ПРЕДИСЛОВИЕ

Многолетняя педагогическая практика преподавания теоретической физики в педвузах и на химическом факультете МГУ убедили меня в необходимости написания курса теоретической физики небольшого объема, содержащего основы четырех наиболее тесно связанных друг с другом разделов: классической механики, термодинамики, квантовой механики и статистической физики. Выявление связи между этими основными главами теоретической физики, существующих между ними аналогий и противоречий является одной из основных задач этого курса. Такой курс не может заменить имеющихся советских и переводных учебников по отдельным разделам теоретической физики, однако их значительный, в большинстве случаев, объем, строгость изложения, предъявляющая повышенные требования к математической подготовке читателей, являются препятствием при использовании их студентами педагогических и ряда других институтов.

Предлагаемая вниманию читателей книга знакомит с основными положениями механики, термодинамики, квантовой и статистической физики.

Механика изложена в объеме, необходимом для понимания квантовой и статистической физики.

В главе, посвященной термодинамике, подробно описан метод термодинамических потенциалов, являющийся основным методом современной термодинамики.

С его помощью в книге решен ряд задач (фазовые переходы, исследование свойств магнетиков и диэлектриков, поверхностные явления н др.). Изложена также теория устойчивости термодинами* ческого равновесия, хотя и созданная почти 90 лет назад Гиббсом, однако редко излагаемая и еще реже применяемая для решения конкретных задач в элементарных курсах.

В разделе квантовой теории шире, чем обычно, изложены вопросы квантовой механики многоэлектронных систем и соответствующие квантово-механические методы (вариационный метод, методы атомных и молекулярных орбит), что позволило более ясно показать значение квантовой механики для современной физики и химии, а также более подробно обсудить некоторые принципиальные вопросы теории.

В главу о статистической физике были включены основные статистические методы ——метод Максвелла — Больцмана и метод Гиббса — и рассмотрены различные формы квантовых статистик. В ней подчеркнута также связь между устойчивостью термодинамических состояний и флюктуациями.

Материал книги излагается по возможности дедуктивным методом, в тех же случаях, когда введение каких-либо новых постулатов являлось неизбежным, оно соответствующим образом мотивируется. В тексте самой книги подобных отступлений мало, чаще они отнесены в дополнения. Чтобы не затруднять читателей разбором отдельных сложных или громоздких математических выводов, в дополнениях даны целиком все расчеты, изложение которых могло загромоздить главную линию данного вывода или отвлечь читателя поисками математических деталей в других книгах.

Я надеюсь, что книга будет полезна для студентов-физиков, интересы которых выходят за пределы программы; не физиков, например химиков или инженеров, осознавших необходимость ознакомления с теоретической физикой для более глубокого понимания их собственной области.

Во втором издании сделан ряд добавлений. Представления о фазовых диаграммах изложены в применении к анализу простейших форм движения уже в отделе механики, там же дается и метод приведения квадратичных форм к сумме квадратов, применяемый в дальнейшем к задаче об устойчивости термодинамического равновесия. Задачи на применение этого метода заимствованы из прекрасной книги Н. В. Ефимова «Квадратичные формы и матрицы».

В термодинамику введено более подробное рассмотрение вопросов устойчивости термодинамического равновесия применительно к анализу фазовых переходов различных типов, а также элементарные сведения по термодинамике адсорбции и поверхностного натяжения двойных смесей.

Теория возникновения пар приобрела в физике элементарных частиц настолько большое значение, что мы решились дополнить часть III по возможности элементарным изложением вывода уравнения Дирака.

Наконец, в IV части добавлено изложение основных представлений о микроканоническом распределении с применением их к решению задачи о термодинамике идеального газа. Часто микрокано- ническое распределение излагается без всяких применений и у читателей создается о нем неправильное представление, как о методе неприменимом для решения конкретных задач.

Мы изложили также применение квантовой статистики к теории поверхностного натяжения металлов, данное в многочисленных работах С. Н. Задумкина, поскольку его результаты имеют не только большой теоретический интерес, но и немалое практическое значение.

Я посвящаю эту книгу памяти моей жены В. М. Коробовой, без помощи которой она вряд ли когда-нибудь появилась. Рецензент первого издания Я. П. Терлецкий и редактор Ю. Н. Дрожжин также много помогли мне, за что я выражаю им глубокую признательность, так же как и редактору второго издания В. Л. Климонтовичу и моей сотруднице Н. В. Кузнецовой, много содействовавшим мне при работе над вторым изданием. К. А. Путилов, Л. Н. Сретенский и В. П. Скрипов прочли первое издание и сделали ряд замечаний, облегчивших мою работу над вторым изданием, за что я им искренне благодарен.

Я благодарю также В. Б. Баскакову, М. М. Мартынюка и Е. Д. Солдатову, рассчитавших и вычертивших диаграммы термодинамической устойчивости (рис. 7—15).

Автор.

ЧАСТЬ I

ЭЛЕМЕНТЫ МЕХАНИКИ

Основные понятия механики

Пространство, время и масса являются основными понятиями механики, при помощи которых могут быть определены все остальные. Анализ этих понятий показывает, что они далеко не так просты и определенны, как это может показаться с первого взгляда. Поскольку нашей целью является изложение основ механики в ее классической форме, мы не будем заниматься здесь анализом этих основных понятий, только укажем тот их смысл, который им придавался Ньютоном и другими учеными, разрабатывавшими его идеи. Под пространством мы будем подразумевать геометрическое пространство, то есть считать, что свойства его не изменяются от присутствия масс, электрических зарядов и других физических агентов. Пространство это подчиняется геометрии Евклида; например, кратчайшим расстоянием между двумя точками в нем является прямая, а квадрат расстояния между двумя бесконечно близкими точками ds2 равен сумме квадратов проекций этого расстояния на прямоугольные оси координат:

ds2 = d%2 + dy2 + d*(1, 1)

Мы будем также считать, что время или, правильнее, его изменения являются абсолютными, то есть не зависят от физических процессов, которые происходят в той области пространства, где мы его измеряем. Также абсолютизируется в классической механике и понятие массы, которая считается независящей от характера движения данной системы.

Необходимость такой абсолютизации понятий пространства, времени и массы станет ясйой, если мы разберем простейший из видов движения — прямолинейное равномерное движение. Для того чтобы дать определение равномерного прямолинейного движения, мы должны, во-первых, определить, что такое прямая, а это в свою очередь требует знания геометрических свойств реального пространства. Мы должны, во-вторых, знать, что такое время, по-

скольку мы определяем равномерное движение как такое, в котором равные расстояния проходятся в равные промежутки времени. Если мы хотим рассмотреть равномерное прямолинейное движение определенной массы, мы должны или принять в качестве само собой очевидного постулата, что при такой (или любой) форме движения масса остается постоянной, или считать, что она изменяется по какому-либо определенному закону. В XIX веке считалось само собой разумеющимся, что эти основные понятия классической механики применимы также и к электродинамике, однако чисто электродинамические опыты (опыты Майкельсона, Траутона и Нобла, а также другие, им аналогичные, ставившие своей целью определение абсолютной скорости движения Земди) показали неприменимость понятий классической механики к электродинамике и необходимость анализа ее основных понятий: пространства, времени и массы, что и привело к возникновению новой механики. Анализ этих понятий показал всю их сложность и поставил перед физикой ряд новых, не разрешенных полностью еще и теперь, вопросов.

Мы начнем с формулировки законов движения, данной Ньютоном в 1686 г. Назовем произведение массы движущейся материальной точки на ее скорость ^ = и количеством движения:

р = mv. (1, 2)

Заметим, что понятие количества движения является более общим понятием, чем понятие скорости. Действительно, если предположить, что масса зависит от скорости, то изменение количества движения может быть вызвано как изменением массы или скорости в отдельности, так и их одновременным изменением:

dp = mdv + vdm. (1,3)

Сам Ньютон при введении понятия количества движения не сделал никаких оговорок относительно постоянства массы.

Большая общность понятия количества движения привела к тому, что оно широко применяется и в других формах механики, развившихся уже в XX веке.

Скорость является вектором; для ее полного определения необходимо задать не только ее величину, но и направление, масса же определяется только величиной ——она является скаляром. Количество движения, являясь произведением скаляра на вектор, будет также вектором.

При формулировании первого закона механики Ньютон вводит понятие силы как причины изменения движения. Первому закону Ньютона, закону инерции, можно придать следующую формулировку： в отсутствии действующих на данную материальную точку с〃4 характер ее движения не изменяется, следовательно, ее количество движения р, 〃 при постоянной массе и ее скорость и остают-

ся постоянными по величине и направлению, Этот закон математически можно записать так:

史=0 или т~ = 0.(1,4)

成dt''

Интегрируя уравнение (1,4), получим

р = const или mu = m — = const,(1,5)

т. e. скорость постоянна по величине и направлению: точка движется прямолинейно (постоянство направления) и равномерно (постоянство величины скорости).

Подчеркнем еще раз, что первый закон механики дает качественное определение силы. Из (1,5) следует, что при отсутствии действующих на материальную точку сил, она будет или покоиться неограниченно долгое время (в этом случае р или и равны нулю), или двигаться с постоянной скоростью (р или V отличны от нуля).

Второй закон механики Ньютона дает уже количественное определение понятия силы, устанавливая связь между изменением количества движения р в единицу времени и силой, которую мы обозначим через А

步京 (1,6)

Производная вектора количества движения р по времени является вектором, следовательно, сила также должна быть вектором. При постоянстве массы второй закон можно написать таким образом:

Величинаизменение скорости в единицу времени — называет- di

ся ускорением и является также вектором.

Отметим, что математическое выражение первого закона можно

получить из второго закона, положив 戸=0. Тогда

然0,(1,4)

то есть мы снова имеем уравнение (1,4), выражающее первый закон со всеми вытекающими из него следствиями.

Третий закон Ньютона отвечает на вопрос, естественно возникающий при дальнейшем анализе понятия силы. Пусть имеются

две материальные точки, взаимодействующие друг с другом, и значение силы взаимодействия равно 户.Третий закон Ньютона утверждает, что «действие равно противодействию», то есть, что сила, с которой первая материальная точка действует на вторую, равна и противоположна по направлению силе, с которой вторая материальная точка действует на первую. Это определение силы подчеркивает ее смысл как понятия, определяемого несколькими, в простейшем случае двумя объектами. Таким образом, силовое взаимодействие возможно при наличии по крайней мере двух объектов, причем оба они «в равной мере за него ответственны». Причина, вызывающая взаимодействие объектов, едина (например, наличие у них заряда или массы), поэтому действие объектов друг на друга должно иметь одинаковый характер, например характер притяжения. Если мы в какой-либо конкретной задаче считаем источником силы один из объектов, например первый, он должен притягивать второй, если мы, наоборот, рассматриваем второй объект как источник силы, то первый будет притягиваться вторым, при этом направление силы изменится на обратное, а ее величина останется той же самой, как и требует третий закон Ньютона.

Введем еще одно понятие, играющее большую роль в механике. Если мы имеем свободную точку, то для определения ее движения в пространстве нам нужно знать законы изменения трех ее координат. Если на движение точки наложено дополнительное условие, состоящее в том, что она должна двигаться по некоторой плоскости, то ее движение в этой плоскости может быть определено уже только двумя координатами, а при движении по прямой линии ——только одной координатой. Число независимых координат, необходимое для определения движения данного тела, носит название числа степеней свободы тела. Мы можем, следовательно, сказать, что свободная точка имеет три степени свободы; точка, двигающаяся по плоскости,—две; а точка, двигающаяся по прямой, — одну степень свободы.

Поскольку число степеней свободы равно числу независимых координат, определяющих движение данного физического тела, оно равно числу координат, определяющих его положение, уменьшенному на число уравнений, ограничивающих возможные значения координат. Для свободной точки мы имеем три независимые координаты. Если потребовать, чтобы она двигалась по заданной поверхности, определяемой уравнением /(х, у, z) = 0, то независимыми будут лишь две координаты, поскольку третья может быть исключена из уравнений движения при помощи уравнения поверхности (это относится, конечно, не только к самой координате, но и к ее дифференциалу). Уравнения, ограничивающие свободу движения тела, называют уравнениями связей, поэтому можно сказать, что число степеней свободы равно числу координат, определяющих положение данной точки или системы точек, минус число уравнений связи.

Уравнения движения и принцип относительности Галилея

Мы выяснили, что второй закон Ньютона устанавливает взаимосвязь между силой, являющейся причиной изменения движения, и величинами, характеризующими само движение (ускорением, скоростью и путем). Поэтому математическую формулировку второго закона можно назвать уравнением движения, а сам закон — основным законом механики.

Часто уравнение движения записывают не в векторной форме (1,6), а в скалярной, например, для свободного движения материальной точки мы будем иметь три уравнения движения (по числу степеней свободы). Для записи уравнения движения в векторной форме мы имеем четыре следующих вектора: вектор силы 户,свойства которого определяются вторым и третьим законами Ньютона; вектор количества движения р, определяемый через вектор скорости и и массу m уравнением (1,2):

р = mv,

и вектор скорости и, определяемый как производная вектора пути s по времени Л Заметим, что путь s, в зависимости от характера действующих сил, может изображаться кривой любого вида.

Пользуясь указанными четырьмя векторами, мы можем записать уравнение движения в следующих трех формах:

dtdt(2,1)

dt

dt

(эта форма записи является наиболее общей, поскольку здесь не делается никаких предположений о свойствах массы),

dvdvdtdt(2,2)(2,2)

dv

dv

dt

dt

(2,2)

(2,2)

(здесь мы считаем массу постоянной) и, получаемое заменой в

уравнении (2,2) у на — , уравнение dt

(2,3)

обычно называют уравнением движения классической меха-обычно называют уравнением движения классической меха-которое представляет собой то, что движения Ньютона или уравнением ники.

обычно называют уравнением движения классической меха-

обычно называют уравнением движения классической меха-

Для записи уравнения движения в скалярной форме переходят от векторов р, V, s и F к их компонентам по осям любых систем координат, упрощающих рассмотрение задачи. Вообще говоря, число способов разложения вектора на компоненты не ограничено, единственное условие, которое должно всегда соблюдаться, состоит в том, что сумма компонентов должна быть равна разлагаемому вектору. Выбор способа разложения зависит от нас, но значение вектора, определяющего реальную физическую величину, задано и поэтому должно оставаться неизменным при любом способе разложения, как говорят математики — быть инвариантным.

Если разложить основные векторы механики pt v, s и F на сумму трех взаимно перпендикулярных векторов, каждый из которых представляет проекцию разлагаемого вектора на оси прямоугольной системы координат, то мы получим следующие выражения:

Р =-ТхРх + TyPy + izPz，(2,4)

*= Z% + ^% + £%,(2,5)

S = j х^х + jySy + jzSz，(2,6)

P=1^+1yFy+1^(2,7)

где /х, jy> 厶 一компоненты единичного вектора / в выбранной системе координат.

Если начало вектора s совпадает с началом координат, то его компоненты численно равны значениям координат его конца х, у, г; в общем случае компоненты равны разности значений координат начала и конца вектора s. Используя выражения (2,4) —(2,7), мы можем записать уравнения движения таким образом:

(2,8)(2,8)

(2,8)

(2,8)

или для постоянной массы:

dvudt

(2,9)

а также

噎 f 嘘"尸吟"(2, 10)

Отметим еще одно весьма важное как с физической, так и с математической точки зрения свойство уравнений движения. Предположим, что система координат, к которой мы относим движение, например палуба парохода, сама движется прямолинейно и равномерно. Такое движение мы можем назвать инерциальным, поскольку оно может происходить без воздействия каких-либо сил, по закону инерции (первому закону Ньютона). Пусть вектор скорости % этого движения направлен по сси х, тогда % = %, vy = 0, % = 0. Преобразуем уравнения движения к новой системе координат, относительно которой наша первоначальная система движется с постоянной по величине и направлению скоростью и。(для движущегося парохода такой. системой координат может быть, например, поверхность моря, по которому он плывет). Обозначим величины, относящиеся к неподвижной системе координат штрихом, тогда:

畋=% 十％, и； = %, vz = %. (2, 11)

Подставляя эти новые значения компонентов скорости и' в уравнения движения (2,9), мы увидим, что уравнения не изменяют своего вида:

т— = Fx, "I —=尸，tn —=尸. (2,12)

Если уравнения движения не изменяют своего вида при переходе от системы координат, движущейся с постоянной по величине и направлению скоростью к покоящейся, и наоборот, то очевидно, что и выражаемые ими законы движения также не изменяются. Если мы играем в теннис или бильярд на палубе парохода, движущегося прямолинейно и равномерно, мы легко заметим, что нет никакой надобности изменять технику игры, все происходит так же, как и при игре на суше.

Системы координат, движущиеся с постоянной по величине и направлению скоростью, называются инерциальными системами координат. Уравнения движения не изменяют своей формы, как мы уже видели, при переходе от одной инерциальной системы к другой. Преобразования координат при переходе от покоящейся системы координат к системе, движущейся с постоянной скоростью (или вообще от одной инерциальной системы к другой), называют преобразованиями Галилея. Неизменяемость формы уравнений движения по отношению к преобразованиям Галилея обозначают как

инвариантность уравнений движения в отношении преобразований Галилея. Самый факт инвариантности уравнений движения по отношению к преобразованиям Галилея называют иногда принципом относительности Галилея.

Физический смысл принципа относительности Галилея состоит в том, что наличие движения с постоянной по величине и направлению скоростью не может быть обнаружено никакими механическими опытами, поскольку законы движения одинаковы как для покоящихся, так и для равномерно и прямолинейно движущихся систем. Такими механическими опытами являются, например, игра в теннис или в бильярд, падение тел, колебания маятника часов и др. Все механические явления на равномерно и прямолинейно движущемся пароходе происходят так же, как и на суше (то есть в другой инерциальной системе).

Можно дать более общее определение инерциальным системам: это такие системы, в которых выполняется закон инерции Ньютона, то есть тело в отсутствии действующих на него сил движется прямолинейно и равномерно.

Первые интегралы уравнений движения

Уравнения движения (2,1) — (2,3) и (2,8) — (2,10) представляют собой дифференциальные уравнения первого порядка относительно

р и у, или р*, pyi Pz； и%, vy, vzi и уравнения второго порядка относительно s или координат движущейся материальной точки х, у, г. Мы займемся нахождением интегралов этих уравнений для всех трех случаев. Начнем с уравнений (2,8), в которых переменными являются р и t. По (2,8) мы имеем:

dp =方山，dpx = Fxdtt dpy =尸〃/, d/^ = Pzdt. (3,1) Интегрируя левую часть от некоторого начального значения импульса р0 до конечного 〃，а правую ——от 0 до /, мы получим:

百一方0=『Pdt.(3, 2)

Совершенно аналогично для уравнений (2,8) получим:

/ft

Pxt-PxQ = \F£t, pyt-py^ ^Fydtt %-Pzo =〕尸/厶оо0

(3, 3)

Интегралы, стоящие в правых частях уравнений (3,2) и (3,3), могут быть вычислены только тогда, когда мы знаем в явной форме

зависимость компонентов силы 尸％,尸户 Fz от времени. В простейшем случае, когда сила постоянна, будем иметь:

Pxt — "*о =尸/，Pyt — Р” =尸/，Pzt — % = F厶(3, 4)

равно произведению силыравно произведению силы.ilvo X .и-о.ilvo X .и-ото есть изменение количества движения на продолжительность ее действия.

равно произведению силы

равно произведению силы

.ilvo X .и-о

.ilvo X .и-о

Величину

J Fdt с компонентами [ Fxdt, о6

называют импульсом данной силы. Полагая, что количество движения во время 2 = 0 равно нулю, мы видим, что в этом случае количество движения численно равно импульсу действующей силы. На этом основании количество движения иногда называют импульсом; в дальнейшем мы будем для обозначения р всегда пользоваться этим термином.

Если мы имеем несколько, например две массы % и m2 c количествами движения rriiVi = 八 и m2v2 =小，то при отсутствии внешних сил:

晔冉+甩；署==。； dratat

“一d = к + “ —％ —p； = o；

(3, 5)

(3, 6)

4 + 4 = 4 + %

(3, 7)

где р； — начальные, ар； — конечные значения импульса.

Уравнение (3,7) выражает закон сохранения импульса.

Перейдем к интегрированию уравнений движения для случая переменной силы, но при постоянстве массы. По (2, 2) и (2,9) имеем:

Умножая скалярно обе части уравнений (2,2) и (2,9) на ско

рость V или ее компоненты “％, vv, vz и складывая отдельно их правые и левые части, находим: “

(3,8)(3,8)

(3,8)

(3,8)

Величина, стоящая в скобках левой части уравнений (3,8) и (3,8'), представляет собой производную по времени от половины произведения массы на квадрат скорости:

так кактак как好”…"喲,好”…"喲,(3,9)(3,9)

так как

так как

好”…"喲,

好”…"喲,

(3,9)

(3,9)

Правая часть уравнения (3,9) имеет сложный вид, однако ее можно привести в одном частном случае к более простой форме. Этот случай является настолько частым, что мы ограничимся только им. Мы будем рассматривать только те силы, которые являются отрицательными производными некоторой функции координат, которую мы обозначим через U и назовем потенциалом.

Дифференциал этой функции равен:

dU =也 dx + — dy +吆虑.(3,10)

Наложим на функцию U еще одно дополнительное условие: ее дифференциал должен быть полным дифференциалом, то есть должны тождественно выполняться равенства:

包丝__ d dU

dy dx dy dx dy

dFydFzdz dy ' dx dzdFydFzdz dy ' dx dz(3,11)(3,11)

dFydFz

dz dy ' dx dz

dFydFz

dz dy ' dx dz

(3,11)

(3,11)

В этом случае интеграл от dU не зависит от пути интегрирования, а зависит лишь от пределов интегрирования:

(3,12)

В векторном анализе сумма трех частных производных по координатам называется градиентом. Сама потенциальная функция является скаляром, но градиент ее является вектором. Градиент обозначается grad, поэтому мы можем написать:

(3,13)(3,13)尸=—grad U.

(3,13)

(3,13)

Вернемся к интегрированию уравнений движения. Так как мы условились рассматривать только силы, имеющие потенциал, мы можем написать правую часть уравнения (3,8), учтя (3,10), таким образом:

dZ * y dt z dt df 'dZ * y dt z dt df '(3,14)(3,14)

dZ * y dt z dt df '

dZ * y dt z dt df '

(3,14)

(3,14)

причем

Подставляя в уравнение (3,8') значение левой части из (3,9) и правой из (3,14), получим:Подставляя в уравнение (3,8') значение левой части из (3,9) и правой из (3,14), получим:m 血2 _ dUT~dt ~ ~dtИЛИ立好= —dU.2Интегрируя (3,16), находим:илиh и = —- + Uo = const = E.m 血2 _ dUT~dt ~ ~dtИЛИ立好= —dU.2Интегрируя (3,16), находим:илиh и = —- + Uo = const = E.(3,15)(3,16)(3,15)(3,16)(3,17)(3,17)(3,7)(3,7)Найденные нами уравнения (3,17) и (3,17') являютсяНайденные нами уравнения (3,17) и (3,17') являютсяпервымипервымиинтегралами уравнений движения (2,2) и (2,9), поскольку в них еще входят производные пути по времени (скорости). Вопросом о нахождении вторых интегралов мы здесь заниматься не будем.интегралами уравнений движения (2,2) и (2,9), поскольку в них еще входят производные пути по времени (скорости). Вопросом о нахождении вторых интегралов мы здесь заниматься не будем.Творцы классической механики называли выражениеТворцы классической механики называли выражението2—— жи-2то2—— жи-2вой силой, а выражение (3,17‘)——теоремой живых сил. Мы будем называть константу уравнения (3,17‘) Е——полной энергией,— кинетической, a U ——потенциальной энергиями. Результат, выражаемый уравнениями (3,17) и (3,17'), можно сформулировать таким образом: для системы, в которой действующиевой силой, а выражение (3,17‘)——теоремой живых сил. Мы будем называть константу уравнения (3,17‘) Е——полной энергией,— кинетической, a U ——потенциальной энергиями. Результат, выражаемый уравнениями (3,17) и (3,17'), можно сформулировать таким образом: для системы, в которой действующие

Подставляя в уравнение (3,8') значение левой части из (3,9) и правой из (3,14), получим:

Подставляя в уравнение (3,8') значение левой части из (3,9) и правой из (3,14), получим:

m 血2 _ dUT~dt ~ ~dt

ИЛИ

立好= —dU.2

Интегрируя (3,16), находим:

или

h и = —- + Uo = const = E.

m 血2 _ dUT~dt ~ ~dt

ИЛИ

立好= —dU.2

Интегрируя (3,16), находим:

или

h и = —- + Uo = const = E.

(3,15)

(3,16)

(3,15)

(3,16)

(3,17)

(3,17)

(3,7)

(3,7)

Найденные нами уравнения (3,17) и (3,17') являются

Найденные нами уравнения (3,17) и (3,17') являются

первыми

первыми

интегралами уравнений движения (2,2) и (2,9), поскольку в них еще входят производные пути по времени (скорости). Вопросом о нахождении вторых интегралов мы здесь заниматься не будем.

интегралами уравнений движения (2,2) и (2,9), поскольку в них еще входят производные пути по времени (скорости). Вопросом о нахождении вторых интегралов мы здесь заниматься не будем.

Творцы классической механики называли выражение

Творцы классической механики называли выражение

то2

—— жи-

2

то2

—— жи-

2

вой силой, а выражение (3,17‘)——теоремой живых сил. Мы будем называть константу уравнения (3,17‘) Е——полной энергией,

— кинетической, a U ——потенциальной энергиями. Результат, выражаемый уравнениями (3,17) и (3,17'), можно сформулировать таким образом: для системы, в которой действующие

вой силой, а выражение (3,17‘)——теоремой живых сил. Мы будем называть константу уравнения (3,17‘) Е——полной энергией,

— кинетической, a U ——потенциальной энергиями. Результат, выражаемый уравнениями (3,17) и (3,17'), можно сформулировать таким образом: для системы, в которой действующие

силы являются потенциальными, энергия остается постоянной. Такие системы называются консервативными системами.

Важность этого результата заключается в том, что изолированные механические системы подчиняются наиболее общему и пока не имеющему исключений закону физики — закону сохранения энергии. Поскольку закон сохранения энергии является верным для всех физических явлений, происходящих в изолированных системах, появление энергии в уравнениях механики позволяет обобщить его на другие немеханические явления. Однако из этого нельзя сделать заключения о том, что эти явления подчиняются законам механики. Наоборот, сами законы механики являются частным случаем других более общих законов физики.

Заметим еще, что полная, кинетическая и потенциальная энергии являются скалярами.

Мы уже говорили, что импульс р является более общим понятием, чем скорость и, поэтому представляется интересным получить левую часть уравнения (3, 17') как функцию р. Умножая для этого уравнения движения (2,8) на "，也，匹 и складывая, получаем:

т т т

^普咸+成+圖=一^^普咸+成+圖=一^(3,19)(3,19)ттттd2zd2yd/2>d/2d2xd2z2X出2山2d2zd2yd/2>d/2d2xd2z2X出2山2(4J)(4J)

^普咸+成+圖=一^

^普咸+成+圖=一^

(3,19)

(3,19)

т

т

т

т

d2zd2y

d/2>d/2

d2xd2z

2X

出2山2

d2zd2y

d/2>d/2

d2xd2z

2X

出2山2

(4J)

(4J)

(3,18)

-(区 + 就 + 或)+ U = const Е;

Интеграл момента количества движения

урав-урав-Перейдем теперь к нахождению другого первого интеграла

урав-

урав-

нений движения. Соединим для этого каждые два соседних уравнения (2,10) попарно и, умножив обе части каждого из уравнений, входящих в данную пару, на координату, соответствующую другому члену пары, вычтем их одно из другого (не нужно забывать, что координаты являются компонентами вектора пути):

/ d2yd2x \ 口 口

Покажем, что левые части уравнений (4,1) представляют со

не учи-не учи-d / dzdy \ ,

не учи-

не учи-

бой производные типа ——一у г (массу m пока dt、或dt /

тываем):

отсюда:отсюда:y 也必 亲 尸 一一-力d訴my 也必 亲 尸 一一-力d訴m(4,2)(4,2)Величины, стоящие в обеих частях уравнений (4,2), можно расВеличины, стоящие в обеих частях уравнений (4,2), можно рассматривать как компоненты двух щий левым частям уравнений момента количества движения L.сматривать как компоненты двух щий левым частям уравнений момента количества движения L.следующими уравнениямиследующими уравнениямиеслиесливекторов. Вектор, соответствую-(4,2), мы назовем векторомЕго компоненты определяютсяввести обозначения — = х,dtвекторов. Вектор, соответствую-(4,2), мы назовем векторомЕго компоненты определяютсяввести обозначения — = х,dt

отсюда:

отсюда:

y 也必 亲 尸 一一-力

d訴m

y 也必 亲 尸 一一-力

d訴m

(4,2)

(4,2)

Величины, стоящие в обеих частях уравнений (4,2), можно рас

Величины, стоящие в обеих частях уравнений (4,2), можно рас

сматривать как компоненты двух щий левым частям уравнений момента количества движения L.

сматривать как компоненты двух щий левым частям уравнений момента количества движения L.

следующими уравнениями

следующими уравнениями

если

если

векторов. Вектор, соответствую-(4,2), мы назовем векторомЕго компоненты определяютсяввести обозначения — = х,dt

векторов. Вектор, соответствую-(4,2), мы назовем векторомЕго компоненты определяютсяввести обозначения — = х,dt

m(zy — yz)^Lxf

m (xz — zx) = Ly9(4, 3)

m (yx — xy) = Lz

или, вводя импульсы mx = pxf my = pyf mz = рг:

P" — PyZ = Lxi

p*z — p2x = J,(4, 4)

PyX — pq = L%・

Момент количества движения L представляет собой векторное произведение радиуса-вектора г точки, в которой приложен вектор импульса р, на сам вектор импульса:

工=к, Р1.

Напомним, что векторное произведение двух векторов, в данном случае Р ^hPx + fvPy +LPz и 】=匚％+ %у +欣 записывается в виде следующего детерминанта (определителя):

[;,p]=[;,p]=L ly L x у г Px Py PzL ly L x у г Px Py Pz

[;,p]=

[;,p]=

L ly L x у г Px Py Pz

L ly L x у г Px Py Pz

Разложим по элементам первой строки:

丨;，方]=(У〃—zp/%+(zp“一xpz)^ + (%% —УР%)工(4,5) Компоненты векторного произведения [г, р], т. е. вектора момента количества движения £, находятся как коэффициенты при еди-

—坤£ Lz = xpy —》Px， c (4,4).—坤£ Lz = xpy —》Px， c (4,4).ничных векторах /., %, 〃：

—坤£ Lz = xpy —》Px， c (4,4).

—坤£ Lz = xpy —》Px， c (4,4).

L* = yPz-zPy； Iy = zpx

что находится в полном согласии

Численное значение векторного произведения [г, р] равно произведению абсолютных величин обоих сомножителей на синус угла между ними:

r, p] = | r I . |p|-sin^r, p).r, p] = | r I . |p|-sin^r, p).(4,6)(4,6)

r, p] = | r I . |p|-sin^r, p).

r, p] = | r I . |p|-sin^r, p).

(4,6)

(4,6)

Вектор момента количества движения L перпендикулярен к плоскости, в которой лежат векторы г и р, и образует с ними правую систему.

В правых частях уравнений (4,2) стоят разности такого же типа, как и в левых, следовательно, их также можно рассматривать как компоненты некоторого векторного произведения. Мы назовем это векторное произведение моментом силы относительно начала координат и обозначим его символом 府.Компоненты этого векторного произведения:

Му = zFx — xFz>

Mz = xFy — yFx

называют моментами силы, относительно осей %, у, z. В новых обозначениях мы можем, следовательно, записать уравнения (4,2) таким образом:

必=М = Мdt W dt z必=М = Мdt W dt zили в векторной форме:или в векторной форме:(4,7)(47)(4,7)(47)

必=М = Мdt W dt z

必=М = Мdt W dt z

или в векторной форме:

или в векторной форме:

(4,7)

(47)

(4,7)

(47)

(4, 8)(4, 8)Интегрируя уравнение (4,7'), получим:

(4, 8)

(4, 8)

о

то есть приращение момента количества движения равно интегралу по времени от момента действующей силы. Поскольку нас интересуют в основном только силы, имеющие некоторый потенциал, выясним, какую форму принимает уравнение (4,8) для сил, имеющих потенциал U. Положим, что вектор силы F целиком лежит в плоскости х, у. Тогда имеем:

xFу — yj = — ％ 祟 + У ， (4,9) ' 办 дх

Введем полярные координаты:

% = г cos 屮，у = /• sin ср,户=炉 + у2, 2. = tg %

тогда

变. =变_ 史_匹L 曲• 比 _dU Or I dU d,.

dx dr dxd平 дх ' dy dr dy Gy dy '

dr x dr v ^ф У 2 0cpi &

——=-；——=-;-=-cos 中； --——COS" СР；

дх г Оу г дх х2办 х

严 cos2 + dUx2 dtp严 cos2 + dUx2 dtp汕 衣汕 衣(4, 10)(4, 10)

严 cos2 + dU

x2 dtp

严 cos2 + dU

x2 dtp

汕 衣

汕 衣

(4, 10)

(4, 10)

Следовательно, вращающий момент зависит только от производной потенциальной функции, или потенциальной энергии, по угловой координате 屮.Если мы имеем дело с так называемыми центральными силами, для которых потенциальная энергия U зависит только от расстояния г между взаимодействующими мате- ди

риальными точками, то производная —, входящая в уравнение Оу

(4,10), будет равна нулю. Заметим, что силы тяготения и электро-

статические силы являются как раз центральными силами. В случае центральных сил уравнение (4,7) принимает следующий вид:

или

Z = const. (4, 12)

Мы получаем еще один закон сохранения—закон сохранения момента количества движения, являющийся частным случаем уравнения (4,7).

Сравним свойства двух первых интегралов уравнений движения. Они во многих отношениях отличны друг от друга. Прежде всего отметим, что в то время как интеграл энергии является частным случаем одного из наиболее общих законов физики, постоянство интеграла момента количества движения выполняется только в случае центральных сил. Энергия представляет собой скалярную величину, значение которой совершенно не зависит от направления. Момент количества движения является вектором, так же как и момент силы.

В выражение закона сохранения энергии входят как кинетическая, так и потенциальная энергии, однако для консервативной системы сохраняет постоянное значение только сумма этих величин, каждая из них, взятая в отдельности, может изменяться (при условии постоянства их суммы) как угодно. Заметим, что значения кинетической и полной энергий изменяется при переходе от одной инерциальной (то есть движущейся с постоянной по величине и направлению скоростью) системы координат к другой. Покажем это. Пусть уравнение энергии движущейся материальной точки в неподвижной системе координат имеет вид:

где ” =般十才+成

Запишем это уравнение для системы, двигающейся относительно неподвижной системы в направлении х со скоростью с Компоненты скорости точки в новой системе отсчета будут равны:

& = % — Cxt Vy - vyt и； = vz.

Тогда уравнение энергии запишется так:

Следовательно, энергия может изменяться в зависимости от той системы отсчета, к которой мы ее относим. Это свойство энергии выражают, говоря, что значение ее определено с точностью до некоторой аддитивной постоянной.

Интегрирование уравнений движения.Малые колебания

Для более глубокого выяснения смысла уравнений движения и результатов, получаемых при их интегрировании, рассмотрим два весьма важных для механики и физики вида движения: малые колебания материальной точки и движение материальной точки, притягиваемой некоторым центром, масса которого весьма велика по сравнению с массой точки (силу притяжения будем считать обратно пропорциональной квадрату расстояния).

Понятие «малые колебания» имеет в механике и физике определенный смысл: малыми колебаниями называют колебания, происходящие под действием силы, стремящейся возвратить колеблющуюся точку в положение равновесия, а следовательно, направленной против движения и пропорциональной отклонению точки от положения ее равновесия. Малые колебания играют большую роль как в чистой механике (например, колебания маятника, упругие колебания), так и в физике. Колебания атомов твердого тела можно в первом приближении рассматривать как малые колебания. Классическая оптика рассматривала излучение как результат малых колебаний электронов, считая их самих заряженными материальными точками. На основе этих представлений о природе излучения возникла и развилась квантовая теория, эта же модель «излучающего электрона» (или другой заряженной элементарной частицы) перешла и в квантовую механику (гармонический осциллятор).

Запишем уравнения движения для малых колебаний. Пусть некоторая точка массы т находится в равновесии в начале координат. Отклоним ее на расстояние х, тогда действующая на нее сила, которую иногда называют возвращающей силой, будет по определению пропорциональна величине х. Если обозначить коэффициент пропорциональности через а2, то выражение для действующей силы запишется так;

Fx = — а2х,

а уравнение движения примет вид:

тх = — а?% или тх 卄-公工=0.(5, 1)

Сначала мы ограничимся рассмотрением случая, в котором на материальную точку действует только возвращающая сила. Влияние действия внешних сил и сил, препятствующих движению подобно силам трения, мы рассмотрим дальше.

Перейдем к интегрированию уравнения (5,1). Это уравнение представляет собой линейное однородное дифференциальное уравнение второго порядка с постоянными коэффициентами. Его интеграл легко находится при помощи подстановки Эйлера % = е":

(加出+公)西=0,(5,2)

откуда

必=-杂，山=±j J崇=土沁，⑴

(со называется круговой частотой). Итак,

х = е士吗(5, 3)

Умножая два полученных частных решения на постоянные С, и С2, мы находим полное решение уравнения (5,1) в таком виде:

% =01产‘+02e一吗(5,4)

Чтобы определить постоянные Ci и С2, мы должны задать два начальных условия. Пусть в начале движения при / = 0 координата колеблющейся точки равна %。, а ее скорость х0. Подставим эти значения х и х в уравнение (5,4) и в уравнение % =沁(&产—С^1^}, полученное из (5, 4) дифференцированием по времени. После подстановки получим:

(5,5)(5,6)(5,7)(5,8)(5,5)(5,6)(5,7)(5,8)+e2，

(5,5)

(5,6)

(5,7)

(5,8)

(5,5)

(5,6)

(5,7)

(5,8)

"。 н"⑴(G1 —e2 )•

Складывая и вычитая уравнения (5,5) и (5,6) находим:

Используя формулы Эйлера

sin(0/ = ~-，cos 欣=*T」~

окончательно получим:

% = / cos ⑴/ + 总-sin ⑴f.% = / cos ⑴/ + 总-sin ⑴f.(5,9)(5,9)

% = / cos ⑴/ + 总-sin ⑴f.

% = / cos ⑴/ + 总-sin ⑴f.

(5,9)

(5,9)

Если в формуле (5,9) положить

Xo = acos3, 寥 =asinB (ан В — некоторые постоянные), (5, 10)

то ее можно записать еще в таком виде:

% = a (cos 8 cos «)/ 十 sin 3 sin 血)=a cos (⑴/ — В).(5, 11)

Формулы (5,10) позволяют выразить а и 6 через х。，х。и со:

出=君+件「(5，12)

tg」設.(5,13)

Проанализируем формулу (5,11).

При о/ — 6 = 0 имеем: % = 〃・ Наибольшее по абсолютной величине отклонение точки от положения равновесия (а) называют амплитудой колебаний. При t = Ox = xo = a cos (—8), где В — начальный угол, называемый фазой колебания. Если вначале скорость %о была равна нулю, то б равна нулю и амплитуда просто равна начальному отклонению. В этом случае уравнение колебаний содержит только одну постоянную, определяемую начальными условиями, — амплитуду:

(5,1 У)(5,1 У)х = a cos 位.

(5,1 У)

(5,1 У)

Найдем выражение полной энергии колеблющейся точки. По определению сила связана с потенциальной энергией соотношением: Fx =——-^~・ Здесь производная является полной, так dx

как сила зависит только от координаты %. Интегрируя выражение Fxdx =——dU в пределах от 0 до х, получаем потенциальную энергию

U = J 心 xdxо

(5, 14)

подставляя которую в выражение полной энергии, находим:

Е =哈 + ^炉=Ц^ [sin2 (⑴/ 一 8) + cos2 3f — 8)]=

/па2з2/па2з222(5, 15)(5, 15)

/па2з2

/па2з2

2

2

(5, 15)

(5, 15)

Следовательно, полная энергия колебаний пропорциональна массе колеблющейся точки т, квадрату амплитуды колебаний а® и квадрату их частоты ①2 Если ввести период колебаний t = —, то получим для полной энергии такое выражение:

Е =Е =2冗2a2加2冗2a2加(5, 16)(5, 16)

Е =

Е =

2冗2a2加

2冗2a2加

(5, 16)

(5, 16)

(5, 16')(5, 16')Можно выразить энергию колебаний и через частоту у =——=

(5, 16')

(5, 16')

Е = 2a242办2.

Отметим, что энергия колебаний обратно пропорциональна квадрату периода, или соответственно пропорциональна квадрату частоты колебаний.

Вынужденные колебания точки при наличиисопротивления

Разберем теперь более общий случай, когда на колеблющуюся точку действует некоторая периодически изменяющаяся внешняя сила и сила сопротивления, пропорциональная скорости %.

Коэффициент пропорциональности для силы сопротивления мы обозначим р, а выражение для внешней периодической силы запишем в виде Аеш , где А—коэффициент пропорциональности, а з— частота. Теперь уравнение движения запишется в такой форме:

тх = — а2х — ?% + 4е'“ (6, 1) или

mH + 假 + а2х2 = АГ®'. (6, у)

Уравнение (6,1) является линейным неоднородным дифференциальным уравнением, решение которого получается прибавлением к решению соответствующего однородного уравнения частного

решения неоднородного уравнения. Найдем решение однородного уравнения, представляющего собой левую часть (6,Г):

лих + ,х + а2х = 0.лих + ,х + а2х = 0.(6, 2)(6, 2)

лих + ,х + а2х = 0.

лих + ,х + а2х = 0.

(6, 2)

(6, 2)

Полагая х = е暁 и подставляя это значение х и его производных % =々х и % =炉工 в (6,2), мы получим:

e^(m炉+ P归+公)=0.

Решая характеристическое уравнение

(6,3)(6,3)(6,4)(6,4)mk2 + 伏十 а? = 0,

(6,3)

(6,3)

(6,4)

(6,4)

находим:

一 8 土 )/•俨―4з2

Разберем три возможных случая:

Р2 > 4та2. Оба корня уравнения (6,3) действительны, и мы имеем два решения:

g_ / — 了伊—4mct2 /=C 2/n2mg_ / — 了伊—4mct2 /=C 2/n2m— в £ _| 昨2 —4та2 / = } 2m2w— в £ _| 昨2 —4та2 / = } 2m2w

g_ / — 了伊—4mct2 /

=C 2/n2m

g_ / — 了伊—4mct2 /

=C 2/n2m

— в £ _| 昨2 —4та2 / = } 2m2w

— в £ _| 昨2 —4та2 / = } 2m2w

P2 = 4та2, мы имеем только одно решение:

(6,6)

р2 — 4ma2 < 0. В этом случае корни характеристического уравнения равны:

—В 土，У^4/71а2 —俨

так как

俨—4/n” =(— 1)(4m%2 —俨)н ]/(— 1)(4/n%2 —阳 _

=± i / 4/na2 一俨.

Мы имеем опять два решения, оба содержащие мнимую часть:

Разберем физический смысл получившихся решений. В первом случае, умножая каждое из решений на произвольную пока постоянную, имеем:

В / /咋 2—4^2咋 Z—dmaZ、

Г2т+С2е —(6,8)

Множитель перед скобками и первое слагаемое в скобках являются убывающими функциями времени. Покажем, что второе слагаемое совместно с множителем перед скобкой также представляет собой убывающую функцию времени. Действительно, постоянную часть показателя функции можно записать в виде:

2加2加

но подкоренное выражение по условию 1 меньше единицы, следовательно, разность в скобках положительна, а весь показатель отрицателен и является убывающей функцией времени.

Решение, полученное во втором случае: х = Се , также является убывающей функцией времени.

Следовательно, в обоих случаях движение, во-первых, будет непериодическим, поскольку оба показателя являются действительными, во-вторых, отклонение х будет монотонно убывать, стремясь при оо к 0.

Более интересным является 3 случай. Здесь оба решения Xi и х2 имеют мнимую часть, следовательно, движение будет периодическим. В этом случае полное решение однородного дифференциального уравнения можно записать таким образом:

3 z У4/na2—02В ,£ V4ma2—炉

(6,9)(6,9)(69)(69)X^C.e2m 十蟲 2m2m

(6,9)

(6,9)

(69)

(69)

Полагая

У 4 加 d — 32①=,

2m

имеем:

Зададим снова начальные условия и определим по ним значения констант С! и С2*..

Начальные условия таковы: при / = 0, х = х0, а х = х0. Тогда из (6,9) получаем:

%0 = & + G； х0 = —(* +02)+ w(a -02)=

2m

=—睫十必(&—С?) ИЛИ &一。2= —— ； (6,10)

2m沁

卜0 ++ 包)； c2 =一 包)•

\2加0h心，2 \ 2/пон 心/

Полагая как и раньше:

& + G = a cos 3, & — С2 = ia sin 3, и применяя формулу Эйлера, мы окончательно получим:

х ~ е a (cos 6 cos W 十 sin со/ sin》) =

=匆 cos (о)/ — о).(6,11)

Заметим, что частота колебаний со следующим образом связана с частотой колебаний точки, не испытывающей сопротивления при движении (叫 обозначает частоту в отсутствии сопротивления):

m 4齡 ° 4М' '/

Следовательно, наличие трения всегда уменьшает частоту коле- бании. При 3° 《——；мы имеем, как мы уже видели во втором случае, апериодическое движение.

Найдем еще выражение для энергии колебаний при наличии сопротивления:

%2 = 〃2g " COS2(0)/ — В),

2丄

та2=e2та2=e2Е = е 小[⑴：cos2 (з/ — 8) — о)2 cos2 (⑴看一6) + ④？ sin2 (sf — 6)十 + 23h3；-32 sin (血-6) cos (3/ — о) 4-/ cos2 (0/—• 8)]=

та2=e

2

та2=e

2

俏[(2時一O)2) cos2 (3 — 6) + co? siM(⑴/ —矶 +

(6,13)(6,13)+ 2(D /時一w2 sin (位—0) cos (W - 6)].

(6,13)

(6,13)

Это выражение содержит множитель е , представляющий собой убывающую функцию времени. Следовательно, энергия колебаний должна убывать во времени и колебания будут

постепенно затухать. Можно рассматривать выражение ае в формуле (6,11) как значение амплитуды колебаний в момент времени t:

2"?

% — %e

Мы видим, что затухающие колебания отличаются от происходящих без сопротивления тем, что при возрастании трения, то есть константы р, частота их все более и более уменьшается. Энергия и амплитуда их не постоянна, а уменьшается со временем.

Произведение величины —, от которой зависит уменьшение ам- плитуды и энергии колебаний, на период колебаний с = — называется логарифмическим декрементом затухания А:

2呻2冗丿△

A = — . т = 1.

2m 2/nsз

Уменьшение энергии затухающих колебаний указывает, конечно, не на нарушение закона сохранения энергии, а на передачу ее от колеблющейся системы окружающей среде (например, воздуху и подставке колеблющегося камертона).

Займемся теперь выяснением роли внешней силы, для чего нам придется решить неоднородное уравнение (6,1):

тх + 0% + а2х — Ае1^.

Положим, что частное решение неоднородного уравнения имеет вид х = Be®* то есть под влиянием внешней силы система начинает

(6,14)(6,15)(6」gи Sp(6,16)(6,14)(6,15)(6」gи Sp(6,16)IF 4 5IF 4 5гиргирАс*®#—5 丿Ас*®#—5 丿

(6,14)

(6,15)

(6」g

и Sp

(6,16)

(6,14)

(6,15)

(6」g

и Sp

(6,16)

IF 4 5

IF 4 5

гир

гир

Ас*®#—5 丿

Ас*®#—5 丿

колебаться с частотой Юр Проверим это предположение, подставив .в (6,1) предполагаемое решение

х = з0心".

Замечая, что х = МВе心也 х =—⑴；Ве^(, получаем

В (— m《+《％ + а2) = Д, или

一加*+网+a2加(忑〜:+①•

Преобразуем знаменатель в (6,15'), вводя величины

磋一= р cos % ;且⑴]=p sin %.

tn

Определим новые величины из соотношений:

р=時一臂产+；5 d ； tg»=i/" 2

7加加(3()—叫)

Итак, знаменатель в (6,15') можно привести к виду:

и)о —⑴；+ 注 ％ = р (cos 匕 + i sin 3J = pe优i.(6,17)

Подставляя это выражение в (6,15'), находим:

S - — е-/5ч(6,18)

Частное решение уравнения (6,1) принимает теперь следующий вид:

Назовем отношение амплитуд вынужденного колебания В и вынуждающего А без показательной функции е~优 «коэффициентом искажения» а:

1

тр

(6 189

тогда в = 406一优1.

Таким образом, частное решение уравнения (6,1) имеет вид:

(6,19)(6,19)% = /о标®Л1),

(6,19)

(6,19)

а полным решением его будет сумма частного решения (6,19) и общего решения (6,11) однородного дифференциального уравнения (6,2):

х = {oe'WJf)+ ае 2т cos (W— 8). (6,20)

Второе слагаемое в (6,20) с течением времени стремится к нулю, поэтому интересно рассмотреть первое слагаемое, представляющее вынужденные колебания системы под влиянием внешней периодической силы 4絃3也 Амплитуда вынужденных колебаний Да зависит от двух величин — амплитуды внешней силы Д и коэффициента искажения о.

Выясним характер изменения о в зависимости от частоты свободных и вынужденных колебаний и коэффициента силы сопротивления §• С этой целью найдем максимум о в зависимости от частоты колебаний внешней силы(о 卜

В точке экстремума первая производная функции о по частоте должна равняться нулю:

do1

dq2/n

2(若一Ш1 ) • (- 2%) -(- 2—3]

『二 0.(6,21)

[(時-若)+5/2

Этому условию удовлетворяет значение частоты

①①2 м2 м=岔一=岔一俨2加2俨2加2

①

①

2 м

2 м

=岔一

=岔一

俨

2加2

俨

2加2

Можно проверить, определив знак первой производной (6,21) при % Ом и 吗 > и)м, что значение шм соответствует максимуму функции а. Таким образом, о достигает максимального значения при равенстве частот вынуждающей силы и затухающих колебаний данной системы. Подставляя значением, соответствующее максимуму о, в (6,18), находим значение самого %：

(6,22)

На рисунке 1 изображены кривые изменения величины коэффициента искажения о в зависимости от частоты колебаний вынуждающей силы. Само явление возникновения колебаний под влиянием

Рис.Рис.Изменение коэффициента искажеИзменение коэффициента искаже

Рис.

Рис.

Изменение коэффициента искаже

Изменение коэффициента искаже

ния о в зависимости от частоты вынуждающей силы <о「График построен при условии, что /п — 1, а2 = 1 и, следовательно, о。= 1.

то есть при отто есть при отПараметр D — —. При 0 = 0,

то есть при от

то есть при от

сутствии сопротивления 偉=0), 叫=1 н обе ветви кривой уходят в бесконечность. При наличии сопротивления (0 卢 0) имеются конечные максимумы, однако, начиная со значения

D = р = У 2, то ecib с о = —；

наблюдается монотонное убывание о с ростомsi (резонанс отсутствует).

внешней периодической силы называется резонансом, а кривые рисунка 1 — резонансными кривыми. Рисунок 1 показывает, что яв

ление резонанса возникает только при частотах затухающих

2 В®

колебаний, отличных от нуля, то есть когда ю0》-~. Рост

сопротивления р всегда снижает резонанс и уменьшает максимальное значение о. Явления резонанса играют большую роль во многих физических процессах.

Интересно отметить, что максимальная энергия колебаний не сэотвэтсгвует максимуму амплитуды В, совпадающему с максиму-

мом коэффициента искажения о. Энергия вынужденных колебаний равна:мом коэффициента искажения о. Энергия вынужденных колебаний равна:Е = -тЕ = -т乎載乎載（6,「3）（6,「3）dE dsdE ds

мом коэффициента искажения о. Энергия вынужденных колебаний равна:

мом коэффициента искажения о. Энергия вынужденных колебаний равна:

Е = -

т

Е = -

т

乎載

乎載

（6,「3）

（6,「3）

dE ds

dE ds

Уравнение (6,24) имеет два решения: со2о = со2 и а)20 = — о)2. Поскольку частота является существенно положительной величиной, второе решение не имеет физического смысла и мы получаем для максимума энергии Е следующее выражение: 42s孤 屋加

EF(6，

то есть максимальное значение энергии вынужденных колебаний прямо пропорционально амплитуде возбуждающих колебаний и массе колеблющейся точки, обратно пропорционально квадрату коэффициента сопротивления и не зависит от частоты. Этот результат является несколько неожиданным, если мы забываем, что амплитуда вынужденных колебаний В связана с амплитудой внешней силы уравнением (6,11)

т и(端一 + ^炉

Как мы говорили, уравнение вынужденных гармонических колебаний при наличии сопротивления (6,1) и уравнение свободных незатухающих колебаний (5,1), являющееся частным случаем (6,1), применяются во многих областях. Если мы, например, заменим в (6,1) массу m на самоиндукцию L, вместо механического сопротивления § введем электрическое R, в качестве координаты х будем рассматривать количество электричества Q, а возвращающую силу будем считать равной ——^, где С — емкость, мы получим уравнение колебаний в электрическом контуре, состоящем из емкости С, самоиндукции L и омического сопротивления R. Если в контуре действует некоторое переменное электрическое поле Е^, мы бу-

ЗУЗУ2 В К. Семенченко

ЗУ

ЗУ

дем иметь вынужденные электрические колебания. Совершенно аналогично уравнению для вынужденных затухающих механических колебаний (6, Г) имеем:

L0 + R@+^ = Eo*#・(6, 26)

По (6,9') мы получаем для частоты электрических колебаний

где(оо = ——собственная (резонансная) частота контура (см.

VLC

Дополнение I).

§ 7. Движение под действием центральных сил

Рассмотрим интегрирование уравнений движения материальной точки под влиянием центральных (то есть зависящих только от расстояния) сил, когда эти силы обратно пропорциональны квадрату расстояния между двумя взаимодействующими центрами. Этот простейший случай является в то жМ время и важнейшим, поскольку наиболее часто встречающиеся виды взаимодействия между двумя массами и между двумя электрическими зарядами подчиняются как раз закономерностям такого вида.

Закон взаимодействия точечных масс (закон всемирного тяготения Ньютона) записывается в виде:

где Мит обозначают величины взаимодействующих масс, г — расстояние между ними.

Закон Кулона, определяющий взаимодействие точечных электрических зарядов, имеет аналогичный вид:

%=一々号;，(7, У)

где е! и е2 — обозначают величину взаимодействующих разноименных зарядов.

Как легко видеть, в обоих случаях потенциальная энергия, равная работе переноса массы или заряда из бесконечности в данную точку силового поля, будет обратно пропорциональна расстоянию в первой степени:

〃н = тМтI ”，(7, 2)

Uk =饱嵯=—卜 ~ .(7,2)

Перейдем к интегрированию уравнений движения. Чтобы не рассматривать движение под влиянием гравитационных и электрических сил в отдельности, мы обозначим величину, стоящую в числителе обоих законов взаимодействия, через А: % =— ;% =. Заметим далее, что мы можем всегда считать прямую, соединяющую обе взаимодействующие точки, лежащей в плоскости %у, и рассмотреть случай движения в этой плоскости. В этом случае проекции силы взаимодействия на оси х и у будут равны:

пА хАг，4 VА .

尸=COS 中；尸v Sin Ф,

а уравнения движения примут следующий вид:

tnx = • — —; /иу .(7, 3)

Напишем выражения первых интегралов:

энергии £ = ~- (х2 4- у2) —у ；(7, 4)

момента количества движения т(ху — ух) = const, так как

•£m(xj_yG=%% — yC = —^xy+^y%=0・(7, 5)

Запишем выражения первых интегралов в полярных координатах х = г • cos ф； у = г sin(p. Сначала найдем выражение для кинетической энергии.

Поскольку в полярных координатах

% = г cos ср——г sin中・化

у = ； sin 中 + г cos 中• ф, выражение для кинетической энергии примет следующий вид:

^^ + у2)^^(г^гУ).(7, 6)

Теперь легко записать интеграл энергии (7,4) в полярных координатах:

Е^^^ + гУ)-^.(7, 7)

Проведя аналогичное преобразование координат для интеграла момента количества движения (7,5), получим:

/и(ху — у%)=加(г2sin2<р . j + 产cos2?- 0 +

+ г sin ф cos <р - г — rcos? sin<p ・ г) = m 产& = m 产曲=С, (7, 8) dt

где С ——постоянная величина, интеграл момента количества движения.

Мы можем теперь исключить какую-либо из величин, входящих в уравнения (7,7) и (7,8). Поставим себе задачей нахождение формы кривой, по которой будет двигаться точка под действием центральной силы. Для ее решения необходимо знать уравнение, связывающее координаты г и ф.

Начнем с того, что исключим из уравнения (7,7) дифференциал времени df, воспользовавшись уравнением (7,8):

d/ = ^dR(7,8‘)

Подставляя (7,8) в (7,7) и перенося все члены, зависящие от г, направо, получим исходное дифференциальное уравнение с разделенными переменными:

А、2加厂4广2 f / 2тЁ2加4~ 1

ОбозначаяОбозначая2тЕ2тЕ■ т2А2 е2Ч=-1 С4 р2■ т2А2 е2Ч=-1 С4 р2(7,Ю)(7,Ю)mA _ 1mA _ 1(7, П)(7, 12)(7, П)(7, 12)Преобразуем подкоренное выражение, прибавляя и вычитая Тогда разность двух последних членов превратится в квад- рат разности —(甯——-^ , взятый со знаком минус. С учетом того, что ^ = — d можно (7, 9) записать в виде:

Обозначая

Обозначая

2тЕ

2тЕ

■ т2А2 е2

Ч=-

1 С4 р2

■ т2А2 е2

Ч=-

1 С4 р2

(7,Ю)

(7,Ю)

mA _ 1

mA _ 1

(7, П)

(7, 12)

(7, П)

(7, 12)

где р и е — постоянные, получим новое выражение для (7,9):

Интегрируя (7,13) в пределах 屮=0,屮=屮 иг = 0,г = г, получаем:

ср = arc cos —-е W Рср = arc cos —-е W Р—=1 十 е cos.—=1 十 е cos.(7, 14)(7, 14)

ср = arc cos —-

е W Р

ср = arc cos —-

е W Р

—=1 十 е cos.

—=1 十 е cos.

(7, 14)

(7, 14)

Уравнение (7,14) представляет собой уравнение конических сечений —— гиперболы, эллипса и параболы, в зависимости от значений эксцентриситета кривой е. Разберем отдельно каждый из этих возможных случаев. Возводя (7,12) в квадрат и вычи

тая из (7,11), находим:

(7, 15)(7, 15)2т Е&2— 1 口 С2

(7, 15)

(7, 15)

С2綻2加р2 ''

При е2 > 1, Е > 0. Если энергия положительна, частица движется по незамкнутой кривой ——гиперболе. Полная энергия может быть положительна в том случае, когда кинетическая энергия больше потенциальной, если потенциальная отрицательна (т. е. материальные точки притягивают друг друга), или в том случае, когда потенциальная энергия положительна (между точками действуют силы отталкивания).

F = 1； Е = 0. Кинетическая энергия равна потенциальной по абсолютной величине, но они противоположны по знаку; полная энергия равна нулю. Движение происходит по незамкнутой кривой — параболе.

е2 < 1; Е V 0・ Полная энергия отрицательна, кинетическая энергия меньше потенциальной. Движение происходит по эллипсу, который является замкнутой кривой.

Все эти случаи встречаются в небесной механике и теории атома.

Пусть какое-нибудь небесное тело, например комета, движется к Солнцу из мирового пространства. По закону сохранения энергии ее кинетическая энергия на весьма большом расстоянии от Солнца должна равняться ее полной энергии на рас- стоянии г от Солнца (так как потенциальная энергия 丁 стремится к нулю при росте г), т.е.

2

mvQ 口 加讲/Mm

=七=—тI при r f оо, т

где и。一 начальная скорость, a v — скорость на расстоянии г. Даже если начальная энергия кометы была равна нулю, ее полная энергия вблизи Солнца также будет равна нулю и комета уйдет по параболе обратно в бесконечные просторы космоса. Чтобы комета осталась в солнечной системе, нужно действие какого- нибудь третьего тела, которое уменьшило бы ее энергию (например, за счет работы против сил притяжения), тогда кинетическая энергия может стать меньше потенциальной и комета начнет двигаться по

эллипсу. Чаще всего такие случаи происходят благодаря прохождению комет вблизи самых больших планет солнечной системы — Юпитера и Сатурна.

При прохождении потока а-частиц (ядер гелия) через вещество наблюдается их рассеивание. Объяснить явление рассеивания можно исходя из того, что а-частица и ядро, к которому она приближается, обладают одноименными электрическими зарядами и взаимодействуют по закону Кулона. Потенциальная энергия взаимодействия, а вместе с ней и полная энергия, в данном случае положительны. Когда энергия взаимодействия невелика, траектории а-частиц, пролетающих вблизи более тяжелых ядер, будут гиперболами.

а-частицы больших энергий, сближаясь с ядрами, могут пре- одолеть действие электрических сил отталкивания, попасть в сферу действия ядерных сил притяжения и вызвать одну из ядерных реакций.

§ 8. Принцип Гамильтона и уравнения Лагранжа

Интеграл энергии связывает, как мы уже говорили в § 3, уравнения механики с уравнениями, выражающими более широкие физические законы, поскольку энергия является одним из самых общих понятий физики, а закон сохранения ——одним из самых общих и точных законов физики. Поэтому большой интерес представляют те формулировки принципов механики, которые основаны на введении в уравнения механики с самого начала или самой энергии или связанных с ней и родственных ей величин. Такие уравнения были выведены французским математиком Лагранжем в 1788 г. и ирландским математиком Гамильтоном в 1834 г. еще за много лет до того, как понятие энергии в его общем виде было сформулировано и закон сохранения энергии получил количественное определение.

Мы начнем с вывода уравнений Лагранжа. Рассмотрим некоторую функцию координат q и скоростей q —L (% 勿，введенную впервые Лагранжем и обозначаемую чгрез L по первой букве фамилии Лагранжа (La Grange). Мы назовем L функцией Лагранжа или кинетическим потенциалом. Функция Лагранжа L равна разности между кинетической и потенциальной энергиями механической системы:

L=^ -U = T-U (* =「)・ (8, 1)

Рассмотрим теперь такую задачу. Пусть имеется некоторый определенный интеграл по времени от функции Лагранжа L. Мы обозначим этот интеграл через S и назовем величину S действием (иногда ее называют еще функцией действия):

t

S [ Ldt. (8, 2)

Величина S = J Ldt зависит не только от значений q и qt но и от вида функции L, поэтому S называют обычно функционалом. Так как по (8, 1) L = Т — Ut то L будет различным в зависимости от закона взаимодействия, определяющего потенциальную энергию U.

Наша задача состоит в том, чтобы найти минимум S за время, равное разности пределов интегрирования / — /°, то есть найти такое движение, при осуществлении которого функция действия имеет минимальное значение. Начальная и конечная точки пути фиксированы, фиксированы также начальный t0 и конечный 九 моменты времени. Из всех возможных путей между фиксированными точками мы ищем путь, для которого значение U минимально. Исследование функции D на экстремум позволяет, как мы увидим дальше, выделить из многочисленных возможных путей системы ее действительный путь и найти определяющие его уравнения движения.

Поскольку U является определенным интегралом от функции L, то поставленная задача сводится к нахождению экстремума этого интеграла. Решение подобных задач требует применения иных методов, чем решение обычных задач на нахождение экстремумов в дифференциальном исчислении. Рассмотрение этой задачи привело Эйлера к созданию нового раздела математики — вариационного исчисления. Здесь мы, конечно, не будем излагать основ вариационного исчисления, а только укажем без доказательства правила нахождения экстремумов интегралов типа (8,2), называемых в вариационном исчислении функционалами. Операцию, аналогичную дифференцированию, в вариационном исчислении называют варьированием и обозначают греческой буквой В. Формально правила варьирования и дифференцирования одинаковы, например полный дифференциал от функции Ф некоторых переменных хну равен:

а вариация:а вариация:崇 dx + ^dy.崇 dx + ^dy.泌=竺次+竺》дх dy泌=竺次+竺》дх dy(8, 3)(8, 4)(8, 3)(8, 4)

а вариация:

а вариация:

崇 dx + ^dy.

崇 dx + ^dy.

泌=竺次+竺》дх dy

泌=竺次+竺》дх dy

(8, 3)

(8, 4)

(8, 3)

(8, 4)

Операции варьирования и дифференцирования могут следовать друг за другом в любом порядке, результат должен получиться один и тот же: эти д^а действия являются коммутативными. Следовательно,

d(ЗФ) = »(d⑦)и 6(х“)= пхп^х.

Перейдем теперь к решению поставленной нами задачи — нахождению экстремума функции действия S. Функция Лагранжа L является разностью кинетической и потенциальной энергий, которые представляют собой функции скоростей и координат, следовательно, и сама функция Лагранжа должна быть функцией скоростей и координат. Эти координаты могут быть любыми — прямоуголь-

ными, сферическими, цилиндрическими, параболическими и т. д. Чтобы наши рассуждения были справедливы для любой системы координат, воспользуемся обобщенными координатами q и обобщенными скоростями — = ^. В частности, для прямоугольной dt

декартовой системы координат

% = % % = У，％ = z н % = др Vy = %, vz — %•

Таким образом, функция Лагранжа, записанная в обобщенных координатах, имеет следующий вид:

L = L (夕，q) = L (%, %, ... , q〃，9i> %, •…，％)♦(8, 5)

Заметим, что L может также явно зависеть от времени. Подставляя выражение для функции Лагранжа (8,5) в (8,2) и варьируя S, мы получим:

里=3 jl力=『辽山. (8, 6)

Найдем вариацию 6L, рассматривая ее как функцию обобщенных координат 仇 и скоростей 仇. Поскольку, как мы уже говорили, правила варьирования и дифференцирования одинаковы, полная вариация BL будет иметь такой же вид, как и ее полный дифференциал:

融—景叫(8, 7)

i

Подставив значение 6L из (8,7) в (8,6), найдем:

6S=j士價沌 +(8, 8)

/о 2

Преобразуем второй член выражения (8,8):

佶产7爲吟)山・ (8,9)

Как мы уже говорили, операции дифференцирования и варьирования коммутативны, результат их последовательного применения не зависит от порядка, поэтому:

(8, Ю)(8, Ю)£也 dt£也 dtdtdtПодставляя (8,10) в (8,9), находим:Подставляя (8,10) в (8,9), находим:

(8, Ю)

(8, Ю)

£也 dt

£也 dt

dt

dt

Подставляя (8,10) в (8,9), находим:

Подставляя (8,10) в (8,9), находим:

Интегрируя (8,9') по частям и замечая, что начальная и конечная точки пути фиксированы и значения вариаций 6仇 в них, то есть на границах интегрирования, равны нулю, имеем:

/о/0/0

t

=—2倒(8, 11)

J 力 dqj

так как

总3% =係叫一像唸=0.

Подставляя найденное выражение второго члена в (8,8), получаем

码=[j得_^農侬您=0.(8, 12)

t = l /о

Рассмотрим выражение (8,12). Вариации 6仇 могут иметь любые конечные значения, выражения в скобках являются коэффициентами при них. Поэтому только в том случае, когда все эти коэффициенты равны нулю, мы можем быть уверены, что условие, выражаемое (8,12), выполняется — вариация 6S, или, правильнее, равный ей интеграл в правой части (8,12), равны нулю. Следовательно, когда (8,12) выполняется, мы имеем п дифференциальных уравнений для функции Лагранжа:

———^- = 0, i= 1,2,..・械(8, 13)

dqi dt dqi\J

Эти уравнения называются уравнениями Лагранжа. Они определяют действительное движение системы и, как мы покажем дальше, равнозначны уравнениям Ньютона.

Для получения из уравнений Лаграьжа уравнений Ньютона выразим функцию L в прямоугольных координатах (х = qi, у = %, г = 9з)・ По определению функция L является разностью кинетической и потенциальной энергий. Следовательно, для материальной точки можно записать:

L^^{x^f^^-U^ у, г).

Вычислим производные функции L, встречающиеся в выражении (8,13):

0%0%0%0%0%0%dtdtdLd dLd •—^ = = — mxdqidt dxdtdLd dLd •—^ = = — mxdqidt dxdt=mx.=mx.

0%0%0%

0%0%0%

dt

dt

dLd dLd •

—^ = = — mx

dqidt dxdt

dLd dLd •

—^ = = — mx

dqidt dxdt

=mx.

=mx.

(Аналогичные соотношения можно записать для двух других координат: 伙=у и % = z.)

Из уравнений Лагранжа (8,13) следует, что

dU

/их = —「

my =mz =my =mz =竺内竺%竺内竺%

my =

mz =

my =

mz =

竺内竺%

竺内竺%

Выражения, стоящие в полученных равенствах справа, являются проекциями действующей силы на оси координат [см. (4,9)]. Мы получили, таким образом, уравнения движения материальной точки в форме Ньютона.

Преимущество уравнений Лагранжа по сравнению с уравнениями Ньютона состоит в том, что с их помощью мы получаем законы движения для любой системы координат без всяких преобразований. Рассмотрим в качестве примера движение под действием центральных сил. Как мы видели, в полярных коор

динатах (91 = г, 92 =屮)кинетическая энергия равна ^(产 + 产屮?)， потенциальная(см. § 7). Функция Лагранжа примет такой вид:

Уравнений Лагранжа в данном случае будет два:

号5 _^(w)=0(& 15)

И

匹=一^(加产《)=0.(8, 16)

0? 出沁 dt

Уравнения (8,15) и (8,16) можно записать в несколько измененной форме:

质=-£ + 加炉=一^ + %,(8, 阳)

где・

% = /и 产屮=const.(8, 16')

Заметим, что из уравнения (8,16) мы сразу получаем интеграл момента количества движения в форме (8,16х). Обусловлено это тем, что функция Лагранжа /, в полярных координатах не зависит от координаты % поэтому 崇=0. Полученный результат является совершенно общим; во всех тех случаях, когда 厶 не зависит от какой-либо из координат q(、мы имеем:

=0； - = const.(8,⑺

出 '\bqj dqi

Координаты, не входящие в выражение функции Лагранжа (а следовательно, и энергии), называются циклическими координатами. Уравнения (8,16) и (8,17) показывают, что производ- dL。

ная —, соответствующая циклическом координате qit является ве-

личиной постоянной, интегралом уравнений движения. (8,16') показывает, что в этом случае (8,15') зависит только от г и может быть проинтегрировано.

Метод Лагранжа применим не только к одной точке, но и к системам, состоящим из любого числа точек. Предположим, например, что мы имеем систему, состоящую из нескольких материальных точек, совершающих под влиянием силы, пропорциональной отклонению % каждой из точек от положения равновесия, гармонические колебания. Такие системы играют большую роль в молекулярной спектроскопии, поскольку многие молекулы в первом приближении можно рассматривать как систему подобным образом колеблющихся материальных точек. Для таких систем кинетическая энергия выразится в виде суммы кинетических энергий отдельных частиц:

Аналогично для потенциальной энергии мы будем иметь:

22

(8, 19)

Для функции Лагранжа получаем:

z(8,

Дифференцируя выражение функции Лагранжа (8,20) по координатам и скоростям, мы найдем уравнения Лагранжа, число которых будет равно числу колеблющихся частиц, умноженному на число степеней свободы каждой частицы:

—十 $ 凰=扭=°'(& 21)

показывает, что мы будем иметь ряд уравнений того же типа, что и уравнение гармонического осциллятора, решение которых дает нам частоты и амплитуды всех имеющихся в системе колебаний.

Однако выражения кинетической и потенциальной энергий, а следовательно, и функции Лагранжа не всегда имеют вид сум-

мы квадратов скоростей и координат, умноженных на некоторые постоянные величины. В общем случае кинетическая и потенциальная энергии и функция Лагранжа являются квадратичными формами общего вида, содержащими не только квадраты, но и произведения скоростей и координат:

£一一£一一£一一 -и 厶£一一 -и 厶(8, 23)(8, 23)a,/g%).a,/g%).(8, 24)(8, 24)

£

一一

£

一一

£

一一 -и 厶

£

一一 -и 厶

(8, 23)

(8, 23)

a,/g%).

a,/g%).

(8, 24)

(8, 24)

Но и в этом случае задача может быть сведена к задаче о нахождении частот и амплитуд простых гармонических колебаний, поскольку, как это известно из алгебры, всякое выражение типа (8,22), (8,23) и (8,24) может быть преобразовано к сумме квадратов. Новые координаты, переводящие выражения типа (8,22)— (8,24) в сумму квадратов, называются нормальными координатами. Более подробно этот вопрос рассмотрен в Дополнении II.

§ 9. Уравнения Гамильтона (канонические уравнениямеханики)

Уравнения Лагранжа в одном отношении представляют отход от уравнений Ньютона: они не содержат основной величины ньютоновской механики ——импульса р (количества движения по Ньютону); правильнее, они содержат его только в неявном виде. Действительно, производная фуркция L по скорости представляет собой в прямоугольных координатах импульс, как это легко прове-

рить:

dLд 1 / **

—=-—(加%2)=m% = %.

0%дх N

Таким образом, уравнения Лагранжа являются дифференциальными уравнениями второго порядка относительно координат, в то время как уравнения Ньютона в его собственной формулировке являются дифференциальными уравнениями первого порядка: —=Fx. Гамильтон поставил задачу нахождения уравнений dt

механики, в которых основной функцией является полная энергия, выраженная через переменные двух видов: геометрические, которые определяют положение данной точки или системы точек, и динамические, определяющие состояние движения точки или системы. За динамические переменные Гамильтон принял основную величину ньютоновской механики ——импульс р.

Однако сейчас же возник вопрос об определении понятия импульса в любой системе координат. Решение этого вопроса предопределяется уравнениями Лагранжа, в них роль импульса в прямоугольных координатах играют производные функции Лагранжа по dL

скоростям —, поэтому естественно рассматривать эту производную dqi

как определение импульса для любых систем координат в тех случаях, когда потенциальная энергия не зависит от скоростей. Заметим, что в общем случае импульс не равен массе, умноженной

на скорость, как мы и видели это на примере углового импульсаdL 2，

в полярных координатах:——=тгср. 石

Г = ^，+у2+22), координат будутГ = ^，+у2+22), координат будутПерейдем теперь к выводу уравнений механики в форме Гамильтона. Вместо кинетического потенциала Лагранжа Гамильтон в качестве основной функции пользуется полной энергией, выраженной через переменные р и q, рассматриваемые как координаты. Найдем прежде всего выражение функции Гамильтона, как называют полную энергию, в координатах р и q. Для прямоугольных координат кинетическая энергия Т равна:

Г = ^，+у2+22), координат будут

Г = ^，+у2+22), координат будут

следовательно, проекции импульса на оси

дТ •

по определению равны рх = — = тх.

=竺=ту；Подставляявыраженных через импульсы: % =立， m=竺=ту；Подставляявыраженных через импульсы: % =立， mзначения скоростей,значения скоростей,$ =也，2 =也 bm m$ =也，2 =也 bm mвы-вы-ражение кинетической энергии, мы получим, прибавляя потенциальную энергию U, полную энергию, то есть функцию Гамильтона:ражение кинетической энергии, мы получим, прибавляя потенциальную энергию U, полную энергию, то есть функцию Гамильтона:

=竺=ту；Подставляя

выраженных через импульсы: % =立， m

=竺=ту；Подставляя

выраженных через импульсы: % =立， m

значения скоростей,

значения скоростей,

$ =也，2 =也 bm m

$ =也，2 =也 bm m

вы-

вы-

ражение кинетической энергии, мы получим, прибавляя потенциальную энергию U, полную энергию, то есть функцию Гамильтона:

ражение кинетической энергии, мы получим, прибавляя потенциальную энергию U, полную энергию, то есть функцию Гамильтона:

Е =Н(р, q) = 冠+ p； + p^)+U(x, у, z).(9,1)

Найдем выражение функции Гамильтона Н для полярных координат. Выражение кинетической энергии в полярных координатах нами уже было получено:

7 = ^(戸 + 产平2).(7,6)

Воспользуемся им для нахождения проекций импульса рг и рф:дТ • дТ 2 •

Рг = 3 = № % = 3 =加产卩

Преобразуем теперь формулу (7,6) так, чтобы кинетическая энергия была выражена через импульсы рг и рф:

7 = 釣.

Таким образом, в полярных координатах функция Гамильтона Н имеет следующий вид:

Найдем связь между функциями Лагранжа и Гамильтона:

厶=7 -U, " = 7 +u；

£ + " = 2Т,(9,3)

〃一L = 2U.(9,4)

Выражения для кинетической энергии Т в любых координатах, как это видно из (9,1) и (9,2), представляют собой однородные квадратичные функции скоростей или импульсов. Можно показать, что это имеет место во всех случаях, когда движение происходит согласно уравнениям Ньютона [см. Дополнение II, формулы (11,5) и (11,6) ]. Поэтому по теореме Эйлера об однородных функциях:

но, по определению:но, по определению:2T2T%，%，дТ0&дТ0&(9,5)(9,5)

но, по определению:

но, по определению:

2T

2T

%，

%，

дТ

0&

дТ

0&

(9,5)

(9,5)

Подставляя эти значения производных кинетической энергии по

скорости в (9,5), мы находим:

(9,6)(9,6)2T — у pg.

(9,6)

(9,6)

Подставляя в выражение суммы функций Лагранжа и Гамильтона (9,3) вместо удвоенного значения кинетической энергии его выражение (9,6), мы получим:

厶 + " = £ Р& или £ = £ Р小一 Я.(9,7)

Пользуясь функцией Лагранжа в виде (9,7), мы можем выразить функцию S через функцию Гамильтона:

(9,8)(9,8)

(9,8)

(9,8)

Варьируя это новое значение функции S, мы получим новое выражение для принципа Гамильтона:

6s = 6 ! (； pji-н)必二! 0 ；pZ-汕)dt.(9,9)

Подынтегральная функция теперь зависит от переменных р, q, 0, поэтому мы должны и варьировать ее по всем этим величинам:

(9,10)(9,10)

(9,10)

(9,10)

(9,Н)комму- мы мо-(9,Н)комму- мы мо-(9,12)(9,12)

(9,Н)

комму- мы мо-

(9,Н)

комму- мы мо-

(9,12)

(9,12)

Освободимся от вариаций скоростей 6@. Благодаря тативности операций варьирования и дифференцирования жем написать:

j pfiqi dt = [g 兽出=J。击％出

*0±0

Интегрируя (9,12) по частям и помня, что начальная и конечная точки пути закреплены, а поэтому вариации 6% в них равны нулю, получаем:

[仍 "% df = P0% I —『曾"幻=一[等 MW.(9,12丿)

Подставляя (9,12') в (9,11), находим:

J》^(Р翔с +《FPl f^ *% — ^ 论)山=

T ?[(-普-S) ‘％ + 偿—^同 〃 =°・(9」3)

Вариации 6д» и 6р, могут иметь любые конечные значения, поэтому уравнение (9,13) будет выполняться всегда в том случае, когда все коэффициенты при вариациях равны нулю, то есть:

или

dPl =_更.也=也dt dqj dt dpi

Уравнения (9,14) представляют собой канонические уравнения механики, или уравнения Гамильтона. За исключением знака, они являются симметричными по отношению к координатам обоих видов.

Легко убедиться, что уравнения Гамильтона эквивалентны уравнениям Ньютона, Для этого достаточно подставить вместо

функции Н ее выражение через кинетическую и потенциальную энергии:

h = ^(由+内+咽+G祭=一装 и t，а

В уравнениях Гамильтона координаты, не содержащиеся в функции Гамильтона ", играют такую же роль, как и в уравнениях Лагранжа. Действительно, если Н не зависит от некоторой координаты %, мы имеем: ———=0 = — , то есть 0%dt

соответствующий ей импульс является постоянным. Эти координаты также называются циклическими. Рассмотрим опять движение под влиянием центральных сил ньютоновско-кулоновского типа.

В этом случае функция Гамильтона в полярных координатах, как мы видели, равна:

Уравнения Гамильтона будут иметь такой вид:

成厂2团产 dfdt m dt mr2 '

Координата 屮 не входит в выражение ” и является циклической. Соответствующий ей импульс "偉=加厂2屮 не зависит от времени и является константой, первым интегралом уравнений движения. Это позволяет нам исключить рф из выражения для Н, которое превращается в явную функцию переменных рг и г. Поэтому наличие циклических координат позволяет всегда упростить задачу интегрирования уравнений движения, особенно для консервативных систем, где само Н также является константой. Например, для рг мы из (9,2') получаем:

Рг = J 2m (" + 亠)一旨， (9, 16) где все величины, кроме г, постоянные (С = %).

Отметим, что такой же результат мы получали фактически и при решении задачи о движении под действием центральных сил в § 7, исходя из уравнений Ньютона. Преимущество уравнений Лагранжа и Гамильтона состоит в том, что здесь мы получаем тот же результат в общем виде.

Первый член、工 Pidq» = 2、Tdt = S в (9, 8) называют «действием». Функция S связана с принципом наименьшего действия 6s = В j N piqi = 0 и, кроме того, играет важную роль в интеграции канонических уравнений (9, 14), интегралом которых является и она сама.

§ 10・ Уравнения движения и их интегрированиедля случая массы, зависящей от скорости

Экспериментальные и теоретические работы, связанные с теорией Максвелла и теорией электрона, привели к возникновению новой механики, одним из основных положений которой является утверждение о зависимости массы от скорости. Это положение не является постулатом, оно вытекает из теории относительности, излагать которую мы здесь не будем, и подтверждается опытом. В настоящее время, когда приборы для получения частиц высоких скоростей являются широко распространенными, механика теории относительности, релятивистская механика, является таким же средством технических расчетов, как и классическая механика малых скоростей. По теории относительности масса движущейся материальной точки зависит от ее скорости таким образом:

加=_ % 一. = m。 • 8 = JL

。|/\一 与， С •(10, 1)

tn© обозначает здесь массу тела, движущегося со скоростью и, /Ио — массу того же тела в состоянии покоя, с ——скорость света. Подставляя значение т。 в определение импульса по Нью

тону р = mv} мы получим для импульса новое выражение:

Р =Р =m（）um（）uа для его компонентов:а для его компонентов:м 口м 口(10, 2)(10, 2)pх — 大寺，рУ — 7T『，区_.pх — 大寺，рУ — 7T『，区_.(10, 2丿)(10, 2丿)

Р =

Р =

m（）u

m（）u

а для его компонентов:

а для его компонентов:

м 口

м 口

(10, 2)

(10, 2)

pх — 大寺，рУ — 7T『，区_.

pх — 大寺，рУ — 7T『，区_.

(10, 2丿)

(10, 2丿)

Формулы (102) показывают различие между понятием импульса в классической и релятивистской механиках. В классической механике значение импульса зависит только от массы и компонента скорости в данном направлении, в релятивистской ——каждый компонент зависит от значений всех трех компонентов скорости, от ее полного значения. Подставляя выражение для импульса и его компонентов в выражение второго закона Ньютона в векторной и обыч- йой формах, находим:

=A(io, з)=A(io, з)

=A(io, з)

=A(io, з)

)=戶2.(10,3‘))=戶2.(10,3‘)movx \ =尸._£ ( m°® \ =尸• — / 恤勿

)=戶2.(10,3‘)

)=戶2.(10,3‘)

УТ亍萨丿—幻而［~di

Найдем интеграл, соответствующий интегралу энергии для уравнений (10,3). Умножим для этого уравнение (10,3) на у.

(10,4)(10,4)

(10,4)

(10,4)

Перейдем в уравнении (10,4) к новой переменной В = -, для с

чего умножим и разделим его левую часть на с2:

加两专(丁Г%)(吊荫+禺万卜

НО

A，(10, 6)

由Ml 一俨(1一俨)/2

следовательно,

Левая часть уравнения (10,4) должна дать нам изменение кинетической энергии, правая — совершенную телом или над нимза счет этого изменения работу или, в случае потенциальных сил, изменение потенциальной энергии. Беря за пределы интегрирования значения скорости о и и。и рассматривая только потенциальные силы, получаем:

/1\ п dsdU ds

加。现I歹亡軍)=尸而必=一右""出=一 dU.(10, 7)

Интегрируя (10, 7), находим:Интегрируя (10, 7), находим:= -(U-U。).= -(U-U。).(Ю, 8)(Ю, 8)

Интегрируя (10, 7), находим:

Интегрируя (10, 7), находим:

= -(U-U。).

= -(U-U。).

(Ю, 8)

(Ю, 8)

энергия выра-(Ю, 9)энергия выра-(Ю, 9)Мы видим, что релятивистская кинетическая жается формулой:

энергия выра-

(Ю, 9)

энергия выра-

(Ю, 9)

师2

на первый взгляд не похожей на классическую, однако легко показать, что для малых скоростей она переходит в классическую. Для этого разложим подкоренную функцию в ряд по степеням 0 с точностью до членов второго порядка:

證% =加d+警+…^恤，2+等_.(10, 9‘)

Второй член этого выражения равен классической кинетической энергии, первый представляет константу, называемую собственной энергией или энергией покоя. Всякое тело, имеющее массу покоя, обладает этой энергией. Подставляя приближенное значение кинетической энергии в выражение закона сохранения (10,8), убеждаемся, что он переходит в обычное «классическое» выражение.

заряда 居=£,заряда 居=£,Формула (10,9') позволяет получить еще один интересный результат. Энергия покоящейся частицы, например покоящегося электрона, определяется выражением т0с2, где т0 ——масса покоя электрона. В то же время электростатическое поле покоящегося электрона обладает энергией Uo. Можно предположить, что тос2 = =Uq, то есть рассматривать электрон как частицу, у которой масса покоя имеет электрическое происхождение. Подобная гипотеза, выдвинутая и обоснованная еще в 1881 г. Дж. Дж. Томсоном, позволяет определить так называемый «классический радиус» электрона. Действительно, вычислим энергию электростатического поля, создаваемого зарядом электрона. Напряженность

заряда 居=£,

заряда 居=£,

поляполяточечноготочечногогдегдесфер ически симметричного

поля

поля

точечного

точечного

где

где

е — заряд электрона, г — расстояние точки поля от заряда.

£2

Энергия единицы сбъема поля равна -—-, тогда Uq = =-^J Еэ dV, где dV ——элемент объема поля. Определим теперь пределы интегрирования. Будем считать, что поле электрона распространяется, постепенно ослабевая, до бесконечности (lim Еэ = 0), а сам электрон представляет собой шарик радиуса а, на поверхности которого равномерно распределен заряд е. Тогда нижним пределом интегрирования будет радиус электрона а, так как внутри заряженной сферы 七今=0. Интегрирование удобнее вести в сферических координатах. Тогда

dV =产 sin 9 dr d 仆或？ и

〃=*(е丁叮sin9d®j4 = }j^dr = ^. (10, И) а00а

Подставим полученный результат в равенство тос2 = U。. Получающееся из него значение а:

а =а =е2 —(4,8「от。)？2moe2 — 2・9,1・ 10-28.(3. ioio)2е2 —(4,8「от。)？2moe2 — 2・9,1・ 10-28.(3. ioio)2=1,4・ ЮУ см=1,4・ ЮУ см(Ю, 11')(Ю, 11')

а =

а =

е2 —(4,8「от。)？

2moe2 — 2・9,1・ 10-28.(3. ioio)2

е2 —(4,8「от。)？

2moe2 — 2・9,1・ 10-28.(3. ioio)2

=1,4・ ЮУ см

=1,4・ ЮУ см

(Ю, 11')

(Ю, 11')

И будет радиусом электрона, масса покоя которого имеет чисто электрическое происхождение.

Интересно, что почти тождественная величина получается при рассмотрении рассеяния электроном электромагнитных волн (а = 2 J姦• ~^^~) без каких-либо предположений о структуре электрона. Обычно в качестве «классического радиуса» электрона принимают величину

〃кЛ = —— = 2,8・ 10~13 см.

тоса

Изложенная теория не уменьшает трудностей в познании природы электрона. В квантовой механике электрон рассматривается как точечное тело. Но тогда его энергия становится бесконечной (при 〃-> 0, Uf оо). Если же электрон рассматривать как тело конечных размеров, возникают иные, не меньшие трудности. Все это превосходно подтверждает ленинский тезис о неисчерпаемости электрона как объекта познания.

§ 11. Нахождение выражения релятивистского гамильтониана

Для решения некоторых задач классической и квантовой релятивистской механики необходимо знать выражение гамильтониана в релятивистском случае, выводом которого мы и займемся. По уравнению (10,10) полная энергия в релятивистской механике равна;

若三+u = £ (io，io)

Чтобы перейти от выражения (10,10) к гамильтониану, мы должны выразить р не через скорость, а через импульс. Выражение для импульса в классической и релятивистской механике, как мы знаем, тождественны по форме, но отличаются друг от друга тем, что в релятивистский импульс входит переменная, а в классический постоянная (покоящаяся) масса. Поэтому мы можем написать:

1-泸俨綻

—5 0 ИЛИ — —5~ •(11, 1)

m訟2，］一炉碌2 I ，丿

Прибавляя к обеим частям равенства (11,1) по единице, находим:

1 +_ 1 !1 +_ 1 !(11,2)(11,2)

1 +_ 1 !

1 +_ 1 !

(11,2)

(11,2)

Подставляя (11,2) в (10,10), получаем выражение релятивистского гамильтониана. Вводя под корень величину тс и выражая полный импульс через его компоненты р； , рj , р；, находим:

сУ 加衿 +成 + 成 + 或(11,3)

Для закона сохранения мы получим следующее выражение, в котором 「о и Uo обозначают начальные значения импульса и потенциальной энергии:

团炉 J1 +齿+и = т°с2|/1+(11,4)

При малых значениях дроби , то есть при малых скоростях, мы можем разложить подкоренное выражение в ряд и ограничиться первым членом:

加Y + £ + U =加炉(11,5)

(11,5) представляет собой закон сохранения энергии классической механики.

При переходе к релятивистскому выражению для гамильтониана возникает одна трудность, не существующая в классической механике: в выражении для энергии появляется корень, который может быть как положительным, так и отрицательным. Собственно говоря, эта трудность содержится уже в определении переменной массы как частного деления покоящейся массы /и。 на корень У 1 ——^2, который также является величиной неоднозначной.

Как мы показали в § 9, функция S может быть выражена через кинетическую энергию и гамильтониан так:

ttttt

S= ^Ldt^2^ Tdt — \ Hdt = £、pqdt — \ H dt (9, 8) оо0to0

или, так как ^~dt ^ ~^「""

pdq —、Hdt、(11,

Дифференцируя (11,6) по координатам 仇 и времени /, получим:

("С)

曽=一 〃・(П,8)

dt

Уравнение (11,8) показывает, что гамильтониан является аналогом импульсов, если время / считать за аналог геометрических координат %. Эта связь имеет применение в квантовой механике, почему мы и обращаем на нее внимание.

Соотношения (11,7) также находят применение. Подставляя их в определение гамильтониана по (9,1), мы получим такое выражение:

"工爲7 +(И，9)

9) представляет собой дифференциальное уравнение, определяющее функцию S. Уравнение это — первого порядка, но нелинейное. Оно решается особенно просто при наличии циклических координат и широко применялось при решении задач старой (боровской) теории атома. Для решения чисто механических задач, например задач небесной механики, оно полностью сохранило свое значение.

ЧАСТЬ П

ЭЛЕМЕНТЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

Основные понятия и определения термодинамики

Происходящие вокруг нас физические и химические процессы сопровождаются не только видимыми перемещениями участвующих в них тел, изменениями их электрических и магнитных свойств, химическими изменениями и совершением определенной работы, но и поглощением или выделением теплоты. Поэтому полное рассмотрение явлений должно включать также и рассмотрение всех тепловых свойств вещества.

Отдел физики, рассматривающий любые механические, электрические, магнитные или химические явления, с учетом сопровождающих их тепловых явлений, называется термодинамикой. Понятие теплоты является одним из основных понятий термодинамики. Оно играет в ней такую же основную роль, как понятие работы в механике (потом мы обоснуем это определение теплоты более строго). Второй величиной, характерной для термодинамики, является понятие температуры, возникшее из субъективного ощущения тепла и холода. Остальные величины, применяемые в термодинамике, или выводятся из точно сформулированных понятий теплоты и температуры, или заимствуются из других разделов физики, как, например, понятие работы.

Термодинамика, подобно механике, является чисто дедуктивной наукой. Основанием ее являются два закона: закон сохранения энергии и второй закон термодинамики, который можно было бы назвать законом, определяющим направление физических процессов. Идея первого закона была известна уже Ломоносову, но дать точную формулировку закона он не мог, так как наука еще не имела в своем арсенале понятия энергии. Точная формулировка первого закона термодинамики стала возможна в результате работ Майера, Джоуля и Гельмгольца, выполненных в середине прошлого века. В своих работах они еще пользовались вместо энергии термином «сила», но под законом сохранения «силы» они понимали закон сохранения энергии.

Обычно в термодинамике пользуются дифференциальной формой записи основных законов. В этой форме первый закон формулируется так: полный дифференциал внутренней энергии dU равен сумме малых величин — количества теплоты 6Q и работ

различных видов 64订 которые в общем случае не являются полными дифференциалами:

或7 =辺+叫.(12, I)

Формулировка первого закона показывает, что теплота и работа характеризуют некоторый процесс, сопровождающийся изменением внутренней энергии данной системы dU. Работа может быть или чисто механической, как, например, работа, связанная с изменением объема изотропного тела (газа или жидкости) или изменением объема и формы анизотропного тела (растяжение или сжатие, закручивание), но может быть связана также с изменением его электрического или магнитного состояния или с изменением величины поверхности тела. Во всех этих случаях работа выражается по-разному, а именно (в порядке данного выше перечисления):

-pdV = dAp V(12, 1)

(—р — давление, V — объем).

°хх d%x + %у 点抄 + % 厶也 + 2nу。％丿 +

+ ^d^ + 2^^zx = dAa e(12,2)

(здесь %» ь少 ％,岂屮 ％z，%* — компоненты напряжений %* %产 %z，％y，Zyz^ £zx компоненты деформаций).

± Ex dDx + Ey dDy + Ez dDz = dAE(12, 3)

(£x, Eyi Ez ——компоненты вектора напряженности электростатического поля, Dxt Dy) Dz — компоненты вектора электростатической индукции).

± Нх dBx + Ну dBy + Hz dBz = dAH(12, 4)

(Ях, Hy, Hz — компоненты вектора напряженности магнитного Тюля, Sx, Byi Bz ——компоненты вектора магнитной индукции).

5)。&0 =也(12, 5)

(о — поверхностное натяжение, dco — изменение величины поверхности).

Мы видим, что работа всегда выражается произведением некоторой величины X (обобщенной силы) на дифференциал другой d%, которую мы будем называть обобщенной или термодинамической координатой. В разобранных примерах силами являются р, %, Е, Н} о, координатами V, %, 5, В, о). Значения сил не зависят от величины данной системы и количества вещества в ней, поэтому обобщенные силы называют иногда интенсивными величинами. Термодинамические координаты изменяют свои значения при изменении количества вещества или объема системы, их называют поэтому экстенсивными величинами. Термодинами-

ческие координаты должны быть отнесены к определенной массе (например, молю или грамму) или определенному объему данной системы. Подставив выражения работ по (12,1)——(12,5) в первый закон термодинамики, легко убедиться, что внутренняя энергия является функцией термодинамических координат данной системы. Мы могли бы предположить, что выражение для элемента теплоты 6Q также может быть представлено в виде произведения температуры Т (которую тем самым мы считаем за обобщенную силу, что, впрочем, ясно из ее свойств, поскольку тела самых различных масс и размеров могут иметь одинаковые температуры) на изменение некоторой, пока еще не определенной нами величины S, играющей роль координаты:

6Q = T6S; 6s =毕・(12, II)

Тогда выражение для полного дифференциала внутренней энергии примет следующий вид:

%，У，2% У，z

+ X HidB—od”,(12, 6)

х, у, 2

ИЛИ

dU - T8S +^Х0%,(12, 6Z)

откуда ясно, что dU является функцией всех термодинамических координат системы.

Уравнения (12, 6) и (12,6') выражают пока только первый закон. Они не определяют никаких свойств Г и S, кроме тех, которые содержатся в (12,11). 6s может быть или не быть полным дифференциалом, может расти или уменьшаться при любых процессах, так же как и другие термодинамические координаты %尸

Изменение внутренней энергии в любом процессе определяется только начальным и конечным состояниями системы и не зависит от промежуточных состояний:

2

Если начальное и конечное состояния одинаковы или система изолирована от внешнего мира и не может ни получать от него, ни отдавать ему энергию, то левая часть уравнения (12,7) равна нулю и происходящие в системе изменения компенсируют друг друга.

Второй закон термодинамики и понятие энтропии

Второй закон термодинамики был сформулирован Клаузиусом (1850 г.) и Вильямом Томсоном (1851 г.), менее общая формулировка была дана еще в 1824 г. французским ученым Сади Карно, 5

Ко времени формулировки второго закона понятия теплоты и температуры уже существовали. Первый закон показывает, что теплоту можно рассматривать как некоторую обобщенную работу. Если мы примем, что температура является аналогом силы и постулируем ее полное подобие, в математической формулировке даже тождество, с другими обобщенными силами, входящими в выражение первого закона (гидростатическим давлением — р, напряжением электростатического £ и магнитостатического Н полей и т. д.),то тогда мы можем определить через 6Q и Г новую — термическую — координату S:

3Q = TBS; BS = * (13, 1)

Уравнение (13,1) является определением термической координаты, которая впервые была введена немецким ученым Клаузиусом й названа им энтропией (1850). Энтропия является равноправной термодинамической координатой, аналогичной объему, деформации, электростатической и магнитной индукции и т. д. Уравнение (13,1) показывает, что если дано определение количества теплоты и температуры, то этим самым определена и энтропия и не требуется никаких особых доказательств ее существования, хотя понятие энтропии и не является таким простым, как, например, понятие объема. Правильность определения температуры как термической силы подтверждается тем, что подобно тому, как переход массы или заряда происходит только от мест с более высокими потенциалами к местам с более низкими, так и в температурном поле энтропия, играющая роль заряда, переходит от мест с большими температурами (нагретых по житейской терминологии) к местам с более низкими температурами (холодных). Получающаяся при этом работа Q (тепло) может быть передана любому телу, может повысить его энергию и передаться другим телам в виде механической или еще какой-либо работы.

Это положение было сформулировано еще Вильямом Томсоном (Кельвиным) и чаще всего приводится в виде приданном ему Планком: «Невозможно построить периодически действующую машину, действие которой состояло бы только в поднятии груза и охлаждении теплового резервуара». Мы видим, что оно не содержит никаких указаний на особые свойства энтропии и поэтому не является полной формулировкой второго закона, хотя почти всегда предлагается как таковая.

Эта часть второго закона чрезвычайно важна, так как определя- 论Т свойства температуры.

Однако, как показал Клаузиус, в одном отношении энтропия отличается от всех остальных термодинамических координат: в сио теме, изолированной от всех внешних воздействий, энтропия увеличивается при всех происходящих в системе процессах. Это положение является совершенно новым и выделяет энтропию из всех остальных термодинамических координат. Эта часть второго закона

дает, следовательно, определение направления возможных в изолированной системе процессов в виде неравенства:

况=家＞0. (13, 2)

Клаузиус допустил, что в некоторых случаях можно провести процесс таким образом, что энтропия не меняется, и неравенство (13,2) превращается в равенство:

3S =毕=0・ (13, 3)

Формулировка Клаузиуса относится только к изолированным системам. Если система может обмениваться энергией с окружающими ее другими системами, ее энтропия может не только увеличиваться, но и уменьшаться. В этом случае полезно разделить вьь ражение для изменения энтропии на две части: первую 6S,, связанную с возникновением энтропии внутри рассматриваемой системы, и вторую 帆，обозначающую энтропию, получаемую или отдаваемую внешним телам. Тогда мы имеем:

= + (13, 4)

Величина и знак 8S для неизолированной системы зависят от соотношения между 阳 (которая всегда положительна) и 议(или всегда положительным 3Q, и 6«е). Само 6s может быть как положительным, так и отрицательный, а при равенстве 8S, и 8S^ по абсолютной величине, но при различных знаках — еще и нулем.

Все эти положения полностью определяют свойства температуры и энтропии и поэтому позволяют построить чисто дедуктивно всю термостатику* Переход к необратимым процессам и введение новой переменной — времени требует добавочных положений, точная формулировка которых еще не дана, хотя разработка первого линейного приближения, аналогичного гидродинамике, ведется последние годы.

Итак, энтропия замкнутой системы, в отличие от энергии, может создаваться (но не уничтожаться). Точные количественные законы возникновения энтропии еще не известны, мы еще не имеем общих законов изменения энтропии во времени, подобных законам механики; фактически до недавнего времени существовала не термодинамика, а термостатика, интенсивная разработка вопросов термодинамики в точном смысле этого слова началась только в последние 25 лет. Мы изложим главным образом результаты, относящиеся к термодинамическому равновесию и обратимым процессам, при которых энтропия не создается, а только переходит от одной системы к другой. В этом случае выражение 6s является полным дифференциалом:

dS=* (13,5)

Уравнение (13,5) является в сущности выражением «закона сохранения энтропии», являющегося математическим определением 1

обратимых процессов. Следовательно, у является интегрирующим множителем для 6Q. Подставляя в (12,1) вместо бQ его выражение из (13,3), мы получаем формулу, объединяющую выражения обоих законов для обратимых процессов:

dU = TdS +工 XjdXi，(13, 6)

где % = — p, E, n, %,% / =匕万,В,立,戸《)•

Из (13,6) мы получаем следующее выражение для дифференциала энтропии:

dS = ■"_ 乎虹・(13,7)

Предположение о существовании обратимых процессов и наличии у 6Q интегрирующего множителя, как мы уже говорили, равнозначно предположению о наличии закона сохранения энтропии при адиабатной изоляции системы. На первый взгляд это предположение противоречит второму закону, однако впоследствии мы увидим, что могут существовать и реально обратимые процессы, при которых энтропия остается постоянной, и, следовательно, dS = 0.

Остановимся еще на характеристике величин, входящих в выражения (13,6), (13,7) первого и второго законов в отдельности или вместе. Мы имеем здесь физические величины двух типов： во-первых, термодинамические силы Т, —р, Е, Н, %,。и координаты S, V, D, В, 8/у, з, которые характеризуют состояние данной системы в определенный момент времени; во-вторых, произведения термодинамических сил на изменение термодинамических координат, т. е. некоторые обобщенные работы, к которым можно отнести также и элемент теплоты («термическую работу»). Из определения обобщенных работ, как произведения силы на изменение координаты, ясно, что понятие работы связано с некоторым процессом, состоящим в переходе от состояния, определяемого значениями координат %”, к другому состоянию, определяемому новыми значениями координат х2/. Следовательно, работа характеризует или весь процесс в целом, если она выражается суммой элементарных работ, выполненных в течение данного процесса 2 Х/%〃 или некоторый элемент про- i

цесса, если мы имеем элементарные работы, выражаемые произведением силы на элементарное изменение координаты Х( 6尤广 Когда процесс закончен и система находится в определенном состоянии, характеризуемом заданными значениями термодинамических сил и координат (мы покажем в § 17, что они зависят друг

от друга), то мы уже ничего не можем сказать о работах, затраченных на перевод системы в данное состояние, поскольку оно может быть достигнуто различными путями. Это относится также и к теплоте, поскольку мы рассматриваем ее как некоторую «термическую работу». Поэтому нельзя говорить о запасе теплоты или другой какой-либо работы в данной системе; можно говорить только о запасе энергии, которая может быть передана внешним телам путем совершения различного вида работ или в форме теплоты.

Круговые процессы, цикл Карно. Другие формулировкивторого начала

В развитии термодинамики большую роль сыграл метод круговых процессов, введенный еще Карно и до сих пор широко при

меняемый в технической термодинамике ——термодинамике тепловых машин. Поэтому мы разберем кратко сущность этого метода и рассмотрим один из наиболее важных круговых процессов, или

циклов, как мы будем называть их в дальнейшем, — цикл Карно. Положим, что мы имеем цилиндр из вещества, являющегося иде

альным проводником теплоты, в котором может без трения переме

щаться поршень. Цилиндр, герметически закрытый поршнем, наполнен каким-либо газом, природа которого, как мы увидим дальше, не имеет значения. Газ будем называть рабочим веществом (рабочим телом). Кроме цилиндра, имеются еще два значительно больших по сравнению с цилиндром (в отношении содержащегося в них запаса энергии) резервуара с температурами Т i и「2 (С > 北)・ Пусть температура рабочего вещества в цилиндре на весьма малую величину 6Т ниже температуры более теплого резервуара, который мы будем называть нагревателем. Тогда при тепловом контакте ци

линдра с нагревателем рабочее вещество будет нагреваться до температуры Т ь поглощая малое количество теплоты 6Q, благодаря чему его энтропия изменится на 3S = -у-. Если разность темпе

ратур достаточно мала, мы можем считать процесс изотермическим и обратимым. Уменьшая непрерывно давление, мы можем заставить наш газ изотермически расширяться до тех пор, пока он не поглотит из нагревателя некоторое количество теплоты 乎 Q = =Qi・ Построим диаграмму нашего процесса в координатах Г, S (рис. 2). Первая часть процесса состоит в переходе количества теплоты Qi при температуре Т】от нагревателя к рабочему веществу и сопровождается увеличением энтропии рабочего тела на AS】? = — (и, конечно, точно таким же уменьшением энтропии нагревателя). Эта стадия процесса изображается на диаграмме (рис. 2) прямой, параллельной оси S. Началу процесса соответствует точка /, концу — точка 2. Изолируем после этого рабочее вещество от внешней среды и, уменьшая давление, дадим ему воз> можность расшириться (перейти из состояния 2 в состояние 3)«

Расширение произойдет за счет собственной внутренней энергии рабочего вещества, благодаря чему часть ее перейдет к окружающей среде в виде работы (подразумевается, что рабочее вещество изолировано от окружающей среды только термически, но совершать механическую работу оно может). Данный адиабатный процесс расширения ведет к охлаждению рабочего вещества. Дадим ему возможность охладиться до температуры, превышающей температуру холодильника Т2, лишь на очень малую величину »Т. Затем, приведя цилиндр в тепловой контакт с холодильником, путем повышения внешнего давления начнем сжимать рабочее ве-

Р ис. 2. Диаграмма цикла Карно в координатах Т — S. 丁2 — температура холодильника, Т[— нагревателя. Произведение T1(S2—S】)=Qi определяет количество теплоты, полученное рабочим веществом от нагревателя, —Q2=^2(5i— —$2)— количество теплоты, отданное рабочим веществом холодильнику.

щество. Развивающаяся при этом теплота будет переходить в холодильник, и разность температур в течение всего процесса не будет превышать малой величины ЗТ, поэтому процесс сжатия можно считать изотермическим (на диаграмме рассмотренный процесс соответствует переходу из состояния 3 в состояние 4). Общее количество Теплоты, переданной холодильнику рабочим веществом, равно Q2, а уменьшение энтропии рабочего вещества и равное ему по величине, но обратное по знаку увеличение энтропии холодильника равно —AS34 = -产• Третья стадия цикла кончается в точке 4, ког- Да энтропия рабочего вещества принимает свое первоначальное значение. Далее мы опять изолируем рабочее вещество термически и, увеличивая давление, сжимаем его адиабатно до первоначаль-

ного объема, благодаря чему оно нагревается до первоначальной температуры 7\ (графически процесс представляет собой прямую между точками 4 и /). Цикл закончен: рабочее вещество вернулось в начальное состояние, его температура, энтропия, давление и объем имеют начальные значения. Поэтому полное изменение энтропии рабочего вещества за цикл должно быть равно нулю:

AS】？ + AS23 + AS34 + ASs = 0.(14, 1)

Но для обеих адиабатных частей процесса AS = 0, поэтому

AS23 = ASn — 0.(14, 2)

Следовательно,

酰2 + 环4=紡* = 0(14, 3)

или

А% = — А5з4 崇(4 g

Термическая работа ЛЛтерм цикла Карно равна его площади на диаграмме (рис. 2):

ААгерм = (「1 — 丁2)AS12 = (А — 丁2)AS&3 = —Ц- - Q「(14, 4) |1

Поскольку процесс обратим, термическая работа, то есть внутренняя энергия, переданная рабочему телу в виде теплоты (Qi — Q2), должна быть равна внутренней энергии, переданной рабочим телом внешней среде в виде работы, поэтому механическая работа цикла должна быть равна термической:

Найдем отношение работы цикла к количеству теплоты Qb полученному рабочим веществом от нагревателя. С практической точки зрения именно эта величина является важной, поскольку, например, в тепловых машинах она характеризует к. п. д. рабочего цикла:

L = Z1 二生=寸5)

Qi Qi C '' 丿

(г| ——коэффициент полезного действия цикла). Карно, получивший этот результат еще в 1824 г., сразу указал * что наиболее выгодным является сжигание топлива непосредственно в рабочем цилиндре (то есть повышение температуры нагревателя Т4), точно сформулировав идею двигателей внутреннего сгорания, которая с таким трудом была реализована лишь в конце XIX века.

С. Карно, Размышления о движущей силе огня, ГИЗ, М.» 1923, стр. 60.

Заметим, что мы не делали никаких предположений о свой- свах рабочего вещества, кроме того, что оно является газом. Однако это предположение, как это легко проверить, не является необходимым; оно было сделано только для того, чтобы более наглядно и в согласии с элементарными учебниками представить механическую работу цикла. Можно вместо газа взять любое твердое тело или жидкость, обладающее произвольными физическими свойствами, например ферромагнетик или диэлектрик, находящийся в электрическом или магнитном поле. Если мы проведем с такими веществами цикл Карно, то величина термической работы цикла не изменится, поскольку она зависит не от свойств вещества, а от характера проведения цикла и определяется первым и вторым законами термодинамики. В то же время вещество выполнит магнитную или электрическую работу, определяемую изменением его магнитной или электрической индукции и напряженностью действующих полей (напомним, что напряженности полей играют в этом случае ту же роль, что и давление в случае газа, являясь аналогами сил; индукции же аналогичны объему, так как являются термодинамическими координатами). Для обратимого цикла магнитная или электрическая работа равна термической, поэтому работа цикла и коэффициент полезного действия его не зависят ни от природы вещества, ни от вида совершаемой им работы.

Имеется ряд формулировок второго закона, связанных с представлениями о циклах и периодически действующих машинах. Наиболее полной из таких формулировок является уже упоминавшаяся формулировка Планка: «Невозможно построить периодически действующую машину, действия которой состояли бы только в подъеме некоторого груза и охлаждении теплового резервуара». Действительно, если мы не располагаем холодильником, то есть тепловой резервуар имеет температуру окружающей среды, то работа цикла по (14,4) и его коэффициент полезного действия по (14,5) равны нулю. Все формулировки такого вида хотя и охватывают как обратимые, так и необратимые процессы, все же в одном отношении являются неполными ——они не содержат никаких указаний на особенности в поведении энтропии. В этих формулировках подчеркивается только то свойство тепловых процессов, которое роднит их со всеми другими. Действительно, механическая, электрическая и магнитная работы могут быть получены только в том случае, когда мы располагаем разностью гравитационных, электрических или магнитных потенциалов. Шар, лежащий на плоской горизонтальной площадке на вершине горы, или электрон, находящийся на строго сферической поверхности, заряженной до высокого потенциала, никогда не придет в движение, пока ему не представится возможность перейти в состояние с более низким потенциалом.

Мы обсудим более подробно второй закон со статистической точки зрения в § 56, а теперь заметим только, что он не является столь общим, как первый закон, то есть закон сохранения энергии, вер-

ный и в макро- и в микромире. Второй закон является законом статистическим, неприменимым к отдельным микрообъектам, например к отдельным атомам или элементарным частицам (электронам, нейтронам, протонам и т. д.). Неприменим он и к системам, состоящим из небольшого числа частиц или состоящим из большого числа частиц, но наблюдаемым в продолжении чрезвычайно больших промежутков времени.

§ 15. Об определении абсолютной температуры

Уравнение (14,3') показывает, что абсолютная температура может быть определена при помощи некоторого цикла Карно:

(15, У)(15, У)

(15, У)

(15, У)

Кельвина, первого и где дейст-Кельвина, первого и где дейст-Однако, несмотря на принципиальную важность уравнения (14,3'), показывающего, что величина абсолютной температуры не зависит от природы рабочего вещества и выполняемого им процесса, использование уравнения (14,3') для практических целей весьма затруднительно. Поэтому мы выведем другое соотношение, устанавливающее связь между произвольной эмпирической и абсолютной шкалами температур, например шкалой Цельсия и аб

Кельвина, первого и где дейст-

Кельвина, первого и где дейст-

солютной шкалой, которую обычно называют шкалой обозначая К. Напишем комбинированное выражение второго законов термодинамики для любого процесса, вует одна произвольная сила X:

(15,1)(15,1)dU—Xdx

(15,1)

(15,1)

Т

Рассматривая дифференциал внутренней энергии dU как функцию температуры и сопряженной с выбранной нами силой X координаты х, имеем:

(15, 2)(15, 2)dU^^xdT + ^TdX-

(15, 2)

(15, 2)

Подставляя (15,2) в (15,1), находим:

(吆)dxXdx

т

(15, 3)

Для частных производныхэнтропии по Ти х согласно(15,3) имеем:

（乳 *1凱；爲偿）Т一Х.

(15, 4)

откуда, как следствие независимости величины вторых производных от порядка дифференцирования, получаем:

02s дТдх или02s дТдх или/и、/и、Т \дТдхТ \дТдх(15, 5)(15, 5)(15, 5‘)(15, 5‘)

02s дТдх или

02s дТдх или

/и、

/и、

Т \дТдх

Т \дТдх

(15, 5)

(15, 5)

(15, 5‘)

(15, 5‘)

Введем некоторую произвольную температурную шкалу, определяемую условиями выполняемого нами опыта. Температура /, отсчитываемая по этой шкале, является некоторой функцией абсолютной температуры 力=/(Т)・ Рассматривая силу X как функцию эмпирической температуры /, мы можем написать для ее производной по Т следующее выражение:

^подставляя которое в (15,5'), мы найдем уравнение, определяющее абсолютную температуру как функцию эмпирической темпе

ратуры и других величин:

ОткудаОткудаили d In 7 =—или d In 7 =—(15, 6)(15, 6)

Откуда

Откуда

или d In 7 =—

или d In 7 =—

(15, 6)

(15, 6)

Интегрируя (15,6), получаем уравнение, позволяющее по данным значениям эмпирической температуры / найти значение абсолютной температуры Т и установить, таким образом, связь между произвольной эмпирической шкалой и шкалой Кельвина:

(15, 7)(15, 7)

(15, 7)

(15, 7)

Рассмотрим в качестве примера случай, когда термометрическим телом является идеальный газ, а термометрическим свойством ——зависимость его давления от температуры.

Тогда ранее произвольная сила X будет давлением газа —р = =—/7o(l+af), где а = ^, а координата % — объемом газа V.

Будем считать, что по температурной шкале идеального газа точки замерзания и кипения воды при 760 мм pm, cm. отстоят друг от друга на 100°, т. е.九一2° = 100°, причем /0 = 0°. Градус абсолютной шкалы температур принимают равным градусу тем-

6县6县3 В. К. Семенченко

6县

6县

пер ату р ной шкалы идеального газа, т. е.九一

fo = & — 7。= 100°.

Тогда, учитывая, что для

идеального газа

dU

dV /г

=0, по (15, 7)

имеем:

ооdtdtPi ооРоPi ооРоюоюоооd In р = Ind In р = InррРоРоее_- 7。_- 7。100100「о「оТоТоТ1—Л) То 二 Т]-Т°Т1—Л) То 二 Т]-Т°РоРо100100ТоТоттттттPl GO — РоPl GO — Ро-^ = 4；Ро-^ = 4；Роe 厶—1;e 厶—1;Pq (1 + а • 100 — 1)Pq (1 + а • 100 — 1)_P_Ро_P_РоРРРо (1 + “/)Ро (1 + “/)100а100а1十а/1十а/Итак, из соотношенияИтак, из соотношения100100100а100аТТТТ1 + "1 + af _1 + "1 + af _следует, чтоследует, чтоаа273+ 九273+ 九(15, 8)(15, 8)

о

о

dt

dt

Pi оо

Ро

Pi оо

Ро

юо

юо

о

о

d In р = In

d In р = In

р

р

Ро

Ро

е

е

_- 7。

_- 7。

100

100

「о

「о

То

То

Т1—Л) То 二 Т]-Т°

Т1—Л) То 二 Т]-Т°

Ро

Ро

100

100

То

То

т

т

т

т

т

т

Pl GO — Ро

Pl GO — Ро

-^ = 4；

Ро

-^ = 4；

Ро

e 厶—1;

e 厶—1;

Pq (1 + а • 100 — 1)

Pq (1 + а • 100 — 1)

_P_Ро

_P_Ро

Р

Р

Ро (1 + “/)

Ро (1 + “/)

100а

100а

1十а/

1十а/

Итак, из соотношения

Итак, из соотношения

100

100

100а

100а

Т

Т

Т

Т

1 + "

1 + af _

1 + "

1 + af _

следует, что

следует, что

а

а

273+ 九

273+ 九

(15, 8)

(15, 8)

Формула (15,8) дает возможность перейти от стоградусной температурной шкалы, где за нулевую температуру принята температура таяния льда, к абсолютной шкале температур.

Термодинамическое равновесие

С точки зрения второго закона термодинамики в системе, изолированной от внешних воздействий, т. е. в системе, которая не может ни получать, ни отдавать внешней среде энергию в виде теплоты или работы, все процессы должны прекратиться, когда ее энтропия достигнет максимального значения и система перейдет в состояние термодинамического равновесия. Найдем условия, выполняющиеся при наличии термодинамического равновесия.

Введем два новых понятия. Назовем компонентом системы всякое химически индивидуальное вещество. Если мы имеем систему, состоящую из нескольких компонентов, не вступающих друг с другом в химические реакции, то такие компоненты называются независимыми. Компоненты, способные реагировать друг с другом химически, называются зависимыми. Если обмен веществом с окружающей средой невозможен, то по закону сохранения вещества, отвлекаясь от ядерных реакций, количество молекул

или молей каждого компонента должно оставаться постоянным. Системы, которые не могут обмениваться веществом с окружающей средой, называются закрытыми системами, в противном случае их называют открытыми; в дальнейшем мы будем пользоваться этими терминами.

Вторым новым понятием является понятие о фазе. Фазой называют часть термодинамической системы, однородную по своим макроскопическим свойствам. Каждый из элементов объема фазы, содержащий достаточно большое количество молекул, в отношении состава и других свойств не отличается от другого произвольно выбранного элемента той же фазы. Различные фазы отделены друг от друга физическими поверхностями раздела, имеющими, в отличие от геометрических поверхностей, конечную толщину. При переходе через прилежащий к каждой поверхности раздела поверхностный слой толщины 6, который и является фактической поверхностью раздела, термодинамические координаты xz = V, S§ 力,В изменяются на некоторую конечную величину Axz = А匕 AS, △“ ДВ. На создание единицы поверхности раздела затрачивается некоторая энергия, которая называется поверхностным натяжением и обозначается а.

Теперь мы можем более точно сформулировать задачу о термодинамическом равновесии.

Пусть мы имеем однокомпонентную систему, состоящую из двух фаз, определим условия ее термодинамического равновесия. Заметим, что понятие «фаза» шире понятия «агрегатное состояние». Для газообразного состояния понятие фазы совпадает с понятием агрегатного состояния, но для кристаллического, в котором одно и то же вещество может существовать в различных кристаллических формах (как, например, алмаз и графит, белое и серое олово, различные модификации льда), понятие фазы относится только к определенной кристаллической модификации. Поэтому мы можем сказать, что существуют две кристаллические фазы углерода и олова в твердом агрегатном состоянии.

Перейдем к решению задачи о термодинамическом равновесии. Упростим задачу, предполагая, что на систему действуют только две обобщенные силы — температура и давление. Такие системы мы будем называть простыми системами. Пренебрежем далее поверхностной энергией, то есть будем считать термодинамическую систему настолько большой, что ее поверхностная энергия (возрастающая пропорционально квадрату линейных размеров системы) мала по сравнению с объемной энергией (возрастающей пропорционально кубу линейных размеров системы). Если пренебречь поверхностной энергией, то можно считать, что внутренняя энергия U, объем V и энтропия S системы равны сумме энергий, объемов и энтропий отдельных фаз, из которых состоит система:

и = U +U", !/=% + ”，S = S' + S〃・ (16, 1)

Обозначая через (7, V, S энергии, объемы и энтропии, отнесенные к одному молю вещества, а через п" и nff числа молей вещества в фазах' н", мы можем написать (16,1) таким образом:

U = "(Г + 几〃U", V =几"+ nV； S = mS + 几〃S〃. (16, 2)

Найдем экстремальное значение энтропии, приравняв ее возможное при данных условиях изменение 3s нулю:

6s - nz8Sz + 九〃鸵〃 + S'配'+ S〃沙г" = 0・(16, 3)

Однако изменения энтропии в данном случае ограничены некоторыми добавочными условиями. Во-первых, мы рассматриваем изолированную систему, поэтому ее внутренняя энергия и объем должны быть постоянными: U = const, V = const. Во-вторых, в силу закона постоянства массы число молекул также постоянно " + "'=N = const. Запишем эти условия, которые мы будем называть уравнениями термодинамических связей, в таком виде:

U = nfUf + "”〃 = const; V =九俨 + /г〃Р〃 = const;

出 + /г〃 = N = const.(16, 4)

Подставляя в (16,3) выражение для изменения энтропии 6S = °2±您匕,являющееся частным случаем уравнения (13, 5), получим:

况=加叱产+九〃丝审"+ Se" + S〃也〃• (16, 5)

связей второйсвязей второй6)乃8)C36,仇6)乃8)C36,仇Исключим при помощи уравнений термодинамических (16,4) следующие величины с индексом'', относящиеся ко фазе:

связей второй

связей второй

6)乃8)

C36,仇

6)乃8)

C36,仇

九飞u〃 _ - пки‘ - U力川—u〃洌/

九〃»〃 = -几，紡 一/3球一 V〃认〃，

配〃 =—2".

Подставляя (16,6), (16,7), (16,8) в (16,5), находим:

6s二九，竺土江

Tf

^S^nz—SW —

几飞U' 4- U飞"—U‘%//

Ер〃в『+ p〃v飞几'一P〃片 BE,

•— = n

一 M)犷 +

+ "(导,一 ^) 3U' + (s' -

-S〃+

+

(16,9)

Уравнение (16,9) выполняется при любых значениях вариаций 6V\ 3//, если коэффициенты при каждой из них равны нулю, откуда мы получаем:

丄==乙.

S，一 5：=s〃一 7竺，(16,10)

то есть значения всех обобщенных сил в обеих фазах, а следовательно, и во всей системе должны быть одними и теми же.

Т = Г = Т〃； р = /=р〃；

U + pH — TS，= U" + "〃 一 TS〃. ( 16,10')

Условия (16,10') являются основными условиями существования термодинамического равновесия. Третье выражение в (16,10') мы обозначим pt:

U pV — TS = а, то есть р/=心(16,11)

величину 卩 называют химическим потенциалом. Из (16,9) видно, что химический потенциал является термодинамической силой, связанной с переходом молекул из одной фазы в другую (а также с химическими превращениями молекул, как мы увидим позже). Определим, функцией каких переменных является химический потенциал. Продифференцируем определяющее его уравнение (16,11)

da = dU + pdV + Vdp 一 TdS — SdT, (16,12) но согласно первому и второму законам

dU = TdS — pdV.

Подставляя это выражение в (16,12), получаем:

d^=—SdT + Vdp,(16,13)

то есть 卩 является функцией Т н р, а в общем случае ——всех обобщенных сил.

Химический потенциал играет большую роль в термодинамике фазовых равновесий и в химической термодинамике. Если мы умножим pt для однокомпонентной системы на число молекул или грамм-молекул, то получим величину, являющуюся функцией числа молекул и всех обобщенных сил. Эта величина обозначается Z = N[i и называется изобарно-изотермическим потенциалом или свободной энергией Гиббса.

Термодинамические потенциалы

Изобарно-изотермический потенциал Z представляет собой одну из функций, являющихся основным орудием при решении частных задач термодинамики. Как мы увидим дальше в IV части, подобные функции могут быть истолкованы и рассчитаны при помощи ста-

тистической механики, что еще более увеличивает их ценность. Эти функции называются термодинамическими потенциалами, заслуга их введения принадлежит французскому ученому Массье, немецкому физику Гельмгольцу и американскому физику Гиббсу. Гиббс разработал и довел метод применения термодинамических потенциалов до высокого совершенства.

Термодинамические потенциалы имеют следующие основные свойства: 1) их изменение при заданных условиях равно работе, производимой системой; 2) в состоянии термодинамического равновесия потенциал принимает минимальное значение, поэтому его изменение в этом состоянии равно нулю; механический принцип возможных перемещений является частным случаем условий равновесия в этой форме; 3) при обратимых процессах дифференциал любого из термодинамических потенциалов является полным дифференциалом.

Изучим свойства четырех потенциалов для простых систем, определяемых двумя переменными, одна из которых характеризует термические (S, Т), другая механические свойства данной системы (р, V). Выбор потенциалов определяется условиями, в которых находится система.

Если система изолирована от внешних воздействий, то ее объем (механическая изоляция) и энтропия (термическая изоляция) остаются постоянными и в качестве термодинамического потенциала применяется внутренняя энергия системы U, являющаяся функцией энтропии и объема:

dU = TdS — pdV; U=U(S, V) = TS—dV. (17,1)

Для систем, изолированных термически (энтропия постоянна), но не механически (постоянное давление), потенциалом является величина ", называемая энтальпией. Она является функцией энтропии и давления: Н = Н (S, р) или Н = U + pV. Ее дифференциал

dH = dU * pdV + Vdp = TdS 一 pdV + pdV +

+ Vdp = 7dS 力・ (17,2)

Если система находится в условиях постоянства объема и температуры, потенциалом является свободная энергия F, представляющая собой функцию температуры и объема:

尸=尸(7, V) или F = U — TS. (17,3) Ее дифференциал равен

dF = dU — TdS —SdT = TdS — pdV — TdS 一 SdT =

=—SdT—pdV. (173)

Наконец, для систем, находящихся в условиях постоянства температуры и давления, потенциалом будет уже известная нам функция Z ——изобарно-изотермический потенциал, являющийся функцией температуры и давления:

Z = Z(T} p) =U + "-7S;

dZ = dU + pdV + Vdp — TdS — SdT =

=TdS — pdV 十 pdV + Vdp — TdS—SdT =

-Vdp —SdT.(17,4)

Термодинамические потенциалы не независимы и могут быть получены один из другого при помощи преобразования Лежандра. Оно состоит в том, что к дифференциалу термодинамического потенциала прибавляют (вычитают) дифференциал произведения обобщенной силы на сопряженную координату. В результате получаем дифференциал новой функции, которая также является одним из термодинамических потенциалов.

Осуществим преобразование Лежандра с потенциалами U, Н и Z:

dU-{-d(pV) - d ((； + pV) - TdS — pdV+ pdV + Vdp =

-TdS + Vdp - dH,(17,5)

dH — d(TS) = d(H — TS) = TdS + Vdp — TdS —SdT =

= Vdp — SdT = dZ,(17,6)

dZ — d(pV) =d(Z—pV) = d(U — TS) = Vdp —SdT —

—Vdp — pdV = — SdT — pdV = dF.(17,7)

Покажем, что не только сами термодинамические потенциалы, но и производные их имеют физическое значение. Найдем сначала производные всех четырех потенциалов по механическим переменным р и V:

dU = TdS — pdV; ) =-р=—p”，S);

\dV]s

dH = TdS + Vdp;駕js = w (S, p);

dF=-SdT-pdV- =_"=_卩(7, Q； (17,8)

\dV/T

dZ=—Sd「+ Vdp； 啓=U = U(T, p).

Четыре уравнения (17,8) дают нам значения р и V как функции или температуры Т и одной из механических переменных (р, V) или как функции энтропии S и механических переменных. Эти уравнения называются уравнениями состояний. Заметим, что, Для того чтобы получить в явном виде уравнение состояния, мы должны знать явное выражение данного термодинамического потенциала через определяющие его переменные.

Дифференцируя потенциалы по термическим переменным Т и S, мы получим уравнения, определяющие S н Т как функции остальных переменных:

偿)=T=7(S，吟；О =T = TS р);

ш Р(17,9)

(斤)S S(7J);(行l=_S= —S(T, p).

Уравнения (17,8) содержат две механические переменные и одну термическую, в то время как уравнения (17,9) содержат обе термические переменные и лишь одну механическую.

Поэтому уравнения (17,8) называются механическими, а уравнения (17,9) калорическими уравнениями состояния.

Вторые производные термодинамических потенциалов характеризуют изменения переменных S, V в зависимости от обобщенных сил Т, р или зависимость 7, р от S, V при постоянстве тех или других сил и координат. Заметим, что благодаря тому, что для обратимых процессов дифференциалы термодинамических потенциалов являются полными дифференциалами, значение вторых производных не зависит от порядка дифференцирования. Это дает возможность нахождения новых связей между термодинамическими величинами.

Рассмотрим несколько примеров. Найдем вторые производные по термическим переменным:

"2丿У"2丿У俞2儿俞2儿(17,10)ср т(17,10)ср т

"2丿У

"2丿У

俞2儿

俞2儿

(17,10)

ср т

(17,10)

ср т

Во всех случаях мы получаем выражения, содержащие теплоемкость. Вторично дифференцируя потенциалы по механическим переменным, мы найдем различные выражения для величин, характеризующих сжимаемость или упругость системы:

\dV2Js \dVJs \加2 卜 \dp )s5 \dV2/r W/v *

ггтт

г

г

т

т

Наконец, смешанные производные по переменным обоих видов дадут нам зависимость изменений одних переменных от изменений переменных другого вида и связи между ними:

。2。 !др\ /дТ\ д2H (dV _ (дТ\

而(17,12)

产尸/др\(dS\ .02Z

dVdT\dT)v\dV)TдрдТ \дТ)р \др 丿г

Таким образом, знание термодинамических потенциалов позволяет не только найти условия равновесия, но и дает ряд харак-

теристик свойствам вещества в состоянии термодинамического

равновесия: его теплоемкости (су, с ), сжимаемость при раз-

/dV\ /dV\

（乳（乳личных условиях I—丿 и (—丿, термическое расширение

（乳

（乳

иит. д. Однако подчеркнем еще раз, что сама термоди

и

и

намика на основании первого и второго законов не может выразить потенциалы в виде явных функций определяющих их переменных.

Если система состоит из нескольких компонентов, то химический потенциал приобретает особо важное значение. Химический потенциал представляет собой, по определению, работу, затрачиваемую на увеличение числа молекул в системе на единицу при постоянстве всех остальных переменных. Поэтому, дифференцируя любой из термодинамических потенциалов по числу молекул, мы получим химический потенциал:

Ж/s, иW/г, izЖ/s, иW/г, iz(17,13)(17,13)

Ж/s, иW/г, iz

Ж/s, иW/г, iz

(17,13)

(17,13)

Изменение значения любого из термодинамических потенциалов при увеличении числа молекул на dN равно химическому потенциалу 卩，умноженному на d而：

(dU)s, и = (d")s, p = (d尸)t, iz = (dZ)「, p = ?dN. (17,14)

Отметим еще одно обстоятельство. Просматривая значения вторых производных термодинамических потенциалов в формулах (17,10) —— (17,12), мы видим, что одни из них взяты при постоянных значениях термодинамических координат S, V, другие — при постоянных значениях термодинамических сил Т, р. Мы будем называть первые адиабатическими, вторые —изодинамическими. Значения адиабатических и изодинамических производных, оп

ределенные экспериментально, не совпадают друг с другом, например не совпадают значения (幫),определяемые по скорости звука, и (際), определяемые из статических состояний. Значения изодинамических и адиабатических производных связаны друг с другом определенными соотношениями, что позволяет вычислить одни, если известны другие.

§ 18. Термодинамические потенциалы идеального газа

Вычислим некоторые термодинамические функции для идеального газа. Решение этой задачи позволит конкретизировать применение метода термодинамических потенциалов и сравнить полученные с его помощью результаты с результатами, которые будут получены в IV части методами статистической механики.

Знания основных законов термодинамики недостаточно для явного выражения термодинамических функций идеального газа. Термодинамика при решении конкретных задач, в том числе и задачи об идеальном газе, должна опираться на соотношения, полученные эмпирическим путем или рассчитанные методами статистической физики. Определим идеальный газ как вещество, внутренняя энергия которого зависит только от температуры и которое подчиняется уравнению состояния Менделеева ——Клапейрона. Итак, свойства идеального газа, которые мы положили в основу при исследовании его термодинамических свойств, будут выражаться соотношениями: 開尸产 c°nst;(凱=0;(18,1)

pV =RT (уравнение состояния).(18,2)

Найдем энтропию идеального газа

dS

Поскольку для идеального газа

dU = c/7 Н р=竽，

изменение энтропии может быть записано в виде

dS ===cvd\nT^Rd\nV

или, в интегральной форме: srр

f dS =［修山口7+/Rdln 匕 S_S；=分山m- +Rln

и SuCylnT + RlnU + So，(18,3)

где So=S； —Cv In To—Rlnl7。一 постоянная интегрирования. Интегрируя первое уравнение (18,1), получаем

U =cvT + UQ.(18,4)

Здесь (У。一 постоянная интегрирования.

Формулы (18,3) и (18,4) позволяют найти ряд новых соотношений.

Выразим, например, внутреннюю энергию U через энтропию и объем. Для этого значение температуры Т как функцию энтропии и объема по (18,3) (S — SQ = AS)

竺

7=胃(18,5)

подставим в формулу (18,4):

竺cv ecv

〃 = 〃+—£・(18,6)

Если продифференцировать теперь выражение (18,6) по V, то получим уравнение состояния идеального газа в переменных р, V, S, обычно называемое уравнением Пуассона:

ASAS

哈 или= R戶(187)

RС

(здесь использованы соотношения R =源一cv ；1-1 =上=

СрСу

=炉).

Запишем теперь выражения свободной энергии 尸 и потенциала Z, используя формулы (18,3) и (18,4):

F = U — TS =UQ-{-cvT(\ — \n Т)— RT\nV — TSQ (18,8) Z — U pV — TS =尸+ ", но pV — RT, следовательно,

Z=U0 + cvT(\-\nT)^RT(\-^\nV)-TSQ(18,9)

Поскольку изобарно-изотермический потенциал Z является функцией переменных р н 7, в формуле (18,9) объем V надо выразить через (р, Т), а теплоемкость cv заменить выражением (ср — R):

Напомним вывод соотношения ср — с^ = R. По определению теплоемкость тела равна отношению сообщенного ему количества теплоты SQ к вызванному этой теплотой повышению температуры ЪТ:

BQ _dS dU } dV/、

0T打=行+P dT'⑴

Рассматривая энергию U как функцию температуры и объема, имеем:

Подставляя в (а) и (§)

находим:

eР -

衿隱)产］儲)广々+Р(乳(I)

уравнения, определяющие идеальный газ:

/dV\Rс

"(剂广/P = R.⑹

75

赤］偉)

откуда получаем теплоемкость cv (при dV = 0) и cp\

z二u—cj —RT — с/ ET + RT + RTkiT —

—RT E T + R74n p — RT In R — TS° = % +(18,10)

+ cJ (1 — In T) + RT m p — T (R m R + So).

Из последней формулы простым дифференцированием можно найти выражение для энтропии как функции Тир:

S=—閒=%kiT — Rkip + RlnR + So・ (18,11)

Найдем еще выражение для химического потенциала 卩.Все термодинамические координаты S, V, D и т. д. пропорциональны массе, то есть числу молекул или грамм-молекул в системе, поэтому мы можем представить их как произведение числа молекул N в моле на значение координаты, отнесенное к одной молекуле, как мы уже делали это в § 17. Тогда для потенциалов F и Z получим следующие выражения (учтя, что для моля газа R = kN):

尸=/V [% + Су Т (1 — Е Т) ~kT InV ― Ts0];(18,12)

Z^N [u0 + cpT (1 — In T) + ЙГ In p — T (fe In kN + s0)]. (18,13)

По определению химический потенциал 卩 равен [см. формулу (17,13)1:

\dN)T,v W/т, p

Дифференцируя формулы (18,12), (18,13) по ^, найдем выражение химического потенциала для моля идеального газа:

^ = (^)т у = % + СуТ(1 — InT) —々Т 1пи —Т$, (18,14) 門=(^)г р = 4。+ %т (1 _ 山 Т) + 仃 In р-

— T(k ln^ + s0).(18,15)

Заменив в (18,14) и на —- , a cv на {ср —舟，можно убедиться, что выражение (18,15) тождественно (18,14).

Очень часто химический потенциал выражают через мольнообъемные концентрации (число молей в единице объема) или через молярные дроби (отношение числа молекул или молей данного компонента к сумме чисел молекул или молей всех компонентов).

Обозначая соответствующие концентрации

N 1Ni

c = --= И—,

VСмол.

выражения для химического потенциала запишем в следующем виде:р^ =阿十左7山&

где

阿=Су Т (1 — ЕТ) + "о — Ts°;(18J6)

即荒+左ТЕ с%,

где

卩[^cpT{\—\nT)-\-kT\np — kT In kN-[-uQ — TsQ (18,17) (выражение для р/。дается без доказательства).

Для неидеальных систем химический потенциал имеет следующий вид:

а =甘о + 力Т Е а =阿 + 力Т In %Q(18,18)

где 〃 = /◎

В выражении (18,18) а называется активностью или эффективной концентрацией, fa — коэффициентом активности.

Коэффициент активности fa может быть выражен как функция тех же самых переменных, которые входят в выражение для термодинамического потенциала. Как и все другие термодинамические функции, он не может быть определен в явном виде при помощи термодинамических методов, а только статистическими методами или на основании экспериментальных данных. Тем не менее понятие об активности и коэффициенте активности сыграло большую роль в развитии термодинамики реальных систем, поскольку оно позволило с одной точки зрения исследовать характер отклонения от идеальности самых разнообразных систем и найти ряд эмпирических закономерностей.

Некоторые частные случаи термодинамическогоравновесия

Распределение вещества между двумя фазами. Пусть мы имеем систему, состоящую из одного компонента и двух фаз. Каковы будут при равновесии фаз концентрации вещества в этих фазах? Возьмем жидкость и пар, настолько разреженный. что мы можем считать его идеальным газом. Тогда, подставляя для пара выражение химического потенциала по (18,15), а для жидкости по (18,18), имеем:

R + "EfC = M + 51nc〃，(19,1)

где индекс ' относится к жидкой, а〃 一 к газообразной фазе, или

_世1一世0

(19,2)

Эта формула может быть применена также к случаю растворимости,тогда с' обозначает концентрацию вещества в твердой фазе,

a c〃 一 в растворе, который считают идеальным, т. е. полагают, что вещество ведет себя в нем, как идеальный газ.

Можно еще рассмотреть случай, когда вещество распределено между двумя несмешивающимися друг с другом растворителями (это условие никогда не выполняется точно) и оба раствора близки к идеальным. Тогда мы можем положить fa равным единице и получить так называемый закон распределения Нернста:

_以0-世0

(19, 2，)(19, 2，)覃=е kT = К (Т),

(19, 2，)

(19, 2，)

с，

где с' — концентрация вещества в первом растворителе, с〃 一 во втором.

Химическое равновесие и закон действия масс. Рассмотрим случай нескольких идеальных газов, взаимодействующих друг с другом химически.

Пусть уравнение химической реакции имеет такой вид:

匕*1 + 丫2”2 + • • • ^^ )4 + V2^2 + • • •，(19, 3)

то есть количество vv v2,..., v. молекул видов 4], A2j , Ait взаимодействуя, дают число у；, % ・・・，% молекул видов 4；， 4, • • •，4 Условия равновесия в случае реакции, происходящей при постоянных Тир, имеет такой вид; 6Z = 0 или

-=2(а/m=口网=0.(19,4)

Здесь J%], W2, ..., "N/ обозначают числа молекул видов Дь Л2, . .., 4», прореагировавших друг с другом и давших 6N； ..,W• молекул видов Др Л2,..., Л\

Но изменения чисел молекул при реакции должны быть пропорциональны коэффициентам уравнения (19,3), поэтому можно написать:

(19, 5)

Величины V., пропорциональные числам молекул, вступающим в реакцию, считаются отрицательными, поэтому (19,5) можно записать в таком виде:

У旧+ Y2卩2+…+ Y也=У；储+ %芯+・・，+ %k・(19, 5/)

Подставляя в (19,5') выражения химического потенциала для идеальной системы по (18,17), получаем:

£*%+仃 £ e in

налево, числам,налево, числам,логарифмов клогарифмов кгйГ~гйГ~= К(Т, р)・= К(Т, р)・(19,6)(19,6)Перенося все члены, содержащие концентрации с^% а величины 面 направо и переходя от ” находим:

налево, числам,

налево, числам,

логарифмов к

логарифмов к

гйГ~

гйГ~

= К(Т, р)・

= К(Т, р)・

(19,6)

(19,6)

Здесь П — знак произведения.

Уравнение (19,6) выражает основной закон химической статики ——закон действия масс. В (19,6) через К обозначена некоторая функция Тир, которая называется константой равновесия. Константа равновесия К может быть в некоторых случаях рассчитана теоретически, что дает возможность выбрать наиболее выгодные с технологической точки зрения условия реакции. Вычисление констант равновесия К составляет одну из важнейших задач химической термодинамики и статистической физики.

Заметим, что по формулам (18,16) и (18,17) § 18 卩。может быть выражено как функция температуры, если мы пользуемся объемными концентрациями, или, если мы пользуемся молярными дробями, как функция температуры и давления. Формула (19,6) относится ко второму случаю; если же мы хотим получить выражение закона действия масс для объемных концентраций, то мы должны воспользоваться для его вывода свободной энергией. В этом случае константа равновесия будет зависеть только от температуры, как это ясно из (18,16).

Правило фаз

Теперь, когда понятие химического потенциала стало после рассмотрения частных задач термодинамики более конкретным, мы можем вернуться к одному из следствий, вытекающих из общих условий равновесия, выведенных в § 16. При равновесии все термодинамические силы, которыми для простой системы являются температура Т, давление р и химический потенциал 卩=卩(Т, р), должны быть равны в обеих фазах:

厂=T〃，炉=心(16, 10)

М = а〃(16,11)

(индексом ' обозначена первая фаза, индексом ” ——вторая).

Уравнение (16,11) связывает две функции переменных Тир, откуда следует, что Тир уже не являются независимыми: мы не можем изменить р, не изменяя Т, и обратно. Поэтому, когда мы имеем две находящиеся в равновесии фазы, мы можем, не нарушая равновесия, изменять значение одной из переменных. Например, вода и ее насыщенный пар сосуществуют в большом интервале температур и давлений. Если же мы имеем три находящиеся в равно-

весии друг с другом фазы, то число уравнений, определяющих это равновесие, возрастает до трех, из которых только два являются независимыми, третье представляет собой следствие двух первых:

j =俨〃，“〃=『，$ =『. (20, 1)

Два уравнения уже целиком определяют две содержащиеся в них переменные через константы, входящие в эти уравнения. Следовательно, Т и р в этом случае являются также некоторыми константами, и мы не можем изменить их значений, определяемых свойствами данного вещества. Если мы назовем число переменных, изменение которых не нарушает данного состояния фазового равновесия, числом степеней свободы, то, как мы видим из разобранных нами примеров, для однокомпонентной простой системы, состояние которой определяется двумя силами Т н р, число степеней свободы / на единицу меньше числа фаз /г:

/ = /г — 1・ (20,2)

Чтобы вывести правило фаз в общем виде, мы можем рассуждать так: состояние системы из i компонентов, распределенных между /г фазами, находящимися под действием k внешних сил (Т,——р, £ и т. д.), определяется ni концентрациями и k силами, всего т + k переменными. Между этими переменными существуют i (/г — 1) уравнений равенства химических потенциалов, и уравнений равенства суммы молярных дробей Q = -^- в каждой фазе единице:

с» = —— = 1 ——число молей вещества).

Вычитая число уравнений, связывающих переменные из числа переменных, мы получаем число переменных, значениями которых мы можем распоряжаться, не нарушая условий равновесия, число степеней свободы:

山 + k — ((/2 — 1) — /2 — f + k — /2 — /. (20,3)

В тройной точке сосуществуют три фазы, например лед, вода и насыщенный пар, следовательно, число компонентов / = 1 (Н2О), число действующих сил k = 2 (Т и р) и число фаз /г = 3 (лед, вода и насыщенный пар). Если мы включим электрическое поле, число действующих на систему сил увеличится до трех, и мы уже будем иметь одну степень свободы, т. е. изменяя напряженность поля мы сможем заставить сосуществовать эти три фазы при иных значениях температуры и давления. Расплав двух металлов, находящийся в равновесии со своим насыщенным в отношении обоих металлов раствором и паром, состоит из четырех фаз: двух кристаллических металлов, жидкого раствора и пара и по уравнению (20,3) не имеет ни одной степени свободы. Однако если мы подвергнем его давлению большему, чем давление насыщенного пара, газооб-

разная фаза исчезнет и трехфазная система получит одну степень свободы, точка равновесия будет изменяться при изменении температуры (при постоянном давлении) и давления (при постоянной температуре), мы будем иметь линию так называемого эвтектического равновесия. Это правило называется правилом фаз. Системы без степеней свободы называются нонвариантными, с одной степенью свободы — моновариантными, с двумя—дивариантными ит. д. (первое слово в названии — порядковое греческое числительное). Правило фаз, несмотря на свою простоту, является весьма важным.

Об устойчивости термодинамического равновесия

В § 16 было установлено, что термодинамическое равновесие определяется или максимумом энтропии, или минимумом одного из термодинамических потенциалов. Выбор функций, определяющих равновесие, задается теми условиями, в которых находится рассматриваемая система: для изолированной системы, при постоянстве ее энтропии и объема, равновесие наступает при минимальном значении ее внутренней энергии; для системы, изменяющей свой объем и энтропию при постоянстве давления, температуры и общего числа молекул, минимального значения достигает изобарно-изотермический потенциал Z и так далее.

Рассмотрим первый случай. Приравнивая нулю возможное изменение внутренней энергии U:

6U=0,(21, 1)

мы получаем условие экстремума U вообще, то есть как минимума, так и максимума. При минимуме U вторая вариация б?。должна быть положительна:

6s2 +№2)0.(21, 2)

\dS2 1 dSdV 1'

Условие (21,1), взятое в отдельности, указывает только на то, что данная система находится в состоянии термодинамического равновесия, но не позволяет ничего сказать о характере самого равновесия.

Неравенство (21,2) позволяет, как мы увидим дальше, дать точную качественную и количественную характеристику данного равновесия. Оно выражает устойчивость термодинамического равновесия.

Вторая вариация ё2(7 представляет собой сумму произведений вторых производных от тер-модинамического потенциала d?U д?и°

на квадраты или произведения рариации термо

динамических координат SV, 6S, то есть на члены второго порядка. Йажения подобного вида называются квадратичными формами.

;ратичная форма является определенно положительной, если Детерминант, составленный из ее коэффициентов, и его диагональ*

ные миноры, получающиеся последовательным вычерчиванием строк и столбцов, положительны (см. Дополнения III и IV). В общем случае, когда мы имеем квадратичную форму вида:

011播 + "12%1%2 + "13%1%3 + …+ ^22^2 +a21%2%1 +

+ &1%3% + • • • + anixnxi + • • • + 〃 拉 〃%*(21,3)

условие положительности квадратичной фомы выразится таким образом:

"11，°12，• • •，％〃

&1，电2，•..,出门〉О；

^n1> a"2，・…，^nn

>0；...& 〉0;&1，&2a11>0>>0；...& 〉0;&1，&2a11>0>(21,4)(21,4)生1，О]2，•…,%，и—J

>0；...& 〉0;

&1，&2

a11>0>

>0；...& 〉0;

&1，&2

a11>0>

(21,4)

(21,4)

"21，"22，•…，卷，〃-1

°%-1，1，a〃一1，2，，…，a〃一 1，«-1

В нашем случае детерминант формы

承U承U8S48S4—ms—msdSdVdSdV/и dVdS/и dVdS

承U

承U

8S4

8S4

—ms

—ms

dSdV

dSdV

/и dVdS

/и dVdS

будет состоять всего из двух строк, а его единственный диагональный минор — из одного члена, поэтому условие (21,4) примет вид:

D =D =[dS^ )v/иdVdS"[dS^ )v/иdVdS"，dSdV/ dW \[而万丿s，dSdV/ dW \[而万丿s>0;>0;(21,5)(21,5)

D =

D =

[dS^ )v

/иdVdS"

[dS^ )v

/иdVdS"

，dSdV

/ dW \

[而万丿s

，dSdV

/ dW \

[而万丿s

>0;

>0;

(21,5)

(21,5)

Мы будем называть детерминант D (21,5) детерминантом устойчивости. Подставляя в выражение детерминанта устойчивости значения вторых производных, получаем для условий устойчивости:

盯

\ 0S2 /V С/〈 "2 b 〈"/s' dSdV \dV S

(21,6)(21,6)

(21,6)

(21,6)

Так как порядок дифференцирования является совершенно произвольным, то D = б, где

Отсюда —

>0

или

m<°-

(21,69

Следовательно, система находится в состоянии устойчивого

термодинамического равновесия, если

v>0;

(需2

(21,7)

Заметим, что знак смешанной производной, поскольку она входит в неравенство (21,7) в квадрате, остается неопределенным. Следовательно, заключения об устойчивости термодинамического равновесия могут быть сделаны только на основании знака вторых производных от U по одной и той же координате:

02U、— Т02U、— Т

02U、— Т

02U、— Т

к/ д2и \

Поэтому мы будем называть вторые производные /) по

одной и той же координате адиабатическими коэффициентами ус

тойчивости. В некоторых случаях экспериментальное определение адиабатических коэффициентов устойчивости представляет боль

привоз-привоз-шие трудности, но определение аналогичных производных ./ дТ \

привоз-

привоз-

постоянстве обобщенных сил, например , вполне

\ °S /Р

МОЖНО.

Однако, как мы сейчас покажем, адиабатические производные ^-yyj , ^^~ могут быть всегда преобразованы в про

изводные, взятые при постоянных значениях термодинамических сил X» = Т, р, то есть в изодинамические производные. Поэтому для оценки устойчивости термодинамического равновесия мы можем пользоваться также и значениями изодинамических производных, которые мы будем называть изодинамическими коэффициентами устойчивости. Само преобразование одних коэффициентов в другие производится следующим образом. Рассматривая термодинамические силы как некоторые функции термодинамических координат, мы можем написать для дифференциалов сил такие выражения:

Уравнения (21,8) показывают, что дифференциалы координат являются линейными функциями дифференциалов сил и обратно. Разрешая уравнения (21,8) относительно dS и dV, получим:

dS 二-~，d"=写"， (21,9)

гдегде

где

где

Теперь мы можем написать выражения коэффициентов устойчивостиТеперь мы можем написать выражения коэффициентов устойчивости(21,9)(21,10)(21,9)(21,10)

Теперь мы можем написать выражения коэффициентов устойчивости

Теперь мы можем написать выражения коэффициентов устойчивости

(21,9)

(21,10)

(21,9)

(21,10)

для термодинамических

Воспользуемся равенством вторых смешанных производных потенциалов U и Z.

Из равенств dU = TdS — pdV, dZ = —SdT + Vdp следует:

Уравнения (21, И) позволяют записать в новой форме (21, 10):Уравнения (21, И) позволяют записать в новой форме (21, 10):(21, 12)(21, 12)

Уравнения (21, И) позволяют записать в новой форме (21, 10):

Уравнения (21, И) позволяют записать в новой форме (21, 10):

(21, 12)

(21, 12)

Из уравнений (21, 9), (21, 10) и (21, 12) следует ряд новых соотношений:

Выражая D через производные, мы имеем:

(21, 13) показывает, что для вычисления детерминанта устойчивости достаточно знать две производных—одну адиабатическую и одну изодинамическую. Из (21, 13) мы можем также получить связь между различными производными, записанную как отношения изодинамических производных к адиабатическим:

(21, 14)(21, 14)

(21, 14)

(21, 14)

(21, 13) упрощает экспериментальное определение устойчивости, а (21, 14) — нахождение трудно определимых экспериментально величин, позволяя рассчитывать их по другим более доступным непосредственному определению.

Покажем, что поскольку термодинамические потенциалы связаны преобразованием Лежандра, производные обобщенных сил по координатам при постоянных силах равны обратным значениям частных производных координат по силам (^-) % = —^ . На

пишем выражение для F через Z и его частнук) производную по

=匕 F = U—TS =Z — " = Z — p・ \др /т\dpjT

Дифференцируя обе части выражения для F по р два раза, мы найдем:

(21,15)(21,15)

(21,15)

(21,15)

Выразив явно вторые и третьи производные от F и Z и подставив их в (21, 13), получим:

(21,16)(21,16)

(21,16)

(21,16)

Эти преобразования позволяют нам пользоваться для оценки устойчивости термодинамического равновесия как адиабатическими, так и изодинамическими коэффициентами устойчивости, а также

их обратными значениями. Наиболее важными коэффициентами устойчивости являются:

адиабатическиеадиабатические1By, s1By, s1W s1W s

адиабатические

адиабатические

1

By, s

1

By, s

1

W s

1

W s

Т изодинамические —, срТ изодинамические —, ср1Мр, г1Мр, г1

Т изодинамические —, ср

Т изодинамические —, ср

1

Мр, г

1

Мр, г

&р, Т

где 卜一магнитная, а е——диэлектрическая проницаемости.

Детерминант, составленный из обратных значений изодинами- [dV\ /dVx

ческих производных ——;—— и ——,мы назовем детерминан- 'ат)р \др

том неустойчивости и обозначим Ону. Как известно из теории якобианов (это легко доказать, подставляя обратные значения изо- динамических коэффициентов устойчивости (по 21, 9‘)，(21, 10) в выражение детерминанта неустойчивости):

° _ d(S,吟=]=丄

иу — d(T, —р) — d (Т, — р) 一 Dy%(S, V)

Покажем, что чем меньше коэффициенты устойчивости, тем больше изменяются свойства системы, оцениваемые по изменению ее координат, в зависимости от воздействия сил. Мы имеем, например, для изменения энтропии при постоянном объеме или постоянном давлении по (21, 9'):

(dS)y — -^ dT=(dS)y — -^ dT=(dS)p^dT(dS)p^dT1"дТГdS)v11"дТГdS)v1dT,dT,Чем меньше будет частноеЧем меньше будет частное/дТ\dSТ/дТ\dSТdT.dT.(21,18)(21,18)(коэффициент термической(коэффициент термической

(dS)y — -^ dT=

(dS)y — -^ dT=

(dS)p^dT

(dS)p^dT

1"дТГdS)v

1

1"дТГdS)v

1

dT,

dT,

Чем меньше будет частное

Чем меньше будет частное

/дТ\dSТ

/дТ\dSТ

dT.

dT.

(21,18)

(21,18)

(коэффициент термической

(коэффициент термической

устойчивости), тем больше изменится энтропия при одном и том

же изменении температуры Т, что дает основания назвать производные 吟)и (諮 энтропоемкостями при постоянном объеме или давлении. “

Мы видим, следовательно, что вторые производные термодинамических потенциалов являются весьма важными характеристиками состояния системы, позволяющими судить об ее способности отзываться на внешние воздействия, оценивать ее термодинамическую прочность.

Как мы увидим в § 68, статистическая механика позволяет раскрыть связь коэффициентов устойчивости с молекулярными характеристиками системы и тем самым выяснить причины и характер возможных отклонений от равновесия.

Вычислим детерминант устойчивости D идеального газа. По (18, 6) внутренняя энергия U равняется:

as

U = &(18,6)

Найдем коэффициенты устойчивости:

/ D \ AS

ASASe R 一、丁

/ 厂—涼Г△ +2 一

* …V СУ

(21,19)(21,19)△SAScv片_1H+1△SAScv片_1H+1(21,20)(21,20)

(21,19)

(21,19)

△SAS

cv片_1H+1

△SAS

cv片_1H+1

(21,20)

(21,20)

Тот же результат получается и при помощи изодинамических коэффициентов устойчивости. По (21, 17) детерминант неустойчивости Dq, равный обратному значению детерминанта устойчивости Dy, имеет такой вид:

&у&уd(S, Qd(S, Qd(T-p)d(T-p)

&у

&у

d(S, Q

d(S, Q

d(T-p)

d(T-p)

Для идеального газа:

（気（気I др；т \дТ；р р，I др；т \дТ；р р，/ dV\RT)—-\ 8P 丿 тP2/ dV\RT)—-\ 8P 丿 тP2(21,21)(21,21)

（気

（気

I др；т \дТ；р р，

I др；т \дТ；р р，

/ dV\RT

)—-

\ 8P 丿 тP2

/ dV\RT

)—-

\ 8P 丿 тP2

(21,21)

(21,21)

Следовательно,

АуАуср_ £ср_ £ррR2R2R RTR RT11ср — ср + cvср — ср + cvRR(21,22)(21,22)Кек видно из (21, 20) и (21,22):Кек видно из (21, 20) и (21,22):ОнуОну°у°у

Ау

Ау

ср_ £

ср_ £

р

р

R2

R2

R RT

R RT

1

1

ср — ср + cv

ср — ср + cv

R

R

(21,22)

(21,22)

Кек видно из (21, 20) и (21,22):

Кек видно из (21, 20) и (21,22):

Ону

Ону

°у

°у

§ 22. Фазовые равновесия и фазовые переходы

Определение термодинамической устойчивости систем позволяет нам более точно проанализировать свойства фаз, находящихся в термодинамическом равновесии, а также характер их взаимных превращений (фазовых переходов). Подчеркнем с самого начала, что, поскольку переход происходит между фазами, находящимися в термодинамическом равновесии, свойства этого равновесия определяют и характер перехода. Мы уже установили в § 16, что две фазы могут сосуществовать, находясь в состоянии термодинамического равновесия, только при условии равенства всех термодинамических сил в обеих фазах:

7V = Т〃，р' = /Л

Однако для каждой фазы, взятой в отдельности, существует граница устойчивости, определяемая предельным значением коэффициентов устойчивости или, правильнее, детерминанта устойчивости Оу. Нижним пределом всякой положительной величины является нуль, следовательно, граница устойчивости любой фазы определяется уравнением:

(22,1)(22,1)

(22,1)

(22,1)

Это уравнение в дифференциальной форме определяет некоторую поверхность на диаграмме состояний. Этой поверхностью ограничена область неустойчивых состояний данной фазы. Для простоты мы проведем рассмотрение двухмерных диаграмм фазового равновесия в координатах Р — V и Т — S. При анализе будем пользоваться изодинамическими коэффициентами устойчиво-

сти 帰)и —, связанными с детерминантом устойчивости D уравнениями (22, 1) и (21,9'). Нанесем прежде всего на диаграммах Р — У и Т — S линии фазового равновесия (бинодали), определяемые уравнениями (16,10') (рис. 3 и 4):

р/ = у, Г = Т〃，// = р〃.

Бинодали, изображенные на диаграммах р — V и Т — S, нанесены согласно экспериментально установленному поведению систем жидкость — пар. Рассмотрим теперь поведение изотерм на

Рис. 3. Диаграмма фазового равновесия жидкость — пар в координатах pV. / — бинодаль, геометрическое место равновесных состояний системы (р, Т, У1) и ( pi, Т, %). // 一 спинодаль, геометрическое место максимумов (справа) и минимумов (слева) изотерм и граница, отделяющая область устойчивых состояний от неустойчивых (внутри спинодали). Между бинодалью и спинодалью находится область метаста- бильных состояний, устойчивых только в отсутствии второй фазы. К — критическая точка. На изотерме Т2>ТКвидна точка перегиба.

диаграмме р — V (рис. 3). Мы знаем, что в области устойчивости данной фазы (黑)<0 (21,7),［等］<0, поэтому изотермы должны в области устойчивости идти сверху вниз, показывая падение давления при увеличении объема. При значениях р и V, соответствующих равновесию данной фазы с другой фазой, изотерма пересекает бинодаль. Однако существование явлений переохлаждения, перегрева и пересыщения показывает, что в отсутствии другой фазы того же вещества данная фаза может существовать при температурах и давлениях, отличных от температур и давлений, при которых она существует в равновесии с другой фазой. Поэтому изотерма продолжается и внутри области, ограниченной бинодалью. Но мы знаем, что она в конце концов должна выйти на другой стороне бинодали при том же самом давлении, при котором она пересекла ее слева. Если бы этого не произошло, то термодинамическое равновесие и сосуществование фаз не было бы возможно. Такой ход кривой возможен только в том случае, если изотерма пройдет через не-

который минимум, после чегокоторый минимум, после чего也 I станет положительньГм и рав-也 I станет положительньГм и рав-

который минимум, после чего

который минимум, после чего

也 I станет положительньГм и рав-

也 I станет положительньГм и рав-

новесие системы будет неустойчивым, затем через максимум, после чего (祭) становится снова отрицательным, что соответствует устойчивым состояниям, и затем пересечет бинодаль. Положение обоих экстремумов определяется уравнением:(筹)= =0. Это же уравнение определяется и условием предела устойчивости системы:

(22,2)(22,2)1 —D 0 八 ‘У

(22,2)

(22,2)

==-u.—

7

\др；т \dS；v \dSlv

Кривая, определяемая уравнением (22,2), называется спино- далью и ограничивает область неустойчивых состояний, где (工)> > 0. Область между спинодалью и бинодалью представляет состояния устойчивые только в отсутствии второй фазы, пара слева и жидкости справа, она называется областью метастабильных состояний. Совершенно такие же рассуждения мы можем провести и при рассмотрении диаграммы Т — S (рис. 4). Здесь (更) > 0, что значительно изменяет внешний вид диаграммы Т ——S по сравнению с диаграммой р ——V. Изотермам на диаграмме

Рис. 4. Диаграмма фазо- ього равновесия жидкость — пар в координатах 7 — S. / — бинодаль, II — спино- даль, К — критическая точка. На диаграмме Т — S изотермам рисунка 3 соответствуют кривые равных . давлений р^ ——изобары. 5

р — У соответствуют прямые, параллельные оси S. Рассмотрим изменение Т при изменении S при постоянном давлении, т. е. линии, называемые изобарами. Вдоль изобар Т растет с увеличением S, поэтому^—) > 0 (условие устойчивости).

\dSjp

Бинодаль, определяемая, как и раньше, уравнением р/ =卩", имеет такой же вид, как и на диаграмме р — К Изобара пере- секает ее при положительных — , после чего ее дальнейший ход определяется такими же рассуждениями, как и в случае диаграммы р — V. Изобара должна еще раз пересечь бинодаль, что возможно только в том случае, если она пройдет через мак

симум, поскольку （生］> 0 （а не через минимум, как на диаграм- ' dS）p

ме p —— V）, затем станет отрицательным, т. е. температура

будет падать при росте энтропии, —< 0, следовательно,

термоди намическое равновесие в этой области неустойчиво. После прохождения через минимум изобара снова пойдет вверх и 駕） станет положительным и, наконец, изобара пересечет спинодаль. Проводя кривую через минимумы и максимумы изо-

бары, определяемые уравнением —— =0, вытекающим, как и ） р

уравнение для спинодали на диаграмме р — V из условия для гра-

ницы устойчивости: —— =0 или —— = =О,

了\dS/P\ds/p（др\

\дТ）р \dS/v

при 0 = 0, мы получим спинодаль на диаграмме Т — S. Между спинодалью и бинодалью будет находится область метастабильных состояний.

Этот разбор диаграмм состояния р ——V и Т — S показывает ту важную роль, которую играет при фазовых равновесиях область неустойчивых состояний. Если производная （祭） или 佟） не переменит знак, изотермы на диаграмме Т —S или \dS/p

изобары на диаграмме р ——V будут иметь все время изменения одного и того же характера, то есть идти вниз на диаграмме р — V и вверх на диаграмме Т — S. В этом случае они проходят через изобары р = const на диаграмме р — V и через изотермы Т = const на диаграмме Т — S только один раз. Следовательно, заданным Тир будет соответствовать только одно значение V или одно значение S ——сосуществование двух фаз будет невозможно. Оно станет возможным, если （筹j и 偌）станут знакопеременными; в этом случае, как показывают рисунки 3 и 4, одним и тем же значениям Тир могут соответствовать различные V и S, характеризующие две различные, но сосуществующие фазы. Таким образом, фазовое равновесие и фазовый переход, сопровождаю-

щийся конечными изменениями координат V, S, возможны только при существовании области неустойчивых состояний.

меньшими и меньшими метастабильных состоя-меньшими и меньшими метастабильных состоя-Разберем, как изменяется характер фазового перехода при увеличении Тир. Рисунки 3 и 4 показывают, что изотермы на диаграмме р — V и изобары на диаграмме Т — S при повыше-

меньшими и меньшими метастабильных состоя-

меньшими и меньшими метастабильных состоя-

УменьшениеУменьшениеии'дТ\др/т'дТ\др/тнии Тир подходят к бинодали с все значениями j (爲)| и (黑). Область ний все более и более уменьшается.

Уменьшение

Уменьшение

и

и

'дТ\

др/т

'дТ\

др/т

выражается в увеличении сжимаемости и энтропоемкости и 争. Разности АР и AS также уменьшаются, бла-

годаря чему уменьшаются также теплота Q = TAS и работа А = рАУ фазового перехода. Наконец, левая часть спинодали и ее правая часть сходятся в вершине, которая совпадает с вершиной

бинодали. На изотерме, проходящей через бинодаль и спинодаль в этой точке (не нужно забывать, что спинодаль построена из точек изотерм, соответствующих их максимумам и минимумам), оба экстремума сливаются в одну точку — точку перегиба, определяемую уравнением (~|^) = 0. Координаты обеих фаз здесь становятся равными. Следовательно, и сами фазы становятся тождественными, а теплота Q = TAS н работа А = рДV фазового перехода, благодаря AV = As = 0, равными нулю. Эта точка области фазовых состояний называется критической точкой и определяется

(22,3)(22,4)случаем(22,3)(22,4)случаем8 = S〃；仆=V〃;8 = S〃；仆=V〃;следующими уравнениями:

(22,3)

(22,4)

случаем

(22,3)

(22,4)

случаем

8 = S〃；仆=V〃;

8 = S〃；仆=V〃;

Критический фазовый переход является предельным фазового перехода I рода. Равновесие в критической точке можно рассматривать как некоторое предельное равновесие между тремя фазами: жидкой, газообразной и закритической. В этом случае по правилу фаз простая система, состояние которой определяется переменными Т, S, р и V, является нонвариантной, то есть, не имеет ни одной степени свободы. Критическая точка является фундаментальной точкой, координаты которой зависят только от свойств данного вещества. Однако если на систему действуют не только давление и температура, а еще какие-либо обобщенные силы, например электростатическое поле, то критическая точка превраща-

Р и с. 5. Зависимость детерминанта устойчивости кварца от температуры Z℃. В точке а — 3 перехода (尸= =573℃) детерминант проходит через резко выраженный минимум.Р и с. 5. Зависимость детерминанта устойчивости кварца от температуры Z℃. В точке а — 3 перехода (尸= =573℃) детерминант проходит через резко выраженный минимум.

Р и с. 5. Зависимость детерминанта устойчивости кварца от температуры Z℃. В точке а — 3 перехода (尸= =573℃) детерминант проходит через резко выраженный минимум.

Р и с. 5. Зависимость детерминанта устойчивости кварца от температуры Z℃. В точке а — 3 перехода (尸= =573℃) детерминант проходит через резко выраженный минимум.

ется в критическую линию. Например, если мы имеем систему, состояние которой определяется тремя переменными Т,— р, Е, или двухкомпонентную систему (переменные 7, — р и концентрация с), то, меняя любую из переменных —температуру Т, давление р и напряженность электрического поля Е в первом случае или концентрацию с, температуру и давление во втором (при постоянстве остальных переменных в обоих случаях), мы будем смещать критическую точку. Система в критической точке будет иметь одну степень свободы, то есть мы можем, включив достаточно сильное электрическое поле, сместить критическую точку.

В настоящее время можно с большой степенью уверенности говорить о критических переходах между двумя фазами различной кристаллической структуры. Так, изотоп гелия с атомным весом 3, имеющий гранецентрированную кубическую структуру (а-модификация), превращается при температуре около 3° К и давлении 136 атм в плотно упакованную гексагональную р-модифи- кацию, причем изменение объема и эн-

тропин стремятся к нулю, то есть мы

имеем критический или чрезвычайно близкий к критическому переход. То же самое наблюдается и для кварца, для которого, хотя с неодинаковой точностью, определены все вторые производные термодинамических потенциалов. Это дает нам возможность вычислить детерминант устойчивости. Рисунок 5 показывает, что детерминант устойчивости кварца в точке а — 0 перехода проходит через минимум, близкий к нулю, то есть мы имеем переход или близкий к критическому, или даже может быть и критический. Аналогичным образом ведет себя, по-видимому, и металлический церий.

Вопрос о возможности критического перехода между кристаллом и жидкостью еще не решен, хотя имеющиеся экспериментальные данные показывают, что при повышении Тир ряда веществ разность энтропий и объемов кристаллической и жидкой фаз силь

но уменьшается, что указывает на возможность критического перехода между этими фазами.

§ 23. Закритические явления и фазовые переходы II рода

Рассматривая диаграммы р — V, построенные по достаточно надежным экспериментальным данным (рис. 6), можно заметить, что точки перегиба на изотермах имеются и выше критической температуры, хотя выражены не так ясно. Очевидно, что геометрическое место точек перегиба задается уравнением:

но точке перегиба на кривой р=/(Р) соответствует экстремум

Рис. 6. Диаграмма р — V для СО2 по данным Михельса. Точки перегиба на закритических изотермах 尸=〃一G выражены вполне ясно. (Объем выражен в единицах Амага.)

24

атм七

20

76

12

8

g

810727476

g

Рис. 7. Диаграмма —

—v для воды. Область 7

пониженной устойчивости ограничена квазиспино- далью, проходящей через минимумы —

на кривой (岑) ——V. ——(%) является изодинамическим коэффициентом устойчивости, следовательно, кривая (рис. 6) показывает нам, что в закритической области механическая устойчивость системы проходит через экстремум. Докажем, что на изотермах должно существовать две точки перегиба. Рисунок 6 показывает, что после точки перегиба кривая обращена вогнутостью к оси V и поэтому должна пересечь ее при конечных значениях V, то есть

давление газа должно стать равным нулю при некотором конечном объеме. Поскольку этот результат находится в резком противоречии

с экспериментальными данными, ясно, что должна существовать вторая точка перегиба. Строя по экспериментальным данным диаграммы —（黑j —V, мы видим （рис. 7）, что минимумы на изо

термах —（需）一V соответствуют точкам перегиба при малых V, а максимумы соответствуют точкам перегиба при больших V. Мы можем провести через экстремумы на кривой —（袁） —V линию,

по форме напоминающую спинодаль и имеющую максимум. Но —（曳） является коэффициентом устойчивости, поэтому можно ска-

\ dVjT

зать, что линия экстремумов ——（芻） выделяет на диаграмме рисунка 7 область пониженной устойчивости, подобно тому как спинодаль на диаграмме р ——V выделяет область полной неустойчивости. Беря производные （竺］ =—,мы можем построить ана- ср

логичную диаграмме рисунка 7 диаграммуS （рис. 8）. Эта диа- грамма имеет такой же вид, как диаграмма —（第）一匕 откуда мы заключаем, что термический коэффициент устойчивости — ведет себя подобно механическому коэффициенту устойчивости —（黑），он также проходит через два экстремума. Проводя через них линию, мы получаем снова границу области пониженной устойчивости. Пользуясь диаграммами рисунков 7 и 8, мы можем проследить ход непрерывного закритического перехода одной фазы в другую.

Если мы изохорно нагреваем некоторое количество вещества в докритическом состоянии （Т < Тк , р < рк ）, его состояние будет изменяться по пути АВ （рис. 9）, пока не достигнет точки В

Рис. 9. Непрерывный переход из жидкого в газообразное состояние.Рис. 9. Непрерывный переход из жидкого в газообразное состояние.

Рис. 9. Непрерывный переход из жидкого в газообразное состояние.

Рис. 9. Непрерывный переход из жидкого в газообразное состояние.

97974 В. К. Семенченко

97

97

Рис. 10. Изменение объема и при докритическом, критиче- ском и закритическом переходах в водеРис. 10. Изменение объема и при докритическом, критиче- ском и закритическом переходах в воде5F^5d5F^5dQ6-Q6-Z6G %0 Ж 380 420 466 5勿 54QZ6G %0 Ж 380 420 466 5勿 54QРис. 11. Изменение энтропии S при докритическом, критическом и закритическом переходах в воде.Рис. 11. Изменение энтропии S при докритическом, критическом и закритическом переходах в воде.

Рис. 10. Изменение объема и при докритическом, критиче- ском и закритическом переходах в воде

Рис. 10. Изменение объема и при докритическом, критиче- ском и закритическом переходах в воде

5F^5d

5F^5d

Q6-

Q6-

Z6G %0 Ж 380 420 466 5勿 54Q

Z6G %0 Ж 380 420 466 5勿 54Q

Рис. 11. Изменение энтропии S при докритическом, критическом и закритическом переходах в воде.

Рис. 11. Изменение энтропии S при докритическом, критическом и закритическом переходах в воде.

докритической изотермы, соответствующей критическому давлению рк. Далее (участок ВС) вещество достигает критической изотермы и точки D закритической области. Затем мы расширяем вещество по закритической изобаре, линия DE пересекает область пониженной устойчивости в точках Е и 尸 и заканчивается в точке нормального газового состояния G. При пересечении границ области пониженной устойчивости коэффициенты устойчивости проходят через экстремумы.

Интересно отметить, что в области пониженной устойчивости свойства вещества быстро, но непрерывно изменяются от значений, характерных для жидкости, к значениям, свойственным газу. Рисунок 10 показывает, что в до- критической области наблюдается

скачкообразное изменение объема, показанное на рисунке пунктиром, резко уменьшающееся при приближении к критической точке. На закритических кривых мы имеем непрерывный, но резкий вблизи критической области и постепенно сглаживающийся далее, подъем. Этот подъем соответствует прохождению через область

пониженной устойчивости, скачок — прыжку через область полной неустойчивости.

Такая же картина наблюдается и на диаграммах S — Т (рис. И). Это дает нам право сказать, что при прохождении через область пониженной устойчивости свойства вещества являются промежуточными между свойствами жидкости и газа. Поскольку при пересечении критической изотермы и изобары свойства жидкости не испытывают никаких резких изменений, мы можем считать, что жидкая фаза сохраняется при температуре и давлении выше критических и постепенно превращается в газообразную фазу, проходя через область пониженной устойчивости. Интересно, что еще в 1869 г. Эндрьюс на

основании своих экспериментальных данных пришел к заключению о существовании области, где имеются «промежуточные условия между газообразным состоянием и величиной объема, свойственного жидкости», и что, «подобно тому как для газа ниже критической температуры, мы имеем: 1) газообразное состояние, 2) переход в жидкость, 3) жидкое состояние, так и для газа выше критической температуры мы имеем: 1) газообразное состояние, 2) промежуточное состояние, соответствующее падению в жидкость, 3) условия, соответствующие объему жидкости».

Следовательно, условия, определяющие наличие экстремумов вторых производных U или производных сил по координатам при

—,выполняются не только—,выполняются не толькопостоянных силах например,

—,выполняются не только

—,выполняются не только

. ср/

в критической точке, но и выше нее, точно так же как и условия, определяющие границу устойчивости в докритической области (равенствонулю (*)*)： докритическая область^ = 0, например=0 и — = 0 (спинодаль); закритическая область (宇^)* =0, например (務)=0 н (装)~ О (квазиспинодаль).

Критическая точка является пограничной точкой между докритической и закритической областями, принадлежащей обеим этим областям, поэтому в ней выполняются оба условия:

=о；XJ=о；XJI =0I =0=0; — = 0;=0; — = 0;=0;(——I = 0.=0;(——I = 0.

=о；

XJ

=о；

XJ

I =0

I =0

=0; — = 0;

=0; — = 0;

=0;(——I = 0.

=0;(——I = 0.

Каждое из условий определяет основные свойства области Г фазовое равновесие возможно только при наличии области неустойчи-

востивости=0, прохождение устойчивости через конечный мини-

вости

вости

мум возможно только вмум возможно только взакритической области. Область понижен-

мум возможно только в

мум возможно только в

ной устойчивости, по-видимому, имеет конечные размеры и кончается в сверхкритической точке, являющейся вершиной квазиспинодали и определяемой, как и критическая точка, двумя уравнениями:

=0 =0.

Анализ экспериментальных данных с точки зрения изменения термодинамической устойчивости приводит к ряду новых и неожиданных по прежним представлениям результатов. Закритические

переходы, то есть фазовые превращения, состоящие в непрерывном изменении свойств, происходящих на некотором, иногда весьма значительном, интервале температур и давлений и сопровождаемые прохождением через область пониженной устойчивости, оказались весьма распространенными. Переходы в кристаллических полимерах в большинстве случаев имеют характер закритических переходов: механический — и термический ——коэффициенты \дУ]тср

устойчивости проходят через резко выраженные минимумы, так же как и детерминант устойчивости (рис. 12, 13 и 14). Значение )

падает при этом до величины, близкой по порядку к (詣) газов, что дало повод некоторым исследователям рассматривать полимеры как вещества, к которым можно применять теорию газов. В некоторых случаях падение устойчивости становится близким к нулю (такой случай мы имеем, например, при а — р переходе в кварце (рис. 5)) и переход становится настолько близким к критическому, что окончательно вопрос может быть решен только при помощи исключительно точных экспериментальных исследований. К этому же типу принадлежат и переходы в ферромагнетиках (рис. 15).

Существуют фазовые переходы близкие по свойствам к критическим, но отличающиеся от них в том отношении, что один из коэффициентов устойчивости изменяется скачком. Таким переходом является переход многих металлов в сверхпроводящее состояние, в котором их электрическое сопротивление становится равным нулю. Электрическое сопротивление не является равновесным свойством, поэтому мы рассмотрим переход в сверхпроводящее состояние с точки зрения изменения его равновесных свойств. Таким равновесным свойством, изменяющимся от некоторого конеч-

Рис. 13. Зависимость обратного значения механического коэффи- циэнта устойчивости —1/ 伊］‘от температуры 俨 для полиэтилена высокого давления по М. М. Мартынюку и В. К・ Семен

ченко.

го 缈 60 во ЮО 120 心。160 物 200

ного значения до нуля, являются магнитная индукция В или магнитная проницаемость 卩・ Прежде всего мы должны выяснить термодинамический смысл этих величин. В § 12 мы уже приводили выражение для работы магнитных сил, равное произведению напряженности магнитного поля ", являющегося в этом случае термодинамической силой, на изменение магнитной индукции В, играющей роль координаты:

dA = ^dB#^dBy+£dBz・ (12,4)

Рис. 15. Изменение устойчивости при переходе из ферромагнитного в парамагнитное состояние:

а) у ферромагнетика (нижняя кривая и температурная шкала — железо, верхняя—никель);

б) у сегнетоэлектрика.

В теории поля магнитная индукция задается уравнением:

В =卩"，

где 卩一магнитная проницаемость (в этом параграфе мы не будем пользоваться химическим потенциалом 卩,поэтому путаница в обозначениях невозможна).

Дифференцируя В по Н, то есть полагая в (争")一 сбщем

выражении коэффициентов устойчивости — X» = — и xz = В, мы 4л

получим, что 卩 является обратным значением коэффициента устойчивости. В достаточно массивном сверхпроводнике В = 0 и 卩=0, следовательно, ——=> оо, то есть сверхпроводник

находится в предельно устойчивом состоянии в отношении действия на него магнитного поля. Нужно отметить, что в обычных фазах значения коэффициентов устойчивости заданы только в отношении знака, но не величины, сверхпроводящая фаза отлична в этом отношении от всех остальных тем, что она определяется постоянным значением коэффициента устойчивости, равным бесконечности. Физический смысл этого утверждения состоит в том, что магнитное поле не влияет ни на какие свойства сверхпроводников до тех пор, пока 卩 = 0. При некотором «критическом» значении поля 卩 скачком изменяется до некоторого конечного значения^ тогда сверхпроводник переходит в обычное металлическое состояние. В предельном случае, соответствующем критическому переходу обычных веществ, все термодинамические координаты обеих фаз (т. е. сверхпроводника и обычного металла) становятся равными, но коэффициент устойчивости и в критической точке (или, правильней, в некоторой аналогичной ей, но не тождественной с ней) сохраняет свое значение, равное бесконечности.

Чтобы рассмотреть термодинамику сверхпроводников, мы должны найти выражение термодинамического потенциала магнитных фаз. Введем для этого в выражение потенциала Z произведение напряженности поля "на индукцию В. Мы получим:

Z = U — TS + pV —丄亩、dZ = —SdT + Vdp—旦 dH. (23, 1) 4 n4л

Дифференцирование (23,1) по Н даст магнитное уравнение состояния:

* = -（乳，广械 Т"），（23,2）

а последующие дифференцирования — ряд соотношений между магнитными переменными и переменными Т, S, р, V:

Рассмотрим теперь основные свойства предельного равновесия, при котором координаты обеих фаз равны, но хотя бы один из коэффициентов устойчивости стремится к бесконечности. Такое равновесие называется фазовым равновесием II рода, так как скачкообразное изменение происходит только со вторыми производными термодинамических потенциалов. Для однокомпонентного сверхпроводника (который по только что изложенным соображениям было бы правильнее назвать сверхдиамагнетиком) условия равновесия II рода запишутся так:

(23, 4)(23, 4)Sy = S〃，В，= 5〃，/ = V〃，Z = Z";

(23, 4)

(23, 4)

(23, 5)

Полагая AS = S~ — S' = 0 и AB = Bf, — Bf =0 и дифференцируя AS и AB по T и Я, получаем:

ноноd" = 0,d" = 0,(23, 6)(23, 6)поэтому, исключая из (23,6)поэтому, исключая из (23,6),находим:,находим:

но

но

d" = 0,

d" = 0,

(23, 6)

(23, 6)

поэтому, исключая из (23,6)

поэтому, исключая из (23,6)

,находим:

,находим:

Тогда:Тогда:S偿）严十窑）殿=0.S偿）严十窑）殿=0.(23, 9)(23, 9)Замечая, чтоЗамечая, чточаем аналогично (23, 7)чаем аналогично (23, 7),и исключая их из (а) и (Ь), полу-,и исключая их из (а) и (Ь), полу-рр(23, 10)(23, 10)

Тогда:

Тогда:

S偿）严十窑）殿=0.

S偿）严十窑）殿=0.

(23, 9)

(23, 9)

Замечая, что

Замечая, что

чаем аналогично (23, 7)

чаем аналогично (23, 7)

,и исключая их из (а) и (Ь), полу-

,и исключая их из (а) и (Ь), полу-

р

р

(23, 10)

(23, 10)

(индекс с относится к величинам, характеризующим сверхпроводник).

Уравнение (23,7) имеет смысл только при предположении, что Оно выражает связь между скачками теплоемкости и магнитной проницаемости 卩 и зависимо

стью напряженности критического магнитного поля от температуры (критическим полем называют поле такой напряженности,

при которой происходит переход из сверхдиамагнитного состояния в обычное и эти состояния находятся в термодинамическом равновесии). Оно было выведено голландским физиком Рутгер сом и называется уравнением Рутгерса.

Определение фазовых переходов II рода и их термодинамическая теория были даны голландским физиком Эренфестом. Рассмотрим его теорию применительно к простым системам (Х^ = Т, р;看=S, V). Пусть

S，=S〃，『=『'，Z，= Z〃(AS =S，—S〃 = 0, Ау=『_ —V" = 0). (23,8)

Условием разрешимости системы (23,9) является равенство нулю детерминанта, составленного из коэффициентов при дифференциалах обобщенных сил

=0;=0;(23, И)

=0;

=0;

№р = Т№р = Т0"丿Г0"丿Г(23, 12)(23, 12)Разрешая (23, 11) относительно 群=(^^) , получаем:

№р = Т

№р = Т

0"丿Г

0"丿Г

(23, 12)

(23, 12)

Формула (23,12) называется уравнением Эренфеста и обычно является критерием наличия фазовых переходов II рода.

§ 24. Термодинамика излучения

Положения термодинамики могут быть применены к любым физическим явлениям. Применим их к излучению. Представим себе некоторую полость, окруженную оболочкой с идеально отражающими стенками. В этой полости находится тело, обладающее свойством полностью поглощать все падающие на него лучи, независимо от их длины волны. В этой изолированной системе спустя некоторое время с начала опыта между абсолютно черным телом, как называют тела, поглощающие одинаково все виды излучения, стенками и излучением установится термодинамическое равновесие. Как будет связана энергия излучения с температурой излучения и объемом?

Мы уже не раз говорили, что сама термодинамика не может определить вида первичных термодинамических функций, например энтропии или термодинамических потенциалов. Для излучения на основании электромагнитной теории можно получить уравнение состояния, связывающее энергию U, объем V и давление р излучения и совпадающее, за исключением постоянного множителя, с уравнением идеального газа. Это уравнение имеет вид:

(24, 1)

или, вводя плотность излучения и,(24, 1‘)

Р =子・(24, 2)

Дифференцируя (24, Г) и подставляя в выражение дифференциала энтропии полученное выражение дифференциала dU н значение р по (24,1), находим:

dS =dS =dU+pdVdU+pdV丫血 + 〃dV -|- pdV丫血 + 〃dV -|- pdVVd〃 + (〃 + dVVd〃 + (〃 + dV4Vdu + -у udV4Vdu + -у udV(24, 3)(24, 3)Поскольку dS — полный дифференциал и и зависит температуры, можно (24,3) преобразовать к виду:du 4U訴盯udVdS = dT尸—J—,Поскольку dS — полный дифференциал и и зависит температуры, можно (24,3) преобразовать к виду:du 4U訴盯udVdS = dT尸—J—,только оттолько от(24, 4)(24, 4)так как du =——dT.dTИз равенства смешанных производныхтак как du =——dT.dTИз равенства смешанных производныхdu'ddV (~dTj~~dT(3_4_du4d〃=4好'-—или一-一 37dTV丁2du'ddV (~dTj~~dT(3_4_du4d〃=4好'-—или一-一 37dTV丁2U = О。U = О。получаем: 1 du ~F~dFИнтегрируя (24,5‘)，получаем:ln〃 = 4 1пТ + Ino；получаем: 1 du ~F~dFИнтегрируя (24,5‘)，получаем:ln〃 = 4 1пТ + Ino；(24, 5)(24, 5)(24, 5‘)(24, 5‘)(24, 6)(24, 6)

dS =

dS =

dU+pdV

dU+pdV

丫血 + 〃dV -|- pdV

丫血 + 〃dV -|- pdV

Vd〃 + (〃 + dV

Vd〃 + (〃 + dV

4

Vdu + -у udV

4

Vdu + -у udV

(24, 3)

(24, 3)

Поскольку dS — полный дифференциал и и зависит температуры, можно (24,3) преобразовать к виду:

du 4

U訴盯udV

dS = dT尸—J—,

Поскольку dS — полный дифференциал и и зависит температуры, можно (24,3) преобразовать к виду:

du 4

U訴盯udV

dS = dT尸—J—,

только от

только от

(24, 4)

(24, 4)

так как du =——dT.

dT

Из равенства смешанных производных

так как du =——dT.

dT

Из равенства смешанных производных

du'

d

dV (

~dTj

~~dT

(3

_4_

du

4

d〃

=4好

'-—

или

一-

一 37

dT

V

丁2

du'

d

dV (

~dTj

~~dT

(3

_4_

du

4

d〃

=4好

'-—

или

一-

一 37

dT

V

丁2

U = О。

U = О。

получаем: 1 du ~F~dF

Интегрируя (24,5‘)，получаем:

ln〃 = 4 1пТ + Ino；

получаем: 1 du ~F~dF

Интегрируя (24,5‘)，получаем:

ln〃 = 4 1пТ + Ino；

(24, 5)

(24, 5)

(24, 5‘)

(24, 5‘)

(24, 6)

(24, 6)

(a — постоянная интегрирования).

Формула (24,6) выражает закон Стефана — Больцмана. Он, как мы увидим далее (см. § 72), может быть выведен методами квантовой статистики, которая позволяет выразить константу о через основные физические постоянные.

Дифференцируя (24,6) по Т, мы можем найти теплоемкость излучения с&нзл при постоянном объеме, а из нее последующим интегрированием выражение ^^энтропию, или, правильнее, плотность энтропии:

黑；=4ZP =県”，s = \*dT,(24, 7)

s = ~^ = 4hj^dT = -уоТ3.(24, 8)

Подставляя полученные выражения для плотности внутренней энергии и энтропии в формулы свободной энергии и изобарно-изотермического потенциала, найдем их значения:

F = U —TS = QT4—& + 丁4 = 一^1丁4 = _JL^_pyf(24, 9)

Z^U-TS+pV pV =^—pV + pV = 0,(24, 10)

Изобарно-изотермический потенциал излучения равен нулю. Это показывает, что и химический потенциал 卩 излучения также равен нулю. Мы вернемся к обсуждению этого свойства излучения в § 72, посвященном статистике излучения.

Рассчитаем еще устойчивость излучения, находящегося в равновесии с абсолютно черным телом. Найдем сначала энергию излучения, как функцию энтропии S и объема V. По (24,6) и (24,8)

=〃 =cP； и = WT4；=〃 =cP； и = WT4；(24, 6)

=〃 =cP； и = WT4；

=〃 =cP； и = WT4；

(24, 8‘)

Найдем вторые производные и устойчивости:Найдем вторые производные и устойчивости:выражение для детерминантавыражение для детерминанта丄二〉。；丄二〉。；(24,12)(24,12)调S3调S3(24, 13)(24, 13)Подставляя (24, 8‘) в (24, 6‘)，получаем:

Найдем вторые производные и устойчивости:

Найдем вторые производные и устойчивости:

выражение для детерминанта

выражение для детерминанта

丄二〉。；

丄二〉。；

(24,12)

(24,12)

调S3

调S3

(24, 13)

(24, 13)

Следовательно, устойчивость самого излучения равна нулю, хотя оба адиабатических коэффициента устойчивости положительны и устойчивость системы излучение — абсолютно черное тело обусловлено присутствием черного тела1. Этот простой пример показывает, что рассмотрение устойчивости дает нам более подробные сведения о свойствах системы, чем рассмотрение только одних условий термодинамического равновесия.

§ 25. Термодинамика магнетиков и диэлектриков

Магнитные и диэлектрические свойства веществ играют важную роль как при изучении многих физических вопросов, так и при разрешении большого количества технических проблем, поэтому мы выясним, какие из свойств могут быть предсказаны чисто термодинамическим путем. Найдем выражения основных потенциалов для систем, находящихся под действием электростатического или магнитного поля. Мы выберем в этом случае за термодинамические силы напряженности соответствующих полей: Е (электрического) и Н (магнитного), а за соответствующие им координаты—электростатическую индукцию D и магнитную индукцию В.

Рассматривать отдельно случаи действия каждого из полей 三 百f f

мы не будем. Обозначим в общем виде Х( = —, — и xz = D, В. 4兀 4л

Тогда выражения термодинамических потенциалов и для магнетиков, и для диэлектриков запишутся в виде:

U^TS-pV + X^^ F = U — TS;25

Дифференцируя (25,1) по соответствующим переменным, получаем:

” \dXl)S,V \ dxi1⑦xjs“'

Уравнения (25,2) являются электрическими или магнитными уравнениями состояния. Находя вторые производные и помня, что их значения не зависят от порядка дифференцирования, получаем:

(25, 3)(25, 3)

(25, 3)

(25, 3)

歯歯из dH = TdS + Vdp — &dXj. *из dH = TdS + Vdp — &dXj. *(25, 5)(25, 5)

歯

歯

из dH = TdS + Vdp — &dXj. *

из dH = TdS + Vdp — &dXj. *

(25, 5)

(25, 5)

(// означает энтальпию H = U — £X/)

dS \dS \из dZ = — SdT Vdp —々dXj.из dZ = — SdT Vdp —々dXj.(25, 6)(25, 6)

dS \

dS \

из dZ = — SdT Vdp —々dXj.

из dZ = — SdT Vdp —々dXj.

(25, 6)

(25, 6)

Остановимся на некоторых из соотношений (25,3)—(25,6). Разберем смысл вторых соотношений (25,5) и (25,6). Подстав

ляя значения X» = Е, Н н % = D, В, находим:ляя значения X» = Е, Н н % = D, В, находим:

ляя значения X» = Е, Н н % = D, В, находим:

ляя значения X» = Е, Н н % = D, В, находим:

Равенства (25,7) показывают, что при воздействии на систему полей, изменяющихся настолько быстро, что теплоотдача фактически не происходит, объем системы изменяется так же, как изменяется индукция при адиабатном воздействии давления. Формулы (25,8) относятся к изотермическим изменениям объема в статическом поле и к таким же изменениям индукции. Заметим, что изменения индукции происходят при постоянном поле, а индукция связана с поляризацией уравнениями:

Ъ^e-\-^Р\苫=疗+"疝

где Л1 обозначает магнитную, а Р — диэлектрическую поляризацию. Дифференцируя эти уравнения по р при постоянных значениях магнитного и электрического полей, мы найдем:

Подставляя эти значенияПодставляя эти значенияв (25,7) и (25,8),в (25,7) и (25,8),

Подставляя эти значения

Подставляя эти значения

в (25,7) и (25,8),

в (25,7) и (25,8),

получаем выражения для - и - в зависимости от\ дЕ Js,p \ дН /s,p

изменения магнитной и электрической поляризации от давления:

(25, 9)(25, 9)

(25, 9)

(25, 9)

Явление изменения объема тел под влиянием электрического или магнитного полей называется электро- или магнитострикцией, оно имеет и практическое значение (на этом явлении основано получение ультраакустических колебаний и волн).

Разберем уравнение (25,5), относящееся к адиабатным изменениям полей:

Формулы (25,10) показывают, что при адиабатных изменениях полей изменение температуры пропорционально температурной зависимости индукции и обратно пропорционально теплоемкости 7，” При высоких температурах теплоемкость велика и поэтому изменение температуры мало. При низких температурах у ряда веществ теплоемкость пропорциональна температуре в третьей степени ср = аТз. Подставляя это значение в (25,10), мы видим, что изменение температуры будет обратно пропорционально аТ2 и поэтому будет быстро возрастать при уменьшении температуры. Формулаf является теоретическим обоснова-

丿р «л \дт)р,н

нием широко применяемого в настоящее время метода достижения сверхнизких температур — метода адиабатного размагничивания.

Из уравнений (25,1), подставляя для Х( = Е, 〃 и % = 0, В, мы можем найти магнитный и диэлектрический коэффициенты термодинамической устойчивости:

Здесь 卩 обозначает магнитную проницаемость, е—диэлек три* ческую проницаемость,

Мы видим, что адиабатические коэффициенты устойчивости обратно пропорциональны р, и е. Уравнения (25,11) являются чрезвычайно важными, вскрывая термодинамический смысл магнитной и диэлектрической проницаемости, связывая термодинамику с электростатистикой и магнитостатикой. Изучение поведения коэффициентов устойчивости позволяет определить тип фазового перехода (см. § 22). Поэтому, строя диаграмму для зависимости одного из коэффициентов устойчивости или детерминанта устойчивости, являющего* ся наиболее полной характеристикой термодинамической устойчиво* сти, от температуры, мы найдем температуру перехода. Для фазового перехода I рода мы будем наблюдать при этой температуре скачки S,匕 В (или D) и конечные работы перехода TAS=Q, pAV и HNB (и также £Д Q). Коэффициенты устойчивости и детерминант устойчивости будут также изменяться скачком. В случае критического или закритического перехода скачков наблюдаться не будет и все работы будут равны нулю. Коэффициенты и детерминант ус* тойчивости будут проходить через нуль в случае критического перехода и через конечные минимумы для переходов закритического типа. Рисунок 15, а показывает, что в пределах точности имеющихся измерений детерминант устойчивости для ферромагнитного перехода в никеле проходит через конечный минимум, следовательно, здесь превращение ферромагнетика в парамагнетик является пере* ходом закритического типа. По такому же типу происходит и переход в сегнетоэлектрике ——сегнетовой соли (рис. 15, б), являющемся электростатическим аналогом ферромагнетика.

§ 26. Многокомпонентные системы

У систем, состоящих из нескольких компонентов, значения термодинамических потенциалов зависят от чисел молекул каждого компонента, или от массы каждого из этих компонентов. Поэтому, обозначая числа молекул через ^1, ^2, ..., 乂九 а их массы через т^ 团2, •••，加"мы можем написать для четырех основных потенциалов, рассматривая их как функции термических (Т, S) и механических (р, V) переменных, а также числа молекул ^1, ^2, • • •» 乂, или масс 加1,恤，…，т( следующие выражения:

U = U(S, V, М); Н = Н 6 р, М); F = F(T,匕 М);

Z = Z(T, р, М)

или

U = U6 匕 т^ " = "(S, р,色)；尸=F(T, V, mJZ = Z (T, pt mj.

Выражения для полных дифференциалов этих потенциалов будут иметь следующий вид:

dU - TdS-pdV^-^修dM； dH - TdS + 卩如 + 工卩屈乂：

dF = - SdT 一 pdV + £ 卩阳；

dZ = — SdT + Vdp + ^ ^dNit(26,1)

где химический потенциал 向 является частной производной любого из потенциалов по числу молекул М：

Wz Is, v \dNjs,p Wz/r, p'

Физический смысл 卩》состоит в том, что работа изменения числа молекул выполняется при постоянстве значений всех переменных, определяющих состояние данной системы. Поэтому 卩(отражает только те изменения, которые вызываются изменением числа молекул и, следовательно, должны быть равными независимо от того, какими из термодинамических потенциалов мы пользуемся.

Выведем формулу, которая имеет в термодинамике широкое применение. Проинтегрируем выражение для полного дифференциала dU при постоянных Т, р, “广 Очевидно, мы получим: jdU^T^ dS-p^dV +2卩Jd% = TS—夕丫十；^% + const.

(26,3)

Продифференцируем выражение (26,3) для U, считая все входящие в него величины переменными, и сравним полученное выражение с первоначальным выражением для dU:

dU = TdS + SdT — pdV — Vdp~}-^ 卩〃M+£ M如》;

dU = TdS — pdV + 2 卩抠 M・г

Мы видим, что эти два выражения для dU могут быть равны только при условии:

SdT — Vdp+2 乂办》= 0.(26,4)

Выражение (26,4) называется уравнением Гиббса — Дюгема.

Из уравнения Гиббса ——Дюгема (26,4) вытекает ряд следствий. Прежде всего, поскольку правая сторона (26,4) равна нулю, мы, приравнивая ее полному дифференциалу некоторой функции Ф, видим, что эта функция является величиной постоянной и, следовательно, не может быть термодинамическим потенциалом.

Это можно доказать и другим способом. Проведем с потенциалом Z = U — TS + " преобразование Лежандра, чтобы заменить переменную % на переменную “匚

dZ = — SdT 十 Ydp + £ &dM；

dZ — d (M 闻= d(Z — N^ =—SdT^- Vdp 十 £ 卩抠忆—

•一 £ 卩jdNj — ^^id^.(26,5)

Ho Z = £ N^it следовательно, налево стоит дифференциал постоянной величины (нуля), равный нулю, и мы получаем с точностью до знака тоже соотношение (26,4)

—SdT + Vdp — ^ М&也=0・(264)

Так как все переменные в (26,4') являются термодинамическими силами, мы видим, что «силовой потенциал» не существует. Затем для системы, в которой температура и давление не меняются, (26,4) дает связь между дифференциалами химических потенциалов различных компонентов:

em恥=0,(26,6)

г

что дает возможность исключить один из d[ii Например, для двухкомпонентной системы

N 1dpi + N2d[i2 = 0;壮出=一—-壮阿・(26,7)

2

Воспользуемся этим выражением для нахождения основных закономерностей, которым подчиняется двухкомпонентная система. Предположим, что мы имеем двухфазную двухкомпонентную систему, находящуюся в состоянии термодинамического равновесия. При термодинамическом равновесии значения всех обобщенных сил Т, р,也 в обеих фазах должны быть равны. Поэтому мы можем написать уравнения Гиббса ——Дюгема для обеих фаз таким образом:

SfdT - V'dp + 乂如]+ N；dM = 0,

(26,8)

S〃d「— V〃dp + 蹊4卩]+ ^；ф2 = 0.

Исключим из этих уравнений величины, относящиеся ко второму компоненту. Умножим для этого первое уравнение на ^^2, а второе на АГ? и вычтем.

Тогда мы получим:

^N'^T - SN；pp + N；N'；dm + N^^ = 0

一 [S 〃/dT — V^N^p + №；№#р\ +% ；N；d 闷=0(26,9)

(SW； — S"Nj dT — К/二 WN% dp+〈N；N； — “％)&； = 0・—

Уравнение (26,9) содержит в себе всю теорию двухфазных двухкомпонентных систем. Применим его к выводу некоторых частных закономерностей. Пусть фаза ' является жидкостью, а фаза ‘‘ ее насыщенным паром. Рассмотрим, как будет изменяться давление пара при постоянной температуре в зависимости от изменения химического потенциала 卩” который мы будем рассматривать как функцию концентрации:

М = kTd\n q =饪 g,

［相丿Г 一巾一巾〃向人［相丿Г 一巾一巾〃向人РР

［相丿Г 一巾一巾〃向人

［相丿Г 一巾一巾〃向人

Р

Р

(26,10)

Уравнение (26,10) показывает, что при определенном составе раствора давление пара проходит через экстремум. Производная

(26,11)(26,11)空)=0 при ^^^2 = N\N[ или g = g

(26,11)

(26,11)

Из уравнения (26,11) следует, что состояние, соответствующее экстремальному значению давления насыщенного пара, характеризуется одинаковым процентным составом жидкой и парообразной фаз.

Перейдем теперь к зависимости температуры фазового равновесия от состава раствора. Полагая в уравнении (26,9) dp равным нулю, получим:

й)рй)р_ ММ—ММ_ ММ—ММ

й)р

й)р

_ ММ—ММ

_ ММ—ММ

(26, 12)

Уравнение (26,12) показывает, что при 储температура фазового равновесия в зависимости от концентрации также проходит через экстремум. Следовательно, существуют определенные значения давлений и температур, при которых состав пара и раствора одинаков, и поэтому компоненты раствора не могут быть разделены перегонкой. Такие растворы носят название азеотропов. Отмеченные выше закономерности в поведении растворов были сформулированы независимо Гиббсом (1875 г.) и Д. И. Коноваловым (1881 г.) и называются поэтому законами Гиббса — Конова-

гдегдеМ =匕+々ТЕс；; с；=不石М =匕+々ТЕс；; с；=不石

где

где

М =匕+々ТЕс；; с；=不石

М =匕+々ТЕс；; с；=不石

лова. Они имеют весьма важное практическое значение, поскольку разделение нефти и выделение ряда химических продуктов из первичных растворов производится в большинстве случаев при помощи перегонки.

Перейдем теперь к случаям, когда один из компонентов содержится только в жидкой фазе. Растворы солей в воде и органических растворителях, растворы сахара и многих красок представляют собой как раз растворы этого типа. Предположим, что концентрация того компонента, который содержится только в жидкой фазе, мала, то есть N% 》N'i и ЛГ】= 0. Тогда мы можем написать уравнение (26,10), считая, что химический потенциал 卩】выражается для идеальных растворов так же, как и для идеальных газов, таким образом:

(26,13)

Величины V' и У" в (26,13) являются объемами раствора и насыщенного пара. Помня, что насыщенный пар состоит только из молекул второго компонента, мы можем рассматривать его как идеальный газ. Тогда, деля числитель и знаменатель правой части уравнения (26,13) на №?、мы получим:

(26,13)(26,13)

(26,13)

(26,13)

так как согласно уравнению состояния идеального газа

片 kT

—^^ -.

Число молекул второго компонента в растворе, по условию, зна・ чительно больше числа молекул первого, а молярный объем пара гораздо больше молярного объема жидкости (если мы находимся вдали от критической точки). Поэтому второй член в знаменателе (26,13') значительно больше первого и мы можем пренебречь первым и написать:

так как с；十 с； = 1.

Интегрируя это выражение, получим:

f旦.包 = 1一4； 1一2二亡=4(26,14)

J P J 1 —气'#0Po Po

Гоо

Следовательно, относительное изменение упругости пара растворителя равняется концентрации растворенного вещества. Этот закон был открыт экспериментально в 1886 г. Раулем и называется законом Рауля.

Рассмотрим теперь, как изменяется температура фазового равновесия у растворов нелетучего вещества в зависимости от его концентрации. Полагая в (26,9) dp и 峭 равными нулю, или N；= = 0 в (26,12), мы получим:

(26,15)(26,15)

(26,15)

(26,15)

где, как и раньше, числитель и знаменатель правой части разделены на Считая, что энтропия раствора равна сумме энтропий обоих компонентов, умноженных на число их молекул, мы можем написать знаменатель (26,15) таким образом:

段一^ S〃 = "£ + %¥ 一 ^做S； = N；S；-忆倒一SJ

22(26,16)

Но разность энтропий второго компонента в газообразном и жидком состояниях равна теплоте испарения % деленной на температуру, а первый член, относящийся к первому компоненту, мал, поскольку мы считаем, что N］《 ^2• Учитывая указанные приближения, мы можем написать (26,15) таким образом:

(дт\ — М1/ 帆、 с：Т kT kT2

I I ~ • 1 I = .=・

Vе!ЛM 十 一心卜招丿р, гс" c； qc2

(26,15')

Проинтегрируем (26,15z), считая, что q не зависит от концентрации:

илит(1-硝=g.马二工•马二工.(26,⑺

I1丿为7To々状

Уравнение (26,17) дает нам изменение температуры фазового равновесия в зависимости от концентрации в растворе нелетучего вещества. Впервые оно было выведено Вант-Гоффом в 1887 г. Уравнение (26,17) часто применяется для определения молекулярного веса растворенного вещества по изменению точки замерзания растворителя и (гораздо реже) по изменению точки кипения. Поскольку правые части уравнений (26,14) и потенцированного уравнения (26,17) равны, мы можем написать следующее уравнение, выражающее связь между изменением давления пара раствора и температурой фазового равновесия:

4 TlT

卫П产 ?о2 или 包二5弋—幺.马二Z,(26,18)

если учитывать первые члены разложения в ряд.

§ 27・ Свойства вещества при предельно низких температурах.Теорема Нернста

Второй закон термодинамики формулируется в дифференциальной форме, поэтому интегральное выражение энтропии, получающееся из ее определения dS =岑, должно содержать

некоторую константу интегрирования. Значение энтропии входит в выражения всех термодинамических потенциалов или явно ((7, Я), или неявно, поэтому энтропийная постоянная также в них содержится. В большинстве термодинамических исследований используются не абсолютные значения потенциалов, а их разности, в которые энтропийная постоянная не входит. Однако при вычис

лении констант термодинамического равновесия появляются постоянные интегрирования, поэтому химики уже давно интересовались вопросом о нахождении их значений. Экспериментальные исследования Нернста и его сотрудников показали, что при низких температурах теплоемкость стремится к нулю, что позволило Нернсту сформулировать в 1906 г. следующее положение: при приближении к абсолютному нулю значение энтропии любого конденсированного вещества стремится к некоторому постоянному значению. Планк предположил, что эта константа равна нулю, что подтвердилось результатами, полученными при помощи квантовой статистики. Заметим, что вывод Нернста является скорее чисто интуитивным, чем строго логическим. Действительно, мы можем написать:

(27,1)(27,1)

(27,1)

(27,1)

и считать, что если на нижнем пределе подынтегральная функция обращается в нуль, то интегральная функция, то есть S。, является некоторой константой. Однако под интегралом стоит частное от теплоемкости на температуру, которое на нижнем пределе при ср= =0 и Т = 0 дает не нуль, а неопределенность. Только в том случае, если теплоемкость при приближении к Г = 0 изменяется по закону Ср = аТ", где и > 1, подынтегральная функция обратится в нуль, откуда следует, что выполнение теоремы Нернста требует, чтобы теплоемкость была пропорциональна температуре в степени 九 > 1. В более общем виде: теплоемкость должна быть такой функцией, чтобы при делении ее на температуру частное стремилось к нулю при Т f 0. Если мы полагаем S。равным нулю, то теорема Нернста формулируется математически так:

S=落打7備)严 (27,2) о о "

Уравнение (27,2) позволяет получить ряд интересных сведений о свойствах вещества при температурах, близких к 0° К・ Найдем сначала выражения производных энтропии по давлению и напряженностям электрического и магнитного полей через производные объема, электростатической и магнитной индукций, пользуясь независимостью вторых производных от порядка дифференцирования:

рых производных S соответствующие выражения по (27,3), мы

получим:

(27,4)

dT =

дВ

дТ

н

Формулы (27,4) показывают, что при приближении к Т = 0 вещество теряет способность реагировать на термические воздействия; его термодинамические координаты (объем V, электростатическая индукция D и магнитная индукция В) не изменяются при изменении температуры, их термические коэффициенты равны нулю или, правильнее, стремятся к нулю по мере того, как Г стремится к нулю. Поскольку (^) представляет собой обратное значение коэффициента термической устойчивости, то при Т -> 0 сама термическая устойчивость стремится к бесконечности. Поэтому мы можем сказать, что система при 7 = 0 находится в предельно устойчивом состоянии в отношении термических свойств, характеризуемых ее энтропией, которую мы не можем изменить никакими внешними воздействиями. Об этом говорят уравнения (27,4). Однако остальные свойства вещества——объем, электростатическая и магнитная индукции — в отношении воздействия всех обобщенных сил, кроме температуры, ведут себя нормально. Действительно, при 力=0 свободная 尸 и внутренняя U энергии равны:

尸=〃 —TS; lim 尸7=0=4, (27,5)

поэтому должны быть равны также их вторые производные по всем координатам:поэтому должны быть равны также их вторые производные по всем координатам:(27,6)(27,6)

поэтому должны быть равны также их вторые производные по всем координатам:

поэтому должны быть равны также их вторые производные по всем координатам:

(27,6)

(27,6)

Но значения производных (27,6) никак не ограничены уравнением (27,2) и вытекающими из него следствиями. Этот вывод может быть обоснован и более строго. Выводы теоремы Нернста подтверждаются экспериментальными данными и квантовой статистикой (см. § 73, 74, IV часть). Квантовой статистикой доказывается, что газы при низких температурах также следуют теореме Нернста.

§ 28・ Термодинамика поверхностных явлений

Поверхностное натяжение является одной из важнейших характеристик фазового равновесия. Коэффициент поверхностного на- тяжения о, как было уже указано в § 16, определяется как работа,

затрачиваемая на создание единицы поверхности раздела между двумя равновесными фазами. Следует подчеркнуть, что поверхно' стное натяжение характеризует равновесие именно между двумя фазами, а не одну из фаз в отдельности. Хотя говорят о поверхностном натяжении воды, ртути и других жидкостей, но определенные значения имеют только поверхностные натяжения жидкости, находящейся в термодинамическом равновесии со своим насыщенным паром или другой жидкостью. Поскольку поверхностное натяжение представляет собой изотермически-изохорную работу, оно равно разности значений свободной энергии конечного и начального состояний. В конечном состоянии свободная энергия относится к молекулам, входящим в состав поверхностного слоя, а в начальном — к тем же молекулам, но составляющим часть обеих граничащих фаз. Иногда пишут, что поверхностное натяжение является свободной энергией единицы поверхности. Но поверхностное натяжение может быть определено экспериментально, откуда следует, что мы можем экспериментально определить один из термодинамических потенциалов, что противоречит основным положениям термодинамики. В действительности поверхностное натяжение представляет собой разность свободных энергий и поэтому никакого противоречия здесь нет.

Из определения поверхностного натяжения, как разности свободных энергий, мы можем сразу найти физический смысл температурного коэффициента поверхностного натяжения.

Введем следующие обозначения: /пов ——свободная энергия поверхности, /' н 广一свободные энергии граничащих фаз, з — рассматриваемый участок поверхности, для которого определена указанная свободная энергия.

Тогда:

Л二(28,1)

И

色］生=一竺=一色.(28,2)

\dT)v \dT)v ш ш Тз' ''

Уравнение (28,2) показывает, что температурный коэффициент поверхностного натяжения определяется отношением теплоты образования единицы площади поверхности к температуре.

Рассмотрим теперь зависимость давления насыщенного пара над поверхностью капель от размеров капель. Напишем выражение для свободной энергии системы, состоящей из капли радиуса г и ее насыщенного пара. Поверхностное натяжение на границе жидкость — пар обозначим через о.

尸=4式/+尸+尸〃， (28,3) где 尸'и 尸" —— свободные энергии первой и второй объемных фаз. Найдем теперь условия термодинамического равновесия при воз-

можном процессе, состоящем в переходе 6^ молекул из одной фазы в другую при постоянстве объема всей системы (т. е. суммы объемов обеих фаз) и полного числа молекул:

m+%=匕片=g仃3； № + №=№、(28,4)

3m+Р, N(28,5)3m+Р, N(28,5)

3m+

Р, N

(28,5)

3m+

Р, N

(28,5)

Возможная работа системы при этом процессе, равная изменению свободной энергии 6F, должна быть равна нулю независимо от значений Sr, 6『，W, 6ЛГ, 6^,,. Замечая, что:

(28,6)(28,6)6М + 6Р〃 = о, ам = 4b2订；aw + AN" = о,

(28,6)

(28,6)

〈汕〃)T,V,N 1

имеем

6户-8代2订一(p‘ — p") 4a产6厂+ (2‘一2")8N‘=

=4H产 岸-(0 — p 〃"打 + (m —卩〃)6” = 0.(28,7)

Мы видим, что условие равенства нулю 6尸 будет всегда выполняться, если коэффициенты при 6г и 6^, будут равны нулю, что дает нам： / —夕〃 =^;// = р〃+^； ^,=卜〃.(28,8)

Таким образом, оказывается, что капля находится под давлением // большим, чем внешнее давление //'・

Второе условие (28,8) имеет иной смысл, чем обычное условие равенства химических потенциалов, поскольку оно относится к химическим потенциалам, взятым при разных давлениях. Приведем обе части уравнения 步；，=^гр„ к равным давлениям. Химический потенциал чистого вещества равен его Z-потенциалу, деленному на число молекул, поэтому:

卩=2•二 Tj+业=〃一Ts + 川.

Вводя вместо，его значение, получаем:

%="‘一 ?У + "U =加一?У 十 р 〃и + ^ =力，(28,9)Ру = ^р^ + — •

В (28,5) химические потенциалы получены дифференцированием свободной энергии, поэтому они должны быть функциями температуры, объема и числа молекул:

Подставляя эти значения 卩 в (28,9), получаем:

储+m 咪+好=芯+⑺哈；

или, полагая— = vz и — = и〃：

NNr

1 u"20 -步 02也'

In —=;

" kT 0"弋--;

UkTkTr

卩0'一к。"

2ь0‘

—而

(28,11)

Для г -> оо, то есть для капель очень больших размеров, мы имеем:

р“ = ”е 盯—и р = р『・(28,129

Следовательно, давление пара малых капель больше, чем больших.

Решим аналогичную задачу для кристалла. Основным свойством кристаллического состояния является анизотропия, зависимость свойств от направления, поэтому мы должны приписать каждой грани кристалла свое значение свободной поверхностной энергии, которое мы будем обозначать о,, где индекс относится к данной грани. Умножая % на площадь s( соответственной грани и суммируя по всем граням, мы находим свободную поверхностную энергию всего кристалла;尸。=£ s卢『 Объем кристалла, очевидно, равен сумме объемов пирамид, основаниями которых являются грани кристалла, а высотами—опущенные на них из центра кристалла перпендикуляры 4，т. е. V = g^^sjj・ Налагая, как и в случае капли, два дополнительных условия: постоянство числа молекул в обеих фазах и полного объема всей системы кристалл ——насыщенный пар или кристалл—жидкость, мы будем иметь:

Н+了〃=匕%=Н+了〃=匕%=

Н+了〃=匕%=

Н+了〃=匕%=

尸= esr+尸+产.

Возможное изменение объема кристалла выразится так: ^=|S<s^ +w-

Неудобство этого выражения состоит в том, что оно содержит вариации и поверхностей граней и высот пирамид, на которые мы расчленили кристалл. Чтобы обойти это затруднение, мы можем решить задачу приближенно, замечая, что изменение объема можно рассматривать как результат увеличения высот пирамид на 8/г при постоянных площадях граней s»・ Это приближение оправдывается тем, что выражения s0( и 厶&‘ на основе соотношения Sj〜I； можно представить в виде /%% и 2图厶.Тогда

Итак, мы полагаем, что 6У‘ = 2 szB/.. Приравнивая оба выражения для W, находим:

^£裁( = ^£/两；

紡=e裁/,=^2/阳.(28,14)

Найдем теперь возможное изменение 6尸 при процессе, состоящем в изменении объемов обеих фаз вследствие изменения числа молекул в них и происходящем при постоянстве температуры, общего объема и числа молекул:

讲=?的+第小л+(券)2,严"+傷)Т,匕严+

‘十篇)一产(28,15)

Подставляя в (28,15) значения [—} по (28,6), а также зна- \dV J\dN /

чение М по (28,14), аналогично (28,7) получим:

"=£ W 一 ^("— "4 "i + 仅'_ g W = °- (28,16)

Избыточное давление на все грани должно быть одинаковым, иначе условие механического равновесия не соблюдалось бы, поэтому: “ —р〃 =九=const =取.(28,17)

4

Это правило было открыто в 1895 г. русским физиком Ю. В. Вульфом. Оно показывает, что равновесная форма кристаллов (которая, вообще говоря, получается очень редко) определяется поверхностной свободной энергией его граней.

Проводя те же расчеты, что и в случае капли, т. е. приводя оба значения химических потенциалов 卩 к одному и тому же давлению //', равному действующему на систему кристалл — пар или кристалл ——расплав внешнему давлению, мы найдем:

= 〃，- 7y + р"=加 一 ТУ + 夕〃U + 巫=

=脸+竿=唯. (28,18)

Беря опять выражение для химического потенциала идеального газа:

> с;> с;力=?什Gn今+苛■=芯+打1口今у力=?什Gn今+苛■=芯+打1口今у(28, 19)(28, 19)

> с;

> с;

力=?什Gn今+苛■=芯+打1口今у

力=?什Gn今+苛■=芯+打1口今у

(28, 19)

(28, 19)

Формула (28, 19) показывает, что растворимость кристаллов за висит от их размеров; концентрация вещества кристалла во второй фазе тем больше, чем сам кристалл меньше и его поверхностное натяжение больше.

Константа Вульфа W играет большую роль в термодинамике кристаллов. Она имеет простой физический смысл. Работа образования полной поверхности кристалла Аш равняется:

2%2%Q 号=-^ ¥ 叫=(28, 20)

2%

2%

(28,21)

от центра пропорвд-от центра пропорвд-Уравнение (28, 17) показывает, что расстояния граней кристалла, то есть от точки, где пересекаются все %, ональны свободной поверхностной энергии граней 中：

от центра пропорвд-

от центра пропорвд-

где k ^-

kk22(28, 23)(28, 23)Каково бы ни было время р образования кристалла,. величина — всегда равна скорости роста данной грани, то есть пути, пройденному ею в единицу времени при движении параллельно самой себе. Поэтому термостатическое уравнение (28, 17) позволяет сделать выводы о кинетике равновесного роста кристаллов: скорость роста каждой грани пропорциональна ее свободной поверхностной энергии.

k

k

2

2

(28, 23)

(28, 23)

отсюда видно, что свободная поверхностная энергия является формообразующей силой в отсутствие других сил или при их малости сравнительно с 支，определяющей геометрическую форму тела кристалла или капли. Поскольку az может сильно изменяться под влиянием примесей, особенно поверхностно активных^ то есть понижающих о,, примеси, иногда даже в очень малых количествах, могут очень сильно замедлять скорость роста и искажать форму кристалла.

Термодинамика поверхностных явлений в многокомпонентных системах была разработана в 1878 г. Гиббсом, основные идеи которого мы здесь изложим. Представим себе, что мы имеем две фазы 'и 〃, содержащие по два компонента некоторых веществ А и В. Пусть число молекул 4 и 8 в фазе ' равно N] и 八々，в фазе ”一 N'a и Ng Энтропию и объем фаз обозначим S', S" и Vх, Vv.

При соприкосновении фаз образуется новая поверхностная фаза малой, но конечной толщины В. На ее сбразование пойдет объем г/ из первой и объем и" из второй фазы, причем г/ = и", а общий объем поверхностной фазы 儿=г/ и〃 = 2и. Пока объемы и' и U были внутри системы, они содержали пА + пв и п\ + пв молекул, поверхностный слой будет содержать по п^д и nwB молекул, его энтропия будет S&, но объем останется тем же 几=2и, равным сумме объемов, затраченных на его образование. Положим, что объем поверхностного слоя равен объему прямоугольного параллелепипеда s* =儿，следовательно, поверхностью раздела между двумя фазами является плоскость площади <о. Если работа образования поверхностного слоя равна ^, где 。一 поверхностное натяжение, то изменение энергии U по первому закону (12, 5) — (12, 6) равно:

AU = ои)TAS卩幺厶八/ —|-肋b^Nв =■ cj(d ——

—qSg — S'—S") +打(пюЛ — Ид — Пд) + ^в (пшВ 一砲一砲卜

Перенося TAS в левую часть, мы получим выражение для изменения свободной энергии &F при образовании поверхности раздела между двумя фазами ' и 〃：

kF = NU — TAS = s叶 ^a^Na + М% (28, 24)

или, деля обе части на ⑴：

(28, 25)(28, 26)(28, 25)(28, 26)

(28, 25)

(28, 26)

(28, 25)

(28, 26)

Мы можем выразить адсорбцию Г； как функцию или объемных концентраций си =捫，или молярных дробей cN. = ^^& = *.

Умножим и разделим правую часть (28, 26) на высоту S параллелепипеда, образующего поверхностный слой, тогда 8w = Уш и

『5"偿 = MCD； (28, 26，)

俏=2((28,26〃)

fz называют адсорбцией компонента Л Уравнение (28, 26) показывает, что адсорбция rz представляет собой разность между числом молекул содержащихся в равных объемах и' и и" внутренних фаз 7 и ,z и поверхностной фазы. Окончательно мы имеем:

包=竺广叶e向乙.(28,27)

Мы пишем в (28, 27) знак суммы, так как вывод Гиббса легко проводится для любого числа компонентов.

По определению А尸，так же как и 尸，является функцией 7, V, <о и М，т. е. ГР Поэтому при постоянных Т, V и ш мы имеем:

出也=e也打,.(28,28)

i

В общем случае, считая переменными также о и ? (аналогично тому, как при выводе уравнения Гиббса—Дюгема), имеем:

dNF® =山+ £旳订叶£乙d也，(28, 29)

откуда, так как оба d^F^ должны быть равны друг другу,

& + £ 乙 d也=0;山=-e口向；

(28, 30)

(28, 30')

илиТак как тоилиТак как тоKid) ^ Ml； #2s =步2^01w + 右7111fls %N = ^01 + 々T 1П 厶 С"?02з + 々7 I" f 2(o °2aW ^ 卩02 + 々「山为 C2N*Kid) ^ Ml； #2s =步2^01w + 右7111fls %N = ^01 + 々T 1П 厶 С"?02з + 々7 I" f 2(o °2aW ^ 卩02 + 々「山为 C2N*(28, 34)(28, 34)也，^ №o心，也，^ №o心，(28, 34)(28, 34)

или

Так как то

или

Так как то

Kid) ^ Ml； #2s =步2

^01w + 右7111fls %N = ^01 + 々T 1П 厶 С"?02з + 々7 I" f 2(o °2aW ^ 卩02 + 々「山为 C2N*

Kid) ^ Ml； #2s =步2

^01w + 右7111fls %N = ^01 + 々T 1П 厶 С"?02з + 々7 I" f 2(o °2aW ^ 卩02 + 々「山为 C2N*

(28, 34)

(28, 34)

也，^ №o心，

也，^ №o心，

(28, 34)

(28, 34)

(28,31)

(28,30') называется полным уравнением Гиббса, (28, 31) неполным. Уравнение (28, 31) позволяет, если известно dp^ вычислить адсорбцию по экспериментальным данным. Подставляя для 附厶=卩睨十

kT In ch получаем:

出=一n{d^ =-Г匣(dEq + dIn力)=一等(1 +

十^1 阳；

I紀)(2也32)

Если ^-^《1, мы имеем приближенное неполное уравнение д Inq

Гиббса, которое чаще всего применяется экспериментаторами для вычисления адсорбции:

億，-殺)Q Q8,33,

Поверхностное натяжение о чрезвычайно чувствительно к изменению концентрации некоторых примесей. Так о ртути изменяется на 4 дин при добавке 1 а цезия к 2000 т, т. е. 2 • 109 г ртути. Отношение масс равно в этом случае ~ • 10~9 = 5 • 10~10.

Найдем уравнение, определяющее адсорбцию Г как функцию концентрации данного компонента. Рассмотрим опять двухкомпонентную систему, но будем считать, что вторая фаза содержит настолько малое число молекул обоих компонентов, что мы можем ограничиться рассмотрением одной объемной фазы и самого поверхностного слоя. Тогда при равновесии (мы приведем вывод для Г^):

Деля (28, 34') R на а, получаем:Деля (28, 34') R на а, получаем:(28, 34〃)(28, 34〃)НоНо。心n + %% = 1； %л/ + C2N = LQ8, 35)。心n + %% = 1； %л/ + C2N = LQ8, 35)Подставляя。出川=】一阴①川 и cin =】一％% 110 Q& 35) в (28, 34"),Подставляя。出川=】一阴①川 и cin =】一％% 110 Q& 35) в (28, 34"),находим:находим:C2sN 0 -c2n) _ pGN0一匆加Откуда для поверхностной концентрации с?①# имеем:C2sN 0 -c2n) _ pGN0一匆加Откуда для поверхностной концентрации с?①# имеем:(28, 35)(28, 35)‘28% — GsN °2N =尸 С 2N — F C?sn C2N ；%8n = 1+(f一5.‘28% — GsN °2N =尸 С 2N — F C?sn C2N ；%8n = 1+(f一5.(28, 37)(28, 37)Ho no (28, 26") адсорбция в молярных дробях ГNi равна:Ho no (28, 26") адсорбция в молярных дробях ГNi равна:Подставляя c^N по (28, 37) в (28, 26〃), получим:Подставляя c^N по (28, 37) в (28, 26〃), получим:Л/Л/Fc?n — с — Nc?n 尸一1 —(尸一1) %N i+(F-l)C2N -『~ 1工(尸一取22Fc?n — с — Nc?n 尸一1 —(尸一1) %N i+(F-l)C2N -『~ 1工(尸一取22N=—(F — 1)N=—(F — 1)0 一 々*) %n I1 + (尸 一 1) %n0 一 々*) %n I1 + (尸 一 1) %n(28, 38)(28, 38)

Деля (28, 34') R на а, получаем:

Деля (28, 34') R на а, получаем:

(28, 34〃)

(28, 34〃)

Но

Но

。心n + %% = 1； %л/ + C2N = LQ8, 35)

。心n + %% = 1； %л/ + C2N = LQ8, 35)

Подставляя。出川=】一阴①川 и cin =】一％% 110 Q& 35) в (28, 34"),

Подставляя。出川=】一阴①川 и cin =】一％% 110 Q& 35) в (28, 34"),

находим:

находим:

C2sN 0 -c2n) _ p

GN0一匆加

Откуда для поверхностной концентрации с?①# имеем:

C2sN 0 -c2n) _ p

GN0一匆加

Откуда для поверхностной концентрации с?①# имеем:

(28, 35)

(28, 35)

‘28% — GsN °2N =尸 С 2N — F C?sn C2N ；

%8n = 1+(f一5.

‘28% — GsN °2N =尸 С 2N — F C?sn C2N ；

%8n = 1+(f一5.

(28, 37)

(28, 37)

Ho no (28, 26") адсорбция в молярных дробях ГNi равна:

Ho no (28, 26") адсорбция в молярных дробях ГNi равна:

Подставляя c^N по (28, 37) в (28, 26〃), получим:

Подставляя c^N по (28, 37) в (28, 26〃), получим:

Л/

Л/

Fc?n — с — Nc?n 尸一1 —(尸一1) %N i+(F-l)C2N -『~ 1工(尸一取22

Fc?n — с — Nc?n 尸一1 —(尸一1) %N i+(F-l)C2N -『~ 1工(尸一取22

N

=—(F — 1)

N

=—(F — 1)

0 一 々*) %n I

1 + (尸 一 1) %n

0 一 々*) %n I

1 + (尸 一 1) %n

(28, 38)

(28, 38)

Рассмотрим различные случаи, встречающиеся при применении уравнений (28, 37) и (28, 38):

Коэффициенты активности обоих компонентов равны в обеих фазах, хотя и не равны друг другу:

% = % ；『2(0 =『2 ； F = 1・

По (28, 37；:

%川=1 — GcoN 1 — C2N ~ CiN*

Тогда

厶v = ~ (1 — 1) ~~~ — 0*(28, 39)

1 Уравнения (28,37) и (28, 38) выведены впервые автором в 1932 г., см.: R. К・ Семенченко, Поверхностные явления в металлах и сплавах, ГИТТЛ, М., К57・

Концентрации обоих компонентов с2М и %乂 в поверхностном слое равны их концентрации в объеме, адсорбция их равна нулю.

Коэффициент активности компонента 2 в поверхностном слое f2(0 больше его коэффициента активности в объеме % 九 > %)，а %<%・ Тогда：

匣>1, a厶Н尸=国^ > I.

Так как 尸 > 1 и 二 + (1 —^ ^ < 1, то -"%=

F \ F )С2%1 + (尸一1“2N

f 一尸С2上_—o.2N<01+(尸 _1)%N，f 一尸С2上_—o.2N<01+(尸 _1)%N，(费)=-贏<o，(28, 40)(费)=-贏<o，(28, 40)

f 一尸С2上_—o.

2N<01+(尸 _1)%N，

f 一尸С2上_—o.

2N<01+(尸 _1)%N，

(费)=-贏<o，

(28, 40)

(费)=-贏<o，

(28, 40)

Адсорбция положительна, и вещество понижает поверхностное натяжение, такие вещества называются поверхностно активными.

Коэффициент активности компонента 2 в поверхностном слое f2^ меньше его коэффициента активности в объеме % (f2« ^ ^2) » аТогда:< 1, а 1 н 尸=界 < 1. Так как

/2/1/2 fko

р<^т+(т^У^Т0^1 и

—(埶)=一。认〉。.(28,41)

Вещество повышает поверхностное натяжение —оно инактивно.

Заметим, чтй сумма адсорбций обоих компонентов, выраженная в молярных дробях, равна нулю. Действительно:

「1 +「2 = 2 ( Qsn — Sn + C2^N 一 圖=о, (28, 42)

так как

QcoN + %о& =1 и Jn + % = L

Выведем уравнение, связывающее поверхностное натяжение о и концентрацию с2M Исключим сначала адсорбцию riN и химический потенциал 卩】первого компонента из полного уравнения Гиб-

бса (28, 30') при помощи (28, 42) и уравнения Гиббса — Дюгема (26, 4):

Л/1dpi + ^2^^ 2 =。；Л/1dpi + ^2^^ 2 =。；山=「2 -T2 d^2 = -г2 "寸”"d#2 =山=「2 -T2 d^2 = -г2 "寸”"d#2 ==_%办2 =62.(28, 43G1 一е2=_%办2 =62.(28, 43G1 一е2

Л/1dpi + ^2^^ 2 =。；

Л/1dpi + ^2^^ 2 =。；

山=「2 -T2 d^2 = -г2 "寸”"d#2 =

山=「2 -T2 d^2 = -г2 "寸”"d#2 =

=_%办2 =62.(28, 43

G1 一е2

=_%办2 =62.(28, 43

G1 一е2

Подставляя в (28, 43) значение Г2 по (28, 33):

si -e2 1 +(F - 1)e281+ (尸-1) Q

(28, 43，)

Делая два упрощения (F и 为 не зависят от концентрации), получим:

山=一丝e 二Ш〃2 = _生.(尸一"包「.(28, 43，) g 1 + (F- 1)с22ю ]+(F—l)c2、， 丿

Интегрируя (28, 43〃) в пределах от а! до а и от 0 до с2, получим:

0一%П-?1П[1+(尸-1)%2].(28,44)

Уравнение (28, 44) было найдено эмпирически русским физико- химиком Б. Шишковским в 1908 г. А. А. Жуховицкий предложил определить значение 尸 из предельного условия а = а2 при с?# = 1, тогда

% =尸；山尸=匸213R7Однако уравнениередко выполняется в действительности, ей концентрации.言 3；尸=0r丁・(28,44‘)三"—1 卜2」(28,45)так как F является функци-% =尸；山尸=匸213R7Однако уравнениередко выполняется в действительности, ей концентрации.言 3；尸=0r丁・(28,44‘)三"—1 卜2」(28,45)так как F является функци-

% =尸；山尸=匸

213R7

Однако уравнение

редко выполняется в действительности, ей концентрации.

言 3；尸=0r丁・(28,44‘)

三"—1 卜2」(28,45)

так как F является функци-

% =尸；山尸=匸

213R7

Однако уравнение

редко выполняется в действительности, ей концентрации.

言 3；尸=0r丁・(28,44‘)

三"—1 卜2」(28,45)

так как F является функци-

ЧАСТЬ III

НАЧАЛА КВАНТОВОЙ МЕХАНИКИ И НЕКОТОРЫЕ ЕЕПРИЛОЖЕНИЯ

Теория атома Бора

Мысль о возможности введения принципов квантовой теории в механику была впервые высказана Бором в 1913 г. в его первой работе, посвященной теоретическому обоснованию ядер ной модели атома, незадолго до этого установленной опытами Резерфорда. Несмотря на чрезвычайную простоту физической картины строения атома, предложенной Резерфордом, ее теоретическое истолкование было связано с громадными трудностями.

Легко показать, что электроны не могут находиться в покое около ядра. В этом случае под влиянием кулоновских сил они должны прийти в движение и упасть на ядро. Но они не могут и двигаться вокруг ядра продолжительное время, так как по законам классической электродинамики всякий ускоренно движущийся электрон излучает электромагнитную энергию Вследствие этого кинетическая энергия электрона, движущегося вокруг ядра, уменьшается, и он в конце концов должен также упасть на ядро. Таким образом, согласно основным теоремам классической теории электромагнитного поля система, состоящая из точечного положительно заряженного ядра и одного или нескольких электронов, неустойчива. Правда, реальные условия задачи об атоме довольно сильно отличаются от тех, которые рассматриваются теоретиками. Реальный атом не изолирован, а находится в электромагнитном поле излучения других атомов, и поэтому энергия его непрерывно изменяется, он представляет собой неконсервативную систему.

Однако развитие теории атома пошло по пути разработки представлений об изолированном атоме, с чем может быть частично связаны и те трудности, которые возникли в дальнейшем. При создании своей теории Бор не пытался объяснить того факта, что электрон, вращающийся вокруг ядра, не излучает непрерывно электромагнитную энергию. Считая, что можно полагать твердо установленным факт устойчивого существования атомов в течение весьма длительных промежутков времени, он предположил наличие в атоме

определенных электронных орбит, соответствующих устойчивым состояниям атома. Электроны, вращаясь по этим орбитам, не излучают энергии. Если же электрон покидает такую стационарную орбиту, он начинает излучать электромагнитную энергию и переходит при этом на другую стационарную орбиту. Это представление согласуется с выводами, следующими из анализа спектральных серий Бальмера, Ридберга и Ритца ——Пашена. Измеряемая частота спектральных линий рассматривается в спектральном анализе как разность двух термов, значение которых связано с энергией электрона на начальной и конечной орбитах.

Для того чтобы выразить основные положения теории Бора математически, нужно было прежде всего определить характерные свойства орбит, по которым электрон может двигаться, не излучая, затем выяснить связь между энергией и частотой излучения и энергией электрона на этих орбитах. Основные положения квантовой теории в их приложении к явлению фотоэффекта говорят в пользу того, что электрон поглощает и излучает энергию квантами. Бор стал также на эту точку зрения. Его первый постулат устанавливает связь между частотой излучения и энергиями электрона в стационарных состояниях:

АЕ(/ = /ту” = Е( — Ер(29, 1)

где АЕ^ — энергия испущенного или поглощенного кванта излучения, v^ — его частота, Е,——энергия начального стационарного состояния, Ej ——энергия конечного состояния.

Отсюда для частоты испущенного (или поглощенного) атомом кванта излучения мы получаем:

у厂气且・(29, 2)

Эта формула сразу позволяет найти значение спектральных термов, разность которых определяет частоту излучения для данной спектральной линии (см. Дополнение V):

= Tt — Tj.

Следовательно,

『？0各(29,3)

Формула 29,3) позволяет по значениям термов найти значения энергии соответствующих стационарных состояний атома, а также решить обратную задачу. Положение, выражаемое уравнением (29,1) или (29,2), называется первым постулатом Бора.

Формула (29,2) показывает, что для вычисления частот, определяющих спектр излучения данного атома, нужно уметь вычислять

энергию его стационарных состояний. В своей первой работе Бор рассмотрел теорию простейшего из атомов ——атома водорода, состоящего из положительно заряженного ядра и единственного электрона, вращающегося вокруг него. Бор пришел к заключению, что возможные стационарные орбиты атома водорода определяются следующим условием (вторым постулатом Бора): момент количества движения электрона, то есть произведение количества движения на радиус круговой орбиты а, равен целому числу 几,умноженному на постоянную Планка h и деленному на 2冗，или

h

(29, 4)(29, 4)mva =几--.

(29, 4)

(29, 4)

2冗

Ho mva = т^. где m ——масса электрона, и ——его линейная скорость, ① ——угловая скорость; следовательно,

Движение электрона по стационарной орбите полностью подчиняется, как считал Бор, законам классической механики и электростатики. Так, сила электрического взаимодействия /к между ядром атома водорода и электроном определяется законом Кулона:

где е ——заряд электрона, а ——радиус его стационарной орбиты.

В то же время на вращающийся электрон действует центробежная сила %，равная в случае круговой орбиты величине

Действие на электрон сил /к и fr при его движении по стационарной круговой орбите взаимно уравновешено, то есть

(29, 5)

или

(29, 5‘)(29, 5‘)та3^2 = е2,

(29, 5‘)

(29, 5‘)

Исключая из уравнений (29,4') и (29,5') круговую скорость со, получаем:

Найдем теперь полную энергию электрона Еп на n-й орбите, равную сумме кинетической и потенциальной энергий:

Подставим сюда значение /п№ из формулы (29,5), тогда

Еп =—2а〃Еп =—2а〃

Еп =—

2а〃

Еп =—

2а〃

то есть полная энергия равна половине потенциальной. Вводя сю

да значение а по формуле (29,6), находим для полной энергии £*“

выражение

ЕпЕп2冗2团開九2几22冗2团開九2几2(29, 7)(29, 7)

Еп

Еп

2冗2团開九2几2

2冗2团開九2几2

(29, 7)

(29, 7)

Теперь мы можем определить возможные частоты линий в спектре водорода; для этого нужно подставить в уравнение (29,2) значения £z и 七丿 по формуле (29,7):

(29, 8)(29, 8)2冗 2“ /ji_

(29, 8)

(29, 8)

八3 ( Пуп?

Формула (29,8) представляет собой не что иное, как теоретически полученную формулу Бальмера для частот ряда спектральных линий водорода:

гдегде~2汽2①外~2汽2①外2，(3,14)2 • 9・ 10-28.(4,80尸• IO一0 (6,62)3.10-812，(3,14)2 • 9・ 10-28.(4,80尸• IO一0 (6,62)3.10-81(29, 9)(29, 9)=3,26 ・ ©5 .丄. сек=3,26 ・ ©5 .丄. сек

где

где

~2汽2①外

~2汽2①外

2，(3,14)2 • 9・ 10-28.(4,80尸• IO一0 (6,62)3.10-81

2，(3,14)2 • 9・ 10-28.(4,80尸• IO一0 (6,62)3.10-81

(29, 9)

(29, 9)

=3,26 ・ ©5 .丄. сек

=3,26 ・ ©5 .丄. сек

Обычно пользуются не частотами, а так называемыми волновыми числами у» представляющими собой число волн, укладывающихся на отрезке в 1 см. Между 丫入 и v существуют следующие простые соотношения:

у =『V入=4~，у = Ь& А =；・ (29, 10)

Важно отметить, что v и vx имеют различные размерности.

[v] = ГТ】厶г =广匕[А ] = Lt

поэтому, например, h^ 方 ％ где е ——энергия кванта.

Чтобы получить формулу Бальмера ——Бора в волновых числах, надо в формулу (29,9) подставить значение v〃 по (29,10):

入 e с^ \ 炉丿 \ Пу n?丿 где

R =М = ?^^ = (1(Ь737,3) ± 0,05) см\ (29, 11)

Таким образом, теория Бора дает обоснование формулы Бальмера, которая прекрасно отражает экспериментальные факты (см. таблицу I в конце книги). Большим достоинством теории Бора является то, что она позволяет в хорошем согласии с опытом выразить константу Ридберга через основные постоянные теоретической физики ——заряд и массу электрона и постоянную Планка. Полученные Бором результаты сразу привлекли внимание к его работе несмотря на то, что положения, на которых она была основана, находились в резком противоречии с классической физикой.

Дальнейшее развитие теории Бора стало возможным только после того, как в 1915 г. Вильсон и Зоммерфельд независимо друг от друга обобщили второй постулат Бора, придав ему следующую форму:

f р*% =九也 (29, 12)

Pi обозначает здесь импульс, соответствующий координате qt и определяемый уравнением:

дЕ仍=f，dqi

где Е — полная энергия, а д =言. Интеграл (29, 12) берется по всей области изменения данной координаты; число значений индекса г равно числу степеней свободы; % ——некоторые целые числа, называемые квантовыми числами, h ——постоянная Планка.

Мы разберем один пример применения метода Вильсона —— Зоммерфельда, чтобы впоследствии сравнить результаты теории Бора и квантовой механики. Пусть электрон движется около ядра с зарядом Z. Как мы видели в § 7, движение в этом случае происходит по одному из плоских конических сечений ——эллипсу, параболе или гиперболе. В устойчивом атоме электрон движется по эллипсу. Вводя полярные координаты:

х = г cos ср; у = г sin ср,

имеем для элемента дуги:

а для полной энергии электрона:а для полной энергии электрона:РГ=卞一=m广p ==加尸中drу *РГ=卞一=m广p ==加尸中drу *Найдем импульсы:Найдем импульсы:ds2 = d%2 + dy2 = dr2 + 产 &?2,

а для полной энергии электрона:

а для полной энергии электрона:

РГ=卞一=m广p ==加尸中

drу *

РГ=卞一=m广p ==加尸中

drу *

Найдем импульсы:

Найдем импульсы:

Ze2 =г

(29, 13)

(29, 14)

Подставляя выражения (29,14) в формулу полной энергий (29,13), получаем значение гамильтониана:

Е = Н (…р「, ％) = ± (® + 冬)一Г ・(29, 15)

Здесь ср является циклической координатой, следовательно, соответствующий ей импульс 口屮 будет постоянным:

дНdp

——=^ = 0 и " = const.

死dt中

Величину рф можно вынести за знак интеграла в (29,12); осуществив это, получим:

^Р^^=^рД^ = 2叩中,^Р^^=^рД^ = 2叩中,то есть 2пру = п^Лто есть 2пру = п^Л

^Р^^=^рД^ = 2叩中,

^Р^^=^рД^ = 2叩中,

то есть 2пру = п^Л

то есть 2пру = п^Л

(29, 16)(29, 16)hр = п —% 屮2冗

(29, 16)

(29, 16)

(число пф называют азимутальным квантовым числом).

Рг =Рг =2 mze2р22mе я—— 言2 mze2р22mе я—— 言Поскольку в уравнении (29,15) импульс р屮 постоянен, импульс рг можно выразить через соответствующую ему координату и постоянные величины m, £, е, Z, р,:

Рг =

Рг =

2 mze2р2

2mе я—— 言

2 mze2р2

2mе я—— 言

(29, 17)

Подставляя это значение рг во второе квантовое условие, мы получаем:

dr = nrh.dr = nrh.(29, 18)(29, 18)

dr = nrh.

dr = nrh.

(29, 18)

(29, 18)

Легче всего этот интеграл вычисляется при помощи теории функций комплексного переменного. Его значение равно:

2mE 4- 2m-—2mE 4- 2m-—^dr^dr=2тс=2тсmZ*mZ*h 、.——=nrh.2冗丿，h 、.——=nrh.2冗丿，Решая уравнение (29,19) относительно энергииРешая уравнение (29,19) относительно энергииЕ =—Е =—2n2mz2礙2n2mz2礙也2 5r +几①)2 •也2 5r +几①)2 •(29, 19)Е, находим:- (29, 20)(29, 19)Е, находим:- (29, 20)

2mE 4- 2m-—

2mE 4- 2m-—

^dr

^dr

=2тс

=2тс

mZ*

mZ*

h 、.

——=nrh.

2冗丿，

h 、.

——=nrh.

2冗丿，

Решая уравнение (29,19) относительно энергии

Решая уравнение (29,19) относительно энергии

Е =—

Е =—

2n2mz2礙

2n2mz2礙

也2 5r +几①)2 •

也2 5r +几①)2 •

(29, 19)

Е, находим:- (29, 20)

(29, 19)

Е, находим:- (29, 20)

Теперь энергия зависит уже от двух квантовых чисел: азимутального пф и радиального пг Их сумма п = пф + пг называется главным квантовым числом.

Покажем, что квантовые числа характеризуют орбиту, по которой движется электрон. Установим связь между энергией электрона £ и величиной большой полуоси эллипса а. Радиальный импульс электрона рг= тг [см. формулу (29,14) ] равен нулю в двух точках его орбиты: при наибольшем и наименьшем расстояниях 厂 электрона от ядра. Действительно, в этих точках радиальная скорость г меняет знак, проходя через нуль. Приравнивая рг нулю, мы получаем уравнение для определения экстремальных значений г:

2 I Zg2 % с产 TГ上=0.2 I Zg2 % с产 TГ上=0.(阻 21)(阻 21)

2 I Zg2 % с产 TГ上=0.

2 I Zg2 % с产 TГ上=0.

(阻 21)

(阻 21)

(29, 22)(29, 22)Между экстремальными значениями 厂 и полуосями эллипса а и b существуют следующие соотношения:

(29, 22)

(29, 22)

2a =「max +「min 。 6? = ^max^min*

По теореме Виета для корней квадратного уравнения (29,21) получаем:

b2=一匹 2m Eb2=一匹 2m EZe2 _九2(几0+几/2

b2=一匹 2m E

b2=一匹 2m E

(29, 23)(29, 23)E2 冗 2mze2

(29, 23)

(29, 23)

4充2 . 2加七8加2加2加2mze4（几①+几r产

При 几=1 мы имеем одно определенное значение энергии Е и одну соответствующую ей орбиту. Но при 几=2 мн имеем уже две возможности:

% = 2, % = 0 и % = 1,九г = L

В первом случае мы имеем окружность, во втором — эллипс. Для больших значений п получается еще большее число орбит, соответствующих одной и той же энергии.

Отсутствие однозначного соотношения между энергией и формой пути называется вырождением. Как мы увидим дальше, в квантовой механике также существует аналог вырождения, хотя квантовая механика и отказалась от понятия пути в классическом понимании.

Главным достоинством теории Бора, представляющей собой попытку математического описания модели атома Резерфорда, является ее наглядность. Благодаря этому целый ряд свойств атома становится ясным без всяких вычислений. Физик-экспериментатор, особенно спектроскопист, легко может истолковать во многих случаях свои результаты, по крайней мере качественно, пользуясь этой теорией. Наглядность теории Бора делает ее чрезвычайно ценной и в педагогическом отношении. Однако в логическом отношении эта теория с самого начала содержала ряд недостатков.

Наиболее непонятным в теории Бора представляется акт излучения при переходе электрона с одной стационарной орбиты на дру-

гую. Частота этого излучения определяется квантовыми числами, характеризующими обе орбиты и, следовательно, остается неопределенной до тех пор, пока электрон не достигнет второй орбиты. Поэтому, если мы хотим представить себе процесс излучения во времени, мы должны или считать, что электрон, сойдя с начальной орбиты, если можно так выразиться, уже «знает», на какую орбиту он попадет, что является совершенно непонятным, или считать, что излучение происходит в момент достижения электроном конечной орбиты, но это противоречит понятию стационарной орбиты.

Основные постулаты теории Бора давали возможность вычислить только частоту излучения. Для того чтобы определить его интенсивность и поляризацию, необходимо было при помощи принципа соответствия использовать классическую теорию. Результаты, получаемые таким образом, не всегда находились в согласии с экспериментальными данными.

Для истолкования аномального эффекта Зеемана, мультиплетной структуры спектров и магнитных свойств атомов теорию Бора пришлось дополнить гипотезой о наличии у электрона магнитного момента. Эта гипотеза в ее классической формулировке, когда появление магнитного момента объясняют собственным вращением электрона, приводит к противоречию с теорией относительности, так как экваториальная скорость электрона оказывается в 300 раз больше скорости света.

Если же отказаться от гипотезы вращающегося электрона и считать магнитный момент таким же основным свойством электрона, как и электрический заряд, то возникает новое затруднение: не ясен физический смысл импульса рф, соответствующего магнитному моменту.

Но и введение гипотезы вращающегося электрона не спасает теории. Спектроскопические данные и результаты непосредственного определения магнитного момента атома водорода методом Штерна и Герлаха приводят к заключению, что вращательный импульс рф, соответствующий первой боровской орбите, и связанный с ним магнитный момент равны нулю, то есть азимутальное квантовое число иф = 0. Изучение поведения атома водорода в скрещенных электрическом и магнитном полях подтверждает этот вывод. Однако его весьма трудно истолковать с точки зрения теории Бора, так как при 九屮=0 эллипсы превращаются в прямые, проходящие через ядро.

Теория Бора занимала особое положение в теоретической физике еще в одном отношении: она была лишена элементов статистики. Теория Бора рассматривала один изолированный атом и определяла его поведение строго детерминированными законами, в то время как мы всегда имеем дело с громадным числом атомов, как-то влияющих друг на друга, и наблюдаем величины, являющиеся средними по времени и данному коллективу атомов. Поэтому в наших наблюдениях всегда имеется элемент некоторого статистического индетерминизма, происходящего не от индетерминизма

элементарных процессов, а от флюктуаций, имеющих место во всяком физическом коллективе.

Наличие всех этих противоречий и привело к поискам новых теоретических построений, дающих возможность более правильно описать свойства атома. Такие теории были созданы работами Гейзенберга, Шредингера, Дирака, Бора, Борна и ряда других теоретиков.

Несмотря на успехи новых теорий, разрешивших многие вопросы, недоступные теории Бора, последняя, наверно, еще долгое время удержится в физике в качестве вспомогательного средства при изложении теории атома благодаря своей наглядности и простоте. В этом отношении крайне показательно мнение создателя одной из наиболее абстрактных и тонких в математическом отношении глав квантовой механики Дирака, который в предисловии к первому изданию своей книги «Основы квантовой механики» говорил: «Связь между новой теорией и теорией Бора дана у меня потому, что теория Бора, вероятно, еще долго останется полезной для элементарных рассуждений».

Физическое значение спектральных термов.Графический метод изображения спектров

В § 29 мы выяснили физический смысл спектральных термов: значение терма пропорционально энергии той орбиты, которой он соответствует. Умножая значение терма на постоянную Планка, можно найти соответствующие значения энергии. Представление о термах позволяет простым графическим методом наглядно изобразить энергетическую структуру спектров. Метод изображения спектров на основе переходов атома из одного энергетического состояния в другое был предложен Бором и Зоммерфельдом и разработан Гротрианом.

Разберем основные принципы этого метода на примере спектра водорода. Установим связь между термами и энергетическими состояниями атома водорода. Значение энергии, соответствующее нахождению электрона на первой орбите, то есть невозбужденному состоянию атома, мы примем за нулевое. Тогда энергия атома при нахождении электрона на какой-либо другой орбите будет численно равна работе перехода электрона с первой орбиты на данную.

Будем откладывать на оси ординат значения энергии, соответствующие каждой электронной орбите и выраженные в элек- троновольтах. Напомним, что электроновольт (as) есть энергия, сообщаемая электрону электрическим полем при перемещении электрона между точками поля с разностью потенциалов в один вольт:

1 4,8 • 10~10 1 u

1 эв = ―—— эрг = 1,6 • 10 12 зра.

Av =Av =eV300eV300

Av =

Av =

eV

300

eV

300

На рисунке 16 верхняя черта графика соответствует второй орбите с энергией 10,15 эв, нижняя черта ——первой орбите (нулевой энергии). Энергию состояния можно выразить также в волновых числах. На рисунке 17 значение энергии различных состояний выражены как в электроновольтах (левая вертикальная шкала), так и в волновых числах (правая вертикальная шкала). Вертикальные линии, соединяющие на графике верхние энергетические уровни с

Рис. 16. Принцип построения спектральных диаграмм по Гротриану, Энергия, соответствующая невозбужденному атому водорода (п = 1), принята за нуль. Энергия первого возбужденного уровня (вторая боровская орбита, п = 2) равна 10,15 м

нижними уровнями, дают схему возникновения спектральных линий. Все линии, для которых нижний уровень один и тот же, принадлежат к одной и той же серии. На схеме (рис. 17) изображены спектральные серии Лаймана, Бальмера, Ритца — Пашена, Брэккета и Пфунда.

При пользовании спектральными диаграммами полезно знать соотношение между волновыми числами и электроновольтами. Величина кванта в волновых числах 丫入 вычисляется так:

九丫 =九-^ = hc^x.

Величину того же кванта можно выразить через ионизационный потенциал (энергетическую разность уровней) V в электроновольтах:

где е ——заряд электрона.

Т,з6

13,53

13-

60000-

二方L8L J I E9 6£F — I 06 ~L6LE I 6E "090 —— — go "Bem — — LO .OL6E — QZ7O3 — ZQ D60* I EE 79a I —6L 7969

12

11

10J 5.

IDE号Edg U7?&J

DHBmDUIDhEnd bnd£

Dd3wqudg and①CJ

8

7

Qg 7z5 E9s§ s ^5

DHdEnDly bnd3

6・

5

4-

80000-

100000 -

Рис. 17. Диаграмма Гротриана для атома водорода. Левая шкала дает энергию термов в электроновольтах, правая шкала — в волновых числах vx. Длина волн спектральных линий дана в ангстремах А.

Итак,用①入=^-, откуда

v人=b _ 8056V

入3 00/ic300 ・ 6,62 • 10-27 ・ з . 10Ю

и

V = 12,41 . 10-\ .

В дальнейшем, при разборе спектров, мы часто будем пользоваться диаграммами, построенными по указанному способу.

Идеи де Бройля

Представление о световых квантах (фотонах), своего рода атомах света, помогает не только понять многие физические явления, но и найти количественные законы, управляющие излучением, распространением и поглощением света. Свойства фотонов глубоко отличны от свойств других элементарных частиц: фотон определяется только динамической характеристикой (частотой), довольно легко меняющейся под-влиянием внешних обстоятельств.

Другим отличием света от вещества является двусторонность его проявлений, благодаря которой его свойства в некоторых случаях совпадают со свойствами частиц (фотоэффект,эффект Комптона), в других — со свойствами волн (интерференция, дифракция и поляризация). Этот корпускулярно-волновой дуализм света еще до сих пор не получил своего полного объяснения.

Из этого положения пытались выйти, представляя себе фотон как волновой пакет, то есть как результат интерференции ряда волн с близкими частотами, в результате которой большинство волн гасится и остается лишь малая по объему область, называемая волновым пакетом, где амплитуды волн отличны от нуля. На рисунке 18 мы даем графическую интерпретацию образования волнового пакета (подробнее в Дополнении VII).

Идея представления фотона волновым пакетом могла бы объединить классические и квантовые представления, но, к сожалению, опыты Боте показали, что количество движения такого волнового пакета одинаково как в прямом волновом потоке, так и в стоячих волнах, то есть при наложении прямого и обратного потоков. Между тем по волновой теории количество движения волнового пакета в стоячих волнах должно быть меньше. О количестве движения кванта мы можем судить по эффекту Комптона. Опыты Боте и состояли в наблюдении эффекта Комптона в обычных условиях и в стоячих волнах. Их результаты позволили сделать вывод: фотон не является волновым пакетом.

В 1924 г. французский физик Луи де Бройль предположил следующее: двойственность свойств присуща не только свету, но и веществу.

В момент возникновения этой гипотезы не было никаких экспериментальных данных, подтверждающих положение о том, что атомы и электроны ведут себя в каких-либо случаях как волны. Однако вскоре после опубликования работы де Бройля американские исследователи Дэвиссон и Джермер экспериментально доказали наличие у электрона волновых свойств, открыв явление дифракции электронов.

Прежде чем описывать опыты Дэвиссона и Джермера, изложим более подробно сущность идей де Бройля. Если рассматривать фотон как своеобразную частицу, то ее энергия определяется форму-

Р и с. 18. Группы волн. Подобная картина возможна при наложении нескольких волн с близкими частотами. Область, где амплитуда результирующей волны отлична от нуля, рассматривается как волновой пакет. Волновой пакет (он ограничен наклонными прямыми) перемещается со скоростью, отличной от скорости распространения отдельных волн.

лой Е = К. В то же время теория относительности приписывает частице с массой т энергию £ = тс2.

Объединение этих двух формул дает:

広=/и*(31, 1)

откуда

ттh^h^РРтстс(31, 2)(31, 2)

т

т

h^

h^

Р

Р

тс

тс

(31, 2)

(31, 2)

Таким образом, мы нашли массу и количество движения фотона. Идея де Бройля заключалась в том, что если мы можем, комбинируя эти два определения энергии, найти величины, определяющие механические свойства связанного с волновым процессом фотона, то можно попытаться применить тот же прием для определения частоты волнового процесса, связанного с вещественными частицами —электронами и атомами. До де Бройля никто вопроса так не ставил, так как не предполагали, что с частицами вещества связаны какие-то волновые процессы.

Приняв точку зрения де Бройля, найдем выражение для длины волны, связанной с частицей массы т, которая движется со скоростью и.

Энергия этой частицы Е равна [см. уравнение (10,9) I части ].

p = g(31,3)

(31, 4)(31. 5)(31, 6)(31, 4)(31. 5)(31, 6)Если частица покоится, то ее энергия Е。= т0с2, поэтому

(31, 4)

(31. 5)

(31, 6)

(31, 4)

(31. 5)

(31, 6)

Для импульса частицы по (10, 2) имеем:

ftn^加 оС2 V Е

0 =-「一.:二 =---•：二.:・--=—

*/1 — 32/1 — 32 с2 с2

но Е =九у, следовательно,

и

Величина — имеет размерность скорости. Де Бройль счи- V

тает, что она представляет собой так называемую фазовую скорость волны, связанной сданной частицей. Обозначим фазовую скорость V. Для всех известных частиц скорость движения меньше скорости света в вакууме (и V с), поэтому фазовая скорость V волн де Бройля всегда больше с. Если допустить, что в предельном случае v = =с, то для таких частиц V = с.

Воспользовавшись понятием фазовой скорости, запишем формулу (31,6) таким образом:

_九Y _ /iv _ h

или, такили, такm0。как о =―，—-=m0。как о =―，—-=人二中=焉（」算+常—••）♦人二中=焉（」算+常—••）♦(31, 7)(31, 7)

или, так

или, так

m0。

как о =―，—-=

m0。

как о =―，—-=

人二中=焉（」算+常—••）♦

人二中=焉（」算+常—••）♦

(31, 7)

(31, 7)

mQvmQvПри малых скоростях мы можем пренебречь величинами Р2 и Р4, тогда длина волны 入 выражается очень просто:

mQv

mQv

(31, 7')

Интересно отметить, что для рассмотренного предельного случая, когда и = % формулы де Бройля переходят в найденную нами раньше формулу (31,2), определяющую количество движения фотона:

/п/г//г/

0

Vс2с •

Таким образом, теория де Бройля объединяет в одно целое понятие о частицах и о фотонах, рассматривая фотон как предельный случай частицы, способной двигаться со скоростью света с.

§ 32. Экспериментальное подтверждение взглядов де Бройля

В 1923 г., когда работа де Бройля еще не была опубликована, американские физики Дэвиссон и Кэнсмэн обнаружили интересное явление: пучок электронов, отраженных от поверхности металла, имел максимум не только в направлении первичного пучка, но и ряд максимумов в других направлениях. Кривая углового распределения рассеянных электронов имела несколько явно выраженных максимумов.

Была обнаружена также зависимость расположения и резкости максимумов от скорости первичных электронов. Объяснить это явление без теории де Бройля было затруднительно.

Впервые мысль об экспериментальном подтверждении идей де Бройля при помощи наблюдения дифракции электронов в кристаллах была высказана в 1925 г. Эльзассером.

Исследования Дэвиссона и Джермера (1927 г.) показали, что действительно в некоторых случаях электроны ведут себя подобно

Дью эн еще в 1923 г. показал, что соотношение, тождественное соотношению де Бройля, может быть получено при рассмотрении с точки зрения теории Бора ——Зоммерфельда движения электрона в периодическом поле, например поле кристаллической решетки. См,; Гейзенберг, Физические принципы квантовой теории.

волнам. Опыты их производились следующим образом (рис. 19): электроны вылетали из накаленной вольфрамовой ленты F. Электрическое поле «пушки» G увеличивало скорость электронов и направляло их к двум диафрагмам, пропускавшим лишь узкий пучок электронов, который затем падал под определенным углом на кристалл Т. Для улавливания отраженных электронов служил цилиндр Фарадея С, соединенный с чувствительным электрометром. Передвигая цилиндр С, можно было определить интенсивность

Рис. 19. Прибор Дэвиссона и Джермера.尸 —— вольфрамовая лента, являющаяся при нагреве источником электронов, G — электронная «пушка» (с ускоряющей разностью потенциалов и фокусирующим конусом), Т — кристалл, С — цилиндр Фарадея с электрометром.

отраженного пучка в различных направлениях. Результаты, полученные Дэвиссоном и Джермером, можно сформулировать следующим образом: электронограмма кристалла напоминает лауэграм- му, полученную при отражении кристаллом рентгеновских лучей. Если исследовать отражение электронов под одним и тем же углом, непрерывно изменяя их скорость, то максимум интенсивности получается при определенной скорости (рис. 20)} подобно тому, как это наблюдается при непрерывном изменении длины волны рентгеновских лучей. Следовательно, электроны ведут себя как волны, длина которых зависит от скорости электронов. Требовалось еще установить, совпадает ли «длина волны», соответствующая электрону с определенной скоростью, с длиной волны де Бройля, вычисляемой по формуле (31,7')

mQv

Напомним основные закономерности дифракции рентгеновских лучей от кристалла. Слои атомов в кристалле служат отражательной дифракционно访 решеткой.

Пусть отдельные слои, или плоскости, содержащие атомы, находятся на расстояниях d друг от друга (рис. 21). На них под углом 屮 падают лучи. Лучи, отраженные от второй, третьей и других более глубоких плоскостей, идут с некоторой разностью хода.

Из рисунка 21 видно, что разность хода равна

e1c2 — BR = &e2 一 &e2 cos 2中-CR (1 - cos 2中)=

=—• 2 sin2 屮=2d sin rsin ср

Если разность хода равна целому числу волн, то отраженные лучи усиливают друг друга, и мы получим для соответствующих углов максимум интенсивности. Эти углы, очевидно, определятся следующим уравнением:

2dsi口中=及入(32, 1)

(формула Брэгга — Вульфа), где п ——целое число.

Следовательно, зная расстояние d между слоями атомов в кристалле и угол ср, мы можем определить 入,если нам известен порядок дифракционного максимума (порядок отражения) п. Дэвиссон и Джермер нашли, что для электронов со скоростями, соответствующими ускоряющему потенциалу в 54 8, длина волны равна 1,65 • 10~8 см; в 65 8— 1,50 • 10^8 см. Вычислим длину

30. 60 9b 12(f 15QH80⑵0。2付270。300。330。360。Азимцт30. 60 9b 12(f 15QH80⑵0。2付270。300。330。360。Азимцтsx¥0SE06 4 2sx¥0SE06 4 2/08 6 4 2/08 6 4 2DdEBWOHDqquDZ ① nHcbHol/ywoDdEBWOHDqquDZ ① nHcbHol/ywoOQE^^OS^S^ Г26 8OQE^^OS^S^ Г26 8ооРис. 20. Зависимость интенсивности отраженного кристаллом пучка электронов от угла отражения, © — угол падения пучка электронов на кристалл, У — потенциал, задающий скорость электронов и длину волны де Бройля. Углы отражения (азимуты) отложены по оси абсцисс.Рис. 20. Зависимость интенсивности отраженного кристаллом пучка электронов от угла отражения, © — угол падения пучка электронов на кристалл, У — потенциал, задающий скорость электронов и длину волны де Бройля. Углы отражения (азимуты) отложены по оси абсцисс.

30. 60 9b 12(f 15QH80⑵0。2付270。300。330。360。

Азимцт

30. 60 9b 12(f 15QH80⑵0。2付270。300。330。360。

Азимцт

sx¥0SE0

6 4 2

sx¥0SE0

6 4 2

/08 6 4 2

/08 6 4 2

DdEBWOHDqquDZ ① nHcbHol/ywo

DdEBWOHDqquDZ ① nHcbHol/ywo

OQE^^OS^S^ Г26 8

OQE^^OS^S^ Г26 8

о

о

Рис. 20. Зависимость интенсивности отраженного кристаллом пучка электронов от угла отражения, © — угол падения пучка электронов на кристалл, У — потенциал, задающий скорость электронов и длину волны де Бройля. Углы отражения (азимуты) отложены по оси абсцисс.

Рис. 20. Зависимость интенсивности отраженного кристаллом пучка электронов от угла отражения, © — угол падения пучка электронов на кристалл, У — потенциал, задающий скорость электронов и длину волны де Бройля. Углы отражения (азимуты) отложены по оси абсцисс.

волны для этих электронов по формуле де Бройля 入= Кинетическая энергия электронов вычисляется по формуле

Рис. 21. Схема отражения рентгеновских' волн от плоскости кристалла ЗС2 и CCi — падающие лучи, С1С2 — отраженный луч; ф ——угол падения; d —- расстояние между отражающими плоскостями.Рис. 21. Схема отражения рентгеновских' волн от плоскости кристалла ЗС2 и CCi — падающие лучи, С1С2 — отраженный луч; ф ——угол падения; d —- расстояние между отражающими плоскостями.(32, 2)(32, 2)

Рис. 21. Схема отражения рентгеновских' волн от плоскости кристалла ЗС2 и CCi — падающие лучи, С1С2 — отраженный луч; ф ——угол падения; d —- расстояние между отражающими плоскостями.

Рис. 21. Схема отражения рентгеновских' волн от плоскости кристалла ЗС2 и CCi — падающие лучи, С1С2 — отраженный луч; ф ——угол падения; d —- расстояние между отражающими плоскостями.

(32, 2)

(32, 2)

Отсюда

入65 =据・ 1°т = 1,52 ・ 10-8 см,

入54 = _^ ・ 10—8 = ],67 ・ 10一8 см・

Согласие этих значений 入 с экспериментальными данными вполне удовлетворительное.

Подставляя формулу (32,2) в выражение (32,1), получаем:

2d sing = 12,3 ・ 10一8-^(32, 3)

или для данного кристалла:

l/Vsiny = const.(32, 4)

Дэвиссон и Джермер работали с электронами, ускоряемыми небольшой разностью потенциалов (от 50 до 1000 в) и поэтому имевшими малые скорости. Это обстоятельство значительно усложняло эксперимент, так как приходилось принимать специальные меры (прогрев кристалла, тщательная откачка прибора и т. д.) для предотвращения рассеяния электронов молекулами адсорбированных газов.

В 1927 г. Г. П. Томсон исследовал прохождение быстрых электронов (V у 20 000—65 000 8)через очень тонкие слои различных веществ. Его опыты, впоследствии повторенные многими исследователями, показали, что в этом случае электроны ведут себя совершенно аналогично рентгеновским лучам. В СССР изучением дифракции электронов занимались В. Е. Лошкарев, П. С. Тар- таковский, 3. Г. Пинскер, Н. А. Шишаков и др.

При работе с быстрыми электронами пользуются тонкими пленками вещества толщиной в 10"5——10~4 см, состоящими из многих микрокристаллов. Основные закономерности рассеяния первичного пучка электронов, проходящего через поликристаллическую пленку, аналогичны закономерностям дифракции рентгеновских лучей в методе Дебая ——Шеррера. Тонкая пленка, образованная хаотически расположенными монокристалликами, является для электронного пучка пространственной дифракционной решеткой

го порошка. RiRz ——направление падающих лучей, D1D2 ——го порошка. RiRz ——направление падающих лучей, D1D2 ——экран. Отраженные от кристаллов под углом © лучи образуют на экране круг радиуса Ro tg 28, являющийся сечением конуса с углом 4© при вершине. Каждый дифракционный круг будет обязан своим возникновением граням кристаллов, для которых выполняется условие Брегга — Вульфа.экран. Отраженные от кристаллов под углом © лучи образуют на экране круг радиуса Ro tg 28, являющийся сечением конуса с углом 4© при вершине. Каждый дифракционный круг будет обязан своим возникновением граням кристаллов, для которых выполняется условие Брегга — Вульфа.

го порошка. RiRz ——направление падающих лучей, D1D2 ——

го порошка. RiRz ——направление падающих лучей, D1D2 ——

экран. Отраженные от кристаллов под углом © лучи образуют на экране круг радиуса Ro tg 28, являющийся сечением конуса с углом 4© при вершине. Каждый дифракционный круг будет обязан своим возникновением граням кристаллов, для которых выполняется условие Брегга — Вульфа.

экран. Отраженные от кристаллов под углом © лучи образуют на экране круг радиуса Ro tg 28, являющийся сечением конуса с углом 4© при вершине. Каждый дифракционный круг будет обязан своим возникновением граням кристаллов, для которых выполняется условие Брегга — Вульфа.

Дифракционные картины от монокристалла и поликристал- лической пленки отличаются тем, что каждому пятну (максимуму интенсивности), получающемуся в первом случае, соответствует дифракционное кольцо во втором случае.

На рисунке 22 изображены две грани микрокристаллов, повернутые друг относительно друга на азимутальный угол 180°. Пучок, падающий на них под углом 0, дифрагирует и дает максимумы под углом 20 к первоначальному направлению пучка. Следовательно, дифракционные кольца в случае пленки образуются благодаря тому, что одно и то же условие дифракционного максимума выполняется для множества граней микрокристаллов пленки, повернутых под произвольными азимутальными углами к направлению падающего пучка.

В случае дифракции от монокристалла можно также получить дифракционные кольца, но для этого необходимо вращать кристалл.

a6

Рис. 23. Дифракция электронов:

а — от монокристалла нитрида молибдена, 6 — от порошка (поликристаллическо йпленки) нитрида железа.

Система дифракционных колец для электронов впервые была получена Томсоном.

На рисунках 23, а и 23, 6 мы приводим дифракционную картину от монокристалла нитрида молибдена и электронограмму от порошка нитрида железа. Проверка уравнения (32,2) в указанных случаях также дала хорошие результаты.

Де Бройль соподчиняет некоторую волну каждой материальной частице. Подтверждение его идей в опытах с электронами заставляет предполагать, что подобные же явления можно наблюдать для ядер и даже атомов. Опыты по обнаружению дифракции атомов были предприняты рядом исследователей. Заметим, однако, что постановка опытов в этом случае несравненно труднее, чем при работе с электронами. По уравнению де Бройля к = — для атомных, или, как их обычно называют, молекулярных, лучей длина волны при тех же скоростях в несколько тысяч раз меньше, чем для электронных лучей, ибо массы даже легчайших ядер в несколько тысяч раз больше массы электронов. Кроме того, методы обнаружения нейтральных атомов гораздо ело2Kнее и менее чувствительны, чем методы обнаружения электронов.

Первые удачные результаты в этом направлении были получены Штерном и Эстерманом.

Прибор, служивший Штерну для изучения дифракции молекулярных лучей, изображен на рисунке 24. Исследуемый газ (Н2, Не) выходит из щели О печки, где он нагревается до 500 —

600°. Давление газа в печке равно 2 • 10~4—4 • 10-4 мм pm. ст., давление в приборе— 1 • 10~5 мм рт. ст. Поэтому газ вырывается через щель печки в виде молекулярного луча. Скорости молекул газа неодинаковы, хотя и группируются около некоторой определенной преимущественной скорости. Для определения интенсивности отраженного молекулярного пучка служил приемник Л/, соединенный с высокочувствительным манометром. Приемник мог вращаться вокруг той же оси, что и кристалл К「. Это позволяло определять интенсивность молекулярного пучка в зависимости от угла рассеяния.

При помощи этого прибора Штерн и его сотрудники Кнауэр и Эстерман изучили отражение молекулярных лучей Н2, Не, Ne, Аг, СО2 от кристаллов NaCl, СаСО2 и Не от LiF. Наиболее удачные результаты были получены в последней работе; мы даем их на рисунке 25, а. На рисунке ясно видны два дифракционных максимума.

Штерн, Эстерман и Фриш пришли к заключению, что формула де Бройля оправдывается для лучей водорода и гелия С ТОЧНОСТЬЮ ДО 1 %. •

Итак, экспериментально было подтверждено, что частицы: электроны, ядра, молекулы, нейтроны ——обладают волновыми свойствами. Это фундаментальное открытие явилось экспериментальным основанием квантовой механики.

Возникновение квантовой механики

Противоречие теории Бора с рядом экспериментальных фактов вынудило фи-

Р и с. 24. Прибор Штерна для изучения дифракции атомов и молекул. О — щель печки, 〃 一 трубка для подведения газа, Кг— кристалл, Af — приемная щель, Ri — трубка к манометру. Внизу показано место расположения клапана Л/, открывающего и закрывающего приемную щель.Р и с. 24. Прибор Штерна для изучения дифракции атомов и молекул. О — щель печки, 〃 一 трубка для подведения газа, Кг— кристалл, Af — приемная щель, Ri — трубка к манометру. Внизу показано место расположения клапана Л/, открывающего и закрывающего приемную щель.зиков-теоретиков искать новые пути для

Р и с. 24. Прибор Штерна для изучения дифракции атомов и молекул. О — щель печки, 〃 一 трубка для подведения газа, Кг— кристалл, Af — приемная щель, Ri — трубка к манометру. Внизу показано место расположения клапана Л/, открывающего и закрывающего приемную щель.

Р и с. 24. Прибор Штерна для изучения дифракции атомов и молекул. О — щель печки, 〃 一 трубка для подведения газа, Кг— кристалл, Af — приемная щель, Ri — трубка к манометру. Внизу показано место расположения клапана Л/, открывающего и закрывающего приемную щель.

решения проблем атомной физики. Два появившихся в связи с этим в науке направления сначала развивались оторванно друг ат друга, но затем объединились в единую теорию—квантовую механику. Первое направление возникло в 1925 г. Его основные положения были сформулированы Гейзенбергом, Борном и самим Бором. Характерной чертой этого направления был отказ от пользования атомными моделями. Целью новой механики являлось не раскрытие физической картины явлений, а точное предвычисление измеряемых на опыте

величин. Такими величинами, как мы видели, являются спектральные линии и связанные с их возникновением энергетические уровни атома. Экспериментально не наблюдаемые величины: положение электрона на его орбите, вид орбиты, скорость движения по ней электрона ——теорией не рассматриваются. Математические основы новой механики были сформулированы при помощи крайне абстракт-

Прямой /7уч 370 см смПрямой /7уч 370 см см

Прямой /7уч 370 см см

Прямой /7уч 370 см см

О5

Рис. 25. Дифракционные максимумы для газов (по Штерну):с — гелия;, б — молекулярного водорода (получены от кристалла фтори-стого лития). По оси абсцисс отложены азимутальные углы, по оси орди-нат —интенсивность луча в условных единицах (центральный максимумсоответствует прямому молекулярному лучу.

ного и в то же время малознакомого физикам-теоретикам аппарата матричной алгебры.

В 1926 г. Шредингер дал другую математическую формулировку квантовой механики и доказал, что обе формулировки—гейзенберговская и его — эквивалентны друг другу (об эквивалентности формулировок см. Дополнение VIII, но предварительно прочтите §34).

Математический аппарат Шредингера был проще и привычнее для физиков, так как сводился к теории уравнений, разработанной ранее немецким математиком Гильбертом. Физическое истолкование своей теории Шредингер связывал с идеями де Бройля. По этой причине его механика получила название волновой механики. Как рабочий метод теоретической физики она получила гораздо большее распространение, чем матричная механика Гейзенберга.

Вывод основного уравнения квантовой механики, данный Шредингером, а впоследствии другими теоретиками, не является вполне убедительным. Поэтому мы будем рассматривать это уравнение как некоторый постулат, следствия которого в определенных условиях оправдываются на опыте. В дальнейшем мы обсудим возможность замены уравнения Шредингера другим постулатом, имеющим более простой физический смысл и позволяющим получить уравнение Шредингера как следствие.

Запишем уравнение Шредингера. Для этого введем некоторую функцию координат 屮，физический смысл которой мы пока оставим не раскрытым. По Шредингеру функция 屮 должна удовлетворять следующему уравнению, в котором £ обозначает полную, a U — потенциальную энергию рассматриваемой физической системы, т — массу частицы:

型+叱+些+组1(E—U)少=0,

но 詳 + 嘗 + 醬=厶屮(A — оператор Лапласа),

следовательно, m+等(ё一3屮=0. (зз, 1)

На решения этого дифференциального уравнения Шредингер налагает требования конечности, однозначности и непрерывности; они могут быть комплексными.

Уравнение Шредингера является линейным дифференциальным уравнением второго порядка с переменными (поскольку потенциальная энергия представляет собой функцию координат) коэффициентами.

Сумма его решений, как и у всякого линейного дифференциального уравнения, также является решением данного уравнения.

Замечательным свойством уравнений того типа, к которым принадлежит уравнение Шредингера, является наличие у них конечных, непрерывные и однозначных решений только в том случае, если параметр £ или аналогичная ему величина имеет совершенно определенные значения, называемые характеристическими значениями или характеристическими числами. Иногда их называют также собственными значениями параметра £. Каждому собственному значению (мы будем придерживаться этого термина) параметра £ соответствует одно или несколько решений уравнения Шредингера, которые носят название х ара ктеристичес к и х или собственных функций.

Теория Бора для получения решений рассматриваемых ею физических задач выдвигала ряд постулатов, не связанных друг с другом логически. Пестрота и обилие постулатов, на которые она опиралась, являлись одним из главнейших ее недостатков. Несом， ненное преимущество новой квантовой механики заключается в

том, что все ее следствия вытекают непосредственно из уравнения (33,1), если только мы наложим на решение этого уравнения требование, чтобы оно было конечным, непрерывным и однозначным. Тогда, как мы увидим дальше, свойства уравнения (33,1) заменяют условия Зоммерфельда ——Вильсона. Уравнение Шредингера (33,1) не содержит времени, поэтому его решение также не будет содержать времени, т. е. оно будет отражать только некоторые постоянные, не изменяющиеся во времени состояния системы, называемые стационарными. Энергии стационарных состояний определяются собственными значениями параметра Е, Ясно, что уравнение Шредингера в форме (33,1) не может дать нам сведений о каких-либо процессах, происходящих в атомных системах, поскольку само понятие процесса связано с изменением каких-либо свойств данной системы во времени. Однако существует и другая, более общая форма уравнения Шредингера, содержащая время:

曲.虫=———a屮 + U^ (33, 2) 2К dt 8泊加 Y I Y

Записанное уравнение (33,2) применяется для изучения атомных систем, состояние которых изменяется с течением времени. Заметим,

что по характеру зависимости от времени, это уравнение является аналогом не волнового уравнения ^ =с^Ц, содержащего вторую производную по времени, а диффузионного — = а2Д/, но с dt

мнимым коэффициентом диффузии.

Механические величины как операторы

Можно построить квантовую механику, исходя из другого, более общего постулата, чем уравнение Шредингера. Тогда последнее явится уже одним из его следствий.

Этот постулат, сформулированный впервые английским физиком Дираком, состоит в том, что квантовая механика отличается от классической определением механических величин: в квантовой механике каждой механической величине соответствует некоторый линейный дифференциальный оператор. Под операторами в математике подразумевают одно или несколько математических действий, позволяющих получить из заданной функции некоторую другую функцию. Извлечение корня, умножение на некоторую величину, дифференцирование ——простейшие примеры операторов. Линейными дифференциальными операторами называются операторы L, обладающие тем свойством, что применение их к сумме функций дает сумму новых функций, к каждой из которых применен данный оператор:

厶伉+加=厶八十厶%

Например:

Ограничимся пока указанием только этого свойства линейных дифференциальных операторов, хотя они имеют и ряд других свойств, весьма важных для квантовой механики.

Чтобы построить квантовую механику, достаточно определить некоторые первичные операторы.

В качестве таких операторов Дирак выбрал импульсы. Импульсу или, правильнее, его компонентам в прямоугольных координатах соответствуют операторы:

ih д ih д lh д 八

""〜一云技；@〜一不"不；(34, 1)

Сами операторы, как это следует из их определения, не являются величинами. Чтобы получить при их помощи какую-либо величину, нужно применить их к какой-либо другой величине, являющейся функцией тех переменных, дифференцирование по которым подразумевает данный оператор. Применим, например, символическое уравнение (34,1) к некоторой функции 屮.Мы получим следующие дифференциальные уравнения:

一迎受_ = Ра；一匹曲=p屮；—?曲=屮.(34, 2) 2亢 дх 2虱 dy 好 2л dz 丫

Налагая на решения этих уравнений требование конечности, непрерывности и однозначности, мы ограничиваем круг возможных решений. Если линейные дифференциальные уравнения (34,2) имеют решения только при определенных р，「у, рг, то эти "*, "у， pz называются собственными значениями данного оператора или соответствующей ему физической величины.

Собственные значения различных операторов квантовой механики и являются теми значениями данной физической величины, которые можно наблюдать и измерять на опыте, поэтому их часто называют наблюдаемыми величинами. Наблюдаемые величины совпадают со средними значениями данной величины.

Остановимся на некоторых свойствах линейных дифференциальных операторов. Предположим, что мы имеем разность двух произведений импульса на координату, отличающихся порядком сомножителей. В обычной механике эта разность равна нулю, так как там импульсы и координаты — обычные алгебраические величины, умножение которых не зависит от порядка сомножителей (это свойство называется коммутативностью). В квантовой механике или импульсы, или координаты являются операторами, поэтому произведения их уже не коммутативны. Покажем это:

Именно это соотношение было впервые получено Гейзенбергом и объяснено Борном с точки зрения матричной алгебры.

Постулировав вид основных операторов, замещающих в квантовой механике обычные механические величины, мы можем найти в операторной форме квантовые аналоги различных механических величин. Найдем операторы, соответствующие моментам количества движения:

М* = yPz — zpy =М* = yPz — zpy ==zpx 一 xpz ==zpx 一 xpz =

М* = yPz — zpy =

М* = yPz — zpy =

=zpx 一 xpz =

=zpx 一 xpz =

8献团8献团2m4 冗 22m4 冗 2a + а(34, 7)a + а(34, 7)Умножая это выражение на — ции 屮，находим:Умножая это выражение на — ции 屮，находим:и применяя его к функ；и применяя его к функ；

8献团

8献团

2m4 冗 2

2m4 冗 2

a + а(34, 7)

a + а(34, 7)

Умножая это выражение на — ции 屮，находим:

Умножая это выражение на — ции 屮，находим:

и применяя его к функ；

и применяя его к функ；

(34, 4)

Найдем вид оператора, соответствующего в квантовой механике гамильтониану. Для материальной точки классический гамильтониан является суммой кинетической и потенциальной энергий:

"кл = ^‘Р；+6 + °；)+ "(居 ％ “)•(34, 5)

А , I8冗2m JА , I8冗2m J8冗2m胪8冗2m胪"屮"屮(34, 7‘)(34, 7‘)В выражении (34,5) имеются как динамические pv, %” 厶，так и геометрические координаты х, у, г. Возникает естественный вопрос: остаются ли в квантовой механике геометрические координаты в обычном виде или также заменяются какими-либо операторами? Дальше мы увидим, что геометрические координаты могут быть заменены дифференциальными операторами при соблюдении основного правила: для перехода от соотношений обычной механики к уравнениям квантовой механики следует заменить операторами только одну группу координат — или динамические (импульсы) или геометрические. Заменяя в выражении гамильтониана (34,5) импульсы о*, %, pz на соответствующие им операторы и учитывая правила применения операторов, получим:

А , I8冗2m J

А , I8冗2m J

8冗2m胪

8冗2m胪

"屮

"屮

(34, 7‘)

(34, 7‘)

то есть уравнение Шредингера. Резюмируем кратко полученные нами результаты:

Можно получить основные уравнения квантовой механики, постулируя соответствие между механическими величинами классической механики и линейными дифференциальными операторами, причем за первичный оператор следует взять оператор, соответ- ствующий импульсу:

ihдihдihд

0=；=；=・

2冥дх2虱dy2亢dz

Правила сложения и вычитания применимы к операторам квантовой механики, однако при умножении операторов правило коммутативности не выполняется и произведение их зависит от порядка сомножителей.

Применение оператора к некоторой функции дает дифференциальное уравнение, решения которого должны удовлетворять требованиям конечности, однозначности и непрерывности. Те значения данной физической величины (например, импульса или энергии), при которых уравнение, соответствующее данному оператору, имеет конечные, однозначные и непрерывные решения, называются ее собственными значениями.

Задача о гармоническом осцилляторе

Рассмотрим некоторые основные задачи квантовой механики, имеющие значение не только потому, что они дают решение определенных проблем, но и потому, что к ним сводится во многих случаях решение других более сложных задач.

Наиболее простыми и важными являются задачи: о гармоническом осцилляторе; о вращающейся молекуле (жестком ротаторе); о заряженной материальной точке, притягиваемой к неподвижному центру по закону Кулона; о прохождении через потенциальный барьер.

Начнем рассмотрение этих задач с задачи о гармоническом осцилляторе.

Положим, что мы имеем микрочастицу, совершающую колебания под действием силы /, пропорциональной величине отклонения от положения равновесия. Пусть колебания происходят вдоль оси х-ов. По определению / = — а2х, кроме того, сила по-

тенциальна: / = — —. Потенциальная энергия осциллятора будет определяться формулой:

%х

ио

(35, 3)(35, 3)

(35, 3)

(35, 3)

d绅 1 8兀 2m ( e dx2必 \

a2 9

2

少—0.

(35, 1)

Введя сокращенные обозначения,

E=入；

九2'

4tc2a2他

九2

=牝

(35, 2)

Подставим это значение энергии в уравнение (33,1). Поскольку функция 屮 зависит в данном случае только от одной переменной, это уравнение можно записать в полных производных:

получим:

罢十（人一俨玛屮=0.

В формуле (35,3) величина 入,заменившая Е, представляет собой некоторый параметр, имеющий определенные значения;尤—— переменная, принимающая любое значение от —— оо до + оо.

Найдем сначала решение уравнения (35,3) для х -> оо, которое будет тем ближе к истинному решению этого уравнения, чем больше 爲 При % -> оо мы можем пренебречь значением 入 по сравнению с §2%2 Тогда уравнение (35,3) упростится:

樂 ~ "屮. (35, 4)

Для очень больших х, когда х2 > 1, уравнение (35,4) имеет приближенное решение такого вида:

(35, 5)

Действительно, дифференцируя выражение (35,5), получаем:

屮‘=士 吃e 2 = ± ?%少.屮" =士帥士曾炉屮

или, так как 炉》1,

屮〃 y俨%冲.

Поскольку нас интересуют только конечные решения уравнения (35,3) при любом х, мы берем решение:

(35, 5‘)

Это решение приближенного уравнения тем вернее, чем больше х, то есть асимптотически приближается к точному решению при х ~> оо.

Положим, что точное решение уравнения (35,3) равно произведению решения (35,5) на некоторый многочлен о, содержащий целые положительные степени х, умноженные на коэффициенты 生，т. е.:

(35, 6)(35, 6)

(35, 6)

(35, 6)

где

Тогда

屮'=—,%е 2• v-[-e 2 ・U=e 2 (d—p%u),(35, 7)

屮〃 =e 2 (U _ 2卩xU + 俨/0 —卽).(35, 8)

Подставляя значения Ф и ее второй производной в уравнение (35,3), мы найдем дифференциальное уравнение, определяющее и:

田〃 —2?%暝 + (俨炉—Р + 入—俨%2)vje 2 =0 или

u"_2P猊/+(入—3)u =0.(35, 9)

Введем новую безразмерную независимую переменную Е = =，卩・ х (причем 欣=/р d%) и обозначим дифференцирование по Е точкой. Тогда уравнение (35,9) примет, следующий вид:

£и — 2師 + (入 一 р) о = 0 или

2一2后+传一3=0.(35, 10)

Здесь V — многочлен вида:

и = £=工 a^t где а；=鼻.

Найдем производные от и no Е и подставим их в уравнение (35,10):

3 = £ 沁"т； £ = £ i(i-l)吟г.(35, 11)

/=0»=0

Следовательно,

S F « _ 1)喈f 一 2同8 + 什 _ 1)咧=0.(35, 12)

/=0

Это уравнение выполняется для любых значений В, не равных нулю, только в том случае, если коэффициенты при всех степенях В равны нулю. Напишем это условие для коэффициента 匸访 степени [в первом слагаемом коэффициент при 仔 равен

« + 2)"+1)〃+2, во втором слагаемом равен (—2iaj, в третьем равен —]:

(叶2)(d1)% + 传一1一21)4=0.(35, 13)

Мы подошли к такому моменту в решении уравнения Шредингера, которое имеет крайне важный физический смысл. До сих пор мы ничего не говорили о числе членов в многочлене и. Является ли это число конечным или бесконечным? Ясно, что в общем случае, когда % н Е = / • % имеют любые значения, в том числе и стремящиеся к бесконечности, ряд с бесконечным числом бесконечно больших членов может стремиться к беско

нечности быстрее, чем стремится к нулю множитель е 2 в выражении:

С /— ОО

(35, 14)(35, 14)屮=ё 2£莓

(35, 14)

(35, 14)

Тогда функция 少 станет бесконечной и основное условие (условие конечности решения уравнения Шредингера) будет нарушено. Для выполнения условия конечности решения ряд, выражающий V, должен обрываться на некотором n-м члене. Посмотрим, к чему приведет это ограничение.

Формула (35,13) позволяет нам определить каждый i +2 коэффициент ряда, выражающего и, через 丁й коэффициент:

万+ 1 一7"2(廿2)(，+ 1)"万+ 1 一7"2(廿2)(，+ 1)"(35, 15)(35, 15)

万+ 1 一7

"2(廿2)(，+ 1)"

万+ 1 一7

"2(廿2)(，+ 1)"

(35, 15)

(35, 15)

Если мы хотим, чтобы (i + 2)-й, (i + 4)-й, (i + 6)-й и последующие коэффициенты были равны нулю, мы должны приравнять нулю числитель формулы (35,15). Выполняя это, мы получим следующее условие:

占=2九+1, (35, 16)

где п — номер члена, на котором мы обрываем ряд. Но

入=入=87c 2m一九287c 2m一九2E,E,2ка )/mh2ка )/mh(35, 2)(35, 2)

入=

入=

87c 2m

一九2

87c 2m

一九2

E,

E,

2ка )/mh

2ка )/mh

(35, 2)

(35, 2)

Подставляя эти значения 入 и § в (35,16), находим:

(35, 17)

Чтобы сравнить полученный результат с результатами старой (планковской) квантовой теории, выразим £ через частоту колеба-

ний осциллятора. Напомним, что решение обычного дифференциального уравнения движения гармонического осциллятора имеет вид:

尤=Д^尤=Д^(35, 18)(35, 18)

尤=Д^

尤=Д^

(35, 18)

(35, 18)

(35, 19)(35, 19)где • = со представляет собой круговую частоту осциллятора, связанную с обычной частотой известным соотношением (о = 2kv. Поэтому мы можем написать формулу (35,17) следующим образом*

(35, 19)

(35, 19)

Итак, в рассматриваемом случае уравнение Шредингера (35,1) имеет конечное решение только тогда, когда входящий в него параметр £ принимает ряд конечных квантовых значений, определяемых некоторыми целыми числами п. Каждому такому характеристическому значению энергии Еп соответствует одна характеристическая функция 弘,являющаяся решением уравнения (35,1). Отсюда вытекает важное следствие: консервативные атомные системы (Е = const), свойства которых описываются уравнением Шредингера, могут обладать только определенными значениями энергии.

Сравним уравнение (35,19) с уравнением старой квантовой теории, определяющим энергию осциллятора

£ = nh^f где п = 0, 1, 2 ... .(35, 20)

В формуле (35, 20) отсутствует слагаемое — h^} имеющееся

в формуле (35,19). Таким образом, по теории Планка в нулевом состоянии (п = 0) энергия осциллятора равна нулю, в то время как по новой квантовой механике осциллятор при п = 0 обла

дает энергией Ео = ^ (нулевой энергией). Некоторые факты,

которые были известны еще в начале XX века, заставляли предполагать наличие у атомных осцилляторов нулевой энергии, однако старая квантовая теория не могла объяснить этого явления. Квантовая механика дает значение нулевой энергии осциллятора без всяких добавочных постулатов.

Некоторые математические свойства функций 屮

В предыдущем параграфе мы нашли решение уравнения Шредингера для гармонического осциллятора в виде функции:

e2 i= oo

(35, 14)(35, 14)屮=е 2 工 а^, где £ =

(35, 14)

(35, 14)

£=0

Требование конечности функции 屮 приводит к тому, что мы обрываем ряд на некотором n-м члене. Коэффициенты а. связаны соотношением (35,15):

, 2宀,

Свойства многочленов, коэффициенты которых удовлетворяют соотношению (35,15), были изучены давно; эти многочлены носят название полиномов Эрмита и сокращенно обозначаются Нt (*)• Таким образом, решениями уравнения (35,1) являются функции

弘=се 2 //. (Е) (с ——постоянная величина), (36, 1) называемые функциями Эрмита. Более подробно со свойствами полиномов Эрмита можно познакомиться по курсам высшей математики1, нам здесь важно лишь отметить, что для определения коэффициентов 仪储 口。формуле (35, 15) достаточно знать коэффициенты а； и а；. Они определяются из начальных условий как постоянные интегрирования. В дальнейшем нам понадобятся значения первых полиномов Эрмита:

〃о(9 = 1； %(9=2Е;也(9 = 4乎一2・ (36, 2) Перейдем теперь к рассмотрению еще одного важного свойства характеристических функций %. Покажем, что они обладают свойством ортогональности, то есть интеграл от произведения двух функций с неравными индексами, взятый по всей области изменения независимого переменного, равен нулю:

JJJ 弘％ dx dy dz = 0. (36, 3)

Докажем истинность этого положения для любых решений уравнения Шредингера (33,1).

Напишем уравнение Шредингера для двух любых характеристических функций 也 и 弘，зависящих от одной переменной, которым соответствуют характеристические значения энергий £z и 万尼：

8 冗 2/И8 冗 2/И(匕一(/)电=0,(匕一(/)电=0,

8 冗 2/И

8 冗 2/И

(匕一(/)电=0,

(匕一(/)电=0,

Умножим первое уравнение на 屮飢 а второе — на 屮》 и вычтем одно уравнение из другого. Перенося члены с произведением 屮№尼 направо, умножая их на dx и интегрируя, по«лучим:

j("畿_%需收 =书^马)j擁妙.(36,4)

Интегрируя левую часть равенства (36,4) по частям, находим:

J「dx dxdx /

n

d^k d^jd^j 簪厶=o.

dx dx dx d» 丿*

Равенство нулю интегрируемого выражения обусловлено тем, что функции 弘 и 屮论 при % = ± о© равны нулю, а выражение

以叫2 叫,叫\ dx dx dx dx /

тождественно равно нулю.

Следовательно, по (36,4):

(£ -以)j屮也友=0・

При i =^= k Е^ Ek и

J 屮с% d% =。《(36,5)

Если все решения уравнения Шредингера ортогональны друг другу, то говорят, что уравнение имеет решением полную систему ортогональных функций. Установленное свойство функций % чрезвычайно важно. Оно будет использовано в следующих параграфах. Обобщение (36,5) на любое число переменных не представляет затруднений.

Физический смысл функций 屮 и статистическое истолкование квантовой механики

Теперь остановимся на чрезвычайно важном вопросе о физическом смысле функции 屮.

Может показаться, что нахождение решения уравнения Шредингера важно лишь постольку, поскольку в процессе решения

Рис. 26. Вероятность dW~ =峭 dx положения квантового гармонического осциллятора в нулевом (основном) и первом состояниях, как функция координаты х.Рис. 26. Вероятность dW~ =峭 dx положения квантового гармонического осциллятора в нулевом (основном) и первом состояниях, как функция координаты х.(37, У)(37, У)屮0 = @0。"о，Н。"о = 1,屮0 = @0。"о，Н。"о = 1,следовательно, % = а。。следовательно, % = а。。ЗдесьЗдесь-=-一炉=炉,2 坟 2°力2-=-一炉=炉,2 坟 2°力2

Рис. 26. Вероятность dW~ =峭 dx положения квантового гармонического осциллятора в нулевом (основном) и первом состояниях, как функция координаты х.

Рис. 26. Вероятность dW~ =峭 dx положения квантового гармонического осциллятора в нулевом (основном) и первом состояниях, как функция координаты х.

(37, У)

(37, У)

屮0 = @0。"о，Н。"о = 1,

屮0 = @0。"о，Н。"о = 1,

следовательно, % = а。。

следовательно, % = а。。

Здесь

Здесь

-=-一炉=炉,

2 坟 2°力2

-=-一炉=炉,

2 坟 2°力2

мы получаем определение значений энергии возможных стационарных состояний атомной системы. Однако каков смысл самих функций 办 и как мы можем использовать их непосредственно для решения каких-либо атомных проблем? Этот вопрос является, пожалуй, самым принципиальным из физических вопросов, связанных с квантовой механикой. В его толковании среди наиболее крупных физиков-теоретиков не имеется до сих пор полного единодушия. Почти все физики согласны, однако, с тем, что функция 屮 связана с вероятностью, определяющей нахождение

данного физического объекта (электрона, ядра, фотона) в данном месте пространства.

Связь эта выражается следующим образом: вероятность того, что данный физический объект (например, электрон или ядро, совершающие гармонические колебания) находится в элементе объема dV = dxdydz, определяемого координатами х, х + d%; у,旷+ dy и 之，之 4- dz, равна квадрату функции 屮，если она действительна, и произведению двух сопряженных функций 屮 и 屮*, если функция 屮 комплексна, умноженному на величину элемента объема dV. Таким образом, в общем случае вероятность

dWn ^dV(37,1)

и в случае линейного гармонического осциллятора

Например, для осциллятора с нулевой энергией £0 =—:

Поэтому (37,Г) преобразуется к виду:

d呼0=出练 X dx.

В этом случае (рис. 26) мы имеем гауссовскую кривую распределения с максимумом в начале координат и симметрично расположенную относительно начала.

Для осциллятора в первом квантовом состоянии с энергией £\ мы имеем:

% = %/《・"1，но % = 2E = 2 J/雪％ = 2 ]/器当・爲 следовательно,

_ 8л 2 m 2

d^]=妤 ^^ E/2J 武"厶・(37,3)

Здесь мы получаем более сложную кривую, имеющую два симметрично расположенных максимума в точках

У 8 冗 2/nEi

Максимумы dW соответствуют наиболее вероятным положениям колеблющегося электрона или атома.

При вероятностном истолковании функции 屮 возникает один вопрос, обычно или недостаточно освещаемый в книгах, посвященных квантовой механике, или истолковываемый в таком направлении, которое влечет за собой ряд новых вопросов.

Понятие вероятности является чисто условным и возникло при рассмотрении различных совокупностей объектов или событий. В физике весьма часто рассматриваются совокупности объектов, обладающие каким-нибудь свойством в различной степени, например совокупность молекул идеального газа, обладающих различными кинетическими энергиями, или совокупность состояний одной и той же молекулы идеального газа, изменяющей свою кинетическую энергию благодаря столкновению с другими молекулами.

Теория вероятностей дает нам возможность найти так называемую функцию распределения^ показывающую, какое число молекул идеального газа обладает кинетической энергией, не выходящей за известные пределы, или какое число раз молекула будет приобретать кинетическую энергию, заключенную по величине в определенных границах.

Применение понятия вероятности к отдельной молекуле в определенный момент времени бессмысленно, так как она может обладать только одним определенным значением кинетической энергии, находиться в определенном месте и двигаться по определенному направлению.

Если мы скажем, что каждая молекула в определенный момент времени может обладать только одним определенным количеством кинетической энергии, находиться в одном определенном месте и двигаться в определенном направлении, причем значения всех этих величин однозначно вытекают из их значений в предшествующий момент времени, детерминируются ими, то применение понятия вероятности к отдельной молекуле в один определенный момент времени недопустимо, так как оно предполагает индетерминизм — независимость последующих значений от предшествующих. Поэтому мы будем считать, что квадрат волновой функции или произве-

дение 艸*, умноженные на элемент объема dK дают нам вероятность того, что определенная часть элементов совокупности, состоящей из очень большого числа объектов (электронов, ядер и т. п.) находится в состоянии, при котором положение каждого из объектов определяется координатами элемента объема dV.

Мы можем предположить также, что мы имеем физический объект (например, электрон), проходящий через различные состояния* Тогда dW дает нам отношение времени пребывания объекта в элементе dV к тому (достаточно большому) промежутку времени, в продолжении которого мы наблюдаем нашу систему.

Введение в квантовую механику понятия о вероятности сразу показало ее принципиальное отличие от атомной механики Бора. Теория Бора всегда (кроме особых, заранее оговариваемых, случаев) рассматривала один атом. Ее законы и постулаты формулировались в форме, аналогичной законам классической механики, то есть всякое предшествующее состояние атома определяло собой последующее; координаты, скорости и зависящие от них величины (импульсы, энергия и т. д.) электрона были строго определены. Единственным отступлением от этого было правило частот Бора, по которому частота излучения определялась не только начальной, но и конечной энергией атома, благодаря чему электрон не мог излучить кванта раньше, чем он не попадет на конечную стационарную орбиту. Вследствие этого правило частот было самым непонятным и слабым местом во всей теории.

Поскольку мы всегда наблюдаем испускание и поглощение излучения большими количествами атомов, не находящимися в тождественных состояниях, отсутствие статистического элемента в теории Бора являлось одним из ее существенных недостатков. Поэтому рассмотрение совокупности атомов, находящихся в различных состояниях, представляет несомненный шаг вперед и позволяет надеяться на установление более тесной связи между теорией атома и термодинамикой, так как термодинамика имеет дело только со статистически средними значениями величин.

Однако необходимо отметить и разницу, существующую между обычными молекулярно-статистическими представлениями и понятием о вероятности состояния, которому соответствует определенное значение функции 屮. В классической статистической механике закон Максвелла ——Больцмана дает нам вероятность того, что данный объект не только находится в элементе объема dV, но и имеет скорости, лежащие в границах х, х + d%； у, y + dy; z, z + dz, или импульсы, ограниченные значениями Рх，Px + dPx> Ру，Py + dpy\ pz)pz±dpz.

Вероятность, получаемая как произведение комплексно-сопряженных функций 屮屮*, умноженное на величину объема dV = =dxdydz, дает нам сведения только о возможных значениях координат объектов, изучаемых квантовой механикой. Никаких сведений о возможных значениях импульсов электронов или других частиц мы из функции 少 получить не можем. Правда, 166

возможно написать уравнение для некоторой функции импульсов Рх，ру, р# аналогичное уравнению Шредингера для функции координат х, у, г. Эта функция импульсов у имеет свойства, совершенно аналогичные свойствам функции 屮，поэтому мы можем рассматривать ее квадрат у2 (или произведение комплексно-сопряженных функций %%*), умноженный на произведение дифференциалов импульсов dpx, dpyi dpz как вероятность того, что данные физические объекты имеют значения импульсов, заключенные в пределах рх)ру, pz и рх -|- dpxi ру -|- dpyf 卩^ + 如于 Но, как мы видим, функция / не дает нам никаких сведений о возможных значениях координат тех же физических объектов.

Таким образом, квантовая механика, во-первых, дает вероятностное определение величин, во-вторых, она более односторонняя, чем, например, кинетическая теория, так как может дать нам сведения или о величинах, хар актер из ующи х только геометрическое положение объекта, или только о его состоянии движения (импульсах). Пока мы ограничимся указанием на это свойство вероятностей, вычисляемых при помощи квантовой механики, потом мы вернемся к причинам, обусловливающим его. Гейзенберг проводил более крайнюю точку зрения в вероятностном истолковании квантовой механики (см. Дополнение IX), утверждая, что элементарные процессы являются принципиально недетерминированными в противоположность детерминированным процессам механики (классической и релятивистской) и электродинамики.

В теории вероятностей сумма произведений отдельных значений какой-либо величины на вероятность этих значений, называется математическим ожиданием данной величины; в статистической механике аналогичная величина называется средним значением данной величины:

О = £ W.U, (373)

В квантовой механике, придерживаясь вероятностного толкования функции 屮，мы можем написать для среднего значения некоторой функции координат / (х, у, z) (или ее математического ожидания, если мы предпочитаем пользоваться терминологией теории вероятностей) аналогичное выражение:

尸=J 屮№*W・ (37,4)

Действительно, если исходить из определения среднего как среднего арифметического, то мы должны сумму всех возможных значений /, умноженных на число раз, которое они встречаются, разделить на полное число возможных значений, то есть

/ j蚪*dV.

Если распределение значений / не меняется со временем, то можно применить условие нормировки и положить J屮少* dV = 1 (то есть данное распределение считать достоверным).

Тогда для нормированных функций среднее значение величины / будет определяться формулой (37,4).

Можно доказать (чего мы делать не будем), что средние значения (например, среднее значение гамильтониана) совпадают с их собственными значениями.

Таким образом, собственные значения входящего в уравнение Шредингера параметра Е являются значениями энергии того физического объекта, к которому относится уравнение. Решения уравнения Шредингера позволяют нам рассчитать вероятности значений координат объекта, то есть его местоположение в пространстве, и вычислить средние значения как самих координат, так и различных величин, являющихся их функциями.

Установление связи между функцией 屮 и вероятностью позволяет нам также сделать одно математическое обобщение. До сих пор наши функции 屮 содержали неопределенный множитель с [см. формулу (36,1) ]. По определению понятия вероятности сумма всех вероятностей или интеграл, если вероятность представляет собой непрерывную функцию, равна единице. Следовательно, для гармонического осциллятора

Поэтому

Произведенное нормирование функций 屮 позволяет определить величину с для случая гармонического осциллятора. Следовательно, решениями уравнения Шредингера будет система ортогональных нормированных функций 屮.

Жесткий ротатор

Вторая задача квантовой механики, которую мы рассмотрим, относится к жесткому ротатору. Жестким ротатором можно считать изолированную двухатомную молекулу, вращающуюся без изменения расстояния между атомами, а следовательно, и без изменения момента инерции. Потенциальную энергию молекулы мы будем считать постоянной и равной нулю.

Если мы выберем координаты таким образом, что три координаты будут характеризовать положение центра тяжести молекулы, а другие три ——положение молекулы относительно центра тяжести, то кинетическая энергия поступательного движения центра тяже-

сти и соответствующий ей оператор не представляют интереса для поставленной нами задачи. Мы займемся изучением той части кинетической энергии, которая связана с движением молекулы относительно центра тяжести. Удобней всего в данном случае воспользоваться сферическими координатами:

х = г sin cos ср; y = rsin8sincp; z = rcos8.

Оператор Лапласа в сферических координатах примет следующий вид:

△ (Г,8,中)=ДГ2訂+ 击^卜е嗡+△ (Г,8,中)=ДГ2訂+ 击^卜е嗡+1 д21 д2/2sin2^ О*/2sin2^ О*.(38,1).(38,1)

△ (Г,8,中)=ДГ2訂+ 击^卜е嗡+

△ (Г,8,中)=ДГ2訂+ 击^卜е嗡+

1 д2

1 д2

/2sin2^ О*

/2sin2^ О*

.(38,1)

.(38,1)

Поскольку г постоянно, первый член оператора Лапласа равен нулю. Момент инерции молекулы относительно ее центра тяжести выражается следующим образом через массы ядер М ь М2и расстояние между ними р:

/=尸=弥2,(38,2)

где М — приведенная масса: М = ^^^ . Уравнение Шредингера получает окончательно такой вид:

Г 1 d / . а ^ \ I 1*8兀 2/ „ 1Q

——I sin 8 — IT ТЕ I 屮=0(38,3)

[sin 8 0臥08丿 I siwa 势2 ।

(потенциальная энергия U = 0).

Для решения уравнения (38,3) мы воспользуемся так называемым методом разделения переменных, позволяющим в некоторых случаях свести решение дифференциального уравнения в частных производных к решению нескольких уравнений в полных производных. Число этих уравнений равно числу переменных в основном уравнении. Мы выясним сущность этого метода на примере уравнения (38,3), а затем будем пользоваться им в дальнейшем.

Сущность метода разделения переменных сводится к тому, что решение уравнения (38,3), зависящее от переменных # и ср, записывается как произведение двух функций © (8) и Ф((р), каждая из которых является функцией только одной независимой переменной. Следовательно:

(38,4)(38,5)(38,4)(38,5)屮(8,勺)=8 (8)①(%).

(38,4)

(38,5)

(38,4)

(38,5)

Подставляя (38,4) в (38,3) и дифференцируя, мы получим:

sin 8 -—0Ф = 0.

sin&d队d^ / 1 siM& 映2 1 状

Перенесем все члены, зависящие от 8, в одну сторону, а завися

щие от ф — в другую, разделив предварительно все уравнение на произведение 0Ф и умножив на sin2/&:

(385)(385)sin & d / .° I

(385)

(385)

Sin ^ — T-

Уравнение (38,5') должно быть верным для лтОбых значений ^ и ф, что может быть только в том случае, если обе его части равны некоторой константе, которую мы обозначим через т2. Поэтому, приравнивая т2 каждую из частей (38,5'), мы можем разделить уравнение (38,5‘)на два уравнения:

sin% d / .. 8兀2/е . 2 q 2小

sin 8 — sin2 8m2,(38,6)

1 d2(D1 d2(D=m2.=m2.(38,7)(38,7)

1 d2(D

1 d2(D

=m2.

=m2.

(38,7)

(38,7)

Следовательно, мы выполнили первую часть нашей задачи: разделили уравнение (38,3) в частных производных на два уравнения (38,6) и (38,7) в полных производных. Перейдем теперь к решению этих уравнений.

Решение уравнения (38,7) не представляет никаких затруднений. Перенося оба члена в одну сторону и умножая их на Ф, мы получаем:

匕十加2@= °.(38,7，)

Уравнение (38,7') является знакомым нам гармоническим уравнением, которое решается подстановкой Ф = с左Q Характеристическое уравнение, получающееся после подстановки, имеет вид:

(左2+冠)微=0, откуда

k=± imf ①=6±'师.(38,8)

Мы не вводим здесь постоянной интегрирования, так как при окончательной записи 少 мы вместо произведения постоянных сразу напишем одну постоянную.

Мы уже говорили в § 37, что произведение комплексно-сопряженных решений уравнения Шредингера или квадрат решения, если оно действительно, при умножении на величину элемента объема в соответствующих координатах дает нам вероятность пребывания данного физического объекта в этом элементе объема. Сумма вероятностей должна равняться единице, поэтому:

J屮抻”V= L

Чтобы соблюсти это условие, вводят некоторый нормировочный множитель, полагая

№ J 權感=1.(38,9)

Уравнение (38,9) и определяет нормировочный множитель для функции %. Система функций N/% называется системой нормированных решений уравнения Шредингера. Найдем нормировочный множитель для функции Ф. По определению

%2 二 _L_Jw屮彼%2 二 _L_Jw屮彼2ЛJ①①*碑2ЛJ①①*碑(389)(389)но ФФ* = *隼.e~ltn^= 1, следовательно:№ = - = N 二2Л2冗оно ФФ* = *隼.e~ltn^= 1, следовательно:№ = - = N 二2Л2冗о11м石м石(39,9〃)(39,9〃)

%2 二 _L_

Jw屮彼

%2 二 _L_

Jw屮彼

2Л

J①①*碑

2Л

J①①*碑

(389)

(389)

но ФФ* = *隼.e~ltn^= 1, следовательно:

№ = - = N 二

2Л2冗

о

но ФФ* = *隼.e~ltn^= 1, следовательно:

№ = - = N 二

2Л2冗

о

1

1

м石

м石

(39,9〃)

(39,9〃)

Для функций Ф величина N не зависит от т.

образомобразомУсловие конечности, однозначности и непрерывности решений уравнения Шредингера является одним из основных постулатов квантовой механики. Полученное нами решение (38,8) конечно и непрерывно, однако оно является однозначным только для целых т. Действительно, если m является дробным, например равно по-

образом

образом

ловине, мы можем записать решение (38,8) таким

У：

Ф= с 2 = V 土 М е"隼，но корень является величиной двузначной, следовательно, однозначности требует целых квантовых чисел т.Перейдем к решению уравнения (38,6) для функцииФ= с 2 = V 土 М е"隼，но корень является величиной двузначной, следовательно, однозначности требует целых квантовых чисел т.Перейдем к решению уравнения (38,6) для функцииусловиеусловиеобразуем его, умножив на ®, разделив на sin2 8 иобразуем его, умножив на ®, разделив на sin2 8 и0. Пре0. Пре8 冗 2/е8 冗 2/еобозначив ве-обозначив ве-личину "2личину "2одной буквой 入：sin8--+sin 8 da〈 d& 丿 Iодной буквой 入：sin8--+sin 8 da〈 d& 丿 Isin2^sin2^(38, 10)(38, 10)Введя новую переменную х =dxВведя новую переменную х =dxcos®, dx = — sin8d也cos®, dx = — sin8d也+入+入（1 -炉）日〃 _2初+入（1 -炉）日〃 _2初+入1 -%2m2 '1 — %21 -%2m2 '1 — %2® =0,® =0,0 = 0.0 = 0.получим:(38, 1(У)получим:(38, 1(У)Деля на (1 — х2), находим:1-х2 I \1 -Деля на (1 — х2), находим:1-х2 I \1 -m2m2X2 (1—%2)：X2 (1—%2)：0 = 0.0 = 0.(38,10〃)(38,10〃)

Ф= с 2 = V 土 М е"隼，

но корень является величиной двузначной, следовательно, однозначности требует целых квантовых чисел т.

Перейдем к решению уравнения (38,6) для функции

Ф= с 2 = V 土 М е"隼，

но корень является величиной двузначной, следовательно, однозначности требует целых квантовых чисел т.

Перейдем к решению уравнения (38,6) для функции

условие

условие

образуем его, умножив на ®, разделив на sin2 8 и

образуем его, умножив на ®, разделив на sin2 8 и

0. Пре

0. Пре

8 冗 2/е

8 冗 2/е

обозначив ве-

обозначив ве-

личину

"2

личину

"2

одной буквой 入：

sin8--+

sin 8 da〈 d& 丿 I

одной буквой 入：

sin8--+

sin 8 da〈 d& 丿 I

sin2^

sin2^

(38, 10)

(38, 10)

Введя новую переменную х =

dx

Введя новую переменную х =

dx

cos®, dx = — sin8d也

cos®, dx = — sin8d也

+入

+入

（1 -炉）日〃 _2初+入

（1 -炉）日〃 _2初+入

1 -%2

m2 '

1 — %2

1 -%2

m2 '

1 — %2

® =0,

® =0,

0 = 0.

0 = 0.

получим:

(38, 1(У)

получим:

(38, 1(У)

Деля на (1 — х2), находим:

1-х2 I \1 -

Деля на (1 — х2), находим:

1-х2 I \1 -

m2

m2

X2 (1—%2)：

X2 (1—%2)：

0 = 0.

0 = 0.

(38,10〃)

(38,10〃)

(38,11)(38,11)Отметим одно свойство уравнения (38,10"): при %= ±1 коэффициенты при 0' и 0 обращаются в бесконечность (то есть уравнение имеет две особые точки при х = +1 н % = —1). Нас интересует решение, сохраняющее силу и в особых точках, поэтому мы предположим, что оно содержит множитель (1 ——х2), имея вид:

(38,11)

(38,11)

6=(1-%2)%.

где V ——некоторый алгебраический полином.

Найдем уравнение, определяющее v. Производные функции 0 соответственно равны:

= -^(1-炉f-.2川+(1-炉)亍0‘ = т тт

=—тх (1 — х2)2° + (1 —炉)2%

/、四一2

®〃 =加. 2炉(1 - %2)20 一加(1—炉)20 一

( т

—2mx(l —炉)2 и + (1 _ %2)2 у.

Поэтому, подставив эти производные в (38,10"), мы получаем:

色 +(т

(1 —炉)2 и〃一2/п%(1 — х2)2 yz — m(1 — х2)2 и +

色_2二

+2m——l)%2(i-炉)2 u + 2m%2(i -炉)2^ —

mmm__ I

—2%(1 -炉)2 0，+ 人(1 — %2)2 0 —т2(] - %2)2 u = 0

ИЛИ

(1 — %2)и〃一2(团+ 1)%^ +(入一m — m2)у = 0. (38,12)

Положим, что и = £ а#, где i — целые числа;

тогда подставляя

f=8/= ОО

U =工 ia/Li; и〃 = x*1)0产 ，=оz=o

в уравнение (38, 12), находим:

£[i(i — I)"#— — "i — l)gN —2(m+ 1) ia^^r

+ (k — m — m2) atxl] = 0.(38, 13)

Это уравнение выполняется при любых значениях х только тогда, когда коэффициенты при всех степенях % равны нулю, то есть если (i 十 1) (i + 2)出+2 —卩 « — 1) + 2 (〃“ 十 1) i —

—(X —m —絞)]а. = о.(38, 14)

生+2 стоит вместо 出 в первом члене потому, что мы переходим от %т к N, то есть рассматриваем член, у которого % стоит в степени i.

Уравнение (38,14) гоказывает, что коэффициент при х1 равен нулю. Из этого уравнения мы получаем, так же как и при решении задачи об осцилляторе, формулу, позволяющую выразить все коэффициенты 生 через любой один коэффициент, так какУравнение (38,14) гоказывает, что коэффициент при х1 равен нулю. Из этого уравнения мы получаем, так же как и при решении задачи об осцилляторе, формулу, позволяющую выразить все коэффициенты 生 через любой один коэффициент, так как%+2%+2i (i — 1) + 2 (ш —|— 1) i — (X — ш — ш2)G+l)(i + 2)'i (i — 1) + 2 (ш —|— 1) i — (X — ш — ш2)G+l)(i + 2)'(38, 15)(38, 15)Так же как и при решении задачи об осцилляторе, мы используем условие (38,15) для определения собственных значений энергии ротатора. При возрастании числа членов в (38,11) ряд может сделаться сколь угодно большим, хотя по определению х не может стать больше единицы. Поэтому условие конечности требует обрыва ряда на некотором определенном члене. Это может быть достигнуто, если мы приравняем некоторый коэффициент а.+2нулю; тогда, по (38,15), все последующие коэффициенты также будут равны нулю. Приравнивая нулю &+2，получаем:Так же как и при решении задачи об осцилляторе, мы используем условие (38,15) для определения собственных значений энергии ротатора. При возрастании числа членов в (38,11) ряд может сделаться сколь угодно большим, хотя по определению х не может стать больше единицы. Поэтому условие конечности требует обрыва ряда на некотором определенном члене. Это может быть достигнуто, если мы приравняем некоторый коэффициент а.+2нулю; тогда, по (38,15), все последующие коэффициенты также будут равны нулю. Приравнивая нулю &+2，получаем:电+2电+2i (t — 1) + 2 (ш -|- 1) i —入ш 斗- ш2 a. °i (t — 1) + 2 (ш -|- 1) i —入ш 斗- ш2 a. °G+l)(i + 2)G+l)(i + 2)(38, 16)(38, 16)илиi (i — 1) + (ш ~\~ 1) i Ц- (ап + 1) i -|- ш (ш —|— 1) = X, откуда:илиi (i — 1) + (ш ~\~ 1) i Ц- (ап + 1) i -|- ш (ш —|— 1) = X, откуда:入=i (能 + i) + (能 +i)(能 + 1)= =a + 加)" + m+1) = 4u+1), где Z = i + m.Подставляя вместо 入 его значение:、8 П 2/入=eмы получаем следующий результат:入=i (能 + i) + (能 +i)(能 + 1)= =a + 加)" + m+1) = 4u+1), где Z = i + m.Подставляя вместо 入 его значение:、8 П 2/入=eмы получаем следующий результат:(38, 17)(38, 17)(38, 18)(38, 18)илиилиE = $d)・E = $d)・(38, 19)(38, 19)

Уравнение (38,14) гоказывает, что коэффициент при х1 равен нулю. Из этого уравнения мы получаем, так же как и при решении задачи об осцилляторе, формулу, позволяющую выразить все коэффициенты 生 через любой один коэффициент, так как

Уравнение (38,14) гоказывает, что коэффициент при х1 равен нулю. Из этого уравнения мы получаем, так же как и при решении задачи об осцилляторе, формулу, позволяющую выразить все коэффициенты 生 через любой один коэффициент, так как

%+2

%+2

i (i — 1) + 2 (ш —|— 1) i — (X — ш — ш2)

G+l)(i + 2)'

i (i — 1) + 2 (ш —|— 1) i — (X — ш — ш2)

G+l)(i + 2)'

(38, 15)

(38, 15)

Так же как и при решении задачи об осцилляторе, мы используем условие (38,15) для определения собственных значений энергии ротатора. При возрастании числа членов в (38,11) ряд может сделаться сколь угодно большим, хотя по определению х не может стать больше единицы. Поэтому условие конечности требует обрыва ряда на некотором определенном члене. Это может быть достигнуто, если мы приравняем некоторый коэффициент а.+2нулю; тогда, по (38,15), все последующие коэффициенты также будут равны нулю. Приравнивая нулю &+2，получаем:

Так же как и при решении задачи об осцилляторе, мы используем условие (38,15) для определения собственных значений энергии ротатора. При возрастании числа членов в (38,11) ряд может сделаться сколь угодно большим, хотя по определению х не может стать больше единицы. Поэтому условие конечности требует обрыва ряда на некотором определенном члене. Это может быть достигнуто, если мы приравняем некоторый коэффициент а.+2нулю; тогда, по (38,15), все последующие коэффициенты также будут равны нулю. Приравнивая нулю &+2，получаем:

电+2

电+2

i (t — 1) + 2 (ш -|- 1) i —入ш 斗- ш2 a. °

i (t — 1) + 2 (ш -|- 1) i —入ш 斗- ш2 a. °

G+l)(i + 2)

G+l)(i + 2)

(38, 16)

(38, 16)

или

i (i — 1) + (ш ~\~ 1) i Ц- (ап + 1) i -|- ш (ш —|— 1) = X, откуда:

или

i (i — 1) + (ш ~\~ 1) i Ц- (ап + 1) i -|- ш (ш —|— 1) = X, откуда:

入=i (能 + i) + (能 +i)(能 + 1)= =a + 加)" + m+1) = 4u+1), где Z = i + m.

Подставляя вместо 入 его значение:

、8 П 2/

入=e

мы получаем следующий результат:

入=i (能 + i) + (能 +i)(能 + 1)= =a + 加)" + m+1) = 4u+1), где Z = i + m.

Подставляя вместо 入 его значение:

、8 П 2/

入=e

мы получаем следующий результат:

(38, 17)

(38, 17)

(38, 18)

(38, 18)

или

или

E = $d)・

E = $d)・

(38, 19)

(38, 19)

Таким образом, энергия ротатора может принимать только ряд значений, определяемых уравнением (38,19). Она обратно пропорциональна моменту инерции ротатора / и зависит от квантового числа Z, равного сумме двух квантовых чисел m м i = и^. Частота волн, излучаемых ротатором, определяется постулатом Бора, то есть

=言[% + V)2 —(4 + T)2] (38, 20)

Заметим, что при переходе квантовых систем из одного состояния в другое, квантовые числа, характеризующие конечное и начальное состояния, не могут изменяться произвольно. Входящее в выражение энергии ротатора квантовое число / может изменяться только на —1, 0 и +1.

Для ротационных спектров значение имеет только первый случай: /2 = 4 + 1, так как второй （/2 =厶）дает нулевые, а третий （厶=/1 ——1）——отрицательные частоты. Поэтому мы имеем:

『且1 = ^.［（2+ 1）（/+ 2）一/（二+ 1）］==瑞"+1）. （38, 21）

Формула （38,21） не является точной, так как молекула несколько растягивается при вращении и ее момент инерции увеличивается, особенно при больших По формуле （38,21） линии ротационных спектров должны находиться на одинаковых расстояниях друг от друга, например при переходе от линии / к линии I— 1:

搶= （38,22） 4紋/ 4冗2/

на самом деле эти расстояния увеличиваются. Более точная формула, учитывающая изменение момента инерции при вращении ротатора, дает следующие значения для вращательных частот:

7（/+1） + 4% （叶 I）* （38,23）

где Dq— некоторая постоянная.

Изучение ротационных спектров позволяет определить момент инерции молекулы и расстояние между ядрами.

По формуле （38,11）:

тт »=8

0 = （1 -炉）2 0=（1 -炉）2 工 a/Z.

Следовательно, функция 0 также является полиномом. Свойства полиномов, представляющих функцию 0, хорошо изучены. Они называются полиномами Лежандра. Связь полиномов Лежандра Р1 с фукцией 0 задается следующими соотношениями:

т

（38,24）（38,24）0Г W = ^r W = （1-炉）万黑匕（X）,匕=击，方（炉一3

（38,24）

（38,24）

где / = m + i. Следовательно, для данного I число т может принимать I + 1 различных значений, включая 0; поэтому для каждого определенного I существует 2Z 十 1 различных собственных функций 0 （х）. Мы отмечаем это свойство функций 0 （%） потому, что оно влечет за собой ряд физических следствий, которые мы рассмотрим

при обсуждении общих свойств решения уравнения Шредингера для атома водорода.

丝一丄；剪=包Х3一三%;2222（38,25）丝一丄；剪=包Х3一三%;2222（38,25）1；剪=居021；剪=居02Обратим внимание на еще одно свойство шаровых функций @, которое в дальнейшем поможет нам объяснить различие между пара- и ортоводородом. Выпишем первые пять ©-функций, вычисленные по формуле (38,24) для m = 0,1, / = 0, 1, 2, 3, 4:

丝一丄；剪=包Х3一三%;

2222（38,25）

丝一丄；剪=包Х3一三%;

2222（38,25）

1；剪=居02

1；剪=居02

448

Формулы (38,25) показывают, что при перемене знака х, все 0? счетными нижними индексами сохраняют свой знак, а с нечетными —— меняют его на обратный.

§ 39. Уравнение Шредингера для водородоподобного атома

В этой главе мы разберем результаты, получающиеся при решении квантово-механической задачи об атоме водорода и других атомах, имеющих один электрон (такие атомы называются водородоподобными).

Вначале, для упрощения задачи, будем считать ядро неподвижным. Поэтому координаты его можно считать постоянными величинами. В этом случае функция 屮 6yAeт зависеть только от координат электрона. Электрон и ядро мы будем считать точечными зарядами, взаимодействующими по закону Кулона; следовательно, выражение потенциальной энергии электрона U мы можем написать, пользуясь законом Кулона:

「=/炉 + ｝户卄.(39, 1)

Ze обозначает здесь заряд ядра, е — заряд электрона, г— расстояние между ядром и электроном.

Подставляя выражение (39,1) в уравнение Шредингера (33,1), получаем:

++(39,2)

Это уравнение, решение которого мы должны найти, представляет собой линейное дифференциальное уравнение второго порядка с переменными коэффициентами U =в частных произ

водных.

единицуединицуВведем атомные единицы, предложенные Хартри. За . заряда берется в них заряд электрона, за единицу массы ——его

единицу

единицу

°h

масса; за единицу действия принимается величина —» то есть

постоянная Планка 八,деленная на 2е. Из этих основных единиц получаются все остальные, значения которых мы дадим дальше. Уравнение Шредингера (39,2) в атомных единицах (е = 1, /п = 1. у- = 1^ принимает вид:

А屮+2(e+勺少=0.(39, 3)

Совместим ядро с началом координат. Поскольку решение задачи удобнее вести в сферических координатах, запишем выражение оператора Лапласа в формуле (39,3) в сферических координатах:

丄包(产当+ 丄包(sin8业)生+r2 dr \ dr / 1 产 sin & os \08 丿 I 产 Sin2 & ^?2 1

+2(七+勺中=0.(39,3)

Заметим, что операторы, стоящие в левой части уравнения (39,3') имеют простой физический смысл, являясь квантово-механическими аналогами квадратов импульсов в сферических координатах 成 pi и Рф：

1 2户 力' 力丿'1 2sin2% 0%10% 厂

21/

Сумма квадратов угловых импульсов, деленная на г2, является аналогом квадрата полного вращательного момента (момента им- пупьса)g貝帰+ 馬：

第2〜丄［丄金(sin8包)+ —L史］

2产［sin & 08 卜 дЪ / 1 sin2 & 0暇 J

(см. Дополнения IX и X).

Решим уравнение (39,3') методом разделения переменных. Предположим опять, что

W = R&)®(8)^(*(39,4)

где каждая из трех функций R (г), 8(行)，Ф((р) зависит только от одной (написанной в скобках) переменной.

Подставим теперь это выражение 屮 в уравнение (39,3') и произведем дифференцирование. Мы получим: ФО d / 2 dR\ . ЯФ / г2 dr \ dr )' г2 sin & \

+肃？胃+ 2(七十~|)助①=。(39,3〃)

(мы не пишем знаков частных производных, так как теперь все дифференцируемые функции зависят только от той независимой переменной, по которой производится дифференцирование).

Разделим уравнение (39,3") на произведение R@①：

Rr2 dr \ dr /0r2 sin

++57^ 爲+2（七十勺=0.57^ 爲+2（七十勺=0.

+

+

57^ 爲+2（七十勺=0.

57^ 爲+2（七十勺=0.

Перенесем теперь все члены, зависящие от 8 н 屮，в одну сторону, умножив предварительно все уравнение на 吟

专玄产嘗)+ 2保产+ Zr) = 一(39,5)

® sin 8® sin 87—7—① sin2 8① sin2 8d2(Dd2(D

® sin 8

® sin 8

7—

7—

① sin2 8

① sin2 8

d2(D

d2(D

Это уравнение должно быть верным для любых значений независимых переменных. Как известно, это может быть лишь в том случае, если обе части его равны некоторой постоянной 入.Тогда мы получаем вместо уравнения в частных производных (39,3") два уравнения (39,6), одно из которых содержит еще две независимые переменные 8 и屮：

訊产訂+ 2（少十务）=入，⑷訊产訂+ 2（少十务）=入，⑷(39,6)(39,6)日sin仆d仆、 d8丿 ①sin2 8 dy日sin仆d仆、 d8丿 ①sin2 8 dy——入・偉）——入・偉）

訊产訂+ 2（少十务）=入，⑷

訊产訂+ 2（少十务）=入，⑷

(39,6)

(39,6)

日sin仆d仆、 d8丿 ①sin2 8 dy

日sin仆d仆、 d8丿 ①sin2 8 dy

——入・偉）

——入・偉）

Сравнивая уравнение (§) с уравнением (38,5‘) предыдущего па- 38 兀 2/、

раграфа, мы видим, что если величину обозначить через 入,

h2

то они тождественны. Поэтому мы можем взять характеристические значения параметра 入 и вид функций 0 и Ф из § 38. Наша задача сводится, таким образом, только к решению уравнения (39,6, а), которое обычно называют радиальным уравнением. Так как параметр 入 по (38,17) равен / (/ + 1), мы можем переписать уравнение (39, 6, а) таким образом:

^ 卜2 吟)+ [2历2 + 2Z— /(/ + 1)] R = 0(39,7)

или, деля на г? и выполняя дифференцирование,

R〃 + 宁 [ 2七十 2 —史式]R = 0・(39,8)

Мы рассмотрим случай движения электрона по замкнутым орбитам. Это соответствует условию —< — и Е = —<0

(см. ч. I, § 8).'

Найдем сначала асимптотическое решение для г -> оо. При этом члены — R , —, —―!- стремятся к нулю и, следовательно, г г г2 уравнение преобразуется к виду:

Rff^2ER^0.(39,9)

Уравнение (39,9) является обыкновенным гармоническим уравнением. Его решение нам известно:

Ra = &е+「+ С^ iR •二(39,10)

Это асимптотическое решение, как и всякое решение уравнения Шредингера, должно быть конечным при г-> оо. Следовательно, С】=0, и окончательный вид Ra будет таким:

Ra^C2rV^'r.(39,11)

Константу С2 мы положим равной единице (почему это возможно, мы скажем позже). Таким образом, наше асимптотическое решение будет иметь вид:

凡=产E二(39,1 y)

Положим, как и в § 35 1см. (35,6) ], что общее решение уравнения (39,7) будет состоять из произведения асимптотического решения на некоторый, пока не известный нам, полином:

R =/?卢=е一/К- • a(39,12)

Подставляя выражение для R из формулы (39,12) в уравнение (39,8) и обозначая для краткости a = J/ ——2Е, мы находим уравнение ДЛЯ V：

R =e-a「・ q R =(—au +吟。一%

R〃 = (a20—2a"吋)l

и u〃 + 2 ^― a ) и，+ [2 (— a 十 Z)—

一卜"(39,13)

Это уравнение имеет регулярную особую точку при г = 0, поэтому мы положим, что его решение имеет вид:

и =戸 £ 出此(39,14)

i=0

где 7 — некоторая постоянная. Мы вводим ее, чтобы избежать в уравнении (39,13) и его решении членов с отрицательными показателями, обращающихся в бесконечность в особой точке. Очевидно, наша цель будет достигнута, если мы подберем 丁 таким образом,

что при подстановке (39,14) в (39,13) коэффициенты при членах с отрицательными показателями будут равны нулю. Это условие дает нам возможность найти 7. Дифференцируя (39,14) и подставляя значение производных и самого полинома в уравнение (39,13), мы найдем:

и="£(т +，)а尸+ 1； и〃= '£ Cf + od + i- 1)年宀-2 i=0i=0

и вместо (39,13)

三 Ki +i)(7+力一 1)生产I + 2 d + 0生产T一

一 〃J (/ + 1"什I - 2a (т + i) Q尸+'T —

—2% (— a + Z)戸+'T] = 0.(39,15)

Приравнивая нулю коэффициент при наинизшей степени г в (39,15), то есть при rT~"2 (f = 0), мы получим:

[7 一1)+21(/+1) = 0,(39,16)

или

12 + т-/(/+1) = 0.

Откуда

7 = 一^干丿(/ + ^)2 = _^干(‘ + 芍(39/7)

ИЛИ

Т1 =厶 Т2 = — "+ 1)・

Уравнение (39,16) называется определяющим уравнением.

Условием выполнимости уравнения (39,15) является, как и раньше, равенство нулю коэффициентов при всех степенях г:

Кт 十 i + 1)(Т +，) + 2 & + i + 1) — (/ + 1)]生+1 —

—[2a G + i) + 2 (a — Z)] g - 0.(39,18)

Уравнение (39,18) дает нам связь между коэффициентами двух соседних членов ряда (39,15):

% = 2吆工+')+(a — Z)

Условие конечности функции 屮，а следовательно, и функции

R = «-" £ “尸* приводит, как и в ранее рассмотренных случа- /=о

ях, к обрыву ряда для и на некотором члене пг. Поэтому все коэффициенты “i+i，начиная с (九『+1)-го, должны быть равны нулю, то есть

a(Т + %) + 々一Z = 0,

(39,19)

откуда

7 + nr-|-l

(39,19')

но а = М^Ж поэтому, возводя в квадрат обе части равенства (39,19'), получаем:

При положительном значении 丫= Z мы получаем для энергии стационарных, неизлучающих, состояний следующее выражение в атомных единицах:

2 (5+)2

(39,209

а для радиальной части функции 屮 выражение Г

R = е ' Е а严.

i=0

Чтобы перейти к обычным единицам, мы должны умножить выражение (39,20) на значение атомной единицы энергии —=空吧 h2 , представляющей собой потенциальную энергию электрона на первой орбите в атоме водорода (а】——радиус этой орбиты).

Тогда мы получим:

2兀2位204

九2“+，+ IF

(39,21)

§ 40. Атом водорода по квантовой механике

Рассмотрим полученную нами формулу (39,21) в применении к атому водорода. Если ввести главное квантовое число

(40,1)

то в количественном отношении результат, даваемый квантовой механикой, ничем не будет отличаться от результатов теории Бора: мы будем иметь ту же систему энергетических уровней атома водорода и соответствующую им систему спектральных термов, какую имели и раньше. Действительно, по Бору:

(40,2)

Иначе дело обстоит с возможными значениями квантовых чисел иг и 厶 входящих в знаменатель формулы (39,21). Главное квантовое число п, от которого зависит энергия атома, может быть различным образом составлено из квантовых чисел 〃『и I или, так

как I равно сумме m и пэ , из суммы всех трех квантовых чисел. В теории Бора на значение азимутального квантового числа 及① налагалось ограничение, заключавшееся в том, что значение 及①=0 исключалось, так как при 九，=0以枕屮=0 〃 = 0 и Е =——оо. В квантовой механике все квантовые числа могут иметь любые значения. Даже если они все равны нулю, Е остается конечным:

几=%. + 及8+m+1 и при пг = п^ = m 0 及=1.

В теории Бора каждой паре квантовых чисел 及屮 и пг соответствовала определенная орбита; третье квантовое число определяло, в случае наличия внешнего поля, ее ориентацию относительно направления этого поля. В квантовой механике нет определенных орбит, поскольку ее высказывания имеют статистический характер; мы можем говорить только о большей или меньшей вероятности определенных положений электронов. Каждое из решений уравнения Шредингера Ф дает нам только набор возможных состояний атома при заданной средней энергии Е〃, которая является в то же время и характеристическим числом или собственным значением параметра 方，соответствующим данной характеристической функции.

Установим теперь связь между электронными орбитами теории Бора и положением электрона, зная, что вероятность этого положения определяется произведением комплексно-сопряженных функций 屮屮*• Напишем полную функцию для водорода:屮=R®①.

Для 7?, 6 и Ф мы получили следующие значения:

Z / = оо

Ф = e±z7mp; ®f = (1 — %2)_^ р 2(х)； R = £/' £ 生宀・

(40,1)

Искомая функция 屮 будет иметь вид:

Z I— 8

屮=L呻(1 一 %2)匕⑴ Ja严(40,Г)

Произведение этой функции на комплексно с ней сопряженную записывается так:

_2ZV

屮=叶唄明久一ке a"》.(40/)

В произведении функций мнимого члена уже нет.

Рассмотрим теперь какую-нибудь определенную ф-функцию и найдем соответствующую ей вероятность. Начнем с простейшей из функций, соответствующей значениям:

%. = 0; 2 = 0; т = 0; и = 1.

остается толькоостается толькоj=0j=0В этом случае 00=——; от полинома М 47c

остается только

остается только

j=0

j=0

один член %, поэтому 屮 имеет вид:

屮0 =屮0 =(402)

屮0 =

屮0 =

Найдем вероятность того, что электрон находится в шаровом слое, ограниченном сферами радиусов г и г + dr. Очевидно, эта вероятность будет равна:

^dV = 2ZrPdr^ sin 6 d® J 碑=硫 e~2Z72 dr. (40,3)

Найдем, при каком г вероятность нахождения электрона в шаровом слое между г и г + dr имеет максимум. Продифференцируем выражение (40,3) по г и приравняем результат нулю:

(40,4)(40,4)(eTZr.円=2(厂一 zq e— 2z「= 0,

(40,4)

(40,4)

откуда:

11广max =万.广max =万.(40,4)(40,4)

1

1

广max =万.

广max =万.

(40,4)

(40,4)

Таким образом, максимальное, то есть наиболее вероятное, значение г, выраженное в атомных единицах, равно 丄.Для водорода Z = 1, следовательно, для водорода rmax совпадает с радиусом первой боровской орбиты а】 (в атомных единицах, конечно).

Следовательно, со статистической точки зрения боровские орбиты представляют собой геометрическое место, где мы с наибольшей вероятностью можем найти электрон. Если мы могли бы определить положение электрона у большого количества не возбужденных атомов водорода, то в подавляющем большинстве случаев электроны были бы обнаружены на боровских орбитах или вблизи них. Мы даем на рисунках 27 и 28 графики первых функций R и R2r2 для атома водорода, на рисунке 29 — графики первых функций % соответствующие / = 0 (электроны с Z = 0 обычно называются s-электронами), Z = 1 (р-электроны), / = 2 (d-электроны) и Z = 3 (/-электроны). Для этих значений I функции 82m имеют следующий вид: / = 0; /и = 0 (s-состояние); / = 1; m = 0,1 (р-состояния):

Рис. 27. Изменение радиальной функции R в зависимости от расстояния р от ядра для различных состояний атома водорода, р — расстояние от ядра, измеренное в относитель-

ных единицах. Р = ；，гДе % — радиус первой боровской орбиты.

/ = 2) m = 0, 1, 2 (d-состояния):

2 = 3；加=0, 1, 2, 3 (/-состояния):

—cos3 d — -^ cos 今);

sin® (5cos2^ — 1);

sin2 ^cos ^; ®зз = ； l/fsiMH.

Мы останавливаемся так подробно на квантово- механической теории атома водорода потому, что задача о водородоподобных атомах играет в квантовой механике особую роль, представляя собой некоторый предельный случай, подобный идеальному газу в классической статистической механике. Как мы видели, задача о водородоподобном атоме разрешается до конца и все получающиеся функции оказываются хорошо изученными ранее. Поэтому обычно стараются свести задачу рассмотрения свойств других атомов к слегка измененной «водородоподобной» задаче. От всякого занимающегося квантовой механикой требуется полное овладение методами решения задачи об атоме водорода; они являются своего рода «таблицей

Рис. 28. Радиальная составляющая распределения заряда в атоме водорода. По оси абсцисс отложено рас- г стояние от ядра в относительных единицах р =—, где 。1 ——радиус первой боровской орбиты. По оси ординат отложена функция 2RR* (или r2R2).

умножения» квантовой механики. В квантовой химии водородные функции имеют широкое применение.

У водородоподобных атомов, начиная с п = 2, одному и тому же значению параметра Е соответствует не одна, а несколько волновых функций, так-как от Е зависит только радиальная часть 屮 и при данном Е и главном квантовом числе п мы имеем ряд функций ® и ①. Поэтому, аналогично теории Бора, мы и здесь имеем дело с вырождением.

®т=2®т=2Рис. 29. Изменение угловой составляющей 屮-巾 ункиии, ®2他（分）для атома водорода. Вдоль оси абсцисс отложены углы ®, вдоль оси ординат— значения нормированных шаровых функций ®/俏 2）= =р[m（分）。

®т=2

®т=2

Кратность вырождения, то есть число различных состояний, соответствующих одному и тому же среднему значению энергии Е, мы найдем при помощи такого рассуждения: для данного п число I может иметь п — 1 различных значений. Каждому возможному значению I соответствует 22 十 1 различных значений т （I положительных, I отрицательных и нуль）. Следовательно, чтобы получить все возможные значения / и т, соответствующие данному п, нам нужно просуммировать все возможные для данного значения 2 значения 加 и взять потом все возможные /, что даст следующую формулу:

l—n—1

2 (2/+1)-1 4-3+5+ ... +(2n-l)=n2.(40,5)

/=о

Формула показывает, что каждый энергетический уровень будет вырожден п2 кратно, например, первый уровень будет не вырожден, второй ——четырехкратно вырожден и т. д. Это число дает нам число различных ф-функций, соответствующих одному и тому же значению £. Как мы увидим далее, этот результат имеет большое значение в теории периодической системы элементов.

Магнитные свойства водородоподобных атомов

Объяснение магнитных свойств атома водорода оказалось для теории Бора в ее первоначальном виде задачей неразрешимой. Временный выход из положения был найден при помощи введения гипотезы о вращающемся электроне, которая в свою очередь приводила к новым противоречиям и затруднениям. После нахождения уравнения Шредингера выяснилось, однако, что квантовая механика в шредингеровской форме также бессильна дать правильный ответ на вопрос о магнитных свойствах атома водорода. Покажем это.

Обобщим сначала понятие импульса для электрона, находящегося в некотором магнитном поле напряженности Н (в этом параграфе мы используем это обозначение для магнитного поля, а для гамильтониана будем применять обозначение-£). Магнитное поле может быть создано как внешними макроскопическими источниками, так и движущимися атомами и электронами. Мы ограничимся случаем внешнего однородного поля, направленного вдоль оси z, следовательно, Н% = Ну = 0, Hz = Н. Обобщенные импульсы Р выражаются в общем случае так:

巳=—— Нд);

"=Ру-康("/ — %);(41,1)

P?=比一^" ("4y - 与x)

(е — заряд электрона, с — скорость света), а в нашем случае:

Р* = Р* + 1?У；Ру=Ру-^%； Р? = %(41,2)

Классический гамильтониан выразится так:

Е® - "『+ 闾 +U(%, у, г).

U обозначает здесь потенциальную энергию; раскроем скобки:

E = *(咫+處+噌+豈旧У-Р川+

+黑(炉+资)+ u。(33)

Введем цилиндрические координаты:尤=r sin 屮；у =厂 cos 中；z = z:

e = ^(必+胃+用)+器%+需产+"⑷⑷

Для водородоподобных атомов U , следовательно:

или, обозначая через 区=^-(p什与 + 代)一丝(Ео = E“=q гамильтониан в отсутствие магнитного поля), получим:или, обозначая через 区=^-(p什与 + 代)一丝(Ео = E“=q гамильтониан в отсутствие магнитного поля), получим:

или, обозначая через 区=^-(p什与 + 代)一丝

(Ео = E“=q гамильтониан в отсутствие магнитного поля), получим:

или, обозначая через 区=^-(p什与 + 代)一丝

(Ео = E“=q гамильтониан в отсутствие магнитного поля), получим:

⑷,6)⑷,6)口 口 I еН * 02H2

⑷,6)

⑷,6)

E = E。 +麻% +赫■产.

Чтобы получить квантово-механический гамильтониан, аналогичный (41,6), мы должны заменить импульс рф соответствующим ему оператором —— — (см. Дополнение X):

2"势

⑷,7)⑷,7)口 口 £ heH д I е2H2

⑷,7)

⑷,7)

e =统无

4 氣тс О? 8mc2

e2 H2 „

Если H мало, мы можем пренебречь последним членом ——-г, 8加e2

тогда:тогда:.heH д \ I[屮.4izmc д叫.heH д \ I[屮.4izmc д叫(41,8)(41,8)

тогда:

тогда:

.heH д \ I

[屮.

4izmc д叫

.heH д \ I

[屮.

4izmc д叫

(41,8)

(41,8)

Но мы знаем, что собственные значения оператора —峥貝 равны zn'^ (см. Дополнение VII), где т'—магнитное квантовое число. В атоме водорода — 2《用'《+厶 Подставляя в (41,8) Вместо оператора —— — его собственное значение, получим:

\ 4т:тс\ 4т:тс2兀д^

\ 4т:тс

\ 4т:тс

⑷,9)

Заменяя в (41,9) оператор Е0Л его значением — ^—А,

мы получим уравнение Шредингера для водородоподобного атома, находящегося в магнитном поле напряженности Н в такой форме:

(41,10)(41,10)=一上m一罡中一也吗.

(41,10)

(41,10)

8тс2тг ' Акте

Оно отличается от уравнения для свободного водородоподоб- heH , ного атома только наличием постоянного члена m.

4Kme

Поэтому мы можем написать значения собственной энергии в такой форме:

Е〃 =—Е〃 =—2虱2mz2那hem' н几2便4Kme2虱2mz2那hem' н几2便4Kme(41,11)(41,11)

Е〃 =—

Е〃 =—

2虱2mz2那hem' н

几2便4Kme

2虱2mz2那hem' н

几2便4Kme

(41,11)

(41,11)

Величина -^~ m' представляет собой магнитный момент ато- 4zmc

ма в состоянии с квантовым числом т\ = No = 9,27 ・ 10~21

4 nme

единиц CGSE является единицей атомного магнетизма и называется магнетоном Бора. В атомных единицах магнетон Бора равен 丄=卩°. При т‘ = 0, то есть для невозбужденного атома магнит- 2c

ный момент равен 'нулю, что остается правильным и для всех s-состояний. Следовательно, атом водорода в основном состоянии не должен реагировать на магнитное поле, что находится в резком противоречии с экспериментальными данными; например, Фиппс и Вреде обнаружили, что атомы водорода принимают в магнитном поле две ориентации, отличные от той, которую они имеют в его отсутствии. Полученные результаты позволяют сделать заключение, что квантовая механика в шредингеровской форме не может объяснить магнитных свойств простейшего из атомов——атома водорода.

Уравнение (41,11) должно также объяснить особенности излучения атома в магнитном поле. Как известно, голландский физик Зееман в 1896 г. открыл, что в магнитном поле спектральные линии расщепляются на два или более компонентов. Теория этого явления была впервые дана Лоренцом, который показал, что для света, поляризованного перпендикулярно к направлению магнитного поля, частота изменяется и получаются две линии, в то время как свет, поляризованный параллельно магнитному полю, не изменяет своей частоты.

Прежде чем переходить к применению формулы (41,11) к.излучению атома, находящегося в магнитном поле, мы без вывода укажем, что квантовая механика дает определенные правила, по которым изменяются квантовые числа при переходе из одного состояния в другое. Эти правила называются правилами отбора. Правило отбора для квантового числа т' показывает, что оно может изменяться только на +1 или совсем не изменяться,、следовательно, возможные изменения магнитного квантового числа 加'：Am'三 0, ± 1. Для частоты излучения (волнового числа у入)в магнитном поле мы HQ (41」1) находим，

у = J_ 与=2冗2mz2竺(丄Ц 4- — Amz. (41,12)

"入 he/e \紋 出/ 4zmc2

Обозначая частоту в отсутствии магнитного поля через 丫°,戸 получаем для изменения волнового числа Ay入

餡入=%,入 一 ％, L 柒 Am'(41,13)

или, учитывая правила отбора для т', следующие возможные значения

搶人=0;餡人=干=.(41,139

47cme2

Этот результат совпадает с классической теорией Лоренца: мы имеем три компонента — один с неизмененной и два с измененной частотой. В большинстве случаев экспериментально наблюдается гораздо более сложная картина расщепления, которая получила название аномального эффекта Зеемана, хотя она на самом деле является именно нормальным эффектом при слабых магнитных полях. Объяснение аномального эффекта или, точнее, объяснение поведения атома в магнитном поле дается теорией Дирака.

Уравнение Дирака

Теория Бора во всех случаях, где дело идет о свойствах атомов, обусловливаемых исключительно электростатическими силами, давала более или менее удовлетворительные результаты. Однако задачу о магнитных свойствах атомов теория Бора, несмотря на введение в нее ряда дополнительных гипотез, полностью решить не могла. Критерием правильности и полноты данной теории в отношении истолкования магнитных свойств атома являются результаты ее применения к задаче об эффекте Зеемана.

В § 41 мы видели, что применение уравнения Шредингера к этому вопросу не дает ничего нового по сравнению с теорией Бора и Лоренца, а следовательно, уравнение Шредингера, так же как и теория Бора, не может правильно учесть магнитные взаимодействия.

Правда, мы могли бы ввести в квантовую механику представления о вращающемся электроне, а вместе с ними и все те противоречия, которые содержатся в них. Однако в настоящее время в этом уже нет необходимости, поскольку существует замечательное обобщение уравнения Шредингера, данное в 1928 г. английским физиком Дираком.

Мы говорим именно об уравнении, а не о теории Дирака, так как, к сожалению, это уравнение было выведено Дираком главным образом на основании формальных соображений и до сих пор остаются неясными чисто физические положения, которые нужно было

бы использовать для его вывода. Но, несомненно, как чисто математическая формулировка каких-то еще не вполне ясных нам физических процессов и законов, уравнение Дирака представляет большой интерес и большую ценность, поскольку оно позволяет решить ряд задач, недоступных для квантовой механики Шредингера.

К этим задачам относится прежде всего задача об эффекте Зеемана, для которой уравнение Дирака дает совершенно правильное решение. Затем, уравнение Дирака позволяет решить задачу о тонкой структуре спектров одновалентных элементов и о структуре рентгеновских спектров.

Уравнение Дирака ставит вопрос о глубокой связи между теорией относительности и магнитными свойствами атома и заставляет думать, что рассматриваемые физические явления могут иметь единую природу.

Наконец, уравнение Дирака, дополненное чисто физической гипотезой, оказалось пригодным для объяснения свойств положительных электронов — позитронов, которые были открыты в 1932 г. Андерсоном, то есть значительно позже появления на свет работы Дирака, а также свойств других элементарных частиц. Учитывая сказанное, познакомимся с основными свойствами и главнейшими выводами, вытекающими из уравнения Дирака.

Уже вскоре после появления первых работ Шредингера возникли трудности в связи с тем, что основное уравнение квантовой механики не учитывает изменения массы электрона со скоростью и не является инвариантным по отношению к преобразованиям Лоренца, а следовательно, не согласуется с основными принципами динамики электрона и теории относительности. Хотя понятие скорости электрона тщательно изгонялось из квантовой механики, однако тот успех, который имело введение электрона с переменной массой в теории Бора (теория тонкой структуры спектров Зоммерфельда), давал основание предположить, что введение аналогичной поправки в уравнение Шредингера также приведет к новым результатам.

Однако согласование уравнения Шредингера с теорией относительности представляется задачей далеко не легкой, а главное, неоднозначно решаемой. Поэтому первые попытки, сделанные самим Шредингером, В. А. Фоком, О. Клейном и др., были не вполне удачными. Шредингер получил формулу, аналогичную формуле тонкой структуры Зоммерфельда, но плохо согласовывавшуюся с опытными данными. Только Дираку удалось получить уравнения, инвариантные по отношению к преобразованиям Лоренца и плодотворные в отношении применения их к различным конкретным задачам.

Формулируем поставленную задачу. Имеется уравнение Шредингера:

А屮+ 響仍一u)屮=0. (33,1)

Нужно найти его обобщение — уравнение, инвариантное по отношению к преобразованиям Лоренца.

Основная идея Дирака заключается в том, что ввиду трудностей, возникающих при обобщении уравнения Шредингера, нужно избрать другой путь. Уравнение Шредингера является уравнением второго порядка, так же как и волновое уравнение классической оптики. Но волновое уравнение является следствием уравнений первого порядка уравнений Максвелла. В оптическом случае нам известны уравнения первого порядка и вытекающее из них уравнение второго порядка. Здесь нам известно только уравнение второго порядка, но неизвестны уравнения первого порядка. Вот эти-то уравнения первого порядка и удалось найти Дираку.

Полученные Дираком результаты оказались довольно значительно отличающимися от уравнения Шредингера. Прежде всего оказалось, что возникает необходимость ввести вместо одной четыре волновые функции 屮.Выражение для вероятности сохраняет свою структуру, то есть вероятность равна 屮屮*, но она выражается уже »=4

суммой X% 屮J произведений всех четырех сопряженных функций 屮. г—1

Для этих четырех функций Дирак получил четыре уравнения. Путь, которым он идет, таков: в волновой механике Шредингера роль импульсов и энергии играли дифференциальные операторы, применявшиеся к функции 屮：

p 〜一p 〜—I —; p 〜一; E — i -. дх Л dydzdt

Применяя эти операторы, мы получили волномеханический аналог уравнения энергии в форме Гамильтона:

(42,1)(42,2)(42,1)(42,2)"（%，рy，无，%，% z）=*（犬 +g+g）+U；

(42,1)

(42,2)

(42,1)

(42,2)

Для свободного электрона функция Гамильтона имеет следующий вид:

"=e =e/偌炉+比+竹+鹰；(42,3)

или

7 一丿而帀FT汗7Г = 0.(42,4)

Заменяя Н и pj соответствующими им операторами, мы могли бы получить так называемое релятивистское волновое уравнение; но оно крайне трудно для решения, так как содержало бы производные под корнем.

Чтобы избавиться от этого, мы можем умножить уравнение (42,4) на выражение

f +丿/就+后十心 + рГ(42,5)

и тогда мы получим:

^ -^ 十疋 ％ & + 碩=0.(42,6)

В этом уравнении и можно было бы заменить Я и ру операторами для нахождения релятивистского волнового уравнения. Однако вся волновая механика, основанная на уравнении Шредингера, построена на том, что оператор соответствующей энергии входит в уравнение линейно, в то время как в уравнение (42,6) он входит во второй степени. Поэтому Дирак предполагает, что существует линейное уравнение типа:

(~ + % Аг + 仪歹 Ру + ^JPz + В)屮=。(42,7)

(здесь под Н 2 pj мы подразумеваем соответствующие им операторы), которое соответствует аналогичному уравнению второго порядка:

U 一 (5發 +p2+ & + 噌］屮=0.(42,8)

(? -一"們—"zPz 一 力，(42,9)(? -一"們—"zPz 一 力，(42,9)Определим свойства величин а и р, которые не зависят, по предположению Дирака, от Я и pj. Умножая уравнение (42,7) на оператор

(? -一"們—"zPz 一 力，(42,9)

(? -一"們—"zPz 一 力，(42,9)

находим:

Относительно свойств величина и § мы сделаем самое общее предположение, считая, что они могут и не подчиняться коммутативному закону, и поэтому в уравнении (42,10) обозначаем порядок их умножения. Уравнение (42,10) должно совпадать с уравнением (42,8), являющимся обобщением уравнения Шредингера. Но это может быть только в том случае, если а н § удовлетворяют следующим уравнениям:

а； = 1乳(42,11)

+ 0% = а产 n + 吃与== °；

俨=m^c2и(42,12)

也0+体X = a/ +吃I，= a』+做Z = 0・

Коэффициенты а и их свойства. Уравнения (42,11), определяющие свойства коэффициентов а, показывают, что они не могут быть обычными алгебраическими величинами, так как они не удовлетворяют закону коммутативности. Действительно, уравнения (42,11) можно написать таким образом:

也％ = — %%； а，％ = — %%； %4 — %%,(42,13)

то есть при перемене порядка сомножителей произведения ахау, ауа2, о^а* меняют знак. Такие величины носят название анти- коммутативных величин.

Простейшим примером величин, не подчиняющихся закону коммутативности, являются матрицы. Действительно, как известно, операция перемножения двух матриц определяется как составление новой матрицы, называющейся их произведением, по следующему правилу:

Мы должны умножить все элементы первой строки умножаемой матрицы 4 на все элементы первого столбца (вертикального) матрицы множителя В, тогда мы получим первый элемент первой строки матрицы произведения С; произведение второй строки матрицы А на первый столбец матрицы В даст нам второй элемент первого столбца матрицы С и т. д. Следовательно, выражение элемента С1. матрицы С, находящегося в /-й строке и t-м столбце произведения 4В, мы получаем перемножением элементов / строки матрицы А на t-й столбец В; например:

Л ~Л ~%1,&1，%1,&1，&12〃22&12〃22В —В —小"，"2匕21，b22小"，"2匕21，b22

Л ~

Л ~

%1,

&1，

%1,

&1，

&12

〃22

&12

〃22

В —

В —

小"，"2匕21，b22

小"，"2匕21，b22

АВ=矶 ％?”21，“22ВА=仇口 “2b21，小22АВ=矶 ％?”21，“22ВА=仇口 “2b21，小22^11»^12 I __ f11 仇 1十"12匕21，"11 妃+42622

АВ=矶 ％?

”21，“22

ВА=仇口 “2

b21，小22

АВ=矶 ％?

”21，“22

ВА=仇口 “2

b21，小22

b21，b22 I1a21 仇 1+"22b21，a21bl2 + &2匕22

a11,"12 I „ p11a11+b12a21’ b11a12+b12&2

a21，"22 I 电 1"11+b22"21，小21al2+b22a22

Чтобы найти а, мы должны найти матрицы, являющиеся анти- коммутативными и удовлетворяющими условию а? = 1.

193193Такие матрицы были найдены Дираком, они имеют вид:

193

193

0,0, 0, 1

0, 0,+厶 0

0,0, 1, 0

0, 0, —i,0

0,1, 0, 0

； 々у =

0,+厶 0, 0

1, о, 0, 0,

—t,0, 0, 0

0,0, 1, 0

1, о, 0, 0

0,0, 0,— 1

0, 1, 0, 0

1,0, 0, 0

0, 0,-1, 0

0, —1, 0, 0

0, 0, 0, — 1

7 В К. Семенченко

az здесь определяется, если заменить 0 через а^тос. Легко показать, что эти а действительно удовлетворяют условиям (42,11).

Если мы подставим значения этих а прямо в уравнение (42,7), то мы получим уравнение Дирака в символической форме.

Чтобы перейти к уравнениям обычного вида, нужно учесть, что величины а являются некоторыми операторами, относительно смысла применения которых к функции 屮 мы должны еще условиться. Дирак предположил, что имеется не одна функция 屮，а четыре. Физический смысл появления этих четырех волновых функций заключается в том, что, как мы вскоре увидим, уравнения Дирака автоматически учитывают магнитные свойства электрона; поэтому каждому состоянию, возможному по шредингеровскому уравнению, должны соответствовать два состояния с антипараллельными направлениями спинов. Кроме того, уравнение второго порядка (42,8), соответствующее уравнению Шредингера, содержит параметр энергии Н во второй степени; поэтому должно опять-таки иметь место удвоенное (сравнительно с уравнением Шредингера) количество решений, одни из которых являются решениями для электронов с положительными значениями полной энергии Е, а другие — с отрицательной энергией. Последнее обстоятельство приводит к чрезвычайно интересным следствиям.

Уравнение Дирака. Перейдем теперь к задаче о написании в обычной форме символического уравнения (42,7):

Так как *%, а,, а^ и 女/ являются матрицами, применение их к функции обозначает представление ее через сумму остальных функций, то есть4

=£"历井户(42,14)

Пользуясь формулой (42,14) и формулами (42,13), определяющими матрицы Дирака, мы найдем следующие четыре уравнения:

44

j = l/ = 1

44

=£ %],盘=p帥3；电网=E%,1,北.=屮];

откуда

(%Р* + dyPy + %Pz + %〃oC)% = S + 力丿少у + 〃屮3 + mq$； ] 5) "% + С(% + 力у)少у + CPzh + 团0凸％ = О.

Если мы хотим написать временное уравнение, дающее зависимость функции 屮 от времени, то мы должны подставить в него вместо функции Н ее определение по формуле (42,15):

(42/6)(42/6)(42,17)(42,17)после-после-%个一^—啕屮1+嘿=0・%个一^—啕屮1+嘿=0・

(42/6)

(42/6)

(42,17)

(42,17)

после-

после-

%个一^—啕屮1+嘿=0・

%个一^—啕屮1+嘿=0・

"% =唱;C (厶+切y)屮4 +厶屮3 +①002%=仪号.

ddiddiЕсли для симметрии мы введем оператор 乌=— то получим следующие четыре уравнения:

ddi

ddi

(〃 + т^ % + (% + ip у) Ф4 + 必屮 з = О；(〃 + т^ Ф2 + (рх — ip^ 屮з — p儿=0；

(卩—恤С)屮3 +(以+卬6屮2 +取办=0；(Pt —恤О屮4 + (Рх —勿丿％ —比屮2 = 0-

Остальные три уравнения получены, так же как и первое,

довательным применением формул (42,13) и (42,14). Напишем эти уравнения, подставляя значения операторов р%, /?у, pz)р»:

(亍.^十恤с) % —,•像+ ,・§ К т警=0；

卜^ +m小2 一鳴一，紛心十，需=。；

(42,18)

также член ——，представляющий собой потенциальную электрона в электростатическом поле, а импульсы иметьтакже член ——，представляющий собой потенциальную электрона в электростатическом поле, а импульсы иметьэнергиювид:энергиювид:mvxmvxт%т%h 一俨h 一俨+т・+т・

также член ——，представляющий собой потенциальную электрона в электростатическом поле, а импульсы иметь

также член ——，представляющий собой потенциальную электрона в электростатическом поле, а импульсы иметь

энергию

вид:

энергию

вид:

mvx

mvx

т%

т%

h 一俨

h 一俨

+т・

+т・

Эти уравнения и являются уравнениями Дирака для свободно движущегося электрона.

У равнение Дирака для электрона, находящегося в электромагнитном поле. Чтобы перейти от уравнений (42,18) для свободного электрона к уравнениям, отображающим поведение электрона, находящегося под действием электромагнитного поля, мы должны только вспомнить определение энергии и импульса в электронной теории. В этом случае в выражение для энергии должен входить

Волномеханические аналоги импульсов в атомных единицах будут иметь вид:

dydy；区=一噜+ + •（42,19）；区=一噜+ + •（42,19）

dy

dy

；区=一噜+ + •（42,19）

；区=一噜+ + •（42,19）

195195

195

195

Кинетической энергии по уравнению (42,16) соответствует опе- i аг, i д } V

ратор — •右;следовательно, Н •頁——;для симметрии вве-

дем, как и раньше, оператор

7*

P>--(42,20)

c dt c

Заменяя в уравнениях (42,17) значения рх, ру, рг, pt по формулам (42,19) и (42,20), получим:

(区 + 他。С)% + (瓦 + ip； )3 - Pz 屮3 =0；

(4 +能卢)屮2 +(P；一切；)% 一厶少4 = 0；

(42,21)

(4 - WO % + (①-旧)% 一内少 1 = °；

(4 -m0e)屮4 +(E -力;)Ф1 一比屮2 = 0・

Эти уравнения, подобно уравнениям Максвелла и Шредингера, содержат в себе всю теорию Дирака. Мы не будем доказывать их инвариантность по отношению к преобразованиям Лоренца, хотя это и не представляет особых затруднений.

Покажем только, что из этих уравнений без всяких дополнительных гипотез вытекает наличие у электрона магнитного момента. Возьмем уравнения (42,21) в форме, соответствующей уравнению (42,17),

{ 6 + %広 + %Р； + %*+ &М()с} ? = 0

и применим к нему оператор

{ 4 — %р'х —"启一&zP； — ^tmQC } •

Тогда получим:

{ 6 —乙А — %Р； — %Р； — ^tmoc } {瓦 + %P； + &P； + 夕；+十 w}少-SA + V %(pg—p；p} — £ У；)? — v (屮 jP/jrX,\',2X,y,Z

+ a产而而一£ [(%g +做a Px—他炉]・(42,22)

Найдем значение сумм, содержащее а:

瓦广工у瓦广工у+0 -況+0 -況。放。放0-дх0-дхV - с+0一弟+V - с+0一弟+.1 一с2+.1 一с2+w一 e+w一 e+asas也一也一2 d dx2 d dx0 一泣XДi -c2叱dx0 一泣XДi -c2叱dx4 ^4 ^

瓦

广工у

瓦

广工у

+

0 -況

+

0 -況

。放

。放

0-дх

0-дх

V - с+0一弟+

V - с+0一弟+

.1 一с2+

.1 一с2+

w一 e+

w一 e+

as

as

也一

也一

2 d dx

2 d dx

0 一泣

X

Дi -c2叱dx

0 一泣

X

Дi -c2叱dx

4 ^

4 ^

%, у, z

+ 1•(42,23) с дх /

Но Е —— напряженность электрического поля — определяется уравнением:

E = — grad V.—；с дх

следовательно, мы можем написать первую сумму (42,23) таким образом:

』％ 3 耳一広 4)= 一 十工 ％J = — ； (%J + 旬 J + у

(42,24)

Перейдем к следующей сумме:

母/母/+ 5个xPzPx ~~ °*x%PxPz、+ 5个xPzPx ~~ °*x%PxPz、工(VjPlPj — %%PjP)= %%РхРу — %%P?Px + VzPyPz — VyPzPy +

母/

母/

+ 5个xPzPx ~~ °*x%PxPz、

+ 5个xPzPx ~~ °*x%PxPz、

Замечая, что

+ 4%& •

32] i0力*Iдудх 丁 сду32] i0力*Iдудх 丁 сду+ 7л4 ++ 7л4 +4%力у4%力у

32] i0力*I

дудх 丁 сду

32] i0力*I

дудх 丁 сду

+ 7л4 +

+ 7л4 +

4%力у

4%力у

и, кроме того, %% = — ауах, мы получим

X也?jPiPj -a产成必)=h力(讐一*) = 一 ： 工 3尹必 4

или, так как

Н = rot 4

находим

S 3户必凸・—8产RP)= —±("y〃z + 夕z"x + %%/)・(42,25)

Подставляя выражения (42,24) и (42,25) в формулу (42,22), находим:

｛（p『-』 （瓦） 一喉2-十（7皿+旷几+»也）一

(42,26)(42,26)

(42,26)

(42,26)

Сравнивая уравнение (42,26) с общим выражением энергии электрона

竺讃—飞或一工(p + T j = 0,(42,27)

X, у, г причем

& = т 试+丁 幺=一般+^,

мы видим, что отличие уравнения (42,26) от уравнения (42,27) заключается в том, что в первом из них имеются два лишних члена:

~ ^^^z^^y1*^X~\~^z ”*"у) Н~ ^Х^X + 々уЕу + %邑)・

Чтобы выяснить смысл этих добавочных членов, мы положим, что энергия электрона мала в сравнении с его собственной энергией %* тогда мы можем написать:

"=一貝居+ G

а волновое уравнение примет вид:

Rm。。；一工疋一2m°U)少 p 0.(42,28)

%，У, г

Можно считать, что добавочные члены представляют собой дополнительную потенциальную энергию электрона в магнитном и электрическом полях. Эта дополнительная энергия равна, если примем во внимание, что т0 в уравнении Дирака соответствует выражению azm0 (так как § = azm0 с):

Uh = — -^- {^^wz+W^ +VA^y)；

/ = — + 旳%冃 + »£}・

Но потенциальная энергия в электрическом поле равна тЕ, а в магнитном ——卩",где m обозначает электрический1, а 步 магнитный момент.

Отсюда следует, что электрон, находящийся в электромагнитном поле, имеет магнитный и электрический моменты с компонентами:

rxo» г уc>

&2moe '(42, 29)

i

=%也.

z 2moe z '

1 Впервые на существование электрического момента указал Я. И. Френкель, который исходил из других соображений.

Чтобы перейти от атомных единиц к обыкновенным, мы должны умножить на некоторый переходный коэффициент, который мы определим следующим образом: магнитный момент и импульс связаны соотношением:

2m ©2m ©

2m ©

2m ©

где m — магнитное квантовое число. В атомныхгде m — магнитное квантовое число. В атомныхследовательно, переходный множитель равен — ~ с ehследовательно, переходный множитель равен — ~ с ehт единицaх №=万,

где m — магнитное квантовое число. В атомных

где m — магнитное квантовое число. В атомных

следовательно, переходный множитель равен — ~ с eh

следовательно, переходный множитель равен — ~ с eh

,и коэффициент

у № и m равен.

Но 〃％ мы не считали равным единице, поэтому переходный eh

множитель равен -^- , то есть магнитные моменты равны магне

тону Бора.

По некоторым основаниям электрический момент является фиктивным. Сам Дирак по этому поводу замечает, что «электрический

момент есть чисто мнимое количество и потому не может считаться имеющим физический смысл».

§ 43. Главнейшие результаты теории Дирака

Мы не будем излагать здесь решений различных задач при помощи уравнения Дирака, а рассмотрим только результаты, полученные при этом.

Начнем с задачи о водородоподобном атоме, не находящемся под действием внешнего поля. В этом случае уравнение Дирака дает для характеристических значений энергии Е такое выражение: j叫+ е^Ж 户(43,1)

или приближенно:

ЕЕRZ2RZ2(43, 2)(43, 2)

Е

Е

RZ2

RZ2

(43, 2)

(43, 2)

Остановимся на смысле квантового числа /. Из теории Дирака следует, что момент количества движения не является постоянной во времени величиной. Такой постоянной будет выражение

pj = Pz + pa (43, 3)

где pz обозначает часть импульса, происходящего от поступатель- кого движения электрона; ps мы можем толковать как вращательный импульс электрона, связанный с его собственным магнетизмом. В атомных единицах:

pi = I； . = 土 s, где s = ^. ； р； = / — / ± -| . (43, 4)

Таким образом, мы видим, что уравнение Дирака позволяет теоретически обосновать формулы, полученные эмпирически спектроскопистами. Эти формулы используются при изложении векторной модели атома.

Для возможных изменений / и / теория Дирака дает следующие правила отбора:

А/ = ± 1； А/ = 0； Aj = ± 1.

При этом правила отбора для первой линии бальмеровской серии и соответствующей ей серии водородоподобных ионов (Не+, Li++, Ве+++) мы получаем пять компонент, из которых одна очень слаба, а две настолько близки, что сливаются в одну. Поэтому фактически наблюдаются три компоненты. Хаустон нашел экспериментально для расстояния между внешними компонентами величину 0,329см'1 вместо теоретического числа 0,3321 слГ1 (в волновых числах). Отношения интенсивностей у Хаустона хорошо согласуются с теоретическими, а у других авторов хуже.

Приближенная формула Дирака (43, 2) может быть применена к объяснению рентгеновских спектров. В этом случае мы должны вместо заряда ядра Z ввести некоторый эффективный заряд Z — —S〃, 〃 где Sn)I обозначает экранирующий параметр.

R(Z-S〃一)2a2(Z-S拉，/)2紋十П2R(Z-S〃一)2a2(Z-S拉，/)2紋十П2Тогда мы получим:

R(Z-S〃一)2a2(Z-S拉，/)2紋十П2

R(Z-S〃一)2a2(Z-S拉，/)2紋十П2

(43, 5)

(I)(П)(I)(П)Это выражение, как нетрудно проверить, дает правильное число возможных термов. Действительно, при п = 2 (L-термы) мы имеем:

(I)

(П)

(I)

(П)

терм / = 0; / = у ；

терм / -= 1; / = ^ (s = — ^

(HI)(HI)Терм (II) для водорода сливается с термом / = 0, / = —; но в случае рентгеновских термов он отличен от терма (I) благодаря различию в значениях констант экранирования, которые являются функцией Z;

(HI)

(HI)

терм /= 1; /-| (s = + ^j

Аналогично мы пслучгем 5 М-термов (п = 3):

1)

/ ~ 0;

/ = ^/S з,о)；

(I)

2)

/= 1；

/ ~ "^ (S3,1);

(П)

3)

/= 1；

у（S3, I）；

(III)

4)

/ = 2;

/ =2)；

(IV)

5)

2 = 2;

/ = "1(S3, 2)-

(V)

(43, 6)(43, 6)Рассмотрим еще применение уравнения Дирака к теории зеемановского эффекта. В случае слабых магнитных полей для одноэлектронных атомов на основании уравнения Дирака мы можем вывести такую формулу для энергии электрона в магнитном поле:

(43, 6)

(43, 6)

2M 12/+ 12M 12/+ 1Ен = ?i mg"，

2M 1

2/+ 1

2M 1

2/+ 1

где gгде g—множитель Ланде;步一магнетон Бора; jm—кван

где g

где g

товое число, могущее иметь все значения от —j до 十 j; Н — на

пряженность магнитного поля.

Нетрудно установить, что данное нами выражение множителя Ланде совпадает для одноэлектронных атомов с выражением, полученным из векторной модели

(43, 7)(43, 7)J(J+1)*S(S* 1) 一 L(L+1)2/(/+1)

(43, 7)

(43, 7)

Действительно, для одного электрона:

J = j = / + s; L = I; S = s. Следовательно:

3(2 + s)(+ + l) + s(s+l) — /(_l) 丁 / + 2s —二 2宀

2(/ + s)(/+ s+ 1)—— 2/4-1

Формула Ланде хорошо согласуется с опытными результатами. Уравнение Дирака, как показал Дарвин, дает возможность объяснить также и расщепление в полях средней силы и явлений в сильных полях (эффект Пашена——Бака).

Таким образом, мы видим, что теория Дирака дает правильное решение тех вопросов, которые являлись неразрешимыми как для боровской теории, так и для квантовой механики, основанной на уравнении Шредингера.

Но применения уравнения Дирака ограничиваются сравнительно узким кругом задач благодаря тому, что оно приложимо только к системам, содержащим один электрон. Правда, имеется попытка приложения теории Дирака к двухэлектронным системам — атому

Не и иону Li+, но, помимо чрезвычайной сложности самих расчетов, эти работы вызывают и некоторые возражения принципиального характера. Кроме того, количественное согласие с экспериментальными данными не намного лучше, чем при несравненно более легком элементарном расчете.

Мы не будем рассматривать здесь теорию излучения, созданную Дираком. Данное им решение вопроса о физическом смысле состояний с отрицательной энергией мы сейчас изложим. Там же мы разберем и трудности, связанные с истолкованием наличия отрицательных энергий.

Первая попытка приведения волнового уравнения к форме, удовлетворяющей требованиям принципа относительности, была сделана в 1926 г. Шредингером и Гордоном. Полученное ими уравнение дает несогласные с опытом результаты в отношении тонкой структуры спектральных линий. Кроме того, оно приводит к выводу о существовании электронов с положительным зарядом и о возможности возникновения электронов под действием излучения высокой частоты. Два этих последних вывода, рассматривавшиеся при появлении работ Шредингера и Гордона как одно из доказательств их неправильности, теперь, после открытия позитрона, показывают, что это уравнение содержит в себе долю истины. Как мы увидим далее, уравнение Дирака также дает возможность объяснить существование позитрона, но требует для этого введения новой гипотезы, приводящей к новым затруднениям, в то время как релятивистское уравнение Шредингера позволяет заключить о существовании позитрона без каких-либо дополнительных гипотез.

Указаний на существование собственного магнетизма электрона уравнение Шредингера не дает. Первая попытка вывода уравнения со спином была сделана Паули.

Одним из недостатков релятивистского волнового уравнения Дирака являлось вытекавшее из него следствие о существовании электронов с отрицательными энергиями. Необходимость этого следствия делается ясной, если взять общее определение энергии £ по теории относительности:

e2 =%睽 +e2P2, (43, 8)

где р, как всегда, обозначает общий импульс частицы, а с ——скорость света.

Из уравнения (43,8) следует, что имеются два значения £: e = ± ]/m訟4 + 炉"2=土恤e2y/" 1 + —^-- (43, 9)

В полном соответствии с общими принципами квантовой теории отсюда следует сделать вывод, что имеются энергетические состояния, характеризуемые различными 屮-функциями, как с положительными, так и с отрицательными значениями £. Вначале Дирак 202

не мог предложить никакого удовлетворительного толкования состояниям с отрицательной энергией. После открытия позитрона Дирак развил теорию, хотя и содержащую в себе ряд мало приемлемых допущений, но тем не менее прекрасно объясняющую многие экспериментальные факты.

Сущность теории Дирака сводится к следующему: принцип Паули сохраняет свою силу для состояний с отрицательными энергиями. Все имеющиеся возможные состояния с отрицательной энергией заняты. Электроны, находящиеся в состояниях с отрицательной энергией, являются принципиально не обнаруживаемыми никакими экспериментальными средствами. Несмотря на то что мы погружены в своего рода «электронное желе», состоящее из бесчисленного множества электронов, поле этих электронов никак не влияет на заряды с положительной энергией или на заряды с отрицательными энергиями, не доходящими до характерного для дираковской теории значения — 2moe2.

Хотя поле электронов с отрицательной энергией (так же, как и их импульсы) никак не действует на остальные электрические заряды, внешнее поле (то есть поле зарядов с энергиями, превышающими для каждого заряда значение т。，?) может влиять на электроны с отрицательными энергиями. Электрон с отрицательной энергией, получив от внешнего поля (например, поля фотона) достаточную энергию, может выйти из области отрицательных энергий, меньших ——m°c2, и перейти в область, где он делается доступным нашему экспериментальному воздействию. Для электронов, не имеющих кинетической энергии, разность между положительной и отрицательной энергиями равна: Е ——(——£) = mGc2 ——(——m°c2) = 2 m^.

Следовательно, для извлечения электрона из области отрицательных энергий мы должны затратить энергию 2moe2.

Дальше Дирак предполагает, что после перехода электрона с отрицательной энергией в область положительных энергий, на месте его пребывания в области отрицательных энергий остается «дырка», отличная по своим свойствам от свойств окружающего ее «электронного желе». Поведение этой «дырки» легче всего понять из аналогии с поведением пузырька газа в жидкости, представляющего собой тоже своего рода «дырку». Заметим прежде всего, что поле тяготения будет действовать на пузырек газа в жидкости в обратном направлении сравнительно с действием на самую жидкость: пузырек будет двигаться против поля тяготения и поэтому вести себя как тело с отрицательной массой. Точно так же и «дырка» в «желе», состоящем из отрицательных электронов с отрицательной энергией, будет вести себя как положительный электрон с массой, равной массе отрицательного электрона.

Можно легко перейти от уравнений, описывающих поведение газового пузырька или капли более легкой жидкости, к уравнениям для позитрона, если только вместо массы подставить заряд, а вместо соответствующей величины гравитационного поля напряженность электрического поля.

На основании теории Дирака можно вычислить вероятность уничтожения электрона при встрече его с «дыркой» ——позитроном. Эти вычисления показывают, что уничтожение должно происходить при каждом столкновении; для средней продолжительности жизни позитронов малой энергии в воздухе при нормальном давлении и обычной температуре вычисление дает значение 3 • 10~7 се&. Продолжительность жизни позитрона увеличивается при увеличении его скорости. Если при рассмотрении столкновения позитрона и электрона за начало координат избрать их общий центр тяжести, то сумма импульсов позитрона и электрона до столкновения и импульс возникнувшего кванта должны быть равны нулю. Это показывает, что при уничтожении пары должны возникнуть два кванта с равными и противоположно направленными импульсами. Так как энергия, выделяющаяся при уничтожении пары, равна 2moe2, а импульсы квантов равны и противоположны —-=——,то 也=v2> с с

и энергия квантов, испускаемых при переходе электрона в область отрицательных энергий, равна т0с = 510,7 кэв = 5,107 • 105 38, а соответствующая длина волны — = Afe = — = 0,024 • 10~8 см】.

Мы уже говорили, что теория позволяет вычислить также и вероятность возникновения пар под действием различных «возмущений»: электромагнитного поля (7-кванты), отрицательных электронов и тяжелых частиц (протоны, ос-частицы). Для фотонов с энергиями порядка собственной энергии электрона т^ теория показывает, что вероятность возникновения пар пропорциональна квадрату атомного номера того ядра, вблизи которого происходит возникновение пары. Этот вывод теории был подтвержден работами советских физиков Грошева и Франка.

Для быстрых электронов вероятность возникновения пары также пропорциональна Z2 и растет пропорционально третьей степени логарифма отношения энергии электрона к т。，？. Теоретически возможно образование пар при столкновении двух электронов, двух тяжелых частиц и двух квантов. Последний процесс может играть роль в звездах при температуре около 5 • 109℃.

Экспериментальные данные подтверждают эти результаты. Число пар действительно возрастает при увеличении атомного номера вещества, в котором они образуются; получается также и удовлетворительное согласие в отношении энергий позитрона и электрона. Таким образом, теория Дирака подтверждается не только качественно, но и количественно. Тем не менее те трудности, о которых мы говорили в начале этого параграфа, остаются и показывают, что теория нуждается в дальнейшей разработке.

Интересно отметить, что основные положения теории Дирака находятся в резком противоречии с теми принципами построения

теоретической физики, которые он сам защищал вместе с другими последователями копенгагенской школы физиков (Бор, Гейзенберг, Паули и др.). Прежде всего Дирак тесно связывает свою теорию с определенной (и при этом весьма примитивной) физической картиной, вводя этим ряд новых трудностей.

Одна из главных трудностей состоит в том, что «электронное желе» Дирака должно, по-видимому, плотно заполнять геометрическое пространство, а это в какой-то мере воскрешает гипотезу эфира. Физические свойства вакуума, скорость распространения в нем электромагнитных и гравитационных возмущений ——все это связывается, таким образом, со свойствами заполняющих вакуум электронов с отрицательной энергией.

Электроны, находящиеся в состояниях с отрицательной энергией, представляют собой принципиально не наблюдаемые объекты, что также противоречит по представлениям копенгагенской школы принципам физической теории.

§ 44. Прохождение через потенциальный барьер

Рассмотрим еще один случай решения уравнения Шредингера, имеющий весьма широкую область применения, в частности в современной кинетике химических реакций. Первое блестящее применение этого метода к теории а-распада было дано в 1928 г. в работах Гамова и Кондона, а также Герни.

Рассмотрим какую-либо частицу, находящуюся в ядре. Пусть для определенности это будет а-частица; находясь в ядре, она испытывает притяжение со стороны других частиц, составляющих ядро. Если расстояниеа-частицы от центра ядра будет увеличиваться, сила притяжения будет быстро уменьшаться и перейдет в некоторой точке (см. рис. 30) в силу отталкивания, изменяющуюся далее по зако-

Р и с. 30. Схематическое изображение изменения потенциала ядер- ных сил в зависимости от расстояния г от центра ядра. Uo—глубина потенциальной ямы ядра, го ——ее ширина, правая стена ямы дает высоту потенциального барьера. / — область ядра, II — область, где энергия ядерной частицы Ui меньше потенциального барьера ядра; /〃 一 область, где энергия частицы больше или равна энергии связи с ядром.

ну Кулона. Чтобы вылететь из ядра а-частица должна приобрести энергию, по крайней мере равную максимальной потенциальной энергии Uo в точке г°, тогда она сможет взобраться на «вершину» горба на рисунке 30, обычно называемого потенциальным барьером. Определим квантово-механическую вероятность перехода частиц через потенциальный барьер. С математической точки зрения трудность задачи определяется формой потенциального барьера, поэтому мы возьмем барьер прямоугольной формы и конечной ширины (от г。до гь см. рис. 30), представляющей собой грубую схематизацию истинного радиоактивного барьера.

Всю область изменения потенциальной энергии частицы в зависимости от г мы разобьем на три части: I ——от 0 до г°, где потенциальная энергия и° постоянна и поэтому мы будем считать ее равной 0; II — от г0 до q, где потенциальная энергия возрастает скачком до значения U; III ——от г】 до 8, где потенциальная энергия снова равна нулю. Уравнение Шредингера примет для этих трех областей различный вид, в зависимости от значения U:

1•樂 + 響■硏=°； Y%； U(" = 0・(44, У)

U•譬+ 穿(e一S屮=0；厂厂《广4八；U("=S (44, 1〃)

+ 屮=0; 口<厂《8； U(" = 0・(44, 1-)

dr2 胪1

Вводя сокращенные обозначения: —Е =力^, (Е ——

——U) = ^, мы можем записать решения уравнений (44, Г), (44,1"), и (44,1'"), являющихся уравнениями простых гармонических колебаний, таким образом:

L %(" = а^ггде г<г0.(44, 2，)

П.屮口 (г) - &产 + Ь^-у где「°《г О】(44, 2〃)

III•屮皿(г) = %尹。「+ 好一叫 где rl<r<oo, (44, 2〃')

Мы будем считать, что, несмотря на изменение U, у нас имеется единое решение для всех трех областей, а поэтому значения функций % и их первых производных равны на границах областей, то есть в точках г0 и 广「 Для упрощения вычислений мы можем сдвинуть ось г так, чтобы г° попало в начало координат. Тогда величина г изменяется в области I от ——оо до 0, в области II ——от 0 до гр а в области III — от rt до -|- со. Используя условия равенства функций % и их первых производных на границах потенциального барьера, получим:

少1(0)=屮虱。)；耳(0)=中口(0)；屮П仇) = %Ю；(44, 3)

*)=屮口 "i)

или, подставляя в условия (44, 3) значения функций % и их производных по (44, 2):

"1 十 bi = & + 62； 鳥(% -%)=自("2 一b2)；

"2 // + b 2L" = "3 尹吟 + ь^йrЧ

自&产"I — %「В =自^^ -^b^r}・(44, 4)

Мы получили четыре уравнения, содержащие шесть постоянных, то есть две постоянные остаются произвольными. Мы выйдем из этого затруднения, рассматривая только частицы, падающие на барьер слева, с положительными значениями импульсов и скоростей: р = mv = V’2m (Е — U) (в области HI). В областях I и II могут иметься всегда отраженные от барьера частицы с отрицательными значениями р. Чтобы учесть это предположение в наших уравнениях, мы должны положить Ьз = 0. Константу а】 (амплитуду падающей волны) мы будем считать равной единице, тогда уравнения (44,2) примут такой вид:

II.屮П = &。‘" 十 九С一^；(44, 5)

1И. ф1П^ &尹。二

Уравнения (44,4) мы можем теперь написать таким образом:

+ 仇=& + 尻；

叁0 ( 1 -61)=自("2 一b2)J出产也 + bL% = a^r^ ；

Найдем вероятность пребывания частиц в области III, т. е. вероятность их прохождения через потенциальный барьер. Для этого мы по правилам нахождения вероятности должны взять произведение комплексно-сопряженных функций %ш д；п и найти его явное выражение через полную энергию Е, потенциальную энергию U и ширину потенциального барьера г.

Из уравнения (44,5, III) видно, что для этого нужно исключить из уравнений (44,6)匕力 a2 0 62H выразить а через г, k0 и k^. Найдем сначала 〃2 и &2 как функции % из уравнений (44,6, §). Для этого первое уравнение умножим на / н сложим со вторым:

自"2*'" + 自瓦e 一戍"电a3e'"也(первое уравнение)

h 1a2。"3：—卜出2区~庶门=kQa^elk°ri (вторсе уравнение) 2kla2elkei =(电十 &；〃3产吟，(сумма)

отсюда

& = "3^-^0/附一з).(44, 7‘)

Вычитая из первого уравнения второе, получим следующую формулу:

厶=&包U е"‘仇+初・(44, 7〃)

Исключим теперь из (44, 6,а)储：

1 + & = 〃2 + 匕2(первое уравнение)

1 — b± = — (а2 —瓦)(втсрое уравнение)

= & &о + 红 + % -® —自.(сумма уравнений) 左о々о

Подставим в полученное уравнение значения 〃2 (44,7') и Ь? (44,7") и после простых преобразований найдем:

(44, 8)(44, 8)"3e/%=4々。自

(44, 8)

(44, 8)

（自+々0）26一決/一（自一瓦）2井也

В выбранной нами системе координат ширина потенциального барьера г = г「 Поэтому в формуле (44,8) % можно заменить просто на г.

Мы можем легко найти другие постоянные, однако не будем сейчас этого делать. Разберем случай, когда k^ является мнимым, то есть когда высота барьера U больше значения средней энергии £. Тогда:

自=* |/2加(U — 0 = u.(44, 9)

Подставляя это значение 々i в (44,8), находим:

(以 + 标)2 一 & 一 A)2「2"

-2城史§ "(44 101

Определим теперь вероятность нахождения частицы в области III: 屮iu фш

16 竇 2ё-2"

16龙紹e-2"

(胃 + 乂2)2 (1 4-2 [( ^+ 乂2)2 —矚巧 e-2" J ，丿

2Q3

Отношение этой вероятности к вероятности падения частиц на барьер из области I (то есть частиц с импульсом р > 0) дает нам отношение числа частиц в областях III и I (а1 и rz3 — амплитуды соответствующих волн):

DD4>ш 屮％ _ "3w 屮]屮?—4>ш 屮％ _ "3w 屮]屮?—

D

D

4>ш 屮％ _ "3w 屮]屮?—

4>ш 屮％ _ "3w 屮]屮?—

(44, 12)(44, 12)16隙2「2灯

(44, 12)

(44, 12)

(儲+ 炉)2 (1 — ё-4х] _2 [(篤+ *2)2 —领河■ёв

так как % = 1. О обычно называют коэффициентом прозрачности барьера. Проанализируем формулу (44,12). Если 犷 >1, то членами, содержащими множители е~^г и е—", в знаменателе можно прегебречь. Так как

片+炉=片+炉=8h2优8h2优Л2Л2任 + и —Е)=空生и, /%2任 + и —Е)=空生и, /%2мы можем написать для этого случая (44,12) таким образом:мы можем написать для этого случая (44,12) таким образом:D =D =V2m(U — Е) г16「”Ц~^Е+~Г + 2V2m(U — Е) г16「”Ц~^Е+~Г + 2(44, 13)(44, 13)Величины Е н U — Е имеют один и тот же порядок, поэтому знаВеличины Е н U — Е имеют один и тот же порядок, поэтому знаменатель обычно невелик и значение。определяется показателем.менатель обычно невелик и значение。определяется показателем.Вводя О0Вводя О016u -七 +216u -七 +2,мы получим вместо (44, 13),мы получим вместо (44, 13)U2ш(t/ — Е) *гО = &е hU2ш(t/ — Е) *гО = &е h(44, 14)(44, 14)Эти формулы показывают, что вероятность прохождения частиц через барьер весьма сильно зависит как от его ширины 厂，так и от энергии частицы. Обычно мы имеем дело с потенциальными барьерами, для которых U является функцией г. В этом случае показатель примет вид:Эти формулы показывают, что вероятность прохождения частиц через барьер весьма сильно зависит как от его ширины 厂，так и от энергии частицы. Обычно мы имеем дело с потенциальными барьерами, для которых U является функцией г. В этом случае показатель примет вид:Если частица и раз подходит к потенциальному барьеру, то вероятность того, что эти п «испытаний» окончатся прохождением ос-частицы через барьер, то есть распадом ядра, равна Dn. Вспомним, что кинетика радиоактивного распада определяется уравнением:Если частица и раз подходит к потенциальному барьеру, то вероятность того, что эти п «испытаний» окончатся прохождением ос-частицы через барьер, то есть распадом ядра, равна Dn. Вспомним, что кинетика радиоактивного распада определяется уравнением:dN = —Mdt,dN = —Mdt,(44, 15)(44, 15)

片+炉=

片+炉=

8h2优

8h2优

Л2

Л2

任 + и —Е)=空生и, /%2

任 + и —Е)=空生и, /%2

мы можем написать для этого случая (44,12) таким образом:

мы можем написать для этого случая (44,12) таким образом:

D =

D =

V2m(U — Е) г

16「”

Ц~^Е+~Г + 2

V2m(U — Е) г

16「”

Ц~^Е+~Г + 2

(44, 13)

(44, 13)

Величины Е н U — Е имеют один и тот же порядок, поэтому зна

Величины Е н U — Е имеют один и тот же порядок, поэтому зна

менатель обычно невелик и значение。определяется показателем.

менатель обычно невелик и значение。определяется показателем.

Вводя О0

Вводя О0

16

u -七 +2

16

u -七 +2

,мы получим вместо (44, 13)

,мы получим вместо (44, 13)

U2ш(t/ — Е) *г

О = &е h

U2ш(t/ — Е) *г

О = &е h

(44, 14)

(44, 14)

Эти формулы показывают, что вероятность прохождения частиц через барьер весьма сильно зависит как от его ширины 厂，так и от энергии частицы. Обычно мы имеем дело с потенциальными барьерами, для которых U является функцией г. В этом случае показатель примет вид:

Эти формулы показывают, что вероятность прохождения частиц через барьер весьма сильно зависит как от его ширины 厂，так и от энергии частицы. Обычно мы имеем дело с потенциальными барьерами, для которых U является функцией г. В этом случае показатель примет вид:

Если частица и раз подходит к потенциальному барьеру, то вероятность того, что эти п «испытаний» окончатся прохождением ос-частицы через барьер, то есть распадом ядра, равна Dn. Вспомним, что кинетика радиоактивного распада определяется уравнением:

Если частица и раз подходит к потенциальному барьеру, то вероятность того, что эти п «испытаний» окончатся прохождением ос-частицы через барьер, то есть распадом ядра, равна Dn. Вспомним, что кинетика радиоактивного распада определяется уравнением:

dN = —Mdt,

dN = —Mdt,

(44, 15)

(44, 15)

где dN — число ядер, распадающихся за время df, X ——вероятность распада, N ——полное число нераспавшихся ядер. Следовательно, 入= О〃・(44, 16)

Если диаметр ядра равен 2г, то п = -~- ~ -—- 了竺, где Е ——энергия а-частицы, и ——ее скорость. Подставляя значение D по (44,14), находим:

■~V2m{U - Е)-г

(44, 17)

Более точные вычисления дают для 入 результат, отличающийся значением постоянного множителя и тем, что ширина барьера г

входит под знак корня:

4 兀 e2(z—2)

ае 叫

16n(Z-2"

(44, 18)

Эта формула, где vk представляет скорость ос-частицы после ее вылета из ядра, измеряемую экспериментально, подтверждается опытом (е ——заряд электрона, Z ——заряд ядра).

Заканчивая на этом изложение квантовой механики простейших систем, резюмируем кратко наиболее важные результаты. В отличие от классической механики и теории Бора, квантовая механика не дает полного описания поведения изучаемых ею систем. Она дает нам во многих случаях достаточно точные значения средних величин энергии, импульсов, характеризующих данную систему. Эти величины наблюдаемы, доступны непосредственному опытному определению, опыт и подтверждает правильность выводов квантовой механики. Однако квантовая механика не может описать ход движения во времени ——из нее нельзя получить значений координат и соответствующих им скоростей для определенного момента времени. Заметим, что в настоящее время эти величины по крайней мере для отдельного электрона являются ненаблюдаемыми, недоступными экспериментальному определению. Ряд ученых считает, что эти величины являются принципиально ненаблюдаемыми и поэтому физика вообще не должна ими заниматься. Однако даже представители этого направления не всегда воздерживаются от введения в физику ненаблюдаемых величин. Так, например, Дирак ввел в свою теорию принципиально ненаблюдаемые электроны отрицательных энергий. Квантовая механика дает, однако, возможность определять вероятности нахождения физических частиц в определенном месте пространства, так же как и вероятности значений функций координат частиц. Можно доказать, что средние, наблюдаемые, значения равны собственным значениям данных физических величин, например энергии осциллятора или электрона в атоме. Вероятностный характер теоретических выводов квантовой механики показывает, что эти выводы не могут относиться к одной частице, а относятся к коллективу частиц или к ряду последовательных

во времени опытов над одной частицей ——временному коллективу событий. Эти выводы являются совершенно определенными для величин, характеризующих весь коллектив (для средних, или собственных, значений), и менее определены для части коллектива, например для частиц, заключенных в определенном объеме пространства.

Шредингеровская квантовая механика дает правильные результаты только для систем, двигающихся с малыми скоростями по сравнению со скоростью света. Она не может дать правильного описания магнитных явлений и релятивистских эффектов, что ясно уже из внешнего вида уравнения Шредингера, которое не содержит скорости света — основной константы электромагнитной теории и теории относительности. Уравнение, правильно описывающее эти процессы, предложено Дираком. Из него следует, что электрон обладает собственными магнитными и механическими моментами. Этот вывод подтверждается опытом, в то время как следствие уравнения Шредингера об отсутствии у атома водорода в невозбужденном состоянии магнитного и вращательного механического моментов противоречит опыту. Полагая скорость света равной бесконечности, мы из уравнения Дирака получаем уравнение Шредингера, что ясно показывает приближенный характер уравнения Шредингера и степень приближения, указывая также и границы, в которых можно пользоваться уравнением Шредингера.

§ 45. Теория возмущений в квантовой механике

До сих пор мы рассматривали атомы, не подверженные действию каких-либо внешних сил, например внешнего постоянного электрического или магнитного поля, или переменного электромагнитного поля, или, наконец, поля других атомов.

В случае действия внешних сил свойства атома изменяются, что прежде всего отражается на возможных значениях его энергии, а следовательно, и на спектре излучения данного атома.

В этом параграфе мы разберем явления, обусловленные действием внешних полей, с точки зрения квантовой механики, которая дает для решения подобных задач метод более общий, чем классическая механика. Мы начнем с изложения этого метода.

Пусть на некоторую атомную систему действует внешнее силовое поле, слегка изменяющее ее энергию. Последнее условие ——влияние внешних сил должно быть мало по сравнению с влиянием сил, действующих внутри атома, — является, необходимым. Воспользуемся сокращенными обозначениями. Тогда уравнение Шредингера мы можем написать в таком виде:

"屮=e屮. (45, 1)

Пусть 办,必 являются решениями, то есть характеристическими функциями уравнения (45,1), а Е? и Е々—— соответствующи-

ми им характеристическими значениями параметра Е. Будем считать, что характеристические функции ортогональны, то есть

J屮乩dk = О,

и нормированы(45, 2)

= 『吸w = i・

Предположим теперь, что мы имеем два уравнения Шредингера: одно ——для невозмущенной системы, которое может быть решено совершенно точно, и другое ——для системы возмущенной, находящейся под влиянием внешних сил, которое мы хотим решить приближенно. Обозначим значение £, относящееся к невозмущенной системе, через Е。，к возмущенной ——через Е, и введем «возмущающий член» "', вид которого зависит от характера внешней силы, действующей на систему.

Этот «возмущающий член» является некоторой функцией координат, в простейших случаях связанной с выражением потенциальной энергии в возмущающем поле. Тогда «невозмущенное» уравнение Шредингера напишется в таком виде:

(儿一当)屮。=0,(45, 3

где 屮° обозначает характеристическую функцию невозмущенного уравнения, а Но ——гамильтониай.

«Возмущенное) уравнение будет иметь вид:

("一e)少=0.(45, 4)

Предположим, что характеристические числа, характеристические функции и гамильтониан уравнения (45,4) будут незначительно, лишь на некоторые малые поправочные члены Е' нН', отличаться от соответствующих величин для невозмущенного уравнения (45,3):

g = % +耳；办=如+心 "=儿十/.(45, 5)

Тогда, подставляя выражения (45,5) в уравнение (45,4), мы получим:

=(儿一 EQ如+ (Ho 一当川;十(/一岁)(如+中)(45, 6) Но первый член уравнения (45,6) по формуле (45,3) равен нулю, а член 口 一 £；)屮；мы можем отбросить, так как "', Е'. и 屮;по нашим предположениям являются величинами малыми. Учитывая это, мы получим следующее, приближенное уравнение, определяющее функцию 弘：

(%一/)弘=(耳一环)近・.(45, 7)

Благодаря замечательной теореме, впервые примененной английским физиком Релеем в его работах по теории колебаний,

мы можем, не решая уравнения (45,7), определить £/ и Ф/, то есть те добавочные члены к характеристическому значению энергии и характеристической функции невозмущенной задачи, которые позволяют нам по уравнениям (45,5) найти значения аналогичных величин для возмущенной задачи. Теорема Релея в применении к рассматриваемому случаю формулируется таким образом: неоднородное дифференциальное уравнение (45, 7) разрешимо только в том случае, если его правая часть ортогональна к решению однородного уравнения (儿一£0/) ф0/ = 0. Но это уравнение ничем не отличается от уравнения (45,3). Поэтому условие разрешимости неоднородного уравнения (45,7) и одновременно уравнение, определяющее функцию Е；, будет иметь вид:

^E^-H^^dV^^(45, 8)

где Е； представляет собой добавок к независящему от координат параметру Ео/; отсюда вытекает, что Е； также не зависит от координат (сумма Eoz -|- Е； является характеристическим числом для возмущенного уравнения). Поэтсму Е'. может быть вынесено за знак интеграла и уравнение (45,8)принимает вид: 耳-」竺県上•(45, 9)

В том случае, когда ф0/ нормировано (『P^dU = 1), выражение для Е\ упрощается еще больше:

E^^^H^dV или E；=J ^^dV.(45, 10)

Вспоминая данное нами в § 36 главы V определение среднего значения, мы видим, что в первом приближении значение добавочной энергии Е\ по уравнению (45, 10) равно среднему значению возмущающего члена "', взятому по характеристическим функциям Фо/ уравнения для невозмущенной системы.

Решение задачи о возмущении для вырожденной системы

Большинство систем, с которыми приходится иметь дело в квантовой механике, являются вырожденными, то есть у них одному характеристическому значению параметра Ez соответствует несколько характеристических функций 屮〃•. Поэтому изложенная нами в § 45 теория к ним не применима. В этом параграфе мы рассмотрим распространение этого метода на вырожденные системы.

Будем сначала рассуждать совершенно так же, как и при решении задачи о возмущении невырожденной системы. В отсутствии возмущающей силы мы для данной системы имеем уравнение Шредингера обычного вида (45,3):

("о — Е())屮о =。， где "о — оператор—\ \ 2m

Включая в потенциальную энергию добавочный член, учитывающий действие возмущающих сил, мы получаем «возмущающий член» "', являющийся, как и раньше, некоторой функцией координат, и вновь приходим к уравнению (45,4)-

("一e2 = 0.

Но поскольку Н = Но + Hf, то его можно записать еще так: (儿一e)少="".

Дальше мы могли бы сделать, как и в § 45, предположение, что характеристические значения параметра £ для возмущенного уравнения (45,4) равны характеристическим значениям невозмущенного уравнения (45,3) с некоторым добавочным членом. Это предположение является вполне приемлемым и в нашем случае; запишем его:

耳=ёm+以.(46, 1)

Но второе предположение, сделанное нами в § 45, о том, что характеристическая функция возмущенного уравнения (45,4) равна характер истической функции невозмущенного уравнения (45,3) с добавлением некоторого члена, приводит к затруднению, так как одному значению Ek соответствует i значений ^ki (i—1 степень вырождения) и неизвестно, какое из них мы должны взять. Но оказывается, что задача легко решается путем естественного обобщения теоремы Релея, которая для случая вырожденной системы формулируется следующим образом: мы должны образовать сумму всех характеристических функций %,, соответствующих Ek, умноженных на некоторые коэффициенты ch и положить, что характеристические функции возмущенного уравнения выражаются так:

% = £ а% +哈(46, 2)

Подставив для Е выражение (46, 1) и для 屮论—— (46,2) в уравнение (45, 4), уы получим

I

(% - EQ % =(线一夕)е e^ + (廿一修弘.(46, 3)

Пренебрегая членом (Е^ ——〃')% как произведением малых величин, мы находим следующее приближенное уравнение:

(% — EQ 屮卜=(纥一"')工 q%»・(46, 4)

Обобщенная теорема Релея требует, чтобы и в этом случае правая часть уравнения (46,4) была ортогональна ко всем характеристическим функциям невозмущенного уравнения (45,3). Это требование дает нем для каждого %Ji= 1, 2 ... Qi уравнений: “

J (或一〃')£QWbW = 0・(46, 5)

Введем обозначение

J屮々"'屮々館Р-Hin.(46,6)

Заметим, что Ek J ^k^kndV =斗/外

где 斗〃 =0, если z ^ п, и 当〃 =1, если i ~ п (благодаря ортогональности функций 屮々2， %〃).

Уравнения (46,5) в развернутом виде изобразятся такой системой уравнений:

с/"”一Е；) + &〃12+ ••• +s〃u = 0, 3"21+3/"22 -以)+ …+q"2i=°，(46,7)

C也 1+e2",2+ …+Q("〃一E) = 0.

Эта система разрешима относительно с% только в том случае, если ее детерминант равен нулю, то есть

”21，“22 — Е壮.… H2i =0.(46,8)

-线

Так как по определению Hin = J 'hi^^kn^> то Hin = Hni.

Следовательно, детерминант (46,8) должен иметь i действительных корней.

Благодаря этому происходит «расщепление» характеристичен ских значений Ek для возмущенной системы: так как Ek = = Ео^+Е^ (46, 1), мы, прибавляя i различных Е；〃 полу* чаем i различных значений Ek, соответствующих характеристическим функциям невозмущенной системы. Таким образом, возмущение уничтожает вырождение.

Атом гелия как пример многоэлектронной системы.Применение теории возмущений

Перейдем теперь к ознакомлению с квантовой механикой многих тел, то есть к рассметрению систем, состоящих или из ядра и нескольких электронов (все нейтральные атомы, кроме Н), или

систем, состоящих из нескольких ядер и нескольких электронов (все молекулы, кроме положительного молекулярного иона водорода, состоящего из двух ядер и одного электрона). Отсюда ясно, что основные вопросы химии — вопрос о теоретическом предсказании свойств атомов, а следовательно, и о теоретическом обосновании периодической системы элементов Менделеева, и вопрос о теоретическом предсказании свойств молекул ——относятся к проблемам квантовой механики многих тел. Поэтому мы можем с полным основанием назвать квантовую механику многих тел квантовой химией.

Мы начнем ознакомление с квантовой химией с задачи об атоме, состоящем из ядра и двух электронов (атоме гелия). Уже здесь мы встретимся с трудностями, характерными для всех задач о многоэлектронных системах как атомов, так и молекул, и познакомимся с методами их преодоления или, правильнее, обхода этих трудностей.

Прежде всего возникает вопрос о виде уравнения Шредингера для системы, состоящей из любого числа частиц. Этот вопрос решается просто, если мы вспомним аналогию между квантовыми операторами и соответствующими им величинами классической механики. Аналогом уравнения Шредингера является гамильтониан, т. е. выражение полной энергии данной системы через координаты и импульсы ее частиц:

Кинетическая энергия системы в этом выражении является суммой кинетических энергий отдельных частиц, следовательно, поскольку в выражении квантового гамильтониана кинетической энергии соответствует выражение 丄 А, квантовый аналог выражения для полной энергии системы, как функции ее импульсов и координат, должен содержать сумму операторов кинетической энергии для всех частиц

Потенциальная энергия U в обоих гамильтонианах записывается в одинаковом виде, поэтому окончательно мы получаем для квантового гамильтониана системы из п частиц, масса каждой из которых равна 色，такое выражение

i~n

"кв =^~ У ± А» + U・(47, 1)

Заметим, что тот вид уравнения Шредингера, который мы до сих пор применяли к атому водорода, правилен только в том слу-

"ае, если массу ядра считать бесконечно большой. Если считать массу ядра конечной, то полная энергия системы ядро——электрон в классической механике выразится таким образом:

"=++ p^ + ^Г(成十屋+脸)+4

где М — масса ядра, т — масса электрона.

Квантовый аналог этой величины мы получим, заменив выражения для кинетической энергии ядра и электрона их квантовыми

аналогами —厶兄 иД

2М 兄 2m °

акв = 一 丄А兄-丄 ^ + U.(47, Г)

Полагая в (47,Г) массу М равной бесконечности, мы получаем для оператора Гамильтона выражение, которым мы пользовались ранее:

Напишем уравнение Шредингера для атома гелия, обозначая %i, у i Zi координаты первого и 冷，У2, % — второго электронов. Ядро мы будем считать находящимся в начале координат и неподвижным, а также обладающим по сравнению с электронами бесконечно большой массой (М-> оо). В данном случае это приводит к меньшей ошибке, чем при решении задачи об атоме водорода, поскольку ядро гелия тяжелее протона. Если мы обозначим через 厂1 и 厂2 расстояния первого и второго электронов от ядра, а через 「12 расстояние между электронами, то потенциальная энергия атома гелия U будет равна в атомных единицах величине:

U =——- (Z — зэряд ядра). (47, 1")

Подставляя это значение U в уравнение Шредингера и замечая, что оператор Лапласа, поскольку он является линейным оператором, можно представить как сумму двух операторов, первый из которых относится к первому, а второй ——ко второму электронам, мы получим:

5少 +&少++二+二一丄)少=0.(47, 2)

\「1「2Г12 /

Несмотря на внешнюю простоту этого уравнения, оно не может быть решено точно. Имеется много способов нахождения приближенных решений этого уравнения, из которых мы разберем только два. Сначала мы решим уравнение (47,2) методом возмущений, с которым мы познакомились в параграфах 45 и 46. За возмущение мы примем энергию взаимодействия электронов друг с другом —.Заметим прежде всего, что эта энергия отнюдь не мала 厶2

по сравнению с энергией взаимодействия электронов с ядром, а имеет тот же порядок. Следовательно, основное предположение теории возмущений здесь не выполняется. Чтобы получить невозмущенное уравнение, мы должны отбросить в (47,2) член —энергию взаимодействия электронов. Делая это, мы получим

А抻 + &屮 + 2十工 + 二屮=0.(47,3

Уравнению (47,3) не соответствует никакой реальный физический образ, оно представляет собой чисто математическое вспомогательное уравнение. Действительно, взаимодействие электронов друг с другом и с ядром является следствием одного и того же закона Кулона, вследствие чего системы, подобные «невозмущенному» атому гелия, существовать не могут.

Положим теперь, что энергия Е нашего воображаемого невозмущенного атома является суммой энергий £\ первого и Е2 второго электронов, а решение уравнения (47,3) представляет собой произведение двух функций ф i и 屮2, каждая из которых зависит только от координат одного из электронов. Тогда:

a抖1中2 +a2%屮2 + 2+ £2 + - + —\屮1屮2 =

=少2A山 + 屮 1&少2 + 2(£\ +卷)%少2 + 2 (J + -^-)中心=0 (47, 4) или, деля на 少工少2

中+2低+二=一苧一2(耳卜人 (47,5) 屮 1\ Г1 /屮2\ Г2 /

(入一постоянная величина, так как (47,5) должно выполняться при любых %i, у1? гь %2, У2, /)•

Итак,

Ml + 2 (項十彳)％ = о； М2 + 2 (Е； + 勺弘=О, (47, 6) где

耳=品一入；鸟=耳+人.

Мы должны различать два случая: 1) оба электрона находятся в одинаковых состояниях, 2) электроны находятся в разных состояниях. Разберем сначала первый случай, считая, что оба электрона находятся в наинизших, невозбужденных состояниях, то есть 几=1. Тогда функция 少 для атома гелия в нулевом приближении, то есть для невозмущенного уравнения (47,3), будет равна произведению двух водородоподобных функций для невозбужденных атомов с Z = 2:

(47,7)(47,7)屮=屮1同（1）屮1Н（2）.

(47,7)

(47,7)

Энергия атома Е в том же приближении выразится суммой энергий двух водородоподобных атомов с зарядом ядра, равным двум:

Е = 2Ем = -2^ = -4а・е・=-Е = 2Ем = -2^ = -4а・е・=-16л2пге416л2пге4/I2/I2=108,72 эв=108,72 эв

Е = 2Ем = -2^ = -4а・е・=-

Е = 2Ем = -2^ = -4а・е・=-

16л2пге4

16л2пге4

/I2

/I2

=108,72 эв

=108,72 эв

(47, 10')(47, 10')

(47, 10')

(47, 10')

вместо величины 78,66 эв, определенной экспериментально.

Найдем теперь первое приближение. Согласно основной формуле теории возмущений (45,10) энергия е взаимодействия электронов, которое мы рассматриваем здесь как возмущение, равна:

(47,8)(47,8)е = j 少о"/龍d/dyidzid/dy2dz2,

(47,8)

(47,8)

в нашем случае

% =少о =——е ，а " =—•(47, 9)

КГ12

Следовательно, подставляя эти значения 屮° и "' в (47,8), мы получим (перейдя к сферическим координатам):

8002兀2兀兀兀

с—2Z-с—2Z--a -—2Z [1 2Z-a -—2Z [1 2Z汨=§ J dq J”2 J d% Jd(?2 J d®2 J -~^^^i sin %1sin ^2^V-

с—2Z-

с—2Z-

-a -—2Z [1 2Z

-a -—2Z [1 2Z

Прибавляя энергию возмущения (то есть усредненную энергию взаимодействия электронов друг с другом) к энергии взаимодействия электронов с ядрами, получающуюся при решении невозмущенного уравнения (47,2), мы получим энергию двухэлектронного атома с зарядом ядра Z в первом приближении:

у которогоу которогоЕ‘ = Е] + J % = - У — £ а. е. (47, 11)

у которого

у которого

Полагая Z = 2, находим для энергии атома гелия, оба электрона находятся в состоянии с 几=1:

Е‘ = —(4 一 号)=—?久仇=_ 2,75 а, е, (47, 1 У)

Атомная единица энергии равна удвоенной энергии атома водорода в основном состоянии, т. е. 2 • 13,59 зе = 27,18 эв. Для гелия мы, таким образом, получаем: 2,75 • 27,18 = 74,74 зе. Экспериментальное значение энергии атома гелия равно 78,66 зе. Расхождение значений составляет, следовательно, 3,82 эв или 4,86%. Принимая во внимание весьма отдаленное сходство между нашим воображаемым невозмущенным атомом, в котором электроны не взаимодействуют друг с другом [член ——отбрасывается в (47,3)], и реальным атомом гелия, согласие нужно признать вполне удовлетворительным. Для двухэлектронных ионов типа Не (Li+, Be?*, В3+ и т. д.) согласие получается еще лучше, поскольку взаимодействие электронов в них играет меньшую, чем в гелии, роль благодаря возрастающей интенсивности ядерного поля. Для самого гелия энергия в первом приближении отклоняется от энергии нулевого приближения, равной просто удвоенной энергии двух водородоподобных атомов с зарядом ядра, равным двум, на 27,2%; а для трехзарядного положительного иона бора (Z= 5) разность между энергией нулевого и первого приближений равна уже только 16%.

Отсюда

16Z6

Г汕I =

■ 1

「2ZJ

—4Z2

(47, 10〃)

Вариационный метод решения задачи об атоме гелия

Рассмотрим еще один приближенный метод, широко применяемый в квантовой механике для решения задач о многоэлектронных системах как атомного, так и молекулярного типа. Этот метод называется вариационным. Мы ограничимся изложением вариационного метода только для случая нахождения наименьшего собственного значения энергии. Эта задача сводится к нахождению минимума среднего значения энергии, определяемого по (29,10):

方=『屮"炉dVf汨=ь J中"少* W = 0.(48, 1)

Если мы знаем точное решение уравнения Шредингера, то Н совпадает с собственным значением £ и никакой надобности в вычислении интеграла (48,1) не имеется. Но когда мы не можем решить уравнения Шредингера для данной задачи или можем решить его только приближенно, уравнение (48,1) дает возможность найти более точное приближение. Если приближенное решение известно, то в (48,1) подставляют выражение для квантового гамильтониана и известное приближенное значение 少.Если мы не знаем приближенного решения, то его подбирают на основании каких-либо соображений, а иногда и просто путем проб наугад выбранных функций. И в первом и во втором случаях в функцию 少 должен войти какой- нибудь произвольный параметр или параметры. Выберем за такой параметр переменный заряд ядра, то есть будем считать, что ядро имеет неполный заряд 入Z, где 入 ——некоторая переменная величина, изменяющаяся от 0 до 1,0 С X < 1. Физический смысл этого предположения состоит в том, что мы пытаемся компенсировать неточность наших вычислений гипотезой об экранировании каждым из электронов поля ядра, благодря чему на каждый электрон в отдельности действует не полный заряд ядра, а несколько уменьшенный. Находя минимум энергии, мы оцениваем эффективный заряд, лучше всего соответствующий действительному полю. Вводя эффективный заряд 入Z в приближенное решение уравнения Шредингера (47,5), получим

ф0 (入)=色^ —入(-也(48, 2)

Решению (48,2) с переменным зарядом соответствует гамильтониан также с переменным зарядом ядра, и, кроме того, поскольку (48,2) является решением приближенного невозмущенного уравнения (47,3), гамильтониан не имеет члена, выражающего взаимодействие электронов:

"0 (入)=(A1 + %) — ~- -•(48, 3)

2人

Найдем среднее значение полного гамильтониана функции ф0(Х). Сам гамильтониан равен:

H =(А] + &) — Z (1I,

2\ rl r2 / 厶 2

а его среднее значение

月=—写「・・f е—^f--1(^ + &) — Z冃+ Л+丄卜

Хе—ме/%%.(48,4)

Прибавляя и вычитая в выражении полного гамильтониана величину потенциальной энергии взаимодействия электронов с ядром, обладающим зарядом 入Z, мы получим:

一 Z (1 —入)f——I—-|——.(48, 5)

\ ri厂2 丿「12

Первые два члена выражения (48,5) представляют собой невозмущенный гамильтониан (48,3), среднее значение которого равно собственному значению решения невозмущенного уравнения, то есть удвоенному значению энергии водородоподобного атома с зарядом Z入.Таким образом, при вычислении среднего значения полного гамильтониана нам нужно вычислить значения лишь трех интегралов:

Н - Щ^ - Z (1 一入)启办]J sin ^, j d% J eTzsX

ооо 0

兀2兀8兀

X 抬”2 J sin 82dh J d% — z(l —入)I 0-2ZS 广汨J j sin 8]d力 X ооbо

2k coit2itit

X『d%『T二：川办2 f sin 82d匕 J dc?2 + J sin 81d匕 X

oo ооо0

卩С Г C「2Z入S+j) p

X J sin 82d% ) d% ) d% j i^dr^ldr^ (48, 6)

ООООк

Первые два интеграла равны друг другу, так как они отличаются только обозначениями. Входящие в них интегралы или являются элементарными, или принадлежат к типу

поэтому

1

(2ZXF

j e—2z“ 产办=

J(2Z入)3・

о

(48, 7)

Последний интеграл мы уже вычисляли для случая атома гелия. Заменяя в окончательном результате (47,10〃) Z на 入Z, получаем

е—ZM「—г г)Г12е—ZM「—г г)Г12f\dr^ 办2 = -у Z入.f\dr^ 办2 = -у Z入.

е—ZM「—г г)

Г12

е—ZM「—г г)

Г12

f\dr^ 办2 = -у Z入.

f\dr^ 办2 = -у Z入.

Подставляя все найденные значения интегралов в (48,6), получаем:

月=—(ZQ2 — 2Z2 入 + 2 (Z 入)2 +Z)、==亿人)2 — 222人+ 费2入.Варьируя выражение (48,8) по 入，находим:近=2Z2 入一2Z2 + -|-Z = 0,月=—(ZQ2 — 2Z2 入 + 2 (Z 入)2 +Z)、==亿人)2 — 222人+ 费2入.Варьируя выражение (48,8) по 入，находим:近=2Z2 入一2Z2 + -|-Z = 0,откудаоткуда1616Подставляя значение Z人 по (48,9) в (48,8), получаем:Подставляя значение Z人 по (48,9) в (48,8), получаем:-(Z —---(Z —--881616z 丄］(Z -z 丄］(Z -16161616—2Z+*)=—佟―京"е.—2Z+*)=—佟―京"е.Для гелия Z = 2, следовательно:Для гелия Z = 2, следовательно:32 — 5 \232 — 5 \21616/ 27『--a. е.116丿/ 27『--a. е.116丿(48,8)(48, 9)(48, 10)(48, 10')(48,8)(48, 9)(48, 10)(48, 10')

月=—(ZQ2 — 2Z2 入 + 2 (Z 入)2 +Z)、=

=亿人)2 — 222人+ 费2入.

Варьируя выражение (48,8) по 入，находим:

近=2Z2 入一2Z2 + -|-Z = 0,

月=—(ZQ2 — 2Z2 入 + 2 (Z 入)2 +Z)、=

=亿人)2 — 222人+ 费2入.

Варьируя выражение (48,8) по 入，находим:

近=2Z2 入一2Z2 + -|-Z = 0,

откуда

откуда

16

16

Подставляя значение Z人 по (48,9) в (48,8), получаем:

Подставляя значение Z人 по (48,9) в (48,8), получаем:

-(Z —--

-(Z —--

8

8

16

16

z 丄］(Z -

z 丄］(Z -

16

16

16

16

—2Z+*)=—佟―京"е.

—2Z+*)=—佟―京"е.

Для гелия Z = 2, следовательно:

Для гелия Z = 2, следовательно:

32 — 5 \2

32 — 5 \2

16

16

/ 27『

--a. е.

116丿

/ 27『

--a. е.

116丿

(48,8)

(48, 9)

(48, 10)

(48, 10')

(48,8)

(48, 9)

(48, 10)

(48, 10')

или в электроновольтах:

НН97 2

Н

Н

^丿・ 27, 18 = —77,42 з&

Значение, полученное вариационным методом, значительно лучше вычисленного нами по теории возмущений; для него отклонение от экспериментального значения составляет 78,98 — 77,45 = =1,53 эв или 2%. Однако не нужно переоценивать значения вариационного метода. Физическая теория ставит себе задачу не только предвычисления различных физических констант, но и задачу объяснения данного явления путем сведения его к более простым и известным нам явлениям. На разобранном нами примере мы видим, что применение вариационного метода позволило при помощи уже известного приближенного уравнения Шредингера для атома гелия и квантово-механического выражения для гамильтониана получить более близкое к опыту значение для собственной энергии атома гелия. В то же время вариационный метод ничего не дает нам для познания самого атома гелия; все, что

нам в данном случае о нем известно, мы знаем из решения уравнения Шредингера, взятого в нулевом приближении, и его улучшения при учете энергии взаимодействия электронов (в первом приближении). При достаточном упорстве часто можно бывает подобрать такую собственную функцию, которая дает очень хорошее согласие с опытом, ничего или очень мало давая для чисто физического анализа данной задачи или открывая возможность ее совершенно произвольного истолкования. Отметим без доказательства, что значение энергии, получаемое вариационным методом, всегда больше ее точного значения, хотя и может быть очень близким к нему.

§ 49. Атом гелия с электронами в различных состояниях

Перейдем теперь к рассмотрению случая, когда электроны находятся в различных состояниях. Решение этой задачи приводит к весьма важным выводам общего характера. Однако эти выводы не являются столь безупречными, как это думали вначале. Положим, что первый электрон находится в невозбужденном состоянии, т. е. имеет главное квантовое число, равное единице, что соответствует функции 少i (1), а состояние второго характеризуется числом 〃 = 2 и функцией 屮拉(2). В этом случае решение невозмущенного уравнения (31,3) будет произведением функций обоих электронов:

屮1门(1,2)=中 i(l)%(2j.

где 屮 1 и % ——соответствующие водорэдоподобные функции 屮.

Физически электроны неотличимы друг от друга, поскольку их физические характеристики ——масса покоя и заряд——тождественны. Поэтому решение, уравнения Шредингера, относящееся к атому, в котором первый электрон находится в состоянии п, а второй ——в состоянии 1, будет тождественно как с физической, так и с математической точек зрения с решением для состояния, в котором первый электрон находится в состоянии 1и второй —— в состоянии п. Отсюда Гейзенберг, который первым разрешил эту задачу, сделал вывод о существовании вырождения нового типа, поскольку обоим решениям соответствует одна и та же энергия. Он назвал это вырождение обменным вырождением, так как при нем электроны обмениваются местами. Обозначим эти два решения символами 屮［и 屮口，тогда:

屮I =%(1)%(2)； фп =%(1)%(2)・(49, 1)

Заметим, что обменное вырождение отлично от того вырождения, которое мы имели в случае атома водорода. Там каждое отдельное решение, соответствующее одной и той же энергии, представляло определенное состояние электрона, физически отличное от других, описываемых другими 屮-функциями, соответ-

ствующими той же энергии. Возмущение, например включение внешнего электрического поля, снимало это вырождение, и каждой ф-функции соответствовало некоторое наблюдаемое состояние. В случае обменного вырождения никакое внешнее поле не поможет нам отличить состояние I, описываемое функцией фь от состояния II, описываемого функцией фп, так как именно в силу принципа тождественности электронов эти оба состояния тождественны. В этом состоит некоторая логическая противоречивость самого понятия обменного вырождения: возможность его существования выводится из утверждения, что состояния любой системы, построенной из тождественных частиц, например электронов, тождественны, если тождественны состояния этих частиц, независимо от того, какие частицы находятся в каких состояниях. Подразумевается, что состояние каждой частицы определяется отдельной ф-функцией и частицы, имеющие тождественные ф-функции, находятся в тождественных состояниях. Если, например, мы имеем три электрона — I, II и III, характеризуемые квантовыми числами п = 1, / = 0, m = О (I), п = 2, / = 0, m = О (II), n = 1, / = 1,俏=О (Ш), то система будет иметь тождественные свойства независимо от того, какие электроны будут находиться в состояниях I, II, III. Наиболее естественным выводом из принципа тождественности частиц явился бы вывод, что обмен электронов (или других частиц) местами не является физическим событием и не изменяет каких-либо свойств системы. Как мы увидим дальше, статистическая механика построена именно на этом принципе и Гиббс еще в 1903 г. показал, что при отказе от него мы приходим к выводам, противоречащим опыту. Предположение о существовании обменного вырождения основывается на рассмотрении обмена электронов местами как некоторого физического события, хотя включение в теорию процессов, принципиально не обнаруживаемых физически, вряд ли может быть обосновано.

Если мы, следуя Гейзенбергу, примем существование обменного вырождения, мы должны учесть наличие двух решений невозмущенного уравнения (47,3). Поскольку уравнение Шредингера является линейным дифференциальным уравнением, всякая линейная комбинация решений является также решением; поэтому мы, умножая 屮］и 屮口 на некоторые постоянные & и С2, можем написать решение уравнения (47,3), учитывающее наличие обменного вырождения, в таком виде:

屮=C山+e2%. (49,2)

При помощи функции (49,2) мы можем найти энергию возмущения в первом приближении, пользуясь вариантом теории воз-

мущений для случая вырожденных решений, т. е. потребовав, чтобы правая часть возмущенного уравнения была ортогональна к обоим решениям (力 и 少“)невэзмущэнного уравнения (47, 3丿.

Предположим, что значения параметра Е для возмущенного уравнения равны

Е = J + & + ?,(49,3)

(49,4)(49,4)а значения собственной функции равны 屮=% +屮

(49,4)

(49,4)

Вводя эти выражения для Е и 屮 в уравнение (47,2), получим

А%^У Jr^(E1~\r Е2-{~ Е' —\ (Фо ——屮')=0

\Г1 Г2 r12 /

или

Mo + 2(E] + 旦 + ^ + 勺少。+ 斗‘ + 2(吕 + £2 + A + _|R+

+ 2E% + 2E屮 —2% — 2上=0.(49, 5)

Но по (47,4)

а少0 + 2+e2 +互+'卜少0 = 0,

\r 1Г2 '

а члены, содержащие Er^r и —, можно отбросить, так как мы

Г12считаем энергию возмущения малой, поэтому

△у + 2(£\ + Е2 + ^~ + В"" у 2 (-^Е') Фо или

АУ + 2 (当 + / + Z Т У ~ (牙-九)％(49, 6)

\Г2 /

где

"， = 士 ；九=2日.(49, 7)

Г12

По теореме Релея правая часть уравнения (49,6) должна быть ортогональна ко всем решениям невозмущенного уравнения (47,3) (в нашем случае, следовательно, к характеристическим функциям % и 屮“)•

Это дает нам два уравнения:

f (彳 一h}^,dV2 - 0, f (力 一h^^dV.dV, = 0, (49, 8)

где

d匕=厶的1必，d% = d/dy2dz2.

Подставляя в формулы (49,8) значение 屮 по (49,2), мы получаем:

* J (环一九)嶼% d% + C2J (牙 一 h) %%№/% = 0

и

& J (方-九)*如d%d% +02 J (环一九)少汕%d% = 0. (49,9) Характеристические функции невозмущенного уравнения (47,3) 屮I и 屮и ортогональны и нормированы, поэтому

J 外屮ud*d% = J % (1) % (1) d% J 力(2)屮〃 (2) d%=0.(49, 10)

Введем, как и в § 46, сокращенные обозначения:

J 屮“％忆 dV2 =乙；J %〃'％№«% = "12；

(49,11)(49,11)J ^'^^2 = 〃2I； J 幅""/匕忆=也2・

(49,11)

(49,11)

C^H^-h^C^^^^ ℃21 + °2(〃22 —八)=°・C^H^-h^C^^^^ ℃21 + °2(〃22 —八)=°・(49, 12)(49, 12)Тогда мы можем переписать уравнения (49,9) следующим образом (Е‘ является частью характеристического значения параметра £, поэтому h = 2Е' не зависит от переменных интегрирования и может быть вынесена за знак интеграла):

C^H^-h^C^^^^ ℃21 + °2(〃22 —八)=°・

C^H^-h^C^^^^ ℃21 + °2(〃22 —八)=°・

(49, 12)

(49, 12)

Эта система разрешима только в том случае, если детерминант, образованный из коэффициентов при &, равен нулю, то есть

(49, 13丿(49, 13丿"11 —儿"12 = Q

(49, 13丿

(49, 13丿

”21，”22 一 九

Вспоминая значения:屮[=%(1)%(2),中" = %(1)%(2), убеждаемся в том, что

%] = J屮尸%*d% =卜〃牙屮/*"2 =/2；(49, 14)

"12J 屮i〃”Hd%d% = J ^H^dV.dV, = 〃2】，

так как определенные интегралы, тождественные по форме записи и имеющие одинаковые пределы интегрирования, равны.

Поэтому уравнение (49, 13) дает

(н口 -九)2 — "：2 = 0 или "口 —九=干"⑵

отсюда

九=""干"⑵(49, 15)

Следовательно, учтя возмущение, мы вместо одного характеристического значения энергии £ получаем два (h = 2Е'):

耳―2 + ^^f^耳―2 + ^^f^(49, 16)(49, 16)

耳―2 + ^^f^

耳―2 + ^^f^

(49, 16)

(49, 16)

и вырождение уничтожается.

Значение h позволяет определить нам отношение Ct : С2; подставляя значение h по (49,15) в уравнение (49,12), мы находим

&(外一 "11 + /2)+ 的］2 = 0, & = 一02 = 一С(49, W)

С1"12 +e2("22 - "11 一 " 12)=。，& = e2 = + C Таким образом, — = ± 1.

(49, 17)(49, 17)Вводя эти значения С? в уравнение (49,2), определяющие характеристическую функцию 屮，мы получаем

(49, 17)

(49, 17)

屮= С（%干屮н）・

Функция 屮，как всякая характеристическая функция, должна быть нормирована:

J 屮2 忆忆=1 или С2 ［J (胃干 2% 屮“ + %) dV^ = 2c2 = i.

(49, 18)

откуда

& = ±#3±=；屮=T^& = ±#3±=；屮=T^(49, 19)(49, 19)

& = ±#3±=；屮=T^

& = ±#3±=；屮=T^

(49, 19)

(49, 19)

Остановимся на физическом значении коэффициентов С 尸 Каждая характеристическая функция описывает особое состояние атомной системы, связанное с определенной энергией и определенными геометрическими соотношениями в этой системе. Например, функция фр для водорода, связанная с энергией Е^ не зависит от угловых координат, то есть область возможных пребываний электронов расположена симметрично вокруг ядра, соответствуя, таким образом, круговой боровской орбите с любой ориентировкой ее плоскости.

При вырождении одному значению энергии соответствует несколько характеристических функций 屮尸 Если рассматривать уравнение (49,18) с вероятностной точки зрения, то коэффициенты С^ мы также должны рассматривать как некоторые вероятности. Мы можем считать их вероятностями того, что система находится в состоянии, соответствующем или функции 屮］или функции 屮“：мы видим, что обе эти вероятности равны.

§ 50. Симметричные и антисимметричные характеристическиефункции. Орто- и парагелий

Остановимся теперь на физическом смысле полученных нами результатов. Нам удалось определить в первом приближении энергию атома гелия, задаваемую уравнениями (49,16):

4=生 + / + ^^,

и соответствующую характеристическую функцию 屮 в нулевом приближении (это приближение является нулевым, потому что оно представляет собой линейную комбинацию двух характеристических функций невозмущенного уравнения, не учитывающего взаимодействия электронов, и не содержит добавка ф\ дающего в первом приближении изменения характеристической функции за счет взаимодействия). Функция 屮 дается уравнением (49, 19):

屮=寺@ 干如)=吉[фш(1)Фп/7(2) + ф^(1)фш(2)]. (50,1)

Уравнение (50,1) показывает, что мы имеем два значения ф, отличающиеся друг от друга в отношении перестановок функций 屮I ифп.

Если мы возьмем значение 屮，равное сумме 屮i н 屮口， то при перемене электронов местами значение функции 屮 не изменится, так как первое слагаемое станет вторым, а второе первым; поэтому функция

屮_九土包 (50,2)

называется симметричной. Наоборот, если мы возьмем функцию

屮Q屮Q屮I--屮II屮I--屮II(502)(502)

屮Q

屮Q

屮I--屮II

屮I--屮II

(502)

(502)

то перестановка электронов меняет ее значение, такая функция называется антисимметричной.

Выясним физический смысл симметричных и антисимметричных характеристических функций. Предположим, что оба электрона находятся в одинаковом состоянии, характеризуемом одними и теми же квантовыми числами, а следовательно, и функциями ф, относящимися к отдельным электронам. Тогда по формуле (50,1) мы имеем, обозначая через 屮$ симметричную и через 屮《 антисимметричную функции всего атома:

也=合%"(1凡"(2)；%=0.(50,3)

Вероятность нахождения всего атома в симметричном или антисимметричном состояниях равна:

屮:忆d% = 2屮3(1)听“(2)d匕叫；％ dV.dV2 = 0. (503) Таким образом, вероятность того, что оба электрона атома находятся в одном и том же состоянии, равна нулю, если состояние атома описывается антисимметричной функцией. Следовательно, предположение о том, что состояние атома или любой электронной системы может описываться только антисимметричными решениями уравнения Шредингера, эквивалентно принципу Паули. Поэтому в дальнейшем мы всегда будем пользоваться только антисимметричными решениями уравнения Шредингера.

При этом, однако, не нужно забывать, что правильное решение должно учитывать и четвертую степень свободы электрона, которая, собственно, не фигурирует в самом уравнении Шредингера и которую нам придется вводить при помощи различных более или менее искусственных приемов. Уравнение, решения которого содержат величины, соответствующие этой четвертой степени свободы, как мы уже говорили, было выведено Дираком (см. § 42).

Мы введем функции, отражающие вращательные и магнитные свойства электрона, несколько искусственным способом. Положим, что функция, зависящая от спина электрона р$, имеет очень простой характер: при спине, параллельном оси z, эта функция — а (1) или а (2) — равна единице, а при спине, направленном в противоположную сторону (антипараллельном), равна нулю, то есть:

а ⑴=а(2) = 1 卜 рн Siz = s?z = + yj；

I(50,4)

а⑴= а(2) = 0 卜рн s12 = s2z = - ^,

Другая функция ° (1), Р (2) равна единице только при slz = =S2z =——^, то есть при антипараллельном направлении спинов, и нулю при параллельном, когда s^ = $2^ = + у：

р(1) = р(2) = 0 卜рп Siz = S2z= +^)；

(504)

0(1) = В(2) = 1 卜рп S]z = S2z=—д.

Отсюда следует, что собственные спиновые функции всего атома s+=a(l)a(2), S_ = 0(l)p(2)(50,5)

симметричны, так как они не изменяют знака при перестановке электронов, а функции

(505)(505)М=а(1”(2); s〃 = p(l)a(2) ни симметричны, ни антисимметричны.

(505)

(505)

Комбинация s' и s〃

s0 = С ($ + s〃)= С [а (1) В (2) + р (1) а (2)] — симметрична, (50,6) комбинация

Sp =C(s‘一 s〃) = C仅(1*(2) 一

—? (1)々(2)] — антисимметрична (50,6) (здесь С ——нормирующий множитель, равный —^.j.

Так как симметричная функция не меняет знака при перестановке электронов, а антисимметричная -«. меняет, ясно, что произведение двух симметричных или двух антисимметричных функций является симметричной функцией, а произведение симметричной и антисимметричной ——представляет собой антисимметричную функцию. Поэтому, по принципу Паули, гелий может быть в двух различных состояниях:

а) орто-состоянии (спины обоих электронов параллельны) и б) пара-состоянии (спины — антипараллельны).

Характеристическая функция для орто-состояния получается умножением антисимметричной характеристической функции для координат 屮a —」~—— на симметричные спиновые функции

S+，S_ И Sp.

Характеристическая функция для пара-состояния находится умножением симметричной функции координат 屮$ = —— на антисимметричную спиновую функцию Sp

Sp =内似(1)弘2)-?(l)a(2)]・(50,6〃)

ты первого квантового состояния направлены в противоположные магнитный моменты парагелия один электрон гелия находится квантовых состояниях, но обаты первого квантового состояния направлены в противоположные магнитный моменты парагелия один электрон гелия находится квантовых состояниях, но обаВ пара-состоянии оба электрона характеризуются главным квантовым числом 1 и / = 0, но различными спиновыми квантовыми числами (±力，то есть спинами, направленными в противоположные стороны. Парагелию соответствует симметричная собственная функция уравнения Шредингера и антисимметричная спиновая функция. Поскольку механический и магнитный момен

ты первого квантового состояния направлены в противоположные магнитный моменты парагелия один электрон гелия находится квантовых состояниях, но оба

ты первого квантового состояния направлены в противоположные магнитный моменты парагелия один электрон гелия находится квантовых состояниях, но оба

равны нулю, а спиновые моменты стороны, полные механический и равны нулю. В орто-состоянии в первом, а второй во втором имеют одинаково направленные

спины. В этом случае полный магнитный и механический моменты

атома не равны нулю, так как орбитальный момент второго состоя-

ния отличен от нуля, и параллельно направленные спины дают удвоенный момент. Это состояние называется ортогелием. Поскольку результирующий спин может иметь три различные ориентации в магнитном поле, каждый терм ортогелия расщепляется на три близко лежащих подуровня. Спектры орто- и парагелия настолько различны, что вначале их считали принадлежащими двум элементам. Превращение одного вида гелия в другой происходит с большим трудом.

Мы изложили здесь только те выводы, получающиеся при решении задачи об атоме гелия, которые имеют принципиальное значение.

Для нахождения термов гелия нужно провести вычисления Нц и "12・ Решение этой задачи дано рядом физиков. Наиболее точные результаты были получены Хиллер асом, который получил для ионизационного потенциала гелия (в волновых числах) значение (7/теор,— 198 ЗЭ7 сл"1, в то время как экспериментальное значение Ui3KC, = 198 299 гл"1. Эти цифры показывают прекрасное согласование опытных и теоретических результатов.

Многоэлектронные атомы. Периодическая система

В параграфах 47—50 мы познакомились с решением задачи о втором после водорода по сложности атоме ——атоме гелия и убедились, что даже эта задача уже не может быть разрешена вполне точно. Ясно, что по мере увеличения числа электронов в атоме, трудности решения соответствующего уравнения Шредингера увеличиваются, следствием чего является отсутствие общей количественной теории периодической системы элементов. Выясним прежде всего причину возникающих здесь затруднений. Положим, мы имеем атом, состоящий из ядра с зарядом Z a N = Z электронов. Гамильтониан, соответствующий такому атому, если мы пренебрежем движением ядра (мы делаем при этом тем меньшую ошибку, чем больше масса ядра), представляет собой сумму: 1) кинетических энергий всех электронов,

i = Z

то есть^~ £ 厶力 2) потенциальной энергии взаимодействия i =1

всех электронов с ядром: ——Z 工丄， где rz ——расстояние f-го I Е

электрона от ядра, и 3) потенциальной энергии взаимодействия электронов друг с другом: 丄£HL， где г,, — расстояния 2 л rZy

электронов друг от друга. При суммировании мы учитываем каждый электрон два раза, поэтому сумма делится на 2. Следовательно, уравнение Шредингера запишется для атома с Z электронами таким образом

£ = z

"屮=—- z 1；+；屮•(51J)

/ = 1iz /

Если бы можно было пренебречь взаимодействием электронов, выражение (51,1) приняло бы такой вид:

，=Z

"屮=Е (-у Д/+ 勺屮-(51,2)

Это невозмущенное (если рассматривать взаимодействие электронов как возмущение) уравнение решается методом разделения переменных, поскольку его можно записать в виде суммы «водородоподобных» уравнений, каждое из которых зависит только от коорди* нат одного из электронов:

⑸2)

£ = 1

Решение (51,2') представит собой произведение водородоподобных функций 必 для отдельных электронов

(51,3)(51,3)屮=口外.

(51,3)

(51,3)

Однако такое приближение будет тем хуже, чем больше электронов в атоме, так как отброшенная нами потенциальная энергия взаимодействия электронов возрастает пропорционально Z(Z—1)°

—---в то время как энергия взаимодействия электронов с

ядром пропорциональна их числу Z・ Если не учитывать разли

чия в расстояниях электронов от ядра и друг друга, то энер-。z(z—1)

гия их взаимодействия пропорциональнаа энергия вза・

имодействия с ядром Z2. Отношение этих величин равно 幺‘ =

z— 12Zz— 12Zи заключено в пределахи заключено в пределахот 丄(Z = 2, Не) 4от 丄(Z = 2, Не) 4

z— 1

2Z

z— 1

2Z

и заключено в пределах

и заключено в пределах

от 丄(Z = 2, Не) 4

от 丄(Z = 2, Не) 4

до — (Z -> оо). Это показывает, что обе энергии являются величинами одного порядка, поэтому пренебрежение одной из них недопустимо. Но наличие энергии взаимодействия создает непреодолимые затруднения при разрешении уравнения (51,1).

Существует много способов приближенного решения этой задачи, лучшими из них являются метод английского ученого Хартри и метод советского физика В. А. Фока (смотрите Дополнение XII). Эти методы требуют весьма утомительных расчетов и, давая очень хорошие численные значения энергий и других характеристик ато-

мов, не удовлетворительны в том отношении, что справедливы только для данного атома, не позволяя сделать никаких заключений общего характера. В большинстве этих методов предполагается, что отдельные электроны в атоме находятся в определенных состояниях, описываемых некоторыми ф-функциями. Этот способ решения задачи называется методом атомных орбит, поскольку такое предположение совпадает по своему физическому содержанию с предположениями, лежавшими в основе старой теории Бора, где считалось, что в сложных атомах каждый электрон имеет свою собственную орбиту, характеризуемую тремя или четырьмя квантовыми числами. Хотя квантовая механика и отказалась от представления об орбитах, траекториях, по которым движутся электроны, и характеризует состояние электрону в атоме его энергией и набором квантовых чисел, определяющих значение энергии, импульса и других величин, доступных наблюдению, однако в ней ф-функция является характеристикой положения электрона и играет роль, аналогичную роли орбит в теории Бора. В этом смысле общепринятое смешение понятий орбита и Ф-функция или соответствующее ей состояние можно считать оправданным.

Основной принцип построения теории периодической системы элементов тесно связан с теорией атома водорода. Квантовая механика дает число и свойства возможных орбит (здесь мы будем пользоваться этим термином вместо ф-функций отдельных электронов) в атоме водорода. Основным предположением при построении теории или, правильнее, схемы периодической системы элементов является положение о том, что каждая орбита или состояние может быть занято двумя (за счет двух возможных ориентаций спина) электронами. Это сразу дает возможность вычислить возможное максимальное число электронов на орбитах, характеризуемых одним и тем же главным квантовым числом, что мы и сделаем. Напомним, что состояние электрона характеризуется четырьмя квантовыми числами: главным п, побочным / < п — 1, магнитным m (— / < m < -|- /) и спиновым s (s =干 丄］.

(возможно всего 2 состояния);(возможно всего 2 состояния);Отсюда сразу следует, что при д = 1 I — Q m = 0 s= + 丄- —2

(возможно всего 2 состояния);

(возможно всего 2 состояния);

при /г = 2, / = 0,1, /и = — 1,0, + 1, s = ± -^ (всего 8 состояний);

при m = 3, / = 0, 1, 2, m = - 2, — 1,0, + 1,+2, s=± 十 (всего 18 состояний);

при /г = 4, / = 0, 1, 2, 3, /п = 0, ± 1, ±2, 土 3, s = ± 丄 (всего 32 состояния).

В общем случае число возможных состояний при фиксированном п определяется формулой

I = п — 1

2 X (2/+1) = 2拉2.

z = О

Электроны, находящиеся на орбитах с одинаковыми главными квантовыми числами, образуют слой, или оболочку. Оболочки соответственно значениям главного квантового числа называются: К-оболочка (n = 1), L-оболочка (п = 2), Л4-оболочка (п = 3), Л^-оболочка (п = 4), О-оболочка (п = 5), Р-оболочка (п = 6), Q-оболочка (п = 7).

В атоме водорода состояния с одним и тем же п являются / =九一1

У (2/4- 1) кратно вырожденными, то есть одной и той же

/ = 1

/ = п — 1

энергии соответствует 工 (2/ + 1) состояний. В сложных / = 1

атомах это вырождение снимается благодаря наличию взаимодействия электронов друг с другом, магнитных взаимодействий и других причин. Проследим, как происходит постепенное снятие вырождения при более точном учете возможных взаимодействий на простом примере. Возьмем состояние с п = 2. Здесь возможны два значения / (1 и 0). Учет взаимодействия электронов снимет вырождение и мы будем иметь два физически различных состояния. При / = 1, т может иметь три значения (——1, 0, +1), следовательно, при снятии вырождения здесь возможны три различных состояния, а при / = 0 m также равно 0 — имеется одно состояние. Если мы учтем магнитные взаимодействия, то каждое из этих состояний расщепится благодаря двум возможным ориентациям спина на два и у нас будет 6 состояний с/=1и2с/ = 0, а всего 8 состояний. Напомним, что в зависимости от значения числа / состояния электрона обозначаются так: s-состояние (/ = 0), р-состояние (/ = 1), d-состояние (/ = 2), /-состояние (/ = 3) н ^-состояние (/ = 4). Состояние данного атома записывают таким образом: значение / обозначают соответствующей буквой, перед буквой ставят главное квантовое число. Если мы имеем несколько электронов с данными п и /, то символ, их обозначающий, заключают в скобку, показателем степени которой является число электронов данного вида в атоме. Например, если мы имеем шесть электронов в состоянии с п = 3 и I = 1, это запишется таким образом: (Зр)б.

Выяснив число мест в каждом периоде, естественно спросить, как происходит заполнение этих мест. Казалось бы, что они должны заполняться постепенно, то есть сначала места 1s, затем 2s и 2歹,

затем 3 s, 3 р, 3 d и т. а. Что на самом деле заполнение происходит иначе, ясно уже из того, что периодическая система элементов имеет длины периодов 2, 8, 8, 18, 18, 32, 32 (последний незаконченный), а в случае постепенного заполнения она должна была бы иметь периоды из 2, 8, 18, 32, 50 элементов. Таким образом, мы видим, что для построения схемы периодической системы элементов недостаточно принципа Стонера — Паули, дополненного правилом постепенного заполнения. Принцип Стонера ——Паули является необходимым, но недостаточным для построения схемы периодической системы, а правило постепенного заполнения просто неверным. По-видимому, добавочным принципом, не только необходимым, но и достаточным для построения периодической системы элементов является принцип минимума энергии атомов действительно существующих элементов.

Проследим теперь ход заполнения атомных оболочек (см. таблицу II). В двух первых периодах заполнение оболочек электронами происходит по правилу постепенного заполнения. Например, гелий имеет структуру (1 s)2, углерод (Z = 6) — (1 s)2 (2s)2 (2 р)2, кислород —(1 s)2 (2 s)2 (2p)4, неон — (1 s)2 (2 s)2 (2 p)6. Но уже при заполнении слоя n = 3 происходит отклонение от постепенного заполнения. Слой п = 3 от Na до Аг заполняется постепенно и Аг имеет оболочку (1 s)2 (2 s)2 (2 р)6 (3 s)2 (3 р)б. Оболочка п = 3 имеет 18 мест, из которых у Аг заполнены только 8, 10 мест с п = 3, / = 2 остаются свободными. Несмотря на это, у следующего элемента К (Z = =19) начинается заполнение слоя п = 4・ Это заполнение прерывается уже на Sc (Z = 21), где возобновляется заполнение слоя п = 3 электронами с / = 2 (d-электроны). У Cr (Z = 24) происходит даже переход одного из 4з-электронов, появившихся еще у Са, в подгруппу 3d, так что он имеет строение (Is)2 (2s)2 (2亦 (3球(3р)6 (3办(4s).

Затем подслой 4s восстанавливается, но 29-й элемент опять отдает один из своих электронов на достройку подслоя 3d до 10 электронов. 4 период кончается на Кг, построенным по типу Ne и Аг, а именно — его внешний слой содержит два 4s и шесть 4р электронов.

Просмотрев по таблице II строение электронных оболочек атомов в различных периодах, легко заметить, что их внутренние слои в одном и том же периоде построены одинаково, например все элементы второго периода имеют оболочку Не, над которой надстраивается L-оболочка (2s и 2р). Поэтому мы не будем при дальнейшем разборе периодической системы останавливаться на строении внутренних, повторяющих предыдущие периоды слоев. Пятый период начинается с Rb (Z = 37), но заполнение слоя п = 5 прерывается уже на 39 элементе итрии Y, у которого возобновляется достройка слоя /г = 4 (4d). Заметим, что эта достройка идет несколько иным путем, чем в четвертом периоде, что легко проследить по таблице II. С 49 элемента (индия) начинается заполнение подслоя 5/?, заканчивающееся у ксенона (Z = 54) — аналога Аг. 236

Затем заполнение слоя 九=5 прерывается и у следующего щелочного металла Cs начинает формироваться оболочка п = 6. Этот процесс прерывается у третьего элемента периода, лантана. Далее наступает весьма любопытное явление. Перерыв в заполнении слоев с п = 4 и п = 5 происходил благодаря возобновлению заполнения предыдущего слоя, так сказать, подкладки внешней оболочки атома. У 58 элемента, церия, начинается заполнение глубоко лежащего подслоя 4/, продолжающееся до 71 элемента — лютеция. Строение слоев с п = 5ип = 6у элемента с номерами от 58 до 71 остается неизменным. Химические и в основном физические свойства элементов зависят от внешних электронов, поэтому у всех 14 элементов этой подгруппы (подгруппа редких земель) они чрезвычайно близки. Лютеций и следующие за ним элементы имеют заполненную оболочку (п = 4). У первого, следующего за подгруппой редких земель, элемента гафния начинается заполнение не слоя п = 6, а продолжение заполнения слоя /г = 5, продолжающееся до Pt (Z = 78). Подслой 6р начинает заполняться только у таллия. Последний элемент периода — радон (Z = 86), как и другие последние в периодах элементы, имеет внешний слой из 8 [(6s)2(6p)6] электронов. Далее все повторяется с небольшими изменениями: у 87 элемента ——франция — начинает (что характерно для всех щелочных металлов) заполняться слой /г = 7 с 7 s-электрона, но уже у актиния (совершенно так же, как у лантана) возобновляется заполнение предшествующей Р-оболочки. Торий (Z = 90) и последующие элементы начинают накоплять электроны в незаполненном слое 5/, повторяя до некоторой степени образование подгруппы редких земель. Поэтому следующие за актинием элементы называют актинидами, чтобы подчеркнуть их сходство с редкоземельными элементами, лантанидами. Образование группы редких земель было выяснено квантовой механикой, которая показывает, что заполнение подслоя 5/ приводит к снижению энергии атома, так же как и заполнение подслоя 4/ у лантанидов. Несомненно, что по той же причине прерывается заполнение 3d- и 4с/-слоев.

Следовательно, во всей периодической системе мы имеем 4 случая возобновления заполнения внутренних слоев, обусловленных энергетическими причинами. Это возобновление приводит к образованию своеобразных внутренних групп элементов. В первых двух группах сходство между отдельными элементами невелико, поскольку число внешних электронов меняется и меняется также число электронов в слое, непосредственно лежащем под внешним слоем. В группах редких земель (лантаниды) и актинидов сходство отдельных элементов выражено весьма резко. Не вполне выяснены еще две особенности периодической системы: во-первых, все элементы, кроме палладия (Z = 46), содержат во внешнем слое только s- и р-электроны, т. е. не более (нулевая группа) 8 электронов, и, во-вторых, электроны с большими / имеются только у элементов с большими Z и / никогда не превышает 3.

Заметим еще, что принцип Стонера — Паули вначале был сформулирован на основании спектральных закономерностей и периодической системы элементов и поэтому не может рассматриваться как одно из теоретических обоснований (необходимых, хотя и недостаточных) периодического закона. Требование антисимметричности электронных функций является просто иным выражением принципа Стонера — Паули, хотя весьма вероятно, что оно вытекает из никем еще не полученного решения уравнения Дирака для многоэлектронных систем. Поэтому проблема теоретического обоснования периодической системы элементов Менделеева до сих пор еще не может считаться решенной.

Квантовая механика молекул.Метод молекулярных орбит

Перейдем теперь к рассмотрению проблем квантовой механики молекул ——систем, образованных из нескольких ядер и электронов. Совокупность этих проблем составляет один из основных и наиболее важных отделов теоретической химии — квантовую химию. Существенное отличие квантовой теории молекул от квантовой теории атомов заключается в том, что все задачи квантовой механики молекул являются задачами нескольких силовых центров (ядер атомов, из которых состоит молекула) и размещающихся вокруг них электронов, в то время как в атоме мы имеем только один силовой центр — ядро атома. Эта особенность задач квантовой химии меняет самую постановку задачи в математическом отношении и требует применения новых методов для ее решения. Мы видели уже, какие трудности возникают при решении второй по сложности задачи теории атома, задачи об атоме гелия. Ясно, что появление второго ядра, второго притягивающего центра, может только увеличить эти трудности. Действительно, даже простейшая задача квантовой химии, задача о молекуле водорода, состоящей из двух ядер и двух электронов, еще до сих пор не решена полностью и вряд ли вообще может быть решена точно при современном состоянии математики. Поэтому квантовая химия широко использует приближенные методы и приближенные представления, выбор которых определяется в значительной мере экспериментальными сведениями о данной молекуле, вкусами и взглядами исследователя.

Мы познакомимся с двумя основными методами квантовой химии: методом молекулярных орбит и методом валентных пар. Мы начнем с первого метода, который исторически является более поздним, но более простым в математическом отношении.

Предположим, что мы имеем какую-нибудь двухатомную молекулу. Электроны, входящие в заполненные слои или даже подгруппы, можно не учитывать и рассматривать только электроны, обычно называемые валентными, находящиеся в незаполненных слоях. Какой ф-функцией характеризовать состояние каждого из этих электронов в отдельности, если мы не знаем точного ре-

шения уравнения Шредингера для данной задачи? В основе метода молекулярных орбит лежит предположение, что каждому валентному электрону соответствует некоторая ф-функция. Как в теории атома пользуются вместо термина ф-функция, или состояние отдельного электрона, термином атомная орбита, так и здесь вводится термин молекулярная орбита. Однако молекулярные орбиты в принципе должны отличаться от атомных; они должны быть полицентрическими, то есть относиться не к одному, а к нескольким центрам, которыми являются атомные ядра. Молекулярные орбиты сохраняют, однако, все общие свойства ф-функций (которыми они, конечно, и являются), то есть характеризуются определенными квантовыми числами и связаны с определенными значениями энергии. При подборе нескольких молекулярных орбит, характеризующих строение молекулы в целом, должен выполняться, как и в атоме, принцип Стонера — Паули: молекулярные орбиты должны различаться хотя бы одним из четырех квантовых чисел.

Однако подбор полицентрических молекулярных орбит представляет почти непреодолимые трудности даже в случае двухатомных молекул. Поэтому пользуются обычно гораздо более грубым приближением, известным под названием «линейной комбинации атомных орбит», сводящимся к построению молекулярной орбиты в виде суммы атомных орбит всех входящих в данную молекулу атомов, каждая из которых умножена на некоторый произвольный коэффициент С». Поскольку эти коэффициенты являются произвольными параметрами, их значение может быть определено вариационными методами при условии минимума энергии. Мы не будем входить в дальнейшие подробности, относящиеся к применению метода молекулярных орбит в приближении линейных комбинаций атомных орбит (которое иногда обозначается сокращенно Л КАО), а разберем применение этого метода на примере простейшего из молекулярных образований ——молекулярного иона водорода "2+, состоящего из двух ядер и одного электрона. В методе линейных комбинаций атомных орбит мы должны образовать молекулярную орбиту из атомных орбит обоих атомов, входящих в молекулу. В рассматриваемом случае оба атома являются атомами водорода, поэтому молекулярная орбита ф-функция электрона в ионе %+ будет, очевидно, иметь такой вид:

屮Н&屮1 +e2屮2. (52, 1)

где 屮I о 屮2 ——водородные функции, a Ct и С2 ——некоторые произвольные постоянные.

Физический смысл метода линейных комбинаций атомных орбит (ЛКАО) состоит в том, что молекулярная орбита, или состояние, в котором электрон находится в молекуле, представляет нечто промежуточное между теми состояниями, в которых он находился в атомах, образующих молекулу до ее возникновения. Мы говорим

об обоих (или даже большем числе атомов), поскольку новое состояние должно зависеть от всех образующих молекулу атомов,"если их свойства в ней изменяются.

Подставляя выражение для молекулярной орбиты (ф-функции по (52,1) ) в формулу для среднего значения гамильтониана Н, находим:

(52, 2)(52, 2)月 。= J (*屮1+ &屮2)" (C山 + &屮2)w

(52, 2)

(52, 2)

J(&M + C2 屮 У 步

где dV = dxdydz.

В разбираемой нами задаче фх и 屮2 являются водородными функциями, поэтому они ортогональны, по крайней мере сами с собой; следовательно:

^ldV= 1, J 必dU = 1.(52,3)

Вводя следующие обозначения:

(52, 4)(52, 4)(52, 5)(52, 5)j屮因屮1"y = "u，J屮財屮2"—"⑵ J 屮2〃屮I“U = ”21，J 屮2〃屮2“U = ”22,

(52, 4)

(52, 4)

(52, 5)

(52, 5)

J屮抖2矶/ = &

мы можем записать (52,3) таким образом:

—С 阻 11 + 2cle2H12 + C^”22

Hc彳+ 2C&S +區.

В (52,5) произвольными параметрами, подлежащими варьированию, являются коэффициенты СА и С2. Для функции двух переменных Н условия минимума выразятся так:

dн _ 2(&"u + e2"12)_2(& + 心S)

d& c；十 2cle2s + ^2 c； + 2cle2s + 玛 X

Q"ll + 2cle2"12 + 舊"22

优十 2cle2s + 偿—

_ 2[&"11 +e2"12 一" (& 4- C2S)] _ q,

C| + 2cle2s + C2

dH 2 [C2H22 + &"i2 -H (G + &S) ] n4

二°(52, 6)

ИЛИ

&(%一后)+e2圈2- 丽)=0

& ("21 — S后)+ Q("22 一 耳I =0.(52, 6)

Система (52,6') разрешима только при условии равенства нулю детерминанта, составленного из коэффициентов при &:

(52, 7‘)(52, 7‘)Нп — Н, H12—SH ”21 — S", "22 —"

(52, 7‘)

(52, 7‘)

т. e.

("11 — ") (”22 — ”)一("12 — S") (“21 — SH) — 0.

В силу тождественности функций фх и 屮？ справедливо равенство % = ”21，"и = “22，поэтому уравнение (52, 7‘)принимает вид:

(^11 --W = ("12 — W-(52, 8)

Решая (52, 8), получаем:

Н+ -必1土丄2 77 =厶二必.(52, 9)

Мы не будем останавливаться здесь на вычислении 〃и и Н12 (см. Дополнение XIII), а наметим только его общий ход.

Напишем выражение гамильтониана для данной задачи. Он будет содержать следующие члены: кинетическую энергию электрона, потенциальную энергию взаимодействия электрона с первым и со вторым ядрами и потенциальную энергию взаимодействия ядер, следовательно:

Н =_丄 A _J1_+丄=e__+ 丄，(52, 10)

2 厶 力 R ] г? R

так как для гамильтониана атома водорода 〃н справедливо выражение

где £\ ——собственная энергия атома водорода.

屮/中招丿=屮/中招丿=

屮/中招丿=

屮/中招丿=

=£ 十-^^- р — e—R (1 + R)]=

(52, 11)(52, 11)=号十(1+r)/-；

(52, 11)

(52, 11)

一^ +专）屮儿即=一^ +专）屮儿即==生 ^^ +=生 ^^ +屮1中2dlz -屮1中2dlz -厂2厂2(1 + R)，(1 + R)，так кактак как"12 = \屮1"屮2""12 = \屮1"屮2"(52, 12)(52, 12)(52, 3/(52, 3/(Все эти расчеты проведены до конца в Дополнении XIII.) Подставляя значения Нп и Я12 по (52,9) в систему

一^ +专）屮儿即=

一^ +专）屮儿即=

=生 ^^ +

=生 ^^ +

屮1中2dlz -

屮1中2dlz -

厂2

厂2

(1 + R)，

(1 + R)，

так как

так как

"12 = \屮1"屮2"

"12 = \屮1"屮2"

(52, 12)

(52, 12)

(52, 3/

(52, 3/

находимнаходим(52,6)(52,6)— S&!二厶=0 i — s— S&!二厶=0 i — sзначения коэффициентов Ci и С2：

находим

находим

(52,6)

(52,6)

— S&!二厶=0 i — s

— S&!二厶=0 i — s

или

& (匕2 — SH^ + C2 (% — S〃12)= О,& +e2=。，& = -g2；

"11 +丄「/ rrО ^11 + ^ 12Xi

(52, 14)

О

или

& (S"u — ％) + С2 (匕2 — SH^ = О,

откуда

& =e2・& =e2・(52, 15)

& =e2・

& =e2・

Учитывая полученные соотношения между коэффициентами Cz, можно представить 屮-функции молекулярных орбит следующим образом:

不=e（屮1+中2）иl=e（屮1一屮2）。

Таким образом, получаются две ф-функции, соответствующие двум значениям энергии по (52,9). Одно из этих значений является суммой и поэтому не изменяется при перестановке слагаемых, другое — разностью, в которой перестановка вычитаемого и уменьшаемого изменяет значение результата. Снова, как и в задаче о гелии, мы получаем два решения ——симметричное и антисимметричное, несвязанные здесь с принципом Стонера —Паули, так как в задаче рассматривался лишь один электрон.

Вводя значения Ни, Н12 и S по (52,11), (52,12) и (52,13) в (52,9) получаем значения Н_ и Н+ как явные функции между я дер- ного расстояния R:

%] + "[2

11,-2R

自+『R1—°

S — P n

(\ + R)] + E1S + —-e "(1+R)

1 + S

1 - 6一2A(1 %R) + 。-R(1 * R)R

R(1 +S)

=生十К

Яр + e~R 十 R + 普

(52, 16)

lim H+ ^ J

R f oo

Учитывая (52,16) , для электронной энергии получаем:

1 + (1 +R) (Re-R — e-2R)

(52, 163

Рассмотрим теперь второе значение полной энергии:

ТТ • "и — "12

——1 —S

11s

2 + 京一元[1一「2勺1*r)I —E]S一 京+e-R(1+R)

1 —S

1 + Q + R)(磁一A *「2勺

(52, 17)

Электронная энергия во

Рис. 31. Кривые энергии для ионизированной молекулы Н扌.Налево — состояние с энергией Н+, направо — с "_. На обеих диаграммах： a — электронная энергия, b ——энергия отталкивания ядер, с ——полная энергия ионизированной молекулы. По оси абсцисс отложено

расстояние от центра

в условных единицах где а】一ридиус первой

ядра 旦 a； бо-

ровской орбиты, по оси ор-динат —энергия в эв.

r 1 一「А 1 十 R +

1*(1 +R) (Re-R*。一2&).

(52, 17')

lim H_ = Er

Rf g

Рис. 33. Плотность заряда (характеризуемая величиной 屮2) в точках оси, соединяющей ядра водорода Л и В в ионизированной молекуле Н扌(сплошная линия). В состоянии притяжения (устойчивое состояние, изображенное на верхнем рисунке) заряд электрона сконцентрирован в межъ ядер- ном пространстве. В состоянии отталкива-

Само расстояние R может быть определено из уравнения (52,16) при наложении на него требования минимальности полной энергии.

На рисунке 31 изображена энергия ионизированной молекулы Н^", вычисленная по уравнениям (52,9) (кривые а). Кривые b дают энергию отталкивания ядер, а кривые с — полную энергию иона Н^"・ Последние кривые замечательны тем, что только

Рис. 32. Кривые постоянной плотности заряда электрона в ионе Н才• Верхний рисунок соответствует энергии "+ (устойчивое состояние), нижний ——энергии Н_ (неустойчи

вое состояние). Приведенные чис-ла дают относительное значениеплотности заряда.

ния (на рисунке внизу) между ядрами имеется область разрежения заряда. Пунктирные кривые дают плотность заряда электрона 屮胃 и 屮^ около ато мов водорода Л и В в случае их отталкивания.

Для молекулярной орбиты, являющейся суммой атомных орбит, полная энергия Н+ проходит через минимум, соответствующий устойчивому состоянию Н^. Распределение плотности заряда электрона вокруг ядер показано на рисунке 32. Из него видно, что для устойчивого состояния иона линии равной плотности заряда, то есть места наиболее частого пребывания электрона, приблизительно совпадают с эллипсами, фокусами которых являются оба ядра атомов водорода. Изменение самой вероятности местоположения электрона дано на рисунке 33. В устойчивом состоянии она не равна нулю в середине между ядрами в неустойчивом же состоянии равна нулю, то есть электрон не играет связующей роли, что и приводит к неустойчивости Н^" в случае антисимметричной функции 屮. В этом случае заряд распределен вокруг каждого из ядер совершенно равномерно, как это ясно из рисунков 32 и 33, то есть вероятности отхода электрона к любому из ядер одинаковы, что следует из полной тождественности ядер.

Физический смысл полученных результатов и точная постановка задачи об ионизированной молекуле водорода

Остановимся на физическом смысле результатов решения задачи о Н^~ методом молекулярных орбит, полученных нами в предыдущем параграфе. Как уже было сказано, этот метод базируется на предположении о том, что состояние (орбита) электронов в молекулах представляет нечто среднее между состояниями валентных электронов в атомах, из которых данная молекула образовалась. В ионе Н^" имеется всего один электрон; до образования молекулы он мог принадлежать любому из атомов, поэтому молекулярная орбита определяется как линейная комбинация двух возможных состояний электрона при нахождении его у первого и второго ядер в отдельности. Как следствие этого, мы получаем два интеграла:

S=J%屮2dlz и 4 = j呼d匕

содержащих обе атомные водородные «орбиты», то есть функции 屮 1 и 屮2・ Интеграл Д= j ^^- dV часто называют «обменным» или «резонансным» интегралом и рассматривают связанную с ним энергию как результат резонанса или обмена электрона между двумя состояниями, характеризуемыми функциями 屮i н 屮2・

Гейзенберг истолковал появление обменного интеграла как следствие некоторого последовательного во времени явления —— обмена электронов между различными состояниями, орбитами. Для случая Н^" такое истолкование приводит к обмену одного и того же электрона между двумя состояниями 屮 i и %• Заметим, что такое толкование противоречит смыслу основных принципов пстолко-

вания результатов решения уравнений квантовой маханики. Действительно, решения уравнения Шредингера (А屮 + 2 (Е — ——U)屮=0) дают нам энергию и вероятность пребывания частиц в некотором стационарном состоянии. Но водородные функции (орбиты) 屮1 н 屮2, комбинацией которых мы описываем приближенно состояние ионизированной молекулы Н^~, не являются для нее решением уравнения Шредингера, и поэтому никакое состояние Н^" не может быть описано одной из таких функций в отдельности. Поэтому нет никаких оснований говорить о последовательном чередовании состояний 屮1 н 屮2 в однократно ионизированной молекуле водорода. Метод линейных комбинаций атомных орбит является чисто математическим приемом и не может дать ничего нового сравнительно с точным решением задачи, при котором никаких обменных интегралов не получается. В методе линейных комбинаций атомных орбит ищется приближенное решение через известные решения других уравнений Шредингера, например для молекулы или ионизированной молекулы водорода, через решения для атома водорода. Однако мы могли бы попытаться достигнуть того же результата через линейные комбинации других функций, например тригонометрических или полиномов Эрмита, получающихся при решении задачи об осцилляторе, и, возможно, получили бы не худшие, в отношении численного согласия, результаты. Вряд ли можно было бы толковать эти результаты как признак реального существования в молекуле гармонических колебаний классического или квантового характера.

Мы потому остановились на задаче о Н^", что она допускает вполне точную формулировку. Уравнение, которое получается при точной формулировке задачи, может быть решено с большой степенью точности. Сравнивая результаты, полученные при помощи метода молекулярных орбит, с результатами, получающимися при точном решении задачи, возможно правильно оценить физические вы

воды, основанные на результатах приближенного решения.

задачи связана сзадачи связана сприменениемприменениеми 屮，где — и г2и 屮，где — и г2Точная формулировка эллиптических координат

задачи связана с

задачи связана с

применением

применением

и 屮，где — и г2

и 屮，где — и г2

обозначают расстояние электрона от первого и второго ядер, 屮——угол, образуемый с прямой, соединяющей оба ядра, R — расстояние между ядрами. Мы не будем писать самого уравнения задачи в эллиптических координатах, но ясно, что в них нельзя написать никакого уравнения или функции, которые относились бы только к одному из ядер, поскольку 卩 н у содержат расстояния электрона от обоих ядер. Поэтому решение, получаемое таким способом, будет не только количественно, но и качественно отли-

чаться от решения, получаемого методом молекулярных орбит, оно будет относиться к качественно новому образованию — ионизированной молекуле водорода. В пределе при А -> оо оно перейдет в уравнение для атома водорода и свободного протона; на другом пределе, когда R -> 0, то есть при слиянии ядер,——в уравнение для ионизированного атома гелия. Рассмотрение этих двух предельных случаев часто бывает полезно для понимания полученных результатов, особенно, если они являются приближенными. Первый случай называется случаем разъединенных атомов, вторей —— случаем объединенного атсма. Для иона водорода Н^" оба предельных случая качественно тождественны, так как ионизированный гелий является водородоподобным атомом. Следовательно, появление резонансного, или обменного, интеграла является не результатом самой квантовой механики, как метода, позволяющего выяснить новые закономерности специфически квантового характера, а следствием гипотезы о возможности аппроксимации состояний электронов в молекулах (молекулярных орбит) линейными комбинациями их состояний в атомах, правильнее, комбинациями ф-функций атомов, из которых образовалась рассматриваемая молекула. Появление интегралов типа j 屮 1 屮2壮丿 или | ^^- dV является просто следствием законов алгебры, поскольку при возведении в квадрат всякий линейный многочлен (линейная комбинация атомных орбит) даст произведения всех членов с разными индексами. Это обстоятельство подчеркивается рядом советских и иностранных исследователей, работающих в области квантовой химии. Например, Каулсон1 пишет: «Важно понять, что сама эта аналогия и ее подтверждение не являются полными, так как обмен между состояниями 屮若 н фв не представляет собой явления, действительно происходящего при образовании молекулы. Подобные колебательные свойства не могут вообще рассматриваться как стационарные состояния, так как мы занимаемся только стационарными состояниями, в которых имеется одна волновая функция, не зависящая от времени. Благодаря тенденции рассматривать резонанс, связанный ли с методом Л КАО или других типов, как явление, которое происходит в действительности ——произошла большая путаница. Из сказанного выше ясно, что оправданием для пользования словом «резонанс» является только аналогия; с математической точки зрения резонанс возникает благодаря пользованию приближениями типа Л КАО, выражающих молекулярные орбиты как линейные суммы атомных орбит. Одного этого рассуждения достаточно, чтобы показать, что мы не имеем права говорить о явлениях резонанса. Резонанс появляется благодаря нашему собственному, совершенно произвольному выбору типа приближения к полной молекулярной орбите».

Рис. 34. Схематическое изоб-Рис. 34. Схематическое изоб-р ажение взаимодействия частиц, образующих молекулу водорода (а и b — протоны, / и 2 ——электроны).р ажение взаимодействия частиц, образующих молекулу водорода (а и b — протоны, / и 2 ——электроны).§ 54. Молекула водорода и методвалентных пар

Рис. 34. Схематическое изоб-

Рис. 34. Схематическое изоб-

р ажение взаимодействия частиц, образующих молекулу водорода (а и b — протоны, / и 2 ——электроны).

р ажение взаимодействия частиц, образующих молекулу водорода (а и b — протоны, / и 2 ——электроны).

Рассмотрим задачу о молекуле водорода при помощи второго, часто применяемого в квантовой химии метода — метода валентных пар. Раз-

витие этого метода началось именно с задачи о молекуле водорода, решенной Гайтлером и Лондоном еще в 1927 г. Мы изложим и разберем здесь полученные ими результаты. Моле

кула водорода состоит из двух ядер и двух электронов. Разберем все возможные взаимодействия между ними (см. рис. 34) и напишем выражение для гамильтониана молекулы водорода. Мы имеем: 1) энергию взаимодействия между ядром а и электронами / и 2: 5—; 2) энергию взаимодействия между ядром b и элект-

тронами / и 2:— ; 3) энергию взаимодействия между элек-

%%2

ронами ——; 4) энергию взаимодействия ядер ——(все эти вели- г12欠

-£ & 一 十 & (ядра-£ & 一 十 & (ядрачины взяты в атомных единицах). Подставляя значения всех перечисленных энергий в выражение гамильтониана, содержащего еще

-£ & 一 十 & (ядра

-£ & 一 十 & (ядра

мы будем считать неподвижными), получгем:мы будем считать неподвижными), получгем:кинетические энергии обоих электронов

мы будем считать неподвижными), получгем:

мы будем считать неподвижными), получгем:

-—I—-—I—Ф = E屮.

ГЬ1 侬 大2 R丿

(54, 1)

Решим эту задачу методом возмущений. Выберем за невозмущенное уравнение уравнение системы, в которой ядра атомов водорода отошли на такое большое расстояние, что взаимодействием электронов с чужими ядрами, друг с другом и взаимодействием самих ядер можно пренебречь. Заметим, что при таком выборе невозмущенного уравнения возникает затруднение, состоящее в том, что здесь могут быть два случая: I ——первый электрон находится при первом ядре, второй ——при втором; II ——первый электрон находится при втором ядре, а второй ——при первом. Для первого случая гамильтониан и уравнение Шредингера запишутся так:

(54, 2)(54, 2)

(54, 2)

(54, 2)

для второго:

"ZK = £оФо =~К・ (54, 2)

Если последовательно проводить точку зрения тождественности электронов, то оба уравнения физически и математически тождественны и поэтому могут рассматриваться как одно уравнение. Однако Гайтлер и Лондон стали на другую точку зрения, впервые высказанную Гейзенбергом при рассмотрении задачи об атоме гелия (см. § 49), и ввели понятие об обменном вырождении, то есть таком вырождении, когда одно и то же значение энергии соответствует решениям двух тождественных в математическом отношении уравнений, относящихся к тождественным в физическом отношении объектам (электронам), находящимся в различных положениях (при различных ядрах).

Поскольку оба невозмущенных уравнения математически тождественны, достаточно рассмотреть решение одного из них. Легко видеть, что оно может быть написано, если положить e = g 十七2 и少=中抖2，так:

('1 + ± J + (& + * + 3 &)］屮“2 0・(54, 3)

Если разделить переменные, то мы получим два водородных уравнения, решения которых известны. Решения другого невозмущенного уравнения, в котором электроны находятся вблизи «чужих» ядер, отличаются только индексами при функциях; следовательно, мы имеем для уравнения, в котором электроны находятся при своих ядра\: 屮，= %】屮轮，1TpM ЧУЖИХ：屮〃 =%2屮bi・ Далее делается весьма существенное предположение о том, что решение возмущенного уравнения 屮，ввиду наличия двух невозмущенных уравнений, является суммой решений этих уравнений, умноженных на некоторые постоянные Ci и С2:屮 = С/У + С2 屮〃. Предположение это почти эквивалентно основному положению метода Л КАО, правильнее сказать обратное, так как метод молекулярных орбит появился позже работы Гайтлера и Лондона. Введя понятие об обменном вырождении, Гайтлер и Лондон получили возможность применить к задаче о молекуле водорода метод возмущений, рассматривая четыре отброшенных ими члена гамильтониана как возмущение:

Чтобы найти энергию возмущения, нужно потребовать ортогональности разности добавка к собственному значению энергии Е‘ и энергии возмущения "', умноженного на решение невозмущенного уравнения, к обоим его решениям:

J (厅 一 /Г)屮旷 ％ dV2 J (£— "') (C屮 + C^^dV. dV2 = 0;

J (9一牙)艸〃吗/2 =

=J(己一环)(&旷 + C^^dV. d% = 0.(54,5)

屮al，фа2,屮自 И %2 ЯВЛЯЮТСЯ ВОДОрОДНЫМИ фуНКЦИЯМИ, ОрТОГОнальными по отношению к самим себе, но не друг к другу, поэтому

J %i d% = 1, J 屮/ d% = 1, J 屮办弘抖〃2%2 d匕 dV2 = S{ (54, 6) j4此尸vK2=k・

Вводя, кроме того, обозначение:

J 屮al屮bl"'屮a2工2d匕川2 — 4(54, 7)

мы получим из (54,5):

(円 一 К) & 十(ES — 4) С? = 0,

Эта система уравнений весьма похожа на полученную нами при решении задачи об ионе Н^ вариационным методом; разница состоит в том, что здесь функции К и Л относятся к различным электронам, а в задаче об ионе Н^~ они относились к одному и тому же электрону. Уравнения (54,8) дают два значения энергии возмущения:

Еп 二 口4 ; Е12 =幺匕4 ,(54, 9)

11 X — S21 + S2丿

подставляя которые в (54,8), мы найдем, так же как и раньше (см. § 52), два значения первой постоянной: С\ =——С2 и Ci = + С2, что дает нам две собственные функции:

%=e 仲‘一屮〃)；不=e (u + 屮〃)，(54, 10)

нормируя которые, мы находим:

J 屮2 d% dV2 = С2 J (需]%[ 土 2屮“儿2屮Mb2 +十％2%2)・d%d匕= 32(1 干 SD = 1;

/2 (1 干 S2)

Мы назовем решение 屮$ симметричным, а решение 屮”， меняющее значение при перестановке членов, антисимметричным.

Перейдем теперь к разбору энергии возмущения по (54,9). Подставляя значения величин, входящих в К н 4, получаем:

/(一^一^ + 专 + ^)中:%d匕du2 =

战明 _&也 (54 ]],)

J Г«1 J %1 J Г12

4=j ... j屮"1"力(一7^； 一 ^ + + +丿7)少成中60%小厶=

=_ j %1屮力%2屮旭d% 叫 —j畑6%2% d% dV2 +

+ + j必乩2工也2 dV} dV2 + J弘躲色dVi明=

=^ — 2〃 12s2 + J 以吋必止艺 d% d/・ (54, 11〃)

Интегралы S2, Hм и //12 = H21 тождественны с интегралами, встречающимися в задаче об ионизированной молекуле водорода Н^"； вычисление последнего интеграла труднее.

Метод Гайтлера — Лондона дает в первом приближении для расстояния между ядрами в молекуле R = l,64a.e. = 0,868• 10-8 см, а для энергии диссоциации 3,14 зе. Экспериментальные значения равны: R = 0,74 • 10""8 см и энергия диссоциации 4,72 зе. Согласие можно назвать удовлетворительным; оно может быть значительно улучшено путем вычисления следующих приближений.

Что касается физического истолкования полученных результатов, то интеграл А называется обычно обменным интегралом и рассматривается как результат действительного обмена электронов между ядрами, по поводу чего Каулсон правильно замечает, что «если мы не знаем, какой электрон является именно данным электроном, то утверждение о том, что он переменился местом —— не имеет смысла». Появление обменного интеграла является здесь, так же как и в методе Л КАО, результатом предположения о возможности замены точного решения уравнения (54,1) линейной комбинацией решений двух невозмущенных уравнений.

Эйринг, Уолтер и Кимбал2 пишут по этому поводу так: «Следует отметить, что рассмотрение молекулы (водорода) Джеймсом и Кулиджем не содержит ничего, что соответствовало бы разделению энергии связи на кулоновскую и обменную части, как это имело место в рассмотрении Гайтлера — Лондона. Это разделение является математическим результатом применения одноэлектронных орбит при построении функции валентной связи. Таким образом, хотя мы и будем постоянно применять термины «кулоновская энергия» и «обменная энергия», все же читатель должен помнить, что эти термины имеют более математический, чем физический, смысл».

Как и в задаче об ионизированной молекуле водорода, в задаче о молекуле Н2 имеются два предельных случая: случай ->оо, когда молекула распадается на два атома (разъединенные атомы),

и случай R ->0, когда из молекулы возникает один атом гелия (объединенный атом). Возможные состояния молекулы Н2 должны на пределах переходить в состояния указанных атомов, что значительно помогает установить схему возможных состояний молекулы Н2. Решения задачи для возбужденных состояний молекулы водорода мы здесь касаться не будем,

§ 55. Орто- и параводород

Все, что говорилось до сих пор о молекуле водорода, относилось к невозбужденному состоянию с наименьшей (то есть наибольшей по абсолютному значению) энергией. Ядра мы считали неподвижными. Однако на самом деле ядра любой двухатомной молекулы могут колебаться. Изменение расстояний между ядрами изменяет и электронную энергию, которая, как мы видели, зависит от расстояния между ядрами. Кроме того, молекула может вращаться, что при больших скоростях также приводит к растяжению молекулы, то есть к увеличению расстояния между ядрами и к изменениям как электронной энергии, так и возвращающей силы, определяющей колебания ядер. Мы не будем останавливаться на этих вопросах, несмотря на их важность для молекулярной спектроскопии и термодинамики, но на примере молекулы водорода разберем значение ядерных механических и магнитных моментов для свойств молекулы. Эта задача чрезвычайно похожа на решенную нами в § 50 задачу о существовании двух модификаций гелия. Характерно, что для решения этой задачи не нужно точно знать свойства электронов, входящих в молекулу водорода, так как возможность появления молекул различных видов здесь обусловлена наличием собственных механических и магнитных моментов у самих ядер водорода.

Положим, мы имеем молекулу водорода, состоящую из двух ядер, находящихся на расстоянии г, и двух электронов, положение которых нас в данный момент не интересует. Если мы пренебрежем колебаниями ядер в направлении соединяющей их оси, то можно рассматривать молекулу как жесткий пространственный ротатор и применить к ней все выводы § 21 главы VI. Кроме того, мы примем во внимание наличие у ядер собственных механических и магнитных моментов. Характеристические функции жесткого ротатора ® (8) е"屮,как мы уже говорили в § 37 главы VI, распадаются на две группы: характеристические функции с четными /, сохраняющие 21

знаки при перемене знака %, например 0^ = — х —, и функции с нечетными 厶 меняющие знак при перемене знака %, например ®? =%. Так как % = cos б', то перемена знака обозначает вращение на к. Но cos 仲+明=—cos &, а поскольку мы рассматриваем двухатомную молекулу, вращение на к обозначает (рис. 35) перемену ядер местами. Следовательно, все четные ©-функции можно назвать симметрич- 252

Рис. 35. Вращение двухатомной молекулы. Цифра, ми / и 2 обозначены ядра- образующие молекулу. При повороте на угол 8 =冗 ядра меняются местами.Рис. 35. Вращение двухатомной молекулы. Цифра, ми / и 2 обозначены ядра- образующие молекулу. При повороте на угол 8 =冗 ядра меняются местами.ными, а нечетные — антисимметричными. Полная ф-функция молекулы водорода должна иметь в своем составе еще спиновую функцию обоих ядер и полную функцию электронов. Отвлекаясь пока от последней, мы видим, что так же, как и в задаче с гелием, из двух ротационных функций ——симметричной и антисимметричной——можно, перемножая их со спиновыми функциями водородных ядер, которые по свойствам ничем не будут отличаться от спиновых функций электронов, построить четыре антисимметричные комбинации.

Рис. 35. Вращение двухатомной молекулы. Цифра, ми / и 2 обозначены ядра- образующие молекулу. При повороте на угол 8 =冗 ядра меняются местами.

Рис. 35. Вращение двухатомной молекулы. Цифра, ми / и 2 обозначены ядра- образующие молекулу. При повороте на угол 8 =冗 ядра меняются местами.

Рассмотрим все это подробнее. Мы

имеем:

0+ симметричную ротационную функцию,

❷一 антисимметричную ротационную функцию.

Обратимся к спиновым функциям. Зависящие от спинов ядра функции а имеют те же свойства, что и спиновые функции электрона по § 40:

а(1) = а(2)=1 при Siz=S2z = + },

1(55, 1)

а(1) = а(2) == 0 при = 5?^ =—.

Подобные функциям а спиновые функции ， имеют противоположные свойства, то есть

р (1) = р (2) = 0 при Siz = $2z = + },

1(55,2)

0 (1)=。⑵=1 При Siz = $22 =—.

Так же как и раньше, мы получаем симметричные характеристические функции всей молекулы:

S+ = a(l)a(2), S_= 0(1)0⑵(55,3)

и функции

及=々(1)“2), S〃 = 0(l)a(2),(55, 4)

которые не являются ни симметричными, ни антисимметричными, так как при перестановке они изменяют значение, но не знак:

S = a [(I)。]⑵=l;S〃 = a ](2)0 [(1) = 0. (55, 5) + 2

Наоборот, комбинации S， и S〃 (С — постоянная):

S° = CS + S〃)= C[a(l)“2) + 0(l)a ⑵]

—симметрична, а(55, 6)

Sp=C S - s〃) = C [a (1) В (2) 一 В (1) a (2)]

—антисимметрична.(55, 6‘)

Комбинируя все эти функции друг с другом, мы получим:

©_5+, 6_S_, 0_SO — ортоводород,(55,7)

0+Sp — параводород.(55, 8)

Таким образом, так же как и в случае гелия, мы имеем 3 орто- и 1 парасостояние. Орто- и параводород должны различаться своими ротационными спектрами, так как ортоводород может находиться только во вращательных состояниях с нечетными / и энергиями:

(55,9)

а параводород — в состояниях с четными I и энергиями 厶2

Е = { 厶етн (4етн + 】)•(55, 9，)

При высоких температурах (а практически уже при комнатной) количество орто- и параводорода в смеси пропорционально их статистическому весу, то есть числу обоих состояний. Поэтому ортоводорода, которому соответствуют три возможных состояния, должно быть втрое больше, чем параводорода. Мекке еще в 1924 г； открыл, что в молекулярном спектре водорода полосы, соответствующие нечетным состояниям, являются гораздо более интенсивными, чем полосы, соответствующие четным состояниям. В 1927 г. Гейзенберг и Хунд показали теоретически возможность существования орто-и параводорода, а в 1929 г. Бонгеффер и Гартек подтвердили это экспериментально.

ЧАСТЬ IV

ЭЛЕМЕНТЫ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ

Энтропия и вероятность

Атомистические представления ведут свое начало еще со времен античной культуры и всегда имели своих сторонников.

М. В. Ломоносов был одним из первых ученых, изложивших атомистические представления в виде определенной системы. В его небольших по объему работах дано ясное представление о свойствах газа, состоящего из частиц, находящихся в движении. Если несколько изменить терминологию, то трудно поверить, что это было написано 200 лет назад, кажется скорее, что читаешь блестящее популярное изложение основ кинетической теории газа, написанное в конце XIX века. Однако после Ломоносова потребовалось почти 150 лет ожесточенной борьбы в науке, чтобы атомистические представления получили всеобщее признание.

Статистическая физика, к изложению основ которой мы переходим, занимается изучением систем, состоящих из большого (порядка числа Авогадро, то есть 1023) числа частиц. Если даже движение этих частиц подчиняется простым законам классической механики, точное решение уравнений движения такого числа частиц невозможно (мы уже говорили, что оно невозможно даже в случае трех взаимодействующих частиц). Поэтому статистическая физика использует другие пути и методы для решения стоящих перед ней задач. Еще в XVIII веке возник новый отдел математики —— теория вероятностей, занимавшийся изучением законов, которым подчиняются так называемые случайные события. Поскольку понятие вероятности играет основную роль в статистической физике, остановимся на нем. Теория вероятностей в начале своего развития много занималась вопросами игр, например бросания кубика, на 6 гранях которого стоят разные цифры. В идеальном случае, когда кубик имеет действительно точную геометрическую форму куба и он бросается при помощи какого-либо точно работающего механизма на идеально плоскую поверхность, расположенную совершенно горизонтально, задача об его падении может быть точно сформулирована и решена. Однако реально существующие кубики не имеют идеальной кубической формы и равномерной плотности; плоскость,

на которую они падают, также не идеальна, а руки, которые их бросают, каждый раз бросают по-разному. Следовательно, к точно сформулированным условиям задачи падения кубика нужно было бы добавить еще ряд неконтролируемых нами и неизвестных нам добавочных условий. Конечно, каждое падение кубика происходит точно по законам механики, но небольшие добавочные изменения основных условий, определяющих его падение, являются различными для каждого отдельного испытания и нам неизвестны. Следовательно, результат каждого испытания определяется, во-первых, точно определенными условиями задачи ——кубик падает на плоскость под влиянием силы тяготения, и, во-вторых, набором дополнительных случайных условий ——неоднородностями формы и плотности самого кубика, изменениями условий бросания, неоднородностями поверхности и даже такими условиями, которые могут остаться нам неизвестными. Это и дает нам право рассматривать появление той или иной грани кубика наверху при его падении как случайное событие, происходящее под влиянием двух рядов причин——постоянных, действующих одинаково при каждом испытании, и случайных, быстро и беспорядочно меняющихся. Эти случайные причины не настолько сильны, чтобы нарушить характер падения кубика, определяемый основными причинами, например заставить его не упасть, а подняться вверх, но они достаточны, чтобы изменить результаты каждого испытания. Важно заметить, что ничтожные изменения условий опыта приводят здесь к резким изменениям результатов ——появлению определенной грани. Эти простые рассуждения позволяют сделать два весьма важных вывода: каждое случайное событие, взятое в отдельности, является вполне закономерным и обусловлено действием всех факторов, как основных, так и случайных; во-вторых, законы случайных событий могут, очевидно, быть выяснены только при наблюдении большого числа событий. Отношение числа событий данного вида к полному числу рассматриваемых событий, например отношение выпадения числа 6 на грани кубика к полному числу бросаний, называется, как известно, частотой; в теории вероятностей доказывается, что частота стремится к вероятности как пределу, если число испытаний стремится к бесконечности.

Системы с большим числом частиц могут быть предметом рассмотрения теории вероятностей, поскольку «испытания», например столкновения частиц, происходят в них настолько часто, что практически их число является уже если не математической, то физической бесконечностью и основная теорема теории вероятностей о замене частоты вероятностью применима с большой степенью точности.

Мы начнем изложение статистической физики с теоремы, устанавливающей прямую функциональную связь между одним из основных понятий термодинамики — энтропией и вероятностью. Эта связь была впервые выяснена Больцманом; простое доказательство, которое мы приводим здесь, было предложено М. Планком. 256

(56, 1)(56, 1)(56, 2)(56, 2)(56, 3')(56, 3')dW± dW2 dr 12 dW^ \dWjw. dWdW± dW2 dr 12 dW^ \dWjw. dW+ w. r2 旦11 2 dr2+ w. r2 旦11 2 dr2=0.(56, 3 ")=0.(56, 3 ")

(56, 1)

(56, 1)

(56, 2)

(56, 2)

(56, 3')

(56, 3')

dW± dW2 dr 12 dW^ \dWjw. dW

dW± dW2 dr 12 dW^ \dWjw. dW

+ w. r2 旦11 2 dr2

+ w. r2 旦11 2 dr2

=0.

(56, 3 ")

=0.

(56, 3 ")

Предположим, мы имеем две совершенно независимые физические системы, скажем, две звезды, находящиеся на столь большом расстоянии друг от друга, что обмен энергией между ними не может произойти за время, соизмеримое с продолжительностью их существования. Тогда их общая энтропия будет равна сумме их энтропий. Вероятности того, что одна звезда находится в состоянии 1, а вторая — в состоянии 2, пусть равны Wi и W2- По основной теореме теории вероятностей вероятность совпадения двух независимых событий равна произведению вероятностей этих событий, рассматриваемых отдельно. Поэтому вероятность того, что одна звезда находится в состоянии 1, а вторая —— в состоянии 2, равна WiW2- Предположим, что энтропия каждой из звезд является неизвестной нам функцией вероятности S = / (取). По условию мы имеем:

S】 + S2=S； S^f.iW^ S2=/2(^2)・ Следовательно,

&(呼1)+/2(呼2)="呼1呼)

Продифференцируем уравнение (56,2) по 吃，рассматривая f как функцию 历，являющуюся в свою очередь функцией W i и W2*

dfidf df / dW \

или, так как —

Введем новую переменную у = —Ц тогда

林林+如亲=У+呼亲=°；+如亲=У+呼亲=°；dy _ — d呼dy _ — d呼(56, 3")(56, 3")

林

林

+如亲=У+呼亲=°；

+如亲=У+呼亲=°；

dy _ — d呼

dy _ — d呼

(56, 3")

(56, 3")

Интегрируя (56,3'〃), находим:

1rly=一］口呼+e后 * = ^； / =々1口呼+忆 (56,4)

kf обычно считают равным нулю. Поэтому окончательно мы можем записать теорему Больцмана ——Планка таким образом:

(564)(564)f = k\nW =S\

(564)

(564)

то есть энтропия пропорциональна логарифму вероятности. Это соотношение является основным соотношением статистической

физики. Постоянная k называется постоянной Больцмана. Выражение (56,4') можно написать еще таким образом:

s呼=户・ (56,5)

Прежде чем перейти к использованию теоремы Больцмана — Планка, сделаем одно замечание. Вероятность можно определить как соотношение числа случаев, благоприятствующих наступлению данного события, к общему числу возможных случаев. Уже при решении простейших задач статистической физики выяснилось, что определение полного числа возможных случаев затруднительно. Полное число возможных случаев представляет/очевидно, для каждой рассматриваемой физической задачи некоторое постоянное количество, константу. Поэтому, если мы введем новое понятие «термодинамическая вероятность», подразумевая под термодинамической вероятностью только число случаев, благоприятствующих наступлению данного события, то, таким образом, мы отбросим в выражении (56,4') для энтропии некоторую константу, равную логарифму числа всех возможных случаев как благоприятствующих, так и неблагоприятствующих данному событию. Опуская в выражении для статистического аналога энтропии (56,4') некоторую постоянную, мы не вступаем в противоречие с термодинамикой, поскольку термодинамика на основании первого и второго законов может определить энтропию только с точностью до некоторой произвольной постоянной. Это происходит потому, что второй закон определяет энтропию только в дифференциальной форме dS =牛；при интегрировании этого выражения мы и вводим некоторую постоянную, которая может быть определена только при помощи нового постулата (теоремы Нернста, или тепловой теоремы).

Значение постоянной 財 называемой постоянной Больцмана, хотя она была введена Планком, мы определим впоследствии (см. § 62), теперь мы без доказательства примем, что она равна частному от деления газовой постоянной R на число Авогадро N:

k = - = (1,38049 + 0,00005)・ 10一16 _£££_.^ град

Понятие энтропии является одним из наиболее трудных для усвоения понятий физики. Долгое время шли споры о противоречии, существующем между первым (законом сохранения энергии) и вторым (в форме закона возрастания энтропии замкнутой системы) законами термодинамики. Связь, установленная Больцманом между энтропией и вероятностью, и последующая полемика по вопросу об обратимости и необратимости процессов со статистической точки зрения привели к более ясным представлениям как о физическом смысле понятия энтропии, так и самого второго закона. В этом от-

ношении большую роль сыграли работы Цермело, Пуанкаре и особенно польского теоретика М. Смолуховского.

Начнем с вопроса о физическом смысле энтропии. По теореме Больцмана ——Планка энтропия пропорциональна логарифму термодинамической вероятности. Что представляет собой термодинамическая вероятность? Формально ——число способов размещения молекул по возможным энергетическим состояниям. Каждый переход молекул из одного энергетического состояния в другое связан с обменом энергией между переходящими молекулами. Этот обмен в простейших случаях может происходить благодаря столкновениям молекул, в других——благодаря взаимодействию их на расстоянии по какому-либо закону. Чем больше таких взаимодействий, тем большее количество энергии приходится на них и (что и дает нам ключ к пониманию второго закона и объяснение мнимых его противоречий с первым) тем меньшее количество энергии может быть использовано на взаимодействие с окружающим миром. Поскольку энтропия имеет энергия размерность , то умножая энтропию на температу-

температура

ру, мы можем найти количество энергии, приходящейся на внутренний обмен в самой системе Есвяз = TS. Эта величина уже давно известна и называется в термодинамике связанной энергией, а разность между полной внутренней энергией и связанной энергией получила название свободной энергии, поскольку именно это количество энергии может быть использовано на совершение внешней работы. Мы видим, таким образом,что существование энтропии не только не противоречит закону сохранения энергии, но, наоборот, подтверждает его.

Статистическое истолкование второго закона не только позволяет нам лучше понять его и устранить мнимые противоречия, оно вносит и нечто совершенно новое в самую формулировку второго закона. До статистической формулировки второго закона ни один из основных законов физики не был связан с понятием вероятности. Что нового вносит понятие вероятности в формулировку любой закономерности, независимо от того, какая функциональная связь устанавливается между физической величиной и вероятностью этой закономерности? Понятие вероятности связано с рассмотрением не одного случая, а совокупности одинаковых случаев (испытаний), определенной или путем одновременного испытания многих объектов, или путем многократного испытания одного и того же объекта на протяжении некоторого времени. Мы можем, например, бросать одну и ту же монету много раз подряд или бросить множество тождественных монет сразу и на основе этого выяснить число выпаданий герба. Однако знание вероятности ничего не может дать нам в отношении результата единичного испытания. До появления статистической формулировки теоремы Больцмана все физические законы давали формулировки, верные по отношению к любому числу испытаний, включая и единичное; например, массы и противоположные заряды всегда притягивались, и, если бы даже

результаты единственного опыта оказались в противоречии с этими утверждениями, в физике встал бы вопрос о проверке законов Ньютона и Кулона. При статистической формулировке второго закона мы можем утверждать только о переходах от менее вероятных состояний к более вероятным. Однако даже самые маловероятные случаи по теории вероятностей не являются невозможными, из нее следует только, что они должны встречаться чрезвычайно редко. Между формальной термодинамикой и статистической механикой, следовательно, возникает противоречие, состоящее в том, что статистическая механика допускает процессы, происходящие с уменьшением энтропии, то есть переходы от состояний более вероятных к менее вероятным. С точки зрения термодинамики, раз установившееся состояние равновесия изолированной системы должно существовать вечно; без воздействия внешних сил система не может выйти из состояния термодинамического равновесия. В противоположность этому статистическая механика утверждает, что система без воздействия извне самостоятельно может выйти из положения равновесия, вновь в него возвратиться и снова перейти в состояние, не соответствующее равновесному. Это утверждение не является чисто теоретическим. Для систем, состоящих из небольшого числа частиц, например для части коллоидного раствора, наблюдаемого в микроскоп, такие отклонения от равновесного состояния, соответствующего равномерному распределению частиц по всему объему, встречаются довольно часто и, что весьма важно, как раз с такой частотой, которая следует из теории Смолуховского. Опыты шведского ученого Сведберга и русского физика Б. В. Ильина подтвердили выводы Смолуховского. Правда, вычисления, сделанные Смолуховским для систем, содержащих большое число частиц, показали, что наступление и повторение состояний, отклоняющихся от равновесного, встречаются чрезвычайно редко, однако это именно и подтверждает, что в применении к макроскопическим системам второй закон должен в подавляющем большинстве случаев давать правильные результаты. Но когда дело идет о промежутках времени космического порядка, мы уже не можем утверждать,что изолированные системы стремятся к состоянию равновесия, соответствующего максимуму энтропии, а не изолированные, достигнув термодинамического равновесия с окружающим миром, будут вечно оставаться в этом состоянии. В обоих случаях возможны самопроизвольные нарушения равновесия в ту и другую сторону, что повлечет за собой новые процессы.

Нарушения равновесия приводят к тому, что система совершает около состояния .равновесия своеобразные колебания. Существование таких колебаний было, например, подтверждено экспериментально, когда появились гальванометры высокой чувствительности. Если такой гальванометр замкнуть накоротко на самого себя, то его стрелка будет совершать непрерывные колебания, показывая существование микротоков, возникающих благодаря образованию скоплений и разрежений электронов, то есть тех колебаний концент- 260

рации частиц, которые предсказал Смолуховский и наблюдали на коллоидных растворах Сведберг, Ильин и другие исследователи.

Таким образом, второй закон формулируется в ограниченной форме: в подавляющем большинстве случаев для систем, состоящих из большого числа частиц и наблюдаемых в продолжении промежутков времени, малых по сравнению с космическими, энтропия стремится к максимуму, если система изолирована; система сохраняет равновесие, если она не изолирована, но достигла равновесия с внешним миром.

Гипотеза тепловой смерти вселенной находится в противоречии с выводами статистической механики, подтвержденными опытом, а следовательно, должна быть отброшена. Однако, указывая на ограниченность второго закона, статистическая механика пока еще не в состоянии детально указать те процессы космического порядка, которые приводят к процессам уменьшения энтропии во вселенной. Сравнительно грубые термодинамические подсчеты ядерных равновесий в звездах дают результаты, если не согласующиеся точно, то во всяком случае и не противоречащие известному нам распределению элементов во вселенной или, правильнее, в знакомой нам части вселенной. Поэтому нельзя думать, что ядерные процессы могут явиться источником уменьшения энтропии в больших масштабах, мы должны искать для этого явления иного характера.

Термодинамическая вероятность и методы ее вычисления

Установив связь между энтропией и термодинамической вероятностью, мы сможем перейти к решению конкретных физических задач только после выяснения способов вычисления термодинамической вероятности. По определению термодинамическая вероятность представляет собой число способов, которыми может быть осуществлено данное состояние. Определим прежде всего понятие состояния с точки зрения статистической физики. Мы рассматриваем системы, имеющие большое число частиц; как определить состояние такой системы? Очевидно, нужно задать значения всех величин, характеризующих состояния частиц (атомов, молекул, электронов, фотонов и т. д.), образующих данную систему. Если нас интересуют только изменения положения (движение) атомов или молекул, но не изменения их внутреннего состояния, то нам будет достаточно знать их координаты и скорости или импульсы. Это даст нам возможность написать выражение для кинетической, потенциальной и полной энергий нашей системы. Сначала мы будем пользоваться для характеристики положения молекулы прямоугольными координатами, а для характеристики ее движения — соответствующими импульсами. Разделим молекулы на группы. Молекулы, входящие в данную группу, будут иметь близкие значения координат, лежащие в границах (х, х + dx; у, у + dy; z, z + dz), и значения моментов, лежащие в границах (р%, p* + dp%; pr py + dpy;

3H白3H白6向6向向向向向向向0- 7 -丛-2 -£yp^"j0- 7 -丛-2 -£yp^"j^0йй^0йй

3H白

3H白

6向

6向

向向向

向向向

0- 7 -丛-2 -£yp^"j

0- 7 -丛-2 -£yp^"j

^0йй

^0йй

абв

Рис. 36. Всевозможные способы распределениятрех частиц между энергетическими состояниями£1 и е2.

Pz，р$ dp). Так как значение полной энергии определяется значениями координат (потенциальная энергия) и импульсов (кинетическая энергия), то, очевидно, энергии молекул каждой группы будут также лежать в очень узких пределах значений полной энергии (между е, е + ds). Обозначим средние значения энергий каждой группы (которые будут тем ближе к истинным, чем меньше de) е-. Положим, что у нас 孔】 молекул имеют энергию 81? п2 — ^2,孔з — ез и т・ Д- Сколькими способами можно распределить ^ частиц по i группам так, чтобы полная энергия системы оставалась постоянной? Прежде чем перейти к решению этого вопроса, познакомимся с некоторыми понятиями, используемыми в статистической физике. Если мы имеем некоторую систему из N частиц с общей энергией Е, то с точки зрения термодинамики ее состояние в целом характеризуется какими-то экспериментально определимыми величинами, например ее температурой, плот” ностью, давлением и т. п. Перечисленные величины характеризуют макросостояние системы. Однако при одной и той же энергии, плотности и температуре можно многими способами распределить частицы по группам, имеющим одну и ту же энергию. Каждое состояние с определенным распределением частиц в пространстве и по возможным значениям энергии мы можем назвать микросостоянием. Следовательно, одному макросостоянию соответствует множество микросостояний. Термодинамическая вероятность дает нам число микросостояний, соответствующих одному макросостоя^ нию.

Однако понятие микросостояния не так определенно, как это может показаться с первого взгляда. Возьмем простой пример. Пусть мы имеем три частицы, находящиеся в двух энергетических состояниях; мы можем распределить их по этим состояниям следующими способами: а) 3 частицы в состоянии sb 0 частиц в состоянии &2； б) 2 частицы в состоянии е(, 1 частица в состоянии е2； в) 1 частица в состоянии sb 2 —— в состоянии е2 и, наконец, г) 0 частиц в состоянии Si и 3 частицы в состоянии е2- Однако, как показывает ри-

сунок 36, здесь возникает затруднение, состоящее в том, что состояния (б) и (с) могут быть осуществлены тремя способами. Если мы считаем, что частицы совершенно тождественны, то замена одних частиц другими не представляет собой физического процесса, поскольку эта замена не изменяет никаких свойств системы ——во всех трех распределениях одно и то же число частиц обладает заданными энергиями £4 и г2- Если же мы считаем, что такая замена влияет на какие-либо свойства системы, то мы должны считать эти распределения различными. Больцман стоял на второй точке зрения; Гиббс первый высказал предположение о возможности первой точки зрения и показал, что она приводит к выяснению противоречия между опытом и теорией, необъяснимого со второй точки зрения. Сначала мы рассмотрим статистику Больцмана, а затем покажем, в чем заключаются преимущества точки зрения о тождественности частиц.

Перейдем к вычислению термодинамической вероятности по Больцману. Мы имеем N частиц и i энергетических «ячеек», то есть групп с определенными энергиями гь е2,…，％； спрашивается, сколькими способами можно разместить ^ частиц по i ячейкам так, чтобы в первой ячейке было п^ во второй п2 частиц и т. д. Задача эта тождественна с вычислениями определения числа способов размещения ^ пассажиров по i лодкам, имеющим соответственно 孔储 孔2, •••,孔2 мест, и легко решается методами теории сочетаний, которая показывает, что искомое число способов равно

^! /г2^ • • •几，！

Заметим, что согласно определению (57,1) термодинамическая вероятность является не правильной дробью, как математическая вероятность, а некоторым большим числом, во всяком случае большим единицы. По определению факториал нуля равен единице, поэтому даже в том случае, когда все ячейки, кроме одной, пусты, то есть когда все частицы, из которых состоит данная система, находятся в одном и том же энергетическом состоянии, термодинамическая вероятность такого состояния равна единице [а энтропия по уравнению (56,4‘)——нулю ]. Отсутствие в знаменателе выражения для термодинамической вероятности постоянного числа, равного полному числу всех возможных событий, не изменяет ее математических свойств, присущих математической вероятности. Теоремы сложения и умножения применимы также и к термодинамической вероятности.

Подставляя (57,1) в выражение (56,4') связи между энтропией и термодинамической вероятностью, мы получаем следующее статистическое выражение для энтропии:

S =k\nW = k\n 上一 ,(57, 2)

П

где П ——знак произведения.

Это выражение является основой так называемой классической статистической физики, которая была развита Клаузиусом, Максвеллом, Больцманом, Пироговым и другими исследователями. Все выводы классической статистики являются в большинстве случаев следствиями выражения (57,2).

В форме (57,2) теорема Больцмана — Планка неудобна для решения конкретных задач, поскольку она содержит произведение факториалов чисел заполнения ячеек 孔丿，с которыми действия производить трудно. Поэтому мы несколько преобразуем выражение для термодинамической вероятности, считая, что не только N, но и числа частиц в отдельных ячейках п/ весьма велики по сравнению с единицей. Заметим, что первое предположение, несомненно, верно, второе же заведомо неверно при больших температурах. Считая верными оба предположения, мы можем заменить факториалы их приближенными значениями по формуле Стирлинга п\ ^ё~пг^. Тогда мы получим:

но сумма всех частиц постоянна и равна N:

工(57,4)

Подставляя (57,4) в (57,3), получаем приближенное значение термодинамической вероятности:

取— n"-n _ nR-n — nN

—心)• eV 勺一(口咽 e-N _ ru)

Заменив W в (57,2) его приближенным значением по (57,5), находим приближенное выражение энтропии:

S^k ln-^-—・(57, 6)

Нахождение наиболее вероятного распределения молекул

Найденное нами приближенное значение термодинамической вероятности пока содержит единственное ограничение—оно применимо только в случаях сравнительно больших значений чисел 孔广 Формула (57,5) ничего не говорит о том, какое число молекул находится в определенной ячейке, то есть имеет определенную энергию Е/, и как это число изменяется при изменении условий. Покажем, что два предположения: 1) термодинамическому равновесию соответствует наиболее вероятное распределение частиц по энергиям и 2) соблюдается закон сохранения энергии —дают возможность найти закон распределения энергии 264

между молекулами. Впервые закон распределения был найден Максвеллом для случая идеального газа. Мы можем даже и не делать предположения о наиболее вероятном распределении как распределении, соответств ующем термодинамическом} равновесию, а прямо стать на точку зрения термодинамики и потребовать, чтобы как сама энтропия, так и соответствующая ей термодинамическая вероятность имели максимальное значение в состоянии равновесия. Система, которую мы рассматриваем, должна при этом быть изолирована от внешних воздействий, то есть полная энергия и число частиц в ней должны быть постоянными. Второе ограничение может быть снято в тех случаях, когда изменение числа частиц происходит благодаря процессам возникновения частиц в самой системе, например химическим реакциям. Следовательно, окончательно можно сформулировать нашу задачу так: нужно найти экстремум выражения (57,6) при соблюдении двух дополнительных условий: 1) постоянства

числа частиц 二〃彳=N = const; 2) постоянства энергии Е = =工 〃jEz = const. Такие задачи носят название задач на условный экстремум и решаются методом Лагранжа, состоящим в том, что как основное уравнение (57,6), так и оба добавочных условия (1) и (2) дифференцируются, затем добавочные условия умножаются на некоторые неопределенные множители, которые мы обозначим а и 6, а затем все три дифференциала суммируются и сумма их приравнивается нулю. Применяя этот метод к данной задаче мы получим, пользуясь вместо знака дифференцирования d знаком варьирования 6:

6s =豌 In ^ — ^ / In 出)=—々工 In & 汎=0;(58, 1.

洲=一 а工池=o；(58,2,

—-ЬЕ =—，工匕池=0.(58, 3)

Суммируя уравнения 58,1), (58,2)и (58,опри условии, что

1п%》1, находим:

—V(ln ^4-а+ 亠氾=0.(58, 4

Изменения чисел молекул в ячейках 3孔力，происходящие благодаря обмену энергией между молекулами (например, благодаря стол-

кновениям между ними), могут быть любыми, поэтому уравнение (58,4) будет соблюдаться только в том случае, если коэффициенты при всех 6nz равны нулю:

In nz4~ а + Р% — 0;(58, 5)

In % = — а — g% или 屯=е-а-?е. .(58,6)

Воспользуемся теперь найденным нами выражением (58,6), определяющим число молекул, имеющих одинаковую энергию. Подставив в (57,6) значение In ni по (58,6), не заменяя, однако, самого 〃” мы получим:

3 =々("1口"一工限口&)=

=屮1口2 + g£5工年,),(58, 7)

но

工几吊=Е, £ м = N = е-а £ е—号，(58, 7)

поэтому

S = A (N In N + aN + 陆).(58, 7〃)

Величина 工 е~0s называется суммой состояний или иногда сум-

мой по состояниям. Она, как мы увидим дальше, играет весьма важную роль в статистической физике.

Таким образом, a = -1口ь+出工产，

S = hN MN + haN+h$E = hN \nN-kN\nN-{-

+ "V In 工 e—如 + k^E = "V E』《Т打 + k^E.(58,8)

Чтобы выяснить физический смысл постоянных а и В, продифференцируем выражение для энтропии (58,8) по ^ и £ и сравним результат с выражением для полного дифференциала энтропии, известного из термодинамики:

些土*^「(58,9)

Формула (58,9) показывает нам, что энтропия может изменяться благодаря изменению числа частиц М энергии £ и объема V, Число частиц N и энергия £ явно входят в полученное нами ста-

тистическое выражение для энтропии (58,8), но объем в него явно не входит. Однако, если мы разберем физический смысл i=M

е , мы увидим, что она должна зависеть

от объема системы V (здесь М ——число фазовых ячеек). Действительно, положение молекулы определяется ее координатами %, у, z, которые определяют также и положение и размеры той части пространства, в которой находятся молекулы, принадлежащие к группе имеющих энергию %, то есть по нашей терминологии находящиеся в некоторой определенной энергетической ячейке. Если размеры энергетических ячеек каким-либо способом определены (как это можно сделать, мы покажем в § 59), то ясно, что число их зависит от объема, занимаемого системой. Поэтому при изменении объема системы должны появляться или i—M

исчезать члены суммы £ е ‘％ : число М, то есть значение верх

него индекса суммирования, будет меняться. Поэтому мы можем написать полное изменение энтропии системы при изменении числа ее частиц, энергии и объема таким образом:

/=Мi—M

dS =々 1口 £e—M dN + hNd\n 工宀 + 器dE. (58,10) i=lг—1

Второй член в (58,10) дает нам изменение суммы состояний, происходящее благодаря изменению объема:

i—Mi~Mf£=Мi—Mr

方=1，=1，=1l-M-\-l

(здесь суммирование ведется от прежнего значения индекса i = М до нового значения ЛГ). Число членов суммы равно числу новых энергетических ячеек, возникших при увеличении объема системы или исчезнувших при его уменьшении:

Ш^МГ -М.

Сравнивая выражение для дифференциала статистического аналога энтропии (58,10) с термодинамическим выражением (58,9), мы можем определить физический смысл постоянных а, 6 н числа фазовых ячеек:

自？=

一，卩=一

т 「 kr

(58,11)

то есть

ji= -kT In 2 «т%・=一仃％ 一 kT in %；(58,12z)

^dV = kNd In 工 eT%,(58, 13)

откуда

din 工 e-^i

p =NkT —.(58, 14)

dV

Кроме того, полагаем

L=—— =4(58,⑷)

Теперь мы знаем значение постоянных а и р и можем написать закон распределения энергии между частицами в форме, не содержащей неопределенных постоянных. Подставляя в его общее выражение (58,6) значения а и 6 по (58,11) и (58,14'), получим:

=е—Т% =—-——鼠言=АГ^ ・(58, 15)

В термодинамике чаще приходится иметь дело с системами, находящимися при определенных внешних условиях, чем с системами, полностью изолированными. Условия равновесия для неизолированных систем уже не определяются максимумом энтропии. При постоянстве объема и температуры, то есть в тех случаях, когда система может обмениваться с окружающей средой теплотой, но не работой, условия равновесия определяются минимумом ее свободной энергии. Найдем, пользуясь полученным нами выражением для энтропии (58,9), свободную энергию или, правильнее, ее статистический аналог.

Свободная энергия 尸 равна Е — TS, поэтому, умножая обе части (58,8) на Т и перенося TS в правую, a kN 1口工《-母 в левую части, мы получим:'

Это статистическое выражение свободной энергии играет большую роль в статистической физике и широко используется для решения различных задач. Мы воспользуемся им для исследования свойств идеального газа. Напомним, что выражение 工。-疋，входящее в (58,16), называется статистической суммой или суммой состояний.

Дифференциальное выражение закона распределенияэнергии между частицами (распределение Максвелла —Больцмана). Фазовое пространство

До сих пор мы не затрагивали вопроса о разности энергий в двух ближайших друг к другу энергетических ячейках, и поскольку мы всегда пользовались суммированием, а не интегрированием, очевидно, что мы молчаливо считали эти разности энергий конечными. Исторически вначале был получен закон для непрерывного распределения энергии, то есть для случая, когда разности энергий в двух соседних ячейках могут быть бесконечно малыми. В отношении математических действий такая форма закона распределения является более удобной, поэтому мы перейдем к преобразованию закона распределения для этого случая.

Познакомимся сначала еще с одним новым понятием, играющим весьма важную роль в статистической физике. Когда мы вводили представление об энергетической ячейке, мы говорили о группе частиц, обладающих геометрическими координатами в пределах

%, х + dx; у, у + dy; z, г + dz(59,1)

и скоростями или импульсами (последние мы будем в дальнейшем называть динамическими координатами) в пределах

Рх，Рх + dp*；

Ру，Ру + “Ру； Р” Pz 十 dpz

илиvx)vx -|- dvx и т. д.(59, 2)

Для первого случая, то есть для геометрических координат, весьма легко наглядно истолковать условие (59,1): частицы, координаты которых лежат в пределах х, х + dx; у, у + dy; z, г + dz, находятся, очевидно, внутри элементарного куба dxdydz со сторонами dx, dy, dz и координатами одной из вершин х, у, г.

Аналогично можно истолковать и условие (59,2), для этого построим некоторое вспомогательное пространство: или пространство скоростей, в котором осями координат являются компоненты ско-

Рис. 37. Двумерное фазовое пространство. Эллипсы — фазовые траектории гармонического осциллято- ра (см. уравнение 59,2"). Полуоси эллипсов равны: а =小蒞,Рис. 37. Двумерное фазовое пространство. Эллипсы — фазовые траектории гармонического осциллято- ра (см. уравнение 59,2"). Полуоси эллипсов равны: а =小蒞,ростей; или пространство импульсов, в котором осями являются компоненты р%,凸，pz импульса р. Частицы с определенной кинетической энергией, компоненты скоростей или импульсов которых лежат в пределах (59,2), будут находиться внутри элементарного куба пространства скоростей или импульсов. Мы можем провести эту идею еще дальше и представить себе чисто воображаемое, хотя и реализуемое графически для случая одномерного движения, пространство, в котором имеется удвоенное число осей — три оси обычных координат х, у, z и три оси динамических координат рх, &, рг. Для одномерного движения такое пространство будет представлять собой просто плоскость, ось абсцисс будет осью геометрических координат (q), а ось ординат — осью динамических координат (р) (рис. 37). Такое воображаемое пространство называется фазовым пространством; каждая точка фазового пространства полностью определяет состояние данной частицы, поскольку ей (то есть точке) соответствует столько геометрических и динамических координат, сколько необходимо для определения положения и характера движения (скорости или импульса) частицы. Каждой точке фазового пространства соответствует определенная энергия. Возьмем простейший пример ——гармонический осциллятор. Для него уравнение энергии имеет такой вид (см. § 5):

Рис. 37. Двумерное фазовое пространство. Эллипсы — фазовые траектории гармонического осциллято- ра (см. уравнение 59,2"). Полуоси эллипсов равны: а =小蒞,

Рис. 37. Двумерное фазовое пространство. Эллипсы — фазовые траектории гармонического осциллято- ра (см. уравнение 59,2"). Полуоси эллипсов равны: а =小蒞,

£ + ^2 = £(59,2，)

или, деля на Е,

-炉=]

2mE 1 2七

Но это уравнение эллипса. Следовательно, траекториями гармонического осциллятора в фазовом (но не в геометрическом или, правильнее, физическом) пространстве будут эллипсы, которые являются одновременно и кривыми равных энергий (рис. 37). Если координаты гармонического осциллятора, находящегося в ячейке, могут изменяться в пределах q, q + dg; р, р 十 dp, то объем соответствующей энергетической ячейки в фазовом пространстве изобразится квадратом со сторонами dqdp.

Пользуясь понятием фазового пространства, мы можем сформулировать задачу о нахождении закона распределения как задачу о нахождении числа частиц в элементе фазового пространства,

соответствующем энергии е,, причем объем самого элемента настолько мал, что внутри его распределение равномерно. Поэтому мы можем считать, что число молекул dM с энергией в пределах между а и е + de, находящихся в элементе объема фазового пространства dxdydzdpxdpydpz будет равно числу молекул с энер-

гией е, то есть Ае , умноженному на величину элемента фазового пространства dxdydzdpxdpydp^

dN& = Ае kT dxdydzdpxdpydpz.(59,3)

Уравнение (59,3) называется законом распределения Максвелла —Больцмана, е обозначает здесь полную энергию, выраженную в виде функции координат и импульсов, то есть гамильтониан частиц данного вида. Следовательно, мы можем написать (59,3) так:

dN& = Ае2dg3dpi(59, 4)

через q в (59,4) обозначены координаты, U — потенциальная энергия.

Координаты рассматриваемой частицы, как геометрические д, так и динамические р, все время изменяются. Может ли благодаря этому измениться и величина элементарного объема фазового пространства ds = dqiydq2 ・•・ 如力 входящая в (59,3) и в (59,4)? Если она изменится, то изменится и число молекул, обладающих энергией, заключенной в пределах г и s + de. Чтобы ответить на этот вопрос, продифференцируем величину фазового объема dg£,d«2 ••• %Pj по времени. Фазовый объем представляет собой произведение дифференциалов геометрических q и динамических р координат, распадающееся на пары дифференциалов сопряженных координат dq^p^ Поэтому нам будет достаточно рассмотреть поведение любой из подобных пар, поведение всех остальных будет таким же. Дифференцируя произведение dqidpl по времени, мы получим:

^ ©dp)=加•・d⑶+旳• d管),^ ©dp)=加•・d⑶+旳• d管),(59, 5)(59, 5)

^ ©dp)=加•・d⑶+旳• d管),

^ ©dp)=加•・d⑶+旳• d管),

(59, 5)

(59, 5)

d%, а второй на dpitdq^Pl dptdqi]d%, а второй на dpitdq^Pl dptdqi]находим:(59,6)находим:(59,6)

d%, а второй на dpit

dq^Pl dptdqi]

d%, а второй на dpit

dq^Pl dptdqi]

находим:

(59,6)

находим:

(59,6)

но по уравнениям Гамильтона:

些=_叨.也=型

dt dqi dt dpi

Деля и умножая первый член на

at\

Следовательно, если движение частиц подчиняется уравнениям Гамильтона, величина фазового объема остается постоян-

ной во времени. Число координат, определяющих положение и движение частицы, не играет роли, так как для любой из пар соблюдается условие (59,6).

Закон распределения в форме (59,4) позволяет более точно определить значение и физический смысл постоянной а, связанной простым соотношением с постоянной Л = е~а. Если мы просуммируем число частиц со всеми возможными энергиями, то есть проинтегрируем выражение (59,4) по всем допустимым значениям геометрических и динамических координат, мы получим полное число частиц N, Пределы интегрирования по координатам определяются, очевидно, размерами того сосуда, который занят частицами рассматриваемого вещества. Пределы интегрирования по импульсам мы ограничивать не будем: импульсы могут иметь любую величину от —оо до + оо. Последнее предположение не так опасно, как это кажется сначала, благодаря тому, что при р = ± 8 dNe = 0. Если потенциальная энергия является функцией координат одной молекулы, то в некоторых случаях интегрирование выражения (59,4) может быть выполнено. Для случая, когда потенциальная энергия взаимодействия зависит от координат хотя бы двух молекул, выражение (59,4) уже вообще не пригодно, так как оно справедливо для находящихся в элементе объема (реального пространства) dxdydz и не может учесть их взаимодействия с молекулами, находящимися в других областях пространства. Поэтому мы ограничимся пока рассмотрением простейшего случая невзаимодействующих молекул, для которых потенциальную энергию можно считать равной нулю. Вещество с такими частицами мы будем называть идеальным газом, для него закон распределения (59,4) примет такой вид:

dM = 4е dq、dq2dq^dpidp2dрз. (59, 7)

Определим значение постоянной 4 для идеального газа. Интегрируя (59,7) по % от 0 до 歹匕 где V — объем, и по 化 от —о© до 十 ©о, nojyqpM：

о оо о"у Jy Jy +оо 卩 1 +оо 。2+ оо

о о

о о

3

=AV ^mkT^,(59,8)

(59,9)

V (2式加々丁)/ (2気团々t)至

Подставляя значение 4 по (59,9) в выражение для закона распределения (59,7), мы получим его новое выражение, не содержащее никаких неопределенных постоянных:

dM =——匚^«-丽飙 疗+44) dq.dq^dp.dp^ (59,10) V(2KtnkTy

Определив значение Л, мы можем теперь, воспользовавшись формулами (58,12') и (58,14'), написать выражения для а и химического потенциала 卩：

々=一1口4=一1吟+ -|-1п(2ктйТ),(59,11)

卩=—ba —仃 1rlM = — " |_ In (2加仃)—^Г1пК (59,1 У)

Закон распределения применяется часто еще в одной, исторически более ранней форме, найденной Максвеллом. Распределение Максвелла мы получим, если заменим импульсы (в 59,7) на соответствующие им скорости:

dM = Ае~ 河(、Ц)dq^dq2dqsdqdq2dqз・(59,12)

Постоянная 4 будет в этом случае иметь уже другое значение, которое легко находится интегрированием (59,12) по координатам и скоростям в прежних пределах.

При постоянной массе интегрирование дает:

4 T(鷗F ="鷗『 WB)4 T(鷗F ="鷗『 WB)

4 T(鷗F ="鷗『 WB)

4 T(鷗F ="鷗『 WB)

Можно, сохраняя значение средственное преобразованиеМожно, сохраняя значение средственное преобразованиепостоянной А, произвести и непопеременных обычным способом:постоянной А, произвести и непопеременных обычным способом:

Можно, сохраняя значение средственное преобразование

Можно, сохраняя значение средственное преобразование

постоянной А, произвести и непопеременных обычным способом:

постоянной А, произвести и непопеременных обычным способом:

dp/pydpz =Ноdp/pydpz =Но^4吧.弥更独^4吧.弥更独дРх 场 др у4zдРх 场 др у4zdqxdqydqz = Idqxdqydqz,dqxdqydqz = Idqxdqydqz,

dp/pydpz =

Но

dp/pydpz =

Но

^4吧.弥更独

^4吧.弥更独

дРх 场 др у

4z

дРх 场 др у

4z

dqxdqydqz = Idqxdqydqz,

dqxdqydqz = Idqxdqydqz,

орхOp уdpz

―-—-г- = —- = Ш,

MxMy0很

дРх _ др г _ дРу _ дрУ _ dpz _ п d,yWz dqx dq2 dqx dqy

Следовательно,

GPzGPzm3,m3,

GPz

GPz

m3,

m3,

что дает тот же результат:

Adpxdpydpz =^з~ dpxdpydpz -

^mkT)T

一上Tm3.此吻d分=dqxdqydqz.

（2兀從⑺万、）

§ 60. Анализ закона распределения.Наивероятнейшая скорость

Рассмотрим вопрос о распределении молекулярных скоростей, взятых по абсолютной величине. Представим абсолютную величину скорости в виде радиальной координаты сферической системы координат. Тогда в зависимости от абсолютной величины компонентов скорости %, vy, % скорость любой молекулы в выбранной системе координат будет характеризоваться положительной величиной q = \v\ и углами 仆(с осью г) и ф (в плоскости

У)・

В этом случае dqdq2dq^ = q2dq sin "O'd^dqp и закон распределения (59,12) принимает такую форму:

dN&dN&3 т^э2 е 2々「q2dq sin BdGdydq1dq2dq3.3 т^э2 е 2々「q2dq sin BdGdydq1dq2dq3.(60,1)(60,1)

dN&

dN&

3 т^э

2 е 2々「q2dq sin BdGdydq1dq2dq3.

3 т^э

2 е 2々「q2dq sin BdGdydq1dq2dq3.

(60,1)

(60,1)

Число частиц в элементарном объеме d^q = dq 画2對3, обладающих заданным значением энергии (s, е 十 de), то есть плотность распределения частиц, мы найдем по формуле:

d% dN&den,dq^dq 2dq 3d% dN&den,dq^dq 2dq 3他д2?汐《sin 8d8d.他д2?汐《sin 8d8d.(60,2)(60,2)

d% dN&

den,dq^dq 2dq 3

d% dN&

den,dq^dq 2dq 3

他д2

?汐《sin 8d8d.

他д2

?汐《sin 8d8d.

(60,2)

(60,2)

Изменение плотности распределения частиц в зависимости от их скоростей (или кинетических энергий) и температуры дано на рисунке 38. Мы видим, что в идеальном газе встречаются частицы с любыми энергиями, даже если он имеет низкую температуру. Все кривые имеют резко выраженные максимумы, соответствующие наиболее вероятной скорости, которой обладает наибольшее число частиц. При повышении температуры максимумы сдвигаются к большим значениям скорости и уменьшаются, тот же результат дает и уменьшение массы частиц.

Рис. 38. Плотность распределения частиц по скоростям. С увеличением скорости число частиц, обладающих этой скоростью, сначала возрастает, а затем убывает, стремясь асимптотически к нулю. Максимум кривой соответствует наивероятнейшей скорости. С повышением температуры наивероятнейшая скорость увеличивается, но сам максимум снижается (пунктирная кривая).

,равны, одинаковы;,равны, одинаковы;Кривые для газов, у которых отношения —

,равны, одинаковы;

,равны, одинаковы;

отсюда можно заключить, что водород будет вести себя так же, как гелий (атомный вес 4) при температуре вдвое меньшей.

Найдем значение наивероятнейшей скорости. Продифференцируем значение функции распределения (60,1) по ^ и приравняем

результат нулю:

mq? \mqz /•\

—器不十2夕=о,(60,3)

откудаоткуда0HB = 1/ ~^~ (0нв—наивероятнейшая скорость).

откуда

откуда

Значение наивероятнейшей скорости возрастаете температурой и уменьшается при увеличении массы молекулы и одинаково для веществ, у которых отношение массы частиц к температуре равны. Эти результаты, как мы уже говорили, получаются также прямо из анализа рисунка 38.

§ 61. Средние значения и закон равнораспределения энергиипо степеням свободы

В статистической физике большую роль играют средние значения различных величин, которые в большинстве случаев являются их наблюдаемыми, то есть непосредственно определимыми из опыта значениями. Среднее значение определяется как среднее арифметическое, то есть равняется сумме произведений данной величины на число частиц, для которых данная величина имеет именно это значение, деленной на число всех частиц:

(61,1)

Не нужно забывать, что по существу все положения статистической физики имеют статистический смысл. Понятие средней величины также имеет определенный статистический смысл. Хотя часто и говорят о числе частиц, имеющих определенную энергию, но в сущности мы имеем не число молекул в состоянии с энергией г, а вероятность того, что данное число молекул обладает энергией е. Среднее значение какой-либо величины U имеет также определенный теоретико-вероятностный смысл ——оно представляет собой сумму значений величин U, умноженных на их вероятность Wt:

P =』Wj3・ (61,2)

математи-Максвел-математи-Максвел-Такие величины в теории вероятностей называются ческими ожиданиями величины U・ В распределении

математи-

Максвел-

математи-

Максвел-

ла ——Больцмана роль вероятностей играют величины

представляющие собой отношение чисел молекул с данной энергией 牛 к полному числу молекул.

Вычислим теперь средние значения некоторых физических величин. Начнем со среднего значения кинетической энергии или, правильнее, ее компонентов, соответствующих проекциям скорости V на оси координат. Максвелловский закон распределения (59,12) сразу позволяет определить компоненты кинетической энергии:

…)…)

…)

…)

Поскольку интегралы в (61,3) будут иметь одинаковый вид для любого из компонентов кинетической энергии и значение определенного интеграла не зависит от обозначения подынтегральной величины, выражение (61,3) остается справедливым для любого слагаемого кинетической энергии. Число переменных, от которых зависит энергия, называется числом степеней свободы; уравнение (61,3) показывает, что на каждую степень свободы, на каждую из координат, определяющих движение частицы, приходится одна и та же средняя энергия. Покажем, что этот вывод остается верным не только для поступательного, но и для вращательного движения. Рассмотрим двухатомную молекулу, вращающуюся без изменения своих размеров (жесткую молекулу, или жесткий ротатор). Кинетическая энергия такой вращающейся молекулы равна (S и 屮—— сферические координаты):

e如=嘗(92+5也28 .河，(61,4)

Для простоты будем считать, что молекула состоит из атомов с одинаковыми массами, поэтому ее момент инерции равен / = mr2, где 厂——расстояние между атомами. Подставим теперь значение энергии вращения по (61,4) в выражение для закона распределения. Мы получим среднее значение энергии вращения, приходящейся на долю одной из вращательных степеней свободы (на координату 3):

7FоОF

石~；= —~；• (61,5)

оо

Пределы интегрирования таковы: угловые координаты могут изменяться только в пределах от 0 до т： (для д) и от 0 до 2л (для ф), угловые скорости 8 и 屮 могут иметь любые значения от 0 до оо. Выполняя интегрирование, находим:

(61,6)(61,6)то есть такой же результат, как и для поступательного движения. Отсюда следует, что среднее значение кинетической энергии зависит только от числа степеней свободы, присущей данной молекуле. Если мы знаем, сколькими степенями свободы (например, п) она обладает, то мы сразу можем написать значение ее средней кинетической энергии: оно равно числу 孔，умното есть такой же результат, как и для поступательного движения. Отсюда следует, что среднее значение кинетической энергии зависит только от числа степеней свободы, присущей данной молекуле. Если мы знаем, сколькими степенями свободы (например, п) она обладает, то мы сразу можем написать значение ее средней кинетической энергии: оно равно числу 孔，умноженному на среднюю энергию, приходящуюся на одну степень свободы то есть 号，Так как теплоемкость при постоянном объеме равна производной от внутренней энергии поженному на среднюю энергию, приходящуюся на одну степень свободы то есть 号，Так как теплоемкость при постоянном объеме равна производной от внутренней энергии потемпературе, закон равнораспределения энергии дает возможность вычислить теплоемкости. Молекулы одноатомноготемпературе, закон равнораспределения энергии дает возможность вычислить теплоемкости. Молекулы одноатомногоидеального газа имеют триидеального газа имеют трисредняя кинетическая энергиясредняя кинетическая энергиястепениих будетстепениих будетсвободы;свободы;ззравна —равна —следовательно, kT、молекулыследовательно, kT、молекулы

(61,6)

(61,6)

то есть такой же результат, как и для поступательного движения. Отсюда следует, что среднее значение кинетической энергии зависит только от числа степеней свободы, присущей данной молекуле. Если мы знаем, сколькими степенями свободы (например, п) она обладает, то мы сразу можем написать значение ее средней кинетической энергии: оно равно числу 孔，умно

то есть такой же результат, как и для поступательного движения. Отсюда следует, что среднее значение кинетической энергии зависит только от числа степеней свободы, присущей данной молекуле. Если мы знаем, сколькими степенями свободы (например, п) она обладает, то мы сразу можем написать значение ее средней кинетической энергии: оно равно числу 孔，умно

женному на среднюю энергию, приходящуюся на одну степень свободы то есть 号，Так как теплоемкость при постоянном объеме равна производной от внутренней энергии по

женному на среднюю энергию, приходящуюся на одну степень свободы то есть 号，Так как теплоемкость при постоянном объеме равна производной от внутренней энергии по

температуре, закон равнораспределения энергии дает возможность вычислить теплоемкости. Молекулы одноатомного

температуре, закон равнораспределения энергии дает возможность вычислить теплоемкости. Молекулы одноатомного

идеального газа имеют три

идеального газа имеют три

средняя кинетическая энергия

средняя кинетическая энергия

степени

их будет

степени

их будет

свободы;

свободы;

з

з

равна —

равна —

следовательно, kT、молекулы

следовательно, kT、молекулы

двухатомного газа обладают тремя поступательными степенями свободы (центр тяжести молекул движется как материальная точка) и двумя вращательными ——всего пятью степенями свободы. Средняя энергия двухатомной молекулы равна поэтому у kT. Умножая среднюю кинетическую энергию одной молекулы на число Авогадро N, мы получим среднюю энергию моля 3NkTbNkT

газа;для одноатомных идля двухатомных га-

зов. Дифференцируя эти значения энергии по температуре, мы найдем значения теплоемкостей моля одноатомного и двухатомного газов при постоянном объеме:

吐x = ±Nh=£R дТ 22

(М

Как показывает таблица II сравнительно хорошо согласую особенно низких и не очень bi

Закон равномерного распре; нетическая энергия является цией скоростей или импульсов, же представляет собой квадрат она должна подчиняться зак( энергии по степеням свободы. Г мости энергии от координат 3al няться не будет.

Найдем теперь среднюю скс По определению она равна:

彳 my2

;吧=上 Nh R;(61,7)

дt22

?=r).

I (в конце книги), эти значения гея с опытными данными при не ясоких температурах.

деления обусловлен тем, что ки- однородной квадратичной функ- Если потенциальная энергия так- ичную функцию координат, то и )ну равномерного распределения 1ри иной функциональной зависи- юн равного распределения выпол- )рость молекулы идеального газа.

Tс2兀

2 dv \ sin Sd8 1

V =

000

4 I e z叮 v2dv I sin &d8 [ dq

6и

p 一

I e 2丸T v^dv/ /

—oo my2—

0

Аналогично можно рассчитать

0

、3

/誓…8)

среднюю квадратичную ско-

рость |/ 人 Сопоставим значения и наивероятнейшей скоростей:

丿//子，万=2)

средней, средней ква

/rwr

Мы видим, что наибольшей из них является средняя квадратичная скорость ]/у2, наименьшей ——наивероятнейшая (см. таблицу IV). Действительно:

§ 62. Вычисление свободной энергии одноатомногои двухатомного идеального газа

Свободная энергия идеального газа определяется формулой (58,16):

F = —NkT\n*-『

Преобразуем сумму состояний £«*「 в интеграл состояний, то есть перейдем от прерывного к непрерывному распределению энергии. Для этого введем элемент объема фазового пространства d(o = d«i dq2 ... dqn, а вместо суммы напишем интеграл, кратность которого равна числу геометрических и динамических координат, определяющих состояние молекулы идеального газа. Для одноатомного газа мы имеем три геометрические и три динамические координаты, для двухатомного ——пять геометрических и пять динамических: по три определяющих положение и движение центра тяжести молекулы и по две определяющих ее вращение (момент инерции и расстояние между атомами мы считаем неизменными, то есть рассматриваем жесткий ротатор). В общем виде выражение для свободной энергии можно, следовательно, записать таким образом:

F = — NkT In f е kT dqYdq2 . . . dx/f1dpidp? •.・ d氏. (62,1) (в качестве динамических координат будем пользоваться импульсами).

Рассмотрим сначала одноатомный газ. Для него кинетическая энергия равна % =丄(区 +就 +向，следовательно, (62,1) запишется таким образом:

+片%+片%з _3 _3 —VvWW尸=—NkT In j dq】J dq2 J d%ОООз _3 _3 —VvWW尸=—NkT In j dq】J dq2 J d%ООО(62,2)(62,2)Интегрируя по координатам в пределах от 0 дои V, где V — объем газа, а по импульсам от —оо до + оо, получаем:F = — NkT ln[v (2冗优仃R] = NkT InV ——у A%T InT —у NkT In (2冗团期.(62,3)Интегрируя по координатам в пределах от 0 дои V, где V — объем газа, а по импульсам от —оо до + оо, получаем:F = — NkT ln[v (2冗优仃R] = NkT InV ——у A%T InT —у NkT In (2冗团期.(62,3)Зная свободную энергию, мы легко можем найти уравнение состояния, энтропию и теплоемкость идеального одноатомного газа:Зная свободную энергию, мы легко можем найти уравнение состояния, энтропию и теплоемкость идеального одноатомного газа:NkTр =：NkTр =：(^^ = — S = —^- Nk\n(2^mk) — Nk —(^^ = — S = —^- Nk\n(2^mk) — Nk —-^^nT-Nkln^-^^nT-Nkln^(62,4)(62,5)(62,4)(62,5)3 Nk=—j=,V I T 2 73 Nk=—j=,V I T 2 7(62,6)(62,6)Сравнение уравнения состояния (62,4) с уравнением состояния идеального газа Клапейрона ——Менделеева pV = RT дает нам возможность определить значение постоянной Больцмана 々・ Приравнивая коэффициенты при Т в обоих уравнениях, получаем:Сравнение уравнения состояния (62,4) с уравнением состояния идеального газа Клапейрона ——Менделеева pV = RT дает нам возможность определить значение постоянной Больцмана 々・ Приравнивая коэффициенты при Т в обоих уравнениях, получаем:(62,7)(62,7)

+片%

+片%

з _3 _3 —

VvWW

尸=—NkT In j dq】J dq2 J d%

ООО

з _3 _3 —

VvWW

尸=—NkT In j dq】J dq2 J d%

ООО

(62,2)

(62,2)

Интегрируя по координатам в пределах от 0 дои V, где V — объем газа, а по импульсам от —оо до + оо, получаем:

F = — NkT ln[v (2冗优仃R] = NkT InV —

—у A%T InT —у NkT In (2冗团期.(62,3)

Интегрируя по координатам в пределах от 0 дои V, где V — объем газа, а по импульсам от —оо до + оо, получаем:

F = — NkT ln[v (2冗优仃R] = NkT InV —

—у A%T InT —у NkT In (2冗团期.(62,3)

Зная свободную энергию, мы легко можем найти уравнение состояния, энтропию и теплоемкость идеального одноатомного газа:

Зная свободную энергию, мы легко можем найти уравнение состояния, энтропию и теплоемкость идеального одноатомного газа:

NkT

р =：

NkT

р =：

(^^ = — S = —^- Nk\n(2^mk) — Nk —

(^^ = — S = —^- Nk\n(2^mk) — Nk —

-^^nT-Nkln^

-^^nT-Nkln^

(62,4)

(62,5)

(62,4)

(62,5)

3 Nk

=—j=,

V I T 2 7

3 Nk

=—j=,

V I T 2 7

(62,6)

(62,6)

Сравнение уравнения состояния (62,4) с уравнением состояния идеального газа Клапейрона ——Менделеева pV = RT дает нам возможность определить значение постоянной Больцмана 々・ Приравнивая коэффициенты при Т в обоих уравнениях, получаем:

Сравнение уравнения состояния (62,4) с уравнением состояния идеального газа Клапейрона ——Менделеева pV = RT дает нам возможность определить значение постоянной Больцмана 々・ Приравнивая коэффициенты при Т в обоих уравнениях, получаем:

(62,7)

(62,7)

Перейдем к выводу формулы для свободной энергии двухатомного идеального газа. Запишем выражение для кинетической энергии молекулы, учитывая члены, соответствующие энергии вращения:

e河=击（区+区+圖+乂/ +盖^）（62,8）

Подставляя выражение для кинетической энергии по (62,8) в формулу для статистического выражения свободной энергии, находим

+ «4-00吓 /V /V

尸=—NkT In J j f e 2MhT (/% + 仆 + % ) dpxdpydpz ] d% J dy] dz X

—OO OO gООО

+88+00ф兀 2兀

X e dp^ I e叭 d8 d. (62,8)

Первые шесть интегралов по dp%,如力 dpZ4 dx, dy, dz имеют те же значения, что и в задаче об одноатомном идеальном газе; интегралы по dp^, dp^^ d8, равны:

+ 00卩8+ 8Рф

Г е 2M dp&「У2"" , Г е 2M sm в 飙=sin W2"hT ,

Учтя значения всех интегралов, мы получим следующее выражение для свободной энергии двухатомного идеального газа:

尸=—告 NkT In (2兀M") — NkT InV — NkT In ^IkT)=

= —^NhTUiT — NhT\nV — NkT\nk^ M^I . (62,9)

Свободная энергия двухатомного идеального газа отличается от свободной энергии одноатомного идеального газа наличием множителя — перед In Г, степенями у 2, и присутствием, помимо массы обеих атомов /И, еще момента инерции /. Дифференцируя (62,9) по объему и температуре, находим уравнение состояния двухатомного идеального газа, тождественное с уравнением состояния одноатомного газа, и его энтропию S; двукратное дифференцирование дает нам теплоемкость при постоянном объеме, деленную на температуру

dF'dF'RTГ乳 ^「М"^^ —RTГ乳 ^「М"^^ —0U )t0U )t=p=p(62, 10)(62, 10)

dF'

dF'

RT

Г乳 ^「М"^^ —

RT

Г乳 ^「М"^^ —

0U )t

0U )t

=p

=p

(62, 10)

(62, 10)

(62,11)

55 R

丿 у 2 Т 2 Т

(в формулах вместо Nk стоит R).

Таким образом, мы получаем характеристики всех основных- свойств газа. Несмотря на грубость нашей модели двухатомного газа при достаточно высоких температурах она удовлетворительно передает свойства реальных газов, что можно видеть, например, из сравнения экспериментально найденных значений теплоемкости с теоретическим значением -у R. При низких и очень высоких температурах теплоемкость двухатомных газов

5 п

может сильно отклоняться от значения — как это видно из таблицы III.

§ 63. Средняя длина свободного пути и числостолкновений

Мы показали, что на основании представлений о термодинамической вероятности и знания одного из интегралов движения (интеграла энергии) можно, потребовав равенства коэффициентов при дифференциалах в выражении для полного дифференциала энтропии и его статистического аналога, определить молекулярно-статистический смысл понятий температуры (Т =姦^^) и химического потенциала у. Можно также попытаться раскрыть в терминах молекулярно-статистических представлений величины, связанные с самим движением молекул. Мы начнем с выяснения и количественного определения двух величин, характеризующих движение молекул: средней длины свободного пути и среднего числа столкновений. Уже в самом начале разработки кинетической теории газов делались возражения против слишком больших якобы значений средних скоростей молекул. Действительно, если молекулы имеют в среднем скорости порядка сотен метров в секунду, то почему же запахи распространяются несравненно медленнее? Уже Клаузиус дал точный ответ на этот вопрос: хотя молекулы двигаются весьма быстро, они испытывают громадное число столкновений с другими молекулами, поэтому направление их пути многократно изменяется и эффективная длина пути в определенном направлении несравненно меньше суммы путей между отдельными столкновениями. Молекула подобна человеку, старающемуся пробиться через толпу, не имея перед собой определенной цели.

Для решения задачи о числе столкновений, испытываемых молекулой, и о среднем значении длины пути между отдельными столкновениями, мы должны ввести еще понятие о конечных размерах

молекул. Действительно, если бы молекулы представляли собой точки, их столкновения происходили бы только в случае полного тождества координат в момент столкновений, что является практически невозможным. В первом приближении мы можем представить молекулы в виде идеально упругих шариков диаметра о. Если мы опишем вокруг какой-нибудь молекулы сферу диаметром 2о, то всякая встречная молекула, центр которой коснется поверхности сферы, испытает столкновение с данной молекулой. Подсчитаем сначала число столкновений приблизительно. Введем упрощающее предположение, что все молекулы распределены в некотором объеме совершенно беспорядочно и являются неподвижными, кроме одной, которая движется со скоростью с. Мы можем заменить покоящиеся молекулы материальными точками, а движущейся приписать радиус о, равный двойному радиусу молекулы. Площадь центрального сечения нашей молекулы диаметра Со равна ксг2. При движении эта площадь описывает цилиндр объема nd厶 где / — путь, пройденный молекулой за данный промежуток времени. Этот путь равен средней скорости движения молекулы и, умноженной на время пробега между двумя столкновениями /, 2 = vt. Сумма времен всех подсчитываемых пробегов равна по условию единице, так как мы ищем число столкновений в единицу времени. Очевидно, сумма объемов всех цилиндров 兀о?^^ умноженная на число молекул в единице объема п, даст нам число молекул, задетых движущейся молекулой, то есть число столкновений v：

у = n^vу = n^v(63, 1)(63, 1)

у = n^v

у = n^v

(63, 1)

(63, 1)

Отношение средней скорости движения и, то есть пути, проходимого молекулой в единицу времени, к числу столкновений за то же время определяет среднюю длину свободного пути молекулы 入：

— wV人==二-— wV人==二-1KO2n1KO2n(63, Г)(63, Г)

— wV

人==二-

— wV

人==二-

1

KO2n

1

KO2n

(63, Г)

(63, Г)

Как следует из (63,Г),入 зависит только от концентрации и размеров молекул, но не от температуры.^

Перейдем к выводу более точной формулы для средней длины свободного пути молекул газа (молекулы будем считать тождественными по размерам и массе). Молекулы газа находятся в движении, и столкновения определяются их относительными скоростями. Выведем закон распределения относительных скоростей для двух молекул, считая, что число столкновений трех молекул друг с другом по сравнению с числом двойных соударений за один и тот же промежуток времени мало. Таким образом, мы пренебрегаем одновременными тройными соударениями молекул и соударениями более высоких порядков. Число пар молекул dN 12, имеющих кинетические энергии, лежащие

в пределах % 十 d%, % + d%, и скорости в пределах хп 芍 + d/, 况，Vi + d%, Z, 4 十 d?i,攵2,文2 + d右 и т. д. равно

d% = Ae2打、皿丿〃1内1或0%2内2%

(团1 = т? = m)・(63, 2)

Преобразуем выражение в показателе, введя кинетическую энергию движения центра тяжести обеих молекул и их относительную кинетическую энергию. Для этого нам потребуются координаты центра тяжести:

X _+m2%2 — %1 + %2 . y __ у1 -4~ У2 7 — ZI &

^1 + ^22'2''2'

дифференцируя которые по времени, мы получим проекции скорости движения центра тяжести на оси координат X, К, Z:

U =Х = ^4^ ; V = Y = ^21 ；取=% = Ц^ • (63, 2"

Введем относительные скорости движения молекул:

£=/ —%； ^ = У2 —У1； Q = % —21； * =乎 + d + C (63,2〃)

Написанные выше выражения для скорости центра тяжести и относительных скоростей позволяют сделать следующее преобразование показателя степени в выражении (63,2):

一鳶（端+资 +翳）一募编+尤十卷=

=一誥廿+广+吟一备*=一誥廿+广+吟一备*(63, 3；(63, 3；

=一誥廿+广+吟一备*

=一誥廿+广+吟一备*

(63, 3；

(63, 3；

Преобразуем теперь выражение дифференциалов скоростей молекул в (63,2) к дифференциалам скоростей центра тяжести и относительных скоростей:

dx1dy1dz1dx2dy2dz2 = IdUdVdWd^ch\d^.

Найдем якобиан преобразования /:

О/ О/ О/ О/ О/ О/步'乔諫'存'斫'费

=1.

呢 &2 dz> dz2 0Z2况 2

，初，而'飛'衣'所'灰

(Расчет якобиана на основании формул (632) и (63,2") рекомендуем провести самим читателям.)

Следовательно,

等(t/2 + ^2 +W2) — ~~v2

dN、2 = Ae kT4kт dUdVdWdld^dL

Таким образом, мы получили число пар молекул с относительной кинетической энергией в пределах е, е 十 de. Для дальнейшего применения найденного нами закона распределения относительных скоростей лучше перейти к сферическим координатам

Е = usin 仆cos % 7] = usin仆sin化 C = ucos仆，

где v является абсолютным значением относительной скорости, тогда

("2 + 172 + ^72) __ ——-炉

dN\「Ae kT‘々г dUdVdWv2dvsin^d^. (63,4)

Теперь мы можем найти более точное значение средней длины свободного пути молекул идеального газа. При упрощенном выводе мы считали все молекулы, кроме одной, неподвижными, теперь мы будем считать, что все они двигаются. В единицу времени каждая молекула проходит путь, равный ее средней скорости (мы ищем среднюю длину свободного пути и поэтому пользуемся средними величинами). Однако благодаря тому, что одни молекулы движутся скорее, другие медленнее, средняя скорость молекулы относительно других молекул vom не равна ее средней скорости о, что можно показать при помощи найденного нами закона распределения относительных скоростей. Найдем среднее значение относительной скорости по (63,4):

л j(t72+^2+^2)7 —и?

4 J e kTdUdVdW4n J e 绿丁 ⑺2曲

оо

a M e kTdUdVdW4K J e 软丁 济必

(63, 5)

(63, 6)(63, 6)Число столкновений определится именно средней относительной скоростью. Представим себе, как и раньше, что все молекулы заменены точками, а одна — сферой радиуса о с поперечным сечением ка2. Тогда все молекулы-точки, попавшие в объем с основанием ко2 и высотой vomf испытают столкновения с данной молекулой. Число столкновений v будет равно:

(63, 6)

(63, 6)

у = п^2 vom.

Деля путь, пройденный молекулой в единицу времени, то есть ее среднюю скорость и, на число столкновений v, мы получим среднюю длину свободного пути 人

(63, 7)(63, 7)и _2/~ 2kT тст —1

(63, 7)

(63, 7)

tl^2Vom 〃K，24汽〃2 kT y 2 7:52n

Это более точное значение отличается от приближенного

только на множитель .

/ 2

Следовательно, для газа, состоящего из одинаковых молекул (что, заметим, благодаря существованию изотопии бывает очень редко), средняя длина свободного пути равна

1У 2 乳О2"1У 2 乳О2"0,707K(j2〃0,707K(j2〃(63, 8)(63, 8)

1

У 2 乳О2"

1

У 2 乳О2"

0,707

K(j2〃

0,707

K(j2〃

(63, 8)

(63, 8)

Эта формула становится неверной для газов при высоких давлениях, где следует учитывать тройные столкновения, а также в случае разреженных газов, когда 入 сравнимо с величиной сосуда и возможны столкновения со стенками, не учтенные нами при выводе формулы (63,8).

Средняя длина свободного пути играет основную роль во всех приближенных теориях неравновесных явлений в газах ——диффузии, вязкости и теплопроводности. Во всех этих случаях мы имеем дело с переносом от одной части газа к другой или самих молекул (диффузия), или их энергии (теплопроводность), или импульса (вязкость), причем перенос осуществляется благодаря столкновениям молекул. Интенсивность этого процесса определяется частотой столкновений.

§ 64. Недостатки метода Максвелла ——Больцмана.Метод Гиббса

UU(64, 1)(64, 1)Метод Максвелла ——Больцмана был нами применен к идеальному газу. Это не является случайностью. Если бы мы попробовали решить этим методом задачу о свойствах системы, частицы которой взаимодействуют друг с другом, мы встретились бы с большими затруднениями. Рассмотрим простой пример — систему, состоящую из положительных и отрицательных ионов. Потенциальная энергия такой системы равна:

U

U

(64, 1)

(64, 1)

(Коэффициент 十 берется потому, что при суммировании каждое

слагаемое считается два раза.)

В формуле (64,1) е» и е} обозначают заряды ионов,厂〃——расстояние между ними. Очевидно, ионы могут находиться на различных расстояниях друг от друга. Если подставить это выражение для потенциальной энергии в закон распределения Максвелла — Больцмана (59,3), то сразу возникает такая про-

блема: в элементе фазового объема d^ = dx1dy1dz1dpxdpydpz находятся частицы (в данном случае ионы), расстояние между которыми не превышает величины диагонали элементарного куба dxdydz, то есть

ds =Udx2 十 dy2 + d*

а мы хотим рассмотреть ионы, находящиеся на различных расстояниях. Поэтому, если мы даже ограничимся рассмотрением взаимодействия двух ионов, мы должны ввести еще один элемент объема фазового пространства du)2 = dx2dy2dz2dpxdpydpz , в котором помещается второй ион, находящийся на расстоянии г】2 от первого. Выражение закона распределения изменится и может быть записано теперь таким образом:

dN/Nz = /儿 J 砌(％+ & + 气 + 限工 + + E do, (64, 2) где dco = d%&02・

При учете взаимодействия трех ионов выражение потенциальной энергии будет содержать три члена, и мы должны ввести еще один элемент фазового пространства, содержащий третий ион. Строгое рассмотрение задачи, то есть учет взаимодействий всех ионов друг с другом, даст нам выражение для потен- циальной энергии, состоящее из ———-членов. Очевидно, что число элементов объема фазового пространства, умноженных друг на друга, будет равно числу ионов, и мы можем написать для распределения такое выражение:

dN = Ае I ” J d31d 32・・.ds〃.

(64, 3丿

Отсюда следует, что распределение Максвелла — Больцмана пригодно только для рассмотрения или невзаимодействующих молекул, или молекулы, взаимодействующей с одной из других молекул, при пренебрежении взаимодействием остальных молекул друг с другом. Во втором случае первая молекула может считаться неподвижной и находиться в начале координат. Выражение закона Максвелла ——Больцмана принимает тогда первоначальный вид:

dN = Ае 2mkT Рх 勺 ％ 丿 dp；dp；dpFdrsin^d®dy. (64$ 4)

Общий метод, приложимый к любым системам с конечным числом степеней свободы (то есть таким, свойства которых могут быть определены конечным числом геометрических и динамических координат), был развит в наиболее законченной форме Гиббсом. Рассмотрим его.

Мы уже говорили, что статистические методы приложимы к рассмотрению большого числа отдельных событий: бросанию игральных костей, столкновению молекул и т. д. Совокупность таких событий, подлежащих статистическому рассмотрению, называют ансамблем, или статистическим коллективом, а отдельные события ——членами ансамбля. Свойства ансамблей характеризуются законом распределения какого-либо частного свойства (например, кинетической энергии) между членами ансамбля и средними значениями (математическими ожиданиями) величин, характеризующих эти свойства. Основная разница между методом Гиббса и методом Максвелла — Больцмана состоит в выборе ансамбля. Во втором методе единицей ансамбля является отдельная частица, например молекула идеального газа. В методе Гиббса единицей ансамбля является реальная макроскопическая система: газ, жидкость или кристалл, то есть коллектив частиц. Мы наблюдаем всегда газы, жидкости и другие физические тела, представляющие собой коллективы, состоящие из громадного числа молекул. Макроскопические свойства этих тел представляют собой среднее значение величин, относящихся ко всему коллективу. Отсюда ясно, что ансамбль Гиббса является более точным отражением реальности, чем ансамбль Максвелла ——Больцмана. Различен подход в этих методах и к определению средних: средние значения, которые мы наблюдаем, определяя их экспериментально, являются средними значениями по времени, относящимися к одному члену ансамбля Гиббса. Но знание закона распределения, управляющего данным ансамблем, дает нам возможность вычислять только средние значения данной величины по ансамблю. Например, зная закон распределения Максвелла, которому подчиняется ансамбль из отдельных, независящих друг от друга частиц, мы можем вычислить среднюю скорость или кинетическую энергию одной частицы. Но для сравнения с опытом нам нужно знать среднее по времени значение какой-либо физической величины, а метод Гиббса предлагает нам среднее по ансамблю. Поясним разницу между этими двумя средними наглядным примером. Предположим, что мы при помощи какого- либо сверхмикроскопа и киноаппарата сфотографировали состояние малого элемента объема газа и получили 106 кадров. На каждом кадре зафиксировано мгновенное состояние газа. Измерив на этих кадрах какую-нибудь величину, сложив ее значения и разделив на 108, мы получим ее среднее по времени значение. Положим теперь, что мы имеем 106 малых объемов того же газа и при помощи 108 фотомикроскопов одновременно снимаем 106 кадров. Измерив на них значение той же величины, что и на кадрах, полученных при киносъемке, сложив затем все эти величины и разделив сумму на число кадров (106), мы получим новое среднее той же величины — среднее по ансамблю. Этот ансамбль состоит из 108 экземпляров одного и того же газа, находящихся при одинаковых условиях (например, при одинаковых температуре и давлении). Поэтому все эти экземпляры газа можно считать тождественными. Этот ансамбль 288

представляет собой модель ансамбля Гиббса, а первый ансамбль (кинолента)——модель временного ансамбля.

Основная гипотеза статистической физики состоит 6 том, что среднее по временному ансамблю равно среднему по ансамблю Гиббса. Поэтому среднее значение по ансамблю Гиббса должно нам давать те наблюдаемые значения, которые мы определяем экспериментально. Мы не будем разбирать здесь ни возражений, ни доказательств этого предположения, называемого эргодной гипотезой. По-видимому, количественная разница между средними величинами, полученными обоими методами, практически весьма мала. Во всяком случае, современная статистическая физика вычисляет и сравнивает с опытом среднее по ансамблям гиббсовского типа, а не среднее по времени.

Каноническое и микроканоническое распределенияГиббса

Условия, в которых находятся изучаемые физикой системы, в основном бывают двух типов: или данная система является совершенно изолированной от воздействий окружающей среды, или она испытывает со стороны ее определенные воздействия ——к ней подводится или от нее отнимается энергия. Первый случай встречается гораздо реже и в чистом виде вряд ли может быть реализован. Второй случай проще всего реализуется, когда мы выделяем малую часть какой-нибудь обширной системы, совершенно не изолируя ее от остальной части или изолируя только частично (например, окружая ее эластичной теплопроводящей оболочкой, допускающей обмен теплотой и механической работой). Сообразно этим двум типам систем, Гиббс рассмотрел два вида ансамблей. К первому виду он отнес ансамбли, состоящие из тождественных систем с практически равными энергиями. Такие ансамбли отображают свойства изолированной системы. Гиббс назвал их ми кроканони чески ми ансамблями .Ансамбли второго типа состоят из систем, обменивающихся энергией с некоторой обширной системой, запас энергии которой настолько велик, что не изменяется практически при таком обмене. Большая система обычно называется термостатом. В этом случае различные системы ансамбля могут иметь различные энергии. Такой ансамбль называется каноническим. Гиббс постулировал, обосновав это некоторыми рассуждениями, которых мы не будем приводить здесь, что распределение энергии между членами канонического ансамбля подчиняется закону, напоминающему закон распределения Максвелла ——Больцмана. Действительно, при каноническом распределении число членов ансамбля dNE с энергией в границах Е, Е + dE определяется выражением:

屮一七

dNE - d^qd^pt(65, 1)

ГДе d% = dqydq2 ... dqin)

d% = dp±dp2 ... dpg

屮 и 0 являются некоторыми параметрами, Е — энергия данной системы, члена ансамбля, d(Oqd(D〃 = ds — произведения дифференциалов геометрических и динамических координат частиц, из которых состоит данная система. Гиббс называет величину

ф一e

е 0 коэффициентом вероятности. Попробуем выяснить физическое значение коэффициента вероятности и входящих в него параметров 少 н 0 при помощи теоремы Больцмана, устанавливающей связь между энтропией и вероятностью. Обратим внимание на выражение теоремы Больцмана — Планка в форме (56,5):

s

Мы можем выразить энтропию через свободную энергию, температуру и полную энергию таким образом:

尸=£—TS, S = ^^・(65, 2)

Тогда

W = e "(65,3)

Из сравнения формул (56,5), (65,3) и (65,1) ясно видно, что коэффициент вероятности Гиббса является обратной величиной термодинамической вероятности. Поэтому показатель в выражении коэффициента вероятности по Гиббсу равен энтропии со знаком минус, параметр 屮一свободной энергии F, а параметр 9 — абсолютной температуре, умноженной на постоянную Больцмана 瓦

Мы можем убедиться в том, что 屮 и 8 действительно являются аналогами свободной энергии и температуры, и совершенно другим способом. Равенство температур является условием термодинамического равновесия; выясним, будут ли члены двух ансамблей с равными модулями распределения 9 находиться в термодинамическом равновесии друг с другом. Представим себе, что мы имеем два канонических ансамбля, описывающих поведение двух систем, состоящих из равных чисел тождественных молекул. Предположим, что мы соединяем эти две системы в одну таким образом, что между ними имеется некоторая перегородка, идеально проводящая теплоту, но препятствующая силовым взаимодействиям молекул друг с другом. Пусть перегородка будет вполне упругой, тогда давления в обеих системах должны выравняться. Системы, с точки зрения термодинамики, должны прийти в состояние равновесия. Со статистической точки зрения они образуют новый канонический распределенный ансамбль только в том случае, если показатель вероятности (выражение 乃=системы, включающей обе наши системы, равен сумме показателей вероятности отдельных систем, то есть представляет собой разность сумм %十％ и

£\ + 足2, деленную на некоторый новый модуль распределения %. Таким образом, должно выполняться равенство:

5 — Е] 屮2 —Е2屮1 +屮2——Е1——^2

eV.尸7~ _ е^ —,(65, 4)

что возможно только при условии

(65, 5)(65, 5)9j — 92 — 93.

(65, 5)

(65, 5)

Мы пришли к выводу, что при соблюдении указанных нами условий две системы могут действительно образовать некоторую третью систему с тем же модулем распределения. Равенство модулей распределения в статистической физике эквивалентно равенству температуры в термодинамике.

Перейдем к выяснению смысла параметра 屮.Дадим сначала определение среднего статистического в каноническом распределении. Пусть мы имеем некоторую величину и, являющуюся функцией обобщенных координат qj и 卩厂 Назовем средним значением величины и сумму всех ее возможных значений в каждой из отдельных систем, входящих в канонический ансамбль, умноженных на число систем, имеющих данное значение Е и разделенное на полное число систем. Доля всех систем, имеющих энергию, лежащую в границах £, £ + dE, то есть отношение числа систем, имеющих энергию в этих границах, к полному числу систем, равна коэффициенту вероятности, умноженному на величину элемента фазового объема:

dNdN屮一e屮一eNN(65, 6)(65, 6)

dN

dN

屮一e

屮一e

N

N

(65, 6)

(65, 6)

где &о — dqAdq2 … dpn.

Поэтому по определению для среднего значения величины и мы можем написать:

(65, 7)(65, 7)ф一E

(65, 7)

(65, 7)

и =

屮一£

^ C d3

Знаменатель в (65,7) есть полное число систем ансамбля. Действительно, из формулы (65,6) следует:

N = \ dN = N、尸 dw иN = \ dN = N、尸 dw и(65, 8)(65, 8)

N = \ dN = N、尸 dw и

N = \ dN = N、尸 dw и

(65, 8)

(65, 8)

Сократим числитель и знаменатель (65,7) на N, вынесем величи- ну е 0 за знак интеграла (она не зависит от переменных pz и gj, в результате получим:

E

(65, 9)(65, 9)(65, 10)(65, 9)(65, 9)(65, 10)— f ue "dsJ e 8 ds

(65, 9)

(65, 9)

(65, 10)

(65, 9)

(65, 9)

(65, 10)

Из (65, 8) видно, что e " = J。0 ds.

Логарифмируя выражение (65,9'), находим: ф — — 0 In J б 0 &о.

Интеграл, стоящий в правой части (65,10), называется интегралом состояний; он отличается от встречавшихся нам ранее суммы и интеграла состояний статистики Максвелла —— Больцмана тем, что он относится к системе, состоящей из большого числа молекул, а прежние выражения — к отдельным молекулам.

Будем считать, что энергия является функцией некоторых величин 生，которые можно рассматривать как характеристики внешних воздействий на систему, при изменении которых совершается работа. К таким величинам принадлежат, например, индукции электрических и магнитных полей, действующих на систему. Производные энергии по этим величинам дадут нам силы (в обобщенном смысле), действующие на нашу систему, поэтому мы можем написать такое определение обобщенных сил Л；

\ 一А» (65, 11)

Продифференцируем полученное нами выражение (65,10) для ф, считая параметры 9 и ф переменными и помня, что энергия £ зависит также и от внешних параметров а?:

竺d^ = — In j е 0 血成竺d^ = — In j е 0 血成伊J J万d3伊J J万d3EE_-|_)山—£屮生._-|_)山—£屮生.——In——In(65, 12)(65, 12)

竺

d^ = — In j е 0 血成

竺

d^ = — In j е 0 血成

伊J J万d3

伊J J万d3

E

E

_-|_)山—£屮生.

_-|_)山—£屮生.

——In

——In

(65, 12)

(65, 12)

Выражение в скобках представляет собой среднее значение показателя вероятности 刀，поэтому мы имеем:

(65, 14)

Сравнивая выражение (65,14) с выражением для полного дифференциала свободной энергии:

dF=—SdT — pdV,

мы видим, что 0 =々Т играет роль абсолютной температуры, умноженной на постоянную Больцмана 归，可——энтропии с обратным знаком, деленной на 抬 ALdat ——работы внешних сил, действующих на систему.

Мы рассмотрели каноническое распределение, отображающее свойства молекулярных систем, находящихся в энергетическом обмене с внешней средой.

Каноническое распределение широко применяется при решении частных задач статистической термодинамики. Отметим, что, как показал советский теоретик С. А. Богуславский, каноническое распределение может быть обобщено таким образом, что оказывается возможным вычислить статистический аналог изобарно-изотермического потенциала Z.

Вернемся теперь к микроканоническому распределению. В этом случае энергия системы Е постоянна, поэтому мы можем преобразовать выражение для 屮 следующим образом:

_ Е___ Е_

屮=—0In J е 9 dз = — 0Ine 0 — Olnjdw

(65, 15)(65, 15)=E —。In J do).

(65, 15)

(65, 15)

Но, как мы показали,屮=E + 0т). Подставляя это выражение для 少 в (65,15), находим:

Е-]-^ = Е — 9 In j &о

или

(65, 16)(65, 16)= — 1П &D.

(65, 16)

(65, 16)

ная Больцмана); следовательно, из (65, 16) вытекает, что энтропия в рассматриваемом случае пропорциональна логарифму объема фазового пространства, доступного для молекул данной системы.

В заключение отметим, что часть изолированной (то есть микро- канонической), системы можно всегда рассматривать как подчиняю-

щуюся законам канонического распределения, поскольку ее части находятся в энергетическом взаимодействии.

При микроканоническом распределении все системы рассматриваемого ансамбля имеют одну и ту же энергию. Поэтому записывая энергию как функцию импульсов и координат (если явная зависимость потенциальной энергии от координат нам неизвестна, то мы обозначаем ее просто (7 (q〕，..., /%)，「入© i ——число степеней свободы одной молекулы, a N — число молекул в системе), мы находим;

E =+ U 仇• • • >(65,⑺

Выражение (65,17) представляет собой уравнение некоторой поверхности, поверхности энергии в фазовом пространстве 2iN измерений. Если мы имеем дело с микроканоническим ансамблем, то все изображающие его состояние точки должны находиться на поверхности энергии. Микроканоническое распределение редко применяется для решения различных частных задач, так как при наличии потенциальной энергии выполнение интегрирования связано с большими затруднениями.

Покажем, что, пользуясь микроканоническим распределением, можно найти ряд аналогов макроскопических термодинамических переменных. Основной величиной при рассмотрении микроканони- ческого распределения является фазовый объем Q, представляющий собой интеграл кратности 2i府，взятый при условии выполнения уравнения (65,17) (что, заметим, приводит к очень неудобным с вычислительной точки зрения пределам интеграции):

Q = j dp、…dPtN^q、…dqiN = J d^dsq = J ds. (65,18)

Выясним термодинамический смысл Q. Q представляет собой некоторый объем в фазовом пространстве, доступный для систем микроканонического ансамбля. Следовательно, вероятность состояния данной системы должна быть равна Q, а ее энтропия S по теореме Больцмана ——Планка:

S = MnQ =」ln j do).(65, 19)

Выражение для фазового объема Q может быть легко преобразовано при помощи уравнения (65,17). Очевидно, что ни одна из молекул не может иметь кинетическую энергию большую, чем полная энергия всей системы, поэтому верхним пределом для интеграции по ру является:

击士用十 U (分，…，％")= Е(65, 17); Pj = U2m (E—U). (65, 20)

Следовательно, произведя интеграцию по всем /?у, мы получим такое выражение для Q:

Q = J П Pjdqj. - (2m) 2 J(E — U)2 d% (65,21)

U2m (E — U)/2m (f - U)

так как J dpj =| 刀=/ Etn(E-U)).

Мы видим, что по (65,21) Q является функцией потенциальной энергии, то есть геометрических координат qj и константы Е — полной энергии, играющей здесь такую же роль, как константы 8 и 屮 в каноническом распределении.

Применим микроканоническое распределение к нахождению свойств идеального газа. Выясним теперь, каким образом мы можем ввести при помощи микроканонического распределения статистические аналоги температуры Т и давления р. По (13,5) (Х= =—Р)

dS_dE+pdV =丄；

T \дЕ )v Т Т

ДифференцируяДифференцируя=——；kr = g = т=——；kr = g = т'дЕ \0 In Q丿p'дЕ \0 In Q丿p(65,7 3,(65,7 3,(65,21) по полной энергии Е, мы находим:

Дифференцируя

Дифференцируя

=——；kr = g = т

=——；kr = g = т

'дЕ \

0 In Q丿p

'дЕ \

0 In Q丿p

(65,7 3,

(65,7 3,

Что касается определения давления, то в общем виде это представляет более сложную задачу, так как объем является пределом интеграции, поэтому мы ограничимся решением этого вопроса для частного случая одноатомного идеального газа. При отсутствии внешних полей потенциальная энергия идеального газа равна нулю и полная энергия £ равна его кинетической энергии. Полагая потенциальную энергию U в (65,21) равной нулю и производя интеграцию, мы получаем « = 3):

1

q=(2m)2e2) dqL.，對3N=Qm产 e2 V (65, 24)

S = MnQ =響 In (2m) 4- ^ In E + ^ In V. (65,25)

Уравнение (65,25) позволяет нам определить все основные равновесные характеристики идеального газа и убедиться в том, что применение микроканонического распределения дает те же результаты ,что и применение канонического.

Найдем связь между энергией и температурой идеального газа:

ЗМе ~2ЁЗМе ~2Ё丄；Е = ^LkT^—RT Т22丄；Е = ^LkT^—RT Т22(65, 26)(65, 26)

ЗМе ~2Ё

ЗМе ~2Ё

丄；Е = ^LkT^—RT Т22

丄；Е = ^LkT^—RT Т22

(65, 26)

(65, 26)

и уравнение состояния:

〈dV Ie V〈dV Ie V* pV =NkT = RT.* pV =NkT = RT.(65, 27)(65, 27)

〈dV Ie V

〈dV Ie V

* pV =NkT = RT.

* pV =NkT = RT.

(65, 27)

(65, 27)

Вторые производные дадут нам теплоемкость, упругость и связь между изменением температуры и объема:

/ /S、_ 3R _ д— _] / "、_1

но E = -|- RT, следовательно:

2e2 'у = У 3RT22e2 'у = У 3RT22・9R2「i3・4RT22・9R2「i3・4RT2宀;宀;(泰)懵)e = /((泰)懵)e = /(RTwRTw(65, 28)RT(65, 29)(65, 28)RT(65, 29)

2e2 'у = У 3RT2

2e2 'у = У 3RT2

2・9R2「i

3・4RT2

2・9R2「i

3・4RT2

宀;

宀;

(泰)懵)e = /(

(泰)懵)e = /(

RTw

RTw

(65, 28)

RT

(65, 29)

(65, 28)

RT

(65, 29)

§ 66. Вычисление свободной энергии двухатомногоидеального газа по методу Гиббса

Применим полученное нами выражение (65,10) для 屮，которое мы будем называть в дальнейшем статистическим аналогом свободной энергии, для вычисления свойств двухатомного идеального газа. Кинетическая энергия молекул двухатомного идеального газа равна сумме кинетических энергий отдельных молекул, которая нам уже известна по (62,8). Следовательно, обозначая выражение для кинетической энергии £р, имеем:

马=,三行+乂鳥+處)，

где / — момент инерции, tn — масса молекулы газа.

Подставляя это выражение энергии в формулу (65,10) для статистического аналога свободной энергии, получим:

屮=—kT In \ e 'dspdsq, (66, 1)

где

d% = Uda ^=П^..

Подынтегральное выражение в (66,1) распадается на произведение показательных функций, каждая из которых относится только к одной молекуле. Дифференциалы координат d^p.f d^q.t относящихся к той же молекуле, мы можем написать в качестве множителей при соответствующих показательных функциях. Тогда

весь интеграл состояний можно представить как произведение десятикратных интегралов, относящихся к отдельным молекулам. Так как все интегралы являются определенными и имеют одинаковые пределы интегрирования 耳 вид подынтегральной функции, то они равны друг другу. Поэтому интеграл состояния (66,1) можно написать как интеграл, относящийся к одной молекуле, взятый в степени, равной числу молекул ^:

(-姦( W + p什圖-苏(т^ + 噜) ) 屮=—仃 In.

(66, 2)

Но выражение (66,2) тождественно с выражением (62,8'), полученным нами методом Максвелла — Больцмана:

?=—kTN\n f e乩%或%.

Мы видим, следовательно, что в применении к идеальному газу оба метода дают тождественные результаты. Мы не будем останавливаться на вычислении выражения (66,2) и его дальнейшем применении, поскольку мы получим ввиду тождественности (62,8') и (66,2) результаты, аналогичные найденным в § 62.

§ 67. Парадокс Гиббса

В своих термодинамических работах Гиббс еще в 1876 г. указал на парадоксальный результат, получающийся при применении выражения для энтропии идеального газа к анализу процесса смешения двух равных порций идеального газа. Представим себе такой опыт: мы имеем ящик, разделенный выдвигающейся перегородкой на две равные части. Объем каждой части равен I/, объем всего ящика 2Y. Пусть каждая часть наполнена одним и тем же газом, все свойства молекул которого, включая и молекулярный вес, совершенно тождественны. Энтропия S порции одноатомного идеального газа, помещенного в любой из ящиков, равна S = R\nV RlnT SQ (18, 3\

а энтропия всего газа, равная сумме этих энтропий,

及=2S = 2R In Y 十 3R In Т + 2so. (67, 1)

Уберем теперь перегородку, обе порции газа, находящиеся при равных температурах и давлении, смешаются друг с другом. После смешения энтропия S" будет равна

S〃 = 2R In 21/^3/? 1пТ + 2so.(67, 2)

10 В. К Семенченко

Определим изменение энтропии при смешении, равное разности энтропии смеси и суммы энтропий до смешения:

2R \n2V — 2R\nV ^3R\nT - 3R\nT -]-

+ 2S° —2so = 2Rhi2・(67,3)

Необходимо подчеркнуть, что все свойства газов до и после смешения остались неизменными, поскольку они состоят из тождественных молекул и находятся при равных условиях; с физической точки зрения процесс состоит только в удалении перегородки, поэтому энтропия, характеризующая свойства газов, а не перегородки, не должна была измениться, а она изменилась. Разъяснение этого парадокса дано самим Гиббсом, но уже гораздо позже. Он замечает, что мы можем рассматривать со статистической точки зрения два вида фазовых ячеек (он называет их просто фазами). Фазовые ячейки первого вида могут отличаться как энергией, так и номером (если можно так выразиться) находящихся в них молекул. Смысл этого утверждения состоит в том, что микросостояния газа, образованные различными (хотя и тождественными по своим свойствам) молекулами, считаются различными. Гиббс называет их фазами (микросостояниями) вида. Микросостояния (фазы) второго типа считаются отличными только в том случае, если они различаются по своему положению в фазовом пространстве, то есть по числу молекул в различных энергетических сочетаниях. Фазы, имеющие одну и ту же энергию, являются одинаковыми, независимо от того, какими молекулами они осуществляются. Эти фазы (микросостояния) Гиббс называет родовыми. При опыте, приводящем к парадоксу Гиббса, фазы вида могут измениться, так как при смешении газов в микросостояния, занятые Молекулами из одной половины объема, могут попасть молекулы из другой половины, но фазы рода не изменятся, так как их число не зависит от того, какие молекулы в них находятся, а общее число молекул в обоих смешиваемых объемах до и после смешения не изменяется. Следовательно, изменение энтропии при смешении двух порций одного и того же газа обусловлено применением не отражающего свойств реального мира понятия видовой фазы. Из сказанного ясно, что нельзя рассматривать обмен молекулами между различными микросостояниями с одной и той же энергией как физический процесс. Если неравенство энтропий до удаления перегородки и после ее удаления действительно происходит от применения понятия фазы вида, то есть от рассмотрения обмена мест между двумя тождественными молекулами как некоторого физического события, то выражение для энтропии, полученное нами из статистики Максвелла ——Больцмана, должно приводить к столь же неправильным результатам, как и термодинамическое выражение для энтропии идеального газа.

Применим найденное нами в § 57 выражение для энтропии (57,6) для решения только что разобранной нами задачи об изменении энтропии при смешении двух равных порций одного и того же газа. Энтропия до смешения равна [по (58,7)]:

2^1nA^+^a4-^, после смешения:

(67, 4‘)(67, 4‘)2々21口22十2^十竿.

(67, 4‘)

(67, 4‘)

Разность энтропий после смешения и до смешения оказывается равной

2kN\n 2^ + 2^^a +券—2kN№N — 2^Va —

—也=2^Nln2 = 2RE2・—也=2^Nln2 = 2RE2・(67, 5)(67, 5)

—也=2^Nln2 = 2RE2・

—也=2^Nln2 = 2RE2・

(67, 5)

(67, 5)

Мы получили вновь парадокс Гиббса. Следовательно, источником парадокса Гиббса являются не основные положения термодинамики, а неправильный способ подсчета вероятностей. Возникает вопрос, каким образом неправильный способ подсчета вероятностей может отразиться на термодинамической формуле для энтропии идеального газа, полученной из двух основных законов термодинамики и уравнения Менделеева — Клапейрона? Чтобы правильно ответить на этот вопрос, мы должны проанализировать выражение (18,3) для энтропии. Это выражение содержит константу So, значение которой невозможно определить при помощи только первого и второго законов термодинамики. Статистическая механика дает для энтропии выражения, не содержащие неопределенных постоянных, поэтому ответственность за неправильные выводы, подобные парадоксу Гиббса, падает на нее, а не на термодинамику.

Докажем это. Вычислим значение энтропии по (57,6). Вспомним, что по условию постоянства числа молекул а можно выразить

так: N =£& = ?6- 一而次，

Подставляя это выражение в (57, 6), найдем:

S = kN\nN-kN ln^+Win十亍=

Заменяя сумму состояний интегралом, для моля идеального одноатомного газа получим:

S —S —2 nVVsin 8d8 J J J dxdydz +02 nVVsin 8d8 J J J dxdydz +0EE

S —

S —

2 nVV

sin 8d8 J J J dxdydz +

0

2 nVV

sin 8d8 J J J dxdydz +

0

E

E

=々AHn U + ■j^AHn gmhT) + -y ・

Следовательно, окончательное выражение для энтропии будет:

S - ^ In V+ у- + -|- ^^ In (2кт&Т)= ^=kN\nV + -YkN+~kN\nkN^mkT). (67, 6)

Применяя его к задаче о смешении двух равных объемов одного и того же газа, найдем:

AS = 2hN In 2V 十 ЗЛ/а + 3.W In (2兀吸Т)—

—2kN InV — ЗЖ 一 3kN In &虱 mkT) = 2kN In 2.(67, 7)

Мы снова приходим к парадоксу Гиббса.

Посмотрим теперь, какую форму примут выражения термодинамической вероятности и энтропии при отказе от индивидуализации микросостояний (фазовых ячеек), обладающих одинаковой энергией.

Гиббс указал, что после деления выражения термодинамической вероятности на N! получается выражение для энтропии, пропорциональное числу молекул газа; при помощи этого выражения задача о смешении газов решается совершенно правильно. Убедимся в этом. Разделим выражение (57,1) для термодинамической вероятности W на NI:

口 修！ 11〃卢「"

Энтропия по теореме Больцмана — Планка равна:

S = k\nWS = k\nW

S = k\nW

S = k\nW

Проводя те же вычисления, что и ранее, то есть заменяя числа молекул и сумму состояний их значениями через логарифмы, а затем переходя к интегралу состояний, мы для нового распределения получаем:

S = hN \nV — kN\nN^^-Nk + -YkN\n(2ntnkT) +

十 Д^ = ТДШ 子 + ~|_ 々ДИп (2zmfeT) + 年 Nh. (67, 8)

Найдем по (67,8) выражение энтропии двух газов до смешения:

—々NinN + 々N InV +AW In (2式加仃)+

+ _|_ N々—々N in N + 々N in у + _|_ 々N in (2^mkT)+

+ _|_ NAj = — 2AjN In * + 3AW In (2加々7)十 5Nk.(67, 9)

После смешения, когда два моля газа займут объем 2V, энтропия по (67,8) будет равна:

—k2N In 2N 十 k2N In 2V 十 3/N In (2式加仃)十 5Nk =

= —2hN№^~+ 3^ In (2 冗加⑺ + 5N 瓦(67, 10)

Разность (67,10) и (67,9) даст нам изменение энтропии при смешении двух порций одного и того же газа:

—2kN ln-y + 3hN In (2 加盯)+ 5Nk + 2kN Шу- —

一 3hN In (2式加打)—5Mj = 0.(67, 11)

Применение нового выражения для энтропии к задаче о смешении двух равных объемов газа уже не дает парадокса Гиббса благодаря тому, что в формуле (67,8) под знаком логарифма стоят и объем газа, и число молекул (правильнее, логарифм числа молекул в единице объема). Удвоение числителя и знаменателя дроби не изменяет ее величины, поэтому энтропия удвоенного объема газа равна сумме энтропий объемов, рассматриваемых отдельно. Парадокс Гиббса является следствием неправильной постановки самой задачи или даже неправильного статистического рассмотрения систем в статистике Максвелла — Больцмана. Достаточно правильно сформулировать определение различных и одинаковых микросостояний, чтобы получить правильный результат.

Таким образом, парадокс Гиббса был разрешен самим Гиббсом. Мы остановились на этом вопросе по двум причинам: во- первых, потому, что из него яснее всего видна неправильность первоначального определения термодинамической вероятности, данного Больцманом, и необходимость замены его другим; во-вторых, иногда указывают, что причиной парадокса Гиббса являются квантовые свойства частиц. Простой пример, идея которого заимство- ван4 из книги А. Г. Самойловича, показывает, что квантовые свойства частиц не играют здесь никакой роли. Представим себе ящик, наполненный одинаковыми стальными шариками. Ящик разделен на две равные части перегородкой. Если перегородку вынуть, то никакого изменения в расположении шариков не произойдет, а благодаря тождественности шариков нельзя будет сказать, был ли

данный шарик в том или другом отделении; никакого перемешивания для этого не требуется. Если же шарики чем-нибудь отличались, например, имели различные цвета благодаря разным способам закалки, то сразу можно сказать, в каком отделении (если вначале одно отделение содержало шарики одного, а второе — другого сорта) находился данный шарик до изъятия перегородки. Одинаковые шарики не нуждаются в смешении, в переводе на язык статистической теории это значит, что диффузия в находящемся в состоянии термодинамического равновесия газе никак не отражается на его макроскопических свойствах, хотя со статистической точки зрения она непрерывно происходит и может быть обнаружена при помощи частиц, обладающих хотя одним отличным от остальных частиц свойством, например радиоактивностью.

§ 68. Флюктуации и устойчивость равновесий

Закон распределения Максвелла ——Больцмана показывает, что в системе всегда имеется некоторое количество молекул, энергия которых отличается, иногда даже очень значительно, от среднего значения. Закон распределения Гиббса — каноническое распределение — также показывает, что существуют системы, энергия которых отличается от средней энергии по данному ансамблю. Возникает вопрос, как отражаются эти отклонения энергии и других величин, средние значения которых характеризуют макроскопические свойства данной системы, на ее макроскопических свойствах? Мы наблюдаем только средние значения величин, характеризующих систему, — энергии, плотности и т. д. Следовательно, отклонения от средних мы можем наблюдать также лишь в некотором усредненном виде. Среднее значение отклонения от среднего значения самой энергии равно (е — е). Вычисляя это выражение, мы получим:

— y(eg " d(o ——-

As =— sj = & = & — s=0,(68, 1)

J e kT dm

то есть среднее отклонение от среднего равно нулю. Такой результат не является неожиданным: если отклонения распределены случайно, то число отклонений в обе стороны одинаково и в среднем они должны уравновесить друг друга. Другой результат мы получим, если усредним квадрат отклонения от среднего

=^ — 2г^+ ^ = ^ —Р.(68, 2)

kT J 拄 kT dskT J 拄 kT ds

kT J 拄 kT ds

kT J 拄 kT ds

Мы получили, что среднее квадратичное отклонение энергии отлично от нуля. В статистической механике оно называется флюктуацией энергии. Формула (68,2) показывает, что флюктуация любой произвольной термодинамической величины е равна разности между средним значением квадрата данной величины и ее средним значением в квадрате.

Рассмотрим вопрос о связи флюктуаций с макроскопическими величинами, характеризующими данную систему. Продифференцируем для этого выражение аналога свободной энергии по Гиббсу по температуре два раза:

Е_ Е_

淨一严盯3淨一严盯3

淨一严盯3

淨一严盯3

Е

IT

Е \2

(68, 4)

Проанализируем полученный нами результат. В правой части равенства стоит флюктуация энергии системы, в левой — вторая производная свободной энергии по температуре, или первая производная энтропии по температуре. По определению, полный дифференциал энтропии для обратимого изменения системы равен элементарному количеству теплоты, деленному на абсолютную температуру. Подставляя это значение dS в (68,4), мы находим, что частное от деления теплоемкости при постоянном объеме на температуру равно флюктуации энергии, деленной на kT3, Флюктуации энергии оказываются, таким образом, связанными с макроскопической величиной, легко поддающейся непосредственному определению — теплоемкостью. Уравнение (68,4) показывает одно чрезвычайно интересное свойство флюктуаций, весьма мешавшее правильному пониманию их роли в физических явлениях. Умножая (68,4) на kT3, мы получаем формулу, позволяющую вычислить величину флюктуаций, зная величину теплоемкости при постоянном объеме. Для грамм-молекулы одноатомного идеального газа эта величина равна cv = 3 з

—_ Nh. Подставляя это значение в (68, 4), мы получаем следующую величину для флюктуаций:

(E—习2 = ^ _石2 = ^kT^cv = — -1- N^T\

или для Т = 300°К：

浮—2 =告汽卄=1,5(1, 38)2. IL.9・呼6・ 102з、з,9. юр

Следовательно, сами флюктуации весьма малы. Сравним среднее значение энергии флюктуаций с самой энергией:

_力7 M 犷_1£— NhT —

Это отношение обратно пропорционально корню квадратному из числа Авогадро, то есть для системы с большим числом молекул весьма мало. Отсюда делают на первый взгляд совершенно правильный вывод, что флюктуации чрезвычайно малы и не могут влиять на макроскопически наблюдаемые свойства систем. Но, с другой стороны, теплоемкость, которая является макроскопическим и притом чрезвычайно важным свойством систем, прямо пропорциональна флюктуациям энергии. Следовательно, если флюктуации возрастут вдвое, то вдвое увеличится и теплоемкость. Поэтому мы должны относиться к флюктуациям несколько иначе, чем это было принято до сих пор; правильная формулировка роли флюктуаций такова: флюктуации сами по себе в обычных условиях настолько малы, что не могут заметно изменить такие свойства систем, как энергия, энтропия и др. (с термодинамической точки зрения эти свойства являются или самими термодинамическими потенциалами (энергия) или их первыми производными (энтропия), но они определяют значение величин, подобных теплоемкости, являющихся вторыми производными термодинамических потенциалов. С чисто физической точки зрения это значит, что флюктуации, не определяя значения величин первого рода (энергия, энтропия, объем и т. д.), определяют их ход, характер их изменения; рост флюктуаций указывает на большие изменения данной величины при небольших изменениях определяющего ее значения параметра (например, температуры в случае энергии и энтропии).

Флюктуации показывают нам, насколько велики отклонения значений данной величины от средних ее значений. Очевидно, чем ближе эти значения к средним, тем устойчивее равновесие систем, тем труднее отклонить ее от этого (характеризуемого средними значениями) равновесия. Если флюктуации возрастают, то устойчивость равновесия падает. Предельным случаем является система, в которой флюктуации достигнут бесконечно больших значений; она будет находиться уже в состоянии аналогично безразличному равновесию в механике, то есть малые внешние воздействия могут вызвать в ней конечные изменения свойств. Примером таких систем являются вещества, находящиеся в критическом состоянии, для которых малые изменения давления или температуры могут привести к образованию конечных количеств сосуществующих фаз.

Другим предельным случаем является случай исчезающе малых флюктуаций, величина которых стремится к нулю, что соответствует системе, находящейся в предельно устойчивом состоянии. Примером таких систем являются вещества при абсолютном нуле. Теплоемкость при этих условиях стремится к нулю и флюктуации энергии также исчезают, то есть энергия системы не отклоняется от ее среднего значения.

Флюктуации играют большую роль при фазовых переходах и определяют тип фазового перехода. Вдали от критической точки и вблизи бинодали флюктуации невелики. Число и размеры областей, в которых благодаря флюктуациям энергия, плотность и другие экстенсивные свойства близки к соответствующим величинам, характеризующим другую фазу, малы. Мы можем назвать эти области флюктуационными зародышами и сказать, что в этих условиях число флюктуационных зародышей мало. Заметим, что флюктуационные зародыши нельзя отождествлять с макроскопическими, отделенными от данной фазы поверхностью раздела с отличным от нуля поверхностным натяжением и способным к длительному существованию.

С макроскопической точки зрения фаза, содержащая флюктуационные зародыши, гомогенна. Фазовое равновесие существует при совершенно определенных значениях термодинамических сил Т, —р и других и соответствующих им значениях статистических параметров, например модуля распределения 0 = kT. В метастабиль- ной области интенсивность флюктуаций возрастает, однако условия, при которых флюктуационные зародыши превращаются в термодинамически устойчивые и способные к неограниченному росту зародыши новой фазы, еще не вполне ясны.

При приближении к критическому состоянию начинается бурный рост флюктуаций и наблюдаются предкритические явления. Эти явления состоят в том, что перед фазовым переходом наблюдается рост флюктуаций, затем небольшой скачок, соответствующий обычному фазовому переходу I рода, и затем стабилизация фазы —— уменьшение флюктуаций. На рисунке 39, взятом из работы В. П Скрипова и Ю. Д. Колпакова, исследовавших флюктуации оптическим методом по рассеянию света в СО2, это явление выражено вполне ясно. При приближении к критической точке разрыв стремится к нулю и в самой критической точке флюктуации достигают максимума ——наступает критический, чисто флюктуационный переход, связанный с исчезновением поверхностного натяжения между фазами. Однако критический переход сохраняет и некоторые черты докритического перехода, фазового перехода I рода — он происходит при строго определенных значениях термодинамических сил X», является точечным переходом. Непрерывные закритические переходы являются чисто флюктуационными. Фаза остается все время однородной, при изменении термодинамических сил число и размеры флюктуационных зародышей возрастают (или по отношению к другой фазе убывают), пока не наступает почти пол-

Рис. 39. Рассеяние света в СО2 вблизи критической точки по В. П. Скрипову и Ю. Д. Колпакову. Кривые 7, 2, 3 относятся к докритическим переходам и показывают рост флюктуаций и наличие разрывов. Кривые 4, 5, 6, 7 относятся к закритическим переходам и показывают их непрерывность и рост устойчивости.

ное превращение. Подобно тому, как в докритической области мы имеем равновесие между двумя фазами, здесь мы имеем равновесие между флюктуационными зародышами. Переход происходит в интервале Т,——рн других термодинамических сил, иногда весьма значительном (см. рис. 39), условно за точку перехода можно считать точку, соответствующую минимуму устойчивости и максимуму флюктуаций. Все это оправдывает рассмотрение закритических переходов, как чисто флюктуационных.

Напомним, что к таким непрерывным флюктуационным фазовым переходам принадлежат не только собственно закритические переходы (рис. 9), открытые фактически еще Эндрьюсом, но также и переходы в кристаллических полимерах (рис. 12, 13 и 14), кварце (рис. 5), ферромагнетиках (рис. 15, а) и сегнетоэлектриках (рис. 15, 6).

Квантовая статистика. Величина фазовых ячееки структура фазового пространства

Точное определение понятия элемента фазового пространства, не говоря уже о вычислении его величины, вызывало большие затруднения при разработке классической статистики. Эти затруднения исчезают без введения каких-либо новых предположений для квантовых систем, у которых существуют только определенные до- 306

пустимые значения энергии — «квантованные энергетические уровни», как их иногда называют. Убедимся в этом сначала на примере одной из простейших квантовых систем ——гармонического осциллятора. Мы уже говорили в § 59, что если на фазовой диаграмме линейного осциллятора, изображенной в координатах р и g (рис. 37), начертить фазовые траектории, соответствующие различным энергиям, мы получим систему эллипсов. Это ясно из уравнения энергии гармонического осциллятора (59,2‘) и уравнения (59,2〃), которое является уравнением эллипса с полуосями а =

Площадь эллипса ст равна лаб, следовательно:

v = A (69,1)v = A (69,1)/ 4 痞2тсЕ Е

v = A (69,1)

v = A (69,1)

о = п〃Ь =式 у — = — = —, так как

Все сказанное до сих пор правильно для осциллятора, подчиняющегося законам классической механики. Перейдем к квантовому осциллятору. Для него существует только счетное множество эллипсов, соответствующих энергиям Ед =(几 + ^)无丫 (35,19). Следовательно, фазовое пространство квантового гармонического осциллятора оказывается разделенным на ряд областей, каждая из которых содержит точки, изображающие только одно и притом со

вершенно определенное состояние квантового гармонического осциллятора, именно состояние с энергией Еп. Нижняя граница области фазового пространства гармонического осциллятора определяется наличием нулевой энергии Ео = у • Эллипс, соответ

является центральным. Элявляется центральным. Элствующий нулевой энергии Ео = ~

является центральным. Эл

является центральным. Эл

липсы, соответствующие остальным значениям энергии, окружают его. Уравнение этого эллипса, ограничивающего возможные значения энергии осциллятора, имеет следующий вид:

(69 J)(69 J)上-+上42= 1.

(69 J)

(69 J)

Определим объем области, заключенной между двумя эллипсами которая и будет представлять собой наименьшую величину объема фазового пространства, то, что мы до сих пор называли фазовой ячейкой или элементом объема фазового пространства. Вычитая значения двух соседних объемов фазового пространства, мы, замечая,

что。2—。1 = — , и подставляя для разности двух средних

энергий осциллятора их значение по (35,19), получим:

% 一 ％ =% 一 ％ =e2 - Ele2 - Elhyhy九・九・(69,2)(69,2)

% 一 ％ =

% 一 ％ =

e2 - El

e2 - El

hy

hy

九・

九・

(69,2)

(69,2)

Следовательно, объем фазовой ячейки в двухмерном фазовом пространстве равен постоянной Планка h. Очевидно, каждая новая степень свободы повышает на h порядок измерения ячейки фазово

го объема: например, единица фазового объема плоского ротатора (плоское движение) равна h2, единица фазового пространства идеального одноатомного газа равна h3 и т. д. Если мы хо

тим определить число ячеек в любом элементе фазового пространства dpi dp2^.dqh мы должны разделить его на 川.За

метим, что такое деление дает некоторую безразмерную величину

поскольку произведение dqdp и h имеют одну и ту же

размерность действия: [pq] = с^ а се/С1 и [Л] = эрг • сек = ~ см2 г сегГ1 (размерность LW1^1). Теория квантов дает

нам естественную единицу для определения величин объемов в фа

зовом пространстве геометрических координат и импульсов, но не в фазовом пространстве геометрических координат и скоростей, поскольку двухмерный элемент этого пространства имеет уже другую размерность: [vq] = L2^1. Поэтому при делении элемента пространства геометрических координат и скоростей на постоянную Планка мы не получим отвлеченного числа. Квантовая теория вводит представления о своеобразном атомистическом или, во всяком случае, дискретном строении фазового пространства и этим снимает один из труднейших вопросов классической статистической физики о величине наименьшего объема фазового пространства, все частицы в котором имеют одинаковую энергию. Она дает точную величину объема ячейки фазового пространства —— 也， где / ——число пар сопряженных координат (геометрических и импульсов), необходимых для определения состояния данной частицы.

Квантовые статистики. Статистика Бозе ——Эйнштейна

Приняв основное положение квантовой физики о дискретности энергии (существовании только определенных допустимых уровней энергии для каждой физической системы) и вытекающий из него вывод о структуре фазового пространства, перейдем теперь к рассмотрению способов вычисления вероятностей, применяемых для квантовых систем. Мы начнем со случая систем, не подчиняющихся принципу Паули ——Стонера («запрету Паули»); в этом случае единственным отличием от классических систем является дискретность энергетических уровней. Кроме того, мы введем принцип неотличимости частиц, который хотя и был предложен Гиббсом еще

в 1903 г., но в классической статистической физике долго никем не применялся. Покажем, что подсчет случаев распределения молекул между различными энергетическими уровнями дает совершенно различные результаты, если мы считаем, что: 1) обмен молекул, находящихся в различных ячейках, представляет событие, изменяющее физические свойства системы, и поэтому соответствующие микросостояния должны рассматриваться как физически различные и учитываться при подсчете термодинамической вероятности 取； энергия является непрерывно изменяющейся величиной (классическая статистика Максвелла ——Больцмана); 2) молекулы тождественны и поэтому микросостояния, имеющие одну и ту же энергию и занятые одним и тем же числом молекул, считаются тождественными; существуют только определенные, допускаемые квантовой механикой уровни энергии (квантовая статистика Бозе ——Эйнштейна); 3) каждая ячейка фазового пространства занята только одной частицей; существует, как и в случае (2), только дискретный ряд возможных энергий (статистика Ферми — Дирака).

Перейдем к ознакомлению с методом подсчета термодинамической вероятности, примененным впервые Бозе. Задача формулируется таким образом: имеется N частиц, образующих систему с энергией Е. Энергии самих частиц могут принимать значения еь ^-^m^ Число элементарных ячеек, соответствующих одному энергетическому уровню е,, равно Z； Сколькими способами мы можем распределить частицы по ячейкам, считая за различные только размещения, отличающиеся числом частиц или величиной энергии? Задача эта эквивалентна задаче о разделении некоторого числа предметов 几z между Z? человек. Это число 取,,равное числу способов разбие ния целого числа на слагаемые (конечно, также целые), равно:

渺.=("2 + /-1)!‘ ~!⑵一1)!

Это рассуждение верно для каждой из энергетических областей, поэтому полное число способов распределения энергии системы по 几z частиц получится, если мы перемножим все возможности распределения энергии между частицами во всех энергетических областях. Числа способов перемножаются, а не складываются потому, что каждое отдельное распределение в данной области может быть осуществлено при всех различных распределениях в других областях, следовательно, одному заданному распределению в данной области i соответствует

⑺+召一1)!因!(弓一17

распределений в любой из других областей /, и наоборот.

Найденное таким образом полное число распределений мы считаем за термодинамическую вероятность 取，связанную с энтропией обычным соотношением:

吟n取，=n吟n取，=n(勿 Ч- 4一1)!~！* 1)!(勿 Ч- 4一1)!~！* 1)!S = k\nW; S = k\ 1№…，-ПS = k\nW; S = k\ 1№…，-П(70,2)(702)(70,2)(702)

吟n取，=n

吟n取，=n

(勿 Ч- 4一1)!

~！* 1)!

(勿 Ч- 4一1)!

~！* 1)!

S = k\nW; S = k\ 1№…，-П

S = k\nW; S = k\ 1№…，-П

(70,2)

(702)

(70,2)

(702)

Находя максимальное значение энтропии, мы получаем совершенно аналогично классическому случаю закон распределения молекул по энергетическим уровням. Полученное распределение ограничено двумя условиями: постоянством числа частиц системы

(70,3)(70,3)(70,4)(70,4)Е吃=м

(70,3)

(70,3)

(70,4)

(70,4)

и постоянством ее энергии

\几卢i Е・

Как и раньше, условный экстремум энтропии (а следовательно, и термодинамической вероятности) определяем методом Лагранжа. Для этого умножим условия (70,3) и (70,4) на неопределенные множители——а и ——Р，проварьируем уравнения (70,2), (70,3) и (70,4) и найдем сумму найденных вариаций, равную по условию экстремума нулю:

箔一aWV —伊Е = 0.(70,5)

Заменив значения факториалов в выражении для W по формуле Стирлинга, получаем:

吟口 (勺+4一1)! = r4宀2 1)廿L

(числа ri? называются числами заполнения соответствующих энергетических уровней, a zz ——кратностью их вырождения), откуда условие экстремума S примет вид:

把=就1n取=就工［（吃+万-1）+

+ (吃+万一1) e (吃+马一 1)-(吃+马一1)-

Кроме того,Кроме того,-nz In ^ - (^- 1) In (^- 1)]=

Кроме того,

Кроме того,

—aGAZ = — a 工 6% = 0

—03E = — 0 \ e^3/i^=0.

Окончательно:Окончательно:〉I [1п (% + 马—1) — If! 72, — 01 — ?%] Вм^ =0.〉I [1п (% + 马—1) — If! 72, — 01 — ?%] Вм^ =0.(70,6)(70,6)Равенство (70,6) выполняется лишь при условии1п(М/ —马—1) — In Mj — a — ‘％ = 0,Равенство (70,6) выполняется лишь при условии1п(М/ —马—1) — In Mj — a — ‘％ = 0,то есть ln(l + —~ -то есть ln(l + —~ -илиили4一1产阿一14一1产阿一1(70,7)(70,7)Найдем теперь значения констант аир. Для этого ропииНайдем теперь значения констант аир. Для этого ропиизначение энт-значение энт-S =^£1пS =^£1п1）什L1）什L几 (勺- 1) N‘T几 (勺- 1) N‘T

Окончательно:

Окончательно:

〉I [1п (% + 马—1) — If! 72, — 01 — ?%] Вм^ =0.

〉I [1п (% + 马—1) — If! 72, — 01 — ?%] Вм^ =0.

(70,6)

(70,6)

Равенство (70,6) выполняется лишь при условии

1п(М/ —马—1) — In Mj — a — ‘％ = 0,

Равенство (70,6) выполняется лишь при условии

1п(М/ —马—1) — In Mj — a — ‘％ = 0,

то есть ln(l + —~ -

то есть ln(l + —~ -

или

или

4一1

产阿一1

4一1

产阿一1

(70,7)

(70,7)

Найдем теперь значения констант аир. Для этого ропии

Найдем теперь значения констант аир. Для этого ропии

значение энт-

значение энт-

S =^£1п

S =^£1п

1）什L

1）什L

几 (勺- 1) N‘T

几 (勺- 1) N‘T

+(Zj - l)ln(l~b -^l)]弋力工儿# +归工陌卢L"ii

一》马一l)ln(l-e-f)=

=菠" +做ё一力工（马一1）1口（1 -e=菠" +做ё一力工（马一1）1口（1 -e(707)(707)

=菠" +做ё一力工（马一1）1口（1 -e

=菠" +做ё一力工（马一1）1口（1 -e

(707)

(707)

продифференцируем по числу молекул и по энергии:

粉и BL粉и BL(70,8)(70,8)

粉и BL

粉и BL

(70,8)

(70,8)

Из сравнения с аналогичными термодинамическими производными:Из сравнения с аналогичными термодинамическими производными:as \fl©N)p, т T0「 kTas \fl©N)p, т T0「 kTу видно, чтоу видно, чтои a =——— kTи a =——— kT(70,9)(70,9)Подставляя значения (70,9) в выражение энтропии (70,7‘), находимПодставляя значения (70,9) в выражение энтропии (70,7‘), находим

Из сравнения с аналогичными термодинамическими производными:

Из сравнения с аналогичными термодинамическими производными:

as \fl

©N)p, т T

0

「 kT

as \fl

©N)p, т T

0

「 kT

у видно, что

у видно, что

и a =——— kT

и a =——— kT

(70,9)

(70,9)

Подставляя значения (70,9) в выражение энтропии (70,7‘), находим

Подставляя значения (70,9) в выражение энтропии (70,7‘), находим

1 — е盯1 — е盯(70,10)(70,10)

1 — е盯

1 — е盯

(70,10)

(70,10)

Это выражение энтропии в двух отношениях отличается от найденного нами при помощи классической статистики (58,7):

S=Nh”N + Nha +臬

Во-первых, оно не содержит слагаемого Nk In N, пропорционального логарифму числа частиц. Как мы установили в § 67, именно наличие этого слагаемого приводит к парадоксу Гиббса. Следовательно, статистика Бозе — Эйнштейна не должна приводить к парадоксу Гиббса. Это является следствием основного положения статистики Бозе: обмен частиц между двумя состояниями при сохранении энергии и числа частиц в этих микросостояниях не является процессом, изменяющим свойства системы. Во-вторых, вместо суммы / 二 ) состояний появляется величина £(马一1)1口(1 —。 盯人 являю- г

щаяся квантовым аналогом логарифма суммы состояний. Ее появление связано с изменением формы закона распределения. Заметим, что сам закон распределения Бозе (70,7) имеет одну любопытную особенность:马，обозначающее число мест в энергетической ячейке, не может быть меньше 2, так как при 马=1 ячейка будет всегда пустой. Обычно 马 много больше 2, поэтому единицей пренебрегают по сравнению с z, и записывают закон распределения так:

В дальнейшем (см. § 72) нам встретится случай систем с непостоянным числом частиц (излучение, где число фотонов может изменяться). Для таких систем второе условие (孑几厶=N) при нахождении экстремума энтропии отпадает, и мы получаем вместо (70,7) несколько видоизмененный закон распределения:

который может быть получен приравниванием а = 0. Интересно, что равенство а = 0 можно подтвердить термодинамическим путем, так как термодинамика дает для случая излучения 卩=0, а следовательно, а = 0.

Статистика Ферми — Дирака. Сравнение обеихквантовых статистик

Прежде чем переходить к рассмотрению приложений статистики Бозе ——Эйнштейна к различным физико-химическим вопросам, мы остановимся на основных выводах статистики Ферми — Дирака, чтобы иметь возможность произвести сравнение этих двух форм квантовых статистик и установить черты сходства и различия между ними. Ферми ввел в статистику еще одно ограничение — он предположил, что для частиц справедлив принцип Стонера ——Паули, то есть в одной энергетической ячейке находится не более одной

частицы (энергетические изменения, происходящие за счет спина, не учитываются, поэтому допускается, что частицы с различными спинами имеют практически одну и ту же энергию). Это ограничение еще более уменьшает число возможных распределений. Если подсчитать, сколькими способами можно распределить в энергетической области %, содержащей 马 элементарных ячеек, щ частиц так, чтобы в каждой ячейке было не более одной частицы, то оказывается, что число способов Wt равно:

(71,1)(71,1)吃二——^——几-及2）!

(71,1)

(71,1)

Далее мы можем рассуждать так же, как при выводе распределения Бозе ——Эйнштейна (сказанное относится к любому энергетическому уровню). Каждое распределение для данного уровня может быть проведено при любых возможных распределениях на других уровнях, поэтому общее число распределений получается перемножением чисел распределений для всех уровней. Следовательно, термодинамическая вероятность W, равная полному числу способов распределения щ частиц по 马 ячейкам, соответствующим энергетическим уровням “ равна:

修！（分一几j）!修！（分一几j）!(71,2)(71,2)

修！（分一几j）!

修！（分一几j）!

(71,2)

(71,2)

Заменяя факториалы по формуле Стирлинга, получим:

(712)(712)步=「I=П

(712)

(712)

1 1 一几一2 +几 Ш1 1〃

i e '"d⑵一％)" ‘ i 几J (引-

Найденное выражение для термодинамической вероятности подставим в формулу Больцмана:

S =々 1口步=々工[马Е 马—nz In n£ -⑵—n.)ln (zz 一 nJ],

(713

Определим теперь варьированием максимум энтропии (71,3) или, что то же самое, термодинамической вероятности, при выполнении условий постоянства энергии и числа частиц:

宓=々沖=々工[—In 7%+ In⑵-吃)：池， (71,4)

一 a87V = - a，6吃=0;—涉E =一3g5泌=0.

Суммирование вариаций дает:

](In W^^a -伊,)阻=0

или

生一1 = 0。+吃生一1 = 0。+吃44，叶阿*i，叶阿*i(71,5)(71,5)

生一1 = 0。+吃

生一1 = 0。+吃

4

4

，叶阿*i

，叶阿*i

(71,5)

(71,5)

Мы получили еще один закон распределения — распределение Ферми ——Дирака. Подставляя число частиц с энергией % по Ферми (71,5) в выражение для энтропии (71,3), получим:

5=虫[-马1口(1 -5=虫[-马1口(1 -以以+ /г Jn 华 一 1)卜吆[叫 + Зп.е. ++ /г Jn 华 一 1)卜吆[叫 + Зп.е. +

5=虫[-马1口(1 -

5=虫[-马1口(1 -

以

以

+ /г Jn 华 一 1)卜吆[叫 + Зп.е. +

+ /г Jn 华 一 1)卜吆[叫 + Зп.е. +

十马1口十马1口，一a-阿)]=々Na + 邮E + 々 X 4 m (1 十《iT%

十马1口

十马1口

(71,6)

Дифференцируя (71,6) по £ и ^ и сравнивая с производными по тем же величинам, известными из термодинамики, найдем значения постоянных множителей а и §:

fox 二一-; 那=」； a =-;T г ТkTfox 二一-; 那=」； a =-;T г ТkT1kT1kT(71,7)(71,7)

fox 二一-; 那=」； a =-;

T г ТkT

fox 二一-; 那=」； a =-;

T г ТkT

1

kT

1

kT

(71,7)

(71,7)

Подставляя эти значения а и р в выражения для закона распределения (71,5) и энтропии (71,6), получим:

S =S =吃=———；畤+^+*1«宀e).吃=———；畤+^+*1«宀e).(71,8)(71,8)(71,9)(71,9)

S =

S =

吃=———；

畤+^+*1«宀e).

吃=———；

畤+^+*1«宀e).

(71,8)

(71,8)

(71,9)

(71,9)

При $=卩 знаменатель формулы (71,8) для распределения Ферми—Дирака равен 2. Энергия е〃 соответствующая этому случаю, позволяет построить в фазовом пространстве поверхность, называемую поверхностью Ферми, которая связана с энергетической структурой металла и приобрела в последнее время большое значение в теории металлов. Форма поверхности Ферми может быть определена по некоторым экспериментальным данным или предвычислена теоретически.

Сравним теперь выводы обеих форм квантовых и классической статистик. Начнем с закона распределения:

吃в-з =

々一

；П/Ф~Д=

4

%一 [X

e 而一 + 1

П*М-Б

1

立一2kT"

(законы распределения даны в следующем порядке: Бозе — Эйнштейна, Ферми ——Дирака, Максвелла — Больцмана).

Рисунок 40 показывает ход изменения числа частиц с определенной энергией по Бозе (70,7), Максвеллу (58,15) и Ферми (71,8). Распределение Бозе является наиболее чувствительным к уменьшению энергии； при уменьшении энергии число частиц растет для него быстрее всего.

Рис. 40. Распределение энергиям для различных

Распределение Ферми слабо зависит от величины энергии частиц. При малых энергиях оно приводит к фактически постоянному числу частиц. Зависимость числа частиц от е для него начинает сказываться лишь при значениях энергии, близких к величине химического потенциала 卩.

Энергетический интервал, внутри которого эта зависимость проявляется, равен всего лишь 2kT.

В распределении Бозе частицы с малыми энергиями встречаются чаще, чем в распределении Максвелла, а в распределении Ферми реже. При возрастании энергии второй член в знаменателе распределений Бозе ——Эйнштейна и Ферми —— Дирака стремится к нулю, и все три распределения дают одинаковый результат. Эти свойства распределений Бозе и Ферми показывают, что давление газа, подчиняющегося статистике Бозе, поскольку в нем имеется большее, чем в газе Максвелла, число медленных частиц, должно быть меньше, чем в идеальном газе, а в газе Ферми, где равновесие сдвинуто в сторону увеличения числа быстрых частиц, давление должно быть больше.

Покажем, что связь между давлением, объемом и полной энергией идеального газа выражается одинаково, независимо от того, какой статистике подчиняется данный газ. Определим сначала число энергетических ячеек z? в элементе фазового пространства, а затем во всем объеме фазового пространства. Разделим величину объема элемента фазового пространства dxdydzdpxdpydpz на /г3. Это даст нам число фазовых ячеек:

ZL =ZL =dxdydzdpxdpydpzdxdydzdpxdpydpz/I3/I3(71,10)(71,10)

ZL =

ZL =

dxdydzdpxdpydpz

dxdydzdpxdpydpz

/I3

/I3

(71,10)

(71,10)

Выразим произведение дифференциалов импульсов в (71,10) через кинетическую энергию е и ее дифференциал. Для этого перейдем к сферическим координатам (р, 8, ф), в которых роль радиальной составляющей играет абсолютное значение импульсов:

рх = рsin#cos ф, Ру = р sin8sin % PZ~Pcos^* Отсюда

(71/0‘)(71/0‘)dp/pydpz = р2 dp sin 8d8dg.

(71/0‘)

(71/0‘)

Кинетическая энергия частицы связана с импульсом соотношением:

е =匕 и, наоборот, 2те =匕 и, наоборот, 2тр = V 2me ・р = V 2me ・

е =匕 и, наоборот, 2т

е =匕 и, наоборот, 2т

р = V 2me ・

р = V 2me ・

Это позволяет нам написать:

dp =dp =1芍「血21芍「血22 i_И p2dp =也警2 i_И p2dp =也警Таким образом, получаем:Таким образом, получаем:乙=乙=dVp2dpsinOdOdydVp2dpsinOdOdy(2/n)2 dVz2 dz sin 9 d加中(2/n)2 dVz2 dz sin 9 d加中(71,10〃)(71,11)(71,10〃)(71,11)

dp =

dp =

1芍「血

2

1芍「血

2

2 i_

И p2dp =也警

2 i_

И p2dp =也警

Таким образом, получаем:

Таким образом, получаем:

乙=

乙=

dVp2dpsinOdOdy

dVp2dpsinOdOdy

(2/n)2 dVz2 dz sin 9 d加中

(2/n)2 dVz2 dz sin 9 d加中

(71,10〃)

(71,11)

(71,10〃)

(71,11)

Найдем теперь выражения для полной энергии и числа частиц газа;

N deN de尸+ 1尸+ 1(71,12)(71,12)

N de

N de

尸+ 1

尸+ 1

(71,12)

(71,12)

后=工智=也嘰■后=工智=也嘰■，产千1，产千13 Г 12кУ 、蓊［£ 2 Js0 ekT +\3 Г 12кУ 、蓊［£ 2 Js0 ekT +\

后=工智=也嘰■

后=工智=也嘰■

，产千1

，产千1

3 Г 1

2кУ 、蓊［£ 2 Js

0 ekT +\

3 Г 1

2кУ 、蓊［£ 2 Js

0 ekT +\

(71,13)

Умножая выражение (70,10) для энтропии газа Бозе и аналогичное выражение для газа Ферми на Т и перенося член TS направо, а член, содержащий сумму логарифмов, налево, мы получим выражение для свободной энергии газа:

F = E —TS = N» —々T，zjn 1 土。丁

(71,14)

Преобразуем сумму в выражении для свободной энергии рал, пользуясь выражением для числа ячеек по (71,11):

38 ]

尸=心—组色包f宫П (1 土。皆)底九3о

Продифференцируем полученное выражение свободной по V, считая 卩 также функцией V:

в интег-

(71,15)

В, N

р = N

энергии

警里口n（1±e皆）de.

(71,16)

о

Замечая, что второй член по (71,12) равен числу атомов газа N, запишем (71,16) таким образом:

Преобразуем интеграл (71,16') интегрированием по частям:

Js4ln(l±^)^ = |Jln(l±e-%(sl) =

(71,17)

2 兀(2〃2)2 kT

но после умножения на интеграл (71,17) равен энер-

九3

гии (71,13), деленной на V, поэтому мы имеем окончательно:

色2 2兀（2团）2 7色2 2兀（2团）2 72互7 V2互7 V(71,18)(71,18)

色

2 2兀（2团）2 7

色

2 2兀（2团）2 7

2互

7 V

2互

7 V

(71,18)

(71,18)

В пределе обе квантовые статистики переходят в максвелловскую, следовательно, (71,18) остается верным и в классической статистике, так как для идеального газа pV = RT, а Е =万 RT:

pV = RT = ~E. (71, 18')

Уравнение (71,18') показывает, что мы всегда можем, зная выражение энергии, найти уравнение состояния идеального газа и, зная уравнение состояния, найти выражение для полной энергии газа, независимо от того, какой статистике подчиняется данный газ.

§ 72. Применение статистики Бозе к фотонному газу

Применим статистику Бозе к излучению черного тела. Излучение мы будем рассматривать как идеальный газ, состоящий из атомов света ——фотонов. Напомним, что энергия фотона е равна ftv и что поскольку фотоны движутся со скоростью света, их эффективная масса может быть получена из соотношения М = тс2;

tn =^ —.

с2

Умножая эффективную массу на скорость света, мы найдем импульс фотона р = /пс =处. Поскольку фотон обладает определенными волновыми свойствами, мы должны считать, что для данной частоты v (или длины волны 入=£) существуют два фотона, соответствующие лучу, поляризованному влево и вправо. Учитывая это обстоятельство и подставляя в формулу для распределения Бозе значения для е =九厶 dp =纟 d〃 мы найдем (см. 71,12): d& =—纪跑一；

JJ——c dN 2 • 4兀V/lY%2丫2九dv——c dN 2 • 4兀V/lY%2丫2九dv1沿1沿8nhV^5dv8nhV^5dv(72,1)(72,1)

J

J

——c dN 2 • 4兀V/lY%2丫2九dv

——c dN 2 • 4兀V/lY%2丫2九dv

1沿

1沿

8nhV^5dv

8nhV^5dv

(72,1)

(72,1)

(а для излучения равно 0).

Формула (72,1) выражает закон Планка — закон распределения энергии равновесного излучения черного тела по частотам. Планк совершенно другим способом вывел формулу для плотности излучения Т，представляющей собой количество энергии излучения частоты V в единице объема. Мы можем перейти от энергии по (72,1) к плотности, разделив обе части на объем полости V, занятой фотонами, и на ширину интервала частот dv：

(72,2)(72,2)e、8気九Y3

(72,2)

(72,2)

匕/y c3 "v

Формулу (72,2) обычно называют формулой Планка. Определим с ее помощью полную энергию излучения, то есть энергию, приходящуюся на все частоты.

Проинтегрируем выражения Е、(Ь по частоте в пределах от 0 до оо. Мы получим (см. Дополнение XVI):

,3) /zv15сЗ"30尸,3) /zv15сЗ"30尸(72,3)(72,3)

,3) /zv15сЗ"3

0尸

,3) /zv15сЗ"3

0尸

(72,3)

(72,3)

8兀5胪15сЗ 胪8兀5胪15сЗ 胪(723)

8兀5胪

15сЗ 胪

8兀5胪

15сЗ 胪

о называется константой Стефана——Больцмана [см. (24,6)].

Формула (72,3) выражает известный закон черного излучения Стефана — Больцмана. Он может быть выведен и чисто термодинамическим путем, если использовать вытекающее из электромагнитной теории света уравнение состояния для излучения, связывающее давление излучения р с плотностью энергии 〃：

Р = ^ = К，С')

где V — объем полости, занимаемой излучением.

Однако выражение для плотности полного (интегрального) излучения (72,3), будучи тождественным с выражением, найденным термодинамическим путем, отличается от него тем, что неопределенная константа уравнения Стефана — Больцмана о (72,3') выражена здесь через числа и три основных постоянных атомной физики: постоянную Планка ft, скорость света с и постоянную Больцмана 瓦 Температурная зависимость в обеих формулах, конечно, одинако-

ва ——плотность черного излучения пропорциональна четвертой степени температуры.

Зная выражение для плотности энергии и давления излучения, мы легко можем найти для излучения все термодинамические функции. Для простоты мы найдем плотности энтропии, свободной энергии и изобарно-изотермического потенциала Z. Сами функции получаются из их плотностей умножением на объем, занимаемый черным излучением.

Начнем с энтропии. Подставляя в определение полного диффе- dU 4- pd V

ренциала энтропии aS =(и ——полная энергия излу

чения) значение давления Р = ^ и деля обе части равенства на dV, получаем:

訴一t - t ~ з訴一t - t ~ з4打44打4ТТ37373_3_(72,5)(72,5)

訴一t - t ~ з

訴一t - t ~ з

4打4

4打4

Т

Т

37

37

3_

3_

(72,5)

(72,5)

(В этой формуле плотность энергии определена как 〃 =犷， а плотность энтропии обозначена s.)

Дифференцируя (72,5) по температуре, получаем теплоемкость излучения при постоянном объеме:

等=? = 4 疗= ©TN等=? = 4 疗= ©TN(72,6)(72,6)

等=? = 4 疗= ©TN

等=? = 4 疗= ©TN

(72,6)

(72,6)

При Т 0 теплоемкость cv также стремится к нулю.

Подставляя значения плотности энтропии в выражения для свободной энергии F и термодинамического потенциала Z, получим плотность этих функций:

/=『=〃 —Ts =〃——^ = —р, (72,7)

у- = Г + у + i" = 0・(72,8)

Интересно, что термодинамический потенциал Z излучения равен при всех температурах нулю. Это обстоятельство связано с тем, что потенциал Z равен числу частиц, умноженному на значение химического потенциала, который мы при выводе закона Стефана (71,3) положили равным нулю. Последнее является следствием зависимости энергии излучения от давления U = 3pV (72,4) вместо U = -уPV по (71,189.

§ 73. Квантовая теория теплоемкости твердого тела

Еще в начале XX века экспериментальные исследования Нернста показали, что теплоемкость твердых тел стремится к нулю при температурах, стремящихся к нулю. Эти исследования привели Нернста к формулировке тепловой теоремы ——положения о стремлении к нулю энтропии при Т -> 0. Эйнштейн показал, что результаты Нернста объясняются квантовой теорией, если рассматривать твердое тело как набор независимых гармонических осцилляторов, колеблющихся с одной и той же частотой y. В этом случае энергия твердого тела, состоящего из N молекул или атомов, определяется следующим выражением, которое мы приводим без вывода:

(73,1)(73,1)Е — 3Nh、〃v尸一

(73,1)

(73,1)

откуда для теплоемкости при постоянном объеме получаем:

v \dT)v / ±L \2 "2 \2 \kT)\ekT — 1 丿 \ekT — 1 у

Формула (73,2) дает вполне правильное качественное объяснение поведения теплоемкости твердых тел при низких температурах, но количественные результаты, полученные с ее помощью, плохо согласуются с опытом. Поэтому в 1913 г. Дебай предложил новую теорию теплоемкости твердых тел при низких температурах, также основанную на законе Планка. Эйнштейн рассматривал твердое тело как набор независимых вибраторов; Дебай попытался соединить корпускулярную точку зрения с некоторыми положениями классической теории упругости, основанной на рассмотрении твердого тела как некоторой непрерывной среды, континуума. Дебай рассматривал твердое тело как коллектив из ^ частиц, связанных друг с другом силами взаимодействия. В этом случае число возможных колебаний возрастает уже до 3 ^ и мы имеем 3 ^ возможных собственных частот. Согласно классической теории непрерывного упругого тела колебания в таком теле могут быть поперечными и продольными и скорость распространения их отлична. Идея Дебая о распространении законов квантовой теории на механические колебания твердого тела была в то время новой и смелой.

Выведем формулу Дебая. Закон Планка вытекает, как мы видели, из статистики Бозе, поэтому мы можем взять распределение Бозе, положив в нем, как и для излучения,卩=0 н заменив энергию и импульсы через энергии и импульсы соответствующих квантов, то есть , но теперь с будет равно уже не скорости света, а скоростям распространения продольных (с叩)и поперечных (с〃) волн в твердом теле. Поперечные волны нужно учи-

тывать дважды, поскольку они (точно так же как и световые кванты) могут быть поляризованы в двух направлениях. Таким образом, для полного числа колебаний с частотами между >, 丫 + dv справедлива формула (72,1):

4тсУ24тсУ2р2dpр2dpе — 1е — 1

4тсУ

2

4тсУ

2

р2dp

р2dp

е — 1

е — 1

н。*р = k ； Рп = dftip =二一小；dp“ = 丁小.

Окончательно:

(73, 3)(73, 3)

(73, 3)

(73, 3)

Полную энергию твердого тела Е мы получим интегрированием величины evdnv (气=Av) по всем возможным частотам:

Ее/ = 4川专 + 烹)j- •(73, 4)

6о e —1

Дебай принимает, что полное число возможных частот равно 3 N и они распределены равномерно (здесь применяется теория непрерывного твердого тела). Распределение частот по Дебаю имеет вид:

=4nV=4nV(73, 5)(73, 5)

=4nV

=4nV

(73, 5)

(73, 5)

Следовательно,

3^3^3NО3NООО

3^

3^

3N

О

3N

О

О

О

(73, 6) (у加一максимальная частота).

Формула (73,6) дает возможность исключить скорости распространения упругих волн. Исключив их, мы получаем окончательное выражение для энергии твердого тела по Дебаю:

4力4力kT 1о е —1kT 1о е —1(73, 7)(73, 7)

4力

4力

kT 1

о е —1

kT 1

о е —1

(73, 7)

(73, 7)

Вводя новую переменную % = — ; dx =丄认 получаем из (73, 7)

(73, 8)

Дебай назвал величину —^- = 0 характеристической температурой (она действительно имеет размерность температуры). Вводя ее в (73,8), получаем:

е

Е.(73 8"

о

Мы разберем только предельные случаи низких и высоких температур. Для низких температур верхний предел интегрирования стремится к бесконечности, а соответствующий определенный интеграл — к ——(см. Дополнение XVI), Следовательно, энергия

твердого тела в этом случае равна:

ЕЕ3NkT虱 & / 7、з5一e3NkT虱 & / 7、з5一e(73, 9)(73, 9)

Е

Е

3NkT虱 & / 7、з

5一e

3NkT虱 & / 7、з

5一e

(73, 9)

(73, 9)

а его теплоемкость:

(73, 10)(73, 10)(дЕ \_ 12^^к4 丁3

(73, 10)

(73, 10)

\дТ503'

Заметим, что в отношении зависимости от температуры оба эти выражения тождественны с аналогичными зависимостями (72,3) и (72,6) для черного излучения. По Дебаю энергия и теплоемкость

твердого тела стремятся к нулю при температурах, стремящихся к нулю. Для энергии этот вывод неверен и получился потому, что Дебай пользовался неверным выражением для энергии осциллятора

е = nhv вместо тогда еще неизвестного выражения е =

получающегося из квантовой механики. Введение этого выражения в основную формулу приводит к иному выражению для

энергии:

е

Е = 9Л^斤(73,9，)

о

Второй член (73,9‘)отличен от нуля при любых Т.

Выражение для теплоемкости при более точном учете энергии £ не изменяется, поскольку второй член (73,9‘) не зависит от температуры. По (73,10) теплоемкость твердого тела при низких температурах пропорциональна третьей степени температуры и равна нулю при Т = 0. Этот вывод в большинстве случаев хорошо подтверждается экспериментальными данными. Однако вещества, состоящие

из длинных молекул, например полимеры или кристаллы с так называемыми слоистыми решетками, построенные из плоскостей, слабо связанных друг с другом, не подчиняются закону Дебая. Объяснение этого факта было дано советскими учеными Н. Н. Сиротой и В. В. Тарасовым, которые отметили, что Дебай исходил из рассмотрения трехмерного континуума, в то время как в случае слоистых или линейных решеток, как указал В. В. Тарасов, главную роль играют колебания в плоскостях, содержащих прочно связанные молекулы, или в линейных цепях молекул, которые можно рассматривать как гигантские молекулы. Плоскости и цепи друг с другом связаны слабо, поэтому колебания в направлениях связей между плоскостями и цепями играют второстепенную роль. Отсюда следует, что и энергия и теплоемкость слоистых и цепных решеток должны в первом приближении вычисляться как энергия и теплоемкость двухмерных решеток-плоскостей или одномерных цепей. Напишем для этих случаев выражения для числа вибраторов с частотами между V и V + dv：

dxdydpxdpypdpdSd屮dxdydpxdpypdpdSd屮

dxdydpxdpypdpdSd屮

dxdydpxdpypdpdSd屮

(здесь dS — элемент плоскости), 叫=響(73, 12)

Преобразуя эти выражения таким же способом, как и для

(73J3)(73J3)(73, 14)(73, 14)

(73J3)

(73J3)

(73, 14)

(73, 14)

Интегрируя снова от 0 до оо, то есть ограничиваясь низкими температурами, найдем энергию твердого тела:

Е2 - 14,424 ^-Т3; Е1Е2 - 14,424 ^-Т3; Е1兀2 NhP兀2 NhP2 必2 必

Е2 - 14,424 ^-Т3; Е1

Е2 - 14,424 ^-Т3; Е1

兀2 NhP

兀2 NhP

2 必

2 必

Дифференцирование Е2 и £\ по температуре даст нам такие выражения для теплоемкостей:

(73, 15)(73, 15)包=43,272贝专y；

(73, 15)

(73, 15)

(73, 16)

Для высоких температур х мало и знаменатель выражения, стоящего под знаком интеграла в (73,8'), можно разложить в степенной ряд:

твердого телатвердого телапри высоких температурахпри высоких температурах]—3 ^ т]—3 ^ т

твердого тела

твердого тела

при высоких температурах

при высоких температурах

]—3 ^ т

]—3 ^ т

Таким образом, энергия равна

= За^叩一告击一专偿斗

(73, 17)

В пределе

七…=ЗМ, % = ЗМ = 3R,

то есть мы получаем закон Дюлонга и Пти (выполняющийся для многих твердых тел уже при комнатных температурах).

Вырожденный газ Ферми. Применение статистикиФерми к объяснению некоторых свойств металлов

Статистика Ферми — Дирака построена на предположении о существовании частиц, подчиняющихся принципу Стонера — Паули. Поскольку спиновые координаты не применяются в статистике Ферми, наличие спина учитывается в возможности нахождения в каждой энергетической ячейке не одного, а двух электронов. Рассмотрим состояние газа, подчиняющегося статистике Ферми, в котором все имеющиеся ячейки ——от ячейки с импульсом, равным нулю, до ячейки с некоторым максимальным импульсом ——заняты. Этот случай называется случаем полного вырождения газа (здесь этот термин имеет совершенно другое значение, чем в квантовой механике). Разберем свойства вырожденного газа Ферми. Проинтегрируем для этого величину элементарной области по всем допустимым значениям геометрических координат: для объема, имеющего 1

вид куба, от 0 до V 3, где V — объем газа, а по импульсам —— от 0 до некоторого максимального значения импульса рт. Результат интегрирования умножим на 2 и разделим на ft3, это даст нам число частиц газа, так как в каждой ячейке имеется две частицы:

NN(74,1) и под-(74,1) и под-Е =Е =(74, 3/(74, 3/

N

N

(74,1) и под-

(74,1) и под-

Е =

Е =

(74, 3/

(74, 3/

冗2 Ppm

dxdydz J sin ^d# J d<p j p2dp = ~^~ Pm • (74,1) оооb

Найдем таким же образом энергию газа. Для этого умножим величину элемента фазового объема на значение соответствующей ему кинетической энергии частицы — и проинтегрируем произ- 2m

ведение в тех же пределах, что и (74,1):

Определяя значение максимального импульса по ставляя это значение в (74,2), получим:

Воспользовавшись связью между произведением pV и энергией газа Ферми, найдем по (74,3) давление вырожденного газа Ферми.

2

Из pV — Е следует, что

2525

2 Е /I2 / 3 \Т / ^ \~ 无2 / з \ з з

P = 7V =誌，(74, 4)

где 九=объемная концентрация частиц.

Можно показать, что вещество, подчиняющееся статистике Ферми, переходит в вырожденное состояние, характеризуемое уравнениями (74,3) и (74,4) при температуре абсолютного нуля. Однако для частиц с малой массой уравнения (74,3) и (74,4) выполняются довольно точно вплоть до весьма значительных температур, если только их плотность достаточно велика. Частицами, обладающими малыми массами и подчиняющимися принципу Стонера — Паули, являются электроны в металле. К ним применима статистика Ферми. В металлах плотность валентных электронов, которые у щелочных металлов являются фактически свободными и могут поэтому рассматриваться как электронный газ, весьма велика, например

для Na 九 у 2,5 • 1022. Поэтому электронный газ в большинстве металлов при обычных и даже значительно более высоких температурах (приблизительно до 10 000℃) является практически полностью вырожденным. Это состояние электронного газа позволяет объяснить одно свойство металлов, которое долгое время оставалось загадочным. Электронная теория металлов возникла еще в XIX веке. Она рассматривала электроны как идеальный газ, подчиняющийся максвелловской статистике. Электронной теории удалось объяснить с этой точки зрения большинство электрических свойств металлов —электропроводность, термоэмиссию, возникновение термоэлектродвижущей силы и связанные с ней явления. В то же время эта теория приводила к противоречию с опытом: если в металле имеется, кроме основных атомов, еще электронный газ, подчиняющийся законам идеальных газов, то к теплоемкости, происходящей от атомов металла и равной при обычных температурах (порядка 300° К) 3 R, должна добавиться еще теплоемкость одноатомного

2

идеального газа, равная — R. Однако никакого следа этого значительного увеличения теплоемкости, лежащего далеко за пределами возможных ошибок опыта, обнаружить не удалось. Статистика Ферми прекрасно объясняет этот факт. Электронный газ находится в металлах в вырожденном или почти вырожденном состоянии. Но из уравнений (74,3) и (74,4) видно, что в состоянии вырождения вещество теряет свои термодинамические свойства. Действительно, оба эти уравнения не содержат никаких характерных для термодинамики величин, прежде всего температуры и энтропии. Но мы уже говорили в § 56, что энтропия является величиной, показывающей нам, насколько распространен в данной системе обмен энергией между теми частицами, из которых она состоит. Вырожденная система отличается от систем, находящихся в обычном состоянии, тем, что все энергетические уровни в ней заняты, свободных уровней нет. Следовательно, единственно возможный процесс в ней состоит в переходе одинаковых и потому неразличимых частиц между различными состояниями. Но наличие парадокса Гиббса показывает нам, что этот процесс не может изменить ни значения энтропии, ни других термодинамических функций системы. Мы знаем, что энтропия не должна изменяться при таких переходах. Поскольку, следовательно, единственно возможными (без нарушения равновесия) процессами является обмен частиц между различными состояниями, без изменения числа частиц, находящихся в этих состояниях, энтропия системы изменяться не может, она является постоянной. Покажем, что при условии вырождения, когда все возможные энергетические ячейки полностью заняты частицами, то есть число мест в фазовом пространстве равно числу частиц, термодинамическая вероятность подобного состояния равна единице. По Ферми — Дираку термодинамическая вероятность определенного состояния системы из N = £ п» частиц равна:

В состоянии полного вырождения все 2, = п,, следовательно,

%нр%нр鼻~ = 1; S = ^h%Hp = 0・ Zj! U!鼻~ = 1; S = ^h%Hp = 0・ Zj! U!(74, 5)(74, 5)

%нр

%нр

鼻~ = 1; S = ^h%Hp = 0・ Zj! U!

鼻~ = 1; S = ^h%Hp = 0・ Zj! U!

(74, 5)

(74, 5)

Таким образом оказывается, что энтропия вырожденного газа Ферми равна нулю, вырожденный газ находится в состоянии, соответствующем по теореме Нернста абсолютному нулю. Без вычислений укажем выражение для химического потенциала газа Ферми при низких температурах:

012 ¥十…012 ¥十…где Еогде Ео22m 丿 *22m 丿 *(74, 7)(74, 7)

012 ¥十…

012 ¥十…

где Ео

где Ео

2

2m 丿 *

2

2m 丿 *

(74, 7)

(74, 7)

Знание величины 卩 позволяет определить значение потенциала Z газа Ферми:

Z = N» = M°(1 — ^詈+(74,8)

Дифференцируя (74,8) по температуре, мы найдем энтропию и, при повторном дифференцировании и умножении на 7, теплоемкость при постоянном давлении:

_"n2"7_"n2"7(74, 9)(74, 9)

_"n2"7

_"n2"7

(74, 9)

(74, 9)

N汽2力2 T б.N汽2力2 T б.2

N汽2力2 T б.

N汽2力2 T б.

(74,10)

При высоких температурах электронная теплоемкость ср мала в сравнении с теплоемкостью решеток, подчиняющейся закону Дебая или Сироты—Тарасова. При малых Т теплоемкость решетки убывает быстрее, чем %, и отклонения от закона Дебая становятся заметными. Это позволяет определить значение коэффициента 丁 при Т в (74,10) со значительной точностью. Однако движение электронов в кристалле металла под влиянием их взаимодействий с ионами металла отличается от движения свободных электронов. Это взаимодействие учитывают, вводя эффективную массу электрона т*, что позволяет написать уравнение для ср в том же виде, но (благодаря отличию т* от т) с другим коэффициентом:

21

%N T =、T.(74, 11)

При Т == 0 оба выражения равны нулю. Теорема Нернста и все вытекающие из нее следствия получаются из обеих квантовых статистик без всяких дополнительных предположений. Состояние вещества при абсолютном нуле тождественно с полным вырождением, вытекающим из квантовых статистик. С физической точки зрения оно сводится к потере системой ее термодинамических свойств, связанных с наличием в фазовом пространстве свободных ячеек или мест в уже частично занятых ячейках. Если все ячейки заняты, то состояние системы может быть осуществлено только одним способом, всякая неопределенность исчезает, одно единственное состояние является состоянием вполне определенным, детерминированным, благодаря чему исчезает и возможность применения для исследования свойств вырожденной системы вероятностных представлений. Вырожденная система может иметь механические, электрические, магнитные, но не термодинамические свойства. Однако можно показать, что полное вырождение невозможно, абсолютный нуль недостижим. Частично вырожденными системами являются гелий при температурах ниже 2,19°К и сверхпроводники; изучение их свойств поэтому представляет большой интерес.

Одним из наиболее интересных и плодотворных приложений квантовой статистики металлов является теория поверхностного натяжения металлов, созданная советским физиком С. Н. Задумки- ным. После многих неудачных попыток ряда советских и зарубежных ученых, получавших значения поверхностного натяжения отклонявшихся от экспериментальных значений на десятки и даже сотни процентов, Задумкину удалось найти правильный путь решения этой задачи, учитывая не только свойства электронного газа, но и свойства и взаимодействие ионов, образующих кристаллическую или жидкую фазу данного металла. Задумкину удалось также вычислить и зависимость о от температуры.

Приблизительно в то же время (преимущественно также советскими исследователями) были разработаны точные методы определения о металлов, что позволило сравнить результаты теории За- думкина с надежными экспериментальными данными.

Энергию поверхностного слоя в первом приближении можно рассматривать как алгебраическую сумму следующих энергий: 1) кулоновской энергии электростатического взаимодействия электронов, 2) кинетической энергии электронного газа при абсолютном нуле, 3) обменной энергии электронного газа, 4) энергии взаимодействия электронов с противоположно направленными спинами и 5) энергии электронов, вызванной неоднородностью поля. Все эти виды энергии относятся к электронам, к ним добавляются: энергия взаимодействия точечных положительных ионов с электронами проводи- мости, энергия перекрытия средних плотностей распределения электронов (электронных облаков), энергия, связанная с принципом Паули, и энергия обменного взаимодействия электронного газа со связанными электронами. Задумкин проанализировал также и влияние кристаллической решетки на величину и поведение о. Он рас-

считал в гармоническом и ангармоническом приближении долю в величине % обусловленную колебаниями ионов решетки. Это дало ему возможность вычислить термический коэффициент поверхностного натяжения о, который, как показывает таблица V, согласуется по порядку, а иногда и по величине, с экспериментальными данными.

В пользу теории Задумкина говорит то обстоятельство, что алгебраическая сумма такого большого числа членов почти одинакового порядка дает сумму, прекрасно согласующуюся с экспериментальными данными. Мы не даем здесь самой формулы Задумкина ввиду ее громоздкости. В таблице V мы даем сравнение экспериментальных и вычисленных по теории Задумкина значений о для различных металлов. В большинстве случаев совпадение является почти полным.

ДОПОЛНЕНИЕ! (к §6)

Фазовое пространство и фазовые диаграммы

Мы уже говорили в § 6, что уравнения гармонических колебаний и колебаний вообще имеют значение, далеко выходящее за пределы механики. Разобранные нами примеры движения затухающего гармонического вибратора, как часто называют материальную точку, колеблющуюся под воздействием силы пропорциональной отклонению, легко решаются. Однако во многих случаях решение задач подобного типа, встречающихся в акустике и радиотехнике, представляет большие затруднения. Поэтому мы изложим здесь кратко идею широко применяемого теперь метода, позволяющего не только получить решение данной задачи, но и выяснить его общие свойства в тех случаях, когда получение самого решения в аналитической форме невозможно.

Мы характеризуем простейшую колеблющуюся систему двумя переменными: геометрической координатой колеблющейся точки х и ее скоростью х или импульсом р. Рассматривая эти величины как прямоугольные координаты некоторой точки на плоскости, мы можем построить диаграммы, отображающие состояния нашей механической системы. Эта плоскость называется фазовой плоскостью или фазовой диаграммой, каждая точка фазового пространства соответствует определенному моменту движения нашей системы. Если точка имеет несколько степеней свободы, фазовое пространство теряет свой простой геометрический смысл и превращается в многомерное воображаемое пространство. Связь между координатой % и скоростью % или импульсом р задается уравнением энергии. Для одномерного гармонического вибратора по уравнению (5,15) мы имеем:

e 他%2 I Я2 %2 —他 q2(o2

(I, 1)(I, 1)Деля обе части (5, 15) на Е, получаем уравнение эллипса с полуосями J匹и J空：

(I, 1)

(I, 1)

Следовательно, фазовые кривые (фазовые траектории), конечно, не совпадающие с тракториями вибратора в реальном геометрическом пространстве, будут эллипсами (см. рис. 37). Каждому значению энергии соответствует свой эллипс и, если энергия может изменяться непрерывно, фазовое пространство будет плотно заполнено фазовыми траекториями. Начало координат, где х = 0; х = О, соответствует положению равновесия.

Мы можем ввести также понятие фазовой скорости ——скорости, с которой точка, изображающая состояние нашей системы, движется по фазовому пространству, в нашем случае по фазовой плоскости % ——％. Дифференцируя % и х по ^, получим:

х = — ; х =\ % = — аз sin (竝一8);

成dt

% =— 〃山2 cos (血—J) = — A;(I, 2)

и = /хХ + /х 上(I, 2"

/х и /- являются здесь единичными векторами (аналогично уравнению (2, 5)).

Познакомимся с тем, как можно, не интегрируя уравнений движения (5,1), найти основные свойства фазовой диаграммы. Мы можем заменить уравнение (5,1), являющееся уравнением второго порядка, двумя уравнениями первого порядка

—=х = у, — = х =—⑴2%(], з)

dtdt

и затем, разделив пх друг на друга, исключить дифференциал времени:

dy х х9 х

dx х уу

Уравнение (1,4) определяет кривые на фазовой плоскости, поэтому его можно назвать дифференциальным уравнением интегральных кривых. Интегрируя его, мы получим выражение, тождественное с интегралом энергии:

ydy == c； ———上 =I. (I, 5)

)У2 12m 2c I 2зС，丿

Мы опять нашли уравнение эллипса, в котором вместо энергии имеется константа С」

3313311 ]2 в. К. Семенченко

331

331

Проанализируем характер движения точки, совершающей гармонические колебания, на основании фазовой диаграммы и выражения для фазовой скорости, которое мы запишем, подставляя значения х и хв (1,4). Мы видим, что: 1) фазовая скорость нигде не обращается в нуль (если соо2 и энергия не равны нулю); 2) все фазовые траекто- рии(пути изображающей точки) являются периодическими; 3) точка % = 0, % = 0 соответствует положению равновесия, так как по (1,3) здесь и скорость точки и действующая на нее сила равны нулю. Здесь обращается в нуль и фазовая скорость, так как по (5,15) энергия в этом случае также равна нулю. Точка равновесия является особой точкой, потому что в ней направление касательной становится неопределенным, дифференциальное уравнение не дает направления касательных к интегральным кривым. В данном случае особая точка является изолированной, так как через нее не проходит ни одна из интегральных кривых, совокупность которых окружает особую точку. Это дает нам право сказать, что особая точка является центром системы интегральных кривых.

Рассмотрим несколько более сложный пример затухающих гармонических колебаний. Предположим, что мы не знаем решения дифференциального уравнения (6,2):

m夕 + © + 公工=о или х + 2Лх + ^х = 0.

加т

Заменяя (6,2) так же, как мы делали в предыдущем примере для уравнения (5,1), двумя уравнениями первого порядка и, деля эти уравнения друг на друга, получаем:

^ = У； * = _2%У—吟；(I, 6)

%=包=_一竺土唸一.(I, 7)

у

Найдем по (1,2) выражение для скорости движения изображающей точки на фазовой плоскости, используя (1,7).

% =九 У + & J =厶 У —А (2® + 鱷%)；

I 叫2 = у2 + 4/12y2 + 或①汹у + 稣炉=(1 + 43) у2 +

+或吗%y +稣炉.(1,8)

Уравнение (1,8) показывает, что при уменьшении 无 и у, то есть при приближении к точке 无=0; у = 0, являющейся, как и в предыдущем примере, точкой равновесия, фазовая скорость уменьшается. Найдем уравнение интегральных кривых по уравнению (1,7). Чтобы интегрировать (1,7), введем переменную z=上.

Тогда:

dz = —^- d% = d In % ［条一上］=—d In % 2九 +

+ 空+ z =_dln% 2/i + ? + " =_1^3+2稅+喲.

zdzz2 + 2%z +^zdzz2 + 2%z +^=—din%;=—din%;

zdz

z2 + 2%z +^

zdz

z2 + 2%z +^

=—din%;

=—din%;

zdzz2 + 2/iz + s^zdzz2 + 2/iz + s^=-~~ 1° 3 + 2hz + o)q) 一=-~~ 1° 3 + 2hz + o)q) 一

zdz

z2 + 2/iz + s^

zdz

z2 + 2/iz + s^

=-~~ 1° 3 + 2hz + o)q) 一

=-~~ 1° 3 + 2hz + o)q) 一

——з-—arc tg 一纟土2九—=in £ ；J 4<ij2 — 4九2J 4 o)2 — 4九2%

2九 丄у+Ах

x2(z2 + 2hz + ^) ^у^гЛху + ^-Се"1…;

崎崎竺4他2竺4他2=% =吗一胪.=% =吗一胪.(I, 9)(I, 9)

崎

崎

竺

4他2

竺

4他2

=% =吗一胪.

=% =吗一胪.

(I, 9)

(I, 9)

Уравнение (1,9) представляет собой уравнение спирали, что можно показать преобразуя координаты следующим образом:

^х = р cos 中；у 十/1% = р sin ср；

今Оarc tg (tg Ф)

y2 + 2hxy + M%2 + 九 2%2 =(y + 九 %)2 + 3就2 =p2 =%］

(I, 10)(I, 10)—ф

(I, 10)

(I, 10)

р = и* ・

Левая часть уравнения (1,9) является уравнением эллипса, если правая положительна и постоянна. Но правая часть непрерывно возрастает или убывает в зависимости от знака Л = — и выбранного нами направления изменения угла (р или у и х, функцией которых он является. Следовательно, мы получаем эллипс с непрерывно убывающими или возрастающими осями, то есть спираль. Спираль эта асимптотически стремится при положительных h и движении по часовой стрелке к нулю —— началу координат, которое и в этом случае соответствует положению равновесия, хотя его иногда рассматривают как особую траекторию.

Возникает вопрос о физическом смысле решения, соответствующего отрицательным h = — . Мы рассматриваем член 阮 в уравнении (6,2), как «силу сопротивления», например силу, возникающую благодаря вязкости или трению. Ясно, что отрицательной вязкости или трения, как таковых, существовать не может. Но на колеблющуюся точку или другую систему может действовать ряд внешних сил. Если природа этих сил нам неизвестна, мы можем

разложить выражение неизвестной нам функции % = f (х), представляющей эту силу, или силы, в ряд:

f (%) = а + Ьх + сх2 + ...

Ограничиваясь первым членом, мы получим в уравнении (6,1) еще один член, пропорциональный х, который может быть и положительным. Если разность (Ь— р) х будет положительна, то уравнение (6,2) примет такой вид:

忌一(Ь —淑+ %2% = о,(I, 11)

то есть мы будем иметь систему с «отрицательным трением». В этом случае амплитуда колебаний будет (по 6,11) возрастающей, а не убывающей функцией времени. Хотя особая точка, соответствующая положению равновесия у = 0, % = 0, будет существовать, но система будет не приближаться, а удаляться от нее. Примером механической системы с отрицательным трением является так называемый маятник Фроуда, представляющий собой обычный маятник, подвешенный на вратцающемся валу. Трение подвеса о вращающийся вал пропорционально относительной угловой скорости 屮 вала и подвеса, поэтому мы можем написать уравнение движения маятника, которое мы даем без вывода, так:

/巾 + 6小 + mgl^ =尸(Q — ф), где / — момент инерции, т — масса, / — длина.

Первые два члена разложения силы трения имеют вид:

尸(Q) —尸(Q)屮

(мы ограничиваемся рассмотрением только члена пропорционального ф).

尸(◎) постоянна и поэтому может только сместить равновесие. Отсчитывая угол 屮 уже от этого смещенного положения равновесия, мы получим уравнение:

/屮 _|_ % j + [b + 尸/(q)W + mgl^ = G.

Если в этом уравнении член [b + F'^) 1 отрицателен, мы будем иметь систему с отрицательным трением, ведущую себя обратно системам с обычным положительным трением.

Физический смысл отрицательного трения становится вполне ясным, если мы напишем интеграл энергии для уравнения типа (6,2). Умножая (6,2) на %, перенося член р%2 направо и интегрируя, мы получаем уравнение энергии, где слева стоит сумма кинетической и потенциальной энергий, а справа — работа сил трения:

т ^ ххdt + ^2 j* xxdt^ I -^- 4- J^ x2dt\ (I, 12}

bсГ о о6

号+ 争 =e;弓一区=一В(/必.(I, 12‘)

о

Уравнение (1,12) показывает, что при р > 0 энергия системы убывает, при р V 0 увеличивается со временем, что невозможно без наличия дополнительных источников энергии. Следовательно, «отрицательное трение» является просто условным термином для систем, на которые действуют дополнительные источники энергии, пропорциональные первой степени скорости. Системы с отрицательным трением встречаются часто в радиотехнике.

Рассмотренные нами фазовые диаграммы свободного гармонического вибратора ф = 0), вибратора с положительным трением (+р) и отрицательным трением (—卩)могут дать ответ также и на вопрос относительно устойчивости движения. Устойчивым называется движение, характер которого сохраняется неограниченно долгое время. Фазовая диаграмма свободного гармонического вибратора показывает, что при заданной энергии его фазовая траектория ——эллипс ——не меняется, энергия остается постоянной, поскольку полуоси эллипса определяются именно энергией:

—+ — ^2 = Е; а = 2m£; 6 =竺.

2 他 2 а2

Для вибратора с положительным трением характер движения хотя изменяется (его можно было бы приближенно описать, как движение по эллипсам с уменьшающимися с течением времени полуосями), но b остается неизменным в том отношении, что энергия Е, непрерывно уменьшаясь, будет всегда меньше некоторой начальной энергии £0, что ясно из формулы (6,13). Движения такого типа называются устойчивыми.

Если трение отрицательно, то энергия возрастает и в разложении силы по степеням отклонения от положения равновесия мы должны рассматривать и высшие члены разложения. Характер движения должен измениться вследствие непрерывного роста энергии —движение является неустойчивым.

Итак, движения, происходящие внутри некоторой энергетической области и не выходящие за ее пределы, являются устойчивыми; движения же, фазовые траектории которых не могут быть уложены в определенную энергетическую область, так как с течением времени выйдут за пределы этой области, являются неустойчивыми.

Теория устойчивости движений разработана в основном русским математиком А. М. Ляпуновым и французским ученым А. Пуан- карэ.

ДОПОЛНЕНИЕ II (к § 8)

О выражении для кинетической энергии и о введениинормальных координат

Рассмотрим подробнее свойства полученного нами выражения для кинетической энергии. Преобразуя уравнения движения, мы получили следующее выражение для закона сохранения энергии в дифференциальной форме:

£穿(或+ ""啕=一号2 atot

(3, 12)

Поскольку мы пользуемся лишь законами Ньютона (масса у нас постоянна), уравнение (3,12) можно записать в виде

а \ tn誑Itа \ tn誑It+ 喲+ U] =0.+ 喲+ U] =0.(3, 129(3, 129

а \ tn誑It

а \ tn誑It

+ 喲+ U] =0.

+ 喲+ U] =0.

(3, 129

(3, 129

В этом уравнении член, выражающий кинетическую энергию, определяется уравнениями движения. Этого нельзя сказать про потенциальную энергию, самое наличие которой обусловлено существованием особого дополнительного условия, налагаемого на силы: действующие силы должны быть частными производными некоторой функции, полная производная которой является полным дифференциалом.

% = %/ + 氏y + 不z, y =z/+ %y+匕* z = a3xf + РзУ，+ 丫3廿.% = %/ + 氏y + 不z, y =z/+ %y+匕* z = a3xf + РзУ，+ 丫3廿.(П, 1)(П, 1)Покажем теперь, что форма выражения для кинетической энергии сохраняется при линейном преобразовании системы координат, в которой рассматривается движение. Кинетическая энергия равна произведению половины массы на квадрат скорости или на сумму квадратов ее компонентов. Такие функции носят название квадратичных функций, или квадратичных форм, и являются, как мы сейчас увидим, частными случаями общего выражения для квадратичной формы. Рассмотрим, как изменится выражение для кинетической энергии, если мы перейдем от старой системы координат х, у, z к новой %', у', z‘， связанной со старой следующим линейным преобразованием:

% = %/ + 氏y + 不z, y =z/+ %y+匕* z = a3xf + РзУ，+ 丫3廿.

% = %/ + 氏y + 不z, y =z/+ %y+匕* z = a3xf + РзУ，+ 丫3廿.

(П, 1)

(П, 1)

Дифференцируя уравнения (11,1) по времени, мы получим новые выражения для скоростей по отношению к новым осям:

(П, 2)(П, 2)% = Х = а* + %У + 伝旳=y =出"+ %y+h2‘,

(П, 2)

(П, 2)

Подставляя эти новые выражения для компонентов скорости в выражение для кинетической энергии, мы найдем:

堂{⑷+吟+喲?2+ (件+協+圈y + (壮+ 7什側

+ 2 [(嗝 + 出82 + a303)*y + (Ml +В272 + 断3)у‘У +

+ (力%1 + 丫2出 + 13%) )■]} = ^ (/ + » + /)=

=厶и%'? + 822y储十 С/'十 2 ((?3声* 十 Ci2»'y'+ G^y z')，(【L 3、

где 4 n,区22, °зз Н ° 区・—обозначение сумм постоянных коэффициентов.

Мы видим, что для новых координат получается более сложная зависимость кинетической энергии от компонентов скорости, поскольку в (11,3) встречаются не только квадраты компонентов скорости, но и их произведения. Однако все произведения компонентов скорости имеют тот же порядок, что и квадраты, поскольку они состоят также из двух сомножителей х'у', y'z', zz%z. Вейлу сказанного запишем общее выражение для квадратичной функции, или квадратичной формы:

£ = т = ^ £ Е 4/且；乙="文工 (IL 4)

Так как в выражении (11,4) нет членов, пропорциональных первой степени компонентов скоростей, или членов, вообще от них не зависящих, то вся форма является однородной в отношении компонентов скорости, что дает нам право сказать, что кинетическая энергия является однородной квадратичной функцией скоростей. Как показал Эйлер, однородные функции степени п удовлетворяют соотношению:

(II, 5)(II, 5)〃尸（9 = 2嚟Ц

(II, 5)

(II, 5)

которое для кинетической энергии может легко быть проверено прямым дифференцированием:

2Т = £* В ~ 2"У (""2 + 口22丿 + С*зз『+

+ 2С12?/ + 2С23/? + 2С3]??).(II, 6)

Когда мы имеем дело с гармоническими колебаниями, потенциальная энергия также является квадратичной функцией, но уже не скоростей, а координат: U = ^££ 口访％卢々

(для случая нескольких колеблющихся точек). Уравнения Лагранжа и Гамильтона применимы к системам, состоящим из любого числа точек, взаимодействующих по любому закону. Рассмотрим случай системы, состоящей из многих точек, потенциальная энергия U которой является квадратичной функцией координат: п м

U = — №1%戸//；力 н j обозначают здесь номер точки, к которой относятся координаты, а/」一константы. Кинетическая энергия системы точек, как мы видели, всегда является однородной квадратичной функцией компонентов их скоростей. Поэтому мы можем написать для кинетической, потенциальной энергии и функции Лагранжа следующие выражения:

U = 工\々产//；7 = g W团产//；（"7）

厶=li 工｛^ijxixj — %卢巧）・（П, 8）

Дифференцируя функцию Лагранжа по координатам и скоростям, мы получим уравнения движения любой из п точек:

許一詈蜀=一 £ ""巧一备工国产/=0-（11> 9）

/7

Эти уравнения уже не будут уравнениями гармонических колебаний и поэтому при их решении могут встретиться затруднения. Однако, если мы сумеем привести выражения для кинетической и потенциальной энергии к такому виду, что они будут содержать только квадраты координат и компонентов скоростей, функция Лагранжа примет следующий вид:

厶=^工团届一^工（ii，io）

Уравнения движения, получающиеся из новой функции Лагранжа, будут иметь такой же вид, как уравнения гармонических колебаний:

%% + анх1 —。（IL 11）

и дадут нам решения известного вида:

看=&戸 + С?〕'”'； & = j/Ц ・（П, 12）

Получающиеся при решении этих уравнений частоты называются частотами нормальных колебаний, или нормальными частотами. Новые координаты, переводящие квадратичную форму, содержащую произведения координат, в форму, содержащую только квадраты координат, называются нормальными координатами. Самое преобразование к нормальным координатам называют иногда преобразованием к главным осям. Это название происходит от того, что для точки, совершающей гармонические колебания, выражение энергии можно записать таким образом:

тх2 [ а?%' =七，ИЛИ21 2тх2 [ а?%' =七，ИЛИ21 2紀+贵紀+贵（П, a；（П, a；

тх2 [ а?

%' =七，ИЛИ

21 2

тх2 [ а?

%' =七，ИЛИ

21 2

紀+贵

紀+贵

（П, a；

（П, a；

но уравнение （11,13） совпадает с уравнением эллипса относительно главных осей.

Многочисленные квадратичные формы можно рассматривать как уравнения многомерных эллипсоидов, которые при выборе за

оси координат их главных осей принимают вид аналогичный (11,13), то есть переходят в квадратичные формы, не содержащие произведений переменных.

ДОПОЛНЕНИЕ III (к § 21)

Квадратичные формы и их основные свойства

При решении многих вопросов механики, термодинамики и других разделов теоретической физики большую роль играют суммы попарных произведений различных величин 电， умноженных на некоторые коэффициенты или постоянные, или зависящие от других, чем % переменных. Эти суммы называются квадратичными формами и в общем случае имеют вид:

①』а/咨尸(HI, 1)

，i

Мы рассмотрим только два вопроса из теории квадратичных форм, являющейся одним из интереснейших отделов математики — преобразование квадратичных форм к так называемому каноническому виду, после которого они превращаются в сумму квадратов некоторых новых переменных, связанных со старыми и умноженных на некоторые новые коэффициенты, также получающиеся из старых, и классификацию квадратичных форм. При каноническом преобразовании значение формы не изменяется, т. е.:

①=工工 °i产咨j = У %( ''" (IIL 2)

Рассмотрим сначала простейший случай двух переменных, когда квадратичная форма имеет следующий вид:

①2 = %/； + %2，1"2 十a21"1"2 + ^22^2,(m，3)

Задача состоит в том, чтобы найти коэффициенты % и % 吟 вой формы других переменных %； и %； и формулы, выражающие связь между старыми и новыми коэффициентами а〃 н % и пере* менными %j и Z. Будем считать, что форма является симметричной, то есть, что %2 =。21，тогда:

① 2 = ^11^1 + 2%2%1”2 + ^22^2(HL 4)

ИЛИ

①2 =(4/1 + %2%2)% + (%2%1 + 能2%2)%2・(山，书)

Преобразуем %】и х2, считая их линейными функциями новых переменных %； и 石：

% =%1々 + ^12-^2* *2 =621*1 + 622%2，(11L 5)

Заметим, что если мы исключаем преобразование масштаба, то есть умножение координат на некоторый постоянный множитель х- = 4卢〃 преобразование (III, 5) представляет собой поворот ссей

на некоторый угол а около начала координат %j и %?• Коэффициенты bjj имеют в этом случае следующие значения:

%i = cos%； %2 = —sin а; &21 = sin а; &22 ~ cos а» (【【L 6)

а сами формулы преобразования (III, 5) получают такой вид:

%i = %； cos а — g sin а; х2 = х[ sin % + %； cos а. (Ill, 5‘)

Решая уравнения (III, 5') относительно %； и %；, получаем:

cos а, sin а,cos а, sin а,—sin аcos а—sin аcos а=cos2a -|- sin2а = 1;=cos2a -|- sin2а = 1;°i =°i =хх, —sin а%2， cos ахх, —sin а%2， cos а

cos а, sin а,

cos а, sin а,

—sin а

cos а

—sin а

cos а

=cos2a -|- sin2а = 1;

=cos2a -|- sin2а = 1;

°i =

°i =

хх, —sin а

%2， cos а

хх, —sin а

%2， cos а

5= cos а, %!.sin а,々'

х； = ^ = % cos а + / sin а; 石=—打 sin а + 刍 cos a. (Ill, 7)

Поскольку мы выяснили геометрический смысл коэффициентов Ьф в дальнейшем мы для краткости будем пользоваться буквенными обозначениями Ь^. Вернемся к нашей задаче. Подставляя в коэффициенты при хх и х2 в (III, 4‘) выражения для %】и х? п0 (III, 5), получим:

011%1 +012%2 =(a1也1 + %2b21) % +(^11^12 + %2b22)%2 ；

%2*1 +。22%2 = (a12b 11 + ^22^21) %1 + (a12%2 +a22622)"2；

①2 =(a1我1 1 +a12621) %%1 +(%2bli +a22621)*2*1 +

+ (^11^12 + %.2%22)%2"1 +(a12012 + ^22^22)x2"2。(11L 8)

Мы ищем такое преобразование, которое перевело бы форму Ф2 в сумму квадратов новых переменных %； и х；* умноженных на коэффициенты Хх и 入？• Запишем эту сумму, заменяя один из сомножителей каждого квадрата по (III, 7) и помня, что cos а = 6口；

sin а =—匕貶； sin = %2i； cosa = %2； %； = %/i + 匕21当；

勾=%2%1 + 622%2；

①2 =(^11^11 + ^11^21)无 Ji + (^12^11 + ^22^21) %2%1 +

+ (a11%2 + Q：12b22)*2"1 +(a12%2 +a22b22)%2*2 =

=入1%11%]%[ + 入 1b21*2*1 + 入2%2"1*2 4~ ^2^22^2,^2 ,(11L 9)

Приравнивая коэффициенты при одинаковых произведениях %；%, в (III, 9), находим уравнения для определения 6〃 и подбора коэффициентов %:

"11 瓦 1 Ч- %2b21 =入 1%1； ^11^12 Ч-。12b22 =入2b12；

Q：12bli +。22b21 —入 1%21； %2匕12 +。22”22 =入 2b22*(HI, 10)

Считая за неизвестное b^, b21 и 612, fe22, перепишем(III, 10)

таким образом:

(a]1入 J b^ +a12821 =。；(a11入2)瓦2 +a12b22 ~0；

a12瓦1 +(a22 一 入 1) =。； a12"12+(a22 - %)力22 =。■(11L 1。‘)

D =D =Система (III, 10') однородна и поэтому имеет решение только тогда, когда ее определитель равен нулю:

D =

D =

11'12 = * —(%1 + ”22)入 + 伍1坦22—唸)=°；

"12，a22 -人

(山，11)

411 + "22 土 /a1 + 出2产-4 a1a22 - d2)

=% +咏 二岁产+ 财"(III, 12)

Уравнение (111,11) называется характеристическим уравнением квадратичной формы (III, 4), а 入丄 н 入2 ——ее характеристическими числами.

Перейдем теперь к нахождению преобразования неизвестных 勿，чтобы найти новые неизвестные, входящие в каноническую форму —правую сторону равенства (III, 2). Мы имеем для определения коэффициентов преобразования четыре однородных уравнения (III, 10), из которых можем найти не сами 々,а только отношения между ними. Давая 入丄 н 入2 значения, определяемые по (III, 12), мы найдем соответствующие им значения Ь^ или, правильнее, их отношения. Обычно на значения btj налагают дополнительное условие, что сумма их квадратов равна единице, множитель, после умножения на который это условие выполняется, называется нормирующим множителем М Следовательно:

№ (端 + 瑜)=1; N =・ (III, 13)

И %• +力"

Разберем пример на приведение квадратичной формы двух переменных к каноническому виду. Форма имеет такой вид:

17#+12“2+8写=0.

Решая характеристическое уравнение, находим коэффициенты k J И 入2：

=0 =入 2 — 25 入十 100;=0 =入 2 — 25 入十 100;17—儿 6

=0 =入 2 — 25 入十 100;

=0 =入 2 — 25 入十 100;

20; % = 5.20; % = 5.8-X

20; % = 5.

20; % = 5.

入1 =

Найдем по уравнениям (III, 10') коэффициенты преобразования 看 в х；:

(17 -20) %] + 6%]=0； 6%1 + (8-20)%]=0;(入] = 20)

—3bli 十6力21 = 0; б%】一12%i = 0;

^ii — 2b21；%21 = 1； ^ii = 2;

^ -=^ -=/户2+成” =* = 1；/户2+成” =* = 1；

^ -=

^ -=

/户2+成” =* = 1；

/户2+成” =* = 1；

17浒 + 12X1/ + 呢=20 ( d + 5 (期.

Отметим еще одно интересное свойство квадратичных форм. Если мы преобразуем квадратичную форму при помощи линейного преобразования (III, 5), то мы получаем другую квадратичную форму с новыми коэффициентами: а ц, а'眨,а‘22・

巧=а'】/ 1 + а'12%‘2； % =。21% i +。22”‘2；

"ir^l + 2al2%1x2 + 022炉2 = Q 1式"‘1)2 + 2a 12% 1%‘2 +a22("'2产・

入2 一 (%] +a22)入 + (%1022 一%)=0； (丫)2 一 (% + %)人 + ( ^-^)^ 0.入2 一 (%] +a22)入 + (%1022 一%)=0； (丫)2 一 (% + %)人 + ( ^-^)^ 0.⑷⑷Преобразуем обе формы к каноническому виду. По (III, 11) уравнения, определяющие характеристические числа, будут иметь вид:

入2 一 (%] +a22)入 + (%1022 一%)=0； (丫)2 一 (% + %)人 + ( ^-^)^ 0.

入2 一 (%] +a22)入 + (%1022 一%)=0； (丫)2 一 (% + %)人 + ( ^-^)^ 0.

⑷

⑷

Формы равны друг другу, следовательно, и канонические уравнения их должны быть одинаковы так же, как и характеристические числа, так как каждой форме соответствует только одно каноническое уравнение (мы не будем доказывать этой теоремы). Но если 入 и 入'равны, то и коэффициенты при них в уравнениях ⑷ также равны, откуда мы получаем следующие соотношения между старыми и новыми коэффициентами:

«11 +a22 = 41 +。22； 4坦22 -%=4怎2 - Sj；

D =D ==a11a22 一吟；。‘='"=a11a22 一吟；。‘='"12»12»"A “22"A “22=a11022 一 ("12 产=a11022 一 ("12 产

D =

D =

=a11a22 一吟；。‘='"

=a11a22 一吟；。‘='"

12»

12»

"A “22

"A “22

=a11022 一 ("12 产

=a11022 一 ("12 产

Следовательно, сумма коэффициентов при квадратах переменных и детерминант, составленный из коэффициентов квадратичной формы, остаются постоянными при линейных преобразованиях переменных; они называются инвариантами. Детерминант D называют иногда дискриминантом формы, он равен свободному члену в (III, 11), то есть произведению корней характеристического уравнения (III, 11) — D =入，⑵

Совершенно таким же способом можно привести к каноническому виду и квадратичную форму трех переменных хь х2, %з：

①з = "11* + "22磅+ "33制 + 2%2*1*2 + 2013"1*3 + 2"23%2*3.("L 14)

Характеристическое уравнение в этом случае имеет вид:

ан — * А? , %з

(Ш, 15)(Ш, 15)"21,022 一 aa23= 0

(Ш, 15)

(Ш, 15)

"31，°32，a33 一入

Мы не будем выписывать здесь громоздкого выражения для корней кубического уравнения, которые будут коэффициентами канонической формы для (III, 14):

①3 = А(К『+%(Н)2 + %(%)2.(III, 16)

Коэффициенты линейного преобразования переменных % в новые переменные %/, входящие в выражение для канонической формы, получаются из уравнений того же типа, что и (III, 10), из него же, конечно, получается и само характеристическое уравнение (III, 16). Эти уравнения:

(оn 一入)Ьu + а]2力4 + %3%2 = 0；

"21bli +(a22 -人)"22 + "23"3i =。；(11L ⑺

"31"n +a32力2i +(°33 -人)%i ~ °。

Подставляя в (III, 17)入=%,人=入？ или 入=% получим систему коэффициентов преобразования xz -> %] Как и в случае двух переменных, мы найдем только отношения между коэффициентами и поэтому нормируем их, умножая на нормирующий множитель 1/N = J % + 成 + 成•・ Смысл нормирования состоит в том, что мы рассматриваем %=N瓦丿 как компоненты некоторого единичного вектора (единичные вектора i, /, k определяют три главных направления). Заметим, что если два корня характеристического уравнения равны, то у нас имеются только два главных направления, а в случае равенства трех корней, все направления являются главными.

Разберем пример на приведение к каноническому виду квадратичной формы трех переменных:

①2 = 7好 + 6拷 + 5%2 - 4“2 - 4%2%3.

Ее характеристическое уравнение:

7一入，—2, 0

—2, 6—入，—2= К—18 入 2十99 入—162 = О.

0,— 2, 5 —入

Корни этого уравнения равны: )ч = 3; Х2 = 6;入з = 9.

Найдем по （III, 17） формулы преобразования координат:

（7-入）bu -- 2 办

一2ь口 + （6 -入）&2/ - 2% = 0;

—2b2» + （5 —入）% ~ °.

При 入=% = 3 получаем:

4 bl — 2b2 = 0; — 2 仇 + 3% — 2% = 0； — 2灰 + 2% = 0.

Если & = 1, то b2 = 2;仇=3；

№ —=—;

1+4+49

]22

b11 = § ；621 =万；631 =万•

Для 入=入？ = 6 система уравнений:

匕 1 — 2b2 = 0； — 2b ] — 2匕3 =0； — 2b2 — & = 0.

Беря % = 2, получаем: b? = 1； % = — 2 и нормирующий множи

тель:

Нормированные коэффициенты преобразования:Нормированные коэффициенты преобразования:

Нормированные коэффициенты преобразования:

Нормированные коэффициенты преобразования:

Наконец, для 入=% = 9 система уравнений:

—2bl — 2b2 = 0; — 2bl — 3也一2% = 0； — 2b? — 4% = 0.

При 瓦=-2;b2 = 2； ⑧ = - 1； нормирующий множитель:

Нормированные коэффициенты преобразований:Нормированные коэффициенты преобразований:

Нормированные коэффициенты преобразований:

Нормированные коэффициенты преобразований:

Сами формулы преобразования переменных хр /，％з в ", % %； будут иметь такой вид:

з

2

§

где:где:° = «11+«22+ «33； X° = «11+«22+ «33； X/1 "12 a12022/1 "12 a120220ц “I?"12 “22"130230ц “I?"12 “22"13023++"13电3 °зз"13电3 °зз&2 &3 ^23 ^33&2 &3 ^23 ^33(IV,1)(IV,1)

где:

где:

° = «11+«22+ «33； X

° = «11+«22+ «33； X

/1 "12 a12022

/1 "12 a12022

0ц “I?

"12 “22

"13023

0ц “I?

"12 “22

"13023

+

+

"13

电3 °зз

"13

电3 °зз

&2 &3 ^23 ^33

&2 &3 ^23 ^33

(IV,1)

(IV,1)

Теперь мы знаем выражения для преобразования переменных и значения коэффициентов 瓦〃尻厶 &，，поэтому смысл равенства:

①2 ? 7%： + 6用 + 5%2 — 4"2 — 4%2%3 =入 1 (% )2 +入2 (项2+%(守

вполне ясен, мы преобразовали форму Ф2 к каноническому виду.

Изложенная схема преобразования квадратичных форм применима также и к формам, содержащим любое число переменных, но решение характеристического уравнения становится все более и более трудным, поэтому для нахождения характеристических чисел и преобразования координат, как иногда называют переменные, применяются и другие методы, излагаемые в курсах механики и математики, мы не будем излагать их здесь.

ДОПОЛНЕНИЕ IV (к § 21)

Классификация квадратичных форм

Во многих случаях является чрезвычайно важным знать возможные значения данной квадратичной формы, поэтому мы выясним здесь, при каких условиях данная форма при всех значениях переменных имеет или только положительные, или только отрицательные значения или, наконец, может иметь как те, так и другие значения. Мы выясним эти вопросы на примере квадратичной формы трех переменных (полученные результаты применимы к формам любого конечного числа переменных). Поскольку мы рассматриваем только формы, образованные из действительных переменных, очевидно, что поведение формы в отношении знаков определяется характеристическими числами % канонической формы, являющейся суммой квадратов переменных, умноженных на %:

①3 =入1(Ю2+% «+><3(^)2.

Поэтому мы займемся прежде всего исследованием характеристического уравнения (III, 15). Разрешая его относительно к, находим:

a11 入,a12，"13

"12 ，"22 -,入， "23=^ 入3 —- 0人2 -1- XX 6 = 0,

"13，“23，“33 —入

Но любой многочлен третьей степени можно записать таким образом;

入3—0人2+冷、一3 =(入一入］)(入一%)(入一 3)=

入3 -(入］+ % +入3)入2 + (入1入2 +人2入3 +入3入1)入一入1入2%， (IV, 2) где

0=入 1 + 入2 + ’、3 = ^11 + 022 + "33；(IV, 3)

x =入J入2+入2入3+入3入1 =x =入J入2+入2入3+入3入1 =%2 ^22+Оц "13+&2 4 23的3 "33^13^22^11^12"13&22〃23•°13 '?23 1°зз%2 ^22+Оц "13+&2 4 23的3 "33^13^22^11^12"13&22〃23•°13 '?23 1°зз力^^入］入2^3 —力^^入］入2^3 —

x =入J入2+入2入3+入3入1 =

x =入J入2+入2入3+入3入1 =

%2 ^22

+

Оц "13

+

&2 4 23

的3 "33

^13

^22

^11

^12

"13

&22

〃23

•

°13 '

?23 1

°зз

%2 ^22

+

Оц "13

+

&2 4 23

的3 "33

^13

^22

^11

^12

"13

&22

〃23

•

°13 '

?23 1

°зз

力^^入］入2^3 —

力^^入］入2^3 —

Если все % положительны, то при любых значениях %, Х2, % правые части уравнений (IV, 3) будут положительны, когда детерминант квадратичной формы, его диагональные миноры и члены, стоящие на диагонали, положительны. Так как второй и третий миноры в (IV, 3) получаются из детерминанта той же квадратичной формы перестановкой строк или столбцов, то это означает, что как бы мы ни написали квадратичную форму, то есть какие бы переменные ни считали первой, второй и третьей, все равно составленный из ее коэффициентов детерминант и его миноры должны быть положительны. Члены, стоящие на диагонали, также становятся одночленными минорами, если мы меняем порядок строк и столбцов (однако так, чтобы знак детерминанта не менялся) таким образом, что данный коэффициент а〃 становится в первую строку. Следовательно, мы получаем такое условие положительности квадратичной формы: если детерминант квадратичной формы и все его диагональные (иногда их называют главными) миноры положительны, то и сама форма при любых ненулевых значениях переменных положительна. Очевидно, что если мы переменим все знаки в (IV, 3), все 儿 будут отрицательны и форма при любых значениях Xz будет иметь отрицательные значения. Такие формы называются определенно положительными или определенно отрицательными. Заметим, что 6 положительна для форм четного числа переменных как в случае всех положительных %, так и в случае всех отрицательных, поэтому знак определенной формы может быть определен только при выполнении всех условий, то есть положительности как детерминанта формы, так и его диагональных миноров. Так как все 入 положительны, то определенно положительная форма всегда может быть преобразована подстановкой %； = У\% к виду:

我=鼻(疗.

Эти критерии остаются верными для форм с любым числом переменных. Формы, характеристические числа которых имеют одинаковые знаки, т. е. определенно положительные и определенно отрица- 346

тельные формы, называются эллиптическими, если 入 имеют различные знаки — гиперболическими. По теореме Декарта для уравнений с вещественными корнями и неравным нулю свободным членом число положительных корней равно числу перемен знаков в системе коэффициентов этого уравнения. Это позволяет нам, не решая характеристического уравнения, определить тип квадратичной формы. Например, для формы:

Ф3 = 7* + 6 号 + 5 /—4%%2 - 4%2%3 характеристическое уравнение:

入з— 18入2+ 39入一 i62 = о.

Знак меняется 3 раза, форма является определенно положительной. Форма

Q = 好 —2/ +名 + 4巧%2 - 8巧/ 一4%2%3 имеет характеристическое уравнение:

入3 — 27入 一54 =0, в которой знак меняется только один раз при переходе от первого ко второму члену. Мы имеем одно 入 положительное и 2 отрицательных, форма является гиперболической. Если хотя бы одно из характер истических чисел равно нулю, детерминант формы 6 равен нулю, такие формы называются параболическими.

Применим эти свойства квадратичных форм к рассмотрению экстремумов и некоторых других замечательных точек функций многих переменных. Так же как и в случае функций одного переменного, условия экстремума определяются значениями первого и второго дифференциалов (но не производных, как для функций одного переменного). Рассмотрим функцию п переменных %, U (хР.. /). Если dU = 0 и dU V 0, она имеет максимум, при dU = 0 и 心U > 0 ——минимум. Напишем эти условия в развернутом виде:

W 汽 也…此=0

(IV, 4)

м (凱+偽L…产+…+儀置十

+ 2岩也也+ ... + 2此. (IV, 5) dxtdx2oxn_{oxn

Мы видим, что выражение для второго дифференциала функции многих переменных d2U является квадратичной формой дифференциалов этих переменных d&, коэффициентами которой будут част-

02。02〃дхп—1дхп ' '。％302。02〃дхп—1дхп ' '。％3

02。02〃

дхп—1дхп ' '。％3

02。02〃

дхп—1дхп ' '。％3

ные производные U, по одной и той же переменной при квадратах dx； и по двум соответствующим переменным при смешанных произведениях. Поэтому для определения вида экстремума мы можем применить результаты, полученные нами при рассмотрении квадратичных форм. Очевидно, d2U будет положительна и функция будет иметь в данной точке минимум, если детерминант, составленный из коэффициентов (IV, 5), и его главные миноры будут положительны, то есть:

@2〃

d；U

02〃

дхпдх2

"dXidxn

д?и

02〃

а =

дх^дху

” дх^дхп

>0；

02。 д2и

/и/и02。

0%： ' дххдх2 * * ' dx^xn—i

/иd2U@2。

>0；>0；d%2dx1 ' 呢 …，дх2дхп_{

>0；

>0；

Если при нечетном п Dn и все главные миноры отрицательны, (PU будет также отрицательна и мы будем иметь максимум U. Следовательно, чтобы некоторая функция U имела экстремум, необходимо, чтобы ее второй дифференциал был определенной квадратичной формой, и достаточно, если он является определенно положительной (тогда мы имеем минимум) или определенно отрицательной (мы имеем максимум). Предельным случаем является нулевое значение D〃 = 0 (параболическая точка), которое мы рассмотрим в связи с термодинамическими приложениями теории экстремумов функций многих переменных.

ДОПОЛНЕНИЕ V (к § 29)

Спектры и спектральные формулы

Со времени замечательного открытия Бунзена и Кирхгофа было известно, что спектры испускания и поглощения являются такими же характерными индивидуальными свойствами атома, как его атомный вес, валентность и т. д.

Исследования спектров показали, что их характер упрощается при переходе от спектров твердых и жидких тел к спектрам газов и при переходе от спектров химических соединений к спектрам чистых химических элементов. Для вопросов, связанных с теорией атома и простейших молекул, имеют значение почти исключительно спектры газов, поэтому мы кратко напомним их основные свойства.

Эти спектры состоят большей частью из отдельных линий или полос, распадающихся при применении приборов большой разрешающей силы также на отдельные линии. Поэтому подобные спектры называются соответственно линейчатыми и полосатыми спектрами. Уже довольно давно установлено, что линейчатые спектры испускаются атомами, а полосатые — молекулами. И те и другие могут быть как спектрами испускания, так и спектрами поглощения. Однако в некоторых случаях атомы могут давать также и непрерывный спектр излучения или поглощения.

Прежде всего остановимся на свойствах линейчатых спектров, важнейшее из которых заключается в том, что линии в спектре расположены в определенном порядке, образуя так называемые серии. Эта правильность расположения линий особенно ясно проявляется в спектре водорода и щелочных металлов. Расстояния между отдельными линиями одной и той же серии убывают по мере уменьшения длины волны, то есть при переходе от красного к фиолетовому концу спектра, и, наконец, линии сливаются у границы серии. Впрочем, в большинстве случаев граница серии ненаблюдаема, так как интенсивность линий падает при приближении к границе серии.

В 1885 г. швейцарский учитель Бальмер открыл замечательную закономерность, надолго определившую развитие теоретической спектроскопии. Он подметил, что длины волн видимого спектра водорода могут быть с большой точностью вычислены по формуле:

У^Ч'， (V, 1)

где Хо — некоторая постоянная, равная 3645,6, если длина волны 入 выражена в ангстремах А (1Л = ICT® см), тип — целые числа, причем и = 2, а т = 3, 4, 5 и т. д.

Если мы введем вместо длины волны 入 обратную ей величину、, которую называют волновым числом, то формула Бальмера перепишется следующим образом:

где введено обозначение R = — и /и = 3, 4, 5... у入 представля- 。人0

ет собой число волн, укладывающихся на отрезке в единицу длины.

В спектрах водорода для v入,выраженного в слГ1, R =

=109677,576 土 0,012 см~\

R называется постоянной Ридберга. Формулы (V, 1) и (V, 2) дают прекрасное согласие с экспериментальными данными.

Шведский физик Ридберг, пытаясь распространить формулу Бальмера на спектры других элементов, нашел еще одну закономерность, чрезвычайно важную для классификации и истолкования спектров. Он показал, что волновые числа v入 могут быть всегда представлены в виде разности двух функций целых чисел 7\ (〃，и 丁2 (几2), которые он назвал спектральными термами:

”=北电)一*(%)・ (V, 3)

(V, 4)(V, 4)Для данной серии Т2 (п2) имеет постоянное значение, а 7\ (гц)—— переменное. Если мы сравним формулы (V,2) и (V,3), то мы увидим, что

(V, 4)

(V, 4)

(V, 5)(V, 5)Однако для щелочных металлов, серии которых по внешнему виду очень похожи на серию водорода, спектр уже не может быть вычислен по формуле Бальмера. Ридберг показал, что формулу Бальмера нужно несколько изменить, чтобы она стала пригодной для вычисления спектральных линий щелочных металлов. Это изменение заключалось в введении некоторой постоянной добавки в знаменателе, так что выражение терма приобретает вид:

(V, 5)

(V, 5)

здесь а представляет собой правильную дробь. Так как ” выражается всегда разностью двух термов, мы будем по формулам (V,4) и (V,5) для щелочных металлов иметь следующую спектральную формулу:здесь а представляет собой правильную дробь. Так как ” выражается всегда разностью двух термов, мы будем по формулам (V,4) и (V,5) для щелочных металлов иметь следующую спектральную формулу:" =T2（孔2）一 T1（几1）=" =T2（孔2）一 T1（几1）=RRRR(及2 +a2)2(% + %)2(及2 +a2)2(% + %)2(V, 6)(V, 6)

здесь а представляет собой правильную дробь. Так как ” выражается всегда разностью двух термов, мы будем по формулам (V,4) и (V,5) для щелочных металлов иметь следующую спектральную формулу:

здесь а представляет собой правильную дробь. Так как ” выражается всегда разностью двух термов, мы будем по формулам (V,4) и (V,5) для щелочных металлов иметь следующую спектральную формулу:

" =T2（孔2）一 T1（几1）=

" =T2（孔2）一 T1（几1）=

R

R

R

R

(及2 +a2)2(% + %)2

(及2 +a2)2(% + %)2

(V, 6)

(V, 6)

Кайзер, Рунге и Ридберг нашли, что в спектрах щелочных металлов имеются четыре серии, которые частично перекрываются, то есть линии одной серии попадают в область, заключенную между первой линией и границей другой. Эти серии получили название главной, резкой (второй побочной), диффузной (первой побочной) и фундаментальной (или серии Бергмана). Ридберг нашел, что для каждой серии постоянная а имеет особое значение.

ДОПОЛНЕНИЕ VI (к § 29)

Спектральная символика и принцип Ритца

Для использования громадного экспериментального материала, накопленного при изучении спектров, необходимо систематизировать его. Выражение спектральных линий по формуле (V,6) для этих целей является чересчур громоздким. Поэтому в настоящее

время общепринятым является символический способ записи, с которым мы сейчас познакомимся.

Ридберг показал, что серии щелочных металлов могут быть за

писаны в следующем виде:

главная серия:

(+)2(+)2（九十0）?（九十0）?几=2, 3, 4 ...;几=2, 3, 4 ...;диффузная, или первая побочная, серия:диффузная, или первая побочная, серия:R“(2 十 p)2R“(2 十 p)2RRm +汙m +汙，几=3,，几=3,4, 5...;4, 5...;резкая, или вторая побочная, серия:резкая, или вторая побочная, серия:RRRR%(2* р)2 — (〃 + s)2%(2* р)2 — (〃 + s)2，几=2,，几=2,3, 4 ...3, 4 ...фундаментальная серия:“ 一 %3+d)2 — s+7Fфундаментальная серия:“ 一 %3+d)2 — s+7F(VI, 1)(VI, 2)(VI, 3;(VI, 4)(VI, 1)(VI, 2)(VI, 3;(VI, 4)

(+)2

(+)2

（九十0）?

（九十0）?

几=2, 3, 4 ...;

几=2, 3, 4 ...;

диффузная, или первая побочная, серия:

диффузная, или первая побочная, серия:

R

“(2 十 p)2

R

“(2 十 p)2

R

R

m +汙

m +汙

，几=3,

，几=3,

4, 5...;

4, 5...;

резкая, или вторая побочная, серия:

резкая, или вторая побочная, серия:

R

R

R

R

%(2* р)2 — (〃 + s)2

%(2* р)2 — (〃 + s)2

，几=2,

，几=2,

3, 4 ...

3, 4 ...

фундаментальная серия:

“ 一 %3+d)2 — s+7F

фундаментальная серия:

“ 一 %3+d)2 — s+7F

(VI, 1)

(VI, 2)

(VI, 3;

(VI, 4)

(VI, 1)

(VI, 2)

(VI, 3;

(VI, 4)

Что касается частот, определяющих границы серий при п-> оо, то, как мы видим по формулам (VI, 1, 2, 3, 4), они определяются также через целые числа и постоянные р, s, d, /, являющиеся правильными дробями.

Один из крупнейших спектроскопистов Пашен предложил сокращенно записывать термы при помощи символа пХ, где п обозначает значение числа n, а X — значение константы а, прибавляемой в знаменателе. Тогда, например, терм - ^ — можно сокращенно записать как 1S, а для серий щелочных металлов мы получим такие обозначения:

главная серия : “ = 1S ——пР\ /г = 2, 3, 4 ...;

резкая серия: vs^2P — nS; /г = 2, 3, 4 ...;

диффузная серия: 丫乙=2尸 ——nD\ n = 3, 4, 5 ...;

фундаментальная серия: 丫丿=3D ——nF; /г = 4, 5, 6

Швейцарский физик Ритц показал, что из сериальных формул (VI, 1—4) могут быть найдены еще новые спектральные линии, наблюдаемые часто и в действительности, если мы будем комбинировать отдельные термы, входящие в состав четырех основных формул, например:

у = 2S — пР; V = ЗР — nS и т. д. (% = 3, 4, 5).

Многолетние систематические исследования спектров показали, что характер спектров тесно связан с химическими свойствами эле* ментов. Элементы, входящие в одну группу периодической системы, имеют сходные спектры (примером этого служат щелочные металлы, о сходстве спектров которых друг с другом и со спектром водорода мы уже говорили). Существует также' замечательная связь между

валентностью химических элементов и характером их спектров. Спектральные линии многих элементов расщепляются при исследовании их более мощными приборами на несколько компонентов (например, хорошо изгестная желтая линия натрия состоит из двух линий). Число компонентов, на которое расщепляются линии, на единицу больше, чем валентность соответствующего элемента, например одновалентные щелочные металлы дают двойные линии (дублеты), двухвалентные щелочноземельные — тройные и т. д.

Это свойство спектров называется мультиплетностью, а расщепленные линии в общем случае — мультиплетами. В частных случаях название определяет число компонентов, например говорят о дублетах щелочных металлов, триплетах щелочноземельных, квартетах алюминия и т. д.

Замечательно, что существует аналогия и между проявлениями высшей валентности многовалентных атомов и высшей мультиплет- ности: и та и другая проявляются с большим трудом и высоковалентные атомы чаще дают мультиплеты, не соответствующие их высшей валентности.

ДОПОЛНЕНИЕ VII (К § 31)

Фазовая и групповая скорости

Сформулируем понятие фазовой скорости. Если мы имеем простую синусоидальную волну длиной 入,то скорости, с которой распространяются фаза этой волны и амплитуда, одинаковы. Следовательно, и энергия волны, пропорциональная квадрату амплитуды, распространяется с той же скоростью.

Дело меняется, если мы имеем группу волн — несколько волн с мало отличающимися длинами. Возьмем простейший случай двух волн (рис. 18), длины которых отличаются на малую величину А入.Тогда отдельным волнам соответствуют уравнения:

% = cos В■(%一咐； "2 = cos 詁(% -或)， (VII, 1)

где 入[н 入2 =入1 + А入一длины волн, j и & = J 十 Ac — скорости их распространения.

Суммарная волна описывается уравнением:

〃1 + 〃2 = cos ?— с/) + cos 耳(％ — r/),

и так как

тотоcos х + cos у = 2 CCScos х + cos у = 2 CCS%4~ у%4~ уx - уCOS-2x - уCOS-2〃]+ 〃2 =〃]+ 〃2 =2 cos тс \х f\ —L 5入2丿2 cos тс \х f\ —L 5入2丿

то

то

cos х + cos у = 2 CCS

cos х + cos у = 2 CCS

%4~ у

%4~ у

x - у

COS-

2

x - у

COS-

2

〃]+ 〃2 =

〃]+ 〃2 =

2 cos тс \х f\ —

L 5入2丿

2 cos тс \х f\ —

L 5入2丿

X8S屮(弋-十卜/信+ ^)]=

= 2cost：(%'^z^l4 必一方入[cos— f .

\人1入2入1入2 /\入1入2入1人2 /

Полагая 入4 =入，％ =入 + А入，。1 = % 办=。+ А* преобразуем полученную формулу к следующему виду:

% + 〃2 = 2 cos 千卜孚—f 处;业)cos 争% —或)(VII, 2)

(мы пренебрегаем А入 сравнительно с 入).

Заметим, что так как А入《入 и Ас《с,

吟 一/吟*《％_&(VII,3)

Благодаря этому скорость изменения первого косинуса много меньше, чем второго. Мы можем, следовательно, рассматривать формулу (VII, 2) как выражение для обычной волны, но с переменной амплитудой, равной

2cos」无处一处та汕.

Как известно, экспериментально определяется именно скорость распространения амплитуды, которая носит название групповой скорости, а не скорость распространения фазы суммарной волны, так как приборы реагируют только на энергию волны.

Если с — скорость распространения фазы, то групповая скорость определяется из условия сохранения определенной амплитуды. Поэтому, если мы приравняем первую скобку в выражении (VI 1,2) нулю, то получим:

%ДХ = / (必入一入 Ac),откуда групповая скорость %):

= —(VII, 4)

Таким образом, групповая скорость сгр отличается от фазовой сфаз только в случае зависимости фазовой скорости от длины волны, то есть при существовании дисперсии.

ДОПОЛНЕНИЕ VIII (К § 33)

Об эквивалентности различных формулировокквантовой механики

Неудачи теории Бора заставили физиков в поисках основ новой теории внимательно проанализировать возможности описания поведения элементарных частиц, из которых в то время фактически

были известны только электрон и протон, средствами классической механики, дополненными постулатами квантовой теории. Этот анализ привел де Бройля к необходимости постулировать у элементарных частиц наличие волновых свойств, а Гейзенберга ——к введению в механику микромира аналогов макроскопических механических величин, не подчиняющихся законам обычной алгебры, а именно закону коммутативности умножения: независимости величины произведения двух сомножителей от порядка умножения. Этот результат Гейзенберг сформулировал в виде так называемого перестановочного соотношения:

РЕ 一 ХР* = W н/н хРх — РхХРЕ 一 ХР* = W н/н хРх — РхХ.hI —2兀.hI —2兀(VIII, 1)(VIII, 1)

РЕ 一 ХР* = W н/н хРх — РхХ

РЕ 一 ХР* = W н/н хРх — РхХ

.h

I —

2兀

.h

I —

2兀

(VIII, 1)

(VIII, 1)

Перестановочное соотношение показывает, что в механике элементарных частиц величина произведения импульса pt на сопряженную координату 仇 зависит от порядка умножения. Английский физик Дирак показал, что если сопоставить импульсам классической механики линейные дифференциальные операторы следующего вида:

(VIII, 2)(VIII, 2)11d.h д ,h д

(VIII, 2)

(VIII, 2)

2兀，dx '2脑 dy2也 dz

то можно получить как перестановочное соотношение Гейзенберга, так и уравнение Шредингера.

Покажем, что формулировки де Бройля, Дирака и Шредингера действительно эквивалентны друг другу. Начнем с формулировки де Бройля, то есть предположим, что каждой элементарной частице можно сопоставить волну, имеющую длину к и частоту v, причем частота связана с энергией соотношением Планка h^ = Е.

Как известно из оптики, решение 屮 волнового уравнения можно записать таким образом:

,一2"力（n一v入广Y入уу一Y入К ）,,一2"力（n一v入广Y入уу一Y入К ）,(VIII, 3；(VIII, 3；

,一2"力（n一v入广Y入уу一Y入К ）,

,一2"力（n一v入广Y入уу一Y入К ）,

(VIII, 3；

(VIII, 3；

v обозначает здесь частоту волны, %, v入屮 ％ — компоненты волнового вектора % определяемого по величине таким обра-

1

ЗОМ： \ =——.

Если мы перейдем от световой волны к волне де Бройля, то в уравнении (VIII,3) нужно заменить волновое число и частоту на основе соотношений

屮=%с屮=%с

屮=%с

屮=%с

После замены получим:

(VIII, 4)

Дифференцирование (VI11,4) no x, у, 2 (工 =const) дает следующие уравнения:

科 дх科 дх2冗i,2冗i,。屮 Oy。屮 Oy2兀i ,d少2兀i ,7 %»'言=丁无中・2兀i ,d少2兀i ,7 %»'言=丁无中・(VIII, 5)(VIII, 5)

科 дх

科 дх

2冗i,

2冗i,

。屮 Oy

。屮 Oy

2兀i ,d少2兀i ,

7 %»'言=丁无中・

2兀i ,d少2兀i ,

7 %»'言=丁无中・

(VIII, 5)

(VIII, 5)

Величина рхф в теории Дирака является результатом применения оператора импульса к функции Ф(рх ——собственное значение оператора импульса). Равенства (VIII,5) эквивалентны соотношениям Дирака. Действительно, из (VIII,5) следует

. h d屮f 2k»dx. h d屮f 2k»dx(VIII, 6)(VIII, 6)

. h d屮

f 2k»dx

. h d屮

f 2k»dx

(VIII, 6)

(VIII, 6)

то есть квантово-механическое определение импульса по Дираку.

Покажем теперь, что из (VIII,5) можно вывести также перестановочное соотношение Гейзенберга.

Напишем разность рхх — %% подразумевая под рх соответствующий дифференциальный оператор, точнее, выражение (VIII,6), вытекающее из представлений де Бройля:

(pe 7%)屮=_［总碎)一嚷卜(pe 7%)屮=_［总碎)一嚷卜

(pe 7%)屮=_［总碎)一嚷卜

(pe 7%)屮=_［总碎)一嚷卜

то есть перестановочное соотношение Гейзенберга.

Итак, мы действительно видим, что различные формулировки квантовой механики эквивалентны друг другу (приводят к одинаковым результатам).

ДОПОЛНЕНИЕ IX (К § 37)

Принцип неопределенности Гейзенберга

При всех наших измерениях мы всегда производим на исследуемый объект некоторое воздействие. Для того чтобы получить точное значение измеряемой величины, мы должны или считать производимое воздействие настолько малым по сравнению с измеряемой величиной, что можем пренебречь им, или иметь возможность точно оценить его и ввести соответствующие поправки. Например, используя термометр при калориметрических измерениях, мы должны учесть его теплоемкость, так же как и теплоемкость самого калориметра. Если же мы измеряем температуру заводской печи при помощи оптического пирометра, то, ставя пирометр где-нибудь вблизи печи, мы хотя и изменяем условия теплообмена печи, а следовательно, и ее температуру, но это изменение настолько ничтожно, что мы вполне можем пренебречь нм.

Рис. 41. Гипотетический микроскоп Гейзенберга.Рис. 41. Гипотетический микроскоп Гейзенберга.электрона придлиной волны дается уравнением:электрона придлиной волны дается уравнением:освещении его светом сосвещении его светом с(IX, 1)(IX, 1)

Рис. 41. Гипотетический микроскоп Гейзенберга.

Рис. 41. Гипотетический микроскоп Гейзенберга.

электрона при

длиной волны дается уравнением:

электрона при

длиной волны дается уравнением:

освещении его светом с

освещении его светом с

(IX, 1)

(IX, 1)

Гейзенберг и Бор проанализировали ряд воображаемых опытов, служащих для одновременного определения координат и импульсов электрона или для определения его энергии в определенный момент, и показали, что в этом случае воздействие агента, служащего для измерения (световой волны), настолько сильно, что им нельзя пренебречь, но вместе с тем дело обстоит так, что его невозможно и учесть.

Разберем наиболее интересные из этих опытов.

Представим себе микроскоп, линзы которого способны преломлять лучи любой длины волны. Перед ним движется электрон (рис. 41); лучи, рассеянные электроном, падают на окуляр микроскопа под углом ф. Тогда наивысшая достижимая точность Ах в определении положения

Будем считать, что наблюдателю, смотрящему в микроскоп, для определения положения электрона нужно получить по крайней мере один квант. Этот квант, при столкновении с электроном, изменяет х-компоненту его импульса р%, а следовательно, и скорость на величину

Ар* = ?^ sin 屮=^- sin (IX, 2)

Если мы будем повышать точность определения положения Ах, определяемую (IX,1), мы должны уменьшать 入. Уравнение (IX,2) показывает, что этим самым мы увеличиваем Ар%, а следовательно, уменьшаем точность определения начального импульса рх и связанной с ним скорости. Перемножая (IX,1) и (1Х,2), мы получаем:

△хДрх>й. (IX, 3；

Таким образом оказывается, что существует предел точности одновременного определения геометрических и динамических координат частицы.

Другой воображаемый опыт, предложенный Бором, заключается в определении импульса при помощи эффекта Допплера. Предполо-

Рис. 42. Столкновение электрона с фотоном. До столкновения фотон двигался параллельно оси х и имел частоту V, после столкновения он стал двигаться параллельно оси у с измененной частотой v\

жим, что электрон сталкивается с фотоном, движущимся параллельно оси % （рис. 42）. Отраженный фотон после столкновения наблюдается в направлении оси у. Введем обозначения:

энергия электрона до столкновения Е, энергия после столкновения Е\ частота фотона до столкновения v, после столкновения v'. На основании законов сохранения энергии и импульсов имеем:

e二亲就+"；），e' = *9：+p:）；

/ф_у，）= Е，_Е = ^（р； + р； —总_ 竹）=

=^ ［（Р； — Рх） （Рх + Рх） +（Р； — Ру） （Р； + Ру）］-

Полагая, что p'x+px^2px и ру^~ py^2pyf находим

h«_ 吟工 2 网（Р； - 4）+ Ру（Р； -Ру）］=

=—— Рх -Ру —-^Рх-Ру）- （К 4） /п L сс тс/

Если считать, что импульс электрона до столкновения рх и частота фотона у известны точно （в этом случае Ар* и Ay равны нулю）, то точность определения & в （IX,4） зависит только от точности определения /:

А/=^А%（IX, 4'）

Нам неизвестно, когда будет испущен квант, известно только, что он должен быть испущен в продолжении времени Т =丄;.

Поэтому неизвестны импульс и скорость электрона за это время; они могут быть равны и р； и ру. Это изменение скорости вызовет изменение положения электрона на

兄=T№=L〈Py — p»T = MT (IX, 5) (изменение скорости Аи записываем через изменение импульса). По формулам (IX,4), (IX,4') и (IX,5) получаем:

Ар ・Ау _L •竺・ 瓦 (IX, 6) ' me А『 y

Мы снова получаем соотношение (IX,3).

Перейдем теперь к выяснению статистического смысла принципа неопределенности Гейзенберга. Мы знаем, что во всех статистических теориях важную роль играют отклонения различных величин от их средних значений, флюктуации. Найдем средние квадратичные отклонения для координат и импульсов, определяемые уравнениями:

(х - Н产 =m—2%工 + 审 二 m -户 или(A%产=己—土2,

("一瓦)2 =忌一2以瓦+疋=屈一区или (Apj = E-E.

Покажем, что принцип неопределенности Гейзенберга связан с флюктуациями геометрических и динамических координат. Для этого нам нужно сначала определить среднее значение квадрата координаты и квадрата сопряженного с ней импульса. По определе-

нию среднего в квантовой механике:

4К2 J 丁 d%2

Теперь рассмотрим очевидное неравенство

5 \

(IX, 7)

+ »о+

а2 Г ^^^dx-\- аЬ

С х — (ф*ф) dx b2 j 」

Обозначим:

+ °°+

4 =/屮*%2屮丸 В =-

j ах а%

-* (中*中)也

с

叫* d屮 dx dx

d%》0,

тогда (IX, 8) можно записать в виде:

AcP — Bab^Cb^O,

Полученная квадратичная форма будет положительна в том случае, если ее детерминант и диагональные миноры положительны, то есть

448822>0 и Л > 0.>0 и Л > 0.(IX, 9)(IX, 9)

4

4

8

8

2

2

>0 и Л > 0.

>0 и Л > 0.

(IX, 9)

(IX, 9)

Условия (IX,9) перепишем, раскрывая определитель, так:

Д > 0 и АС>0, или Д > 0 и 4АС > В2.

4'

По определению Л = х2, коэффициенты В и С находим интегрированием по частям:

b = 一 J 屮叫)dx = 一 (屮屮)b = 一 J 屮叫)dx = 一 (屮屮)+ j 屮* 少dx = 1,+ j 屮* 少dx = 1,Члены (хф*ф)Члены (хф*ф)

b = 一 J 屮叫)dx = 一 (屮屮)

b = 一 J 屮叫)dx = 一 (屮屮)

+ j 屮* 少dx = 1,

+ j 屮* 少dx = 1,

Члены (хф*ф)

Члены (хф*ф)

равны нулю в силу более быстрого убывания на бесконечности функций 屮 по сравнению с ростом значения координаты %.

Итак, наше неравенство (IX, 8) выполняется при условии

4卩卡亍屈》鳥.4卩卡亍屈》鳥.(IX, Ю)(IX, Ю)Но при надлежащем выборе координат (когда F=0 н р* = 0)Но при надлежащем выборе координат (когда F=0 н р* = 0)величина х? равна средней квадратичной Рх = (△%)& Поэтому для произведения ствующих геометрических и динамических неравенствовеличина х? равна средней квадратичной Рх = (△%)& Поэтому для произведения ствующих геометрических и динамических неравенствофлюктуации (Ах/, а флюктуаций соответ- координат выполняетсяфлюктуации (Ах/, а флюктуаций соответ- координат выполняется(IX, 11)(IX, 11)Таким образом, если статистической точки к утверждению, чтоТаким образом, если статистической точки к утверждению, чторассматривать неравенство зрения, то его физический произведение флюктуацийрассматривать неравенство зрения, то его физический произведение флюктуацийГейзенберга со смысл сводится геометрическихГейзенберга со смысл сводится геометрических

4卩卡亍屈》鳥.

4卩卡亍屈》鳥.

(IX, Ю)

(IX, Ю)

Но при надлежащем выборе координат (когда F=0 н р* = 0)

Но при надлежащем выборе координат (когда F=0 н р* = 0)

величина х? равна средней квадратичной Рх = (△%)& Поэтому для произведения ствующих геометрических и динамических неравенство

величина х? равна средней квадратичной Рх = (△%)& Поэтому для произведения ствующих геометрических и динамических неравенство

флюктуации (Ах/, а флюктуаций соответ- координат выполняется

флюктуации (Ах/, а флюктуаций соответ- координат выполняется

(IX, 11)

(IX, 11)

Таким образом, если статистической точки к утверждению, что

Таким образом, если статистической точки к утверждению, что

рассматривать неравенство зрения, то его физический произведение флюктуаций

рассматривать неравенство зрения, то его физический произведение флюктуаций

Гейзенберга со смысл сводится геометрических

Гейзенберга со смысл сводится геометрических

% и динамических 死 координат никогда не может быть h

меньше —.

4я

Не следует неравенство Гейзенберга (IX, 11) возводить в принцип индетерминизма, как это делал сам Гейзенберг. Оно говорит лишь об ограниченных возможностях в одновременном определении координаты микрочастицы и сопряженного с ней импульса.

ДОПОЛНЕНИЕ X (К § 39)

Физический смысл разделения переменных в уравненииШредингера для водородоподобных атомов

Покажем, что операция разделения переменных в уравнении (39,3) для водородоподобных атомов имеет не только математический, но и физический смысл. Это позволит нам выяснить связь между классической и квантовой механиками и некоторые общие свойства уравнения Шредингера, когда действуют только центральные силы и потенциальная энергия U зависит лишь от г.

Найдем сначала классическое выражение кинетической энергии материальной точки в сферических координатах. В этом случае: х = rsin cos ср; y = rsin8sin% z = rcos8;

екНн=^(以2+产+方)=^(户+開2+产siMB .河.

"Г一苏-一W一

=团产5e2罅；(X, 1)

екин = ~- (片 + 粤 h 2；

2m r r2 r2 sin2 8 /

" = Ekhh + U = -L(+ —(X,2)

2m \ r r2 Sin2 &丿 I

Принимая во внимание уравнения (X, 1), определяющие р，, р$ и %, мы видим, что кинетическую энергию можно разделить на две части:

皐Н")=肃

зависящую от измененця г, и:

Екнн (8, ?) = —^―(偌 +

зависящую при постоянном г только от изменений углов ^ и ср.

Так как потенциальная энергия зависит только от г, изменения 今 и ф не связаны с работой, а поэтому полный вращательный импульс (момент количества движения) 丿 р| + р^ и вращательный импульс относительно оси z ——р① должны быть постоянными. Действительно, как известно из классической механики (см. § 4), для консервативной системы при наличии только центральных сил указанные импульсы, как и полная энергия, являются первыми интегралами уравнений движения. Напомним, что импульсы, соответствующие координатам, не входящим явно в выражение полной энергии, записанной через импульсы и обобщенные координаты, всегда являются постоянными (см. § 8) (сами координаты в этом случае называются циклическими). Например, как показывает (X, 2), координата <р не входит явно в выражение энергии, а поэтому является циклической. Уравнение Гамильтона для импульсов имеет вид:

dp» дН

но Н не зависит от <р, следовательно:

窺~ =—芻=0, % = const. (Х,3)

Сравним выражение кинетической энергии (X, 2) и его квантово-механического аналога, преобразованного к сферическим координатам оператора Лапласа, умноженного на — (мы пользуемся, как и раньше, атомными единицами):

Мы исходили при выводе уравнения Шредингера из аналогии между импульсами, соответствующими прямоугольным координатам х, у, z, и дифференциальными операторами 亲 у-, -у^ у-, —у -у-. Естественно, что при преобразовании квантово-механического аналога кинетической энергии к сферическим координатам нужно искать соответствия уже не между операторами и импульсами рх, ру, и рг, а между операторами и импульсами pr, Рв и /?屮. Уравнения (X, 2) и (X, 4) содержат по три члена; сравнивая их, мы видим, что квантово-механические аналоги импульсов в сферических координатах, очевидно, уже не имеют того простого вида, который они имели для прямоугольных коор-

динат, то есть ——力——(в атомных единицах), где xz некоторая координата. Сопоставление (X, 2) и (X, 4) дает для аналогов 片 爲 и 片 такие выражения:

1д_sin S OS1д_sin S OSsin 8 —sin 8 —(Х,5)(Х,5)

1д_

sin S OS

1д_

sin S OS

sin 8 —

sin 8 —

(Х,5)

(Х,5)

Мы могли бы получить эти результаты и непосредственным вычислением, замечая, что в классической механике момент импульса М выражается таким образом (масса равна единице):

М* = УРх — ?Ру； Му = ZPx — xpj Mz = хру — урх. (X, 6)

Подставляя для р%, Ру, р2 их квантово-механические аналоги, мы находим (в атомных единицах):Подставляя для р%, Ру, р2 их квантово-механические аналоги, мы находим (в атомных единицах):М2М2у 丄у 丄В классическом выражении кинетической энергии (X, 2) суммаВ классическом выражении кинетической энергии (X, 2) суммачленов, зависящих отчленов, зависящих отРз иРз и%，%，то естьто есть忌］sin2 а 丿忌］sin2 а 丿предпредставляет собой половину квадрата момента импульса данной частицы М2, разделенного на mr2 =/ (момент инерции). Этот момент (правильнее, его квадрат) равен сумме квадратов моментов импульса частицы относительно всех трех осей:ставляет собой половину квадрата момента импульса данной частицы М2, разделенного на mr2 =/ (момент инерции). Этот момент (правильнее, его квадрат) равен сумме квадратов моментов импульса частицы относительно всех трех осей:

Подставляя для р%, Ру, р2 их квантово-механические аналоги, мы находим (в атомных единицах):

Подставляя для р%, Ру, р2 их квантово-механические аналоги, мы находим (в атомных единицах):

М2

М2

у 丄

у 丄

В классическом выражении кинетической энергии (X, 2) сумма

В классическом выражении кинетической энергии (X, 2) сумма

членов, зависящих от

членов, зависящих от

Рз и

Рз и

%，

%，

то есть

то есть

忌］

sin2 а 丿

忌］

sin2 а 丿

пред

пред

ставляет собой половину квадрата момента импульса данной частицы М2, разделенного на mr2 =/ (момент инерции). Этот момент (правильнее, его квадрат) равен сумме квадратов моментов импульса частицы относительно всех трех осей:

ставляет собой половину квадрата момента импульса данной частицы М2, разделенного на mr2 =/ (момент инерции). Этот момент (правильнее, его квадрат) равен сумме квадратов моментов импульса частицы относительно всех трех осей:

m2 =代+吗+叱П*+ 爲.・(X, 7)

Поэтому ясно, что выражение, зависящее от 令,(р и производных по ним, полученное нами при разделении переменных в уравнении Шредингера для водородоподобных атомов, является квантово-механическим аналогом квадрата момента импульса:

М2М2sin a 08 \08 丿 sin2 8。屮？sin a 08 \08 丿 sin2 8。屮？(X,8)(X,8)

М2

М2

sin a 08 \08 丿 sin2 8。屮？

sin a 08 \08 丿 sin2 8。屮？

(X,8)

(X,8)

Если мы преобразуем квантово-механические аналоги Мх, Му и Л12 к сферическим координатам, найдем их квадраты и сложим, то мы получим М2. При этом, конечно, не нужно забывать, что умножение операторов имеет несколько иной смысл, чем обычное умножение. Напомним, что мы подразумеваем под умножением двух операторов выполнение действия, обозначаемого первым оператором, над вторым, например:

02 д I d \/

; —— a —— =a (a — константа). дх 办 дх \ dy / дх dy

Поэтому:

\0% 八 дх / дх2 дх2

Преобразование к сферическим координатам (г,仆,ф) и возведение в квадрат операторов М%, Му и Mz не представляет никаких трудностей, но требует весьма утомительных вычислений, которых мы здесь приводить не будем. Мы настойчиво рекомендуем тем, кто желает получить навык в обращении с основными дифференциальными операторами квантовой механики, решить эту задачу и найти выражение для оператора (X, 8).

Прилагая оператор (X, 8) к некоторой функции %(行，ф), мы получим следующее дифференциальное уравнение:

色(sin 8h———烈•(X, 9)

sin 8 08 I 08 丿 sin2 今 雑2

Сравнивая это уравнение с уравнениями (38,3) и (39,6), мы видим, что оно отличается от них только обозначениями: в (38,3) функция % обозначена через 屮=® •①，а М2 ——через /£(— у нас равно единице); в (39,6) Л42 обозначено через 入.Следовательно, мы можем применить все следствия уравнений (38,3) и (39,6) к (X, 9), то есть х будет у нас шаровой функцией, а характеристические значения Л42 будут равны / (/ + 1), а самого М = 二入十D (в атомных единицах, то есть в—.

27c /

Остановимся еще на квантовом аналоге величине М^ то есть 尹

на —. Прилагая его к некоторой функции Ф, мы получим следующее уравнение:

代①=0.(X, 10)

Это уравнение также было решено нами в § 38, где мы получили для т, то есть для Мг по нашему теперешнему обозначению в уравнении (X, 10), такие характеристические значения (в атомных единицах):

М2 = т; т = 0у +1, + 2...(X, 11)

Таким образом, мы видим, что полная энергия £, квадрат момента импульса АР н момент импульса вокруг оси г по квантовой механике могут иметь только некоторые определенные значения, являющиеся характеристическими параметрами в соответствующих дифференци а л ьных уравнениях. Сами эти уравнения мы можем рассматривать как определения квантово-механических аналогов £, М2 и Mz.

Д О П О Л Н Е Н И E XI (к § 39)

Первые интегралы уравнений движенияи их аналоги в квантовой механике

Выясним еще два вопроса: каков физический смысл величин £, Л1 и рф по классической механике и каков может быть физический смысл их квантово-механических аналогов.

В классической механике £, Л42 и рф носят название первых интегралов уравнений движения. Для консервативных систем они являются некоторыми постоянными. Покажем это. £ представляет собой некоторую функцию р н 仇 поэтому ее полная производная по времени будет равна:

Но по уравнению Гамильтона:

dpi — дЕ

dq» ~dt

0仇'

(XI, 2)

следовательно:

dE _дЕ I В (дЕ дЕ дЕ дЕ、 дЕо

г

Поэтому, если £ не зависит явно от /, то есть система консерва- дЕ сdE с 匸。

тивна,——=0, тогда и ——=0, а £ является постоянной.

dtdt

Совершенно аналогично

d№~did№~diдМ2 I ОМ? d%dt др^ dtдМ2 I ОМ? d%dt др^ dtI нм? dp ам2 强.дм2 两 八+拓石+前ir +演言・（XI，4）

d№

~di

d№

~di

дМ2 I ОМ? d%dt др^ dt

дМ2 I ОМ? d%dt др^ dt

Замечая, что М2 = р| -|——；一^ , для угловой составляющей кинетической энергии получаем:

Найдем значения нужных нам производных:

d2M _ 2Ptp °P$ siMgd2M _ 2Ptp °P$ siMg毁=2q； ^+

d2M _ 2Ptp °P$ siMg

d2M _ 2Ptp °P$ siMg

勿8dt 08 I /sin^

dp① c dM2 嗚 cos A 務 dE %

—-=U； -；= -=——

成OSsin3 分 成 0p8/

色丝=0；也

西dt d% /siWB

Подстановка найденных производных в (XI.4) дает:

竺—Р$ Р^) COS 8dt / sin3 О-竺—Р$ Р^) COS 8dt / sin3 О-—% 疋 cos 8/ sin3 8—% 疋 cos 8/ sin3 8=0, № = const.=0, № = const.(XI, 4Z)(XI, 4Z)

竺—Р$ Р^) COS 8dt / sin3 О-

竺—Р$ Р^) COS 8dt / sin3 О-

—% 疋 cos 8

/ sin3 8

—% 疋 cos 8

/ sin3 8

=0, № = const.

=0, № = const.

(XI, 4Z)

(XI, 4Z)

дЕ

Наконец, —как мы уже видели раньше. Следовательно, Е, Л42 и рф действительно не зависят от времени и являются первыми интегралами уравнений движения под действием центральных сил. Как доказать, что квантово-механические аналоги этих величин также не зависят от времени и поэтому могут быть рассматриваемы как своего рода первые интегралы?

Мы видели, что в классической механике первые интегралы удовлетворяют соотношениям типа уравнений (XI, 1), (XI, 2) и (XI, 3), которые можно написать таким образом dF0尸 дН dF дН ]

二＞」厂；5)

成dpi 0勿0%」

где 尸一некоторая функция р, и qh не зависящая явно от времени (普=0); Н—функция Гамильтона, а для 普 и 曾 подставлены их значения из уравнений Гамильтона (XI, 2). Правая часть уравнения носит название скобок Пуассона. Следовательно, естественно предположить, как это впервые сделал Дирак, что квантово-механическими аналогами первых интегралов будут величины, для которых скобки Пуассона, точнее их квантово-механический аналог, равны нулю.

В квантовой механике классическим обобщенным координатам соответствуют дифференциальные операторы, поэтому естественно, что Дирак заменил в скобках Пуассона F и Н дифференциальными операторами — аналогами механических величин 尸 и Н (то есть оператора Гамильтона). Следовательно, квантовомеханический аналог скобок Пуассона имеет вид:

—〜[FH — HF* где 尸 и " — операторы. (XI, 6) dt

Если квантовые скобки Пуассона равны нулю, то F является квантовым аналогом одного из первых интегралов.

Тогда:

{FH —"用屮=0; SH]屮=[HF] ф,(XI, 7)

то есть результат действия данных операторов на некоторую функцию 屮 не зависит от порядка их приложения; операторы, как говорят математики, коммутируют. Например, р^ и Л42 коммутируй ют с оператором Н. Покажем это:

=НЛ $Лф]+ $(и,^ (Х1,8)

38538512 В. К. Семенченко

385

385

Но Л представляет собой операцию дифференцирования, не зависящую от порядка, поэтому:

0ф20屮20ф20屮20.0.

0ф20屮2

0ф20屮2

0.

0.

Кроме того, U является функцией только г, следовательно: и 些一三(U屮)=—*]=0・

Отсюда делаем вывод, что [Нр^ 一 ％ "]屮=0, то есть рф ——квантовый аналог вращательного импульса относительно оси z является также и квантовым аналогом соответствующего первого интеграла. Докажем то же положение и для квадрата момента импульса АР:

[НМ^ — М2Н\^ =

=十 ДМ2 + UM2-Y М2-|- A -財2и 卜工 (XI, 9)

M2- i fsin 84- —— —.(XI, 10)

sin 8 081 務 1 sin? 8 0乎丿'，)

Совершенно так же, как и в первом случае, замечаем, что поскольку Л42 и А — дифференциальные операторы, результат их применения к функции 屮 не зависит от порядка и поэтому:

—~ ДМ2ф 4- М2 -|- Дф = 0,

им2^ - лги屮=u (А^中-m2中)=0

Следовательно, М2 также является квантовым аналогом первых интегралов.

Математический смысл коммутативности некоторых дифференциальных операторов заключается в том, что дифференциальные уравнения, соответствующие данным операторам, имеют общие решения. Мы уже знаем это из решения задачи о водородоподобных атомах, где мы видели, что решения, соответствующие рф и Л42 и получающиеся при разделении переменных, входят как сомножители в решение уравнения Шредингера, соответствующего функции Гамильтона Н.

ДОПОЛНЕНИЕ XII (к § 51)

О приближенных методах решения задач квантовой механикипо Хартри и Фоку

В настоящее время квантовая механика не в состоянии дать точное общее решение задачи о системе, состоящей из многих частиц, однако имеются методы, позволяющие найти численное ре-

шение каждой отдельной задачи такого рода с большой точностью. Два таких метода были разработаны английским ученым Хартри и советским физиком В. А. Фоком. В методе Хартри собственная функция атома ? берется в виде произведения функций п отдельных электронов:

中=4k(1)・屮2(2)…屮〃(叫 (XII, 1)

где А ——нормировочный множитель.

Функции отдельных электроноз могут быть взяты в том при- ближении, которое доступно для данной задачи; например, можно взять водородные функции для различных слоев. Функция

Рис. 43. Радиальное распределение плотности заряда в атоме аргона, вычисленное по методу Хартри (пунктирная кривая) и Фока (сплошная кривая) как функция расстояния г (в атомных единицах) от ядра.Рис. 43. Радиальное распределение плотности заряда в атоме аргона, вычисленное по методу Хартри (пунктирная кривая) и Фока (сплошная кривая) как функция расстояния г (в атомных единицах) от ядра.

Рис. 43. Радиальное распределение плотности заряда в атоме аргона, вычисленное по методу Хартри (пунктирная кривая) и Фока (сплошная кривая) как функция расстояния г (в атомных единицах) от ядра.

Рис. 43. Радиальное распределение плотности заряда в атоме аргона, вычисленное по методу Хартри (пунктирная кривая) и Фока (сплошная кривая) как функция расстояния г (в атомных единицах) от ядра.

(XII, 1) подставляется в точное уравнение Шредингера для данной атомной системы; решая это уравнение, мы получаем собственные функции в первом приближении. При помощи этих новых собственных функций мы можем вычислить распределение электронов в атоме и потенциал каждого отдельного электрона. Подставляя этот потенциал в уравнение Шредингера вместо U и решая это новое уравнение, мы получим новые собственные функции, новое распределение электронов и при помощи него новое значение потенциала, которое мы можем опять подставить в уравнение Шредингера. Эта процедура повторяется до тех пор, пока последняя из полученных ф-функций практически не отличается от предпоследней. Этот метод носит название метода самосогласованного поля. Он требует долгих и утомительных вычислений, но дает хорошие результаты. На рисунке 43 изображено радиальное распределение плотности заряда в атомах аргона, вычисленное по методу самосогласованного поля.

В. А. Фок улучшил метод Хартри, предложив учесть возможность обмена электронов местами, что приводит к изменению выражения собственной функции 屮——к замене ее суммой функций Хартри, каждая из которых отличается номером электронов, занимающих в атоме определенные энергетические уровни. Такая функция может быть изображена в виде следующего детерминанта:

12*12*367

12*

12*

屮1 (1),+ 1 (2) . ..屮1 (几)

屮=4屮2(1)，屮2⑵• ••屮2(加.(XII, 2)

屮〃(1), ФП (2) ， ••屮门(几)

Правильность такого выражения легко проверить на частном примере, в качестве которого мы возьмем атом гелия. Пусть состояние первого электрона характеризуется водородной функцией % (1), второго 屮2 (2). Это же состояние всего атома может характеризоваться и другим распределением электронов, физически совершенно тождественным с первым, когда первый электрон будет находиться в состоянии ф2 (1), а второй 屮】(2). Разность произведений 屮】(1) ф2 (2) и 屮2 (1)屮i (2), характеризующих оба возможных состояния, учитывает все возможности, относительно перестановки электронов по Фоку, она и является функцией, которую нужно применить в методе самосогласованного поля. Легко видеть, что она действительно получается из детерминанта вида (XII, 2):

屮=4 "丿？"丿？ =4 电(1)屮 2(2) 一 %(2)屮 2(1)].(XII, 3) 屮2(1)，屮2(2)

Вычисления по методу Фока являются еще более утомительными, чем по методу Хартри, а результат, как показывает рисунок 30, мало отличается от результата по методу Хартри.

ДОПОЛНЕНИЕ XIII (К § 52)

Вычисление энергии ионизированноймолекулы водорода

Для вычисления энергии ионизированной молекулы водорода по формулам (52, 11), (52, 12) и (52, 4) нам нужно найти интегралы:

S = J 屮抻2d匕(XIII, 1)

(XIII, 2)

(XIII, 3)(XIII, 3)С心如dV.

(XIII, 3)

(XIII, 3)

J f

Введем эллиптические координаты (рис. 44). Обозначим расстояние между фокусами эллипса R = 2а, угол между плоскостью

彳+力彳+力ririRR窜窜

彳+力

彳+力

ri

ri

R

R

窜

窜

Рис. 44. Эллиптические координаты. Оба фокуса эллипса лежат на оси г на расстояниях а и — а от начала прямоугольных координат. Расстояния точки (в, V, ср) от фокусов эллипса равны и г2. Угол ср отсчитывается как двугранный угол от плоскости хг.

%z и плоскостью эллипса ——<р,广】——расстояние до выбранной точки от первого полюса, & — от второго.

При таком обозначении эллиптическими координатами будут:

(1《?《8； - l《v< + 1； 0《中《2Н). (XIII, 4) Напишем обратные соотношения:

Г]=告("")，『2 =等3 一》(XIII, 5)

Элементом фазового объема будет

dV = ^ (产—v2) d^d^.(XIII, 6)

Переход от эллиптических координат к декартовым осуществляется по формулам:

% =普丿餡2—1)(1 — v2) cos ср；

y=■^У(1-1)(1一У2)si呼(XIII,)

В эллиптических координатах интегралы (XIII, 1), (XIII, 2) и (XIII, 3) выразятся таким образом:

8+12 兀

S = — ^e~(fl+r2)dV=-~ [ e-R卩・* (炉_丫2)办 J 小 |岳=

-1 6

号'-"” ^^『小一f °-R"^^『丿小)• (XIII, 8) 11-1

小=

(XIII, 9)

В (XIII, 8), (XIII, 9) и (XIII, 10) содержатся интегралы следующих типов:

j хЧ~ах dx = -- ( 1 а 号)，

j kL dx+a);

i

j xef 厶=W 产一L _ a (e“ +「)]./Х1П, 11)

dVdVПодставляя в (XIII, 8), (XIII, 9) и (XIII, 10) значения интегралов

dV

dV

(XIII, 12)(XIII, 12)по (XIII, 11), находим следующие выражения для S, и ^dV:по (XIII, 11), находим следующие выражения для S, и ^dV:

(XIII, 12)

(XIII, 12)

по (XIII, 11), находим следующие выражения для S, и ^dV:

по (XIII, 11), находим следующие выражения для S, и ^dV:

-R(eR + e-R))]=±[l-e—2Ra + R)]. (XIII, 13)

=4"［臂(1+R)十。］=「(1 + r)，=4"［臂(1+R)十。］=「(1 + r)，(XIII, 14)(XIII, 14)

=4"［臂(1+R)十。］=「(1 + r)，

=4"［臂(1+R)十。］=「(1 + r)，

(XIII, 14)

(XIII, 14)

так как \ "у = 0.

ДОПОЛНЕНИЕ XIV (к § 65)

О молекулярных силах

Мы видели, что аппарат статистической механики, созданный Гиббсом на основе работ Максвелла и Больцмана, дает молекулярностатистическую интерпретацию всех основных термодинамических величин. В простейшем случае систем с невзаимодействующими молекулами он позволяет вычислить некоторые из термодинамических потенциалов в виде явных функций термодинамических переменных и констант, характеризующих свойства молекул данной системы. Однако при наличии взаимодействий между молекулами, когда потенциальная энергия систем канонического ансамбля является функцией координат, положение чрезвычайно усложняется. Во-первых, нам точно неизвестны выражения законов взаимодействия между атомами и молекулами. Во-вторых, даже в тех простейших случаях, когда мы знаем приближенные выражения для этих законов при подстановке их в показатель канонического распределения, возникают чисто математические затруднения при вычислении интеграла состояния. Здесь мы разберем сначала вопрос об имеющихся выражениях для потенциальной энергии взаимодействия атомов и молекул, а затем предложенные методы вычисления статистического интеграла.

Для простейшего случая взаимодействия двух атомов водорода потенциал выражается такой функцией:

и = *2,(XIV, 1)

где Ео — энергия невозбужденного атома, а ——поляризуемость, R ——расстояние между ядрами. Обычно пользуются различными приближенными формулами, отражающими только наиболее существенную часть молекулярных взаимодействий в рассматриваемой системе. Наиболее простыми в этом отношении являются ионные системы, где основным будет чисто кулоновское взаимодействие между ионами. Применение метода Хартри — Фока показывает, что уже на небольших расстояниях, часто почти совпадающих с ионными радиусами, оцененными по данным, относящимся к кристаллам, состоящим из рассматриваемых ионов, выполняется

Закон Кулона. Однако поскольку все ионные кристаллы обладают высокой упругостью, ясно, что имеются какие-то отталкивательные силы, изменяющиеся с расстоянием гораздо быстрее, чем это следует из закона Кулона. Поэтому потенциальную энергию взаимодействия ионов записывают, как первое приближение, таким образом:

_。2 2住2丄в

где е ——заряд электрона, z】и z? — валентности ионов, г ——расстояние между ионами, Вит — некоторые константы.

Лондону и Эйзеншицу удалось вывести выражение для энергии взаимодействия двух атомов водорода на расстояниях больших сравнительно с размерами самих атомов (XIV, 1). Впоследствии этот вывод был обобщен на взаимодействие любых нейтральных атомов и молекул (дисперсионные силы). Потенциальная энергия дисперсионных сил обратно пропорциональна г6 — расстоянию между молекулами в шестой степени. Хотя при выводе закона дисперсионного взаимодействия учитываются приближенно все возможные взаимодействия (по уравнению Шредингера между электронами и ядрами обеих молекул), однако добавляется еще некоторая положительная часть потенциальной энергии, соответствующая отталкиванию, и не вытекающая из теории в данном приближении:

"皿=备.(XIV, 3)

Эта формула является уже полуэмпирической, поскольку подбирается таким образом, чтобы результат давал наилучшее согласие с опытом. В сущности она представляет частный и теоретически более обоснованный случай общего закона взаимодействия, предложенного Ми (1903 г.) и Грюнайзеном (1908 г.):

〃+ 杂(XIV, 4)

Чаще всего уравнение (XIV, 4) применяется в форме, предложенной Ленард-Джонсом, с〃 = 6нт = 12:

"=—•(XIV, 5)

Все перечисленные приближенные выражения для законов взаимодействия зависят только от г, то есть относятся только к центральным силам. Однако существование резко выраженной анизотропии в кристаллах и даже отдельных молекулах показывает, что энергия взаимодействия должна зависеть не только от расстояния между молекулами, но и от относительного их положения, определяемого углами между осями, характеризующими симметрию молекул или определяющими положение молекул по отношению к линии, выбранной за меру расстояния г между ними. Простейшим 372

случаем нецентрального взаимодействия является взаимодействие между двумя электрическими или магнитными диполями. Во многих случаях асимметрия распределения электрических зарядов в молекуле выражена настолько резко, что силовое поле молекулы может быть приближенно оценено как поле электрического диполя. Задача о взаимодействии диполей с моментами ^а и 卩匕,находящихся на расстоянии гаЬ которое значительно больше размеров самих

Рис. 45. Система координат для вывода формулы взаимодействия двух диполей.Рис. 45. Система координат для вывода формулы взаимодействия двух диполей.

Рис. 45. Система координат для вывода формулы взаимодействия двух диполей.

Рис. 45. Система координат для вывода формулы взаимодействия двух диполей.

диполей, была решена еще Гауссом, который дал выражение для потенциальной энергии взаимодействия в виде ряда. Обычно пользуются первым членом этого ряда, имеющим такой вид:

卩0乩卩0乩rabrab[―2 cos 0fl cos 0^ + sin 0a sin 0^, cos (Фь — Ф^] (XIV, 6)[―2 cos 0fl cos 0^ + sin 0a sin 0^, cos (Фь — Ф^] (XIV, 6)

卩0乩

卩0乩

rab

rab

[―2 cos 0fl cos 0^ + sin 0a sin 0^, cos (Фь — Ф^] (XIV, 6)

[―2 cos 0fl cos 0^ + sin 0a sin 0^, cos (Фь — Ф^] (XIV, 6)

если мы поместим центры обоих диполей на оси 2 и обозначим (рис. 45) через 0 углы, образуемые осями диполей с осью г, а через Ф углы, на которые нужно повернуть плоскость zz до совпадения с плоскостью zy. Не нужно забывать, что дальнейшие члены ряда, обратно пропорциональные следующим нечетным степеням расстояний между центрами диполей, не всегда малы по сравнению с первым членом и поэтому он дает правильную оценку дипольных взаимодействий только в том случае, если ^^ мало.

При выводе этой формулы предполагалось, что моменты ^а и 卩力 постоянны. Однако фактически моменты могут измениться под влиянием поля других молекул, а в некоторых случаях даже возникать. Такие моменты носят название индуцированных. Следовательно, само предположение о существовании постоянных, жестких, как их иногда называют, дипольных моментов, является уже приближением.

ДОПОЛНЕНИЕ XV (к § 65)

Конфигурационный интеграл и методы его вычисления

Выражение дЛя статистического аналога свободной энергии можно разделить на две части:

=一々71口)。kTd^p — kT\n] е кт d%. (XV, 1) Интеграл, входящий во второй член этой суммы, зависит только от геометрических координат д, если потенциальная энергия Hq не зависит от скоростей. Этот интеграл называется конфигурационным интегралом. Так как- кинетическая энергия Нр = ^-工 р：,

i

то первый интеграл всегда берется, и задача вычисления 尸 сводится к вычислению конфигурационного интеграла.

Если мы даже знаем выражение для "^, как функции q, задача эта в общем виде не решается. Возьмем простейший случай:

%=££2器(XV,2)

Тогда мы имеем:

(XV, 3) показывает, что интегрирование не может быть произведено даже в этом простом случае, так как все г, которые содержат индекс 1, зависят и от гь и от всех других г. Впрочем даже, если бы поместить атом 1 в начале координат, получим интегралы вида:

J J е % r\dr^r^ О

которые не берутся точно.

Положим, что силы взаимодействия между молекулами являются центральными, то есть зависят только от расстояния 『,,между молекулами i н j. Тогда показательную функцию в конфигура- циенном интеграле можно представить в виде произведения показательных функций, каждая из которых относится только к двум

молекулам е

о ®-@ gmd ® ®

@ ® ® ® ® ®~®

Рис 46. Диаграмма, соответствующая члену /з,2 /10.4 /5,4 /14,3/23,16 /17»16 /23«17 /гб>18 ^28,27『28,21 ,28,20『2 7,20『21，20 конфигурационного интеграла. Молекулы /, 6, 7, 8, 9, ”，/2, /5, 19, 22, 24 и 25 входят в группы по одной молекуле в каждой; молекулы 2, 3, /3, 14, 18 к 26 — в группы по две молекулы в каждой; молекулы 4, 5, 10, /6, 17 и 23 — в группы по три молекулы в каждой и, наконец, молекулы 20, 2/, 27 и 28 образуют группу из четырех молекул. Для данного члена 恤=12,生=3, g=2, tn^ —— 1 •

U(编)Г^^Пе •(XV, 4)

订

Введем вспомогательную функцию /匕亦

f(d)=/" = e 左Т 一1；(XV, 5)

-e =1+3・.(XV, 5Э

Подставляя (XV, 5‘)в (XV, 4), получаем:

J式= П(1 + %・)(XV, 6)

ii

или, выполняя умножение:

(XV, 7)

мы получаем суммы, состоящие из произведений функций 厶广 Разберем их физический смысл (рис. 46). Будем изображать молекулы кружками, а взаимодействие между ними линиями. Тогда одиночным молекулам будет соответствовать первый член разложения (XV, 7) — единица — и отдельные кружки (1, 6, 7, 8, 9, 11, 12, 15, 19, 22, 24, 25). Двойные взаимодействия появляются начиная

со второго члена f (2—3, 13-—14, 18—26). Тройные и четверные взаимодействия возможны с члена 厶/ %丁(4—5——10, 16—17—23 и 20—21—27—28). Заметим однако, что взаимодействия низшего порядка возможны в любых группах члена разложения (XV, 7), содержащего 13 двойных функций 力,・ Поэтому группа из одного и того же числа молекул может быть образована несколькими способами, как это показывает рисунок 47. Хотя на первый взгляд физический смысл разложения (XV, 7) кажется очень наглядным и близким к истине, однако на самом деле разложение (XV, 7) отражает действительное состояние системы не вполне точно. Каждая из молекул связана силами взаимодействия со всеми молекулами и хотя энергия взаимодействия с отдаленными молекулами ничтожна, однако изменение энергии взаимодействия членов ближайшего окружения некоторой произвольно выбранной молекулы отражается на ближайших к ней молекулах, а затем на ближайших к ближайшим и в конце концов как-то влияет на самые отдаленные. В состояниях системы, близких к критическому, это проявляется особенно резко, поэтому методы разложения, подобные (XV, 7), вряд ли могут правильно отразить свойства вещества в критическом и близком к нему состояниях. Поэтому мы не будем подробно излагать основанный на разложении (XV, 7), предложенном Юрселом, метод Майера, широко применяемый в настоящее время в молекулярной физике. Поскольку при интегрировании суммы (XV, 7) получается ряд интегралов, содержащих функции, относящиеся к различному числу молекул, мы получим интегралы от произведений различного числа функций 力尸

Рассмотрим первые из этих интегралов. Очевидно, первый из интегралов даст нам просто объем системы, так как в него не входит функция распределения:

У»П2П

J J J d%! dyr dz± = J J J r2dr sin ^d^d^=V. (XV, 8) о о 0

(XV, 9)(XV, 9)Интеграл второго типа будет относиться к двойной функции распределения и распадается на произведение двух тройных интегралов: первое, относящееся к некоторой определенной молекуле с центром в начале сферических координат, определяющих положение второй молекулы. Сама первая молекула может находиться в любой точке обт ема У, занимаемого всей системой, поэтому мы просто интегрируем координаты первой молекулы по всему объему V:

(XV, 9)

(XV, 9)

J dV^V.

Вторая группа интегралов содержит двойную функцию распределения, являющуюся для центральных сил функций только расстоя-

ния между молекулами ги. Следовательно, члены второй группы интегралов выразятся таким образом:

VоVоdV\jjj /а,珠 dr sin 山或叫=dV\jjj /а,珠 dr sin 山或叫=(XV, 10)(XV, 10)

V

о

V

о

dV\jjj /а,珠 dr sin 山或叫=

dV\jjj /а,珠 dr sin 山或叫=

(XV, 10)

(XV, 10)

Следующий по сложности интеграл будет содержать уже произведение двух функций, например f12 и f13. Интеграция по координатам молекулы 1 даст нам снова объем системы V:

Рис. 47. Различные способы связи между тремяРис. 47. Различные способы связи между тремямолекулами.молекулами.

Рис. 47. Различные способы связи между тремя

Рис. 47. Различные способы связи между тремя

молекулами.

молекулами.

V V VОООV V VОООVV

V V V

ООО

V V V

ООО

f 13W3,

оо

так как мы имеем произведение двух определенных интегралов с одинаковыми подынтегральными функциями и пределами, и каждый из этих интегралов тождествен с интегралом (XV, 10)卩丄，то:

(XV, 11)(XV, 11)Jjpi2f13 d% % dv3=vyi2dv2 J “3 忆=晦о о

(XV, 11)

(XV, 11)

(XV, 11) показывает, что в этом случае все сводится к вычислению интеграла (XV, 10). Однако выражение для трех взаимодействующих молекул может иметь и другой вид, если мы учитываем все возможные воздействия (рис. 47). Тогда, считая за начало координат по отношению к молекулам 2 и 3 центр первой молекулы:

J Ш21 dV.dV.dV. = У J % J32 dV2dV3 = V限

Отсюда видно, что одни интегралы не могут быть выражены через другие, более простые, они называются неприводимыми, другие могут быть представлены через эти неприводимые интегралы. Различные члены разложения фазового интеграла называются групповыми интегралами 匕丄;обычно их нормируют, деля на произведение V/!, поэтому три первых групповых интеграла имеют вид:

% =京u J亿圖+九b+储厶+府工"由叱忆叱=

2 I 3，

так как

J J /К/%〃3 = J Jb^W2d匕工N厶卜吗叱=鹏・

Майер показал, что конфигурационный интеграл (XV, 7), а следовательно, и свободная энергия 尸 могут быть выражены через сумму неприводимых интегралов 卩 следующим образом (все делится на ЛЧ, то есть мы считаем группы одного типа, состоящие из различных молекул, одинаковыми, не индивидуализируя молекул):

где — = ^ объем, отнесенный к одной молекуле, 0论 неприводимый интеграл ^-го порядка. Отсюда для свободной энергии 尸 и давления р получаются следующие выражения:

F^—kT lnje"^da)=RTF^—kT lnje"^da)=RT

F^—kT lnje"^da)=RT

F^—kT lnje"^da)=RT

(XV, 12)

(XV, 13)

Уравнение (XV, 13) представляет собой уравнение так называемого вириального типа, впервые предложенного еще в 1901 г. голландским ученым Каммерлинг-Оннесом и являющимся разложением по ——чаще по —=——.Деля обе части на ——,мы получаем

V \Nv V /Nv

формулу, дающую отклонение от идеальности:

(XV, 14)(XV, 14)

(XV, 14)

(XV, 14)

которая позволяет найти дифференцированием и все другие характеристики вещества.

Анализ окончательного выражения для конфигурационного интеграла (XV, 7), проведенный самим Майером, показал, что бино- даль системы жидкость ——пар должна иметь следующий вид

05ъем05ъем

05ъем

05ъем

Рис. 48. График зависимости дав ления от объема при различных температурах вблизи критическо й.

(рис. 48): до некоторой температуры Тт все идет как обычно. При Тт появляется прямолинейная часть изотермы, параллельная оси и, на которой = 0. Критическая точка Тсрс лежит выше этой изотермы. Ряд авторов получили экспериментальное подтверждение этого вывода Майера, однако Шнейдер чрезвычайно простым и остроумным опытом показал, что эффект Майера имеет чисто гравитационную природу. Шнейдер взял длинную трубку с шестифтористой серой SF6. Если измерения производились при вертикальном положении трубки ——эффект Майера наблюдался, при горизонтальном положении все происходило так же, как в классических опытах Эндрьюса. Результаты Шнейдера показывают, что метод Майера имеет ограниченную приложимость.

Совершенно другой метод решения задач статистической механики был почти одновременно предложен в 1946 г. рядом теоретиков из различных стран: Н. Н. Боголюбовым (СССР), М. Борном и Грином (Англия), Кирквудом (США). Сходные идеи высказывались ранее Ивоном (Франция). В математическом отношении наиболее удачной является работа Н. Н. Боголюбова, которой по возможности (поскольку она довольно сложна) мы и будем придерживаться. Больцман вывел еще в 1848 г. такое уравнение:

У^У^&Л§Л)(ПКЛ), (XV, 15)

где f (г, и, 0 dr dv ——функция распределения для молекул со скоростями V в элементе объема, положение которого определяется вектором г, а ускорение, связанное с полем внешних сил,——потенциалом U. j называется дифференциальным сечением рассеяния и зависит от размеров молекул или закона взаимодействия между

ними, а также от угла О между направлениями скоростей до и после столкновений.

При

//一生=0(XV, 16)

мы имеем равновесие, / не зависит от времени и для идеального газа из твердых шаров переходит в функцию распределения Максвелла. Однако уравнение Больцмана применимо только к очень разреженным газам, так как оно относится только к столкновениям двух молекул. Метод Боголюбова позволяет получить функции распределения для любого числа одновременно сталкивающихся молекул. Ему удалось вывести уравнение, связывающее функцию распределения, относящуюся к и молекулам, с функцией распределения для п + 1 молекул. Получающаяся таким образом цепь уравнений (цепочка Боголюбова) дает возможность решить задачу для любого числа молекул. Первые члены этой цепочки имеют следующий вид:

* + ^ * =十九2 尸2 的 М)；(XV, 17)

где

—"12 ° 丄"12。.

力1 Opi力20p2

=j d%3 (%3 +。23)尸3 ("1，"2, *3")■

Уравнения (XV, 17) могут быть продолжены до функции Fn для любого числа молекул п. Отметим, что цепочка Боголюбова дает возможность определить кинетические функции распределения, зависящие от времени, и решить задачи, относящиеся к процессам, протекающим во времени, а не только задачи, относящиеся к состояниям равновесия. Однако даже нахождение приближенных решений для функций Fn (при и ^ 3) требует громоздких вычислений при постановке конкретных задач.

ДОПОЛНЕНИЕ XVI (К § 72)

Вычисление некоторых интегралов

Полная энергия черного излучения вычисляется по формуле

Вычислим данное выражение.

Введем новую переменную %:

加

1т

kT . kT ,v =——х, dv =——d%・hh

Преобразуем интеграл к новой переменной:

и разложим дробь в подынтегральном выражении в ряд:

Тогда интеграл (XVI, 2) переходит в сумму из которых известен:

интегралов,

炉6一々х d% ==

6М

к4

15

Окончательно;

U =

8冗5々4 74

15也%3，

(XVI, 1)

(XVI, 2) каждый (XVI, 3)

Таблица I

Определенные экспериментально и вычисленные волновые числа и длины волн бальмеровской серии

п

Волновое число V 入 САГ-1 (вычисл )

Длина волны 入 в А (вычисл )

Длина волны 入 в Л (наблюд )

15233,01

6562,80

6562,80

20564,57

4861,38

4861,33

23032,31

4340,51

4340,47

24372,82

4101,78

4101,74

25181,10

3970,11

3970,06

25705,71

3889,09

3889,00

26065,37

3835,43

3835,38

10

26322,64

3797,93

3797,92

11

26512,99

3770,67

3770,65

12

26657,77

3750,18

3750,18

13

26770,44

3734,40

3734,38

14

26859,84

3721,97

3721,91

15

26931,96

3712,01

3711,98

16

26990,99

3703,89

3703,86

17

27039,91

3897,19

3697,15

18

27080,91

3691,59

3591,56

19

27115,60

3586,86

3686,86

20

27145,23

3682,84

3682,78

21

27170,72

3679,38

3679,36

22

27192,81

3676,39

3676,40

23

27212,09

3673,80

3673,76

24

27229,01

3671,51

3671,32

25

27243,94

3669,50

3669,44

26

27257,17

3667,72

3667,75

27

27268,97

3666,13

3666,07

28

27279,52

3664,71

3664,64

29

27289,01

3663,44

3663,44

30

27297, 56

3662,29

3662,21

31

27305,29

3661,25

3661,21

Таблица II

Строение электронных оболочек атомов химических элементов

Слой

人

厶

M

AZ

1 。

1 P

几

1

3

4

51

1 6

/