Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
Глава 1
ПОТЕНЦИАЛ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМНЫХЧАСТИЦ 7
Дальнодействующая часть потенциала взаимодействия атомных частиц . . . 8
Обменное взаимодействие иона с атомом ипи молекулой на далеких расстояниях• 19
Обменное взаимодействие атомов 37
Потенциал взаимодействия атомов и иоиов в конкретных случаях 62
Глава 2
МЕТОДЫ ТЕОРИИ АТОМНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ 70
Приближения теории рассеяния атомных частиц 70
Квазиклассическое приближение при упругом столкновении частиц 74
Неупругое столкновение атомных частиц 91
Релаксация возбужденных состояний атомов при изотропных столкновениях 106
Глава 3
СТОЛКНОВЕНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ С АТОМАМИ И МОЛЕКУЛАМИ112
Взаимодействие и упругое столкновение электрона с атомом .112
Неупруизе столкновение электрона с атомом 118
Процессы отрыва электрона при столкновении электрона с атомом и ионом 129
Столкновение электрона с молекулой 138
Глава 4
ПРОЦЕССЫ СТОЛКНОВЕНИЯ МЕДЛЕННЫХ АТОМНЫХ ЧАСТИЦ155
Резонансные процессы при столкновении атомов и ионов ....155
Квазирезрнансные процессы соударения атомов и ионов ....167
Переходы между состояниями мультиплетной структуры при столкновениях 188
Переходы в состояние непрерывного спектра при атомных столкновениях 202
3
Глава 5
СОУДАРЕНИЯ МОЛЕКУЛ 211
Динамическое описание колебательных и вращательных переходов 211
Статистическое описание колебательных и враиьательпых переходов 234
Элек1ронные переходы при столкновении молекул 241
Кинетика колебательной » врашательной релаксации 247
Глава 6
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ 258
Мономолекулярные реакции 258
Бимолекулярные реакции 264
Приложения. . . 278
Атомные единицы 278
Волновая функция валеншых элекчронов в атоме и ионе279
Дальнодействующее и обменное взаимодействия атомных частиц .284
Классификация молекулярных термов - типы связи по Гунду . .285
Теория рассеяния атомных частиц 287
Методы теории возмущений в задачах молекулярных столкновений 292
Статистическая теория неупругих молекулярных столкновений. Метод переходного состояния 293
Некоторые результата квантовой теории углового момента . . . .295
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТ1.РАТУРЫ 302
ПРЕДИСЛОВИЕ
Предлагаемая книга посвящена процессам взаимодействия и столкновения атомных частиц — атомов, молекул, электронов и ионов. Эти процессы представляют интерес в работе с лабораторными устройствами, содержащими газ или плазму (газоразрядные приборы, газовые лазеры, химические реакторы, плазменные и плазмохимические системы и т.д.) , а также играют определенную роль в различных явлениях природы — в области астрофизики, физики и химии атмосферы, атмосферного электричества и т.д. Предметом данной книги является анализ элементарных процессов с участием атомных частиц безотносйтельно к их приложениям.
Основное содержание книги представлено в виде задач. Как учебное пособие данная книга является дополнением к современным курсам по атомной и химической физике и дает возможность читателю активно осваивать эти курсы. Кроме того, она включает современные разделы этих направлений, переработанные в виде задач, а также набор теоретических методов и математических подходов, используемых в данной области. Предлагаемые задачи либо посвящены отдельным вопросам теории атомно-молекулярных процессов, либо в них рассмотрен конкретный научный материал данного раздела. По методическим соображениям в задачи включены менее громоздкие проблемы или рассматриваются предельные случаи, для того чтобы математический аппарат не заслонял физическую идею, и вместе с тем можно было представить совокупность методов и приемов теории, используемых при решении такого рода задач. В то же время п редставленный материал содержит научную информацию. Часть задач основана на современных оригинальных работах, которые переработаны таким образом, чтобы в них сохранилась физическая идеология, но упростился математический аппарат. Отметим, что в данную книгу включен ряд задач из ранней книги одного из авторов (Смирнов Б.М. Физика слабоионизованного газа в задачах с решениями. — М.: Наука, 1972).
Небольшой раздел "Приложения^' содержит дополнительную информацию, которая может служить введением к изложенному в виде задач материалу или включает в себя информацию справочного характера. В список рекомендуемой литературы внесены монографии и учебные пособия, где более подробно рассмотрены отдельные вопросы данной книги.
Среди методических особенностей книги отметим, что поскольку мы имеем дело с атомными системами то весьма часто (особенно в первой половине книги) для упрощения записи использованы атомные единицы (см. приложение 1). Кроме того, температура выражается в энергетических единицах, что позволяет исключить из формул, содержащих температуру, переводной множитель к — постоянную Больцмана.
Как следует из вышесказанного, круг читателей, на которых рассчитана настоящая книга, состоит из двух категорий. С одной стороны, эго студенты старших курсов и аспиранты, которые с помощью представленных задач могут ознакомиться с существом данной области физики, а также освоить идеологию и теоретические методы, используемые при решении возникающих в ней проблем. С другой стороны, эго специалисты в разных областях физики и химии, объектом исследования которых являются атомные частицы. Они могут воспользоваться информацией, содержащейся в книге.
Авторы искренне благодарны проф. В.М. Ермаченко и проф. Г.Ф. Дру- кареву за доброжелательную критику рукописи и многочисленные советы. К несчастью, работа по рецензированию этой книги была для Г.Ф. Дру- карева последней. Мы сохраним благодарную память об этом замечательном человеке и ученом.
Москва, 7 988 г.
ГЛАВА 1
ПОТЕНЦИАЛ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ АТОМНЫХ ЧАСТИЦ
В последующих главах книги будут рассмотрены переходы между состояниями атомных частиц при медленных столкновениях. Атомная частица —атом, ион или молекула; столкновения считаются медленными, если скорость столкновения значительно меньше характерной скорости валентных электронов в связанном состоянии. К медленным столкновениям относится область тепловь1х и электрон-вольтных энергий сталкивающихся частиц.
При медленных столкновениях электроны "спедят'' за перемещением ядер, и поэтому состояние системы сталкивающихся частиц мало отличается от состояния квазимолекулы (квазимолекула — система сталкивающихся атомов с закрепленными ядрами). Тем самым описание медленных атомных столкновений на языке квазимолекул является наиболее приемлемым и физически оправданным. При таком описании характеристики столкновения атомных частиц связываются с параметрами отдельных состояний квазимолекулы, составленной из сталкивающихся частиц. Главными параметрами квазимолекулы являются потенциалы взаимодействия в заданных электронных состояниях (или потенциальные поверхности взаимодействующих частиц для рассматриваемых электронных состояний) , которые относятся к определенным конфигурациям ядер. Данная глава посвящена теоретическому определению потенциалов взаимодействия атомных частиц и соответствующих этому параметров взаимодействия.
Основное внимание в представленном далее материале будет уделено резонансным и квазирезонансным процессам столкновения атомных частиц. Эти процессы характеризуются большими сечениями, т.е. они определяются переходами при больших расстояниях между атомными частицами по сравнению с размерами орбит валентных электронов. Такие процессы представляют наибольший интерес. Для описания резонансных и квазирезонансных процессов необходима информация по асимптотическим свойствам потенциала взаимодействия атомных частиц. Получению такой информации и будут посвящена основная часть задач данной главы.
Взаимодействие атомных, частиц, находящихся на значительных расстояниях друг от друга, складывается из двух частей: дальнодействуюшего и обменного. Дальне действующая часть потенциала взаимодействия опреде- 7
ляется взаимодействием мультипольных электрических моментов взаимодействующих частиц (заряда, дипольного, квадрупольного и других моментов), причем мультипольный момент данной частицы может возникнуть под влиянием возмущения за счет действия поля другой атомной частицы.
Потенциал обменного взаимодействия атомных частиц определяется перекрышем электронных орбит их валентных электронов и резче убывает при увеличении расстояния между атомными частицами по сравнению с дальне действующим взаимодействием. Обменное взаимодействие играет наиболее важную роль при резонансных и квазирезонансных процессах. Поскольку потенциалы дальнодействующего и обменного взаимодействий определяются различными областями электронных координат, то гютен- цйал взаимодействия атомных частиц при больших расстояниях между ядрами является комбинацией дальне действующего и обменного потенциалов взаимодействия. Этот факт существен при построении матрицы энергии для электронных состояний системы атомных частиц при больших расстояниях между ними. Параметрами этой матрицы определяются вероятности переходов для наиболее эффективных процессов столкновения атомных частиц.
Дальнодействующая часть потенциала взаимодействияатомных частиц
Задача 1.1. Определить дальнодействующую часть потенциала взаимодействия иона с атомом.
Если орбитальный момент атома равен нулю, то потенциал взаимодействия соответствует второму порядку теории возмущений и определяется взаимодействием заряда иона с наведенным под действием этого заряда дипольным моментом атома. Так как электрическое поле иона в точке нахождения атома равно F = n/R?, то оператор взаимодействия иона с атомом составляет V = — FD 二—nD/7?2, где п — единичный вектор оси, соединяющей ядра, D — оператор дипольного момента атома. Отсюда для потенциала взаимодействия иона с атомом находим
U(R) = Z 二Z =.(1)
Здесь Dx =Dn; штрих означает, что сумма и матричные элементы берутся по всем состояниям атома 左，кроме рассматриваемого, обозначаемого индексом 0; Ео, Е^ — уровни энергии соответствующих состояний атома; поляризуемость атома а в рассматриваемом состоянии равна
а = 2 Z'.
кек-e。
Если орбитальный момент атома отличен от нуля, взаимодействие иона с атомом отвечает первому порядку теории возмущений. В этом случае
потенциал взаимодействия
⑵⑵1 и 2О
⑵
⑵
=__ < S г. р2 (cos *)〉= ^т，
где г( — координата соответствующего атомного электрона, Z — заряд ядра атома, cos 0Z- = rzn/r/, п — единичный вектор, направленный вдоль оси, соединяющей ядра, Q - квадрупольный момент атома,尸之(芯) — полином Лежандра.
Используя оболочечную модель атома, вычислим величину квадрупольного момента. Для электрона, обладаюшего моментом 厶 и проекцией момента на выделенное направление м，получаем
+ 1) — 3 "7；
-(2/, - 1)(2/,- + 1) ■
Отсюда квадрупольный момент атома
-/,■(/； + 1)-3^
0=2 2〈尸尸2(cos%・)〉=2Z ；7〈r：〉，(3)
(2/,- 1)(2/； + !)'
где 尸；—квадрат расстояния от ядра z-ro электрона; усреднение < 〉 проведено по радиальному распределению электронной плотности. Поскольку
2 [/(/ + 1) - 3 從2] = о, m = — /
то в выражении (3) сумма по электронам, образующим замкнутую оболочку, равна нулю. Поэтому квадрупольный момент атома (3) определяется валентными электронами атома, не находящимися в s-состоянии.
Задача 1.2. Найти потенциал дальнодействующего взаимодействия двух атомов, если орбитальный момент одного из них равен нулю.
Разложим оператор взаимодействия атомов V по степеням 1/R:
ZiZ?Zi1
W Z ——-—S.
R / I R - rz I к I R + rfc I i k I R - rz + rk I
Здесь Z!, Z2 — заряды ядер, r* — радиус-вектор электронов первого атома, !> — радиус-вектор электронов второго атома, причем каждый из них отсчитывается от ядра своего атома. Первый неисчезаюший член в разложении оператора взаимсдействия по степеням 1/R равен
У _ DE2 — 3(Diii)(D2n)
где Di = S г； — оператор дипольного момента первого атома, D2 = S г^ — /-к
оператор дипольного момента второго атома, п — единичный вектор, направленный вдоль оси, соединяющей ядра.
Воспользуемся тем, что орбитальный момент одного из взаимодействующих атомов равен нулю. При этом потенциал дальнодействующего взаимодействия между ними отвечает второму порядку теории возмущений и имеет вид
и = -C[R6,(2)
где постоянная Ван-дер-Ваальса С равна
：.
切，«Ет + б„ - Ео - е0
Здесь Ет и 备 一уровни энергии первого и второго атомов соответственно, причем рассматриваемому состоянию атомов отвечает индекс 0; ось х направлена вдоль оси, соединяющей ядра; сумма берется по всем состояниям атомов, кроме рассматриваемого. Так как первый атом находится в S-состоянии, выражение для постоянной Ван-дер-Ваальса удобно представить в виде
,{Dlx^n[4D2x^n4Dly^[D^n}
С= 2, .(3)
т, пЕт~—
Задача 1.3. Показать, что для атомов, находящихся в основном состоянии, постоянная Ван;дер-Ваальса удовлетворяет соотношению
С V g- О：! [4(Z)2x)00 + 02у)оо + (02z)Qol +
+ -|ф1>-)оо(4о!2х + а2у + o：2z),(1)
если первый атом находится в 5-состоянии.
Здесь компонента поляризуемости второго атома
a2х = 2 2,(必爲", ” е„ - ео
е„, е0 — уровни второго атома. И таким же способом вводятся компоненты поляризуемости а2у и a2z •
Рассмотрим вначале взаимодействие двух одинаковых атомов, орбитальный момент которых в основном состоянии равен нулю. Постоянная Ван-дер-Ваальса, характеризующая взаимодействие этих атомов в основном состоянии, равна
(4):М(以吼
/+『2晶
• 3(此)％(£)/”.2(g„一仇)6(4机(么吼]Em + En — 2£\) J• 3(此)％(£)/”.2(g„一仇)6(4机(么吼]Em + En — 2£\) JОтсюда получаем 3°,
• 3(此)％(£)/”
.2(g„一仇)
6(4机(么吼]
Em + En — 2£\) J
• 3(此)％(£)/”
.2(g„一仇)
6(4机(么吼]
Em + En — 2£\) J
；а(№)оо-С= 2'
2т, л
^(Ox)om(Dx')on+
2(Е“ - Е。)
3 e (Dx^m(Dx)ln(Em - E„)2
2 m,n (Em 十典一 2£，o)(石加-£'o) (fin 一 "о)
Если индекс 0 соответствует основному состоянию Ет > Е°, EQ Е^,то сумма в правой части положительна. Это дает С < 3/2а(Ох)оо, что является частным случаем формулы (1). Используя данный метод в более общем случае, когда взаимодействуют разные атомы (причем орбитальный момент одного из них может быть отличен от нуля), нетрудно доказать справедливость соотношения (1).
Формулу (1) удобно использовать для приближенного нахождения постоянной Ван-дер-Ваальса С Пусть оба взаимодействующих атома находятся в S-состоянии. Тогда С < %[аМ〃2х)^о + a2(^ix)oo] • В случае двух одинаковых атомов будем аппроксимировать величиной С 弋 3/2a(D^)QQ. Если размер первого атома значительно превышает размер второго, то согласно формуле (3) задачи 1.2 имеем С = 3a2(-^iА-)оо- Следовательно, в случае разных атомов константу С удобно аппроксимировать выражением
Поляризуемость атома равна
а = 2 Xа = 2 X。工篇 V 2(Z^)oo Еп - Ео △£。工篇 V 2(Z^)oo Еп - Ео △£⑶⑶
а = 2 X
а = 2 X
。工篇 V 2(Z^)oo Еп - Ео △£
。工篇 V 2(Z^)oo Еп - Ео △£
⑶
⑶
где △£ — энергия резонансного перехода. Если величину (Z) J )оо приближенно определить из соотношения (3) и подставить в формулу (2), то полним приближенное в ыражение для постоянной Ван-дер-Ваальса
⑷⑷Зад^Ех^Е?
⑷
⑷
2 (А% + △£?)
Эта приближенная формула, которая носит название формулы Лондона, дает несколько заниженный результат для постоянной Ван-дер-Ваальса. Так, в случае взаимодействия двух атомов водорода в основном состоянии формула Лондона (4) дает для С значение 5,7, тогда как точное ее значение равно 6,5-
Задача 1.4. Для атома, находящегося в основном состоянии, доказать неравенство а > 4(Z)^)0о W где N — число электронов, переходами которых определяется значение поляризуемости а.
Сумма сил осцилляторов для атома равна Z fok = 2 Z (Е疋 - Eo) (0/左二 N.
На основе этого соотношения получаем
л/ d U ("хХС'/С，'С
Q7V — 4 乙
& , "(小仃-£0)
=2 2'(4)/(0/.=2 2'(4)/(0/./以 一 &)/以 一 &)
=2 2'(4)/(0/.
=2 2'(4)/(0/.
/以 一 &)
/以 一 &)
=4 S (Dx)lk(Dx)l=4 S (Dx)lk(Dx)l(Ek - % )22«к -- Eo)(Ek - % )22«к -- Eo)
=4 S (Dx)lk(Dx)l
=4 S (Dx)lk(Dx)l
(Ek - % )2
2«к -- Eo)
(Ek - % )2
2«к -- Eo)
Так как второе слагаемое в квадратных скобках для основного состояния атома положительно, то можно записать
⑴⑴aN>^D^0.
⑴
⑴
Задача 1.5. Используя соотношение (1) задачи 1.4, получить для постоянной Ван-дер-Ваальса приближенную формулу Слэтера — Кирквуда
(Г)(Г)С = 3/г ct] а2 ("a17M + vW?^)т .
(Г)
(Г)
Подставляя в формулу (2) задачи 13 приближенное значение (D^)oo = =，oiN]4, найденное на основе соотношения (1) задачи 1.4, для постоянной Ван-дер-Ваальса получаем
С =С =ЗадЗад2(VW^1 +〃2/%2)2(VW^1 +〃2/%2)
С =
С =
Зад
Зад
2(VW^1 +〃2/%2)
2(VW^1 +〃2/%2)
Сравнение результатов, полученных на основе приближенных формул Лондона ((4) задачи 1.3), Слэтера 一 Кирквуда (1), и точные значения С приводятся в таблице.
Таблица
Система взаимодействующих атомов
Формула
Лондона
1 Формула
!Слэтера—
J Кирквуда
Точное значение
Н - Н
5.7
7,2
6,2
Не - Не
1,1
1.7
1,5
Не - Н
2,4
3,2
2,8
Не — Ne
2.0
3,8
3.1
Ne 一 Ne
3.5
8,4
6,6
Аг - Ar
40
66
68
Кг 一 Кг
80
130
130
Хе 一 Хе
190
260
270
№ - Na
1600
1600
1600
Rb 一 Rb
3800
3800
3800
Cs - Cs
5100
5200
5200
Задача 1.6. Определить константу ван-дер-ваальсова взаимодействия атома, который находится в основном состоянии и обладает нулевым орбитальным моментом, и атома с возбужденным валентным электроном.
В этом случае дальне действующий потенциал взаимодействия убывает по закону U~ - CR-6, причем константа ван-дер-ваальсова взаимодействия согласно формуле (3) задачи 1.2 равна
г е[4(£>2х)(生丁)/+ (Az)；"】
切，n^rn + 6„ - £0 - 6。
где индексы т, и отвечают первому и второму атомам; 豆 н е『一электронные энергии для первого и второго атомов соответственно, Di, D2 ~ операторы дипольного момента данного атома; индексом 0 обозначено рассматриваемое состояние каждого атома. Так как энергия возбуждения первого атома много больше энергии перехода второго атома, то величиной е„ — б0 в знаменателе можно пренебречь по сравнению с Ет - Eq,
Запишем поляризуемость первого атома
_ е е(°】х)М = 2 Z .
切 e团 一 &)
Отсюда получаем
C=ai ^2(£>2^)оо + у Ф2^)оо + ~Ф1г)оо^ •⑴
Учитывая, что состояния возбужденного атома определяются переходом одного валентного электрона, имеем
C=ai<r? >Л cos2 02 十;sii?%〉： S〈務 >(1 十〈尸 2(СОЗ&2)〉)н
二з〈后〉+ з02,(2)
где 02 — угол между радиус-вектором валентного электрона г2 и направлением оси, соединяющей ядра, г\ 一 квадрат расстояния валентного электрона от ядра, 02 — квадрупольный момент возбужденного атома.
Задача 1.7. Определить поляризуемость отрицательного иона, находящегося в б? ^-состоянии. Считать, что размеры иона значительно превышают размеры атома, на основе которого он образован.
Волновая функция валентного электрона ф0 в основной области его нахождения является решением уравнения Шредингера
72
— ^△Wo =Фо 22
и равна фо = 6/2/6一)尸 /г . Здесь)?/2 — энергия связи электрона в отрицательном ионе, г — расстояние от электрона до ядра. Поляризуемость отрицательного иона имеет вид
兑 Ek _ EqEk — £0
где х — проекция радиус-вектора электрона г на направление поля; множитель 2 учитывает наличие двух валентных электронов в отрицательном ионе.八
Введем оператор /, удовлетворяющий матричному соотношению х0„ =
A dfА
=(Еп - £о)/о«- Поскольку х 二 z— , то оператор / удовлетворяет урав- dt
нению
俞Wo -庇Wo =xWo八
с граничными условиями ф^г/фо ~* 0 при г -> 0, г -> 00 ддя любого резонансно возбужденного состояния к. Это уравнение можно представить в виде
户
где f==9(r)cose, cos 0 = х/r, и его решение
户(г у + 1)Г7 — 1
屮二—+ &4 Gехр(г7)-
ryry
Из граничных условий следует, что Ci = С2 = 0, т,е. / 二(r/2y)cos 仇 При этом поляризуемость отрицательного иона
0： = 4讶。左厶()=4倉^0S2*=丁〈，3〉，(1)
и поскольку < г > = 3/472 , то имеем
а= 1/2?.(2)
Задача 1.8. Определить поляризуемость атома водорода, находящегося в основном состоянии.
При нахождении поляризуемости применим тот же метод, что и в предыдущей задаче. Получим, что поляризуемость атома водорода в основном состоянии равна
а = 2 <r^(r) cos20〉= 2/3〈丿屮⑺〉，
где угловые скобки соответствуют матричному элементу, взятому по основному состоянию атома. При этом функция 屮(г) является решением уравнения
ное выражение в соотношение для поляризуемости, находим а=1/з<гэ+2г2>=9/2.
Задача 1.9. Вычислить дальнодействующую часть потенциала взаимодействия двух одинаковых атомов, если состояние одного из атомов является резонансно возбужденным по отношению к состоянию другого атома, т.е. между этими двумя состояниями разрешен дипольный излучательный переход.
В рассматриваемом случае ведущий член мультипольного взаимодействия атомов убывает, как R~39 поскольку матричный элемент диполь-ди- польного взаимодействия для рассматриваемых двух состояний отличен от нуля и состояния находятся в точном резонансе. Обозначим волновые функции двух состояний атома А как 屮 н 屮'н волновые функции рассматриваемых состояний атома В — как 屮 м 9'. Волновые функции двух рассматриваемых состояний строим как произведения 屮屮‘ и 山‘屮.Отметим, что поскольку расстояние между атомами достаточно велико, можно пренебречь эффектами, связанными с антисимметрией полной волновой функции относительно перестановки электронов.
Правильные функции нулевого приближения обладают определенной симметрией относительно перехода возбуждения между двумя атомами. При этом, разумеется, электроны остаются локализованными у ''своих” ядер. Симметричная В$ и антисимметричная % относительно такой перестановки функции, являющиеся ^^xopoшими^^ функциями нулевого приближения, имеют вид
1, ,
电= 屮士屮(О
Вычислим теперь средние значения энергии для оператора диполь-диполь- ного взаимодействия
у= [DaDb - 3(DAn) (DBn)]A-3.(2)
Здесь n — единичный вектор молекулярной оси, a Da и Db — операторы дипольного момента электронов, локализованных на центрах А и В. При этом следует учесть, что поскольку функции 屮 м 屮‘ отличаются от функций 9 H 9’ только началом отсчета, то справедливо соотношение 〈WIDaIV'〉 = <(^ IDB |(/?f >. Таким образом, из формул (1) и (2) получаем
&,а = ± [I〈WDa1W'〉『 -3|〈WlDAn|"〉|2]R-3.(3)
Заметим, что в действительности выражения для U$ и для Ua определяют группу состояний, поскольку из-за вырождения состояний фиф' матричный элемент от скалярного произведения〈 ф 丨 Da п 丨屮‘〉может иметь разные значения для различных вырожденных компонент функций ф и которые отличаются проекцией углового момента электронов на молекулярную ось.
Задача 1.10. При условиях предыдущей задачи определить потенциал взаимодействия одинаковых возбужденного и невозбужденного атомов, находящихся в S- н P-со стояниях.
Пусть 山 отвечает 5-состоянию, ф* является одной из функций P-со стояния (ро, р7г* или р^-). Пусть, далее, 1, m, п — координатная система с
15
осью п, направленной вдоль молекулярной оси. Тогда матричные элементы 〈Wl Da 丨 ' таковы:
〈s|Da lpo〉= dn,
<5|DAlp7T->= 0(1 土 im),(1)
d^<s\D^n |po〉.
Из формулы(3) задачи 1.9 получаем выражения для молекулярных термов: 2 d2*
a,工=方，Us,n = 一系, 2d2d2
方，Ua,n =烹.
Обычно молекулярные термы к ла ссифициру ют не по свойствам симметрии при перестановке функций, а по величине электронного спина и по свойствам симметрии при инверсии координат электронов относительно центра молекулы (т.е. относительно точки, делящей расстояние между ядрами пополам) .Если | s > и |р> — одноэлектронные состояния, то перестановка функций эквивалентна двум последовательным операциям: инверсии (при этом переставляются орбиты и электроны переходят от одного ядра к другому) и перестановке пространственных координат электронов (эта перестановка возвращает электроны к. ''свонм” ядрам). При инверсии волновая функция системы приобретает знак плюс или минус — в зависимости от четности волновой функции, а при перестановке электронов она умножается на (— 1) 5, где М — полный спин системы. Учтем, что для p-со стояния атома инверсия относительно центра молекулы вместе с электронами переставляет их орбиты, в результате чего изменяется знак волновой функции системы. Это дает следующее соотношение между квантовыми числами симметрии Г при перестановке орбит (г = ± 1 для s-и а- состояний), четностью w = ± 1 и полным спином 5:
t = w(-1)5.(3)
Отсюда следует, что каждое из найденных состояний Z$, Sa, П$, И。является вырожденным и состоит из синглетной и триплетной пар различной четности: именно, 3 Su и 12g для Z$; ^^旦匕для 九；3 Пи и 1 IIg для П$; 3 П^ и 1 Пи для 儿.
Задача 1.11. Обобщить результат предыдущей задачи на случай； когда атомы А и В характеризуются не сильно различающейся энергией возбуждения (например, вследствие изотопического сдвига атомных уровней).
Поскольку разность энергий возбуждения △£ мала, то задача может быть решена в базисе функций ^s и Фа. Диполь-дипольное взаимодействие диагонально в этом базисе, однако гамильтониан свободных атомов недиагонален: его диагональные члены равны 1/2(£\ +Ев),а недиагональные 1/2 △£. Диагонализация полной матрицы энергии в базисе Ф5 и Фа
дает для энергии соответствующих адиабатических состояний:
11-（方А +£'в） 士 311-（方А +£'в） 士 31111U『；3a + Eb）±3U『；3a + Eb）±3外工
11
-（方А +£'в） 士 3
11
-（方А +£'в） 士 3
1
1
1
1
U『；3a + Eb）±3
U『；3a + Eb）±3
Задача 1.12. Определить дальнодействующую часть потенциала взаимодействия дипольной молекулы и атома с нулевым орбитальным моментом.
Разложим оператор взаимодействия электронов V по степеням 1/R:
Z1Z21ZiZ2
V = + Z -， - Z
R i.z I R + 人一立 I 兑 I R 十以丨（I R - г,-1
Здесь Zi ,Z? — заряды соответствующих ядер, г；, rfc — координаты электронов первого и второго атомов соответственно, отсчитанные от своего ядра. Считая 勺，гк 《R, для оператора взаимодействия атомов получаем формулу
у g U* -Г/|“/（ПкП — П,m（n“n）—，仍（п,・п）］
где 必，nk, п ― единичные век торы, направленные соответственно по rz, г左 и R,尸！ （х） 一 полиномы Лежандра.
Интересующий нас потенциал взаимодействия определяется взаимодействием дипольного момента молекулы с квадрупольным моментом атома. Отвечающий этому взаимодействию член в выражении для оператора взаимодействия имеет вид
3
『=-^ 2（3）抬［3（11尢11）2 - 1］.
А
Вводя дипольный момент молекулы D = （ S г（- > и квадрупольный момент атома Q = х/2 < S （Зх^ -尸^）〉，где усреднение < > означает матричный
элемент, взятый по данному состоянию рассматриваемой частицы, для потенциала взаимодействия получаем
⑵⑵u二屮
⑵
⑵
Задача 1.13. Определить расщепление уровня энергии иона инертного газа, который взаимодействует с атомом инертного газа на больших расстояниях, обусловленное дальнодействующим взаимодействием.
Воспользуемся результатом предыдущей задачи, согласно которому оператор взаимодействия двух атомных частиц, одна из которых （атом） обладает дипольным моментом D, другая （ион） 一 квадрупольным
(1)(1)моментом О, равен 3(Dn)Q
(1)
(1)
V — -—■
(п единичный вектор вдоль оси, соединяющей ядра). Это выражение ус- ре дним по волновым функциям атома, учитывая возмущение, которое действует со стороны иона и равно - F D = — Dn/R’. Для потенциала взаимодействия, приводящего к расщеплению термов, получим
ии2,粤工,R2 (&)- Е)2,粤工,R2 (&)- Е)3(Dn)03(Dn)0(Dn)0,(Dn)0,，尺 2 (/'. О 一 g )，尺 2 (/'. О 一 g )32(Dn)^,3а0-V 2 Z二=尺4 i (Ео - E〉R2 R632(Dn)^,3а0-V 2 Z二=尺4 i (Ео - E〉R2 R6где индексы О,( соответствую! основному и возбужденному состояниям атома; Eq、Ej - энергии соответствующих состояний атома, а — поляризуемость атома. Квадрупольный момент иона инертного газа равенгде индексы О,( соответствую! основному и возбужденному состояниям атома; Eq、Ej - энергии соответствующих состояний атома, а — поляризуемость атома. Квадрупольный момент иона инертного газа равен厶(々+1)-3此 I1,,2=2^〈户〉=一(3Л/2 一 2)〈户〉.k (2人l)(2/fc + 3)5厶(々+1)-3此 I1,,2=2^〈户〉=一(3Л/2 一 2)〈户〉.k (2人l)(2/fc + 3)5(2)(2)где индекс к - номер электрона, г2 - квадрат расстояния валентного элект- рона иона от ядра, М 一 проекция момента иона на ось, соединяющую ядра. Отсюда для дальнодейству ющего расщепления термов иона с единичной и нулевой проекциями момента на ось, соединяющую ядра, получаем9a〈户〉где индекс к - номер электрона, г2 - квадрат расстояния валентного элект- рона иона от ядра, М 一 проекция момента иона на ось, соединяющую ядра. Отсюда для дальнодейству ющего расщепления термов иона с единичной и нулевой проекциями момента на ось, соединяющую ядра, получаем9a〈户〉U、- % =- }R6U、- % =- }R6⑶⑶Задача 1.14. Вычислить дальнодействующий потенциал взаимодействия двух атомов с ненулевыми орбитальными моментами. Рассматриваемый потенциал определяется взаимодействием квадрупольных моментов атомов, и его значение пропорционально R~5 Оставляя в выражении для оператора взаимодействия (см. формулу (1) задачи 1.12) члены, пропорциональные А~5, получаем1. ,产=2 f(r, - гл)4^4(П,п - nft п) - г^ Р4 (пА п) - г^Р4 (- п,- п)].Здесь обозначения те же, что и в задаче 1.12; полином Лежандра Р4 (х)= 二 Vs (35/4 — ЗОх? + 3). Отсюда находим потенциал взаимодействияЗадача 1.14. Вычислить дальнодействующий потенциал взаимодействия двух атомов с ненулевыми орбитальными моментами. Рассматриваемый потенциал определяется взаимодействием квадрупольных моментов атомов, и его значение пропорционально R~5 Оставляя в выражении для оператора взаимодействия (см. формулу (1) задачи 1.12) члены, пропорциональные А~5, получаем1. ,产=2 f(r, - гл)4^4(П,п - nft п) - г^ Р4 (пА п) - г^Р4 (- п,- п)].Здесь обозначения те же, что и в задаче 1.12; полином Лежандра Р4 (х)= 二 Vs (35/4 — ЗОх? + 3). Отсюда находим потенциал взаимодействияатомов:атомов:u(R) =u(R) =601 02氏5601 02氏5(1)(1)гдеQf〈за,"гдеQf〈за,"г；〉，г；〉，
и
и
2,粤工,R2 (&)- Е)
2,粤工,R2 (&)- Е)
3(Dn)0
3(Dn)0
(Dn)0,
(Dn)0,
，尺 2 (/'. О 一 g )
，尺 2 (/'. О 一 g )
32(Dn)^,3а0
-V 2 Z二=
尺4 i (Ео - E〉R2 R6
32(Dn)^,3а0
-V 2 Z二=
尺4 i (Ео - E〉R2 R6
где индексы О,( соответствую! основному и возбужденному состояниям атома; Eq、Ej - энергии соответствующих состояний атома, а — поляризуемость атома. Квадрупольный момент иона инертного газа равен
где индексы О,( соответствую! основному и возбужденному состояниям атома; Eq、Ej - энергии соответствующих состояний атома, а — поляризуемость атома. Квадрупольный момент иона инертного газа равен
厶(々+1)-3此 I1,,
2=2^〈户〉=一(3Л/2 一 2)〈户〉.
k (2人l)(2/fc + 3)5
厶(々+1)-3此 I1,,
2=2^〈户〉=一(3Л/2 一 2)〈户〉.
k (2人l)(2/fc + 3)5
(2)
(2)
где индекс к - номер электрона, г2 - квадрат расстояния валентного элект- рона иона от ядра, М 一 проекция момента иона на ось, соединяющую ядра. Отсюда для дальнодейству ющего расщепления термов иона с единичной и нулевой проекциями момента на ось, соединяющую ядра, получаем
9a〈户〉
где индекс к - номер электрона, г2 - квадрат расстояния валентного элект- рона иона от ядра, М 一 проекция момента иона на ось, соединяющую ядра. Отсюда для дальнодейству ющего расщепления термов иона с единичной и нулевой проекциями момента на ось, соединяющую ядра, получаем
9a〈户〉
U、- % =- }R6
U、- % =- }R6
⑶
⑶
Задача 1.14. Вычислить дальнодействующий потенциал взаимодействия двух атомов с ненулевыми орбитальными моментами. Рассматриваемый потенциал определяется взаимодействием квадрупольных моментов атомов, и его значение пропорционально R~5 Оставляя в выражении для оператора взаимодействия (см. формулу (1) задачи 1.12) члены, пропорциональные А~5, получаем
1. ,
产=2 f(r, - гл)4^4(П,п - nft п) - г^ Р4 (пА п) - г^Р4 (- п,- п)].
Здесь обозначения те же, что и в задаче 1.12; полином Лежандра Р4 (х)= 二 Vs (35/4 — ЗОх? + 3). Отсюда находим потенциал взаимодействия
Задача 1.14. Вычислить дальнодействующий потенциал взаимодействия двух атомов с ненулевыми орбитальными моментами. Рассматриваемый потенциал определяется взаимодействием квадрупольных моментов атомов, и его значение пропорционально R~5 Оставляя в выражении для оператора взаимодействия (см. формулу (1) задачи 1.12) члены, пропорциональные А~5, получаем
1. ,
产=2 f(r, - гл)4^4(П,п - nft п) - г^ Р4 (пА п) - г^Р4 (- п,- п)].
Здесь обозначения те же, что и в задаче 1.12; полином Лежандра Р4 (х)= 二 Vs (35/4 — ЗОх? + 3). Отсюда находим потенциал взаимодействия
атомов:
атомов:
u(R) =
u(R) =
601 02氏5
601 02氏5
(1)
(1)
где
Qf〈за,"
где
Qf〈за,"
г；〉，
г；〉，
02 = ! 2〈3(r《n)2 - г I〉
—квадрупольные моменты соответствующего атома. 18
Задача 1.15. Определить квадрупольный момент двухатомной молекулы на основании следующей модели: заряды ядер, экранированных внутренними электронами, равны Zi н Z?; центр инерции валентных электронов, которые движутся в поле обоих ядер и число которых равно Z^ + Z?, лежит в области между ядрами; дипольный момент рассматриваемой молекулы равен нулю.
Потенциал взаимодействия однократно заряженной частицы и молекулы, которую мы описываем на основе данной модели, при больших расстояниях R между ними равен
ZiZ2 Zi+Z?
- +=
|R+a|IR-bI R
Z1〃-Z2b(Zid1 +Z2b2)P2(cos0)
=；cos 0 —,
R2&
где a, b — расстояния соответственно от первого и второго ядер до центра инерции молекулы, 6 — угол между радиус-вектором электрона и направлением оси молекулы. Так как дипольный момент молекулы равен нулю, то Z^a = Z2b, и если / — расстояние между ядрами молекулы, то a = = Z2〃(Zi +Z2),6=Z1//(Z1 +Z2).
Сравнивая полученную формулу для потенциала взаимодействия с формулой (2) задачи 1Л, для тензора квадрупольного момента молекулы получаем
Qxx 二 Q， Qyy = Qzz * - Q/2,
где
Q=(Zia2 +Z2b2) = Z1Z2l2l(Zl +Z2).(1)
В случае двухатомной молекулы, состоящей из одинаковых атомов, эта формула дает
Q=%『Z.(2)
Используя экспериментально значения квадрупольного момента со значениями, рассчитанными по формуле (2), которые для молекул Н2 и N2 составляют соответственно 0,47 и 1,1, находим для параметра Z, характеризующего модель: Zh^ = "48, 2斗 ~ 一 0,52.
Обменное взаимодействие иона с атомомили молекулой на далеких расстояниях
Задача 1.16. Определить потенциал обменного взаимодействия А иона и атома на далеких расстояниях, если электронная оболочка иона замкнута, а атом содержит только один валентный электрон, находящийся в s-состоянии.
В рассматриваемом случае потенциал взаимодействия атома и иона определяется поведением валентного электрона, движущегося в поле обоих атомных остатков. Гамильтониан валентного электрона имеет вид
3△+腺(门)+/色).(I)
19
Здесь г】，2 — расстояние от электрона до соответствующего ядра, Уа)ь — эффективный потенциал взаимодействия электрона с соответствующим атомным остатком, который при больших удалениях электрона от атомного остатка переходит в кулоновский (при 尸 今 8 VOtb (г) ->— 1/r). Молекулярные волновые функции 屮*，屮？, соответствующие нахождению электрона в поле первого или второго ядра, являются решениями уравнений
а /俨 1、 а / 72 1、
где R — расстояние между ядрами, 0?/2 и)?/2 — энергии связи электрона с первым и вторым атомными остатками (потенциал ионизации соответствующего атома) при бесконечном удалении ядер.
Чтобы выразить потенциал обменного взаимодействия атома и иона через молекулярные функции 屮^, 92, воспользуемся соотношением, которое получается из уравнения Шредингера для собственных волновых функций Фь Фп квазимолекулы:
2 (Е[ — Ец)/ 屮i%i dr = 2 /(可口“ ％ — ^Pj//Фц)dг —
Здесь £i,Eu — собственные значения энергии квазимолекулы, а 中九 Фц — собственные волновые функции квазимолекулы, которые определяются на основе формул (П3.1) , (П3.2) (см. приложение 3).
Выберем в качестве поверхности S плоскость, перпендикулярную линии, соединяющей ядра, и делящую ее пополам, а в качестве ограничиваемого ею объема С — полупространство, содержащее первое ядро. Так как расстояние между ядрами велико по сравнению с атомными размерами, функция 屮2 экспоненциально мала внутри объема £2, а функция 屮^ экспоненциально мала вне его. Используя это обстоятельство, с учетом соотношений (П3.1) и (П3.2) получим
2(£[ —Ен)/屮 i3iidr = 2(Ei —Eii)aig = △,
где коэффициенты а】，а? определены в соответствии с формулой (П3.1)
При вычислении потенциала обменного взаимодействия △ для электрона воспользуемся цилиндрической системой координат z, °, Ф, осью которой служит линия, соединяющая ядра, а началом координат — середина этой линии. При этом, поскольку волновые функции 屮^,屮？ описывают s-состояние электрона, то
91 三屮1 (门尸 91 (,(R/2 — z)"+p2),
屮2 = 91 (勺)=92《/(R/2 + z)2 十02 ).
На основе этого результата и ранее полученных соотношений имеем
А 工 /Qi ^^ 一 & *) I pdpdm =
a / /f_］
⑶
8z
Теперь нашей задачей является связать молекулярные волновые функции 91,屮2 с атомными волновыми функциями 屮［,屮2 и тем самым выразить потенциал обменного взаимодействия через характеристики атомов. Атомные волновые функции Wi, ф2^удовлетворяют уравнениям
1併
(4)(4)-~ А + Ий (г) Wi 二一彳％、
(4)
(4)
17
--A + Иh (r)w2 =---32 .
М SiМ Si1111Свяжем молекулярные волновые функции (2) с атомными (4) с помощью соотношения 屮二 xW, причем на больших расстояниях от ядер функция X изменяется значительно медленнее, чем 屮.Поэтому, подставляя данное соотношение в уравнение Шредингера и пренебрегая вторыми производными функции х, получим, что вблизи оси, соединяющей ядра, но вдали от ядер (f2 七 К一 尸［/［6a1/2 6A1)
М Si
М Si
11
11
9iXi = - 7Г91Х1 •
R - r、及
Поскольку 屮；/屮］二一0, то, используя условие Xi f 1 при r【—0, получим
1
Отсюда для потенциала обменного взаимодействия иона и атома получаем формулу
⑹
В частности, волновая функция электрона в атоме водорода в основном состоянии имеет вид W&) = —^е~'. Поэтому формула (6) для потенциала обменного взаимодействия Гфотона с атомом водорода дает
△ = 4Ке~"т. (6а)
Асимптотическое выражение для атомной радиальной волновой функции при больших расстояниях г от электрона до ядра имеет вид (см. формулу (П2.6))
—-11
⑺⑺Р(г) = Аг^ 「£W(r)=下二尸(г).
⑺
⑺
у4тг
Параметр Л определяется поведением электрона во всей области координат. Значения этого параметра и параметра 0()) для валентных электронов атомов и отрицательных ионов представлены в табл. П2.2 и П2.3 (см. приложение 2).
Подставляя выражение (7) в формулу (6), для потенциала обменного взаимодействия иона и атома на больших расстояниях между ядрами получаем
A=AiA2R^ 7 expA=AiA2R^ 7 expR-(6 + т)R-(6 + т)11 "262у .11 "262у .⑻⑻
A=AiA2R^ 7 exp
A=AiA2R^ 7 exp
R
-(6 + т)
R
-(6 + т)
11 "
262у .
11 "
262у .
⑻
⑻
Это выражение справедливо для больших расстояний между ядрами R0 А 1, близких энергий связи электронов | /3 — у | 《 0 н в случае, когда электроны находятся в s-состоянии. Удобство формулы (8) состоит в том, что потенциал обменного взаимодействия в ней выражен через параметры валентного электрона в атоме. В случае взаимодействия иона с собственным атомом формула (8) дает
△ = 42戸 е "(9)
Задача 1.17. Определить потенциал обменного взаимодействия иона с собственным атомом в нулевом приближении ЛКАО (линейная комбинация атомных орбит). Ион имеет замкнутую электронную оболочку, валентный электрон атома находится в s-состоянии, расстояние между ядрами велико по сравнению с размером атома. Сравнить полученный результат с асимптотическим выражением (9) задачи 1.16.
В приближении ЛКАО волновая-функция квазимолекулы составляется в виде линейной комбинации атомных волновых функций. В частности, в нулевом приближении для этой цели используются атомные волновые, функции. Потенциал обменного взаимодействия иона с атомом согласно формуле (П3.5) имеет вид
△ 二-2(WJ/7| Wi〉(WJ w2〉+ 2(w11切w2〉.(1,
Наша задача состоит в вычислении входящих в эту формулу интегралов с использованием в качестве Wi и W? атомных волновых функций электрона.л
Представим гамильтониан валентного электрона Н в виде
人 人 2
Н = Е ■(2)
Здесь 力［一 гамильтониан электрона, находящегося в первом атоме; вто22
рой член в формуле (2) отвечает взаимодействию электрона со вторым атомным остатком на больших расстояниях между ними. Поскольку атомная волновая функция 屮^ 一 собственная волновая функция гамильтониана 力1, то выполняется соотношение
h^i =£1^1,(3)
где е 1 — энергия электрона в атоме. На основе соотношения (3) преобразуем формулу (1) к виду
△ = 2《［丄»-^(w11w2〉.(4)
При этом мы учли, что размер области, занимаемой атомным электроном, мал по сравнению с расстоянием между ядрами R, так что
При вычислении интегралов (4) воспользуемся тем обстоятельством, что расстояние между ядрами велико. Поэтому области порядка размеров атома вносят малый вклад в эти интегралы, и для их вычисления можно воспользоваться асимптотическими выражениями для атомных волновых функций (см. формулу (7) задачи 1.16)
w⑺=4) е~n(5)
Введем эллиптические координаты R
〃,2 二-(白± 叮)，(6)
гак что —1 ^ т? ^ 1, 1 < ^ < 00. При этом элемент объема в эллиптических координатах равен
di(扌？ 一 T?2)dg dq.(7)
4
Вычислим в качестве примера интеграл 〈屮/ ф2>- Имеем
Этот интеграл по dW сходится в области вблизи 扌二 1 с шириной 〜1 /Ry < 1. Учитывая это, получим
Проводя подобные вычисления, получим окончательно на основе формулы (4)
(8)(8)
(8)
(8)
Сравним формулу (8) с асимптотическим выражением (9) задачи 1.16. Как видно, обе формулы дают одинаковую зависимость потенциала обменного взаимодействия от расстояния между ядрами R. Эту закономерность легко понять. Мы заменипи молекулярные волновые функции в формуле (5) атомными волновыми функциями. В этой области их зависимости от положения электрона одинаковые, что приводит к такой же зависимости и для потенциала обменного взаимодействия.
Отношение потенциала обменного взаимодействия (8) в приближении Л КАО к его асимптотическому значению (формула (9) задачи 1.16) составляет
△ас△асалкаоалкаоГГ⑵⑵
△ас
△ас
алкао
алкао
Г
Г
⑵
⑵
Это отношение при 7 f g стремится к единице, а при 7 f 0 — к величине
Такую закономерность можно понять, если учесть, что искажение молекулярной волновой функции в области между ядрами будет тем сильнее, чем меньше энергия связи электрона. Ниже приведены значения отношения (9) при промежуточных значениях 7.
Обратим внимание на тот факт, что приближение ИКАО, несмотря на то, что оно является достаточно грубым, дает для потенциала обменного взаимодействия иона с атомом приемлемый результат.
1/31/212
△лкао△ас△лкао△асе3е2е .Зях/ё-
△лкао
△ас
△лкао
△ас
——=0.57——=0.75~ = 0.91—— = 0,97
3510316
■ Задача 1.18. Получить асимптотическое выражение для потенциала* обменного взаимодействия иона с собственным однрэлектронным атомом в случае, когда орбитальный момент валентного электрона отличен от нуля.
Рассматриваемый случай является обобщением задачи 1.16. Поэтому далее мы используем метод задачи 1.16 с учетом угловой зависимости волновой функции электрона. Асимптотическое выражение для атомной волновой функции электрона (вместо формулы (7) задачи 1.16) в дан-
ном случае имеет вид
(О(ОW(r)二个(г)У/т(В. Ф), ^(г) = Агу е~7 Г7> 1.
(О
(О
Здесь /. "? — орбитальный момент электрона и его проекция на ось, соединяющую ядра, В, ф — угловые координаты электрона, Yltn — нормированная угловая волновая функция, определяемая формулой (П2.4).
Считая, что взаимодействие с другой атомной частицей не изменяет угловую зависимость волновой функции в области координат, определяющей потенциал обменного взаимодействия, представим молекулярную волновую функцию электрона в_виде
⑵⑵о(r)=尸⑺匕1n (仇①),
⑵
⑵
где радиальная волновая функция 尸(г) отличается от соответствующей функции 孑(г) в формуле (1) тем, что здесь учтено взаимодействие с другим атомным остатком.
=27flY/m (б.Ф)|2Р2(г)^.=27flY/m (б.Ф)|2Р2(г)^.Подставим формулу (1) в формулу (3) задачи 1.16 и воспользуемся тем, что наиболее сильная зависимость волновой функции (2) от координат — это экспоненциальная зависимость Р (г )〜е~7Г . Получим при этом
=27flY/m (б.Ф)|2Р2(г)^.
=27flY/m (б.Ф)|2Р2(г)^.
(3)
Здесь ds = р Jp(7 Ф ：интегрирование ведется в плоскости, перпендикулярной оси, соединяющей ядра, и делящей ее пополам. Поэтому на этой плоскости в силу симметрии имеем 屮(г ^) = (г 2) = з(г), где г — расстояние от электрона до соответствующего ядра, р 一 расстояние-от рассматриваемой точки на плоскости до оси, соединяющей ядра?-
При вычислении интеграла (3) воспользуемся тем, что при рассматриваемых условиях R)А 1 в силу экспоненциальной зависимости для волновой функции 尸(尸) 〜е-)' интеграл сходится вблизи оси, соединяющей ядра при малых р: р 〜7Kh《R. Используя экспоненциальную зависимость Р (г) в этой области, имеем
Р(г) = Р(《)ехрР(г) = Р(《)ехрехрехр(4)(4)
Р(г) = Р(《)ехр
Р(г) = Р(《)ехр
ехр
ехр
(4)
(4)
=тгКр2(,) I I!=тгКр2(,) I I!句 1У勿@①)[2Inn ”0/|切 I句 1У勿@①)[2Inn ”0/|切 I(5)(5)АтАтXX
=тгКр2(,) I I!
=тгКр2(,) I I!
句 1У勿@①)[2
Inn
”0/|切 I
句 1У勿@①)[2
Inn
”0/|切 I
(5)
(5)
Ат
Ат
X
X
Малые значения р соответствуют малым углам электрона 0 二 2p/R, и так как Ylm (0 , Ф) ~ m 1, то вычисление интеграла (3) с учетом указанных обстоятельств дает
△，用
Отсюда на основе формулы (П2.4) для угловой функции электрона по
лучаем
X lim0-*0X lim0-*0I 尸产 I(COS0)|2I 尸产 I(COS0)|2612m I612m I⑹⑹
X lim
0-*0
X lim
0-*0
I 尸产 I(COS0)|2
I 尸产 I(COS0)|2
612m I
612m I
⑹
⑹
Воспользуемся разложением присоединенных полиномов Лежандра при малых углах:
P}(cos6 = 1)=P}(cos6 = 1)=(—1 严(2+|м|)!
P}(cos6 = 1)=
P}(cos6 = 1)=
2m| m |!(Z - I т|)!
Это дает
R JR、2/+1(/+|加1)!
⑺⑺A/m = ~ P (—)
⑺
⑺
4\2 / (2R))g(‘ - |m|)!|加|!
Далее учтем, что в данном случае радиальная волновая функция электрона искажается под действием поля соседнего иона, так же как и в случае s-электрона. Тогда на основе формул (5) и (7) задачи 1.16 преобразуем формулу (6) к виду .
2 (2/+1)(/+|加])!
△ /”, = /PR * exp (-R7 ——) ' ⑻ 、 ” (/- |m|)!|m|!(27)|m|
Эта формула является обобщением формулы (9) задачи 1.16 и переходит в нее при / = m = 0.
Задача 1.19. Получить асимптотическое выражение для потенциала обменного взаимодействия иона с одноэлектронным атомом, когда уровни энергии электрона в первом и втором атомах близки, орбитальный момент электрона в первом атоме 厶,во втором атоме /2 •
Искомая формула должна быть обобщением формулы (8) задачи 1.18 на случай разных атомов и формулы (8) задачи 1.16 — на случай отличных от нуля орбитальных моментов атомного электрона. Повторяя выкладки задач 1.16 и 1.18, для искомого потенциала обменного взаимодействия получаем следующее выражение:
^ = AiA2Ry' % exp^ = AiA2Ry' % expR61 +力)2R61 +力)2112*2*2^2-2^2-XX
^ = AiA2Ry' % exp
^ = AiA2Ry' % exp
R61 +力)
2
R61 +力)
2
1
1
2*
2*
2^2-
2^2-
X
X
(1)(1)X - [(2/i + 1)(2厶 + 1)仏 + 1加 1)!色 + 丨加|)!-/2 [(/, 一1加1)电 一1加1)『/2|加I!6i +七)1m
(1)
(1)
Здесь индекс 1 характеризует параметры электрона в первом атоме, индекс 2 — во втором; т — проекция момента электрона на ось, соединяющую ядра. Отметим, что потенциал обменного взаимодействия отличен от нуля, если величины проекции момента электрона в обоих атомах одинаковы.
Критерий применимости формулы (1) установлен при анализе формулы (8) задачи 1.16. А именно, данная формула справедлива на больших расстояниях между ядрами и близких энергиях связи электрона:
⑵⑵+ 7г
⑵
⑵
^7 > 1,7 二，^(7i -?2)< 1
При выполнении второго условия потенциал обменного взаимодействия определяется областью координат валентного электрона, заключенной между ядрами и находящейся вблизи оси квазимолекулы.
Задача 1.20. Выразить потенциал обменного взаимодействия иона со своим атомом на больших расстояниях между ними в случае незаполненной электронной оболочки атома через потенциал одноэлектронного взаимодействия. Тонким расщеплением уровней атома и иона пренебречь.
В случае незаполненной электронной оболочки атома его волновая функция выражается через волновые функции иона и электрона с помощью генеалогических коэффициентов согласно формуле (П2.1):
аг „ Г 1/2 s S
^LMLSMs=Pin^smGls [ff п Ms
1д g1д g£Ml£Ml(1)(1)
1д g
1д g
£
Ml
£
Ml
(1)
(1)
Здесь £, ML - момент и проекция момента атома, S, Ms - спин и проекция спина атома, содержащего N электронов, lmlsms — те же квантовые числа иона, 1е, к, 1/2, а - те же характеристики валентного электрона, G^s — /2/l
— коэффициент Клебша — 加1 m2 次」
Гордана, Р — оператор перестановок электронов местами; в скобках при волновой функции атома, иона и электрона указано, от координат каких электронов зависит волновая фуцкция.
Искомая часть потенциала обменного взаимодействия иона и атома равна разности энергий четного и нечетного состояний квазимолекулы:
= 2〈吆%1 分 I 必2〉〈屮，% I 屮係)"〉-2〈屮金窑 I HI 吆2〉，(2)
где ^мод ^2^ — волновая функция составленной из иона и атома квазимолекулы, отвечающая нахождению атома у первого и второго ядер соответственно. При построении волновой функции квазимолекулы из атомных волновых функций следует учитывать, во-первых, искажение атомной волновой функции валентного электрона в области между ядрами из-за взаимодействия с другим ионом и, во-вторых, корреляцию между спиновыми состояниями иона и атома, ибо собственному состоянию квазимолекулы соответствует определенное значение полного спина /. Первое обстоятельство мы учитываем, заменив атомную волновую функцию W электрона, находящегося вдали от иона, молекулярной волновой функцией и валентного электрона. Учитывая второе обстоятельство, представим волновую функцию квазимолекулы в виде
ms,Mms,M小必小必:卜以一/72 x:卜以一/72 x
ms,M
ms,M
小必
小必
:卜以一/72 x
:卜以一/72 x
X £毗力吗(1，2,…，N№^口(2+1,…，2N—1),.⑶
где М — проекция спина / квазимолекулы на ось, соединяющую ядра; оператор Р отвечает перестановке электронов иона с электронами атома； верхний индекс при волновой функции указывает, около какого ядра сосредоточены электроны; волновая функция Ф отличается от функции атома Ф заменой атомной волновой функции валентного электрона 屮 на молекулярную 9; индексы 1 и 2 указывают, какому ядру отвечает эта волновая функция. 八 八 八
Представим гамильтониан системы электронов в виде Н = 从 + 瓦, где А； - гамильтониан электрона, совершающего переход и находящегося в самосогласованном поле ядер и других электронов, причем Я^ содержит и оставшуюся часть гамильтониана. Используя полученные значения для волновых функций в выражении для обменного расщепления термов, находим
= 2( Ф^Л I 61 班旣〉〈吆% I 眩热〉- 2〈0金% I HI 班2)=
XX& 1.从 gМд 1。2 ,ms,Ms ^'sssMs/ 1M.■ 1/2s S '1/2s% Ms.a& 1.从 gМд 1。2 ,ms,Ms ^'sssMs/ 1M.■ 1/2s S '1/2s% Ms.a=2(2(屮11和屮1〉〈中11 屮2〉一2(屮1口1屮2〉)2俨]2 X=2(2(屮11和屮1〉〈中11 屮2〉一2(屮1口1屮2〉)2俨]2 XXXSSmimi22£此一£此一(2S+ 1)(2S+ 1)s 1/2s 1/2
X
X
& 1
.从 g
Мд 1。
2 ,ms,Ms ^'s
s
s
Ms
/ 1
M.
■ 1/2
s S '
1/2
s
% Ms.
a
& 1
.从 g
Мд 1。
2 ,ms,Ms ^'s
s
s
Ms
/ 1
M.
■ 1/2
s S '
1/2
s
% Ms.
a
=2(2(屮11和屮1〉〈中11 屮2〉一2(屮1口1屮2〉)2俨]2 X
=2(2(屮11和屮1〉〈中11 屮2〉一2(屮1口1屮2〉)2俨]2 X
X
X
S
S
mi
mi
2
2
£
此一
£
此一
(2S+ 1)
(2S+ 1)
s 1/2
s 1/2
Здесь △"=2(911 川中1〉(911 92〉一 2(中/川中2〉- одноэлектронное обменное расщепление, которое определяется формулой (8) задачи 1.18, причем электрону соответствует проекция орбитального момента ]s 1/2 5 ]
丛=% —加/,《j — 67-символ Вигнера, к которому свелась
I s / S
четырехкратная сумма коэффициентов Клебша - Гордана. Используя явный вид б/'-символов
р 1/2 51 _/+ 1/2
[s /5 ](2s + 1)(25+ 1)，
обменного взаимодействия ионаобменного взаимодействия ионаполучим окончательно для потенциала со своим атомом:
обменного взаимодействия иона
обменного взаимодействия иона
7+1/2“ г7+1/2“ г££22М SМ Sm工」m工」⑴⑴
7+1/2“ г
7+1/2“ г
£
£
2
2
М S
М S
m工」
m工」
⑴
⑴
Согласно полученному результату величина обменного расщепления Д не зависит от проекции полного спина квазимолекулы М, ибо влияние спина на обменное взаимодействие определяется только принципом Паули, а тонкое расщепление в этой задаче считалось малым.
Задача 1.21. Определить поведение термов квазимолекулы, составленной из отрицательного иона и атома. Считать размеры атомов меньше размеров отрицательного иона. Это позволяет действие атомного поля на валентный s-электрон заменить граничным условием, накладываемым на волновую функцию электрона в точках нахождения атомов.
Волновая функция электрона вне атомов является решением уравнения Шредингера —% △屮=—Й а2Ф, где 14 a? — энергия связи электрона с атомом. Решение этого уравнения в области вне атомов имеет вид е~^1е-^2
Ф = л .(1)
г2
Здесь『1,『2 — расстояния от электрона до соответствующего ядра. Наложим на волновую функцию в точке нахождения каждого атома граничные условия, которые не зависят от расстояния между ядрами. Имеем
dln&i 屮)d In (г?中)dln&i 屮)d In (г?中)3
dln&i 屮)
d In (г?中)
dln&i 屮)
d In (г?中)
== -a+ —£
⑵⑵A二0/
⑵
⑵
= —◊ = _&+—£
，2 =03
где f 工 g—QR]R, к = l/£ — логарифмическая производная волновой функции (£ — длина рассеяния электронов на атоме).
Полученная система линейных однородных уравнений для коэффициентов /нВ имеет ненулевое решение, если ее детерминант равен нулю. Это условие дает уравнение
(а — к 1) (а —一 =。，(3)
которое получено в предположении, что расстояние между ядрами и размеры отрицательного иона значительно превышают размеры атомов. Оно позволяет определить энергию связи электрона в квазимолекуле при произвольных расстояниях между ядрами. В частности, пересечение терма отрицательного иона с границей непрерывного спектра для данной модели происходит при расстоянии между ядрами
& = (К#?)-"?="必2, (4)
где L! 2 — длина рассеяния электрона на соответствующем атоме.
Задача 1.22. Найти точку пересечения терма отрицательного иона молекулы с границей непрерывного спектра. Отрицательный ион молекулы со ставлен из атома со спином 1/2 и отрицательного иона то го же атома с нулевым спином. Размеры отрицательно го иона значительно превышают размеры атомов; синглетная длина рассеяния электрона на атоме £+, триплетная А
В рассматриваемом случае волновая функция электрона зависит от спина валентного электрона и спинов атомов, ибо координатная волновая функция электрона вблизи атома зависит от спинового состояния электро-
29
на и атома. Представим волновую функцию валентного электрона в виде
(1)(1)Ф = Ф1(г)5а + Ф2 (г) Г； + Ф3(г) Т；三 三电1(D66+电26)77 +中3(г)7肃
(1)
(1)
где для спиновых функций введены обозначения
1
77Hq—(b) }[q+(〃)T?— + ?—(〃)*], 丁：=叮+(匕)7?一(@)т?_
и подобные обозначения для Sb,T^ ,Т^ \ их можно получить из представленных путем замены атомного остатка 〃 на Ь. Здесь т?± (а), т?± (Ь) 一 спиновые функции атома с соответствующим знаком проекции спина на выделенное направление, т?± — спиновая функция электрона, Ф1>2,з,屮1,2,3 一 коорданатные волновые функции валентного электрона. При этом, используя соотношение между спиновыми функциями, нетрудно установить связь между координатными функциями ①]2,зи 屮 123：
⑵
В области между атомами координатные функции, удовлетворяющие уравнению △中=а2Ф (а2/2 — энергия связи валентного электрона), ищем в виде
① 1,2,3 = 4 ,2,3 +当,2,3
⑶
%,2,3 = Cl,2,3+，,2,3
&а,ь — расстояние от электрона до соответствующего атома). При этом связь между коэффициентами Л, В и коэффициентами С и D выражается соотношением между координатными волновыми функциями W н ①. Уравнения для коэффициентов 4, и В； получаем из требования, чтобы координатные волновые функции имели следующий асимптотический вид:
①2,3w2,3①2,3w2,3
①2,3
w2,3
①2,3
w2,3
Отсюда следует система уравнений, связывающих коэффициенты А и В, 30
а также ChD:а также ChD:82 з=0, 衣 2,3，e-a7?灭 °2,3 二 °，82 з=0, 衣 2,3，e-a7?灭 °2,3 二 °，⑷⑷
а также ChD:
а также ChD:
82 з=0, 衣 2,3，
e-a7?
灭 °2,3 二 °，
82 з=0, 衣 2,3，
e-a7?
灭 °2,3 二 °，
⑷
⑷
где R 一 расстояние между ядрами.
Используя соотношения между коэффициентами А и D, а также между коэффициентами В и С и данную систему уравнений, из условия обращения в нуль определителя системы линейных однородных уравнений получаем
К21 I Л4《К2К21 I Л4《К2⑸⑸
К21 I Л4《К2
К21 I Л4《К2
⑸
⑸
Возможность представления данного уравнения в виде произведения двух сомножителей связана с тем, что квантовым числом, характеризующим состояние отрицательного иона молекулы, является полный спин отрицательного иона. Первый сомножитель отвечает полному спину 3/2, второй соответствует спину отрицательного иона молекулы, равному 1/2. Поскольку мы рассматриваем взаимодействие отрицательного иона с нулевым спином и атома со спином 1/2, то для нас представляет интерес лишь второй множитель. Этот множитель распадается на два:
⑹⑹
⑹
⑹
причем первый из них отвечает четному состоянию отрицательного иона молекулы, а второй — нечетному. Четность состояния отрицательного иона молекулы связана с сохранением или с изменением знака волновой функции валентного электрона при отражении относительно плоскости симметрии, которая перпендик улярна оси, соединяющей ядра, и делит ее пополам.
Пересечение терма отрицательного иона с границей непрерывного спектра происходит на расстоянии Rc между ядрами, которому соответствует а = 0. Отсюда получаем уравнение для расстояния между ядрами, при котором уровень нечетного состояния отрицательного иона пересекается с границей непрерывного спектра. Это дает
Задача 1.23. Получить выражение для потенциала обменного взаимодействия отрицательного и положительного ионов.
В рассматриваемом случае обменное взаимодействие отвечает переходу валентного электрона из поля атома в поле положительного иона. Поэтому одно из взаимодействующих состояний соответствует отрицательному и положительному ионам, другое — атому и возбужденному атому. При вычислении потенциала обменного взаимодействия воспользуемся его общим выражением, которое в соответствии с формулой (3) задачи 1.16 имеет вид
A = /(W1VS 一w2▽w1)八，(1)
где Wi,屮？ 一 волновые функции валентного электрона, центрированные на соответствующем ядре.
В качестве поверхности S в данном случае удобно выбрать сферу, окружающую атом. Пусть радиус этой сферы значительно превышает размер атома, на котором построен отрицательный ион, но значительно меньше расстояния R между ядрами. Тогда для волновой функции валентого электрона в отрицательном ионе 屮】 можно воспользоваться асимптотическим выражением
А
Эта волновая функция не искажается под воздействием поля положитель? кого иона, ибо г《R. В поле положительного иона электрон характеризуется той же энергией связи. Поскольку основная зависимость волновой функции электрона от расстояния до ядра г2 - экспоненциальная, то для волновой функции валентного электрона в поле положительного иона имеем
w2〜,
а так как г2 = R — г (где г — расстояние от ядра атома) , то
屮2 二 S (R)expb(R - I R ~ r*|)] = ф2 (R)exp(7г cos0),
где 0 - угол между векторами г и R. Используя полученные выражения для волновых функций валентного электрона, для потенциала обменного взаимодействия положительного и отрицательного ионов получим
A = 4tt/W(R),(2)
где W(R) — волновая функция электрона в возбужденном атоме. Эта формула справедлива, если расстояние между ядрами значительно превышает размер отрицательного иона: R 了 » 1.
Задача 1.24. Получить выражение для потенциала обменного взаимодействия атома водорода с многозарядным ионом.
В данном случае одно из состояний квазимолекулы соответствует нахождению электрона в поле протона, другое — в поле мно го зарядного иона. Расстояние между протоном и много зарядным ионом достаточно велико, так что их поля действия разделены барьером. Поэтому электрон можно считать локализованным либо в поле протона, пибо в поле многозаряд- 32
ного иона. Воспользуемся общей формулой для потенциала обменного в заимоде й ств ия
А 二 /(屮н V 屮,• 一 Bj ▽屮H)ds,(1)
где 屮⑴ 屮i 一 волновые функции, центрированные соответственно на протоне и многозарядном ионе и учитывающие влияние соседнего иона.
В качестве поверхности раздела S выберем плоскость, перпендикулярную оси, соединяющей ядра, и отстоящую на расстояние R】 от протона и 灭2 от многозарядного иона (R【+ R2 = R) • Воспользуемся тем, что, во- первых, волновые функции электрона экспоненциально зависят от расстояния г до своего центра (Фн 〜ехр(~7Н г),屮» 〜ехр(~72г)), и, во- вторых, тем, что искомый интеграл сходится на малом расстоянии от оси, соединяющей ядра. Вычисление интеграла (1) с учетом этих двух обстоятельств для потенвдала обменного взаимодействия дает
△二△二2"(Тн +%)7н/&1 + 片/&2"(Тн +%)7н/&1 + 片/&屮н (&)%(&)•屮н (&)%(&)•⑵⑵
△二
△二
2"(Тн +%)
7н/&1 + 片/&
2"(Тн +%)
7н/&1 + 片/&
屮н (&)%(&)•
屮н (&)%(&)•
⑵
⑵
Очевидно, оптимальный выбор плоскости S соответствует ее прохождению через вершину барьера, который разделяет сферы действия поля протона и многозарядного иона. Получаем R] = А/(1 + \/Z), где Z — заряд, мно го за рядно го иона. Далее, показатели экспонент в волновых функциях электрона выражаются через энергию электрона в соответствующей о бла с-
‘ ти и равны
2Z 2Z]i/2+ I2Z 2Z]i/2+ I2
2Z 2Z]i/2
+ I
2Z 2Z]i/2
+ I
7н = 1 一 Г
I Z2 2 2Z 2r/2
&& R」
Здесь n — главное квантовое число, отвечающее нахождению электрона в мно го за рядном ионе. При этом 7Н = 7,- = 1 — 2 vZ/R 亡 1, так что имеем
А =^屮(&)*.(&).(3)
(1 +\^)2.
Выразим квазимолекулярные волновые функции электрона в поле протона. Фн и многозарядного иона ф, через волновые функции электрона в поле изолированных протона 姒 и мно го зарядного иона 叨 стандартным способом, описанным в задаче 1.16:
屮н 二 Хн Wh，屮,二 X»Wf・
Воспользовавшись квазиклассическим приближением, получим выражение для хн и xz в полном соответствии с задачей 1.16:
Поскольку Тн =力 =1, то с учетом выражения для волновой функции
электрона в атоме водорода % (г)二 е~ '/Zi отсюда получаем
△二 4\/5ГК (1 + }) e-“z%・卜 3^ )6 厂. (5)
Соотношение (5) справедливо, если расстояние между ионами достаточно велико, так что их действия разделены барьером. Это имеет место при выполнении условия
R » 4 依 (6)
Полученное выражение является обобщением на случай многозарядного иона (8) задачи 1.16 для потенциала обменного взаимодействия иона и атома. В частности, полагая Z = 1, в случае обменного взаимодействия протона с атомом водорода получаем
А = 4Ее-к-\ (7) что находится в полном соответствии с результатами задачи 1.16.
Задача 1.25. Определить потенциал обменного взаимодействия атома с многозарядным ионом, считая волновую функцию электрона в поле многозарядного иона квазиклассической, а орбитальный момент электрона / - малым по сравнению с зарядом иона.
Используем общую формулу, полученную в задаче 1.24 для потенциала обменного взаимодействия атома водорода с мнэгозарядным ионом, в конкретном случае. Будем считать, что в поле многозарядного иона состояние электрона описывается квантовыми числами: п 一 главное квантовое число, / - орбитальный момент электрона, т 一 проекция момента электрона на ось, соединяющую ядра. Наша цель — получить конкретные выражения для потенциала обменного взаимодействия с учетом квазиклассических выражений для волновой функции электрона.
Сначала найдем зависимость потенциала обменного взаимодействия атома водорода и много зарядного иона от орбитального момента электрона в много заря дном ионе. При вычислении интеграла по поверхности в задаче 1.24 мы считали, что в области сходимости интеграла волновая функция электрона в мно го заря дном ионе не зависит от углов В . Эта справедливо при условии /6《1. Поскольку 0 〜p/R и основной вклад в интеграл вносят расстояния от оси р 〜& 〜R]\[Z、то это соответствует выполнению условия
/2 ^Ry/Z. (1)
В рассматриваемом случае зависимость от орбитального момента содержится в радиальной волновой функции. Используя квазиклассг- ческое выражение для радиальной волновой функции, получим
⑵⑵
⑵
⑵
Здесь Pni(r) — радиальная волновая функция возбужденного электрона с главным квантовым числом w и орбитальным моментом /, находящегося в попе мно го за рядно го иона заряда Z; нижний предел интегрирования в формуле (2) находится в пределах 1《г。《n2/Z. При，»九？/2 связь между радиальными волновыми функциями с разными орбитальными моментами электрона принимает вид
/(/+i)v
⑶⑶Ли(г) = Л10(г)е 2Z ,r>Z/72.
⑶
⑶
Учтем, что резонанс соответствует 7 = 1 и угловая волновая функция электрона в поле мно го за рядно го иона на ось, соединяющую ядра, равна
/2ГГТ
匕 0 ,①)= v目(cos e.
47r
Отсюда находим связь между потенциалом обменного взаимодействия атома водорода и многозарядного иона для разных значений орбитального момента электрона в поле многозарядного иона:
A〃/ = V^TT е 2Z дпо(4)
Далее, для простоты рассмотрим предельный случай：
4a<R«Z.(5)
Представим молекулярную волновую функцию электрона в поле мно го- зарядного иона в соответствии с формулой (5) задачи 1.16 в виде произведения：
5《2)= xg2)力&2)■
Здесь W» — волновая функция электрона в поле многозарядаого иона в отсутствие протона； Xf(，2)в соответствии с формулой (5) задачи 1.16 имеет вид
电(Г2)= еу/'е-%/>R,
где 夕］,? — расстояние электрона соответственно до протона и многозарядного иона. Отсюда следует
X,-(/?,)= -ч/Z： е
поскольку 7 二 1 и & = R\y/Z. Далее, из условия резонанса 7Z = 7Н = 1 имеем
⑹⑹Z22Z2 _
⑹
⑹
л2R2Ry
Для главного квантового числа при Z > 1 (К】=R/y/Z, R2 = R) это дает п = /К/2. Далее, основываясь на формуле (5) задачи 1.24 и используя ква- зиклассическое выражение для волновой функции возбужденного s-элект-
рона в поле мно го за ряд^о го иона и полученные выше соотношения, при 2 » 1 находим
(7)(7)A“q =——e-R'/3Z. 4vz«R «2Z. ZjZR
(7)
(7)
Выражение для потенциала обменного взаимодействия в случае отличного от нуля орбитального момента валентного электрона может быть получено с учетом формулы (4.).
Задача 1.26. Определить потенциал обменного взаимодействия двухатомного молекулярного иона с собственной молекулой на больших расстояниях между ними (по сравнению с размером молекулы).
Рассмотрим случай, когда переход определяется только одним валентным электроном. Например, в случае взаимодействия Н2 С Е^) и Hj (?2*) переход совершает один из электронов в состоянии 1% с направлением спина, противоположным направлению спина иона. Асимптотическое выражение для волновой функции электрона вдали от молекулярного иона имеет вид
(1)
Здесь г — расстояние от центра молекулы до электрона,什 —угол между вектором г и направлением оси молекулы, 72/2 — энергия связи валентного электрона. Поскольку расстояние между молекулой и молекулярным ионом достаточно велико, то область между центрами молекулярных частиц, которой определяется обменное взаимодействие, смотрится из центра каждой частицы под малым телесным углом. В этой области угловую часть волновой функции можно считать постоянной, и поэтому потенциал обменного взаимодействия задается формулой (3) задачи 1.16:
где R 一 расстояние между центрами, i^1>2 — угон между осью, соединяющей центры молекулярных частиц, и осью соответствующей частицы,守 一 волновая функция валентного электрона с учетом действия второго атомного остатка.
Используя асимптотическое выражение (1) для волновой функции электрона в молекуле, а также влияние на нее поля молекулярного иона, для потенциала обменного взаимодействия молекулярного иона с молеку* лой имеем
Формула (3) отвечает случаю, когда переход электрона переводит молекулу и молекулярный ион в любое из колебательных состояний. Определим потенциал обменного взаимодействия для фиксированных значений колебательных квантовых чисел. Пусть до перехода электрона и — колебательное квантовое число молекулы, Ui — молекулярного иона, а после 36
перехода электрона эти величины составляют и' и и； соответственно. Воспользуемся тем, что волновая функция молекулы и молекулярного иона может быть представлена в виде произведения электронной и ядерной электронной волновых функций, причем асимптотическое выражение для электронной волновой функции слабо зависит от расстояния между ядрами в области колебаний молекулы или иона. Используем формулу (П3.5) приложения 3 для потенциала обменного взаимодействия:
a = 2現(仍也〉一2(仍I分母2〉， (4) где б],? 一 волновая функция, отвечающая нахождению электрона в поле первого или второго молекулярного иона, Е° — электронная энергия при бесконечном разведении ядер. Исключая из этой формулы ядерные координаты, получим для потенциала обменного взаимодействия молекулярного иона с собственной двухатомной молекулой:
А= А切⑷ |u；〉〈uju'〉， (5) где Дэл — электронная часть потенциала обменного взаимодействия, определяемая формулами (2), (3),《и I и；〉и《Ui I и'〉一 интегралы перекрытия между соответствующими коле батейьными волновыми функциями (факторы Франка — Кондона).
§ 1.3. Обменное взаимодействие атомов
Задача 1.27. Определить волновую функцию квазимолекулы, состоящей из двух далеко отстоящих атомов, вдали от атомных остатков и вблизи оси, соединяющей ядра. Атомы содержат по одному валентному s-электрону, потенциалы ионизации атомов близки.
Пусть 屮(1〃，26) — волновая функция валентных электронов, причем первый электрон находится в основном около атомного остаткам, второй- около атомного остатка Ь. Если один из электронов приблизить к атомному остатку, вблизи которого он преимущественно распределен, то двухэлектронная волновая функция распадется на произведение атомных волновых функций:屮(1〃，26) = ф ( \а)^(2Ь), где атомные волновые функции 屮(1〃)，屮(2方) при больших расстояниях электрона от своего атомного остатка определяются формулами (П2.3), (П2.6), Если оба валентных электрона находятся в области между ядрами, то взаимодействие электрона с другим электроном и чужим атомным остатком будет того же порядка, что и взаимодействие со своим остатком. Поэтому волновая функция электронов в этой области не совпадает с произведением атомных волновых функций.
Представим волновую функцию 屮(1% 26) в виде
屮(l%2b)=W(L)W(26)Xi， (1) причем Xj -* 1, если rla << R или г2b《 尺(，fa，г『ь 一 расстояния от соответствующего электрона до данного атомного остатка). При этом заметим следующее. Атомные волновые функции существенно изменяются при смещении их координаты на расстояние порядка атомных размеров, тогда как функция Xi, учитывающая взаимодействие электронов друг с другом и с чужими атомными остатками, существенно изменяется при смещении
электронных координат на величину порядка расстояния между ядрами. Поэтому производные по электронным координатам от функции Xi малы по сравнению с соответствующими производными от атомных волновых функций. Используем это при решении уравнения Шредингера для двухэлектронной волновой функции.
Атомные волновые функции W(l〃)，W(26) удовлетворяют уравнениям Шредингера
11 俨
(2)(2)--Д1 + 嗫("1 + к I) k(la) =
(2)
(2)
1172
——^2 + 瞑(必 一 к I) W(2b) =— ^(2i).
2」a
Здесь Иа, Vь 一 потенциалы взаимодействия электрона с соответствующим атомным остатком, к = R/2,倂/2, у2/2 — энергии связи электрона в соответствующем атоме. Используется система координат, где за полярную ось выбрана ось, соединяющая ядра, а за начало координат — ее середина. Гамильтониан электронов имеет вид
1111a=-5％ 一鼻% + 儿(I n - k I)+~1+ иа(| г2 -к |)+ ^ь(1 П +К 1)+ %ь(1 Г2 +К |) + - -I Г1 -a=-5％ 一鼻% + 儿(I n - k I)+~1+ иа(| г2 -к |)+ ^ь(1 П +К 1)+ %ь(1 Г2 +К |) + - -I Г1 -⑶⑶
1
1
1
1
a=-5％ 一鼻% + 儿(I n - k I)+
~1
+ иа(| г2 -к |)+ ^ь(1 П +К 1)+ %ь(1 Г2 +К |) + - -I Г1 -
a=-5％ 一鼻% + 儿(I n - k I)+
~1
+ иа(| г2 -к |)+ ^ь(1 П +К 1)+ %ь(1 Г2 +К |) + - -I Г1 -
⑶
⑶
причем энергия электронов в квазимолекуле с точностью до членов порядка В? равна
-22-2211AA(4)(4)
-22
-22
1
1
A
A
(4)
(4)
К этому результату можно прийти, усреднив гамильтониан по двухэлектронной волновой функции, являющейся произведением атомных волновых функций.
Подставим двухэлектронную волновую функцию W (1〃, 26) (определяемую формулой (1)) в уравнение Шредингера ЯФ =£4^. Используя уравнения Шредингера для атомных волновых функций, исключим вторые производные из атомных волновых функций. В пренебрежении вторыми производными по х получим уравнение для х вблизи соединяющей ядра оси (здесь х зависит только от координат электронов вдоль оси):
-W(2b)-W(2b)aw(la) Эхaw(la) Эх8zi 切18zi 切1一w（10）一w（10）1 +1 +W(la)W(2b)x = 0・(5)W(la)W(2b)x = 0・(5)
-W(2b)
-W(2b)
aw(la) Эх
aw(la) Эх
8zi 切
1
8zi 切
1
一w（10）
一w（10）
1 +
1 +
W(la)W(2b)x = 0・(5)
W(la)W(2b)x = 0・(5)
При выводе использовано, что потенциал взаимодействия электрона с каждым из ионов при больших расстояниях между ними носит кулоновский характер. Так как при больших расстояниях электрона от атома
"(1〃)3^(26)
少2 b少2 b力1。力1。———=一阿(1。)，-——=f (2b),
少2 b
少2 b
力1。
力1。
Zi+k,『2ь= к - Z2)，уравнениеZi+k,『2ь= к - Z2)，уравнението вблизи оси, соединяющей ядра (г1аа для х имеет видто вблизи оси, соединяющей ядра (г1аа для х имеет вид(0Z1 -”2)(0 + ?) 俨+犬(0Z1 -”2)(0 + ?) 俨+犬Заменой переменныхЗаменой переменных0Z1 +仪2)(0 + 7)2(俨 +7?)0Z1 +仪2)(0 + 7)2(俨 +7?)
Zi+k,『2ь= к - Z2)，уравнение
Zi+k,『2ь= к - Z2)，уравнение
то вблизи оси, соединяющей ядра (г1аа для х имеет вид
то вблизи оси, соединяющей ядра (г1аа для х имеет вид
(0Z1 -”2)(0 + ?) 俨+犬
(0Z1 -”2)(0 + ?) 俨+犬
Заменой переменных
Заменой переменных
0Z1 +仪2)(0 + 7)
2(俨 +7?)
0Z1 +仪2)(0 + 7)
2(俨 +7?)
приведем его к дифференциальному уравнению от одной переменной:
2喔+例-12/3?-Г?+к8 + т?+К +0十)卜,2喔+例-12/3?-Г?+к8 + т?+К +0十)卜,3т? L 2к I L /3 + 7J3т? L 2к I L /3 + 7J⑹⑹
2喔+例
-1
2/3?-Г?
+
к
8 + т?
+
К +
0十)
卜,
2喔+例
-1
2/3?-Г?
+
к
8 + т?
+
К +
0十)
卜,
3т? L 2к I L /3 + 7J
3т? L 2к I L /3 + 7J
⑹
⑹
где。；2 = (%】-%2尸 + (ji 二Az)? и переменные р12 и ^ входят в это уравнение как параметры.
Так как полученное уравнение линейно, его решение можно представить в виде произведения четырех функций: Х1Х2Х3Х4, причем каждая из этих функций является решением дифференциального уравнения, в правой части которого используется только одно слагаемое. Определим, к примеру,
одну из этих функций х 1 • Она удовлетворяет уравнению
Нм 1
так что
Xi =С®ехрXi =С®ехр2(0 + 7”2(0 + 7”
Xi =С®ехр
Xi =С®ехр
2(0 + 7”
2(0 + 7”
20 Если zi + Z2〉0, то х 1 f 1 в случае 22 ■* + °°, т.е. при 刁=?
к(0+У)с'
.Отсюда получаем 7
Zi 十 Z2 > 0.Zi 十 Z2 > 0.ХСхР丄-见丄]
Zi 十 Z2 > 0.
Zi 十 Z2 > 0.
L 2了 2)03+))к J
Если Z] + Z2 < 0, то используем граничное условие Xi ~* 1 в случае
…- к , т.е. при^-^^ 一 -^-?. Получим
Х1 二 expХ1 二 expJ2唬十仇？］牙 一 2к£^ + т）」J2唬十仇？］牙 一 2к£^ + т）」Zi 十 Z2 V 0.Zi 十 Z2 V 0.
Х1 二 exp
Х1 二 exp
J2唬十仇？］牙 一 2к£^ + т）」
J2唬十仇？］牙 一 2к£^ + т）」
Zi 十 Z2 V 0.
Zi 十 Z2 V 0.
Выполнив подобные выкладки и для остальных функций х 2, X з, X 4, полу-
чим для случая, когда zx +z2 >0:
[1口一2偌 1,
Xi = exp - {([2(7 一 S龙十(0 十 7)т?] +
L 2)2кт(0+))」
+ [(7 + /3)Pi2]2)2 - [2(7-3)? + (0 + 7)n]} °" X
(8 + 7)226—
X К(优 +)2)w[2k()3 + 7)] 7 X
х{(亍(俨 +尸然一 к ®；"・ +К0 + ?)Р12,2 +
XXXX• 2(02+72)»0 + 7)2“• 2(02+72)»0 + 7)2“2\ 2+ [(0 + ?亦2f)+2\ 2+ [(0 + ?亦2f)+
X
X
X
X
• 2(02+72)»0 + 7)2“
• 2(02+72)»0 + 7)2“
2\ 2
+ [(0 + ?亦2f)+
2\ 2
+ [(0 + ?亦2f)+
⑺⑺X К6 + У)к ~2唬一阿 ° Кб + 7)к +2优一？叫 7.
⑺
⑺
Для случая, когда z】+ z2 <0, имеем
XLXP卜加一而石7卜([2(-魏+ (0 + ?)川+
1]
+ [(7 + 3)Р11]2)2 一 [2。一快+ (0 + y)7?n 0+Y x
к(0+,)22(俨 + У)]
+ ?iX
11
X К0 + 7)к-2 嗟一阿 ° [(0 + 7)k+2优一询 L(8)
Формулы (1), (7) и (8) дают возможность определить двухэпектронную функцию валентных электронов 屮(1〃，26). Функция W(16, 26), получаемая из этой волновой функции перестановкой электронов, определяется подобно функции (1):山(16, 2zz) = ф(1Ь)\р(2а)хг Функция Хц получается из Xi простой заменой zi f Z2, z? ~^zx.
Задача 1.28. Выразить обменное расщепление термов квазимолекулы, состоящей из двух атомов со спином 1/2, через двухэлектронную волновую функцию. Атомы содержат по одному валентному электрону, потенциалы ионизации атомов близки, расстояние между ними велико.
Уровень энергии рассматриваемой квазимолекулы разбивается на два, один из которых соответствует нулевому полному спину квазимолекулы, другой 一 единичному. Координатная волновая функция, отвечающая этим состояниям, равна %(Wi 士 ^2), где 屮】三 5(1% 2b),屮？ = Ф(Id, 2a)- волновые функции, найденные в задаче 1.27. При этом собственные волновые функции гамильтониана удовлетворяют уравнениям Шредингера g(Wi + %) = Eo(Wi + %),⑴
■ 6(W1 - S) = E1(W1 - S),Л
где Ео, Ei — энергии соответствующего состояния, Н — гамильтониан электронов.
Умножим первое из приведенных уравнений Шредингера на Wi — W?, второе — на Wi + 屮2 H разность этих величин проинтегрируем по некоторому объему С в пространстве координат валентных электронов. Получим
(&)- Ei) / (此-M)dr&2 =2 /(Wi分力-^2H^i)diidr2. (2)
Представим гамильтониан валентных электронов в виде л 11
--^2 + И>1,Г2)，
где V - потенциал взаимодействия электронов друг с другом и с атомными остатками. Выберем в качестве объема С объем Zi < 22, где z i, z? — координаты соответствующего электрона вдоль оси, соединяющей ядра, и отсчитанная от ее середины. Внутри объема С функция 屮？三 Ф {\b, 2д) экспоненциально мала (ядро а расположено слева от Ь), а вне этого объема экспоненциально мала функция W 】=5(1% 2b). Отсюда имеем
/(W:-w分小1公2 = 1.
В правой части формулы (2) преобразуем интеграл по объему к интегралу по гиперповерхйости z】=z2, используя при этом, что при замене г】 — г?, r2 f 口 на этой гиперповерхности 屮】—W?, W? f W>B результате из формулы (2) получим
e0 一斗=/(w2%w1 一w必1w2 +w2%w1 - Wi4WQdFidn =
=2 / ^2 St~dxldyidx2dy2dz, -(3)
Эг>Эг>=Z2
где ” z 1 н 力.
Задача 1.29. Выразить расщепление термов квазимолекулы, состоящей из двух одинаковых атомов в разных состояниях, через двухэлектронную волновую функцию. Атомы содержат по одному валентному электрону, расстояние между ядрами велико по сравнению с атомными размерами.
В случае взаимодействия двух одинаковых атомов, находящихся в разных состояниях, составленная из этих атомов квазимолекула обладает дополнительной симметрией. Именно, гамильтониан электронов не изменится, если электрон отразить относительно плоскости симметрии, которая перпендикулярна соединяющей ядра оси и делит ее пополам. Поэтому собственные состояния квазимолекулы делятся на четные и нечетные в соответствии со свойством отвечающих им волновых функций сохранять или менять знак при отражении электронов относительно плоскости симметрии.
Будем считать, что у каждого из взаимодействующих атомов имеется по одному валентному электрону. Выпишем волновые функции для четно го и нечетного состояний, которые отвечают данному полному спину / атомов и его проекции на соединяющую ядра ось Mf.
Si也'Si也'XX
Si
也'
Si
也'
X
X
Y ［ 1/2 S $2 ］『Si $2 / 1 (a) (ft) •"о；m2 M； ］ M； M； ”产叫"
X 及(2a,1%)9f/)2。严(：/〃一 w(1% 2%)中也。;上%。J (1) Здесь 屮］/2<7 - спиновая волновая функция его валентного электрона, 3sm 一 волновая функция соответствующего атомного остатка со спином s и проекцией т; остальные обозначения — те же, что и в формуле (1) задачи 1.27. Штрих соответствует возбужденному электрону.
На основе волновых функций (1) вычислим разность энергий четного и нечетного состояний квазимолекулы. Воспользуемся тем, что гамильто
ниан валентных электронов не зависит от спинов, а энергия данного состояния квазимолекулы не зависит от проекции спина Mj. Тогда из формулы (1) для разности термов четного и нечетного состояний квазимолекулы получим
L 1f^u\H\^u)〈外|分1外〉、
"2/+ 1〈中" I 屮"〉〈外|外〉/
1/2 s
= (2Si + 1)(2s2 + 1) . s 1/2§2(・2 ｛出。〈屮(l'%2b)| X
.Si $2/
X 中(1%,2a)〉一〈屮(时,2分)|6|屮(1也2a)〉］ +
+ 固〈中(/%26)1 中(1。,2%)〉-〈中(1'%26)g1中(1。,2%)〉伝*2} , (2)
1/2 s Si)
где s 1/2 S2 — 9/-символ Вигнера, £0 = < ^(^д, 2Z>)] Я14^(1^, 2Z>)>-
Таким образом, терм расщепляется на две части: обменную и дально- действующую. Обменная часть расщепления связана с передачей возбуждения в результате обмена валентными электронами. Дальнодействующая часть расщепления, которая соответствует второму члену в формуле (2), отвечает передаче возбуждения от одного атома к другому без перехода электронов. Поскольку это возможно при одинаковых спинах атомов, эта часть расщепления обращается в нуль, если спины взаимодействующих атомов не равны.
При вычислении обменной части расщепления используем тот же метод, что и при получении формулы (3) задачи 1.28. Имеем
△ = 2Eo〈5(%,2b)|W(l%,2a)〉-2〈W(l'%2b)|G|5(l%,2a)〉=
=十dxldx2dyldy2dz.
Используем симметрию волновых функций, из которой следует, что при z 1 f -z 1, z?今—z? имеем Wi f %, W2 f W1, так что
fdz屮2 = - JdzWi —.
近1,2 z也1,2 z
Отсюда получаем
Задача 1.30. Определить обменное расщепление термов квазимолекулы, составленной из двух одинаковых атомов щелочного металла в пределе больших расстояний между ними.
Валентные электроны находятся в 5-состоянии. Исходя из формул (1) задачи 1.27 и (3) задачи 1.28, для обменного расщепления в данном случае получаем соотношение
Eq -£i = 2 f^(lb)^(2a)xu^(2b)~\x^(\a)] 一 屮(1〃) W(2b)X[W(2〃)X
.x -—[XnW(lb)] \dzdxtdx2dyrdy2,(1)
°Z1= z,丿
где функции Xi，Xu введены в соответствии с задачей 1.27. Величина этого интеграла при больших расстояниях между ядрами определяется областью координат электронов, расположенных между ядрами вблизи оси, соединяющей ядра. В этой области координат функция х зависит от положения электрона значительно слабее, чем атомная функция W, и, кроме того, вблизи оси, соединяющей ядра, выполняются уравнения
8w(1a)8zi
二一0W（1a）,
aw(m)
8z*
= 0W(»)・
Отсюда имеем
Ei — £0 =4^ f\l/(la)^(lb)^(2a)\l/(2b)xlxn\z^Zidzdxldx2dyldy2,
Согласно формулам (7) и (8) задачи 1.27 при z【=22
Xi(z) = Xn(z) = P；f(2K)'(K - z) 20(к + z) ^exp (-—
X*) = Xi(— z).
⑵
Далее, согласно асимптотическому выражению для атомной волновой
функции (см. формулу (П2.6) приложения 2) в интересующей нас области р 1、
координат получаем (г1д =
&К + Z)2,/^ К +2 +
2(к + 2)
力1
W([〃)h—}=(k +z)© exp v4tt
Отсюда находим
w(1a)W(力)W(2a)W(2b) =
2(k+z)
二 ТТ^Т (к — Z У exp - 48K .
(4я)2Lк2 - z2
Вычислим интеграл
/e-f(p； +*p»pg2 dxmy^dx^dy? = / Jр dp /「(。‘十"?) 11
方.2斫_2f
I + -
Pl 2 dp】2 H
где р2 =(Х1 +也)2 + 01 +歹2)2 И Р12 = 01 -Х2)2 + Си -У1^• Используя это соотношение и четность подынтегральной функции относительно z,
получим (к = R/2)
2
К/ 1Z
£1 一 £о = 80 / ехр (— — + — о' 0 伙
(2к)^Л4(№ - z，"
2 2
(1 + у )20dy.
= BR”
2
(к - z)^ (к + z" 16тг2
1
『2衣2
dz X
⑶
(4)
20 £ 23
Значения коэффициента 8 для разных атомов приведены в таблице.
Таблица
Атом
Н
Li
Na
К
Rb
Cs
0
1
0,630
0.626
0.567
0,557
0.536
Л2
4
0.58
0.56
0.28
0.24
0.17
В - ю2
165
2.7
2.5
0.60
0.42
0,21
Задача 131. Вычислить при больших расстояниях между ядрами расщепление термов квазимолекулы, состоящей из двух атомов одного и того же сорта в разных состояниях. Внешняя электронная оболочка рассматриваемого атома состоит из двух s-электронов. При этом одно из состояний взаимодействующих атомов основное, спин электронной оболочки равен нулю. Другому состоянию атома соответствует спин электрона, равный единице, причем возбужденный электрон находится в s-состоянии. (Соответству|ощий этому частный .случай — взаимодействие атомов гелия в основном состоянии и метастабильном 2 35-состоянии.)
Как следует из формулы (2) задачи 1.29, дальнодействующее расщепление в рассматриваемом случае равно нулю. Что касается обменного расщепления, то при данных условиях задачи следует учитывать обмен возбужденного электрона с каждым из двух валентных электронов атома в основном состоянии. Так как эти электроны находятся в одинаковых состояниях и вносят одинаковый вклад во взаимодействие, учет этого факта приводит к появлению множителя 2 в формуле (2) задачи 1.29. Так как 9/-символ Вигнера
'1/21/2
111/21/2
1
1
01
то из формул (2) и (3) задачи 1.29 следует, что расщепление термов квазимолекулы в рассматриваемом случае равно
dxidx^dyidy 2dz.dxidx^dyidy 2dz.(1)(1)
dxidx^dyidy 2dz.
dxidx^dyidy 2dz.
(1)
(1)
При этом двухэлектронная волновая функция дается формулами (1), (7) и (8) задачи 1.27 и вычисление данного интеграла аналогично операциям, выполненным в задаче 1.30. Именно, дифференцируя в подьштегральном выражении только атомные волновые функции, получим
& - Eg = 2 е - 7)/W (1 'a) W (1 %) W (2а) W (2Ь) х【Хц | z 产戸 1&2dy, dy2dz, '2(2)
где у?/2, 0?/2 — потенциалы ионизации атома в возбужденном и в основном состояниях; атомные волновые функции 屮 при больших расстояниях от электрона до ядра определяются формулами (П2.6), а функция XjXji
согласно формуле (7) задачи 1.27 равна
z>0,(3)z>0,(3)XiXli =XiXli =
z>0,(3)
z>0,(3)
XiXli =
XiXli =
Xi(-z)xu(- z) = Xi(z)Xh(z)-
Вычислив интеграл для интересующего нас расщепления термов, получим
⑷⑷XXЕи- Eg=I^ + 71 е-к(6 +))Фг"),
⑷
⑷
X
X
где
/ ] 、一 +1
ф0)=-у 1 i i
q(6+t))0(0+))2 670+)
X (?-1 …-尸…)，
仇=/exp+-) (1-犷 +0+了(1+y严，物
0 L 24/3 V/
где 屮力 Хк — волновая функция первого и второго электронов, £*^ — электронная энергия атомов, так что 氏屮丧卜=&左屮/乂左；индексы 1 и 2 соответствуют двум расематриваемым состояниям атома. Аналогично имеем
,в〈271 V\ XD^Xi
屮(1 % 2b) = 32Xi + Z
屮 1X2。<1/1 И|2О<2/| Г| 1Z>
/, г(畐 2 — EQ
На основе этого соотношения для дальнодействующей части расщепления с точностью до членов второго порядка теории возмущений получаем (屮(1%,26)1分1也(1%2%))=
=2< 12 I Р|21〉+ 2 Е4女=2< 12 I Р|21〉+ 2 Е4女〈SIPI2 北〉〈2i| Р|Ы〉e12 - e發〈SIPI2 北〉〈2i| Р|Ы〉e12 - e發
=2< 12 I Р|21〉+ 2 Е
4女
=2< 12 I Р|21〉+ 2 Е
4女
〈SIPI2 北〉〈2i| Р|Ы〉
e12 - e發
〈SIPI2 北〉〈2i| Р|Ы〉
e12 - e發
В частности, если в качестве V выбрать дипольное взаимодействие атомов
昨声“一3小皿明，…。，%昨声“一3小皿明，…。，%—оператор дипольного мо—оператор дипольного мо
昨声“一3小皿明，…。，%
昨声“一3小皿明，…。，%
—оператор дипольного мо
—оператор дипольного мо
мента соответствующего атома, п— единичный вектор, направленный вдоль оси, соединяющей ядра, то дальнодействующая часть расщепления примет вид
2■ 2c
⑵⑵& 一 Eg = -^-[3(D,2n)2 -(D,2)2] + ~^y
⑵
⑵
Здесь D12 — матричный элемент от оператора дипольного момента атома между рассматриваемыми состояниями, С — постоянная Ван-дер-Ваальса.
Задача 1.33, Определить потенциал взаимодействия синь叩 возбужденного атома и атома в основном состоянии, если волновая функция возбужденного электрона мало изменяется на расстояниях порядка размера возмущающего атома.
Пусть Ф(г) и Ф(г) — волновые функции электрона в возбужденном атоме соответственно в отсутствие и при наличии возмущающего атома. Уравнение Шредингера для этих волновых функций имеет вид
1
ДФ + Г0Ф = Е()Ф,
2
1
--ДФ + % 屮 + V^ = Е^.
Здесь Го> Ei — потенциалы взаимодействия валентного электрона со своим атомным остатком и с возмущающим атомом соответственно, EQt Ei - энергии электрона в отсутствие и при наличии возмущающего атома. Умножим первое уравнение на Ф, второе — на Ф и, вычтя одно из другого, проинтегрируем полученное выражение по объему, исключающему первый атом. В этом объеме 匕=О, Ф ^ Ф, и так как в нем преимущественно и сосредоточен валентный электрон, то потенциал обменного
взаимодействия атомов равен
U(R)三 Е] — ^о =/(^7Ф-Ф^Ф)с/5,(1)
причем элемент поверхности направлен внутрь атома.
Волновую функцию электрона с нулевой энергией, находящегося вблизи возмущающего атома, можно записать как const (1 - L/r) (где£— длина рассеяния электрона на атоме, г - расстояние электрона до ядра возмущающего атома). Следовательно, для волновой функции электрона в возбужденном атоме вблизи возмущающего атома получим Ф (г)= =Ф(г)(1 —丄/г). При этом мы использовали то обстоятельство, что вдали от атома функции Ф и Ф совпадают и что Ф(г) не изменяется в области с размерами порядка размеров возмущающего атома. На основе полученных соотношений для потенциала обменного взаимодействия атомов можно записать
U(K) = 2n<>2(R),(2)
где ①(R) — волновая функция электрона в невозмущенном атоме в точке, соответствующей нахождению возмущающего атома.
Задача 134. Определить зависимость потенциала обменного взаимодействия двухзарядного иона со своим атомом от расстояния между ними при больших расстояниях между ядрами.
Разность термов четного и нечетного состояний квазимолекулы, составленной из атома и его двухзарядного иона, равна
(也1 一 中？| 分 I W1 一也2〉 (w1 + % |G| % +%〉
△ =
:2(1 -S)2(1 +S)
= 25<Ф1|Я|Ф1>-2<Ф1|Я|Ф2>.
Здесь Ф1 — волновая функция валентных электронов, соответствующая нахождению двух электронов, которые совершают переход, около ядра а; волновая функция 屮2 отвечает нахождению этих электронов около ядра Ь; интеграл перекрытия S равен 8 =〈％|%〉. Гамильтониан валентных электронов имеет вид
А111
аН- %一 % + 北口^+外^。)+ P(hb)+ P(F2b)+；「
22I ti - r21
причем индексы 1} 2 соответствуют электронам, индексы a, b — ядрам, так что, например, rj а — расстояние от первого электрона до ядра а. Потенциал взаимодействия Р(г) при больших расстояниях электрона от данного ядра отвечает кулоновскому взаимодействию между ними:
Р(г) = -2/г, г->°°.
Волновую функцию валентных электронов представим в виде
Ф^ = />Ха№；1Д/(Г1а)^(г2а)Ф/(г3а,... ,г„а),
где Р — оператор перестановки электронов местами,屮一волновая функция того электрона, который дальше других отстоит от ядра своего атома, 屮一волновая функция второго валентного электрона, Ф — волновая функция остальных валентных электронов. Индексы i,左，/ отвечают раз- 48
ным проекциям спина и орбитального момента электронов и атомного остатка.
Как видно из струкгуры потенциала обменного взаимодействия, интегралы 〈屮11 力I 屮2〉и〈屮11 屮？〉определяются областью координат электронов, когда слабо связанный электрон заходит в область "чужого” иона. Эти интегралы имеют следующую структуру:
А 〜< W"la)5&2а) I 方 I W&2b)5&lb)〉，
а так как волновая функция 屮 убывает при больших расстояниях электрона до ядра слабее, чем функция 屮,то этот интеграл определяется областью координат, когда первый электрон находится около ядра Ь, второй — около ядра а. В области координат электрона г1ду> 1, ri*7> > 1 вблизи оси, соединяющей ядра (Са+Пь'К), волновая функция 屮 зависит от расстояния электрона до ядер следующим образом (см. задачу 1.16):
2 1
屮(В)〜Г；〃 е
Здесь 72/2 - потенциал ионизации атома а. Волновая функция 屮(尸］。) отвечает решению уравнения Шредингера для электрона, который находится в кулоновском поле "своего" атомного остатка с единичным зарядом и ,,чужого,5 атомного остатка с зарядом, равным двум. В области, близкой к чужому атомному остатку (1/)々Нь《R), эта волновая функция слабо связанного электрона вблизи оси, соединяющей ядра, определяется зависимостью
屮(F)〜宀”'ЬНь •
Это решение следует продлить на область вблизи ^чужого^ иона и вычислить интеграл перекрытия 〈w(Г10)1力1 w(f16)〉・ Можно убедиться, что зависимость этого интеграла от расстояния между ядрами имеет вид
<^(г1а)\Н\^(г1Ь)>-Юe-R，，
т.е. потенциал обменного взаимодействия двухзарядного иона со своим атомом зависит от расстояния между ними следующим образом:
，6
2
В частности, в случае взаимодействия двухзарядного иона гелия с атомом гелия △ ^2Л5е-2,69Л
Задача 135. Определить потенциал обменного взаимодействия двух одинаковых атомов, два валентных электрона которых находятся в s-состоянии (атомы гелия или щелочноземельных металлов).
Представим волновую функцию четырех валентных электронов в виде определителя Слэтера:
С 人
屮=—^ 尸屮(la)%.⑴屮(2а)т?一 (2)9(36)7?+⑶ 9(46)"一(4).(1)
Здесь С — константа нормировки, Р — оператор перестановки электронов местами,屮(血)一координатная одноэлектронная волновая функция /-го электрона, который сосредоточен около атомного остатка 〃，"十(0, 〃_«)- спиновая функция z-ro электрона, отвечающая проекции спина соответственно + 1/2 и —1/2 на выделенное направление.
Применим условие нормировки волновой функции
〈屮 I W〉= 1 =。2〈守(1〃)％⑴5(2а)7?_(2)9(3ь)"+(3)х
X 5(4Ь)т?_(4)丨分屮(1〃)"+(1)5(2〃)"一(2)5(3b)7?+(3)5(4b)7?_(4)> =
= C2(1 -25),
где интеграл перекрытия
S=(5(1a)中(2Ь)1 9(16)中(2a)〉.
Этот интеграл определяется областью координат электронов, когда они находятся в области между атомными остатками вблизи оси, соединяющей ядра. В этой области координат о дно элек тронное приближение неприменимо. Двухэлектронные волновые функции Фь Фу, распадающиеся на произведение одноэлектронных функций в случае, когда электроны находятся около своих атомных остатков, были вьвшслены ранее и даются формулами (1), (7) и (8) задачи 1.27. Эти волновые функции мы и будем использовать при вычислении интеграла перекрытия, который выражается через двухэлектронные координатные волновые функции следующим образом:
S=(3(1% 2b)|也(1 仇 2a)).
Электронная энергия в квазимолекуле, составленной из рассматриваемых атомов при больших расстояниях между ними, равна
Е= С‘〈屮(1а)г?+(1)屮(2а)т?_(2)屮(ЗЬ)т?+(3)屮(4Ь)т?一(4) | Н | А?(1а)т?+(1) X X 屮(2а)т?一(2)屮(ЗЬ)%(3)屮(4Ь)т?_(4)〉= С?〈屮(1。)屮(2。)屮(3b)屮(4b) | 分 | X X ^(1a)^(20)^(36)^(46))-2^<^(10)^(20)^(3&)^(46)!^| X
X 9(lb)9(2〃)9(3〃)5(4b)〉・
Здесь H — гамильтониан электронов. При получении последней формулы использованы ортогональность спиновых функций, симметрия гамильтониана относительно перестановки электронов местами и независимость гамильтониана от спиновых переменных.
В первом слагаемом представим гамильтониан в виде суммы гамильтонианов не в займ оде йств ующих атомов и оператора взаимодействия между атомами. Это слагаемое равно сумме электронных энергий невзаимодействующих атомов Ea, поскольку диагональный матричный элемент от оператора взаимодействия равен нулю (дальнодействующая часть потенциала взаимодействия отвечает следующему порядку теории возмущений) .При вычислении второго слагаемого запишем гамильтониан 50
электронов в виде
“ Н = h(2a) + h(4b) + й(1,3) + К,(2)
причем в гамильтонианы h(2〃)，h(4Z?) мы включаем взаимодействие электрона со своим атомным остатком, а в двухэлектронный гамильтониан 无(1,3) наряду с кинетической энергией данных электронов мы включаем взаимодействие электрона с самосогласованным полем каждого из атомных остатков; остальную часть взаимодействия относим к оператору возмущения V. Например, в случае взаимодействия двух атомов гелия указанные операторы равны
А12 А12
h(2a) =Д2,h(4Z?) =Д4,
2 々а2 Qb
a11111111
Й f 1,3) = - -_. △1Дa h+ ,
22 勺а 勺力 y3а гзь I ri 一切 R
11
PE+
/, fc I г, - rfc I I Г! - r3 I
3221111
R 勺力 々а Та 勺力 七。 七广
Здесь ria и rib 一 расстояния от электрона до соответствующего ядра. Как и раньше, матричный элемент от оператора возмущений в рассматриваемом приближении равен нулю, а
而2〃)+ h(2Z?)］屮(2〃)屮(4Z?) = “ст屮(2〃)屮(4，),
где £ост 一 электронная энергия невзаимодействующих атомных остатков. Таким образом, для электронной энергии взаимодействующих атомов получаем
Е = С2(Аа - еост25- 2 <Ф(1а, 2Ь)\Н\ Ф(2а, ®〉，(3)
где Еа 一 сумма электронных энергий невзаимодействующих атомов. При вычислении недаагонального элемента гамильтониана, как и в случае интеграла перекрытия, мы используем двухэлектронные координатные волновые функции (1), (7) и (8) задачи 1.27, ибо одноэлектронное приближение в области координат, определяющих величину этих интегралов, неприменимо.
Введем электронную энергию £*0 валентных электронов, которыми обмениваются атомы, в случае бесконечного расстояния между ядрами:
&)J Еа 一 “ст •
Эта величина равна удвоенному потенциалу ионизации атома, взятому со знаком минус. Электронная энергия взаимодействующих атомов, выраженная через Е(), при больших расстояниях между ядрами равна с точностью до членов порядка S:
1
~— 2S%ct - 2"12)=兄 + 2s£*()— 2Я12,
где недаагональныи матричный элемент гамильтониана равен =2（1% 2/?）| 分1中（2% 力）〉.
Сравним потенциал обменного взаимодействия рассматриваемых атомов
△ =2S&> - 2Н12（4）
с разностью термов антисимметричного Еа и симметричного Es состояний атомов в случае, когда у атомов имеется только по одному валентному электрону с координатными волновыми функциями 屮（1〃）м 屮（2匕）. Имеем
（中1 一屮2 I "［屮1 一屮2〉 （屮1 +中21日I中1 +▽2〉
" "（屮1 - %|屮1 一包2）（屮1+屮2|%+屮2〉
_- ％ 21Здесь中］三屮（1%2办_- ％ 21Здесь中］三屮（1%2办1 +S1 +S= 2E（）S — 2%2・= 2E（）S — 2%2・屮2三屮（力，2"）,屮2三屮（力，2"）,
_- ％ 2
1
Здесь
中］三屮（1%2办
_- ％ 2
1
Здесь
中］三屮（1%2办
1 +S
1 +S
= 2E（）S — 2%2・
= 2E（）S — 2%2・
屮2三屮（力，2"）,
屮2三屮（力，2"）,
S = < Ф J | Ф2 > - интеграл перекрытия, Я12 - не ди агональный матричный элемент гамильтониана.
Таким образом, потенциал взаимодействия двухэлектронных атомов совпадает с расщеплением термов квазимолекулы, составленной из одноэлектронных атомов, если волновые функции валентных электронов в первом и втором случаях совпадают. Вышеуказанное расщепление термов было вычислено в задаче 1.30. Используя результаты этой задачи, находим, что потенциал взаимодействия одинаковых атомов с двумя валентными s-электронами при больших расстояниях между атомами равен
7
= BR：B 产世（5）
где R — расстояние между ядрами,俨/2 — потенциал ионизации атомов, а коэффициент В совпадает с формулой （4） задачи 1.30:
八з1
=户粤je丁（一同+戸以⑹
—+ 1 2+ ——°
где А — асимптотический коэффициент. Значения 0 и коэффициентов Л и 8 для атома гелия и ряда атомов щелочноземельных металлов приведены в таблице.
T а б л и ц а
Не
Be
Mg
Са
Sr
Ba
Zn
Cd
Hg
0
1,345
0,829
0,756
0,678
0,652
0,620
0,830
0,813
0,878
A
2,8
1,9
1,5
0,96
0,87
0,76
1,7
1.6
1,7
В
7,0
1,2
0,44
0,069
0,046
0,026
0,78
0,60
0,86
Задача 136. Вычислить потенциал обменного взаимодействия двух атомов инертных газов, внешняя замкнутая оболочка которых содержит р-электроны.
Поскольку атомы обладают замкнутой электронной оболочкой, то имеется только одно состояние квазимолекулы, составленной из данных атомов. По аналогии с предыдущей задачей представим волновую функцию квазимолекулы в виде определителя Слэтера:
С А
W = Р П, 0 ,屮,” ®)% ① ％(履)X
x 1?_ (k) % (仿)%(/)中加(切)1?_⑺.
Здесь С — нормировочный коэффициент,屮加(i〃) — координатная волновая функция z-ro валентного электрона, сосредоточенного около атомного остатка 〃 и обладающего проекцией момента т на ось, соединяющую ядра, Р - оператор перестановки электронов местами, i?+(z), i?_(f)— спиновые функции электрона с проекциями спина +1/2 и -1/2 соответственно на выделенное направление.
Проекция момента электрона на ось, соединяющую ядра, равна т 二 =-1 или 0, или +1. В случае | 加 | =+1 координатная волновая функция на оси равна нулю, в случае 加=0 — отлична от нуля. Поскольку интеграл перекрытия определяется областью координат электронов, находящихся в области между ядрами вблизи оси, соединяющей ядра, то при его вычислении следует учитывать только обмен электронами с нулевой проекцией орбитального момента на соединяющую ядра ось. Поэтому в дальнейшем при вычислении интеграла перекрытия и обменного взаимодействия мы будем ограничиваться лишь обменом валентных р-электро- нов с нулевой проекцией момента на ось, соединяющую ядра. В результате, как и в задаче 1.35, из условия нормировки волновой функции получим следующее соотношение:
<Ф I Ф )= 1 =С2(1 -S),с=—」.
S - 2s где интеграл перекрытия равен
*S=(中(1%2/?)1屮(1 仇 2〃)〉，
причем двухэлектронная волновая функция 屮(1%2Z?) определяется формулами (1), (7) и (8) задачи 1.27 и соответствует электронам с нулевой проекцией момента на ось, соединяющую ядра.
При вычислении потенциала обменного взаимодействия мы пренебрегаем обменом электронами с ненулевой проекцией момента на соединяющую ядра ось, так что эти электроны можно исключить из рассмотрения. Это приводит к результату задачи 1.35 для потенциала обменного взаимодействия атомов:
△ (R)= 2E)S — 2(中(1%2/?)1分1屮(也2〃)〉.
Отличие от задачи 1.35 состоит в том, что рассматриваемые валентные электроны находятся в p-состоянии с нулевой проекцией момента на ось, соединяющую ядра.
Таблица
1Ne
! Аг
Кг
Хе
0
1.26
'1.08
1,03
0.944
Л
1.9
2.7
2.8
2.0
D
15
51
54
14
Однако результаты предыдущих задач можно использовать и более полно, если учесть, что обменные интегралы перекрытия S и Hi 2 определяются областью координат электронов вблизи оси, соединяющей ядра. В этой области координат угловые волновые функции электронов изменяются слабо, так что их можно заменить константой — значением угловой функции на оси. Тогда задача сводится к случаю взаимодействия атомов с валентными 5*-электронами. Угловая волновая функция р-электрона с нулевой проекцией момента на данную ось на этой оси в лД"раз больше, чем угловая волновая функция s-электрона. Поэтому потенциал обменного взаимодействия атомов с валентными р-электронами в девять раз больше, чем потенциал обменного взаимодействия атомов с валентными 5*-электронами и одинаковыми радиальными волновыми функциями валентных электронов в обоих случаях. Соответственно, потенциал обменного взаимодействия двух атомов инертного газа одинакового сорта равен 7
где R — расстояние между ядрами, |32/2 — потенвдал ионизации атома, D-9B (выражение для В приведено в задаче 1.30). В таблице приводятся параметры, определяюшие обменное взаимодействие атомов инертных газов.
Задача 1.37, Показать, что электронный терм основного состояния системы, состоящей из трех атомов водорода в основном состоянии, пересекается с другим электронным термом системы, когда ядра образуют равносторонний треугольник.
Можно составить восемь электроннь1х состояний системы, состоящей из трех атомов водорода в основном состоянии, так как каждый атом может находиться в двух состояниях в соответствии со значением проек- вдн спина электрона. При этом каждый из уровней энергии данной системы двукратно вырожден. Действительно, если при данном состоянии системы изменить направления всех спинов на обратные, то получим новое состояние системы. Однако характер взаимодействия атомов в этом состоянии будет такой же, как и в состоянии, из которого он получен, т.е. уровни энергии этих двух состояний совпадут. Поэтому можно будет ограничиться рассмотрением четырех состояний системы, у которых проекция спина на выделенное направление положительна.
Проекция прлного спина рассматриваемой системы является квантовым числом; она может принимать значения 1/2 и 3/2. Поскольку при бесконечном удалении одного из атомов основное состояние системы от-
вечает молекуле водорода со спином, равным 0, то основному состоянию системы при произвольных расстояниях между ядрами соответствует проекция момента 1/2. *
Рассмотрим состояния системы с проекцией полного спина 1/2. Вол
новые функции собственных состояний системы в одаоэлектронном при-
ближении могут быть
записаны в виде
линейной комбинации опреде-
лителей
Слэтера:
九⑴1?一(1)
丸⑵忆⑵
九(3)忆(3)
Ф1 =
Wb⑴%⑴
Wb(2)%(2)
Wb(3)T?+(3)
文⑴乙⑴
丸(2)展(2)
九(3)%(3)
九(1)1?+⑴
九⑵展(2)
九(3)*(3)
ф2 =
0fe(l)1?_(l)
九⑵忆⑵
九⑶忆⑶
,(1)
0е(1)Т?+(1)
丸(2) %⑵
丸⑶嗔⑶
九0)*(1)
九⑵*⑵
九(3)*(3)
@3 =
Wb(l)%(l)
丸(2)%(2)
九⑶展⑶
九⑴忆⑴
九(2)т? 一 (2)
九⑶力⑶
Здесь Wa(i), Wb(i), Фе(0 - координатные волновые функции Z-ro электрона, находящегося около данного ядра, т?+，~ спиновые функции электрона с соответствующим знаком проекции спина на выделенное направление. При исследовании уровней электронной энергии мы пренебрегаем симметрией ядерных волновых функций, так что ядра выступают как кулоновские центры.
Пусть ядра образуют равнобедренный треугольник с ядром с в вершине. Тогда плоскость, проходящая через высоту треугольника и перпендикулярная ему, является плоскостью симметрии системы. Для системы, состоящей из трех атомов водорода в основном состоянии, отражение относительно плоскости симметрии дает
Wa^Wb，Wb-Wa，也今丸・
Отсюда находим, что при указанной операции отражения
①「一Фа, ф2 - Фн Ф3 - Ф3.
Поэтому имеются четная собственная функция, сохраняющая знак при отражении: &(①i 一 Ф2), и две нечетные: С2 (①i + Ф2) +Сз①з и Сз(Ф] + 巾2)- С? Фз .
При удалении ядра с на бесконечность четное состояние соответствует молекуле водорода 〃Ь, нечетные переходят в триплетное состояние молекулы, составленной из атомов а и Ь. При конечных расстояниях между ядрами нечетные состояния с узловой поверхностью (丨屮 |? = 0) имеют плоскость симметрии. Поэтому электроны в нечетном состоянии распределены в большей области и имеют меньшую энергию связи, чем в четном состоянии.
Если ядра образуют равносторонний треугольник, то появляется новое свойство симметрии. Оператор повотора системы на угол 120° во-
круг центра треугольника коммутирует с гамильтонианом, так что собственные функции можно разбить по собственным значениям этого оператора. При повороте 0а 0С,屮力 今 屮口, W?f 山力・ В силу симметрии 也，九，屮<? являются одинаковыми функциями. Поэтому при повороте системы на угол 120° Ф1 Фг> ①2~* ©з,巾卜
При нахождении собственных функций оператора поворота а воспользуемся тем, что в результате трех поворотов система вернется в первоначальное состояние. Поэтому а3 = 1 и собственными значениями оператора а будут 1, ехр(+2тт//3) иехр(—2т/3). Соответствующие им собственные функции Ф =Л1Ф] +做巾2+〃з©з находим из соотношения
aФ = (a1 ①2 十02©3 + a3巾1) = a(〃1 巾1 +‘。2*2 +〃3①3).
Они имеют вид
ФГ =С!(Ф1 +Ф2 +Ф3),
^n = C^ +Ф2е2я，73 +Ф3е-2я，73),(2)
中[11 = е3(Ф1 +4>2e-2""3 +Фзe2""3),
где Ci, С2, С3 — нормировочные константы.
Так как Фц = ^пг то
л£п = <Ф；1|Я|Фп) = «Ф；п|Я|Фш »*= £ш
(Н- гамильтониан электронов), т.е. уровни энергии состояний II и ID совпадают. Далее,
%н = %；" = & ； (1 +е2〃/з)(ф| _ф"+ ； (1 -е2^73)(Ф1 +Ф2) +
.2тг27T
+ Ф3е~27Гг/3 =С2 Ф1 + (Ф2 + Ф3)со5 — + /(Ф2 - Ф3)51П — 三
-С2 I (1 +е-2я//3)(Ф1 -Ф3) +
+ ： (1 —е-2"〃з)(ф1 +ф3) + е27Г//3Ф2 ,
т.е. функции Фп и Вш включают в себя комбинацию четных и нечетных функций отражения относительно плоскости симметрии, проходящей через любое из ядер; Фг является нечетной функцией по отношению к отражению относительно любой плоскости симметрии. Следовательно, Е【> > Ец = Ещ, т.е. при данной конфигурации ядер имеет место пересечение уровня энергии основного состояния с уровнем энергии возбужденного состояния.
Задача 1.38. Найти уровни энергии системы, состоящей из трех атомов водорода в основном состоянии, если полный спин системы равен 1/2 и расстояние между ядрами значительно превышает радиус Бора.
Разложим собственные волновые функции системы по некоторому базису и, подставив это разложение в уравнение Шредингера, получим секулярное уравнение для уровней энергии системы.
Выберем в качестве базиса волновые функции ①一 Ф2,①з (см. задачу 1.37); Wq(i) — нормированная на единицу атомная волновая функция /-го электрона, це нт риро ванная на ядре 〃 в случае, когда этот электрон находится на большом расстоянии от других электронов. Если координаты двух электронов имеют близкие значения, то вместо произведения двух одноэлектронных волновых функций мы будем использовать точную двухэлектронную волновую функцию. При этом с учетом нормировки волновая функция Фг примет вид
1Ф1 =—“6(1 +Sbc)1Ф1 =—“6(1 +Sbc)丸(1)т?—(1) Wb(l)"+(D 文⑴%⑴丸(1)т?—(1) Wb(l)"+(D 文⑴%⑴丸(2)т?-(2)丸(3)人(3) 也(2)% (2)也(3)%(3) 丸(2)% (2)丸(3)*(3)丸(2)т?-(2)丸(3)人(3) 也(2)% (2)也(3)%(3) 丸(2)% (2)丸(3)*(3)⑴⑴
1Ф1 =—“6(1 +Sbc)
1Ф1 =—“6(1 +Sbc)
丸(1)т?—(1) Wb(l)"+(D 文⑴%⑴
丸(1)т?—(1) Wb(l)"+(D 文⑴%⑴
丸(2)т?-(2)丸(3)人(3) 也(2)% (2)也(3)%(3) 丸(2)% (2)丸(3)*(3)
丸(2)т?-(2)丸(3)人(3) 也(2)% (2)也(3)%(3) 丸(2)% (2)丸(3)*(3)
⑴
⑴
ЗЬесь Sbc =〈％c(l, 2)| Wbc(2,」)〉一 интеграл перекрытия между двухэлектронными функциями. Подобный же вид примут и функции Ф2 и Ф3.
При вычислении матричных элементов Hik = {Ф^ Н \ Фк) разобьем гамильтониан системы электронов на одноэлектронный и двухэлектронный. Например,
G = Rb(L2) +加(3)+匕
где
11儿力（1，2）==「& △】儿力（1，2）==「& △】人 114⑶=_ 7厶3 -——，2 r3c111人 114⑶=_ 7厶3 -——，2 r3c111尸义ГзьЬс尸义ГзьЬс1 + Rbc1 + Rbc1 +1 +11
1
1
儿力（1，2）==「& △】
儿力（1，2）==「& △】
人 11
4⑶=_ 7厶3 -——，
2 r3c
111
人 11
4⑶=_ 7厶3 -——，
2 r3c
111
尸义ГзьЬс
尸义ГзьЬс
1 + Rbc
1 + Rbc
1 +
1 +
1
1
Здесь ria 一 расстояние от i-ro электрона до ядра a, Rmn — расстояние между соответствующими ядрами, г, — координата данного электрона, причем гамильтониан 为口匕(1,2) описывает систему двух атомов водорода с ядрами a^b,hc (3) — атом водорода с ядром в точке с.
Таким представлением удобно пользоваться при вычислении матричного элемента
(也m1,2)w/3)1分1%,(2,1)办(3)〉，
где Uqb(l, 2) - двухэлектронная волновая функция. В этом случае матричный элемент от операгора V экспоненциально мал (~e-2R) и содержит
ио сравнению с экспоненциально малой величиной S дополнительную степень малости ~ порядка 1/R.
Разбивая гамильтониан трех электронов на двухэлектронный и одноэлектронный при вычислении соответствующего матричного элемента таким способом, чтобы матричный элемент от оператора возмущений был мал, мы тем самым сводим трехэлектронную задачу к двухзлектронной. Матричные элементы гамильтониана, взятые по волновым функциям ①,， равны
= ЗАН - - Мс，〃2 2 二 3£н - ~ 4с，日3 3 二 3£н - ~
(2)
111
"12 = - - 4b，％3 = - 2 4с，“23 = - 2 Ме・
Здесь £'н ~ энергия электрона в изолированном атоме водорода, Ая& = 二 4£н ^аь - 2< фаЬ (h 2)| hab I Wab(2,l)〉 - разность энергий триплетного и синглетного состояний молекулы водорода с ядрами, находящимися в точках а и Ь.
Представив энергию системы, состоящей из трех атомов водорода, в виде Е = 3£н + 丿厶£, мы получим следующее уравнение для величины е:
£ + △&<■ ^аЬ△ос
^аь е + А。。 ^Ъс =0-(3)
△ас&Ьс£ + ^ab
ИЛИ
С + Sab ^ △ас ^ ^Ьс)^ +(△&?> ^ас ^ ^аЪ ^Ье + "ас △ be - ^ab -
一 A^ - △^c)e — A^b - Be - △Nc + S Mb 4c M” 0.
Решая это уравнение для уровней энергии трехатомной системы, получим & = 3% + ； △，£"二 3£、н - ； △,
^Ш = ЗЯН + - (^ab + △ос + ^ЬсЪ(4)
где
111『/2
△二 7 (4b - A0f)2 + 7 Sab …^ЬсУ + ； Sae - © J
Заметим, что первые два уровня соответствуют дублетным состояниям системы, а третий 一 квартетному. Если бы для расчета матрицы энергии мы использовали правильные функции оператора полного спина, то уравнение (3) факторизовалось бы на два уравнения — второго и первого порядков. Поскольку ядра образуют равносторонний треугольник (А^ь = = Мс = Ме)，то △ = 0 и уровни энергии пересекаются в соответствии с результатом задачи 1.37. В случае, когда один из атомов удаляется на. бесконечность (△“《•, Me — °)，первое состояние соответствует молекуле водорода ab в синглетном состоянии (£[ = 3七"н — 必△аь). а два других 一 молекуле водорода в триплетном состоянии (£“ = Eg = 3£н + ^ Adfc).
Задача 1.39. Провести качественное исследование зависимости энергии взаимодействия одинаковых атомов А, В и С в линейной конфигурации от межатомных расстояний Rab и ^вс- Рассмотреть основное электронное состояние и считать, что каждый атом имеет один валентный 5*-электрон и замкнутый остов.
На достаточно больших межатомных расстояниях справедлив асимптотический подход, так что энергии системы определяются формулой (4) задачи 1.38, в которой под £*н следует понимать энергию свободно го атома А, а под Да& — разность энергий триплетного и синглетного состояний молекулы АВ. Поскольку величины ^abi 厶力匸 и ^ас быстро (приблизительно экспоненциально) убывают с ростом расстояний, то в линейной конфигурации формулу (4) можно упростить, пренебрегая величиной Aqc по сравнению с ^а^ и А^с* Энергия взаимодействия U в основном состоянии, отсчитанная от уровня энергии трех свободных атомов, равна
и(&АВ，&вс)= - I △= I [△試+ AL.—4必儿]"2(1)
Чтобы в качественной форме исследовать потенциал U не только при больших, но и при средних расстояниях (в области минимума энергии изолированных молекул АВ и ВС), соотношение (1) надо дополнить членами, которые описывают отталкивание остовов. Пусть для пары атомов А и В это отталкивание описывается функцией P(Rab)，причем существенно, что °(Rab) убывает с увеличением ЛАВ заметно более быстро, чем ^аь-
Учитывая, что отталкивание остовов аддитивно по парам атомов, представим уточненное выражение для потенциала взаимодействия в виде
U(RaB，^вс) = ^аь + ^Ъс ~ 5 闺b + △農-^ab^bc] ^2>⑵
где VаЬ = P(Rab)・ Качественное исследование функции U(Rab，^вс) проще всего выполнить, если представить VаЬ и физически разумными функциями расстояния /?дв • ^^Пoдxoдяшeй^^ с этой точки зрения аппроксимацией Да& может служить экспоненциальная функция. Тогда, выбирая должным образом масштабы по шкале расстояний и энергий, положим
△ab = 2f(x) = exp(-x), х = const ・Rab,⑶
△be = 2f(y) = exp(-y), J^ = const -/?BC.
Аналогичная аппроксимация для Vab и Vbc имеет вид
力"(x)=4exp(—kx),
(4)
嚥C =FO) = 4exp(—K),
где числовой параметр 入 должен быть заметно больше единицы (условие коротко действующе го отталкивания остовов). Таким образом, задача сводится к исследованию функции
и(х丿)=尸(х) + % у) Т 尸(х) +Г(^)-/(х)/(у)] 1 /2.(5)
Функцию U называют поверхностью потенциальной энергии системы АВС
59
в координатах х и у; она наглядно представляется картой линий уровней U (%, У) = Е・ Исследуем некоторые участки поверхности U (х, у).
При увеличении расстояния между тремя атомами (工今°°, у 今8)потенциал U стремится к нулю. Эта часть поверхности имеет вид плато и соответствует свободным атомам А, В, С.
Пусть теперь только одна из координат бесконечно увеличивается (например, х 今 °°). Такая^ситуация отвечает, очевидно, свободной молекуле ВС. Поверхность потенциальной энергии в этом пределе имеет вид
U^,y)\x^=u{y) = F{y)-f{y).(6)
Функция 以(у), представляющая потевдиал изолированной молекулы ВС, проходит через минимум при у = уе- Положение минимума определяется из уравнения
Эи
—=-入尸(九)+/(乂)= 0,(7)
оу у=уе
причем глубина потенциальной ямы равна
е =-а(Уе)=-久 + Л = Л>(1 - 1/入)，fe =Л>е).(8)
Таким образом, поверхность потенциальной энергии U (х, у) при больших х имеет вид оврага, направленного параллельно оси х, один берег которого (со стороны у, превышающих равновесное расстояние уе) выходит на плато.
Аналогично, поверхность потенциальной энергии при больших у имеет вид оврага, бегущего параллельно оси у и выходящего одним берегом на плато. Оба оврага соединяются в некоторой области переменных хну, принимающих не слишком большие значения.
Исследуем возможность существования стационарного значения функции U (х, у) в этой области. Условия стационарности bUfbx = 0наи/Зу = =0 в точке х^г у^ записываются в виде
一入尸(х*) + ； [2尸(X*)一尼书八产)][尸(X*) +
+ 广(产)T(X*) /"(产)]一"2=0，
1⑼
-M()#) + - [2尸(y*)一/(产)/(产)][尸(尸)+产(.吟一
-f^}f{y^^ ч/2=0.
Из этих уравнений следует, что х ' - У^ ^ причем у * можно найти из уравнения
-入尸(产)+ - f(y^) =0.(10)
Вычисляя детерминант вторых производных от U в точке х^, у^, можно убедиться, что функция U вблизи этой точки имеет вид седла (перевала),
причем точке перевала соответствует энергия
U# = u(X*, y*)= 一厂(1 - 1/入)，尸=.心*).(11)
Сравнивая (11) с (7) и учитывая убывающий характер функций F н f, получим
X* = у^ > хе = уе И /* < Л，
Таким образом, два оврага соединяются перевалом, вершина которого находится на несколько больших расстояниях, чем равновесные расстояния в свободных молекулах. Высота перевала по отношению ко дну оврага равна
AU = и* Ue = (1 -1/2(% - 尸).(12)
Нетрудно показать, что линия наискорейшего спуска выходит с точки перевала по направлению, параллельному прямой х = ~у, а линия наискорейшего подъема 一 по направлению х =у.
Рассмотренная поверхность потенциальной энергии содержит все качественные особенности реальной поверхности, описывающей реакцию обмена А + ВС — АВ + С при линейном расположении атомов. Поэтому овраг, ориентированный по оси х, называют долиной реагентов, овраг по оси у — долиной продуктов. Линию наискорейшего спуска в долины реагентов и продуктов называют путем реакции/а потенциальную энергию вдоль этой линии — профилем пути реакции. Для исследованного в этой задаче случая трех одинаковых атомов профиль пути реакции представляется симметричной кривой с одним максимумом высоты AU. Для различных атомов кривая, вообще говоря, несимметрична.
Следует отметить, что существование потенциального барьера, разделяющего две длины, является следствием чисто о тталк ив а тел ьно го взаимодействия между остовами. Если на это взаимодействие накладывается дополнительное притяжение (например, поляризационное взаимодействие при реакции иона с молекулой), то потенциальный барьер может исчезнуть и на его месте возникнет потенциальная яма.
Задача 1.40. Показать, что уровень энергии состояния квазимолекулы, составленной из двух атомов гелия в основном состоянии, пересекается с границей непрерывного спектра при сближении ато- mqb. Сближение считать не очень медленным, так что малое псевдопересечение уровней можно рассматривать как пересечение.
Исследуем поведение термов квазимолекулы, образованной из двух атомов гелия, при их сближении. Если два атома находятся в основном состоянии, то при их сближении образуется квазимолекула с электронной оболочкой Не2 (1 <4 1 о^) • Наинизшим состоянием атома бериллия, который обладает такой симметрией и образуется при совмещении ядер атомов гелия, является состояние с электронной оболочкой Be(ls22p2 ) 1S. Таким образом, оснозное состояние двух атомов гелия переходит в возбужденное состояние бериллия, если пренебречь малым расщеплением между двумя псевдопересекающимися термами и считать его пересечением.
Покажем, что указанное состояние бериллия является автоионизацион- ным. Энергия возбуждения одного из электронов в атоме бериллия с пере-
ходом из основного состояния Is2 2s2 в состояние Is2 2s2卩 составляет 5,3 эВ. Энергия возбуждения другого электрона 2s в состояние 2卩 должна быть большей, так как этот электрон находится в поле неэкранированного другим электроном заряда атомного остатка и, следовательно,связан сильнее, чем электрон в первом случае. Поэтому энергия возбуждения атома бериллия до состояния 1s2 2р2 составляет, во всяком случае, не менее 10,6 эВ, что превышает потенциал ионизации атома бериллия (9,32 эВ).
Проследим за поведением термов квазимолекулы гелия, образуемой при сближении атомов, когда один электрон каждого атома находится в 15-состоянии, а второй электрон одного из атомов находится в 2s-состоянии. Рассмотрим четное состояние квазимолекулы, в котором волновая функция электронов не меняет знака при отражении относительно плоскости, которая перпендикулярна линии, соединяющей ядра, и делит ее пополам. В данном состоянии квазимолекулы три электрона, два из которых соответствуют атому гелия в основном состоянии, а третий — 2s-электрону во втором атоме гелия, образуют конфигурацию i硝20g. Эта конфигурация отвечает электронной оболочке иона бериллия в основном состоянии, который получается при совмещении ядер гелия.
Таким образом, если четвертый электрон поместить в возбужденном атоме гелия в любое состояние, то при совмещении ядер мы получим возбужденный атом бериллия с невозбужденным атомным остатком. Это означает, что при сближении атомов гелия терм, соответствующий основному состоянию двух атомов гелия, пересекается с большим числом термов, которые соответствуют при больших расстояниях между ядрами нахождению обоих атомов в возбужденном состоянии. В частности, основное состояние бериллия образуется при совмещении ядер у атомов гелия, находящихся в метастабильных (ls2s) J5- или (ls2s) 35-состояниях.
Потенциал взаимодействия атомови иоиов в конкретных случаях
Задача 1.4L Выразить молекулярные термы квазимрлекулы М*Х (где М — возбужденный атом щелочного металла в состоянии 2 Р, X — атом инертного газа) через адиабатические потенциалы той же системы без учета спин-орбитального взаимодействия и через расщепление тонкой структуры △€ дублетного терма 2Р.
При расчете потенциала взаимодействия М* ('尸j ) X (где J = 1/2, 3/2) на больших расстояниях можно не учитывать изменения волновой функции валентного электрона М* вблизи ядра М, так что константу спин-орбитальной связи можно считать не зависящей от R. Гамильтониан квазимолеку- лб1 записывается в виде
6 = %М +》х + 几 (1)
Здесь Нм и "х — гамильтонианы свободных атомов М* и X, V — взаимодействие, дающее адиабатические термы без учета спин-орбитальной связи. Это взаимодействие диагонально в базисе функций, которые отвечают представлению ZA5S, где S и А — проекции спина S и орбитального
момента L электрона на молекулярную ось. Именно,
1 0 g Z I PI1 0 g Z I PI1 ° ； 2〉=々(R),1 ° ； 2〉=々(R),尸 ^!П 1 ±1尸 ^!П 1 ±1；2〉= /(R),；2〉= /(R),(2)(2)
1 0 g Z I PI
1 0 g Z I PI
1 ° ； 2〉=々(R),
1 ° ； 2〉=々(R),
尸 ^!П 1 ±1
尸 ^!П 1 ±1
；2〉= /(R),
；2〉= /(R),
(2)
(2)
где Ру и 忆口, 2и П— термы квазимолекулы М *Х без спин-орбитального взаимодействия.
СА
С другой стороны, гамильтониан 〃м диагоналей в базисе функций, отвечающих представлению LS0, где ◎ — проекция полного момента J на молекулярную ось. При этом
222213一 一 c13一 一 c22221112121212人"1с I "м I 1 一 2人"1с I "м I 1 一 2⑶⑶
2
2
2
2
13
一 一 c
13
一 一 c
22
22
1
1
1
2
1
2
1
2
1
2
人"1
с I "м I 1 一 2
人"1
с I "м I 1 一 2
⑶
⑶
где Де — энергетическое расщепление между компонентами тонкой структуры 2尸3/2- и 2РХ/2-состояний. Связь между представлениями LSJ^L и 丄 ASZ имеет вид
⑷⑷I LSJ^> = 2 I ' $ ' ]|LA5Z〉・ л, l I Л S 」
⑷
⑷
Используя базис Z5JQ трех функций (Q = 1/2, 3/2 для J= 3/2 и £2 = 1/2 для J = 1/2) и выражая матричные элементы от V через Pg и 丿‘口, построим матрицу энергии, диагонализация которой дает решение задачи. Из соображений симметрии ясно, что матрица 3X3 факторизуется на блок 2X2 для состояний с Q = 1/2 и на изолированное состояние с С 二 3/2.
Адиабатический терм последнего состояния (записываемого далее Л3^2) коррелирует с атомным состоянием 2P3/2 и выражается соотношением
u(/3/2)=%1你)+ △&(5)
Адиабатические термы состояний с S2 = 1/2 (обозначаемые как 4[/2 0 81/2)находятся из решения квадратного уравнения
1
U(4i/2)= - Wx(R) + %i(R) + Ае — AU(R)],
(6) 1
U(Bl/2)= ~ 卜£你)+ %[©) + △€ + △〃《)],
где
2]l/2
△U(R) = Де2 + — △€△%[] + ^V^w , з⑺
△々口 =%(R)-片1便).
При этом состояние Л^з коррелирует с атомным состоянием ?尸 1/2, а состояние 81/2 - с состоянием °尸3/2 • Формулы (5) и (6) дают молекулярные термы (а при необходимости и волновые функции) типа связи с по Гунду в случае, когда спин-орбитальное взаимодействие Де сравнимо с взаимодействием электрона с молекулярной осью, мерой которого является расщепление А%н между £ и П-термами.
Из формул (5) и (6) следуют предельные случаи типа связи по Гунду： тип е — взаимодействие электрона с осью мало по сравнению с Де; тип а - взаимодействие электрона с осью велико по сравнению с Де. В последнем случае терм #1/2 классифииируется как В2 S-терм, а пара термов 41/2 и %з/2 — как две компоненты тонкой структуры терма Л2ПП , С = 1/2, 1/3.
Заметим, что энергия во всех формулах отсчитывается от нижней компоненты дублета 2PM?. Волновые функции валентного электрона, диаго- нализующие матрицу взаимодействия, имеют вид
J/ 3/2, а〉二J/ 3/2, а〉二з2з214/2, С〉= cos X1々/2, c〉= +Sin х14/2, С〉= cos X1々/2, c〉= +Sin х1+ —-21+ —-2(8)(8)где угол смешивания хгде угол смешивания хtg 2x(R)工tg 2x(R)工33определяется соотношением△с + 1/3 △%□ •определяется соотношением△с + 1/3 △%□ •(9)(9)
J/ 3/2, а〉二
J/ 3/2, а〉二
з
2
з
2
14/2, С〉= cos X
1々/2, c〉= +Sin х
14/2, С〉= cos X
1々/2, c〉= +Sin х
1
+ —
-2
1
+ —
-2
(8)
(8)
где угол смешивания х
где угол смешивания х
tg 2x(R)工
tg 2x(R)工
3
3
определяется соотношением
△с + 1/3 △%□ •
определяется соотношением
△с + 1/3 △%□ •
(9)
(9)
Задача 1.42. Выразить термы квазимолекулы, составленной из возбужденного атома второй группы в состоянии ?р и атома инертного газа, через адиабатические потенциалы той же системы без учета спин-орбитального взаимодействия и через расщепление тонкой структуры триплетного терма 3Р.
Задача решается по аналогии с предыдущей. В базисе функций 上S& гамильтониан атома А диагоналей, причем
〈112 С 16Al 112С〉一 <lim|HA| 11Ш> = 2 Де,
а(О
<11Ш|НА I 11Ш> -〈110С |НА| 110П> = Де.
Матрица взаимодействия записывается в базисе функций LS/Q, выраженных через функции 丄ASZ. В силу аксиальной симметрии из полной матрицы размерности 6X6 выделяется о Дно состояние — с С = 2, блок размерности 2Х2 — сС = 1н блок размерности 3X3 — сП = 0. Последний блок также может быть факторизован, если использовать базис функций, обладающий определенной симметрией относительно отражения в плоскости, проходящей через молекулярную ось. Именно, этот блок распадается на одно состояние симметрии 0+ и блок 2X2 для двух состояний симметрии 0~.
Окончательный результат расчета таков:
u(0 + ) = рn +△&
u1,2(0一)=
=-[ИT + Ии +зДe±(9 Д62 +2 △必看口 十△Р^口"勺，
2
Ui,2(D = I [歹£ +Ип+2Де±(4 Де2+AKin)1/2],
U(2) = Ип +3 Де,
где △Pgn = Pg(R)—歹口(欠)и энергия отсчитывается от нижней компоненты тонкой структуры з尸
Задача 1.43. Построить корреляционные диаграммы электронных термов квазимолекулы, составленной из атома А с одним s-электроном и атома В с одним р-электрОном, учитывая с пин-орбитальное взаимодействие.
Диаграмма строится на основании правила непересечения термов одинаковой симметрии и соотношения между обменными интегралами для £• и П-термов. В рассматриваемом случае симметрия терма определяется тремя квантовыми числами — проекцией полного момента С двух валентных электронов на молекулярную ось, четностью w и четностью при отражении волновой функции (спиновой и координатной) относительно плоскости, проходящей через молекулярную ось (для термов с С = 0).
Возможные молекулярные термы в пределе разъединенных атомов получаются перебором всех возможных состояний с различными С, причем удобно предварительно перейти от угловых моментов 厶 и J2 к полному моменту J. Это удобство связано с тем, что при заданной четности атомного состояния характер отражения электронной функции с проекцией Q = 0 в плоскости, проходящей через ось квантования, определяется множителем (—1)'. На основе этих соображений получаем следующие наборы молекулярных функций в пределе разъединенных атомов дая состояний: 2尸1/2 + 2$ 1/2 и ?尸3/2 + '$i/2・ 口 первом случае суммарное значение J равно 0 и 1, что дает молекулярные состояния 0+, 0~, 1. Во втором случае суммарное значение J равно 1 и 2, что дает молекулярные состояния 0+, б\ 1, 1 и 2.
Теперь следует классифицировать молекулярные состояния при сильном обменном взаимодействии. В нулевом приближении пренебрежем спин-орбитальным взаимодействием. Учтем также, что обменный интеграл для L состояния заметно превосходит обменный интеграл для П-состояния и обратен ему по знаку. Таким образом, мы получаем следующий ■порядок термов： 1 S, 3 П, 1 П и 3S, причем первый терм — сильно связывающий, второй — слабо связывающий, третий — несвязывающий или слабо разрыхляющий, последний — сильно отталкивательный.
Спин-орбитальное взаимодействие в 3 П-состоянии может быть теперь учтено по теории возмущений. Оно приводит к расщеплению терма на три компоненты тонкой структуры: Q =2, С = 1 и Q = 0. Первые две компоненты двукратно вырождены, а последняя состоит из двух близ- 65
Рис. 1.1. Корреляционные диаграммы для взаимодействия двух одноэлектронных атомов с валентными s- и р-электронами с учетом спин- орбитального взаимодействия
к их компонент: 0+ и 0~, расщепление между которыми пропорционально спин-орбитальному взаимодействию второго порядка. Таким образом, четыре указанных терма содержат следующие компоненты тонкой структуры: 1 S(0+) , 3 П(0+, О', 1, 2), 1 П(1), 3S(0-, 1). Применение правила не- пересечения дает корреляционную диаграмму, показанную на рис. 1.1.
Задача 1.44. С учетом спин-орбитального взаимодействия построить корреляционные диаграммы электронных термов квазимолекулы, составленной из одинаковых одноэлектронных атомов, один из которых находится в основном 5-состоянии, а второй — в возбужденном р-состоянии.
С учетом спин-орбитального взаимодействия молекулярные состояния характеризуются тремя квантовыми числами: проекцией полного момента а на молекулярную ось, четностью w (и или g) при инверсии координат электронов в центре квазимолекулы и характером отражения функции с Q = 0 в плоскости, проходящей через молекулярную ось (см. приложение 4). При этом каждое состояние с заданным С может быть четным и нечетным.
По аналогии с задачей 1.43 получаем следующие молекулярные состояния, коррелирующие с пределом 2Р{/2 + 2^1/2： °； , %, 0；, 0£, ]g 1Ц, а для предела 2P3/2 + 2s1/2 — состояния 0g, 0g, 0：, 0J, 1g, 1〃，2g, 2U. Теперь следует выполнить классификацию молекулярных состояний при сильном диполь-дипольном взаимодействии. Здесь в нулевом приближении пре- небрегается спин-орбитальным взаимодействием. (Соответствующие термы и их взаимное расположение было найдено в задаче 1.10.) Затем спин- орбитальное взаимодействие должно быть учтено в первом порядке теории возмущений. Этот учет приводит к расщеплению триплетных П-термов по квантовому числу С, Величина этого расщепления пропорциональна константе спин-орбитального взаимодействия в свободном атоме М*и, как показывает расчет, равна Де/3, где △€ — тонкое расщепление ?尸-состояния.
Для триплетного терма каждой четности имеются состояния С = 2, Q = 1 и два состояния с 2 = 0 (0+ и 0"). Состояния с | С | > 0 вырождены точно, а состояния с ^ = 0 вырождены только с точностью до поправок второго приближения по величине отношения спин-орбитального взаимодействия к диполь-дипольному взаимодействию.
66
Рис. 1.2. Корреляционные диаграммы для взаимодействия двух одноэлектронных атомов одного сорта с валентными s- и р-электронами при наличии спин-орбитального в заимодействия
Таким образом, молекулярные состояния %, П$, Пд и 2$ (см. задачу 1.10) спин-орбитального взаимодействия генерируют следующие термы:
состояние Sa — термы %，к，0；；
состояние П$ — термы 0£, 1〃，0；, 2U, lg;
состояние & — термы Of, OjJg, 2g, 1〃；
состояние 2$ — термы 0£, 1〃，0g.
Применение правила непересечения дает корреляционную диаграмму, приведенную на рис. 1.2.
Задача 1.45. Выяснить возможность образования связанного состояния молекулярного иона водорода Н^ в нечетном состоянии 2SU.
Потенциал взаимодействия атома и иона при больших расстояниях между ящ)ами складывается из потенциала обменного взаимодействия, который в данном случае отвечает отталкиванию, и поляризационного притяжения:
1а
^)■(1)
Здесь потенциал обменного взаимодействия △(/?), равный разности энер-
67
гий нечетного и четного состояний молекулярного иона водорода, найден в задаче 1.16 (формула (6а)) и составляет △ = 4R е^"丨,поляризуемость атома водорода а = 9/2 (задача 1.8). С учетом этого для потенциала взаимодействия протона и атома водорода в нечетном состоянии получим
9
⑵⑵U(R) = 2Re~RT ' '4R4
⑵
⑵
Приведем значения потенциала взаимодействия U для некоторых расстояний R между ядрами, при которых имеется наибольшее притяжение.
1112131415 一 161718
-U(R\ 10+10,7-1,9-5,4-5,7-5,0 -4,1 -3,3 —2,6 -2.1
Поскольку такое притяжение имеет место при больших расстояниях между ядрами, то справедливо представление потенциала в виде суммы дально- действующего и обменного взаимодействий.
Выясним возможности существования связанного состояния в обрезанном поляризационном потенциале, который имеет вид
U(R) = 8, R &&,
U(R) = —а/2/?4, R > R-
Уравнение Шредингера для волновой функции ядер, взаимодействующих по этому закону, имеет вид
где и — приведенная масса ядер, у2/2g — энергия связи ядер. Будем считать, что энергия связи ядер мала, так что 仪从了'《1. Тогда уравнение можно решить* в двух перекрывающихся областях, причем полученные решения сшить в области перекрытия. При >R《1 пренебрегаем правой частью уравнения, так что решение уравнения имеет вид
причем из условия 业=0 при R = К〔 следует, что 5 = \/акК「При R»Уам можно пренебречь поляризационным членом по сравнению с первым членом в левой части уравнения Шредингера. Тогда получим
业=a业=aе~7 ке~7 к
业=a
业=a
е~7 к
е~7 к
R > yjaw
Сшивая полученные решения при \^Г《R 《1/у, находим tg 6 =乎 V^Z Отсюда следует, что в случае 6 > ли при рассматриваемом потенциале взаимодействия может существовать п связанных состояний, отвечающих колебаниям ядер. Для данной модели число связанных состояний ядер равно целочисленному значению величины “а〃/тг/?1 = 21/&. Так как
при R = 18 обменное взаимодействие составляет 1 % от поляризационного, то использованная модель позволяет доказать, что колебательное связанное состояние молекулярного иона Н^, находящегося в нечетном состоянии, существует. Для реального потенциала взаимодействия ядер в Н； при Я = 12 по ляриз ационно е взаимодействие вдвое больше обменного, а при R = 10,8 они сравниваются. Из рассмотренной модели следует, что два связанных состояния ядер могут существовать в том случае, если поляризационный потенциал продолжается до А = 10,5>- Отсюда можно сделать вывод, что у молекулярного иона водорода, который находится в нечетном состоянии 2SU и ядрами которого являются протоны, имеется только одно связанное состояние, отвечающее колебанию ядер.
ГЛАВА 2
МЕТОДЫ ТЕОРИИ АТОМНЫХ СТОЛКНОВЕНИЙ
§ 2.1. Приближения теории рассеяния атомных частиц
Задача 2.1. Показать, что задача столкновения двух частиц в отсутствие внешних полей сводится к задаче рассеяния одной частицы на силовом центре.
Этот результат можно получить из анализа уравнения Шредингера для волновой функции частиц, учитывая, что потенциал взаимодействия частиц зависит только от относительного расстояния между ними. Искомое уравнение Шредингера имеет вид
h2-h2]
a] - △2+ U (Г)[业= E业，
2ml2m2J
где U(r) — потенциал взаимодействия между частицами, △「△? — лапласиан, взятый по координатам соответствующих частиц 门 и r2, г = Fj — —г2 — радиус-вектор относительного расстояния между этими частицами, 办，加2 - ик массы.
Введем координату центра инерции частиц
2r2
R =
и воспользуемся соотношением
h2h2h2h2
+ = Ar +
2m[2m22(m[ +m2)2从
Здесь м 工 mlm2l(m1 +zn2) 一 приведенная масса частиц; индекс у лапласиана обозначает, по какой координате берется производная.
Как видно, в используемых координатах уравнение Шредингера разделяется. Представив волновую функцию в виде произведения:
а(Г],Г2)= w(r)①(R),
находим, что центру инерции частиц отвечает свободное движение и волновая функция Ф(Я) соответствует плоской волне. Волновая функция 0(г) удовлетворяет уравнению Шредингера
h2
%W + U(r)w=ew，
где e — часть энергии, отвечающая относительному движению частиц. Таким образом, задача соударения двух частиц в отсутствие внешних полей сводится к задаче рассеяния одной частицы с массой, равной приведенной массе частиц, на силовом центре, потенциал взаимодействия с которым совпадает с потенциалом взаимодействия между сталкивающимися частицами.
Задача 2.2. Используя асимптотическое разложение для волновой функции частицы при рассеянии на силовом центре, получить выражение для амплитуды рассеяния частицы на силовом центре.
Пусть потенциал взаимодействия частицы с силовым центром определяется законом U(г). Тогда уравнение Шредингера для волновой функции 山 частицы имеет вид
h2抬絃
— w w=W,
2д2д >
где е = R2q2/2〃 一 энергия, д — масса частицы (приведенная масса сталкивающихся частиц).、
Представим полученное уравнение в виде
(A+d)W= —-^, ri
W(r) = cje'qtW(r) = cje'qteeпричем правую часть будем рассматривать как неоднородность. Функция Грина однородного уравнения равна G(r, г') = —е'"*/47rх, где х = =I г 一 J ]. Представив решение данного уравнения как сумму решений однородного и неоднородного уравнений, находим
W(r) = cje'qt
W(r) = cje'qt
e
e
Как видно, с помощью проделанной операции мы представили уравнение Шредингера в интегральном виде. Такая запись позволяет получить асимптотическое выражение волновой функции. Устремляя 『 f 00 и считая под интегралом г » г', находим, что асимптотическое выражение для волновой функции действительно дается формулой
W(r) = С е'Ч1 +f{^——， (1) r78 【 r 」
причем амплитуда рассеяния/(») равна
f 吁中expinr，)U(r，)W(r，)“.f 吁中expinr，)U(r，)W(r，)“.⑵⑵
f 吁中expinr，)U(r，)W(r，)“.
f 吁中expinr，)U(r，)W(r，)“.
⑵
⑵
Здесь » — угол между векторами г и q, п — единичный вектор, направленный по г, а волновая функция нормирована таким образом, что 屮-> —exp(iqr) при『—8. При этом асимптотическое разложение (1) справедливо, если на больших расстояниях от силового центра потенциал взаимодействия убывает сильнее, чем 1/г3; в противном случае интеграл (2) расходится. Заметим, что формула (2) не позволяет в общем случае
определить амплитуду рассеяния, которая в этой формуле выражается через волновую функцию частицы.
Задача 2.3. Определить амплитуду рассеяния в борновском приближении, когда потенциал взаимодействия частицы с силовым центром в области, определяющей рассеяние, много меньше' энергии частицы.
При поставленных условиях в нулевом приближении взаимодействием частицы с силовым центром можно пренебречь, так что состояние частицы описывается плоской волной 屮 工 £□'. Подставляя это выражение в формулу (2) задачи 2.2, получим в следующем приближении для амплитуды рассеяния частицы на силовом центре:
*»)= -Wi/eTKr，o(r j“. (1)
Здесь К = qn —-q — изменение волнового вектора частицы в результате рассеяния, связанное с углом рассеяния 9 соотношением К = 2q sin 9/2. Борновское приближение (1) обычно справедливо, если при расстояниях до силового центра，〜1/q, определяющих рассеяние, потенциал взаимодействия много меньше энергии соударения. Более точное условие применимости формулы (1) следует из условий применимости теории возмущений в сплошном спектре.
Задача 2.4. Для сферически-симметрично го потенциала взаимодействия частицы с силовым центром выразить сечение рассеяния через характеристики одномерного движения — фазы рассеяния.
При сф е риче ски -симме трично м потенциале взаимодействия задачу можно свести к одномерной и тем самым выразить сечение рассеяния через характеристики одномерного движения. Разделим переменные в уравнении Шредингера, представив волновую функцию частицы в виде разложения:
1 8
Ф = - S 4 g (г)目(cos 9),
где г, ^ — сферические координаты частицы, Л/ — коэффициенты разложения, Pi (cosi?) — полиномы Лежандра. Радиальные функции(pz удовлетворяют уравнению
d?s J 2 2/(，) /(/+1)]
(1)
9/今9/今и имеют асимптотический вид при г->«>:
9/今
9/今
⑵
Величины 6； носят название фаз рассеяния.
Поскольку амплитуда рассеяния определяется асимптотическим видом волновой функции, то она выражается через фазы рассеяния 6；. Чтобы установить эту связь, разложим плоскую волну и амплитуду рассея- 72
ния по сферическим гармоникам:
,М(2/+ l)?i(cos0)4+i/2(qr).
f3)= S 力目(cos#.
Здесь 〃+i/2(x) 一 функция Бесселя, которая при больших значениях аргумента имеет вид
刀+1/2 (х) у >/^ sing - ^}
力一коэффициент разложения амплитуды рассеяния. Сравнивая при больших.г формулу (I) задачи 2.2 с разложением волновой функции по сферическим гармоникам и воспользовавшись затем асимптотическим выражением (2) для радиальной волновой функции, получим, приравняв
11
при г 今8 коэффициенты при членах — е‘" и —竺：
4 = е‘>(2/+1 川，/；= — (2/+1)(е2/6/-1).
Для амплитуды рассеяния это дает
f^)=—— Е (2/ +1)(е2"，—1)巴(cos》).(3)
2iq но
Для полного а = J \f(^) \2do и диффузионного а* 二 / lf(9) I2 (1 - cost?) Jo сечений рассеяния (do = 27rd cos о — элемент телесного угла), представляющих наибольший практический интерес, получаем
4行 8с * 4тг ;с
а= —; S (2/ + l)sin26b а = — S (/ + 1)sin2 (б/ - 6,+ 1).(4)
尸 /=оq
Таким образом, сечение рассеяния выражается через фазы рассеяния 6；— характеристики одномерного движения, а не трехмерного, как это было при отсутствии сферической симметрии (см. формулу (2) задачи 2.2).
Задача 2.5. Определить фазы рассеяния 6； в борновском приближении.
На основе формулы (2) задачи 2.2 получим интегральное соотношение для фаз рассеяния. Умножим соотношение (2) задачи 2.2 на 目(cos ») и проинтегрируем по dcos* Воспользовавшись разложением по сферическим гармоникам для волновой функции и амплитуды рассеяния, которая- дается формулой (3) задачи 2.4, получим
(О(Оsin 5,= - — \f^ J V^+1/2(4，)仍(r) U(г) dr.
(О
(О
Если 'в правую часть этого выражения подставить радиальную волновую
73
функцию 屮/°)=，一 JI+l/2 (q，)，соответствующую свободному движению 2q
частицы, то получим фазу рассеяния в борновском приближении:
S/ = - -у J ^М[Л+1/2 (яг)]2 г dr.(2)
h о
Борновское приближение в форме (2) имеет более широкую область применимости, чем формула (1) задачи 2.3, ибо теория возмущения может быть использована не для всех фаз рассеяния. Например, в случае рассеяния медленного электрона на атоме при г -*°° имеет место поляризационное взаимодействие электрона с атомом U&) = — ае2/2?*4 (где а 一 поляризуемость атома). Тогда согласно формуле (2) цпя всех фаз рассеяния, кроме / = 0, получаем
тгад2
& = ,(3)
(2/+ 1)(2/+ 3)(2/- 1)а0
где а。 = h2/те2 - радиус Бора. При этом основной вклад в интеграл (2) вносят большие расстояния от электрона до ядра，〜1/^ > д0, где имеет место поляризационное взаимодействие электрона с атомом. Для нулевой фазы рассеяния теория возмущений неприменима, потому что в этом случае интеграл (2) расходится.
Задача 2.6. Определить поведение фаз рассеяния при малых скоростях соударения.
Поскольку при х -> 0 厶+i/2(x) 〜 x"U2、то из выражений (1), (2) задачи 2.5 следует, что для короткодействующего потенциала взаимодействия при q -> 0 5,〜q2' + i. Если потенциал взаимодействия на больших расстояниях от силового центра убывает как U 〜г~п, то для моментов столкновения / 〉 (к — 3)/2 зависимость фазы рассеяния от волнового вектора q частицы принимает вид.
Разложение нулевой фазы рассеяния при малых значениях q представляется в виде 50 二—Lq, где величина 力 называется длиной рассеяния. Через нее можно выразить амплитуду рассеяния медленной частицы на силовом центре f = —L, а также сечения рассеяния а = а* = 4nL2 .
2.2. Квазиклассическое приближениепри упругом столкновении частиц
Задача 2.7. Получить выражение для фазы рассеяния в квазикласси- ческом приближении.
Квазиклассическое выражение для радиальной .волновой функции 屮厶 которая является решением уравнения Шредингера (1) задачи 2.4, имеет вид
S = Csin J VI - - -—dr + 一，(1)
e qlr4」
где r0 — классическая точка поворота, в которой подкоренное выражение 74
обращается в нуль. Сравнивая формулу (1) с асимптотическим выражением для волновой функции частицы вдали от рассеиваемого центра (фор
мула (2) задачи 2.4), для квазиклассической фазы рассеяния получим
следующую формулу:
5/ = lim5/ = lim(/+1/2)2 丄-dr + q，(/+1/2)2 丄-dr + q，(2)(2)
5/ = lim
5/ = lim
(/+1/2)2 丄
-dr + q，
(/+1/2)2 丄
-dr + q，
(2)
(2)
Задача 2.8. Вычислить дифференциальное сечение упругого рассеяния в квазиклассическом приближении.
Покажем вначале, что
S (2/+ 1)Рг(со81?)=5(1 -cos^).
Из определения производящей функции для полиномов Лежандра
(1 —2/х +产)т/2 = S tlPt(х)
/=0
—2/COS9 +产)3/2—2/COS9 +产)3/2следует, что
—2/COS9 +产)3/2
—2/COS9 +产)3/2
S (2/+ 1)/3,(cos9)=—
/=0(1
⑴⑴Рассмотрим это соотношение при f 今 1. В этом пределе везде, кроме х = 1, эта сумма равна нулю, а при х = 1 она равна бесконечности. Далее, интеграл от этой функции по dx по области до х = 1 в пределе f f 1 равен единице. Таким образом,
⑴
⑴
S (2/+ 1)PZ(cos^) = 6(1 - cos!?) /= о，
и амплитуда рассеяния равна
f(9)=—— 2 (27+l)e2'“B(cos9)——5(1—cos»). (2) 2iq z=o 2iq
При рассмотрении рассеяния на ненулевой угол вторым слагаемым в выражении для амплитуды рассеяния можно пренебречь. Соответственно, дифференциальное сечение упругого рассеяния на нулевой угол принимает вид
do = 2ж/cos3 If(9) I2do = 2ж/cos3 If(9) I27rdeos 92絃7rdeos 92絃XX
do = 2ж/cos3 If(9) I2
do = 2ж/cos3 If(9) I2
7rdeos 9
2絃
7rdeos 9
2絃
X
X
⑶⑶X S S (27+1)(2/ +1)目(cos 9)P”(cos 9). 1=0 л = 0
⑶
⑶
Квазиклассическое приближение отвечает случаю, когда основной вклад в сечение вносят столкновения с большими значениями момента /.
Воспользуемся асимптотическим выражением для полиномов Лежандра 2sin[(/+l/2)^ + 7r/4]
目(COS 9)=」“4，r,2» 1.(4)
“(2/ + 1) sin
Подставляя это выражение в формулу для амплитуды рассеяния, для дифференциального сечения упругого рассеяния получим
da= 2 X V(2/+ l)(2n + 1)Х q2 z= 0п = о
X cos [(/-冗)9] — cos[^~~~^»] e?'®-%).(5)
Поскольку в квазиклассическом приближении сечение определяется большими моментами столкновения, то суммирование по моментам можно заменить интегрированием. По той же причине значения косинусов сильно осциллируют и второй косинус с аргументом, равным (/ + п + 1)9/2 + тг/4, не вносит вклада в сечение. Интеграл по dn сходится вблизи п ^/, так что, выполнив интегрирование по dn, получим-
do= ； (2/+1)《《2竽 -9)+{2 宇 + 0) .(6)
Введем классический угол рассеяния с помощью соотношения
^кл = ±2—,(7)
причем потенциалу отталкивания соответствует знак плюс, потенциалу притяжения — минус. С помощЬю прицельного параметра столкновения р = (/ + 1 /2)/q перепишем полученное выражение для дифференциального сечения упругого рассеяния в виде
do = dof pdpd(^- i?KJI) = 27rp dp,(8)
о
где р и 0 связаны соотношением 9 二 1?лк (р). Раскроем это соотношение. Фаза рассеяния в квазиклассическом приближении дается формулой (2) задачи 2.7. Дифференцируя это соотношение и вводя прицельный параметр столкновения, получаем классическую формулу для угла рассеяния :
”土》К” = ~ pdr
F i 6 -U/e_p2/尸⑼
причем знак минус отвечает отталкиванию, а плюс — притяжению.
Формула (9) определяет функцию р 二 р(»кп)，которая должна быть использована для расчета сечения согласно (8). Заметим, что если р = р(1?кл) окажется многозначной функцией ^кл, то выражение для дифференциального сечения будет более сложным.
Задача 2.9. Определить угол рассеяния при столкновении классических частиц с резко изменяющимся отталкивательным потенциалом взаимодействия U(R).
1 п1 пНаша задача состоит в разложении угла рассеяния частиц по малому параметру:
1 п
1 п
⑴
где R - расстояние между сталкивающимися частицами, которое отвечает области U(R)〜е (с — кинетическая энергия сталкивающихся частиц в системе центра инерций). Отметим, что потенциал взаимодействия сталкивающихся частиц в рассматриваемой области расстояний между частицами аппроксимируется зависимостью U(R) = CR^n, причем условие резкости изменения потенциала взаимодействия дает n > 1, что совпадает с соотношением (1).
Угол рассеяния частиц, движущихся по классическому закону, определяется формулой (1) задачи 2.8:
9 一 ? Л, Ug р2pdR
fК(2夕
где р - прицельный параметр столкновеш!^, г0 - расстояние наибольшего сближения частиц при столкновении, которое удовлетворяет соотношению
В нулевом приближении рассматриваемая задача соответствует модели твердых сфер, когда потенциал взаимодействия частиц можно заменить бесконечной твердой стенкой. Выберем для заданного прицельного расстояния модельный потенциал в виде
О, R〉％,
8, ROo.
Тогда из формулы (2) для угла рассеяния получим
р
9 = тг — 2 arcsin — .(3)
Используя это соотношение в качестве нулевого приближения, с учетом (2) можно записать
р
» = " — 2 arcsin — + 2 △乩
где
△》=△》=幫"幫"U(R) ]Т/2U(R) ]Т/2⑷⑷
△》=
△》=
幫"
幫"
U(R) ]Т/2
U(R) ]Т/2
⑷
⑷
Выражение (4) для угла рассеяния для классической задачи является точным. Удобство такого представления состоит в том, что АЗ 〜1/л, т.е. значение △占 пропорционально малому параметру. Дальнейшей нашей задачей будет вычисление этой величины с точностью до малого параметра. Тем самым угол рассеяния частиц будет состоять из первых двух членов разложения по малому параметру. Учет только первого из них отвечает модели твердых сфер.
Для исключения расходимостей в интеграле (4) используем соотношение
U(R) ] -ВU(R) ] -ВееПри этом последний интеграл сходится вблизи R = rQ (R - г0 ^ l/九).ЭтоПри этом последний интеграл сходится вблизи R = rQ (R - г0 ^ l/九).Это=—(1 -ln2)VrJ -р2,=—(1 -ln2)VrJ -р2,ппгдегдеххОтсюда получаем выражение для △占 в области, где U(『o)Отсюда получаем выражение для △占 в области, где U(『o)ееп dpп dp⑸⑸
U(R) ] -В
U(R) ] -В
е
е
При этом последний интеграл сходится вблизи R = rQ (R - г0 ^ l/九).Это
При этом последний интеграл сходится вблизи R = rQ (R - г0 ^ l/九).Это
=—(1 -ln2)VrJ -р2,
=—(1 -ln2)VrJ -р2,
п
п
где
где
х
х
Отсюда получаем выражение для △占 в области, где U(『o)
Отсюда получаем выражение для △占 в области, где U(『o)
е
е
п dp
п dp
⑸
⑸
Введем величину u = U(rQ)le = 1 - р2//"о- Учитывая, что 〃《1 и и > 1, на основе формул (3) — (5) находим
l 『2 — 5 - 2) In 2 ] \ЛГ(1™^мУ
^ = 2arcsinxA7+2 ———
n J 1 + % 例 一 2)"
l 5 (2 —
⑹⑹2 arcsinx/^- 2 In 2,
⑹
⑹
1 +%几"
причем n = —dlnu/d lnr0 - Формула (6) является окончательным выражением для угла рассеяния. Учет единицы в знаменателе в выражении для А», 78
которое отвечает второму слагаемому, является, вообще говоря, превышением точности результата. Однако такое представление позволяет охватить более широкую область углов рассеяния для реального потенциала взаимодействия.
Задача 2.10. Получить выражение для малых углов рассеяния при столкновении классических частиц с резко изменяющимся потенциалом взаимодействия как функции расстояния R между ними.
В задаче 2.9 получена формула для угла упругого рассеяния в случае столкновения классических частиц с резко меняющимся в зависимости от R потенциалом взаимодействия для области параметров столкновения 〃〜1, и > 1. Используя стандартный прием для вычисления угла рассеяния при малых значениях угла рассеяния, имеем
+ 8
2 8 pdR
р р и"/?? -р2
(1)
Здесь р = ди — импульс частиц в системе центра инерций, так что 〃 — приведенная масса частиц, и — относительная скорость столкновения (е = =〃и /2),尸丄二 / — - сила, которая действует в направлении, перпендикулярном движению частиц; считаем, что частицы движутся по закону свободного движения, т.е. Л2 =р2 + и2 产.Отсюда находим
au dR
bR v^2 -р2
(2)
Айпроксимируем потенциал взаимодействия в области R * р, ответственной за рассеяние, зависимостью U(K)〜 R~n. После вычисления интегра
ла получим
»=叫£
dx —
姦° т)
U（R）
е
где 左=1 — jo。//?'. Учитывая, что и > 1, отсюда получим
⑷
Приведем это выражение к обозначениям предыдущей задачи:
и(р)
е
U(『o)
е
Далее имеем р2/го = 1 - и, так что с учетом п А 1 получим
О(1 一“)”/2=е-”и/2.
Отсюда находим
⑸
Это выражение справедливо в области малых углов рассеяния. Отсюда следует, что критерием его применимости является условие
ип<\.
Только при этом условии мы можем считать параметры г0 и р одинаковыми, т.е. U(p) % и(Го)・ Формула (6) задачи 2.9 справедлива при обратном соотношении между данными параметрами, т.е. когда ип > 1. Обобщая формулу (6) задачи 2.9 и формулу (5) данной задачи, представим угол рассеяния частиц при его малом значении в виде
^ = 2y/uf(un),(6)
гдеf(z) =гдеf(z) =
где
f(z) =
где
f(z) =
Задача 2.11. Определить диффузионное сечение рассеяния тяжелой .частицы на силовом центре, если взаимодействие частицы с сило- вьнл центром отвечает модели твердой сферы радиуса Ro. В этом случае потенциал взаимодействия равен U(А)三 0 при г > Ао； U(&)= =8 при К < Rq.
Основной вклад в сечение рассеяния вносят столкновения с моментами / 〜〃R()u/h, и так как масса частицы д белика, то при не очень малых скоростях столкновения и характерные значения ^мойента столкновения / > 1. При этом критерием справедливости данного соотношения является условие (при о ~ R^) д > И2/де (где е — энергия налетающей частицы). При данных условиях диффузионное сечение рассеяния
* 47rs4тг 二 丿 dbj
а = — S (/ + l)sin2(6z - 5/+1)= — / /dlsin2 —=
q z=oqZ °出
=J 2ярс?р(1 -cosi?), 8 = 2—,(1)
оdl
где прицельный параметр столкновения удовлетворяет соотношению hl /
р = — = —, Как видно, мы получили классическую формулу для диф- q
фузионного сечения рассеяния, причем 9 — классический угол рассеяния. 80
Используя модель твердой сферы, находим, что расстояние наибольшего сближения рассеиваемой частицы с силовым центром г0 дается соотношением
［欠0 при р《&0, 大二⑵
I р при р>r0.
Отсюда согласно формуле (3) задачи 2.9 находим углы рассеяния:
я — arcsm — при р <Rq,
»=⑶
Опри р> Ro.
Подставляя это выражение в формулу (1), для диффузионного сечения рассеяния в рамках модели твердой сферы получим
а* =яАо.(4)
Задача 2.12. Найти диффузионное и полное сечение рассеяния частиц при малых и больших скоростях соударения. Потенциал взаимодействия между частицами отвечает отталкиванию и описывается моделью твердой сферы (U(R) = 00 при R《Rq； U(R) = О при А >А0).
Диффузионное и полное сечения рассеяния определяются формулой (4) задачи 2.4 и в пределе малых скоростей соударения — в квантовом случае —выражаются через нулевую фазу рассеяния. В этом предельном случае диффузионное и полное сечения рассеяния совпадают: а = а* = 4яА§ (длина рассеяния равна Ro). В пределе больших скоростей соударения qRQ фаза рассеяния согласно формуле (9) задачи 2.8 равна
5/5/1+ -21+ -2/+ 1/2/+ 1/2О,О,1 qRo <Z+~ ,(1)1 qRo >Z+—.1 qRo <Z+~ ,(1)1 qRo >Z+—.
5/
5/
1
+ -
2
1
+ -
2
/+ 1/2
/+ 1/2
О,
О,
1 qRo <Z+~ ,
(1)
1 qRo >Z+—.
1 qRo <Z+~ ,
(1)
1 qRo >Z+—.
Отсюда следует, что для моментов соударения / 〜 qRQ > 1, вносящих основной вклад в сечение, фаза велика： 6/ > lt Поэтому величину sin25P в выражении для сечения можно заменить на 1/2, так что полное сечение рассеяния при больших скоростях будет равно 2яАо- При этих скоростях соударения оно будет вдвое больше диффузионного сечения рассеяния (см. задачу 2.11).
Задача 2.13. Определить диффузионное сечение рассеяния классической частицы при резко убывающем потенциале взаимодействия ее с силовым центром.
Воспользуемся результатами для угла рассеяния в рассматриваемом потенциале, полученными в задаче 2.9. В соответствии с формулой (6)
указанной задачи представим угол рассеяния в виде 「5(1 —
3 = 2 arcsin ^ДГ— 2 In 2,(1)
n
2 где
_ U(r°) _ р2 _ d\nu
u- 1丁 , л - _ R.
c，odR R。
При этом в диффузионное сечение рассеяния основной вклад вносит область □〜1. Учитывая это, представим формулу (1) в виде
41п2/1 - м
8 二 2arcsin v.(2)
п и
Эта формула записана в виде разложения по степеням малого параметра 1/孔，причем второе слагаемое мало по сравнению с единицей.
На основе формулы (2) получим для диффузионного сечения рассеяния:
о* = J (1 — cos》)?rdp2 = 2тг J 以｛(1 — 〃)dr^ - rI du] + оо
1 41n2 /1/0
+ я J v2 V^(l - u)r%du.(3)
о n и
При этом, поскольку и = 1 — р2/Го, мы воспользовались соотношением dp2 = (1 一 以)办^ — r^du и учли, что первое слагаемое составляет 〜1/м от второго. Вычисляя во втором слагаемом интеграл по du по частям, имеем
111
-2я / ur^du =一行 / r^d"2 = 成^"2| - оо0
I2я 1/1 \
-я J 〃2竭二 7r&+J r^udu = я/?о U +— )>(4)
ои о\п /
так как 〃〜尸^ ", т.е.
drQ1 du.
г0冗 〃
Здесь мы воспользовались тем обстоятельством, что “(А。) = 1, т.е. 〃(％°)二 =£. Отметим, что случай р = 0 отвечает и = 1, а р = ©о соответствует 〃 = 0.
Повторяя подобные выкладки и для других интегралов, получим окончательно
"3-41П2
⑸⑸7Г&( 1 +
⑸
⑸
Представим диффузионное сечение в виде а* 二 欣；，т.е.
1,5 —2Е2
& 二 A0+
И
тогда имеемтогда имеем〃(&)〃(&)exp (一 j + 21n2)= 4е~з/2 = 0,89.exp (一 j + 21n2)= 4е~з/2 = 0,89.Таким образом, диффузионное сечение рассеяния равноТаким образом, диффузионное сечение рассеяния равноО* = 7гА；,О* = 7гА；,и(&)6и(&)6=0,89.=0,89.⑹⑹
тогда имеем
тогда имеем
〃(&)
〃(&)
exp (一 j + 21n2)= 4е~з/2 = 0,89.
exp (一 j + 21n2)= 4е~з/2 = 0,89.
Таким образом, диффузионное сечение рассеяния равно
Таким образом, диффузионное сечение рассеяния равно
О* = 7гА；,
О* = 7гА；,
и(&)
6
и(&)
6
=0,89.
=0,89.
⑹
⑹
Задача 2.14. Вычислить диффузионное сечение упругого соударения иона и атома при малых энергиях в классическом приближении. Поляризационный потенциал взаимодействия иона и атома, находящихся на большом расстоянии, равен
u(R) = —u(R) = —2R42R4⑴⑴
u(R) = —
u(R) = —
2R4
2R4
⑴
⑴
где а — поляризуемость атома, R — расстояние между ядрами. При расстоянии между частицами порядка размера атома, когда перекрываются их электронные оболочки, потенциал взаимодействия иона с атомом соответствует отталкиванию. Однако при малых энергиях соударения рассеяние происходит при больших расстояниях между ионом и атомом, значительно превышающих их размеры. Поэтому в дальнейшем при расчете сечения столкновения иона с атомом мы ограничимся поляризационным потенциалом взаимодействия между ними.
Диффузионное сечение рассеяния в классическом случае равно
о* =/ (1— cosг?)2яре7р.
Здесь р — прицельный параметр столкновения, угол рассеяния согласно формуле (10) задачи2.8 равен
3 = ^ — 2/ р dR/R2 —,(2)
г0 г точка поворота.
Введем безразмерные переменные
где
Рзахв =(2ое2/е)1/4.
В этих переменных диффузионное сечение рассеяния запишется в виде
丿 /82\/2у dx 、
f 2ydy( 1 + cos /~г )+
\0 S +# _.2х2)，2 )
+ / 2ydy ( 1 +cos/ --=== ) I,(3)
/ а”、】/?
где оо=тгр気в =2я(丿 —так называемое сечение поляризационного захвата иона атомом. Как видно, диффузионное сечение рассеяния разбилось на два слагаемых. Первое отвечает значениям прицельного параметра, при которых происходит захват частицы силовым центром с падением ее на центр и последующим отражением от него. Второе слагаемое учитывает столкновения, при которых захват частиц центров отсутствует. Проследим за точкой поворота х0, которая соответствует обращению в нуль подкоренного выражения и является корнем уравнения 1 + хо — 2х^2 工 О：
X尹y2 —心4 — 1.⑷
Подкоренное выражение неотрицательно при у》1; в этом случае и справедливо данное соотношение. Если у < 1, то при таких значениях прицельного параметра взаимодействующие по поляризационному закону классические частицы могут сблизиться вплоть до слипания, т.е. в этом случае г0 =Оихо =8・
Перейдем к вычислению полученных интегралов. В данном случае они могли бы быть точно определены численными методами. Мы воспользуемся приближенным методом, который хотя и обеспечивает меньшую точность, но в то же время и является менее трудоемким. Следует отметить, что точность расчета, к которой мы должны стремиться, в практическом случае не должна превышать ошибок, связанных с неточностью аппроксимации потенциала взаимодействия поляризационным потенциалом и с другими упрощениями.
При вычислении первого интеграла учтем, что косинус быстро осциллирует. Введем функцию
Л^) = 7 2〃ydx“l +х“ — 2Х2/
О
и разложим выражение (3) по степеням 1//. Интегрируя по частям, получим
/ 2ydy [1 + cos/] = 1 + / ——d sin/ = 1 + оf
= 1+2/ — dy= 1+2/ — dy2y p I2y p I■ 1 ■■ 1 ■21+ 0/(0)rL(D3J21+ 0/(0)rL(D3J
= 1+2/ — dy
= 1+2/ — dy
2y p I
2y p I
■ 1 ■
■ 1 ■
21
+ 0
/(0)rL(D3J
21
+ 0
/(0)rL(D3J
При этом во втором слагаемом мы ограничились первым членом разложения по степеням 1/fL Мы учли, что при у】=0 / = 0, а при у = 1 / = <». Поскольку
,「1 dx 1,「1 dx 1>，24,>，24,
,「1 dx 1
,「1 dx 1
>，24,
>，24,
то второе слагаемое составляет 7,2 % от первого и используемое предполо-
⑸⑸厶=『2ydy厶=『2ydy1 + cos /о1 + cos /о20 ydx20 ydxS +х4 -2х2/S +х4 -2х2/
⑸
⑸
厶=『2ydy
厶=『2ydy
1 + cos /о
1 + cos /о
20 ydx
20 ydx
S +х4 -2х2/
S +х4 -2х2/
жение о малости этого слагаемого правильно. Таким образом,
1
/ 2^dy cos/= —0,072. о
При вычислении второго интеграла в выражении (3) введем замену пере-
менных Г = Хо - У2 видуменных Г = Хо - У2 виду心4 一 1 и z = x/VT Приведем искомый интеграл к
менных Г = Хо - У2 виду
менных Г = Хо - У2 виду
где К(Г)— эллиптический интеграл:1 dzгде К(Г)— эллиптический интеграл:1 dz1 )cos2 [\/1 + t2K(t)],
где К(Г)— эллиптический интеграл:
1 dz
где К(Г)— эллиптический интеграл:
1 dz
Kо=/…，，一一-
0 V(1 —#)(1 一公户)
Учтем, что искомый интеграл включает большие прицельные параметры столкновения, где в силу резко убывающего потенциала взаимодействия рассеяние слабое. Это отвечает малым углам рассеяния. По этой причине основной вклад в интеграл вносят малые значения t. Разложим К(Г) при малых г：
22.Для искомого интеграла, ограничиваясь первым членом разложения по г,
2
2
,/ЗтгVЗя2
df (—产)==0,185.
\ 8/160
Окончательно для диффузионного сечения рассеяния, которое является суммой вычисленных слагаемых, имеем
а=1,11а0,
что на 1% превышает результат точного вычисления. При этом отметим, что точность вычисления каждого из интегралов составляла десятки про- 1
центов. В частности, для интеграла / 2уdy cos/ мы получили значение о
—0,072, тогда как его точное значение составляет —0,101; точное значение второго интеграла равно 0,207 вместо полученного 0,185. Как видно, точность конечного результата существенно повышается потому, что диффузионное сечение рассеяния близко к сечению поляризационного захвата, так что каждый из интервалов, требующих вычисления, вносит малых вклад
в результат.
Задача 2.15. В квазиклассическом приближении определить полное сечение рассеяния частиц при потенциале взаимодействия U(A) = = Сг~п.
Полное сечение рассеяния дается формулой (4) задачи 2.4:
47r8
а = —— S (2/+ 1)sin2bz.(1)
q = о
⑵⑵В квазиклассическом пределе основной вклад в сечение вносят моменты столкновения с большими значениями /, так что сумму (1) можно заменить интегралом
⑵
⑵
о = J ^pdp sin25(p), о
1
где р = (/ + 1/2)прицельный параметр столкновения. Далее, основной
вклад в сечение вносят малые углы рассеяния, где взаимодействие относительно мало и фазы рассеяния могут быть рассчитаны по теории возмущений. В соответствии с формулой (2) задачи 2.5 фаза рассеяния равна-
计一品"""p宀^明rdr-计一品"""p宀^明rdr-⑶⑶
计一品"""p宀^明rdr-
计一品"""p宀^明rdr-
⑶
⑶
Воспользуемся асимптотическим выражением функции Бесселя для больших значений индекса и заменим быстро осциллирующий множитель cos2 его средним значением 1/2. Получим
и 8U(г) drи 8U(г) dr
и 8U(г) dr
и 8U(г) dr
причем точка поворота есть корень подкоренного выражения r0 = Р- =(/ + 1/2) -. Вводя классическо^ремя из соотношения 夕？ = О? + и2 f ? (и = =〃q/〃)，можно соотношение (4) записать в виде
1+8
6/=/ Udt.(5)
2h — в
В рассматриваемом случае потенциал взаимодействия частиц U(r)二 Cr~n так что в соответствии с формулой (5) фаза рассеяния равна
С +в dt _ CyJ7 Г((и + 1)/2) 2h (р2 + v2t2)n 2hvpn~1 Г(«/2)，
что для сечения рассеяния (2) дает
5 = /8яр^^5(р) = 2.(^)И Г］：尸耳
Получим оценку для полного сечения рассеяния. Основной вклад в сечение в соответствии с соотношением неопределенностей вносят прицель- нью параметры столкновения
〜1.
Здесь Ар — изменение импульса при прицельном параметре столкновения р, которое для малых углов рассеяния составляет
+вt/(p)
△р = / Fdt ~,(8)
—оои
F 二-ЪЩЬг. Отсюда получаем оценку для полного сечения рассеяния:
。~ рН.⑼
где рп удовлетворяет соотношению
Рп U(0n)
Как видно, для потенциала взаимодействия U&) = Сг~п формулы (9) 2
и (10) в соответствии с (8) дают о 〜(C/fw) п~1 .
Покажем, что в квазиклассическом пределе справедливо использованное предположение, согласно которому потенциал взаимодействия при расстоянии между частицами по^ждка рп мал по сравнению с энергией частиц. Имеем
USn) %USn) h
《I
Сfw jUUPn
Здесь первый сомножитель согласно формуле (10) порядка единицы, и в классическом пределе основной вклад в сечение вносят большие прицельные параметры столкновения, т.е.
/> 1
Второй сомножитель много меньше единицы.
Задача 2.16. Определить квазиклассическое полное сечение рассеяния частиц для резко изменяющего потенциал взаимодействия частиц.
При заданных условиях имеем малый параметр
孔 oU's)孔 oU's)《1《1(О(О
孔 oU's)
孔 oU's)
《1
《1
(О
(О
и по этому параметру следует разложить сечение, В области, ответственной за рассеяние, будем аппроксимировать потенциал взаимодействия зависимостью U(r) = Сг~п, так что для сечения воспользуемся формулой (7) задачи 2.15. При разложении по малому параметру 1 伍 представим сечение
87
в виде формул (9) и (10) задачи 2.15 ：
а= 2яро,а= 2яро,Ро U(Po) иaРо U(Po) иa(2)(2)
а= 2яро,
а= 2яро,
Ро U(Po) иa
Ро U(Po) иa
(2)
(2)
Параметр а выберем таким образом, чтобы коэффициент при первом члене разложения р0 по малому параметру 1/п обратился в нуль.
Сравнивая формулу (2) и формулу (8) предыдущей задачи, получаем
2
Отсюда находим
Имеем в пределе 孔 f 8 n — 1n—1Имеем в пределе 孔 f 8 n — 1n—1
Имеем в пределе 孔 f 8 n — 1n—1
Имеем в пределе 孔 f 8 n — 1n—1
/〃—3、J 222,
г(—- )= Г(1)-Г-(1)=е"⑴r(D,
\ « - 1/ JZ7 - 1
где i//(l) =「'(1)/「(1) = - С+ 1 = 0,423, так что
「屮⑴= 0,655 (Г(1)= 1).
Воспользовавшись формулой Стирлинга, получимВоспользовавшись формулой Стирлинга, получим2 п2 п
Воспользовавшись формулой Стирлинга, получим
Воспользовавшись формулой Стирлинга, получим
2 п
2 п
屮(1)“57屮(1)“57
屮(1)“57
屮(1)“57
Окончательно имеем
⑶
Таким образом, полное сечение (2) равно
0= 2" 就,0= 2" 就,PoU(Po) _ 厂v儿PoU(Po) _ 厂v儿⑷⑷
0= 2" 就,
0= 2" 就,
PoU(Po) _ 厂
v儿
PoU(Po) _ 厂
v儿
⑷
⑷
Величина р0 носит название радиуса Вайскопфа.
Задача 2.17. По полному сечению упругого рассеяния частиц при всех скоростях столкновения восстановить потенциал взаимодействия между ними. Считать, что в рассматриваемой области расстояний между ядрами частицы движутся по классическому закону и полное сечение, определяемое взаимодействием частиц в этой области расстояний, является монотонной функцией скорости столкновения.
Считая, что частицы движутся по классическому закону, получаем, что полное сечение упругого столкновения определяется прицельными параметрами соударения, где потенциал взаимодействия между частицами мал по сравнению с энергией столкновения. В этом случае согласно формуле (5) задачи 2.15 фаза рассеяния равна
(О(О* z、"(P)
(О
(О
6(p) = -——
где
2 °?2 °?U(г) г drU(г) г dr7?(P)= T / f h q肝7?(P)= T / f h q肝-р2-р2⑵⑵Здесь р =Здесь р =2/q2/qстолкновения, так что е чении соотношения (1)столкновения, так что е чении соотношения (1)прицельный параметр столкновения, и - скорость =4 M/2, р — приведенная масса частиц. При полу- была использована малость потенциала взаимо-прицельный параметр столкновения, и - скорость =4 M/2, р — приведенная масса частиц. При полу- была использована малость потенциала взаимо-действия, что позволило провести разложение по малому параметру U(p)/c. Существенно, что 7?(。)не зависит от относительной скорости столкновения.Выразим сначала потенциал взаимодействия частиц через фазу рассеяния в расе мат рив ае мо м случае, когда имеет место приведенное соотношение между фазой и потенциалом взаимодействия частиц. Умножим это соотношение на величину 2р/“2 —斤 и проинтегрируем по dp от R до бесконечности. Меняя в правой части пределы интегрирования и учитывая, чтодействия, что позволило провести разложение по малому параметру U(p)/c. Существенно, что 7?(。)не зависит от относительной скорости столкновения.Выразим сначала потенциал взаимодействия частиц через фазу рассеяния в расе мат рив ае мо м случае, когда имеет место приведенное соотношение между фазой и потенциалом взаимодействия частиц. Умножим это соотношение на величину 2р/“2 —斤 и проинтегрируем по dp от R до бесконечности. Меняя в правой части пределы интегрирования и учитывая, чтоdp2dp2R «2—R2)(M—p2)R «2—R2)(M—p2)灯,灯,получаем；dp2 n(р)一 27r 胃R \/p2 — A2 h rполучаем；dp2 n(р)一 27r 胃R \/p2 — A2 h r⑶⑶Дифференцируя это соотношение по А, установим связь между потенциа-89Дифференцируя это соотношение по А, установим связь между потенциа-89
2 °?
2 °?
U(г) г dr
U(г) г dr
7?(P)= T / f h q肝
7?(P)= T / f h q肝
-р2
-р2
⑵
⑵
Здесь р =
Здесь р =
2/q
2/q
столкновения, так что е чении соотношения (1)
столкновения, так что е чении соотношения (1)
прицельный параметр столкновения, и - скорость =4 M/2, р — приведенная масса частиц. При полу- была использована малость потенциала взаимо-
прицельный параметр столкновения, и - скорость =4 M/2, р — приведенная масса частиц. При полу- была использована малость потенциала взаимо-
действия, что позволило провести разложение по малому параметру U(p)/c. Существенно, что 7?(。)не зависит от относительной скорости столкновения.
Выразим сначала потенциал взаимодействия частиц через фазу рассеяния в расе мат рив ае мо м случае, когда имеет место приведенное соотношение между фазой и потенциалом взаимодействия частиц. Умножим это соотношение на величину 2р/“2 —斤 и проинтегрируем по dp от R до бесконечности. Меняя в правой части пределы интегрирования и учитывая, что
действия, что позволило провести разложение по малому параметру U(p)/c. Существенно, что 7?(。)не зависит от относительной скорости столкновения.
Выразим сначала потенциал взаимодействия частиц через фазу рассеяния в расе мат рив ае мо м случае, когда имеет место приведенное соотношение между фазой и потенциалом взаимодействия частиц. Умножим это соотношение на величину 2р/“2 —斤 и проинтегрируем по dp от R до бесконечности. Меняя в правой части пределы интегрирования и учитывая, что
dp2
dp2
R «2—R2)(M—p2)
R «2—R2)(M—p2)
灯,
灯,
получаем
；dp2 n(р)一 27r 胃
R \/p2 — A2 h r
получаем
；dp2 n(р)一 27r 胃
R \/p2 — A2 h r
⑶
⑶
Дифференцируя это соотношение по А, установим связь между потенциа-
89
Дифференцируя это соотношение по А, установим связь между потенциа-
89
лом взаимодействия частиц и фазой рассеяния. (При этом предварительно возьмем интеграл в левой части равенства по частям.) Получим
U(R) =——/ "RU(R) =——/ "Rr?'(p)dpr?'(p)dp(4)(4)
U(R) =——/ "R
U(R) =——/ "R
r?'(p)dp
r?'(p)dp
(4)
(4)
Теперь выразим величины, входящие в правую часть уравнения, через полное сечение рассеяния. Оно равно
⑸⑸в7?(р)27r7?
⑸
⑸
о(и)= / 8яр dp sin2=—— J pZsin—Qt?. о2fи ои
2〃 8
Мы взяли этот интеграл по частям, причем т?тах =—/ U(R) dR. По скол ь- 卜о
ку значение / UdR порядка атомной величины или более, то получаем о
4таX 3--丁, т п
где т 一 масса электрона, р 一 приведенная масса ядер. Как видно, в рассматриваемых масштабах скоростей (и《e?/h) можно считать т?тах =8, так что
27r 8
о(и) = / p2sin ~dri.(6)
V о и
Взяв компоненту Фурье от этой величины, получим
1877
Р (Т1)= — / ——o(u)sin-.(7)
Я О ии
Подставляя соотношение (7) в выражение для потенциала взаимодействия частиц, определим потенциал взаимодействия
fl ^0[ 1 8 du7? J - "2
U(R)二一/ dn —~ J (j(u) sinR ,(8)
7T 0L 打2 о ии
где 7?0 дается вьфажением
187?0 e
——/ о (у) sin二 R .(9)
打2 0 UU
В рассматриваемом случае — при монотонной зависимости сечения от скорости — это уравнение имеет только один корень.
Задача 2.18. Полное сечение упругого рассеяния частиц в рассматриваемой области скоростей связано с относительной скоростью
2
столкновения соотношением о(и)二(4/hu) n~l . Определить потенциал взаимодействия частиц, отвечающий этим скоростям соударения.
Потенциал взаимодействия согласно формуле, полученной в задаче 2.17,
гдегде1111227?sinR7?sinR1122а =а =1 sinxdx = — Г7Г21 sinxdx = — Г7Г222и — 1и — 17Гsin п — 17Гsin п — 1Вводя новую переменную zВводя новую переменную z2п— 12п— 1и учитывая, чтои учитывая, что
где
где
1
1
1
1
2
2
7?
sinR
7?
sinR
1
1
2
2
а =
а =
1 sinxdx = — Г
7Г2
1 sinxdx = — Г
7Г2
2
2
и — 1
и — 1
7Г
sin п — 1
7Г
sin п — 1
Вводя новую переменную z
Вводя новую переменную z
2
п— 1
2
п— 1
и учитывая, что
и учитывая, что
приведем этот интеграл к виду
U（衣）二一 7ГU（衣）二一 7Г= CR-n.= CR-n.п~ 31Z 2 (1 一 z) 2 dz 二п~ 31Z 2 (1 一 z) 2 dz 二Г(М)石Г((〃 - 1)/2)Г(М)石Г((〃 - 1)/2)「 5⑵VF「(5 — 1)⑵「 5⑵VF「(5 — 1)⑵
U（衣）二一 7Г
U（衣）二一 7Г
= CR-n.
= CR-n.
п~ 31
Z 2 (1 一 z) 2 dz 二
п~ 31
Z 2 (1 一 z) 2 dz 二
Г(М)石Г((〃 - 1)/2)
Г(М)石Г((〃 - 1)/2)
「 5⑵
VF「(5 — 1)⑵
「 5⑵
VF「(5 — 1)⑵
Принимая во внимание, что для гамма-функции выполняется соотношение Г (z) Г (1 一 z)sin?rz 二 7г, находим, что результат хорошо согласуется с выражением для полного сечения, полученного в случае, когда потенциал взаимодействия U-CR^n (см. формулу (8) задачи 2.15).
§ 2.3. Неупругое столкновение атомных частиц
Задача 2.19. Получить систему уравнений для амплитуд вероятностей перехода между резонансными состояниями.
Поскольку уровни энергий квазимолекулы в случае резонансных процессов оказываются близкими при больших расстояниях между ядрами, то резонансные переходы при медленном соударении атомных частиц совершаются уже при больших расстояниях между ядрами по сравнению с их
размерами. При этом переходы в другие состояния адиабатически маловероятны, так что волновую функцию сталкивающихся атомных частиц можно представить в виде комбинации ограниченного числа волновых фуьгкций квазимолекулы ). Пусть 夕左—волновая функция квазимолекулы, соответствующая одному из группы резонансных уровней атомов. Тогда, подставляя разложение для волновой функции системы сталкивающихся атомов
W = £ CkS exp - — (Ei + £2) kI 2h
aa л
в уравнение Шредингера ih= HW, умножая это уравнение слева на вол
новую функцию квазимолекулы 夕； и интегрируя по электронным ко
Ординатам, получаем систему уравнений для коэффициентов ст:
+ Е?、+ Е?、(1)(1)
+ Е?、
+ Е?、
(1)
(1)
Здесь £\ и 后2 — Уровни энергии начального и конечного состояний при бесконечном расстоянии между ядрами, Н^к — матричный элемент гамильтониана, взятый по волновым функидям квазимолекулы. Мы считаем, что при бесконечном расстоянии между ядрами случайно оказались близкими два уровня энергии системы, каждый из которых может оказаться многократно вырожденным. Это вырождение снимается при сближении атомных частиц или же за счет слабых внутренних атомных полей (тонкое или сверхтонкое взаимодействие). В систему уравнений (1) включены все состояния, которым при бесконечном расстоянии между ядрами и в отсутствие слабых внутренних атомных полей соответствует электронная энергия ^ или Е2.
Если переходы совершаются между S'-со стояниями атомов, то система уравнений (1) сводится к двум уравнениям. В этом случае для волновой функции сталкивающихся частиц имеем
屮二(q屮 1 + c2^2)exp - — J (Яц +%2)" , (2) 2 п .
где и】，32 отвечают состояниям квазимолекулы, которые при бесконечном расстоянии между ядрами соответствуют начальному и конечному состояниям сталкивающихся частиц.
а
Подставим это выражение в уравнение Шредингера fh—二"W; для ко-
3 /
эффициентов получаем следующую систему уравнений:
⑶⑶
⑶
⑶
1、1
Где △(R)=-[2412 - (Hi 1 +H22)(91 I 92〉],托(R)=二(4Ц -Я22)；①左一
матричный элемент гамильтониана, взятый между соответствующими состояниями квазимолекулы; при этом закон сближения ядер мы считаем свободным: К? = р? + u2f2 (где р — прицельный параметр столкновения). Эту систему уравнений следует решать при начальных условиях | с^ | = 1, е2 = 0 при г = —оо. Вероятность перехода в рассматриваемом случае равна Р = I С2 (оо) I 2 .
Задача 2.20. Определить вероятность перехода между двумя 5-состояниями, если в области перехода, где 托〜 △, зависимости к и △ от времени аппроксимируются формулами к = const, △ = 2ае ° (формула Демкова).
Общий способ подхода к системе уравнений (3) задачи 2.19 может быть сформулирован следующим способом. В области, где 托» △, решение систе- мы-уравнений имеет вид
Ci - a exp i f —dt , c2 ~ b exp —/ J — Jr .(1)
В интервале времени, в котором к < Д, решениями системь]Суравнений (3) задачи 2.19, являются
4 = cos( / — ” + е)
q 二-i sin ( / з " + 口)
При этом значения | Cj | и | с2 | не изменяются со временем. В случае же, когда к < Д, не изменяются со временем значения | с】+ с?丨，\с\ ~ сг\.
Таким образом, в интервале времени, когда к > Д, адиабатически маловероятны переходы между состояниями, которым отвечает волновая функция квазимолекулы 夕】или 夕2； в интервале времени, когда 托《△, адиабатически маловероятны переходы между состояниями, которым соответствуют волновые функции квазимолекулы (屮1 + 夕？)/ V2 и (夕】一夕2)/ V2. В re моменты времени, когда происходит переход от одной системы функций к другой, происходят неадиабатические переходы между рассматриваемыми состояниями.
Из приведенного анализа следует, что для решения системы уравнений мы должны разбит^ область времени на несколько частей, решить систему уравнений в каждой части и сшить эго решение с решением в предыдущей и в последующей областях времени на границе, где эти области перекрываются.
В рассматриваемом случае при / -> — 8 |с/ = 1, с2 = 0. Это условие сохраняется, пока △《к. В области перехода к ~ Д система уравнений (3)
задачи 2.18 для амплитуды перехода принимает вид
Решая эту систему уравнений при заданных начальных условиях (с? = О, % = 1, f = —8), получим
После прохождения области перехода при сближении ядер (f -> g) амплитуды вероятности оказываются равными
⑷⑷
⑷
⑷
Решение системы уравнений (3) задачи 2.19 в интервале времени, где Д > к, имеет вид
⑸⑸Ci = A cos ( / з dd + 夕) q = —⑥口 (/ ? dJ + 口).
⑸
⑸
Сшивая его с решением в области △ сти Д > к:Сшивая его с решением в области △ сти Д > к:i^KT02i^KT02++⑹⑹〜к при f -> 8, получим в обла-
Сшивая его с решением в области △ сти Д > к:
Сшивая его с решением в области △ сти Д > к:
i^KT0
2
i^KT0
2
+
+
⑹
⑹
В интервале времени, в котором △〜к, при разлете частиц получаем для системы уравнений, отвечающей амплитудам вероятности:-
iQ = - Ci + ae 。
产⑺
причем J отличается от г началом отсчета. Эта система уравнений аналогична системе уравнений (2) в области △〜к при сближении ядер. Сшивая решения этой системы уравнений при J + — оо с выражениями для амплитуд вероятностей с】,с2 в области △ ~ к и используя эти решения при f' + оо, получим для вероятности перехода формулу
+ 8 △
⑻⑻Р 二 I Q(8)I 2 二 sin2 / — df/ch?
⑻
⑻
Заметим, что осциллирующий множитель в формуле (8) связан с интерференцией волн, возникающих на втором терме в двух точках перехода, при сближении и разлете атомов. Если соответствующая разность фаз велика, то быстроосциллируюший фактор иногда можно заменить средним значением 1/2, так что формула (8) упрощается:
(9)
Соотношение (9) называется формулой Розена — Зинера, более общее соотношение (8) — формулой Демкова.
Задача 2.21. Определить зависимость вероятности неупругого перехода от скорости сближения атомных частиц при малых скоростях соударения.
При малых скоростях столкновения состояние системы сталкивающихся атомов для любого расстояния между ядрами мало отличается от состояния квазимолекулы — системы тех же атомов, но с неподвижными ядрами. Разложим волновую функцию системы сталкивающихся атомов по собственным функциям квазимолекулы ^рп- Волновые функции квазимолекулы 屮小 отвечающие данному электронному состоянию квазимолекулы, зависят от расстояния между ядрами R как от параметра и являются решениями уравнения Н<рп = еп^„, где Н — гамильтониан электронов, е„(Л)— энергия данного состояния квазимолекулы.
Представим волновую функцию сталкивающихся атомов в виде
⑴⑴=2 %(f)3”(r,R)exp - - / endt'
⑴
⑴
г — совокупность электронных координат. Подставим это разложение в уравнение Шредингера ih— = ЯФ, затем полученное уравнение умножим слева на 夕為 и проинтегрируем по электронным координатам. Учитывая ортогональность волновых функций квазимолекулы, получаем систему уравнений для коэффициентов ст ：
icm = Z (-i ехр(/ J" a>mndt'), (2)
где 3^77 = (б^ — en)/h и матричный элемент берется между состояниями
квазимолекулы. Полученная система уравнений полностью эквивалентна уравнению Шредингера, и ее решение является задачей той же степени сложности, что и решения уравнения Шредингера. Однако она удобна для построения приближенных решений.
Считая вероятности перехода малыми, для решения системы уравнений (2) воспользуемся теорией возмущения. В нулевом приближении имеем
сш (£) - ^тО •
В первом приближении для амплитуды вероятности перехода это дает
⑶⑶
⑶
⑶
Рассмотрим действие оператора a/8f на молекулярную функцию 屮切. При смещении атомов вдоль определенной траектории R = R( f) функция 屮巾 меняется как в результате изменения расстояния между ядрами, так и в результате поворота молекулярной оси. Поэтому
аа33• а• а-—=R + 0 -—drae-—=R + 0 -—drae⑷⑷
а
а
3
3
• а
• а
-—=R + 0 -—drae
-—=R + 0 -—drae
⑷
⑷
где 8 — угловая скорость вращения молекулярной оси, 8 - угол поворота молекулярной оси; производные берутся по координатам электронов, фиксированных в неподвижной системе координат. Поскольку функции 夕掰 определены в системе координат, жестко связанной с осью, действие оператора 3/38 на 夕掰 при фиксированных координатах электронов эквивалентно действию (с противоположным знаком) оператора бесконечно малого поворота на электронные координаты при фиксированной оси. Но последний оператор пропорционален оператору проекции электронного углового момента ]q на вектор 8. Таким образом, имеем
—=R/0 /е .(5)
Операторы Э/ bR и /® характеризуются различными правилами отбора для переходов между молекулярными состояниями. Первый оператор аксиально симметричен, поэтому он не изменяет квантовое число проекции электронного углового момента на молекулярную ось. Второй оператор имеет ту же симметрию, что и поперечная (по отношению к молекулярной оси) компонента углового момента: Следовательно, этот оператор связывает состояния, различающиеся квантовым числом проекции углового момента на ось на ± 1.
Зависимость амплитуды перехода от скорости в пределе малых скоростей существенно различна в зависимости от того, осуществляются ли переходы между термами одинаковой или различной аксиальной симметрии.
Термы одинаковой симметрии не пересекаются. Поэтому подынтегральное выражение в (3) осциллирует на всей вещественной оси, причем ясно, 96
4 io наибольший вклад- в интеграл дает область, где частота осцилляций минимальная. Для оценки интеграла перейдем на комплексную плоскость времени, уводя концы контура ( — 8 и +℃) в верхнюю полуплоскость f (предполагается, что з^о〉0). Поскольку контур не должен пересечь особой точки подынтегрального выражения, основной вклад в интеграл будет давать ближайшая к действительной оси особая точка tc. Таким образом, с экспоненциальной точностью
〜exp [ i f a)mOdr'],(6)
причем fie указанный в формуле (4) нижний предел интеграла (лежащий на действительной оси t) определяет лишь фазу коэффициента ст.
Показатель экспоненты в формуле (6) можно оценить следующим образом. Пусть %у Re tc и т = lin tc. На участке интегрирования tp *> tc частота 3加()(厂)порядка 3^0(小)二 з；；* так что интеграл пропорционален 3"?0丁. С другой стороны, значение г равно некоторому характерному размеру 1/а, деленному на относительную скорость и в этой точке. Таким образом, с экспоненциальной точностью
4? I ~ exp [ - Re / / Mo" )dt ] = exp,⑺
причем значение константы /^о определяется конкретным видом термов, законом движения по ним и типом особой точки.
Таким образом, для непересекаюшихся термов одинаковой симметрии вероятность перехода экспо не нциал ьно зависит от скорости:
—.(8)
01 мегим, чю во многих случаях лдина 1/а может быть заметно меньше размера области межатомного взаимодействия R*. Результат (8) справед- jihb, конечно, при условии, что показатель экспоненты заметно превышает единицу.
Сделаем следующее замечание относительно полученного результата. Формула (8), выписанная с экспоненциальной точностью, вообше говоря, не может быть уточнена в смысле вычисления предэкспоненциального множителя в первом порядке теории возмущений. Оказывается, что вькшие порядки теории возмущений содержат точно такие же, как и в (7), экспоненциальные члены (а также и гораздо меньшие). Поэтому правильный предэкспоненциальный множитель получается только либо при точном суммировании главных членов бесконечного ряда теории возмущений, либо в результате специального метода решения уравнений (2). известного как метод адиабатической теории возмущений. Такая особенность решения связана с тем, что амплитуда переходов (7) неаналитически зависит от малого параметра задачи 一 скорости движения атомов и.
Перейдем теперь к термам различной аксиальной симметрии. Как известно, такие термы могут пересекаться. Именно этот случай представляет наибольший практический интерес, поскольку в противоположном случае (т.е. если термы не пересекаются) остаются в силе все предыдущие рассуждения, показывающие, что вероятности перехода в пределе малых скоростей будут экспоненциально малы.
Предположим, что термы пересекаются и матричный элемент взаимодействия между ними отличен от нуля. В этом случае, как следует из вида второго слагаемого в формуле (5), он пропорционален угловой скорости вращения молекулярной оси 0.
Возвращаясь к формуле (3), заметим, что основной вклад в интеграл определяется областью, где частота осцилляций экспоненты обращается в нуль (момент времени t = %) • Вблизи этой точки можно положить
3切0 二 avQ(t - r0), (9)
где u0 — скорость относительного движения атомов в момент t = t0.
Для оценки интеграла (3) вынесем функцию 0 в точке Г ^ г0 за знак интеграла. При аппроксимации (9) интеграл (3) оказывается пропорциональным и J?. С другой стороны, при фиксированном прицельном параметре угловая скорость пропорциональна относительно скорости атомов до столкновения и. Отсюда получаем
Gn 〜UU>2 . (Ю)
Заметим, что в этом выражении значение и0, вообще говоря, отлично от и (так же, как и значение vp в формуле (8) отлично от и), что следует, конечно, учитывать при проведении конкретных оценок. Если же энергия относительно го движения атомов велика по сравнению с их взаимодействием. то и° и vp можно считать близкими к и. То г да для вероятностей неадиабатических переходов от скорости получаются следующие зависимости:
Рто 〜ехр (-С/и)
для термов одинаковой симметрии;
для термов различной симметрии. В обоих случаях значения вероятности по мере уменьшения скорости стремятся к нулю.
Мы получили, таким образом, что при медленных столкновениях вероятности перехода малы, а переходы происходят в областях сближения или пересечения термов. Поскольку практический интерес представляют те процессы, которые протекают с не слишком малыми величинами сечений, то следует искать возможности такого поведения термов. Во всяком случае, такое поведение термов осуществимо при квазирезонансных процессах, когда молекулярные термы оказываются близкими при больших расстояниях между ядрами.
Задача 2.22. Для приближения двух состояний преобразовать систему уравнений (2) задачи 2.21 к диабатическому базису.
С учетом только двух состояний система уравйений в адиабатическом базисе имеет вид
t
6*2 二入(f)exp(-i / за，)％,6*2 二入(f)exp(-i / за，)％,ri = 一入")exp(i / 3“)q,
6*2 二入(f)exp(-i / за，)％,
6*2 二入(f)exp(-i / за，)％,
(1)
Представим адиабатические функции 屮^ и(/j2 в виде линейной комбинации диабатических (т.е. не зависящих от времени) функций 夕? и(р2 • Условие ортонормированности 屮：и 屮^ оставляет произвольным только один пара- метр„ х. который зависит от времени. С помощью этого параметра связь адиабатических и диабатических функций можно представить в виде
XX
仍二 cos—+ sin — ^2 , 22
(2)
X °°
sin 一+ cos —.
22
В базисе функций 夕彳 и 夕纟 матрица гамильтониана имеет вид
/ 日1 1"12 \
8=■⑶
\日21 日2 2 /
Здесь матричные элементы можно выразить через собственные значения е】 и е2 адиабатического базиса (молекулярные термы) и угол смешивания х. Эта задача решается с помощью преобразования, обратного (2), с учетом того, что〈夕1"屮1 ) = 61 и〈屮2H屮2 ) = е2. Таким образом, получаем
仇 1 = "ё + ^ △ Ucos х,
(4)(4)也2 = ё — у △〃 COSX, %2 = “21 = ^ AUsin х,
(4)
(4)
?= ^(%i + Я22), XU = е、— J
Угол х определяется из условия того, чтобы матричный элемент от Э/Эг;
вычисленный с преобразованными функциями (2) с учетом равенства 4’ I ~ J = 0, был равен заданной функции Х(Г), Отсюда находим
= х(О-(5)
Часто условия задачи таковы, что матричный элемент неадиабагической связи отличен от нуля в небольшой области изменения t. Тогда из соотношения (5) видно, что вне этой области угол \ следует считать постоянным. Это означает просто, что в этих областях адиабатический базис 屮厶 является диабатическим, причем он совпадает с базисом 展 с точностью до унитарного преобразования (2) с не зависящей от времени величиной х-Это унитарное преобразование определяется выбором константы интегрирования при восстановлении функции х(г) по Х(г) в соответствии с соотношением (5). Положив, например, t
x(f) = 2 ；入《')",(6)
найдем, что адиабатический базис совпадает с диабатическим вплоть до достижения области неадиабатического взаимодействия.
Во многих задачах диабатический базис возникает естественным образом как некоторое приближенное решение задачи. В этом случае исходным является гамильтониан вида (3), диагонализация которого преобразованием (2) приводит к адиабатическим собственным значениям
е, =+я22) +-丛2)2 +н笃，
/⑺
62 = |(Яц +//22)- V I №1 -Я22)2 +Я?2 и углу смешивания
arctgarctg2仇22仇2⑻⑻22
arctg
arctg
2仇2
2仇2
⑻
⑻
2
2
Если волновую функцию Ф искать не в виде разложения (1) задачи 2.19, а в виде разложения по диабатическим функциям:
w = z Ь”(г)屮Т)(г)ехр - ~ / %“"，(9)
ТО для коэффициентов ьп получается следующая система уравнений:
加I =〃12(г)ехр = /(%1-〃22)"岳，
.「 i rI(10)
汴岳=%i°)exp - - / (/A 1 -.
Таким образом, уравнения (1) и (10) описывают одну и ту же задачу в раз- 100
личных базисах. Выбор базиса диктуется удобством расчета дна каждой конкретной задачи.
Задача 2.23. Определить вероятность перехода между двумя квази- пересекающимися молекулярными состояниями.
Случай квазипересе кающихся молекулярных термов (резкое сближение, а затем расхождение термов при изменении межатомного расстояния) естественным образом возникает из ситуации, когда в некотором нулевом приближении получаются пересекающиеся термы, а затем учитывается небольшое взаимодействие между ними. В соответствии с этим задачу удобнее вначале сформулировать в диабатическом представлении. В базисе двух функций 屮，н 9? матрица гамильтониана недиагональна. При этом диагональные элементы Н* * и Н2г как функции R становятся равными при некотором значении R = Rp (пересечение так называемых диабатических термов), причем очень быстро при удалении от точки разность диагональных элементов становится большой по сравнению с недиагональным элементом (условие малости взаимодействия). Это позволяет следующим образом моделировать матрицу гамильтониана в базисе функций 屮? и 屮纟 (модель Ландау — Зинера):
Hi = Up 一 F&R - Rp\，22 = % 一 &便-勺)，
%2 =% 1 = △•(1)
Здесь диабатические термы вблизи пересечения представлены линейными функциями разности R — Rp (соответственно этому Up — энергия пересечения диабатических термов, F” 一 8/ »[ 3R к F? = — ЬН2 2 / HR — силы? характеризующие наклон термов в точке Rp), а недиагонапьный матричный элемент △ считается не зависящим отК.
Диагонализация матрицы (1) дает адиабатические термы
气2 = % 干?％+&)№-/) 土 [丁(R-RJ+ 館 ，(2)
которые действительно обнаруживают ожидаемое квазипересечение. Угол смешивания диабатических функций, определенный формулой (8) задачи 2.22, равен
2 Д 1
X = arctg.
Значение x резко меняется при прохождении системы через точку квазипересечения Rp.
Для формулировки временных уравнений в адиабатическом или диабатическом базисе необходимо задать зависимость от времени расстояния R. В модели Ландау — Зинера принимается линейная зависимость
(4)(4)R _ Rp = Up(r - tp).
(4)
(4)
Амплитуды перехода в рассматриваемой задаче выражаются функциями
101
параболического цилиндра, и результат решения временных уравнений довольно сложен. Для простоты мы рассмотрим два предельных выражения — случаи малых и больших скоростей — и сравним их с точным выражением.
При малых скоростях реализуется почти адиабатическая ситуация. Как следует из результатов задачи 2.21, вероятность перехода в экспоненциальном приближении выражается через адиабатическое расщепление термов. В нашем случае
p 〜exp {- 2 Im( / [△Р2*0一厶)2 +△2[/2办},(5)
причем особая точка tc отвечает точке ветвления корня в (5), tc 二 = Гр+ 2z Д/(AFu》. Таким образом, с экспоненциальной точностью находим
Г 2 тг Д2 1
Р — ехр.
I AFhvp J
2 7r储 Формула (6) справедлива при > 1.
Исследование предела больших скоростей удобнее проводить в диабатическом базисе. Система уравнений в этом базисе имеет вид
ihbi = Д exp [z'AF J (А - Rp)dtf] b2, .f,(7)
汤办2 = A exp [—tAF j (R 一 Rp)dt ]小.
Теперь заметим, что с обеих сторон от области перехода при R 七Rp адиабатический базис 9；, 9； совпадает с диабатическим 屮抬屮？ (в отличие от общего случая, когда такое совпадение может быть достигнуто, вообще говоря, только с одной стороны). При переходе через область пересечения термов порядок функций меняется: если 屮?=屮】и 9g 二屮？ приR — Rpfg, то при R — Rp f —g получим 屮?=屮2, ^2 =—^i • Отсюда ясно, что если вычислить вероятность перехода 尸° между диабатическими состояниями на основании уравнений (7), то эта вероятность будет связана с вероятностью перехода Р между адиабатическими состояниями простым соотношением
尸 ° = 1 — D (8)
Как видно из (6), большие скорости определяют малые значения единственного безразмерного параметра задачи 2тгА2 / (AFhvp) , т.е. небольшие значения взаимодействия Д. Поэтому в этом пределе можно найти Р° в первом порядке теории возмущений из уравнений (7):
△ +g2 2тгД2
⑼⑼小/-「ХРЗЗ—J⑵dr =而鼠
⑼
⑼
Таким образом, из (8) и (9) получаем
Р= 1 -Р= 1 -2必2^F^vp2必2^F^vp(Ю)(Ю)
Р= 1 -
Р= 1 -
2必2^F^vp
2必2^F^vp
(Ю)
(Ю)
Как и следовало ожидаТь, при болыиих скоростях движения вероятность неадиабатического перехода близка к единице.
102
Два. предельных случая, справедливые соответственно при малых скоростях (формула (6)) и при больших скоростях (формула (10)), можно сравнить с точным решением, которое получается при решении системы уравнений (7) (вероятность перехода Ландау - Зинера)：
Р = ехрР = ехр27r”、△Ph% 丿27r”、△Ph% 丿(Н)(Н)
Р = ехр
Р = ехр
27r”、
△Ph% 丿
27r”、
△Ph% 丿
(Н)
(Н)
Видно, что точное решение совпадает с адиабатической асимптотикой (6) при выборе предэкспоненциально го множителя равным единице, а предел больших скоростей (10) дает первые два члена разложения точного решения по степеням обратной скорости.
Задача 2.24. Определить вероятность перехода между двумя атомными состояниями, для которых молекулярные термы обнаруживают одну область квазипересечения.
Для этого случая неадиабатические переходы локализованы в области квазипересечения термов, так что для расчета вероятности можно воспользоваться результатом задачи 2.23. При этом необходимо учесть, во-первых, что область квазипересечения проходится атомами дважды — при их сближении и разлете и, во-вторых, что скорость ир в точке квазипересечения следует выражать через скорость атомов на бесконечности и прицельный параметр.
Двукратное прохождение области перехода можно учесть, сшивая решения временных задач для сближения атомов и при их разлете (как это сделано в задаче 2.19 для экспоненциального типа взаимодействий). Однако, если пренебречь интерференционными эффектами, то можно избежать сшивки решений и просто суммировать потоки частиц по термам с учетом разветвления потоков при переходе через область неадиабатического в заи модей ствия.
Предположим, что система находилась сначала в состоянии ,1. Тогда после первого прохождения квазипересечения заселенности первого и второго термов равны соответственно 1 —尸 и D После второго прохождения доля 1 —尸,оставшаяся на первом терме, превращается в долю 尸(1 —尸) на втором терме, а доля 尸,возникшая на втором терме, превращается в долю 尸(1 — Р), оставшуюся на этом терме после второго прохождения области квазипересечения. Полная вероятность 芋 получается суммированием потоков на втором терме после второго прохождения области квазипересечения:
外 2尸（「尸）=2 exp「exp （-]外 2尸（「尸）=2 exp「exp （-](1)(1)
外 2尸（「尸）=2 exp「exp （-]
外 2尸（「尸）=2 exp「exp （-]
(1)
(1)
Скорость Up может быть выражена через скорость относительного движения на бесконечности и (или кинетическую энергию с = %〃М) на основании закона сохранения энергии и с учетом того, что и* представляет собой радиальную скорость при R =Кр, когда энергия взаимодействия атомов равна Up. В этом рассуждении мы пренебрегаем отличием от энергии Up термов £> и с? в точке Rp, равных соответственно Up + △ и % — △. Это справедливо, когда расщепление адиабатических термов 2Д мало по сравнению
с локальной кинетической энергией атомовс локальной кинетической энергией атомов⑵⑵Таким образом, в формуле (1) под ир следует понимать величинуТаким образом, в формуле (1) под ир следует понимать величину"р 二 и"р 二 иUpUpее"2"2(3)(3)
с локальной кинетической энергией атомов
с локальной кинетической энергией атомов
⑵
⑵
Таким образом, в формуле (1) под ир следует понимать величину
Таким образом, в формуле (1) под ир следует понимать величину
"р 二 и
"р 二 и
Up
Up
е
е
"2
"2
(3)
(3)
Рассмотрим более подробно случай больших скоростей (или малого расщепления адаабатических термов), когда формулу (1) можно аппроксимировать первым членом разложения по параметру ^2 / (AFhVp). Учитывая соотношение (3), получаем
4тгД24тгД2部=△Fh%部=△Fh%⑷⑷
4тгД2
4тгД2
部=
△Fh%
部=
△Fh%
⑷
⑷
Применимость этого выражения ограничена двумя условиями:
⑸⑸М*2тгД2
⑸
⑸
2А《一и 《1,
2AFhup
которые накладывают ограничения на параметры задачи. Например, при фиксированных величинах △ и AF условия ограничивают интервал изменение энергии Е (ограничение снизу) и прицельного параметра р (ограничения сверху). Поскольку неравенства (5) содержат различные степени Д и % то нетрудно видеть, что при достаточно малых значениях △ ограничивающим неравенством будет первое. Это ограничение не может быть снято в рамках модели Ландау — Зинера при параметризации траектории в виде (4) (см. задачу 2.23), предполагающей достаточно большие значения локальной кинетической энергии Ер (приближение равномерного движения в области перехода, т.е： достаточную удаленность области перехода от точек поворота движения атомов).
Задача 2.25. При условии малости взаимодействия между пересекающимися диабатическими термами вычислить вероятность перехода для случая близости точек поворота к области перехода.
Для этой задачи диабатический гамильтониан имеет вид (1) задачи 2.22, однако зависимость расстояния от времени (формула (4) задачи 2.22) должна быть изменена. Следующим по сравнению с приближением равномерного движения системы в области перехода является приближение равноускоренного (или равнозамедленного) движения. Будем считать, что в области перехода относительное движение атомов происходит в поле постоянной силы F Пусть, далее, момент времени f = 0 отвечает точке поворота Rt классической траектории. Тогда
F ° 扌
⑴⑴R — R产--产一上上一
⑴
⑴
2M 2尸
где, как и в задаче 2.24, vp имеет смысл скорости системы в точке пересечения диабатических термов Rp. Параболическая аппроксимация функции R — Rp в формуле (1) при определенных условиях сводится к линей- 104
ной вблизи t 二 Гр, причем, очевидно, tp определяется из условия/?(Гр) -Ар= =0. В этих условиях рассчитанная вероятность должна в определенном смысле сводится к вероятности Ландау — Зинера (см. ниже).
Заметим, что в траектории (1) учитывается двойное прохождение системы через область недиабатичности, поэтому первый порядок теории возмущений (условие малости А) дает сразу полную вероятность перехода за одно столкновение:
I А +8尸=丨丁/ exp丄 expI А +8尸=丨丁/ exp丄 expz J ——(R~Rp)dt \dtо hJz J ——(R~Rp)dt \dtо hJ(2)(2)
I А +8尸=丨丁/ exp
丄 exp
I А +8尸=丨丁/ exp
丄 exp
z J ——(R~Rp)dt \dtо hJ
z J ——(R~Rp)dt \dtо hJ
(2)
(2)
Интеграл в правой части (2) выражается через функцию Эйри
Ep2ll3nll3AF213产/3Ep2ll3nll3AF213产/3⑶⑶
Ep2ll3nll3AF213产/3
Ep2ll3nll3AF213产/3
⑶
⑶
Асимптотика этой функции при больших значениях аргумента функции Эйри (эта асимптотика может быть получена при вычислении интеграла в выражении (2) в приближении стационарной фазы) дает
4яД2 p=4яД2 p=Г 4>万Е；/з 储/2м + “•Г 4>万Е；/з 储/2м + “•⑷⑷Сравним этот результат с вероятностью Ландау — ЗинераСравним этот результат с вероятностью Ландау — Зинера4яД24яД2⑸⑸Выражения (4) и (5) отличаются только выделенным осциллирующим множителем в (4), который обращается в единицу после усреднения. Этот множитель описывает интерференционный эффект, который не учитывается при расчете вероятности 您 путем суммирования потоков. Условие быстрой осцилляции этого множителя, совпадающее с условием применимости асимптотического выражения для функции Эйри, как раз и означает возможность использования вместо одной квадратичной двух линейных аппроксимаций для А 一 Rp при сближении и разлете атомов.В отличие оъ (5)，формула (3) применима при очень малых и даже мнимых значениях vp. Последнее означает, что область квазипересечения классически не достигается (Ар < Rt) и неадиабатический переход носит тун? неявный характер. В частности, при ир = 0 вероятность перехода равнаВыражения (4) и (5) отличаются только выделенным осциллирующим множителем в (4), который обращается в единицу после усреднения. Этот множитель описывает интерференционный эффект, который не учитывается при расчете вероятности 您 путем суммирования потоков. Условие быстрой осцилляции этого множителя, совпадающее с условием применимости асимптотического выражения для функции Эйри, как раз и означает возможность использования вместо одной квадратичной двух линейных аппроксимаций для А 一 Rp при сближении и разлете атомов.В отличие оъ (5)，формула (3) применима при очень малых и даже мнимых значениях vp. Последнее означает, что область квазипересечения классически не достигается (Ар < Rt) и неадиабатический переход носит тун? неявный характер. В частности, при ир = 0 вероятность перехода равнаР =Р =16〃 \ 2/3)Ai2(0)^FdF )16〃 \ 2/3)Ai2(0)^FdF )7Г2 Д2 / 16g h27Г2 Д2 / 16g h22/3•0,12.2/3•0,12.⑹⑹Заметим, что точное определение средней силы Е, задающей характер траектории, может быть сделано только на основе последовательного вывода полуклассических временных уравнений из квантовых. Однако из физических соображений ясно, что если Е[ и F2 различаются не сильно, то значение/^должно быть равно некоторому среднему значению между Ft и%.Заметим, что точное определение средней силы Е, задающей характер траектории, может быть сделано только на основе последовательного вывода полуклассических временных уравнений из квантовых. Однако из физических соображений ясно, что если Е[ и F2 различаются не сильно, то значение/^должно быть равно некоторому среднему значению между Ft и%.
4яД2 p=
4яД2 p=
Г 4>万Е；/з 储/2м + “•
Г 4>万Е；/з 储/2м + “•
⑷
⑷
Сравним этот результат с вероятностью Ландау — Зинера
Сравним этот результат с вероятностью Ландау — Зинера
4яД2
4яД2
⑸
⑸
Выражения (4) и (5) отличаются только выделенным осциллирующим множителем в (4), который обращается в единицу после усреднения. Этот множитель описывает интерференционный эффект, который не учитывается при расчете вероятности 您 путем суммирования потоков. Условие быстрой осцилляции этого множителя, совпадающее с условием применимости асимптотического выражения для функции Эйри, как раз и означает возможность использования вместо одной квадратичной двух линейных аппроксимаций для А 一 Rp при сближении и разлете атомов.
В отличие оъ (5)，формула (3) применима при очень малых и даже мнимых значениях vp. Последнее означает, что область квазипересечения классически не достигается (Ар < Rt) и неадиабатический переход носит тун? неявный характер. В частности, при ир = 0 вероятность перехода равна
Выражения (4) и (5) отличаются только выделенным осциллирующим множителем в (4), который обращается в единицу после усреднения. Этот множитель описывает интерференционный эффект, который не учитывается при расчете вероятности 您 путем суммирования потоков. Условие быстрой осцилляции этого множителя, совпадающее с условием применимости асимптотического выражения для функции Эйри, как раз и означает возможность использования вместо одной квадратичной двух линейных аппроксимаций для А 一 Rp при сближении и разлете атомов.
В отличие оъ (5)，формула (3) применима при очень малых и даже мнимых значениях vp. Последнее означает, что область квазипересечения классически не достигается (Ар < Rt) и неадиабатический переход носит тун? неявный характер. В частности, при ир = 0 вероятность перехода равна
Р =
Р =
16〃 \ 2/3
)Ai2(0)^
FdF )
16〃 \ 2/3
)Ai2(0)^
FdF )
7Г2 Д2 / 16g h2
7Г2 Д2 / 16g h2
2/3
•0,12.
2/3
•0,12.
⑹
⑹
Заметим, что точное определение средней силы Е, задающей характер траектории, может быть сделано только на основе последовательного вывода полуклассических временных уравнений из квантовых. Однако из физических соображений ясно, что если Е[ и F2 различаются не сильно, то значение/^должно быть равно некоторому среднему значению между Ft и%.
Заметим, что точное определение средней силы Е, задающей характер траектории, может быть сделано только на основе последовательного вывода полуклассических временных уравнений из квантовых. Однако из физических соображений ясно, что если Е[ и F2 различаются не сильно, то значение/^должно быть равно некоторому среднему значению между Ft и%.
Оказывается, что результат (6) точно соответствует квантовому решению, если F определено как
f = (%fJ/2.
§ 2.4. Релаксация возбужденных состояний атомовпри изотропных столкновениях
Задача 2.26. Упростить (расцепить) кинетические уравнения, описывающие зеемановскую релаксацию ансамбля атомов в состоянии с электронным моментом / при изотропных столкновениях со сферически-симметричным атомом.
Ансамбль атомов в состоянии с угловым моментом / характеризуется матрицей плотности 夕,элементы которой по магнитным квантовым числам т (т и 而一 квантовые числа проекций вектора j на ось Z некоторой фиксированной в пространстве системы координат) задают усредненные по ансамблю билинейные комбинации:
"-二
Здесь апг — коэффициенты разложения функции вырожденного состояния с моментом / по функциям подсостояний | /, т). В соответствии с общими правилами расчета среднего значения физической величины 力， представляемой оператором А, следует записать
Л 二 Sp(/p) = Е J —・(Г)
Видно, что если в выбранном представлении матрица Атп диагональна, то для расчета величины Л достаточно знать диагональные элементы матрицы плотности pm w =八力 (так называемые заселенности). Знание недиагонапь- ных элементов (так называемых когерентностей) необходимо для расчета Л в тех случаях, когда матрица 4 недиагональна.
Для характеристики поляризационного состояния а то ма вместо полного набора р；*т можно использовать другой набор — набор поляризационных моментов атома p^Q, которые определяются через р\^ соотношением
Г 7/ X Л .-.
ел? L加一加 q
Из определения pxq видно, что величина х пробегает значения от 0 до 2 / , a q изм^мяется от — х до + х дая каждого х・ Удобство использования набо- pa "хд состоит в том, что каждый элемент пропорционален среднему значе-
нию мультипольного момента атома ранга 2х и сферической проекции q. Например, элемент нулевого ранга р；。пропорционален полной заселенно
сти атомного состояния с моментом /. Три элемента первого ранга рj(_ 1, 010，Pi 1 являются сферическими компонентами вектора, характеризующего, как принято говорить, ориентацию атома. Эти компоненты пропорциональны компонентам вектора углового момента или компонентам вектора
магнитного дипольного момента атома. Пять компонент второго ранга р2 q характеризуют выстраивание атома и пропорциональны элементам тензора электрического квадрупольного момента.
Физические соображения, которые позволяют упростить кинетические уравнения для матрицы плотности и которые основаны на свойствах изотропии столкновений (изотропное распределение векторов относитсяьных скоростей сталкивающихся атомов), следующие. Поляризационные моменты различных рангов, а также сферические компоненты тензора ранга х релаксируют независимо. Это означает, например, что если поляризации ансамбля атома отвечала только ориентация момента атома, то релаксационное исчезновение этого момента не может индуцировать появление выстраивания. Кроме этого, релаксационное исчезновение одной компоненты ориентации не может индуцировать появление перпендикулярной ей компоненты.
Таким образом, переход от т ^-представления к х^-представлению позволит расцепить систему кинетических уравнений на блоки, каждый из которых характеризуется определенными значениями х, Q. Рассмотрим релаксацию ансамбля атомов А(/ ) в тепловом резервуаре сферически-сим- метричных атомов В при условиях, что столкновениями атомов А друг с другом можно пренебречь. В случае q = 0 получим систему кинетических уравнений баланса для заселенностей соответствующих состояний:
п' = -[В] 2 ' ,п.,.(3)
Здесь 膛:一плотность атомов с данной проекцией момента на выделенное направление, а константы скоростей 7m 也， для переходов между различными зеемановскими состояниями атома 加今 加‘ выражаются известным соотношением через интегральные сечения:
_ _ v(4)
т*片т
где угловые скобки означают усреднение по скоростям частиц.
_ т — т О_ т — т ОУчитывая связь (2) между и^ - Р^т и р^о > умножим обе части уравнения (3) на (-I)'""巾' X н просуммируем по Тогда слева
_ т — т О
_ т — т О
мы получим %。，а в правой части выразим р；т через о；。преобразованием, обратным (2).
В результате мы получаем кинетическое уравнение вида
以——无心必♦(5)
X
в котором, согласно приведенным выше физическим соображениям, должно быть
(при х *Х‘)дают уравнения(при х *Х‘)дают уравненияХ‘1Х‘1⑻⑻
(при х *Х‘)дают уравнения
(при х *Х‘)дают уравнения
Х‘1
Х‘1
⑻
⑻
что и означает расцепление уравнений.
При этом релаксационные константы “ следующим образом выра-
7
жаются через константы 7 m
Условия обращения в нуль констант ^хх
связи на зеемановские константы скорости
столкновений константыстолкновений константыМы видим, таким образом, что для изо тропных
столкновений константы
столкновений константы
скорости 7；т? связаны линейной зависимостью. Полное число независимых констант равно числу различных рангов пол я ри зационных моментов (иногда называемых неприводимыми константами релаксации), т.е. равно 2/ + 1. Из них одна константа скорости определяет скорость релаксации полной заселенности состояний. Она равна нулю, если тушение рассматриваемого состояния отсутствует. При этих условиях, например, состояние / = 1/2 характеризуется одной константой релаксации (релаксация ориентации) ,состояние /=1— двумя константами (релаксация ориентации X = 1 и релаксация выстраивания х = 2), состояние / = 3/2 — тремя константами (релаксация ориентации х = 1, релаксация выстраивания х = 2 и релаксация октупольного момента х = 3).
Задача 2.27. Найти выражение для неприводимого сечения релаксации (усредненное по всем ориентациям относительной скорости сечение, соответствующее константе скорости)； (см. задачу 2.26) непосредственно через матрицу рассеяния в представлении полного момента.
q‘ — единичные векторы, направленные вдоль q и qf,q‘ — единичные векторы, направленные вдоль q и qf,Предполагая, что переходы происходят только между вырожденными состояниями атома А(/ ) при столкновении со сферически - симметричным атомом В, напишем общее выражение для амплитуды рассеяния при изменении направления волнового вектора от q до q‘：
q‘ — единичные векторы, направленные вдоль q и qf,
q‘ — единичные векторы, направленные вдоль q и qf,
Здесь q,
^}тЧ:пе jmin — S-матрнца рассеяния в представлении jmln. Переход в // /7И-представление осуществляется стандартной формулой
т М」 L п тт М」 L п тМ-М-⑵⑵
т М」 L п т
т М」 L п т
М-
М-
⑵
⑵
I f^m 12 и проин-I f^m 12 и проин-⑶⑶
I f^m 12 и проин-
I f^m 12 и проин-
⑶
⑶
Вычислим дифференциальное сечение перехода= do
тегрируем его по всем углам рассеяния, задаваемым волновым вектором q‘ (где q фиксировано). После этого совершим усреднение по q. Каждая процедура приводит к появлению 5-функции от относительных моментов в конечном и начальном состояниях. Таким образом, получаем
Это выражение определяет интегральное сечение зеемановского перехода т -＞，汽'，усредненное по всем ориентациям вектора относительной скорости относительно некоторой, фиксированной в пространстве системы координат. Что касается ''имагонального'' сечения ^冷^, то его целесообразно определить как
а У = - 2'万'，.
ттт т' /
т W m
Диагональное сечение — величина отрицательная, характеризует уход частиц с уровня т.
Подстановка (3) и (4) в формулу (7) задачи 2.25 приводит к следующему выражению для сечения:
。:=一22 (T)"厂(2人 +1)(2人 +1) X
0 "丄人
X / 1。 X / ]厶 JX / 1。 X / ]厶 J⑸⑸
X / 1。 X / ]厶 J
X / 1。 X / ]厶 J
⑸
⑸
Здесь { } — 6/-символы Вигнера. Они возникают следующим образом. Выражение для 。； •切 содержит сумму произведений четырех коэффициентов Клебша — Гордана, выражение для 丁； — шести коэффициентов Клебша - Гордана. Суммирование по индексам, входящим в три из них, дает 6/-символ, умноженный на коэффициент Клебша — Гордана. Суммирование по индексам четырех оставшихся коэффициентов Клебша — Гордана дает еше один 6/-символ Вигнера.
Задача 2.28. Получить выражение для неприводимо го сечения релаксации % в полуклассическом приближении.
Искомое выражение может быть получено из формулы (5) задачи 2.27 при двух условиях: во-первых, следует воспользоваться асимптотикой 6/-символов при больших величинах относительных и полных угловых моментов, и, во-вторых, следует использовать специфику S-матрицы, которая возникает'при классическом описании относительного движения атомов.
Мы приведем, однако, другое решение этой задачи.
Введем наряду с лабораторной системой координат (в этой системе проекции j на выделенную ось обозначены через 加 и /, а индекс сферической компоненты мультипольного момента — через ?) систему столкновения, "привязанную" к плоскости, столкновения сталкивающейся пары атомов (в этой системе проекции / на выделенную ось обозначены через 〃 и /Г, а индекс сферической компоненты мультипольного момента — через о).
Рассмотрим изменение билинейной комбинации с乙必 при относительном движении атомов вдоль определенной траектории с прицельным парамером р. Изменение амптитуды с, выражается через матрицу рассеяния S户川 (см. П5.11), так что для изменения билинейной комбинации имеем
(©〃％，) =
=？_[S"(P)s5r,(p) — 5心 5而日](感若). ⑴
Наша задача заключается теперь в переходе от представления 〃，蓮 к представлению х, а и усреднению по всем ориентациям системы столкновения по отношению к лабораторной системе.
Первый шаг заключается в преобразовании
6…Л尸 ：(«)•(2)
м»мL M ―从 о
В результате двойной подстановки (2) в (1) получаем
рЗ，= 2 S (-1)…，一，— X
х 从七^LM -〃 о」|_〃 —〃 о
В厶从母R - 5MMf ^ддОРхст*⑶
Теперь перейдем от системы столкновения к лабораторной системе. Это осуществляется посредством поворота, задаваемого тремя углами Эйлера (обозначим совокупность этих углов через R). При повороте величины р^ст преобразуются следующим образом:
役「£%(Е)р2，⑷
где D* — матрицы трехмерных вращений (^"функции).
Ясно, что усредненные по всем ориентациям R коэффициенты при соответствующих элементах р{д являются вероятностями переходов. Таким образом,
尸厶,X'q'= ? %：(R)党% @)(-1)"Т'Х
где черта над D*D обозначает усреднение по всем ориентациям (т.е. интегрирование по углам Эйлера с учетом нормировки 1/(8я2)).
Обсуждавшееся в задаче 2.26 свойство расцепления ре л ак сацио иных уравнений для мультипольных моментов матрицы плотности вытекает из ортогональности D-функций:'
历：(R)%» 便)=(2Х + 1)』欢 ХМ⑹
Таким путем находим:
xq,x q xx qq x，(丿
где вероятность релаксации 尸纟 равна
% = (2х+1)т 2(—1)"『Х
/ X ](Мн” ％，%『)./ X ](Мн” ％，%『).(8)(8)
/ X ]
(Мн” ％，%『).
/ X ]
(Мн” ％，%『).
(8)
(8)
Сечение релаксации 。/ определяется через вероятность обычным соотношением:
(9)(9)0^=271 ]Р^(р)р dp.
(9)
(9)
Формулы (8) и (9) решают поставленную задачу: они выражают вероятности и сечения через матрицу рассеяния в системе столкновения.
ГЛАВА 3
СТОЛКНОВЕНИЕ ЭЛЕКТРОНОВ С АТОМАМИ И МОЛЕКУЛАМИ
Взаимодействие и упругое столкновение электрона с атомом
Задача 3.1. Определить разложение нулевой фазы упругого рассеяния электрона на атоме при малых энергиях.
Разложение нулевой фазы рассеяния при малых энергиях определяется двумя параметрами: длиной рассеяния электрона на атоме £ и поляризуемостью атома а. Длина рассеяния L характеризуется п ре и му ще ств е нно короткодействующей частью взаимодействия электрона с атомом. Короткодействующая часть потенциала взаимодействия определяется областью расстояний от электрона до ядра порядка атомных размеров. Соответствующий к оро тк о действ у юще му потенциалу взаимодействия малыйпараметр разложения нулевой фазы рассеяния при малых энергиях удовлетворяет неравенству
£q«L(1)
Поляризационное взаимодействие a/2，j проявляется при больших расстояниях от электрона до ядра, при которых его значение порядка энергии электрона ^2/2. Поскольку при малых энергиях электрона qrQ < 1, то малый параметр разложения нулевой фазы, отвечающий поляризационному взаимодействию:
"«I.(2)
Короткодействующий и поляризационный члены разложения нулевой фазы определяются разными областями координат, так что разложение по каждоглу из этих малых параметров с точностью до первых членов разложения может быть произведено независимо.
Уравнение Шредингера для радиальной волновой функции электрона на расстояниях от ядра атома, превышающих атомные размеры, имеет вид (см. приложение 2)
9о=О, Wo=r 芻&)•
При этом короткодействующий потенциал взаимодействия электрона с dlnwo1
атомом заменяем граничным условием 二 _ — , где 丄—длина
d广г = о£
рассеяния электрона на атоме.
При а = 0 для волновой функции получаем 屮。二 sin (qr + 50) , т.е. первый член разложения нулевой фазы рассеяния по малому параметру (1) имеет ВИД
Й0 =
Представим уравнение для 屮。в безразмерных параметрах:
⑶⑶货+俨（1 +》。=。,
⑶
⑶
где х = г (q2/ot)i/4, 0 二(ад?"/’. При нахождении первого члена разложения нулевой фазы по малому параметру (2) примем равным нулю другой малый параметр — параметр (1)(丄 =0). Представим решение уравнения в виде разложения по степеням 0?《1. Для этого разобьем поляризационный потенциал взаимодействия на две части:
02 +『/宀％ +匕*
где '
£ Х«1,俨，Х&1,
Ио= хГЛ =俨
Введем функцию 0 cos — , X < 1,
sin (0х + 5(%, х > 1,
которая удовлетворяет уравнению
"2也dx2"2也dx2+ Ио^о = 0+ Ио^о = 0
"2也dx2
"2也dx2
+ Ио^о = 0
+ Ио^о = 0
и граничному условию при х f °°, соответствующему нулевой длине рассеяния. Сравнивая это уравнение с уравнением для функции 屮。，которая удовлетворяет уравнению
_~7 +(% - %)9о 工 °，
с тем же граничным условием, имеем
9q Wo — WoWo 二 J 厂 1 WoWodx • о
Используя асимптотическое выражение для волновой функции (屮。= =sin(/3x + й0)), получаем
/3 sin[60 -^оО)] =/ 匕屮oWodx. о
Это дает, что первый член разложения нулевой фазы рассеяния по малому параметру 0? равен
/ Ki = — J /34x2cos2 — dx + 0о0ох
I °0俨2口* 二dx
+ — J—sin dx =— 0+ — J sin20x—-=
0 iX’33 ix3
4, 7Г a«
二 3" 0 — 3 6 十 0(0 )・
Величину в£)находим, сшивая логарифмические производные ф0 при х = 1 с точностью до членов порядка 0‘. Получаем
6*=-4/з1 +0(05).
Отсюда при Л = 0 имеем й0 = и нулевую фазу рассеяния при раз-
⑷⑷ложении по малым параметрам (1) , (2) можно записать в виде iraq2
⑷
⑷
Йо - - Lq —.
Задача 3.2. Получить разложение ненулевых фаз рассеяния частицы на сферически-симметричном потенциале в борновском приближении.
Это разложение мы получим из интегрального соотношения для фаз рассеяния, которое раскроем по теории возмущений. Будем исходить из интегрального соотношения (2) задачи 2.1. Умножим это соотношение на P/(cos3) и проинтегрируем по dcosS. Используем разложение амплитуды рассеяния по сферическим гармоникам (см. приложение 5), а также разложение волновой функции по сферическим гармоникам. В результате получим
⑴⑴sin 5产—х/5тг万 / ^3/2Л+1/2 (")冷 &) Р&)介 о
⑴
⑴
Если в правую часть этого выражения подставить радиальную волновую функцию 僞(') ="^^^ J? + i/2(q'), соответствующую свободному движению частицы, то получим фазу рассеяния в борновском приближении
(2)(2)6/=-7г/ U(，)rdrM/+i/2(")『.
(2)
(2)
О
Борновское приближение в форме (2) имеет более 屮ирокую область применимости, чем формула (1) задачи 2.2, ибо теория возмущения может быть использована не для всех фаз рассеяния. Например, в случае рассеяния медленного электрона на атоме при г -^°° имеет место поляризационное взаимодействие электрона с атомом V = — а/2г4 (а — поляризуемость 114
атома). Тогда согласно (2) для всех фаз рассеяния, кроме / = 0, получаем
5/ =5/ =⑶⑶naq2
5/ =
5/ =
⑶
⑶
(2Z- 1)(2/+ l)(2Z + 3)
При этом основной вклад в интеграл (2) вносят большие расстояния от электрона до ядра г 〜l/q > 1, где имеет место поляризационное взаимодействие электрона с атомом. Для нулевой фазы рассеяния теория возмущений неприменима. В этом случае интеграл (2) расходится.Задача 3.3. Получить выражение для дифференциального, полного и диффузионного сечений упругого рассеяния электрона на атоме при малых энергиях. Определить минимум в сечении (эффект Рам- зауэра) при £/q《1.Используем разложение амплитуды рассеяния по сферическим гармоникам (см. приложение 5), а также формулу (4) задачи 3.1 и формулу (3) задачи 3.2 для разложения фаз рассеяния. Учитывая малость фаз в пределе малых энергий электронов (5?《1), получаем1f(J)=- S (2Z+l)5/fo)P/(cos0) = q i=o=+ тга^ Xтак какsin ~2 S2 z=oПри этом основной вклад в интеграл (2) вносят большие расстояния от электрона до ядра г 〜l/q > 1, где имеет место поляризационное взаимодействие электрона с атомом. Для нулевой фазы рассеяния теория возмущений неприменима. В этом случае интеграл (2) расходится.Задача 3.3. Получить выражение для дифференциального, полного и диффузионного сечений упругого рассеяния электрона на атоме при малых энергиях. Определить минимум в сечении (эффект Рам- зауэра) при £/q《1.Используем разложение амплитуды рассеяния по сферическим гармоникам (см. приложение 5), а также формулу (4) задачи 3.1 и формулу (3) задачи 3.2 для разложения фаз рассеяния. Учитывая малость фаз в пределе малых энергий электронов (5?《1), получаем1f(J)=- S (2Z+l)5/fo)P/(cos0) = q i=o=+ тга^ Xтак какsin ~2 S2 z=oPi (cos J) (2/ + 3)(2/— 1)Pi (cos J) (2/ + 3)(2/— 1)Pi (cos 8)Pi (cos 8)(2/ +(2/ ++T)+T)1133二—L — у iraq'sin ~ ,二—L — у iraq'sin ~ ,(1)(1)
При этом основной вклад в интеграл (2) вносят большие расстояния от электрона до ядра г 〜l/q > 1, где имеет место поляризационное взаимодействие электрона с атомом. Для нулевой фазы рассеяния теория возмущений неприменима. В этом случае интеграл (2) расходится.
Задача 3.3. Получить выражение для дифференциального, полного и диффузионного сечений упругого рассеяния электрона на атоме при малых энергиях. Определить минимум в сечении (эффект Рам- зауэра) при £/q《1.
Используем разложение амплитуды рассеяния по сферическим гармоникам (см. приложение 5), а также формулу (4) задачи 3.1 и формулу (3) задачи 3.2 для разложения фаз рассеяния. Учитывая малость фаз в пределе малых энергий электронов (5?《1), получаем
1
f(J)=- S (2Z+l)5/fo)P/(cos0) = q i=o
=+ тга^ X
так как
sin ~2 S
2 z=o
При этом основной вклад в интеграл (2) вносят большие расстояния от электрона до ядра г 〜l/q > 1, где имеет место поляризационное взаимодействие электрона с атомом. Для нулевой фазы рассеяния теория возмущений неприменима. В этом случае интеграл (2) расходится.
Задача 3.3. Получить выражение для дифференциального, полного и диффузионного сечений упругого рассеяния электрона на атоме при малых энергиях. Определить минимум в сечении (эффект Рам- зауэра) при £/q《1.
Используем разложение амплитуды рассеяния по сферическим гармоникам (см. приложение 5), а также формулу (4) задачи 3.1 и формулу (3) задачи 3.2 для разложения фаз рассеяния. Учитывая малость фаз в пределе малых энергий электронов (5?《1), получаем
1
f(J)=- S (2Z+l)5/fo)P/(cos0) = q i=o
=+ тга^ X
так как
sin ~2 S
2 z=o
Pi (cos J) (2/ + 3)(2/— 1)
Pi (cos J) (2/ + 3)(2/— 1)
Pi (cos 8)
Pi (cos 8)
(2/ +
(2/ +
+T)
+T)
1
1
3
3
二—L — у iraq'sin ~ ,
二—L — у iraq'sin ~ ,
(1)
(1)
На основе полученного выражения для дифференциального сечения упругого рассеяния электрона на атоме находим
do9 経経絃7г2 a2q2
- =丨/(9)丨2 =Л2 +TraqLsin- 一 一cos9+ —
do288
Отсюда для полного и дифференциального сечений упругого рассеяния электрона на атоме получаем
/ 22я2 Д
а = fda = 4я(Л + —不aqL + — a 4 ), '38'⑶
/4 M 、
a* = J(1 — cos J)do = 47rq2 + у naqL + — a??).
Как следует из формул (3), в случае отрицательных значений длины рассеяния (£ < 0) сечение рассеяния электрона на атоме имеет минимум при энергиях, где нулевая фаза рассеяния 50 близка к нулю. При этом минимум полного сечения упругого рассеяния наблюдается при q = 8丄
=一《1, причем полное сечение рассеяния в этой же точке равно 47r
°min 二 飞-£，те оказывается в девять раз меньше, чем сечение при 115
нулевой энергии. Диффузионное сечение упругого рассеяния имеет мини* мум при е =— 拦《причем минимальное значение диффузионного
5тга5тга47r47rсечения равно a^in 二 —^ L2, т.е. оказывается в 25 раз меньше, чем сечение при нулевой энергии.
5тга
5тга
47r
47r
Задача 3.4. Установить связь между длиной рассеяния L, поляризуемостью атома а и энергией сродства атома к электрону ЕА =)?/2 в пределе малых значений последаей величины. Слабосвязанный электрон находится в s-состоянии.
Уравнение для волновой функции связанного электрона по аналогии с уравнением (3) задачи 3.1 имеет вид
9。=0,
/)2、1/4
где х - (— ) г, 0 = 3q2)"4. Решаем это уравнение на основании тео
рии возмущений, причем малым параметром теории возмущений является |32《1, а в качестве возмущения выберем потенциал
х < 1,
х> 1.
Wo =Wo =х《1,х《1,sh 0х - с。е -°хsh 0х - с。е -°хX > 1.X > 1.⑵⑵Тогда решение уравнения в нулевом приближении, соответствующем пренебрежению оператором возмущения V, имеет вид
Wo =
Wo =
х《1,
х《1,
sh 0х - с。е -°х
sh 0х - с。е -°х
X > 1.
X > 1.
⑵
⑵
(3)(3)
(3)
(3)
Константа △ не зависит от энергии электрона. Ее значение определяется короткодействующим потенциалом взаимодействия электрона с атомом, которое мы заменяем граничным условием, наложенным на волновую
функцию электрона при малых расстояниях от ядра'. Эта величина для
свободного и связанного электронов имеет одно и то же значение, так что, используя формулу (4) задачи 3.1, имеем ctg Д = — LoTx^2..
Приравнивая логарифмические производные функции 屮。при х = 1, для коэффициента с0 в нулевом приближении имеем
sh0 — 0ch0 - |3 ch|3 ctg (j3 + △)
0eTctg0 + a-0eT — е~0
Для связанного состояния электрона с。 = 8, откуда в нулевом приближении получаем △ = —б?. Точное решение уравнения для 屮。при больших расстояниях электрона до ядра имеет вид 屮。=sh0x - сое~^х, причем условием существования связанного состояния при данном значении 0 является обращение коэффициента с0 в бесконечность, так что вол-
новая функция электрона экспоненциально убывает при удалении электрона от атома. В первом приближении теории возмущений коэффициент % равен
Учитывая, что △ ~ 併，получим отсюда выражение для коэффициента с。 с точностью до членов порядка 0 (с0 ^с「)：
Из условия обращения этого выражения в нуль получаем соотношение между энергией связи электрона, длиной рассеяния и поляризуемостью:
11
丁 + ("2)1/4 = 1.(5)
Задача 3.5. Определить асимптотическое поведение волновой функции валентного s-электрона в отрицательном ионе, если энергия связи электрона мала.
При больших расстояниях от электрона по атома волновая функция электрона является решением уравнения (см. приложение 5)
争&)
90 =，
и имеет вид
9о =B\Jl^ef、
причем энергия связи электрона равна у2 /2. Задача сводится к отысканию коэффициента В. При малой энергии связи электрона, когдд размеры электронной орбиты значительно превышают размеры атома, волновая функция в основной области нахождения электрона является решением уравнения Шредингера с потенциалом, равным нулю, т.е. в основной области она определяется асимптотическим выражением. В этом случае 5=1.
Определим следующие члены разложения В2 по степеням 0?. Для этого воспользуемся решением уравнения в нулевом и первом приближениях теории возмущений при разложении по малому-параметру 02, которые получены в задаче 3.4. Пронормировав волновую функцию связанного электрона, определим значение константы В2, которое оказывается равным 4
В2 = 1 + - (ау2)3/4.
§ 3.2. Неупругое столкновение электрона с атомом
Задача 3.6. Получить асимптотическое разложение для волновой функции системы при неупругом рассеянии электрона на атоме.
Уравнение Шредингера для системы, состоящей из атома и налетающего электрона, имеет вид
А11
На^)--^~Е 也(r，W)=P(r,E)也(匚灯・(1)
Здесь На (5) - гамильтониан атома, Е и 屮(г,与)一энергия и волновая функция полной системы,与 — совокупность координат атома, г — координата налетающего электрона, P(r, f) — оператор взаимодействия налетающего электрона с атомом. Будем рассматривать правую часть уравнения (1) как неоднородность. Тогда формапьное решение этого уравнения имеет вид
屮(г, ^) = е;Чогфо /)+
+ / G (г, ?; г', ?)，(r〔 Y) W(r： ^dtd^,⑵
причем функция Грина G является решением уравнения
1
Е+-А^На(^ G(r 忐 г',扌')= 6(г —г')6 任 Т').(3)
Функция Грина равна
G(r,£rK') =
1,e'q(r-r')歯
=--S Ф„ (?) Ф„ 密)lim / -一产一，(4)
4тг пе —— q + /е
где {Ф〃} — система собственных функций атома и суммирование ведется по всем состояниям атома, в том числе и по тем, переход в которые запрещен (е/ < 0). Для состояний, в которые переход разрешен ((?}〉0), получаем
e‘q(r-r')dq27r2e，®lr-r〕
lim J 二-；.
- q + ie | г - г |
Во спои ьзов ав ши сь этим соотношением в выражении для функций Грина, находим из формулы для волновой функции полной системы, что при больших г справедливо асимптотическое разложение
屮(г,与)-e 4 г ①。也)+ Z 倉 2)--Ф„ (0.(5)
При этом амплитуда неупругого перехода связана с волновой функцией полной системы интегральным соотношением
1.,
/о« W = - — J Ф^ (^е-^ п И(г\ ^)4/(^, ^)dr'd^,⑹
27r
где n - единичный вектор, направленный по г, ^ 一 угол рассеяния, т.е. угол между векторами г и q0.
118
На основе формулы (5) находим дифференциальное сечение неупругого рассеяния с переходом атома из состояния 0 в п. Оно является отношением вероятности неупругого рассеяния в единицу времени в элемент телесного угла qn{fn(^)]2do к плотности потока падающих частиц qQ и равно
daOn= —\fn^)\2 do.(7)
Задача 3.7. Определить сечение неупругого перехода в борновском приближении.
В этом случае потенциал взаимодействия электрона с атомом можно рассматривать как возмущение, так что в нулевом приближении Ф(г,与)= =е"。' Фо (V). Подставляя это выражение в формулу (6) задачи 3.6, получим для амплитуды перехода
/о”(В)= —⑶е-Кгфо⑸胃(r,w)drd^・(1)
Здесь К =(7„ n — q0 一 величина переданного электрону импульса. Поскольку потенциал взаимодействия электрона с атомом равен
К = S"1? 一 г IК = S"1? 一 г IZZ
К = S
"1? 一 г I
К = S
"1? 一 г I
Z
Z
(где Z — заряд ядра, г/ — координата t~ro атомного электрона, г — координата свободного электрона), то, используя соотношение
е-/Кг jrе-/Кг jr
е-/Кг jr
е-/Кг jr
в борновском приближении получим
(2)(2)2г
(2)
(2)
У /о”
Поскольку переданный электрону импульс К и угол рассеяния В связаны соотношениями
К2 =4^ +4左—2qo4汽 cos 8、 КdK = qQqndcos^.
то для сечения перехода имеем
87r 9。+9汽4 Hof87r 9。+9汽4 Hof1(衿％1(衿％2 dK2 dK⑶⑶
87r 9。+9汽
4 Hof
87r 9。+9汽
4 Hof
1(衿％
1(衿％
2 dK
2 dK
⑶
⑶
Борновское приближение (3) применимо, если скорость столкновения электрона с атомом достаточно велика, так что в области координат, которой определяется искомый матричный элемент, волновую функцию налетающего электрона можно считать плоской волной. При больших скоростях налетающего электрона
Qo - Qn= S员-7?Er = ,
где Е, Еп — энергия налетающего электрона до и после столкновения, △Е — энергия возбуждения атома. Если △Ea/v^T《1 (где д — характерный размер атома), то основной вклад в сечение (3) вносят малые передачи импульса, так что экспоненту можно разложить по степеням Кг. В результате получим приближение Бете
ООП =(^х)о» 1п I(，(4)
где D = g fj — оператор дипольного момента атома, ио и ип — скорости налетающего электрона до и после столкновения, и' — эффективная скорость, которая вводится для учета вклада в интеграл области скоростей рассеянного электрона, где разложение экспоненты незаконно.
Задача 3.8. Установить связь для сечений прямого и обратного переходов между двумя состояниями атома в результате столкновения с электроном.
Мысленно изолируем электрон и атом, поместив их в сосуд объемом С. Электрон отражается от стенок и сталкивается с атомом, в результате чего происходят переходы между состояниями атома. Через большой промежуток времени между состояниями атома устанавливается статистическое равновесие, так что вероятность Рп застать атом в данном состоянии п будет пропорционально числу состояний полной системы, отвечающих данному состоянию атома:
Рп = const；— g”. (2")3d「
Здесь gn — статистический вес n-го состояния атома, р„ — импульс электрона, соответствующий этому состоянию; %р^ + Ео = % р^ + Еп -Е, где Е - полная энергия системы,^ энергия w-ro состояния атома.
Поскольку рассматриваемая система находится в статистическом равновесии, то среднее число переходов в единицу времени из состояния 0 в состояние п и обра!но одно и то же, т.е. Рп рп0 = Ро^о«) • Здесь р0„ 二 (1/Г2)иосгои - частота перехода, так что 1/С — плотность электрона, у0 — скорость электрона, а0А/ — сечение перехода. Используя выражения для PQ и Рп, получим соотношение между сечениями прямого и обратного переходов в виде
vlgoOon (fo) = ^^ ono(vn).(2)
В скобках указаны скорости электрона, при которых берется сечение перехода. Эти скорости связаны законом сохранения энергии 跋 и^ + Ед = =% и* + Еп ~Е (гдеЕ° н石八亠 электронные энергии атома).
Задача 3.9. Получить формулу для амплитуды неупругого рассеяния электрона на атоме с учетом обменного взаимодействия электрона с атомом.
Для этой цели нужно определить сначала спиновое состояние полной системы, состоящей из налетающего электрона и атома. Если пренебречь спин-орбитальным взаимодействием, то квантовыми числами рассматриваемой системы будут полный спин электронов и его проекция на выделенное направление, так что рассеяние электрона на атоме удобно рассматривать в представлении этих квантовых чисел. Введем амплитуды рассеяния 吗(3, S + 1/2) и ап (О, S - 1/2), которые соответствуют переходу атома в состояние п, если в процессе перехода полный спин системы оставался равным соответственно S + 1/2 или S — 1 /2. Согласно определению амплитуд перехода асимптотическое выражение для волновой функции системы включает в себя эти амплитуды перехода следующим образом:
+ an(^,S -力屮“g”,S — ，邑 + 5)+ an(^,S -力屮“g”,S — ，邑 + 5)屮(г, 6 ^ ①。(冤 S，Sz)т?+ ®)е'4 * +
+ an(^,S -力屮“g”,S — ，邑 + 5)
+ an(^,S -力屮“g”,S — ，邑 + 5)
(1)
Здесь 第—совокупность координат всех электронов системы, кроме ”го, = — координата z-ro электрона, т?+ (sf), т?_ (先)一спиновая функция z-ro электрона, отвечающая данному знаку проекции спина на выделенное направление, Ф„ (^-, S, Sz) — волновая функция, отвечающая w-му состоянию атома, спину S и проекции спина на выделенное направление 邑； волновая функция 屮也(£, S,丛)описывает и-е состояние атома, причем полный спин атома и налетающего электрона равен S, а проекция суммарного спина на выделенное направление — Sz.
Амплитуды ап (^s S + 1/2) включают в себя обменное взаимодействие электрона с атомом и могут быть найдены при учете симметрии полной волновой функции. На основе приема, который мы использовали при выводе формулы (6) задачи 3*6, для амплитуды рассеяния с учетом обмена получаем
а” @, S ± ；) = - ^ £j 屮“ g；, S 土;) е % 4 х
X V(r',g)wg』,S±；)dr；W；. (2)
Здесь оператор Р( учитывает всевозможные перестановки между электронами, при которых полный спин системы остается равным S + 眩； Ф (?z, г,, S 士 1/2) — точная волновая функция системы, состоящей из /-го электрона и атома, которая соответствует полному спину S + %; к„ — единичный вектор, направленный вдоль q〃.
В частном случае о дноэл ект ронно го атома волновая функция двух электронов разбивается на произведение координатной и спиновой функций; при этом формула (2) упрощается：
/ [%(Г；)e—也内％ ±①也『兀一m"к叫х 47r
X И(Г1, г')[屮(“ г； ) 土 屮(г； j)] dr%】,(3)
причем знак плюс соответствует нулевому полному спину электронов, минус —единичному спину; г', г； — координаты электронов, Р(1, г,) — потенциал взаимодействия налетающего электрона с атомом. Отсюда следует, что амплитуда рассеяния может быть представлена в виде
。”(》) =/“(》) ±g“(》).(4)
Здесь знак плюс отвечает нулевому полному спину электронов, а знак минус соответствует полному спину электронов, равному единице. Амплитуды прямого рассеяния /л и обменного рассеяния gn удовлетворяют соотношению (6) задачи 3.6, причем в первом случае асимптотическое выражение для волновой функции при бесконечном удалении электронов дается формулой 屮(г, г')е/Ч°тФ0(г，) (см. формулу (5) задачи 3.6), а во втором
случае 一 формулой Ф(г\ г) -* Ql^T ^0(r). В частности, при больших энергиях налетающего электрона, когда волновая функция электронов может быть представлена в виде 屮(г, г')二 е/Ч°гФ0(г;), амплитуда прямого рассеяния /„ соответствует борновскому приближению и определяется формулой (1) задачи 3.7, а амплитуда обменного взаимодействия равна
&(»)= —」-/ <К (г je — S/k” х 27r
X g,1^ Ф0(г')егЧ°r* dx'dx\.(5)
Задача 3.10. Выразить амплитуду рассеяния электрона на атоме с сохранением и изменением направления спина налетающего электрона через амплитуды рассеяния электрона на атоме при данном полном спине системы.
Используя обозначения, принятые в предыдущей задаче, представим асимптотическое выражение полной волновой функции системы в виде
Q^nri
+ n }?(9)4 + (，)我s',邑)+
+ Xg2)4 — 6)4%(KS‘, 邑 + Dh(I)
где S' - полный спин атома, находящегося в и-м состоянии (| S — S’ | & 1). Г1 ри таком способе записи функция 9Al(3) является амплитудой перехода атома в и-е состояние без изменения направления спина налетающего электрона; Хм(3) — амплитуда перехода с поворотом спина электрона. Сравнивая приведенное соотношение с формулой (1) задачи 3.9 и разлагая спино- 122
вую функцию полной системы, состоящей из электрона и атома, по спиновым функциям атома и электрона, получим связь между амплитудами перехода:
⑵⑵
⑵
⑵
В случае S = Sz полный спин системы равен S + %, так что хи 二 0.
С помощью формул (2) для дифференциального сечения, усредненного по проекции спина, можно записать
d万0n=色(！办12 + 1 Хл7 J)do=
Go
"I /1、 S /1\
⑶⑶+而汀4。。个，5一卩
⑶
⑶
Здесь 壮。0打@ S ± 万) —дифференциальное сечение рассеяния при данном полном спине системы; черта сверху означает усреднение по проекции спина атома (豆 =0)- Как следует из формулы (3), парциальные сечения рассеяния входят в усредненное сечение с соответствующим им статистическим весом.
Задача 3.11. Получить разложение для сечения упругого рассеяния электрона на атоме с ненулевым спином для малых энергий электрона.
Используя формулу (2) задачи 3.3 и формулу (3) задачи 3.10, для дифференциального сечения упругого рассеяния электрона на атоме при малых энергиях получаем
do S+1° S ° TraqL+(S + 1)&
--=++sin - +
do 2S +1 2S +12S + 12
(1)(1)不 aqL_S&тг2а2^2
(1)
(1)
+sin—+(1—cos»),
2S + 128
где 丄+ нА_ — длины рассеяния в случае, когда полный спин электрона и атома соответственно S +眩 н5 —眩(S- спин атома) ; остальные обозначения те же, что и в формуле (2) задачи 3.3.
С помощью формулы (1) получаем выражение для полного и диффузионного сечений упругого рассеяния, которые подобны формулам (3) задачи 3.3:
[(S+1)£M+S£± 27roiq [(S + 1)£++ S£_]тг2a汨？)
о = 4тг + + ,(2)
I 2S+13(25+1)8 丿
f(S + D，±+S£% 4行两[(5+1)"+S£_]7Г2a2絞)
о* = 4тг {++ .(3)
I 2S+15(25+ 1)6 J
Задача 3.12. Выразить сечение деполяризации спина атома щелочного металла при упругом столкновении с электроном через фазы рассеяния электрона на атоме.
Определим амплитуду упругого рассеяния электрона на атоме щелочного металла, при котором проекция спина атома щелочного металла изменяет знак. Такой процесс возможен лишь в случае, когда направления спина у электрона и атома противоположные, причем амплитуда упругого рассеяния согласно формуле (2) задачи 3.10 равна (S 二 1/2, Sz 二 = Т/2)
1
где а()(»), 〃i(3) — амплитуды упругого рассеяния электрона на атоме при полном спине электрона и аюма? равном нулю и единице соответственно. Отсюда сечение деполяризации спина электрона равно
。。^ =/1x(汾 i2d户丁 2 (2/+1)8П12(6；-^),
где 5厂，5； - фазы упругого рассеяния электрона на атоме для синглетного и триплетного состояний (г.е. полного спина электрона и атома, равного нулю и единице соответственно).
Задача 3.13. Определить вероятность возбуждения валентного ^-электрона атома при соударении атома с заряженной частицей в случае больших прицельных параметров соударения. Траектория стал к ив ающихся частиц прямолинейная.
Амплитуду вероятности перехода при указанных условиях определяем на основании теории возмущений:
ск= f %"%/. (1)
Здесь
11 гп
~ R|r —R| 一 к
—оператор возмущения, г — координата электрона, R 一 рассюяние между заряженной частицей и ядром атома, п - единичный вектор, направленный по R, о? = АЕ — разность энергий для состояний перехода. Используя закон свободного относительного движения частиц R = vr + р, где р — прицельный параметр столкновения, получаем
+°° . dt
Ск= / е，Ш (z0kVt +хОкр) =
—ооR3
+k0左&+k0左&(2)(2)
+k0左&
+k0左&
(2)
(2)
где z, х — проекции радиус-вектора заряженной частицы на оси v и р соот- 124
вественно. К。，К〔 — функции Макдональда. Просуммировав вероятность перехода по конечным состояниям (Z二 Хх&左二 ~ Х『^『？，причем матричный элемент г0„ берется только по радиальным волновым функциям), для вероятности перехода получаем
4з? сPw=^lr°n4з? сPw=^lr°n仪子”（子升仪子”（子升⑶⑶
4з? с
Pw=^lr°n
4з? с
Pw=^lr°n
仪子”（子升
仪子”（子升
⑶
⑶
Задача 3.14. Определить зависимость сечения неупругого возбуждения атома с изменением его спина от энергии налетающего электрона при больших энергиях налетающего электрона. Использовать для этой цели классическую модель Томсона.
При обменном рассеянии электрона на атоме налетающий электрон меняется местами с валентным электроном. Тогда, если спины налетающего и валентного электронов направлены противоположным образом, то полный спин атома может измениться на единицу.
При классическом рассмотрении задачи данный процесс происходит, если налетающий электрон передаст валентному электрону энергию, превышающую кинетическую энергию е, которой налетающий электрон обладал до столкновения. При этом налетающий электрон окажется в связанном состоянии.
Таким образом, полное сечение обменного рассеяния аобм налетающего электрона на валентном равно
△ е - с + J
006M - / “Опер， △ e 二 e
где dOjiep = ird块 1s宀 — сечение рассеяния электрона с энергией е на неподвижном электроне, приводящее к передаче энергии Де, е — энергия налетающего электрона, Де — величина передаваемой энергии от налетающего электрона валентному, / — потенциал ионизации наинизшего состояния атома с новым полным спином. Учитывая, что е > .7, получаем для сечения обмена налетающего и валентного электронов:
0°6м =砌 F.
Отсюда находим, что сечение обменного возбуждения атома при больших энергиях налетающего электрона € убывает по закону 1/с3. Эта зависимость, полученная при использовании классической модели, совпадает с квантовомеханическим результатом.
Задача 3.15. Получить асимптотическое выражение для амплитуды обменного рассеяния при неупругом столкновении электрона с атомом в случае больших энергий электрона. Считать, что у атома имеется один валентный электрон.
Для амплитуды обменного рассеяния воспользуемся формулой (5) задачи 3.9. Ведем новую переменную г = г； 一 г', которая характеризуется компонентами 尸，8, 9, тогда как координата электрона г' в сферической системе коорданат имеет компоненты r\ Н',屮'.Интегрируя по частям эту
формулу по dcos 6 ипо dr, получаем
…—"з(r+Cix
X ("7^ ФоООе'%‘за r2drdipdco^B dr'=
菰,………ф:（，娱,）.
—е-агф：(|г-r'h")—е-агф：(|г-r'h")rdr +。rdr +。2凉2凉/е-гкг，Фо(г,)Ф„(г,,0,,^) + О/е-гкг，Фо(г,)Ф„(г,,0,,^) + О
—е-агф：(|г-r'h")
—е-агф：(|г-r'h")
rdr +。
rdr +。
2
凉
2
凉
/е-гкг，Фо(г,)Ф„(г,,0,,^) + О
/е-гкг，Фо(г,)Ф„(г,,0,,^) + О
。"⑼一LU。"住±為,。"⑼一LU。"住±為,⑵⑵
。"⑼一LU。"住±為,
。"⑼一LU。"住±為,
⑵
⑵
L
=(етк「з +0
при этом мы ограничились первым членом разложения по степеням 1仇. Отсюда, используя формулу (2) задачи 3*7 и формулу (4) задачи 3.9, для амплитуды неупругого рассеяния электрона на атоме с одним валентным электроном при больших энергиях налетающего электрона находим
причем знак плюс соответствует нулевому спину электронов, а минус — полному спину, равному единице.
Задача 3.16. Определить зависимость сечения возбуждения атома электронным ударом от энергий электрона вблизи порога, а также сечение тушения возбуждения при столкновении возбужденного атома с медленным электроном.
Устремим к нулю волновой вектор qn электрона после рассеяния в формуле (6) задачи 3.6 для амплитуды неупругого рассеяния электрона на атоме. Поскольку волновая функция полной системы Ф0(г，?) в области г, размеры которой порядка атомных размеров, не зависит от импульса свободного электрона qn при малых значениях qn, то согласно формуле (7) задачи 3.6 сечение возбуждения атома вблизи порога равно
00" 7e - аe, (1)
где £ = Д£ + Qn/2 — энергия налетающего электрона, Д^ — энергия возбуждения атома. Зависимость сечения тушения возбуждения от энергии налетающего электрона может быть получена отсюда на основании принципа детально го равновесия, согласно которому (см. формулу (2) задачи 3.8) сечение тушения возбуждения атома медленным электроном обратно пропорционально скорости электрона. Действительно, из формулы (2) за-
дачи 3.8 имеем
_ go^туш(Е) gB_ go^туш(Е) gB△Е + Е△Е + ЕЕЕ^возб(£ + АЕ),^возб(£ + АЕ),⑵⑵
_ go
^туш(Е) gB
_ go
^туш(Е) gB
△Е + Е
△Е + Е
Е
Е
^возб(£ + АЕ),
^возб(£ + АЕ),
⑵
⑵
где °нозб н °туш — сечения возбуждения и тушения атома электронным ударом (в аргументе сечения указана энергия, при которой оно берется), go и ^в — статистический вес нижнего и верхнего состояний перехода, е — энергия медленного электрона. Учитывая пороговую зависимость (1), представим сечение возбуждения в виде
°ноз6°ноз6е^нозбdyfeе^нозбdyfe⑶⑶оо
°ноз6
°ноз6
е^нозбdyfe
е^нозбdyfe
⑶
⑶
о
о
причем производная является постоянной вблизи порога. Отсюда в припо- роговой области энергий находим
(4)(4)go АЕ ^^возб
(4)
(4)
е - О
Это приводит к следующему выражению для константы скорости тушения, которая не зависит от энергии медленного электрона:
左ту UI — % 0туш — v 2△£~' ■左ту UI — % 0туш — v 2△£~' ■⑸⑸e = 0e = 0
左ту UI — % 0туш — v 2△£~' ■
左ту UI — % 0туш — v 2△£~' ■
⑸
⑸
e = 0
e = 0
Задача 3.17. Определить поведение сечения возбуждения положительного иона электронным ударом вблизи порога.
Вероятность нахождения медленного электрона, взаимодействующего с ионом, в зоне реакции обратно пропорциональна скорости электрона. Действительно, в зоне реакции, размер которой порядка атомных размеров, скорость электрона будет порядка атомных скоростей. Поскольку ток электронов на бесконечности и в зоне реакции одинаков и вероятность нахождения электрона на бесконечности порядка единицы, то отсюда вытекает, что вероятность нахождения медленного электрона в зоне реакции обратно пропорциональна его скорости. Далее, согласно формуле (6) задачи 3.6 амплитуда вероятности перехода пропорциональна значениям волновых функций в зоне реакции). Поэтому в данном случае Д ~ q~ 1/2 и сечение возбуждения иона вблизи порога не зависит от энергии налетающего электрона. При этом согласно принципу детального равновесия (формула (2) задачи 3.8) сечение тушения возбуждения иона медленным электроном оказывается обратно пропорциональным энергии налетающего медленного электрона.
Задача 3.18. Исходя из борновского приближения, определить закон подобия для сечения возбуждения резонансных уровней атома электронным ударом.
Резонансными состояниями называются такие, в которые разрешен дипольный излучательный переход из основного состояния. В случае перехода в резонансные состояния матричный элемент оператора дипольного момента атома (Dx)Qn отличен от нуля, т.е. в эти состояния осуществляются наиболее эффективные переходы при столкновении быстрого электрона с атомом. При этом согласно борновскому приближению (формула (4) задачи 3.7) сечение возбуждения резонансного уровня равно
4тг 。。"=丁4тг 。。"=丁0x)/10x)/1Е»АЕ.Е»АЕ.(1)(1)
4тг 。。"=丁
4тг 。。"=丁
0x)/1
0x)/1
Е»АЕ.
Е»АЕ.
(1)
(1)
Здесь а 〜1, Е — энергия налетающего электрона, ДЕ 一 энергия возбуждения.
Введем излучательное время жизни твозбужденного состояния п следующим образом:
⑵⑵144£3
⑵
⑵
丁丁也）。" g。,
где gq — статистический вес нижнего состояния, с = 137 - скорость света (в атомных единицах). Включая этот параметр в формулу (1) и учитывая, что при нахождении полного сечения возбуждения суммирование ведется по всем состояниям группы 汽,для сечения возбуждения данного резонансного состояния получаем соотношение
^возб = 一 go^возб = 一 goс3 я/ Е \—In I аI,7- E"' △£■ /с3 я/ Е \—In I аI,7- E"' △£■ /⑶⑶
^возб = 一 go
^возб = 一 go
с3 я/ Е \
—In I аI,
7- E"' △£■ /
с3 я/ Е \
—In I аI,
7- E"' △£■ /
⑶
⑶
_ 1 g汽 177C3_ 1 g汽 177C3которое удобно также записать в виде
_ 1 g汽 1
77C3
_ 1 g汽 1
77C3
где 9(х)=-——In ах — некоторая универсальная функция.
Соотношение (4) определяет закон подобия 叩兄 сечения возбуждения резонансных уровней атомов одинаковой структуры, справедливый, вообще говоря, для больших энергий налетающего электрона. Мы можем его искусственно продолжить в область малых энергий электрона. В этом случае константа скорости тушения резонансных уровней при столкновении с медленным электроном согласно формуле (5) задачи 3.16 принимает следующий простой вид:
左туш -左туш -^о^о⑸⑸
左туш -
左туш -
^о
^о
⑸
⑸
где параметр kQ для атомов с одинаковой структурой имеет одинаковые значения. Как видно, в этом приближении константа скорости тушения резонансного состояния определяется только излучательным временем жизни т этого резонансного состояния и энергией возбуждения данного состояния.
Процессы отрыва эластронапрн столкновении электрона с атомом н ионом
Задача 3.19. Определить сечение разрушения отрицательного иона при столкновении с электроном, если валентные электроны отрицательного иона находятся в s-состоянии. Считать, что размеры отрицательного иона много больше размеров атома.
Используя результат задачи 3.13 и учитывая, что в отрицательном ионе имеются два валентных электрона, найдем вероятность распада иона при столкновении с заряженной частицей на основании формулы (3) задачи 3.13:
p{p^2l^rln[Kl^+Kl (子)卜丝砲为，(1)
где р《 и/з. Радиальная волновая функция валентного s-электрона имеет
вид 孑о = е-Используя правило сумм и учитывая, что имеется г
только одно связанное состояние отрицательного иона, получаем ОО1
2/”=(户)00=/，
по
так что
4
p⑺二:一2「⑵
Сечение разрушения отрицательного иона равно
Qmax° = 2тг J0 m inQmax° = 2тг J0 m in4оя3v2y2p23u2y24оя3v2y2p23u2y2, РтахInPm in, РтахInPm in
Qmax
° = 2тг J
0 m in
Qmax
° = 2тг J
0 m in
4оя
3v2y2p23u2y2
4оя
3v2y2p23u2y2
, Ртах
In
Pm in
, Ртах
In
Pm in
В качестве верхнего предела интегрирования следует выбрать ртах ~ и/з; при р > ртах использованное разложение неприменимо, ибо вероятность перехода начинает экспоненциально затухать с увеличением прицельного параметра соударения.
В качестве нижнего предела интегрирования следует выбрать pmjn ~ 〜1 /и), где использованная формула теории возмущений становится неприменимой, так как вероятность перехода оказывается порядка единицы. На основе этого для сечения получим
(3)(3)87rV2
(3)
(3)
о 二一-—In ——
3凸27
Формула (3) справедлива, если значение и2/у велико, что и использовалось при ее выводе (у < и2).
Задача 3.20. Выяснить пороговый закон для сечения ионизации атома электронным ударом.
Если волновую функцию конечного состояния атома нормировать на 5(q j q‘)，то согласно формулам (6) и (7) задачи 3-6 сечение ионизации
атома, при которой освобождается электрон с волновым вектором q , равно
o(q')二包 / I f(q,qi；q‘)丨％%「(О
Здесь q‘ 一 импульс вылетающего электрона, q, qi ~ импульсы налетающего электрона до и после рассеяния, / — амплитуда рассеяния, при котором налетающий электрон, обладавший до столкновения волновым вектором q, приобретает волновой вектор q— а выбитый электрон обладает волновым вектором q‘； d% - элемент телесного угла, характеризующий рассеяние налетающего электрона. Согласно закону сохранения энергии 紋 =疗 + qM + 2J, где J - потенциал ионизации атома. Полное сечение ионизации равно
«нон = / o(q')dq'.⑵
Используя те же рассуждения, что и в задачах 3.16, 3.17, получим, что если выбитый электрон не экранирует рассеянного электрона, т.е. оба электрона при удалении от ядра движутся в кулоновском поле атомного остатка, то амплитуда рассеяния
У 〜ад')-"?.
На основе формул (1), (2) в этом случае для сечения ионизации получаем
Онон 〜41 / If 丨？dq'〜q；〜(e - J),(3)
где £ =q2/2 — энергия налетающего электрона.
Если рассеянный электрон экранируется выбитым, то амплитуда ра。 у. , -1/ 2
сеяния /〜 q , так что сечение ионизации при этом
о“он ~ (е - /)3/2.(4)
В случае /7-кратной ионизации атома в первом предельном случае, когда выбитые электроны не экранируют рассеянного, амплитуда рассения равна
f 〜(q、q；…q'n『'2,
где q； — волновой вектор i-ro выбитого электрона. Отсюда сечение ионизации в этом случае
Онон 〜41 / I / 12dqi …dq：〜(e - J)"*
где J — потенциал Az-кратнои ионизации. Во втором предельном случае, когда рассеянный электрон экранируется выбитымй, амплитуда рассеяния равна
У ~ (<7；風)-"2
и с.ечение и-кратной ионизации
о”°н 〜(е - /)" + 1/2.
Отсюда следует, что сечение «-кратной ионизации вблизи порога пропорционально (с — J)", если считать, что при удалении от иона рассеянный и выбитые электроны не экранируют друг друга, и это сечение пропорционально (с — J)k + i/2, если один из удаляющихся от иона электронов экранируется остальными.
Полученные пороговые законы соответствуют двум предельным способам учета взаимодействия между электронами. Поэтому реальный порого* вый закон должен быть промежуточным между рассмотренными предельными законами. При этом предпочтение следует отдавать первому иэ рассмотренных случаев, при котором экранировка электронов отсутствует. Поскольку этому случаю соответствует большее значение сечения ионизации вблизи порога, то сечение ионизации будет определяться преимущественно такими состояниями рассеянного и выбитых электронов, при которых их экранировка друг другом сводится к минимуму.
Таким образом, пороговый закон для сечения «-кратной ионизации должен быть- ближе к зависимости (е — J)n. Эта близость тем большая, чем большее число электронов п освобождается, ибо тем большее число каналов ионизации возможно в этом случае, и возрастает вклад тех из них, где экранировка электрона друг другом отсутствует. Кроме того, чем выше заряд атомной частицы, которая ионизуется электронным ударом, тем ближе пороговая зависимость сечения ионизации к закону (е —J)。 Например, при однократной ионизации атома электронным ударом сечение ионизации вблизи порога оион 〜(е — J)】при однократной ионизации иона с единичным зарядом аион — (е — 丿尸州'
Задача 3.21* Определить пороговый закон сечения однократной ионизации атома электронным ударом.
Для этой цели необходимо проанализировать характер разлета налетающего и выбитого электронов с учетом взаимодействия между ними в процессе разлета. Это позволит определить зависимость вероятности ионизации от надпороговой энергии электрона, а тем самым пороговый закон для сечения ионизации. При этом отметим, что при однократной ионизации вблизи порога оба электрона, рассеянный и выбитый, медленные и вылетают из атома в 5-состоянии. Поэтому при столкновении, приводящем к ионизации, волновая функция двух электронов, находящихся в поле атомного остатка, зависит только от расстояния между каждым из электронов и ядром и от угла между радиус-векторами этих электронов. При движении электрона в кулоновском поле, когда расстояние от электрона до кулоновского центра значительно превышает боровский радиус, применимо квазиклассическое приближение. Следовательно, в основной области координат, где проявляется взаимодействие между электронами, а взаимодействие электронов с атомным остатком существенно (1 /(с — J)》J,2 А 1，где J,2 — расстояние соответствующего электрона от ядра), поведение электронов можно описывать законами классической механики.
Таким образом, задача выяснения пороговой зависимости сечения однократной ионизации сводится к рассмотрению движения двух классических электронов с близкой к нулю энергией, которые находятся в кулоновском
поле атомного остатка. При ионизации атома эти электроны удаляются от ядра в радиальном направлении, так как момент вращения каждого из электронов относительно ядра равен нулю.
Рассматриваемая система, состоящая из двух электронов в поле ядра, наиболее вероятно распадается с вылетом одного электрона. Действительно, маловероятно, что кинетическая энергия, которой электроны обладают вблизи ядра, окажется у обоих электронов почти одинаковой, так что оба электрона смогут покинуть атом. Поэтому большинство траекторий электронов заканчивается вылетом одного электрона. При вылете обоих электронов расстояния г j ⑴ и г 2 (才)от них до ядра должны быть близкими в процессе удаления. Действительно, если этого не происходит (например, г 1 (^) > г2(г)), то второй электрон в заметной степени экранирует атомный остаток. В результате первый электрон удаляется из атома, имея кинетическую энергию порядка той, которой он обладал, находясь вблизи атомного остатка. После его удаления второй электрон окажется в связанном состоянии. Кроме того, можно доказать, что ионизация атома вблизи порога соответствует траектории 0 = я (где 0 — угол между векторами г! и г2). Действительно, в процессе удаления двух электронов, движущихся от ядра в радиальном направлении, потенциал взаимодействия между ними порядка потенциала взаимодействия их с атомным остатком. Если значение угла между радиус-векторами этих электронов заметно отлично от я, то в процессе удаления они сообщают друг другу момент вращения, на что затрачивается энергия порядка их кинетической энергии вблизи атомного остатка. При таких условиях электроны не могут вылететь из атома.
Следовательно, при однократной ионизации атомной частицы законным является классическое описание электронов для нахождения сечения ионизации вблизи порога. Кроме того, при однократной ионизации вылетевшие из атома два электрона движутся от ядра в радиальном направлении с практически про тиво по л о жно направленными скоростями в процессе удаления оказываются в каждый момент времени почти на одинаковых расстояниях от ядра. Такое упрощение позволяет в данном случае решить задачу трех тел и определить пороговый закон для сечения ионизации.
Учитывая приведенные рассуждения, проанализируем уравнения движения удаляющихся от атомного остатка электронов и на основе этого опре-
вылетающих элек-вылетающих элек-Г1 + —Г1 + —делим пороговый закон сечения. Уравнения движения тронов имеют вид (в атомных единицах)
вылетающих элек-
вылетающих элек-
Г1 + —
Г1 + —
d2r2d2r2(1)(1)зз
d2r2
d2r2
(1)
(1)
з
з
п ро тив о пол ожных от ядра, зададимп ро тив о пол ожных от ядра, зададим
п ро тив о пол ожных от ядра, зададим
п ро тив о пол ожных от ядра, зададим
Поскольку при ионизации электроны удаляются в направлениях, оставаясь на одинаковых расстояниях
『1,2 =±г + △『+ Sr, где вектор Дг направлен вдоль г, а 5 г — перпендикулярно направлению г. Закон сохранения энергии с точностью до членов по- 132
рядка (△г〃)2, (»〃)2 дает
⑵⑵
⑵
⑵
где △£ = £ —，
Решив это уравнение в области 1/，> Де, получим
(3)(3)°27 с
(3)
(3)
Г3 =--产 8
Разность кинетических энергий для двух освобождающихся электронов составляет
Для того чтобы произошла ионизация, т.е. освободились оба электрона, необходимо, чтобы модуль величины 5 с оказался меньше Де. Поэтому для нахождения порогового закона сечения ионизации требуется проанализировать величину Аг. Из уравнений (J ) вытекает следующее уравнение ддя Лг:
(4)(4)Аг 2Дг
(4)
(4)
Выразив согласно соотношению (3) величину г через t в области 1/г>Де, получаем
1 dZ2，2 dr1 dZ2，2 dr4 △?3声4 △?3声0.0.
1 dZ
2，2 dr
1 dZ
2，2 dr
4 △?
3声
4 △?
3声
0.
0.
Решение этого уравнения имеет вид
——=&l/2-a + 2尸,
(5)
1 /100-9 I aj^^ — ] 1,127.
Первый член выражения、r]r возрастает при г -> 0. Поскольку в случае ионизации значение Дг/г 《 1 при любых расстояниях электрона до ядра (в расематриваемой области расстояний), то в случае, когда имеет место отрыв обоих электронов, имеем Q = 0. Таким образом, в случае отрыва обоих электронов Дг/г = С2га при 1/г > Де.
Существует область значений С2, при которых | 5е | < Де, т.е. происходит ионизация атома. Если Ae/J = (е— J)/J мало, то эта область значений С2 занимает малую часть в области возможных значений С2> так что вероятность ионизации мала. Из соображений симметрии следует, что ддя безразмерных расстояний г j Де, г 2^е и безразмерного времени гДе3/2 133
законы движения в случае ионизации атома при различных значениях е остаются одинаковыми. Это имеет место при малых значениях Де/ J, когда результат выражается через одну величину Де, имеющую размерность энергии. Из соображений симметрии следует, что величина С? преобразуется с изменением Де пропорционально 厶6a. Следовательно, область значений &，которые отвечают ионизации, изменяется при изменении Де пропорционально Ае。，так что вероятность ионизации и сечение ионизации также пропорциональны △£&, т.е. пороговый закон дается формулой оион 〜 Дба, а значение показателя а в нем определяется формулой (5).
При однократной ионизации атома электронным ударом показателем в пороговом законе является величина а = 1,127. Как видно, взаимодействие между валентными и налетающим электронами отражается на характере порогового закона при ионизации атома электронным ударом. Но само значение показателя в пороговом сечении практически мало отличается от показателя в формуле (3) задачи 3.20, когда взаимодействием между электронами можно пренебречь.
Задача 3.22. Получить общее выражение для сечения ионизации атома электронным ударом в классическом приближении. Считать, что функцию распределения валентного электрона в атоме можно Определить с помощью одного параметра — энергии связи J данного электрона с атомным остатком.
Параметрами задачи, через которые должно быть выражено классическое сечение отрыва электрона от атома, являются: т — масса электрона, е — заряд электрона, е — энергия налетающего электрона, J 一 потенциал ионизации атома 一 энергия связи валентного электрона. Из этих параметров мы можем составить следующее выражение с размерностью сечения:
/ е\к
尸〈丿 (причем степень к может быть произвольной). Наиболее общее выражение с размерностью сечения, которое может быть получено на основе данных параметров, можно записать в виде
県h=^g‘ ⑴
где / (х) — некоторая функция безразмерного параметра. Отсюда получаем выражение для сечения ионизации атома (в атомных единицах):
⑵
где 勺一число валентных электронов в данной оболочке, J； — энергия связи электрона, находящегося в данной оболочке.
Задача 3.23. Найти сечение ионизации одноэлектронного атома электронным ударом, используя классическую модель и пренебрегая взаимодействием электронов с ядром в момент рассеяния. Валентный электрон считать неподвижным.
Сечение рассеяния налетающего электрона на неподвижном электроне, приводящее к передаче энергии в пределах от Де до Де + dAc, равно
dodo2тг ПАе02тг ПАе0
do
do
2тг ПАе
0
2тг ПАе
0
_ я / 1^ИОН = —( 7_ я / 1^ИОН = —( 7где и = \/2 3 — относительная скорость соударения. Ионизация атома происходит при передаче валентному электрону энергии^ большей потенциала ионизации атома J и меньшей кинетической энергии налетающего электрона е = М/2. Интегрируя по передаваемой энергии и считая валентный электрон неподвижным, получаем классическую формулу Томсона ддя сечения ионизации одноэлектронного атома:
_ я / 1
^ИОН = —( 7
_ я / 1
^ИОН = —( 7
(1)
Сравнивая формулу Томсона с формулой (1) задачи 3.22, находим, что формула Томсона является частным случаем, отвечающим ионизации атома электронным ударом в классическом приближении.
Задача 3.24. Определить сечение ионизации атома быстрым электроном на основе классической теории, учитывая движение валентного электрона.
Поскольку скорость налетающего электрона значительно превышает скорость и валентного электрона, то основной вклад в сечение ионизации вносят столкновения, приводящие к рассеянию на малые углы. Изменение импульса электрона при рассеянии на малый угол на кулоновском центре равно
где р — прицельный параметр столкновения, и — относительная скорость соударения (и > и), г — расстояние между электронами. Столкновение с прицельным параметром р приводит к следующему изменению энергии валентного электрона:
2 unри2 unри
2 un
ри
2 un
ри
где п — единичный вектор, направленный по р. Отсюда находим величину прицельного параметра соударения р, при котором валентному электрону передается энергия Де:
Это дает для дифференциального сечения рассеяния налетающего электрона
135
на валентном с обменом энергией Де:
do-lupdp- — и2do-lupdp- — и2^△е^△е
do-lupdp- — и2
do-lupdp- — и2
^△е
^△е
Усредняя полученное выражение по углу между направлением скорости валентного электрона и и направлением прицельного параметра соударения электронов р, приведем его к виду
(1)
где е = М/2 — энергия налетающего электрона. Далее усредним сечение
рассеяния по скоростям валентного электрона 〃 и проинтегрируем по передаваемой валентному электрону энергии, учитывая, что энергия налетающего электрона значительно превышает потенциал ионизации атома. Получим
(2)
Если валентный электрон сосредоточен в основном в кулоновском поле атомного остатка, то в соответствии с теоремой вириала имеем
где Т = 1/2 以2 — средняя кинетическая энергия электрона, U — средняя потенциальная энергия связанного электрона в кулоновском поле. С другой стороны, из уравнения Шредингера для валентного электрона следует
彳+方之一J.
Из этих соотношений находим среднюю кинетическую энергию электрона, находящегося в кулоновском поле атомного остатка:
В результате получаем сечение ионизации одноэлектронного атома быстрым электроном:
5 я
^ИОН - ~ Г , Е » J*(3)
Таким образом, учет движения валентного электрона при больших энергиях соударения приводит к увеличению классического сечения ионизации атома электронным ударом в 5/3 раз (ср. с формулой (1) задачи 3.23).
Задача 3.25. Показать, что сечение ионизации атома с одним валентным электроном при столкновении с электроном совпадает с сече-
нием упругого соударения налетающего и валентного электронов, если энергии выбитого и рассеянного электронов значительно превышают потенциал ионизации атомов.
Используя формулы (1), (2) задачи 3.20 для сечения ионизации, а также формулу (2) задачи 3.15 для амплитуды неупругого рассеяния электрона на атоме, получим для сечения ионизации атома быстрым электроном:
аонон = 4^-/^^-I〈0 I е-'Кг| q'〉EdOq,dq'.(1)
Здесь q0 一 волновой вектор налетающего электрона до столкновения, q】一 волновой вектор рассеянного электрона, q‘ 一 волновой вектор выбитого электрона, причем ^0 » Q〔 Так как потенциал ионизации атома мал по сравнению с энергией рассеянного и выбитого электронов, из закона сохранения энергии следует qW = q； + Q’ . Далее, при больших значениях 4?# матричный элемент (0 | e~,Kr I q*) как функция К заметно отличается от нуля в узкой области К n q〔 Действительно, если это соотношение не выполняется, то подынтегральное выражение в области атома сильно осциллирует, так что матричный элемент оказывается экспоненциально малым. Поскольку
J|(0|e-;Kr|q，>l2c?<?，=S|<0|e-,Kr|«>|2 = 1, п
ТО
|〈0|e-'Kr|q'〉|2 ^S(K-q').
Отсюда получаем
Квадрат изменения .импульса налетающего электрона К2 = q^ + q； — -勿oQiCos 3, где 3 — угол рассеяния. Элемент телесного угла, в который
2《KdK
рассеивается электрон, doq = 27rd cos 8 =, так что
8я / 11 \2
小飞⑵ Введем энергию электрона до рассеяния е =赤/2 и энергию выбитого электрона е = q /2, причем полученные выражения справедливы при е > е. Так как К = q', то из последней формулы следует
TrdF / 1 1V
^ИОн = "J— \~7 土 — } .(3)
Полученная формула совпадает с выражением для сечения упругого рассеяния электрона с энергией с на неподвижном электроне, которому после рассеяния передается энергия J. При этом е » с' и знак плюс отвечает нулевому спину электронов, минус — единичному.
Столкновение электрона с молекулой
Задача 3.26. Определить сечение возбуждения вращательных уровней двухатомной молекулы электронным ударом в борновском приближении.
Используя в формуле (1) задачи 3.7 для амплитуды рассеяния электрона на молекуле в борновском приближении в качестве квантовых чисел вращательные квантовые числа молекулы, представим эту формулу в виде
f(jmh fm'j, <?) = - — fdr (jmj | e ;КгГ(г, s)|/,wi/>.(1)
Здесь К = qn — q'n', где q, n, q‘，n' — воиновые векторы электрона до и после столкновения, 9 — угол рассеяния электрона, /,加,一 вращательный момент молекулы и его проекция на выделенное направление до столкновения, 也;一 re же параметры молекулы после столкновения, п, п* — единичные векторы, Цг, s) 一 потенциал взаимодействия электрона с молекулой (г — координата электрона, s 一 направление оси молекулы).
Разложим потенциал взаимодействия электрона с молекулой по сферическим гармоникам;
Hr, s)=玄Р入(力尸入(cos % J
где 夕入 一 коэффициенты разложения, P\(cos 0) — полиномы Лежандра, 0rs - угол между векторами г и s. Поскольку
е-Кг =/^ ,§ L(2/+ l)P,(cos 0кг)〃+1/2(Кг),
то имеем
厂入 ％Jr)〃 + i/2(Kr)厂入 ％Jr)〃 + i/2(Kr)</W/ I 尸式COS 0Ks) I /%；〉,</W/ I 尸式COS 0Ks) I /%；〉,⑵⑵/=—- fr2drdoT <jmj I e7Klyу s)|『'朽,=
厂入 ％Jr)〃 + i/2(Kr)
厂入 ％Jr)〃 + i/2(Kr)
</W/ I 尸式COS 0Ks) I /%；〉,
</W/ I 尸式COS 0Ks) I /%；〉,
⑵
⑵
=—2 f 户 dr 2
0 入=Q
где Нкз - угол между векторами К и s. Дифференциальное сечение не упруго го рассеяния усредним по начальным состояниям 加『и просуммируем по конечным состояниям 加;.Получим
=： S 2I /(/吗^)1 =：一- 2 ( X
do q 2/ + 1 my = —/ 切产 一/'q 2/ + 1 m户
X，^尸办％⑺/^厶+i/2(Kr)〈“/\(coseKs)ljW〉•(3)
Используем свойства матричных элементов от полиномов Лежандра. Имеем
〈jMjl/\(coseKs)U%；〉=(； : ；,)〈，0 丨尸入(cos8ks)I/'0〉=
\ о / \ о о о /
гдегде/入］、
где
где
)—3/-символы Вигнера. Так как УИу О УН/ /
тотоdo W $ 2> + 1 / j /' do q х=о 2入+1 \0 Оdo W $ 2> + 1 / j /' do q х=о 2入+1 \0 О0/丿"2入О/ Lo 2Kr」0/丿"2入О/ Lo 2Kr」22⑷⑷
то
то
do W $ 2> + 1 / j /' do q х=о 2入+1 \0 О
do W $ 2> + 1 / j /' do q х=о 2入+1 \0 О
0/丿"2入
О/ Lo 2Kr」
0/丿"2入
О/ Lo 2Kr」
2
2
⑷
⑷
q + q 82/ + 1/ KdK S XI q - q'l 入=0 2X + 1q + q 82/ + 1/ KdK S XI q - q'l 入=0 2X + 18я8яЗдесь величина К содержит зависимость от угла рассеяния: К2 ~q2 + ^* — —2qq'cos 3. Полное сечение неупругого рассеяния электрона на молекуле, приводящее к переходу между вращательными уровнями, равно
q + q 82/ + 1
/ KdK S X
I q - q'l 入=0 2X + 1
q + q 82/ + 1
/ KdK S X
I q - q'l 入=0 2X + 1
8я
8я
о =
^2dr^~J^l^V^ (ооо)-⑸
Формулу (4) можно использовать и при исследовании упругого рассеяния электрона на молекуле. В этом случае сечение упругого рассеяния не зависит от квантового числа / и равно
--=4edo 入=о--=4edo 入=о22户小涼几〔/k"*)].户小涼几〔/k"*)].⑹⑹
--=4e
do 入=о
--=4e
do 入=о
2
2
户小涼几〔/k"*)].
户小涼几〔/k"*)].
⑹
⑹
Выясним условие применимости борновского приближения, использованного для нахождения сечения возбуждения вращательных уровней молекулы электронным ударом и сечения упругого рассеяния электрона на молекуле. Борновское приближение соответствует пренебрежению в уравнении Шредингера для волновой функции электрона
1
——ДФ + КФ - — Ф = 0
2
вторым членом по - сравнению с двумя другими. Как следует иэ полученных результатов, сечение рассеяния медленного электрона на молекуле определяется взаимодействием в области расстояний от электрона до молекулы, составляющей порядка 1/К 〜1/q, т.е. эти результаты справедливы при условии
需)"⑺
Задача 3.27. Определить зависимость сечения неупругого рассеяния электрона на молекуле с переходом между колебательными и вращательными уровнями от отношения массы электрона к массе ядер (гп/М) в борновском и классическом приближениях. В классическом приближении предполагается, что атомы молекулы независимо взаимодействуют с электроном, причем рассеяние электрона на атоме описывается классическими законами.
Как следует иэ формулы (5) задачи 3.26, борновское сечение возбуждения вращательных уровней не зависит от отношения т]М, т.е. оказывается порядка атомного поперечника о0. Амплитуда перехода между колебательными уровнями согласно формуле (6) задачи 3.6 имеет структуру /dr S (R)①兑(R)尸(г, R), где г 一 координата электрона, R 一 расстояние между ядрами, Ф；,①兑一колебательные волновые функции состояний, между которыми происходит переход. Ядерные волновые функции Ф/ (R) и Ofc(R) отличны от нуля в малой области расстояний между ядрами, близ- к их к равновесному расстоянию &, так что амплитуда колебания ядер мала. Отсюда, разлагая функцию F по степеням R - R。, находим, что ам・ плиту да перехода между соседними колебательными состояниями порядка амплитуды колебания ядер. Следовательно, сечение перехода между соседними колебательными состояниями ядер в борновском приближении порядка у/т/М.
При классическом подходе мы считаем, что потери энергии электрона как за счет упругого рассеяния, так и в результате возбуждения колебательных или вращательньгх уровней одного порядка. Согласно этой модели обмен энергией между электроном и молекулой обусловлен упругим рассеянием электрона на каждом из атомов. При упругом рассеянии электрона на неподвижном атоме атому передается энергия порядка (т/М)е, где 6 — энергия электрона. Согласно рассматриваемой модели эта энергия расходуется на возбуждение вращательных и колебательных степеней свободы. Поскольку расстояние между вращательными уровнями порядка (m/M)e3Jlt а между колебательными уровнями порядка у/т/М сЭл (где еэл — энергия порядка атомной величины), то сечение возбуждения вращательных уровней 一 величина порядка оо, сечение возбуждения колебательных уровней порядка \/т/Мо。，причем величина о0 имеет порядок атомного поперечника.
Таким образом, на основании борновского приближения или классического подхода получаем, что сечение возбуждения колебательных уровней молекулы электронным ударом в 7mlM раз меньше характерных атомных сечений. Гораздо большее значение для сечения возбуждения колебательных уровней дает другой механизм, связанный с электронными переходами. Сечение столкновения двух электронов со скоростями порядка атомных также оказывается порядка атомной величины. Поэтому сечение перехода между колебательными уровнями, отвечающее электронному механизму перехода, также оказывается порядка атомной величины и, следовательно, представляет наибольший практический интерес. Отсюда следует, что диссоциация молекулы практически связана с возбуждением молекулы в электронное состояние, которому отвечает ,,отталкивательный>, терм, а возбуждение колебательных уровней молекулы электронным ударом определяется образованием автоионизационного состояния электрона и молекулы.
Задача 3.28. Определить диффузионное сечение упругого рассеяния медленного электрона на дипольной молекуле.
Будем считать, что величина дипольного момента D молекулы невелика, так что при нахождении сечения можно воспользоваться теорией возмущений. Амплитуда рассеяния электрона на молекуле в борновском приближено
нии равна (согласно формуле (1) задачи 3.7)
f(K) н-丄 /eTKr'cose 厂(力公〔(1)
27r
Поскольку e — угол между векторами r‘HK = q— q'(qvq - волновые векторы электрона до и после столкновения), P(r) = Dn/，？，где и - единичный вектор, направленный по г, то имеем
DcosBkd тdr' 2 Wcos Gkd
/(К)=(2)
27TгЛ
где Аки ~ угол между векторами К и D. Далее, так как К2 = | q — q‘ 产= =勿'(I — cos 仆)，где угол 仆一угол рассеяния (между векторами qn q‘)， то диффузионное сечение рассеяния равно
夕 2D2_8切2
а* = /(1 ™ cos В) \f\2do~ —— /cos20do = .(3)
иЗи
Здесь и = q — скорость электрона.
Использованная при получении данного результата борновская теория возмущений применима, если в области взаимодействия электрона с атомом, имеющим размеры р, которыми определяется сечение рассеяния электрона, потенциал взаимодействия электрона с молекулой V ^Dlp2 был мал по сравнению с кинетической энергией AW/W ~ 1/р2. Это дает (ср. с формулой (7) задачи 3.26)
D《l,(4)
т.е. условием применимости полученного результата является малость дипольного момента молекулы по сравнению с соответствующей атом* ной величиной.
Задача 3.29. Определить сечение возбуждения вращательных уровней квадрупольной молекулы электронным ударом.
Потенциал взаимодействия электрона с квадрупольной молекулой типа А2 при больших расстояниях от электрона до молекулы имеет вид
И= — Л(в18)
(см. гл. 1). Поэтому согласно формуле (5) задачи 3.26 сечение возбуждения вращательных уровней имеет вид
2 q + “ G(jf = F / KdK5\0 О О/2 q + “ G(jf = F / KdK5\0 О О/8 dr / 力—I22J；/厶/2(列 X8 dr / 力—I22J；/厶/2(列 X(1)(1)
2 q + “ G(jf = F / KdK
5\0 О О/
2 q + “ G(jf = F / KdK
5\0 О О/
8 dr / 力—I2
2J；/厶/2(列 X
8 dr / 力—I2
2J；/厶/2(列 X
(1)
(1)
причем в случае возбуждения молекулы (/'〉/) из свойств 3/-символов Вигнера следует, что возможен переход только в состояние /'=/ + 2. Поскольку
// / + 2 2丫「3(/ + 2)(/+1)
\0 00/ ~ 2(2/+ 5) (2/+ 3) (2/+1)
и так как
/А/2х о/А/2х о
/А/2х о
/А/2х о
имеем
g + 2产旦q31
15 q (2/ + 1) (2/ + 3)
Здесь £ — энергия налетающего электрона, Д£* — энергия вращательного возбуждения молекулы. Представив энергию вращательного уровня молекулы с вращательным квантовым числом / в виде Bj(f + 1) (где В — вращательная постоянная линейной молекулы), для q'/q получаем 。 d:工一⑷+6方一
а сечение возбуждения вращательного уровня в борновском ариближе-
⑵⑵нии записывается в виде
⑵
⑵
.с、 8倉 (у+ 1)(/+ 2)
о(/ -*/ + 2)=
15(2/+1)(2/ + 3)
Сечение обратного перехода может быть получено из этой же формулы на основании принципа детального равновесия (формула (2) задачи 3.8):
е(2/ + 1)о(е,/->/ + 2) = е'(2/ + 5) а(е', / + 2->/),
где £‘ = £-△£ — энергия электрона после столкновения. Отсюда для 卜 сечения тушения вращательных уровней имеем
o(e,f- 2)=o(e,f- 2)=8”。7(/ - 1)8”。7(/ - 1)15 (2/-1)(2/+1)15 (2/-1)(2/+1)⑶⑶
o(e,f- 2)=
o(e,f- 2)=
8”。7(/ - 1)
8”。7(/ - 1)
15 (2/-1)(2/+1)
15 (2/-1)(2/+1)
⑶
⑶
Полученный результат справедлив, если, во-первых, переходы происходят пре имуще стве нно при больших расстояниях от электрона до молекулы, где можно ограничиться квадрупольным взаимодействием, и, во- вторых, если в этой области расстояний применима теория возмущений. Как видно, основной вклад в интегралы, через которые выражается сечение, вносят расстояния а•〜1/К 〜1/q. Поскольку переходы происходят в основном при этих расстояниях, то первое требование дает
q «1;
второе условие соответствует формуле (7) задачи 3.26 и имеет вид б/r3 <q2.
Поскольку, кроме того, имеем y~l/q, то получаем, что
Как видно, полученный результат справедлив и при не очень больших энергиях соударения.
Задача 3.30. Определить сечение возбуждения вращательных уровней дипольной молекулы электронным ударом.
Потенциал взаимодействия электрона с молекулой при больших расстояниях г между ними имеет вид V - - Dn/户，где D - дипольный момент молекулы, п — единичный вектор, направленный по г. Согласно формуле (4) задачи 3.26 дифференциальное сечение возбуждения вращательных уровней молекулы равно
d。 , q'「8у 2/Ч1 // /- 1V
-7-(0 。 J.d)
Как вьпекает из свойств 3/-символов Вигнера, при возбуждении молекулы возможен переход только в состояние /1 = / + 1. При этом
8 dx'不?2.厶/2(X)8 dx'不?2.厶/2(X)// /+1 1)2 二 /+1
8 dx
'不?2.厶/2(X)
8 dx
'不?2.厶/2(X)
\0 О О/ I 2(2/+1)(2/ +3)
(2)(2)Отсюда имеем
(2)
(2)
do 3q 2/ + 1 q? + 0 — 2qq cos 0
и сечение возбуждения вращательных уровней равно
О0+/ + 1)=О0+/ + 1)=8m9?8m9?in 2/+ 1in 2/+ 1причем .q/q 二 xj\ - 25(7+ 1)/в, где Bj{j + 1)—причем .q/q 二 xj\ - 25(7+ 1)/в, где Bj{j + 1)—(3)энергия данного вращатель-(3)энергия данного вращатель-
О0+/ + 1)=
О0+/ + 1)=
8m9?
8m9?
in 2/+ 1
in 2/+ 1
причем .q/q 二 xj\ - 25(7+ 1)/в, где Bj{j + 1)—
причем .q/q 二 xj\ - 25(7+ 1)/в, где Bj{j + 1)—
(3)
энергия данного вращатель-
(3)
энергия данного вращатель-
ного уровня молекулы, е 一 энергия налетающего электрона.
Полученный результат справедлив при малых по сравнению с соответствующей атомной величиной энергиях столкновения. Действительно, переходы совершаются в основном при расстояниях г от электрона до молекулы порядка l/K~l/q, и это расстояние должно превышать размер молекулы, поскольку примененный закон взаимодействия электрона с молекулой справедлив только при больших расстояниях электрона от молекулы. Далее, на расстояниях, где в основном и происходят переходы, энергия взаимодействия электрона с молекулой должна быть много меньше энергии электрона, ибо это является условием применимости борновской теории возмущений, на основе которой получен результат. Отсюда следует, что дипольный момент молекулы обязан быть малым по сравнению с соответствующей атомной характеристикой: D《L
Задача 3.31. Определить сечение упругого рассеяния медленного электрона на квадрупольной молекуле.
Потенциал взаимодействия электрона с квадрупольной молекулой представим в виде
Qа
Р = С5 (г) + 丁 尸2 (cos %)丁匸.
Здесь первый член отвечает короткодействующей части потенциала взаимодействия электрона с молекулой, второй — взаимодействию электрона с квадрупольным моментом, третий — поляризационному взаимодействию между ними; 0 — квадрупольный момент молекулы, а — поляризуемость молекулы, г — расстояние от электрона до молекулы,
s 一 единичный вектор в направлении оси молекулы, 0rs - угол между векторами г и s.
Воспользуемся борновским приближением для амплитуды рассеяния
f=-~ Sv^-^dt,(1)
где К =2q sin i>/2 - изменение волнового вектора электрона при рассеянии на молекуле ((/ - волновой вектор электрона, В — угол рассеяния). При малых скоростях столкновения, производя разложение формулы(1) по степеням К, приходим к формуле
]iK
/ И(г)e",KrJr + / 0(r)e—'Kir cos В% dr,
2тт к — о2тг к — о
где 8кг — угол между векторами К и г. Первый член разложения амплитуды рассеяния не зависит от К, второй — пропорционален К. В короткодействующее взаимодействие, которое не зависит от угла между векторами г и s, мы частично включим поляризационное. Выберем коэффициент С=2тг£ таким образом,чтобы при К—0 отвечающая первым двум членам амплитуда рассеяния оказалась равной / =-£, где L - длина рассеяния электрона на молекуле. Для амплитуды рассеяния получаем
="_京/。「P2(cos0rs)-- —^/CoS0Kre- к
Используя далее разложение
вычислим интегралы, входящие в выражение для амплитуды рассеяния:
/ е-1 КгР2 (cos 0rs) — = -4тт V — Л (cos 0 Ks), 12
/e-K coseKrU = 4〃“y /p7r^/2(x) = 〃 .
Отсюда для амплитуды рассеяния находим выражение
2Q1
f=_ L丁尸2(85也)—-Ттак,(2)
4
которое совпадает с полученным ранее (задача 3.3) выражением для амплитуды рассеяния медленного электрона на атоме, если в нем принять (2 = 0.
На основе полученного выражения находим дифференциальное сечение упругого рассеяния электрона на молекуле, усредненное по направлению оси молекулы:
do /яВ、？4
—=(£ + — sin — нQ .
do\22/45
Отсюда следует, что если длина рассеяния электрона на молекуле — величина отрицательная, то диффузионное или полное сечение упругого рассеяния электрона на молекуле, как и лри рассеянии электрона на атоме, имеет минимум. Однако из-за наличия квадрупольного момента эффект Рамзауэра при рассеянии электрона на молекуле проявляется гораздо менее заметно, чем при рассеянии электрона на атоме. Например, при L < 0 минимальное значение диффузионного сечения рассеяния
16,
электрона на молекуле составляет — тгЛ 十7r2 ，тогда как его значе-
9169
ние при нулевой энергии равно 47rL + —笈0 . В случае рассеяния элек- 45
4。
трона на атоме эти величины соответственно составляют — 7TLz и 25
4тгЛ2.
Полученный результат можно считать справедливым, если применимо использованное нами борновское приближение доя квадрупольного и поляризационного взаимодействий. Борновское приближение связано с пренебрежением в уравнении для волновой функции 3 рассеиваемого электрона:
1
+Ф = o 22
членом ИФ по сравнению с двумя другими членами, что в свою очередь справедливо при
1
I И(а)|<—,
где а — характерные расстояния от электрона до молекулы, при которых в основном и происходит рассеяние. Поскольку основной вклад в вычисляемые нами интегралы вносят расстояния до молекулы порядка г 〜 〜1/К 〜1/q, то имеем а 〜1/q (см. формулу (7) задачи 3.26). Учитывая это обстоятельство, получаем условия применимости полученных результатов q0《1,吗2《1.
Как видно, полученный результат справедлив при малых энергиях рассеиваемого электрона.
Задача 3.32. Определить длину рассеяния электрона на двухатомной молекуле. Считать, что взаимодействие электрона с каждым из атомов носит коро тк о де й ств ующий характер и не зависит от спина атома. Длина рассеяния электрона на первом атоме равна Li, на втором атоме L), расстояние между ядрами равно RQ. Данная модель взаимодействия электрона с молекулой носит название модели дельта-функций.
Волновая функция рассеиваемого электрона вне области действия короткодействующих потенциалов удовлетворяет уравнению Шредингера △屮= —q2 屮，где q — волновой вектор электрона. Решение этого уравне-
ния может быть представлено в виде
где г = 1/2(п + г2), гь г2 — расстояния от электрона до соответствующего ядра. В рассматриваемом случае малых энергий (qR。《1) это решение вблизи от молекулы принимает вид
r ^ г1石r2・
При этом длина рассеяния электрона на молекуле равна L = -А 一 В.
4 В4 ВПоскольку взаимодействие электрона с каждым из атомов носит короткодействующий характер и не зависит от другого атома, то волновая функция вблизи каждого из атомов имеет тот же вид, что и в отсутствие другого атома. Следовательно, при 尸；今 0 волновую функцию электрона можно записать в виде Ф = Ci(l/r} — 1 /£i), а при г? —О — в виде Ф = С2(1/г2 1/А2), где Ci, С2 一 некоторые константы. Сравнивая эти выражения с общим выражением для волновой функции электрона, приходим к следующей системе уравнений для коэффициентов Л и В:
4 В
4 В
+ 二 __ ]' — - + н —]
Решение этой системы уравнений приводит к следующему выражению для длины рассеяния электрона на молекуле:
L= 1% + 1/g - 2/Rq
1IL1L2 — 1 /灭^
В частном случае одинаковых атомов (Li = L2 = А) данная модель. дает
2
L =.
l/L + 1/^o
Задача 3.33. Вычислить сечение упругого рассеяния электрона на двухатомной молекуле, применяя к молекуле, как и в задаче 3.32, модель дельта-функций. Молекула состоит из двух одинаковых атомов, причем длина рассеяния на каждом из них не зависит от спина атома и равна £, равновесное расстояние между ядрами молекулы равно Ro.
Волновую функцию электрона вне области действия короткодействующих потенциалов ищем в виде
exp(iq I г - R/2 I) § exp(iq I г + R/2 |)
I г + R/2 II г + R/2 II г - R/2 I
I г + R/2 I
I г + R/2 I
Здесь за начало отсчета принята середина оси молекулы, так что R/2 и ― R/2 一 координаты ядер, г 一 координата электрона. Записанная в таком виде волновая функция удовлетворяет уравнению Шредингера
/-^Rn / exp^~-—/-^Rn / exp^~-—f-A expf-A exp+ 8 exp+ 8 exp
/-^Rn / exp^~-—
/-^Rn / exp^~-—
f-A exp
f-A exp
+ 8 exp
+ 8 exp
ДФ = — q? ▽. Вдали от молекулы волновая функция принимает вид
f1
Ф = С exp(/qr) + — exp (iqr)
где n 一 единичный вектор, направленный вдоль г.
Из этого соотношения для амплитуды упругого рассеяния электрона на молекуле получаем выражение
Значения коэффициентов А и В, определяющих величину амплитуды рассеяния, найдем из условия, при котором вблизи первого и второго ядер волновая функция электрона имеет вид
'…(^而-少亚土g).
На основе этого требования получаем систему уравнений для коэффициентов 4 н В:
Решая эту систему уравнений, находим амплитуду рассеяния
exp(iqR - iqR) Rexp(iqR - iqR) R++R«— (q - ”)R«— (q - ”)
exp(iqR - iqR) R
exp(iqR - iqR) R
+
+
R
«— (q - ”)
R
«— (q - ”)
RRsin qR уR /sin qR уR /Интересно проследить, каким образом ведут себя резонансы в сечении упругого рассеяния. Они наблюдаются при энергиях электрона, соответствующих минимуму знаменателя | £> |. В случае, когда расстояние между ядрами молекулы R и длина рассеяния электрона на атоме L связаны соотношениями 0 < 1/К 一 1/£<й 1/7?, этот резонанс появляется при малых энергиях (^о = 1/7? о — 1/^2) и величина сечения при резонансной энергии электрона становится весьма значительной.В этом случае знаменатель дифференциального сечения рассеяния, соответствующий резонансу, имеет вид
R
R
sin qR у
R /
sin qR у
R /
1
—+ iq — L
Наличие резонансов в сечении рассеяния отвечает образованию при данной энергии столкновения квази связанного состояния электрона и молекулы. При этом рассеяние электрона определяется его захватом на авто- 147
распадный уровень и с дальнейшим распадом этого квазистационарно го состояния, что и приводит к появлению резонансов в сечении рассеяния. При таком механизме рассеяния вблизи резонанса знаменатель сечения рассеяния согласно формуле Брейта ~ Вигнера имеет структуру (е — Ед)? + + Г2, где е 一 энергия рассеиваемого электрона, в0 — резонансная энергия электрона, Г 一 ширина автоионизациоиного уровня. Сравнивая это выражение с выражением для ID『，находим, что в рассматриваемом случае рассеяния электрона на молекуле, когда резонанс ожидается при малых энергиях электрона, ширина автоионизационного уровня оказывается равной
qR з
3
Это совпадает с результатом задачи 4.37 (см. формулу (4)).
Сечение при резонансной энергии электрона в рассмотренном случае, когда резонанс наблюдается при малых энергиях, согласно полученному выражению для амплитуды рассеяния оказывается порядка。〜1/q：, что соответствует рассеянию медленного электрона на виртуальном уровне.
Задача 3.34. Исследовать зависимость сечения возбуждения первого колебательного уровня двухатомной молекулы электронным ударом от энергии электрона. Взаимодействие электрона с каждым из атомов молекулы рассматривать на основе модели дельта-функций, считая, что они не зависят от спина атома. Равновесное расстояние между ядрами в молекуле, которая составлена из одинаковых атомов, равно Rq , длина рассеяния электрона на атоме 一 £.
Волновую функцию электрона и ядер в области координат электрона вне действия полей атомов представляем в виде
3 二 е^Чо кф0(я1 一 R2) +
»I Г-Ri I
lexp(f^„| r - R2 I)
+ 2%ФК& —■ 口 —(1)
nI r - R2 I
где r 一 координата электрона, Ri, R2 — координаты ядер, q0 一 волновой вектор налетающего электрона; волновой вектор qn определяется соотношением q：=公 一 2△当，где AF„ 一 энергия возбуждения w-ro уровня молекулы, Ф„ — ядерная волновая функция, отвечающая 九・му колебательному состоянию молекулы. Данная волновая функция является решением уравнения Шредингера для электрона и ядер:
t △［一彳△r + U(R)］屮=(修 +e0)中，
где R = Ri - R2, 〃一 приведенная масса ядер, Ео — энергия основного колебательного состояния в молекуле, U(R) — потенциал взаимодействия атомов в молекуле. Представленное для волновой функции в ыражение является наиболее общим решением этого уравнения и имеет заданный асимптотический вид.
Будем использовать систему координат, где за начало выбрана середина оси, соединяющей ядра (Rt 二 R/2, R2 = —R/2). Из характера взаимодействия электрона с атомами следует, что при приближении электрона к соответствующему ядру волновая функция принимает вид
Ф = С(7?)Ф = С(7?)1k±R/2|1k±R/2|LL
Ф = С(7?)
Ф = С(7?)
1
k±R/2|
1
k±R/2|
L
L
=—exp=—exp(26)(26)Умножив эту систему на ①左(R) и проинтегрировав полученные уравнения по ядерным координатам, приведем ее к видуУмножив эту систему на ①左(R) и проинтегрировав полученные уравнения по ядерным координатам, приведем ее к виду
=—exp
=—exp
(26)
(26)
Умножив эту систему на ①左(R) и проинтегрировав полученные уравнения по ядерным координатам, приведем ее к виду
Умножив эту систему на ①左(R) и проинтегрировав полученные уравнения по ядерным координатам, приведем ее к виду
что приводит к следующей системе уравнений для коэффициентов АпиВп:
ГА„Ф„(А)—- ехр ~) Ф0(Л),
м\ L / пл\ 2 /
e；q〃R(2а)
2Л„Ф„(7?)—+2В„Ф„(7?)
где()左汽一матричный элемент, взятый по ядерной волновой функции между состояниями к и п, к =0, 1,...
При решении системы уравнений (3) воспользуемся тем, что, если энергия электрона порядка атомных величин, значение 1/q (так же, как и равновесное расстояние между ядрами 7?0) значительно превышает амплитуду колебания ядер. Это позволяет при вычислении матричных элементов воспользоваться разложением операторов вблизи R = Rq — равновесного расстояния между ядрами. Считая амплитуду колебания ядер малой величиной, получаем в нулевом приближении (к = 0) для коэффициентов 4 0 и Во систему уравнений
Эта система с точностью до замены R на Rq совпадает с системой уравнений, рассмотренной в задаче 3.33 и описывающей упругое рассеяние электрона на молекуле.
Положив далее 左=1, для коэффициентов 41 и 8】получаем следующую систему уравнений:
/eS”。
Здесь s — единичный вектор, направленный вдоль оси молекулы; матричный элемент х01 = (А - К。)。” При этом амплитуда возбуждения первого колебательного уровня выражается через коэффициенты 41HBi следую
⑹⑹щим образом:
⑹
⑹
/"=4ехр , —?iRonу + Btexp (万夕禺!!丿,
где и — единичный вектор, направленный вдоль г.
Проанализируем решение полученной системы уравнений для коэффициентов Л1 и Bi и вытекающие отсюда свойства амплитуды неупругого рассеяния электрона на молекуле. Коэффициенты 41,5】являются линейной комбинацией величин Ло и Bq, но содержат множителем малый параметр qx()i или Xqi/Rq. Поэтому амплитуда возбуждения первого колебательного уровня молекулы электронным ударом в основной области энергий электрона в 〃亠"'раз меньше амплитуды упругого рассеяния электрона на молекуле.
Наибольший физический интерес для нас представляют резонансы в сечении возбуждения. Как следует из системы уравнений (5), знаменателем выражений для коэффициентов A i нВ^ служит величина
©2 iq т R q©2 iq т R qR。R。⑺⑺
©2 iq т R q
©2 iq т R q
R。
R。
⑺
⑺
Обращение действительной части этого выражения в нуль приводит к резонансу в сечении неупругого рассеяния электрона на молекуле. Заметим, что коэффициенты Ло и 8。знаменателем содержат выражение
/1\2 е2sR。
⑻⑻%=回+力——鼠-
⑻
⑻
которое обращается в нуль при энергиях, близких к энергиям обращения в нуль первого знаменателя. Физический смысл знаменателя Dq связан с резонансным захватом электрона на автоионизационный уровень отрицательного иона молекулы. Физический смысл знаменателя 力】связан с ре- зонасным распадом автоионизационного состояния на электрон и возбужденную молекулу.
Таким образом, как следует из проведенного анализа, амплитуду колебательного возбуждения двухатомной молекулы электронным ударом вблизи резонанса можно представить в виде
/ 〜il!:
(е - е0 + г Г) (в - е0 + hco + /Г)
где € - энергия рассеиваемого электрона, с。- резонансная энергия, hw - энергия возбуадения колебательного уровня, Г — ширина автоионизацион- ного уровня. Для нас представляет интерес величина J ode (о — сечение возбуждения колебательного уровня), причем интеграл берется по области резонансных энергий. Эта величина оказывается порядка Xq t/h w, и так как х01 ~〃~"4, a h3 〜从-I/?, то этот интеграл не зависит от приведенной массы ядер 从 и оказывается порядка атомной величины.
Использование формулы Б рейта — Вигнера при исследовании возбуждения молекулы электронным ударом незаконно по двум причинам ): во-первых, амплитуда рассеяния может определяться не только нулевым моментом столкновения электрона, и, во-вторых, сечение возбуждения связано с целой областью расстояний между ядрами, причем каждому расстоянию между ядрами отвечает своя резонансная энергия. Однако анализ, основанный на использовании формулы Брейта — Вигнера, позволяет правильно оценить основные черты резонансного возбуждения молекулы электронным ударом.
Задача 3.35. Установить связь между неупругими ширинами уровня отрицательного иона молекулы, отвечающих возбуждению колебательных уровней молекулы.
Возбуждение колебательных уровней молекулы связано с образованием автораспадного состояния отрицательного иона молекулы, причем сечение этого процесса определяется формулой Брейта — Вигнера
о 二(2/ + 1)-— /о 二(2/ + 1)-— /ГГупрФг(7?)б?7?
о 二(2/ + 1)-— /
о 二(2/ + 1)-— /
Т-ео(/?)Г +1“
где €о(К) — уровень автораспадного состояния отрицательного иона молекулы, Г и Гупр — полная и упругая ширины этого автоионизационного уровня,屮(К) — волновая функция ядер, I — момент захватьшаемого электрона, и — его скорость. В отрицательном ионе, образуемом при расстоянии Rq между ядрами, ядра разлетаются со скоростью и^ = = S[£- £oM)j/〃 (где 〃 一 приведенная масса ядер, е 一 энергия ядер в системе центра инерций).'
Вероятность Р того, что отрицательный ион не распадается к моменту времени t, удовлетворяет уравнению
dP
dt
Отсюда вероятность распада автораспадного состояния, когда расстояние между ядрами расположено в интервале d&, равна
dP = ехрdP = ехрdRdR
dP = ехр
dP = ехр
dR
dR
где & — равновесное расстояние в молекуле, причем амплитуду колеба-
ний ядер в молекуле мы считаем малой по сравнению с рассматриваемыми расстояниями. Поскольку ядерные времена велики по сравнению с электронными, при рассмотрении данного процесса мы будем пользоваться принципом Франка - Кондона, согласно которому расстояние между ядрами в момент распада автораспадного состояния не меняется. На основе принципа Франка - Кондона находим, что вероятность распада автоионизационного состояния с образованием молекулы в данном колебательном состоянии равна
Здесь At — интервал времени, в течение которого распад автоионизационного уровня приводит к образованию молекулы в данном колебательном состоянии, Де — расстояние между соседними к оле ба тел ьн ыми уровнями молекулы, Rn~ точка поворота ядер, отвечающая данному колебательному состоянию, ЬЕ/bR — наклон терма молекулы в этой точке. Находим ширину линии, связанную с возбуждением данного колебательного уровня:
Г„ = Гехр(- /
Ширина автораспадного состояния, отвечающая образованию атомного отрицательного иона, равна
где Rc — точка пересечения терма автораспадного состояния квазимолекулы с границей непрерывного спектра.
Задача 3.36. Определить зависимость сечения диссоциативной рекомбинации электрона и сложного молекулярного иона, считая, что число резонансных уровней, на которые происходит захват электрона, достаточно велико, причем соседние резонансные уровни перекрьшаются, размазываясь за счет движения ядер.
Диссоциативная рекомбинация электрона и молекулярного иона носит резонансный характер. Электрон захватывается в автоионизацион- ное состояние молекулы, и далее молекула в автоионизационном состоянии разлетается на фрагменты (атомы или молекулы), пока между ними не будут достигнуты расстояния, где это автоионизационное состояние становится стабильным.
2е а；2е а；ei(R)『+ '/4 践ei(R)『+ '/4 践Для сложных ионов сечение диссоциативной рекомбинации совпадает с сечением захвата электрона на резонансный уровень, поскольку наиболее эффективный распад автоионизационного состояния связан с разлетом возбужденной молекулы на фрагменты. Соответственно, сечение диссоциативной рекомбинации — сечение захвата на резонансные уровни — дается формулой Б рейта — Вигнера
2е а；
2е а；
ei(R)『+ '/4 践
ei(R)『+ '/4 践
Здесь € — энергия электрона, et(R) — разность между энергией 兀что авто- ионизационного уровня молекулы и энергией иона (т.е. efc представляет собой энергию возбуждения соответствующего автоионизационного уровня, R — совокупность координат ядер), Г^ — ширина к-го автоионизационного уровня.
Усредним сечение рекомбинации по конфигурациям ядер. Введем функцию распределения по конфигурациям /(е^) так, что /(e^de^ является вероятностью того, что энергия возбуждения ав то ионизационного уровня лежит в интервале от ек до с^ + de^. Получим, считая с » F^:
Орек - Z Орек ~〃(€)，(2)
где и(6 ) = Z Г^/^(€ ), здесь черта сверху означает усреднение по конфи- fe
гурациям? В рамках рассматриваемой модели можно предположить, что величина м( € ) слабо зависит от энергии электрона или вообще не зависит от нее. Это предположение тем лучше выполняется, чем большее число арто- ионизационных уровней участвует в процессе или чем сильнее размывается каждый из них. Очевидно, эти условия лучше подходят для сложного иона, так как он обладает большим числом резонансных уровней. Как видно, в этом случае сечение рекомбинации обратно про по рцио н ал ьно энергии электрона. Соответственно, коэффициент рекомбинации имеет вид
а =〈 иОрек > ~ 1 / V ^,(3)
где и — скорость электрона, Те — температура электронов； угловые скобки означают усреднение по максвелловскому распределению электронов.
Задача 3.37. Определить зависимость сечения диссоциативной рекомбинации электрона и сложного молекулярного ионаот энергии электрона в рамках модели, согласно которой рекомбинация происходит в случае, если электрон попадает в область с радиусом R。，окружающую молекулярный ион.
Рассматриваемая модель учитывает сильное взаимодействие электрона и иона несколько иным способом, чем модель, использованная в задаче 3.36. Будем считать, что электрон движется по классическим законам. Используя кулоновский потенциал взаимодействия электрона с ионом, учтем связь между прицельным параметром столкновения р и расстоянием наибольшего сближения частиц ^0:
р2 I
1 — ^ + — - 0.(1)
Здесь € — энергия электрона. Поскольку в рамках рассматриваемой модели рекомбинация имеет место в случае, когда расстояние наибольшего сближения ядер г0 меньше R。，то сечение рекомбинации равно
о = ^p2(RQ)二 тг&(1 + -—)-⑵
При малых энергиях электрона эта формула дает
Ео / 1
0= e «
еR。
Использованные при получении этой формулы предположения о квазиклассичности движения электрона справедливы, если основной вклад в сечение вносят большие моменты столкновения электрона /〜 ри » 1 (и — скорость электрона). При малых энергиях электрона это требует выполнения условия
R。＞ I ,⑷
т.е. размеры области сильного взаимодействия электрона и иона должны значительно превышать атомные размеры.
Отметим, что при малых энергиях электрона обе мидели процесса диссоциативной рекомбинации, рассмотренные в предыдущей и данной задачах, приводят к одинаковым зависимостям сечения диссоциативной рекомбинации от энергии электрона. Эти модели учитывают разные стороны сильного взаимодействия электрона и молекулярного иона в процессе рекомбинации. Как видно, именно наличие сильного взаимодействия рекомбинирующих частиц и .определяет полученную зависимость сечений от электронной энергии.
ГЛАВА 4
ПРОЦЕССЫ СТОЛКНОВЕНИЯ МЕДЛЕННЫХ АТОМНЫХ ЧАСТИЦ
Резонансные процессы при столкновении атомов н ионов
Задача 4.1. Вычислить сечение резонансной перезарядки, считая, что оно значительно превышает сечение упругого рассеяния и что при больших расстояниях К между ионом и атомом потенциал обменного взаимодействия аппроксимируется зависимостью △ = //&" + \ м > 1. Кроме того, считать состояния а гома и иона невырожденными.
Представим волновую функцию системы сталкивающихся частиц в виде
а = Q(t)Wi + с?”)屮2,(1)
где Wi,屮2 — волновые функции квазимолекулы, которые учитывают действие второго центра и отвечают нахождению электрона в поле первого или второго центра соответственно. Подставим разложение (1) в нестационарное уравнение Шредингера
ЭФ А
i — = Н^, dr
При этом учтем, что молекулярные волновые функции Ф1, ф2 слабо зависят от времени, а основная зависимость от времени содержится в коэффициентах с】, с2. У множим полученное уравнение последовательно на Wi, ф2 и проинтегрируем по электронным координатам. Получим систему уравнений
自 +ze2(Ф1 I ф2 > = ( Ф1 IН I Wi〉仃 +〈 Wi I Н I 力〉с?,
•аЛ(2)
/e2 + iCi < ф2|W1〉=《山21日[W1〉q +(w21日1山2〉C2.
人A
В силу симметрии задачи имеем〈 Wi I Н I 必〉二〈必 丨日丨 S〉，а из-за невырожденности уровней волновые функции 山】 и ф2 можно выбрать действительными. С учетом этих обстоятельств и начальных условий Ci (г = —8)= 1, c2(t = —оо) = 0 решение системы уравнений (2) представим в виде
с】二 exp [T J ( ф1 I Я| Ф1 )dt ] cos f —df ,
⑷⑷⑸⑸A dt“A dt“⑹⑹fn = (2с)2/"Г(1fn = (2с)2/"Г(1cos —cos —(76)(76)
⑷
⑷
⑸
⑸
A dt“
A dt“
⑹
⑹
fn = (2с)2/"Г(1
fn = (2с)2/"Г(1
cos —
cos —
(76)
(76)
c2 = exp [ — i У < фх \Н\фх }dtf ] sin /
где потенциал обменного взаимодействия равен (см. также приложение 3)
Д = 2 < Ф1 I Я I ф2 > * 2〈％ 丨山2〉〈屮2 I ^ I Ф1 >-
Решение (3) дает для вероятности резонансной перезарядки в результате столкновения:
尸=sin «р), f(P ) = J ~dt,
где р— прицельный параметр соударения. Поскольку упругое рассеяние здесь не играет роли, то ион и атом движутся по прямолинейным траекториям: R2 = р2 + Md, откуда получаем
Л，Г Г(м/2)2и Г(и/2+ 1/2)
где F(x) — гамма-функция.
Сечение резонансной перезарядки равно
о =，2xpdp sin2 j(p).
Как видно, при прицельных параметрах столкновения, для которых выполняется условие § » 1, величину sin2 f под интегралом можно заменить на 1/2, т.е. в этой области сечение резонансной перезарядки не зависит от вида зависимости f (р). Оно будет определяться видом f(р) в области, где §(р)〜 1, а поскольку f 〜 1/и, то при малых скоростях столкновения это соответствует большим прицельным параметрам столкновения.
Таким образом, для вычисления сСчения резонансной перезарядки достаточно знать асимптотическое выражение зависимости §(р) в области больших прицельных параметров соударения. В случае, если в этой области § =а]2、то сечение резонансной перезарядки равно
о = / 2 不pdp sin2 о
Представим его в виде
Для вычисления асимптотического выражения сечения резонансной переза- 156
рядки в пределе 几 ~> 8 разложим функцию /„ по степеням 1/м, причем параметр с выберем таким образом, чтобы пропорциональный величине 1/п член разложения функции fn обратился в нуль. Получим
с 二 £
где С 二 0,557 — постоянная Эйлера,
/2С、 /2、тг
fn 二 exp ()Г ( 1Jcos —.
\w / \nJn
Ниже приведены значения функции/„ при разных значениях и:
2
I 4
1 6
8
в
4
0,88
I 0,94
I 0,97
0,98
1,00
7Г2
1
0,59
1 0,90
0,95
0,97
-
Разложение этой функции по степеням 1/п при больших п имеет вид
Поскольку реальная зависимость «(р) при больших р — экспоненциальная (« 〜 е'7Р), причем основной вклад в сечение резонансной перезарядки о вносят большие прицельные параметры, т.е. п = 了“2о/тг > 1, то сечение резонансной перезарядки определяется формулой
где связь К о со скоростью столкновения и дается соотношением е
«(Ro) = ™—二 0,28.(86)
При вычислении сечения резонансной перезарядки мы полагали, что его величина велика по сравнению с поперечником атомов, что хорошо выполняется практически.
Задача 4.2. Получить зависимость сечения резонансной перезарядки от скорости столкновения в пределе малых скоростей столкновения, считая, что упругое рассеяние не влияет на перезарядку.
Дия этой цели проанализируем формулу (8) задачи 4.1. Основная зависимость потенциала обменного взаимодействия △(/?) от расстояния между ядрами — экспоненциальная, △〜е""‘戻.Поэтому '
0(Ro)= / 二-dreTR。.
Учитывая это обстоятельство, из соотнощения (86) задачи 4.1 получаем
1 %
7 и
⑴⑴где параметр удовлетворяет условию и。» 1 и слабо зависит от скорости столкновения частиц. Подставляя данное соотношение в формулу (8а) задачи 4.1, получаем окончательно
⑴
⑴
2)2 и
Задача 43. Определить дифференциальное сечение резонансной перезарядки в квазиклассическом случае.
При больших расстояниях К между ядрами волновая функпдя квазимолекулы, составленной из иона и атома, в четном и нечетном состояниях имеет вид
屮" (r, R)=w"(r)卜Г + 号竺^].
Здесь г — совокупность электронных координат, %(r), W“(r) — электронные волновые функции системы, состоящей соответственно из атома и иона при больших расстояниях между ними, q 一 волновой вектор, характеризующий относительное движение ядер,启(3), /“(В) - амплитуды рассеяния иона на атоме для четного и нечетного состояний квазимол екулы соответственно, 3 — угол рассеяния. Отсюда находим выражение для волновой функции системы в случае, если до столкновения атом был связан с первым ядром:
1
屮 i(r, R) = a(Wg + w“)=
eSReSR+ W2(r)+ W2(r)
eSR
eSR
+ W2(r)
+ W2(r)
где функция Wi отвечает случаю, когда при бесконечном рассеянии между ядрами первое ядро связано с атомом, второе — с ионом, ф2 — противоположному случаю. Согласно данной формуле амплитуда резонансной перезарядки равна (厶 一 /м)/2, так что для дифференциального сечения резонансной перезарядки имеем
dOp^^^fg-fu'^do,
где do — элемент телесного угла рассеяния.
Разложим амплитуды рассеяния по сферически гармоникам:
启” 3)=生 £ (2/+l){exp[2i/-)] —1|/>7(cos8),
где фазы рассеяния В； , 5f соответствуют рассеянию в четном и нечетном состояниях соответственно. Дифференциальное сечение резонанс-
ной перезарядки связано с фазами рассеяния формулой
〃рез =当 Е(2/+1)(2〃 + 1)Х
4q i,n
х e2,(6i~5«)sinf„ sin §/,(cos »)尸“(cos 8),
где 6Z = (5； + »)/2 и「=5： …5f. Отсюда, в частности, полное сечение резонансной перезарядки равно
7Г 8
Срез = Е (2/+ DsiM" q /=о
В к в азикл ассиче ско м случае фаза рассеяния равна
/«+1/2)2я/ 1 \ 亠
где € — кинетическая энергия ядер в системе центра инерции,从一их приведенная масса, % — потенциал взаимодействия иона и атома в четном состоянии, Rq — расстояние наименьшего сближения. Такое же выражение мы получим для фазы рассеяния в нечетном состоянии.
Пусть основной вклад в сечение вносят столкновения с большими моментами I. Введем прицельный параметр соударения р на основе соотношения I + 1/2 = pq. Будем считать, что
△ (R)三％ (& — 〃(&)《€,
т.е. расстояния наименьшего сближения четного и нечетного состояний совпадают, Rq = Rq = RQ. Тогда, разлагая подынтегральное выражение, получим для разности фаз
где dt введено согласно классическим законам движения частицы с массой 〃 в поле U = (% + 0/2 при прицельном параметре соударения р:
В рассматриваемом квазиклассическом случае основной вклад в дифференциальное сечение рассеяния вносят столкновения с большими моментами 7 > 1. Заменим полиномы Лежандра в выражении для дифференциального сечения перезарядки их а си мп тотиче скими выражениями
尸№8)=2?Т2)»+М“(2/+1)心由8尸№8)=2?Т2)»+М“(2/+1)心由8/9А1./9А1.
尸№8)=2?Т2)»+М
“(2/+1)心由8
尸№8)=2?Т2)»+М
“(2/+1)心由8
/9А1.
/9А1.
Далее заменим суммирование по моментам интегрирования, учитывая,
м + Z+ 1 7Г 11丁"7"м + Z+ 1 7Г 11丁"7"+ 5( 2 — \ dl+ 5( 2 — \ dl+ 仆丿=2npdpP(p).+ 仆丿=2npdpP(p).”)+”)+
м + Z+ 1 7Г 11
丁"7"
м + Z+ 1 7Г 11
丁"7"
+ 5( 2 — \ dl
+ 5( 2 — \ dl
+ 仆丿=2npdpP(p).
+ 仆丿=2npdpP(p).
”)+
”)+
что интеграл по dn определяется значениями и ^ I. Имеем
〃рез =下 / (2/+ \)dl fdn Sin2 ^ X q о
X expl 12 ^j~ (/ 一 几)I cos (/ — 〃)S — cos
Второй косинус быстро осциллирует и не вносит вклада в интеграл. Выполняя интегрирование по d〃, получим
^Орез 二 7rds f 2Pdp sin2q5^2
Здесь P(p) = sin2 / — df — вероятность резонансной перезарядки при 一8 2
данном прицельном параметре столкновения р, угол рассеяния 8 = =^кл(р), где &кл = ±26〃d/, - классический угол рассеяния при потенциале взаимодействия U 工(% + U“)/2, причем знак плюс соответствует потенциалу отталкивания, знак минус — потенциалу притяжения.
Задача 4.4. Определить сечение резонансной перезарядки с учетом искривления траектории движения, если это искривление мало. Сечение резонансной перезарядки определяется формулой (6) задачи 4.1 г
Орез =2打 sin2 ^(р)рdp, о
где р — прицельный параметр столкновения, а фаза f (р) равна
- 82
Поскольку интеграл для f (р) быстро сходится вблизи точки наибольшего сближения, то в случае слабо искривленной траектории получаем для f (р) то же выражение, что и при прямолинейных траекториях столкновения, с той лишь разницей, что величину р следует заменить расстоянием, наибольшего сближения г0. Поэтому
Орез — 2тт/ sin2 ^(г0)р dp, О
причем прицельный параметр столкновения р связан с расстоянием наибольшего сближения 尸0 соотношением
Р? =Г^Р? =Г^и Си С
Р? =Г^
Р? =Г^
и С
и С
Здесь U(R) — потенциал взаимодействия иона с атомом, е — энергия столк- 160
(1)(1)новения в системе центра инерций. Считая, что зависимость f (р) более резкая, чем U (р), находим
(1)
(1)
где。。 = лА^/2 —сечение резонансной перезарядки при прямолинейных траекториях, т.е. в отсутствие рассеяния.
Задача 4.5. Через газ проходит пучок ионов, которые перезаряжаются на атомах газа. Энергия ионов много больше тепловой энергии частиц газа. Определить сечение образования медленных ионов с энергией, много большей тепловой энергии и много меньше энергии налетающего иона. Массы налетающего иона т и атома газа М одного порядка.
При заданных условиях задачи ион, который образуется в результате перезарядки, приобретает малый импульс, так что он рассеивается в,направлении, перпендикулярном движению налетающего иона. При этом ему передается импульс
I Ар I = I / Fd"=— —8UI Ар I = I / Fd"=— —8U7 р7 р3U RdR3R3U RdR3R
I Ар I = I / Fd"=— —8U
I Ар I = I / Fd"=— —8U
7 р
7 р
3U RdR
3R
3U RdR
3R
Здесь U — потенциал взаимодействия сталкивающихся частиц, А — расстояние между ними, р 一 прицельный параметр соударения, и — скорость налетающего иона.
При малых углах рассеяния траектория налетающей частицы считается прямолинейной. Отсюда получаем выражение для приобретаемой ионом газа энергии q в случае, если она много больше тепловой энергии:
△ р?т ； 3U pdR
2М - Me р М 拡2 — "2
Здесь е = mv? 12 — кинетическая энергия налетающего иона в лабораторной системе координат, и было учтено, что переданный атому импульс направлен перпендикулярно траектории движения иона. Полученное соотношение устанавливает связь между прицельным параметром столкновения р и приобретаемой ионом энергией q . С его помощью находим сечение образования медленного иона с данной энергией 与：
da=P(p)2 不 pdp,
где P(p) — вероятность перезарядки при данном прицельном параметре соударения.
Задача 4.6. Определить зависимость сечения резонансной перезарядки иона на атоме от скорости столкновения при скоростях столкновения, сравнимых со скоростью электрона на орбите.
Будем считать, что сечение перезарядки велико по сравнению с поперечниками сталкивающихся частиц, так что переход валентного электрона, как и при медленных столкновениях, имеет подбарьерный характер и идет с "хвоста” волновой функции электрона. Из соображений симметрии
рассмотрим процесс в системе координат, где электрический центр ионов покоится, так что первое и второе ядра движутся соответственно со скоростями ± v/2. Будем считать, что, находясь в поле соответствующего иона, валентный электрон движется вместе с этим ионом. Тогда основная зависимость волновой функции электрона вдали от соответствующего атомного остатка имеет вид Wi,2 ~ ехр^- уг 土 — v', где г — координата электрона, отсчитанная от соответствующего ядра. Как видно, грубый учет движения атомных остатков приводит к замене параметра у на -y/j + и*/4. Соответственно, формула (1) задачи 4.2 для сечения резонансной перезарядки при учете скорости ионов принимает вид
аоез = т— In2 .(1)
рез 26』2/4) и
Эта формула справедлива при не очень больших скоростях столкновения, пока сечение перезарядки достаточно велико, так что переход электрона осуществляется с "хвоста" волновой функции.
Задача 4.7. Определить сечение резонансной перезарядки высоковозбужденного атома на ионе в пределе малых скоростей столкновения.
При данных условиях связанный электрон, который совершает переход из поля одного иона в поле другого, можно считать классическим. Тогда, если скорость сближения ядер и много меньше характерной скорости электрона на атомной орбите, которая порядка \Z7 (где J - потенциал ионизации высоковозбужденного атома), то безбарьерный переход электрона от одного иона к другому может произойти, если расстояние наибольшего сближения ядер меньше Ао = 3/J・ При таком и при меньших расстояниях между ядрами пропадает барьер, разделяющий области действия каждого из ионов (рис. 4.1). В случае медленных столкновений с расстоянием наибольшего сближения ядер, меньшим К。, вероятности того, что после соударения электрон окажется связанным с первым или вторым ионом,
Рис. 4.1. Разрез поверхности потенциальной энергии электрона, находящегося в поле двух однозарядных ионов. U = , где rj 2 一 расстояние электрон
до соответствующего иона
162
равны, так что сечение резонансной перезарядки в пределе малых скоростей соударения определяется формулой
⑴⑴7Т
⑴
⑴
Орез = у ^0 二 I8™，
где п — главное квантовое число высоковозбужденного атома.
Задача 4.8. Выяснить вклад подбарьерных переходов в сечение резонансной перезарядки высоковозбужденного атома на йоне.
В соответствии с результатом предыдущей задачи барьер, разделяющий области действия первого и второго ионов, пропадает при расстоянии между ядрами R。= 3/J = 6п, где J = 1/(2п2) — энергия связи возбужденного электрона. Рассмотрим перезарядку при R > R。, когда переход электрона носит подбарьерный характер. Потенциал обменного взаимодействия иона и высоковозбужденного атома в этом случае имеет следующую экспоненциальную зависимость:
△ (&)〜屮2△ (&)〜屮2(g)〜exp(g)〜exp⑴⑴
△ (&)〜屮2
△ (&)〜屮2
(g)〜exp
(g)〜exp
⑴
⑴
где U — потенциал взаимодействия электрона с атомным остатком, когда электрон находится на соединяющей ядра оси, z0 — точка поворота, т.е. U(z0) = - 1/(2п2). Считая, что △灭=R - RQ <R^ и R/2 - z《R/2, имеем
11113△灭16 便/2—z)2
z R - z R2n2&&
Это дает следующую экспоненциальную зависимость для потенциала обменного взаимодействия:
△ехр ［一 ^^1△ехр ［一 ^^1⑶⑶
△ехр ［一 ^^1
△ехр ［一 ^^1
⑶
⑶
где учтено, что & = 6п2.
Вычислим добавку к сечению резонансной перезарядки иона на высоковозбужденном атоме (формула (1) задачи 4.7), которая обусловлена подбарьерными переходами при малых скоростях столкновения. Сечение резонансной перезарядки в соответствии с формулами (8) задачи 4.1 равно
_ яр?
Срез -2 ,(4)
十8 л
где / — df = 0,28. Это соотношение с учетом выражения (3) для
2 Р=Р0
потенциала обменного взаимодействия дает для р():
откуда находим
р0 - Ао = —In — ,(5)
ттуЗ и
где параметр и0 слабо зависит от скорости.
Подставляя сечение резонансной перезарядки в виде орез = о0 + Да, где о。= % 万灭^ и&о = 6/?, имеем
8&ои0
^o = nRQ(pQ _&о)= nln .
л/3и
Отсюда, используя формулу (1) предыдущей задачи, получаем
△о16 ки。 8и00,5и。
— - —in - = zz— hi - * -In —《1,
。笈“3 &иЗтт“3кvnv
поскольку 打» 1. Таким образом, подбарьерные переходы вносят малый вклад в сечение резонансной перезарядки медленного иона на высоковозбужденном атоме.
Задача 4.9. Определить сечение передачи возбуждения при столкновении атома в резонансно возбужденном P-состоянии и атома того же сорта, находящегося в основном 5-состоянии.
В рассматриваемом случае состояния, соответствующие нахождению возбуждения у каждого из атомов, вырождены по проекции момента возбужденного атома, так что точное решение задачи требует одновременного включения процессов передачи возбуждения и поворота момента. Представим гамильтониан системы в виде
Я = Я0 + И,(1)
где Яо — гамильтониан невзаимодействующих атомов, V — оператор взаимодействия. Волновую функцию системы будем искать в виде
Ф = 2Ст {^Фт^^,(2)
п
где волновая функция фт описывает соответствующее состояние невзаимодействующих атомов, причем Н^т =EoWm・ Подставляя волновую функ
цию (1) в нестационарное уравнение Шредингера z — = ЯФ, после выполнения стандартных операций получим следующую систему уравнений для коэффициентов :
icm =^Vmkck.(3)
Эта система уравнений и будет использована в дальнейшем для нахождения сечения рассматриваемого процесса.
В данной задаче переходы происходят в результате дипол ь-дипольного взаимодействия сталкивающихся атомов. Оператор взаимодействия в этом
DR — 3(D!n) (D2I1)DR — 3(D!n) (D2I1)И =И =⑷⑷случае равен
DR — 3(D!n) (D2I1)
DR — 3(D!n) (D2I1)
И =
И =
⑷
⑷
R3
Здесь Di, D2 — операторы дипольного момента первого и второго атомов, п — единичный вектор, направленный вдоль оси, соединяющей ядра. При написании системы уравнений (3) для коэффициентов ст мы считали, что переходы совершаются при больших расстояниях между ядрами.
Вычислим сначала сечение передачи возбуждения в простом случае, когда атом в P-состоянии обладает нулевой проекцией момента на направление, перпендикулярное плоскости движения. Это сечение обозначим через az. Ищем волновую функцию системы в виде
Здесь Ео — электронная энергия для бесконечно удаленных друг от друга атомов; Wi = 5s 0*1)屮р (1*2) отвечает нахождению первого атома в S-состоянии, второго — в P-со стоянии, так что 5 $, 5 P — соответств ующая атомная волновая функция; rj обозначает совокупность электронных координат первого атома, Г2 — второго;屮^ ~ ^p^\}^s (г2)• Поскольку
〈9sG)IO1z 19P(Г1)〉=
= (°z)12,〈屮S(ri)l°lx，01y I 叁(Г2)〉= О,
где оси х и^ лежат в плоскости движения, и так как (^(rJID! l^s(ri)> = <(pp(ri)|D1 SG)〉= 0,
то получаем следующую систему уравнений для коэффициентов Cj, с2 ：
..(а)12
С1= ~^~С2,С2=-^-С1，
где (Dz) 12 — матричный элемент от z-й компоненты оператора дипоЯь- ного момента, взятый между рассматриваемыми состояниями. Решая эту систему уравнений при начальном условии С2 (—8) = 0, для вероятности перехода получим
I. 2(°z)； 2 dt• 2 2(5)12
Р(р) = I с2(8)|2 = sin2 / ―—二 Sin2.
R，VP
Отсюда находим сечение передачи возбуждения
~, 2D22"Р 8”〃2£)2
az = J 2 пр dp sin —- =J dx sin — =,(5)
иup и и хи
где D = (°z)i2 — матричный элемент от оператора дипольного момента.
Если атом, находящийся до столкновения в P-со стоянии, обладает в начальном состоянии нулевой проекцией момента на направление, лежащее в плоскости движения, то задача решается не так просто. Это объясняется тем, что в данном случае оказываются связанными друг с другом процессы, приводящие как к передаче возбуждения, так и к изменению проекции момента атома. Поэтому система уравнений, с которой прихо-
дится иметь дело, является более сложной, чем рассмотренная выше, хотя сечения всех переходов оказываются одного порядка.
Мы используем приближенное модельное решение задачи. Будем считать, что передача возбуждения совершается в узкой области расстояний между ядрами, так что во время перехода угол между векторами R и v мало отличается от значения тг/2. Это позволяет расцепить систему уравнений для амплитуд вероятностей и решать ее тем же способом, что и в ранее рассмотренном случае. При этом, если проекция момента возбужденного атома на направление скорости до столкновения равна нулю, то вероятность перехода равна
D2dt
Р = sin2 J (1 — 3 cos2 0)——二 0,
—8
где 6 — угол между векторами R и v, а сечение передачи возбуждения в этом случае, которое мы обозначим через ох, равно нулю. Если до столкновения проекция момента возбужденного атома на направление прицельного параметра равна нулю, то использование данной модели дает для вероятности передачи возбуждения:
о_D2dt4 2D2
尸=sin2 / (1 — 3 sin2 0)—— = sin2 ——.
Отсюда для сечения передачи возбуждения, которое обозначим через оу, находим
Oy=-
Усредненное по начальному направлению момента сечение передачи возбуждения, полученное при данных модельных предположениях, равно
°nep°nep33-+ОуirD2—=2,09 ——-+ОуirD2—=2,09 ——⑹⑹
°nep
°nep
3
3
-+ОуirD2
—=2,09 ——
-+ОуirD2
—=2,09 ——
⑹
⑹
что согласуется с результатом точного решения задачи, согласно которому сечение передачи возбуждения апер = 2,26ttD21V. При этом парциальные сечения передачи возбуждения ох = 0,995ттЛ2/и, оу = 2,65ттЛ2/и (полученные при точном решении задачи) заметно отличаются от результатов решения Модельной задачи.
Задача 4.10. Определить сечение передачи возбуждения при столкновении высоковозбужденного атома и атома в основном состоянии. Передача возбуждения с участием высоковозбужденного атома может протекать по двум каналам. В одном из них возбуждение передается за счет диполь-дипольного взаимодействия. Этот механизм был рассмотрен в задаче 4.9 и характеризуется сечением передачи возбуждения
/ер ~，
где (Лх)0„ — матричный элемент оператора дипольного момента, взятый 166
между состояниями перехода, и — скорость столкновения. Для больших значений главного квантового числа п возбужденного атома (石％)。^ ~ 〜打-3/2, т е сечение передачи возбуждения от высоковозбужденного атома в резонансном состоянии убывает с ростом возбуждения атома по закону
/ер ~ 1/«3-
Другой механизм передачи возбуждения обусловлен перезарядкой атома на ионе — атомном остатке высоковозбужденного атома. В результате этого перехода в процессе разлета ядер слабо связанный электрон оказывается связанным с новым ионом, т.е. резонансная перезарядка автоматически приводит к передаче возбуждения от одного атома к другому. Поэтому сечение передачи возбуждения совпадает в данном случае с сечением перезарядки иона на атоме в основном состоянии. Данный результат справедлив, если сечение перезарядки много меньше поперечника сильно возбужденного атома.
Как видно, для высоковозбужденного атома (打» 1) более эффективным оказывается второй механизм передачи возбуждения, так что сечение передачи возбуждения совпадает с сечением резонансной перезарядки иона на атоме.
Квазирезонансные процессы соударения атомов и ионов
Задача 4.1 L Вычислить сечение нерезонансной перезарядки при малом дефекте резонатора, считая, что переход совершается при больших расстояниях между ядрами Кив области перехода зависимость от R для потенциалов дальнодействующего и обменного взаимодействия имеет вид к (К) = const, △(&)〜ехр(—尸灭).Считать, что при прицельных параметрах столкновения, определяющих сечение, ядра движутся по прямолинейным траекториям; кроме того, yRc > 1, где Rc — расстояние между ядрами, определяемое соотношением △ (&)二 к.
Введем расстояние Ао согласно формуле (86) задачи 4.1:
貝R°)= / -dt—8 2貝R°)= / -dt—8 21三-V△ (Ао) =0,281三-V△ (Ао) =0,28
貝R°)= / -dt—8 2
貝R°)= / -dt—8 2
1
三-V△ (Ао) =0,28
1
三-V△ (Ао) =0,28
(△〜e~yR, у7?о » 1). Вероятность перехода в рассматриваемом случае определяется формулой Розена 一 Зинера — Демкова (см. гл. 2), причем входящий в нее параметр
1 _ tfinATo dt1 _ tfinATo dt_ dR_ dR- = уих,Rc&- = уих,Rc&
1 _ tfinA
To dt
1 _ tfinA
To dt
_ dR
_ dR
- = уих,
Rc&
- = уих,
Rc&
где х = \/1 — Р〃&, Р — прицельный параметр соударения. Считая, что переход происходит только в случае, если достигается расстояние между ядрами Rc, получим для сечения перезарядки:
RCsin2fxdx 0
(1)(1)联p〃 2®p 矶中)= 2R 吟 sin f.
(1)
(1)
Здесь a = o/2yu.
При вычислении сечения перезарядки используем аппроксимацию, которая хорошо выполняется в среднем: sin® j = % т?(р — &о), где т?(х)— единичная функция. Например, в случае резонансной перезарядки это соответствует пренебрежению вкладом в сечение со стороны больших прицельных параметров столкновения р > Ао. Покажем, что этот вклад действительно мал. Имеем
До = / 2 яр dp sin2 J %
2irpdp『(p) =『(R。) / e-2'"27rpdp =
=叫尸(Ro) = 0,25&)
77'
причем мы использовали, что 尸灭。> 1 и j(R。) = 0,28. Отсюда находим,
△о0,16
что * 《1, т.е. что большие прицельные параметры столкнове-
СрезТ^О
ния несущественны для данного процесса.
Используя указанную выше аппроксимацию, при R。>& получим
Опер = -^ f(a), /(а)=Опер = -^ f(a), /(а)=2xdx ch2 (а/х)2xdx ch2 (а/х)
Опер = -^ f(a), /(а)=
Опер = -^ f(a), /(а)=
2xdx ch2 (а/х)
2xdx ch2 (а/х)
При а -> 0 функция /(а) имеет значение 1 + а21п а2, при а ->°° — значение 4/3 、
—е~2а( I ———),а в промежуточной области значения f(a) приведены а\2а/
ниже:
а I 0,20,40,50,81,01,21,41,6
/(а) J 0,8590,6470Д566,35 80,203ОД310^840/)536
Так как △(&) = 0,2胆翌两冗 и к = △(&), то случай & < Rc осуществим при а = 0,35/寸/瓦《 1. При этих значениях а гиперболический косинус можно заменить единицей, так что сечение нерезонансной перезарядки будет равно апер = ttR^/2.
Таким образом, сечение нерезонансной перезарядки
⑵⑵_ 产 TT&fQ), & <&о, 。口 ер = J 0
⑵
⑵
&>Ео,
где7?с иК()определяются соотношениями
△(灭。)二 к, Д(А0) = 0,28 *2加&.
Полученный результат справедлив при условии уАс > 1, так как при его выводе п редпо л а га л о сь, что точка наибольшего сближения ядер достаточно удалена от области перехода y(Rc — р) > 1. По этой причине мы не можем точно определить значение скорости столкновения, соответствующее максимуму сечения, что имеет место при скоростях столкновения Rq (u) ^ Rc. Тем не менее величина сечения апер = ^ nRc в максимуме, 168
который носит слабо выраженный затянутый характер, определяется с достаточной точностью (〜l/yR^).
Задача 4.12. При условиях случайного резонанса определить максимальное сечение нерезонансной перезарядки и относительную скорость столкновения, при которой оно достигается. Считать, что расстояние между частицами Rc, при котором потенциал обменного взаимодействия частиц △(&) сравним с энергией расщепления уровней к, значительно превышает размер атома.
Воспользуемся результатами задачи 4.11, но более точно вычислим вероятность перезарядки в области скоростей столкновения, где ожидается максимум в сечении перезарядки. В области прицельных параметров столкновения р < Rc (Rc — р » 1/у) вероятность перезарядки согласно результату предыдущей задачи дается формулой Розена — Зинера — Дем- кова:
Р(р) = sin f/ch2^ 2уи\/1 -p2/Rc
Максимум сечения перезарядки согласно анализу, проведенному выше, ожидается при значении параметра к/уи《1. Разлагая знаменатель по этому малому параметру, получаем
sin2 f1、
PS) = ,&_"_.(1)
1+ Е(7ГК/2#)2(1 — р2 展尸，
При больших прицельных параметрах столкновения вероятность перезарядки может бьпь найдена по теории возмущений. Действительно, система уравнений для амплитуды нахождения системы в начальном Ci и конечном с2 состояниях имеет вид
/Ci = — е 匕，i& = у е~1КГсг.
Решая второе уравнение по теории возмущений с учетом свободного относительного движения (灭2 =р2 + и2f°) и зависимости △〜e』)R, получим
.2
痔.痔.(2)(2)尸(。)=/ —— ^lKtdt =1(р)ехр
痔.
痔.
(2)
(2)
—82
где
f(p)= J
—8 2
параметров к/”《1 основная зави- прицельного параметра столкнове- е~)". Отметим, что выражения (1)Rc к2———« 1, если sin f в формуле уипараметров к/”《1 основная зави- прицельного параметра столкнове- е~)". Отметим, что выражения (1)Rc к2———« 1, если sin f в формуле уиПри этом в рассматриваемой области симость вероятности перезарядки от ния содержится в сомножителе f (р) ~
параметров к/”《1 основная зави- прицельного параметра столкнове- е~)". Отметим, что выражения (1)
Rc к2
———« 1, если sin f в формуле уи
параметров к/”《1 основная зави- прицельного параметра столкнове- е~)". Отметим, что выражения (1)
Rc к2
———« 1, если sin f в формуле уи
1
и (2) совпадают при & — р 〜一 и
На основе формул (1) и (2), считая неадиабатические поправки малы
ми, имеем для вероятности перезарядки:ми, имеем для вероятности перезарядки:PS) =PS) =吟凡.吟凡.
ми, имеем для вероятности перезарядки:
ми, имеем для вероятности перезарядки:
PS) =
PS) =
吟凡.
吟凡.
В нижней формуле для единообразия записи мы заменили f2 на sin2f. Интегрируя по прицельному параметру столкновений, для сечения пере
万般 2万般 221п(а>&),21п(а>&),⑶⑶зарядки получаем
万般 2
万般 2
2
1п(а>&),
2
1п(а>&),
⑶
⑶
о = / 2npdpP(p)=ape3 о
где
Орез = / Sin2 勺 2npdp о
—сечение резонансной перезарядки, параметр q 〜 1, ибо выражение (1) справедливо вплоть до & — р 〜 1/у. Поскольку к/yv < 1, а орез 〜 疋, то второе слагаемое в формуле (R) намного меньше первого.
Из выражения (3) определим скорость столкновения, при которой сечение достигает максимума. Как видно, в максимуме имеем для параметра к/уитах (где Umax — скорость столкновения, при которой достигается максимум сечения):'
к 2 Г 2 °рез 11
= ,(4)
7^max 7rL 万& R” In (aRcy)\ '
где Rq 二 V 2 Орез/71. Поскольку, далее, арез * "R^/2, то к/уитах ^： W (т^с)12《1，те значение данного параметра мало, что и использовалось при проведении всех выкладок.
Сравним значение скорости столкновения итах, при которой сечение достигает максимума, со значением скорости и0, при которой °рез 二"疋 /2. Скорость v0 задается соотношением
«&)二 0,28,
или
1式灭,)=--1式灭,)=--必必△(Rc) = 0,28,△(Rc) = 0,28,
1
式灭,)=--
1
式灭,)=--
必
必
△(Rc) = 0,28,
△(Rc) = 0,28,
и так как △(&) = к, то имеем к _ 0,22
Сравнивая это соотношение с формулой (4), получаем
= 0,35 "D (a)耳).(5)
Из этого отношения следует, что итах и и0 — величины одного порядка. Учитывая слабую зависимость сечения резонансной перезарядки от скорости, находим отсюда, что максимальное значение сечения нерезонансной перезарядки близко к % 7Г&：
0таX ^ %万屋.⑹
Задача 4.13. Вычислить вероятность и сечение нерезонансной передачи возбуждения для S — P-перехода в предположении диполь-дипольного взаимодействия в случае адиабатических условий процесса.
При почти адиабатических условиях (т.е. параметр Месси велик) вероятность перехода экспоненциально мала и дается формулой
% AU(R)dR
Р = 2 ехр —2 Im / ,(1)
где Ur — радиальная скорость относительного движения атомов, AU(R)— разность энергий для рассматрив аемых состояний квазимолекулы. Здесь предполагается, что два рассматриваемых адиабатических терма, коррелирующие с начальным и конечным состояниями свободных партнеров, имеют общую, ближайшую к действительной оси точку ветвления Rc в плоскости комплексной переменной R. Эта точка находится из условия обращения в нуль адиабатического расщепления AU(R) между этими термами, т.е.
△ U(&) = 0.(2)
В предположении прямолинейной траектории, полагая в общем случае △ U(R) = (к2 + C2/R2n) 1/2, где к — расщепление термов при бесконечном разведении ядер, eR~n/2 — матричный элемент взаимодействия, найдем
Ас = Аоехр^^; Ло = (|)1/Я
Заметим далее, что вероятность перехода максимальна при максимальной радиальной скорости, т.е. при прицельном параметре столкновения р = 0. По мере возрастания значения р вероятность быстро убывает. Поэтому показатель степени в формуле (1) можно представить в виде ряда по р, ограничиваясь нулевым и квадратичным членами разложения. Расчет дает
Im /Im /(КС?.?吋/?dR — kRq U(1 - р2/Т?2)"2 пи(КС?.?吋/?dR — kRq U(1 - р2/Т?2)"2 пиА(и)+А(-п)——- + ...2 Л qА(и)+А(-п)——- + ...2 Л q⑷⑷
Im /
Im /
(КС?.?吋/?dR — kRq U(1 - р2/Т?2)"2 пи
(КС?.?吋/?dR — kRq U(1 - р2/Т?2)"2 пи
А(и)+А(-п)——- + ...
2 Л q
А(и)+А(-п)——- + ...
2 Л q
⑷
⑷
⑸⑸где
⑸
⑸
'dy
4(n) = Im / (1+/)
一，1 + —
У 〃
В частности, для п-3 4(3) = 1,1% Л(-3) =0,9 я, 4(8)=4(-8)=тг.
Формула (5) применима при выполнении двух условий: большое значе
ние показателя экспонентыЛ (и) и малость всех других взаимодейст
вий по сравнению с диполь-дипольным на расстоянии Ао- При фиксированных параметрах взаимодействия первое условие ограничивает величину дефекта резонанса снизу, а второе — сверху.
Сечение передачи возбуждения в результате перехода между двумя термами получается интегрированием вероятности по прицельным параметрам и оказывается равным
2 ttRqU0 = к 4(f)2 ttRqU0 = к 4(f)kRq exp —4(〃).kRq exp —4(〃).⑹⑹
2 ttRqU
0 =
к 4(f)
2 ttRqU
0 =
к 4(f)
kRq exp —4(〃).
kRq exp —4(〃).
⑹
⑹
Видно, что для диполь-дипольного взаимодействия переходы между П-термами более вероятны, чем переходы между S-термами, поскольку Сп = % D—。工=。2 (где D — матричный элемент от оператора дапольного момента атома).
Формула (6) позволяет оценить ширину резонансного пика в сечении передачи возбуждения, рассматриваемом как функция дефекта резонанса к. Ширина кЭф по порядку величины определяется формулой
Для термических условий столкновений атомов среднего атомного веса и переходов с большими силами осцилляторов значения кЭф не превышают 1 см".
Задача 4.14. Определить 5-матрицу перехода при столкновении атома, находящегося в P-со стоянии, с другим атомом, имеющим замкнутую электронную оболочку. Считать, что в области расстояний R между ядрами, в которой совершается переход, S-П-рас- щепление термов квазимолекулы △(&) , составленной из сталкивающихся атомов, резко зависит от расстояния между ядрами (△'/△)R > 1 (S— П-расщепление термов — разность энергий для состояний квазимолекулы с нулевой и единичной проекциями момента на ось, соединяющую ядра).
Волновую функцию с тал кивающих ся частиц представим в виде 电= (CxWx +jWy +<?zWz)exp —iEqt — — f (% 十 V^dtf 二
(CuWu +CpWp +CzWz)exp(CuWu +CpWp +CzWz)exp-iEot-^Kvo + vi}de-iEot-^Kvo + vi}de
(CuWu +CpWp +CzWz)exp
(CuWu +CpWp +CzWz)exp
-iEot-^Kvo + vi}de
-iEot-^Kvo + vi}de
Здесь ось x направлена вдоль оси, соединяющей ядра, ось z перпендикулярна плоскости движения, а ось у лежит в плоскости движения и перпендикулярна оси х; волновые функции 叭,屮)，и 屮^ соответствуют нулевой проекции момента Р-атома на оси х, у a z соответственно, а волновые функции Wu , Wp соответствуют нулевой проекции момента атома на направление скорости и прицельного параметра. При этом Ео — электронная энергия при бесконечном расстоянии между ядрами, а при конечном расстоянии R между ними волновые функции квазимолекулы удовлетворяют уравнениям Шредингера
н^х = (Ео + 九)Wx,
育 Wy,z = (£o + 匕)W》,z,
где ko(R), 匕(R) — потенциалы взаимодействия атомов для Z- и П-со- стояний квазимолекулы.
Подставим выражение для волновой функции квазимолекулы в уравне- а屮л
ние Шредингера i— = //电 и воспользуемся указанными со отно шениями.
Получим
idxWx +idyWy 十 idzWz +j<\ix +icy^y =
-AaUx — AcyWy — AczWz,
где △ = (Ko — %)/2. Используем соотношения между волновыми функциями к 心 и 瓦，Wp, которые имеют вид
心 二 cos 8 丸 十 sin 8 • Wp,фу = — sin 0 • i//y + cos0 • фр,
Wu н cos^Wx 一 sin&Wy,Wp = sin^Wx 十 cos&Wy,
где 0 — угол между векторами к (ось х) и v. При этом траектории движения частиц считаем прямолинейными, так что система координат, построенная на векторах v и р, неподвижна в пространстве. Поэтому & =店=0н
Wx = @Wy, Wy = — &Wx・ С помощью этих соотношений получаем систему уравнений для коэффициентов：
icx = Aj + iOcy,
icy = -Лсу - iOcXi icz 工一Aq.
Учитывая связь между ко эф фициентами с%, су и cv, ср (где сх = =cv cos 0 + Ср sin 0, су =—⑸ sin 8 十 с。cos 0), перепишем эти уравнения в неподвижной системе координат:
idu = Д cos 2 0(?и + Д sin 2 0 ср ,
icp =△ sin 2 0Су 一 △ cos 2 0Ср,
Как следует из системы уравнений (1), если 0 > △, то система уравнений сводится к виду Си = ср = 0, т.е. переходов в неподвижной системе координат нет. В другом предельном случае 8 《△ отсутствуют переходы в подвижной системе координат, связанной с осью, соединяющей ядра. Если величина △(&) резко зависит от Я, то за время, при котором △ (A)〜0, т.е. происходит переход от одного предельного случая к другому, ось молекулы успевает повернуться на малый угол. Это обстоятельство существенно упрощает задачу.
Введем расстояние между ядрами Rq такое, что
а(^0) =0(&>).
На расстоянии Ro расщепление между молекулярными термами оказывается сравнимым с кориолисовым взаимодействием.
Введем также угол 0О между осью R, соединяющей ядра, и направлением скорости V, при котором достигается это расстояние между ядрами при движении вдоль прямолинейной траектории
sin 0О = p/Rq,
р — прицельный параметр столкновения. Примем при t = — 8, что % = ", Ср = с、и с2 =с2- Тогда, пренебрегая значением фазы
/△df《f 0 dt О0 1,
находам, что при R» Rq эти величины не изменяются.
Перейдем при 0О & & & 笈—&()в подвижную систему координат. Получим, что в ней согласно уравнению (1) амплитуда сх, cyf cz изменяют лишь свою фазу.
Перейдя при 0 = тг ~ 0о в неподвижную систему координат, в которой отсутствуют переходы при больших f, получим для амплитуд вероятностей при f -8：
<?и 二 с0( —cos 2 0О cos 7? — / sin 7?) — с】 sin 2 0O cos ??,
cp = c0 sin 2 0O cos 7? + Ci (—cos 2 0O cos t? + / sin t?),
где 7? = f Adf, причем интеграл берется по временной области, в которой
R &Rq. Таким образом, мы нашли 5-матрицу перехода):
/-cos 2 0О cos т? - z sin 7?— sin 2 80 cos т?О \
S = I sin 2 0O cos 7?— cos 2 0O cos t? + z sin т? 0 I . (2)
\ 00
Задача 4.15. Определить сечение перехода атома водорода из 25-состояния в 2 P-со стояние при столкновении с заряженной частицей.
Уровень 2 尸“а лежит на hu)i = 0,035 см"1 ниже уровня 2 5г，2, а уровень 2 Р3/2 — на ti з? = 0,330 см-1 выше уровня 2 s屮？.
В рассматриваемом случае разность энергий 2 slM 2 尸-уровней атома водорода мала по сравнению с разностью энергий для этих и других электронных состояний, так что при решении данной задачи можно ограничиться только рассмотрением данных состояний. При больших прицельных параметрах соударения, при которых применима теория возмущений, вероятность перехода (см. задачу 3.11) составляет
心).号号同于)+ К；(詈)卜
+ *同*)+K(*)1⑴
Здесь Км(х) — функция Макдональда; индекс 0 относится к 2 51/2-состоянию, индекс 1 — к 2 Рр2-состоянию, индекс 2 — к 2 Рз/2-состоянию. Матричный элемент от оператора дипольного момента D0l = d/ V^ 。02 二 V2/3 d, где d — матричный элемент оператора дипольного момента, взятый между 2 s• и 2 p-состояниями электрона:
d = /— ])е-〃2е-г/2уЗ〃 = 3
Вычислим вклад в сечение со стороны больших прицельных параметров при р>Ро5 гДе вероятность перехода мала (Р (р0) < 1). Имеем
О'=髙(р) 2 …手宀(*&(* +
十 16 7Г”32Ро к ,2ро)к(32 00)=
8 7rd20,7 и16 7rd20,7 и8 7rd?о,7 и
丁 In+丁一 In=-In
9 и3iPo9 и32PoЗизро
где Аз 二 h(3i з分"з = 0,156 см-1. При этом мы считали, что g 2р0/^《1, и так как р0 > d/u, то
и2 > d3] 2・
В случае, если прицельные параметры столкновения меньше р 0)система уравнений теории возмущений представима в виде (см. формулу (3) задачи 4.9)
Em = Z Утк^к-
Считая, что скорости столкновения меньше атомных (и《1) , так что р()» 1, запишем оператор взаимодействия в виде
11
у 二
|r-R| R R2 '
где n — единичный вектор, направленный по R. Далее, при р < р() взаимодействие удовлетворяет соотношениям
ddи2
V 〜一77 > —— > » 3,
РРоd
т.е. расщеплением между s- и p-состояниями электрона можно пренебречь. Используя закон свободного относительного движения, получаем систему уравнений для амплитуд вероятностей:
icicurDOiurDOiРА i __—a + & 丄РА i __—a + & 丄vtD01vtD01疝疝0D01丁 c0D01丁 c⑵⑵
ic
ic
urDOi
urDOi
РА i __—a + & 丄
РА i __—a + & 丄
vtD01
vtD01
疝
疝
0D01
丁 c
0D01
丁 c
⑵
⑵
d
Здесь D0l 二，с — амплитуда вероятности нахождения электрона
в 2 s-состоянии, а и， 。丄 —амплитуды вероятности пребывания атома в 2 p-со стоянии с нулевой проекцией момента на направление скорости и направление прицельного параметра соответственно, R — расстояние между ядрами.
Эту систему уравнений следует решить при следующих начальных условиях: |с(——8)| 二 1, причем искомой величиной является |。丄 | 2 +1 а ц | 2 при г = оо. Полученную систему■ уравнений будем решать приближенным способом, считая 〃ц =0. Получаем
2 Oq 12 Dq 1
с = cos,= sin.
рири
Это приближение дает нам нижнюю границу для сечения, поскольку при его 176
вычислении мы пренебрегаем переходом в состояние с нулевой проекцией момента на направление скорости. Имеем в данном случае
°。， 2d 8 7rd20,7 и
Omin = 2тг / pdp sin2 +-7-7- In=
оpug ЗМ зр。
⑶⑶8 7rd20,76 и2
⑶
⑶
In
3 М 3d
Верхнюю границу для сечения получим, если будем рассчитывать вероятность перехода по теории возмущений, а там, где подсчитанная таким способом вероятность больше единицы, заменим ее единицей. Получим
8 7rd20,98 М-In3M 3d8 7rd20,98 М-In3M 3d⑷⑷8 7rd20,7 и
8 7rd20,98 М
-In
3M 3d
8 7rd20,98 М
-In
3M 3d
⑷
⑷
Отах 二笈PQ 十—T ln
3ucop。
где величина р0 определена из соотношения Р (р0) - 4d2 / (и2 Pq) = 1.
Как видно, в полученных выражениях, которые являются нижней и верхней границами для сечения перехода, различие определяется множителем под логарифмом, который во втором случае на 30% больше, чем в первом. Поскольку эти сечения получены в предположении；, что выражение под логарифмом велико, такое расхождение несущественно, те каждый из полученных результатов близок к сечению перехода, которое представимо в виде
87rd2/0,87М\144 7Г<
о 工—1п( 1 =In (4,6 • 105 6),
и2 \ 3d /£
где е — энергия заряженной частицы, выраженная в атомных единицах.
Задача 4.16. Определить вероятность перезарядки отрицательного иона на положительном при медленных столкновениях в случае, когда валентный электрон отрицательного иона находится в s-состоянии и энергия связи электрона достаточно мала.
Поскольку уровень энергии валентного электрона отрицательного иона расположен достаточно высоко, то переход его возможен во много связанных состояний в поле положительного иона (рис. 4.2). В соответствии с этим спектр электрона в поле положительного иона можно считать непрерывным, а данный процесс рассматривать как подбарьерный переход электрона из поля атома в состояния непрерывного спектра. Поэтому наша задача сводится к вычислению вероятности просачивания валентного электрона отрицагельного иона сквозь барьер.
Волновая функция валентного электрона отрицательного иона на больших расстояниях г от ядра имеет асимптотический вид (см. приложение 2)
Ф = (1)
V 4 тг 广
Это выражение представлено для таких расстояний от ядра г, где поле
Рис. 4.2. Разрез поверхности потенциальной энергии валентного электрона в случае взаимодействия положительного и отрицательного ионовРис. 4.2. Разрез поверхности потенциальной энергии валентного электрона в случае взаимодействия положительного и отрицательного ионов
Рис. 4.2. Разрез поверхности потенциальной энергии валентного электрона в случае взаимодействия положительного и отрицательного ионов
Рис. 4.2. Разрез поверхности потенциальной энергии валентного электрона в случае взаимодействия положительного и отрицательного ионов
положительного иона еще не искажает волновую функцию электрона. Далее оно будет использовано как граничное условие. Наша цель — определить волновую функцию электрона в области действия поля атома и положительного иона и на основании этого найти скорость просачивания электрона сквозь барьер.
Волновая функция электрона в рассматриваемой области координат удовлетворяет уравнению Шредингера:
⑵⑵где г — расстояние от электрона до ядра отрицательного иона, г — R — от электрона до положительного иона. Данное уравнение разделяется в эллиптических координатах:= X⑴ У⑺， (3)где г — расстояние от электрона до ядра отрицательного иона, г — R — от электрона до положительного иона. Данное уравнение разделяется в эллиптических координатах:= X⑴ У⑺， (3)I r-R| +rRI r-R| +rR7?=7?=l「_R|rl「_R|rRR—（专一］）—英英—（专一］）—英英R2y2Я?-4R2y2Я?-4RR+ D X = О,(4)а _ ЗУ 「 R2y2 , R о—(1 — ?7 ) — + —Rtj +?7 + — 7? 一 D У — 0.-8" dr? L42.+ D X = О,(4)а _ ЗУ 「 R2y2 , R о—(1 — ?7 ) — + —Rtj +?7 + — 7? 一 D У — 0.-8" dr? L42.++22
⑵
⑵
где г — расстояние от электрона до ядра отрицательного иона, г — R — от электрона до положительного иона. Данное уравнение разделяется в эллиптических координатах:
= X⑴ У⑺， (3)
где г — расстояние от электрона до ядра отрицательного иона, г — R — от электрона до положительного иона. Данное уравнение разделяется в эллиптических координатах:
= X⑴ У⑺， (3)
I r-R| +r
R
I r-R| +r
R
7?=
7?=
l「_R|r
l「_R|r
R
R
—（专一］）—英英
—（专一］）—英英
R2y2
Я?-
4
R2y2
Я?-
4
R
R
+ D X = О,
(4)
а _ ЗУ 「 R2y2 , R о
—(1 — ?7 ) — + —Rtj +?7 + — 7? 一 D У — 0.-
8" dr? L42.
+ D X = О,
(4)
а _ ЗУ 「 R2y2 , R о
—(1 — ?7 ) — + —Rtj +?7 + — 7? 一 D У — 0.-
8" dr? L42.
+
+
2
2
При этом, поскольку расстояние между ядрами велико, просачивание электрона совершается в основном вблизи оси, соединяющей ядра, и нас интересует решение уравнения Шредингера в этой области. В окрестности оси (冒 芯 1) волновая функция электрона вблизи ядра отрицательного
иона имеет вид (1)иона имеет вид (1)4Ф =exp
иона имеет вид (1)
иона имеет вид (1)
R(1 -7?) V7 ■
Ry (1 — ?7)—2Ry (1 — ?7)—2⑸⑸Подставляя это выражение в уравнения (4), находим константу разделения этих уравнений：
Ry (1 — ?7)—
2
Ry (1 — ?7)—
2
⑸
⑸
r2)2R
D =+ 火尸一 一.
22
Уравнение (4) для У(т?) имеет точку поворота 1 + т?0 =丁，
1 + % Ay2
так что слева от точки т?0 эта функция изменяется по экспоненциальному закону, справа от нее — осциллирует. В области применимости квазиклас- сического решения — не очень близко к точке поворота — волновая функция Y{ri) имеет вид
iB叮
: exp ( J |p I dr?),7? < %), лЛЫ V 1 -i?2%
Y^ =Y^ =(6)
Y^ =
Y^ =
В/ ",
—exp i S Pdrt— , т? > r?0,
4 丿
R)R 1 - ”1 - T?22 1+7?R)R 1 - ”1 - T?22 1+7?где
R)R 1 - ”
1 - T?22 1+7?
R)R 1 - ”
1 - T?22 1+7?
Сшивая квазиклассическое решение (6) для У(") слева от точки поворота с асимптотическим решением дл叉 У(仆)в области т?, где оба приближения справедливы, находим величину коэффициента 5:
iA W, /Ry2\
В = _ exp 一+ 5/2灭-- 1 , '2 /J
ln(V7 + V 1 + X )
/(X)=,■
V1
Вероятность просачивания электрона через барьер в единицу времени равна
Е = f jdS,
где
j =；(3▽中* 一 Ф* 7Ф)
一 плотность потока электрона через поверхность S, перпендикулярную оси, соединяющей ядра. Поскольку вблизи оси dS = pdpd屮 * 芯(R/2)2(l — ??2)W 若 dtp, а плотность электронного потока справа от точки поворота равна
._ZB?%*
R，(l - 7)2)(严一紋)
то для вероятности перехода в единицу времени получаем Г = тгВ?/) или, используя найденное ранее выражение для В, имеем
「(&)=^^ ехр -2R)十 С^/(ТО]⑺
В пределе Ау2/2 < 1 это дает
^)=备^(一铝可),(8)
что совпадает с вероятностью распада отрицательного иона в единицу времени в постоянном электрическом поле с напряженностью 1 /R’ •
Для больших К)。когда Ry2/2 > 1, получим
「(&)=~ехр(-2уА).(9)
4
На основании полученных результатов вычислим вероятность перезарядки при соударении положительного и отрицательного ионов. Вероятность перезарядки Р(р, г) к моменту времени t при столкновении с положительным ионом с прицельным параметром р удовлетворяет уравнению
dP(p, f)
—7^= Г[1 - Р(р, Г)],(Ю)
откуда имеем
+ в
尸(р) = 1 — ехр [—丄 r(R)d〃.(11)
Задача 4.17. При условиях задачи 4.16 найти зависимость сечения нерезонансной перезарядки отрицательного иона на по ложи тел ьно м ионе от скорости столкновения.
Рассмотрим сначала случай, когда упругое рассеяние ионов не влияет 證 рассматриваемый процесс. При нахождении искомой зависимости при медленных столкновениях частиц мн используем факт резкой зависимости 180
частоты просачивания электрона сквозь барьер от расстояния между ионами. Сечение перезарядки согласно результату задачи 4.16 равно
(1)(1)Опер = /2?rpdp(l - e-尸)， F(p)=丄 r(R)dt.
(1)
(1)
О— 8
Используем также резкую зависимость функции F(p) от прицельного параметра столкновения р. Введем прицельный параметр соударения р0 такой, что F(p0)沙 1, а для значения р, соседних с р0 (0 < р ~ ро/Ро < 1), F(p) W 1 • Разобьем интеграл для сечения перезарядки на две части:
а = я f pdp + я f р dp {\ 一 exp [ ~F(p)}}. оа。
В первом интеграле мы пренебрегли экспонентой, второй интеграл ввиду отмеченной зависимости функции Е(р) сходится в малой области изменения р вблизи точки ро. В малой окрестности точки р0 функцию F (р) можно представить в виде
尸(р)=尸 3) е-3("—°),
где
d In F(p)
з и сор。> 1.
dp.
Вычисления дают
с 2 яр0dxс 2 угр。
Опер = яро + / ——(1-е~х) = яро +[C+ln F(Po)].(2)
Здесь C = 0,577 — постоянная Эйлера. С точностью до членов порядка 1/coqd《1 представим сечение перезарядки в виде
Опер = 〃衣^尸(Ro) = е-с = 0,56.(3)
Выражение (3) характеризует слабую зависимость сечения перезарядки от скорости столкновения. В частности, в области К。了'《1, где действие положительного иона эквивалентно действию постоянного электрического поля, для сечения перехода имеем
где3,9/2где3,9/2% =% =屡产2 -屡产2 -
где
3,9/2
где
3,9/2
% =
% =
屡产2 -
屡产2 -
При малых скоростях столкновения сечение рассматриваемого процесса определяется кулоновским притяжением стал кив ающихся частиц. Для учета искривления траектории при столкновении воспользуемся полученным выше результатом — расстояние наибольшего сближения ионов Ао,определяющее сечение процесса, слабо зависит от скорости столкновения. Связь между расстоянием наибольшего сближения ионов А。и соответст- вуюшим ему прицельным параметром столкновения р для кулоновского взаимодействия ионов будет определяться соотношением
Р2 1
+= О,
& Roe
где £ — кинетическая энергия ионов в системе центра инерций. Отсюда получаем для сечения перезарядки:
0口ер 二斤。2 =开及^ +.（4）
£
Как видно, при болыпих энергиях столкновения （е > 1/&о） сечение перезарядки отрицательного иона на положительном ионе слабо зависит от энергии столкновения; при малых энергиях столкновения （£《1/7?0） сечение перезарядки обратно пропорционально энергии столкновения.
Задача 4.18. В рамках теории возмущений получить выражение для вероятности перезарядки отрицательного иона на положительном ионе при заданном прицельном параметре столкновения.
Вероятность перезарядки в рассматриваемом случае складывается из парциальных вероятностей перехода электрона на отдельные высоковозбужденные уровни в поле положительного иона. Поскольку таких уровней много, то в данной постановке задача эквивалентна рассмотренной в предыдущих задачах квазинепрерывной модели, когда данный процесс представляется как переход электрона в квазинепрерывный спектр. Соответственно и результаты обоих подходов в области выполнения отвечающих им критериев применимости должны совпадать.
Амплитуда вероятности нахождения электрона на и-м уровне в поле положительного иона удовлетворяет уравнению
г сп = — е 〃， 2
где а — амплитуда нахождения электрона в отрицательном ионе, Д„ — потенциал обменного взаимодействия отрицательного и положительного ионов, отвечающий переходу электрона на данный в ы со ков о збужде нный уровень атома, со„ — разность энергий для этих состояний.
Решая это уравнение по теории возмущений（4 = 1）, получим
р”（р） =р”（р） =12 тгр 2FА”（Р）ехр12 тгр 2FА”（Р）ехр2
р”（р） =
р”（р） =
12 тгр 2
FА”（Р）ехр
12 тгр 2
FА”（Р）ехр
⑴⑴^пР
⑴
⑴
аи2
d In
где a =. Полная вероятность перезарядки равна
dp
1 2-яр и 2
P(p) = --_SA„(P)exp
Используем выражение (2) задачи 1.23 для потенциала обменного взаимодействия положительного и отрицательного ионов:
А = 4тг/屮九(R),
где / — асимптотический коэффициент для электрона в отрицательном ионе, \рп — волновая функция электрона в возбужденном атоме. Отсюда
1 Р⑺下1 Р⑺下32同2P32同2PX expX exp
1 Р⑺下
1 Р⑺下
32同2P
32同2P
X exp
X exp
Считая, что уровни возбужденного атома расположены густо, заменим суммирование интегрированием. Это и отвечает основному предположению квазинепрерывной модели, согласно которому спектр электрона в поле положительного иона можно считать непрерывным. Разность энергий для состояний перехода равна
3" _ У3" _ У112 "2 + R '112 "2 + R '⑵⑵
3" _ У
3" _ У
11
2 "2 + R '
11
2 "2 + R '
⑵
⑵
где п — главное квантовое число для состояния электрона в поле положительного иона, 了2/2 — энергия связи электрона в отрицательном ионе.
Интегрирование экспоненты дает
=i)\J 不 а / \/~р=i)\J 不 а / \/~рSdn ехр(-^Sdn ехр(-^
=i)\J 不 а / \/~р
=i)\J 不 а / \/~р
Sdn ехр(-^
Sdn ехр(-^
где «о дается условием з入 =0. Отсюда получаем
32 7r3/2 质运。，
尸О) =V — «о X W3m(P)・
Отметим, что критерием применимости квазинепрерывной модели является условие, при котором показатель экспоненты непрерывно изменяется с изменением главного квантового числа п. Это условие приводит к соотношению
烏(зЗ 一 3—1.
Его удобно представить в виде
Это условие обеспечивает неадиабатичность для перехода электрона на соседние уровни высоковозбужденного атома.
Проведем суммирование в формуле цля вероятности перезарядки. Используя параболические координаты для электрона в возбужденном атоме водорода, получим
I Фпп1 п2 ли(R) I 2 = X 戶.
В подбарьерной области движения электрона эта сумма равна
Z 丨屮 (R)|2 =т~ехр(- 2 J pndr}4 (4) 人宀，加工^32加3［厶(к)f八4^丿 -
где Р*)=\ДН 一 2/■ и % - точка поворота, т.е. рл(г„) = 0. При зТом данное соотношение справедливо, если показатель экспоненты достаточно велик:
⑸⑸R
⑸
⑸
S pndr>\.
Используя полученные соотношения, находим
尸(Р)尸(Р)ехрехр
尸(Р)
尸(Р)
ехр
ехр
Это выражение представим в виде
⑹⑹Р(р)」/^"「(р)・
⑹
⑹
Перепишем следующие формулы для входящих в это выражение па
раметров:раметров:氏2 = р2 十 и2 f 2 , Q =Л2「(R) = ； 2証 ехр 4)2戸氏2 = р2 十 и2 f 2 , Q =Л2「(R) = ； 2証 ехр 4)2戸d In д(р) din Гd In д(р) din Г⑺⑺
раметров:
раметров:
氏2 = р2 十 и2 f 2 , Q =
Л2
「(R) = ； 2証 ехр 4)2戸
氏2 = р2 十 и2 f 2 , Q =
Л2
「(R) = ； 2証 ехр 4)2戸
d In д(р) din Г
d In д(р) din Г
⑺
⑺
причем подкоренное выражение обращается в нуль при г ~ rQ.
Величина Г (7?) представляет собой вероятность просачивания электрона в единицу времени в поле положительного иона. В частности, в предельных случаях формула (7) дает
Л2 /2館уЗ、
「⑻Н赤呻卜丁一)，RyP,
/2
что находится в полном соответствии с формулами (8) и (9) задачи 4.16.
184
Таким образом, в рамках теории возмущений для перехода электрона отрицательного иона в каждое из возбужденных состояний атома мы получили выражение для полной вероятности перехода:
尸（P）=，「（R）“尸（P）=，「（R）“(8)(8)+
尸（P）=，「（R）“
尸（P）=，「（R）“
(8)
(8)
где Г (R) — вероятность просачивания электрона отрицательного иона сквозь берьер в поле действия положительного иона. Формула (8) совпадает с формулой (11) задачи 4.16, если вероятность перехода электрона мала. Это свидетельствует об одинаковых физических предположениях, заложенных в теорию возмущений при рассматриваемых условиях и в квазинепрерывную модель.
Задача 4.19. Представить критерий применимости квазинепрерыв- ной модели в случае перезарядки отрицательного иона на положительном и в случае перезарядки атома на многозарядном ионе.
Использованная в предыдущих задачах квазинепрерывная модель процесса перезарядки описывает медленные столкновения частиц и предполагает, что переходы одновременно возможны во много состояний; это позволяет считать спектр конечных состояний непрерывным и определяет условия применимости квазинепрерывной модели.
⑴⑴В случае перезарядки отрицательного иона на положительном ионе условие одновременного перехода на много уровней дается формулой (3) задачи 4.18 и имеет вид
⑴
⑴
〃з &1/2 '
где а = J In 17dd р 〜\/й~ (а — сечение процесса).
В предельном случае ру2《1 нз условия со„ = 0 согласно формуле (2) задачи 4.18 получаем, что переход происходит при расстоянии между ядрами R = 2п2 . Далее, из формулы (10) задачи 4.16 имеем q 〜р了Т Поэтому условие (1) принимает вид
В предельном случае ру2 > 1 имеем п ^ 1/у, так что условие (1) записывается в виде (а 弋 у)
U»pl*了б/? » 了3/2, q了2 » 1.(16)
Другое условие отвечает медленности столкновения, так что время столкновения гст достаточно велико:
%" > 1-
Это позволяет пренебречь влиянием движения ядер на скорость перехода.
Поскольку 『ст ~ (1 /у) Vр/а, то этот критерий имеет вид
v<y2\/pla.(2)
В частности, в случае ру2《1 критерий (2) совместно с (1) дает
у1/2 > у >-1- 孔了《1.(2а)
185
В другом предельном случае, ру2 > 1, эти условия дают
P叮2 了 3/2»"》储/2炉/2,川 2»lP叮2 了 3/2»"》储/2炉/2,川 2»l(26)(26)
P叮2 了 3/2»"》储/2炉/2,川 2»l
P叮2 了 3/2»"》储/2炉/2,川 2»l
(26)
(26)
Как видно, эти условия могут быть совмещены только при
YL(3)
Рассмотрим теперь перезарядку атома с потенциалом ионизации у2 /2 на многозарядном ионе с зарядом Z> 1; при этом условие резонанса для перезарядки имеет вид
(4)(4)ЕZ- 1
(4)
(4)
2 " 2п2 R
При Z » 1 условия (1) и (2) в этом случае дают
⑸
Представим этот критерий в предельных случаях. В случае py’W Z имеем п V^, Q 光 QT^/Z, и условие (5) принимает вид
V^» и >V^» и >V（TP）V（TP）(5a)(5a)
V^» и >
V^» и >
V（TP）
V（TP）
(5a)
(5a)
В другом предельном случае, Р72 »Z, получим а ^ у,孔弋 Z/了, так что критерий (5) дает
了 2
了\/^7> и > —— Vpy, “2 » Z.(56)
При 了 〜1 эти условия совместимы, если Z » L
Задача 4.20. Определить сечение перезарядки атома водорода в основном состоянии на многозарядном ионе в рамках квазинепре- рывной модели.
Рассмотрим предельный случай такого процесса, когда перезарядку можно рассматривать как распад атома водорода под действием электрического поля, создаваемого полем многозарядного иона. Это имеет место, если барьер для электрона пропадает вблизи атома водорода, что дает
R《Z.(1)
Вероятность распада атома водорода в единицу времени под действием однородного электрического поля напряженностью F равна
2
Г= —е 3J(2)
F
ии+ 826 = ttR^, /「df 三—+ 826 = ttR^, /「df 三—&ехр (—~-у= 0,56.&ехр (—~-у= 0,56.Многозарядный ион создает в области атома водорода электрическое поле напряженностью F = Z/R2. Учитывая это, на основе формул (1) и (3) задачи 4.17 для сечения перезарядки находим
и
и
+ 82
6 = ttR^, /「df 三—
+ 82
6 = ttR^, /「df 三—
&ехр (—~-у= 0,56.
&ехр (—~-у= 0,56.
⑶
Эту формулу удобно представить в следующем виде, который отражает закон подобия:
(4)(5)(4)(5)ЗтгО Е Z Ф
(4)
(5)
(4)
(5)
2
где функция Ф(х) определяется трансцендентным соотношением
Зх/бтГ 质-
х 二Фе_ф = 23Фе~ф.
0,56
(6)(6)При этом критерий применимости данного соотношения дается формулой (5а) задачи 4.19 и имеет вид
(6)
(6)
фЗ/4 ©
Отметим, что при х = 1 согласно формуле (5) имеем Ф = 4,7, т.е. рассматриваемая область параметров реализуется при достаточно больших значениях Ф.
Задача 4.21. Определить зависимость сечения перезарядки быстрого иона на атоме или молекуле с образованием высоковозбужденного атома от главного квантового числа п образуемого атома.
Вероятность рассматриваемого перехода равна
p0” =|〈中宙f8)|W“〉|2,
где R — расстояние между сталкивающимися частицами, В — точная волновая функция сталкивающихся частиц,屮门 — волновая функция конечного высоковозбужденного состояния. В соответствии с начальными условиями волновая функция электрона сосредоточена в области порядка размеров сталкивающихся частиц, тогда как размер образующегося высоковозбужденного атома значительно больше. В этой же области порядка атомных размеров происходит и заметное изменение волновой функции в процессе столкновения, поскольку в этой области имеет место эффективное взаимодействие сталкивающихся частиц. В рассматриваемой области 屮冷 п~ з,2, так что
p0"〜
Отсюда находим сечение перезарядки с образованием атома в выоюко- возбужденном состоянии с главным квантовым числом п\
。" (e) =。" (e) =。。(e)*3。。(e)*3
。" (e) =
。" (e) =
。。(e)
*3
。。(e)
*3
где величина 。。(初 зависит от энергии столкновения Е, но не зависит от конечного состояния перезарядки.
Задача 4.22. Рассмотреть тушение высоковозбужденного состояния атома при тепловом столкновении с другим атомом с замкнутой электронной оболочкой при короткодействующем характере их взаимодействия. Определить зависимость сечения тушения от главного квантового числа высоковозбужденного атома.
В рассматриваемом случае переход осуществляется за счет короткодействующего взаимодействия возбужденного электрона с возмущающим атомом. Оператор этого взаимодействия равен
P=27r£5(r — R), (1) где г — координата электрона, R — координата атома, L — длина рассеяния электрона на атоме. Если выполняются условия теории возмущений, то вероятность перехода между состояниями ink высоковозбужденного атома в результате столкновения равна
尸^ = 1工%向2 =4戸1 臣M(R)W虱R)办广， (2)
где R 一 точка на траектории возмущающего атома.
Формула (2) позволяет сделать оценки для сечения рассматриваемо го процесса. Так как плотность возбужденного электрона в классически доступной области движения \ ф \2 〜厶一^ 〜孔-% где д _ размер высоковозбужденного атома, и fdt 〜а]\)〜п?卜 (и — относительная скорость ядер), то для вероятности перехода из состояния п во все другие состояния имеем
Отсюда находим для сечения процесса тушения рассматриваемого высоковозбужденного состояния:
Полученные выражения отвечают теории возмущений и справедливы при условии 1, т.е.
“》(Z/u)i/4.(5)
Как видно, сечение данного процесса имеет максимум при nmax^ 〜(L/и)"', где оно составляет
Отах ^тах ~£/次(6)
В этой области теория возмущений нарушается. При меньших значениях главного квантового числа п уменьшается область классически доступного движения электрона, где протекает данный процесс. Поэтому им соответствуют и меньшие значения сечения тушения.
§ 4.3. Переходы между состояниями мультиплетной структурыпри столкновениях
Задача 4.23. Момент ядра одно электронного атома с валентным 5-электроном (атома щелочного металла) равен /, так что у атома имеются два сверхтонких состояния, отвечающие полному моменту z ± 1/2. Определить сечение изменения сверхтонкого состояния данного атома в результате столкновения с другим таким же атомом.
Изменение сверхтонкого состояния атома происходит за счет изменения направления электронного спина. Если в результате соударения спин валентного электрона изменил свое направление, то вероятность того, что атом окажется при этом в сверхтонком состоянии с моментом I = =z ± 1/2, равна (2Л+ 1)/(4/ + 2). Отсюда следует, что сечение изменения сверхтонкого состояния атома равно
,12/+12/+ 1
а 今/)= — 2006M 二аобм.(1)
2 4z + 2 ° м 2(2/+1)
Здесь аобм — сечение обмена валентными электронами, когда их спины направлены в противоположные стороны, множитель 1/2 характеризует вероятность того, что спины валентных электронов направлены в противоположные стороны, множитель 2 учитывает, что рассматриваемый переход может произойти у каждого из сталкивающихся атомов.
Таким образом, задача сводится к нахождению сечения обмена электронами. Этот процесс эквивалентен резонансной перезарядке. Состояние квазимолекулы, составленной из двух атомов щелочного металла с противоположно направленными спинами, разбивается на два, одно из которых соответствует нулевому спину электронов, другое — единичному. Вероятность обмена электронами при столкновении атомов согласно формуле (5) задачи 4.1 равна
+ 8 Д
尸=sin2 f ——dt.
2
При этом асимптотическое выражение для входящей в эту формулу разности термов квазимолекулы было найдено в гл. 1 и составляет Д =
——j
hCR') Q~2Ry. Используя формулу (8) задачи 4.1, получим выражение для сечения обмена электронами при столкновении о дно электро иных атомов:
°обм°обм倘2倘2+ 8 Д/ ——dt =_ g 2+ 8 Д/ ——dt =_ g 2空包=。,28.空包=。,28.(2)(2)
°обм
°обм
倘
2
倘
2
+ 8 Д
/ ——dt =
_ g 2
+ 8 Д
/ ——dt =
_ g 2
空包=。,28.
空包=。,28.
(2)
(2)
При этом мы полагаем, что величина сечения обмена электронами значительно превышает соответствующие атомные ха рак тери стик и. Рассчитанные по формуле (2) сечения обмена электронами при энергии столкновения одинаковых атомов 0,1 эВ в системе центра инерций приведены в таблице.
Из приведенных в таблице результатов следует, что предположение о большой величине сечения выполняется (yRQ > 1).
Таблица
Атом
Н
Li
Na
К
Rb
Cs
^обМ110'14см2
0,19
0,89
0,98
1,4
L6
1,8
7^о
6,6
8,9
9,2
10,1
10,6
10,8
Задача 4.24. Вычислить сечение деполяризации атома, находящегося в Л со стоянии, при столкновении его с атомом, обладающим замкнутой электронной оболочкой. Считать, что S — П-расщепление термов квазимолекулы, составленной из этих атомов, резко убывает с увеличением расстояния между их ядрами.
Волновая функция атома, находящегося в P-со стоянии, до столкновения имеет вид
В = Wz cos q 十屮，sin a cos 9 + W* sin a sin 9,
где a — полярный,屮一азимутальный углы для направления, на которое проекция момента атома до столкновения равна нулю. При этом за ось z выбрано направление, перпендикулярное плоскости движения, за ось х — направление скорости, за ось у — направление прицельного параметра столкновения. Амплитуда вероятности того, что направление момента атома не изменится в результате столкновения его с другим атомом, выражается через матричные элементы 5-матрицы рассеяния следующим образом:
〈Ф* I SW) = 52Z cos2a + SyySin% cos'屮十 Sxx sin2a sin2ip +
+ (5，彳 + 5* y) sin2 a cos 9 sin 9.
Отсюда для вероятности изменения направления момента, усредненной по углам между начальным направлением момента и направлениями скорости столкновения и прицельного параметра столкновения, на ходам
Р=1 - КФ* |5Ф>|2 =l-y(|5zz|2 +|5у^|2 +|5ЛХ|2 -
++в задаче 4.14. Дия вклад в сечение,в задаче 4.14. Дия вклад в сечение,-W IS：y +%『-~(5ZZ5*X +S2zSyy+S*zSxx
+
+
в задаче 4.14. Дия вклад в сечение,
в задаче 4.14. Дия вклад в сечение,
十SzzSyy 十 SyySxx 十 SyySxx).
Выражение для 5-матрицы перехода было получено прицельных параметров р 〜R。, вносящих основной
фаза 刀 велика и резко изменяется с изменением прицельного параметра соударения. Проводя усреднение по этой фазе, получим
24,2'
尸二cos 200 + — cos 200, 31515
где sin 00 - р/^о и △(&) = В (R。)= pv/Rq. Так как △(&) резко изменяется с изменением расстояния между ядрами, то Rq слабо зависит от прицельного параметра соударения. Пренебрегая этой зависимостью, будем считать, что R。= R% где Rm определяется соотношением Д(7?т)= 二 v/Rm. Для сечения деполяризации тогда имеем
少26 &
^деп= J Р(р)2ярс/р= ~nRm. о45
Это сечение характеризует деполяризацию атома, возбужденного плоско- поляризованным светом.
190
Задача 4.25. При столкновении атома, орбитальный момент которого —единица, а спин равен 1/2, и атома с замкнутой электронной оболочкой произошел переход из состояния с полным моментом 1/2 в состояние с полным моментом 3/2. S — П-расщепление термов квазимолекулы △(_/?), составленной из сталкивающихся частиц, в области расстояний между ядрами R, при которой совершается переход, аппроксимируется зависимостью Д = CR~ny и > 1, и в области перехода значительно превышает спин-орбиталь- ное расщепление атомного уровня. Вычислить сечение рассматриваемого перехода, усредненное по направлениям столкновения.
Будем считать, что атом находится в состоянии с полным моментом 1/2, причем проекция полного момента на направление, перпендикулярное плоскости движения, равна нулю. Тогда волновая функция атома до столкновения имеет вид
/21_ 1
%/2, 1/2 =-V - 忆 Wo% 三-^(一也77- -+Wz4)，
J v^⑴
где 曾+，t?Z ~ спиновые функции атома, со отв е т ств ующие проекции спина ±1/2 на направление z, перпендикулярное плоскости движения; волновые функции Wo, 01 соответствуют состояниям с нулевой и единичной проекциями орбитального момента на ось z, функции 0Z,屮戸 0X описывают состояния с нулевой проекцией орбитального момента на ось z, направление скорости v и направление прицельного параметра р
соответственно.
В случае столкновения рассматриваемых атомов сохраняется четность волновой функции атомов при отражении ее относительно плоскости движения. Поэтому из начального состояния с полным моментом 1/2 и его проекцией 1/2 возможны переходы только в состояния 3/2, 1/2 и 3/2, —3/2, которым отвечает та же четность.
Введем 5-матрицу перехода у/ , которая представляет собой амплитуду вероятности перехода из состояния с моментом / и проекцией момента т в состояние /', т . Согласно приведенному выше анализу имеем -1/2。1/2, 1/2_
5i^2 1/2 ~ ^1/2 -i/а- Поскольку тонкое расщепление мало, то вероятность перехода не зависит от его величины, а сам переход обусловлен поворотом орбитального момента. При этом волновая функция системы после столкновения равна
屮 I 7^( —S%xW尤77— — SyxWy"— - iSxyWxR_ - ^yy^yU^ +SzzWn%)“
Отсюда следует, что
1/2, 1/21/2, 1/21/2, 1/21/2, 1/21g(Sxx +Syy +Szz)-1g(Sxx +Syy +Szz)-i *3 Q xy - »yx / •i *3 Q xy - »yx / •⑵⑵
1/2, 1/2
1/2, 1/2
1/2, 1/2
1/2, 1/2
1
g(Sxx +Syy +Szz)-
1
g(Sxx +Syy +Szz)-
i *
3 Q xy - »yx / •
i *
3 Q xy - »yx / •
⑵
⑵
Аналогичным образом вычисляем амплитуду вероятности того, что атом, первоначально находившийся в состоянии 1/2, —1/2, останется в этом
состоянии:
⑶⑶S：£,'二北=g(,x+S»+Szz)+ ^(S*y-Syx).
⑶
⑶
Для вероятности перехода атома из состояния с моментом 1/2 в состояние с полным моментом 3/2, усредненной по направлениям столкновения, получаем
1 ?=]—-21 ?=]—-2I //2,1/2 2 —丄 I J/2, —1/2
1 ?=]—-
2
1 ?=]—-
2
1 Э 1/2, 1/2 12 В】*,-]/?
=1 - § I Sxx + Syy +=1 - § I Sxx + Syy +Szz『~ I - Syx I2 •Szz『~ I - Syx I2 •(4)(4)
=1 - § I Sxx + Syy +
=1 - § I Sxx + Syy +
Szz『~ I - Syx I2 •
Szz『~ I - Syx I2 •
(4)
(4)
Используя найденный в задаче 4.14 явный вид 5-матрицы для рассматриваемого столкновения, имеем14Р- 1 —— [(2 cos 2 0 0 + I)2 cos2 77 + sin2 77] —— sin2 2eQsir^ 77.Используя найденный в задаче 4.14 явный вид 5-матрицы для рассматриваемого столкновения, имеем14Р- 1 —— [(2 cos 2 0 0 + I)2 cos2 77 + sin2 77] —— sin2 2eQsir^ 77.переходапереходаУсредняя по быстро меняющейся большой фазе 77, приводим это выражение к видуУсредняя по быстро меняющейся большой фазе 77, приводим это выражение к виду22cos 260.3922cos 260.39⑸⑸Проинтегрируем это выражение по прицельному параметру таким же способом, как и в задаче 4.24; получим окончательноПроинтегрируем это выражение по прицельному параметру таким же способом, как и в задаче 4.24; получим окончательно
Используя найденный в задаче 4.14 явный вид 5-матрицы для рассматриваемого столкновения, имеем
14
Р- 1 —— [(2 cos 2 0 0 + I)2 cos2 77 + sin2 77] —— sin2 2eQsir^ 77.
Используя найденный в задаче 4.14 явный вид 5-матрицы для рассматриваемого столкновения, имеем
14
Р- 1 —— [(2 cos 2 0 0 + I)2 cos2 77 + sin2 77] —— sin2 2eQsir^ 77.
перехода
перехода
Усредняя по быстро меняющейся большой фазе 77, приводим это выражение к виду
Усредняя по быстро меняющейся большой фазе 77, приводим это выражение к виду
22
cos 260.
39
22
cos 260.
39
⑸
⑸
Проинтегрируем это выражение по прицельному параметру таким же способом, как и в задаче 4.24; получим окончательно
Проинтегрируем это выражение по прицельному параметру таким же способом, как и в задаче 4.24; получим окончательно
I 2I 22°2°⑹⑹
I 2
I 2
2°
2°
⑹
⑹
где Rm определяется соотношением Д(7?т) =. Для обратного пере
хода согласно принципу детального равновесия имеем
丄)3 2/ 2丄)3 2/ 2(7)(7)
丄)3 2/ 2
丄)3 2/ 2
(7)
(7)
Задача 4.26. При условиях задачи 4.25 определить усредненное по направлениям столкновения сечение деполяризации атома в состоянии с моментом 1/2, т.е. сечение перехода иэ состояния 1/2, 1/2 в состояние 1/2,—1/2, где первое число характеризует значение полного момента атома, второе — проекцию момента на выделенное направление.
⑴⑴Пусть направление, которое принято за ось квантования, и ось, перпендикулярная плоскости движения, составляют угол а. Тогда волновая функция &1/2//2, отвечающая проекции момента 1/2 на ось квантования, связана с волновыми функциями Wi/2,1/2 и ^1/2,-1/25в которых за ось квантования принято направление, перпендикулярное плоскости движения, соотношением
⑴
⑴
Ф1/2,1/2 = cosy Ф1/2>1/2 +sin—Ф1/2,_1/2.
В результате столкновения атом переходит из этого состояния в состояние с полным моментом 1/2, описываемое волновой функцией
Ф = 5Ф1/2Д/2 =cosy5l/2,1/2^1/23/2 + sm~5l/2,-l/2 山/2,-1/2, (2)
причем явный вид 5-матрицы перехода представлен в задаче 4.25. Определим вероятность перехода атома в состояние с полным моментом 1/2 и с проекцией момента —1/2 на ось квантования, которому отвечает волновая функция
◎1/2, —1/2 = -Sih 7 田i/2,1/2 + COS з 屮1/2,- 1/2» (3)
Эта вероятность равна
Р=|<Ф|Ф1/2;_1/2>|2 = sin2 у cos2 11 S：忆累-S：M； I2 =
4a=—sin2 — cos2924a=—sin2 — cos292厂邑J厂邑J(4)(4)
4a
=—sin2 — cos2
92
4a
=—sin2 — cos2
92
厂邑J
厂邑J
(4)
(4)
Усредняя вероятность перехода по направлениям столкновения, получаем
⑸⑸尸=~~ I ^ху ~ Syx 12 =亏 sin2 2В()cos2 77,
⑸
⑸
причем мы использовали явный вид 5-матрицы для перехода между состояниями Р-атома, что является результатом задачи 4.14. Усредним полученное выражение по быстро меняющейся большой фазе t)(cos277= 1/2). Интегрируя по прицельному параметру столкновения, получим для сечения деполяризации атома, находящегося в состоянии с моментом 1/2:
/)=吉成*/4«1 -f)dr=尚•欣(6)/)=吉成*/4«1 -f)dr=尚•欣(6)
/)=吉成*/4«1 -f)dr=尚•欣(6)
/)=吉成*/4«1 -f)dr=尚•欣(6)
где f = p2/爲?，a R„j определяется соотношением ^(Rm)- v/R^.
Задача 4.27. Вычислить матрицу рассеяния атома М в состоянии / = 1/2 при столкновении с атомом инертного「аза X и получить общие выражения для вероятности и сечения релаксации ориентации (и изменения проекции направления углового момента) при изотропных столкновениях рассматриваемых атомов. Переход в состояние / = 3/2 адиабатически маловероятен.
Состояние /=1/2 является крамерсовым дублетом, т.е. оно не может быть расщеплено под влиянием электростатического возмущения со стороны атома X. Изменение ориентации / возможно только в результате вазимодействия с магнитным полем, возникающим в результате вращения квазимолекулы MX (так называемое спин-вращате л ьное взаимодействие) .Если пренебречь переходами из рассматриваемого состояния / = 1/2 во все другие, го оператор эффективного взаимодействия,ответственного за -деполяризацию, можно записать в единственном виде
M = f(R)@*
где f(R) — некоторая функция R, ^—вектор относительной угловой скорости для оси квазимолекулы MX, с — матрицы Паули, действующие на двухкомпонентную функцию атома М. В системе координат xyz (см. рис. П5.1) взаимодействие (1) упрощается: V-f(R)6oz> так что полуклас- сические уравнения для коэффициентов см для 从二+1/2 и дд= -1/2 расщепляются:
"“ =2“〃Q?)%(2)
Эти уравнения интегрируются и дают матрицу рассеяния
S：//；,：'(P)= 6““，ехр⑵力工 /⑻。办］.(3)
Интеграл в экспоненте берется вдоль некоторой классической траектории 及(г) с прицельным параметром р, вид которой определяется потенциалом квазимолекулы 仇,коррелирующим асимптотически с состояниями свободных атомов М (/ = 1/2) и X (/ = 0). Вероятность и сечение релаксации ориентации вычисляются по общим формулам. Обозначим для Простоты Si；2,'j2(P)= S+(p) и Sj2：_ 1；2(Р)=S_(p); для вероятностей двух возможных процессов — релаксации полной заселенности и релаксации ориентации ~ получим выражения (ср. с формулой (7) задачи 4.28)
内 1/2)= 1 —丄 |S+『一丄 |S_|2,
22(4)
p？/2)= 1 一丄|S |2 一丄 |S-|2 _丄s s：-」S；S一.
6633
В рассматриваемом случае, когда переходов из состояния / = 1/2 в другие состояния нет, получаем I S* | = | S_ | = 1, так что 尸俨仪)=0.Отсюда находим также, что вероятность релаксации ориентации в два раза выше вероятности изменения знака проекции момента К；?、/?， гак что ^i/2^-i/2 можно представить в виде (ср. с формулой (4) задачи 4.26)
尸然 1/2= 3尸"=fs+-S-|2.(5)
Подставляя в формулу (5) выражения для S+ и 5_, из (3) получим для вероятности и сечения перехода
_3—⑹
8 (1/2)
0112,-1/2=^ f РЧ2>_1/2(Р)- Р^Р-
В этих выражениях интегрирование по времени можно заменить на интегрирование по R, вводя в явном виде потенциал U(R), определяющий вид классической траектории
7 f(R)8dt = 2『f(R) -8八7 f(R)8dt = 2『f(R) -8八⑺⑺
7 f(R)8dt = 2『f(R) -8八
7 f(R)8dt = 2『f(R) -8八
⑺
⑺
где г。— точка поворота классической траектории (расстояние наибольшего сближения).
Задача 4.28. Оценить вероятность и константу скорости деполяризации спина атома в состоянии 2s (например, невозбужденный атом М щелочного металла) при изотропных столкновениях с атомом инертного газа X.
Задача сводится к расчету коэффициента спин-вращательного взаимодействия f(R) (см. задачу 4.27 и приложение 7). Для этого необходимо выяснить физический механизм возникновения магнитного поля, действующего на спин атома М. Если пренебречь обменом электронов атома М с электронами атома X, то задачу следует решать в приближении псевдопотенциала, рассматривая атом X как источник возмущения, искажающего сферическую симметрикх атомного состояния М при образовании молекулярного состояния 2S. Будем решать задачу в базисе координатных функций, квантованных на молекулярную ось, и в базисе спиновых функций, квантованных на ось z стандартной неподвижной сисгемыхуг. В адиабатическом приближении координатная волновая функция валентного электрона может быть представлена в виде разложения по атомным функциям a-симметрии (функция основного состояния | s > и функции возбужденных состояний | ро〉,…)：
02 = |s>+r(A)iPO>+..., (1) где I s) — невозмущенная атомная функция, Г(К) - примесь возбужденных состояний a-симметрии, причем при R f00 Г-* 0.
Если Зачесть вращение молекулярной оси, то цилиндрическая симметрия функции нарушается за счет неадиабатических эффектов; функция сохраняет лишь симметрию отражения в плоскости вращения ху. Оператор этого взаимодействия (так называемое кориолисово взаимодействие) имеет вид
"вр=-5/е, (2)
где 6 — вектор угловой скорости квазимолекулы, /0 - оператор углового момента электрона. При учете этого взаимодействия в первом порядке теории возмущений координатная, волновая функция электрона такова:
w£ = 1$)+f(及)3〉+ ——ip7Г+) +…， (3)
I рд+ > — компонента ря-функции, симметричная относительно отражения в плоскости ху. Если теперь с функцией вида (3) вычислить среднее значение оператора спин-орбитального взаимодействия
"/SL, (4) то, поскольку матричные элементы вида {ро \ Lz\pix+) отличны от нуля, результат в рассматриваемом случае будет иметь вйд
<0|7| 0> = Г2(Т?)——+... (5)
Заметим, что поскольку спин-орбитальное взаимодействие сильно уменьшается по мере возбуждения атома, то главный вклад в сумму
195
дает первое (резонансное) р-со стояние. Для этого состояния константа спин-орбитального взаимодействия может быть выражена через расщепление термов 2?i/2 и ?尸3/2, которое равно 5е. Именно, Л =2/з5е. Отсюда
⑹
Обычно Г(7?) — быстро убывающая функция от R. Пусть △/? — характерный масштаб ее убывания. Тогда оценка вероятности перехода дает
(7)
где г0 — расстояние наибольшего сближения атомов. При Д/?< г0 можно пренебречь зависимостью расстояния наибольшего сближения от прицельного параметра. Тогда из грубой оценки сечения получаем
⑻
Задача 4.29. Найти вероятность и сечение деполяризации 2Pj / 2~с0' стояния возбужденного атома щелочного металла в условиях, когда в нут ри мул ьтипле тным переходом 也修今/几 можно пренебречь.
Как и в предыдущем случае, задача сводится к вычислению функции f(R). Однако, в отличие от деполяризации состояния 25, где адиабатическое смешивание с возбужденным состоянием 2Р давало главный вклад в f(R), в рассматриваемом случае главный вклад дает адиабатическое смешивание атомного состояния 2РХ ^2 с близким атомным состоянием 2尸3/2• Это смешивание, вообще говоря, не может быть рассчитано в рамках теории возмущений.
Поскольку переходом 尸“а—Рз/? пренебрегается, задача может быть решена в базисе двух функций, коррелирующих с атомным состоянием А/2・ Адиабатические функции квази молекулы М X рассчитаны в задаче 1.40. Они не могут быть, однако, не по сре детве нно использованы для вычисления спин-вращательного взаимодействия, поскольку для них осью квантования служит вращающая (молекулярная) ось. Поэтому для расчета f(R) поступим следующим образом.
Молекулярные состояния 0П (в задаче 1.40 они соответствуют состояниям 14/2, С >； см. формулу (8)) связаны оператором неадиабатическо го взаимодействия ИВр, обязанного вращению молекулярной оси:
(1)(1)嗔 P 二一"8 •
(1)
(1)
Здесь %—оператор компоненты углового момента электрона, направленной по вектору угловой скорости 仇 Перейдем от функций 屮异 к новым функциям 0Д, которые асимптотически совпадают с атомными функциями в стандартной неподвижной системе координат xyz. Этот переход осуществляется поворотом посредством функций Вигнера (см.
приложение 6)
w〃= ?屮卩北(О,тт/2,，).⑵
“ a = ±i/2 м
При переходе от базиса 0П к базису 屮从 должно быть преобразовано и взаимодействие. Это преобразование можно вывести из тех соображений, что оператор (1) отвечает просто временному оператору — i —, действующему в подвижной системе координат. Поскольку его происхождение связано с соответствующим оператором в нестационарном волновом уравнении, то этот оператор записывается одинаково в любой системе координат, меняется лишь смысл частной производной. В неподвижной системе координат оператордействует на молекулярные функции и на коэффициенты преобразования молекулярных функций в функции 屮炉 В соответствии с этим имеем
% 7——=-叨一用--.(3)
Нетрудно проверить, что если подействовать оператором 吸р на функции 屮从,отвечающие д = 0 (т.е. если молекулярные функции отвечают чисто атомным функциям, квантованным на молекулярную ось), то в результате получим 冗pWo = 0, как и должно быть в отсутствие всякого вазимодействия.
Оператор (3) диагоналей в базисе функций 屮从，причем
<ФМ I ^вр I 0м> = 3д10 sin х-⑷
Отсюда имеем
3°
f(R)= ysin2x(/?).(5)
Подставляя выражение угла х(&, получим
3「3 …/зМI、
f(R) = - 1 ——；一一——…===.⑹
2+2/35еДК+Д72
Если Д7 резко зависит от R, то функция f(R) имеет вид ступеньки, обращаясь быстро в нуль при R〉R*, где 及^ определяется условием △7(/?i) = 5е. Если, кроме того, классически достижимая область движения атомов по электронному адиабатическому терму /1/2 заметно превосходит ширину области AR спадания ступеньки, то интеграл (7) в задаче 4.27 выражается просто через угол поворота молекулярной оси в области R < &
//(Л)0^ = Ф1(р).(7)
Отсюда при R<Ri (см. формулы (5) и (6) задачи 4.27) получаем, что вероятность деполяризации и сечение равны соответственно
尸」=—зш2Ф1(р), а/ =-— f pdp sin^i(p).(8)
33 о
Поскольку угол поворота траектории существенно зависит от потенциала взаимодействия во всей области движения при R<Ri9 сечение деполяризации также сильно зависит от вида взаимодействия.
Приближения (7) и (8) отвечают следующему простому механизму деполяризации углового момента / = 1/2. До достижения радиуса 及^ угловой момент электрона "не чувствует" межатомного взаимодействия и остается ориентированным в пространстве. При R =% происходит разрыв спин-орбитальной связи, и спиновый момент электрона оказывается поляризованным по молекулярной оси. Поляризация обеспечивается сильным магнитным полем, которое индуцируется орбитальным движением электрона вокруг молекулярной оси при образовании молекулярного П-состояния. Спин электрона следует за осью (случай связи "а" по Гунду) во всей области движения атомов при R《R— Таким образом, при разлете атомов в области R>& векторное сложение S и L дает вектор j, ориентация которого сильно отличается от начальной.
Задача 4.30. Вычислить матрицу рассеяния атома М в Р-со стоянии при столкновении с атомом, инертного газа X в случае быстро меняющихся адиабатических потенциалов.
Для атомов в состояниях с полным моментом / > 1 /2 главный вклад в матрицу рассеяния дают дальне де й ств ующие и обменные взаимодействия эл ек тро статиче ско го происхождения. Дия бесспинового Л состояния атома М и сферически-симметричного атома X молекула MX характеризуется двумя адиабатическими термами: Uf и
Дия решения уравнений рассеяния воспользуемся условием резкого изменения потенциалов: будем считать, что при 灭〉尺切 взаимодействие электрона с молекулярной осью много меньше угловой скорости вращения молекулярной оси, а при R <Rm — наоборот. Первое условие позволяет считать атомы свободными при движении по траектории при R>Rm； при этом "хорошим" квантовым числом является g-проекция орбитального момента электронов на ось z стандартной неподвижной системы координат. Второе условие означает, что при R < Rm мхоро- шим** квантовым числом является Л-проекция орбитального момента электронов на вращающуюся молекулярную ось. Преобразование базиса g в базис Л происходит на неболыпом интервале ДК межатомных расстояний вблизи Rm. Мы будем считать △/? = 0, т.е. примем мгновенное преобразование базисов.
Для решения уравнений рассеяния при этих предположениях воспользуемся общим преобразованием функций при поворотах системы координат. Если 屮加(3)и 屮川(3‘)- функции, зависящие от переменных в нештрихованной и штрихованной системах координат^ то
w力(3)= 名成二，@瓦^w"(3'), , ⑴
где D丁加(2,б,?)-матрица вращения и а,0,7 — углы поворота Эйлера, переводящие не штрихованную систему координат в штрихованную.
Рассмотрим некоторую искривленную траекторию AD (рис. 4.3) и учтем, что в области пересечения ею сферы ее можно рассматривать как прямолинейную (это свойство следует из условия квазиклассики, требующего определения 及切；см. ниже). .Введем кроме стандартной непод- 198
Р и с. 4.3. Геометрия столкновения при деполяризации в модели твердых сфер (S - 11- расщепление термов резко меняется с расстоянием между ядрами)
вижной системы xyz также молекулярную систему координат xjz. Для движения вдоль принятой траектории при первом достижении расстояния Rm система xyz является нештрихованной, а система xyz — штрихованной. В соответствии с этим
i=Q, 0 = я/2, 7 = 0.(2)
При движении в области R <Rm молекулярные функции приобретают фазовые множители ехр (йл), причем фазы определяются через адиабатические термы Ua и средний потенциал 仇：
5a= /［以-%妙(3)
R<Rm
При втором достижении расстояния 及加 система xyz является нештрихованной, а неподвижная — штрихованной. В соответствии с этим получаем
а = 0, 0 = — тг/2,歹=一 7г + 仪 + ",(4)
где " — угол отклонения траектории. Таким образом, окончательно имеем
A = 0, ±i \2/\ 2 /
Если в качестве Uq выбрать среднее взаимодействие в S- и П-состояниях, а траекторию считать прямолинейной (77 = 0), то матрица рассеяния S примет особенно простой вид:
-1
0
1
-1
e^cosb
0
—i sin 5
0
0
产
0
1
-isinb
0
e~If3 cos 5
где 5 = (§1 — 50)/2, 0 = 7г — 2а. Это представление матрицы рассеяния применимо при не слишком малых фазах 5, когда протяженность области квазиклассического движения ядер при R < R^ заметно превосходит ве-
личину ДА. Однако формально матрица S(p) удовлетворяет условию выхода на правильную асимптотику при больших р: по мере приближения ркЯт значение фазы 5(р) -*0; кроме того, а -*тг/2 и п -*0, так что 5 J^；今 今 ^тт' •
Расстояние Rm определяется по своему смыслу условием, когда взаимодействие электронного момента с осью (мерой которого является расщепление △二 Ug - Ur) равно кориолисову взаимодействию (мерой которого является удвоенный матричный элемент вращательного взаимодействия между мол ек ул я рными функциями 0(E) и симметричной относительно отражения в плоскости столкновения компонентой ф(П + )). Таким образом, уравнение для определения Rm записывается в виде
Нетрудно проверить, что при условии (7) отношение потенциальной энергии к кинетической оказывается много меньшим единицы, так что движение при7? ?Rm можно считать свободным.
Задача 4.31. Получить общие выражения для вероятности и сечения релаксации ориентации и выстраивания атома М в Р-<состоянии при изотропных столкновениях с атомами инертного газа для взаимодействия типа7? и > 1.
Условие п » 1 означает, что адиабатические » и П-потенциалы меняются быстро, так что для расчета вероятностей может быть использована матрица рассеяния, найденная в задаче 4.30. Поскольку фаза S в этой матрице считается большой, все быстро осциллирующие члены, возникающие в общем выражении (77) задачи 2.28 следует заменить их средним значением (cos5, sin5 -* 0, cos27, sin27 f 1/2). Тогда вычисление сумм (8) задачи 2.28 дает:
Р] =-1 + - cos (2а + т?),
3 ⑴
(4 1 1
尸=М М с。"％ + tj) ~ cos(4a + 2т))
где, как видно из рис. 4.3, sina = pRm・ Для расчета сечений необходимо сделать определенные предположения о виде траекторий. В частности, для прямолинейных траекторий т? = 0. В этом случае интегрирование по прицельным параметрам выполняется элементарно и дает
13
0；二成爲，0；=石"7^^
Поскольку выражения для вероятностей 尸 в формуле (1) не дают правильного результата вблизи р ^ Rm на интервале △& сечения вычислены с относительной точностью ^R/Rm.^ 1/и.
Для адиабатических потенциалов вида “； = C^IR п,几 =⑸ /R п величина Rm, определенная из формулы (7) задачи 4.30, равна
так что сечения релаксации зависят от скорости как 厂 2m 200
В частности, для л = 6 (ван-дер-ваальсово взаимодействие) сечения。； и g\ равны
,/АС '2/5/М、2/5
о} = 0,77 7rf 1; <4=0,67тг().
Численное интегирование полуклассических уравнений для прямолинейных траекторий вместо коэффициентов 0,77 и 0,67 дает 0,78 и 0,71.
Сечения переходов между зеемановскими состояниями。^足'выражаются через d м d на основании формулы (7)задачи 2.26. Для P-состояния эта связь такова：
Oio = ^0 1 =-cfL 不:，一i =二"一二0員
326
Задача 4.32. Неполяризованный пучок атомов А в Р-состоянии рассеивается на сферически-симметричных атомах В, которые можно считать неподвижными. Рассмотреть возможность поляризации рассеянного пучка.
Неполяризованный пучок атомов в состоянии / = 1 характеризуется одной компонентой матрицы плотности Роо- После рассеяния возможно возникновение других компонент 夕卜q，в результате передачи части относительного углового момента партнеров угловому моменту электрона. Для решения вопроса о том, какие именно компоненты могут возникать, следует использовать симметрию задачи рассеяния.
Рассеяние пучка атома А на неподвижном сферически-симметричном атоме В обладает аксиальной симметрией относительно вектора скорости v, а также симметрией отражения в любой плоскости, проходящей через этот вектор.
Инвариантность задачи относительно поворота на любой угол вокруг v означает, что компонента с ^ = 0 может порождать компоненты только с нулевым индексом сферической проекции, т.е. q = 0. Возможные значения X’ определяются из условия, чтобы при отражении в плоскости, проходящей через V, компоненты матрицы плотности до и после столкновения менялись одинаково. Операция отражения в плоскости эквивалентна последовательности двух операций — инверсии и повороту на угол тг вокруг оси, перпендикулярной этой плоскости. При инверсии значение р^о не меняется (билинейная комбинация функций одного и того же атомного состояния всегда четна), а при повороте на тг - приобретает множитель (—1)х. Начальная компонента роО не меняется при отражении в плоскости. Из трех возможных конечных компонент (роо р\0 и pJo) только первая и третья не изменяются при отражении.
Таким образом, при рассеянии неполяризованного пучка атомов в Р- состоянии на неподвижных сферически-симметричных мишенях пучок оказывается аксиально-симметрично выстроенным (q‘ = 0, х' = 2).
Состояние такой поляризации пучка полностью описывается заселенностями зеемановских подуровней атомов А при выборе оси квантования момента / по направлению вектора скорости v.
Пусть Ртт' обозначают вероятности перехода при столкновении атомов с некоторым прицельным параметром (предполагается, что величина Р^^-
уже усреднена по азимутальному углу, так что все соображения о симметрии рассеяния пучка остаются в силе). Всего имеется шесть вероятностей перехода： Р01, Р0_п Р10,10,尸i_「尸_ 】卜 Инвариантность процесса
рассеяния при отражении в плоскости, проходящей через вектор v, означает равенство вероятностей переходов m 今 т‘ и —т -> —т . Однако в нашей задаче нет таких элементов симметрии, которые бы обеспечивали равенство вероятностей переходов т -^т и т 今 т. Таким образом, при рассеянии в пучке имеется всего три независимых вероятности: Ро1, /*ю и 尸】_ i - и соответствующих им сечения.
Пусть до столкновения атомы А были равновероятно распределены по трем зеемановским состояниям с заселенностями 〃一 】=п^-п\ = 1/3. После столкновения относительные заселенности будут ：
孔二1 = }(1—尸 io+尸tn),Ио = — (1 + 2Pio — 2 尸о 1),
一 3(1)
«1 =-(1 -Ло +^О1).
На основании формулы (2) задачи 2.26 по этим заселенностям можно вычислить компоненту рз 0. Обращаясь к явным выражением для коэффициентов Клебша — Гордана, найдем
. Г112— 2
(—1) - 切•(2)
Величина, стоящая в правой части (2), про по рцион ал ь на нулевой компоненте квадрупольного момента Qo в состоянии т, так что вместо вычисления р2о можно определить Qo:
/Зт? - 2 \
Qo =工打二() = Poi -^ю-(3)
m \2/
Таким образом, возникающий средний кв адрупол ьный момент рассеянных атомов пропорционален разностям вероятностей переходов Ро i и ^! 0 (или разности соответствующих сечений).
Отметим, что если вычислить вероятности Ро t и Рю в приближении прицельного параметра (используя, например, матрицу рассеяния, которая дается формулой (6) задачи 4.30), то они оказались бы одинаковыми; другими словами, возникновение поляризации пучка при рассеянии не может быть описано в приближении прицельного параметра. Это связано с тем, что приближение прицельного параметра вводит дополнительную искусственную симметрию: направление движения атомов А до рассеяния в точности совпадает с их направл ением движения после рассеяния.
Переходы в состояние непрерывного спектра приатомных столкновениях
Задача 4.33. Вычислить сечение ионизации атома В, находящегося в S-состоянии, в результате столкновения в атомом А*. Атом Л* находится в резонансно возбужденном состоянии, причем энергия возбуждения атома А* превышает потенциал ионизации атома В.
Начальное состояние квазимолекулы, составленной из атомов А* и В, является авто ионизационным, так как расположено в непрерывном спект* ре. Вероятность Р(р, Г) того, что при данном значении прицельного параметра столкновения р это состояние не распадается к моменту времени Г, удовлетворяет уравнению
dP, к
——=-ГР, Р= ехр [ 一 / rdt ], dt -
где F(R) — вероятность распада квазимолекулы в единицу времени, если расстояние между ядрами равно R, Отсюда находим вероятность ионизации атома В при столкновении с прицельным параметром р, которая равна + 8
1 一 ехр [ — / r(R)dt ], а также сечение ионизации
»ион = 7 2ярс?р { 1 - exp [ - J r(R)dr]}.(1)
Вероятность распада квазимолекулы в единицу времени при заданном расстоянии R между ядрами равна「(R) = 2тг| 匕2 12g2, где индексы 1 и2 относятся соответственно к состояниям А* + ВиА + В++е квазимолекулы; g2 — плотность конечных состояний. Оператор возмущения отвечает диполь-дипольному взаимодействию атомов
р= [DaDb - 3(DAn)(DBn)],
где п — единичный вектор, направленный вдоль оси, соединяющей ядра, Da, Db — «шератор дипольного момента соответствующего атома. При этом мы считаем, что сечение ионизации много больше соответствующей атомной величины, так что разложение оператора взаимодействия по степеням 1/R является законным.
Выберем в качестве оси х системы координат, которой мы будем пользоваться, направление относительной скорости v, в качестве оси у — направление вектора прицельного параметра, в качестве оси z — направление оси, перпендикулярной плоскости движения (v, р). В этой системе координат получим для оператора взаимодействия:
"专 0^。弘1 一 3cos2е)+〃а?(1 — 3sin2，)+ 〃2。^ -
-3(D^Z>»+Z>^®hin0 cos0],(2)
где 6 — угол между векторами v и R. На основе этого найдем для вероятности распада квазимолекулы в единицу времени:
Г =[(^х)1 2(1 + 3cos20) + (Z>^)?2(1 + 3sin20) + {D^2],(3)
где °фот = 47r*坦(D® у z)；2 g2 — сечение фотоионизации атома В, причем энергия налетающего фотона совпадает с энергией возбуждения з атома А.
203
Отсюда получаем, считая относительное движение атомов свободным： yОrdt军斗(糜)厶 + 二("呢 + ；(0力:2 .
—8 32wp и33_
Это дает сечение ионизации:
\3/ I 32зи33」丿
Задача 4.34. Определить сечение ионизации сильного возбуждения атома в результате соударения с другим атомом, если энергия столкновения -значительно превышает потенциал ионизации возбужденного атома.
Если атом находится в сильно возбужденном состоянии, то неупругие переходы между состояниями атома можно рассматривать как результат упругого рассеяния слабосвязанного электрона на налетающем атоме. При этом рассеиваемый электрон можно считать классическим, если расстояние, на котором происходит рассеяние, много меньше расстояния от электрона до ядра, т.е. размера, на котором изменяется величина потенциала взаимодействия Электрона сионом.
Применим классическую модель для ионизации сильно возбужденного атома на атоме. Для выбранной траектории атома (упругим рассеянием пренебрегаем) вероятность ионизации равна
сdz _
Sdt\ W(R)y I v - va I ,f do^ J—- \ ф\ \v -va\ Jdo.
Здесь va - относительная скорость ядер, v - скорость электрона, do - сечение упругого рассеяния электрона на атоме, причем интеграл по do отвечает передачам энергии от атома электрону, превышающим энергию связи электрона J, dz — элемент траектории атома, | ^|2 — плотность электрона в данной точке на траектории, так что | ^ |21 v — va | J do представляет собой вероятность ионизации возбужденного атома в единицу времени, если налетающий атом находится в данной точке пространства. Интегрируя полученное выражение по прицельному параметру столкновения, получим выражение для сечения ионизации возбужденного атома:
Здесь усреднение проводится по распределению электрона в атоме.
Данную формулу можно получить другим способом из следующих рассуждений. Вероятность ионизации возбужденного атома в единицу времени при столкновении с атомами равна
NC — Qi/do〉，
где N — плотность налетающих атомов; усреднение проведено пэ распреде- 204
лению слабосвязанного электрона. Разделив это выражение на поток налетающих атомов Nva, получим формулу (1) для сечения ионизации возбужденного атома.
Увеличение энергии электрона при столкновении с атомом равно
尸2(Р-Др)2Др2
△ e == Д р
2р 2ju2р
где Р = pva — импульс ядер до соударения,从— приведеннаямасса ядер, Ар — изменение импульса электрона при соударении. Эта величина равна
Др = 2 I V - va I sin —,
где》-угол рассеяния электрона на атоме.
Мы рассмотрим область энергий налетающего атома, находящихся в пределах
1《E/J《氏
Поскольку процесс происходит вдали от порога, то импульс атома много больше импульса электрона, и в выражении для передачи энергии можно ограничиться только первым слагаемым, т.е. Де = va Др. Тогда, вводя 6 — угол между ^вектора уа и Др и суммируя по значениям этого угла, при которых происходит ионизация, имеем (так как E/J « 从，то % « и и Де = 二 ％ucos6)
do.do.dcosG 1
do.
do.
△ e > J22 va ^p >
Далее, согласно условию ua « и, учитывая, что упругое рассеяние слабосвязанного электрона на атоме изотропно, получим
dcosS 1do/ J \
/ de= __ /(11 dcos》二
△ e > J 22 dcos》va Др > J \ 2vva sin ^jl /
причем 2u@u》J, о。= 加e/dcos » — сечение упругого рассеяния медленного электрона на налетающем атоме.
Как следует Мз полученного выражения, ионизация определяется в основном скоростями электронов и 〜J/va > 1/〃，поскольку для данной области энергий налетающего атома va <й 1/и. Распределение по скоростям для возбужденного электрона в этой области скоростей имеет вид
32 du f(v)dv = —~ ,
что приводит к следующему выражению для сечения ионизации (и = 1/х^7):
256〃 谣
丿
Классическое приближение, использованное в данной задаче, справедливо, если определяющие сечение изонизации скорости электронов много меньше единицы, т.е. если и 〜 J/va « 1, откуда имеемE/J > /д/.
Задача 435. Решить задачу 4.34 для случая, когда скорость налетающего атома значительно превышает характерную скорость электрона в возбужденном атоме.
Поскольку скорость налетающего атома значительно превышает характерную скорость электрона, то сечение ионизации равно согласно формуле (1) предыдущей задачи：
⑴⑴⑵⑵^ИОИ -/d。*
⑴
⑴
⑵
⑵
Передача энергии от атома слабосвязанному электрону равна △ е = vaAp = ид(1 - cos^),
где » — угол рассеяния. Отсюда
»иои = —/ dcos» =
2 Де > 7
При этом мы считаем, что скорость атома va велика по сравнению с характерными скоростями электрона в атоме.
Суммируя результаты данной и предьщущей задач (см. формулу (2) задачи 4.34 и формулу (2) этой задачи), представим сечение ионизации возбужденного атома в виде
Онон =。0 屮(х),x = 2£/J,(3)
128x3/2157r128x3/2157rx V 1,x V 1,(4a)(4a)
128x3/2
157r
128x3/2
157r
x V 1,
x V 1,
(4a)
(4a)
屮(x)=
1
1 ——， x » 1. (46)
При этом функция(р(х) в рамках рассматриваемой модели монотонно возрастает с увеличением х, так что сечение ионизации, отвечающее данному механизму, меньше сечения упругого рассеяния электрона на атоме.
Задача 4.36. Определить сечение ионизации возбужденного атома при соударении с атомом в результате упругого рассеяния ядер, определяемого поляризационным взаимодействием иона возбужденного атома и атома в основном состоянии.
Данный механизм ионизации состоит в следующем. Ядру возбужденного атома передается некоторый импульс, так что в системе координат, связанной с ядром, происходит: изменение импульса электрона. Это и приводит к ионизации.
Пусть изменение скорости ядра в результате упругого рассеяния на атоме равно Ду. Это приводит к изменению энергии электрона Де = и Ди cos 8 + 央 Аи?. Здесь 8 — угол между направлением скорости электрона v и изменением скорости ядра Av. Усредняя по направлениям
1 Ди2 4и1 Ди2 4и2 иАи2 иАи\/ 户 + 2 J + и ＞ Ди ＞，и? + 2 J - и；\/ 户 + 2 J + и ＞ Ди ＞，и? + 2 J - и；О,О,△и《\/и' + 2 J — и..△и《\/и' + 2 J — и..
1 Ди
2 4и
1 Ди
2 4и
2 иАи
2 иАи
\/ 户 + 2 J + и ＞ Ди ＞，и? + 2 J - и；
\/ 户 + 2 J + и ＞ Ди ＞，и? + 2 J - и；
О,
О,
△и《\/и' + 2 J — и..
△и《\/и' + 2 J — и..
скорости эяектрона, получим для вероятности ионизации Р электрона, обладающего скоростью и:
△и ＞，и? + 2 J + %
△р = MAv =△р = MAv =ЗаЗа2 %р42 %р4
△р = MAv =
△р = MAv =
За
За
2 %р4
2 %р4
Для упрощения выкладок заменим это выражение менее громоздким и близким к нему по величине в среднем：
1, Ди ＞，R ； 2/
О, Ди ＜，I? + 2丄
Будем считать, что слабосвязанный электрон не экранирует поле иона, так что упругое рассеяние ядер определяется поляризационным рассеянием иона на атоме, причем основной вклад в сечение вносят рассеяния на малые углы. Для изменения импульса иона имеем
1+ 2J)i1+ 2J)i⑵⑵
1
+ 2J)i
1
+ 2J)i
⑵
⑵
где М — масса иона, а — поляризуемость атома, и — относительная скорость движения, р - прицельный параметр соударения. Это дает выражение для сечения ионизации:
。“。Н =〈 / 2 TTpdpP(p)＞ = я
Здесь усреднение проведено по распределению электронов. Используя выражение функции распределения в ысо ково з бужденно го электрона по скоростям:
z = и〃，
получим окончательно для сечения ионизации：
с _ ql/4_ ^ион т J ^
Формула (2) справедлива, если ионизация отвечает рассеянию атома на малые углы, т.е. при % ＞ 1/и. При противоположном соотношении между этими величинами сечение ионизации, отвечающее данному механизму отрыва электрона, равно нулю.
Задача 4.37. Найти спектр электронов, которые образуются при разрушении отрицательного иона, сталкивающегося со своим атомом при малых скоростях столкновения. Считать, что взаимодействие электрона с атомом в отрицательном ионе носит дельта-функцио-
нальный характер и не зависит от спина. Длина рассеяния электрона на атоме равна Л.
В процессе сближения отрицательного иона с атомом терм отрицательного иона квазимолекулы, составленной из отрицательного иона атома и атома, пересекается с границей непрерывного спектра. При меньших расстояниях между ядрами состояние отрицательного иона молекулы становится автораспадным, так что этот ион распадается на электрон и квазимолекулу, состоящую из двух атомов. Этот процесс и приводит к освобождению электрона.
Определим спектр освобождающихся электронов для данного механизма, связанного с образованием автораспадного состояния. Пусть Г (&)- ширина автораспадного уровня, энергия возбуждения которого составляет ед (R) (где R — расстояние между ядрами) . Тогда вероятность нахождения системы в автораспадном состоянии при фиксированном расстоянии R между ядрами равна
ехр ieat - 3，= exp (-Ff),
т.е. вероятность распада автораспадного состояния в единицу времени равна Г. Отсюда получаем уравнение для вероятности P(R) распада автораспадного состояния, соответствуюшей расстоянию R между ядрами:
dP ' ,
—=-Г(1 —尸)， Р = 1 —ехр(—/ FdJ), (1)
°' о
причем в нулевой момент времени расстояние между ядрами соответствует пересечению герма отрицательного иона молекулы с границей непрерывного спектра. Энергия освободившегося электрона равна %(R).
Поскольку при малых скоростях столкновения ядер иа по сравнению с атомными скоростями распад иона происходит в основном вблизи точки пересечения Ra, то dea/dR = const и распределение освободившихся электронов по энергиям имеет вид
dP
—de
где 1＞灭一радиальная компонента скорости сближения ядер.
Найдем спектр электронов, вылетающих при разрушении отрицательного иона атомным ударом, считая, что взаимодействие электрона с атомом в отрицательном ионе является короткодействующим. При этом размер области, в которой проявляется взаимодействие электрона с атомом, много меньше размера отрицательного иона. В этом случае энергия связи электрона в отрицательном ионе молекулы а?/2 при заданном расстоянии между ядрами согласно результатам задачи 1.21 определяется соотношением
⑶⑶a - 7+二 0,
⑶
⑶
где 了？/? — энергия связи электрона в отрицательном ионе атома. Формула (2) описывает нечетное состояние эпектрона в отрицательном ионе молекулы. Пересечение рассматриваемого терма отрицательного иона молекулы с границей непрерывного спектра осуществляется при расстоянии Ra = 1/7 между ядрами； при меньших расстояниях между ядрами это квазистационарное состояние становится автоионизационным. Вблизи точки пересечения Ra — R ^ Ra, как это следует из соотношения (3) для а, связь между энергией автоионизационного состояния ед = — % а?, отсчитанной от границы непрерывного спектра, расстоянием между ядрами и шириной уровня имеет вид
I a I R 2/
Г = 2 Im еа = 2 % 二 *7 ^а V 2 eaR. ，3 з
Такая зависимость ширины уровня от энергии освободившегося электрона получена в задаче 3.37. Отсюда находим распределение вылетающих электронов по энергиям:
dP = Cv^dv ехр( 1, С ,(5)
\ 5 С/6ur
где и =，万2 — скорость освободившегося электрона.
Задача 4.38. Выяснить характер распределения по энергиям электронов, образуемых при ионизации атома, с тал кив аюшего ся .с другой атомной частицей. Скорость сближения ядер много меньше характерных атомных скоростей.
Разрушение атомной час1ицы в результате соударения с другой атомной частицей определяется пересечением терма квазимолекулы, составленной из сталкивающихся частиц, с границей непрерывного спектра при некотором расстоянии Ra между ядрами. При меньших расстояниях между ядрами рассматриваемое состояние квазимолекулы оказывается автоионизационным и его распад приводит к образованию свободного электрона. При малых скоростях сталкивающихся частиц освобождение электрона происходит вблизи точки пересечения Ra, так что распределение освободившихся электронов по энергиям определяется формулой (2) задачи 4.37. Поэтому, если связь ширины автоионизациоиного уровня Г с его энергией еа при малых значениях последней величины определяется зависимо- стью 1 = Аеа, то распределение освободившихся электронов по энергиям е принимав! вид
dP = Cekde exp,(1)
где С =где С =dRdRUr - константа.Ur - константа.
где С =
где С =
dR
dR
Ur - константа.
Ur - константа.
20920914. ЕЕ Никитин
209
209
В выражении для С все величины, кроме радиальной компоненты скорости соударения, имеют порядок атомной величины. Поэтому при малых скоростях соударения средняя энергия вылетевших электронов оказывается меньше атомной величины и имеет порядок € 〜 ц^ , где va — скорость соударения атомных частиц.
Определим величину показателя 左 в формуле (1) для функции распределения электронов, вылетевших при ионизации атома в результате столкновения с другим атомом или положительным ионом. Вероятность распада квазимолекулы, составленной из сталкивающихся атомных частиц, в единицу времени равна
где Ф — точная функция квазимолекулы, W , % — волновые функции иона и свободного электрона, q — импульс освобожденного электрона, V — потенциал взаимодействия электрона с молекулярным ионом, приводящего к распаду автоионизационного состояния. Поскольку функция Wq нормирована на 5 (q — q‘), то при малых q имеем Wq 〜 彳一”？・ Кроме того, полная волновая функция Ф при малых q не зависит от Q. Отсюда следует, что при малых значениях энергии освобождаемого электрона ширина авто- ионизационного уровня Г не зависит от энергии освобожденного электрона еа *), т.е. к = 0.
Если электрон освобождается при разрушении отрицательного иона, то волновая функция медленного электрона в области, занимаемой квазимолекулой, Wq 〜 д', где ? 一 момент валентного электрона в отрицательном ионе квазимолекулы. Это дает Г 〜 标‘ + 丨 〜e^ + I^2; т.е. к ~ I + %. В частности, в задаче 4.37 рассмотрен распад нечетного состояния.отрицательного иона квазимолекулы, в состав которой входят одинаковые атомы. Поскольку в отрицательном ионе атома электрон находится в s-состоянии, то при малых энергиях связи электрона в отрицательном ионе квазимолекулы, находящемся в нечетном состоянии, его момент равен единице. Это дает Г* 〜 с^'?, что и соответствует результату задачи 4.37.
В заключение рассмотрим ионизацию атома под ударом другой атомной частицы, если в результате ионизации освобождается и электронов. Ширина автоионизационного уровня по отношению к такому распаду равна
Г=2" / 17 I 力屮了 И Wq,・〉| Z 0；) П dq,, 1 = 1 \ 2 1 /2=1
где w[")— волновая функция образуемого иона,畑—волновая функция У-го освободавшегося электрона, волновой вектор которого равен q^. Так как q.〜 q；*?, то F 〜 е^1 1, т.е. в данном случае значение показателя к, входящего в формулу (1), равно 孔一1、
ГЛАВА 5
СОУДАРЕНИЯ МОЛЕКУЛ
Динамическое описание колебательныхи вращательных переходов
Задача 5.1. Найти соотношение между характерным временем столкновения двухатомных молекул и характерными временами вращательного и ко леба тел ьно го движений ядер. Считать, что энергия столкновения много больше вращательной энергии и много меньше характерных электронных энергий.
гг《1,《1,Характерное время столкновения гст 〜〃/“, где и — скорость столкновения, а — величина порядка атомных размеров. Время движения ядер, соответствующее данной степени свободы, г 〜h/AE, где Д£ — разность соседних уровней энергии, отвечающих данному типу движения. При данных условиях задачи получаем для вращательного движения:
г
г
《1,
《1,
(1)
где е = 〃“2/2 — энергия столкновения, д — масса ядер, АБ^р ~ (^/д)£эл — характерная вращательная энергия, £эл 〜me'/h? — характерная электронная энергия, а0 一 радиус Бора.
1.1.Для перехода между колебательными состояниями двухатомной молекулы (Д£кол 〜“m/从邑П) имеем
1.
1.
⑵
Таким образом, при рассматриваемых энергиях переходы между вращательными состояниями молекулы происходят при всяком соударении, сопровождающемся сильным взаимодействием сталкивающихся частиц. В то же время при таких столкновениях переходы между колебательными уровнями адиабатически маловероятны.
Задача 5.2. В рамках теории возмущений классической механики определить и получить общие выражения для плотности вероятности изменения колебательного и вращательного состояний двухатомной молекулы ВС при столкновении с атомом А (столкновение считать адиабатическим по электронным степеням свободы).
При классическом описании колебательное и вращательное состояния Двухатомной молекулы задаются обобщенными импульсами действия, сопряженными угловым циклическим координатам. Эти переменные действия являются интегралами движения. Для свободной двухатомной молекулы имеются три действия: колебательное действие п и два вращательных действия / и й, имеющие смысл полного углового момента и его проекции на фиксированную в пространстве ось z.
Полный гамильтониан 4ABe системы А + ВС записывается в виде суммы гамильтониана ЯвСсвободной молекулы ВС, гамильтониана 砍— вс， описывающего упругое рассеяние неко лебл ющейся молекулы ВС на А, и энергии взаимодействия ИА„ВС, ответственной за изменение состояний молекулы ВС. Таким образом,
"АВС=^с+〃квс + кА-ВС・ (О Здесь гамильтониан 43c зависит от й, / >^д_Вс — от расстоянияR между А и центром масс ВС, сопряженного ему импульса/^ и относительного углового момента /, а взаимодействие Кдвс 一 от R, угла 7 между вектором R и осью молекулы ВС и смещения х молекулы ВС из положения равновесия. 〜
Поскольку ставится задача об определении изменения nJ и % в результате столкновения, уравнения движения удобно записать в этих переменных и, следовательно, в сопряженных им угловых переменных а„, &/ и
Для этого переменные 7Hx нужно выразить через указанные канонические переменные; при этом 7 будет зависеть также от переменных, характеризующих мгновенное положение оси столкновения R. Таким образом, энергию Ра — вс можно представить как ИА_ВС (R, й, а„, / , оу, m,仪小).
Решение уравнений движения в первом порядке теории возмущений* означает, что уравнения Гамильтона для желаемой переменной интегрируются посредством подстановки в правую часть невозмущенной траектории. Например, уравнение для / имеет вид
г а〃АВС —.
Изменение / при столкновении дается интегралом
~, Г , Э^а - вс (R (0； «, а» (г1)； Л а； (0； W, ат (0)
в котором в правой части стоит невозмущенная траектория (упругое столкновение А и ВС и свободное движение ВС). Заметим теперь, что дифференцирование по а； под знаком интеграла эквивалентно дифференцированию по начальной фазе 0/ соответствующей циклической координаты, которое можно вынести из-под знака интеграла.
Оставшийся интеграл от энергии взаимодействия вдоль невоэмущен- ной траектории представляет собой приращение классического действия /"), вычисленное в первом порядке теории возмущений. Таким образом,
получаем
(4)(4)尸一厂=-/⑴(瓦L瓦%; LPj； m,^m).
(4)
(4)
Здесь E — начальная относительная кинетическая энергия, 1 — вектор относительного углового момента. Эти величины задают невозмущенную траекторию относительного движения при упругом рассеянии, а остальные переменные —начальные состояния двухатомной молекулы.
Если, как это обычно делается, выбрать координатную систему, одна из осей которой (например, ось z) направлена по вектору 1, то Л &)в формуле (4) будет зависеть уже только от скаляра I. В этой системе координат приращение действия первого порядка можно представить в виде
/⑴归,/； w,Д„； 7^/；应,%г)=
+ 8〜
⑸⑸=一 / 厶一BC[R(r),w⑺；无 3J + 0”；五 3# + 0/；应,%]〃
⑸
⑸
Здесь учтено, что траектория упругого рассеяния R(f) лежит в фиксированной плоскости (которая перпендикулярна вектору 1) и, следовательно, характеризуется длиной вектора R(f) и углом его поворота 屮(f) относительно выбранного направления в этой плоскости. Обе эти координаты зависят от £ и /. Траектория свободного движения молекулы ВС характеризуется постоянными действиями Я, / и т. Соответствующие угловые
координаты линейно зависят от времени, причем коэффициентами пропорциональности служат собственные частоты (частота колебаний 3门 и частота вращения 毋).Собственная частота, отвечающая проекции момента т, равна нулю, поскольку угол ат является азимутальным углом вектора j. сохраняющегося в нулевом приближении.
Аналогичные выражения справедливы для п' ~ п r т — т 9 причем все они выражаются через производные от Л °) по соответствующим углам. Таким образом, конечные значения п \ / ', тг зависят от начальных (фиксированных) значений п, j , т и начальных (равновероятно распределенных в разрешенном интервале финитного движения 0 — 2я) значений углов Д„, 0/, Д„. Именно это равновероятное распределение и определяет функцию распределения / (п *, / \ ^? *) по всем возможным конечным значениям действий. Таким образом,
/(〃，/工X
(2тг)з /乂 我)
⑹⑹dn'dj 'dm D@',j ：涧)一* dK'dj ' d沦(2行)3D(瓦,Bj,MQ (2тг)з
⑹
⑹
Учитывая теперь, что п' выражается через производные от /"), можно выразить величину / через детерминант матрицы вторых производных от / С). При этом следует дополнительно принять во внимание, что определенным значениям п \ / ', т1 может соответствовать, вообще говоря, несколько значений начальных фаз £仔，0y , 6甲,которые мы пронуме-
213
руем дополнительным индексом к. Таким образом, окончательно имеем
Det, _(2тт)左 k a, b = nJгде 0：'), #*)и 0旷)一корни уравненийDet, _(2тт)左 k a, b = nJгде 0：'), #*)и 0旷)一корни уравненийa24⑴口 Ta24⑴口 T⑺⑺п' -пп' -п弘⑴弘⑴讷讷/ 一/ = ~-, m -m =/ 一/ = ~-, m -m =a4⑴a4⑴а%а%⑻⑻
Det, _
(2тт)左 k a, b = nJ
где 0：'), #*)и 0旷)一корни уравнений
Det, _
(2тт)左 k a, b = nJ
где 0：'), #*)и 0旷)一корни уравнений
a24⑴口 T
a24⑴口 T
⑺
⑺
п' -п
п' -п
弘⑴
弘⑴
讷
讷
/ 一/ = ~-, m -m =
/ 一/ = ~-, m -m =
a4⑴
a4⑴
а%
а%
⑻
⑻
Задача 53. Получить общее выражение для классической 5-матрицы первого порядка в применении к колебательным и вращательным переходам двухатомной молекулы при столкновении с атомом.
Основой для решения служит выражение квазиклассической волновой функции Фл/т(0 (где п, /, т — колебательное квантовое число и вращательные квантовые числа, соответствующие переменным действия й, / и т задачи 5.2) через классическое действие Л (а„ оу 仪加 f; nimt^).
В соответствии с идеей первого порядка классической теории, возмущений будем рассматривать относительное движение частиц как некоторое временное возмущение, действующее на молеклулу ВС.
Если в качестве координат выбрать циклические углы %, а, и % свободного гамильтониана ВС, то нестационарная волновая функция ^njm(t) совпадающая до столкновения (момент ^0) с невозмущенной функцией будет иметь вид
屮”沖(0 = (2я) -3/2 ехр ул (а„ а；атг, njmt0)],(1)
где А — классическое действие, определяемое из решения нестационарного уравнения Гамильтона — Якоби .
ЭЛi7ЭЛi7+ "вс+ "всЭЛа а”ЭЛа а”941+ 厶-вс -—,а“；... ；" = 0, L9a„J941+ 厶-вс -—,а“；... ；" = 0, L9a„J⑵⑵
ЭЛ
i7
ЭЛ
i7
+ "вс
+ "вс
ЭЛ
а а”
ЭЛ
а а”
941
+ 厶-вс -—,а“；... ；" = 0, L9a„J
941
+ 厶-вс -—,а“；... ；" = 0, L9a„J
⑵
⑵
где "вс (к, •…)一 гамильтониан свободной молекулы, выраженный через переменные действия к, / и т. Это уравнение следует решать в первом порядке по взаимодействию 7А_ВС с такими начальными условиями, чтобы при г = Го функция 屮切加 переходила в функцию свободной молекулы Ф°/т.
Функция свободной молекулы Ф„ум (0 выражается через действие А(°), которое получается из решений уравнения (2) при И = 0, т.е. в нулевом приближении. Нулевое действие может иметь различные представления в зависимости от выбора постоянного слагаемого, включающего, вообще говоря, пременные к, j, т. Мы выбераемЛ(°)в виде
/(°)(%,因，仪小，f; nJtm,tQ) = ann±ajj + amm ~ Enj(t ~ %), (3) где Ej = Н(п, /) . Очевидно, что А(°), выбранное в виде (3), удовлетворяет уравнению (2) при И = 0. При этом квазиклассическую функцию свободной молекулы можно представить в виде
^nim ⑺=(2笈)一3/2 exp [za„ n + za；/ + 沁小 m — ?£%«—%)]. (4)
Решение уравнения (2) в первом порядке представим в виде
/=№+/⑴，(5)
причем поправка порядка А ") должна исчезать при t - tQ. Уравнение для поправки Л °)получается из уравнения (3) следующим образом. В гамильтониан %с вместо ЪА/Ъап подставляем величину (ЭЛ ^ /Эа„) + + (3/°)/ао^), и гамильтониан разлагается в ряд по 3/(1)/3仪门 с учетом только линейных членов. Коэффициентами при этих членах являются собственные частоты з冷=а〃вс(寿,/)/Эп. В потенциал взаимодействия Р в качестве ЭЛ/да„ подставляем нулевое приближение 34(°)/За冷=к. В результате таких преобразований члены нулевого порядка исчезают, а уравнение для поправки Л принимает вид
a/а)а』и)а』а)
三一+ 3ft 三-+3/ +%[%%； /,吋m，a加 h =0.(6)
S灰%da；
Решение этого уравнения может быть получено различными методами. Мы приведем его явный вид, из которого легко видеть, что А &)действительно удовлетворяет уравнению (6) : *
Л(1)(а„а7аш Г； njmt0) =
=-J，A-BcI〃，3”(J-t) + a”； j,3/(t'T)+ a/；m,a„,;门 dJ.(7)
Таким образом, нестационарная функция молекулы 屮冷/加(扌),возмущенная зависящим от времени межмолекулярным в заимодействием, имеет вид
w”irn (Г)=屮几(0 exp[iA⑴(a“ а)ат Г; njmt0)].(8)
Амплитуда перехода щт -^nfm1 в результате одного столкновения определяется, как обычно, через проекцию функции Фп/т на функции 屮%,'忆， в пределах, когда интервал времени t, t0 полностью "захватывает'' столкновение. При этом удобно от интегрирования по а перейти к интегрированию по фазе 0 в некоторый момент времени Г = 0, обычно выбираемый как момент наибольшего сближения сталкивающихся частиц. Связь между а и 0 дается траекторией нулевого приближения:
即=з/ + %・(9)
Учитывая сказаннре, мы получаем следующее выражение для не зависящего от временного фазового множителя фактора амплитуды рассеяния, называемого в литературе классической матрицей рассеяния:
—27r 2тг 2 тг
snim ”Тт，= (2тг)-з /da” / dUj J dam exp{-必〃％ - / △/a/ - ООО
+ со
-iAmam - / У(п,з" +%; ),3戸'+济；m, 0fn)dt'],(10)
где Дп = n 一 n, △/ = /' 一 /, Am = m — m. Условие применимости этого выражения совпадает с условиями применимости классической теории возмущений при вычислении действия /“) Именно, изменения кван-
215
товых чисел Дп, △/, Хт должны быть малыми по сравнению с соответствующими начальными квантовыми числами 〃, /, т (или конеины- миМ,/',”).
Классическая 5-матрица рассеяния (10) удовлетворяет условиям полноты
2IS=1(11)
~1 ип}т, п / т *1 *一丄丿
MJ,廿
но несимметрична относительно начальных и конечных квантовых чисел. Однако нарушение симметрии относительно мало в силу малости отношений △ к/к, △///, △ т/т.
Вероятность перехода определяется через элементы S-матрицы рассеяния обычным соотношением
^njm, n'fm「I ^njm.n'fm '「，(12)
Задача 5.4. Для случая одной внутренней координаты молекулы ВС (например, с учетом только колебаний ВС) установить связь между классической плотностью вероятности перехода (формула (6) задачи 5.2) и вероятностью перехода метода классической 5-матрицы (формула (12) задачи 5.3).
Для случая одной переменной (действие к, угол а) перепишем результат задачи 5.2 в виде
/'“,〃)= 2Р；?,
где
…丄色(1)
£(*)— решения уравнения
,а/⑴(〃,0)
〃一〃 = (2)
as
Для рассматриваемого процесса классическая 5-матрица имеет вид
S””，= ； W0exp[—i(〃'- 〃)0 + Л4⑴(〃，削，(3)
27r
причем
⑷⑷Pnn'-\Snn'\2 ■
⑷
⑷
Выясним условия, при которых соотношение (4) сводится к формуле (1). Предположим, что на интервале интегрирования 0 < /3 < 2тг поправка 力⑴ велика, так что интеграл (3) можно вычислить в приближении стационарной фазы. Возможные точки стационарной фазы 0* определяются условием обращения в нуль первой производной от показателя экспоненты в (3). Нетрудно видеть, что уравнения, определяющие 0*, совпадают с уравнениями (2), однако теперь ясно, что возможные решения могут быть действительными (так называемые классические разрешенные переходы) или комплексными (классически запрещенные переходы).
Рассмотрим случай, когда переход п ^ п классически разрешен. Тогда (3) представляется в виде суммы вкладов 号，)от каждой точки стационарной фазы, причем вблизи каждой точки показатель экспоненты аппроксимируется квадратичной функцией 0 — 0*)и интегрирование по разности 0 — 0(') формально считается распространенным от -«» до °°. Таким способом получаем
a24(D]a24(D]⑸⑸$””，■尸幣 exp(i£"),
a24(D]
a24(D]
⑸
⑸
a 俨 1 ”№)'a 俨 1 ”№)'①，=(n -吟0(")+/(1)5,6(")) + : sign
a 俨 1 ”№)'
a 俨 1 ”№)'
где 尸('? - ^^клaccичecкиe^^ вероятности перехода, определенные выше. Это приближение справедливо при условии, когда разность фаз △①察 上 =Ф^Р —①/f)между двумя любыми точками кик' велика: | △① jf | > 1.
Вероятность перехода, вычисл енная по формуле (5), принимает вид
Рпп' = S Р(к) + Е [Р(9尸(£)]1/2cos&H£ к пп к 丰 к， пп ммпп
Выражения такого типа в литературе называются примитивными иолу классическими приближениями. Видно, как квазиклассическая вероятность перехода Рпп' отличается от классической плотности вероятности перехода f (п , п) только наличием интерференционных членов, пропорциональных косинусу разности фаз между каждой парой точек стационарной фазы. Часто в конкретных задачах вычисляемая вероятность перехода подвергается некоторому усреднению по начальным параметрам задачи (например, энергии или прицельному параметру), В этом случае обычно интерференционные члены усредняются до нуля, так что средняя квазиклассическая вероятность перехода Рпп' совпадает с классической плотностью вероятности /(〃'，п)：
Рпп = /(«»• ⑺
Задача 5.5. Вычислить средние значения изменения и квадрата изменения углового момента молекулы ВС, моделируемой жестким ротатором, при столкновении с атомом А; учитывать в потенциале взаимодействия ведущий анизотропный член.
Взаимодействие жесткого ротатора ВС с атомом А зависит от расстояния R и угла 7 (см. задачу 5.2). Принято это взаимодействие представлять в виде разложения по полиномам Лежандра：
k(R,>)= S S*)(R，m)= S 厶(R)/\(cos>), (1) 入=0 入н0
причем при небольшой анизотропии (достаточно быстрое убывание коэффициентов V\ (/?)) этот ряд быстро сходится. Первым членом разложения (1) является изотропное взаимодействие, которое не приводит к вращательным переходам, но определяет траекторию упругого рассеяния R = R(f). Следующие члены описывают анизотропию взаимодействия. Для молекулы ВС с различными атомами ведущим членом анизотропии
217
является член с 入==L Для молекулы ВС с одинаковыми ядрами в силу симметрии，i = 0, так что ведущим членом является член с 入=2.
Если вычислено действие первого порядка Л “)как функция /ими углов 0/ и 0m, то средние значения △/ и Д/2 определяются следующим образом (см. задачу 5.2):
д/= ia/(i)/a 削,⑵
才=①/⑴用疗,
где усреднение в правой части означает усреднение по углам 0, и Дт, а также по всем возможным проекциям момента т.
Для упрощения расчета предположим, что в процессе столкновения сохраняется проекция вектора j на линию столкновения R. Тогда получается следующая простая связь между углом у, сохраняющимся углом 5 между j и R и углом собственного вращения ротатора а, = з" + 伪 (где з； — частота свободного вращения,你・一начальная фаза):
cos у = sin 6 cos оу.(3)
Используя теперь явные выражения для полиномов Лежандра
вычислим действие 4”) как интеграл от взаимодействия Р(入)по траектории нулевого приближения. Эта траектория описывает упругое рассеяние А и ВС и свободное вращение ротатора ВС:
4，)= / 匕阳«)1 cos у(?)^ 二 /isin 5 cos /Зр
(5)
.83cos2 7(r) — 13sin2S cos2ft- — 1
/中=/匕/⑻——dt =厶产—,
где
厶=f 匕【R")] cos з“ dt,
8⑹
I2 - f p2[R(?)] cos23/f dt.
Отметим, что при выводе соотношений (5) была использована симметрия функции Р入(力)при замене г на —f, что следует из свойства симметрии траектории упругого рассеяния в поле изотропного потенциала. Подстановка соотношений (5) в (2) позволяет найти Д/ и Д/2. При этом средние значения степеней тригонометрических функций углов ^ и 6 вычисляются с учетом того, что распределение по 8/ равновероятно (распределение по начальным фазам вращения ротатора), а распределение по 5 пропорционально sin 5 (распределение по полярным углам ориентации j относительно R).
Расчет дает
△/I入=1 н △/」入=2 н。，(7)
"1 3
△产I入=1=『* △产I入=2 =『孔一 (8)
Отметим, что по мере роста начального значения / средний квадрат Д/2, вообще говоря, уменьшается, поскольку уменьшаются интегралы Ц и /2 с ростом частоты вращения и)у, которая пропорциональна /.
Задача 5.6. В рамках первого порядка классической теории возмущений вычислить изменение колебательного состояния двухатомной молекулы при коллинеарном столкновении с атомом. Молекула ВС моделируется гармоническим осциллятором; взаимодействие атома А с центром тяжести молекулы считается экспоненциальным по относительному расстоянию R; взаимодействие между А и ВС, ответственное за изменение колебательного состояния ВС, является экспоненциальным по 7? и линейным по растяжению связи х относительно равновесного расстояния.
Гамильтониан задачи удовлетворяет следующим соотноийниям:
Н = ^а-вс +^вс + Ра-вс, нa-ве =尸/(24)+{ exp(-aR),
"вс = р2/(2А0+"з2х2/2,()
Гд —вс =入ехр (- аК),
Здесь
На—вс — гамильтониан упругого рассеяния атома на неколеблющей- ся молекуле,尸 — импульс, сопряженный координате R, @ = т^ (т3 + + мс)/(па + ^в + ^с) — приведенная масса атома А и двухатомной молекулы ВС, 4 & — параметры потенциала, характеризующие его величину и радиус действия;
Яве — гамильтониан гармонического осциллятора, моделирующего молекулу, р — импульс, сопряженный колебательной координате х, М = =твгпе]8в + тс) — приведенная масса молекулы ВС, з — частота колебаний;
^А-вс — взаимодействие, ответственное за связь по ступат ельного и колебательного движений,入—безразмерный параметр, характеризующий величину этого взаимодействия.
Начальное колебательное состояние осциллятора задается действием п, связанным с начальной колебательной энергией Екол соотношением &аЛ = й*з, а начальное состояние поступательного движения — относительной скоростью и сближения А и ВС при R -> 8 иди относительной энергией £пост = д(?2/2.
Согласно результатам задачи 5.5 неупругое столкновение характеризуется приращением действия первого порядка А^ , Имеем
+ 8
/⑴=/ x(f)尸⑺此 F(0 = -ХаЛ exp[—aR("(2)
где x(f) и R(f) должны быть взяты вдоль траектории нулевого приближения. Эта траектория определяется решением уравнений движения для независимых гамильтонианов 〃а—вс и 〃вс・ Уравнение для определения траектории относительного движения имеет вид
三一 + /е—ак = Еп℃т・ (3)
Его интегрирование дает
1 Л 1_ a vt
R(t) = — In + — In ch2 ,(4)
а Ецост а2
причем момент X = 0 соответствует расстоянию наибольшего сближения частиц. Траектория колебаний такова:
х«)= () cos (з/ +0),(5)
\ Мз /
где £ — начальная фаза. Подстановка соотношений (4) и (5) в (2) и вы
действия 幺⑴:действия 幺⑴:числение интеграла позволяют определить приращение
действия 幺⑴:
действия 幺⑴:
力⑴=a cos 6, а力⑴=a cos 6, а1/21/2灌灌⑹⑹
力⑴=a cos 6, а
力⑴=a cos 6, а
1/2
1/2
灌
灌
⑹
⑹
Изменение △方 дается производной ЭЛ ^^/ЭД. Поскольку значение △« пропорционально Д£, то это дает возможность получить выражение для изменения колебательной энергии осциллятора как функции начальной энергии £кол и начальной фазы 0:
ЕкопЕпос/Сд⑸ sin 仇ЕкопЕпос/Сд⑸ sin 仇⑺⑺
ЕкопЕпос/Сд⑸ sin 仇
ЕкопЕпос/Сд⑸ sin 仇
⑺
⑺
Видно, что средняя (по фазе) переданная энергия △£ равна нулю, а сред
ний квадрат равен
127rm
△广=/邓。后偉)]2 Н 2入2 - 4。以品。ет6g).(8)
2тг оМ
Функция распределения по переданной энергии Д£ (плотность вероятности перехода) определяется следующим образом (см. задачу 5.5):
1 /(Д£Э d^E =—— 27r1 /(Д£Э d^E =—— 27r^(Д£)^(Д£)(9)(9)
1 /(Д£Э d^E =—— 27r
1 /(Д£Э d^E =—— 27r
^(Д£)
^(Д£)
(9)
(9)
Выраженная через энергию △£‘ функция распределения /(Д£) равна
1
(Ю)(Ю)/(△F)-_ 以石2—(△e)2「1/2 7Г
(Ю)
(Ю)
Полученный результат справедлив, когда изменение энергии АЕ мало по сравнению с начальной колебательной Е^ол м начальной поступательной энергией£*пост,т.е. △£?《Екол，Еност， Это условие не накладывает существенных ограничений на основной параметр задачи 与= з/(аи), имеющих смысл параметра Месси.
При малых величинах 三 осуществляется импульсный режим:
АЕ?二 2Ms ^кол^пост 三△厩.(И)
М
При больших значениях этого параметра столкновения носят почти адиабатический характер и переданная энергия экспоненциально мала:
4 7r2рехр (-2施)，扌= 竺.(12)
Задача 5.7. Вычислить переданную осциллятору энергию в рамках модели Ландау — Теллера при небольшом начальном возбуждении осциллятора.
Поскольку соотношение RE《£кол при заданных условиях не выполняется, то величина ХЕ не может быть рассчитана по теории возмущения. Однако второе условие, ХЕ《FnocT> позволяет сформулировать поставленную задачу как возбуждение осциллятора под действием внешней силы. Будем считать, что относительное движение частиц по-прежнему определяется траекторией в соответствии с формулой (4) задачи 5.6, но будем рассматривать 沙а—вс как временное возмущение, действующее на осциллятор. Уравнение движения для вынужденных колебаний осциллятора имеет вид
х +з2 = —- ехр[-аК(3 =—尸(г).(1)
мм
Решение уравнения (1) есть сумма решений однородного уравнения (колебания осциллятора до столкновения) и частного решения неоднородного уравнения х(?), отвечающего первоначально покоящемуся осциллятору:
/2Екол、/2一
cos (wf + 3) + x л(2)
Асимптотические выражения для частного решения имеют вид '0, ?今—
Х(О = /2АЕо、"2,(3)
sin(3f + 6),—叱
где AEo — энергия, переданная вначале неколеблющемуся осциллятору. Из формул (1) и (3) нетрудно получить выражение для переданной конечной энергии:
△Е = ^кол - &ол = 2(FKonAF0)1/2 cos(p + Д/?о,(4)
где 9 — постоянная фаза. Для определения AFq достаточно заметить, что при ЕКОл » Д^о первый член выражения (4) должен давать результат теории возмущений (соотношение (7) задачи (5.6). Отсюда следует
△Ео = —- [ / F(z) cos зг dt ]2.(5)
2M —8
Соотношения (4) и (5) позволяют вычислить переданную энергию ДЕ в условиях, когда △£ > £*кол. Отметим, что при 厶£《 負。几 последний член выражения (4)э вообще говоря, не дает правильной поправки к ведущему члену, который получается по теории возмущений первого порядка. Действительно, из (4) следует, что предварительно возбужденный осциллятор при столкновении еще больше возбуждается (〈△£〉> 0), тогда как из физических соображений ясно, что средняя переданная энергия должна зависеть от соотношения между £*кол и 晶qct・ Учет этого эффекта может быть выполнен только в более высоких порядках теории возмущений.
Задача 5.8. Методом классической S'-матрицы первого порядка вычислить вероятности перехода между колебательными состояниями осциллятора модели Ландау 一 Теллера.
Используем выражение для действия первого порядка (см. задачу 53) и заметим, что оно совпадает со стандартным интегральным представлением бесселевой функции. На основе 山ормупн (10) задачи 5.3 и формулы (3) задачи 5.4 имеем
S”,” + A” = 丁 / 印 exp (-/△〃£+。cos 6) = J-A“(a),(1)
2тг о
где а = 2(иДи0)1/2 = 2= гя1/2^^/^1^-
Проследим переход этого выражения к примитивному полу классическому приближению и чисто классическому приближению. Асимптотика функции Бесселя при Ди < Ди* дает
S；體+△厶=[厶△"△")『=
2 sin21 [(Ди*)2 —(Ди)2]1^2 — I Ди I ^― — arcsin 工； )}
7r[(дh*)2 -(△门)2]"2
Эта формула соответствует формуле (5) задачи 5.4 с учетом того, что в рассматриваемом случае имеются две перевальные точки, дающие одинаковые вероятности перехода.
Усреднение по быстрым осцилляциям в формуле (2) дает
—1
%”+△” = - [(△"*)? -(△")2]Т/2,(3)
что совпадает с классическим выражением для функции распределения (см. формулу (10) задачи 5.6) по энергиям осциллятора.
Переходы вне классически разрешенного интервала | Ди | > Ди* соответствуют классически запрещенным переходам. Асимптотика функции Бесселя в формуле (1) дае!
Pм.м + дм =沁"*产△"力△门 h, I △门 I » дh*.(4)
В частности, если Дп* < 1, то существенны переходы только между соседними уровнями осциллятора, причем
^п,п +1 = ^и +1, и =円(Е°/з).(5)
Этот результат соответствует первому порядку полу классической теории возмущений при условии 打》1 (см. задачу 5.9).
Задача 5.9. В первом порядке полуклассической теории возмущений вычислить вероятность перехода между состояниями квантового осциллятора модели Ландау — Теллера.
В рамках полуклассического приближения (ПК) относительное движение осциллятора и налетающей частицы считается классическим, причем траектория R(『) дается формулой (4) задачи 5.6, Вероятность перехода Р^^+△體 в первом порядке по взаимодействию %з выражается через Квадрат матричного элемента:
рПК _ рПК _ ги(и + Ди — Г и + Ди,и —
=/ (Хахи>м+Ди)Л ехр[-аА(0] exp(i^nt)dt .(1)
Для гармонического осциллятора матричные элементы х отличны от нуля только для переходов между соседними уровнями, Ди = ±1, причем %小體+1 = хи+1л = (к + 1) ”2/(2Мз) "2. Вычислив интеграл (1) для указанной траектории, получим
=Р^п^п+1)(Ев/^.(2)
Здесь £*о имеет тот же смысл, что и в формуле (3) задачи 5.8, которая -получается из формулы (2) в пределе и > 1. Видно, что множитель (п + 1) в (2) обеспечивает выполнение естественного условия вероятности обращения в нуль вероятности тушения основного (и 三 0) колебательного состояния осциллятора. Перепишем выражение (2) через параметры модели Ландау — Теллера в явной функции относительной кинетической энергии Е^ (см. задачу 5.6):
曙.但)=嘴，居尸(" + 1)4m記屮⑸， 严⑶
9阳=，? = -(2%他)72.
В этой и предыдущей задачах вероятности перехода вверх (п и + 1) и вниз (и + 1今打)оказались равными. Это есть дефект классической и полуклассической теории возмущений, в рамках которой не учитывается обратного действия осциллятора на относительное движение сталкивающихся частиц (и соогвс ственно этому начальная и конечная относитель-
223
ные энергии считаются равными). Пр1Йлижение искаженных волн исправляет этот дефект (см, задачу 5.10).
Задача 5.10. Методом искаженных волн при квазиклассическом характере относительного движения сталкивающихся частиц вычислить вероятности колебательных переходов для модели Ландау — Теллера.
В соответствии с общей теорией переходов в сплошном спектре вероятность перехода 尸體，厶 +△厶 в приближении искаженных волн (ИВ) пропорциональна квадрату матричного элемента:
尸窥+△"(国)〜【"О,"+△”］」〈忆 M exp(iR) 1司〉『， (1) в котором 旧〉м I Е；〉一 квазиклассические волновые функции упругого рассеяния атома на двухатомной молекуле при начальной относительной энергии Ff и конечной относительной энергии 已;=Е^ — АмВз.
Сначала выясним^ при каком условии можно ожидать заметного отличия Ри® . от РпК^ . .Для этого достаточно исследовать чу ветвит ель- ность需+А“вформуле (3) задачи 5.9 к небольшим вариациям энергии Еъ связанным с неопределенностью отождествления Et полуклассического подхода с начальной или конечной энергией квантового подхода. Видно, что величина 尸普十△體 сильно зависит от Et в адиабатическом пределе при ? > 1, когда функция 屮(扌)экспоненциально зависит от |. В этом случае из формулы (3) задачи 5.9 получаем
嘿± ip卜丽而目 ⑵
Теперь ясно, что необходимо оценивать матричный элемент {Et\ . .. | £*J > с экспоненциальной точностью и путем сравнения этой оценки с выражением (2) можно ввести необходимую поправку в полуклассическое выражение. Решение задачи об экспоненциальной оценке матричных элементов с функциями, отвечающими движению в экспоненциальном потенциале, известно (см. учебник: Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика.- М.: Наука, 1974, с. 225):
〈月丨［Ра-вс】"Е〉〜exp -卫 |u-i/|, (3)
где и и и' — скорости относительного движения частиц до и после столкновения. Для определения первой поправки на изменение скорости разложим разность и — и1 до первого порядка по переданной энергии АЕ = Ег - Е;
'тг I I / А£ 、
(Е \ , .\Е')〜exp ( 1 —不7 + …丿.(4)
Видно, что при I △£*］《E относительная поправка в экспоненте (4) мала, однако ее абсолютное значение в условиях почти адиабатических столкновений (я I △£* l/(au) > 1) может быть большим. В пределе, AE/4Et《1, квазиклассический матричный элемент (3) сводится к интегралу Фурье, что позволяет однозначно определить предэкспоненциальный множитель в выражениях (3) и (4), в котором можно величину Е отождествить сЕ‘. 224
Таким образом, учитывая только основную поправку в экспоненте (2), можно получить простую связь между вероятностями перехода ь квазиклассическом (КК) и полу классическом (ПК) приближениях:
ркк (и) =(и)
м + —q 4avEf J
кк ПК f 7r(А£)2 ](5)
尸…"® = Pi,洞exp 7
Здесь 尸;,—вероятности перехода* даваемые формулой (2) и удовлетворяющие соотношению
喟+№)=噥,”(и)，⑹
Уточненные вероятности перехода 尸f f + 】и Р^Д 厶 не равны, но в пределах точности, использованной для вывода формулы (5), они удовлетворяют соотношению детального равновесия
碎 3(и)= Р縉,”(и')・(7)
Задача 5.11. Вычислить константу скорости одно квантов ых колебательных переходов при столкновениях сферически-симметрично колеблющейся молекулы ВС с атомом А.
Модель сферически-симметричных колеблющихся молекул, называемая моделью дышащих сфер, предполагает, что колебательные переходы индуцируются только компонентой скорости, направленной нормально к поверхности. Дополнительно предполагается, что область движения вдоль траектории, где происходит переход, размер которой порядка 1/а, мала по сравнению с газокинетическим радиусом Ro сталкивающихся молекул, т.е. koa > 1. Тогда по вероятности перехода 尸门，门*】(EJ для линейного столкновения восстанавливается вероятность перехода 尸體，體+i(£f, р) для трехмерного столкновения (где р— прицельный параметр):
尸”,” + Мг，Р)= К + 1 Ег(1 —為)•⑴
Константа скорости 左％體+】вычисляется через сечение обычным образом: &%” + 1(Т) = (/)/о”.” + 1(Ег)ехр("у^) -~ dEt,(2)
а сечение выражается через вероятность перехода:
°%” + ,(EJ= 2” 工 Р“,” + 1 Е(1- ^^ Pdp.(3)
Двойной интеграл 一 результат подстановки соотношений (1) в (3) и (3) в (2) — можно вычислить довольно просто, если заметить, что вследствие специфической зависимости Рп,п^х от £才 и р он разбивается на два независимых интеграла по энергиям Е； и Е；、отвечающим радиально-
225
му и вращательному движениям пары вблизи R ~&:
В результате интеграл в формуле (2) приводится к виду
^"二，一—成^ (〃"(7)〉，⑸
句Lt
где
〈Р””'(Т)〉= /〃”，(Er)exp(—年)學，
〈尸厶體'〉—средняя вероятность перехода для линейного столкновения. Если для Pnn'i^t) воспользоваться полуклассическим (ПК) выражением (3) задачи 5.9, то получим следующее выражение, обычно используемое в теории колебательной релаксации молекул;
_ ^кол ^пости,и +1*_ ^кол ^пости,и +1*⑹⑹где ‘кол _Z^OCT _где ‘кол _Z^OCT _(и + 1)7о?л =(円 + l) ^^1(2Ми^^2(и + 1)7о?л =(円 + l) ^^1(2Ми^^2f⑺=/оf⑺=/о8財、f Q),&~yy2dysh2(7/，7)'8財、f Q),&~yy2dysh2(7/，7)'
_ ^кол ^пости,и +1*
_ ^кол ^пости,и +1*
⑹
⑹
где ‘кол _
Z^OCT _
где ‘кол _
Z^OCT _
(и + 1)7о?л =(円 + l) ^^1(2Ми^^2
(и + 1)7о?л =(円 + l) ^^1(2Ми^^2
f⑺=/о
f⑺=/о
8財
、f Q),
&~yy2dy
sh2(7/，7)'
8財
、f Q),
&~yy2dy
sh2(7/，7)'
Исследуем это выражение. Параметр 入 в зависимости от конкретного вида взаимодействия составляет некоторую долю еДинипы. Например, если учитывать только взаимодействие атома А с ближайшим к нему атомом молекулы ВС (например, атомом В), то 入 будет находиться из условия разложения экспоненциального отталкивания между А и В в ряд по степеням х в точке х = 0 (т.е. при「вс 二 rе j где^ге — равновесное расстояние):
Г / тс 、
ехр(— gRab) = exp - al RrBc )=
L 、+^c /J
Rrex =
=/ exp (- aR) 1 + x + ... .(7)
^в+^с
Сравнивая правую часть выражения (7) с формулой (1) задачи 5,6, получаем 入=/??с/(^в + ^с)- Множитель Z：旷 всегда много меньше единицы и по порядку величины равен обратному числу N~' уровней энергии в потенциальной яме молекулы ВС (для молекул типа О2 7V~5O). Именно этот множитель и является тем малым параметром, который обеспечивает применимость теории возмущений для вероятности одноквантового
перехода при обмене поступательной и колебательной энергий (так называемого ИТ-процесса) при условии, что значение п не слишком велико.
Множитель Znc)cT изменяется в широких пределах в зависимости от параметра 7, имеющего смысл параметра Месси для од но кв анто вого колебательного перехода при среднетепловой скорости столкновения. Для сильно неадиабатических столкновений, когда 了《1, функция /(7) в 1. В противоположном случае для почти адиабатических столкновений, когда 7 > 1, значение J очень мало. Асимптотика /(7) в этих условиях получается при вычислении интеграла, определяющего /(7), методом перевала:
/(7)= 8V^，/з ехр(_3у2/з), 7 > J (8)
Соответственно этим двум предельным случаям значение ZnocT оказывается либо значительно больше, либо значительно меньше единицы. Jro следует из того, что множитель SgT/a2, входящий в определение ZnoCT, по порядку величины равен квадрату произведения среднего волнового вектора к = (juT)"? на радиус убывания экспоненциального отталкивания. В рассматриваемых квазиклассических условиях 兀а » 1, так что 8 阀世1 » 1.
Наиболее часто при ИТ-релаксации осуществляются почти адиабатические условия (например, релаксация молекул Оз в Аг при Т = 1000 К). В этом случае выполняется следующая характерная зависимость 兀".體+[ от и и Т, называемая зависимостью Ландау 一 Теллера:
/笈2 2 \ 1 /3 '
片3(7)=(" + D硼(7)〜(" + 1)exp -3(^^)].⑼
В полу классическом приближении константы скорости перехода вверх и вниз равны. Исправление этого недостатка приближения можно сделать в рамках метода искаженных волн, учитывая главную поправку, которая дается формулой (3) задачи 5.10, Эта поправка, особенно важная в условиях почти адиабатических столкновений, вычисляется просто подстановкой в качестве Et в экспонентах в (5) задачи 5.10 того значения Е\ которое отвечает перевальному значению переменной интегрирования у в (6). Окончательный результат таков:
瓏：+3=ТЗ(7)ехр(-^)，
尢諸,*)=暇QexP傷).尢諸,*)=暇QexP傷).(Ю)(Ю)
尢諸,*)=暇QexP傷).
尢諸,*)=暇QexP傷).
(Ю)
(Ю)
Таким образом, константы скорости 兀炉 удовлетворяют условию детального равновесия
(11)
Задача 5.12. Определить основную поправку на ангармоничность колебаний для константы скорости FT-переходов при почти адиабатических столкновениях двухатомной молекулы с атомом при экспоненциальном отталкивании между ними.
В полуклассическом приближении вероятность перехода п п в пер- зом порядке для взаимодействия вида (1) задачи 5.6 равна
Рпп = (^«пл')2 I f а ехр[- аА(О + iAEnn't] dt f . (1)
В отличие от гармонической модели, матричный элемент от х не подчиняется правилу отбора | и - и11 = 1, и разность энергий ^Епп> не равна (п 一 円')з. В условиях почти адиабатических столкновений интеграл в (1) экспоненциально зависит от переданной энергии ^Епп>. На этом основании можно пренебречь многоквантовыми переходами. Матричный элемент для координаты для переходов между соседними состояниями ангармонического осциллятора не сильно' отличается от аналогичного матричного элемента для гармонического осциллятора. Таким образом, главная поправка на антармоничность колебаний обусловлена зависимостью энергии одноквантового перехода AF„(M+【 от номера колебательного уровня.
Эту поправку можно найти из выражения (9) для константы скорости ИТ-перехода гармонического осциллятора, если заменить частоту со в показателе экспоненты на частоту перехода 6Jrtjrt+ х. Для ангармонического осциллятора частота перехода з體簿 линейно зависит от квантового числа п:
а%”+1 = з(1 — 2Хе〃)， (2) где хе — константа ангармоничности (примерно равная обратному удвоенному числу колебательных уровней в потенциальной яме молекулы ВС). Подставляя (2) в экспоненту в (9) задачи 5.11, разлагав показатель степе^ ни в ряд по хе и удерживая только первый член этого разложения, получим следующую зависимость константы скорости кп п +《Т) от и и Т при учете главной поправки на ангармоничность:
b,” + i(T) ~ (" + DP exp 2a2T 丿]， (3)
Для молекул типа О2 в Аг при Г = 1000 К параметр 7 ненамного превышает единицу. Однако степенная зависимость предэкспонента 7м в выражении (3) начинает заметно искажать линейную зависимость Ландау — Теллера уже при сравнительно низких квантовых числах п (円=5 = 7).
Задача 5.13. Вычислить в первом порядке полуклассической теории возмущений константу скорости квазирезонансного обмена колебательными квантами при столкновении двух сферически-симмет' рично колеблющихся двухатомных молекул, взаимодействие между которыми характеризуется экспоненциальным отталкиванием.
Как и в задаче 5.12, константа скорости перехода 打一> 円+ 1 в одной молекуле и 加 -> 加一1 в другой молекуле может быть выражена через среднюю вероятность перехода〈尸门 и + 1 (0〉при коллинеарном столкновении молекул.'
Простейший модельный гамильтониан системы, в которой возможен обмен колебательными квантами при столкновении, соответствует двум осцилляторам, взаимодействующим при столкновении. В соответствии с этим представим гамильтониан Н в виде суммы разделяющегося гамильтониана нулевого приближения "° и гамильтониана взаимодействия №3. Нулевой гамильтониан в свою' очередь записывается как сумма двух осцилляторных гамильтонианов 77AB и %d и гамильтониана относительного движения:
Н° =反АВ +%D +ЯАВ-СО，
“АВ = 4/(2〃1)+М13“；/2,
"CD =拧/(2m)+m23"；/2,
"ab-cd = p2/(2u)+4 ехр(—aR).
Смысл всех входящих сюда величин ясен из структуры гамильтониана. Гамильтониан взаимодействия, записанный в низших порядках по отклонениям хь %2 длин связей гАВ и Гео от положения равновесия, должен содержать линейные члены (ответственные за независимые одноквантовые переходы в каждом осцилляторе) и квадратичные члены (ответственные за одновременное двухквантовое возбуждение и тушение, а также за передачу кванта от одного осциллятора другому). При решении задачи в первом порядке теории возмущений по взаимодействию можно удержать только тот член, матричный элемент которого связывает заданные начальные и конечные состояния. Таким образом, для Явз получаем
7/вз =(入1 а/)(入2 ax2 )力 exp(-aR),(2)
где 入i,入2 — безразмерные параметры взаимодействия (ср. с формулой (1) задачи 5.6). По аналогии с задачей 5.11 в первом порядке теории возмущений получаем
,кол,1 к ол,2 8
Рп 'п + 1 = (и + l)wZOi Zoi / 4 exp[—aR(t)+，23f]dt , (3) где Aco = 3i — з?. Этот интеграл выражается через функцию 屮,введенную в задачах 5.6 и 5.9. Окончательно имеем
疗累了 = (и + 1)^ГД2^л>2 讐-9(△出，(4)
Z計小=入込2(2%3QT,方=1,2,
"发)=硒豆，练= a(2E"》/2 •
Средняя вероятность перехода вычисляется по аналогии с задачей 5Л1, что дает следующее выражение для вероятности обмена одним квантом
(так называемого нерезонансного V V-процесса)：
(尸'北”(T))= 5 + l)mZ^产/Z盟以，22口。^(7,43),(5)
где
8財
ZUQct(T, Аз) = f (△)), Д7 =
Константа скрости ИV-процесса получается умножением〈尸：;？；'〉на газокинетическое число столкновений:'
,/ 8Т、/2 .
嵋黑刷玛累宀⑹
в формулах (5) и (6) для оценки множителей 2о?л,1, Zq^2 и ZnoCT справедливы все рассуждения задачи 5.12. В зависимости от величины А)процесс называется резонансным (при Д7 = 0, столкновение одинаковых молекул), квазирезонансным (при △了弋 1) и нерезонансным (при △ ?> 1). Однако во всех практически интересных случаях △了《у
Оценим величину "расстройки” Аз, для которой процесс можно считать квазирезонансным, полагая 〃 ~" и отождествляя параметр а межмолекулярного отталкивания с соответствующим параметром а внутримолекулярного потенциала Морзе. Условие △了 二 1 совместно с оценкой № [Мз 1/7V (где N — число колебательных уровней для осциллятора в потенциале Морзе) дает
3 7Г \ СО/
таким образом, при Т ^ со 弋 2000 К, N 巾 5 0 имеем Асо = 100 см-1.
Сравним среднюю вероятность перехода ИТ-процесса для почти адиабатических столкновений с вероятностью И ^перехода. Полагая, что приведенные массы сталкивающихся частиц в обоих случаях одного порядка, получим
〈尸 m,m —1〉
“ mZ^n[f {^)/f Ш-(8)
' ^и,и + 1〉
Дия почти адиабатических столкновений /(у) 《1, и условие △了《у обеспечивает выполнение неравенства /(Д7)//(7) > 1. С другой стороны, mZ^n < 1. Поскольку каждый из множителей в (8) зависит от разных параметров задачи, значение отношения(^^7ь 1〉/〈尸％门+ 1〉 может быть как больше, так и меньше единицы. Поэтому в зависимости от системы и температуры могут превалировать скорости VV- или КГ-процессов. Для смеси молекул типа N2-O2 при Т 〜1000 К ИИ-процессы оказываются наиболее вероятными.
Задача 5.14. Определить сечение возбуждения колебательных уровней дипольной молекулы в результате соударения с заряженной частицей.
Потенциал взаимодействия заряженной частицы с дипольной молекулой при больших расстояниях между ними имеет вид
P=eDR/&.(1)
Здесь R — расстояние между частицами, D — оператор дипольного момента молекулы, который удобно представить в виде D = DQs(l + (г — Го)7го), где Do — средний дипольный момент молекулы, s — единичный вектор, направленный вдоль оси молекулы, г0 ~ равновесное расстояние между ядрами, г — расстояние между ядрами молекулы. Используя приведенное выражение для потенциала взаимодействия сталкивающихся частиц, на основании теории возмущений для амплитуды вероятности возбуждения молекулы получим выражение
ck = f %化6-20左%f = / -- х/ sReia'"(2)
к °*r0R3 2Мз
Здесь М — приведенная масса молекулы, з — расстояние между колебательными уровнями. При этом матричный элемент [s(r - Го)]nfc отличен от нуля только для переходов между соседними колебательными состояниями молекулы. Поэтому, если молекула находилась в основном состоянии, то возможен переход только в первое возбужденное состояние, причем (г - г0)01 = (2Мз)т/2.
Принимая во внимание закон свободного относительного движения R = р + vr, где R — расстояние между молекулами, р — прицельный параметр столкновения, v — относительная скорость, получим (как и в задаче 3.13) для амплитуды вероятности перехода (в атомных единицах):
и 飞 ^Й Lp \ v / и 'и/」
где Кп(х) — функция Макдональда. Отсюда для вероятности перехода, усредненной по направлению оси молекулы, следует
飞(*) +(—)]⑷
При малых прицельных параметрах столкновения (р《и/з) для вероятности перехода имеем
2质
心)=京中 •(5)
Введем прицельный параметр Ро, при котором 尸(р。) = .1, и будем считать, что зро /и《L Тогда можно записать
。戸謚萨У学^㈢+储(出⑹
Будем считать, что при прицельных параметрах р < р0 происходит возбуждение молекулы. При этих прицельных параметрах столкновения теория возмущения нарушается, так что возможно возбуждение второго, третьего и следующих уровней. Получим для сечения
231
возбуждения：
5=咄+2唠Р±"号)+韜(个)]⑺
Воспользуемся соотношением зр()/и •< 1, а также выражением для интеграла'
82
/ 2dz [К鹼)+ 餡Q)J = xKo(x)Ki(x) = E -, xX
если x < 1. Это дает
(8)(8)2u/ lit?、
(8)
(8)
^возб = ^Po +27ГР5 In = TTpolnl ~—r 1.
3po\^Pq/
Полученный результат справедлив, если выражение под логарифмом велико, т.е. зро/и 4 1. Кроме того, необходимо, чтобы величина р0 превышала размер молекулы г0, поскольку при получении результата использовался потенциал дальнодействующего взаимодействия сталкивающихся частиц. Эти условия определяют область энергий, в которой справедлив полученный результат.
Задача 5.15. Определить сечение передачи возбуждения от дипольной молекулы, находящейся в первом возбужденном колебательном состоянии, к другой такой же молекуле, находящейся в основном колебательном состоянии.
Будем считать, что сечение перехода велико по сравнению с размерами молекул. Этот переход определяется взаимодействием дипольных моментов молекул. Потенциал взаимодействия дипольных молекул при больших расстояниях/^ между ними определяется формулой
DiD2 -3(D!n)(D2n)
И = 1 .(1)
Здесь Di, D2 — дипольный момент соответствующей молекулы, п — единичный вектор, направленный вдоль межмолекулярной оси. Поскольку величина D пропорциональна расстоянию г меЗДу ядрами, то имеем
Di = 8ц!>(1 +(Г一?0)/飞).(2)
Здесь st — единичный вектор, направленный вдоль оси молекулы, D — средний дипольный момент молекулы, г0 — равновесное расстояние между ядрами. Отсюда следует, что матричный элемент оператора дипольного момента, взятый между основным и первым возбужденным колебательными состояниями системы, равен
где М — приведенная масса молекулы, з — энергия возбуждения колебательного уровня. На основании этого находим, что обменное взаимодействие методу дипольными молекулами при больших расстояниях методу
ними равно△ - 2<10| 小〉=ними равно△ - 2<10| 小〉=炉Мз"炉Мз"sts2 - 3(s,n)(s2n)sts2 - 3(s,n)(s2n)⑷⑷
ними равно
△ - 2<10| 小〉=
ними равно
△ - 2<10| 小〉=
炉
Мз"
炉
Мз"
sts2 - 3(s,n)(s2n)
sts2 - 3(s,n)(s2n)
⑷
⑷
Вероятность перехода с передачей колебательного возбуждения от одной дипольной молекулы к другой определяется так же, как и вероятность резонансной перезарядки, и равна
Р = sin2 /——dt.
2
Используя закон свободного относительного движения молекул
R2 п Р2 +m产，
где р — прицельный параметр столкновения, и — относительная скорость соударения,/? — расстояние между молекулами, получим
,f 11 D2]
Р = si"ту [S1S2 —2(sik)(S2k)]j.(5)
Здесь к — единичный вектор, направленный по скорости столкновения. Отсюда получим для сечения передачи возбуждения:
。寸。寸7r 如 sin圆” -2®k)®k)]7r 如 sin圆” -2®k)®k)]7Г27Г22u2u1 d2~~ 丁 I SiS2 - 2(sjk)(s2k)|. Muj Го1 d2~~ 丁 I SiS2 - 2(sjk)(s2k)|. Muj Го⑹⑹
。寸
。寸
7r 如 sin圆” -2®k)®k)]
7r 如 sin圆” -2®k)®k)]
7Г2
7Г2
2u
2u
1 d2
~~ 丁 I SiS2 - 2(sjk)(s2k)|. Muj Го
1 d2
~~ 丁 I SiS2 - 2(sjk)(s2k)|. Muj Го
⑹
⑹
Усредним полученное выражение по начальному направлению осей молекул. Имеем
⑺⑺ 1
⑺
⑺
I 8^2 —2(sik)(s2k)1 = I S1S2 I =-.
Это дает для сечения передачи колебательного возбуждения:
У О?
Опер 二 77；— ~(8)
4Мзи г0
Выясним критерий применимости полученного результата. При выводе формулы (8) мы считали, что переход совершается при больших расстояниях между молекулами по сравнению с размерами молекул. Основной вклад в сечение вносят прицельные параметры столкновения
DV
р 〜—(Мзи) / .
Поскольку 曾/夕0 〜 1, з 〜1/VM то это справедливо при выполнении условия
с а £зл,(9)
где е 〜Ми2 — кинетическая энергия молекул, £эл 〜те^^ — характер-
233
ная электронная энергия. Другое условие связано с предположением, что сталкивающиеся молекулы движутся по прямолинейным траекториям, т.е. что Р(р) 4 е. Это условие имеет тот же вид, что и предыдущее:
£《£зл・(10)
Кроме того, мы полагали, что направление молекулярных осей не изменяется в процессе движения. Это означает, что время столкновения p/и много меньше характерных вращательных времен молекулы Ь/Д^вр. Это предположение связано с условием
е » (h з)2/здЕврр/з.(Н)
Статистическое описание колебательныхи вращательных переходов
Задача 5.16. Вычислить число открытых каналов для распада трехатомного комплекса в направлении 7 при условии, что вне области комплекса взаимодействие фрагментов описывается центральным потенциалом притяжения U = —QR ~nRQ и что максимальный собственный угловой момент двухатомного фрагмента /w заметно меньше относительного максимального орбитального момента /т.
Определенное направление распада задает структуру фрагментов, так что все величины, отвечающие числу открытых каналов, характеризуются индексом 7，Для простоты мы будем его опускать. Для указанного закона взаимодействия число открытых каналов W(E,J, vj) при фиксированной полной энергии Е и полном угловом моменте J для заданных квантовых чисел двухатомного фрагмента и и / равно числу различных значений относительного момента /, для которых возможен классический выход фрагментов над центробежным барьером при условии сохранения полного углового момента J.
Определим сначала те значения момента /, для которых возможен выход фрагментов над центробежным барьером. При заданной поступательной энергии Et эти значения / удовлетворяют условию / < /* (£г) . Критическое значение /* определяется из условия равенства максимума эффективного потенциала U3 巾巾(R,/)二 U(R) + (/ + 1/2尸/(2人求2) кинетической энергии Ет. Это условие записывается в виде системы двух уравнений, из которых можно определить две величины — критический момент /* и расстояние R * между фрагментами, определяющее положение максимума иэ++：
——изфф(&*二°,изфф(&*」*)二伉(1)
dR
Для потенциала вида U= — QRSI^n решение этих уравнений дает
/*=R° V^0/"[2&/(〃 -2)]1/2т/”.⑵
Совместно с законом сохранения энергии
Е^Е-Еи-Е；(3)
(где 后^ и £) — колебательная и вращательная энергии двухатомного фраг- 234
и I могут соответствовать лишь участи I могут соответствовать лишь участI (2/+1)"由-曷一£厂 /], />ЛI (2/+1)"由-曷一£厂 /], />Л(4)(4)
и I могут соответствовать лишь участ
и I могут соответствовать лишь участ
I (2/+1)"由-曷一£厂 /], />Л
I (2/+1)"由-曷一£厂 /], />Л
(4)
(4)
Рис. 5.1. Открытые каналы распада трехатомного комплекса (заштрихованная область) в пространстве вращательного момента трехатомной системы / и относительного углового момента / образующихся частиц
мента) формула (2) определяет на фазовой плоскости/,/ линию, разделяющую открытые и закрытые по энергии каналы. Эта линия имеет вид четверти эллипса, причем условие lm >jm означает, что эллипс вытянут по оси / (рис.5.1).
Распад в часть энергетически открытых каналов, однако, запретен на основании закона сохранения полного углового момента. Для фиксированного значения J угловые моменты /
ку той фазовой плоскости внутри полосы, ширина которой определяется законом сложения моментов | /—/ | &J &/ +/. Область перекрывания этой полосы с эллиптическим участком плоскости определяет состояния,
в которые возможен распад при двух ограничениях, накладываемых законом сохранения энергии и законом сохранения полного углового момента.
Типичная ситуация такого перекрывания, когда выполняется условие 1т >/т, показана на рис. 5.1 (заштрихованная часть плоскости). Число открытых каналов при заданном значении J равно длине отрезка, заключенного между верхней и нижней границами заштрихованной области. Если пренебречь граничными эффектами, то резкое обращение в нуль число состояний при приближении к правой границе области можно аппроксимировать ступенчатой функцией. В этом приближении получается следующее выражение для числа открытых каналов:
где т? (х) — единичная функция и И/ — максимальное значение эффективного потенциала, которое определяется из уравнения (1) и в котором величина Z * заменена на J. Для потенциала вида U — QqR ~ пЛд имеем
/ /2 \ п/(и-2)
3…(所)Nf
По мере увеличения показателя п расстояние R * все слабее зависит
от и. Предел 几今8 отвечает условию, что комплекс распадается (или образуется) при достижении фиксированного расстояния R * =R0. В этом случае
(J+ 1/2)2
Выполнение условия lm >jm означает, что момент инерции комплекса при расстоянии R。между фрагментами намного превышает момент инерции двухатомного фрагмента.
Задача 5.17. Вычислить сечения вращательных переходов при столкновении атома с двухатомной молекулой в предположении образования комплекса. Комплекс образуется при сближении партнеров до расстояния7?о-
В рассматриваемом случае имеется одно направление распада комплекса, причем колебательной энергией следует пренебречь. Считая вращательные состояния квазиклассическими (/ > 1) и предполагая выполнения условия J《J, воспользуемся формулой (4) задачи 5.16.
Основная формула статистической теории принимает теперь вид
„2； +1) "宙 一 8(/' + 1/2)2 - b(J + 1 ⑵21
力"" q2Д2/" 1- 1)т? [Е - В(/" + 1/2)г - b(J + 1/2)2 ] df
⑴⑴X т? [£厂 В(/ +1/2)2 -方(/+1/2>],
⑴
⑴
где b = (2дЛо) Г В - вращательная константа двухатомной молекулы. Вычисление интеграла в ⑴ дает сечение
%（%）%（%）(2/，+ ])£е々/i 吁一—
%（%）
%（%）
Et max[(j + l/2),(/' + ]/2)]
которое удовлетворяет принципу детального равновесия
g..,(£г)(2/ + 1)£г =0乃(纥,)(2/' + 1)耳,
и нормировано на тг/^, т.е.
2 %(E力= ?гЛо.
Задача 5.18. В статистическом приближении в рамках модели гармонически дышащих сфер вычислить сечения колебательных переходов при столкновении двухатомной молекулы с атомом.
Для рассматриваемого случая относительный момент сохраняется, так что в общей формуле следует положить / = /', / = / *. Вероятность колебательного перехода Р^ ₽(Р)при заданном значении начального прицельного параметра р равна обратному числу достижимых конечных колебательных состояний и\ которое определяется начальным колебательным числом и и радиальной кинетической энергией ^(р) = £г(1 ~ р2/Rq) в точке контакта сфер. Записывая вероятность колебательного перехода в виде
D /、"[£；(Р)+ 3U - зи']
小Р) = q 二⑴
и интегрируя по прицельным параметрам, найдем сечения колебательных переходов
avv'^= ^0 /~+2(〃ег)т| ,(2)
I(U + 1) — G п = max (и, и，)
где и* 二{%} + и, здесь { j} — наибольшее целое число, не превышающее значения ег = Е,[з. Если считать и, и' непрерывными переменными, то формула (2) упрощается:
_ 1и*/
0储(後)="心——In.(3)
ef max (и, и )
Задача 5.19. В статистическом приближении вычислить функцию распределения молекул ВС по вращательным и колебательным состояниям при неупругом столкновении ВС с атомом А в предположении, что момент инерции молекулы ВС намного меньше момента инерции комплекса АВС*.
Указанное соотношение между моментами инерции означает, что в среднем / > / и Z * > / *. Если до столкновения молекула ВС не была сильно колебательно возбуждена, то относительные угловые моменты / н，' одного порядка и каждый иэ них порядка J. Это означает, что для числа открытых каналов можно воспользоваться формулой (4) задачи 5.16, поскольку /《
Искомая функция распределения пропорциональна сечению неупругого соударения o^j. у ^ >- Если фиксирована полная энергия Е и начальная относительная кинетическая энергия Et, то нормированная на единицу функция распределения Ф(и \ /'; Е, EJ имеет вид
/*(/)2JdJ"[£-%-£厂4](2/'+1)
Ф(u‘,八瓦 区)= /-;r - ,(1)
0[尸(忆)]/产尸1)"[e-马-El小'
где J*(£J — максимальнаый угловой момент образования комплекса.
При вычислении интеграла в выражедаи (1) предположим, что комплекс задается критическим радиусом Rq между центрами тяжести фрагментов и что молекулу ВС можно моделировать гармоническим осциллятором и жестким ротатором. Считая колебательно-вращательные состояния квази- классическими, можно ввести в рассмотрение плотность вероятности распределения, зависящую от долей энергии /у,三 Е^/Е и /> ~ ^^/^, которая выделяется в виде колебаний и вращений- молекулы-dBC. Разумеется, что доля поступательной энергии £， определяется из закона сохранения энергии
% + 4’ + 4’ 二 1，⑵
В указанных предположениях получаем следующее выражение для плотно- 237
сти вероятности ^p(fvt> £•，； ft) , зависящей параметрически от ft = EtjE:
1厶 方(1 -%一/> - 〃)
屮(几，，5ft) = f df ——~-~-~，、“,(3)
гдеЛ = (J+l/2)2/(2〃&£).
После нахождения интеграла в знаменателе формула (3) переписывается в виде
2九 刀(1一力一勿一心)
dfwf^Q^Ffdfj ―•(4)
厶 оV -Jj)
Вычисление этого интеграла дает
才+厶《
2
中（八，,（.，;%） =
2（1
水力+小）’
1T产4,+勿41,
(5)
что отличается от результата, основанного на микроканоническом распределении：
Соответствующая плотность вероятности 屮° получается при интегрировании мик ро к анониче ско го распределения 6 [£ — £j — Е『 -Е^ ] dE^dE., VE^dE^ по поступательным энергиям. В переменных 厶，f.s микроканоническая плотность распределения равна
«(%，％〉= ^с — % 一 “尸上(6)
Плотность вероятности распределения по поступательным энергиям получается из (5) после интегрирования по и' й /* с учетом закона сохранения (2):
9(〃，4) = / 9(分，%.,)6(1 一才-(,)d%叫，=
2〃/4，0<ft<ft.,
(7)
2(1-Уг. )/(1-/f), i«〃《L
Ми к ро к ано ниче ский аналог этого распределения имеет вид
屮 °(4，)=号(fj/2(l(8)
Различие между статистическим и микроканоническим распределениями 238
обязано ограничениям, обязанным закону сохранения полного углового момента.
Задача 5.20. Вычислить угловое распределение продуктов распада комплекса с заданными значениями полного углового момента J и его проекции Jz на фиксированную в пространстве ось в канал распада с заданными квантовыми числами / и Z.
Угловое распределение 厶 / (cos 6) продуктов распада с заданным значением орбитального момента / и его проекцией lz пропорционально квадрату модуля соответствующей шаровой функции | У“ (cos 0) |2. В квазиклассических условиях можно провести усреднение по быстрым осцилляциям этого распределения (угловой период осцилляции △& 〜1//) и воспользоваться ВКБ асимптотикой амплитудного множителя этой функции. Таким образом, получаем
lu(COS0) = —[sin2e -碎/Х「"2.(1)
7Г
Искомое угловое распределение /; ^ с заданными квантовыми числами
J, Jz， '，7 получается сверткой /z /г с функцией 川“工/匕， Зта функция дает вероятность того, что моменты Z и / , складываясь в J, будут обладать проекциями lz и jz при суммарной проекции Jz 二 厶 + /z・ Функция W“ .. равна квадрату коэффициента Клебша — Гордана. В наших расчетах может быть использована квазиклассическая асимптотика этого квадрата, усредненная по быстрым осцилляциям. Выражение для W имеет вид
〃z 〃z〃z 〃z22/z/z (尸一/2一产叩 1/2(2)/z/z (尸一/2一产叩 1/2(2)
〃z 〃z
〃z 〃z
2
2
/z/z (尸一/2一产叩 1/2
(2)
/z/z (尸一/2一产叩 1/2
(2)
Формулы (1) и (2) в принципе дают решение задачи. При этом
/J(cos°) =/%/)J〃z(cose)d&(3)
Рассмотрим некоторые предельные случаи.
Пусть полный угловой момент комплекса ориентирован точно вдоль оси ?( J = Jz)・ В этом случае возможно только одно значение lz , определяемое выражением
(J 一 I)? = J? _ 2〃z + G =产.(4)
Тогда формула (3) дает
Z/z(cos9) = —[sin2e —(户 - /2 —产)/2j2/2「"2.(5)
/7г
Видно, что при /■</,/ рассеяние происходит вблизи экваториальной плоскости, причем при / = 0 — точно в экваториальной плоско
сти, 4；」(cos 0) = 5(cos 8).
Теперь пусть Jz 二 0. Такая ситуация отвечает образованию комплекса при столкновениях с фиксированным направлением относительной скорости реагентов (эксперименты с молекулярными пучками) при условии /《 J. При этом J приблизительно совпадает с /, a lz = 0, если в качестве оси квантования выбрать вектор относительной скорости. Полагая в формуле (2) jz = —lz, J, /, получаем
JO1/ I”？
/ . (cos 0)二 —г- / sin'dx2 I .(6)
При sin 0 >/// угловое распределение описывается функцией
1
厶.(cos °)=——.
7Г SIR 9
Такое распределение получается при усреднении положений экваториальных плоскостей изотропного распределения в экваториальных плоскостях по их равновероятной ориентации относительно вектора v. Функция (6) , которая выражается через полный эллиптический интеграл, логарифмически расходится при sin 0 =/ //, а при sin 0 </// убывает. Такой характерный вид распределения с двумя максимумами при значениях углов, вблизких к 0 и я, часто наблюдается при рассеянии в молекулярных пучках.
Задача 5.21. В статистическом приближении вычислить распределение по относительным энергиям атома А и многоатомного фрагмента- М, возникающих при распаде комплекса АМ*, который образовался при столкновении А и М. Считать, что комплекс образуется и распадается при преодолении вращательного барьера в центральном потенциале U 〜R^n. Считать также, что полный момент много больше собственного момента фрагмента М.
Эта задача отличается от задачи 5.17 тем, что имеется не одно, а несколько колебаний фрагмента М, а также дополнительное квантовое число, характеризующее проекцию вектора / на ось подвижной системы координат фрагмента М. Учет этого обстоятельства может быть сделан просю путем замены плотности колебательно-вращательных состояний двухатомной молекулы истинной плотностью состояний фрагмента М. Интегрируя формулу (1) задачи 5.17 по Ev и £/ с учетом сохранения полной энергии, получаем следующее выражение для функции распределения по поступательным энергиям:
J*@a 2jdJ р(£-£；)г? [£> -Р}]⑴
Ф(Е；; Е, Е, =/ 万历斤 f P(E-Et„)n[E^'- Vj]dEt„，
где плотность колебательно-вращательных состояний равна
dEv dE.
Р(ё一伉)=/ "IE _ Eu _ EjN (E - Eu —瓦一 Et)- h3 В
Если понимать в формуле (1) под р плотность колебательно-вращательных состояний фрагмента М, то эта формула в принципе решает поставленную задачу.
Для упрощения расчета предположим дополнительно, что максимальная высота Vj центробежного барьера заметно меньше полной энергии Е. Тогда зависимостью знаменателя от Vj можно пренебречь. Учитывая дополнительно, что критическое значение J* для потенциала типа R~n про- 门(п- 2) /2л порционально величине Е t, получим
(斗,/£)("-2)。 Еу &Ер
Ф^Е^Е.Ё^р^Е-Е^(2)
1,
В случае многоатомного фрагмента М плотность ко лебател ьно -в раша- тельных состояний быстро убывает с уменьшением энергии, Е — Е^, т.е. с увеличением Е., поэтому распределение (2) имеет вид довольно острого пика при E^t - Ef.
В случае двухатомного фрагмента р(Е — EJ = (Л — Е* 丨 зВ. Если дополнительно принять и > 1, то соответствующая формула будет иметь вид
£>/瓦Ее《々，
①(々,;瓦々)〜(E-E)(3)
仆》4.
Из сравнения (3) с формулой (7) задачи 5.19 следует, что формула (3) удовлетворительно воспроизводит точный результат при Et《Е, что как раз эквивалентно условию %*《Е.
Электронные переходы при столкновении молекул
Задача 5.22. Определить вероятность резонансной перезарядки при* столкновении молекулярного иона с двухатомной молекулой. Молекулярный ион и молекула находятся в основном колебательном сосоянии, энергия соударения частиц много меньше характерных электронных энергий.
Переход совершается при больших расстояниях между ядрами по сравнению с размерами молекул. При этом взаимодействие между частицами мало, так что движение системы можно разделить на электронное, колебательное, вращательное и поступатзльное. Поступательное движение будем рассматривать, как обычно, классическим способом, причём в данном случае можно считать, что частицы движутся по прямолинейным траек-
ториям. Представим волновую функцию системы сталкивающихся частиц в виде
屮z сй,л«г0；1Ч1^12^р(-^)+
+ .，，% 嘴мН屮壮吩％ exp("Rf).(1)
Здесь / — вращательный момент, и — колебательное квантовое число соответствующей молекулярной частицы,屮一волновая функция молекулы, 屮—волновая функция молекулярного иона; индексы (1) и (2) указывают, к какой частице относится соответствующая величина: Е =Ец vj2v2~~ энергия системы невзаимодействующих молекулы и молекулярного иона.
Подставляя разложение (1) в нестационарное уравнение Шредингера /、
uh -^―二 НВ) и проводя традиционные операции, сведем его к уравнению для амплитуд вероятностей нахождения системы в данных состояниях:
"咒小2 = ., Z ,〈/1U1/2U2 I А|/；и'1/；и； >е'Аз%您j；u；，
涉%“ =2〈/：U；/；U: IA 1/函2必〉e…3%а⑵
где
A = 2〈W(i)9(2)|6| w(2)9(1)〉—
_2〈 W⑴中⑵I分I W⑴9⑵)〈w⑴中。)IW(2)9⑴〉
—потенциал обменного взаимодействия, который определяется электронными волновыми функциями и зависит от конфигурации ядер, ААз 一 разность энергий для соответствующего перехода. При этом мы не включили в систему уравнений (2) диагональные матричные элементы гамильтониана, ибо они малы по сравнению с энергией столкновения, т.е. не влияют на траекторию движения и не имеют отношения к рассматриваемому процессу перезарядки.
Потенциал обменного взаимодействия при больших расстояниях между сталкивающимися частицами, определяющими сечение, был вычислен в задаче J.26 и согласно формуле (3) этой задачи может быть представлен в виде
△二△NE)"%,%),(3)
где R - расстояние между центрами иона и молекулы, %, % - углы, которые образует соединяющая их линия с направлениями осей соответствующих молекул. Отсюда следует (см. также формулу (5) задачи 1.26), что систему уравнений (2) можно привести к виду
咪也。「八九，九%九不/仇I a 1力・:""3，哪心;， /1 U1/2 V2
"铝仙I Al/М〉「必3%£)
При малых скоростях столкновения, когда переходы между колебательными состояниями адиабатически маловероятны, полная коле- 242
бательная энергия при столкновении не меняется. Следовательно, их = =ui, v2 = и；, &з = 0, так что система уравнений (4) преобразуется к виду
琳上=$3? £，〈Л I А I/；/；〉嘴；，
厶%(5)
причем индексы колебательных состояний в амплитуде вероятности мы опустили. Эта система уравнений упрощается, если учесть, что в силу отбора переходы при столкновении происходят в состояния с близкими значениями /э т.е. △/ *</. Учитывая это, имеем
(1,2)(1,2)⑹
где д；1 ；2 — амплитуда вероятности нахождения системы в соответствующем вращательном состоянии, причем.
2. 1%,j=1・⑺
/1/2
Подставляя формулу (6) в (5) и используя явный вид для потенциала обменного взаимодействия (3), приведем сиаему уравнений (5) к виду
ic•⑴=Ac。)，
£(2) = Ас(1),
где
4 =纵禺电：2/厶〈/仇|门/①〉勺沙(9)
Таким образом, мы получили обычную систему уравнений резонансной перезарядки (см. задачи 2.19, 4.1). Ее решение дает для вероятности резонансной перезаряцки:
Р= sin2 / — А .
2
Задача 5.23. Вычислить сечение резонансной перезарядки молекулярного иона на молекуле при условиях задачи 5.22.
Сечение резонансной перезарядки в соответствии с формулами (8) задачи 4.1 равно
12
о= - я^5.
где Rq — прицельный параметр столкновения, для которого
/ - △ Л = 0,28.(1)
2
Наша задача состоит в вычислении этого интеграла. В формуле (9) задачи 5.22 учтем, что функция /(i?i, 3?) характеризуется гладкими зависимостями, так что матричный элемент от этой функции отличен от нуля
243
для состояний с близкими значениями /. Поскольку при этом распределения молекулярных частиц по вращательным состояниям до и после столкновения близки, то суммирование в формуле (9) означает усреднение по вращательным состояниям. Это дает
⑵⑵A = A%J(%,&),
⑵
⑵
где черта сверху означает усреднение по. углам молекулы и молекулярного иона. Соответственно, выражение для сечения перезарядки принимает вид
а =а =nRl 1介灭°nRl 1介灭°Ao(Ro)S^U2/'(%,%) = O,28.Ao(Ro)S^U2/'(%,%) = O,28.⑶⑶
а =
а =
nRl 1介灭°
nRl 1介灭°
Ao(Ro)S^U2/'(%,%) = O,28.
Ao(Ro)S^U2/'(%,%) = O,28.
⑶
⑶
При этом интеграл (1) по времени берется в соответствии с анализом задачи 4.1.
Формула (2) справедлива при условии, что за время столкновения молекула успевает много раз ''провернуться", что и дало возможность провести усреднение по вращательным состояниям. Поскольку характерное расстояние, на котором прои схо дит пере зарядка, порядка \/瓦汉 то время столкновения порядка (l/u)V^77 (здесь и — относительная скорость) и использованное условие имеет вид
где &вр — вращательная энергия сталкивающихся частиц.
Задача 5.24. Получить выражения для резонансной перезарядки молекулярного иона на молекуле при условии, противоположном условию (4) задачи 5.23.
В рассматриваемом случае скорость столкновения частиц велика:
так что столкновение происходит при заданном направлении осей молекулы и молекулярного иона, составляющих углы В】,^2, для которых сечение перезарядки в соответствии с формулой (3) задачи 5.23 равно
ttR о1 /ttRqс
尸■, где — \/ —△q(R())S^ и J(3f, %) = 0,28.(2)
2u
Это выражение далее следует усреднить ло углам 也，％ молекулы и молекулярного иона. Учитывая логарифмическую зависимость сечения резонансной перезарядки от скорости, для усреднения сечения резонансной перезарядки имеем
, где —у~~ △о(^о)5и1и3 ехр[Мf(Bi,32)] =0,28.(3)
Здесь черта сверху означает усреднение по углам.
Задача 5.25. Определить сечение резонансной перезарядки молекулярного иона на молекуле при относительно больших скоростях
столкновения, когда нет адиабатического запрета на переходы между колебательными состояниями.
При условиях данной задачи параметр Месси для перехода между колебательными состояниями мал, т.е.
^△Зкол
Здесь ААзкол — разность колебательных энергий конечного и начального состояний молекулярных частиц, а — характерное изменение расстояния между ядрами, на котором происходит переход. Поскольку а ~，氏。/% то данное условие имеет вид
Отметим, что конечные результаты трех предыдущих задач отвечали противоположному критерию.
С учетом условия (1) система уравнений (4) задачи 4.22 преобразуется к виду
小:；=】*屮”":曙)叭%“％,%).
При этом мы учитывали, что углы молекул при больших скоростях столкновения не изменяются в процессе перехода. Введем величину
Умножим затем второе уравнение на SuiU；S“； и просуммируем по и；, и ；. Учитывая соотношение
2 Suu】S% и?・=必^и，(3)
приведем систему уравнений ⑵ к виду
局九=A/(如,厶)*)“(4)
公?и「А°“％,82)*)“
Эту систему уравнений следует решать при следующих начальных условиях: 2 Ic^1 у (^ = — °°) |2 = 1, Су2у « = — 8)= о. Вероятность перезарядки равна
1 21 2Заметим, чтоЗаметим, что
1 2
1 2
Заметим, что
Заметим, что
(при этом мы воспользовались соотношением (3)). Отсюда следует, что амплитуды вероятности 的 в данном случае описывают вероятность перезарядки. Как следует из вида системы уравнений (4), ее коэффициенты не содержат зависимости от колебательных квантовых чисел. Поэтому вероятность перезарядки не зависит от начального колебательного состояния молекулы и молекулярного иона.
В соответствии с формулой (3) задачи 5.23 сечение перезарядки в рассматриваемом случае равно
7Ге 01 百瓦" 、
а= -у— , где — V~~—До(^о)ехр\\п/^19^2)] =0,28.(6)
Как видно, различие с формулой (3) задачи 5.24 состоит в отсутствии факторов Франка — Кондона 凡通 в формуле (6). Это обстоятельство связано с нарушением адиабатического критерия для колебательных переходов, в результате чего переходы возможны в любые колебательные состояния. Следовательно, увеличение скорости столкновения частиц в соответствующей области скоростей приводит к переходу от адиабатического критерия для колебательных переходов к обратному критерию (1,). Это соответствует увеличению сечения перезарядки. Тем самым сечение резонансной перезарядки молекулярного иона на молекуле, которое в остальной области скоростей монотонно убывает с увеличением скорости в соответствии с формулой (1) задачи 4.2. в этой области возрастает 1Гимеет локальный максимум.
а = 2а = 2Определим скачок в сечении перезарядки за счет нарушения адиабатического критерия, считая, что в области скоростей, где происходит переход от одного предельного случая к другому, рассчитанное по формуле (6) сечение перезарядки мало изменяется. Запишем сечение, подсчитанное по формуле (6), в соответствии с формулой (1) задачи 4.2 в вид&
а = 2
а = 2
(7а)
где параметр и0 слабо зависит от скорости. Тогда сечение резонансной перезарядки, которое определяется формулой (3) задачи 4.23 и отведет выполнению адиабатического критерия, равно
где S — интеграл перекрьпия между колебательными состояниями молекулы и молекулярного иона. Отсюда следуех, что поскольку 5 1 и v/vq *< 1, то скачок в сечении резонансной перезарядки за счет нарушения адиабатического критерия равен
△ а=а-аад =△ а=а-аад =(8)(8)4а 1
△ а=а-аад =
△ а=а-аад =
(8)
(8)
In -
Rq7 S
Как видно, в силу Roy > 1 скачок в сечение мал по сравнению с самим сечением перезарядки, что и было использовано при получении формулы (8).
246
Кинетика колебательной и вращательной релаксации
Задача 5.26. Получить уравнение Фоккера — Планка для релаксации функции распределения малой примеси молекул-осцилляторов в тепловом резервуаре одноатомного газа.
Если в газовой смеси молеклосцилляторов с атомами инертного газа можно пренебречь столкновениями молекул между собой (малая относительная концентрация молекул), то кинетические уравнения для заселенностей хп осцилляторов на уровне п выводятся из уравнений баланса процессов возбуждения и тушения под влиянием столкновений молекулы с частицами резервуара. Эти уравнения линейны и имеют вид
хп = ^кп，п(Т)хп1-^к„„-{Т)хп. ⑴
Здесь 北冷川 -скорости переходов п -> п\ пропорциональные давлению (или концентрации) буферного газа. Скорости процессов переходов п 今 ~^п и п ->л связаны принципом детального равновесия
%”，(Т)%，"(7)%”，(Т)%，"(7)(2)(2)
%”，(Т)
%，"(7)
%”，(Т)
%，"(7)
(2)
(2)
Выполнение этого условия приводит к тому, что стационарным решением системы уравнений (1) является бол ьцманов ск а я функция распределения х^ехР(节肃"(Т)^ехр⑶
Если переходы происходят в основном между состояниями п, *', разность энергий между которыми заметно меньше тепловой энергии Г, то систему уравнений (1) можно свести к уравнению в частных производных (уравнению Фоккера — Планка), вводя вместо дискретных величин кп^ функцию непрерывных переменных к(п, п) и учитывая быстрое убывание к(п, п) при увеличении разности \п - п |. Последовательный, но громоздкий вывод уравнения Фоккера — Планка из уравнения (1) можно обойти, если учесть, что искомое уравнение должно описывать даффузию по энергетическим уровням.
С этой целью удобно от переменной п перейти непосредственно к колебательной энергии Е = Ед, а вместо функции распределения х (л) ввести плотность функциц распределения х (砂.В этом случае равновесное распределение х° (Л), эквивалентное (3), имеет вид
с р(Е)ехр(-0Е)°0
X ⑷=■「——，尸(р) = / ехр(—0£)p(E)d£(4)
尸(Р)о
где р (Е) — плотность уровней энергии, 0 = 1/Т.
Наиболее общее уравнение энергетической диффузии имеет вид
Эх Э (Эх1)
otoE IЪЕJ J
где A (£) и B(E) — некоторые функции энергии. Выражение в квадрат-
ных скобках в уравнении (5) представляет собой диффузионный поток, поэтому его значение должно обращаться в нуль, если вместо х подставить X。(£) в виде (4) . Отсюда находим функцию В:
8电=0-8电=0-dlnpdEdlnpdE⑹⑹
8电=0-
8电=0-
dlnpdE
dlnpdE
⑹
⑹
Функцию Л можно найти, рассмотрев эволюцию начального 5-образного распределения. Пусть при £ = 0 х(反 £)= 8 (Л - £). Тогда интеграл вида
⑺⑺От (£',£) = JdE(£-£')"(粉 I °
⑺
⑺
будет иметь смысл среднего значения т・й степени энергии, передаваемой в единицу времени молекуле с начальной энергией возбуждения Е'. На основании уравнения (5) и соотношения (8) функцию А(Е) можно выразить через средний квадрат переданной энергии D2(E, 0). Умножая затем обе части уравнения (5) на величину (Е — Е'^ и интегрируя по Е, в левой части получим。2&, В)・ Правую часть следует дважды проинтегрировать по частям, подставляя в качестве х(Е) начальное распределение ^(Е- Е‘). Таким образом, имеем
D2(EJ)^2A(EJ). (8)
Уравнение (5) с функциями Л и 5 вида (6) и (8) можно записать в более простом виде. Вводя новую функцию у посредством соотношения
1
x(E,t) = y(E,t)p(E)—~,(9)
尸⑹
получим следующее уравнение для у (Л, t):
by 19 [ 1Г by
— =+ 6У ь(10)
dtр(Е) ЪЕ [ 2L оЕJ
в которое входит плотность уровней р(Е) и коэффициент диффузии по энергетической оси D2 (Е, 0). Коэффициент D2(E, 0) можно выразить через среднее значение квадрата энергии, переданной при одном столкновении.
Пусть △£'2 (Еу, Е力 р) — средний (по фазе осциллятора) квадрат переданной энергии молекуле-осциллятору для заданных начальной колебательной энергии % поступательной энергии Et и прицельного параметра р. Тогда D? выражается через △£? как средний поток, переносящий величину △£?. Этот поток равен интегралу по всем прицельным параметрам р от произведения 〈АЕ?〉на относительную скорость и частиц АВ и X, усредненному по максвелловскому распределению скоростей относительного движения:
02(区位=
00—/ 1\ /2тгТ、3/2
= 2”^pd” А£2(£,Е?,р)ехр(-з 卽I?尸叫丿•(И)
Вьщеляя для удобства из правой части (12) в качестве множителя среднюю скорость и = (8Г/яд)1/2, ''газокинетическое сечение** я7?о столкновения
248
частиц АВ и X и концентрацию пх буферного газа X, представим D? в виде
D2(E,6) = Z〈AE2(e,0)〉，Z = Z。/, Z^vttRI,(12)
где Zo — ^газокинетическое число столкновений**, (△F2) — средний (по прицельным параметрам и скоростям столкновения) квадрат энергии, переданной за одно газокинетическое столкновение. Эта величина выражается в виде интеграла от △£? по прицельным параметрам р и относительным энергиям
8 2夕а08
(△F2 (Е,«)= / —т- / ДЛ2 (£, /3, Et, р) ^{-^E^E.dEf.(13)
О Ко о
Условие справедливости диффузионного приближения записывается в виде 〈А£2”2《1.
Задача 5.27. На основании уравнения Фоккера — Планка (5) задачи 5.26 получить уравнение для релаксации средней колебательной энергии системы молекул — гармонических осцилляторов в тепловом резервуаре одноатомного газа.
Уравнение Фоккера — Планка, как и более общее кинетическое уравнение, не может быть, вообще говоря, использовано для вывода замкнутого релаксационного уравнения для среднего значения энергии E(t), которая определяется через неравновесную функцию распределения х(Е) стандартным соотношением
⑴⑴万⑺=J Ex(瓦 Г) dE. о
⑴
⑴
В этом смысле модель гармонических осцилляторов является исключением, если дополнительно предположить, что переданную энергию можно вычислить в первом порядке теории возмущений. В этом случае значение °2(Е, 6) пропорционально энергии осциллятора и имеет вид (см. формулу (11) в задаче 5.6)
5(瓦 0) = £S£%〉・ (2)
Учитывая, что для гармонического осциллятора плотность уровней р — величина постоянная и равная 1/з, перепишем уравнение (10) задачи 5.26 в виде
ЭхbtЭхbt8 ZE8 ZE—-丿—(△昂〉ЭЕ 2—-丿—(△昂〉ЭЕ 2ЭхЭЛЭхЭЛ'3)'3)
Эх
bt
Эх
bt
8 ZE
8 ZE
—-丿—(△昂〉
ЭЕ 2
—-丿—(△昂〉
ЭЕ 2
Эх
ЭЛ
Эх
ЭЛ
'3)
'3)
Отсюда можно получить замкнутое уравнение для средней энергии Е«), определенной в соответствии с (1) . Умножая обе части (3) на Л и интегрируя по Л, получаем слева dE/dt. После интегрирования по частям правой части с учетом нормировки функции распределения получаем окончательно
dE 1 - Л
~(Е—Е。)，(4)
dt丁кол
где Е° - равновесное значение колебательной энергии классического гар-
249
монического осциллятора £° = 1/0, а время релаксации тКОл дается выражением.
」一=-Z<AF0>|3.(5)
^КОЛ 2
Отсюда следует, что, во-первых, существование замкнутого релаксационного уравнения для энергии Е означает, что закон релаксации для Е не зависит от вида начального распределения в той мере, в какой эти распределения отвечают одной и той же средней энергии; во-вторых, время колебательной релаксации ткол можно выразить через средний квадрат переданной энергии для осциллятора со средней энергией Л° и теплоемкость c = dE0]dT:
—i— =Z〈A£2(£,p)〉е = е ВТ2c.(6)
^КОЛ0
Это выражение часто используется для оценки порядка величины характерного времени приближения к равновесию средней энергии систем, для которых невозможно получить замкнутое уравнение для Л.
Задача 5.28. На основании общего кинетического уравнения (1) задачи 5.26 получить релаксационное уравнение для средней энергии системы молекул — квантовых гармонических осцилляторов в тец- ловом резервуаре одноатомного газа.
Если вероятности переходов между колебательными уровнями вычисляются в первом порядке теории возмущений, то существенны только одноквантовые переходы, причем скорости переходов "%冷+ 】и "冷+ 匕门 выражаются через скорость тушения первого колебательного кванта Ajq (см. формулы (9) и (11) задачи 5.11):
кп>п + 1=к10а(п + 1),統+ 1," = &о("+1),(1)
а= ехр(—0з).
Кинетическое уравнение для заселенностей уровней хп принимает вид 焉= ^io{anx”_i - [" +а(“ + 1)]Х" +(" + 1>„ + 1}.(2)
Вследствие того, что вероятности переходов зависят от номера уровня, так же как и энергия (т.е. линейно), из системы уравнений (2) можно получить одно замкнутое уравнение для средней энергии Л, определенное обычным образом:.
Е«)= S Enxn(t) = gjZ mn(t).(3)
Умножая л-е уравнение в (2) на зм и суммируя, получим слева dE ©[dt. Справа члены с *? уничтожаются, а оставшиеся дают линейную функцию Е. Окончательно получаем
dE 1_ Л
—=——[Е-Е°].(4)
dt丁кол
Здесь Л0 — равновесное значение колебательной энергии Е° = зм° = 250
=за(1 — а)'1. ткол — время колебательной релаксации: 1
=^ю(1 —叫
^кол
Нетрудно убедиться, что оно совпадет с выражением (6) задачи 5.27, если величину А£'2 выразить через вероятности одноквантовых переходов
〈尸小厶+1 >
⑹
а с отождествить с теплоемкостью квантового осциллятора. При со/З < 1 рассчитанное по формуле (5) время ткол совпадает с результатом для ткол формулы (6) задачи 5.27.
Задача 5.29. Молекулярный ион движется в одноатомном газе. Первоначально он находится в высокрвозбужденном вращательном состоянии, а затем в результате соударения с атомами теряет вращательное возбуждение. Считая, что переходы между колебательными состояниями молекулярного иона отсутствуют, и применяя к вращательному движению атомов классическую теорию, выяснить, по какому закону изменяется средняя вращательная энергия иона. Поляризуемость атомов газа а, температура газа Г.
Уравнение баланса для средней вращательной энергии молекулярного иона имеет вид
―2- = /(евр - &р)Миао(евр 今或р),
где евр 一 вращательная энергия атома в данный момент времени, с；р - энергия в состоянии, в которое происходит переход, причем do — дифференциальное сечение этого перехода, Na — плотность атомов, и — относительная скорость соударения иона и атома.
^захв 二 2"^захв 二 2"Рассматриваемый переход определяется поляризационным захватом иона атомом и последующим распадом комплекса с образованием иона в данном вращательном состоянии. При этом сечение поляризационного захвата
^захв 二 2"
^захв 二 2"
(1)
где д — приведенная масса атома и иона.
Пусть кинетическая энергия стал кив ающихся частиц в системе центра инерций равна £f. Тогда сечение перехода между вращательными состояниями в соответствии с формулой (4) задачи 5.16 равно
@0(" е )=%ахв
7Ef2dEtfdeBvb(E - Et - евр) О
(2)
где Е = Е^ + еВр — полная энергия частиц. Это дает
d%pе (F-e^p)1/2deBp(e；p-eBp)
h 二3 -•⑶
Здесь 沙захв 匸 27rM (dcZ/ju)'72 — частота поляризационного захвата иона атомом. Отсюда получаем
d^Bp/2\1
応 —"захв ( у ^ — евр 丿一《〃захв(2Е才—ЗСрр) .(4)
Усредняя это уравнение по энергии столкновения атомов <Ff > = 3А Г, получаем
d^Bp3
川 一二"захв (Т — Свр) •(5)
at5
Решение этого уравнения имеет вид
£вр = Т+(с£р)— Т)ехр (-м %ахв?) ,(6)
(о)»
где бдр — вращательная энергия молекулярного иона в начальный момент времени. Как следует из полученного решения, средняя энергия вращательного движения иона релаксирует к величине Г, которая является средней вращательной энергией дня находящихся в термодинамическом равновесии молекул.
Задача 5.30. Молекулярные ионы создаются в возбужденном электронном состоянии в результате ионизации молекул газа электронным ударом. Энергия налетающих электронов не очень велика, так что данный переход не нарушает максвелловского распределения ионов по поступательным степеням свободы. Возбуждённые состояния ионов фиксируются по излучению, соответствующему переходу между возбужденным и основным электронными состояниями молекулярного иона. Столкновения молекулярного иона с молекулами газа приводят к переходам между вращательными состояниями молекулярного иона. Считая, что частота таких переходов мала по сравнению с частотой излучения, определить относительное изменение числа фотонов, отвечающих переходу из состояний с данным вращательным числом в результате столкновений с молекулами газа.
Пусть распределение молекулярных ионов, образующихся в результате столкновения электрона. с молекулой в возбужденном электронном состоянии, характеризуется функцией распределения по вращательным уровням 斤,где / — вращательное квантовое число данного состояния. Уравнение баланса для числа ионов в данном вращательном состоянии в соответствии с формулой (1) задачи 5.26 имеет вид
dfjfj
必77/' Г
Здесь Tj — время излучения иона с переходом в основное электронное состояние, Wjf и ну」—вероятности перехода в единицу времени между данными вращательными состояниями молекулярного иона в единицу времени. При этом мы пренебрегли переходами между колебательными и электронными состояниями в результате столкновения как адиабатически маловероятными.
По условию данной задачи первый член в правой части уравнения баланса намного больше двух других. Поэтому в нулевом приближении получаем
5=6。+5⑴)
£©=%-%/,(2)
где Nj — число ионов, образуемых в данном вращательном состоянии в результате столкновения электрона с молекулой. При этом число зарегистрированных фотонов, отвечающих данному переходу, равно
.(о)
目=/ dt = N「(3)
О Tj
В следующем приближении из уравнения баланса для ионов получаем %•⑴£⑴
=_-+ 2 d0力力.(4) dtту /f
Отсюда, используя начальное условие^^(0)= 0, находим
力⑴(?)• = -NjtLB 2 Wjf +
Г
+ ?(「办“—「传■)(丄 - - ) Nj，w门.(5)
『\ ту 7/ /
Это дает для изменения числа фотонов, соответствующих переходу из состояния с данной вращательной структурой：
м⑴
△Р/= / dt 二一NjTj Ewjf + E N『ту W j •(6)
0 万/
При этом относительное изменение числа зарегистрированных фотонов составляет
竺竺⑺⑺А)，
竺
竺
⑺
⑺
— Ту Z Wjj，+ 2 Tj' W『j.
/' f Ni
Вероятности перехода в единицу времени w,『и ну, соответствуют переходу между вращательными состояниями молекулярного иона, причем распределение молекул по вращательным состояниям молекулы, как и распределение молекул и ионов по поступательным степеням свободы, соответствует термодинамическому равновесию. Пусть число молекулярных ионов в данном вращательном состоянии определяется распределе-
нием Больцмана
N, = С(2/ + ])ef",
где (2/ + 1) — статистический вес данного вращательного состояния,田一 энергия этого состояния, С — константа нормировки. Тогда согласно законам термодинамического равновесия число переходов в единицу времени между состояниями j и / ' равно числу переходов между состояниями/* и/:
NjWjf = Nf(8)
Это позволяет получить соотношение между интересующими нас вероятностями перехода w,『и w『j, усредненными по вращательным состояниям молекулы и поступательным степеням свободы, когда между этими степенями свободы поддерживается термодинамическое равновесие:
⑵'+ 1) у — £/')/т
Отсюда согласно формуле (7) относительное изменение числа зарегистрированных фотонов составляет
=2 ”力—-ту，一 ту=2 ”力—-ту，一 ту(10)(10)⑵'+ 1)е(е/ - e/')/r (2/+1)
=2 ”力—-ту，一 ту
=2 ”力—-ту，一 ту
(10)
(10)
На основе статистической модели определим вероятность перехода 亚方，， усредненную по вращательным состояниям молекул и поступательным степеням свободы. Будем считать, что при данной температуре возбуждается большое число вращательных уровней молекулярного иона, так что суммирование по вращательным квантовым числам будем заменять интегрированием. Переходы между вращательными состояниями молекулярного иона происходят в результате поляриэационного захвата иона молекулой, который поводит к тесному сближению иона с молекулой и частым переходам между вращательными состояниями, что и оправдывает использование в данном случае статистической теории. Частота поляризационного захвата иона молекулами равна
"захв = Nm и^захв ~ ^т 2?Г\/ав2/ Д, (11) где Nm — плотность молекул, и — скорость соударения иона и молекулы, g — их приведенная масса, а — поляризуемость молекулы, азахв = =2тг\/^^2/м^2 — сечение захвата иона атомом. Как видно, частота поляризационного захвата не зависит от скорости соударения.
Согласно статистической теории химических реакций (см. задачу 5.16) вероятность перехода между вращательными состояниями иона в случае, когда переходы между колебательными и электронными состояниями иона и молекулы адиабатическо-маловероятны, равна
_ / ⑵ +1)〃&рЕ}а%б(Е - Е, - %р - 弓)\
"力=&хв \z(2j+ 1)"евр%2аЕ,6(Е-Ег - %p - 丐)/ ' (")
Здесь евр — энергия вращательного движения молекулы,弓=5/(/ + 1)— 254
энергия вращательного движения иона, Ff — энергия относительного поступательного движения иона и молекулы, F = Ff + евр + е； — полная энергия сталкивающихся частиц в системе центра инерций. Угловые скобки означают усреднение по поступательному движению и вращательному состоянию молекулы до столкновения.
Проделав операции, необходимые для вычисления вероятности перехода wy^, получим
Wfj~~ "захвWfj~~ "захв2i2i55也也3/Lie一也也3/Lie一(х +у + z — О(х +у + z — О(x +y +z严(x +y +z严3/2—dxdy 三3/2—dxdy 三5~ 〃3&XB5~ 〃3&XBВ 亍⑵+l)g),В 亍⑵+l)g),(13)(13)%В(2/+1)(£_ 勺)s’？、
Wfj~~ "захв
Wfj~~ "захв
2i
2i
5
5
也也3/Lie一
也也3/Lie一
(х +у + z — О
(х +у + z — О
(x +y +z严
(x +y +z严
3/2
—dxdy 三
3/2
—dxdy 三
5
~ 〃3&XB
5
~ 〃3&XB
В 亍⑵+l)g),
В 亍⑵+l)g),
(13)
(13)
где x = Et/T, у = c^p/T, z =守/Т, 7 =弓/T. В случае, когда z <t, т.е. переход приводит к возбуждению вращательных уровней, интегрирование проводится по области х > 0, ^ > 0, х ^y>t ~ z. Вводя новую переменную 〃 =х +у, приведем интеграл /(z, г) к виду
ее@+ZT)3/2@+ZT)3/2(и +z)W2(и +z)W2d 以 f x1/2dx-od 以 f x1/2dx-oм3/2 (и + z - r)3iм3/2 (и + z - r)3i(m + 2产(m + 2产М2——d以，z < t.М2——d以，z < t.(14)(14)
е
е
@+ZT)3/2
@+ZT)3/2
(и +z)W2
(и +z)W2
d 以 f x1/2dx-o
d 以 f x1/2dx-o
м3/2 (и + z - r)3i
м3/2 (и + z - r)3i
(m + 2产
(m + 2产
М2
——d以，z < t.
М2
——d以，z < t.
(14)
(14)
Если рассматриваемый переход связан с тушением вращательного возбуждения на молекулярных уровнях иона (z〉？), то интегрирование в выражении /(z, f) проводится по области х > 0, ^ > 0, х + j^ > 0 и этот интег-
рал равен
4 О0以3/2(以 + z 一 /)3/2
/(z,t)= —— / е-“一—- Л 阪，Z>f,
(15)(15)3A/Г о(〃+z尸
(15)
(15)
Такое соотношение устанавливает связь между частотами прямого и обратного переходов, усредненных по поступательному движению и вращательному состоянию молекулы.
На основе полученных выражений находим для относительного изменения числа зарегистрированных фотонов (3.22) в рассматриваемом случае:
竺
10I - f 2/ + 1 %
3>/7ГIf0
ef
X
X
мз/2(м+z _ ?)'
X
(М +Z)5/2 (м + Г- Z产
'/2才 с
—e~4du + f dz f о 0
/2〃3/2
(М + £)5 /2
e~4dw I.
2/+ 1
Nf
；e
2/' + l %
厅-亨X
(16)
255
Задача 5.31. Оценить время релаксации вращательной энергии двухатомных молекул типа А2 в атмосфере инертного газа по формуле (6) задачи 5.27.
Оценка времени вращательной релаксации по формуле (6) задачи 5.27 сводится к вычислению среднего квадрата переданной энергии по формуле (13) задачи 5.26 для равновесного значения вращательной энергии Е； = Е；. В диффузионном приближении изменение вращательной энергии при каждом столкновении мало, 1ак что.
△弓二△用2 =25/А/,(1)
где В — вращательная постоянная ротатора (В = 1/(2Л/г^)), М — приведенная масса ротатора, ге — равновесное расстояние между ядрами молекулы типа А2 ■ Средний (по фазе вращения) квадрат переданной энергии равен
J 2
△写=45马△产=_BE.^t р}^(2)
Здесь величина Д/2 в правой части (2) въфажена через интеграл /? задачи 5.5. Для импульсных столкновений при 3/т()《1 (т()— время столкновения) интеграл /2 равен
厶=丄 ％/«)】〃，(3)
где интегрирование по времени проводится вдоль траектории R(t) с относительной энергией Et и прицельным параметром р. Эта траектория определяется упругим рассеянием частиц на центральном потенциале Fo(^).
Будем считать потенциал взаимодействия чисто отталкивательным экспоненциальным с небольшой анизотропией. Тогда
九(R) = /exp(-aR),.力⑻二入九(R),(4)
где 入 一 безразмерный параметр анизотропии, X < 1. При вычислении интеграла (3) воспользуемся условием большой крутизны потенциала, считая, что произведение расстояния наибольшего сближения частиц R * на величину а велико: К*а》1. В этом случае рассеяние на потенциале Po(R) близко к рассеянию на жесткой сфере, так что основной вклад в (3) вносит участок траектории вблизи точки поворота. Вид траектории в этой области определяется . экспоненциальным потенциалом и частью кинетической энергии, которая отвечает радиальному движению Е； = Fr [1 - р2,/R^]. Отсюда получаем временную зависимость взаимодействия Р? вблизи точки поворота:
匕[R⑺]=X£；ch-2 (*)，и'=(二 Вычисление интеграла (3) дает:
/8皿
2 а
Так же, как и в формуле (5) задачи 5.11, 256
河：(5)
(6)
,интегрирование по р и Et удобно
преобразовать в интегрирование по радиальной Е] и тангенциальной Е； составляющим поступательной энергии. При таком преобразовании мы пренебрегаем очень слабой (логарифмической) зависимостью расстояния наибольшего сближения R* от энергии Е, и R* отождествляется с ^газо- кинетическим радиусом” Ro. Окончательно получаем
〈△e2(写,0)>= ；dE: f 仍dE前回 E；)eх?(-0e；-岡)= О о
12° Г
=—8В£}Х2М—.(7)
Часто скорость вращательной релаксации характеризуют эффективным числом столкновений Z^p, которое определяется как отношение газокинетического числа столкновений к скорости релаксации 1/твр. Переписывая формулу (6) задачи 5.27 в применении к вращательной релаксации в виде
_ ZJAEj 回、6》
где учтено, что Е； = Т, а вращательная теплоемкость <?вр 三 1, получаем
24 。М °
—X2 —-"a)-,⑼
Zpp5 м
где ге — равновесное расстояние между ядрами молекулы. Для обычных значений параметров 入〜1/5, геа ~ 3 (релаксация N2 или О2 в Аг) получаем
(Ю)(Ю)Zpp 〜16
(Ю)
(Ю)
Таким образом, эффективное число столкновений, вызывающих вращательную релаксацию, для рассмотренной модели не зависит от температуры и составляет величину порядка 10. В действительности ZBp слабо зависит от температуры (возрастая с ростом температуры), что связано с влиянием неучтенной здесь части потенциала, ответственной за ван-дер- ваальсово притяжение,
ГЛАВА 6
ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ
Мономолекулярные реакции
Задача 6.1. Найти число состояний молекулы, моделируемой системой s одинаковых гармонических осцилляторов и г одномерных ротаторов. Считать, что энергия молекулы Е заметно превышает энергию нулевых колебаний & •
Рассчитаем вначале число состояний системы s осцилляторов с энергией, не превышающей Е. Степень вырождения уровня с энергией Е = тКз равна
gmgm(s + м — 1)!(s — 1)!加！(s + м — 1)!(s — 1)!加！(1)(1)
gm
gm
(s + м — 1)!
(s — 1)!加！
(s + м — 1)!
(s — 1)!加！
(1)
(1)
так что число состояний с энергией, меньшей энергии ^кол =灶3, составит
Мео лМео л(s +左)! s!左！(s +左)! s!左！⑵⑵
Мео л
Мео л
(s +左)! s!左！
(s +左)! s!左！
⑵
⑵
При условии 尢》s зта формула упрощается:При условии 尢》s зта формула упрощается:(k+s)(k + s—l)…R + 1) кол( кол) ^(k+s)(k + s—l)…R + 1) кол( кол) ^(% + s/2)2 _ (Eks + EzPs! s!(ti3)s(% + s/2)2 _ (Eks + EzPs! s!(ti3)s
При условии 尢》s зта формула упрощается:
При условии 尢》s зта формула упрощается:
(k+s)(k + s—l)…R + 1) кол( кол) ^
(k+s)(k + s—l)…R + 1) кол( кол) ^
(% + s/2)2 _ (Eks + EzPs! s!(ti3)s
(% + s/2)2 _ (Eks + EzPs! s!(ti3)s
EzEzshw2shw2⑶⑶
Ez
Ez
shw
2
shw
2
⑶
⑶
В таком виде, как оказывается, формула (3) хорошо описывает число состояний системы осцилляторов с различными частотами, если частоту з заменить на среднегеометрическую частоту, а энергию Екоп рассматривать как непрерывную переменную и Ez считать истинной энергией нулевых колебаний： Ez =2h3〃2.
Плотность энергетического спектра системы г одномерных ротаторов г 二(2/冷)"2 den
Рвр(£，вр) = /5 [FBp- Z&】П ——>(4)
где 1п - момент инерции л-го ротатора.
Полное число состояний получается сверткой #кол и рвр:
W) = f Моп(Е-Евр)Рвр(Евр)аЕвр.(5)
О
Окончательное выражение для 7Vимеет вид
$ у (2/ )—"2
N = (E+Ez)s + "2/r(s + 〃2 + 1) ППз, П—,⑹
/ = 1 i = 1 h
причем оно справедливо при E/hco > s. Это выражение известно в литературе как полуклассическое приближение для числа колебательно-вращательных состояний. Плотность колебательно-вращательных состояний ° получается в результате дифференцирования по Е
Задача 6.2. В приближении классического метода переходного состояния вычислить константу скорости распада к(Е) многоатомной молекулы, моделируемой системой s гармонических осцилляторов. Считать, что активированный комплекс моделируется системой s — 1 гармонических осцилляторов (модель Касселя).
Константа скорости к(Е) дается выражением (П7.6), в котором для простоты мы опустим индексы ММПС и а. Плотность уровней молекулы с энергией Е получается из формулы (6) задачи 6.1, в которой следует положить г = 0 (отсутствие внутренних вращений) и £г = 0 (пренебрежимо малая энергия нулевых колебаний). Дифференцирование по Е дает
p(E) = dN/dE = Es- */[0- 1)! П hwz ],(1)
где з» — частоты нормальных колебаний молекулы. Число состояний активированного комплекса%# также вычисляется по формуле (6) той же запачи с г = О, Ez = 0, в которой s заменено на s — L з『一на 3f. а аргументом является колебательная энергия относительно минимума Eq :
О,Е<%,
%*(£)= 一⑵
.(E-Eo)"i/[(s—1)! П h3： ] ,Е>Е0,
i = 1
Здесь з丁 — частоты нормальных колебаний активированного комплекса (т.е. частоты нормальных колебаний гипотетической молекулы, у которой длина разрываемой связи фиксирована и равна заданному критическому значению). Из (1) и (2) находим
N*(E)(О,Е<Е0,
к(Е) == {(3)
2”hp(E)[尸(1 — Eo/£)s-i,E>E0,
где
步 3] 32…3s
27ГСО1 . . . 3 二 1
—величина порядка линейной частоты колебаний молекулы (〜1013 с"1).
Из соотношения (3) следует, что в случае большого числа колебательных степеней свободы (s > 1) константа скорости очень медленно возрастает при переходе колебательной энергии через порог. Это связано с малой вероятностью такого "благоприятного" флуктуационного перераспределения внутренней энергии, при котором на разрываемой связи сосредоточена энергия, превосходящая пороговое значение Fo.
Заметим, однако, что вблизи лорога формула (3) часто бывает неприменима для реальных систем, поскольку пренебрежение энергией нулевых колебаний при вычислении7V* оказывается необоснованным.
Задача 63, Определить зависимость эффективной константы скорости мономолекулярной реакции термического распада от давления буферного газа в рамках механизма сильных столкновений.
Мономолекулярная реакция распада может быть представлена схемой
АВ + Х> А + В + Х, (1)
в которой роль буферного газа X сводится к активатору, о бе спечивающему установление равновесного распределения по внутренним состояниям молекулы АВ. Это состояние нарушается в результате распада молекул. В приближении сильных столкновений, эквивалентных ^приближению при решении кинетического уравнения Больцмана, кинетическое уравнение для заселенности х(Е) молекулы АВ на уровне энергии Е имеет вид
=_ Z[x(E) - Х°(Е)] — к(Е)Х(Е). (2)
⑶⑶Здесь Z — число столкновений молекулы АВ с молекулами X в единицу времени, к(Е) — скорость самопроизвольного распада молекул, x°(F) 一 разновесная (больцмановская) функция распределения. Решение уравнения (2) в квазистационарном приближении дает неравновесную функцию распределения
⑶
⑶
которая в свою очередь определяет эффективную константу скорости
—е%Е—е%Е8оо Zk(£)р(Е)
—е%Е
—е%Е
к(Т) = / k(E)x(E)dE =，—J；—土亠-е %e0 Z^k(E)戶(7)
(где Eq — пороговая энергия), входящую 史 кинетическое уравнение реакции (1):
d[AB]
Ч— = -^(Г) [АВ].(5)
at
В общем случае величина к сложно зависит от давления буферного газа X (которому пропорционально число столкновений Z), линейно возрастая с ростом Z при низких давлениях и выходя на постоянную асимптотику при высоких давлениях. Выражения для констант скорости в этих двух пределах, обозначаемых соответственно как к0 и 左8, получаются из (4).
Для вычисления kq пренебрегают первым членом в знаменателе и приближенно вычисляют интеграл, учитывая слабую зависимость плотности уровней от энергии по сравнению с экспонентой. Это дает
к0 =7 Zp⑺е-Е1тк0 =7 Zp⑺е-Е1тdE 一2 р(Ео)ТеТ/тF(T)-尸(Т)dE 一2 р(Ео)ТеТ/тF(T)-尸(Т)(6)(6)
к0 =7 Zp⑺е-Е1т
к0 =7 Zp⑺е-Е1т
dE 一2 р(Ео)ТеТ/т
F(T)-尸(Т)
dE 一2 р(Ео)ТеТ/т
F(T)-尸(Т)
(6)
(6)
Для вычисления 左8 пренебрегают вторым членом в знаменателе формулы (4), что дает:
8dF
⑺⑺7产衅而
⑺
⑺
(8)(8)Если теперь в качестве к(Е) использовать микроканоническую константу скорости (2) задачи 6.1, то формула (7) выразится, как и должно быть, через статистические суммы молекулы и переходного комплекса:
(8)
(8)
27rti 尸(T)*
Задача 6.4. Оценить предэкспоненциальные факторы в выражениях для kQ и 左8 задача 6.3 для осцилляторной модели молекулы и активированного комплекса и выяснить влияние их температурных зависимостей на энергию активации в формуле Аррениуса.
Для осцилляторной модели молекула представляется системой s осцилляторов с частотами з】，з?,…，з$, а активированный комплекс — системой s — 1 осцилляторов с частотами 3不，з九… в?_ 】.
Плотность уровней энергии р(Е) молекулы АВ получается из формулы (6) задачи 6.2 в результате дифференцирования по энергии Е при г = 0:
吗=（…尸/［一）!小3,1吗=（…尸/［一）!小3,1(D(D
吗=（…尸/［一）!小3,1
吗=（…尸/［一）!小3,1
(D
(D
Подстановка этого результата в формулу (6) задачи 6.3 дает к°=4(Т)е-Е。/?,
Ао =Z(E+Ez)s-1 Г S (1 -e-hw>/7，)/[(s- 1)! П hw,- ].(2)
:=1г = 1
Поскольку E/hco > s, то предэкспоненциальный фактор заметно (а для многоатомных молекул — на много порядков) превышает число столкновений. В предельных случаях высоких (7 > hw) и низких (Т《Г1з) температур формула (2) дает
^о = '(3)
Z{E +Ez)sTT/[(s - 1)!百 h3f ],T《ha.
Константа скорости kg вычисляется по формуле (8) задачи 6.3:
T»h3,Г《心T»h3,Г《心⑸⑸
T»h3,
Г《心
T»h3,
Г《心
⑸
⑸
Таким образом, значения предэкспоненциального фактора A^ несколько меньше или порядка частоты молекулярных колебаний (〜1013 с'1).
Энергия активации, входящая в формулу Аррениуса, определяется как производная от логарифма константы скорости по обратной температуре:
__ dink(T)
=—7й7?Г
Для случаев высоких температур, представляющих наибольший практический интерес, из (2) и (5) находим
E^=Eg-(s-3I>T, Е》=&>.(7)
Как видно, энергия £今 для термического распада при низких давлениях меньше, чем для распада при высоких давлениях, причем в первом случае значение £》может быть заметно меньше энергии разрыва связи Fo •
Задача 6.5. Получить выражение для константы скорости моно молекулярного термического распада многоатомной молекулы в приближении диффузионного механизма активации в пределе малых давлений.
Основное кинетическое уравнение, которое определяет неравновесную функцию распределения x(S диссоциирующих молекул АВ в атмосфере инертного газа X при диффузионном механизме активации,имеет вид
^^ = Т^~[/(£)| 7^~+5(£)х ]卜―左(Е)х・(1)
Здесь A(£) и6(E) - функции, определенные в задаче 5.26, к(Е) - константа скорости самопроизвольного распада молекулы АВ при Е〉Е，
Если скорость реакции много меньше скорости колебательной релаксации, то уравнение (1) можно решить в квазистационарном приближении. Решение уравнения (1) с левой частью, равной нулю, и граничными условиями, соответствующими равновесному распределению при нулевой энергии (невозбужденные молекулы АВ) и отсутствию молекул при очень больших энергиях (при энергии Е все молекулы АВ распались), дает квазиста- ционарную функцию распределения х(Е). Тогда макроскопическая кон-
станта скорости 左(Т) определяется через к(Е) и х(Е) выражением
左(T) = f k(E)x(E)dE(2)
при условии нормировки функции х(Е) на одну частицу.
В общем виде уравнение второго порядка для х(£) решить не удается, однако можно получить решение для распада молекул в предельном случае малых давлений буферного газа X. В этом случае уже вблизи порога выполняется неравенство A(F) 《 左(Е)： что позволяет считать распад молекул мгновенным при достижении ими энергетического порога 瓦.Таким образом, ниже порога, на интервале 0 < F < Fo > получаем уравнение
Э [ Эх1
~М(^) ~+3(Е)х (=0,(3)
оЕ IJ
которое должно быть решено с граничным условием поглощения при
Е =Ед, т.е, х(Eq) = 0. Таким образом, граничные условия имеют вид
Х(Е)1н< / =Х°«), Х(Е)“ = / = 0・(4)
Здесь х°(^) — равновесная функция распределения.
Однократное интегрирование уравнения (3) дает
■ Э Y'
— 4(E) +B(F)x =%о,(5)
.ЗЕ
где константа интегрирования 左°, равная диффузионному потоку, очевидно, и есть искомая константа ckodocth. Ингегрирование уравнения первого порядка (5) приводит к следующему выражению для квазистационарной функции распределения:
н ,е kdE” Е" ,,
Х(^) = ехр [ - J B(E,)dE, ] / —exp [ J B(^)dE‘ 1 ,(6)
ое0 А(Е ) о
причем условие ее обращения в нуль при Е-Eq (второе граничное условие (4)) уже учтено выбором нижнего предела интегрирования по Е. Наложение первого граничного условия (4) дает простое уравнение для 左°, решение которого с учетом выражения равновесной функции распределения через В имеет вид
° 0 4(Е)х(°)(Е) ■
В условиях квазистационарного приближения параметр Eq/Т следует считать большим, так что интеграл в знаменателе формулы (7) на нижнем пределе можно распространить до —°°. Более того, функции А(£) и р(Е) при Е 〜 Е° часто зависят от энергии заметно слабее, чем по экспоненте, так что при вычислении интеграла их можно считать константой. Таким образом, получаем следующее приближение для к0 :
〈△炉(Ео,0)>р(&>)ехр(-阿 °)
% = Z.(8)
2TF6
Сравним это выражение для к0 с формулой (6) задачи 6.3. Видно, что отношение константы скорости для диффузионного механизма активации к константе скорости для механизма сильных столкновений равно /△户(&,叭
V——-/ , причем это отношение гораздо меньше единицы, поскольку
это является условием применимости диффузионного приближения.
Бимолекулярные реакции
Задача 6.6. Вычислить сечение образования комплекса двух молекул, притягивающихся по закону U(R) =/尺一",п> 2. Считать, что комплекс образуется при всех значениях прицельного параметра, когда происходит падение частицы на силовой центр.
В поле потенциала притяжение вида R~n, я > 2, траектории относительного движения принадлежат двум различным типам. При достаточно больших прицельных параметрах р траектория отвечает рассеянию на небольшой угол. При достаточно малых прицельных параметрах траектория имеет вид спирали, приближающейся к силовому центру (о таком движении частиц говорят как о падении на центр). Два типа траекторий разделены окружностью радиуса R*. Величину этого радиуса, а также критическое значение прицельного параметра рс, соответствующее границе между указанными выше двумя типами траекторий, можно найти из того условия, что при заданной энергии Е граничная траектория соответствует началу преодоления центробежного барьера. Это значит, что полная энергия Е должна быть равна эффективной потенциальной энергии (т.е. сумме потенциальной энергии U(R) и центробежной энергии Ер2/R2) и что в точке R = R* значение эффективной энергии достигает максимума.
Эти два условия записываются в виде системы двух уравнений：
E-Ep2/R2 一。依)= 0,
—[Ер2/R2 - (7(/?)] = 0, Эр
решая которые, нахощ1м. функции р 二 pc(F) и R* =R*(E) . Заметим, кроме того, что можно исключить член, соответствующий центробежной энергии, и получить уравнение для R *:
£— U(R)_£— U(R)_R dU(R)2 dRR dU(R)2 dR=0.=0.⑵⑵
£— U(R)_
£— U(R)_
R dU(R)
2 dR
R dU(R)
2 dR
=0.
=0.
⑵
⑵
R* =R* =r*,r*,а из второго уравнения системы (1) находим связь между рс и Л*:а из второго уравнения системы (1) находим связь между рс и Л*:⑶⑶
R* =
R* =
r*,
r*,
а из второго уравнения системы (1) находим связь между рс и Л*:
а из второго уравнения системы (1) находим связь между рс и Л*:
⑶
⑶
Решая уравнение (2) для потенциала указанного вида, находим радиус Л*,
откуда, в частности, следует, что рс〉R*, однако для очень крутых потенциалов (и > 1) pc->R*. Окончательно для сечения захвата получаем
Для частных случаев поляризационного (и = 4) и дисперсионного (и = 6) взаимодействий соотношение (4) дает
ос,„ол(^)=27г(А/^)1/2, %асп(Е) = ；"21/з ⑷Е)1/з.(5)
Величина %,пол в литературе часто называется ланжевеновским сечением (на важность спиральных траекторий в поле пол я ризацио нно го потенциала впервые указал Ланжевен).
Отметим, что полученные сечения образования комплекса справедливы только при условии, что короткодействующей частью потенциала при расчете ос можно пренебречь. Если RQ 一 характерный размер короткодействующей части потенциала, то условие применимости (4) следует представить в виде
Oc(£)A"R^.(6)
Поскольку значение ос(Е) падает с ростом, энергии, соотношение (4) для сечения образования комплекса применимо не при очень больших энергиях.
Задача 6.7. С помощью вариационного микроканонического метода переходного состояния (ВММПС) вычислить константу скорости образования комплекса двух бесструктурных частиц, притягивающихся по закону U(R)二—AR 一"
Будем считать, что захват частиц происходит всякий раз, когда расстояние между частицами становится равным R . Таким образом, критическая поверхность в методе переходного состояния (см. приложение 7) отождествляется со сферой радиуса 尺'и величина R' считается вариационным параметром.
Искомая константа скорости равна (см. приложение 7)
=⑴
где ^/ — число состояний системы на критической поверхности, р(Е) — плотность состояний исходных частиц, а минимум ищется при вариации R’. Если заранее отделить несущественное движение центра масс, то плотность состояний р(Е) в рассматриваемом случае есть плотность состояний свободного относительного движения с энергией, равной F:
47rp2 dp(2 从)3 /?Е 1С
以(2"h)3dE 一 h(2nh)2，(2)
где м - приведенная масса двух частиц. Число состояний N' ® есть число состояний двумерного ротатора с моментом инерции g(Лf)2 и кинетической энергией вращения FBp = Е - U(R'):
М(Е)=U(Rr)] 2M&Th-2.(3)
Минимизация (1) приводит к следующему уравнению для определения
оптимального значения R \ равного R。：
「, R dug 11、
£-Wt;士一 =0,(4)
L2 dR ]|й'=й0
которое по форме совпадает с уравнением (2) задачи 6.6. Следовательно, величина & совпадает с радиусом R * задачи 6.6 и оптимальная критическая поверхность совпадает со сферой радиуса Это обстоятельство, а также тот факт, что функциональная зависимость 左вммпс。丁尺‘ совпадает с такой же зависимостью ос от R* (см. формулу (4) задачи 6.6), позволяет предположить, что величина %ЕММ“С может быть представлена как произведение сечения захвата ос на относительную скорость (2£У,а)丨厶. Прямая проверка убеждает нас, что это действительно так:
%вммнс(£)= ад£)(2£/^/2,(5)
Таким образом, для рассматриваемого случая вариационный микро канонический метод переходного состояния дает точный ответ. В частности, константа скорости образования ланжевеновского комплекса равна
鋁ммпс(Е)= %, поп(Е)^Е1^ /2 = 4"(42力 /2.⑹
Задача 6.8. В приближении ВММПС вычислить константу скорости захвата бесструктурной частицы ротатором под действием потенциала притяжения U = — AR -".
Эта задача иллюстрирует точность метода ВММПС для системы, в которой возможно анизотропное взаимодействие (см. задачу 6.9). Для рассматриваемого случая решение ясно заранее. Поскольку вращение ротатора никак не влияет на вид траекторий относительного движения при условии центрального потенциала, то константа скорости захвата определяется формулой (5) задачи 6.7. С другой стороны, применение вариационного метода на основании обшего подхода дает несколько отличный от этого результат.
Для относительного свободного движения и свободного вращения двумерного ротатора плотность состояний равна
/(2uE)3/2
где I — момент инерции ротатора. Число состояний JV^соответствует состояниям двух ротаторов — одного с моментом инерции I и другого с моментом инерции RR’? Г
”二”二2〃R'2 [£- U(R')『—2〃R'2 [£- U(R')『—⑵⑵
”二
”二
2〃R'2 [£- U(R')『—
2〃R'2 [£- U(R')『—
⑵
⑵
Вариационное условие гласит：
Е— U(R')_RЕ— U(R')_R,dUg,dUg=0.=0.⑶⑶
Е— U(R')_R
Е— U(R')_R
,dUg
,dUg
=0.
=0.
⑶
⑶
Видно, что оно отличается от условия (4) задачи 6.7 коэффициентом при последнем члене. Окончательное выражение для константы 左вммпс
имеет вид
3
%вммпс(е)= _ ^ЕТ 3!2^ 宙-U(R)] 21 r =,(4)
4
где R * определяется из уравнения (3).
В частности, для поляризационного потенциала взаимодействия частиц U= — AR" константа скорости захвата
^bmmhC(e)= ¥О .(5)
Сравнение с результатом задачи 6.7 показывает, что вариационная константа оказывается в 2 /л/3* раз больше (т.е. на 15 %) истинной, ланжеве- новской константы. Это расхождение связано с тем, что микро к ано ниче- ский вариационный метод допускает перераспределение энергии между вращательными и поступательными степенями свободы, которое в действительности отсутствует.
Задача 6.9. В приближении ВММПС вычислить константу скорости захвата полярной двухатомной молекулы (жесткий ротатор) атомным ионом, а также оценить термическую константу скорости этого процесса.
В рассматриваемом случае потенциал взаимодействия частиц анизотропен и записывается в виде
ае? eD
U(R, т) = - у^- + — cos у,(1)
где а — поляризуемость молекулы,。一 ее дипольный момент, у — угол между осью молекулы и вектором R, соединяющим центры тяжести сталкивающихся частиц.
Выберем в качестве вариационной поверхности сферу радиуса &'. Тогда может быть использован результат задачи 6.8. Однако формула (4) этой задачи должна быть обобшена с учетом того, что величина потока в направлении к центру сферы зависит от угла у. Это достигается тем, что интегрирование по телесному углу, приводящее в формуле (4) задачи 6.8 к появлению множителя 4тг, теперь необходимо выполнять, принимая во внимание угловую зависимость потенциала. При этом в качестве полярной оси можно выбрать молекулярную ось.
Интегрирование по азимутальному углу дает множитель 2 тг, а интегрирование по полярному углу остается пока невыполненным:
3
左(E,R‘)= -м(2мЕ)-з/2 х
4
X 2я J siny6Zy[F- U(R〔))m[E - U(R〔 у)].⑵
о
Подставляя формулу (1) для потенциала взаимодействия в формулу (2), вычислим константу скорости в рассматриваемом случае. Отыскание мини-
мума приводит к следующему выражению для отно шения константы захвата 協“мне⑹ к ланжевеновской константе 编：
%вммнс%вммнс5 при 0 < е < —,5 при 0 < е < —,⑶⑶£-з/2[8е2 + 20£+(]+8е)з/2-1]
%вммнс
%вммнс
5 при 0 < е < —,
5 при 0 < е < —,
⑶
⑶
-4-[2(9е2+Зе + 1)3/2+(Зе+2)(6е + 1)(Зе-1)]!/2
9 £‘/2
5.При — < е < ОО,
где £ — безразмерная энергия: е 二 2 aE/D2. В пределе больших энергий (е » 1), когда взаимодействие заряда с дипольным моментом молекулы усредняется, константа скорости захвата определяется центральной компонентой потенциала, что приводит к формуле (5) задачи 6.8:
⑷⑷%в м мпс 2
⑷
⑷
В пределе малых энергий (е « 1) взаимодействие существенно поляризует диполь, и константа захвата оказывается заметно больше ланжевеновской：
(5)(5)кВммпс(«)_27
(5)
(5)
左Ji (Е)32 х/Т
Соответственно приближениям (4) и (5) получаются следующие соотношения между термическими константами скоростей захвата:
2аТD22аТD2« 1,« 1,(6)(6)6 А 1,6 А 1,
2аТD2
2аТD2
« 1,
« 1,
(6)
(6)
6 А 1,
6 А 1,
где 左几—не зависящая от температуры ланжевеновская константа скорости захвата：左门=2 тг л/ае?/к.
Задача 6.10. Вычислить сечение и константу скорости модельной бимолекулярной реакции, протекающей по схеме X + Y продукты, в предположении, что такая реакция происходит всякий раз, когда относительная кинетическая энергия по линии центров сферически- симметричных партнеров X и Y превышает пороговое значение энергии Eq на некотором критическом расстоянии & j между ними.
Сечение реакции о равно прицельной площади, для которой прицельные параметры р удовлетворяют условию
£(1 -厂/尺。)> &>.(1)
Если в условии (1) поставить знак равенства, то получим максимальное значение прицельного параметра рт (月).Таким образом, имеем
Pm"就(1 - у)， Е》Е。’
о(£) = 2 тг f pdp =(2)
°О,Е
Константа скорости 左(Т) выражается через сечение реакции с помошью соотношения
кб = / o(E)vf(v)dv,(3)
о
в котором и — относительная скорость частиц Хи Y, /(и) — нормированная на единицу функция распределения по скоростям относительного движения. Выписывая функцию /(у ) в явном виде, получаем
/8 TV °0 ，一Е\ Е
‘⑺=// "Е) ехр丿产 d瓦(4)
где р — приведенная масса частиц X и Y. Подставляя в формулу (4) результат (2), находим
Получим теперь этот же результат иным путем, что позволит установить соответствие между теорией столкновений и методом переходного состояния (МПС) (см. приложение 7). Согласно МПС константа скорости 左мпс ПрИ единичном коэффициенте прохождения равна
где F — статистическая сумма реагентов,戶* — статистическая сумма переходного состояния (или активированного комплекса). Пусть переходный комплекс отвечает системе XY на заданном расстоянии R *, причем взаимодействие между частицами X и Y не влияет на внутренние движения частиц (т.е. колебания и вращения). В этом случае из соотношения F ^/F выпадают все статистические суммы внутренних движений; после этого в числителе остается произведение вращательной статистической суммы ротатора XY и поступательного движения системы XY. В знаменателе остается произведение поступагельных статистических сумм свободных частиц X и
Y, которое представляется в виде произведения статистической суммы для движения центра масс системы XY и статистической суммы относительного движения каждой из частиц. Поступательные статистические суммы движения центра масс сокрашаются, и остается отношение вращательной статистической суммы двумерного ротатора XY к поступательной статистической сумме относительного движения X и Y. В результате получаем
左 МПС =左 МПС =Г 4"R* 2“財/(2"h)2
左 МПС =
左 МПС =
2 7rh (2"財严/(2"h)3
(7)
Таким образом, в этом случае МПС дает точный результата, если критическая поверхность отождествляется со сферой радиуса R ^ и если радиус Л совпадает с &. Отметим, что предэкспоненциальные множители в формулах (5) и (7) равны газокинетическому числу столкновений для сечений жестких шаров ttRq и ttR * .
Задача 6.11. Описать движение линейной системы атомов А—В—С, способной участвовать в реакции обмена.А + ВС 今 АВ + С в поле потенциала U(Rab, Rbc) как движение материальной точки в поле двумерного потенциала.
Движение материальной точки в поле двумерного потенциала, заданного в декартовых координатах, описывается функцией Гамильтона, в которой значение кинетической энергии после отделения движения центра масс должно быть про по рцио нал ьным сумме квадратов компонент вектора скорости. Кроме того, эти координаты желательно выбирать так, чтобы до (или после) столкновения частиц потенциальная энергия в этих координатах разделялась (в частном случае — зависела только от одной координаты) .Координаты Rab, ^вс，использованные для построения карты поверхности потенциальной энергии в задаче 1.39, удовлетворяют последнему условию, однако кинетическая энергия в этих координатах не имеет требуемой формы.
Можно выбрать в качестве координат линейные комбинации расстояний Rab и Rbc таким образом, чтобы кинетическая энергия приняла требуемую форму, однако при этом нельзя будет достичь разделения переменных в потенциальной энергии ни до столкновения, ни после него. Можнр лишь выбрать координаты таким образом, чтобы кинетическая энергия имела нужный вид, а потенциальная энергия разделялась в асимптотика долины реагентов или в асимптотике долины продуктов.
Рассмотрим сначала канал реагентов. При больших расстояниях Лдв потенциальная энергия зависит только о г координаты Rbc，поэтому это расстояние может быть принято за одну координату, обозначаемую далее через г. Выбор второй координаты определяется условием отделения движения центра масс и отсутствием перекрестного члена в выражении для кинетической энергии. Известно, что такой координатой должно быть рас；
стояние R между атомом А и центром тяжести молекулы ВС. В координатах г и А кинетическая энергия имеет вид
М .д •
T= -r2+一R2,⑴
22~
где М = /Пвт"0nB + 〃с) 一 приведенная масса молекулы ВС, “ = 工忆厶(忆8 + 加с)/(^4 + ^в + ^с) 一 приведенная масса партнеров А и ВС. Теперь совершим масштабное преобразование вида
r = aq, R = Q/a(2)
и выберем коэффициент а из условия, чтобы соотношение (1) приняло вид
⑶⑶Т= —q2 + —Q2, 22
⑶
⑶
что достигается при д = (м /2И ит = (jjlM 严.
Такую же процедуру можно выполнить и при выборе координат в асимптотике канала продуктов, где ''хорошими" координатами является расстояние /?ав 二 г' и А' — расстояние между атомом С и центром тяжести молекулы АВ. Формулы, аналогичные формулам (1), (2) и (3), имеют вид
22г ^aq\г ^aq\+ — к20 心占+ — к20 心占m .- m •"TF Fm .- m •"TF F(4)(5)⑹(4)(5)⑹
2
2
г ^aq\
г ^aq\
+ — к
2
0 心占
+ — к
2
0 心占
m .- m •"
TF F
m .- m •"
TF F
(4)
(5)
⑹
(4)
(5)
⑹
где M1 = rnAmB/(mA + nzB),从，二(加厶 + wb)^c/(^a 十 ^в + ^c),苏= =3/”)1/4 m=(""严.
Непосредственная проверка показывает, что m - ш, г координаты 0 ,4’ м О, Q связаны между собой ортогональным преобразованием
Q' = 0cos0 + qsin0, q' = 0sin0 - Qcos0,(7)
где tg0=加8/加.
Зависимость потенциальной энергии от координат Q, q (или 0‘，д') получается из функции U(/?ab, &вс)，в которую подставлены выражения Rab mRbc через Q, q (или。％'):
Rab = (2 — Q ctg0) /а = A\“
(8)
Rbc =®Z = (0 -q'ctg0)/a .
Таким образом, в прямоугольной системе координат Q, q (или 0', q‘) движение трех атомов в коллинеарной конфигурации описывается движением материальной точки эффективной массы
也= ОМ)1/2 =0'М‘)1/2 =[加 А^В^с/(加А +^в +^с)]1/2(9)
по поверхности потенциальной энергии U(0, q) (или U(01 ◊'))• Эта поверхность получается из поверхности U(Rab, &вс)，построенной в прямо-
угольной системе координат R^B, Rrc посредством изменения масштабов по осям и сжатия угла между осями Аав，Rrc от прямого (я/2) до острого (0 = arctg(nzB/nz)). После такой деформации поверхности угол между асимптотическими направлениями долин реагентов и продуктов будет равен )3 < я/2.
Задача 6.12. Определить характер движения трехатомной системы АВС в поле потенциала U вблизи точки перевала, которая отвечает линейному расположению атомов с длинами связей R^b и &^с・ Потенциал взаимодействия атомов зависит от трех относительных координат, в качестве которых можно выбрать расстояние г между атомами В и С, расстояние R между атомами А и центром тяжести двухатомной системы ВС и угол у между векторами R и г. Гамильтониан системы в этих координатах имеет вид
Н= ^R2 ++u(R，u)，⑴
причем движение центра тяжести всей системы уже отделено. Здесь М = ^в^с/(^в + 加с) — приведенная масса атомов В и С, р = 二 wA(nzB + 加сХ^а + ^в + 加c) — приведенная масса атома А и системы ВС. В линейной конфигурации между координатами R, г и расстоя- ниямя^ав и&вс существует простая связь:
R=Rab+Rbc———，吁 Rbc・(2)
Вблизи перевала потенциал имеет вид общей квадратичной формы по смещениям △/? = R - R*, △「= г —产 и малому углу у характеризующему отклонение системы от линейной:
U(R,r、y)= —kR^R^ +kRr^R^r+ — ^г(Дг)2 + — ^7y2 + Ио. (3)
Члены вида ARy в этом разложении отсутствуют, что является следствием инвариантности разложения (3) при замене 7 на - у.
С той же степенью точности кинетическая энергия системы может быть представлена в виде суммы трех членов — кинетической энергии линейного движения атомов Т^班口, кинетической энергии малого смещения из линейной конфигурации (или малого деформационного колебания) Т=еф и кинетической энергии жесткого линейного ротатора Твр. Выражение для Тлин получается из первых двух членов гамильтониана (Г) заменой векторов R и г скалярами и △「：
^= ^R)+(4)
Выражения для Т=еф и Твр проще всего найти в частном случае, когда рассматривается движение системы в фиксированной плоскости. В качестве двух углов, описывающих ориентацию векторов R и г в этой плоскости, можно взять угол 了 (имеющий смысл "относительной'' координаты двух
ротаторов) и до пол нител ьньш угол 屮(имеющий смысл угла вращения оси трехатомного ротатора) ； энергия ТДеф отвечает тогда вращению эф-
фективного ротатора с "приведенном'' моментом инерции/:
(5)(5)У , = -у2/ =
(5)
(5)
'деф 八с*
2以2 +М尸
а Твр — вращению трехатомного ротатора с суммарным моментом инерции: ^вр = —^г. I* = @R* +Мг^ .⑹
Обобщение формул (5) и (6) на п ро ст ран ств енный случай происходит путем замены у на двумерный вектор деформационного смещения у в плоскости, перпендикулярной оси яинейной системы, и замены 屮 на двумерный вектор угловой скорости линейного ротатора П. Таким образом, окончательно имеем
⑺⑺Н - ^дии + "деф + "вр・
⑺
⑺
Разделение гамильтониана (7) на три составляющие означает существо
вание трех взаимно независимых типов движения: свободного вращения как целого, дважды вырожденного де фо рмацио нно го колебания и линейного движения атомов, описываемого двумя степенями свободы.
Рассмотрим эти типы движения подробнее. Свободное вращение обычно квазиклассично, и его энергия дается формулой
⑻
где / — квантовое число углового момента. На основании формулы (2) момент инерции /# может быть выражен через массы атомов и дайны связей 7?дВ и А 蟲：
/# 二4A#” +Mr#2 =：(加厶 + Шв + ^c)-1 [^aC^b + 加0)火攵；+
+ 2加A叱r*尺%+meоb+ma)r£]•(9)
Энергия деформационных колебаний дается формулой, справедливой для двумерного осциллятора:
(Ю)(Ю)%еф = Здеф (« + 1), « = 0, 1,2,...
(Ю)
(Ю)
Частота колебаний шдеф, равная (ку/1 )1/2, принимает более симметричный вид, если в выражение для потенциальной энергии входит не угол 7, а угол 6, равный отклонению от я угла между связями АВ и ВС. Углы у и 6 связаны легко выводимым соотношением
片片产产产产тс + ^в /тс + ^в /(11)(11)
片
片
产产
产产
тс + ^в /
тс + ^в /
(11)
(11)
Это соотношение позволяет связать также силовые константы к, и kQ
и выразить частоту з^еф через- ке. Соответствующее выражение имеет вид
(12)(12)■左 6 (^А +^В +^С) Здеф -'
(12)
(12)
r詳火倉加am8叫
Перейдем к расчету гамильтониана линейного движения атомов. Введем сначала масштабное преобразование координаты △乙 с тем чтобы величина Тлии приняла вид кинетической энергии двумерного движения точки с массой /Z. Полагая △，= 4/ЛГ △ Г, получим
и1
抬 нн= w(AR2 +△*)+ -*л(ДЛ)2 +kR~AR^r +
+ ^*~(дг)2 + к0.(13)
гдек&г =左&г(д/М)"2, к~=勺О/М).
Совершим теперь поворот системы координат △&. Д Г таким образом, чтобы привести квадратичную форму потенциальной энергии к диагональному виду. Положим
s = △/? cosa 一 Дг sina, q = △/? sin а + △产 cosa,
tg2a = 2左R7/(左r -场).(14)
Тогда (13) преобразуется к виду
ялии=三 N+ —^2^о+ ；q2 + Tq2,(15)
2222
где
^±= -k4 + 左7)±，衣R 一e)+4左第］•(16)
Так как мы рассматриваем область перевала, то значение к_ отрицательно, а 化+ — положительно. Таким образом, в нашей задаче гамильтониан Ялин разделяется на гамильтонианы Я(х) и 〃(q), причем движение по координате s соответствует прохождению точки с массой д через параболический потенциальный барьер кризины к_, а движение no q — гармоническим колебаниям в потенциальной яме кривизны к+. Частота этих колебаний з^ равна (左+/〃)"2. Часто кривизну барьера характеризуют мнимой частотой »з『，равной (左一/а)"?. Очевидно, что действительная частота 3f равна частоте колебаний частицы массы д в "перевернутом" потенциальном барьере.
Отметим, что конечный результат рассмотренной задачи — представление гамильтониана системы в полностью разделяющемся виде
Я = Я(5)+Яй) + Ядеф +/4р(17)
является лишь частным случаем гамильтониана (7): оказывается, что условия разделения гамильтониана Ялии на Я(х) и H(q) являются более жесткими, чем условия разделения гамильтониана Я на Ялии, Ядеф иЯвр.
Задача 6.13. В приближении МПС вычислить константу скорости реакции обмена А + ВС — АВ + С в предположении, что линейный активированный комплекс АВС * отвечает положению системы на вершине потенциального барьера.
Для этой задачи гамильтониан переходного комплекса получается из формулы (17) задачи 6.12, в которой следует опустить член, отвечающий кинетической энергии движения по координате реакции (движение по координате реакции учтено в основной формуле МПС множителем Т/2ЯЙ), и положить s==0 (критическая поверхность проходит через вершину потенциального барьера). Гамильтониан реагентов представляется в виде суммы гамильтониана относительного движения частиц А и ВС, а также колебательного и вращательного гамильтонианов молекулы ВС.
Константа скорости вычисляется по формуле (6) задачи 6.11, в которой £*о,尸* и Fприобретает следующий смысл.
Пороговая энергия EQ равна разности наименьших энергий комплекса АВС и реагентов А и ВС. Минимум энергии комплекса равен сумме высоты потенциального барьера % и энергии нулевых колебаний для q・ и 7-степеней свободы, те 】/2ti3q + 注з^еф (здесь учтено, что деформационные колебания дважды вырождены). Минимум энергии реагентов равен энергии нулевых колебаний ВС: Лзвс/2. Таким образом,
£()= %+ h3q/2 + ^13деф —注звс/2・ (1)
Статистическая сумма 尸* представима в виде произведения статистической суммы двумерного ротатора с моментом инерции 尸，двумерного гармонического осциллятора с частотой 川电巾 и одномерного гармонического осциллятора с частотой з^. Статистическая сумма F записывается как произведение статистической суммы относительного движения А и ВС, двумерного вращения ВС и одномерного гармонического колебания ВС. Полученное таким образом общее выражение несколько упрощается, если считать деформационные колебания классическими (h3q/T《1), что обычно имеет место вследствие "мягкости” этих колебаний (напомним, что эти колебания в переходном комплексе "произошла” из свободного вращения молекулы ВС). Выполняя вычисления, приходим к формуле
v 1 一 ехр(-Пзвс/Т) / £о、 с、
- ехр(-Ьсо*/Т) ехРУ)
где Азбф ^^ав^ вс/^е, вс выражено через структурные параметры переходных комплексов &露 и ^вс и равновесное расстояние RCt вс в молекуле ВС, а частота деформациощтых колебаний - через силовую константу kQ (см. задачу 6.12). Обсудим смысл различных сомножителей, входящих в формулу (2). МКожитель в квадратных скобках равен среднему числу гаэокинетических столкновений с эффективным сечением жестких шаров тг^эфф. По смыслу он совпадает с предэкспоненциальными множителями в формулах (5) и (7) задачи 6.10.
Экспоненциальный множитель в формуле ⑵ обусловлен пороговым характером реакции и имеет вид, аналогичный формуле (7) задачи 6.10. Отношение колебательных статистических сумм учитьшает сравнительно небольшое увеличение фазового объема системы трех атомов при превращении колебания молекулы ВС в более "мягкое” q-колебание комплекса АВС. Главное отличие между формулой (2) и формулой (7) задачи 6.10 состоит в том, что в формуле (2) имеется второй множитель. Нетрудно проверить, что отношение 2 я 7/^ имеет смысл среднего квадрата угловой амплитуды деформационного колебания комплекса, равного телесному углу вокруг направления оси молекулы ВС, в области которого подход атома А к молекуле ВС ведет к осуществлению реакции. Отношение значения этого телесного угла к полному телесному углу (4тг) дает вероятность благоприятной конфигурации системы АВС, при которой возможна реакция. Таким образом, можно сделать вьшод, что МПС учитьшает анизотропию реакционной способности молекулы ВС с атомом А, которая полностью игнорируется в рамках простейшей модели, рассмотренной в задаче 6Л0.
Рассмотренная модель справедлива, когда отклонения конфигурации АВС от линейной невелики, т.е. когда второй множитель в формуле (2) достаточно мал. Заметим, что по поряку величины этот множитель равен отношению колебательной статистической суммы двумерного осциллятора с частотой Здеб к вращательной статистической сумме двумерного ротатора.
Задача 6.14. Константу скорости реакции обмена часто представляют в виде
k = ZP^(-EQ/T), (1) где Z — газокинетическое число столкновений молекул-реагентов, Ео — энергия активации, Р - так называемый стерический фактор. Сравнение формулы (1) с выражением для константы скорости, вычисленной в приближении МПС, позволяет получить оценку величины Р. Провести эту оценку для реакций обмена с участием молекул различной сложности.
Как следует из решения задачи 6.13, появление множителя Р связано с превращением вращательных степеней свободы реагентов в колебательные степени свободы переходного комплекса. Для одной степени свободы такое превращение сопровождается появлением в выражении для константы скорости МПС множителя, равного отношению колебательной статистической суммы Т/Ьеодеф к вращательной статистической сумме 2яЯ(2лМТ)(2яЬ)"1 (здесь з^еф - характерная частота деформационных колебаний, М - величина порядка массы атома, R - длина порядка длины химической связи). Это отношение по порядку величины равно отношению средней линейной амплитуды деформационного колебания при заданной температуре Г к длине связи. Для комнатных температур и атомов, имеющих средние значения массы, оно составляет 0,1.
В случае, когда реагенты и переходный комплекс характеризуются соответственно гиг* степенями свободы, грубая оценка для 尸 имеет вид
Р^10~п, п^г-г^ + 2, (2)
Выражение для п здесь записано с учетом того обстоятельства, что две вращательные степени свободы переходного комплекса выделены из отношения полных статистических сумм F*/F для образования множителя Z (см. задачу 6.10).
Рассмотрим различные случаи в порядке уменьшения Р.
Атом + двухатомная молекула -* нелинейный комплекс:
г=2, ，* =3, и= 1, Р〜10'1.
Атом + двухатомная молекула -* линейный комплекс:
г= 2, г* =2, и = 2, F〜КГ?..
Атом + многоатомная молекула -*нелинейный комплекс:
，=3, г* =3,办=2,尸〜10'2.
Двухатомная молекула + двухатомная молекула ^-нелинейный комплекс:
г = 4, г* = 3, п-3, F〜10~з
Двухатомная молекула + двухатомная молекула -*линейный комплекс:
，=4, г* =2,办=4, F〜10'4.
Двухатомная молекула + многоатомная молекула f нелинейный комплекс:.
г=5, г* = 3,办=4, Р~10~4.
Многоатомная молекула + многоатомная молекуяа -► нелинейный комплекс:
r = 6, r* = 3,办=5,尸〜10-5.
Таким образом, для различных реакций обмена атомом вероятностный множитель Р может изменяться в широких пределах.
ПРИЛОЖЕНИЯ
Атомные единицы
Основой для системы атомных единиц служит масса электрона т = =9,1093 • 10-28 г, заряд электрона е = 4,8032 • 1О~10 CGSE и постоянная Планка h = 1,05491 • 10"27 эрг • с. Выражая какую-либо определенную величину в атомных единицах» мы тем самым сравниваем ее значение с соответствующей атомной характеристикой. Приведем значения наиболее употребительных физических «еличин. В атомной системе они равны единице.
Длина% =——-
5,2917- IO'9 см
Константа скорости реакции
е?
Скорость % =——
2,1877 • 108 м-c'1
к = %* = /? а 6,1% • 10"9 см3 • с-1
Константа скорости
Время—=
v0 те4
2,4189-10-17 с
для тройного соуда
рения
倒*=“：9,077 • IO'34 смб с
Частота —=—--
a。 h
4,1341 • 1016 с'1
Плотность До36,749 • 1024 см"3
е2 me4
Объем 码1,482 Т0~'5 см3
Энергия '— —r- % h
Напряженность электрического поля е _ wa2e5 *h4
4,359 • 10-11 эрг =
Сечение па^8,797 • 10-17 см2
=27,21эВ = ЗД58-105 К
5,142 • 109 В - см'1
Волновая функция валентных электроновв атоме и ионе
Для электрона в атомной системе единиц реальную систему достаточно хорошо описывает одноэлектронное приближение, согласно которому состояния электронов являются независимыми. В рамках одаоэлект- ронного приближения волновая функция атома или атомного иона с учетом свойств симметрии и кеинтовых чисел атома, содержащего п валентных электронов, может быть представлена в виде
^LM^SM^ (1,2,*.., 77)-
1 А厶/р 2\4^ 餌产人_д м?1 А厶/р 2\4^ 餌产人_д м?X G力sW1⑴7%从，万0X G力sW1⑴7%从，万0lM^sms (2,3,..., И).lM^sms (2,3,..., И).(П2.1)(П2.1)
1 А厶/
р 2
\4^ 餌产人_д м?
1 А厶/
р 2
\4^ 餌产人_д м?
X G力sW1⑴7
%从，万0
X G力sW1⑴7
%从，万0
lM^sms (2,3,..., И).
lM^sms (2,3,..., И).
(П2.1)
(П2.1)
Здесь Ф,屮，屮'—соответственно волновые функции атома, валентного электрона и атомного остатка, причем в скобках указаны номера электронов, от которых они зависят, LM$SMs — орбитальный момент атома и проекция орбитального момента атома на соединяющую ядра ось, S — спин атома, Ms — проекция спина на эту ось, 1М〔 sms — те же квантовые числа
1
Г /1 Л /ного электрона. ВеличиныmГ /1 Л /ного электрона. Величиныmдля атомного остатка, le g, —。一 такие же квантовые числа для валент-
Г /1 Л /ного электрона. Величиныm
Г /1 Л /ного электрона. Величиныm
представляют собой коэффици
енты Клебша — Гордана, отвечающие сложению орбитального или спинового момента электрона и атомного остатка в соответствующий момент атома; Р — оператор перестановки электронов, G^$ — генеалогические коэффициенты Рака. Значения генеалогических коэффициентов для валентных р-электронов даны в табл. П2.1.
Формула (П2.1) позволяет разделить волновую функцию атома на волновую функцию одного из валентных электронов и волновую функцию атомного остатка. Она отвечает случаю, когда спин-орбитальным взаимодействием можно пренебречь, т.е. когда квантовыми числами атома являются его орбитальный момент L и спин S. В противоположном случае, когда квантовым числом атома является его полный момент J, который складывается из орбитального L и спинового S моментов атома, волновая функция атома выражается через волновую функцию (П2.1) следующим образом:
屮JMj屮JMj= 2 ml,ms= 2 ml,msLMLLML5 J ]Ms mJ 工 s5 J ]Ms mJ 工 s(П2.2)(П2.2)
屮JMj
屮JMj
= 2 ml,ms
= 2 ml,ms
L
ML
L
ML
5 J ]
Ms mJ 工 s
5 J ]
Ms mJ 工 s
(П2.2)
(П2.2)
Таблица П2.1
Генеалогические коэффициенты для валентных р-электронов
Состояние атомного остатка
Состояние атома
Состояние атомного остатка
Состояние атома
nLS
Gls
рСр)
Р’('Р)
1
P3CS)
Р‘(3р)
-i/C
p2('D)
1
P’('D)
0
P^S}
1
P4CS)
0
Р^Р}
Р3(4«
1
рЗ (2Q)
P’S)
>Л7П
рз”)
м
P’('D)
-x/3/4
рЗ('Р)
P‘('S)
0
P'('D)
р'Се
0
р'('р)
РУ*)
-1/2
Р3 CD)
-1/С
Р4 CD)
-1/2
рЗ(")
P4(*S)
1
力（，S）
Lee
0
?'(*)
pS('P)
闻
L”)
0
P*CD)
PSCP)
i/C
р3（2р）
^3
P’('S)
P'S)
1/"
Формула (П2.1) позйоляет выделить один из валентных электронов из нескольких одинаковых валентных электронов. Это удобно в тех случаях, когда исследуемые свойства атома определяются валентными электронами. При этом волновая функция валентного электрона в соответсь вии с квантовыми числами, которыми она характеризуется, определяется выражением
收mG)=出⑦ Yim® 办 (П2.3)
Здесь г, 6,屮一сферические координаты электрона, 明一радиальная волновая функция электрона, Ylm (0, 9) — нормированная угловая функция электрона:
% (仇屮)=(- У + М У Г"屮 1 (cos е"叫(П2.4) .4я(7+ |加 I)! J
Особый интерес представляет асимптотическое выражение для радиальной волновой функции электрона. При больших расстояниях г электрона от ядра имеет место кулоновское взаимодейск че электрона с атомным остатком, так что уравнение Шредангера для радиальной волновой функции имеет вид
(Г 爲)-一劣=一+ " . (n2.5) где Z — заряд атомного остатка, у2/2 — энергия связи электрона в атоме или ионе. Решение этого уравнения вдали от ядра дается выражением
争产力产? г7>1, ry2 >Z, (П2.6)
причем значение асимптотического коэффициента А зависит от распреде- 280
ления электрона во внутренней области. В табл. П2.2 приведены значения параметров Л и % характеризующих асимптотическое поведение (П2.6) валентных электронов в атомах.
В случае отрицательного иона формула (П2.6) принимает вид
伊⑺=一三一^ e-?ry A 1,(П2.7)
причем условие нормировки радиальной волновой функции J 争？ (r)r2dr = о
=1. Коэффициент В введен таким способом, что В = 1, если во всей области расстояний г волновая функдая электрона определяется формулой (П2.7). Это может иметь место при ＞《1, когда размер отрицательного иона значительно превышает размер атома, на котором построен отрицательный ион. В табл. П2.3 приведены параметры,характеризующие асимптотическое поведение электрона в отрицательном ионе.
Таблица П2.2
Асимптотические параметры волновой функции электрона в атоме
Атом
Состояние валентного электрона
T
/
НС5)
Is
1,00
2,90
Не С S)
1$
1,344
2,87
Li(2S)
2$
0,629
0,82
Be(】S)
2$
0,828
1,62
BCPl/2)
2P
0,781
Ь,88
с（3Р„）
2P
0,910
1,30
N(”3/2)
2P
1,033
1,49
ОС%)
2P
1,000
1,32
FCP3/2)
2P
1,132
1,59
Ne (* S)
2P
1259
1,75
Na (2S)
3$
0,615
0,74
Mg (*5)
3$
0,749
1,32
AK2P1/2)
3p
0,663
0,61
Si（*。）
3p
0,774
1,10
PCS3/3)
3p
0,878
1,65
S（3 匕）
3p
0,873
1,11
Cl(2Р3/2)
3p
0,978
1,78
ArCS)
3p
1,070
2,"
K(?S)
4s
0,565
0,52
Ca⑸
4s
0,670
0,95
Sc (2%/2)
3d
0,693
1,11
Атом
Состояние валентного электрона
7
A
Ti"?)
M
0,708
1,16
V“3/2)
3d
0,704
1,18
cr（$）
3d
0,705
1,13
Мп С S5/2)
M
0,739
1,31
Fe(s°,)
3d
0,762
1,40
<3。（，码/2）
M
0,760
1,42
Кг С 5)
4P
1,014
2,22
Rb (”)
5s
0,555
0,48
Sr('S)
5s
0,647
0,86
Y”3/2)
4d
0,685
1,02
Zr(3F2)
4d
0,709
1Д5
Nd С 0“2)
4d
0,711
1,16
MO，S3)
4d
0,722
1,23
Tc(%)
4d
0,731
1,28
Ru(s&)
4d
0,736
1,22
RhC%/?)
4d
0,740
1,19
Rb(ls。)
4d
0,782
0,26
Ag(2S)
5s
0,746
1,18
Cd(*S)
5s
0,813
1,59
In (%/2)
5P
0,652
0,58
Snf)
5P
0,734
1,02
Sb("S3/2)
5P
0,797
1,67
Teg
5P
0,814
1,65
I(”3/2)
5P
0,876
1,94
Xe CS)
5P
0,944
2,37
Cs(?S)
6$
0,535
0,39
Ba (*0
6$
0,619
0,72
La (63/2)
5d
0,642
0,72
Ta ”3/2)
5d
0,761
1,31
we。。）
5d
0,766
1,35
Pt (63)
5d
0,813
1,38
Au (?S)
6s
0,823
1,41
Hg('s)
6$
0,876
1,82
№(",)
3d
0,749
1,42
Cu (?S)
4$
0,753
1,29
Атом
Состояние валентного электрона
7
A
Zn с S)
4$
0,831
1,59
Ga С%/?)
4P
0,664
0,60
Ge，？。）
4P
0,761
1,29
Аз (4§з/2)
4P
0,849
1,58
SeC 厶）
4P
0,847
1,52
BrC&/2)
4P
0,933
1,83
TICP1/2)
6p
0,670
0,65
Pe(3P„)
6p
0,739
LU
Bi，S3/2)
6p
0,732
1,54
RnCS。）
6p
0,889
2,27
Th(3F2)
5d
0,675
0,94
u(“
5d
0,670
0,89
Pu CP,)
5d
0,612
0,73
Таблица П2.3
От рицательный ион
Состояние валентного электрона
7
A
В
н- US)
Is
0,235
0,75
1,10
Li" ('5)
2s
0,212
1,2
1,9
L”)
2口
0,306
0,6
0,7
O' (2P)
2P
0,329
0,4
0,5
L「S)
2卩
0,500
0,7
0,7
Na” CS)
3s
0,200
1,2
1,9
A「bp)
3p
0,192
0,5
0,8
Si" (45)
3p
0,320
1,0
0,9
V (¥)
3〃
0,234
0,5
0,7
S- dP)
3〃
0,390
0,9
1,0
c「cs)
3〃
0,515
1,3
1,2
K - LS)
4s
0,192
1,2
2,0
CiT CS)
4s
0,301
1,8
2,4
Br~ OS)
4〃
0,498
1,4
1,4
Rb- (*5)
5s
0,1.89
1,5
1,4
Ag~ OS)
5s
0,309
2,0
2,5
「（5
5"
0,474
1,8
1,8
Дальнодействующее и обменное взаимодействия атомных частиц
При больших расстояниях между атомными частицами по сравнению с их размерами взаимодействие между ними можно разделить на два типа: дальне действующее и обменное. Дал ьно действ у юще е взаимодействие представляет собой взаимодействие мультипольных моментов атомных частиц, причем эти моменты могут быть наведены в результате действия поля соседней частицы. Дальнодействующее взаимодействие определяется той областью координат валентных электронов, где они в основном сосредоточены. Потенциал C/口 дальнодействующего взаимодействия с ростом расстояния между атомными частицами R бывает по закону U匸〜Rf.
Обменное взаимодействие обусловлено перекрытием электронных орбит валентных электронов, и с ростом расстояния между ядрами потенциал обменного взаимодействия убывает по экспоненциальному закону. Несмотря на разные законы изменения потенциалов дальнодействующего и обменного взаимодействий, в интересущей нас области расстояний между ядрами их значения могут находиться в разных соотношениях, т.е. реально необходимо находить каждый из этих типов потенциалов взаимодействия в отдельности. При этом, поскольку потенциалы дальне действующего и обменного взаимодействий определяются разными областями электронных координат, каждый из них может быть вычислен независимо от другого. Далее потенциал взаимодействия атомных частиц или энергия соответствующего состояния взаимодействующих атомных частиц составляется из потенциалов дальнодействующего и обменного взаимодействий.
Рассмотрим в качестве примера достаточно распространенную физическую ситуацию, отвечающую взаимодействию двух атомных частиц, когда при бесконечно большом расстоянии между ними уровни энергии двух состояний оказываются близкими. Эти два состояния могут отличаться тем, что валентный электрон связан с одним или другим атомным остатком (взаимодействие иона со своим атомом), или возбуждение локализовано на одном или другом атоме (взаимодействие возбужденного и невозбужденного атомов), или валентные электроны в рассматриваемых двух состояниях меняют атомные остатки, с которыми они связаны, тогда как электронные состояния взаимодействующих атомов при этом не меняются (взаимодействие атомов с незаполненными электронными оболочками). Во всех этих случаях мы имеем одинаковый способ представления энергии состояний через потенциал дальнодействующего и обменного взаимодействия, несмотря на разную природу этих взаимодействий. Для определенности рассмотрим первый случай — взаимодействие иона с атомом.
Пусть Wi — молекулярнам волновая функция взаимодействующих иона и атома, которая описывает ситуацию, когда атомом является первая частица, а молекулярная волновая функция 屮？ описывает ситуацию, когда электрон сосредоточен в поле второго остатка, т.е. атомом является вторая частица. Из этих функций можно составить собственные волновые функции гамильтониана электрона Н:
屮I =q1 W1 +d2w2, 中" = 一 〃2w1 +〃1w2， (n3.1)
причем
h W\= e、*[,//中]1=e1[中11，(n3.2)
где Е[, Ец — энергии соответствующих собственных состояний взаимодействующих атома и иона. При этом для простоты будем считать, что при бесконечном разведении ядер состояния 1 и 2 невырождены, т.е. имеются только два состояния квазимолекулы.
(ПЗ.З)(П3.4)(П3.5)(ПЗ.З)(П3.4)(П3.5)Используя стандартный прием [1], определим параметры, входящие в формулы (П3.1) и (П3.2):
(ПЗ.З)
(П3.4)
(П3.5)
(ПЗ.З)
(П3.4)
(П3.5)
/-々=V"2 + 笛,
где
.K=〈W1 |6|Wi〉一〈w2 份 1w2〉，
△ = 2〈Wi |6[w2 〉-2〈必 |6|Wi〉(Wi 1力>.
При этом отделение данных двух состояний от остальных законно в случае, когда эти состояния близки по энергии, т.е.
K《〈Wi /is〈屮2 \н\ф2〉.(П3.6)
Кроме того, разделение области координат электрона на области действия первого и второго атомных остатков справедливо в случае, если перекрывание волновых функций мало:
《W1 丨 S ><1.(П3.7)
Проанализируем полученный результат. Величина к (К) выражается через диагональные матричные элементы гамильтониана, которые определяются областью координат электронов, где они в основном находятся. Эта величина включает в себя потенциалы дальнодействующего взаимодействия частиц. (Отметим, что в случае взаимодействия иона с собственным атомом в силу симметрии к = 0.) Величина △(&) определяется перекрытием волновых функций, соответствующих локализации электрона у различных остовов. Эта величина является потенциалом обменного взаимодействия частиц. Как видно, потенциал взаимодействия частиц не、 является арифметической суммой потенциалов дальнодействующего и обменного взаимодействий, а включает более сложную их комбинацию, хотя каждый из этих потенциалов определяется своей областью электронных координат. Еще более сложные комбинации возникают в случае, когда состояния 1 или 2 вырождены, причем энергия расщепления этих уровней на бесконечности сравнима с потенциалом дальнодействующего и обменного взаимодействия (см. § 1.4).
Классификация молекулярных термов — тапы связи по Гунду
Рассмотрим классификацию состояний двухатомной (или линейной) молекулы. Полный угловой момент двухатомной молекулы J складывается из углового момента ядер К, электронного орбитального
момента S и полного спинового момента L:
J = K + L + S.
Каждый отдельный момент, вообще говоря, не сохраняется, а сохраняется лишь их сумма. Несохранение L обязано превращению сферической симметрии атомного поля в цилиндрическую симметрию молекулярного поля, несохранение S — магнитному взаимодействию спинов электронов с орбитальным движением, а несохранение К обусловлено эффектами неинерциального движения молекулярного поля, действующего на электроны. В соответствии с этим гамильтониан двухатомной вращающейся молекулы может быть представлен в виде суммы трех слагаемых, отвечающих взаимодействию электронов с молекулярной осью 嗔几，магнитному взаимодействию электронных спинов и орбитального движения электронов VM и кориолисову взаимодействию Икор. Эти три слагаемых не коммутируют между собой, и величины этих взаимодействий определяют оптимальный базис функции, в котором должна решаться задача о вычислении стационарных состояний двухатомной молекулы. Всего существует 3! = 6 различных возможностей, из которых реально реализуются только 5. Базисы классифицируются в соответствии с типами связи по Гунду: a, b,，d, е.
Адиабатическая класссификация электронные состояний системы двух атомов проводится для неподвижной молекулярной оси. В этом случае имеются всего две возможности: Иэл > 忆妝 и VM > Иэл и соответственно два типа связи по Гунду: а и с, Рассмотрим их подробнее.
Случай связи а. Функции нулевого приближения строятся только с учетом взаимодействия Уэл Квантовыми числами нулевого приближения являются модуль проекции орбитального момента электронов на молекулярную ось А (квантовое число орбитального момента, вообще говоря, полностью разрушено вследствие сильного искажения сферической симметрии взаимодействия; оно существует лишь при больших расстояниях между атомами, когда основной вклад в молекулярную функцию дает функция одного атомного состояния), квантовое число полного спина S и квантовое число проекции спина 2 на молекулярную ось. Поскольку спин непосредственно не связан с осью, то энергия нулевого приближения не зависит от 2, а терм обозначается как 25+1 А. Терм 2$ + 1八，вообще говоря, вырожден: имеет место орбитальное вырождение, связанное с двумя возможностями знака проекции 士 А (соответствующие состояния переходят друг в друга при отражении пространственных координат электронов в любой плоскости, проходящей через молекулярную ось), 区 вырождение по всем возможным величинам проекции спина. Из двух орбитальных состояний |+ Д> и | — А> можно построить состояния, одно из которых меняет, а другое не меняет знак при отражении в указанной плоскости. Для состояния А = 0 (S-состояние) орбитального вырождения нет, и это состояние уже обладает определенной симметрией при отражении пространственных координат электронов в данной плоскости. Соответственно этому термы с А = 0 обозначаются как ?'*1 2 十 и 25vl S' .
Учет магнитного взаимодействия делается в первом порядке теории возмущений по отношению к квантовым числам А и S. Для этого из функций I ASF〉 и I - A5I) строится линейные комбинации, отвечающие 286
"хорошему" квантовому числу П 二 А + 2 — модулю проекции полного углового момента электронов на молекулярную ось. Различие величины П нумеруют компоненты тонкой структуры терма 25 + 1 Л? которые обозначаются как 25 + 1 Лп.
Случай связи с. В нулевом приближении учитывается магнитное взаимодействие Кд/. Поскольку оно обязано в основном атомной спин-орби- тальной связи, то молекулярная функция нулевого приближения есть просто линейная комбинация произведений атомных функций, отвечающих определенным величинам угловых моментов /^ и /й свободных атомов А и В и модулю определенной суммарной проекции П этих моментов на молекулярную ось. В нулевом приближении волновые функции вырождены по С.
Учет электро статическо го взаимодействия делается в первом порядке теории возмущений, причем правильными функциями нулевого приближения являются функции с заданными величинами П. Возникающие молекулярные термы определяются величинами С; для полученых С все термы двукратно вырождены по знаку проекции, для целых С двукратно вырождены термы П = 1, 2,. . . Терм П = 0 невырожден и обладает определенной симметрией при отражении пространственных и спиновых координат электронов в плоскости, проходящей через молекулярную ось. Соответственно этому термы с П = 0 обозначаются как 0+ или 0 ~.
Теория рассеяния атомных частиц
Введем величины, которые характеризуют элементарный акт соударения двух атомных частиц. Результатом соударения двух частиц является изменение направления движения сталкивающихся частиц. Если при этом внутреннее состояние частиц не изменяется, то рассеяние называется упругим; если внутреннее состояние одной или обеих сталкивающихся частиц изменяется, то мы имеем дело с неупругим рассеянием частиц. Введем сначала характеристику элементарного акта неупругого соударения частиц, причем нас будет интересовать только внутреннее состояние частиц, но не направление их движения.
Пусть рассматриваемая пробная частица пропускается через газ частиц другого сорта. В результате соударения пробной частицы с частицей газа происходит изменение внутреннего состояния пробной частицы с переходом ее из состояния 1 в состояние 2, Согласно характеру этого процесса вероятность нахождения пробной частицы в начальном состоянии 1 Рх (f) в данный момент времени Г с учетом перехода частицы в состояние 2 удовлетворяет уравнению радиоак тив но го распада
^1
Здесь 〃12 — частота перехода пробной частицы из состояния 1 в состояние 2; эта величина служит характеристикой взаимодействия пробной частицы с газом частиц.
Неупругий переход происходит лишь после сильного взаимодействия пробной частицы с частицей газа. Поэтому частота перехода р)2 пропорциональна отношению объема вблизи частицы газа, в котором осуществляется 287
это сильное взаимодействие, к объему, приходящемуся на одну частицу газа (естественно, это отношение много меньше единицы). Поскольку на одну частицу газа приходится объем 1/N (где N — плотность частиц газа), то
% 2 =^12.
Здесь 左12 — константа скорости данного процесса, не зависящая от плотности частиц газа и поэтому являющаяся характеристикой элементарного акта соударения двух частиц. В физике атомных столкновений чаще используют другую характеристику элементарного акта соударения двух частиц 一 сечение перехода s 2, которое вводится на основе соотношения
где V — относительная скорость соударения частиц. Поскольку Nv — поток частиц газа на пробную частицу, то сечение данного процесса определяется как отношение частоты перехода к потоку падающих частиц.
Перейдем теперь к рассмотрению упругого рассеяния сталкивающихся частиц. Найдем связь между волновой функцией частицы, движущейся в поле силового центра, и сечением рассеяния. Волновая функция содержит в себе полную информацию о частице, в том числе и ту, которая связана с рассеянием. Поскольку рассеяние частиц мы фиксируем при больших расстояниях от частицы до силового центра, то информация о рассеянии содержится в асимптотическом выражении волновой функции, которое имеет вид
Ф = С е，чг +f(^)—— . (П5.2)
Здесь г 一 координата частицы, отсчитанная от силового центра, q — волновой вектор частицы,今—угол между векторами q и г. Функция/(^) носит название амплитуды рассеяния; с помощью этой функции и выражается дифференциальное сечение рассеяния. Действительно, первый член в формуле (П5.2) характеризует падающую плоскую волну. Поток падающих частиц, который по определению выражается через волновую функцию соглас-
1 ，
но формуле j = —у(Ф*Х7ф — Ф7Ф*), равен ]пад = ] C『q, Поток рассеян- 2/
ных частиц, волновая функция которых характеризуется вторым слагаемым в формуле (П5.2), равен /рас = | С|2 l/(t^) I2. Частицы, рассеянные в элемент телесного угла do на расстоянии г от рассеивающего центра, пересекают площадь г2do, так что число рассеянных частиц в элемент телесного угла do в единицу времени равно j^^r2do. Отсюда по определению дифференциальное сечение рассеяния частиц 2ов элемент телесного угла do выражается через амплитуду рассеяния следующим образом:
da 二 if(^)\2do. (П5.3)
Асимптотическое разложение волновой функции (П5.2) относится к сферически-симметричному потенциалу взаимодействия сталкивающихся 288
частиц. В этом случае волновую функцию удобно разложить по сферическим гармоникам:
Ф = 2 嶋⑺目(cos В),(П5.4)
где 尸^(cos 8) — полином Лежандра.
Асимптотическое выражение для радиальных волновых функций имеет вид
к С / 制
冉⑺= -sin《产+ 5
где фазы 5； несут в себе информацию о рассеянии. В частности, амплитуда рассеяния/(В) связана с фазами рассеяния соотношением
f(») =£ (е2/^- l)P；(cos 6).(П5.5)
Рассмотрим теперь неупругое рассеяния при столкновении тяжелых атомных частиц (атомов, ионов, молекул). Волновая функция атомных частиц, отвечающая их рассеянию при медленных столкновениях в системе центра масс, имеет асимптотический вид (при больших расстояниях г между сталкивающимися атомами)
屮尸一8 = e‘q“a〉+ 2 АаЧч，q‘)丨 M〉J(П5.6)
Здесь I a〉, I a'〉 — электронные состояния атомов соответственно в начальном и конечном состояниях (а — набор электронных квантовых чисел), q и q' — волновые векторы в начальном и конечном состояниях; амплитуды рассеяния /a0!^(q^ q') зависит от направлений волновых векторов q, q' сталкивающихся частиц до и после рассеяния.
Амплитуда рассеяния определяет дифференциальное сечение рассеяния, которое дается формулой
一^ = 上-〃储",不)|2.(n5.7)
do q
Амплитуда рассеяния может быть выражена через сферические функции, ха рак те ризующ и е состояния рассеянных частиц с определенными значениями относительных угловых моментов / и /г и их проекциями /х и на ocbz в фиксированной в пространстве системе координат XYZ (q и @' означают углы, которые составляют векторы с осью z в указанной системе координат) ：
='У总向匕“ (&') X
X瓦3,优?w 一九a帝“电"，］.(n5.8)
Величины 5a/Mj a?f входящие в формулу (П5.8), являются матричными элементами матрицы рассеяния (S-матрицы). Эти матричные элементы могут быть связаны с асимптотическими выражениями решений радиаль- 19. Е.Е. Никитин289
ных уравнений рассеяния для искомой волновой функции В, записанной в виде разложения：
(П5.9)(П5.9)”，£/ 藹®5©а
(П5.9)
(П5.9)
Представление a//z не является оптимальным для решения уравнений рассеяния, поскольку оно в явном виде не учитывает сохранение полного углового момента J системы ста лк ив ающихся частиц,а также инвариантность процесса рассеяния относительно поворотов систему координат XYZ, В связи с этим удобно перейти к представлению полного момента. Для определенности будем в дальнейшем рассматривать столкновение атома А с бесструктурной частицей X. Из совокупности квантовых чисел а выделим квантовое число углового момента электрона / и его проекцию т на ось z. Далее, для простоты обозначений опустим другие квантовые числа, так что волновая функция I а) теперь будет обозначаться как \jm) . Переход к представлению полного момента J означает изменение базиса: jmlii -> jlJM (гдеМ — проекция полного момента/ на ось2).
Матрица рассеяния в представлении полного момента факторизуется на блоки, отвечающие различным величинам/, причем матричные элементы не зависят от проекции полного момента М. Кроме того, S-матрица факторизуется по полной четности системы сталкивающихся частиц, поскольку гамильтониан сталкивающихся атомов инвариантен относительно инверсии координат всех частиц. Матричные элементы матрицы в двух представлениях ^/mlfij'm，r 11' и S^ ^f связаны между собой преобразованием посредством коэффициентов Клебша — Гордана
т 从 Мт 从 М(П5.10)(П5.10)
т 从 М
т 从 М
(П5.10)
(П5.10)
Рассмотрим случай столкновения атомных частиц с большими моментами столкновения. Тогда для каждого момента столкновения можно считать, что движение происходит по определенной искривленной траектории. Это приближение с учетом фаз в волновых функциях (а тем самым и интерференционных эффектов при рассеянии) носит название полуклассичес- кого приближения. При этом считается, что в процессе движения сохраняется классический угловой момент М относительного движения. Поэтому траектория движения расположена в фиксированной плоскости и оказывается симметричной относительно биссектрисы угла между двумя асимптотами, которые заданы направлениями вектора скорости до и пасле столкновения. Для формулировки уравнений обычно используется одна из трех фик си ров анных в пространстве, но "привязанных''к плоскости столкновений систем координат： стандартная система XYZ9 симметричная система X’y'Z’ и атомная система X YZ (рис. П5.1). Ось z для первой и второй систем направлена по вектору М, а для третьей — по вектору v — относительной скорости движения до столкновения.
Если до столкновения система находилась в некотором состоянии | &〉, т.е. ее электронная волновая функция имела вид
屮宀_8 = ta>exp(-fEoO,
то после столкновения волновая функция будет иметь вид
屮r-в = S Saa' \ a)Qxp(-iEa>t),(П5.11)
где коэффициенты Saaf — матричные элементы полуклассической матрицы рассеяния.
Искривленная траектория относительного движения R(f) в полуклас- сическом приближении обычно определяется как траектория относительного движения в некотором центральном потенциале U0(R), Фазы упругого рассеяния в поле этого потенциала не входят в по л уклассиче ск ую матрицу рассеяния. В соотвествии с этим из матрицы потенциальной энергии V^ вычитается диагональный член 仇坛仪‘」
Матрица временной эволюции р^^Г) нестационарной электронной волновой функции Ф (Г) дается системой временных уравнений
"аа«) =
=у [Уа'а" - Uoha'] exp {~iE^t ^ 1Еа> t} раа» (г)(П.5.12)
с начальным условием
Раа，(Г = -°°)=瓦鼠.
Матрица рассеяния Saaf определяется асимптотическим выражением раа* при t f8 :
Рсш，О +8)= &а，・
Явный вид S-матрицы рассеяния зависит от использованной системы координатой для трех указанных систем"^координат существуют матрицы S, 5’ и 5. Эти матрицы связаны друг с другом преобразованиями поворота. Выбор определенной системы координат определяется соображениями удобства. В частности, в системах XYZ и X'Y^Z1 уравнения упрощаются, поскольку плоскости XY и Х1^ совпадают с фиксированной в пространстве плоскостью столкновения. Отражение в этом плоскости оставляет уравнения рассеяния (П5.11) инвариантными. Поэтому матрицы S и S' факторизуются на блоки, которые связывают внутри себя состояния, 19*291
обладающие одним и тем же свойством симметрии при отражении в плоскости столкновения, Поскольку далее в системе координат JT* УzZz траектория движения R(f) симметрична относительно оси Х‘, то матрица рассеяния S' симметрична относительно индексов а и а . Матрица рассеяния S не обладает указанными свойствами симметрии, но удобна для описания процессов, для которых направление начальной скорости служит осью квантования электронного углового момента.
Иногда удобно полуклассическую задачу рассеяния решать в базисе молекулярных функций |£〉. Эти функции получаются при диагонализаг ции матрицы взаимодействия %(/ и выражаются в виде линейной комбинации атомных функвдй { а〉，квантованных на молекулярную ось:
丨6〉= 2 С0a 1&>,
причем каждая функция соответствует адиабатическому молекулярному терму U^ 一 одному из собственных значений матрицы
В молекулярном базисе (называемом часто адиабатическим) взаимодействие между состояниями | £〉 и | 0’〉 обязано оператору - / Э/Э г; действующему на функции I £〉вследствие временной зависимости этих функций при движении вдоль определенной траектории R(0. Для молекулярного базиса оператор — i 8/8f может быть представлен в виде суммы оператора радиальной неадиабатичности и вращательной неадиабатичности? а именно:
ЭЭ .А
-i ——=-iR,(П5.13)
причем здесь К и 0 — радиальная и угловая скорости относительного движения атомов, /& — компонента оператора углового момента электронов, соответствующая направлению классического вектора 6. Если решена задача о временной эволюции электронной функции в молекулярном базисе, то для вычисления матрицы рассеяния необходимо перейти к атомному базису. Этот переход, в частности, учитывает изменение оси квантования атомных функции в процессе столкновения：
Методы теории возмущенийв задачах молекулярных столкновений
Неупругие молекулярные столкновения, при которых изменяются вращательные, колебательные и электронные состояния партнеров, описываются общими уравнениями рассеяния. Обычно их решение требует использования компьютеров. Однако многие результаты, особенно качественного характера, могут быть получены в рамках различных вариантов теории возмущений. Далее дается классификация этих вариантов и краткое описание этих приближений.
Классическая теория возмущений используется обычно для описания электронно-адиабатических столкновений, когда система ядер сталкивающихся молекул характеризуется определенной многомерной функцией потенциальной энергии U(q), зависящей от совокупности координат q. В нулевом приближении решается классическая задача для гамильтониана
Но, в котором переменные разделяются. Поправки первого приближения к траектории находятся из уравнений Гамильтона для полного гамильтониана Н с траекторией, соответстеующей нулевому приближению.
Метод классической 5-матрищ»! первого порядка использует результаты классической теории возмущений для построения классической функции действия первого порядка, с помощью которой выражается квазикласси- ческая волновая функция системы. Амплитуды перехода, вычисленные с такими функциями, равны элементам так называемой классической 5-матрицы. Этот подход, основанный на уравнениях классической механики и принципе соответствия, правильно учитывает принцип суперпозиции и способен описать интерференционные и туннельные эффекты.
Полуклассическая теория возмущений основана на теории возмущений в применении к нестационарным квантовым уравнениям. Эти уравнения возникают в тех случаях, когда одна часть степеней свободы трактуется как классические и другая — как квантовые. По форме эти уравнения совпадают с полуклассическими уравнениями в теории атомных столкновений.
Квантовая теория возмущений дает решение квантовых уравнений рассеяния в первом порядке теории возмущений по некоторой части межмолекулярного взаимодействия. Если эта часть представляется совокупностью недиагональных матричных элементов взаимодействия в некотором выбранном базисе, а диагональные элементы учитываются точно, то этот вариант квантовой теории возмущений называется методом искаженных волн. Полуклассическим вариантом метода искаженных волн является такое приближение, когда в качестве траектории относительного движения нулевого приближения используется траектория упругого рассеяния молекул.
Приближение Борна является частным случаем приближения искаженных волн, в котором относительное движение молекул считается свободным. Полуклассический вариант приближения Борна - метод прицельного параметра, ,в рамках которого относительное движение молекул считается равномерным и прямолинейным.
Статистическая теория иеупругих молекулярных столкновений. Метод переходного состояния
Рассмотрим столкновение двухатомной молекулы АВ в заданном колебательном (с квантовым числом и) и вращательном (с квантовым числом /) состояниях с атомом С, которое приводит к образованию комплекса АВС *. Этот комплекс может распадаться по различным перегруппировкам а, отвечающим неупругому столкновению (АВ + С), реакции обмена (А + ВС и В + АС) и реакции диссоциации (А + В + С), Каждая перегруппировка а включает несколько каналов, задаваемых квантовыми числами конечного состояния двухатомного фрагмента и',/', а также квантовым числом относительного углового момента. Г, Таким образом, матрица рассеяния, описывающая все возможные процессы, в представлении полного момента J харак те ризу ет ся матричными элементами 5^〃 а，У /，Г • Полное сечение процесса аи/ ^ а1 и7\ усредненное по проекциям собст.. ен- ного углового момента двухатомного реагента АВ и про суммированно е
по проекциям собственного углового момента двухатомного продукта (АВ, АС или ВС), равно
(П7.1)(П7.1)。（叫•今 a'и'a'）=户S（2/+D S I S匕叫心门，「，
(П7.1)
(П7.1)
где q — волновой вектор относительного движения в начальном состоянии.
Статистическая теория неупругих молекулярных процессов описывает физическую ситуацию, когда в процессе столкновения молекул образуется долгоживущее промежуточное состояние сталкивающихся частиц. При большом времени жизни этого состояния его распад по заданным каналам определяется статистикой этих каналов. Это предположение статистического приближения формулируется в виде равенства
原叽аи/"」叭瓦/)广，(n7.2)
где W(F, J) — полное число открытых каналов, каждый из которых задается квантовыми числами а, и,/, /. Если через Wy (瓦 J, и',/') обозначить число открытых каналов для заданной перегруппировки а и заданных квантовых чисел и；/\ то формула (П7.1) перепишется в виде
7Го(аи/ 今 а'и'/') = 2不：亠，、X (2/ + 1)? (2/ + 1) j7Го(аи/ 今 а'и'/') = 2不：亠，、X (2/ + 1)? (2/ + 1) jWa(E,J,v,i)Wa'{E,J,v',j')Wa(E,J,v,i)Wa'{E,J,v',j')W(EfJ)W(EfJ)причемпричем(П7.3)(П7.3)
7Г
о(аи/ 今 а'и'/') = 2不：亠，、X (2/ + 1)? (2/ + 1) j
7Г
о(аи/ 今 а'и'/') = 2不：亠，、X (2/ + 1)? (2/ + 1) j
Wa(E,J,v,i)Wa'{E,J,v',j')
Wa(E,J,v,i)Wa'{E,J,v',j')
W(EfJ)
W(EfJ)
причем
причем
(П7.3)
(П7.3)
Wa(E,/)=纟 ％ (E,丄 и',/'), W(E, J) = ZWa (E, /).
Wa
Заметим, что выражение (П7.3) допускает обобщение на случай столкновения более сложных частиц.
В рамках статистической теории можно вычислить среднее время жизни комплекса АВС* с заданными значениями £ и J по отношению к его распаду по каналу группировки а. Теория РРКМ (Райс - Рамшпергер - Кассель- Маркус) дает следующее квазиклассическое выражение для константы скорости распадакошлекса ка(Е, /). (величина, обратная среднему времени жизни) через число открытых каналов 川仪(瓦 J) и плотность уровней энергии комплекса р(Е):
% (瓦 /)= Wa (瓦 J)!^p (瓦，). (П7.4)
Обычно при расчете %(瓦 J) в квазиклассическом приближении туннель ными эффектами пренебрегают. Поэтому при подсчете числа открытых каналов следует учитывать только классически-разрешенные пути распада комплекса АВС*.
Существует упрощенный метод расчета W&(瓦 /), известный как метод переходного состояния (МПС) или метод активированного комплекса. В этом методе вводится понятие переходного состояния ABCJ, которое определяется как трехатомная система А—В~С на некоторой критической пов ерх- ности 5 J. Считается, что зта поверхность разделяет в фазовом пространстве долгоживующий комплекс АВС* и фрагменты его распада в канале группировки- а и что каждое пересечение критической поверхности фазовой траекторией в направлении распада фактически ведет к такому распаду. Основное предположение МПС заключается в том, что число открытых 294
каналов %(£, J) комплекса АВС* считается равным числу состояний N^ffi, J) активированного комплекса АВС/:
Wq也,J)=N古忠,J*(П7.5)
Поверхность S扌，от выбора которой зависит N才 в правой части (П7.5), определяется либо на основании физических соображений (обычный вариант МПС), либо на основании условия минимума N才(вариационный вариант МПС).
В некоторых случаях константа скорости зависит от углового момента J существенно слабее, чем от энергии Е. Если этой зависимостью пренебречь вообще, то соответствующее выражение переходит в выражение для константы мик ро к анониче ск о го метода переходного состояния (ММПС) в соответствии с предположением о виде функции распределения комплекса по энергиям;
磴 мпс(е)= м才(Е)/27rp (Е).(П7.6)
В ряде случаев возникает необходимость вычислять константу скорости ансамбля комплексов АВС, энергия которых точно не фиксирована, но распределена в соответствии с больцмановским (каноническим) законом при температуре Т. Усреднение выражения (П7.6) по каноническому распределению дает для константы скорости канонического метода переходного состояния (КМПС) следующее выражение:
虑МГТС(г) =；疆МПС(Е) ехр (一р(Е)=
т寸(Т)/ Ео,а、
27rh 尸(Т)、 Г /
где Eq,а и 尸不—соответственно минимум энергии и статистическая сумма активированного комплекса, F(7) — статистическая сумма устойчивой системы АВС. Заметим, что при преобразовании интеграла по £ в статистическую сумму Fa было выполнено интегрирование по частям с учетом того, что производная от числа состояний N才 по энергии равна плотности состояний рJ. Иногда в формулу (П7.7) вводят дополнительный множитель х (так называемый коэффициент прохождения), который формально учитывает поправки от тех эффектов, которыми пренебрегается в методе переходного состояния.
Отметим, кроме того, что выражение (П7.7) справедливо также для расчета константы скорости бимолекулярной термической реакции при условии, что распределение реагентов по состояниям является равновесным. В этом случае 尸—статистическая сумма реагентов,尸# — статистическая сумма образованного из них переходного комплекса, Ео — минимум энергии переходного комплекса.
Некоторые результаты квантовой теории углового момента
В этом приложении дана краткая сводка определений и формул квантовой теории углового момента, использованных в книге. Подробное рассмотрение можно найти в работах [3, 21].
Матрицы поворота и сферические функции. Пусть в некоторой системе координат К рассматривается изолированная физическая система С. В качестве волновых функций стационарных состояний этой системы можно взять совместные собственные функции | jma) операторов квадрата полного углового момента /2 и его проекции /г на ось z (о — все прочие квантовые числа).
Перейдем к новой системе координат К— Такой поворот осуществляется тремя последовательными поворотами:
—на угол а вокруг оси z;
—на угол £ вокруг новой оси у ;
—на угол у вокруг новой оси z".
В системе координат К\ можно определить волновые функции l/mo； являющиеся совместными собственными функциями/2 и jz】—оператора проекции полного углового момента на ось z j.
В принятом нами определении углов Эйлера эти функции \jm а) связаны с функциями I jma〉〔 линейными соотношениями
\]та) = Т, О'т.т(а, Д y)\jma),(П8.1)
где так называемые D-функции Вигнера (или матрицы поворота)。^切， можно представить в виде
С^т'З, 3,7)= exp (- ima) d^mm>(^ exp (- im 7).(П8.2)
Функции 4^切，обладают следующими свойствами симметрии:
^тт^ = {^Г-т'а^_т^{-\Г-т'а^т{?>},68.3)
弘,т，(〃Т) = (-1)/"〃““(0) = (-»+т4Е，(0)'
и могут быть с помощью рекуррентных соотношений выражены через d^m'3/2), для которых используется специальное обозначение М^т* * При / = / — целых D-функции Вигнера связаны со сферическими функциями следующим образом:
匕 т(0,а) = (-^ 丿[Z>^o(a,ftO)]*,(П8.4)
причем фазы сферических функций определены так, что
[Ylm^,a)]*-Y^m^, а) (—1)。(П8.5)
В настоящей книге часто приходится сталкиваться с ситуацией, когда ± А 1,а 加，W ~ 1. При этом справедливо следующее ,,равномерное,' приближение для Ylm (Д, а):
У/m (0, а) =exp(ima)J_m (/0) J^― ,(Н8.6)
27rsin 6
где J_ w (x) - функция Бесселя.
При £《1 последний множитель в (П8.6) обращается в единицу, и эта формула переходит в обычное асимптотическое представление сферических функций для малых значений аргумента £ (/£ > 1). Использование известной асимптотики функции Бесселя дает для Ylm асимптотическое 296
представление
" 公 、exp(ima)/丁、
Ytm《0,a)二，” cos(j3Z +
"《1^\24,
справедливое при j3> 1/Z.
Сложение моментов. Коэффициенты Клебша — Гордана и Зл/-сим- волы. Представим теперь, что рассмотренная выше система С состоит из 7Vневзаимодействующих подсистем CiC2 …Су. В этом случае волновой функцией всей системы может быть совместная собственная функция операторов /；,.••, /先，/iz, --Jnz , которую можно представить в виде произведения волновых функции невзаимодействующих систем. При включении взаимодействия между сястемамн сохраняется только полный угловой момент j = ji + ... + jz，и при расчетах по теории возмущений представляет интерес построить из введенных выше произведений совместные собственные функции/2 и/г.
ПрнТУ^ 2 эта задача решается однозначно путем построения функций
1/^/13172^2 >=2“ 力'171^1^1 >|/2^2 ^2>-(П8.7)
т ltm2 L М]加2 加
Здесь ai, а2 — квантовые числа соответствующих подсистем, не связанных с их моментами,— коэффициенты Клеоша — Гордана. Эти
коэффициенты связаны с З^-символами (I соотношением
“ ‘2 ' ] =(-1)〃+ 5rH力'(П8.8)
/1/172加272加2m Jm J(П8.9)(П8.9)加加Коэффициенты Клебша — Гордана действительны и удовлетворяют следующим условиям ортогональности и полноты:
/1
/1
72
加2
72
加2
m J
m J
(П8.9)
(П8.9)
加
加
£/1/2/
jm т\ 加2 'т
т im2 . М] т?
причем предполагается, что здесь九，拉 J удовлетворяют условию треуволв- ника: 1/1 ~/2 I ^/</1 +；2- При практических расчетах следует иметь в виду, что в формулах (П8.7), (П8.8) суммирование фактически проводится не по двум, а по одному индексу. Это легко увидеть, если в явном виде выразить условие отличия коэффициента Клебша — Гордана от нуля (т = =团1 + АП?)：
/1 Л 7 =[ /1 方 /
(П8.10)(П8.10)m* 切2 m.m1+小*"[现] т2 w+m2
(П8.10)
(П8.10)
Кроме того,Кроме того,эти коэффициенты обладают следующими свойствами
Кроме того,
Кроме того,
симметрии：
"'2‘=(_1)九+八-，‘1 力 '
т2 т\—-w2 —小
(П8.11)(П8.11)(一1"+厶-/ %‘1/(一1"+厶-/ %‘1/Л miЛ mi(П8.12)(П8.12)
(П8.11)
(П8.11)
(一1"+厶-/ %‘1/
(一1"+厶-/ %‘1/
Л mi
Л mi
(П8.12)
(П8.12)
Для приложений представляет интерес следующее асимптотическое представление коэффициентов Клебша — Гордана с двумя большими и одним малым значением/2 угловых моментов:
/172/%АП?М/172/%АП?М(П8.13)*(П8.13)*
/172/
%АП?М
/172/
%АП?М
(П8.13)*
(П8.13)*
где
(П8.14)(П8.14)〃=/-力，cos" -~——, /1 , / > /2.
(П8.14)
(П8.14)
В случае, когда система с заданным полным моментом составлена из нескольких подсистем Q〉2), результат представления полной волновой функции системы зависит от порядка сложения моментов количества движения различных подсистем. При этом различные наборы связаны друг с другом унитарными преобразованиями, не зависящими от магнитных квантовых чисел. Матрицы этих преобразований выражаются через хорошо изученные Зп/-символы, где п -N — 1. Наиболее часто в приложениях встречаются 6/- и 9/-символы Вигнера.
Матрица преобразования между двумя различными схемами сложения трех моментов 〈/1/2/12/3/1/2/3/23/1/〉 связана с 6/-символом Вигнера следующим образом:
^71 /2 /12/3/I /2 /з /2 з /1 / ^ н
=(-1)А + А + /з + V(2/12 + 1)(2723 + 1) ! 71(П8.15)
I /3 / /2 3 丿
где { } — 67-символы Вигнера. Отметим, что 6/-символы обладают рядом свойств симметрии. В частности, они инвариантны относительно перестановки любых двух столбцов, а также относительно перестановки нижних и верхних аргументов в каждом из любых двух столбцов. Если какие-либо из аргументов в 6/-символе велики, то для их вычисления можно использовать различные асимптотические представления. В частности,
а Ъ с
d+J e+J f+J
2 J + e + Z> + d + e2 J + e + Z> + d + eV2J(2c ；i)V2J(2c ；i)a b cf—e d-f d-ea b cf—e d-f d-e,JAL,JAL(П8.16)(П8.16)
2 J + e + Z> + d + e
2 J + e + Z> + d + e
V2J(2c ；i)
V2J(2c ；i)
a b c
f—e d-f d-e
a b c
f—e d-f d-e
,JAL
,JAL
(П8.16)
(П8.16)
Здесь величины。, b, % d, e, / могут принимать любые значения.
97-символ Вигнера появляется при рассмотрении схемы сложения четырех угловых моментов и связан с матрицей преобразования между различными схемами сложения следующим образом:
〈/1/2/12/3 /4 /з 4 川 1 /з /1 3 /2 /4 /2 4 /〉=
“(2/12 + 1)⑵34 + 1)(2/14 + 1)(2/3271) X
/1 /з /13/1 /з /13J2/12
/1 /з /13
/1 /з /13
(П8.17)(П8.17)/4/34
(П8.17)
(П8.17)
/24/
9/-символ можно выразить в виде суммы произведений трех 67-символов :
/1/1/2?2/2?2/з ?3/з ?3(П8.18)(П8.18)
/1
/1
/2
?2
/2
?2
/з ?3
/з ?3
(П8.18)
(П8.18)
“2% ) f左1左2左3к к2 / 1к /1 厶“2% ) f左1左2左3к к2 / 1к /1 厶КI4а3 R J I 及КI4а3 R J I 及=S(2k + 1)(-1)2k I 71 /2 /3)[厶
“2% ) f左1左2左3
к к2 / 1к /1 厶
“2% ) f左1左2左3
к к2 / 1к /1 厶
КI4а3 R J I 及
КI4а3 R J I 及
Суммирование в (П6.18) производится по всем целым и полуцелым значениям к, при которых выражение в правой части не обращается в нуль.
Матричные элементы неприводимых тензорных операторов. Неприводимые тензорные операторы Т£ при поворотах системы координат преобразуются так же, как собственные функции [кд〉оперцторов J? и Jz. При к = 1 эти операторы являются сферическими компонентами обычных векторов, причем
抬=厶，^±i =+(rx±zTy)/V2.抬=厶，^±i =+(rx±zTy)/V2.(П8.19)(П8.19)
抬=厶，^±i =+(rx±zTy)/V2.
抬=厶，^±i =+(rx±zTy)/V2.
(П8.19)
(П8.19)
Операторы Т% являются сферическими компонентами симметричных тензоров с равным нулю следом. Случаю к = 0 соответствует обычный скляр. Из двух коммутирующих неприводимых тензорных операторов одинакового ранга 1 Tq и 2Т^ можно построить оператор ранга 0, который обозначается как
（1厂 /р）二 Z（—у】若「г%.（1厂 /р）二 Z（—у】若「г%.(П8.20)(П8.20)
（1厂 /р）二 Z（—у】若「г%.
（1厂 /р）二 Z（—у】若「г%.
(П8.20)
(П8.20)
При к = 1 произведение операторов 1 Г1 ■ 2Г1 совпадает с обычным скалярным произведением двух векторов.
По теореме Вигнера 一 Эккарта имеем
</ma I Tq |/'m'"〉~</ma I Tq |/'m'"〉~т q тт q т
</ma I Tq |/'m'"〉~
</ma I Tq |/'m'"〉~
т q т
т q т
Коэффициентом пропорциональности является приведенный матричный элемент (ja\TK |/'а'〉, определенный так, как это принято в теории атом-
ных спектров:
〈/ma I Tq I j'ma > =
= (-1)2*/ ,/〈/a|T”&〉.(П8.21)
L m q m」x/2/TT
Например, для приведенного матричного элемента оператора углового момента/ имеет место следующее равенство:
</a I ；| / & > =勿 5aa' V(2/ + 1)(/ + 1)/.(П8.22)
Сферическая функция YKq является тензорным оператором ранга к, и приведенный матричный элемент </| YK | /*> (состояния / и /' описываются сферическими функциями Ylm и %") имеет вид
,(_1)к ? [Z к ]
</| У« IZ > 二-~々(2/+1)(2к + 1).(П8.23)
2、石L0 о о J
В случае, когда имеются две слабосвязанные подсистемы С\ и С2, приведенный матричный элемент оператора ^^, зависящий только от координат С】и вычисленный с функциями |/1ax/2a2/\ можно выразить через приведенный матричный элемент, вычисленный с функциями |/i ai >. Это достигается с помощью формулы
5aJ2a2/LT" l/；a；%a"> =
=風 ％ 6% 名(一 J* *『* "⑵ + 1)(2 广 + 1) (:； ?}x
XC/ia, рГк |/；a；>.(П8.24)
Для матричного элемента скалярного произведения QTK • 2ТК), где 〔Т* зависит от координат & , а ‘丁设 _ от координат С2, имеет мест© следующее выражение:
<jiaij2a2jm | Т • 丁 I/；必/"'М〉=
= ЗЛ)"小弋 ；；力〈厶 a”g/；a；〉X
X /a2产产力心〉.(П8.25)
Явный вид коэффициентов Клебша — Горддна при частных значениях индексов:
— компенсация моментов /1 и/2(/ 二 0):
Г/1/1 0.
=(-1)厶-々(2/1 + I)-"?；
.%0 J
—сложение параллельных моментов /j и/2 (/ = /1 + /2)：
/1 /2 /1 +，2
.Mi 加2 ^1 + ^2 -
= (2/1)!(2/2)! (А +/2 ++ ^2)! (А +/2 一— 加2)! ] 1/2
.(2,i + 2/2)!(/1 + 加1)!("一加1)!(/2 + w2)!(/2 一 加2)！.'
—вычитание параллельных моментов j* нА (/ = ;\ — /2 )：
Г /1 /2 /1 — /2 ]..
=(-1)Ь +力，X
1m1m2m[+m2」
r(/i + m力！(八一m1)!(2/2)!(2入-2% + 1)!产
[(2/i + 1)! (/2 + 加2)!(/2 - w2)!(/i - /2 + mi + w2)!(/i -/2 - Wt -w2 )! J
—сложение моментов /j и /2 в плоскости, перпендикулярной оси квантования (mi = т2 - 0):
卩 1 /2 / 1(-1) j(2/： + l)"2g!
"00」(g—/])!(g-/2)!(g-/)!
о,если /1+ /2+ / = 2g +1,
X r(2g — 2/i)!(2g - 2/2)!(2g - 2j)!『"
(2g + 1)!卜 если /1 + /2 + j = 2g,
где g — целое число.
Ниже приведены таблицы алгебраических формул для коэффициентов
ГЛ /2 /
Клебша — ГЪрданас /2 = 1/2 и 1
1^1加2加
% = 1/2
物 2 = 1/2
m2 = — 1/2
А + 1/2
/1 -1/2
「/ i + ] [1/2
f j + 加 + 1 ] 1/2
[2/ + 2 J
L 2/ + 1 J
/2 75 1
小2 = 1
m2 =0
m2 = -1
/1 + 1
[(/+* 1)(/+叫 1/2
[(/+m)(/一m)]"2
L (2/-1)/ J
Г (/_* 1)(/-m)]"2
L⑵ 7)2/J
/1
m
叫"2 ! 2/(/+1) J
L 2/(/+I) J
[/(/+1)11/2
/1 т
Г (j-m + l)(/-m + 2)『2 1 (2/ + 2)⑵+ 3)J
_ Г (/+m + i)(/-m + i)]1/2 L (/ + l)(2/ + 3) J
j (/+m + 2)(/+m + l)] 1/2
L (2/ + 2)(2/+3) J
СПИСОК РЕКОМЕНДУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Базь 4.“, Зельдович Я.Б., Переломов А.М. Рассеяние, реакции и распады в нерелятивистской квантовой механике. — М.: Наука, 1971.
Вайнштейн Л.А., Собелъман 〃〃，Юков ЕЛ. Возбуждение атомов и уширение спектральных линий. - М.: Наука, 1979.
Варишлович 刀X., Москалев 4Н, Херсонский АК Квантовая теория углового момента. - Л.: Наука. Ленингр. от-ние, 1975.
Галицкий В.М., Кармаков Б.М., Коган ВМ. Задачи по квантовой механике. - М.: Наука, 1981.
Галицкий В.М, Никитин ЕЕ, Смирнов BJf Теория столкновений атомных частиц. -М.: Наука, 1981.
Гордиец Б.Ф., Осипов А.И^, Шелепин Л.А, Кинетические процессы в газах и молекулярные лазеры. - М.: Наука, 1980.
Демков ЮН, Островский В.Н. Метод Потенциалов нулевого радиуса в атомной физике. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1975.
Друкарев Г.Ф. Столкновения электронов с атомами и молекулами. - М.: Наука, 1978.
Кондратьев ВН, Никитин Е,Е. Кинетика и механизм газофазных реакций. - М.： Наука, 1974.
Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е., Резников А.И., Уманский С.Я. Термические бимолекулярные реакции в газах. - М.: Наука, 1976.
Кузнецов Н.М. Кинетика мономолекулярных реакций. - М.: Наука, 1982.
Ландау 乙〃，刀,* jwu“ ЕМ Теоретическая физика. ~ Т. 1П: Квантовая механика. Нерелятивисгс?сая теория. - М.: Наука, 1974.
Мигдал 4В Качественные методы в квантовой теории. - М.: Наука, 1975.
Мотт Н., Месси Г. Теория атомных столкновений /Пер. с англ.; под ред. Е.Е. Никитина. 一 М.: Мир, 1968.
Никитин ЕЕ Теория элементарных атомномолекулярных процессов в газах.- М.: Химия, 1970.
Никитин ЕЕ, Уманский С.Я. Неадиабатические переходы при медленных атомных столкновениях. — М.: Атомиздат, 1979.
Робинсон П., Холбрук К, Мономолекулярные реакции / Пер. с анг. - М.: Мир, 1975.
Смирнов БЖ Асимптотические методы в теории атомных столкновений. - М.: Атомиздат, 1973.
Смирнов Б.М. Возбужденные атомы. - М.: Энергоатомиздат, 1982.
Смирнов Б.М. Комплексные ионы. - М.: Наука, 1983.
2L Собелъман И.И. Введение в теорию атомных спектров. 一 М.: Наука, 1977.
Тейлор Дж. Теория рассеяния: Квантовая теория нерелятивистских столкновений / Пёр. с англ.; под ред» А.М. Бродского. - М.: Мир, 1975.
Эйринг Г., Лин С.Г., Лин СМ. Основы химической кинетики / Пер. с англ. - М.: Мир, 1983.
Никитин Евгений ЕвгеньевичСмирнов Борис Михайлович
АТОМНО-МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ПРОЦЕССЫ
В задачах с решениями
Редактор Г.М. Карасева
Художественный редактор Т.Н. Кольченко
Технические редакторы С.В. Геворкян
Корректоры Т.В. Обод, Т.А. Печко
Набор осуществлен в издательствена наборно-печатающих автоматах
ИВ № 12844
Сдано в набор 05.03.88. Подписано к печати 02.06.88. Т- 1169
Формат 60 X 90/16. Бумага писчая
Гарнитура Пресс-Роман. Печать офсетная
Усл.печ.л. 19,0. Усл.кр.-отт. 19,0. Уч.-изд.л. 20,76
Тираж 4350 экз. Тип. зак. 114 . Цена 4 руб.
Ордена Трудового Красного Знаменииздательство "Наука1*
Главная редакция физико-математической литературы
117071 Москва В-71, Ленинский проспект, 15
Четвертая типография издательства "Наука''
630077 г. Новосибирск-77, ул. Станиславского, 25
K+力俨 +?2)扌[2h(0 + ?m X
В частности, в случае взаимодействия атомов гелия в основном состоянии и метастабильном 2 35-состоянии (0 = 1,345, у = 0,594, /^ = 3,0, /?二 = 0,94) получаем
Е“ -Eg = 0,05R3,34eT,94R.
Задача 1.32. Определить дальнодействующую часть расщепления термов квазимолекулы, составленной из двух одинаковых атомов в разных состояниях.
Согласно формуле (2) задачи 1.29 дальнодействующее расщепление термов квазимолекулы в данном случае равно
Eg - Еи = 2 < ^а, 2Ь)\Н\ Ф(2^, 1д)>5^ ^ . 人(1)
Гамильтониан квазимолекулы равен Н = HQ + И, где HQ 一 гамильтониан невзаимодействующих атомов, V — оператор взаимодействия. При вычислении расщепления, связанного с дальнодействующим взаимодействием, мы считаем, что первый электрон находится у атама а, второй — у атома b и обмена электронами не происходит. Волновая функция электронов имеет вид
,u〈li| Р|2左〉％
Ф(1а, 2Z>) = ^iX2 + 2—
i,k £,2 - Eik
屮2X1 г <1г| И|2А:><2г I И| U>
2 i,kEiz — Ejk
1я\/3 (ро — Rq)
—exp 二 const,
E.E. НИКИТИН • Б. М. СМИРНОВ
АТОМНО - МОЛЕКУЛЯРНЫЕПРОЦЕССЫ
В ЗАДАЧАХ С РЕШЕНИЯМИ
✓
МОСКВА “НАУКА”
ГЛАВНАЯ РЕДАКЦИЯФИЗИКО-МАТЕМАТИЧЕСКОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
1988
ББК 22.36
Н62
УДК 532.18
Рекомендовано Министерством высшегоw среднего специального образования СССРдля использования в учебном процессе студентами физическихw химических специальностей вузов
Атомно-молекулярные процессы: В задачах с решениями. / Никитин Е.Е., Смирнов Б.М. Учеб, руководство. — М・：Наука. Гл. ред. физ.- мат. лит., 1988. - 23 л. - 304 с. ISBN 5-02-013836-3
В форме задач представлены вопросы физики столкновения атомных и молекулярных частиц. Рассмотрены вопросы, связанные с потенциалом взаимодействия атомных частиц (общие вопросы), теории столкновения, а также различные аспекты физики столкновений электронов с атомами и молекулами, упругих и неупругих процессов при соударении атомов, ионов и молекул, химические процессы при столкновениях молекул и т.п.
Для студентов старших курсов физических и химических специальностей, а также научных работиков и аспирантов, специализирующихся в области атомной физики, химической физики и химии плазмы.
Табл. 8. Ил. 7. Библиогр. 23 назв.
Рецензенты:,
Кафедра теоретической и я дер ной физики Московского инженерно-физического института, доктор физико-математических наук, профессор АМ. Ермаченко.
Доктор физико-математических наук, профессор Г.Ф. Друкарев
1704060000-148Н138-88053 (02) -881704060000-148Н138-88053 (02) -88ISBN 5-02-013836-3ISBN 5-02-013836-3© Издательство ''Наука''.
1704060000-148
Н138-88
053 (02) -88
1704060000-148
Н138-88
053 (02) -88
ISBN 5-02-013836-3
ISBN 5-02-013836-3
Главная редакция физико-математической литературы, 1988
ОГЛАВЛЕНИЕ
ПРЕДИСЛОВИЕ 5