момента количества движения. Операторы составляющих момента количества движения в декартовых координатах таковы (§ 15):
а \ )а?/ дГ dxх —;— 11 az)/ д^г —[Х dyУ дх Г )а \ )а?/ дГ dxх —;— 11 az)/ д^г —[Х dyУ дх Г )(51Л)(51Л)
а \ )
а?
/ д
Г dx
х —;— 11 az)
/ д
^г —
[Х dy
У дх Г )
а \ )
а?
/ д
Г dx
х —;— 11 az)
/ д
^г —
[Х dy
У дх Г )
(51Л)
(51Л)
В этой главе нам часто придется пользоваться сферическими координатами. Мы начнем поэтому с вывода необходимых формул в этих координатах. Выпишем для удобства формулы пере- хота к сферическим координатам от декартовых и обратно:
(51.2)(51.2)х = г sin ft cos <р, у = г sin ^ sin (р, z = r cos&,
(51.2)
(51.2)
г^Ух^у^А-г"-, » = arccos-7—- 2, v=arctg^-.
У x2 + уг + z2x
Можно бы теперь, конечно, произвести замену переменных в формулах (51.1) пи обычным правилам дифференциального исчисления, Однако мы гораздо быстрее достигнем цели следующим образом. Напишем полный дифференциал ф; рассматриваемый как функция у. z;
dx + dy + 4^- dz.
т ox v dy J ' dz
Совершим теперь переход к сферическим координатам, пользуясь формулами преобразования (51.2) и полагая, что г п О
остаются постоянными, а изменяется только ф*.
= _ ^rsjnOsinv + ^ 'sinticostp — x-^ — ?/-^Е-.
Но согласно (51.1)
(51.3)(51.3)а потому
(51.3)
(51.3)
L=”" Т 5ф" •
Теперь положим, чго г и ф остаются постоянными, а меняется только 9. Аналогичное вычисление даст тогда
Умножим вторую из формул (51.1) на i и сложим с первой; после небольших вычислений найдем, применяя полученный оператор к любой функции ф,
(Lx + i^ й ['г 1| + ZU “ (х + г^ "S"]1 (51 -5)
Принимая во внимание, что
х iy — г sin О (cos <р + t sin ф) = sin
г = г cos
вычисляем
(Z, + 1Ц) ф = №^\ire-^ сов 9 ^+^"^ cos 9 % - г sin 9 ^)= = Йе"" [г (х - iy) etg 9 -^ + (х - iy) etg 9 -^ - г sin 9 -^] = = ^[ctg9(x-^ + ^)-tg92^+Zctg9(x^--,g)] И окончательно, принимая во внимание (51.4) и опуская получим для операторов
Z, + zZy= Tr^(^ + ^ctg9^).’(51.6)
Аналогичным путем найдем
Lx-i4 = -Ke-^-ie\^-^Y(5|7)
При помощи формул (51.6) и (51.7) можно быстро найти оператор квадрата момента количества движения. Легко проверить, что
V = L^XV^V£ =
= "2"^у) Н“ ~2 ^х — *^) ^х + ^у) Н“ £*• (51 «8)
Для вычисления этого оператора следует воспользоваться формулами (51.3), (51.6), (51.7) и внимательно выполнить дифференцирования, точно соблюдая указанный порядок операторов-сомножителей. Например,
О'» + ^у) (^х — ф = •
= - '‘v* (w + ‘ =1К^) ^ • (S - * c|g » Ю -
--/.= (^ + =lg»^+clg^ + i-?t).
Вычислив таким же способом остальные два оператора (см. упр. 3 в конце параграфа), подставив их в (51.8) и произведя возможные сокращения, получим
L1 = — й^ -^ + etg А -^ + ■^г? -^-)
или в более компактном виде
Z2 = ~*Jbkw(sin9w) + ^<5i-9)
Оператор
А = — {^ГТ 7ft (sm 9 7ft) + liFT 1^}<5i ■10)
называется оператором Лежандра. Он играет большую роль в теории шаровых функций и во всех вопросах математической физики, в которых встречаются эти функции. При помощи обозначения (51.10) запишем кратко
Ь —(51.11)
Упражнения L Пользуясь формулами (512), показать, что
£=sin^osTA + leos6cos^^(5U2)
^ = s,n6sin^ + 7C0s9s,n^<51?3>
-^- = Cos»-^--lsin»^..(5[.14)
2 Прямым преобразованием координат показать, что операторы составляющих Lx, Еу, L в полярных координатах выражаются формулами
~'7 (51пф_^ + clgdcos4; ■^г)’(51Л5)
Lg =
. .(coSTd<> etg fl s,n ф ^^ У(51.16)
Сг = -А.(51.17)
^Указание. Следует воспользоваться формулами (5Ы2) —(51. (4).]
3. Доказать, что
(и - £д) (£.+ i£g)^ = -^^l. + tigfi^ + cf g= fl ^ - i ^ у
Показать, что каждый из оператороп упражнения 2 коммутирует с С1. ‘Видно ли это без вычислений?
§ 52. Свойства момента количества движения
Момент количества движения в квантовой механике обладает некоторыми своеобразными свойствами, к исследованию -которых мы и обратимся. Оказывается прежде всего, что три .проекции Ly. L2 не могут иметь одновременно определенных значений: если одна из них определена, то две остальные неопределенны. Это следует из того, что, как мы сейчас увидим, операторы Lx> Lyt ^некоммутативны. Для проверки вычислим, на- атример, произведения LxLy и LyLx и найдем оператор LxLy—LyLx.
При вычислении следует помнить, что мы имеем дело с операторами, и руководствоваться правилами коммутации координат и импульсов (§ 19). Вычисляем:
LxLy — (УРг Zpy^2px XPz) = УРх2Рх Ург^Рг 2pyZpx + грухРг» LyLx = (2рх — хрг^УРг* 2Ру> = 2рхУрг — 2рх2ру — Хргур2 + Хрг2ру>
LxLy — LyLx = у (p2zpx — zpxp^ + х (zPyPs — рг2руу
Далее, пользуясь правилом коммутации
pz2 — zp2 = -r ,
-получим после упрощений
LxLy — ЦЬ- — ~^[(УРх хРу) = ~ —L?*(52.1)
Аналогично найдем и два остальных соотношения;
LgU-LzLg = -^Lxl(52,2)
Ц-х-ГД^-^Ц.(52.3)
Итак, некоммутатпвпость операторов LXi Lyi L2 доказана, а тем самым (§ 19) показано, что Lx, Ly и Lx не могут одновременно иметь определенные значения.
Однако каждый из этих операторов коммутирует с оператором L2. Эго доказывается так. Умножим (52.1) справа на Lv:
(52.4)'(52.4)'7 ??.7 7 _1 7 7 7
(52.4)'
(52.4)'
i-'xi-u —^ ^z^y т" ^у^х^у-
Второй член (52.1):Второй член (52.1):в правой части преобразуем вновь при помощи
Второй член (52.1):
Второй член (52.1):
L,yLxL,y —
так что
LxLy ^у^х^у^г}LxLy ^у^х^у^г}(52.5)(52.5)
LxLy ^у^х^у^г}
LxLy ^у^х^у^г}
(52.5)
(52.5)
Умножая теперь (52.3) справа на Д, получим аналогичным путем после повторного применения той же формулы (52.3)
ZXZ2 —Y ^у^г + ДДД —■ (ZyZ2 + Д^у)
- ГД = Д ^иц + ДЦ.(52.6>
Складывая (52.5) и (52.6), находим
и £у + Г^ - {Д + Г^ Z* — о
или, также
1Ж+ Z£ + L^ — Д + Д + Д Lx=0,
откуда, наконец,
ZXZ2 —— 0.(52.7)
Вследствие симметрии имеют место также соотношения
Z^ —Z^ — O,(52.8)
1гГ — ГГг = 0.(52.9)
Таким образом, оператор квадрата момента импульса имеет общие собственные функции с операторами каждой из его проекций. Это значит, что угловой момент и одна из его проекций могут иметь одновременно определенные значения.
Докажем теперь, что для операторов £2,в цен
трально-симметричном поле [J7 = ^(г)] имеют место законы со-
хранения. С этой целью удобнее перейти к полярным координатам. Оператор энергии в полярных координатах имеет вид
"=-^л+°=-^4('1-1И-^А1+г'«=
По аналогииПо аналогиис обычным оператором линейного импульсас обычным оператором линейного импульсацелесообразно ввести оператор радиального моментацелесообразно ввести оператор радиального моментай д ~ i dqй д ~ i dq— № + ^"^+^.(52.10)
По аналогии
По аналогии
с обычным оператором линейного импульса
с обычным оператором линейного импульса
целесообразно ввести оператор радиального момента
целесообразно ввести оператор радиального момента
й д ~ i dq
й д ~ i dq
^71 определив его следующим образом:
^ = T7^W-t(-
Тогда
7^. (52.il)
Если, кроме того, принять во внимание, что й?Д = £*, то выражение (52.10) можно будет переписать в виде
h=4^Vp^Vl^0^(52лг)
т. е. в том же виде, в каком может быть написана функция Гамильтона для движения в центральном поле. Докажем, что оператор любой составляющей момента количества движения, например £г, коммутирует с Я. Имеем, применяя операторы к любой функции ф(г, ф),
^^™!^(р? + 7Г^2) + ^(г) ^’-
Но тах как оператор L3 естьто он действует только на
функции ф, тогда как и U^ действуют только на функции Поэтому, очевидно,
=4^. ^ (г) м=М (г>
Кроме того, по (52.9) Lt коммутирует с D. Итак,
Принимая во внимание, что операторы £у также действуют только на функции углов и коммутируют с £2, видим, что все эти операторы коммутируют с оператором энергии. Но это означает, согласно § 28, что как численное значение момента количества движения1, так и любая его проекция сохраняются во времени.
200200**
200
200
*
*
Выше мы видели, однако, что только одна из проекций L может иметь определенное значение (например, L2), тогда как две другие остаются при этом неопределенными. Так как, с другой стороны, £2 и £2 коммутируют с Й, то мы можем утверждать (см. § 19), что вес три оператора £2, £г и Й имеют общие собственные функции, а потому численное значение момента количества движения, одна из его проекций и энергия могут иметь, одновременно определенные значения.
§ 53. Собственные функции и собственные значения оператора,квадрата момента количества движения
Найдем собственные функции и собственные значения оператора £2. Оператор £2, как мы видели в § 51, есть
(53.1>
Таким образом, задача сводится к отысканию собственных функций оператора Лежандра А, т. е. к отысканию решений дифференциального уравнения
М = (53.2>
В раскрытом виде уравнение (53.2) таково [см, формулу (51.10)1"
1ST<w(si"^)+^-5F + U' = 0-(5зз>
По это —известное из математической физики уравнение для? шаровых функций *). Шаровыми функциями вообще называются однородные полиномы, удовлетворяющие уравнению Лапласа = 0 или в декартовых координатах
= Ое <53Л>
Перейдем в этом уравнении от декартовых координат к сферическим. Мы получим
dr dr ) + sin ft д^ (Sin "5ft ) + $jn2 ft- dip (53.5^ При переходе от декартовых координат к сферическим в однородном полиноме степени Z, удовлетворяющем этому уравнению, т. е. при замене в полиноме х, у. z соответственно через г cos $ sin ft, г sing) sin rcosO, полином примет вид
u = rlY^, Ф). (53.6>
•тдс K(-fr^)—полином, содержащий cos ср» sin ф. sin# и cos (к Подставим (53.6) в (53.5). Имеем, прежде всего,
r2^L = Zr!+Iy№ ф),
Уравнение (53.5) после сокращения на г принимает, таким образом, вид
Z(/+ 1)У + ^7о ^(sw^Tiy) + 7^0
^Сравнивая это с (53.3), видим, что
Итак,
а следовательно, по (53.1) собственными значениями квадрата момента количества движения являются числа
1)й2(/ — целое число).
Из этого следует, что момент количества движения по своей ^величине может принимать значения
А=//(;+ 1)>1,(53.7)
где целое число I есть квантовое число момента количества движения, Поскольку, однако, непосредственно находятся собственные значения L\ мы еще ничего не можем сказать относительно вектора L.
Собственные функции оператора Лежандра суть функции У($, Ф). В теории шаровых функций*) даются общие формулы, при помощи которых можно вычислить однородные полиномы любого порядка, являющиеся решениями уравнения Лапласа (53.5). Нам, очевидно, понадобится очень ограниченное числи этих полиномов, ввиду чего мы не станем заниматься выводом общих формул, но получим несколько нужных нам решений непосредственно. Для этого мы вернемся к уравнению Лапласа (53.4) в декартовых координатах и перейдем от переменных х, у, z к следующим новым переменным:
*) См., например, В. И Смирнов, Курс высшей математики, т. Ш,
Имеем ди ди . ди ди ди дх ~ дх ' дх “г dr] ’ д2и /ди , ди \ д { ди . ди \ дх\ дх2дХ \* ~дт) ) дх ' dt| \* "дт? / дх
аналогично найдем
ду2 дХ2 dn d^2 *
Уравнение (53.4) теперь приме? вид
4Ж + >“0,(53-8>
Будем искать решения этого уравнения в виде однородных по линомов различных степеней в переменных т|, г. Однородный полином нулевой степени есть, очевидно, постоянная Uc = const, которая, конечно, удовлетворяет уравнению (52 8). Одородный полином первой степени есть
+ 6т| + сг.(53,9)
Подставим его в (53.8). Так как
то, очевидно, полином (53.9) удовлетворит уравнению (53.8) при любых постоянных коэффициентах а, Ь, с. Иначе говоря, мы имеем три линейно независимых решения первой степени X, 1 и z.
Однородный полином второй степени есть
+ 6ц2 + cz^ ++ еХг +(53.1
Подставляя его в (53.8), получим одно соотношение для коэф* финиентов, а именно:
2d + c=0,
так что d — — с и
«2 = а|2 + ^Т2 + с (z2 — ^i]) + e^z 4- ^г.
Это решение есть линейная комбинация следующих линейно независимых полиномов второй степени:
g2. Л2, г2 — 1^, ^z, Л2.(53.11)
Мы имеем, таким образом, один полином нулевой Степени, три —
первой степеням и пять—второй. В упражнении к этому параграфу читателю предлагается убедиться, что существует семь однородных полиномов третьей степени, удовлетворяющих уравнению (53.8), а в общей теории шаровых функций доказывается, что существует вообще 2/+ 1 линейно независимых однородных полиномов степени Z, удовлетворяющих уравнению (53.8). Нам, однако, не понадобятся полиномы выше третьей степени.
Упражнение Доказать, что уравнению (53.8) удовлетворяют следующие семь линейно независимых однородных полиномов третьей степени:
£3, П\ ^. ЧХ 24-1^4 2^- 4^, 2^|^.
§ 54, Собственные функции и собственные значения операторапроекции момента количества движения
Обратимся теперь к оператору £г=-у--^-, Для отыскания его собственных функций следует найти удовлетворяющее стандартным условиям решение уравнения
7^—1*'<54Л|
Искомое решение с точностью до произвольного фазового множителя есть
ф =,(54,2)
Это решение во всей области изменения ф (т. е. от 0 до 2л), очевидно. удовлетворяет условию ограниченности. Но так как ср — переменная циклическая, то следует найти условие однозначности решения. Оно будет однозначным, если
А 4-(Ф+2л| а
или
Но это может быть только в том случае, если
где tn— целое число (включая нуль). Итак,
(54.3)
Из этого следует, что при измерении г-сосгавляюшей момента количества движения должны получаться числа, являющиеся целыми кратными h. По причинам, которые выяснятся в дальнейшем, целое число т называется магнитным квантовым числом.
§ 55. Описание различных состояний в центральном поле
В § 53 мы нашли ряд однородных полиномов, удовлетворяющих уравнению Лапласа в переменных 2, т. е. уравнению-
4^+^-=:0’(о3-8)
Для того чтобы получить выражение собственных функций оператора в удобном для наших целей виде, нам остается только перейти в этих полиномах к полярным координатам. Однородный полином степени I при переходе к полярным координатам принимает вид
и = г1¥ (О, <р).(53.б)*
Такое решение уравнения Да=0 называется объемной шаровой функцией. При г=[ получаем поверхностную шаровую функцию У (О’, ф).
Заметим прежде всего, что так как численные значения мо- мента количества движения равны1)Й, то различным Г
соответствуют и состояния с различными моментами количества движения. В атомной физике принято обозначать эти состояния: буквами s, р, d, . по следующей схеме *):
Z —0. 1, 2, 3,состояние.
Рассмотрим эти состояния каждое в отдельности.
Состояние s, здесь I = 0. Полином ио есть постоянная
uQ = const.
Момент количества движения, очевидно, равен нулю.
Состояние р, 1 = 1; полиномы таковы:г. Переходим к
полярным координатам, пользуясь формулами (51.2):
х iy — sin -О’ (cos Ф + / sin ф) = sin
т] = х — iy — sin -О’ (cos ф — i sin ф) = sin г = cos
*) Эги символы имеют историческое происхождение. Они сеязачы с открытым до возникновения квантовой механики сущестпованием нескольких типов термов, обусловливающих возникновение спектральных серии щелочных металлов (см. т I, § 161).
Легко убедиться теперь в том, что найденные нами собственные функции квадрата момента количества движения являются в то же время собственными функциями z-составляющей момента количества движения. В самом деле, действуя па три найденные функции оператором —, получаем
А JL (sin »е-‘ф) = — П (sin »£-^),
A-A (cos ») = (>.
Итак, в состоянии р проекция момента количества движения на ось 2 мажет принимать три значения:
+ П, 0,— П,
а численное значение момента количества движения равно )/2й. Состояние d, I = 2; полиномы (см. § 53) таковы:
g2 = (x + zt/^ — sin^tcostp + i siav)2 =
= (cos 2ф + i sin 2ф) sin2 О = e'2’ sin2 &,
гр = (x — Zy)2 sin2 О (cos ф — Z sin ф)2 =
= sin2 О (cos 2ф — t sin 2ф) = е~‘2ф sin2 ft,
г! — у ^ = ^ “ 4 + ‘^ ^ ~ '^ = 2a - 4<л:2 + У2) =
= cos2 O’ — у sin2 = у (2 cos2sin2&) = у (3 cos2 O’ — 1),
= (x + Z = sin & cossin & cos
Численное значение L в состоянии p равно V^A. Возможные значения проекции Lz найдем так же, как в предыдущем случае; Опи таковы:
+ 2й,0, —h,
всего пять возможных значений.
Состояние = 3. Все вычисления должны быть выполнены читателем самостоятельно (см, упр. к § 53). Результат
таков: полиномы
£3 = £Вф$|пЗ^
sin3
—^^ = 4cos2&—
г3 —— cos3 О — sin- cos (5 cos30-— 3 cos
Момент количества движения численно равен )/12А, семь воз можнад значении проекции Lz таковы:
Таблица I
Состав кие
Ф-функция
L
Lz
Lx Ly
S
0
0
0
0
00
Р
1
С
—1
П/8л бт»е‘ф /3/4л cos О /37$Г sin Ое
|z2 h
Jz2 h
V2 h
6
0
-t)
неопределенны >
d
2
2
1
0
V 15/32л $нгАе‘гф
V 15/8л sin 0 соз
F 5/16п (3cos2»- 1)
V 15/8л sin 0 cos
К15/32л sin'Oe-^
FT h ^6 h Г6 h FT h FT h
b 0
1 неопределенны
3
3
2
1
0
-/
-2
-3
35/64л sln3^4345
VЮ5/32л sin' 0 cos ^21/64л sin 0 (5 cos2 О-]) /7/| 6л" (5 cos3 0 — 3 cos 0) ^21/64Л sin »(5 cos2fl — () c-^ У\0Ы31л sjn2flCos»e-,2T
Р'35/64л sin^e-"01
Г1Т h J^IT h VHh ИТ h h ■
ИТ h ГТТ h
ah
h
0
—2h
-3h
неопределенны
>
Полученные результаты сопоставлены в табл. I, где ф-функции даны в нормированном виде. По поводу этого нормирования следует обратиться к руководствам по теории шаровых функции.
Упражнение. Система, состоящая из частиц, дриж>щи\ся все время на Одлом и том же расстоянии от неподвижного центра, называется ротатором. Примером может служить вращаю! Г|аяся лк уха том ну и молекула, атомы которой жестко связаны между собой на расстоянии г. если заменить оба атома частицей, масса которой равна приведенной массе обоих атомов и которая все время находится от неподвижного центра инерции на расстоянии г. тс получится модель жесткого ротатора Доказать, что уравнение Шредингера (уравнение для собственных значений энергии) для ротатора может бить приведено к виду
[ Iа / ./Эф \ , I02ф |2/
(sin®9» \sintrd® )+Sin2»d»2 fй2
гд£ / = mr2— момент инерции ротатора Пользуясь этим, доказать, что собственные значения энергии ротатора выражаются формулой
=+1=0. I, 2,
§ 56. Пространственное квантование
До сих пор в этой главе паша работа носила преимущественно вычислительный характер. Обратимся теперь к физическому истолкованию полученных результатов. Эти результаты сведены в таблице, помещенной в конце предыдущего параграфа, Мы видим, что момент импульса L имеет определенные значения, характеризуемые квантовым числом I = 0, 1, 2, 3, ... и равные Vui + ц для каждого I имеется, кроме того, 2/+< значений проекции момента импульса на ось которые являются целыми кратными Остальные две проекции и Ly остаются неопределенными. Целочисленность (в единицах й) проекции момента количества движения можно истолковать как квантование ориентации вектора L, аналогичное тому, с которым мы встретились уже в иолуклассичсскоп теори Бора (т. I, § 107). Имеется, однако, существенная разница, состоящая в том, что в теории Бора все три проекции вектора L стрО|О определены (как в классической механике), ввиду чего можно говорить об ориентации лого век гора в пространстве. В квантовой механике определена только одна проекция Lz, так что можно говорить только об ориентации L относительно оси г, тогда как пространственная ориентации его остается неопределенной. С этой оговоркой можно пользоваться наглядными рис. 19 и 20, изображающими пространственное квантование я состояниях о и d.
На самом деле термин «пространственное квантовациел имеет в квантовой механике весьма условный смысл, что выте
кает именно из неопределенности чтобы глубже уяснить себе физическую сущность этого явления, рассмотрим какое-нибудь опре- деленное состояние, напримеркает именно из неопределенности чтобы глубже уяснить себе физическую сущность этого явления, рассмотрим какое-нибудь опре- деленное состояние, напримерРис. 19. Пространственно? квантование d-co*Рис. 19. Пространственно? квантование d-co*стояние.стояние.проекций Lx и Д„. Для того
кает именно из неопределенности чтобы глубже уяснить себе физическую сущность этого явления, рассмотрим какое-нибудь опре- деленное состояние, например
кает именно из неопределенности чтобы глубже уяснить себе физическую сущность этого явления, рассмотрим какое-нибудь опре- деленное состояние, например
Рис. 19. Пространственно? квантование d-co*
Рис. 19. Пространственно? квантование d-co*
стояние.
стояние.
21)
О
Рис. 2й Пространственное квантование: d-co-Рис. 2й Пространственное квантование: d-co-стояние.стояние.состояние р(/ = 1). Оператор С2 имеет в этом состоянии три собственные функции:
Рис. 2й Пространственное квантование: d-co-
Рис. 2й Пространственное квантование: d-co-
стояние.
стояние.
ф+ = sin= cosФ _ — 5in
но всем этим трем собственным функциям соответствует только одно собственное значение L2, рапное 2й* Поэтому в состоянии р имеет место трехкратное вырождение.
Вследствие вырождения состояние должно описываться линейной комбинацией трех функций
Ф — e|'t>+ + c2^o + c^--
Ввиду полной изогропцостн пространства ни одно направление в кем до тех пор, пока оно не выделено как-нибудь физически, не имеет преимущества перед другими. Поэтому, если мы хотим узнать проекцию момента импульса на ось г, то нам необходимо как-то выделить это направление, например включив параллельное ему магнитное поле, и произвести измерение проекции. В результате такого измерения может оказаться, что проекция Ьг равна, скажем, Таким образом, состояние после измерения будет описываться функцией ф+; теперь уже
4 = ^+, т. е. |Cl|2=l, [Сп|2 = |^р = 0;
проекция Lz примет определенное значение, но о проекциях Lx и Ly мы ничего сказать ие можем (это как раз соответствует
тому факту, что ф+ не является собственной функцией операторов Lx и Lyy Если мы теперь захотим узнать проекцию на какое-нибудь другое направление, то мы должны оудем включить ноле, параллельное именно этому направлению. Тем самым предшествующее измерению состояние будет разрушено и возникнет повое состояние, в (сотором определенна будет опять-таки только одна проекция.
На первый взгляд непонятно, чем объясняется преимущество оси z перед двумя остальными. В действительности это преимущество— кажущееся; ни одна из осей не имеет никакого преимущества перед другими. Особое значение оси г в проделанных вычислениях и рассуждениях объясняется только нашим выбором переменных ^ = л + гУ, т| = х—г, вследствие которого уравнение = 0 приняло вид
4"др^*53'8>
Если бы мы выбрали переменные иначе, например так: х, ту = У + 12, V = у—iz, то уравнение Лапласа приняло бы вид
d^ + 4^r °’ (56Л)
и собственными функциями p-состояния были бы
х = sin cos = sin sin ср + i cos
V sin ф i cos (56.2)
Эти собственные функции оператора £2 были бы в то же время собственными функциями оператора Lx (по ne Ly и £z), и определенные значения 0, ± й имела бы проекция Lx (см. ynp, I в конце параграфа), а две другие оставались бы неопределенными. Наконец, при выборе переменных т)" = х 4- iz, у, ~ = х—iz определенной оказалась бы только проекция Ly. Читателю настоятельно рекомендуется проделать упражнения к этому параграфу и самостоятельно убедиться в правильности последних утверждений.
Упражнения I Пользуясь выражениями операторов Сх, Lv, Lz в сферических координатах [формулы (5IJ5) —(51 17)j, показать, что собствен- пыс функции оператора £2 (56.2) являются одновременно собственными фупк- циями Сх с собственными значениями 0, 4-й, но не являются собе тленными функциями операторов Су и
Выбрав в качестве переменных х + iz, у, — x—iz, показать, Что при тиком выборе операторы £2 и t9 в р-состояции имеют общие собственные функции.
Найти собственные функции оператора D п состоянии d при выборе переменных упражнений I и 2 и собственные значения оператора £2 (н соответственно £у) D Этом состоянии
Графические изображения
Для уяснения особенностей центрального движения в квантовой механике полезны графические изображения, которые мы приведем в этом параграфе. Будем рассматривать микроскопическую частицу, которая обращается под действием центральной силы около неподвижного центра, оставаясь все время на одном и том же расстоянии от него (ротатор). Вспомним прежде всего, что макроскопическая частица, подчиняющаяся классической механике, при таком обращении все время остается в одной плоскости, т. е. обращается по кругу, и се вектор момента количества движения сохраняет свое положение в пространстве, нормальное к плоскости орбиты.
В квантовой механике, как мы знаем, пространственная ориентация вектора момента количества движения в известных пределах неопределенна. Поэтому всегда имеется отличная оз пуля вероятность найти частицу в точках, не лежащих в одной плоскости, а в состоянии $, как мы увидим, при опрс- пеленгом расстоянии от центра имеется даже одинаковая вероятность найти частицу в любом месте поверхности сферы.
Ввиду этого графики, которые приводятся в дальнейшем, изображают вероятность нахождения частицы на сфере, а не на плоскости. Так как радиус сферы остается постоянным, то его можно положить равным единице. Интересующая нас вероятность равна
w =— sin(57. [)
где da — элемент поверхности сферы единичного радиуса. Явные выражения для ф-функции при различных I и m приведены в табл. L Их можно записать в виде
где N.^— нормирующий множитель функции Ф™, а 6^,т — часть собственной функции, зависящая только от утла О’ (включая нормирующий множитель). Легко видеть, что1/2л.
Действительно, условие нормирования функции Фт есть
2л2л
[ = Jj d(p = 2л |
откола 1^1=]^ 1/2я. Принимая это во внимание, имеем
w da = ^*^da = -^\6ltmY sin ^d-6d^.(57.2>
Мы видим, что в эюм выражении исчез множитель, зависящий от ц>- Это указываем на / о, ч?о имеется одинаковая вероятность
ГРАФИЧЕСКИЕ ИЗОБРАЖЕНИЯ
(ранная 1/2л) канти частицу в одном и том же интервале долготы Ар у любого круга широты. Ввиду этого целесообразно проинтегрировать (57.2) по $ от 0 до 2л. Полученная формула ^ 1®д «Р ■ 2я sin & d»
дасг (огда вероятность найти частицу в любом месте сферы между кругами широты д и Так как, наконец, площадь сферического пояса между этими кругами равна 2л sin -^d^ то искомая вероятность, отнесенная к единице площади сферы» -сеть
^-Ie/.Д2.
причем функция !й(,т]2, очевидно, и будет характеризовать распределение частиц на сфере по широте. Для получения этой функции при различных значениях { и m следует умножать па
Таблица
m
1Г^, mF
s ,1е!, ml
0
0
2
2
±1
— sin2 #
0
у cos2 0
2
±2
2
sin2 0 cos2 0
5
2
0
-|-(3 cos2»- I)2
*3
32-shF»
3
105
*у£~ Sip' cos8
sin2 0 (5 cos2 0 — ])2
7
2
0
7
(5 cos3 Д — 3 cos2 fl)
0102030 40 50 60700102030 40 50 6070Рис. 21. Полярная диаграмма распределения плотности вероятности [Уцт]2 для / = 3 при m = ±/.Рис. 21. Полярная диаграмма распределения плотности вероятности [Уцт]2 для / = 3 при m = ±/.ГРАФИЧЕСКИЕ ИЗОБРАЖЕНИЯГРАФИЧЕСКИЕ ИЗОБРАЖЕНИЯРис. 23. Полярные диаграммы плотностей вероятности и простраиствепное- кваптонание,Рис. 23. Полярные диаграммы плотностей вероятности и простраиствепное- кваптонание,
0102030 40 50 6070
0102030 40 50 6070
Рис. 21. Полярная диаграмма распределения плотности вероятности [Уцт]2 для / = 3 при m = ±/.
Рис. 21. Полярная диаграмма распределения плотности вероятности [Уцт]2 для / = 3 при m = ±/.
ГРАФИЧЕСКИЕ ИЗОБРАЖЕНИЯ
ГРАФИЧЕСКИЕ ИЗОБРАЖЕНИЯ
Рис. 23. Полярные диаграммы плотностей вероятности и простраиствепное- кваптонание,
Рис. 23. Полярные диаграммы плотностей вероятности и простраиствепное- кваптонание,
2,2'ДВИЖЕНИЕ В ЦЕНТРАЛЬНОМ ПОЛЕ(ГП V
2л произведения Ч^*^. составленные по табл. 1. Мы получим таким путем табл. 11.
Рнс. 22, Полярные диаграммы плотностей вероятности [Q; „,р при т— ±? для / — О, 1,2.
В последнем столбце таблицы приведены суммы плотностей вероятности [9,, тр для всех возможных значений т при данном I. Как видно, всегда выполняется требование
Sj9i,ml2 = conbl.
На рис. 21 приведена полярная диаграмма функции [93, з]2- Эта функция относится, следовательно, к /-состоянию (1 = 3), причем именно к тем из семи возможных для /-состояний случаев, когда z-составляющая момента импульса равна +3fr (m = 3). Две плоские орбиты теории Бора в этом случае должны бы быть ориентированы так, чтобы вектор момента импульса
был параллелен (для знака +) или антипараллелен (для знака —) осц г (вертикальная линия 180—0°). Полярная диаграмма рис. 21 построена так, что если провести радиус-вектор из центра к любой точке кривой, то длина отрезка до пересечения с кривой даст плотность вероятности найти частицу на сфере в любом месте круга широты, соответствующего углу б между радиусом-вектором и вертикальной осью (ось г). Мы видим, что для б = 90°, соответствующего ориентации боровских, орбит, вероятность на самом деле имеет максимальное значение, по опа отлична от пуля и для других углов. Таким образом, ни о какой плоской орбите здесь говорить не приходится, котя «размытое» соответствие с ориентацией боровских орбит имеется. На рис. 22 приведена серия полярные диаграмм [9;, >п]2 для состояний, аналогичных рассмотренному, т. е. когда т = ±1. Этог
рисунок интересен тем, что он показывает улучшающееся соответствие с теорией Бора по мере возрастания Z; при / = 0 (s-co- стояние) нет никакого соответствия, диаграмма — круг; с увеличением / диаграмма становится все более сплющенной, ц, следовательно, распределение частиц концентрируется все в большей степени вблизи плоскости ориентированной боровской -орбиты.
Рис. 23 иллюстрирует то же для всевозможных случаев прост ранствен//ого квантования в состояниях s, р, d и Д Пол каждой диаграммой изображена такая ориентация боровских орбит, при которой проекция момента количества движения имеет соответствующее значение (например, ±2fi для I = 2, т — 2 и т. д.). Здесь опять-таки видно, что, за исключением состояния s, во всех остальных случаях соответствие между распределением вероятности и ориентацией орбит имеется: максимальная вероятность всегда соответствует ориентации плоской орбиты. Однако во всех случаях наблюдается отмеченная выше размытость. Напомним, что для получения пространственного образа надо пред* ставить себе тело вращения, возникающее путем вращения изображенных фигур около вертикального направления.
Нормальное состояние водородоподобного атома
Обратимся теперь к решению задачи о движении электрона п поле положительно заряженного ядра с зарядом +Ze. Сила, •связывающая электрон с ядром на расстояниях порядка атомных размеров (~ I0-6 см1), есть кулоновская сила притяжения. Соответствующая ей потенциальная энергия
(58.1)
Наша задача состоит в решении уравнения для собственных -функций и собственных значений оператора энергии, т. е. в решении уравнения Шредингера. Поскольку в данном случае поле — центральное, естественно воспользоваться сферическими координатами. Оператор Лапласа в этих координатах имеет вид
й-гг * г dr ) + г2 sin » д» tsmir "д») + г1 sin2» dq2 ’
В этом параграфе мы займемся решением задачи для случая низшего энергетического состояния, т. е. нормального состояния. Это состояние, очевидно, характеризуется наименьшими значениями квантовых чисел I. Ему соответствует, следовательно, значение Z = О, т. е. состояние s. Но это состояние характеризуется, как мы уже знаем, полной сферической сим-
2)52)54 5SJ НОРМАЛЬНОЕ СОСТОЯНИЕ ВОДОРОДОПОЛОБНОГО АТОМА
2)5
2)5
метрией, гак что функция ф будет зависеть только от раднуса- вектора т и не будет зависеть от углов О и <р. Поэтому члены, содержащие производные по » и ф в операторе Лапласа, равны нулю, и уравнение Шредингера принимает вид
Ze2 1—)ф = о.Ze2 1—)ф = о.(58.2>(58.2>Введем сокращенные обозначения:2m р . Z^mВведем сокращенные обозначения:2m р . Z^mПерепишем с этими обозначениями (58.2), выполнив дифференцирование, члене. Мы получим"d7r + 7*d7 + ^ + ~.Перепишем с этими обозначениями (58.2), выполнив дифференцирование, члене. Мы получим"d7r + 7*d7 + ^ + ~.уравнение указанноеуравнение указанное(58.3).Шредингераа первом(58.3).Шредингераа первом0.0.(58.4/(58.4/
Ze2 1
—)ф = о.
Ze2 1
—)ф = о.
(58.2>
(58.2>
Введем сокращенные обозначения:
2m р . Z^m
Введем сокращенные обозначения:
2m р . Z^m
Перепишем с этими обозначениями (58.2), выполнив дифференцирование, члене. Мы получим
"d7r + 7*d7 + ^ + ~.
Перепишем с этими обозначениями (58.2), выполнив дифференцирование, члене. Мы получим
"d7r + 7*d7 + ^ + ~.
уравнение указанное
уравнение указанное
(58.3).
Шредингераа первом
(58.3).
Шредингераа первом
0.
0.
(58.4/
(58.4/
(58.5)'(58.5)'Простейшее решение Этого уравнения, имеющее конечное значение при г = 0 и стремящееся к пулю при есть
(58.5)'
(58.5)'
Действительно, имеем, прежде всего
Принимая это во внимание, получаем после подстановки в. (58.4) и сокращения на
е2 —уе + (л +-^-^=0, или
(е2 4- ty + (— 2^ 2а) — — 0.
Это соотношение должно иметь место при любом г, вследствие чего оба двучлена, взятые в скобки, должны равняться нулях каждый в отдельное [и, откуда
с2 = — к
Принимая во внимание значения X и а по (58.3), получаем после простых вычислений
Сравнивая это с хорошо известной формулой Бора для баль- меровых уровней энергии (см. т. 1, формулу (113.5))
Ln ~2n2b2 ’
видим, что полученное нами выражение Е\ есть не что иное, как первый бальмеров уровень, соответствующий главному квантовому числу п=1. Наше состояние s характеризуется, таким образом, квантовыми числами 1, I = 0; оно обозначается символом 1s.
Полагая Z = 1 в формуле для £\, получим энергию водородного атома в нормальном состоянии. Будучи взята с обратным знаком, она равна энергии ионизации атома водорода
2Й2 е
Подставляя сюда численные значения констант и разделив еще на 1,6е 10’12 для перехода от эргов к электрон-вольтам, по- -Лучим
г 2-9,86-9,11• 5308• Ю*39 1О
43,82- [01.6- |0"12
— число, хорошо совпадающее с экспериментальными данными.
Вычислим теперь вероятность нахождения электрона в элементе объема dx. Обозначая через N несущественный пока для нас нормирующий множитель, имеем
dx = | NN |2 e^rr sin 6 dS dr.(58.6)
Вероятность нахождения электрона на расстоянии между г и r-^dr от ядра в любом направлении получится, если проинтегрировать (58.6) по углам:
(r) dr = | N I2 re*toT dr d<$ J sin О d-й — | 4Kre~^f dr. (58.7) и о
Очевидно, что постоянная а должна иметь размерность см-Ч Введем новую постоянную связанную с г соотношением
е = -^.(58.8)
Тогда2
W (г) dr = 4л I N ^r2e"dr.<58'9)
Плотность вероятности обращается в нуль при г=0 и асимптотически стремится к нулю при г-* со. Таким образом, вообще говоря, имеется определенная вероятность найти электрон на любом расстоянии от ядра—между 0 и со. Вычислим теперь расстояние, на котором эта вероятность достигает мак-
§ 58]§ 58]НОРМАЛЬНОЕ СОСТОЯНИЕ ВОДОРОДОПОДОВНОГО АТОМАНОРМАЛЬНОЕ СОСТОЯНИЕ ВОДОРОДОПОДОВНОГО АТОМА2|Г2|Гсимума. Дифференцируя (58.9) по г и приравнивая нулю про
§ 58]
§ 58]
НОРМАЛЬНОЕ СОСТОЯНИЕ ВОДОРОДОПОДОВНОГО АТОМА
НОРМАЛЬНОЕ СОСТОЯНИЕ ВОДОРОДОПОДОВНОГО АТОМА
2|Г
2|Г
изводную, получаем (после сокращения на е
2г — 2л2 — = 0,а, ’
от куда
Г max — ^ i -
Принимая во внимание, что а, = 1/е = 1/а и что а = me^h\ находим
(58.10)
Как видно, длина а\ выражается через универсальные константы с, т, Ъ. С таким выражением мы уже встречались в. теории Бора [см. т. § 107, формула (107.4)], где было 2 найдено, что радиус первой водородной Орбиты как раз равен длине (рис. 24).
Азимутальное квантовое ^////////л?7^ число теории Бора связано,
с квантовым числом ( соотно- шением —так что для 1 = 0 n.p = 1. Соответ- Рис. 24. График функции D = 4лг2 X ст вис с теорией Бора имеется, Х[Я(г)г лля состояния is. таким образом, и здесь, однако не следует забывать, что состояние 1s характеризуется сферической симметрией, так Что распределение верояз ности представляет собой сферическое «облако», но отнюдь не плоский образ, соответствующий «орбите». Далее необходимо иметь в виду, что в состоянии 1s момент количества движения равен нулю, и, следовательно, мы имеем дело с чисто радиальным движением.
1 — I AM2 J е 6lr2dr J sin -0*d^ J dq>=|tf|24nj r^e a' dr.1 — I AM2 J е 6lr2dr J sin -0*d^ J dq>=|tf|24nj r^e a' dr.(58.11)(58.11)Вычислим еще средние значения некоторых величин для состояния 1s. Для Этого нам нужно прежде всего нормировать вашу собственную функцию к единице, т. е. вычислить значение множителя N так, чтобы взятый по всему пространству интеграл от нормированной функции равнялся единице. В данном случае имеем условие
1 — I AM2 J е 6lr2dr J sin -0*d^ J dq>=|tf|24nj r^e a' dr.
1 — I AM2 J е 6lr2dr J sin -0*d^ J dq>=|tf|24nj r^e a' dr.
(58.11)
(58.11)
Оставшийся невычисленным интеграл имеет вид
/„ = J гпе~аг dr
О
лри2
Вычисление этих интегралов дано в Приложении 1. Оно приводит к общей формуле
'- = ^-<58J2>
так что интеграл, входящий в (58.11), в частности, равен
Г• at
j г-е dr = L2=v = ^=—.
Поэтому (58.11) принимает вид
1=104
откуда с точностью до остающегося неопределенным фазового множителя etd
= V?
« нормированная собственная функция есть
ttФ = -чгте"-(58аз)
t
t
Этой функцией мы и воспользуемся для вычисления средних значений.
Найдем прежде всего среднее г;
2л Л№г00г
г = f dq> [ sin О d^ [ re " r1 dr = ~ [ r-e 2 “• dr = Д- /3.
"^ j oJ s°- iai
Пользуясь (58.12), получим после простых вычислений
r = ^av(58.14)
Интересно вычислите? еще средние значения потенциальной и кинетической энергии. Для потенциальной энергии при Z= 1 имеем
V
$ 58) НОРМАЛЬНО?- СОСТОЯНИЕ ВОЛОРОДОПЭДОБНОГО АТОМА 219
Среднее значение обратного расстояния есть
/1f J —4 f1
— — —4л — е aT2dr = ^ \ re °* dr = — . -4 = —е Jа} 2* а,
„(58.15>
Итак,
т. е. U как раз равно поминальной энергии электрона на расстоянии аь Принимая во внимание значение Оь по формуле (58.10) находим
(58.16>
Так как
Т+ U = E,
то для средней кинетической энергии получаем
Т^-Е^^,(58.17>
т. е. значение полной энергии с обратным знаком.
Найденные выше результаты позволяют дать ответ на вопрос: каким образом в квантовой механике объясняется устойчивость водородного атома в состоянии s, т. е. в отсутствие' момента количества движения. Предположим, что электрон может находиться на среднем расстоянии от ядра, равном с неопределенностью положения Дг, равной Из соотношений неопределенности имеем откуда
Мт>^.(58.18>
Величинадолжна быть по крайней мере того же по
рядка, что и Т. Из (58.18) находим
GW > Я22m /откуда по (58,10)(Apf)2 те*2т
или, принимая во внимание (58.17),
как и следовало ожидать. Но ТИ=Е^ а Е^ есть определенная для водородного атома энергия первого бальмерова уровня. Поэтому отвег на поставленный вопрос таков: неопределенность положения, т. е. радиус той сферы, внутри которой мы представляем себе запертым электрон, не может быть меньше 1/2а,, так как иначе был бы нарушен закон сохранения энергии (рекомендуется сравнить аналогичное рассуждение для случая нулевого состояния линейного гармонического осциллятора, приведенное в т. § 158).
В связи с этим полезно рассмотреть еще следующий кажущийся парадокс. Так как вероятность нахождения электрона в любом направлении между г и r + dr, равная 4лг2е dr с увеличением расстояния приближается к нулю асимптотически, то всегда имеется определенная вероятность найти электрон на достаточно большом расстоянии от ядра. В юм числе и в той области пространства, где, формально рассуждая, Т < 0. Но этот эффект — только кажущийся. В самом деле, для сколько-нибудь точного определения координаты электрона длина волны света, которым мы его освешаем, должна быть настолько мала, что добавочная энергия, получаемая электро- ном мри столкновении с фотоном (комптоновский отброс), с избытком покроет дефицит энергии.
Можно, однако, задать вопрос; нельзя ли все-таки определить положение электрона хотя бы приближенно где-нибудь достаточно далеко от ядра, пользуясь видимым, например красным, светом, у которого импульс фотона очень мал. Парадокс тогда остался бы в силе. Оказывается, что определить положение электрона с красным светом нельзя по следующей простой причине: отдельный электрон не реагирует на красный свет, а реагирует весь атом в целом по обычным законам теории дисперсии.
§ 59. Кеплерова задача. Общий случай
В предыдущем параграфе мы подробно рассмотрели задачу об электроне в кулоповом поле ядра в частном случае нормального состояния. Дадим теперь решение э гой задачи для общего случая*). Функция ф, вообще говоря, будет зави-
*) В дальнейшем мы рассматриваем только случай неподвижного ядра (масса ядра бесконечно велика по сравнению с массой электрона). При учете собственного движения ядра (задача двух тел) все формулы сохраняются, .,, Мт
только масса электрона заменяется приведенном массой т
где М — масса ядра (см. т. I, § 53).
есть от всех трех координат
Ф = Ф(г, ср),(59.1)
и уравнение Шредингера при сокращенных обозначениях (58,3), принятых в предыдущем параграфе, будет иметь вид
dr dr г2 sin»
+ ТЩТ$ + (Н7)* = °- (59.2) Решение его будем искать в виде произведения двух функций, из которых одна зависит только от г, а другая — только от углов 6 и
(г,ф).(59.3)
Подставив это решение в (59,2), найдем после деления на RY, переноса и группировки членов:
= "’I У sin О dF^H^'dif) + У sin2 ft "dtps" }• (59.4)
Левая часть не зависит от углов *Иф, а правая—от радиуса- вектора г; они могут быть равны друг другу только в том случае, когда обе они не зависят ни от г, ни от б* и ф, т. е. равны некоторой постоянной Мы получаем поэтому
4('-277-) + г2^ + 7^ = №<59-5)
- {ет ^ (si^ ^) + ^ -^} = Р^ (ЗД
Уравнение (59.6) есть уравнение Лежандра (см.^§ 53)
ДУ = рг,и собственные значения р, как мы знаем, равныР=/(/+1),/ = 0, 1, 2,
а собственные функции равны
Отсюда следует, что угловая часть функции не зависит от конкретного вида функции U(г) и одинакова для любого центрально-симметричного поля.
Подставив в (59.5) /(/+1) вместо 0, получим после простых преобразований
^R 2 dR /2«/(f+l)A
^ + 7^7+^ + ”7—j^0-(59-7)
Это — уравнение для части собственной функции, зависящей только от радиуса-вектора. Назовем его радиальным Сравнением и посмотрим сначала, какие следствия можно пелхчить из него качественным образом. Для этого перепишем сравнение (59.7), временно заменив А и а их значениями согласно (58.3):
dr2 ' г dr ' Ъ2 \ ' г 2m г2 / ' v w
Очевидно, что это уравнение отвечает движению в одном измерении с некоторым фиктивным потенциалом
Ze2 , h2 /(/+Пг ' 2т г2Ze2 , h2 /(/+Пг ' 2т г2(59.9)(59.9)
Ze2 , h2 /(/+Пг ' 2т г2
Ze2 , h2 /(/+Пг ' 2т г2
(59.9)
(59.9)
Рис. 25. Потенциальная кривая для радиальной составляющей кеплерова движения.Рис. 25. Потенциальная кривая для радиальной составляющей кеплерова движения.это означает, что движениеэто означает, что движение
Рис. 25. Потенциальная кривая для радиальной составляющей кеплерова движения.
Рис. 25. Потенциальная кривая для радиальной составляющей кеплерова движения.
это означает, что движение
это означает, что движение
Соответствующая потенциальная кривая изображена на рис. 25. (59.9) преобладает первый член, U' < 0 и при оо стремится к нулю,* напротив, при малых г преобладает второй член и U' > > 0. Отсюда видно, что в области, где Е < 0, форма кривой такова, что мы имеем «потенциальную яму», и следует ожидать, что движение в этом случае будет периодическим, а значения энергии — квантованными. Напротив, при £ > 0 прямая» проведенная параллельно оси абсцисс на расстоянии от нее, равном данному значению энергии, пересекает потенциальную кривую только в одной точке; ограничено только с одной сто
роны потенциальным барьером: частица, движущаяся из бесконечности по направлению к этому барьеру справа налево, отразится от него и уйдет обратно в бесконечность. В этом случае мы не получим никаких квантованных уровней энергии: оператор энергии при £>0 имеет сплошной спектр собственных значений.
Мы будем рассматривать в дальнейшем только сличай, когда Е < 0. Случай положительной полной энергии соответствует задачам о соударениях, например задаче о рассеянии электронов. Он представляет большой интерес как с теоретической, так и с практической точки Зрения. Однако решение задачи со сплошным спектром собственных значений оператора математически значительно сложнее, и мы отсылаем ип-
тересу ющихся к специальным руководствам по квантовой механике
Вернемся теперь к радиальному уравнению (59.7). Заметим прежде всего, что параметр X имеет размерность квадрата обратной длины, в чем легко убедиться непосредственно из выражения X (58.3). Обозначая эту длину через г0, перепишем уравнение (59.7) в виде
dr4 г drdr4 г dr0, Х=- 40, Х=- 4
dr4 г dr
dr4 г dr
0, Х=- 4
0, Х=- 4
Рассмотрим асимптотический случай, когда г очень велико. В этом случае уравнение (59.10) переходит в уравнение
(59.11)(59.11)^.„4^0;
(59.11)
(59.11)
dr ri
его решения R =
Йз этих двух решений следует взять только решение с минусом в показателе, так как решение с плюсом безгранично возрастает при г—*оо.
Введем теперь в качестве независимой переменной безразмерную величину р:
Р = 2^ = 2г/_^.Р = 2^ = 2г/_^.(59.12)(59.12)
Р = 2^ = 2г/_^.
Р = 2^ = 2г/_^.
(59.12)
(59.12)
В уравнении (59.10) произведем замену независимой переменной г па р; имеем прежде всего
dddp2 d
drdpdrго dp *
d2 _ d / 2 d \ dpdr dp ( rv) dp / dr dp1
го74го74Произведя замену в (59.10), получим после умножения на и несложных преобразований
го74
го74
d'R , 2 dR , /1 а ] /о+пх
В асимптотическом случае (р->оо) ному, есть = e~v^t в соответстви тонне для общею случая в видеВ асимптотическом случае (р->оо) ному, есть = e~v^t в соответстви тонне для общею случая в виде+ Р ^- + (~Т+ Г^Г7--^Н-)^=0. (59.13)
В асимптотическом случае (р->оо) ному, есть = e~v^t в соответстви тонне для общею случая в виде
В асимптотическом случае (р->оо) ному, есть = e~v^t в соответстви тонне для общею случая в виде
решение, согласно сказан-и с этим будем искать ре-
R = e^HPy(59.14)
Это решение мы подставим в (59.13), для чего напишем сначала производные
,,-^.-1/^/2. ±R__(d4 df , 1 А
dp \ dp 2 I) - dpi ~~^pz — ^"+т/)г
Подставляя в (59.13), найдем уравнение для f
ач(59'15)
Это уравнение мы будем интегрировать при помощи степенных рядов; именно, мы будем искать решение в виде
f СР) = pv(a0 4-а,р ч-й2р2 ч- .. 4 = pv 5 avpv= 2 OvPv+v- (59.16) v—Оv
Подставляя это решение в (59.15), найдем после необходимых упрощений и приведений
^ [(Y + v) (Y + v + 1) — М( + HI a^v+’ ' =
Так как это равенство должно иметь место тождественно, то коэффициенты при одинаковых степенях р должы быть равны. Низший член слева получается При v = 0; он содержит р'-2:
Iy(y + 0-/(/ + iW^ f59a8)
откудаоткудаНизший член справа содержит pY~[; поэтому для (59.18) справа нет члена с той же степенью р и коэффициент при р*-2 должен быть равен нулю. Это дает
откуда
откуда
Y = или у— r j
Второе решение мы отбрасываем, так как при *у =—(^+1) ряд (59.16) начинался бы членом аа/^41, который обращается в бесконечность при р = 0. Подставляя ^ = 1 в (59J7), по
лучаем
V[(/ 4- v) (/ + v+ 1) — I (I + 1)1 «^P'+v-2 =
+(59.19)
Из сравнения коэффициентов при одинаковых степенях р находим следующую рекуррентную формулу.
г(59.20)
Способом, совершенно аналогичным тому, какой был использован при решении задачи о линейном осцилляторе (см.т. § 158), легко убедиться в том, что ряд с рекуррентной формулой (59,20) ведет себя, как ер, а потому при достаточно больших р функция /? = е-^(р) возрастает, как e-vi2 • т. е. стремится к бесконечности приРешение останется
конечным При любых р, если ряд обратится в полином. Пусть последний член ряда, не равный нулю, имеет номер 1 = ^; тогда
Если аПг но «0, то
Заменяя Л и а их выражениями (из 58.3), получим после возведения в квадрат и сокращений
п" 2(^ + /+l)fi2 ’
Введенное здесь целое число п, есть новое квантовое число. Однако мы видим, что собственные значения энергии зависят только от суммы квантовых чисел лг + ^+1; обозначая
пг + / + 1 = получим
(5э-21>
Но это —формула бальмеровых уровней энергии, которую мы получили здесь без всяких новых гипотез, последовательным решенном уравнения Шредингера.
Как видим, энергия Еи зависит только от одного главного квантового числа п, которое является суммой дв^х квантовых чисел — радиального пт и азимутального / (или орбитального) плюс 1:
н = пг + / + 1.(59.22)
Наименьшее значение / есть нуль; наибольшее (При заданном п), очевидно, соответствует случаю, когда п. = 0 и равно, следовательно, п—1. Итак, возможные значения / при данном /г следующие:
1 = 3,2, .(и — 1).
Различные состояния водородоподобного атома могут быть описаны при помощи трех квантовых чисел:Ц т; так как
задание п и / определяет и пг по (59.22), то можно — и это
удобнее — характеризовать состояния квантовыми числами п, I, т. За исключением низшего состояния, которому соответствует п = 1, / = m = О, все остальные состояния вырождены. Степень этого вырождения можно определить из следующих соображений: при заданном п, определяющем энергию атома,/может иметь п значений (0, 1п— 1), но каждому I соответствует еще 2/+ 1 различных значений т. Отсюда следует, что для одного определенного значения п, т. е. для каждого значения энергии, определяемого формулой (59.1), имеется столько различных собственных функций! какова величина суммы
S(2/+1) = 1+ 3 + 5+ ... +(2п— !) = «’.
Таким образом, каждый уровень энергии имеет вырождение кратности пг.
Различные состояния принято обозначать символами, каждый из которых содержит численный коэффициент, равный главному квантовому числу, и буквенное обозначение азимутального квантового числа / по схеме § 55. Например, состояние, для которого /1 = 1 и Z = О, обозначается, как мы уже видели (§ 58), символом 1s; при я = 2 имеем состояния 2s и 2р; при п = 3 — состояния 3s, Зр, 3d и т. д.
Уровни энергии с одинаковыми п и различными /, как сказано, между собою совпадают. Поэтому их можно изображать графически так, как это сделано на рис. 167 т. 1 (стр. 349). т. е. в зависимости от одного квантового числа п. Однако удобно располагать последовательности уровней с одним и тем же азимутальным квантовым числом / и различными главными квантовыми числами одно под другим, как это показано на рис. 26. При этом у водородного атома все уровни с одинаковыми п будут, конечно, расположены на одной высоте.
Графические изображения. Решения радиального уравнения получаются при помощи полиномов, к которым сводятся степенные ряды [с рекуррентной формулой (59.20)]. Отсылая читателей, интересующихся вычислениями, к специальным руководствам), мы дадим эти решения для нескольких состояний в готовом (нормированном) виде в табл. Ш. Для удобства в ней введено сокращенное обозначение а —— г.
На рис. 27 изображен ход радиальной составляющей плотности вероятности D = 4лг2ф*ф для различных состояний водородного атома относительно расстояния, выраженного в единицах av Для всех состояний (кроме состояний типа s) приведены
соответствующие орбиты, вычисленные, исходя из величины момента импульса у/(/+ 1) Л. Большие полуоси этих орбит, зависящие от одного только главного квантового числа п, такие
111111119988776655332210,1510,15Вольты 13,55 13Вольты 13,55 13Рис. 26. Уровни энергии атома водорода (толщина линии соответствует вероятности перехода).Рис. 26. Уровни энергии атома водорода (толщина линии соответствует вероятности перехода).
11
11
11
11
9
9
8
8
7
7
6
6
5
5
3
3
2
2
10,15
10,15
Вольты 13,55 13
Вольты 13,55 13
Рис. 26. Уровни энергии атома водорода (толщина линии соответствует вероятности перехода).
Рис. 26. Уровни энергии атома водорода (толщина линии соответствует вероятности перехода).
же, как у соответствующих орбит в теории Бора. Видно, что для состояний is, 2р, 3d и 4f максимумы плотности вероятности приходятся у расстояний соответственно ab 4а^ 9^i и I6at (вупраж-
I а б Л и ц a III
п
i
tn
Ф |нормир.) = /? (г)
Состояние
0
0
X at)
2
0
0
2
1( Z V‘ no-°i2
J
о
,|UcU05V
4 К2я \aj
2
2/7
J
+1
2
1
1
(
J
8 у л \)
3
0
0
3
1
0
81 Vл \ /
3
J
+ l
3
•
1
-I
i(0 U Jsin US .
8]\«i /
3
2
0
3
2
+l
1UV COS vc
з
2
1
3d
J
. ie sin v cos*
«1 Vл \axl
з
2
з
2
-2
нении I в конце параграфа читателю предлагается доказать это вычислением). Следует вспомнить» что в теории Бора для перечисленных состояний (/ = 0, 1» 2, 3» вообще п—1), у которых орбиты круговые, и радиусы их точно равны й\. 4at> 9ah 16аь Если принять во внимание, что плотность вероятности
Рис. 27. Графики радиальной составляющей плотности вероятности D « 4лг2 (R,^ /)2 для различных состояний аодородолодобносо атома.
Пунктиром изображен ход функции
Жирной вертикальной линией отмечено положение средней величины R^ ;
существенно отлична от нуля только внутри расстояний порядка большой полуоси орбиты, то станет ясно, что и здесь имеется такое же «размытое» соответствие с классическими орбитами» как и во всех остальных случаях.
Для получения пространственной картины плотности вероятности необходимо учесть угловую часть собственной функции
<р). Ясное представление об этой картине можно получить» рассматривая фотографии рис. 28. Эти фотографии были получены при помощи особого механического приспособления, состоявшего из электрической лампочки, помещавшейся на конце стержня, который мог вращаться около неподвижной точки, причем длина его свободной части соответственно менялась. Смысл
этих фотографии можно уяснить себе следующим образом. Представим себе движущийся электрон, который может находиться во всех тех частях пространства, где плотность вероятности отлична от нуля. Он будет, очевидно, чаше всего попадать туда, где плотность вероятности максимальна, Представим себе далее, что нам удалось сделать фотографию этого электрона с
Рис. 28. Фотографии электронного облака для различных состояний водород оподобных атомов.
продолжительной экспозицией Изображение его тогда «размажется» и даст (в зависимости от состояния) одну из картин, рис. 28, Поскольку еф*ф dr представляет собой среднюю плотность заряда в данном месте, можно также сказать, что эти фотографии представляют заряд электрона, «размазанный» по всему пространству в виде облака.
Упражнения. 1. Показать, что максимумы плотности вероятности в. состояниях 2р и 3d находятся на расстояниях от ядра, соответственно равных 4Oi и
2 Показать, что в состоянии 1s среднее значение г2 равно Зй|, а среднее- аначение (1/г2) равно 1/ар
_(<- + 2)!а^
. Доказать, что в состоянии•
Доказать, что в состоянии 2рг = ба,, (l/r) = l/4ai, а в состояний 3d f = 10,5а^ (1/r) — l/9au
Средние значения расстояния электрона от ядра в любых состояниях яодородоподобного атома с атомным номером 1 выражаются формулами.
в квантовой механике
в теории Борав теории Борал!л!_ rt2ai_ rt2ai/(/+ 1)/(/+ 1)11п?п?”• пф”• пфп\гп\гIff 212 V п2Iff 212 V п2
в теории Бора
в теории Бора
л!
л!
_ rt2ai
_ rt2ai
/(/+ 1)
/(/+ 1)
1
1
п?
п?
”• пф
”• пф
п\
г
п\
г
Iff 21
2 V п2
Iff 21
2 V п2
«Сравнить обе формулы, установить их сходство и объяснить причину различия.
§ 60. Модель валентного электрона
Расчет сложных атомов, представляющих собой систему нескольких (или многих) электронов в центральном поле, является .задачей, требующей кропотливых и длительных вычислений. Имеется, однако, группа многоэлектронных атомов, спектральные свойства которых могут быть легко объяснены при помощи
Рис. 29. Спектр поглощения па рос натрия. На спектрограмме показана только коротковолновая часть серии, начиная с пятого члена (А = 2594 А).Рис. 29. Спектр поглощения па рос натрия. На спектрограмме показана только коротковолновая часть серии, начиная с пятого члена (А = 2594 А).
Рис. 29. Спектр поглощения па рос натрия. На спектрограмме показана только коротковолновая часть серии, начиная с пятого члена (А = 2594 А).
Рис. 29. Спектр поглощения па рос натрия. На спектрограмме показана только коротковолновая часть серии, начиная с пятого члена (А = 2594 А).
приближенного расчета, лишь немного отличающегося от рассмотренного решения кеплеровой задачи для водородоподобных систем. Это — атомы щелочных металлов Li, Na, К, Rb, Cs, стоящие в первой группе менделеевской системы элементов. В спектрах этих атомов имеются серии, по внешнему виду в точности напоминающие серии водородного атома. На рис. 29 в качестве примера приведен спектр поглощения паров натрия (так называемая главная серия натрия, см. § 61). Мы видим здесь такое же закономерное сближение линий и падение их интенсивности по мере приближения к месту слияния, как и в случае водородных серий.
Однако имеется и существенное различие, которое состоит в следующем: все серии водородного атома (и водородоподоб- пых ионов) являются комбинациями одного типа термов R[k? 31 имеют общий вид
Я R
V — т2 п2 *
где п — постоянное, a tn — переменное целое число. Серин же атомов щелочных металлов могут быть представлены в виде комбинаций термов, сходных с R)KS но не совпадающих с ними. А именно, как показал уже Ридберг путем анализа эмпирических данных, общий вид термов сложных атомов в первом приближении таков;
(60.1)(60.1)Т —
(60.1)
(60.1)
rt (« + 0)2 ’
где R— та же постоянная Ридберга, R= 109 737,30 см-', п — целое число, а о — некоторая поправка. Оказалось, что для представления формулами всех наблюдаемых серий спектральных линий необходимо пользоваться не одной последовательностью термов Rjn\ но несколькими последовательностями вида (60.1), причем внутри каждой последовательности термов поправка о имеет одно и то же значение.
Эти особенности атомов щелочных металлов качественно могли быть объяснены уже в рамках теории Бора при помощи так называемой модели излучающего электрона. Рассматривая менделеевскую таблицу элементов, мы видим, что щелочные металлы всегда следуют за благородными газами: литию предшествует гелий, натрию — неон и т. д. и, наконец, цезию — ксенон.
Атомы благородных газов характеризуются своей высокой устойчивостью, тогда как атомы щелочных металлов, наоборот, ионизуются с особенной легкостью. Например, энергия, необходимая для удаления первого электрона (первый ионизационный потенциал), у гелия составляет 24,45 55, у нития 5,37 у неона— 21,4 8 35, у натрия —5,12 и т. д.
Пусть мы имеем какой-либо атом щелочного металла, содержащий Z электронов. Мы можем тогда утверждать, Что Z — 1 электронов образуют устойчивую структуру благородного газа (например, первые два электрона лития образуют оболочку гелия, первые 10 электронов натрия—оболочку неона и т. д.), а последний электрон связан с ядром атома слабо. В таком случае Z--1 внутренних электронов с общим отрицательным зарядом — (Z-- 1)^ вместе с ядром с положительным зарядом Н-Ze образуют устойчивый «остов», напоминающий ядро с зарядом +е. В поле этого «эффективного ядра» движется последний слабо связанный электрон, обычно называемый оптическим или валентным (потому, что он же обусловливает химическую валентность атома).
Мы получаем, таким образом, систему, напоминающую во- дородный атом с его ядром с зарядом и одним электроном. Почему же тогда энергетические состояния этой системы, вообще говоря, отличаются, а иногда и очень сильно, от водород-
ных? Причина в общих чертах заключается в следующем: водородное ядро представляет собой одну элементарную частицу (протон); ядро водородоподобного иона (например, Не+ Li*l + я т. д.), правда, является системой частиц, ио силы, связывающие их, столь велцки, что эту систему можно считать совершенно жесткой.
Средние размеры ядра (^10-13 сл() во много раз меньше среднего расстояния электрона от ядра (^Ю-8 сл^, поэтому в случае водородолодобного атома электрон находится практически в кулоновом поле точечного заряда ядра.
В атомах щелочных металлов, как отмечалось выше, оптический электрои экранирован от ядра остальными (Z—1) электронами, т. е. поле, в котором он движется, создается более сложной системой зарядов, средние линейные размеры этой системы по порядку величины те же, что и среднее расстояние оптического электрона до ядра. Естественно, что поле «эффективного ядра» атомов щелочных металлов в общем случае нельзя рассматривать как кулоновское поле точечного заряда. Далее необходимо вспомнить, что в поле точечного заряда уровни энергии вырождены. Так, например, в водородном атоме глав- цому квантовому числу п = 2 соответствует не один, а два одинаковых по высоте уровня энергии (/ = 0, 1); главному квантовому числу п = 3—три уровня (/ = 0, 1, 2) н т. л. Однако это вырождение уровней характерно только для кулоновского поля, В случае поля, создаваемого более сложной системой зарядов, эти совпадающие уровни возмущаются различным образом и поэтому разделяются. В Этом и состоит причина существования нескольких типов термов щелочных металлов.
Эту качественную картину можно использовать для приближенной количественной теории следующим образом. Поскольку остов действует на электрон, вообще говоря, не как точечный заряд, но как сложная система зарядов, то следует представить потенциальную энергию в виде ряда
(60.2)
Коэффициентыочевидно, не безразмерные числа, но
для однородности всей суммы необходимо, чтобы коэффициент имел размерность длины, с2 — размерность [длина]2 и т. л. Поэтому в написанной сумме первый член представляет потенциальную энергию электрона в поле точечного заряда +е, второй—среднюю потенциальную энергию электрона в поле ди- поля, которая, как известно, равна где cl—момент дигюля и т. д. Для первого приближения можно ограничиться двумя
членами ряда (60.2) и положить
в2г2 •в2г2 •(60.3)(60.3)
в2
г2 •
в2
г2 •
(60.3)
(60.3)
Уравнение Шредингера в сферических координатах напишется тогда в виде
г2 дг \ дг) ‘ г2 sin v ov \1
(60.4)(60.4)12m / ре» _б^\
(60.4)
(60.4)
• г2 sin2 О ^ф2 ' h2 \г' 1 г2 )
Как и в § 59, ищем решение в виде произведения
ф(г, О, ф) = /?(г)У(», Ф)(60.5)
и разделяем, таким образом, наше уравнение (60.4) на два уравнения
‘ ^{5|п<}^^+—+^(^+!)^ =0,(60.6)
d2R dr2d2R dr2(60.7)(60.7)2 dR Wm(P e* e2fi2/(/+l)\
d2R dr2
d2R dr2
(60.7)
(60.7)
+ r dr+™^^+ r+ <7‘ r22m r2 )
Уравнение (60.6), очевидно, совпадает с (59.6) [р = /(/ 4-1)]_ Как и следовало ожидать, часть собственной функции, зависящая от углов У (О, ф), в точности такая же, как в кеплеровой задаче. Из этого следует, что сказанное в предыдущих параграфах о состояниях, описываемых этой функцией, в частности, существование серий уровней ps d, остается в силе и здесь. Но численные величины уровней энергии будут другими, так как уравнение (60.7) отличается от радиального уравнения (59,8)„ кеплеровой задачи присутствием лишнего члена в скобках сх^]г^. Очевидно, переписав (60.7) в виде
d2R , 2 dR , 2т ( Р , е2а2те2 П _ А
d^+7-dT + ^i £ + — -гУ-уи^+^-^ТЙ^^0’
(60.8)
мы убеждаемся в том, что оно формально тождественно с (59.8)» Можно, в самом деле, положить
141' + !)=/(/ + !)-Ст(60-9)
и тем самым привести оба уравнения к одинаковому виду. Решая квадратное уравнение (60.9) относительно /' и беря только один знак плюс перед корнем, находим
яли приближенно
++<60-10)
Очевидно, что, продолжая решение, как в § 59, мы в конце конОчевидно, что, продолжая решение, как в § 59, мы в конце концов придем к выражению для энергии
Очевидно, что, продолжая решение, как в § 59, мы в конце кон
Очевидно, что, продолжая решение, как в § 59, мы в конце кон
р
Вместо целого главного квантового числа
п = пг + / + 1
мы получили, вообще гово- -ря, нецелое число
гГ — пг + Г + I
мяи ио (60.10)
= /гг + / + .те2
+ 1 — с>—/ГТ = п + °-
йт + т)
(60.11) где через и обозначен по- мравочный член
Рис. 30. Схема термов лития с термами водорода.Рис. 30. Схема термов лития с термами водорода.о — — ctо — — ctте2те2(60.12)(60.12)Нецелое число м* называется эффективным главным квантовым -числом. Выражение для энергии мы теперь можем представить в виде
Рис. 30. Схема термов лития с термами водорода.
Рис. 30. Схема термов лития с термами водорода.
о — — ct
о — — ct
те2
те2
(60.12)
(60.12)
n*-i— 2п’2ё^ (я+орйг’
а соответствующий терм — в виде, совпадающем с термом Рид- •берга (60.1)
he ~ (^ + а)2*
Заметим, что, как показывает формула (G0.12), поправка о зависит от азимутального квантового числа L Поэтому термы s, pydt (/ —0, 1, 2, ...) при одном и том же п уже не будут одинаковыми по величине—вырождение устранится.
Рис. 30 иллюстрирует описанное соотношение между термами одного из щелочных металлов — лития—и водородными. С целью экономии места уровни энергии изображены кружками. Видно, что у водорода уровни 2s и 2p;,3s и 3d; 4s, 4р и 4d между собою совпадают, тогда как у лития 2s и 2р сильно расходятся: 3s, Зр и 3d расходятся меньше и близки (особенно Зр и 3d) к водородным; наконец, 4р и 4d почти точно совпадают между собой и с водородными уровнями,
. Спектральные серии щелочных металлов
В предыдущем параграфе уже было указано, что вследствие (Существования различных типов термов, в большей или меньшей степени отличающихся от водородоподобпых, в спектрах щелочных металлов наблюдается несколько различных по своему характеру серий. Все наблюдаемые частоты подчиняются тому же комбинационному принципу, что и частоты в водородо- подобных спектрах
Г (л).
Однако обратное, вообще говоря, имеет место не всегда: не всякая комбинация термов соответствует реально наблюдаемой спектральной линии. А1ы увидим в дальнейшем, что существуют определенные правила («правила отбора»), указывающие, какие комбинации термов возможны и какие невозможны. Серии, эмпирически установленные в спектрах щелочных металлов, задолго до появления квантовой механики, описаны в дальнейшем.
Главная серия. Эта серия возбуждается легче всего; она может быть получена также и в поглощении, если пропускать свет какого-нибудь источника, дающего сплошной спектр, через холодные пары металла (лития, натрия и т. д.). Наиболее известным се представителем является желтая линия (на самом деле — дублет) натрия Х^ 5890 А. Этой линией главная серия натрия только начинается (головная линия); следующая линия той же серии лежит в ультрафиолете — Х = 3302Д, за ней идет X = 2853 Д и т. д.
Из того, что главная серия легко наблюдается в поглощении холодных паров металлов, следует, что один из комбинирующихся для ее возникновения термов (начальный для поглощения или конечный для испускания) соответствует нормалъномд. т. е. не- возбуждеиному состоянию. Для щелочных металлов, как это следует из предыдущего параграфа, начальное состояние принадлежит к типу s-состояний (/ = 0)• Что же касается главного квантового числа излучающего электрона в нормальном состоянии, то у различных щелочных металлов оно неодинаково. Установление этих главных квантовых чисел есть задача теории пе-
риодической системы элементов, с которой мы познакомимся в гл. Viii. Здесь мы только приведем их значения.
Атомный номер
Элемент
Главное кнан* товое число в нормальном состоя ниц
3
Li
2
11
Na
3
19
к
4
37
Rb
55
Cs
б
Эмпирически было установлено, что комбинации различных термов подчиняются уже упомянутым правилам отбора. Оказалось, что, вообще говоря, возможны только комбинации термов с квантовыми числами /, отличающимися на 1, т. е. комбинации термов s и р и d и т. д. Не наблюдаются при обычных условиях комбинации внутри серии термов, например комбинации термов s с различными главными квантовыми числами 2s — 3s и т, п. Комбинации термов с Д/ = 2 хотя и наблюдаются, ио в виде исключения, и линии, им соответствующие, как правило, слабы.
Эти правила отбора были найдены, как сказано, чисто эмпирически. Однако они получили в квантовой механике полное объяснение, с которым мы познакомимся в следующей главе.
Если вспомнить, что основным термом для главной серин является терм типа $, п, кроме того,принять во внимание указанные правила отбора, то ясно, что главная серия должна возникать при комбинациях термов s н р. Например, для лития формула главной серии есть
V — 2s — mp, m = 2, 3, 4 для натрия
v = 3s — mp, m = 3, 4, 5,
и т. д. Эти формулы могут быть записаны также в явном виде при посредстве ридберговых термов ^/(/« + о)2, если условиться поправку о каждый раз обозначать буквой, соответствующей обозначению данной серин термов. Например, для лития
v = х2 — т х?, т = 2, 3, 4,(2+s)2 (т + р)2' ’ ’ ’
Схемы ур’овней энергии и возможных переходов обычно строятся так, как это уже было показано на рис. 26: в одну колонку располагаются уровни с одним и тем же квантовым числом I и различными главными квантовыми числами. Пример подобного
Ц
вольты
5,37
5
3
г
1^
1
Рис. 31. Схема уровней энергии атома лития.
рода схемы, называемой в спектроскопии диаграммой Гротри- ана, приведен на рис. 31.
Особый интерес представляют линии, возникающие при переходах между основным s-термом и ближайшим к нему ^-термом (2s—2р для лития, 3s — Зр — для натрия и т. д.). Очевидно, что для возбуждения этих линий требуется наименьшая энергия. Кроме того, переходы, соответствующие этим линиям, являются наиболее вероятными. Поэтому эти линии отличаются наибольшей интенсивностью. Если, например, освещать пары натрия светом со сплошным спектром, то в атомах натрия с наибольшей вероятностью будут происходить переходы 3s — Зр, которым соответствует линия поглощения % 5890 А. При возвращении в нормальное состояние этих возбужденных атомов должна испускаться линия, длина волны которой также равна 5890 А (желтая линия Dy Так как испускаемая и поглощаемая длины волн для таких линий одинаковы, то эти линии называются резонансными.
Резонансное излучение паров металлов представляет собой один из видов флуоресценции паров, Оно тщательно и многократно изучалось. В частности, резонансное излучение паров натрия изучено Вудом, который показал, например, что при освещении ультрафиолетовой линией 3302,34 А, соответствующей переходу 3s —4р (рис. 3 2), кроме той же линии 330 2,34 А, всегда наблюдается еще и желтая резонансная линия. Возникновение ее легко объяснить следующим образом: атом, возбужденный до уровня 4р, может перейти в нормальное состояние 3s сразу; при этом будет испускаться та же линия 3s — 4р = 3302,34 А. Но он может также спуститься до уровня 3s по ступеням (рис. 32) 4р — 4s, 4s — Зр и, наконец, Зр —3s. При последнем переходе и будет испускаться желтая резонансная линия, тогда как при промежуточных переходах исиускаютия линия, лежащие в инфракрасной части спектра. На рис. 33 приведена аналогичная диаграмма для цезия.
Детали этих диаграмм, в частности расщепление р, dt f, уровней, будут пояснены в дальнейшем (см. гл. VII).
Другие серии щелочных металлов- Кроме главной серии, в спектрах щелочных металлов наблюдается еще и ряд других серий. Таковы, прежде всего, две серии, у которых основным термом является низший терм типа р(2р у Li, Зр у Na и т. д.). Это серии возникают при переходах на нижний р-уро- вень с уровней s и d. Очевидно, что в том и другом случаях правило отбора Д/ = ±1 удовлетворяется. Серия 2р— ms (т = = 3, 4, . у Li, Зр — ms (т = 3, 4, ...) у Na и т. д. носят название вторых побочных или резких; серии 2р — md (пт = 3, 4, ...), Зр — Tnd (tn = 4, 5, ...) называются первыми побочными или диффузными^ так как линии их размыты. Очевидно, что обе
СПЕКТРАЛЬНЫЕ СЕРИИ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
ДВИЖЕНИЕ В ЦЕНТРАЛЬНОМ ПОЛЕ
Рис. 32. Схема уровней энергии атома натрия.
35000
00000-
05000 "
Рис. 33. Схема уровней энергии атома цезии.
серии должны сходиться к одному общему пределу, соответствующему волновому числу низшего р-терма (2р— у Li, у Na, ...). Наконец, серии 3d — mf (для Li), 3d— mf (для Na) и т. д. называются фундаментальными tutu сериями Бергмана. Они лежат в инфракрасной части спектра. Происхождение всех серий и соответствующие им переходы легко проследить по рис. 31—33.
Все описанные серии, кроме главной, при обычных условиях наблюдаются только в виде серий линий испускания. Наблюдение линий, основным термом которых является возбужденное состояние (например, 2р), в спектре поглощения холодных паров металла невозможно, так как в холодных парах практически присутствуют только атомы в нормальном состоянии. Достаточная концентрация возбужденных атомов может быть создала только при совершенно специальных условиях (см т. L § 102).
В заключение отметим, что, кроме описанных серий, в спектрах щелочных металлов в виде исключения из правил отбора наблюдаются также запрещенные линии (3195,6 А в результате перехода 2s —3d у Li; 3427,1 А в результате перехода 3s — 3d у Na).
Упражнения. 1 Пользуясь правыми шкалами рис. 31—33, лающим» величины термов в вычислить приближенно резонансные потенциалы и потенциалы ионизации (в электрон вольтах) из основного $ состояния для Li, Na и Cs.
Спектральные термы атома лития таковы:
2s 43486,3
2s 61280,5 2р 28582,5
4s 8475,2 Зр 12560.4 3d 12203, (
5s 5187,8 4р 7013,2 Ad 6863,5 4/ 6856,1
5d 4389,6 5f 4381,8
Пользуясь формулой Ридберга <60 1), вычислить поправки для этих термов и убедиться в водородоподобности термов d и f (постоянную Ридберга считать равной R = 109737 ел’1). При помощи таблицы вычислить частоты и длииы воли всех серий атома лития
Резонансный потенциал натрия равен приближенно двум электронвольтам Какая доля атомов в парах Na при температуре Т — 300 °К находится в состоянии Зр. (Указание Следует воспользоваться формулой Больцмана).
Основные термы щелочных металлов таковы (в елг1);
Li (2s) 43486.3 К (4s) 35008,5
Na (3s) 41440,0 Rb (5s) 33689,1
Cs(6s) 31404,6
Вычислить ионизационные потенциалы этих атомов (в электрон-вольтах),
ГЛАВА VI
ИЗЛУЧЕНИЕ
В тех конкретных задачах, которые встречались до сих пор, мы всегда имели дело с движением в поле, имеющем потенциал, не зависящий от времени (например, с движением в кулоновском поле). В рассмотренных случаях мы приходили к определенным стационарным состояниям, т. е. к состояниям, в которых плотность вероятности ф*ф зависит от времени.
В этой главе .мы покажем, что аппарат квантовой механики позволяет включить в рассмотрение также и переходы между стационарными состояниями, т. е. решать задачи, относящиеся к испусканию и поглощению света. Поскольку при этом мы встретимся со случаем полей, потенциал которых зависит от времени, нам с самого начала придется пользоваться общим уравнением Шредингера, содержащим время:
$ Наконец, мы покажем, каким образом следует обобщить уравнение Шредингера для того, чтобы можно было рассматривать движение в магнитном поле, вовсе не имеющем потенциала.
Метод вариации постоянных
Рассмотрим конкретный случай. Пусть мы имеем водородоподобный атом. Электрон в этом атоме движется в поле с постоянным потенциалом—Ze^jr, оператор Гамильтона Й имеет известный вид (§ 59), и, решая уравнение Шредингерамы
находим собственные функции фь ф2. фп, .которым в случае Е < 0 соответствуют стационарные состояния. Зависимость от времени в этих состояниях выражается экспоненциаль- * ным множителем
Представим себе, однако, что в момент t = 0 этот атом подвергается действию поля плоской монохроматической световой волны. В таком случае на электрон, кроме кулоновской силы 2^кг, будет еще действовать периодическая сила со стороны электромагнитного поля волны. Действие этой периодической
силы можно описать при помощи некоторого потенциала, явно зависящего от времени. В самом деле, сила, действующая па электрон со стороны электрического поля монохроматической волны, зависит от времени по закону X — e^ocosco/; этой силе мы можем сопоставить потенциал У(х, /) (с точностью до произвольной постоянной), т. е. функцию, удовлетворяющую условию — dUfdx — X,
/) = — J cos mtdx = — cos (62.1) и
Таким образом, поле, в котором находится электрон, можно те* перь описать потенциалом —+а оператор Гамиль*
тона будет fi = /7° +/), где —оператор Гамильтона для
поля кулоновской силы. Соответствующее уравнение Шредингера есть
[Й°+У(Х, /)]Ч' = -|4г-<62-2)
Если можно рассматривать добавочный потенциал U^x, /) как малое возмущение, то, полагая U=0, мы получим уравнение ыппг~
nulF =Решение которого известно. Это решение можно рассматривать как нулевое приближение и искать приближения более высокого порядка.
Пусть уравнение Шредингера для возмущенной задачи будет
^ = -4^'(62-2')
причем оператор Гамильтона й можно представить в виде
Н = НЧ0,(62.3)
где оператор содержит потенциал, не зависящий от времени. При U^x.t) =0 возмущенное уравнение (62.3) принимает вид
Й^7^-(62-4)
Решениями этого уравнения являются функции
^=3 А , Ф2 = ф> к ..... Чп = № ' * . (62.5)
Эти функции образуют полную ортогональную нормированную систему (в тех случаях, когда имеется вырождение, соответствующие функции должны быть «ортогоналнзованы», см. § 11).
Так как оператор Й в (62.2) содержит потенциал, зависящий от времени, то функции, соответствующие стационарным состоя-
ниям типа (62.5), уже не будут его решениями. Однако для опре- деленного момента V возмущающий потенциал равен не* которой определенной величине. Для этого момента потенциал равен «невозмушенному» потенциалу, входящему в Н°, плюс постоянное числоПринимая во внимание, что функции
образуют полную ортогональную систему, мы можем представить решение (62.2) для момента в виде ряда по функциям (62.5)
Для другого момента t" мы можем написать решение в виде аналогичного ряда, но с другими коэффициентами Ск, так как . Поэтому мы можем вообще искать решение (62.2') в виде
4r=2^(/)4't(62.6)
с коэффициентами Ск^, зависящими от времени. При этом, од* нако, можно показать, что эти коэффициенты со временем меняются медленно по сравнению с быстро меняющимися эксло- ненииальными множителями е и , входящими в Ч'л. Смысл этих коэффициентов в том, что вероятность получить при измерении энергии системы в момент / определенное значение Еп равна |M0l2 (см- гл. § 17).
Поглощение и испускание света
Воспользуемся теперь описанным в предыдущем параграфе методом для решения задачи о поглощении и испускании света. Итак, мы рассматриваем атом, который, начиная с некоторого момента /= 0, подвергается действию поля световой волны. Мы предположим вначале, что это — волна строго монохроматическая, линейно поляризованная по оси х и распространяющаяся по оси z. Электрическое ноле этой волны действует на электрон атома с силой
F — cos,
действием магнитного поля мы пренебрегаем, так как сила, действующая на электрон со стороны магнитного поля световой волны, в v/c раз меньше, где у—скорость электрона.
Выберем начало координат в центре атома. В таком случае изменение 2 на протяжении атома — порядка Ю-8 см, а длина волны X в оптической части спектра — порядка 10-4— 10-5 см.
Поэтому дробью г/Х в выражении фазы можно пренебречь и считать. что на протяжении атома волна имеет одну и ту же фазу, так что х-составляющая силы будет
X = cos о)/; соответствующий этой силе потенциал сU (х,— exS^ cos
и есть то возмущение, о котором шла речь в предыдущем параграфе.
Решение возмущенного уравнения
^--7^(62-2')
с гамильтонианом
Н = № + и, гдеI
ищем в виде ряда с коэффициентами, зависящими от времени: (62.6)
Для отыскания коэффициентов ch (t) подставляем (62.6) в уравнение (62.2) и получаем
khкк
Так как функции Ч\ удовлетворяют невозмущенному уравнению
то первый член слева и первый член справа тождественно равны друг другу. Исключив их, получаем,
Умножим^теперь обе части этого равенства на какую нибудь функцию 'Fm, комплексно-сопряженную с одним из решений (62.4), и проинтегрируем по всему Пространству. Мы получим г тогда
2^/‘Fm^dT. (63.1)
ftк1
Здесь справа мы имеем сумму, в которую входят интегралы вида
j 4'm4'6dT = 5m6.
ПОГЛОЩЕНИЕ И ИСПУСКАНИЕ СВЕТАПОГЛОЩЕНИЕ И ИСПУСКАНИЕ СВЕТА2472475 631
ПОГЛОЩЕНИЕ И ИСПУСКАНИЕ СВЕТА
ПОГЛОЩЕНИЕ И ИСПУСКАНИЕ СВЕТА
247
247
Поэтому справа остается только один член, соответствующий к = т, т. е. правая часть сводится к члену
_ h dcm
и мы можем переписать (63.1) в виде
-^ = -4ScJ ^Mdt ( = I, 2, 3, ...). (63.2)
Подставляя в это общее равенство последовательно вместо Ym функции Ч^, ^2> .. мы получим систему сравнением, из которых. принципиально говоря» можно вычислить все коэффициенты г|е £2, Эти уравнения являются точными, так как никаких приближений мы цока не делали.
Однако практически вычисление коэффициентов ст из точных уравнений (63.2) невозможно, так как эти уравнения образуют систему с бесконечным числом неизвестных. Для получения первого приближения можно воспользоваться тем, что коэффициенты Ck(t) изменяются со временем медленно, и принять, что для моментов времени» близких к началу действия возмущения, т. е. к моменту, близкому к t — 0, коэффициенты сохраняют те значения, которые они имели при t = 0. Если, например, при t о атом находился в стационарном состоянии с энергией то для t = 0 по смыслу коэффициентов разложения (§ 17) коэффициент Сп равен единице, а остальные коэффициенты равны нулю:
так как для этого момента с достоверностью известно, что атом находился в состоянии Yn- Мы допускаем, что эти значения коэффициентов сохраняются пр достаточно малых*) значениях / > о. Это дает возможность приближенно вычислять зависимость всех коэффициентов от времени. Действительно, при указанном условии в правой части (63.2) все коэффициенты Ск равны нулю, за исключением коэффициента (случай к = который равен единице, и мы получаем
1(63.3)
Полагая здесь т — I, 2, 3. получаем соотношение для всех коэффициентов ..., из которых эти коэффициенты могут быть вычислены порознь. Таким путем будет получено первое
приближение. После этого можно найти второе приближение, для чего следует подставить вычисленные в первом приближении коэффициенты ст в (63.2) и затем снова произвести интегрирование. Повторяя эту операцию, можно получить любое приближение. Однако для дальнейшего мы ограничимся только первым приближением, которое оказывается для наших целей достаточным.
Примем теперь во внимание зависимость функции и ют времени:
и введем обозначения
^Т- = »™. J « * =(63.4)
Тогда (63.3) примет вид
^=_^e^U^.(63.5)
Этими уравнениями мы воспользуемся для вычисления вероятностей переходов.
Пусть, как мы и предполагали, в момент t = 0 атом находится в стационарном состоянии с энергией Еп. Под влиянием возмущения будет происходить переход в другие состояния. При этом, так как для t > 0 все коэффициенты о, вообще говоря, могут оказаться отличными от нуля, то мы не можем сказать, что переход совершается в какое-нибудь одно определенное стационарное состояние. Мы можем утверждать только, что если в какой-нибудь момент t > 0 произвести измерение энергии, то с вероятностью, равной c^cm = |ctn[2< мы получим значение, равное Если окажется, что |ст|2 = 0, то переход Еп-*Ет невозможен. Таким образом, |ст|2 характеризует вероятность перехода Еп Е-т за промежуток времени 0 — t. Вычислением этой вероятности мы к займемся.
Принимая во внимание, что
U (х,cos
и пользуясь обозначением (63.4), находим
Umn "" - е^ cos toi J CXt’ dT"
Если еще обозначить
е,[(63.6)
Uтп — ех^д^щ cos of.Uтп — ех^д^щ cos of.(63.7)(63.7)ЛО Umn примет вид
Uтп — ех^д^щ cos of.
Uтп — ех^д^щ cos of.
(63.7)
(63.7)
-W^'V?', *" S*.^^***-W^'V?', *" S*.^^***Величину xmn мы можем истолковать следующим образом. Произведение ех есть х-составляющая дипольного момента, если V один из зарядов покоится в начале координат. Среднее значение дипольного момента в каком-нибудь определенном стационарном состоянии с собственной функцией ф^ равно (см, § 17).
-W^'V?', *" S*.^^***
-W^'V?', *" S*.^^***
Формула (63.6) отличается от этого выражения тем, что в нее входят функции, описывающие не одно состояние ф^, но два состояния и ф^. По аналогии, однако, мы будем называть- выражение (63.6) средним дипольным моментом перехода Величины хтп для всевозможных комбинаций стационарных со* стояний можно вычислить заранее. Они образуют матрицу
(Хц Х|2 . ..\
•Тл1. Хгцг 7
Общее выражение матричного элемента
Ча= J ^^^Т
по Дираку обозначается скобками (§ 46):
Перейдем теперь к вычислению коэффициентов ст. Подстав- ляя (63.7) в (63.5), получаем
= у В^ехт^тп1 cos
Для удобства последующих вычислений заменим здесь cos полусуммой экспоненциальных функций
Т = ^^«‘^ (^ + е“‘Щ')-
Отсюда непосредственным интегрированием от 0 до t находим
= "ЙТ & ti>6Xтп I -■ р —I, (63.8>
2/7\ю— to /'/
Переходы, совершающиеся в атоме под влиянием поля излучения, мо^ут иметь двоякий характер. Если Ет> Еп, то атом поглощает энергию из поля, т- е. происходит поглощение; если же Ет < Етъто атом отдает энергию полю — происходит вынужденное испускание (см. т. I, § 99). Согласно обозначению (63.4) в первом случае ^тп положительно, во-втором — отрицательно.
Легко видеть, что в каждом из этих случаев одним из двух членов в скобках в предыдущем выражении для ст можно пренебречь. В самом деле, так как |(отп + о)| — большое число, то в случае поглощения можно пренебречь первым членом, а в случае вынужденного испускания — вторым. Наши дальнейшие рассуждения мы будем вести для случая поглощения и отбросим первый член. Что же касается второго члена, то он, вообще говоря, тоже близок к нулю для всех значений ы, за исключением случая, когда со близко к <omn. Мы получаем, таким образом,
Zu wmn — СО
Квадрат модуля ст, характеризующий вероятность перехода, будет поэтому равен
I Ст |2 = СтСщ ~—I Ст |2 = СтСщ ~—ЖУу4йг АЖУу4йг А2[1 -соз^-й)/]2[1 -соз^-й)/]Ь2Ь2jfi3 ^mn^Jl ((«W -0)2jfi3 ^mn^Jl ((«W -0)2(63.9)(63.9)
I Ст |2 = СтСщ ~—
I Ст |2 = СтСщ ~—
ЖУу
4йг А
ЖУу
4йг А
2[1 -соз^-й)/]
2[1 -соз^-й)/]
Ь2
Ь2
jfi3 ^mn^Jl ((«W -0)2
jfi3 ^mn^Jl ((«W -0)2
(63.9)
(63.9)
Эта формула очень важна. Мы видим, что вероятность перехода, во-первых, пропорциональна квадрату амплитуды напряженности электрического поля волны, т. с. интенсивности волны. Далее |ст|2 пропорционально квадрату дипольного момента перехода |5rmn|2 — результат, аналогичный получаемому в классической электронной теории излучения (см. т. § 67) с той существенной разницей, что вместо дипольного момента ех, входящего в формулу (67.2), мы встречаем в пашей формуле матричный элемент ехтп. Далее, если построить i рафик, изображающий зависимость ]ст|2 от частоты со, то, как показывает формула (63.9), кривая будет иметь для любого момента времени острый пик при со — (omn. Это означает, что падающая волна оказывает на атом воздействие, ведущее к переходу Еп-*Ет только в том случае, когда ее частота совпадает с
или очень близка к (omn« Тем самым оправдывается хорошо известное условие частот Бора.
Однако в одном отношении полученный нами результат неудовлетворителен. Представим выражение (63.9) в следующем виде:
sin 2 (б>м — со) /"2— со) /sin 2 (б>м — со) /"2— со) /г(63.9)г(63.9)
sin 2 (б>м — со) /"2— со) /
sin 2 (б>м — со) /"2— со) /
г
(63.9)
г
(63.9)
Видно, что для малых промежутков времени |ст|2, т. е. выражение вероятности перехода за t секунд, оказывается пропорциональным квадрату времени, а следовательно, вероятность перехода в единицу времени -^| с,п [2 пропорциональна времени, Такой результат резко противоречит самому смыслу статистического рассмотрения процесса поглощения (см., например, т. [, §§ 99-100).
Однако неудовлетворительный результат получился потому, что мы предполагали, что поглощение происходит под действием строго монохроматического излучения с определенной частотой v (как принято в оптике, ниже мы пользуемся линейной частотой) и что переход происходит между состояниями с резко определенными энергиями Ет и ЕП1 т, е. что и vmn — строго определенная частота. Между тем неоднократно указывалось, что такой случай в природе никогда не осуществляется. На самом деле уровни имеют конечную ширину, и в соответствии с этим линия поглощения также имеет конечную ширину, т. е. представляет собой узкий участок сплошного спектра. Поэтому для получения полной вероятности перехода, соответствующей всей ширине линии, а не только ее максимуму, следует проинтегрировать выражение (63.9) по частотам в пределах ширины линии. Интегрирование облегчается тем, что правая часть (63,9) имеет очень острый максимум при v = vmn. Ввиду этого пределы интегрирования можно расширить до — со, + 00, a считать достоянной:
Г ,,. , W^l^mnl2 f SinSn(vmn-v)< ,
J I Cm I dv— ^^J (Vm„-V)2dv.
—DO—
Вводя новую переменную n(vmn—v)/ = |, получаем
J | cm | dv —^ f J g2 dt
Входящий сюда определенный интеграл известен; ок равен л, и мы получаем окончательно
/ I Р dy —S^^lL t.(63.10)
—ею
Мы видим, что найденная полная вероятность перехода за / секунд пропорциональна времени, а потому вероятность перехода в единицу времени не зависит от времени, как и ожидалось.
§ 64. Вычисление коэффициентов Эйнштейна
Воздействие ноля световой волны на атом, как мы уже напоминали, может сказываться двояким образом; атом может либо поглощать энергию из поля, переходя в более высокое энергетическое состояние» либо, наоборот, отдавать энергию полю, переходя в более низкое состояние. В последнем случае мы имеем дело с вынужденным испусканием (см. т. L § 99). Однако возможны также и так называемые спонтанные переходы, при которых атом переходит в низшее состояние без воздействия поля световой волны. Подобного рода переходы не могут быть поняты в рамках одной только квантовой механики атома. С точки зрения последней атом, находящийся в стационарном состоянии с определенной энергией, должен пребывать в этом состоянии неопределенно долго, так как нет причины для изменения его энергии. Для объяснения спонтанных переходов необходимо, кроме механики, учитывать также факты, относящиеся к свойствам поля излучения, и рассматривать все время систему, состоящую из атома и поля излучения. Подобная точная теория излучения существует*), но ее изложение выходит за рамки настоящей книги. Поэтому мы ограничимся тем, чго найдем связь • вычисленными нами величинами |с«Р и вероятностями вынужденных и спонтанных переходов, которые вводятся в статистической теории излучения Эйнштейна (см. т. 1, §§ 98—100).
Напомним, что в этой теории рассматриваются атомы, находящиеся в термодинамическом равновесии с излучением в замкнутой полости. Если Ет и — два уровня энергии, причем > Епэ то в атомах происходят переходы как в одну, так и в другую сторону, т. с. переходы
Р у Р V р * Р
Переходы первого типа, сопровождающиеся поглощением энергии из ноля, происходят только под воздействием поля и характеризуются коэффициентом ВПт. Переходы второго типа происходят как под действием поля (вынужденное испускание), так и «самопроизвольно» (спонтанное испускание) и характеризуются соответственно коэффициентами Втп и Атть. В тех случаях, когда уровни энергии простые (невырожденные), между тремя коэффициентами Bnmi В^ и Атл имеют место статистические соотношения
“пт(64.1)
(см, т. I, § 100, формулы на стр. 319, где нужно положить = = g2= 1).
•) См, например, В. Гайтлер, Квантовая теория излучения, гл. III. Гостехнздат, 1940.
Излучение в полости характеризуется объемной плотностью pv, которая представляет собой среднее значение плотности энергии электромагнитного поля
Pv = i^ + ^) = ^H.
Далее, вследствие полной изотропности излучения в полости,
10 VX — 00 vz —
ввиду чего
Pv^i^r.(64.2)
И< = (^t)2 cos2 ^t = 1 W3,
Pv = ^W-(64.3)
Формула (63.10) дает вероятность перехода за t секунд под влиянием излучения, поляризованного по оси х. В случае деполяризованного излучения вероятность перехода под действием x-составляющей поля будет в два раза больше:
f =(63.10')
Определяя из (64.3) (^х)2 через pv и подставляя в (63.10'), получим
J I^Nv^-^l^rp^.(64.4)
Для вероятностей переходов под влиянием двух других состав* ляющих поля получим аналогичные выражения
I Утп I Pv^ И з^2 l*Pv^*(64.5)
Поэтому полная вероятность перехода в единицу времени под яХ влиянием неполяризоваиного излучения равна
"3^2 (I ^гм |2 + | Утп I2 + I zmn |*) Pv
или, вводя обозначение
й| Хтп |2 «4" I Утп I’ 4“ I zmn f2 "I ^mn |2,
получим
<2ле2 ,„ 2л .
ЗДз I । Pv = зД? ' ^rmn I pv.(64.6)
В теории Эйнштейна для той же вероятности мы писали
mPw
Принимая во внимание (64.6), получаем
Snm = -3^| crmn I2,(64.7)
где еrm — квантовое выражение, соответствующее дипольному моменту классической электромагнитной теории излучений.
Коэффициент Bntn характеризует вероятность перехода с поглощением, а следовательно, по (64.1) также и вероятность вынужденного испускания. Вероятность перехода для спонтанного испускания не может быть получена на основании аналогичных соображений по причинам, изложенным в начале этого параграфа. Однако мы можем ее найти, пользуясь тем, что при термодинамическом равновесии эйнштейновские коэффициенты Атп и Впт связаны соотношением
Подставляя сюда Впт из формулы (64.7), находим
А^п —I •(64.8)
Чтобы получить отсюда выражение для энергии излучения частоты v, распространяющегося в пределах телесного угла dQ, нужно (64.8) умножить на 2nAv-^-. Мы получаем таким путем
/v.adQ=^|ermn |2^Q.ОС/v.adQ=^|ermn |2^Q.ОС(64.9)(64.9)
/v.adQ=^|ermn |2^Q.ОС
/v.adQ=^|ermn |2^Q.ОС
(64.9)
(64.9)
Сравним это выражение с формулой для интенсивности дипольного излучения классической электромагнитной теории. В т. I, § 67 мы получили формулу для полной интенсивности поляризованного дипольного излучения, которую в обозначениях настоящего параграфа (заменяя мгновенное значение дипольного момента pocos2nvf через er*) можно переписать в виде
Для неполяризованного излучения
1 =1 =64n4v464n4v4
1 =
1 =
64n4v4
64n4v4
Отсюда — энергия, излучаемая в пределах телесного угла dS, равна
= (64J°)
Сравнивая эту формулу с (64.9), видим, что их единственное различие состоит в том, что вместо дипольного момента (вг), входящего в (64.10), в (64.9) входит соответствующий ему матричный элемент дипольного момента егпт.
Правила отбора
Согласно спектроскопическому комбинационному принципу (частота любой спектральной линии (в испускании и поглощении) может быть представлена как разность двух термов
Как уже было упомянуто в § 61, обратное утверждение, вообще говоря, не имеет места: не всякая комбинация термов дзет частоту, соответствующую реально наблюдаемой спектральной линии. Эмпирический анализ спектров показал, что в большинстве случаев действуют своеобразные «правила отбора»: допустимыми, т. е. соответствующими реально наблюдаемым линиям, оказываются лишь немногие переходы; все остальные переходы сзапрещаются^т. линии, которые были бы обусловлены этими «запрещенными» переходами, как правило, не наблюдаются.
Квантовая механика показывает, что эти правила отбора являются естественными следствиями свойств волновых функций. В самом деле, в предыдущем параграфе мы видели, что система, находящаяся в стационарном состоянии, пребывала бы в этом состоянии неограниченно долго, если бы она не подвергалась действию внешних возмущений. Практически, однако, любая система часто подвергается действию электромагнитных полей, которые и являются возмущениями, обусловливающими возможность переходов между стационарными состояниями. Теория этих переходов была развита в § 63, и было показано, что переходы могут Происходить с определенными вероятностями, если отличен от нуля матричный элемент дипольного момента, составленного из волновых функций этих состояний, т. е. если
er^s^ylerj^^^O.
На самом деле оказывается, что этот матричный элемент для комбинаций многих состояний равен нулю, а в таком случае переход между этими состояниями будет как раз «запрещенным», т. е. его вероятность будет равна нулю. Только в определенных случаях матричный элемент оказывается отличным от
нуля, и это свидетельствует о возможности перехода между состояниями. Такие переходы называются разрешенными, а величину называют дипольным моментом переходд^словия возможности переходов в таких случаях выражаются определенными требованиями к изменениям квантовых чисел,'Такого рода ограничения на квантовые числа начального и конечного состояний,при наличии которых возможны переходы, называются правилами отбора.''Таким образом, найденные чисто эмпирически условия возможности переходов получают в квантовой механике теоретическое обоснование.
В качестве примеров мы установим правила отбора для линейного гармонического осциллятора и для электрона в центральном поле.
Правила отбора для линейногогармонического осциллятора
Дипольный момент линейного гармонического осциллятора равен ех, если колебания происходят вдоль прямой Ох относительно силового центра, размещенного в начале координат. Так как е— постоянная величина, то для нахождения вероятности перехода в этом случае достаточно вычислить матричный элемент
J(65.1)
Собственные функции гармонического осциллятора, как мы видели в т. I, § 159, таковы:
^n = Nne^Hn^.(65.2)
Здесь Nn — нормирующий множитель, £ связана с х соотношением £ — Уах и //п—полином Чебышева—Эрмита n-го порядка. Функции tpn в (65.1) ортонормированы, причем их значения определяются, по существу, соответствующими индексу и полиномами Чебышева—Эрмита. Но последовательные полиномы Чебышева—Эрмита связаны между собой рекуррентной формулой
X НтН 2 ^т + ь
ввиду чего
Н пхНт = тНпНу НпН(65.3)
Если принять во внимание ортонормированность собственных функций осциллятора, то из сопоставления формул (65.1) — (65.3) сразу будет видно, что интегралы, к которым сводятся
матричные элементы хит1 равны нулю при всех значениях п и т за исключением случаев, когда
т = и ±
Из этого следует, что переходы могут происходить только при Дп = ±1, т. е. разрешенными являются лишь переходы типа
или
Первый случай соответствует поглощению, второй — испусканию. Но так как энергия линейного гармонического осциллятора связана с его частотой юо формулой
— А(00(п +
то, согласно условию частот Бора,
«пт = Еп~Ет = &TlhtoQ J = ± Й0.
Сопоставляя все сказанное, получаем следующее правило отбора: в линейном гармоническом осцилляторе переходы могут происходить только между соседними состояниями, причем испускается или поглощается частота, равная классической частоте too*
Электрон в центральном поле
Покажем теперь, что для дипольного излучения электрона, движущегося в центральном поле (например, в кулоновском поле ядра), имеют место два важных правила отбора. Одно из них управляет переходами, связанными с изменением квантового числа /, и состоит в том, что возможны только такие переходы, при которых Д/ изменяется на 4-1 или —I:
Д/=± Ь(65.4)
Второе относится к квантовому числу т: оказывается, что возможны лишь такие переходы, при которых изменения т удовлетворяют условию
Дт = ± I или 0.(65.5)
Вывод будет заключаться в доказательстве того, что вероятность перехода, вычисляемая но формулам (64,2) и (64.8), равна нулю во всех случаях, за исключением тех, которые удовлетворяют требованиям (65.4) и (65.5).
Выпишем для удобства матричные элементы координат:
*/t = J t^dr, У1к = J ^к dx, z/6= J^z^dr. (65.6)
9 Э. В. ШлольскиЙ, т Н
С целью вывода правила отбора для квантовых чисел / и m мы рассмотрим такую модель, в которой собственные функции зависят только от углов ti и <р (см. § 5.5). Эта модель представляет собой частицу, обращающуюся около неподвижного центра, оставаясь на одном и том же расстоянии от него (ротаторр Собственные функции этой задачи приведены в табл. I на стр. 206. Мы будем писать их в общем виде
ф _
Полиномы, обозначенные нами символом в табл. I представляют собою зависящие от ti полиному входящие в собственные функции квадрата момента количества движения. С)ци изучаются в теории [паровых функций и носят название присоединенных полиномов Лежандра.
По условиям симметрии задачи Целесообразно перейти от декартовых координат к сферическим; при этом, так как радиус-вектор г остается все время одним и тем же, мы его положим равным единице. В таком случае
х cos ф sinfl; у = sin ф sinti, 2= costi, = sfnti dti^.
Пусть в состояниях, характеризуемых индексами i и к, квантовые числа будут соответственно /, m и Г, т'. Перепишем теперь матричные элементы (65.6) в сферических координатах, подставив в них вместо ф; и ф#, их явные выражения н заменив соз<ри sin ф их выражениями через экспоненциальные функции:
СО5ф =5, 5]Пф =;
получим:
(65.7)(65.7)J+/рГрТ’мхЧ^,
(65.7)
(65.7)
о°1
2лл.,
J etw-w^^ / Wcos»sjn»de.I
о ’0I
Найдем сначала правила отбора для m. С этой1 целью мы прежде всего рассмотрим 2^. Очевидно, что интеграл-
112л
о
не равен нулю только при т = т. Мы получаем, таким образом, первое правило отбора
Дт = 0.
Точно так же в выражениях для х3п, интегралы2л2л
не равны нулю только при т' — т = Это дает второе правило отбора для т
± L
При выводе правила отбора для I мы ограничимся рассмотрением г3ь, где надо, по сказанному, положить nV = т. Интеграл по О мы напишем тогда в виде
J cos^РТ (cos$) Pv (cos-6) sin-6d-6;(65.8)
о
если ввести новую переменную х = cos 6, то этот интеграл примет вид
J хР? (X) Рр' (X) dx.
В теории шаровых функций *) доказывается следующая рекуррентная формула для последовательных функций Р?» Р?~\» P^V» »« И - 4ттт РГ-г + ^Уг ^
Принимая во внимание ортогональность функций Лежандра Р?^ мы видим, что интеграл (65 8) не равен нулю лишь при условии / ± I. Это дает правило отвора для /
Д/=± L
На доказательстве того, что такое же правило отбора имеет место для хзк и у^^ мы останавливаться не будем, отсылая интересующихся к специальным руководствам по квантовой механике.
Кроме правил отбора, мы можем легко получить из формул (65.7) также и правила поляризации. Положим, что nV = т (переход Дт = Oh в этом случае гзк 0, тогда как х)к = yjk = = 0. Это означает, что при переходах Ат = о должно возникать линейно поляризованное излучение с колебаниями по оси 2.
Если же ^т = т'—^±1, то 2^=0, но х3к и у^ отличны от нуля. При &т = +1 мы получаем из (65.7)
х/А = 4- I ^Ф ГрГРг+‘з1п2^^,
thk—U f dtp f рТР^ЧХпЧй^-! dtp ГP?P7'sm2»d». ОО00
Таким образом, у3к отличается от х3к множителем — L Это означает, что колебания проекций по осям у и х отличаются по фазе на л/2. Аналогичным образом при Дт = — 1 колебания проекций отличаются ио фазе на —л/2. Итак, при переходах Дяг = = =Ь1 должно возникать излучение, поляризованное по правому или левому кругу.
В случае водородоподобных атомов (кеплерова задача) собственные функции имеют вид (см. § 59, табл. 111)
В соответствии с этим матричные элементы будут представлять произведения интегралов (65.7) на интегралы вида
Rnr (г) rRni (г) г2 dr.(65.9)
Интегралы ,(65.7) вновь приведут к правилам отбора для I и т(Д/=±1, Д^г — 0, ±1), которые, таким образом, имеют место и для электрона в кулоновском поле. Что же касается интегралов (65.9), то они, как показывает вычисление *), при соблюдении правила отбора Д/ = ±1 отличны от нуля при любых значениях разности п' — п = &п. Таким образом, для главного квантового числа правила отбора не существует: оно может изменяться на любое число единиц^
Отметим в заключение, что установленные выше правила отбора выполняются строго только для излучения электрического диполя. В самом деле, матричный элемент, от которого зависит вероятность перехода, имеет вид
Dmn = eXmn=$ ^m^„dx-
Как уже указывалось, этот матричный элемент представляет собой не что иное как дипольный момент ех, своеобразно усредненный между состояниями и Вероятность перехода све-
261261ПРАВИЛА ОТБОРАПРАВИЛА ОТБОРА^651
261
261
ПРАВИЛА ОТБОРА
ПРАВИЛА ОТБОРА
лась у нас именно к такому матричному элементу вследствие того, что при рассмотрении воздействия световой волны на атом мы пренебрегли запаздыванием на протяжении атома (см. начало § 63). В случае оптических спектров, когда длина волны значительно больше размеров атома, такое пренебрежение вполне оправдано. И действительно/в оптических спектрах, как мы увидим ниже, установленные выше правила отбора для квантовых чисел / и т в большинстве случаев выполняются. Однако встречаются и исключения. Так, например, в спектрах щелочных металлов наблюдаются очень слабые линии, являющиеся комбинацией термов s и d (см. рис. 32), т. е. возникающие при переходах с изменением квантового числа / на две единицы. Появление подобных «запрещенных» линий объясняется тем, что вероятность перехода в строгой теории выражается суммой членов, из которых только первый соответствует дипольному излучению; второй и последующие члены соответствуют излучению более сложных систем зарядов — квадруполей и высших мультиполей (см. Приложение 111). Величина этих членов быстро убывает, и потому вероятность переходов, соответствующих квадрупольным переходам (при которых, в частности, разрешаются переходы с изменением Д/ = 2), во много раз (примерно в 105— 106) меньше вероятности переходов дипольного характера. Этим объясняется слабость «запрещенных» линий. В случае рентгеновских спектров, где длины волн в 103—104 раз меньше, чем в оптических, запаздывание играет соответственно большую роль. Подсчет показывает, что здесь вероятность квадрупольных переходов, особенно в случае тяжелых атомов, в 103—104 раз больше, чем в оптических спектрах. Этим объясняется то, что в рентгеновских спектрах запрещенные линии встречаются значительно чаще.
Дальнейшие сведения относительно запрещенных линий см. в 105 и 106.
Роль четности состояний. Правило Лапорта
В § 30 мы видели, что в квантовой механике важную роль играет свойство симметрии состояний, называемое четностью: «если в системе действуют силы взаимодействия между частицами и центральные силы, центр которых совпадает с началом координат, то стационарные состояния описываются или четными или нечетными функциями координат. При этом соблюдается закон сохранения четности: если состояние в начальный момент описывалось четной (нечетной) функцией, то при всех дальнейших процессах, происходящих в системе, волновая функция остается четной (нечетной). В § 30 мы видели также, что это свойство связано с симметрией правого и левого.
262,излучение[гл vf
Заметим, что произведение двух четных или двух нечетных функций есть функция четная, а произведение четной и нечетной функций — нечетная функция. Очевидно, что четность или нечетность произведения нескольких функций устанавливается по тому же правилу, как и знак произведения при перемножении положительных и отрицательных чисел.
Установим теперь четность состояния одной частицы, обладающей определенным моментом количества движения I. Преобразование инверсии {§ 30) состоит в замене координат х, у, z па —х, —ys —2. Этому соответствует преобразование полярных координат
6—— 6,+
Собственные функции частицы с моментом количества движения / приведены в табл. I на стр. 206. По этой таблице легко проверить,/что преобразование инверсии умножает собственную- функцию па (—l)z и притом независимо от т. Из этого следует» что собственные функции состояний частицы с четным моментом количества движения четны, с нечетным моментом количества движения — нечетны.
Обратимся теперь к правилам отбора. В начале этого параграфа мы видели, что запрет перехода с тем или иным изменением квантовых чисел выводится из равенства нулю матричного элемента. Последний всегда имеет вид интеграла по всему пространству
+со
Jf(r)dT= j dx j dy j dzf(x, y, z).
——co
Интеграл будет равен нулю, если /{х, у, г) —функция нечетная. Чтобы убедиться в этом, сделаем замену переменных х-> — ху у-^—у^—2. При такой замене знаки дифференциалов из
менятся, но это изменение скомпенсируется обращением пределов интегрирования. Кроме того, в силу нечетности функции f она приобретает знак минус, так что весь интеграл умножится на —1. Однако замена переменных не может изменить значения интеграла, поэтому
j Дг)^т = — j / (г) dT.
Но это равенство возможно лишь в том случае, когда интеграл равен нулю.
Матричный элемент дипольного момента равен
Но гг —функция нечетная. Поэтому матричный элемент будет отличен от пуля только в том случае, когда произведение ость также функция нечетная, т. е. фт и фп должны обладать различной четностью: одна обязана быть четной, другая — нечетной. Итак, во всяком случае дипольный переход между двумя четными или двумя нечетными состояниями запрещен. Поскольку четность состояния определяется четностью момента количества движения, то можно сразу утверждать, что для дипольного излучения переходы с Д/ =0 или М = ±2 запрещены.
В матричном элементе квадрупольного перехода
= j Фш (е<?) Фга
eQ зависит от координат квадратично, т. е. является четной функцией координат- Поэтому для четности всей подынтегральной функции нужно, чтобы фт и фп были или обе четными или обе нечетными. Поэтому переходы с Д/ = 0, +2 здесь будут разрешенными, а переходы с Д/ = Hr 1—запрещенными. Все термы могут быть разделены на два класса — четные и нечетные. Терм будет четным, если арифметическая сумма квантовых чисел к отдельных электронов (или вообще частиц, образующих систему) есть число четное, и нечетным, если арифметическая сумма чисел к нечетна.
Поскольку четность терма определяется арифметической суммой квантовых чисел к всех электронов атома, она зависит как от квантовых чисел отдельных электронов, так и от общего их числа. Для отдельных электронов четными являются состояния с / = 0, 2, 4, ... (s—, d—, g —, ...электроны) и нечетными — состояния с / — 1, 3, 5, ... (р—, f—, й—, ...электроны). Однако терм может быть четным, если некоторые электроны находятся в нечетных состояниях, но число их четно. В итоге можно сформулировать весьма общее правило отбора, так называемое правило Лапорта: дипольные переходы возможны между четными и нечетными термами и запрещены при комбинациях термов од- кого и того же типа четности. Квадрупольные переходы, наоборот, разрешены при переходах между термами одинаковой четности и запрещены при переходах между термами различной четности.
Магнетон Бора
Перейдем теперь к рассмотрению влияния магнитного поля на уровни энергии и спектры испускания атомов и начнем с вычисления магнитного момента атома. В электродинамике магнитный момент кругового тока выражается через силу тока и обтекаемую им площадь (см., например, т. I, § 76). Сила тока, обусловленного движением электрона, вычисляется просто как
произведение риа, где р — плотность заряда, v — его скорость и с — сечение тока. Еслц мы имеем дело с электроном в центральном поле, то орбита его с точки зрения классической физики (а также и теории Бора) есть круг или эллипс, при обращении по которым электрон создает замкнутый ток, силу которого легко вычислить, зная скорость электрона.
В квантовой механике дело обстоит сложнее, так как здесь мы должны рассматривать среднюю плотность электрического, заряда ефф, распределенного во всем пространстве, и среднее значение тока, получаемое как произведение заряда е на ток вероятности $. Поскольку мы имеем дело с пространственным распределением заряда, нам необходимо вычислять не линейный, но объемный ток, а потому и необходимо сначала дать выражение для объемного тока вероятности. Для одномерного движения ток вероятности, как мы видели в § 23, есть *)
В случае пространственного тока следует дать еше две составляющие вектора s, которые вследствие симметрии имеют аналогичный вид
(66.2)(66.2)и Оу Y ду
(66.2)
(66.2)
*2 ” 2pt( dz dz )'
заметив, что dW/dx, dWidy, dWjdz суть составляющие градиента скалярной функции У, мы можем выписать выражение для тока вероятности в векторной форме
(66.8)(66.8)s = -^т (1F*grad У — У grad Ч'*).
(66.8)
(66.8)
В таком виде пользоваться формулой для плотности тока особенно удобно, так как мы не связаны в этом выражении системой координат и можем выбирать именно ту систему, в которой вычисления производятся проще всего, В частности, в случае центрального поля удобнее всего пользоваться сферической системой координат г, ф, где составляющие градиента таковы:
grad,—£-, grad6 = l^-, grad^T^^. (86.4)
Собственные функции в случае центрального поля, как мы ьидели 59), можно представить в виде произведения трех функций
ф (г, ф) = (г) • 9 (fl) •
Из выражения для плотности тока видно, что в тех случаях, когда зависимость У от координаты выражается вещественной функцией, составляющая плотности тока для этой координаты равна нулю. В данном случае /?(/) и 9(A) как раз выражаютсявещественными
функциями (см, § 59), и пото
ку составляющие тока дяя этих координат отсутствуют; ■остается, следовательно, только составляющая для координаты ф. Это означает, что ни по радиусам, ни вдоль меридианов нет никакого тока, а ток течет только по широтам, как если бы мы имели дело < вращением около вертикальной оси.
Магнитный момент кругово- то тока равен силе тока в электромагнитных единицах, умноженной на обтекаемую площадь. Для вычисления магнит* вого момента объемного тока
Рис. 34.Рис. 34.поступим так: вычислим сна
Рис. 34.
Рис. 34.
чала магнитный момент элементарной трубки тока» текущего по кругу широты fl на расстоянии г от центра (рис. 34), а затем проинтегрируем по всему объему, т. е. по всем таким трубкам. Сила тока (в электромагнитных единицах) в упомянутой трубке тока равна i^do* где — составляющая плотности тока по широте, a do— площадь сечения трубки тока. Но
/Ф = 7 зф — -^ ■ ^7 (ф* grad, ф — ф gradv ф*).
Вычисление дает прежде всего*)
ф-grad,+=да«— • у^у ^ (W’)=у^у <Ч>
и аналогично
так что
Сила тока будет поэтому
фг sin
Для получения магнитного момента трубки тока нужно это выражение помножить на обтекаемую площадь, т, е. на n(rsin О)2 (см. рис. 34):
dM (г sin ft)2 =sin ft(2лг sin ^do).
Но произведение (2лгsin ft do) —длины окружности «трубки тока» на ее сечение—есть, очевидно, объем этой «трубки». Поэтому интегрирование по всем возможным трубкам равносильно интегрированию произведения но всему пространству. Такой интеграл вследствие нормирования -ф равен единице. Итак, находим окончательно для магнитного момента объемного тока> распространенного на все пространство,
M=tn^-> m = 0, ± I, ± 2,(66.5)
Множитель
Мо-^(66.6)
составлен из универсальных констант; поэтому он сам является константой. Мы получили важный результат: магнитный момент равняется произведению целого числа m на константу Мо:
М =
Это значит, что, подобно тому как всякий заряд есть целое кратное заряда электрона, магнитный момент электрона в центральном поле есть целое кратное универсальной единицы магнитного момента Мо. Эта квантовая единица магнитного момента называется магнетоном Бора. Пользуются также магнетоном Бора Мо, умноженным на постоянную Авогадро ^ = 6,02 • у)23. Эта макроскопическая единица магнитного момента обозначается через Мв. Она равна
Mb^NM^ — N-^-^^
= 6,02- Ю23- 1,760 ■ Ю7-^у^ = 5585 гаусс - сек'1.
Найдем еще важное для последующего отношение магнитного момента к механическому моменту импульса. Для этого заметим, что, поскольку по существу мы вычислили проекцию на ось г магнитного момента (момент пространственного кругового тока относительно оси z), то для момента импульса следует взять также его 2-составляющую, т. е.
(66.7)(66.8)(66.7)(66.8)Lz — mh.
(66.7)
(66.8)
(66.7)
(66.8)
Из (66.5) к (66.7) находим М е
т. е. отношение магнитного момента к механическому равно той же величине ej2\ic, которую мы уже нашли в т. I, § 76, из соображений, основанных на классической физике.
Теория простого эффекта Зеемана
В т. I, §§ 77, 78 была рассмотрена классическая теория эффекта Зеемана. Напомним, что в 1896 г. П. Зееман обнаружил влияние магнитного поля на спектральные линии—явление, которое тщетно искал Фарадей в конце своей жизни. Согласно теории, развитой Г. А. Лоренцем, при наблюдении в направлении, перпендикулярном к магнитному полю, в котором находится излучающий или поглощающий атом, спектральная линия должна расщепиться на три компоненты
причем крайние компоненты должны быть поляризованы по кругу (смещенная в красную сторону—по правому, в фиолетовую—по левому), а средняя — поляризована линейно.
Эта теория была развита Лоренцем в связи с наблюдением Зеемана, который поместил горелку с пламенем натрия между полюсами электромагнита н обнаружил, что при включении достаточно сильного поля D-линия расширяется, причем края этой расширенной линии поляризованы так, как указано выше. Таким образом, растепления линии Зееман не видел; важно было лишь то, что края расширенной линии поляризованы в соответствии с классической теорией. Если бы Зееман воспользовался более сильным полем и спектральной аппаратурой с более высокой разрешающей способностью, то он увидел бы, что в случае натрия расщепление наблюдается, но картина этого расщепления более сложная, чем простой триплет, предсказанный Лоренцем.
Впоследствии оказалось, что определенные атомы (какие именно, будет сказано ниже) действительно дают в магнитном
поле триплет Лоренца. Но более сложная картина наблюдается гораздо чаще. Тем не менее по историческим причинам простой триплет был назван нормальным эффектом Зеемана, а сложная картина — аномальным. В этом аномальном эффекте обнаруживаются замечательные закономерности и, поскольку классическая теория их не объясняет, естественно ожидать, что это объяснение должна дать квантовая механика.
Посмотрим же, к каким результатам приводит применение- квантовой механики в той форме, в какой мы пользовались ею* до сих пор, т. е. без каких-либо добавочных гипотез. Решим задачу о спектре испускания водородного или водородоподоб- ^ого атома в магнитном поле, используя уравнение Шредингера
Для этого мы прежде всего должны дополнить уравнение Шредингера членами, описывающими действие магнитного поля. Предположим, что магнитное поле постоянно во времени. Как известно, силы, действующие в магнитном поле на движущийся электрический заряд, обладают особыми свойствами — они перпендикулярны к направлению движения заряженной частицы, а потому никакой работы не совершают. Поэтому в постоянном магнитном поле энергия сохраняется. Как было показано в т. L § 62, для учета влияния магнитного поля достаточно сделать в гамильтониане подстановку
р->р—7А,
где р — обычный импульс частицы, А—векторный потенциал магнитного поля, Тем самым классическая функция Гамильтона для интересующего нас случая будет иметь вид [формула (62,14) из т. I]
" <67J>
От этого классического гамильтониана переходим к квантовому оператору Гамильтона, следуя обычному «рецепту», т. е. заменяя обычные величины операторами по схеме
р—-f- A—ygrad-уА, или, в компонентах,
Ру с АЦ-*Т"ду""А8’е h де А
с 2 i дгс 2
*) Детальное рассмотрение этого и других возможных случаев дано у книге А, Зоммерфельда, Строение атома и спектры, т. II, стр. 40 и след.
Таким образом, от (67.1) мы приходим к квантовому гамильтониану
р ' г(Д ** £4у+(Д*
2ц |Д t дх с 1 \ i ду с У/ 1с z)
Применяя Этот оператор к любой функции У и раскрывая аккуратно скобки с учетом некоммутзтивности соответствующих операций, получим
*\
V —
2ц \ дх2 “ ду2 '’
\ h е / дАхдАуЭА2
2ц I с дхду дг i
2ц 2 i с Их дх + ду + Аг дг Г +
+ ^М+/1;+ЛЭ'Г = -^-Л'Г—^Agradv+uv- • -^«di-Afr + ^A-Y.
Так как действие магнитного поля мало по сравнению с действием поля электрического, то в случае слабых полей членом с квадратом вектор-потенциала -^7 А2 можно пренебречь. Кроме того, пользуясь произволом в определении вектор-потенциала (см. т. I, стр. 200), его всегда можно выбрать так, чтобы выполнялось условие div А — 0.
Итак, мы приходим к следующему окончательному гамильтониану для частицы, движущейся в магнитном поле:
н - -^ л - ^ Agrad + и.(67.2)
Поэтому уравнение Шредингера в этом случае имеет вид
Л^ + -^ <А Srad V) + ^- (^ - ^ V = 0.(67.3)
По сравнению с уравнением Шредингера в отсутствие магнитного поля, оно содержит дополнительный член
i(Agrad'F),
который и учитывает действие магнитного поля на частицу.
Покажем теперь, что из обобщенного на случай присутствия магнитного поля уравнения Шредингера (67.3) легко получается теория эффекта Зеемана. Рассмотрим конкретный случай водородного или водородоподобного атома (неподвижное ядро плюс один электрон), и пусть магнитное поле, в котором находится
этот атом, однородно, равно по величине 36 и направлено по оси 2.
Легко убедиться в том, что это поле получается из вектор потенциала А, компоненты которого равны
As = -^3gy, Лу = 1^, Аг = 0.
Действительно, учитывая, чтоХ — rot А, имеем
56 х = rotx
ду
—
-^ = 0, да*
36 = roty
Адг
—
дх
дАх 11
56 г = rotz
А дх
—
Принимая это во внимание, мы для добавочного члена, спи* бывающего влияние магнитного поля в уравнении Шредингера (67.3), получаем
A grad чг = А1^7+Ау^?Л-А2^? =
= 1^(х= 1^(хдЧ< дт \iат
= 1^(х
= 1^(х
ду9 дх )2дф *
где при переходе к последней форме записи учтены результаты § 51. Уравнение Шредингера (67.3) теперь принимает вид
^-l^^^"^4'-0-.(67.4)
Поскольку мы имеем дело с движением в центральном ноле, решение этого уравнения мы будем искать, как и в § 59, в виде произведения Трех функций: /?(г)-0(6) *Ф(ф). При этом очевидно, что как в случае сферической, так и в случае осевой симметрии поля функция Ф(ф) должна иметь вид*) егтФ, так “что V
В таком случае
Далее*
пспс ’
и уравнение 167.4) после объединения всех членов, умножающихся на принимает вид
№ + ^Е^т-^9ё-и^ = 0.(67.5)
Обозначив
ЕЛ.т-^56 = Е',(67.6)
перепишем уравнение (67.5) в виде
ДЧ' 4-^-(£' — U^—O.(67.7)
В случае водородоподобного атома С/=, и уравнение
совпадает с уравнением Шредингера, которое мы решали в § 59. Решение его приводит к ряду собственных значений энергии Ерпо (67.6)
Ек^Е^ — т^ЭВ.zU СЕк^Е^ — т^ЭВ.zU С(67.8)
Ек^Е^ — т^ЭВ.zU С
Ек^Е^ — т^ЭВ.zU С
Собственные значения энергии Ек при наличии магнитного поля, как видно, отличаются от собственных значений Ей в отсуствие магнитного поля слагаемым — т Зв. Но так как т может принимать все целые значения между —/ и то каждый из Уровней энергии Е^ — простых в отсутствие магнитного поля — в магнитном поле расщепляется па 2/+ 1 подуровней. Что же касается собственных функций, то они остаются теми же, что и в отсутствие магнитного поля. Мы можем, таким образом, сказать, что в магнитном поле устраняется вырождение относительно квантового числа т; 2/ -j- 1 совпадающих подуровней смещаются относительно друг Друга так, что расстояния между соседними подуровнями оказываются равными *^^36. Это расстояние, как видно, пропорционально напряженности магнитного поля и не зависит от квантовых чисел я и I.
Частоты спектральных линий в магнитном поле, будут поэтому
<67-9)
где coo — частота в отсутствие магнитного поля. Принимая во внимание правила отбора для магнитного квантового числа (§ 65), согласно которым Дт = О, ±1, получаем следующий
результат: в магнитном поле 36 каждая спектральная линия с частотой Юи расщепляется на три линии с частотами
Но это и есть уже известный из классической теории (т. 1, §§ 77, 78) простой триплет Лоренца.
Таким образом, уравнение Шредингера для атома в магнит* ном поле не дает ничего нового по сравнению с классической теорией. Но уже было сказано, что простой триплет Лоренца получается только в определенных частных случаях. Вообще говоря, он получается только в сильных магнитных полях, а в слабых полях — только на так называемых синглетных линиях. Например, для атома водорода в слабом магнитном поле число компонент иное, а значения До хотя и связаны с лоренцовым расщеплением простыми соотношениями, но, вообще говоря, с ним пе совпадают. Причина такого расхождения с опытом состоит в том, что уравнение Шредингера не учитывает важного свойства электрона: наличия у него собственных момента количества движения и магнитного момента. С этим свойством мы познакомимся в следующей главе, где и будет изложена теория так называемого аномального или сложного (в действительности чаще всего встречающегося и только по историческим причинам названного аномальным) эффекта Зеемана.
ГЛАВА VII
СПИН
Гипотеза вращающегося электрона
В конце предыдущей главы было показано, что применение сравнения Шредингера к атому в магнитном поле дает только простой триплет Лоренца и, следовательно, не позволяет объяснить сложные случаи расщепления («аномальный эффект»). На самом деле это затруднение имеет более общий характер.
В §§ 60, 61 мы рассмотрели спектры одновалентных атомов И показали, что многообразие серий, наблюдаемых в этих спектрах, объясняется снятием вырождения относительно азимутального квантового числа I: уровни энергии, характеризуемые одним и тем же квантовым числом п и различными квантовыми числами т. е. уровни, которые в водородоподобных атомах совпадают (см. § 59), в атомах щелочных металлов становятся различными, Поэтому каждый бальмеров терм Rin? расщепляется на столько термов, каково число различных значений I при данном п. т. е. па п различных термов (возможные значения / таковы: 0, I, ..., п—I). Следовательно, при п = I мы имеем один терм 1s, при п = 2— два различных терма 2s и 2р, при п = 3— три различных терма 3s, Зр, 3d и т. д. Число этих термов вполне достаточно для того, чтобы объяснить происхождение главной серии, двух побочных (резкой и диффузной) и фундаментальной, т. е. всех серий атомов с одним валентным электроном. Таким путем можно объяснить, почему, например, в спектре лития имеются различные серии 2s — тр и 2р — ms, тогда как в спектрах водородоподобных атомов обе эти комбинации термов дали бы одну и ту же, а именно бальмерову, серию (ср. рис. 26 с рис. 31).
Оказывается, однако, что это число термов, достаточное для объяснения спектральных серий в грубых чертах, недостаточно для объяснения так называемой тонкой структуры их линий. Общеизвестно, например, что головная линия главной сепии натрия (желтая D-линия) представляет собой дублет с расстоянием между компонентами примерно в 6 А (588 9,953 А и 58 95,930 А). Такими же дублетами являются линии главных серий у атомов всех щелочных металлов; при этом расстояние между компонентами дублета быстро возрастает с возрастанием атомного номера, доходя у цезия (Z = 55) до 422 А. В случае резкой серии структура несколько сложнее, так как,
кроме более ярких двух линий дублета, имеется еще слабый спутник — в результате получается так называемый сложный дублет. Однако и простые, и сложные дублеты могут быть объяснены, если допустить, что уровни 5 одиночные, а уровни р. d, f, ... двойные, так что у Na имеется не один уровень Зр, по два: Зр, и Зр2, у Cs не один уровень 6 р, но два 6pi и 6рг и т. д. (см, рис. 32 и 33). Но откуда возникает эта двойственность? На этот вопрос уравнение Шредингера не дает ответа. Если присоединить сюда затруднение со сложным («аномальным») эффектом Зеемана и ряд других явлений, о которых речь будет ниже, то получается целая область фактов, для объяснения которых требуется нечто новое.
Сейчас трудно себе представить, какие затруднения возникли в связи с этим противоречивым положением. Предполагалось, например, что дублетность термов атомов щелочных металлов. ' возникает вследствие того, что остов атома (ядро плюс Z — 1 электронов) каким-то образом сохраняет неравный нулю орбитальный момент. Паули, однако, показал, что это предположение находится в резком противоречии с принятой в то время оболочечной структурой многоэлектронных атомов. Согласно этому представлению, развивавшемуся Бором, в многоэлектронпых атомах электроны образуют ряд окружающих ядро замкнутых оболочек, т. е. таких оболочек, к которым новые электроны уже не. могут присоединяться. В результате анализа этой модели, выполненного Паули, оказалось, что оба момента — механичс ский и магнитный — подобной замкнутой оболочки должны быть равны нулю, а так как в атомах щелочных металлов все электроны, за исключением слабо связанного оптического электрона, образуют как раз такие замкнутые оболочки, то из анализа Паули следовало, что механический и магнитный моменты всего атомного остатка также должны быть равны нулю.
Чтобы выйти из этого затруднения, Паули формулировал в. очень осторожной и неясной форме новую точку эрения, согласно которой «дублетная структура спектров щелочных металлов, а также отступление от теоремы Лармора) возникают вследствие характерной дублствости квантовых свойств электрона, которую нельзя описывать классически». Здесь следует подчеркнуть, что, приписывая возникновение дублетное^ уровней вместо атомного остатка свойствам электрона, Паули не связывал с этой новой точкой зрения никакой кинематической модели. Более того, он особенно энергично подчеркивал, что мы имеем здесь дело с двузначностью, которой нельзя сопоставить никакой классической модели.
|Таким образом, фактически гипотеза Паули сводилась к
* тому, что для описания состояний электрона формально вводи- » лось дополнительное квантовое число, так что предлагалось сопоставить состоянию электрона в отсутствие вырождения четыре квантовых числа, а нс три.
Существенный шаг в развитии этой гипотезы сделали голландские физики Юлснбек и Гаудсмит, которые ввели вместо туманной формулировки о «характерной двузначности» наглядное представление о вращении электрона вокруг собственной оси. Это свойство, неизменно присущее электрону в такой же степени, как заряд и масса, на всех языках называется коротким английским словом «спин», что означает нечто вращающееся, и обозначается буквой S. Это обозначение прочно установилось, но оно не совсем удобно, поскольку та же буква используется для обозначения s термов.
Для объяснения наблюдаемых фактов спину электрона пришлось приписать весьма своеобразные свойства. По общим законам квантовой механики (см. §§ 53—56) механический момент спина выражается через квантовое число s формулой S — (5 + 1) А, а проекция его на ось может принимать 2з+1 различных значений. Но так как в данном случае необходимо объяснить при помощи этого квантового числа s расщепление каждого уровня на два и только на два подуровня, то 2s+l =2, так что V2. Таким образом, квантовому числу s надо приписать не целое, по дробное значение
Отсюда следует, что собственное значение собственного ме
ханического момента естьа ег0 ПР°‘
екция на любую ось может принимать значения п и — Мы впервые встречаемся здесь с такой динамической переменной, совокупность собственных значений которой исчерпывается двумя числами.
Этим, однако, своеобразие рассматриваемого свойства электрона не ограничивается. Как уже было сказано, кроме механического момента, электрону приписывается также и магнитный момент. В § 66 мы видели, что между орбитальными механиче- 4 -ским и магнитным моментами должно иметь место соотношение *Mb=^Lz<68-D
■ ' (под Lr подразумевается г-составляющая момента импульса). При Lz = магнитный момент равен одному магнетону Вора ^й/2рс. Если бы соотношение (68.1) имело место и для спина, то его магнитный момент был бы равен половине магнетона Бора. Между тем вся совокупность экспериментальных фактов
однозначно указывала на то, что собственный магнид^^^мо- мент электрона равен целому магнетону Бора, так чта^^Кпина вместо (68.1) имеет место соотношение
Ms = 2^Sz.(68.2)
Таким образом, для спина отношение магнип^о момента к механическому (так называемое гиромагнитноеЖношение) равно удвоенному отношению тех же величин дта орбитального момента.,
Гипотеза спина сразу открыла возможность простого объяснения огромного количества фактов, В частности, дублетность термов атомов с одним валентным электроном стала совершенно понятной. В самом деле, в состояниях, характеризуемых квантовым числом /, отличным от нуля (pjo ... термы), атом обладает не равным нулю орбитальным-'моментом импульса; с этим механическим моментом связан^и определенный магнитный момент, т. е. магнитное поле. В, силу пространственного квантования собственный момент электрона ориентируется относительно этого магнитного поля так, что его проекция на направление поля будет либо + А, либо Вследствие этого из одного уровня, например p-уровня, возникают два уровня с проекциями момента импульса либо 11 + у)А ^^А, либо (1 —— Этого, однако, не будет в случае 5-термов, так как в s-состоянии механический, а следовательно, и магнитный момент атома равен нулю, и нет направления, относительно которого мог бы ориентироваться момент спина. Это и есть причина, почему s-термы остаются простыми, тогда как р-, d-, . термы являются двойными.
В заключение интересно привести выдержку из речи Юлен- бека, произнесенной им при занятии кафедры Лоренца в Лейдене). Юленбек описывает открытие и публикацию гипотезы спина следующим образом: «Гаудсмит и я пришли к этой идее» изучая статью Паули, в которой был сформулирован знаменитый принцип запрета) и электрону впервые приписывались четыре квантовых числа. Вывод Паули был довольно формальным; он не связывал никакой наглядной картины со своим предложением. Для нас оно казалось загадкой. Мы свыклись с пред-
ставлением, что каждому квантовому числу соитьетствует сте- пень свободы, и, с другой стороны, свыклись с точечностью электрона, который, очевидно, имел лишь три степени свободы, и не могли найти места для четвертого квантового числа. Мы могли принять его только в том случае, если электрон является Ma
s' ленькой сферой, способной вращаться...
tНесколько позже мы обнаружили из работы Абрагама (на
которую обратил наше внимание Эренфест), что множитель 2 7 в магнитном моменте вращающейся сферы с поверхностным зарядом можно понять классически. Это ободрило нас, но наш 4 энтузиазм в значительной мере остыл, когда мы обнаружили, что скорость вращения на поверхности электрона должна во * много раз превышать скорость света! Я помню, что основные соображения пришли нам в голову как-то во второй половине дня в конце сентября 1925 года. Мы были взволнованы, но не имели ни малейшего намерения что-либо предавать гласности, -Это казалось столь необоснованным и дерзким, что где-то несомненно должна таиться ошибка, да и Бор, Гейзенберг и Паули, наши большие авторитеты, никогда не предполагали ничего подобного. Но мы, конечно, рассказали обо всем Эренфесту, Он сразу заинтересовался, главным образом, я думаю, благодаря наглядному характеру гипотезы, бывшей в его духе, и обратил наше внимание на несколько пунктов... и, наконец, заявил, что это либо очень важно, либо чепуха и что мы должны , написать короткое письмо для «Naturwissenschalten» ). Кроме ' того, Эренфест посоветовал нам обсудить свою гипотезу с Лоренцом. Это обсуждение лишний раз показало, что представление о вращающемся электроне, если его принимать всерьез^ связано с большими трудностями. Например» магнитная энергия электрона должна быть столь велика, что его масса по принципу эквивалентности должна превосходить массу протона или, если принять известное значение массы, его размеры должны превосходить размеры атома! И то и другое казалось бессмыслицей. Мы с Гаудсмитом решили, что, быть может, пока лучше воздержаться от каких-либо публикаций. Но когда мы сказали об этом Эренфесту, он ответил: «Я уже давно отправил ваше письмо в печать, вы оба достаточно молоды, чтобы позволите 'ебе сделать глупость»).
Из всего этого следует, что представление о вращающемся электроне, несмотря на всю его простоту и привлекательность, в применении к электрону действительно связано с большими трудностями. Тем не менее это представление не только разрешило все затруднения, имевшиеся в то время в спектроскопии, <50 также и нашло подтверждение в прямых экспериментах, обнаруживших гироскопические свойства электрона. Интересующиеся увлекательной и сложной историей гипотезы вращающегося электрона найдут исчерпывающие сведения по этому поводу в сборнике статей, посвященных В. Паули и носящем название «Теоретическая физика XX века», М., 1962 г.
Опыт Штерна и Герлаха
Посмотрим, каким образом можно было бы непосредственно убедиться в существовании спина и магнитного момента электрона. Очевидно, что для этого необходимо подвергнуть электрон действию внешнего магнитного поля. Наиболее подходящими для этой цели являются атомы водорода и элементов первой группы периодической системы. Атом водорода содержит -один электрон, связанный с протоном, масса которого почти в 2000 раз превосходит массу электрона. Атомы первой группы периодической системы имеют еще большую массу и. кроме 'того (так же, как и водородный атом), обладают следующим выгодным для интересующего пас эксперимента свойством: их ч!евозбужденные состояния принадлежат к типу s-состояиий, вследствие чего орбитальный момент невозбужделных атомов равен нулю. Если, таким образом, опыт покажет, что эти атомы все таки имеют механический и магнитный моменты, то наличие того и другого надо будет приписать свойствам самого валентного электрона.
Представим себе теперь, что пучок атомов одного из указанных элементов проходит через магнитное ноле. Если, однако, это поле однородное, то мы ничего таким путем не обнаружим: однородное поле действует на магнитный диполь только парой сил и, следовательно, просто ориентирует его. Но эту ориентировку заметить1 невозможно. В самом деле, представим себе пучок атомов, который проходит через поле перпендикулярно к его направлению. Очевидно, что одна только ориентировка атомов никак нс изменит конфигурацию пучка. Для того чтобы вызвать расщепление пучка, поле должно быть неоднородным. Если при этом неоднородность поля заметна уже на протяжении мент количества движения дли объяснения аномального эффекта Зеемана. Однако эта гипотеза не встретила сочувствия и бмла забыта Позднее, в 1925 г. гипотеза вращающегося электрона была вновь предложена Кронигом ,ь устной дискуссии с Паули, но была решительно отвергнута последним.
длины диполя, то его полюсы будут подвергаться действию неравных сил. и в результате возникнет сила, смещающая диполь в ту или другую сторону. Величина этой силы зависит как от магнитного момента, так и от неоднородности поля. Именно, опа равна (Mgrad^). вследствие чего г-соетавляющая силы, которую мы обозначим просто через будет равна *)
х дх 1 у 1 2 дг
Но, кроме этой силы, на атомы будет действовать также в* лара, которая будет стремиться повернуть атомные диполи по* направлению поля. А так как эги диполи являются вместе с тем и волчками, то возникнет прецессия относительно направления поля (см. т. I, § 76). Если поле направлено по оси z. то вследствие этой прецессии проекции М на оси х и у будут принимать то положительные, то отрицательные значения и в среднем Мх = Mti = 0. Проекция же на ось z будет оставаться постоянной, вследствие чего среднее значение силы, действующей па
диполь, будет
Р = Мг^г дг
г е. сила будет пропорциональна ^-составляющей магнитного момента и неоднородности поля dS^Jdz. Но г-составляющая
магнитного момента пропорциональна 2-состав ляющей механического момента, а последняя может принимать ограниченное число дискретных значений. Вследствие этого пучок после прохождения через поле разобьется на столько отдельных пучков, каково число возможных значений и если расположить перпендикулярно к пучку пластинку, на которой будут оседать атомы пучка, то на этой пластинке должно получиться несколько узких полосок,
Такой опыт в действительности впервые был спроектирован П. Л. Капицей и Н.П, Семеновым и независимо от них был поставлен Штерном и Герлахом следующим образом, В сильно
Рис. 35. Схем» опыта Штерна и Герлаха.
эвакуированный сосуд помещали маленькую печку К (рис 35)^ куда клали кусочек серебра При нагревании печки серебро ис-
1
парялось. и атомы его вылетали из отверстия печки во всевозможных направлениях с тепловыми скоростями порядка не- „ скольких сот метров в секунду. Несколько щелей В В выдел ял № узкий параллельный пучок атомов серебра — атомный луч.
*) См например, Абрагам-Беккер Теория электричества, § 38^ ОНТИ, 1939.
г
i
Рис. 36. Результаты опыта Штерна и ГерлахаРис. 36. Результаты опыта Штерна и Герлахас литием.с литием.Рис. 37. Результаты опыта Штерна и Герлаха с водородом.Рис. 37. Результаты опыта Штерна и Герлаха с водородом.
Рис. 36. Результаты опыта Штерна и Герлаха
Рис. 36. Результаты опыта Штерна и Герлаха
с литием.
с литием.
Рис. 37. Результаты опыта Штерна и Герлаха с водородом.
Рис. 37. Результаты опыта Штерна и Герлаха с водородом.
который проходил через неоднородное магнитное поле между полюсами электромагнита SN и попадал па пластинку РР, где ■можно было обнаружить след осевших атомов. Главная трудность опыта состояла в создании настолько неоднородного поля, чтобы его неоднородность была ощутимой на протяжении поперечника одного атома» т. е. на расстоянии порядка I0-8 см. Такую неоднородность удалось создать специальным выбором формы полюсных наконечников.
Опьн, впервые поставленный с серебром, был проделан затем с атомами других веществ. Например» на
■рис. 36 приведены результаты опыта с литием, а на рис. 37 — с атомным водородом. Последний случай особенно интересен потому, что водород является простейшей системой с одним- единственным электроном.
Опыт показал, что в случае водорода, серебра и щелочных металлов возникают две полоски, расположенные симметрично относительно полоски, которая получается в отсутствие поля. Это свидетельствует о том, что при прохождении через поле пу- *чок разбивается на два пучка, одинаково отклоняющихся в противоположные стороны, т. е. что Lz в присутствии поля может принимать два значения, одинаковых по величине и противоположных по знаку. Для того чтобы правильно понять смысл этого результата, необходимо вспомнить, что атомы водорода, лития и серебра имеют состояние s в качестве низшего энергетического -состояния, так что при отсутствии спина вообще не могло бы
получиться расщепления пучка. Наблюдающееся же на самом деле расщепление обусловлено тем, что, кроме «орбитального момента, характеризуемого квантовым числом /, электрон имеет еи\е собственный момент — момент спина. Тот факт, что при / = 0 получается два, а не три или большее число полосок^ прямо указывает, что проекция спина на направление поля может принимать только два значения. Далее из величины расщепления, напряженности поля, степени его неоднородности и геометрических данных можно рассчитать величину магнитного момента атома. Этот расчет был произведен, и для М получена величина, равная одному магнетону Бора. Правда, по условиям опыта этот результат мог быть найден с не слишком большой точностью (ошибка около 10%), однако она все же достаточна для того, чтобы сделать уверенный вывод.
Опыт Штерна и Герлаха наряду с немногими другими при- надлежит к числу основных опытов атомной физики, так как он обнаруживает одно из важнейших свойств материн.
.§ 70. Магнито-механические эффектыСуществование спина электрона и его особые свойства вытекают также в качестве следствия из других, более ранних олы-.§ 70. Магнито-механические эффектыСуществование спина электрона и его особые свойства вытекают также в качестве следствия из других, более ранних олы-тов с так называемыми магнито-механическими числу принадлежит прежде всего известный опыт Эйнштейна и де-Гааза. Внутри проволочной катушки по ее оси на тонкой кварцевой нити подвешивался образец в виде цилиндрика диаметром примерно 0,03 см и длиной 10 см (рис. 38). В качестве образцов исследовались либо ферромагнитные вещества (например, железо), либо парамагнитные соли. Если пропустить через катушку ток достаточной силы, то образец намагнитится. Это значит, что его элементарные магнитики устанавливаются по полю. Если теперь изменить направление тока, то стерженек должен перемагнититься. Но для этого его элементарные магнитики должны повернуться па 180°, а так как они являются в то же время и волчками (вследствие быстрого обращения элек-тов с так называемыми магнито-механическими числу принадлежит прежде всего известный опыт Эйнштейна и де-Гааза. Внутри проволочной катушки по ее оси на тонкой кварцевой нити подвешивался образец в виде цилиндрика диаметром примерно 0,03 см и длиной 10 см (рис. 38). В качестве образцов исследовались либо ферромагнитные вещества (например, железо), либо парамагнитные соли. Если пропустить через катушку ток достаточной силы, то образец намагнитится. Это значит, что его элементарные магнитики устанавливаются по полю. Если теперь изменить направление тока, то стерженек должен перемагнититься. Но для этого его элементарные магнитики должны повернуться па 180°, а так как они являются в то же время и волчками (вследствие быстрого обращения элек-явлениями. К ихявлениями. К их«кОорцебоянить«кОорцебоянитьзеркалазеркала>>ЭлектроЗыЭлектроЗысоленойсоленой^образен.^образен.Рис. 38. К опытуЭйнштейна и де-Гааза.Рис. 38. К опытуЭйнштейна и де-Гааза.тронов), то такой поворот связан с изменением полного момента количества движения системы, что невозможно, Поэтому для компенсации момента количества движения весь стерженек должен повернуться в противоположную сторону, и нить закрутится. Конечно, эффект этот очень слаб. Но для его усиления был использован резонанс: в катушку пускался переменный ток.тронов), то такой поворот связан с изменением полного момента количества движения системы, что невозможно, Поэтому для компенсации момента количества движения весь стерженек должен повернуться в противоположную сторону, и нить закрутится. Конечно, эффект этот очень слаб. Но для его усиления был использован резонанс: в катушку пускался переменный ток.
.§ 70. Магнито-механические эффекты
Существование спина электрона и его особые свойства вытекают также в качестве следствия из других, более ранних олы-
.§ 70. Магнито-механические эффекты
Существование спина электрона и его особые свойства вытекают также в качестве следствия из других, более ранних олы-
тов с так называемыми магнито-механическими числу принадлежит прежде всего известный опыт Эйнштейна и де-Гааза. Внутри проволочной катушки по ее оси на тонкой кварцевой нити подвешивался образец в виде цилиндрика диаметром примерно 0,03 см и длиной 10 см (рис. 38). В качестве образцов исследовались либо ферромагнитные вещества (например, железо), либо парамагнитные соли. Если пропустить через катушку ток достаточной силы, то образец намагнитится. Это значит, что его элементарные магнитики устанавливаются по полю. Если теперь изменить направление тока, то стерженек должен перемагнититься. Но для этого его элементарные магнитики должны повернуться па 180°, а так как они являются в то же время и волчками (вследствие быстрого обращения элек-
тов с так называемыми магнито-механическими числу принадлежит прежде всего известный опыт Эйнштейна и де-Гааза. Внутри проволочной катушки по ее оси на тонкой кварцевой нити подвешивался образец в виде цилиндрика диаметром примерно 0,03 см и длиной 10 см (рис. 38). В качестве образцов исследовались либо ферромагнитные вещества (например, железо), либо парамагнитные соли. Если пропустить через катушку ток достаточной силы, то образец намагнитится. Это значит, что его элементарные магнитики устанавливаются по полю. Если теперь изменить направление тока, то стерженек должен перемагнититься. Но для этого его элементарные магнитики должны повернуться па 180°, а так как они являются в то же время и волчками (вследствие быстрого обращения элек-
явлениями. К их
явлениями. К их
«кОорцебоянить
«кОорцебоянить
зеркала
зеркала
>
>
ЭлектроЗы
ЭлектроЗы
соленой
соленой
^образен.
^образен.
Рис. 38. К опытуЭйнштейна и де-Гааза.
Рис. 38. К опытуЭйнштейна и де-Гааза.
тронов), то такой поворот связан с изменением полного момента количества движения системы, что невозможно, Поэтому для компенсации момента количества движения весь стерженек должен повернуться в противоположную сторону, и нить закрутится. Конечно, эффект этот очень слаб. Но для его усиления был использован резонанс: в катушку пускался переменный ток.
тронов), то такой поворот связан с изменением полного момента количества движения системы, что невозможно, Поэтому для компенсации момента количества движения весь стерженек должен повернуться в противоположную сторону, и нить закрутится. Конечно, эффект этот очень слаб. Но для его усиления был использован резонанс: в катушку пускался переменный ток.
частота которого подбиралась так, чтобы она совпадала с собственной частотой крутильных колебаний подвешенного цилиндрика, При таких условиях удавалось наблюдать эффект не только с ферромагнитными веществами, но и более слабый эффект с парамагнитными солями, Из опыта можно было непосредственно определить отношение магнитного момента элементарных магнитиков образца к их механическому моменту. Это •отношение, вообще говоря, равно
Если бы элементарные магнитики были связаны с орбитальным моментом, то должно было бы быть g = 1. На самом деле ока- -залось, что g =
Барнет сделал обратный Опыт: он приводил в быстрое вра- лцение железные стержни и вследствие гироскопических свойств элементарных магнитов вызывал этим их ориентировку и намагничивание стержня, а при закручивании в обратную сторону — перемагничивание. И эти опыты дали для отношения механического и магнитного моментов величину, в два раза большую ожидавшейся.
Объяснение этих аномалий стало ясным только после открытия спина электрона. Они именно показывают, что элементарными магнитиками являются не круговые электронные орбиты, «но что сами электроны в силу своей природы и есть одновременно элементарные магниты и маленькие волчки.
Заметим здесь попутно, что свойство спина не является исключительной особенностью электронов. Согласно современным .данным наряду с электронами спином обладают также протоны, нейтроны и другие элементарные частицы.
Квантовая механика электрону со спином
Описанные в предыдущих параграфах эксперименты с полкой убедительностью показывают наличие у электрона собственных, т. е. не связанных с его движением, механического момента (сини) и магнитного момента. Возникает вопрос, как надо строжить квантовую механику, чтобы она включала эти свойства. Дело в том, что свойства спина, как мы видели, очень своеобразны— они являются чисто квантовыми и не имеют классических аналогов. Это обстоятельство требует введения принципиально новых понятий и параметров или новых математических методов, в особенности потому, что спин есть проявление свойств элементарных частиц, отражающих их внутренние движения, которые в данном случае лишь весьма несовершенным и непоследовательным' образом описываются в корпускулярной
$ 71]
картине, как вращение вокруг собственной оси. Если же мы захотим использовать в волновой картине аналогию с поляризацией света, то и здесь возникнут трудности, поскольку для описания поляризации электромагнитных волн требуется задание- двух проекций на взаимно перпендикулярные оси, а состояние* спина в общем случае характеризуется суперпозицией двух проекций на два прямо противоположных направления («спн1У вверх» и «спин вниз»).
Паули показал, каким образом спин можно ввести в математический аппарат нсрелятивистской квантовой механики, если не- задаваться целью объяснять его происхождение, но принять его существование и свойства хак экспериментальные факты. Оговорка «нерелятивистская» квантовая механика, т. е. не подчиняющаяся специальной теории относительности, нужна здесь потому, что существует релятивистская квантовая механика электрона, и в ней из установлено™ Дираком волнового уравнения' первого порядка свойства спина вытекают автоматически, хотя* и совершенно формальным образом. Последнее вполне понятно, поскольку спин, как уже было подчеркнуто, есть чисто квантовое свойство, не имеющее классического аналога. Мы, однако, не будем здесь останавливаться на теории Дирака, так как она выходит за пределы данной книги, посвященной нерелятивистской1 квантовой механике. Что же касается теории Паули, о которой будет pdib в этом параграфе, то для явлений, в которых скорости* не слишком велики, она дает удовлетворительные результаты.
В квантовой механике поведение частицы описывается при* помощи волновой функции V и динамических переменных. Волновая функция электрона в теории Шредингера зависит от трех: координат и от времени: Ч' = Чг(х, у. 2, /). Но состояние электрона с определенным спином определяется еще одним параметром— проекцией спина, которая может принимать одно и» двух значений 4-у Й или ~ и которую как-то нужно включить в волновую функцию. Этот параметр и есть характеристика той квантовой двузначности, которая описывается как спин. Из сказанного следует, что ^-функция электрона со спином на самом деле должна представлять собой совокупность двух независимых функций V+ и — от координат и времени, которые удобно располагать в виде матрицы-столбца:
/ V (ж, О \
Если отлична от нуля только функция то это соответствует случаю, когда электрон имеет проекцию спина в положительном направлении рассматриваемой оси, если отлична от
пуля только функция Чг_, то проекция спина направлена в противоположную сторону. В общем же случае функция У описывает суперпозицию этих двух состояний. Вместо указанного способа, для описания состояния электрона можно пользоваться -одной функцией, но тогда в нее должна входить, наряду с тремя
пространственными координатами х, у, г, еще и четвертая независимая переменная — «спиновая координата» s, которая может принимать два значения +1 и —1 в зависимости от того, куда направлен спин.
Итак, мы указали способ описания состояний электрона со спином. Но для полной формулировки квантовой механики электрона, наряду с двузначной волновой функцией V, необходимо ввести новую динамическую переменную — вектор спина S с Проекциями на декартовы оси Sx, Sy. Sz. Этот вектор есть собственный момент количества движения электрона. Ему следует сопоставить оператор, действующий на «спиновую переменную* -S, или, что то же самое, на компоненты V^ и V- полной волно
вой функции V, причем такой оператор не должен затрагивать пространственных координат и времени. Итак, оператор спина должен действовать на векторы I ^ I двумерного евклидова
пространства, а это значит, что он должен представляться квадратной матрицей порядка 2X2 (см. гл. III).
Чтобы найти матрицы Sx. Sy> Sz, мы прежде всего примем во внимание, что словом «спин» у нас обозначается наличие у частицы (в рассматриваемом случае у электрона) собственного момента количества движения, который должен удовлетворять основным законам квантовой механики. А эти законы, как мы видели на примере орбитального момента, требуют» чтобы компоненты вектора момента удовлетворяли перестановочным соотношениям, формулированным в § 52. Вполне последовательно подчинить этим же требованиям и компоненты вектора спина. Таким образом, искомые матрицы SXl Sy, Sz лоч^чы удовлетво
рять соотношениям
SySz — SzSy = ihSx
(71.1)(71.1)s2sx — sxs2 — thsy>SxSti — SySx = ihSze
(71.1)
(71.1)
Введем теперь вместо S вектор о, положив
S = y/i<T.(71.2)
Очевидно, что все результаты, справедливые для о, будут справедливы и для S. Заменяя в формулах (71,1) проекции S проек-
циями о и сокращая на Л2/4, получаем
ОуО2Оу — ^Ох>
огах — а.ог = 2<оу,(71.3)
^х^д — 0yOx = 2ia2.
За ось проектирования условимся выбирать ось г произ- вольно ориентированной декартовой системы координат. Тогда собственными значения 8г должны быть + и — уй, а собственными значениями о2 будут числа +1 и —1. Из этого следует, что оператор oz в ^-представлении должен иметь вид диа!опальной матрицы с диагональными элементами +1 и —*
^-(о -J-(7L4>
а сг^ будет иметь только одно собственное значение 1, т. е. представляется единичной матрицей. Вследствие равноправности всех трех осей координат собственные значения операторов также должны быть равны единице, т. е.
°)-(71-5)
Выполним теперь следующее преобразование. Так как о21 очевидно, коммутирует с то
Это можно представить в виде
Оу (ОуОг — OgOy) + ^ОуО2 — ОгОу) = О,
откуда, пользуясь (71.3), получаем
оу (2fox) + (2/<jx)oy = 0, или
ОуОх + у = О, что можно записать так:
ОдОх=—охоу.(71.6)
Операторы, удовлетворяющие соотношениям типа (71.6), называются антикоммутирующими. Вследствие симметрии соотношений (71.3) каждый из операторов аХ1 o7.Oz должен антикоммутировать с любым другим. Это позволяет переписать формулы (71.3) в более компактном виде. Имея в виду, что, например,
ОуО2 — о2Оу = 2сгуа2 = 2iax,
286286СПИНСПИН(ГЛ Vir(ГЛ Vir
286
286
СПИН
СПИН
(ГЛ Vir
(ГЛ Vir
мы придем к следующим соотношениям:
Ог<5х =— ^х^г.(71.7>
== — ацах.
Умножая последнее из них справа на az, получим
Матрицу oz мы уже знаем —она дается формулой (71.4), Для нахождения матрицы Ох запишем ее сначала в общем виде:
х \а5 а4
и установим условия, которым должны подчиняться ее элементы. Прежде всего, поскольку эта матрица обязана быть эрмитовой, так как она представляет динамическую переменную» ее диагональные элементы at и вещественны» а элементы а? и комплексно сопряжены друг другу. Воспользуемся далее антикоммутативностью матриц и т. е. равенством o^oz =
Вычисляя Произведения матриц в его левой и правой частях, находим
а» — а4 / z х \ —— а4 )\ а3 aj*
откуда следует» что а^—Д1=0, а^ =—^4=0. Таким образом, /0
0 Г
Но = I, а потому
2 _{аеаа О X _/ ( Ох
0 а5аг /\ 0 \’
откуда ^3=1. Вследствие эрмитовости матрицы ох ее эле* менты комплексно сопряжены друг другу. Последним двум тре* Сованиям удовлетворяют числа е,а и е-^, так что
00
0
0
Полагая произвольный фазовый множитель а равным нулю, получим
cr,=(5 J).
Для нахождения матрицы оу теперь достаточно воспользоваться соотношением ioy = *^axaz, или = /охаг, которое сразу дает
/О 1 w I \ /О - z \
°й = 1 и o/U -I о/ 1
Мы нашли, таким образом, все три компоненты вектора а:
/О (\i\
= Ь О/’о/’—I/'(71,8>
через которые операторы компонент спица S выражаются по формуле (71.2). Матрицы (71.8) играют фундаментальную роль в квантовой механике электрона со спином — они называются матрицами Паули.
Убедимся теперь в том. что полученные матрицы действительно обладают всеми свойствами операторов проекций спина. Состоянию, в котором сини направлен по оси г, соответствует собственное значение oZl равное +1, а состоянию, в котором спин направлен противоположно, — собственное значение, равное — 1. Собственную функцию аг в первом и втором случаях представим соответствующим столбцом:
( 0 / 1( 1 / *(7Ь9)
Подобное своеобразное обозначение функций как раз и отвечает тому факту, что область изменения их аргумента состоит только из двух точек.
Покажем теперь, что функции (71.9) на самом деле являются собственными функциями оператора qz с собственными значениями и —1 соответственно. В самом деле,
°гХ+ = (0 _1Koj = (())=X + ,
/I 0W0\/ 0\
= (о — t /\1— t/=— Х-’
о2Х+ = + 1Х+, агх_ = -1Х_,(71.10)
как мы этого и ожидали.
В то же время х+ и X- нс будут собственными функциями операторов ах и оу. Действительно,
/0 1 \/ I \ m
°^v G 01G) \) /
/0 1WO\ /М
°x^- (l 0/\1/\0/X+‘
Аналогичным образом убеждаемся и в том, что у+ и х- для о9 также не являются собственными функциями:
V-+ = GоДо,М-/ = 'х-’
°ex- и0/(1/ ( 0/
Запишем полученные результаты действия спиновых матриц на спиновые волновые функции в виде таблицы:*
^+ = ^?% =№ = Х+1
окх_ = Х+,- <Х+»<^Х_ = - X,.
Отсюда видно, что в рассматриваемых состояниях только проекции спина на ось г имеют определенные значения ± у А, а проекции на две другие оси остаются неопределенными. Это соответствует некоммутативное™ операторов проекций спина между собой.
Проекция вектора спина на любую прямую с направляющими косинусами /, m. п равна la* + тоУ + по2. Пользуясь правилом сложения матриц, находим
/ 0 I \- м / 10 \
о =/сх + та, +/гаг = Ц j 0/ + ^^ о / + ” U -J”
\l + im — п / *
Можно показать, что независимо от выбранного направления собственные значения этого оператора будут ±1, т. е. собственные значения оператора проекции спица будут
Sl.m.n = ^<$ = ^ ТА-
Заметим, что, несмотря па несостоятельность в квантовой механике представления об электроне как о вращающемся шарике, матрицы Паули (71.8) и единичная матрица
имеют простой геометрический смысл — через них в классической механике можпо выразить матрицы элементарных ново-
5 72] ПОЛНЫЙ МОМЕНТ ИМПУЛЬСА ЭЛЕКТРОНА В АТОМЕ 289 рогов). Так, например, матрица Qe, соответствующая повороту на угол 0 вокруг оси х, имеет вид
Qo = I cos у + /axsmy.
Аналогичный вид имеют и матрицы поворотов вокруг осей у и г — в них вместо входят и соответственно.
Полный момент импульса электрона в атоме
Наличие у электрона собственного механического момента- спина необходимо учитывать при рассмотрении состояния электрона в атоме.
В предыдущих параграфах было установлено, что собственные значения оператора проекции спина электрона принимают всего два значения
+ (72.1)
Равенство (72.1) по существу является ничем иным, как условием квантования проекции спина электрона. По аналогии с условием квантования проекции орбитального момента Lz = mti, равенство (72.1) можно переписать в виде
(72.2}
В (?2.2) введено своеобразное квантовое число ms, которое для электрона в любом случае может принимать только два значения: ±V2- При описании состояния электрона в атоме мы до сих вор ограничивались заданием трех динамических величин; энергии Е. абсолютной величины момента импульса |1| и проекции момента импульса к (момент количества движения одного электрона мы в дальнейшем будем обозначать малой буквой I, момент количества движения атома в целом — прописной буквой L)« Условия квантования этих величин, выведенные в гл. V, позволяют нам применять очень удобный метод описания состояния с помощью набора квантовых чисел.
Рацее были введены три квантовых числа: главное п, азимутальное, или орбитальное, I и магнитное т{. Поскольку состояние электрона, в котором проекция спина па физически выде- лепное направление равна — у. отличается от состояния, когда проекция спина равна +у, то, очевидно, к трем введенным ра-
нее квантовым числам необходимо добавить четвертое число ms.
Таким образом, состояние электрона в атоме определяется четырьмя величинами: Е, |I|2, U, SZ1 или, что то же самое, четырьмя квантовыми числами: n, Z, m, ms. Однако эта четверка кванто
вых чисел пригодна для описания состояния электрона лишь в том случае, когда все физические величины, связанные с ними,
не меняются со временем.
Однако орбитальное движение электрона создаст магнитное поле с которым взаимодействует собственный магнитный момент электрона. Это взаимодействие называют спин-орбиталь- ным. Энергия спии-орбитального взаимодействия будет рассчитана в § 74. Сейчас мы ограничимся лишь качественным рас-
Рис. 39. К векторной модели*прецессиявекторов 1 и S относительно вектора полного момента количества движения.Рис. 39. К векторной модели*прецессиявекторов 1 и S относительно вектора полного момента количества движения.смотрением этого взаимодействия, используя чрезвычайно наглядную так называемую, векторную модель атома.
Рис. 39. К векторной модели*прецессия
векторов 1 и S относительно вектора полного момента количества движения.
Рис. 39. К векторной модели*прецессия
векторов 1 и S относительно вектора полного момента количества движения.
Специальное исследование показывает, что можно пользоваться полуклассическим методом рассуждения, при котором с квантовомеханическими векторами моментов можно оперировать, как с обычными векторами, по с учетом квантования их абсолютных величин и проекции. Например, можно складывать векторы 1 и S но обычному правилу параллелограмма, суммарный вектор j = I + S есть полный момент количества движения электрона. Но так как векторы 1 и S связаны через посредство соответствующих им магнитных^олей (спип- орбитальпое взаимодействие), то они прецессируют относительно j, как два механических гироскопа, связанных упругой нитью прецессируют относительно направления
своего неизменяемого полно] о момента ко
личества движения (рис. 39). В это чисто классическое рассуж
дение вносятся следующие поправки, характерные для квантовой механики. Во-первых, углы между 1 и S не могут быть произвольными, а ограничиваются требованиями пространственного квантования 1 и S, а именно — вектор I (численно равный ^/(/*+1)^) может располагаться относительно оси г (например, относительно направления поля) только под такими углами, чтобы проекция его была равна а вектор S —под такими углами, чтобы проекция его равнялась msti. Тем самым угол (1, S) ограничивается днскретпЫм рядом избранных значений. Во-вторых, полный момент импульса j численно равен
где / =/±5, т. е. для электрона / — /dry. Таким образом, / есть квантовое число полного момента импульса. Проекция век* тора j на направление ноля равна
/2 = туй,
где т, может принимать 2/ + 1 значений j——/ Такой
способ рассуждения, несмотря па свое явное логическое несовершенство, ведет тем не менее к поразительно точно оправдывающимся результатам.
Векторная модель атома имеет огромное практическое значение для спектроскопии. Она позволяет объяснить не только тонкую структуру спектра, но и все детали сложных случаев расщепления линий в магнитном поле (сложный эффект Зеемана) в поразительно точном согласии с экспериментом. Как мы увидим в следующей главе, векторная модель может быть обобщена на случай нескольких электронов и дает возможность объяснить особенности спектров и в этих случаях.
Учет спина электрона потребовал введения новых квантовых чисел / и В случае, когда спип-орбиталыюе взаимодействие отсутствует или несущественно, например в сильном внешнем магнитном поле (см. § 79), замена квантовых чисел nis на т, ничего нового в описание состояния электрона не вносит. Однако в тех случаях, когда спип-орбитальным взаимодействием [ пренебрегать нельзя, квантовые числа т^ ms необходимо заменить на квантовые числа Действительно, как указывалось выше, спин орбитальное взаимодействие обусловливает прецессию векторов I и S вокруг вектора j. Очевидно, при этом проекции U и S2 на направление внешнего поля не сохраняются со временем (абсолютные значения векторов, естественно, при этом остаются постоянными)* При этом как абсолютная величина вектора так и его проекция есть константы движения.
Так как / = Z ± Ч2. а / есть целое число, то в атомах с одним валентным электроном / имеет не целые, а полуцелые значения: для / = 0 / = '/2, для Z = 1 { =42 и 3/г; для / = 2 /' = 3/2 и 5/2 и г. д. При этом, строго говоря, энергия состояния электрона определяется не двумя квантовыми числами п и Z, а тремя Для атомов с одним излучающим электроном зависимость энергии от квантового числа / приводит к расщеплению уровней и в спектрах проявляется в виде тонкой структуры. Более подробно вопрос о тонкой структуре спектральных термов рассмотрен в двух последующих параграфах.
В спектроскопии принято обозначать различные энергетические состояния отдельных электронов и всего атома специальными символами, ио которым сразу можно указать все квантовые числа. Для отдельных электронов главное квантовое число to*
обозначается числовым коэффициентом, а квантовое число орбитального момента—следующей за ним буквой s, d, f по хорошо известной нам схеме, наконец, квантовое число / дается в виде индекса справа снизу. Таким образом, например, символ 3sv? означает состояние электрона, в котором п = 3, / = О, / =
Для атомов с одним излучающим электроном, т. е. для водо- родоподобггых атомов и атомов первой группы периодической системы, энергетические состояния излучающего электрона и атома совпадают. Тем не менее принято обозначать термы атома вместо малых большими буквами S, Р, D, F; квантовое число / дается, как и у отдельного электрона, индексом справа внизу. Наконец, малой цифрой слева вверху обозначается кратность терма; [гапример, ггц, (читается «дублет Р»). Указать главное квантовое число атома с несколькими электронами, вообще говоря, невозможно, так как различные электроны могут иметь неодинаковые наименьшие главные квантовые числа (например, из трех электронов лития в нормальном состоянии два имеют п= 1, а третий н —2). В случае атомов с одним излучающим
электроном иногда главное
Та блина IV квантовое число последнего
указывается в символе терма всего атома; например, 22Si3. Заметим, что хотя термы S всегда простые, принадлежность их к системе дублетных уровней отмечается так же, как и у остальных термов.
После всех этих разъяснений табл. IV энергетических состояний атомов с одним излучающим электроггом должна быть понятна.
Мы установили (§ 65), что переходы между различными системами термов ограничиваются правилом отбора для I:
М — ± 1.
На самом деле при установлении возможных переходов следует обращать внимание также и на изменения квантового числа j.
Из анализа спектров было установлено, что переходы происходят только между такими состояниями, у которых j имеет либо одно и то же значение, либо изменяется па ±1:
= 0, ± L(72.3)
Это правило вытекает из следующих соображении: так как / = Z ± $, то Д/ = Д/ ± Дз. В следующей главе будет показано
■на основании весьма общих соображений (основанных на так
называемом принципе Паули), что изменение спинового квантового числа ограничено требованием AS = 0.С другой стороны, для t существует правило отбора Д/ = ±1. Таким образом, мы приходим к правилу отбора для j:
Ы— ± I.
Однако оказывается, что возможны и такие переходы, при которых А/ = 0. Это видно из следующего. Положим, что переход соответствует изменению Д/ = ± 1, но остается тем же самым вследствие изменения расположения / и S j. Так как требования Д/=±1 и AS = 0 при этом удовлетворены, то мы приходим ко второму правилу отбора для
А/ = 0, Итак, возможны только такие переходы, при которых
0, ± I.
Разберем теперь типичный пример применения этих правил отбора, а именно, рассмотрим так называемый «сложный» дублет первой побочной серии. Из формулы этой серии
Рис. 40. Иллюстрация пра-вила отбора для j па при-мере сложного дублета пер-вой побонной серии.Рис. 40. Иллюстрация пра-вила отбора для j па при-мере сложного дублета пер-вой побонной серии.v = 2р — md (m — 3, 4, .,,)
Рис. 40. Иллюстрация пра-вила отбора для j па при-мере сложного дублета пер-вой побонной серии.
Рис. 40. Иллюстрация пра-вила отбора для j па при-мере сложного дублета пер-вой побонной серии.
•видно, что опа обусловлена переходами между термами р(/= 1) и rf(Z = 2). Но каждый из термов юй и другой групп является двойным. В самом деле, для термов р мы имеем
2 " 2 И2 — 2 ’
для d-термов:
/ = 2 + у = у и / = 2-у = у.
Таким образом, и в верхнем и в нижнем состояниях мы имеем по два подуровня, и можно было бы думать, что будут наблюдаться четыре линии. На самом деле наблюдаются только три линии, показанные гга схеме (нижняя часть рис. 40), две яркие и одна слабая. Четвертая линия, обозначенная на схеме пунктиром, пе наблюдается. Как можно убедиться из схемы, это происходит потому, что в действительности осуществляются только переходы, подчиняющиеся правилу Д/=0, ±1; переход
же с изменением / на две единицы (%—’/2) не имеет места, и. соответствующая ему линия выпадает.
Наличие спина у электрона в случае одного оптического электрона позволяет объяснить ряд тонких спектральных эффектов, которые рассмотрены в последующих параграфах. При рассмотрении атомных систем, имеющих много электронов, учет спина приводит к физически очень важным результатам и играет принципиальную роль в силу того, что электроны подчиняются принципу Паули.
§ 73. Формула тонкой структуры термов.Релятивистская поправка
Задача о движении электрона в поле центральной силы, как. уже сказано, наиболее точно решается лишь при помощи уравнения Дирака—релятивистского волнового уравнения. При Этом в получаемом решении автоматически учитывается релятивистская зависимость массы электрона от скорости, а также наличие спина и его взаимодействие с орбитальным моментом.
Для случая водородоподобного атома формула спектрального терма, к которой приводит уравнение Дирака, такова:
RZ^RZ^g^Z1 / I 3Ь+уg^Z1 / I 3Ь+у(73.1>(73.1>
RZ^
RZ^
g^Z1 / I 3
Ь+у
g^Z1 / I 3
Ь+у
(73.1>
(73.1>
Объяснение входящих в эту формулу постоянных а и / будет дано ниже. Для нас сейчас существенно то, что второй член выражении (73.1) мал по сравнению с первым* так как в него входит константа а2, равная приближенно 5,32-10^5.
Поскольку мы не пользуемся уравнением Дирака, мы выведем формулу тонкой структуры другим путем—менее элегантным, но зато более простым. Именно, мы воспользуемся обобщением уравнения Шрелипгера на релятивистский случай, которое даст нам собственные значения энергии для электрона в. центральном поле, содержащие, кроме рпдберговых членов, еще поправку на зависимость массы электрона от скорости, а затем дополнительно введем так называемое «спин-орбитальное» взаимодействие, учитывающее наличие спина электрона и его взаимодействие с орбитальным моментом.
Чтобы получить релятивистское волновое уравнение для задачи о движении электрона в центральном поле, нужно написать релятивистский гамильтониан для этого случая и заменить входящие в него величины соответствующими операторами. Полная релятивистская энергия (кинетическая плюс потенциальная) равна
r+y=:'l4Ff=F~1] + £/^’ р = 7’(73-2>
а импульсы связаны со скоростями соотношениями
Р‘-P«-yV^' Р^уу^'
. dx где х и т. д.
Поэтому для квадрата полного импульса имеемПоэтому для квадрата полного импульса имеем
Поэтому для квадрата полного импульса имеем
Поэтому для квадрата полного импульса имеем
откуда
=1/1 4-^ = 1 4-- —' Р< I
/l-p1 Г "г ус2 "Г 2 Ус28 ^с4 "Г
Подставляя это выражение в (73.2), получаем гамильтониан
^ + .-- <73-3>
Третий и последующие члены справа малы по сравнению со вторым, поэтому мы можем рассматривать их как возмущения. Достаточную точность получим, сохраняя только третий член.
Соответствующее гамильтониану (73.3) волновое уравнение имеет вид
v+0(r>~wb”7*(73'4)
Если в этом уравнении отбросить третий член, то получится хорошо известное нерелятивистское уравнение Шредингера
-£- + 1/(ф = £о1|Д-£- + 1/(ф = £о1|Д(73.5)(73.5)
-£- + 1/(ф = £о1|Д
-£- + 1/(ф = £о1|Д
(73.5)
(73.5)
Предполагая, что собственные функции и собственные значения уравнения (73.4) мало отличаются от таковых в нерелятивистском уравнении (73.5), можем считать, что
Из уравнения (73.5) имеем
Применяя еще раз оператор , получаем
откуда
”^W=-^E0-U^
или, так как в рассматриваемом приближении можно заменить
£о на Е,
~1^^ = -^-^(73.6)
Подставляя это в (72.4), получим следующее уравнение:
- А- м + I (и - £) - -^ (U - £)21 ф = 0.(73.7)
Рассмотрим движение в центральном поле. Перейдем к сферическим координатам и решение уравнения (73.7) будем искать в виде произведения радиальной функции на угловую (так же,, как и в § 59):
Ф) У Ф)-
При этом переменные разделяются, и уравнение для угловой части ведет к тем же сериям гермовчто и в ранее
рассмотренной задаче о движении в центральном поле. Для случая кулоновского поля, где U =—, радиальное уоав^
нение принимает вид
6 2 dR , [/ , r dr* + r dr + I + r ] +
1' (ел.2^63/73ЯУ,
или, после выполнения элементарных преобразований,
d’R , 2 dR , г/ К1 , 2ц£\ , dr2 + г dr + В h8^ + h»)^
+ ^(l+^)r+;!!^+^]^- P3.9>
Здесь мы ввели обозначение а = ~£г- Эта величина, к обсуждению которой мы еще вернемся в конце параграфа, грубо равна 1/137, а значит, а2— порядка 10-5. Если теперь, имея в виду это обстоятельство, отбросить в (73.9) член с а2/2, то, как легко видеть, при с-^-оо уравнение переходит в радиальное уравнение кеплеровой задачи, детально рассмотренное в § 59,
Поэтому мы ограничимся тем, что наметим дальнейшие этаны решения, нс приводя промежуточных вычислений. Решение ищется в виде степенного ряда, для которого подстановка в уравнение дает рекуррентную формулу. Ее анализ показывает, что ряд, вообще говоря, расходится, за исключением некоторых значений постоянных, входящих в рекуррентную формулу. При этих избранных значениях, зависящих от собственного значения
энергии Е, бесконечный ряд превращается в полином степени пт. Таким путем получается следующее выражение для Е;
££nWnW— 1. (73.10)— 1. (73.10)— a2Z2 - у— a2Z2 - у
£
£
nW
nW
— 1. (73.10)
— 1. (73.10)
— a2Z2 - у
— a2Z2 - у
Обратим внимание на квадратный корень в знаменателе. Он взят со знаком плюс, но мог бы быть взят и со знаком минус. Анализ формулы (73.10) показывает, что в этом случае для Е получается система дискретных уровней, расположенных выше —2цг2, сходящихся к этому значению и переходящих затем в сплошной спектр, лежащий ниже —2^с2- Таким образом, значения энергии из сплошного спектра соответствуют отрицательной кинетической энергии. Не следует смешивать это обстоятельство с тем фактом, что и при решении кеплеровой задачи в классической механике полная энергия для ограниченного движения оказывается отрицательной, В этом последнем случае наличие знака минус обусловлено тем. что для финитного движения потенциальная энергия, имеющая отрицательный знак, по модулю больше существенно положительной кинетической энергии. В рассматриваемом же случае речь идет о состояниях с отрицательной кинетической энергией. Появление таких состояний является характерной чертой всех релятивистских теорий, на что впервые обратил внимание Дирак, Мы, однако, здесь ие будем учитывать эти состояния с отрицательной энергией, поскольку нас интересуют только изменения уровней энергии, обусловленные релятивистской зависимостью массы от скорости,
Вернемся к формуле (73.10), где квадратный корень выбран с положительным знаком. Разлагая ее правую часть по степеням а2, с точностью до а4, получим
£»=--ГТ|1+ — t7+vT-z)|+ (73J1)
где n = «r + ?+l- Отсюда, принимая во внимание выражение постоянной Ридберга и константы a—. для термов находим
(73.12)(73.12)
(73.12)
(73.12)
Первый член этой формулы есть бальмеров терм, а второй представляет собой искомую релятивистскую поправку, которая с
томностью до а4 равна
2
(73.!3>
Мы видим, что в эту формулу входит азимутальное квантовое число /. Таким образом, для различных I поправка имеет разные значения, и имевшееся ранее вырождение относительноазимутального квантового числа теперь снимается: термы s, ру при одном и том же значении главного квантового числа, л приобретают различные значения.
В заключение вернемся к постоянной тонкой структу- рыа = ^-, входящей в релятивистскую поправку и представляющей большой интерес для теоретической физики. Поскольку размерность есть энергиях длина, а размерность h— энергия ХвРсмя. то а является безразмерным числом.
Тот факт, что существует простая безразмерная комбинация, составленная из универсальных постоянных, которые характеризуют дискретность электрического заряда (в), теорию квантов (й) и теорию относительности (с), действительно замечателен. Важность этого факта была впервые отмечена Эйнштейном и Планком, которые обратили внимание на то, что элементарный' квант действия h имеет ту же размерность, что и причем^ удивительным образом, приблизительно тот же псрядок величины, Это служит некоторым указанием на то, что в будущей универсальной теории должно существовать соотношение между Элементарным зарядом и излучением. В электромагнитном случае константа связи имеет малую величину а ~ 1/137 и связь, весьма проста. Для взаимодействий (например для ядерных сил) ситуация не так хороша.
Вообще существует несколько методов точного определения а, Большинство из них связано с изучением тонкой структура спектральных термов, Однако в последнее время открылась неожиданная возможность точного определения ejh с помощью так называемого эффекта Джозефсона, Коротко говоря, суть этого» эффекта состоит в том, что между двумя слегка раздвинутыми сверхпроводниками, к которым приложена разность потенциалов V, возникает переменный сверхпроводящий ток, частота которого дается формулой
Это соотношение, выведенное из самых общих свойств сверхпроводников, считается точным. Эксперимент состоит в измерения частоты v путем облучения промежутка между пластинами элек-
тромагнитными волнами На деталях мы здесь останавливаться нс можем *) •
Наиболее точным значением в настоящее время считается
1/а— 137,0357 ± 0,0004.
§ 74. Формула тонкой структуры.Спин-орбитальное взаимодействие
Обратимся теперь к рассмотрению второй поправки, именно, поправки на взаимодействие между спиновым и орбитальным моментом. Ее мы найдем из следующих полуклассических со- •ображепий.
Дополнительную энергию электрона-магнита в магнитном тюле, создаваемом его же орбитальным движением, можно выразить двумя равноправными способами, ведущими к численно совпадающим результатам: 1) как энергию взаимодействия магнитного диполя с магнитным полем; 2) как кинетическую энергию ларморовой прецессии (см. т, I, § 76). Мы пойдем первым путем и будем вычислять потенциальную энергию, т. е. скалярное произведение—(МЖ’), где М — собственный магнитный •момент электрона и X — напряженность магнитного поля, обусловленного его орбитальным движением. Напряженность поля
можно вычислить так. Перейдем от «неподвижной» системы координат, связанной с ядром, к подвижной системе, связанной < электроном. В этой системе центр тяжести электрона покоится, а ядро движется со скоростью v, численно -равной скорости электрона, но направленной в противоположную сторону. Это движение создает ток силой Zev, а магнитное поле этого тока по закону Био — Савара в точке, где находится электрон, равно
= (74.1)
Векторное произведение [rv] мы легко выразим через момент количества движения 1 (момент количества движения одного электрона мы в дальнейшем будем обозначать малой буквой I; ’момент количества движения атома в целом—прописной буквой L). Итак, принимая во внимание, что
l = H[rv], (74.2) получаем
^ = -^-1. (74.3)
Добавочная же энергия магнитного диполя с моментом М в поле 36 равнаДобавочная же энергия магнитного диполя с моментом М в поле 36 равна-№) = --^(М1).-№) = --^(М1).(74.4)(74.4)Это выражение, как уже было сказано, вместе с тем равно кинетической энергии ларморовой прецессии электрона. Однако необходимо принять во внимание, что энергия, выражаемая формулой (74.4), соответствует ларморовой прецессии в системе координат, в которой покоится центр инерции электрона. Для того чтобы вернуться к системе координат, в которой покоится ядро, или, точнее, центр инерции всего атома, нужно произвести еще преобразование Лоренца. Добавочная энергия магнитного взаимодействия, получаемая в окончательном результате, как показали независимо друг от др>га Я. И. Френкель и Томас, равна половине (74.4), т. е.Это выражение, как уже было сказано, вместе с тем равно кинетической энергии ларморовой прецессии электрона. Однако необходимо принять во внимание, что энергия, выражаемая формулой (74.4), соответствует ларморовой прецессии в системе координат, в которой покоится центр инерции электрона. Для того чтобы вернуться к системе координат, в которой покоится ядро, или, точнее, центр инерции всего атома, нужно произвести еще преобразование Лоренца. Добавочная энергия магнитного взаимодействия, получаемая в окончательном результате, как показали независимо друг от др>га Я. И. Френкель и Томас, равна половине (74.4), т. е.(74.5)(74.5)Эту добавочную энергию мы можем рассматривать как малое возмущение в сравнении с главной частью гамильтоновой функции //о- Согласно известному положению теории возмущений (см. § 87) добавочная энергия, обусловленная возмущением, равна среднему значению возмущающего члена гамильтоновой функции, вычисленному для певозмущенного состояния, так чтоВвиду того, что все величины, входящие в (74.5), кроме остаются постоянными, усреднять приходится только 1/г^:Эту добавочную энергию мы можем рассматривать как малое возмущение в сравнении с главной частью гамильтоновой функции //о- Согласно известному положению теории возмущений (см. § 87) добавочная энергия, обусловленная возмущением, равна среднему значению возмущающего члена гамильтоновой функции, вычисленному для певозмущенного состояния, так чтоВвиду того, что все величины, входящие в (74.5), кроме остаются постоянными, усреднять приходится только 1/г^:АС^ElS ~~1^АС^ElS ~~1^(74.6>(74.6>Так как усреднение производится по невозмущенному состоянию, то для выполнения его нужно воспользоваться собственными функциями кеплеровой задачи, которые были получены в § 59. Мы не будем приводить соответствующие выкладки; оказывается, что в результате вычислений получаетсяТак как усреднение производится по невозмущенному состоянию, то для выполнения его нужно воспользоваться собственными функциями кеплеровой задачи, которые были получены в § 59. Мы не будем приводить соответствующие выкладки; оказывается, что в результате вычислений получаетсяZ3Z3ф3/ф3/+ 1)+ 1)(74.7)(74.7)
Добавочная же энергия магнитного диполя с моментом М в поле 36 равна
Добавочная же энергия магнитного диполя с моментом М в поле 36 равна
-№) = --^(М1).
-№) = --^(М1).
(74.4)
(74.4)
Это выражение, как уже было сказано, вместе с тем равно кинетической энергии ларморовой прецессии электрона. Однако необходимо принять во внимание, что энергия, выражаемая формулой (74.4), соответствует ларморовой прецессии в системе координат, в которой покоится центр инерции электрона. Для того чтобы вернуться к системе координат, в которой покоится ядро, или, точнее, центр инерции всего атома, нужно произвести еще преобразование Лоренца. Добавочная энергия магнитного взаимодействия, получаемая в окончательном результате, как показали независимо друг от др>га Я. И. Френкель и Томас, равна половине (74.4), т. е.
Это выражение, как уже было сказано, вместе с тем равно кинетической энергии ларморовой прецессии электрона. Однако необходимо принять во внимание, что энергия, выражаемая формулой (74.4), соответствует ларморовой прецессии в системе координат, в которой покоится центр инерции электрона. Для того чтобы вернуться к системе координат, в которой покоится ядро, или, точнее, центр инерции всего атома, нужно произвести еще преобразование Лоренца. Добавочная энергия магнитного взаимодействия, получаемая в окончательном результате, как показали независимо друг от др>га Я. И. Френкель и Томас, равна половине (74.4), т. е.
(74.5)
(74.5)
Эту добавочную энергию мы можем рассматривать как малое возмущение в сравнении с главной частью гамильтоновой функции //о- Согласно известному положению теории возмущений (см. § 87) добавочная энергия, обусловленная возмущением, равна среднему значению возмущающего члена гамильтоновой функции, вычисленному для певозмущенного состояния, так что
Ввиду того, что все величины, входящие в (74.5), кроме остаются постоянными, усреднять приходится только 1/г^:
Эту добавочную энергию мы можем рассматривать как малое возмущение в сравнении с главной частью гамильтоновой функции //о- Согласно известному положению теории возмущений (см. § 87) добавочная энергия, обусловленная возмущением, равна среднему значению возмущающего члена гамильтоновой функции, вычисленному для певозмущенного состояния, так что
Ввиду того, что все величины, входящие в (74.5), кроме остаются постоянными, усреднять приходится только 1/г^:
АС
^ElS ~~1^
АС
^ElS ~~1^
(74.6>
(74.6>
Так как усреднение производится по невозмущенному состоянию, то для выполнения его нужно воспользоваться собственными функциями кеплеровой задачи, которые были получены в § 59. Мы не будем приводить соответствующие выкладки; оказывается, что в результате вычислений получается
Так как усреднение производится по невозмущенному состоянию, то для выполнения его нужно воспользоваться собственными функциями кеплеровой задачи, которые были получены в § 59. Мы не будем приводить соответствующие выкладки; оказывается, что в результате вычислений получается
Z3
Z3
ф3/
ф3/
+ 1)
+ 1)
(74.7)
(74.7)
где Д/ — первый боровский радиус:
OlА .
Обратимся теперь к винислению скалярного произведения (Ml), входящего в формулу (74.6). Отношение магнитного мо-
мента М, соответствующего спину, к его механическому моменту S равно 2 -^~™-i- (§ 68); направление М противоположно S, так как заряд электрона отрицателен, и поэтому
M = ~-^S.(74.8)
Численные значения спинового и орбитального моментов равны
I s |= /s(s"+ 1)Л,(74.9)
|||=/ЛГ+Т)Й.(74.10)
Для сокращения записи мы в дальнейшем будем обозначать квадратные корни |/s(s4-1) и !//(/ +1) соответственно через и так что
|S|=s’ft, \\\ = ГЬ.(74.11)
Преобразуем теперь выражение (74.6) для добавочной энергии Miig- Подставляя в него среднее значение (1/гэ) из (74.7), находим
\4 /
Учитывая связь между магнитным и механическим моментами электрона, даваемую формулой (74.8), получим
Д£/5Д£/5z^g2(S1)2^3 а^(‘+1z^g2(S1)2^3 а^(‘+1Используя теперь выражения (74.11), приводим добавочную энергию к видуИспользуя теперь выражения (74.11), приводим добавочную энергию к видуA^s —A^s —Z4s2Z4s2^2sT^2sTw Qyth^w Qyth^cos(S, I).cos(S, I).
Д£/5
Д£/5
z^g2(S1)
2^3 а^(‘+1
z^g2(S1)
2^3 а^(‘+1
Используя теперь выражения (74.11), приводим добавочную энергию к виду
Используя теперь выражения (74.11), приводим добавочную энергию к виду
A^s —
A^s —
Z4s2
Z4s2
^2sT
^2sT
w Qyth^
w Qyth^
cos(S, I).
cos(S, I).
4^3 и постоянную тонкой структуры4^3 и постоянную тонкой структурыНаконец, вводя сюда первый боровский радиус 0^ = —^, по-
4^3 и постоянную тонкой структуры
4^3 и постоянную тонкой структуры
стоянную Ридберга Я = а—будем иметь
SnRa^hcZ* .. • /о <\ рт-I s cos (S, 1).
Заметим, что в спектроскопии частоты спектральных линий обычно характеризуются линейными волновыми числами v См-Ху
и поэтому целесообразно заменить постоянную Дирака h постоянной Планка h = 2лй. Тогда найдем, что
&Els =; Ra$h.cfZ*s*cos(S, I).(74.12)
пЧ (/ + |)(/ + D
Нам остался теперь последний этап — вычисление косинуса угла между векторами орбитального и спинового моментов количества движения, cos (1, s).
Из рис. 39 по известной теореме тригонометрии находим
(Г = /ЛГ+П)
f2=f2 + s*?—2/Vcos[n-(l, S)J—f2 + s‘2 + 2rs*cos(l, S).
Отсюда
ZVcosd, S) = J^rj2z^ = 1ДЫ>г^Д±ЩЩ^
Подставляя этот результат в (74.12), находим
^(/ + у(<+1)2
а отсюда поправка к терму, обусловленная взаимодействием спин—орбита,
A£(sR^Z' y(; + 1)_i(Z+ [)_s(s+1)
ls he/112*
c2
(74.14)
Так как / по предыдущему может иметь значения / + у и / — 1, то второй множитель в формуле (74.14) имеет следующие два значения:
для i = l-vL
/ (f + 1) — Z (Z + 0 — s (s + 1) _(
222 5
для/ — /—аналогично найдем
22+5 (s +J)Z4-1
2
2
2 ’
Соответствующие два значения kTig таковы:
ДГ^ = -ДГ^ = -Ra^Z*Ra^Z*Ra^Z*Ra^Z*bTlsbTlsп?^п?^для / ^ / + 1,ДЛЯ / = /— — .для / ^ / + 1,ДЛЯ / = /— — .(74.15)(74.15)
ДГ^ = -
ДГ^ = -
Ra^Z*
Ra^Z*
Ra^Z*
Ra^Z*
bTls
bTls
п?^
п?^
для / ^ / + 1,
ДЛЯ / = /— — .
для / ^ / + 1,
ДЛЯ / = /— — .
(74.15)
(74.15)
Для отыскания полной поправки к терму следует найти сумму релятивистской поправки ДТГ по формуле (73.13) и поправки Д^5 по (74.15). Обе формулы можно соединить в одну, принимая во внимание, что j = I ± 1/2. В самом деле:
а) для ] = /+ 1/2
ДГ^Д7Г +ДЛ5ДГ^Д7Г +ДЛ5б) для j = l—1/2 аналогичным вычислением При помощи второй формулы (74.15) найдемб) для j = l—1/2 аналогичным вычислением При помощи второй формулы (74.15) найдемДГ = АГГ + ^Tls =ДГ = АГГ + ^Tls =RaWRaW£3\ = Ra%z* I 4л ) п6£3\ = Ra%z* I 4л ) п6
ДГ^Д7Г +ДЛ5
ДГ^Д7Г +ДЛ5
б) для j = l—1/2 аналогичным вычислением При помощи второй формулы (74.15) найдем
б) для j = l—1/2 аналогичным вычислением При помощи второй формулы (74.15) найдем
ДГ = АГГ + ^Tls =
ДГ = АГГ + ^Tls =
RaW
RaW
£3\ = Ra%z* I 4л ) п6
£3\ = Ra%z* I 4л ) п6
дг== W£дг== W£в обоих случаях знаменатель первой дроби в скобках будет /-j- 1/2, и формула пишется в виде
дг== W£
дг== W£
(74-16)
Это и есть формула тонкой структуры, указанная в начале § 73.
Из этой формулы видно, что для термов s, для которых / имеет единственное значение 1/2, поправка имеет тот^ко одно значение
\ 4л )
откуда следует, что эта поправка только сметает s-термы, но не расщепляет их. Для остальных термов (р, d, f, ...) j имеет по два значения Z ± 1/2, и потому каждый уровень, соответствующий этим термам, расщепляется на два подуровня. Так как, далее, при главном квантовом числе п — 2 имеется два уровня 2s и 2р, при п = 3 — три \ровня 3s, Зр, 3d и т.д., то при п = 2 расщепление дает три подуровня (один s-терм и два р терма) при п = 3 — пять подуровней и т.д. Однако среди этих подуров-
ней всегда имеются попарно совпадающие. Действительно, при
одном и том же главном квантовом числе и при отсутствии
f^i
^F
олг
0,73
з;р5/г^РзД
с*гт
0,57
Не+
ХЧ686
1,73
Зыч.
—V*^ ОД 1Д МГ1
4686,1 J ^ ,8 .7 ,6 ,5 t¥,3^l-
Рис, 41. Тонкая структура линии Х = 4686 А ионизированного гелия. Сравнение теории с экспериментом.
учета тонкой структуры значения термов зависят только от главного квантового числа п и не зависят от квантового числа I, Поправка же, даваемая формулой тонкой структуры при одном и том же и» записи ( только от / и не зависит ог Но так как / = / ± 1/2, то, например, при п = 2 I имеет значения 1/2 для термов s(J = 0); поэтому подуровни терма д', /= 1/2 и терма рЛ = 1/2 между собой совпадают. Точно так же для п = 3 подуровни Зр, / = 3/2 и 3d, у = 3/2 тоже между собой совпадают. Поэтому для а = 2 (основной терм серииБальмера)получается
только два подуровня вместо трех; для п = 3 —три подуровня вместо пяти и т. д. Далее надо принять во внимание, что по формуле (74.16) поправка ДГ быстро убывает с увеличением главного квантового числа (она обратно пропорциональна кубу и). Поэтому тонкая структура линий серии Бальмера практически определяется двойственностью основ
5
1I
1
I
ного уровня п = 2.
На рис. 41 приведена структура линии Не+ Х= 4686А. Так хак по формуле (74,16) расщепление пропорционально Z4, то в случае гелия (Z = 2) расстояние между компонентами в 16 раз больше, чем в случае водорода, Как видно из рисунка, согласие между теорией и экспериментом имеется. Однако имеются и расхождения. О них см. следующий параграф.
§ 75. Сдвиг уровней энергии атомного водорода
В конце предыдущего параграфа было указано, что, согласно I) формуле (74,16), являющейся прямым следствием уравнения Дирака, подуровни с одинаковыми квантовыми числами / и с
г одним и тем же главным квантовым числом п должны между собою совпадать. Главному квантовому числу п = 2 (основной терм серии Бальмера) соответствуют три подуровня 22Sv2, YP^ и (по поводу символов см, § 72). Два из них, именно 225ъа и 22Р1/3, должны между собой совпадать, так как у них одина- - ковы числа / = 1/2. Третий терм 2?Р»(- должен лежать выше на расстоянии 0,365 см~\ Переходы с уровней п = 3 на уровни л = 2 обусловливают тонкую структуру красной липин серии Бальмера водорода Строение этой линии многократно изучалось, однако результаты прежних работ были противоречивы: одни исследователи находили полное подтверждение формулы тонкой структуры, другие обнаруживала отступления. Причина этих разногласий лежит в исключительной экспериментальной ' трудности исследования даже наиболее тонкими оптическими методами строения группы чрезвычайно тесно расположенных линий, обладающих довольно большой шириной. В пятидесятые годы (1947—1950) были применены совершенно новые методы так называемой радиочастотной спектроскопии. Дело в том, что расстояния между подуровнями главного квантового числа л = 2 лежат уже в области не оптического, но микроволнового радиочастотного диапазона, Так, например, расстоянию между подуровнями 22А/7 и соответствуют частота 10 950 мега- герц^сек и длина волны X = 2,74 см Упомянутые же отступления от формулы Дирака, наблюдавшиеся некоторыми ранними исследователями, состояли в смещении уровня 22Sy8 относительно уровня 22Pi/2 на 0,03 cm~V Это смещение соответствует частоте около 1000 мегагерц{сек, в то время как точность измерения при современной высокой экспериментальной технике в области микроволн может быть доведена до I мегагерц!сек, что совершенно недостижимо для оптических методов.
В работах Лэмба и Ризерфорда для обнаружения сдвига уровня 22S(/y был применен следующий метод. Линейный пучок атомов водорода (см. § 69) предварительно подвергался бомбардировке электронами, в результате которой часть атомов переводилась из нормального состояния l2Si'3 в возбужденное 225(/г (энергии возбуждения 10,2 eV). Прямой переход с излучением из этого состояния в нормальное запрещен правилами отбора квантового числа / ввиду того, что этому переходу соответствует А/ = 0, тогда как правилами отбора (§ 65) разрешаются переходы А/= ±1. Благодаря этому возбужденные атомы пребывают в состоянии 22Si/3 длительные промежутки времени (так называемые метастабильные — относительно устойчивые атомы; см. § 106). Этот поток сильно возбужденных ме- * тастабильных водородных атомов принимался «детектором», каковым являлась вольфрамовая пластинка. При попадании на металлическую поверхность возбужденные атомы разряжались,
отдавая свою энергию электронам проводимости металла, которые благодаря этому освобождались, образуя электронный ток. Сила этого электронного тока и являлась мерой числа метаста- бильных атомов, попавших на детектор.
Если, однако, поток метастабилъных атомов перед попаданием их на детектор подвергнуть действию 'радиочастотного электромагнитного поля, то под влиянием поля при подходящей его частоте метастабильпые атомы будут переходить в другие состояния. А именно, если уровень 22S^3 на самом деле не совпадает с уровнем ^Р^ но лежит выше него на 0,03 смх (что соответствует 1000 мегагерц!секу то под влиянием поля будут происходить переходы двоякого рода: при частоте около 1 б000 мегагерц]сек (10 950—1000 « 10 000) атомы из состояния 22SVz будут переходить в состояние 22Р^„ поглощая энергию из поля, а при частоте 1000 мегагерц!сек метастабпльные атомы 22SV? будут переходить в состояние путем вынужденного испускания*) (отрицательное поглощение см. т. L’§ 101). Из состояний же 2Р атомы настолько быстро переходят в нормальное состояние, что до детектора они долетают, уже разрядившись от своей большой избыточной энергии. Таким образом» действие электромагнитных волн состоит в гашении метаста- бильных состояний, а уменьшение числа метастабильных атомов отмечается падением электронного тока детектора, Эффект будет особенно резко выражен при резонансе между частотой радиоволн и расстоянием между уровнями энергии, благодаря чему кривая зависимости тока детектора от частоты радиоволн должна обнаруживать максимумы в соответствующих местах.
Эти максимумы на самом деле были обнаружены, и они позволили с достоверностью установить, что: а) расстояние между подуровнями и 22Pv- составляет 0,365 сл<~2, как юго требует формула Дирака; б) уровень 22Si/2 смещен относительно уровня УРчг в противоречии с требованием формулы Дирака^ согласно которой оба уровня должны совпадать.
Эти экспериментальные результаты привлекли к себе большое внимание. Интерес этот вполне понятен, так как проблема связана со свойствами основных элементарных частиц, к числу которых относится электрон. В настоящее время причину сдвига можно Считать выясненной, однако теоретические построения» на которых основано это объяснение, далеко выходят за рамки настоящей книги и не могут быть здесь изложены, Отсылая читателя к статьям, посвященным этому вопросу, мы ограни-
чимся здесь немногими замечаниями*). Согласно современным представлениям физический «вакуум» отнюдь не является геометрической пустотой, но наделен определенными физическими свойствами. В частности, в вакууме существую? «нулевые колебания» поля, аналогичные нулевым колебаниям линейного ' осциллятора. Эти нулевые колебания, воздействуя на электрон, заставляют его колебаться около некоторого среднего положения, что па небольшую величину изменяет его среднюю потенциальную энергию и в свою очередь ведет к сдвигу уровней.
Вопрос о причинах сдвига эпер[етических уровней электронов относится к кругу фундаментальных проблем о структуре электрона, происхождении его массы, природы поля и т. п. Все эти проблемы выходят за рамки квантовой механики и являются предметом изучения квантовой электродинамики. Некоторое х представление об этой области читатель может получить из ста- , тей, указанных в примечании к настоящему параграфу.
Дублеты щелочных металлов
Формула тонкой структуры, выведенная в § 74, может быть обобщена на случай щелочных металлов. В § 67 мы видели, что спектры щелочных металлов могут быть объяснены при помощи модели излучающего электрона. При этом, однако, возмущающее действие «остова», состоящего из остальных Z—1 электронов, проявляется в том, Что термы представляются не формулой Бальмера R/n2, а формулой Ридберга— R!n*\ где п*—
эффективное главное квантовое число. Если написать эту формулу в виде RZ^vvKn то она будет пригодна не только для нейтральных атомов щелочных металлов — 1), но и для ионов, имеющих один валентный электрон, например М§+(2Эфф = = 2), А1++(2Эфф = 3) и т. д. Далее, вместо того чтобы вводить поправку в знаменатель бальмерова терма и писать формулу
Ридберга в видеможно с таким же успехом
ввести поправку в числитель и писать ту же формулу в виде R(Z — где п, как и в формуле Бальмера, — главное кван- t товое число. В таком виде мы уже писали формулу для рентгеновских термов в т. 1, § 36. Поправка а имеет ясный физический смысл; Z—а есть «эффективный» заряд ядра и, следовательно, величина а характеризует экранирование заряда ядра элсктро- ’ нами остова.
См. статью Я. Л. Смород пне ко г о. УФЫ. т. XXXIX. 325 (1949). й а также более доступно изложенную статью В. ВеЙскапфа, УФН, т XL1, 165 (1950) См также сборник статей пол род Д. Д. Иваненко «Сдвиг уровней атомных электронов», ИЛ, 1950.
Этим замечанием можно воспользоваться для того, чтобы полуэмпирически обобщить формулу тонкой структуры па слу- чай щелочных металлов и аналогичных им ионов. Формула тонкой структуры (74.16) поэтому приобретает вид
Здесь уже не получается совпадающих подуровней потому» что сами термы р, d различны. В соответствии с двумя возможными значениями у = /±-^* каждый терм* дает начало двум подуровням, обусловливающим дублетную структуру спектральных линий щелочных металлов.
Сложный эффект Зеемана
Все атомы, имеющие один излучающий электрон, т. е. атомы 11, Не+, Li++, и т. д., а также нейтральные атомы первой группы периодической системы в слабом магнитном поле дают сложный эффект Зеемана. В случае простого эффекта (т. I, § 77), как известно, получается три линии при наблюдении в направлении, перпендикулярном к нолю, и две — при наблюдении вдоль поля. Величина смешения при этом выражается формулой Лоренца
= см-х = 14,67 • 10^ с-и-1.(77.1)
Опыт показал, что такое расщепление дают только линии, не имеющие тонкой структуры (так называемые синглеты); для дублетов и линий с более сложным расщеплением (триплеты и т. д.) получается, как правило, сложный эффект: общее число компонент оказывается большим и притом четным, а величины расщепления не совпадают с нормальным лоренцовым расщеплен и ем.
На рис. 42 приведено три примера эффекта Зеемана: на одиночной линии цинка—простой эффект: на дублете натрия — сложный эффект, 10 компонент; на триплете цинка — также сложный эффект, 18 компонент. Что касается величины расщепления в сложном эффекте» то имеет место замечательный закон: величина смещения в сложном эффекте всегда составляет рациональную дробь нормального лоренцова смещения; например» если обозначить нормальное смещение (77.1) через vl, то компоненты расщепления главной серии таковы:
=s,,-2PVi: ±=/л,., ±'М,;
^S,2-2P7: ±%vL, ±VL. ±^L.
Как видно, во всех случаях знаменатель дроби один и тот же^ именно 3. Для расщепления триплета главной серии (например^
Рис. 42. Простой и сложный эффекты Зеемана при наблюдении перпендикулярно магнитному полю.
триплета пинка, рис. 42) имеется также характерный знамена* тель 2; сами расщепления выражаются при этом такими дробями, как V2VL; vl),3/2Vl и т. д,
Теория сложного эффекта Зеемана, Слабое поле
Векторная модель позволяет объяснить причину возникновения сложного эффекта Зеемана и все его особенности. Рассмот* рим поведение атома с одним валентным электроном в магнитном поле Как мы уже видели в § 74, в отсутствие поля векторы I и S вследствие имеющегося между ними магнитного взаимодействия совершают прецессию относительно направления полного момента импульса j. Если поместить такой атом в магнитное поле, то явления будут протекать несколько различно в зависимости от того, будет ли это поле сильным или слабым. При этом понятия «сильное» и «слабое» поле определяются в данном случае следующим образом: если зеемановское расщепление,
вызываемое полем, мало по сравнению с естественным мультиплетным расщеплением, то поле называется слабым. Из этого определения следует, что численная величина «слабого» поля в разных случаях будет весьма различна. Так, например, для водородных линий вследствие* узости их мультиплетного расщепления поле в 8000 эрстед будет уже сильным, а для лития сильным является поле с напряженностью, не меньшей 50 000 эрстед.
Рассмотрим сначала действие слабого поля- В этом случае взаимодействие векторов I и S между собой значительно больше их взаимодействия с полем. Вследствие этого нецелесообразно рассматривать i и S отдельно, ио следует рассматривать их сумму, вектор j. Во внешнем магнитном поле j2, т. е. численное значение момента импульса, остается константой движения, но вектор j не будет константой движения, так как направление его не сохраняется. В самом деле, с механическим моментом j связан соответствующий ему магнитный момент, вследствие чего атом во внешнем поле ведет себя и как волчок, и как магнит. Внешнее поле стремится установить атом магнит по своему направлению, но гироскопические свойства атома этому препятствуют. Так как, с другой стороны, и численное значение ||, и его проекция на направление поля (т. е. угол между j и направлением поля) сохраняются, то единственное движение, которое может совершать атом, есть прецессия. Ввиду относительной слабости внешнего поля по сравнению с внутренним полем, связывающим I и S угловая частота прецессии j относительно направления поля значительно меньше угловой частоты виут^ репней прецессии I и S относительно j.
Добавочная энергия, приобретаемая атомом в поле, есть энергия магнитного диполя с магнитным моментом М, в поле ЭС> т. е. она равна— (М^). Эту добавочную энергию следует рассматривать как малое возмущение, вследствие чего соответствующее изменение уровней энергии будет равно среднему значению— (М^), которое нам и следует вычислить. Так как ни поле ЭС, пи угол между М; и ЭС нс меняются, то дело сводится к вычислению среднего значения Mj для невозмущенного состояния. т. е. в предположении, что внешнее поле отсутствует.
С этой целью мы прежде всего построим соответствующие векторные суммы, причем, хотя направление векторов орбитального и спинового магнитных моментов вследствие отрицательного знака заряда электрона противоположны направлениям соответствующих векторов механического момента,— для упрощения чертежа мы будем строить соответственно векторы I и М/, S и М8 в одном направлении. На рис. 43 представлена необходимая нам векторная модель: векторы I и S, складываясь, дают вектор j Векторы Мг и Ms по указанной причине отложены соответст-
§78) ТЕОРИЯ СЛОЖНОГО ЭФФЕКТА ЗЕЕМАНА. СЛАБОЕ ПОЛЕ 311 венно в направлениях векторов I и S. Однако направление вектора не совпадает с направлением вектора j. Причина этого—в том, что отношения |MZ[/|I| и |Ms|/|S| це одинаковы, но второе отношение вдвое больше первого:
III 2ре ’ |S | ‘
Так как мы вычисляем среднее значение М} в отсутствие внешТак как мы вычисляем среднее значение М} в отсутствие внешнего поля, а при этом условии направление вектора полного мо-него поля, а при этом условии направление вектора полного мо-мента импульса j постоянно, то прецессии I и S относительно направления j увлекают за собой и вектор который гакже должен прецессировать относительно того же направления (точнее — его продолжения). Разложим теперь вектор Mj на две составляющие: параллельно и перпендикулярно к j и обозначим эти составляющие через Мд и Л1±. Среднее значение М, равно сумме средних значений + Но вследствие сохранения угла между Mj и j среднее значение Д| сохраняется равным просто Л4ц, а среднее значение за промежуток времени, большой по сравнению с пе риодом быстрой внутренней препес- сяи, есть пуль, так как вследствие прецессии для каждого значения Afi в течение этого промежутка времени ложное ему по знаку. Итак,мента импульса j постоянно, то прецессии I и S относительно направления j увлекают за собой и вектор который гакже должен прецессировать относительно того же направления (точнее — его продолжения). Разложим теперь вектор Mj на две составляющие: параллельно и перпендикулярно к j и обозначим эти составляющие через Мд и Л1±. Среднее значение М, равно сумме средних значений + Но вследствие сохранения угла между Mj и j среднее значение Д| сохраняется равным просто Л4ц, а среднее значение за промежуток времени, большой по сравнению с пе риодом быстрой внутренней препес- сяи, есть пуль, так как вследствие прецессии для каждого значения Afi в течение этого промежутка времени ложное ему по знаку. Итак,//Рис. 43.Рис. 43.найдется противопо*найдется противопо*
Так как мы вычисляем среднее значение М} в отсутствие внеш
Так как мы вычисляем среднее значение М} в отсутствие внеш
него поля, а при этом условии направление вектора полного мо-
него поля, а при этом условии направление вектора полного мо-
мента импульса j постоянно, то прецессии I и S относительно направления j увлекают за собой и вектор который гакже должен прецессировать относительно того же направления (точнее — его продолжения). Разложим теперь вектор Mj на две составляющие: параллельно и перпендикулярно к j и обозначим эти составляющие через Мд и Л1±. Среднее значение М, равно сумме средних значений + Но вследствие сохранения угла между Mj и j среднее значение Д| сохраняется равным просто Л4ц, а среднее значение за промежуток времени, большой по сравнению с пе риодом быстрой внутренней препес- сяи, есть пуль, так как вследствие прецессии для каждого значения Afi в течение этого промежутка времени ложное ему по знаку. Итак,
мента импульса j постоянно, то прецессии I и S относительно направления j увлекают за собой и вектор который гакже должен прецессировать относительно того же направления (точнее — его продолжения). Разложим теперь вектор Mj на две составляющие: параллельно и перпендикулярно к j и обозначим эти составляющие через Мд и Л1±. Среднее значение М, равно сумме средних значений + Но вследствие сохранения угла между Mj и j среднее значение Д| сохраняется равным просто Л4ц, а среднее значение за промежуток времени, большой по сравнению с пе риодом быстрой внутренней препес- сяи, есть пуль, так как вследствие прецессии для каждого значения Afi в течение этого промежутка времени ложное ему по знаку. Итак,
/
/
Рис. 43.
Рис. 43.
найдется противопо*
найдется противопо*
^/=м|,
и наша задача свелась к вычислению Л4ц.
Из рис. 43 видно, что
Af„ = Al; COS (I, j) + cos (S, j) =
= ^ \l* cos (1, j) + 2s- cos(S, j)b (78.1 >
Величины косинусов вычисляются при помощи той же теоремы элементарной тригонометрии, которой мы пользовались для вычисления cos (1, S) (см. рис. 39):
cos(f,j) = -^-4^, cos(S,j) = ^-±^-
Подставляя эти значения косинусов в (78.1), получаем
AfN
eh ЗГ2 + s,J - Г2.
сп 3/ + ь
2цс
2;*
2^с
2/’2
eft
2цс
S/', (78.2)
где введено обозначение
или, заменяя Iе, s', р их значениями, ! , /(/+ 1)+;Ц^
2f2
(78.3)
Итак,
м,. = ^4 = gfMo = g Vi (/ +1) Mo,
(78.4)
(78.4) поя-
где М.—магнетон Бора. Мы видим, что в формуле вился новый множитель g, выражаемый формулой (78.3). Этот множитель, называемый множителем Ланде, играет в теории
сложного эффекта Зеемана решающую роль.
Множитель Ланде может быть заранее вычислен для всех
СОСТОЯНИЙ ОДНОЭЛСКТрОННЫХ
Таблица V
Множитель Ланде для ато-
атомов (s всегда равно димая ниже таблица (табл. V) понадобится нейшем.
Обратимся теперь к
V?!). Приво- значений g нам в даль-
вычислению
изменения уровней энергии иод действием внешнего поля По сказанному
ДЕ = - (Мcos (h — cos (L ^) =
= cos (j, Sty (78.5) Это изменение энергии уровней имеет квантованные значения, так как вследствие пространственного квантования произведение / cos(jc^), равное магнитному квантовому числу т, может принимать избранные значения
т = I,
(78.6)
— всего 2/+ i значений. Итак, изменение уровней энергии во внешнем магнитном поле равно
Д£ = gm-M^.
(78.7)
Принимая во внимание (78.6), мы видим» что в магнитном поле каждый уровень энергии распадается на 2/ + 1 тесно расположенных уровней. Таким образом, уровень 2Si/t расщепляется на
два подуровня; уровень2?^— также на два подуровня; уровень 2Р^ — ца четыре и т д.
Вычислим теперь частоты, излучаемые в магнитном поле. По условию частот имеем
h (о) + До) — (Е, + АЕ,) — фх + АЕ2).
Принимая во внимание, что Е,— Е2 = ho, где со—частота в от
eh2ц сeh2ц ссутствие поля, получаем
eh
2ц с
eh
2ц с
Ь/\<д = ДЕ\ — ^E2 = (mxgx — т^ M^ = ^mxgx — m2g^
Для отыскания Av в слю1 следует разделить на he*.
Av — (m^ — пг.^ StL
Условимся за единицу расщепления брать нормальное лорен- ново растепление
тогда в этих единицах
Av — mjgj — m2gyAv — mjgj — m2gy(78.8)(78.8)
Av — mjgj — m2gy
Av — mjgj — m2gy
(78.8)
(78.8)
Это и есть формула расщепления в сложном эффекте Зеемана.
Таблица
2s,h
)=7ь
g=^2
т =
+ v3 +)
-1
■‘Ч
/ = 1,
(='/2,
й ~ Чз
т = mg =
+ 7з
-4i
i = Зк
е-Ч»
т =
+ %
+ ‘/г
+ 4,
-Чг
-4=
-Чг
Для вычисления расщеплений по формуле (78.8) необходимо иметь в виду, что не всякие два подуровня могут комбинироваться: возможности переходов ограничены правилом отбора для магнитного квантового числа Ат = 0, ±1 (§ 65). Для иллюстрации вычислим расщепление головного Дублета главной серии натрия (D-линиц), состоящего из линий
Л = 5895,930А, 2Р,/2 — 2Sv„
Л = 5889,96зА, 1Р,!, — о-51{г
Сначала найдем расщепления отдельных уровней, т. е. значения произведений mg, а затем вычислим разности m^gt — m^gi для переходов удовлетворяющих правилам отбора Д/п = 0, +L
88m3/zm3/zt/2 -^t/2 -^v—'k 'h--’k -%v—'k 'h--’k -%mg2/3mg2/3<h 1<h 1-f/z "f-f/z "fPhc. 44. Расщеллецие дублета главной серии натрия.Phc. 44. Расщеллецие дублета главной серии натрия.
8
8
m
3/z
m
3/z
t/2 -^
t/2 -^
v—'k 'h
--’k -%
v—'k 'h
--’k -%
mg
2/3
mg
2/3
<h 1
<h 1
-f/z "f
-f/z "f
Phc. 44. Расщеллецие дублета главной серии натрия.
Phc. 44. Расщеллецие дублета главной серии натрия.
Значения множителей Ланде заимствуем из табл. V. Результаты вычислений mg приведены в табл. VI.
Теперь можно найти расщепление линий
I. Линия Df. 2Р^ — 2Si/si = 5895,930 А.
Начальное состояниеНачальное состояниеКонечное состояниеКонечное состояние
Начальное состояние
Начальное состояние
Конечное состояние
Конечное состояние
Распьы^ниеРаспьы^ние^=+1^=+1
Распьы^ние
Распьы^ние
^=+1
^=+1
Часто это записывают сокращенно в виде
правилам отбора.правилам отбора.++2, — 2, —4
правилам отбора.
правилам отбора.
2. Линия Z)2:— 2Sv,, % = 5889,963 А.
Начальное состояние <Начальное состояние <132 ’2263 13132 ’2263 13
Начальное состояние <
Начальное состояние <
13
2 ’2
26
3 13
13
2 ’2
26
3 13
Конечное состояние шу =
РасщеплениеРасщепление+ 5, + 3, + L - I, -3, - 53
Расщепление
Расщепление
Как мы видим, обе линии дают 4 -j- 6 = 10 компонент. На рис. 44 приведены схемы уровней и сравнение теории с опытом,
Теория сложного эффекта Зеемана. Сильное поле
В 1912 г. Пашен и Бак открыли интересное и важное явление. Оказывается, что в очень сильных полях сложный эффект Зеемана вновь превращается в просгон: сложная картина расщепления заменяется простым триплетом Лоренца. Это явление называется магнито-оптическим превращением или эффектом Пашена—Бака. Векторная модель дает очень простое обьясне- ние и для этого явления.
Сильным мы называем в данном случае такое поле, которое вызывает расщепление, значительно превосходящее естественное мультиплетное расщепление (см. § 74). Легко видеть, что величину расщепления мы можем считать мерой энергии взаимодействия. Поэтому в сильном поле энергия взаимодействия I и S с полем значительно превосходит их энергию взаимодействия между собой. В этом случае не имеет смысла говорить о векторе так как каждый из векторов 1 и S в нервом приближении ведег себя независимо от другого. Энергия возмущения стационарного состояния с уровнем Е будет теперь просто суммой
Согласно теории возмущений усреднение следует производить для невозмущенного состояния. Таковым в данном случае будет состояние, описываемое векторами I и S, связь между которыми отсутствует. В этом случае оба момента I и S являются константами движения, константами являются и их проекции и Sz па ось г. Поэтому углы между I и осью г (направлением поля), между 5 и осью г оааются постоянными, а потому в результате
возмущения, вызываемого внешним полем* каждый из векторов прецессирует относительно направления поля независимо от другого. При этом, однако* угловая частота прецессии S вдвое больше угловой частоты прецессии I. В результате этой прецессии среднее значение оказывается равным среднему значению проекции на направление поля, так как среднее значение нормальной составляющей за промежуток времени, достаточно большой по сравнению с периодом прецессии, равно нулю, т. е.
Mf = MU — - mt -^ = — игМ
и аналогично для спинового магнитного момента
иим5 - м$г - - 2т5
и
и
находим, таким образом,
- (М^) = -0*1^ = т^Зё
И _
- (МЛ) = ” (МЛ) =
так что
ДЕ =
Магнитное квантовое число mi может принимать 2Z + I целых значений
= U Z—i, О,
магнитное квантовое число спина имеет два возможных значения:
= +1 или —
Разность энергий двух уровней поэтому в первом приближении равна
(Е, + Д^) — (Е2 + ДЕ2) = А (со + До),
Откуда
Й До = АЕ^ — Д£2 = (+ 2
Расщепление Av в будет равно
^=^^ = ^ + 2^^^ с,и-<,(79.1)
Правило отбора для требует, чтобы
§ 791
что же касается т8, то его изменение ограничивается законом сохранения спина: переходы возможны между состояниями с одинаковыми проекциями спина, т. е.
Поэтому формула (79.1) дает окончательно
Av = 0, ±
т. е. простой триплет Лоренца.
При более точном расчете расщепления следует принять во внимание взаимодействие векторов I и S. Энергия этого взаимодействия того же порядка величины, что и энергия взаимодействия, обусловливающая естественное (в данном случае дублетное) расщепление линий (см. § 73). Так как это расщепление мало по сравнению с расщеплением в сильном магииiном поле, то учет взаимодействия вектора I и S дает тонкую структуру расщепления в эффекте Пашена — Бака.
Л. Капица изучал эффект Зеемана в сверхсильных магнитных нолях, получаемых при помощи разработанного им метода. Были использованы поля напряженностью вплоть до 320 000 э, а в качестве объектов выбирались дублет бериллия и линия ццнка 4680 А. В случае бериллия в максимальных полях расщепления достигало 5,5 А, в то время как дублетное расщепление нормального уровня составляло 0,65 А Таким образом, получались благоприятные условия для осуществления эффекта Паше на—Бака, который и наблюдался при этих условиях, причем во всех случаях решепление оказалось пропорциональным полю, ь полном соответствии с теорией*).
АТОМЫ СО МНОГИМИ ЭЛЕКТРОНАМИ
§ 80. Принцип тождественности одинаковых частиц
До сих пор мы имели дело с атомами или ионами, спектр которых обусловлен движениями одного электрона. Это были либо водородоподобные системы, состоящие из ядра и одного- единственного электрона, либо атомы щелочных металлов, спектр которых обусловлен движением также одного электрона— именно валентного, или излучающего электрона. Теперь мы перейдем к рассмотрению миогоэлектронных систем и начнем с формулировки и обсуждения особенностей систем, состоящих из некоторого числа абсолютно одинаковых частиц, например электронов. Подобные системы обладают в квантовой механике особыми свойствами, вытекающими из так называемого принципа тождественности одинаковых частиц. Чтобы формулировать этот принцип, рассмотрим совокупность любых одинаковых частип. Хорошим примером таких частиц могут быть системы некоторого числа электронов. Последние, как известно, обладают чой удивительной особенностью, что они ничем друг от друга не отличаются. Представим теперь себе, что мы поменяли местами два электрона, переставив один на место Другого. Поскольку электроны абсолютно тождественны, такая перестановка не приведет ни к каким изменениям и не сможет быть обнаружена экспериментально? Два состояния—до и после перестановки частиц мы должны считать за одно и то же состояние, так как их никак нельзя Друг от друга отличись. В квантовой механике это обстоятельство порождает некоторые явления, це имеющие места в классической механике.
Чтобы попять неизбежность этих специфических явлений, формулируем описанное свойство неразличимости систем одинаковых частиц таким образом: в системах одиаковых микрочастиц возможны пере ходы, которые ведут к экспериментально неразличимые состояниям. Имея это в виду, мы можем следующим образом описать разницу в свойствах систем одинаковых частим в макроскопической физике и в квантовой физике В классической механике (макроскопическая область) частицы, образующие систему, хотя бы совершенно тождественные, можно представить себе перенумерованными. Это позволяет следить за движением каждой из частиц, имеющей определенный номер и тем самым выделенной среди остальных частиц. Пусть для опрсде-
S 80)ПРИНЦИП ТОЖДЕСТВЕННОСТИ ОДИНАКОВЫХ ЧАСТИЦ319
лепности наша система состоит из двух частиц, например двух электронов. Перенумеруем эти электроны. Одному дадим № 1, а другому № 2. В макроскопической области частицы движутся по определенным траекториям, а поэтому мы можем следить за движением электронов по этим траекториям и установить, па- пример, в каком месте в данный момент времени находится электрон № 1, а в каком месте — электрон № 2. Нумерация имеет в данном случае вполне определенный смысл.
Совсем иначе обстоит дело в квантовой области. Уже из соотношений неопределенности следует, что Для микрочастиц понятие траектории теряет смысл. Рассмотрим, например, соударение двух микрочастиц. Если бы даже в некоторый момент перед соударением частицы были локализованы каждая отдельно от другой, в дальнейшем волновые пакеты, представляющие движения этих частиц, будут перекрываться, и различение частиц теряет смысл.
Пусть состояние нашей системы в некоторый момент времени описывается волновой функцией ф(хьх2), причем через xj обозначена совокупность всех координат одной частицы, а через х2—совокупность координат другой частицы. Отметим, что имеются в виду декартовы координаты. Введем оператор перестановки Р, действие которого состоит в том, что он меняет местами частицы. Подействовав этим оператором на функцию ф^н^), мы получим функцию, описывающую систему с переставленными одна па место другой частицами, т- е. ф(х2, х0. В силу принципа тождественности одинаковых частиц мы не можем отличить получаемую систему от исходной. Другими словами» для невырожденных состояния волновая функция Рф(ХьХ2) МОЖЕТ ОГЛиЧаТЬСЯ ОТ ФУНКЦИИ ф(Х!,Х2) только постоянным множителем. Итак
Рф (х,, х.) = ф (х2, -г,) = аф (хь (80.1) Действуя оператором Р второй раз мы, очевидно, придем к исходному состоянию
Р2ф(хь= Рф(х?,Xj) = Раф(хь х*2) — а2ф(X],х2) — ф(хих2), (80.2) Откуда собственное значение оператора Р2 суть а2 = \э а собственные значения оператора Р суть а = ±1. Следовательно,
ф (хь х2) = ± ф (х?, (80.3) мы теперь видим, что принцип тождественности одинаковых частиц ведет к определенному свойству симметрии волновой функции. Действительно, из (80.3) следует, что при перестановке частиц волновая функция либо не меняется, либо меняет знак. Волновая функция, которая не меняется при перестановке частиц, называется сим-нетричной относительно этих частиц.
волновая функция, которая при перестановке частиц меняет только свой знак, называется антисимметричной. Обе эти функции, выражают тот факт, что состояние системы симметрично относительно положения входящих в нее частиц. В случае симметричной волновой функции это очевидно, в случае антисимметричной функции симметрия состояния относительно положения частиц объясняется тем, что физический смысл имеет не сама волновая функция, во квадрат ее модуля.
§81. Обменное вырождение
То особое свойство, которым обладают системы из нескольких электронов, мы выясним сначала на сильно схематизированном примере двух электронов, находящихся в простейшем поле. Пусть наши два электрона помещены в потенциальный ящик—совершенно такой же, какой мы рассматривали в т. 1, § 156 (рис. 45), Перенумеруем временно электроны и припишем одному из них номер а другому — помер 2; координаты их будем обозначать соответственно через и Оператор Гамильтона для системы двух частиц в общем виде таков:
Н — —+ Д2) + Ц + 172 +
Рис. 45. Два электрона в по- где Uv и Ua— потенциальные энергии тенциа^ьном ящике. каждого из электронов в его поле, а — потенциальная энергия их взаимодействия, т. е. энергия их кулоновского отталкивания, равная е2/г. Уравнение Шредингера //ф = Еф напишется поэтому так: (Л( + А2) ^ +4? (£ - Ц - ^2- ^ = о. (81.1)
Функиля ф зависит от координат обеих частиц
Ф = Ф(Х„Х2), причем оператор Д, действует только на координату хъ а оператор Д2— на координату х^. В данном случае
АА
Что касается потенциальной энергии, то (7{ есть функция только
—только х?, a зависит и от X) и от ха- В уравнении (81.1) при учете энергии взаимодействия UV2= — не разделяются переменные, поэтому для его решения нужно восполь-
зоваться теорией возмущений. В и>левом приближении полагаем = 0 и получаем
+[£-и, и-идхм^, ^,>=0. (81.2)
В этом уравнении переменные легко разделяются. Ищем его решение в виде произведения двух функций
1M•t1,A:^)==n’|,)(•rlWl2, (х2).
Подставляя в (81.2), получаем
^|2) (^-А-^11 (xj + ^” (х,) ~^(2' (Xs) + иХ^иХ.^
^^VE-Uv (х.) - IL (xj] t(p (x.) - ^'a) (x2) - 0.
Делим на ^(лО’ф^С^) и производим перегруппировку членов
Первая скобка зависит только от /(, вторая — только от Лг. а сумма их есть постоянная. Поэтому каждая из скобок в отдельности равна постоянной. Обозначая эти постоянные соответственно черези Е^^нолучаем, во-первых, два урав
нения:
-^1> (х,) + ^{ЕI" - U^ ^" (X,) = 0,(81.3)
А 'Г21 <^2) + ^ (^121 - У2) 'Р121 <х.) = 0,(81.4)
а во-вторых, видим, что
£(H + E(2) = £j
т. е, что энергия системы равна сумме энергий ее частей—.результат тривиальный; его и нужно было ожидать, так как, по предположению, взаимодействие между электронами отсутствуй .
Мы получили два уравнения (81.3) и (81.4), которые совпадают с уравнением (156.1) т. I; очевидно также, что и краевые условия в юм и другом случаях одинаковы. Поэтому все резуль-
И Э. В Шпольский, т ]]
таты, найденные в § 156, применимы и к нашим уравнениям. Следовательно, собственные функции ^^ и ф^ таковы:
тпХ]х. I
Ч>^5 = Siu ЛхгЧ>^5 = Siu Лхглх2Iлх2Iгде / — линейные размеры ящика. Собственные значения эиер-где / — линейные размеры ящика. Собственные значения эиер-соответственносоответственногни обоих электронов равныгни обоих электронов равныРис. 16. Иллюстрация возможных состояний системы двух электронов.Рис. 16. Иллюстрация возможных состояний системы двух электронов.cnx, пх. 2ml2 ’cnx, пх. 2ml2 ’где пх, и пх.—целые числа. Собственная функция системы естьгде пх, и пх.—целые числа. Собственная функция системы есть^^(Х,)-^2' (х2) =^^(Х,)-^2' (х2) == sinn,, -^^ * sin пх, ^у, (81.5)= sinn,, -^^ * sin пх, ^у, (81.5)а соответствующая ей энергияа соответствующая ей энергияравна£-£1 + е==5-«+"У-равна£-£1 + е==5-«+"У-Сравнив эти результаты с теми, которые были найдены в т. 1Сравнив эти результаты с теми, которые были найдены в т. 1§ 162 для случая одного электрона в трехмерном потенциальном ящике, мы без труда поймем, что задача о системе двух частиц в одномерном потенциальном ящике эквивалентна задаче об одной частице в двумерном потенциальном ящике, а именно —в квадратном ящике со стороной L Аналогично тому, как мы поступали в § 162 т. мы теперь можем для наглядного изображения возможных состояний системы представать себе плоскую квадратную сетку с шагом 1// (рис. 46). Очевидно, что каждому узлу этой сетки будет соответствовать одно (и только одно) состояние. Например, состоянию, в котором первый электрон находится на первом уровне (/гХ| = )), а второй электрон—на третьем (Ял, = 3>, соответствует точка Р с координатами 1// и 3/7. Это состояние описывается функцией§ 162 для случая одного электрона в трехмерном потенциальном ящике, мы без труда поймем, что задача о системе двух частиц в одномерном потенциальном ящике эквивалентна задаче об одной частице в двумерном потенциальном ящике, а именно —в квадратном ящике со стороной L Аналогично тому, как мы поступали в § 162 т. мы теперь можем для наглядного изображения возможных состояний системы представать себе плоскую квадратную сетку с шагом 1// (рис. 46). Очевидно, что каждому узлу этой сетки будет соответствовать одно (и только одно) состояние. Например, состоянию, в котором первый электрон находится на первом уровне (/гХ| = )), а второй электрон—на третьем (Ял, = 3>, соответствует точка Р с координатами 1// и 3/7. Это состояние описывается функцией. ЯХ| . А ях2 ф( = sm—г1 sin 3—г-. ЯХ| . А ях2 ф( = sm—г1 sin 3—г-а соответствующая ему энергия будет равнаа соответствующая ему энергия будет равнаЕЕ— 2ml2 11 "т о ) 2ml2— 2ml2 11 "т о ) 2ml2Ra,Ra,
Ч>^5 = Siu Лхг
Ч>^5 = Siu Лхг
лх2
I
лх2
I
где / — линейные размеры ящика. Собственные значения эиер-
где / — линейные размеры ящика. Собственные значения эиер-
соответственно
соответственно
гни обоих электронов равны
гни обоих электронов равны
Рис. 16. Иллюстрация возможных состояний системы двух электронов.
Рис. 16. Иллюстрация возможных состояний системы двух электронов.
cnx, пх. 2ml2 ’
cnx, пх. 2ml2 ’
где пх, и пх.—целые числа. Собственная функция системы есть
где пх, и пх.—целые числа. Собственная функция системы есть
^^(Х,)-^2' (х2) =
^^(Х,)-^2' (х2) =
= sinn,, -^^ * sin пх, ^у, (81.5)
= sinn,, -^^ * sin пх, ^у, (81.5)
а соответствующая ей энергия
а соответствующая ей энергия
равна
£-£1 + е==5-«+"У-
равна
£-£1 + е==5-«+"У-
Сравнив эти результаты с теми, которые были найдены в т. 1
Сравнив эти результаты с теми, которые были найдены в т. 1
§ 162 для случая одного электрона в трехмерном потенциальном ящике, мы без труда поймем, что задача о системе двух частиц в одномерном потенциальном ящике эквивалентна задаче об одной частице в двумерном потенциальном ящике, а именно —в квадратном ящике со стороной L Аналогично тому, как мы поступали в § 162 т. мы теперь можем для наглядного изображения возможных состояний системы представать себе плоскую квадратную сетку с шагом 1// (рис. 46). Очевидно, что каждому узлу этой сетки будет соответствовать одно (и только одно) состояние. Например, состоянию, в котором первый электрон находится на первом уровне (/гХ| = )), а второй электрон—на третьем (Ял, = 3>, соответствует точка Р с координатами 1// и 3/7. Это состояние описывается функцией
§ 162 для случая одного электрона в трехмерном потенциальном ящике, мы без труда поймем, что задача о системе двух частиц в одномерном потенциальном ящике эквивалентна задаче об одной частице в двумерном потенциальном ящике, а именно —в квадратном ящике со стороной L Аналогично тому, как мы поступали в § 162 т. мы теперь можем для наглядного изображения возможных состояний системы представать себе плоскую квадратную сетку с шагом 1// (рис. 46). Очевидно, что каждому узлу этой сетки будет соответствовать одно (и только одно) состояние. Например, состоянию, в котором первый электрон находится на первом уровне (/гХ| = )), а второй электрон—на третьем (Ял, = 3>, соответствует точка Р с координатами 1// и 3/7. Это состояние описывается функцией
. ЯХ| . А ях2 ф( = sm—г1 sin 3—г-
. ЯХ| . А ях2 ф( = sm—г1 sin 3—г-
а соответствующая ему энергия будет равна
а соответствующая ему энергия будет равна
Е
Е
— 2ml2 11 "т о ) 2ml2
— 2ml2 11 "т о ) 2ml2
Ra,
Ra,
Гд6 ^ — радиус-вектор, проведенный в Р из начала координат.
ORMEHHOB ВЫРОЖДЕНИЕORMEHHOB ВЫРОЖДЕНИЕ323323$ 81]
ORMEHHOB ВЫРОЖДЕНИЕ
ORMEHHOB ВЫРОЖДЕНИЕ
323
323
До сих пор мы как будто ничего нового получили, а некоторые наши результаты просто тривиальны. Однако имеется и нечто новое и притом весьма существенное. Представим себег что мы поменяли местами наши электроны, так что второй электрон находится теперь па первом уровне, а первый — па третьем. Состояние системы представится функцией
ф , = 51П зSin—р
и изобразится на нашей сетке точкой Q. Из того, что оба состояния изображаются разными точками, видно, что Это различные состояния, по им соответствует одинаковая энергия, так как R2 в том и другом случаях имеет одну и ту же величину. То же будет иметь место и при других комбинациях квантовых чисел Пхх и ПХг.
Таким образом, мы видим, что состояние с одной и той же энергией может быть осуществлено двумя способами — либо как
4*1 = ■фс)^)^)^), либо как
ф2 = ^(Хз)^^).
Вспомним теперь, что мы лишь предварительно перенумеровали электроны (счр. 320). На самом деле вследствие полной тождественности электронов между обоими рассмотренными состояниями, возникшими друг из друга путем перестановки электронов, нет никакой разницы, Но в предыдущем параграфе было установлено, что волновая функция системы тождественных частиц должна быть либо симметричной, либо антисимметричной относительно перестановки двух частиц, Для двух невзаимодействующих частиц решением уравнения Шредингера являются функции
^^(О^)^)^)(81 б)
и
4>2 = 4’(nU2)iI),2)(x1).(817)
Эти функции в общем случае вообще нс обладают свойствами симметрии. Однако в силу того, что они соответствуют одной и той же энергии системы, то тому же значению энергии принадлежит любая линейная комбинация функций (81.6) и (81.7)
ф = аф1 +Йг-(81.8)
Коэффициенты аир кроме случая, когда nX] = nXi можно выбрать так, чтобы функция (81.8) была симметрична или антисимметрична относительно перестановки частиц. Действительно,
при а - Р функция (81.8) симметрична
= «(^ + ц,2) = а {-ф*11 (К!) ф'^ (хг) + ф( 11 (х^ ф,2) (х^}.
ЕСЛЙ а = —Р, то функция (81.8) антисимметрична:
фд = a (4, — ф2) = а (ф'11 (х,) ф12' (х2) — ф(,) (х2) ф|2) (х,))_
Множитель а легко найти из требования нормировки функций us и uQ. Поскольку функции г|)[ и t|>2 нормированы, тоа= \)У 2.
До сих пор мы рассматривали функции (81.6) pi (81.7) как функции координат частиц, характеризующих их положение в пространстве. Для полного описания состояния частиц необходимо учесть еще один параметр, а именно, проекцию спинового момента S2 В следующем параграфе будет показано, что учет спина при описании состояния системы одинаковых частиц приводит к формулировке одного из важнейших принципов квантовой механики — так называемому принципу исключения, или принципу Паули
§ 82. Принцип Паули
В предыдущем параграфе мы видели, что для удовлетворения принципа тождественности частиц состояние системы должно описываться либо симметричной, либо антисимметричной функцией координат. Рассмотрим систему, состоящую из двух одинаковых частиц. Обозначив совокупность всех координат, как пространственных, так и спиновых соответственно цифрами 1 и 2 мы можем записать свойства функций двух частиц в виде 1
равенств
Ы1,2) = «И2, 1).фл(1,2)--ил(2, 1).
Положим для простоты, что частицы между собой не взаимодействуют и состояние каждой из частиц описывается функциями ф( и ф*. Тогда функции системы частиц имеют вид
(82.1)(82.1)ф5|ф( (1)4* (2) + Ф1 (2) фй(1)}, |р 2I
(82.1)
(82.1)
^^рт ЬЬ (0 ■Ч’йСг) —M’f (2)Ip*(l)}. j
Заметим также, что антисимметричную функцию можно пред-
ставить в виде определителя
4л =4л =1 фг(О ф/ (2)1 фг(О ф/ (2)УТ ф* (1) ф*(2)УТ ф* (1) ф*(2)(82.2)(82.2)
4л =
4л =
1 фг(О ф/ (2)
1 фг(О ф/ (2)
УТ ф* (1) ф*(2)
УТ ф* (1) ф*(2)
(82.2)
(82.2)
Для последующего существенно заметить, что в формулах (82.1) н (82.2) значки I и к означают номера стационарных состояний, в которых находится каждый из электронов. Как нам уже известно, в случае электрона в центральном поле три величины — энергия, момент количества движения и его проекция на ось — в стационарных состояниях имеют определенные значения, характеризуемые квантовыми числами п, I, т, так что значку I соответствует тройка квантовых чиселзначку к—
тройка чисел,
Соображения, развитые для системы двух частиц, как было указано в § 80, остаются в силе и для системы п тождественных частиц. В этом случае без учета взаимодействия такую систему можно рассматривать как совокупность п индивидуальных систем, причем энергия Е всей системы в целом равна сумме энергий индивидуальных систем
++7:л.(82.3)
Состояние системы также описывается произведением функций ф —ф1 (1) фд (2) ... ф„ (га),(82.4)
причем имеется обменное вырождение: при перестановке любой пары частиц функция ф меняется, два состояния, в которых любая пара электронов обменивается местами, изображаются в пространстве конфигурации Зл измерений различными точками. Энергия же остается одинаковой,
Так как возможно всего л! перестановок, то энергии (82.3) соответствуй п! функций пила (82.4). Вследствие этого вырождения состояние системы следует описывать линейной суперпозицией функций ф
(82,5)
Можно построить л! таких линейных комбинаций, по среди них имеется одна симметричная и одна антисимметричная относительно координат любой пары частиц. Симметричная функция получается, когда все равны единице:
ips=-pL- lipt (1) -ф2 (2) . .. ippfnj + ipt (2) -фй (1) ... -фр (л) 4- ...},
(82.6) где множитель \fVn' присоединен только для нормирования функции. Легко видеть, что функция (82.6) действительно симметрична; в самом деле, перестановка любых двух частиц меняет только порядок членов этой суммы, но не меняет ее величины. Антисимметричную волновую функцию можно получить,
составив определитель из функций отдельных частиц ф, (I),. фг(1), фг(2), ф2(2) и т.
(82.7>(82.7>ф| (0 ф1 (2) ... ^| (м)ф2 (1) ф? (2) .. . ф2 (л)
(82.7>
(82.7>
фл (I) фп (2) ... фп (л)
То, что эта функция антисимметрична по отношению к координатам всех частиц, видно из следующего: перестановка двух частиц (например, 1 и 2) равносильна перестановке двух соответствующих столбцов определителя, а яри этом, как известно,, сам определитель меняет знак, сохраняя свою величину.
Согласно сказанному в § 80 для удовлетворения принципа тождественности микрочастиц волновая функция системы частиц должна быть либо симметричной, либо антисимметричной. Оказывается, что в природе существует и два типа частиц. Одни,, как, например, фотоны, характеризуются тем, что системы их описываются симметричными функциями; другие, как, например, электроны, протоны, нейтроны, описываются антисимметричными функциями. Частицы первого типа называются частицами» Бозе, а частицы второго типа — частиками Ферми по той причине, что к совокупностям первых применима статистика Бозе, а к совокупности вторых—статистика Ферми). Критерием, по которому различаются эти частицы, является их спин: частицы Бозе обладают целым спином (включая спин, равный нулю)^ частицы Ферми — полуцелым (Уз» V2, 5/г и т. д.) Это следует из опыта и может быть также обосновано теоретически,
Если-еоставная частица состоит из нескольких частиц Фер- , мй (каждая из которых обладает полуцелым спином), то она принадлежит к частицам Бозе, когда в ее состав входит четное число частиц (и, следовательно, суммарный спин — целый), и к частицам Ферми, если она состоит из нечетного числа частиц.
Электроны являются частицами Ферми: их спин равен Уз- Поэтому, как обобщение экспериментальных фактов для них формулируется положение: системы электронов встречаются природе только в состояниях, описываемых антисимметричными волновыми функциями. Это положение называют принципом Паули, или принципом исключения, так как оно было формулировано (в другой форме) В. Паули еще до открытия квантовой механики.
Из принципа Паули в указанной квантовомеханической формулировке тотчас же вытекает важнейшее следствие, которое, •собственно, и было первоначально открыто: в определенном квантовом состоянии может находиться не более одного электрона. В самом деле, если бы в одинаковом квантовом состоянии находилось два электрона, то это означало бы, что фл(1) = ф/(2) при к ф I. Но поскольку состояние системы описывается антисимметричной функцией, в этом случае два столбца определителя (87.7) были бы равны между собой, а такой определитель тождественно равен нулю). Следовательно, фд = 0 и, значит, состояние не осуществляется.
Если взаимодействие между орбитальными и спиновыми моментами мало, то полную волновую функцию можно представить в виде произведения функции, зависящей только от координат частиц, на функцию одних только спинов:
■ф{1. 2, ..., п, s^ s2, ..., s„) =t|) (<7i, qt, .... q^qis^ s2, ..., s„),
(82.8)
где ?ь«72* • ••» Чп — совокупность всех координат положения частиц, a 5j,S2, ..., sn — переменные («координаты») их спинов. Построенная таким образом полная волновая функция будет удовлетворять уравнению Шредингера, если ее координатная часть ф(?[, .<7п) удовлетворяет этому уравнению. Это следует из того, что в оператор энергии, применяемый в уравнении Шредингера, не входят операторы, действующие на переменные спина 5г.
Принцип Паули требует, чтобы полная волновая функция (82,8) была антисимметрична как по отношению к координатам положения, так и по отношению к переменным спина. Но обе функции ф и ф, каждая в отдельности, могут быть как симметричными, так и антисимметричными. Согласно принципу Паули только произведение их должно быть антисимметричной функцией. Очевидно, что функция Ч' будет симметрична, если ф и ф одновременно симметричны или антисимметричны:
ф^ФзФз, Фз’^ФлФа- <82-9)
В самом деле, перестановка частиц означает как перестановку координат в функции ф, так и перестановку переменных спила в <р. Если при этом обе функции либо не меняют свой знак, либо меняют его одновременно, то фз не меняется, т. е. является симметричной по отношению к перестановке частиц.
Аналогично, если одна из функции, например ф, антисимметрична, а др>1ая, <р, симметрична, или наоборот, ф симметрична, а ф антисимметрична, то произведение их будет функцией, антисимметричной относительно перестановки частиц. Следовательно, имеются две возможности для получения полной антисимметричной волновой функции:
= w Фа <82-10)
В следующих параграфах мы разберем подробно на примере системы двух электронов гелия образование таких полных волновых функций и их симметрию.
Антисимметричную спиновую функцию фа(5], .sn) можно приближенно представить пак же, как и в виде определителя. составленного из спиновых функций отдельных элек- тронов. Из этого следует, что, как бы ни Представлялась полная антисимметричная волновая функция, в виде ли или Ч'а\ она должна быть равна нулю, если в системе имеется два электрона, находящихся в одинаковом квантовом состоянии, описываемом полной системой квантовых чисел, т. е. всеми четырьмя квантовыми числами n, k j, m или ns /, m5. Итак, в атоме не может быть больше одного электрона с определенными значениями всех четырех квантовых чисел. В этом и состоит элементарная формулировка принципа Паули.
Спектр гелия. Парагелий и ортогелий
Перейдсм теперь к рассмотрению конкретных систем, со- .стоящих из нескольких одинаковых частиц. Простейшим примером "таких систем являются атомы или ионы, электронная оболочка которых состоит из двух электронов, Это — атом гелия и аналогичные ему ионы; Li+(z = 3), Be++(Z — 4), B+++(Z = 5) и т. и. Остановимся на описании спектра гелия в качестве характерного примера. Наиболее замечательная особенность спектра гелия заключается в том. Что в нем встречаются те же серии, что и у атомов щелочных металлов, во каждая серия представлена в двух экземплярах: имеются две главные серии с различными пределами, две резкие, две диффузные серии и т. д. Эти вторые экземпляры серий отличаются,, однако, от первых своей структурой: в то время как линии в одном экземпляре всегда простые (синглеты), во втором — каждая из них расщепляется на три линии; они являются, как. говорят в спектроскопии, триплетами.
Наиболее известная из спектральных линий гелия желтая линия Оз — именно та линия, благодаря которой гелий был открыт впервые в спектре солнечных протуберанцев (18 ав*
густа 1868 г-), — на самом деле является триплетом с длинами волн, указанными в следующей таблице:
А
От нос и тельная интенсивное гь
5875,963
5875 643
3
5875,601
5
Как видно из таблицы, расстояние в шкале длин волн между двумя последними линиями составляет всего 0.042 А. ввиду чего долгое время эти линии принимались за одну, и характерная линия Оз считалась дублетом. Триплет Оз является первым членом первой побочной серии триплетов. Главная серия триплетов гелия лежит в инфракрасной части спектра. Напротив, соответствующие серии синглетов лежат преимущественно в ультрафиолетовой части спектра.
Ввиду такого резкого различия в характере спектральных серий и их дублирования первоначально была высказана гипотеза, что гелий на самом деле является смесью двух элементов, из которых один —именно тот, который лает триплетные серии и. в частности, линию Оз,— был назван ортогелием, а Другой — дающий синглетные серии — парагелием или, короче, паргелием.
Эта гипотеза, как казалось, подтверждалась тем, что не было известно никаких комбинаций между системами синглетных и триплетных уровней энергии, так что каждая .система серий (синглеты и триплеты) была замкнутой.
Гипотеза эта оказалась, однако, неправильной. Как мы увидим в дальнейшем, возникновение двух сильно смещенных относительно друг друга замкнутых серий термов является следствием свойств симметрии системы двух электронов гелия, связанным с неразличимостью электронов, а причиной замкнутости серий является особое правило отбора—так называемый запрет интеркомбинаций, в силу которого триплетные уровни комбинируются только с триплетными, а синглетные — только с синглетными.
На рис. 47 приведена схема уровней энергии атома гелия и показаны возможные переходы. Здесь видно, в частности, что запрет интеркомбинаций не является абсолютно жестким правилом отбора, так как имеется линия — правда, в виде единственного исключения — с длиной волны 591,6 А (крайний ультрафиолет). которая возникает в результате комбинации триплетного уровня 3Р^д и синглетного lSo.
Ошибочно было бы думать, что эти особенности спектров являются мелкой деталью, интересной только для узких целей
м 's-
паргелий
^, ’Вг
38,
ортогелий
SPV 3Pa 3DW \лг
PCM *
15
--5 =
4 '
гч
г-
QA
у --
ч
з
22 Л
16-
16-
14-
12-
ю-
8-
6-
Ч'
г
to
2055- k ^0- 19,77-
з —з
<*-
- 25
t
N
2
ч 5^4 ч.<П0000- 3
гоооо-
30000-
чоооо
50000
60000
10000
ЗОООО-
90000-
юоооо-
11OOQO
120000-
130000-
140000-
150000-
160000-
17OQDO-
160000-
100000-
200000
Рис. 47. Схема уровней энергии атомов гелия.
спектроскопии. На самом деле в них проявляются чрезвычайно важные особенности систем из нескольких электронов. Именно поэтому мы и остановились на них подробнее.
Уравнение Шредингера для двух электроновв центральном поле
Обратимся теперь к теории атома гелия. Нам необходимо ознакомиться прежде всего с математическим аппаратом, применяемым для решения задач об атомах с двумя или вообще несколькими электронами. Уравнение Шредингера, которым мы пользовались в случае водородоподобных атомов и во всех дальнейших рассуждениях, пригодно для случая одного валентного электрона. Для более сложных систем оно должно быть соответствующим образом обобщено.
Начнем с установления уравнения Шредингера для случая двух электронов в центральном кулоновском поле. Рассмотрим систему из двух электронов, находящихся под действием неподвижного зарята + сосредоточенного в начале координат. Гамильтониан такой системы в классической механике есть
Н=^№Л А, + А) + is; №. + А + Д) + у (г „ г2). (84.1)
Радиус-векторы п и г2, проведенные к электронам из центра системы, т. е. из начала координат, определяют положение этих частиц. Потенциальная энергия У(Г1,г2) равна сумме кулоновских потенциальных энергий притяжения электронов к ядру плюс потенциальная энергия отталкивания одноименно заряженных электронов
(84.2)
где г,? — расстояние электронов друг от друга. Итак, классический гамильтониан системы равен
я = 2^ (р^ + Р^ + р!) + 2^7 ^+ р^ + рУ +
От этого классического гамильтониана переходим к квантовому, заменяя составляющие импульсов операторами
_ h дР^ i дхх *Й дР^ “ 7 дх2 '_ h дР^ i дхх *Й дР^ “ 7 дх2 '_ Й дР»хi дух 'PyiI дуг ’_ Й дР»хi дух 'PyiI дуг ’Й аЙ ай дй д(84.4)(84.4)Pzi i дг2 ’Pzi i дг2 ’
_ h дР^ i дхх *
Й д
Р^ “ 7 дх2 '
_ h дР^ i дхх *
Й д
Р^ “ 7 дх2 '
_ Й д
Р»хi дух '
PyiI дуг ’
_ Й д
Р»хi дух '
PyiI дуг ’
Й а
Й а
й д
й д
(84.4)
(84.4)
Pzi i дг2 ’
Pzi i дг2 ’
где индексы 1 и 2 указывают на то, что дифференцирование надо производить по координатам либо первого, либо второго электрона. Потенциальной энергии сопоставляем оператор умножения на функцию координат (84.2). В результате получаем оператор
н =+
^гх \ дх2х д^ dz2v ]
2m2 дх^2m2 дх^^-_L&l+U(r гл <=1. 2‘^-_L&l+U(r гл <=1. 2‘(84.5)(84.5)
2m2 дх^
2m2 дх^
^-_L&l+U(r гл <=1. 2‘
^-_L&l+U(r гл <=1. 2‘
(84.5)
(84.5)
(84.6)(84.6)Поскольку гамильтониан П зависит от шести координат, ф-функция зависит от тех же шести координат:
(84.6)
(84.6)
Ф — Ф(хь yv zv х2, уг> 2^.
Уравнение Шредингера с гамильтонианом (84.5) и ф-функцией (84.6) напишется в виде
^ + W + ^(£ + -v + -V-77h = 0- (84.7)
где Aj и Д2 — операторы Лапласа, в которых дифференцирования производятся соответственно по координатам первого и вю- рого электронов.
Введем обозначения:
=(81.8)
Нг = -^-\2 — —,(84.9)
512"-(84-10)
С помощью этих обозначений уравнение Шредингера (84.7) можно переписать в виде
(Я1 + Я2 + Ц.2)ф = £ф.(84.11)
Если бы член У^, описывающий взаимодействие электронов, отсутствовал, то получающееся уравнение
(^ + Нг^ = Е^(^ + Нг^ = Е^(84.12)(84.12)
(^ + Нг^ = Е^
(^ + Нг^ = Е^
(84.12)
(84.12)
легко разделялось бы па два уравнения, каждое из которых представляло бы собой уравнение Шредингера для одного электрона в кулоновском поле неподвижного ядра (кеплерова за-
дача). В самом деле, решение уравнения (84.12) будем искать в виде произведения
^(П, г.2) = Mjj (rj). ^(г.,).(84.13)
Это решение подставляем в (84.12) и получаем
Фз^ l^Pl + tl^2^2 = ^(Фз
или, после деления па
"^7 Н,11)1 + ^7 ^2-ф2 — Е.(84.14)
(84.15) Пх и Й^ следует(84.16)(84 <1 7)задачи,(84.15) Пх и Й^ следует(84.16)(84 <1 7)задачи,Это уравнение, очевидно, может быть разделено па два
(84.15) Пх и Й^ следует
(84.16)
(84 <1 7)
задачи,
(84.15) Пх и Й^ следует
(84.16)
(84 <1 7)
задачи,
где и Es — собственные значения гамильтонианов соответственно Далее, из уравнений (84*15) и (84.14)
Ev + Е2 = Е.
Но уравнения (84.15), будучи написаны в явном виде
-^1'1’1 +-^(^i + "j'l’i —о,М2 + уМ“^ = 0.
очевидно, представляют собой уравнения кеплеровой
написанные для каждого электрона в отдельности. Поскольку электроны т;е взаимодействуют между собой, результат, представляемый равенством (84.16), тривиален: энергия системы, состоящей из двух невзаимодействующих электронов, равна сумме энергий обоих электронов.
Если теперь мы пожелаем учесть взаимодействие электронов между собой, то есть сохраним член 0^ в уравнении (84.11), то сразх возникают математические затруднения, так как это уравнение не разделяется подстановкой = ф^з» Поэтому для решения этого уравнения приходится пользоваться приближенными методами, с одним из которых мы познакомимся в следующем параграфе.
Теория возмущений для простых (невырожденных)собственных значений
Интересующая нас задача совершенно аналогична знаменитой задаче грех тел небесной механики: две планеты, притягиваемые Солнцем но ньютонову закону тяготения, взаимодействуют также между собой. Учет этого взаимодействия, равносильный точному решению задачи трех тел, как известно,
упирается в непреодолимые математические трудности. Однако в классической механике давно уже разработаны превосходные Приближенные методы, которые позволяют получать результаты с точностью, достаточной для практических целей астрономии. Методы эти образуют так называемую теорию возмущений, позволяющую находить решение путем последовательпых приближений. В основе теории возмущений лежит тот несомненный факт, что взаимодействие планет между собой мало по сравнению с притяжением каждой из них Солнцем. В так называемом Нулевом приближении взаимодействие не учитывается вовсе и для каждой планеты получается своя иевозмущепная орбита; в последующих приближениях стараются учесть взаимодействие в качестве малых возмущений этих орбит. Но при движении По своим орбитам обе планеты в разные моменты времени находятся на различном расстоянии г^ друг от друга, и потенциальная энергия их взаимодействия U^ соответственно меняется, Картина получается, конечно, очень сложная. Теория возмущении классической механики приводит, однако, к следующему замечательному ио своей простоте результату. Оказывается, что энергия возмущенного движения в первом приближении равна просто энергии невозмущепного Движения плюс средняя энергия взаимодействия, усредненная по невоз- муценному движению.
В квантовой механике имеется также теория возмущений, которая приводит к результату, аналогичному только что описанному результату классической механики. Условия, существующие в атомных системах, значительно менее благоприятны, нежели в рассмотренном астрономическом случае, так как энергия взаимодействия электронов между собой отнюдь не мала по сравнению с энергией взаимодействия каждого из них с ядром. Замечательно, однако, что, несмотря на это, во многих случаях уже первое приближение дает вполне удовлетворительные результаты, между прочим, также и в случае гелия, который, как уже было сказано (т. I, §115), послужил камнем преткновения для теории Бора.
Мы познакомимся в этом параграфе с теорией возмущений Шредингера для случая, когда уровни энергии простые, т. е. когда каждому собственному значению энергии соответствует одна собственная функция, а в следующем параграфе применим полученные здесь результаты к задаче о нормальном состоянии атома гелия.
Пусть оператор энергии интересующей нас задачи (которую мы будем называзь «возмущенной задачей») лишь немного отличается от оператора энергии задачи, которая может быть решена точно. Например, пусть потенциальная энергия возмущенной задачи отличается от иевозмущепной членом eU\ где
е — малый безразмерный параметр:
Оператор энергии возмущенной задачи будет
Н =(85Л)
где Я0 — оператор энергии невозмущенной задачи. Мы предполагаем, что невозмущенная задача
(85.2)
может быть решена точно и что нам известны собственные функции ф^ и собственные значения Е^ *), тьри^ем в этом параграфе мы будем рассматривать только случай, когда каждому собственному значению соответствует только одна собственная функция.
Возмущенная задача
=(85.3)
при в = О переходит в невозмущеяную. Так как е, по предположению, — малый параметр, то мы должны ожидать, что собственные функции фп и собственные значения Е^ возмущенной задачи лишь незначительно отличаются от ф^ и Е°п. Поэтому мы можем их представить в виде
Последовательные члены представляют нулевое, первое, второе и более высокие приближения. Так как, однако, для наших целей достаточно первого приближения, то мы будем представлять фп и Еп в виде
^n=^ + 6гl,»'<85-4)
(85.5)
Подставим их в возмущенное уравнение Шредингера (85.3), учитывая вид оператора
(Н° 4- *0') (^ 4- е^) " (^ + ^ (ф« + е^).
•) Мы предполагаем, что оператор R имеет дискретный спектр собственных значений. Теория возмущений применима также и к случаю сплощ. кого спектра собственных значений. Так как, однако, в этой книге мы не рассматриваем задачи на сплошной спектр собственных значений, то мы этот случай оставляем в стороне (см. подробнее В. А. Фо к. Начала квантовой механики, часть 11, гл. 11, стр. 82, Кубуч, 1932).
Производя указанные действия, получаем
я\о + е//°.ф; + е £^ + е2ф' О' ~ Е°1|£ + еЕ^ + е^-ф® + е2^'.
Здесь мы можем прежде всего отбросить члены» содержащие с2, как соответствующие приближению более высокого порядка. Далее, вследствие (85.2) можно зачеркнуть также первый член слева и первый член справа. Остающееся уравнение перепишем в виде
Фи-Е>'п-^;-и-^п.(85.1)
Мы получили неоднородное уравнение, в котором левая часть имеет тот же вид, что и (85.2), по в правой части нам неизвестно значение Еп. Для отыскания его воспользуемся следующей важной теоремой: чтобы неоднородное уравнение вида (85.6) было вообще разрешимо, т* е. имело непрерывное решение, необходимо, чтобы его правая часть была ортогональна к решению соответствующего однородного уравнения
(я°-£“)» = о, т. е. к ^.
Для доказательства воспользуемся самосопряженностью оператора энергии. Умножаем обе части (85*6) слева на и интегрируем по всему пространству:
J ^- (Я0 - Е^ dx = f ф« - (Е' - и^ ^ dx.
Пользуясь самосопряженностью Я°у преобразуем левую часть так:
/^*(^-^)^^= { ^^;dT-E»/<*<dT =
= JJ ^„ =
J ^ч; dx - о.
Итак, мы получили
откуда, предполагая, что функция нормирована, находим
(85.7)
Но правая часть (85*7) есть не что иное, как квантовое среднее значение (см. § 63) возмущающего потенциала, усредненного по соответствующему невозмущенному состоянию. Таким образом, зная уровни энергии и собственные функции певозмущен-
лого состояния, можно вычислить в первом приближении нозму-
1 темные уровни
йЕп = ^п + Ц^0'^т.(85.8)
Для вычисления первого приближения собственных функций » возмущенного состояния поступаем следующим образом. В неоднородном уравнении
,85-6)
разлагаем функцию ф' по ортогональным функциям фр ф$, .фр .невозмущенного состояния
*^ = 2«Х(85-9)
подставляем в (85 6) и, замечая, что вследствие (85.2)
1№ак< = ^а^=^
получаем
умножаем обе части на ф^, интегрируем и, принимая во внимание, что
j dx=6m&, fполучаем
^)- J dT,|.<, 10)
।откуда
*[ »Ч^т
am = -•(85.11)
Эта формула позволяет вычислить все коэффициенты ряда (85.9), за исключением ап (случай т = пу При т—п знаменатель в (85.11) обращается в пуль, но и числи гель по (85.10) равен нулю, так что коэффициент ап неопределенный. Этой неопределенностью можно, однако, воспользоваться для нормиро- 41 вания возмущенной функции.
§ 86. Нормальное состояние атома гелия
ЬВоспользуемся теперь теорией возмущении для решения за
дачи о нормальном состоянии атома гелия и подобных ему v ионов< В общем виде задача об агоме гелия будет рассмотрена в § 87, так как возбужденные состояния гелия характеризуются обменным вырождением, с которым мы познакомились в § 81.
В § 84 мы видели, что при учете взаимодействия электронов потенциальная энергия гелия и подобных ему ионов равна
(84.3)(84.3)Ze2Ze2 . е2
(84.3)
(84.3)
г, гг "1" г12
Соответствующий этой потенциальной энергии оператор гии естьСоответствующий этой потенциальной энергии оператор гии естьэнер-энер-й №й №Ze2 _ Ze2_е2_Г| г2 Г12Ze2 _ Ze2_е2_Г| г2 Г12(83.1)(83.1)
Соответствующий этой потенциальной энергии оператор гии есть
Соответствующий этой потенциальной энергии оператор гии есть
энер-
энер-
й №
й №
Ze2 _ Ze2_е2_
Г| г2 Г12
Ze2 _ Ze2_е2_
Г| г2 Г12
(83.1)
(83.1)
а уравнение Шредингера с этим оператором таково:
(Ai + Аз) ^ + зг^(Ai + Аз) ^ + зг^(83.2)(83.2)ф-^ь Уь zh х2, уь 2.)ф-^ь Уь zh х2, уь 2.)
(Ai + Аз) ^ + зг^
(Ai + Аз) ^ + зг^
(83.2)
(83.2)
ф-^ь Уь zh х2, уь 2.)
ф-^ь Уь zh х2, уь 2.)
(ио поводу обозначений см. § 84). Если отбросить здесь член, соответствующий энергии взаимодействия электронов е2/г12, то остающееся уравнение Шредингера разделяется (см. § 84), и мы получаем для каждого электрона уравнение вида
д^ + ^^ + ^ф^О, А=1, 2. (86.3)
Это рассмотренное в § 59 уравнение Шредингера для кеплеровой задачи. Его собственные значения и собственные функции нам известны. В частности, для нормального состояния (п — 1) формула (59.21) дает
Нормальное состояние есть состояние 1s; его собственная функция (§ 59) есть
где
а = — г.
Энергия всей системы равна сумме энергий частей
Е^2Е{(86.6)
а собственная функция равна произведению функций ф16 при Г = Г) и г = г2
^ = -^е"Г'е"~Г1.(86.7)
Вводя удобное для дальнейших вычислений обозначение
(86.8) представим (86.7) в виде
= е(86.9)
Итак» в нулевом приближении наша задача полностью решена.
Для решения задачи в первом приближении будем рассматривать потенциальную энергию взаимодействия электронов е2/г12 как возмущение. Мы увидим, что хотя этот возмущающий член в дампом случае нс может считаться малым, результат в первом приближении получается удовлетворительный. Согласно § 85 [формула (85.7)] поправка к энергии в йервом приближении равна среднему значению возмущающего члена» усредненному по певозмущенному состоянию, т, е.
Е'= Г
где элемент объема шестимерного пространства dx в сферических координатах равен
rfv = r'f sin drv dqy2 sin$2 dr^ d$2 dq)2.(86.10)
Для вычисления будем пользоваться вместо гк переменными рл, построенными соответственно формуле (86.8):
r^=lz pis- r\=^^V’ Г2="^-Р2,
dT = (~j p| sinf^ dp, d^v dtp, p^siti^2 dp2 d^ dф2.
Мы получим тогда
00 Л 2^ 00 Л 2л00 Л 2^ 00 Л 2лZe2■~25л2а, ,Ze2■~25л2а, ,♦о о о о О♦о о о о Оe-(0t+p?lР12e-(0t+p?lР12р2 dp[ sin ^(dOj dtpj р^р2 sjn (^^^ф^р2 dp[ sin ^(dOj dtpj р^р2 sjn (^^^ф^(86.11)(86.11)
00 Л 2^ 00 Л 2л
00 Л 2^ 00 Л 2л
Ze2
■~25л2а, ,
Ze2
■~25л2а, ,
♦
о о о о О
♦
о о о о О
e-(0t+p?l
Р12
e-(0t+p?l
Р12
р2 dp[ sin ^(dOj dtpj р^р2 sjn (^^^ф^
р2 dp[ sin ^(dOj dtpj р^р2 sjn (^^^ф^
(86.11)
(86.11)
Входящий в эту формулу шестикратный интеграл равен 20л2). Мы получаем таким образом [значение а( см. (58.10)]
р' . 90л2 ^8 • — A7 р zQR | О\
L — 2^! 2Un — 2^4 — 42Й? — 4 ^Ь^ (86.12)
где Ен — энергия первого водородного уровня [см. (59.21) при 2=1 и n = 1]. Итак, энергия нормального состояния гелия в
первом приближении равна
£ = £, + £'=-(2^-|z^ = -(2Z'-4z)£„. (86.13)
Величина £ц известна:
£п-^= 13,60 эв.
Поэтому (86.13) дает возможность вычислить энергию первого уровня гелия (2 = 2) или подобных ему ионов (2 = 3,4, ..
Эта энергия, взятая со знаком плюс, очевидно, равна энергии полной ионизации атома в нормальном состоянии.
Т а б л ип а VII
Наблюденные н вычисленные значения энергии ионизации нейтрального гелия н подобных ему ионов
^ЭК1П
-(E» + Z:O
А»
Не . . . .
78,62
108,24
74,42
29,62
—4,20
0,142
Li+ . . . .
197,14
243,54
192,80
46,40
-4,34
0,094
Ве++ . . .
359.96
432,96
365,31
63,00
-4 65
0 074
В+++. . .
596,4
676,50
591,94
80 1
-4,46
0,056
С+ +++ . .
876.2
974,16
872 69
97,96
-3.51
0,036
В табл. VII приведены данные, позволяющие произвести сравнение с результатами эксперимента и вместе с тем оценить роль поправки первого приближения. Все энергии в таблице выражены б электрон-вольтах: EWcn— экспериментально найденная величина энергии ионизации; £q —результат нулевого приближения; (£0 + £') — результат первого приближения; До и Д'—разности между экспериментальными данными и соответственно нулевым и первым приближениями; Д'/Ао — отношение разностей.
Из таблицы видно, что абсолютная величина Д'—ошибки первого приближения — остается приблизительно постоянной. Но так как величина ионизационного потенциала возрастает, то относительная ошибка убывает: для Не она составляет около 5%, для Li+ она падает уже до 2,2%, а для С++++ — доходит до 0,4%. Замечательно, что такой удовлетворительный результат получается, несмотря на то, что возмущение, обусловленное взаимодействием электронов, отнюдь не может считаться малым ио сравнению со взаимодействием каждого электрона с ядром. Вопрос об оценке точности, даваемой теорией возмуще-
ний, и об условиях ее применимости рассматривается в специальных руководствах по квантовой механике).
Заметим в заключение, что теория возмущений далеко не всегда дает удовлетворительные результаты и не всегда применима. Задача о движении большого числа электронов сложного атома вообще до крайности сложна. В атоме рубидия 37 электронов, в атоме цезия —55 электронов, взаимодействующих, между собой. Если тем не менее оказалось возможным произвести расчеты и таких атомов с точностью, удовлетворяющей высоким требованиям спектроскопии, то потому только, что удалось разработать превосходные приближенные методы вычисления. В этом отношении особенно важными являются работы советского ученого В. А. Фока, однако относящиеся сюда вопросы далеко выходят за рамки данной книги ).
§ 87. Проблема гелия, Общий случай
В § 86 мы уже рассмотрели нормальное состояние гелия в качестве примера применения теории возмущений при отсутствии вырождения. Здесь мы рассмотрим задачу об атоме гелия в общем случае, когда его электроны могут находиться в любых состояниях. Уравнение Шредингера для атома гелия и подобных ему ионов таково (см. § 86, уравнение (86.2)):
Д^ + Л^ + ^^ + ^ + ^-^ф^О. (87.1)
Здесь и Д2 —трехмерные операторы Лапласа, действующие соответственно на координаты первого и второго электронов; заряд ядра мы полагаем равным вообще -VZe для того, чтобы решение было прнюдно не только для случая нейтрального гелия (Z = 2), по и подобных ему ионов; е^/r^ есть энергия взаимодействия электронов (электростатическое отталкивание).
Начальные этапы решения задачи нам уже известны. Уравнение (87.1) не разделяется, так как этому препятствует член е2/Г12. Поэтому нужно применить теорию возмущений. В нулевом приближении отбрасываем потенциальную энергию взаимодействия н получаем уравнение, совершенно симметричное относительно координат обоих электронов:
Д^ + Д^ + ^-^ + ^ + ^-^^О. (87.2}
Поэтому здесь, как и следовало ожидать, применимы все результаты предыдущего параграфа. Для разделения уравнения (87.2) ищем решение в виде произведения двух функций
« =(87.3)
где цифрами 1 и 2 обозначены совокупности всех координат каждого электрона. Подставив ^то решение в уравнение (87.2), разделяем его на два уравнения, каждое из которых представляет собой уравнение Шредингера кеплеровой задачи, написанное для двух различных стационарных состояний—1-го и 6-го [разумеется, эти состояния мы выбрали совершенно произвольно]. Поэтому функции ф[(1) и ^(2)— уже известные собственные функции кеплеровой задачи (§ 59), так что собственная функция ф! нулевого приближения известна. То же относится к собственным значениям энергии
£° = £? + £?.
и Ек — бальмсровы уровни энергии одноэлектронной задачи.
По причинам, подробно выясненным в § 81, уровни энергии Е° вырождены вследствие тождественности электронов. В нулевом Приближении, кроме этого обменного вырождения, имеется еще известное нам из решения кеплеровой задачи вырождение относительно угловых координат (§ 60). Однако эго последнее вырождение нас здесь интересовать не будет, и мы его не учитываем.
Ввиду двукратного вырождения собственному значению соответствует не только собсизе/шая функция ф/, но и функция
v (2) тф^(1),(87.4)
а также любая линейная комбинация (87.3) и (87.4)
w = au + ру.(87.5)
В качестве упражнения легко показать, чго в шестимерном пространстве конфигурации функции (87.3) и (87.4) ортогональ-* иы друг к другу. Мы предположим, кроме того, что они нормированы к 1.
Мы встречаемся здесь, однако, со следующим затруднением. Теория возмущений должна давать в качестве первого приближения такие собственные функции, которые при устремлении к нулю возмущения должны непрерывно переходить в функции нулевого приближения.
Однако одному и тому же собственному значению энергии соответствует бесконечное множество собственных функций до тех пор. пока коэффициенты <х и р в (87.5) произвольны. Поэтому
сначала остается неизвестным, какие же из функций (87.5) следует взять в качестве нулевого приближения. Мы увидим, однако, что это затруднение в теории возмущений с учетом вырождения преодолевается и автоматически получаются правильные функции пулевого приближения, обладающие также необходимыми свойствами симметрии.
Полагая
(87.6)(87.6)ф = w + Ф, £ = £| и
(87.6)
(87.6)
и вводя обозначения
2'п в22'п в2S П2’S П2’(87.7)(87.7)
2'п в2
2'п в2
S П2’
S П2’
(87.7)
(87.7)
где s и а — малые величины, произведениями которых можно пренебречь, из (87.1) и (87.5) получаем неоднородное уравнение для ф:
?От /7о1\
|Дф ++ Е2 + — + ф = (s — в) ж (87.8)
1 Левая часть имеет тот же вид, что и уравнение пулевого прибли- 1 жения (87.2). Поэтому однородное уравнение, соответствующее ж неоднородному (87.8), удовлетворяется решениями и и и.
Воспользуемся теперь теоремой о неоднородных уравнениях, лежащей в основе теории возмещений (§ 85). Эту теорему, при- менителыю к данному случаю вырождения, формулируем так: 1 для того чтобы неоднородное уравнение имело вообще решение, з отличное от нуля, его правая часть должна быть ортогональна I к обоим вырожденным решениям соответствующего однородного | уравнения. Это дает два соотношения:
(87.9)(87.9)J и* (s — в) w dx = О,f d* (s — е) w dx — О,
(87.9)
(87.9)
где йт — элемент объема шестимерного пространства конфигурации
^т = dxx dyx dzx dx^ dy^ dz'^
Подставив в (87.9) выражение w = аи + ру получим два соотношения, из которых можно определить аир:
а f — е) и dx + р [(s — в) и dx = 0, ]
а j(s — е) it dx + p j(s — e) v dx = 0. j
Функции и и v, как сказано выше, ортогональны и нормированы. Это дает три условия:
dx — 0,
| dx = 1,(87.1 L)
dx =
Пользуясь этим и принимая во внимание, что g как постоянная может быть вынесена за знак интеграла, можно упростить соотношения (87.10). Имеем, например
<1 | и (я — в) и dx + р | (s — е) v dx =
= аЦ sudx — + р J и* sv dx. (87.12)
Введем обозначения
dx(usvdx = b^> ]
г(87.13)
j t)‘svdx = ^ j yesudx = ^v |
Тогда, принимая во внимание (87*11) и (87.12), мы приведем* (87.10) к виду
«(«..-«) +ff., = 0; 1
ае2| + р(829 — е) =0. )
Эти уравнения образуют систему линейных однородных уравнений относительно аир* Для того чтобы они имели решение, отличное от нуля, требуется равенство нулю определителя
Ej) — 26|2^21®22 “ 8Ej) — 26|2^21®22 “ 8= 0.= 0.(87.15)(87.15)
Ej) — 26|2
^21®22 “ 8
Ej) — 26|2
^21®22 “ 8
= 0.
= 0.
(87.15)
(87.15)
Рассматривая выражения (87.13), нетрудно показать, что имеют место попарные равенства eM=e22, 812 = 821. Действительно,
функции и и и получаются друг из друга путем перестановки положений электронов; они симметричны относительно координат обоих электронов. Также и s = e^jr^ симметрична относительно координат обоих электронов, Поскольку при интегрировании по ат = dx$dy)d2}dx2dy2az2 оба электрона одинаково принимаются во внимание» и интегрирование выполняется в обоих случаях по всем возможным значениям координат» ем и е2з> а также €|2 и р2( отличаются друг от друга только обозначением переменных, а потому и соответственно равны друг Другу. Имея это в виду и раскрывая определитель (87.15), получаем
откуда
еи—±е|2.(87-16)
Подставляя это в первое из уравнений (87.14), находим
а±р = 0 и, следовательно,
о) = а (1) ^(2) ±•
Коэффициент а легко определить теперь из условия нормирования W
откуда а=1/)/2. Итак,
W± У),
или, выписывая отдельно каждую из двух комбинаций, ^=-—{^,(1)^(2)+^, (2)^(1)},(87.17)
^ = -^,(1)^(2)-ф, (2,^(1,).(87.18)
Эти две функции и являются правильно выбранными функ циями нулевого приближения в том смысле, что функции первого приближения непрерывно примыкают к функциям (87-17) и (87-18).
Мы видим далее, что найденные собственные функции обладают и требуемыми свойствами симме1рии. В самом деле, функ ция (87.17) при перестановке частиц не меняется- опа симметрична, а функция а (87.18) при перестановке чассиц меняет свои знак —она аптисимметоична. Обе функции удовлетворяют принципу тождественности микрочастиц.
Мы можем найти теперь и собственные значения энергии, соответствующие полученным двум собственным функциям Wa и Так как Е = Е° + е, то, принимая во внимание (87.16), имеем
f fJ + е,; + е12 = (Е” + Е^ + е,, ± е]2
или в соответствии с функциями Ф5 и wa
+ €п + $(2*(87.19)
EA = E1+EH%~t>2.(87-20)
Подводя итог проделанным вычислениям, мы видим, что при учете взаимодействия электронов е^/г^ теория возмущений автоматически приводит к двум собственным функциям — симметричной и антисимметричной, которым соответствуют два различных собственных значения, т. е. вырождение снимается.
§ 88. Энергия в первом приближении
Обратимся теперь к значениям энергии первого приближения Ев и Еа. Формулы (87.19) и (87.20) показывают, что Е§ и ЕА отличаются от энергии нулевого приближения Еп = Е^ + Е^ двумя слагаемыми ец и е^. Установим их физический смысл. Первое слагаемое ец можно написать в виде
еи = ] ^ttO^tS)—ij), (1)Ц>А (2)rfT =
ff ^(IhMi).^(2)^(2)..
= J J dt, dT2. (88.1)
d%x — dxx dy{ dzx, dx2 = dx^ dy^ dz^.
Ho e^'d)^! (1) — и (2)(2) = p2 суть плотности зарядов
обоих электронов, распределенных по всему пространству (см. § 59). Поэтому выражение ец, написанное в виде
ва = J(88.2)
можно рассматривать как энергию кулоновского взаимодействия обоих электронов, «размазанных» по всему пространству. Интеграл, получаемый из (88.1), если зачеркнуть в нем е2, называется кулоновским и обозначается через Сг
С=1^"^(ОЧ’|(1)^(2)Ч’Й(2).(88.3)
Интеграл eis> однако, своеобразен. Его можно написать в виде
Г|(88.4)
где р<^ и р;»’ равны
^ = ^(1)^(1), ^ = ^,(2)^(2).
Здесь р’У и р^ можно рассматривать так же, как плотности зарядов, вычисленные, однако, для таких состояний, когда каждый электрон как будто находится отчасти на первом, отчасти на А-м уровне. Энергия e,2 поэтому не поддается наглядному истолкованию. Интеграл
А = J-^-id;(1)^(1)iD,(2)iD;(2)(88.5)
называется обменным. Будучи умножен па е2, он приобретает размерность энергии, которая также называется обменной. Название это происходит от того, что, желая дать наглядную картину возникновения энергии часто говорят, что электроны, из которых один находится на первом уровне, а другой на 6-м (или вообще на разных уровнях), непрерывно обмениваются местами.
На самом деле смысл интеграла А иной. Чтобы в этом убедиться рассмотрим подробнее физическое значение члена е2А, т. е. «обменной» энергии. Согласно теории возмущений поправка к энергии нулевого приближения равна среднему значению возмущающего члена, усредненному по невозмущенному состоянию. Возмущением в данном случае является кулоновская потенциальная энергия взаимодействия обоих электронов, но певозму- щенное состояние для удовлетворения принципа тождественности электронов должно описываться симметричной или антисимметричной линейной комбинацией
^^НШ2) ± ф,^)^!)}.(87.17-18)
Найдем теперь интересующее нас среднее значение кулоновской потенциальной энергии
=(88.6)
Вычислим Ws.A-Ws.A*.
± Ч>, (2)фА(!)) ■ {^(Wt2)^ ,№,l,fc(i)} =
±Ц,1(1)Ц,;(1).ф;(2)Ч)6(2)}. (88.7)
Так как в (88.6) интегрирование производится но dx = dti^» то на основании сказанного на стр. 345 по поводу вм и р.22 при подстановке (88.7) в (88.6) первые два члена равны друг другу; также и последние два члена между собой равны. Поэтому, сокращая па 2 и принимая во внимание обозначения (88.3) и (88.5), найдем_
{-^-) = е2(С± Л).(88.8)
Это показывает, что обменный член появляется только вследствие того, что мы пользуемся функциями и wA для удовлетворения принципа тождественности одинаковых микрочастиц. Поясним это подробнее. Предположим сначала, что состояние нашей системы двух электронов таково, что их волновые функции не перекрываются. Это означает, что имеет максимальное значение там, где фч практически равна нулю, и наоборот. Легко видеть, что в этом случае
ф;(1)фЛ)^ф;(1)ф((1)^о,Ф;(2)Ф,(2)^ф;(2)ф1(2)^0>
и в выражении для плотности вероятности (88 7) исчезают последние два члена, т, е. именно те члены, которым соответствует обменная часть добавочной энергии. Таким образом, в результате интегрирования мы получим при этом условии только пер- ный член суммы, т. е. только обычную кулоновскую энергию:
Итак, мы убеждаемся вновь, что появление обменного интеграла и соответствующего ему обменного члена в выражении энергии есть прямое следствие принципа тождественности одинаковых частиц,
Подчеркнем поэтому еще раз, что поправка первого приближения к энергии, выражаемая алгебраической суммой
е2(С ± А).
есть среднее значение кулоновской энергии взаимодействия, вычисленное по законам квантовой механики. Поэтому утвержде- ‘ние о существовании особой «обменной» энергии неправильно: никакой специфической обменной энергии не существует, добавочная энергия (88 8), представляемая суммой двух членов, есть энергия электростатического взаимодействия электронов, вычисляемая ио законам квантовой (а не классической) механики.
Тем не менее «обменный» член суммы е2А характерец потому, что именно в нем проявляются квантовые свойства микрочастиц- По этой причине разделение средней кулоновской энергии е2!г\ч на собственно кулоновскую и обменную части оказа- лось плодотворным для объяснения ряда физических явлений. Так, например, оказалось, что обменными взаимодействиями электронов объясняются явления ферромагнетизма).
Следует, впрочем, иметь в виду, что обменный интеграл появляется не только при усреднении кулоновских взаимодействий, но и любых других взаимодействий. В самом деле, если потенциальная энергия взаимодействия есть то каково бы ни было ее происхождение, усреднение по симметричным и антисимметричным собственным функциям обязательно приведет к члену, содержащему обменный интеграл. Таким образом, оказывается, например, что, хотя силы, связывающие элементарные частицы в атомном ядре, не являются электрическими, их характерные свойства (так называемое насыщение) могуз быть объяснены именно обменным эффектом.
Формулы (87 19) и (87.20) показывают, что в одном из состоянии — симметричном — обменный член входит со знаком плюс, а в другом — антисимметричном — со знаком минус. Можно кроме того, показать, что он всегда (т. с. при любом 6) положителен. Из этого следует, что ан ^симметричное состояние лежит ниже, т. е. является более устойчивым, нежели симметричное. Мерой этой устойчивости как раз является «обменная» ЧаСТЬ ЭЦСрГИИ 8|2-
Вернемся, однако, к атому гелия. Мы убедились в том, Что в результате взаимодействия его электронов возникают два состояния, заметно различающиеся своей энергией Нам еще нужно обняснить существование двух различных по своему характеру последовательностей его уровней — синглетных и триплетных. В этом объяснении существенную роль играет учет спинов электронов, что мы до сих пор оставляли без внимания.
Упражнение. Обменная энергия двух электронов, из которых один находится ц состоянии 1s. а другой — 2р, равна 0.136/? см*х. где /? —постоянная Ридберга. Выразить эту энергию в эргах и электрон-вольтах и сравнить.
с энергией магнитных взаимодействий спинов электронов, рассматри* вая электроны как магнитные диполи, находящиеся на расстоянии )0-в см\
с энергией магнитных взаимодействий спин — орбитальный момент, выражаемых формулой (74.5).
Убедиться, таким образом в большой величине обменной энергии в сравнении с энергией магнитных взаимодействий
§ 89. Синглетные и триплетные состояния телля
Обрашмся теперь к ночроблому рассмотрению атома гелия с точки зрения принципа Паули. Это рассмотрение, с одной стороны. пояснит общие соображения, развитые в Предшествующем параграфе, а с другой — позволит гонять причину указанного в § 83 факта существования у гелия двух ^комбинирующихся систем термов — синглетных и триплетных.
Как уже было указано, полная собственная функция является произведением координатных (иначе говоря, орбитальных) и спиновых функций. Начнем с отыскания симметричных и антисимметричных спиновых функций системы двух электронов. Каждый электрон в отношении спина может находиться в двух состояниях: с проекцией, параллельной полю, — и с проекцией, антипараллельной полю, аг =—Будем обозначать спиновую функцию в нервом случае ф+, во втором —через ср- В случае двух электронов мы имеем следующие возможности взаимной ориентации проекции спинов:
тт. U, U. U;
им соответствуют следующие функции:
Ф+(1)Ф+(2), ф+(1)ф~(2), ф-(1)ф+(2), ф”(1)ф”(2).
Из них можно составить четыре комбинации, удовлетворяющие требованию симметрии (значок S) или антисимметрии (значок Л)
Ф^’= Ф+(1)ф+ (2).
Ф*<^ = Ф+(1)Ф~ (2) + <р~ (1) ф"1" (2),
/(оУ. В
ф^ = ф (Оф (2)-|
Фа — ф4 (Оф-(2)—ф” (Оф+(2)- 1
Из этих четырех функций три симметричные (фМ, <р®, ф^3>) и одна антисимметричная (фд). Для получения полных функций составим произведения координатных (орбитальных) функций
фу и фл на каждую из спиновых функций (89.1). Таких произведений будет, очевидно, восемь:
Ф5Ф^ —симметричная. 5. фЛф^ — антисимметричная.
ф5ф^»7. фдф^»
ф^фл антисимметричная, 8. флФд— симметричная.
Итак, из восьми функций четыре симметричны (1 — 3 и 8) и соответствующие нм состояния не осуществляются; остальные четыре (4—7) антисимметричны, н нам нужно теперь разобрать, какие же состояния описываются этими антисимметричными функциями. Заметим прежде всего, что из четырех антисимметричных функций функции (4) есть произведение симметричной орбитальной функции ф5 на антисимметричную спиновую фа, функции же (5), (6) и (7) суть произведения антисимметричной орбитальной функции ф4 на три симметричные спиновые фй-3)
Выпишем теперь в явном виде эти четыре антисимметричные функции. Они таковы:
^Фа = р= H\(l)ih(2) +^(2)^(1)} |ф+(2)ф-(2)-- -ф+(2)Ф“(1)Ь
^ « -Д ^ (1) ^(2) - ^, (2) ц,, (1)} <₽+ (I) <₽+ (2).
i^s^^l^HOW2) —^(2)Ы*)1 (Ф+ (1)Ф"(2) + + <р+ (2)чГ(1)|.
П>дФ^* = р~ (Ы1)1^ (2) — Фг С2) Фа (I)J Ф" t1) Ф" (2)-
Рассмотрим сначала три последние функции. Функции (5) соот- вегсгвует комбинация спинов ff; сумма проекций
аналогично для функции (7) сумма проекций равна — 1; для функции (6) " 0. Очевидно, что в состояниях, описываемых функциями (5) и (7), полное квантовое число спина
+ S2 = S равно единице. Ни у нас есть все основания считать, что и в состоянии (6) полное квантовое число S также равно единице. В самом деле, это состояние характеризуется той же симметрией как в отношении орбитальной функции фл, так и в отношении спиновой фз, что и сосюяния (5) и (7). Оно антисимметрично относительно координат положения и симметрично относительно «координат» спина. Поскольку в состоянии (5) проекция полного спина равна 1, в состоянии (7) — равна — 1, а
состояние (6) обладает во всех отношениях той же симметрией, что и состояния (5) и (7), естественно считать, что отличие состояния (6) от состояния (5) и (7) состоит только в ориентации полного спина: его проекция на ось в состоянии (6) равна пулю. Итак, три состояния (5), (6) и (7) образуют одну группу, характеризуемую полным спиновым квантовым числом S = 1; это — триплетное состояние,
Что касается состояния (4), то для пего остается только одна возможность: его полное квантовое число спина S — S| + должно равняться нулю; состояние (4) — синглетное.
Пойдем теперь дальше и рассмотрим конкретно различные возможные состояния двух электронов гелия- Пусть оба эти электрона будут электронами Is; это значит, что три квантовых числа I, mi у них одинаковые (л / = 0, mt 0). Состояние атома будет принадлежать к типу S, так как
L = lx +/2 = 0,
но триплетное S-состояние невозможно; наши функции (5) —(7) обнаруживают это автоматически: при i = k множители в первых скобках у функций (5), (6), (7) равны нулю, и сами функции поэтому равны нулю. Причина исключения триплетного состояния здесь легко может быть объяснена и наглядно. Это состояние противоречит принципу Паули: поскольку три квантовых числа у обоих электронов одинаковы, должны различаться четвертые квантовые числа, т. с. еслито
= —или наоборот. В том и другом случаях полное квантовое число спина есть пуль; состояние синглетное (мы можем его обозначить символом lslsrSu). Опыт вполне подтверждает это. В самом деле, так как в состоянии ’So полный механический (орбитальный плюс спиновый) момент равен нулю, то равен нулю и магнитный момент, атом гелия в нормальном состоянии должен быть диамагни!пым и не обнаруживать зеемановского расщепления. Это подтверждается на опыте.
Пусть теперь один из электронов находиjся в состоянии а другой— в состоянии 2$. У таких электронов различаются главные квантовые числа, но квантовые числа / и nit по-прежнему одинаковы и равны нулю. Обратимся к волновым функциям (4) и (7). Так как то отличны от пуля все четыре функции, т. е. осуществляется и синглетное состояние, и триплетное. Синглетное состояние есть ls2s1So, но в триплетном со- состоянии полное квантовое число спина равно единице. С точки зрения наглядной формулировки принципа Паули возможность осуществления триплетного состояния, т. е. возможность совпадения квантовых чисел проекции спина, обусловлена тем,
$39} СИНГЛЕ ГПЫЕ И ТРИПЛЕТНЫЕ СОСТОЯНИЯ ГЕЛИЯ 353 что главные квантовые числа у электронов различны» так что по одному из четырех квантовых чисел у обоих электронов заведомо различны. Итак, комбинации электронов ls2s соответствуют два состояния 152s'So и ls2s5S|. Триплетное состояние 5Si существенно отличается от синглетного не только своей энергией, но также и тем, что в триплетном состоянии асом гелия парамагнитен и обнаруживает зеемановское расщепление.
Несколько иначе обстоит дело в случае комбинации ls2p. Здесь также / ^ к, и потому» как и раньше» все четыре функции отличны от нуля. Кроме того, орбюальный момент не равен нулю, так как электрону 2р соответствует / = L Поэтому атом будет находиться в Р-состояпии. Из четырех функций (1) — (4) функция (1) соответствует 5 = 0 и дает начало синглетному состоянию Фо» а для трех остальных 5 = 1 и = + 1, 0, —1« Поскольку теперь не равный нулю орбитальный момент выделяет преимущественное направление в пространстве» три состояния Фо, 3Р) и Фя энергетически различны. Аналогичные рассуждения» очевидно» применимы для любой комбинации состояний электронов ls3p, Is3d и т. д. Во всех случаях появляются две- группы термов — простой терм и тройной (триплетный). Тем самым существование двух систем термов объяснено.
Состояния» в которых спины параллельны» называются орто- состояниями, а состояния с анзипараллсльными спинами — napa- состояниями. Таким образом, триплетное состояние есть Орто- состояние (ор]огелий), а синглетное — парасосгояпие (паргелий). Мы видели, однако, что в триплетном состоянии координатная часть собственной функции антисимметрична, а в синглетном — симметрична. Поэтому в выражении энергии взаимодействия
е2(С±^, (89.2)
обменный член входит со знаком минус в ортосостоянии и со знаком плюс в ларасостоянии, откуда следует, что ортосостоя* ния лежат ниже.
Рассмотрим теперь вопрос о вероятности переходов между триплетными и синглетными уровнями, В § 65 мы видели, что вероятность перехода между состояниями и зависит от матричных элементов хжн» z„47(, имеющих вид
- J дт.
Эти матричные элементы представляют собой квантово^еханн- ческие аналоги дипольного момента.
Для системы двух частиц матричный элемент есть
= I(XI Н)€МТ- dT = dTvdT2,
[2 Э. В. (ЦиольсхиП, т, Ц
так как электрический момент системы частиц равен сумме электрических моментов отдельных частиц.
Пусть одно из комбинирующихся состояний — синглетное, а Другое — триплетное. Рассматривая формулы (4) — (7) па стр. 351, мы убеждаемся в том, что часть собственной функции, за в истица я только от координат положения, для синглетного состояния симметрична, а для триплетного — антисимметрична. Поэтому в данном случае
X„n = J (*1 + *г) Ф^Фд ^-
Очевидно, что при перестановке электронов величина интеграла не должна измениться, так как перестановка равносильна простой перемене порядка интегрирования. С другой стороны, при перестановке электронов произведение фзфд меняет знак, так как функция симметрична, а фл антисимметрична. Оба требования могут быть удовлетворены только в том случае, когда интеграл равен нулю.
Аналогично можно показать, что и матричные элементы утп и гтп равны нулю, а следовательно, равна нулю и вероятность перехода между синглетными и триплетными состояниями Тем самым существование двух замкнутых систем серий объясняйся вполне.
В заключение нужно еще указать причину, вследствие которой запрет комбинаций синглет—триплет (так называемый «запрет интеркомбииани/Ь) допускает исключения. В качестве такого исключения можно указать слабую линию гелия 591,6 А, возникающую при переходе 3PV — JSo; в спектрах элементов второй группы менделеевской системы также имеются подобные нптеркомбинациониые линии ЭРА — ?S0, причем у этих элементов они уже не слабы, по весьма интенсивны,
Возможность нарушения установленного выше запрета ин- тср комбинаций может быть объяснена, если при вычислении вероятности переходов учитывать вс только координатные собственные функции, как это мы делали выше, но и спиновые. Развитые выше соображения строго применимы (для дипольного излучения) только в том случае, если взаимодействием между орбитальным и спиновым моментами можно пренебречь, Только при этом условии полная собственная функция, зависящая от трех координат положения и «координаты» спина, может быть Представлена в виде произведения координатной функции на спиновую, а потому обращение в нуль вероятности перехода, рассчитанной с одними только координатными функциями, ведет к строгому запрету ивтеркомбиваций,
Ио уже у гелия имеется слабое взаимодействие между спиновым и орбитальным моментами. Это взаимодействие возра-
$ 903
стаег пи мере увеличения числа электронов в атоме. Поэтому вычисление вероятностей перехода с одними координатными собственными функциями пе дает в этих случаях правил отбора» действующих абсолютно строго.
§ 90. Теория периодической системы Д. И. Менделеева
Обратимся теперь к рассмотрению теории периодической системы и начнем с краткой формулировки тех принципов, на которых эта теория основана.
Квантовые числа. Энергетическое состояние электрона в атоме по предыдущему характеризуется четырьмя квантовыми числами. Мы знаем, однако, что в системе, состоящей из ядра и электронов, взаимодействующих по закону Кулона, в озеутствие поля все состояния с одинаковыми квантовыми числами л, /, / и различными т} между собой совпадают (вырождение). Это вырождение исчезает в магнитном поле, причем в слабом поле каждый уровень с данным значением / распадается на 2/ + 1 подуровней § 78. Сильное же по^с разрывает связь между векторами I и S § 79, так что квантовое число / теряет смысл, и состояние характеризуется системой квантовых чисел п, /, гпц rru Для того чтобы учесть все возможные состояния, мы будем предполагать, что атом находится в магнитном поле и притом настолько сильном, что оно способно разорвать пе только связи между моментами h и Si каждого отдельного электрона, но и связи между векторами 1? и S, различных электронов Поэтому будем пользоваться системой квантовых чисел л, /, mtt пц.
Принцип Паули и идеальная система элементов. Этот принцип, теоретические основы которого изложены в § 82, мы формулируем для интересующего нас здесь случая следующим образом: в атоме может существовать только один электрон в состоянии, характеризуемом данными значениями четырех квантовых чисел, т. е. два электрона, связанные в одном и том же атоме, должны различаться значениями по крайней мере одного квантового числа.
Мы сейчас увидим, что принцип Пауля жестко ограничивает число электронов, связанных в одном к том же атоме и обладающих тремя, двумя одинаковыми квантовыми числами или одним определенным квантовым числом. Установим прежде всего, сколько может быть в атоме электронов с тремя одинаковыми квантовыми числами л, I, Такие электроны должны иметь различные значения четвертого квантового числа nis, но т* может иметь только два значения +1/2 и —1/2. Итак, в атоме может быть только два электрона с одинаковыми тремя квантовыми числами т, /, Пусть теперь фиксировано два квантовых числа п и I; сколько может быть в одном и том же
атоме электронов с одинаковыми значениями этих квантовых чисел? При данном значении / квантовое число может иметь 2/+ 1 различных значений (т. 1, § 181), а для каждой тройки квантовых чисел еще ms может иметь два различных значения. Итак, в атоме может одновременно быть 2(2/ + 1) электронов с одинаковыми двумя квантовыми числами п и /, т. е, s-электронов (/ — 0) может быть только 2, р-электронов (/ = = 1) : 6, d-электронов (7 = 3) : 10 и т. д.
Посмотрим, наконец, сколько может быть в атоме электронов, имеющих одно и то же главное квантовое число п. При заданном значении п электроны могут прежде всего различаться квантовым числом /, принимающим всего п значении: 0.1,2»
п—1, а при заданном п и / в атоме может одновременно быть связано 2(2/+ 1) электронов. Итак максимальное число электронов с одинаковым главным квантовым числом выразится суммой
2 2 (2/+ 1) = 2 (1 + 3 + 5 + ..A = 2n’-. 1=0
Мы видим, таким образом, что несколько таинственная на первый взгляд формула 2п2, выражающая число элементов в различных рядах периодической системы, имеет чрезвычайно простое объяснение: это — просто максимальное число электронов, связанных в атоме с одним и тем же главным квантовым числом. Таких электронов может быть в атоме 2 для главного квантового числа я = 1, 8 — для п = 2, 18 — для п = 3 и т. д.
Для того чтобы лучше уяснить себе это, полезно разобрать следующую таблицу:
Таблица VI ([
/—01234
Максимальное чис-
п
s рdFg
ло электроноп
I
2
2
2
2 + 6
8
3
2 + 6+ Ю
18
4
2 + 6+ 10+ 14
32
5
2+6+ J0+ 14+18
50
Совокупность электронов, обладающих одинаковым главным квантовым числом, образует слой. Совокупность электронов, имеющих одинаковые п и /, образует оболочку. Для различных значений п слои имеют названия, связанные с терминологией, принятой в спектроскопии рентгеновских лучей (см. т. 1, § 35), а именно:
п . 12345
слой К L М N О
1 Я
г
Ке
J
Is
11 12 13 15 1 17 18
К Cfl Sc 71
to
л Fc Со Си 2n Ga бе As Sc Кг
Рис. 48. Периодическая система элементов (по Г. Cn6opiy).
Из сказанного видно, что принцип Паули даст следующую картину построения электронной оболочки атомов, объясняющую периодичность системы элементов. Каждый вновь присоединяющийся электрон связывается в состоянии с наименьшими возможными квантовыми числами. Эти электроны постепенно заполняют слой с одним и тем же главным квантовым числом п. Когда число их достигает максимальной для данною « величины, т. е. 2л2, построение слоя закапчивается, причем получается устойчивая структура (благородный газ). Следующий электрон начинает заполнение уже нового слоя и т. д. Идеальная периодическая система по принципу Паули должна была бы иметь строение и длины периодов, указанные в табл. VIII.
С этой идеальной структурой системы элементов мы сравним реальную таблицу, представленную на рис. 48 в наиболее удобной для наших целей форме; каждый ряд слева начинается щелочным металлом и заканчивается справа благородным газом; аналогичные элементы соединены черточками. Число элементов в слое: 2, 8, 8, 18, 18, 32 — соответствует формуле 2л2, но последовательность этих чисел не согласуется с рассмотренной идеальной таблицей, согласно которой числа элементов в строках должны были бы быть 2, 8, 18, 32 — без повторений 8 и 18.
Строение отдельных периодовсистемы элементов Д. И. Менделеева
Причина несоответствия между идеальной и реальной таблицами элементов заключается в том, что в основе первой лежат чрезмерно идеализированные предпосылки- Предполагается, что каждый электрон находится в кулоновском поле ядра и между различными электронами отсутствует взаимодействие, тогда как в действительности это в точности, вообще говоря, не осуществляется. Мы проследим в этом параграфе, как это было впервые- сделано Бором (1921 — 1922 гг,), построение реальной периодической системы и установим, в каких именно местах нарушается идеальный порядок заполнения слоев и подгрупп и к каким следствиям это ведет.
Начнем с «голого» ядра с зарядом и будем мысленно Приближать к нему электрон. Он должен запять состояние с наименьшими квантовыми числами, а так как еще все состояния «свободны», то первый электрон будет связан с главным квантовым числом п=\ и азимутальным квантовым числом / = 0^ т. е. в состоянии 1s. Увеличим заряд ядра на 1 и бесконечно медленно приблизим к атому второй электрон — мы получим нейтральный атом гелия. Его второй электрон будет также связан в состоянии 1s, так как ио принципу Паули (см. табл. V111) &
этом состоянии може^ быть связано два электрона. Увеличив заряд еще на 1 и приблизив третий электрон, мы получим атом лития. Этот третий электрон уже не может быть связан в состоянии 1s, так как слой К (п — 1) у гелия уже заполнен. Ближайшее энергетически возможное состояние есть состояние 2s (л = 2, / = 0^ — валентный электрон лития будет связан именно в этом состоянии (рис. 49), Четвертый электрон бериллия будет также связан в состоянии 2s, но пятый электрон бора не может быть связан в том же состоянии 2s, так как подгруппа п = 2, / = 0 у бериллия уже заполнена. Поэтому пятый электрон бора должен быть связан в состоянии с более высокими
Рис. 49. Основные состояния атомов.
значениями I, а именно п = 2, /= 1, т. е. в состоянии 2р. Следующие электроны вплоть до десятого (у пеона) связывается ; в том же состоянии, так как подгруппа п = 2, / = 1 имеет шесть мест (см. табл. V111). Строение атома неона, таким образом, можно представить формулой ls22s22p6, где показатели означают число электронов, связанных в данном состоянии. Все эти пред- I сказания безукоризненно оправдываются спектроскопическими данными.
На рис. 50 и 51 приведены диаграммы Мозели для изоэлек- тронных рядов Lj 1, Be 11, В 1Ц, С IV и В1, С 11, N 111, О 1V; пер- , вая диаграмма характеризует связь третьего электрона, вторая— связь пятого электрона. Рис. 50 показывает, что прямая для 22S — основного терма систем с тремя электронами (Lil, Bell и т> д.) —идет точно параллельно пунктирной прямой л = 2, откуда следует (см. § 91), чго главное квантовое число л = 2 приписано третьему электрону правильно. Равным образом из рис. 51 видно, что прямая для 22Р— основного терма пя- тиэлсктропных систем (Bl, С 11 и т. Д) — идет параллельно прямой п = 2.
Так как десятый электрон неона завершает слой L (л = 2), то одиннадцатый электрон натрия связывается в состоянии 3s (л = 3, / = 0). Это хорошо согласуется как со спектроскопическими, так и с химическими данными: .щелочной металл натрий является аналогом лития, Дальше заполнение идет нормально
Рис. 51- Снять питого электрона.Рис. 51- Снять питого электрона.ZЭл. 1 «MОPQНопиза-ЦЙОППЫЙ потенциал2s 'IpJs 3p3d4s 4j Id 4f5s 5p Id 5f6s Gp Gd7s1И11.3 ЧАО2Не 221.45I ,95 474Ra 929,48R 99 CЯ -1СО9 911 9117М 99 414 47gО 99 4р99 A1Я А10Ne 22 621,48цМо 99 A]2 (212Ma 99 A27,611 чД 199 A9 114Чг99 A9 9Z1 *Р99 A9 410 .41КЯ99 A9 410 31иС199 A9 A19 ОА18Аг 22 62 615,6919К 99 A9 A4 321 .99 AV 92t> (1491О9 A9 A20,5/99T г 99 A226 ЯП94V О9 A9 A26 7К94Г г99 A9 A56 7425Мп 22 62 6527,4026F- 99 A9 A2797Сл 99 A9 A727 Я19ЯX; *99 A9 A2/ UOO90Си 99 A9 ALD/ 64ЧПZ ПV9 A9 A1 n24 Ah41С я 99 A9 A109 15 97491 то О9 Я9 AЮ9 9/ЧЧД«99 A9 A109 49 43-1Ча 99 A9 A109 4X' >R г 99 A9 A109 511 8036Кг 22 62 6102 613 94037Ph 99 A9 A109 A14 16ЧйЯг 99 A9 A109 A25,67ДОV99 A9 A109 A 17т 99 A9 Am9 A 92Mh 99 A9 Ain9 A 4ЛОМл 99 A9 A109 A A/ doЛ ОТа 99 A9 A•z h кРп 99 A9 A9 A 7/ /ЛАPh 99 A9 A1 n9 А Яf JЛ АPd 29 A9 A1 n9 А8 547Ag 29 A9 A109 A 1Ц/ .0448Cd 22 62 6102 6 1028,95ZЭл. 1 «MОPQНопиза-ЦЙОППЫЙ потенциал2s 'IpJs 3p3d4s 4j Id 4f5s 5p Id 5f6s Gp Gd7s1И11.3 ЧАО2Не 221.45I ,95 474Ra 929,48R 99 CЯ -1СО9 911 9117М 99 414 47gО 99 4р99 A1Я А10Ne 22 621,48цМо 99 A]2 (212Ma 99 A27,611 чД 199 A9 114Чг99 A9 9Z1 *Р99 A9 410 .41КЯ99 A9 410 31иС199 A9 A19 ОА18Аг 22 62 615,6919К 99 A9 A4 321 .99 AV 92t> (1491О9 A9 A20,5/99T г 99 A226 ЯП94V О9 A9 A26 7К94Г г99 A9 A56 7425Мп 22 62 6527,4026F- 99 A9 A2797Сл 99 A9 A727 Я19ЯX; *99 A9 A2/ UOO90Си 99 A9 ALD/ 64ЧПZ ПV9 A9 A1 n24 Ah41С я 99 A9 A109 15 97491 то О9 Я9 AЮ9 9/ЧЧД«99 A9 A109 49 43-1Ча 99 A9 A109 4X' >R г 99 A9 A109 511 8036Кг 22 62 6102 613 94037Ph 99 A9 A109 A14 16ЧйЯг 99 A9 A109 A25,67ДОV99 A9 A109 A 17т 99 A9 Am9 A 92Mh 99 A9 Ain9 A 4ЛОМл 99 A9 A109 A A/ doЛ ОТа 99 A9 A•z h кРп 99 A9 A9 A 7/ /ЛАPh 99 A9 A1 n9 А Яf JЛ АPd 29 A9 A1 n9 А8 547Ag 29 A9 A109 A 1Ц/ .0448Cd 22 62 6102 6 1028,95СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ Л. И. МЕНДЕЛЕЕВАСИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ Л. И. МЕНДЕЛЕЕВАТаблица /XТаблица /X
Рис. 51- Снять питого электрона.
Рис. 51- Снять питого электрона.
Z
Эл. 1 «
M
О
PQ
Нопиза-
ЦЙОППЫЙ потенциал
2s 'Ip
Js 3p
3d
4s 4j Id 4f
5s 5p Id 5f
6s Gp Gd
7s
1
И1
1.3 ЧАО
2
Не 2
21.45
I ,9
5 47
4
Ra 9
2
9,48
R 9
9 C
Я -1
СО
9 9
11 911
7
М 9
9 4
14 47
g
О 9
9 4
р9
9 A
1Я А
10
Ne 2
2 6
21,48
ц
Мо 9
9 A
]
2 (2
12
Ma 9
9 A
2
7,61
1 ч
Д 19
9 A
9 1
14
Чг9
9 A
9 9
Z
1 *
Р9
9 A
9 4
10 .4
1К
Я9
9 A
9 4
10 31
и
С19
9 A
9 A
19 ОА
18
Аг 2
2 6
2 6
15,69
19
К 9
9 A
9 A
4 32
1 .9
9 A
V 9
2
t> (14
91
О
9 A
9 A
2
0,5/
99
T г 9
9 A
2
2
6 ЯП
94
V О
9 A
9 A
2
6 7К
94
Г г9
9 A
9 A
5
6 74
25
Мп 2
2 6
2 6
5
2
7,40
26
F- 9
9 A
9 A
2
7
97
Сл 9
9 A
9 A
7
2
7 Я1
9Я
X; *9
9 A
9 A
2
/ UOO
90
Си 9
9 A
9 A
LD
/ 64
ЧП
Z ПV
9 A
9 A
1 n
2
4 Ah
41
С я 9
9 A
9 A
10
9 1
5 97
49
1 то О
9 Я
9 A
Ю
9 9
/
ЧЧ
Д«9
9 A
9 A
10
9 4
9 4
3-1
Ча 9
9 A
9 A
10
9 4
X' >
R г 9
9 A
9 A
10
9 5
11 80
36
Кг 2
2 6
2 6
10
2 6
13 940
37
Ph 9
9 A
9 A
10
9 A
1
4 16
Чй
Яг 9
9 A
9 A
10
9 A
2
5,67
ДО
V9
9 A
9 A
10
9 A 1
7т 9
9 A
9 A
m
9 A 9
2
Mh 9
9 A
9 A
in
9 A 4
ЛО
Мл 9
9 A
9 A
10
9 A A
/ do
Л О
Та 9
9 A
9 A
•z h к
Рп 9
9 A
9 A
9 A 7
/ /
ЛА
Ph 9
9 A
9 A
1 n
9 А Я
f J
Л А
Pd 2
9 A
9 A
1 n
9 А
8 5
47
Ag 2
9 A
9 A
10
9 A 1Ц
/ .04
48
Cd 2
2 6
2 6
10
2 6 10
2
8,95
Z
Эл. 1 «
M
О
PQ
Нопиза-
ЦЙОППЫЙ потенциал
2s 'Ip
Js 3p
3d
4s 4j Id 4f
5s 5p Id 5f
6s Gp Gd
7s
1
И1
1.3 ЧАО
2
Не 2
21.45
I ,9
5 47
4
Ra 9
2
9,48
R 9
9 C
Я -1
СО
9 9
11 911
7
М 9
9 4
14 47
g
О 9
9 4
р9
9 A
1Я А
10
Ne 2
2 6
21,48
ц
Мо 9
9 A
]
2 (2
12
Ma 9
9 A
2
7,61
1 ч
Д 19
9 A
9 1
14
Чг9
9 A
9 9
Z
1 *
Р9
9 A
9 4
10 .4
1К
Я9
9 A
9 4
10 31
и
С19
9 A
9 A
19 ОА
18
Аг 2
2 6
2 6
15,69
19
К 9
9 A
9 A
4 32
1 .9
9 A
V 9
2
t> (14
91
О
9 A
9 A
2
0,5/
99
T г 9
9 A
2
2
6 ЯП
94
V О
9 A
9 A
2
6 7К
94
Г г9
9 A
9 A
5
6 74
25
Мп 2
2 6
2 6
5
2
7,40
26
F- 9
9 A
9 A
2
7
97
Сл 9
9 A
9 A
7
2
7 Я1
9Я
X; *9
9 A
9 A
2
/ UOO
90
Си 9
9 A
9 A
LD
/ 64
ЧП
Z ПV
9 A
9 A
1 n
2
4 Ah
41
С я 9
9 A
9 A
10
9 1
5 97
49
1 то О
9 Я
9 A
Ю
9 9
/
ЧЧ
Д«9
9 A
9 A
10
9 4
9 4
3-1
Ча 9
9 A
9 A
10
9 4
X' >
R г 9
9 A
9 A
10
9 5
11 80
36
Кг 2
2 6
2 6
10
2 6
13 940
37
Ph 9
9 A
9 A
10
9 A
1
4 16
Чй
Яг 9
9 A
9 A
10
9 A
2
5,67
ДО
V9
9 A
9 A
10
9 A 1
7т 9
9 A
9 A
m
9 A 9
2
Mh 9
9 A
9 A
in
9 A 4
ЛО
Мл 9
9 A
9 A
10
9 A A
/ do
Л О
Та 9
9 A
9 A
•z h к
Рп 9
9 A
9 A
9 A 7
/ /
ЛА
Ph 9
9 A
9 A
1 n
9 А Я
f J
Л А
Pd 2
9 A
9 A
1 n
9 А
8 5
47
Ag 2
9 A
9 A
10
9 A 1Ц
/ .04
48
Cd 2
2 6
2 6
10
2 6 10
2
8,95
СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ Л. И. МЕНДЕЛЕЕВА
СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ Л. И. МЕНДЕЛЕЕВА
Таблица /X
Таблица /X
Атомы СО МНО1ИМИ ЭЛЕКТРОНАМИ(ГЛ VIII
(см. табл. IX) вплоть до аргона (Z = 18), у которого завершается заполнение подгруппы Зр. Девятнадцатый электрон калия, согласно идеальной схеме, должен быть связан в состоянии 3d Однако это противоречит и химическим, и спектроскопическим данным. С химической точки зрения калий, как щелочной
металл, по аналогии с натрием и литием должен иметь валентный электрон в состоянии 4s. Спектроскопические данные позволяют понять, почему девятнадцатый электрон калия в действительности присоединяется в состоянии 4s, а не 3d. Диаграммы Мозели для изоэлектроппого ряда, начинающегося калием (рис. 59), показывают, что прямая для терма 32Д пересекает прямую 42S между Z = 20 и Z = 21. Поэтому у калия терм 32Д лежит ниже терма 42S, а так как термы пропорциональны энергии, взятой со знаком минус, то состоянию 3d калия отвечает большая энергия, чем состоянию 4s, так что в невозбужденном состоянии девятнадцатый электрон должен присоединиться именно в состоянии 4s, а не 3d. Двадцатый электрон- кальция также связывается в состоянии 4s. Только у скандия (Z = 21) возобновляется нормальное заполнение подгруппы 3d, в полном соответствии с тем фактом, чю как раз у скандия прямая 32D лежит уже выше прямой 42S. Аналогичное нарушение нормального порядка заполнения подгрупп и слоев имеет место у рубидия; его 37 й электрон связывается не в состоянии 4d (см. табл. IX), но в состоянии 5s, что опять-таки оправдывается как химическими, так и спектроскопическими данными. 38-й электрон стронция связан также в состоянии 5s, но, начиная.
Продо жжение
Z
Элемент
К
L
Al
N
0
P
Q
Иокнза- циоиный потенциал (в
Is
Is 2p
3s 3p 3d
As 4p Af
5s 5p 5d 5f
Gd
7s
49
' In
2
2 6
2 6 10
2 6 10
2 I
5,76
50
Sn
2
2 6
2 6 10
2 6 {0
2 2
7,37
51
Sb
2
2 6
2 6 10
2 6 10
2 3
8.5
52
Те
2
2 6
2 6 10
2 6 10
2 4
53
2
2 6
2 6 10
2 6 tO
2 6
10.44
54
Хе
2
2 6
2 6 10
2 6 10
2 6
12,078
55
2
2 6
2 6 10
2 6 10
2 4
I
3,88
56
Ba
2
2 6
2 6 10
2 6 10
2 5
2
57
La
2
26
2 GIO
2 6 (0
2 6 1
2
58
Ce
2
2 6
2 6 10
2 6 10 1
2 6 1
2
59
Pr
2
2 6
2 6 10
2 6 10 2
2 6 I
60
Nd
2
2 6
2 6 10
2 6 10 3
2 6 1
2
61
Pm
2
2 6
2 6 tO
2 6 10 4
2 6 1
2
62
Sm
2
2 6
2 6 10
2 6 tO 5
2 6 1
2
63
Eu
2
2 6
2 6 10
2 6 10 6
2 6 I
2
64
Gd
2
2 6
2 6 10
2 6 (0 7
2 6 1
2
65
Tb
2
2 6
2 6 10
2 6 10 8
2 6 I
2
66
Dy
2
2 6
2 6 10
2 6 10 9
2 6 1
2
67
Ho
2
2 6
2 6 Ю
2 6 10 10
2 6 1
2
68
Er
2
2 6
2 6 10
2 6 10 11
2 6 1
2
69
Tu
2
2 6
2 6 10
2 6 10 12
2 6 1
2
70
Yb
2
2 6
2 6 10
2 6 10 13
2 6 1
2
71
Lu
2
2 6
2 6 10
2 6 10 14
2 6 I
2
72
НГ
2
2 6
2 6
2 6 10 14
2 6 2
2
73
Ta
2
2 6
2 6 tO
2 6 10 14
2 6 3
2
74
W
2
2 6
2 6 tO
2 6 10 14
2 6 4
75
Re
2
2 6
2 6 10
2 6 10 14
2 6 6
2
76
Os
2
2 6
2 6 |0
2 6 10 14
2 6 6
2
77
lr
2
2 6
2 6 10
2 6 10 14
2 6 7
2
78
Pt
2
2 6
2 6 10
2 6 10 14
2 6 8
2
79
Au
2
2 6
2 6 10
2 6 10 14
2 6 10
9 20
80
Hg
2
2 6
2 6 10
2 6 10 14
2 6 10
2
10,39
81
T1
2
2 6
2 6 10
2 6 10 14
2 6 10
2 1
6 08
82
Pb
2
2 6
2 6 10
2 6 10 14
2 6 10
2 2
7 39
83
Bi
2
2 6
2 6 10
2 6 10 14
2 6 10
2 3
8,0
84
Po
2
2 6
2 6 10
2 6 10 14
2 6 10
2 4
85
At
2
2 6
2 6 10
2 6 10 14
2 6 10
2 5
86
Rn
2
2 6
2 6 10
2 6 10 14
2 6 10
2 6
10.689
87
Fr
2
2 6
2 6 10
2 6 10 14
2 6 10
2 6 1
88
Ra
2
2 6
2 6 10
2 6 10 14
2 6 10
2 6
t
89
Ac
2
2 6
2 6 tO
2 6 10 14
2 6 10
2 6
2
S0
Th
2
2 6
2 6 [0
2 6 10 14
2 6 10 I
2 6 1
91
Pa
2
2 6
2 6 10
2 6 10 14
2 b 10 2
2 6 I
2
92
U
2
2 6
2 6 10
2 6 10 Ы
2 6 10 3
2 6 1
2
93
Np
2
2 6
2 6 tO
2 6 tO 14
2 6 10 4
2 6 I
2
94
Pu
2
2 6
2 6 tO
2 6 10 14
2 6 10 5
2 6 t
2
95
Am
2
2 6
2 6 10
2 6 tO M
2 6 10 6
2 6 I
2
96
Cm
2
2 6
2 6 tO
2 6 tO 14
2 6 tO 7
2 6 1
2
§ 92] СПЕКТРЫ АТОМОВ ВТОРОЙ ГРУППЫ 363 с 39-го элемента (иттрия) и до 46-го (палладия) включительно, идет заполнение подгруппы 4d.
Очень интересный и важный случай отступления от нормального порядка заполнения слоев имеет место у тан называемых редких земель (Z = 58—71). 57-й электрон лантана связан в состоянии 5с/; подгруппа 6s у него заполнена, так же кан н под- группы 5s и 5р, ио подгруппа 4Д лежащая глубоко внутри, еще пуста. Начиная с церия (Z = 58) и до лютеция (Z = 71), идет заполнение этой внутренней подгруппы 4Д в то время как наружные подгруппы остаются одинаковыми. Этим обт-ясцяегся хорошо известный факт чрезвычайной близости в химическом отношении всех элементен от церия до лютеция.
Прекрасным подтверждением правильности теории периодической системы элементов является открытие элемента 72. Этот элемент до 1922 г., не был известен, но место для него оставлялось среди редких земель. Однако Бор указал па то, что по теоретическим соображениям группа редких земель должна заканчиваться 71-м элементом, а элемент 72 должен быть аналогом циркона (Z = 40). На основании этого предсказания в цирконовых рудах действительно был открыт новый элемент, который по своему рентгеновскому спектру был отождествлен с элементом 72, а но химическим свойствам оказался аналогичным циркону.
В последнее время установлено, что вслед за 89-м элементом (актинием) начинается вторая группа редкоземельных элементов, у которой заполнение происходит в подгруппе 5f. К этой второй группе редкоземельных элементов принадлежат, кроме встречающихся в природе тяжелых элементов 90 Th, 91 га и 92 U. также искусственно получаемые трансурановые элементы 9 3 Np. 94 PiI> 9 5 Am. 96 Cm, 97 Bk, 9 8 Cl и последующие.
Табл. IX дает строение атомов всех элементов.
Спектры атомов второй группыпериодической системы
Обратимся теперь к атомам второй группы периодической системы элементов, К их числу относятся щелочноземельные металлы
4Ве, 12Mg, 20Са, 38Sr> 56Ва, 88Ra,
а также
30Zn, 48Cd, 80Hg.
В качестве примера па рис. 52, приведен обзор важнейших серий и схема уровней энергии нейтрального магния. Мы видим здесь ту же картину, что и в случае гелия: имеются две системы
V7.62V7.6200776 •6 •9.39.39935000-35000-3390000*90000*13132Ь2Ь//55000-55000-60000-60000-гзооо-гзооо-30000-30000-95000-95000-
V7.62
V7.62
0
0
7
7
6 •
6 •
9.3
9.3
9
9
35000-
35000-
3
3
90000*
90000*
13
13
2Ь
2Ь
/
/
55000-
55000-
60000-
60000-
гзооо-
гзооо-
30000-
30000-
95000-
95000-
Рис. 52. Схема уровней энергии и обзор важнейших серий нейгральнот»магния.
уровней, синглетные и триплетные. Комбинации их дают, во- первых, серии синглетных линий: главную 'Р\ — ’So (% = 2852 А, 20§5 А и т. д.); вторую побочную (резкую) !S0— (А = = 1828А, 57]1 Лит. д<); первую побочную (диффузную TZ)2— 'Р\ (л = 8806 А, 5528 А и т. д.). Аналогичные серии имеются и в системе триплетов: главная 3Р%, i, о — 3Sj (Х = = 15 023 А, 15 032 А и т. д.); вторая побочная 3Sj — 3А.
(А=5183 А, 5172 А и т. д.); первая побочная (диффузная) 3^з,21 — 37\1,о (А = 3838 А, 3 832 А и т. д.). В качестве исключения из правила запрета китеркомбинаций имеется синяя линия л = 4571,15 А, возникающая при переходе 3Pi— Эта линия замечательна тем, что для ее возбуждения требуется наименьшая энергия — 2,7 эв, При освещении паров магния монохроматическим светом с длиной волны 4571,15 А атом поглощает этот свет, переходя из нормального состояния !50 в возбужденное 3PV и при возвращении в нормальное состояние вновь испускает эту же длину волны. Линия 4571,15 А является, таким образом, резонансной. В случае магния (и других двухвалентных атомов ) имеется, однако, и вторая резонансная линия 2852,11 Л (ультрафиолетовая), возникающая в системе синглетов При переходе — ^q. Нелишне отметить здесь, что из трех близких интеркомбинационных переходов 3Р^ — JS0, 3PV — ’So, 3Рс — ’So осуществляется только один — 3Pi —’So. Равным образом нс осуществляются переходы 3S,— TS0- Причина этого будет объяснена ниже. Аналогичный характер имеют спектры других атомов второй группы. На рис. 53 приведено несколько примеров триплетов их спектров.
Для объяснения спектров атомов с двумя валентными электронами целесообразно пользоваться векторной моделью, аналогичной той, которая была введена для случая одновалентных атомов цервой группы (щелочные металлы). В случае атомов второй группы Z— 2 электронов образуют оболочку благородного газа [у бериллия (Z = 4) это — оболочка гелия, у магния (Z = 12)—оболочка неона и т. д.]< Полный момент такой оболочки, как это следует из целого ряда свойств благородных газов, равен нулю). Поэтому спектральные свойства атомов второй группы обусловлены наличием последних двух валентных элск тронов.
Векторная модель для атомов с двумя валентными электронами состоит из четырех векторов: двух орбитальных моментов и 12 и двух моментов спина Si и S2. В отсутствие внешнего поля или в слабом магнитном поле все эти четыре вектора
?
между собой комбинируются, давая вектор полного момента ко- личества движения атома J, постоянный по величине и направлению, Здесь, однако, нужно еще решить вопрос о том, в каком
*/№ч «й3 арыл w*/№ч «й3 арыл w
*/№ч «й3 арыл w
*/№ч «й3 арыл w
Рве 5*3 Примеры триплетов резкой и диффузной серий.
порядке комбинируются между собой векторы орбитального и спинового моментов; комбинируются ли сначала векторы I и s для каждого электрона и уже во вторую очередь получающиеся векторы jz и $2 складываются, давая вектор J, или, наоборот, раньше складываются векторы я, и h для различных электронов, а затем полученные векторы Ъ и L суммируются в вектор J*
Очевидно, что порядок суммирования сеть вопрос величины энергии связи — вопрос о том, какая связь прочнее: связь спинов разных электронов между собой и орбитальных моментов между собой или связь спин—орбита для каждого элекфона. Оба варианта векторной модели привечены на рис, 54. Оба они
дают одинаковое число возможных состояний, но самые состояния будут различными, и только сравнение с результатами анализа изученных спектров может дать ответ на этот вопрос. Такой анализ, выполненный на большом экспериментальном материале, показал, что вообще спектры всех сложных атомов обнаруживают в большинстве случаев связь спин — спин, а не спин — орбита. Поэтому первый тип связи называют обычно нормальной связью.
Рассмотрим сначала сложение векторов и Численные значения этих векторов равны соответственно
Сложение их производикя по правилу параллелограмма, но так как вектор-сумма L есть также квантовый вектор импульса, то комбинирование векюров h и 12 возможно только под такими углами, чюбы получаемый в результате сложения вектор L бы i равен
iL|=/A ^+D^.
причем при h > кпричем при h > к(92,1)(92,1)Рассмотрим пример. Пусть 1\ = 3, Ь = 2, т. е.
причем при h > к
причем при h > к
(92,1)
(92,1)
Согласно (92.1) возможные значения L будут
L = 5, 4, 3, 2, так что
| L |= /ЗОЙ, /20 Й, /Т2Й, /б Й, /2 й.
Следующий простой графический прием позволяет сразу получить все эти значения Отложим на обеих осях координат возможные значения орбитального импульса в единицах т е. /2, /6, .и проведем из начала координат дуги кругов этими радиусами (рис. 55). Для того чтобы теперь получить
Vz vs v?z vzo V3&xbVz vs v?z vzo V3&xbРис. 55. Сложение орбитальных им- вульсов.Рис. 55. Сложение орбитальных им- вульсов.все возможные векторы-суммы Ц и Ь в нагнем примере, опишем из точки оси орди- нат/12 полуокружнос1Ъ радиусом /6. Радиусы-векторы. проведенные из начала координат к точкам пересечения этой полуокружности с заранее проведенной системой дуг, и представят все возможные в данном случае векторы суммы h + 12-
Vz vs v?z vzo V3&xb
Vz vs v?z vzo V3&xb
Рис. 55. Сложение орбитальных им- вульсов.
Рис. 55. Сложение орбитальных им- вульсов.
При сложении векторов спина S[ и S2 мы также получаем вектор-сумму S
| S 1=/5^+Т)Й,
причем, однако, для значений S имеется только две возможности
$ = т + 4=| - s=1-1=o,
т. е.т. е.| S | = /2 й или 0.
т. е.
т. е.
Наконец, сложение L и S дает полный момент импульса атома J, величина которого определяется по формуле
11|Л| = |/Г(Г-П)й,
1
1
причем, так же как и в случае сложения h и |2/ квантовое число J принимает следующие значения:
1 = L + S, L — 1, ..., L — S.
Так как в случае двух электронов S имеет только два значения
S = 0 или 1, то для каждого L возможные значения I будут
L или 7 L + 1, L — [.
Если оба электрона находятся в $ состоянии = 12 = 0) с одним и тем же главным квантовым числом (например, 2s2s в случае бериллия, 3s3s в случае магния и т. д.), то единственным возможным значением S будет 0, так как вследствие принципа Паули такие электроны должны обязательно иметь анти- параллельные проекции слипов. Поэтому единственно возможным значением J будет также нуль. Мы получаем, таким образом, только один простой (синглетный) терм lS0. Возьмем теперь какую-нибудь другую комбинацию, например 3s3p (для магния, см. рис. 52). Здесь = 0,поэтому L имеет
только одно значение L = [, a S по-прежнему — два значения 0 и [, Поэтому для / возможны значения
Соответствующие термы будут
3Р2> 3РЬ 3Р0.
Большее разнообразие термов дает комбинация р(/т=[) и dj/2 = 2) электронов. В этом случае возможные значения L и соответствующие термы будут
L = 3, 2, [,терм:р.
Для каждого из термов возможны две группы значений a) J=L (S = 0) — синглетные термы; б) / = L + [, L, L— 1 (S = 1) — триплетные термы. Все получающиеся термы сведены в табл. X.
Таблица X
Синглеты (5 = 0}
Триплеты (S=l)
j
1
2
3
0
I
2
3
4
L = 1
L = 2
L = 3
'Л
’Da
'Л
“о
5Л 3D>
- 3Р2
5D2 8Fa
30з
6FS
3f4
Векторная модель позволяет обосновать замечательное по своей простоте правило интервалов в триплетных спектрах. В последнем из разобранных примеров мы получили следующие группы термов:
3Ро> 3Z)3; 3F3, 3F4.
Если вычислить разности между соседними термами, т. е. интервалы расщепления, то они оказываются такими:
гРх-'Р4гРх-'Р4о.2> Зог-^ 21,3>о.2> Зог-^ 21,3>*Р2 - ^г^3-^4*Р2 - ^г^3-^4= 3:4.= 3:4.
гРх-'Р4
гРх-'Р4
о.
2> Зог-^ 21,3>
о.
2> Зог-^ 21,3>
*Р2 - ^г^3-^4
*Р2 - ^г^3-^4
= 3:4.
= 3:4.
Георетичесхое о'нпшсиие интервалов
Теоретическое отношение интервалов
5
2
Эл смеет. кенфигура ты
-P»-3P
SP, —°Pt
Набл^- Лонное etna Hie И tie
Элемент, кодф нгура- |1ИЯ
D,—aD.
Наблюденное огноше* il нс
Са
3d
3d
13.5
26,9
2,0
Са
3d 4s
13,6
21.7
1.6
С а
3s
4p
52,3
105.9
2,0
Са
3d Ар
26,7
40,0
1Л
Sr
5s
rP
187.0
394 6
2,1
Zn
4s Ad
3,4
4,6
1,4
Mg
3s
3p
20.0
40 9
20
Cd
5s 5d
H,7
182
1.6
Zn
4s
4p
190
389,0
2,0
Cd
4s 4d
3,8
5,6
1,5
В следующей таблице приведено несколько примеров, иллю
стрирующих это правило
Таблица XI
По поводу обоснования этого замечательного правила следует обратиться к специальным руководствам по теоретической спектроскопии
Некоторые закономерности в сложных спектрах
Векторная модель позволяет с поразительной точноегью предсказывать тончайшие особенности спектров сложных атомов. Мы здесь tie имеем возможности останавливаться па деталях и приведем для иллюстрации только некоторые простые закономерности, наблюдаемые в сложных спектрах:
Правило смецения. Это правило состоит в следующем: спектр и уровни энергии атома с атомным номером Z аналогичны спектру и уровням энергии однократно ионизованного атома с атомным номером Z 1 С примерами этой закономерности мы уже встречались неоднократно Вспомним, что спект-
ры И и Не+ и Li+ и т. д. совершенно аналогичны. Это правило -справедливо и для спектров сложных атомов.
Правило чередования мультиплетностей формулируется так: спектральные термы последовательных элементов периодической системы имеют попеременно четную и нечетную мульти- плетность. Мы уже знаем, что щелочные металлы ([ группа периодической системы) имеют дублетные термы, а щелочноземельные металлы ([[ группа периодической системы) — синглетные и триплетные. Это — один из примеров весьма общего правила, которое непосредственно вытекает из векторной схемы.
Векторная модель для нескольких электронов строится следующим образом. Пусть в атоме имеется п электронов. Каждый из них обладает орбитальным моментом I я моментом спина S. В случае нормальной связи орбитальные и спиновые моменты суммируются отдельно
L = 2h, S = 5Sb
и сумма L и S дает полный момент атома J
J = L + S.
При суммировании U и St соблюдаются правила квантования, с которыми мы встретились при суммировании двух моментов. В частности, квантовое число полного спина S будет целым или полуцелым в зависимости от того, четное или нечетное число электронов: в случае одного электрона 5 = ^ ; для двух элек- тронов S=0 или |; для трех S=y+y+y=g или у — у + у = ~; для четырех S = 0,1 или 2 и т л. Полный момент J есть
и,= //(/ + 1)й, причем
+S; L + S — 1, ..I L— S
Очевидно, что если L > S. то число возможных значений / равно 2S+ 1. Таким образом, в случае трех электронов получается две системы термов: лля S = V2 число возможных значений т. е. мультиплетность терма, равно Двум; для S = 3/2 2S + 1 = 4, т. е. мультиплетпОСть равна четырем (квартетные термы), В случае четырех электронов 5=0, 1, 2; соответственно
J — синглеты,
/ = L + I, L — 1 — триплеты,
j = L 2, L + 1, L, L — 1, L — 2 — квинтеты.
Мы видим» что для последовательно возрастающего числа элск- тронов действительно происходит чередование четных и нечетных мулыиплетностей. Опыт совершенно точно подтверждает эю предсказание. Так, например, у элементов первого длинного
Pir. 53. Примеры к правилу чередования мультиплетности.
периода периодической сирены (18 элементов от 19 К до 36 Кг) наблюдается следующее чередование мульти л лети остей:
19 К
20 Ст
2[ Ьс
22 Ti
23 V
Дублеты
Синглеты
Триплсты
Дублеты
Кваргиы
Си (И лоты Триплс(Ы Квинтеты
Дублеты
Квартеты
Секстеты
У следующего за ванадием элемента 24 Сг наблюдаются все нечетные мультиплеты, за исключением синмстов (г. е наблюдаются триплеты, квинтеты и септеты) и т. д. На рис. 56 приведены примеры у казанных в таблице мультиплетов, причем отмечены только наиболее яркие линии каждого мультин [ета.
§ ^4. Магнитные свойства атомов
Наличие механического и связанного с ним магнитного мо- меыа атомов обнаруживается не только спектроскопически» по и в магнитных свойствах атомов Очевидно, прежде всего, что если J = 0, то равен нулю и магнитный момент» и аюм является
диамагнитным; наоборот, при / =^ О он обладает парамагнитными свойствами. Классическая теория парамагнетизма была развита Ланжевеном еще в начале XX столетия. Согласно этой теории атомам парамагнитного вещества приписывался определенный магнитный дипольный момент. Внешнее магнитное ноле ориентирует эти элементарные диполи, но тепловое движение расстраивает эту ориентацию. Макроскопические царама! нит иые свойства определяются, таким образом, статистическим равновесием между обоими этими факторами. Применяя классическую статистику, Ланжевен вычислил парамагнитные константы вещества; при этом, в соответствии с классическими представлениями, он считал любые углы ориентации магнитных дицолсй относительно направления внешнего ноля равновероятными*). Для парамагнитной восприимчивости, отнесенной к одному* молю вещества, получается, таким образом,
Хм =(94.1 >
где Т— абсолютная температура, а с — так называемая постоянная Кюри, которая выражается, по Ланжевепу, следующим образом:
(94.2)
(Я — универсальная газовая постоянная, Vo— постоянная Аво- гадро, ц — магнитный момент элементарного диполя). Множитель Уз получается п результате усреднения по всем возможным ориентациям диполей в предположении, что все эти ориентации равновероятны. В квантовой теории это допущение не может быть сохранено, так как вследствие пространственного квантования возможны не любые ориентации, ио только те, для которых магнитное квантовое число атома принимает дискретные значения
tn = J, (J— 1),
Если произвести усреднение по этим дискретным ориен рациям ), то вместо Уз получается
З/2’
а потому несколько меняется и выражение постоянной Кюри:
вместо (94.2) получается
ц2№ (/ + 1)
Магнитный момент атома» как мы видели в § 78, выражается через магнетон Бора М«.
д = м,=§ утхгтй ми,
«ли приближенно (для достаточно больших /))
=^4.4)
что дает для постоянной Кюри
c = -^-^(J + l).(94.5)
Для того чтобы по этой формуле ВЫЧИСЛИТЬ постоянную Кюри, необходимо, таким образом, знать /. Если / неизвестно, то для проверки формулы /94.5) цо известной из опыта постоянной Кюри с вычисляютт. е, магнитный момент
атома в магнетонах Борз
— магнетон Бора для одного моля = 5585 эрг-гаусс X ’Хмоль"1}. Подставляя численные значения, получаем
g ^/^7^7)=^^ /? _ 2,83 у?.(94.6)
Гунд, которому принадлежит формула (94.6), сравнил ее с опытными данными для трижды ионизованных атомов редких земель и для ионов группы железа. Причина, вследствие которой удобно было взять именно трижды ионизованные атомы редких земель, ясна из теории периодической системы, у атомов редких земель спектроскопические и магнитные свойства обусловлены внутренними 4^-злектронами, при этом у трижды ионизованных ионов внешняя оболочка замкнута, и весь магнитный момент обусловлен только 4Лэлектроцами.
Совпадение с опытом для ионов редких земель получилось очень хорошее, как видно из рис. 57, где сплошной линией показан ход магнитного момента, вычисленный по формуле (94.6)
а штриховой линией — кривая, построенная по экспериметпаль- ным данным. В случае ионов группы железа совпадение мало удовлетворительно, что, вероятно, объясняется сложностью их мультиплетной структуры.
8 95. Спектры изоэлектронных ионов
Изоэлектронными называются ионы, содержащие в оболочке- одинаковое число электронов. Рассмотрим, например, ряд электронов, начинающийся литием: 3Li, 4 Be, 5 В, 6С, Литий имеет 3 электрона, бериллий — 4, бор — 5, углерод — 6. Поэтому, если мы возьмем ряд, начинающийся нейтральным лижем и продолжающийся ионами Ве+, В++, С+++ .то все эти ноны будут иметь то же число электронов, что и литий, т. е. 3. В спек- троскопии принято обозначать нейтральные атомы, присоединяя- к их символу римскую цифру I, однократно ионизованные — римской цифрой 11 и т. д. Итак, ряд
Lil, ВеП, Bill, CIV,
является изоэлектронным. Экспериментальное изучение спектров подобных изоэлекгропных рядов осложняется трудностью получения высокоионизоваппых атомов. Эти затруднения были преодолены Милликэном и Боуэном, которые воспользовались методом «горячих искр», т. е. искр в высоком вакууме
Наиболее интересная особенность спектров изоэлектронных атомов и ионов заключается в том, что спектры эти имеют совершенно аналогичную структуру. На рис. 58 приведены фотографии первых членов главной
Рис. 58. Дублеты главной серии для изоэлектронного ряда К I, Са II, ScJU, TUV. VV.Рис. 58. Дублеты главной серии для изоэлектронного ряда К I, Са II, ScJU, TUV. VV.серии для изоэлектропного ряда с 19 электронами:
Рис. 58. Дублеты главной серии для изоэлектронного ряда К I, Са II, ScJU, TUV. VV.
Рис. 58. Дублеты главной серии для изоэлектронного ряда К I, Са II, ScJU, TUV. VV.
КГ, Call, Sc HI, TilV. VV.
Как видно. у всех атомов эти линии являются дублетами, тогда как. например, у нейтрального кальция встречаются только синглетные или триплетные линии.
Для нас особенно важны результаты, которые были получены при сравнении одинаковых термов для различных изоэлектрон пых ионов. Эти термы, вообще говоря, не водо- родоподобны. Их можно, конечно, представить формулой Ридберга
Т ^^эфф
где 7Эфф — эффективный заряд остова, т. е. для нейтрального атома 2Эфф = [, для однократно ионизованного иона /эфф = = 2 и т.
Но, как уже было указано в § 76. поправку можно вносить не в главное квантовое число п, но в заряд ядра Z.
v = 7?(Z-I)2(-b~v = 7?(Z-I)2(-b~2* Г2* ГТак именно мы поступали в § 76 и еще раньше, При описании спектров рентгеновских лучей, в т. [, § 36. Например, частоту линии Ка для различных элементов мы писали в виде
v = 7?(Z-I)2(-b~
v = 7?(Z-I)2(-b~
2* Г
2* Г
ККимеют видимеют видгде 2— истинный заряд ядра. Отсюда следует, что термы
К
К
имеют вид
имеют вид
. R<Z-\y
П— П2
Аналогично термы L представляются формулой
п2
Мы видим, что при Этом способе представления 1ермов за основу берется формула бальмеровых термов
Т =1 iv —Т =1 iv —RZ2RZ2п2п2
Т =
1 iv —
Т =
1 iv —
RZ2
RZ2
п2
п2
главное квантовое число и. Оче-главное квантовое число и. Оче-Рис. 69. Диаграмма Мозеди для изоэлектроиного ряда К I, Са И.Рис. 69. Диаграмма Мозеди для изоэлектроиного ряда К I, Са И.
главное квантовое число и. Оче-
главное квантовое число и. Оче-
Рис. 69. Диаграмма Мозеди для изоэлектроиного ряда К I, Са И.
Рис. 69. Диаграмма Мозеди для изоэлектроиного ряда К I, Са И.
и вносится поправка в заряд ядра 2. в то время как в формуле Ридберга поправка вносится в видно, что поправка в рентгеновских термах представляет собой «константу экранирования». она указывает, в какой мере для излучающего электрона заряд ядра компенсируется остальными электронами. Обозначая поправку через 6, напишем формулу рентгеновских термов в виде
/ т = 1<г-”'
Но это — хорошо известный закон Мозоли (т.§ 36), согла
сно которому между VТ и 2 имеет место линейная связь. Откладывая на оси орд ин
VtIr вместо а на оси абсцисс 2, мы получим прямую с тангенсом угла наклона к оси х, равным 1/п.
Милликэн и Боуэн вычислили термы изоэлекгронных рядов по формуле Мозеля. На рис. 59 приведены диаграммы Мозели для изоэлектроццого ряда, начинающегося с KI. Как видно, во- всех случаях для термов с одинаковым главным квантовым числом получаются почти точно прямые, идущие параллельно прямой с угловым коэффициентом 1/л. Как мы видели в § 91, очень важно, что прямая для терма 32й пересекает прямую 42S между 2 = 20 и 2 — 21, так что у К I терм 32Р лежит ниже герма 42Sr
Таблица XII
Терм
к i
Са U
Sc Н Г
Т1 IV
V V
17.95
1740
16,95
16.43
42S
1674
16,26
15,96
15.74
15 58
17,90
17,61
17.43
17,29
17,18
42f
18,00
17,99
17.97
17.94
17.91
В табл. XII приведены величины постоянной экранирования 6 для различных термов, вычисленные из эмпирических данных для ряда К I, Call, .атомы которого имеют по 19 электронов. Как и следовало ожидать, для термов D и F экранирующее действие 18 электронов проявляется почти полностью, тогда как для термов S величина б лежит между 17,7 и 15.6.
Рентгеновские спектры
Как уже было показано в т. § 35, характерная черта рентгеновских спектров заключается в их простоте и полном единообразии. В то время как оптические спектры существенно меняются при переходе от одной группы периодической системы к другой, рентгеновские спектры всех элементов состоят из небольшого числа линий, сходным образом расположенных друг относительно друга и имеющих одну и ту же тонкую структуру. При увеличении атомного номера Z весь рентгеновский спектр как бы смещается в коротковолновую часть, не меняя своей структуры. Закономерность этого смещения также удивляет своей простотой; она выражается законом Мозели (см. т. § 36), согласно которому квадратный корень из частоты соответственных линий спектра различных атомов просто пропорционален атомному номеру.
Простота и монотонный характер (т. е, отсутствие периодич^ пости) изменения рентгеновских спектров с изменением атомного номера указывают на то, что рентгеновские спектры возникают не в периферических, а во внутренних частях атомов. Следующая замечательная особенность рентгеновских спектров поглощения дает ключ к объяснению их происхождения: в рентгеновских спектрах отсутствует обращение линий, столь характерное для оптических спектров (достаточно вспомнить школьный пример обращения D-лицин натрия при пропускании света источника со сплошным спектром через пары натрия). Если пропустить через слой какого-нибудь элемента тормозное рентгеновское излучение, разлагающееся в сплошной спектр (см. v. I, § 35), то в спектре поглощения не появляется характерных для этого элемента темных линий, ио появляются сплошные широкие полосы с резкими краями с длинноволновой стороны. Это наглядно можно иллюстрировать на примере серии К, соотношения особенно просты. На рис. 60 внизу схематически изображен линейчатый спектр испускания серии К, а вверху —ход поглощения в том же элементе. Как видно, при уменьшении длины волны поглощение падает, но при определенной длине волны, близкой к длине волны линии /(у, — резко возрастает с тем, чтобы при дальнейшем убывании длины волны вновь плавно убывать. Граница возникающей размытой полосы погло-
^ тения на самом деле несколько смещена в коротковолновую сторону отосжелыю линии/(Y и точно совпадает с границей
у серии К
На рис. 6! приведена фотография, на которой отчетливо
(фотоэмульсия) с их резкими
вид мы полосы поглощения Ag и В краями. Сплошной характер рентгеновского спектра поглощения сразу указывает на то, что одно из двух комбинирующихся при абсорбции состояний не квантовано (см. т. L § И9). Поскольку с длинноволновой стороны полоса поглощения имеет резкий край, совпадающий с границей серии, мы вправе заключить, что процесс, происходящий При поглощении длины волны, соответствующей краю полосы, заключается в освобождении электрона от связи с атомом, т. е.вид мы полосы поглощения Ag и В краями. Сплошной характер рентгеновского спектра поглощения сразу указывает на то, что одно из двух комбинирующихся при абсорбции состояний не квантовано (см. т. L § И9). Поскольку с длинноволновой стороны полоса поглощения имеет резкий край, совпадающий с границей серии, мы вправе заключить, что процесс, происходящий При поглощении длины волны, соответствующей краю полосы, заключается в освобождении электрона от связи с атомом, т. е.Рис. 60. Соотношение между рентгеновским спектром испускания к поглощения для серин /(.Рис. 60. Соотношение между рентгеновским спектром испускания к поглощения для серин /(.Рис. 61. Полосы поглощения брома и серебра.Рис. 61. Полосы поглощения брома и серебра.в ионизации атома. При больших длинах поли энергия кванта hv еще недостаточна для освобождения электрона, а при меньших — энергии хватает не голь- ко на освобождение электрона, но и па сообщение ему кинетической энергии. Так как, далее, рентгеновские лучи возникают:
вид мы полосы поглощения Ag и В краями. Сплошной характер рентгеновского спектра поглощения сразу указывает на то, что одно из двух комбинирующихся при абсорбции состояний не квантовано (см. т. L § И9). Поскольку с длинноволновой стороны полоса поглощения имеет резкий край, совпадающий с границей серии, мы вправе заключить, что процесс, происходящий При поглощении длины волны, соответствующей краю полосы, заключается в освобождении электрона от связи с атомом, т. е.
вид мы полосы поглощения Ag и В краями. Сплошной характер рентгеновского спектра поглощения сразу указывает на то, что одно из двух комбинирующихся при абсорбции состояний не квантовано (см. т. L § И9). Поскольку с длинноволновой стороны полоса поглощения имеет резкий край, совпадающий с границей серии, мы вправе заключить, что процесс, происходящий При поглощении длины волны, соответствующей краю полосы, заключается в освобождении электрона от связи с атомом, т. е.
Рис. 60. Соотношение между рентгеновским спектром испускания к поглощения для серин /(.
Рис. 60. Соотношение между рентгеновским спектром испускания к поглощения для серин /(.
Рис. 61. Полосы поглощения брома и серебра.
Рис. 61. Полосы поглощения брома и серебра.
Во внутренних частях структуры атома, то речь здесь идет об освобождении одного из внутренних электронов,
Коссель дал следующую картину возникновения рентгеновских спектров. Д^|я возникновения спектра испускания необходимо, чтобы атом был предварительно переведен в возбужденное состояние. Это возбуждение в случае рентгеновских спектров- может состоять только в освобождении одного из внутренних электронов, что и подтверждается характером рентгеновского спектра поглощения. Если иод влиянием катодного электрона.
или рентгеновского излучения, падающего извне, освобождается один из двух электронов самого внутреннего слоя (/(-слоя), то освободившееся место может быть занято электроном из какого- нибудь более внешнего слоя (L, М, В первом случае испускается линия во втором —Кв» в третьем —Лу.
Этой картине возникновения л-спектра соответствует та форма закона Мозели, в какой мы уже излагали его в § 36 т. I. Именно для линии мы писали
т. е. волновое число линии Ка есть результат комбинации двух термов, из которых один соответствует главному квантовому числу п = 1 (терм Л), а другой — м = 2 (терм L). Эти термы, как видно из формулы, очень близки к водородоподобным; отличие состоит только в том, что вместо атомного номера Z в выражение терма входит Z—1. Это обстоятельство в простейшем -случае серии К может быть объяснено «экранированием* полного заряда ядра остающимся после ионизации в слое К одним электроном.
Происхождение дальнейших серий L, М, ... может быть объяснено аналогичным образом. Спектры поглощения, соответствующие этим сериям, имеют, однако, особенность, не встречавшуюся в случае серии К*. граница сплошного спектра поглощения для этих серий имеет структуру: в случае серии L она тройная, в случае серии М — пятикратная, для серии N— семикратная. Эта важная особенность имеет простое объяснение, которое мы, однако, разберем дальше, в § 97. Здесь мы ограничимся рассмотрением механизма возникновения рентгеновских спектров лишь в грубых чертах и не будем учитывать ни структуры края полосы, ни других более гонких особенностей рентгеновских спектров. В этих грубых чертах возникновение серии L объясняется переходом электронов из слоев М, ... на освободившееся вследствие предварительной ионизации место в сдое L; возникновение серии М — переходом электронов из слоев N. О, па свободное место в слое М и т. д.
Схема уровней энергии для рентгеновских спектров
Из сказанного в предыдущем параграфе вытекает следующая* схема уровней энергии, комбинации которых дают рентгеновские спектральные линии. При освобождении электрона из слоя К атом переходит из нормального состояния в возбужденное, обозначенное на рис. 62 буквой К. Расстояние между нормальным уровнем и Этим уровнем К есть, очевидно, энергия, соответствующая терму К» или энергия ионизации слоя Л, выра-
Жснная в шкале волновых чисел,
Рис. 62, Грубая схема рентгеновских уровней энергии и ее сравнение со схемой оптических уровней.
Возбуждение из нормального состояния до уровня Ц соответствующее ионизации слоя L, дает начало серии L, линии которой возникают при переходах L-±N.
Положение уровней К, L, М, над нормальным уровнем, очевидно, определяет положение границ поглощения (структуру грапии мы здесь не учитываем).
Сравним теперь схему рентгеновских уровней энергии со схемой оптических уровней, образцом которой может служить любая из приведенных выше схем. Легко видеть, что между обеими схемами имеется существенное различие: в первом случае (оптические уровни) уровень с наименьшим главным
кианювим числом п 1 лежит ниже всех. тогда как во втором (рентгеновские уровни) уровень К (/2=1) лежит выше всех; вся схема рентгеновских уровней представляет собой полное обращение оптической. Причина этого лежит в различии механизма возникновения оптических и рентгеновских спектров. Оптические спектры возникают при возбуждении периферического наиболее слабо связанного электрона из состояния с наибольшей энергией связи и наименьшим главным квантовым числом в. состояния с более высокими квантовыми числами и меньшей энергией связи. Энергия возбуждения, очевидно, будет тем больше, чем меньше энергия связи в возбужденном состоянии и челг больше главное квантовое число» соответствующее возбужденному состоянию. В случае же рентгеновских спектров возбуждение состоит в освобождении электрона, связанного в нормальном состоянии атома в том или ином слое. Энергия возбуждения будет поэтому тем больше, чем прочнее связан электрон; другими словами, наибольшая эттергия будет соответствовать освобождению электрона, связанного в самом глубоком, ближайшем к ядру слое, т. е. в слое с наименьшим главным квантовым числом.
Соотношение между оптическими и рентгеновскими уровнями можно наглядно представить еще иначе. Для этого условимся считать энергию ионизации наиболее слабо связанного периферического (валентного) электрона равной нулю (уровень 00 на рис. 62). Тогда энергии ионизации внутренних электронов будут положительны и будут возрастать по мере убывания главного квантового числа того слоя, в котором связан электрон.
Х-электрон (п=1) при этом будет обладать наибольшей положительной энергией; ^"Электрон (л = 2)—меньшей и т. д. Рентгеновские линии испускания возникают при переходах между этими положительными уровнями энергии. Наоборот, оптические уровни энергии лежат ниже выбранного нами нулевого уровня; их энергии возрастают с увеличением главного квантового числа периферического электрона.
Таким образом, оптическая система уровней является как бы зеркальным отражением рентгеновской.
В спектроскопии обычно считается нормальным расположение оптических уровней энергии. Поэтому рентгеновская система уровней называется обращенной. Следует заметить, что при некоторых специальных условиях обращенные уровни возникают и в оптической части спектра. Рассмотрение этих деталей, однако, относится к специальным курсам спектроскопии*).
$ 971
До сих пор мы оставляли в стороне структуру полос поглощения. Возникает вопрос: почему граница К — простая, граница L — тройная, граница М — пятикратная, а граница N — семи- кратная^ Объяснение не представляет никакого труда Граница А отвечает освобождению электрона из слоя с п = 1; оба электрона этого слоя — s-электропы, т. е. для них Z = 0, а значит, у имеет единственное значение j = 72- Напротив, восемь электронов слоя L имеют главное квантовое число и = 2, а I — либо О, либо I; в первом случае Уз, во втором i = xh или 3/2. Итак, мы имеем здесь три подуровня в точном соответствии с кратностью границы. После этого табл. ХШ, где дано объяснение кратности всех краев полос поглощения, становится по- ^гятнои без дальнейших пояснений.
Таблица ХШ
п
1
Г
4
4
1
i
0
к
0
£3
I I 1/2 3/2 1? £[
0
АП,
) 1
l/2 3А
М4 М3
2 2
М.г Mv
0 7= N,
I I
V2 7г
N6 ,V5
2 2 vs 5/2 N.N3
3 3 72 7г N.Nt
В соо[вегствии с этой классификацией рентгеновских уровней энергии можно построить схему переходов, объясняющую возникновение рентгеновского сиекгра. На рис. 63 приведена такая схема для вольфрама (Z = 74). Рассматривая эту схему, нетрудно убедиться в том, что она совершенно аналогична схеме щелочных металлов, но только полностью обращена (см., например, рис. 33). Если перевернуть рисунок, го аналогия сразу бросится в глаза: расположенные друг над другом уровни А, L3, Мз, N7 соответствуют термам *Sy2; уровни — термам 2А/3; уровни Af3l —термам 2Рч; уровни N4— термам и т. д. При этом и правила отбора остаются теми же самыми, что в случае щелочных металлов: рентгеновские спектры любых элементов совершенно аналогичны спектрам щелочных металлов. Если мы теперь сравним приведенную классификацию уровней с табл. ХГГ, то увидим, что состояния а гома, комбинации которых ведут к возникновению рентгеновских спектров, совпадают с состояниями освобождаемого электрона. Это может быть только в том случае, если полный импульс оболочки, из которой удаляется электрон, перед ого освобождением был равен нулю: электроны освобождаются из замкнутых оболочек. Но это как раз соответствует теории периодической системы, изложенной в §§ 90 и 9L
В соответствии с полной аналогией между рентгеновскими термами и термами щелочных металлов рентгеновские спектры
являются дублетными. Простейшим примером этой дублетиости является линия Kai.a2, состоящая из двух близко расположенных линий. Возникновение этого дублета легко проследить по
Рис 63 Полная схема позуикновспия рентгеновского спектра вольфрама(2 = 74).
рис. 63, где видно, что он возникает в результате переходов Гр —.25^ 2р,А^251/г> Те аналогичен дублету D в спектре натрия- В рентгеновской спектроскопии различают, однако, два типа дублетов: так называемые иррегулярные, или д>блстьг эк-
ранирования (возникающие при переходах Ы = 1, Д/ = 0), и регулярные, или релятивистские, дублеты. Однако на этом различии и соответствующих теоретических вопросах мы здесь останавливаться не будем.
Непосредственное определениерентгеновских уровней энергии
Непосредственное, хотя и менее точное, чем спектроскопическое, определение рентгеновских уровней энергии можно осуществить, изучая фотоэлектроны, которые освобождаются рентгеновскими лучами. В уравнении Эйнштейна
Р^— работа выхода электрона, играющая важную роль в фотоэффекте с поверхности металлов, Рх— работа освобождения электрона от связи с атомом. Так как энергия фотона рентгеновских лучей ^(й измеряется десятками или сотнями тысяч электрон-вольт, а работа выхода порядка нескольких элск- трон-вольт, ю последняя ничтожно мала но сравнению с Напротив, энергия связи внутренних электронов Р\ того же порядка, что и йсо, особенно в случае тяжелых элементов. Оказывается, далее, чго при фотоэффекте (фотоионизации) наблюдается своего рода резонанс: с наибольшей вероятностью освобождаются те электроны, энергия связи которых близка к энергии падающего фотона. Поэтому фотоэлектроны, наблюдаемые при действии рентгеновских лучей, освобождаются из внутренних оболочек атома. Зная энергию падающего фотона hw и определяя на опыте с возможной точностью кинетическую энергию фотоэлектронов eVs можно, таким образом, по уравнению Эйнштейна находить энергию связи внутренних электронов
т. с. рентгеновские уровни атома. Ввиду того, что ho и Рх значительно превосходят также и энергию связи атома в молекуле, а тем более ван-дер-ваальсовы силы сцепления, фотоэффект в рентгеновских лучах в первом приближении не зависит и от того, подвергакмея ли действию рентгеновских лучей свободные атомы или химические соединения в газообразном состоя- иии или твердые тела: поскольку влияние химической связи на внутренние уровни энергии мало, фотоэффект под действием рентгеновских лучей происходит так, как если бы мы имели дело со свободными атомами.
Точное определение скоростей рентгеновских фотоэлектронов было впервые осуществлено с помощью магнитного спектрографа, Схема этого спектрографа изображена на рис. 64. Источник
13 Э В. [НпольскиЙ, т. [1
электронов S, подвергаемый действию рентгеновских лучей, помешался в виде узкой полоски в легкой алюминиевой рамке (вид рамки сверху дай на рис. G4 отдельно). Фотоэлектроны, пройдя через щель В, фокусировались на фотопластинке г при помощи однородного поперечного магнитного поля (см. т. I, § 9).
Для электронов, обладающих одной и той же скоростью радиус кривизны траектории определяется из известного соотношения
=(98-1)
(е —в электростатических единицах). Так как в случае рентгеновских лучей скорости электронов достаточно велики, то для массы следует брать ре-
лятивистскос выражениелятивистскос выражениегп =гп =пцпцРис* 64. Магнитный спектрограф лая изучения энергетическою спектра рентгеновских фотоэлектронов*Рис* 64. Магнитный спектрограф лая изучения энергетическою спектра рентгеновских фотоэлектронов*вследствие чего (98.1) принимает вид
лятивистскос выражение
лятивистскос выражение
гп =
гп =
пц
пц
Рис* 64. Магнитный спектрограф лая изучения энергетическою спектра рентгеновских фотоэлектронов*
Рис* 64. Магнитный спектрограф лая изучения энергетическою спектра рентгеновских фотоэлектронов*
(98.2)
Искомая кинетическая энср!ия электронов есть ^H-W^y==-- 1).
(98.3)
Вследствие фокусиров
ки однородным поперечным магнитным полем электроны, обладающие одной и той же
скоростью и, дадут па фотопластинке линию; различным скоростям соответствуют различные линии. Измеряя их положение, легко определить из геометрии прибора для каждой линии величину р, а зная напряженность поля 36, можно вычислить отсюда по (98 2) р и затем £Ьпн.
На рис. 65 приведена фотография энергетического спектра фотоэлектронов, возникающих в серебре под действием рентгеновского излучения Ka, вольфрама. При истолковании этого спектра необходимо иметь в виду^ что, как показал опыт, в этом энергетическом спектре всегда появляются линии двоякого происхождения: 1) линии, вызываемые падающим излучением в излучателе (в данном Случае Ag); 2) линии, вызываемые характеристическим излучением самого излучателя, возникающим
под действием падающего излучения. Интерпретация линий рис. 65 приведена в табл. XIV. Обозначения в столбце «Происхождение» имеют следующий смысл: AgKa^— AgL означает линию, соответствующую фотоэлектронам, которые освобождаются характеристическим излучением серебра Ag Ка,. а, из слоя L самого же серебра. Разрешающая способность прибора
Рис. 65. Спектр фотоэлектронов серебра, образованных излучением вольфрама.Рис. 65. Спектр фотоэлектронов серебра, образованных излучением вольфрама.
Рис. 65. Спектр фотоэлектронов серебра, образованных излучением вольфрама.
Рис. 65. Спектр фотоэлектронов серебра, образованных излучением вольфрама.
была недостаточна для разделения линий, возникающих и^ уровней Li, L[i, а тем более—из уровней
Таблица XIV
Линия
Происхождение
v/Я
1
AgA^-AgA
1620— 250 ^1370
Ag ^q , Ui — Ag >И
1620 - 50—1570
2|
AgKPi-AgL
1820 - 250 = 1570
3
Ag Kp, — Ag Л1
1820 - 5 0 = 17 70
4
W Kn: - Ag К
4270 - 1880 — 23 20
5
WKa — AgA
4370 — 1880 — 2490
6
WKp—AgK
4 950 - 1880 - 3070
7
W K^ - Ag К
5090 — 1880 - 3210
8
4270- 250 -4020
Совпадение vfR для линий 2 не случайно; оно вытекает из следующих комбинационных соотношений (см. рис. 63):
^x — L = Ka~M.^x — L = Ka~M.Ka = K-L,K^-L = K-L~M> |
^x — L = Ka~M.
^x — L = Ka~M.
П. И. Лукирский непосредственно определил рентгеновские уровни энергии для легких элементов (6С, 13А1), пользуясь весьма удобными свойствами разработанного им метода сферического конденсатора (см. т. I, § 118). В этом методе торможение электронов определенной скорости происходит настолько резко, что энергии их можно с достаточной точностью определить методом задерживающего потенциала без помощи спектрографа. Таким путем Лукирский получил, например, следующие значения для уровней энергии:
Элемент
Уровень
Энергия в se
6С
13 Д|
К L
259
80
В настоящее время спектры фотоэлектронов, вылетающих под действием рентгеновских лучей, с успехом применяются для целей спектрального анализа ).
ГЛАВА IX
ВОЗБУЖДЕННЫЕ атомы
§ 99. Оптическое возбуждение и резонансная флуоресценция
В разных местах этой книги нам уже приходилось встречаться с контролируемым возбуждением спектральных линий. В § 93 т. 1 мы видели» например, что при бомбардировке атомов ртути электронами в 4,9 эв излучаемый спектр состоит всего из одной линии 2537 А (точнее 2536,52 А), которая, как мы те-
перь знаем, возникает при переходе атома из возбужденного состояния гР\ в нормальное ^о. Получение спектра путем возбуждения атомов электронами строго определенной энергии является одним из наиболее удобных методов изучения возбужденных состояний и имеет большое практическое значение, так как в газоразрядных лампах, широко применяющихся в осветительной технике, свечение возбуждается именно ударами электронов.
Другим и еще более тонким методом исследования возбужденных состояний
за
Рве. 66. Схема уровнейдля излучения резонанс-ных линий натрия.
служит возбуждение под действием
света — оптическое возбуждение. Мы уже видели, что в тех слу
чаях, когда длина волны падающего света такова, что энергия фотона равна разности между энергией нормального уровня и ближайшего к нему возбужденного, свет этой длины волны интенсивно поглощается атомами, которые при возвращении в нормальное состояние испускают ту же длину волны (резонансное излучение или резонансная флуоресценция). Так, например, при освещении паров натрия желтой натриевой линией испускается та же желтая линия. Однако такое описание явления достаточно грубо. Хорошо известно, что желтая натриевая линия есть дублет, и возникает вопрос: испускаются ли обе линии дублета, когда возбуждение вызывается одной из них? Опыты Вуда дали на этот вопрос определенный ответ. Оказывается, что когда возбуждение производится линией D2, то испускается только эта линия D2 и (в чистых парах натрия при низком давлении) никаких следов линии Dv не наблюдается, несмотря на то, что уровень 3??.^ с которого испускается эта линия, лежит ниже уровня 32Р»/„служащего исходным для линии О2 (рис. 66).
синглеты
ТсаП
S
еЧ
5
7^
20000-
ti
25000-
30000-
^ w
35000—
6
5,57
00000-
05000-
50000-
55000-
соосо-
55000—
5 0,86 0,66
СОЛЬТк
70.88
6^,-
15000-
^5000-_
триплеты
3Da 3D2 3D, 3FW
8's0-V
log's,
8'р,
«а со
6’Р,
Яе>
-А
i3?,
М
OVS'S
70000 -
750%-
80000-
C5Q00-
Рис. 67. Схема уровней энергии для ртути.
Причина этого состоит в том, что переход с уровня ^^ на уровень 2Р^ запрещается правилом отбора Ы= ±3. Поэтому возможный в этом случае переход есть 32Р^, ->32S^. Из этого сле- д\ет, что в случае натрия мы имеем дело собственно не с одной резонансной линией, но с двумя D, и D^: первая возникает при возбуждении до уровня 32А/2, вторая — при возбуждении до уровня 32Р^_.
Еше отчетливее существование двух резонансных линий об*
пар уживается у ртути (рис. 67). Здесь основной уровень есть б^о (главное квантовое число
Рис. 68. Схема уровней для оптического возбуждения паров таллия.Рис. 68. Схема уровней для оптического возбуждения паров таллия.6 относится к последнему, т. е. к излучающему, электрону). При сообщении атому ртути энергии в 4,9 эв атом переходит в состояние 63/3} и при возвращении иа основной уровень испускает резонансную линию 2536,52 А. То же может быть осуществлено путем освещения паров ртути линией 2536,52 А. Переход б3Л—6'5? при отсутствии возмущении запрещается правилом запрета интеркомбипаций; но в слу-
Рис. 68. Схема уровней для оптического возбуждения паров таллия.
Рис. 68. Схема уровней для оптического возбуждения паров таллия.
чае сложных атомов, как уже было указано, это правило нарушается вследствие взаимных возмущений спиновых и орбитальных моментов. Резонансное испускание в случае ртути может быть осуществлено также и при освещении линией 1849,57 А. Поглощение этой линии обусловлено переходом б^о — б1/^ (см. рис. 67), и так как из состояния 61/3! атом может вернуться только в исходное состояние 6lSo, то линия 1849,57 А является также резонансной. Наблюдение этой линии, однако, сильно затрудняется тем, что опа лежит в области сильного поглощения кислородом, ввиду чего для получения линии 1849,57 А приходится удалять воздух из приборов и пользоваться особыми вакуумными спектрографами. Две резонансные линии наблюдаются также у кадмия (3261 А и 2889 А), у цинка (3076 А и 2139 А) и вообще во всех случаях, когда это требуется схемой уровнен энергии.
А. Н. Теренин произвел многочисленные наблюдения оптического возбуждения и дал очень ясные их истолкования. В качестве интересного примера рассмотрим возбуждение паров следующего за ртутью элемента — таллия (Z = 81). Излучающий электрон таллия нормально находится в состоянии 6р. Основной терм — дублетный 62расстояние между подуровнями дублета относительно очень велико (0,96 эв). В ре-
зультате при освещении паров таллия ультрафиолетовой линией 3776 А обратно излучается не только эта линия, но и видимая (зеленая) линия 5350 А. Объяснение видно из рис. 68: поглощение линии 3776 А возбуждает атом с основного уровня б^Рчг на возбужденный 7251/г; при возвращении к уровням $Р^г и 6аР^ испускаются обе указанные линии. Равным образом при поглощении линии 2768 А одновременно с этой линией испускается линия 3529 А. Объяснение дано в левой половине рис. 68, которая после сказанного будет понятна сразу.
Аналогичные результаты были получены Терениным при изучении оптического возбуждения паров свинца, висмута и сурьмы.
§ 100. Ступенчатое возбуждение
Очень интересные и наглядные результаты были получены При исследовании оптического возбуждения паров ртути, которые изучены особенно детально.
Нормальное состояние атома ртути есть б^о (рис 67); система уровней, так же как у гелия, распадается на синглеты и триплеты (§ 89). Ближайшие возбужденные уровни, к которым возможны переходы из нормального состояния: в системе синглетов— б1Л, в системе триплетов — б3/5!,- переход к уровню б3Р0, лежащему несколько ниже, запрещен правилом отбора, которое будет рассмотрено в § 108. Отсюда следует, что минимальная энергия, которую может воспринять атом ртути, отвечает переходу 61Sq — 63rj; именно этот переход и получается в опыте Франка и Герца, так как необходимая для него энергия равна как раз 4,9 эв. Следующий возможный переход есть 6’$о— б1/3,; ему отвечает энергия 6,7 эв. Если атом возбужден до одного из Этих двух уровней б3/3] или б’/^, то единственная возможность для обратного перехода заключается в возвращении к нормальному состоянию б^о. При этом в первом случае излучается линия 2536,52 А, во втором — 1849,57 А —две упомянутые в предыдущем цара(рафе резонансные линии.
Возбуждение до более высоких уровней требует еще большей энергии, и потому линии, появляющиеся при непосредственном переходе с этих уровней в нормальное состояние, заведомо должны лежать в ультрафиолетовой части спектра. Между тем хорошо известно, что при электрическом возбуждении, осуществляемом, например, в широко распространенных в лабораторной практике и в технике ртутных ламп, возникает также видимое свечение Это свечение обусловлено переходами между возбужденными состояниями; например, атом, возбужденный до уровня 735ц может перейти сначала в состояние б3Р[, испуская интенсивную синюю линяю 4358,34 А, а из состояния б3/^—я
>>. Схема опытов Вуда ieii4a гым возбуждением ртути.. Схема опытов Вуда ieii4a гым возбуждением ртути.нормальное состояние 6*So с испусканием резонансной линии 2536,52 А.
>
>
. Схема опытов Вуда ieii4a гым возбуждением ртути.
. Схема опытов Вуда ieii4a гым возбуждением ртути.
При оптическом возбуждении атомов ртути наблюдаются аналогичные процессы Так как средняя продолжительность жизни атомов в возбужденном состоянии очень мала (10-7— 10-8 сек\ то соответственно мала концентрация возбужденных атомов, и при обычных условиях имеется лишь ничтожная вероятность того, что атом, поглотивший квант света и перешедший вслед- ствие этого на какой нибудь возбуж- донный уровень, успевает поглотить второй квант и перейти на более высокий уровень. Однако при помощи специальных установок Вуду удалось осуществить подобное «ступенчатое возбуждение* и таким путем детально проконтролировать > всю схему уровней энергии ртути.
На рис. 69 приведена схема опытов Вуда. Кварцевый сосуд R с парами ртути при низком давлении освещался одной или двумя близко расположенными ртутными лампами / и причем лампа / охлаж- Рис далась проточной водой. Это охлаж- со 4 дение имеет следующее значение: при горении дуги в парах ртути
лампа сильно разогревается и плотность пара в ней становится очень большой. Вследствие этого центральная часть резонансной линии сильно поглощается внутри самой лампы (так называемое «самообращепие»). С такой горячей лампой в сосуде R получить резонансную флуоресценцию, т. е. возбуждение до уровня 63Р(, не удается. Напротив, в охлаждаемой лампе плотность пара достаточно низка, и самообращения не получается. Кварцевая призма К, примазанная к верхней части сосуда R, проецирует свет флуоресценции на щель спектрографа S, анализирующего его спектральный состав.
С этой установкой Вуд проделал большое количество опытов, из которых мы приведем только немногие. При освещении резонансного сосуда R нефильтрованным светом охлаждаемой ртутной лампы в спектре флуоресценции появляются все линии ртутного спектра, в том числе и видимые. Стой г, однако, поместить между R и лампой / стекло поглощающее резонансную линию 2536,52 А, как всякая флуоресценция исчезает. Это показывает, что для получения флуоресценции необходимо прежде
всего возбуждение до резонансного уровня 63^[. Если теперь вместо стекла поместить в Ft фильтр из паров брома в кварцевом сосуде, поглощающий всю видимую часть и пропускающий только ультрафиолетовые линии 2536,52 А; 2967,28 А; 3125,66А и 3131,56 А, то появляется флуоресценция, в спектре которой кроме возбуждающих линий, обнаруживаются еще линии 3654,83 А и 36 62,88 А.
Этот результат сразу становится попятным, если обратиться к рис. 67: при not лощении резонансной линии агомы ртути возбуждаются до уровня 63/5!; вследствие близости ртутной лампы концентрация возбужденных агомов оказывается сголь значительной, что становится заметным маловероятный процесс повторного возбуждения атомов, находящихся в состоянии путем поглощения линий 3125,66 A (63/5i— 63Da) и 3131,56 А (б3/^! — 63Di) до более высоких уровней 63D( и 63D2. При возвращении с этих уровней на уровень б3/^ излучаются липни 3654,83 А и 3662,88 А.
Дальнейший вариант описанных выше опытов состоит в следующем. Если осветить трубку R второй нсочлаждаемой ртутной лампой (сохраняя лампу I и фильтр из паров брома) без светофильтра, то. кроме указанных ультрафиолетовых линий, появляются три видимые: фиолетовая (4046,56 А), синяя (4358,34А) и зеленая (5460,74А); светофильтр из кобальтового сгекла, поставленный в Ft и пропускающий только одну синюю линию 4358,34 А, не изменяет спектра флуоресценции, т. е. наряду с синей линией в спектре флуоресценции наблюдается также и зеленая, Обьяснение этого опыта таково: лампа / создает достаточную концентрацию атомов в состоянии б3/3!. Эти атомы, поглощая из света лампы II синюю линию 4358,34 А, переходят в состояние 73Sb при возвращении из которого к уровням 63Р2д,о испускаются, кроме синей линии, также фиолетовая и зеленая. Так как для испускания всех этих трех линий достаточно поднять атом от уровня 63Pj до уровня 7^Sb что происходит при поглощении синей линии, то понятно, что введение фильтра, пропускающего только эту линию, не изменяет спектра флуоресценции.
§ 101, Термическое возбуждение
Хорошо известно, что испускание линейчатого спектра можно вызвать не только ударами электронов или освещением, но и повышением температуры. Крупинка поваренной соли, внесенная в пламя газовой или даже спиртовой горелки, окрашивает пламя в желтый цвет, а спектроскоп показывает присутствие D-линий натрия. Очевидно, что энергия возбуждения от нормального до возбужденного уровня (равная для па[рня 2 эв =
= 3,2-10"12 эргов на агом) берется в этом случае за счет энергии тепловых движений. Средняя кинетическая энергия атомов при комнатной температуре составляет около 5-10—14 эрг, т. е. приблизительно в 100 раз меньше энергии возбуждения атомов. Однако скорости ]азовых молекул распределены по закону Максвелла, а потому при любой температуре имеется известная доля молекул, обладающих большими скоростями. Эта доля при комнатной температуре ничтожно мала, но она быстро (приблизительно экспоненциально) возрастает с повышением температуры, как это показывает табл. XV (числа последней графы
Таблица XV
Темпера^}ря в °C
Средняя кинетическая анемия поступятольвого движем гея и эв
15
0,03
1000
0,14
1,3.
2000
0.24
7,4-Ю 8
3000
0,35
1,5-10
4000
0,45
2.10 3
означают отношение числа соударений V' с энергией, большей 3 к полному числу соударений).
Поэтому, если повышать температуру газа, то сначала в спектре должна появиться одна резонансная линия, а по мерс возрастания температуры будет появляться все большее число линий в соответствии с появлением атомов, возбужденных до вес более высоких уровней энергии. Наоборот, если выбрать определенный участок пламени с одной и той же (достаточно высокой) температурой и вносить в него различные атомы, то онц будут давать тем большее число линий, чем ниже потенциал возбуждения. В опыте, выполненном в лаборатории Франка, был взят участок пламени бунзеновской горелки с температурой 1530 °C. При этом оказалось, что литий, внесенный в это место, дает одну линию, натрий — две, калий — три, рубидий— четыре и цезий — шесть линий. Рассмотрение рис. 31—33, где имеются шкалы энергий уровней, вполне объясняет это поведение различных атомов.
Исследование температурного свечения в Строго определенных условиях производится в так называемой печи Кинга, которая представляет собой, угольную или графитовую трубу, накаливаемую электрическим током. Для создания наиболее чистых условий опыта вся печь помещается в вакуум, и наблюдение ведется через два кварцевых окна.
При таких условиях можно проследить постепенное развитие
спектра легко возбуждаемых атомов (щелочноземельные таллы) вплоть до ионизации атомов.
ме-
§ 102. Удары второго рода
При термическом возбуждении один из соударяющихся мов переходит из нормального состояния в возбужденное за
ато- счет
относительной кинетической энергии партнеров соударения. Соударения этого типа могут происходить также между атомами и электронами.
Представим себе, что мы имеем смесь нейтральных атомов электронов. Может случиться, что быстрый элек-
и свободных
4
Ml
к
9
Схема опыта Лейпун-
скоро и Латышева.
Рис. 70,
трон, соударяющийся с невозбужденным атомом, будет обладать энергией, достаточной для перевода атома из нормального состояния в возбужденное. В таком случае со- ударение будет неупругим, электрон потеряет свою энергию, атом же перейдет из нормального состояния в возбужденное. Такого рода соударение в точности аналогично неупругим ударам, которые испытывают электроны в опыте Франка и
Герца; оно называется ударом первого рода. Однако из термодинамики следует, что наряду с ударами первого рода должны существовать также и удары противоположного характера, при которых возбужденный атом, соударяясь с медленным электроном, возвращается в нормальное состояние без излучения, отдавая избыток энергии электрону. Такие соударения получили название ударов второго рода. Термодинамика требует, чтобы при равновесии в системе из атомов и электронов в единицу времени число ударов первого рода равнялось числу ударов второго рода. Этот принцип, называемый обычно принципом микроскопической обратимости или принципом детального равновесия, оказывает неоценимые услуги при обсуждении процессов обмена энергией в атомных системах.
Существование ударов второго рода между возбужденными атомами и электронами было с большой убедительностью показано следующим опытом А. И. Лейпуиского и Г. Д. Латышева. Электроны, испускаемые горячим катодом К (рис. 70) и ускоряемые электрическим полем между К и попадаю? в пространство между сетками Nv и Nt- Между второй сеткой N2 и анодом А электроны подвергаются действию тормозящего поля. Очевидно, что для полного прекращения тока на анод А тормо-
зящее поле не должно быть больше ускоряющего поля, так как электроны приобретают свою энергию только за счет ускоряющего поля. Однако внутри откачанного сосуда, в который заключены описанные части прибора, имеются следы паров ртути. Если освещать эти пары через кварцевое окно Q светом резонансной ртутной линии 2536,52 А, то при поглощении этой линии часть атомов ртути перейдет в возбужденное состояние. При соударениях второго рода этих возбужденных атомов со свободными электронами кинетическая энергия последних должна увеличиваться за счет энергии возбуждения атомов, которые перейдут в нормальное состояние без излучения. Опыт показал, что при освещении максимальный тормозящий потенциал между и А действительно возрастает на 4,7 эв по сравнению с ускоряющим потенциалом между К и Nv Эти 4,7 эв и есть энергия возбуждения атомов Hg, передаваемая электронам при ударе второго рода. Причина, вследствие которой электроны приобретают 4,7, а не 4,9 как можно было ожидать, состоит в том, что возбужденные атомы Hg, соударяющиеся с электронами, находятся в состоянии 3Р0 с энергией возбуждения 4,7 эв. а не в состоянии 3Р1 (энергия возбуждения 4,9 эву Состояние 3Ро, как мы увидим в § 108, характеризуется длительностью, во много раз превосходящей длительность состояния 3Рь Ввиду этого концентрация возбужденных атомов Hg в состоянии 3Ро особенно велика, и вероятность соударения электронов с такими атомами соответственно больше вероятности соударения с атомами в состоянии 3Рь
§ 103. Сенсибилизированная флуоресценция
франк обобщил соображения об ударах второго рода между атомами и электронами на случаи соударений между возбужденными и певозбужденными атомами. В самом деле, возможность создавать возбужденные атомы термическим путем указывает на существование ударов первого рода, при которых один из атомов приобретает энергию возбуждения за счет относительной кинетической энергии соударяющихся партнеров. Но в таком случае, согласно принципу микроскопической обратимости, в нагретом газе должны происходить также и соударения второго рода, при которых возбужденный атом переходит в нормальное состояние без излучения, а избыток энергии передается соударяющемуся партнеру. Возникает вопрос: как проявляется этот избыток энергии? Разумеется, возможно, что соударяющийся партнер получит соответствующее приращение кинетической энергии. Однако опыт и теория согласно показывают, что такой случай мало вероятен. Гораздо вероятнее следующий случай. Положим, что газ состоит из смеси атомов двух сортов А и В
и что атомы /1 имеют энергию возбуждения, близкую к энергии возбуждения аз омов ио несколько большую ее (рис. 71, где й(о>йб1'). Если возбужденный атом Л испытывает соударение второго рода с невозбуждениым -5 атомом В, то почти вся энергия ато
ма А может быть затрачена на возбуждение атома В и только неболь- шой избытокперейдет в
относительную кинетическую энергию обоих атомов. Таким образом, в результате соударения атом В —■i■должен будет дать свечение, а из-
*71.быток скорости над нормальной теп
ловой скоростью при данной температуре обнаружится в виде расширения линий вследствие эффекта Доплера.
Опыт, впервые подтвердивший этот вывод, был (в 1922 г.)1 поставлен Карно и Франком следующим образом. Кварцевый сосуд Q (рис. 72) с двумя отростками помещался внутри печки О]. Оба отростка, в одном из которых была ртуть, а в другом—1 таллий, помещались раздельно в нечки О2 и Оз, вследствие чего можно было регулировать упругость паров Hg и Т1 независимо
Рис. 72. Опыт Карно и Франка.
друг от друга. Сосуд Q освещался охлаждаемой кварцевой ртутной лампой так, чтобы резонансная линия 2536,52 А не самооб- ращалась. Оказалось, что при достаточной упругости паров таллия получается интенсивная флуоресценция, в которой обнару- живаеюя ряд линий таллия, в том числе и видимая зеленая линия 5350А Если убрать печь О3 и погрузить отросток со ртутью в жидкий воздух так, чтобы выморошть пары ртути, то никакой флуоресценций не наблюдается. Флуоресценция исчезает также н в том случае, если не охлаждать ртутную лампу, а отросток с ртутью подогревать печью О9. Эти контрольные опыты показывают: 1) что таллий сам не поглощает излучения ртутной лампы, а поглощают его только пары ртути: при вымораживании их флуоресценция исчезает; 2) что существенно поглощение атомами ртути именно резонансной линии 2536,52 А: при се самообращении эффект исчезает.
На рис. 73 приведена схема, поясняющая механизм возникновения флуоресценции таллия. Резонансная линия 2536,52 А (на рис. 73 — 2537 А) поглощается атомами ртути, которые приобретают избыток энергии в 4,9 эе. Атом таллия имеет уровень с энергией возбуждения 4,5 эв, близкой к 4,9 эв. При соударении второго рода между возбужденным атомом Н£(63Л) и
4,8-22-4,8-22-»9»963Р,63Р,ПП3,273,270,860,86
4,8-22-
4,8-22-
»9
»9
63Р,
63Р,
П
П
3,27
3,27
0,86
0,86
Рис. 73.
нормальным атомом Т1(62Ад) первый переходит в нормальное состояние без излучения, а последний приобретает избыток энергии в 4,9 эв, часть которой, равная 4,5 эв, идет на возбуждение в состояние 62D’m а остаток—-на увеличение кинетической энергии атома таллия. На схеме слева показаны переходы из этого состояния в нижние, обусловливающие наблюдаемые в действительности линии флуоресценции таллия. Специальные опыты, на которых мы не останавливаемся, показали, кроме того, что эти линии ненормально расширены вследствие эффекта Доплера. Все явление было названо сенсибилизированной флуоресценцией.
§ 104, Резонанс при передаче энергии ударами второго рода
Удары второго рода играют большую роль во всех процессах обмена энергией при соударениях между атомами и молекулами. Ограничимся немногими характерными примерами. Если подмешать в небольшом количестве к парам ртути или натрия какой- нибудь посторонний газ и затем вызывать оптическое возбуждение основного газа (Hg, Na), то интенсивность резонансной флуоресценции, вообще говоря, уменьшается. Это явление называется тушением флуоресценции. Объяснение его состоит в том, что при ударе второго рода между атомом или молекулой постороннего газа возбужденный атом натрия или ртути передает свою энергию и возвращается в нормальное состояние без
излучения. Оказывается, что эффективность различных газов в отношении тушения флуоресценции весьма различна. На рис. 74 приведены результаты исследования тушения флуоресценции паров ртути; по оси абсцисс отложены давления подмешанных газов в мм Hg, по оси ординат — интенсивность флуоресценции паров Hg. Видно, что благородные газы — Не, Аг — почти не вызывают тушения; малое тушение вызывает молекулярный азот, по большой эффективностью тушения обладают воздух, СО, Оз и Hg.
давление олмрт.ст.
Рис. 74. Тушение резонансной флуоресценция ртути посторонними газами.
Детальное теоретическое и экспериментальное изучение этого и аналогичных явлений привело к следующему важному результату: вероятность превращения энергии возбуждения в кинетическую энергию соударяющихся партнеров всегда мала; вероятность передачи энергии ударом второго рода оказывается наибольшей в тех случаях, когда соударяющийся атом или молекула имеет уровень энергии, близкий к энергии возбужденного атома. Именно по этой причине благородные газы так мало эффективны в тушении резонансной флуоресценции ртути; энергия возбуждения состояния 63Р[ ртути, как мы знаем, 4,9 эв, тогда как низший возбужденный уровень энергии гелия лежит у 20 эд. По той же причине молекулы всегда более эффективны в отношении тушения, нежели атомы: единственная возможность возбуждения атомов состоит в возбуждении электронных переходов, и сравнительно редко электронные уровни различных атомов оказываются близкими друг к другу; напротив, в случае молекул, кроме электронных уровней, имеются еще ко-
лебательные и вращательные уровни, и разнообразие энергетических состояний поэтому значительно больше. Особая эффективность молекулярного водорода объясняется следующим замечательным фактом: энергия диссоциации молекулы Н2 равна 4,34 эв и, таким образом, близка к энергии возбуждения атома Hg(63PT), рапной 4,9 эв. Поэтому при соударении второго рода аюма Hg(63Pi) с молекулой Н2 последняя с большой вероятностью воспринимает энергию, превосходящую ее энергию диссоциации. Франку удалось па самом деле показать, что при освещении смеси паров ртути и водорода резонансной лилией Fig в смеси появляются свободные атомы водорода, т. е. происходит диссоциация молекул Н2.
Если найти экспериментально давление постороннего газа, уменьшающее интенсивность флуоресценции вдвое, то можно вычислить радиус эффективного сечения атома для передачи энергии при ударе второго рода. Эти вычисления привели к следующему замечательному результату: оказывается, что радиус эффективного сечения для ударов второго рода, вообще говоря, в несколько раз превосходит радиус атома, определяемый из кинетической теории газов (из таких явлений, как внутреннее трение или диффузия); он особенно резко возрастает при наличии резонанса между энергией возбужденного атома и энергией возбуждения (в предельном случае — энергией диссоциации или ионизации) соударяющегося с ним атома или молекулы. В рассмотренном примере тушения флуоресценции паров ртути радиус эффективного сечения для воздуха оказался в 1,8 раза, а для молекулы Н2 в 5,5 раза больше радиуса, определяемого из кинетической теории газов.
Особенно чувствительным индикатором взаимодействия между атомами является состояние поляризации флуоресценции. Если возбуждать атомную флуоресценцию линейно поляризованным светом, то свет флуоресценции оказывается частично деполяризованным. Замечательно, что эта деполяризация резко возрастает при подмешивании постороннего газа и в сильнейшей степени зависит от давления самого светящегося газа (резко возрастая при повышении давления). Радиус эффективного сечения для деполяризации посторонними газами в некоторых случаях в сотни раз превосходит газ-кинетический радиус. Особенно замечательный результат был получен при изучении деполяризации флуоресценции чистых паров натрия с увеличением его давления. В этом случае, очевидно, имеется точный резонанс между соударяющимися партнерами, и радиус эффективного сечения оказался в 10 000 раз превосходящим газ-кинетический радиус.
Наглядное доказательство роли резонанса при соударениях второго рода было получено при изучении флуоресценции паров натрия, сенсибилизированной парами ртути.
Если освещать смесь паров Na и Hg резонансной линией ртути 2536,52 а, то возникает сенсибилизированная флуоресценция натрия. Измеряя интенсивность спектральных линий этой флуоресценции, можно установить, какие уровни натрия возбуждаются с наибольшей вероятностью. Запас энергии атома Hg, поглотившего свет Л = 2536,52 А, равен 4,9 эв — = 112,04 кг*кал!молъ\ у натрия имеется несколько термов, энергия возбуждения которых лежит между 103 и 113 кг-калиюль*. это термы а/? с главными квантовыми числами от 6 до 9 и термы 2Sy3 с главными квантовыми числами от 5 до 8. Оказалось, что при сенсибилизированной флуоресценции Na с наибольшей вероятностью возбуждается терм 82Si/a которому соответствует энергия возбуждения 112,49 кг-кал]моль, почти точно совпадающая с запасом энергий атома Hg (112,04 кг-кал1моль>. Это видно из того, что интенсивность линии второй побочной (резкой, см. § 186) серии Na 82Sv2— при сенсибилизированной флуоресценции наибольшая, тогда как при возбуждении спектра Na в дуге интенсивность этой линии наименьшая. Следующая по интенсивности линия при сенсибилизированной флуоресценции соответствует возбуждению уровня 82ЛЛ> 3/з с энергией 111,42 кг-кад!моль; наконец, уровень 52Дв/г,^ с энергией 98,21 кг-кал! моль, возбуждаемый в дуге с наибольшей вероятностью, при сенсибилизированной флуоресценции возбуждается с наименьшей вероятностью.
^1ри добавлении к смеси Na + Hg постороннего газа наблюдается новое явление: усиливается линия резкой серии Na 62Sr/.— 32P4t. Для возбуждения которой требуется энергия 108,05 кг-кал! моль. Объяснение этого эффекта чрезвычайно просто. Немного ниже возбужденного уровня Hg63Pj, дающего начало линии 2536,52 А, лежит уровень 63Р0 с энергией возбуждения 107,02 кг-кад(моль. Спонтанный переход 63Pj— 63Ро запрещен правилом отбора Д/ = ±1, но в присутствии постороннего газа этот переход оказывается возможным (обычное явление) с передачей разности энергии 112,04— 107,02 = 5,02 кг» .кал]молъ атому постороннего газа. Поэтому в присутствии постороннего газа часть возбужденных атомов ртути переходит в состояние 63Р0; при соударении этих атомов с атомами натрия с наибольшей вероятностью возбуждается уровень Na 62Si/2. Мы видим, что при обмене энергией путем ударов второго рода действительно наблюдается отчетливый резонанс. О резкости этого резонанса можно судить по рис. 75, где на оси абсцисс нанесены энергии и отмечены термы ртути 63Р[ и 63Ро, а па оси ординат—вероятность возбуждения термов Na при соударениях с возбужденными атомами Hg, находящимися в состояниях 63Pi и 63Ро.
Рис. 75, Реч^оиаис при передаче энергии ударами пторого рода. (Числа, указачиътс на оси ординат, пропорциональны интенсивности.)Рис. 75, Реч^оиаис при передаче энергии ударами пторого рода. (Числа, указачиътс на оси ординат, пропорциональны интенсивности.)Аналогичный резонанс наблюдается при простейшей реакции обмена электроном между ионизованным и пеионизованным атомами. Если имеется смесь двух сортов атомов ионизованных (Х+) и неиопизовапных (У) и если потенциал ионизации у ионизованных атомов выше, чем у неионизованных, то происходит реакция
Рис. 75, Реч^оиаис при передаче энергии ударами пторого рода. (Числа, указачиътс на оси ординат, пропорциональны интенсивности.)
Рис. 75, Реч^оиаис при передаче энергии ударами пторого рода. (Числа, указачиътс на оси ординат, пропорциональны интенсивности.)
Л+ + У~>Л + У+.
Например, у гелия потенциал ионизации равен 24,5 эв, у пеона он равен 21,5 эв. В смеси He4+Nc происходит реакция
He++Ne->Hc + Ne+.
Избыток энергии (24.5— —21,5) эв - 3,0 эв превращается в относительную кинетическую энергию соударяющихся атомов. Оказывается, что реакция описанного типа происходит с наибольшей вероятностью тогда, когда разность потенциалов иони зации имеет наименьшую величину, т, е. когда минимальная часть энергии
ионизованного атома превращается в кинетическую энергию. Так, например, в следующем ряде реакций:
Не++ NeНе + Ne1 (24,5 — 21,5 эв = 3,0 эв), Ne++ Ar-^Ne + Аг+(21,5— 15,7 эв=5,8 эе), Не+ + Аг-> Не + Аг"*"(24,5 — 15,7 эв = 8,8 зв) вероятность передачи электрона убывает сверху вниз. Весьма высока вероятность обмена электроном в реакции
Не+4-N2->He + N*,
так как потенциал ионизации молекулы N2 лежит между 23 и 25 эв.
Мы описали так подробно эти процессы потому, что подобного рода резонанс представляет собой чрезвычайно общее яп- ление и, в частности, играет большую роль при ядерных взаимодействиях.
§ 105. Время жизни возбужденных состояний
В § 98 т. I мы уже рассматривали вопрос о затухании свечения с точки зрения квантовых представлений. Мы видели там, что зависимость интепсив-
Рис. 76. К определению т по методу флуоресценции.Рис. 76. К определению т по методу флуоресценции.ности от времени может быть представлена формулой вида
Рис. 76. К определению т по методу флуоресценции.
Рис. 76. К определению т по методу флуоресценции.
где т — среднее время пребывания в возбужденном состоянии. Поскольку речь идет о спонтанных переходах, эта величина характеризует устойчивость возбужденного состояния. Существует ряд прямых и косвенных методов определения т.
К числу прямых методов относится метод каналовых
лучей, описанных в § 98. Другой прямой метод, впервые осуществленный Вудом, а затем Рэлеем (младшим), состоит в следующем. Струя паров, получаемая при дестилляции ртути (рис. 76), в
определенном месте освещается узким пучком света, под действием которого возникает флуоресценция. Вследствие конечной длительности возбужденных состояний я большой скорости атомов в потоке, флуоресценция имеет вид светящейся узкой длинной полосы (рис. 77), интенсивность которой убывает с увеличением расстояния от места, где падает возбуждающий пучок света. Измеряя это затухание и зная скорость атомов в потоке, можно определить т Таким путем были определены длительпо-
Рнс. 77. рующяяРнс. 77. рующяя. Флуоресци- струя паров ртути.. Флуоресци- струя паров ртути.сти некоторых возбужденных состояний атомов ртути и других веществ. Например, для состояния 53Р, кадмия (резонансный
Рнс. 77. рующяя
Рнс. 77. рующяя
. Флуоресци- струя паров ртути.
. Флуоресци- струя паров ртути.
уровень, соответствующий линии 3261 А)
было найдено т=2,5* 10~б сек. Этот метод пригоден только для
длительно живущих состояний вследствие того, что скорость атомов в потоке не превосходит 10s см!сек.
Существует довольно много косвенных методов определения т. К числу их относится, например, метод, основанный па изу-
чении линий поглощения. Параллельный монохроматический пучок света частоты v, пройдя через слой вещества толщиной dx, ослабляется вследствие поглощения. Уменьшение интенсивности в слое dx пропорционально интенсивности Jv пучка, входящего в слой, и толщине слоя dx
—dx,
откуда для конечного слоя толщины х получаем
где JOv — интенсивность света, входящего в слой; называется < коэффициентом поглощения. Если построить кривую, изобра- в области линии поглощения
жающую зависимость rv от v, то получается кривая, изображенная на рис. 78. Площадь, ограниченная осью абсцисс и контуром линии поглощения, выражается следующим образом:где Ао— длина волны, соответствующая максимуму поглощения; и — статистические веса состояний, переход между кою-жающую зависимость rv от v, то получается кривая, изображенная на рис. 78. Площадь, ограниченная осью абсцисс и контуром линии поглощения, выражается следующим образом:где Ао— длина волны, соответствующая максимуму поглощения; и — статистические веса состояний, переход между кою-Рис, 78. Контур линии погло-Рис, 78. Контур линии погло-^рыми ведет к поглощению данной длины волны (см. т. I,§ 100);
жающую зависимость rv от v, то получается кривая, изображенная на рис. 78. Площадь, ограниченная осью абсцисс и контуром линии поглощения, выражается следующим образом:
где Ао— длина волны, соответствующая максимуму поглощения; и — статистические веса состояний, переход между кою-
жающую зависимость rv от v, то получается кривая, изображенная на рис. 78. Площадь, ограниченная осью абсцисс и контуром линии поглощения, выражается следующим образом:
где Ао— длина волны, соответствующая максимуму поглощения; и — статистические веса состояний, переход между кою-
Рис, 78. Контур линии погло-
Рис, 78. Контур линии погло-
•ЯN—число атомов в 1 см\ Таким образом, при помощи формулы
f.(105.1) можно определить т по площади, ограничиваемойлилией
£поглощения. Определение атомных констант по площадиполосы
поглощения было впервые предложено Т. П. Кравцом.
Для косвенного определения т может быть использован и ряд других оптических явлений. Таковы, например, магнитное
~Таблица XVI
Средние времена длительности возбужденных состояний т
АточСериальный citmfoi линииДлина волны в Ат л секНl2SVi -12161.2.10“’Na5896,5916-io-87699,762,7- (О-8Cd5'S0 -5’Р,32612,5-10“6Hg6fs5 -6?p,2537I * 10"7АточСериальный citmfoi линииДлина волны в Ат л секНl2SVi -12161.2.10“’Na5896,5916-io-87699,762,7- (О-8Cd5'S0 -5’Р,32612,5-10“6Hg6fs5 -6?p,2537I * 10"75-для различных атомов
Аточ
Сериальный citmfoi линии
Длина волны в А
т л сек
Н
l2SVi -
1216
1.2.10“’
Na
5896,59
16-io-8
7699,76
2,7- (О-8
Cd
5'S0 -5’Р,
3261
2,5-10“6
Hg
6fs5 -6?p,
2537
I * 10"7
Аточ
Сериальный citmfoi линии
Длина волны в А
т л сек
Н
l2SVi -
1216
1.2.10“’
Na
5896,59
16-io-8
7699,76
2,7- (О-8
Cd
5'S0 -5’Р,
3261
2,5-10“6
Hg
6fs5 -6?p,
2537
I * 10"7
вращение плоскости поляризации света, дисперсия—нормальная и аномальная (особенно изящным и точным методом изучения последней является интерференционный метод — так называемый «метод крюков», предлож-енный и развитый Д. С. Рождественским), деполяризация резонансной флуоресценции. Рассмотрение этих методов завело бы нас, од л а ко, очень далеко, и поэтому мы ограничимся приведением некоторых численных результатов (табл. XVI).
Ширина уровней. Автоионизация
видим, таким образом, что среднее время жизни т имеет, вообще говоря, порядок величины 10-7—Ю^е^к и в отдель
ных случаях возрастает.доных случаях возрастает.доРис. 79. Соотношение между естественной шириной спектральной линии и естественными расширениями уровней энергии.Рис. 79. Соотношение между естественной шириной спектральной линии и естественными расширениями уровней энергии.10-6 сек. С этой нормальной продолжительностью жизни связана определенная естественная ширина спектральных линий. Необходимость существования конечной естественной ширины спектральной линии вытекает уже из классических соображений (см. т I. §§ 70—73), связывающих время релаксации осциллятора (§ 70) с шириной спектральной линчи.
ных случаях возрастает.до
ных случаях возрастает.до
Рис. 79. Соотношение между естественной шириной спектральной линии и естественными расширениями уровней энергии.
Рис. 79. Соотношение между естественной шириной спектральной линии и естественными расширениями уровней энергии.
Квантовая теория приводит к аналогичному заключению ла основании следующих соображений. Поскольку спонтанный переход есть явление случайное, нс существует определенного, одинакового для всех возбужденных атомов времени жизни, но можно говорить только о средней продолжительности жизни. Можно показать, что величине т. рассматриваемой как неопределенность момента перехода, т = = М. обязательно соответствует неопределенность ^E энергии уровня, причем между ^E и М имеет место соотношение
аналогичное соотношениям неопределенностей между координатами и соответствующими импульсами. Поэтому только для бесконечной длительности жизни А/-*оо неопределенность д£->0. и уровню соответствует строго определенная энергия Е. При ко-
печной величине А/ и АС имеет конечную величину, т. е. существует конечная ширина уровня, вследствие чего и частота спектральной линии неопределенна в пределах = Av; при этом, так как АС, то ширина Av = ^-~y. Соотношение между расширениями начального и конечного уровней и шириной линии наглядно показано на рис. 79. Ширина
Рис. 80. У мне и широкие линии в одном ч том же мультиплете в спектре меди (на рисунке приведен спектр Сн1, дли удобства рзтмешения часть спектра изъята).
спектральной линии д, соответствующая нормальной продолжительности жизни возбужденного состояния, и есть естественная ширина спектральной линии. Для длин волн, соответствующих видимой части спектра, опа имеет порядок величины тысячных долей единицы Ангстрема и обычно с избытком перекрывается расширением вследствие эффекта Доплера и межлуатомных взаимодействий, обусловливающих влияние давления газа на ширину спектральной линии.
Сокращение длительности жизни т против нормальной нередко вызывает соответствующее расширение спектральной линии. Такие ненормально расширенные линии встречаются иногда в атомных спектрах и гораздо чаще— в молекулярных. Пример сильного расширения линий приведен на рис. 80, изображающем
часть спектра меди (Cui), где особенной шириной отличается линия 4539,70 A (Av = 4,8 7 см'\ тогда как ширина соседней линии 4509,39 А равна 0,39 сж”1). Подобного рода эффекты обычно связаны с сокращением жизни вследствие каких либо процессов распада. В случае атомных спектров этим процессом служит так называемая автоионизация. Механизм этого явления удобно
разъяснить на простейшемразъяснить на простейшем1 п,-1Рис. 8L Схема термов гелия при возбуждении одного или обоих электронов.1 п,-1Рис. 8L Схема термов гелия при возбуждении одного или обоих электронов.примере атома гелия. На рис. 81 левая колонка представляет собой последовательность уровней энергии в том случае, когда один из электронов находится в «одиокван- товом» состоянии, т. е. имеет главное квантовое число — 1, а другой— может быть либо также на нормальном уровне П2 — 1, либо на одном из возбужденных (д2 2, 3, .. Уровни энергии, как обычно, постепенно сближаются и в конце концов сливаются. Выше этого места слияния лежит область неквантованных значений энергии. Это означает, что электрон, получивший избыток энергии, достаточный для перехода
разъяснить на простейшем
разъяснить на простейшем
1 п,-1
Рис. 8L Схема термов гелия при возбуждении одного или обоих электронов.
1 п,-1
Рис. 8L Схема термов гелия при возбуждении одного или обоих электронов.
в эту область сплошного спектра термов, отделяется от атома, т. е. происходит ионизация (см. т. 1, § 97). Можно рассчитать, однако, схему уровней в предположении, что оба электрона возбуждены,
например, что один электрон находится на уровне нг — 2, а другой—либо на том же, либо на более высоком уровне, или что одни находится на уровне тц = 3 и т. д. Такие схемы также приведены на рис. 81. Обратим теперь внимание на следующее обстоятельство. В том случае, когда один из электронов находится на уровне Hi — 2, а другой — на более высоком возбужденном
уровне, энергия атома в этом дискретном состоянии приходится на сплошную область первой последовательности термов (см. стрелки на рис. 81). В результате между дискретным состоянием // (или ///) и сплошным / возникает резонанс, при котором система с большой вероятностью переходит в состояние / с последующим распадом, ионизацией.
Обозначим через р вероятность возвращения электрона в низшее состояние в дискретной последовательности, т. е. с излучением; через у — вероятность перехода в сплошную область последовательности /, т. е. вероятность ионизации. В таком случае выход излучения будет, очевидно, P/p + Y* а выход иолиза-
ции у/р + у. Так как среднее время жизни т равно обратной ве- личине вероятности перехода [см. т. формулу (98.7)], то Р + — = — , где ts — среднее время жизни для пере- хода с излучением, а — для перехода с ионизацией. Ширина уровня Av по предыдущему равна I/т, а потому
Av = —+ —— Р +у.
Мы видим, что ширина уровня в этом случае существенно зависит от соотношения вероятностей Р и у. Если у имеет тот же порядок величины, что и р, то уровень сохраняет ширину, соответствующую естественной ширине спектральной линии. Нередко, однако, вероятность перехода с ионизацией у оказывается значительно больше р. В таких случаях I/tj^I/ь, вследствие чего ширина уровня 1/т5 + 1/т, целиком определяется величиной 1/тъ т. е. оказывается значительно больше нормальной, и спектральная линия при этом будет также соответственно расширена. Ионизапия атома, которая ведет к подобному расширению, называется автоионизацией в знак того, что освобождение электрона происходит здесь не иод действием внешних причин, но вследствие перераспределения энергии внутри самого атома. Экспериментально подобные эффекты были обнаружены в ряде сложных спектров, в так называемых штрихованных термах, возникающих при возбуждении двух электронов. Так, например, в случае мели Си] линии, происходящие от термов 4ОТ 2£>1при 7и yh в источниках низкого давления отсутствуют или чрезвычайно слабы, а в источниках высокого давления— наблюдаются, но сильно расширены (см. рис. 80).
Непосредственное обнаружение автоионизации в случае оптических спектров затруднительно, во она легко обнаруживается в рентгеновской области. Фотографируя при помощи камеры Вильсона фотоэлектроны, освобождаемые рентгеновскими лучами в тяжелых благородных газах (например, в криптоне), Оже нашел, что в некоторых случаях в одной точке берут начало два следа (рис. 82). Это явление,названное эффектом Оже, представляет собой типичный случай автоионизации. При освещении криптона рентгеновскими лучами достаточно короткой длины волны (так, чтобы величина фотона Асо, например, превосходила энергию ионизации электрона /(-слоя криптола), во- первых, освобождается фотоэлектрон из К слоя. Освободившееся место может быть заполнено путем перехода электрона из слоя L, т.е. с излучением линии Ка. Но так как энергия возбуждения атома при этом оказывается большей энергии ионизации L-электрона, то возможен описанный выше резонансный
переход атома без излучения с освобождением второго электрона. Кинетическая энергия, которую при этом приобретает освобождаемый электрон, очевидно, равна энергии возбуждения атома минус энергия ионизации L-электропа, т. е.
eV = Ек — 2EL.
Но так как Ек—El —
eV ——
Это значит, что фотоэлектрон приобретает такую кинетическую энергию, как если бы он освобождался при фотоэффекте под
Рис. 82. Эффект Оке в криптоне.
действием /<а-излучення, возникающего внутри того же атома. Подобный способ наглядного описания эффекта возможен, однако он не передает сущности явления, которое состоит как раз во внутренних переходах без промежуточного излучения. Его можно правильнее описать как своего рода «внутренний удар второго рода». Подобного рода эффекты внутреннего перераспределения энергии, называемые внутренней конверсией, — частое явление. Различного рода количественные испытания, Предпринятые для проверки данного выше объяснения эффекта Оже, полностью подтвердили это объяснение.
Эффект Оже не сопровождается расширением линий, так как в этом случае вероятность перехода без излучения у того же порядка величины, что и р, что подтверждается измерениями выхода излучения Ка по сравнению с выходом автоионизации.
§ 107„ Интенсивность спектральных линий
Интенсивность спектральных линий обусловлена, с одной стороны, вероятностью квантового перехода, ведущего к излучению дайной частоты 63), а с другой — числом атомов, находящихся в соответствующем возбужденном состоянии. Как уже было показано (§ 64), вероятности перехода могут быть вычислены при помощи квантовой механики, причем получается следующая формула:
^тп ~। v(107-1)
где erwn — матричный элемент дипольного перехода т->п. Что же касается числа атомов в верхнем (возбужденном) состоянии, то зависимость от пего при прочих равных условиях приводит к некоторым простым арифметическим соотношениям для интенсивности линий в мультиплетах.
Рассмотрим сначала случай температур йоге свечения. Здесь возбуждение получается за счет соударений между атомами. Согласно статистической формуле Больцма-ia при термодинамическом равновесии отношение чисел атомов, обладающих энергиями Ет и Еп> будет
N. е~Е^Т
Nn е-ьп!кг
при условии, если статистический вес обоих состояний одинаков. Так как этого, вообще говоря, пе бывает, то правую часть написанного равенства нужно еще умножить на отношение статистических весов gmign; в результате получаем
(107.2)(107.2)Nm gme У1
(107.2)
(107.2)
Если мы имеем дело с узким мультиплетом (например, с дублетом с очень малым расстоянием между компонентами), то Em ~ Еп, и мы получаем
(107-3)(107-3)Nyn _ g-n
(107-3)
(107-3)
Nn gn *
Для узкого мультиплета также и зависимость вероятности перехода от частоты, требуемая формулой (107.1), становится мало ощутимой, и отношение интенсивностей практически полностью определяется отношением статистических весов.
В случае возбуждения свечения в газовом разряде, т. е. под действием удара электронов, болышановский фактор е~ЕМ делается вообще несущественным, потому что скоростям электронов в разряде соответствует столь высокая температура, что
фактор e-EikT можно положить равным единице. Таким образом, и в этом случае отношение интенсивностей практически определяется отношением статистических весов. За меру же статисти-
ческого веса естественно принять уровня, т. е. число подуровней, на которое он распадается в магнитном поле. Для уровня, харак- териауемого данным значением это число, как известно, равно 2/+1 (§ 78):
степень вырождения данного
2Г?6
60
100 12
Рассмотрим, например, головной дублет главной серии ще-
Рис. 84.
Рис. 83. Возникновение триплетамагния.
лочлых металлов (для натрия — дублет D). Нижнее состояние для обеих линий этого дублета 25^ простое; верхние же состояния суть 2PiZl и 2Р»/а. Статистические веса обоих P-состояний бу-
з i J
дут 2 у + 1 = 4 и 2-^ + 1 =2. Итак, интенсивности обеих ком- лонет Дублета должны относиться как 4:2 = 2:1» что и наблюдается на самом деле. Возьмем триплет магния 5183,6; 5172,7; 5167,3 А. Он обусловлен переходом с простого верхнего уровня 43Sl на три нижних уровня 32Ро, 33Рь З^Рз (рис. 8о). Отношение статистических весов здесь 1:3:5. Таково же и отношение интенсивностей линий триплета.
В рассмотренных двух примерах один из уровней — верхний или нижний — бул простым. Нередки, однако, случаи, когда и верхние, и нижние уровни кратные. В этих случаях имеет место следующее правило сумм, открытое эмпирически: представим себе, что либо верхние, либо нижние уровни слились в один; тогда суммы интенсивностей линий, обусловленные этим слиянием, относятся, как статистические веса несливишхея уровней.
Рассмотрим в качестве примера так называемый сложный дублет первой побочной серии щелочных металлов (см. § 84), получающийся в результате комбинации дублетных термов Р и D. На рис. 84 приведена схема переходов, при которых возникает этот дублет. Внизу показаны его три линии (две основные V и слабый «спутник») и приведены измеренные у такого слож- :лого дублета цезия интенсивности (100, 12, 60). Если предста-
вить себе, что слились верхние уровни, то сумма интенсивностей * слившихся линий будет 100 + 12 = 112; отношение интенсивно- стей 112:60 = 1,87:1 приблизительно равно отношению статистических весов песлившихся нижних уровней: 4 : 2 = 2 :1. Если < же представить себе, что слились нижние уровни, то сумма ин- тенсивностей будет 60 + 12 = 72; отношение 100 : 72 = 1,39 :1 i приблизительно равно отношению статистических весов верхних уровней 6 : 4 = 1,5 :1.
Отметим в заключение, что, как видно из сказанного, отношение интенсивностей внутри мультиплета совершенно не зависит от главных квантовых чисел и в первую очередь обусловлено статистическим весом, зависящим только от квантового числа j.
Г§ 108. Метастабяльные состояния
'Наряду с короткоживущими состояниями существуют и со-
естояния ненормально длительные. Для рассмотрения их необ-
vхолимо напомнить прежде всего уже неоднократно встречав-
шиеся нам правила отбора. Согласно комбинационному принципу (т. I, § 107) каждая линия, наблюдаемая в спектре, есть результат комбинации двух термов; однако обратное может и не иметь места: не всякая комбинация термов дает начало спектральной линии. Эмпирически уже задолго до возникновения квантовой механики были найдены условия, которым должны удовлетворять термы, чтобы их комбинация была возможна.
1 -■ wex*'1-1 -■ wex*'1-Как мы видели в § 65, квантовая механика дала теоретическое обоснование этим правилам отбора. Первое правило, с которым мы встретились уже в § 61, состоит в том, что осущест- вляются переходы, при которых азимутальное квантовое число J излучающего электрона изменяется jra ±1:1
1 -■ wex*'1-
1 -■ wex*'1-
Д/=±1.(108.1) 1
к
В подавляющем большинстве случаев возбуждение атома связано с изменением состояния одного, а именно — излучающего электрона. Поэтому правило (108.1) молчаливо предполагает, чго квантовые числа остальных электронов остаются без изменения. Однако в редких случаях наблюдаются переходы с изменением квантовых чисел двух электронов. В таких Случаях квантовое число второго электрона должно изменяться на ±2, Теоретическое обоснование правила отбора (108.1), как мы видели в § 65, состоит в том, что матричный элемент дипольного момента
omi = J ^ (ex) % dr,
от которого зависит вероятность перехода, Отличен от пуля только тогда, когда для излучающего электрона выполняется условие (108.1). В § 65 указано, что все термы атома следует разделить на четные и нечетные, т. е. те, у которых арифметическая сумма азимутальных квантовых чисел четна или нечетна. Тогда правило отбора можно формулировать так переходы могут происходить только между термами различного класса четности, т. е. четным и нечезным, но не могут происходить между термами одинакового класса четности (правило Лапорта), Легко видеть, что в эту общую формулировку включаются как случаи изменения квантового числа одного электрона, так и редкие случаи изменения квантовых чисел двух электронов-
Слсдующее общее правило отбора состоит в том, что при переходах квантовое число полного момента импульса I должно изменяться на ± 1 или оставаться без изменения (§ 72):
Д/ = 0, ±1;(Ю8.2)
при этом, однако, переходы 0->0 хотя и удовлетворяют правилу ДУ = 0, не осуществляются.
Кроме этих общих правил, существуют так называемые сис- циалъные правила отбора, которые должны удовлетворяться только в тех случаях, когда строго осуществляется нормальная связь векторов L и S (§ 92). Эти правила состоят в том, что геометрическая сумма L векторов орбитального момента 1, отдельных электронов должна оставаться постоянной или меняться на ±1, а геометрическая сумма S векторов спина отдельных электронов пе должна меняться. Так как от геометрической суммы S зависит мультиплетность терма (§ 92), то госледьее правило устанавливает, что переходы должны происходить между термами одинаковой мультиплетиости (синглет — сингле г, дублет — дублет и т. д.)- Переходы же между термами различной мультиплетиости (например, синглет—триплет) — так называемые интеркомбинации — запрещаются.
Хотя эти правила имеют теоретическое обоснование, мы постоянно встречаемся с тем фактом, что они не являются абсолютно жесткими и в отдельных случаях нарушаются. Это относится как к специальным правилам отбора, так и к общим.
Что касается специальных правил, то уже было указано, что условием их применимости является строгое выполнение нормальной связи лишь более или менее приближенно, то и спе- г/альной связи лишь более или менее приближенно, то и специальные правила отбора допускают исключения, которые па самом доле наблюдаются, особенно в случае тяжелых атомов. Типичным примером нарушения специальных правил являются так называемые интеркомбинаниоиные линии, возникающие при переходах между триплетными и синглетными уровнями. Хорошо известная резонансная линия паров ртути 2536,52 А, обладающая исключительно высокой интенсивностью, как раз ян ляется линией иитеркомбипационной 63Р\ —б^о. Диалогичные ннтеркомбннациопные линии наблюдаются и в спектрах других а гомон с двумя валентными электронами (Be, а также Zn и Cd). Интересно, однако, отметизь, что соответствующая им вероятность перехода (от которой зависит интенсивность линии) оказывается тем меньшой, чем точнее выполняется нормальна^ связь. Так, например, в случае бериллия (Bel), где нормальнаи связь выполняется хорошо, вероятность перехода 23Pi—2!50 составляет всего 0,2 сек1 тогда как у ртути нормальная связь нарушается и вместе с тем вероятность интеркомбинадиоялого перехода 63Р[ —6rS0 возрастает до 107 сек-1.
Отметим далее, что правила отбора применимы, вообще говоря, только для переходов под действием излучения в случае абсорбции иди к спонтанным переходам в случае эмиссии. Они заведомо нарушаются при возбуждении соударением, а также в присутствии сильных электрических или магнитных полей-
До сих пор мы говорили о нарушениях специальных правил отбора или о нарушениях под влиянием возмущении. В некоторых случаях, однако, нарушаются и общие правила отбора и притом а отсутствие возмущений. Так, например, согласно правилу формулированному в начале этого параграфа, переходы между термами 2S и запрещены, так как при этих переходах квантовое число / изменяется на две единицы. Между тем у всех щелочных металлов наблюдаются слабые линии, соответствующие переходам гО—2S. Вероятности переходов, соответствующие этим линиям, были определены В, К Прокофьевым. Хотя эти вероятности оказались в 106 раз меньшими вероятностей
«разрешенных» переходов ^Р— 2S, тем не менее липин вполне доступны наблюдению.
Противоречие между осуществимостью подобных переходов с д/ = ±2 и правилом отбора А/ = ±1, однако, кажущееся. Не следует забывать, что правила отбора Д/=±1 должно иметь место строго только для чисто дипольных переходов (см. § 65). Но вероятность перехода зависит от матричного элемента, который только в первом приближении соответствует излучению электрического диполя, так как дипольный момент является юлько первым членом ряда, представляющего вероятность перехода Не менее важен и второй член, соответствующий излучению электрического квадруполя (и магнитного диполя). Как мы видели в § 65. при обычных условиях вероятность перехода, соответствующая дипольному переходу, во много раз превосходит вероятность квадрупольного, а тем более — переходов, соответствующих более высоким мультипольностям. Если поэтому с одного и того же возбужденного уровня возможен как дипольный, так и квадрупольный переход, то линия, соответствующая дипольному переходу, будет во столько раз интенсивнее, что квадрупольную линию можно будет наблюдать только при особенно благоприятных условиях.
Из сказанного следует, что переходы с А/ = ±2 по существу нс являются «запрещенными». Поскольку, однако, в большинстве случаев им соответствуют линии, во много раз менее интенсивные, чем «дипольные», название «правило отбора» для условия А/ = ± 1 с практической точки зрения является оправданным, хотя не следует забывать, что переходы, ле удовлетворяющие этому правилу отбора, являются запрещенными для Оппольного излучения.
Если дипольный переход будет запрещен каким-нибудь правилом отбора (например, запретом иитеркомбиналий), то атом будет длительно пребывать в возбужденном состоянии, нередко обладая большим избытком энергии. Средняя продолжительность жизни атома в таком возбужденном состоянии, равная обратной величине вероятности перехода, может достигать огромной длительности, порядка 10-3 — 1 сек, т. е. в 105— 108 раз большей нормальной продолжительности жизни для дицольнпго перехода. Подобные относительно устойчивые состояния называются метастабильными.
Примером метаста бил иного состояния может служить состояние ]s2s3Si ортогелия (рис. 47). Энергия возбуждения этс'о состояния очень велика (19.77 эв). Тем не менее переходы из него с излучением в обычных условиях не наблюдаются, так как переход к единственному нижележащему состоянию ls2lS0 запрещен двумя правилами отбора: правилом А/ = ±1 (в данном случае А/— 0) и запретом интеркомбинаций триплет — синглет,
Именно вследствие своей устойчивости состояние это являемся основным в системе ортогелия. Состояние ls2s1S0 у гелия также является метастабильным, так как его переход в нормальное состояние запрещен правилом отбора А/ = ±1.
В случае ртуги переход 63/J0 — 6lS0 запрещен правилом отбора для / (переходы 0->0 не осуществляются). Состояние 63Р0 поэтому является метастабильным. Этим объясняется целый ряд фактов, из которых мы приведем два следующих: 1) прибавление к смеси паров ртути и таллия постороннего газа (например, аргона или азота) ослабляет испускание резонансной линии ргути, по усиливает сенсибилизированную флуорес- вепцию таллия; 2) в опытах со ступенчатым возбуждением ртути прибавление к парам ртути азота при давлении в несколько миллиметров весьма значительно усиливает интенсивность видимых лилий 5460,74 4358,34 А и 4046.5 6 А. В первом случае возбужденные атомы ргуiи при соударении с атомами постороннего газа отдают небольшую часть своей энергии (около 0,2 эв^ и переходят в метастабильное состояние б3/^. Спонтанное возвращение из этого состояния на нормальный уровень б^о невозможно, вследствие чего флуоресценция паров ртути ослабляется, по значительное увеличение продолжигельности жизни в метастабильном состоянии повышает вероятность удара второго рода с атомами таллия. и яркость сенсибилизированной флуоресценции таллия возрастает. В опытах со ступенчатым возбуждением ртути в присутствии азота происходит аналогичное явление: при соударении возбужденного атома ртути с молекулой азота атом 11g передаст 0,2 эв молекуле Ns, причем передаваемая энергия идет на повышение колебательной энергии атомов N относительно друг друга. Связанный с этим переход агомов Hg в метастабильное состояние 63Ро ведет к увеличению вероятности поглощения фиолетовой линии 4046,56 А вследствие большой продолжительности жизни метастабильного состояния. Этим и объясняется увеличение интенсивности видимых линий (см. диаграмму рис. 47).
Так как атомы в метастабильных состояниях обладают большим запасом энергии и существуют в течение длительных промежутков времени, то эги сосюяния играют важную роль в элементарных процессах газового разряда и при фотохимических реакциях.
§ 109. Запрещенные переходы
Выше мы видели, что переходы из метастабильных состояний, в частности квадрупольные переходы, не являются абсолютно «запрещенными», но характеризуются только малой вероятностью. Более того, оказывается, что при некоторых условиях
14 3 В ШпольскиЛ. т. Ц
спектральные линии, происходящие ог переходов с метасгабиль- ных состояний, могут достигать очень большой интенсивности и даже превосходить по интенсивности «разрешенные* переходы. В природе такие условия осуществляются в некоторых астрономических объектах. Так, например, долгое время оставалось непонятным происхождение зеленой линии Л = 5577,3А, наблюдаемой в полярных сияниях; не могли быть расшифрованы также линии испускания 5006,8 А и 4958,9 А в спектрах туманностей. Неудачи в отождествлении этих линий привели к тому, что были высказаны гипотезы о существовании особых «внеземных» элементов: «геокорония», дающего линию полярных сияний, и «небулия», светящегося в туманностях
Однако развитие теоретической спектроскопии позволило путем детального анализа схем уровней энергии и переходов показать, что упомянутые и многие другие нерасшифрованные ли пии астрономических объектов принадлежат атомам и ионам таких вполне «земных» элементов, как кислород, азот и некоторые другие, Трудность же их отождествления была связана с тем, что эти линии, несмотря на их большую интенсивность, обусловлены как раз «запрещенными» переходами. Так, например, линия «геокорония» 5577 А оказалась принадлежащей нейтральному кислороду (О 1) и происходящей от квадрупольною перехода — lD; оба состояния, между которыми происходит переход, мстастабильны, причем нижнее VD имеет грандиозную длительность 100 сек, а верхнее — длительность 0,5 сек Линии «псбулия» 5007 А и 49о9А оказались принадлежащими двукратно ионизованному кислороду (О 111); обе они возникают при интеркомбинационных переходах ‘Оз— 3Р| и причем среднее время жизни состояния ‘02 и здесь оказалось очень большим (42 секу После того как удалось полностью расшифровать происхождение этих линий и выяснить условия, способствующие их появлению, несмотря на малую вероятность перехода, большинство «астрономических» запрещенных линий (в частности, линии геокорония и небулия) было получено также и в лаборатории,
Чтобы понять причины появления «запрещенных» линий, выясним сначала условия, от которых зависит интенсивность спектральной линии, Интенсивность линии данной частоты есть не что иное, как произведение энергии фотона па число фотонов этой частоты, испускаемых в единицу времени. Задача, таким образом, состоит, прежде всего, в учете факторов, от которых зависит число испускаемых фотонов. Легко видеть, что важнейшими из этих факторов являются число атомов возбуждаемых в единицу времени до уровня, являющегося исходным для испускания данной линии, и доля числа этих атомов, совершающих переход с испусканием этой линии. Первый из
факторов, именно число N, зависит от потенциала возбуждения верхнего состояния и физических условий, имеющих место в источнике.
Чтобы разобраться в причинах, влияющих на величину второго фактора, рассмотрим судьбу возбужденного атома. Он может совершить переход вниз с испусканием интересующей нас линии; вероятность этого перехода обозначим через А^ Возбужденный атом может, однако, совершить с того же верхнего уровня также и переходы вниз, ведущие к возникновению других линий; вероятности этих переходов обозначим через Л2, ^4з> • Далее возбужденный атом (особенно если он находится в мста- стабилыюм состоянии) за время возбужденного состояния может испытать соударение первого или второго рода. В обоих Этих случаях оп будет переведен в другие состояния: в случае соударения первого рода он будет переведен на более высокий уровень, в случае соударения второго рода он перейдет в более низкое состояние, отдав часть своей энергии без излучения. Вероятность атому испытать соударение того и другого рода и быть удаленным поэтому из своего первоначального возбужденного состояния обозначим через 5. Наконец, атом может совершать вынужденные переходы вверх или вниз под действием поля излучения, в котором оп находится; вероятность таких переходов обозначим через С.
Если учесть все указанные факторы, то интенсивность линии, очевидно, выразится так:
+ ■(109. т)
Принимая во внимание, чго дробь представляет собой среднее число атомов, находящихся в верхнем состоянии при равновесии
л,+ 4+ +S + C — п’
можем переписать формулу (109 1) в виде
J(109.2)
Формула (109.1) показывает сразу, что если наряду с «запрещенным^, например квадрупольным, переходом (вероятность Л)) с того же верхнего уровня возможен «разрешенный», т, е. дипольный, переход (вероятность А^, то /^0. Действительно, в конкретном случае квадрупольных и дипольных переходов Ла больше А. в раз, т. е.= 0. Итак, необходимое
условие для появления «запрещенной» линии состоит в том, что верхний уровень должен быть мстастабильным, так что вероятности Аг. ^з> • должны быть по крайней мерс того же
порядка величины, что и А;, или меньше Дь Далее, чтобы вероятности В и С были достаточно малы, нужно, чтобы плотность вещества и плотность излучения в объекте, испускающем свет, были досгаточно малы.
В природе подходящие для этого условия осуществляются в туманностях; плотность вещества в них оценивается обычно в 10“IS г/м3. Если допустить, что температура равна 10 000° и что на каждый атом приходится по одному свободному электрону, то время между двумя соударениями оказывается порядка десяти минут, в то время как промежуток между двумя соударениями в газе при нормальных условиях — порядка 10"10 сек. Плотность излучения в туманностях также мала: даже в наиболее плотных планетарных туманностях излучение составляет Ю“б—10-8 излучения поверхности Солнца.
Если все указанные условия соблюдены, т. е. если верхнее состояние метастабильно, а вероятности 5 и С пренебрежимо малы, то практически все атомы, достигающие данного мегаста- бильного состояния, будут пребывать в нем без возмущении до тех пор, пока они не совершат «запрещенный переход». Интенсивность «запрещенных» линий при этом будет очень велика. В самом деле, из формулы (109.1) прямо следует, что если из метастабильного состояния возможен только один переход (А 0, = Дз = ... = 0), то / = и вообще не будет зависеть от вероятности перехода; если же возможно несколько (разумеется, «запрещенных») переходов, то полная интенсивность распределится между немногими членами одинакового порядка величины.
До сих пор мы оставляли без внимания N— число атомов, достигающих данного метастабильного состояния. Обсуждение условий свечения туманностей показывает, Что эти условия благоприятствуют возбуждению атомов именно до низких метаста- бильных состояний. Рассмотрим эти условия.
Очевидно, что при указанной выше ничтожной плотности вещества (10~18 г/см3) туманности не могут содержать внутри себя источник свечения, по должны возбуждаться извне. Источником может быть какая-нибудь близкая звезда. Оказывается, что гуманности, расположенные вблизи звезд холоднее гипа В I, имеют спектр поглощения, совпадающий со спектром близкой звезды. Это показывает, что све'чепис в таких случаях является результатом Отражения и рассеяния веществом туманности света звезды. Туманности же, расположенные вблизи звезд горячее типа В I, испускают эмиссионный спектр. Звезды, связанные с такими туманностями, испускают при этом большое количество энергии в крайнем ультрафиолете. Отсюда — следующий возможный механизм свечения туманностей. Поглощение крайнего ультрафиолета, поскольку он лежит за пределами границ серий
даже таких атомов, как Н и Не, влечет за собой фотоионизацию атомов. При обратном процессе рекомбинации освобожденного электрона с ионом будет испускаться весь спектр данного атома.
Подобный прямой механизм, однако, не играет главной роли в свечении туманностей. Это следует из того, что, кроме линий водорода и гелия, в спектрах туманностей не встречается ярких линий, происхождение которых можно было бы приписать этому простому механизму. Большую роль играет механизм косвенного возбуждения атомов. Этот механизм состоит в том. что освобожденные в процессе фотоионизации электроны, создают свечение не путем рекомбинации с ионами, но в результате соударений первого рода с атомами и ионами возбуждают последние до уровней, соответствующих запасу кинетической энергии этих электронов. Далее, рассмотрение распределения энергии между фотоэлектронами показывает, что большинство из них должно обладать энергией, меньшей 10 эв. Таким образом, большая часть энергии ультрафиолетового света звезд, поглощаемого туманностями, должна превращаться в кинетическую энергию Электронов, меньшую 10 эв. Эти электроны будут поэтому возбуждать атомы до уровней, также лежащих ниже 10 эв. Этому требованию как раз удовлетворяют метастабиль* ные уровни атомов и ионов таких распространенных во Вселенной элементов, как кислород. Так, например, в случае ионов ОШ энергии возбуждения метастабильных состояний 'D и •S равны соответственно 2,5 и 5,3 эв, тогда как низший потенциал возбуждения до состояния, с которого возможны разрешенные переходы, равен 36 эв. Аналогичные условия имеют место также и в случае атомов О I, N I и др. Отсюда видно, что возбуждение будет происходить с наибольшей вероятностью именно до низких метастабильных уровней, ввиду чего числа N будут велики. Тем самым вполне объясняется большая интенсивность запре* щенных линHid в туманностях и новых звездах и малая интенсивность разрешенных линий.
§ НО. Квантовая теория простейших молекул
До сих пор наше изложение было, естественно, посвящено главному предмету книги — основам квантовой механики и ее применению к объяснению строения атомов. Известно, однако, что за этими границами существует огромное количество проблем, на которые могла дать ответ только квантовая теория. Сюда относятся проблемы химии, физики твердого тела, физики атомного ятра Чтобы дать в этом заключительном параграфе только один пример решения при помощи квантовой механики, казалось бы самой простой проблемы, однако же нс
поддававшейся решению на основе классической физики, рассмотрим возникновения химической связи, удерживающей атомы в простейших молекулах
Напомним прежде всего, что в отношении природы химической связи различают два типа молекул. Одна — характеризуется гем, что при растворении в полярных растворителях (например, в воде) эти молекулы распадаются па образующие их ионы. Такие молекулы называются ионными или гетероцодяр- ными. Простейшим примером может служить молекула NaCI. В грубых чертах схема образования этой молекулы состоит в следующем- в атоме Na имеется один слабо связанный валентный электрон, в атоме С1 не хватает одного электрона для образования устойчивой электронной оболочки аргона. При сближении обоих атомов электрон Na захватывается атомов С1 и образующиеся ионы Na+ и С]-1 удерживаются кулоновскими электростатическими силами, если расстояние между атомами достаточно мало. Простой расчет подтверждает эту схему: энергия ионизации Na равна 5,4 эв-молъ~\ сродство к электрону С1 равно 3,8 эв'Молъ-х» Для образования ионов Na+ и требуется таким образом 5,1— 3^=1,3 эв. Недостающая энергия берется за счет кулоновского электростатического взаимодействия. Оно равно в данном случае — — = — 1,3 эв или, переходя от электрон-вольтов к абсолютным единицам^
1,3=-^-, откуда г = 11 А. Следовательно, переход электрона от Na к С1 возможен тогда, когда расстояние между атомами равно или меньше цА. В действительности размеры молекулы NaCI, находящейся в равновесии, значительно меньше ИА. По точным измерениям, сделанным независимым методом (электроно- графический анализ), оно равно 2,5 А. Пользуясь тем же методом подсчета, найдем, что при таком расстоянии кулоновская энергия равна 4,5 эв, в то время, как экспериментально измеренная теплота диссоциации молекулы NaCI равна 5,3 эв, т. е. всего па 15% Отличается от величины, полученной в результате грубого подсчета
Другой основной тип молекул — молекулы гомеополярные, иди ковалентные. Простейшим примером может служить молекула водорода П2 Она состоит из двух одинаковых атомов (откуда название гомсополярная (гомео по-гречески подобный)) иг на противоположно заряженные атомы не распадается: опыг
показывает, что молекула Н? вообще не имеет дипольного момента. Происхождение гомеополярной химической связи долгое время было большой загадкой. На примере молекулы На мы покажем, как эта загадка была разрешена квантовой механикой.
С самого начала мы сделаем одну важную оговорку. Она состоит в том, что хотя связь в молекуле На обусловлена элек- тропамп, полная система состоит из четырех частиц, т. е. из двух протонов, и двух электронов. Однако уже интуитивно мы чувствуем, что, поскольку масса протона почти в 2000 раз больше массы электрона, движения протонов относительно центра инерции значительно медленнее движения электронов. Поэтому мы можем рассматривать протоны как неподвижные и исследовать движение одних электронов. Такое приближение называется адиабатическим; оно детально исследовано М. Борном и Р. Оппенгеймером, и мы на относящихся сюда вопросах дольше останавливаться не будем
Пусть имеется система частиц, состоящая из Q ядер и N электронов. Обозначим массы, заряды и координаты частиц следующим образом:
Частица
Масса
Заряд
Кооруниаты
Ядра а
Электрон А
Мд tn
а —2,Q
к 1, 2V
Уравнение Шредингера в этих обозначениях имеет вид
(110.1)
Примем теперь во внимание, что, согласно уже упоминавшейся теореме Борна и Оппенгеймера, мы можем изучать движение электронов, пренебрегая движением ядер и рассматривая координаты последних как параметры. В соответствии с этим мы имеем право в уравнении (110.1) зачеркнуть член, описывающий кинетическую энергию ядер. Уравнение (110 1) тогда при
мет видмет вид-512т-512т(110.2)(110.2)кк
мет вид
мет вид
-51
2т
-51
2т
(110.2)
(110.2)
к
к
Собственные значения этого уравнения называются «электронной энергией»; они являются функцией межьядерного расстоя-
/ V A V - V{ 2mZj^^ Zjlr.— rj ^l^-^l * кКкк. а/ V A V - V{ 2mZj^^ Zjlr.— rj ^l^-^l * кКкк. аSС < 5SС < 5ZgZ^ZgZ^Ф = ^(fi)^,(110.3)Ф = ^(fi)^,(110.3)
/ V A V - V
{ 2mZj^^ Zjlr.— rj ^l^-^l * кКкк. а
/ V A V - V
{ 2mZj^^ Zjlr.— rj ^l^-^l * кКкк. а
S
С < 5
S
С < 5
ZgZ^
ZgZ^
Ф = ^(fi)^,
(110.3)
Ф = ^(fi)^,
(110.3)
Обратимся теперь от этого общего для случая ковалентной связи уравнения Шредингера специально к квантовомеханической теории молекулы водорода Н2. Эта теория была развита и опубликована в 1927 г. В. Гайтлером и Ф. Лондоном ). Качественная сторона объяснения пе вызывает сомнений. Количественное согласие имеет место в пределах 10%. В последующих многочисленных работах задача решалась при помощи разнообразных
Рис. 85.Рис. 85.
Рис. 85.
Рис. 85.
улучшенных магматических методов. Для наших целей изложение простой теории Гайтлсра— Лондона вполне достаточно.
В своей теории Гайтлер и Лондон пользовались теорией возмущений. Рассмотрим волновую функцию и гамильтониан молекулы водорода.
Предположим, что два атома водорода а и 6 (рис. 85) нахо- дягся на большом расстоянии друг от друга. С классической точки зрения для расчета такой системы достаточно учесть, что каждый из электронов этих атомов связан со «своим» протоном: электрон положение которого характеризуется радиусом-вектором связан с ядром а электрон 2 (радиус-вектор г2) —с ядром Ь. Волновая функция такой системы может быть представлена произведением
^(г,- г2) = -фо(Г1)i|,»(r2). (110.4)
Волновые функции электронов известны; это функции Is нормального состояния атома водорода;
^^yj^**^^yj^**^(г)=-7=е-г^,Ул^
^^yj^**
^^yj^**
,(НО.
Гь!ч'
V лао
причем
r0 = |r —Rai, Г6 = |г— RJ, ай = -^Г(110.6)
(см- таблицу обозначений на стр. 423).
В формуле (110.5) У*1/л^—нормирующий множитель:
/ -фй (г)2 rf-r = J ^b^dx = 1.
?Аы предположили, что электрон / относится к атому а, а электрон 2— к атому 6. Поскольку, однако, электроны неразличимы, мы можем представить себе, что они могут быть переставлены один па место другого без изменения общей энергии молекулы. Это значит, что электрон / может относиться к протону а электрон 2— к протону а. Волновая функция системы 6>дет теперь
ф^ (rU г2) = фй (Г,) фа (rti).(110.7)
Функции ф1(Г|1Г2) и ф2(Г|,Г2) являются электронными функциями молекулы водорода в нулевом приближении. Мы должны, следовательно, рассматривать оба случая (110.6) и (110.7), а поскольку энергия в обоих случаях из-за неразличимости электронов остается одной и той же, перед нами случай двукратного обменного вырождения. Путь решения задачи аналогичен решению задачи об атоме гелия с одной существенной оговоркой, как увидим ниже, в данном случае играющей решающую роль. В случае гелия мы имеем одно ядро с зарядом +2с, около которого обращаются два электрона; в случае молекулы водорода мы имеем два ядра с общим зарядом также 2е и два электрона. В последнем случае волновые функции электрона / [фа(Г|) и ф/ДГ|)] и электрона 2 [фь(г2) и фа(г2)] неортогональны, так как волновые функции tpa и одного и того же электрона соответствуют случаям, когда этот электрон «принадлежит» разным ядрам. а не одному, как у гелия. Интеграл
5= J Фа(г)фй(г)^т,(110-8)
называемый интегралом перекрывания, не равен нулю.
Полная волновая функция зависит как от координат, гак к от спинов электронов, а поскольку спины в координаты между собой непосредственно не взаимодействуют, полная волновая функция равна произведению координатной и спиновой функций. Если поэтому полная волновая функция антисимметрична, как того требует принцип Паули, то либо координатная функция симметрична — тогда спиновая должна быть антисимметричной, либо наоборот, координатная функция антисимметрична — тогда спиновая должна быть симметричной. Ниже мы разберем оба эти случая, а сейчас заметим, забегая несколько вперед что кривая зависимости энергии от расстояния имеет определенно выраженный минимум, что соответствует существованию устойчивой молекулы, при антисимметричной спиновой функции, т. е. спиновой функции, равной
pL [<р+ (I) <г (2) - ф- (1) Ф+ (2)].(110.9»
С этого случая мы и начнем паше рассмотрение.
Итак, мы предположим, что спилы электронов антипарал- лельны (см. § 89). Координатная часть волновой функции должна быть, согласно сказанному, в этом случае симметричной относительно перестановки электронов. Этому требованию удов* летворяет функция
Ф(П, г2) = С[тра(г,) 1р6(г2) + 1Р6(г,)трдСГй)]. (110.10), Нормирующий множитель С удовлетворяет условию
1 "С2 J !фа (Г]) фй(г2) + ф^г,) ф0 (г2)]2 t/Т] ^т2 =
^С^Фа^,)2^ J фй (г,)2 dr2 + J ipt,(r,)2 d-г, J фп(г2)2сгт2-Ь,
+ 2 J ф0 (Г,) фй (Г,) <^Т, J фо(Г2)фй(Г2) ^Т2 } =
= С2{2+2] фа^ФИЛ)^, J Фа(Г2)фй(Г2)«/т2} =
= С2{2+ 252], (lio.ll); где
s = J Фа М Фб (Г,) dxt = J фа (Г2) фй (Г2) <1т2.
Интегралы S не равны нулю вследствие неортогональности собственных функций и равны Друг другу, так как при замене переменных интегрирования величина интеграла не меняется» Итак,
1=2C2(I + S2),
так чтотак чтоF'2(l + .s^) ’
так что
так что
(110.12)(110.12)т. е. только в предельном случае бесконечно большого расстояния между атомами С = 1/|^2. При конечном расстоянии С выражается формулой (110.12); функция (110.10) является пра* вильной функцией в нулевом приближении» когда не учитывается взаимодействие между двумя атомами водорода.
(110.12)
(110.12)
Гамильтониан *) нашей системы двух водородных атомов ■равен
* = -2S7^-)£4= + 1'.(ио.13)
где V — потенциальная энергия, которая выглядит так:
V =V =е2 е2 е2 е2 . е2 е2
V =
V =
;~:—г 7И •
fat rbtrbs Г|2"
(110.14)(110.14)Положительные члены соответствуют отталкиванию одинаково заряженных электронов (г2/г|з) и протонов (е2//?). При этом нулевое значение потенциальной энергии выбрано так. что оно обращается в нуль, когда все четыре частицы (два электрона и два протона) находятся на бесконечном расстоянии .друг от друга. Далее га = | г, — Ra | соответствуют расстоянию между электроном / и протоном a, rfr=|r2— Rd —расстоянию между вторым электроном и протоном b, R = Ra— Rh— расстоянию между протонами.
(110.14)
(110.14)
В теорий Гайтлера — Лондона энергия водородной молекулы в первом приближении вычисляется как среднее значение ia- мильтониана (110.13) в состоянии с функциями нулевого приб- .лижения (110.10)
Е= JJ ^Эё^^^ч. (110.15)
Будем вычислять этот интеграл следующим образом. Подставляя во вторую функцию ф ее явное выражение (110.10) с нормирующим множителем (110.12), получаем
£ = Тж+W J J ^(Г|> ^М^Ш^ с^Ч-
+ ^2(|‘+S2j JJ ^(Гь Г2)1|5&(Г|)1|5я(Гй)(/т1 dT2. (110.16)
I
।*) Во избежание смешения с химической формулой водородного атома
|Я. мы будем обозначать в этом параграфе гамильтониан рукописным ^.
Легко видеть, что второй интеграл равен первому, так как они различаются только переменными интегрирования. Заменяя теперь в (110.16) первую функцию ф ее явным выражением (110.10) с тем же нормирующим множителем (110.12), получаем Е = 1 +S2 J / to (Г|) tp» (г2) (г 1, г2) 1р0 (Г,) гр» (r2) dt, dx» 4-
4" 74732" J J Ч’ьСгО'Фо (r2)3^(ri, г2)-ф^ (г,)-фь (г2) с/т, dr,. (110.17)
Оператор 2#(гь Г2), принимая во внимание выражения \ 110.13) и (110.14), можно представить в явном виде следующим образом*
* (г., г,) - (- ^», - 4) + (- ^ »■ - -4) + и, (110.18) ^-~- — + 4-(II0.I9)
^[2 rbt rQl К
Если теперь принять во внимание, Что первая и вторая скобки в формуле (110.18) представляют собой левые части уравнения Шредингера для свободною Электрона — первая, когда он Отнесен к протону а, а вторая — когда он отнесен к протону то можно написать
Ч ~ тЧ (Г|) =(Г)),(110.20)
(г^ = £”^ (гз)*(1Ю.21)
Здесь Ео. очевидно, энергия электрона в нормальном состоянии атома водорода, т. е. 13,6 эв. Формулы (110.20) и (110.21) показывают, что когда атомы водорода находятся на бесконечно большом расстоянии друг от друга, энергия системы просто равна
Рассмотрим теперь случай, когда атомы расположены на конечном расстоянии друг от друга. В этом случае потенциальная энергия U формулы (110.19) отлична от нуля.
Чтобы выполнить вычисление энергии (110.15) в этом случае, введем два интеграла
/ = J J ip= (Г|) 1р& (r2) ^Ард (Г|) ф& (r2) dT] dT2 =
~ j J M^)^^) ^АрИ^Ы^М^. (110.22)
К = J J 1Мг()Ыгг) ^(г,)^^)^^;,.(110.23)
Рассмотрим эти интегралы. Заметим прежде всего, что вследствие структуры оператора U [формула (110.19)] в нем учитывается взаимодействие электронов между собой (расстояние (Г]г)) взаимодействие протонов между собой (расстояние /?) и, наконец, взаимодействие электронов с протонами (расстояния ГЬ, И ГаУ
Интеграл J есть не что иное, как среднее значение энергии электростатического кулоновского взаимодействия между электронами, между протонами, а также электронов, в нулевом приближении находящихся в состояниях и с протонами b иа соответственно (взаимодействие электрона с «чужим» прото* ном). Причем учтены оба случая: электрон / в певозмущенном состоянии принадлежит протону а электрон 2— протону b и наоборот: при удаленных друг от друга атомах с протоном а связан электрон 2, а с протоном электрон Этот интеграл аналогичен соответственно усредненной энергии электростатического взаимодействия в задаче об атоме гелия (§ 88). Интеграл / можно назвать кулоновским.
Интерпретация интеграла К сложнее. Его можно рассматривать как среднюю энергию кулоновского взаимодействия, когда электрон / одновременно отчасти связан с ядром а» отчасти с ядром Ь; вследствие тождественности электронов то же относится к электрону 2, соответственно связанному отчасти с ядром отчасти с ядром а. Электроны как бы меняются местами (см. § 88), ввиду чего интеграл К называется обменным. Очевидно, интегралы ] и К являются функциями расстояний между протонами.
С учетом соотношений (110.20), (110.21), (Н0.22) и (110.23) выражение для электронной энергии молекулы водорода (110.17) можно переписать в виде
£(/?) = 2Е0 + -;Щ..(110.24)
Кривая зависимости электронной энергии молекулы П2 от расстояния между протонами, вычисленная по формуле (110.24), имеет минимум (рис. 86) при определенном расстоянии между ядрами По мерс сближения атомов полная электронная энергия сначала уменьшается по сравнению с суммарной электронной энергией невзанмодейс|вующих атомов, а затем начинает резко возрастать. Это означает, что в рассматриваемом случае образуется устойчивая система из двух связанных ато мов водорода — молекула Н2
На экспериментальной проверке результата мы остановимся позднее, а пока обратимся ко второму из двух упомянутых случаев, а именно к случаю симметричной спиновой функции и соответственно антисимметричной координатной. Предположим,
следовательно, что спины электронов параллельны, т. е. суммарный спин молекулы равен единице. Этому случаю соответствует три спиновых функции (см. § 89)
Ф+(1)Ф+(2),
-^[Ф+(1)Ф^ (2)+ф-(1)Ф+(2)1,Ф"(1)ф" (2).
Таким образом, описываемое состояние молекулы должно быть триплетным. Собственная функция, соответствующая формуле
а)б)
Рис. 86. а) Кривая, построенная по формуле Морзе, б) 7 и 5 — кривые соответственно для триплетного и синглетного состояний, построенные по формулам Гайтлора — Лондона: 2 и 4 — те же кривые, построенные по формуле Морзе.
(НО. 10) с нормирующим множителем, соответствующим (110.12), такова.
^(г„ г2)=—^^[^(г^грДгз) —1р6(г,)^(1Ю.25)
Энергия, вычисленная при помощи этой формулы, равна
Е = 2Е0+4^- (Н0.26)
Значения величин, входящих в эту формулу те же, что и в формуле (110.24).
Кривая для зависимости энергии от расстояния, соответствующая формуле (110.26), не имеет минимума. Это значит, что молекула водорода в триплетном состоянии неустойчива. То есть молекула, переходящая в пего, распадается, причем атомы водорода разлетаются с соответствующей кинетической энергией.
Обрагимся теперь к экспериментальной проверке теории Гайтлера и Лондона. С этой целью удобно воспользоваться так называемой формулой Морзе. Морзе показал, что если электронную потенциальную энергию выразить формулой
и VR - ^) = De [ 1 - ^^ <й“й^2, (110.27)
где Dp — теплота диссоциации, Отсчитанная от минимума энергии, и р — некоторая константа (зависящая, между прочим, от со — частоты колебания ядер), то уравнение Шредингера для колебательных уровней будет иметь строгое решение ). На рис. 86а изображена потенциальная кривая, построенная по формуле Морзе. Энер]ия, отложенная но оси ординат, выражена в елг', причем в атомных единицах 1 елг*^ = 1,2397 эв На рис. 866) показаны для сравнения теоретические кривые, построенные ио формуле Морзе для триплетного и синглетного состояний, и кривые, построенные по формулам теории Гайтле- ра— Лондона Видно, что имеется цОлуколичественное совпадение, свидетельствующее о правильности основ теории Гайтле- ра — Лондона (Г — Л), по нуждающееся в уточнении. В частности, для энергии связи по эмпирическим данным получается 4,74 эв, по теории Г — Л 3.17 эв; для /?о по эмпирическим данным 0,7417 Л, по Г — Л 0,88 А; постоянная р формулы Морзе по расчету равна 1,843 А, частота со по формуле Морзе 4395 см-1, по теории Г—Л ы = 4400 Уточнению расчетов молекулы Н2 с более совершенными расчетными методами, нежели простая теория возмущений, посвящена огромная литература. Для ознакомления с этим развитием теории химической связи следует рекомендовать интересующимся специальные монографии по квантовой химии. Заметим в заключении, чю геория Гайтлсра— Лондона не ограничивается объяснением природы химической связи — Энергии и радиуса молекулы в нормальном состоянии,
но дает outer и на вопрос о происхождении других свойств молекул, например о поразительном свойстве насыщения, т. е. ответ на вопрос: почему два атома водорода, соединяясь, дают устойчивую молекулу, но третий атом уже не может присоединиться к ней. В случае молекул более сложных, нежели двухатомные, современная квантовая теория даст разумные качественные, а иногда и цолуколичествспиые ответы. Примерами могут служить объяснения того факта, что в молекуле метана СН4 атомы водорода расположены по вершинам тетраэдра, а, например, не но вершинам квадрата; теория важнейших в теоретическом и практических отношениях ароматических углеводородов (бензол и ряд полициклических и гетероциклических углеводородов) и многие дру1ис. Многочисленные увлекательные и важные проблемы квантовой химии изложены в богатой, имеющейся на русском языке, монографической и учебной литературе, к которой мы и отсылаем интересующихся читателей.
ПРИЛОЖЕНИЯ
НЕКОТОРЫЕ ПОЛЕЗНЫЕ ИНТЕГРАЛЫ
Интегралу типа
£I^= x4fee-axl dx
для любого целого к легко вычисляются дифференцированием по параметру. Действительно, интеграл /0 известен:
Последовательно дифференцируя по параметру а, получаем
*—4г"= I х2е-ахЧх=Л V Л — 12
■daJ4 г aJ
;I х^е-"*1 dx = -^-1/" 4 = Л.
daJ8 г а5
. I '3-5..(26- I) Г л
Интеграл
ОО
U — J xke"ttx dx
также легко вычисляется дифференцированием по параметру. Непосредственное вычисление дает прежде всего
/О —J е ах — 2а .
Q
Далее дифференцированием ло параметру а получаем
dU dadU daОО
dU da
dU da
1-2.3м2at+l — 2а6+1 "1-2.3м2at+l — 2а6+1 "(1-2)(1-2)^ = ^7 = /.,О
1-2.3м
2at+l — 2а6+1 "
1-2.3м
2at+l — 2а6+1 "
(1-2)
(1-2)
Рис. 87.Рис. 87.затем найдем энергию второгозатем найдем энергию второго
Рис. 87.
Рис. 87.
затем найдем энергию второго
затем найдем энергию второго
IL ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКАЯ ЭНЕРГИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯДВУХ ЗАРЯДОВ
При решении задачи о нормальном состоянии атома гелия (§ 86) нам встретился шестикратный интеграл, который в сокращенном виде можно записать так.
/=- /^т^т2,(ИЛ)
где
Дхх = р2(/р1 sin Ф^/й^ф,, dr2 = р; dp2 sin А2
Для вычисления (ПЛ) заметим, что к такому же интегралу сводится вычисление энергии взаимодействия двух сферически симметричных зарядов с плотное гями и Чтобы иметь при вычислении интеграла наглядную картину, мы будем решать именно эту последнюю задачу.
Путь решения будет такой: сначала найдем выражение потенциала, создаваемого первым зарядом, для чего выполним интегрирование по а заряда в поле первого, что и даст нам интеграл (И. 1).
Итак, начнем с вычисления потенциала первого заряда и прежде всего проинтегрируем по углам и ср!, т. е. найдем интеграл
(П.2)
мы получим при этом выражение потенциала, создаваемого сферическим слоем первого заряда с радиусами pj и pj-i-dp, в точке где помещается элемент второго зарядаот
стоящий на расстоянии р от центра симметрии О первого заряда (рис. 87).
Расстояние р^ зависит от Ot и, как видно из рисунка, равноР:2 = П^^
Итак,
2л лЛ
Для вычисления оставшегося интеграла по О делаем подстановку:
р2 + р’ — 2рр, cos sinzdz.
11
Теперь интеграл вычисляется легко:
(Тр* + Р[ + 2РР] — Тр2 + pf — 2рр,)-(Тр* + Р[ + 2РР] — Тр2 + pf — 2рр,)-sin 1
(Тр* + Р[ + 2РР] — Тр2 + pf — 2рр,)-
(Тр* + Р[ + 2РР] — Тр2 + pf — 2рр,)-
оо/р” + р? - 2рр, cos О, РР|
о
о
Второй корень следует брать так. чтобы подкоренное выражение было положительно. Следовательно, получаем
при р > р( Vp4 + ('i — 2рр, = р — рр
при р<р, К?'2 + Р^ — 2рр, — р, — р.
Поэтому
f2,Р в случае а),
J Pi2 — 1 2/pj в случае б)'
и соответственно
{в случае a)J,{в случае a)J,[в случае б)).[в случае б)).2ле-рр2(/р !—L^^?U2_
{в случае a)J,
{в случае a)J,
[в случае б)).
[в случае б)).
И U Р12. р
2ле“р,р2^р1 j 4ле^р| dQx
При интегрировании по р, очевидно, следует принимать во внимание оба эти случая. Выполним это последнее интегрирование:
оерсо
1 (p)“J ~ р~7 =4л1 —Р— + 4nJ ^'Pi^Pr
6Оо
^' ;»4^^N№8I^ 38йЦЙ№^' ;»4^^N№8I^ 38йЦЙ№
^' ;»4^^N№8I^ 38йЦЙ№
^' ;»4^^N№8I^ 38йЦЙ№
[] ЭЛЕКТРОСТАТИЧЕСКАЯ ЭНЕРГИЯ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ437
Оба интеграла легко вычисляются интегрированием по частям. В результате находим
V(p)=^[2-e-»(p + 2)]-(И. 4)
Искомым интеграл (И. I) теперь будет равен
7 = [ W^t [ J j V^e-^plrfPjSinMMT^
*бои
-^4nj -^r»i [2 — e^ (p2 + 2)] p2 dp2 = 20л2,(П.5>
u
I
(Ш-1)(Ш-1)(Ш.2)(Ш.2)Рис. 88.Рис. 88.Р(Х.У^)Р(Х.У^)
(Ш-1)
(Ш-1)
(Ш.2)
(Ш.2)
Рис. 88.
Рис. 88.
Р(Х.У^)
Р(Х.У^)
Ш. ДИПОЛЬНОЕ и КВАДРУПОЛЬНОЕ ИЗЛУЧЕНИЕ
Для вычисления электромагнитного поля излучения необходимо зцать потенциалы — скалярный ф и векторный А. Напряженности поля тогда вычисляются по формулам (см. т. 1, § 62)
# = — grad ф — ууг ’ 3€ = rot А.
Потенциалы ф и Л, как известно*), равны
Ф = I А = — f dTJrС J Г ’
тде / — расстояние от точки Р (рис. 88) с координатами X, У, Z
ъ момент ( до элемента объема Q с координатами х, у, г в запаздывающий момент
Вместо плотности зарядов р и плотности токов pv = j подставим их выражения в зависимости от времени, предполагая, что коле^ бания происходят по гармоническому закону:
р = рое-^и j=ju<?-,2^р = рое-^и j=ju<?-,2^(Ш-3)(Ш-3)
р = рое-^и j=ju<?-,2^
р = рое-^и j=ju<?-,2^
(Ш-3)
(Ш-3)
Пусть О — начало координат, выбранное внутри облака заряда. Расстояние от О до точки наблюдения Р есть R; расстояние от О до элемента объема Q пусть будет г, единичный вектор в направлении Р пусть будет s. Тогда, полагая, что R-*oos имеем
(Ш.4)(Ш.4)r'^p — rs,
(Ш.4)
(Ш.4)
*) См, например, Абрагам-Беккер Теория электричества т I. СИТИ, 1936.
и следовательно,
Подставим (Ш.З), (Ш.4) и (111.5) в (111,2). При этом знаменатель 1/г' мы можем с достаточной точностью заменить через 1/Л, так как при разложении 1/г' по Отрицательным степеням R
В случае R^>oo можно пренебречь всеми членами, кроме первого. Принимая во внимание далее, что вследствие (Ш.5)
,2nv
t2nVUrs
—}qc
получаем
ф= e ■ RJ pe”'” SdT,(111.6)
A = -RJ le‘~r5dT.(III.7)
Отметим теперь, что запаздывание обусловлено в (Ш.5) членом — и соответственно s (Ш-6) и (Ш.7)—экспоненциальным.
множителем е с =е л . Очевидно, что если
(111.8)
то экспоненциальный множитель в (111.6) и (Ш.7) можно положить равным единице, и мы получаем
(III.6')(Ш.7')(III.6')(Ш.7')
(III.6')
(Ш.7')
(III.6')
(Ш.7')
Это —потенциалы задачи об излучении электрического диполя в (диполь Герца) ). Условие (Ш.8) осуществляется в случае излучения атомом в оптической части спектра. Действительно,
•размеры атома порядка 10~8 см, а длина волны» соответствующая оптической части спектра» порядка 10~5 см. Следовательно,
т. е. условие (I1L8) выполняется. Итак в задаче об испускании спета в оптической части спектра излучающий объект (атом) можно, вообще говоря, рассматривать как электрический диполь.
В общем случае, однако, г может оказаться сравнимым с и потому экспоненциальный множитель запаздывания нельзя считать рапным единице. Чтобы получить напряженности поля # и Ж из потенциалов (1II.6) и ЧП. 7), нужно дифференцировать потенциалы по координатам и по времени точки наблюден и я У, Z, /). При дифференцировании по координатам экспоненциальный множитель
- /rs
ссе
с
с
можно ечнтазъ цостояниим. В самом деле» составляющие еди- личного вектора s суть 4-, -f. 4-, так что
к к к
. 2лv— г •—• rs— г ——р с — е с. 2лv— г •—• rs— г ——р с — е схХ 4- yY 4- zZRхХ 4- yY 4- zZR
. 2лv
— г •—• rs— г ——
р с — е с
. 2лv
— г •—• rs— г ——
р с — е с
хХ 4- yY 4- zZR
хХ 4- yY 4- zZR
R=V Г ^ + £2.
При дифференцировании показателя по X, У, Z войдут степени R-', которыми можно пренебречь, так как /?->со. По той же причине при дифференцировании множителя перед интегралом знаменатель R можно считать постоянным. Итак, при вычислении и по формулам (111.1) следует дифференцировать только экспоненциальный множитель перед интегралом
g_,2nv ((_лу
В результате получается
36=-1—J±e с dx. (Ш.10)
Пользуясь этими формулами, можно показать, что 6 и ^ но абсолютной величине друг другу равны, между собой перпендикулярны и перпендикулярны к единичному вектору направления волны s. Вследствие равенства |^| = |Э^| вектор Умова — Попнгинга
по величине пропорционален #2, а потому при дальнейших рассуждениях нам достаточно будет рассматривав только
Заметим теперь, что—s = ~ s есть не что иное, как волновой вектор к, так что экспоненциальный множитель запаздывания под интегралом можно написать в виде
Зная напряженности поля (111.9) и (Ш. 10), можно вычислить вектор Умова — Пойнтинга (см. т. 1, § 64), а затем, интегрируя по углам, — полную интенсивность излучения. Однако таким пуюм нельзя себе составить представления о свойствах поля излучения. Чтобы это сделать, нужно разложить множитель запаздывания в e-lkt в степенной ряд
= [ — tkr + (zkr)2 + ...
В таком случае вектор-потенциал и напряженность представляются в виде рядов
A = At+A2 + A3+ ^ = ^+<^2 + ^3 +
Полагая А = Аь ^ = ^ и отбрасывая последующие члены, мы получим дипольное излучение, так как первый член разложения вектора-потенциала соответствует рассмотренному с самого начала случаю ~ 1. Свойства второго члена А2 и соответственно 6^2 значительно сложнее. Вычисления показывают, чю этот член представляет собой тензор 2-го ранга, который можно разложить на симметричную и антисимметричною части. Симметричная часть представляет излучение Электрического квадруполя, антисимметричная— излучение магнитного диполя. Третий член А3 (соответственно ^з) представляет комплекс излучения, состоящий из электрического октуполя и магнитного квадруполя. Итак последовательные члены соответствуют излучению электрических систем 2' (диполь), 22 (квадруполь), 23 (октуполь) и вообще 2л-поль. или магнитных систем с показателем, па 1 меньшим. Так как последовательные члены ряда
различаются множителем /кг, то интенсивности излучения последовательных мультиполей отличаются фактором (кг)2 = = 1 ——) . В случае излучения в оптической части -д— ~1и , следовательно, интенсивность квадрупольного излучения должна быть примерно в I06 раз меньше интенсивности дипольного излучения.
Полярные диаграммы распределения интенсивности по направлениям для различных мультиполей существенно отличаются Друг от друга. Так, например, интенсивность излучения электрического диполя имеет максимум при углах я/2 и Зл/2 по отношению к направлению колебаний; интенсивность излучения квадруполя имеет максимум в направлениях л/4, Зл/4, но в направлении л/2 его интенсивность равна нулю, и т. д.
Авогадро постоянная 11
Аксиомы квантовой механики 148— 150. 154, 158
Алгебра векторов 112 ид
— линейных операторов в евклидовом пространстве 132, 133
— матриц 123—126
Аналогия уравнения Гамильтона — Якоби и Шредингера 83
Ваэнс п мерного пространства 117
— ортонормированный в евклидовом п мерном пространстве 120
— —.условие полноты 132
Базисы согласованные ортонорм и ро- ванные 129
Бальмера формула 12
Барнета опыт 282
Барьер прямоугольный одномерный 175-177
Бора магнетон 266
Бра вектор 129
Брегга Вульфа формула 21
Вектор аксиальный, определение 107
— обобщенный собственный оператора 146
— полярный, определение 106
— собственный оператора 135
— спина 284. 285
Векторы, линейная независимость 116
Вероятность обнаружения частипы 47
— — в центральном поле 211
— перехода в единицу времени под влиянием Hei поляризованного излу пени я 25.3
— из одного состояния в другое 248. 250. 251
спонтанного испускания 254
Вероятности плотность нахождения электрона на расстоянии г от ядра 216
w термического вoзбvждeния в зависимости от температуры 399
Винт правый, определение 106
Восприимчивость парамагнитная атома 373
Вуда опыты по ступенчатому возбуждению 39.3
— определению времени жизни возбужденного состояния 404
Вырождение уровней энергии водородоподобного атома 226
В ычнелепи е вероя т) юстей зн ачсний механических величин 62
Гайтлсра — Лондона теория молекулы 424—427
I амильтониан свободной частипы 184
Гейзенберга уравнение 160
Де Бройли соотношение 21
Дельтафункния. определённо 141
— _, свойства 142, 143
Динамическая переменная и ее оператор 54
Закон сохранения четности 110
Заряд электрона 11
Значение собственное оператора 30, 1.35
Значения собственные момента в центральном ноле 206
— — оператора Q в F представлении
164
— эрмитова 136
Импульса сохранение в квантовой механике 104
Инверсии оператор 109
— преобразования 108
Интеграл движения, определение 158
— кулоновский 346
для молекулы th 428
— обменный 347
Интеграл обменный для молекулы Hg 429
— перекрывания 425
Интенсивность линии 419
Капица, получение сверхсилъных магнитных полей. 317
Картина взаимодействия Дирака 160, 161
Квант действия 10
Квантование ориентации вектора момента 207
— пространственное, полярные анаграммы 212, 213
Кетвсктор 129
Коммутация I? и Сх. Сг 197
Корпусу лярно волновой дуализм 49
Кратность вырождения собственного значения 135
Кронекера символ 120
Кюри постоянная 374
Ланде множитель 312
Лапласа уравнение 200
Ленпунекого к Латышева опыты 396 397
Линия резонансная магния 365
Лэмба н Рпзерфорда опыт 305, 306
Магнетомсханнческое отношение 267
Математическое ожидание ди к амиде* окон переменной 60
— — импульса 60
координаты 59
Матрица единичная 126
— комплексно-сопряженная 126
— нулевая 126
— обратная 327
— оператора F в его собственном базисе 140
—, определение 122
— транспонированная 126
— эрмитово сопряженная 12?
Матрицы, равенство друг другу 123
Метод В КБ 187 и д
Модель векторная атома 290. 311
— — — с двумя валентными электронами 365—367
Модели закон 377
Момент магнитный объемного тока 266
— — собственный электрона 276
полный электрона в атоме 290
— средний дипольный перехода 249 J
Морзе формула 430
Независимость линейная функций 39
Некоммутативность компонент СХ1 197, 198
Норма вектора 120
Нормирование волновых функций 36. 40
сплошного спектра 185, 186
Оже эффект 410
Оператор в евклидовом п мерном пространстве, определение 130
— Гамильтона 73
— — в случае произвольного внешнего поля 244
— теории возмущений 335
— — двух электронов в центральном поле 332
при наличии магнитного пот я 268. 269
релятивистский 295
— — системы двух частиц 320
— единичный 131
— квадрата момента в сферических координатах 196
— Лапласа 73
в сферических координатах 2(4
— Лежандра 196
— —.собственные функция и собственные значения 200—203.
— линейный 25
— момента в декартовых координатах 194
— — _ сферических координатах 197
—. определение 24
— перестановки 319
— энергии в центрально-симметричном поле 199
Операторы аптикоммутирхютие 27
— координаты и импульса в гильбертовом пространстве 167
— основные квантовой механики 56 суммирование 25
—, умножение 26
— эрмитовы 33, 134
Ортогональность векторов 120
— — собственных эрмитова оператора 136
— функций 36
Ортосостояние гелия 353
Парамагнетизм редких земель 375
Парасостояние гелия 353
Паули гипотеза дублетпости свойств электрона 274, 275
— матрицы 287
Паули принцип 326. 328
Пашена н Бака эффект 315
Переменные динамические 44, 45, 53
Переход от ^-представления к и-представлемию 164. 165
Планка постоянная 11. 14
формула распределения энергии 10
Плотность вероятности обнаружения частины 46
— радиальная водородоподобного атома 229
токи вероятности 86. 264
— энергии электромагнитного поля 253
Поле магнитное орбитального движения электрона 299
Полнота системы функций 44
—. условие 146. 14/
_ — з импульсном представлении
. —• координатном представлении 165
—,— энергетическом представлении 172
Поправка к энергии в теории возмущения 336
— релятивистская к тео^ам атома 298
Постоянная тонкой структуры 296, 298, 299
Правила отбора для излучения электрона в центральном поло 257—261 — полного момента электрона 293
осциллятора 256, 257
Правило запрета ннгеркомбинаний 414, 415
- интервалов в триплетных cncKipax 370
— Лапорта 261—263
— отбора при переходах с участием двух электронов 414
смешения в сложных спектрах 370 — сумм 413
чередования мультиплетностей 371
Приближение квазиклассическое 187 и д
Прнпиип детального равновесия 396
суперпозиции в квантовой меха нике 50, 51
Прозрачность барьера 193
Произведение скалярное в произвольном линейном пространстве 119 — _ функций 36
Пространство гильбертово 141
— линейное л мерное ИЗ
евклидово 118
— сопряженное 128
Пуассона скобки и законы сохранения 101, 102
— _ квантовые 91
Распределение вероятностен импульсов осциллятора 171
Расщепление уровней в магнитном поле 271
_сильном 316, 317
— слабом 312, 313
Ридберга постоянная 12
Ритца комбинационный принцип 13
Ряд нзоэлектронмый 375, 376
Связь гомеололярная 422. 423
- а 367
— ионная 422
-367
Серия главная спектров щелочных металлов 236, 237
_ _побочная втирая (резкая) 239
первая (диффузная) 239
фундаментальная (Берг- маца) 242
Символика обозначений состояний атомов и ионов 375
_ _ — водородоподобного атома 226
— с различными моментами 204
— с разными п и I 356
_ _ термов атома 292
энергетических состояний элек
трона в атоме 292
Симметрия геометрическая 100
— динамическая 100
Соотношения псопрстеленности Гейзенберга 72. 154
Состояние системы, определение 44
Состояния атома метастабильные 416
— стационарные 87. 173, 76
Сохранение вероятности 77
—в центрально-сим
метричном поле 199
Спектрограф магнитный 386
Спектр оператора 31
а ровней энергии частицы в потенциальном ящике 181—183
энергетический водородоподобного атома 215. 225
осциллятора 157
— _ ротатора 207
— — свободной частицы 184
Спин электрона 275
Среднее значение импульса осциллятора 64
— — кинетической энергии осциллятора 65
потенциальной энергии осциллятора 65
s-электроиа водородного лома 218, 219
расстояния s-электрона подо- родного атома От ядра 218
— расстояние электрона от ядра волородоиодобного атома 231
Средние времена жизни возбужденных состояний разных атомов 405
Структура периодов системы элементов реальная 358—363
— системы элементов идеальная 358
Терм атома водоролоподобкого из уравнения Дирака 294
— — щелочного металла 235
Термы изоэлектр он пых ионов 376
— сложных атомов 369
в первом приближении 232
— спектральные 13
Точка спектра дискретного ]46
— _ непрерывного 146
Триплет гелиевый 329
— простой Лорейна 272
Тушение резонансной флуоресценция
400, 401
Удары второго рода 396
—, резонанс 403
— первого рода 396
Умова — Пойптинга вектор 440
Уравнение Гамильтона — Якоби 79, 80
— непрерывности 85
— релятивистское полновое 295, 296
— Шредингера временное 75
— — стационарное 73
Уравнения канонические Гамильтона
Уровни энергии атома водорода 227
_гетня 330
— л^тпя 238
_натр ня 240
— цезия 241
— — — магния 364
— рентгеновские 381
—вольфрама 384
— _ ртути 390
_ — щелочного атоми 235
Условия сшивания функций 180
Формула тонкой С|руктуры 303, 308
Формулы главных серий спектров щелочных металлов 237
— перехода От декартовых к сферическим координатам 194
Фотон 13 и
Фотоэффекта уравнение Эйнштейна 385
Франка и Герца опыт 14, 15
— — Карно опыт 398
Функции волпопыо ВОДорОДОИОДОб- но»о атома 228
— — в теории возмущения 335
— собственные момента в центральном поле 206
Функция волновая осциллятора 63
— _ системы п частиц антисим» мет ричная 320. 326
— двух частин антисиммс(ричная 324, 345
—— в одномерном ящике <322
— —симметричная 324, 345
— — частиц симметричная 320, 325
_ состоянии ф в Лпрелстив тений 162
.стандартные условия .30 электрона со спином 283 284
— Гамильтона 53
— действия 79
— радиальная водородоподебного атома 223
— собственная оператора 30
— — радиальная s-элсктрога вою* родного атома 213
Угловая воюродоподобното атома 22]
укороченного действия 8]
Числа квантовые определяющие состояние водородоподобного атома 225
Чисто квантовое главное 225
— — эффективное 235
_ момента 20]
— проекции момента 20*1
Член обменный в энергии 348
Ширина уровня энергии 407, 409
Шредицгерз уравнение атома водородоподобного в s-состоянип 215
— — — — общее 221
в магнитном нолг 270, 27]
гелия 338, 341
предметный жлзатпльпредметный жлзатпль447447Шредингера уравнение атома щелочного металла 234
предметный жлзатпль
предметный жлзатпль
447
447
— — в обозначениях Дирака 159
— теории возмущения 335, 336
— _ двух электронов в Центральном поле 332
— _ молекулы 423
осциллятора в импульсном представлении 171
— _ радиальное водоролоиодобного атома 212
Эйнштейна и Де-Гааза опыт 28]
— уравнение фотоэффекта 16, 385
Элемент матричный дипольного момента 354
Энергия атома водорода в нормальном состоянии 2]6
Энергия в теории возмущения 335
— излучения в угле dU 255
— иояизацин атома водорода 216
— — — гелия и гелиеподоблых ионов 340
— нормального состояния гелия в первом приближении 340
—. обменная 348. 349
— потенциальная электрона п сложном атоме 233
— системы двух частиц в одномерном яшикс 322
— спин-орбнтйльного взаимодействия 300—303
— электрона полная релятивистская 294
— электронная молекулы Нз 429, 430
Эренфеста теорема 97
В результате применения оператора F к функции ф иногда получается вновь та же самая функция, умноженная на некото: рое число*
иГф = Хф.(8.1)
1I d
u '2 So 2 dx
Интегрируя, находим
5, =1/|п5о = уЛпР-(50-9)
8 Э. В Шлолъский, т. II
*) Вероятность перехода есть обратная величина времени жизни
•) Вопросы, относящиеся к природе химической связи хорошо рассмотрены в книгах* В Н Кондратьев, Структура атомов и молекул (ср в особенности гл 10), изд 2-е, 1959, М. В Волькенштейн. Строение и фи» зические свойства молекул. Изд-во Академии наук. 1955: Э. Ферми. Молекулы и кристаллы, ИЛ, 1947.
э. в. шпольскии
АТОМНАЯ ФИЗИКА
ТОМ ВТОРОЙ
ОСНОВЫ
КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИИ СТРОЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙОБОЛОЧКИ АТОМА
ИЗДАНИЕ ЧЕТВЕРТОЕ, ПЕРЕРАБОТАННОЕ
для студентов высших учебных заведении
ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫМОСКВА 197 4
530.3
Ш 84
УДК 539. I. (075. 8)
© Главная редакция физико-математической литературы издательства «Наука», 1974 с изменениями
20408—138
053(02)-74
99-74
Предисловие к четвертому изданию 6
Г л ав а I. Экспериментальные основы квантовой механики 9
Введение (9). § 2. Уровни энергии (10). § 3. Фотоны (15). § 4. Опыт Вавилова и Брумберга (18). § 5. Волновые свойства частиц вещества (20).
Глава II. Математический аппарат квантовой механики Шредингера . 24
Введение (24). § 7. Линейные операторы (24). § 8. Собственные значения и собственные функции линейных операторов (29). § 9. Самосопряженные (эрмитовы) операторы (33). § 10. Ортогональность и нормирование собственных функций самосопряженных операторов (36). § 11. Случай вырождения (39). § 12. Разложение по ортогональным функциям (41). § 13. Волновая функция (44). § 14. Принцип суперпозиции (47). § 15. Динамические переменные квантовой механики (53). § 16. Собственные значения и собственные функции операторов квантовой механики (56). § 17. Средние значения (58). § 18. Примеры вычисления средних значений (63). § 19. Соотношения коммутативности (66). § 20. Соотношения неопределенностей (69). § 21. Уравнение Шредингера (72). § 22. Предельный переход к классической механике (78). § 23. Плотность и ток вероятности (84). § 24. Стационарные состояния (87). § 25. Скобки Пуассона (90). § 26. Дифференцирование операторов по времени (93). § 27. Квантовые уравнения движения (95). § 28. Симметрия и законы сохранения (99). § 29. Право-левая симметрия (105). § 30. Закон сохранения четности в квантовой механике (108).
Глава III. Основы теории представлений111
Элементы векторной алгебры (112). § 32. Линейное ц-мерное пространство (115). § 33. Евклидово ц-мерное пространство (118). § 34. Алгебра матриц (122). § 35. Обозначения Дирака (128). § 36. Линейные операторы в евклидовом пространстве (130). § 37. Матричное представление линейных операторов (137). § 38. Дельта-фуикция (141). § 39. Гильбертово пространство (144). § 40. Основные положения квантовой механики (148). § 41. Задача о линейном осцилляторе (155). § 42. Динамические уравнения квантовой механики (157). § 43. Квантовая механика в Г-представлении (161). § 44. Координатное представление (165). § 45. Импульсное представление (169). § 46. Энергетическое представление (171).
Глава IV. Одномерное движение175
Общие свойства одномерного движения (175). § 48. Потенциальный ящик (178). § 49. Свободная частица (183). § 50. Квази- классическое приближение (метод ВКБ) (187).
Глава V. Движение в центральном поле194
Момент количества движения (194). § 52. Свойства момента количества движения (197). § 53. Собственные функции и собственные значения оператора квадрата момента количества движения (200). § 54. Собственные функции и собственные значения оператора проекции момента количества движения (203). § 55. Описание различных состояний в центральном поле (204). § 56. Пространственное квантование (207). § 57. Графические изображения (210). § 58. Нормальное состояние водородоподобного атома (214). § 59. Кеплерова задача. Общий случай (220). §60. Модель валентного электрона (231). §61. Спектральные серии щелочных металлов (236).
Глава VI. Излучение243
Метод вариации постоянных (243). § 63. Поглощение и испускание света (245). § 64. Вычисление коэффициентов Эйнштейна (252). § 65. Правила отбора (255). § 66. Магнетон Бора (263). § 67. Теория простого эффекта Зеемана (267).
Глава VII. Спии273
Гипотеза вращающегося электрона (273). § 69. Опыт Штерна и Герлаха (278). § 70. Магнито-механические эффекты (281). § 71. Квантовая механика электрона со спином (282). § 72. Полный момент импульса электрона в атоме (289). § 73. Формула тонкой структуры термов. Релятивистская поправка (294). § 74. Формула тонкой структуры. Спин-орбитальное взаимодействие (299). § 75. Сдвиг уровней энергии атомного водорода (304). § 76. Дублеты щелочных металлов (307). § 77. Сложный эффект Зеемана (308). § 78. Теория сложного эффекта Зеемана. Слабое, поле (309). § 79. Теория сложного эффекта Зеемана. Сильное поле (315).
Глава VIII. Атомы со многими электронами318
Принцип тождественности одинаковых частиц (318). § 81. Обменное вырождение (320). § 82. Принцип Паули (324). § 83. Спектр гелия. Парагелий и ортогелий (328). § 84. Уравнение Шредингера для двух электронов в центральном поле (331). § 85. Теория возмущений для простых (невырожденных) собственных значений (333). § 86. Нормальное состояние атома гелия (337). § 87. Проблема гелия. Общий случай (341). § 88. Энергия в первом приближении (346). § 89. Синглетные и триплетные состояния гелия (350). § 90. Теория периодической системы Д. И. Менделеева (355). § 91. Строение отдельных периодов системы элементов Д. И. Менделеева (358). § 92. Спектры атомов второй группы периодической системы (363). § 93. Некоторые закономерности в сложных спектрах (370). § 94. Магнитные свойства атомов (372). § 95. Спектры изоэлектронных ионов (375). § 96. Рентгеновские спектры (378). § 97. Схема уровней энергии для рентгеновских спектров (380). § 98. Непосредственное определение рентгеновских уровней энергии (385).
Глава IX. Возбужденные атомы389
Оптическое возбуждение и резонансная флуоресценция (389).
Ступенчатое возбуждение (392). § 101. Термическое возбуждение (394). § 102. Удары второго рода (396). § 103. Сенсибилизированная флуоресценция (397). § 104. Резонанс при передаче энергии ударами второго рода (399). § 105. Время жизни возбужденных состояний (404).
Ширина уровней. Автоионизация (406). § 107. Интенсивность спектральных линий (411). § 108. Метастабильные состояния (413).
Запрещенные переходы (417). § НО. Квантовая теория простейших молекул (421).
Приложения
Некоторые полезные интегралы 433
Электростатическая энергия взаимодействия двух зарядов435
Дипольное и квадрупольное излучения438
Предметный указатель443
Настоящее четвертое издание выходит в свет через значительный промежуток времени после третьего (3-е издание вышло в 1951 г). В течение этого времени в физике произошли: большие изменения. Особенно это относится ко второй половине- книги (ядро, элементарные частицы, ядерная техника). Экспериментальный и теоретический материал, изложенный в этой части книги в предыдущем издании,в настоящее время образовал- самостоятельную большую науку.
Ввиду этого представлялось целесообразным разделить второй том предыдущих изданий на две книги. Содержание первой книги, выходящей в данное время, составляют основы квантовой механики и строение электронной оболочки атома, вторая» книга должна быть посвящена ядерной физике и элементарным» частицам.
Выходящая сейчас первая книга вполне самостоятельна^ Хотя квантовая механика двадцать лет назад, когда вышло* предыдущее издание, была уже вполне законченной, в последнее время с дидактической точки зрения чувствовалась необходимость, при сохранении общего характера книги, подвергнуть прежний текст существенной переработке. Эта переработка выполнена в настоящем издании самым радикальным образом: параграфы, заимствованные из предыдущего издания, тщательно перерсдактированы, а в некоторых случаях написаны вновь, добавлены новые параграфы и даже новые главы. Перечислить здесь все изменения нет возможности; коротко говоря, в результате этих изменений получилась без преувеличения новая книга, сохраняющая, однако, характерные особенности предыдущих изданий моей «Атомной физики».
Из новых глав особого внимания заслуживает глава III, посвященная наиболее общей формулировке основ квантовой механики. В этой главе сделана попытка доступного для внимательного читателя (хотя и не без некоторого напряжения) изложения основ квантовой механики символическим методом — как алгебры фундаментальных величин теории (состояния, линейные операторы), которые сами в форме абстрактной алгебры, а не их представители в виде систем чисел, фигурируют в теории. Из этой формулировки, связанной с именем Дирака, весьма элегантным образом вытекает как матричная, так и волновая механика, подобно тому, как в геометрии из общей векторной формулировки вытекают конкретные представления, отвечающие различным системам координат. Такого рода дедуктивное ‘изложение основ квантовой механики все настойчивее проникает © учебную литературу и в лекционное преподавание (примером могут служить Фейнмановские лекции по физике, вып. 8 и 9). Можно даже предвидеть, что через некоторое время эта схема вытеснит принятый в настоящее время метод изложения, подоб- чю тому как в текущем столетии в теории поля векторный анализ вытеснил исключи тель а о принятый ранее координатный метод. Эго обстоятельство, а также красота и логическая стройность •абстрактной схемы побудили включить в настоящую книгу обширную третью главу, посвященную относительно популярному, однако написанному на должном научно-педагогическом уровне .изложению схемы квантовой механики.
По моей просьбе в данной книге глава Ш написана А. И. Наумовым, которому я выражаю за это искреннюю благодарность.
Помещение вводной главы I имеет целью напомнить читателю экспериментальные основы квантовой механики и тем са- гмым сделать этот том независимым от первого. Добавлена гла- .ва VI.
Как сказано, перечислить все изменения было бы затрудни- лелыю, однако уже из упомянутого видно, что для этого четвертого издания книга подверглась весьма существенной переработке). Во всей этой переработке большую помощь также оказал мне Л. И. Наумов.
М. А. Ельяшёвич внимательно прочел весь подготовленный к печати машинописный оригинал и сделал ряд цепных замечаний, многие из которых мною приняты во внимание. Выражаю ему за эго искреннюю благодарность. Т. Н. Болотникову благодарю зя помогщ. при окончательном внесении поправок при подготовке оригинала к печати.
Предыдущие издания «Атомной физики» нашли многочисленных друзей в различных уголках мира. Хочется верить в то, что' и это новое, существенно переработанное издание найдет себе много новых друзей.
Э. ШпольскайЭ. ШпольскайМосква, январь 1973 г,
Э. Шпольскай
Э. Шпольскай