ПРЕДИСЛОВ ИЕ

Во второе издание этой книги внесены лишь незначительные изменения по сравнению с первым. Эти изменения коснулись вопроса о применении ультроакустических методов при исследовании газов и жидкостей, вопроса о влиянии дислокаций на механические свойства тел и о значении надмолекулярных структур для понимания строения полимеров.

Кроме того, в книге использована Международная система единиц.

Системой единиц называют совокупность выбранных независимо основных единиц и образованных на их основе, в соответствии с физическими законами или зависимостями между величинами (в их простейшей форме), производных единиц.

В 1960 г. XI Генеральная конференция по мерам и весам приняла Международную систему единиц, которая введена с 1 января 1963 г. в Советском Союзе как предпочтительная. В научных работах, инженерных расчетах, учебных дисциплинах следует использовать Международную систему единиц.

Учитывая затруднения, которые могут возникнуть при чтении, поскольку подавляющее большинство учебных и технических книг написано с использованием старой системы единиц, ниже приводится краткая характеристика Международной системы единиц.

Международная система единиц сокращенно обозначается латинскими буквами 8/ (Systeme international) и русскими СИ.

В применявшихся ранее системах единиц CGS и MkGS, для измерения важнейшей для молекулярной физики величины ——количества теплоты, применялась внесистемная единица ——калория, для установления связи которой с другими единицами вводились специальные переводные коэффициенты. Внесистемные единицы использовались и для измерения давления (атм к「］с* мм рт. ст). В настоящее время внесистемные единицы могут использоваться только в каких-либо исключительных случаях.

В основу системы СИ положены шесть основных и две дополнительные единицы измерений. С помощью этих единиц определя- югся производные единицы СИ.

ОСНОВНЫЕ ЕДИНИЦЫ СИ

К основным единицам системы СИ (табл. I) относятся:

Метр — единица длины, равная 1650763,73 длины волны в вакууме излучения, соответствующего переходу между уровнями 2р10 и 5d5 атома криптона 86.

Таблица I

Основные единицы СИ

Величина

Единица измерення

Сокращенные обозначения

русскими буквами

латинскими буквами

Длина

метр

М

m

Масса

килограмм

кг

Время

секунда

сек

Сила тока

ампер

а

А

Термодинамическая тем-

градус

пература

Кельвина

°К

咏

Сила света

свеча

св

cd

Килограмм — единица массы — представлен массой международного прототипа килограмма.

Секунда — 1/31556925,9747 часть тропического года для 1900 г. января 0 в 12 ч эфемеридного времени.

Ампер ——сила неизменяющегося тока, который, проходя по двум параллельным прямолинейным проводникам бесконечной длины и ничтожно малого кругового сечения, расположенным на расстоянии 1 м один от другого в вакууме, вызвал бы между этими проводниками силу взаимодействия, равную 2 - 10~7 единиц силы Международной системы на каждый метр длины.

Градус Кельвина — единица измерения температуры по термодинамической температурной шкале, в которой для температуры тройной точки воды установлено значение 273,16°К (точно).

Свеча ——единица силы света, значение которой принимается таким, чтобы яркость полного излучателя при температуре затвердевания платины была равна 60 св на 1 см2.

ДОПОЛНИТЕЛЬНЫЕ ЕДИНИЦЫ СИ

К дополнительным единицам СИ (табл. II) относятся угловые единицы — радиан и стерадиан.

Таблица II

Дополнительные единицы СИ

Величина

Единица намерения

Сокращенные обозначения

русскими буквами

латинскими буквами

Плоский угол

радиан

рад

rad

Телесный угол

стерадиан

стер

sr

Радиан ——угол между двумя радиусами круга, вырезающий на его окружности дугу, длина которой равна радиусу.

Стерадиан ——телесный угол, вершина которого расположена в центре сферы и который вырезает на поверхности сферы площадь, равную площади квадрата со стороной, равной радиусу сферы.

ПРОИЗВОДНЫЕ ЕДИНИЦЫ СИ

Производные единицы СИ можно разделить на следующие группы в зависимости от области измерений:

Единицы пространства и времени.

Механические единицы.

Электрические и магнитные единицы.

Тепловые единицы.

Акустические единицы.

Световые единицы и единицы энергетической фотометрии.

Единицы ионизирующих излучений.

Таблица III

Некоторые производные единицы в системе СИ

Величина

Единица измерения

Переводной коэффициент

Сила

1 Ньютон (я) — сила, сообщающая массе 1 «г ускорение, равное 1 м/сек2

1 я = 105 дин

1 я = 0,102кГ

Работа

1 джоуль (дж) — работа силы в 1 я па пути в 1 用 при условии, что сила действует в направлении перемещения

1 дж = 107 эрг

1 дж = 0,102 кГм

Мощность

1 ватт(8/и) = 1 дэ/с/сек. 一 мощность, при которой за 1 сек совершается работа, равная 1 дж

1 вт = 107 эрг!сек 1 вт — 1,36 • 10-3 л.с,

Давление

1 凡/加2 — равномерно распределенное давление, при котором на 1 м2 действует нормально к поверхнсюти сила в 1 н

1 н/м2 = 9,87 • 10-6 атм 1 &/М = 7,50 • IO— мм рт. ст.

Плотность

1 кг/м3 — плотность вещества, в1 炉 которого содержится масса, равная 1 кг

1 кг/м3 = 10-3 г/см3

Продолжение

Величина

Единица измерения

Переводной коэффициент

Количество теплоты

1 джоуль (дж) — количество теплоты, эквивалентное работе в 1 дж

1 дж = 0,239 кал

Удельная теплоемкость

1 дж/кг ♦ град — удельная теплоемкость вещества, для нагревания 1 ка которого на 1 град требуется количество теплоты, равное 1 дж

1 дж/кг *град = =2,39 • 10~4 кал /г • град

Молекулярная теплоемкость

1 дж/кмолъ ♦ град— молекулярная теплоемкость такого вещества, для нагревания 1 кмоль которого требуется количество теплоты, равное 1 дж

1 кмоль — количество вещества, масса которого, выраженная в килограммах, равна молекулярному весу этого вещества

1 дж/кмоль • град =

=2,39・—

моль-град

Коэффициент вязкости

1 н • сек/м2 — коэффициент вязкости такой жидкости, в которой при гра-

1 м/сек

диенте скоростимежду сло

ями площадью 1 財2 действует сила, равная 1 н

Н'Сек

12 一

附2

/ дин • сек \

=10 пуаз ；

3\ см2 }

Коэффициент теплопроводности

1 etn/м • град == 1 дж/сек • м • град — коэффициент теплопроводности такого вещества, в котором через площадь в 1 м2 при градиенте температуры 1 град

проходит в 1 сек количество

теплоты, равное 1 дж

втЛ

1 = 2,39・ Ю'З

м » град

кал

см ・ сек ・ град

Коэффициент днффу- зйи

炉/сек — коэффициент диффузии вещества, в котором через площадку

№ при градиенте концентрации

1 кг/м3

в 1 сек переносится масса м

вещества, равная 1 кг

私2e第2

1 — = 1Q4 сек

Коэффициент поверхностного натяжения

1 н/м — коэффициент поверхностного натяжения жидкости, на 1 м длины контура поверхности которой действует сила 1 н

wдин

1 — = 1 ()3 мCM

Энтропия

1 единица энтропии = I -

град

1 = 0,239

градград

В таблице III дается определение и указываются переводные коэффициенты для важнейших производных единиц в системе СИ, которые встречаются в молекулярной физике.

Изменение системы единиц привело к изменению числовых значений основных физических постоянных. Новые значения основных констант, встречающихся в молекулярной физике, приведены ниже:

Число молекул в 1 киломоле Nд = 6,02 • 1026 кмоль~1.

Объем 1 кмоля идеального газа при нормальных условиях 乙—22,41 м3/кмоль.

Число молекул в единице объема идеального газа при нормальных условиях По = 2,68 ■ 1025

Универсальная газовая постоянная R = 8,31 • 103 дж/кмоль- •град.

Постоянная Больцмана 々=1,38 • 10~23 дж/град.

Постоянная Планка 九=6,625 • 10*34 дж • сек.

Постоянная тяготения у = 6,67 • 10~и мг1кг ■ сек2.

ГАЗООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

РАЗВИТИЕ АТОМНЫХ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ В НАУКЕ

Представление об атомном строении вещества возникло в глубокой древности. Наиболее последовательно атомное учение античной древности было изложено греческим философом и естествоиспытателем Демокритом (V век до нашего летосчисления). «Обыкновенно мы говорим, — писал он, — о сладком и горьком, о теплом и холодном, о цвете и запахе, в действительности же существуют атомы и пустое пространство». Различием атомов и особенностями их движения Демокрит объяснял многие свойства тел, а также закономерности некоторых явлений, известных из обыденной жизни, В древности взгляды Демокрита были широко распространены.

С падением классической цивилизации положение сильно изменилось. Получившая в средние века огромную власть христианская церковь не признавала материалистического по существу учения греческих атомистов. Для борьбы с атомизмом привлекались и светские власти.

В 1626 году высший суд королевской Франции специальным декретом запретил распространение учения об атомах под страхом смертной казни.

Возрождение атомизма связано с возникновением современного естествознания, которое зарождается в XVII веке. Мысль об атомном строении вещества высказывает французский философ Пьер Г а с с е н д и (1592—1655).

Сторонником атомной теории был известный английский физик Роберт Бойль (1627—1691).

Один из творцов современной физики Исаак Ньютон (1643—1727) считал, что все тела состоят из «имеющих массу, крепких, непроницаемых, движущихся частичек», т. е. из атомов. Работавший в Петербургской Академии наук знаменитый физик Д ан и и л Бернулли (1700—1782) использовал представление об атомном строении газов для объяснения некоторых их свойств.

Необходимо, однако, отметить, что в XVII—XVIII веках атомные воззрения не были общепризнанными. Такой крупный ученый, как Р э н е Декарт (1596—1650), считал, что основным свойством материи является ее способность неограниченно делиться, и потому отказывался признавать атомы. Материальных атомов не признавал и Г. В. Лейбниц (1646—1716).

Наиболее последовательно атомные представления в науке XVIII века были развиты великим русским ученым М. В. Л омоносовым (1711—1765). Ломоносов считал, что все тела состоят из мельчайших материальных частиц, которые он называл «элементами». «Элемент, — писал он, — есть часть тела, не состоящая из каких-либо других меньших и отличающихся от него тел». На современном языке элементу Ломоносова эквивалентен атом. Наряду с элементами, как указывал Ломоносов, существуют более крупные частицы — корпускулы. «Корпускула есть собрание элементов, образующее одну малую массу». «Корпускулы однородны, если состоят из одинакового числа одних и тех же элементов, соединенных одинаковым образом,..». «Корпускулы разнородны, когда элементы их различны и соединены различным образом или в различном числе. От этого зависит бесконечное разнообразие тел».

В наше время вместо слова корпускула говорят молекула.

Указанное Ломоносовым деление частиц вещества на атомы и молекулы утвердилось в науке лишь много позднее.

Мельчайшие частицы вещества, согласно Ломоносову, находятся в движении. У различных тел, как утверждал он,частички «должны различаться массою, фигурой, движением».

Особенностями строения атомов и характером их движения Ломоносов объясняет многие свойства тел и, что особенно важно, правильно указывает природу теплоты.

Несмотря на успех, с которым было связано использование в науке учения об атомах, Ломоносову не удалось сделать это учение общепр изнанным в физике.

Объясняется это тем, что физика в то время не достигла той степени развития, при которой в ней с необходимостью утверждаются атомные представления.

Дальнейшие успехи атомной теории некоторое время связываются скорее с развитием химии, нежели физики.

В начале XIX века английский химик Д. Дальтон (1766—— ——1844) на основании атомного учения объясняет наблюдаемые на опыте особенности химических превращений.

В физике атомная теория прочно утверждается лишь к середине XIX столетия.

В результате работ ученых разных стран при помощи атомных представлений удается объяснить многие свойства газов, закономерности происходящих в них процессов и, что чрезвычайно важно,

утвердить в науке взгляд на теплоту как на особый вид молекуляр

ного движения.

Следует подчеркнуть,что победа учения о материальных атомах была достигнута лишь в результате ожесточенной борьбы. Фи

зики-идеалисты отказывались признавать, что вещество в конечном счете состоит из материальных атомов. На протяжении всего XIX века они утверждали, что атомное учение — это только более или менее удобная гипотеза, а сами атомы ——это «плод человеческой фантазии»-. Долгое время борьба за атомизм являлась центральным участком борьбы между материалистическим и идеалистическим мировоззрениями в науке. В эту борьбу за прогресс в науке

Рис. Л Положения частиц, совершающих броуновское движение, отмечаемые через равные промежутки времени.Рис. Л Положения частиц, совершающих броуновское движение, отмечаемые через равные промежутки времени.внесли свой вклад передовые ученые разных стран. Особенно много было сделано в этот период для утверждения, атомного учения английским физиком К. Максвеллом (1831-— 1879), немецким ученым Р. Клаузиусом (1822—1888), австрийцем Л. Бол ьцманом (1844—1906), польским физиком М. Смолуховским (1872— 1917) и, наконец, французом Ж- Перреном (1870 — 1942). Именно с работами Ж.Пер- рена связано окончательное доказательство реальности мате

Рис. Л Положения частиц, совершающих броуновское движение, отмечаемые через равные промежутки времени.

Рис. Л Положения частиц, совершающих броуновское движение, отмечаемые через равные промежутки времени.

риальных атомов.

Для доказательства реальности атомов и молекул Перрен воспользовался явлением, которое было открыто в 1826 г. Броуном. Изучая под микроскопом движение соков в растительных клетках, Броун обнаружил, что взвешенные в растительном соке мельчайшие твердые частички находятся в непрерывном хаотическом движении, названном впоследствии его именем. Броуновское

движение не является результатом неравномерного нагрева жидкости или наличия в ней потоков, вызванных механическими сотрясениями.

Тщательные опыты убедили в том, что броуновское движение не прекращается ни при каких обстоятельствах. Если, наблюдая в микроскопе броуновское движение, фиксировать через равные небольшие промежутки времени положение одной из взвешенных в жидкости частиц, то мы получим характерную ломаную линию, подобную изображенной на рисунке 1. Эта линия не является истинной траекторией частицы, которая в действительности много сложнее. Броуновское движение — одна из причин причудливого движения взвешенных в воздухе пылинок. Движение это хорошо заметно в солнечном луче, падающем через щель в ставне в затемненную комнату. Еще знаменитый римский поэт Лукреций Кар

ю

(ок. 99 ——55 гг. до нашего летосчисления) указывал, что это причудливое движение вызвано ударами атомов вещества.

Если тело, находящееся в жидкости, достаточно велико, то на единицу его поверхности за некоторый небольшой промежуток времени приходится в среднем одно и то же количество ударов молекул. Это приводит к тому, что, несмотря на беспорядочность движения молекул, их удары взаимно компенсируются и тело испытывает со всех сторон равномерное давление.

При уменьшении размеров тела подобная компенсация нарушается: в отдельные мгновения в частицу небольших размеров может ударяться большее количество молекул, движущихся в каком- то направлении, чем количество молекул, движущихся в противоположном направлении. Может случиться и так, что эти количества молекул будут примерно одинаковыми, но будут существенно разниться их скорости. В обоих случаях переданные молекулами импульсы оказываются нескомпенсированными и частица устремляется в направлении результирующего вектора количества движения. В следующее мгновение нескомпенсированными окажутся удары молекул, имеющих иное направление, и соответственно изменится направление движения частицы.

Таким образом, под влиянием беспорядочных ударов молекул взвешенные в жидкости частицы будут двигаться по очень сложной траектории, характерной для броуновского движения.

Перрен приготовил взвесь мельчайших зернышек гуммигута и мастики в воде и изучил свойства полученных эмульсий. Оказалось, что даже sa длительное время не все частицы эмульсии оседают на дно сосуда, многие остаются взвешенными в жидкости, распределяясь так, что в нижних слоях жидкости в каждом кубическом сан* тиметре находится большее количество взвешенных частиц, чем в слоях, расположенных выше. Подсчитывая с помощью микроскопа число частиц в поле зрения прибора на разной высоте от дна сосуда и находя средние значения полученных величин, Перрен убедительно доказал, что распределение взвешенных частиц по высоте подчиняется той же закономерности, что и распределение частиц воздуха в земной атмосфере. Далее, наблюдение движений частиц убедило его в том, что броуновское движение — это «молекулярное движение так же точно, как инфракрасный свет, есть в такой же мере свет, как и свет ультрафиолетовый». Многочисленными расчетами, основанными на наблюдении особенностей движения частиц эмульсий, Перрен подтвердил реальность существования молекул и атомов и с полным основанием написал в заключение своего исследования, что «отныне уже будет трудно защищать разумными аргументами враждебное отношение к молекулярным гипотезам».

В настоящее время существуют способы прямого наблюдения молекул. Подобную возможность открыло изобретение электронного микроскопа. С помощью этого прибора удалось сфотографи-

ровать наиболее крупные молекулы. На рисунке 2 изображена электронно-микроскопическая фотография вируса гриппа. Считают, что каждый из видимых в микроскоп шариков представляет собой сложную белковую молекулу.

Как мы видим, обогащение человеческого опыта и связанное с ним развитие науки привело к утверждению материалистического учения об атомах. В наши дни среди ученых уже не высказываются сомнения в реальности существования материальных атомов и молекул. Атомная теория позволила объяснить свойства газообразных, жидких и твердых тел, уже известные людям из опыта. Более того,

Рис. 2» Рисунок с фотографии молекул вируса гриппа, сделанной прн помощи электронного микроскопа.

она позволила предсказать некоторые до того неизвестные свойства вещества.

Представление об атомно- мол екул я р ном строении материи лежит в основе отдела физики, называемого молекулярной физикой. Молекулярная физика объясняет макроскопические свойства вещества в различных состояниях, а также закономерности, которым подчиняются превращения вещества из одного состояния в другое, на основании представления о молекулярной структуре вещества, характере движения атомов и молекул и силах, действующих между ними.

В молекулярной физике не рассматриваются явления, связанные с внутренним строением молекулы или атома. Эти явления рассматриваются в физической химии, физике атома и оптике.

Также не обсуждаются в молекулярной физике вопросы, связанные со строением атомного ядра и различными ядерными превращениями.

ПОНЯТИЕ О СОСТОЯНИИ ВЕЩЕСТВА

Повседневный опыт учит нас тому, что одно и то же вещество в зависимости от его состояния может обладать различными свойствами. Так, например, физические свойства сильно сжатого газа отличаются от свойств того же газа, взятого при нормальном давлении, так же как свойства газа, нагретого до высокой температуры, отличаются от свойств того же газа, охлажденного до низкой температуры.

Учитывая это обстоятельство, состояние вещества характеризуют специальными физическими величинами, называемыми пар амет- р а м и состоя ния. Наиболее часто в качестве параметров состояния выбирают три величины, а именно: объем Р, занимаемый некоторой массой вещества, температуру /, которую вещество имеет, и давление р, которое оно оказывает. Если изменяется один из параметров состояния, например объем, или давление, или температура, то изменяется и состояние вещества. Таким образом, состояние вещества определяется совокупностью значений параметров состояния.

Опыт убеждает в том, что параметры состояния: объем, давление и температура вещества — не являются независимыми друг от друга, но связаны между собой определенной функциональной зависимостью

尸匕匕£) = 0 (1)

Другими словами, это означает, что для некоторой массы вещества заданным значениям каких-либо двух параметров состояния соответствует вполне определенное значение третьего параметра. Так, например, если один моль вещества занимает некоторый объем, то при заданной температуре его состояние будет характеризоваться совершенно определенным значением давления. Написанное выше уравнение называют уравнением состояния. Наиболее простой вид имеет уравнение состояния газообразных веществ.

ЗАКОН БОЙЛЯ — МАРИОТТА

Некоторые простые закономерности, связывающие между собой параметры состояния газообразного вещества, были эмпирически открыты сравнительно давно. В середине XVII века англичанин Р. Бойль и француз Э. Мариотт (1620—1684) независимо друг от друга открыли закон, которому подчиняется изменение давления газа р при изменении объема Р, если при этом температура / остается постоянной. Согласно закону, носящему их имя, при

постоянной температуре для данной массы газа произведение объема, занимаемого газом, на его давление является постоянной величиной, т. е.

pV = Const. (2)

Графически в системе координат р, V эта зависимость изображается равнобочными гиперболами (рис. 3).

Поскольку в этом случае изменения состояния происходят при постоянной температуре, кривые, изображающие графически закон Бойля——Мариотта, называют изотермами. Следует заметить, что вид изотерм зависит от выбранной системы координат; так, на-

〃<7<6〃<7<6Рис. 3. Зависимость давления газа от занимаемого им объема при постоянной температуре в системе координат р, И.Рис. 3. Зависимость давления газа от занимаемого им объема при постоянной температуре в системе координат р, И.Рис. 4. Зависимость давления газа от объема в

〃<7<6

〃<7<6

Рис. 3. Зависимость давления газа от занимаемого им объема при постоянной температуре в системе координат р, И.

Рис. 3. Зависимость давления газа от занимаемого им объема при постоянной температуре в системе координат р, И.

11системе координат р, ™.системе координат р, ™.пример, если условиться откладывать вдоль оси ординат давление газа, а вдоль оси абсцисс — величину, обратную объему,—, то изотермы Бойля——Мариотта будут изображаться прямыми линиями (рис. 4), а не гиперболами.

1

1

системе координат р, ™.

системе координат р, ™.

ЗАКОН ГЕЙ-ЛЮССАКА

Зависимость объема газа от его температуры в том случае, если газ нагревается или охлаждается при постоянном давлении, была найдена эмпирически французским физиком Гей-Люссаком. (1778—1850).

Согласно закону Гей-Люссака при изменении температуры любого газа на Г стоградусной шкалы при постоянном давлении объем газа V изменяется 咒& — часть объема У。, занимаемого им при нуле градусов. В более общей форме можно сказать, что при постоянном

(3)(3)давлении существует линейная зависимость между объемом газа и его температурой t> т. е.

(3)

(3)

V = V0(l+a/).

Величину а называют термическим коэффициентом объемного расширения газа. Согласно сказанному выше а для всех газов равно —, или 0,00367.

Кривые, изображающие графически изменение объема некоторой массы газа с температурой при неизменном давлении, называют изобарами.

В системе координат J V (рис. 5) изобары Гей-Люссака — прямые линии, наклоненные к оси температур под таким углом, что при продолжении их в область отрицательных температур они для всех

Рас. 6. Зависимость объема газа от температуры при постоянном давлении в системе координатРас. 6. Зависимость объема газа от температуры при постоянном давлении в системе координатот температуры при постоянном объеме в системе координат f, р.от температуры при постоянном объеме в системе координат f, р.

Рас. 6. Зависимость объема газа от температуры при постоянном давлении в системе координат

Рас. 6. Зависимость объема газа от температуры при постоянном давлении в системе координат

от температуры при постоянном объеме в системе координат f, р.

от температуры при постоянном объеме в системе координат f, р.

газов пересекают ось абсцисс в одной точке, расположенной на 273° ниже нуля обычной стоградусной шкалы температур.

Аналогичная зависимость была открыта при измерении давления газа р в том случае, когда изменяется его температура, а объем остается постоянным. Как оказалось, для всех газов при повышении температуры на Г стоградусной шкалы давление р возрастает на 击 часть того значения р0, которое оно имеет при нуле градусов, т. е.

Р = Pol1 +РС-(4)

Величину В называют термическим коэффициентом давления. Для всех газов 0 =—.

Графически зависимость давления газа от температуры при неизменном объеме выражается в системе координат р, f прямнмн линиями (рис. 6), называемыми изохорами. В выбранной системе координат изохоры различных газов при продолжении их в область отрицательных температур, так же как и изобары, пересекают ось абсцисс в одной точке, расположенной на 273° ниже нуля стоградусной шкалы.

Анализ приведенных выше эмпирических закономерностей показывает, что их можно формулировать много проще, если, не изменяя величину градуса стоградусной температурной шкалы, проводить отсчет температур не от обычного нуля градусов стоградусного термометра, а от точки, расположенной на 273° ниже. Очевидно, что температура Т, измеренная по этой новой шкале, будет на 273° больше обычной температуры J т. е.

7 = 273。+ /,

/ = 7 - 273。.I)

Подставляя в уравнения (3) и (4) вместо f величину (Т — 273)° и вместо а и р их значение 詣,получим:

(6)(6)V = Vo —°273

(6)

(6)

Т

宀戸

Нуль новой температурной шкалы, расположенный на 273° ниже нуля обычного стоградусного термометра, называется абсолютным нулем температуры, а отсчитанная по новой шкале температура Т ——абсолютной температурой.

Замечая, что Ио и р0 обозначают объем и давление газа при нуле градусов, а также, что по абсолютной шкале нулю стоградусной шкалы будет соответствовать температура 7\ = 273°> можно переписать уравнения (6) в следующем виде:

Таким образом, при неизменном давлении для данной массы газа справедливо соотношение:

—=—=Const,(7)

а при неизменном объеме — соотношение:

Const.(8)

ОБЪЕДИНЕННЫЙ ГАЗОВЫЙ ЗАКОН

На практике часто приходится иметь дело с такими изменениями состояния газа, при которых одновременно изменяются его давление, объем и температура. Взаимосвязь параметров состояния в этом случае может быть получена на основании приведенных выше эмпи-

рических закономерностей, справедливых при условии, что один из параметров состояния искусственно поддерживается постоянным.

Предположим, что имеется какое-то количество газа m в некотором исходном состоянии, характеризуемом следующими значениями параметров состояния: объем газа Р。, давление р0 и температура Г。. Предположим далее, что состояние газа изменяется, и конечное состояние характеризуется теперь уже иными значениями параметров состояния, а именно: Vx,卩力 Т「 Для того чтобы найти связь между параметрами состояния, допустим, что переход газа из исходного состояния в конечное происходит в два этапа: первоначально изменяется только давление газа от значения р0 до значения о】,а температура остается неизменной, равной Т。. В результате указанного изменения давления объем газа изменяется от значения Р。до значения У；, которое, поскольку процесс происходит при постоянной температуре, можно найти, воспользовавшись законом Бойля ——Мариотта:

Р(Уо ~ (9)

(10)(10)В течение второго этапа будем поддерживать неизменным давление газа о】,а температуру заставим изменяться от значения То до значения 北 В конце второго этапа давление газа будет рх, температура Тх, а объем его по необходимости сделается равным Р「 Поскольку второй этап протекает при постоянном давлении, для определения конечного объема можно воспользоваться законом Гей-Люссака (уравнение 7):

(10)

(10)

т。 Т1

Подставляя в последнее уравнение значение объема 匕 из уравнения (9), получим:

(11)(11)必=匕

(11)

(11)

рМ =必То 一 П

Очевидно, что написанная закономерность будет справедлива для любого состояния данного количества газа, и поэтому найденному уравнению можно придать более простую форму;

牛=Const, (12)

где Const =——некоторая постоянная для данной массы газа

величина.

Таким образом, мы пришли к выводу, что для данной мае- сье газа произведение давления на объем, занимаемый

газом (pV), деленное на абсолютную температуру газа (Т), остается постоянной величиной при любых изменениях состояния.

Уравнение (12) выражает связь между параметрами состояния газообразного вещества и является поэтому уравнением состояния для газов, подчиняющихся законам Бойля ——Мариотта и Гей-Люссака. Технические расчеты часто проводят применительно к 1 ка вещества. В этом случае постоянную величину стоящую в правой части уравнения (12), обозначают буквой В и называют удельной газовой постоянной, а само уравнение записывают в следующей форме:

pV = ВТ. (13)

Численное значение удельной газовой постоянной зависит от того, в каких единицах выражаются давление и объем газа. Значения В для некоторых веществ приведены в таблице 1.

Таблица 1

Величины удельных газовых постоянных для некоторых веществ

Вещество

Молекулярный вес

Удельная газовая постоянная дж

“ град

«а

Воздух

23

2,87 ・

102

Водород

2

41,5

Кислород

32

2,60

»

Азот

28

2,97

Углекислота

44

1,89

Метан

16

5,19

Пары воды

18

4,62

Если условиться относить полученное уравнение не к 1 ^ вещества, а к одной килограмм-молекуле, то его можно записать в еще более общем виде.

В килограмм-молекуле любого вещества содержится одно и то же число молекул ^л, называемое числом Авогадро и равное NA = =6,02 • 104 Согласно закону, открытому А. Авогадро (17761856) при одинаковых температуре а давлении в равных объемах всех газов содержатся равное число молекул.

1 Для воздуха приведено значение среднего молекулярного веса.

Поэтому при нормальном атмосферном давлении, равном 1,01 X ХЮ5 н/м^, и температуре 0℃ килограмм-молекула любого газа будет занимать один и тот же объем Vo, равный 22,41 儿支 Таким образом, очевидно, что величина газовой постоянной •^L,paccqH・ тайная для одной килограмм-молекулы вещества, будет иметь одно и то же значение для любого газа. Определенную таким образом газовую постоянную называют универсальной газовой постояннойи обозначают буквой R.

R二匹竺上 =8,31.103—也一.273кмоль • град

Численные значения универсальной газовой постоянной зависят от единиц, в которых выражены объем и давление газа.

Помимо приведенного выше значения R в Международной системе единиц, часто употребляют значения, приведенные в таблице 2.

Таблица 2

Численное значение универсальной газовой постоянной R при выражении давления и объема в различных единицах

Единицы, в которых измерено давление

Единицы, в которых измерен объем

Численное значение

дин

с箇

川

ат

мм рт. ст.

см3

Л13

л

см3

8,315 . 107 —

град • моль

кГм 0,848

град • моль

0,08206 ：

град • моль

смм pm. ст. см3

6,237 . 10« —— град • моль

Универсальная и удельная газовые постоянные связаны между собой простой зависимостью. Если молекулярный вес вещества М, а удельная газовая постоянная В, то универсальная газовая постоянная находится из уравнения

R = МВ. (14)

Уравнение, объединяющее законы Бойля —Мариотта и Гей-Люссака, было получено впервые французским инженером Клапейроном (1799——1864) и носит его имя.

Обычно уравнение Клапейрона записывают для одного киломоля вещества в следующей форме:

(15)(15)pV = RT.

(15)

(15)

Если расчет производится для m килограмм вещества, имеющего молекулярный вес М, то правую часть уравнения (15) следует умно

―■, и, таким образом, оно при―■, и, таким образом, оно прижить на число киломолей газа, равное

―■, и, таким образом, оно при

―■, и, таким образом, оно при

（16）（16）мет вид

（16）

（16）

ПОНЯТИЕ ОБ ИДЕАЛЬНОМ ГАЗЕ

При знакомстве со сформулированными выше эмпирическими газовыми законами естественно возникает вопрос о том, насколько точно они соответствуют нашим современным знаниям свойств газов. Подобное сравнение теории с опытом более наглядно в тех случаях, когда его делают графически. На рисунке 7 изображена найденная опытным путем зависимость произведения объема, занимаемого газом, на оказываемое им давление (рУ = 1) от величины

Рис. 7. Зависимость произведения объема на давление от давления (в атм) при постоянной температуре (для простоты принято, что при очень малых давлениях pV= 1).Рис. 7. Зависимость произведения объема на давление от давления (в атм) при постоянной температуре (для простоты принято, что при очень малых давлениях pV= 1).

Рис. 7. Зависимость произведения объема на давление от давления (в атм) при постоянной температуре (для простоты принято, что при очень малых давлениях pV= 1).

Рис. 7. Зависимость произведения объема на давление от давления (в атм) при постоянной температуре (для простоты принято, что при очень малых давлениях pV= 1).

давления р, если изменения последнего происходят при постоянной температуре. Согласно закону Бойля — Мариотта в этом случае произведение pV должно было бы оставаться постоянным, в то время как на опыте оно изменяется по-разному для разных газов.

Таблица 3

Значения термического коэффициента объемного расширения а и термического коэффициента давления 0 для воздуха при давлении 1,3 • 105 咒/力庐 и разных температурах

Интервал температуры

0—50。

0—100°

0—150°

0—200°

а . 10е

3676

3674

3673

3672

3 106

3675

3675

3674

3674

В то же время весьма важно отметить, что для всех газов при понижении давления величина pV стремится к одному и тому же постоянному значению из этого следует, что закон Бойля ——Мариотта будет правильно описывать их поведение, если только газы взять при достаточно малых давлениях.

Рис. 8. Зависимость коэффициента термического расширения газа от давления (в атм),

Сходные отклонения наблюдаются и при опытной проверке закона Гей-Люссака, как это явствует из данных, приведенных в таблице 3; термические коэффициенты объемного расширения а и термические коэффициенты давления В у различных газов имеют разные, хотя и близкие, значения.

Если сопоставить термические коэффициенты объемного расширения а, измеренные при разных давлениях (рис. 8), то выявится,

и что это изменение раз-и что это изменение раз-обстоятельство, что приобстоятельство, что причто а изменяется при изменении давления лично для различных газов.

и что это изменение раз-

и что это изменение раз-

обстоятельство, что при

обстоятельство, что при

понижение давления термические коэффициенты объ-понижение давления термические коэффициенты объ-Большое значение при этом имеет то

понижение давления термические коэффициенты объ-

понижение давления термические коэффициенты объ-

емного расширенияемного расширенияразличных газов стремятся к

емного расширения

емного расширения

одинаковой для всех газов величине, близкой к той, которая фигурирует в законе Гей-Люссака.

Весьма наглядное сопоставление эмпирических газовых законов с опытом можно осуществить, определив экспериментально для одной килограмм-молекулы какого-либо газа значения произведения pV при постоянной температуре и разных давлениях, как это делалось раньше, и выполнив несколько серий подобных измерений при разных абсолютных температурах Т・ Зто позволит изобразить графически зависимость отношения — от давления. Если бы поведение газа в точности следовало уравнению Клапейрона, то вычисленное на основе эксперимента отношение 半 должно было бы иметь одно и то же значение при всех температурах и давлениях, равное по величине универсальной газовой постоянной R. На рисунке 9 изображены результаты подобного опыта, в котором в качестве изучаемого газа выбрана углекислота. Рассмотрение рисунка убеждает в том, что уравнение Клапейрона при относительно больших давлениях 'неправильно описывает поведение углекислоты. Однако

Р«о・ 9. Зависимость отношения —от давления (в атм) для СО2,Р«о・ 9. Зависимость отношения —от давления (в атм) для СО2,

Р«о・ 9. Зависимость отношения —от давления (в атм) для СО2,

Р«о・ 9. Зависимость отношения —от давления (в атм) для СО2,

тот же рисунок свидетельствует о том, что при понижении давления отношение ^ при всех температурах стремится к одному и тому же значению, совпадающему со значением универсальной газовой постоянной. Эти особенности поведения газов указывают на то, что ^формулированные выше простые эмпирические законы будут справедливы для любого газа, если только последний находится при

достаточно низком давлении и если его температура не слишком низка. Таким образом возникло представление об идеальном газовом состоянии, находясь в котором газ в точности следует законам Бойля —— Мариотта и Гей-Люссака или, что то же самое, уравнению Клапейрона.

Каждый газ может находиться в идеальном газовом состоянии, которое для разных газов и разных температур будет достигаться при разных давлениях.

В дальнейшем идеальным газом будет называться такой гипотетический газ, поведение которого при всех давлениях и температурах в точности следует уравнению Клапейрона.

ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ГАЗОВ

Атомно-молекулярные представления дают возможность объяснить многие свойства газов и, в частности, установить связь, существующую между объемом, занимаемым газом, его температурой и давлением, т. е. найти уравнение состояния газа. Это удается сделать в результате детального анализа поведения отдельных молекул. При подобном анализе предполагается, что движение частиц вещества — молекул и атомов ——подчиняется законам классической механики. Созданная таким образом теория называется молекулярно-кинетической теорией газов.

Молекулярно-кинетическая теория газов основывается на небольшом числе весьма общих положений, важнейшие из которых указаны ниже:

Вещество состоит аз мельчайших частиц, атомов или молекул, находящихся в непрерывном движении.

В любом, даже очень малом, объеме газа, к которому еще применимы выводы молекулярно-кинетической теории, число молекул очень велико. В обычных условиях второе предположение полностью выполняется. При нуле градусов и атмосферном давлении, или, как говорят, при нормальных условиях, в одном кубическом миллиметре воздуха или какого-либо другого газа содержится около 3 • Ю16молекул, так что в объеме, составляющем одну миллионную часть кубического миллиметра, содержится еще около 3 • 1010 молекул. Этот пример показывает, что даже в объеме, который можно рассматривать как дифференциально малый по сравнению с объемом сосуда, содержащего газ, находится очень большое количество молекул.

Размеры молекул малы по сравнению с расстояниями между ними. Простой расчет показывает, что и это предположение выполняется, если только газ не сильно сжат. В самом деле, в настоящее время известно, что диаметры молекул большинства газов заключены в пределах от 2 • 10~10 до 3 ■ 10~10 метра, в то же время при нормальных условиях расстояние

между молекулами в газе составляет приблизительно 3 • 10~9 метра, т. е. в десять раз превосходит молекулярный диаметр.

Молекулы взаимодействуют со своими соседями только в момент соударения, в остальное же время силами взаимодействия между ними можно пренебречь. Соударения молекул со стенками сосуда» так же как и между собой, являются абсолютно упругими, т. е. при соударениях кинетическая энергия не превращается в другие виды энергии. Справедливость последних предположений подтвердить не так легко, как это было в случае первых двух. Как косвенное подтверждение их справедливости можно рассматривать согласие с опытом выводов теории, построенной на их основании.

При отсутствии внешних сил молекула газа распределяются равномерно по всему объему, занятому газом, и поэтому для любого, даже дифференциально малого, объема газа dV число заключенных в нем молекул dN можно определить, умножив соответствующий объем на молекулярную плотность, т. е. на число молекул п0 в 1 кубическом метре:

dN = nodV,

Направления скоростей молекул распределены хаотично, т. е. в газе отсутствуют какие-либо избирательные направления движения молекул. Другими словами, все направления движения молекул равновероятны. 〃о абсолютной величине скорости движения молекул могут изменяться от величин бесконечно малых 0。 величин бесконечно больших. Первая часть последнего предположения вытекает непосредственно из гипотезы молекулярного хаоса (беспорядочного движения молекул) и не нуждается в особом обсуждении. В отношении же второй части следует сказать, что строго говоря, скорость движения молекулы не может быть бесконечно велика, поскольку подобная молекула должна была бы обладать бесконечно большой кинетической энергией, что противоречит закону сохранения энергии. Однако при обсуждении ряда вопросов, как это будет ясно из дальнейшего, характер распределения скоростей молекул по абсолютной величине не будет играть по существу никакой роли. Позднее вопрос о распределении молекулярных скоростей будет рассмотрен детально.

ОСНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ГАЗОВ

Основное уравнение кинетической теории газов можно получить различными способами, отличающимися большей или меньшей строгостью рассуждений. Поскольку окончательный результат во всех случаях оказывается одним и тем же, ниже приводится возможно более простой вывод этого важного уравнения. Предположим, что имеется сосуд в форме куба с ребром а, содержащий один киломоль 24

газа. Далее допустим, что все молекулы——шарики, имеющие одну и ту же массу т, а число их NA — очень велико. Малость размеров молекул позволяет пренебречь соударениями их между собой и учитывать лишь соударения их со стенками сосуда. Конечно, последнее предположение справедливо только в том случае, если газ занимает достаточно большой объем, или, что то же самое, если давление

газа невелико.

Влияние, которое оказывают молекулярные соударения, позднее будет рассмотрено специально. Будем считать дальше, что в отно

шении молекулярных ско- ростеи С], с?, • *•» сnа справедливы предположения, сделанные в предыдущем параграфе.

При своем движении молекулы будут непрерывно ударяться о стенки сосуда .Следующие очень быстро один за другим молекулярные удары будут усредняться и, как указал в 1738 г. академик Санкт-Петербургской Академии наук Д. Бернул-

л и, создавать постоянную

силу, действующую на стенки сосуда. Для того чтобы определить величину этой силы, рассмотрим соударение со стенкой какой-либо произвольно выбранной молекулы. Разложим скорость движения этой молекулы Q на три взаимно перпендикулярные составляющие: с】％, ciy, Ciz， которые направим вдоль трех ребер куба, пересекающихся в одной из его вершин. Если считать, что стенки содержащего газ сосуда абсолютно гладкие, то при упругом ударе молекулы-шарика об одну из стенок будет изменяться, как это доказывается в механике, только нормальная к данной стенке составляющая скорости. Две другие составляющие скорости будут при ударе оставаться без изменения. Допустим, что в некоторый

момент времени рассматриваемая молекула ударилась о правую грань куба, соответствующую (см. рис. 10) в выбранной системе координат плоскости YZ, При ударе нормальная составляющая скорости с】％, сохранив неизменной свою величину, изменит направление на обратное, т. е. после удара эта составляющая скорости движения молекулы будет равна ——ci*. С изменением скорости молекулы неразрывно связано изменение присущего ей количества движения, составляющее в данном случае

mQ*一 (一 те^ = 2те^.

Отразившись от стенки, рассматриваемая молекула после большего или меньшего числа соударений с различными гранями куба ударится о левую грань, противоположную первой. До этого момента составляющая скорости clv изменяться не будет, поскольку предполагается, что между собой молекулы не соударяются, а из граней куба нормальны к этой составляющей скорости только правая и левая грани и поэтому только при соударении с ними она может измениться.

После соударения с левой гранью куба составляющая скорости (——с】*) изменит свое направление на обратное, т. е. сделается равной + с1л. Спустя некоторый промежуток времени рассматриваемая молекула вновь ударится о правую грань куба. Время 方力 разделяющее два последующих удара молекулы сб одну и ту же грань, легко определить. Для этого необходимо разделить путь, пройденный молекулой между этими соударениями и измеренный вдоль данной оси координат, на соответствующую составляющую скорости движения молекулы. В рассматриваемом случае путь молекулы равен 2а, так что время между двумя последующими ударами найдется из соотношения

Зная время, разделяющее два последующих удара молекулы об одну и ту же грань, можно определить, сколько раз за 1 секунду ударится данная молекула о рассматриваемую грань куба. Это число ударов пх будет равно:

小一一一.

Поскольку при каждом ударе данной молекулы изменение количества движения составляет 2mclt, общее изменение количества движения за 1 секунду будет:'

2

2小⑸=竺旦

1 丫 2a a

Приведенные выше рассуждения можно повторить применительно к любой из N/ молекул, заключенных в рассматриваемом кубе.

Общее изменение количества движения за 1 секунду, происходящее в результате соударения с данной гранью всех заполняющих куб молекул, найдется суммированием изменений количеств движений, обусловленных соударениями отдельных молекул, т. е.

吟丄唱吟丄唱(17)(17)

吟丄唱

吟丄唱

(17)

(17)

Для дальнейших выводов следует учесть, что при разложении векторов молекулярных скоростей на составляющие вдоль трех

произвольно выбранных осей координат должны выполняться следующие условия:

с； = С；х + С1у + С?г,

С2 = ^2х + £у + С院

圆4 = *4* +编出+鲁Ng、

Суммируя написанные уравнения, получим:

Na na " 若 "4

£d = £/+E國十£糸

Условие хаотичности молекулярного движения требует, чтобы при любом расположении координатных осей выполнялось равенство:

2/2/ n/2/2/ n/111111

2/2/ n/

2/2/ n/

111

111

ИЛИ

N邑%/%4"直

± d = 3 ±= 3 £ * = 3 ±总•

Это дает возможность преобразовать уравнение (17), выражающее изменение количества движения, следующим образом:

Из механики известно, что изменение количества движения численно равно импульсу силы

尸 = Amv.

(18)(18)Поскольку в приведенных выше рассуждениях подсчитано изменение количества движения, происходящее за промежуток времени Д/, равный одной секунде, то очевидно, что в данном случае изменения количества движения, происходящие при ударе молекул о грань куба, численно равны силе 尸，действующей со стороны газа на эту грань, т. е.

(18)

(18)

При характеристике свойств газов обычно говорят не о силе, действующей на стенки сосуда, а о давлении газа р. Сила 尸，действующая на грань куба площадью S, связана с давлением газа F

простым соотношением: р = у.

В рассматриваемом примере S = а? и, следовательно,

1

Но а3 = У, т. е. объему, занимаемому газом, так что окончательно для расчета получаем соотношение:

Приведенные выше рассуждения показывают, каким образом в результате рассмотрения поведения отдельных молекул можно сделать заключение о физической сущности макроскопического свойства газа ——его давлении.

Проанализируем более внимательно полученное выражение для давления газа. Легко заметить, что стоящая в правой части уравнения (19) в числителе сумма представляет собой общую кинетическую энергию молекул газа

Поскольку в знаменателе стоит объем, занимаемый газом, то очевидно, что вся дробь будет представлять кинетическую энергию молекул, заключенных в единице объема газа, т. е. п л о т н о с т ь кинетической энергии молекул.

Таким образом, мы приходим к важному выводу о том, что давление газа измеряется плотностью кинетической энергии движущихся молекул.

Все молекулы газа имеют одинаковую массу ш, значение которой можно вынести в выражении для кинетической энергии за знак суммирования. В этом случае общая кинетическая энергия молекул запишется в виде

旦=^ [с；+ с^ +•一 + с%/. (2°)

Разделив и умножив правую часть выражения (20) на число молекул газа получим; '

Дробь

p _ Na、加

e； +或+…+瑜直

Mi

Na

представляет собой средний квадрат скорости движения молекул /・ Корень квадратный из этой величины называют средней квадратичной скоростью движения молекул:

/ 三受二土"(21)

Пользуясь величиной средней квадратичной скорости, можно выразить кинетическую энергию молекул газа следующим соотношением:

(22)(22)(23)(23)Eh =必.^'.

(22)

(22)

(23)

(23)

NaVNaVЗамечая, что дробьЗамечая, что дробьВыражение для давления газа теперь будет:

NaV

NaV

Замечая, что дробь

Замечая, что дробь

представляет число мо молекул в единице

объема газа, можно записать выражение для давления газа в сле

дующем виде:

1 fу пйтс2.1 fу пйтс2.(24)(24)

1 fу пйтс2.

1 fу пйтс2.

(24)

(24)

Это уравнение обычно называют основным уравнением кинетической теории газов.

Заметим, что число молекул п0, находящихся при нормальных условиях в одном кубическом метре газа, равно 2,68 • 1026.

一 q + g + …+ c“a一 q + g + …+ c“a(25)(25)В дальнейшем наряду со средней квадратичной скоростью нам придется пользоваться и средней арифметической скоростью, определяемой соотношением:

一 q + g + …+ c“a

一 q + g + …+ c“a

(25)

(25)

Na

Следует обратить^ внимание на то, что квадрат средней квадратичной скорости с2 отличается от квадрата средней арифметической скорости (с)2. Для того чтобы убедиться в этом, решим сле-

дующую задачу: имеется 10 молекул, две из которых движутся со скоростью 1 м/сек, четыре—со скоростью 2 м/сек, три—со скоростью 3 м/сек и одна ——со скоростью 5 м/сек. Требуется определить квадрат средней арифметической скорости (с)2 и квадрат средней квадратичной скорости с2.

Согласно определению

决=#+ 产+ 2甘 22+ 22+ 22+ 32+ 第+ 32+ 52 = 7 0

(С)2=卜比1 土2土 2 + 2 ^ 2 + 3 + 3 + 3 七)у = 5,76 м/сек.

Мы видим, таким образом, что величины с2 и (с)2 существенно различаются.

Если требуется на основании среднего значения молекулярной скорости найти величину кинетической энергии какой-то совокупности молекул, то для получения правильного ответа необходимо пользоваться средней квадратичной скоростью, а не средней арифметической.

Если в уравнении (23) перенести объем газа V в левую часть, то оно приобретет следующий вид:

0丿=^ nАm厘•(26)

Сопоставив написанное выражение с уравнением Клапейрона

p^ = RT

и замечая, что левые части этих равенств одинаковы, можно написать

^n4md=r7.(27)

Перенеся ^л в правую часть уравнения, получим:

По своему физическому смыслу отношение ―- представляет собой универсальную газовую постоянную, отнесенную к одной молекуле. Эта величина называется постоянной Больцмана Л., В системе СИ постоянная Больцмана k равна 1,38- 10-23 дж!град.

Полученное уравнение позволяет сделать чрезвычайно важный вывод о том, что средняя киметилеска知 анергия молекул газа зависит только от температуры газа.

妃=色々Т (28)

2 2

Этот вывод раскрывает физический смысл абсолютной температуры.

Из уравнения (28) следует, что абсолютная температура является мерой средней кинетической энергии молекулярного движения. По мере приближения к абсолютному нулю средняя кинетическая энергия теплового движения молекул уменьшается L

Следует также обратить внимание на то, что согласно уравнению (28) при одинаковой абсолютной температуре кинетические энергии, обусловленные перемещением молекул, будут одинаковыми даже у молекул, сильно различающихся своей массой. Процесс выравнивания температуры, который имеет место при соприкосновении или смешении холодного газа с газом нагретым, представляет по существу процесс выравнивания средних кинетических энергий поступательного движения молекул.

Уравнение (27) позволяет рассчитать среднюю квадратичную скорость движения молекул любого газа при разных температурах. Заметив, что произведение массы молекулы т на число АвогадроЛ?л равняется массе одного киломоля газа, т. е. молекулярному весу ве* щества Л1, можно записать выражение для вычисления средней квадратичной скорости газа 1/炉 в следующем виде:

(29)

или, подставляя численное значение универсальной газовой постоянной,

= 158 у^ м/сек.(30)

Таким образом, средняя квадратичная скорость поступательного движения молекул прямо пропорциональна квадратному корню из отношения абсолютной температуры к молекулярному весу.

Сходная зависимость существует и для средней арифметиче-

1 Обычно возникает вопрос о том, как будет обстоять дело при достижении абсолютного нуля. Не следует ли из уравнения 28, что при абсолютном нуле вовсе прекратится всякое движение частиц вещества? Такое заключение было бы неправильным. Предположения, указанные в начале этого параграфа, не выполняются при низких температурах, а следовательно, теряют силу выводы, делаемые на их основании. Кроме того, частицы вещества не только перемещаются, но совершают и другие виды движения, в частности атомы, входящие в состав молекул, колеблются. Колебательное движение частиц не прекращается и при абсолютном нуле. Каждый атом обладает при абсолютном нуле температуры некоторой энергией колебательного движения, не зависящей от температуры и называемой нулевой энергией.

ской скорости движения молекул с. В этом случае справедливо соотношение:

三m需⑶)

ИЛИ—

F= 145 у^ м/сек.(32)

Пример 1. Вычислить среднюю квадратичную и среднюю арифметическую скорости движения молекул водорода и атомов парообразной ртути при температуре 300° по абсолютной шкале. Молекулярный вес водорода 2, атомный вес ртути 200.

Решение»

Для водорода: ]/々2 = 158 J^5^_ = 1928 м/сек,

с = 145 l/^^^. = 1659 м/сек-

Для ртути:/(?2 = 158 у鶉=193 м/сек,

с = 145 1yz^黑• = 177 м/сек.

Пример 2. Какой вывод придется сделать, если при вычислении давления газа (стр. 25) предположить, что грань куба, о которую ударяются молекулы, удаляется от приближающихся молекул со скоростью 4, измеренной по отношению к той же неподвижной системе координат, по отношению к которой измерена скорость молекулы.

Решение. При расчете скорости движения молекулы прн соударении со стенкой следует принимать во внимание не абсолютное значение скорости движения молекулы, а относительное ее значение, измеренное с учетом движения стенки. Таким образом, поскольку и молекула и стенка движутся в одном направлении, относительная скорость движения молекулы до удара будет (ci# — 〃)・ После удара скорость движения молекулы по отношению стенки должна сохранить свою величину, но изменить знак на обратный. Поскольку же после удара стенка и рассматриваемая молекула движутся в противоположных направлениях, то в системе координат, в которой измерены скорости с1х и 以，это означает добавочное уменьшение скорости движения молекулы на величину, равную скорости движения стенки и.

Таким образом, в той системе координат, в которой до соударения со стенкой скорость движения молекулы была равна с1х, после соударения она составит только (с^夕—2«), и, следовательно, кинетическая энергия молекулы при ударе о движущуюся стенку будет изменяться, в рассмотренном случае — уменьшаться. Уменьшение кинетической энергии в условиях данной задачи равно:

МС；Х 加01* 一 2〃)2丁2- *

Очевидно, что если энергия молекулярного движения не пополняется извне, то в результате соударений с движущейся стенкой величина средней кинетической энергии молекул газа уменьшается, т. е. газ охлаждается.

НЕКОТОРЫЕ СЛЕДСТВИЯ ИЗ ОСНОВНОГО УРАВНЕНИЯ КИНЕТИЧЕСКОЙ ТЕОРИИ ГАЗОВ

Если в сосуде объемом V находится смесь нескольких газов, то общая кинетическая энергия молекул газовой смеси равна сумме кинетических энергий молекул отдельных компонентов смеси, т. е.

еЛ： e耳 + 七72 + e的 + •一，

где Е^у Ее?, Е左з н т. а.——кинетические энергии молекул первого, второго, третьего и т. д. газов, входящих в состав смеси.

Написанное равенство не изменится, если обе его части помно-

2 I гт

жить на одну и ту же величину, равную — • —. Проделав эту опера

цию, найдем:

(33)(33)2邑=2 e乱］2以2 I 2以3 I

(33)

(33)

Проанализируем физический смысл полученного равенства. Выражение ^ -—, стоящее в левой части уравнения, согласно выводам предыдущего параграфа, представляет собой общее давление газовой смеси р.

Первый член правой части уравнения — -^ соответствует тому

давлению ръ которое оказывал бы первый газ, входящий в состав газовой смеси, если бы он один занимал весь объем V. Это давле

ние называют парциальным давлением первого компонента газовой смеси. Второй член правой части уравнения, очевидно, соответствует парциальному давлению второго компонента газовой смеси, третий ——парциальному давлению третьего компонента смеси и т. д. Физический смысл полученного уравнения заключается, таким образом, в утверждении, что общее давление, оказываемое на стенки сосуда смесью нескольких газов, равно сумме парциальных давлений отдельных компонентов смесв・ Этот важный физический закон был ог- крыт эмпирически Д. Дальтоном и носит его имя.

Закон Дальтона вытекает непосредственно из основных представлений кинетической теории газов. Действительно, выше предполагалось, что молекулы газа движутся, не соударяясь друг с другом. При этом условии молекулы какого-либо газа в смеси ударяются о стенки сосуда и создают давление независимо от присутствия других газов в сосуде. Очевидно, что общее давление газовой смеси будет при этом равно сумме парциальных давлений компонентов смеси.

Молекулярно-кинетическое истолкование возникновения давления газа позволяет объяснить и весомость газов. Вес газа возникает в результате того, что о верхнюю и нижнюю стенки сосуда

33332 Заказ 145

33

33

молекулы ударяются, двигаясь с различной скоростью. Для доказательства этого возвратимся еще раз к кубическому сосуду, которым пользовались при выводе основного уравнения кинетической теории газов (рис. 10).

Предположим, что какая-либо молекула ударилась о верхнюю стенку куба, двигаясь со скоростью с%. При последующем движении вниз скорость молекулы под действием силы тяготения возрастет. Если время движения рассматриваемой молекулы от верхней грани куба до нижней /ь то при соударении с нижней гранью ее ско« рость будет

%= %+g%

где g — ускорение силы тяжести.

Изменение количества движения при ударах молекулы о верхнюю и нижнюю грани куба будут соответственно равны: 2佃少 при ударе о верхнюю грань и 2m (% + gfj при ударе о нижнюю грань.

Время движения молекулы вверх равно времени движения ее вниз, и поэтому промежуток времени между двумя последующими ударами рассматриваемой молекулы об одну и ту же грань (/) будет равен удвоенному времени движения молекулы сверху вниз, т. е. 2fl. В этом случае число ударов молекулы о стенку за 1 сек равно —, а изменения количества движения за то же время на верхней и нижней гранях составит соответственно: 2mcyiи 2m (су1 十 -Ygt^ — Разность этих величин будет численно равна направленной вниз избыточной силе, возникающей в результате ударов рассматриваемой молекулы:

Л = 2m (% + g/J ^ — 2тсу1. ± = mg.

Как мы видим, эта избыточная сила не зависит от скорости движения молекулы, а зависит лишь от ее массы. Поэтому для вычисления суммарной избыточной силы, действующей на нижнюю грань куба со стороны всех молекул, достаточно умножить найденную

величину на число молекул NЛу

F = NAmg 匸 Mg.

Здесь M = ^лm — общая масса газа. Таким образом, избыточная сила, действующая на нижнюю грань куба и возникающая в результате изменения скоростей движения молекул под действием поля земного тяготения, и обусловливает вес газа.

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ МОЛЕКУЛ ГАЗА В ПОЛЕ ЗЕМНОГОТЯГОТЕНИЯ

Действие силы тяжести приводит не только к возникновению избыточного давления на дно сосуда содержащего газ, но и к определенному распределению молекулярной плотности по высоте газового столба. Одновременно с измерением плотности изменяется и давление газа, измеряемое барометром.

Для нахождения закона, ности в свободном столбе ной температуре, выделим газа с основанием в один (рис. 11).Для нахождения закона, ности в свободном столбе ной температуре, выделим газа с основанием в один (рис. 11).которому подчиняется изменение плот- газа, поддерживаемом при постоян- мысленно столб квадратный метр

Для нахождения закона, ности в свободном столбе ной температуре, выделим газа с основанием в один (рис. 11).

Для нахождения закона, ности в свободном столбе ной температуре, выделим газа с основанием в один (рис. 11).

Давление газа у основания столба обозначим р0 и предположим, что в сечении столба, расположенном на высоте й, давление газа

будет р. Слои газа, выделенного сечения,

расположенные нижене оказывают на негорасположенные нижене оказывают на негодавления. Однако эти слои давят на воздух, расположенный под ними, и поэтому давление газа у основания столба будет больше, чем на высоте h. Для вычисления зависимости плотности газа от высоты проведем второе сечение, расположенное на дифференциально малую величину dh выше первого. Давление газа во втором сечении будет на величину dp меньше, чем в первом сечении, т. е. будет равно р — 如.Уменьшение давления, очевид

расположенные ниже

не оказывают на него

расположенные ниже

не оказывают на него

но равно весу столбика газа, заключенного между первым и вторым сечениями. Если обозначить число молекул в единице объема газа на высоте й символом пл, а массу молекулы т, то вес столбика газа, заключенного между указанными сечениями, будет равен nhmgdht

где g — ускорение силы тяжести.

Как сказано выше, именно на эту величину уменьшается давление в столбе газа при переходе от первого сечения ко второму, т. е,

dp =— nhmgdh.(34)

Воспользовавшись уравнением Клапейрона, можно написать для единицы объема газа на высоте Л соотношение:

р ・ 1 = v7?T,

где V — число молей газа в единице объема, равное отношению числа молекул 琢 к числу Авогадро NА. Учитывая сказанное, получим:

p=^RT.

Na

(35)(35)Дифференцируя, найдем:

(35)

(35)

如=近%，

Приравнивая правые части уравнений (34) и (35), запишем:

— nhmgdh= -~-dnh,

Na

или, преобразуя.

年 RT •

наи-при(36)(37)наи-при(36)(37)Замечая, что произведение mNА представляет массу килограмм-молекулы, равную молекулярному весу М газа, и интегрируя, “ дем:

наи-

при

(36)

(37)

наи-

при

(36)

(37)

1ппй ==—— 欝左 + Const.

Для определения постоянной интегрирования заметим, что 力 = 0,孔九=Ai。 и, следовательно, Const ^= In п0.

Таким образом, искомое уравнение принимает вид:

1口色=一慢儿 или

^h =仆°•

Уравнение (37) показывает, как изменяется с высотой, в результате действия силы тяжести, количество молекул в единице объема покоящегося столба газа, имеющего по всему протяжению одинаковую температуру.

Умножив обе части уравнения (37) на массу отдельной молекулы т и замечая, что произведения 冷^血 и nhm соответствуют массам газа в одном кубическом метре, т. е. плотностям газа у основания столба (р0) и на высоте h (pj, получим уравнение, передающее изменение плотности газа с высотой:

Рй = Р№

Аналогичная зависимость будет справедлива и для изменения с высотой давления газа. Именно так должно было бы изменяться давление воздуха в земной атмосфере, если бы температура в столбе воздуха была неизменной.

Уравнение, позволяющее рассчитывать изменение давления воздуха с высотой, было получено впервые французским математиком и физиком Лапласом (1749—1827) и называется 6 а- рометрической формулой Лапласа.

Уравнению (37) можно придать более общую форму, если обратить внимание на то, что стоящее в показателе степени произведение Mgh равно изменению потенциальной энергии AJ одного киломоля газа при перемещении его от уровня, на котором в кубическом метре содержится п0 частиц, до уровня, на котором в кубическом метре ——пЛ частиц. Учитывая сказанное, уравнение (37) можно записать в следующем виде:

п - пе~ к.(39)

Таким образом, разница молекулярных плотностей в столбе покоящегося газа зависит от различия потенциальных энергий молекул, находящихся на разной высоте. Можно формулировать как общее правило: если имеются две области, отличающиеся одна от другой тем, что потенциальные энергии молекул в них различны, и если возможен взаимный переход молекул из одной области в другую, то при равновесии в этих областях будут различны 〃 плотности вещества. Соотношение в плотностях в этом случае можно подсчитать, воспользовавшись уравнением (39).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЧИСЛА АВОГАДРО

Замечательные работы Ж. Перрена, сыгравшие исключительную роль в деле утверждения молекулярных представлений, связаны с использованием полученной выше барометрической формулы. Основная идея опытов Перрена сводилась к предположению, что законы молекулярно-кинетической теории определяют поведение не только атомов и молекул, но и гораздо более крупных частиц, состоящих из многих тысяч молекул. Исходя из весьма общих соображений, которые здесь не будут рассматриваться, можно предполагать, что средние кинетические энергии очень мелких частиц, совершающих броуновское движение в жидкости, совпадают со средними кинетическими энергиями молекул газа, если только температура жидкости и температура газа одинаковы. Точно так же распределение по высоте частиц, взвешенных в жидкости, подчиняется тому же закону, что и распределение по высоте молекул газа. Подобный вывод очень важен, поскольку на основании его возможна количественная проверка закона распределения. Проверку можно осуществить путем непосредственного подсчета с помощью микроскопа количества взвешенных частиц, находящихся в жидкости на разной высоте.

Уравнение (36) распределения частиц по высоте

удобно в этом случае переписать, разделив числитель и знаменатель дроби, стоящей в правой части уравнения, на число Aboi адро/Уд.

При этом следует заметить, что отношение^ соответствует массе частицы т, а отношение— равно у средней кинетическом энергии частицы 広（сравните уравнение （28）］.

Вводя эти обозначения, получим:

In电一也."о 2 -

Если теперь опытным путем определить количества частиц л4 и /?2, соответствующие двум различным значениям й, то можно будет написать:

m典=_哂и In强=-吗.2 —2 —

Вычитая из первого уравнения второе, найдем:

In出=也械二旬.（40）

Из этого соотношения можно определить w0, если только знать массу частицы т.

При всей простоте и ясности основной идеи опыты Перрена были связаны с преодолением больших трудностей. В качестве объекта исследования им были выбраны водные эмульсии мастики и гуммигута, которые подвергались центрифугированию для получения эмульсий, состоящих из зернышек одинакового размера. Размер зернышек, которые считались шариками, определялся по скорости их оседания. За движением отдельного зернышка следить было невозможно и потому наблюдалась скорость оседания верхней границы эмульсии, т. е. средняя скорость оседания многих тысяч зернышек. Зная плотность эмульгированного вещества и определяя размеры зернышек эмульсии, можно было вычислить их массы. Далее необходимо было определить числа nhv и nhr С этой целью к предметному стеклышку для микроскопических наблюдений Перрен приклеил второе стекло с просверленным в нем круглым отверстием, так что образовалась цилиндрическая прозрачная кювета. Поместив в кювету каплю эмульсии и закрыв для предотвращения испарения кювету покровным стеклышком, можно было с помощью микроскопа наблюдать зернышки эмульсии. Если воспользоваться объективом с небольшой глубиной поля зрения, то в микроскопе будут видны только зернышки, расположенные в очень тонком слое жидкости. Практически в этих опытах можно сосчитать лишь небольшое количество зернышек, поскольку их число непрерывно меняется. Для преодоления этого затруднения в фокальной 38

плоскости окуляра помещался непрозрачный экран с маленьким круглым отверстием. Благодаря этому поле зрения микроскопа сильно уменьшалось, и наблюдатель мог сразу определить, сколько зернышек в данный момент находится в поле зрения (рис. 12).

Повторяя подобные наблюдения через правильные промежутки

времени, записывая наблюдаемые числа зерен и ченные данные, Перрен показал, что среднее число зерен на данном уровне стремится к некоторому определенному пределу, соответствующему плотности эмульсии на этом уровне. Для того чтобы проиллюстрировать трудоемкость этих опытов, можно указать, что для получения точного результата необходимо было производить несколько тысяч измерений.

Определив с желаемой степенью точности плотность эмульсии на некотором уровне 场丄, Перрен перемещал микроскоп в вертикальном направлении и измерял плотность эмульсии на втором уровне h2. Тщательно выполненные измерения показали, что распределение зернышек эмульсии по высоте подчиняется барометрической формуле (уравнение 37).

Воспользовавшись найденными значен иями плотности зерен эмульсии на разных уровнях, Перрен вычислил среднюю кинетическую энергию частицы и0 и, воспользовавшись соотношением

усредняя полуусредняя полуРис. 12, Распределение зерен эмульсии.Рис. 12, Распределение зерен эмульсии.определил экспериментально число Авогадро NA.

усредняя полу

усредняя полу

Рис. 12, Распределение зерен эмульсии.

Рис. 12, Распределение зерен эмульсии.

Найденные таким образом значения числа Авогадро колебались от 6 ■ 1028 до 7 • 1026.

Число Авогадро можно определить различными способами. В своей работе Перрен сопоставляет найденные им величины со значениями числа Авогадро, определенными двенадцатью другими методами, и подчеркивает, что самые разнообразные методы определения NА приводят к весьма близким величинам, чего не могло бы быть, если бы основные положения молекулярно-кинетической теории не отражали бы правильно явления, объективно существующие в природе.

ЗАКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ СКОРОСТЕЙ

В предыдущих рассуждениях принималось, что молекулы газа могут двигаться с самыми различными скоростями, начиная с очень малых и кончая бесконечно большими. Как распределяются при

этом молекулы в зависимости от их скоростей: сколько молекул движется быстро и сколько медленно ——не обсуждалось. Это оправдывалось тем, что при подсчете давления распределение молекулярных скоростей не играет никакой роли. Величина давления определяется кинетической энергией молекул в единице объема вне зависимости от того, как эта кинетическая энергия делится между отдельными молекулами.

Хаотичность молекулярного движения может вообще породить сомнение в возможности решить задачу о распределении скоростей молекул. Но, как мы убедимся ниже, подобную задачу решить можно, и впервые это было сделано К. Максвеллом, нашедшим закон распределения молекул по скоростям. Строгое обоснование закона распределения принадлежит Л. Больцману, который показал, что, каким бы ни было в начальный момент распределение скоростей молекул, оно с неизбежностью переходит в распределение, следующее из закона Максвелла, если только температуру газа поддерживать неизменной достаточно долго.

Конечно, хаотичный характер молекулярного движения накладывает свой отпечаток на закон распределения молекул по скоростям и его формулировку. Нельзя, например, ставить вопрос о том, сколько молекул в данном объеме газа в какой-либо момент времени движется со скоростью, в точности равной сг В силу случайного, беспорядочного характера движения молекул даже при очень большом числе их в рассматриваемом объеме газа может не оказаться ни одной молекулы, удовлетворяющей этому условию. По указанной причине в дальнейшем всегда будет говориться о числе молекул, скорости которых заключены в некотором интервале скоростей, скажем о числе молекул, скорости которых больше некоторой величины сх, но меньше величины с】+

Кроме того, нельзя гарантировать, что указанное число молекул будет во всех случаях точно соответствовать действительности. В данном случае следует говорить о вероятности встретить в газе данное число интересующих нас молекул. При этом необходимо иметь в виду, что в отличие от того, как это имеет место в обыденной жизни, когда «вероятность события» определяется на основании субъективной оценки каких-то известных данному человеку факторов, так что вероятность одного и того же события может оцениваться различными людьми по-разному, научное определение вероятности объективно и выражается числом, не зависящим от того, кто его определяет. Позднее определение вероятности будет рассмотрено более подробно. Здесь мы отметим лишь, что если газ содержит большое количество молекул, то вычисленная с помощью закона Максвелла вероятность встретить молекулу, скорость которой удовлетворяет определенным условиям, с большой точностью совпадает с долей подобных молекул среди молекул газа. Выше отмечалось, что на практике приходится иметь дело с

количествами вещества, содержащими огромное число молекул, и поэтому при решении большинства практических задач молекулярной физики законы теории вероятности выполняются с той строгостью, которая обычна для физических законов.

Для пояснения физической сущности закона распределения молекулярных скоростей рассмотрим следующий мысленный опыт. Предположим, что удалось сконструировать прибор, позволяющий не только непосредственно наблюдать хаотическое движение молекул, но и определять их скорости. Допустим, что с помощью этого прибора наблюдают поведение молекул кислорода, температура которого нуль градусов. Как указано выше, не имеет смысла пытаться определять точные значения скоростей отдельных молекул. Наблюдаемые молекулы распределяются в зависимости от их скоростей по отдельным группам. Предположим, что все молекулы делят так, что в первую группу относят те, скорости которых меньше 100 м/сек, во вторую — те, у которых скорости заключены в пределах от 100 до 200 м/сек, в третью — от 200 до 300 м/сек и т. д. вплоть до молекул, движущихся со скоростями от 600 до 700 м/сек, после чего все остальные молекулы собирают в одну общую группу. Если подобный опыт проделать несколько раз с различным, но достаточно большим количеством молекул, определяя всякий раз не просто количества молекул в указанных выше отдельных группах, а долю, которую составляют эти молекулы в общем числе молекул, скорости которых были измерены, то мы заметим, что для каждой из групп найденная таким образом доля остается неизменной.

ного опыта.ного опыта.Как можно убедиться, рассматривая таблицу, молекул с очень большими и очень малыми скоростями немного. Подавляющее большинство молекул движется со скоростями, заключенными вКак можно убедиться, рассматривая таблицу, молекул с очень большими и очень малыми скоростями немного. Подавляющее большинство молекул движется со скоростями, заключенными всравнительно узких пределах.Еще более наглядно графическое изображение описанного опыта. На рисравнительно узких пределах.Еще более наглядно графическое изображение описанного опыта. На рисунке 13 вдоль оси абсцисс отложенысунке 13 вдоль оси абсцисс отложеныскорости движения молекул. В соответскорости движения молекул. В соответствии с опытом ось абсцисс разделена на отдельные интервалы по 100 м/сек вплотьствии с опытом ось абсцисс разделена на отдельные интервалы по 100 м/сек вплотьдо 700 м/сек. Доли числа молекулдо 700 м/сек. Доли числа молекулANANскорости которых лежат в указанных интервалах скоростей, изображаются на графике площадями соответствующих прямоугольников, имеющих основанием заданный интервал скоростей Ас. Дляскорости которых лежат в указанных интервалах скоростей, изображаются на графике площадями соответствующих прямоугольников, имеющих основанием заданный интервал скоростей Ас. ДляИнтервал скоростей в м[секДоля молекул в %Менее 1001,4100—2008,1200—30016,7300—40021,5400—50020,3500- 60015,1600—7009,2Более 7007,7Интервал скоростей в м[секДоля молекул в %Менее 1001,4100—2008,1200—30016,7300—40021,5400—50020,3500- 60015,1600—7009,2Более 7007,7Таблица 4Таблица 4Распределение молекул кислорода по скоростям при 0° СРаспределение молекул кислорода по скоростям при 0° СВ таблице 4 приведены результаты проверки подобного мыслен

ного опыта.

ного опыта.

Как можно убедиться, рассматривая таблицу, молекул с очень большими и очень малыми скоростями немного. Подавляющее большинство молекул движется со скоростями, заключенными в

Как можно убедиться, рассматривая таблицу, молекул с очень большими и очень малыми скоростями немного. Подавляющее большинство молекул движется со скоростями, заключенными в

сравнительно узких пределах.

Еще более наглядно графическое изображение описанного опыта. На ри

сравнительно узких пределах.

Еще более наглядно графическое изображение описанного опыта. На ри

сунке 13 вдоль оси абсцисс отложены

сунке 13 вдоль оси абсцисс отложены

скорости движения молекул. В соответ

скорости движения молекул. В соответ

ствии с опытом ось абсцисс разделена на отдельные интервалы по 100 м/сек вплоть

ствии с опытом ось абсцисс разделена на отдельные интервалы по 100 м/сек вплоть

до 700 м/сек. Доли числа молекул

до 700 м/сек. Доли числа молекул

AN

AN

скорости которых лежат в указанных интервалах скоростей, изображаются на графике площадями соответствующих прямоугольников, имеющих основанием заданный интервал скоростей Ас. Для

скорости которых лежат в указанных интервалах скоростей, изображаются на графике площадями соответствующих прямоугольников, имеющих основанием заданный интервал скоростей Ас. Для

Интервал скоростей в м[сек

Доля молекул в %

Менее 100

1,4

100—200

8,1

200—300

16,7

300—400

21,5

400—500

20,3

500- 600

15,1

600—700

9,2

Более 700

7,7

Интервал скоростей в м[сек

Доля молекул в %

Менее 100

1,4

100—200

8,1

200—300

16,7

300—400

21,5

400—500

20,3

500- 600

15,1

600—700

9,2

Более 700

7,7

Таблица 4

Таблица 4

Распределение молекул кислорода по скоростям при 0° С

Распределение молекул кислорода по скоростям при 0° С

Рас. 13. Распределение молекул кислорода по скоростям.Рас. 13. Распределение молекул кислорода по скоростям.последней группы молекул их доля в общем числе изображается площадью фигуры, ограниченной сверху линией, правый конец которой асимптотически приближается к оси абсцисс. Вдоль оси ординат при таком построении графика будет откладываться доля общего числа молекул, приходящаяся изданный инте

Рас. 13. Распределение молекул кислорода по скоростям.

Рас. 13. Распределение молекул кислорода по скоростям.

рвал скоростей, т. е.

'Если уменьшать интервалы скорости Ас, определяющие деление молекул на

отдельные группы, то ломаная линия, полученная в результате описанного выше построения, будет стремиться к плавной кривой, также изображенной на рисунке. Эта кривая называется кривой распределения.

Попытаемся найти аналитическое выражение закона распределения молекулярных скоростей, как это было сделано в свое время Максвеллом.

Скорость каждой молекулы изображается некоторым вектором. Перенесем начало векторов скоростей всех молекул в одну точку, которую примем за начало произвольно выбранной системы прямоугольных координат (рис. 14).

Вектор скорости с любой молекулы при таком построении определяется координатами с*, с^ cz точки, соответствующей его концу. Очевидно, что эти координаты одновременно будут являться компонентами скорости с вдоль выбранных осей координат. Каждая точка в построенном таким образом координатном пространстве соответствует определенному вектору скорости — это пространство скоростей. Теперь можно говорить не о распределении молекул в зависимости от их скоростей, а о распределении самих скоростей (или изображающих их точек) в пространстве скоростей.

Выбрав в пространстве скоростей некоторый малый объем Ac#ACyAcz , можно утверждать, что количество точек, оказавшихся в выделенном объеме и соответствующих концам определенных векторов скорости, равно числу молекул, компоненты скоростей которых заключены в пределах:

от сх, Су, % до (с* + Ас*), (Су + Асу),(展十厶展)・

Если рассматривать только составляющую скорости вдоль оси х, то вполне естественно предположить, что число молекул А/ , составляющая скорости которых в выбранном направлении больше с%, но меньше сх + Ас#, пропорционально общему числу молекул ^ и величине заданного интервала скоростей △嚷，а кроме того, зависит от самой величины скорости cxi т. е.

где / (с#) — функция, определяющая распределение молекул в за-

висимости от их скоростей.

Перенося ^ в левую часть уравнения и NN% — числа молекул, удовлетворяющих к общему числу молекул ^ равно вероятности для произвольно выбранной молекулы обладать скоростью, лежащей в указанных пределах, можно написать:

(41а)

Рассуждая аналогично, можно написать выражение вероятности для молекул обладать составляющей скорости вдоль оси у, большей Су, но меньшей Су + Асу：

= Z(S)Дсу(41b)

Подобно этому вероятность составляющей ско-

замечая, что отношение заданному условию,—замечая, что отношение заданному условию,—рости вдоль оси z оказаться заключенной в пределах от сг до с2 + А樓 будет равна:

замечая, что отношение заданному условию,—

замечая, что отношение заданному условию,—

岑=/©)А%(41с)

В теории вероятностей доказывается теорема, согласно которой вероятность совместного осуществления нескольких независимых событий равняется произведению их вероятностей. Так, например, если вероятность выпадения герба при бросании монеты равна —, то

вероятность выпадения герба у двух монет, бросаемых одновременно или одна за другой, будет составлять "^ • "^ = ；・ Поэтому

1 NN с%

можно предположить, что вероятность -^-для молекулы обладать скоростью, компоненты которой заключены в пределах от q, с” cz до (嚷 j Ac#), (J + Асу), (%+ Ас，，найдется перемножением написанных выше вероятностей (41а, 41b и 41с), т. е.

毕=/ (吟 Ac* .f (%)必• f (樓)Aq.(42)

Предположим, что нижний предел скорости с постоянен, в этом случае должно выполняться условие:

с? + ¥+(^ = Const,cxdcx + jdCy + czdcz = 0.(43)

Допустим дальше, что неизменным остается и интервал скорости, т. е. элементарный объем в пространстве скоростей:

• Асу ・ Ас? = Const.

При выполнении этих двух предположений должна оставаться неизменной и вероятность того, что молекула обладает скоростью, удовлетворяющей сформулированным выше требованиям. Если это так, то можно написать:

d (隼)=0 н d ［А嚷■ Aq • AcJ = 0.

Подставляя в первое равенство значение -^ из уравнения (42) и принимая во внимание второе равенство, получим:

f (Су) f &) f'(%) de* + f (展)f (凄)Г (Cy) dq +

+ / (凄)“Cy) f'(G)dq = 0.(44)

Разделив полученное уравнение на произведение функций

найдем

th*需旬十需th*需旬十需dcz = 0.dcz = 0.(45)(45)

th*需旬十需

th*需旬十需

dcz = 0.

dcz = 0.

(45)

(45)

Умножив выражение (43) на произвольную величину 九 и сложив с уравнением (45), можно, сгруппировав члены в соответствии с индексами у с, написать:

『(％)L f(%)『(％)L f(%)卜儿嚷］公工十［命 +^Су］ d%+ ［得 +說4 dq = 0.(46)

『(％)L f(%)

『(％)L f(%)

В силу произвольности величин d* dcy и dcz написанное уравнение может выполняться только в том случае, если каждый из стоящих в скобках двучленов порознь равен нулю, т. е.В силу произвольности величин d* dcy и dcz написанное уравнение может выполняться только в том случае, если каждый из стоящих в скобках двучленов порознь равен нулю, т. е.产（点）f （%）产（点）f （%）卜大点=0;卜大点=0;广（勺）Ж7广（勺）Ж7卜九％ = 0;卜九％ = 0;/(%) I 9/(%) I 9九 q = 0,九 q = 0,(47)(47)

В силу произвольности величин d* dcy и dcz написанное уравнение может выполняться только в том случае, если каждый из стоящих в скобках двучленов порознь равен нулю, т. е.

В силу произвольности величин d* dcy и dcz написанное уравнение может выполняться только в том случае, если каждый из стоящих в скобках двучленов порознь равен нулю, т. е.

产（点）

f （%）

产（点）

f （%）

卜大点=0;

卜大点=0;

广（勺）Ж7

广（勺）Ж7

卜九％ = 0;

卜九％ = 0;

/(%) I 9

/(%) I 9

九 q = 0,

九 q = 0,

(47)

(47)

Последние уравнения легко решаются. Обозначив f(c#) = у и заметив, что『(с#)= — получим:

—•电' + а e = 0, или

откуда

у = Ле 2 ,

где Л — постоянная интегрирования.

Таким образом, искомое выражение вероятности 林# того, что скорость молекулы в направлении оси х заключена в пределах от сх до с^ Ас%, будет равна：

f (%) А% = 4 2 А%.f (%) А% = 4 2 А%.(48)(48)

f (%) А% = 4 2 А%.

f (%) А% = 4 2 А%.

(48)

(48)

Очевидно, что аналогичные выражения можно получить для вероятности того, что скорость молекулы вдоль оси у заключена в пределах от Су до Су+ Асу, и для вероятности того, что скорость молекулы в направлении оси z заключена в пределах от сг до q+ Aq.

Вероятность —того, что компоненты скорости молекулы вдоль трех осей координат одновременно заключены в пределах от с*, Су, сг до с#+ Ас%, Су+ Асу, с^+ Асг, найдется, как принято было выше, перемножением соответствующих вероятностей, т. е.

М 展+ & + W)

Ac*ACyAQ・ (49)

Часто для расчета представляет интерес только абсолютная величина скорости, но не направление ее в пространстве, или, другими словами, не значения компонентов скорости с#, %, q и соответствующих интервалов Ас#, Асу, Лс2, а лишь величина с и некоторый интервал ее А& В этом случае следует заменить сумму

Рес. 15. Кривая распределения молекулярных скоростей по Максвеллу.Рес. 15. Кривая распределения молекулярных скоростей по Максвеллу.

Рес. 15. Кривая распределения молекулярных скоростей по Максвеллу.

Рес. 15. Кривая распределения молекулярных скоростей по Максвеллу.

c?+c^+ Cz, стоящую в показателе степени, величиной с2, а выделенный ранее объем в пространстве скоростей Ас炉 Асу- Асг (рис. 14)— объемом шарового слоя, заключенного между сферами с радиусами с и с + Ас, т. е. величиной 4лс2Дс. В результате этой замены для искомой вероятности будет справедливо выражение:

Если в этом уравнении определить значение постоянных Л и Л, то вероятность того, что молекула движется, независимо от направления, со скоростью, заключенной в пределах от с до с -|- А% будет выражаться следующим соотношением:

тс2

(5。)

в котором m — масса молекулы,力 ——постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура. Это выражение и является искомым

законом распределения молекулярных скоростей Максвел- л а.

Графическое изображение закона распределения Максвелла представлено на рисунке 15. Вдоль оси абсцисс отложены скорости движения молекул с,вдоль оси ординат, как и

NNc раньше, величины —

т. е. доли общего числа молекул, отнесенные к некоторому интервалу скоростей. Если требу- ется определить долю

числа молекул, скорости которых заключены в пределах от Q до % + Aq, то для этого следует подсчитать площадь фигуры, ограниченной осью абсцисс, ординатами с^ н q 十 Aq и кривой распределения (заштрихованная область на графике). Вся площадь, расположенная под кривой распределения, при подобном построении соответству

ет единице.

При практическом применении закона Максвелла иногда бывает необходимо определить долю числа молекул, скорости которых превосходят некоторое определенное значение с。. Искомая величина изображается на графике площадью фигуры, расположенной справа от ординаты, соответствующей скорости с。，и ограниченной кривой распределения и осью абсцисс.

Характер кривой распределения молекулярных скоростей указывает на то, что существует некоторая скорость молекулярного движения, отличающаяся тем, что в ее окрестности на данный небольшой интервал скоростей приходится большее число молекул, чем в окрестности любой другой скорости. Эта скорость называется наивероятнейшей скоростью движения молекул. Наивероятнейшей скорости соответствует максимум на кривой распределения.

Вычисление наивероятнейшей скорости а производится по формуле:

или

а = 129 м/сек.

Если условиться измерять скорости движения молекул не в метрах в секунду, а в относительных единицах, равных отношению с скорости движения молекулы к наивероятнейшей скорости: и то закон распределения Максвелла запишется гораздо проще, а именно: доля числа молекул — , относительные скорости которых заключены в интервале от 〃 до 〃 十 Ли, выражается уравнением:

—=必Лы.(52)

Для сравнения на графике, изображающем закон распределения (рис. 15), указаны_ значения средней арифметической с и средней квадратичной скоростей.

На распределение молекулярных скоростей большое влияние оказывает температура. Наивероятнейшая скорость движения молекул, как это ясно из уравнения 51, пропорциональна корню квадратному из абсолютной температуры. Следовательно, при повышении температуры максимум на кривой распределения смешается вдоль оси абсцисс вправо. Поскольку же площадь, ограниченная кривой распределения и осью абсцисс, должна при этом оставаться неизменной, то очевидно, что величина ординаты, соответствующей максимуму, уменьшается ——кривая делается более пологой.

На рисунке 16 сплошная кривая соответствует абсолютной температуре 273°, а пунктирная — абсолютной температуре 373°.

Изменение кривой распределения молекулярных скоростей при изменении температуры объясняет влияние температуры на многие физико-химические процессы. Особенно велико влияние температуры на те процессы, при которых определяющим является количество молекул со скоростями, превосходящими некоторую опре-

Рис. /6. Изменение распределения молекулярныхРис. /6. Изменение распределения молекулярныхскоростей при изменении температуры в кислородескоростей при изменении температуры в кислороде(по оси ординат отложена величина(по оси ординат отложена величина

Рис. /6. Изменение распределения молекулярных

Рис. /6. Изменение распределения молекулярных

скоростей при изменении температуры в кислороде

скоростей при изменении температуры в кислороде

(по оси ординат отложена величина

(по оси ординат отложена величина

деленную величину. Как явствует из графика, число подобных молекул быстро возрастает с ростом температуры. Именно это возрастание объясняет во многих случаях ускорение химических реакций при нагревании реагирующей смеси.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА ЗАКОНА РАСПРЕДЕЛЕНИЯМАКСВЕЛЛА

Экспериментально закон распределения молекулярных скоростей был проверен Штерном. Прибор, предназначенный для этой цели, состоял из двух жестко соединенных между собой коаксиальных цилиндров (рис. 17). Вдоль оси цилиндров натягивалась покрытая серебром платиновая проволока. Внутренний цилиндр имел узкую щель, расположенную вдоль образующей цилиндра. Пространство внутри цилиндров откачивалось до высокого вакуума. По платиновой проволоке пропускался электрический ток, в результате чего проволока раскалялась. При этом с ее поверхности испарялись атомы серебра, которые, не встречая на своем пути никаких частиц, двигались прямолинейно, пока не ударя-

лись о стенки внутреннего цилиндра и не осаждались на них, образуя налет серебра. В том месте, где помещалась щель, атомы серебра проникали в пространство между цилиндрами и осаждались на внутренней поверхности внешнего цилиндра.

Таким образом, возникало как бы изображение щели, подобное изображениям, получаемым в малярных работах при помощи трафарета. Описанный прибор приводил-

Рис. 17, Схема опытаРис. 17, Схема опытася во вращательное движение вокруг осиШтерна,

Рис. 17, Схема опыта

Рис. 17, Схема опыта

цилиндров с угловой скоростью 3.

Во вращающемся приборе серебряный налет оказывался расположенным не против щели, а несколько смещенным в сторону. Это смещение возникало в результате того, что за время /ь в течение которого прямолинейно движущиеся атомы серебра перемещались от щели до стенки наружного цилиндра, прибор успевал повернуться на угол ср! = з〃. Если бы все атомы двигались с одинаковой скоростью q,то изображение щели смещалось бы, не изменяя своей формы, на некоторое расстояние △%, измеряя которое, можно было бы определить скорость движения атомов.

Действительно, если радиусы внешнего и внутреннего цилиндров соответственно равны А и г, то

Величина смещения изображения щели:

As】—coRf], или

AS]=AS]=sR (R — г)ClsR (R — г)Cl

AS]=

AS]=

sR (R — г)

Cl

sR (R — г)

Cl

откудаоткуда

откуда

откуда

sR (R — r)As】

На опыте наблюдается не только смещение изображения щели, но и расплывание его, обусловленное различием скоростей движения атомов серебра. Атомы, движущиеся быстро, смещаются меньше, чем атомы, движущиеся медленно. В таком простом оформлении опыта можно было определить только смещение для середины изображения щели и вычислить среднюю скорость движения атомов. Результат проверки удовлетворительно согласовывался с выводами кинетической теории газов.

В последующие годы опыты Штерна многократно повторялись и усовершенствовались. В наиболее точных измерениях использова-

Рис. 18. Опытное исследование рас- пределения молекул по скоростям.Рис. 18. Опытное исследование рас- пределения молекул по скоростям.следовательно, и скоростям движе-следовательно, и скоростям движе-Рео. /9. Сопоставление опытных данных о распределении молекул по скоростям с за〜 коном Максвелла.Рео. /9. Сопоставление опытных данных о распределении молекул по скоростям с за〜 коном Максвелла.

Рис. 18. Опытное исследование рас- пределения молекул по скоростям.

Рис. 18. Опытное исследование рас- пределения молекул по скоростям.

следовательно, и скоростям движе-

следовательно, и скоростям движе-

Рео. /9. Сопоставление опытных данных о распределении молекул по скоростям с за〜 коном Максвелла.

Рео. /9. Сопоставление опытных данных о распределении молекул по скоростям с за〜 коном Максвелла.

лось наблюдение изменения под

действием силы тяжести траекто-

рии свободно летящих в горизонтальном направлении атомов.

В специальной электрической печи, помещенной в хорошо эвакуированный сосуд (остаточное давление 10-8 мм рт. ст., или 1,33- Ю^/д!2), нагревался цезий. Струя паров цезия проходила через отверстие О (рис. 18). С помощью щели в экране5 из струи паров вырезался узкий параллельный пучок частиц, направ-

лявшийся на расположенную горизонтально накаленную вольфра* мовую проволочку D При попадании на раскаленную вольфра-

мовую проволочку атомы цезия вновь испарялись, но теперь, в силу высокой температуры, в виде ионов. Таким образом, возникали электрические заряды, количество которых было равно количеству атомов, попавших на проволочку. Возникшие ионы собирались с помощью заряженного отрицательного электрода. По величине ионизационного тока можно было определить количество атомов цезия, попадавших на проволочку за 1 секунду.

В отсутствие силы тяжести траектории атомов были бы прямо- молинейны. В действительности они являлись параболами, тем более отличающимися от прямой, чем медленнее движется атом. Зная то место (D\ D") на плоскости РР, в которое попадает движущийся атом, можно рассчитать его траекторию и вычислить скорость. Перемещая вольфрамовую проволочку в вертикальном направлении, удалось определить число атомов, соответствующее

различным траекториям, а ния атомов, и проверить закон Максвелла.

Результаты этих опытов изображены на рисунке 19. Вдоль оси ординат отложены значения ионизационного тока /, вдоль оси абсцисс — расстояния d проволочки по вертикали от точки D. Сплошная кривая рассчитана теоретически, в предположении, что скорости движения атомов подчиняются закону Максвелла. Точки на графике получе-

ны экспериментально. Следует отметить хорошее совпадение теоретически рассчитанной кривой с данными опыта.

ЧИСЛО СОУДАРЕНИЙ И ДЛИНА СВОБОДНОГО ПРОБЕГАМОЛЕКУЛЫ

Большие скорости движения молекул, которые не только следуют из теоретических соображений, но и подтверждаются специально поставленными опытами, заставляют задуматься о причинах малых скоростей таких процессов, в которых, как казалось бы, и наблюдается непосредственно движение молекул, например процесс распространения пахучего вещества в воздухе. Это кажущееся противоречие объясняется тем, что каждая молекула при своем движении претерпевает очень большое количество соударений с другими молекулами, в результате чего ее траектория приобретает характерный вид изломанной линии (рис. 20).

Прямолинейные участки траектории /и%,厶，…，* проходимые молекулой между двумя последовательными соударениями, называются свободными пробегами молекулы. Средняя арифметическая величина свободных пробегов называется средним свободным пробегом /:

}=厶 + % + ‘3 + …+ % ,}=厶 + % + ‘3 + …+ % ,пп(53)(53)

}=厶 + % + ‘3 + …+ % ,

}=厶 + % + ‘3 + …+ % ,

п

п

(53)

(53)

Рис. 20. Траектория движенияРис. 20. Траектория движениямолекулы.молекулы.

Рис. 20. Траектория движения

Рис. 20. Траектория движения

молекулы.

молекулы.

где 孔 ——число соударений.

Число свободных пробегов за какой-либо промежуток времени совпадает с числом соударений молекулы за то же время. Если за одну секунду молекула испытала г соударений, то длина ее траектории, численно равная средней скорости ее движения, будет состоять из г свободных пробегов. Числа соударений, испытываемых молекулой за 1 секунду, могут быть раз

личными для различных молекул, однако можно ввести представление о среднем числе соударений г, численно равном отношению средней скорости движения молекулы с к среднему свободному пробегу /:

豆=刍・ (54)

От вел ичины среднего свободного пробега зависят многие свойства газов.

Для вычисления среднего свободного пробега молекулы предположим, что все молекулы газа, за исключением одной, неподвижны и распределены равномерно по всему объему. Будем считать далее, что скорость движущейся молекулы совпадает со средней скоростью^ молекулярного движения для данного газа. Двигаясь, молекула соударяется с другими молекулами всякий раз, когда она приближается к ним настолько, что расстояние между их центрами делается равным молекулярному диаметру а.

Опишем вокруг движущейся молекулы сферу радиусом, равным молекулярному диаметру, и назовем ее сферой ограждения молекулы. Всякий раз, когда движущаяся молекула сближается с какой-либо другой молекулой настолько, что центр последней оказывается на поверхности сферы ограждения, происходит соударение молекул. При движении молекулы сфера ограждения вырезает в пространстве цилиндр с основанием ла2. Если молекула движется в течение 1 секунды, то высота этого цилиндра равна средней скорости движения молекулы с, а объем, вырезанный сферой ограждения, составляет V = ли2c.

Очевидно, что соударения будут происходить всякий раз, когда центр встречной молекулы будет находиться внутри цилиндра, вырезанного сферой ограждения. Следовательно, для определения среднего числа соударений г достаточно подсчитать число молекул газа, центры которых находятся внутри указанного цилиндра. Это число равно произведению объема цилиндра V на количество молекул газа в единице объема 孔。.Таким образом, среднее число соударений молекулы за одну секунду будет равно:

(55)(55)г =也0口02c.

(55)

(55)

При получении этого соотношения все молекулы газа, кроме одной, считались неподвижными. Более строгая теория показывает, что при учете движения всех молекул и при условии, что скорости молекулярного движения распределены согласно закону Максвелла, среднее число соударений молекулы за 1 секунду будет несколько больше и может быть подсчитано по уравнению:

(56)(56)z = К2п0ла2с

(56)

(56)

Пример. Подсчитать среднее число соударений за 1 сек, молекулы кислорода при нормальном атмосферном давлении и температуре 0° С.

Решение.

Диаметр молекулы кислорода а = 2,9 ♦ 1О~10 附.При нормальных условиях одна килограмм-молекула кислорода занимает объем 22,4 м3 * В \ м3 6,02 . 1026

находится —— молекул. Средняя арифметическая скорость движения молекулы кислорода при 0° С:

с = 145с = 1451//"^^ = 423 м] сек.1//"^^ = 423 м] сек.

с = 145

с = 145

1//"^^ = 423 м] сек.

1//"^^ = 423 м] сек.

—尸 _6,02,1026z = M 2~"^^• 3,14 (2,9.10-iop.423 ==4(29.109.—尸 _6,02,1026z = M 2~"^^• 3,14 (2,9.10-iop.423 ==4(29.109.Среднее число соударений молекулы кислорода за 1 сек при этих условиях равно:

—尸 _6,02,1026

z = M 2~"^^• 3,14 (2,9.10-iop.423 ==4(29.109.

—尸 _6,02,1026

z = M 2~"^^• 3,14 (2,9.10-iop.423 ==4(29.109.

Зная среднее число соударений молекулы, можно определить средний свободный пробег молекулы:

=.(57)

z了23炉

Пример. Подсчитать средний свободный пробег молекулы азота, если газ находится при нормальных условиях. Диаметр молекулы азога з.мо-10 次.

Решение. Число молекул в 1 附з：

6,02・ 1026

”。=22,4・

Средний свободный пробег молекулы азота:

一1

/=6 02,юзе' —=8,7-10-8Л1.

М2 22 4 一 *3，14•(3,1，107。)2

Заменяя в уравнении Клапейрона универсальную газовую постоянную R произведением числа Авогадро Na на постоянную Больцмана 財 можно написать:

илиилиpV = NAkTt

или

или

р = ^Т.

р = nQkT.р = nQkT.Но отношение 号 равно числу молекул в одном кубическом метре g и, следовательно,

р = nQkT.

р = nQkT.

(58)

Определяя из этого уравнения п0 и подставляя это значение в уравнение (57), получим:

(59)(59)7 kT/ =——

(59)

(59)

У 2 ла2р

Таким образом, при постоянной температуре средний свободный пробег молекулы обратно пропорционален давлению.

При постоянной молекулярной плотности, или, что то же самое, при постоянном объеме газа, средний свободный пробег молекулы не должен зависеть от температуры.

Независимость при постоянной молекулярной плотности среднего свободного пробега молекул от температуры является резуль-

татом того, что во всех предыдущих рассуждениях не принималось во внимание взаимодействие между молекулами. Учет молекулярных взаимодействий приводит к заключению, что при возрастании температуры средний свободный пробег молекул должен несколько увеличиваться. Если обозначить величину среднего свободного пробега молекул, рассчитанного без учета молекулярного взаимодействия, и, следовательно, независящую от температуры /со, то реальная величина среднего свободного пробега /丁 при температуре Т может быть подсчитана с помощью уравнения:

不=几事， (60)

где С — постоянная Сезерленда, зависящая от интенсивности молекулярных взаимодействий. Следует, однако, заметить, что учет взаимодействия молекул, проявляющегося на расстояниях, больших по сравнению с молекулярными диаметрами, в значительной степени лишает понятие свободного пробега молекул той определенности и ясности, которые без этого ему присущи. Действительно, при наличии взаимодействия на значительных расстояниях траектории сближающихся молекул будут плавно изменяться, благодаря чему границы свободного пробега делаются неопределенными.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ДЛИНЫ СРЕДНЕГОСВОБОДНОГО ПРОБЕГА МОЛЕКУЛ

Для проверки правильности теоретического расчета длины среднего свободного пробега молекул используются молекулярные пучки, подобные тем, о которых говорилось в опытах Штерна (§13).

P 〃仇 21.Определениесреднегосвободногопробегамолекул.P 〃仇 21.Определениесреднегосвободногопробегамолекул.В предназначенном для этой цели приборе (рис. 21) создается столь высокий вакуум, что молекулы испаряющегося вещества А вылетая в виде пучка, через отверстие О в экране, установленном на их пути, движутся без соударений до противоположной стенки прибора, на которой и оседают, создавая налет, воспроизводящий по форме отверстие.

P 〃仇 21.Определениесреднегосвободногопробегамолекул.

P 〃仇 21.Определениесреднегосвободногопробегамолекул.

На расположенных слегка в стороне от траектории пучка экранах Sb S2, S3 налета не возникает, поскольку прямолинейно движущиеся молекулы на них не попадают.

Если ввести в сосуд некоторое количество молекул газа, то траектория частиц, образующих молекулярный пучок, будет изменяться в результате соударений с молекулами введенного газа.

Это сказывается в появлении налета на боковых экранах. Чем больше давление газа, тем короче длина среднего свободного пробега молекул и тем ближе

к отверстию в экране возникает налет частиц, образующих молекулярный пучок. Изменяя давление газа, можно оценить длину среднего свободного пробега и проверить выводы молекулярно-кинетической теории. Подобные опыты подтвердили удовлетворительное согласие теории с опытом.

ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА. ВЯЗКОСТЬ ГАЗОВ

Представление о среднем свободном пробеге молекул играет большую роль при молекулярно-кинетическом объяснении механизма многих физических явлений. Особенно важно это физическое понятие для раскрытия сущности таких явлений, как внутрен

нее трение, или вязкость, теплопроводность и диффузия газов.

Как будет показано ниже, все эта три явления связаны с процессами переноса. В случае вязкости — с переносом количества движения, в случае теплопроводности — кинетической энергии, в случае диффузии — массы м о- л е ку л, обладающих тем или иным физическим или химическим

качеством.

В силу общности молекулярного механизма этих явлений их объединяют в одну группу, называя явлениями переноса.

Рассмотрим молекулярный механизм вязкости газов. Предположим, что в газе (рис. 22) параллельно неподвижной пластинке аа

движется с постоянной скоростью расположенная выше нее пластинка bb. В результате движения верхней пластинки приходят в движение слои газа, находящиеся между ней и нижней пластинкой. Скорость этого упорядоченного движения газа убывает по мере удаления от верхней, т. е. движущейся, пластинки. Опыт показы - вает, что для равномерного движения пластинки к

ней должна быть приложе

на некоторая сила 尸,называемая силой вязкости. Согласно закону, открытому эмпирически Ньютоном, сила вязкости, действующая на пластинку с поверхностью S, может быть подсчитана

(61)измене-(61)измене-в котором градиентв котором градиентскоростискорости—соответствует—соответствуетпо уравнению:

(61)

измене-

(61)

измене-

в котором градиент

в котором градиент

скорости

скорости

—соответствует

—соответствует

нию скорости V упорядоченного движения газа на расстоянии в единицу длины в направлении, перпендикулярном направлению движения газа, а коэффициент % называемый к о э ф ф и ц и е н- том вязкости, или коэффициентом внутреннего трения зависит от свойств газа.

Для выяснения механизма возникновения вязкости выделим в газе мысленно площадку в 1 川，параллельную пластинкам аа и ЪЪ и расположенную между ними.

В результате беспорядочного теплового движения молекул через выделенную площадку за 1 секунду будет проходить в направлении сверху вниз некоторое количество молекул п.

Поскольку плотность газа остается неизменной, то очевидно, что этот переход компенсируется встречным переходом такого же количества молекул газа снизу вверх. В то же время молекулы, проходящие через площадку в направлении сверху вниз, движут- ся упорядоченно слева направо со скоростью ?工-j- Агц (смотрите рисунок 23) большей, чем скорость упорядоченного движения 内 一 As молекул встречного потока, направленного снизу вверх.

Если обозначить массу молекулы т, то молекулы, движущиеся сверху вниз, пронесут за 1 секунду через рассматриваемую площадку количество движения пт (и^ + Аи。, обусловленное упорядоченным движением газа, а молекулы, движущиеся навстречу,——количество движения пт (?工一 Аи^).

Таким образом, в выделенной площадке за одну секунду будет происходить изменение количества движения, равное разности

пт (и】+ Аи0 — пт (и】一At\) = 2nm^v^

Изменение количества движения за 1 секунду численно равно действующей силе. В данном случае это будет сила вязкости. Таким образом, сила вязкости возникает как следствие перехода молекул при их беспорядочном тепловом движении из слоев газа, движущихся медленно, в слои газа, движущиеся быстро.

Для уяснения механизма этого явления можно представить себе два расположенных рядом, нагруженных зерном транспортера, движущихся в одну сторону с различными скоростями, снабженных специальным механизмом, перебрасывающим непрерывно какое-то количество зерна с быстрого транспортера на медленный и равное ему количество зерна во встречном направлении. Первый поток зерна, ударяясь о медленный транспортер и отдавая принесенное избыточное количество движения, увеличивает скорость движения медленного транспортера, в то время как встречный поток тормозит движение быстрого транспортера. Результат подобного переноса будет таким же, как если бы между транспортерами существовало трение, обусловленное механическим зацеплением неровностей на трущихся поверхностях.

лекул с, и имеют один и тот же свободный пробег, равный среднему свободному пробегу /.Сила трения, действующая на площадку S — 1 初？, равна изменению количества движения, происходящему на этой площадке за 1 секунду, т. е.F 工 2nmAt?1. (62)Число молекул 忆 проходящих через площадку в каком-либо одном направлении за 1 секунду, может быть подсчитано следующим образом: построим прямой параллелепипед с основанием S =1 川(рис. 23) и высотой, равной средней скорости движения молекул с. Очевидно, что молекулы, расположенныелекул с, и имеют один и тот же свободный пробег, равный среднему свободному пробегу /.Сила трения, действующая на площадку S — 1 初？, равна изменению количества движения, происходящему на этой площадке за 1 секунду, т. е.F 工 2nmAt?1. (62)Число молекул 忆 проходящих через площадку в каком-либо одном направлении за 1 секунду, может быть подсчитано следующим образом: построим прямой параллелепипед с основанием S =1 川(рис. 23) и высотой, равной средней скорости движения молекул с. Очевидно, что молекулы, расположенныеРис. 23. Расчет коэффициента вязкостиРис. 23. Расчет коэффициента вязкостигазов.газов.

лекул с, и имеют один и тот же свободный пробег, равный среднему свободному пробегу /.

Сила трения, действующая на площадку S — 1 初？, равна изменению количества движения, происходящему на этой площадке за 1 секунду, т. е.

F 工 2nmAt?1. (62)

Число молекул 忆 проходящих через площадку в каком-либо одном направлении за 1 секунду, может быть подсчитано следующим образом: построим прямой параллелепипед с основанием S =

1 川(рис. 23) и высотой, равной средней скорости движения молекул с. Очевидно, что молекулы, расположенные

лекул с, и имеют один и тот же свободный пробег, равный среднему свободному пробегу /.

Сила трения, действующая на площадку S — 1 初？, равна изменению количества движения, происходящему на этой площадке за 1 секунду, т. е.

F 工 2nmAt?1. (62)

Число молекул 忆 проходящих через площадку в каком-либо одном направлении за 1 секунду, может быть подсчитано следующим образом: построим прямой параллелепипед с основанием S =

1 川(рис. 23) и высотой, равной средней скорости движения молекул с. Очевидно, что молекулы, расположенные

Рис. 23. Расчет коэффициента вязкости

Рис. 23. Расчет коэффициента вязкости

газов.

газов.

Для теоретического вычисления коэффициента вязкости сделаем следующие предположения: 1) поскольку движение молекул хаотично и все направления движения равновероятны, будем считать, что в выбранной нами (см. рис. 23) системе прямоугольных координат одна треть молекул движется вдоль оси х, одна треть — вдоль оси у и одна треть ——вдоль оси г; 2) все молекулы движутся с одной и той же скоростью, равной средней скорости движения мо

на верхнем основании параллелепипеда и движущиеся вниз, за 1 секунду как раз достигнут нижнего основания. Таким образом, все молекулы, находящиеся в этом параллелепипеде и движущиеся вниз, за 1 секунду пройдут через выделенную нами площадку.

Если в каждом кубическом метре газа содержится 孔。молекул, то в рассматриваемом параллелепипеде их будет пос. Из этого числа вдоль оси координат, совпадающей с высотой параллелепипеда, движется одна треть молекул, т. е. —. Можно считать, что из это

го числа половина молекул движется снизу вверх, а половина — сверху вниз, и, следовательно, искомое число молекул 几 будет рав

но

6

Для определения разности скоростей упорядоченного движения молекул A Vt обратимся к чертежу на рисунке 23. Из рассмот-

рения подобных треугольников abc и АВС следует, что величина Aui равна произведению

Здесь ас ——то расстояние, с которого молекулы без соударения доходят до площадки S. Поскольку выше было предположено, что все молекулы имеют один и тот же свободный пробег /, то очевидно, что именно с этого расстояния и будут доходить молекулы до площадки S без соударений, т. е.

Av 7

Подставляя значения получим:Подставляя значения получим:п и At?! в выражение для силы вязкостип и At?! в выражение для силы вязкости113 ° Az3 ° Az(63)(63)

Подставляя значения получим:

Подставляя значения получим:

п и At?! в выражение для силы вязкости

п и At?! в выражение для силы вязкости

1

1

3 ° Az

3 ° Az

(63)

(63)

Сравнивая полученное уравнение (63) с эмпирическим законом Ньютона (61), можно написать：

т] = у nQmc /.

(64)(64)Произведение nom равно плотности газа р, и, следовательно, для коэффициента вязкости справедливо выражение:

(64)

(64)

п = У рсЛ

Средний свободный пробег / обратно пропорционален давлению, а плотность газа р прямо пропорциональна давлению, поэтому произведение р/ не зависит от давления. Не зависит от давления и средняя скорость движения молекул. Очевидно, не дол* жен зависеть от давления и коэффициент вязкости т].

Таблица 5, в которой приведены значения коэффициента вяз* кости для углекислоты СО2 при разных давлениях, убеждает в том, что теория удовлетворительно согласуется с опытом.

Независимость коэффициента вязкости от давления является следствием особенностей механизма этого явления. Действительно, уменьшение давления газа в два раза уменьшает вдвое число молекул, проходящих за 1 секунду через рассматриваемую площадку, однако одновременно это изменение давления в два раза увеличивает расстояние, на котором происходит последнее соударение молекул перед попаданием их на площадку, а следовательно, в два раза увеличивает разность скоростей упорядоченного движения.

В результате, как это само собой очевидно, изменение количества движения оказывается независящим от давления.

Вторая особенность вязкости газов, также объясняемая молекулярно-кинетической теорией этого явления, заключается в увеличении вязкости с ростом температуры, в том случае, если нагревание производить при постоянной плотности. При неизменной плотности изменение температуры не влияет на средний свободный

Давление 附附 рт. ст.Коэфф, вязкости Н'Сек!^76014,9.10-638014,9》2014,8 »214,7》0,613,8 »Давление 附附 рт. ст.Коэфф, вязкости Н'Сек!^76014,9.10-638014,9》2014,8 »214,7》0,613,8 »Таблица 5Вязкость углекислоты при разных давленияхТаблица 5Вязкость углекислоты при разных давленияхТемпература в。eКоэфф, вязкости &・се/с/附 2—104,011,3・10Т—31,615,3》士 0,017,1》5419,6》22926,3》35731,5 »Температура в。eКоэфф, вязкости &・се/с/附 2—104,011,3・10Т—31,615,3》士 0,017,1》5419,6》22926,3》35731,5 »Таблица 6Зависимость вязкости воздуха от температурыТаблица 6Зависимость вязкости воздуха от температуры

Давление 附附 рт. ст.

Коэфф, вязкости Н'Сек!^

760

14,9.10-6

380

14,9》

20

14,8 »

2

14,7》

0,6

13,8 »

Давление 附附 рт. ст.

Коэфф, вязкости Н'Сек!^

760

14,9.10-6

380

14,9》

20

14,8 »

2

14,7》

0,6

13,8 »

Таблица 5

Вязкость углекислоты при разных давлениях

Таблица 5

Вязкость углекислоты при разных давлениях

Температура в。e

Коэфф, вязкости &・се/с/附 2

—104,0

11,3・10Т

—31,6

15,3》

士 0,0

17,1》

54

19,6》

229

26,3》

357

31,5 »

Температура в。e

Коэфф, вязкости &・се/с/附 2

—104,0

11,3・10Т

—31,6

15,3》

士 0,0

17,1》

54

19,6》

229

26,3》

357

31,5 »

Таблица 6

Зависимость вязкости воздуха от температуры

Таблица 6

Зависимость вязкости воздуха от температуры

пробег, так что изменение коэффициента вязкости обусловлено только изменением средней скорости молекулярного движения, возрастающей с ростом температуры. Это на первый взгляд неожиданное заключение хорошо согласуется с опытом, в чем убеждают данные, приведенные в таблице 6. •

ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ГАЗОВ

При соприкосновении двух газов, имеющих разную температуру, газ с более высокой температурой охлаждается, а газ с более низкой температурой нагревается. Обычно основную роль в выравнивании температуры играет перемешивание газов, или конвекция, обусловленная возникновением в газе потоков, имеющих разную плотность.

Можно, однако, осуществить опыт таким образом, что в газе будет отсутствовать конвекция, но в то же время будет существовать постоянный градиент температуры, обусловливающий постоянный поток теплоты.

В этом случае перенос теплоты осуществляется в результате беспорядочного теплового движения молекул, которые, проходя через мысленно выделенную площадку 5 (рис. 24), переносят в одном направлении в среднем большее количество кинетической энер-

гии, чем молекулы, движущиеся им навстречу. Подобный механизм передачи теплоты называют теплопроводностью.

Подсчитаем количество теплоты AQ, перенесенное в силу теплопроводности через мысленно выделенную в газе площадку, имеющую площадь S = 1 戸，за 1 секунду, если градиент температуры равен —. Расчет основан на тех же предположениях, которые бьь ли сделаны при вычислении коэффициента вязкости газа.

Если число молекул газа в одном кубическом метре 孔。и средняя скорость молекулярного движения с, то количество молекул, прошедших за 1 секунду через р ассматр иваемую площадку в одном

из двух встречных направлений, будет, как это показано в предыдущем параграфе,—. Строго говоря, средние скорости молекулярного движения для слоев газа с разной температурой будут слегка различаться, однако это различие компенсируется сопутствующим ему различием в количестве молекул «0 в одном кубическом метре газа.

Обозначая массу молекулы т, найдем, что масса газа, перенесенная за 1 секунду через площадку S = 1 儿？, будет равна ^^, или 6

竺,где р — плотность газа.

6

Последнее соударение молекулы перед прохождением через площадку будет происходить, как и в случае вязкости газа, на расстоянии среднего свободного пробега /, так что если температура газа в том слое, где находится площадка, равна 7\, то температура

более нагретого газа, поступающего на площадку, будет 7\ +竺7, а более холодного газа

An

Обозначив удельную теплоемкость газа Cv, можно для количества теплоты AQr перенесенного в результате беспорядочного теплового движения молекул за 1 секунду через площадку S в одном направлении, написать выражение:

а для количества теплоты AQ2, перенесенного во встречном направлении, выражение:

Тa"1-方).

Таким образом, в результате беспорядочного теплового движения молекул возникает непрерывный поток теплоты через рассматриваемую площадку. За 1 секунду через площадку S = 1 炉 проходит количество теплоты AQ, равное:

△q = AQi — AQl^C。. 2洋(65)

Еще до возникновения молекулярно-кинетической трактовки явления теплопроводности французский математик и физик Ф у- р ь е (1768—1830) нашел, что количество теплоты, проходящее через площадку в 1 ж2 за 1 секунду, пропорционально градиенту температуры, т. е.

AQ = К(66)

Коэффициент пропорциональности К называют коэффициентом теплопроводности. Сравнивая уравнения (65) и (66), можно расшифровать значение коэффициента теплопроводности газа

К =(67)

Коэффициент теплопроводности связан простой зависимостью с коэффициентом вязкости. Из уравнений (64) и (67) следует, что

К — ^С^

В такой простой форме это соотношение плохо согласуется с опытом. Однако более строгие рассуждения показывают, что выводы молекулярно-кинетической теории правильно описывают наблюдаемое соотношение коэффициентов вязкости и теплопроводности.

Анализ уравнения (67) приводит к заключению, что коэффициент теплопроводности газа не должен зависеть от давления. Экспериментальная проверка подтверждает этот вывод. Коэффициент теплопроводности сохраняет постоянное значение вплоть до весьма малых давлений, при которых уже основные положения теории оказываются неприменимыми, и величина К начинает изменяться при изменении давления.

ДИФФУЗИЯ ГАЗОВ

Одним из наиболее наглядных примеров явлений переноса служит диффузия газов. Диффузией газов называют процесс взаимного проникновения двух соприкасающихся газов, обуслов

ленный тепловым движением молекул.

Если процесс диффузии происходит достаточно длительное время, то устанавливается стационарное состояние, при котором концентрация [с], т. е. количество одного из диффундирующих газов в единице объема, плавно изменяется вдоль направления, в котором происходит диффузия. В газе возникает постоянный градиент концентрации, равный (рис. 25) и аналогичный гра-

или градиенту тем-или градиенту тем-диенту скорости упорядоченного движения —

или градиенту тем-

или градиенту тем-

пературы , которые приходилось учитывать при рассмотрении

Az

вязкости и теплопроводности газов.

Может показаться, что для объяснения особенностей процесса диффузии газов достаточно механически повторить рассуждения, использованные при рассмотрении вязкости и теплопроводности. Однако это неверно. В явлении вязкости и теплопроводности приходилось иметь дело с градиентом какого-либо свойства молекул, в то время как сами молекулы оставались идентичными. В случае же диффузии двух различных газов молекулы их различаются массой, скоростью движения, размерами, свободным пробегом и т. д. Эти особенности диффузии не позволяют в этом случае перенести без изменений схему рассуждений, использованных в предыдущих параграфах.

Можно рассмотреть, однако, частный случай диффузии, при котором эти возражения отпадают, это случай самодиффузии, т.е. диффузионного распространения газа в самом себе. На практике самодиффузию можно реализовать, воспользовавшись радиоактивными изотопами какого-либо элемента и превратив с их помощью часть молекул соответствующего газа в меченые молекулы. Все физические свойства меченых и немеченых молекул, за исклю« чением способности первых к радиоактивному распаду, будут одинаковы. Это сильно облегчит рассмотрение диффузии.

Число молекул, проходящих сверху вниз (рис. 25) через пло

щадку в 1 儿2 3al секунду, как и в случае вязкости, равнощадку в 1 儿2 3al секунду, как и в случае вязкости, равногдегде

щадку в 1 儿2 3al секунду, как и в случае вязкости, равно

щадку в 1 儿2 3al секунду, как и в случае вязкости, равно

где

где

Рис. 25. Расчет коэффициента диффузии газов.Рис. 25. Расчет коэффициента диффузии газов.

Рис. 25. Расчет коэффициента диффузии газов.

Рис. 25. Расчет коэффициента диффузии газов.

по — число молекул в 1 м3, а с — средняя скорость молекулярного движения. Последнее соударение перед попаданием на рассматриваемую площадку, определяющее перемешивание и, следователь

но, состав поступающего на площадку газа, молекулы испытывают на расстоянии среднего свободного пробега / от площадки. Обоз

начим долю меченых молекул в слое газа, совпадающем с площад

кой, через [Со ], количество подобных молекул в 1 м3 будет равно по[со ]・ При принятых обозначениях число меченых молекул на расстоянии / с одной стороны площадки будет «О{(^0 ] +符]，а с другой стороны ее —孔。Нс0 ]— I }・

Таким образом, за 1 секунду через рассматриваемую площадку в одном направлении пройдет в результате беспорядочного движения количество меченых молекул:

А公 =嗯同+*1小

а во встречном направлении —

количество меченых молекул:

7｛闯-叫.

В результате того, что количества меченых молекул, проходящих через площадку во встречных направлениях неодинаковы, возникает поток подобных молекул, при котором за 1 секунду через площадку в 1 儿2 проходит число меченых молекул Дп, определяемое соотношением:

33(68)

3

3

Если умножить обе части написанного равенства на массу молекулы т, то произведение т\п = АМ будет равно числу килограмм меченого газа, прошедшего за одну секунду через рассматриваемую площадку.

Стоящее в правой части уравнения выражение mnQ\[c^ ] можно тогда записать, перенося знак А, так: \тп^сг0 ]. Произведение 拉oIc'q] равно числу меченых молекул в 1 儿？； умножение этого числа на массу молекулы, т. е. тп^с^], дает концентрацию радиоактивного газа [с‘]. Таким образом, мы приходим к заключению, что выра-

Лтп04сл J

жение—панно градиенту концентрации радиоактивного газа

^J . Вводя эта обозначения, можно переписать уравнение (68) в Аг

следующем виде:

ДМ = -сГ^.(69)

Согласно найденному эмпирически закону (закон Фика) количество вещества АМ, диффундирующего за 1 секунду через площадку в 1 儿2, пропорционально градиенту концентрации, т. е.

АМ=О 碧.(70)

Входящий в это уравнение коэффициент D называют коэффициентом диффузии. В случае самодиффузии коэффициент D определяется уравнением:

0=押(71)

При постоянной плотности газа средний свободный пробег / молекул не зависит от температуры, а средняя скорость движения молекул с пропорциональна корню квадратному из абсолютной температуры. Поэтому коэффициент диффузии, а следовательно, и скорость диффузии при постоянной плотности возрастают пропорционально КТ. При постоянной температуре, но изменяющемся давлении средняя скорость молекулярного движения остается постоянной, в то время как средний свободный пробег изменяется обратно пропорционально давлению. В силу этого коэффициент диффузии при постоянной температуре изменяется обратно пропорционально давлению.

Все три коэффициента: вязкости, теплопроводности и диффузии (уравнения 64, 67 и 71)——зависят от величины среднего свободного пробега молекул. Поэтому, определив экспериментально какой-либо из этих коэффициентов, можно рассчитать величину среднего свободного пробега молекулы. Зная же средний свободный пробег молекулы и соответствующее значение плотности газа, можно, воспользовавшись уравнением (57), вычислить диаметр молекулы газа. Этим методом были определены диаметры многих молекул.

Найденные этим методом величины называют газокинетическими диаметрами молекул. В таблице 7 сопоставлены некоторые вели*

чины, характеризующие молекулы газов, рассчитанные на основании кинетической теории газов.

Таблица 7

Молекулярно-кинетические свойства газов при температуре 20° С и давлении 1,0U05h/jw2

Газ

Молекулярный вес

Средняя арифметическая скорость в м/сек

Длина среднего свободного пробега в м

Диаметр молекулы в JM

Среднее число соударений молекулы в 1 сек

Водород

2,016

1756,7

1116.10-10

2,40-10-10

15,74.10"

Гелий

4,003

1246,6

1753 »

1,90 »

7,14》

Азот

28,016

471,25

592 »

3,15》

7,97 »

Кислород

32,000

440,94

534 »

2,98》

6,96》

Аргон

39,944

394,66

622》

2,88 >'

6,35》

Углекис-

лота

44,010

375,99

389 »

3,34 »

9,67 »

Рассуждения, использованные при обсуждении механизма явлений переноса, оправдываются только в том случае, если давление газа не понижается ниже некоторой определенной при данных конкретных условиях величины. Например, коэффициент вязкости газа можно рассчитывать, пользуясь полученными выше формулами, только в том случае, если расстояние между движущейся и неподвижной пластинками значительно превосходит средний свободный пробег молекул газа. Уменьшение этого расстояния до величины свободного пробега молекулы, или даже меньшей, приведет к тому, что молекулы, приобретая некоторое количество движения при ударе об одну из пластинок, будут передавать его, не испытывая соударений с другими молекулами, непосредственно второй пластинке. Количество движения, переданное при этих условиях молекулами газа за 1 секунду, будет пропорционально числу молекул в единице объема. При этих условиях уменьшение давления должно уменьшать коэффициент вязкости, который в предыдущих рассуждениях, когда расстояние между пластинками было значительным, не зависел от давления.

При не слишком низких давлениях измеренный на опыте коэффициент теплопроводности в согласии с кинетической'теорией газов не зависит от давления газа. Когда изучается теплопроводность газа, следует иметь в виду, что обычно передача теплоты осуществляется газами, заключенными между двумя стенками, имеющими разные температуры. Понижая давление газа, можно настолько увеличить свободный пробег молекул, что они будут пробегать путь от одной стенки до другой, не испытывая на этом пути соударений. При этих условиях полученное выше выражение для коэффициента теплопроводности оказывается неверным. Ударяясь о более нагре^

тую стенку, молекулы приобретают большую по сравнению со средней кинетическую энергию, которую и передают непосредственно более холодной стенке. Дальнейшее понижение давления приводит

к уменьшению числа молекул, осуществл я ющи х этот процесс, и, следовательно, к уменьшению коэффициента теплопроводности.

Рис. 26. Сосуд Дьюара.Рис. 26. Сосуд Дьюара.Это обстоятельство используется при устройстве так называемых сосудов Дьюара, предназначенных для хранения сжиженных газов.

Рис. 26. Сосуд Дьюара.

Рис. 26. Сосуд Дьюара.

Сосуды Дьюара (рис. 26) имеют двойные стенки, в промежутке между которыми создан высокий вакуум. Благодаря этому теплопроводность сосудов Дьюара ничтожно мала, передача теплоты в них осуществляется в основном путем теплоизлучения, для уменьшения которого стеклянные стенки сосудов покрывают тонким зеркальным слоем серебра. Сосуды Дьюара небольших размеров используются при устройстве термосов, предназначенных для сохранения жидких пищевых продуктов в нагретом или охлажденном состоянии.

ВАКУУМ. ПОЛУЧЕНИЕ И ИЗМЕРЕНИЕ ВАКУУМА

Состояние разрежения газа, при котором молекулярные соударения или вовсе отсутствуют, или же являются немногочисленными по сравнению с числом соударений молекул со стенками сосуда, называется вакуумом. Очевидно, что состояние вакуума будет достигаться в зависимости от размеров сосуда при разных давлениях. В обычных физических приборах вакуум достигается при давлениях порядка 10~3 ——10~4 мм рт. ст., или 0,133—— —0,013 н/м2.

Однако в узких капиллярных трубках диаметром 0,1 ——0,01 мм он достигается уже при давлениях порядка от 0,7 до 7 мм рт. ст., или 93,1 ——931 材/儿？. Получение высокого вакуума имеет большой теоретический и практический интерес. Изучение поведения газов в состоянии высокого разрежения позволяет лучше понять их свойства. Практическое значение высокого вакуума связано с тем, что большинство электронных приборов — радиолампы, телевизионные трубки и т. д.——требуют для нормальной работы создания в них высокого вакуума.

Для получения высокого вакуума давление в откачиваемом сосуде первоначально понижается с помощью так называемых насосов предварительного вакуума. В качестве насосов предварительного вакуума чаще всего используются ротационные масляные насосы. Насос состоит из металлического цилиндра / (рис. 27), внутри которого вращается эксцентрически расположенный цилиндрический ротор 2. В верхней части поверхность ротора плотно прилегает к внутренней поверхности цилиндра (на рисунке 66

для наглядности между цилиндрами изображен зазор). В специальную прорезь ротора входят лопасти 3, прижимаемые пружиной к внутренней поверхности цилиндра.

При вращении ротора одна из лопастей, создавая разрежение, засасывает газ из откачиваемого сосуда в полость насоса, после чего вторая лопасть, захватив наполнившую насос порцию газа, выталкивает ее через выходное отверстие 4・ Эту операцию лопасти насоса проделывают поочередно. Выходное отверстие снабжено клапаном 5, препятствующим обратному поступлению воздуха в полость насоса. Для лучшей герметичности и смазки вращающихся частей насос заключают в кожух, наполненный маслом. С помощью ротационного масляного насоса можно создать разрежение, при ко-

Рис. 27. Устройство ротационного масляного насоса.Рис. 27. Устройство ротационного масляного насоса.Рис. 28.Устройство молекулярного насоса.Рис. 28.Устройство молекулярного насоса.

Рис. 27. Устройство ротационного масляного насоса.

Рис. 27. Устройство ротационного масляного насоса.

Рис. 28.

Устройство молекулярного насоса.

Рис. 28.

Устройство молекулярного насоса.

тором остаточное давление откачиваемого газа составляет около 0,01 мм pm. ст., или 1,33 н/м2 (отдельные образцы насоса могут обеспечивать остаточное давление до 0,005 мм рт. ст,).

Для получения более высокого вакуума применяют м о л е~ кулярные насосы. В металлическом цилиндре молекул лярного насоса (рис. 28), с хорошо обработанной внутренней поверхностью, быстро вращается второй цилиндр. За исключением небольшого участка / — 2, зазор между обоими цилиндрами очень мал (порядка 0,03 лш). Молекулы откачиваемого газа попадают через входное отверстие / в расширенную часть зазора, ударяются о быстро движущуюся поверхность внутреннего цилиндра, приобретают дополнительную скорость в направлении вращения и увлекаются к выходному отверстию 2. Насос работает производительно только в том случае, если в сосуде, из которого откачивается газ, предварительно уже создано разрежение (форвакуум). Молекулярный насос позволяет получить остаточное давление до 10~7 мм pm. ст” или 1>33 • 10~5 н/м2.

Наибольшее распространение для получения высокого вакуума имеют различные пароструйные насосы, конструкции ко-

Рис. 29. Устройство пароструйного насоса.Рис. 29. Устройство пароструйного насоса.Рм& 30. Манометр Мак-Леода.Рм& 30. Манометр Мак-Леода.

Рис. 29. Устройство пароструйного насоса.

Рис. 29. Устройство пароструйного насоса.

Рм& 30. Манометр Мак-Леода.

Рм& 30. Манометр Мак-Леода.

торых весьма разнообразны. Схема одного из распространенных ртутных пароструйных насосов изображена на рисунке 29. Находящаяся в сосуде / ртуть нагревается при помощи газовой горелки или электрического нагревателя. Пары кипящей ртути вырываются из сопла 2 и попадают в холодильник, охлаждаемый водой, протекающей по специальной рубашке 3. Трубка 4 соединяет насос с сосудом, из которого откачивают газ и в котором при помощи ротационного масляного насоса уже создан предварительный вакуум. Молекулы откачиваемого газа диффундируют в струю ртути, механически увлекаются ею, частично прилипают —— адсорбируются —на поверхности мельчайших капелек ртути, вместе с ними попадают в нижнюю часть трубки, выделяются вновь при слиянии маленьких капелек ртути в большие и откачиваются насосом предварительного вакуума. Струя ртутных паров препятствует обратному движению молекул газа, механически отбрасывая их.

Ртутные пароструйные насосы отличаются очень большой производительностью. Некоторые из них могут откачивать газ со скоростью, измеряемой сотнями литров в секунду. Учитывая особенности механизма действия пароструйных насосов, их называют также диффузионными насосами. Следует, однако, помнить что механизм действия этих насосов сложен и не может быть объяснен каким-то одним явлением. С помощью ртутного диффузионного насоса можно достигнуть вакуума порядка 10~7 мм рт. ст. В последнее время в пароструйных насосах вместо ртути с успе*

хом применяют органические жидкости с малой упругостью пара (парафины, дибутилфталат и др.).

Для изменения высокого вакуума обычные манометры не пригодны. Широкое применение для этой цели находит манометр М а к-Л е о д а (рис. 30), действие которого основывается на увеличении измеряемого давления в результате уменьшения объема, занимаемого некоторой порцией газа. Основная часть этого прибора—стеклянный баллон /, снабженный в верхней части узким капилляром 2, а снизу ——отводной трубкой, соединяющей манометр с сосудом, в котором измеряют давление. Давления газа в баллоне / и в сосуде, из которого откачивают газ, в момент измерения одинаковы. Для измерения давления поднимают вверх наполненный ртутью сосуд 5, соединенный с баллоном / резиновой трубкой, и отделяют с помощью ртути, поднимающейся вверх по отводной трубке, то количество газа, которое при измеряемом давлении рх занимало объем баллона V. Продолжая поднимать дальше сосуд 3, сжимают отделенное таким образом количество газа, переводя его в капилляр 2, до объема а При изменении объема газа температура его остается постоянной, а давление возрастает до величины 〃 которую можно измерить по разности уровней ртути в капиллярах 2 и 4. Согласно Закону Бойля ——Мариотта можно написать:

рУ = w，

откуда следует:

Если объем баллона / много больше объема капилляра, то даже при малом измеряемом давлении рх величина р будет достаточно велика для того, чтобы ее измерить.

Малые давления измеряются еще при помощи так называемых радиационных манометров. В радиационных

манометрах используется зависимость теплопроводности разреженного газа от давления. В определенном интервале давлений теплопроводность газа изменяется при изменении давления практически линейно. В продолговатой стеклянной колбочке, соединенной с сосудом, в котором измеряется давление, на специальной ножке укрепляется тонкая платиновая нить, нагреваемая электрическим током. Температура нити зависит от соотношения между скоростью, с которой нить нагревается, и скоростью, с которой происходит ее охлаждение. Чем выше давление газа в колбочке, тем больше его теплопроводность и тем быстрее остывает нить, а следовательно, тем ниже ее температура. Электрическое сопротивление платиновой нити зависит от ее температуры, и поэтому измерение температуры заменяют измерением сопротивления нити, которое легко выполнить весьма точно. Перед применением радиационный манометр калибруют.

ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

Газ состоит из движущихся с различными скоростями молекул, обладающих вследствие движения определенной кинетической энергией. Полная энергия, которой обладают в совокупности все молекулы газа, называется внутренней энергией газа.

В общем случае внутренняя энергия газа представляет сумму всех видов энергии, которыми обладают молекулы, включая сюда и потенциальную энергию молекулярных взаимодействий, если таковые имеют место. В идеальном газе молекулярные взаимодействия отсутствуют, и поэтому внутренняя энергия его равна суммарной кинетической энергии молекул.

Выше (§ 8) было получено выражение для кинетической энергии молекул, обусловленной их перемещением в пространстве. В случае Молекул конечных размеров это движение соответствует поступательному движению. Поступательное движение твердого тела может быть разложено на три независимых движения, происходящих вдоль трех независимых осей координат. По предложению Максвелла эти независимые движения называют степенями свободы движения молекул. Заметим, что число степеней свободы совпадает с числом независимых координат, которые необходимо ввести для того, чтобы определить положение тела, в данном случае молекулы, в пространстве.

Любая молекула обладает тремя степенями свободы поступательного движения.

В классической кинетической теории молекулы, состоящие из одного атома, принимались за идеально гладкие твердые шарики, у которых при соударениях вращательного движения возникнуть не может. На этом основании предполагалось, что одноатомные молекулы не обладают степенями свободы вращательного движения. Хотя в настоящее время представление об атомах сильно отличается от этой простой модели, однако заключение о том, что при соударениях атомов не возникает вращательного движения, сохраняет свою силу.

Одноатомные молекулы обладают только тремя степенями свободы поступательного движения.

У двухатомной молекулы к трем степеням свободы поступательного движения следовало бы добавить три степени свободы вращательного движения (соответствующие трем взаимно перпендикулярным осям вращения). Однако одну из осей вращения всегда можно совместить с осью молекулы. Вращение вокруг этой оси равносильно вращению отдельных атомов, поэтому его не учитывают. Таким образом, всем двухатомным молекулам, а также тем многоатомным молекулам, атомы которых расположены вдоль прямой, следует приписать две степени свободы вращательного движения.

Общее число степеней свободы двухатомной молекулы равно пяти,

Это число совпадает с числом независимых координат, необходимых для определения положения двухатомной молекулы в пространстве. Действительно, для определения положения двухатомной молекулы в пространстве необходимо и достаточно указать координаты ее центра тяжести хъ yit 4 (рис. 31) и два угла ср и s.

Для многоатомной молекулы с нелинейным расположением атомов сохраняются все три степени свободы вращательного движения, и поэтому общее число степеней свободы, обусловленных поступательным и вращательным движением молекулы, равно шести.

В приведенном подсчете числа степеней свободы принималось,

что атомы в молекулах закреплены неподвижно и не могут колечто атомы в молекулах закреплены неподвижно и не могут коле

что атомы в молекулах закреплены неподвижно и не могут коле

что атомы в молекулах закреплены неподвижно и не могут коле

Рис. 3/. Число степеней свободы двухатомной молекулы.Рис. 3/. Число степеней свободы двухатомной молекулы.баться друг относительно друга. Опыт показывает, что при комнатной температуре для двухатомных газов это предположение оправдывается.

Рис. 3/. Число степеней свободы двухатомной молекулы.

Рис. 3/. Число степеней свободы двухатомной молекулы.

Средняя кинетическая энергия поступательного движения любой молекулы (уравнение 28) согласно молекулярно-кинетической теории является линейной функцией абсолютной температуры:

m с®3 厶 т

22

Эту величину можно разложить на три составляющие соответственно трем произвольно выбранным координатным осям, или, как можно теперь сказать, соответственно трем степеням свободы по-

ст^шательного движения.

Хаотичность молекулярного движения требует, чтобы ни одно из направлений не было бы преимущественным в отношении движения, а это равносильно требованию равного распределения кинетической энергии, связанной с перемещением молекул, между тремя степенями свободы поступательного движения. Максвелл обобщил эту закономерность в знаменитом принципе рав

ного распределения энергии, согласно которому 8 системе, состоящей из большого числа частиц, кинетическая энергия распределяется в среднем поровну между различными степенями свободы движения частиц.

На три степени свободы поступательного движения молекулы

приходится в среднем кинетическая энергия, равная 云々7\ следо

(72)(72)вательно, на одну степень свободы будет приходиться:

(72)

(72)

Такое же количество кинетической энергии будет приходиться при температуре Т на любую другую степень свободы движения молекулы.

Таким образом, если молекула газа обладает i степенями свободы, то средняя кинетическая энергия ее будет равна:

Е* = 4・ (73)

Умножив среднюю кинетическую энергию молекулы на число Аво- гадро Na，получим кинетическую энергию одного киломоля газа, которая в случае идеального газа будет равна его внутренней энергии U. Замечая, что NAk — R, можно написать:

и = § (74)

ТЕПЛОЕМКОСТЬ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

Теплоемкостью тела называют физическую величину, измеряемую количеством теплоты, которое необходимо сообщить телу для того, чтобы повысить его температуру на один градус. Если при этом масса тела равна одному килограмму, теплоемкость называют удельной теплоемкостью, а если одной килограмм-молекуле, то ——молекулярной теплоемкостью.

Количество теплоты, необходимое для нагревания тела на один градус, как это позднее будет рассмотрено подробно, зависит от условий, при которых происходит нагревание. Так, например, если нагревать газ на 1° в цилиндрическом сосуде, закрытом подвижным поршнем, потребуется иное количество теплоты, чем в том случае, если при нагревании поршень закрепить неподвижно. Для того чтобы теплоемкость выражалась определенным числом, необходимо производить нагревание всегда при определенных, наперед заданных условиях.

Если условиться нагревать газ при неизменном объеме, то все подведенное к газу количество теплоты будет идти на увеличение внутренней энергии газа. Определенная при этих условиях величина теплоемкости называется теплоемкостью газа при постоянном объеме — Cv.

Можно, однако, нагревать газ, поддерживая при этом постоянное давление. В этом случае подведенная к газу теплота частично расходуется на увеличение внутренней энергии, которая у идеального газа зависит только от температуры и числа степеней свободы, а частично — на совершение внешней работы, поскольку при нагревании в этих условиях газ будет расширяться и совершать работу, связанную с преодолением внешнего давления. Очевидно, что теплоемкость, измеренная при постоянном давлении, будет больше, чем теплоемкость, измеренная при постоянном объеме. Найденную

таким образом величину называют теплоемкостью газа при постоянном давлении ——

Молекулярная теплоемкость газа при постоянном объеме Cv связана простой зависимостью с числом степеней свободы движения молекул. Из приведенного выше определения следует, что эта величина численно равна приросту внутренней энергии газа при повышении его температуры на 1 градус. Как показывает, однако, опыт, теплоемкость газа зависит от температуры, и поэтому более правильно определить теплоемкость Cv как первую производную от внутренней энергии газа U по температуре, взятую при постоянном объеме, т. е.

с。=體.(75)

Подставляя в уравнение (75) значение внутренней энергии для одного киломоля газа — уравнение (74), найдем, что молекулярная теплоемкость идеального газа при постоянном объеме может быть записана в виде следующего простого выражения:

(76)(76)с tR

(76)

(76)

газа.газа.Таким образом, молекулярная теплоемкость идеального газа, измеренная при постоянном объеме, определяется числом степеней свободы движения молекул

газа.

газа.

Учитывая число степеней свободы, присущее молекулам различной сложности (§ 20), можно ожидать, что для газа с одноатомными молекулами молекулярная теплоемкость при постоянном объеме будет равна С^, = ^ = 12,46 • 103 дж!кмоль • град, а для газа с

двухатомными молекулами С& =岑 = 20,77 • 103 дж/кмоль • град.

Для газа с трехатомными нелинейными молекулами величина Cv == =3R, или 24,93 дж/кмоль * град.

Таблица 8

Молекулярные теплоемкости некоторых газов, измеренные при постоянном объеме и при разных температурах

Газ

Хим. формула

Теплоемкость J— кмоль* град

15℃

юо℃

200℃

300℃

400℃

Гелий

12,4-103

Аргон

12,4》

—

—

Водород

20,2》

20,4.103

20,7・10з

—

21.3.103

Азот

20,8 »

21,3-103

—

Кислород

20,7》

20,8-Ю3

21,0.103

—

21,3・10з

Хлор

С】2

25,5》

Данные, приведенные в таблице 8, убеждают в том, что молекулярно-кинетическая теория позволяет рассчитывать теплоемкость газов в удовлетворительном согласии с опытом. Одновременно эти данные позволяют заметить, хотя и незначительные, но имеющие большое значение для теории расхождения между опытом и выводами изложенной выше теории.

Бросается в глаза, во-первых, то, что величины молекулярных теплоемкостей Cv газов с одинаковым (по изложенной теории) строением молекул заметно различаются, в то время как теоретически следовало ожидать?что эти величины будут одинаковыми.

Кроме того, у двухатомных газов величина Cv с повышением температуры существенно возрастает, стремясь при высокой температуре приблизительно к 29,3 103 дж/кмоль • град.

Казалось бы, это возрастание можно объяснить возникновением при более высоких температурах новых степеней свободы движения молекул. В самом деле, с повышением температуры возрастают средние скорости движения молекул, а следовательно, возрастает и интенсивность их взаимодействия при соударениях. Естественно предположить, что в этих условиях при соударениях молекул атомы, входящие в их состав, смещаются друг относительно друга, в результате чего возникают колебательные движения и связанные с ними новые степени свободы.

Несомненно, это явление имеет место. Однако при таком объяснении зависимости величины Cv от температуры возникают новые затруднения.

Согласно представлению о связи, существующей между степенями свободы и теплоемкостью, возникновение каждой новой степени свободы должно сопровождаться скачкообразным возрастанием молекулярной теплоемкости на - дж/кмоль • град, в то время как на опыте наблюдается плавное изменение ее по мере возрастания температуры.

Это затруднение в молекулярно-кинетическом объяснении теплоемкости удалось разрешить лишь в результате изменения основных представлений о механизме передачи энергии. При этом пришлось отказаться от характерного для классической кинетической теории предположения о возможности передачи любого сколь угодно малого количества энергии. Оказалось необходимым признать, что энергия, так 侬 как и вещество, имеет дискретную природу. Передача энергии вращательного и колебательного движения молекул возможна только определенными порциями. Эти порции энергии называются квантами.

Кванты энергии могут быть различными по величине. Энергия вращательного движения молекулы передается квантами, величина которых мала по сравнению со средней энергией, приходящейся на одну степень свободы движения молекул при комнатной темпе-

ратуре, и поэтому квантовая природа энергии, связанной с вращением молекул, в этих условиях не сказывается.

Иное положение наблюдается в случае колебательного движения молекул. Кванты, которыми передается энергия колебательного движения молекул, гораздо больше квантов энергии вращательного движения. При комнатной температуре только в очень редких случаях соударяющиеся молекулы обладают энергией, достаточной для возбуждения колебательного состояния двухатомной молекулы. Число молекул, обладающих энергией, достаточной для возбуждения при их соударении колебаний атомов, входящих в состав молекул, увеличивается с ростом температуры. Естественно, что с увеличением температуры увеличивается и количество молекул, атомы которых колеблются, т. е. таких молекул, у которых необходимо учитывать наряду со степенями свободы поступательного и вращательного движений также степени свободы колебательного

движения.

Кванты энергии колебательного движения атомов в молекулах двухатомных газов значительно больше, чем у сложных молекул, из которых состоят пары различных органических соединений. Это обстоятельство объясняет, почему при комнатной температуре теплоемкости Cv двухатомных газов близки к — 7? дж/кмоль • град, т. е. колебательные движения атомов в них не возникают, в то время как при тех же условиях у газов со сложными молекулами теплоемкости существенно больше: 3R дж!кмоль • град. При расчете теплоемкости сложных молекул необходимо учитывать особенности колебательного движения атомов.

СООТНОШЕНИЕ МЕЖДУ ТЕПЛОЕМКОСТЬЮ ГАЗАПРИ ПОСТОЯННОМ ОБЪЕМЕ И ТЕПЛОЕМКОСТЬЮ ГАЗА

ПРИ ПОСТОЯННОМ ДАВЛЕНИИ

Теплоемкость газа Ср, измеренная при постоянном давлении, превосходит теплоемкость газа при постоянном объеме Cv на величину, равную работе Д, совершаемой газом, расширяющимся при нагревании, т. е.

С.=以 + 4

Для вычисления величины работы А рассмотрим один киломоль газа, заключенный при температуре Т в цилиндре, закрытом невесомым поршнем (рис. 32). Площадь основания цилиндра S, расстояние между поршнем и дном цилиндра Л, так что объем, занимаемый газом,

V = Sh.

Внешнее давление на поршень р равно давлению газа в цилиндре, связанному с объемом и температурой газа уравнением Клапейрона:

pV = RT.

Допустим, что газ нагревается при постоянном давлении от температуры Т до температуры Т + 1°. Объем, занимаемый газом, при этом увеличится от величины V до V + АК а поршень переместится на расстояние Дй. Перемещение поршня связано с преодолением силы 尸，равной произведению pS, и с совершением работы Л, которую можно подсчитать, воспользовавшись соотношением:

А =尸A/i, или А = pSMt = рДV,

Объем газа, нием, гак жеОбъем газа, нием, гак женагретого до температуры Т + Г, связан с давле- как и до нагревания, уравнением Клапейрона,

Объем газа, нием, гак же

Объем газа, нием, гак же

т. е.

U + AQp = R(T+l。)， или, раскрывая скобки,

/ + pAU = RT + R.

Сократив величину рК стоящую в левой части уравнения, с равной ей величиной RT, стоящей в правой части уравнения, найдем:

pAU = R.(78)

Полученное уравнение поясняет физический смысл универсальной газовой постоянной, которая, как это теперь ясно, численно равна работе, совершаемой одним киломолем газа, расши

ряющимся при постоянном давлении при нагревании на 1 градус. Молекулярная теплоемкость идеального газа при постоянном давлении Ср связана с молекулярной теплоемкостью того же газа при постоянном объеме Cv соотношением:

Ср = G+ R

Во многих процессах важную роль играет отношение емкости Ср к теплоемкости Cv, обозначаемое буквой у:

(79)тепло-(79)тепло-(80)

(79)

тепло-

(79)

тепло-

Y =Y =С& + RС& + RОчевидно,

Y =

Y =

С& + R

С& + R

Заменяя в написанном уравнении С =号,получим,

РЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ. УРАВНЕНИЕ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА

Законы идеальных газов, вытекающие из молекулярно-кинетических представлений, достаточно хорошо подтверждаются на опы

те в том случае, если давление газа мало и температура его не слишком низка. При повышении давления поведение реальных газов от

клоняется от поведения газов идеальных.

， На рисунке 33 показано, как изменяется произведение давления реального газа на занимаемый им объем при увеличении давления. Для идеального газа подобная зависимость выражается прямой линией, параллельной оси абсцисс. Рассматривая график (рис. 33), мы убеждаемся в том, что реальный газ при увеличении давления первоначально сжимается больше, чем это следует из уравнения идеальных газов, так что произведение pV уменьшается с возрастанием давления. При дальнейшем увеличении давления начи

Рис. 33. Зависимость произведения pV от давления р (атм) для кислорода.Рис. 33. Зависимость произведения pV от давления р (атм) для кислорода.нают сказываться какие-то иные свойства молекул реальных газов, в силу которых произведение pV перестает убывать. Если продолжать газ сжимать, то оно возрастает, делаясь больше величины, следующей из теории.

Рис. 33. Зависимость произведения pV от давления р (атм) для кислорода.

Рис. 33. Зависимость произведения pV от давления р (атм) для кислорода.

Причины подобных отклонен ний легко понять. Большую сжимаемость реального газапосрав- нению с газом идеальным обусловливают силы межмолекуляр* ного взаимодействия. Молекулярное сцепление приводит к воз、

никновению как бы добавочного давления, возрастающего при возрастании плотности газа.

Наблюдаемое при высоких давлениях уменьшение сжимаемости и соответствующее возрастание произведения pV объясняется тем, что реальные молекулы не являются материальными точками, а обладают некоторым конечным объемом. Учет объема молекул эквивалентен учету сил отталкивания, проявляющихся в тех случаях, когда расстояние между молекулами мало. Выше было пока

зано, что давление газа зависит от числа ударов молекул о стенку сосуда за 1 секунду. Это число увеличивается, если при расчете принять во внимание присущий молекулам объем. Действительно, при центральном соударении какой-либо молекулы с другой молекулой количество движения, которым обладает первая молекула, переносится практически мгновенно на отрезок, равный диаметру молекулы (рисунок 34, а). В результате этого уменьшается промежуток времени, разделяющий два последующих удара молекулы о стенку сосуда, и, следовательно, увеличивается число ударов ее

Рис. 34. Влияние собственного объема молекул на давление газа.Рис. 34. Влияние собственного объема молекул на давление газа.

Рис. 34. Влияние собственного объема молекул на давление газа.

Рис. 34. Влияние собственного объема молекул на давление газа.

об эту стенку за одну секунду. По мере увеличения давления возрастает плотность газа, а вместе с ней возрастает влияние собственного объема молекул — газ оказывает большее сопротивление сжатию, чем это следует из уравнения идеальных газов (уравнения Клапейрона).

Следует заметить, что на необходимость учитывать при расчете давления сильно сжатого газа собственный объем молекул указывал еще Ломоносов.

Уравнение состояния реального газа, в котором приняты во внимание обе причины, вызывающие отклонения его свойств от свойств идеальных газов, было предложено впервые голландским физиком Ван-дер-Ваальсом (1837—1923) и носит его имя. Уравнение Ван-дер-Ваальса отличается от уравнения Клапейрона наличием двух поправочных членов, один из которых учитывает влияние собственного объема молекул, а другой — влияние сил молекулярного притяжения.

Для того чтобы учесть влияние собственного объема молекул, обратим внимание на то, что при неограниченном увеличении давления объем идеального газа У =— стремится к нулю, а объем реального газа при тех же условиях ——к некоторой предельной величине Ь. Следовательно, для того чтобы в уравнении состояния идеальных газов учесть влияние собственного объема молекул, необходимо заменить в нем величину V разностью (У — Ь). Таким образом, уравнение состояния, учитывающее собственный объем молекул, будет иметь вид:

(81)(81)p(V — b) = RT.

(81)

(81)

Теоретический расчет величины Ь сложен. В простейшем случае, если считать молекулы газа твердыми шариками с радиусом г и предположить при этом, что в газе происходят только двойные соударения молекул, то можно показать, что b равно учетверенному

собственному объему молекул, т. е.

4

6 = 4^улг3, (82) где Na ——число Авогадро.

Для того чтобы пояснить, почему берется учетверенный собственный объем молекул, рассмотрим более внимательно передачу количества движения при молекулярных соударениях. При центральном ударе (рис, 34, а) импульс молекулы практически мгновенно передается на расстояние, равное диаметру молекулы 2г, что эквивалентно вычитанию из объема, занятого газом, объема Vol, равного NA-n [2г]3 — 8NA-nr3, т. е. восьмикратного объема молекул, Однако наряду с центральным ударом молекула будет испытывать всевозможные соударения (рис. 34, 6, в, г) вплоть до скользящего удара (рис. 34, г), при котором никакой мгновенной передачи импульса в направлении движения происходить не будет и, следовательно, при котором поправка к объему равна нулю, т. е. У02 = 0. Приравнивая b среднему значению поправки %'土匕眩 получим соотношение (82).

Если газ сжат настолько сильно, что в нем наряду с двойными соударениями наблюдаются тройные и более сложные соударения молекул, величина поправочного члена, учитывающего влияние собственного объема молекул, будет иной.

Величина поправки к давлению, обусловленная молекулярным притяжением, строго говоря, должна зависеть от плотности газа и от закона, согласно которому изменяется сила, действующая между молекулами при изменении расстояния между ними. Однако при выводе уравнения Ван-дер-Ваальса последняя зависимость не принимается во внимание. Это оказывается возможным сделать, если, учитывая подвижность молекул, предположить, что все положения какой-либо молекулы в мысленно выделенном небольшом объеме газа равновероятны. В этом случае взаимодействие любой молекулы в одном из выделенных объемов с молекулами такого же соседнего объема будет равно средней величине взаимодействия ее при всех возможных положениях, занимаемых ею относительно соседнего объема. Сказанное будет справедливо для всех молекул как в первом, так и во втором объеме. Если теперь мысленно провести плоскость внутри газа (рис. 35), то молекулы, находящиеся в малом объеме справа от этой плоскости, будут притягиваться молекулами, находящимися в таком же объеме слева от нее, с одинаковой для всех молекул средней силой. Необходимо отметить, что, строго говоря, это предположение может быть оправдано только в случае, если оно относится к разреженному газу.

На рисунке 35, а в каждом из рассматриваемых объемов находится по одной молекуле. При увеличении плотности газа в два раза число молекул в каждом из объемов удваивается (рисунок 35,6),

а сила, с которой один объем притягивает другой учетверяется. При увеличении плотности газа в три раза （рисунок 35, в） сила притяжения увеличится в 9 раз.

Из рассмотренного примера следует, что обусловленное молекулярным притяжением добавочное, или как его называют, внут

реннее давление pz в реальных газах возрастает прямо пропорционально квадрату плотности газа или, другими словами, обратно

аапропорционально квадрату молекулярного объема V, т. е.

а

а

6

0^0^66Рис. 35. Учет молекулярных взаимодействий.Рис. 35. Учет молекулярных взаимодействий.где а — постоянная величина, различная для различных газов, зависящая от интенсивности молекулярных взаимодействий.

0^

0^

6

6

Рис. 35. Учет молекулярных взаимодействий.

Рис. 35. Учет молекулярных взаимодействий.

Внутреннее давление не фиксируется манометром и потому должно добавляться к манометрическому давлению.

Учтя, таким образом, влияние на поведение газов собственного объема молекул и сил, действующих между ними, Ван-дер-Ваальс предложил записать уравнение состояния реальных газов в следующем виде:

（"+^卜丿一方）Нr厂 （83）

Таблица 9

Сравнение наблюдаемых на опыте величин давления На и СО2 при 100℃ с рассчитанными при помощи уравнения идеальных газов и уравнения Ван-дер*Ваальса

р опыты. н/м2

Водород На

Углекислота СО2

Ур-ние идеального газа

Ур-ние Ван-

-дер-Ваальса

Ур-ние идеального газа

Ур-ние Ван- дер-Ваальса

50,5.105

75,7》

101》

49,2-105 73,0

95,9

50,7

76,2

101,8

57,6

93,2

134,8

50

74

96,7

В таблице 9 сопоставлены результаты расчета свойств газа с помощью уравнений Клапейрона и Ван-дер-Ваальса с данными опыта.

Как можно убедиться г при повышении давления уравнение Ван-дер-Ваальса лучше передает свойства реального газа, нежели уравнение Клапейрона.

Внутреннее давление —, играющее роль поправочного члена, когда внешнее давление невелико, увеличивается при возрастании последнего и может при определенных условиях существенно влиять на свойства газов.

В приведенной выше форме уравнение Ван-дер-Ваальса (83) относится к одному киломолю газа, так что входящая в него величина объема газа — это молекулярный объем. При желании использовать написанное уравнение применительно к m килограммам вещества необходимо помнить, что значения постоянных а и & в этом случае будут иными.

Если молекулярный вес газа Л4 и если желательно сохранить значения постоянных а и Ь, определенных для одного киломоля вещества, то уравнение Ван-дер-Ваальса следует записывать так:

т , ~ьт , ~ь(84)(84)

т , ~ь

т , ~ь

(84)

(84)

В этом уравнении V — объем, занимаемый m килограммами газа. Величины а и b для некоторых газов приведены в таблице 10.

Таблица 10

Постоянные в уравнении Ван-дер-Ваальса а и & для некоторых газов

Вещество

。н-л^/кмоль3

Ь Л1^ кмоль

Не

0,035. Юа

23,9.10-э

н2

0,248 »

26,7 »

№

1,37 »

38,6 »

Оа

1,39 »

31,9 »

со2

3,66 »

42,8》

н2о

5,52 »

30,4 »

В заключение следует подчеркнуть приближенный характер урав* нения Ван-дер-Ваальса, которое, хотя и лучше передает поведение реальных газов, чем уравнение Клапейрона, все же мало пригодно для точных расчетов.

Вычисленные с помощью уравнения Ван-дер-Ваальса значения давления газа достаточно точно совпадают с опытом лишь при относительно высоких температурах и только в некотором интервале

давлений. Этим объясняются непрерывные поиски более совершенных уравнений, которых в настоящее время известно более 150.

При малых давлениях и соответственно больших значениях молекулярного объема V можно пренебречь в уравнении Ван-дер-

Ваальса поправкойВаальса поправкойу2,у2,в силу ее малости по сравнению с р, и поп

Ваальса поправкой

Ваальса поправкой

у2,

у2,

равкой b —— по сравнению с молекулярным объемом V. Уравнение Ван-дер-Ваальса при этих условиях переходит в уравнение идеаль

ных газов.

ИССЛЕДОВАНИЕ УРАВНЕНИЯ ВАН-ДЕР-ВААЛЬСА

Уравнение Ван-дер-Ваальса — алгебраическое уравнение третьей степени относительно объема. Раскрыв скобки и расположив члены уравнения Ван-дер-Ваальса по убывающим степеням объема, можно записать последнее в следующем виде:

，一片+乌ь一艺=0. （85） \ Р р Р

Особенности этого уравнения наиболее наглядно выявляются при графическом изображении полученной с его помощью зависимости давления газа от занимаемого им объема.

На рисунке 36 изображена подобная зависимость для того случая, когда температура газа не слишком высока. Вдоль оси абсцисс отложен объем, вдоль оси ординат — давление газа. Кривая, которая изображена на графике, рассчитана при постоянной температуре и, следовательно, является изотермой. Для того чтобы проанализировать физический смысл отдельных участков полученной изотермы, рассмотрим мысленный опыт, схема которого изображена на том же рисунке. Параллельно оси абсцисс расположена толстостенная стеклянная трубка, наполненная углекислотой и закрытая с правого конца поршнем. К левому концу трубки прикреплен ртутный манометр. Положение поршня непосредственно указывает объем, занимаемый газом. Давление газа регистрируется по положению уровня ртути в манометре.

Пересечение прямых, одна из которых параллельна оси абсцисс на уровне ртути в манометре, а вторая ——параллельна оси ординат и указывает положение поршня в трубке, наполненной газом, происходит в точке С, изображающей на расположенной выше диаграмме определенное состояние газа. Перемещая поршень и отмечая указанным способом состояния газа, можно с помощью подобного прибора выяснить, насколько правильно передает уравнение Ван-дер- Ваальса поведение реального газа.

Результаты подобного опыта изображены на рисунке 36 пунктирной линией. Сопоставляя рассчитанную теоретически кривую BFAC с кривой, построенной на основании опыта, мы убеждаемся

в том, что если объем газа не слишком мал, то уравнение Ван-дер- Ваальса удовлетворительно согласуется с опытом. Качественное согласие с опытом наблюдается до тех пор, пока давление в трубке

не сделается равным давлению насыщенного пара углекислоты, а объем V ——объему VH. п., занимаемому насыщенным паром при данной температуре.

При заданной температуре давление насыщенного пара является величиной постоянной, и потому дальнейшее уменьшение объема не влечет за собой увеличения давления. Уменьшение объема, заня

того насыщенным паром вещества, вызывает конденсацию, т. е. пе-

реход вещества из парообразного состояния в жидкое. На экспериментальной изотерме процессу конденсации соот

ветствует прямолинейный участок, параллельный оси абсцисс. Конденсация заканчи

вается в тот момент, когда все вещество превращается в жидкость и объем его делается равным молекулярному объему жидкости 匕к・

Поскольку жидкости обладают малой сжимаемостью, дальнейшее уменьшение объема вызывает значительное увеличение давления. Качественно это согласуется с

рррезультатами, полученными Рис. 36. Изотерма Ван-дер-Ваальса расчетом на основании урав- для газа при невысоких температурах, нения Ван-дер-Ваальса.

р

р

Таким образом, в качественном отношении различие между теоретическими и экспериментальными изотермами реальных газов при относительно низких температурах сводится к тому, что s-образный участок теоретических изотерм заменяется у кривых, полученных экспериментально, горизонтальной прямой.

Если подвергаемый сжатию газ тщательно очистить от пыли, то можно наблюдать задержку возникновения конденсации, в результате которой удается сжать газ до объема, меньшего, чем объем насыщенного пара, и, соответственно, до давления, большего, чем давление насыщенного пара при данной температуре. Таким способом можно на опыте воспроизвести качественно участок АС изотермы Ван-дер-Ваальса и тем самым выяснить его физический смысл. Очевидно, этот участок изотермы соответствует пересыщенному пару вещества.

Это состояние неустойчиво, в веществе спонтанно возникает конденсация, при которой давление скачкообразно падает до давления

насыщенного пара (подобный процесс на рисунке 36 изображен стрелкой).

Точно так же при изотермическом увеличении объема сжатой жидкости экспериментально можно наблюдать задержку образования паровой фазы, несмотря на то что объем, занимаемый жидкостью, превышает ее молекулярный объем.

Давление в системе при этом будет ниже соответствующего данной температуре давления насыщенного пара жидкости. Задержка возникновения паровой фазы позволяет экспериментально воспроизвести в качественном согласии с теорией участок BF изотермы Ван-дер-Ваальса. Эта часть теоретической изотермы соответствует неустойчивому состоянию растянутой жидкости. Иногда это состояние называют состоянием перегретой жидкости в том смысле, что при данном значении молекулярного объема и темпер ату ры часть жидкости должна была бы находиться в парообразном состоянии, в то время как на опыте паровая фаза отсутствует.

Участок AF изотермы Ван-дер-Ваальса соответствует совершенно неустойчивому состоянию вещества, при котором давление в системе должно было бы уменьшаться при уменьшении объема системы и расти при его увеличении. На опыте это состояние не реализуется.

Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса качественно правильно передает изменение давления вещества при изменении объ^ ема как в случае пара, так и в случае жидкости.

Уравнение предсказывает наличие неустойчивых состояний, а именно ——состояния перегретого пара и состояния растянутой жидкости. Однако теория Ван-дер-Ваальса не учитывает возможности одновременного присутствия вещества в парообразном и жидком состояниях.

Если изобразить на графике изотермы Ван-дер-Ваальса, рассчитанные теоретически при разных значениях температуры, то получится семейство кривых, подобное изображенному на рисунке 37. Как можно убедиться, при повышении температуры s-образный участок изотермы Ван-дер-Ваальса уменьшается, другими словами, уменьшается разница между молекулярными объемами насыщенного пара и жидкости. При некоторой температуре 7\, называемой критической температурой, s-образный участок изотермы исчезает. На соответствующей изотерме, которую называют критической, вместо s-образного участка наблюдается точка перегиба К, которая называется критической точкой. При более высоких температурах изотермы Ван-дер-Ваальса напоминают изотермы идеальных газов.

Экспериментально поведение реальных газов было изучено Эндр ь ю с о м (1813—1885), найденные им изотермы изображены на рисунке 38.

Если соединить между собой правые концы горизонтальных участков экспериментальных изотерм, то полученная кривая будет

РР.Изотермы Ван-дер-Ваальса 1 при разных температурах (давление р в атм)^.Изотермы Ван-дер-Ваальса 1 при разных температурах (давление р в атм)^Рис. 38. Области существования вещества в различных агрегатных состояниях.Рис. 38. Области существования вещества в различных агрегатных состояниях.

Р

Р

.Изотермы Ван-дер-Ваальса 1 при разных температурах (давление р в атм)^

.Изотермы Ван-дер-Ваальса 1 при разных температурах (давление р в атм)^

Рис. 38. Области существования вещества в различных агрегатных состояниях.

Рис. 38. Области существования вещества в различных агрегатных состояниях.

изображать изменение с температурой молекулярного объема насыщенного пара вещества. Молекулярный объем насыщенного пара уменьшается с увеличением температуры вплоть до критической температуры.

Соединив между собой левые концы горизонтальных участков опытных изотерм, получим параболическую кривую, изображающую зависимость от температуры молекулярного объема жидкости, который увеличивается с возрастанием температуры.

При критической температуре молекулярный объем жидкости делается равным молекулярному объему пара. Очевидно, что выше

Рис. 37, для газа

критической температуры вещество не может находиться в жидком состоянии.

На эту особенность вещества впервые указал Д. И. М е н д е* леев (1834—1907), который назвал критическую температуру вещества температурой абсолютного кипения.

Критическая изотерма и проведенные параболические кривые делят диаграмму состояния на несколько областей (рис. 38). О6~ ласть 次，расположенная между осью ординат, участком АК крн~ тической изотермы и левой ветвью параболы ВК, соответствует тем значениям объема и давления, при которых вещество находится в жидком состоянии. Область П, ограниченная участком K# 士 крити-

ческой изотермы и правой ветвью параболы КС, выделяет значения давления и объема, соответствующие веществу в парообразном состоянии. Выше критической изотермы расположена область Г —— вещества в газообразном состоянии. Наконец, область, ограниченная осью абсцисс и параболой ВКС, соответствует одновременному присутствию вещества в жидком и парообразном состояниях. Это область, в которой вещество находится одновременно в двух различных агрегатных состояниях, или гетерогенная о б- л а с т ь.

Таким образом, сжатие вещества при температуре ниже критической вызывает при определенном давлении его конденсацию, в то время как любое сжатие вещества при температурах выше критической не вызывает конденсации. При температурах выше критической, увеличивая давление, нельзя превратить газообразное вещество в жидкое.

Теория Ван-дер-Ваальса указывает на возможность непрерывного перехода вещества из жидкого состояния в газообразное без распадения вещества на две фазы. Непрерывный переход из жидкого состояния в газообразное изображен на рисунке 38 стрелками. Отрезки ab и be изображают нагрев вещества до критической температуры. Давление в системе при этом возрастает выше критического давления. Дальнейшее изменение состояния вещества может заключаться или в изотермическом расширении, при котором давление уменьшается до критического и жидкость в критической точке превращается в пар, или же в изобарном нагревании, при котором вещество превращается в газ при давлении выше критического.

Естественно, что возможен и обратный непрерывный, т, е. не сопровождающийся распадением вещества на две фазы, переход из газообразного состояния в жидкое. Этот переход показан на диаграмме стрелками a1bl и 61cl.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРИТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ВЕЩЕСТВА

Соответствующие критической точке значения давления р左, объема Vk и температуры Tk называют: критическим давлением, критическим объемом и критической температурой вещества. Критические параметры р左， Vk и Tk являются индивидуальными характеристиками вещества, зависящими от свойств его молекул.

Уравнение Ван-дер-Ваальса позволяет установить однозначную связь между входящими в это уравнение постоянными а и b н критическими параметрами вещества.

Как всякое уравнение 3-й степени, уравнение Ван-дер-Ваальса можно представить в виде произведения:

07 一%)07- %)(丿一匕)=0， (86)

в котором Иь ，2 и Рз являются тремя корнями уравнения.

При критической температуре Vi = V2 = ^3 = ^а и， следовательно:

m 一匕尸=Oj или уз - зн九 + 3b從一呢=0.(87)

Это уравнение должно быть тождественно с уравнением Ван-дер- Ваальса, написанным для критической изотермы:

丿3一h十2卜一艺=0.(88)

\/ Pk Pk

Написанные уравнения будут тождественными в том случае, если будут равны коэффициенты у членов, содержащих одинаковые степени V.

Из этого условия следуют соотношения:

3VA = 6 + —； 3応=&; ^=-,

PkPhPk

пользуясь которыми, можно найти следующие зависимости между критическими параметрами вещества и соответствующими значениями постоянных в уравнении Ван-дер-Ваальса:

илиили(89)(90)(89)(90)北=旦；^ = 36; pk = —

или

или

(89)

(90)

(89)

(90)

在27Rb内"也27b2

а = 3呢応；匕R = *^.

Если подставить найденные значения постоянных а, Ь н R в уравнение Ван-дер-Ваальса и условиться измерять давление, объем и температуру для каждого вещества отношением этих величин к их

именно:Vт(О— —. т =——, /т卜именно:Vт(О— —. т =——, /т卜(91)(91)критическим значениям, а

именно:

Vт

(О— —. т =——, /т卜

именно:

Vт

(О— —. т =——, /т卜

(91)

(91)

Ра

то уравнение состояния примет следующий вид:

(92)

т. е. оно не будет содержать произвольных постоянных.

Определенные, как это сделано выше, величины давления, объема, температуры называют: приведенным давлением——л, приведенным объемом——(о и приведенной температурой——т.

Уравнение Ван-дер-Ваальса, в котором используются приведенные величины, называется приведенным уравнением Ван-дер-Ваальса. Если два или несколько веществ нахо-

молекулы воды.молекулы воды.

молекулы воды.

молекулы воды.

дятся в состояниях, при которых приведенные значения двух каких-либо параметров состояния у них одинаковы, то одинаковы приведенные значения и третьего параметра. В этом случае говорят, что вещества находятся в соответственных состояниях.

ПРИРОДА СИЛ МОЛЕКУЛЯРНОГО ПРИТЯЖЕНИЯ

Силы молекулярного притяжения имеют сложную природу, хотя в конечном счете все они сводятся к взаимодействию электрических зарядов.

Как известно, атомы, входящие в состав молекул, состоят из положительно заряженных ядер, окруженных большим или меньшим количеством быстро вращающихся электронов. Хотя в сумме положительные заряды атомных ядер в молекулах равны суммар

ному отрицательному заряду электронов, т. е. в целом молекулы электрически нейтральны, однако пространственно положительные и отрицательные заряды не совпадают.

77")<2) В настоящее время достоверно извест

но, что существуют молекулы, у которых Рис. 39. Строение электрические заряды распределены не

равномерно. У подобной молекулы в одной части оказываются преобладающи-

ми положительные заряды, а в другой ——отрицательные. Два равных разноименных электрических заряда, разделенные некоторым расстоянием, образуют электрический диполь. Поэтому молекулы с несимметричным распределением электрических зарядов называют дипольными, или полярными, молекулами. Примером полярной молекулы может служить молекула воды (рис. 39). Та часть молекулы, в которой расположен атом кислорода, заряжена преимущественно отрицательно.

Дипольные молекулы всегда стремятся ориентироваться друг относительно друга так, чтобы против положительного полюса одной молекулы располагался бы отрицательный полюс другой. Это обусловлено электрическим взаимодействием разноименных полюсов. Несмотря на то что тепловое движение молекул нарушает подобную ориентацию, все же она является преимущественной, в результате чего между дипольными молекулами возникают силы притяжения. Поскольку этот вид взаимодействия молекул связан с их взаимной ориентацией, его называют ориентационным взаимодействием, или ориентационным эф- ф е к т о м. Ориентационный эффект — одно из слагаемых ван- дер-ваальсовых сил.

Однако это взаимодействие не может во всех случаях объяснить молекулярное притяжение. Наряду с полярными молекулами су-

ществуют молекулы с симметричным расположением электрических зарядов, не имеющие дипольного момента. Такие молекулы называют неполярными. Неполярны молекулы двухатомных газов: азота, кислорода, водорода, молекулы углекислоты, пары бензола и многие другие.

Симметричность электрических зарядов в неполярных молекулах легко нарушается, если подобная молекула 'оказывается вблизи полярной молекулы или иона.

В этих условиях у неполярной молекулы возникает дипольный момент, называемый индуцированным дипольным моментом. Взаимодействие индуцированных дипольных моментов, возникших в молекулах, вызывает в свою очередь возникновение молекулярного притяжения. Это взаимодействие называют индукционным эффектом. Индукционный эффект незначителен и не может объяснить наблюдаемую на опыте величину ван-дер-ваальсовых сил.

За редким исключением молекул с большим дипольным моментом, основной причиной возникновения молекулярного притяжения являются взаимодействия так называемых мгновенных, или осциллирующих диполей.

Входящие в состав молекулы положительно заряженные ядра атомов и отрицательно заряженные электроны совершают своего рода колебания друг относительно друга. Таким образом, мгновенная картина даже неполярной молекулы обнаруживает различные смещения ядер и электронов. Величина этого смещения изменяется во времени так, что молекулы вне зависимости от того, полярны они или нет, ведут себя как периодически возникающие (осциллирующие) диполи. При сближении молекул мгновенные диполи вызывают появление в соседних молекулах согласованно изменяющихся индуцированных диполей, взаимодействие с которыми и приводит к возникновению молекулярного притяжения.

Таблица И

Соотношение между различными составляющими молекулярных сил (в °/0)

Вещество

Ориентационный эффект

Индукционный эффект

Дисперсионный эффект

Вода

77

4

19

Аммиак

45

5

50

Хлористый водород ..

15

4

81

Метан

—

—

100

Те же колебания электрических зарядов в молекулах вызывают различное преломление лучей света с разной длиной волны, называемое дисперсией и проявляющееся в возникновении оптического спектра. По этой причине силы, обусловленные взаимодействием мгновенных диполей, называют дисперсионными силами. В реальных газах с неполярными молекулами ван-дер- ваальсовые силы практически полностью обусловлены дисперсионным взаимодействием.

В таблице 11 приведены относительные величины ориентационного, индукционного и дисперсионного взаимодействия для некоторых молекул.

ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ РЕАЛЬНОГО ГАЗА

Внутренняя энергия идеального газа, поскольку в нем отсутствуют молекулярные взаимодействия, представляет собой кинетическую энергию движения молекул, которая зависит от температуры газа, но не зависит от занимаемого газом объема.

В реальных газах нельзя пренебрегать взаимодействием молекул, и потому внутренняя энергия реального газа находится суммированием кинетической энергии движения молекул Ek и потенциальной энергии их взаимодействия Ер:

UpeaibH. газа J + %

Потенциальная энергия молекулярного взаимодействия зависит от взаимного расположения молекул и потому должна изменяться при изменении объема газа.

Если исключить обмен энергией между газом и внешней средой, то сумма присущей молекулам газа кинетической и потенциальной энергий должна оставаться постоянной и, следовательно, изменение одного из видов энергии должно компенсироваться противоположным изменением второго вида энергии:

Если учитывать только притяжение молекул, то их потенциальная энергия должна возрастать при удалении молекул друг от друга, т. е. расширение реального газа при этих условиях должно сопровождаться уменьшением кинетической энергии его молекул. Поскольку же мерой средней кинетической энергии молекул газа служит его абсолютная температура, то при расширении газа, молекулы которого притягиваются друг к другу, температура его должна понижаться. Впервые подобный опыт удалось осуществить совместно Д. Джоулю (1818—1889) нВ. Томсону (1824— 1907). В опыте Джоуля ——Томсона для обнаружения изменения внутренней энергии реального газа при изменении объема газ заставляют расширяться через пористую перегородку (рис. 40), установленную в трубке, соединяющей сосуды Л и В. Специальные на-

е >2е >2Рис. 40. Схемы опыта Джоуля —Томсона.Рис. 40. Схемы опыта Джоуля —Томсона.сосы поддерживают в этих сосудах постоянные давления: в сосуде Л —давление /л, а в сосуде В — меньшее давление Рг- По обе стороны от пористой перегородки помещают термометры.

е >2

е >2

Рис. 40. Схемы опыта Джоуля —Томсона.

Рис. 40. Схемы опыта Джоуля —Томсона.

Как показали опыты, большинство газов, расши-

ряясь при комнатной тем

пературе и не очень больших давлениях, охлаждается.

Исключение составляет водород, который при этих условиях на

гревается.

Изменение температуры, сопровождающее расширение реального газа, получило название эффекта Джоуля — Томсона. Охлаждение газа при расширении называют положительным эффектом Джоуля ——Томсона, нагревание ——отрицательным.

Для того чтобы понять существование эффекта Джоуля——Томсона разного знака, обратимся к графику, поясняющему отклонение поведения реального газа от газа идеального (рис. 41). Сплошными линиями на графике изображено изменение отношения произведения давления газа на занимаемый им объем к абсолютной температуре при изменении давления для трех различных температур 7\, Г2, Г3, удовлетворяющих условию TiVT2VТУ

В случае идеального газа (пунктирная прямая) отношение —

остается постоянным.

Если в опыте Джоуля — Томсона предоставить газу расширяться от давления pi до некоторого меньшего давления (р^ — — А〃)，то в зависимости от температуры, при которой производится этот опыт, отклонение в

поведении реального газа от газа идеального будет различно. При более низкой

температуре 7\ отношение ~ меньше, чем для идеального газа, и, следовательно, преобладает влияние сил притяжения. При расширении газа в этом случае молекулы будут совершать работу против сил притяжения за счет присущей им кинетической энергии. В результате при расширении газ будет охлаж-

даться, т. е. будет наблюдаться положительный эффект Джоуля—Томсона.

При более высокой температуре Т?, как это явствует из чертежа, преобладающее значение имеют силы отталкивания, учитываемые в уравнении В ан - дер -В аал ьса поправочным членом 瓦 Эти силы будут совершать работу при расширении реального газа и тем увеличивать кинетическую энергию молекул. В этом случае при расширении реального газа будет наблюдаться нагревание, т. е. отрицательный эффект Джоуля—Томсона.

При некоторой промежуточной температуре Т2 влияние сил притяжения в точности компенсируется влиянием сил отталкивания и реальный газ ведет себя как газ идеальный, т. е. его расширение не сопровождается изменением температуры.

Таким образом, при плавном изменении температуры от значения Т1 до значения 夕3 знак эффекта Джоуля—Томсона изменяется с положительного на отрицательный. Это происходит при температуре, называемой температурой инверсии.

Для кислорода температура инверсии +790℃, для углекислоты +1800℃, однако для водорода температура инверсии —73℃. Водород будет охлаждаться при расширении только в том случае, если его температура ниже —73℃, в противном же случае при расширении он нагревается.

Эффект Джоуля—Томсона находит себе важное применение в технике при сжижении газов.

СЖИЖЕНИЕ ГАЗОВ

Анализ уравнения Ван-дер-Ваальса показывает, что все вещества при понижении их температуры ниже критической могут быть превращены в жидкость простым увеличением давления.

В таблице 12 приведены критические температуры и давления некоторых веществ.

Таблица 12

Критические температуры и давления некоторых веществ

Вещество

Критическая температура (℃)

Критическое давление «/№

Вода

374,0

220J05

Бензол

288,5

47,7》

Хлор

144,0

77,1》

Углекислота

31」

73,9 »

Кислород

—118

50,3 »

Азот

—147,1

33,9 »

Водород

—239,9

13,0 »

Гелий

—267,9

2,29》

Рис. 42, Схема машины Линде.Рис. 42, Схема машины Линде.Впервые получить газообразное вещество в жидком состоянии удалось М. Фарадею (1791—1867), превратившему в 1823 году газ хлор в жидкость. Легко превращается в жидкость углекислота. Гораздо труднее сжижаются газы с низкой критической температурой: азот, кислород, водород, гелий.

Рис. 42, Схема машины Линде.

Рис. 42, Схема машины Линде.

В конце XIX века было предложено использовать для сжижения газов эффект Джоуля——Томсона.

Эта мысль была высказана независимо друг от друга в Англии Дьюаром и в Германии Линде.

Понижение температуры, обусловленное эффектом Джоуля— Томсона, обычно невелико. При нуле градусов и средних давлениях воздух, например, охлаждается всего на 0,26 градуса при уменьшении давления на 105 咒/用久 Однако при температуре —100℃ и давлении 137 • 105 “/炉 воздух, расширяясь до давления 105 н/м2, охлаждается на 93° градуса.

В машине Линде, предложенной для получения жидкою воздуха (рис. 42), последний в газообразном виде сжимается компрессором до давления порядка 107 н］普.После охлаждения в обычном холодильнике сжатый воздух поступает в змеевик /, состоящий из нескольких труб, расположенных одна внутри другой. Проходя по внутренней трубе, воздух подвергается дросселированию, т. е. внезапному расширению, в результате которого его температура понижается. Охлажденный воздух направляется по внешней трубе навстречу воздуху, идущему на дросселирование. В результате теплообмена температура воздуха, идущего по внутренней трубе, понижается. Подобное устройство машины обеспечивает непрерывное понижение температуры воздуха, поступающего

на дросселина дросселирование, до тех пор, пока внезапное расширение при дросселировании и связанное с ним понижение температуры не вызовут его конденсацию.

на дроссели

на дроссели

Жидкий воздух собирается в специальном приемнике, представляющем собой большой дьюаровский сосуд (2, рис. 42).

Для сжижения водорода в машине Линде его необходимо предварительно охладить жидким воздухом ниже температуры инверсии.

Особенно трудно сжижается гелий, имеющий самую низкую критическую температуру —267,9℃ и температуру инверсии —258℃.

Заставляя жидкий гелий кипеть при пониженном давлении, удается достичь температуры, всего на несколько десятых долей градуса отличающейся от абсолютного нуля. Для дальнейшего понижения температуры в кипящий гелий помещают кусок железа и намагничивают его в магнитном поле. Если теперь быстро прекратить действие магнитного поля, то железо размагнитится. Раз-

магничивание железа связано с затратой энергии, которая черпается из окружающей среды в форме теплоты. Таким способом удалось достигнуть температур, отличающихся от абсолютного нуля на тысячные доли градуса. /

Понижение температуры, необходимое для сжижения газа, можно осуществить также, заставляя охлаждаемый газ совершать работу не только против внутренних сил, обусловленных молекулярным сцеплением, но и против внешних сил. Охлаждение в этом случае происходит более эффективно. Машины, предназначенные для этой цели, называют детандерами. Поршневые детандеры напоминают своим устройством паровые машины с той разницей, что в них пар заменен сжатым газом.

Советский ученый П. Л. Капица сконструировал детандер, напоминающий своим устройством турбину. Ротор турбодетандера Капицы делает около 40 000 об/мин.

Работа, совершаемая воздухом в турбодетандере, вызывает столь интенсивное охлаждение его, что часть воздуха сжижается. При одинаковой производительности турбодетандер в несколько раз меньше поршневого детандера.

ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

СРАВНЕНИЕ СВОЙСТВ ЖИДКОСТЕЙ СО СВОЙСТВАМИГАЗОВ И ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Жидкости по своим свойствам занимают промежуточное положение между газами и твердыми телами. Вряд ли имеет смысл обсуждать вопрос о том, к чему ближе свойсгва жидкостей: к свойствам ли соответствующего пара или твердого тела. Ответ на этот вопрос будет зависеть от того, при какой температуре и давлении производят это сравнение.

Если производить сравнение при температуре, близкой к температуре кристаллизации вещества, то жидкость будет иметь больше сходства с твердым телом.

Действительно, при плавлении твердого тела объем изменяется незначительно. Для большинства веществ это изменение составляет около 10%. Следовательно, при плавлении не может произойти больших изменений в расположении молекул вещества, бывшего до того твердым телом. К этому необходимо добавить, что теплоемкость жидкости при температуре плавления близка к теплоемкости соответствующего твердого тела, что свидетельствует о сходстве в характере движения частиц вещества в этих двух состояниях. Поскольку расположение частиц материи и их движение при плавлении твердого тела изменяются незначительно, то очевидно, что в жидкостях при этих условиях должны сохраняться некоторые черты упорядоченного расположения частиц, характерные для твердого тела.

В настоящее время имеются экспериментальные доказательства наличия частичной упорядоченности в расположении молекул жидкости при температурах, близких к температуре кристаллизации.

Сближает жидкости с твердыми телами также их способность сопротивляться растяжению, если только предупредить образование пара. Для того чтобы разорвать жидкость без образования паровой фазы, подчас необходимы большие усилия. Жидкость может существовать в растянутом состоянии, о котором говорилось уже при обсуждении уравнения Ван-дер-Ваальса.

Следует, однако, отметить, что наряду с чертами сходства с твердыми телами жидкости обладают одновременно физическими свойствами, отличными от свойств твердых тел. Жидкости изотропны, т. е их физические свойства не зависят от направления, в то время как свойства кристаллических твердых тел зависят от направления.

Кроме того, жидкости отличаются от твердых тел текучестью. Частицы, образующие жидкость, могут легко перемещаться одна относительно другой. Можно представить себе некую идеальную, крайне текучую жидкость, для которой модуль сдвига будет равен нулю, т. е. у которой перемещение частиц не будет требовать никакого усилия.

Как сказано выше, свойства жидкостей зависят от температуры, и отмеченные черты сходства жидкостей с твердыми телами с повышением температуры постепенно уступают место все более усиливающемуся сходству жидкости с соответствующим паром. Если изучать свойства жидкости, находящейся в равновесии с паром при температурах, близких к критическим, то придется отметить, что при этих условиях сходными оказываются уже плотности жидкости и пара, а не плотности жидкости и твердого тела. В данном случае на первый план выступают черты сходства жидкого и парообразного состояний вещества.

Исторически первоначально большее значение придавалось сходству между жидкостью и паром. Жидкость рассматривалась как сильно сжатый газ.

В последнее время иногда наблюдается обратная тенденция: подчеркивается преимущественно сходство жидкости с твердыми телами. Взятые в своих крайних формах, обе тенденции неверны. Жидкое состояние — это промежуточное состояние, в котором свойства вещества по мере возрастания температуры переходят от свойств твердого тела к свойствам соответствующего пара, что неразрывно связано с соответствующим изменением молекулярного строения.

Из сказанного выше становится ясной трудность исчерпывающего определения понятия жидкого состояния.

В дальнейшем изложении мы будем считать, что жидкость отличается от газов тем, что ей всегда можно предоставить объем, достаточно большой для того, чтобы она занимала бы его не полностью, в то время как газ или пар всегда занимают полностью предоставленный им объем.

Таким образом, жидкость, как и твердое тело, будет отличать* ся от пара или газа наличием свободной поверхности.

Примем дальше, что от твердого тела жидкость отличается подвижностью своих частиц относительно друг друга, т. е. способностью течь.

МОЛЕКУЛЯРНОЕ ДАВЛЕНИЕ

При не слишком высоких температурах молекулярные объемы жидкостей значительно меньше молекулярных объемов газов или паров. Это означает, что молекулы жидкостей расположены гораздо ближе друг к другу, нежели молекулы паров, а следовательно, силы молекулярного притяжения в жидкостях значительно больше, чем в парах.

В уравнении Ван-дер-Ваальса взаимодействие молекул учитывается поправкой к давлению, равной отношению характерной для данного вещества постоянной величины а к квадрату молекулярного объема 匕 т. е.—.

Уравнение Ван-дер-Ваальса в первом приближении применимо и к жидкостям, и потому, пользуясь им, можно оценить величину поправки к внешнему давлению, которую необходимо ввести в том случае, если вещество находится в жидком состоянии.

Молекулярный объем воды при 4℃ составляет 18 * 10"3л<3. Постоянная а для водяного пара —— 5,52 • 105 н • м4 /кмоль. Поправка к давлению, следующая из уравнения Ван-дер-Ваальса для воды в жидком виде, будет:

p = 且== 17. 108

I V2 (18 •

He следует переоценивать значение сделанного расчета. Полученная цифра указывает лишь на то, что взаимодействие молекул в жидкостях эквивалентно очень большому внешнему давлению. Экспериментальная оценка молекулярного притяжения в жидкостях действительно подтверждает, что последнее эквивалентно давлению в сотни, а иногда, вероятно, и в тысячи атмосфер.

Поправку к внешнему давлению, эквивалентную действию сил притяжения, называют внутренним, или молекулярным давлением жидкости.

Необходимо подчеркнуть отличие молекулярного давления от вычисленного ранее для газов термического давления, обусловленного тепловым движением молекул. Молекулярное давление —— это не давление в том смысле, как оно понималось в учении о газах, а скорее условное обозначение величины, учитывающей влияние сил молекулярного взаимодействия на объем, занимаемый веществом.

Физически силы молекулярного взаимодействия, а следовательно, и то свойство жидкости, которое называют молекулярным давлением, проявляются, если пытаться увеличить или уменьшить

объем, занимаемый жидкостью, т. е. сблизить или удалить молекулы вещества друг от друга.

В жидкости, которая занимает равновесный объем, молекулы колеблются около положений, в которых силы притяжения между ними в точности уравновешены силами отталкивания.

Состояние частиц в жидкости можно до некоторой степени уяснить на примере грубо приближенной механической модели, если представить себе две совершающие колебания частицы, соединенные упругой пружиной. Жесткость пружины может быть весьма велика, однако в положении равновесия силы притяжения и отталкивания взаимно уравновешиваются, пружина практически не действует на частицы, которые она соединяет. Наличие связи между частицами проявляется лишь в том случае, если последние сближать или удалять друг от друга.

Большая величина молекулярного давления объясняет многие свойства жидкостей. Так, например, поскольку молекулярное притяжение эквивалентно большому внешнему давлению, т. е. жидкости при атмосферном давлении уже как бы сильно сжаты силами, действующими между их частицами, естественно, что изменение внешнего давления оказывает малое влияние на объем жидкостей. Другими словами, сжимаемость жидкостей мала.

ПОВЕРХНОСТНЫЕ СВОЙСТВА ЖИДКОСТЕЙ

Характерное для жидкости наличие поверхности, при прохождении через которую плотность вещества скачкообразно изменяется, определяет целый ряд свойств жидкости. Молекулы, расположенные в слое, непосредственно прилегающем к поверхности жидкости, находятся в состоянии, отличном от состояния молекул в ее толще. Это различие обусловлено особенностями молекулярного взаимодействия. Молекулярные силы действуют на сравнительно коротких расстояниях, порядка 10~9 метра. Если вокруг центра молекулы описать сферу радиусом, равным расстоянию, на которое распространяется действие молекулярных сил, мы получим то, что называют сферой молекулярного действия.

Частицы, находящиеся в толще жидкости, окружены со всех сторон подобными же частицами, равномерно заполняющими их сферы молекулярного действия. В этом случае молекулярные силы, действующие на какую-либо частицу, будучи направлены симметрично во все стороны, взаимно компенсируются, так что влияние их на поведение частицы не сказывается (рис. 43).

В ином положении находятся частицы, расположенные в поверхностном слое. Если для простоты представить поверхностный слой жидкости в виде геометрической плоскости, то частицы, расположенные на поверхности, будут взаимодействовать, с одной стороны, с большим количеством подобных им частиц, расположенных в сфере молекулярного действия, обращенной в сторону жид-

кости, а с другой стороны — с небольшим числом частиц, расположенных в той половине сферы, которая находится в веществе в парообразном состоянии. Это приводит к тому, что силовое поле молекулы, расположенной в поверхностном слое, оказывается ненасыщенным с той стороны, которая обращена к парообразной фазе.

Если мысленно представить себе процесс перехода одной из молекул жидкости из толщи на поверхность, то очевидно, что при этом часть молекулярных связей, существовавших тогда, когда молекула была окружена со всех сторон подобными ей, должна быть разорвана.

Рис. 43. Взаимодействие между молекулами жидкости.Рис. 43. Взаимодействие между молекулами жидкости.ЕстественноЕстественноИз сказанного следует, что для перемещения молекулы из толщи жидкости на поверхность необходимо затратить работу. В первом приближении можно считать, что при этом процессе разрывается ровно половина связей между рассматриваемой частицей и окружающими ее частицами, и, следовательно, работа, необходимая для перевода молекулы из толщи жидкости на поверхность, равна половине той работы, которая необходима для перевода молекулы из жидкости в

Рис. 43. Взаимодействие между молекулами жидкости.

Рис. 43. Взаимодействие между молекулами жидкости.

Естественно

Естественно

что всякое увеличение поверхности жидкости требует затраты определенной работы, поскольку при этом необходимо перевести какое-то количество молекул жидкости в поверхностный слой.

Лежащие в поверхностном слое частицы притягиваются не только частицами, расположенными ниже их, но и своими соседями. В результате этого в поверхностном слое возникает сила, величина которой зависит от интенсивности взаимодействия частиц данной жидкости. Для количественной оценки этой силы ее относят к единице длины линии, расположенной в поверхности. Найденную таким способом величину называют коэффициентом поверхностного натяжения а, или, иногда, просто поверхностным натяжением. Размерность коэффициента поверхностного натяжения н/м. Величина поверхностного натяжения не зависит от того, будет ли линия, проведенная на поверхности, кривой или прямой. Подобная зависимость возникает лишь тогда, когда радиус кривизны этой линии делается сравнимым с радиусом сферы молекулярного действия.

Иногда поверхностную пленку жидкости уподобливают резиновой пленке. Следует подчеркнуть, что это сходство в значительной мере внешнее. Если увеличивать поверхность резиновой пленки, растягивая ее, то по мере растяжения увеличивается необхо-

димая для этого сила. При увеличении же жидкостной пленки сила, необходимая для этого, не зависит от растяжения пленки. Это объясняется тем, что при растяжении жидкой пленки расстояния между частицами жидкости остаются неизменными, а увеличение поверхности достигается в результате перехода молекул из толщи жидкости в поверхностный слой. Увеличение поверхности в этом случае скорее напоминает не растяжение резиновой пленки, а сматывание ткани с валика, при котором натяжение ткани остается не

изменным.

Если проволочку, согнутую в виде буквы П, на ножки которой надета подвижная перекладинка (рис. 44), опустить в мыльную во

Рис. 44. Определение поверхностного натяжения.Рис. 44. Определение поверхностного натяжения.ду, а затем вынуть, то на ней возникнет мыльная пленка. Поверхность возникшей пленки можно увеличивать или уменьшать, перемещая подвижную перекладинку. Обозначив длину перекладинки /, а коэффициент поверхностного натяжения жидкости а, найдем, что сила, необходимая для перемещения перекладинки, будет равна:

Рис. 44. Определение поверхностного натяжения.

Рис. 44. Определение поверхностного натяжения.

F — 2/а. (1)

равную 尸，можноравную 尸，можноВозникновение множителя 2 в правой части уравнения объясняется тем, что мыльная пленка, удерживающая перекладинку, имеет две поверхности. Приложив внешнюю силу, заставить перекладинку переместиться на рас

равную 尸，можно

равную 尸，можно

стояние А". Очевидно, внешняя сила совершит при этом работу ДЛ, равную:

⑵⑵А4 — 22aA 用.

⑵

⑵

В результате перемещения перекладинки поверхность жидкости возрастет на величину

(3)(3)AS = 2必儿

(3)

(3)

Сопоставление уравнений (2) и (3) убеждает в том, что работа, необходимая для увеличения поверхности, связана простым соотношением с поверхностным натяжением жидкости:

А/ = ctAS. (4)

(5)(5)Написанное соотношение часто используется для определения поверхностного натяжения. На основании уравнения (4) можно написать:

(5)

(5)

AS

т. е, коэффициент поверхностного натяжения численно равен ра^оте^ необходимой для образования 1 лс® &。一

вой поверхности жидкости. В этом случае коэффициент поверхностного натяжения жидкости имеет размерность дж/л^.

С работой против сил поверхностного натяжения приходится считаться при распылении жидкости.

Пример. Определить работу, необходимую для дробления 1 г воды на шарики радиусом 10~5 см, т. е. практически для превращения 1 г воды в туман.

Коэффициент поверхностного натяжения воды а = 73 • 10"3 н/м, плотность воды р == 103 кг/м3.

44

Решение. Объем капельки V = —nR3t ее масса то =р V = о —яР3. Чис- 33

.Поверх-.Поверх-ло образовавшихся из 1 г воды капелек равно Л/ = _L = ^

.Поверх-

.Поверх-

加о4 _рз

ность капельки So = 4rR2. Суммарная поверхность всех капелек:

S = ^So = 4л^3S = ^So = 4л^3руЛ^3руЛ^33~^ = 30M2. PR3~^ = 30M2. PR

S = ^So = 4л^3

S = ^So = 4л^3

руЛ^3

руЛ^3

3

~^ = 30M2. PR

3

~^ = 30M2. PR

Работа дробления воды:

4 = aS = 73 ・ 10-3 . 30 « 2 дж.

Таким образом, для дробления воды потребуется работа, равная приблизи- гельно 2 джоулям.

Поскольку возникновение новой поверхности связано с совершением внешними силами определенной работы, то естественно, что поверхность жидкости обладает энергией. Энергия, в которую превращается работа, затраченная на образование поверхности жидкости, называется свободной энергией поверхности.

Свободной энергией называют ту часть общей энергии тела, которая может быть превращена в работу, если процесс протекает при постоянной температуре.

В механических процессах, при которых температура не играет роли, свободной энергии соответствует потенциальная энергия.

Одним из важнейших законов природы является закон, согласно которому в любой системе при постоянной температуре устойчивое равновесие наблюдается тогда, когда свободная энергия системы минимальна. Этот закон называют принципом минимума свободной энергии, а в механике — принципом минимума потенциальной энергии. Принцип минимума свободной энергии объясняет многие явления, знакомые нам из повседневной жизни.

Всем хорошо известно, что маленькие капельки ртути имеют форму шарика. Эта форма обусловлена тем, что среди различных геометрических тел при одном и том же объеме шар обладает наименьшей поверхностью. Поэтому капель

ка ртути, имеющая форму шара, будет обладать наименьшей свободной поверхностной энергией по сравнению с капельками ртути той же массы, но другой формы. Если присмотреться к капелькам ртути больших размеров (рис. 45), лежащим на твердой поверхности, то мы заметим, что их форма отличается от сферической. Это объясняется тем, что свободная энергия 尸 капельки, находящейся в поле земного тяготения,

складывается из двух слагаемых:

£ = aS -卜 mgh.

Первое слагаемое обусловлено наличием поверхности, а второе — действием силы тяготения. Минимальной должна быть сумма обоих слагаемых. При увеличении объема капельки ее масса возрастает быстрее, чем поверхность. Так, например, при увеличении объема сферической капли в 8 раз ее масса возрастает также в 8 раз, а поверхность — только в 4 раза. Поэтому при увеличении размеров капли второе слагаемое в написанной выше сумме, пропорциональное массе капельки, приобретает большее значение, чем первое. В то же время величина потенциальной энергии тяготения пропорциональна высоте Л, на которой находится центр тяжести капли. Поэтому для уменьшения потенциальной энергии тяготения капля должна была бы растечься по поверхности. Этого не происходит, поскольку растекание капли вызвало бы значительное возрастание ее свободной поверхностной энергии.

Реальная форма капли находится из условия минимального значения суммы обоих составляющих свободной энер- Qгии.

\ Стремлением свободной энергии к мини- \ муму объясняется своеобразная форма мыль-

Рис. 46. Форма мыльных пленок на проволочных каркасах.Рис. 46. Форма мыльных пленок на проволочных каркасах.

Рис. 46. Форма мыльных пленок на проволочных каркасах.

Рис. 46. Форма мыльных пленок на проволочных каркасах.

ных пленок (рис. 46), возникающих на проволочных каркасах, погруженных в мыльный раствор и вынутых затем из него.

Поверхностное натяжение жидкости зависит от температуры. Для сравнительно небольших интервалов температур поверхностное натяжение обычно уменьшается линейно с возрастанием температуры. В критической точке, когда плотность жидкости и пара одинакова, поверхностное натяжение жидкости равно нулю.

Поверхностное натяжение существует не только на границе жидкости с паровой фазой, но и на границе двух несмешивающих- ся жидкостей, или жидкости и твердого тела. Поверхностное натяжение на границе двух несмешивающихся жидкостей может существенно отличаться от поверхностного натяжения каждой из них на границе с ее насыщенным паром.

То же самое справедливо для поверхностного натяжения на границе жидкость — твердое тело.

ЯВЛЕНИЯ НА ГРАНИЦЕ ЖИДКОСТИ С ТВЕРДЫМ ТЕЛОМ

При соприкосновении жидкости с поверхностью твердого тела различают два случая: когда жидкость смачивает твердое тело и когда жидкость не смачивает твердое тело.

Чистая стеклянная палочка, опущенная в воду, смачивается водой. Вынутая из воды стеклянная палочка несет на конце каплю воды. Та же палочка, опущенная в ртуть, не смачивается ртутью. На вынутой из ртути палочке ртути не остается.

Понять, почему одни жидкости смачивают, а другие не смачивают данное твердое тело, помогает рисунок 47.

Рис. 47, Силы, действующие на границе: твердое тело — жидкость.Рис. 47, Силы, действующие на границе: твердое тело — жидкость.Представим себе, что твердое тело граничит в точке Л с горизонтальной плоской поверхностью жидкости. На молекулу жидкости в точке Л действуют три силы: “，направленная горизонтально и определяемая поверхностным натяжением а2з жидкости на границе жидкость — пар; /2, направленная вертикально вниз и определяемая поверхностным натяжением а12 на границе твердое тело — жидкость, и /з, направленная вертикально вверх и определяемая поверхностным натяжением а13 на границе твердое тело — пар.

Рис. 47, Силы, действующие на границе: твердое тело — жидкость.

Рис. 47, Силы, действующие на границе: твердое тело — жидкость.

Смачивание или несмачивание поверхности твердого тела будет зависеть от соотношения сил /зи/г, т. е. от соотношения поверхностных натяжений твердого тела на границе с паром жидкости и с самой жидкостью。匿*

Если а13 > а12, то молекула, находившаяся в точке А, начнет двигаться вверх, в результате чего поверхность жидкости сделается изогнутой и силы, действующие на молекулу, будут теперь направлены так, как это изображено на рисунке 48.

Равновесие наступит, когда будет выполняться условие:

«1з = «12 + а2з cosd.(6)

Угол 6, образованный касательной к поверхности жидкости в той

точке, где жидкость граничит с твердым телом и поверхностью твер

дого тела, называют краевым углом.

Следует подчеркнуть, что краевой угол всегда измеряют со

стороны жидкости. У жидкостей, смачивающих твердое тело, крае

Рис. 48. Форма границы твердое тело—жидкость, смачивающая твердое тело.Рис. 48. Форма границы твердое тело—жидкость, смачивающая твердое тело.Рис. 49. Форма границы твердое тело —жидкость, не смачивающая твердое тело.Рис. 49. Форма границы твердое тело —жидкость, не смачивающая твердое тело.вой угол острый. Равновесная величина краевого угла определяется из соотношения:

Рис. 48. Форма границы твердое тело—жидкость, смачивающая твердое тело.

Рис. 48. Форма границы твердое тело—жидкость, смачивающая твердое тело.

Рис. 49. Форма границы твердое тело —жидкость, не смачивающая твердое тело.

Рис. 49. Форма границы твердое тело —жидкость, не смачивающая твердое тело.

cos 6=

°23°23Рис. 50. Форма капель жидкости, лежащих на поверхности твердого тела. Слева — капля жидкости, не смачивающей поверхность, справа — смачивающей.Рис. 50. Форма капель жидкости, лежащих на поверхности твердого тела. Слева — капля жидкости, не смачивающей поверхность, справа — смачивающей.В том случае, когда соотношение поверхностных натяжений на границе твердого тела с жидкостью и паром оказывается обратным рассмотренному, т. е. когда а»3 V а»?, поверхность жидкости приобретает кривизну противоположного знака (рис. 49).

°23

°23

Рис. 50. Форма капель жидкости, лежащих на поверхности твердого тела. Слева — капля жидкости, не смачивающей поверхность, справа — смачивающей.

Рис. 50. Форма капель жидкости, лежащих на поверхности твердого тела. Слева — капля жидкости, не смачивающей поверхность, справа — смачивающей.

Условием равновесия будет равенство:

а12 = % + а23 cos (180° — 6).(7)

а23а23Равновесное значение краевого угла определяется из соотношения:

а23

а23

Краевой угол в случае жидкостей, не смачивающих твердое тело, тупой.

На плоской поверхности твердого тела капли жидкости, смачивающей и не смачивающей твердое тело, приобретают характерную форму (рис. 50).

У жидкости, полностью смачивающей твердое тело, краевой угол равен нулю, а у жидкости, полностью не смачивающей твердое тело — 180°.

Смачивание или несмачивание жидкостью твердого тела определяет поведение жидкости в узких трубках ——капиллярах. Если жидкость смачивает стенки капиллярной трубки, возникает вогнутый мениск. Сила поверхностного натяжения /, действующая по периметру жидкой поверхности в капилляре радиуса R и равная произведению коэффициента поверхностного натяжения на периметр сечения капилляра (/ = а2л7?), стремится сократить поверхность жидкости. Стремление поверхности жидкости сокра

титься вызывает в свою очередь отклонение величины краевого

угла 6 от равновесного значения, опре

деляемого написанными соотношениями. Для достижения равновесного значения краевого угла граница жидкости с твердым телом перемещается по капилляру вверх, увлекая при этом за собой столбик жидкости (рис. 51). Подъем жидкости в капилляре вызывает новое изменение краевого угла, которое приводит к дальнейшему перемещению жидкости вверх по капилляру, прекращающемуся тогда, когда составляющая поверхностного натяжения, тянущая столб жидкости вверх:

厂=f cos 6 = 2л7?а cos 6, уравновешивается тяжестью столба mg, т. е.

2nRa cos 6 = mg,Рис_ 5； Подъеы жвдкости

“в капилляре.

где 加一масса столбика жидкости, g ——ускорение силы тяжести.

Поскольку масса столбика жидкости т равна его плотности р, умноженной на объем V ^ nR2h, где Л —— высота столбика, можно

написать:

2nRct cos 6 — nl^h^g.

Написанное соотношение позволяет рассчитать подъем жидкости в капилляре по сравнению с уровнем жидкости в широком сосуде: ,

h = cos 6. (8)

Таким образом, смачивающая капиллярную трубку жидкость будет подниматься по ней тем выше, чем уже трубка. В противоположность описанному явлению уровень жидкости, не смачивающей стенки капилляра, будет располагаться в нем ниже, чем в широком сосуде.

Капиллярные явления играют большую роль в жизни растений. Они во многом определяют водный режим почв. Например, в удержании влаги выше уровня грунтовых вод важная роль принадлежит капиллярному поднятию воды.

С поверхностными явлениями на границе «твердое тело — жидкость» связано открытое Б. В. Дерягиным с сотрудниками расклинивающее действие тонкого слоя жидкости, проникающего в зазор между поверхностями двух твердых тел. Расклинивающий эффект возникает в результате молекулярного притяжения и наглядно доказывает существование на границе твердого тела слоя жидкости с аномальными свойствами, толщина которого превосходит намного молекулярные размеры.

Расклинивающее действие жидких пленок может объяснить облегчение раскалывания твердого тела в присутствии жидкости. Если с помощью бритвы не полностью отщепить от куска слюды тоненький листочек, а затем, не вынимая бритвы, ввести в образовавшийся зазор каплю воды, то можно наблюдать быстрое перемещение границы, отделяющей отколотый листочек от основного куска слюды, и углубление образовавшегося раскола.

,5. ДАВЛЕНИЕ ПОД ИЗОГНУТОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ ЖИДКОСТИ

Натяжение, существующее в поверхностном слое, вызывает в том случае, если поверхность жидкости изогнута, возникновение давления, называемого лапласовским, поскольку Лаплас впервые обратил на него внимание.

Лапласовское давление р, как это ясно из рассмотрения рисунка 52, направлено внутрь жидкости, если поверхность жидкости выпуклая, и в сторону паровой фазы, если поверхность ——вогнутая.

С целью определения лапласовского давления подсчитаем работу, необходимую для дифференциально малого увеличения объема мыльного пузыря.

равна, согласно сказанному выше,равна, согласно сказанному выше,Рис. 52. Возни к новен не лапласовского давления.Рис. 52. Возни к новен не лапласовского давления.Свободная энергия 户 поверхности мыльного пузыря радиуса R

равна, согласно сказанному выше,

равна, согласно сказанному выше,

Рис. 52. Возни к новен не лапласовского давления.

Рис. 52. Возни к новен не лапласовского давления.

произведению площади поверхности пузыря на коэффициент поверхностного натяжения а. Учитывая, что оболочка пузыря имеет две поверхности (внешнюю и внутреннюю) площадью по 4nR2 каждая, можно написать:

F = 8л7?2а.(9)

Пленка мыльного пузыря оказывает давление р на заключенный в пузыре воздух, и поэтому при увеличении радиуса пузыря на элементарно малую величину dR внешние силы должны совершить работу против этого давления, равную dA = pdV, Эта работа затрачивается на увеличение свободной энергии d尸 поверхности пузыря, которая возрастает при увеличении его радиуса.

Приравнивая увеличение свободной энергии работе, совершенной внешними силами, dA =^ dF и подставляя вместо объема V его значение, равное для шара ^-^3> а вместо свободной энергии 尸 ее значение из уравнения (9), найдем:

pAnRdR ~ 16aRadR, или

Р-~- (Ю)

Если рассматривать не мыльный пузырь, а пузырек, возникший в толще жидкости, то, поскольку последний обладает только од・ ной поверхностью, избыточное давление в нем будет в половину меньше подсчитанного, т. е.

Полученные соотношения подтверждают, что лапласовское давление обусловлено кривизной поверхности. В случае плоской поверхности, для которой радиус кривизны бесконечно велик, лапласовское давление обращается в нуль. Следует обратить внимание также на то, что по мере увеличения радиуса пузырька лапласовское давление уменьшается, а не увеличивается, как это наблюдается в том случае, когда избыточное давление обусловлено упругостью пленки (резиновый мяч).

В пузырьках, размеры которых не очень малы, лапласовское давление незначительно по сравнению с атмосферным и его можно обычно не учитывать. При уменьшении же радиуса пузырька оно возрастает и может достигать очень больших величин. Так, например, в возникшем в воде пузырьке радиусом 10""9 м лапласовское давление составит около 15 • 107

В технике приходится считаться с тем, что при различных процессах в жидкости могут возникать наполненные паром пузырьки. Это наблюдается при быстром движении жидкости в трубе, при распространении в ней интенсивных звуковых и ультразвуковых волн, при пропускании в жидкость через узкое сопло перегретого пара жидкости и т. п. Явления возникновения пузырьков в жидкости называют кавитацией, а пузырьки — кавитационными пузырьками. Кавитация возникает, в частности, при вращении гребных винтов кораблей.

Рис. 53. Поведение жидкости, заключенной между двумя па-Рис. 53. Поведение жидкости, заключенной между двумя па-раллельными плоскими пластинками.раллельными плоскими пластинками.равно:равно:Р =Р =а3а3农 2」°7 丁= 13石.103农 2」°7 丁= 13石.103=1,47・10~9 мз.=1,47・10~9 мз.

Рис. 53. Поведение жидкости, заключенной между двумя па-

Рис. 53. Поведение жидкости, заключенной между двумя па-

раллельными плоскими пластинками.

раллельными плоскими пластинками.

равно:

равно:

Р =

Р =

а

3

а

3

农 2」°7 丁= 13石.103

农 2」°7 丁= 13石.103

=1,47・10~9 мз.

=1,47・10~9 мз.

Сжатие и полное исчезновение кавитационных пузырьков сопровождается возникновением огромных давлений, измеряемых тысячами атмосфер. Эти давления являются одной из причин своеобразных явлений, наблюдаемых при кавитации. Так, например, кавитация может вызывать разрушение гребных винтов кораблей, дробить большие молекулы органических соединений, вызывать химические превращения, свечение воды и т. д.

Если поверхность жидкости имеет кривизну, отличную от сферической, лапласовское давление может быть подсчитано при помощи

уравнения:

р = ° 信* (⑵

в котором Ri и Т?2 — радиусы кривизны двух произвольно проведенных взаимно перпендикулярных нормальных сечений.

Для того чтобы уяснить значение последнего уравнения, подсчитаем лапласовское давление в жидкости, удерживающейся в силу капиллярности между двумя параллельными пластинками (рис. 53). Проведем два взаимно перпенди

кулярных нормальных сечения одно из которых проходит вдоль образующей цилиндрической по-

верхности жидкости. Поскольку радиус кривизны, соответствующий последнему сечению, бесконечно велик, то — = 0. Очевидно, в рассматриваемом случае лапласовское давление будет

В описанном опыте стремление поверхности жидкости к сокращению будет стягивать пластинки, если жидкость их смачивает, и расталкивать, если не смачивает.

Пример. Требуется определить давление, которое может расплющить каплю ртути весом 0,02 Г между тонкими стеклянными пластинками в лепешку радиусом 0,9 см. Плотность ртути р = 13 600 кг/м3. Поверхностное натяжение а = 0,5 н/м.

Решение. Объем капли ртутн*

где т — масса ртути.

Площадь одного из оснований лепешки:

S = xR2 = 3,14（9・ 10一3）2 = 2,54.10-4 M2t

Расстояние между пластинами:

h =h =匕 l,47・g S 1=3 2,54- 10-4匕 l,47・g S 1=3 2,54- 10-4= 5,8-W~8= 5,8-W~8AC.AC.

h =

h =

匕 l,47・g S 1=3 2,54- 10-4

匕 l,47・g S 1=3 2,54- 10-4

= 5,8-W~8

= 5,8-W~8

AC.

AC.

Радиус кривизны края ртутной лепешки:

hR = 5 =hR = 5 =5,8・1075,8・107222,9.10-62,9.10-6м.м.

h

R = 5 =

h

R = 5 =

5,8・107

5,8・107

2

2

2,9.10-6

2,9.10-6

м.

м.

Давление, необходимое для того чтобы расплющить ртутную капельку в лепешку;

а 0,5

P = E=U1R i72T3 扎/м.

ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫЕ ВЕЩЕСТВА

В случае растворов поверхностные свойства существенно зависят от того, понижает ли растворенное вещество поверхностное натяжение растворителя или же, наоборот, повышает. Если растворенное вещество понижает поверхностное натяжение растворителя, то в силу стремления свободной энергии жидкости к минимуму, растворенное вещество будет по возможности полнее переходить в поверхностный слой. Очевидно, такое вещество будет плохо растворяться в жидкости, собираясь преимущественно в поверхностном слое. Подобные вещества называют поверхностно-активными. Первые порции поверхностно-активного вещества практически целиком собираются в поверхностном слое. Накопление их в этом слое продолжается до тех пор, пока вся поверхность жидкости не окажется занятой молекулами поверхностно-активного вещества.

Наоборот, вещества, повышающие поверхностное натяжение растворителя, будут преимущественно собираться в толще жидкости, а поверхностный слой будет состоять практически из чистого растворителя. Эти вещества называют поверхностно-неактивными.

По отношению к воде поверхностно-активными веществами являются многие органические соединения. Молекулы этих веществ велики, и различные части молекул могут по-разному взаимодействовать с водой. Сказанное легко проследить на примере различных жирных кислот. Молекулы их состоят из более или менее длинной цепочки углеродных атомов, оканчивающейся с одной стороны так называемой кислотной группой, способной при растворении отделять положительно заряженный атом водорода, а с другой стороны—— атомом углерода, соединенным с тремя атомами водорода.

На рисунке 54 изображены структурные формулы уксусной и нормальной валериановой кислот. Если так называемые кислотные группы — С《 в правой части цепочек заменить группами

—С—Н , такими же, какие стоят в молекулах слева, то образу

ются соединения, называемые в химии парафинами.

Парафины нерастворимы в воде. Растворимость жирных кислот /О

обусловлена наличием кислотной группы ——С《 .

Если углеводородная цепь в кислоте невелика — кислота хорошо растворяется в воде. Кислоты с большой углеводородной цепью в воде практически нерастворимы. Будучи добавлены к воде, молекулы этих веществ собираются в поверхностном слое.

Нннни 一е—е-е —е—е, I1IiЧ0НннннРис. 54. Структурные фор-мулы жирных кислот.Нннни 一е—е-е —е—е, I1IiЧ0НннннРис. 54. Структурные фор-мулы жирных кислот.Как показали опыты, молекулы поверхностно-активных веществ располагаются в поверхностном слое упорядоченно. Для того чтобы убедиться в этом, было определено весовое количество различных кислот, которое необходимо для того, чтобы покрыть сплошь поверхность воды слоем кислоты толщиной в 1 молекулу. Подобные опыты былп проделаны для кислот, начиная от пальмитиновой, содержащей углеродную цепочку из 15 атомов углерода (Cl5HSi СООН) до церотиновой,

Нннн

и 一е—е-е —е—е, I1IiЧ0Н

нннн

Рис. 54. Структурные фор-мулы жирных кислот.

Нннн

и 一е—е-е —е—е, I1IiЧ0Н

нннн

Рис. 54. Структурные фор-мулы жирных кислот.

в которой углеводородная цепь содержит уже 25 атомов углерода (С25Н51СООН). Зная молекулярные веса соответствующих соединений, было нетрудно вычислить, сколько молекул со-

ответствующего поверхностно-активного вещества располагается на одном квадратном сантиметре мономолекулярного слоя, и определить площадь на поверхности» занимаемую одной молекулой. При этом оказалось, что для всех кислот эта площадь приблизительно одна и та же и равна 21 • 10-20 м?. Такой результат опытов можно объяснить, только предположив, что молекулы указанных соединений располагаются в поверхностном слое наподобие частокола или хлебных колосьев на поле. Погруженной в воду оказывается

при этом кислотнаяпри этом кислотнаягруппа —группа —котораякотораяи занимает ви занимает в

при этом кислотная

при этом кислотная

группа —

группа —

которая

которая

и занимает в

и занимает в

поверхностном слое указанную выше площадь. Углеводородная цепочка оказывается торчащей из воды, поэтому она не влияет на размеры площади, занимаемой молекулой на поверхности воды (рис. 55).

Поверхностные явления вообще и поверхностно-активные вещества, в частности, играют важную роль в технике. Поверхностноактивными веществами являются различные мыла. Мыла увеличивают смачиваемость водой загрязненной поверхности и облегчают удаление частиц загрязнения с поверхности твердого тела. Кроме того, мыла удерживают частицы загрязнения, когда последние находятся уже в водной среде.

Особенно большое значение для техники ммеет использование поверхностных явлений в процессе обогащения руд, называемом

^ОНОМОЛЁНуЛЯрНый слои^ОНОМОЛЁНуЛЯрНый слоиРис. 55. Молекулы поверхностноактивных веществ в поверхностном слое.Рис. 55. Молекулы поверхностноактивных веществ в поверхностном слое.Рис. 56. Схема флотации.Рис. 56. Схема флотации.

^ОНОМОЛЁНуЛЯрНый слои

^ОНОМОЛЁНуЛЯрНый слои

Рис. 55. Молекулы поверхностноактивных веществ в поверхностном слое.

Рис. 55. Молекулы поверхностноактивных веществ в поверхностном слое.

Рис. 56. Схема флотации.

Рис. 56. Схема флотации.

флотацией. Как правило, кусочки руды плохо смачиваются водой, но хорошо смачиваются жирными органическими веществами. Напротив, пустая порода, всегда встречающаяся вместе с рудой, хорошо смачивается водой и плохо маслами. Если загрузить раздробленную руду вместе с породой в воду, в которой в виде мельчайших капелек находятся специальные масла, то кусочки породы окажутся смоченными водой, а кусочки руды ——маслом. Интенсивно вспенивая образовавшуюся массу и отделяя часть, уходящую вместе с пеной от той, которая падает на дно сосуда, можно значительно обогатить руду содержащимися в ней ценными минералами. Обогащение достигается в результате того, что присутствующие в пене пузырьки воздуха (рис. 56) прилипают к маслянистому слою, обволакивающему кусочки руды, и уносят их вместе с пеной на поверхность. К смоченным водой кусочкам пустой породы, удельный вес которой обычно меньше удельного веса руды, воздушные пузырьки не прилипают, и пустая порода падает на дно.

Изменяя флотореагент, как называют добавленное для флотации вещество, можно не только обогащать руду ценными материалами,

но и производить разделение руд, если одновременно вместе с породой присутствуют несколько различных минералов. В этом случае первоначально вместе с пеной удаляется один из минералов, а второй уходит вместе с пустой породой и выделяется при повторении флотационного процесса с применением иного флотореагента,

ИСПАРЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ. НАСЫЩЕННЫЙ ПАРИ ЕГО СВОЙСТВА

Расположенные в поверхностном слое жидкости молекулы не остаются в нем неограниченно долго. Тепловое движение вызывает непрерывную замену их молекулами, расположенными в более глубоких слоях жидкости, с которыми они как бы меняются местами. При подобном перемещении может оказаться, что молекула, движущаяся из глубины жидкости к поверхности, будет обладать большой скоростью. В этом случае можно было бы ожидать, что молекула обязательно покинет жидкость и перейдет в паровую фазу.

Такое предположение, однако, неверно, поскольку при этом не учитывается, что удаление молекул из поверхностного слоя связано с работой испарения ——Лпсп, которую необходимо совершить для преодоления сил молекулярного притяжения. Работа по преодолению молекулярного сцепления совершается за счет кинетической энергии движущейся молекулы, определяемой однозначно ее скоростью. Решающее значение при переходе молекулы в паровую фазу имеет не вообще величина скорости, а только ее составляющая сп в направлении, перпендикулярном к поверхности. Молекула покинет жидкость в том случае, если выполняется неравенство:

4【сп・， （13）

где m — масса молекулы.

Поскольку при испарении жидкости работа против сил молекулярного сцепления совершается за счет энергии теплового движения ее молекул, то температура жидкости понижается. Для поддержания температуры испаряющейся жидкости постоянной к ней необходимо подводить теплоту. Эта теплота не вызывает повышения температуры и потому ее называют внутренней скрытой теплотой испарения, или просто внутренней теплотой испарения （обозначается ——\）. Помимо работы, обусловленной преодолением сил молекулярного сцепления, при испарении жидкости необходимо также совершить работу, связанную с увеличением объема, занимаемого веществом. Количественно эта работа равна произведению давления пара жидкости на разность объемов вещества в парообразном и жидком состояниях;

p （几.•一嗫.）.

Эквивалентное количество теплоты называют внешней теплотой испарения.

Сумму внутренней и внешней теплот испарения

儿= 儿 + p（几.一嗫•）（14）

называют общей теплотой испарения, а часто просто теплотой испарения жидкости.

Количество теплоты, необходимое для изотермического испарения 1 ^г жидкости, называют удельной теплотой и с- парения, а количество теплоты, необходимое для изотермического испарения 1 киломоля жидкости,——молекулярной теплотой испарения.

Очевидно, что неравенство （13）, определяющее возможность перехода молекулы из жидкости в область пара, будет выполняться не для каждой молекулы. Если теплота испарения велика, то только немногие молекулы окажутся обладающими составляющей скорости с〃，достаточной для того, чтобы молекула покинула жидкость и перешла бы в паровую фазу. Поэтому из общего числа молекул, которые за 1 секунду подходят к квадратному метру поверхности раздела жидкости и пара со стороны жидкости, только небольшая часть будет переходить в паровую фазу. Количество молекул, переходящих за 1 секунду из жидкости в пар на 1 м? поверхности их раздела, определяет интенсивность испарения жидкости. —一

Для молекул, подходящих к поверхности раздела со стороны паровой фазы, указанного ограничения не существует. При приближении молекул пара к границе, разделяющей пар и жидкость, они попадают в ненасыщенное силовое поле, существующее вблизи поверхности жидкости, и их движение в некоторой степени должно напоминать движение тяжелого тела вблизи земной поверхности. Поэтому, если только поверхность жидкости не загрязнена, случаи отражения молекул пара от поверхности жидкости будут крайне редкими. Можно принять, и это, вероятно, близко к истине, что все молекулы пара, которые ударяются о незагрязненную поверхность жидкости, переходят в жидкую фазу.

Таким образом, интенсивность конденсации пара, измеряемая числом молекул, переходящих на 1 м2 поверхности раздела за 1 секунду из паровой фазы в жидкую, по существу определяется числом соударений молекул пара с указанной поверхностью за 1 секунду.

Известно, что в закрытом сосуде жидкость при достаточном ее количестве испаряется не целиком. В определенный для данной температуры момент процесс испарения жидкости компенсируется процессом конденсации пара. Возникает состояние динамического равновесия, при котором макроскопические количества жидкости и пара остаются неизменными.

Условием динамического равновесия является равенство скоростей взаимно компенсирующихся процессов. В рассматриваемом

случае число молекул жидкости, отрывающихся за 1 секунду от 1 квадратного метра поверхности жидкости и переходящих в пар, должно быть равно числу молекул пара, переходящих за то же время на той же поверхности в жидкость. Из сказанного выше совершенно ясно, что подобное равенство может выполняться только в том случае, если за единицу времени к данному участку поверхности раздела фаз со стороны жидкости будет подходить гораздо больше молекул, чем со стороны пара. Это обусловлено тем, что молекулы пара все без остатка будут переходить в жидкость, а из жидкости переходить в пар будет только небольшая часть из числа молекул, оказавшихся на поверхности.

При одинаковой средней скорости молекулярного движения указанное условие может выполняться только в том случае, если плотность жидкости будет гораздо больше плотности пара. Такое соотношение в плотностях и наблюдается в действительности при температурах, далеких от критической. Rap, находящийся в равновесии с жидкостью, называется насыщенным.

Для каждой жидкости, находящейся при некоторой температуре в равновесии с собственным паром, число ежесекундно испаряющихся молекул является постоянной величиной, а следовательно, постоянным является и число молекул, переходящих из пара в жидкость. В свою очередь количество конденсирующихся молекул зависит от плотности, а следовательно, и давления пара, и поэтому можно утверждать, что при постоянной температуре давление насыщенного пара для данной жидкости—величина постоянная, независящая от объема, им занимаемого. Изменение объема, занимаемого паровой фазой, вызывает или дальнейшее испарение жидкости, если объем увеличивается, или же частичную конденсацию пара, если объем умень- иается.

Следует также отметить, что давление насыщенного пара не зависит от величины поверхности, с которой происходит испарение. Величина поверхности может влиять только на время, необходимое для достижения равновесного состояния.

Наоборот, температура сильно влияет на давление насыщенного пара. Объясняется это тем, что скорость теплового движения молекул жидкости зависит от температуры и число молекул, скорости которых превышают необходимую для испарения предельную величину, быстро возрастает с ростом температуры. Кроме того, с ростом температуры возрастает число молекул, подходящих к поверхности за 1 секунду. Оба эти обстоятельства увеличивают количество ежесекундно испаряющихся молекул, а следовательно, и равновесное значение числа молекул пара, конденсирующихся за то же время. Графически зависимость давления насыщенного пара от температуры для различных жидкостей выражается кривыми параболического вида (рис. 57), обрывающимися в критической точке.

Таким образом, критическое давление — это максимальное давление насыщенного пара данной жидкости.

В заключение следует подчеркнуть, что испарение жидкости происходит при всех температурах. При низких температурах испарение происходит только со свободной поверхности жидкости. Ког

да при постепенном повышении температуры давление насыщенного пара жидкости сделается равным атмосферному давлению, пузырьки пара начнут образовываться в толще жидкости. Процесс испарения, сопровождающийся образованием пузырей пара внутри жидкости, низывается кипением. Температура кипения жидкос

ти зависит от внешнего давления: с понижением внешнего давления температура кипения понижается.

Образование пузырьков пара внутри жидкости часто бывает затруднено. Одна из причин этого —большое лапласовское давление в возникающих в толще жидкости микроскопических пузырьках .Процесс возникновения пузырьков пара облегчается присутствием в жидкости растворенных газов. С повышением температуры растворимость газов в жидкости уменьшается и они выделяются в виде мельчайших пузырьков газа, которые играют роль центров возникновения пузырьков пара. При

Рис. 57. Зависимость давления насыщенного пара жидкости от температуры.Рис. 57. Зависимость давления насыщенного пара жидкости от температуры.отсутствии растворенных гаотсутствии растворенных газов жидкости легко перегреваются выше температуры кипения и процесс кипения приобретает бурный характер.

Рис. 57. Зависимость давления насыщенного пара жидкости от температуры.

Рис. 57. Зависимость давления насыщенного пара жидкости от температуры.

отсутствии растворенных га

отсутствии растворенных га

Иногда для предотвращения перегрева всей жидкости в ней искусственно создают небольшие области перегрева, в которых возникают микроскопические пузырьки пара, вызывающие кипение.

МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ ЖИДКОСТЕЙ

В современной молекулярно-кинетической теории материи различные агрегатные состояния вещества связывают с различной степенью упорядоченности в расположении его частиц. Для газообразного состояния характерно полностью беспорядочное, хаотичное расположение молекул. В противоположность этому в идеальном кристалле частицы расположены в строгом порядке； распространяющемся на весь кристалл. Правильное расположение частиц в кристаллических твердых телах подтверждается экспериментально опытами по рассеянию рентгеновских лучей кристаллами.

Этими опытами удалось, например, установить, что атомы в ряде кристаллов образуют так называемую центрированную кубическую кристаллическую решетку (рис. 58, а). Атомы, находящиеся в узлах такой кристаллической решетки, расположены на вполне определенных расстояниях от произвольно выбранного атома (О ——на рис. 58). Рассматриваемая кристаллическая решетка характеризуется тем, что на расстоянии ОА от выбранного атома находятся 8 атомов, на расстоянии ОВ ——6 атомов н т. д.

Указанное пространственное распределение атомов в решетке

можно изобразить графическиможно изобразить графическиРи& 58 Строение кристаллической решетки и зависимость чис-Ри& 58 Строение кристаллической решетки и зависимость чис-ла соседних атомов в решетке от расстояния, выраженного в ангстремах.ла соседних атомов в решетке от расстояния, выраженного в ангстремах.,отложив на оси абсцисс расстояния R, а на оси ординат — величину ^ (7?), равную числу атомов ^, находящихся на одном квадратном сантиметре сферической поверхности с радиусом R, описанной вокруг атома О, выбранного за начало отсчета.

можно изобразить графически

можно изобразить графически

Ри& 58 Строение кристаллической решетки и зависимость чис-

Ри& 58 Строение кристаллической решетки и зависимость чис-

ла соседних атомов в решетке от расстояния, выраженного в ангстремах.

ла соседних атомов в решетке от расстояния, выраженного в ангстремах.

График, построенный по этому принципу, показан на рисунке 58, б.

Рентгенографический метод позволяет на основании результатов опытов рассчитывать и строить аналогичные графики для всех исследуемых веществ.

Применение этого метода к изучению строения、простейших (атомных) жидкостей при температурах, близких к температуре

их кристаллизации, привело к установлению факта, чрезвычайно важного для теории жидкого состояния. Оказалось, что при этих

условиях в жидкости в значительной степени сохраняется упоря

доченность в расположении частиц, характерная для кристалла. Рентгенограммы атомных жидкостей напоминают рентгенограммы, полученные для порошкообразных кристаллических тел. Подобными же опытами было обнаружено, что с повышением температуры эта упорядоченность уменьшается, расположение частиц жидкости приближается к расположению, свойственному частицам газов. Для объяснения результатов этих опытов было предложено несколько теорий. По одной из них жидкость состоит из субмикроскопических кристалликов, разделенных тонкими пленками вещества в аморфном состоянии, характеризуемом беспорядочным расположением частиц. Субмикроскопические кристаллики назвали сиботаксическими областями. В отличие от реальных кристалликов сиботаксические области очерчены не резко, они

плавно переходят в области неупорядоченного расположения, частиц. Кроме того, сиботаксические области непостоянны, они непрерывно разрушаются и возникают вновь. Наличие областей упорядоченного расположения частиц приводит к тому, что у большинства молекул жидкости соседние с ними частицы располагаются в определенном, характерном для данной жидкости порядке. Однако благодаря хаотической ориентации отдельных сиботаксических групп в отношении друг друга упорядоченное расположение молекул распространяется только на ближайших к данной молекуле

Рис. 59. Сравнение строения идеального кристалла и жидкости.

соседей. На расстоянии трех-четырех молекулярных диаметров у пор ядочен ность уменьшается столь сильно, что теряет смысл говорить о правильном порядке в расположении частиц вещества.

В настоящее время считается общепризнанным, что жидкости свойственна упорядоченность ближнего порядка в расположении ее частиц в отличие от кристаллов, которые характеризуются упорядоченностью дальнего порядка.

Различие в строении кристаллического тела и жидкости схематично показано на рисунке 59. Слева на рисунке изображено строение идеального гипотетического кристалла. Его структурные частицы в любом месте кристалла занимают строго определенное положение относительно друг друга. Однако в жидкостях (на рисунке — справа), в окрестности произвольно выбранной молекулы О, соседние молекулы могут иметь расположение, как весьма близкое к кристаллическому (направление 03), так и отличное от него (направление ОС). Во всяком случае, в жидкости наблюдается почти «кристаллическое» расположение соседних молекул («ближний порядок») и нарушение строгого порядка в расположении дальних молекул (отсутствие «дальнего порядка»).

Следует также обратить внимание на то, что на рассматриваемом рисунке число частиц, расположенных упорядоченно (рис. 59, а)

одинаково с числом частиц, которые расположены неупорядоченно (рис. 59, 6). Сравнение соответствующих площадей убеждает в том, что при характерном для жидкости неупорядоченном расположении частиц она занимает больший объем, чем при упорядоченном, кристаллическом.

Результаты рентгеноструктурного исследования жидкостей можно объяснить также, исходя из представления о квазикри- сталлической структуре жидкости. Для того чтобы пояснить это, обратимся к расположению атомов в идеальном кристалле. Если мысленно выбрать какой-либо атом в таком кристалле и постараться определить, какова вероятность встретить соседний атом на расстоянии R от первого, то при отсутствии теплового движения искомая вероятность равнялась бы нулю на расстояниях, меньших расстояния Ri, при котором она делалась бы равной единице. Это означает, что в данном направлении соседний атом всегда встречался бы на одном и том же расстоянии от исходного.

На расстояниях, больших Ri, но меньших 2R], искомая вероятность вновь равнялась бы нулю, а на расстоянии 2Ri — единице. Такое положение повторялось бы на всем протяжении кристалла: вероятность встретить атом равнялась бы единице для всех расстояний, кратных ki-

Тепловое колебательное движение атомов в кристалле приводит к тому, что вероятность встретить соседний атом будет не равна нулю также и на расстояниях, незначительно отличающихся от 欠外 В одном случае соседний атом, совершая колебания, слегка приблизится к тому, от которого ведется отсчет, а в другом случае — удалится. Графически изменение вероятности встретить атом в зависимости от расстояния между ним и атомом, выбранным за начало отсчета, изображается характерной кривой (верхняя часть рисунка 60).

Отличительной чертой графика является постоянство ширины от- цельных колоколообразных участков кривой. Именно это постоянство указывает на сохранение упорядоченности на всем протяжении кристалла.

В жидкости наблюдается иная картина (рис. 60, внизу). Качественно вероятность Р встретить атом на каком-либо расстоянии от исходного атома изменяется подобно тому, как это имеет место в кристалле. Однако в этом случае только первый колоколообразный участок кривой выражен в виде четкого максимума. Последующие колоколообразные участки, расширяясь, взаимно перекрыЕа- ются, так что максимумы на кривой сравнительно быстро исчезают.

Таким образом, расположение близких друг к другу частиц в жидкости напоминает расположение частиц в кристаллическом

твердом теле. По мере удаления от исходного атома, относительно которого производят расчет, положение частиц становится все более разупорядоченным. Вероятность встретить частицу на любом расстоянии становится примерно одинаковой, как это имеет место в газах.

Конечно, увеличение неопределенности в местоположении атомов объясняется не увеличением амплитуды их тепловых колебаний, а случайными нарушениями в расположении частиц жидкости.

Следует подчеркнуть, что у жидкостей даже первый максимум на кривой вероятности (рис. 60) не полностью разрешен, т. е. кри-

Рис. 60. Вероятное распределение атомов в идеальном кристалле и в жидкости

вая не касается справа от максимума оси абсцисс. Физически этс означает, что в жидкости число частиц, ближайших к данной, не является, как в кристалле, строго постоянным.

В жидкости правильнее говорить лишь о постоянстве среднего числа ближайших соседей.

Результаты рентгеноструктурного исследования жидкости, которыми мы в настоящее время располагаем, могут быть объяснены как на основании представления о сиботаксических группах, так и на основании представления о квазикристаллической структуре жидкости. Следует отметить, что различие между микрокристаллической и квазикрметаллической теориями жидкости невелико. Если исследовать среднее расположение частиц жидкости за более или менее длительный промежуток времени, то обе теории будут приводить к одним и тем же результатам.

Обе теории обладают тем недостатком, что, описывая качественно правильно особенности строения жидкости, они не дают возможности количественно характеризовать ее свойства

Разновидностью «кристаллических» теорий жидкого состояния является так называемая «д ы р о ч н а я» теория жил-

кости. Согласно этой теории жидкость уподобляется кристаллу, в котором большое количество атомов оказывается смещенным из присущих им равновесных положений. При смещении атома из равновесного положения остается как бы свободное место, которое и называется «дыркой».

Согласно теории «дырки» в жидкости ——это более или менее расширенные промежутки между молекулами, возникающие спонтанно, расширяющиеся, а затем сжимающиеся и вновь исчезающие.

Уравнение состояния в «дырочной» теории жидкости имеет, согласно Я> И. Френкелю, следующий вид：

_ и_

V —v0= ^-й：дк

Здесь V ——молярный объем жидкости при температуре Т; У。—— минимальный объем, который может занимать жидкость; U——энергия образования дырки;々 ——постоянная Больцмана; N ——число Авогадро; АУ ——минимальный объем дырки.

Как уже неоднократно подчеркивалось, по мере увеличения температуры сходство жидкостей с твердыми телами уменьшается и возрастает сходство их с соответствующими газами. Поэтому не удивительно, что при объяснении свойств жидкостей наряду с рассмотренными выше «кристаллическими» моделями жидкости широкое распространение приобрели теории, в которых жидкость уподобляется сильно сжатому газу. В этих теориях большую роль играет представление о свободном объеме жидкости3, определить который точно затруднительно. Существующие в настоящее время методы вычисления свободного объема жидкости являются грубо приближенными и приводят, как правило, к величинам, расходящимся между собой.

Из теорий свободного объема наиболее разработана так называемая «ячеечная» теория жидкости.

Благодаря тому что молекулы жидкости расположены близко друг к другу, каждую из них можно рассматривать как заключенную в ячейку, стенки которой образуют ее ближайшие соседи. Молекулы могут меняться местами, так что молекула, находящаяся в центре мысленно выделенной ячейки, может спустя некоторое время перейти в соседнюю ячейку. Однако подобные миграции частиц происходят сравнительно редко, и большую часть времени молекула проводит внутри данной ячейки.

Движение молекулы в ячейке происходит в силовом поле, образованном ее ближайшими соседями, число которых для простых жидкостей полагают равным 12.

1 Свободным объемом жидкости называется разность между объемом жидкости при данных условиях и объемом, который она занимала бы при идеально упорядоченном плотном расположении ее частиц, соответствующем абсолютному нулю температуры.

Поскольку данная теория применима к жидкостям, находящимся при высоких температурах, когда влияние структуры вещества практически не сказывается, можно считать силовое поле, в котором происходит движение частицы, сферически симметричным.

=2中一 Vn 旷m，=2中一 Vn 旷m，Принимая далее определенную форму зависимости потенциальной энергии молекулярного взаимодействия от расстояния между частицами и делая ряд упрощающих предположений, можно найти выражение для потенциальной энергии ф частицы, находящейся в элементарной ячейке. Обычно этому выражению придают следующий вид:

=2

中一 Vn 旷m，

=2

中一 Vn 旷m，

где V ——объем сферической ячейки, приходящейся на одну частицу, а п, тт А и В — постоянные.

Уравнение состояния жидкости в этом случае можно будет записать в следующей форме:

kT д(р

Здесь р — давление,々—постоянная Больцмана и Т — температура. Подставляя в последнее выражение значение 屮,удается выразить количественно многие физико-химические характеристики индивидуальных жидкостей. Так, например, пользуясь ячеечной теорией жидкости, можно вычислить критические параметры различных простых веществ. Рассчитанные значения критической температуры в случае простейших газов оказались равными по абсолютной шкале для водорода 41* неона 47°, азота 128° и аргона 160°, экспериментальные же значения соответственно равны 33°, 44°, 126° и 150° К. В приведенном примере согласие величин, рассчитанных теоретически, с величинами, найденными на опыте, вполне удовлетворительное.

Необходимо, однако, отметить, что написанное выше выражение для давления, строго говоря, справедливо для реального газа, а не для жидкости, и потому ожидать очень хорошего согласия теории с опытом нет оснований. Несмотря на это замечание, теория свободного объема имеет свои достоинства, среди которых следует отметить простоту использованных физических моделей и возможность количественного сравнения теории с опытом.

Ячеечная теория дает возможность относительно просто объяснить свойства жидкостей и рассчитать в первом приближении некоторые их характеристики.

Теоретически более строгой является статистическая теория жидкости. В этой теории основную роль играют две физические величины. Первая из этих величин называется р ад и а л ьной функцией распределения, вторая —— ме ^; мо лек у л яр ны м потенциалом. Радиальная

функция распределения определяет вероятность встретить произвольно выбранную пару частиц в жидкости на некотором заданном расстоянии, заключенном в пределах от R до К 十 dR. Межмолекулярный потенциал определяет взаимодействие молекул жидкости. Знание этих двух величин позволяет написать теоретически строго уравнения состояния и энергии жидкости и выразить количественно ее различные физико-химические характеристики.

Радиальную функцию распределения для рада жидкостей можно определить экспериментально на основании данных рентгеноструктурного анализа. Однако значительные трудности в определении и расчете межмолекулярного потенциала для конкретных жидкостей заставляют решать полученные уравнения приближенно.

Указанное обстоятельство затрудняет количественное сопоставление статистической теории жидкости с опытом. Нельзя, однако, забывать, что эта теория качественно правильно предсказывает многие свойства жидкостей и присущие им закономерности.

Именно в возможности правильно предвидеть различные свойства вещества заключается одно из преимуществ статистической теории жидкого состояния.

В будущем, когда будет найдено теоретически строгое выражение для межмолекулярного потенциала и преодолены вычислительные затруднения, статистическая теория позволит лучше понять особенности жидкого состояния вещества.

ВЯЗКОСТЬ ЖИДКОСТЕЙ

Одной из важных физических характеристик жидкости является ее вязкость. Вязкость жидкости очень сильно зависит от темпе* ратуры. При изменениях температуры, которые сравнительно нетрудно осуществить на опыте, вязкость жидкости может изменяться в миллионы раз. При понижении температуры вязкость некоторых жидкостей настолько возрастает, что жидкости теряют характеризующую их способность течь, превращаясь в аморфные твердые тела. В настоящее время существует несколько теорий вязкости жидкостей. Наличие нескольких теорий указывает на то, что ни одна из них не свободна от недостатков.

Одним из наиболее удачных выражений, связывающих вязкость жидкостей с другими их свойствами, следует признать уравнение Бачинского (1877—1944).

Бачинским было найдено, что для очень большого количества жидкостей коэффициент вязкости 刀 связан простой зависимостью с удельным объемом жидкости V:

Входящие в это уравнение постоянные Си® имеют физический смысл» который легко расшифровать. Постоянная со — это предель-

ный объем, обусловленный несжимаемостью молекул вещества. В знаменателе в правой части уравнения Бачинского стоит, таким образом, свободный объем жидкости. Постоянная С учитывает силы молекулярного взаимодействия частиц жидкости. Она связана простой зависимостью с постоянной q в уравнении Ван-дер-Ваальса. Следует подчеркнуть, что для идеальных газов коэффициент вязкости рассчитывается без учета действия межмолекулярных сил, поскольку вязкость идеальных газов обусловлена только хаотическим движением молекул. В противоположность этому для жидкостей на первый план выступает молекул.

Для многих жидкостей уравнение Бачинского хорошо согласуется с опытом (см. рис. 61).

В уравнении Бачинского зави

симость вязкости от температуры выражена в неявной форме: из величин, стоящих в правой части уравнения, от температуры зависит удельный объем жидкости V.

В настоящее время для расчета коэффициента вязкости жидкости предложено большое количество уравнений, различающихся в деталях, но в то же время имеющих много общего. Обычно коэффициент вязкости представляют произведением:

Рис. 61. Связь между текучестью жидкости— , отложенной вдоль оси абсцисс, и ее удельным объемом V. Сплошная линия рассчитана по уравнению Бачинского, точки нанесены на основании опытных данных.Рис. 61. Связь между текучестью жидкости— , отложенной вдоль оси абсцисс, и ее удельным объемом V. Сплошная линия рассчитана по уравнению Бачинского, точки нанесены на основании опытных данных.0(。)0(。)(16)

Рис. 61. Связь между текучестью жидкости— , отложенной вдоль оси абсцисс, и ее удельным объемом V. Сплошная линия рассчитана по уравнению Бачинского, точки нанесены на основании опытных данных.

Рис. 61. Связь между текучестью жидкости— , отложенной вдоль оси абсцисс, и ее удельным объемом V. Сплошная линия рассчитана по уравнению Бачинского, точки нанесены на основании опытных данных.

0(。)

0(。)

в котором сомножитель Л в одних уравнениях — постоянная величина, а в других —— более или менее сложная функция абсолютной температуры Т, R — универсальная газовая постоянная и, наконец, 9 (U) —— величина, определяемая силами межмолекул яр но го взаимодействия.

Присутствие температуры в показателе степени в уравнении (16) объясняет большое влияние ее на величину коэффициента вязкости.

С молекулярно-кинетической точки зрения процесс течения жидкости представляет последовательный переход молекул жидкости из одного равновесного положения в соседнее. Эти положения разделены энергетическими барьерами, которые молекула должна преодолеть при своем движении. Согласно одной из распространенных теорий вязкости возникновение силы вязкости в жидкости связано с указанным преодолением потенциального барьера.

Сходная картина наблюдается при диффузии различных веществ в жидком состоянии.

Различие в механизме возникновения вязкости в газах и жидкостях приводит к тому, что связь между коэффициентами вязкости и диффузии в этих состояниях вещества различна.

В газах коэффициент вязкости и коэффициент диффузии увеличиваются при возрастании температуры, в жидкостях же при увеличении температуры коэффициент диффузии увеличивается, а коэффициент вязкости уменьшается. Соотношение между коэффициентом вязкости жидкости 刀 и коэффициентом диффузии D часто выражают уравнением Стокса ——Эйнштейна:

kT

в котором Г ——абсолютная температура, k ——постоянная Больцмана н R ——радиус диффундирующей молекулы, принимаемой за шарик небольших размеров.

Пользуясь современными представлениями о природе жидкости, можно показать, что из написанного соотношения следует близость коэффициентов диффузии у жидкостей, молекулы которых не очень сильно различаются своими размерами.

Опыт показывает, однако, что коэффициенты диффузии в растворах близки по величине и у таких веществ, молекулы которых очень сильно различаются. Так, например, в водных растворах при 18° коэффициенты диффузии радиоактивного газа радона, кислорода, соляной кислоты и сахара соответственно равны: 2,33; 1,61; 1,39 и 0,34 смЗсутки、Мало зависят обычно коэффициенты диффузии и от природы растворителя. Молекулярно-кинетическая теория материи в настоящее время не может объяснить всех особенностей процесса диффузии в жидкостях.

РАСТВОРЫ. ОСМОТИЧЕСКОЕ ДАВЛЕНИЕ

Многие твердые тела способны растворяться в жидкостях. При растворении вещества его молекулы равномерно распределяются среди молекул растворителя.

Как правило, процесс растворения не представляет собой простого молекулярного раздробления растворяемого вещества. Обычно растворение сопровождается энергичным физическим и химическим взаимодействием молекул растворителя с молекулами растворенного вещества. Весьма часто молекулы растворенного вещества оказываются окруженными молекулами растворителя, образующими вокруг них более или менее устойчивую оболочку. В водных растворах эти оболочки называют гидратными оболочками, в неводных — сольватными.

Д. И. Менделеев впервые указал на необходимость учитывать при растворении вещества химические взаимодействия. Хотя дальнейшее развитие учения о растворах и подтвердило правильность мысли Менделеева о наличии химических взаимодействий между молекулами веществ при растворении, однако не у всех растворов это взаимодействие существенно влияет на свойства растворов. Во многих растворах взаимодействие между молекулами растворенного вещества и растворителя мало отличается от взаимодействия молекул этих веществ, взятых порознь. Подобные растворы должны напоминать по своим свойствам смеси газов.

Если раствор разбавленный, т. е. если в единице объема растворителя содержится небольшое количество растворенного вещества, то молекулы последнего оказываются отстоящими далеко друг от друга и особенности их взаимодействия никак не проявляются. Влияние молекул растворителя на движение молекул растворенного вещества взаимно компенсируется, так что его оказывается возможным не учитывать. Растворенное вещество в разбавленном растворе ведет себя подобно идеальному газу.

Мысль о сходстве свойств растворенного вещества со свойствами идеального газа была высказана голландским физиком Вант-Гоффом (1852——1911). Развивая мысль об аналогии между смесью газов и жидким раствором, В ант-Гофф пришел к выводу о том, что растворенное вещество должно оказывать давление, подобное парциальному давлению газа, добавленного в небольшом количестве к какому-либо другому газу. Это давление л было названо осмотическим.

Если раствор, содержащий т килограмм растворенного вещества, молекулярный вес которого М, занимает объем 匕 то, согласно закону Вант-Гофф а, осмотическое давление можно подсчитать по аналогии с давлением идеального газа при помощи уравнения:

в котором R — универсальная газовая постоянная, Т ——абсолютная температура. Величина 誅^ , численно равная числу киломолей растворенного вещества в 1 炉 раствора, называется молярной концентрацией с, поэтому закон Вант-Гоффа часто записывают в следующей форме:

л - CRT. (18)

Таким образом, осмотическое давление пропорционально молярной концентрации растворенного вещества и абсолютной температуре раствора.

Естественно возникает вопрос, как обнаружить проявления осмотического давления.

Жидкость находится, с одной стороны, под действием внешнего давления р, а с друюй стороны — под действием внутреннего давления р〃 обусловленного силами молекулярного притяжения. Осмотическое давление, оказываемое частицами растворенного вещества, должно несколько увеличить объем жидкости,

поскольку оно направлено противоположно внешнему и внутреннему давлениям, сжимающим жидкость. Обнаружить, однако, это в разбавленных растворах, для которых справедливы сформулиро-

ванные выше простые поскольку внутреннее давлениеванные выше простые поскольку внутреннее давлениезакономерности, практически невозможно, по абсолютной величине несоизмеримо больше осмотическо! о давления и полностью маскирует его действие.

ванные выше простые поскольку внутреннее давление

ванные выше простые поскольку внутреннее давление

Для обнаружения осмотического давления прибегают к использованию свойств полу-

проницаемых перегородок, способных свободно пропускать растворитель, но задерживающих частицы растворенного вещества. Для точных измерений полупроницаемые перегородки обычно приготавливаются следующим образом: пористый со

суд из неглазурованного фарфора погружают в сосуд больших размеров, наполненный раствором медного купороса. Внутрь

пористого сосуда наливают раствор железистосинеродистого калия. Растворенные соли диффундируют в поры фарфорового сосуда и, встречаясь, реагируют, образуя пленку железистосинеродистой меди, пропускающей воду, но не пропускающей молекулы

многих растворенных веществ, например сахара.

Осмотическое давление в растворе, помещенном во внутренний сосуд прибора, изображенного на рисунке 62, уравновешивается внешним и внутренним давлениями, действующими на жидкость. Если заменить дно сосуда, содержащего раствор, полупроницаемой перегородкой, то растворитель из внешнего сосуда сможет свободно поступать во внутренний. Осмотическое давление на поверхность раствора окажется неуравновешенным, и поверхность начнет перемещаться вверх, как бы втягивая при этом растворитель во внутренний сосуд.

Движение жидкости будет продолжаться до тех пор, пока возникшая разница уровней жидкости во внешнем и внутреннем сосудах не уравновесит осмотическое давление. Результаты экспериментального определения осмотического давления (таблица № 13) подтверждают справедливость представлений В ант-Гоффа. Осмотические явления играют большую роль в жизнедеятельности растительных и животных организмов. Оболочки клеток, из кото-

Таблица 13

Осмотическое давление сахарозы при 0° С

Концентрация в кмолях^

Наблюдаемое осмотическое давление лоп н'м2

Осмотическое давление, рассчитанное те - оретнчески Л теОр 人/m2

口0口 лтеор

0,1

2,48 • 105

2,26 . 105

1,10

0,2

4,77»

4,52»

1,06

0,3

7,16》

6,78》

1,06

0,4

9,53》

9,03»

1,06

0,5

12,0》

11,3》

1,07

рых состоят живые организмы, являются полупроницаемыми перегородками, и многие виды важного для организма обмена веществ совершаются в результате осмотического проникновения жидкости через полупроницаемую перегородку.

ПОНИЖЕНИЕ ДАВЛЕНИЯ НАСЫЩЕННОГО ПАРАРАСТВОРИТЕЛЯ НАД РАСТВОРОМ

При растворении нелетучих веществ давление пара раствори* теля уменьшается так, что давление пара над поверхностью раствора р оказывается меньше, чем измеренное при той же температуре давление пара над поверхностью чистого растворителя р0. Разность ро — р называют понижением давления насыщенного пара. Величина понижения давления насыщенного пара зависит от концентрации растворенного вещества.

Опытным путем Раулем (1830 — 1901) было найдено, что для разбавленных растворов относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором равно мольной доле растворенного вещества:

= (19)

Здесь V — число молей растворенного вещества и v0 ——число молей растворителя. Написанное соотношение обычно называют законом Рауля.

Таким образом, относительное понижение давления насыщенного пара оказывается независящим от химической природы растворенного вещества, а зависящим только от отношения числа молекул растворенного вещества к общему числу молекул в растворе.

Для объяснения закона Рауля с молекулярно-кинетической точки зрения вспомним, что при данной температуре в паровую фазу при испарении переходит определенная доля от общего числа молекул жидкости, подходящих из более глубоких слоев за 1 се

кунду к каждому квадратному метру поверхности, отделяющей жидкость от пара. Общее число молекул, попадающих на 1 力产 поверхности за единицу времени, пропорционально числу их в единице объема. При растворении число молекул растворителя в единице объема понижается, поскольку молекулы растворенного

вещества в результате оказываемого ими осмотического давления увеличивают объем, занимаемый молекулами растворителя 匕 до объема раствора V. Если число молекул растворителя равно N。, то

Рис. 63. Понижение давления пара водных растворов маннита.Рис. 63. Понижение давления пара водных растворов маннита.можно написать, что

Рис. 63. Понижение давления пара водных растворов маннита.

Рис. 63. Понижение давления пара водных растворов маннита.

Р — N"V *

или

包=上.

давление в растворителе и растворе вии объемы, занимаемые растворомдавление в растворителе и растворе вии объемы, занимаемые растворомВ том случае, когда взаимодействия молекул растворителя и растворенного вещества различаются незначительно, не будет большой ошибки принять, что внутреннее молекулярное одинаково. При этом усло- и растворителем, будут про

давление в растворителе и растворе вии объемы, занимаемые раствором

давление в растворителе и растворе вии объемы, занимаемые раствором

порциональны числам молекул того и другого, т. е*

V _^ + ^0

%一 /

("° — число молекул растворителя, N — число молекул растворенного вещества.) Отсюда находим, что

Ро __ N -}- Nq

Р Nq

Пользуясь правилом пропорций, можно записать:

Ри — Р =N

Ро 〃 + % "

Для того чтобы получить из этого уравнения закон Рауля, достаточно разделить числитель и знаменатель дроби, стоящей справа, на число Авогадро.

Рисунок 63, на котором сплошная линия вычерчена согласно закону Рауля для водных растворов маннита \ а кружки соответ-

1 Маннит — шестиатомный спирт, кристаллическое вещество, растворимое в воде.

ствуют найденным на опыте значениям понижения давления пара, свидетельствует о том, что в разбавленных растворах закон Рауля удовлетворительно согласуется с опытом. В концентрированных растворах наблюдаются различные по величине и характеру отклонения от закона Рауля.

Понижение давления насыщенного пара растворителя над рас

твором вызывает повышение температуры кипения раствора по сравнению с температурой кипения чистого растворителя. Связь между этими явлениями поясняет рисунок 64, на котором сплошной линией изображено изменение с температурой давления насы

Рис. 64. Повышение температуры кипения растворов.Рис. 64. Повышение температуры кипения растворов.щенного пара отдельно взятого растворителя, а пунктирной лини ей ——давления насыщенного па

Рис. 64. Повышение температуры кипения растворов.

Рис. 64. Повышение температуры кипения растворов.

ра растворителя над раствором. Как мы знаем, кипение наступает тогда, когда давление насыщенного пара жидкости делается равным внешнему давлению. Если опыт производится при атмосферном давлении, то температуры кипения раствора Т2 и растворителя Гi найдутся как абсциссы точек пересечения изображенных кривых с прямой, параллельной оси абсцисс и соответствующей нор-

мальному атмосферному давле

нию. Рассмотрение полученного таким образом графика убеждает в том, что температура кипения раствора действительно выше,

чем температура кипения чистого растворителя.

Разность АТ = Т2 — TY между температурами кипения раствора и растворителя называется повышением температуры кипения раствора. Для разбавленных растворов повышение температуры кипения пропорционально молекулярной концентрации растворенного вещества и не зависит от его химической природы.

РАСТВОРЫ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

При экспериментальном определении осмотического давления было обнаружено, что в растворах солей, кислот и оснований най* денные опытным путем величины существенно и систематически отклоняются от величин, полученных расчетом с помощью уравнения Вант-Гоффа. Для тех же растворов наблюдаются также систематические отклонения величин понижения давления насыщенного пара растворителя от величин, рассчитанных с помощью закона Рауля. И понижения давления насыщенного пара растворов, и величины осмотического давления оказываются существенно большими, чем это следует из развитой выше теории.

Наблюдаемые отклонения можно было бы объяснить, если предположить, что при растворении количество молекул соли или кислоты в силу каких-то процессов возрастает. Для дальнейшего развития теории растворов было чрезвычайно важно то обстоятельство, что указанные систематические отклонения от законов В ант-Гоффа и Рауля наблюдались в растворах, способных прово* дить электрический ток.

Вещества, растворы которых проводят электрический ток, называют электролитами.

В 80-х годах прошлого столетия шведский ученый Сванте Аррениус (1859——1927) высказал предположение о том, что наблюдаемые в растворах электролитов отклонения от законов, которым подчиняются растворы, не проводящие электрический ток, объясняются диссоциацией, т. е. распадом молекул электролитов при растворении.

Мысль о том, что молекулы электролита при растворении распадаются на части, несущие электрические заряды противоположного знака, была высказана еще в начале прошлого века литовским ученым Ф. X. Гротгусом (1785—1822). Однако плодотворное развитие гипотезы электролитической диссоциации неразрывно связано с работами Аррениуса.

При растворении молекулы электролита распадаются на и о н ы. В случае кислот ионами являются положительно заряженный ион водорода и отрицательно заряженный ион кислотного остатка. Так, например, диссоциация азотной кислоты протекает по следующей схеме:

НЫО3^±Н+4-ЫОГ.

Соли диссоциируют с образованием положительно заряженного иона металла и отрицательно заряженного иона кислотного остатка:

NaNO3<±Na+4-NO3.

Наконец, основания (щелочи) диссоциируют с образованием положительно заряженного иона металла и отрицательно заряженного гидроксильного радикала — ОН. В качестве примера укажем на диссоциацию едкого натрия:

NaOH 衣 Na+ + OH~.

Диссоциация электролитов объясняется тем, что электроны, осуществляющие химическую связь атомов в молекуле электролита, оттянуты преимущественно к определенным атомам рассматриваемой молекулы.

При растворении в воде важную роль играет большая диэлектрическая постоянная водьь уменьшающая силу электрического взаимодействия заряженных частиц примерно в 80 раз. Кроме того, в самой молекуле воды, как указывалось выше, центры противо-

положных по знаку электрических зарядов не совпадают: молекула воды полярна.

В результате этих особенностей воды при растворении в ней электролита силы связи, удерживающие вместе противоположно заряженные части молекул электролита, ослабляются, а сами молекулы энергично взаимодействуют с молекулами воды. Все это приводит в конечном счете к тому, что молекула электролита диссоциирует с образованием противоположно заряженных ионов.

Большую роль растворителя в процессе электролитической диссоциации подчеркивает тот факт, что одно и то же вещество может быть электролитом при растворении в одном растворителе и неэлектролитом — при растворении в другом. В качестве примера можно привести хлористый водород, который при растворении в воде образует раствор соляной кислоты, хорошо проводящий электрический ток, а при растворении в бензоле остается в недиссоциированном состоянии, так что раствор не проводит электрического тока.

Некоторые соли, например NaCl, КВг, LiCl и т. д., диссоциированы уже в твердом состоянии. Кристаллы этих веществ состоят не из атомов, а из ионов. При растворении подобных солей происходит просто разъединение ионов, удерживаемых в кристалле силами электростатического притяжения. Естественно, что эти соли диссоциированы полностью.

Электролиты, диссоциирующие полностью, называют сильными электролитамив отличие от частично диссоциированных электролитов, которые называют слабыми.

Теория электролитической диссоциации позволила объяснить многие свойства растворов электролитов.

Однако не всегда наблюдается хорошее количественное согласие теории с опытом. Это особенно справедливо в отношении теории сильных электролитов.

Теории сильных электролитов посвящено в настоящее время большое количество исследований, в которых делаются попытки учесть как взаимодействие ионов между собой, так и взаимодействие ионов с молекулами растворителя.

ПРИМЕНЕНИЕ УЛЬТРААКУСТИЧЕСКИХ МЕТОДОВК ИССЛЕДОВАНИЮ ГАЗОВ И ЖИДКОСТЕЙ

В последние годы для исследования газов и жидкостей успешно применяются ультразвуковые колебания (ультразвуки).

Ультразвуками называют распространяющиеся в материальной среде упругие волны, частоты колебаний которых превышают 20 000 гц и которые не воспринимаются человеческим ухом.

Изучение особенностей распространения ультразвуков в газах и жидкостях дало много ценных сведений об их свойствах.

При использовании ультраакустических методов изучения свойств вещества источниками ультразвука, как правило, являются пьезоэлектрические генераторы.

Рис. 65. Схема ультраакустических измерений.Рис. 65. Схема ультраакустических измерений.

Рис. 65. Схема ультраакустических измерений.

Рис. 65. Схема ультраакустических измерений.

Если из кристалла кварца вырезать пластинку в форме параллелепипеда, ориентируя его грани определенным образом по отношению осей кристалла, то при сжатии пластинки на противоположных гранях ее возникают разноименные электрические заряды. Возникновение электрических зарядов в результате давления называют пьезоэлектрическим эффектом. Пьезоэлектрическим эффектом обладают кристаллы кварца, сегнетовой соли, турмалина, дигидрофосфата аммония и некоторых других веществ.

Пьезоэлектрический эффект обратим. Достаточно покрыть противоположные грани пьезоэлектрической пластинки тонким слоем металла и подвести к ним переменное электрическое напряжение, как пластинка начнет в такт с изменением электрического напряжения изменять свою форму. Грани пластинки будут совершать при этом поршнеобразные движения, создавая в окружающем веществе продольную упругую волну с частотой, соответствующей частоте электрических колебаний. Источником переменного электрического напряжения является обычный ламповый генератор (рис. 65, а).

По сравнению со слыши

мыми звуками ультразвуки обладают тем преимуществом, что скорость их распространения, а также коэффициент поглощения их в веществе можно измерить с большой точностью.

Для этой цели часто используется прибор, называемый ультразвуковым интерферометром (рис. 65, 6). В этом приборе на некотором расстоянии от колеблющейся кварцевой пластинки / и параллельно ей располагают плавно перемещающийся рефлектор 2. Достигшая рефлектора ультразвуковая волна отражается от него и падает вновь на излучающую кварцевую пластинку. В результате отражения от рефлектора в пространстве между ним и кварцевой плистинкой фактически распространяются две встречные волны одинаковой частоты. При плавном перемещении рефлектора вследствие сложения этих волн периодически возникают стоячие волны.

Возникновение стоячих волн сказывается на режиме колебаний кварцевой пластинки, что в свою очередь влияет на величины, характеризующие колебательную систему в целом, и, в частности, на величину анодного тока в генераторе.

Если записывать величину анодного тока / при перемещении рефлектора, то наблюдается кривая, изображенная на рисунке 65, 8. Расстояние между положениями рефлектора, соответствующее двум соседним максимумам величины анодного тока, равняется половине длины звуковой волны （九/2） в веществе, в котором распространяется звук.

Измерив расстояние / между двумя положениями рефлектора, соответствующее и максимумам анодного тока, и зная частоту колебаний генератора /, можно весьма точно определить скорость звука с с помощью формулы:

Уменьшение разницы между максимальной и минимальной величинами анодного тока по мере удаления рефлектора от колеблющейся кварцевой пластинки, которое ясно видно на рисунке 65, вызвано поглощением звука в веществе, в котором он распространяется. Это позволяет с помощью кривых, аналогичных изображенной на рисунке 65, определять коэффициент поглощения звука различными веществами. Скорость распространения звука с связана с физико-химическими свойствами вещества уравнением:

в котором р ——давление, V ——удельный объем, Ср и Cv — теплоемкости вещества соответственно при постоянном давлении и объеме.

Давление, как мы уже знаем, связано с объемом и температурой вещества уравнением состояния, и поэтому, пользуясь написанной зависимостью и данными о скоростях звука, можно проверять различные представления о строении вещества, в частности оценивать свободный объем жидкостей, определять постоянные, входящие в уравнение состояния, и т. д.

Экспериментальное определение теплоемкости жидкости при постоянном объеме затруднительно. Акустические измерения дают возможность косвенного определения С仗 которым в наше время широко пользуются.

Если звук распространяется в газе, к которому можно применить уравнение Клапейрона, то для скорости звука будет справедливо более простое выражение:

где р —— плотность газа, R — универсальная газовая постоянная.

При применении точных ультраакустических методов измерения скорости звука обнаружилось, что в многоатомных газах последняя зависит от частоты звука, т. е. наблюдается дисперсия звука. Из написанного выше уравнения, выражающего скорость звука, следует, что дисперсия звука будет наблюдаться

в том случае, если при изменении частоты звуковых колебаний будет изменяться теплоемкость газа Cv. Изменение теплоемкости при изменении частоты звуковых колебаний тесно связано с процессами распределения акустической энергии между различными степенями свободы движения молекул многоатомного газа.

Первоначально вся акустическая энергия приходится на степени свободы, соответствующие поступательному движению молекул. Спустя некоторое время часть этой энергии перераспреде

ляется в соответствии с принципом равного распределения энергии на степени свободы, связанные с вращательным и колебательным движениями многоатомных молекул.

Если непрерывно увеличивать частоту звуковой волны, то рано или поздно будет достигнута такая частота, при которой за время полного колебания энергия не будет успевать распределяться равновесно между различными степенями свободы движения молекул. Молекулы как бы потеряют какую-то часть степеней свободы, а так как теплоем

кость газа Сд непосредственно зависит от числа степеней свободы, то очевидно, что при достаточно большой частоте звуковых колебаний Cv должно уменьшиться, а скорость звука, как это

следует из написанного выше выражения, —возрасти.

На рисунке 66 изображена найденная эмпирически зависимость квадрата скорости звука с в углекислоте от логарифма частоты з. Как можно убедиться, опыт полностью подтверждает теоретические предположения. При относительно малых частотах скорость звука не зависит от частоты и имеет величину с『При высоких частотах скорость звука опять же не зависит от частоты, но имеет теперь большее значение с^. Между этими предельными значениями лежит область дисперсии, в которой скорость звука изменяется при изменении частоты. Одновременно с изменением скорости в области дисперсии резко возрастает поглощение звука.

В области дисперсии звука наблюдается аномальное поглощение звуковой энергии. Если изобразить графически зависимость коэффициента поглощения звука, рассчитанного на одну длину волны, от частоты колебаний, то в области дисперсии эта зависимость имеет вид характерной колоколообразной кривой, максимум которой определяет положение дисперсионной области.

Частота, при которой наблюдается дисперсия, зависит от ско-

рости, с которой происходит перераспределение энергии между различными степенями свободы движения молекул.

Как показал опыт, задержка в установлении равновесного распределения энергии связана с возбуждением молекулярных колебаний, которые возникают далеко не при каждом соударении молекул.

При добавке к исследуемому газу небольшого количества какого- либо другого частота, соответствующая центру дисперсионной области, изменяется, потому что вероятность возбуждения колебательных состояний молекулы основного газа при ее соударениях в сильной степени зависит от особенностей той молекулы, с которой происходит соударение. Таким образом, изучая дисперсию звука, можно определить среднее число соударений, которые должна претерпеть молекула для того, чтобы входящие в ее состав атомы начали бы колебаться, оценить эффективность соударений между различными молекулами в отношении возбуждения колебательного состояния и попытаться увязать результаты этих измерений с особенностями строения молекул.

В жидкостях также наблюдаются дисперсионные явления, однако в этом случае изменение скорости, как правило, мало, и обычно предпочитают изучать особенности поглощения звука.

Ультразвуковые методы успешно используются для изучения механизма и скорости диссоциации электролитов, изучения сжимаемости индивидуальных жидкостей и растворов, особенностей взаимодействия компонентов жидких смесей и т. д.

Измерение скоростей ультразвука используется при устройстве анализаторов, предназначенных для контроля состава различных газообразных и жидких смесей, а также ультраакустических расходомеров, определяющих количество жидкости, протекающей по трубе.

Изучение затуханий колебаний стержня, погруженного в исследуемую жидкость, дает возможность определить вязкость последней. На этом принципе сконструированы ультразвуковые вискозиметры.

Большие возможности открывает использование ультраакустических методов при исследовании критического состояния вещества, определении теплоемкостей вещества и его других характеристик в критической области.

В жидкостях, температура которых далека от критической, скорость звука в основном определяется межмолекулярным взаимодействием, для изучения которого и можно использовать ультра- акустические измерения.

Так, например, зависимость потенциальной энергии qp жидкости от объема часто выражают приближенным уравнением, содержащим два гиперболических числа:

в котором пит — постоянные, а Л и В — величины, не зависящие от объема, но изменяющиеся с температурой, V ——молекулярный объем.

На основании теоретических соображений можно принять 加=6. В этом случае измерения скоростей звука можно использовать для нахождения величины л.

В растворах на скорость звука оказывает влияние возникновение гидратных или сольватных оболочек, характеризующихся более интенсивным взаимодействием молекул. Естественно поэтому было применить акустические измерения для изучения процессов гидратации различных веществ. Этим способом удается получить данные, необходимые для понимания свойств растворов.

Аномальное поглощение звука, обусловленное нарушением равновесного распределения энергии между различными степенями свободы, как это описано выше, у многоатомных газов, может наблюдаться и в жидкостях. Однако у жидкостей оно, как правило, наблюдается при гораздо более высоких частотах, порядка 109 герц, т. е. в области так называемых гиперзвуков.

Дисперсионные явления, наблюдаемые в жидкостях при распространении ультразвуков, вызваны нарушением равновесия между присутствующими в них различными видами молекул.

Молекулы многих жидкостей образуют более или менее прочные комплексы. Это явление называют ассоциацией жидкости. Примером ассоциированной жидкости может служить уксусная кислота, часть молекул которой соединена попарно, образуя так называемые димеры. Между одиночными молекулами уксусной кислоты и димерами существует динамическое равновесие, другими словами, за какой-либо промежуток времени некоторое количество димеров распадается, но этот распад компенсируется возникновением равного количества новых димеров.

Акустические измерения позволяют всесторонне охарактеризовать реакцию возникновения димеров уксусной кислоты, а также подобные реакции в других жидкостях.

Молекулы некоторых органических жидкостей могут существовать в двух формах, подобно тому, как это показано ниже для молекулы акрилового альдегида:

н2с = с—Н Н2с = с—н

О = С — Н Н — С — о*

Подобные молекулы называются поворотными изомерами, поскольку одна из них может быть получена из другой поворотом части последней на 180°. Между поворотными изомерами в жидкости также существует динамическое равновесие, которое с успехом изучается ультраакустическими методами.

Ультразвуковые методы применяются также для изучения струк、 туры молекул жидкостей, химических взаимодействий в различных жидких смесях, непрерывного контроля за плотностью текущей жидкости и т. д.

ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ И АМОРФНЫЕ ТВЕРДЫЕ ТЕЛА

Тела, которые в обыденной жизни называют твердыми, отличаются от жидкостей отсутствием способности течь. Не обладая текучестью, твердые тела сохраняют неизменной свою форму. Жидкости же и газы принимают форму сосуда, в котором они находятся. Как мы увидим в дальнейшем, с молекулярной точки зрения приведенное выше определение неточно.

Разнообразные твердые тела, с которыми человеку приходится иметь дело в своей практической деятельности, можно разделить на две группы, существенно различающиеся по своим свойствам. Одну группу образуют тела кристаллические, другую — аморфные.

Одной из основных особенностей кристаллических тел является анизотропия, т. е. зависимость свойств макроскопически однородного тела от направления. Если исследовать такие характеристики физических свойств тела, как показатель преломления световых лучей, коэффициент теплопроводности, модуль упругости и т. п., то окажется, что в кристалле в зависимости от направления эти величины могут иметь разное значение. Иными словами, в различных направлениях кристалл обладает различной теплопроводностью, различной упругостью, различной способностью преломлять световые лучи.

Анизотропия — характерная особенность кристаллов. Аморфные тела не обладают анизотропией. Если исследовать различные физические свойства стекла, которое является типичным представителем аморфного тела, то окажется, что во всех направлениях его свойства одинаковы.

Независимость физических свойств тела от направления называют изотропностью. Аморфные тела изотропны. Изотропность аморфных твердых тел является проявлением сходства их молекулярной структуры с молекулярной структурой жидкостей. Можно считать, что твердые аморфные тела — это жидкости, вяз-

кость которых при понижении температуры настолько возросла, что они потеряли способность течь, сохранив при этом молекулярную структуру, характерную для жидкости.

Следует указать на то, что подавляющее большинство материалов, используемых человеком в его практической деятельности, изотропны. Это и понятно, поскольку, как правило, практическое использование анизотропных материалов затруднительно. В то же время большая часть материалов, применяемых в технике и строительном деле, таких, например, как железо, медь, цинк, гранит и т. д., является кристаллическими, а следовательно, анизотропными веществами. Использование этих материалов возможно тем не менее в силу того, что анизотропия характерна только для отдельных больших кристаллов, так называемых монокристаллов. Технические же материалы представляют собой тела, образованные соединенными вместе маленькими кристалликами. Такие тела называют поликристаллическими. Чем меньше кристаллики, образующие поликристаллическое тело, тем более оно однородно и одновременно более изотропно. В тех случаях, когда необходима высокая изотропность материала, он должен быть возможно более мелкокристаллическим.

Бывают, однако, случаи, когда желательно получить отдельный монокристалл больших размеров. Для этой цели разработаны специальные методы выращивания больших кристаллов, позволяющие получать монокристаллы с линейными размерами в десятки сантиметров.

Многие тела (сера, глицерин, сахар и т. п.) могут существовать как в кристаллической, так и в аморфной, или, как часто говорят, в стеклообразной, форме.

Если расплавленную и нагретую до температуры около 350° серу быстро охладить, вылив ее в холодную воду, она превращается не в обычную кристаллическую серу, а в аморфную пластическую. Свойства аморфной серы не похожи на свойства серы кристаллической. Кристаллическая сера хрупка, аморфная же пластическая сера легко изменяет свою форму при сравнительно небольшом давлении, напоминая в этом отношении пластилин.

Как правило, аморфная форма твердого тела менее устойчива, чем кристаллическая. Аморфные тела самопроизвольно, хотя и очень медленно, превращаются в кристаллические. В случае стекла этот процесс сопровождается появлением микроскопических трещин и называется расстекловыванием.

Следует, однако, отметить, что процесс кристаллизации аморфного тела может протекать столь медленно, что аморфное состояние будет практически полностью устойчиво. Так, например, янтарь, являющийся аморфным телом, так же как и другие ископаемые смолы, образовался десятки миллионов лет назад, однако в нем не обнаруживается никаких признаков кристаллизации, и он может рассматриваться как полностью устойчивое аморфное вещество.

Различие между аморфными и кристаллическими телами проявляется при переходе их в жидкое состояние, т. е. при плавлении. Для уяснения этого различия проделаем следующий опыт: будем нагревать мелко измельченное твердое тело и наблюдать происходящие при этом изменения температуры, отмечая через определенные промежутки времени показания прибора, измеряющего температуру, и откладывая эти величины в качестве ординат Т на графике (рис. 67), на котором вдоль оси абсцисс отложено время нагрева 厶 Если соединить между собой найденные таким образом точки, то в случае кристаллического тела возникнет кривая, изображенная на графике сплошной линией.

Первоначально нагрев твердого тела сопровождается повышением его температуры, возрастающей приблизительно прямо пропорционально времени нагрева (отрезок ЛВ). При достижении температуры плавления дальнейший рост температуры прекращается, несмотря на нагревание тела (отрезок ВС). Подводимое тепло в этом случае расходуется на плавление кристалла (теплота плавления). После того как все твердое тело расплавится (точка С), температура при дальнейшем подводе теплоты начинает вновь возрастать (отрезок CD).

Иная картина наблюдается при нагревании аморфного твердого тела. В этом случае отсутствует резко выраженная температура плавления. На соответствующей кривой (пунктирная кривая на рис. 67) наблюдается только изменение скорости возрастания температуры. В некотором, не резко ограниченном интервале температур, соответствующем области размягчения аморфного тела, скорость возрастания температуры уменьшается. Вязкость аморфного твердого тела в области размягчения падает и тело превращается из твердого в жидкое.

Кроме указанных выше особенностей, кристаллы отличаются от аморфных тел наличием правильной формы. Иногда правильная форма кристаллического тела бывает искажена особыми условиями роста кристаллов или же механической обработкой. Однако наличие правильной формы кристаллов у кристаллических твердых тел всегда можно установить по характеру их излома. Излом кристаллического тела имеет шероховатую поверхность, образованную кристалликами правильной формы больших или меньших размеров. Излом же аморфного тела имеет гладкую поверхность с характерными острыми краями, хорошо знакомыми по излому стекла.

Внешняя форма отдельных кристалликов может сильно изменяться в зависимости от условий роста кристалла. Последнее особенно бросается в глаза при рассматривании причудливых форм снежинок.

Для учения о кристаллах чрезвычайно важно то, что вне зависимости от внешней формы кристалла углы между его гранями имеют всегда постоянную, определенную для данного типа кристалла величину. В тех случаях, когда рост кристалла не искажен какими- либо внешними причинами, его форма определяется принципом минимума свободной поверхностной энергии. При этом следует пом・ нить, что различные грани кристалла характеризуются различной поверхностной энергией, и при росте кристалла грани с малой по верхностной энергией получают наибольшее развитие. В целом же равновесная форма кристалла такова, что его суммарная поверхностная энергия минимальна.

МОЛЕКУЛЯРНОЕ СТРОЕНИЕ КРИСТАЛЛОВ

Физические свойства кристаллических твердых тел обусловлены особенностями их молекулярного строения. Частицы, образующие кристаллы, расположены в пространстве упорядоченно ——в узлах кристаллической решетки. В основе кристаллической решетки лежит элементарная кристаллическая ячейка с характерным для данной решетки расположением атомов. Весь кристалл можно построить, перемещая элементарные кристаллические ячейки параллельно самим себе, до некоторой степени подобно тому, как укладывают кирпичи при постройке какого-либо сооружения. Мысль о правильном расположении частиц, образующих кристалл, была высказана еще в конце XVIII столетия и развита более подробно в 1848 г. Б р а в э.

В начале XX столетия для изучения строения кристаллов были использованы рентгеновские лучи. Если направить на грань кристалла пучок параллельных рентгеновских лучей под углом 6 к его поверхности (рис. 68), то отражение (рассеяние) рентгеновских лучей будет происходить не только на атомах, расположенных в плоскости, совпадающей с поверхностью, но и на атомах, расположенных в следующей плоскости, отстоящей на расстоянии d от первой.

В зависимости от угла 6 и от расстояния d лучи, отраженные от первой и второй плоскостей, будут или усиливать, или ослаблять друг друга (В. Г. и В. Л. Брэгги, Ю. В. Буль ф). Сходные закономерности наблюдаются и при сквозном просвечивании кристалла рентгеновскими лучами (М. Л а у э).

Измеряя углы, при которых наблюдается усиление рентгеновских лучей при рассеянии их кристаллами, можно определить расстояния между плоскостями, в которых расположены атомы в кристаллах, и, таким образом, экспериментально установить, какая кристаллическая решетка свойственна тому или иному веществу.

Строго научную систематику возможных пространственных расположений частиц в кристаллах разработал Е. С. Федоров

(1853—1919). Основываясь на признаках симметрии, удалось показать, что возможно существование 230 различных «пространственных групп», в которые располагаются частицы, образующие кристаллы. Этими частицами могут быть ионы, т. е. атомы, несущие электрические заряды, нейтральные атомы и, наконец, молекулы. Соответственно кристаллические решетки разделяются на и о н- ные, атомные и молекулярные.

Если считать ионы или атомы, образующие кристалл, шариками и если предположить, что все шарики имеют одинаковый радиус, то задача построения кристаллической решетки сводится к задаче о наиболее плотной упаковке шариков, т. е. о таком их расположении, при котором объем, не занятый шариками, был бы минимальным. Оказывается, одинаковые шарики можно расположить наиболее плотно двумя различными способами.

Предположим, что мы мысленно выделим в кристаллической решетке некоторый слой плотно упакованных шариков-атомов (рис.69). Для наиболее плотной упаковки всего кристалла в целом шарики в слоях, расположенных сверху и снизу по отношению к выделенному слою, должны располагаться в промежутках между шариками в этом слое. Зачерним тушью, как это сделано на рисунке, положения шариков в слое, прилегающем к выделенному слою снизу. В этом случае шарики в слое, лежащем сверху над рассматриваемьш, можно

Рис. 69. Плотная упаковка шаров одинакового размераРис. 69. Плотная упаковка шаров одинакового размераРмс, 71, Кубическая гранецентрированная упаковка.Рмс, 71, Кубическая гранецентрированная упаковка.Рис, 72. Упаковка ионов в кристалле хлористого натрия.Рис, 72. Упаковка ионов в кристалле хлористого натрия.

Рис. 69. Плотная упаковка шаров одинакового размера

Рис. 69. Плотная упаковка шаров одинакового размера

Рмс, 71, Кубическая гранецентрированная упаковка.

Рмс, 71, Кубическая гранецентрированная упаковка.

Рис, 72. Упаковка ионов в кристалле хлористого натрия.

Рис, 72. Упаковка ионов в кристалле хлористого натрия.

Рис. 70, Гексагональная плотнаяупаковка.

поместить или над лунками, зачерненными тушью, или же над свободными лунками. В первом случае перпендикуляр, опущенный из центра шарика, расположенного в верхнем слое, попадает в центр шарика, отделенного от него одним слоем шаров. Такое расположение атомов соответствует гексагональной плотной упаковке (рис. 70).

Как сказано выше, можно расположить шарики иначе. Поместим шарики верхнего слоя в незачерненные лунки, т. е. в те лунки, против которых не имеется шариков в слое, расположенном ниже выделенного слоя, и по такому же принципу будем располагать шарики в последующих слоях. В этом случае центры шариков образуют кубическую гранецентрированную р е- ш е т к у (рис. 71). Перпендикуляр, опущенный из центра одного из шариков, будет встречать центр шарика, расположенного ниже, только через два слоя, так что расположение шариков-атомов в

первом слое будет совпадать с расположением их в четвертом, расположение во втором слое — с расположением в пятом и т. д.

Каждый шарик будет соприкасаться при этой упаковке с 12 другими шариками. Замечательно, что плотность упаковки в обоих случаях одна и та же: шарики-атомы занимают 74% общего объема кристалла.

В тех случаях, когда радиусы атомов, образующих кристалл, различаются существенно один от другого, более плотная упаковка достигается при ином расположении частиц. В качестве примера можно указать кристалл поваренной соли, химическая формула которой NaCl (рис. 72). При соотношении радиусов шариков, кото-

Рис. 73. Простейшие кристаллические решетки: 。一 куби* ческая, б — кубическая гранецентрированная; в — гексагональная.

рое соответствует радиусам ионов Na+ и СГ, более выгодным в отношении плотности упаковки оказывается расположение атомов в простой кубической решетке.

Некоторые виды простейших кристаллических решеток изображены на рисунке 73, на котором маленькие шарики соответствуют положению центров частиц, образующих кристалл. Существуют, однако, и такие кристаллы, в которых образующие их частицы расположены не так плотно, как при гексагональном или кубическом гранецентрированном расположении. Характерными в этом отношении являются кристаллы льда, в которых частицы упакованы рыхло. Рыхлость структуры льда объясняет уменьшение объема, занимаемого некоторой массой льда, при его плавлении. Как известно, плотность воды при температуре плавления больше плотности льда.

Строение кристалла зависит от его химического состава, от свойств образующих его частиц и в первую очередь от их размеров. Это позволяет, исходя из химической формулы вещества, делать заключение о строении соответствующих кристаллов. Однако известны случаи, когда одно и то же вещество может образовывать кристаллы с различной структурой. Так, например, углерод может образовывать кристаллы графита или кристаллы алмаза.

Возникновение той или иной кристаллической структуры зависит от условий кристаллизации. Так, например, при обычных усло-

виях углерод всегда кристаллизуется в форме графита. Однако, используя давление до XQ amM^w 1010 н!^ и температуру около 2000°, удалось заставить углерод кристаллизоваться в форме алмаза. Таким способом в настоящее время в промышленности получают искусственные алмазы. Применяя высокие давления и температуры, удалось получить кристаллы, не встречающиеся в природе. В качестве таковых можно указать на кристаллы нитрида бора, возникаю-

Рис. 74. Строение кристалла хлористого натрия.Рис. 74. Строение кристалла хлористого натрия.давление приблизительно до 65 • 108 &/М н температуру до 1500℃. Полученный при этом материал — боразон —по твердости и химической стойкости превосходит алмаз.

Рис. 74. Строение кристалла хлористого натрия.

Рис. 74. Строение кристалла хлористого натрия.

У многих веществ кристаллическая структура изменяется при изменении внешних условий, например температуры. Это явление называется полиморфи 3-

МОМ.

Правильное расположение частиц в кристаллической решетке обусловливает анизот

ропию свойств кристаллов, о которой говорилось выше. Для иллюстрации этого рассмотрим механические свойства кристалла хлористого натрия (NaCl). Если кристалл NaCl (рис.74) рассечь плоскостью abed, то на образовавшихся вновь гранях будет

расположено равное количество положительно и отрицательно заряженных частиц, и поэтому силы электростатического притяжения между этими плоскостями будут невелики — вдоль этих плоскостей кристалл будет легко раскалываться.

Если же попытаться отделить одну из вершин кристаллического кубика по плоскости efh, то на одной из возникших граней окажется три положительно заряженные частицы, а на второй —- три отрицательно заряженные частицы. Силы электростатического притяжения в этом случае велики, и вдоль этих плоскостей кри

сталл расколоть значительно труднее.

Плоскости, по отношению которых прочность кристаллов ослаблена, называются плоскостями спайности. Наличие плоскостей спайности обусловливает специфический характер излома кристаллического тела.

Далее, если выбрать в кристалле направление вдоль линии ab, то в этом направлении расположены попеременно положительно и отрицательно заряженные частицы, а в направлении вдоль линии ef ——только частицы одного знака. Естественно, что свойства кристалла в направлении ab отличаются от ею свойств в направлении

ef. Таким образом, упорядоченное расположение разнородных частиц в кристалле приводит к зависимости его свойств от направления, т. е. к анизотропии.

В отношении молекулярного строения идеальное кристаллическое тело является как бы противоположностью идеальному газу. В то время как молекулы идеального газа распределены хаотично, т. е. в их распределении полностью отсутствует всякая упорядоченность, частицы, образующие идеальный кристалл, распределены

• -SiО-о

Рис. 75. Расположение частиц в гипотетическом двухмерномкристалле (6) и таком же стекле (а).

в совершенном порядке. В отличие от жидкости или аморфного твердого тела упорядоченность в распределении частиц в кристалле распространяется не только на ближайших соседей какой-либо произвольно выбранной частицы, но простирается на все тело. Уяснить себе это различие помогает рисунок 75, на котором изображено расположение частиц в гипотетических двухмерном кристалле и стекле.

Следует, однако, отметить, что в реальных кристаллах строго упорядоченное расположение частиц в узлах кристаллической решетки нарушается, в ней возникают дефекты. В результате максвелловского распределения скоростей хаотического теплового движения частиц некоторые из них приобретают достаточное количество энергии для того, чтобы перейти из узла кристаллической решетки в междоузлие. При этом в кристаллической решетке возникают свободный узел — «вакансия» и частица, смещенная из своего равновесного положения, —«атом в междоузлии». Чем выше температура кристалла, тем больше в его кристаллической решетке «вакансий» и соответственно «атомов в междоузлиях».

Кроме наличия указанных дефектов, кристаллическая решетка

реального кристалла отличается от рассмотренных идеальных схем присутствием в ней атомов посторонних веществ — примесей. При этом атомы примесей могут или замещать атомы основного вещества в кристаллической решетке (примесь замещения), искажая структуру последней в результате различия размеров атомов основного вещества и примеси, или же внедряться в кристаллическую решетку, раздвигая образующие ее атомы (примесь внедрения).

шенном во всех прочих отношениях. Линия дислокашенном во всех прочих отношениях. Линия дислокации перпендикулярна плоскости чертежа в точке В,ции перпендикулярна плоскости чертежа в точке В,Многие свойства кристаллов, и в первую очередь их электрические и механические характеристики, весьма чувствительны к наличию в кристаллической решетке дефектов, а также присутствию в ней даже незначительных количеств примесей.

шенном во всех прочих отношениях. Линия дислока

шенном во всех прочих отношениях. Линия дислока

ции перпендикулярна плоскости чертежа в точке В,

ции перпендикулярна плоскости чертежа в точке В,

Как показали исследования последних лет, механические свойства кристаллических тел очень сильно зависят от наличия в последних особого вида дефектов, называемых дислокациями. В случае так называемой краевой дислокации в кристалле имеется область, содержащая как бы одну лишнюю атомную плоскость (рис. 76). Можно себе представить, что подобный дефект возникает в резуль

тате смещения атомных плоскостей в некоторой части кристалла (верхняя часть рисунка 76) так, что одна из плоскостей (DB) оказывается расположенной в промежутке между атомными плоскостями в другой части кристалла (сравните верхнюю и нижнюю части рисунка 76). Линия, проведенная в точке В перпендикулярно плоскости чертежа, называется линией дислокации, а область кристалла вдоль этой линии называется краевой дислокацией.

Если подвергнуть кристалл действию сдвигового напряжения определенной величины, в нем возникает скольжение одной атомной плоскости относительно другой. Напряжение, которое для этого необходимо, можно рассчитать теоретически. Как показывает опыт, у реальных кристаллов скольжение возникает при напряжениях, в тысячи раз меньших, чем это следует из теории. Такое расхождение теории и опыта обусловлено наличием дислокаций. Действительно, при создании напряжения, вызывающего сдвиг верхней части кристалла на рисунке 76 вправо, движение краевой дислокации будет очень облегчено благодаря тому, что атомы, расположенные вдоль линии дислокации, уже смещены из своих равновесных положений. При перемещении дислокации происходит последовательное смещение атомов в отличие от одновременного смещения, характерного для идеального кристалла.

В пол икр иста л л ическ их телах, состоящих из беспорядочно ориентированных кристаллических зерен, направления легкого скольжения, обусловленного дислокациями в отдельных кристалликах, не совпадают, и поэтому поликристаллические образцы деформируются не так легко, как реальные монокристаллы.

Дислокации облегчают не только сдвиговую деформацию кристаллов, но и деформацию кристаллов при растяжении. При растяжении большинства кристаллов, используемых в технике, наблюдается скольжение отдельных кристаллических плоскостей, которое можно обнаружить экспериментально и которое тесно связано с наличием дислокаций.

Правильность высказанных предположений о роли дислокаций в определении механических свойств кристаллов наглядно подтвердилась, когда были выращены маленькие металлические кристаллы, свободные от дислокаций. Прочность таких кристаллов приближалась к рассчитанной теоретически прочности идеальных кристаллов.

ПОЛИМЕРЫ

В последние годы в практической деятельности человека исключительное значение приобрели аморфные твердые тела, объединяемые под общим названием полимеры. Твердые полимеры возникают из соответствующих жидкостей — мономеров ——не в результате понижения температуры, как это имеет место у обычных аморфных тел, а в результате химического соединения молекул мономера.

В молекулах некоторых органических соединений атомы углерода соединены между собой двойными химическими связями. При определенных условиях двойные связи могут раскрываться и отдельные молекулы соединяться друг с другом, образуя гигантские макромолекулы.

Такой процесс называют полимеризацией, исходные молекулы ——мономерными молекулами и возникающий продукт — полимером.

В качестве примера можно привести реакцию образования полиэтилена с молекулярным весом 140 000. Молекулы этого вещества представляют цепочки, состоящие каждая из 5000 отдельных молекул этилена СН2 = СН2, соединенных между собой за счет раскрывшихся двойных связей. Число мономерных молекул р, входящих в состав молекулы полимера, называют степенью полимеризации.

При небольших значениях р, порядка 10—20, полимеризация приводит к возникновению вязких жидкостей, которые при дальнейшей полимеризации, когда макромолекулы будут уже содержать более ста исходных мономерных молекул, превращаются в твердые аморфные тела — всем хорошо известные пластические массы, каучуки, органические стекла и т. п.

Молекулярные веса твердых полимеров очень велики ——от десятков тысяч до миллиона.

В зависимости от свойств исходной молекулы при полимеризации могут возникать или линейные макромолекулы в виде гигантских молекулярных нитей, или же разветвленные пространственные полимеры.

Механические свойства вещества, состоящего из линейных полимерных молекул, отличаются от свойств вещества, образовавшегося в результате пространственной полимеризации.

В некоторых случаях при полимеризации первоначально возникают линейные полимеры, которые соответствующей обработкой превращаются в пространственные. В этом процессе между цепочкообразными макромолекулами возникают «молекулярные мостики», соединяющие между собой отдельные полимерные молекулы. Важнейшим примером подобной реакции является вулканизация сырого каучука, в результате которой получается резина.

Наряду с реакцией полимеризации для получения высокомолекулярных соединений используется реакция поликонденсации. При поликонденсации не обязательно наличие в исходных мономерных молекулах двойных связей. В этом случае объединение отдельных молекул в одну макромолекулу происходит в результате реакции, сопровождающейся отщеплением от исходных молекул атомов или групп атомов, способных к химическому взаимодействию. Возникающие при этом ненасыщенные химические связи обеспечивают соединение исходных молекул в макромолекулы.

Так, если в молекуле Л имеются подвижные атомы водорода Н, а в молекуле В — две гидроксильные группы ОН, то реакция поликонденсации может протекать по следующей схеме:

Н —А—Н + НО — В —ОН ->Н —А — В — ОН + Н?。

Н —А — В — ОН+Н — А —Н-Н —А —В —А —Н + Н?。

Н — А — В — А — Н + НО — В — ОН - Н—А—В—А—В—0叶旦0

Н —[А —В 匕一ОН

В результате поликонденсации возникает, как мы видим, полимерная молекула с общей формулой Н [А ——В]п ОН. С помощью поликонденсации получается очень большое количество разнообразных высокомолекулярных веществ.

Полимерные вещества с линейными макромолекулами способна, так же как и другие аморфные тела, переходить в кристаллическое состояние. Однако, в то время как низкомолекулярные аморфные тела способны полностью переходить в кристаллическую форму, у полимеров большие размеры молекул не позволяют им располо-

житься с той высокой степенью упорядоченности, которая характерна для кристаллического тела. В этом случае наряду с областями, в которых вещество находится в кр иста л л ичес ком состоянии, всегда присутствует аморфное вещество. Протяженность областей кристалл ичес ко го состояния много меньше длины вытянутых макромолекул обычных полимерных веществ.

В области кристаллизации нити отдельных макромолекул располагаются параллельно друг другу. За границами же этой области нитеобразные молекулы располагаются беспорядочно, образуя аморфное вещество. Некоторая часть из этих молекул на большем или меньшем расстоянии от первой кристаллической области может вновь оказаться в области упорядоченного расположения молекул, т. е. в области кристаллического состояния вещества. Таким образом, длинная нитеобразная макромолекула на своем протяжении может несколько раз входить в состав кристаллических областей.

В качестве примера можно указать, что области кристалличности целлюлозы имеют линейные размеры, обычно не превышающие

600 А (1А — 1 ангстрем = 10-10 м), в то время как длина цепочкообразной молекулы имеет порядок десятков тысяч ангстрем.

Полимерные вещества, обладающие хорошо развитой пространственной структурой, вовсе не кристаллизуются, поскольку в этом случае связи, возникающие между отдельными макромолекулами, не позволяют им расположиться упорядоченно.

Не кристаллизуются также так называемые нерегулярные полимеры, в которых нарушено монотонное чередование звеньев в макромолекулярной цепи.

В последние годы изложенные выше считавшиеся общепризнанными представления о строении кристаллических и аморфных полимеров существенно видоизменяются. Предполагается, что основной структурной единицей в полимерах является «пачка» полимерных цепей, по своей структуре напоминающая область с упорядоченно расположенными молекулами в обычной жидкости. Различие между ними в основном сводится к разнице во временах существования. Большие размеры макромолекул и соответственно меньшая их подвижность приводят к тому, что пачка полимерных молекул существует в среднем гораздо дольше, чем область упорядоченного расположения молекул в обычных жидкостях.

Образующие пачку нитеобразные молекулы смещены друг относительно друга, и потому длина пачки много больше длины отдельной макромолекулы. По толщине пачка соответствует толшрг е нескольких макромолекул.

Пачки возникают в аморфных полимерах и являются промежуточной стадией образования кристаллических областей.

У регулярных полимеров, с монотонным чередованием отдельных звеньев в молекулярной цепи, при определенных условиях в

пачке возникает упорядоченное расположение уже не самих молекулярных цепей, а отдельных их звеньев, т. е. происходит кристаллизация. Пачки полимерных цепей ——это простейшая форма надмолекулярной структуры, из которой могут строиться более сложные структуры, завершающиеся возникновением единичных кристаллов.

Растягивание полимера выпрямляет его молекулы и тем способствует их упорядоченному расположению. Если нагретый полимер растянуть, а затем быстро охладить, то можно получить полимерное вещество с ориентированным расположением молекул.

Одной из отличительных особенностей полимеров является их высокая эластичность.

При растяжении обычных твердых тел упругая деформация составляет несколько процентов от первоначальной длины. Полимерные материалы также могут упруго деформироваться, и величина упругой деформации у них так же невелика, как и у низкомолекулярных твердых тел. В то же время вещества, подобные резине, можно обратимо растянуть настолько, что их длина будет в 6——10 раз превосходить первоначальную. Эту деформацию называют в ы- сокоэласти ческой деформацией.

Высокая эластичность полимеров проявляется только в некотором определенном интервале температур, ниже которого полимерное вещество делается твердым и хрупким, а выше ——пластичным.

Высокая эластичность присуща всем полимерным веществам. Полимеры с сетчатой пространственной структурой, у которых высокая эластичность проявляется при комнатных и более низких температурах, называются резинами.

Область температур, в которой проявляется высокая эластичность данного полимера, зависит также от скорости, с которой производится механическое воздействие. Если на полимер действует периодически изменяющаяся сила, то область высокой эластичности зависит от частоты изменения силы. Так, например, при обычном статическом измерении упругих свойств резины период воздействия силы на образец составляет приблизительно 5 минут, в то время как резиновая покрышка шины автомобиля, движущегося со скоростью 60 км/час, подвергается действию силы, изменяющейся с периодом около 0,01 сек, т. е. в 30 000 раз меньшим. В последнем случае материал делается хрупким при температуре, примерно на 30 градусов более высокой, чем в первом. Поэтому не удивительно, что какой-либо сорт резины может обладать хорошей эластичностью при одних условиях работы и вести себя как хрупкий материал при других.

При объяснении высокоэластической деформации необходимо помнить о следующих особенностях этого явления:

Высокоэластическая деформация обратима, т. е. остаточные, деформации в образце могут отсутствовать.

Высокоэластическая деформация по своей величине fe тысячи, а иногда и в десятки тысяч раз больше упругой деформации.

Как показывает опыт, при высокоэластической деформации полимеров объем образца не изменяется, а следовательно, не изменяется потенциальная энергия взаимодействия молекул полимера.

Высокоэластическая деформация обусловлена особенностями молекулярного строения полимеров. Наибольшим распространением в настоящее время пользуется так называемая кинетическая теория упругости полимеров, согласно которой высокая эластичность ряда пластических материалов обусловлена тепловым движением их молекул. Согласно этой теории сами по себе цепочки полимерных молекул не проявляют упругость.

Отдельные звенья макромолекулярной цепи соединены между собой как бы шарнирами, поворот которых сопряжен с преодолением не очень больших энергетическах барьеров. В результате этого макромолекула может изменять свою форму без нарушения химических связей. Такие изменения формы молекулы называют конформационными превращениями. Тепловое движение звеньев полимерной молекулы делает маловероятной такую конформацию ее, при которой молекула оказывается вытянутой в виде прямолинейной цепочки. При обычных условиях полимерные молекулы имеют неправильную изогнутую форму, приближающуюся в пределе к шарообразному клубку. При растяжении полимерного образца макромолекулы принудительно распрямляются и ориентируются относительно друг друга. Если устранить растягивающую силу, то тепловое движение нарушит вынужденную деформацией образца и несвойственную при данных условиях молекулам полимера их распрямленную форму — молекулы вновь примут ту конформацию, которая наиболее вероятна при температуре опыта. Образец приобретает первоначальную форму.

Кинетическая теория высокоэластической деформации объясняет многие особенности этого явления, которые были установлены эмпирически, и позволяет понять, почему это свойство присуще только полимерным веществам.

Так, например, при увеличении температуры возрастает интенсивность теплового движения молекул, и потому согласно теории должна возрастать упругость высокомолекулярных материалов. Это явление действительно наблюдается на опыте.

У низкомолекулярных тел, упругость которых обусловлена силами, действующими между частицами тела, наблюдается противоположная зависимость упругости от температуры. Кинетическая теория позволяет также объяснить основные особенности зависимости высокоэластической деформации полимеров от времени действия силы. Дальнейшее развитие молекулярной теории высокополимер- ных веществ имеет большое значение ввиду чрезвычайной практической ценности этих материалов.

Реакции возникновения полимеров сравнительно легко регулируются, в результате чего в настоящее время химики могут создавать полимеры с различной длиной молекулярной цепи, менять по своему усмотрению отдельные звенья в этой цепи, наращивать или «сшивать» отдельные цепи и получать в результате этого вещества с самыми различными свойствами.

Новых синтетических материалов создано так много, что затруднительно даже перечислить их. Среди полимеров можно встретить: строительные материалы, имитаторы различных ценных пород дерева; органические стекла; заменители металлов в машиностроении и приборостроении; заменители кожи; искусственные волокна, намного превосходящие по своим свойствам естественные; различные лаки и клеи; материалы, из которых изготавливаются корпуса судов, автомобилей и самолетов, и т. д. Применение полимеров позволяет решать многие сложные задачи, с которыми связано развитие современной техники.

4・ СИЛЫ, ДЕЙСТВУЮЩИЕ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИВ ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

Все твердые тела, одни в большей, другие в меньшей степени сопротивляются разрыву, следовательно, между частицами, образующими твердое тело, действуют силы притяжения, проявляющиеся при попытке увеличить расстояние между частицами. Силы притяжения между частицами возрастают при их сближении. С другой стороны, частицы, образующие твердое тело, не сближаются неограниченно. Для каждой кристаллической решетки существуют совершенно определенные для данных температуры и давления расстояния между частицами, расположенными в ее узлах. Это можно объяснить, предположив, что при сближении частиц начинают проявляться силы отталкивания, возрастающие по мере уменьшения расстояния между частицами. Равновесное состояние кристалла соответствует такому расположению частиц, при котором силы притяжения между частицами, образующими его, уравновешиваются силами отталкивания.

Опыт показывает, что силы притяжения между атомами и молекулами проявляются при таких расстояниях, при которых силы отталкивания еще не сказываются. Поэтому совершенно естественно, что для то го,чтобы силы отталкивания могли бы уравновесить силы притяжения, они должны возрастать при уменьшении расстояния между частицами быстрее, чем силы притяжения. Характер изменения сил притяжения при изменении расстояния между частицами зависит от физической природы этих сил. Как показывает теория, зависимость силы притяжения Fa между двумя частицами от расстояния г между ними может быть выражена уравнением:

严+工

в котором b — постоянная, а показатель степени m зависит от физической природы сил притяжения. Силы притяжения и обусловленная ими потенциальная энергия записываются с отрицательным знаком, а силы отталкивания и соответствующая им потенциальная энергия — с положительным.Для зависимости сил отталкивания 尸r от расстояния современная теория дает весьма сложное выражение:в котором b — постоянная, а показатель степени m зависит от физической природы сил притяжения. Силы притяжения и обусловленная ими потенциальная энергия записываются с отрицательным знаком, а силы отталкивания и соответствующая им потенциальная энергия — с положительным.Для зависимости сил отталкивания 尸r от расстояния современная теория дает весьма сложное выражение:& = Р(『р,& = Р(『р,(2)(2)в котором р — постоянная величина, зависящая от природы взаимодействующих частиц, а Р (г)——многочлен, содержащий положительв котором р — постоянная величина, зависящая от природы взаимодействующих частиц, а Р (г)——многочлен, содержащий положительные и отрицательные степени расстояния между частицами — г. Сложность теоретически строгого выражения приводит к тому, что на практике избегают им пользоваться и выражают зависимость сил отталкивания от расстояния приближенно верным выражением:ные и отрицательные степени расстояния между частицами — г. Сложность теоретически строгого выражения приводит к тому, что на практике избегают им пользоваться и выражают зависимость сил отталкивания от расстояния приближенно верным выражением:(3)(3)Рис. 77. Силы, действующие между частицами в твердых телах: / — сила притяжения; // — сила отталкивания;/// — результирующая сила.Рис. 77. Силы, действующие между частицами в твердых телах: / — сила притяжения; // — сила отталкивания;/// — результирующая сила.в котором а и п — постоянные.Для того чтобы силы отталкивания возрастали при сближении частиц быстрее, чем силы притяжения, необходимо, чтобы показатель сте-в котором а и п — постоянные.Для того чтобы силы отталкивания возрастали при сближении частиц быстрее, чем силы притяжения, необходимо, чтобы показатель сте-пени п в члене, учитывающем отталкивание, был больше показатепени п в члене, учитывающем отталкивание, был больше показателя степени 他 в члене, учитывающем притяжение.Если изобразить графически изменение сил, действующих между частицами при их сближении, откладывая вдоль оси абсцисс расстояние между частицами, вдоль положительного направления оси ординат ——величину силы отталкивания, а вдоль отрицательного——величину силы притяжения, то соответствующий график будет подобен графику, изображенному на рисунке 77.Результирующая кривая, находимая суммированием кривых, передающих изменение с расстоянием сил притяжения и отталкивания, изображена на рисунке сплошной линией. Изменение результирующей силы, действующей между частицами, при изменеля степени 他 в члене, учитывающем притяжение.Если изобразить графически изменение сил, действующих между частицами при их сближении, откладывая вдоль оси абсцисс расстояние между частицами, вдоль положительного направления оси ординат ——величину силы отталкивания, а вдоль отрицательного——величину силы притяжения, то соответствующий график будет подобен графику, изображенному на рисунке 77.Результирующая кривая, находимая суммированием кривых, передающих изменение с расстоянием сил притяжения и отталкивания, изображена на рисунке сплошной линией. Изменение результирующей силы, действующей между частицами, при изменении расстояния между ними выражается уравнением:нии расстояния между ними выражается уравнением:i+ii+i6广加+16广加+1(4)(4)

в котором b — постоянная, а показатель степени m зависит от физической природы сил притяжения. Силы притяжения и обусловленная ими потенциальная энергия записываются с отрицательным знаком, а силы отталкивания и соответствующая им потенциальная энергия — с положительным.

Для зависимости сил отталкивания 尸r от расстояния современная теория дает весьма сложное выражение:

в котором b — постоянная, а показатель степени m зависит от физической природы сил притяжения. Силы притяжения и обусловленная ими потенциальная энергия записываются с отрицательным знаком, а силы отталкивания и соответствующая им потенциальная энергия — с положительным.

Для зависимости сил отталкивания 尸r от расстояния современная теория дает весьма сложное выражение:

& = Р(『р,

& = Р(『р,

(2)

(2)

в котором р — постоянная величина, зависящая от природы взаимодействующих частиц, а Р (г)——многочлен, содержащий положитель

в котором р — постоянная величина, зависящая от природы взаимодействующих частиц, а Р (г)——многочлен, содержащий положитель

ные и отрицательные степени расстояния между частицами — г. Сложность теоретически строгого выражения приводит к тому, что на практике избегают им пользоваться и выражают зависимость сил отталкивания от расстояния приближенно верным выражением:

ные и отрицательные степени расстояния между частицами — г. Сложность теоретически строгого выражения приводит к тому, что на практике избегают им пользоваться и выражают зависимость сил отталкивания от расстояния приближенно верным выражением:

(3)

(3)

Рис. 77. Силы, действующие между частицами в твердых телах: / — сила притяжения; // — сила отталкивания;

/// — результирующая сила.

Рис. 77. Силы, действующие между частицами в твердых телах: / — сила притяжения; // — сила отталкивания;

/// — результирующая сила.

в котором а и п — постоянные.

Для того чтобы силы отталкивания возрастали при сближении частиц быстрее, чем силы притяжения, необходимо, чтобы показатель сте-

в котором а и п — постоянные.

Для того чтобы силы отталкивания возрастали при сближении частиц быстрее, чем силы притяжения, необходимо, чтобы показатель сте-

пени п в члене, учитывающем отталкивание, был больше показате

пени п в члене, учитывающем отталкивание, был больше показате

ля степени 他 в члене, учитывающем притяжение.

Если изобразить графически изменение сил, действующих между частицами при их сближении, откладывая вдоль оси абсцисс расстояние между частицами, вдоль положительного направления оси ординат ——величину силы отталкивания, а вдоль отрицательного——величину силы притяжения, то соответствующий график будет подобен графику, изображенному на рисунке 77.

Результирующая кривая, находимая суммированием кривых, передающих изменение с расстоянием сил притяжения и отталкивания, изображена на рисунке сплошной линией. Изменение результирующей силы, действующей между частицами, при измене

ля степени 他 в члене, учитывающем притяжение.

Если изобразить графически изменение сил, действующих между частицами при их сближении, откладывая вдоль оси абсцисс расстояние между частицами, вдоль положительного направления оси ординат ——величину силы отталкивания, а вдоль отрицательного——величину силы притяжения, то соответствующий график будет подобен графику, изображенному на рисунке 77.

Результирующая кривая, находимая суммированием кривых, передающих изменение с расстоянием сил притяжения и отталкивания, изображена на рисунке сплошной линией. Изменение результирующей силы, действующей между частицами, при измене

нии расстояния между ними выражается уравнением:

нии расстояния между ними выражается уравнением:

i+i

i+i

6

广加+1

6

广加+1

(4)

(4)

Легко убедиться, что при определенном расстоянии го между частицами силы отталкивания компенсируют силы притяжения.

Естественно, что при равновесии неподвижные частицы будут находиться на расстоянии г0 одна от другой. При увеличении этого расстояния преобладающими делаются силы притяжения ——частицы сопротивляются разрыву. Наоборот, попытки сблизить частицы приводят к преобладанию сил отталкивания — частицы оказывают сопротивление сжатию.

С силами, действующими между частицами, связана соответствующая потенциальная энергия. Можно считать, что суммарная потенциальная энергия взаимодействия двух частиц складывается из потенциальной энергии, обусловленной притяжением частиц, и потенциальной энергии, обусловленной их отталкиванием. Несложно показать, что если закон изменения с расстоянием сил, действующих между частицами, выражается уравнением (4), то их потенциальная энергия Ер будет изменяться при изменении расстояния согласно уравнению:

(5)(5)口力8

(5)

(5)

Р — rni

в котором Л и В — постоянные.

В последнее время в качестве приближенно верного выражения для энергии потенциального взаимодействия частиц часто применяют уравнение (5), в котором полагают /г = 12 и m = 6.

Обозначая £0 — энергию, соответствующую минимуму на кривой потенциальной энергии, можно придать уравнению для энергии взаимодействия частиц более простую форму:

Здесь г。一 расстояние между частицами, при котором потенциальная энергия их взаимодействия минимальна.

Графически зависимость энергии взаимодействия частиц от расстояния между ними изображена на рисунке 78 сплошной линией. Для сравнения на том же рисунке пунктирной линией изображена зависимость от расстояния результирующей силы, действующей между частицами. Вдоль оси ординат на этом рисунке отложены для одной кривой энергия, которой обладают частицы, для другой кривой — сила, действующая между ними.

Если частицы неподвижны, т. е. если их кинетическая энергия равна нулю, то они находятся на расстоянии г。，соответствующем минимуму на кривой потенциальной энергии. Как мы знаем, в действительности частицы материи никогда не находятся в покое. Даже при абсолютном нуле температуры частицы твердого тела совершают колебания и обладают поэтому некоторой так называемой нулевой энергией.

Частица, обладающая, помимо потенциальной энергии, некоторой кинетической энергией Eki будет находиться не в точке О

Рис. 78. Зависимость энергии взаимодействия частицРис. 78. Зависимость энергии взаимодействия частиц

Рис. 78. Зависимость энергии взаимодействия частиц

Рис. 78. Зависимость энергии взаимодействия частиц

(рис. 78), а несколько выше (точка 0)). Расстояние, измеренное вдоль оси ординат между точкой О и уровнем аа% на котором находится частица, равно ее кинетической энергии. Частица колеб

лется, причем движение ее ограничено отрезком а%, на концах которого ее кинетическая энергия делается равной: при движении в одну сторону ——потенциальной энергии притяжения, а при дви

жении в другую сторону — потенциальной энергии отталкивания. Особенности молекулярных колебаний связаны с тем, что потенциальная яма, ограничивающая движение частицы, несимметрична относительно линии 。。‘ ： левая ветвь кривой возрастает более круто, чем правая.

В результате несимметричности кривой потенциальной энергии частица при своем движении вправо смещается на большее расстояние, чем при движении влево, так что среднее положение, занимаемое частицей при колебаниях, не совпадает с линией О。' (линия, соответствующая среднему положению частицы, изображена на рисунке 78 пунктиром). Кинетическая энергия молекулярного движения пропорциональна абсолютной температуре. Чем больше

температура, тем выше приподня- от расстояния между ними, та на графике частица по сравне

нию со своим наинизшим энергетическим положением и тем более смещено ее среднее положение вправо от линии О。'，соответствующей положению частицы при абсолютном нуле. Несимметричность кривой, выражающей взаимодействие частиц, обусловливает расширение твердых тел при нагревании. Если бы частицы твердого тела совершали чисто гармонические колебания, или, другими словами, если бы рассматриваемая кривая была симметрична, твердые тела не должны были бы расширяться при нагревании.

Как уже было сказано, в узлах кристаллической решетки могут находиться ионы, атомы или молекулы. Соответственно различают

ионные, атомные и молекулярные кристаллические решетки.

Ионные решетки свойственны кристаллам большинства неорганических солей: NaCl, КО, LiJ и т. д.

В подобных решетках ионы одного знака окружены ионами противоположного знака (см. рис. 79). Силы притяжения, удерживаю-

щие частицы кристалла в ионных кристаллических решетках,— это силы электростятического притяжения разноименно заряженных ионов. Потенциальная энергия притяжения двух разноименных зарядов 4-7 и ——7，находящихся на расстоянии г0 один от другого, выражается уравнением:

旦=一匕(6)

Г О

Показатель степени п у члена, учитывающего потенциальную энергию, обусловленную силами отталкивания (уравнение 5), тео-

Рис. 79. Кристаллическая решетка хлористого цезия.Рис. 79. Кристаллическая решетка хлористого цезия.ретически определить нельзя. Изменяя значения постоянных, входящих в уравнение, выражающее потенциальную энергию двух частиц (5), можно получить удовлетворительные результаты при разных значениях п. Часто полагают п = 9. В этом случае для потенциальной энергии двух ионов можно написать:

Рис. 79. Кристаллическая решетка хлористого цезия.

Рис. 79. Кристаллическая решетка хлористого цезия.

纬=得一卜 ⑺

Хотя молекулярные взаимодействия распространяются

только на очень короткие расстояния, так что в основном необходимо учитывать взаимодействие частицы с ее ближайшими соседями, все

же полностью игнорировать присутствие в кристаллической решетке частиц, расположенных за ближайшим окружением, нельзя. Для учета взаимодействия с более удаленными частицами, а также геометрических особенностей кристаллической решетки в уравнение для потенциальной энергии вводятся специальные коэффициенты, так называемые постоянные Маделунгааир. С учетом постоянных Маделунга уравнение для потенциальной энергии двух

(8)(8)ионов принимает вид:

(8)

(8)

尸0尸。

Поскольку силы отталкивания убывают с расстоянием много быстрее сил притяжения, постоянную Маделунга 0 можно приравнять числу ближайших частиц, окружающих данную, т. е. не учитывать при расчете энергии, обусловленной силами отталкивания; взаимодействия частицы с ее более далекими соседями.

У твердых тел, кристаллическая решетка которых состоит из атомов, частицы удерживаются силами, имеющими ту же природу, 156

что и силы, удерживающие атомы в молекулах химических соединений.

Теория химической связи излагается в квантовой механике и здесь можно лишь пояснить, что связь эта возникает в результате изменения движения электронов в атомах, образующих при сближении химическое соединение.

Атомные решетки имеют: алмаз, SiC, A1N, ВеО и т. д.

Химическая связь очень прочна, и потому атомные кристаллы отличаются высокой температурой плавления, большой твердостью, исключительно малой летучестью.

В тех случаях, когда в узлах кристаллической решетки расположены молекулы, последние удерживаются ван-дер-ваальсовыми силами, подобными тем, которые действуют между молекулами реальных газов. Эти силы невелики по сравнению с силами, действующими в атомных и ионных кристаллических решетках. Поэтому молекулярные кристаллы отличаются сравнительно низкой температурой плавления и малой механической прочностью. Молекулярные кристаллические решетки свойственны большинству органических соединений.

Особую группу кристаллических решеток составляют кристаллические решетки металлов. В узлах кристаллических решеток металлов находятся ионы соответствующего элемента. В отличие от ионных решеток кристаллов неорганических солей все ионы, расположенные в узлах кристаллической решетки металла, имеют заряды одного знака.

Ионизация возникает в данном случае в результате того, что некоторое количество электронов у каждого атома приобретает способность относительно свободно переходить от одного атома к другому. Эти электроны оказываются как бы принадлежащими одновременно всем атомам в металле. Они называются свободными электронами. Свободные электроны, перемещающиеся внутри кристаллической решетки металла, до некоторой степени напоминают молекулы газа (электронный газ). Взаимодействие положительно заряженных ионов со свободными электронами обеспечивает прочность кристаллической решетки металлов. Наличие свободных электронов сообщает металлам способность проводить электрический ток. Движущиеся с большой скорост ью электроны обеспечивают высокую теплопроводность металлов.

Силы, действующие между частицами, образующими твердое тело проявляются при изменении расстояния между ними, т. е. при сжатии или растяжении тела. В простейших случаях измерения сжимаемости позволяют определить значения постоянных, знание которых необходимо для расчета сил, действующих между частицами твердого тела. Располагая данными о структуре твердого тела и зная зависимость от расстояния сил, действующих между его частицами, можно определить механическую прочность различных твердых тел.

Опыт убеждает в том, что прочность твердых тел, найденная экспериментально, всегда много меньше рассчитанной теоретически.

Низкая механическая прочность реальных твердых тел объясняется, как указано выше, наличием дислокаций, а кроме того, присутствием на поверхности тел микроскопических трещин, увеличивающихся при растяжении образца и приводящих к его разрыву.

А. Ф. Иоффе показал, что если кристалл NaCl погрузить в воду и путем растворения уничтожить имевшиеся на его поверхности трещины, то прочность кристалла на разрыв повышается от 0,4 до 30 и даже до 150 кПмм2, Подобным образом возрастает прочность на разрыв стеклянных нитей при протравливании их плавиковой кислотой. В данном случае повышение прочности у более тонких нитей объясняется тем, что их поверхность меньше и на ней менее вероятно присутствие трещин.

Часто возникает вопрос: почему, если разломать твердое-тело пополам, а затем прочно прижать друг к другу образовавшиеся половинки, они не соединяются вместе и не образуют вновь первоначального тела? Причин для этого несколько.

Во-первых, при разламывании тела поверхности разлома изменяются, и практически невозможно привести соприкасавшиеся до разлома точки обеих поверхностей в их первоначальное положение.

Во-вторых, на образовавшихся при разломе поверхностях возникает тонкая пленка воздуха, относительно прочно удерживаемая поверхностями. Воздушная пленка препятствует плотному контакту соединяемых поверхностей.

В последние годы применяется новый способ соединения металлических изделий —— холодная сварка с помощью ультразвуковых колебаний. В этом методе соединяемые металлические поверхности прижимаются одна к другой под сравнительно небольшим давлением, а затем ту часть детали, в которой осуществляется' сварка, заставляют совершать ультразвуковые колебания в плоскости, совпадающей с плоскостью свариваемых поверхностей. Как предполагают, при этом свариваемые поверхности деталей очищаются и возникает прочное соединение металла.

ТЕПЛОЕМКОСТЬ ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Образующие твердое тело частицы находятся в непрерывном тепловом движении ——они колеблются около положений равновесия, совпадающих с узлами кристаллической решетки. Естественно, что каждая частица взаимодействует с окружающими ее частицами^ и поэтому колебания всех частиц являются связанными между собой. Однако, как показывает сопоставление выводов теории с опытом, при достаточно высокой температуре эта связь невелика,

и можно считать, что каждая частица колеблется независимо от своих соседей.

Внутренняя энергия, приходящаяся на одну степень свободы движения атома или молекулы 辽°, пропорциональна абсолютной температуре:

kT% =万，

здесь 6 —— постоянная Больцмана, Т —— абсолютная температура. Если атомы вещества обладают t степенями свободы, то внутренняя энергия U одного килограмм-атома выражается соотношением:

и = 0 kTNA.

2 а

Поскольку ^д — число Авогадро, a NAk = R, то

и = <RT.

Положение атома (как материальной точки) в пространстве определяется тремя координатами, следовательно, колеблющийся атом обладает тремя степенями свободы движения.

При подобном подсчете числа степеней свободы необходимо, однако, принять во внимание, что колеблющаяся материальная точка обладает одновременно кинетической и потенциальной энергией, и поэтому при вычислении внутренней энергии колеблющегося атома наряду со степенями свободы, приходящимися на кинетическую энергию, следует учитывать равное количество степеней свободы, приходящихся на долю потенциальной энергии. В результате этого колеблющийся атом оказывается обладающим не тремя степенями свободы, а шестью.

Внутренняя энергия килограмм-атома кристаллического твердого тела, таким образом, равна:

U = 3RT.(9)

Поскольку твердые тела обладают малым коэффициентом термического расширения и, следовательно, мало увеличиваются в объеме при нагревании, для них часто не различают теплоемкость при постоянном объеме от теплоемкости при постоянном давлении, а говорят просто о теплоемкости твердого тела С, которая численно равна первой производной от внутренней энергии тела по температуре:

Подставляя в выражение для теплоемкости значение внутренней энергии твердого тела, найдем:

C = 3R・(10)

Таким образом, при достаточно высокой температуре атомная теплоемкость всех твердых тел не зависит от температуры « равна 3/?.

Этот закон был открыт эмпирически еще в XIX столетии Д ю~ лонгом (1785—1838) и П т и (1791—1820) и носит их имя (закон Дюлонга и Пти). Величины, приведенные в таблице 14, убеждают в том, что во многих случаях закон Дюлонга и Пти удовлетворительно выполняется, и, следовательно, для указанных в таблице веществ колебания атомов уже при комнатной температуре можно считать независимыми. В то же время имеются и такие вещества, как, например, алмаз или бор, для которых измеренное при комнатной температуре значение темплоемкости существенно отличается от 3R

ВеществоАтомная теплоемкостьАл юминий Железо Медь Кадмий Алмаз Бор Кремний3,07 . R 3,18 • R 2,95 . R 3,05 • R 0,68 • R 1,26 • R 2,34 • RВеществоАтомная теплоемкостьАл юминий Железо Медь Кадмий Алмаз Бор Кремний3,07 . R 3,18 • R 2,95 . R 3,05 • R 0,68 • R 1,26 • R 2,34 • RТаблица 14Таблица 14Теплоемкость твердых телТеплоемкость твердых телСоединениеМолекулярная теплоемкостьСоединениеМолекулярная теплоемкостьТаблица 15Таблица 15Молекулярная теплоемкость химических соединений в твердом состоянииМолекулярная теплоемкость химических соединений в твердом состоянииРЬО5,78RКС16,19RAgCl6,26RРЬС129,51ВаС(29,3СаС129,1RРЬО5,78RКС16,19RAgCl6,26RРЬС129,51ВаС(29,3СаС129,1R

Вещество

Атомная теплоемкость

Ал юминий Железо Медь Кадмий Алмаз Бор Кремний

3,07 . R 3,18 • R 2,95 . R 3,05 • R 0,68 • R 1,26 • R 2,34 • R

Вещество

Атомная теплоемкость

Ал юминий Железо Медь Кадмий Алмаз Бор Кремний

3,07 . R 3,18 • R 2,95 . R 3,05 • R 0,68 • R 1,26 • R 2,34 • R

Таблица 14

Таблица 14

Теплоемкость твердых тел

Теплоемкость твердых тел

Соединение

Молекулярная теплоемкость

Соединение

Молекулярная теплоемкость

Таблица 15

Таблица 15

Молекулярная теплоемкость химических соединений в твердом состоянии

Молекулярная теплоемкость химических соединений в твердом состоянии

РЬО

5,78

R

КС1

6,19

R

AgCl

6,26

R

РЬС12

9,51

ВаС(2

9,3

СаС12

9,1

R

РЬО

5,78

R

КС1

6,19

R

AgCl

6,26

R

РЬС12

9,51

ВаС(2

9,3

СаС12

9,1

R

Для этих веществ комнатная температура, очевидно, недостаточно высока для того, чтобы считать колебания атомов независимыми.

В случае кристаллов солей или каких-либо других химических соединений обычно определяется не атомная, а молекулярная теплоемкость.

Если по-прежнему считать, что кристалл построен из атомов или ионов, колеблющихся независимо друг от друга, то, очевидно, число частиц, движение которых необходимо учитывать при' вычислении внутренней энергии одного килограмм-моля вещества, будет равно общему числу атомов в одном киломоле вещества или числу Авогадро, помноженному на число атомов в молекуле. Это объясняет найденное эмпирически правило, согласно которому молекулярная теплоемкость твердого соединения равна сумме атомных теплоемкостей элементов, входящих 8 состав соединения.

В случае твердых соединений, состоящих из двух атомов, наг пример КС1, РЬО и т. д., молекулярная теплоемкость согласно этому правилу должна равняться 6R, а для твердых соединений, состоящих из трех атомов, например СаС12, РЬС12 и т. д., соответствен-

но 9R. В таблице 15 приведены величины молекулярных теплоемкостей некоторых соединений, подтверждающие сформулированное правило.

Как показывает опыт, постоянство теплоемкости твердых тел нарушается при понижении температуры. Теплоемкости твердых тел уменьшаются при понижении температуры, стремясь к нулю при приближении температуры к абсолютному нулю.

Удовлетворительно объяснить зависимость теплоемкости твердых тел от температуры удалось Д е б а ю на основе теории квантов. Теория квантов, развитая М. Планком (1858—1947), исходит из представления о том, что энергия, так же как и вещество, имеет дискретную (прерывную) природу. Энергия может передаваться от одних тел другим не сколь угодно малыми порциями, а лишь определенными дискретными количествами — квантами.

Величина кванта энергии колебательного движения е зависит от частоты колебаний v и определяется выражением:

£ =加， (n)

в котором h ——так называемая универсальная постоянная Планка, равная (6,6254 士 0,0002) • 10~34 дж • сек. Квантовая природа энергии проявляется в тепловых явлениях

тогда, когда энергия теплового движения атомов или молекул, приходящаяся на одну степень свободы — , делается сравнимой с

величиной кванта энергии. Пока же величина кванта энергии очень мала по сравнению с величиной — , квантовую природу энергии

можно не учитывать. Частота колебаний частиц в кристаллической решетке имеет порядок 1013 сек-1, так что соответствующий квант имеет величину, равную 6,6 • 10~34 - 1013 дж = 6,6 ■ 10~33 дж. Таким образом, квантовую природу энергии необходимо учитывать при температурах Т, при которых выполняется неравенство:

ьт

у <6,6 . 10~22,

или

?V 彳聆 1 胃e. 7<100。c

Исходя из квантовой теории, Дебай нашел, что при температурах, близких к абсолютному нулю, внутренняя энергия кристаллического твердого тела пропорциональна четвертой степени температуры:

(12)(12)U = аТ*

(12)

(12)

где а — постоянная величина.

Соответственно для теплоемкости кристаллического твердого тела им найден закон, называемый законом кубов Дебая:

dUdUdTdT4"з.4"з.(13)(13)

dU

dU

dT

dT

4"з.

4"з.

(13)

(13)

Рис. 80. Изменение теплоемкости твердых тел при изменении температуры.Рис. 80. Изменение теплоемкости твердых тел при изменении температуры.

Рис. 80. Изменение теплоемкости твердых тел при изменении температуры.

Рис. 80. Изменение теплоемкости твердых тел при изменении температуры.

На рисунке 80 изображено определенное экспериментально изменение теплоемкости твердого тела при изменении температуры. Как мы видим, при сравнительно высоких температурах теплоемкость твердого тела не зависит от температуры. Это область применимости закона Дюлонга и Пти. При температурах, прилегающих к абсолютному нулю, наблюдается пропорциональность теплоемкости третьей степени температуры —это область, в которой выполняется закон Дебая. Между этими областями лежит промежуточная область, для которой количественную связь между теплоемкостью и температурой пока установить не удалось.

Как показали опытные исследования, не для всех твердых кристаллических тел вблизи абсолютного нуля температуры теплоемкость изменяется про

порционально кубу температуры. Существуют твердые вещества, теплоемкость которых при низких температурах пропорциональна у одних тел — квадрату, а у других —первой степени температуры. Эти особенности изменения теплоемкости с температурой были объяснены В. В. Тарасовым, указавшим на то, что степень, в которой температура входит в закон Дебая, связана с особенностями строения кристаллической решетки.

Если частицы в кристаллической решетке связаны примерно одинаково прочно во всех трех измерениях, выполняется закон кубов Дебая. Для кристаллов, в которых соседние частицы, расположенные в определенных плоскостях, связаны много прочнее, чем соседние частицы, расположенные в двух соприкасающихся плоскостях, теплоемкость при низких температурах будет пропорциональна второй степени температуры. Это справедливо для графита, слюды и т. п. Наконец, если кристалл состоит из прочно связанных цепочек частиц, причем сами цепочки соединены между собой слабо, теплоемкость пропорциональна первой степени температуры. Такая зависимость наблюдается, например, для плавленого кварца п ряда других твердых тел.

СУБЛИМАЦИЯ, ПЛАВЛЕНИЕ И КРИСТАЛЛИЗАЦИЯТВЕРДЫХ ТЕЛ

Скорости теплового движения частиц твердых тел распределены при не слишком низких температурах согласно закону Максвелла. Это означает, что в кристалле конечных размеров всегда будет присутствовать большее или меньшее число частиц, обладающих скоростью, существенно превосходящей характерное для данной температуры среднее значение скорости. Естественно, что в тех случаях, когда сил% удерживающие частицы в кристалле, не очень велики, может оказаться, что энергия, которой обладает какая- либо частица, превосходит работу, необходимую для отрыва частицы от поверхности кристалла. Частицы, входящие в состав кристалла, могут в этом случае отрываться от поверхности твердого тела и переходить в окружающее кристалл пространство. Повседневный опыт убеждает нас в том, что подобный процесс действительно происходит. Вспомните резкий запах, свойственный таким твердым веществам, как нафталин, камфора, многим твердым органическим соединениям. Запах этих веществ обусловлен непосредственным переходом вещества из твердого состояния в газообразное. Этот процесс называют сублимацией, или возгонкой твердого вещества.

Таким образом, над поверхностью твердого тела устанавливается характерное для данного вещества давление насыщенного пара. Давление насыщенного пара над поверхностью твердого тела зависит от температуры： чем выше температура, тем больше давление наськценного пара.

Если повышать температуру кристаллического твердого тела, то при достижении определенной величины, характерной для данного вещества, твердое тело плавится. Однако нагрев твердого тела до температуры плавления еще не вызывает превращения его в жидкость. Для этого необходимо сообщить твердому телу определенное количество теплоты, затрачиваемое на разрушение кристаллической решетки. Эта теплота называется теплотой плавления твердого тела.

В том случае, когда твердому телу, нагретому до температуры плавления, сообщается количество теплоты, недостаточное для полного превращения его в жидкость, какая-то часть вещества остается в кристаллической форме и может неограниченно долго сосуществовать с жидкостью. При определенных условиях это равновесие не нарушается и в том случае, если одновременно вещество присутствует в парообразном состоянии.

Поскольку переход в парообразное состояние возможен как из жидкого, так и из твердого состояния, подобное равновесие будет наблюдаться (см. рис, 81) только в том случае, если давления насыщенного пара над твердым и жидким веществами одинаковы. Если такого равенства нет и если, предположим, давление пара наджил-

костью больше, чем над твердым телом, — жидкость будет испаряться, а пар, конденсируясь, превращаться в твердое тело. Если давление пара больше над твердым телом, будет протекать противоположный процесс.

Зависимость давления насыщенного пара жидкости и твердого тела от температуры изображается графически кривыми, пересекающимися при температуре плавления (рис. 82).

При понижении температуры перегретого пара жидкости он при некоторой температуре становится насыщенным. Эта температура

Рис. 87. Равновесие в случае присутствия вещества одновременно в трех агрегатных состояниях.Рис. 87. Равновесие в случае присутствия вещества одновременно в трех агрегатных состояниях.Рис 82. Диаграмма состояния вблизи тройной ТОЧКИ.Рис 82. Диаграмма состояния вблизи тройной ТОЧКИ.

Рис. 87. Равновесие в случае присутствия вещества одновременно в трех агрегатных состояниях.

Рис. 87. Равновесие в случае присутствия вещества одновременно в трех агрегатных состояниях.

Рис 82. Диаграмма состояния вблизи тройной ТОЧКИ.

Рис 82. Диаграмма состояния вблизи тройной ТОЧКИ.

будет температурой конденсации. При отводе теплоты вещество из парообразного состояния превращается при этой температуре в жидкость.

При дальнейшем охлаждении жидкость при некоторой температуре кристаллизируется, т. е. превращается в твердое тело. Эта температура называется температурой кристаллизации. Температура кристаллизации зависит от давления.

Если соединить температуры кристаллизации, соответствующие различным давлениям, то на графике (рис. 82), изображающем равновесие между различными состояниями вещества, возникнет линия РВ, соответствующая равновесию между веществом, находящимся в твердом и жидком состояниях. Эта линия начинается в точке пересечения кривых давления насыщенных паров жидкости и твердого тела.

Точка Р, в которой пересекаются три указанные кривые и, следовательно, в которой в равновесии находится вещество в трех состояниях* называется тройной точкой.

Каждое вещество имеет только одну тройную точку.

Давление, под которым находится вещество в тройной точке, представляет собой давление насыщенных паров, и не следует смешивать это давление о атмосферным. Так, например, тройная точ- 164

ка воды характеризуется давлением 610,5 н!^ и температурой 0,0098° С.

Наклон кривой РВ, изображающей линию равновесия между твердым и жидким состояниями вещества, зависит от изменения объема твердого тела при плавлении. Если при плавлении объем вещества увеличивается, т. е. если при температуре плавления плотность жидкости меньше плотности твердого тела, то при повышении давления температура плавления повышается. Это наблюдается у подавляющего большинства веществ.

У некоторых веществ (вода, висмут, чугун и др.) при плавлении объем, занятый веществом, уменьшается, и плотность жидкости оказывается больше плотности соответствующего твердого тела. У этих тел температура плавления понижается при увеличении давления.

В тех случаях, когда температура плавления вещества возрастает с увеличением давления, возможно, создав достаточно высокое давление, получить вещество в твердом состоянии при температуре выше критической. Так, например, критическая температура углекислоты +31,1° С, однако при давлении 11,77 • 108 切川 углекислота будет твердой при температуре +93℃.

Кристаллизация жидкостей, как правило, требует для своего возникновения присутствия кристаллических зародышей. Такими зародышами могут являться не только кристаллики образующегося вещества, но и посторонние примеси, пыль, сажа и т. п. При полном отсутствии зародышевых центров кристаллизации возникновение в жидкости микроскопических кристалликов затруднено и происходит только при переохлаждении жидкости, т. е. при понижении ее температуры ниже температуры кристаллизации. Некоторые жидкости, если их тщательно очистить от посторонних примесей, могущих служить центрами кристаллизации, теряют вообще способность кристаллизоваться. При понижении температуры они переохлаждаются и в дальнейшем затвердевают, становясь твердыми аморфными веществами.

Характерными особенностями обладает явление кристаллизации из раствора.

Понижение давления насыщенного пара над раствором по сравнению с давлением пара над чистым растворителем приводит к тому, что температура кристаллизации раствора ниже, чем температура кристаллизации чистого растворителя.

Для того чтобы пояснить причину этого, проведем на графике, изображающем равновесие между различными агрегатными состояниями вещества (рис. 83), кривую PMi — давления пара над раствором. При кристаллизации разбавленного раствора в виде твердой фазы выпадает чистый растворитель. Равновесие между жидкой и твердой фазами наступает при равенстве давлений пара над твердым и жидким веществом, т. е. при пересечении кривых PC и Р141 и, следовательно, при температуре, меньшей температуры кристаллизации чистого растворителя. Таким образом,

добавка к веществу в небольшом количестве любой примеси понижает его температуру кристаллизации.

Температура кристаллизации твердого тела совпадает с его температурой плавления, и поэтому закристаллизовавшийся раствор плавится при температуре более низкой, чем чистый растворитель.

Рис. 83. Понижение температуры кристаллизации раствора.Рис. 83. Понижение температуры кристаллизации раствора.Для данного растворителя понижение его температуры кристаллизации при растворении в нем незначительного количества какого-либо вещества не зависит от химических особенностей последнего и определяется тем, какова концентрация, вернее, мольная доля, растворенного вещества. Это свойство растворов позволяет, взяв определенное количество какого-либо растворителя и растворив в нем навеску вещества с неизвестным молекулярным весом, определить последний на основании измерения понижения температуры кристаллизации образовавшегося раствора. Действительно, зная вес растворенного вещества и определив по понижению температуры кристаллизации раствора, какой мольной доле вещества он соответствует, не представляет уже труда вычислить молекулярный вес вещества, находящегося в растворе. Этот метод определения молекулярных весов называют криоскопией.

Рис. 83. Понижение температуры кристаллизации раствора.

Рис. 83. Понижение температуры кристаллизации раствора.

Понижение температуры плавления растворов используют при при

готовлении охлаждающих смесей. Для этого к кашице измельченного льда добавляют кристаллики какой-либо соли. При этом температура плавления льда понижается, и смесь приобретает температуру ниже нуля, так, например, при смешении льда и поваренной соли в отношении 3 : 1 температура смеси понижается приблизительно до——21,2℃, При смешении твердой углекислоты с этиловым спиртом достигается температура —72℃.

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ РАСТВОРОВ. ДИАГРАММЫ ПЛАВКОСТИ

Изучение кристаллизации растворов и расплавов, содержащих два индивидуальных химических вещества, позволяет обнаружить превращения, происходящие в подобных системах. Поскольку в технике, как правило, приходится иметь дело с различными сплавами, этот метод исследования вещества имеет большое практическое значение. Обычно при этом прибегают к построению так называемых диаграмм плавкости (рис. 84). Вдоль оси абсцисс подобной диаграммы откладывают состав исследуемой системы. Концы оси абсцисс соответствуют взятым отдельно составным частям

системы. Вдоль оси ординат откладывают температуры кристаллизации, или, что то же самое, температуры плавления смесей соответствующего состава. Предположим, желательно исследовать сплавы свинца с сурьмой. Чистый свинец кристаллизуется при температуре 326℃, сурьма—при температуре 632℃.Если к расплавленному свинцу добавить сурьмы, то, несмотря на более высокую температуру

кристаллизации сурьмы, расплав свинца и сурьмы начнет кристаллизоваться при температуре более низкой, чем температура кристаллизации чистого свинца. Так, расплав, содержащий 10% сурьмы, начнет кристаллизоваться при температуре 250℃,которая ниже температуры кристаллизации отдельно взятого свинца. Образующееся

при этом твердое вещество будет содержать только кристаллики чистого свинца, благодаря чему содержание сурьмы в жидком сплаве будет повышаться. Увеличение содержания сурьмы в расплаве вызовет дальнейшее понижение температуры кристаллизации.

Таким образом, по мере протекания процесса кристаллизации температура кристаллизации плавно изменяется, следуя кривой АЕ. В точке Е понижение температуры кристаллизации прекращается, и

весь расплав затвердевает.

Очевидно, что при составе расплава, соответствующем точке Е, одновременно кристаллизуются свинец и сурьма. Возникший слиток состоит из мелких кристалликов свинца и сурьмы. Точка Е называется эвтектической точкой, а сплав, состав которого соответствует точке Е, называется эвтектикой.

При охлаждении расплавов, составы которых соответствуют точкам, расположенным справа от эвтектической точки, кристаллизуется чистая сурьма, жидкий расплав обогащается свинцом и точка кристаллизации понижается. Возникает правая ветвь диаграммы плавкости. Обе ветви пересекаются в эвтектической точке.

В расплаве, имеющем состав эвтектики, при охлаждении не

возникает кристаллизации до тех пор, пока температура не понизится до величины, соответствующей эвтектической точке. По достижении этой температуры расплав затвердевает, как индивидуальное вещество.

В том случае, когда составные части А и В расплава образуют химическое соединение АВ, диаграмма плавкости имеет вид, изображенный на рисунке 85.

Эта диаграмма представляет как бы сочетание двух простых диаграмм, подобных рассмотренной выше, у которых имеется общая составная часть АВ.

При охлаждении расплава с составом, отвечающим точке а, кристаллизация начнется с выпадения кристалликов вещества Я. Содержание вещества Л в расплаве будет уменьшаться, а температура расплава понижаться вплоть до температуры, соответствующей эвтектической точке Е^ При этой температуре одновременно с выпадением кристалликов вещества Л начнут выпадать кристаллики соединения АВ.

образуют соединение.

В случае расплава с составом, отвечающим точке Ь, первоначально при охлаждении будут выпадать кристаллики соединения АВ, а состав расплава будет приближаться к эвтектике.

Сходная картина наблюдается при охлаждении расплавов, составы которых на диаграмме плавкости заключены между точками АВ и В.

Затвердевание расплава с составом。工 начинается с выпадения кристалликов соединения АВ и заканчивается кристаллизацией эвтектики, состоящей из кристаллов соединения АВ и кристаллов вещества В. При кристаллизации расплава с составом Ь* первоначально выпадают кристаллы вещества В, а заканчивается затвердевание кристаллизацией эвтектики, состоящей из кристаллов вещества В и кристаллов соединения АВ.

Особый вид имеют диаграммы плавкости таких двойных сплавов, у которых атомы одного из веществ, входящих в состав сплава, могут заменять атомы второго вещества в соответствующей ему кристаллической решетке, и обратно — атомы второго вещества могут заменять атомы в кристаллической решетке первого вещества.

Диаграмма плавкости подобной системы (рис. 86) не похожа на рассмотренные выше.

При температурах, превосходящих 1702° по абсолютной шкале, жидкий никель смешивается в любых пропорциях с медью. Если расплав с составом, отвечающим на графике точке а, охладить до 1500° К, он начнет кристаллизоваться, причем выпадающие кристаллики представляют собой твердый раствор меди в никеле, с составом, более богатым никелем, чем исходный расплав.

Для нахождения состава образующихся кристаллов следует провести из точки, соответствующей началу кристаллизации, прямую, паралельную оси абсцисс, до пересечения ее с кривой, ограничивающей снизу чечевицеобразную фигуру, изображенную на диаграмме плавкости, и опустить из этой точки перпендикуляр на ось абсцисс, как это показано стрелками на рисунке 86. По мере кристаллизации незатвердевшая жидкость будет при этом обогащаться медью, а температура кристаллизации ——понижаться. Процесс кристаллизации окончится, когда температура кристаллизации понизится до величины 1415° К,при которой состав выпадающих кристалликов совпадает с составом исходного расплава.

АДСОРБЦИЯ

Твердые тела обладают способностью удерживать и уплотнять на своей поверхности газообразные или растворенные вещества. Явление уплотнения газообразного или растворенного вещества на поверхности твердого тела называют адсорбцией, а вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, — адсорбентом.

Адсорбция вещества обусловлена тем, что силовое поле частиц твердого тела, расположенных у поверхности, является ненасыщенным, поэтому молекулы газа или растворенного вещества притягиваются к поверхности твердого тела. В простейшем случае можно представить себе, что поверхность твердого тела несет электрические заряды. Эти заряды могут быть или одного знака, или их знаки могут чередоваться. Электрические заряды поверхности взаимодействуют с электрическими зарядами в молекулах газов или растворенных веществ и притягивают их. Таким образом, на поверхности твердого тела возникает уплотненный слой ориентированных молекул.

Особенно большое значение имеет адсорбция электрически заряженных частиц — ионов — из растворов. Изучение процесса адсорбции позволило приготовить адсорбенты, избирательно сорбирующие ионы определенного знака.

В некоторых случаях при адсорбции наблюдается процесс ионного обмена, при котором из раствора сорбируются, например, положительно заряженные ионы металлов, заменяясь поступающими из адсорбента ионами водорода. Такие адсорбенты называют катионитами. Существуют также адсорбенты, избирательно поглощающие отрицательно заряженные ионы — анионы — различных

солей, обменивая их на гидроксильный ион ОН. Эти адсорбенты называют анионитами. Заставляя воду, содержащую растворенные соли, проходить последовательно два сосуда, или, как их называют, ионнообменные колонны, содержащие соответственно катионит и анионит, можно осуществить замену в первой колонне иона металла на ион водорода, а во второй ——аниона кислотного остатка на гидроксильный анион. В результате присутствовавшая в воде соль будет поглощена и заменена соответствующим количеством воды. Этот способ позволяет получить воду, полностью свободную от примеси солей, не прибегая к перегонке, и имеет поэтому большое практическое значение.

В общем случае молекулярное силовое поле у поверхности твердого тела более сложно, чем описанное выше простое электростатическое поле.

Интенсивность силового поля у различных участков поверхности неодинакова. Наиболее активные участки поверхности особенно энергично взаимодействуют с адсорбируемыми молекулами. В этом случае иногда наблюдается химическое соединение адсорбируемых молекул с атомами адсорбента, сопровождающееся выделением значительного количества теплоты.

Подобная адсорбция называется хемосорбцией.

Следует заметить, что при адсорбции вещества на активных участках поверхности, даже в тех случаях, когда не возникает устойчивого химического соединения, химические свойства адсорбированной молекулы существенно изменяются. Этим объясняется то, что в присутствии адсорбентов протекают некоторые химические реакции, не наблюдаемые в их отсутствии.

Поскольку процесс адсорбции протекает на поверхности твердого тела, то в качестве адсорбентов обычно используются тела, отличающиеся большой пористостью —— угли, гель кремниевой кислоты, различные специальные смолы. Пористость адсорбционного угля повышается специальной обработкой, называемой активацией угля.

Истинная поверхность приготовленного таким образом активированного угля очень велика. У специальных сортов угля она достигает от 500 до 1000 квадратных метров на грамм угля.

В некоторых случаях в узких порах угля может происходить даже конденсация адсорбируемых паров. Не приходится поэтому удивляться большим количествам вещества, которые адсорбирует уголь. Можно указать, например, что одна тонна специально приготовленного угля поглощает до двухсот килограммов паров бензина.

При повышении температуры количество адсорбированного вещества уменьшается. Как говорят, при нагревании происходит

десорбция вещества. Поэтому в тех случаях, когда необходимо удалить адсорбированные каким-либо телом газы, это тело нагревают, одновременно откачивая десорбирующееся вещество.

Явлением адсорбции пользуются для достижения вакуума. Так, например, при производстве осветительных ламп на нить накаливания наносят слой красного фосфора. Когда нить накаливайся, фосфор испаряется и, соединившись с присутствующими парами воды и кислородом, осаждается на внутренней поверхности стеклянного баллончика. Возникший налет поглощает остаточные газы. При производстве радиоламп для достижения высокого вакуума обычно применяют бариевый газопоглотитель, наносимый на внутреннюю поверхность колбочки лампы. Этот газопоглотитель адсорбирует азот, кислород, водород, углекислый газ и окись углерода.

В различных областях техники приходится иметь дело с сильно летучими веществами. Для того чтобы предотвратить потери ценных продуктов, вызываемые их летучестью, используются адсорбционные уловители. Подобные аппараты используются также для улавливания вредных летучих веществ, могущих загрязнить воздух.

Когда в первую мировую войну были применены отравляющие вещества: хлор, фосген и другие, для защиты от них было использовано явление адсорбции. Русские ученые Н. Д. Зелинский и Н. А. Ш илов создали угольный противогаз, в котором отравляющие вещества поглощались слоем активированного угля. Сходные противогазы применяются и в настоящее время.

Явление адсорбции используется в технике также с целью очистки растворов от различных загрязнений. Так, например, растворы, из которых ведется кристаллизация сахара, бывают окрашены. Для получения привычного для нас бесцветного сахара сахарный сироп подвергают очистке, фильтруя его через слои активированного угля.

Твердые тела могут не только адсорбировать газы, т. е. уплотнять их на своей поверхности, но и растворять газы, подобно тому как это имеет место у жидкостей. Растворение газов твердыми телами называют окклюзией. Некоторые металлы способны окклюдировать большое количество газов. Так, например, палладий раст* воряет такое количество водорода, которое при нормальном давлении занимает объем, приблизительно в тысячу раз превосходящий объем палладия.

При повышении температуры способность твердого тела окклюдировать газы возрастает.

IV. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

МОЛЕКУЛЯРНО-КИНЕТИЧЕСКИЙ МЕТОД, МЕТОДСТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ МЕТОД

При объяснении свойств вещества, при отыскании законов, которым подчиняются различные превращения его, можно пользоваться одним из трех методов, применяемых в настоящее время в физике. Эти методы построения физической теории называют: молекулярно-кинетическим методом, ме- тодом статистической механики и термодинамическим методом.

Молекулярно-кинетический метод, который использовался в предыдущих главах, основывается на модельном представлении о строении вещества. Принимается, что вещество состоит из атомов и молекул, находящихся в непрерывном движении. Для объяснения каких-либо свойств вещества детально анализируется поведение отдельно взятой молекулы. При этом анализе предполагается, что движение атомов и молекул подчиняется законам классической механики. Выводы, полученные применительно к отдельной молекуле, переносятся в дальнейшем на совокупность большого количества молекул. Именно таким образом находилось выше молекулярно-кинетическое выражение для давления газа, теплоемкости, коэффициента внутреннего трения и т. п.

Преимуществом этого метода является ясная картина механизма рассматриваемого явления, проникновение непосредственно в сущность различных процессов природы. Эта особенность молекулярно-кинетического метода обусловливает и его основной недостаток —приближенный характер полученных соотношений и их чрезвычайное усложнение при попытке более строгого рассмотрения вопроса.

Более общим является метод статистической механики. В статистической механике не рассматривается поведение отдельной молекулы. В этом случае исследователь имеет дело с большой совокупностью частиц, движение каждой из которых подчиняется законам классической механики, но одновременно является событием слу-

чайным в том смысле, что скорости движения и соударения молекул подчиняются законам теории вероятностей. Выводы статистической механики неприменимы к совокупностям небольшого числа молекул. В этом случае будут наблюдаться отклонения, возрастающие по мере уменьшения числа молекул. В статистической механике, хотя и в более общей форме, чем в молекулярно-кинетическом методе, анализируется механизм изучаемых явлений.

Термодинамический метод в отличие от первых двух полностью исключает рассмотрение механизмов изучаемых процессов. В качестве основы термодинамических выводов используются наиболее общие законы природы, которые называют началами.

Начала термодинамики не обосновываются логически. Они являются обобщением человеческого опыта и подтверждаются практической деятельностью человека. Используя методы математического анализа, можно, опираясь на основные законы термодинамики, получить очень большое количество соотношений между различными свойствами вещества. Например, соотношение между теплоемкостью вещества при постоянном давлении Ср и теплоемкостью вещества при постоянном объеме Cv или соотношение между теплоемкостью вещества и давлением и т. п. Эти соотношения будут столь же точны, сколь точны основные законы термодинамики.

Однако термодинамическим выводам свойственны и существенные недостатки: термодинамический метод позволяет установить только соотношения между различными свойствами вещества, но не дает возможности количественно охарактеризовать эти свойства. Так, например, точно устанавливая соотношение между теплоемкостями Ср и % термодинамический метод не дает возможности определить величину теплоемкости Ср или С^・ Для вычисления теплоемкости необходимо прибегнуть к молекулярно-кинетической теории.

Кроме того, термодинамический метод не дает возможности найти уравнение состояния, знание которого необходимо для большинства расчетов.

Правда, в практической деятельности этот недостаток можно преодолеть, используя определенные экс пер иментал ьно значения одних свойств вещества, для того чтобы с помощью строгих термодинамических соотношений найти значения других свойств вещества. Этим объясняется широкое использование термодинамических расчетов в различных отраслях техники.

ПРЕДМЕТ ТЕРМОДИНАМИКИ. ОСНОВНЫЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОНЯТИЯ.

Исторически термодинамика возникла как раздел физики, изучающий соотношение между теплотой и работой.

В наше время область термодинамики гораздо шире. По существу термодинамика изучает те же явления,которые рассматривают-

ся в молекулярно-кинетической теории: диффузию, кристаллизацию, поверхностные явления, плавление твердых тел, испарение жидкостей и т. д.

Термодинамическое рассмотрение этих вопросов, однако, существенно отличается от молекулярно-кинетического. В термодинамике все явления рассматриваются не с точки зрения их механизма, а с точки зрения энергетических соотношений, имеющих место при этих явлениях.

Таким образом, термодинамика рассматривает самые разнообразные физические явления с единой точки зрения: с точки зрения тех превращений энергии, которыми эти явления сопровождаются.

Для того чтобы пояснить соотношение между кинетическим и энергетическим подходами к изучению явления, рассмотрим решение одной из простейших задач механики. Предположим, что тяжелое тело массой m расположено на высоте h над уровнем моря. Требуется определить, какую скорость приобретет тело на уровне моря, падая свободно.

Эту задачу можно решить в рамках кинематики, для этого следует заметить, что искомая скорость и равна произведению ускорения свободно падающего тела g на время падения 厶 т. е.

? = gf・

За время падения / тело пройдет путь h, который согласно законам кинематики найдем из уравнения:

Пользуясь последним соотношением, можно определить время падения:

и, подставив найденное значение в выражение для скорости падающего тела на уровне моря, получим:

g ]/^ =厂皱^

Ту же задачу можно решить энергетически. При падении тела имеет место превращение потенциальной энергии поднятого тела mgh в кинетическую энергию движущегося тела —. Приравнивая кинетическую энергию, приобретенную телом, той потенциальной энергии, которой оно обладало, найдем:

mgh =—,

или

у = V^gh.

Таким образом, энергетическое рассмотрение вопроса приводит к тому же самому результату, что и решение задачи с помощью законов кинематики.

В термодинамике используется специальная терминология, с которой необходимо познакомиться.

Термодинамической системой или телом называют вещество, занимающее определенный объем. Объем, занятый системой, может быть отделен от окружающего пространства или материальной границей, в том числе жесткими или эластичными стенками, или же термодинамическая система может быть выделена мысленно.

Обычно рассматривается определенное состояние системы, которое характеризуется физическими признаками, имеющими объективную меру, такими, например, как плотность, температура, давление.

Эти признаки называются параметрами состояния, потому что совокупность значений их определяет состояние системы.

Если состояние системы, предоставленной самой себе, т. е. при отсутствии непрерывного воздействия извне, остается неизменным неограниченно долго и если при незначительном воздействии извне система, выйдя под влиянием этого воздействия из первоначального состояния, после прекращения воздействия вновь возвращается в прежнее состояние, то говорят, что система находится в состоянии устойчивого равновесия.

От равновесных состояний следует отличать стационарные состояния, которые остаются неизменными только в условиях непрерывного воздействия на систему.

В качестве примера равновесного состояния можно указать на состояние равновесия при диссоциации. Так, например, в парообразном состоянии йодистый водород частично диссоциирует на йод и водород:

2HJ<>H2 + J3.

При данных температуре и давлении в результате диссоциации определенного количества йодистого водорода в системе образуются определенные количества йода и водорода.

Изменение температуры смещает равновесие: в одном случае увеличивается количество продуктов диссоциации, в другом с л у- чае, наоборот, продукты диссоциации соединяются и увеличивается количество недиссоциированного HJ.

При восстановлении первоначального значения температуры восстанавливается и первоначальное соотношение между количествами продуктов диссоциации и недиссоциированного HJ.

Примером стационарного состояния может служить состояние, возникающее в сосуде с жидкостью, в которую погружена непрерывно работающая мешалка. При этом в жидкости возникает определенное распределение давлений и скоростей, сохраняющееся неизменным до тех пор, пока остаются неизменными условия работы мешалки, но нарушающееся как только прекратится работа мешалки, т. е. исчезнет внешнее воздействие.

В дальнейшем все рассуждения, если нет специального указания, будут относиться только к равновесным состояниям.

Если изменяется один из параметров состояния системы, то

изменяется и ее состояние.

Параметров состояния может быть много, однако чаще всего

в качестве их выбирают плотность р, давление р и температуру Т

Рис. 87, Графическое изображение состояния системы.Рис. 87, Графическое изображение состояния системы.или же молекулярный объем V, давление р и температуру Т.

Рис. 87, Графическое изображение состояния системы.

Рис. 87, Графическое изображение состояния системы.

В этом случае для графического изображения состояния системы необходима пространственная диаграмма. Каждая точка подобной диаграммы соответствует определенному состоянию системы. Так, например, точка с координатами pn Vb Ti (рис. 87) соответствует первому состоянию системы, а точка с координатами 02, 匕，丁2 — второму СОСТОЯНИЮ системы.

Очевидно, что линия, соединяю

щая эти две точки, будет соот

ветствовать определенному процессу перехода системы из состояния / в состояние 2. В зависимости от характера этой линии система при переходе из состояния / в состояние 2 будет проходить

через различные промежуточные состояния, т. е. процессы перехода могут быть различными.

Если в системе протекает процесс, т. е. изменяется ее состояние, то естественно, что в системе осуществляется целый ряд неравновесных состояний.

Можно, однако, представить себе такой процесс, в котором каждое последующее состояние бесконечно мало отличается от предыдущего, так что для любого произвольно выбранного малого промежутка времени состояние системы можно считать равновесным. Процесс в этом случае будет представлять собой как бы последовательность равновесных состояний. Такой процесс называют равновесным процессом.

Очевидно, что все равновесные процессы протекают бесконечно медленно. На диаграммах состояния равновесные процессы изображаются непрерывными кривыми.

Все реальные процессы, строго говоря, неравновесные процессы. К равновесным процессам приближаются процессы, протекающие очень медленно.

В случае равновесных процессов термодинамические закономерности значительно проще, чем в случае неравновесных процессов. Все выводы в дальнейшем, если только нет специального указания, будут относиться именно к равновесным процессам.

Отличительной особенностью равновесных процессов является их обр атимость: изменяя соответствующим образом параметры состояния, можно заставить равновесный процесс протекать в обратном направлении так, что система возвратится в исходное положение, причем в окружающих телах не произойдет никаких изменений.

Всякий неравновесный процесс необратим. Это не означает, что систему, состояние которой изменилось в результате необратимого процесса, нельзя возвратить в исходное состояние. Возвратить систему в исходное состояние возможно и в случае необратимого процесса, однако при этом процесс, обратный прямому, будет вызывать не только возвращение системы в исходное состояние, но и определенные изменения в окружающих телах.

Типичным примером необратимого процесса является расширение газа в вакуум. Предположим, имеется цилиндр, разделенный пополам перегородкой, с одной стороны которой находится газ, а с другой — вакуум. Если убрать перегородку, газ расширится и заполнит весь цилиндр. Этот процесс будет необратимым, хотя, вдвигая поршень, можно вновь собрать газ в одной половине цилиндра, в то время как в другой будет вакуум. Дело в том, что необходимое для этой цели движение поршня потребует изменение состояния окружающих тел, которое сохранится при возвращении системы в исходное состояние.

Трудность построения пространственных диаграмм, подобных изображенной на рисунке 87, приводит к тому, что часто пользуются плоскими кривыми, возникающими при пересечении пространственных диаграмм соответствующими плоскостями.

Так, например, проводя сечение, параллельное плоскости pV (рис. 87), получим диаграмму состояний системы, характеризующихся одной и той же температурой. Кривые, проведенные на этой диаграмме, будут соответствовать различным изотермическим процессам.

Однако pV диаграммы вовсе не обязательно подразумевают изотермические изменения состояния. На подобных диаграммах можно изобразить зависимость между давлением и молекулярным объемом при любых процессах.

В кинетической теории газов уже говорилось, что для реальных физических систем параметры состояния не являются независимыми переменными, их связывает соотношение, называемое у р а в н е-

н и е м состояния, которое для общности можно записать в следующей форме:

F{p, V, Т) = 0.

Термодинамика не позволяет определить уравнение состояния в явном виде. Для этого приходится прибегать к молекулярно-кинетической теории. Простейшим уравнением состояния является уравнение состояния идеальных газов:

pV = RT.

Рис. 88. Работа, совершенная газом при изменении его состояния.Рис. 88. Работа, совершенная газом при изменении его состояния.В термодинамических рассуждениях важную роль играют величины, однозначно определяемые параметрами состояния. Эти величины называются функциям и состоя ния. Важнейшей функцией состояния является внутренняя энергия системы U.

Рис. 88. Работа, совершенная газом при изменении его состояния.

Рис. 88. Работа, совершенная газом при изменении его состояния.

Внутренней энергией системы называют общий запас энергии, которым

обладает термодинамическая система.

Предположим, термодинамическая система находится в состоянии /, характеризуемом параметрами состояния рь Pi, 7]. Внутренняя энергия может

иметь в этом случае только одно-единственное значение。九

Переведем рассматриваемую систему из состояния 1 в состояние 2, характеризуемое параметрами состояния р2, 丫2,「2・ В этом состоянии система будет обладать иным, но опять же единственно возможным значением внутренней энергии U& Естественно, что разница во внут

ренних энергиях при переходе системы из первого состояния во второе будет иметь одно и то же значение

△U = & —а

вне зависимости от того, каким путем совершается переход из одного состояния в другое.

Это справедливо для всех функций состояния, т. е. для любой функции состояния изменение ее при переходе системы из одного состояния в другое не зависит от пути перехода.

Не все величины, встречающиеся в термодинамике, являются функциями состояния.

Рассмотрим, например, играющую очень большую роль в термодинамике физическую величину, называемую р а ботой. В качестве рассматриваемой системы выберем один киломоль газа, занимающие

при давлении pi и температуре Т〔 объем Vi，На диаграмме рУ (рис.88) состояние системы изображается точкой /. Предоставим газу расшириться до объема %, причем давление и температура при этом примут значение рг и Г2. Новому состоянию системы на диаграмме соответствует точка 2. Процесс расширения изображается кривой abct

Подсчитаем работу при элементарном изменении объема d匕 Давление в этом случае можно считать постоянным, равным р, так что для искомой величины работы dA будет справедливо выражение:

dA = pdV. (1)

Работа расширения при переходе системы из состояния / в состояние 2 найдется интегрированием написанного выражения в пределах от Vi до %：

4f 2= J 曲仅 (2)

Геометрически работа 4 f 2 изображается площадью abcde, заштрихованной на графике сплошными линиями.

Если бы условия расширения газа были бы иными, был бы иным и характер кривой abc; так, например, можно осуществить расширение газа таким образом, что процесс изменения состояния будет изображаться на графике кривой ahc. Работе расширения в этом случае соответствует площадь ahcde, заштрихованная пунктирной штриховкой. Из рассмотрения чертежа становится понятным, что работа, совершаемая при переходе системы из одного состояния в другое, зависит от пути перехода и потому не является функцией состояния.

Поскольку работа не является функцией состояния, не имеет смысла говорить о количестве работы в какой-либо системе. Действительно, если выбрать некоторое состояние системы за стандартное, приняв, что в этом состоянии количество работы в системе равно нулю, то количество работы в системе в любом другом состоянии должно быть равно работе, которую надо совершить при переводе системы из стандартного состояния в рассматриваемое.

В зависимости от пути перехода эта работа, как пояснено выше, может иметь самые разнообразные значения, и потому представление о количестве работы в системе не имеет физического смысла.

Особенности физической величины, называемой работой, приводят к тому, что выражение для дифференциально малой работы dA отличается по своему смыслу от того, который вкладывается в понятие дифференциала какой-либо функции. Действительно, в математическом анализе символом dy обозначают бесконечно малое изменение некоторой функции у, в случае же работы величина dA означает просто бесконечно малую работу, поскольку самой величине Л нельзя приписать однозначного значения. Эту особенность мы будем в дальнейшем отмечать штрихом при знаке дифференцирования d(А,

ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ПОНЯТИЯ «ТЕПЛОТА»

Второй физической величиной, играющей в термодинамике исключительно большую роль и не являющейся в то же время функцией состояния, является теплота.

Понятие о теплоте возникло очень давно, первоначально на основании чисто физиологических ощущений человека. Именно на основании физиологических ощущений человек делил все тела на горячие и холодные, определяя степень нагретости тела по непосредственному ощущению.

Оценка температуры тела с помощью наших органов чувств не только не точна, но может приводить к качественно неверным заключениям при сравнении температур тел.

Поэтому были разработаны различные способы объективного определения температуры. Большинство методов измерения температуры основывается на представлении о выравнивании температур тел, приведенных в соприкосновение в условиях изоляции от внешних воздействий. При этом подразумевается, что с телами не происходит никаких химических изменений и что они находятся в соприкосновении достаточно долгое время.

Для объяснения тепловых явлений в XVIII веке было выдвинуто представление об особого рода невесомой «тепловой м а т ер и и», или «теплород е». Согласно этой теории считалось, что чем больше в теле теплорода, тем выше его температура.

Для этой теории совершенно естественным было представление о количестве теплоты AQ как о количестве тепловой материи, содержащейся в том или ином теле. Процесс выравнивания температуры объяснялся как процесс перехода некоторого количества «теплорода» от одного тела к другому. Температуре в этом случае соответствовал как бы уровень теплорода в данном теле.

Таким образом, одно и то же количество тепловой материи сообщало различным телам, обладающим разной «емкостью» по отношению к теплороду, различную температуру. Так возникло представление о теплоемкости как о величине, численно равной количеству теплоты, необходимому для повышения температуры тела на один градус. Теория теплорода сыграла в свое время положительную роль в развитии физики, однако она была ошибочна. В том же XVIII веке некоторыми физиками, и особенно последовательно М. В. Ломоносовым, высказывалась мысль о том, что теплота представляет собой особого рода движение материи. «Очень хорошо известно, — писал в 1745 году Ломоносов, —что теплота возбуждается движением: от взаимного трения руки согреваются, дерево загорается пламенем, при ударе кремня об огниво появляются искры, железо накаливается докрасна от проковывания частыми и сильными ударами, а если их прекратить, то теплота уменьшается и произведенный огонь тухнет». На основании целого ряда остроумных соображений Ломоносов приходит к заклю-

чению, что ^теплота состоит во внутреннем движении материи^. В 1798 году Румфорд, наблюдая сверление пушечных стволов, высказал мысль о том, что выделяющаяся при этом теплота возникает в результате совершения работы, с которой связано сверление металла. Немногим позднее Дэви (1799) доказал

экспериментально, что теплота может возникать в результате совершения работы (лед плавится при трении одного его куска о другой).

В конце первой половины XIX века Джоуль определяет механический эквивалент теплоты: для получения одной кило-

калории необходимо затратить 427 килограммометров работы.

Эти успехи механической теории теплоты привели к тому, что в середине XIX века теория теплорода была окончательно отвергнута.

Однако терминология, свойственная теории теплорода, сохранилась в науке до наших дней. До сих пор мы говорим: поток тепла, количество теплоты, теплоемкость и т. п. Эти термины корнями своими уходят в теорию теплорода.

В действительности понятие о количестве теплоты в теле не имеет физического

Рис. 89. Характер процесса нагревания определяет количество теплоты, необходимое для повышения температуры системы на определенное число градусов.Рис. 89. Характер процесса нагревания определяет количество теплоты, необходимое для повышения температуры системы на определенное число градусов.смысла, точно так же как не имеет физического смысла понятие о количестве работы в теле.

Рис. 89. Характер процесса нагревания определяет количество теплоты, необходимое для повышения температуры системы на определенное число градусов.

Рис. 89. Характер процесса нагревания определяет количество теплоты, необходимое для повышения температуры системы на определенное число градусов.

Рассмотрим один киломоль газа, занимающий при температуре Ti и давлении 〃 объем 匕.

На диаграмме р, V (рис. 89) состояние системы изобразится точкой /. Сообщим системе количество теплоты AQ, необходимое для того, чтобы ее температура повысилась на заданную величину АТ и окончательная температура сделалась бы равной Тi+ ДТ. В зависимости от давления один киломоль газа может занимать при температуре Т^^Т различные объемы. На диаграмме с координатами pV точки, соответствующие возможным конечным состояниям рассматриваемой системы, образуют изотерму @Ь・

Вертикально проведенная прямая /—2 соответствует нагреванию системы при постоянном объеме, для которого требуется количество теплоты AQj _ 2 = Cv^Tt где Cv—молекулярная теплоем

кость газа при постоянном объеме.

Горизонтальная прямая /—3 соответствует нагреванию газа при постоянном давлении, для которого необходимо иное кози-

чество теплоты AQ1->3 = С^АТ, где Ср — молекулярная теплоемкость газа при постоянном давлении.

Как было показано выше, теплоемкость газа при постоянном давлении отличается от теплоемкости газа при постоянном объеме. Даже если ограничиться этими случаями как предельными, то, поскольку между точками 2 и 3 на изотерме ab расположено бесконечное число промежуточных точек, очевидно, что веществу присуще бесконечно большое количество теплоемкостей, величины которых зависят от характера нагрева.

Поскольку теплоемкость вещества изменяется при изменении условий нагревания, переход системы из какого-либо состояния, характеризуемого значениями параметров состояния рь Vb 7\, в иное состояние, характеризуемое значениями параметров р2» 丫2, 北，требует в зависимости от пути перехода разного количества теплоты. Так, например, можно нагреть вещество до температуры 丁2 при неизменном объеме, а затем, поддерживая температуру постоянной и изменяя объем, довести его до величины У? при давлении р2・ Тот же переход можно осуществить, нагрев первоначально вещество при неизменном давлении до температуры Т2> а затем, поддерживая опять же температуру постоянной и изменяя давление, довести его до величины р?, соответствующей объему V2- Количества теплоты, необходимые для нагревания вещества в первом и втором случаях, будут различны.

Если принять, как это было сделано при обсуждении особенностей физической величины, называемой работой, некоторое состояние системы за стандартней и условиться, что в этом состоянии количество теплоты в системе равно нулю, то количество теплоты в данной системе в каком-либо другом состоянии будет равно тому количеству теплоты, которое необходимо сообщить ей для перехода из стандартного в рассматриваемое состояние. Это количество теплоты в зависимости от пути перехода может иметь самые различные значения. Поэтому, так же как и в случае работы, не имеет смысла говорить о количестве теплоты, которой обладает система.

Точно так же дифференциально малое количество теплоты означает не бесконечно малое изменение величины Q, присущей системе, а просто бесконечно малое количество теплоты dQ, сообщаемое системе или взятое от нее. Для того чтобы подчеркнуть это в случае дифференциально малого количества теплоты, у знака дифференцирования ставят знак штрих, т. е. пишут d'Q・

ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

В основе термодинамики лежат два основных закона, или начала, термодинамики. Эти законы обобщают многовековой опыт человека, они не следуют из других законов, открытых человеком, но сами служат для формулировки различных закономерностей.

Первое начало термодинамики — это закон сохранен ния 弘 превращения энергии: при разнообразных процессах, протекающих в природе, энергия не возникает из ничего и не уничтожается, но превращается лишь из одних видов в другие.

Исторически в формулировке первого начала термодинамики важную роль сыграли неудачные попытки человека построить машину, которая производила бы работу, не потребляя эквивалентного количества энергии. Машина, производящая работу без потребления эквивалентного количества энергии, называется вечным двигателем первого рода, или ——по-латыни—— перпетуум мобиле первого рода. Поэтому первое начало термодинамики часто формулируют в виде указания о невозможности построения подобной машины, а именно записывают его в виде следующего утверждения： невозможно построить перпетуум мобиле первого рода.

В 1748 г. в письме к знаменитому математику Л. Эйлеру М. В. Ломоносов писал: «Все перемены, в натуре случающиеся, такого суть состояния, что сколько чего у одного тела отнимется, столько присовокупится к другому. Так, ежели где убудет несколько материи, то умножится в другом месте, сколько часов положит кто на бдение, столько же сну отнимет. Сей всеобщий естественный закон простирается и в самые правила движения: ибо тело, движущее своей силой другое, столько же огшя у себя теряет, сколько сообщает другому, которое от него движение получает».

Этот закон Ломоносов применял для объяснения физических явлений. Так, например, желая объяснить охлаждение воды, наблюдаемое при растворении некоторых солей, он писал: «Когда какое- либо тело ускоряет движение другого, то сообщает ему часть движения, но сообщить часть движения оно не может иначе, как теряя точно такую же часть. Потому частицы воды, ускоряя вращательное движение частиц соли (при растворении.—Б. К), теряют часть своего вращательного движения. А так как последнее — причина теплоты, то нисколько не удивительно, что вода охлаждается при растворении соли».

Эти мысли Ломоносова показывают, что он был первым, для кого был ясен один из основных законов природы и кто сформулировал этот закон, конечно, с теми ограничениями, которые неизбежно накладывает на формулировку различных закономерностей историческое развитие науки.

Через сто лет, в 1842 г., Р. М а й е р (1814—1878) обобщил накопленные наукой данные о взаимной превращаемости теплоты и работы в принципе, которому он придал следующую формулировку: «Пр и всех химических и физических процессах заданная сила остается постоянной

величиной». Работы Майера, однако, не убедили его современников.

Утверждение в науке закона сохранения энергии связано с работами Г. Гельмгольца (1821—1894). Гельмгольц не только сформулировал (1847) закон сохранения энергии в математической форме, но показал те большие возможности, которые открывает применение этого важнейшего принципа естествознания в науке.

Следует отметить, что всеобъемлющее значение первого начала термодинамики было впервые раскрыто Энгельсом, великим материалистом и диалектиком. Диалектический материализм утверждает, что движение является формой существования материи. «Любая форма движения, — писал Энгельс, — оказалась способной и вынужденной превращаться в любую форму движения. Дойдя до этой формы, закон (сохранения и превращения энергии.——5. ^.) достиг своего последнего выражения. Посредством новых открытий мы можем доставить ему новые подтверждения, дать ему новое более богатое содержание. Но к самому закону, как он здесь выражен, мы не можем прибавить более ничего» (Ф. Энгельс, Диалектика природы).

Для того чтобы записать первое начало термодинамики в математической форме, рассмотрим, как собственно происходит изменение внутренней энергии системы. Для наглядности предположим, что рассматриваемая система ——идеальный газ.

Внутренняя энергия газа будет повышаться при его нагревании, т. е. когда мы сообщаем газу какое-то количество теплоты. Таким образом, подвод к системе или отвод от нее теплоты является одним из способов изменения внутренней энергии системы.

Вторим способом изменения внутренней энергии системы является совершение системой некоторой работы., или же совершение работы над системой.

Действительно, если совершить работу, быстро сжав газ, он нагреется, т. е. его внутренняя энергия возрастет. Наоборот, ео. ли предоставить газу расширяться, не подводя к нему теплоты, газ будет охлаждаться, т. е. его внутренняя энергия будет убывать.

Передача теплоты и совершение работы — это два процесса в результате которых и только благодаря которым изменяется внутренняя энергия системы.

Учитывая сказанное об изменении внутренней энергии системы, можно записать закон сохранения энергии, приравняв изменение внутренней энергии системы dU разности между количеством теп-

лоты, сообщенной системе d'Q, и работой d'4, совершенной системой:

dU = d'Q — d'4(3)

При этой записи считаются положительными все три величины: 1) возрастание внутренней энергии системы； 2) теплота, сообщенная системе; 3) работа, совершенная системой.

Записывая первое начало термодинамики в дифференциальной форме, следует подчеркнуть, что слева в уравнении имеем полный дифференциал внутренней энергии. Каждая из величин, стоящих справа от знака равенства, d'Q и d'4, взятая в отдельности, не является полным дифференциалом, а величины Q и А не являются функциями состояния.

Поэтому при принятом определении энергии теплоту нельзя считать энергией.

МЕТОДЫ НАХОЖДЕНИЯ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХСООТНОШЕНИЙ

Термодинамические выводы, как это было сказано выше, делаются не в результате обсуждения механизма рассматриваемого явления или каких-либо модельных представлений, а в результате применения основных законов термодинамики и правил математического анализа. Для того чтобы уяснить способы нахождения термодинамических соотношений, рассмотрим некоторые конкретные примеры.

Переменными в термодинамике являются термодинамические параметры состояния, т. е. обычно ——давление, объем, температура (р, Vt Т), и функции состояния системы. Параметры состояния системы связаны между собой уравнением состояния.

Взятая изолированно термодинамика не дает возможности написать уравнение состояния в такой форме, которая позволяла бы находить для реальных веществ значение одного из параметров состояния на основании значений двух других. Поэтому уравнение состояния следует записать в общей форме, как указание на связь, существующую между параметрами состояния:

F(p,匕 Г)"

Таким образом, каждый из параметров состояния оказывается функцией двух других:

。=九亿 Т); !/ = %(〃 Т)； Т = № V).

Этим функциональным зависимостям соответствует большое количество частных производных, имеющих определенный физический смысл. Так, например, частная производная от объема по температуре при постоянном давлении входит как составная часть в вы-

ражение термического коэффициента объемного расширения а вещества:

В свою очередь частная производная от объема по давлению при постоянной температуре играет такую же роль в выражении для коэффициента изотермической сжимаемости 睨 вещества:

Как доказывается в математическом анализе, если некоторая величина г является функцией двух переменных х и у, т. е.

z = f(x, у),

К)между различными частными производными существуют определенные соотношения. Так, например, доказывается, что

⑷

& /y

Эти и подобные им соотношения широко используются в термодинамике. Для того чтобы показать, как это делается, найдем выражения для коэффициента термического расширения идеального газа и газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса.

Согласно определению термический коэффициент объемного расширения равен:

В случае идеального газа:

pV = RT

dV\ 一巴

Следовательно,

1 Индекс Г у коэффициента рг показывает, что величина Выбыла определена при постоянной температуре.

Для газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса, можно, вместо того чтобы находить производную от объема по температуре, воспользоваться для определения а соотношением, вытекающим из уравнений (4) и (5), а именно:

dV\dV\（統（統(6)(6)

dV\

dV\

（統

（統

(6)

(6)

Давление реального газа согласно теории Ван-дер-Ваальса выражается соотношением:

РРRT аV — b 一万'RT аV — b 一万'

Р

Р

RT а

V — b 一万'

RT а

V — b 一万'

RT 丄丝少一力）2十曲RT 丄丝少一力）2十曲

RT 丄丝

少一力）2十曲

RT 丄丝

少一力）2十曲

воспользовавшись которым, можно написать:

R

(Ь)(Ь)

(Ь)

(Ь)

Подставляя найденные значения производных в уравнение (6), получим для коэффициента термического расширения газа, подчиняющегося уравнению Ван-дер-Ваальса, выражение:

V [ дТ Iр RTV^ — 2a(V — by

Приведенные примеры подчеркивают несколько формальный характер нахождения термодинамических соотношений.

(дТ\

Подставляя в уравнение (Ь) значениеиз уравнения (а), получим

уравнение (6).

Кроме того, эти примеры показывают, что изолированно взятая термодинамика позволяет получать лишь соотношения между различными частными производными. Окончательные выражения, связывающие искомую величину с параметрами состояния, находятся в результате использования того или иного уравнения состояния и существенно зависят от вида последнего. Эти окончательные соотношения уже не обладают строгостью термодинамических уравнений, поскольку они в скрытой форме содержат приближенно верные предположения, сделанные при нахождении уравнения состояния. Весьма часто при этом применение даже сравнительно простого уравнения состояния, каким является уравнение Ван-дер- Ваальса, приводит в конечном счете к сложным выражениям.

Следует еще раз подчеркнуть, что для практических целей указанные ограничения не столь существенны, поскольку всегда возможно экспериментально определить значения одних частных производных и, пользуясь ими, рассчитать термодинамически строго значения других производных.

В качестве переменных в термодинамике используются не только три параметра состояния, но, как указано выше, и ряд функций состояния, поэтому число частных производных и соответственно соотношений между ними очень велико. Термодинамика ——раздел физики, наиболее богатый математическими соотношениями. Учитывая это, термодинамические соотношения для удобства использования сведены в специальные таблицы.

АДИАБАТНЫЕ ПРОЦЕССЫ. УРАВНЕНИЕ ПУАССОНА

В целом ряде физических явлений приходится сталкиваться с процессами, протекающими в термодинамической системе практически почти без теплообмена с окружающей средой.

Процессы, протекающие без теплообмена, называются адиабатными.

Для того чтобы какой-либо процесс протекал адиабатно, система должна быть отделена от окружающей среды теплонепроницаемыми стенками. Поскольку подобных стенок в природе не встречается, не встречается в природе и полностью адиабатных процессов. Чем лучше теплоизоляция системы, тем ближе процесс к адиабатному. Так как процесс теплообмена требует некоторого времени, то к адиабатным процессам приближаются все процессы, протекающие достаточно быстро.

При адиабатном сжатии или расширении газа зависимость между давлением и объемом отличается от обратной пропорциональности, следующей из закона Бойля——Мариотта, справедливого в случае изотермических изменений состояния газа. Для отыскания этой зависимости воспользуемся первым началом термодинамики:

dU = d'Q — dS.

В случае адиабатных процессов теплообмен отсутствует и, следовательно,

dQ = О,

так что

dU = — d/, или

d/=—dU,

т. e. работа, совершаемая системой при адиабатных изменениях состояния, сопровождается эквивалент* ным изменением внутренней энергии системы. Поскольку в этом случае работа однозначно связана с состоянием системы, выражение ^А является полным дифференциалом. Элементарная работа при любом расширении или сжатии газа выражается уравнением

dA = pdVt

Если система представляет собой идеальный газ, то изменение внутренней энергии dU связано с изменением температуры системы dT простой зависимостью:

dU = Ср ・ dT.

Подставляя эти значения dA и dU в выражение первого начала, получим:

pdV =— Cv • dT.

Для того чтобы уменьшить число переменных, исключим из написанного выражения давление газа, воспользовавшись для этого уравнением состояния идеальных газов, согласно которому

в результате найдем:

RT 号=—Ce・dT.

Разделим переменные и перенесем Cv в левую часть уравнения:

R dV =_空

Интегрируя в пределах от начальных значений объема и температуры Vi и Т1 до конечных — V2 H ?2, получим:

- In 乙=1И乙，

Cv 匕 北

или, подведя постоянный сомножитель под знак логарифма,

\vj 北

Если равны логарифмы каких-либо величин, то равны и сами величины, и поэтому в написанном соотношении знаки логарифмов можно отбросить:

ИЛЛ

7卫/0=T^^v.

Как было показаноКак было показанов кинетической теории газов (см. стр. 69) R = С〃 一 Cs

Как было показано

Как было показано

и, следовательно,

2 =

Отношение теплоемкости вещества при постоянном давлении к его теплоемкости при постоянном объеме Q обозначают обычно греческой буквой у, следовательно, ^~ = Y — 1. Используя это обозначение, можно записать полученное соотношение в форме:

7\%тт 二 Т/厂I = Const.7\%тт 二 Т/厂I = Const.(8)(8)

7\%тт 二 Т/厂I = Const.

7\%тт 二 Т/厂I = Const.

(8)

(8)

Таким образом, при адиабатных изменениях состояния для данной массы газа произведение температуры на объем в степени (7 — 1) остается постоянной величиной.

При адиабатном расширении идеального газа его температура понижается и, наоборот, при адиабатном сжатии — повышается. Если в уравнении (8) заменить температуру ее выражением через объем и давление, воспользовавшись для этого уравнением идеальных газов

R

то получится соотношение между давлением и объемом, имеющее место при адиабатном изменении состояния:

=Const.

Перенеся универсальную газовую постоянную R из левой части уравнения в правую и замечая, что произведение R • Const остается постоянной величиной, можно написать:

(9)(9)"Т =Const.

(9)

(9)

Аналогично, подставляя в уравнение (8) значение объема, выраженное через соответствующие значения давления и температуры,

найдем третью форму уравнения, справедливого для адиабатных изменений состояния идеального газа:

—Const,илик = Const.(1。)

Уравнения, описывающие адиабатные изменения состояния, называют уравнениями Пуассона.

Сопоставим изотермические и адиабатные изменения состояния идеального газа.

Рис. 90. Изотермическое и адиабатное изменение состояния газа.Рис. 90. Изотермическое и адиабатное изменение состояния газа.Предположим, что исходное состояние газа, характеризуемое значениями параметров ръ 匕，7\, изображается на диаграмме с координатами р, V точкой 1. При изотермическом сжатии или расширении газа точка, изображающая состояние системы (рис. 90), будет двигаться вдоль соответствующей изотермы, представляющей с геометрической точки зрения равнобочную гиперболу pV = Const.

Рис. 90. Изотермическое и адиабатное изменение состояния газа.

Рис. 90. Изотермическое и адиабатное изменение состояния газа.

При адиабатном сжатии и расширении, как это следует из уравнения (9), давление изменяется быстрее, чем при изотермическом, так что соответствующие точки, изображающие состояние системы, образуют кри

вую, расположенную более кр у то, чем изотерма. Эта кривая называется адиабатой.

С молекулярной точки зрения большая крутизна адиабаты по сравнению с изотермой вполне понятна. При изотермическом сжатии давление возрастает (при расширении — уменьшается) только в результате изменения молекулярной плотности и соответственно числа ударов молекул о стенки сосуда. Среднее изменение количества движения при ударе молекулы о стенку при этом остается постоянным. В случае же адиабатных изменений объема сжатие сопровождается повышением температуры, а расширение — понижением. Поэтому при сжатии число соударений возрастает не

только в результате увеличения молекулярной плотности, но и в результате увеличения средней скорости молекулярного движения. Кроме того, при этом возрастает среднее изменение количества движения, происходящее при соударениях молекулы со стенкой. Все это, вместе взятое, приводит к тому, что при адиабатном сжатии наблюдается большее возрастание давления, чем при эквивалентном изотермическом.

При адиабатном расширении в результате понижения температуры средняя скорость движения молекул уменьшается. Это вызывает большее по сравнению с наблюдаемым при изотермическом рас-

Рис. 92. Через любую точку изотермы проходит самостоятельная адиабата.Рис. 92. Через любую точку изотермы проходит самостоятельная адиабата.

Рис. 92. Через любую точку изотермы проходит самостоятельная адиабата.

Рис. 92. Через любую точку изотермы проходит самостоятельная адиабата.

ширении уменьшение числа ударов молекул за одну секунду о стенку сосуда, сопровождающееся уменьшением среднего изменения количества движения при отдельном ударе. Естественно, что при адн、 абатном расширении газа его давление уменьшается больше, чем при эквивалентном изотермическом расширении.

Следует подчеркнуть что каждая точка адиабаты имеет температуру, отличную от других, и потому через каждую точку адиабаты можно провести соответствующую изотерму (рис. 91).

Аналогично, через каждую точку изотермы можно провести адиабату (рис. 92).

В системе координат р, V адиабаты всегда раскола。 гаются круче, чем изотермы.

ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРВОГО НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИК НЕКОТОРЫМ ПРОЦЕССАМ В ГАЗАХ

Рассмотрим некоторые примеры применения первого начала термодинамики к процессам изменения состояния идеального газа.

Одним из простейших процессов изменения состояния газа является процесс, протекающий при неизменном объеме. Подобные

процессы называют изохорными. Поскольку при изохорном процессе объем V остается постоянным, то dV = 0, и, следовательно, работа dA = pdV равна нулю. Первое начало термодинамики запишется в этом случае в виде соотношения:

dU = dQ.

Количество теплоты, которое необходимо сообщить системе для того, чтобы при постоянном объеме повысить ее температуру на величину dT, можно выразить, если известна теплоемкость вещества при постоянном объеме %, уравнением:

dQ — C&dT,

и, следовательно,'

dU = CvdT,

или

й dU

'dT

Теплоемкость C& идеального одноатомного газа не зависит от температуры, и потому для внутренней энергии идеального одноатомного газа будет справедливо выражение:

U = § Ср • dT = С&Т, совпадающее с полученным ранее в молекулярно-кинетической теории.

Таким образом, при изохорном изменении состояния газа вся подведенная к системе теплота идет на увеличение внутренней энергии системы.

Иное положение наблюдается при изотермических изменениях состояния. В этом случае внутренняя энергия идеального газа остается неизменной:

U = Const

и

Уравнение первого начала при изотермическом изменении состояния газа запишется в следующей форме:

d'Q —d\4 = 0,

или

d'Q = d'4

Из этого выражения следует, что при изотермическом процессе все подведенное к системе количество теплоты превращается в работу.

Для того чтобы подсчитать работу, совершаемую газом, расширяющимся изотермически от объема Vi до объема V2, необходимо проинтегрировать в этих пределах выражение для элементарной работы, учтя при этом связь, существующую между объемом идеального газа и давлением:

#” а = J 〃М

RT

.2= f RT^=RTIn 乎(11)

Графически вычисленная работа выражается на диаграмме с координатами р, V (рис. 93) площадью abed, заштрихованной на графике.

Из полученного уравнения следует, что работа, совершаемая при изотермическом расширении, зависит только от соотношения начального и конечного объемов газа, но не от их абсолютных величин. Следует иметь в виду, что написанное уравнение позволяет рассчитать работу изотермического расширения одного моля идеального газа.

Работа, совершаемая при расширении п молей газа, будет в и раз больше, т. е.

= “R7 in 匕.

Вместо отношения объемов U2/U1 можно воспользоваться равным ему обратным отношением давлений:

Р2

Расширение газа может происходить при таких условиях, что неизменным будет оставаться давление газа. Процессы, протекающие при неизменном давлении, называют изобарными. Выражение для работы при изобарном расширении особенно просто. Поскольку давление при этом остается постоянным, при интегрировании выражения для элементарной работы оно выносится за знак интеграла:

兀

f 2 = J pdV = р (% —匕)・

Рис. 93, Графическое изображение работы при изотермическом расширении газа.Рис. 93, Графическое изображение работы при изотермическом расширении газа.

Рис. 93, Графическое изображение работы при изотермическом расширении газа.

Рис. 93, Графическое изображение работы при изотермическом расширении газа.

Очевидно, что для того чтобы давление газа сохранялось в процессе расширения неизменным, необходимо при этом повышать его температуру. Повышение температуры газа вызывает в свою очередь увеличение внутренней энергии, так что в уравнении первого начала термодинамики сохраняются все слагаемые. При изобарном расширении количество подведенной к газу теплоты больше совершаемой работы на величину, равную возрастанию внутренней энергии:

d'Q = dU + d'4

На диаграмме р, V (рис. 94) работа изобарного расширения газа изображается площадью прямоугольника abed.

Рис. 94. Графическое изображе-ние работы при изобарном рас-ширении газа.

При адиабатном процессе, как это выяснено выше, работа совершается за счет изменения внутренней энергии газа. Если температура адиабатно расширяющегося газа уменьшается от значения до значения 丁2, то одновременно и его внутренняя энергия уменьшается от величины С"\ до величины С^Г^ и, следовательно, газ совершает работу, равную:

4-2 = су(乙一T2).

При желании можно выразить работу адиабатно расширяющегося газа через соответствующие изменения объема и давления.

Предположим, что газ, исходное состояние которого определяется значениями параметров состояния 内，匕，7\, адиабатно расширяется, причем конечное состояние его характеризуется значениями параметров р2, 1/2, 丁2・

Совершенная при этом работа, как и раньше, будет выражаться интегралом:旷

2 = J pdV\

Однако в этом случае объем и давление газа связаны уравнением Пуассона:

卩屮=Const = С；

откуда

Подставляя это значение р в уравнение, выражающее работу, и интегрируя, найдем:

но

с = рМ = p2W*

Заменяя постоянную С в выражении для работы* совершаемой ади- абатно расширяющимся газом, получим:

2 =3/ — рМ)・

Рассмотренные выше закономерности справедливы применительно к идеальным газам. В случае реальных газов соответствующие закономерности усложняются.

Внутренняя энергия ван-дер-ваальсового газа зависит не только от температуры, но и от объема. Для того чтобы найти эту зависимость, рассмотрим процесс изотермического изменения объема реального газа. При изотермическом изменении состояния газа та часть внутренней энергии, которая обусловлена молекулярным движением, остается неизменной, поскольку не изменяется средняя скорость движения молекул.

Как показано выше, для этого к системе необходимо подвести в случае расширения или от системы отвести в случае сжатия количество теплоты, эквивалентное совершенной работе.

Если газ подчиняется уравнению Ван-дер-Ваальса, работа d!А, обусловленная элементарным изменением объема, запишется в виде следующего соотношения:

\ 丿

или

d^A = pdV^^dV.

Первый член в правой части написанного выражения ——pdV —— соответствует работе против внешнего давления — это внешняя работа. Второй член в правой части уравнения——^ dV ——представляет собой работу, совершенную против сил молекулярного притяжения, и ее эквивалентом является изменение энергии взаимодействия молекул. Этот член соответствует потенциальной составляющей внутренней энергии реального газа.

Изменение внутренней энергии реального газа при неизотермическом процессе складывается, таким образом, из изменения кинетической энергии теплового движения молекул и изменения потенциальной энергии их взаимодействия:

dUpeanbH. газа=叫十忆，

ИЛИ

dUpeanbH・ra3a= ~ "十&典・

В различных термодинамических соотношениях, определяющих свойства реальных газов, необходимо учитывать наличие потенциальной энергии молекулярного взаимодействия.

КРУГОВЫЕ ПРОЦЕССЫ

В термодинамических рассуждениях большое значение имеет рассмотрение различных круговых процессов.

Круговым процессом, или циклом называется такая последовательность превращений, в результате которой система, выйдя из какого-либо исходного состояния, вновь в него возвращается.

На диаграмме состояния круговой процесс изображается замкнутой кривой.

При изображении кругового процесса на графике с координатами р, V (рис. 95) он, естественно, распадается на процесс расширения системы abc и на процесс сжатия cda.

Процесс расширения системы связан с совершением ею работы, в то время как сжатие системы вызывается работой внешних сил над системой.

На графике (рис. 95) работа, совершаемая системой при расширении, численно равна площади фигуры @历叽 а работа, совершаемая внешними силами, возвращающими систему в исходное состояние,— площади фигуры adceh. Разность этих площадей, равная площади фигуры abed, соответствует разнице между работой, полученной при расширении системы А^г, и работой, совершенной для возвращения системы в исходное состояние Л2->1.

Согласно первому началу термодинамики работа при расширении системы может совершаться или за счет внутренней энер-

гии системы, или за счет подводимой к системе теплоты. Аналогично работа, совершенная внешними силами над системой при обратном процессе, может или отводиться от системы в виде теплоты, или же превращаться во внутреннюю энергию системы.

Рассмотрим один из возможных круговых процессов, обратив внимание на взаимные превращения, которые претерпевают теплота, работа и внутренняя энергия системы.

Для того чтобы сделать рассуждения возможно более простыми, выберем в качестве системы идеальный газ. При изотермических

Рис. 96. Превращение теплоты в работу при циклическом процессе.Рис. 96. Превращение теплоты в работу при циклическом процессе.Рис, 95* Графическое изображение кругового процесса.Рис, 95* Графическое изображение кругового процесса.

Рис. 96. Превращение теплоты в работу при циклическом процессе.

Рис. 96. Превращение теплоты в работу при циклическом процессе.

Рис, 95* Графическое изображение кругового процесса.

Рис, 95* Графическое изображение кругового процесса.

процессах в этом случае внутренняя энергия системы не будет изменяться.

Предположим, что исходное состояние системы / (рис. 96) характеризуется значением параметров состояния рп Vi, Тр Предоставим системе изотермически расшириться и перейти в состояние 2, характеризуемое значениями % V2,

Для того чтобы переход из состояния / в состояние 2 происходил изотермически, к системе необходимо подвести при температуре 7\ количество теплоты AQi _ 2» эквивалентное работе, совершенной системой:

AQ”2 = A4 f 2 = RTJn%

Если теперь возвратить систему в исходное состояние, сжимая ее изотермически при той же температуре, то для этого будет необходимо затратить работу, равную работе, полученной при расширении, а для подаержания температуры неизменной отвести от системы эквивалентное количество теплоты.

В конечном результате окажется, что, сколько теплоты было превращено в работу при прямом процессе, столько же работы будет превращено в теплоту при обратном.

Можно, однако, поступить иначе.

Предположим, например, что по достижении системой состояния 2 мы понизим ее температуру до величины Т2, сохранив объем неизменным. Давление в системе при этом должно уменьшиться до величины о?. Система перейдет в некоторое состояние 3, характеризуемое параметрами %, 14,

Переход из состояния 2 в 3 потребует отвода от системы количества теплоты AQ27, равного

AQ2 f з = G (4 — О*

Если теперь сжать газ изотермически до первоначального объема, то система перейдет в состояние 4, характеризуемое параметрами P4,乙,笃，

Для этого перехода потребуется затратить работу ЛА 3^4 и для поддержания неизменной температуры отвести от системы эквивалентное количество теплоты:

AQ3 f 4 = ДЛ3-> 4 = RT2 In

Как мы видим, на сжатие газа затрачена меньшая работа, чем была получена при его расширении.

Рассмотренный процесс, однако, не является еще циклическим. Для замыкания цикла необходимо газ нагреть при постоянном объеме, повысив его температуру до исходной. При этом к системе необходимо подвести количество теплоты AQ. 1, равное

AQl 1 н a (з - 72).

В результате нагревания цикл замкнется, система возвратится в исходное состояние с параметрами 〃，匕，

Проанализируем рассмотренный круговой процесс.

Прежде всего обратим внимание на то, что количество теплоты AQ2 f з， отнятое от системы при переходе ее из состояния 2 в состояние 3, равно количеству теплоты AQ《f сообщенному системе при переходе ее из состояния 4 в 7, н поэтому эти количества теплоты взаимно сокращаются.

Таким образом, следует рассмотреть только изотермическое расширение системы при переходе ее из состояния / в состояние 2 и изотермическое сжатие при переходе от состояния 3 к 4.

При изотермическом расширении системы к ней при температуре 7\ подводится количество теплоты AQi_ 2, и система совершает работу А/ —2, эквивалентную этому количеству теплоты.

При изотермическом сжатии системы внешние силы совершают работу ДА3 一 4， и от системы при более низкой температуре отводится эквивалентное количество теплоты AQ3 f >

Разность работ ДЛ1^2— A43f 4 представляет работу данного циклического процесса. Эта работа выражается на графике площадью фигуры, ограниченной контуром цикла. Она эквивалентна

разности количеств теплоты, подведенной при расширении и отведенной при сжатии системы.

С практической точки зрения интересны циклические процессы, сопровождающиеся превращениями теплоты в работу.

В рассмотренном циклическом процессе от некоторого источника забиралось количество теплоты AQ^2 при температуре 7\ и подводилось к рассматриваемой системе. Часть подведенной к системе теплоты превращалась в работу, а остаток отводился от системы опять же в форме теплоты AQ?-4, но при более низкой температуре 72. Такое положение является общим.

При любом циклическом процессе, предназначенном для превращения теплоты в работу, к системе подводится некоторое количество энергии в форме теплоты при более высокой температуре, часть подведенной энергии превращается в работу, а часть отводится опять же в форме теплоты, но при более низкой температуре. Циклический процесс, при котором к системе подводилось бы некоторое количество теплоты и все без остатка превращалось бы в работу, вообще невозможен.

Для характеристики эффективности циклического процесса в отношении превращения теплоты в работу вводится физическая величина, называемая коэффициентом полезного действия цикла, т], равная отношению работы А=^А1^2——А3 ,4, практически используемой в данном циклическом процессе, к работе, которую можно было бы получить при превращении в нее всего количества теплоты, подведенного к системе:

(12)(12)…4 f 2 — Аз f 4

(12)

(12)

(13)(13)или, учитывая эквивалентность между теплотой и работой, S —Qi->2 — Q3 f4

(13)

(13)

L —•

выше,выше,Превращения теплоты в работу, подобные описанным используются в различных тепловых машинах. Чем ближе

выше,

выше,

фициент полезного действия цикла к единице, тем более совершенна с термодинамической точки зрения данная машина. Наиболее совершенным в отношении коэффициента полезного действия является циклический процесс, рассмотренный впервые французским физиком Сади Карно (1796—1832) и носящий его имя.

ЦИКЛ КАРНО

Цикл Карно (рис. 97) состоит из двух изотерм ab и de и двух адиабат Ьс и 〃d. Для того чтобы упростить вычисления, предположим, что рассматриваемая система — один киломоль идеального газа, хотя полученный вывод будет справедлив для любой системы.

Допустим, что начальное (/) состояние системы определяется значениями параметров состояния

Предоставим газу возможность расшириться изотермически при температуре 7\ до объема %. Первоначальное давление газа при этом уменьшится до величины р2, и система перейдет в состояние 2, характеризуемое величинами 卩牙，%, Ti・

Расширяясь изотермически, газ совершит работу Л^г, равную

Для поддержания температуры неизменной при изотермическом расширении к системе необходимо подвести количество теплоты Q^ эквивалентное совершенной при этом работе:

Qi = 4 T

Если теперь предоставить газу расшириться адиабатно от объема У2 до объема l], то температура газа понизится до величины Т2, а давление — до величины р3. Система перейдет в новое состояние 3, характеризуемое величинами % У3, Т2. Работа Л2_3, которую при этом переходе совершит система, будет эквивалентна уменьшению внутренней энергии системы：

f L 点 （71一T2）.

Для возвращения системы в исходное состояние подвергнем газ, находящийся в результате адиабатного расширения при более низкой температуре 办，изо

термическому сжатию до объема 匕.Давление в системе возрастет при этом до величины р&. Изотермическое сжатие газа потребует работы Л3_4, равной

Для того чтобы сжатие газа происходило изотермически, от него необходимо отвести количество теплоты Q?, эквивалентное совершенной работе:

Q2 = 4 ~

Значение объема У4 выбирается с таким расчетом, чтобы замыкание цикла, которое связано с повышением температуры до величины 7\, можно было бы осуществить адиабатным сжатием газа от объема 九 до начального объема Уь

В результате адиабатного сжатия температура газа и его давление принимают первоначальные значения Т^ и рь и система возвращается в исходное состояние.

Сжатие газа, соответствующее последней ветви цикла Карно, потребует работы Л4_>1, эквивалентной возрастанию внутренней энергии системы:

Работа, совершенная системой при расширении, равна сумме

Работа же, совершенная для возвращения системы в исходное состояние, —сумме

4r + 4r = RT21nm + C°(A-T2).

Разность между работой, совершенной при расширении системы, и работой, совершенной при ее сжатии, равна работе, которую можно использовать при циклическом изменении состояния системы:

R А м 孑 + С。(7\ — 北)-RT2 ln^-СДЛ 一 A).

Как явствует из написанного выше выражения и как это следует непосредственно из физических соображений, работа, совершенная системой при адиабатном расширении, и работа, совершенная при адиабатном сжатии； взаимно сокращаются, так что работа, которую можно использовать в результате проведения цикла Карно, равна разности

Коэффициент полезного действия цикла Карно выражается отношением:

刀=4 т 2— А” 4 _ 匕匕

Для того чтобы упростить это выражение, заметим, что объемы V2 и 匕，так же как объемы 兀 и 匕，лежат попарно на соответствующих адиабатах, и потому согласно уравнению Пуассона (уравне- нение 8), для них справедливы соотношения:

туг' = ?2^т；「1/7 =7旷厂)

Разделив первое равенство почленно на второе, получим:

⑶1=(旷

Извлекая из обеих частей равенства корень (丫 一 1) степени, найдем:

Учитывая это равенство, можно заменить в выражении для т] величину In — равной величиной In — и, сократив дробь на R In ，， получить:

n^鱼二占. (14)

Таким образом, коэффициент полезного действия цикла Карно равен отношению разности между абсолютной температурой 7\, при которой происходит изотермическое расширение газа, и абсолютной температурой изотермического сжатия газа 7\, ^ абсолютной температуре изотермического расширения газа 7\・

В термодинамике доказывается, что коэффициент полезного действия цикла Карно не зависит от природы вещества, с помощью которого он осуществляется, а зависит лишь от величины температур, при которых теплота сообщается системе и отводится от нее. Кроме того, при заданных значениях температур Ti и Т2 цикл Карно имеет наибольший по сравнению с другими циклами коэффициент полезного действия.

Для того чтобы повысить коэффициент полезного действия цикла Карно, следует увеличить температуру Ti, при которой теплота сообщается системе, и уменьшить температуру「2, при которой она отдается системой. Коэффициент полезного действия цикла Карно стал бы равен 1, если температуру Т? удалось бы понизить до абсолютного нуля.

В результате цикла тепловой машины некоторое количество теплоты Qi забирается при температуре 7\ от какого-либо внешнего по отношению к рассматриваемой системе тела, обычно называемого нагревателем. Часть этой теплоты превращается в работу, а часть Q2 отдается по-прежнему в виде теплоты, но при более низкой температуре Т2» второму внешнему по отношению к системе телу, называемому холодильником. Схематически этот процесс изображен на рисунке 98.

Воспользовавшись этой терминологией, можно сказать, что коэффициент полезного действия цикла Карно равен отношению разности температур нагревателя а холодильника к абсолютной температуре нагревателя.

При обсуждении особенностей цикла Карно исключительно большое значение имеет то обстоятельство, что процессы изотермического и адиабатного сжатия и расширения, из которых этот цикл состоит, обратимы. Поэтому можно первоначально предоставить газу, занимающему при температуре 7\ объем 九 адиабатно

расшириться до объема 匕(рис. 99), вызвав тем самым понижение его температуры до величины Т2- Если теперь предоставить газу расшириться изотермически до объема 匕，то он совершит работу R72 1n 囱，отняв эквивалентное количество теплоты от внешне

го источника, находящегося при температуре Т? более низкой, чем исходная температура газа Tit

Для возвращения газа в начальное состояние его сжимают ади- абатно до объема У2)при достижении которого температура газа

Рис. 98* Схема работы тепловой машины.Рис. 98* Схема работы тепловой машины.Рис, 99. Цикл холодильной машины.Рис, 99. Цикл холодильной машины.

Рис. 98* Схема работы тепловой машины.

Рис. 98* Схема работы тепловой машины.

Рис, 99. Цикл холодильной машины.

Рис, 99. Цикл холодильной машины.

поднимается до первоначальнойподнимается до первоначальнойвеличины 7^ а затем сжимаютвеличины 7^ а затем сжимают

поднимается до первоначальной

поднимается до первоначальной

величины 7^ а затем сжимают

величины 7^ а затем сжимают

изотермически до исходного объема 匕.Изотермическое сжатие требует затраты внешними силами работы RTi In —, сопровождаю-

щейся передачей внешнему телу эквивалентного количества теплоты при более высокой температуре

Работа, совершенная при сжатии, очевидно, больше, чем работа,

совершенная при расширении.

В описанном циклическом -процессе в результате совершения работы удается перевести некоторое количество теплоты от тела более холодного к телу более нагретому.

Описанный цикл называется циклом холодильной

машины.

Подобные круговые процессы лежат в основе действия различных холодильных аппаратов.

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВВ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ РАССУЖДЕНИЯХ

Рис. 100. К выводу уравнения Клапейрона — Клаузиуса методом циклов.Рис. 100. К выводу уравнения Клапейрона — Клаузиуса методом циклов.Как уже указывалось выше, коэффициент полезного действия цикла Карно имеет одно и то же значение для любого вещества и зависит только от температур, при которых осуществляются изотермические расширение и сжатие. Больше того, при изменениях параметров состояния, т. е. давления, объема и температуры, в цик- Л2 Карно может происходить изменение агрегатного состояния вещества, например испарение жидкости или конденсация пара, и все же коэффициент полезного действия будет определяться уравнением (14), полученным в предыдущем параграфе.

Рис. 100. К выводу уравнения Клапейрона — Клаузиуса методом циклов.

Рис. 100. К выводу уравнения Клапейрона — Клаузиуса методом циклов.

'Эта особенность цикла Карно позволяет использовать его Для нахождения важных термодинамических соотношений.

В качестве примера получим этим способом уравнение Клапейрона —Клаузиуса, устанавливающее связь между давлением насыщенного пара жидкости и температурой.

Пусть рассматриваемая система состоит из жидкости, находящейся при температуре Т в равновесии с собственным паром, давление которого при этой температуре р н. п.

жидкости при температуре Тжидкости при температуре ТОбозначим молекулярный объем через Уж, а молекулярный объем

жидкости при температуре Т

жидкости при температуре Т

На диаграмме р, V (рис. 100) начальное состояние системы изображается точкой а. Предоставим системе возможность изотермически расшириться и перейти в состояние, изображенное на диаграмме точкой Ь, Поскольку система состоит из жидкости, находящейся в равновесии с собственным паром, изотермическое расширение происходит при постоянном давлении рн< п и сопровождается испарением п киломолей жидкости.'

В жидком состоянии п киломолей вещества занимают объем л Уж, а в виде насыщенного пара они занимают объем п ИНф п. В результате возрастание объема при переходе системы из точки а в точку 6 составит 几 ”н・ п — VJ.

Для того чтобы испарение жидкости происходило изотермически, к системе необходимо подвести количество теплоты, равное произведению числа киломолей испаряющейся жидкости 几 на молекулярную теплоту испарения 入,т. е. пХ.

Из состояния, соответствующего точке Ь, система переводится адиабатно, в результате дифференциально малого увеличения объема, в состояние, соответствующее точке с, где температура на величину dT меньше исходной. Давление насыщенного пара уменьшается соответственно на величину п.

Уменьшая объем, систему изотермически переводят из состояния с в состояние, соответствующее точке d, которое определяется тем условием, чтобы адиабатное сжатие системы до исходного объема сопровождалось подъемом температуры до первоначального значения Т.

Изотермическое сжатие с -* d происходит при постоянном давлении, т. е. изобарно, и сопровождается конденсацией некоторого количества пара.

Выражение для коэффициента полезного действия рассматриваемого дифференциального цикла Карно можно записать в виде соотношения:…

汇 一

в котором dfА соответствует количеству теплоты, превращенному в результате циклического изменения состояния системы в работу, а произведение пХ ——количеству теплоты, подведенному к системе Ж изотермическом расширении. Графически (рис. 100) работа изображается площадью фигуры abed, равной произведению одного из оснований (ab или cd) на высоту, которая, как это ясно из графика, определяется изменением давления насыщенного пара с?*.

Поскольку основание рассматриваемой фигуры ab равно разности объемов, занимаемых п киломолями вещества в жидком и парообразном состояниях, т. е. п (Ун, п — V*), то для работы, совершенной веществом в течение описанного цикла, будет справедливо выражение:

d "=九(几.口 丫出)^Pн.п*

Воспользовавшись полученным выражением, можно записать коэффициент полезного действия рассматриваемого циклического процесса в форме следующего соотношения:

孔"н.п —厶j) dpH.n — ^2^

или, преобразуя его в более обычную форму, получим:

«РН,Г! = 九/1 5、

dTT (%."一厶).I 丿

Последнее соотношение и называют уравнением Клапейрона-Клаузиуса.

Воспользовавшись уравнением Клапейрона——Клаузиуса, удобно сравнить термодинамический и молекулярно-кинетический методы решения одной из физико-химических проблем.

Предположим, требуется найти зависимость между упругостью насыщенного пара жидкости и температурой. В дифференциальной форме эта зависимость дается совершенно строго уравнением' Клапейрона——Клаузиуса, однако в такой форме это уравнение не удобно для практического применения. Интегрирование полученного уравнения связано, как это сделается ясным ниже, с целым рядом приближенно верных предположений.

При температурах, далеких от критической, молекулярный объем жидкости Уж много меньше молекулярного объема насыщенного пара Ун< п, поэтому в разности, стоящей в правой части уравнения (15), молекулярным объемом жидкости можно пренебречь и записать уравнение Клапейрона — Клаузиуса в форме:

Если теперь предположить, что при небольших давлениях свойства насыщенного пара подобны свойствам идеального газа и для величины молекулярного объема пара VH. п справедливо выражение:

то уравнение Клапейрона——Клаузиуса примет вид:

dPH.fl =九 РнЕ

dT 一 万。， или

Предположив далее, что теплота испарения 九 не зависит от температуры, можно проинтегрировать написанное уравнение и найти для давления насыщенного пара следующее соотношение:

1прн.п=—-^г + Const,(17)

или

Рн.п = /с ,

где Л — постоянная.

Но, как показывает опыт, теплота испарения зависит от температуры. Это является одной из причин плохого согласия с опытом уравнения (17). Приняв в качестве первого приближения, что теплота испарения линейно убывает с температурой:

九=%о — aTt

где а ——постоянная величина, и подставив это значение 九 в уравнение (16), найдем:

^Рн.П — / %)^Рн.П — / %)鳥）力鳥）力

^Рн.П — / %)

^Рн.П — / %)

鳥）力

鳥）力

Интегрирование последнего уравнения приводит к зависимости давления насыщенного пара от температуры, лучше согласующейся с опытом, а именно:

In*—含+ 41ПТ+3 (18)

Здесь 4 и В — постоянные, значения которых находятся из опыта.

Отказываясь от сделанных выше приближенно верных предположений, можно получить более строгие и одновременно более сложные решения данной физико-химической задачи.

Ту же проблему можно решить молекулярно-кинетическим методом. Для этой цели будем считать, что средние скорости движения молекул жидкости и пара одинаковы, а следовательно, одинаковы и средние кинетические энергии молекул жидкости и находящегося с ней в равновесии пара.

Поскольку переход жидкости в пар требует затраты энергии в форме теплоты, называемой теплотой испарения, то очевидно, что потенциальные энергии молекул вещества в жидком и парообразном состоянии различаются между собой. Разница в потенциальной энергии А£р, молекул одного киломоля вещества в жидком и парообразном состояниях в первом приближении равна м о- лекулярной теплоте испарения X. В кинетической теории было показано, что если молекулы вещества могут находиться в одной из двух областей, переход между которыми связан с изменением потенциальной энергии на величину АЕ?, то при равновесии молекулярные плотности вещества в этих двух областях будут различны. Если обозначить числа молекул в одном кубическом метре в первой и во второй области соответственно пх и п2, то можно написать (сравните стр. 37):

% = п2е у *

где АЕ〃 一 изменение потенциальной энергии одного киломоля вещества при переходе его из второй области в первую, R — универсальная газовая постоянная и Т ——абсолютная температура.

Применяя это уравнение к случаю равновесия между жидкостью и паром, найдем:

Здесь пп и 孔氷 —— числа молекул в 1 м3 соответственно пара и жидкости.

Число молекул в одном кубическом метре жидкости 九出 сравнительно мало зависит от температуры и в первом приближении, при небольших изменениях температуры, может считаться постоянным.

Предположив, что пар подчиняется закону идеальных газов, найдем далее, что число молекул пара в одном кубическом метре пп связано с давлением рн> п и температурой Т соотношением: '

Рн.П = %&Т,в котором k — постоянная Больцмана.

Подставляя из последнего уравнения значение 九口 в уравнение (19), получим:

ИЛИX

Рн.п =п』Те •

Логарифмирование этого уравнения приводит к выражению:

也加”=一,备十e7 + g)1^.(20)

Последнее уравнение качественно совпадает с уравнением (18), полученным выше термодинамическим методом.

Некоторое отличие уравнения, полученного молекулярно-кинетическим методом от аналогичного уравнения, полученного термодинамически, обусловлено тем, что в обоих случаях для получения окончательного выражения пришлось использовать лишь приближенно верные предположения.

ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Выше мы познакомились с термодинамическим методом решения различных физических задач. Все рассуждения при этом основывались на использовании одного из основных законов природы: закона сохранения и превращения энергии, или первого начала термодинамики.

Как показал человеческий опыт, при всей важности этого закона, его, однако, недостаточно для того, чтобы объяснить своеобразие протекания различных явлений в природе. Для того чтобы убедиться в этом, рассмотрим первое начало термодинамики и следствия, вытекающие из него, с несколько иной точки зрения, чем это делалось выше. Математически первое начало термодинамики выражается уравнением：

dU = d'Q — d'A*

физический смысл которого сводится к утверждению, что изменение внутренней энергии системы возможно или в результате совер-

шения работы, или в результате передачи некоторого количества теплоты. Чрезвычайно важно то, что написанное уравнение исчерпывает все возможные способы изменения внутренней энергии системы: внутренняя энергия системы может изменяться только в результате совершения работы или передачи некоторого количества теплоты.

Обратим теперь внимание на то обстоятельство, что оба указанных способа изменения внутренней энергии системы подразумевают взаимодействие ее с какими-то телами, не входящими в рассматриваемую систему. Работа совершается или внешними силами, т. е. силами, действующими на систему со стороны каких-либо не входящих в нее тел, или, наоборот, системой, преодолевающей действие этих внешних сил.

Точно так же количество теплоты, необходимое для изменения внутренней энергии системы, передается последней или от каких- либо тел, не входящих в нее, или от самой системы этим телам.

Необходимость для изменения внутренней энергии системы взаимодействия ее с телами, не входящими в нее, приводит к тому, что 8 изолированной системе, т. е. 8 системе, включаю^ щей все взаимодействующие тела, внутренняя энергия остается неизменной. Учитывая сказанное, первое начало термодинамики иногда так и формулируют, утверждая, что внутренняя энергия изолированной системы постоянна, или, что то же самое, 8 изолированной системе dU = 0.

В различных термодинамических системах можно представить себе мысленно самые разнообразные процессы. Первое начало термодинамики позволяет выбрать из этого многообразия процессы, протекание которых с точки зрения энергетических соотношений принципиально возможно.

Предположим, например, что рассматриваемая система состоит из двух порций т^ и т? одной и той же жидкости, имеющих соответственно температуры 厶 и /2* При сливании этих порций жидкости в условиях изоляции от взаимодействия с какими-либо другими телами для всей смеси устанавливается некоторая общая температура t. Опираясь на первое начало термодинамики, можно утверждать, что конечная температура всей смеси не может быть больше температуры более теплой из смешиваемых порций жидкости. Процесс, приводящий к подобному результату, не допускается первым началом термодинамики. Более того, на том же основании можно утверждать, что в случае действительно изолированной системы возможны только такие процессы, при которых выполняется следующее равенство:

m/i + 生% =(飞 + 加 2)力 (21)

Огромное значение первого начала термодинамики заключается именно в том, что оно указывает, каким образом выбрать из бесконечного количества процессов, которые человек может себе пред-

ставить, те процессы, протекание которых, вообще говоря, возможно.

Однако, помогая выделить возможные процессы, первое начало термодинамики не дает основания для дальнейшего различия между ними: с точки зрения первого начала термодинамики все отобранные процессы одинаково возможны.

Для того чтобы уяснить эту особенность, возвратимся к приведенному выше примеру. При смешении двух порций жидкости с разной температурой с точки зрения первого начала термодинамики возможен любой процесс, в результате которого температура смеси примет значение /, соответствующее уравнению (21).

Однако с точки зрения первого начала термодинамики вполне возможен и процесс, обратный рассмотренному: первое начало термодинамики допускает возможность того, что жидкость, масса которой 团1+团2, имеющая повсюду одинаковую температуру /, самопроизвольно разделится на две части и m2 c различными температурами 力！ и %2, если только эти температуры удовлетворяют уравнению (21). Первое начало термодинамики не допускает лишь изменения внутренней энергии изолированной системы, но никак не ограничивает перераспределение внутренней энергии внутри данной изолированной системы.

В то же время опыт учит человека тому, что в природе наблюдается иное положение.

Хорошо известно, что при смешении нескольких порций жид кости с разными температурами смесь всегда приобретает некоторую температуру, общую для всей жидкости. Также хорошо известно из опыта, что без воздействия извне в жидкости, имевшей повсюду одинаковую температуру, никогда не возникает разность температур, обусловленная самопроизвольным переходом некоторого количества теплоты от одной части жидкости к Другой.

Точно так же, при смешении водного раствора какой-либо соли с чистой водой всегда наблюдается диффузия растворенного вещества, приводящая к выравниванию концентрации раствора во всей жидкости, и никогда не наблюдается, чтобы растворенное в какой- либо жидкости вещество самопроизвольно собралось бы в одной ее части, в то время как во второй оказался бы чистый растворитель, хотя этот процесс и не противоречит первому началу термодинамики.

Наконец, можно постоянно наблюдать самопроизвольное превращение механической работы в теплоту. Так, например, можно заставить скользить тяжелый брусок по наклонной плоскости, (рис, 101), причем вся работа, совершаемая силой тяжести, будет благодаря трению превращаться в теплоту. В результате трения температура бруска и наклонной плоскости слегка возрастет, а внутренняя энергия системы останется постоянной.

В то же время, сколько бы ни ожидать, не удается наблюдать самопроизвольного охлаждения бруска и наклонной плоскости, в результате которого брусок сам начал бы двигаться вверх по наклонной плоскости, хотя этот процесс может также протекать при неизменной внутренней энергии системы.

Таким образом, возможные с точки зрения первого начала термодинамики процессы оказываются неравноценными в отношении их протекания в том смысле, что, как показывает опыт, в изолированной системе одни из этих процессов протекают, а другие не протекают,'

На различие таких процессов и указывается вторым основным законом, или вторым началом, термодинамики.

Второе начало термодинамики утверждает, что существует функция состояния, называемая энтропией, которая обладает тем свойством, что при всех реальных процессах, протекающих в изолированной системе, она возрастает.

Таким образом, второму началу термодинамики можно придать следующую формулировку: в изолированной системе возможны только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает.

Часто второе начало термодинамики формулируют несколько иначе, например Кельвин формулировал этот закон в форме утверждения, что невозможен процесс, единственным результатом которого было бы получение от какого-либо тела теплоты а превращение ее в эквивалентное количество работы^

Клаузиус предложил записать второе начало термодинамики как утверждение невозможности самопроизвольного перехода теплоты от более холодного тела к телу более теплому^ Эти формулировки второго начала, так же как и еще несколько формулировок, встречающихся в литературе, приводят в конечном счете к одним и тем же выводам, и в этом отношении равноценны.

Формулировка, приведенная в качестве первой, отличается тем, что в ней более ясно выступает общность второго начала термодинамики.

Согласно второму началу термодинамики, для того чтобы ответить на вопрос, возможно ли в изолированной системе то или иное превращение, необходимо рассчитать приращение энтропии при этом превращении, и если это приращение окажется положительным, то рассматриваемое превращение возможно, так как в результате его энтропия изолированной системы возрастает. Те же про-

цессы, при которых приращение энтропии оказывается отрицательным, в изолированной системе невозможны, поскольку при подобных процессах энтропия изолированной системы должна убывать.

Количественно в термодинамике определяется не энтропия, а разность энтропии, соответствующая какому-либо изменению состояния системы. Новая функция состояния ——энтропия — обозначается буквой S, и согласно определению

dS = ^,(22)

ИЛИ

2

「d'Q

S2 — Si =)亍，(23)

Дифференциальное изменение энтропии dS определяется, таким образом, отношением дифференциально малого количества теплоты, полученного или отданного системой, к температуре, при которой происходит процесс. Для гого чтобы пояснить, как используются формулы (22) и (23), рассмотрим некоторые примеры.

Подсчитаем изменение энтропии при плавлении 1 кмоля (18 кг) льда. Удельная теплота плавления льда 3,35 lO^。冗/汇己 Плавление льда происходит при постоянной температуре 273° К, и поэтому в уравнении (23) Т выносится за знак интеграла \dQ который в данном случае будет равен количеству теплоты, необходимому для плавления одного киломоля льда.

Таким образом:

S2 — = ―:—— = 2,2 ・ 104 дж/град.

Один киломоль идеального газа занимает при давлении р* и температуре Тг объем V^ Определим изменение энтропии при равновесном переходе газа в состояние, характеризуемое параметрами СОСТОЯНИЯ 02, V2, Т2.

Запишем первое начало термодинамики:

dU = d'Q — pdV.

В случае идеального газа dU Cv dT и р =乎.Подставив эти значения в уравнение первого начала, запишем его в виде:

cTQ = JdT + RT *

Разделив это уравнение на 7 и приняв во внимание определение энтропии (уравнение 22), получим:

■ dS= С 咛+R

Интегрируя уравнение в пределах от Vi, Тt до 丫纟,「2， найдем искомое решение:

S2 - S] = C。In ^ + rm扌.

Читатель может самостоятельно записать приращение энтропии идеального газа при том же изменении состояния как функцию параметров состояния р н Т или р и V.

Рассмотрим простейшие примеры применения второго начала

термодинамики для определения возможности протекания некото

рых процессов в изолированных термодинамических системах.

Предположим, что в соприкосно- △ 5?f /вение приведены два весьма боль-

Т=400°

Т=300°

ЮО G*—ЮО G*—r- юо不м AS,r- юо不м AS,Рис. /02. К расчёту изменения энтропии при теплообмене.Рис. /02. К расчёту изменения энтропии при теплообмене.ших куска железа, один при температуре 300° К, а второй при 400° К （рис. 102）. Подсчитаем изменение энтропии, которое будет иметь место при переходе 100 дж теплоты один раз от более теплого куска к более холодному, а второй раз ——в обрат

ЮО G*—

ЮО G*—

r- юо不м AS,

r- юо不м AS,

Рис. /02. К расчёту изменения энтропии при теплообмене.

Рис. /02. К расчёту изменения энтропии при теплообмене.

ном направлении.

Будем считать, что куски настолько велики, что при получении или потере 100 дж изменением температуры можно пренебречь. Когда теплота переходит от тела более теплого к телу более холодному, общее изменение энтропии в си-

стеме составит:

配_1 = ASd AS『（+黑）+ （一對=+^<Мера<5.

Знак минус ставится в том случае, когда теплота отдается телом,

и плюс, когда тело получает некоторое количество теплоты.

В случае, когда теплота переходит от тела более холодного к телу более теплому, общее изменение энтропии системы составит:

△Sl 2 = AS] + 配=（—黑）+（+制一 ^ дж/град.

Таким образом, переход теплоты от тела более нагретого к телу более холодному сопровождается положительным приращением энтропии, и, следовательно, этот процесс в изолированной системе возможен. Наоборот, переход теплоты от более холодного тела к телу более теплому сопровождается отрицательным приращением энтропии, и, следовательно, в изолированной системе такой процесс невозможен.

В качестве второго примера рассмотрим изменение энтропии при изменении объема идеального газа. Изменение энтропии в этом случае выражается формулой:

S2 — Si= AS = C"ln^ + Rlnp.

Если изменение объема происходит изотермически: 7\ = 乙 и In — — 0, то

△S = Rln 匕，匕

т. е. изменение энтропии будет всегда положительно, когда конечный объем больше начального. Другими словами, идеальный газ, представляющий собой изолированную систему, будет самопроизвольно расширяться, стремясь занять весь предоставленный ему объем.

Выше были рассмотрены наиболее элементарные примеры применения второго начала для определения направления возможного процесса. Однако этот закон позволяет определить направление и более сложных процессов. Кроме того, он дает возможность предопределить, при каких именно условиях данный процесс будет протекать в желательном направлении.

СТАТИСТИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ВТОРОГО НАЧАЛАТЕРМОДИНАМИКИ

Второе начало термодинамики как физическая закономерность существенно отличается от первого начала. Первое начало термодинамики, или закон сохранения энергии, выполняется одинаково строго как в случае применения его к телам макроскопических размеров, состоящих из огромного множества молекул, так и к телам, содержащим всего несколько молекул, и даже к отдельной молекуле или атому.

Второе начало термодинамики в этом отношении резко отличается от первого начала. Как показывает опыт, этот закон применим только к телам, содержащим конечное, но очень большое количество молекул. В самом деле, второе начало термодинамики утверждает, что в теле с одинаковой температурой и плотностью самопроизвольно никогда не возникает разность температур или разность плотностей. В то же время мы знаем из опыта, что конденсация пара в облаках происходит в виде мельчайших капелек в областях, в которых самопроизвольно возникает более низкая температура. Следовательно, в случае микрообъектов второе начало термодинамики не только может нарушаться, но и постоянно нарушается. Эти особенности второго начала обусловлены статистической природой этого закона и объясняются особенностями строения материи.

Вещество состоит из движущихся хаотически атомов или молекул. Поэтому нельзя предсказать точно, когда данная молекула встретится с другой молекулой и какую скорость она приобретает после соударения. Учитывая это, говорят, что соударения мо-

лекул — явление случайное и результат его предвычислить точно невозможно. Однако в цепи большого числа подобных случайных событий наблюдается, как мы убедимся, определенная закономерность.

Для пояснения этой мысли рассмотрим простейший пример случайного события ——бросание игральной кости, имеющей шесть граней с цифрами от 1 до 6. Предположим, предлагается бросить 600 раз подряд игральную кость и определить, сколько раз при этом выпадет шестерка.

Допустим далее, что, проделав этот опыт, обнаружим, что шестерка выпала 510 раз. Опыт повторили, бросив кость снова 600 раз, и оказалось, что в этом случае шестерка выпала 490 раз. Когда тот же опыт проделали в третий раз, то нашли, что из 600 бросаний 500 раз выпала шестерка. Можно быть твердо уверенным в том, что познакомившись с результатами этих опытов, любой здравомыслящий человек совершенно справедливо скажет, что эта кость неправильной формы.

Но почему же можно сделать такое заключение?

Ведь выпадение той или иной грани при бросании игральной кости ——явление случайное, и наперед результат его предсказать нельзя. Объясняется это тем, что при повторении действительно случайного события должен выполняться совершенно определенный закон, грубо нарушавшийся в приведенном примере. Чтобы наглядно показать это, рассмотрим некоторые закономерности, которым подчиняются случайные события.

Первоначально на том же конкретном примере с бросанием игральной кости введем понятие оматематической вероятности некоторого «события», в рассмотренном примере —— выпадения шестерки. Кость имеет шесть граней, причем выпадение каждой из них одинаково возможно: говорят, что всего имеется 6 одинаково возможных случаев. Шестерка имеется только на одной грани. Нас интересует событие, при котором выпадает именно шестерка, таким образом, благоприятствует рассматриваемому «событию» только один случай. Если разделить число случаев, благоприятных рассматриваемому событию, на общее число случаев, возможных при данном событии, то мы получим величину, называемую вероятностью Р данного события.

р — Число случаев, благоприятных событию Общее число возможных случаев

В рассматриваемом примере вероятность выпадения шестерки

В теории вероятностей показывается, что для случайных явлений справедлив закон: при достаточно

большом Числе испытаний отношение чис- л а испытаний, при котором наблюдается какое-либо событие, к общему числу испытаний стремится к пределу, совпадающему с вероятностью данного события.

Таким образом, в примере с бросанием игральной кости отношение числа бросаний, при которых выпала шестерка, к общему ^ислу бросаний должно при увеличении числа бросаний стремиться для нормальной кости к 1/6. В описанном же опыте это отношение составляло 51/60, 49/60, 50/60, т. е. резко отличалось от соответствующей вероятности. И именно то, что найденная величина не стремилась при увеличении числа испытаний к вероятности данного события, убеждает в том, что в данном случае выпадение шестерки не являлось случайным событием —— кость, очевидно, была неправильной формы.

Необходимо, однако, оговориться, что указанный закон справедлив лишь в случае большого числа испытаний и не имеет, например, силы при пяти, шести, двадцати бросаниях кости.

Законы, которым подчиняются совокупности случайных событий, называются законами больших чисел или статистическими законами в отличие от законов динамических, одинаково справедливых как в отношении совокупности событий, так и в отношении любого отдельно взятого события.

Не следует рассматривать статистические закономерности как закономерности, стоящие по рангу ниже закономерностей динамических. Причинные связи, имеющие место в природе, не могут быть ограничены только рамками динамических законов, но включают также и законы статистические. Применительно к телам макроскопических размеров статистические закономерности молекулярной физики выполняются столь же строго, как и закономерности динамические.

Возникает вопрос: каким образом можно увязать соображения о вероятности различных событий с изучением свойств и поведения вещества, которыми занимается молекулярная физика и термодинамика?

Основным понятием термодинамики является понятие о состоянии вещества. Выше говорилось, что состояние вещества определяется совокупностью значений параметров состояния, в простейшем случае: давления, объема, температуры. И давление, и температура являются макроскопическими характеристиками вещества, возникающими в результате усреднения в одном случае большого числа молекулярных ударов, а в другом ——кинетической энергии молекулярного движения.

Распределение молекул в пространстве, так же как и распределение их скоростей,——явления случайные. При данных физических условиях, например при данной внутренней энергии, данном

объеме, данном взаимодействии между молекулами, то или иное распределение молекул в пространстве, так же как и распределение их скоростей, характеризуется определенной вероятностью.

Определение термодинамической вероятности отличается от определения вероятности математической. Для того чтобы пояснить,

как определяется термодинамическая вероятность, рассмотрим

Р〃с. 103. Мысленный опыт для вычисления вероятности состояния.

вами а, Ь, & d, % /. Разделим мысленно сосуд на две равные половины и рассмотрим три «состояния» газа. Первое состояние соответствует тому случаю, когда все шесть молекул находятся в одной половине сосуда, а вторая ——свободна от молекул. Второе, — когда в одной половине находится одна молекула, а во второй ——пять, и третье, — при котором в каждой половине сосуда присутствуют по три молекулы.

Каждое термодинамическое состояние можно рассматривать или с макроскопической, или с микроскопической точки зрения. С макроскопической точки зрения не имеет значения, какие именно молекулы находятся в одной половине сосуда и какие в другой, важно только их количество. С микроскопической же точки зрения замена какой-либо молекулы в одной из половин сосуда на молекулу из другой половины сосуда приводит уже к новому состоянию. Таким образом, данное макроскопическое состояние системы может осуществляться различным количеством микроскопических состояний. Поясним это на приведенном выше примере.

Первое состояние можно осуществить с микроскопической точки зрения одним-единственным способом, а именно: поместив все 218

шесть молекул в одну половину сосуда и оставив вторую половину пустой.

Второе состояние можно осуществить уже несколькими способами. Действительно, предположим, что, для того чтобы осуществить второе состояние, в одну из половин сосуда помещена молекула а, а остальные пять — в другую половину. С макроскопичес* кой точки зрения это состояние будет неразличимо от тех состояний, при которых вместо молекулы а в данной половине сосуда находится молекула 瓦 с, d, е или £

Таким образом, в этом случае одно и то же макроскопическое состояние может быть осуществлено уже, с помощью 6 состояний, различных с микроскопической точки зрения. Говорят, что данному макросостоянию соответствует шесть микросостояний. Естественно, что если попадание той или иной молекулы в данную половину сосуда ——явление случайное, то второе макросостояние будет более вероятно по сравнению с первым.

Еще больше число микросостояний, с помощью которых можно осуществить третье макросостояние. Число их можно определить, если подсчитать число сочетаний из 6 по 3, которое, как известно из математики, равно z = С^ = ~^ = 20. Состояние, при котором в каждой половине сосуда находится по три молекулы, очевидно, более вероятно, чем то состояние, при котором в одной половине находилась одна молекула, а во второй ——пять.

Термодинамической вероятностью W какого-либо состояния называют число микросостояний, с помощью которых может быть осуществлено данное макросостояние. В настоящее время разработаны способы расчета термодинамической вероятности различных состояний.

Для газа, на который не действуют внешние силы, наиболее вероятным состоянием является равномерное распределение молекул по всему объему. В противоположность этому для газа, находящегося в поле тяготения, наиболее вероятным будет распределение молекул, вытекающее из барометрической формулы.

Точно так же, если исключить внешние воздействия и выждать достаточно долгое время, то в газе установится наиболее вероятное распределение молекулярных скоростей, каковым является максвелловское распределение.

Представление о термодинамической вероятности состояний позволяет понять особенности второго начала термодинамики. Как показал Л. Больцман, функция состояния, называемая энтропиейS, однозначно связана с термодинамической вероятностью состояния, а именно энтропия пропорциональна л о г ар иф- му вероятности состояния:

S-^ln^. (24)

Коэффициент пропорциональности k — постоянная Больцмана.

При статистическом истолковании энтропии становится понятным, почему в изолированной системе самопроизвольно протекают только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает. Возрастание энтропии означает возрастание вероятности состояния системы, и второе начало термодинамики приобретает очень простой смысл утверждения, что самопроизвольно изолирован- пая система может переходить только от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным- Также, очевидно, что изолированная термодинамическая система, энтропия которой достигла максимально возможной при данных значениях параметров состояния величины, будет находиться в с о с т о- я н и и устойчивого равновесия.

Естественно, что этот закон имеет силу только для совокупностей конечного, но достаточно большого числа молекул. Неправильно пытаться применять второе начало термодинамики к пяти, десяти, двадцати молекулам.

Таким образом, в нарушение второго начала в очень н е- больших объемах газа или жидкости можно встретить самопроизвольные повышения или понижения температуры или плотности, обусловленные случайным характером молекулярного движения. Статистическая природа второго начала термодинамики не только не исключает возможности подобных отклонений величины параметров состояния от средних значений, но даже предсказывает их неизбежность. Такого рода случайные отклонения значений параметров состояния от средних значений называют флуктуациями. Флуктуации играют важную роль во многих физических явлениях. Так, например, привычный для нас синий цвет неба возникает в результате рассеяния солнечных лучей на случайных флуктуациях плотности воздуха в земной атмосфере. Если бы подобных флуктуаций не существовало, небо представлялось бы нам иссиня- черным и даже днем на нем можно было бы видеть не только солнце, но и звезды. Флуктуации плотности, непрерывно возникающие в атмосфере, рассеивают солнечные лучи. Наиболее интенсивно рассеиваются лучи с короткой длиной волны, т. е. сине-фиолетовые. Именно эти лучи и создают окраску неба.

Особенно сильно развиты флуктуации в том случае, если вещество находится вблизи критической точки. Флуктуации плотности обусловливают в этом случае так называемую критическую опалесценцию. В результате критической опалесценции вещество в критической области делается непрозрачным.

Статистический характер второго начала термодинамики следует иметь в виду при всех применениях этого важнейшего закона природы. Забвение этого легко приводит к ложным с научной течки зрения выводам.

КРИТИКА ТАК НАЗЫВАЕМОЙ «ТЕОРИИ ТЕПЛОВОЙ СМЕРТИВСЕЛЕННОЙ»

Примером неправильного применения второго начала термодинамики может служить так называемая «теория тепловой смерти Вселенной》，особенно оживленно обсуждавшаяся в конце прошлого столетия.

Неправильно распространяя на Вселенную второе начало термодинамики, сторонники этой теории рассуждали приблизительно так： все виды энергии способны самопроизвольно превращаться в теплоту, а теплота самопроизвольно переходит от тел с большей температурой к телам с меньшей температурой.

В природе непрерывно происходит процесс выравнивания существующих разностей температур. Рано или поздно во всей Вселенной выравняются температура и давление. Вселенная достигнет состояния термодинамического равновесия, при котором исключается возможность каких-либо процессов, — это будет состояние тепловой смерти Вселенной.

Поскольку подобное состояние еще не достигнуто, следовательно, Вселенная не существует вечно, она была создана какое-то количество лет тому назад. Таким образом, делался вывод о возникновении (сотворении) мира.

Дальше ученые-идеалисты делали вывод о том, что для создания Вселенной необходима была деятельность сознательного существа. Необходимость творца Вселенной аргументировалась так： поскольку Вселенная развивается, переходя от состояний с мень шей энтропией к состояниям с большей энтропией, следовательно, она переходит от состояний менее вероятных к состояниям более вероятным. Двигаясь назад в глубь веков, мы встречаемся, согласно этим рассуждениям, с состояниями все менее и менее вероятными и, наконец, в пределе достигаем состояния, вероятность которого исчезающе мала.

Подобное состояние не может возникнуть случайно, но оно может быть создано сознательным существом, так же как практически не может нормальная игральная кость выпасть миллион раз подряд вверх шестеркой, но может быть таким образом сознательно положена человеком.

Подобные ошибочные с точки зрения физики, но имеющие видимость научной теории рассуждения представляли широкое поле деятельности различным представителям идеалистической философии.

Фундаментальная ошибка всех этих рассуждений заключалась в том, что опытный закон, установленный применительно к системе, содержащей конечное число частиц, необоснованно переносился на бесконечно протяженную систему. Подобного рода ошибки относятся к основным логическим ошибкам. Ведь ни у кого не возникает сомнения в невозможности применения второго начала термо-

динамики к системам, содержащим небольшое число частиц, а ведь столь же ошибочно применение этого закона и к системам с бесконечно большим числом частиц. Кроме того, второе начало не учитывает целый ряд превращений, которые могут играть большую роль во Вселенной. Мы еще мало знаем о закономерностях взаимодействия элементарных частиц с полем, да и сами элементарные частицы, вероятно, не являются элементарными в обычном смысле этого слова, а имеют структуру, которую в скором времени прн~ дется учитывать.

Функция состояния, называемая энтропией, определяющая равновесие изолированных систем с конечным числом частиц, имеет, вероятно, иной смысл, когда говорят о космических системах, понимая под последними даже не всю Вселенную, а отдельные звездные скопления.

Неправильно механически переносить наши обычные представления, возникшие в результате наблюдения поведения макроскопических тел, на явления, разыгрывающиеся как в микромире, так и в космосе.

Жидкость, находящаяся достаточно долго в идеальном термостате, достигает состояния термодинамического равновесия и может рассматриваться как пребывающая в состоянии тепловой смерти. В масштабах же микромира в подобной жидкости непрерывно происходят разнообразные процессы: сложные молекулы диссоциируют; электроны, вращающиеся вокруг атомных ядер в молекулах, изменяют свое первоначальное движение; присутствующие продукты диссоциации вновь соединяются с образованием недиссоциирован- ных продуктов и т. д. С точки зрения атома подобное состояние никак нельзя рассматривать как состояние, неизменное во времени. Столь же неправильно переносить наши представления и на космические системы. Неправильно считать, что Вселенная когда-то возникла и затем развивалась, стремясь к равновесному состоянию.

Вселенная — вечна. Астрономические исследования последних лет дают основания предполагать, что звездные миры продолжают возникать и в наше время. Вселенная, в которой мы живем, непрерывно обновляется.

Есть все основания предполагать, что во Вселенной, наряду с процессами выравнивания температур, имеют место процессы, приводящие к значительной концентрации энергии и к возникновению областей с очень высокой температурой.

Физик должен постоянно помнить об относительном характере законов науки, о том, что физическая теория является лишь ^приблизительной копией с объективной реальности» (Ленин В. И., «Материализм и эмпириокритицизм»), и не допускать необоснованной экстраполяции физических законов.

ОГ ЛАВ ЛЕНИЕ

Предисловие•. . * .3

ГАЗООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

Развитие атомных представлений в науке 8

Понятие о состоянии вещества 13

Закон Бойля——Мариотта ——

Закон Гей-Люссака 14

Объединенный газовый закон 16

Понятие об идеальном газе 20

Основные положения кинетической теории「а^ов., 23

Основное уравнение кинетической геории газов 24

Некоторые следствия из основного уравнения кинетической теории газов 33

Распределение молекул газа в поле земного тяготения 35

Экспериментальное определение числа Авогадро 37

Закон распределения скоростей 39

Экспериментальная проверка закона распределенияМаксвелла . .48

Число соударений и длина свободного пробега молекулы ....51

Экспериментальное определение длины среднего свободного пробега молекул 54

Явления переноса. Вязкость газов 55

Теплопроводность газов 59

Диффузия газов 62

Вакуум. Получение и измерение накуума 66

Внутренняя энергия идеального газа 70

Теплоемкость идеального газа 72

Соотношение между теплоемкостью газа при постоянном объеме и теплоемкостью газа при постоянном давлении 75

Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса 77

Исследование уравнения Ван-дер-Ваальса 82

Определение критических параметров вещества 86

Природа сил молекулярного притяжения 88

Внутренняя энергия реального газа 90

Сжижение газов 92

П. ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

Сравнение свойств жидкостей со свойствами газов и твердых тел. 95

Молекулярное давление 97

Поверхностные свойства жидкостей 98

Явления на границе жидкости с твердым телом . . . ' . ё ' . *103

Давление под изогнутой поверхностью жидкости ,Юб

Поверхностно-активные вещества Ю9

Испарение жидкостей. Насыщенный пар и его свойства 112

Молекулярное строение жидкостей ]]5

Вязкость жидкостей******必2

10/^Растворы. Осмотическое давление 124

1U-Понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором 127

Растворы электролитов 129

Применение ультраакустических методов к исследованию газов и жидкостей 131

ТВЕРДОЕ СОСТОЯНИЕ ВЕЩЕСТВА

Кристаллические и аморфные твердые тела 137

Молекулярное строение кристаллов 140

Полимеры 147

Силы, действующие между частицами в твердых телах 152

Теплоемкость твердых тел 158

Сублимация, плавление н кристаллизация твердыхтел 163

7^ Кристаллизация растворов. Диаграммы плавкости 166

Адсорбция 169

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

Молекулярно-кинетический метод, метод статистической механики и термодинамический метод 172

Предмет термодинамики. Основные термодинамические понятия .173

Физический смысл понятия «теплота» 180

Первое начало термодинамики: 182

Методы нахождения термодинамических соотношений 185

Адиабатные процессы. Уравнение Пуассона 188

Применение первого начала термодинамики к некоторым процессам в газах 192

Круговые процессы , . 197

Цикл Карно 200

Использование циклических процессов в термодинамических рассуждениях .• 205

Второе начало термодинамики 209

Статистический смысл второго начала термодинамики 215

Критика так называемой «теории тепловой смертиВселенной» .221

Борис Борисович КудрявцевКУРС ФИЗИКИ

Теплота и молекулярная физика

Редактор Т В. Михалкевич Художественный редактор В. С. Эрденко. Технический редактор Г. А. Семейкина. Корректор М В Голубева

Сдано в набор 2/IX 1964 г. Подписано к печати 5/II 1965 г. бОхЭО1/^- Печ л. 14. Уч,-изд. л 13,39. Тираж 30 тыс. экз. А00054. Т. п. 1965 г № 36/255.

Издательство «Просвещение» Государственного комитета Совета Министров РСФСР по печати Москва, 3-й проезд Марьиной рощи, 41

Саратовский пол иг рафн чески й комбинат Росглавполиграфпрома Государственного комитетаСовета Министров РСФСР по печати, г. Саратов, ул. Чернышевского, 59.

Заказ № 145. Цена без переплета 40 коп., переплет 15 коп.

3 Под движением понимается всякое изменение.

Б. Б. КУДРЯВЦЕВ

КУРС

ФИЗИКИ

ТЕПЛОТАИ МОЛЕКУЛЯРНАЯФИЗИКА

Допущено

Министерствомпросвещения РСФСРв качестве учебникадля педагогическихинститутов

ИЗДАНИЕ 2-Е

ИЗДАТЕЛЬСТВО «ПРОСВЕЩЕНИЕ»

М О С К В А.1 9 6 5