Книга
← К списку книгЗагрузка разделов…
активнаАктивные записи участвуют в каталоге и синках. Неактивная книга скрыта, но не удалена из базы.
Книга
ОГЛАВЛЕНИЕ
Предисловие ............................. 7
Введение ............................... 8
Г Л А В А 1. ОДИНОЧНЫЙ АТОМ В ЭЛЕКТРОМАГНИТНОМ ПОЛЕ
Квантовые основы спектроскопии двухуровневого атома . . . .11
Оператор Гамильтона заряженной частицы, находящейся в электромагнитном поле (И). 1.2. Поперечное электромагнитное поле как совокупность фотонов (12). 1.3. Взаимодействие атома со светом. Частота Раби (17). 1.4. Уравнения для амплитуд вероятности (19). 1.5. Матрица плотности системы. Связь с амплитудами вероятности (21).
Двухфотонный коррелятор «старт-стоп» ............23
Измерение в режиме «старт-стоп» фотонов, испущенных одним атомом (23). 2.2. Спонтанное испускание света. Временная эволюция формы линии флуоресценции (24). 2.3. Поглощение света атомом.
Уравнения для амплитуд вероятности (29). 2.4. Временная эволюция вероятностей при поглощении света (32). 2.5. Изменение со временем формы линии поглощения (35). 2.6. Регистрация света, испущенного единственным атомом, с помощью двухфотонного «старт-стоп» коррелятора (37).
Полный двухфотонный коррелятор ..............39
Что такое «полный» двухфотонный коррелятор (39). 3.2. Бесконечная цепочка связанных уравнений для амплитуд вероятности (40).
Уравнения для полного двухфотонного коррелятора (43). 3.4. Связь между полным двухфотонным коррелятором и коррелятором старт- стоп (46). 3.5. Зависимость двухфотонных корреляторов от времени и частоты возбуждающего света (48).
Г Л А В А 2. ФОНОНЫ И ВОЗБУЖДЕНИЯ ТУННЕЛЬНЫХ СИСТЕМ
Адиабатическое взаимодействие ................53
Принципы теоретического описания взаимодействующих электронов и ядер (53). 4.2. Франк-кондоновское (FC) и герцберг-теллеровское (НТ) взаимодействия (55).
Нормальные колебания твердых растворов ...........57
Акустические и оптические фононы (57). 5.2. Локальные и квази- локальные колебания (61).
Туннельные системы твердых растворов ............68
Туннельные степени свободы в сложных молекулах и твердых матрицах (68). 6.2. Кинетические уравнения для туннельной системы (72).
Вероятности однофононных переходов в туннельных системах (74).
Кинетика переходов в туннельных системах (77). 6.5. Туннельные
системы полимеров и стекол (79). 6.6. Модель двухуровневых систем. Туннелоны. Туннелон-фононное и электрон-туннелонное взаимодействие (82).
Г Л А В А 3. СПЕКТРОСКОПИЯ ОДИНОЧНОГО ПРИМЕСНОГО ЦЕНТРА
Матрица плотности примесного центра ............85
Уравнения для амплитуд вероятности полной электрон-фонон-тун- нелон-фотонной системы (85). 7.2. Уравнения для матрицы плотности полной системы (89). 7.3. Вывод оптических уравнений Блоха из уравнений для полной матрицы плотности (94).
Двух- и однофотонные методы счета в спектроскопии одиночного примесного центра ......................98
Двухфотонный коррелятор для двухуровневого примесного центра (98). 8.2. Влияние триплетного уровня на двухфотонный коррелятор. Группировка фотонов во времени (101). 8.3. Однофотонный метод счета. Квантовые траектории (108).
Г Л А В А 4. ТЕОРИЯ ФОРМЫ ОПТИЧЕСКИХ ПОЛОС ПРИМЕСНЫХ ЦЕНТРОВ
Стохастическая теория уширения оптических линий ...... 111
Динамический и стохастический подход к проблеме уширения оптических линий (111).9.2. Стохастическая теория Андерсона-
Вейсса (112). 9.3. Теория Андерсона для уширения оптических линий (114). 9.4. Обменная модель уширения спектральных линий (117).
Динамическая теория электрон-фононных оптических полос . . 121
Сечение поглощения и вероятность испускания света примесным центром (122). 10.2. Электрон-фононные оптические переходы в приближении Кондона и при нулевой температуре (124). 10.3. Бесфононные линии (БФЛ) и фононные крылья (ФК) (126). 10.4. Влияние температуры на перераспределение интенсивности в оптической полосе (132).
Оптические полосы при сильном электрон-фононном взаимодействии (133).
Динамическая теория уширения БФЛ ............. 135 11.1. Особенности квадратичного FC-взаимодействия (136). 11.2. Выражение дипольных корреляторов через средние от хронологизированных произведений операторов (138). 11.3. Уширение и сдвиг БФЛ при слабом взаимодействии с акустическими и локальными фононами (141).
Квантовые фононные функции Грина (145). 11.5. Температурное уширение и сдвиг БФЛ при произвольной силе связи с фононами (147).
Общее выражение для кумулянтной функции электрон-фононной системы (154). 11.7. Применение теории для обработки данных по температурному уширению БФЛ (156).
Г Л А В А 5. МЕТОДЫ СЕЛЕКТИВНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Метод флуоресцентного сужения линий ............. 161
Селекция молекул по частоте БФЛ (161). 12.2. Особенности спектра селективно возбуждаемой флуоресценции. Связь с полным
двухфотонным коррелятором (164). 12.3. Лазерный флуоресцентный анализ (168).
Метод выжигания спектральных провалов в оптических полосах ........................... 171 13Л. Динамические спектральные провалы. Связь с полным двухфотонным коррелятором (171). 13.2. Стабильные спектральные провалы (175). 13.3. Кинетика выжигания стабильного провала и его форма при малых временах выжигания (179). 13.4. Выжигание стабильного провала при оптически активном фотопродукте. Антипровалы (182).
Поляризационные аспекты спектроскопии стабильных провалов и антипровалов (187). 13.6. Двухквантовое выжигание стабильных спектральных провалов (191).
Г Л А В А 6. КОГЕРЕНТНЫЕ ПЕРЕХОДНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
Когерентное излучение молекулярного ансамбля ........ 195
Фазовая и энергетическая релаксация. Когерентное и некогерентное спонтанное излучение (195). 14.2. Сверхбыстрая оптическая дефа- зировка (199).
Фотонное эхо ......................... 203
Взаимодействие атома с классическим электромагнитным полем. Эволюция атома в этом поле (203). 15.2. Уравнения для матрицы плотности примесного центра, взаимодействующего с классическим электромагнитным полем (206). 15.3. Элементарная теория двухимпульсного фотонного эха (208). 15.4. Вектор Блоха. Эволюция вектора Блоха со временем (211).
Теория экспоненциально затухающего двухимпульсного фотонного эха (213). 15.6. Трехимпульсное фотонное эхо (217). 15.7. Долгоживущее фотонное эхо (220). 15.8. Направленность распространения сигнала фотонного эха (223).
Неэкспоненциальное фотонное эхо ............... 224 16.1. Обобщенный вектор Блоха (225). 16.2. Долгоживущее стимулированное фотонное эхо (227). 16.3. Суб пикосекундное стимулированное фотонное эхо (232). 16.4. Двухимпульсное фемтосекундное фотонное эхо (234). 16.5. Сигнал трехимпульсного фотонного эха при произвольной длительности паузы tw (239).
Г Л А В А 7. СПЕКТРАЛЬНАЯ ДИФФУЗИЯ
В ПОЛИМЕРАХ И СТЕКЛАХ
Теория формы электрон-туннелонных полос .......... 242
Общее выражение для кумулянтной функции электрон-тунне- лонной системы (243).17.2. Туннелонная функция Грина (247).
Температурное уширение бестуннелонной оптической линии (248).
Дипольный коррелятор электрон-туннелонной системы. Решение интегрального уравнения (250). 17.5. Функция формы электрон-туннелонной оптической полосы (252).
Матрица плотности примесного центра ............ 255
Гамильтониан электрон-фонон-туннелонной системы (255).
Уравнения для матрицы плотности электрон-фонон-туннелон-
ной системы (256). 18.3. Спонтанные и светоиндуцированные переходы в ДУС (262). 18.4. Взаимодействие хромофора с одной ДУС. Приближенное решение (264). 18.5. Взаимодействие со множеством ДУС, подверженных спонтанному туннелированию (266).
Динамическая теория спектральной диффузии ......... 269 19.1. Коэффициент поглощения света хромофора, взаимодействующего с неравновесными ДУС (269).19.2. Зависимость времени
оптической дефазировки Т2 от длительности эксперимента (273).
Логарифмический закон нарастания со временем скорости оптической дефазировки. Отклонения от логарифмического закона (276).
Теория туннелирования в ДУС ................. 278 20.1. Общие формулы для вероятности туннельных переходов (278).
Неупругое туннелирование с рождением акустических и локализованных фононов (281). 20.3. Упругое туннелирование (284).
Исследование релаксации ДУС с помощью спектроскопии одиночных молекул ........................ 285
Двухфотонный коррелятор молекулы, взаимодействующей с ДУС (285). 21.2. Спонтанные и светоиндуцированные прыжки спектральной линии. Связь с выжиганием спектральных провалов (288).
Анализ более сложных спектральных траекторий с помощью двухфотонного коррелятора (290). 21.4. Исследование химических реакций на мономолекулярном уровне с помощью спектроскопии одиночных молекул (292). 21.5. Проявление спектральной диффузии в двухфотонном корреляторе (293). 21.6. Разнообразие локальной динамики индивидуальных молекул (294). 21.7. Различная роль ДУС, сильно и слабо взаимодействующих с примесной молекулой (296). 21.8. Отклонения от стандартной модели ДУС, найденные с помощью спектроскопии одиночных молекул (298).
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ
П1. Вычисление функции 7(о?) .................. 300
П2. Вероятность испускания фотона ................ 301
ПЗ. Доказательство унитарности приближенных амплитуд . . . . . 301
П4. Доказательство формул (3.8)................. 302
П5. Вывод формулы (3.24) ..................... 303
П6. Доказательство приближения выражаемого формулами (7.16) . . 303
П7. Теорема Вика-Блоха-Доминисиса для бозонов ......... 304
П8. Вывод кумулянтного разложения ............... 305
П9. Связь между фононными функциями Грина .......... 307
П10. Преобразование выражения для сдвига линии ......... 309
П11. Вычисление формулы (16.64) ................. 310
П12. Теорема Вика-Блоха-Доминисиса для фермионов ........ 311
П13. Доказательство формулы (17.53) ................ 313
П14. Вывод формул (17.37) и (17.38) ................. 313
П15. Вывод формул (17.60) ..................... 314
316316Список литературы
316
316
ПРЕДИСЛОВИЕ
Настоящая книга посвящена селективной спектроскопии примесных центров. Она включает в себя обсуждение как бурно развивающегося нового направления — спектроскопии одиночных молекул («single molecule spectroscopy»), так и сравнительно хорошо разработанных методов исследования молекулярных ансамблей, таких как выжигание спектральных провалов («spectral hole burning»), селективно возбуждаемая флуоресценция («fluorescence line narrowing») и фотонное эхо.
В книге излагается теория и даются многочисленные примеры ее применения для анализа экспериментальных результатов. Теория позволяет выстроить экспериментальные факты в стройную систему. Такая систематизация материала особенно важна для студентов и аспирантов, приступающих к научным исследованиям.
Книга ориентирована в первую очередь на студентов и аспирантов, изучающих современные методы спектроскопии неупорядоченных систем, под которыми понимаются органические молекулы, растворенные в полимерах и стеклах. Поэтому все формулы, использующиеся в практической селективной спектроскопии, в данной книге выведены. Если вывод достаточно сложен, то он вынесен в математическое приложение. Каждый желающий может его просмотреть. Однако, книгу можно читать вообще не заглядывая в математическое приложение, принимая на веру ряд конечных формул, фигурирующих в тексте. Читатель, интересующийся не выводом формул, а применением их для обработки различных экспериментальных данных, найдет здесь достаточно много конкретных примеров такого рода.
Теория, изложенная в данной книге, в значительной степени опирается на результаты исследований, проведенных в работах автора и его аспирантов С.А. Кулагина, А.У Джалмухамбетова, А.А. Штыгашева, Н.Н. Зайцева, М.А. Михайлова, С.Н. Гладенковой и Л.Б. Ершовой. Автор благодарит их и Л.А. Быковскую за многочисленные обсуждения отдельных проблем, представленных в книге.
Некоторые рассматриваемые здесь вопросы ранее излагались в лекциях, читавшихся автором преподавателям педуниверситетов России, студентам, магистрантам и аспирантам физфака МПГУ, а также Соросовским учителям. Опыт, полученный при чтении лекций, использовался при написании этой книги. Автор благодарен проф. М.Д. Галанину, прочитавшему рукопись книги и сделавшему ряд полезных замечаний, а также проф. Мишелю Орриту, в чьей группе автор начинал свои исследования по спектроскопии одиночных молекул.
ВВЕДЕНИЕ
Спектроскопия сложных органических молекул практически всегда имеет дело с молекулами, растворенными в твердых или жидких матрицах, т. е. с примесными центрами, поскольку многие сложные органические молекулы, например, хлорофилл, белки и др., не выдерживают нагревания и не могут исследоваться в газовой фазе, как атомы и простые молекулы. В таких условиях электронное возбуждение молекул всегда взаимодействует с внутри- и межмолекулярными колебаниями, т. е. фононами.
Еще сорок лет назад данное взаимодействие рассматривалось как «вредное», являющееся главной причиной низкой структурности молекулярных полос. Поскольку его нельзя устранить, то господствовало мнение, что спектроскопия сложных молекул обречена быть спектроскопией низкого разрешения.
Первый серьезный аргумент против такой точки зрения появился после работ группы Э.В. Шпольского [1, 2], которыя показали, что оптические спектры сложных молекул различных классов, растворенных в нормальных парафинах, называемых теперь матрицами Шпольского, уже при Т = 77 К имеют хорошо разрешенную вибронную, а при Т = 4,2 К и фононную структуры. Преимущество матриц Шпольского над другими неполярными матрицами, как потом выяснилось, состоит в том, что в них отсутствует заметное неоднородное уширение спектров, которое резко уменьшает разрешение оптического спектра. Электрон-фононное и вибронное взаимодействия не препятствуют структурности оптических полос и поэтому из разряда «вредных» перешли в разряд интенсивно исследуемых, т. е. «полезных», а «вредным» было объявлено неоднородное уширение.
Механизм неоднородного уширения, состоящий в разбросе резонансных электронных частот молекул, находящихся в различном локальном окружении, господствует в аморфных средах, таких как стекла, спирты, полимеры и т. д. Бороться с неоднородным уширением можно с помощью селективного лазерного возбуждения флуоресценции. Монохроматический лазерный свет возбуждает эффективно только те примесные центры, чьи линии резонансны с его частотой, селектирует молекулы по резонансной частоте. Селекция молекул по частоте их электронного возбуждения
характерна и для спектроскопии спектральных провалов. Селективно возбуждаемая флуоресценция (fluorescence line narrowing) [3-5] и выжигание спектральных провалов (spectral hole burning) [6, 7] являются в настоящее время основными методами селективной спектроскопии твердых растворов.
Нельзя ли уменьшить количество примесных центров, селектируемых лазерным светом, до одного? Этот вопрос представлялся логичным для селективной спектроскопии твердых тел. Он естественным образом возникал в связи с успехами по детектированию одиночных атомов в пучках [8, 9], в радиочастотных ловушках [10], на поверхности твердого тела [11] и в потоке жидкости [12, 13].
Идея о спектроскопии одиночных молекул уже созрела к началу 90™х годов [14-17], и после того, как была измерена линия одиночной молекулы пентацена в кристалле паратерфенила [18, 19], начался быстрый рост числа работ по спектроскопии одиночных молекул, растворенных в полимерах, стеклах и поликристаллах. Этот рост свидетельствовал об огромной привлекательности спектроскопии одиночных молекул и ее больших возможностях. Обзор первых работ содержится в книге [20].
Главное достижение первых исследований по спектроскопии одиночных молекул видится в том, что они продемонстрировали неожиданно большое разнообразие локальных условий, в которых оказываются индивидуальные молекулы, растворенные в аморфной среде. И поэтому одним из основных направлений спектроскопии одиночных молекул стало исследование локальной динамики молекулы, взаимодействующей с окружением, т. е. примесного центра.
Электрон-фононное взаимодействие и обусловленный различием локального окружения разброс молекул по электронным частотам, приводящие к низкому разрешению спектра поглощения, являются главным объектом исследования в селективной спектроскопии молекулярных ансамблей и спектроскопии одиночных молекул, превращаясь в поставщиков уникальной информации о локальной динамике примесного центра. Каким образом можно получить такую информацию? Этот вопрос является одним из основных, обсуждаемых в данной книге.
Изложение начинается с рассмотрения основных принципов спектроскопии, т. е. с изучения элементарного акта поглощения или испускания фотона одиночным двухуровневым атомом или примесным центром. Необходимость подобного вступления обусловлена тем, что хотя вероятности соответствующих процессов и рассматриваются обычно в курсах квантовой механики, однако при этом остаются в тени некоторые принципиальные вопросы, возникшие в практической спектроскопии одиночного примесного центра, где большую роль играют флуктуации измеряемой величины, отсутствующие в спектроскопии молекулярных ансамблей. Флуктуации проявляют себя, например, в «прыжках» спектральной линии, когда мы имеем дело с поглощением света одиночной молекулой в полимере или стекле. Такие прыжки линии служат основой для стохастического подхода к проблеме уширения оптических спектров.
В стохастических теориях обычно моделируются вероятности упомянутых прыжков. Ряд стохастических теорий уширения оптических линий рассматривается в данной работе.
Однако в основу теории, подробно изложенной в книге, взят все же более строгий динамический подход, опирающийся на гамильтониан системы и реальные взаимодействия, существующие в ней. Этот более общий подход позволяет получить и более общие формулы, а также выяснить пределы применимости той или иной стохастической теории и найти предельные случаи, когда формулы динамической теории для ширины оптической линии переходят в более простые формулы стохастических теорий.
ГЛАВА 1
ОДИНОЧНЫЙ АТОМ В ЭЛЕКТРОМАГНИТНОМ ПОЛЕ
Квантовые основы спектроскопии двухуровневого атома
Еще совсем недавно одиночный атом, взаимодействующий с электромагнитным полем, мог быть предметом только теоретических исследований, потому что в экспериментах обычно имели дело только с ансамблями атомов. Энергетический спектр атома и вероятности перехода в нем можно с успехом изучать и на ансамблях одинаковых атомов. Однако прогресс экспериментальной техники в последние годы позволил приступить к экспериментальным исследованиям одиночных атомов и молекул. При этом возник ряд новых теоретических проблем, которые либо оставались незамеченными, либо были не актуальны при исследовании ансамблей атомов и молекул. К таким проблемам относится, например, вопрос о том, какова форма линии флуоресценции или поглощения, если время измерения короче времени жизни возбужденного электронного состояния. Ответ на подобный вопрос может быть получен в практической спектроскопии одиночной молекулы. Поэтому в данной главе мы детально изучаем квантовую механику двухуровневого атома, взаимодействующего с электромагнитным полем, обсуждая вопросы такого рода.
Оператор Гамильтона заряженной частицы, находящейся в электромагнитном поле. Любая динамическая система, т. е. система, чьи параметры зависят от времени, полностью определена, если задан ее лагранжиан. Поэтому мы начнем с рассмотрения лагранжиана заряженной частицы, находящейся во внешнем электромагнитном поле. Он имеет следующий вид [21]:
L = -тс2— еф + (е/с)иА,L = -тс2— еф + (е/с)иА,( )( )
L = -тс2— еф + (е/с)иА,
L = -тс2— еф + (е/с)иА,
( )
( )
где ш, е и и — масса, заряд и скорость частицы, ф и А — скалярный и векторный потенциалы внешнего электромагнитного поля, ас — скорость света.
Импульс частицы в поле находится согласно общим правилам механики [22], как производная от лагранжиана по обобщенной скорости:
где pi — импульс свободной частицы.
Плотность лагранжиана, являющаяся функцией координат и скоростей, есть релятивистски инвариантная функция, т. е. с ее помощью можно описывать частицы, движущиеся даже со скоростями, близкими к скорости света. Лагранжиан при заданных начальных условиях полностью определяет поведение системы во времени, т. е. динамику системы.
Наряду с таким лагранжевым подходом к описанию динамической системы существует альтернативный ему гамильтонов подход, в рамках которого динамические свойства системы полностью определяются начальными условиями и гамильтонианом системы. Гамильтониан системы и плотность гамильтониана не являются релятивистски инвариантными. Однако электроны в атоме движутся с нерелятивистскими скоростями и поэтому релятивистская инвариантность лагранжиана для электрона в атоме теряет свою значимость. Описание системы с помощью гамильтониана имеет серьезное преимущество перед лагранжевым подходом при рассмотрении не классических, а квантовых систем, к которым, несомненно, относится и атом. Поэтому атом в электромагнитном поле обычно описывают гамильтонианом.
Гамильтониан, в отличие от лагранжиана является функцией обобщенных координат г и обобщенных импульсов Р. Замена обобщенной скорости на обобщенный импульс осуществляется с помощью преобразования Лежандра, которое весьма часто используется, например, в термодинамике при переходе от функции состояния, зависящей от одних переменных к функции состояния от других переменных:
H(r,P) = иР — £(г, и).(1.3)
Нетрудно убедиться, что полный дифференциал правой части действительно является функцией независимых переменных г и Р. Используя формулы (1.1)—(1.3) и учитывая, что и/с <С 1, легко найдем:
ттЛэ ТПН2
я(г,р) =7=;= + еу = тс- + — + е^.(1.4)
— и2 /2
Учитывая, что в нерелятивистском случае и = р/т, отбросив энергию покоя тс2, получаем для гамильтониана нерелятивистской частицы во внешнем поле такое выражение:
я(г,р) = тщдэдг +(15)
2m'
Здесь У (г) = ер — потенциальная энергия электрона в кулоновском поле ядра. Согласно общим принципам квантования обобщенный импульс Р должен быть заменен на оператор импульса —1КУ. После такой замены мы приходим к квантовому гамильтониану электрона, находящегося в кулоновском поле ядра и поперечном электромагнитном поле.
Поперечное электромагнитное поле как совокупность фотонов. Лагранжиан как и гамильтониан был введен сначала для описания механических систем. Однако их значение выходит далеко за рамки механики, так как с помощью этих функций могут быть описаны любые динамические системы, например электромагнитное поле. Лагранжиан поперечного
электромагнитного поля описывается таким выражением [23]:
L =(L6)
8тг J ( \ с di /J
V
где А — векторный потенциал электромагнитного поля, заключенного в объеме V. Вектор поперечного электрического и вектор магнитного поля связаны с векторным потенциалом известными соотношениями:
Е = ™™ —, В = rot А.(1.7)
с dt
Векторный потенциал А можно разложить по плоским волнам:
A(r,f) = ЕекА(^)созФк,(1.8)
к
где Фк = кг + «к, а вк — единичный вектор поляризации А>й волны. Используя формулы (1.7), находим следующие выражения для электрического и магнитного полей:
Е(г,£) = 53 ®к АУ COS Фк = 53 Ек(^) COS Фк, (1.9) кСМк
В(ГД = 53 екк]4апФк = 53вк(^8тФк.(1.10)
кк
Используя формулы (1.7), можно выразить лагранжиан электромагнитного поля через векторы электрического и магнитного поля:
=(1.11)
J 8тг8тг '
V
где (В2) и (В2) — средние значения квадратов полей, вычисленные по правилу
П = 11 adV.(1.12)
V
Учитывая, что (sin Фк sin ФкО = (cos Фк cos ФкО = |^k,ks где Jkk' — символ Кронекера, легко находим:
L = E^№)-SkW] =5>k. (кв)
Лагранжиан поля в объеме V является суммой лагранжианов L^ отдельных мод. Учитывая формулы (1.9) и (1.10) и связь к = ш^/с между волновым вектором и частотой, мы можем лагранжиан моды записать в следующем виде:
Lk =Lk =Vс216тгVс216тг22(1.14)(1.14)
Lk =
Lk =
Vс216тг
Vс216тг
2
2
(1.14)
(1.14)
Очевидно, что Лк и Лк являются обобщенной координатой и скоростью k-й моды.
Чтобы проквантовать электромагнитное поле, мы должны найти описывающий его гамильтониан. Для этого мы должны, используя выражение
Рк =Рк =с28тгс28тг(1-15)(1-15)
Рк =
Рк =
с28тг
с28тг
(1-15)
(1-15)
для канонически сопряженного импульса, совершить преобразование Лежандра:
Нк = ркАк — Lk =(а^+ш^аЛ.(1.16)
Это выражение мы можем преобразовать к следующему виду:
Qlb(1.17)
где
Рк = Ц/>2/1Шк87г)'/2Лк^ Qk = (УШк/с2й8тг)1/2 Лк(1.18)
являются безразмерными обобщенным импульсом и координатой. Постоянная Планка была введена в последние формулы пока чисто формально. Введение именно постоянной Планка, а не другой величины той же размерности, получит оправдание только после квантования системы, т. е. после учета квантовых законов природы.
Этот классический гамильтониан выглядит точно так же, как гамильтониан осциллятора с массой. В случае осциллятора с массой изменятся лишь формулы (1.18), описывающие безразмерный импульс и координату. Однако этот факт не повлияет на динамику системы, т. е. на ее поведение во времени. В гармоническом осцилляторе с массой колебания сопровождаются периодическим переходом энергии из потенциальной формы в кинетическую, а в электромагнитном поле она переходит из электрической формы в магнитную. Следовательно электрическое поле играет роль обобщенного импульса, а магнитное поле — роль обобщенной координаты. Слово «обобщенный» появилось здесь не случайно, так как обобщенный импульс поля не имеет никакого отношения к импульсу электромагнитного поля, который определяется с помощью вектора Пойнтинга. В осцилляторе же с массой обобщенный импульс совпадает с механическим импульсом частицы.
Из квантовой механики известно, что квантование классического гамильтониана осуществляется заменой классических обобщенного импульса и координаты такими операторами соответствующих величин, чтобы их коммутатор равнялся ih. Только после такого квантования импульс и координата частицы становятся ненаблюдаемыми одновременно в соответствие с принципом неопределенности Гайзенберга. Коммутатор безразмерных координаты и импульса должен тогда выглядеть так:
[0Л=^-(1.19)
Отсюда следует, что если оператор координаты является алгебраическим, то оператор импульса должен быть дифференциальным, т. е. Рк = —id/dQk-
Заменяя в формуле (1.17) классические величины операторами, придем к следующему выражению для квантового гамильтониана k-й моды электромагнитного поля:
= f-^ + Ck). (1.20)
Из этого квантового гамильтониана вытекает существование фотонов. Чтобы убедиться в этом, преобразуем его, введя два эрмитово сопряженных друг другу оператора
Здесь мы временно опустили индекс к. Учтя, что [а, а+] = 1, мы можем преобразовать гамильтониан к следующему виду:
Н = hw (а+а + - V(1.22)
\2/
Используя формулу
[а, (^+)П] = та (а+)п 1 ,(1.23)
мы можем непосредственной подстановкой в уравнение Шредингера Н |п) = Еп |п) убедиться в том, что
Еп = йш ^п К ^ (1.25) являются нормированными собственными функциями и собственными значениями гамильтониана (1.22). Функции (1.24) являются функциями гармонического осциллятора. Функция |0) описывает основное состояние электромагнитного поля. Этому состоянию поля отвечает ненулевая энергия Ео = /ш/2, с которой связывают так называемые нулевые колебания электромагнитного поля.
Как видно из формулы (1.25) энергия электромагнитного поля состоит из равновеликих порций энергии (квантов). Квант электромагнитного поля с энергией Нш называется фотоном. Очевидно, что функция (1.24) с п больше нуля описывает электромагнитное поле, состоящее из п фотонов. Поскольку в основном состоянии фотонов нет, то оно называется вакуумным. Используя формулу (1.23), находим
а |n) = Vn |п — 1) , а+ |n) = Vn + 1 |n + 1). (1.26) Операторы а, а+ уменьшают и увеличивают число фотонов на единицу. Поэтому они называются операторами уничтожения и рождения фотона. Из формул (1.26) вытекают следующие выражения, определяющие действие операторов координаты и импульса на собственные функции
электромагнитного поля:
QN = ^|n-lH^|^ + l),(L27)
Р Ь) = МГ |п) = -г(хЕ\п-П- |n + 1)) .(1.28)
До сих пор мы рассматривали одну моду электромагнитного поля. Гамильтониан полного электромагнитного поля является суммой гамильтонианов мод:
Я± = 52^к(4«к + ^,(1.29)
ка его энергия — суммой энергий фотонов разных мод:
я = 52^к(пк + |1(1.30)
к
Поскольку моды электромагнитного поля не взаимодействуют друг с другом, функция, описывающая электромагнитное поле, состоящее из фотонов разных мод, является произведением одномодовых функций
|пъп2,, ...ns,...) = ПН(1.31)
к
Если ввести бесконечномерный вектор п = (ni,n2,...) и вектор ш = = (ад, ш2,...), то формулы (1.30) и (1.31) можно записать так:
ЕЙ = Ппш + Е0, Ц|пк) = |»Г(1-32)
к
После замены классических обобщенных импульсов и координат операторами векторный потенциал, электрическое и магнитное поля превращаются в операторы. Поэтому, используя соотношения (1.18), мы можем переписать формулы (1.8)—(1.10) в следующем виде:
A(r, i) = ek— J ^^Qk cos Фк,(1.33)
k V V
Ё(г,4) = -52ек7^^Рксо8Фк,(1.34)
к
B(r, t) = 52 М V^^Ck sin Фк.(1.35)
к
Здесь специально поставлены шляпки, чтобы подчеркнуть операторный характер полей, а действие операторов импульса и координаты на собственные функции поля описывается формулами (1.27) и (1.28). При выводе (1.35) мы использовали связь k = sw^/c, где s — единичный вектор.
Взаимодействие атома со светом. Частота Раби. Гамильтониан (1.5) описывает атом, находящийся во внешнем электромагнитном поле, а гамильтониан электромагнитного поля дается формулой (1.29). Поэтому их сумма
н = — (р - -а) + V(r) + У2 ^k (apik + -),(1.36)
2 р 'с ''2 г
где Р = ™Ж\? ъ описывает гамильтониан замкнутой системы поле + атом. Раскрывая квадратный двучлен в формуле (1.36), мы представим гамильтониан в следующем виде:
Я = Яа + ЯрЬ + Л,(1.37)
где
яа = 2_р2 + ЯО, ярЬ = У2 (akak +1)О-38)
описывают невзаимодействующие атом и электромагнитное поле, а оператор
вв" о
Л = ^РА + ^А2 = Ai + Л2(1.39)
рс2рс"
описывает взаимодействие атомного электрона с массой р и зарядом е с электромагнитным полем.
Первое слагаемое Ai, зависящее от импульса электрона, описывает взаимодействие движущегося электрона с электромагнитным полем. Второе слагаемое Л2 не зависит от динамических переменных электрона и поэтому не может изменить его состояние. Оно описывает рассеяние света покоящимся электроном. Это слагаемое вносит вклад в рассеяние света без изменения электронного состояния и им можно пренебречь при рассмотрении поглощения и испускания света, так как эти процессы сопровождаются изменением состояния электрона. Поэтому, рассматривая поглощение и испускание света атомом, мы будем полагать Л = Ар
Подставляя формулу (1.33), описывающую оператор векторного потенциала, в формулу для Ab найдем
л = Al == У Ль(1.40)
кк
где
Ак = ек — J—у- Qk.(l.4l)
Здесь мы приняли, что атом расположен в точке пространства, где cos Фк = = 1. Очевидно, что оператор Ак действует только на /яю моду электромагнитного поля. Принимая во внимание формулу (1.27), мы можем написать
Ак |пк) = ек —ч Ар^(7пк Ок - 1) + Vn-k + 1 Ok + 1)) . (1.42)
Шк V V '’
Рассмотрим теперь оператор Р, действующий на координаты электрона в атоме. Вычисляя коммутатор, найдем
i-P.(1.43)
2др'
Вычисляя с помощью собственных функций |т) оператора На матричные элементы обеих частей последнего соотношения, найдем следующее выражение:
^1т — ^Ц^РтГрт*(1.44)
С помощью этого выражения мы можем результат действия оператора импульса на атомную функцию представить в следующем виде:
-РН = У -Plm\l^iVwtmdlm,(1.45)
где d;m = er;m — матричные элементы оператора дипольного момента атома, а ирт = (Ei — Ет)/И — частота электронного перехода в атоме.
Используя формулы (1.42) и (1.45) найдем результат действия оператора Лк на собственную функцию оператора На + Нри, который описывает невзаимодействующие атом и поле:
Ak |m) |nk) = yMZm(k) |Z) (ДТ |пк - 1) + ДТП |nk + 1)), (1.46)
I
где
А/т(к) г a ekd/m.(1.47)
V v
При рассмотрении вынужденных переходов в атоме мы можем считать электромагнитное поле классическим. Найдем в этом случае связь матричного элемента (1.47) с матричным элементом взаимодействия атома со светом. Для этого нам необходимо найти связь между напряженностью электрического поля и числом квантов электромагнитного поля. В силу независимости мод ее можно найти для каждой моды отдельно. Пусть бегущая волна описывается такой формулой:
Ек(гД) = Ecos (кг - Wkt).(1.48)
Поскольку стоячая волна есть сумма двух волн, бегущих в противоположных направлениях, электрическое поле стоячей волны описывается следующим выражением:
Е(гД) = Ек(гД) + Е_к(гД) = 2Ecoskrcoscekt (1.49) В стоячей волне энергия электромагнитного поля периодически переходит из электрической формы в магнитную. В момент времени t = 0, когда она имеет электрическую форму, мы можем написать такое уравнение:
Wo),..(2Е)2 v/1\
/ —- ' - dv = -—-= пш^ nk Ч— •(1.50)
J 8тг8тг 2\2/
Отсюда находим следующее выражение для амплитуды электрического вектора:
Е = ek\Ehujk (пк += екУ^/^кпк.(1.51)
Используя эту связь между напряженностью классического поля и числом фотонов, мы можем, с помощью формул (1.46) и (1.47), написать следующее выражение для матричных элементов оператора взаимодействия:
. Лю(к) ,—.dioEk .
Л = к 7 V^k =
п п(1
_ Aoi(k) / ,doiEk.У 4
л = —^vnk + 1 = 7—— = IX-
пп
Эти формулы выражают матричные элементы взаимодействия через амплитуду классического электрического поля Е или через так называемую «частоту Раби» х- При выводе последних формул мы учли, что шю/ш^ = = ™^01/^k — 1-
Уравнения для амплитуд вероятности. Спектроскопия, кратко говоря, является наукой о квантовых переходах. Амплитуда вероятности обнаружить атом или молекулу в том или ином квантовом состоянии изменяется со временем. Она может быть найдена из уравнений для амплитуд вероятности. В настоящем пункте мы выведем эти уравнения.
Пусть Н есть гамильтониан замкнутой системы, например атом+ +электромагнитное поле, а |?п) — функция, описывающая ее состояние в начальный момент времени. Квантовая механика предсказывает, что это состояние будет изменяться со временем в соответствие с уравнением Шредингера, решением которого является
\m^t) = е™гШ^п \гп?) . (1.53)
Новое состояние |?n,t) в общем случае будет суперпозицией множества атомных состояний, среди которых имеется, например, состояние |Z). Тогда, согласно основному принципу квантовой механики, интеграл (Цтп,!^ является амплитудой вероятности обнаружить систему по прошествии времени t в Z-м состоянии, хотя она в начальный момент времени с вероятностью равной единице находилась в т-м. Амплитуду вероятности будем обозначать так:
GimW = -a(Z|m,0 = ™1фр™гН^\тУ (1.54)
Здесь множитель —г введен ради удобства вычисления лапласовских компонент амплитуд вероятности. Он не играет принципиальной роли, так как наблюдаемая в опыте вероятность есть \Gim(t)|2.
Если т — собственное состояние гамильтониана, т. е. Н | т) = Ет | т), то находим:
Glmy = <1 |m) = -ге-1Е^^51т, (1.55) где 5^ — функция Кронекера, равная нулю всегда, кроме случая I = т, когда она равна единице. В этом частном случае вероятность |G/m (£)21 обнаружить систему в каком-либо состоянии, кроме m-го, равна нулю в любой момент
времени. А в начальном т-м состоянии система будет пребывать бесконечно долго. Такое состояние называется стационарным. Если же начальное состояние т не является собственным состоянием гамильтониана системы Н, то |^ы(^)|2 т^ 0 при I ф т. В этом случае возможен переход I — т.
Найдем теперь уравнение для амплитуды вероятности Gh^t). Пусть начальное состояние т является собственным состоянием гамильтониана Но, который является частью полного гамильтониана Н, т. е.
НоИ = Ет\тУ(1.56)
Гамильтониан Но может, например, описывать невзаимодействующие атом и электромагнитное поле. Известно, что система собственных функций оператора состоит из ортогональных функций и является полной, т. е. удовлетворяет соотношениям
(Z|m)=5im, Д^ |m) (m| = 1.(1-57)
Дифференцируя по времени обе части уравнения (1.54) и используя условие полноты (1.57) находим
ГЛ^-ГЕ WH\Spsm(t\(1.58)
Представляя гамильтониан Н системы в виде суммы Н = Но + V, где V описывает возмущение, мы преобразуем уравнение (1.58) к следующему виду:
GlmW =-^V VlsGsm(4, (1.59)
где up = Ei/Н. Эту бесконечномерную систему уравнений для амплитуд вероятности мы можем решить тем или иным способом при заданных матричных элементах возмущения Vis.
Практически во всех интересных случаях систему уравнений (1.59) приходится решать приближенно. Обычно вместо того, чтобы искать решение системы дифференциальных уравнений (L 59) переходят с помощью преобразования Лапласа к системе алгебраических уравнений для лапласовских компонент амплитуд вероятности. Если задано начальное состояние системы, т. е. значения амплитуд вероятности в момент f = 0, то поведение любой амплитуды вероятности при t > 0 определяется уравнением (1.59). При такой постановке задачи значения амплитуд при t < 0 не играют никакой роли. Поэтому их можно выбрать любыми. Наиболее удобно выбрать все амплитуды при t < 0 равными нулю. Тогда лапласовский образ амплитуды определяется следующим выражением:
= G(w) = j G^e^^dt.(i.6O)
о
Бесконечно малая положительная мнимая добавка +г0 к частоте обеспечивает равенство нулю амплитуды G/t) при t < 0, так как согласно формуле (1.60) функция G(w) является аналитической в верхней полуплоскости
комплексной переменной ш, и поэтому, согласно общим правилам интегрирования аналитических функций, имеем
ву = j О(Уе~т^-ву = j О(Уе~т^-0, tоу, t0, tоу, t< 0;> 0.< 0;> 0.(1.61)(1.61)
ву = j О(Уе~т^-
ву = j О(Уе~т^-
0, t
оу, t
0, t
оу, t
< 0;
> 0.
< 0;
> 0.
(1.61)
(1.61)
Формулы (1.60) и (1.61) полностью определяют связь между временными и лапласовским компонентами амплитуд.
Применим формулу (1.60) к затухающей экспоненте:
Обратное преобразование Лапласа, соответствующее формуле (1.62), выглядит так:
U — wo + ip 27гU — wo + ip 27г(1.63)(1.63)
U — wo + ip 27г
U — wo + ip 27г
(1.63)
(1.63)
Совершим теперь преобразование Лапласа обеих частей уравнения (1.59). Применяя формулу (1.60) к производной, найдем
(6^)ш = —G(t = 0) - г(ш + z0)GM.(1.64)
Используя эту формулу мы найдем вместо (1.59) следующее уравнение для лапласовских компонент:
еЕту) =Е tGs™^’ (L65) си — wi + си — wi +п
где IGi^O) = 5im. Это уравнение в отличие от (1.59) является алгебраическим, что упрощает его решение.
Матрица плотности системы. Связь с амплитудами вероятности. Как уже говорилось выше, динамика системы, т. е. изменение системы со временем, полностью определяется начальным состоянием системы и ее гамильтонианом в соответствии со следующим выражением:
\тгц t) = е™гШ^п |?п) ,(1.66)
где Н — гамильтониан системы. Согласно основным принципам квантовой механики, наблюдаемая в опыте динамическая величина F определяется как среднее значение оператора этой величины:
Fm^ = (m, t| F \т, t).(1.67)
Принимая во внимание, что
(т, t\ = (т\ег1Н^п,(1.68)
находим выражение для среднего значения динамической величины F
Е^ = М eitHlnFe-itHln |m) =
= Г РГН/П Ю 01 F \П 0'1 Н = Е GVm№m№.-
(1-69)
Оно зависит от индекса начального состояния т, который далее будем опускать. При выводе этого выражения мы использовали свойство полноты собственных функций оператора. Функция
№;0) = GVm^G*lm^(1.70)
называется элементом матрицы плотности данной системы. Конкретный вид элемента матрицы плотности тоже зависит от начального состояния т, индекс которого мы опускаем, как это уже делалось при рассмотрении амплитуд вероятности. Используя определение матрицы плотности, выражение для среднего значения динамической величины F можно записать в такой форме:
ЕЧ^^рп^Еи^Ъ^ЧЕу(1.71)
й и
Здесь введен в рассмотрение зависящий от времени оператор плотности системы, матричные элементы которого определены формулой (1.70). Очевидно, что диагональные элементы матрицы плотности являются вероятностями обнаружить систему в соответствующем квантовом состоянии. Используя формулу (1.71), находим правило сумм
WU4 = ГрГЧ == 1,(1.72)
которое означает, что сумма всех вероятностей равна единице вне зависимости от того, какое было начальное состояние системы. Если нам известна матрица плотности системы, то мы можем с помощью формулы (1.71) найти измеряемые в опыте значения любой динамической величины данной системы. Этим определяется значение матрицы плотности.
Найдем теперь уравнения, которым удовлетворяют элементы матрицы плотности. Продифференцируем по времени обе части формулы (1.71). Получаем следующее выражение:
= Gim№P4 + ОыЧЖРП-(1.73)
Теперь используем уравнение (1.58) для амплитуды вероятности и уравнение, комплексно ему сопряженное. Заменяя производные в (1.73) правыми частями уравнений для амплитуд вероятности, находим систему уравнений для элементов матрицы плотности
PiskA =^3 U^-ipPpsW — Pip^HpsY(1.74)
р
Используя это уравнение для матричных элементов, легко находим соответствующее операторное уравнение:
(1-75)
где [... ] — коммутатор.
Разобьем теперь полный гамильтониан на невозмущенную часть Но и возмущение У. Подставим Н = Но + V в уравнение (1.74). Если в качестве функций |Z), \р) и |s) взяты собственные функции невозмущенного гамильтониана Но, то уравнение (1.74) для матрицы плотности принимает следующий вид:
Pls(t) — ^gpls (^)” ^ 2 (З^рРрзЦ-'^ PZp(^)Vps)' (1.76)
Р
Здесь ш^ = (Ei — E^/h, где Ei и Es — собственные значения невозмущенного гамильтониана ЕД. Это и есть искомое уравнение для элементов матрицы плотности.
Двухфотонный коррелятор «старт-стоп»
Измерение в режиме «старт-стоп» фотонов, испущенных одним атомом. Рассмотрим ситуацию, когда единственный атом непрерывно облучается светом монохроматического лазера. Согласно квантовой механике момент поглощения или испускания света атомом не определен. Это событие может произойти в любой момент времени, но с различной вероятностью. С другой стороны квантовая механика, признавая случайность момента поглощения и испускания фотона, позволяет рассчитывать вероятности этих событий.
В каждом элементарном акте атом поглощает и через некоторое время испускает только один фотон. Череда последовательно испущенных атомом фотонов будет лететь в пространстве со случайными интервалами, как показано на рис. 1.1.
13 1211 10 987 6 5 432 1
о ... о •••••• оо-о •••• о •••• о • о • о •• о ••••• о ••• о о ФЭУ
Рис. 1.1. Последовательность фотонов, испущенных атомом, при непрерывномоблучении его светом
Эти фотоны, попадая на фотоэлектрический умножитель (ФЭУ), дают череду электрических импульсов, которые, на первый взгляд, кажутся распределенными во времени случайно. Тем не менее в их распределении существует определенная закономерность.
Рассмотрим сначала вероятность регистрации пары фотонов, летящих непосредственно друг за другом через определенный интервал времени Д. Такой режим измерения называется режимом «старт-стоп». Например, если временной интервал между фотонами 2 и 3 на рис. 1.1
соответствует времени to, то второе событие будет зарегистрировано только после прихода фотонов 12 и 13.
Рассмотрим вероятности Wo, W± и Wk, которые описывают соответ™ ственно вероятность найти атом невозбужденным, возбужденным и снова невозбужденным после испускания спонтанно фотона к. Момент регистра™ ции фотоприемником первого фотона пары, например фотона 2 на рис. 1.1, следует, очевидно, принять за нуль. В этот момент атом находится в основ™ ном состоянии и поэтому Wo = 1, а остальные вероятности равны нулю. Поскольку атом облучается светом, то его основное состояние не будет стационарным и поэтому Wo начнет уменьшаться, a Wi и Wk — увеличиваться. Вероятность того, что к моменту времени to ФЭУ зарегистрирует фотон 3 равна сумме всех вероятностей Wk
rWk = S40, (2.1) k
где S(to) — вероятность регистрации второго фотона к моменту to. Оче™ видно, что она нарастает со временем и 5(ос) = 1.
Нас интересует вероятность регистрации второго фотона не к моменту времени to, а в момент to, точнее во временном интервале от to до to + dto. Она определяется следующим выражением:
dS(tQ) = S(toW (22)
Число N(t, to) пар фотонов с заданным интервалом to будет пропорционально вероятности dS(to) = S(t0)dto появления такой пары. Эта вероятность отражает квантовую динамику системы. Число N(t, to) будет также зависеть от времени t счета пар и от параметров, характеризующих квантовую эффективность регистрации фотонов фотоприемником, т. е. от факторов, которые не отражают квантовой динамики одиночной молекулы. Если общее время t измерения определенных пар невелико, то число таких событий будет сильно флуктуировать от опыта к опыту. Чем больше время t, тем меньше отношение величины флуктуаций к величине, описывающей среднее число таких событий. Поэтому, учитывая, что N(t,to) ос dS^to), для скорости счета таких пар мы можем, опустив факторы, не отражающие динамики системы, написать следующее соотношение пропорциональности:
Um ММо) dg^ = ^^ ^ ^ t dto
Скорость счета пар пропорциональна вероятности s(to), которая зависит как от вероятности поглощения света, так и от вероятности испускания фотона. В следующих трех пунктах мы подробно рассмотрим эти вероятности по отдельности, а в пункте 2.6 найдем способ расчета s(to).
Спонтанное испускание света. Временная эволюция формы линии флуоресценции. Начнем с более простой задачи — нахождения вероятности спонтанного испускания фотона. Для рассмотрения процесса спонтанного испускания света возбужденным атомом применим уравнения
для квантовых амплитуд (см. и. 1.4). В данном случае имеем
Н0 = На + НрЬ ¥ = Д П = \^\п^ |1)|п), (2.4) где |0) и |1) — собственные функции атомного гамильтониана На, соответствующие собственным значениям 0 и Е, а |п) собственные функции оператора электромагнитного поля Нр^, соответствующие энергии Шш + Ео.
В начальный момент атом возбужден, а фотоны отсутствуют. Это состояние системы описывается функцией 11) |0) = |1, 0) с энергией Е Д Ео. Однако оно не является стационарным. Под влиянием взаимодействия Л атом перейдет в основное состояние, испустив фотон с энергией ^tuk, т. е. система перейдет в состояние |0) |1к) = |0,к) с энергией ^Шк + Ео, как показано на рис. 1.2.
\1,0) о |0, к) о |Z, к, к7) о |Z, к, к', к") о ...
Рис. 1.2. Состояния системы атом + поле, связываемые оператором возмущения Л
Однако это состояние тоже не будет стационарным, так как во-первых, возможно поглощение фотона к и возбуждение атома, т. е. обратный переход в начальное состояние, и, во-вторых, возбуждение атома и рождение нового фотона к', т. е. виртуальный переход в состояние |Z, к, к') с энергией Е 4+ Ruck 4- Rww 4- Eq . Поскольку эта энергия отличается от исходной на энергию двух квантов света, такое состояние реально недостижимо, если в начальный момент времени мы имели только возбужденный атом. Реальные переходы возможны лишь при равенстве энергий двух состояний. Однако такие виртуальные переходы дают вклад в амплитуду реальных переходов. Этот вклад пропорционален очень малому отношению Лю (k)/(^cck + ^k') и им можно пренебречь. В таком приближении в операторе взаимодействия (1.40) пренебрегают членами, не сохраняющими общее число возбуждений в системе атом + фотоны. Это приближение, которое мы будем называть резонансным, используется весьма широко. По традиции, идущей от работ, рассматривавших спины в электромагнитном поле, его иногда еще называют приближением «вращающейся волны». В резонансном приближении в бесконечной цепочке зацепляющихся уравнений (1.65) мы можем ограничиться учетом только двух состояний описываемых функцией 11) 10) с энергией Е + Ео и функцией |0) | Ik) = |0)|k) с энергией Rwk 4- Ео. Эти состояния ради краткости будем обозначать как 1 и к. Тогда (1.65) принимает следующий вид:
G\w) =ТТТ Еш + гО си + ш
, к(2.5)
GkM =
ш _ Дк г0
где резонансная частота U = Е/R включена в ш, а А к = Wk Н. Матричный элемент
= Aio(k) = _-fid(2.6)
определен формулой (1.47). Поскольку индекс начального состояния одинаков у всех амплитуд вероятности, входящих в уравнение (1.65), то здесь и далее мы его опускаем. Система уравнений (2.5) легко решается и мы находим
(2.7)(2.7)ш — А (си) + гр(ш)/2 ’ш — А (си) + гр(ш)/2 ’1
(2.7)
(2.7)
ш — А (си) + гр(ш)/2 ’
ш — А (си) + гр(ш)/2 ’
где
2
- Ак- Аккк(2.8)(2.8)
- Ак
- Ак
к
к
(2.8)
(2.8)
Поскольку суммирование по к распространяется до бесконечности, то А (си) = оо. Это так называемая ультрафиолетовая расходимость, появляющаяся в квантовой электродинамике. Из квантовой электродинамики известно [24], что возникающие расходимости можно устранить с помощью процедуры перенормировки, т. е. путем замены «голых» заряда и массы электрона на их «одетые» значения, которые измеряются в эксперименте. После такой процедуры перенормировки сдвиг А становится конечным и его можно включить в значение резонансной частоты О, что мы впредь и будем полагать выполненным. В Приложении 1 проведено вычисление функции у(ш), описываемой выражением (2.8). Результат таков:
4d2Q2(Q + сэ)4d2Q2(Q + сэ)(2.9)(2.9)
4d2Q2(Q + сэ)
4d2Q2(Q + сэ)
(2.9)
(2.9)
(2.10)(2.10)Эта функция частоты си мало изменяется на интервале частот порядка у. Поэтому частоту можно заменить ее значением в резонансной точке си = 0. Приходим к известному выражению
(2.10)
(2.10)
Тх 3/i V с /
для времени жизни Тх возбужденного электронного уровня.
Покажем, что эта константа действительно характеризует скорость спонтанного испускания света атомами, т. е. кинетику флуоресценции. Опираясь на вышеприведенные рассуждения, запишем формулу (2.7) в следующем виде:
О1(^) —О1(^) —1си + гр/21си + гр/2(2.11)(2.11)
О1(^) —
О1(^) —
1
си + гр/2
1
си + гр/2
(2.11)
(2.11)
Чтобы получить зависимость амплитуды от времени, надо совершить обратное преобразование Лапласа. Используя формулу (1.63), найдем
(2.12)(2.12)Gi(t) = -ie-^H.
(2.12)
(2.12)
Следовательно вероятность обнаружить атом возбужденным к моменту времени t спадает экспоненциально:
И'») = |О|«|2 = е"^=еМТ^(2.13)
Время Тх, определяемое формулой (2.10), называют временем жизни атома в возбужденном состоянии.
Оценим Т1 для дипольно разрешенных оптических переходов. Учитывая следующие оценочные соотношения:
е2
d = еа, — = Ш,' а. '
где а — боровский радиус, можно выразить дипольный момент перехода через заряд, частоту и постоянную Планка. Подставляя это выражение в формулу (2.10), найдем такое оценочное выражение:
т. е. время жизни атома в возбужденном состоянии порядка нескольких наносекунд.
Возбужденный атом, совершая переход в основное состояние, может испустить фотон к. Рассмотрим теперь амплитуду Gk, определяющую вероятность найти такое состояние. Используя второе уравнение в системе (2.5) и формулу (2.11), можно представить лапласовский образ этой амплитуды в следующем виде:
(2.14)(2.14)v 7 Ak + i7/2v 7 Ak + i7/21 1
(2.14)
(2.14)
v 7 Ak + i7/2
v 7 Ak + i7/2
си — Ak + id си + Д/2
К амплитуде, зависящей от времени легко можно перейти с помощью уже использовавшейся формулы (1.63):
Gk(t) =(e"iAkt - е-7*/2) .(2.15)
△к + п/2
В Приложении 2 с помощью формулы (2.15) выведено следующее выражение для вероятности испускания фотона
M0 = £W) = S «М< = J 5М1ДД, (2.16) где
J (Д^) = РУ^Й = 1СМО +е-*7 _ 2e-7*/2cosA» . (2.17)
' v 7 dA Д2 + (7/2)2 \v ’
Здесь A —расстройка, т. e. разность между частотой электронного возбуждения и частотой испущенного фотона.
Функция Ifi(t) имеет простой физический смысл. Она является плотностью вероятности испускания фотона, частота которого «отстроена» от резонансной частоты на величину А. Следовательно, эта функция описывает форму линии флуоресценции.
Найдем теперь вероятность Wph(^) обнаружить вместо возбужденного атома испущенный фотон и атом, находящийся в основном состоянии.
Учитывая формулу
(2 Л 8)(2 Л 8)[ COS А 7ТД^) ^д _ е 7^/2
(2 Л 8)
(2 Л 8)
JА2 + (7/2)2
и следующий из нее вывод, что интеграл от лоренциана равен тг, легко получаем с помощью формулы (2 Л 6) такое простое выражение для искомой вероятности:
Wph(t) = l-e-4(2.19)
Очевидно, что
Рад + ТУръЛ) = Л(2.20)
т. е. сумма вероятностей того, что атом будет обнаружен либо в основном, либо в возбужденном состоянии не зависит от времени и равна единице. Поскольку
то константа у, определенная формулой (2 ЛО), называется скоростью спонтанного распада возбужденного состояния атома.
Рассмотрим теперь форму линии флуоресценции, описываемую формулой (2Л 7). При pt > 1 экспонентами в этой формуле можно пренебречь. Приходим к лоренцевской форме оптической линии, чья полуширина 7 равна обратному времени жизни 1 (Т^ атома в возбужденном состоянии. Этот результат хорошо известен. Менее известно то, что при малых временах, удовлетворяющих неравенству pt < 1, форма линии флуоресценции зависит от времени и может иметь не лоренцевскую форму Это иллюстрирует рис. 1.3, на котором представлен результат расчета формы линии флуоресценции по формуле (2.17). Такого же рода аномалии, как мы увидим ниже, присущи и линии поглощения.
Рис. 1.3. Зависимость формы линии флуоресценции от времени между актом поглощения света и его испускания при t/Ti = ОД (7); 0,2 (2) — а; 2 (3); 10 (4) — б. Зависимость от времени вероятности испускания фотона с расстройкой А = 0 (7); 0,5 (2); 1 (5) —Рис. 1.3. Зависимость формы линии флуоресценции от времени между актом поглощения света и его испускания при t/Ti = ОД (7); 0,2 (2) — а; 2 (3); 10 (4) — б. Зависимость от времени вероятности испускания фотона с расстройкой А = 0 (7); 0,5 (2); 1 (5) —
Рис. 1.3. Зависимость формы линии флуоресценции от времени между актом поглощения света и его испускания при t/Ti = ОД (7); 0,2 (2) — а; 2 (3); 10 (4) — б. Зависимость от времени вероятности испускания фотона с расстройкой А = 0 (7); 0,5 (2); 1 (5) —
Рис. 1.3. Зависимость формы линии флуоресценции от времени между актом поглощения света и его испускания при t/Ti = ОД (7); 0,2 (2) — а; 2 (3); 10 (4) — б. Зависимость от времени вероятности испускания фотона с расстройкой А = 0 (7); 0,5 (2); 1 (5) —
Произвести измерение формы атомной линии поглощения в ансамбле атомов при ^Ti практически невозможно из-за краткости временного интервала. Однако это возможно в спектроскопии одиночной молекулы. Нелорен- цевость может наблюдаться и в опытах по измерению формы динамических спектральных провалов, о которых пойдет речь ниже, если Тх достаточно велико (например, порядка миллисекунд, как у рубина). Согласно рис. 1.3 при малых временах полуширина линии много больше у. Это согласуется с соотношением неопределенности Гайзеберга. С возрастанием времени линия сужается и превращается в лорентциан. На рис. 1.3 в показано изменение вероятности испустить фотон той или иной частоты со временем.
Поглощение света атомом. Уравнения для амплитуд вероятности. Используем теперь общую систему уравнений (1.65) для рассмотрения процесса поглощения света атомом. В этом случае начальное состояние т описывается следующими функцией и энергией:
|т) = |0) |п), Ет = Еп — hwQn + Ео, (2.22)
где п — число фотонов в лазерной моде, возбуждающей атом, который в начальный момент времени находится в основном состоянии с нулевой энергией, Eq — энергия нулевых колебаний поля.
Исходное состояние не является стационарным. Под воздействием оператора возмущения А атом поглотит фотон лазерной моды и система перейдет в состояние |1)|п — 1) с энергией Е + Hojq(ti — 1) + Eq, где Е — энергия возбуждения атома. Это состояние тоже не будет стационарным, так как под воздействием А возможно, во-первых, вынужденное испускание фотона лазерной моды и возвращение системы в исходное состояние и, во- вторых, спонтанное испускание фотона к и переход в состояние |0) |п — 1, к) с энергией Ншо(п — 1) + йш^ + Eq. Как и в рассмотренном выше случае флуоресценции, благодаря взаимодействию бесконечный набор возможных состояний системы оказывается связанным в цепочку, изображенную на рис. 1.4.
Рис. 1.4. Состояния системы атом + поле, связываемые оператором А в резонансном приближении
При рассмотрении поглощения мы как и при рассмотрении флуоресценции будем использовать резонансное приближение. Согласно рис. 1.4 даже в резонансном приближении мы имеем бесконечную цепочку зацепляющихся уравнений для амплитуд вероятности. Напомним, что при рассмотрении флуоресценции в бесконечной цепочке состояний (см. рис. 1.2), мы рассмотрели только первую пару состояний, которым отвечает система уравнений (2.5). Для случая поглощения система уравнений для амплитуд
вероятности в резонансном приближении выглядит так:
(2.23)(2.23)О„-2к -О„-2к -си — А — Ак + г0си — А — Ак + г0TG°-ik + Д Ak'G°_2kk, .к'TG°-ik + Д Ak'G°_2kk, .к'Здесь у амплитуд вероятности опущены индексы начального состояния и использованы следующие обозначения:Здесь у амплитуд вероятности опущены индексы начального состояния и использованы следующие обозначения:д = у ............. ^0, дк = ^к _ ^ Л = AoV^? А' = A0V^M,д = у ............. ^0, дк = ^к _ ^ Л = AoV^? А' = A0V^M,(2.24)(2.24)гдегде4тг , eod HwoV4тг , eod HwoV(2.25)(2.25)определена формулой (2.6), в которой индекс спонтанной моды к заменен на индекс лазерной моды 0.Решение системы (2.23) можно представить в виде бесконечных цепных дробей. Например,определена формулой (2.6), в которой индекс спонтанной моды к заменен на индекс лазерной моды 0.Решение системы (2.23) можно представить в виде бесконечных цепных дробей. Например,(2.26)(2.26)Матричные элементы Ак, не содержащие чисел фотонов, малы, так как они определяют силу электромагнитного взаимодействия, которое, как известно [24], мало и поэтому может быть рассмотрено по теории малых возмущений. Матричные элементы Л и Л' наоборот включают в себя согласно (2.24) корень из числа лазерных фотонов, которое велико. В цепной дроби (2.26) большие и малые матричные элементы чередуются. Очевидно, что влияние большого матричного элемента Л' будет «гаситься» малым матричным элементом Ак. Поэтому бесконечную систему уравнений (2.23) можно превратить в конечную, положив А' = 0.Матричные элементы Ак, не содержащие чисел фотонов, малы, так как они определяют силу электромагнитного взаимодействия, которое, как известно [24], мало и поэтому может быть рассмотрено по теории малых возмущений. Матричные элементы Л и Л' наоборот включают в себя согласно (2.24) корень из числа лазерных фотонов, которое велико. В цепной дроби (2.26) большие и малые матричные элементы чередуются. Очевидно, что влияние большого матричного элемента Л' будет «гаситься» малым матричным элементом Ак. Поэтому бесконечную систему уравнений (2.23) можно превратить в конечную, положив А' = 0.
(2.23)
(2.23)
О„-2к -
О„-2к -
си — А — Ак + г0
си — А — Ак + г0
TG°-ik + Д Ak'G°_2kk, .к'
TG°-ik + Д Ak'G°_2kk, .к'
Здесь у амплитуд вероятности опущены индексы начального состояния и использованы следующие обозначения:
Здесь у амплитуд вероятности опущены индексы начального состояния и использованы следующие обозначения:
д = у ............. ^0, дк = ^к _ ^ Л = AoV^? А' = A0V^M,
д = у ............. ^0, дк = ^к _ ^ Л = AoV^? А' = A0V^M,
(2.24)
(2.24)
где
где
4тг , eod HwoV
4тг , eod HwoV
(2.25)
(2.25)
определена формулой (2.6), в которой индекс спонтанной моды к заменен на индекс лазерной моды 0.
Решение системы (2.23) можно представить в виде бесконечных цепных дробей. Например,
определена формулой (2.6), в которой индекс спонтанной моды к заменен на индекс лазерной моды 0.
Решение системы (2.23) можно представить в виде бесконечных цепных дробей. Например,
(2.26)
(2.26)
Матричные элементы Ак, не содержащие чисел фотонов, малы, так как они определяют силу электромагнитного взаимодействия, которое, как известно [24], мало и поэтому может быть рассмотрено по теории малых возмущений. Матричные элементы Л и Л' наоборот включают в себя согласно (2.24) корень из числа лазерных фотонов, которое велико. В цепной дроби (2.26) большие и малые матричные элементы чередуются. Очевидно, что влияние большого матричного элемента Л' будет «гаситься» малым матричным элементом Ак. Поэтому бесконечную систему уравнений (2.23) можно превратить в конечную, положив А' = 0.
Матричные элементы Ак, не содержащие чисел фотонов, малы, так как они определяют силу электромагнитного взаимодействия, которое, как известно [24], мало и поэтому может быть рассмотрено по теории малых возмущений. Матричные элементы Л и Л' наоборот включают в себя согласно (2.24) корень из числа лазерных фотонов, которое велико. В цепной дроби (2.26) большие и малые матричные элементы чередуются. Очевидно, что влияние большого матричного элемента Л' будет «гаситься» малым матричным элементом Ак. Поэтому бесконечную систему уравнений (2.23) можно превратить в конечную, положив А' = 0.
Тогда система уравнений (2.23) примет следующий вид:
(2.27)
Если подставить во второе уравнение вместо амплитуды ^_1к ее значение из третьего уравнения и принять во внимание комментарии к формулам (2.8), то можно написать
EAkG°-ik Еc-A^+io0"-1 гДп-1- <2-28)
Это соотношение, которое мы будем в дальнейшем использовать довольно часто, позволяет свести «старшую» амплитуду к «младшей». При такой замене происходит преобразование бесконечной цепочки зацепляющихся уравнений в бесконечное число пар уравнений, первую из которых можно получить на основе (2.27). Она выглядит так:
(2.29)
Решая эту систему уравнений и используя третье уравнение системы (2.27), приходим к таким формулам:
(2.30)
Эти формулы с помощью обратного преобразования Лапласа позволяют рассчитать зависимость амплитуд от времени. Это будет сделано в следующем параграфе.
Три уравнения (2.27) содержат амплитуды всех переходов которые играют важную роль, когда мы работаем в «старт-стоп» режиме. Действительно, система уравнений (2.27) позволяет нам найти вероятности ИД = | G^ (t)|2, Ж = |^„^1(^)|2 и Ж = I^VikWI2’ обсуждавшиеся в пункте 2.1. Переход от общей системы (2.23) к (2.27) означает переход к «старт-стоп» режиму. В этом режиме сумма всех упомянутых вероятностей должна быть равна единице.
Для доказательства этого утверждения удобнее использовать нс лапласовские образы амплитуд, а систему уравнений для временных компонент,
эквивалентную (2.27). Ее легко можно написать с помощью (1.59)
GPM -iAGP^t) - iGPM -iAGP^t) - iAG°n(t) + ^AkG°n_lk(t).k.AG°n(t) + ^AkG°n_lk(t).k.(2.31)(2.31)
GPM -iAGP^t) - i
GPM -iAGP^t) - i
AG°n(t) + ^AkG°n_lk(t)
.k.
AG°n(t) + ^AkG°n_lk(t)
.k.
(2.31)
(2.31)
ёУ1к№ = -»AkGylk(i) - ^GLr
Уравнения для комплексно сопряженных амплитуд получаются комплексным сопряжением системы (2.31). Тогда, используя систему (2.31) и ей сопряженную, а также формулу
— |G(f)|2 = GG* + GG*,(2.32)
dt
мы легко можем доказать (см. Приложение 3) следующий закон сохранения вероятностей:
£ dt£ dt+ £ 7У1к(^|2>) = 0.(2.33)
£ dt
£ dt
k/
Поскольку |G°(0)|2 = 1, а сумма всех вероятностей согласно (2.33) нс зависит от времени, приходим к выводу что
7°Ml2 + +Е |G°-ik(< = 1-(2.34)
k
Временная эволюция вероятностей при поглощении света. Рассмотрим, как изменяются со временем три вероятности, чьи лапласовские компоненты были найдены в предыдущем параграфе. Введем для них упрощенные обозначения: G^ = Go, G\_1 = Gi и G^_lk = G^. Нам достаточно вычислить зависимость от времени только амплитуд Go^t) и Gi(f), так как поведение во времени вероятности 52 |^к(^)|2 легко найти к
благодаря связи
sp = У IGk(012 = 1 - IG1 (012 - IGof*)|2 .(2.35)
к
Используя формулы (2.29) для амплитуд Go и Gi, находим
™ ш(^^ + Й/2) - |Л|2’™ ш(ш^Д + г7/2) - |Л|2‘
(2.36)
В знаменателе стоит квадратный трехчлен
и? — (А — 27/2)ш — |А|2 = (w — lci)(lc —(2.37)
который может быть выражен через свои корни
wV2 = ь ± R,(2.38)
где
6=^ - ^ ’ r=V^^?-<2з9>
Используя формулу (2.37), мы можем преобразовать амплитуды (2.36) к виду, который позволит легко найти соответствующие амплитуды, зависящие от времени:
Переход к функциям времени осуществляется с помощью формулы (1.63). Результат таков:
Ш1 А ■(2-41)
G^t) = -(с,ш^ - е"1Шр .
Здесь комплексные величины оу у определены формулами (2.38) и (2.39). Формулы для амплитуд существенно упрощаются для случая резонанса, при котором А = 0. В этом частном случае формулы (2.41) принимают следующий вид:
Сф^) = ™ie™lbt ^cos Rt — г™ sinA^ ,(2.42)
Gp) = еШ^ gin Rt,(2.43)
где
6 = R = л/|Л|2 -(2.44)
4 V 16
Очевидно, что характер временной эволюции соответствующих вероятностей сильно зависит от интенсивности, которая определяется числами фотонов п в матричных элементах А накачки. Поэтому рассмотрим раздельно случай слабой и сильной накачки.
Слабая накачка. В этом случае |А|2 < у2/16 и поэтому R = i\R\, где |Я| = -\/72/16 — |А|2 является действительной величиной. С помощью формул (2.42) и (2.43) находим выражения для вероятностей
Ио = |Go|2 = (ch2 \R\t + sh2 \R\t\ ,(2.45)
Ж = IGil2 = e~W2Msh2 \R\t(2.46)
обнаружить атом в невозбужденном и возбужденном состояниях соответственно. Очевидно, что ИА(£) описывает также вероятность поглощения фотона лазерной моды к моменту времени t. Поведение во времени всех
3 И.С. Осадько
Рис. 1.5. Временное поведение вероятностей Иф (7); Ж (2); 52 1^к|2 = S(t) (3) кпри слабой накачке и А = 0. а) К/р = 0,15, б) Г/р = 0,2Рис. 1.5. Временное поведение вероятностей Иф (7); Ж (2); 52 1^к|2 = S(t) (3) кпри слабой накачке и А = 0. а) К/р = 0,15, б) Г/р = 0,2
Рис. 1.5. Временное поведение вероятностей Иф (7); Ж (2); 52 1^к|2 = S(t) (3) к
при слабой накачке и А = 0. а) К/р = 0,15, б) Г/р = 0,2
Рис. 1.5. Временное поведение вероятностей Иф (7); Ж (2); 52 1^к|2 = S(t) (3) к
при слабой накачке и А = 0. а) К/р = 0,15, б) Г/р = 0,2
трех вероятностей представлено на рис. 1.5. Вероятность 5(f) была рассчитана с использованием формулы (2.35). При возрастании накачки увеличивается скорость изменения вероятностей со временем.
Интенсивная накачка. В этом случае | А |2 > у2 /16 и поэтому R действительная величина. С помощью формул (2.42) и (2.43) находим выражения для вероятностей
(2.47)(2.48)(2.47)(2.48)W1 = е-7*/2 1ДР sin2 RtW1 = е-7*/2 1ДР sin2 RtИф = е (cos Rt Ч— sin Rt V16Л2.
(2.47)
(2.48)
(2.47)
(2.48)
W1 = е-7*/2 1ДР sin2 Rt
W1 = е-7*/2 1ДР sin2 Rt
Временное поведение всех трех вероятностей в случае интенсивной накачки представлено на рис. 1.6. При сильной накачке появляются осцилляции
Рис. 1.6. Временное поведение вероятностей Ж (7); Ж (2); 52 |6ф|2 = 5(f) (3) кпри сильной накачке и А = 0. а) Л/у = 1, б) Л/у = 2Рис. 1.6. Временное поведение вероятностей Ж (7); Ж (2); 52 |6ф|2 = 5(f) (3) кпри сильной накачке и А = 0. а) Л/у = 1, б) Л/у = 2
Рис. 1.6. Временное поведение вероятностей Ж (7); Ж (2); 52 |6ф|2 = 5(f) (3) к
при сильной накачке и А = 0. а) Л/у = 1, б) Л/у = 2
Рис. 1.6. Временное поведение вероятностей Ж (7); Ж (2); 52 |6ф|2 = 5(f) (3) к
при сильной накачке и А = 0. а) Л/у = 1, б) Л/у = 2
во временном поведении вероятностей. Частота осцилляций тем больше, чем больше накачка.
Найдем теперь критическую интенсивность Jc, которая разграничивает случаи слабой и сильной накачки. Очевидно, что она может быть найдена
из уравнения R = 0, из которого следует
2
(2.49)(2.49)|Л|2 = |Ло|2п=Т.
(2.49)
(2.49)
Используя формулы (2.25) и (2.10), найдем следующее соотношение
(2.50)(2.50)п _ 7 Q2
(2.50)
(2.50)
V ™ 48тг"с^"’
При выводе (2.50) мы приняли, что векторы электрического поля и дипольного момента параллельны, а частота лазерного фотона равна частоте электронного перехода О. Учитывая, что объем V, занимаемый лазерным излучением, можно представить в виде У = Set, где S — площадь сечения лазерного луча, at — длительность лазерного импульса, можно преобразовать формулу (2.50) к следующему виду:
(2-51)(2-51)I = 2LXс 12 А2 ’
(2-51)
(2-51)
где у и А есть полуширина и длина волны атомной линии. Очевидно, что 1С есть число фотонов, приходящих в единицу времени на единичную площадку мишени. Беря 7 = 108 с-1 и А = 500 нм, мы находим, что Ic = Ю16 фот/см2с, что соответствует примерно 3 милливаттам на квадратный сантиметр. Следовательно, вероятности вынужденных переходов сравниваются с вероятностью спонтанных уже при милливаттных мощностях. Следует отмстить, что простая формула (2.51) пригодна для оценки критической интенсивности и в том практически важном случае, когда ширина линии на два-три порядка больше из-за электрон- фононного взаимодействия, которое здесь нс учитывалось.
Изменение со временем формы линии поглощения. В спектроскопии атомных и молекулярных ансамблей форма оптической линии флуоресценции и поглощения нс зависит от времени. Форма линии обычно лорснцсвская, а полуширина этой линии равна обратному времени жизни атома в возбужденном электронном состоянии. Рассматривая в пункте 2.2 спонтанную флуоресценцию, мы убедились, что форма линии изменяется со временем. На ранних стадиях она имеет сложную форму и является довольно широкой (см. рис. 1.3), и лишь при времени, удовлетворяющем неравенству pt ^> 1, линия сужается, превращаясь в лоренциан с полушириной 7 = 1/Ti, т. с. приобретает привычный вид. Большая полуширина линии флуоресценции на ранних стадиях временной эволюции качественно согласуется с принципом неопределенности Гайзенберга, согласно которому, чем меньше неопределенность во времени, тем больше неопределенность в энергии, т. с. в частоте.
Концепция спектральной линии, изменяющей свою форму со временем, справедлива и в случае поглощения света. Вероятность поглощения света ИА зависит от времени. Сначала она нарастает, причем это нарастание происходит тем быстрее, чем больше интенсивность возбуждающего
света. В этом параграфе мы рассмотрим, как будет изменяться форма линии поглощения со временем и при увеличении интенсивности накачки.
Рассмотрение формы оптической линии будем вести на основе формулы
Н^М^Щ)!2Н^М^Щ)!2W1 — W2 XW1 — W2 X(2-52)(2-52)
Н^М^Щ)!2
Н^М^Щ)!2
W1 — W2 X
W1 — W2 X
(2-52)
(2-52)
где комплексные частоты определены формулами (2.38) и (2.39). Результаты расчета формы линии поглощения по формуле (2.52) при слабой накачке представлены на рис. 1.7. Хорошо видна закономерность, которую мы уже
Рис. 1.7. Эволюция со временем формы линии поглощения света при слабой накачке (Т\Г = 0,15); t/Ti = 0,3 (7), 0,5 (2), 1 (3), 10 (4)Рис. 1.7. Эволюция со временем формы линии поглощения света при слабой накачке (Т\Г = 0,15); t/Ti = 0,3 (7), 0,5 (2), 1 (3), 10 (4)
Рис. 1.7. Эволюция со временем формы линии поглощения света при слабой накачке (Т\Г = 0,15); t/Ti = 0,3 (7), 0,5 (2), 1 (3), 10 (4)
Рис. 1.7. Эволюция со временем формы линии поглощения света при слабой накачке (Т\Г = 0,15); t/Ti = 0,3 (7), 0,5 (2), 1 (3), 10 (4)
наблюдали при рассмотрении спонтанной флуоресценции: широкая линия сложной формы с ходом времени сужается, принимая лоренцевскую форму Полуширина этого лоренциана равна 1 /Тх.
При интенсивной накачке вероятность осциллирует во времени даже при t/Ti 1 (см. рис. 1.8). Такого рода осцилляции при сильной накачке проявляются в форме линии поглощения.
(Т1Л = 1); t/Ti = 0,3 (7), 0,5 (2), 1 (3), 2 (4), 5 (5)(Т1Л = 1); t/Ti = 0,3 (7), 0,5 (2), 1 (3), 2 (4), 5 (5)
(Т1Л = 1); t/Ti = 0,3 (7), 0,5 (2), 1 (3), 2 (4), 5 (5)
(Т1Л = 1); t/Ti = 0,3 (7), 0,5 (2), 1 (3), 2 (4), 5 (5)
Регистрация света, испущенного единственным атомом, с помощью двухфотонного «старт-стоп» коррелятора. Все вероятности, которые мы рассматривали выше, относятся к единственному атому, взаимодействующему с электромагнитным полем. Поэтому они могут быть использованы для нахождения выражения для коррелятора, измеряемого в режиме «старт-стоп». Скорость счета соседних пар фотонов определяется формулой (2.3). Ес можно найти с помощью третьего уравнения системы (2.31). Используя это уравнение и комплексно ему сопряженное, а также формулы (2.32) и (2.28) мы находим
= М^НЧ"^)] КАЛИДЫ (2.53)
Следовательно кривые, описывающие поведение вероятности ИЗ (t) на рис. 1.5 и 1.6, с точностью до константы определяют графики зависимости скорости счета пар, разделенных интервалом t, измеряемые в старт-стоп режиме в экспериментах с одиночными атомами.
Вероятность ПЭ может быть найдена путем решения уравнений для амплитуд вероятности. Однако существует и другой способ се нахождения — это уравнения для матрицы плотности. Второй путь, как мы убедимся ниже, более перспективен, потому что позволяет «включить» в будущем электрон-фононное взаимодействие при расчете коррелятора. Поэтому он заслуживает рассмотрения нс как альтернативный, а в качестве основного.
Рассмотрим уравнения для матрицы плотности системы атом + электромагнитное поле. В этом случае в общие уравнения (1.76) для матрицы плотности, выведенные в конце первого параграфа, мы должны вместо матричных элементов оператора V подставить матричные элементы оператора взаимодействия А электронов с поперечным электромагнитным полем. Однако тогда мы придем к весьма сложной бесконечной цепочке зацепляющихся уравнений и придется искать приближения, позволяющие се упростить. Но можно выбрать и другой путь.
Поскольку элемент матрицы плотности есть произведение амплитуд вероятности, то искомые уравнения для матрицы плотности можно получить с помощью уже обсуждавшихся выше уравнений для амплитуд вероятности, где необходимые приближения уже сделаны. Рассмотрим эту процедуру подробнее.
Возьмем систему уравнений (2.29) для лапласовских компонент. Совершая обратное преобразование Лапласа в этих уравнениях, приходим к уравнениям для для амплитуд, зависящих от времени. Эти уравнения и комплексно им сопряженные выглядят так:
G° = -i»*G\ G1 =-г^G1-1Ug° -—сЛ,
г 2Т1 \ (2.54)
G*° G*1 = 1AG*1 + i\A*G*0 + —0*4.
L 2Ti J
Здесь у амплитуды опущены индексы п и п - 1 лазерной моды. Нам надо получить уравнения для четырех элементов матрицы плотности, которые краткости ради обозначим так:
|С°(< = М, IG1^)^^,
G°(7)G*1(7) = Mi, G1^) = Mo-
Используем уравнение (1.73) для производной элемента матрицы плотно
сти, подставив в него вместо временных производных от амплитуд правые части уравнений (2.54). Тогда, принимая во внимание уравнения (2.55), придем к следующей системе:
Мо = -г | Д - — \2Т1^01=^ + -^Мо = -г | Д - — \2Т1^01=^ + -^Мо - xW - М),Мо - xW - М),Ml - х(М - М),Ml - х(М - М),(2.56)(2.56)
Мо = -г | Д - — \2Т1
^01=^ + -^
Мо = -г | Д - — \2Т1
^01=^ + -^
Мо - xW - М),
Мо - xW - М),
Ml - х(М - М),
Ml - х(М - М),
(2.56)
(2.56)
М — —х (Mo + Mi) — -р-’М = х № + Ml),
где матричный элемент накачки %, т. с. частота Раби, определяется согласно формулам (1.51) и (1.52) следующим выражением:
X = гЛ = QG —— eod = —,(2.57)
у пшо Vп
где Е — напряженность электрического поля в падающей на атом световой волне.
Система уравнений (2.56) содержит вероятности, которые измеряются в старт-стоп экспериментах на одиночных атомах. Она отличается от уравнений Блоха. Из нес вытекает соотношение (2.53). Действительно, из третьего и четвертого уравнения системы (2.56) следует, что
Жо + Ж1 = ™ —.(2.58)
Ti
С другой стороны из закона сохранения вероятностей (2.34) вытекает, если заменить квадраты модулей амплитуд вероятностями, такое уравнение:
м + м^-^у^^-<2-59>
Сравнивая (2.58) и (2.59), и учитывая (2.1), мы приходим к следующей простой формуле для коррелятора старт-стоп:
= ^,(2.60)
где вероятность ИД является решением системы уравнений (2.56).
Скорость счета пар фотонов в режиме старт-стоп, как видно из рис. 1.5, 1.6 и 1.11 стремится к нулю за время порядка времени жизни атома в возбужденном состоянии. Поэтому с помощью корреляторов старт-стоп невозможно исследовать медленные релаксации, которые играют важную роль,
например, в полимерах и стеклах. Однако квантово-механический вывод математического выражения для этого коррелятора весьма прост и выражение для старт-стоп коррелятора служит хорошей основой при рассмотрении в следующем параграфе так называемого полного двухфотонного коррелятора, который позволяет исследовать медленные релаксации и поэтому часто используется на практике.
Полный двухфотонный коррелятор
Что такое «полный» двухфотонный коррелятор. В режиме старт-стоп измеряется двухфотонный коррелятор при дополнительном условии, что два фотона непосредственно следуют друг за другом. Такой коррелятор непригоден для исследования медленной динамики примесного центра в полимере или стекле. Поэтому на практике чаще используют другую схему опыта, в которой измеряется полный двухфотонный коррелятор. В этом случае игнорируется вышеупомянутое дополнительное условие и в качестве события регистрируются все пары фотонов, разделенные заданным временным интервалом t0. Поясним сказанное, обратившись снова к рис. 1.1. Если в режиме старт-стоп мы зарегистрируем, например, только пары (2,3) и (12,13), то при измерении полного двухфотонного коррелятора, отвечающего тому же временному интервалу t0, мы зарегистрируем дополнительно пару (4,6) с тем же интервалом to - Однако между фотонами 4 и б атом испустил еще фотон 5. Двухфотонный коррелятор, принимающий во внимание все пары фотонов, разделенные заданным временным интервалом будем называть полным двухфотонным коррелятором. Скорость счета таких пар фотонов будем обозначать p(t). Найдем математическое выражение для полного двухфотонного коррелятора.
В предыдущем параграфе было показано, что при работе в режиме старт-стоп мы измеряем фактически вероятность
= 4^4 (3.1)
где VEi(t) находится из системы уравнений (2.56). Очевидно, что при подсчете всех пар фотонов, приходящих на ФЭУ за единицу времени, мы измеряем вероятность
РУ = (3.2)
где pn(t) вероятность, принимающая во внимание, что атом может последовательно излучить один, два, три и т. д. фотона. Из дальнейшего станет ясно, что такая вероятность может быть найдена из системы оптических уравнений типа оптических уравнений Блоха.
Можно предложить также простые, качественные рассуждения для оправдания формулы (3.2). Рассмотрим сначала предельный случай, когда временной интервал достаточно велик по сравнению со всеми
временами релаксации, т. с. реализуется стационарный случай. Тогда при непрерывном облучении атома светом найдем, что скорость счета фотонов нс зависит от величины задержки между фотонами пары и пропорциональна стационарной вероятности ри (оо) обнаружить атом возбужденным. Умножая рц(оо) на общее число атомов 7V, найдем Ai(oo) = = ^ ри(^ — полное число возбужденных атомов. Атомы спонтанно испускают фотоны, переходя в основное состояние. В стационарном режиме внешняя накачка постоянно компенсирует убыль возбужденных атомов, порожденную излучением фотонов. Поэтому число фотонов, испущенных в единицу времени равняется ^(ш)/^, и вероятность испускания фотона в стационарном режиме одним атомом равна
pH = (3.3)
Очевидно, что если населенность возбужденных атомов изменяется со временем, то и вероятность испускания фотона будет изменяться со временем в соответствие с формулой (3.2). Поэтому перед нами стоит задача вывода уравнений для определения новой вероятности ри обнаружить атом возбужденным без ограничения на то, сколько раз, начиная с момента t = 0, он переходил в основное состояние, испуская фотоны.
Очевидно, что числитель формулы (3.2) должен учитывать число всех пар фотонов, разделенных интервалом to, а нс только тех, которые летят непосредственно друг за другом, как в случае измерения в старт-стоп режиме. Чтобы найти такую вероятность мы должны вновь вернуться к бесконечной цепочке уравнений для амплитуд вероятности (2.23), т. с. ко всему набору состояний, представленному на рис. 1.4. Система уравнений для амплитуд вероятности удобна для формулировки правил расцепления бесконечных цепочек, поэтому рассмотрим сначала бесконечную цепочку уравнений для амплитуд вероятности.
Бесконечная цепочка связанных уравнений для амплитуд вероятности. Система, состоящая из атома и электромагнитного поля, является бесконечномерной. Поэтому система уравнений для матрицы плотности этой физической системы тоже является бесконечной и нс может быть решена без упрощений. Все упрощения, которые приходится делать в системе уравнений для матрицы плотности, чтобы придти к решаемой задаче, появляются, конечно, и в системе уравнений для амплитуд вероятности. Поскольку элементы матрицы плотности билинейны по амплитудам, то обсуждать эти приближения удобнее на примере амплитуд и уравнений, которым они удовлетворяют. После введения приближенных уравнений для амплитуд, мы можем, используя формулу (1.70), связывающую элементы матрицы плотности с амплитудами вероятности, получить приближенные уравнения и для матрицы плотности.
Рассмотрим уравнения для амплитуд, зависящих от времени. Уравнения (2.31) представляют собой первые уравнения бесконечной цепочки, оставшиеся после ее обрыва. Теперь мы нс будем обрывать цепочку
и выпишем также и последующие уравнения. Получаем следующую систему:
G° = Ж.
(3.4)(3.4)G^ = /AkGk - i [a^G1 + A’^] ,
(3.4)
(3.4)
G^ = -г'(Д + Ak)Gi - i KG^ + ^ ^k'Gkk, + AkV2G^k „k'_
^kk' = “^(^k + AkO^kk' “ [^k^k' + ^k'^k + ^* ^kk'] , ^Ick' =+ Ak + Ak')Gkk' ™
A"G°k,A"G°k,"kvk" + АкУз^кк' + Av"kvk" + АкУз^кк' + Av
A"G°k,
A"G°k,
"kvk" + АкУз^кк' + Av
"kvk" + АкУз^кк' + Av
Здесь мы использовали упрощенные обозначения, отбросив у амплитуд индексы n, п - 1, п - 2 ит. д. лазерной моды. Все остальные обозначения те же, что и в (2.31). Эта бесконечная цепочка, уравнений учитывает все состояния, представленные на. рис. 1.4. Сделаем три приближения.
Первое приближение состоит в том, что мы пренебрежем состояниями, в которых волновые векторы к, к', к", ... спонтанно испущенных фотонов совпадают, т. е. пренебрежем состояниями с к = к' и т. д. Поскольку переменная к является фактически непрерывной, то количество отбрасываемых состояний исчезающе мало в сравнении с учитываемыми и поэтому их вклад в суммы по к будет незначителен. Это приближение позволяет отбросить в системе уравнений (3.4) все подчеркнутые и аналогичные им
невыписанные члены.
Второе приближение касается матричных элементов Л = ^гА0, К1 = = Vй “ 1А0, А" = Vй “ 2Ао, .. - , содержащих число п лазерных фотонов. Поскольку это число велико, то мы примем Л = К’ = К" = ... .
Третье приближение может быть математически сформулировано следующим образом:
E
(3-5)(3-5)X ztO ^ ztl \ А х ztO ^ ztl
(3-5)
(3-5)
УАк„С£к,к„ = -2щ^,
Мы уже использовали такое приближение (формула. (2.28)), когда, рассматривали оборванную цепочку уравнений (2.29). То обстоятельство, что там
рассматривались лапласовские компоненты амплитуд, а. здесь мы рассматриваем амплитуды, зависящие от времени, нс является принципиальным фактором. Действительно, совершая обратное преобразование Лапласа, над обеими частями формулы (2.28), мы придем к первому уравнению из ряда. (3.5). Точно также доказываются второе, третье и т. д. уравнения в (3.5). Болес важным обстоятельством является то, что при написании приближения (2.28) мы пользовались оборванной цепочкой уравнений. Математическое обоснование такого обрыва, обсуждалось на. основе формулы (2.26). Аналогичное обоснование может быть предложено в отношение второго, третьего и т. д. соотношений в ряду (3.5). Приближение (3.5) является ключевым для того, чтобы бесконечная цепочка, зацепляющихся уравнений для амплитуд вероятности распалась на. бесконечное число пар уравнений. Итак, используя все три приближения, мы преобразуем систему уравнений (3.4) к следующему виду:
G° = -iX*G\
G1 = -«AG1 - г
AG0 - — G1 .2Ti .
G^ = -iAkGk - г [A^G1 + A*Gk] ,
(3.6)(3.6)Gk = -i^ + Ak)Gk - г [aG° - AGk
(3.6)
(3.6)
AGkkrGiAGkkrGiG°k, = -z(Ak + Ak,)G°k, - г [AkGk, + Ak,Gk + A*Gkk-] ,
AGkkrGi
AGkkrGi
Okk' — -«(A + Ak + Ak')Gkk-
Первая пара, уравнений описывает эволюцию амплитуд в присутствии лазерного возбуждающего поля. Вторая, третья и т. д. пары уравнений описывают тот же процесс, что и первая пара, но в присутствии спонтанно испущенного атомом фотона, с волновым вектором к, фотонов к и к' и т. д. Эти состояния изображены графически на. рис. 1.9. Рассматривая эволю-
к' —>к —>к —>к' —>к —>к —>Рис. 1.9. Суммирование состояний с различным числом промежуточных (нерегистрируемых) фотоновРис. 1.9. Суммирование состояний с различным числом промежуточных (нерегистрируемых) фотонов
к' —>
к —>к —>
к' —>
к —>к —>
Рис. 1.9. Суммирование состояний с различным числом промежуточных (нерегистрируемых) фотонов
Рис. 1.9. Суммирование состояний с различным числом промежуточных (нерегистрируемых) фотонов
цию вероятностей в режиме старт-стоп, мы игнорировали все пары уравнений (3.6), кроме первой, т. с. все диаграммы кроме первой на. рис. 1.9. В следующем параграфе мы найдем эволюцию вероятностей со временем с учетом всех пар системы (3.6).
Уравнения для полного двухфотонного коррелятора. В этом пункте мы покажем, что сумма, графически изображенная на. рис. 1.9, приводит к состоянию системы, которое описывается оптическими уравнениями Блоха. Действительно из первой пары уравнений системы (3.6) и комплексно ей сопряженной пары мы в конце предыдущего параграфа, вывели систему из четырех уравнений (2.56), которая отличается от уравнений Блоха. Распространим этот процесс вывода, уравнений для элементов матрицы плотности и на. другие пары уравнений системы (3.6).
Рассмотрим теперь вторую пару уравнений системы (3.6) и комплексно ей сопряженную. Используя развитый выше метод, найдем для элементов матрицы плотности
- У G^G*^ = -г (д - —) у G^G*^ -
Л k2Ti / у
-Х^У КАУ КГК’У^О*1,
\ кк/ к
- У G^Gl = f- У G^G*^ ,(3-7)
<//4^। dt к к у ,
к\ к/
У KI2 = ~Х'У № + GkGl) - у |Gk|2 , ккк
У lGk|2 = X У (G^Gl + G^Gy + IG112 •
При получении этих уравнений мы использовали приближение (3.5). Эта. четверка, уравнений соответствует второму члену графической суммы на. рис. 1.9 . В приложении 4 показано, что справедливы следующие соотношения:
, ^Ak'bkk, =
kk' Л(3.8)
E
x pi ~ 27 A^i
Akn vjkk!kn
k"
Учитывая эти формулы и то, что Л <С О, можно отбросить в первом уравнении системы (3.7) подчеркнутый член. Аналогичные отбрасывания мы, опираясь на. соотношения (3.8), можем произвести в уравнениях для матрицы плотности, полученных на. основе третьей и всех последующих пар уравнений системы (3.6). В этом состоит четвертое приближение, которое используется в дополнение к сформулированным выше трем приближениям.
На. основе третьей пары уравнений системы (3.6) с учетом только что сформулированного четвертого приближения придем к следующей
системе уравнений:
dt 2!\272 / 2!
кк'х7 кк'
^Е lGkk'|“, кк'
Эта. четверка, уравнений соответствует третьему члену графической суммы на. рис. 1.9 . На. основе последующих пар уравнений системы (3.6) можно построить четверки уравнений, которые будут похожи на. (3.9). Правила, их построения ясны.
Введем в рассмотрение следующие бесконечные ряды:
Poo — |67°|2 + ]Р |^к| + I^kkd ккк'
№1 = IG1!2 + Г lGk| + ту 52 lGkk'l к’ кк'
Р10 = |G1G*0| + 52 ^к^к + у 52 Gkk'G*kk' + • • ■ ,ккк'
Poi = G°G*1 + 52 GkG*k + — 52 ^kk'G*^' + • • • • к’ кк'
Очевидно, что каждый из четырех новых элементов poo, Ри, Pio, Poi является шпуром от элементов полной матрицы плотности системы атом + поле по квантовым числам спонтанно испущенных фотонов. Новые матричные элементы уже нс зависят от индексов мод поля. Такой переход от полной матрицы плотности системы атом + поле к матрице, зависящей только от квантовых чисел одной подсистемы, в данном случае — атома, называется редуцированием. С помощью элементов атомной матрицы плотности мы можем найти среднее значение от любого оператора, действующего на. динамические переменные атома. Например среднее значение дипольного момента, атома, находящегося во внешнем
световом поле определяется следующим выражением:
d(t) = Tr (pa(£)d) = poodoo + Poidio + Piodoi + pndn, (3.11)
где элементы матрицы плотности определяются рядами (ЗЛО). Поскольку у свободного атома, нет дипольного момента, то d00 = du = 0. Дипольный момент атома, может появиться только во внешнем поле, когда, рю и pOi отличны от нуля.
Найдем теперь уравнения, которым удовлетворяют бесконечные ряды (ЗЛО). Для этого просуммируем по отдельности первые, вторые, третьи и четвертые уравнения систем (2.56), (3.7), (3.9) и т. д. После такого суммирования приходим к следующим четырем уравнениям:
Рю — —г ( А —) рю - х (Лоо - Ри),
\
(3.12)(3.12)Ан = М А +) Pol - X (Лоо - Ри),
(3.12)
(3.12)
Ри = -X (Рю + РО1) - ^,Ри = -X (Рю + РО1) - ^,\1 /
Ри = -X (Рю + РО1) - ^,
Ри = -X (Рю + РО1) - ^,
Poo — X (Pw + №1) + ^4,
которые соответствуют графической сумме на. рис. 1.9, т. с. учитывают состояния с любым числом промежуточных фотонов. Это есть система, оптических уравнений Блоха, для двухуровневого атома, которая учитывает спонтанное излучение света, атомом, т. e. Ti процессы, но нс принимает во внимание электрон-фононное взаимодействие. Позже мы покажем, что если принять во внимание электрон-фононное взаимодействие, то вместо скоростной константы 1/273 в уравнениях для недиагональных элементов матрицы плотности появляется новая релаксационная константа. 1/Т2 = = у(Т)/2 + 1/2Т1, которая была, введена, феноменологически в уравнения Блоха, для магнитных моментов [25]. Здесь у(Т) — дополнительная полуширина, обусловленная электрон-фононным взаимодействием. Она. зависит от температуры Т.
Полный двухфотонный коррелятор получается суммированием всех графиков, представленных на. рис. 1.9. Математически это суммирование выглядит так:
Здесь принята, во внимание связь (2.53) и аналогичные связи для амплитуд с большим числом фотонов, выведенные на. основе формул (3.5).
Связь между полным двухфотонным коррелятором и коррелятором старт-стоп. Из результатов предыдущего пункта, следует, что вероятность рп^\ определяемая из оптических уравнений Блоха. (3.12), действительно описывает вероятность регистрации второго фотона, через время t после первого при учете возможности испускания произвольного числа, промежуточных фотонов в течение этого временного интервала. Найдем связь между двухфотонными корреляторами p(t) и s(f), измеряемыми в разных режимах. Они определены соответственно формулами p(t) = = Р11№/Тг и s(t) = W^/Tn где pn(t) и Жй являются решением уравнений (3.12) и (2.56) соответственно.
Искомую связь найти проще для лапласовских компонент этих вероятностей. Рассмотрим сначала, вероятность, которая соответствует полному двухфотонному коррелятору. Использовав формулы (1.60) и (1.64) для перехода, к лапласовским компонентам функции и ее производной по времени, мы, вместо системы уравнений (3.12) для временных компонент, найдем такую систему уравнений для лапласовских компонент матрицы плотности:
Ри ™ X (Рю + Poi),Ри ™ X (Рю + Poi),\_Iuj - г (Д - гГ)] рю = у (Роо - Ри),\1ш + г (Д + гГ)] poi = у (/9Оо ~ РпЬ
Ри ™ X (Рю + Poi),
Ри ™ X (Рю + Poi),
(3.14)
^Роо + —Ри — ™Х (Рю + Poi) “ Роо (0).
11
Здесь мы обозначили 1/2Т1 = Г. Выражая недиагональные элементы матрицы плотности через диагональные, мы придем к следующей системе уравнений для диагональных элементов:
гдегдеРи + ^роо — 0,Ри + ^роо — 0,Ри + (гш - к) роо = -1,Ри + (гш - к) роо = -1,к (ю) = г2у2к (ю) = г2у2се + ^Г(ш + гГ)2 - А2 'се + ^Г(ш + гГ)2 - А2 '(3.15)(3.15)(3.16)(3.16)
где
где
Ри + ^роо — 0,
Ри + ^роо — 0,
Ри + (гш - к) роо = -1,
Ри + (гш - к) роо = -1,
к (ю) = г2у2
к (ю) = г2у2
се + ^Г
(ш + гГ)2 - А2 '
се + ^Г
(ш + гГ)2 - А2 '
(3.15)
(3.15)
(3.16)
(3.16)
Решая систему уравнений (3.15) относительно ри и принимая во внимание формулу p(t) = Ри(^)/Т1, находим
кTiDp'кTiDp'где детерминант определяется следующим выражением:гш2Ргде детерминант определяется следующим выражением:гш2РDp = гшDp = гш(3.17)(3.18)(3.17)(3.18)
к
TiDp'
к
TiDp'
где детерминант определяется следующим выражением:
гш2Р
где детерминант определяется следующим выражением:
гш2Р
Dp = гш
Dp = гш
(3.17)
(3.18)
(3.17)
(3.18)
Рассмотрим теперь вероятность, измеряемую в старт-стоп режиме. Как уже упоминалось выше, она. определяется формулой s(t) = Wi^/Ti., где
Wi^ находится из (2.56). Производя преобразование Лапласа, этой систе-
мы, находим
[гш - г (Д - гГ)] Wlo = X (Ж - Ж),
[гш + г (Д + гТ)] Ж1 = X (Ж - Ж),
Ж = х(Жо + Ж1),(ЗЛ9)
iwWo = -х (Жо + Жн) - Ж (о) -
Исключая функции Жю и Ж01, приходим к следующей системе уравнений:
;— k j /9ц + кроо = О, 17(3.20)
Ри + (гш - к)р00 = -1.
Решая ее, находим
где
D8 = Dp + H(3.22)
Используя формулы (3.17), (ЗЛ8) и (3.21), (3.22), легко находим, что р - — s = р8. Из этой связи вытекает следующее уравнение для лапласовского образа, полного коррелятора:
(3.23)(3.23)р (ш) = s (ш) + s (ш) р (ш).
(3.23)
(3.23)
Принимая во внимание формулу
(3.24)(3.24)
(3.24)
(3.24)
доказанную в Приложении 5, легко находим после обратного преобразования Лапласа, обеих частей уравнения (3.23), следующее уравнение, связывающее полный двухфотонный коррелятор p(t) с коррелятором s(t), измеряемым в старт-стоп режиме:
рУ =рУ =SSю+/ ою+/ оs (t — ж) р (ж) dx.s (t — ж) р (ж) dx.(3.25)(3.25)
рУ =
рУ =
S
S
ю+/ о
ю+/ о
s (t — ж) р (ж) dx.
s (t — ж) р (ж) dx.
(3.25)
(3.25)
Решая (3.25) методом итераций, представим вероятность р(^) в виде ряда, по степеням коррелятора, s. Такое разложение имеет простой физический смысл. Член, линейный по s, соответствует старт-стоп режиму, когда, в интервале времени t между двумя регистрируемыми фотонами атом нс
испускал фотонов. Член
t
О
описывает ситуацию, когда, в интервале времени t между двумя зарегистрированными фотонами атом успел испустить один незарегистрированный фотон, т. с. фотон 5 между фотонами 4 и 6 на. рис. 1Л . Член кубичный по s описывает ситуацию с двумя незарегистрированными в интервале t фотонами и т. д. Уравнения (3.23) и (3.25) определяют искомую связь между двумя типами двухфотонных корреляторов.
Зависимость двухфотонных корреляторов от времени и частоты возбуждающего света. Рассмотрим сначала, поведение во времени полного двухфотонного коррелятора. Подставляя формулу (ЗЛ6) в формулу (3.17), приходим к такому выражению для лапласовского образа, искомой вероятности:
(3.27)(3.27)2гу2 ш + гГTi Qp (lj)
(3.27)
(3.27)
где
Qp (w) = w < Ду2 (ш + гГ)Qp (w) = w < Ду2 (ш + гГ)= (w ™ W1) Qj ™ Ш2) (ш ™ Ш3) Qj ™ W4) .= (w ™ W1) Qj ™ Ш2) (ш ™ Ш3) Qj ™ W4) .(3.28)(3.28)
Qp (w) = w < Ду2 (ш + гГ)
Qp (w) = w < Ду2 (ш + гГ)
= (w ™ W1) Qj ™ Ш2) (ш ™ Ш3) Qj ™ W4) .
= (w ™ W1) Qj ™ Ш2) (ш ™ Ш3) Qj ™ W4) .
(3.28)
(3.28)
Здесь ujj — корни уравнения QpQj) = 0. Эти четыре корня являются полюсами искомой функции, и поэтому она. может быть представлена, в виде суммы полюсных слагаемых:
44РзРз(3.29)(3.29)j=lj=l
4
4
Рз
Рз
(3.29)
(3.29)
j=l
j=l
где
pj =•(з-з°)
Обратное преобразование полюсных слагаемых осуществляется с помощью формулы (1.63). Применяя ее к выражению (3.29), найдем следующее выражение для полного двухфотонного коррелятора:
4
р(Ч = -г^Рзе^1.(3.31)
3=1
Один вывод относительно временного поведения этого коррелятора, можно сделать уже с помощью общей формулы (3.31). Поскольку среди корней полинома. Qp(w) имеется нулевой корень, то одно из слагаемых в сумме (3.31) нс будет зависеть от времени. Следовательно, полный двухфотонный коррелятор, в отличие от коррелятора, измеряемого в режиме старт-стоп, нс стремится к нулю при бесконечном возрастании времени.
Выражение для зависящего от времени двухфотонного коррелятора, измеряемого в режиме старт-стоп, может быть найдено аналогично тому, как это было сделано выше для полного двухфотонного коррелятора. Подставляя формулу (3.16) в формулу (3.21), приходим к следующему выражению для лапласовского образа, искомой вероятности:
(3.32)(3.32)2гу2 ш + гГ
(3.32)
(3.32)
1Г Qs м ’
где
Qs (^) —Qs (^) —4х2 (ш + гГ)4х2 (ш + гГ)= Д - Щ (w - Щ У - Щ У - z/4).= Д - Щ (w - Щ У - Щ У - z/4).(3.33)(3.33)
Qs (^) —
Qs (^) —
4х2 (ш + гГ)
4х2 (ш + гГ)
= Д - Щ (w - Щ У - Щ У - z/4).
= Д - Щ (w - Щ У - Щ У - z/4).
(3.33)
(3.33)
Здесь Pj — корни уравнения Qs(w) = 0. Двухфотонный коррелятор, измеряемый в режиме старт-стоп, выражается через эти корни следующим образом:
4
(3.34)(3.34)8у = -гУу8зе-^\
(3.34)
(3.34)
j=l
где
8з = Д - Д8 • О-35)
Формулы (3.26), (3.31) и (3.34), (3.35) позволяют рассчитать зависимость обоих корреляторов, во-первых, от интервала, t между двумя регистрируемыми фотонами, во-вторых, от расстройки А и, в третьих, от интенсивности накачки х« Численные расчеты корреляторов можно провести при произвольных значениях релаксационных констант 1/73 и Г. Однако в двух частных случаях: при А = 0 и при Г = 1 /73 = у, для корреляторов получаются сравнительно простые аналитические выражения, удобные для анализа.
Зависимость коррелятора. p(t) от расстройки А позволяет найти форму линии поглощения одного атома, для разных времен t. Рассмотрим эту зависимость для частного случая, когда. Г = 1/73 = у. Нетрудно убедиться, что уравнение Qp(w) = 0 в этом частном случае легко решается и имеет следующие четыре корня:
= —г'0, = ^гу, шз = + Q^ W4 = —гр — Q^ (3.36)
где
(3.37)(3.37)Q = VA2 + 4%2.
(3.37)
(3.37)
В этом случае мы находим с помощью формул (3.29) и (3.30) следующее выражение для лапласовского образа, полного двухфотонного коррелятора:
ИДИД2iX27Q2 + 722iX27Q2 + 721и) + гО1и) + гО- (1 - Д)—2 у Q J со + Q +- i (1 +2 \ Q / ш — Q +- (1 - Д)—2 у Q J со + Q +- i (1 +2 \ Q / ш — Q +(3.38)(3.38)
ИД
ИД
2iX27
Q2 + 72
2iX27
Q2 + 72
1
и) + гО
1
и) + гО
- (1 - Д)—
2 у Q J со + Q +
- i (1 +
2 \ Q / ш — Q +
- (1 - Д)—
2 у Q J со + Q +
- i (1 +
2 \ Q / ш — Q +
(3.38)
(3.38)
4 И.С. Осадько
При обратном лапласовском преобразовании полюс каждой дроби переходит в показатель экспоненты в соответствие с формулой (1.63). Поэтому для полного двухфотонного коррелятора, получаем следующее выражение:
рР =рР =2x3Q2 + 722x3Q2 + 721 - е7И1 - е7Иcos Q7 + — sin Qtcos Q7 + — sin Qt(3.39)(3.39)
рР =
рР =
2x3
Q2 + 72
2x3
Q2 + 72
1 - е7И
1 - е7И
cos Q7 + — sin Qt
cos Q7 + — sin Qt
(3.39)
(3.39)
В отличие от коррелятора, измеряемого в режиме старт-стоп, который при стремлении времени к бесконечности стремится к нулю, полный двухфотонный коррелятор стремится к функции
р(Д) =р(Д) =2x4Д2 4^-2^2 ’2x4Д2 4^-2^2 ’(3.40)(3.40)
р(Д) =
р(Д) =
2x4
Д2 4^-2^2 ’
2x4
Д2 4^-2^2 ’
(3.40)
(3.40)
которая как функция расстройки описывает форму линии поглощения. Эта. линия лоренцевской формы с полушириной
Дшх/2 = 2УщТт25Дшх/2 = 2УщТт25(3.41)(3.41)
Дшх/2 = 2УщТт25
Дшх/2 = 2УщТт25
(3.41)
(3.41)
зависящей от интенсивности накачки у2.
Двухфотонный коррелятор позволяет изучать форму линии поглощения также при малых временах I, что практически невозможно сделать, если мы имеем дело нс с одиночным атомом, а. с ансамблем. Здесь, как и
в случае спонтанного испускания света, мы сталкиваемся с зависимостьюв случае спонтанного испускания света, мы сталкиваемся с зависимостьюРис. 1.10. Зависимость полного двухфотонного коррелятора от расстройки Д при временах t/Ti = 0,3(7), 0,6 (2) и 5(3) и разной интенсивности накачки у: yTi = ОД (а), 1 (0, 2 (в), 5 (г)Рис. 1.10. Зависимость полного двухфотонного коррелятора от расстройки Д при временах t/Ti = 0,3(7), 0,6 (2) и 5(3) и разной интенсивности накачки у: yTi = ОД (а), 1 (0, 2 (в), 5 (г)
в случае спонтанного испускания света, мы сталкиваемся с зависимостью
в случае спонтанного испускания света, мы сталкиваемся с зависимостью
Рис. 1.10. Зависимость полного двухфотонного коррелятора от расстройки Д при временах t/Ti = 0,3(7), 0,6 (2) и 5(3) и разной интенсивности накачки у: yTi = ОД (а), 1 (0, 2 (в), 5 (г)
Рис. 1.10. Зависимость полного двухфотонного коррелятора от расстройки Д при временах t/Ti = 0,3(7), 0,6 (2) и 5(3) и разной интенсивности накачки у: yTi = ОД (а), 1 (0, 2 (в), 5 (г)
вые на каждом рисунке демонстрируют трансформацию оптической линии со временем. Она изменяется от линии сложной формы с центральным пиком квазигауссовой формы (при малых временах) к лоренциану (при больших временах). Однако последнее верно только при сравнительно малых накачках. Переходя от одного рисунка к другому, мы видим, каким образом на форму линии влияет интенсивность накачки. При большой накачке происходит штарковское расщепление лоренцевской линии под влиянием электрического поля электромагнитной волны.
Рассмотрим теперь зависимость от времени полного двухфотонного коррелятора и сравним ее с зависимостью от времени двухфотонного коррелятора, измеряемого в режиме старт-стоп. Временную зависимость найдем для случая точного резонанса, когда А = 0 и когда Г = 1/273 = у/2. В этом случае набор корней выглядит следующим образом:
Ш1 = —гО, си2 = ™^? ^з,4 = ™г'^"^Р’Ш1 = —гО, си2 = ™^? ^з,4 = ™г'^"^Р’RR^1,2 = узд =± Rs,
Ш1 = —гО, си2 = ™^? ^з,4 = ™г'^"^Р’
Ш1 = —гО, си2 = ™^? ^з,4 = ™г'^"^Р’
R
R
(3.42)
Интенсивность накачки %, при которой функции R из мнимых становятся действительными, различна для корреляторов s и р. Следовательно, критерий слабости накачки для обоих корреляторов несколько различается. Это связано с тем, что релаксационная матрица систем уравнений (3.14) и (3.19) различна.
Набор корней Vj позволяет найти формулу для коррелятора, измеряемого в режиме старт-стоп. Подставляя в (3.34) и (3.35) этот набор корней, найдем
(3.43)(3.43)8 W = ^дЗе 7</2 ^ ” cos ^' ■
(3.43)
(3.43)
Эта формула в точности совпадает с формулой (2.48), найденной ранее с помощью амплитуд вероятности, если учесть, что s(t) = ИЗ 7? Rs = ^R и |Ар = х2.
Набор корней ш^ (3.42) позволяет найти полный двухфотонный коррелятор для рассматриваемого частного случая. Подставляя этот набор корней в формулы (3.30) и (3.3Г), мы находим следующую формулу для искомого коррелятора:
(3.44)(3.44)р1 — е lpt (cos Rpt + — sin Rpt
(3.44)
(3.44)
^ + 72[P Rp P.
где 7P = Зу/2. Эта формула для коррелятора весьма напоминает (3.39), выведенную ранее для другого частного случая. Результаты расчета по
Рис. 1.11. Зависимость двухфотонных корреляторов з(1,3, 5) и р(2,4,6) от времени, разделяющего приход на ФЭУ двух фотонов: %Ti = 0,2 (7,2), 0,3 (3,4) (слабая накачка), %Ti = 1 (5,6) (сильная накачка)
формулам (3.43) и (3.44) представлены на рис. 1.11. Чем интенсивней накачка, тем быстрее нарастает величина коррелятора. Спад двухфотонного коррелятора s(7) при больших временах тоже определяется интенсивностью накачки. Из-за быстрого спада коррелятора s(t) его невозможно использовать для исследования медленных релаксаций, имеющих место в примесных центрах полимеров и стекол. Поэтому в таких системах обычно используют полный двухфотонный коррелятор p(t).
ГЛАВА 2
ФОНОНЫ И ВОЗБУЖДЕНИЯ ТУННЕЛЬНЫХ СИСТЕМ
В предыдущей главе мы рассмотрели принципиальные вопросы, возникающие при изучении единственного атома, взаимодействующего с монохроматической световой волной и излучающего спонтанно и вынужденно фотоны. При этом остался в тени важный для практики вопрос о том, каким образом может быть приготовлена система, состоящая только из одного атома. Если атомы исследуемого вещества находятся в газовой фазе, то задача уединения единственного атома является решаемой, но достаточно сложной технической проблемой. Однако исследования в газовой фазе становятся даже в принципе невозможными для сложных органических молекул, так как многие из них уже при небольшом нагревании, предшествующем испарению, распадаются. Поэтому в последние несколько лет успешно развиваются методы исследования единичных молекул, внедренных в твердые матрицы, охлажденные до гелиевых и более низких температур [18—20]. В этом случае перед нами стоит проблема исследования поглощения и излучения света единственным примесным центром. Однако оптические электроны примесной молекулы или атома взаимодействуют не только с электромагнитным полем, но и с колебаниями атомов матрицы (фононами). Это электрон-фононное взаимодействие приводит к рождению и уничтожению фононов в процессе оптического перехода в примеси. Оно актуально даже при сверхнизких температурах, потому что процессы рождения фононов имеют место даже при абсолютном нуле. Поэтому в теорию, изложенную в предыдущей главе, необходимо включить взаимодействие оптических электронов примесного центра с фононами. Фононы и другие низкочастотные возбуждения твердой матрицы рассматриваются в данной главе.
Адиабатическое взаимодействие
Принципы теоретического описания взаимодействующих электронов и ядер. Оптическая спектроскопия всегда имеет дело с веществом, которое представляет собой систему из электронов и ядер, взаимодействующих кулоновскими силами. Связанные состояния электронов и ядер описываются квантовой механикой, и основные принципы теоретического рассмотрения таких систем были разработаны в первые же годы после ее создания [26-29]. Хотя эти принципы разрабатывались для теоретического описания спектров молекул, они справедливы и для описания примесной молекулы, взаимодействующей с молекулами матрицы.
В основе теоретического подхода к взаимодействующей электронноядерной системе, развитого Борном и Оппенгеймером [26], лежит использование теории малых возмущений и разложение по малому параметру (m/М)1/4, где т есть масса электрона, а М — масса ядра. Хотя этот параметр несомненно мал, теория возмущений по нему не всегда справедлива (например, в нередко встречающемся случае квазивырождения, когда разность энергий двух электронных состояний примерно равна энергии фонона).
Позже М. Борн разработал метод, свободный от такого недостатка [27], который в настоящее время широко используется в физике конденсированного состояния под названием «метод Борна-Оппенгеймера». В основе этого метода лежит тот факт, что связь электронов атома со своим ядром сильнее, чем их связь с другими ядрами и ядер друг с другом (энергия электронного возбуждения имеет порядок 104 см-1, внутримолекулярного — 103 см-1, а межмолекулярного — 102 см-1). Ниже излагается суть этого метода.
Пусть г — совокупность электронных, a R — совокупность ядерных координат. Тогда гамильтониан системы можно записать в следующем виде:
Н и, R) = Но У R)+T (R) = HoyR)-^^2^. <4Л) п п
Согласно выражению для оператора кинетической энергии ядер Т следует, что корень из массы ядра включен в координату R. Оператор Но описывает электроны, движущиеся в поле ядер, закрепленных в положениях R. Ядерные координаты не являются динамическими переменными в электронном гамильтониане Но. Они являются параметрами, определяющими электронное состояние. Действительно, собственные функции и собственные значения гамильтониана Но зависят от этого параметра:
Но (г, R) ф (г, R) = Ef (R) У (г, R). (4.2)
Поскольку система собственных функций гамильтониана является полной, то мы можем разложить по ней собственную функцию Ф полного гамильтониана Н:
^yR) = y2$4RWyRY О-3)
Подставим теперь функцию Ф (г, R) в стационарное уравнение Шредингера с гамильтонианом HQiyRY Умножая это уравнение слева на ф^г R) и интегрируя результат по координатам электронов, придем к следующей системе уравнений:
(ту) + Uf (R) - Е) Ф? (R) + yy^ff (R) = 0(4-4)
для неизвестной пока функции Ф-f (Д). Здесь
и$ (Я) = Ef (R) + Uff (RC
и»'(R) = -^[A A К (^Aar)^- + ^A'ArA-
J\^ (ИлцObilj}, Д (jLjlv^У
"(4.5)
Оператор U^ (R) называется оператором неадиабатичности. Он перемешивает состояния системы с разными электронными индексами / и сильно усложняет теоретическое рассмотрение. К счастью, роль оператора неадиабатичности сильно падает в случаях, когда интервал между электронными уровнями заметно больше энергий фононов. При этом в нулевом приближении можно пренебречь оператором неадиабатичности и тогда полная функция системы описывается произведением
Ф (г, Я) = А А Я) Ф^ (Я),(4.6)
где электронная функция определяется из уравнения (4.2) а функция Ф^ (Я) из уравнения
A (R) + lM (R) - Е) Фf (R) = 0.(4.7)
Приближение, когда используют функцию в виде (4.6) и уравнение (4.7) называется адиабатическим, а гамильтониан
Hf (Я) = Т (Я) + Uf (Я) = j А (г, я) Н (г, Я) А А Я) dr (4.8) называется адиабатическим гамильтонианом системы. Зависимостью U^ (R) от производных по ядерным координатам обычно пренебрегают и тогда функция U^ (Д) называется адиабатическим потенциалом системы, находящейся в /-м электронном состоянии.
Франк-кондоновское (FC) и герцберг-теллеровское (НТ) взаимодействия. Как уже отмечалось в адиабатическом приближении функция системы взаимодействующих электронов и ядер берется в виде произведения (4.6). Та часть полного электронно-колебательного взаимодействия, которую учитывает эта функция называется адиабатическим взаимодействием. Это взаимодействие выражает степень влияния электронного и ядерного движений друг на друга.
Влияние электронного состояния на движение ядер проявляется в том, что в каждом электронном состоянии системы у ядер, ее составляющих, имеется разный адиабатический потенциал U^ (R). В гармоническом приближении адиабатический потенциал есть квадратичная функция ядерных координат, т. е.
Uf (R) = ^R + dfj ^R + afj .(4.9)
Здесь А и R суть многомерные векторы с компонентами а^ и Rn, описывающие положения равновесия ядер и отклонение от них соответственно,
yf — силовая матрица. Очевидно, что адиабатический гамильтониан выглядит следующим образом:
НЦНАТ^КА\Л^ауу-у1^а$у (4.10)
Адиабатический потенциал U^ (R) является фактически многомерной поверхностью, называемой Франк-Кондоновской. Каждому электронному состоянию соответствует своя Франк-Кондовская поверхность. Разность адиабатических гамильтонианов
Не ~Hg = a^y^uRF R^~R, (4.11) где индексы д и е соответствуют основному и рассматриваемому возбужденному электронному состоянию системы, называется Франк-Кондонов- ским взаимодействием (FC-взаимодействием). Здесь
а = ае - а9, Ж = Ue - И9 (4.12) описывают сдвиг положений равновесия и изменение силовой матрицы при электронном возбуждении системы. Они являются параметрами соответственно линейного и квадратичного по ядерным координатам R FC- взаимодействия. Это взаимодействие несет главную ответственность за распределение интенсивности в электронно-колебательных спектрах примесных центров.
Франк-кондоновское взаимодействие может быть очень большим для электрически заряженных примесных центров, так как в этом случае примесь сильно поляризует окружение, приводя к большим сдвигам положений равновесия. Примером таких примесных центров могут служить F-центры в щелочно-галлоидных матрицах, чьи оптические полосы состоят сплошь из электрон-фононных фотопереходов.
Однако адиабатическое взаимодействие не сводится исключительно к FC-взаимодействию, учитывающему влияние электронного состояния на колебания ядер. Существует и обратное влияние. Поскольку электронная волновая функция ф^ (г, R) зависит также отядерных координат, движение ядер будет влиять на электронное состояние системы. Поэтому матричные элементы операторов, зависящих от электронных координат, например взаимодействия d(r)E с электромагнитным полем, будут модулироваться колебаниями ядер, так как
Фе (г, Я) d (г) Еф9 (г, R) dr = Мед ^RY (4.13)
Это взаимодействие модуляционного типа называется Герцберг-Теллеров- ским взаимодействием (НТ-взаимодействием). Функцию Meg(R) можно разложить в ряд по степеням R. Коэффициенты такого ряда, т. е. производные по R определяют амплитуды электрон-фононных переходов, т. е. они являются параметрами НТ-взаимодействия.
Герцберг-Теллеровское взаимодействие описывает влияние других электронных состояний молекулы на рассматриваемое. Чтобы убедиться
в этом перепишем уравнение (4.2) в следующем виде:
[Г (г) + V (г, R) - Ef (Я)] Р (г, R) = 0,(4.14)
где Т(г) — оператор кинетической энергии электронов. Примем равновесную конфигурацию ядер в /-м электронном состоянии за нуль. Тогда, применяя теорию малых возмущений, находим следующие выражения собственных значений и собственных функций уравнения (4.14):
Е^ (Я) = Е^ (0) + Vff (Я),
р^ (г, R) = р? (г, 0) + V^—(4.15)
где
ПГ/ (Я) = J / (г, Я) ¥ (г, Я) pf (г, R) dr (4.16) есть матричный элемент оператора взаимодействия. Он перемешивает различные электронные состояния.
Герцберг-Теллеровское взаимодействие обычно меньше Франк-Кондо- новского. Несмотря на это в некоторых случаях оно играет первостепенную роль. Например сечение нерезонансного рамановского рассеяния или интенсивность оптических линий при дипольно запрещенных электронных переходах целиком определяются величиной НТ-взаимодействия. Из формулы (4.15) следует, что чем ближе друг к другу электронные уровни, тем большую роль играет это взаимодействие.
Нормальные колебания твердых растворов
Акустические и оптические фононы. Согласно теории Борна- Оппенгеймера, ядра, составляющие молекулы, находятся в эффективном потенциале и их динамика определяется адиабатическим гамильтонианом H^(R). Рассмотрим адиабатический потенциал, соответствующий основному электронному состоянию твердого раствора. Положения ядер, при которых он имеет минимум, примем за нуль. Тогда адиабатический потенциал в гармоническом приближении является квадратичной функцией ядерных смещений
= йЯй = ^RnUnmRm.(5.1)
Если координата Rn относится к атому, то она может быть только трансляционного типа. Но если она характеризует положение молекулы, то она может быть как трансляционного, так и ориентационного типа. Ориентационная координата является углом.
Рассмотрим сначала твердое тело, состоящее из атомов. Тогда Rn есть координата трансляционного типа. Очевидно, что при перемещении всех атомов в пространстве на произвольный вектор b потенциальная энергия
твердого тела не изменится:
U(lrb) - П(Й) = 0.(5.2)
Это уравнение должно быть справедливым при произвольных векторах R и Ь. Это возможно только в том случае, когда
Гитп= 0’(5-3)
Следовательно, элементы силовой матрицы не являются независимыми и каждый элемент силовой матрицы может быть выражен через сумму остальных, например:
Urm —^ Unrn —^ Uтпп-(5.4)
тп^УГт^Уп?)
Потенциальную энергию атомного твердого раствора можно сразу записать в виде, гарантирующем выполнение условия (5.3). Действительно учитывая, что при перестановке индексов в выражении (5.1) потенциальная энергия не изменится, мы можем считать, что Unm = Umn • Используя это свойство симметрии и условие (5.4), можно преобразовать потенциальную энергию к виду
(5.5)
гарантирующему автоматическое выполнение условия (5.2).
Если Rn — не трансляционные, а угловые координаты, например, то дополнительное условие типа (5.2) отсутствует, так как поворот всех молекул на один и тот же угол изменит потенциальную энергию системы. Поэтому потенциальную энергию, зависящую от угловых координат, мы должны брать в виде (5.1).
Рассмотрим теперь твердый раствор состоящий из молекул, каждая из которых обладает тремя трансляционными и тремя ориентационными степенями свободы. Адиабатический гамильтониан такой системы может быть представлен в следующем виде:
Я(Я) = г + r2r ^V^y^r R-T^Rmr (5.6) nJm, m j
Здесь пит — векторы, проведенные из начала координат в положения равновесия молекул, индексы j, г = 1,2,3 соответствуют трансляционным степеням свободы, a J, г = 4,5, 6 — ориентационным. Массовые коэффициенты включены в отклонения и импульсы.
Колебание одной молекулы не является стационарным, так как благодаря взаимодействию между молекулами колебание одной молекулы передается другим. Стационарными являются колебания нормальных мод Rq, которые представляют собой определенные комбинации отклонений Rnj в узлах решетки. Поскольку между нормальными модами по определению
нет взаимодействия, то гамильтониан твердого тела предстает в виде суммы гамильтонианов отдельных мод, T.e.H = ^Hq, где
q
=(5'7)
есть гамильтониан нормальной моды.
Отклонения Rnj можно рассматривать как координаты многомерного вектора. Переход к нормальным координатам в гамильтониане представляет собой процедуру диагонализации квадратичной формы. Из математики известно, что диагонализация квадратичной формы осуществляется при помощи линейного преобразования
Rni = У Ы (П^ Т R4' Pni =Pqt (5-8)
которое соответствует повороту в этом многомерном пространстве. Матричные элементы преобразования, описывающего поворот, должны удовлетворять условию унитарности, так как именно унитарное преобразование по определению не изменяет длину вектора. Условия унитарности записываются следующим образом:
У u (g, m) и (ш, g) = 5qq,, У и (ш, д) и (д, ту) = 5пт5у. (5.9)
Поскольку унитарное преобразование сохраняет квадрат модуля вектора, имеем
р2 = Е^ = ЕС-(5.Ю)
Учитывая свойства (5.9), мы можем преобразовать гамильтониан системы к виду (5.7), если коэффициенты u(rw, д) удовлетворяют следующей системе уравнений:
У^шт^Дни, g) = wp(ni,qY(5.11)
Согласно общим правилам квантовой механики мы должны координату и импульс частицы считать операторами. Тогда вводя безразмерную координату Qq можно написать
Rq = xP-Qq, Рд = -гП^- = -1р^^.(5.12)
У шдdRqdQq
Используя формулы (5.9)—(5.12), легко преобразуем адиабатический гамильтониан (5.6) к следующему виду:
Н =(- — + qA(5.13)
\ dQ2q )
Гамильтониан такого типа уже рассматривался в пункте 1.2. Мы можем повторить все рассуждения и формулы, следующие за формулой (1.20),
заменив слово фотон на фонон. Вводя операторы уничтожения и рождения фонона моды q
ЖЛГГ Д ( 2 Г |5J4> мы можем представить адиабатический гамильтониан в виде суммы фононных гамильтонианов
2 V 92/
Используя формулы (5.8), (5.12) и (5.14), мы найдем следующие выражения для координат и импульсов исходного гамильтониана (5.6):
Переход к нормальным модам, проделанный выше, справедлив не только для сред с упорядоченным расположением атомов или молекул, но и для неупорядоченных сред типа полимеров и стекол. В случае же сред с упорядоченным расположением молекул, таких, например, как кристаллы, матрица U^^j зависит только от расстояния n — m между молекулами, т. е.
m j = U^j (и —■ m).(5.17)
В такой однородной среде нормальными колебаниями являются плоские волны, т. е.
и Ы д) = ^tViqn. и (q ПЙ = Г1Ме^п (518)
где q — волновой вектор волны, as — номер ветви нормального колебания. Принимая во внимание, что
l^ei(q-q')n = 5qq/;l^e«("-™')q = 5nm, (5.19)
nq
мы можем преобразовать формулы (5.9) в следующие условия для компонент векторов поляризации:
66
^e*’(q)4,(q) = ^, 2>4(q)4(q) = ^.(5.20)
1=1S = 1
В однородной среде система уравнений (5.11) переходит в систему уравнений шестого порядка:
6
y2o,-(q)4(q) = ^(q)4(q),O.21)
j=i
где
(ч) = 52 ич (n) (5.22)
Вид этой матрицы определяется геометрией кристаллической решетки.
Матрица Utj^ позволяет проанализировать вопрос о том, какие типы колебаний возможны в твердом теле. Рассмотрим кристалл, состоящий из атомов. Атом имеет только трансляционные степени свободы, т. е. j и г = 1, 2, 3. Условие (5.3) должно быть справедливо для любого одноатомного твердого раствора. Для кристалла оно принимает следующий вид:
52 Сз (n) = Uij (q = 0) = 0. (5.23)
При этом условии ненулевые решения уравнений (5.21) могут существовать, только если ws(q) -э 0 при q 0. Колебания, чьи частоты стремятся к нулю с увеличением длины волны 2тг/q, называются колебаниями акустического типа. Обычный звук есть длинноволновые колебания такого типа.
Для координат ориентационного типа условие (5.3) не выполняется, поэтому колебания, соответствующие ориентационным типам движения, имеют частоты, которые не стремятся к нулю для длинноволновых колебаний. Такие колебания называются колебаниями оптического типа. Они имеют предельные частоты шДО) 0.
Вывод о существовании фононов акустического и оптического типов справедлив и для сред с неупорядоченным расположением атомов. Однако в отличие от идеальных кристаллов в таких средах могут возникать локальные и квазилокальные фононы, которые рассматриваются в следующем пункте.
Локальные и квазилокальные колебания. Нормальными колебаниями в однородной среде являются волны. Чем короче длина волны, т. е. больше волновой вектор, тем больше частота колебаний. Практически все молекулы однородной среды принимают участие в каждом нормальном колебании, т. е. нормальные колебания делокализованы. Если же в однородную среду внедряется примесная молекула, которая заметно отличается от молекул среды либо своей массой, либо своим взаимодействием с окружением, то среда становится неоднородной и в ней может появиться такая нормальная мода, которой отвечает колебание только примесной молекулы с ближайшим окружением, т. е. появится локализованное нормальное колебание.
Найдем математическую величину, которая могла бы количественно характеризовать амплитуду колебаний молекулы среды с данной частотой. Поскольку частоты колебаний оптического типа расположены, как правило, выше частот акустического типа, то при рассмотрении низкочастотных колебаний среды можно игнорировать степени свободы, приводящие к оптическим колебаниям. Введем три трансляционных отклонения ж™ n-й молекулы
от равновесного положения. Они связаны с отклонениями Нп^, рассматривавшимися в предыдущем пункте, следующим соотношением:
(5.24)(5.24)_ Нт
(5.24)
(5.24)
^пг —-
где М — масса молекулы, которая предполагается одинаковой для всех молекул среды. Примем одну из молекул среды за нулевую, а ближайшую к ней соседнюю молекулу за первую. Тогда, используя эту формулу и формулу (5.16), можно написать для их относительного отклонения следующее выражение:
^Ог^Ог(5.25)(5.25)>2 \1хГ~ Н°г, 9) - УН, 9)]
^Ог
^Ог
(5.25)
(5.25)
V МШаq 14
Вычислим среднее значение квадрата этого отклонения в основном колебательном состоянии. Оно описывается следующим выражением:
(о|- х^У |о) = 22 2— И°4- з) - w2MuOqq4(о|- х^У |о) = 22 2— И°4- з) - w2MuOqq41иу1иуОО(5.26)(5.26)
(о|- х^У |о) = 22 2— И°4- з) - w
2MuOqq4
(о|- х^У |о) = 22 2— И°4- з) - w
2MuOqq4
1иу
1иу
О
О
(5.26)
(5.26)
где
(527)(527)^—д (со),Мио п
(527)
(527)
- и(Гц д)]2 5 (со — со9).
q
Функция Грн(сс) является квадратом амплитуды колебаний с частотой ио расстояния между нулевой и первой молекулой в твердой матрице. Она равна произведению квадрата амплитуды нулевых колебаний среды h/Мш с частотой ио и функции д, которая показывает, какова вероятность обнаружить рассматриваемое расстояние колеблющимся именно с частотой ио. Такая вероятностная интерпретация этой функции подтверждается тем, что
= 1.= 1.(528)
= 1.
= 1.
о
Эту формулу легко можно получить, если использовать соотношения (5.9). Если нулевая и первая молекулы не принимают участия в нормальном колебании с частотой со = сод, то функция д при этой частоте будет равна нулю. И наоборот, если функция д равна нулю почти везде, кроме окрестности частоты со0, т. е. она имеет острый пик на этой частоте, то рассматриваемые молекулы колеблются только с частотой со0. Следовательно, именно функция д(ш) содержит количественную информацию о локализованных колебаниях.
Заместим теперь нулевую молекулу матрицы примесной молекулой. Пренебрежем различием в их массе, но примем во внимание, что взаимодействие примеси с молекулой один заметно отличается от того, которое
было до замещения. Адиабатический гамильтониан такой системы будет иметь вид
Н = Но + К(529)
где гамильтониан
Яо = Т (Я) + | Unm (Ru - Rmf(5.30)
описывает однородный твердый раствор, а оператор
V = XU (Ro - Rif(5.31)
описывает возмущение, внесенное примесной молекулой. Подставляя в оператор возмущения V вместо Ro и Ri их выражение (5.16), приходим к такому выражению:
V = ^(bb~f.(5.32)
где
Ь = И?чЬч’ /9 = jA[i/34)z.z/j - и^^(5.33)
gV
Наша задача состоит в том, чтобы найти, какие изменения вызывает примесь в колебательной системе однородной среды, описываемой гамильтонианом Но. Решим задачу в два этапа. Сначала оставим в операторе возмущения только члены, сохраняющие полное число фононов, т. е. возьмем его в следующем виде:
V = (ЪЪ* Yb"4f(5.34)
На втором этапе мы найдем решение с полным оператором возмущения V. Такое разбиение на этапы сделано из методических соображений, так как локальные моды появляются даже при учете упрощенного возмущения V\ влияние которого учесть проще.
Изменения в колебательной системе, вызываемые возмущением У', удобно исследовать с помощью уравнений для амплитуд вероятности, выведенных и широко использовавшихся в первой главе. Рассмотрим амплитуду вероятности
D°q(a = -г(0|Ьде-Шо^йб2|0),(5.35)
которая описывает эволюцию во времени фонона q однородной матрицы. Здесь |0) — основное состояние системы, описываемой гамильтонианом (5.30), который эквивалентен гамильтониану (5.15). Эта амплитуда легко вычисляется. Результат таков:
D°(t) = -ze^*.(5.36)
Амплитуда вероятности осциллирует с частотой фонона, не убывая со временем. Поэтому вероятность ^D^ (t)| не зависит от времени и равна единице. Это показывает, что нормальное колебание в гармоническом
приближении существует бесконечно долго. С помощью формулы (1.60) можно найти лапласовский образ этой амплитуды:
1W — Wq + z01W — Wq + z0(5-37)(5-37)
1
W — Wq + z0
1
W — Wq + z0
(5-37)
(5-37)
Рассмотрим теперь поведение этой моды в той же среде, но с примесной молекулой. Гамильтониан такой системы есть Н = Hq ГУ'. Поэтому амплитуда будет описываться следующим выражением:
Dq-q^U = -iWq'e"iHtfnby^. (5.38)
Напишем для рассматриваемой амплитуды уравнения. Мы можем сразу использовать уравнение (1.65) для лапласовских компонент амплитуды вероятности. Поскольку оператор возмущения сохраняет число фононов, то оно будет содержать только индексы однофононных состояний, т. е. будет выглядеть следующим образом:
Dq-q И = 5q,qD°q, (Ш) + D°q, (w) Е ^Dq„q (Ш) . (5.39) q"
Используя бозевские коммутационные соотношения для операторов рождения и уничтожения фонона, мы можем преобразовать оператор возмущения к следующему виду:
V = XUb+b + const.(5.40)
Константу из оператора возмущения можно включить в энергию нулевых колебаний фононов, которая, как мы уже видели в первой главе, не проявляется в конечных формулах. Поэтому константу можно игнорировать. Тогда запишем
У'Г\^ = ^Г = Хи1д„1д,.(5.41)
пп
Подставляя это выражение в уравнение (5.38), с его помощью можно найти следующую формулу:
СИ = . ^\ V<5Л2>
1 — A[7Do(cd)
где
П0И=Г1ХИ, DH = Yyq,Dq,qHlq- (5-43) qqq'
Формула (5.42) позволяет решить первый этап поставленной задачи, так как она выражает фононную амплитуду D среды с внедренной примесью через фононную амплитуду Do однородной среды. Чтобы убедиться в этом, преобразуем формулу для Do. Используя формулу (5.37), находим следующее выражение для лапласовского образа фононной амплитуды в однородной среде:
do И - Е= [~ ^п = А° Н - ,Г" М ’ (5Л4)
Cd ™ Wo + z0 J 7Г Cd ™ V + zO
940
гдегде9оМ9оМciv Гр(р)7Г Cd — Z7civ Гр(р)7Г Cd — Z7(5.45)
где
где
9оМ
9оМ
civ Гр(р)
7Г Cd — Z7
civ Гр(р)
7Г Cd — Z7
Здесь функция go(v) описывается формулой (5.27), а буква Р перед интегралом означает, что интеграл берется в смысле главного значения.
Искомая функция D(w)s рассматриваемая как функция комплексной переменной со, может, как любая функция комплексной переменной аналитическая в верхней полуплоскости, быть выражена через свою мнимую часть с помощью формулы
У И = 7 --^= А И - гг Н .(5.46)
J 7Г си — V + Ш
1 4- MJD (со) =1 4- MJD (со) =11 - MJD0 (uj) ’11 - MJD0 (uj) ’(5.47)(5.47)Для функции Do мы ранее уже получили такую же формулу. С другой стороны из (5.42) легко находим следующую связь:
1 4- MJD (со) =
1 4- MJD (со) =
1
1 - MJD0 (uj) ’
1
1 - MJD0 (uj) ’
(5.47)
(5.47)
Вычисляя мнимую часть обеих частей этого уравнения, приходим к следующей формуле:
V J [1 - AUAo (со)]2 + [Д1/Го (cd)]2 ’ V ‘ 7
Поскольку Г0(со) равна нулю при отрицательных со, то тем же свойством обладает и Г(со). Функции Г(со) и Г0(со) имеют размерность обратной частоты. Однако их физический смысл тот же, что и функции Грь(со), рассмотренной выше, т. е. они являются квадратами амплитуды колебаний. Поэтому формула (5.48) позволяет при заданном квадрате амплитуды колебаний связи 0-1 в однородной среде, выражаемой функцией Г0(со), найти квадрат амплитуды той же связи для среды, в нулевой узел которой помещена примесная молекула. Тем самым полностью решен первый этап поставленной задачи.
Приступим теперь к решению второго ее этапа и найдем квадрат амплитуды колебаний в системе твердый растворитель 4- примесная молекула при учете полного взаимодействия (5.32). В этом случае тоже можно использовать уравнение для амплитуд вероятности, однако решение такого уравнения теперь весьма сложная задача, так как полное взаимодействие (5.32) не сохраняет полного числа фононов, и поэтому мы придем к бесконечной цепочке зацепляющихся уравнений. Применим более эффективный математический метод решения задачи, нежели использование уравнений для амплитуд. Этот метод изложен в Приложении 9. Результат окажется следующим: формула (5.42) справедлива также и при использовании полного взаимодействия (5.32), если в ней амплитуды
5 И.С. Осадько
Dq(^) и Р(ш) заменить следующими математическими выражениями:
7^ГоМ((5-49)
J тгу си — v + IV си Г v ™ ги /
DH=-1).(5.50)
J тгу сс — v + го си + v — го )
Входящая в (5.49) функция Г0(ш) по-прежнему определена формулой (5.45). Сохраняет свою силу и конечная формула (5.48), выражающая функцию Г (со) через функцию Г0(ш). Однако в формуле (5.48) необходимо использовать
△о И = Р [ —Го (О(5.51)
J ТГСи ™
О
т. е. действительную часть новой функции D0(uj).
Условия унитарности (5.9) и уравнения (5.11) для коэффициентов п(ш, q) справедливы при силовой матрице произвольного вида. Если силовая матрица Ummj соответствует не однородной среде, а среде с примесью, то мы снова придем к формулам
ГТ') = ^У[и(0г,9) - и(1м)]2<Щ - wq) (5.52)
и условию
jg(w)dw = l,(5.53)
О
вытекающему из них. Конкретный вид силовой матрицы определяет лишь конкретный вид коэффициентов Цт,#). Поэтому опираясь на формулы (5.52) и (5.53), мы можем утверждать, что функция д(ш\ определяемая с помощью уравнения
[i-аг/ДоП^я^а^оМ/М2’ вытекающего из (5.48), тоже обязана удовлетворять интегральному соотношению (5.53), т. е. возникновение пика на некоторой частоте должно приводить к появлению провала на других частотах.
Рассмотрим проявление этих общих свойств на конкретной модели. Найдем сначала явный вид функции Г0(ш), т. е. квадрат амплитуды колебаний связи 0-1 в однородной среде. Подставляя в формулу (5.27) выражение (5.18) для коэффициентов идеального кристалла, находим
9оИ = ^ Е е*^)е® (q) |1 - е"^а|2 5^ - ws(q)).(5.55)
" qs
Здесь а — вектор, соединяющий примесь с ближайшей соседней молекулой растворителя. В изотропной среде cos(q) = vq, где и — скорость
(5.56)(5.56)звука в данном веществе. Если использовать изотропность растворителя, то формула (5.55) принимает следующий вид:
(5.56)
(5.56)
^ (1 — cos qa) 5 (со — си (q)).
q
Чтобы упростить вычисление такой суммы, коэффициент при дельта функции заменяется своим значением при малых q, т. е. 1 — cosqa Hco2(q). Тогда, используя плотность фононных состояний дебаевской модели, находим
д0 (ш) = -4Д^ УУ(ш - ш (q)) = ЛЛзСС., 0<w<wD, (5.57)
где coD — граничная частота акустических фононов. Коэффициент А находится из условия нормировки (5.28). Тогда с учетом соотношения (5.45) получаем следующие формулы, характеризующие квадрат амплитуды колебаний связи 0-1 в однородной среде:
(5.58)(5.58)до(^) = 5 —,Г0(ш) = 5тг—, 0<co<coD.
(5.58)
(5.58)
Используя формулу (5.58) для Го, мы можем вычислить интеграл (5.51). Результат таков:
△о Н =△о Н =+ ^1п2+ ^1п2У + 1У + 1Cdу = — •CdDCdу = — •CdD(5.59)(5.59)
△о Н =
△о Н =
+ ^1п
2
+ ^1п
2
У + 1
У + 1
Cd
у = — •
CdD
Cd
у = — •
CdD
(5.59)
(5.59)
Рассмотрим теперь функцию Г (со), описывающую колебания в среде с примесью. Подставляя функции (5.58) и (5.59) в формулу (5.48) и производя численный расчет по ней, мы получим результаты, изображенные на рис. 2.1.
Рис. 2.1. Возникновение в среде с примесной молекулой квазилокального (а) и локального (б) колебаний MJ juJ^ = 0 (I); —0,2 (2); —0,25 (3); —0,28 (4); 0,15 (5); 0.3(6)Рис. 2.1. Возникновение в среде с примесной молекулой квазилокального (а) и локального (б) колебаний MJ juJ^ = 0 (I); —0,2 (2); —0,25 (3); —0,28 (4); 0,15 (5); 0.3(6)
Рис. 2.1. Возникновение в среде с примесной молекулой квазилокального (а) и локального (б) колебаний MJ juJ^ = 0 (I); —0,2 (2); —0,25 (3); —0,28 (4); 0,15 (5); 0.3(6)
Рис. 2.1. Возникновение в среде с примесной молекулой квазилокального (а) и локального (б) колебаний MJ juJ^ = 0 (I); —0,2 (2); —0,25 (3); —0,28 (4); 0,15 (5); 0.3(6)
Их легко можно понять, если учесть, что уравнение
(5.60)(5.60)1 - ДПД0 И = о
(5.60)
(5.60)
может иметь корень. На рис. 2.2 представлено решение уравнения (5.60) в
графической форме. При MJ <графической форме. При MJ <Рис. 2.2. Графическое решение уравнения (5.60) при AU/сэ|> = = -0,25 и 0,25Рис. 2.2. Графическое решение уравнения (5.60) при AU/сэ|> = = -0,25 и 0,250 у этого уравнения имеется два корня. Оба расположены в области, заполненной частотами акустических колебаний. Высокочастотный корень слабо влияет на форму Г(ш), потому что Г0(ш) при этом значении частоты велика и целиком определяет величину знаменателя в формуле (5.48). Совсем иная ситуация с низкочастотным корнем. При этом значении частоты Го(шо) мала и поэтому функция Г(ш) имеет острый пик на частоте шо, который мы и наблюдаем на рис. 2.1 а. Ему отвечает квазилокальное колебание. Рассмотрим эту ситуацию подробней.
графической форме. При MJ <
графической форме. При MJ <
Рис. 2.2. Графическое решение уравнения (5.60) при AU/сэ|> = = -0,25 и 0,25
Рис. 2.2. Графическое решение уравнения (5.60) при AU/сэ|> = = -0,25 и 0,25
Если возмущение MJ = 0, то связь 0-1 может активно колебаться со всеми частотами. Это показывает кривая 1 на рис. 2.1 а. При Д17 < 0 силовая константа,
связывающая примесную молекулу с соседней молекулой растворителя, ослабевает и в низкочастотной области появляется пик с частотой шо, а
колебания связи 0-1 с другими частотами подавляются в соответствие с интегральным соотношением (5.53). Появление такого пика и означает возникновение квазилокальной моды. Чем меньше частота квазилокального колебания, тем уже пик.
С другой ситуацией мы сталкиваемся, когда связь примеси с окружением больше, чем связь между молекулами растворителя, т. с. ДП > 0. В этом случае уравнение (5.60) имеет корень шо в области частот выше дебаевской частоты. Чем больше ДП, тем дальше от зоны акустических фононов расположена эта частота и тем с меньшей амплитудой связь 0-1 колеблется с частотами фононной зоны. Эта ситуация видна на рис. 2.16. Частоте ш^ соответствует преимущественное колебание связи 0-1, называемое локальным.
Туннельные системы твердых растворов
Туннельные степени свободы в сложных молекулах и твердых матрицах. Система, состоящая из N ядер, имеет шесть степеней свободы, отвечающих трем трансляциям и трем вращениям системы как целого и 3^ — 6 внутренних степеней свободы, которым отвечают перемещения ядер относительно друг друга. К рассмотрению фононов мы пришли в пункте 2.3, опираясь на предположение, что ядра совершают малые колебания около своих положений равновесия. Это предположение не было сформулировано в пункте 2.3, но оно содержится в выборе потенциальной функции
ядер в виде квадратичной формы ядерных отклонений от положений равновесия. Без обсуждения, однако, остался вопрос, сколько же положений равновесия имеется у ядер. Мы неявно предположили, что их число равно числу внутренних степеней свободы. Однако простой пример показывает, что могут встретится другие ситуации.
Рассмотрим молекулу аммиака, изображенную на рис. 2.3. Эта молекула по координате, определяющей расстояние от атома азота до плоскости, в
Рис. 2.3. Молекула NH3 и ее адиабатический потенциал по координате I, перпендикулярной плоскости (z/i = 36 см”1, v2 = 0,8 см”1) [30]Рис. 2.3. Молекула NH3 и ее адиабатический потенциал по координате I, перпендикулярной плоскости (z/i = 36 см”1, v2 = 0,8 см”1) [30]г, Аг, А
Рис. 2.3. Молекула NH3 и ее адиабатический потенциал по координате I, перпендикулярной плоскости (z/i = 36 см”1, v2 = 0,8 см”1) [30]
Рис. 2.3. Молекула NH3 и ее адиабатический потенциал по координате I, перпендикулярной плоскости (z/i = 36 см”1, v2 = 0,8 см”1) [30]
г, А
г, А
которой лежат атомы водорода, имеет два минимума, которые расположены над и под упомянутой плоскостью. Поэтому адиабатический потенциал молекулы будет иметь два минимума по координате, перпендикулярной плоскости водородов. При переходе от одного положения равновесия к другому молекула преодолеет потенциальный барьер либо туннельным образом, либо, если ей будет добавлена извне энергия, классическим образом, т. е. над барьером. Наличие степеней свободы, по которым система может туннельным образом изменить свои положения равновесия, нужно принимать во внимание при рассмотрении адиабатичесих потенциалов. Эти туннельные степени свободы существуют не только в многоатомных молекулах, но и в твердых матрицах определенного типа, таких как полимеры и стекла. Поскольку туннельные степени свободы, как мы увидим ниже, определяют низкотемпературные свойства полимеров и стекол, они заслуживают детального обсуждения.
Разделим всю совокупность ядерных координат R на две подсовокупности: q и х. Координаты q отвечают тем степеням свободы, по которым у рассматриваемой системы имеется два минимума, т. е. адиабатический потенциал по координатам q является двухъямным. Наоборот, по координатам х потенциал одноямный. Полный адиабатический потенциал представим в виде суммы:
U(R) = V(qHU(q,xC (6.1)
Здесь потенциал V(q) является двухъямным. Очевидно, что выделение из полного потенциала двухъямной части не является однозначной операцией. Однако эта неоднозначность не повлияет на конечные результаты, точно
так же как возможный произвол при разбиении полного гамильтониана на невозмущенную часть и возмущение может привести лишь к трудностям в расчете, но не влияет на конечный результат.
Подставляя адиабатический потенциал (6.1) в уравнение (4.7) получаем такое уравнение Шредингера:
\Т (g) 4 V (g) 4 Т (ж) 4 и (д, ж) - Е^ Ф (д, ж) = 0.(62)
Пусть известно решение уравнения Шредингера с двухъямным потенциалом, т. е.
VTyHv^-E^MqW-(6.3)
Мы можем разложить полную функцию Ф(д, ж) по собственным функциям последнего уравнения:
$ (9, У = ГУ И У О)-(6.4)
Подставим это разложение в (62), умножим его на функцию ^(д) и, интегрируя по д, приходим к следующей системе уравнений:
\Т (ж) + Utl (ж) + Е{ - Е^ У (ж) + 52 Uw (ж) У (ж) = 0,(6.5)
где
ии- (У = j У (У и (9, У Д' (9) dq-(6.6)
При выводе системы уравнений (6.5) из уравнения (62) мы не делали каких- либо приближений.
Очевидно, что Нц (ж) имеет смысл адиабатического потенциала колебательной системы. Он зависит от того в каком квантовом состоянии I находится система с двухъямным потенциалом. Гамильтониан
H^-T^Uu^(62)
мы можем назвать адиабатическим гамильтонианом колебательной системы. Действительно, система уравнений (6.5) очень напоминает систему уравнений (4.4), возникшую при рассмотрении электронно-колебательных состояний. Роль электронного индекса / теперь играет индекс I, описывающий квантовое состояние двухъямной системы. Пренебрегая ангармонизмом колебательной системы, мы можем адиабатический гамильтониан представить в следующем виде:
Hi (ж) = Т (ж) 4- (ж 4- п^) — (ж + а1^ .(6.8)
Следовательно, положения равновесия и частоты колебаний гармонических осцилляторов зависят от квантового состояния I двухъямной системы.
Матричные элементы Пц, (ж) определяют вероятность переходов с изменением квантового состояния двухъямной системы. Если положить их равными нулю, то таких переходов не будет. В этом приближении волновая функция системы, состоящей из двухъямной моды, взаимодействующей с
гармоническими колебаниями, описывается следующей волновой функцией:
Ф (д, ж) =^ У (ж),Ф (д, ж) =^ У (ж),(6.9)(6.9)
Ф (д, ж) =^ У (ж),
Ф (д, ж) =^ У (ж),
(6.9)
(6.9)
где функция от q находится из уравнения (6.3), а функция от х — из урав
нения
IA (ж) - ^] ун (ж) = 0.IA (ж) - ^] ун (ж) = 0.(6.10)(6.10)
IA (ж) - ^] ун (ж) = 0.
IA (ж) - ^] ун (ж) = 0.
(6.10)
(6.10)
Рис. 2.4. Адиабатический потенциал, рассчитанный по формуле (6.11) при 2VoaO^ = 1200, | = 0,37 и р = 0,02 и соответствующие ему энергии и собственные функции [31, 32]Рис. 2.4. Адиабатический потенциал, рассчитанный по формуле (6.11) при 2VoaO^ = 1200, | = 0,37 и р = 0,02 и соответствующие ему энергии и собственные функции [31, 32]
Рис. 2.4. Адиабатический потенциал, рассчитанный по формуле (6.11) при 2VoaO^ = 1200, | = 0,37 и р = 0,02 и соответствующие ему энергии и собственные функции [31, 32]
Рис. 2.4. Адиабатический потенциал, рассчитанный по формуле (6.11) при 2VoaO^ = 1200, | = 0,37 и р = 0,02 и соответствующие ему энергии и собственные функции [31, 32]
Если адиабатический гамильтониан описывается выражением (6.8), то собственными функциями и собственными значениями (6.10) будут функции и энергии гармонического осциллятора.
Решение уравнения (6.3) с двухъямным потенциалом находится только численными методами. Двухъямный потенциал V(ж) можно моделировать различными функциями. Одним из наиболее удобных является использование тригонометрических функций. Например, функция
V (х) = Vq (cos kq — cos 2kq + p sin kq)(6.11)
описывает двухъямный потенциал периодически повторяющийся в пространстве. Если q — угловая координата, то такая периодичность естественна. Если же q является координатой
трансляционного типа или коллективной координатой, то такая периодичность является нефизической. Однако это обстоятельство не играет существенной роли на практике, если барьер Vo, отделяющий одну пару ям от другой, достаточно высок. В этом случае можно рассматривать переменную q только в интервале 0 < kq < 2тг. Тогда параметр ^ определяет высоту барьера, разделяющего две ямы, а параметр р определяет асимметрию минимумов двух ям.
На рис. 2.4 представлен двухъямный адиабатический потенциал, рассчитанный по формуле (6.11), и найденные с его использованием энергетические уровни Е^ и соответствующие им волновые функции 'Ф^У Энергетические интервалы между уровнями изображены в соответствие с расчетом. Волновые функции двух нижних уровней в каждой из ям напоминают функции гармонического осциллятора. Однако функции более высоких уровней отличаются от осцилляторных. Это особенно заметно для состояний в области
верхушки барьера.
Кинетические уравнения для туннельной системы. Двухъям- ные системы, обсуждавшиеся в предыдущем пункте, будем впредь называть туннельными системами. Волновые функции нижних состояний туннельной системы, изображенной на рис. 2.4, локализованы в разных ямах. Эти состояния по определению являются стационарными, т. е. система, находясь в одной из ям, будет существовать в ней бесконечно долго. Однако в реальных условиях существует вероятность перехода системы из одной ямы в другую. Физической причиной таких переходов является взаимодействие туннельных систем с фононами. Оно проявляется в том, что колебания, отвечающие фононам, модулируют барьер, разделяющий ямы, делая квантовые состояния в ямах нестационарными и вызывая переходы между ямами. В теоретическом подходе, применяемом здесь, упомянутая модуляция содержится в функциях Up' (ж) при I ^ V, определенных формулой (6.6). В данном параграфе мы найдем уравнения, которые определяют зависимость от времени вероятности обнаружить туннельную систему в том или ином квантовом состоянии.
Как мы уже видели в пункте 1.5, диагональный элемент матрицы плотности является вероятностью обнаружить систему в соответствующем квантовом состоянии. Поэтому элемент рыы полной матрицы плотности системы, состоящей из туннельной системы и фононов, есть вероятность обнаружить туннельную систему в состоянии I, а фононную систему в состоянии п. Гамильтонианом такой системы, как следует из уравнения (6.2), является
Н (д, a^T^V (g) + Т (ж) + U (q, x) = H(q)+T (х) + U (q, х) ,
(6.12)
а его матричные элементы в базисе функций Ф (g, ж) = ^/ (д) р1п (ж) = |nZ) выглядят следующим образом:
(п1\Н\пГ) = El + 57 ^q (yq + I) = Em, (п1\Н\п'Г) = Ш„1,„ч>.q"
(6.13)
Подставляя эти матричные элементы в уравнение (1.76) для матрицы плотности, придем к следующей системе уравнений:
Pnl^n'V — ^nl^n'l'PnPn'l'(6.14)
(Unlyn"l" Рп'Ч'Уп'У P-nl1n"V,Um,l" .n'V^ i
где ш^ути = (Eni — Епф) /R. Поскольку мы будем искать решение этой системы уравнений в первом неисчезающем приближении по возмущению U, то в сумме по пн1п необходимо положить nf,Vf = пТ в первом слагаемом и п/Т = nl — во втором. Другие варианты будут соответствовать учету более высоких приближений. Тогда в первом неисчезающем по U
приближении сумма во втором уравнении системы (6.14) исчезает, и мы приходим к следующей системе уравнений:
РпЦп1 ^ / vPulin’иУпЧ*^nl^ ?
(6.15)
Pnl,n4' У^п1,пЧ' Pnl,n4' 4" iUnl,n4.' (Pnl,nlPtCV ^пЧ’^ •
Недиагональные элементы рпцпЧ' зависят от разности энергий Шп^ти двух состояний туннельно-фононной системы. Поэтому этот элемент содержит информацию о фазе ш^пчА . Следовательно при релаксации недиагонального элемента имеет место релаксация памяти о фазе. Как будет показано, фазовая релаксация происходит быстрее релаксации диагональных элементов матрицы плотности, которая обычно называется энергетической релаксацией.
Таким образом система уравнений (6.15) описывает как быструю фазовую, так и более медленную энергетическую релаксацию. Учитывая, что на стадии, когда происходит энергетическая релаксация, более быстрая фазовая релаксация уже прошла, упрощаем второе уравнение системы(6.15) следующим образом: pni^v = Pn4\ni = 0. Тогда из второго уравнения системы (6.15) вытекает такое выражение для недиагонального элемента:
Pnl,n'l’ W =U"-l^'V [рпЦп1 (i) - pHlViH,v (У ,(6.16)
^пЧпЧ' Ю
т. е. на стадии идущей энергетической релаксации недиагональный элемент матрицы плотности «отслеживает» зависимость от времени диагональных. Бесконечно малая мнимая добавка в знаменателе обеспечивает правильную связь между временной и лапласовской компонентой недиагонального элемента.
Подставляя формулу (6.16) в первое уравнение системы (6.15), приходим к кинетическому уравнению для диагональных элементов матрицы плотности туннельной системы + фононы:
РпЦп1 —2?Г ^ ^ Uni ^Ч'УпЧ' § (ШпЧЧгъГ) РпЦп1 4"
"4" 2?Г ^ ^ УпЦпЧ' Un'p5,nl) РпЧупЧН • (6.17)
Во время энергетической релаксации в туннельной системе мы можем считать фононы равновесными, т. е. распределенными по закону Больцмана. Следовательно, диагональные элементы составной системы, состоящей из туннельной системы + фононы, мы можем взять в следующем виде:
Pm,ni у = plH (Т) ри (t) = ——г—ри У ,(6.18)
где Е1^ — энергия фононов при условии, что туннельная система находится в См состоянии. Подставляя эту формулу в (6.17) и производя суммирование
по фононным индексам и, приходим к следующей системе уравнений:
Ри У = -ри W Г Ни + 52 Ии Рии У,(6.19)
VV
где
Ни = 2тгю52Uni,n'i'Un'i' ,ni^ ^шпгрni).(6.20)
Коэффициенты yui (Т) имеют размерность обратного времени. Они определяют вероятность перехода Г г- I в единицу времени. Очевидно, что pu^t) определяет вероятность нахождения туннельной системы в состоянии с энергией Е^, т. е. в одной из двух ям или вообще над ямами (рис. 2.4). Следовательно, система кинетических уравнений (6.19) позволяет рассчитывать кинетику вероятности нахождения туннельной системы в том или ином квантовом состоянии, а зависящие от температуры коэффициенты ущ(Т) определяют кинетику как внутриямной, так и межъямной релаксации.
Вероятности однофононных переходов в туннельных системах. Матричные элементы Еы^и в выражениях для вероятностей перехода в подробной записи выглядят так:
СпЦп-и = I Рп (ж) Uu" (ж) у, (ж) dx,(6.21)
где р^ — функции гармонического осциллятора, являющиеся решением уравнения (6.10), a Uw^ определяются формулами (6.6). Наиболее общее выражение для скоростной константы уц* получается в том случае, когда мы принимаем во внимание, что и положения равновесия а1 гармонических осцилляторов и силовая матрица U1, определяющая частоты фононов, зависят от индекса I квантового состояния туннельной системы. В данном пункте мы проведем вычисление скоростных констант, приняв, что а1 = а и Ul = U, т. е. они не зависят от квантового числа состояния туннельной системы. В этом случае р1п (ж) = рп (ж) и величина матричных элементов (6.21) целиком определяется зависимостью функции Uu.' (ж) от ж. Разложим эту функцию в степенной ряд по ж. Нулевой член разложения Пщ(0) не вносит вклада в матричный элемент (6.21), потому что функции р1п (ж) = рп (ж) ортогональны при разных п. Ограничимся учетом в разложении только члена линейного по ж. Тогда имеем: и»' (ж) = 52 у^Г = 12 О) 5 (у) # 0) dq 52 u8xs =Stv 52 мзЖ8, 8 Xs88
(622)
где us — компоненты многомерного вектора, модуль которого равен единице. Поэтому величина матричного элемента определяется величиной константы Sw-
Подставим теперь (6.22) в выражение (6.21). Очевидно, что ненулевые матричные элементы существуют для Е = п + 1 и Е — п — 1. Поэтому
выражение для скоростной константы yvi принимает следующий вид:
lui = 2ttS2z ТУ р ТУ ^-^п^/кт х
8
х [(ns|$5|ns + 1)25 (wvt + ws) + (п8|ж8|п5 - 1)25 yVi - w5)] • (6.23)
Здесь s — номер фононной моды, Fs — свободная энергия. Вычисляя матричные элементы на функциях гармонического осциллятора, а также суммы по ns, приходим к следующему выражению для скоростной константы:
77'/ = vS^ 57 м2 [(ns(T) + 1) 8 (ш1Ч + ws) + пХр8 yVi - w8y (6.24)
где п8 (Т) = [ехр (Нш8/кТ) — I]-1 — среднее число фононов при данной температуре Т. Из этой формулы следует, что если разность энергий превышает энергию фонона, то вероятность перехода равна нулю. Поэтому (6.24) определяет вероятность только однофононных переходов. Первое слагаемое в квадратных скобках описывает переходы на более низкий уровень с рождением фонона, а второе — переход на более высокий уровень туннельной системы с уничтожением фонона. Поскольку при Т = 0 фононов нет, то при нулевой температуре возможны переходы только с рождением фононов.
Энергетические уровни начального и конечного состояний могут быть расположены как в одной яме, так и в разных. В первом случае константа yvi определяет скорость внутриямного перехода, а во втором — межъ- ямного. Вероятность перехода очень сильно зависит от величины 8^. На рис. 2.5 изображена зависимость этого матричного элемента от индексов
Рис. 2.5. Влияние резонанса уровней на матричный элемент межъямных и вну- триямных переходов [31,32]. Во всех потенциалах брались У = 1200,= 0,37.
Каждый потенциал расположен под соответствующим значением параметра т)
V n I, а также от расположения уровней ямы друг относительно друга. Это расположение изменяется при вариации параметра асимметрии ту Расчет был выполнен в [32] с потенциалом, определенным формулой (6.11). Под тремя значениями параметра асимметрии т) помещены три потенциала с энергетическими уровнями, соответствующими этому значению параметра. Функция S^ выбиралась в виде So sin kq, а константа So подбиралась такой, чтобы вероятность переходов между уровнями, расположенными выше барьера, равнялась единице. Мы видим, что матричный элемент Svu отвечающий переходам между уровнями одной ямы на несколько порядков превосходит элемент, отвечающий переходам между уровнями разных ям. В потенциале б между уровнями разных ям наступает квазирезонанс. В этом случае резко возрастает матричный элемент, отвечающий межъямным переходам, и соответствующим образом уменьшается матричный элемент, отвечающий внутриямным переходам.
Рассмотрим теперь температурную зависимость переходов в туннельной системе. Введем в рассмотрение функцию
У <N = Ги^ (ш _ ш®)"(6-25)
Если бы коэффициенты и^ равнялись 1/7V, где N—число степеней свободы раствора, то данная функция являлась бы функцией плотности фононных состояний, т. е. для дебаевской модели фононов она равнялась бы Зш2/шр. Однако коэффициенты и^ не равны в точности 1 /JV, так как они отражают, в какой мере мода s связана с туннельной системой. Поэтому функцию ф(ш) будем называть функцией взвешенной плотности фононных состояний. Используя (6.25), можно представить скоростную константу, описываемую формулой (6.24), в следующем виде:
7z-z = т^ц [(п (ши/) + 1) у (шиО + п М ф (шиУ ,(6.26)
где ?! (си) = [ехр (Нш/кТ) — 1]—1. С помощью этих формул находим следующие температурные зависимости. При относительно высоких температурах, когда кТ/Ншц! ^ 1, приходим к линейной температурной зависимости для вероятности:
7г/ ^ ttSz2,z-^—9?(1ШН).(6.27)
При низких температурах, когда кТ(Тшди ^ 1, имеем два выражения:
~ JEv < Eb
” | 7rS2zH^)e^'''/fcT, Eb >Et
He зависящий от температуры результат получаем для переходов с верхнего уровня туннельной системы на нижний. При переходе с нижележащего уровня на вышележащий получаем активационную зависимость от температуры.
Учитывая, что ?i(w) + 1 = ?i(w) ехр^Нш/кТ) легко найти связь между взаимообратными переходами:
7Z-Z = e^-'/fcTW.(6.29)
Эта связь имеет весьма общий характер и справедлива не только для однофононных вероятностей. С ее помощью мы легко находим равновесные вероятности рц обнаружить туннельную систему в квантовом состоянии I. Полагая в (6.19) производные равными нулю и подставляя в получившееся уравнение связь (6.29), приходим к следующему уравнению:
2^7/4 [рп - е™ЙШгг/Утр/ф] = 0.(6.30)
v
Оно должно выполняться при произвольных значениях рц-. Это возможно только в том случае, когда выражение в квадратной скобке равно нулю, т. е.
eEv,kTpvv = еЕ‘/кТрц.(6.31)
Учитывая, что сумма всех вероятностей равна единице, находим для равновесных вероятностей распределение Гиббса
-ЕЫкТ
='6-32>
Кинетика переходов в туннельных системах. Барьер, разделяющий ямы, служит причиной того, что вероятность межъямной релаксации оказывается существенно меньше вероятности внутриямной релаксации. Это обстоятельство позволяет существенно упростить теоретические формулы, описывающие межъямную релаксацию.
Будем уровни одной ямы обозначать индексом I = а, а уровни другой ямы — индексом I = Ь. Уровни, расположенные над барьером, мы можем не принимать в расчет, если температура достаточно низка. Тогда система уравнений (6.19) может быть переписана в следующем виде:
Раа ^ 2 а' аРаа У ^ "^ аа' Ра' а' ^ 2 TbaPaa У ^ 2 Tab Pbb )
. У У У6(6.33)
Pbb = - / Дь'Ь^ЬЬ + У^ГьЫРЬ'Ь' - У^УаЬРЬЬ + / ^ЬаРаа,-Ь'Ъ'аа
Здесь заглавной буквой обозначенаы скоростные константы внутриямной релаксации, которые имеют большую величину, а малыми буквами — малые скоростные константы межъямных переходов. Очевидно, что
РХ ^ ^ Раач Р‘2^ ^ PbbРХ ^ ^ Раач Р‘2^ ^ Pbb(6.34)(6.34)
РХ ^ ^ Раач Р‘2^ ^ Pbb
РХ ^ ^ Раач Р‘2^ ^ Pbb
(6.34)
(6.34)
являются вероятностями обнаружить систему в первой или второй яме. Релаксация, описываемая уравнениями (6.33) имеет две фазы: быструю и медленную. Быстрой фазе отвечает релаксация по уровням, расположенным в одной яме. Когда эта внутриямная релаксация произойдет, то вероятности примут следующий вид:
Раа = Ра (Л pi (Z) , pbb = Pb (Л рг UY(6-35)
где вероятности, зависящие от температуры, являются больцмановскими и описываются формулой (6.32). Следовательно, распределение в каждой яме уже является равновесным, однако вероятности обнаружить систему в первой или второй яме еще не являются равновесными. Подставим формулы (6.35) в уравнения (6.33). Учитывая, что для больцмановских вероятностей справедлива связь (6.31), и принимая во внимание (6.29), находим
~ УЗ ^a/a^Q ^^^^^аа' Ра' (^) — О,
№36)№36)а'а'
№36)
№36)
- ^^Тъ,ъръ (Г) + ^2^bb'Pbf (Т) = О,VЪ'
т. е. все суммы с большими Г из системы (6.33) исчезают. Поэтому, производя суммирование по а и b в оставшихся уравнениях, придем к следующей системе:
(6.37)(6.38)(6.37)(6.38)Pl = ™P1P1 +Р2Р2,
(6.37)
(6.38)
(6.37)
(6.38)
Р2 = Р1Р1 ^Р2Р2, где
Р1 = У IbaPa, У) , Р2=Г
Эти два уравнения определяют кинетику межъямной релаксации. Задача сведена к кинетике как бы двухуровневой системы, но с эффективными вероятностями, описываемыми формулами (6.38). Решая систему двух уравнений, находим
Pi № = (pi (0)-^)е^,
Р\Р;(6.39)
Р2(0)-^V«
р\р /
где р = pi + р2, а Р1д(0) — начальные вероятности. Скорость межъямной релаксации определяется константой р, которая зависит от температуры. Эту зависимость можно рассчитать с помощью формул (6.38), если задан двухъямный потенциал.
На рис. 2.6 представлен результат расчета зависимости вероятности межъямного перехода от температуры. Функция взвешенной плотности фононных состояний р(ш) бралась в «квазидебаевском» виде: р(ш) = ш3/ш^. Она отлична от нуля при 0 < ш < ш^. Матричные элементы Svi рассчитывались так же, как и для рис. 2.5 , но для потенциалов, изображенных ниже соответствующего семейства кривых. Парциальные вероятности определялись формулами
Pba (т) = уЬа (Т) Ра (Т), pab (Т) = yab (Т) ръ (Т).(6.40)
Сумма этих парциальных вероятностей, т. е. вероятность pi, изображена штриховой линией. В качестве ямы 1 везде выбрана более мелкая яма. При стремлении температуры к нулю все парциальные вероятности, кроме
0,05 0,10 0,150,05 0,10 0,15Рис. 2.6. Температурная зависимость парциальных вероятностей переходов с уровней мелкой ямы на уровни глубокой и эффективной вероятности pd8 = Pi [31,32]Рис. 2.6. Температурная зависимость парциальных вероятностей переходов с уровней мелкой ямы на уровни глубокой и эффективной вероятности pd8 = Pi [31,32]0,05 0,10 0,150,05 0,10 0,15
0,05 0,10 0,15
0,05 0,10 0,15
Рис. 2.6. Температурная зависимость парциальных вероятностей переходов с уровней мелкой ямы на уровни глубокой и эффективной вероятности pd8 = Pi [31,32]
Рис. 2.6. Температурная зависимость парциальных вероятностей переходов с уровней мелкой ямы на уровни глубокой и эффективной вероятности pd8 = Pi [31,32]
0,05 0,10 0,15
0,05 0,10 0,15
одной, стремятся к нулю. Поэтому при Т = 0 вероятность pi описывает вероятность чистого туннельного перехода сквозь барьер, разделяющий ямы. Вероятность туннельных переходов лишь слегка возрастает при повышении температуры.
Главный же вклад в суммарную вероятность pi при дальнейшем повышении температуры дают переходы с более высоких уровней мелкой ямы, которые заселены с больцмановскими вероятностями. Парциальные вероятности переходов с уровней, близких к верху барьера, имеют активационную зависимость ехр {—Е/кТ) от температуры и описывают надбарьерные переходы с заимствованием энергии, недостающей для этого классического пути, от фонона. Вероятность перехода из мелкой ямы в глубокую хорошо аппроксимируется простой формулой:
Р1 = а + Ье"и/кт, (6.41)
где а и b — независящие от температуры константы, aU — энергия примерно равная высоте барьера. Рис. 2.6 показывает, что интерпретация константы U как высоты барьера в многоуровневых системах является довольно грубой. Действительно, наклон прямой на рис 2.6, при 1/Т стремящемся к нулю, который пропорционален константе U, в случае в меньше, чем в случае а, хотя отношение высот сравниваемых барьеров противоположное ожидаемому: барьер в случае в выше, чем в случае а. Здесь нарушение пропорциональности константы U высоте барьера связано с наличием «квазирезонанса» уровней разных ям в случае в.
Туннельные системы полимеров и стекол. Еще сравнительно недавно было широко распространено мнение, что низкочастотными возбуждениями как кристаллов, так и неупорядоченных сред типа полимеров и стекол являются фононы и только фононы. Считалось, что главное отличие кристаллов от неупорядоченных сред состоит в том, что в кристаллах
фононы делокализованы и существуют в виде волн, охватывающих обширную область кристалла, а в неупорядоченных средах важную роль должны играть локальные и квазилокальные колебания среды.
Около 25 лет назад предположение о фононах как единственном типе низкочастотных возбуждений в немагнитных диэлектриках было поставлено под серьезное сомнение. Целлером и Полом было обнаружено [33], что низкотемпературное поведение теплоемкости силикатного стекла имеет совсем иной характер, чем в кристаллах, и никак не может быть объяснено с привлечение только фононов. Поскольку именно этот факт послужил толчком для серьезной ревизии наших представлений о низкочастотных возбуждениях стекол, то рассмотрим факты, обнаруженные Целлером и Полом, подробней.
Согласно теории Дебая, получившей многочисленные экспериментальные подтверждения, низкотемпературное поведение теплоемкости кристаллов определяется исключительно акустическими фононами. Теплоемкость единицы объема кристалла определяется следующей формулой:
С = (6.42) dT '
где Eph(T) — энергия фононов при температуре Т. Она описывается следующим выражением:
Ed
Еръ (Т) = J п (е) гррЪ (е) de,(6.43)
о
где е — энергия фонона, ррь(е) — плотность фононных состояний, а п(е) = = [ехр (б/кТ) — 1]-1 — среднее число фононов с энергией е при температуре Т. В дебаевской модели фононов их плотность описывается следующей формулой:
lPh У) = 9па —,(6.44)
El
где па —число атомов в единице объема, а Е^ —граничная энергия акустических фононов. Подставляя плотность фононных состояний в выражение для энергии, находим
Sph Ц) = ^9nJph(6.45)
где
(б.4б)
J ех - 1
о
При низких температурах этот интеграл практически не зависит от Т, и поэтому теплоемкость кристалла является ее кубической функцией
/ \ 3
С = 36кпа I — 1 Iph (сю).(6.47)
у Ed )
Рис. 2.7. Зависимость от температуры удельной теплоемкости С кристалла и стекла [33]Рис. 2.7. Зависимость от температуры удельной теплоемкости С кристалла и стекла [33]Рисунок 2.7 действительно демонстрирует такое низкотемпературное поведение теплоемкости кристалла. Однако теплоемкость стекла в той же температурной области линейно зависит от Т.
Рис. 2.7. Зависимость от температуры удельной теплоемкости С кристалла и стекла [33]
Рис. 2.7. Зависимость от температуры удельной теплоемкости С кристалла и стекла [33]
Что является причиной такого аномального поведения стекла?
Очевидно, ответ на этот вопрос мы можем найти с помощью формулы (6.43). Если бы энергия низкочастотных возбуждений стекла была квадратичной функцией температуры, то теплоемкость зависела бы от температуры линейно. Желаемого можно достичь, если плотность состояний в формуле (6.43) взять не зависящей от энергии. Однако плотность фононных состояний ни при каких условиях не может быть константой при малых энергиях. Тогда Андерсон, Гальперин и Варма [34], а также, независимо от них, Филлиппс [35] сделали предположение, что в стеклах существуют дополнительные степени свободы, ко
торым отвечают низкочастотные возбуждения, но количество этих возбуждений не стремится к нулю, когда их энергия стремится к нулю. Откуда могут взяться дополнительные степени свободы с такими свойствами?
Чтобы ответить на этот вопрос, рассмотрим двухъямный потенциал на рис. 2.4. В области энергий ниже верхушки барьера единый адиабатический потенциал распадается на две параболы. Получаем вместо одной колебательной системы две, координаты
Cm £d £Cm £d £Рис. 2.8. Плотность состояний акустических колебаний (штриховая линия) и туннельных систем (сплошная линия)Рис. 2.8. Плотность состояний акустических колебаний (штриховая линия) и туннельных систем (сплошная линия)которых отмеряются от двух разных положений равновесия. При переходе между уровнями правой, к примеру, ямы рождается и исчезает энергия фонона, а при туннельном переходе между нижними уровнями левой и правой ям рождается или исчезает энергия е, равная их разности. Энергию е можно приписать новой квазичастице и назвать ее «тунне- лоном». Очевидно, что туннелон должен быть квазичастицей с фермиевской статистикой, так как его числа заполнения принимают только два значения: либо О, либо 1. Если плотность состояний тунне- лонов равна константе при малых е, то
Cm £d £
Cm £d £
Рис. 2.8. Плотность состояний акустических колебаний (штриховая линия) и туннельных систем (сплошная линия)
Рис. 2.8. Плотность состояний акустических колебаний (штриховая линия) и туннельных систем (сплошная линия)
вклад таких туннелонов в теплоемкость стекла мог бы привести к наблюдаемой в эксперименте линейной температурной зависимости.
На рис. 2.8 приведена плотность состояний акустических фононов в дебаевской модели и предполагаемая плотность состояний туннелонов. Вклад
6 И.С. Осадько
туннелонов в теплоемкость равен dE^LS / dT, где их полная энергия при данной температуре определяется формулой, аналогичной (6.43):
Etls (Т) = J f (е) eotls (^) de.(6.48)
о
Здесь /(е) = [ехр (г/кТ) + I]™1 — среднее число туннелонов при данной температуре. Если сюда подставить 9tls = ^tls / Ет, то находим
Etls (Т) = tinTLSITLS ,(6.49)
Ет\кТ)
где
у
Itls (у) = /(6.50)
J ех + 1 о
Этот интеграл практически не зависит от температуры при малых Т.
Дифференцируя энергию туннелонов по температуре и прибавляя результат дифференцирования в правую часть формулы (6.47), найдем
с = 36кпа I — I /ph(oo) + 2knTLS I — I Itls(oo\ (6.51) \ Jу Em у
Очевидно, что если число title туннельных систем в единице объема достаточно велико, то второй член формулы (6.51) будет доминировать при низких температурах и температурная кривая теплоемкости при понижении температуры будет демонстрировать переход от кубичной зависимости к линейной, как это имеет место на рис. 2.7. Оказалось, что плотность туннельных систем должна составлять примерно одну десятитысячную от плотности атомов, чтобы формула (6.51) могла описать экспериментальные результаты. Гипотеза о существовании туннельных систем в стеклах получила прекрасное подтверждение в многочисленных экспериментах, проведенных в последующие годы [36]. Более того, впоследствии было установлено, что туннельные системы существуют также в полимерах и других неупорядоченных системах.
Модель двухуровневых систем. Туннелоны. Туннелон-фонон- ное и электрон-туннелонное взаимодействие. В пункте 6.4 мы показали, что после того, как произошла релаксация энергии по состояниям туннельной системы, локализоваными в одной и той же яме, начинается релаксация межъямного тип. Релаксация между ямами описывается парой уравнений (6.37), которые содержат эффективные вероятности переходов. Очевидно, что при низких температурах все уровни ям, кроме нижних, не заселены и поэтому межъямная релаксация происходит туннельным образом с участием только нижних уровней. Эта ситуация реализуется при низких температурах в туннельных системах полимеров и стекол. Рассмотрим ее подробней.
В этом случае система (6.5) для колебательных функций состоит из двух уравнений, которые можно записать в матричной форме:
у U(x) Их (ж) + Ex у у^1(ж)у^^(а^у ’'
где адиабатические гамильтонианы описываются формулой (6.8). Это — уравнение Шредингера сложной системы, состоящей из фононов и туннельной системы. Используя матрицы Паули
_ /оЛ_ /о-Л _ Ло\
— I 10 / ’— \ г0 /’— \ О™1 / ’
мы можем представить гамильтониан такой системы в следующем виде:
Н=Н1хрЕр-ТУ^и^а,,(6.54)
Здесь использованы обозначения
-^ _ Е2 + Ех ЕЦх) = ^2^ + Ях(ж)
2’ k 72’(6.55)
& = Е2 - Еь V(x) = Н2(х) - Hx^Y
Известно, что матрицы Паули могут быть выражены через операторы с+ и с, которые удовлетворяют фермиевским коммутационным соотношениям:
с+с + сс+ = 1.(6.56)
Эта связь выглядит следующим образом:
.+ _ <Тх + гоу _ ах кту + __+ _+. _(6 57)
Если мы, используя последние соотношения, заменим матрицы Паули в адиабатическом гамильтониане (6.54) фермиевскими операторами с и с+ и примем Ех = 0, то придем к следующему гамильтониану:
гдегдеЯ = НрЪ + HTLS + HTLS^(65В)
где
где
(6.59)(6.59)Ярь = НхУ), HTLS = ес^с,Htls-рЪ = У(ж)с+с+ иОХс+ + с)
(6.59)
(6.59)
являются соответственно гамильтонианом фононов, двухуровневой системы (ДУС)(ТЕ8) и их взаимодействия.
Введем следующее обозначение для собственных векторов матрицы az:
(1) = 1°>’ (о) = 1^-(1) = 1°>’ (о) = 1^-(6.60)(6.60)
(1) = 1°>’ (о) = 1^-
(1) = 1°>’ (о) = 1^-
(6.60)
(6.60)
Тогда, используя связь фермиевских операторов с матрицами Паули, мы легко можем вывести следующие формулы:
(6.61)(6.61)с+|0) = |1),с|1) = |0>,
(6.61)
(6.61)
с+|1)=0,с|0) = 0.
Из них следует, что операторы с+ и с можно назвать соответственно операторами рождения и уничтожения возбуждения в ДУС. Возбуждение в ДУС можно назвать туннелоном, подчеркнув то обстоятельство, что при таком возбуждении происходит туннельный переход. Очевидно, что тунне- лон, в отличие от фонона — кванта колебательного возбуждения, является квазичастицей фермиевского типа.
Оператор HTLs-Ph описывает взаимодействие ДУС с фононами, т. е. туннелон-фононное взаимодействие. Он содержит два слагаемых: линейное по туннелонным операторам с и с+ и квадратичное. Линейное слагаемое вызывает туннельные переходы и поэтому именно оно ответственно за конечное время жизни туннелона. Квадратичное по туннелонным операторам взаимодействие не вызывает непосредственно туннельных переходов, но тем не менее играет важную роль, как мы увидим позже, при расчете времени жизни туннелона.
Фононы проявляются в оптическом спектре примесного центра благодаря электрон-фононному взаимодействию. Туннелоны тоже могут проявляться в оптическом спектре примеси, так как существует электрон- туннелонное взаимодействие. Как же возникает это взаимодействие?
Механизм появления электрон-туннелонного взаимодействия, таков же, как и электрон-фононного. В пункте 4.2 было показано, что электрон- фононное взаимодействие франк-кондоновского типа появляется потому, что адиабатический гамильтониан колебательной системы зависит от индекса электронного состояния. Разность адиабатических гамильтонианов основного и электронно возбужденного состояния, зависящая от колебательных координат и является электрон-фононным взаимодействием. Если же в системе наряду с колебательными существуют и туннельные степени свободы, то разность двух адиабатических гамильтонианов будет зависеть также и от туннельных координат. Действительно, адиабатический гамильтониан (6.58) соответствует определенному электронному состоянию, которое обозначим индексом /:
Hf = ну + ну5 + яЦ5_рЬ. (6.62)
Если основное и рассматриваемое возбужденное состояние обозначить индексами g и е, то разность
ну - ну = Га + aUR + Дуй (6.63) где
Й = ае -a9, W = 1Г Ua (6.64) описывает франк-кондоновское электрон-фононное взаимодействие, а разность
H^LS-H9LS = (ее-е9У+с = Дс+с (6.65) описываетэлектрон-туннелонное взаимодействие^С-типа. Мы пренебрегли малой разностью H^LS_p^ ™ ^ТЕ8™рЮ которая, строго говоря, тоже входит в электрон-туннелонное взаимодействие.
ГЛАВА 3
СПЕКТРОСКОПИЯ ОДИНОЧНОГО ПРИМЕСНОГО
ЦЕНТРА
В реальных спектроскопических экспериментах с одиночными молекулами последние обычно выступают в качестве примесных центров, внедренных в полимерные или стеклующиеся матрицы, охлажденные до низких температур. Однако, несмотря на сильное охлаждение образца, исследователь все же имеет дело с молекулой, взаимодействующей с фононами и туннельными системами полимеров и стекол, поскольку рождение фононов и туннелонов происходит даже при абсолютном нуле температуры.
Представленная в гл. 1 теория двухфотонных корреляторов, с помощью которых в реальных экспериментах исследуется поглощение света одиночным атомом, не учитывала такого взаимодействия. В данной главе мы устраним этот недостаток теории, что позволит нам вывести уравнения для матрицы плотности полной системы, состоящей из электронных возбуждений молекул, фононов, туннелонов и фотонов поперечного электромагнитного поля. Будет показано, какие приближения необходимо сделать, чтобы из системы для полной матрицы плотности получились оптические уравнения Блоха, широко используемые на практике. С помощью этих уравнений мы найдем выражение для полного двухфотонного коррелятора, который учитывает взаимодействие хромофора с фононами и туннелонами, т. е. выведем формулы, которые можно использовать при обработке реальных экспериментальных данных.
Матрица плотности примесного центра
Уравнения для амплитуд вероятности полной электрон-фонон- туннелон-фотонной системы. При рассмотрении электрон-фотонной системы в гл. 1 было показано, что несмотря на то, что при измерении двухфотонных корреляторов мы регистрируем спонтанно испущенные фотоны и поэтому вынуждены иметь дело с бесконечномерной динамической системой, описываемой бесконечной цепочкой уравнений, теоретическое выражение для полного двухфотонного коррелятора может быть найдено с помощью только четырех уравнений, содержащих релаксационную константу Ti. Эти уравнения напоминают оптические уравнения Блоха и отличаются от них тем, что содержат только одну релаксационную константу Ть Сведение бесконечной цепочки уравнений для элементов полной матрицы плотности к четырем уравнениям для элементов матрицы
плотности, редуцированной по индексам спонтанно испущенных фотонов, возможно при использовании четырех приближений, которые обсуждались в пунктах 3.2 и 3.3. В этом и следующем пунктах мы покажем, что эти приближения сохраняют свою силу и при включении взаимодействия с фононами и туннелонами, а расцепление цепочки связанных уравнений для амплитуд вероятности можно провести и при учете фононов.
Будем принимать во внимание пока только два электронных состояния молекулы: основное (д) и возбужденное (е). В этом случае система уравнений (4.4) принимает следующий вид:
(НЦК> + Е и^ \ (ФеШ _ р (Фе№\ П п U(R) H^R)J ^Ф9(Д)J -
Здесь энергия основного электронного состояния принята за нуль. Эта система уравнений весьма напоминает систему (6.52), с которой мы начали рассмотрение туннелон-фононной системы. Фактически это — уравнение Шредингера для хромофора, внедренного в матрицу с колебательными и туннельными степенями свободы. Мы можем применить формализм псевдоспина и, пренебрегая оператором неадиабатичности U (R), переписать гамильтониан системы (7.1), используя матрицу Паули:
Яе(Д) + Я^(Д) + В В + У(Д)
Ясь2+2(7.2)
Здесь V (Я) = Яе (Я) — Н9 (Я) — взаимодействие франк-кондоновского типа с фононами и туннеллонами, а Ясь — гамильтониан хромофора, взаимодействующего с фононами и туннелонами в адиабатическом приближении. Координата Я = (9, ж) описывает как колебательные, так и туннельные степени свободы. Первое слагаемое в (7.2) есть адиабатический гамильтониан основного электронного состояния системы хромофор + растворитель, а второе — добавка, появляющаяся при электронном возбуждении хромофора.
Определим с помощью матриц Паули операторы с фермиевскими коммутационными соотношениями:
д+= £k±2Zk в =- г<ту ^ = 25+5-1, В+В + ВВ+ = 1.
22
(7.3)
Точно также, как это было сделано в предыдущем пункте при рассмотрении туннелонных операторов с+ и с, мы можем убедиться, что операторы В+ и В являются операторами рождения и уничтожения электронного возбуждения хромофора, т. е. они действуют на функции, описывающие основное и возбужденное состояние хромофора, следующим образом:
S+|0) = |1), В|1) = |0>, В+|1) = S|0) = 0.(7.4)
Используя формулы (7.3), легко находим такое выражение для гамильтониана хромофора:
ЯсЬ = Н9 (R) + (В + И (Я)) В+В.(7.5)
Если разбить всю совокупность переменных Ж на координаты q туннельных систем и колебательные координаты ж, то адиабатические гамильтонианы,
входящие в эту формулу, могут быть, с учетом результатов предыдущего параграфа, представлены в следующем виде:
Н9’е (R) = Яр^е (Д + H9T’[S (у) + Н9тр_рЪ (ж, 9).(7.6)
Гамильтониан полной системы, включающей в себя электроны хромофора, фононы, туннелоны и фотоны, может быть представлен в виде
Н = Hch + Н± + А,(7.7)
где Н^ — гамильтониан поперечного электромагнитного поля, а А — оператор взаимодействия хромофора с этим полем. Исходим из того, что нам известны решения следующих уравнений Шредингера:
Я9(Д» = №о|а), НЦК^Ц = М|6), Я±|п) = Пшй^. (7.8) Тогда решения уравнения Шредингера с гамильтонианом Нс^, будут выглядеть так:
Hch|0)м = шJO)н, Hch|i)|6)(7.9)
где Q = Е/Н — частота возбуждения хромофора. Собственные функции системы, состоящей из невзаимодействующих хромофора и электромагнитного поля, являются произведениями собственных функций хромофора и поля:
(7.10)(7.10)1а) = |0)|п)Н, |Ь) = |1)|п»,
(7.10)
(7.10)
т. е. они распадаются на следующие две бесконечные подсовокупности функций:
|0)|n - 1>|1к)|а) =|0)|n - 1>|1к)|а) =|1)|п-1)М =|1)|п-2)|1к»|1)|п-1)М =|1)|п-2)|1к»(7.11)(7.11)|0)|п-2)|1к,1кДа) =|0)|п-2)|1к,1кДа) =|1)|п-3)|1к,1к,» =|1)|п-3)|1к,1к,» =
|0)|n - 1>|1к)|а) =
|0)|n - 1>|1к)|а) =
|1)|п-1)М =
|1)|п-2)|1к»
|1)|п-1)М =
|1)|п-2)|1к»
(7.11)
(7.11)
|0)|п-2)|1к,1кДа) =
|0)|п-2)|1к,1кДа) =
|1)|п-3)|1к,1к,» =
|1)|п-3)|1к,1к,» =
где п обозначает число фотонов в моде возбуждающего хромофор лазера.
При «включении» взаимодействия А между хромофором и электромагнитным полем вышеприведенные состояния перестанут быть стационарными и между ними начнутся переходы, которые схематически, по аналогии с рис. 1.4 изображены на рис. 3.1.
b\ 0/b\ 0/А'А'к/к/
b\ 0/
b\ 0/
А'
А'
к/
к/
Рис. 3.1. Состояния системы хромофор + поле, связываемые оператором А врезонансном приближении. Над стрелкой указана электронная часть матричногоэлемента, связывающего данные состояния
Как и в случае атома, взаимодействующего с электромагнитным полем, мы сталкиваемся с двумя типами матричных элементов, содержащими и не содержащими большое число п фотонов лазерной моды:
(Ь\Х/П\а) = Ма = МЬ\аЬ («|Л//?|6) = Ла6 = Л*(а|&) = Л£о,
(Ь\Х/П\а) = А^ = Ак(6|а), ЦХ/П\Ц = Ак' = А^«|6) = Ак'"1. ( ' где
Л =de0, Дк = _шАЖДек (7.13)
у riwo V VV nwkV
являются матричными элементами, уже использовавшимися в главе 1. Здесь (и|6) = (6|и) ф 5аь — интегралы перекрывания функций колебательнотуннельных подсистем в разных электронных состояниях хромофора.
Найдем теперь систему уравнений для амплитуд вероятности полной электрон-фонон-туннелон-фотонной системы. Используя в общей системе уравнений (1.59) для амплитуд вероятности только состояния, представленные на рис. 3.1, мы придем к следующей системе:
Ga0 = -гШ§Са0 - г^^ьС^, ъ
GX = -iwbGb - г 52 [AbaGg + 52 AM], ak
Gk = -^G£ - г 52 [AM + ^G^,
=(7|4)
G“k =- г 52 [a^vM + A"bG2k],
b
Gkk' = -^kk-G^k, - г 52 pp, + РГ + A"6GL<] -
b
^kk7 = “^kk7^kk7 “ ?'^ [Ma^kk7 + ^ ^k77 ^kk7k77 + a
+ A^V2G“kk,+A^y/2G£2k,],
Для входящих в нее частот имеем следующие выражения: Wq — Оа + и)д,^Wg — ГД 4” шд 4” △,
(7.15)(7.15)ш^. = ш^ + Ак?шк = ^о + △к,
(7.15)
(7.15)
wgk/ = Wq Г Дк + Дк7) ^кк' ~ ^0 + ^к + Дк7,
где Д = $1 ™ сид и Дк = Шк сед.
Система уравнений (7.14) является обобщением системы (3.4), изучавшейся в пункте 3.2. Там были сформулированы три приближения, позволяющие расцепить бесконечную цепочку зацепляющихся уравнений, превратив ее в независимые пары уравнений. Эти же приближения можно сделать и в данном случае. Согласно первому приближению мы можем отбросить подчеркнутые амплитуды и уравнения для них, согласно второму — отбросить штрихи у Л.
Третье же приближение, описывавшееся формулами (3.5), в данном случае принимает вид
kb'
E^kk' = -^(b\a)^{a'\b')Gbk„
Справедливость этих формул доказана в Приложении 6. Если использовать все три вышеупомянутых приближения, то бесконечная система (7.14) связанных уравнений распадается на следующие пары уравнений:
G“ = -^Gg-»EA^,
ь
^ = -г(^-^^-гЕЛ^,
Gk = -i^G^ - г Е 1Л№ + ЛаЬОУ,ь
(7-17)
ьь
ь
ь
Эти пары уравнений для амплитуд и являются основой для вывода системы уравнений для матрицы плотности в следующем параграфе.
Уравнения для матрицы плотности полной системы. С помощью матрицы плотности полной системы, мы можем вычислить поведение любой физической величины, относящейся к этой системе, используя простую формулу (1.71). Уравнения для матрицы плотности полной системы, включающей электронные степени свободы хромофора, фононы,
туннелоны и, наконец, спонтанно испущенные фотоны, можно написать, детализируя в (1.76) квантовые числа Z, s и р. При этом возникнет бесконечномерная система уравнений. Ее трудно будет использовать на практике из-за чрезвычайной сложности.
Однако для спектроскопии одиночных молекул, а также для расчета формы оптических полос поглощения и флуоресценции молекулярных ансамблей или, например, для расчета сигнала фотонного эха нет необходимости располагать полной матрицей плотности. Для изучения всех перечисленных и некоторых других явлений достаточно иметь в своем распоряжении «упрощенную» матрицу плотности, т. е. матрицу плотности, редуцированную, например, по индексам спонтанно испущенных фотонов. Как было показано в главе 1, где мы пренебрегали существованием фононов и туннелонов, после операции редуцирования по квантовым числам спонтанно испущенных фотонов приходим к системе (3.12), состоящей всего из четырех уравнений, которые отличаются от оптических уравнений Блоха только тем, что вместо двух релаксационных констант Ti и Т2 содержат лишь одну константу Т).
В свете сказанного выше очевидно, что дополнительная релаксационная константа Т2, фигурирующая в оптических уравнения Блоха, появляется как следствие электрон-фононного и элекгрон-туннелонного взаимодействия. Как мы убедимся позже, константа Т2 действительно появляется в первых двух уравнениях системы (3.12) как результат влияния квадратичного ЕС- взаимодействия. Полное же адиабатическое взаимодействие с фононами и туннелонами невозможно учесть, оставаясь в рамках четырех уравнений.
В данном пункте мы выведем такие уравнения для матрицы плотности, которые учитывают полное адиабатическое взаимодействие электронов хромофора с фононами и туннелонами. Искомую систему для матрицы плотности можно получить с помощью (7.17) для амплитуд вероятности, идя тем же путем, каким в главе 1 мы пришли к системе уравнений (3.12). Появление новых квантовых чисел а и Ь, характеризующих фононы и туннелоны соответственно в основном и возбужденном электронном состоянии хромофора, не приводит к каким-либо новым принципиальным осложнениям.
Будем искать уравнения, которым удовлетворяли бы элементы полной матрицы плотности, редуцированной по квантовым числам спонтанно испущенных фотонов. Элементы такой матрицы определяются следующими бесконечными рядами:
Pba - о + 7 к + — 2 Ькк/Ькк/ + ... ,к * кк'
РаЪ РЪач
Pw = Gb0G*X + V GbkG*bk + -Y Gkk,Gkk, + ... , <7-18) к " kk'
Paa. - G^ + £ GkG*k 1£ Gkk,Gkk> + . . . .
к ' kk'
Используя формулу
р18 = скс*8^ср*5,р18 = скс*8^ср*5,(7.19)(7.19)
р18 = скс*8^ср*5,
р18 = скс*8^ср*5,
(7.19)
(7.19)
с помощью первой пары уравнений из системы (7.17) и комплексно им сопряженных простым перемножением находим следующие четыре уравнения для первой четверки элементов в бесконечных рядах (7.18):
Mb0G*°0 = —г Lba - -у) GbG*a0 - i 52 X^G^G*» +
\Д J- 1 /
^G*" = -iwaa>GoG*7 -i^(xabGbG*7 - GaQG*pMy
^ /-<Ъ r^b’ - /^ \ /^b z^*b'■ \ ' / к /^a/^*b'/^b/^*<i л )
^G0G 0 — I ^bb’ - — I GqG p - г ^ ^ (y«G0G 0 GpG O^ab' Ц
“(7.20)
где
шЬа=р Лп ww=Wq-Wo, Waa, =Wq-Wq.(7.21)
Рассмотрим теперь вторую пару уравнений в системе (7.17) для амплитуд вероятности. Выпишем эту пару и комплексно ей сопряженную:
Gk = -гс^ - г 52 №ь + Ao6Gy, ьGk = -гс^ - г 52 №ь + Ao6Gy, ььь
Gk = -гс^ - г 52 №ь + Ao6Gy, ь
Gk = -гс^ - г 52 №ь + Ao6Gy, ь
ь
ь
Используя эти уравнения, мы можем найти уравнения для второй четверки слагаемых, представляющих собой одинарные суммы по к в формулах (7.18). При этом возникнут проблемы, с которыми мы еще не сталкивались при выводе уравнений (7.20): в уравнениях для элементов матрицы плотности, получаемых с помощью уравнений для амплитуд вероятности, будут возникать такие элементы, которые не содержатся в
суммах (7.18). Например, в уравнении
^EGkG*k =-m-52g^'- кк
Ъ \ кк/
- »Е ( Л»ь Е GkG*k - Е GkG*kAba, ), (7.23) b \ кк/
которое получается с помощью первого и третьего уравнений системы (7.22), подчеркнутые члены содержат элементы матрицы плотности, отсутствующие в суммах (7.18). К счастью с помощью формул (7.16) их можно преобразовать к другим элементам, которые уже содержатся в суммах (7.18):
Е fEAkbGoG*k -EGkG*oA^J = ^Е WGoG*o b \ kk/1 bb'
(7.24)
Подставляя последнюю формулу в предыдущую, приходим к уравнению
1 52 G^G*" =£ G£G*£ + ^ Е <«1^>GoG*o ГР
' ккbb'
■':Е(Л^<7-25)
b \ кк)
которое содержит только элементы матрицы плотности, входящие в суммы (7.18).
Другие нежелательные элементы появляются в уравнении для недиагональных по электронным индексам элементов матрицы плотности:
Е GkG*k = М Uba -- г 52 Е Gk G*k +
kаkа/к
+ i Е Е GkG*k Ра + г Е Е GkG*oE°. (7.26)
b' кЬ' к
Подчеркнутый член содержит такой элемент. К счастью, элементами подобного типа можно пренебречь из-за их малости. Действительно, если взглянуть на четвертое приближение, которое обсуждалось в главе 1 и выражалось формулами (3.8), то нетрудно заметить, что
524A^‘x52AkGr кк524A^‘x52AkGr кк(7.27)(7.27)
524A^‘x52AkGr кк
524A^‘x52AkGr кк
(7.27)
(7.27)
т. е. очень малы и поэтому могут не учитываться. Следовательно, нежелательные члены либо могут быть превращены в приемлемые, либо они малы
и их можно отбросить. Поэтому система уравнений для второй четверки матричных элементов, которые входят в формулы (7.18) в виде однократных сумм, тоже включает в себя только элементы, фигурирующие в (7.18):
1Е скс*к = -i Lba - ^) Е Gb^ -1Е Е Gt +k х 7 к о/ k
b' kb' k
b' k
b' k
Точно также может быть получена система уравнений для третьей четверки в формулах (7.18), для четвертой четверки и т. д. Новые четверки уравнений для элементов матрицы плотности будут похожи на систему (7.28). Если потом просуммировать последовательно первые уравнения из всех четверок, потом вторые, третьи и, наконец, четвертые, то придем в итоге к следующей системе:
Pba —( ^Ьа) Pba^Ъа' Pa'a Е PW -^Ч)’си
а'о'
Pab Pbai
Pbb' —^ ( ^bb’ 777 ) Pbb' ^ U^baPab' Pba-^ab'^
\7
Paa’ ^UJaar paaj—- ^ ^ ^^^ Pbb'Q^ I® )^ ^ U^abPba' Pab-^ba'} •
1 bb-b
(7.29) Это и есть искомая система уравнений для матрицы плотности системы, состоящей из хромофора, фононов, туннелонов и фотонов лазерного источника света. Она учитывает взаимодействие подсистем друг с другом, а также спонтанное излучение фотонов хромофором. Каждый элемент матрицы плотности, входящий в эту систему уравнений, описывается бесконечным рядом, согласно формулам (7.18). Индексы а и b характеризуют
фононы и туннелоны в основном и возбужденном электронном состояниях хромофора соответственно. Поэтому (7.29) является бесконечномерной. Тем не менее она позволяет проводить аналитические расчеты различных спектроскопических эффектов в реальных физических системах. Система уравнений (7.29) будет неоднократно использована для практических расчетов в последующих параграфах и главах.
Вывод оптических уравнений Блоха из уравнений для полной матрицы плотности. Широко использующиеся на практике оптические уравнения Блоха можно вывести из системы уравнений (7.29) для полной матрицы плотности, сделав два дополнительных приближения.
Первое приближение математически записывается следующим образом:
Раа' = Ръъ- = о при а 7^ a', b / У.(7.30)
Оно означает, что мы пренебрегаем быстрой фазовой релаксацией в фононной и туннелонной подсистеме. Это приближение нарушается, при большой накачке А. И действительно, имеются экспериментальные факты [37], свидетельствующие, что оптические уравнения Блоха нарушаются при больших накачках. В этом приближении система уравнений (7.29) принимает следующий вид:
Pba I ^Ьа) Pba ^A^q ^Раа Pbb) )
\/
Pab = Pba^
Pbb =
Раа 7Г ^ Z k^W) Pbb'^ Z k^a-bPba Pab-^baV
bb'b
Введем в рассмотрение элементы матрицы плотности, редуцированные по фонон-туннелоным переменным а и Ь:
ро = ГРаа' р1 = Гры>-^32^
Эти два элемента представляют вероятность обнаружить хромофор в основном и возбужденном электронном состоянии соответственно. Очевидно, что
Ра = —, Рь = —(7.33)
роpl
являются вероятностями обнаружить туннелон-фононную систему соответственно в а и b состояниях. Если фонон-туннелонная система находится в термическом равновесии, то эти вероятности зависят только от температуры и имеют больцмановский вид. Однако туннелонная подсистема может оказаться и вне равновесия. Тогда соответствующие вероятности будут эволюционировать во времени, стремясь к своим равновесным значениям. В таком случае эти вероятности являются функциями не только температуры, но и
(7.34)(7.34)времени. Тем не менее для них при любой температуре и в любой момент времени справедливы следующие равенства:
(7.34)
(7.34)
Pba —^ |Pab PbaiPba —^ |Pab PbaiШЬа- "О Pba - Х^Н Ц)ар0 - рЬрЦ ,ШЬа- "О Pba - Х^Н Ц)ар0 - рЬрЦ ,(7-35)(7-35)Суммируя третье и четвертое уравнения системы (7.29) по b и а соответственно и принимая во внимание, что Льа = Л(6|а) = —гх(Ь\а),гдех— действительная частота Раби, приходим к системе уравнений
Pba —^ |
Pab Pbai
Pba —^ |
Pab Pbai
ШЬа- "О Pba - Х^Н Ц)ар0 - рЬрЦ ,
ШЬа- "О Pba - Х^Н Ц)ар0 - рЬрЦ ,
(7-35)
(7-35)
к = -^ ~ X^W^Pab + PbaWV
1ab
РО = -Р1-
Чтобы сформулировать второе приближение, положенное в основу оптических уравнений Блоха, надо найти выражение для вероятности поглощения света, так как приближение касается именно этой вероятности. Вспомним, что рассматривая в первой главе двухуровневый атом, взаимодействующий с полем возбуждающего лазера, мы нашли, что полный двухфотонный коррелятор, являющийся функцией расстройки и времени, описывается формулой
(7.36)
Физический смысл функции pi (t) не изменится, если принять во внимание взаимодействие с фононами и туннелонами. Данное взаимодействие изменит лишь конкретное выражение для pi (t) и теперь эта функция времени и расстройки должна быть решением системы уравнений (7.35). В пункте 3.5 мы показали, что двухфотонный коррелятор при стремлении времени к бесконечности, т. е. функция р(Д, ос), описывает форму линии поглощения. Поэтому, если мы найдем функцию расстройки pi (ос) из уравнений (7.35) и подставим ее в формулу (7.36), то получим выражение для формы оптической полосы, учитывающее взаимодействие с фононами и туннелонами.
Функция pi(oc) отвечает стационарному режиму, когда все производные по времени в (7.35) равны нулю. Тогда для недиагонального матричного элемента с помощью первого уравнения системы (7.35) находим такое выражение:
Pba = ^—— (b|a) \рар0 - рьр^ = p*ab.(131)
^Ьа1
Подставляя его в третье уравнение системы (7.35), придем к следующему уравнению, содержащему только диагональные элементы матрицы плотности:
О = -О = -^ + ке (А)^ + ке (А)pi (оо) + к9 (А)ро (А),pi (оо) + к9 (А)ро (А),(7.38)(7.38)
О = -
О = -
^ + ке (А)
^ + ке (А)
pi (оо) + к9 (А)ро (А),
pi (оо) + к9 (А)ро (А),
(7.38)
(7.38)
где функции
<'ЧЛ) - rYj.WW—,^,,,„7
ке (А) = х2'5^Рь(г\ЖЦа-)
V 7Х 1 А ' ЧА + О^Оа)2 + (1/2Т:
имеют простой физический смысл. Функция к9 (А) определяет вероятность поглощения в единицу времени фотона частоты шо, отстроенного на величину А = О — ш0 от резонансной частоты О, а функция /А (А) определяет вероятность вынужденного испускания фотона в единицу времени. Учитывая, что ро = 1 ~ Pi находим из уравнения (7.38) такое выражение для полного двухфотонного коррелятора:
/Л \ щ (оо)к9 (A)m
k 7 Ti 1 ХТхк9 (А)(А)
В случае линейной спектроскопии интенсивность возбуждающего света мала и вероятность вынужденных переходов заметно меньше спонтанных, описываемых константой 1 /Т^. Тогда в первом неисчезающем приближении по у2 приходим к такой простой формуле: р (А, ос) = к9 (А), т. е. полный двухфотонный коррелятор совпадает с вероятностью поглощения в единицу времени фотона хромофором, взаимодействующим с фононами и туннелонами. Функция ^9(А) определяет, очевидно, форму полосы поглощения при условии, что падающий на образец свет не очень интенсивен.
Взаимодействие франк-кондоновского типа электронов хромофора с фононами и туннелонами сосредоточено в интегралах перекрывания (сф) = = фа) ф 6аЬ. Если мы пренебрегаем этим взаимодействием, то (а|6) = = фа) = 8аь, и тогда формулы (7.39) принимают следующий вид:
к3 (А) = ке (А) = х2—9,(7.41)
\ 7 V / Л д2 + (1/2Т1)2
т. е. вероятность поглощения фотона и вероятность его вынужденного испускания описываются лоренцианом с полушириной 7 = 1 /Ti. В пунктах 11.3, 11.5 и 17.3 показано, что после учета взаимодействия с фононами и туннелонами у оптической линии возникнет дополнительное уширение, обусловленное этим взаимодействием, и поэтому у данного лоренциана появится увеличенная полуширина Г = 2/Т2, которой соответствует время Т^ < 273:
к9 (А) = 2х2—2 •(7.42)
Это и есть, фактически, математическая запись второго приближения, приводящего от системы уравнений (7.29) для полной матрицы плотности к оптическим уравнениям Блоха. В таком приближении влияние фононов проявляется только в уширении электронной линии. Электрон™фононными линиями оптической полосы пренебрегается. Новая релаксационная константа 73 учитывает в простейшей форме влияние фононов и туннелонов на уравнения для матрицы плотности.
Покажем, как из системы уравнений (7.35) с учетом приближения (7.42) получаются оптические уравнения Блоха. Поскольку последние содержат кроме двух уравнений для диагональных элементов матрицы плотности еще два уравнения для недиагональных элементов, то мы можем суммированием по индексам а и b из бесконечного числа уравнений для элементов Pba и раь получить два недостающих уравнения.
Рассмотрим первое уравнение в системе (7.35). Используя формулу (1.64) и начальное условие PbaW = 0, произведем преобразование Лапласа обеих его частей. Приходим к следующему выражению:
-г (w - Wba + гртц Pba Д) = ~Х<Да) \рар0 Д) - pbpi Д)]. (7.43)
Используя это уравнение для лапласовской компоненты искомой величины, получаем:
Рю Д) = У2 НЦрЬа = -гхРю Д) = У2 НЦрЬа = -гхо — А — Qb у- Qa у- i^TXо — А — Qb у- Qa у- i^TX
Рю Д) = У2 НЦрЬа = -гх
Рю Д) = У2 НЦрЬа = -гх
о — А — Qb у- Qa у- i^TX
о — А — Qb у- Qa у- i^TX
uj — А — Qb 4"4" ^/273uj — А — Qb 4"4" ^/273
uj — А — Qb 4"4" ^/273
uj — А — Qb 4"4" ^/273
(7.44)
Второе приближение. Если учесть формулы (7.39) для функций к9 и ке, то приближение, состоящее в замене их лоренцианом (7.42) с увеличенной полушириной, эквивалентно следующей замене в формулах (7.44):
Ра^Ь^Ца") _ рь^Ъ^Ца")
о _ д _ Qb 4- Qa 2/271 о — А — Qb 4- fia 4- i/^Tx
После такой замены уравнение (7.44) может быть переписано в форме
-г Д - Д + г/Т^ р10 Д) = [Ро Д) - Pi Д)] •(7.46)
Переходя здесь ко временным компонентам, получаем
О = -г (А - i)T^ р10 - х (Ро - Pi) •(7.47)
Уравнение для pOi будет комплексно сопряжено уравнению для рю- Итак, в стационарном режиме, когда производные по времени равны нулю, можно перейти с помощью приближения 2 от первого уравнения системы (7.35) к уравнению (7.47), т. е. заменить бесконечное число уравнений для недиагональных матричных элементов одним уравнением. Если принять это во внимание, то в нестационарном случае система (7.35)
7 И.С. Осадько
преобразуется в следующую четверку уравнений:
Рю =) Рю — X (ро - рЦ ,
\/
(7.48)(7.48)Р01 = Рю>
(7.48)
(7.48)
Pi =- X (рю + poi),
Ро = У + X (рю + poi) •
Эта система уравнений называется системой оптических уравнений Блоха. Она в несколько иной форме была выведена Блохом пятьдесят лет назад для описания динамики магнитных моментов [25].
При выводе уравнений (7.48) из системы уравнений (7.29) для полной матрицы плотности было сделано два приближения, описываемые формулами (7.30) и (7.45). В оптических уравнениях Блоха имеются две релаксационные константы Т^1 и Т^1. Константа Т^1 описывает скорость релаксации населенности возбужденного уровня за счет спонтанного испускания света. Поэтому 71 называется временем энергетической релаксации. Константа Т^1 определяет скорость релаксации недиагональных элементов матрицы плотности. Поэтому время Т^ называется временем оптической дефазировки. Оно определяется электрон-фононным и электрон- туннелонным взаимодействием и, следовательно, поэтому может зависеть от температуры.
Двух- и однофотонные методы счета в спектроскопии одиночного примесного центра
Двухфотонный коррелятор для двухуровневого примесного центра. Как мы установили в предыдущем параграфе, релаксационная константа 1/Т2, обусловленная взаимодействием с фононами и туннелона- ми, определяет скорость релаксации недиагональных элементов матрицы плотности. При рассмотрении в последующих главах когерентных оптических эффектов, таких, например, как фотонное эхо, убедимся, что эти недиагональные элементы хранят информацию о фазе электронного возбуждения. Поэтому Т^ называется временем фазовой релаксации или временем оптической дефазировки.
Время Т2 оптической дефазировки зависит от температуры. Оно увеличивается при ее понижении. Но даже при температуре кипения жидкого гелия 4,2 К это время для примесных центров остается примерно на один-два порядка меньше, чем время Тх. Последнее называется временем энергетической релаксации, так как определяет скорость релаксации диагональных элементов матрицы плотности, т. е. населенности возбужденного электронного уровня. Для дипольно разрешенных оптических переходов Тх имеет порядок нескольких наносекунд, а Т2 — нескольких десятков пикосекунд.
Зависимость от времени двухфотонного коррелятора атома, не взаимодействующего с фононами и туннелонами определяется интенсивностью
накачки и временем 73 (см. п. 3.5). При учете взаимодействия с фононами и туннелонами эта зависимость определяется интенсивностью накачки и временем фазовой релаксации ТД.
Найдем зависимость от времени полного двухфотонного коррелятора р (t) = pi (t) /Ti. Вероятность pi (7) является решением оптических уравнений Блоха (7.48), которые отличаются от уравнений (3.12) только релаксационной константой у недиагональных матричных элементов. Поэтому мы можем в полной мере использовать результаты пункта 3.5, где решалась система уравнений (3.12). Как и тогда, вычислим сначала лапласовский образ искомого коррелятора. Согласно (3.27) и (3.28) он описывается следующей формулой:
7 Ti сЩх2(ш + 7Тг) +[(ш + С^)2 - А2]}'
Здесь мы сделали замену Г —> 1/Т2. Рассмотрим случай строгого резонанса, когда Д = 0. В этом частном случае формула (8.1) упрощается и принимает вид
= 2гх^1 = 2^1
Ti о) {4у2 -+ i/TV) (о) + г/Т2Д Ti оДо) - о)Д (о) - о)2У
(8.2)
где
=(—+ .1) ± Ду2 - (—) =-г70±Я. (8.3)
’2 \Ti Т2/ У 4 \Ti Т2)
Преобразуя произведение полюсных множителей в формуле (8.2) в сумму полюсных слагаемых, как это было сделано в начале пункта 3.5, найдем
-2гХ21710)10)2-2гХ21710)10)2111w + i0 од — 0)2 о) — од u)2 — u)i о) —111w + i0 од — 0)2 о) — од u)2 — u)i о) —(8-4)(8-4)
-2гХ21
710)10)2
-2гХ21
710)10)2
111
w + i0 од — 0)2 о) — од u)2 — u)i о) —
111
w + i0 од — 0)2 о) — од u)2 — u)i о) —
(8-4)
(8-4)
После совершения обратного преобразования Лапласа и перехода к временным компонентам с помощью формулы (1.63), каждое полюсное выражение заменяется экспонентой, в показателе которой содержится полюс. Принимая во внимание выражения (8.3) для двух полюсов и учитывая, что третий полюс равен нулю, приходим к следующему выражению для двухфотонного коррелятора:
ы. _ ^Х— 1 L е-то^ (cosRf + ™ sin.(8.5)
k z Ti 7о +^2 LV R Л’
Из этой формулы следует, что как и в случае, когда атом не взаимодействовал с фононами и туннелонами, двухфотонный коррелятор является осциллирующей функцией времени при интенсивной накачке и монотонно нарастающей — при слабой накачке. Граничная интенсивность, при переходе которой слабая интенсивность превращается в сильную, определяется из условия R = 0. Поскольку
1/2Т1<1/Т2,(8.6)
уравнение для граничной интенсивности можно записать в такой форме:
(8.7)(8.7)4х = W
(8.7)
(8.7)
Следовательно взаимодействие с фононами и туннелонами приводит к то™ му, что частоту Раби у надо сравнивать не со скоростью энергетической релаксации 1/Тъ а со скоростью дефазировки 1/Т2, которая на два по™ рядка выше. На рис. 3.2 приведена зависимость полного двухфотонного коррелятора от времени при разных уровнях накачки.
Рис. 3.2. Зависимость от времени полного двухфотонного коррелятора при различных уровнях накачки: а) %Т2 = 0,05 (7), 0,1 (2), 0,3 (3) и 1 (4); и сравнение решений уравнений Блоха (сплошные линии) с решениями балансных уравнений, вытекающих из них (штриховые линии) при различных уровнях накачки: б) хТ2 = = 0,1, в) 0,3 и г) 1 .Т1/Т2 = 100.Рис. 3.2. Зависимость от времени полного двухфотонного коррелятора при различных уровнях накачки: а) %Т2 = 0,05 (7), 0,1 (2), 0,3 (3) и 1 (4); и сравнение решений уравнений Блоха (сплошные линии) с решениями балансных уравнений, вытекающих из них (штриховые линии) при различных уровнях накачки: б) хТ2 = = 0,1, в) 0,3 и г) 1 .Т1/Т2 = 100.
Рис. 3.2. Зависимость от времени полного двухфотонного коррелятора при различных уровнях накачки: а) %Т2 = 0,05 (7), 0,1 (2), 0,3 (3) и 1 (4); и сравнение решений уравнений Блоха (сплошные линии) с решениями балансных уравнений, вытекающих из них (штриховые линии) при различных уровнях накачки: б) хТ2 = = 0,1, в) 0,3 и г) 1 .Т1/Т2 = 100.
Рис. 3.2. Зависимость от времени полного двухфотонного коррелятора при различных уровнях накачки: а) %Т2 = 0,05 (7), 0,1 (2), 0,3 (3) и 1 (4); и сравнение решений уравнений Блоха (сплошные линии) с решениями балансных уравнений, вытекающих из них (штриховые линии) при различных уровнях накачки: б) хТ2 = = 0,1, в) 0,3 и г) 1 .Т1/Т2 = 100.
Рис. 3.2 б, в, г позволяют прояснить один важный вопрос. При обсуждении релаксации в туннельных системах, а также при переходе от полных уравне™ ний к уравнениям Блоха, мы делали приближение, полагая производные по времени от недиагональных элементов матрицы плотности равными нулю. Используя оптические уравнения Блоха, мы можем выяснить, какая погрешность появляется при таком приближении. Для этого положим рю = Ди = 0 в уравнениях Блоха (7.48) и преобразуем их к следующему виду:
Pi = ™Pi = ™+ /г(Д) pi + fc(A)p0,+ /г(Д) pi + fc(A)p0,
Pi = ™
Pi = ™
+ /г(Д) pi + fc(A)p0,
+ /г(Д) pi + fc(A)p0,
№ = ( ^ + А: (А) Ц1 - fc (Д) ро,\ 11)
гдегдек (А) = 2Х2к (А) = 2Х21/Т2А2 + (1/Т2)21/Т2А2 + (1/Т2)2(8.9)(8.9)
где
где
к (А) = 2Х2
к (А) = 2Х2
1/Т2А2 + (1/Т2)2
1/Т2А2 + (1/Т2)2
(8.9)
(8.9)
(8.10)(8.10)В результате сделанного приближения мы перешли от уравнений Блоха к балансным уравнениям. Решая получившуюся систему, получим следующий результат для двухфотонного коррелятора:
(8.10)
(8.10)
Pi У = к (А)Ti 1 + 2Т,к (А)
Зависимость двухфотонного коррелятора (8.10) от времени представлена на рис. 3.2 б, в, г штриховой линией. Хорошо видно, что если частота Раби много меньше скорости дефазировки I/T2, то точная формула (8.5) и приближенная формула (8.10) дают близкие результаты, причем чем меньше интенсивность накачки, тем ближе сравниваемые кривые.
Зависимость коррелятора от частоты возбуждающего света, т. е. от расстройки Д. Функция р(Д, f) описывает форму линии поглощения при учете взаимодействия с фононами и туннелонами. Она изменяется со временем. Функция р(Д,т) описывает установившуюся форму линии, т. е. ту, которая измеряется в ансамблях хромофоров в условиях стационарного облучения. Эта функция может быть легко найдена с помощью оптических уравнений Блоха (7.48). Положив в них все производные равными нулю, что соответствует стационарному случаю, и проделав элементарные алгебраические преобразования, найдем для полного двухфотонного коррелятора такое выражение:
(8-11)(8-11)Н _2Х2(1/Т1)
(8-11)
(8-11)
Ту А2 + (1/Т2)2 + 4X2(Ti/T2)
Двухфотонный коррелятор как функция частоты описывается лоренцианом, полуширина которого
(8.12)(8.12)А1/2 =। Л 2ТТ
(8.12)
(8.12)
г 2
нарастает с ростом накачки.
Влияние триплетного уровня на двухфотонный коррелятор. Группировка фотонов во времени. Практически каждая сложная органическая молекула кроме синглетных электронных уровней имеет целый набор и триплетных уровней. Основное электронное состояние подавляющего числа органических молекул имеет нулевой спин, т. е. является синглетным, а нижний триплетный уровень, как правило, расположен ниже первого возбужденного синглетного уровня (рис. 3.3). Хотя прямые переходы с поглощением и испусканием света между синглетными и триплетными уровнями практически запрещены, триплетный уровень будет все же сильно влиять на синглетный 0-1 переход, так как существует заметная вероятность безызлучательной интеркомбинационной конверсии, т. е.
перехода с уровня 1 на уровень 2. Константа FTs, описывающая скорость такого перехода, в очень многих молекулах сравнима и даже больше константы 1 /Т1. Поэтому при непрерывном облучении ансамбля молекул на частоте синглетного перехода значительная доля молекул будет без излучения переходить на триплетный уровень 2. Переход же с триплетного уровня 2 на основной синглетный уровень 0 весьма затруднен. Поэтому значительная доля молекул будет накапливаться на триплетном уровне и поэтому «выйдет из игры», т. е. перестанет поглощать свет. Типичные значения скоростных констант, представленных на рис. 3.3 , таковы:1/Т\10°10^с \rTS = Ю11-Ю10с-1,(8.13)7ST 106-10°Юперехода с уровня 1 на уровень 2. Константа FTs, описывающая скорость такого перехода, в очень многих молекулах сравнима и даже больше константы 1 /Т1. Поэтому при непрерывном облучении ансамбля молекул на частоте синглетного перехода значительная доля молекул будет без излучения переходить на триплетный уровень 2. Переход же с триплетного уровня 2 на основной синглетный уровень 0 весьма затруднен. Поэтому значительная доля молекул будет накапливаться на триплетном уровне и поэтому «выйдет из игры», т. е. перестанет поглощать свет. Типичные значения скоростных констант, представленных на рис. 3.3 , таковы:1/Т\10°10^с \rTS = Ю11-Ю10с-1,(8.13)7ST 106-10°Ю(S) 1(S) 1ккккГтзГтз2 СП2 СП1/П 7ST1/П 7ST(5) О(5) ОРис. 3.3. Типичная схемаРис. 3.3. Типичная схема
перехода с уровня 1 на уровень 2. Константа FTs, описывающая скорость такого перехода, в очень многих молекулах сравнима и даже больше константы 1 /Т1. Поэтому при непрерывном облучении ансамбля молекул на частоте синглетного перехода значительная доля молекул будет без излучения переходить на триплетный уровень 2. Переход же с триплетного уровня 2 на основной синглетный уровень 0 весьма затруднен. Поэтому значительная доля молекул будет накапливаться на триплетном уровне и поэтому «выйдет из игры», т. е. перестанет поглощать свет. Типичные значения скоростных констант, представленных на рис. 3.3 , таковы:
1/Т\10°10^с \
rTS = Ю11-Ю10с-1,(8.13)
7ST 106-10°Ю
перехода с уровня 1 на уровень 2. Константа FTs, описывающая скорость такого перехода, в очень многих молекулах сравнима и даже больше константы 1 /Т1. Поэтому при непрерывном облучении ансамбля молекул на частоте синглетного перехода значительная доля молекул будет без излучения переходить на триплетный уровень 2. Переход же с триплетного уровня 2 на основной синглетный уровень 0 весьма затруднен. Поэтому значительная доля молекул будет накапливаться на триплетном уровне и поэтому «выйдет из игры», т. е. перестанет поглощать свет. Типичные значения скоростных констант, представленных на рис. 3.3 , таковы:
1/Т\10°10^с \
rTS = Ю11-Ю10с-1,(8.13)
7ST 106-10°Ю
(S) 1
(S) 1
к
к
к
к
Гтз
Гтз
2 СП
2 СП
1/П 7ST
1/П 7ST
(5) О
(5) О
Рис. 3.3. Типичная схема
Рис. 3.3. Типичная схема
нижних электронных уров- Здесь большими и малыми буквами обозначе- ней хромофора и константы ны большие и малые скоростные константы переходов между ними
FJсоответственно. В спектроскопии одиночных
молекул триплетный уровень кардинально изменяет временную и частотную зависимость двухфотонного коррелятора. Эти изменения и являются
предметом нашего рассмотрения в данном пункте.
Поскольку триплетный уровень является оптически неактивным, то выведенную выше систему оптических уравнений Блоха весьма несложно обобщить так, чтобы она принимала его во внимание:
Рю ™ X (ро ™ Pi) ?Рю ™ X (ро ™ Pi) ?Poi - Р1ШPoi - Р1Ш+ FTS ) pi ™ X (.Рю + poi),+ FTS ) pi ™ X (.Рю + poi),(8.14)(8.14)
Рю ™ X (ро ™ Pi) ?
Рю ™ X (ро ™ Pi) ?
Poi - Р1Ш
Poi - Р1Ш
+ FTS ) pi ™ X (.Рю + poi),
+ FTS ) pi ™ X (.Рю + poi),
(8.14)
(8.14)
Ро — ™ + X (Рю + Poi) + 7STP2, 11
р2 = ГтзР1 ™ 7STP2-
Новое пятое уравнение учитывает кинетику триплетного состояния, а третье и четвертое уравнения учитывают каналы ухода на триплетный уровень и прихода с него.
Детерминант этой системы имеет пять корней, и поэтому ее решение возможно только численными методами. Однако с помощью рис. 3.2 было показано, что при накачке, слабой относительно скорости оптической дефазировки, мы можем в уравнениях для недиагональных элементов положить Ди = рю = 0. В этом случае уравнения Блоха переходят в балансные уравнения, которые решаются существенно проще, а их решения близки к точным. Поэтому, используя то же приближение, перейдем от
системы (8.14) к следующей системе балансных уравнений:
Pi = - (Г + к) pi + кр0,
(8.15)(8.15)(8Л6)(8Л6)Ро = (+ к \ pi - кро + 7st/>2,
(8.15)
(8.15)
(8Л6)
(8Л6)
р2 — TtsPi ™ 7STP2,
где
к = 2Х2^а , Г = Д + ГТ5.
Д2 + (1/Т2) Т1
Система (8.15) может быть решена точно. Совершим преобразование Лапласа левой и правой частей. Используя формулу kpV^w = ™Р^- = 0) ™ — г(ш + г'О)р(ш), придем к следующей системе алгебраических уравнений для лапласовских образов:
(w ™ Г — к) pi + кр0 = 0,
(8.17)(8.17)| У + к ) р! + (гш - к) р0 + 7stP2 = -1, у
(8.17)
(8.17)
ГтэРх + (i-w — 7st) Pi = 0.
Детерминант этой системы может быть выражен через его корни и имеет следующий вид:
Det = (гш) [(гш)2 - (Г + 2k + 75т) (гш) + rTSfc + (Г + 2к) 75т] =
= —г (ш + г'0) (w — Wi) (w — W2)(8.18)
где
- / т z?\Г + 2к + 7зт
^1,2 = -г (7о Т Я), 7о = ~
я = У (£±3^л^2 _ Гт5к.я = У (£±3^л^2 _ Гт5к.(8.19)(8.19)
я = У (£±3^л^2 _ Гт5к.
я = У (£±3^л^2 _ Гт5к.
(8.19)
(8.19)
Решая (8.17), находим следующее выражение для лапласовской компоненты полного двухфотонного коррелятора:
х _ pi (ш) _ г к гш - уэт _
Ti Ti (w + iO) Д — сщ) (са — CJ2)
(8.20)(8.20)гк —7st1। iwi 73т1^2 — 1st 1
(8.20)
(8.20)
Тх [ ^1^2 W + г0 LJ1 (wi — W2) ш ™ LJ1 W2 (сЭ1 — шД w ™ UJ2
Переход от лапласовской компоненты к временной осуществляется заменой каждого полюсного слагаемого экспонентой, в показателе которой появляется соответствующий полюс. Учитывая, что wip = (70 =F R\ находим
такое окончательное выражение для полного двухфотонного коррелятора:
ГWarn(\
р(Ц = — 7ST! _ _JM_ е
Т117о-Я2 V 70-Я/ 2Л
_ Л _ 7ST )
\ 7о + R/ 2R
Если Ets = 0, то при облучении светом триплетный уровень не будет заселяться. Нетрудно проверить, что в этом случае первая круглая скобка в формуле (8.21) обращается в нуль и эта формула переходит в формулу (8.10) предыдущего пункта, т. е. коррелятор будет достигать со временем постоянной величины, как демонстрируют рис. 3.2 а, б. Скорость нарастания коррелятора на этих рисунках определяется интенсивностью накачки.
Временное поведение коррелятора. Если Гтэ ф 0, то возможен переход молекулы на триплетный уровень, и мы должны пользоваться точной формулой (8.21). В этом случае временное поведение коррелятора кардинально изменяется. Рассмотрим случай, когда
r^>/c^>7sT-(8.22)
Поскольку 70 + R Г, а 70 — R /с, то временное поведение коррелятора можно легко предсказать. Коррелятор, равный нулю при t = 0, с ростом времени будет нарастать, а потом начнет убывать, стремясь к постоянному значению. Такое поведение двухфотонного коррелятора можно видеть на рис. 3.4. Его нарастание определяется быстрым уменьшением члена с ехр [—(70 + R)t\ и практически не зависит от накачки к. Убывание коррелятора определяется медленным стремлением к нулю члена с ехр [—(70 ™ RW Это убывание замедляется с уменьшением накачки к. что четко видно на рис. 3.4, где по оси абсцисс отложены порядки времен. Поэтому смещение спада в кривой коррелятора по оси абсцисс вправо (в сторону меньших времен) показывает уменьшение на порядки скорости распада. Постоянный уровень, к которому стремится коррелятор при больших временах, возрастает с уменьшением накачки. Этот факт легко понять, если учесть, что с уменьшением накачки уменьшается и заселение триплета, а следовательно, возрастает вероятность обнаружить молекулу в синглетном состоянии и, в частности, на уровне 1. Кривые на рис. 3.4 рассчитаны для случая точного резонанса, т. е. при Д = 0. В нерезонансном случае картина качественно сохраняется.
Триплетный уровень сильно изменяет вид распределения во времени спонтанно испущенных фотонов. Рассмотрим сначала распределение во времени фотонов, испущенных молекулой без триплетного уровня. Соответствующий двухфотонный коррелятор представлен на рис. 3.2. Он при больших временах достигает максимума и остается постоянным при увеличении времени t между регистрируемыми фотонами. Это означает, что два акта испускания фотона, разделенные большим временным интервалом не скоррелированы друг с другом, т. е. происходят независимо друг от друга. При малых временах I. наоборот, имеется весьма сильная корреляция,
Рис. 3.4. Временное поведение полного двухфотонного коррелятора для хромофора с триплетным уровнем при различной интенсивности накачки. Расчет проводился при следующих значениях параметров: T2/Ti = 10~2, узтТ2 = 10 ~6, ГтзТг = 9 и уТ2 = ИГ4 (1), 2 - 10”4 (2), 1Ф3 (3), 2 • 10”3 (4), 10™2 (5), 2 • 10™2 (6), КГ1 (7), 2 • НГ1 (5)Рис. 3.4. Временное поведение полного двухфотонного коррелятора для хромофора с триплетным уровнем при различной интенсивности накачки. Расчет проводился при следующих значениях параметров: T2/Ti = 10~2, узтТ2 = 10 ~6, ГтзТг = 9 и уТ2 = ИГ4 (1), 2 - 10”4 (2), 1Ф3 (3), 2 • 10”3 (4), 10™2 (5), 2 • 10™2 (6), КГ1 (7), 2 • НГ1 (5)
Рис. 3.4. Временное поведение полного двухфотонного коррелятора для хромофора с триплетным уровнем при различной интенсивности накачки. Расчет проводился при следующих значениях параметров: T2/Ti = 10~2, узтТ2 = 10 ~6, ГтзТг = 9 и уТ2 = ИГ4 (1), 2 - 10”4 (2), 1Ф3 (3), 2 • 10”3 (4), 10™2 (5), 2 • 10™2 (6), КГ1 (7), 2 • НГ1 (5)
Рис. 3.4. Временное поведение полного двухфотонного коррелятора для хромофора с триплетным уровнем при различной интенсивности накачки. Расчет проводился при следующих значениях параметров: T2/Ti = 10~2, узтТ2 = 10 ~6, ГтзТг = 9 и уТ2 = ИГ4 (1), 2 - 10”4 (2), 1Ф3 (3), 2 • 10”3 (4), 10™2 (5), 2 • 10™2 (6), КГ1 (7), 2 • НГ1 (5)
а именно: в потоке испущенных фотонов мы практически не найдем ни одной пары, разделенной очень малым интервалом времени. Поэтому последовательность фотонов, испущенная молекулой без триплетного уровня будет квазиравномерной. т. е. без тенденции к группировке.
Иная картина испускания фотонов возникает, если молекула имеет триплетный уровень. Рисунки 3.4 в и г демонстрируют тот факт, что наши фотоприемники покажут практически полное отсутствие пар фотонов, разделенных большими интервалами И, которым отвечает р(Н) = 0. Это означает, что испущенные фотоны будут собраны в группы с большими временными расстояниями между ними. Объединение фотонов в группы получило название photon bunching. Эта ситуация схематически изображена на рис. 3.5. Если средний «размер» группы равняется t0. а среднее «расстояние» между группами равно Д, причем tQ <^1Ь то вероятность обнаружить пару фотонов, разделенную интервалом Д и более, будет очень мала, что и демонстрирует рис. 3.4 а и б.
II I III II Illi Ill Illi I 11 II I III I I II II > hv
Рис. 3.5. Спонтанное испускание фотонов группами (photon bunching) молекулой, имеющей триплетный уровень, и непрерывно облучаемой светом
Эффект группирования фотонов качественно можно объяснить так. При непрерывном облучении светом единственного хромофора он в течение времени f0 случайным образом совершает переходы между основным и возбужденным синглетными уровнями. Эти процессы отражает группа фотонов на рис. 3.5 . Однако после случайного перехода хромофора в триплетное состояние он перестает поглощать свет и, следовательно, излучать. В этот период времени ti фотоны не испускаются, что и демонстрирует рис. 3.5 . Эффект группировки фотонов неоднократно наблюдался в экспериментах с одиночными молекулами.
Зависимость двухфотонного коррелятора от частоты. Формула (8.21) позволяет рассмотреть полный двухфотонный коррелятор как функцию частоты при фиксированном «расстоянии» t между регистрируемыми фотонами. Рассмотрим сначала коррелятор при малых временах. Разлагая в ряд по времени экспоненты в формуле (8.21), приходим к простому результату:
р(ХЧ = — к = -—(8.23) Т1 Т1 А2 + (1/Т2)2
т. е. коррелятор пропорционален вероятности поглощения света в единицу времени. Эта вероятность описывается лоренцианом с полушириной
9
Д1/2 = р.(8.24)
12
Рассмотрим теперь зависимость коррелятора от частоты при большом
времени, т. е. времени, при котором коррелятор от него уже не зависит (рис. 3 А в, г). Этот коррелятор р(Д, t = оо), хотя и мал, но согласно рис. 3.4 в и г, может быть все же измерен. Он описывается следующим выражением:
р (А, оо) = — ?ST .(8.25)
Подставив сюда к. у0 и R, описываемые формулами (8.16) и (8.19), придем
к такому выражению:
гдегдер(Д, оо) =р(Д, оо) =J2Х2(1/Т2)Т1Г Д2 + (1/Т2)2 (1 + 2х2рТ2тт) ’J2Х2(1/Т2)Т1Г Д2 + (1/Т2)2 (1 + 2х2рТ2тт) ’7ST + Гтз Гтзр = 1OJГГ7ST + Гтз Гтзр = 1OJГГ1тт — 7s т1тт — 7s т(8.26)(8.27)(8.26)(8.27)
где
где
р(Д, оо) =
р(Д, оо) =
J2Х2(1/Т2)
Т1Г Д2 + (1/Т2)2 (1 + 2х2рТ2тт) ’
J2Х2(1/Т2)
Т1Г Д2 + (1/Т2)2 (1 + 2х2рТ2тт) ’
7ST + Гтз Гтз
р = 1OJ
ГГ
7ST + Гтз Гтз
р = 1OJ
ГГ
1
тт —
7s т
1
тт —
7s т
(8.26)
(8.27)
(8.26)
(8.27)
являются квантовым выходом интеркомбинационной конверсии и временем жизни триплетного уровня соответственно. Формула (8.26) для двухфотонного коррелятора представляет собой лоренциан с полушириной
△1/2 = ^ртгуггг,(8.28)
12
которая зависит от интенсивности накачки. Сравнивая (8.28) с (8.12), которая описывала коррелятор при больших временах и без учета триплетного уровня, находим, что существование триплетного уровня привело к следующей замене в формуле для полуширины
Л тт, X2 хЧ (8.29)
Эта замена привела к тому, что полуширина лоренциана при наличии триплетного уровня начинает зависеть от частоты Раби при ее значениях, которые на несколько порядков меньше, чем в случае отсутствия триплетного уровня.
Подытоживая предыдущие результаты, мы можем написать три неравенства, содержащие накачку, т. е. частоту Раби:
4хТ2>1, 2ХУ™^1, > 1. (8.30)
При выполнении первого неравенства, означающего, что мы имеем случай сильной накачки, два остальных неравенства выполняются автоматически. В этом случае уравнения Блоха нельзя заменять балансными уравнениями. Все рассмотрение данного параграфа основывалось на предположении, что выполнено обратное неравенство
(8.31)(8.31)4x^2 < L
(8.31)
(8.31)
Поскольку время оптической дефазировки Т2 на один-два порядка меньше времени энергетической релаксации 73, неравенство (8.31) вполне может быть совмещено со вторым и третьим неравенствами (8.30). Эти два неравенства показывают, при какой накачке полуширина лоренциана, описывающего двухфотонный коррелятор при больших временах, начинает зависеть от интенсивности накачки.
Второе неравенство, согласно формуле (8.12) для полуширины линии, отвечает случаю, когда в двухуровневой системе наступает насыщение, т. е. полуширина линии начинает зависеть от интенсивности накачки. Третье
неравенство отвечает случаю, когда мощностное уширение линии появляется в трехуровневой системе, т. е. в системе с триплетным уровнем.
Формула (8.21) позволяет рассмотреть и промежуточные времена. Она дает возможность выяснить, при каких t происходит переход от коэффициента поглощения с малой полушириной, описываемого формулой (8.23), который имеет место при малых задержках t, к формуле (8.26), справедливой при больших
Рис. 3.6. Изменение со временем функции формы полного двухфотонного коррелятора при %Т2 = = 10™4 и при t/T2 = Ю™5 (штриховая линия), 105 (пунктирная) и 10' (сплошная)Рис. 3.6. Изменение со временем функции формы полного двухфотонного коррелятора при %Т2 = = 10™4 и при t/T2 = Ю™5 (штриховая линия), 105 (пунктирная) и 10' (сплошная)временах. Численный расчет для случая тт)Т^ = Ю5 дает результаты, представленные на рис. 3.6. В случае Г 7> к 7> 7st на интервале времен t/T2 = 10™5 4- 105 триплетный уровень еще не «вступил в игру», и поэтому лоренциан имеет малую полуширину 2/Т2. Из рис. 3.6 следует,
Рис. 3.6. Изменение со временем функции формы полного двухфотонного коррелятора при %Т2 = = 10™4 и при t/T2 = Ю™5 (штриховая линия), 105 (пунктирная) и 10' (сплошная)
Рис. 3.6. Изменение со временем функции формы полного двухфотонного коррелятора при %Т2 = = 10™4 и при t/T2 = Ю™5 (штриховая линия), 105 (пунктирная) и 10' (сплошная)
что уширение лоренциана происходит при временах, превышающих t/Т^ = = 105, т. е. когда «вступает в игру» триплетный уровень. Этому моменту со
ответствует уменьшение величины двухфотонного коррелятора на рис. 3.4. Именно на временном отрезке, когда происходит уменьшение величины
двухфотонного коррелятора, происходит уширение лоренциана, которое мы видим на рис. 3.6 . При дальнейшем возрастании времени коррелятор остается постоянным, полуширина лоренциана тоже не изменяется.
Однофотонный метод счета. Квантовые траектории. При ре
гистрации излучения одиночного примесного центра подсчитываются испущенные фотоны. Метод счета фотонов может быть одноквантовым, когда подсчитывается общее число испущенных фотонов, либо двухквантовым, когда подсчитываются пары фотонов. Каждый метод имеет свои достоин
t, сt, сРис. 3.7. Физические параметры, измеряемые в полном двухфотонном коррелятореРис. 3.7. Физические параметры, измеряемые в полном двухфотонном корреляторества и недостатки. До сих пор рассматривались только двухквантовые методы. Действительно, при измерении двухфотонного коррелятора мы подсчитываем именно пары фотонов, разделенные определенным временным интервалом I. Чтобы сравнить возможности двух- и однофотонных методов, рассмотрим сначала двухфотонный коррелятор.
t, с
t, с
Рис. 3.7. Физические параметры, измеряемые в полном двухфотонном корреляторе
Рис. 3.7. Физические параметры, измеряемые в полном двухфотонном корреляторе
При длительном подсчете пар фотонов мы получаем функцию времени p(f), описываемую, например, кривой 4 на рис. 3.4. Эта кривая изображена на рис. 3.7.
Отдельные элементы этой функции имеют простой физический смысл. Например, стремление коррелятора к нулю при малых временах означает невозможность испуска
ния одним атомом последовательно двух фотонов с очень малой задержкой. Это явление получило название антигруппировки фотонов (antibunching). Два значения ординаты этого графика, а именно pi и р^ описывают соответственно скорость счета пар фотонов в группе и скорость счета самих групп, представленных на рис. 3.5 . Два же значения абсциссы Н и t2, соответствующие нарастанию и убыванию коррелятора, позволяют определить соответственно скорость Ri = 1/ti заселения возбужденного синглетного уровня 1 при данном уровне накачки и скорость R2 = 1/£2 перехода молекулы из синглетной системы в триплетную.
Однако некоторые физические характеристики молекулы с помощью двухфотонного коррелятора определить нельзя. Например, согласно рис. 3.5, временные интервалы, в течение которых молекула излучает (интервалы ton) чередуются с интервалами, когда свечение отсутствует (интервалы foff). Двухфотонный коррелятор не позволяет отыскать распределение случайных времен ton и 4гп а также средние значения этих величин. Зато эти функции и параметры можно легко найти с помощью однофононных методов счета фотонов. Рассмотрим такие методы подробней.
Пусть в течение времени М наш фотоприемник подсчитывает фотоны флуоресценции. При соотношении времен 11 С М <С 12 сигнал флуоресценции для молекулы, чей коррелятор изображен на рис. 3.7, будет выглядеть примерно так, как изображено на рис. 3.8, т. е. как некая случайная квантовая траектория. В данном случае эта траектория описывает флуктуации
Рис. 3.8. Пример квантовой траектории для интенсивности флуоресценцииРис. 3.8. Пример квантовой траектории для интенсивности флуоресценции
Рис. 3.8. Пример квантовой траектории для интенсивности флуоресценции
Рис. 3.8. Пример квантовой траектории для интенсивности флуоресценции
интенсивности свечения во времени. Однако квантовая траектория может относится не только к интенсивности. В других случаях, например для примесного центра в полимере, такого вида траекторию можно получить для частоты поглощаемого света, т. е. она, как мы увидим ниже, описывает случайные прыжки линии поглощения. Возможно измерение квантовой траектории и для других физических величин, например поляризации испускаемого света. Общим свойством квантовых траекторий является их случайный характер. В большинстве экспериментальных работ измеряются именно квантовые траектории. Используя методы типа Монте Карло можно, конечно, задав вероятность прыжка физической величины, рассчитать случайную квантовую траекторию, но такой расчет невозможно сравнить с экспериментом из-за невоспроизводимости деталей измеренний от опыта к опыту.
С помощью квантовой механики мы в состоянии рассчитать только вероятности, однако, их можно измерить в эксперименте. Если с помощью двухфотонных методов мы сразу измеряем вероятности, которые можно сравнить с теорией, то при однофотонных методах эти вероятности можно найти не прямо в процессе эксперимента, а только после завершения статистической обработки измеренных квантовых траекторий.
Очевидно, что, измеряя времена свечения ton и длительности пауз toff на достаточно длинной траектории, мы можем построить для них функции распределения и с помощью простой формулы:
N
(8.32)
найти их средние значения. Возникает вопрос, как можно рассчитать такие функции распределения.
Очевидно, что когда молекула светит, она находится в синглетном состоянии, а когда свечение отсутствует — в триплетном. Динамика синглетного состояния описывается следующей системой уравнений:
Рх = ™ +Гтз + &уР1 + кро,
V 17(8.33)
ро = ( — + к ) pi - кр0,
\ 11/
где физический смысл всех констант пояснен на рис. 3.3 . Очевидно, что
Pon = Рх + Ро(8.34)
является вероятностью пребывания молекулы в синглетном, т. е. оп-состо- янии. Складывая оба уравнения в системе (8.2), найдем
Pon = ™rTSpi-(8.35)
При временах, существенно больших, чем 1/ГТ8, мы можем в системе (8.33) положить рх = 0. В этом квазистационароном случае из первого уравнения системы (8.33) находим такую связь:
Pi =—Ро.(8.36)
l + feTi+TTsTi
Используя эту формулу и формулу (8.34), выразим pi через роп:
Pi =—:—Ро» = к-роп.(8.37)
l + (2& + rTS)7V 1 + Гт8Т/’
гдегде(8.38)(8.39)(8.38)(8.39)Теперь, если подставить (8.37) в (8.35), то придем к следующему уравнению для вероятности найти оп-состояние:
где
где
(8.38)
(8.39)
(8.38)
(8.39)
РопРоп
Роп
Роп
1, FtsTi
— = к
Ton 1 + FtsTi
Здесь дробь описывает квантовый выход интерконверсии. Решением уравнения (8.38) является функция
won = — exp f j ,(8.40)
Ton \ Ton /
которая представляет собой плотность вероятности обнаружить случайное значение ton равным t при t > 1 /Tts- Это и есть искомая функция распределения для fon. Очевидно, что значение топ, определенное формулой (8.39) будет средним значением случайной величины Ни
когда молекула попадает в триплетное состояние, то она перестает светиться. В этом случае она оказывается в off-состоянии. Следовательно р2 = = Poff- Динамика такого состояния описывается следующим уравнением:
р2 = ™7stP2,(8.41)
из которого следует, что
— = 1st,(8.42)
Tbff
а решение уравнения
w0ff = 7зтехр(~78т£)(8.43)
является искомой функцией распределения off-интервалов для времен, превышающих время заселения триплетного уровня. Нетрудно проверить, что малый корень двухфотонного коррелятора, описывающий переход из синглетной системы в триплетную, является суммой обратных средних он- и off-времен, т. е.
7о - Я ± + А(8.44)
Ton Toff
ГЛАВА 4
ТЕОРИЯ ФОРМЫ ОПТИЧЕСКИХ ПОЛОС ПРИМЕСНЫХ
ЦЕНТРОВ
Оптические полосы примесных центров могут состоять из набора как отдельных спектральных линий, разрешенных друг относительно друга, так и линий, которые не могут быть разрешены спектрально и, перекрываясь, выглядят как широкие спектральные полосы. Все детали таких оптических полос обусловлены взаимодействием оптических электронов примесного центра с фононами и туннельными возбуждениями, т. е. туннелонами.
Наличие в системе фононов и туннелонов приводит к тому, что матрица плотности полной системы становится бесконечномерной. Лишь в специфическом частном случае, когда влияние фононов и туннелонов сводится лишь к уширению спектральной линии, нам удается свести бесконечномерную систему для элементов матрицы плотности к четырем уравнениям, называемым оптическими уравнениями Блоха. Все это было показано в предыдущей главе. Там же мы вывели формулы (7.39) для к9 и ке, которые описывают вероятности вынужденных переходов с поглощением и испусканием кванта света и содержат информацию о взаимодействии с фононами и туннелонами в интегралах перекрывания (а|Ь). Мы показали, что замена функций к9 и ке лоренцианом с полушириной 2/Т2 позволяет прийти к оптическим уравнениям Блоха.
Однако функции частоты к9 и ке могут иметь существенно более сложный вид, чем изолированный лоренциан. В данной главе мы проведем расчет этих функций частоты, используя различные теоретические подходы и различные типы взаимодействия хромофора с фононами и туннелонами.
Стохастическая теория уширения оптических линий
Динамический и стохастический подход к проблеме уширения оптических линий. При теоретическом рассмотрении проблемы уширения оптических линий, обусловленного взаимодействием с фононами или туннелонами, обычно используют либо динамический, либо стохастический подход.
Динамический подход основан на том твердо установленном положении, что эволюция во времени любой системы полностью определяется заданием ее начального состояния, и ее гамильтониана. Все последующие результаты, в том числе и форма оптических полос, получаются с помощью расчетных методов квантовой статистики. Эти методы позволяют, опираясь
на взаимодействие, рассчитать вероятность любого события. Мы видели, что эти вероятности, например вероятность спонтанного испускания света или вероятность поглощения света, проявляются в двухфотонных корреляторах, для измерения которых необходимо набрать достаточно большое число случайных событий. К таким событиям относится каждый акт поглощения и испускания фотона.
Стохастический подход основан на том, что физическая модель системы определяется заданием вероятности или коррелятора, который должен отражать взаимодействия, существующие в системе [38]. Эти вероятности или корреляторы не рассчитываются, а вводятся априорно. Стохастический подход существенно упрощает расчеты, однако вероятности, вводимые априорно, лишь в той или иной степени отражают взаимодействия, существующие в реальных системах, и поэтому корреляторы могут существенно отличаться от корреляторов, получаемых в рамках динамического подхода с помощью расчетов. В этом мы убедимся позже на конкретных примерах. Таким образом в рамках стохастического подхода невозможно, например, рассматривать оптические полосы со сложной структурой, обусловленной электрон-фононными переходами. Им соответствуют корреляторы нетривиального вида. Тем не менее стохастический подход обладает одним, но чрезвычайно важным преимуществом перед динамическим подходом, а именно простотой. Поэтому, когда оба подхода могут работать успешно, а проблема уширения линий есть именно такая проблема, целесообразно использовать также и стохастический подход, с рассмотрения которого мы начнем эту главу
Стохастическая теория Андерсона-Вейсса. Рассмотрим дипольный момент, совершающий гармонические колебания с определенной частотой О в соответствие с уравнением
(9.1)
Его решение
d (Ч = e"imd (0). (9.2) Переменный электрический диполь является источником излучения света, причем излучаемое электромагнитное поле будет иметь ту же частоту Q, т. е. спектральная плотность излучения будет описываться следующей простой формулой:
I (ш) ос 6 (w - Q) = Re I (9.3) о
Следовательно, гармоническим колебаниям диполя отвечает дельтаобразная спектральная линия. Она является фурье-образом функции, описывающей колебания диполя. Пока мы пренебрегаем спонтанным испусканием света и влиянием фононов.
Учтем теперь влияние фононов и туннельных переходов в матрице на колеблющийся диполь. Под их влиянием частота колебаний диполя станет
изменяться во времени некоторым случайным образом:
О ^ = Q + A (t).(9.4)
Пример таких флуктуаций частоты (спектральная траектория) представлен на рис. 4.1. Если учесть этот факт в уравнении (9.1), то его решением станет
d (t) = d (0) exp <d (t) = d (0) exp <(9.5)(9.5)
d (t) = d (0) exp <
d (t) = d (0) exp <
(9.5)
(9.5)
где A(f) — случайная функция времени. Следовательно, диполь можетгде A(f) — случайная функция времени. Следовательно, диполь можетколебаться с разными частотами с разной вероятностью. Если рис. 3.8 давал пример квантовой траектории для интенсивности флуоресценции, то рис. 4.1 дает пример квантовой траектории для частоты перехода. Каждая квантовая траектория будучи случайной функцией, содержит в себе информацию о вероятностях соответствующих процессов. Иногда такая вероятность просто задается. Например, в случае квантовой траектории для резонансной частоты мы можем задать вероятность наблюдения определенной фазы диполя. Тогда спектральный состав излучения будет описыватьсяколебаться с разными частотами с разной вероятностью. Если рис. 3.8 давал пример квантовой траектории для интенсивности флуоресценции, то рис. 4.1 дает пример квантовой траектории для частоты перехода. Каждая квантовая траектория будучи случайной функцией, содержит в себе информацию о вероятностях соответствующих процессов. Иногда такая вероятность просто задается. Например, в случае квантовой траектории для резонансной частоты мы можем задать вероятность наблюдения определенной фазы диполя. Тогда спектральный состав излучения будет описываться2,02,0о500 юооt, со500 юооt, сРис. 4.1. Флуктуация частоты фотона, поглощаемого молекулой терилена в полиэтилене. Длина волны спектральной линии 574,60 нм, Т = 1,5 К [39]Рис. 4.1. Флуктуация частоты фотона, поглощаемого молекулой терилена в полиэтилене. Длина волны спектральной линии 574,60 нм, Т = 1,5 К [39]фурье-компонентой от матемафурье-компонентой от математического среднего:тического среднего:
где A(f) — случайная функция времени. Следовательно, диполь может
где A(f) — случайная функция времени. Следовательно, диполь может
колебаться с разными частотами с разной вероятностью. Если рис. 3.8 давал пример квантовой траектории для интенсивности флуоресценции, то рис. 4.1 дает пример квантовой траектории для частоты перехода. Каждая квантовая траектория будучи случайной функцией, содержит в себе информацию о вероятностях соответствующих процессов. Иногда такая вероятность просто задается. Например, в случае квантовой траектории для резонансной частоты мы можем задать вероятность наблюдения определенной фазы диполя. Тогда спектральный состав излучения будет описываться
колебаться с разными частотами с разной вероятностью. Если рис. 3.8 давал пример квантовой траектории для интенсивности флуоресценции, то рис. 4.1 дает пример квантовой траектории для частоты перехода. Каждая квантовая траектория будучи случайной функцией, содержит в себе информацию о вероятностях соответствующих процессов. Иногда такая вероятность просто задается. Например, в случае квантовой траектории для резонансной частоты мы можем задать вероятность наблюдения определенной фазы диполя. Тогда спектральный состав излучения будет описываться
2,0
2,0
о500 юоо
t, с
о500 юоо
t, с
Рис. 4.1. Флуктуация частоты фотона, поглощаемого молекулой терилена в полиэтилене. Длина волны спектральной линии 574,60 нм, Т = 1,5 К [39]
Рис. 4.1. Флуктуация частоты фотона, поглощаемого молекулой терилена в полиэтилене. Длина волны спектральной линии 574,60 нм, Т = 1,5 К [39]
фурье-компонентой от матема
фурье-компонентой от матема
тического среднего:
тического среднего:
(9.6)(9.6)
(9.6)
(9.6)
P^e^dp.P^e^dp.где
P^e^dp.
P^e^dp.
(9.7)
Здесь Р^ — вероятность обнаружить соответствующее значение фазы р. Выбирая конкретный вид этой вероятности, мы формулируем определенную модель для рассматриваемой физической системы.
Андерсон и Вейсс [40], изучая проблему уширения линий магнитного резонанса, взяли вероятность в виде гауссовой функции:
Р (р) = ;-еР (р) = ;-е(9.8)(9.8)
Р (р) = ;-е
Р (р) = ;-е
(9.8)
(9.8)
Подставив эту функцию в формулу (9.7) и произведя в ней интегрирование,
8 И.С. Осадько
они получили следующее выражение для среднего:
(
it\
— J dx J dy {А (ж) А (у)} I .(9.9)
00/
Учитывая, что коррелятор от случайных сдвигов частоты есть функция разности времен, т. е.
(9.10)
где (7(0) = 1, мы можем формулу (9.9) преобразовать к следующему виду: \
—A2 J dz (t — г) CtpC^ j .(9.11)
о/
Отсюда вытекает, что форма спектральной линии определяется тем, как коррелятор С зависит от времени. Андерсон и Вейсс взяли его в виде гауссиана:
С^ = е^М\(9.12)
где 1/т определяет скорость распада коррелятора частоты. Рассмотрим два предельных случая.
Случай быстрых прыжков частоты, когда гЛ <С 1. Тогда мы можем положить С^ = (7(0) = 1 в формуле (9.11). При этом она принимает простой вид:
= e™AV/2,(9.13)
т. е. в таком предельном случае, подставляя (9.13) в формулу (9.6) для спектральной линии придем к оптической линии гауссовой формы.
Случай редких прыжков частоты, когда тА ^> 1. В этом случае мы имеем
(9.14)
Подставляя выражение (9.14) в формулу (9.6), приходим к лоренциану с полушириной уТгтА2.
Итак, Андерсон и Вейсс получили, что форма линии магнитного резонанса зависит от скорости распада корреляций частоты: при быстром распаде получается гауссиан, а при медленном распаде — лоренциан. Эти формулы были выведены для линий магнитного резонанса, где уширение обусловлено взаимодействием магнитных моментов друг с другом.
Теория Андерсона для уширения оптических линий. Теория Андерсона-Вейсса, изложенная в предыдущем пункте, объясняет только уширение линии. Но в спектроскопии одиночных молекул иногда сталкиваются со спектральными картинками типа изображенной на рис. 4.2.
Рис. 4.2. Участок спектра возбуждения флуоресценции (поглощения) одной молекулы пентацена в кристалле и^ра-терфенила [41]
Очевидно, что теория обязана не только объяснить уширение оптической линии, но факт появления двух или более линий. Рассмотренная выше теория Андерсона-Вейсса не в состоянии это сделать. Поэтому через год Андерсон [42] предложил более совершенный подход к проблеме расчета формы оптических полос. Этот подход оказался весьма эффективным и до сих пор служит базисом многих теоретических работ, посвященных расчету формы электрон-туннелонных полос в полимерах и стеклах.
Новая теория Андерсона рассматривает эволюцию во времени частоты электронного возбуждения и исходит из предположения, что флуктуация А(^) частоты электронного перехода имеет марковский характер. В марковском процессе каждый шаг не несет в себе информации о предшествующих. Это математически выражается в том, что вероятность процесса из N шагов является произведением вероятностей, описывающих элементарные шаги:
P^n,... ,Xa,X2,Xi,0 = P(XN,XN-i,^y..P(X3,X2,^ X
X Р (д2, Дь 1) Р (ДО . (9.15)
Формулу (9.15) по причинам, которые станут ясными позже, следует читать справа налево, т. е. нарастание времени происходит справа налево. Здесь Aj — добавка к частоте О электронного возбуждения на у-м временном интервале t/N, P(Ai) — вероятность реализации начального состояния, а функция P(Aj+i, Aj, t/N) — вероятность изменения частоты на величину Aj+i — Aj за временной интервал t/N. Очевидно, что этот подход существенно ближе к динамическому, чем подход, изложенный в предыдущем пункте. Отличие состоит в том, что в динамическом подходе временная эволюция системы рассчитывается с помощью гамильтониана системы, а здесь она задается, путем выбора соответствующего выражения для вероятности Р(Aj+i, Apt/N).
Среднее в формуле (9.6), фурье-образ которого и есть функция формы оптической полосы, может быть преобразовано следующим образом:
/1\
1(f) = /ехр<^—г j A(x)dxj>\ =
\о'
(
N\
jv^ook nJv nJ
Ai,A2,... ,Адг
X e-i»A1P(A1). (9.16)
Очевидно, что эту сумму можно рассматривать как произведение матриц. Экспоненциалы можно рассматривать как элементы диагональной матрицы, а вероятности P^Aj^i, Nj,t/N) — как недиагональные элементы другой матрицы. Если процесс разбивается на бесконечное число шагов, то обсуждаемые матрицы являются бесконечномерными. Полагая ехр(—zA^f/7V) = 1, мы можем формулу (9.16) переписать в виде произведения матриц:
l(t) = lim 1 1е^«У(А1 Р,(9.17)
где Р — вектор-столбец, компонентами которого являются вероятности F( Ay) = pj обнаружить в исходном состоянии частоту Qj = О + Aj, а 1 — вектор-строка, элементами которого являются единицы. Теперь становится ясным, что только при выбранном порядке расположения множителей в формуле (9.15) она может быть представлена как произведение матриц со стандартным правилом их перемножения.
Поскольку t/N N 0, то матрицу P(t/N) можно представить в следующем виде:
р(-N+p-.(9-18)
\N/N
Очевидно, что если матрица р равна нулю, то частота электронного возбуждения не может изменяться со временем. Следовательно изменение электронной частоты обусловлено матрицей р. Ее элементами являются вероятности изменения частоты в единицу времени. Учитывая бесконечную малость величины t/N, находим
J(t) = ^im 1 [l + ^-A)-^ 1 Р = 1е®"^Р = 1РЦ\ (9-19) где компонента рЦЦ вектора
Pip = e№-^tp(9.20)
определяет вероятность обнаружить систему в j-м состоянии в момент времени I. Подставляя формулу (9.19) в выражение (9.6) для оптической полосы, получаем окончательный результат:
Цр = — Re / dte^-^le^-^P = -Re / dt ^-^IaP =
7T J7Г J
00
= - - Im 1^ P. (9.21)
7Г w — Q — A — ip
Применим эту формулу для рассмотрения конкретных случаев.
Обменная модель уширения спектральных линий. Применим формулу Андерсона для рассмотрения простейшего случая, когда частота может принимать два значения: сщ = 9 и = О + А. Тогда матрица в (9.21) имеет второй порядок:
A = w-fl-X-ip=(^ac .(9.22)
Вычисляя обратную матрицу, находим
= (1 1) —1— (d рА =
со — Aad — Ьс у с а ) \Р1)
= РН» - b^ PiO - О =(9 23)
ad — Ьс
Отыщем теперь выражения для элементов матрицы А. Эти элементы обязаны удовлетворять естественному требованию: суммарная вероятность того, что электронная частота останется без изменения или изменит свою величину должна равняться единице. Это требование накладывает следующее ограничение на элементы матрицы перехода Р(Aj, Ар ^t/N) = Pjу:
Ри + P2i = 1, Pi-2 + Р22 = L(9.24)
Учитывая формулу (9.20) и эти условия, получаем для матрицы эволюции следующее выражение:
Р =р\-.(9.25)
N-PJ N
Величины Р и р имеют простой физический смысл. Они являются вероятностями перехода в единицу времени из состояния 2 в состояние 1 и обратно соответственно. Очевидно, что диагональная матрица «прыжков» частоты имеет вид
2).(9.26)
Рассмотрим эволюцию во времени вектора P^t\ компоненты которого р2 и рх определяют вероятность нахождения системы в состояниях 2 и 1 с частотами ш^ и шх соответственно. Дифференцируя по времени формулу
и подставляя в нее матрицы р и А, определенные двумя последними формулами, придем к следующей системе уравнений:
р-1 (Ч = - (Р + гА) р2 (Ц + РР1 (Ц ,
pdl) = PpMp-pPA\Lb('
Для определенности будем полагать, что состояния 1 и 2 относятся к уровням
ДУС, т. е. частота сщ = Q соответствует оптическому переходу с уровня 1,
Рис. 4.3. ОптическиеРис. 4.3. Оптическиеа ш<2 = О + А — с уровня 2, как показано на рис. 4.3 . Этот рисунок позволяет перебросить мостик от полустохастической теории Андерсона к динамической теории, в которой фигурируют электрон-туннелонное и туннелон-фононное взаимодействия. Очевидно, что вероятности Р и р определяют скорость переходов между уровнями двухъямного потенциала в основном электронном состоянии и для их расчета надо использовать какой-либо тип туннелон-фононного взаимодействия. Параметр А определяет изменение расщепления в ДУС при электронном возбуждении и, следовательно, является параметром квадратичного франк-кондоновского взаимодействия между хромофором и туннелоном. Теория Андерсона не
Рис. 4.3. Оптические
Рис. 4.3. Оптические
переходы в ДУС принимает во внимание возможности изменения вероятностей перехода между ямами в возбужденном электронном состоянии, вызванного изменением потенциального барьера в ДУС при электронном возбуждении хромофора.
Приступим теперь к вычислению выражения (9.23). Учитывая выписанные выше выражения для матрицр и А, легко находим явный вид матрицы А*.
О + А - iP iPО + А - iP iP(9.28)
О + А - iP iP
О + А - iP iP
Подставляя элементы этой матрицы в формулу (9.23) и используя очевидное соотношение р^. + pi = 1 для вероятностей, придем к следующему выражению для оптической полосы:
цр = Imim ^ + А + гЛ-Ар2 ,(9 _29)
тгтг v(v + А + гД) + грА
где v = gu™QhR = pjtP.
^1,2 —^1,2 —А^Д2А^Д24рА \(А - гНУ / ’4рА \(А - гНУ / ’(9.30)(9.30)Приравнивая нулю знаменатель в (9.29), найдем два корня получившегося уравнения, которые могут быть представлены в таком виде:
^1,2 —
^1,2 —
А^Д
2
А^Д
2
4рА \
(А - гНУ / ’
4рА \
(А - гНУ / ’
(9.30)
(9.30)
Дробь, стоящая под знаком корня, практически всегда много меньше единицы. Действительно, для ее модуля справедливы следующие неравенства:
(9.31)(9.31)4рА 2ДА
(9.31)
(9.31)
А2 + Д2 А2 + Д2
т. е. она меньше единицы при любых значениях параметров, а при низких температурах — много меньше единицы, так как р С R/2. Поэтому, разлагая корень в ряд по этой малой величине, придем в первом неисчезающем приближении к таким выражениям для корней:
2’2’ш^ = О Д- А — iR,ш^ = О Д- А — iR,гдегде§ _ Р R2 А 7 _ Р ЯА2Я А2 + Я2 ’ 2 ™ Я А2 + Я2 '§ _ Р R2 А 7 _ Р ЯА2Я А2 + Я2 ’ 2 ™ Я А2 + Я2 '(9.32)(9.33)(9.32)(9.33)
2’
2’
ш^ = О Д- А — iR,
ш^ = О Д- А — iR,
где
где
§ _ Р R2 А 7 _ Р ЯА2
Я А2 + Я2 ’ 2 ™ Я А2 + Я2 '
§ _ Р R2 А 7 _ Р ЯА2
Я А2 + Я2 ’ 2 ™ Я А2 + Я2 '
(9.32)
(9.33)
(9.32)
(9.33)
Правую часть формулы (9.29) можно выразить через корни знаменателя.
Используя формулы (9.32) и принимая во внимание, что
5 « A, ^R,(9.34)
1(ш) = — — Im J(gu ™ Q) = — — Im тгтг1(ш) = — — Im J(gu ™ Q) = — — Im тгтгнаходим такое выражение для формы оптической полосы:
1(ш) = — — Im J(gu ™ Q) = — — Im тгтг
1(ш) = — — Im J(gu ™ Q) = — — Im тгтг
1 — р2 1h
А — iR / ш — Q — 5 + гу/2
р-211. (9.35)
Д-гЛД + гД)
Отсюда следует, что оптическая полоса состоит из двух пиков, соответствующих 1-1' и 2-2' переходам, представленным на рис. 4.3. Эта ситуация хорошо видна на рис. 4.4 в случае А/Я ^> 1.
Зависимость формы полосы от величины электрон-туннелонного взаимодействия. Как следует из рис. 4.4, форма оптической полосы существенно зависит от величины отношения А/Я. Очевидно, что параметр А определяет величину взаимодействия оптического электрона хромофора с ДУС, т. е. величину электрон-туннелонного взаимодействия. Действительно, при А/Я = 0 исчезает уширение линий и оптический спектр состоит из одной дельта-образной линии. Поскольку параметр А, согласно рис. 4.3 , определяет изменение энергии туннело- на при электронном возбуждении хромофора, становится очевидным, что превращение дельта-образной оптической линии в уширенную оптическую полосу обусловлено квадратичным электрон-туннелонным взаимодействием франк-кондоновского типа. Величина отношения А/Я является безразмерным параметром, характеризующим силу этого взаимодействия. На рис. 4.4 приведены оптические полосы, отвечающие (сверху вниз) случаям слабой, промежуточной и сильной связи.
Рисунок 4.4 позволяет также убедиться, что приближения, сделанные при переходе от точной формулы (9.30) к формуле (9.35), действительно несущественно влияют на форму полосы. Этот вывод можно сделать из сравнения левых рисунков с соответствующими правыми. Поэтому вполне оправдано использование приближенной формулы (9.35).
Зависимость формы полосы от температуры. Зависимость от температуры содержится в вероятностях р и Р. Поскольку эти вероятности
у/Rу/R33002Г R12Г R1-50510v[R-50510v[Rv/Rv/RРис. 4.4. Форма оптической полосы, рассчитанная по точной формуле (9.29) (слева) и приближенной формуле (9.35) (справа) при разной силе связи и кТ/е = 0,625 (7), 1,45 (2) и 100 (3)Рис. 4.4. Форма оптической полосы, рассчитанная по точной формуле (9.29) (слева) и приближенной формуле (9.35) (справа) при разной силе связи и кТ/е = 0,625 (7), 1,45 (2) и 100 (3)
у/R
у/R
3
3
0
0
2
Г R
1
2
Г R
1
-50510
v[R
-50510
v[R
v/R
v/R
Рис. 4.4. Форма оптической полосы, рассчитанная по точной формуле (9.29) (слева) и приближенной формуле (9.35) (справа) при разной силе связи и кТ/е = 0,625 (7), 1,45 (2) и 100 (3)
Рис. 4.4. Форма оптической полосы, рассчитанная по точной формуле (9.29) (слева) и приближенной формуле (9.35) (справа) при разной силе связи и кТ/е = 0,625 (7), 1,45 (2) и 100 (3)
отвечают взаимообратным переходам, то в условиях теплового равновесия они обязаны удовлетворять соотношению
е-/кт^(93б)
Р Pi
где е — энергия туннелона в основном электронном состоянии (рис. 4.3). Отсюда вытекает, что
Р^ = /(Г) = lexp (-М м] ‘ , р,=Х- рТ\ (9.37)
Учитывая две последние формулы, мы можем преобразовать формулы (9.33) к следующему виду:
J(T) =/(Т)—дд2 .(9.38)
J v 7 д2 + R2 ’2 v ’ A2 + R2
Эти функции определяют температурный сдвиг и уширение оптической линии, отвечающей 1-1' переходу Чем больше параметр А, тем дальше расположены друг относительно друга линии, отвечающие 1-1' и 2-2' переходам. Полуширина линии, отвечающей 2-2' переходу, равна 2Я. Она почти не зависит от температуры. Набор кривых на каждом из шести рисунков 4.4 отвечает трем различным значениям температуры. Из формул (9.38) следует, что при слабой электрон-туннелонной связи доминирует температурный сдвиг линии 1-1', при сильной — ее уширение. Это хорошо видно и на рис. 4.4. Уширение и сдвиг линии 1-1', согласно формуле (9.33), исчезают при р = 0. Поскольку эта константа определяет как бы скорость превращения возбуждения 1-1' в возбуждение 2-2', рассмотренный выше механизм уширения называют иногда обменным.
Сравнение чисто стохастической теории Андерсона-Вейсса с изложенной выше полустохастической теорией Андерсона показывает существенное различие их результатов даже в отношении линии 1-1'. Первая предсказывает ее гауссов вид при быстро спадающем корреляторе, что соответствует случаю сильного электрон-туннелонного взаимодействия. А вторая — ее квазилоренцев вид при любой силе связи с туннелоном. Как мы убедимся ниже, результаты полустохастической теории Андерсона весьма близки к результатам динамической теории оптической полосы, которая обсуждается в конце этой главы.
Динамическая теория электрон-фононных оптических полос
Любая теория стохастического типа не способна описать целый ряд важных фактов, относящихся к электрон™фононным полосам, например, появление в оптической полосе так называемой бесфононной линии и фононного крыла или различную форму полос поглощения и флуоресценции при одинаковой форме и точном резонансе бесфононных линий этих спектров. Это происходит потому, что даже наиболее продвинутая теория Андерсона полу стохастического типа не может быть применена к системе, в которой частота скачет между бесчисленным количеством ее возможных значений. Поскольку число фононных мод в образце порядка числа Авогадро, его порядок имеет и число возможных значений для частоты оптического перехода. Поэтому электрон-фононные оптические полосы с хорошо разрешенной структурой, имеющейся например, при низких температурах у многих органических молекул, внедренных в матрицы Шпольского, рассматриваются только с использованием выражений динамической теории.
В 50-х годах появились работы, в которых для расчета формы оптических полос примесных центров использовалась техника упорядоченных операторов [43], позаимствованная из квантовой теории поля и техника, опирающаяся на матрицу плотности [44], позволившая учесть влияние как линейного, так и квадратичного FC-взаимодействия на форму оптических полос.
В данной и последующих главах мы рассмотрим способы вычисления выражения для формы оптической полосы в рамках динамического подхода с помощью техники упорядоченных операторов, которая является развитием техники, предложенной в работах [43, 44]. При этом будем пока игнорировать туннельные системы и проведем расчет формы только электрон-фононных полос.
Сечение поглощения и вероятность испускания света примесным центром. Выражения для вероятностей вынужденных переходов в единицу времени с испусканием и поглощением кванта света были выведены в гл. 3 при переходе от бесконечномерной системы уравнений для матрицы плотности к оптическим уравнениям Блоха. Для такого перехода мы заменили эти вероятности, описываемые формулами (7.39), лоренцианом с полушириной 2/Т2. Подставим в формулы (7.39) явное выражение для квадрата частоты Раби у2 = (47nok/-^)(^k/n)d2 cos2 «к, где «к — угол между дипольным моментом и вектором поляризации. Выразив с помощью формулы ti^JV = 1/с число фотонов в единице объема через число фотонов I, приходящих на единичную площадку в единицу времени, мы можем выразить квадрат частоты Раби через интенсивность I падающего света:
у2 = ^£Г L ф2 cos2 Qk>(10.1)
ft с
Подставляя это выражение в формулы (7.39), представим их в следующем виде:
к9 (Ак) = а9 (Дк) I. ке (Ак) = о" (Дк) I, (Ю.2)
где
а9 (Ак) =а9 (Ак) =ДЛ d2 cos2 ак УУ« I (%) |2ПСДЛ d2 cos2 ак УУ« I (%) |2ПС№)(Ak + fib-fio)2 + (l/2Ti)2(10.3)№)(Ak + fib-fio)2 + (l/2Ti)2(10.3)
а9 (Ак) =
а9 (Ак) =
ДЛ d2 cos2 ак УУ« I (%) |2
ПС
ДЛ d2 cos2 ак УУ« I (%) |2
ПС
№)
(Ak + fib-fio)2 + (l/2Ti)2
(10.3)
№)
(Ak + fib-fio)2 + (l/2Ti)2
(10.3)
есть сечение поглощения фотона к. Оно имеет размерность площади. Выражение для сечения ае вынужденного испускания фотона получается из формулы (10.3) заменой ра на рь. Однако эта величина не имеет такого практического значения как сечение поглощения, поскольку измерение вынужденной флуоресценции трудно осуществить из-за присутствия спонтанной. Поэтому форму полос флуоресценции измеряют с помощью спонтанно испущенного света.
Скорость спонтанной флуоресценции характеризуется константой 1/Ti, которую, опираясь на формулу (7.39), можно представить в следующем виде:
(Ю.4)(Ю.4)^ = £ ке (Ak) = Д d2 £ рь | (Ъ\а) |2 Sab, T1 Vk /Пк=1 П Г.
(Ю.4)
(Ю.4)
где принято во внимание, что в исходном состоянии фотоны отсутствовали,
и где
Sab =COS2 (1Д1) _
у к(аыеу-^
= / ш^УРcos2 «к^- uJ^Aduj. (10.5)
ок
Сумма по к, входящая в последнюю формулу, уже вычислялась в Приложении 1. Она описывается простой формулой
-^cos2rikdC’ Шк) = ЛЧш) = УУ;.(10.6)
С учетом этого факта формула (10.4), описывающая скорость спонтанного излучения, может быть представлена в следующем виде:
173173N (ш) wdujN (ш) wduj(1/2Т1)
1
73
1
73
N (ш) wduj
N (ш) wduj
(А + Пь — По)2 + (1/2Т1)2
= У r^dw, (10.7) о
где безразмерная функция частоты
Iе Н = cN (w) —с? V pb I ЬрМ) =
V 71 Пс Д(A + fib-Qo)2 + (l/2T1)2
= cN Д) ае (ш) (10.8)
описывает измеряемую в опыте функцию формы полосы спонтанной флуоресценции, интеграл от которой должен быть приравнен к 1 /73. Эта функция отличается тривиальным множителем cN(ш) от сечения вынужденного испускания ое (ш).
В измеряемых опытным путем сечении поглощения (10.3) и функции формы флуоресценции (10.8) имеются частотные факторы, мешающие сравнению их друг с другом. Действительно, эти формулы можно представить в следующем виде:
<т9 Д) =—-(dcos a)2 S9(w), Iе Н = — (-Vd2SeH (Ю-9) ft с3ft Vс/
где нормированные по площади на единицу функции формы оптических
полос описываются следующими выражениями:
s9 M = i£Pa|(bH|27Гs9 M = i£Pa|(bH|27Г(1/2Т1)(А + Пь - Па)2 + (1/2Тт)2 ’(1/2Т1)(А + Пь - Па)2 + (1/2Тт)2 ’se И = -Ерь1Ш|2se И = -Ерь1Ш|2(1/2Т1)(А + Пь — Qa)2 + (1/2Т1)2 '(1/2Т1)(А + Пь — Qa)2 + (1/2Т1)2 '(10.10)(10.10)
s9 M = i£Pa|(bH|27Г
s9 M = i£Pa|(bH|27Г
(1/2Т1)
(А + Пь - Па)2 + (1/2Тт)2 ’
(1/2Т1)
(А + Пь - Па)2 + (1/2Тт)2 ’
se И = -Ерь1Ш|2
se И = -Ерь1Ш|2
(1/2Т1)
(А + Пь — Qa)2 + (1/2Т1)2 '
(1/2Т1)
(А + Пь — Qa)2 + (1/2Т1)2 '
(10.10)
(10.10)
Эти функции расстройки А = Q — ш включают в себя влияние электрон- фононного взаимодействия на частотную зависимость полос поглощения и флуоресценции в «чистом» виде. Они выражаются через измеряемые в опыте функции сг9(ш) и 1е(ш) с помощью формул (10.9). Правые части формул (10.10) рассчитываются теоретически, что и будет сделано в последующих пунктах.
Электрон-фононные оптические переходы в приближении Кондона и при нулевой температуре. Основным взаимодействием, которое превращает оптическую линию, отвечающую электронному возбуждению хромофора, в оптическую полосу, т. е. в набор линий, является линейное франк-кондоновское взаимодействие, характеризующееся сдвигом положений равновесия франк-кондоновских потенциальных поверхностей. Модуляцией дипольного момента колебаниями ядер, т. е. герцберг-теллеровским взаимодействием, мы будем пока пренебрегать. Такое приближение называется обычно приближением Кондона.
Рассмотрим сначала простейший случай, когда температура равна нулю и хромофор взаимодействует с одной колебательной модой с частотой wq . В этом случае ра = рь = ^о- Поэтому в формулах (10.10) исчезает одно суммирование и они принимают следующий вид:
S9 (А) = У «|0)2Три
Г(io.li)
5е (А) = V (п|0)2UpTi
К (А + пшо) +(1/2Т1)2
Франк-кондоновские интегралы перекрывания при линейном франк™ кондоновском взаимодействии выглядят следующим образом:
/2 \1/\п
Фи (Л + Ло) Фо (Л) с/Л = ехр -— У У , (10.12)
где Фп(К) — нормированная на единицу функция гармонического осциллятора, а а = ^o/V^/^o — безразмерный сдвиг положений равновесия, возникающий при электронном возбуждении хромофора. Подставляя формулу (10.12) в выражение для спектра поглощения, находим
S9 (А) = е~(а/^2)2V27rTi ф9 ,д.(10-13)
V 'A2 + (l/2Ti)2 V Н7
где
ОО/ х.
ф9(Д) = е-(О^Г у 1 / а ) (10.14)
V^n!W (А - nwof + (1/2Т02 v ’
Здесь А = lcl — Q есть разница между лазерной частотой и частотой электронного перехода. Она отличается знаком от расстройки, использовавшейся ранее в уравнениях для матрицы плотности. Первое слагаемое в
формуле (10.13) описывает фотопереход без рождения фононов. Эту линию целесообразно назвать бесфононной (БФЛ). Второе слагаемое, являющееся суммой лоренцианов, описывает фотопереходы с рождением одного, двух и более фононов.
Спектр флуоресценции описывается второй из формул (10.11), которая после вычисления франк-кондоновских интегралов принимает следующий вид:
Se(M = e^/WУ^Д + фе (Д)(10.15)
V /Д2 + (1/2Т!)2 V’
где
Фе (А) = ф9(-Д).(10.16)
Рис. 4.5. Электронно-колебательный спектр поглощения (штриховая линия) и флуоресценции (сплошная линия).БФЛ обоих спектров совпадаютРис. 4.5. Электронно-колебательный спектр поглощения (штриховая линия) и флуоресценции (сплошная линия).БФЛ обоих спектров совпадаютСледовательно БФЛ спектров поглощения и флуоресценции резонансны друг другу, а электрон-фононные линии расплагаются в спектрах поглощения и флуоресценции по разные стороны от БФЛ (рис. 4.5).
Рис. 4.5. Электронно-колебательный спектр поглощения (штриховая линия) и флуоресценции (сплошная линия).
БФЛ обоих спектров совпадают
Рис. 4.5. Электронно-колебательный спектр поглощения (штриховая линия) и флуоресценции (сплошная линия).
БФЛ обоих спектров совпадают
Рис. 4.6. Спектр поглощения при слабом (сплошная линия) и сильном (штриховая линия) взаимодействии, рассчитанный по формуле (10.15); а = = 1 (2) и 3 (2)
Безразмерный сдвиг а определяет силу линейного франк-кондоновского взаимодействия. На рис. 4.6 приведен спектр поглощения при слабом и сильном взаимодействии. Из вышеприведенных формул для спектров поглощения и флуоресценции следует, что
(10.17)(10.17)е?р = Л/Jq,
(10.17)
(10.17)
где Jo и Ji — интегральные интенсивности БФЛ и однофононной линии. Это отношение позволяет определять из спектров силу линейного франк-кондоновского взаимодействия. Мы видим, что при нарастании взаимодействия падает интенсивность БФЛ и нарастает интенсивность электрон-фононных линий. Справедливо следующее простое правило. Если параметр взаимодействия удовлетворяет условию
(10.18)(10.18)а2/2 = щ
(10.18)
(10.18)
где п — целое число, то максимальная интенсивность будет у линии, отвечающей фотопереходу с рождением п фононов.
Бесфононные линии и фононные крылья. Основные закономерности формирования электронно-колебательных спектров поглощения и флуоресценции, а также простые формулы (10.17) и (10.18), позволяющие найти из эксперимента силу линейного франк-кондоновского взаимодействия, сохраняют свою силу и в более реальном случае, когда примесный центр взаимодействует с бесконечным числом колебательных мод и температура образца не равна нулю. В этом случае расчет оптических спектров по формулам (10.10) является более сложной задачей. Тем не менее она может быть решена точно, если применить технику упорядоченных операторов, использованную впервые в такого рода задачах Лэксом [43].
Начнем с рассмотренения функции S9 (ш), описывающей полосу поглощения. Используя интегральное представление лоренциана
—1— = 1 f e-^-^dt,(10.19)
мы можем преобразовать формулу (10.10) к следующему виду:
SS^W^-L jSs (Ч dt,(10.20)
где
S9^ = ГР»^Г<аГПь1\ЬНЦе1Пр^. (10.21)
Согласно формулам (7.8), частоты Qa и Пь являются соответственно собственными значениями адиабатических гамильтонианов Н9 и Не, которыми мы и можем их заменить. Руководствуясь теми же соображениями, находим для элементов равновесной матрицы плотности следующее выражение:
рЦР = WTO =
, ।(F9-№a\ . ., . IF9-Я91, \ п(х^х
= («I exp —) |а) = (а| ехр ( ——— ) |а), (10.22)
где свободная энергия F9 колебательной системы в основном электронном состоянии определяется формулой
ехр{ fr} = ^'tt*exp^(1023)
Подставляя (10.22) в формулу (10.21) и производя в ней замену частот на гамильтонианы, преобразуем ее к следующему виду:
S9 (Ч ={р9 (Г) exp ("«^ exp (it^ } = (s (ф -(Ю.24)
В формуле (10.10), описывающей полосу флуоресценции, мы можем
провести такие же преобразования для спектра поглощения. В результате находим
5е (Д = — /Se ^ d^(10 25)
2тг J
где
se w = У.рь ^ Е w^w^ =
= Тг ^р а) ехр ехр ^яс^}= ^^е- (Ю-26) Индексы д и е возле угловых скобок указывают, от какого адиабатического гамильтониана зависит матрица плотности, используемая при квантовостатистическом усреднении.
После произведенных преобразований задача расчета полос поглощения и флуоресценции сводится к вычислению функций S9,e(t\ определенных формулами (10.24) и (10.26), которые описывают поведение во времени дипольных корреляторов. Эти функции могут быть найдены даже в тех случаях, когда вычисление по исходным формулам (10.10) невозможно, например, при учете квадратичного франк-кондоновского взаимодействия с бесконечным числом фононных мод. Если же принимать во внимание только линейное франк-кондоновское взаимодействие, то эти функции могут быть вычислены следующим образом.
Линейному FC-взаимодействию отвечает сдвиг положения равновесия осциллятора. Колебательный спектр и форма нормальных мод, т. е. коэффициенты, обеспечивающие переход от индексов узлов к индексам нормальных мод, одинаковы в обоих электронных состояниях. Поэтому Н9,е =
N
= 52 Н9/, где q — индекс колебательной моды. Если учесть, что моды независимы друг от друга, т. е. операторы рождения и уничтожения фононов разных мод коммутируют друг с другом, то можно написать
NS9 = Пд=1NS9 = Пд=1ехрехрехрехрдд-I14W:9=1-I14W:9=1(10.27)(10.27)
N
S9 = П
д=1
N
S9 = П
д=1
ехр
ехр
ехр
ехр
д
д
-I14W:
9=1
-I14W:
9=1
(10.27)
(10.27)
где g-й сомножитель принимает во внимание влияние на оптическую полосу g-й моды. Рассмотрим это влияние, опуская временно индекс моды.
Адиабатические гамильтонианы каждой моды связаны друг с другом простым соотношением:
гдегдеНе (Q) = Н9 (Q - а),Не (Q) = Н9 (Q - а),(10.28)(10.28)(10.29)(10.29)
где
где
Не (Q) = Н9 (Q - а),
Не (Q) = Н9 (Q - а),
(10.28)
(10.28)
(10.29)
(10.29)
является оператором безразмерной координаты гармонического осциллятора, а b и Ь+ — операторами уничтожения и рождения фонона.
Введем в рассмотрение оператор сдвига координаты:
exp L = ехр | ™™= (b — Ь^ | .(10.30)
Действительно, дифференцируя по а выражение b(a) = ехр(—L)^ ехр L, легко найдем уравнение
Аьи--4,(Ю.31)
da
с помощью которого находим
6(a) = 6--^, 6+(а) = 6+-^.(10.32)
Из этих выражений следует формула
Q (а) = exp(—L)Q ехр L = Q — а,(10.33)
оправдывающая название введенного оператора. С помощью оператора сдвига получаем
( -НеД J .H(Q-aV\ ехр < —г—t > = ехр < —г—-t > =
= ехр(—L) ехр < ^^ №) Д expL. (10.34)
Подставив это выражение в формулу (10.24), найдем
S9(10.35)
где e-£(t) = eiHt/ne-Le-iHt/n^(10.36)
а Н = Н9 = H(Q) является гамильтонианом гармонического осциллятора. Последнее выражение легко вычислить, если учесть соотношения
6 (Ц = e-iHt/nbeiHt/n = -ivt, (10 37) b+ (I) = е^т!пЬ*егт,п = eivtb+,’
которые могут быть выведены дифференцированием операторов по времени, и с учетом того, что Н = Hv^b-V1/2). Заменяя в левой части формулы (10.36) операторы Ь^ и Ь^^ их выражениями (10.37), получаем искомый результат.
Рассмотрим теперь среднее (10.35). Используя операторную формулу Вейля
еЧ8 = еР+8еМГ6],(10.38)
которая справедлива для любых операторов F и G, чей коммутатор есть С-число, мы можем преобразовать среднее (10.35) к следующему виду:
S9 (Ц = Гьинь\e_ML(<)-L],(10.39)
Вычисление квантово-статистических средних от бозевских операторов осуществляется с помощью теоремы Вика-Блоха-Доминисиса, доказанной в Приложении 7. Применяя эту теорему мы легко можем вывести следующие формулы:
Д - адД = (2р - 1)Н(Д - ЦДР Д - ШДД = 0. (10.40)
Используя (10.40), преобразуем формулу (10.39) к следующему виду:
S9 W = ехр {| (Д - адЧ +1[Д ад} =
= ехр {| (У2) + Д (Д - рад - Дад + р ад)}. (io.4i) Вычисление входящих сюда коммутатора и средних дает следующий результат:
Рад =+ (n + 1), рЧ = РЧР =(2n + 1),
PPP =+ (n + 1) е"Д , р, L(t)] =- еД,
(10.42) где
п = <&+б> =/^1<1МЗ>
ехр Ди/к! ) — 1
является средним числом фононов при температуре образца. Подставляя эти формулы в (10.41), приходим к окончательному выражению:
Sq Ч) = ехР9g Ч) = ехр Д Ч, Т) -(0, Т^,(10.44)
где
Vq Ч, Т) = ^- {пд ехр чад + Д + 1) ехр (~zz/qt)} .(10.45)
В двух последних формулах мы снова стали писать индекс фононной моды q. Подставляя (10.44) в (10.27), приходим к следующему выражению для функции, учитывающей взаимодействие со всеми колебательными модами:
S9 (t) = ехрд (t) = ехр (p (t, Т) — р (0, Т)) ,(10.46)
где
2
р (t, Г) = У^ ^ {riq ехр (iuqt) + (riq + 1) ехр ^iuqt)y (10.47) g=l 2
Обратимся теперь к случаю испускания света. Нам необходимо вычислить квантово-статистическое среднее в формуле (10.26). Его можно записать в следующем виде:
(5 УУе = (ехр (^iHef) ехр (1Н91Уе = (ехр (—iH9t) ехр (1Не1)У .
(10.48)
9 И.С. Осадько
Мы видим, что случай испускания света отличается от случая поглощения комплексным сопряжением и перестановкой индексов д и е у адиабатических гамильтонианов. Принимая во внимание, что Н9 = H(R) и Не = Н(Д — а), а по переменной R производится интегрирование по бесконечному интервалу, мы можем заменить переменную R на R' + а. Тогда Н9 = H(R' + а) и Не = H(R'). Следовательно, среднее (exp (—iH9t) exp (гНЧ))е отличается от среднего (exp (—iHet) exp (гН9!)^ только знаком сдвига а. Однако при изменении знака сдвига функция (10.47) не изменяется. Поэтому формула (10.48) приводит к простому результату:
S44 = (S3(< = ехрд*Ц,р =expgpt,T). (10.49)
Очевидно, что полоса флуоресценции будет описываться формулой, которая получается из (10.20) заменой индекса д на индекс е. Тогда, используя выражения (10.46) и (10.49) для функций 5p(t) и Se(t\ приходим к такой функции формы полос поглощения и флуоресценции:
S9’e (ш) = — / е'(“-«)«-|^/(2Г1)е¥>(±4,Т)-¥>(О,Т)^(10.50)
2тг J
где в случае двойного знака мы должны знак «+» брать для полосы поглощения, а знак «™» — для полосы флуоресценции.
Вычислим теперь форму оптических полос. Для этого разложим exp p(t, Т) в ряд по степеням функции р (t, Т) и проинтегрируем по времени каждый член этого разложения. Интеграл от единицы вычислим используя (10.19). Интегралы от различных степеней p(t,T) тоже можно вычислить с помощью формулы (10.19), если каждую функцию р(t,T) выразить через ее фурье-компоненту с помощью формулы <рЧД) =
= f dju р (и, Т) e~wt. Тогда находим, что
S9,e И =Wl фЭ,е ,д.(1051)
где первое слагаемое в фигурной скобке описывает бесфононную линию, а второе слагаемое определяет электрон-фононные фотопереходы. Оно описывается следующим выражением:
(А) = £(А) =
= е-¥>(0,7)j dvm<p(vm,T) X
х , i о 5 2 \
(A =р • =F vmf + (1/2Т1)2 ’’ "
где
p^v^ Т) = J р (фТ) ewtdt = р (и) (рг (и) Д 1) Д
2(10.53)
^рМ ‘Мч!ыат
Формула (10.51) является обобщением аналогичной формулы, выведенной в предыдущем пункте для одномодового случая и нулевой температуры. Функция Ф^е описывает фотопереходы с рождением и уничтожением т фононов. Совокупность всех электрон-фононных переходов, описываемых функциями Ф^,е, называется фононным крылом (ФК). Из формул (10.51) и (10.52) вытекает простое равенство:
Se (А) = S9 (-А),(10.54)
которое означает, что полосы поглощения и флуоресценции зеркально симметричны друг другу относительно бесфононных линий. Бесфононные линии полос поглощения и флуоресценции совпадают, т. е. они резонансны друг другу Как следует из формул (10.52)и(10.53), форма ФК определяется единственной функцией p(v), в которой сосредоточена вся информация о фононах и электрон-фононном взаимодействии.
Поскольку фононные частоты непрерывно заполняют интервал частот (0, z/d), то эта функция, как и функция плотности фононных состояний, отлична от нуля на этом интервале. Если в ней заменить а^/2 на 1/А, где N — число фононных мод, то р^ превратится в обычную функцию плотности фононных состояний. Поэтому р^ называется функцией взвешенной плотности фононных состояний. Она взвешена функцией электрон-фононной связи, роль которой играет а^/2.
Слагаемое ст = 1, которое после интегрирования по частоте можно записать в следующем виде:
Фх (А) =,(10.55)
является вероятностью однофононных фотопереходов. Эта функция простирается на интервалы (0, z/d) в фиолетовую и красную стороны от БФЛ. Часть, расположенная с красной стороны от БФЛ спектра поглощения, обусловлена фотопереходами с подхватом фононов. Поэтому она исчезает, если температура стремится к нулю. Часть, расположенная с фиолетовой стороны от БФЛ, обусловлена фотопереходами с рождением фононов и поэтому она не исчезает при Т = 0. Однофонные переходы, расположенные с красной и фиолетовой стороны от БФЛ, называются антистоксовыми и стоксовыми соответственно.
Принципиальной особенностью линейного FC-взаимодействия является то, что m-фононный фотопереход полностью определен, если известна вероятность однофононного перехода. Очевидно, что т-фононные фотопереходы заполняют в шкале частот интервал (0, тшрф расположенный слева и справа от БФЛ.
В предыдущем пункте мы вывели формулы (10.17) и (ЮЛ 8), которые позволяли определить из спектра силу электрон-фононного взаимодействия и установить, какие фотопереходы будут наиболее вероятны. Формулы (10.51)—( 10.53) позволяют легко найти обобщение формул (10.17) и (10.18) на случай взаимодействия со многими модами и при температуре отличной от нуля. Они выглядят так:
гдегде1exp (hvq/kT) — 1 ’1exp (hvq/kT) — 1 ’(10.56)
где
где
1
exp (hvq/kT) — 1 ’
1
exp (hvq/kT) — 1 ’
(10.57)
т. е. с ростом температуры возрастает сила электрон-фононной связи, а полоса становится все более многофононной. Функция температуры <^(0, Т), характеризующая силу линейного FC-взаимодействия, называется фактором Пекара-Хуанга [45,46].
дд^ = е™И°Ю)дд^ = е™И°Ю)Ф™ (0,Т)771!Ф™ (0,Т)771!Влияние температуры на перераспределение интенсивности в оптической полосе. В приближении Кондона, рассматриваемом здесь, интегральная интенсивность БФЛ + ФК не зависит от температуры. В этом легко убедиться, если проинтегрировать формулу (10.51) по частоте. Проводя интегрирование, находим
дд^ = е™И°Ю)
дд^ = е™И°Ю)
Ф™ (0,Т)
771!
Ф™ (0,Т)
771!
(10.58)
Первое слагаемое описывает интегральную интенсивность БФЛ, а последующая сумма — интегральную интенсивность ФК. Поскольку фактор Пекара-Хуанга возрастает с ростом температуры, то интенсивность БФЛ будет падать при возрастании температуры, а интенсивность ФК — нарастать. Такое перераспределение интенсивности действительно наблюдается в эксперименте (рис. 4.7).
Наблюдаемое в эксперименте уменьшение интенсивности БФЛ при повышении температуры является самым надежным признаком того, что в
Рис. 4.7. Перераспределение интенсивности в полосе флуоресценции молекулы перилена в н-гептане при повышении температуры [47]Рис. 4.7. Перераспределение интенсивности в полосе флуоресценции молекулы перилена в н-гептане при повышении температуры [47]
Рис. 4.7. Перераспределение интенсивности в полосе флуоресценции молекулы перилена в н-гептане при повышении температуры [47]
Рис. 4.7. Перераспределение интенсивности в полосе флуоресценции молекулы перилена в н-гептане при повышении температуры [47]
данной примесной системе актуально линейное FC-взаимодействие. Отношение интегральной интенсивности БФЛ к интегральной интенсивности всей полосы называется фактором Дебая-Валлера. Он описывается простой формулой:
а (Т) = — = ехр (—р (О, Т)) = ехр< — / (2n (z/) + 1) р Д) dv
Jo + JpsbJ
о
(10.59)
Фактор Дебая-Валлера выражается через ту же функцию взвешенной плотности состояний, что и все фононное крыло. Следовательно, если из анализа ФК найдена эта функция, то фактор Дебая-Валлера уже не содержит неизвестных параметров или функций и его зависимость от температуры может быть рассчитана и сопоставлена с падением интенсивности БФЛ, измеренным в эксперименте. Именно таким образом было доказано, что форма оптической полосы, приведенной на рис. 4.7, определяется линейным FC-взаимодействием.
Если ФК содержит не только однофононные переходы, как в случае, приведенном на рис. 4.7, но и многофононные, формулу (10.56) трудно использовать для оценки силы электрон-фононного взаимодействия, так как невозможно измерить вклад в ФК от однофононных фотопереходов. В таких случаях для оценки силы взаимодействия используют фактор Дебая-Валлера, который измеряется проще. Чем ближе его величина к единице, тем слабее взаимодействие. С помощью измеренного фактора Дебая-Валлера по формуле
- In а(Т) = р(ДТ)(10.60)
находится фактор Пекара-Хуанга, величина которого характеризует силу электрон-фононного взаимодействия непосредственно.
Оптические полосы при сильном электрон-фононном взаимодействии. Уже из формулы (10.56) видно, что если фактор Пекара- Хуанга заметно превышает единицу, то наиболее вероятными будут фотопереходы с уничтожением и рождением многих фононов, т. е. в оптической полосе будет господствовать многофононное ФК. В таком случае можно говорить о сильном электрон-фононном взаимодействии. Выясним, какова при этом форма оптической полосы.
Перепишем формулу (10.50) для оптической полосы в следующем виде:
S9’e (А) = - Re J(10.61)
О
Функция взвешенной плотности фононных состояний рД) отлична от нуля на однофононном интервале частот (0, z/d), где z/d — граничная частота акустических фононов. Согласно общим правилам фурье-преобразования функция р(ДТ) будет стремиться к нулю на временном интервале порядка z/q1, который составляет примерно 10™13 с. Разобьем
интервал интегрирования в формуле (10.61) на два: (0, z/^1) и (z/^1, оо). Тогда интеграл (10.61) разобьется на два. В первом интеграле, где времена малы, проведем разложение по степеням времени:
Ф (±t, Г) - ф (0, Г) = ^iAt - В- + ... ,(10.62)
где
27
А = ^2™Уд — уф (у) dy^(10.63)
N 27
В = 'P^—i'p2riq +1) = Я ^2п Ц) + Ц ip Ц) dv. (10.64) 2{
Во втором интеграле, где времена велики, положим ф(фТ) = 0. Тогда формула (10.61) может быть переписана в следующем виде:
1/VDОС
S9’e(A) = -Re ( е^М-В12/2а1; + е-ф(.о,т^Ке ( ei[A+i/(2T1)]tc/Z
7Г J7Г J
О1 /
(10.65)
В рассматриваемом случае, когда в фононном крыле актуальны многофононные фотопереходы, полуширина ФК, которая пропорциональна VB, будет превосходить дебаевскую частоту, характеризующую однофононный интервал частот. Поэтому справедливы следующие неравенства:
— <№(10.66)
V В vn
Опираясь на первое из этих двух неравенств, мы можем заменить в первом интеграле (10.65) верхний предел на бесконечность, а опираясь на второе — заменить во втором интеграле нижний предел на нуль. После такой замены пределов, принимая во внимание формулу (10.19) и соотношение
- f e-Bt2H cos (Д zp Л) tdt = -1exp 1- ^Д Т ^ I, (10.67)
7Г J’ V^ttB ( 2B J'
0
перепишем приближенную формулу (10.65) в следующем виде:
S9,e (А) = еМо,т)_(Wi)7i_f (А ± 4НД. (Ю.68)
V 7A2 + (l/2Ti)2 ЛЛВ ( 2В J
Согласно (10.68) оптическая полоса состоит из БФЛ лоренцевской формы и многофононного ФК, имеющего гауссову форму Хотя интегральная интенсивность БФЛ весьма мала, так как фактор Пекара-Хуанга ф(0.Т) ^ 1, однако ее пиковая интенсивность будет велика вследствие своей узости, и поэтому БФЛ может быть заметна.
Из последней формулы следует, что максимум ФК удален от максимума БФЛ на величину А. Фотонные крылья в спектрах поглощения и флуоресценции простираются в фиолетовую и красную сторону от БФЛ. Расстояние 2А между максимумами ФК называется стоксовым сдвигом спектра флуоресценции относительно спектра поглощения.
Положение максимума ФК не зависит от температуры. Полуширина ФК определяется простой формулой:
△w1/2 = «52 In 2. (10.69)
Она очень слабо зависит от температуры при kT < z/d • Однако при высоких температурах, когда kT > z/d полуширина ФК должна возрастать по корневому закону
ДШ1ЩТ) = ДШ1/2(0) J1 + ——. (10.70) у и П
Динамическая теория уширения БФЛ
Рассмотренная в девятом параграфе теория уширения оптических линий опирается на стохастический подход, при котором моделируются вероятности изменения частоты оптического перехода под влиянием внешнего возмущения. Этот подход позволяет сравнительно просто найти теоретическое выражение для ширины оптической линии. Однако он не в состоянии дать количественное объяснение некоторым фактам, например, появлению фононной и вибронной структуры в оптических спектрах.
Динамический подход к вычислению формы оптических полос, развитый в десятом параграфе и опирающийся на модельный гамильтониан системы, наоборот, на количественном уровне объясняет электрон-фононную и ви- бронную структуру оптических спектров и ее зависимость от температуры. Однако пока он оставил без ответа вопрос, почему реальная БФЛ имеет полуширину на один-два порядка превышающую так называемую «естественную» полуширину линии, равную 1/Ti и обусловленную спонтанным испусканием света. Это происходит не потому, что динамический подход уступает в каких- то аспектах стохастическому, а потому, что мы до сих пор ограничивались рассмотрением только НТ-взаимодействия и линейного FC-взаимодействия и пренебрегали квадратичным FC-взаимодействием, которое и ответственно за уширение БФЛ. Рассматривая в основном ФК и колебательную структуру полос, мы игнорировали это взаимодействие потому, что его влияние на фононную и вибронную структуру реальных спектров мало и им в большинстве случаев действительно можно пренебречь. Однако квадратичное FC-взаимодействие играет первостепенную роль в эффекте уширения БФЛ.
Динамическая теория температурного уширения БФЛ строилась сначала с использованием квадратичного FC-взаимодействия в рамках теории возмущений [48, 49]. Такой подход имеет серьезный недостаток. Дело в том, что квадратичное FC-взаимодействие приводит к изменению частот колебаний. Именно благодаря ему колебательные частоты
основного и электронно возбужденного состояний отличаются друг от друга. Хорошо известно, что в оптическом спектре проявляются частоты конечного электронного состояния, т. е. в спектре поглощения проявляются частоты возбужденного электронного состояния, а в спектре флуоресценции — основного. Однако при использовании квадратичного FC-взаимодействия по теории возмущений получается неправильный результат: оптические полосы зависят от частот начального электронного состояния. Этот серьезный недостаток можно устранить только одним способом: рассмотреть влияние квадратичного FC-взаимодействия без использования теории возмущений. В таком случае суммирование бесконечных рядов приводит к перенормировке колебательных частот и оптические полосы зависят от колебательных частот конечного электронного состояния. Такая динамическая теория, учитывающая квадратичное FC-взаимодействие без использования теории возмущений, была построена в работах автора [50—53]. Она позволила найти ряд точных результатов, относящихся к связи полос поглощения и флуоресценции, например, установить общую связь между БФЛ спектров поглощения и флуоресценции и доказать их тождественность. Сделать это в рамках стохастического подхода или при использовании теории возмущений по квадратичному FC-взаимодействию невозможно. Подход, развитый в работах [50—53], позволил позднее построить также динамическую теорию электрон-туннелонных оптических полос в полимерах и стеклах [54, 55] и теорию спектральной диффузии, представленную в гл. 7.
Результаты теории [50—53] противоречили некоторым альтернативным теориям для уширения БФЛ. Поэтому Хсу и Скиннер предприняли специальное исследование [56, 57] с целью установить, какие выводы правильны. Они показали, что правильны выводы именно теории [50—53].
Формулы для полуширины и сдвига БФЛ, выведенные в рамках динамического подхода, являются более общими по сравнению с формулами, вытекающими из стохастических теорий. Рассмотрению уширения БФЛ в рамках динамического подхода и посвящен данный параграф.
Особенности квадратичного FC-взаимодействия. Квадратичным FC-взаимодействием является та часть разности двух адиабатических гамильтонианов, которая квадратична по колебательным или туннельным координатам. В этом параграфе мы будем игнорировать туннельные степени свободы и ограничимся рассмотрением оператора электрон-фононного квадратичного FC-взаимодействия, который в общем виде выглядит так:
— Пе _W
W =— R = R—R.(11.1)
22
В одномодовом случае W представляет собой изменение силовой константы при электронном возбуждении. Следовательно, квадратичное FC- взаимодействие включает в себя изменение крутизны франк-кондоновских потенциальных поверхностей при электронном возбуждении примесной молекулы.
В реальном многомодовом случае U — силовая матрица, a W — ее изменение при электронном возбуждении. В подробной записи это взаимодействие выглядит так:
W = ^ (11.2)
где W^mj — изменение константы упругой связи молекул, находящихся в п-м и m-м узлах решетки, при электронном возбуждении примеси. Очевидно, что это изменение будет быстро убывать по мере удаления от примесной молекулы, в которой происходит изменение электронного состояния. Будем считать, что изменяется только связь примеси с ее ближайшим окружением. Поэтому один из индексов матрицы И7П^ mj должен быть индексом примеси. Для определенности расположим примесь в нулевом узле. Рассмотрим раздельно случай оптических и акустических мод.
Оптические моды. В этом случае отклонения R могут быть, например, ориентационного типа, и тогда простейшей моделью будет такая: Wnymj = = 5no^moWr, где W определяет изменение упругой константы, определяющей качания примесной молекулы. Тогда, используя формулы (3.25), описывающие связь координат в узельном представлении с нормальными координатами Qq = (bq + 6+)/ V2, придем к следующей формуле для квадратичного F С-взаимодействия:
W^^R^^b + b+f, (11.3)
где
а безразмерные коэффициенты и (Oj, q) являются решением системы уравнений (5.11). Здесь и далее параметр W имеет размерность квадрата частоты.
Акустические моды. В этом случае, как уже отмечалось в начале пункта 5.1, коэффициенты силовой матрицы должны удовлетворять следующим условиям:
52= 52 и™ = °>(11 -5)
пгmj
которые являются математическим выражением того факта, что при трансляции всех молекул на один и тот же вектор потенциальная энергия твердого тела не изменится. Очевидно, что этим же условиям должно удовлетворять и изменение И7 силовой матрицы при электронном возбуждении. Поэтому для простейшего случая, когда принимается во внимание изменение только одного коэффициента упругости, находим Woo = ™W3o = ™Wqi = W3i = = W. В этом случае квадратичное FC-взаимодействие выглядит так:
(11.6)
где
Ь^ТТТЧ Т = Г ^НО^-^ЫУ (11.7) qj N q
Сравнивая выражения для FC-взаимодействия в случае оптических и акустических мод, видим, что отличие заключено лишь в конкретном выражении для амплитуды lq, т. е. в функции связи. Поэтому, пока мы не детализируем модель примесного центра, мы можем брать квадратичное FC-взаимодействие в следующем виде:
W = ^Э2 = ^TLlqlq, (bq + bp (bq, + ьГ. (11.8) 9,9
Поскольку это взаимодействие содержит элементы, недиагональные по индексам нормальных мод, приходим к важному выводу о том, что при электронном возбуждении примеси изменяется система нормальных координат твердого раствора. Поэтому многомерные франк-кондоновские интегралы перекрывания не являются произведением одномерных, как это было в случае линейного FC-взаимодействия. Квадратичное FC-взаимодействие приводит не только к изменению нормальных координат, но и к изменению спектра фононных частот. Спектр фононных частот в основном и возбужденном электронном состоянии оказывается разным. Это резко усложняет расчеты по сравнению со случаем линейного FC-взаимодействия, которое не изменяет ни того ни другого.
Выражение дипольных корреляторов через средние от хро- нологизированых произведений операторов. Математические методы, использовавшиеся ранее для учета влияния линейного FC-взаимодействия на временное поведение дипольных корреляторов, а следовательно, и на форму оптических полос поглощения и флуоресценции не могут быть использованы в случае квадратичного FC-взаимодействия. Поэтому применим другой, более общий метод.
Форма полос поглощения и флуоресценции описывается формулой
где дипольные корреляторы в приближении Кондона можно представить в следующем виде:
J9 (t) = d2 Tr ^р9 (Т) exp (^—it™™™^) exp ^^"^^] = ^2(^ Wig^ (НЛО)
Je (t) = d2 Tr (T) exp (^it^-A exp (it ——= d2(S (t))e. (11Л1)
Нетрудно убедиться, что дипольный коррелятор Je(f) получается из дипольного коррелятора J9(t) комплексным сопряжением и взаимной заменой индексов д на е и, наоборот, е на д. Поэтому достаточно рассмотреть подробно только вычисление коррелятора J9 (t).
Найдем более удобный для практического использования вид оператора S (t) = exp (—ИНе//z) exp (itH9/К). Продифференцировав его по времени, придем к операторному уравнению
гдегдеУу = ДжЛу, dtйУу = ДжЛу, dtй(11Л2)(11Л2)W (t) = expW (t) = exp(11.13)(11.13)
где
где
Уу = ДжЛу, dtй
Уу = ДжЛу, dtй
(11Л2)
(11Л2)
W (t) = exp
W (t) = exp
(11.13)
(11.13)
Интегрируя приведенное выше дифференциальное уравнение, находим такое интегральное уравнение:
(11.14)
о
Оно может быть решено методом итераций. Результатом оказывается следующий бесконечный ряд:
ОСt р
m=1000
(11.15)
Вычислить среднее от этого операторного выражения возможно с использованием теоремы Вика-Блоха-Доминисиса, доказанной в Приложении 7. Однако последующее интегрирование получившихся выражений по временам осуществить весьма сложно. Поэтому обычно прибегают к процедуре симметризации выражения (11.15).
Если бы операторы W(tj) при разных временах коммутировали друг с другом, то перестановка времен не изменила бы подинтегрального выражения. Поэтому совершив в т-м члене т\ различных перестановок времен, сложив все m! вариантов и разделив сумму на ttz!, мы могли бы симметри- зовать интегрирование по всем временам:
(11.16)(11.16)
(11.16)
(11.16)
Нетрудно заметить, что правая часть является т-м членом ряда, представляющего экспоненту. Однако операторы WQtj) не коммутируют друг с другом. Тем не менее интегрирование по временам может быть симметри- зовано и в этом случае. Действительно, левую часть последнего уравнения
можно переписать в следующем виде:
t ti1
000
t tt
= janjat^.Jdtm94i,n,...,tpwmwpo• ■ -wm, ом?) 000
где функция ^(fi, ^ • • • , tm) равна единице при ti > t^ > ... > tm. При любом другом соотношении времен она равна нулю. Любая перестановка времен в правой части последней формулы эквивалентна переобозначению времен, т. е. не изменяет результат. Если мы теперь совершим т\ перестановок времен в правой части последней формулы, сложим все т\ получившихся выражений и потом поделим эту сумму на ттг!, то придем к выражению, которое символически можно записать так:
t £1Г- 1
Jа^ Jdt2. J d^wuow^.-.witp^ 00о
t tt
J dt2... J dtmTW(t1W(t2')...W(tmY (11.18) 000
Здесь Т-произведение определено следующим выражением:
= Г Nw2, • • • , tpwmw^ ... WpnX (11.19) p
где P — оператор перестановок, т. е. справа стоит сумма членов со всевозможными перестановками времен. В каждом слагаемом операторы расставлены в порядке убывания в них времен слева направо. Поэтому Т-произведение называется хронологизированным произведением операторов. Подставляя формулу (11.18) в выражение (11.15), получаем выражение оператора S не через простую, а через хронологизированную экспоненту:
dtmrw (t^w (t2\^dtmrw (t^w (t2\^
dtmrw (t^w (t2\^
dtmrw (t^w (t2\^
= Т ехр= Т ехр(11.20)(11.20)
= Т ехр
= Т ехр
(11.20)
(11.20)
В этой формуле в отличие от формулы (ИЛ5) все времена равноправны. Однако это преимущество сводится на нет, если рецепт вычисления
квантово-статистических средних от Т-произведений операторов оказывается существенно сложнее рецепта вычисления его от простого произведения. К счастью, рецепт оказался почти таким же, как предсказывается для простого произведения теоремой В БД, изложенной в Приложении 7. Имеется только одно отличие: каждое среднее от пары операторов заменяется на среднее от Т-произведения тех же операторов, т. е. формула (Л7.13) Приложения 7 заменяется следующей формулой:
(Таусщазсщ ... O2n) = ^Та^сщ?) (Т 0,30,4 ... a^N) +
+ (ТОЦПз) (ТП2«4 • • • «2>) + • • • + (ТП1П2>)(^2«3«4 • • • «2^^1^
(1121)
т. е. средние от простых произведений заменяются на средние от Т-произведений. Опираясь на последнюю формулу, мы можем вычислять среднее любого Т-произведения операторов.
Среднее оператора S (t), определенного формулой (1120), как показано в Приложении 8, можно представить в виде
(S(t)) = ехрд(Д(11.22)
где кумулянтная функция
g4W§(tW)= =
сюtit
= У dtl idt2"J dtm ■-W c 000
(1123) выражается только через так называемые связные средние, что отмечает индекс с при угловых скобках. Пример связных и несвязных средних приведен в Приложении 8 и эти средние будут не раз обсуждаться в дальнейшем. Последняя формула является стартовой при выводе формул для полуширины и сдвига БФЛ.
Уширение и сдвиг БФЛ при слабом взаимодействии с акустическими и локальными фононами. Кумулянтная функция, описываемая формулой (1123), представляет собой ряд
gU^^gm^(11-24)
по степеням взаимодействия. Если это взаимодействие мало, можно ограничиться учетом только первых членов ряда. Это означает, что мы рассматриваем влияние квадратичного FC-взаимодействия, используя теорию малых возмущений.
Первый порядок теории возмущений. В этом случае мы имеем: tt
gi 4) = dx(W(x4 = -iy I ДхОСОУ = -15У4,(11.25)
оо
где
4p = wri^^q^^(П.26)
q
Кумулянтная функция представляет собой показатель экспоненты, описывающей временное поведение дипольного коррелятора, фурье-образ которого — оптическая полоса. Следовательно, последняя формула описывает сдвиг БФЛ, обусловленный квадратичным FC-взаимодействием. Сдвиг зависит от температуры. Напомним, что линейное FC-взаимодействие не приводит к температурному сдвигу БФЛ.
Второй порядок теории возмущений. В этом приближении имеем
9зМ = 1 H)Vах / mtwwovk = о о
t t
= _| jdxI=
о о
= _ (у)2уdxIйуУададТ (11-27) о о
Учитывая, что
(pRO^R^ = 90 - у^ОЖуУ) + 9Qy - x)(R(y) R(x)),(11.28)
где
"«-ft V0
— ступенчатая функция Хевисайда, можно преобразовать формулу (11.27) к следующему виду:
52 ft) =-у- I dx J dy (R (х) R (ур.(11.30)
О о
Подставляя сюда
R (ж) = ГЛ ^е-^ + b+eivp,(11.31)
q
находим
^R О) R (у)) = X ft {К + 1)+ nqeivMM J . (i L32)
q
Принимая во внимание, что
(11.33)(11.33)[ dx [ dye-^-^ = - f- + ——1) ,
(11.33)
(11.33)
J J\ V V2 /
о о
получим для кумулянтной функции второго порядка следующее выражение:
92 У = -г62 (Г) t + Ф' р Р + Ф" (t, Г),(11.34)
где
'q ~ Vq-)* -1х2 ’'q ~ Vq-)* -1х2 ’Пд' - Пд
'q ~ Vq-
)* -1
х2 ’
'q ~ Vq-
)* -1
х2 ’
(11.35)(11.35)V ч q
(11.35)
(11.35)
Ф' (t, y = w2^2 iyq,nq yq, +1)
Ф'Т, р - 4 Е ^А^ ++ !)-
чя' k
^l^+Vr - 1
Ч^Ч* (. х2
Здесь 52 описывает вклад второго порядка по W в сдвиг БФЛ. Функция Ф" описывает фотопереходы с рождением и уничтожением одновременно двух фононов. Это есть вклад квадратичного взаимодействия в ФК и фактор Дебая-Валлера. Наибольший интерес вызывает функция Ф', которая стремится к бесконечности при возрастании времени. Действительно, принимая во внимание, что при больших временах под знаком интеграла возможна замена
а2а2-Д iv6 (a) |f| ,-Д iv6 (a) |f| ,(11.36)(11.36)
а2
а2
-Д iv6 (a) |f| ,
-Д iv6 (a) |f| ,
(11.36)
(11.36)
(11.37)(11.37)(11.38)(11.38)мы можем заменить функцию Ф' ее асимптотическим значением
(11.37)
(11.37)
(11.38)
(11.38)
где
7ph(^) — 2тгЖ ^4 ^Ач'пч ^ч' + 1) ^ Ал учА
описывает вклад в полуширину БФЛ от квадратичного FC-взаимодействия с фононами. Он зависит от температуры и обусловлен рождением и одновременным уничтожением фонона при фотопереходе, т. е. двухфононными процессами. Полная полуширина БФЛ описывается суммой
=+7ph(T).(11.39)
Г 2Г 1
Рассмотрим формулу (11.38) подробней.
Температурное уширение БФЛ. Перейдем в формуле для полуширины от суммирования к интегрированию. Для этого введем в рассмотрение функцию частоты
Г^тг^/2^-^)^—,(Ц.40)
q
где д (и) имеет вид аналогичный формуле (5.52). С помощью этой функции мы можем формулу для полуширины записать в следующем виде:
7ph(T) = 2W2 j ^-ГЦОЧОЫО + 1)-(11-41)
О
Спектральная функция Г(^) отлична от нуля на однофононном интервале частот и обязана, согласно результатам пункта 5.2 и, в частности, формул (5.52) и (5.53), удовлетворять условию
Г(О^—=(11.42)
7Г
О
Рассмотрим раздельно случаи взаимодействия с акустическими колебаниями и квазилокальным колебанием.
Взаимодействие с акустическими колебаниями. Если примесная молекула активно участвует в акустических колебаниях растворителя, то как было показано в пункте 5.2, спектральная функция Г(^) в дебаевской модели имеет следующий вид:
r(z/) = 57r^_, 0<z/<z/D.(11.43)
Подставляя эту формулу в (11.41), находим такое выражение для полуширины
6 dir6 dirHvn/kT
6 dir
6 dir
(11.44)(11.44)( W \ 25тг / kT 7Ph (T) = vD —— —
(11.44)
(11.44)
\)2 \ nvB
Если kT <^ HvB, то верхний предел стремится к бесконечности, и тогда интеграл равен примерно 3000, если же kT )^> HvB) то верхний предел в интеграле близок нулю и тогда интеграл равен (4/5) (Нив/кТ)5. Поэтому уширение БФЛ в области низких и высоких температур описывается следующими формулами:
7ph Щ —7ph Щ —kT <^ Нивкт :> йив.kT <^ Нивкт :> йив.(11.45)(11.45)
7ph Щ —
7ph Щ —
kT <^ Нив
кт :> йив.
kT <^ Нив
кт :> йив.
(11.45)
(11.45)
Следует напомнить, что согласно формулам (11.3) и (11.4) параметр W имеет размерность квадрата частоты.
Взаимодействие с квазилокалным колебанием. Если примесная молекула слабо связана с окружением, то амплитуда ее колебаний будет велика только при определенной частоте и0, называемой частотой квазилокально- го колебания. В таком случае спектральная функция Г(^) отлична от нуля только в окрестности этой частоты (см. рис. 2.1). Эту функцию можно аппроксимировать лоренцианом, приняв
(11.46)(11.46)ГМ = 7о/'2..
(11.46)
(11.46)
I/O С ” ^о)2 + (?о/2)2
Подставим (11.46) в интеграл (11.41) и учтем, что
(11.47)(11.47)
(11.47)
(11.47)
(11.48)(11.48)Тогда формула (11.41) принимает следующий вид:
(11.48)
(11.48)
ф к ! \yovo) 2 sh2 (М/2/сТ)
Проанализируем формулы (11.45) и (11.48). В области высоких температур обе приводят к уширению по закону Г2. Этот высокотемпературный закон уширения возникает при кТ > Hv^ если уширение обусловлено взаимодействием с квазилокальным колебанием, и он возникает при кТ > Нив, т. е. при значительно более высоких температурах, если уширение БФЛ обусловлено взаимодействием с акустическими колебаниями растворителя. В низкотемпературной области формула (11.48) приводит к закону уширения аррениусовского типа, т. е. ехр(™Ни0/кТ). Формула же (11.45) дает закон Т7. Необходимо только помнить, что температура, разделяющая область высоких и низких температур определяется типом фононов, с которыми происходит взаимодействие.
Квантовые фононные функции Грина. В следующем пункте мы рассмотрим уширение и сдвиг БФЛ при квадратичном взаимодействии произвольной величины. Для этого нам придется использовать средние от Т-произведений, содержащие произвольное число операторов W. Поскольку среднее от Т-упорядоченных произведений операторов разбивается на произведение средних от Т-упорядоченных пар, необходимо рассмотреть подробнее эти пары. Введем следующую квантовую фононную функцию:
D (t) = -i(TR(t)R(0^ = D^ (t) + I) (t), (11.49) где
D^ (t) = -19 (t) (Я (t) R (0)), D_ (t) = -19 (-t) (R (0) R (t)\ (11.50) Функции D^^ и D^(t), отличные от нуля только при положительном и соответственно отрицательном времени, называются запаздывающей и опережающей квантовыми функциями Грина, а их сумма — причинной функцией Грина. Такие названия были введены в квантовой теории поля, где эти функции активно используются.
10 И.С. Осадько
Вычисляя средние в формулах (11.50), придем к таким выражениям:
(Л Р R (0)) = Г1Г Г + Г>
q(11.51)
(fl(0)fl(t)Hfl(~W.
Перейдем в этих формулах от суммирования по модам к интегрированию по частотам, что легко сделать с помощью функций
Г (z/) = 7г У^ 1^8 (у — vq) = тг^ ^(11.52)
q
Г^Т) = \п(у)Г^Г(у,Т)Гп^у)Г^ (11.53)
первая из которых уже рассматривалась в пунктах 5.2 и 12.3. Вторая очень похожа на взвешенную функцию р^у^ Т) фононных состояний, фигурировавшую в формуле для ФК. Однако, в отличие от р^у, Т) она не зависит от сдвигов положений равновесия.
С помощью введенных функций мы можем записать запаздывающую, опережающую и причинную функцию Грина в следующем компактном виде:
J гтг(И. 54)
пр = J — г ртрэ р9 ytpvp = D+p^ D_p.
Из последней формулы следует, что причинная функция Грина есть четная функция времени.
Вычислим фурье-компоненты этих функций. Примем во внимание, что
9 (±t) P^Mf = [ e^P^^^dt^—.(11.55)
Соотношение для верхнего знака «+» мы уже неоднократно использовали при рассмотрении амплитуд вероятности, которые, согласно вновь введенной терминологии, являются запаздывающими функциями Грина. Учитывая последнюю формулу, легко находим выражение для Фурье-компонент запаздывающей, опережающей и причинной функций Грина:
D+ (w) = Id Р,
JJтг w ™ v TiO
О-oo
D_(p = / П^е™М1= 7 р грт)^(11.56)
JJтг о Гу - г0
О— оо
D (ш) = f D (t) e^dt = [ — Г И, Т) (1
JJ иу w — v + гО w + v — гО
= D+ (w) — D_ (ш) .
Следует отметить, что D (ш) является четной функцией частоты и при нулевой температуре совпадает с функцией (5.50), с помощью которой мы выясняли зависимость амплитуды колебаний примесной молекулы от частоты колебаний (см. п. 5.2). На рис. 2.1 приведены различные варианты для Г(^). Эта функция с острым пиком в низкочастотной области описывает случай, когда примесная молекула принимает участие только в квазилокальном колебании.
Аналитические свойства фуръе-компонент функций Грина. В дальнейшем нам придется вычислять интегралы, содержащие фурье-компоненты функций Грина. Для этого необходимо знать их аналитические свойства как функций комплексной переменной ш. Если распространить действительную переменную ш на область комплексных чисел (комплексную плоскость), то нетрудно заметить, что запаздывающая и опережающая функции не имеют полюсов соответственно в верхней и нижней полуплоскости комплексной переменной ш. Более того, они являются аналитическими в соответствующих полуплоскостях. Эти аналитические свойства фурье- компонент функций Грина позволяют легко вычислять содержащие их интегралы. Очевидно также, что причинная функция Грина не является аналитической ни в верхней, ни в нижней полуплоскости комплексной переменной ш.
Температурное уширение и сдвиг БФЛ при произвольной силе связи с фононами. Освободимся теперь от ограничения на силу квадратичного FC-взаимодействия. Рассмотрим m-й член ряда, описывающего кумулянтную функцию:
9т W = ml ИГ/dtl j^'Jdtm^ ^ (<з) ' ’ ^c = 000
dtm(TR1R1R2R2 • • • RmRm^c^dtm(TR1R1R2R2 • • • RmRm^c^
dtm(TR1R1R2R2 • • • RmRm^c^
dtm(TR1R1R2R2 • • • RmRm^c^
(11.57)
где Rj = R(tjY Среднее от произведения операторов в соответствие с формулой (11.21) можно представить в виде суммы членов, каждый из которых отвечает определенному типу связного спаривания операторов, например:
(™г)т (TR1R1R2R2 - - - Rm Rm} с —
— ^-—iyn (Т Ri Ri R2R2R3R3R4R4
= D(ti - t2)D(t2 - t3).. .D(tm-1 - tm)D(tm Д ... (11.58)
Из-за четности функции Грина справедливо D^tx — tm) = D(tm ™ ti\ Другому типу спаривания будет соответствовать другой набор функций Грина, например:
D (Д - £3) D Чз - Р ■ • ■ D (tm—i - tp D (.tm - Ь) • (11.59) Такого рода произведения интегрируются по всем временам, причем все времена равноправны. Проводя взаимное переобозначение переменных интегрирования ip и t3, превратим произведение (11.59) в произведение (11.58). В результате этого оба обсуждаемых произведения после интегрирования дадут одинаковый результат. Можно убедиться аналогичным переобозначением времен, что произведения функций Грина, отвечающие всем возможным типам спаривания, после интегрирования дадут один и тот же результат. Поэтому, имея в виду последующее интегрирование по временам, можем формулу (11.58) заменить следующей:
= N (m) D (h - t2) D (f2 - f3) • • • D (f^x - tm) D^-tx), (11.60) где 7V(m) — полное число различных типов спаривания. Подсчитаем это число.
Спариванию двух операторов, зависящих от разных времен, можно сопоставить линию, соединяющую эти времена; причем связному спариванию отвечает такая ситуация, когда линия, стартовавшая, например, со времени 1 соединит непрерывным образом все оставшиеся времена. Очевидно, что со времени 1 мы m — 1 способом попадем на одно из оставшихся m — 1 времен. Потом т — 2 способами попадем на одно из оставшихся m — 2 времен и т. д. Общее число различных типов соединений равно (m — 1) (т — 2) (т — 3)... 1 = (m — 1)!. Однако при этом необходимо учесть, что каждому времени отвечает два оператора R. Поэтому со времени 1 мы двумя способами попадем на каждое оставшееся m — 1 время. Следовательно, число всех возможных типов спаривания нужно умножить на 2т™1, т. е. N(m) = 2m-1(m — 1)!. Подставляя это число в формулу (11.60), а ее — в формулу (11.57), приходим к следующему результату:
t tt
gm p = j dt! j dt2... j dtmD 41 - h)...D 4m -
oo о
(11.61)
Суммируя вклады всех порядков по W, придем к такому выражению для кумулянтной функции:
оеt tt
= Гj dH jdt2.. .j dtmD P - t-Ц D p - £3) • ■ • D (tm - ip.
000
(11.62)
Эта функция определяет временное поведение дипольного коррелятора при произвольной силе квадратичного электрон-фононного взаимодействия.
Как мы уже видели в предыдущем пункте, квадратичное FC-взаимодействие приводит к тому, что кумулянтная функция неограничено нарастает со временем. Именно этот нарастающий со временем член и определяет сдвиг и уширение БФЛ. Выражение (11.62) позволяет довольно просто найти формулы для полуширины и сдвига БФЛ при произвольной силе квадратичного взаимодействия. Для этого необходимо найти функцию д^ (t), которая описывает поведение функции g(t) при больших временах. С этой целью используем для функций Грина в (11.62) следующую формулу:
f — D(w,T)e^“\(11.63)
J 2тг
где фурье-образ функции Грина определен формулой (11.56). Тогда в выражении (11.62) придем к интегрированию по времени экспонент. Вычисляя интегралы по времени, получим следующую формулу для m-го члена суммы:
9т W —/ ~ D— В ^2 ... / — Р (wm) х
2m J 2тгJ 2тгJ 2тг
х А, (1 - 2) At (2 - 3)... At (m - 1), (11.64) где
sin
At ^Д(11.65)
2
Функции At интегрируются по частотам. При большом времени t в интегралах по частотам можно произвести замену
At (k - j) 2тг5(шк
At (к - j) - к) \t\2тг5 ук -"
После такой замены в интегралах (11.64) появятся дельта-функции, которые позволяют легко проинтегрировать по m - 1 частоте. Приходим к такому результату:
9mW = И 7 ^P-^WDy^r .(11.67)
J 4тг m
Суммируя по всем т, и учитывая, что D(w,T) = D(™w^T\ получаем конечную формулу для кумулянтной функции при больших положительных временах
д=о Уwd9 у, т)) = -t (^h у) + 2^52),
О
где действительные функции температуры 5ph(T) и 7ph(P описывают сдвиг и уширение БФЛ спектра поглощения, обусловленные квадратичным электрон-фононным взаимодействием. Чтобы подчеркнуть, что речь идет о БФЛ спектра поглощения, мы ввели в последней формуле индекс д, который отмечает, что функция Грина вычисляется с матрицей плотности основного электронного состояния.
Из формулы (ИЛО) следует, что кумулянтная функция при отрицательных временах равна комплексно себе сопряженной при положительных временах. Учитывая это, мы можем написать для функции, определяющей временное поведение дипольного коррелятора при положительных и отрицательных временах, такое выражение:
= exp (T) t - 2aX2 . (11.69)
Подставляя (11.69) в формулу (11.9) для формы оптической полосы поглощения, находим простое выражение:
(тГ + щт/У’
где полуширина БФЛ определяется следующим образом:
7зт = ^ = ^+7р\(П,(11.71)
т. е. она складывается из «естественной» полуширины 1/Ti, которая обусловлена спонтанным испусканием света молекулой, и полуширины, обусловленной квадратичным ГС-взаимодействием.
Рассмотрим сначала случай нулевой температуры. Разбивая функцию Грина на действительную и мнимую части
D (сщ 0) = A5 (w) - г р (ш) + Г9 (-ш)] ,(11.72)
2zvси2 — и22zvси2 — и2где
2zv
си2 — и2
2zv
си2 — и2
(11.73)
5ph (0) = Р arctg5ph (0) = Р arctgwr3 (w)1 - WAs (ш) ’wr3 (w)1 - WAs (ш) ’(11.74)(11.75)(11.74)(11.75)используя формулу (11.68), а также формулу In (ж + гу) = | In (ж2 + р + + г arctg(?//p, приходим к следующим выражениям:
5ph (0) = Р arctg
5ph (0) = Р arctg
wr3 (w)
1 - WAs (ш) ’
wr3 (w)
1 - WAs (ш) ’
(11.74)
(11.75)
(11.74)
(11.75)
равенство для случая произвольной связи. Это доказательство, как и ряд последующих соотношений, опирается на формулу
De У, 0) = —51УУ1—(!! ,76)
1 - WDa (ш, 0)
доказанную в Приложении 9, и заслуживающую специальных комментариев.
В пункте 5.2 при рассмотрении возмущения А17, вносимого примесью в фононную подсистему, мы вывели формулу (5.42) для случая возмущения, сохраняющего число фононов, а потом без доказательства обобщили его на случай полного возмущения, т. е. фактически перешли от формулы (5.42) к формуле, аналогичной (11.76). Это обобщение заключалось в замене фурье-компонент (5.44) и (5.46) запаздывающих функций на фурье- компоненты (5.49) и (5.50) причинных функций, если использовать для этих функций терминологию, введенную в предыдущем пункте. Формула (5.42) после такой замены отвечает уже полному возмущению (5.32). Строгое доказательство возможности такой замены опирается на технику вычисления средних от Т-произведений операторов. Это доказательство читатель может найти в Приложении 9.
Очевидно, что влияние изменения W силовой матрицы твердого раствора, имеющего место при электронном возбуждении примеси, можно рассматривать точно так же как и влияние изменения А17 силовой матрицы при замене молекулы среды молекулой примеси. Необходимо лишь заменить матрицу А17 матрицей W. С учетом всех упомянутых замен из (5.42) вытекает (11.76).
Рассмотрим теперь формулу (11.75). Для нее можно написать следующую цепочку преобразований:
7ph(0) = У ^1п|1-ИЛО9 (w,0)|2=Re J ^ln(l-WD9 (ш,0)) = Оо
оо WW оо
f Аш Г , D9 (од 0)_ Г , Г dw п х
= — Re / — / dx-— = — Re / dx —D (ш.О.х) =
J 2ttJ 1 — xD9 (upO)J J 2тг x
0000
W/00\
= [ dxKe I i [ — Ini De (iy 0, x) ] = 0.(11.77)
JI J2тг
0\ 0/
Здесь учтено, что согласно (11.56) и четности фурье-компоненты причинной функции Грина интеграл по частоте от ее действительной части равен нулю. Эта формула показывает, что при нулевой температуре фононы не вызывают уширения БФЛ, потому, что оно обусловлено процессом одновременного уничтожения и рождения фонона, а процесс уничтожения фонона при нулевой температуре невозможен. Сдвиг БФЛ при нулевой температуре, однако, не равен нулю. Как показано в Приложении 10, он равен разности энергий нулевых колебаний в возбужденном и основном электронном
состоянии, деленной на постоянную Планка, т. е. обусловлен изменением частот фононов при электронном возбуждении.
БФЛ спектров поглощения и флуоресценции резонансны при любой температуре и одинаково уширяются. Это утверждение можно легко доказать в общем виде, если использовать связь
(1 + WDe (ш,Тр = ДЩГ£1ЭДХ(11.78)
вытекающую из формул
D9-e(w,T) = / —Г9’е0,Т)(:(11.79)
J тг\ш ™ v У 40 ш У v ™ 40/
о
и соотношения (11.76). Действительно, если учесть утверждение, сделанное после вывода формул (11.10) и (11.11), что дипольный коррелятор Je (t) получается из дипольного коррелятора J9 (t) комплексным сопряжением и взаимной заменой индексов g на е и, наоборот, е на д, то для сдвига и полуширины БФЛ флуоресценции можно легко получить из общей формулы (11.68) такое выражение:
г6Х(Т) + ГП = [ rin(i + WDe(11.80)
2 J 2тг
о
Здесь мы учли, что при перестановке индексов д и е местами изменение W силовой матрицы должно быть заменено на —БЕ. Если теперь в (11.80) подставить правую часть формулы (11.78) и принять во внимание (11.77), то это позволит найти равенства
^ь(т) + 2^ = ^ь(Г) + 2^,(11.81)
подтверждающие выделенное выше курсивом утверждение. Оно справедливо только для 0-0' переходов. Если же в БФЛ включить бе с фононные переходы 1-1', 2-2' и т. д. между фононными подуровнями, то это утверждение нарушается, хотя последнее равенство, конечно, не изменяется. Температурное уширение БФЛ нельзя объяснять только наличием 1-1', 2-2' и т. д. переходов, как иногда это делается в литературе, так как существует температурное уширение чисто электронной 0-0' линии.
Используя формулу
D9 (со, Т) = D9 (со, 0) - 2m (ш) Г9 (ш),(11.82)
которая справедлива при ш > 0, мы можем преобразовать формулу (11.68) к следующему, более удобному для практического применения, виду:
• с , 7Рь СЛ -с /м , f do , /z х W9H A
wDh (T) +v = wDh 0) + / — In 1 + 2гп ш).
p V V 2 p V 1 J 2к V1 - WDo фу 0) 7
о
Находя модуль и аргумент комплексного числа, стоящего под знаком логарифма, придем к такому результату:
Р V 7 Р V 7 J 2тг 6 1 + 2пИЖ2ГеИГ^И ’17
о
7ph = f — In [1 + 4п (ш) (п (Ц + 1) ЮГ Д) Г9 (Д],(11.85)
J 2тг о
где
7 (1 - ЖДу М)2 + <WT9 И)2 ' 7 является спектральной плотностью фононов в возбужденном электронном состоянии, выраженной через спектральную плотность Г9 (со) фононов в основном электронном состоянии. Сравнивая эти две функции, мы можем увидеть, какие изменения в фононной системе вызывает квадратичное FC-взаимодействие.
Из последней формулы следует, что Ж2Ге (со) Г9 (ш) ^ 1 при любой величине константы связи W. Следовательно, при низкой температуре 1п(1 + х) в формуле (11.85) можно разложить в ряд по х, так как х — малая велечина. Приходим к более простой формуле
J 2тг sh ^пи)/2кТ)
О
описывающей низкотемпературное уширение БФЛ. Здесь учитывается, что 4п (со) (и (ш) + 1) = sh™2 (Бш/2кТ\ Если использовать теорию возмущений по РЕ, то мы должны в последней формуле заменить Ге(ш) на Г9(ш), и тогда (11.87) превращается в формулу (11.41), выведенную в п. 11.3.
При высоких температурах подынтегральное выражение в последней формуле нарастает как Т2, т. е. разложение логарифма становится неоправданным. Следовательно, закон нарастания Т2 должен заменяться более медленным. В высокотемпературной области появляется и другая проблема: сильно уширенную БФЛ трудно однозначно отделить от сопровождающего ее ФК. Ошибка становится значительной. Поэтому более привлекательным для исследования является низкотемпературное уширение.
До сих пор мы рассматривали модель, когда матрица РЕ, характеризующая квадратичное взаимодействие, имела единичный ранг, т. е. была скаляром. Однако все вычисления вплоть до формулы (11.68) элементарно обобщаются на случай, когда матрица РЕ имеет произвольный ранг. Тогда вместо формулы (11.68), определяющей сдвиг и полуширину БФЛ,
приходим к следующей формуле для этих величин [39,54]:
(Т) + 2рДП(Т) + 2рДП= Тг= ТгооWD9 (ш,Т)WD9 (ш,Т)
(Т) + 2рДП
(Т) + 2рДП
= Тг
= Тг
о
о
WD9 (ш,Т)
WD9 (ш,Т)
= у ^InDet [1-№ЙлкЛ] , (11.88)
О
где матрица W состоит из элементов W^-, а матрица О9 определяется формулой (11.79), в которой спектральная функция Г заменена на спектральную матрицу с элементами
rnimj Г = ^Г ^и (№’ 9) - м («X чЧ (и М <?) - м (mJ, д^8 Ц - vq). q
(11.89)
Применение более сложной формулы (11.88) для обработки экспериментальных результатов по уширению БФЛ будет оправдано только в случаях, когда применение более простых формул наталкивается на неразрешимые противоречия.
Общее выражение для кумулянтной функции электрон-фо- нонной системы. Выражение (11.62) для кумулянтной функции в виде бесконечного ряда позволило нам найти выражения для полуширины и сдвига БФЛ. Кумулянтная функция позволяет не только рассмотреть БФЛ, но и вычислить форму всей электрон-фононной полосы, включающей БФЛ и ФК, однако для этого бесконечный ряд должен быть просуммирован. С этой целью перепишем формулу (11.62) в следующем виде:
х П(т -D(tm - т) (11.90)
Продифференцировав кумулянтную функцию по времени, придем к выражению
х D Ч - t2) D (t2 - t3) • • D (tm - t)|. (11.91)
Бесконечная сумма в (11.91) напоминает решение некоторого интегрального уравнения, полученное методом итераций. Если такое уравнение будет найдено, то мы сможем заменить вычисление бесконечной суммы
его решением.
Рассмотрим следующее интегральное уравнение:
(11.92)(11.92)(11.93)(11.93)(11.94)(11.94)S (х^ уД) = D (х ™ у) j dzD (х — z) S (z^ у. t).о
(11.92)
(11.92)
(11.93)
(11.93)
(11.94)
(11.94)
Решая его методом итераций, придем к бесконечному ряду
ttt
t
t
( dt.
ооО о
о
о
х D (х - t2) D (t2 - ts)... D (tm - у).
Сравнивая последнюю формулу с (11.91), мы можем написать
9 У =
Используя замену переменных в уравнении (11.92) и четность функции D^z\ легко показать справедливость тождества
(11.95)(11.95)S (t — х^ t — у, t) = 8 (у, х, I).
(11.95)
(11.95)
Таким образом, обе функции удовлетворяют одному и тому же интегральному уравнению. Согласно (11.95) S(t, t, t) = 5(0,0, t). Используя последнее равенство в формуле (11.94) и интегрируя ее по времени, находим следующее выражение для кумулянтной функции:
t
(11.96)(11.96)9 У = у j S(0,0, r)dr.
(11.96)
(11.96)
О
Для того, чтобы вычислить кумулянтную функцию, нет необходимости знать полное решение интегрального уравнения (11.92). Достаточно располагать его частным значением 5(0, ОД).
Заметим, что вычисляя полуширину и сдвиг БФЛ, мы фактически вычисляли асимптотическое при больших t значение кумулянтной функции
9ооу = ^8(0,0,ооЯ-(11.97)
Следовательно, найденные ранее полуширина и сдвиг БФЛ связаны с функцией 5(0,0, оо) следующим простым соотношением:
yS(0,0,oo) = -i6ph(T) - ^ДХ(11.98)
Знание кумулянтной функции при произвольных временах позволяет вычислить форму полной оптической полосы. Вычисление кумулянтной функции по формуле (11.96) для нулевой температуры проводилось в работе [52], а при произвольных температурах для примеси, взаимодействующей с квазилокальным колебанием, в работах [54, 55].
Применение теории для обработки данных по температурному уширению БФЛ. Температурное уширение БФЛ исследовалось экспериментально во многих работах. Однако в большинстве из них экспериментальное исследование сводилось лишь к измерению температурного закона уширения БФЛ с подгонкой теоретических параметров, которые полагались свободными. Было установлено, что при низких температурах уширение, как правило, подчиняется активационному закону ехр(^Е'оДТ), а при высоких температурах следует закону близкому к Т2. Экспериментальные данные такого рода качественно согласуются с теоретической моделью, согласно которой за уширение БФЛ ответственно квадратичное взаимодействие с квазилокальным колебанием, имеющим энергию Ео. Это квазилокальное колебание скорее всего порождается тем возмущением, которое примесная молекула вносит в силовую матрицу растворителя. В низкотемпературной области, где уширение подчиняется активационному закону ехр(—Е0/кТ\ логарифм полуширины БФЛ как функция обратной температуры описывается прямой линией, наклон которой позволяет сразу определить из опыта энергию Ео = hvo квази локального колебания.
После того как с помощью активационной температурной зависимости решен вопрос об ответственности именно квазилокального колебания за уширение БФЛ, возникает вопрос о величине взаимодействия т. е. сильное оно или слабое. От ответа на этот вопрос зависит, какую формулу — сильной или слабой связи нужно использовать для количественных расчетов. Начинать дальнейший теоретический анализ следует, взяв сначала более простую формулу (11.48) слабой связи.
Из данных по уширению БФЛ можно определить лишь константу С = 7о(И77о^о)2• Случаю слабой связи соответствует W/p^ <Г. 1. Для того, чтобы проверить выполнение этого условия при измеренном С, необходимо найти из других данных время жизни 1 /70 квазилокального колебания, взаимодействие с которым ответственно за температурное уширение БФЛ. Это время можно попытаться определить по ширине узкого пика в ФК, который соответствует рождению кванта квазилокального колебания. Для этого необходимо, чтобы такое колебание проявило себя в ФК. Напомним, что одноквантовый пик квазилокального колебания появится в ФК, только если отличны от нуля линейные FC- или НТ-взаимодействия. Однако иногда приходится сталкиваться с ситуацией, когда эти взаимодействия практически отсутствуют, а квадратичное FC-взаимодействие тем не менее заметно отлично от нуля. В этом случае квазилокальное колебание, вызывая уширение БФЛ, может проявиться в ФК только благодаря самому квадратичному взаимодействию, т. е. в виде двухквантового пика. Такой пример будет продемонстрирован ниже.
Однако более типичной является ситуация, когда в ФК присутствует одноквантовый пик того квазилокального колебания, которое вызывает уширение БФЛ. В этом случае по полуширине такого пика можно найти время жизни I/70. При этом не следует упускать из виду, что функция формы измеряемого одноквантового стоксового пика
определяется формулой
*,(Д. = .-""ЧпЫ ■ 1) / ^ЧЛ^^У^^ (I 1.99>
т. е. она является сверткой БФЛ и спектральной функции р^ одноквантового пика квазилокального колебания. Если эту спектральную функцию апроксимировать лоренцианом с полушириной у0, то полуширина одноквантового пика, измеряемая в опыте, равна сумме полуширин:
△1/2 = 7о + 7 (О •△1/2 = 7о + 7 (О •(11.100)(11.100)
△1/2 = 7о + 7 (О •
△1/2 = 7о + 7 (О •
(11.100)
(11.100)
Рис. 4.9. Спектры поглощения (у) и флуоресценции (б) в области фононного крыла 0-0 перехода для пентацена в нафталине при Т = 1,5 К [59]Рис. 4.9. Спектры поглощения (у) и флуоресценции (б) в области фононного крыла 0-0 перехода для пентацена в нафталине при Т = 1,5 К [59]Т™1, К™1Т™1, К™1Рис. 4.8. Температурное уширение БФЛ молекулы пентацена в бензойной кислоте (ромбики) и пика квазилокального колебания с частотой 16,7см™1 (кружки) [58]Рис. 4.8. Температурное уширение БФЛ молекулы пентацена в бензойной кислоте (ромбики) и пика квазилокального колебания с частотой 16,7см™1 (кружки) [58]
Рис. 4.9. Спектры поглощения (у) и флуоресценции (б) в области фононного крыла 0-0 перехода для пентацена в нафталине при Т = 1,5 К [59]
Рис. 4.9. Спектры поглощения (у) и флуоресценции (б) в области фононного крыла 0-0 перехода для пентацена в нафталине при Т = 1,5 К [59]
Т™1, К™1
Т™1, К™1
Рис. 4.8. Температурное уширение БФЛ молекулы пентацена в бензойной кислоте (ромбики) и пика квазилокального колебания с частотой 16,7см™1 (кружки) [58]
Рис. 4.8. Температурное уширение БФЛ молекулы пентацена в бензойной кислоте (ромбики) и пика квазилокального колебания с частотой 16,7см™1 (кружки) [58]
Хотя одноквантовый пик будет уширяться с ростом температуры, но это никак не связано с ангармонизмом, как иногда ошибочно полагают. На рис. 4.8 приведен пример, когда
температурное уширение пика квазилокального колебания прекрасно описывается формулой (11.100).
При точном учете квадратичного взаимодействия происходит суммирование бесконечных рядов, содержащих функции Грина с частотами исходного состояния. Как результат такого суммирования возникают см™1
новые функции Грина, которые имеют новые полюса, отвечающие уже фононным частотам конечного электронного состояния. Таким частотам и соответствуют линии оптического спектра. Именно это обстоятельство отражает формула (11.76), где гриновская функция Ое является суммой бесконечного
ряда из функций D9. Поэтому только формулы, не опирающиеся на теорию возмущений, правильно учитывают все эффекты, вызываемые квадратичным взаимодействием. Это обстоятельство, в частности, позволяет доказать точные соотношения резонансности, выражаемые, например, формулой (11.81).
В качестве примера практического применения теории уширения БФЛ, не опирающейся на теорию малых возмущений, рассмотрим обработку экспериментальных данных Хесселинка и Вирсмы [59]. Парис. 4.9 приведены сопряженные полосы поглощения и флуоресценции молекулы пентацена в кристалле нафталина. Ради удобства сравнения их БФЛ совмещены и ФК развернуты в одну сторону. В ФК этой примесной системы видно по одному пику квазилокального колебания. Они отмечены стрелкой. Однако эти пики, как полагали Хесселинк и Вирсма, являются двухквантовыми. Если считать их одноквантовыми, то весьма трудно объяснить наблюдающееся в опыте температурное уширение БФЛ. Отсутствие одноквантовых пиков означает равенство нулю линейного FC- и НТ-взаимодействий. Частота квазилокального колебания в ФК поглощения и флуоресценции различна. Эта разница является мерой квадратичного FC-взаимодействия. Поэтому в случае взаимодействия с квазилокальным колебанием имеем
W = р(11.101)
Поделив частоты двухквантовых пиков пополам, найдем, что ve = 13,8 см™1 и vg = 18 см™1. Здесь мы учли, что в оптическом спектре проявляются колебательные частоты конечного электронного состояния. Поэтому колебательная частота ve электронно возбужденного состояния проявляется в спектре поглощения, a vg — в полосе флуоресценции. Это обстоятельство мы уже обсуждали выше.
В качестве функции, моделирующей квазилокальное колебание удобно выбрать следующую:
г9 Н = — (22 У (11 ■ 102)
vg\^ - vp + (7о/2)2 ИиАЫ4)
2^3 |_(ш - Vgf + (70/2)22^3 |_(ш - Vgf + (70/2)2Ш Vg(ш + 1/д)2 + (7о/2)2Ш Vg(ш + 1/д)2 + (7о/2)2Почему в последней формуле мы не ограничились одним лоренцианом? Дело в том, что точное выражение для функции Г9 (со) должно стремиться к нулю при малых частотах (см. рис. 2.1), а лоренциан стремится к константе. Кроме того, с помощью функции (11.102) можно вычислить аналитически интеграл в формуле (11.73), описывающей А9. Вычисление дает результат
2^3 |_(ш - Vgf + (70/2)2
2^3 |_(ш - Vgf + (70/2)2
Ш Vg
(ш + 1/д)2 + (7о/2)2
Ш Vg
(ш + 1/д)2 + (7о/2)2
(11.103)
Опираясь на последние две формулы и учитывая формулу (11.101), мы находим, что
гдегде(11.104)(11.104)(11.105)(11.105)
где
где
(11.104)
(11.104)
(11.105)
(11.105)
Эти две частоты определяют резонансы в функции РЕ2Г9 (ш) Ге (ш). Данная функция изображена на рис. 4.10 для частот ve = 13,8см™1и//д = 18 см™1, найденных из ФК, и двух значений полуширины уо лоренциана. Частоты резонансов функции F при малой полуширине у о практически совпадают с частотами ve и vg, определяющими константу связи W.
Ключевым моментом при обработке таких экспериментальных данных является определение полуширины пика квазилокального колебания. Этот
Рис. 4.10. Функция F при уо = = 2,4 см™1 (7) и 0,5 см™1 (2)Рис. 4.10. Функция F при уо = = 2,4 см™1 (7) и 0,5 см™1 (2)пик на рис. 4.9 неоднородно уширен, и его собственная полуширина не была определена. Поэтому параметр у0 приходится подбирать. Даже если взять полуширину одноквантового пика уо = 2,4 см™1, то для параметра, характеризующего силу связи, находим ^/70^0 = Л ~ ЛЛ^о - 4, т. е. реализуется явный случай сильной связи.
Рис. 4.10. Функция F при уо = = 2,4 см™1 (7) и 0,5 см™1 (2)
Рис. 4.10. Функция F при уо = = 2,4 см™1 (7) и 0,5 см™1 (2)
Как уже упоминалось выше, если температура сравнима с частотой квазилокального колебания, то формула (11.85) для полуширины БФЛ переходит в формулу (11.87). Кривая 2 на рис. 4.10 относится к случаю сильной связи, так как W)y^vg Д> 1. Очевид-
но, что эту зависимость можно заменить суммой лоренцианов, умноженных
на полуширину Тогда мы можем приближенно вычислить интеграл по частоте в формуле (11.87) и низкотемпературная формула для полуширины БФЛ в случае сильной связи принимает следующий простой вид:
7ph (Т) = ^ | sh2 yvjkp + sh 2 yvepT^ . (11.106) Она уже не зависит от константы связи W.
На рис. 4Л1 приведен результат расчета обратной полуширины БФЛ и экспериментальные данные, полученные для нее с помощью фотонного эха. Согласие с экспериментом лучше у точной формулы (11.85), в которой подбираемым параметром является только полуширина уо квазилокального колебания. Этот параметр нельзя взять из данных на рис. 4.9, так как там квазилокальный пик уширен неоднородно. Если бы параметр у о не подбирался, а определялся из эксперимента, то формула (11.85) не содержала бы свободных параметров.
Рис. 4.11. Температурное уширение БФЛ молекулы пентацена в монокристалле нафталина и результат расчета с ve = 13,8 см”1, vg = 18 см”1 и 70 = = 0,5 см”1 по точной формуле (11.85) (сплошная линия) и с ve = 13,8 см”1, vg = 18 см”1 и 70 = 0,35 см”1 по приближенной формуле (11.106) (штриховая линия)
Кроме температурного уширения, БФЛ испытывает и температурный сдвиг. Поскольку формулы для сдвига содержат те же параметры, что и формулы для полуширины, то его легко можно рассчитать и сравнить с измеренным. Такое сравнение проводилось в нескольких работах, и ни в одном случае не было достигнуто положительного результата, что наводит на мысль о существовании какого-то дополнительного механизма взаимодействия, дающего вклад в сдвиг, но не дающего вклада в уширение БФЛ. Этот вопрос пока остается открытым.
ГЛАВА 5
МЕТОДЫ СЕЛЕКТИВНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
Исследование спектров одиночных примесных центров хотя и является весьма перспективным направлением в молекулярной спектроскопии, но не получило пока еще широкого распространения. Основным объектом спектроскопических экспериментов в настоящее время являются все же ансамбли молекулярных примесных центров. В селективной спектроскопии молекулярных ансамблей в последнее десятилетие тоже был достигнут значительный прогресс и поэтому ее методы заслуживают детального обсуждения.
Метод флуоресцентного сужения линий
Сложные органические молекулы невозможно исследовать в газовой фазе, поскольку они разлагаются даже при небольшом нагревании. Однако при исследовании таких молекул в жидких растворах, как правило, сталкиваются с широкими спектральными полосами, имеющими в лучшем случае слабо выраженную колебательную структуру. Эту бесструктурность нельзя отнести на счет взаимодействия с тепловыми колебаниями молекул растворителя, т. е. фононами, так как понижение температуры таких растворов вплоть до температуры кипения жидкого гелия не повышает кардинально структурность оптического спектра. Это демонстрируют полосы на рис. 5.1, изображенные штриховыми линиями.
Благодаря применению лазерного возбуждения, удалось установить, что бесструктурность примесных оптических полос обусловлена неоднородным уширением [60]. Его причиной является межмолекулярное статическое взаимодействие. Это взаимодействие влияет на энергию чисто электронного возбуждения примесной молекулы. Поэтому химически одинаковые, но имеющие различное локальное окружение, примесные молекулы будут иметь различную энергию электронного возбуждения. Разброс по этой энергии и приводит к неоднородному уширению. Такое уширение можно устранить, и в этой главе мы рассмотрим условия получения структурных спектров флуоресценции при монохроматическом возбуждении.
Селекция молекул по частоте БФЛ. Каким же образом мы должны ставить эксперимент, чтобы вместо спектров флуоресценции, изображенных на рис. 5.1 штриховой линией, получить спектры, представленные сплошной линией? Прежде всего заметим, что даже при температуре абсолютного нуля электрон-фононные линии не исчезают, так как фотопереходы с
Рис. 5.1. Спектры флуоресценции растворов органических соединений при обычном ультрафиолетовом возбуждении (штриховые кривые) и при лазерном возбуждении (сплошные кривые). Перилен в этаноле («), протонированная форма 9- аминоакридина в этаноле с добавкой НС1 (б), тетрафенилпорфин в полистироле (в), протохлорофилл в эфире (г). Т = 4,2 К [60]
рождением электронного возбуждения и фонона не запрещены и при нулевой температуре. Поэтому оптическая полоса одного примесного центра в области 0-0 перехода имеет вид, изображенный на рис. 4.7. Здесь узкая линия, называемая бесфононной, отвечает переходам без рождения и уничтожения фононов, а широкая полоса, сопровождающая бесфононную линию (БФЛ),
называемая фононным крылом, состоит из слившихся электрон-фононных линий. БФЛ при повышении температуры уширяется и уменьшается по интенсивности, что иллюстрирует этот же рисунок.
Рассмотрим теперь ситуацию, когда однородная полоса имеет узкую БФЛ и достаточно широкое ФК, но полоса ансамбля молекул бесструктурна из- за сильного разброса по частотам БФЛ, т. е. из-за неоднородного уширения. Такая ситуация схематически изображена на рисунках 5.2 а и б. Максимуму контура неоднородно уширенной полосы поглощения отвечает спектральная область, в которую попадают БФЛ большинства примесных молекул. Очевидно, что молекулы, чьи БФЛ совпадают с частотой лазерной линии (назовем их молекулами типа I), будут возбуждаться эффективней молекул, для которых лазерная линия попадает в область фононного крыла (молекулы типа II). Разница в эффективности возбуждения равна разности интенсивностей пиков БФЛ и фононного крыла. Следовательно, при лазерном возбуждении в ансамбле возбужденных молекул будут преобладать те молекулы, чьи БФЛ совпадают с лазерной линией. Однако для того, чтобы такая лазерная селекция примесных центров оказалась эффективной, необходимо соблюдение еще одного дополнительного условия. Что же это за условие?
Рис. 5.2. Возникновение структурной флуоресценции при лазерном возбуждении в резонансную область. Контуры неоднородно уширенных полос изображены штриховой линиейРис. 5.2. Возникновение структурной флуоресценции при лазерном возбуждении в резонансную область. Контуры неоднородно уширенных полос изображены штриховой линиейIIлазерн. флуор.лазерн. флуор.
Рис. 5.2. Возникновение структурной флуоресценции при лазерном возбуждении в резонансную область. Контуры неоднородно уширенных полос изображены штриховой линией
Рис. 5.2. Возникновение структурной флуоресценции при лазерном возбуждении в резонансную область. Контуры неоднородно уширенных полос изображены штриховой линией
I
I
лазерн. флуор.
лазерн. флуор.
Спектральная область, где перекрываются полосы поглощения и флуоресценции, называется резонансной. При селективном лазерном возбуждении выше резонансной области (рис. 5.2 а), молекулы типа I возбуждаются эффективнее, чем молекулы типа II. Однако молекул типа II существенно больше в образце, чем молекул типа I. Поэтому в возбужденном ансамбле окажется примерно одинаковое количество молекул обоих типов, и спектр флуоресценции будет всеже неоднородно уширен.
Совсем иная ситуация возникает при селективном возбуждении в резонансной области (рис. 5.2 б). В этом случае молекулы типа I не только более эффективно возбуждаются, но и их число превышает число молекул типа II, возбуждаемых через ФК. Поэтому в ансамбле возбужденных молекул будут доминировать молекулы типа I. Но у всех молекул типа I частота БФЛ совпадает с частотой лазерной линии, т. е. ансамбль возбужденных молекул является почти однородным. Следовательно при лазерном возбуждении в 11*
резонансную область неоднородное уширение спектра флуоресценции будет устранено, и он станет почти таким же структурным, каким является спектр одной молекулы. Спектры, изображенные сплошной линией на рис. 5.1 были получены именно при таком лазерном возбуждении в резонансную область спектров поглощения и флуоресценции растворов.
Особенности спектра селективно возбуждаемой флуоресценции. Связь с полным двухфотонным коррелятором. В предыдущем пункте мы дали качественную картину возникновения структурных спектров флуоресценции при лазерном возбуждении образца. Выведем теперь формулы, описывающие распределение интенсивности в полосе излучения при селективном возбуждении образца и найдем связь этих формул с полным двухфотонным коррелятором, рассматривавшимся в главах 1 и 3. Поскольку все возбужденные молекулы флуоресцируют, а форма полосы флуоресценции молекулы описывается функцией Je (wr — ш0), где wr — частота испущенного фотона, то форма полосы излучения образца описывается функцией
JF(wr) = J Je (шг — w0) m(wo,Wb)dwo,(12.1)
о
где их (шо, шь) — число молекул с частотой шо синглетного прехода, возбужденных лазером с частотой w^
Между функцией JF излучения (12.1) и полным двухфотонным коррелятором существует очень простая связь. Населенность возбужденного синглетного уровня ni связана с вероятностью pi обнаружить молекулу в синглетном возбужденном состоянии соотношением: ni = pin, где п — полное число примесных молекул. Полный двухфотонный коррелятор описывается формулой р = pi/Tx. Как мы знаем, он зависит от времени задержки одного фотона относительно другого. Если это время превышает время релаксации в системе, то коррелятор р будет зависеть от частоты возбуждающего света и не будет зависеть от времени. Функция излучения JF пропорциональна свертке такого полного двухфотонного коррелятора р с функцией Je формы полосы флуоресценции. Эта связь может быть записана в простой математической форме
= TV J Je^w,.-u)o)p(,Wb-wOn(_wo)dwo. (12.2)
О
Рассмотрим функцию излучения подробней.
Начнем со случая возбуждения образца обычным источником ультрафиолетового света, т. е. ртутной лампой или светом азотного лазера. При этом возбуждение примесных молекул происходит в их высокие электронные состояния и, следовательно, вероятность возбуждения любой примесной молекулы одинакова и не зависит от частоты первого синглетного перехода. Поэтому число возбужденных примесных молекул ni (w0,Wb) не зависит от частоты возбуждающего света и пропорционально полному числу этих
молекул п(ш0\ Последняя функция описывает распределение примесных молекул по частоте шо их БФЛ, отвечающих первому синглетному переходу в молекуле. Если мы учтем этот факт, пренебрежем электрон-фононными фотопереходами и примем, что оптическая полоса молекулы содержит только БФЛ, т. е. описывается лоренцианом Je(w) = 7/(2тг)[ш2 + (7/2)2]™, то после подстановки его в формулу (12Л) придем к следующему выражению:
JF(wT) ^п(шг). (12.3)
Таким образом даже если молекулярный спектр состоит только из БФЛ, спектр свечения образца описывается функцией п(сиг), которая в полимерах и стеклах имеет полуширину в несколько сотен см™1.
Рассмотрим теперь случай селективного лазерного возбуждения, осу™ ществляемого в область перекрывания спектров поглощения и флуоресцен™ ции (резонансная область). Тогда в условиях стационарного возбуждения между числом пх возбужденных атомов и числом по невозбужденных ато™ мов устанавливается баланс, выражаемый отношением вероятностей воз™ буждения и излучения
П1 = к9 (А)
по М (А) + 1/71 ’ 7 где в числителе правой дроби стоит зависящая от частоты шь возбуждающего света вероятность поглощения фотона в единицу времени, а в знаменателе — сумма вероятностей вынужденного и спонтанного испускания фотона. Здесь 1\ = шь — шо- Вероятности k9iC вынужденных переходов определены фор™ мулами (10.2) и (10.3). Из (12.4) вытекает, что число возбужденных молекул связано с полным числом п = п0 + пх молекул простой формулой:
F(A)
кз (А) + ке (А) + 1/Ti
При небольшой интенсивности возбуждающего света вероятности выну™ жденных переходов k9,e заметно меньше вероятности 1/Тх спонтанных переходов, т. е. Тхк9^е < 1. В этом случае вместо формулы (12.5) можно использовать следующую:
JfLN (Wr^b) осJfLN (Wr^b) ос(12.7)(12.7)Пх (шь, ш0) = Тхк9 (шь - ш0) п ос J9 (шь - ш0) п (шо). (12.6) Подставляя (13.6) в формулу (12.1), описывающую спектр излучения об™ разца, приходим к такому выражению:
JfLN (Wr^b) ос
JfLN (Wr^b) ос
(12.7)
(12.7)
При ультрафиолетовом возбуждении мы получили широкополосное излучение образца. При селективном возбуждении формула (12.7) принимает для данного случая вид
Jfln (шг,шь) = п (шь) --,(12.8)
- Шь) + т
т. e. спектр излучения образца состоит из лоренцевой линии с полушириной, равной удвоенной полуширине БФЛ. Интенсивность свечения пропорциональна числу молекул, чьи БФЛ совпадают с частотой лазерной линии. Однако эту линию свечения трудно зарегистрировать, поскольку она совпадает с линией возбуждающего лазера. Регистрация становится возможной только после выключения лазера, так как интенсивность свечения будет спадать экспоненциально за время, равное времени жизни электронного возбуждения молекулы. Например, красная R-линия рубина отвечает излучению с электронного уровня со временем жизни порядка миллисекунды. Зарегистрировать свечение за такое сравнительно большое время вполне возможно. Однако для более короткоживущих электронных состояний время регистрации свечения окажется слишком коротким, чтобы можно было сделать это на практике.
Для исследования свечения образца в области возбуждения, т. е. резонансной флуоресценции, можно использовать формулу (12.2), связывающую это свечение с полным двухфотонным коррелятором. Сам коррелятор может быть измерен методом возбуждения флуоресценции, при котором детектируются все пары испущенных образцом фотонов, т. е. регистрируется свет флуоресценции, который смещен в шкале частот относительно линии возбуждения. Двухфотонный коррелятор, измеренный в таком «нерезонансном» эксперименте дает информацию о резонансной флуоресценции. В настоящее время, однако, метод флуоресцентного сужения линий применяется в основном для исследования не БФЛ, а вибронных спектров сложных молекул, т. е. свечения, сдвинутого в шкале частот от возбуждающей линии. Рассмотрим подробнее, как это делается.
Форма реальных спектров поглощения и флуоресценции сложных молекул определяется следующими формулами:
J9 ^ь - ^о) = «-^#Т77^ + Ф9 Ь ’
(шь-шо) +(7/2)
6237 +фе(шо_Шг),"
- ш0) + (7/2)
где а — фактор, определяющий интегральную интенсивность БФЛ, а функции >5,е описывают колебательную структуру полос поглощения и флуоресценции. Если пренебречь герцберг-теллеровским взаимодействием, то фд,е = (1 — о^Ф9^, а а в этом случае является фактором Дебая-Валлера.
Проигнорируем пока внутримолекулярные колебания. Тогда функции Ф9,е описывают ФК поглощения и флуоресценции. Подставляя (12.9) в формулу (12.7) для спектра селективно возбуждаемой флуоресценции, мы
придем к такой формуле:
JFLn (шг.шь) = а2-(шо) +
- Шь) + 7
+ а (1 - а) Ф (шь - шТ) (?г (шф) + п (шг)) +
+ (1 — а)2 J Ф (шь ™ ^о) Ф (^о ™ ^т) ^ (^о) ^о- (12.10) о
Здесь функция Ф(ш) описывает форму фононного крыла полосы поглощения, т. е. она отлична от нуля в основном при положительных частотах. Первое слагаемое в (12.10) описывает БФЛ с удвоенной полушириной. Второй член описывает ФК, которое расположено с красной стороны от БФЛ, как и в обычном спектре флуоресценции. Это ФК имеет две составляющие, что отражает сомножитель, содержащий числа молекул. Первая составляющая образовалась благодаря свертке БФЛ поглощения и ФК флуоресценции. Она пропорциональна п(шьУ Вторая составляющая образована сверткой ФК спектра поглощения и БФЛ спектра флуоресценции. Она пропорциональна п(шт\ И, наконец, третье слагаемое в формуле (12.10) является сверткой двух ФК с функцией распределения п(шо\ Это слагаемое образует бесструктурный фон. Очевидно, что структурная часть спектра флуоресценции определяется первыми двумя слагаемыми в формуле (12Л0). Хотя форма ФК не искажена, отношение интегральной интенсивности БФЛ к интегральной интенсивности всей полосы, включая фон, равна квадрату фактора Дебая-Валлера:
(,JZPl)fnl = а2(1211)
Jfnl
однородного молекулярного спектра, т. е. структурный спектр селективно возбуждаемой флуоресценции может появиться лишь при достаточно слабой электрон-фононной связи, когда а близко к единице.
Выясним теперь, что привносят в спектр селективно возбуждаемой флуоресценции вибронные пики, имеющиеся в реальных спектрах сложных молекул. Пусть имеется одна вибронная мода с частотами 0е и О9 в возбужденном и основном электронном состоянии. В этом случае электронноколебательные функции в формулах (12.9) будут иметь вид
Ф9 уь - ш0) = аЕ^о^?, / /9х2 + (1 - «) Ф 7ь - Wo) + • • ■ ,
Фе у0 - ШЦ = аР ^S/—— + (1 - у Ф у0 - ШЦ + ...
(ш0 -+ (71/2)
(12.12)
Здесь F = а?/2 — франк-кондоновский параметр, определяющий интенсивность соответствующего вибронного пика в молекулярном спектре, а 71 — полуширина вибронного пика. Кроме того имеются пики с удвоенными, утроенными и т. д. вибронными частотами, которые здесь явно не выписаны.
Подставим теперь последние функции в (12.7) и примем во внимание только лоренцевские пики. Тогда приходим к следующей формуле:
(7+ 71)/2р71
(шь - шТ - Up + [(7 + 71) /2]2 р - шТ - Ua - Up + 7i
/пЬ (12.13)
Здесь выражение в первой квадратной скобке описывает основной спектр флуоресценции, возникший благодаря поглощению фотонов теми примесными центрами, чьи БФЛ совпали с лазерной линией. Это обстоятельство подчеркивает множитель гфшфу Выражение во второй квадратной скобке представляет собой дополнительный спектр флуоресценции, появившийся благодаря поглощению фотонов той же частоты, но другими центрами, чьи вибронные линии совпали с лазерной линией. Этот добавочный структурный спектр сдвинут на вибронную частоту возбужденного электронного состояния от основного спектра флуоресценции. Возникает весьма необычная ситуация: измерив спектральное расстояние между основным и добавочным спектрами флуоресценции, мы найдем колебательную частоту возбужденного электронного состояния, которая определяет положение вибронных пиков спектра поглощения.
Очевидно, что если у молекулы имеется множество вибронных мод, то и число дополнительных спектров флуоресценции будет велико. Они будут существенно затруднять проведение вибрационного анализа в основном спектре флуоресценции. Поэтому дополнительные спектры желательно подавить. Согласно формуле (12.13) интенсивность дополнительного спектра пропорциональна п^шь ™ 0е). Если частота возбуждающего лазера шь попадает в максимум функции распределения п(шь\ то величина п(шь — 0е), сдвинутая на 0е от максимума, мала и дополнительный спектр флуоресценции будет иметь малую интенсивность, т. е. окажется подавлен. Рис. 5.1 показывает, что такое подавление дополнительных спектров флуоресценции происходит при возбуждении в резонансную область. В этом случае в суммарном свечении доминирует основной спектр флуоресценции, распределение интенсивности в котором совпадает с распределением интенсивности в однородном молекулярном спектре флуоресценции.
Необходимо отметить, что при изменении частоты лазерной линии все спектры селективно возбуждаемой флуоресценции перемещаются по шкале частот вслед за ней. В этом отношении поведение спектра селективно возбуждаемой флуоресценции напоминает поведение рамановского спектра.
Лазерный флуоресцентный анализ. Структурный спектр флуоресценции, возбуждаемый лазером, может служить прекрасным средством идентификации малых количеств органических примесей в сложных органических смесях.
Дело в том, что вибронный спектр каждой органической молекулы достаточно специфичен. Поэтому по вибронному спектру флуоресценции можно в огромном числе случаев точно определить, какая молекула излучает свет. Рассмотрим пример такой идентификации. На рис. 5.3 а приведен спектр флуоресценции обычного бензина А-92, охлажденного до температуры 4,2 К, и при обычном ультрафиолетовом возбуждении. Он достаточно
б
А, А 450044004300420041004000
Рис. 5.3. Спектр флуоресценции бензина А-92 при ультрафиолетовом возбуждении (я) и при селективном лазерном возбуждении (б). Спектр флуоресценции специально приготовленного раствора молекул 3,4-бензпирена в том же бензине (в), Т = 4,2 К [60]
бесструктурен, хотя температура весьма низка. Очевидно, что по такому спектру невозможно определить, какие молекулы излучают свет. Однако если облучить тот же образец светом лазера с длиной волны 402,8 нм, то спектр флуоресценции испытывает кардинальное изменение и выглядит так, как показывает рис. 5.3 б.
На следующем рис. 5.3 в представлен спектр флуоресценции молекулы 3,4-бензпирена, который был получен от специально приготовленного раствора этих молекул с заданной их концентрацией. Сравнение двух последних спектров показывает их почти полную тождественность. Следовательно, неизвестная молекула в обычном бензине, чей спектр приведен на рис. 5.3 6 является молекулой 3,4-бензпирена. Это вещество — очень сильный канцероген, и поэтому возможность идентификации его молекул в сложных органических смесях имеет большое практическое значение.
Необходимо отметить, что изменяя частоту возбуждающей лазерной линии, мы получим различные структурные спектры флуоресценции (рис. 5.4). Они принадлежат свечению других примесей, имеющихся в бензине.
А, А 500048004600440042004000
Рис. 5.4. Зависимость структурной флуоресценции бензина от длины волны лазерного возбуждения. Каждый спектр отвечает преимущественному свечению своей примеси, Т = 4,2 К [60]
В настоящее время созданы атласы структурных спектров флуоресценции многих органических молекул. Эти атласы в ряде случаев позволяют провести предварительную идентификацию излучающей свет примеси. Однако для получения более надежных результатов необходимо приготовить специальные растворы с этими примесями и сравнить их спектры, которые можно назвать эталонными, со спектрами, типа изображенных на рисунках 5.3 а, б, в.
13. Метод выжигания спектральных провалов в оптических полосах
В предыдущем параграфе мы убедились, что при селективном лазерном возбуждении можно получать структурные спектры флуоресценции. Однако этим методом практически невозможно исследовать полосу в области чисто электронной БФЛ, если синглетный переход в молекуле разрешен, и поэтому се возбужденное электронное состояние имеет короткое время жизни. В этом параграфе мы рассмотрим второй метод селективной спектроскопии — метод выжигания стабильных спектральных провалов [6, 7, 61]. Этот метод позволяет исследовать БФЛ примесных центров. Он получил очень широкое распространение в последнее десятилетие, так как доказал свою высокую эффективность.
Динамические спектральные провалы. Связь с полным двухфотонным коррелятором. Рассмотрим ансамбль примесных молекул в аморфной среде. Частоты шо БФЛ этих молекул, отвечающие первому синглетному переходу, имеют разброс, определяемый функцией распределения п(шо). Все эти молекулы могут поглощать свет возбуждающего лазера, причем форма полосы поглощения примесной молекулы описывается функцией J9(cup ™ си0), где шр — частота лазерного фотона. Если свет лазерного источника ослаблен до такой степени, что мы можем пренебречь небольшим числом возбужденных им молекул, то форма полосы поглощения образца описывается функцией
Jx=0 (X) = IJ9 (13Л) о
где нижний индекс у = 0 показывает, что функция соответствует предельно малой интенсивности лазерного света. Пренебрежем электрон- фононными фотопереходами и примем, что оптическая полоса молекулы содержит только БФЛ, и поэтому описывается лоренцианом J9(cu) = = у/(2тг)[ш2 + (у/2)2]™1. Тогда после подстановки его в формулу (13Л) придем к следующему выражению
q (^р) = (^р) ■ (1 j.2)
Таким образом даже в случае, когда молекулярный спектр состоит только из БФЛ, спектр поглощения образца описывается функцией п(шр\ т. с. является широкополосным.
В рассмотренном примере мы нс учитывали, что лазерный свет переводит ряд молекул в возбужденное состояние. Если же учесть изменение коэффициента поглощения образца, вызванное электронным возбуждением молекул, то это изменение будет пропорционально именно числу молекул Ап0 = по(О) — n0(t), «ушедших» к моменту времени t из основного состояния. В этом случае эксперимент делится на два этапа.
На первом этапе мы используем достаточно интенсивный лазерный свет с частотой шъ, способный перевести заметную долю молекул Апо (шь, wo, t)
из основного состояния. На втором этапе ослабленным светом перестраиваемого лазера с частотой шр производится сканирование частоты в области сиъ. На первом этапе происходит заметное изменение в функции п(шо) распределения примесных центров по частоте БФЛ, т. с. в этой функции образуется провал, описываемый функцией Апо^, coo.tY Этот этап обычно называют «выжиганием» провала в населенности. Второй этап называется «считыванием» провала. Он наступает после выключения выжигающего лазера. Сигнал, поступающий на ФЭУ в процессе считывания, являясь функцией частоты считывающего лазера, описывается следующим выражением:
Цшр^шъ^.) = J J9(шр wo^ZXiio^Wb^wo.t^dwo. (13.3) о
Эта формула описывает функцию формы провала, выжженного в неоднородно уширенной спектральной полосе. Она напоминает формулу (12.1), с помощью которой мы ранее рассматривали флуоресценцию. Однако имеются два существенных отличия.
Первое отличие состоит в том, что функция Je формы полосы флуоресценции заменена на функцию J9 формы полосы поглощения. Второе отличие касается физического смысла функции Апо(саь,шо, t). В случае флуоресценции функция гц описывает число молекул пришедших в возбужденное синглетное состояние, т. с. совпадает с функцией, определяющей согласно формуле p(t) = ni(t)/Ti двухфотонный коррелятор. Наоборот, в формуле (13.3) присутствует функция Апо(шь, ад, f), описывающая число молекул, ушедших из основного электронного состояния. В случае, когда мы принимаем во внимание только основное и первое возбужденное синглетное состояние, разницы между ними нет, потому что все возбужденные молекулы автоматически отсутствуют среди невозбужденных. Однако практически вес органические молекулы описываются трехуровневой энергетической схемой (рис. 3.3), где между основным и возбужденным синглетным уровнями имеется триплетный уровень, присутствие которого сильно изменяет ситуацию. После электронного возбуждения происходит интеркомбинационный безызлучательный переход молекулы с возбужденного синглетного уровня на триплетный. Времена этого процесса находятся в наносскундной шкале, а переход с триплетного уровня на основной синглетный уровень происходит на три-девять порядков медленнее. Поэтому синглетно возбужденные молекулы очень быстро переходят на триплетный уровень, где и находятся весьма долго. Следовательно, хотя в синглетном возбужденном состоянии молекулы отсутствуют, провал в населенности основного состояния вес же имеется, т. с. функция Апо(сиь,шо^.) в формуле (13.3) отлична от нуля. Провал будет существовать до тех пор, пока молекула находится в триплетном состоянии. Это время доходит до секунд. Именно долгое существование провала Апо(^, шоЗ) в населенности основного состояния и быстрое исчезновение ni возбужденных молекул после выключения возбуждающего
света определяет кардинальное различие между двумя методами селективной спектроскопии и делает метод выжигания провалов более эффективным при исследовании, например, формы чисто электронной БФЛ.
В пункте 12.2 мы установили весьма простую связь, выражаемую формулой (12.2), между функцией селективно возбуждаемой флуоресценции и полным двухфотонным коррелятором. Между функцией формы провала (13.3) и полным двухфотонным коррелятором существуют довольно существенные различия, если учитывать наличие триплетного уровня. Найдем аналитическое выражение функции формы провала для случая, когда молекула описывается трехуровневой схемой, изображенной на рис. 3.3.
Будем опираться на формулы, выведенные в пункте 8.2. Поведение во времени молекулы, непрерывно облучаемой светом лазера, можно при малой интенсивности последнего описывать системой трех балансных уравнений (8.15). Наша задача — найти зависящую от времени вероятность po(t) обнаружить молекулу в основном состоянии, которая и определяет, согласно формуле п^шь^о,!.) = ро(£)Ц^о), его населенность к моменту времени I. Эту вероятность будем искать так же, как искали математическое выражение для двухфотонного коррелятора в пункте 8.2. Для лапласовского образа этой вероятности с помощью системы уравнений (8.17) находим выражение
/ х _ ™ (гш ™ Г - к) (ш - 1st) _.- Г ™ к) - 1st)
Он'' — — Z..
Det(uj + ?.О) (ш — од) (w — W2)
_ (Г + к) 1st (йщ - Г - к) (шд - 1st) 1_
iwiW2год (сщ — сег) w — сщ
(13.4)(13.4)_ (гш2 - Г - к) - 1st) 1
(13.4)
(13.4)
2C<J2 (сЩ — W2 )UJ — W2
Входящие в него корни детерминанта определены формулами (8.19), а физический смысл констант ясен из рис. 3.3 . Подставим сюда корни детерминанта и перейдем от лапласовского образа к функции времени путем замены каждого полюсного сомножителя экспонентой, в показатель которой подставлен полюс. Придем к такому выражению для искомого изменения населенности основного состояния:
Ар0 №Ар0 №(70 + Я - Г - к) (70 + Я - 1st) А _ е^(7о+д)А _ 2Я (70 + Д)\/
Ар0 №
Ар0 №
(13.5)(13.5)(70 - Я - Г - к) (70 - Я - 1st) А _ е^(7о™д)7 2^(70-Я)V
(13.5)
(13.5)
Эта функция расстройки и времени выражена через тс же величины, что и функция (8.21) для двухфотонного коррелятора. Правда в последнюю входит время между двумя зарегистрированными фотонами, а в формуле (13.5) время отмеряется от начала выжигания провала.
Формула (13.5) позволяет рассчитать эволюцию провала со временем. Параметрам, представленным на рис. 3.2, отвечают обычно следующие значения величин: 1/Ti = 109 - 108с”1, TTs — Ю11 - 101°с™1,
у st ^ ю6 10° с х. Как и в пункте 8.2, где мы рассматривали двухфотонный коррелятор, ограничимся случаем, когда
Г»^»75Т.(13.6)
Это позволяет сравнить результаты для выжигания провала с результатами для двухфотонного коррелятора, полученными в пункте 8.2.
Рассмотрим сначала зависимость глубины провала от времени выжигания. На рис. 5.5 представлен результат расчета по формуле (13.5). Четко видна зависимость скорости выжигания провала от интенсивности лазера. Поскольку 7о + R ~ Г, а 7о — R ~ к, то одна экспонента в формуле (13.5) спадает быстро, а другая — медленно. Более быстро спадающая экспонента нс проявляет себя так как коэффициент при ней очень мал. Поэтому временное нарастание глубины провала определяется медленно спадающей экспонентой, т. с. скоростью накачки к.
АроАроРис. 5.5. Зависимость глубины провала в населенности основного состояния от времени выжигания при разных интенсивностях выжигающего света; Т2/Т1 = 10-2, T24ST = == 9, Т2А = 0,хТ2 == КГ1 (7), 1(Г2 (2), 1(Г3 (3)Рис. 5.5. Зависимость глубины провала в населенности основного состояния от времени выжигания при разных интенсивностях выжигающего света; Т2/Т1 = 10-2, T24ST = == 9, Т2А = 0,хТ2 == КГ1 (7), 1(Г2 (2), 1(Г3 (3)log(t/T2)log(t/T2)Рис. 5.6. Зависимость от времени глубины провала (сплошная линия) и полного двухфотонного коррелятора (штриховая линия) при одинаковых значениях параметров системы, представленных в подписи к рис. 5.5 ;Рис. 5.6. Зависимость от времени глубины провала (сплошная линия) и полного двухфотонного коррелятора (штриховая линия) при одинаковых значениях параметров системы, представленных в подписи к рис. 5.5 ;
Аро
Аро
Рис. 5.5. Зависимость глубины провала в населенности основного состояния от времени выжигания при разных интенсивностях выжигающего света; Т2/Т1 = 10-2, T24ST = == 9, Т2А = 0,хТ2 =
= КГ1 (7), 1(Г2 (2), 1(Г3 (3)
Рис. 5.5. Зависимость глубины провала в населенности основного состояния от времени выжигания при разных интенсивностях выжигающего света; Т2/Т1 = 10-2, T24ST = == 9, Т2А = 0,хТ2 =
= КГ1 (7), 1(Г2 (2), 1(Г3 (3)
log(t/T2)
log(t/T2)
Рис. 5.6. Зависимость от времени глубины провала (сплошная линия) и полного двухфотонного коррелятора (штриховая линия) при одинаковых значениях параметров системы, представленных в подписи к рис. 5.5 ;
Рис. 5.6. Зависимость от времени глубины провала (сплошная линия) и полного двухфотонного коррелятора (штриховая линия) при одинаковых значениях параметров системы, представленных в подписи к рис. 5.5 ;
Сравним временное поведение глубины провала и двухфотонного коррелятора при одинаковых значениях параметров. Обе величины представлены на рис. 5.6. Во временной зависимости двухфотонного коррелятора отчетливо прослеживается проявление и быстрой, и медленной экспонент. Хорошо видно, что провал стабилизируется и становится удобен для измерения при больших временах, когда двухфотонный коррелятор, наоборот, становится мал. Следовательно, оба типа экспериментов являются дополняющими друг друга.
Рассмотрим теперь эволюцию формы провала со временем. Из формулы (13.5) следует, что со временем глубина провала нарастает и происходит изменение его формы. При малых временах формула (13.5) для
провала в населенности принимает очень простой вид
^Ц1)^Ц^1.(13.7)
т. с. при малых временах форма провала в населенности повторяет форму полосы поглощения.
Рассмотрим случай, когда оптическая полоса состоит только из БФЛ. Тогда вероятность к вынужденных переходов в единицу времени как функция расстройки описывается простой формулой (8.16), т. с. является лорен- цианом с полушириной 2/Т2. Производя расчет формы провала при разных временах по формуле (13.5), приходим к кривым, изображенным на рис. 5.7.
Рис. 5.7. Зависимость формы провала в населенности от времени при короткоживущем (Т2рдт = Ю-6) (а) и долгоживущем (T^st = 10-8) (б) триплетном уровне.
T2/Ti = КГ2, TiTts = 9, уТ2 = КГ3, t/T2 = 105 (7), 107 (2) и 109 (3)
Нарастание ширины провала начинается с момента начала заселения триплетного уровня и происходит до тех пор, пока нс установится равновесие между числом молекул приходящих на триплетный уровень и уходящих с него. При скорости накачки, заметно превышающей скорость ухода с триплетного уровня, провал будет очень широким, так как оптическая полоса выжигается почти полностью. Это демонстрирует рис. 5.7 б.
Стабильные спектральные провалы. Время жизни динамических провалов, т. с. спектральных провалов, возникающих за счет молекул, перешедших на триплетный уровень, равно времени жизни триплетного состояния сложной молекулы, т. с. может доходить до секунд. Очевидно, что время регистрации провала должно быть заметно меньше времени его жизни. Это обстоятельство налагает серьезное ограничение на скорость регистрации. Поэтому, если бы мы имели в своем распоряжении только динамические провалы, то спектроскопия провалов нс получила бы такого широкого распространения, как это случилось в действительности. Широкому распространению спектроскопии провалов способствовало обнаружение факта, что в оптических полосах очень многих химически стабильных молекул лазерным светом выжигаются стабильные спектральные провалы, которые при низкой температуре существуют недели и даже, по-видимому, дольше.
Стабильные провалы обладают следующими свойствами.
Время жизни стабильного провала при температуре 4,2 К превосходит сутки.
Провал может быть «стерт» либо нагреванием образца, либо облучением образца белым светом.
Провал после стирания вновь может быть выжжен в том же месте неоднородно уширенной спектральной полосы.
Спектральные провалы с такими свойствами были выжжены в оптических полосах самых разнообразных органических молекул, в числе которых находятся белки, хлорофилл и другие молекулы, играющие важную роль в нашей жизни. Это важное прикладное значение и привело к появлению большого числа работ, где используется метод выжигания спектральных провалов. На рис. 5.8 приведены структурные формулы молекул, принадлежащих к различным молекулярным семействам, в первых синглетных полосах которых были выжжены провалы с вышеуказанными свойствами.
СНз
Рис. 5.8. Структурные формулы молекул, в первых синглетных полосах которых выжжены стабильные провалы. Перилен (7), хлорин (2), тетрацен (3), резоруфин (4), фикоэритробилин (5), фикосианобилин (6), хинизарин (7), фталоцианин (3), порфин (Р), диметил-s-тетразин (70) [62]
Рис. 5.9. Энергетическая схема молекулы и фотопродукта, обеспечивающая образование стабильных проваловРис. 5.9. Энергетическая схема молекулы и фотопродукта, обеспечивающая образование стабильных проваловКачественное объяснение механизма выжигания стабильных провалов выглядит следующим образом. Молекула, которая является химически стабильной в основном электронном состоянии, может потерять свою стабильность в возбужденном электронном состоянии. Тогда после поглощения фотона с частотой шъ, отвечающей частоте первого синглетного перехода в молекуле, в этой молекуле могут произойти какие-либо изменения, приводящие к образованию новой молекулярной формы, которая поглощает свет уже другой частоты. Новая молекулярная форма называется фотопродуктом. Поскольку фотопродукт уже нс поглощает свет частоты шъ, то на этой частоте образуется провал в неоднородно уширенной оптической полосе. Такой провал живет очень долго, потому что фотопродукт находится в основном электронном состоянии.
Рис. 5.9. Энергетическая схема молекулы и фотопродукта, обеспечивающая образование стабильных провалов
Рис. 5.9. Энергетическая схема молекулы и фотопродукта, обеспечивающая образование стабильных провалов
Почему же тогда образовавшийся провал стирается при повышении температуры или облучении образца белым светом? Очевидно, что основное состояние фотопродукта отделено от основного состояния исходной молекулы потенциальным барьером, который затрудняет обратный переход при низкой температуре, но легко преодолевается при сс повышении. Облучение белым светом тоже приводит к преодолению такого барьера путем электронного возбужения фотопродукта.
Эта качественная картина на более наглядном языке адиабатических потенциалов соответствует тому, что адиабатический потенциал молекулы по некоторой обобщенной координате как в основном, так и возбужденном состоянии является двухъямным (рис. 5.9), причем потенциальный барьер, разделяющий возбужденные уровни молекулы и фотопродукта, ниже барьера, разделяющего их основные электронные состояния. Это приводит к сравнительно быстрому переходу возбужденной молекулы в фотопродукт, но к медленному обратному превращению, после того как фотопродукт перешел в свое основное электронное состояние.
Найдем формулы, описывающие динамику образования стабильного провала и его форму Для этого необходимо найти функцию ДщДи,, шо, t) провала в населенности основного состояния молекулы. Кинетика населенностей молекулярных уровней, изображенных на рис. 5.9, может быть найдена с помощью следующей системы уравнений:
По = ™k9n0 + (ke + 1/Т1) П1 + 7ST^2,
W = к9П0 _ ^ре + р) п^(13.8)
^2 = Гт5"^1 - (1ST + Q) ^2-
Она построена на основе системы уровней, изображенной на рисунках 3.3 и 5.9, и очень похожа на систему (8.15), так как использует тс же обозначения для релаксационных констант. Имеется лишь два отличия. Во-первых, мы приняли во внимание, что вероятности поглощения к9 и вынужденного испускания ке фотона нс выражаются только лоренцианом, а учитывают как БФЛ, так и ФК, и поэтому являются различными функциями частоты выжигающего лазера. Эти функции описываются формулами (10.2). Во-вторых, мы приняли во внимание возможность превращения молекулы в фотопродукт. Вероятность такого превращения в единицу времени обозначим буквой Q. Согласно нашей модели, изображенной на рис. 5.9, такое фотохимическое превращение происходит в триплетном состоянии молекулы. Учитывая, что в триплетном состоянии молекула существует много дольше, чем в возбужденном синглетном состоянии, это предположение относительно канала, по которому происходит фотохимическая реакция, весьма правдоподобно. В некоторых случаях оно подтверждено экспериментом.
Поскольку квантовый выход фотохимической реакции Q(Q + 75т)™1 обычно составляет 10™3—10™4, то цепочку неравенств для релаксационных констант можно переписать в таком виде:
Г»^»75т»0, (В.9)
т. с. фотохимическое превращение является самым медленным процессом. Болес медленным является лишь обратный процесс превращения фотопродукта в молекулу, происходящий в основном электронном состоянии. Поэтому он нс учтен в системе уравнений (13.8).
Временное поведение населенностей описывается системой (13.8). Складывая эти три уравнения друг с другом, приходим к следующему уравнению:
По + П1 + п2 = = -Qn2. (13.10)
Отсюда следует, что убыль молекул, и, следовательно, динамика стабильного провала определяется константой фотохимической реакции Q. Если Q = о, то суммарная населенность всех трех уровней нс изменяется со временем. Однако это нс касается населенностей отдельных уровней. Под влиянием накачки происходит перераспределение молекул по уровням, в результате которого образуется динамический провал. С учетом неравенств (13.9) процесс выжигания происходит следующим образом.
Используем для его анализа результаты пункта 8.2, где обсуждался процесс перераспределения населенностей на основе точной формулы (8.21) при рассмотрении полного двухфотонного коррелятора. Согласно рис. 3.4 за короткое время порядка 73 происходит заселение возбужденного синглетного уровня за счет молекул, находящихся в основном состоянии. Следовательно образуется динамический провал. Однако его глубина порядка к9/Г, т. с. очень мала. Этому процессу отвечает возрастание коррелятора на рис. 3.4. Уменьшение коррелятора, происходящее за времена порядка 1/к9, обусловлено переходом молекул с основного состояния в триплетное. Именно на этой стадии процесса перераспределения населенностей
происходит уширение динамического провала (см. рис. 3.6) и возрастание его глубины до величины к9/1st- В установившемся режиме, когда ng = = П1 = п2 = 0, находим такие выражения для населенностей:
к9 _к9Pts к9 _rTS к9
П1 = п0 = —По п2 =п0 =По. (13.11)
кЧ-Г и г UчткЧГ^ Г 1st
Отсюда следует, что ni <С п0, но п2 п0, т. с. большая часть молекул перейдет на триплетный уровень. В этих условиях в населенности основного уровня выжжется очень широкий провал, существенно превосходящий по ширине молекулярную БФЛ. Чтобы провал в населенности основного состояния отражал форму молекулярной БФЛ, необходимо существенно уменьшить интенсивность выжигающего лазера так, чтобы выполнялось неравенство
ид
— <1.(13.12)
1ST
Следовательно, вместо цепочки неравенств (13.9) должна выполняться следующая цепочка
r>7sT>^>Q.(13.13)
Очевидно, что при выполнении неравенства (13.12) основная доля молекул останется на основном уровне, т. с. по = п.
«Включим» теперь канал фотохимической реакции. Тогда, учитывая, что
мы можем преобразовать уравнение (13.10)к следующему виду:
п = (шь ш0) п,(13.15)
где скоростная константа определена выражением
А(Шь-^о) =fc9b-^o).(13.16)
1ST
Здесь первая и вторая дробь определяют квантовый выход интеркомбинационной конверсии и фотохимичской реакции соответственно.
Кинетика выжигания стабильного провала и его форма при малых временах выжигания. Стабильные провалы используются для исследования полуширины чисто электронной БФЛ. Для этого после выжигания в течение времени tb выжигающий лазер выключают и включают маломощный лазер, считывающий провал. Очевидно, что после выключения выжигающего лазера все молекулы с возбужденных электронных уровней, кроме тех, которые через канал фотохимической реакции за время выжигания успели трасформироваться в фотопродукт, перейдут в основное состояние. Провал в населенности этого состояния будет определяться молекулами, превратившимися в фотопродукт. Чтобы найти число таких молекул, мы должны рассмотреть эволюцию полной населенности ng + + n2 + ni за время выжигания tb, которая может быть найдена с помощью уравнения (13.15). Очевидно, что стабильный провал в населенности
основного уровня после выключения выжигающего лазера будет определяться следующей формулой:
Дп^.ыо.У = (1 — ехр [—А (ш;, - w0)^])n(w0).(13.17)
Подставляя сс в формулу (13.3), приходим к такому выражению для функции формы стабильного спектрального провала:
h (шТ,шь^ h) = J J9 (шг — шо) (1 — ехр [™А (шь — шо) t^) п (luq) dwo, о
(13.18)
где шг — частота считывающего лазера.
Стабильные спектральные провалы обычно используются для выявления молекулярной полосы поглощения, т. с. чисто электронной БФЛ и сопровождающего ее ФК, скрытых неоднородным уширением. Нахождению формы однородной молекулярной полосы будут препятствовать два фактора. При достаточно больших временах выжигания экспонента в формуле (13.18) обратится в нуль и тогда провал будет описываться такой функцией:
= J J9 ^ujr - ш0) п (ш0) dw0.(13.19)
о
Она описывает весьма широкий провал и нс отражает формы молекулярной полосы. Следовательно, время выжигания должно быть достаточно коротким, чтобы мы были вправе разложить экспоненту в ряд по ее показателю. Тогда придем к выражению
Ь(шг,шь,4)=4 J9 — ujq) X (ujb — шо) п (ujq) dujQ. (13.20) о
Эту формулу можно использовать для нахождения формы молекулярной полосы, если A (шь — ш0) х к9 (шь ™ ш^. Однако такая пропорциональность, существующая в (13.16), имеет место только при малых интенсивностях выжигающего лазера, когда п2 описывается формулой (13.14). В этом случае (13.20) принимает следующий вид:
Q Tts Г
к(шг,шьЛ0 = tb — _Ч7т / J9 (шТ-ш0)к9 (шь-шо)т1(шоРшо-
1st I ts + J
о
(13.21)
Первая дробь перед интегралом описывает квантовый выход фотохимической реакции, а вторая — квантовый выход интеркомбинационной конверсии. Используя (10.2) и (10.9), легко находим такую формулу:
к9 (Шь - w0) = I^MSjg (Шь _ Шо),(13.22)
ПС'
где I — интенсивность лазера, выраженная в числе фотонов, приходящих в единицу времени на единичную площадку, a J9 = d2S9. Подставляя последнюю формулу в (13.18), приходим к следующему выражению для функции формы стабильного провала:
h шь^ tb) се tb J J9 (wT — си0) J9 (сиь — icq) п (с^(13.23)
о
Как следует из предыдущего рассмотрения, эта функция формы провала была выведена при использовании двух условий:
— < 1,(13.24)
1ST
и 9
—Qtb < 1,(13.25)
1ST
называемых соответственно условием малой интенсивности возбуждающего света и условием малых доз облучения. Последнее условие легко контролируется в эксперименте по линейной зависимости глубины провала от времени выжигания.
Функция формы провала отличается от функции (12.7), описывающей форму полосы селективно возбуждаемой флуоресценции, тем, что функция Je, описывающая форму полосы флуоресценции, заменена на функцию J9, описывающую форму полосы поглощения. Поэтому анализ функции формы провала на основе (13.23) имеет много общего с проведенным в пункте 12.2.
Возьмем функцию формы молекулярной полосы в виде БФЛ и сопровождающего ее ФК:
Т (Шь - ш0) = а-ЦМ7^2 + (1 " «) Ф Ь - ш0).(13.26)
- Шо) + (7/2)
Здесь, как и в пункте 13.2, квадрат дипольного момента в функциях J9^e принят равным единице. Обе функции, входящие в эту формулу, нормированы по площади на единицу Поэтому а — фактор Дебая-Валлера. Подставим последнюю формулу в выражение (13.23) для функции формы провала. Тогда, используя то, что БФЛ не менее, чем на два порядка уже ФК, мы легко можем преобразовать формулу (13.23) к следующему виду:
ЦшТ1шь) ос tb< а2™™Цшь) + «(1 - а.')ф(шь - ш^Цшь) +
( V_wT - шь)2 + 1
+ а(1 — а)Ф(ссг — uJb^Ti^uj^ + (1 — a)2 j Ф(сиь — Шо)Ф(шг — cu^n^cu^dcuo j>. о
(13.27)
Эта формула весьма напоминает формулу (12Л0), описывающую спектр селективно возбуждаемой флуоресценции, так как обе являются суммой четырех членов. Вместе с тем между ними существует и серьезное различие, обусловленное тем, что в случае флуоресценции мы рассматриваем
свертку спектра поглощения и спектра флуоресценции, а в случае провала — свертку двух спектров поглощения. На рис. 5.10 приведены молекулярные спектры поглощения и флуоресценции (вверху) вместе с
Рис. 5.10. Молекулярные спектры флуоресценции и поглощения и соответствующие им спектр FLN и провал
соответствующими им спектром селективно возбуждаемой флуоресценции и спектральным провалом (внизу). Если спектр флуоресценции напоминает молекулярный спектр, то форма спектрального провала заметно отличается от молекулярного спектра поглощения. Поэтому стабильные спектральные провалы преимущественно используют для изучения чисто электронных БФЛ.
Выжигание стабильного провала при оптически активном фотопродукте. Антипровалы. Теоретическое рассмотрение в предыдущем пункте основывалось на предположении, что после превращения молекулы в фотопродукт последний не поглощает свет, и поэтому не проявляется в оптической полосе. Однако эксперимент показывает, что в ряде случаев выжигание стабильного провала в оптической полосе сопровождается появлением дополнительного поглощения в другой спектральной области. Это дополнительное поглощение обусловлено появлением фотопродукта. Если полоса фотопродукта отделена спектрально от молекулярной полосы, то справедливы формулы предыдущего пункта, так как фотопродукт в рассматриваемой спектральной области оптически не активен. Если же полосы молекул и фото продукта перекрываются, то формулы предыдущего пункта нуждаются в обобщении. Проведем такое обобщение.
Рассматривая кинетику выжигания, мы описывали молекулу трехуровневой энергетической схемой и тремя уравнениями (13.8). Однако согласно рис. 5.9 фотопродукту тоже можно сопоставить трехуровневую схему и, следовательно, написать вторую тройку уравнений типа (13.8), пометив в ней каким-либо образом, что релаксационные константы и константы световой накачки относятся к фотопродукту. Во всех известных пока случаях процесс выжигания стабильного провала происходил значительно медленнее, чем релаксация молекул с триплетного уровня. Это означает, что сначала устанавливается квазиравновесие для населенностей молекулярных уровней и только потом происходит «утечка» молекул в фотопродукт. Эта утечка молекул описывалась простым уравнением (13.15). Для фотопродукта, который является видоизмененной молекулой, справедлива такая же картина релаксации. Поэтому для полного числа молекул фотопродукта тоже должно было бы существовать уравнение типа (13.15), т. е. мы имели бы такие уравнения:
Nip = (13.28)
где скоростная константа определена следующим выражением:
Г1’2 Л1’2.
Р1,2 = 777 ™ГрЦр (шь ~ ^1д) + Р1,2-
Г1’- 1st
(13.29)(13.29)Здесь индексы 1 и 2 относятся к молекуле и фотопродукту соответ
(13.29)
(13.29)
ственно, Ж1^ — полное число молекул в основной форме и в форме фо
топродукта. Формула (13.29) отличается от аналогичной формулы (13.16) для скоростной константы добавочными членами рхр, которые определяют очень малые вероятности превращения молекулы в фотопродукт и обратно в основном электронном состоянии.
Очевидно, что при учете фотопродукта балансные уравнения (13.28) должны быть изменены так, чтобы учитывать не только превращение молекул в фотопродукт в основном и триплетном состоянии, но и обратный процесс превращения молекул фотопродукта в ее исходную форму. Таким образом схема на рис. 5.9 должна быть заменена на схему, изображенную на рис. 5.11. С учетом всех процессов превращения, изображенных на этом рисунке, мы можем обобщить два балансных уравнения (13.28) для полных чисел Ny и N^ следующим образом:
N^-PA^PA N^ = РхЖ - Р2М2„
Рис. 5.11. Энергетическая схема молекулы и фотопродукта,Рис. 5.11. Энергетическая схема молекулы и фотопродукта,(13.30)(13.30)испытывающих взаимные пре-вращения
Рис. 5.11. Энергетическая схема молекулы и фотопродукта,
Рис. 5.11. Энергетическая схема молекулы и фотопродукта,
(13.30)
(13.30)
Эти балансные уравнения описывают кине
тику взаимных превращений молекулы и фотопродукта после того, как
установилось равновесие по энергетическим уровням внутри них. Очевидно, что полное число примесных молекул N = Ух + N^ не изменяется со временем, так как N = 0. Эффективные константы перехода Pip определены формулой (13.29). Решением этой системы уравнений являются следующие функции:
Nr (I) = N 1 —- —) с р4 ,
г/\)<13-31)
N2(t) = Nl^+(^-^\e-ptY
( р\ рр)J
где Р = Pi + Р2, р = pi + р2, а начальные числа молекул в основной и фотопродуктной форме в условиях термического равновесия определяются простыми формулами
TVi (0) =, №(0) = №1.(13.32)
РР
Эти формулы получаются из уравнений (13.30), если в стационарном случае, когда производные по времени равны нулю, положить световую накачку равной нулю.
Очевидно, что при превращении молекулы в фотопродукт изменяется как минимум частота ее БФЛ. Может изменяться, и даже очень существенно, вся форма полосы поглощения. Введем в рассмотрение функцию w(wi,W2), описывающую вероятность обнаружить в образце молекулу, чья БФЛ имеет частоту сщ, а ее фотопродукт имеет БФЛ с частотой ш2. Молекулу, которая может существовать в основной и фотопродуктной форме назовем конформантом. Следовательно w(wi,w2) представляет собой вероятность обнаружить конформант, характеризующийся соответствующими частотами БФЛ. Умножив эту вероятность на полное число У примесных молекул, найдем У(сщ, ш2) = Nw(coi, ш2) — полное число таких конформантов в образце.
Молекулярную и фотопродуктную форму конформанта мы можем рассматривать, как его стабильное и метастабильное состояния. Очевидно, что М(ш1^ш2) = У1(сщ, сс2) + 1V2(uji?uj2), где первое и второе слагаемые описывают число конформантов, находящихся в молекулярной и фотопродуктной форме соответственно. Эти числа зависят от времени и их кинетика определяется формулами (13.31).
Принимая во внимание наличие в образце как молекул, так и оптически активного фото продукта, мы можем обобщить формулу (13. Г) для функции формы полосы поглощения следующим образом:
Jx=o (wr) = J dui J dcc2 { Jf (ccr ™ сщ)У1 (сщ, cc2) + о о
+(13.33)
Эта функция частоты описывает широкую полосу даже в случае, когда оптические полосы молекулы и фотопродукта состоят только из БФЛ.
Действительно, заменяя функции формы полосы поглощения J^ лорен- цианами в формуле (13.33), приходим к такому выражению:
(13.34)(13.34)Jx=0 (^г) = ^1 (шг) + П2 (шг) ,
(13.34)
(13.34)
где
Hi (од) = j Nx (ид, w2) du^ и2 (w2) = J N2 (ид, w2) deux (13.35) о 0
дают число молекул в стабильной и метастабильной форме с данной частотой их БФЛ. Эти функции распределения по частотам БФЛ отличны от нуля в широкой спектральной области, составляющей в полимерах и стеклах более сотни см™1.
AJ(wr,AJ(wr,Если перед использованием считывающего лазера мы подвергли образец облучению светом выжигающего лазера, то функции распределения 7¥1)2(ид, сс2) изменятся в соответствие с формулами (13.31) и в оптической полосе поглощения произойдет изменение. Это изменение описывается следующей формулой:
AJ(wr,
AJ(wr,
ШТ — Ш^ [АДоД , Ш21 0) — М1(Ш1^ Ш2^ tb^ +
™ Ш2) [А2(ад, w2,0) — А2И, w2, tb)^ }. (13.36)
С помощью формул (13.31) находим следующие выражения:
N. (0) - N. Я) = Ml^Ml (1 _ e-pt) N = -(N2 (0) - N2 Д)).
(13.37)
Подставляя последние соотношения в подынтегральное выражение формулы (13.36) и ограничиваясь рассмотрением случая малых доз облучения, придем к тому, что изменение оптической плотности определяется двумя слагаемыми:
(13.38)(13.38)A J (X tb [h+ (шг,шь, tb) + h™ (ujrjujbj tb^ ,
(13.38)
(13.38)
где
^+ ^шТ^шь) = J duji j dw2 {JfPiAi (од, cc2,0) + J®P2A2 (од, cc2,0)}, о о
(13.39)
h™ ^шт, шь) = ™ J duji J dw2 {Jf PiAi (ид, ид, 0) + JfP2A2 (ид, u?2, 0)}. о о
(13.40)
Положительная функция h^, как и в предыдущих пунктах, описывает уменьшение оптической плотности в полосе поглощения, обусловленное
выжиганием молекул, т. е. является функцией формы провала. Отрицательная функция описывает увеличение оптической плотности, обусловленное оптически активным фотопродуктом. Например, если фотопродукт оптически неактивен, то J^ = Р2 = 0. В этом случае функция h_ исчезает. Следовательно, функция h_ описывает форму «антипровала».
Сначала рассмотрим подробней функцию формы провала, описываемую формулой (13.39). Подынтегральное выражение является суммой двух членов. Первый член включает в себя функции и константы, относящиеся только к молекуле, а второй — только к фотопродукту. Если вероятностир! ир2 темновых переходов, обуславливающих превращение молекулы в метастабильную форму и обратно без поглощения фотона, сопоставимы по величине, то перед началом выжигания в образце будут присутствовать обе формы конформанта: стабильная и метастабильная. Согласно формуле (13.34), они обе вносят вклад в оптическую плотность образца, и поэтому провал выжигается в оптической полосе как стабильной, так и метастабильной фазы. Точно так же, как была выведена формула (13.27) для спектрального провала в случае оптически неактивного фотопродукта, мы можем найти формулу
h^w^wO « Г )—^——nj(w0 +
+ ау(1 - aj)Фj(шb - cu^-nj^cub) + «j(l - а.^Ф^шТ - ш^уп^ш^ +
+ (1 — a^2 J Ф^шь — Шз)Ф(шт ~(13.41)
о
для формы провала при оптически активном фотопродукте. Спектральный провал является суммой провалов, выжженных в стабильной и метастабильной молекулярных фазах конформанта.
Рассмотрим теперь функцию формы антипровала. Основные особенности антипровала могут быть рассмотрены на примере, когда оптические полосы молекулы и фотопродукта состоят только из БФЛ. В этом случае функции формы полосы J^ и константы фотопревращения
(13.42)(13.42)ГД1/Т27Г
(13.42)
(13.42)
Г1’2 Рт (^Ь " Ш1,2) + 1/Т2
пропорциональны лоренциану и поэтому, используя узость лоренциана, можем провести приближенное интегрирование по частотам в формуле (13.40). Получаем следующий результат:
(13.43)(13.43)(шт^шь) ОС Ж1 (шь^ ^г) + ^2 (шг,шь).
(13.43)
(13.43)
Один примесный центр, переходя из стабильной формы в метастабильную, изменяет частоту cui БФЛ на частоту ш^ + А, другой — на частоту о?2 + А7 и т. д. Если разброс по возможным изменениям частоты, т. е. по А, велик, т. е. между частотами стабильной и метастабильной форм нет корреляции, то антипровал будет широким, несмотря на то, что однородные
полосы молекулы и фотопродукта состоят только из БФЛ. Это демон™ стрирует формула (13.43). Если же корреляция имеется, то антипровал будет узким. Например, если степень корреляции предельно высокая, т. е. все А одинаковы, то мы имеем
Ai (од, w2) ос 3 (од — ш2 — А).(13.44)
Полагая, что фотопродукт перед выжиганием отсутствовал, т. е. N2 = О, легко найдем при учете формулы (13.43) такое выражение для антипровала:
осАрПр(13.45)
т. е. на расстоянии А от частоты выжигания появится нарастающий со временем антипровал лоренцевой формы. Из приведенного примера ясно, что форма антипровала дает информацию не столько о форме однородной полосы поглощения, сколько о степени корреляции частот стабильной и ме- тастабильной фазы. Антипровалы, как правило, широки, хотя встречаются иногда и узкие антипровалы.
Поляризационные аспекты спектроскопии стабильных провалов и антипровалов. Коэффициенты поглощения и испускания света в единицу времени, согласно формулам (10.2) и (10.3), пропорциональны ориентационному фактору
F = (dE)2 = ^2 = cos2 $(13.46)
описывающему ориентацию единичного вектора п дипольного момента перехода в примесной молекуле относительно вектора и поляризации электрического вектора света. Поэтому использование поляризованного света может дать дополнительную информацию об ориентации примесных молекул. Исследование этой ориентационной зависимости является целью поляризационной спектроскопии примесных центров.
Примесные центры кристаллов обычно ориентационно упорядочены кристаллической решеткой. Поэтому использование поляризованного света позволяет уже из спектра поглощения примесных кристаллов получать информацию об ориентационном факторе примесных молекул.
В полимерах и стеклах использование поляризованного света не дает никаких преимуществ при исследовании примесных полос поглощения, так как примесные центры в этих аморфных средах ориентационно разупорядоче- ны. В силу этой разупорядоченности мы измеряем коэффициент поглощения, усредненный по различным ориентациям примесей. Следовательно в одноквантовой спектроскопии, к которой относится спектроскопия поглощения, мы не можем использовать поляризационные методы, если молекулы не были каким-либо способом упорядочены. Однако и в твердых неупорядоченных растворах все же можно использовать поляризационную спектроскопию, только спектроскопия должна быть как минимум двухквантовой.
К двухквантовой спектроскопии относится, например, обычная спонтанная флуоресценция, поскольку перед тем как молекула спонтанно испустит квант света, она поглощает квант света возбуждающего лазера. В силу
ориентационной анизотропии поглощения, описываемой фактором F, среди электронно возбужденных молекул большинство будет иметь дипольный момент, близкий по направлению к вектору поляризации возбуждающего света. Следовательно, ансамбль возбужденных молекул окажется частично ориентированным. Очевидно, что ориентационная анизотропия и спускаемого света может быть зафиксирована только для ансамбля ориентационно упорядоченных молекул. Но именно такой ансамбль и был приготовлен после поглощения поляризованного лазерного света.
Нетрудно заметить, что спектроскопия провалов тоже является двухквантовой. Минимум один квант света нужен, что бы произвести эффект выжигания, а второй — чтобы «считать» эффект, произведенный первым квантом.
Рассмотрим сначала случай, когда фото продукт оптически неактивен. Тогда функция формы провала описывается формулой (13.23), которая содержит свертку двух коэффициентов поглощения. Каждый коэффициент поглощения включает в себя ориентационный фактор (13.46). Если пренебречь герцберг-теллеровским взаимодействием, то линии оптической полосы примесного центра имеют один и тот же ориентационный фактор, т. е. ориентационный фактор не зависит от частоты и может быть вынесен за знак интеграла в формуле (13.46). Поэтому последняя может быть представлена в следующем виде:
(h{^r,^b)} = (FrFb)h(ivr, wb\ (13.47)
гдегдеFT = (urn)2 , Fb = (ubn)2FT = (urn)2 , Fb = (ubn)2(13.48)(13.48)
где
где
FT = (urn)2 , Fb = (ubn)2
FT = (urn)2 , Fb = (ubn)2
(13.48)
(13.48)
Рис. 5.12. Три поворота ЭйлераРис. 5.12. Три поворота Эйлера
Рис. 5.12. Три поворота Эйлера
Рис. 5.12. Три поворота Эйлера
являются ориентационными факторами, включающими векторы поляриза
ции выжигающего и считывающего лазера и единичный вектор п дипольного
момента примесной молекулы. Эти молекулы отличаются друг от друга не только частотой БФЛ, но и ориентацией в пространстве. Угловые скобки в (13.47) описывают усреднение по возможным ориентациям этих молекул. Функция частоты в этой формуле описывает форму стабильного провала.
Единичный вектор дипольного момента жестко связан с молекулой. Обычно известны его проекции на оси молекулярной системы координат (МС), связанной с молекулой. Электрический вектор поляризации и единичный вектор п дипольного момента в формулах (13.48), наоборот, заданы в лабораторной системе координат (ЛС). Поэтому нам необходимо знать связь компонент дипольного момента в Л С и МС.
Из механики известно, что ориентацию любого трехмерного тела в пространстве удобнее всего описывать с помощью углов Эйлера. Молекулярная система координат F ,yr, F и лабораторная система координат х, у, z изображены на рис. 5.12, где указаны также три угла Эйлера а, р и у,
определяющие ориентацию одной системы координат относительно другой. Повороты Эйлера удобно рассматривать, совместив сначала оси обеих систем координат. Вращая Л С относительно оси OZ* на угол а, переведем ось ОХ в положение OL. Потом вращаем ЛС относительно оси OL на угол 3 и, наконец, вращаем ЛС относительно собственной оси OZ на угол у. Эти три поворота описываются следующими тремя матрицами:
(cos а sin аО(cos а sin аОsin а 0\ cos а О I ,О 1//cosyS^ = sin у \ оsin а 0\ cos а О I ,О 1//cosyS^ = sin у \ о/10 о \8^ = 0 cos 3 ™ sin 3 , \0 sin 3 cos 3 )sin у 0\cosy 0 .01//10 о \8^ = 0 cos 3 ™ sin 3 , \0 sin 3 cos 3 )sin у 0\cosy 0 .01/(13.49)(13.49)
(cos а sin а
О
(cos а sin а
О
sin а 0\ cos а О I ,
О 1/
/cosy
S^ = sin у \ о
sin а 0\ cos а О I ,
О 1/
/cosy
S^ = sin у \ о
/10 о \
8^ = 0 cos 3 ™ sin 3 , \0 sin 3 cos 3 )
sin у 0\
cosy 0 .
01/
/10 о \
8^ = 0 cos 3 ™ sin 3 , \0 sin 3 cos 3 )
sin у 0\
cosy 0 .
01/
(13.49)
(13.49)
Очевидно, что при повороте на три угла Эйлера компоненты вектора в МС будут преобразованы в компоненты ЛС, согласно следующей формуле:
(13.50)(13.50)п = 5п',
(13.50)
(13.50)
где
/cos у cos а —— sin у cos 3 sin а/cos у cos а —— sin у cos 3 sin аsin у cos а ++ cos у cos 3 sin а\ sin 3 sin аsin у cos а ++ cos у cos 3 sin а\ sin 3 sin аcos у sin а —— sin у cos 3 cos аsin у sin а ++ cos у cos 3 cos а sin 3 cos аcos у sin а —— sin у cos 3 cos аsin у sin а ++ cos у cos 3 cos а sin 3 cos аsin у sin 3cos у sin 3 *COS 3/(13.51)sin у sin 3cos у sin 3 *COS 3/(13.51)
/cos у cos а —
— sin у cos 3 sin а
/cos у cos а —
— sin у cos 3 sin а
sin у cos а +
+ cos у cos 3 sin а
\ sin 3 sin а
sin у cos а +
+ cos у cos 3 sin а
\ sin 3 sin а
cos у sin а —
— sin у cos 3 cos а
sin у sin а +
+ cos у cos 3 cos а sin 3 cos а
cos у sin а —
— sin у cos 3 cos а
sin у sin а +
+ cos у cos 3 cos а sin 3 cos а
sin у sin 3
cos у sin 3 *
COS 3/
(13.51)
sin у sin 3
cos у sin 3 *
COS 3/
(13.51)
Используя формулу (13.50), мы можем выразить ориентационный фактор F через компоненты дипольного момента в МС и компоненты вектора поляризации в Л С
F = (и5 (а, 3, 1) ПЭ2 •F = (и5 (а, 3, 1) ПЭ2 •(13.52)(13.52)
F = (и5 (а, 3, 1) ПЭ2 •
F = (и5 (а, 3, 1) ПЭ2 •
(13.52)
(13.52)
Очевидно, что ориентационное усреднение сводится к интегрированию по эйлеровым углам различных компонент матрицы 5, определенных формулами (13.51). Если все ориентации примесного центра равноправны, то усреднение по эйлеровым углам совершается по правилу
2тг2тг2тг2тгОО(13.53)(13.53)
2тг
2тг
2тг
2тг
О
О
(13.53)
(13.53)
Следовательно, при ориентационном усреднении приходится вычислять интегралы от различных степеней синусов и косинусов.
В качестве простейшего примера рассмотрим усреднение ориентационного фактора (13.52). Очевидно, что результат усреднения не может зависеть от того, каким образом мы ориентируем ЛС и МС относительно векторов и и п' соответственно. Поскольку третий столбец матрицы S имеет наиболее простой вид, то МС выгодно ориентировать так, чтобы ось ОZ* была параллельна направлению дипольного момента п\ Тогда имеем
/0\/ sin 7 sin р \
Sn' = S I 0 I = I - cos 7 sinр I .(13.54)
\1/\ cos р )
Третья компонента этого вектора имеет наипростейший вид. Поэтому ЛС надо ориентировать так, чтобы вектор поляризации и был направлен по оси OZ. Тогда и = (0, 0,1). Приходим к такой формуле:
/ sin 7 sin р \
(и5п') = (0, 0, 1) I — cos7sinр I = cos/3. (13.55) \ cos р )
Подставляя F = cos2 р в (13.53), находим (F) = 1/3.
Рассмотрим теперь ориентационный фактор в формуле (13.47) для провала. Выберем ось OY вдоль направления луча выжигающего и считывающего лазера. Тогда, ориентируя ЛС и МС так, чтобы
/0\
ub = (0, 0, 1), ur = (sinв, 0, cos6), п^ = I 0 J ,(13.56)
найдем, что
Д = соб2/3, Fr = (sin О sin 7 sin/3 + cos О cos/3)2 .(13.57)
Подставляя последние формулы в выражение (13.47) для провала, после интегрирования по эйлеровым углам приходим к следующему выражению: (hх (2 cos2 0 + 1) h (шг^шь),(13.58)
т. е. глубина провала зависит от угла О между векторами поляризации выжигающего и зондирующего лазера.
Более интересную информацию мы можем получить из поляризационных измерений в оптической полосе фотопродукта. Если она расположена вне оптической полосы основной молекулярной формы, то с помощью поляризационных измерений можно найти угол р между дипольными моментами стабильной и метастабильной формы конформанта. Как было показано выше, при наличии оптически активного фото продукта в процессе выжигания появляется и нарастает со временем антипровал. Его форма описывается формулой (13.40). Вероятности Pip х Jf 2, а каждая из функций формы полосы поглощения Jf 2 включает в себя ориентационный фактор (13.46). Если фотопродукт перед выжиганием отсутствовал, т. е. N2 (0) = 0, то формулу (13.40) для формы антипровала можно записать в следующем виде
(шГ1шь'Р х (F2rFib) (ujr,ujb),(13.59)
гдегде
где
где
(13.60)(13.60)F2r = ^Sn'^ , Fib = ^UbSn^.
(13.60)
(13.60)
Выберем Л С и МС так, чтобы векторы поляризации выжигающего и считывающего лазера, а также единичный вектор п^ дипольного момента молекулы описывались формулами (13.56), а единичный вектор п'2 дипольного момента фотопродукта описывался формулой
п'2 =п'2 =(13.61)(13.61)sin 99)
п'2 =
п'2 =
(13.61)
(13.61)
°’
COS ф)
Подставляя (13.56) и (13.61) в выражения для F^. и F^ и вычисляя среднее по ориентациям, придем к такому выражению для функции антипровала:
(h™ (шТ1 шь)) ос [(2 cos2 0 + 1) cos2 ф + (sin2 0 + 1) sin2 99] h_ (шГ1шь) •
(13.62)
Здесь О и ф — углы между векторами поляризации выжигающего и считывающего лазеров и между дипольными моментами молекулы и фотопродукта соответственно. Из последней формулы вытекает два уравнения для значений угла О = 0 и тг/2:
(13.63)(13.64)(13.63)(13.64)(hJ)^. ос (3cos2 ф + sin2 99)(/г™)± ос (cos2 99 + 2 sin2 99) h_.
(13.63)
(13.64)
(13.63)
(13.64)
Решая эти уравнения мы находим формулу
23 {h_)± — (^-™)^
tg 99 =,
позволяющую определить угол между дипольными моментами молекулы и фотопродукта по результатам измерения интенсивности антипровала при двух различных поляризациях света считывающего лазера.
Непременным условием эффективности поляризационных измерений является работа в режиме малых интенсивностей и малых доз выжигающего света. Если эти условия не выполнены, то происходит достаточно эффективное выжигание всех молекул, чьи БФЛ в резонансе с частотой выжигающего лазера, независимо от того, какова ориентация их дипольного момента относительно вектора поляризации выжигающего света. В таких условиях ориентационный фактор перестает срабатывать и поляризационные измерения становятся неэффективны.
Двухквантовое выжигание стабильных спектральных провалов. Способность многих примесных систем образовывать стабильные спектральные провалы под действием лазерного излучения, попадающего в область первого синглет-синглетного перехода, можно использовать и для записи информации. Действительно каждый выжженный провал можно рассматривать как запись бита информации. Поскольку в неоднородно уширенной полосе можно выжечь и при низкой температуре сохранить более тысячи узких спектральных провалов, то это в тысячу раз увеличит
объем памяти оптического устройства по сравнению с устройствами других типов. Выигрыш в объеме памяти возникает за счет добавления к трем пространственным дополнительной «спектральной» координаты.
Провалы, которые могут представлять практический интерес, должны не только «записываться», но и «стираться». Как уже отмечалось ранее, стирание стабильных провалов происходит либо при нагревании, либо при облучении образца светом. При считывании информации, записанной в провалах, приходится облучать их светом считывающего лазера, который хотя и слабо, но стирает записанный провал. При многократном использовании процедуры считывания провал может сильно исказиться.
Этого серьезного недостатка лишены провалы, которые образуются лишь в случае поглощения молекулой двух квантов света. Действительно, пусть фотохимическая реакция происходит только в высоко возбужденном электронном состоянии, которое не может быть достигнуто поглощением одного кванта света (рис. 5.13). Чтобы произошла фотохимическая реакция,
Рис. 5.13. Энергетические схемы, отвечающие двухквантовому выжиганию через высоко возбужденный синглетный (а) и триплетный (б) уровеньРис. 5.13. Энергетические схемы, отвечающие двухквантовому выжиганию через высоко возбужденный синглетный (а) и триплетный (б) уровень
Рис. 5.13. Энергетические схемы, отвечающие двухквантовому выжиганию через высоко возбужденный синглетный (а) и триплетный (б) уровень
Рис. 5.13. Энергетические схемы, отвечающие двухквантовому выжиганию через высоко возбужденный синглетный (а) и триплетный (б) уровень
молекула должна совершить либо два синглет-синглетных перехода, либо синглет-синглетный и триплет-триплетный переход. Такое возбуждение возможно за счет последовательного поглощения молекулой двух фотонов. Этими фотонами могут быть квант красного и квант зеленого света, как, например, в случае, когда поглотителем является ион Sm2+ внедренный в решетку BC1F [63]. В этой неорганической системе выжигание осуществляется по схеме рис. 5.13 а. В органической системе, состоящей из молекул тетрафенилпорфина в н-парафинах выжигание осуществляется по схеме рис. 5.13 б квантом красного и голубого света [64].
Если каждая из упомянутых систем облучается только светом красного лазера, то выжигание отсутствует. Выжигание также отсутствует, если облучать эти системы зеленым или голубым светом. Однако, если система облучается
светом двух лазеров с упомянутыми выше комбинациями цветов, то после выключения света обоих лазеров можно обнаружить стабильный провал в красной полосе первого синглет-синглетного перехода. Этот провал не может быть стерт светом только красного считывающего лазера.
Фотохимические реакции в высоких возбужденных состояниях происходят эффективней, чем в первых возбужденных состояниях. Квантовый выход фотохимической реакции большинства известных примесных систем, подверженных одноквантовому выжиганию, составляет величину порядка 10™3 или меньше. Оценки же величины квантового выхода фотохимической реакции, участвующей в двухквантовом выжигании дают для тетрафенилпорфина, например, величину порядка 10”1. Поэтому скорость выжигания провалов по двухквантовой схеме выше, чем по одноквантовой. Двухквантовое выжигание спектральных провалов может служить инструментом для исследования физических характеристик высоко возбужденных электронных состояний молекул и ионов.
В качестве примера рассмотрим определение относительной ориентации дипольных моментов di и do оптических переходов, участвующих в двухквантовом выжигании провалов и представленных на рис. 5.13 . Поляризационные измерения, выполненные на стабильном провале, выжженном в красной полосе первого синглет-синглетного перехода, позволяют определить угол ф между этими дипольными моментами.
Рассмотрим для определенности выжигание по схеме рис. 5.13 а. Оптические переходы с основного и первого возбужденного уровней назовем первым и вторым переходами. Их бесфононным линиям отвечают частоты шо и ад. Введем в рассмотрение функцию N^cuo^cui), определяющую число молекул, имеющих БФЛ двух электронных переходов с данными значениями частот. Тогда .Аф(иь^1) и Д1(шо,сс1) — число таких молекул в основном и в первом возбужденном состоянии. Очевидно, что 7¥о(иъ^1) + М(иь^1) = ^(шo,tCl). Соотношение между слагаемыми этой суммы зависит от интенсивности накачки первым (красным) лазером. Его интенсивность должна быть достаточна для образования насыщенного, т. е. широкого, динамического провала в красной полосе. В этом случае значительная доля молекул попадает в первое возбужденное состояние и поэтому поляризационным фактором можно пренебречь.
Если мы включаем второй (зеленый) лазер, то начинается переход молекул с первого возбужденного уровня на более высокие и «уход» молекул через канал фотохимической реакции. В этих условиях функция 7V(w0, ад) начинает изменяться со временем. Ее изменение будет определяться формулой типа (13.17):
ХМ(ш0,Ш1Ж = |1 сА,!^ (13.65)
После выключения обоих лазеров все молекулы перейдут в основное состояние и их дефицит, образовавшийся за счет фотохимической реакции, будет описываться простой формулой:
Дп.(си0,4)= J dcui^IV (13.66) о
Если теперь включить слабый считывающий лазер, чья частота изменяется в пределах первой (красной) полосы, то мы обнаружим провал, который будет описываться следующей формулой:
(/г ос у (Jg (сиг ™ ссо) (^о ^о- (13.67) о
Для того, чтобы поляризационные измерения были эффективны, выжигание вторым (зеленым) лазером должно удовлетворять условию малых интенсивностей и малых доз. В этих условиях Ai4 <+ 1, a Ai (w^ ™ од) ос ос Jf (шь — сщ). Учитывая также формулы (13.65) и (13.66), можно преобразовать формулу для провала к виду
{h (сиг, шъ)) ос tb j {Jq (иг ™ cco)Jf — wi7V(wo,tci, 0))) dtuo^i ос о
ос ^Г^Цш^шь), (13.68) где ориентационные факторы определены следующими формулами:
= (и^п'Э2 , Д = (иЬ5пЭ2-(13.69)
Выражения (13.69) аналогичны выражениям (13.60), которые мы рассматривали при нахождении угла р между дипольными моментами молекулы и фотопродукта, только теперь единичные векторы п^ и п2 определяют направление дипольных моментов первого и второго электронного переходов. Если ориентировать лучи зеленого выжигающего и красного считывающего лазеров вдоль оси ОУ, их поляризацию выбрать в соответствие с формулами (13.56), а для единичных векторов п^ и п2 взять выражения, описываемые формулами (13.56) и (13.61), заменив в последней угол р на угол ф, то после усреднения по ориентациям придем к следующей формуле для провала:
(/г (од, од)) ос [(2 cos2 0 + 1) cos2 ф + (sin2 O + l) sin2 ф\ h (шТ^ шь).
(13.70)
WtTWtTЭта формула для стабильного провала в первой (красной) полосе поглощения аналогична (13.62), полученной ранее для антипровала. Их отличает только физический смысл угла ф- Поэтому все формулы, выведенные в пункте 14.5 из этой формулы, могут быть выведены и здесь. В частности для тангенса угла между дипольными моментами первого и второго электронного перехода мы найдем формулу, аналогичную (13.64):
WtT
WtT
(13.71)
Она позволяет определить искомый угол по результатам измерения глубины провала при двух поляризациях считывающего красного лазера: параллельной и перпендикулярной поляризации выжигающего зеленого лазера.
ГЛАВА 6
КОГЕРЕНТНЫЕ ПЕРЕХОДНЫЕ ЯВЛЕНИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
В основе всех формул для спектров поглощения и флуоресценции, а также провалов и двухфотонных корреляторов, рассмотренных в предыдущих разделах этой книги, лежат диагональные элементы матрицы плотности и их зависимость от времени или от частоты возбуждающего или испущенного света. Однако матрица плотности имеет и недиагоналъные элементы.
Недиагональные элементы матрицы плотности ответственны за появление эффектов, чувствующих фазу электронного состояния, т. е. когерентных физических эффектов. Это впервые было продемонстрировано с помощью эффекта спинового эха [65, 66]. Он определяется временным поведением недиагональных элементов матрицы плотности.
С открытием лазеров как источников коротких импульсов излучения в оптическом диапазоне электромагнитных волн появилась возможность наблюдения фотонного эха [67], являющегося оптическим аналогом спинового эха, а также свободного распада электронной поляризации [68] и других эффектов [69—71], обусловленных сложением фаз, т. е. когерентностью атомного ансамбля. Как мы увидим ниже, эволюция во времени недиагональных элементов матрицы плотности примесного центра определяет свободное затухание поляризации, различные типы фотонного эха и некоторые другие нелинейные явления. Эти эффекты получили название переходных. Их можно наблюдать лишь после возбуждения образца достаточно короткими световыми импульсами. Среди переходных эффектов наибольший интерес в настоящее время вызывает фотонное эхо, превратившееся в главный инструмент для исследования фазовой и энергетической релаксации электронных состояний примесных центров в твердых растворах. Достижениям теории в области описания фотонного эха и посвящена в основном данная глава.
Когерентное излучение молекулярного ансамбля
Фазовая и энергетическая релаксация. Когерентное и некогерентное спонтанное излучение. Понятия фазовой и энергетической релаксации являются центральными в спектроскопии неравновесных систем, которая и будет основным объектом изучения в этом и последующем параграфах. Существование двух типов релаксации следует уже из оптических уравнений Блоха (7.48), где имеются две релаксационные константы Т2 и Т1, описывающие скорость релаксации недиагональных и, соответственно, диагональных элементов матрицы плотности молекулы.
Поскольку недиагональные элементы содержат информацию о расстройке А, определяющей фазу колебаний этих элементов, то релаксационную константу Т^ в уравнениях для недиагональных элементов назвали временем фазовой релаксации. Диагональные элементы матрицы плотности определяют вероятность найти молекулу возбужденной или невозбужденной, т. е определяют ее электронную энергию. Поэтому константу Ti, описывающую релаксацию этих элементов, естественно назвать временем энергетической релаксации.
Фазовую и энергетическую релаксации можно зафиксировать с помощью света, испускаемого ансамблем электронно возбужденных молекул. Свечение такого ансамбля, стремящееся к нулю, не является моноэкспо- ненциальным. Оно имеет два этапа: быстрый и медленный; причем этот факт не обусловлен взаимным влиянием молекул друг на друга и может быть зафиксирован при измерении вероятностей, относящихся даже к одной молекуле. Для подтверждения рассмотрим одну молекулу, облучаемую постоянным лазерным светом, который в момент времени t0 внезапно выключается. В этот момент времени энергия системы, состоящей из молекулы и света, описывается следующей формулой:
Smol+ph (ОО) = Тг {р(оо) Я} ,(14.1)
где гамильтониан системы включает молекулу, п лазерных фотонов и их взаимодействие. Здесь р (сю), являющееся стационарным решением уравнений Блоха с внешним полем, служит одновременно начальным значением для уравнений Блоха с выключенным полем. Вычисляя шпур в формуле (14.1), представим ее в следующем виде:
^mol+ph (сю) = (Eq 4- Т1.йш0) Ро (сю) + VE1 + (™ ” 1) ^о] Р1 (сю) +
+ ^Х {Рю (оо) - poi (оо)} , (14.2)
где Eq и Bi — энергии основного и возбужденного состояния молекулы. Элементы матрицы плотности в условиях стационарной накачки, входящие в (15.2), можно найти из оптических уравнений Блоха (7.48), положив в них все производные по времени равными нулю. Эти решения выглядят следующим образом:
/ х 1 + КЕг х ix1
Ро (сю) =, рю (сю) =,
V XplkEV V 1 A -i/T2 1K2PTV fM^
Z x kE-гХ 1
Pl (сю) = , Poi (сю) =,
v 7 l + 2№7 A Ki/T2 IWi
где
k = 2X2—(14.4)
A2 + (1/T2)
Первые два члена в формуле (14.2) описывают среднюю энергию молекулы без учета ее поляризации во внешнем поле, а член, пропорциональный частоте Раби у, описывает добавку к энергии молекулы, обусловленную ее поляризацией в лазерном поле. Умножив обе части (14.2) на общее число
молекул ансамбля, получим электронную энергию ансамбля молекул. Член с фигурными скобками описывает энергию поляризации ансамбля.
После выключения внешней накачки элементы матрицы плотности будут эволюционировать во времени согласно оптическим уравнениям Блоха, в которых надо положить у = шо = 0. Они определяются такими выражениями:
№ Д = аП ос ) I (1РотАЧ = Р*юУь
Рю У =(оо), р^ У =(оо).
Поскольку молекула была поляризована лазерным полем, то она обладала дипольным моментом. После выключения лазера этот момент не исчезнет мгновенно. Дипольный момент молекулы d(t\ у которой без внешнего поля дипольный момент отсутствует, т. е. du = d00 = 0, описывается следующим выражением:
d (f) = Tr (р у 7} = рю У dOi + poi У Аю = d [рю У + Ан УД .
(14.6)
Подставляя сюда элементы матрицы плотности, определенные формулами (14.5), приходим к следующему выражению для дипольного момента молекулы:
dy =dy =Д2 + (1/Т2)2(1+4х2Т1Т2)Д2 + (1/Т2)2(1+4х2Т1Т2)Д sin fitcos fit.T2 .Д sin fitcos fit.T2 .(14.7)(14.7)
dy =
dy =
Д2 + (1/Т2)2(1+4х2Т1Т2)
Д2 + (1/Т2)2(1+4х2Т1Т2)
Д sin fitcos fit
.T2 .
Д sin fitcos fit
.T2 .
(14.7)
(14.7)
(14.8)(14.8)Поскольку П 1015 с \ а 1/Т2 < 1012 с 1,то d(t) ™H2d(f).
(14.8)
(14.8)
Система с переменным дипольным моментом испускает электромагнитное излучение, интенсивность которого определяется известной формулой [21]:
(14.9)(14.9)_ 2d2 _ dEd
(14.9)
(14.9)
ШО1 "" Зс3 "" dt ’
где Ед — энергия поляризации. Подставляя сюда формулы (14.8) и (14.7), находим, что после выключения лазера поляризация молекулы будет стремиться к нулю, а молекула будет испускать свет с интенсивностью, спадающей по закону ехр (—21 /ТЕ).
Такое свечение отличается от флуоресценции, затухающей за время Тх ^Т., не только временем своего затухания, но и степенью своей когерентности. Чтобы убедиться в этом, рассмотрим ансамбль из N одинаковых молекул. Его дипольный момент D равен Nd, и поэтому его свечение будет в N2 раз интенсивней свечения молекулы:
I = №/тоЬ (14.10)
т. е. это спонтанное свечение будет когерентно. Интенсивность флуоресценции этого же ансамбля пропорциональна N.
Рассмотрим теперь распад поляризации ансамбля молекул, характеризующихся функцией N(O — По), которая описывает распределение молекул
по резонансным частотам П. Дипольный момент такого ансамбля выражается следующей формулой:
D^ = Jd(f)7V(Q - fi0)^.(14.11)
О
Подставляя в (14.11) дипольный момент молекулы, описываемый формулой (14.7), выбирая гауссову форму для функции 7V и полагая шо = По, придем к следующему выражению для дипольного момента ансамбля молекул:
D (t) = NdF (t) cos O0t,(14.12)
F (f) e^lT^F (f) e^lT^е-(д/я)е-(д/я)где
F (f) e^lT^
F (f) e^lT^
е-(д/я)
е-(д/я)
2y
A2 + (1/T2)2 (1 + 4X2TiT2)
A sin At —— cos AtA sin At —— cos AtT2T2(14.13)(14.13)
A sin At —— cos At
A sin At —— cos At
T2
T2
(14.13)
(14.13)
Рис. 6.1. Спонтанное испускание когерентного света диполями, наведенными лазерным светом в образце при ВТ2 = 0,3 (1\ 1 (2), 5 (3) и уТ2 = 0,01Рис. 6.1. Спонтанное испускание когерентного света диполями, наведенными лазерным светом в образце при ВТ2 = 0,3 (1\ 1 (2), 5 (3) и уТ2 = 0,01
Рис. 6.1. Спонтанное испускание когерентного света диполями, наведенными лазерным светом в образце при ВТ2 = 0,3 (1\ 1 (2), 5 (3) и уТ2 = 0,01
Рис. 6.1. Спонтанное испускание когерентного света диполями, наведенными лазерным светом в образце при ВТ2 = 0,3 (1\ 1 (2), 5 (3) и уТ2 = 0,01
На рис. 6.1 представлено свободное затухание поляризации, наведенной лазерным излучением в ансамбле молекул с неоднородным уширением, рассчитанное с помощью формулы (14.13). Из этого рисунка следует, что временное поведение когерентного свечения сильно зависит от соотношения полуширины А1/9 = В Vin 2 функции неоднородного уширения и однородной полуширины 2/Т2 БФЛ. Если первая меньше второй, то наведенная поляризация после выключения лазера распадается экспоненциально со скоростью 2/Т2. В обратном случае характер свечения резко изменяется: оно спадает тем быстрее, чем больше неоднородная полуширина.
Поскольку механизмы и неоднородной, и однородной дефазировки приводят к затуханию когерентного свечения образца, может сложиться впечатление, что
между ними нет принципиальной разницы. Такой вывод был бы поспешным. Между механизмами неоднородной и однородной дефазировки существует принципиальная разница, которая становится очевидной при рассмотрении другого когерентного эффекта — фотонного эха. Только однородная дефазировка приводит к затуханию эхо сигнала (см. п. 16.2). Поэтому, когда скорость дефазировки определяется механизмом, приводящим к однородному уширению оптических линий, т. е. константой 1/Т2, то такую дефазировку называют чистой, а время Т2 — временем чистой дефазировки (pure dephasing time).
Сверхбыстрая оптическая дефазировка. В предыдущем пункте мы рассматривали случай, когда чистая дефазировка описывалась экспоненциальным законом. Скорость такой фазовой релаксации характеризуется единственной константой 1/Т2. Однако в экспериментах весьма часто наблюдают неэкспоненциальную фазовую релаксацию. Она уже не может быть описана единственной константой Т^, и поэтому не учитывается в рамках оптических уравнений Блоха, использовавшихся в предыдущем пункте. Попытка модификации четырех уравнений Блоха так, чтобы они смогли описать неэкспоненциальную фазовую релаксацию, не приведет к успеху, потому что такая релаксация, как мы увидим, тесно связана со сложной формой реальной оптической полосы, которая в принципе не может быть учтена в рамках конечного числа уравнений для матрицы плотности. Однако выведенная в пункте 7.3 бесконечномерная система уравнений (7.35) для матрицы плотности содержит в себе информацию о всей оптической полосе и поэтому способна описать правильно и неэкспоненциальную фазовую релаксацию.
Сверхбыструю фазовую релаксацию обычно наблюдают после прохождения через образец очень короткого лазерного импульса длительности At Тогда, учитывая, что первые два уравнения системы (7.35) можно представить в виде
Pba (At) = Pba (о) + [-г (шьа - гр^рь» (0) -
- X W УаРо (0) - PbPi (0)}] At, (14.14) и используя начальные условия ро(О) = 1, /ДО) = раь(О) = Рьа(0) = 0, придем к следующим выражениям для недиагональных элементов матрицы плотности:
Pba (At) = xAt(b\a)pa = *d(b\a)pa = pab(At). (14.15) После прохождения лазерного импульса матричные элементы начнут изменяться со временем следующим образом:
Pba (t) =(д^ ,
Pab (t) =^t).•
Среднее значение дипольного момента молекулы в момент времени t описывается стандартным выражением:
(t) = Тг {^(^)} = 52 VWba (t) + dbaPab (t)},(14.17)
где
dab = d(a\b) = dba.(14.18)
Подставляя формулы (14.15) в (14.17), мы можем представить дипольный момент молекулы в следующем виде:
d(t) = 2<WRe ^MntS9(K ,(14.19)
где функция S^ описывается формулой
(14.20)(14.20)S9 (f) = Y^PaWK^^^'^KbW
(14.20)
(14.20)
совпадающей с формулой (10.21), если принять во внимание, что ра = = РоАТу Функция S9(t) неоднократно вычислялась нами ранее. Как было показано в пункте 10.3 при учете линейного FC-взаимодействия она принимает следующий вид:
S9 (t) = exp^ (t) = exp [99 (f, T) — p (0, Ту , (14.21) где
p (t, T) = J" ™ b^q exP (^qt) + (Hq + !) exP (ад^^У (14.22)
d (t) = 2dd expd (t) = 2dd exp-И0,Т)+НеИ*,Ц-^г 2-И0,Т)+НеИ*,Ц-^г 2cos (Qt + Ini p (t, 0)).(14.24)cos (Qt + Ini p (t, 0)).(14.24)Очевидно, что функция g(t) ограничена. Квадратичное FC-взаимодействие, рассматривавшееся нами в § 11, приводит к кардинальным изменениям в функции g(t). Оно не только влияет на вид р^ Ту ответственной за появление фононного крыла, но и приводит к появлению дополнительных зависящих от температуры слагаемых ™zfS(T) ™ |f|/T2(T) в д^У как это демонстрирует формула (11.69). При достаточно большом линейном взаимодействии влиянием квадратичного взаимодействия на функцию р(t, Ту ответственную за появление ФК, можно пренебречь. Однако линейно нарастающими со временем слагаемыми пренебречь нельзя. Они приводят к уширению и сдвигу БФЛ, т. е. к эффектам, которые не могут быть порождены линейным взаимодействием. Поэтому при одновременном учете линейного и квадратичного FC-взаимодействия функция g(t) принимает следующий вид:
d (t) = 2dd exp
d (t) = 2dd exp
-И0,Т)+НеИ*,Ц-^
г 2
-И0,Т)+НеИ*,Ц-^
г 2
cos (Qt + Ini p (t, 0)).
(14.24)
cos (Qt + Ini p (t, 0)).
(14.24)
Здесь сдвиг 5 включен в резонансную частоту О.
Проанализируем последнюю формулу. Если линейное FC-взаимо™ действие отсутствует, то функция p(t,T) = 0, и мы приходим к формуле, описывающей экспоненциальную дефазировку. Если же линейное FC-взаимодействие не равно нулю, то Re р(ТТ) ф 0, т. е. появляется дополнительная дефазировка, вызванная этим взаимодействием. Эта
дефазировка характеризуется не константой, а функцией p{t, Т). Функцию дефазировки, описываемую формулой (14.22), можно представить в следующем виде:
Re ф — г Im ф = j ф (v) (2n (у) + 1) cos vt dv — о
— i J ф (v) sin vt dv(14.25) о
где
2
v (о = X ^y ~ v4(14.26)
q
является функцией взвешенной плотности фононных состояний. Будем считать, что взаимодействие осуществляется с акустическими фононами, и возьмем эту функцию для квазидебаевской модели:
•ДО = У (0, о) 9,857^2 V^D - v,(14.27)
pd’
Здесь корень корректирует дебаевскую плотность состояний в высокоча
стотной области, функция связи с фононами линейна по частоте, числен
ный множитель гарантирует равенство интеграла от этой функции фактору
Рис. 6.2. Временное поведение функции дефазировки при Т = 0Рис. 6.2. Временное поведение функции дефазировки при Т = 0Пекара-Хуанга ^(0,0) при нулевой температуре. Вспомним, что этот фактор, согласно формуле (14.25), определяет силу линейного FC-взаимодействия. На рис. 6.2 показано временное поведение функции дефазировки, рассчитанное по формулам (14.25) и (14.26). При t = 30/z/D функция дефазировки обращается в нуль. Типичное для органических растворов значение дебаевской частоты vD равно 100 см™1, чему соответствует ЗО/z/d — 1,5 пс. Время Т2
Рис. 6.2. Временное поведение функции дефазировки при Т = 0
Рис. 6.2. Временное поведение функции дефазировки при Т = 0
при гелиевых температурах на пару порядков больше. Следовательно, неэкспоненциальная дефазировка, обусловленная линейным электрон-фононным взаимо-
действием, происходит в сто раз быстрее экспоненциальной дефазировки, порожденной квадратичным электрон-фононным взаимодействием.
Качественные соображения относительно сверхбыстрой и обычной дефазировки можно проиллюстрировать количественными расчетами с помощью формулы (14.24). Однако прежде найдем связь между функцией формы оптической полосы 55(А) и дипольным моментом, наведенным в молекуле. Заменяя 1/271 на 1/Т2 в формулах (10.50) и (10.61) приходим к следующему выражению для функции формы оптической полосы
поглощения:поглощения:оо—ф (0, Г) + Re ф (С Г)—ф (0, Г) + Re ф (С Г)ЖТ2ЖТ2cos [(шо — О) t + Im ф (С O)]dt.cos [(шо — О) t + Im ф (С O)]dt.
поглощения:
поглощения:
о
о
—ф (0, Г) + Re ф (С Г)
—ф (0, Г) + Re ф (С Г)
Ж
Т2
Ж
Т2
cos [(шо — О) t + Im ф (С O)]dt.
cos [(шо — О) t + Im ф (С O)]dt.
(14.28)
Подынтегральное выражение при щд — 0 пропорционально выражению (14.24) для наведенного дипольного момента
Располагая формулой (14.28) для формы оптической полосы и формулой (14.24) дипольного момента, мы можем для заданной формы оптической полосы поглощения рассчитать временное поведение дефазировки. На рис. 6.3 представлены результаты расчета по этим двум формулам для двух предельных случаев. В случае а линейное взаимодействие равно нулю и в оптической полосе господствует лоренцевская БФЛ. Амплитуда осциллирующего дипольного момента в формуле (14.24) при этом спадает экспоненциально и наведенный дипольный момент исчезает в шкале времен Т2. На рис. 6.3 б изображены оптическая полоса и распад поляризации для случая сильного линейного электрон-фононного FC-взаимодействия.
Д/^пД/^пРис. 6.3. Оптическая полоса молекулы, состоящая только из БФЛ (а) и только из ФК (б) и соответствующие им спонтанные распады амплитуды наведенной поляризацииРис. 6.3. Оптическая полоса молекулы, состоящая только из БФЛ (а) и только из ФК (б) и соответствующие им спонтанные распады амплитуды наведенной поляризации
Д/^п
Д/^п
Рис. 6.3. Оптическая полоса молекулы, состоящая только из БФЛ (а) и только из ФК (б) и соответствующие им спонтанные распады амплитуды наведенной поляризации
Рис. 6.3. Оптическая полоса молекулы, состоящая только из БФЛ (а) и только из ФК (б) и соответствующие им спонтанные распады амплитуды наведенной поляризации
При этом в оптической полосе господствует ФК, так как БФЛ, умноженная на фактор ехр[^^(0,0)] = ехр(—5), имеет интегральную интенсивность существенно меньше интегральной интенсивности ФК. В этом случае распад поляризации неэкспоненциален и происходит в шкале времен l/z/D, т. е. примерно в сто раз быстрее. После завершения сверхбыстрой неэкспоненциальной релаксации начнется обычная экспоненциальная релаксация, но соответствующее ей свечение будет в ехр[^(0,0)] = ехр(—5) слабее свехбыстрого свечения, изображенного на рис. 6.3 .
Фотонное эхо
В предыдущем параграфе было показано, что после выключения лазера, облучающего образец, поляризация, наведенная в его молекулах, начинает исчезать с высвечиванием когерентного света. Что произойдет, если, не дав поляризации исчезнуть до конца, снова облучить молекулы коротким лазерным импульсом? Оказывается в этом случае, кроме распада дополнительной поляризации, наведенной этим импульсом, мы сможем наблюдать новый когерентный эффект, называемый фотонным эхом.
До сих пор мы проводили все вычисления, опираясь на оператор А взаимодействия хромофора с электромагнитным полем, где последнее было квантованным. Дело в том, что двухфотонные корреляторы и спонтанное излучение атома, которым посвящены начальные главы, невозможно рассматривать в рамках классического электромагнитного поля.
В этом и следующем параграфах мы приступаем к рассмотрению нового эффекта — фотонного эха, при возбуждении которого используются короткие и даже сверхкороткие лазерные импульсы. При объяснении этого нестационарного эффекта квантованность электромагнитного поля не важна. Более того при использовании квантованного электромагнитного поля рассмотрение фотонного эха, возбуждаемого сверкороткими импульсами, сильно усложняется, так как свехкороткие лазерные импульсы принципиально не могут быть монохроматическими из-за известного соотношения неопределенности Гейзенберга AS At ^ Н. Следовательно, электромагнитное поле в сверхкоротких лазерных импульсах является суперпозицией фотонов с различными энергиями, и такое понятие, как частота возбуждающего лазерного света, размывается. Поэтому заметное преимущество приобретает подход, при котором электромагнитное поле рассматривается классически.
Взаимодействие атома с классическим электромагнитным полем. Эволюция атома в этом поле. В операторе взаимодействия (1.40) и импульс электрона, и электромагнитное поле являются операторами. Найдем, каким образом трансформируется это выражение, если поле рассматривать классически. Перепишем оператор в следующем виде:
А = —РА = --jA, (15.1)
С ■
где j — оператор атомного тока, а векторный потенциал электромагнито- го поля описывается оператором (1.33), который отвечает случаю стоячей
волны. Поскольку стоячая волна образуется при сложении двух волн, распространяющихся навстречу друг другу, то формулу (1.33) для векторного потенциала можно представить в следующем виде:
А (г, t) = А (н-) + А (<-) + А+ (^) + А+ (<-),(15.2)
где
=—(15.3)
V V
описывает волну, распространяющуюся слева направо. Волну противоположного направления получаем из последней формулы изменяя знак перед вектором к. Первые два слагаемых в формуле (15.2) содержат операторы, уничтожающие фотоны, а третий и четвертый — рождающие фотоны. Оператор для тока тоже можно представить в виде суммы двух слагаемых, одно из которых рождает электронное возбуждение, а другое уничтожает:
j = jioB++ joiB.(15.4)
Если теперь подставить формулы (15.3) и (15.4) в выражение (15.1) для оператора взаимодействия, то он будет содержать такие произведения операторов: аВ^, аЛВ, аВ, аЛВ^. Первые два произведения сохраняют общее число возбуждений в системе, так как уничтожение фотона сопровождается рождением электронного возбуждения и наоборот. Вторые два произведения не сохраняют общее число возбуждений. Все рассмотрение в данной книге велось в резонансном приближении, т. е. мы пренебрегали членами, не сохраняющими общее число возбуждений. Если учесть резонансное приближение и принять во внимание волну, бегущую только в одном направлении, то взаимодействие принимает следующий вид:
Л =[j10AНв+ + joiA+ Н)в\ .(15.5)
с LJ'
Переход к классическому полю осуществляется заменой а^ V^’ а+ Упк + 1 = ^/п^. Делая такую замену и учитывая, что
jio = ^гШ, ]01=гШ, d = di0 = dOi,(15.6)
где Q — частота электронного возбуждения, приходим к такому выражению для оператора взаимодействия:
Л = idE* (г, Z) В — idE (г, t) В+.(15.7)
Здесь классическое электрическое поле бегущей волны описывается следующим выражением:
Е (г, t) = У^ Еке^кг-Шк<\(15.8)
к
Амплитуда такой классической бегущей волны описывается простым выражением:
Ek = ekJ ^-hwknk.(15.9)
Она в два раза меньше амплитуды классической стоячей волны, описываемой формулой (1.51).
Найдем теперь эволюцию волновой функции атома в поле классической волны. Гамильтониан атома в таком поле описывается выражением
Я = Яа+Л(^,(15.10)
где оператор взаимодействия атома с полем дается формулой (15.7) с г = 0. Собственные функции атома в основном и возбужденном состоянии удовлетворяют уравнениям:
Яа|0) = 0, В |0) = В+|1) = 0,
На\Г) = ПС1\Г), В|1) = |0), В+|0МГ-1'
Энергию основного электронного состояния мы приняли за нуль. Если поле лазера отсутствует, то эволюция атомных состояний описывается хорошо известными выражениями:
е“^*|0) = |0), е“^*|1) = е-’ш|1Г(15.12)
После включения лазера гамильтониан системы изменяется и описывается формулой (15.10). Теперь временная эволюция произвольного состояния атома
W^go^^+giWe-^W(15.13)
до =до =(15.14)(15.14)определяется из уравнения Шредингера с полным гамильтонианом Я. Подставляя эту фунцию в уравнение Шредингера, мы сможем стандартным приемом найти следующие уравнения для неизвестных амплитуд:
до =
до =
(15.14)
(15.14)
. _ dE(t)
91 -—е д0.
п
Пусть
0,0,0 < t < At, t > At,0 < t < At, t > At,(15.15)(15.15)
0,
0,
0 < t < At, t > At,
0 < t < At, t > At,
(15.15)
(15.15)
(15.16)(15.16)(15.17)(15.17)
(15.16)
(15.16)
(15.17)
(15.17)
где x — действительная частота Раби, а ш0 — частота лазерного излучения. Очевидно, что при точном резонансе в течение временного интервала At система уравнений (15.14) имеет следующий вид:
9о = Х^ъ
91 = -Х9о-
Решением являются следующие функции:
9о (0 = д0 (0) cos -d + gi (0) sin -d,
91 (t) = 9o (0) (- sin S) + 9i (0) cos X
где $ = yt. Формулы (15.12), (15.13) и (15.17) описывают эволюцию атома соответственно в отсутствие и в присутствии лазерного поля, но без учета взаимодействия оптических электронов атома с фононами, т. е. без учета релаксации электронного возбуждения.
Уравнения для матрицы плотности примесного центра, взаимодействующего с классическим электромагнитным полем. В основу нашего вывода положим результаты пункта 16.1, где уже обсуждался атом, взаимодействующий с классическим электромагнитным полем. Фазовую релаксацию, обусловленную электрон-фононным взаимодействием, удается учесть лишь перейдя от уравнений для амплитуд вероятности к уравнениям для элементов матрицы плотности. Это остается справедливым и при классическом электромагнитном поле (см. гл. 3). Приступим к выводу уравнений для элементов матрицы плотности примесного центра, взаимодействующего с классическим электромагнитным полем.
Рассмотрим сначала среднее значение дипольного момента атома, находящегося в классическом поле лазера. Используя волновую функцию (6.13), находим, что
Лтр^п = d РХЮт (15.18)
где
Go = до, Gv=gie"im.(15.19)
Используя формулу
дЮ№ = Gi + iQGb(15.20)
мы с помощью уравнений (15.14) для амплитуд д0 и gi легко получаем следующие уравнения для амплитуд Go и Gp
G0 = x4^t) Gb
. а к у ь(15.21)
Gt =-iQGi-X(r,t)G0, где
x(r,t) = ^AiT,(15.22)
n
а классическое электрическое поле бегущей волны описывается формулой (15.8). Вводя в рассмотрение элементы матрицы плотности
Рю = 6nGg, poi = Рю? Ро = |<^оГ? pi = |Cn|2,(15.23)
мы с помощью пары уравнений (15.21) и комплексно сопряженной ей пары уравнений легко находим следующую систему для элементов матрицы плотности атома:
(15.24)(15.24)Рю = -г^Рю + х (pi Ро),Poi = iQpoi + X* (pi - Ро),Рх = ™Х*Рю - ХРоь
(15.24)
(15.24)
Ро = X^Pio + ХРоь
Она описывает атом, находящийся в поле классической бегущей волны, но не принимает во внимание ни спонтанного испускания света, ни электрон-фононного взаимодействия.
Учет спонтанных переходов, проведенный с квантованным электромагнитным полем, привел к системе уравнений (3.12). Она отличается от
последней системы тремя элементами: во-первых, вместо электронной частоты U в ней стоит расстройка А = О шо, где шо — частота лазерного света, во-вторых, вместо комплексной функции х(гД) в системе уравнений (3.12) стоит действительная частота Раби и, наконец, в системе уравнений (3.12) имеются дополнительные члены, содержащие время жизни Ti возбужденного атома. Именно эти члены принимают во внимание наличие спонтанных переходов в атоме. Поэтому добавление таких же членов в (15.24) будет означать учет спонтанных переходов. Сделав такое добавление, придем к системе уравнений
Рю = -г I О - —уPoi - г I fi + — Iу 211 уРю = -г I О - —уPoi - г I fi + — Iу 211 уРю + X (pi - рО ,Рю + X (pi - рО ,Рог + (pi - рО 1Рог + (pi - рО 1(15.25)(15.25)
Рю = -г I О - —у
Poi - г I fi + — Iу 211 у
Рю = -г I О - —у
Poi - г I fi + — Iу 211 у
Рю + X (pi - рО ,
Рю + X (pi - рО ,
Рог + (pi - рО 1
Рог + (pi - рО 1
(15.25)
(15.25)
pl = ™Х Рю - ХАи - —,
Ро — X Рю + XPoi + —,
11
которая описывает атом, находящийся в поле классической бегущей волны и принимает во внимание спонтанные переходы в нем.
Дополнительный учет электрон-фононного и электрон-туннелонного взаимодействия привел от системы уравнений (3.12) для атома к системе уравнений (7.29) для матрицы плотности примесного центра (см. § 7). Очевидно, что этот вывод не зависит от того является поле лазера классическим или квантовым. Поэтому в случае классического лазерного поля вместо (7.29) придем к следующей системе уравнений:
PbaМ ^Ьа) Pba+ ^ РЪЪ' Xb'a ^ Xba’ Ра’ ач
У21х)“ “
РаЬ— I ^ab] Pab’ / > Xab' Pb'b — / > Paa'Xg'bi
У 2h J“
Pbb' ^^ ^PbaXab' + XbaPab'^) ( ^ЪЪ* 7РГ ) Pbb'i
Раа' ^ ^ ^XabPba' + PabXba7) + гр /^ ^ ^W)Pbb'Q^ 1^ )^^аа'Paa'
bT1 W
(15.26) где
1 , , ,( х(15.27)
Xab = т (a|d|b)E(r,t) = Xba-
п
Здесь Q5 и Оа — частоты фононов и туннелонов в возбужденном и соответственно основном электронном состоянии примесного центра. Система уравнений (15.26) содержит частоты лазерных мод в функции поля Е(т Д).
Поэтому она позволяет рассматривать возбуждение примесного центра и немонохроматическим светом, т. е. рассматривать нестационарные эффекты в примесном центре даже при ультракоротком лазерном возбуждении, когда спектральная ширина импульса может оказаться шире оптической полосы поглощения. С такой ситуацией приходится сталкиваться при возбуждении молекул, например, лазерными импульсами с длительностью в несколько фемтосекунд.
Хотя система (15.26) существенно сложнее системы оптических уравнений Блоха, с ее помощью возможно проведение практических расчетов. В некоторых случаях для них можно использовать упрощенный вариант (15.26), получающийся отбрасыванием недиагональных элементов матрицы плотности раа' и ръь' и уравнений для них, т. е. использование приближения (7.30). Как мы уже видели, приближение (7.30) является одним из необходимых для вывода оптических уравнений Блоха из полной системы уравнений (7.9). Оно позволяет ввести вероятности
Ра = —, Р/, = ~(15.28)
Роpi
обнаружить соответствующее туннелон-фононное состояние в основном и возбужденном электронном состоянии. Здесь
Ро = ГРаа1 Р1 = ГРьь(15.29)
являются вероятностями найти примесную молекулу в основном или возбужденном электронном состоянии соответственно. Используя приближение (7.30) и производя суммирование по индексам а и b в уравнениях для раа и ръъ, придем к следующей системе уравнений:
Pba = -г Гьа- рь» + Xba W1 ~ РаРо) -
РаЬ = -г ГаЬ- ) Pba + Xab (PbPl ~ РаРо) -
.*Pi(15.30)
Pl — kXabPba + XbaPab) —’
Pti kXabPba + XbaPab) + 77"* ab
Эту более простую систему уравнений можно применять вместо (15.26) при расчете наведенной поляризации и трехимпульсного фотонного эха, если этот расчет ведется в первом неисчезающем приближении по взаимодействию со светом.
Элементарная теория двухимпульсного фотонного эха. Как было показано выше, поляризация, наведенная лазерным импульсом, является источником когерентного излучения, появляющегося сразу же после выключения лазера. На первый взгляд может показаться, что после такого
высвечивания система теряет память о фазе, и поэтому, если через некоторое время мы снова облучим образец коротким лазерным импульсом, то получим просто повторение ситуации. На самом деле после вторичного облучения образца, наряду с новым всплеском когерентного излучения диполей, мы сможем наблюдать принципиально новый эффект — фотонное эхо. Рассмотрим этот вопрос подробней.
Пусть образец облучается последовательно двумя импульсами лазерного света (рис. 6.4). Пусть в начальный момент времени t = 0 атом находился
Рис. 6.4. Последовательность лазерных импульсов, приводящая к возникновению сигнала фотонного эха
в основном электронном состоянии, т. е. до(О) = 1, ^1(0) = 0. Тогда волновая функция атома описывается следующим выражением:
|Ф(0)М0Г(15.31)
Пусть далее в течение времени At на атом действует лазерный импульс. Под его воздействием атом перейдет в состояние, являющееся суперпозицией основного и возбужденного состояний:
|Ф (At)) = cos^ |0) + sin^ |1) ,(15.32)
где ^ = у At. После выключения лазера волновая функция атома эволюционирует в соответствие с формулами (15.12) и принимает вид
|Ф(т + At)) = cost) |0) + sint)|l) e"iQT.(15.33)
После воздействия второго лазерного импульса она принимает вид
|Ф (At' + т + At)) =
= cos ^ [cos # |0) + sinD' 11)] + sin ^ [sin 1/ |0) + cos # 11)] е^Шг =
= А |0) + В|1) , (15.34)
где
А = cos cos# + sin^sin#^^,
,,’(15.35)
В = cos ^ sin # + sin ^ cos #е.
После прохождения второго импульса волновая функция атома изменяется со временем следующим образом:
|Ф (t)) = |Ф О' + хе + т + At)) = А |0) + В |1) е“Шт'. (15.36)
14 И.С. Осадько
Дипольный момент атома после прохождения через образец двух лазерных импульсов определяется следующим выражением:
й^ == Дл*Ве"Шт' + к. с.} =
= d{sin 2# cos Ut + cos2 # sin 2^ cos Q (t + t) +
+ sin2 sin2i^cosQ (т — t')} (15.37)
Чтобы физический смысл каждого из трех членов стал яснее, рассмотрим ансамбль атомов с различными частотами БФЛ. Пусть функция ^(Q) описывает распределение атомов по частотам БФЛ. Тогда дипольный момент ансамбля атомов описывается выражением
D(t) = У Np)d(t)dn =
О
= d{sin 2^N (г) + cos2 sin 2#N (т + т) +
+ sin2 # sin2W (т - т')},(15.38)
где функция
N(0 = У N(Q) cos QtdQ(15.39)
О
спадает со временем тем быстрее, чем жире в жкале частот функция неоднородного ужирения N^n). Если, например, неоднородное ужире- ние составляет 100 см™1, то эта функция отлична от нуля на интервале времен порядка 10™13 с. Следовательно, правая часть формулы (15.38) содержит три очень коротких световых импульса. Второе слагаемое описывает затухание поляризации, наведенной первым лазерным импульсом, первое — вторым лазерным импульсом. И, наконец, третье слагаемое описывает импульс когерентного света, возникающий при t = 2т. Он появляется после второго лазерного импульса через временной интервал, совпадающий с временным интервалом, разделяющим первый и второй лазерные импульсы, и называется фотонным эхом. Фотонное эхо является следствием нелинейной зависимости поляризации от электрического поля. Чтобы убедиться в этом, рассмотрим случай слабых лазерных импульсов, когда углы и ^, пропорциональные частоте Раби, малы. Тогда формула (15.38) приобретает следующий вид:
D (t) = 2d ^'N (/) + ^ (г + г) + r^N (т - т')} .(15.40)
Если бы поляризация линейно зависела от электрического поля, то в этой формуле остались бы только два первых члена. В таком случае два импульса породили бы две затухающие поляризации. Однако благодаря нелинейной связи между поляризацией и полем появляется импульс фотонного эха. Фотонное эхо является эффектом третьего порядка по взаимодействию атома со светом. Очевидно, что этот эффект существует и
для одной молекулы, и наилучшие условия его наблюдения реализуются при $ = тг/4 и И' = тг/2. Однако в ансамбле молекул фотонное эхо будет наблюдаться и при произвольном соотношении между интенсивностями двух лазерных импульсов.
Вектор Блоха. Эволюция вектора Блоха со временем. В предыдущем пункте мы рассматривали эффект фотонного эха, пренебрегая релаксационными процессами. Согласно формулам (15.38) и (15.40), появление импульса эха после двух возбуждающих лазерных импульсов можно ожидать при любой длительности паузы т между ними. Последний вывод — следствие неучета релаксационных процессов. Он неприменим к реальным системам, так как в них происходит энергетическая и фазовая релаксация. Фазовую релаксацию, обусловленную электрон-фононным взаимодействием, удается учесть, лишь перейдя от уравнений для амплитуд вероятности к уравнениям для элементов матрицы плотности (см. гл. 3). Используя систему уравнений (15.30) для матрицы плотности, мы можем перейти к оптическим уравнениям Блоха также, как это было сделано в пункте 7.3
iio = -» Щ - У ) р10 - х (г, <) (ро - РО ,
\12 /
Poi = г ( Q + У ) Poi - X* (г, t) (р0 -,
X(15.41)
Pi = -X* (г, t) рю - X (г, *) Poi - У,
Ро = X* (r,t)pio +x(r,t)poi + у,
11
где функция накачки х (г^) определена формулой (15.22). Эту систему можно переписать в компактной матричной форме:
МЁ + W(15.42)
где вектор и матрицы выглядят следующим образом:
(
Р1о\/ЕО00\
/Хи || 0е*00 I
Я ’™ 0 0-1/1\ О ’
pj\001/Тх0/
(15.43)
/0 о х -х\
W I х*оо •
X 00 /
Здесь е = —г (^1 — г/Т2). Четырехкомпонентный вектор р называется вектором Блоха. Его эволюция во времени определяется уравнением (15.42). Матрица Е определяет временную эволюцию вектора Блоха в отсутствии накачки, а матрица А — влияние на эволюцию вектора Блоха внешнего
лазерного поля.
Если положить накачку равной нулю, то приходим к оператору релаксации
/ eet000\
Et =
0 ееЧ00
00e^vо
,(15.44)
(o 0\-е"г1т^ 1)
матричные элементы которого легко найти, решив систему уравнений (15.41) при равной нулю накачке.
Рассмотрим теперь влияние накачки на эволюцию вектора Блоха. С этой целью преобразуем его, выделив в явном виде оператор релаксации:
р (t) = е®Х (t).(15.45)
Этот переход к новому вектору эквивалентен переходу к представлению взаимодействия, рассматриваемому в квантовой механике. Последнее удобно тем, что эволюция нового вектора т^ определяется исключительно взаимодействием, т. е. матрицей накачки. Действительно, учитывая, что р = Ер + eEtr, находим с помощью (15.42) следующее уравнение для вектора г:
r (t) = Л (f) г (t),(15.46)
где__
A(f) = e™EtXeEt(15.47)
— матрица накачки в представлении взаимодействия. Из уравнения (15.46) следует, что при равной нулю накачке вектор г не изменяется со временем, т. е. его эволюция во времени определяется исключительно матрицей накачки.
Будем искать решение уравнения (15.46) в таком виде
г (f) = 5(f)F(O).(15.48)
Подставляя эту формулу в (15.46), приходим к следующему уравнению для оператора эволюции S(t):
S(t) = K(t)S(t).(15.49)
Интегрируя (15.49) с начальным условием S (0) = 1, получаем интегральное уравнениеt
j dxl0)S(xY(15.50)
О
Решая это уравнение методом итераций, находим следующий бесконечный ряд:
S (t) = 1 + j dxK (ж) + j dxK (ж) J dyK (у) + ооо
tху
+ J dxK(x) J dyK(y) J dzk (z) + .. . , (15.51)
ООО
который представляет собой разложение оператора эволюции по степеням взаимодействия хромофора со светом. Такая форма представления оператора эволюции очень удобна для рассмотрения нелинейных эффектов, различного порядка по взаимодействию со светом. Очевидно, что решение оптических уравнений Блоха в векторной форме имеет следующий вид:
p(t) = еЁ* S (t) р (0).(15.52)
Теория экспоненциально затухающего двухимпульсного фотонного эха. Фотонное эхо возникает после облучения образца двумя лазерными импульсами (рис. 6.2). Используя формулу (15.52), мы можем написать следующее выражение для вектора Блоха после облучения образца двумя лазерными импульсами с длительностью At и At7:
p^t) = eS(T'+A^S (М) еЁИ+^ ^(15.53)
Поляризация молекулы в момент времени t = т7+АС+т+At определяется формулой
d^ = Tr |dp(t)) = d {рю (t) + poi (т ■(15.54)
Если оператор эволюции S в (15.53) описывается бесконечным рядом по А, то последняя формула содержит и свободный распад поляризации, и фотонное эхо; причем все эти эффекты справедливы при произвольной интенсивности лазерных импульсов, как, например, формула (15.37) для дипольного момента. Однако при малых интенсивностях возбуждения (15.37) переходит в (15.40), из которой следует, что амплитуда фотонного эха пропорциональна tf2^ т. е. фотонное эхо является эффектом третьего порядка по взаимодействию со светом, возникающий после прохождения через образец двух импульсов. Поэтому его амплитуду при малой интенсивности возбуждения можно получить с помощью (15.53), если в этой формуле операторы эволюции S взять в первом и втором приближении по взаимодействию со светом:
AtAt'ж
Si(At) = I dxKOm бДДО^ j dxk^ j M(y)-(15-55)
000
В этом приближении формула для вектора Блоха принимает следующий вид:
pit) = еЁ^Т'+м^§2 (At') eS<T+At)Si (At) р (0).(15.56)
Сигнал фотонного эха удобнее измерять, если возбуждающие лазерные импульсы существенно короче времени фазовой релаксации Т2, т. е.
At/T2<L(15.57)
При таких коротких импульсах мы можем считать At/Ti = 0, и поэтому при вычислении правых частей в формулах (15.55) взять оператор
релаксации в упрощенном виде:
/eet00 0\
Et_0ее‘<0 0
е0010
.(15.58)
\000 1/
Подставляя эту матрицу, а также матрицу Л (t), определенную формулой (15.43) в (15.47), придем после перемножения трех матриц к следующему
выражению:
ее0-е£ХХ0-е£ХХоое хоое хеЕ>еЕ>;е(Д£-Ж)^ *W™X^.оо;е(Д£-Ж)^ *W™X^.оо_^(Д^-ж)^*00/_^(Д^-ж)^*00/
е
е
0
-е£ХХ
0
-е£ХХ
о
о
е х
о
о
е х
еЕ>
еЕ>
;е(Д£-Ж)^ *W™X^.
оо
;е(Д£-Ж)^ *W™X^.
оо
_^(Д^-ж)^*
0
0/
_^(Д^-ж)^*
0
0/
(15.59)
Вычисляя с помощью (15.59) и (15.55) оператор Si, находим
( °Si (At) = _°л( °Si (At) = _°лтт00-АхAi00-АхAiАхAJ00АхAJ0000(15.60)(15.60)
( °
Si (At) = _°л
( °
Si (At) = _°л
т
т
0
0
-Ах
Ai
0
0
-Ах
Ai
АхAJ00
АхAJ00
0
0
(15.60)
(15.60)
Ai = XAi = X- 1- 1(15.61)(15.61)где
Ai = X
Ai = X
- 1
- 1
(15.61)
(15.61)
Ai = Мх = ^.
(15.62)
Тогда матрицу (15.60) можно переписать в следующем виде:
At
Si (At) = j* Л (ж) dx = SMx^
(15.63)
где
0
/ 001 -1\
$ о о 1 -1
S -1 -1 00‘
(15.64)
\ 1100/
г (си о — ^)
Здесь х — dE/й. Функция Ai заметно отлична от нуля только в резонансе, когда ш0 = О. Поэтому находим, что
Из формулы (15.63) следует, что при коротких лазерных импульсах накачки можно положить
X^^SX.(15.65)
С учетом последнего соотношения получаем такое выражение для оператора эволюции второго порядка S^:
S2 (At) S IMAs2 = S'-9',(15.66)
гдегде(15.67)(15.67)
где
где
(15.67)
(15.67)
Представим четырехкомпонентный вектор Блоха в следующем виде:
где двухкомпонентные векторыгде двухкомпонентные векторы(15.68)(15.69)(15.68)(15.69)
где двухкомпонентные векторы
где двухкомпонентные векторы
(15.68)
(15.69)
(15.68)
(15.69)
включают в себя только недиагональные или только диагональные элементы матрицы плотности. Вектора а и b обычно называют поперечным и продольным. В соответствие с разбиением четырехмерного вектора на два двухмерных произойдет разбиение и четырехрядных матриц на двухрядные:
(15.70)
где
AiAiо -iо -iА2А2-11-11-11-1111111-11-1(15.71)(15.71)V ОV Оо^г(Г2+»/Т2 )tо^г(Г2+»/Т2 )teFt =eFt =е"1/Т11 - e-^Tiе"1/Т11 - e-^Ti0101
Ai
Ai
о -i
о -i
А2
А2
-1
1
-1
1
-1
1
-1
1
1
1
1
1
1
-1
1
-1
(15.71)
(15.71)
V О
V О
о
^г(Г2+»/Т2 )t
о
^г(Г2+»/Т2 )t
eFt =
eFt =
е"1/Т1
1 - e-^Ti
е"1/Т1
1 - e-^Ti
0
1
0
1
Выражая вектор и матрицы в формуле (15.56) через двухмерные, придем к такому выражению для блоковского вектора:
а^\ _0 WM 0\ О \ / О АЛ f 0 \
о /V О ерт / (о n) ( 0 5Т) (л2 о ) \Ь(0)) '
(15.72)
Здесь мы учли, что длительность импульса много короче пауз между импульсами и поэтому в операторах свободной релаксации положили At = = Mf = 0. Перемножая матрицы, приходим к следующему результату для поперечной части вектора Блоха:
a(t) = е^'Ме^ХДо).a(t) = е^'Ме^ХДо).(15.73)(15.73)
a(t) = е^'Ме^ХДо).
a(t) = е^'Ме^ХДо).
(15.73)
(15.73)
Эволюцию вектора Блоха, описываемую последней формулой, удобно изобразить графически, как показано нарис. 6.5. Здесь нижняя и верхняя штриховые линии изображают основное и возбужденное состояние молекулы, характеризуемое компонентами продольного вектора, а средняя штриховая
линия — суперпозиционное состояние, характеризуемое компонентами поперечного вектора, в которое молекула попадает при облучении лазерным импульсом. Сплошная линия показывает временную эволюцию системы, при которой она переходит из основного или возбужденного электронного
Рис. 6.5. Диаграмма временной эволюции системы, приводящей к возникновению сигнала двухимпульсного фотонного эхаРис. 6.5. Диаграмма временной эволюции системы, приводящей к возникновению сигнала двухимпульсного фотонного эха
Рис. 6.5. Диаграмма временной эволюции системы, приводящей к возникновению сигнала двухимпульсного фотонного эха
Рис. 6.5. Диаграмма временной эволюции системы, приводящей к возникновению сигнала двухимпульсного фотонного эха
состояния в суперпозиционное и обратно. Переход между стационарными состояниями молекулы, описываемыми продольными компонентами b вектора Блоха и суперпозиционным состоянием, которое описывается поперечными компонентами а вектора Блоха, осуществляется благодаря оператору взаимодействия с лазерным светом.
Перемножая матрицы в формуле (15.73), находим следующее выражение для поперечной части вектора Блоха:
Аи w 'Аи w 'V ое--г(С2--г/Т2)тОV ое--г(С2--г/Т2)тОО \ А 1сг^Рг/ТГт- ) И 1О \ А 1сг^Рг/ТГт- ) И 1о^г(С2+г/Т2)то^г(С2+г/Т2)т1 /О1 -1И i1 /О1 -1И i
Аи w '
Аи w '
V о
е--г(С2--г/Т2)тО
V о
е--г(С2--г/Т2)тО
О \ А 1
сг^Рг/ТГт- ) И 1
О \ А 1
сг^Рг/ТГт- ) И 1
о^г(С2+г/Т2)т
о^г(С2+г/Т2)т
1 /О
1 -1И i
1 /О
1 -1И i
(15.74)(15.74),2
(15.74)
(15.74)
= d ^2е / 2 cos От ('
Подставляя его в формулу (15.54), приходим к такому выражению для дипольного момента примесной молекулы:
d ^ = df2Me^T +АТ2 cog qt/ cog qt =
= ч)'П) 2е " _т) +cosQ(/ + т)}. (15-75) Суммируя затем вклад от всех примесных молекул для дипольного момента образца находим
D = W^fi {X (т - т) + N (т' + г)} еЧт'+т)т, (15.76) где N(t) определена формулой (15.39). Здесь первое слагаемое описывает сигнал фотонного эха, а второе — поправку третьего порядка по взаимодействию со светом к свободному излучению поляризации. Выражение для амплитуды эхо сигнала в формуле (15.40), которая не учитывала электрон-фононного взаимодействия, и в формуле (15.75),
которая его учитывает, отличаются множителем ехр{—(т' + т)/Т2}, описывающим затухание сигнала фотонного эха с ростом длительности паузы между двумя лазерными импульсами. Следовательно, фотонное эхо может наблюдаться в реальных системах только в том случае, если пауза между двумя возбуждающими импульсами не сильно превосходит время фазовой релаксации Т2. Изменяя длительность паузы между двумя возбуждающими импульсами, мы можем построить график падения интенсивности фотонного эха и найти константу оптической дефазиров- ки Т2. Важно отметить, что неоднородное уширение не осложняет, а, наоборот, помогает определению времени Т2. Поэтому фотонное эхо стало основным источником для нахождения времени оптической дефазировки в системах с сильным неоднородным уширением.
Трехимпульсное фотонное эхо. После облучения образца двумя короткими лазерными импульсами в нем возникает сигнал фотонного эха. Подождав некоторое время tw, которое может превышать время Т2 на порядок или даже более, облучим образец третьим импульсом. Очевидно, что каждый лазерный импульс сопровождается свечением, создаваемым свободным распадом наведенной им поляризации. Возникнет ли дополнительный импульс фотонного эха? Если руководствоваться формулами предыдущего пункта, то при tw >> Т2 дополнительный сигнал эха возникнуть не может. Тем не менее в опыте мы увидим дополнительный сигнал эха, который будет «привязан» к третьему возбуждающему импульсу (рис. 6.6). Такое фотонное эхо называется трехимпульсным, и его свойства несколько отличаются от свойств двухимпульсного эха. Если сигнал последнего содержит информацию только о фазовой релаксации, то сигнал трехим- пульсного эха содержит также информацию об энергетической релаксации. Рассмотрим новое фотонное эхо подробней.
ЗРЕ г-,2РЕ
АР At" At
Рис. 6.6. Последовательность лазерных импульсов, приводящая к возникновениютрехимпульсного фотонного эха
Если к образцу приложены последовательно три лазерных импульса, то временная эволюция вектора Блоха описывается следующей формулой:
рД) = еЁт’ S (Xt') еВ^§ (Xt”) eBrS (Xt) р(0). О^ЭТ) Поскольку длительности импульсов М", Mf и М много меньше каждой из пауз, в (15.77) эти малые величины в операторах релаксации отброшены. Так как фотонное эхо — эффект третьего порядка по взаимодействию со светом, каждый из операторов S достаточно взять в первом приближении
по этому взаимодействию, т. е. положить S = Si. Тогда (15.76) можно переписать в следующем виде:
р (t) = е®Т'Sie®1™ Sie®T S-цз (0) =
о W о лАert„y \^д2 о ) Хо W о лАert„y \^д2 о ) Хо \ / о лА pst™Г') (л2 о) у о
о W о лА
ert„y \^д2 о ) Х
о W о лА
ert„y \^д2 о ) Х
(15.78)(15.78)/е2т О W О ЛА (Р А ( 0 ерт) <Л2 0 / ЦЭ0)/ ’
(15.78)
(15.78)
где операторы Л1?2 определены формулами (15.71). Перемножая матрицы в последнем выражении, для поперечной части вектора Блоха находим
а(/) = е^'Ме^Ме^МЬР-а(/) = е^'Ме^Ме^МЬР-(15.79)(15.79)
а(/) = е^'Ме^Ме^МЬР-
а(/) = е^'Ме^Ме^МЬР-
(15.79)
(15.79)
Эволюция вектора Блоха, описываемая выражением (15.79), изображена графически на рис. 6.7 . Если устремить время tw к нулю, то эта диаграмма переходит в диаграмму, изображенную на рис. 6.5 , а формула (15.78) для поперечной части вектора Блоха — в формулу (15.73). Другими словами, от схемы трехимпульсного эха мы переходим к схеме двухимпульсного эха.
Рис. 6.7. Диаграмма эволюции системы в процессе облучения образца тремясветовыми импульсами и возникновение трехимпульсного фотонного эха
Подставим теперь в (15.78) матрицы, определенные формулами (15.71). Тогда она примет вид такого произведения:
Аю(<)) _ W (е-^- \Р01 wj V 0Аю(<)) _ W (е-^- \Р01 wj V 00 W1 луп+г/т2уJ \i -1) х0 W1 луп+г/т2уJ \i -1) х
Аю(<)) _ W (е-^- \Р01 wj V 0
Аю(<)) _ W (е-^- \Р01 wj V 0
0 W1 л
уп+г/т2уJ \i -1) х
0 W1 л
уп+г/т2уJ \i -1) х
оА /-1 iy V 1оА /-1 iy V 11 J К 01 J К 0/1 -А /оА-iy ^ху •/1 -А /оА-iy ^ху •(15.80)(15.80)
оА /-1 iy V 1
оА /-1 iy V 1
1 J К 0
1 J К 0
/1 -А /оА
-iy ^ху •
/1 -А /оА
-iy ^ху •
(15.80)
(15.80)
Чтобы яснее стало отличие трехимпульсного эха от двухимпульсного, рассмотрим сначала воздействие первых трех матриц на вектор-столбец в (15.80), которые дают результат эволюции системы после двух лазерных
импульсов. Перемножая их, приходим к следующему продольному вектору:
с™г(П^/Т2)тс™г(П^/Т2)т| еЧ^ + 4Т2)т| еЧ^ + 4Т2)т(15.81)(15.81)
с™г(П^/Т2)т
с™г(П^/Т2)т
| еЧ^ + 4Т2)т
| еЧ^ + 4Т2)т
(15.81)
(15.81)
Следовательно, система после двух лазерных импульсов будет иметь не только поперечную составляющую вектора Блоха, пропорциональную Л3, описываемую формулой (15.73) и порождающую сигнал двухим- пульсного эха, но и продольную составляющую, пропорциональную Л2 и описываемую формулой (15.81). Умножая последнюю на матрицу эволюции, придем к такому выражению:
/Pi (tw + Af" + т + Af)\ _ tw/T _Т/Т2 ro4QT f А 115 SA yPo (tw + + т + Xt)) - 2е е cosSZr^^, (15.8^)
т. е. продольная составляющая вектора Блоха будет экспоненциально затухать с характерным временем ТУ Эта составляющая описывает изменение в населенности молекул, пропорциональное Л2. Самая важная черта такого изменения состоит в том, что оно содержит информацию о фазе От электронных возбуждений. Именно поэтому после приложения третьего импульса в системе возникает новый сигнал эха. Поскольку информация о фазе записана в диагональных элементах матрицы плотности, то она хранится в системе значительно дольше: столько, сколько «живет» изменение в населенности, порожденное двумя лазерными импульсами, т. е. в течение времени Ti.
Подставляя продольный вектор (15.82) в формулу (15.80), приходим к следующему выражению для поперечной части вектора Блоха:
Pio WAАн 00)Pio WAАн 00)= ^Г^= ^Г^оооег^г1Т2Уоег^г1Т2У
Pio WA
Ан 00)
Pio WA
Ан 00)
= ^Г^
= ^Г^
о
о
о
ег^г1Т2У
о
ег^г1Т2У
= Р^^Р 2е tw/T1e т^Т2 cos Пт= Р^^Р 2е tw/T1e т^Т2 cos Птei(Q+i/T2)r/ei(Q+i/T2)r/(15.83)(15.83)Оно аналогично формуле (15.74). Подставляя последнее выражение в (15.54) и суммируя вклады от всех молекул образца, для дипольного момента, наведенного в образце, получаем
= Р^^Р 2е tw/T1e т^Т2 cos Пт
= Р^^Р 2е tw/T1e т^Т2 cos Пт
ei(Q+i/T2)r/
ei(Q+i/T2)r/
(15.83)
(15.83)
D = 2</W»{A(r - т) + N(r +т^е-1"/Т1е-(т'+Э/т2. (15 84) Учитывая, что функция N(t) заметно отлична от нуля только в нуле, придем с помощью формул (15.84) и (15.76) к следующему выражению для амплитуды сигналов двух™ и трехимпульсного эха:
Е2РЕ ос М'‘2е^т,т\ Езре ос . (15.85)
Таким образом измеряя амплитуду эхо сигнала как функцию короткой паузы т между первым и вторым импульсами, мы сможем найти время фазовой
релаксации Т2, а измеряя амплитуду трехимпульсного эха, как функцию длинной паузы tw между вторым и третьим импульсами — время энергетической релаксации Ту.
Фотонное эхо является сейчас основным методом, позволяющим находить времена фазовой и энергетической релаксации. Время фазовой релаксации Т2 можно найти также, используя свободный распад наведенной поляризации. Однако скорость распада поляризации сильно зависит от соотношения неоднородного и однородного уширения (рис. 6.1). С помощью же фотонного эха мы всегда измеряем чистую дефазировку, обусловленную электрон-фононным и электрон-туннелонным взаимодействием, независимо от величины неоднородного уширения.
Долгоживущее фотонное эхо. Если примесная молекула имеет триплетный уровень или подвержена фотохимическому превращению, то пауза tw между вторым и третьим импульсами может быть на много порядков больше времени дефазировки Т2, но тем не менее сигнал трехимпульсного эха все же будет иметь величину, достаточную для его регистрации. Это означает, что сигнал эха появится спустя много времени после облучения образца парой лазерных импульсов. Такое трехимпульсное эхо называется долгоживущим. Рассмотрим этот тип эха подробней.
Пусть молекула примеси имеет два синглетных и один триплетный уровень (см. рис. 3.3). Тогда вместо четырех уравнений Блоха мы имеем следующую систему уравнений:
Р10 = -г ( П X ) рю + X - р0),
У 12/
Poi = М) Poi + X* [Р1 ™ Ро) ,
./ 1\(15.86)
Pi = “Х*Рю “ XPoi ™ I — + rTS Pi,
у 1/
Ро = X*Pio + XPoi + ™ + pstP^
Р2 = ГТ5Р1 - (1ST + Q) Р2-
Она отличается от системы (8.14), рассматривавшейся в связи с расчетом двухфотонных корреляторов, наличием константы Q в пятом уравнении. Эта константа учитывает возможность превращения в фотопродукт молекулы, находящейся в триплетном состоянии.
Рассмотрим трехимпульсное фотонное эхо в такой системе. В этом случае остается справедливой диаграмма на рис. 6.7 и уравнение (15.78), описывающее эволюцию вектора Блоха. Отличие возникает лишь в том, что продольная часть вектора Блоха имеет теперь три компоненты:
b= р0 ,(15.87)
УР2/
и поэтому матрицы накачки и часть матрицы релаксации изменяют свою
размерность и принимают следующий вид:
/1-10\/-1-10\
Л1 =1 -1 О , л2 11 о ,
(15.88)(15.88)\ооо/\ ооо/
(15.88)
(15.88)
_ / -г о о \ Г = I 1/Ti О 7st I , vts О - (7sr + Q)/
где Г = Г^5 + 1/Ti является полной скоростью релаксации с возбужденного синглетного уровня. Часть полной матрицы релаксации, еш\ описывающая релаксацию поперечной части вектора Блоха, не изменяет своего вида и остается диагональной матрицей второго порядка. Другая ее часть — ert, описывающая релаксацию продольной части вектора Блоха, т. е. диагональных компонент матрицы плотности, изменяется и выглядит теперь так:
где 7^т = 7st + Q является полной скоростью ухода с триплетного уровня. Элементы этой матрицы находятся путем решения системы уравнений (15.86) при равной нулю накачке. Мы также учли, что
(15.90)(15.90)Tts » ^st Q,
(15.90)
(15.90)
и поэтому отбросили константы, относящиеся к триплетному уровню, в случаях, когда они вычитались из Г.
Формулу (15.79) удобнее анализировать, когда вектор Блоха в конечный момент времени выражен через вектор Блоха, взятый в момент времени после прихода первых двух лазерных импульсов. Тогда имеем следующее выражение:
a(t) = e^'Kxb^ + Af" + r + At),(15.91)
где
b(tw + At" + Т + At) ^е^Лае^Л^О). (15.92)
Подставляя в последнюю формулу матрицы и перемножая их, придем к такому выражению для продольной части вектора Блоха после двух импульсов:
b (tw + At^ + т + At) = ^z^2e т^Т2 cos Пт
Подставляя (15.93) в формулу (15.91) и перемножая в ней матрицы, для поперечной части вектора Блоха найдем
fe-i{a-i/T2)T\
х 2е- созПт'. (15.94)
Подставляя это выражение в выражение (15.54) для среднего значения дипольного момента, получаем d^ = dfdffd [(e^w)n - (e^w)01 + 1] х
х 2е™Г +т)/т2 |cos q ^z _ т) д. cos q (у у. T)j . (15.95) С помощью (15.95) получаем обычным способом следующее выражение для амплитуды сигнала фотонного эха:
Езре ос [(ept")n - (ept")01 + 1](15 96)
Слагаемые в квадратных скобках представляют собой элементы матрицы (15.89). Подставляя их в последнюю формулу, приходим к такому выражению для амплитуды эхо-сигнала:
Езре ос
ос -aWос -aWе^т/Т2,(15.97)е^т/Т2,(15.97)
ос -aW
ос -aW
е^т/Т2,
(15.97)
е^т/Т2,
(15.97)
Здесь pg = Q/(Q + у st) — квантовый выход фотохимической реакции. Формула (15.95) описывает амплитуду долгоживущего фотонного эха. Действительно, если длинная пауза tw меньше времени жизни Т\ возбужденного электронного уровня, то все экспоненты в квадратной скобке можно заменить единицей и тогда в этой скобке стоит число порядка 2. При более длинных паузах, когда tw больше 7i, но меньше времени жизни 1 /у st триплетного состояния, первое слагаемое в квадратной скобке обратилось в нуль, и поэтому выражение в этой скобке порядка Гу^/Г, т. е. порядка квантового выхода интеркомбинационной конверсии, который обычно имеет величину 0,1—0,9. Следовательно, мы сможем наблюдать эхо-сигнал даже в том случае, когда третий импульс возбуждения приходит в систему через время tw Ti. Такое эхо называется долгоживущим. Но самое любопытное состоит в том, что даже если tw превышает время жизни триплетного состояния, т. е. tw У> 1/ysT^ выражение в квадратной скобке все еще отлично от нуля, что означает возможность наблюдения эхо-сигнала даже при очень больших временах. Этот эффект имеет простой физический смысл. При наличии фотохимической реакции после двух лазерных импульсов, разделенных временем т, небольшая часть молекул превращается в фотопродукт, и в неоднородно уширенной полосе образуется стабильный провал, несущий в себе информацию о фазе Дт. Этот провал может сохранять
информацию о фазе дни и даже недели. Он неглубок, так как квантовый выход фотохимической реакции т)д много меньше единицы. Для известных молекулярных систем, подверженных фотохимическому выжиганию, т]д = 10™3-10™4. Поэтому, хотя имеется принципиальная возможность наблюдать сигнал фотонного эха, например, через неделю после облучения образца парой лазерных импульсов, в известных физических системах это практически невозможно из-за малой его интенсивности.
Направленность распространения сигнала фотонного эха. Выведенные выше формулы для амплитуды сигнала фотонного эха описывают амплитуду свечения образца, проинтегрированную по всем направлениям распространения света. Пока мы не затрагивали вопрос об анизотропии свечения эхо-сигнала. Воспользуемся формулой (15.97), которая описывает поляризацию, наведенную в образце светом трех лазерных импульсов. При ее выводе мы использовали оптические уравнения Блоха, электрическое поле в которых бралось в точке г = 0. Поле стоячей волны описывается формулами (1.33)—(1.35); причем при выводе сначала уравнений для амплитуд вероятности, а потом и уравнений Блоха мы полагали, что рассматриваемая молекула находится в пучности электрического поля, т. е. cos Ok = cos kr = 1. Поскольку размер образца обычно заметно превышает длину световой волны, очевидно, что будет существовать огромное число примесных молекул, не попавших в пучность стоячего электрического поля. Их взаимодействие с электрическим полем будет слабее. Чтобы учесть это обстоятельство, мы должны принять во внимание косинусоидальный характер распределения электрического поля по образцу Это легко сделать во всех выведенных ранее формулах с помощью замен
Л Acoskr, y^ycoskr, ^dcoskr. (15.98)
В результате такой замены дипольный момент молекулы, находящейся в точке г образца, после прохождения трех лазерных импульсов с волновыми векторами ki, k2, и k3 будет описываться простой формулой:
d (А, гЭ) = d (А, 0, t) cos k3r cos k2r cos kir.(15.99)
Введем функцию A(A, г) распределения примесных молекул по расстройкам и в пространстве. Если примеси распределены равномерно, то А (А, г) = А(А)/К, где V — объем образца. Тогда для дипольного момента единицы объема, наводимого тремя лазерными импульсами, находим такое выражение:
Изре (г, t) = cos k3r cos k2r cos kir ™ j IV (A) d (A, 0, t) dA =
= - cos k3r cos k2r cos kir = {cos [(ki + k2 + k3) r] +
+ cos [(ki +k3) r] + cos [(ki - k2 + k3) r] + cos [(ki - k2 - k3) r]}.
Следовательно, в образце наведется четыре стоячих волны поляризации вдоль четырех разных направлений, определяемых приведенными в формуле (15.99) комбинациями волновых векторов трех лазерных импульсов. Очевидно, что именно вдоль этих четырех направлений будет регистрироваться импульс эха. Эти направления не совпадают с направлением распространения лазерных импульсов. Поэтому возбуждающий свет отделен от света эха не только в шкале времени, но и в пространстве.
Формулы для двухимпульсного фотонного эха получаются из формул для трехимпульсного эха совмещением второго и третьего импульсов во времени. В таком случае к3 = к2. Учитывая это равенство в формуле (15.99), приходим к выражению для дипольного момента, наводимого в образце двумя лазерными импульсами:
D2pe (г, f) = “^ cos2 k2r cos kir =
= ™”™ {cos [(ki + 2k2) r] + 2 cos kir + cos [(ki — 2k2) r]} . (15.101)
Следовательно, свечение эха анизотропно и две последние формулы указывают направления, вдоль которых надо измерять эхо-сигнал. Для волнового вектора ке сигнала трехимпульсного и двухимпульсного эха мы имеем следующие выражения:
ке = ki ± к2 ± к3,ке = кх ± 2к2.
Пространственная анизотропия эхо-сигнала позволяет просто отделять его от свечения, обусловленного свободным распадом наведенной поляризации.
Неэкспоненциальное фотонное эхо.
Как уже упоминалось выше, затухание сигналов фотонного эха служит основным источником информации о фазовой релаксации в твердых телах. До сих пор мы сталкивались только с ситуацией, когда затухание сигналов фотонного эха было экспоненциальным. Этот результат явился следствием того, что мы до сих пор рассматривали фотонное эхо только на основе оптических уравнений Блоха, где фазовая релаксация характеризуется константой Т2.
Однако в эксперименте часто наблюдают неэкспоненциальное затухание сигналов фотонного эха. Очевидно, что теория такого эха должна строится на основе уравнений для матрицы плотности, которые более точно описывают эволюцию электрон-фононной системы, чем способны это сделать оптические уравнения Блоха. Такие уравнения были выведены нами в пункте 7.2 для случая монохроматического лазерного возбуждения. Однако фемтосекундные лазерные импульсы, применяемые в современных экспериментах, не могут быть монохроматическими из-за известного соотношения неопределенности Гайзенберга. Поэтому систему, облучаемую такими импульсами мы должны рассматривать на основе уравнений (15.26) либо (15.30), которые включают в себя не квантовое электромагитное поле, а классическое. Эти уравнения могут использоваться и при коротких импульсах возбуждающего света.
Обобщенный вектор Блоха. Для расчета фотонного эха сначала воспользуемся уравнениями (15.30). Применим подход, который использует формализм вектора Блоха (см. § 16). Однако теперь вместо четырехкомпонентного вектора Блоха мы будем использовать бесконечномерный вектор, который можно назвать обобщенным вектором Блоха.
Рассмотрим систему уравнений (15.30), добавив к ней пятое уравнение системы (15.85), которое учитывает наличие у молекулы триплетного уровня. Введем новые обозначения, упрощающие запись этой бесконечномерной системы уравнений:
Pba = апч РаЬ = ^-пл Xba = ^п(^) ч ХаЪ = ^п(^)?
XbaPb = ЛДД XbaPa = ЛДД XabPb = Л*6 (Д X*abPa =
•/ ^ХZ $./ ^"ХZ $
VVп (1бД)
Зависимость от времени содержится в напряженности классического электрического поля. В новых обозначениях обсуждаемая система уравнений будет иметь вид
ап = En^n + Л>1 - Л^р0,
pl = —+ Л-ППП) — ГрЪ^^
Ро = ^^ ^пап + Л-n^n) X Р1/Т1 + УзтР2ч
р2 = B^sPi - XstP^-
Смысл всех молекулярных релаксационных констант ясен из рис. 3.3 и си
стемы уравнений (15.85). Введем обобщенный вектор Блоха (ОВБ), опре
делив его следующим образом:
(16.3)(16.3)М\а*г02«2
(16.3)
(16.3)
Продольная и поперечная часть ОВБ — трехкомпонентный и бесконечномерный векторы.
Используя ОВБ, мы можем переписать систему уравнений (16.2) в виде
(16.4)(16.4)Р = (S + A(Z))p.
(16.4)
(16.4)
Разделяя в ОВБ поперечную и продольную части, перепишем это уравнение
в следующем виде:
а \/2 £Д /а\Д Г) \ь) ’а \/2 £Д /а\Д Г) \ь) ’(16.5)(16.5)
а \/2 £Д /а\
Д Г) \ь) ’
а \/2 £Д /а\
Д Г) \ь) ’
(16.5)
(16.5)
15 И.С. Осадько
гдегдеОХ2 (ООХ2 (О^'!)-Л(,).^'!)-Л(,).ш О\0 г/ш О\0 г/= Е.= Е.(16.6)(16.6)
где
где
О
Х2 (О
О
Х2 (О
^'!)-Л(,).
^'!)-Л(,).
ш О\
0 г/
ш О\
0 г/
= Е.
= Е.
(16.6)
(16.6)
Очевидно, что оптические уравнения Блоха могут быть записаны в аналогичной форме. Поэтому все результаты, опирающиеся на уравнения Блоха, и выраженные через эти четыре матрицы, можно использовать и при работе с ОВБ. Конечно, явный вид этих матриц будет другим. Его легко определить, если записать последнюю систему уравнений в следующей форме:
а = ша + Х1Аа = ша + Х1А(16.7)(16.7)или в более детальной форме:или в более детальной форме:0 0 ^2 о0 0 ^2 оооо^2ооо^2b = Х2« + ГЬb = Х2« + ГЬ0\о оо0\о оо/«A at «2 a2/«A at «2 a2Фз/Фз/(16.8)(16.8)ъЛЬоъЛЬо-Л?Л?О-Л?Л?ОAiОAiОA2A*A20A2A*A20™Л2л2о™Л2л2о-г о1/71 О-г о1/71 Оо1STо1STrTs 0 SstrTs 0 SstfbA bo I .VW(16.9)fbA bo I .VW(16.9)
а = ша + Х1А
а = ша + Х1А
(16.7)
(16.7)
или в более детальной форме:
или в более детальной форме:
0 0 ^2 о
0 0 ^2 о
ооо^2
ооо^2
b = Х2« + ГЬ
b = Х2« + ГЬ
0\
о о
о
0\
о о
о
/«A at «2 a2
/«A at «2 a2
Фз/
Фз/
(16.8)
(16.8)
ъЛ
Ьо
ъЛ
Ьо
-Л?Л?О
-Л?Л?О
Ai
О
Ai
О
A2
A*
A2
0
A2
A*
A2
0
™Л2л2о
™Л2л2о
-г о1/71 О
-г о1/71 О
о
1ST
о
1ST
rTs 0 Sst
rTs 0 Sst
fbA bo I .
VW
(16.9)
fbA bo I .
VW
(16.9)
Из линейной алгебры известно, что для того, чтобы скалярное произведение двух векторов было числом и получалось по общим правилам перемножения матриц, мы должны наряду с векторами-столбцами рассматривать также векторы-строки. Эта ситуация аналогична существующей в квантовой механике, где бра-векторы (п| являются строками, а кэт-векторы |п) — столбцами. Тогда скалярное произведение определяется перемножением вектора-строки на вектор-столбец по правилам перемножения матриц.
Рассмотрим теперь среднее значение дипольного момента молекулы. Оно определяется формулой (16.54), которая в рассматриваемом случае принимает следующий вид:
Т = Тг {^ГМ} = У2 (dabPba (О + dbapab (t)) =
= Edn (a» + an) —Га(о, (16.10) гдеn
d^ = (d1,di,d‘2,d2,...), dn = dab = d(a|6) = dba (16.11)
является бесконечномерным вектором-строкой, компоненты которого взяты в приближении Кондона. Следовательно, среднее значение любой динамической величины, относящейся к примесному центру, представляет
собой скалярное произведение вектора-строки, элементами которого являются матричные элементы оператора этой динамической величины, и вектора-столбца, являющегося обобщенным вектором Блоха.
Долгоживущее стимулированное фотонное эхо. Трехимпульс- ное фотонное эхо чаще называют стимулированным фотонным эхом. Стимулированное эхо может быть долгоживущим при наличии у молекулы триплетного уровня или процесса выжигания (см. п. 15.7). Формула (15.95) для амплитуды сигнала Езре долгоживущего стимулированного фотонного эха была выведена на основе уравнений Блоха с добавлением к ним пятого уравнения, учитывающего наличие триплетного уровня. Выясним теперь, каким образом формула для амплитуды эха изменяется, если уравнения Блоха заменены более общей системой уравнений (16.2), которая учитывает, что оптическая полоса может состоять из БФЛ и ФК.
Решение матричного уравнения (16.4) может быть представлено в форме (15.52) (см. п. 16.4). Подставляя в эту формулу бесконечный ряд, описывающий оператор S (t\ легко получим следующее интегральное уравнение для ОВБ:
t
p(t) = е^р (0) + J dfie^^^A (fT) р (fi),(16.12)
о
где
л«) = у,)
а явный вид матриц уд и уд можно установить соответственно по уравнениям (16.8) и (16.9).
Если в нулевой момент времени молекула находится в основном электронном состоянии, то релаксация невозможна, и поэтому
eBtp^ = Р (0) -(16.14)
Решая интегральное уравнение методом итераций, представим ОВБ в виде бесконечного ряда по степеням оператора взаимодействия со светом
Р W = Р (0) + Pi (f) + Р2 (£) + Рз (^) + • • • ,(16.15)
где первые члены ряда при выполнении условия (16.14) имеют вид
t
Pi№= I V^A^ptO),о
= У й1хеЁ^-^к(1х) J dtH^^MnW), оо
t<1<2
Рз(0 = ydZie^l^^lA^i) JJ" dt^^^k^p (O').
000(17.16)
Очевидно, что располагая вектором pi(f) мы можем вычислить только эффекты первого порядка по взаимодействию со светом, например, затухание наведенной поляризации. Располагая вектором р^1\ мы можем вычислить изменение населенности молекул в первом неисчезающем приближении по взаимодействию со светом, а с помощью вектора рз(^) — в первом неисчезающем приближении амплитуду фотонного эха, так как фотонное эхо является эффектом третьего порядка по взаимодействию со светом. Поэтому, если подставить разложение (16.15) в формулу (16.10) для наведенной поляризации, то часть наведенной поляризации
ds (t) = Тг ^dps (*)} = dps Р =(t)(16.17)
уже будет порождать сигнал фотонного эха.
Зависимость оператров Х^ от времени в формулах (17.16) определяется классическим электрическим полем. Возьмем это поле в виде короткого импульса. Ради простоты пусть этот импульс описывается дельта-функцией. Тогда
dE(r,t) = VdEkTkr = М5 6 -(16.18)
к°
где г — координата вдоль лазерного луча, а угол
^ = ^ У dE(r, t)df(16.19)
пропорционален площади, охватываемой огибающей электрического импульса. При испускании лазером трех импульсов в соответствие со схемой, представленной на рис. 6.6, взаимодействие хромофора со светом имеет следующий вид:
йVс/ \с/ \ с/
(16.20)
Если подставить (16.20) в формулу (16.13) для матрицы A(f), то придем к такому выражению:
Л (f) = ЛЭ U - tw - т - -) + Х"5 U - т - -) + Х5 (t - -) , (16.21) Vс/Vс) V с)
где матрицы, стоящие перед дельта-функциями, уже не зависят от времени. Подставляя последнее выражение в формулу для рз(^)> получим
р3(П = е^'Л'е^Л"^^^) х
где rf = t — tw — т — г/с. Остальные З3 — 1 произведений дельта-функций дают нулевой вклад в тройной интеграл. Вычисляя интегралы в последней формуле, приходим к такому результату:
(16.23)(16.23)р3 (г) = 0 (г') е^'Х'е^К'е^Кр^ ,
(16.23)
(16.23)
где
ееEt __Et __0 е^у0 е^ухЛ О ) ’хЛ О ) ’(1624)(1624)
е
е
Et __
Et __
0 е^у
0 е^у
хЛ О ) ’
хЛ О ) ’
(1624)
(1624)
а О^т1^ — ступенчатая функция Хэвисайда, равная нулю при / < 0 и единице при тг > 0. Формула (1623) практически совпадает с аналогичной формулой (15.77), выведеной ранее на основе уравнений Блоха. Однако явный вид многомерных матриц, входящих в формулу (1624), определяется теперь из уравнений (16.8) и (16.9), т. е. матрицы накачки уд и уд описываются бесконечными трехстолбцовой и трехстрочной матрицами соответственно. Очевидно, что матрица expect является диагональной:
/e£lt 000...\
0е6^00...
est =
00 e£2t 0...
ООО е£2* ...
.(1625)
1: : : :
а другая часть матрицы релаксации, exp Tt, определена формулой (15.88).
Формула (1623) для ОВБ в более подробной записи выглядит следующим образом:
p(t) = е^'К'е^Ге^Кр^ =
000Х20Х2оХ2оХ2(1626)(1626)
0
0
0
Х2
0
Х2
о
Х2
о
Х2
(1626)
(1626)
Перемножая матрицы в этой формуле и учитывая (16.17), приходим к следующему выражению для дипольного момента молекулы:
^=Еа(^=Еейт'хЦ^х^(16.27)
Эволюция ОВБ во времени описывается диаграммой на рис. 6.7, как и эволюция обычного вектора Блоха. Хотя последняя формула похожа на (15.77), перемножение матриц теперь более сложная процедура. Поэтому разобьем ее на этапы.
Этап первый. Согласно диаграмме рис. 6.7, после прохождения двух импульсов мы имеем продольную часть ОВБ, которая описывается следующей формулой:
-Л?-Л?0\ о о0\ о оm1 . (16.28)0/m1 . (16.28)0/
-Л?
-Л?
0\ о о
0\ о о
m
1 . (16.28)
0/
m
1 . (16.28)
0/
Перемножение этих матриц дает простой результат:
/ 1 \
b (т) = 2#М I -1 I5 (Д т),(16.29)
\ 0 /
где
I9 (ПЩтГт? = Re J ^Г'еЕ"Т\9н > = д"дКе Щтт S9 (т)} . (16.30)
Здесь учитывается, что согласно формулам (16.14) и (16.30), мы имеем Кп = хы = ^(Ь|п). Выражение для функции времени I9 практически совпадает с формулой (14.19) для наведенного дипольного момента, которая описывает сверхбыструю оптическую дефазировку (см. п. 14.3). После ее вычисления приходим к формуле (14.24). Функция времени I9 просто связана с функцией формы полосы поглощения.
Этап второй. Очевидно, что найденный выше поперечный вектор Цт) будет эволюционировать в течение времени tw. Эта эволюция описывается матрицей ertw, элементы которой определяются формулой (15.88). После такой эволюции продольный вектор приобретает следующий вид:
b (tw + т) = e^wb (т) = 2^"^b (tw + т) = e^wb (т) = 2^"^I9 (Я т).I9 (Я т).(16.31)(16.31)
b (tw + т) = e^wb (т) = 2^"^
b (tw + т) = e^wb (т) = 2^"^
I9 (Я т).
I9 (Я т).
(16.31)
(16.31)
Этап третий. Рассмотрим теперь произведение первых трех сомножителей в правой части формулы (16.27), определяющих выражение для
de^'x^di ^1
d2
d2 ..
•) х
/е£1Т
0
0
0...\ /Хег -Af 0\
0
Е* Т
0
0... AJe -А*9 0
0
х 0
0
0
е£2Т 0
0... А| -А9 0
е£ЛХ*е -X*9 0
\ •
вектора-строки:
(1632)
Премножая эти матрицы, получаем следующее выражение для продольного вектора-строки:
de^'x^ = 2 (Re X ^„ее"т'Л=,Re Е d„ee"T'Х^, о) =
= 2^'(Iе (О, г'), -19^,т'О 0), (16.33) где функция частоты и температуры
Г^т'^Ке ^ еГ^т'^Ке ^ е1ПТ' УЗрь(а|Ь)2е 1(-Пь П" V2Ti)r'
Г^т'^Ке ^ е
Г^т'^Ке ^ е
(16.34)(16.34)= Re(г')}.
(16.34)
(16.34)
Функция Iе просто связана с функцией формы полосы флуоресценции.
Этап четвертый. Перемножая найденный выше вектор-строку (16.33) с вектором-столбцом (1631), приходим к окончательному выражению для дипольного момента молекулы:
d^ = -4^ЭЭ?{(еРЮиЛпУ) + [1 - (ept4oi] ЛЧГ)}г(«,т).
(16.35)
Если в эту формулу подставить элементы матрицы релаксации (15.89), то придем к следующей формуле:
+ [^^Пю + ^ Э “+ ^A^j 19 (Q,/) Jr (О, г).
(1636)
Эта формула является аналогом (15.97), выведенной ранее с помощью оптических уравнений Блоха, которые, напомним, не учитывают существование ФК в оптической полосе. Если ФК не принимаются во внимание, то отсутствует разница между формой полосы поглощения и флуоресценции, так как БФЛ обоих спектров резонансны и имеют одинаковую ширину. Однако ФК спектров поглощения и флуоресценции простираются в разные стороны относительно БФЛ. Это обстоятельство учитывают функции I9 и Iе, фигурирующие в последней формуле.
Чтобы найти амплитуду сигнала фотонного эха, необходимо вычислить дипольный момент образца, т.е. просуммировать последнее выражение по всем его молекулам. Это осуществляется следующим образом:
DW) = J" N(Q')d(t)d^ocE3PE(T,tw,T')N(T-T'').(16.37)
О
Учитывая, что
ГЦП)Г (О^г)!9 (9,т) ап
о
NO'[Re ge Re gg + Im Se Im Sg =
= ^^"^Re [S9 (t) S*e (t')] , (16.38)
где N^ — функция, описывающая острый пик эхо-сигнала, мы можем формулу (16.35) представить в виде
D ^ = Езре (г, tw, т) N (т - т^ ,(16.39)
где
Езре = 2^^^{е-г^ Re \S9^S*e^A +
+ [^е"Г<ю + ^ ^QK^Tt™ + ^q] Re [S9(t)S*9(t)]}
(16.40)
описывает зависимость амплитуды сигнала стимулированного фотонного эха от длительности малой и большой паузы между импульсами. Эта амплитуда, являющаяся функцией паузы т между первым и вторым лазерными импульсами позволяет исследовать как неэкспоненциальную сверхбыструю, так и обычную экспоненциальную фазовую релаксацию.
Субпикосекундное стимулированное фотонное эхо. Формула (16.38) для амплитуды стимулированного фотонного эха позволяет рассмотреть проявление как сверхбыстрой, так и обычной фазовой релаксации в сигнале эха. В пункте 15.2 мы уже рассматривали сверхбыструю фазовую релаксацию, проявляющуюся при свободном распаде поляризации. Там было показано, что функция 89^ при учете квадратичного и линейного FC-взаимодействия имеет вид
(16.41)(16.41)39 ^ = е™Ст2+<Е(^,г)™у(о,т)
(16.41)
(16.41)
Если пренебречь влиянием квадратичного FC-взаимодействия на фононное крыло, то функция дефазировки р^ Т) определена формулами (14.22) и (14.25). В этом приближении ФК полос поглощения и флуоресценции зеркально симметричны, и поэтому справедлива следующая формула:
(16.42)(16.42)8е (t) = S*9 (t).
(16.42)
(16.42)
VDTVDTРис. 6.8. Кривые затухания амплитуды сигнала стимулированного фотонного эха при сильном линейном FC-взаимодействии (99(0,0) = 5) и при nw = 0,1(3), 1(2) и 10(3)Рис. 6.8. Кривые затухания амплитуды сигнала стимулированного фотонного эха при сильном линейном FC-взаимодействии (99(0,0) = 5) и при nw = 0,1(3), 1(2) и 10(3)Подставляя две последние формулы в (16.40), получаем такое выражение для амплитуды эхо-сигнала:
VDT
VDT
Рис. 6.8. Кривые затухания амплитуды сигнала стимулированного фотонного эха при сильном линейном FC-взаимодействии (99(0,0) = 5) и при nw = 0,1(3), 1(2) и 10(3)
Рис. 6.8. Кривые затухания амплитуды сигнала стимулированного фотонного эха при сильном линейном FC-взаимодействии (99(0,0) = 5) и при nw = 0,1(3), 1(2) и 10(3)
Езре (т,£ю) сх {лп cos [21m у (г)] + А (£„)} e2Re p(t,t)-2V(o,t)-2t/t2, (16.43)
где функция A(tw) определена трехчленом в квадратной скобке (16.40).
Рассмотрим случай, когда ФК обусловлено рождением при фотопереходе акустических фононов (см. и. 15.2). Для квазидебаевской модели фононов функция дефазировки ф^Т) отлична от нуля только в субпикосекундной области времен. Поэтому при сильном линейном FC-взаимодействии, когда БФЛ слаба, сигнал фотонного эха спадает практически до нуля в субпикосекундной шкале времен т. Это демонстрирует рис. 6.8 . Заслуживают внимания два обстоятельства. Во-первых, кривые затухания не экспоненциальны. Во-вторых, скорость их спада зависит от длительности большой паузы tw. Такая зависимость скорости оптической дефазировки имеет место лишь при tw порядка 1/Г, т.е. в несколько наносекунд или меньше, когда в эхо-сигнал вносят вклад и электронно возбужденное и невозбужденное состояния. При более длинных паузах tw электронное возбуждение молекулы успевает превратиться в
свет флуоресценции, и поэтому первое слагаемое в фигурных скобка формулы (16.43) исчезает. В таком случае эхо-сигнал формируется только за счет провала в населенности основного состояния молекул, который возник из-за их ухода на триплетный уровень. Тогда затухание даже в субпикосекундной области, оставаясь неэкспоненциальным, уже не будет зависеть от длительности паузы tw и описывается штрихпунктирной кривой на рис. 6.8.
Рассмотрим теперь случай, когда линейное FC-взаимодействие невелико и оптическая полоса состоит из сопоставимых по интенсивности БФЛ и ФК. Тогда сигнал фотонного эха отразит и свехбыструю дефазировку и обычную, экспоненциальную. Пример такого рода приведен на рис. 6.9 а. Затухающие осцилляции, длящиеся примерно до времени tv^ = 30, обусловлены осцилляционной зависимостью действительной части функции дефазировки Re ф(т) (рис. 6.96). Период осцилляций функции Re ф^т\ который проявляет себя в сигнале эха, равен примерно 2тг/ап = 0,3 пс. В пикосекундной шкале времен, начинающейся после тап = 30, происходит обычное экспоненциальное затухание амплитуды фотонного эха со скоростью 2/Т2, описывающееся формулой
Е3реО^ « {с г#- + Л (^^(16.44)
Рис. 6.9. Зависимость амплитуды эхо-сигнала от паузы т при Ffw = 0,1 и средней силе линейного FC-взаимодействия, а также соответствующая функция дефазировки при 99(0, 0) = 2Рис. 6.9. Зависимость амплитуды эхо-сигнала от паузы т при Ffw = 0,1 и средней силе линейного FC-взаимодействия, а также соответствующая функция дефазировки при 99(0, 0) = 2В этой временной области скорость дефазировки не зависит от величины большой паузы tw.
Рис. 6.9. Зависимость амплитуды эхо-сигнала от паузы т при Ffw = 0,1 и средней силе линейного FC-взаимодействия, а также соответствующая функция дефазировки при 99(0, 0) = 2
Рис. 6.9. Зависимость амплитуды эхо-сигнала от паузы т при Ffw = 0,1 и средней силе линейного FC-взаимодействия, а также соответствующая функция дефазировки при 99(0, 0) = 2
Двухимпульсное фемтосекундное фотонное эхо. Сверхбыстрая фазовая релаксация в субпикосекундном и фемтосекундном диапазоне времен несет в себе информацию об электронно-колебательной части оптической полосы. Поэтому учет такой релаксации возможен толко при использовании бесконечномерной системы уравнений для элементов полной матрицы плотности электрон-фононной системы. При расчете стимулированного фотонного эха мы использовали такую систему уравнений (15.30), которую представили в виде (16.2). Она получается из точной системы (15.26) с помощью приближения
(16.45)(16.45)Раа' — ^аагpaai p^f — §bb'Pbb'i
(16.45)
(16.45)
которое означает, что мы пренебрегаем элементами матрицы плотности, содержащими информацию о фазовых соотношениях в фононной и туннелон- ной подсистеме основного и возбужденного электронного состояний. Оно оправдано при расчете стимулированного фотонного эха в первом неисчезающем приближении по взаимодействию со светом при условии, что для пауз справедливо неравенство tw ^ т. Поскольку амплитуда двухимпульсного эха получается из амплитуды трехимпульсного при tw = 0, при расчете двухимпульсного эха мы должны отказаться от приближения (16.45) и использовать точную систему уравнений (15.26).
Систему уравнений (16.26) тоже можно записать символически в виде
a = waKxib1 6 = х2« + Г6(16.46)
Однако теперь входящие в нее символы надо понимать следующим образом:
XiMO =XiMO =X Pbb' kOXb'a '^Xba'Pa'a, (О
XiMO =
XiMO =
Е Xab-Pb'b Ц) - Е Раа- (т) Х*а'Ь
(16.47)(16.47)Х2«(т) = Щ) =Х2«(т) = Щ) =Е к.РЬа VO Xab- + XbaPab' (т))Е kXabPba' {О + Pab (т) Xba'^ bЕ к.РЬа VO Xab- + XbaPab' (т))Е kXabPba' {О + Pab (т) Xba'^ bPbb' (т) Раа' (т)Pbb' (т) Раа' (т)(16.48)(16.48)Ь'а',
(16.47)
(16.47)
Х2«(т) = Щ) =
Х2«(т) = Щ) =
Е к.РЬа VO Xab- + XbaPab' (т))
Е kXabPba' {О + Pab (т) Xba'^ b
Е к.РЬа VO Xab- + XbaPab' (т))
Е kXabPba' {О + Pab (т) Xba'^ b
Pbb' (т) Раа' (т)
Pbb' (т) Раа' (т)
(16.48)
(16.48)
еШТа= е •(16.49)
где
еЬо =-г(ПЬо-z'/2Ti), гаЬ = -i (ПаЬ - ЧЧ(16.50)
Выражение для дипольного момента, чье излучение порождает сигнал двухимпульсного эха, можно получить с помощью формулы (16.27) для трехимпульсного эха, если в ней положить tw = 0. Тогда приходим к следующей формуле:
(НО =■(16.51)
Это выражение включает в себя элементы, определенные формулами (16.47)(16.50). Они позволяют нам провести последовательное вычисление всех сомножителей в (16.51) дж дипольного момента.
Принимая во внимание, что
Й0)= (° ) = О),(16.52)
ураа у\Ра у
мы с помощью (16.47) и (16.49) находим следующее выражение для трех правых сомножителей в (16.51), произведение которых представляет собой поперечную часть вектора-строки:
е%ь(о)•(16-53>
\ raXabe / \РаЬ U )у
Переписав формулу для дипольного момента в виде
d № = d^ ешт XiXia (т),(16.54)
мы с помощью (16.47)—(16.49) получим для поперечной части ОВБ следующее выражение:
Дт' + г) = (РЬа £ + 2) = Д'Ь») = е^'ЧЧ =
\РаЪ V ' Чу
Чь»т' £ р№ (т) Xb'a - £ Xba'Pa'a Ч \
= ,rb'°'1 . (16.55)
. е»ьт £ хЧрь'ъ Ч - £ Раа- (т) х^ь /
Учитывая, что при всех временах справедливо соотношение раъ = р^а^ находим
d (t) = ^2 V^abPba (tZ + т) + d^aPab (т + т)} = 2Re ^^dabPba Т т). abab
(16.56)
Подставляя сюда выражение для ръа (т1 + т), определенное формулой (16.55), и учитывая соотношения (16.50) для комплексных энергий, придем к
следующему выражению для искомого дипольного момента молекулы:
d^ = е TV(2Ti) х
X 2 Re j е Ют'^dabe Юь»т' [Е^Ь' <рХЪ'а -ГХЬа'Ра'а Н] [ ' VabЬ’а')
(16.57)
где элементы рыя (т), раа» (т) определены формулами (16.48), в которые мы должны подставить элементы ръа (т), раь (т), определенные формулами (16.47). Если проделать такую подстановку, то мы приходим к следующим выражениям для элементов матрицы плотности, входящих в правую часть формулы (16.47):
(16.58)(16.58)
(16.58)
(16.58)
Ра'а(О = -егЩ" “Т Xb" аРа] +
+ e^T Е 1Р«'Х:-ь-е^'ь"тХь-Р }- (16.59)
Если теперь подставить эти формулы в (16.47), то получим четыре слагаемых, которые, сгруппировав попарно, можно записать так:
d (I) = Re (Л (Г, т) е-ш(т'+Э + В « т) е^Чт'-П ) .(16.60)
Два члена, пропорциональные экспоненте с суммой времен, возникают от первых слагаемых в фигурных скобках формул (16.58) и (16.59). Они описывают поправку третьего порядка к свободному распаду наведенной поляризации. Два члена, пропорциональные экспоненте с разностью времен, возникают от вторых слагаемых в фигурных скобках этих формул. Они определяют амплитуду эхо-сигнала. Поскольку мы интересуемся сигналом типа эхо, то слагаемое с суммой времен можно отбросить, положив А(т\т) = 0. Тогда формула (16.57) для дипольного момента молекулы примет вид
d^pE (£) = 4е™А ^АА^Г х
х Re jУ2 dabe-1^^’ХЪ'а
IаЪ Ъ'ан
(16.61)
Учитывая, что dab = d^b), ХаЪ = ^(«|Ь), Паь = Па ™ Q^, мы можем преобразовать формулу для дипольного момента следующим образом:
d^pE (£) = 4dD^e™^T +T)/(2Ti) х
abb'а”
х (a'X^e^^Xl^e^^^j. (16.62)
Фонон-туннелонные частоты Па и Оь представляют собой собственные значения адиабатических гамильтонианов Н9 и Не. Заменяя их на эти гамильтонианы, получаем следующее выражение для дипольного момента: d2PE W = 4^3е-(т'+т)/(2Т1) х
х Не (e~N^) Е^тН^П^Н^П^т'Н^П^гт'УЩХ | =
= 4<Р'>1Т‘), (16.63)
где угловые скобки обозначают квантово-статистическое усреднение.
Сравним (16.63) с формулой (16.36), описывающей дипольный момент, порождающий трехимпульсное эхо. Последняя выражается через произведение двух средних типа (5(т)), каждое из которых связано с оптической полосой. Формула же для d^PE не сводится к такому произведению, так как содержит среднее от произведения двух операторов 8Д\ Поэтому формула (16.36) при tw = 0 не переходит в формулу для d^PE. Напомним, что последняя вычислялась с использованием точной системы уравнений, а формула (16.36) — в приближении (16.45). Но как уже отмечалось, это приближение не справедливо при tw = 0.
Поскольку сверхбыстрая релаксация связана с наличием у оптической полосы ФК, в которое главный вклад обычно вносит линейное FC-взаимодействие, будем вычислять квантово-статистического среднее от произведения четырех экспоненциальных операторов с учетом только линейного FC-взаимодействие. Это вычисление производится с помощью той же математической техники, которая использовалась при вычислении среднего от произведения двух экспоненциальных операторов (см. п. 10.3).
Рассмотрим квантово-статистическое среднее в формуле (16.63). Используя (10.34), мы можем превратить адиабатический гамильтониан He(R^) = H9(R — а) возбужденного электронного состояния в адиабатический гамильтониан H9(R) основного состояния. Тогда среднее в формуле (16.59) принимает следующий вид:
. Н9 ,Не ,Н9 ( Др е R е Те е
/ _ .Н9 _ ,Н9 , _ . Н9 , _. Н9 \
„Т г т Т г т „Т — г т Т — г т \= { е п ее е е ^ ее ^) =
/.Н9_, Н9 ,Н9 , А _,Я9/.Н9.Н9 \
— Т г т Т — г т г (т+т ) _ + — г (т+т ) г т Т — г т\ = ( е е п ее п е пе п х 'е п ее п \ =
= ^е-Н^еИНе-Цт+рр^(16 64)
Оператор exp(L(t)) определен формулой (10.30) для случая одной фононной моды, а его зависимость от времени — формулой (10.36). Метод вычисление среднего от произведения экспоненциальных операторов изложен в Приложении И. Формула (А11.10) дает результат вычисления среднего (16.64). Подставляя ее в формулу (16.63) для дипольного момента молекулы, придем к следующему выражению:
(I^pe (t) = 4d'd3e”^T'^^2T1^ х
х Re {exp ^10, (т — г)] exp [2^* (г) + 2 Re g (t) — g* ^т + t)]} , (16.65) где функция
g^p^-p^T)(16.66)
представляет собой разность между функцией дефазировки и фактором Пекара- Хуанга, характеризующим силу линейного FC-взаимодействия. Наведенный дипольный момент образца находим суммированием по всем молекулам:
D Р = J N (Q) d2PE Р dti = Е2РЕ (г) N р - т),(16.67)
О
где
Е2РЕ (г) = 4dPe-HE Re ехр ^g* (т) + 2 Re g (т) - g* (2т)} =
= 4dP е-НТг е4Ке 9(T)^Re з(2т) cos р jm g ^ _ jm g (2т)](16.68)
является амплитудой сигнала двухимпульсного эха.
Воспользовавшись формулами (14.22) и (14.25) для функции дефазировки, мы можем с помощью последней формулы рассчитать зависимость амплитуды сигнала двухимпульсного эха от длительности паузы т. Результаты этого расчета представлены на рис. 6.10. Кривые на этом рисунке, а также на рис. 6.8 и рис. 6.9 рассчитаны для одних и тех же функции дефазировки и силы линейного FC-взаимодействия. Поэтому, сравнивая эти рисунки друг с другом, мы можем легко найти отличия во временном затухании эхо-сигналов двух- и трехимпульсного эха.
Оба типа сигналов быстро спадают до уровня, определяемого квадратом фактора Дебая-Валлера, т.е. ехр(—2^(0)), для ЗФЭ, и кубом этого фактора — для 2ФЭ. Этот быстрый спад называется «spike». Он изображен на рисунках 6.8 и 6.10 а и занимает на них около 50 фемтосекунд. После этого сигнал некоторое время практически отсутствует. В случае ЗФЭ этот процесс длится около 250 фемтосекунд, а потом возникает осциллирующий сигнал, отражающий временное поведение функции дефазировки.
Рис. 6.10. Зависимость интенсивности сигнала двухимпульсного фотонного эха от длительности паузы при <^(0,0) = 2Рис. 6.10. Зависимость интенсивности сигнала двухимпульсного фотонного эха от длительности паузы при <^(0,0) = 2
Рис. 6.10. Зависимость интенсивности сигнала двухимпульсного фотонного эха от длительности паузы при <^(0,0) = 2
Рис. 6.10. Зависимость интенсивности сигнала двухимпульсного фотонного эха от длительности паузы при <^(0,0) = 2
В случае 2ФЭ в этой временной области могут появляться отдельные пики, как на рис. 6.10 в, а потом начинается осциллирующий сигнал (рис. 6.10 г), который существенно слабее осциллирующего сигнала на рис. 6.9.
Сигнал трехимпульсного фотонного эха при произвольной длительности паузы tw. В пункте 16.3 мы вычислили амплитуду сигнала стимулированного эха с помощью уравнений для бесконечномерной матрицы плотности, которые были упрощены с помощью приближения (16.45). Выведенная там формула (16.36) для дипольного момента молекулы в случае, когда Pts = 0 и триплетный уровень не заселяется, упрощается и выглядит следующим образом:
d (7) ос е-МТ1 [Г (П, т') + I9 (О, г')] I9 (О, т),(16.69)
где функции I9 и Iе, определенные формулами (16.30) и (16.34), в случае линейного FC-взаимодействия описываются выражениями
I9 (О.т = Re {g-^+ffO)}, Iе (Q,7) = Re (e-^+s*0)}.(16.70)
Подставляя эти формулы в выражение для дипольного момента, получаем d (7) ос е^™/Т1 Re |е-^'+ е9^Т'^ } Не |е-^+эГ) }. (16.71)
Раскрывая это выражение, получим экспоненты, содержащие сумму и разность пауз. Члены, содержащие множитель ехр[±Ш(т/ + т)], дадут поправки к свободно затухающей поляризации. Вклад в сигнал фотонного эха дадут члены, пропорциональные ехр[±Ш(т^ — т)]. Оставляя в формуле (16.69) только такие слагаемые, приходим к следующему выражению для дипольного момента, ответственного за сигнал трехимпульсного эха:
d3PE (t) ex Re ^е^ТТ р’Д)+9*« + fXH+^W] } .
(16.72)
Вычислим теперь дипольный момент, наводимый в молекуле тремя лазерными импульсами, без использования приближения (16.45). С помощью формулы (16.27) можно написать для него следующее выражение:
= ^(t) = d^PK^x'KTM^ = d^'x^b^
(16.73)
где продольная часть ОВБ b (т) определена формулой (16.48). Наша задача— показать, что последняя формула переходит в приближенную формулу (16.72) при условии tw )> т, которое обычно всегда выполняется в экспериментах со стимулированным фотонным эхом. Для простоты проведем вычисление выражения (16.73) при tw, ограниченых сверху условием
T!>tw,(16.74)
которое совместимо как с условием tw ;> т, так и с условием tw <С т. При выполнении (16.74) можно пренебречь энергетической релаксацией во время длинной паузы tw, что приводит к диагональности оператора
/ ^pbb'^ exp(Hw) = I Q/ ^pbb'^ exp(Hw) = I Q0g£a,a^0g£a,a^(16.75)(16.75)
/ ^pbb'^ exp(Hw) = I Q
/ ^pbb'^ exp(Hw) = I Q
0g£a,a^
0g£a,a^
(16.75)
(16.75)
Используя этот оператор, находим
ertw^(T) _ertw^(T) _Pbbf (т)Ра’а (т")Pbbf (т)Ра’а (т")Pbb' (^w "4" 7")Pa1 a (^w К 7")Pbb' (^w "4" 7")Pa1 a (^w К 7")(16.76)(16.76)
ertw^(T) _
ertw^(T) _
Pbbf (т)
Ра’а (т")
Pbbf (т)
Ра’а (т")
Pbb' (^w "4" 7")
Pa1 a (^w К 7")
Pbb' (^w "4" 7")
Pa1 a (^w К 7")
(16.76)
(16.76)
Подставляя теперь в формулу (16.55) вместо рыл (т~) и раа' (т") новые элементы pbb' (^w + 7") И paa'^w + т)> ОПредеЛСННЫС формулой (16.76), МЫ уЧТСМ эволюцию системы во время длинной паузы tw. Эта эволюция, согласно формуле (16.76) описывается двумя экспонентами. Далее мы можем повторить все преобразования и рассуждения, приведшие нас к формуле (16.61). С учетом сделанной замены придем к следующей формуле:
d^pE (^) °с 2Re|e ^Ь" т) ЕЕdabe”int™T'е^п^«ХЬа„ра„ х ab bf аП
X Х*а"Ь'е-гП<1',Ъ'ТХЬ-а^ +
+ 2Re(e W ^^^d^e inbaT'xba'e ^°'°^ра'*ab a'b"
(16.77)
При tw = 0 трехимпульсное эхо переходит в двухимпульсное и поэтому последняя формула переходит в формулу (16.61).
Преобразование правой части (16.77) производится так же, как это делалось с правой частью (16.61). В результате приходим к следующему выражению:
dsPE М ОС
ос 2Re(e-iQ(T'”T) ^e-L№eHT+Me_4T+t"+TPLX>^ +
+(16.78)
Средние в этой формуле легко вычисляются с помощью формул Приложения 11. Получим
d3PE (i) ос 2Re ^;: г!гГ' Э+ eaOWИНд^М^ } ,
(16.79)
где
91 (Си) = 9 (т 4" Си) + д (т + ^w) — 9 (^w) — 9 ("г 1" ^w + т ),
92 (tw) = 9* (т + tw) + д* (т + tto) — 9* (tw) — д* (т б™ tw + т) .'
Функция дефазировки <^(С Т) очень быстро стремится к нулю. На рис. 6.2 она практически равна нулю уже при t = 1пс. Учитывая, что g(t) = = p(t^T) — р(0,Т), приходим к выводу, что функции дх (tw) и д^ (tw) равны нулю при tw > 1 пс. Но если эти функции равны нулю, то формула (16.79) совпадает с формулой (16.72). Следовательно, различие между точной формулой (16.79) и приближенной формулой (16.72) имеет место только при tto < 1 пс. В реальных экспериментах со стимулированным фотонным эхом пауза tw превосходит пикосекунду на несколько порядков. Поэтому экспе™ риментпальные результаты полученные с полюгдыо стимулированного фо™ тонного эха, можно обрабатывать с помощью простой формулы (16.40), трансформирующейся в формулу (16.43).
16 И.С. Осадько
ГЛАВА 7
СПЕКТРАЛЬНАЯ ДИФФУЗИЯ В ПОЛИМЕРАХ И СТЕКЛАХ ПРИ НИЗКОЙ ТЕМПЕРАТУРЕ
В гл. 4 мы подробно рассмотрели теорию формы электрон-фононных полос. Однако, в полимерах и стеклах наряду с фононами существуют возбуждения, сопровождающиеся туннельными переходами из одной потенциальной ямы в другую. Квант такого туннельного возбуждения в двухуровневой системе (ДУС) был назван туннелоном. В силу малости энергии туннелонов эти возбуждения играют заметную роль только при низких температурах. Благодаря электрон-туннелонному взаимодействию, при изменении электронного состояния хромофора могут рождаться и уничтожаться туннелоны. Эти процессы будут влиять на форму оптической полосы хромофора. В данной главе мы рассмотрим такие полосы.
При рассмотрении электрон-туннелонных систем возникают принципиально новые проблемы. Во-первых, туннелон — возбуждение фермиевского типа, и теория обязана это учитывать. Во-вторых, более сложной проблемой является наличие в электрон-туннелонной системе неравновесности.
При расчете формы электрон-фононных полос обычно считается, что в фононной подсистеме устанавливается тепловое равновесие, и поэтому во время опыта форма оптической полосы не изменяется. Туннельные же переходы могут происходить на временной шкале эксперимента. Поэтому теория формы электрон-туннелонных полос обязана учитывать взаимодействие хромофора с неравновесными туннелонами. Эта область спектроскопии в настоящее время интенсивно развивается и пока остается много нерешенных проблем. В данной главе рассматривается теория формы электрон-туннелонных полос, учитывающая неравновесность ДУС.
Теория формы электрон-туннелонных полос
Среди огромного числа туннельных систем, существующих в реальном полимере или стекле, имеются и такие, в которых релаксация будет происходить достаточно быстро, за времена, короче флуоресцентного времени жизни. Очевидно, что тогда при расчете оптических полос мы можем считать туннелоны равновесными и взаимодействие с ними рассматривать на той же основе, на которой рассматривали ранее электрон-фононные полосы. Именно таким «равновесным» оптическим полосам будет посвящен этот
Общее выражение для кумулянтной функции электрон-тун- нелонной системы. В качестве исходных возьмем формулы пункта 12.2. Тогда форма электрон-туннелонной полосы поглощения будет описываться формулой аналогичной (11.9):
J(W) = X J(17.1)
2тг J’
где дипольный коррелятор J(t) хромофора учитывает его взаимодействие с ДУС. Его можно представить в следующем виде:
J (t) = d2 Tr ^р9 (Г) exp ^zt^^ exp ^it^^ | = d2(5 (^))9,(17.2)
где адиабатический гамильтониан Не хромофора в возбужденном электронном состоянии отличается от гамильтониана в основном состоянии оператором W электрон-туннелонного взаимодействия:
Не = Н9 р(17.3)
Ранее буквой W обозначалось квадратичное электрон-фононное взаимодействие, которое не будет рассматриваться в данной главе.
Найдем более удобный для практического использования вид оператора S (t) = exp [—itHe/К) exp (itH9/К). Повторив преобразования пункта 12.2, придем к следующему выражению для оператора S:
§^) = 1+Т7(-г-)т I d^ j dt^... j dtmW(tOW(t2y..W(tm\ m=l000
(17.4)
При вычислении квантово-статистического среднего от этого выражения воспользуемся кумулянтным разложением, доказанным в Приложении 8. Приходим к следующей формуле:
(S = expgTLSО7-5)
где кумулянтная функция описывается выражением
оо111
9tls № = У^ / ^1 / ^2 ' " * т=100
(17.6)(17.6)I dtm<w^w(ty...w(tmy = <s^-nc.
(17.6)
(17.6)
о
Здесь индекс с у знака среднего означает, что надо принимать во внимание только связные типы спаривания операторов взаимодействия.
Рассмотрим сначала взаимодействие только с одной ДУС. Тогда оператор электрон-туннелонного взаимодействия можно взять в следующем виде:
ТУ = ПХср(17.7)
где операторы рождения и уничтожения туннелона подчиняются фермиевским комутационным соотношениям. Этот оператор учитывает, что при электронном возбуждении расщепление в ДУС изменяется на величину А. Вычислить среднее в формуле (17.6) возможно с использованием теоремы Вика-Блоха-Доминисиса для произведения операторов фермиевского типа (см. Приложение 12). Однако последующее интегрирование получившихся выражений по временам осуществить сложно. Поэтому обычно прибегают к процедуре симметризации выражения (17.6) по временам. Эта процедура осуществляется введением оператора хронологического упорядочения (см. и. 12.2). Приходим к следующему выражению для кумулянтной функции:
9tls U) = V exP9tls U) = V exPttоt ttоt tt
9tls U) = V exP
9tls U) = V exP
t
t
о
t tt
о
t tt
= Ё /dtlIdh" Idtm<TW^iW^)...w^tm)^c. m=l000
(17.8)
Здесь в отличие от формулы (17.6) все времена равноправны.
При вычислении Т-упорядоченных средних от произведений туннелон- ных операторов следует использовать туннелонную причинную функцию Грина, которая определяется выражением
G (f) = —i(Tc (t) с+ (0)) ={(с (t) с+ (0)) 0 (£) — (с+с (f)) 0 (™^)} .
(17.9)
От фононной функции Грина она отличается знаком минус в фигурных скобках. Именно такое определение туннелонной функции позволяет выразить среднее от произведения в формуле для кумулянтной функции через произведение туннелонных функций Грина. Рассмотрим, как это происходит.
Представим кумулянтную функцию в виде ряда по степеням взаимодействия:
9TLS = Г 9т (i).(17.10)
Рассмотрим последовательно члены этого ряда. Первое слагаемое имеет вид tt
gi(t) = -iX j dipt С = -A j dlG(-O). (17.11) 00
Во втором слагаемом имеется следующее среднее:
(Тср^сТ) с = (срЮрр 9 (1 - 2) + (с+с2с+С1)с 9 (2 - 1) =
= (су2) рф 9 (1 - 2) + ур^ рср 9 (2 - 1). (17.12)
Принимая во внимание, что
ytp 9(1 — 2) = -?G(2 - 1)0(1 - 2), (ci4)0(l - 2) = iG(l - 2)0(1 - 2),‘ '
a 0(1 — 2) + 0(2 — 1) = 1, мы можем второе слагаемое в формуле (17.10) переписать в следующем виде:
t t
91^ =^рсюр^ =
о о
t t
= j dl j ^2G(1 — 2)G(2 — 1). (17.14) 00
Аналогично для третьего слагаемого найдем, что
t t t
д3 (t) = - A j dl j d2 j d^G (1 - 2) G (2 - 3) G (3 - 1).(17.15)
000
При выводе последнего выражения мы учитывали, что, после превращения с помощью формул типа (17.12) произведения трех парных средних в произведение трех функций Грина, сумма, членами которой являются произведения трех гриновских функций, образует выражение, симметричное относительно любой перестановки трех времен. Следовательно такую сумму можно вынести перед тэта-функциями. Оставшаяся сумма шести произведений троек тэта-функций тождественно равняется единице. Это же правило работает и в m-ом члене дт. В нем окажется (т — 1)! различных типов спариваний. Учитывая, что после симметричного интегрирования по всем временам все эти члены дадут одинаковый результат, приходим к следующему выражению для m-го члена:
t tt
gm(t) = - — j dl j d2... j dmG(l - 2)G(2 - 3)... G(m - 1). 000
(17.16)
Суммируя вклад от членов всех порядков по взаимодействию, получим
выражение для кумулянтной функции:
tоо11
9tlsW = "А / ^^(-0) + Г/ d2 / d3"'"
Оm=2о о
t
j </mG(l-2)G(2-3)...G(m-l)j. (17.17) О
Наша задача — представить эту бесконечную сумму в виде решения некоторого интегрального уравнения. Решив его, мы найдем и искомую сумму. Дифференцирование по времени кумулянтной функци приводит к исчезновению множителя 1/т:
9tls ^ =-дС(-О) I ]Г A"'1 [ d2 [d3...
1m=2 о о
t
M.G(£-2)G(2-3)...G(m-t)j. (17.18)
0
Сумма в этой формуле напоминает выражение, которое получается при решении интегрального уравнения итерациями. Действительно, рассмотрим интегральное уравнение
t
Stls = СУ - у) + A j dzG (х - z) STLS (z, у, t)-(17.19)
О
Решая его методом итераций, придем к следующему бесконечному ряду:
Stls (ж, у, 0 = G (ж - у) +
ООttt
+ ^j dt21 dt3... I dtmG(x-t2)G(t2-t3)...G(tm-y).
m=2000
(17.20)
Сравнивая последнюю формулу с формулой (17.18), мы можем написать
9tls № = —Д{6Д—0) — G(+0) + Stls(K ^Д)}•(17.21)
Используя замену переменных в интегральном уравнении (17.19), легко показать, что справедливо тождество
S (t — x^t — y^t) = S (у, х, t),(17.22)
т.е. обе функции удовлетворяют одному и тому же интегральному уравнению. Используя последнее равенство, находим, что Stls^^^) = ^Дь^О, ОД). Подставляя это соотношение в формулу (17.20) и интегрируя ее по времени,
получаем окончательное выражение для кумулянтной функции:
t
9tlsW = -X j {G(-0)-G(+0) + STLS(0,0,t)H-(17.23)
О
Итак, мы пришли к простому результату. Для вычисления кумулянтной функции во всех порядках по электрон-туннелонному взаимодействию необходимо найти частное значение решения интегрального уравнения (17.19) при х = у = 0. Это будет сделано в последующих пунктах.
Туннелонная функция Грина. Из формулы (17.23) следует, что форма электрон-туннелонной полосы выражается через туннелонную причинную функцию Грина, определенную формулой (17.9). Проведем вычисление этой функции.
Оператор Гамильтона системы, состоящей из ДУС, взаимодействующей с фононами, имеет следующий вид:
Я = (е + Я!(Я) - Я0(Я)) с+с + Я0(Я) + U (с + с+).(17.24)
Здесь гамильтонианы Hi и Но описывают осцилляторы при возбужденной и невозбужденной ДУС, а последнее слагаемое — рождение и уничтожение туннелона, т.е. туннелирование в ДУС. Разность двух колебательных гамильтонианов определяет туннелон-фононное взаимодействие Франк- Кондоновского типа, т.е. эта разность имеет линейную и квадратичную по фононным координатам R части.
Если отбросить оператор туннелирования и туннелон-фононое взаимодействие, то туннелонная функция Грина легко вычисляется:
G (*) =(1 - /) У (0 " f® Н)},(17.25)
где / = [exp (е kT) + 1Д1, т. е. функция Грина не затухает со временем.
Учет отброшенных взаимодействий приведет к затуханию туннелон- ной функции Грина. Учет оператора туннелирования приведет к конечному времени жизни туннелона Ту. С учетом этого факта находим
G (t) = —г exp —i—t — — Н ПG (t) = —г exp —i—t — — Н Пг;г;^i-nep-fOH^. (17.26)^i-nep-fOH^. (17.26)
G (t) = —г exp —i—t — — Н П
G (t) = —г exp —i—t — — Н П
г;
г;
^i-nep-fOH^. (17.26)
^i-nep-fOH^. (17.26)
С другой стороны нетрудно убедиться, что формула
гтг
для туннелонной функции Грина при спектральной функции
^TLSX) —^TLSX) —1/Т(1/Т(- e/nf + umf- e/nf + umf
^TLSX) —
^TLSX) —
1/Т(
1/Т(
- e/nf + umf
- e/nf + umf
почти совпадает с формулой (17.26).
Фурье-компоненты туннелонных функций Грина (17.26) и (17.27) имеют следующий вид соответственно:
Чт' ,17-29>
G И = G+ И + G_ И = 7 ^rTLS У) (Д\
J тг\w —p + w cj — zv — гО /
(17.30)
Здесь СДД и СДД — функции, имеющие полюса в верхней и нижней полуплоскости комплексной переменной си.
Температурное уширение бестуннелонной оптической линии. Если хромофор взаимодействует с единственной ДУС, то его оптическая полоса состоит из двух линий, отвечающих 1-1' и 2-2' переходам (см. рис. 4.3). Очевидно, что при оптическом переходе 2-2' уничтожается туннелон основного электронного состояния и рождается туннелон возбужденного электронного состояния. Следовательно, этот переход относится к классу электрон-туннелонных. Наоборот, при переходе 1-1' туннелоны не рождаются и не уничтожаются. По аналогии с бесфононной линией соответствующую оптическую линию можно назвать бестуннелонной.
Как было установлено при рассмотрении электрон-фононных систем, форма и положение БФЛ определяется поведением кумулянтной функции при больших временах. Поскольку это поведение характеризовалось линейной функцией времени, БФЛ описывалась лоренцианом.
Форма бестуннелонной линии также определяется поведением кумулянтной функции при больших временах, которое, как мы увидим, тоже описывается линейной функцией времени.
Возьмем кумулянтную функцию электрон-туннелонной системы в виде (17.17). Первое слагаемое этой формулы может быть представлено так
-XGyoy == -△( - + [ —сДн. (17.31)
у 2J 2тг )
Рассмотрим второе слагаемое. Переходя в нем к фурье-компонентам, и интегрируя по временам, придем к выражению
t t
dl j d2GO - 2)G(2 - 1) =
00
77 ^GHAt(l-2)At(2-l). (17.32)
2 J Z7TJ Zu
где функции At (ж) определены формулой (11.65). Учитывая соотношения (11.66), мы можем каждое слагаемое кумулянтной функции cm > 1
представить при больших временах в следующем виде:
(17.33)(17.33)9m^ = -\t\ [
(17.33)
(17.33)
J 2тг т
Суммируя все слагаемые, получаем для асимптотической при больших временах функции выражение
9ть8^ = Ц^ + 1 ^ln(l - AG (си, Т))] =tLi5TLS-^V
(17.34)
где фурье-компонента туннелонной функции Грина описывается формулами (17.29) или (17.30). Последнее выражение весьма напоминает формулу (11.68) для сдвига и полуширины БФЛ. Очевидно, что мнимая часть (17.34) описывает сдвиг, а действительная — полуширину лорен- цевской бестуннелонной линии.
Введем в рассмотрение действительную и мнимую части туннелонной функции Грина при Г = 0:
G (си, 0) = ^tls (^) — ^Ttls (^),(17.35)
где мнимая часть описывается формулой (17.28), а
AtlsH = Р Г—(17.36)
J 7Г UJ ™ U
В пункте 11.5 полуширина и сдвиг БФЛ были выражены через действительную и мнимую части фононной функции Грина. Аналогичные преобразования мы можем провести и для сдвига и полуширины бестуннелонной линии. Для них были найдены следующие выражения (см. Приложение 14):
т! 7.37)
J 2тг 1 - 2/(ш) A2F^LS (wJTtls (ш)
о
1TLS (Т) = - 7^ In [1 - 4 (1 - / И) / И ^^tLS Н Ttls И] ,
0
(17.38)
Здесь
r^LS И =ЕТа|М (17.39)
(1 - AAtls (^)) + (АГть^
описывает спектральную плотность туннелона в возбужденном электронном состоянии. Последние три формулы весьма похожи на формулы (11.84)™ (11.86), относящиеся к БФЛ.
CTLS (Т) = ICTLS (Т) = IИз формулы (17.39) следует, что ^?V7pLS^VTLs^ ^ 1 при любой величине константы связи А. Следовательно, 1п(1 — ж) в (11.85) можно разложить в ряд по ж, так как ж мало. Приходим к более простой формуле
CTLS (Т) = I
CTLS (Т) = I
^ XH?TLS ^Vtls (w) (17 40) 2тг ch2(&j/2fcT) ’ ‘
0
которая напоминает формулу (11.87) для полуширины БФЛ. Здесь мы учли, что 4/ (ш) (1 — / (си)) = ch”2 ^Нш^кТу
Замена гиперболического синуса в формуле (11.87) на гиперболический косинус приводит к изменению в высокотемпературном поведении полуширины: теперь она не нарастает с ростом температуры, а стремится к постоянной величине. При низкой температуре взаимодествие с туннелоном приводит к такому же температурному уширению, как и взаимодействие с локализованным фононом, поскольку при стремящейся к нулю температуре мы имеем ch”2 (1гш/2кТ) = sh”2 (1гш/2кТ) = 4ехр т. е. различие между формулами (17.39) и (11.87) фактически исчезает.
Выражение (17.27) для туннелонной функции Грина, хотя и было как бы «выведено» из формулы (17.26), в действительности является более общим и точным. Оно остается справедливым и для более сложных туннелон- фононных моделей, т. е. тогда, когда спектральная функция не описывается чистым лоренцианом. В частном же случае, когда спектральная функция описывается лоренцианом (17.27), формулы для полуширины и сдвига бестун- нелонной линии могут быть упрощены. Действительно, подставляя в (17.39) лоренциан с 1/Т( = у/2, придем к такому выражению для спектральной функции туннелона в возбужденном электронном состоянии (Я = 1):
ре (,Л[(ш - е)2 + (7/2)2] (7/2)
[(ш - е) + О/З)2 - А (ш - е)Г + (А7/2)^
=. (17.41)
(ш - е - А)2 + (7/2)2 V 7
Подставляя его в (17.40), получим следующее выражение для полуширины бестуннелонной линии:
^^ = 1 —^TLS И г И г-Гл1. (17.42)
2 ch2 (e//?T)J 4тг TLS V ''4 A2 + 72 ch2 (e/fcT)
о
Эта приближенная формула значительно удобнее для практического применения, чем более общая формула (17.38).
Дипольный коррелятор электрон-туннелонной системы. Решение интегрального уравнения. Дипольный коррелятор электрон- туннелонной системы описывается следующей формулой (см. п. 17.1):
J у = d2 exp gTLS У ,J у = d2 exp gTLS У ,(17.43)(17.43)
J у = d2 exp gTLS У ,
J у = d2 exp gTLS У ,
(17.43)
(17.43)
где кумулянтная функция дтьз дается формулой (17.23). Вычисление последней сводится к нахождению решения интегрального уравнения
t
S (ж, 0, t) = о (ж) + A j dyG3-y)S (у, 0, t)(17.44)
О
при ж = 0.
Будем искать решение этого уравнения в следующем виде:
S (ж, 0, t) = —г [5i (f) exp (™Ш1ж) + S^ (f) exp (—Ш2ж)],(17.45)
где 5i, 52, Oi и О2 — неизвестные функции времени и комплексные частоты. Возьмем туннелонную функцию Грина в виде (17.26) с К = 1 и 1/Т[ = у/2. Подставляя эту функцию и формулу (17.45) в интегральное уравнение (17.44) и проводя интегрирование по временам, придем к следующему алгебраическому уравнению:
— г ехр5i (f) ( 1 + А-—- +| —
\Ai Ai /
— г ехр (™Ш2ж) 52 (t) ( 1 + А1
\ а2
= —г= —гА^ =△2 у5^+ 52Ai Д2А^ =△2 у5^+ 52Ai Д2—if Аехр—if Аехрд2д25™ ехр (г A if) + ^- exp (fA2f) AiД25™ ехр (г A if) + ^- exp (fA2f) AiД2(17.46)(17.46)6 — г
= —г
= —г
А^ =
△2 у
5^+ 52
Ai Д2
А^ =
△2 у
5^+ 52
Ai Д2
—if Аехр
—if Аехр
д
2
д
2
5™ ехр (г A if) + ^- exp (fA2f) AiД2
5™ ехр (г A if) + ^- exp (fA2f) AiД2
(17.46)
(17.46)
где
(17.47)(17.47)Ai = е - Qi - 27/2, Д2 = £ - 02 — 27/2,Ai = 6 — 01 4" 2*7/2, А2 = е — 02 + 27/2.
(17.47)
(17.47)
Уравнение (17.46) превращается в тождество, если коэффициент при каждой экспоненте, зависящей от ж, обращается в нуль. Это требование приводит к уравнению
1 - А ( —7 1=0(17.48)
у Q — б 4- 27/2Q — & — гд/2 /'
для нахождения двух неизвестных комплексных частот 01 и 02 и к двум уравнениям
^ + ^)=-1 ^-exp^A^ + ^exp^t) =0(17.49)
Ai А2 / A AiА2
для определения неизвестных функций времени 51 и 52. Корни уравнения (17.48) имеют следующий вид:
01 = е 4" А/2 4" Oq — 2 70? О2 — е 4" А/2 — Од 4" 2 70?(17.5 0)
гдегде
где
где
Qo = ± 1(Д2 _ 72)2 + 4Д272 (1 _ 2/)2 / + Д2 _ ?2
2у2 ( LJ
Д2 - 72)2 + 4Д272 (1 _ 2/)2]1/2 - Д2 + р
(17.51)
Знак функции По должен совпадать со знаком параметра А.
Принимая во внимание, что G (—0) — G (+0) = г, мы можем выразить кумулянтную функцию через функции Si, S^ следующим образом:
(17.52)(17.52)(17.53)(17.53)9tls W — -^ J (1 - Si - S2) dt.
(17.52)
(17.52)
(17.53)
(17.53)
Как показано в Приложении 13:
1 — Si — S2 = —— In Det (0 >
где
Det =Det =exp (iA2t) exp (iAit)exp (iA2t) exp (iAit)Ai А2Ai А2△2 Ai△2 Ai(17.54)(17.54)
Det =
Det =
exp (iA2t) exp (iAit)
exp (iA2t) exp (iAit)
Ai А2
Ai А2
△2 Ai
△2 Ai
(17.54)
(17.54)
является детерминантом системы уравнений (17.49). Подставляя (17.53) в (17.52), придем к следующему выражению для кумулянтной функции:
Подставляя теперь (17.55) в формулу (17.43), для дипольного коррелятора получим
(17.56)(17.56)J (t) = d2l—-— exp (zA2t)-— exp (гAit
(17.56)
(17.56)
Ai A2△2 AiAi A2△2 Aiгде
Ai A2
△2 Ai
Ai A2
△2 Ai
(17.57)
Функция формы электрон-туннелонной оптической полосы. Формула (17.56) после умножения ее на ехр(—гш01), где ш0 — частота электронного возбуждения, описывает временное поведение дипольного коррелятора. Последние две формулы предыдущего пункта могут быть существенно упрощены. С помощью соотношения Ai+A2 = A2+Ai = — А, вытекающего из (17.47) и (17.50), и формулы
1™/ ! / = 1™/ , /
Ai Ai А2 Д2
вытекающей из уравнения (17.48), представим коэффициент а в следующем упрощенном виде:
а =±(17.59)
+ /А
С другой стороны, мы можем упростить выражения (17.51). Как показано в Приложении 15:
ГЛ△ Сrsj 7 ^TLS/1 /САХ
По = ™ ™ utls^ 7° = ™,(17.60)
где
5-s = ^/(1 - р- Л « Г (17.61)
Эти формулы позволяют нам упростить формулы (17.47):
А2 = —Stls + Лтьз)^ Ai = — А + гу. (17.62)
Заметим, что формула для jtls полностью совпадает с (17.42), выведенной в п. 17.3 из более общего выражения. Следовательно, можно предполагать, что общая формула для сдвига бестуннелонной линии, найденная в том же пункте, тоже может быть преобразована к формуле для 5т ls^ найденной здесь.
Подставляя последние формулы в выражение (17.59) и пренебрегая в нем малыми величинами в соответствие с неравенствами (17.61), приходим к следующему выражению для коэффициента а:
Принимая во внимание формулы (17.62) и (17.63), мы можем преобразовать (17.56) для дипольного коррелятора к виду
Ц1) = е™гшо1Ф^ =
А — гу уА — гу уА — гуА — гу(17.64)(17.64)
А — гу у
А — гу у
А — гу
А — гу
(17.64)
(17.64)
Весьма примечательным является тот факт, что эта формула почти совпадает с формулой, полученной в теории Андерсона для оптической полосы (см. п. 9.4). Действительно, с помощью формул (9.21) и (9.35) придем к следующему выражению для дипольного коррелятора в теории Андерсона:
1А (г) = d2e-iuJotl [ 1— р2+ -^—pie-iM-Rt I.
( у А — iR )ZX — IRJ
(17.65)
Несмотря на кажущееся почти полное совпадение формул (17.64) и (17.65), между выражениями для сдвига и полуширины бестуннелонной линии двух теорий имеются серьезные различия: эти величины в теории Андерсона определяются формулами (9.33), а в нашей теории — формулами (17.61).
В последние температура входит через фактор /(1 — /), содержащий населенности состояний ДУС и четко указывающий на двухтуннелонный механизм температурного уширения, а в формулы теории Андерсона — через отношение вероятностей р/(р + Р) прямых и обратных переходов в ДУС. Именно по этой причине теорию Андерсона трудно обобщить так, что бы она принимала во внимание взаимодействие с неравновесными ДУС, те. эффекты спектральной диффузии. Наша же теория легко может быть обобщена в этом направлении (см. § 19).
Найденная выше формула (17.64) описывает поведение дипольного коррелятора при t > 0. Из исходной формулы (17.2) для функции дипольного коррелятора следует, что при t < 0
I(-t) = Г Д).(17.66)
После фурье-преобразования функции дипольного коррелятора с учетом соотношения (17.64) получается следующее выражение для функции формы оптической полосы электрон-туннелонной системы:
I (р = - Im ( (1— Д:-
( у А — гу ) ш — шо — 5tls + Ptls/2 J
-1ml А /1. (17.67)
( А — гу си — сио — А + /у /2 J
Это выражение аналогично формуле (9.35), исследовавшейся ранее при рассмотрении теории Андерсона.
Взаимодействие хромофора со многими ДУС. Вышеизложенная теория формы оптической полосы может быть легко обобщена на случай, когда хромофор взаимодействует со множеством ДУС, как это имеет место в реальном полимере или стекле. В силу локализованного характера ДУС и большого среднего расстояния между ними, ДУС могут рассматриваться как невзаимодействующие друг с другом системы. Тогда выражение для дипольного коррелятора системы хромофор + множество ДУС легко получается из формулы (17.64):
1W = П W = ехр 1 ^ш ^Tipt - -| х
No
x JJ {1 — Cj [1 — exp (—iAjt — |t|7j)]} , (17.68) j
где j — индекс ДУС, a
Cj = fj,(17.69)
A 2
№ '(7.70)
j = l 3 ' '3j = l 3 ' C
Здесь Ao — полное число ДУС в образце.
Этот коррелятор имеет набор экспонент, осциллирующих с частотами, которые представляют собой суммы различных сдвигов A j. Заметный вклад в оптическую полосу дадут только те ДУС, для которых отношение ^зДз порядка единицы. Они сильно связаны с хромофором и располагаются в ближайшей его окрестности. Следовательно, оптическая полоса такой электрон-туннелонной системы состоит из нескольких лоренцианов.
Формулы (17.68) - (17.70) будут использованы в пункте 19.1 для построения динамической теории СД.
Уравнения для матрицы плотности примесного центра, взаимодействующего с фононами и медленно релаксирующими ДУС
Уравнения для матрицы плотности, выведенные в третьей главе, учитывали взаимодействие примесного центра с фононами и туннельными системами, находящимися в состоянии теплового равновесия. Эти же уравнения использовались при рассмотрении фотонного эха. Обобщим теперь наш подход к таким уравнениям и найдем уравнения для матрицы плотности хромофора, взаимодействующего с неравновесными туннельными системами. Очевидно, что для решения этой задачи мы должны дополнительно включить в рассмотрение оператор, вызывающий туннелирование в ДУС.
Гамильтониан электрон-фонон-туннелонной системы. Рассмотрим систему, состоящую из двухуровневого хромофора, взаимодействующего с поперечным электромагнитным полем, колебаниями ядер
Рис. 7.1. Элементы системы двухуровневого хромофора и актуальные взаимодействияРис. 7.1. Элементы системы двухуровневого хромофора и актуальные взаимодействия(фононами) и туннельными переходами в растворителе (туннелонами) (рис. 7.1).
Рис. 7.1. Элементы системы двухуровневого хромофора и актуальные взаимодействия
Рис. 7.1. Элементы системы двухуровневого хромофора и актуальные взаимодействия
Гамильтониан такой системы имеет следующий вид:
Н = Н0+Н± + А + А, (18.1) где Н^ — гамильтониан поперечного электромагнитного поля, а гамильтониан хромофор-фонон-туннелонной системы имеет вид
Но = [№ + ДИ (О] в+в + и (О .
Здесь О определяет частоту электронного возбуждения хромофора, операторы В+ и В порождают и уничтожают электронное возбуждение, Н^ — гамильтониан фононов и ДУС, АЛ(^) определяет изменение в фонон-туннелонной системе при электронном возбуждении хромофора. Это взаимодействие франк-кондоновского типа отражает изменение адиабатических потенциалов при электронном возбуждении хромофора. Оператор А = dE (В + В^)
описывает взаимодействие оптического электрона хромофора со светом, а А = А (с + с+) является оператором туннелирования в ДУС.
Гамильтониан фонон-туннелонной системы имеет следующий вид:
Н (£) = [fc + V (R)] с+с + Н (R) (18.3)
Здесь Не — энергия гунне лона, операторы с+ и с порождают и уничтожают возбуждение в ДУС, т. е. туннелон, H(R) — гамильтониан фононов, a V(R) описывает изменение фононного гамильтониана при возбуждении ДУС, т. е. туннелон-фононное взаимодействие франк-кондоновского типа в основном электронном состоянии хромофора.
При электронном возбуждении хромофора, как уже отмечалось выше, изменится адиабатический потенциал и, следовательно, появится добавка
АН (0 = [ЛА + АУ (Л)] с+с + АН (R) (18.4) к туннелон-фононному гамильтониану Я(£). Здесь ЛА описывает изменение в расщеплении ДУС, т.е. изменение энергии туннелона. Этот параметр характеризует величину квадратичного электрон-туннелонного взаимодействия. Оператор АН(Л) является оператором электрон-фононноного взаимодействия, а АУ(R) определяет изменение в туннелон-фононном взаимодействии при электронном возбуждении. Этот оператор необходимо ввести потому, что туннельные переходы в электронно возбужденном и основном состояниях идут с разной скоростью.
Два последних члена в полном гамильтониане (18.1) описывают взаимодействие хромофора с поперечным электромагнитным полем и оператор туннелирования. Действительно, если положить А = А = 0, то в системе исчезают переходы между двумя состояниями хромофора и переходы в ДУС.
Если положить А ^ 0, но оставить А = 0, то появятся переходы в электронной системе, но будут отсутствовать туннельные переходы в ДУС. Именно для такого случая ранее выводились уравнения для матрицы плотности. Теперь же перед нами стоит задача, вывода уравнений для матрицы плотности с учетом ДУС и оператора туннелирования.
Уравнения для матрицы плотности электрон-фонон-тунне- лонной системы. Рассмотрим теперь уравнение для матрицы плотности всей системы
г^= [Я,р], (18.5)
где Н описывается формулой (18.1). Чтобы вывести из него уравнения для матричных элементов, необходимо выбрать какой-то базис. В качестве такого базиса мы выберем собственные функции оператора Но + Нз_. Они являются произведением электронных, фононных, туннелонных функций, а также осцилляторных функций, описывающих фотоны.
Электронные функции двухуровневого хромофора определяются следующими уравнениями:
В+|0) = |1), В+|1) = 0,S|0) = О, В|1) = |0).
Фононные функции в основном электронном состоянии находятся из следующих двух уравнений, отвечающих разным состояниям ДУС:
[Я(Я) + У(Я)] |а) = Ша\<РU ’
а в возбужденном электронном состоянии из двух других уравнений:
[Я(Я) + ДЯ(Я)]|^=/ад,ПХ8.
№) + у(я) + ду(я) + дя(я)] |/з> = паду ’ Туннелонные волновые функции в основном и возбужденном электронном состоянии удовлетворяют уравнениям
^c^clO) =0, (s + А) с+с|1) = 0,
(18.9)
8с+с|2) = е|2), (s + А) с+с|3) = (с + А) |3).
Собственными функциями |п) гамильтониана поперечного электромагнитного поля Н± служат функции гармонического осциллятора.
Очевидно, что собственные функции гамильтониана Но + Н^ имеют следующий вид:
U(18.10)
|В) = |^1)|1)|В)Ч^^^
Здесь функции системы, состоящей из хромофора, туннелонов и фононов удовлетворяют уравнениям
Яо|О)|Л) = ^л|О)|Л),
Я0|1)|В) = (Е +U U
где
^ = (о°А =.(18Л2)
Эта система функций и соответствующая ей система энергетических уровней изображены на рис. 7.2.
Рис. 7.2. Система электрон-фонон-туннелонных функций и энергий
Используя результаты главы 3, где при выводе уравнений для матрицы плотности учитывалось спонтанное излучение, и базис (18.10), превращаем операторное уравнение (18.5) в следующую систему уравнений, являющуюся обобщением систеиы (7.29):
Рва — —г ( До + ОВА - —— j рВА — г ^ ^ва-Ра'А +
+ г ^ Рвв'^в'А — ^вв'Рв'А + г ^ Рва’Ха,а, В'В'А'
Рав = —г I -До + ^ав - т™™ ) Рав - г J2 ^ав'Рв'в +
+ г^^РАА'^А'В ™ г^^^АА'РА'в + г^^рАВ,Хв,в, А'А'В'
Рвв’ = —г ( Овв, - — I рВВ/ - z V^ ^ваРав' - РваКаб') -
— г ^ ^ХВВирВиВ1 — рВВнХВиВ1^ В"
Раа' = ™^аа! Раа> + V(A\B)pBHB^ -
T1 ВВ'
- г ^ ^авРва' - РавАва^ - г ^ ^аа^Ра^А' ™ РаанХАмА.у ВА"
(18.13)
Здесь До = О — шо является разностью электронной частоты и частоты поглощенного фотона. Входящие сюда матричные элементы и частоты определены следующими соотношениями:
Ава- 1^Х-^ч^тх = ^а1 Аав-Ава, (18.14)
Хвв, —Хвв, —W)(l|3)A = Ab/3,= ((а|а)(0|2)А = Ааа,
Хвв, —
Хвв, —
</3|г>><3|1)А = А^, АА' 1на)(2|0)А = Ааа,
^ВЛ = ^В — ^А? ^ВВ' = ^В — Ову ^АА' = ^А ОА#. (18.16)
Здесь х = dE/^ — частота Раби. Подчеркнутые члены системы (18.13) порождены оператором туннелирования. Если их отбросить, то оставшаяся система уравнений практически совпадет с (7.29).
Детализируем систему уравнений (18.13). Введем упрощающие обозначения PblaO — Pbai РрЗа2 — P^as РЫ^З — Pbp^ Ра0а2 — Paas • • ■ ДЛЯ элементов матрицы плотности. Будем принимать во внимание только вертикальные оптические переходы, изображенные на рис. 7.2.
Тогда все матричные элементы и элементы матрицы плотности, отвечающие «косым» электронным переходам, можно положить равными нулю: Лад = Къа = рар = РЪа = 0. Пренебрежем также недиагональными элементами матрицы плотности раа/, рььр Paa' и ppp-, которые не актуальны, при рассмотрении влияния операторов Л и А в гамильтониане (18.1) в первом неисчезающем приближении. Детализируя первое и второе уравнение системы (18.13), получаем следующую систему уравнений:
Pba М Ад Т ^baI Pba Ъ^-Ьа краа Ръъ} )
\)
РРа = ”™М △□ + А + О,ра j Рра г^Ра кРаа Ррр} ?
). 17(18.17)
РаЬ —^ { Ад Т ^-ab) Pab ^^ab kPbb Раа} )
РаР :=: — ( “"△о — А Т ^аР —) РаР — i^aP kPPP — Раа} •
\)
Третье уравнение превращается в следующую четверку уравнений:
рьр =™ А + рь^ fp) ръ^ ™ jXbp кррр - рьь},
Ррь = (е + А + ПрЪ ~ ^0) Ррь ™ гАрь крьь ™ PppY
РЪЪ ^^ ^ Z к^МэаРаЬ РЪа^-аЬ} ^т /^Z к^ЬрРрЪ Pbp^pbY (18.18)
РРР =^ЫЫР™ Рра^ар) ™ У^ k^PbPbp ™ PpbHpY
11
аb
И, наконец, четвертое уравнение системы (18.13) превращается в следующие четыре уравнения:
Раа —^ ( ^ Т ^аа ^0) Раа '^аа к.Рсха PaaY
Paa ^ (^ Т ^аа ^0) Раа i^aa кРаа PaaY
Раа"Z7 /^ ZI(0|1)рьь(110) (6|d) ik^-abPba Pah^-ba")
1 bb
Zk^aaPaa Paa^aaY
Paa = Zy yZ^I^^ (^1^)РДД (^P) k31^) — ^T /^ Z k^-apPpa PaP^Pa")
5 у (^aa^aa PctaXap-
a(18.19)
Здесь и выше подчеркнуты члены и уравнения, которые возникли благодаря учету оператора туннелирования.
При слабой накачке эволюцию населенностей можно рассматривать пренебрегая когерентными эффектами, что эквивалентно пренебрежению производной по времени от недиагональных элементов матрицы плотности. В нашем случае и накачка, и оператор туннелирования могут рассматриваться как малые. Поэтому в уравнениях (18.17) и в подчеркнутых уравнениях систем (18.18) и (18.19) можно положить рьа = РаЬ — Рра — = Рад = Рьр = Ррь = Раа = Раа = 0. Теперь нетрудно найти из этих уравнений выражения для недиагональных матричных элементов. Подставив их во вторые пары уравнений (18.18) и (18.19), получаем следующую систему балансных уравнений:
Pbb — ~ I ту 4" kba J Pbb "4" kbaPaa ^bpPbb 4" ^ЬрРрр^\ 1 а /арр
Раа = Ту ^^(0| 1)№(110) (Ь|я) + kbaPbb ~ kbaPaa ~
1 bbb
^ааРаа 4" 1'ааРаа ч
Ppp I > kpa J ррр + ^ ^ крараа + ^ ^ ^ьррьь ^ ^ гьрррр ?
V1 а )abb
Раа = ~ ^ 2(^|^)Р44 (3|2) (/3|сф + ^ 2 краррр ™ крараа +
4"7 ааРаа^"ааРаа •
аа (18.20)
Здесь
l = д л к
ьа Ьа ab^0 + flba)2 + (l/2Ty,(1821)
к3а = л^л^ ___
описывают вероятности оптических переходов, а
Tbp = 2тгХьрХрь5 (^ър ™ ™ А),Таа=^ХааХааН^аа™6^1
описывают вероятности туннельных переходов.
Очевидно, что мы можем представить диагональные элементы матрицы плотности в системе уравнений (18.20) в следующем виде:
Раа РаРО^ Pbb PbPl^ Раа PaP2i PPP РрР^ч (18.23) где ра, рь, ра, рр являются вероятностями найти систему в соответствующем фононном состоянии. Они удовлетворяют условию
ГРа = ГРь = ГРа =ГрР =(18.24)
аЬар
Подставляя (18.23) в (18.20) и проведя в этих уравнениях суммирование по фононным индексам, приходим к следующей системе уравнений:
Pi — —Tipi + ЬоРо ~ bpi + Вр3,
Ро — Г1Р1 — Lopo — ар0 + Ар^
Рз = ™Г3р3 + L2P2 + Ьрх — Врз,
Р2 — Г3р3 — L2P2 + а-Ро ™ ^-Р2,
где
Г1 - мг + Ly ™ + к^ Г3 + Ь3 + Р|2,
2vq = ^10?-^2 = ^32?
(18.25)(18.25)(18.26)(18.26)^10 — Pb^bt^10 — Pb^btUWx^^PbW?UWx^^PbW?1/71(До + М2 + (1/271)2 ’1/71(До + М2 + (1/271)2 ’а коэффициенты
(18.25)
(18.25)
(18.26)
(18.26)
^10 — Pb^bt
^10 — Pb^bt
UWx^^PbW?
UWx^^PbW?
1/71
(До + М2 + (1/271)2 ’
1/71
(До + М2 + (1/271)2 ’
(18.27)(18.27)оптических переходов междуоптических переходов междуРис. 7.3. Схема оптических и туннельных переходовРис. 7.3. Схема оптических и туннельных переходов
(18.27)
(18.27)
оптических переходов между
оптических переходов между
Рис. 7.3. Схема оптических и туннельных переходов
Рис. 7.3. Схема оптических и туннельных переходов
^10> Ро- ^ba)
kl9 = V р3к3а = Wfx^V РвфМ2Д
32 ^РР Ра \ I / Л ^РР\Н\ / (До + Д + П )2 + (1/2Т1 2’
р^ар^ахм\/
^32 — ^ у Ра^рос
Ра
описывают вероятности вынужденных парами уровней (1,0) и (3,2), изображен™ ных на рис. 7.3 . Коэффициенты
Ь^^РЫ^ьз, В = ^2р3гьз,9Ь (18.28)
Pa^aai -А — Ра^аа
аааа
— искомые микроскопические выражения для вероятностей туннельных переходов между парой нижних и верхних потенциальных ям; причем вероятности b и В описывают туннелирование в возбужденном электронном состоянии, а вероятности а и д — Б основном. Вероятности, описываемые формулами (18.26)-(18.28), нанесены на рис. 7.3 возле стрелок, изображающих соответствующие переходы.
18.3. Спонтанные и светоиндуцированные переходы в ДУС. Рассмотрим случай, когда возбуждение светом осуществляется только на частоте 0-1 перехода, т.е. Ь2 = 0, а уровень 3 на рис. 7.3 расположен ниже уровня 1. Тогда константы В и b необходимо поменять местами и система уравнений (18.25) принимает следующий вид:
Й = — (Г1 + В) ру + Lopo + Ьрз^
Рз = Вру - (+ b ) р3,
.V1 /(18.29)
Й = Г1Р1 ™ (То + а) ро + Ар2^
Й = аРо +- Ар2.
Будем полагать, что константы, описывающие скорость переходов, удовлетворяют следующим неравенствам:
T>I4f»A,B^^(18.30)
При таком соотношении процесс временной эволюции вероятностей pj имеет два этапа: короткий и длительный, отражающий быструю и медленную релаксацию вероятностей рр Быстрая релаксация происходит за времена порядка Ту. После этого устанавливается квазиравновесие между населенностями электронно возбужденных состояний ру и рз с одной стороны и населенностью ро с другой. Искомую связь можно найти, положив Рх — й — 0. Тогда, учитывая неравенства (18.30), находим из первого и третьего уравнений (18.29) следующую связь:
_(1/Ti + b) Lopo Lo
P1 " ГГ+ьугТ+Гп " гУ0’ пя зп _ BLopoLo
Р3 — = liUpn.
(1/Т1 + 6)Г1 + В/Т1 Г1 рз
Подставляя эти формулы в оставшиеся два уравнения системы (18.29), приходим к такой системе уравнений:
й = ™+ а) Ро + Ар2^
\7(18.32)
Й = (В + а) ро - Ар^, решением которой является
Ро W = вЙ + ^о(О) - bTr) 6хрН5 + RW П8 33х Р2 (i) = 1 - Ро У.
Здесь
В = Гв, R^A + a.(18.34)
Согласно формулам (18.31) и (18.33), медленная релаксация всех населенностей определяется туннелированием как между состояниями 0-2, так и
1-3. Последнее является светоиндуцированным туннелированием. Его скорость В пропорциональна накачке L^.
Рассмотрим теперь случай, когда возбуждение лазерным светом осуществляется на частоте 2-3 перехода. Тогда система уравнений (18.25) принимает следующий вид:
к = ”к = ”pi + Ьрз,pi + Ьрз,Рз — Bpi — (Г3 + Ь) рз + Ъ^ръРз — Bpi — (Г3 + Ь) рз + Ъ^ръ(18.35)(18.35)11Pi — Г3/93 + apo — Hi + Я) Pi-11Pi — Г3/93 + apo — Hi + Я) Pi-Решаем ее так же, как систему (18.29). Полагая р, = р^ = 0, находим из (18.35)Решаем ее так же, как систему (18.29). Полагая р, = р^ = 0, находим из (18.35)61L2P261L2P2pl + В) Г3 + ьт Гз Т1Ър2'_(1/71 + В) L2P2 ^2 .Рз - (1/Т1 + В)Гз + b/Tt -pl + В) Г3 + ьт Гз Т1Ър2'_(1/71 + В) L2P2 ^2 .Рз - (1/Т1 + В)Гз + b/Tt -(18.36)(18.36)
к = ”
к = ”
pi + Ьрз,
pi + Ьрз,
Рз — Bpi — (Г3 + Ь) рз + Ъ^ръ
Рз — Bpi — (Г3 + Ь) рз + Ъ^ръ
(18.35)
(18.35)
11
Pi — Г3/93 + apo — Hi + Я) Pi-
11
Pi — Г3/93 + apo — Hi + Я) Pi-
Решаем ее так же, как систему (18.29). Полагая р, = р^ = 0, находим из (18.35)
Решаем ее так же, как систему (18.29). Полагая р, = р^ = 0, находим из (18.35)
61L2P2
61L2P2
pl + В) Г3 + ьт Гз Т1Ър2'_(1/71 + В) L2P2 ^2 .
Рз - (1/Т1 + В)Гз + b/Tt -
pl + В) Г3 + ьт Гз Т1Ър2'_(1/71 + В) L2P2 ^2 .
Рз - (1/Т1 + В)Гз + b/Tt -
(18.36)
(18.36)
С учетом этих формул оставшиеся два уравнения системы (18.35) приниС учетом этих формул оставшиеся два уравнения системы (18.35) принимают следующий вид:Ро = ™аро + (К + А^р2, _(18.э/)Р2 = «Ро - (6 +Л)р2,гдеЪ=^ъ (18.38)описывает вклад светоиндуцированных переходов в туннелирование при совпадении линии возбуждающего света с частотой 2-3 перехода.Решением (18.37) являются№ (f + t^ = ^q^ + (р2 (^о)мают следующий вид:Ро = ™аро + (К + А^р2, _(18.э/)Р2 = «Ро - (6 +Л)р2,гдеЪ=^ъ (18.38)описывает вклад светоиндуцированных переходов в туннелирование при совпадении линии возбуждающего света с частотой 2-3 перехода.Решением (18.37) являются№ (f + t^ = ^q^ + (р2 (^о)86428642частота, ГГцrow Jчастота, ГГцrow JО 5001000 1500 20002500время, сРис. 7.4. Прыжки спектральной линии580,77 нм молекулы террилена в полиэти-лене [39]— expl"— (b +,О 5001000 1500 20002500время, сРис. 7.4. Прыжки спектральной линии580,77 нм молекулы террилена в полиэти-лене [39]— expl"— (b +,
С учетом этих формул оставшиеся два уравнения системы (18.35) прини
С учетом этих формул оставшиеся два уравнения системы (18.35) прини
мают следующий вид:
Ро = ™аро + (К + А^р2, _(18.э/)
Р2 = «Ро - (6 +Л)р2,
где
Ъ=^ъ (18.38)
описывает вклад светоиндуцированных переходов в туннелирование при совпадении линии возбуждающего света с частотой 2-3 перехода.
Решением (18.37) являются
№ (f + t^ = ^q^ + (р2 (^о)
мают следующий вид:
Ро = ™аро + (К + А^р2, _(18.э/)
Р2 = «Ро - (6 +Л)р2,
где
Ъ=^ъ (18.38)
описывает вклад светоиндуцированных переходов в туннелирование при совпадении линии возбуждающего света с частотой 2-3 перехода.
Решением (18.37) являются
№ (f + t^ = ^q^ + (р2 (^о)
8
6
4
2
8
6
4
2
частота, ГГц
row J
частота, ГГц
row J
О 5001000 1500 20002500
время, с
Рис. 7.4. Прыжки спектральной линии580,77 нм молекулы террилена в полиэти-лене [39]
— expl"— (b +,
О 5001000 1500 20002500
время, с
Рис. 7.4. Прыжки спектральной линии580,77 нм молекулы террилена в полиэти-лене [39]
— expl"— (b +,
РО (f + ^о) = 1 ™ Р2 (^ + ^о) -
Далее будет показано, как с помощью формул (18.31) и (18.33), а также (18.36) и (18.39) можно описать прыжки линии типа изображенных на рис. 7.4.
Вероятность светоиндуцированных переходов может превосходить вероятность спонтанных, если ДУС описывает состояния самого хромофора, т. е. она принадлежит к типу ДУС, внесенных примесной молекулой в растворитель (extrinsic TLS). Очевидно, что число таких ДУС порядка числа примесных центров. В этой ситуации имеет место выжигание в неоднородно уширенной оптической полосе стабильного спектрального провала,
который при выключенной световой накачке и низких температурах существует дни и даже недели. Однако в полимере и стекле существуют присущие растворителю ДУС (intrinsic TLS), не обусловленные наличием в полимере примеси. Их число огромно и может существенно превосходить число примесных центров. Константы спонтанного туннелирования b и В в этих ДУС при возбужденном хромофоре сопоставимы по величине с константами туннелирования 4 и а в основном состоянии. Тогда при малых интенсивностях накачки светоиндуцированными переходами между состояниями 1 и 3 можно пренебречь, так как Г/Г С 1. Именно такая ситуация реализуется для хромофора, взаимодействующего с ДУС полимеров и стекол. Вместе с тем возникает проблема учета взаимодействия хромофора со множеством неравновесных ДУС.
. Взаимодействие хромофора с одной ДУС. Приближенное решение. При строгом учете взаимодействия хромофора со всеми ДУС полимера нам придется решать практически бесконечномерную систему балансных уравнений. Решение этой задачи можно упростить, если использовать большую разницу в скорости электронной и туннельной релаксации, которая позволяет рассматривать их раздельно. Проведем разделение этих двух типов релаксаций сначала на примере хромофора, взаимодействующего с одной ДУС.
Пренебрегая светоиндуцированными туннельными переходами в ДУС полимера мы можем положить В = b = 0. Тогда приходим от системы уравнений (18.29) к следующей:
Pi = —Tipi + Горо,
Ро = Гт — Lopo — аро + Ар^ (18.40) P‘i = «Ро ™ Ар^.
Ее точное решение аналогично решению системы уравнений для молекулы с триплетным уровнем. Беря начальное условие р0 (0) = 1, найдем
Ро (0 = 1 - Р1 (0 - Р2 (0,
где
Г1 + Lo + R//Г1 + Lq — Rp , I0
=Т С (^) + Ьоа.(18.42)
Константы туннельной и электронной релаксации, входящие в эти формулы, показывают, что в точном решении электронная и туннельная релаксации смешаны. Не разделив приближенно эти два типа релаксации в последних формулах, мы не можем надеяться на успешное решение поставленной задачи.
Используем неравенства (18.30). Тогда в нулевом приближении по очень малому отношению Л/Гх ив первом неисчезающем приближении по малому отношению Lq / Г1 найдем
-о ~ т L^A L^A Lo 1 аД
— = j ° — й £(18.43>
А а Гх _ а ^
^2^2 — ^1 ^2^2 - ^1
Принимая во внимание соотношения (18.43), мы можем преобразовать формулы (18.41) к виду
р2 (0 = ^ (1 - е"ю) ,(18Л4)
Ро Р = 1 - Pi Р - Pi (t) •
Эти приближенные формулы могут быть переписаны в следующей форме:
Р1 № = П1 (0 - П1 (ос) р2 W ,
р-1 Р = По (оо)р2 W ,
Ро (i) = l- pi Ц) - pi (t) = п0 (0 - по (оо)р2 (0 + Hi (оо) р2 (i) ,
(18.45)
где функции
npf)= L° (1 - eMi+Lopy По(О = 1-щ(О(18.46)
описывают эволюцию вероятностей, обусловленную лазерной накачкой, но при «выключенном» механизме туннелирования, а функции
р2^ = ^Ц-е-юЦ р0(0 = 1-№(0(18.47)
определяют эволюцию вероятностей обусловленную, наоборот, туннелированием, но при «выключенной» накачке. Учитывая чтор2(0) = 0, а при временах порядка Г-1 функция p^W достигает лишь величины порядка R/Г <С 1, мы можем в пределах оговоренной точности произвести в формулах (18.45) следующую замену:
По (оо) Р2 Р По (i) Р2 (И , П1 (оо) р2 (t) П! (f) р2 Р .(18.48)
После такой замены формулы (18.45) приобретают вид
Pi (Ц = П1 (Z) Ро (f), Pl (t) = По (t) Р^ИПпя 4Qx
Ро W = П1 (П [1 - Ро (<)] + По Р Ро (£).■
Они с точностью до очень малого отношения R/Г совпадают с формулами, найденными путем точного решения системы уравнений (18.40). Преимущество формул (18.49) состоит в том, что они построены из функций nii0 (t)
и р^рАфУ которые находятся при условии, что туннелирование и лазерная накачка не влияют друг на друга. Это преимущество позволяет построить приближенное решение для случая, когда хромофор взаимодействует со многими ДУС и точное решение соответствующей системы найти очень трудно.
Метод нахождения приближенного решения:
пренебрегая константами туннелирования в (18.40), находим решение системы уравнений
(18.50)(18.50)Рх — ™Г1рх + ЬоАп
(18.50)
(18.50)
Ро = Tipi - L0p0l
которое обозначаем в дальнейшем как ni0(t). Это решение правильно описывает поведение точных вероятностей при коротких временах t Г-1;
пренебрегая лазерной накачкой и константой электронной релаксацией, приходим от системы (18.40) к следующей системе уравнений:
решение которой мы обозначаем как Род(^). Это решение описывает эволюцию системы при длинных временах t ~ НГ1;
комбинируя решения систем (18.50) и (18.51), мы можем построить приближенное решение (18.49), которое будет мало отличаться от точного решения системы (18.40) во всем временном интервале.
Взаимодействие со множеством ДУС, подверженных спонтанному туннелированию. Используем найденный выше метод нахождения приближенных решений сначала для системы, состоящей из хромофора, взаимодействующего с двумя ДУС. Поскольку одна ДУС имеет два квантовых состояния, то система из двух ДУС имеет четыре квантовых состояния. На рис. 7.5 показаны четыре пронумерованных состояния двух ДУС в основном и возбужденном электронном состоянии хромофора.
Рис. 7.5. Возможные квантовые состояния системы из двух ДУС и возможныеоптические переходы без туннелирования
В и. 18.2 мы совершили переход от бесконечномерной системы уравнений (18.13) к системе (18.25), состоящей всего из четырех уравнений; причем попутно мы нашли формулы для релаксационных констант. Такую
же процедуру упрощения можно реализовать и в случае хромофора, взаимодействующего с двумя ДУС. Однако теперь вместо системы из четырех уравнений мы придем к системе из восьми уравнений, так как число состояний двух ДУС при наличии двух электронных состояний равно восьми (рис. 7.5).
Мы будем, как и прежде, ограничиваться учетом только «вертикальных» оптических переходов, т. е. таких, при которых не происходит одновременно туннелирование. Все они изображены на рис. 7.5 . Остальные оптические переходы будут сопровождаться туннелированием в одной из ДУС, т. е. будут маловероятны.
Поскольку оператор туннелирования линеен по операторам рождения и уничтожения туннелона, то он может связать только состояния, отличающиеся одним туннелоном, т. е. следующие:
А Р2 Рб Р4 Pi Рз Р7 Pb
Все эти комментарии позволяют понять, почему бесконечномерная система уравнений (18.13) переходит в следующую систему из восьми уравнений:
Pi = — (Г1 + b + У) pi + LqPq + Врз + В’ р^
РО = Г1Р1 — (Lq + а + «9 Ро + Ар2 + Л^р4,
Рз — ™ (Гз + В + У) рз + L2P2 + bpi + В’р^^
(18.52)(18.52)Р2 = Гзрз — ^2 + А + аг) р2 + яро + А* р^
(18.52)
(18.52)
Рв = ~ (Г5 + В1 4" У) Рз + В4Р4 + У Р1 + Вр7
Р4 = Г5Р5 — ^4 + А’ + а) р4 + а'р0 + Аро^
Рч — ™ (Г7 + В' + В) р7 + Lopo + Урз + Ьр^
Ре = Г7Р7 — (Lg + А’ + Л) ро + а р2 + ар4^
где вероятности туннелирования Ь, В, а, Ав одной ДУС определены формулами (18.28), штрихованные вероятности туннелирования, относящиеся ко второй ДУС, определены аналогичными выражениями. Коэффициенты
L(3 = ^10?^1 = ^10?^2 = ^32 1^3 = ^32,z,»
L4 = кч^ Во = fcg4, Во = к^^ В7 = к^о определяют вероятности вынужденных вертикальных переходов.
Обратимся опять к случаю, когда лазерное возбуждение осуществляется на частоте 0-1 перехода. Пренебрегая светоиндуцированным туннелированием, полагаем Ь = В = V = В1 = 0. Тогда система уравнений (18.51) принимает следующий вид:
Рх = —Tipi + Воро^
Ро = Г1Р1 — Воро ™ (« + «3 ро + Ар2 + А' р4,
Р2 =аРо (Л + af) Р2 + А'ро^(18.54)
Р4 =а ро ™ (Л' + а) р4 + Лр6,
Ре =а р2 + ар4 - (Л' + Л) р6.
Применяя метод, найденный в предыдущем пункте, находим ее приближенное решение в следующем виде:
Р\ (<) = П1 (t) Ро (t) , р2 (t) = По (П Р2 (t) , р4 (£) = По (/) Р4 (О ,
Рв № = По (О Р6 ((), Ро (t) = П1 (i) [1 - Ро (i)] + п-о (t) Ро (t),
(18.55)
где вероятности Р удовлетворяют системе уравнений
Ро = (а + а/) Ро + АР2 + А//^,
Р^ = — (А + а) Р^ + аРд + А’ Р^ •,,(10.56)
Р4 = - (а + А) Р4 + a Pq + АР6, Ро — (А 4" А') Р^ + а Р-2 4" аР4. Решением (18.56) являются
Ро = РоРт р2 = Р2Рш р4 = Р0Р2, Рб = Р2Р2,(18.57)
где сомножители представляют собой вероятности, относящиеся к каждой ДУС и удовлетворяющие уравнениям
Ро = -аро + Ар2, р'о = -а'р'о + АУ2,
AI f I А I I( о.Do)
Р2 = ар0 - Ар2. р2 = а Ро ™ Л р2.
Вероятности подчинены условиям
Р(| I Р2 I Pi I Ро = (ро +р2) (Ро +Р2) = 1.(18.59)
Формулы (18.55) дают искомое приближенное решение системы уравнений (18.54), принимающей во внимание возбуждение на частоте 0-1 перехода. Аналогично может быть рассмотрен случай, когда возбуждение осуществляется на частоте 2-3 перехода. Тогда вместо формул (18.55) приходим к следующим выражениям:
РЗ № = Пз (t) Р2 (t) , Ро W = п2 (0 Ро (t) , Р4 (0 = п2 (0 Р4 (0 ,
Рв (0 = П2 (О Р6 (0 , Р2 (£) = ИЗ (0 [1 - Р2 (()] + П2 (() Р2 (0,
(18.60)
где
Пз^^-Дуб-^^3^2^)’ Ti2(.0 = l-n3(tX (18.61)
1 з 4- Ь2 V/
и которые отличаются от (18.55) заменой индексов «О» и «1» на соответственно «2» и «3».
Формулы для случая, когда хромофор взаимодействует со множеством ДУС, легко получаются тривиальным обобщением. Для этого запишем вышеприведенные формулы для возбуждения в линию, отвечающую переходу N М, в следующем виде:
PN (0 = nN (О РМ (0 , рм-(0 = пМ (О РМ- (О п г. 69х
Рм (0 = HN (0 [1 - Рм №] + Пм (0 Рм U), W”
В такой форме они пригодны и для случая, когда хромофор взаимодействует с Жо ДУС. Однако в этом случае вероятность Рм^ представляет собой произведение 7¥0 соответствующих одночастичных вероятностей рД/;).
Динамическая теория спектральной диффузии
Эффект СД был первоначально обнаружен в спиновых системах путем наблюдения зависимости времени дефазировки ТД от паузы т между возбуждающими импульсами в экспериментах с микроволновым эхом в работах Мимса и сотрудников [72]. Клауд ером и Андерсоном [73] была предложена теория стохастического типа для объяснения эффекта СД в спиновых системах. Подход Клаудера-Андерсона лег в основу большинства последующих теоретических работ, посвященных теории СД как в спиновых системах [74-76], так и в оптических спектрах хромофоров [77-79]. В этих работах были получены формулы для временного уширения БФЛ. В данном параграфе мы рассмотрим динамическую теорию СД, т. е. теорию, основанную на использовании гамильтониана системы и правил квантовой механики для расчета вероятностей перехода. Эта динамическая теория дает ряд новых предсказаний, которые позволяют более полно описать явление СД.
Коэффициент поглощения света хромофора, взаимодействующего с неравновесными ДУС. Согласно стохастической теории решающий вклад в СД вносят спонтанные релаксации туннельных систем, которые существуют в полимерах и стеклах. Резонансная частота электронного перехода в примесном центре флуктуирует под влиянием спонтанных переходов в этих системах. Это приводит к зависящему от времени уширению оптической линии.
Хотя стохастический метод дает сравнительно простую теорию уширения оптических линий, он не пригоден для описания формы сложной оптической полосы. Оптическая полоса хромофора обычно состоит из узкой бесфононной линии, сопровождающего ее широкого фононного крыла, иногда имеющего собственную структуру, а также вибронных линий, если речь идет о молекулярных примесных центрах. Все эти важные детали спектра примесного центра, равно как и уширение бесфононной линии, прекрасно объясняет динамическая теория формы оптических полос (см. гл. 4).
Динамический подход, основанный на гамильтониане примесной системы и соответствующей матрице плотности, несомненно является более общим, чем стохастический поход, и обладает более широкими возможностями для интерпретации экспериментальных данных. Поэтому не вызывает сомнения, что эффект СД тоже может быть описан в рамках динамической теории. Именно такая динамическая теория СД строится в настоящем пункте.
Динамический подход к СД позволяет выявить некоторые противоречия, содержащиеся в стохастической теории, но не замеченные в первых работах. Не содержащая их динамическая теория СД предсказывает несколько иной характер зависимости однородной полуширины линии от времени.
В качестве стартового выражения для функции формы оптической полосы хромофора, взаимодействующего как с равновесными, так и с неравновесными ДУС, возьмем формулы предыдущего параграфа. При возбуждении лазером N т™ М перехода выражение для населенности
Pn ^ возбужденного состояния описывается формулой (18.62). Учитывая, что лорентцианы Lo, L^, L4, ... имеют различные резонансные частоты, мы можем, опираясь на формулу (18.62), представить населенность электронно возбужденного состояния в следующем виде:
У PNP = У ^Д2 {1 _ exp [- (rw + LM) <]} ,(19.1)
NM
который справедлив при произвольной частоте возбуждающего света, так как заметный вклад в сумму вносит только лорентциан, чья резонансная частота близка к частоте лазерного света. За короткое время порядка Г^1 населенность возбужденного состояния достигнет величины
Е^(г) = у1^+(19.2)
NМ N
Очевидно, что
куТ) = У2ьмРм(1)(19.3)
м
представляет собой функцию частоты возбуждающего света, определяющую коэффициент поглощения света хромофором, взаимодействующим с фононами и ДУС, как равновесными, так и неравновесными. Подставляя в последнюю формулу выражение для Гм, преобразуем его следующим образом:
к9 (С Т) = ^ ^м (^) ^nm =
дг л+ alba +) + (1/221)
+ Г у Д, (i) <К\М?ууРаф\Г ,fi ЛГмитМ =
N,M(Ao + Upa + Unm) + (1/2Ti)
= x^wA(t,THBW——(19.4)
Здесь Ж и M — квантовые числа туннельных систем при электронно невозбужденной и возбужденной примесной молекуле. В случае взаимодействия хромофора с одной ДУС N = 0, 2 и М = 1, 3. Формула (19.4) отличается от ранее рассматривавшихся аналогичных выражений тем, что вероятность
-ША (t, Т) = Рм № РА (т) = Рм W 1(19.5)
( Pot J
реализации определенного состояния туннелон-фононной системы зависит не только от температуры, но и от времени. Время отсчитывается от момента, в который хромофор испустил фотон и оказался в основном электронном состоянии.
Используя (10.19), мы можем преобразовать лоренциан в интеграл от экспоненты, и тогда (19.4) приобретает следующий вид:
k9(t) = У^ша^ЛМза^в /(196)
В показателе экспоненты стоит разность собственных значений гамильтониана Но, описываемого выражением (18.2). Используя формулу (18.11), находим, что
Пв|В) = 1|яе(0 + ф ПаД) = |я(0Д),(19.7)
где гамильтониан Н(^) описывает туннелон-фононную систему при электронно невозбужденном хромофоре, а
ЯЩ) = Я(£) + АЯ(£)(19.8)
— при возбужденном. Используя (19.7), мы можем частоты в показателе экспоненты заменить гамильтонианами. После этого формула (19.6) принимает следующий вид:
к9 (/) = х2 j e^^^S9 (tpdx,(19.9)
где х — частота Раби, а
S9 (С ж) = Tr < w (С Т) ехр \ ^гх^^Ц ехр (гх^^1\ I .(19.10)
Эта функция описывает временное поведение дипольного коррелятора хромофора, взаимодействующего с фононами и туннелонами. Она похожа на аналогичную функцию (10.24), на основе которой мы рассматривали электрон-фононные полосы, однако здесь матрица плотности медленно изменяется со временем. Наличие двух времен t и х в последней формуле требует комментария.
Поскольку поведение дипольного коррелятора при больших временах определяется константой Т2 оптической дефазировки, то функция 89(Д х) стремится к нулю при больших х как ехр(—|ж|/Т2). Следовательно, она отлична от нуля на таком коротком интервале времен, на котором матрица плотности Р9 (t) туннелон-фононной системы, соответствующая основному электронному состоянию хромофора, не успевает заметно измениться, так как ее зависимость от времени обусловлена медленными туннельными переходами в ДУС. Поэтому переменную t в интеграле (19.6) можно рассматривать как параметр.
Возникает естественный вопрос, откуда отсчитывается время tl Ответ становится очевиден, если мы обратимся к спектроскопии одиночных молекул, где ^nPn описывает временное поведение полного двухфотонного коррелятора. Следовательно, t надо отсчитывать от момента испускания фотона. Именно тогда хромофор с вероятностью равной единице оказывается в
основном электронном состоянии, по которому и производится усреднение в формуле (19.10), а также в основном состоянии ДУС. Смысл времени t будет более четко виден после рассмотрения нами двухфотонных корреляторов в системе со спектральной диффузией (см. § 22).
Найдем теперь выражение для матрицы плотности P(t) туннелоной системы в основном электронном состоянии хромофора. В случае взаимодействия с одной ДУС ее элементами являются вероятности ро = 1 — p(t) ир2 = р(^). Поэтому в операторной форме ее можно записать в следующем виде:
Р9 (t) = [1 -р^сс^ Рр^с^с, (19.11)
где с и с+ — операторы уничтожения и рождения туннелона в данной ДУС. Действительно, вычисляя матричные элементы этого оператора в базисе функций ДУС, мы приходим к правильным выражениям для матричных элементов.
В случае невзаимодействующих друг с другом туннелонов, который мы и рассматриваем в данной книге, матрица плотности системы, состоящей из Уд туннелонов, будет являться произведением операторов (19.11):
N
Р9№-ЦР-РзЗГУ^++Pj(t,T)4cy, (19.12) j=l
где, с учетом сказанного выше относительно начала отсчета времени t, PjXP = fj(p (1 - ехр(-ку), а /,(Т) = [exp (hej/kT) + 11 —вероятность обнаружить j-й туннелон в условиях теплового равновесия. Нетрудно убедиться, что в случае двух ДУС мы придем к четырем матричным элементам, описываемым формулами (18.57). В предельном случае больших времен матрица плотности туннелонной системы принимает следующий вид:
N
Р9 И = п {[1 - и Г] ср + л (Т) ур. (19.13) j=l
Легко заметить, что эта матрица и матрица плотности (Л 12.2) в Приложении 12, с помощью которой вычислялись средние от туннелонных операторов при рассмотрении равновесных оптических полос, имеют одинаковые матричные элементы. Поэтому все результаты §17 можно получить и при использовании матрицы плотности туннелонов в форме (19.13).
Неравновесная матрица плотности (19.12) отличается от равновесной матрицы (19.13) заменой /(Т) на p(t). Поэтому, проведя такую замену в формулах (17.68)^(17.70), придем к следующим выражениям для дипольного коррелятора, сдвига и полуширины бестуннелонной линии:
S9 (t, х) = ехрS9 (t, х) = ехрг (ш — шо — 8 (ф Т)) х — 3121Z2
S9 (t, х) = ехр
S9 (t, х) = ехр
х П {1 - Cj (t, у [1 - exp (-IXjX - |ж| 7,)]}, (19.14)
3
где
= Р5УТС(19.15)
- гу3
1^=^Д^РзЧТШ-РзЧту(19.16)
5 ^ Т^Ш ДлДРз Ч Т) (1 - Pj и, Т^.(19.17)
Согласно (19.16) и (19.17), полуширина и сдвиг бестуннелонной линии зависят не только от температуры, но и от времени.
При достаточно низкой температуре
13=R3,(19.18)
где R — константа релаксации ДУС.
Зависимость времени оптической дефазировки Т2 от дли
тельности эксперимента. Проанализируем выражение для дипольного
коррелятора, выведенное в предыдущем пункте. Рассмотрим сначала произведение по j в формуле (19.14). Коэффициенты Cj^t^T) определяют амплитуды оптических линий, отвечающих переходам с рождением и уни
чтожением туннелонов. В динамической теории константа релаксации ДУС влияет на эти амплитуды, а в стохастической теории — не влияет. Стоха
стическая теория учитывает релаксацию ДУС только через зависимость
Рис. 7.6. Хромофор, окруженный ДУС. Размер буквы W, изображающей двухъямный потенциал, пропорционален силе связи ДУС с хромофоромРис. 7.6. Хромофор, окруженный ДУС. Размер буквы W, изображающей двухъямный потенциал, пропорционален силе связи ДУС с хромофоромнаселенности от времени, но она необос- новано игнорирует влияние релаксации на амплитуды Cj. Это обстоятельство ставит под сомнение и результаты стохастической теории для времени оптической дефазировки, так как в этой теории уширение линии возникает благодаря тому, что вблизи 0—0' перехода появляется множество переходов, сдвинутых в шкале частот на малые величины Aj. Однако согласно формуле (19.14) динамической теории, ДУС с малыми Aj не дадут вклада в произведение по j, так как при Aj, стремящихся к нулю, коэффициенты Cj тоже будут стремиться к нулю.
Рис. 7.6. Хромофор, окруженный ДУС. Размер буквы W, изображающей двухъямный потенциал, пропорционален силе связи ДУС с хромофором
Рис. 7.6. Хромофор, окруженный ДУС. Размер буквы W, изображающей двухъямный потенциал, пропорционален силе связи ДУС с хромофором
С точки зрения динамической теории все ДУС, окружающие хромофор, делятся на две группы. Первая группа включает в се-
бя несколько ДУС из его ближайшего окружения. Они сильно связаны с хромофором, и поэтому соответствующие им коэффициенты Cj не исчезают. Очевидно, что число ДУС этой так называемой локальной группы определяет
число членов в произведении по j и, следовательно, число оптических линий, присущих данному хромофору На рис. 7.6 локальная группа состоит из одной
18 И.С. Осадько
ДУС, расположенной внутри круга, изображенного штриховой линией. В таком случае хромофор будет иметь оптическую полосу, состоящую только из двух линий. Очевидно, что число ДУС в локальной группе и их физические характеристики варьируются при переходе от одного хромофора к другому, являясь характеристикой индивидуального хромофора. Остальные ДУС, находящиеся на рис. 7.6 вне круга, принадлежат ко второй группе, которая практически одинакова для каждого хромофора. Она отражает уже не индивидуальные свойства хромофора, а свойства растворителя.
Рассмотрим теперь экспоненциальный фактор в формуле (19.14). В соответствие с делением ДУС на две группы мы можем сумму в формуле (19.16) для полуширины бе стуннелонной линии разбить на две:
тг No
(19.19)(19.19)Е=Е + Е -
(19.19)
(19.19)
3I j = iPn
где п — число ДУС в локальной группе. Разделяя суммы в (19.16) и (19.17) в соответствие с (19.19), придем к следующим формулам:
5= Sl (Г) + Shorn ,
7= 7L (Т) + Thom (tw,p ,
где Sl, 1l и Shom, yhom описываются суммами no Z и s = j—?г соответственно.
Очевидно, что Sl и jl описывают сдвиг спектральной линии и ее полуширину, обусловленные взаимодействием хромофора с ДУС из локальной группы. Поэтому они различны для разных хромофоров. Распределение по ширинам линий, найденное в экспериментах с одиночными молекулами террилена в полиэтилене [80], по-видимому, определяется различной величиной 7ь для разных хромофоров.
Очевидно также, что медленно релаксирующие ДУС, чьи pi 0, не дадут заметного вклада в Sl и уь поскольку для них Sl ос у^/А/ и уь ос у/. Следовательно сумма по I реально включает в себя суммирование только по короткоживущим ДУС. Однако такие ДУС быстро достигают теплового равновесия, и поэтому Sl и уь описываются следующими выражениями:
П 2 дПд 2
т. е. они зависят только от температуры. Эти выражения были выведены нами при рассмотрении взаимодействия хромофора с равновесными тун- нелонами (см. формулы (17.70)).
В противоположность с выражениями для Sl и уь выражения, описывающие Shom и yhom, включают суммирование по огромному числу Аф ДУС образца. Функции Shom и уьот очевидно не отражают особенностей локального окружения хромофора, т. е. они одинаковы для каждого хромофора. Хотя каждая ДУС из этой группы слабо связана с хромофором ее вкладом в величину Shom и yhom нельзя пренебречь, так как число таких ДУС огромно. Поэтому Shom и yhom могут быть зависящими от времени.
Суммирование в выражениях для ^ош и 7hOm может быть заменено интегрированием по пространству. Используя функции распределения, представим формулы для Shom и 7hom в следующем виде:
4om = J de d'yN (е, 7) р (1 - p)h (7),(19.22)
Thom = 2 / de dyN (е,У р (1 - р) h (7),(19.23)
где N (е, У — функция, описывающая распределение соответствующих параметров, а
(7) = 72 у^N0 д2Г£.д2 + 72(7) = 72 у^N0 д2Г£.д2 + 72= Т= ТNo= 7—No= 7——d¥, + 72'(19.24) 21dV.—d¥, + 72'(19.24) 21dV.
(7) = 72 у^
N0 д2
Г£.д2 + 72
(7) = 72 у^
N0 д2
Г£.д2 + 72
= Т
= Т
No
= 7—
No
= 7—
—d¥, + 72'
(19.24) 2
1dV.
—d¥, + 72'
(19.24) 2
1dV.
Сравнивая формулу (19.23) для полуширины с аналогичной формулой стохастической теории, замечаем несколько отличий. Во-первых, формулы динамической теории содержат дополнительно интегралы Д и 1^. Во-вторых, в формулах динамической теории зависимость от времени сосредоточена в функции р(1 — р), а не в р, как в стохастической теории.
Зависимость интегралов Д и 1^ от скорости 7 дефазировки ДУС определяется скоростью спадания в пространстве хромофор-туннелонного взаимодействия А. Обычно берется взаимодействие диполь-дипольного типа. Выбирая
А (г) = -И, (19.25)
приходим к следующим выражениям для рассматриваемых интегралов:
△min-^△min-^
△min-^
△min-^
где угловые скобки обозначают интегрирование по углам. Только при взаимодействии диполь-дипольного типа, т. е. при п = 3, интеграл Д не зависит от релаксационной константы 7. Для взаимодействия же произвольного типа он зависит от нее. Например, если взаимодействие спадает в пространстве как 1/гп, то можно найти
Д (7) = const 71 3/п.Д (7) = const 71 3/п.(19.27)(19.27)
Д (7) = const 71 3/п.
Д (7) = const 71 3/п.
(19.27)
(19.27)
При статистической независимости параметров, характеризующих ДУС, и при низких температурах, когда yj = Rj, имеем
(19.28)(19.28)N (в, у) = N (s, R) = Ni (R) N2 (s).
(19.28)
(19.28)
При исследованиях низкотемпературных свойств стекол было установлено, что распределение по расщеплениям в ДУС имеет примерно вид прямоугольника (см. рис. 2.8). Принимая это во внимание и подставляя распределение (19.28) в формулу (19.23) для полуширины, приходим к следующему выражению:
7hom (С Т)
2
= Г j de j dRNy (R) / (e) (1 - e-Rt) [1 - / (e) (1 - e^)] Z2 (R} S 0
Г— I dxf(x)J'dRN1(R)(l-e-Rt)h(R). (19.29) 0
Здесь 6m — граничная энергия распределения по расщеплениям в ДУС. Эта полуширина зависит от температуры линейно, если kT/em <^ 1. Необычная температурная зависимость является следствием того, что 7hom учитывает взаимодействие с огромным числом ДУС. Зависимость этой полуширины от времени и есть эффект спектральной диффузии. Очевидно, что полная скорость оптической дефазировки
1| 2hom (С 2Д ।1gQX
Т2(СЛ 222Т1‘
тоже будет функцией как температуры , так и времени.
Логарифмический закон нарастания со временем скорости оптической дефазировки. Отклонения от логарифмического закона. Сравнение формулы (19.29) динамической теории для полуширины линии и соответствующей формулы стохастической теории [81] показывает, что первая отличается от второй интегралом RXRY При диполь-дипольном характере взаимодействия между хромофором и ДУС такое различие несущественно, поскольку в этом случае интеграл является константой. Рассмотрим сначала именно такой, можно сказать «канонический», случай.
Андерсон, Галперин и Варма [34] предположили, что в силу туннельного характера вероятности перехода в ДУС она будет иметь вид R ос ехр(—А). Если принять, что распределение по А имеет вид прямоугольника:
N (А) = -2—, А2 < А < Ах,(19.31)
— Л2
то распределение по R будет иметь гиперболический характер:
ing) 1, д1<Л<д2.(19.32)
Подставляя эту функцию в формулу (19.29) для полуширины и принимая во внимание, что при диполь-дипольном взаимодействии между хромофором и ДУС интеграл Д не зависит от релаксационной константы, приходим к следующему выражению для полуширины:
R2
ДЬот (С Т) _ Q (593 ^^— f”
2’ ет 1п(Д2/Д1) J R V™
Ri
= 0,693 — / — = 0,693— —-In^i- (19.33)
Em In (R2/R1) J RErn 1п(Д2/Я1)
При выводе этой формулы мы учли, что
7= 0 693
J + 1 о
Такой логарифмический закон уширения со временем должен быть присущ оптической линии каждого примесного центра, чьи оптические электроны взаимодействуют с ДУС силами диполь-дипольного типа. В специально предпринятых экспериментах [82] было найдено, что ДУС в полиэтилене действительно имеют средний дипольный момент порядка 0,4 Дебая. Логарифмический закон уширения спектрального провала наблюдался в работах [81, 83, 84].
Рассмотрим теперь закон уширения со временем, если ДУС: а) являются электрически нейтральными, но не имеют дипольного момента, б) не являются электрически нейтральными. В случае а) ДУС будет характеризоваться квадрупольным моментом q. При этом взимодействие ДУС с хромофором имеет следующий вид: А (г) = Dq/r\ где D — дипольный момент хромофора, а величина q пропорциональна квадрупольному моменту ДУС. Подставляя последнее выражение в формулу (19.24) для I^R^ и вычисляя этот интеграл, получим
(Я) = ^х374 ^ 7 dx1_ ^04^Dqp4 ri/4,(19.34)
qV ' V R )4 J 1 + ж2 ’ V)
0
Подставляя (19.34) в формулу (19.29) для полуширины линии, мы после вычисления интеграла по R придем к следующему выражению:
7hom (Л У = const — 1 -.(19.35)
В случае б) ДУС может иметь заряд, равный заряду электрона е. Тогда взаимодействие ДУС с хромофором имеет следующий вид: А (г) = = De/г2. Подставляя это выражение в формулу (19.24) для Х^Щ и
вычисляя интеграл, придем к выражению
Ье (Я) = (^)3/2 V / Т^ " (Де)3/2<19"36)
V jtl /2 у 1 + х
о
Подставляя (19.36)м в формулу (19.29) для полуширины линии, мы после вычисления интеграла по R придем к следующему выражению:
7ьопЛ^ Л = const Д у'Т^(19.37)
Зависимость полуширины спектрального провала от времени по закону 1 — £~х/4 наблюдалась при субнано секундных временах в работе [85], а по закону t1^2 — в шкале часов и дней — в работе [84].
Теория туннелирования в ДУС
Общие формулы для вероятности туннельных переходов. В п. 18.2 мы вывели выражения (18.28), пригодные для расчета вероятности туннелирования в ДУС при электронно возбужденной и невозбужденной примесной молекуле. Мы не смогли тогда остановиться на некоторых деталях вывода выражений для вероятностей туннелирования а, Л и Ь, В, которые существенны для практических расчетов. Вернемся к этому выводу.
Для определенности будем теперь рассматривать ДУС только в основном электронном состоянии примесной молекулы. Пренебрегая в (18.19) оптическими переходами, т. е. полагая 1 /ТХ = Ааь = Хар = 0, приходим к следующей системе уравнений:
Раа — (^аа^0) Раа ^аа {РааРаа) ?
Раа — ^ (^аа^0) Раа ^аа ^Раа Раа^ з
Раа ^ 7 Раа Раа^аа^ ч(20.1)
Раа —2 ^ааРаа Paa^aa") )
где Дао = s + Па - Па = -Даа, а добавочный член -г'0 введен, чтобы обеспечить правильные аналитические свойства лапласовских образов элементов матрицы плотности. Только в случае, если лапласовские образы имеют полюса в верхней полуплоскости комплексной частоты, их временные компоненты будут запаздывающими функциями времени, т. е. равны нулю при t < 0. Система, состоящая из ДУС, взаимодействующей с фононами, определяется гамильтонианом (18.3), где H(R) и Н1^) = H(R) + V(R) являются фононными гамильтонианами, описывающими колебания ядер при ДУС, находящейся в основном и возбужденном состоянии. Очевидно, что функция V(R) дает изменение потенциальной энергии ядер, вызванное возбуждением ДУС. Эта функция ядер является аналогом Франк-Кондоновского взаимодействия в электронно-колебательных системах и также может быть
представлена в виде суммы линейного и квадратичного по фононным координатам R членов:
V (R) = (R + а) С- (R + а) - R^R = Д-а + aU^R + Ду R. (20.2) Здесь а описывает изменение положений равновесия, a W = U1 — U — изменение силовой матрицы образца при возбуждении ДУС. Далее мы можем действовать, как и в п. 7.3.
Матричные элементы оператора туннелирования малы по сравнению со скоростью дефазировки в ДУС. Следовательно, мы имеем случай, который аналогичен случаю малой накачки в электрон-фотонной системе. Поэтому при расчете населенности в ДУС с помощью системы уравнений (20Л), мы можем пренебречь когерентными эффектами, положив
Раа = Раа = 0- (20.3)
Тогда из первых двух уравнений системы (20.1) находим
Раа = - д— (Раа - Раа) , Раа = Т—- (Раа - Раа) •(20.4)
Ааа - «оДаа - гО
Подставляя эти формулы в третье и четвертое уравнение системы (20Л), а также суммируя их по фононным индексам, находим следующую систему уравнений для населенностей ДУС:
Раа —^2 aot Раа Т ^^
.““(20.5)
Раа / ааРаа /ааРаа ?
где
Таа — 27гАаа;Лаа^ (Ааа)(20.6)
представляют собой вероятности туннельных переходов.
Очевидно, что мы можем представить элементы матрицы плотности в (20.5) в следующем виде:
Раа = РаРО? Раа = РаР2-)(20.7)
где ра, ра — вероятности найти систему в соответствующем фононном состоянии. Они удовлетворяют условию
^Ра = Т2Р“ =(20-8)
Подставляя (20.7) в (20.5) и проведя в этих уравнениях суммирование по фононным индексам, приходим к следующей системе уравнений:
ро = -аро + Ар2,
Р2 = аро - Ар2,
где
/^2 — 2 Роса2 ?аа(20.10)
являются населенностями возбужденного и основного уровней ДУС. Скоростные константы А на определяются следующими выражениями:
А 2тГ ^^ РоАасДасФ (^аа) i ^2?Г ^^ РаАаоДасФ (Адо,),(20.1 1)
аааа
где
Ра- —, Р»- —(20.12)
рОр2
являются равновесными вероятностями обнаружить соответствующее фононное состояние, те. обычными больцмановскими вероятностями. Формулы для констант Лиа отличаются от ранее выведенных формул (6.20) выражением для матричных элементов. Матричные элементы U в (6.20) учитывают только герцберг-теллеровский (модуляционный) тип взаимодействия ДУС с фононами (см. п. 6.3), а матричные элементы А в (20.11) — туннелон-фононное взаимодействие франк-кондоновского типа. Подчеркнем, что мы считали малым только величину туннельного матричного элемента. На силу взаимодействия ДУС с фононами никаких ограничений не накладывалось.
Формулы (20.11), описывающие вероятности туннелирования А и а, весьма напоминают выражения для формы оптических полос поглощения и флуоресценции, вычислявшиеся в предшествующих пунктах. Поэтому мы можем воспользоваться итогами гл. 4 и сразу написать результат вычисления по этим формулам, который будет похож на формулы (10.50):
А(А = УЩЭ / e-ie(T)i-7ph(T)|t!/2ey(t,T)-y,(0,T)^
2тг У’(20.13)
а (е) = ехр ^г/kT) А (е),
где
^(Т) =еГ8рДТД(20.14)
а выражения для 5РДТ) и урДТ) определяются общими формулами (11.84) и (11.85). В п. 10.3, где рассматривалась электрон-фононная оптическая полоса, было проведено преобразование формулы (10.50) в (10.51) и (10.52). Таким же способом (20.13) может быть преобразована к следующему виду:
А = Х2 (0) Д^т)^Г1Р21 + ф1 (е (т))1,(20.15)
V Л+ЭрьТ)/2)2 И Л
т.е. оно является суммой двух членов, являющихся аналогами БФЛ и ФК в спектре люминесценциии.
Согласно (20.15) вероятности туннелирования Лиа зависят от энергии е расщепления ДУС также, как выражения для формы полос поглощения и флуоресценции зависят от частоты фотона. Они имеют бесфононную часть, описываемую лоренцианом, и фононное крыло (рис. 7.7).
Поскольку уровень 2 ДУС всегда выше (по определению) уровня 0, расщепление может быть только положительным. Из рисунка видно, что если расщепление в ДУС порядка полуширины урДТ\ то главную роль в таком
Рис. 7.7. Зависимость вероятностейтуннельных переходов от расщепле-ния в ДУС при Т Д О
резонанасном туннелировании играет так называемая БФЛ. Имеется прямая аналогия между таким резонансным туннелированием и резонансным рассеянием частиц на рассеивающем центре. Поэтому формула (20.15) позволяет рассмотреть резонансное, т. е. бесфононное упругое туннелирование, имеющее место при е ее 0, а также неупругое туннелирование с рождением и уничтожением фононов. Рассмотрим сначала неупругое туннелирование.
Неупругое туннелирование с рождением акустических и локализованных фононов. Если расщепление е(Т) превышает полуширину 7Рн БФЛ, то туннелирование происходит с рождением фононов. Такое туннелирование аналогично неупругому рассеянию частицы на рассеивающем центре, при котором она теряет или приобретает энергию. Поэтому мы будем называть подобное туннелирование неупругим.
Вероятность неупругого туннелирования описывается формулой
Л(е(Т)) = А2(0)Ф1(£(Т)), а(е(Т)) = е-Е<г)/№А(е^ (20.16) Функция Ф1 аналогична функции, описывающей в полосе поглощения фо- ионное крыло. Пренебрегая влиянием НТ-взаимодействия и квадратичного FC-взаимодействия на фононное крыло, приходим к такому выражению:
Ф1 (£ (Т)) = ^ Ф^ (£ (Т)) = е-^ ^ A f м , Р ... т=1т=1___
... [ dwmpwm,pAPh (Т) /2тг (20.17)
’ Д(Т)-Ш1...-Шт)2 + (7рн(Т)/2)2 V ’
Эта формула выводится так же, как подобная ей (10.52), описывающая фононное крыло в оптическом спектре. Здесь
Ф (w, Т) = j ф (t, Т) егш1 dt = ф (w) (п (щ) + 1) + ф п (™щ), q=iq
Функция Ф^ описывает неупругое туннелирование с рождением и уничтожением т фононов.
Вычисление функции р(ш). Рассмотрим подробней функцию р(ш), которая определяет все важнейшие детали вероятности неупругого туннелирования. При ее вычислении мы будем активно применять результаты пунктов 5.1 и 5.2, где рассматривались акустические и локализованные колебания.
Используя формулы (5.25) и (5.8), находим связь между смещениями ап положения равновесия в n-ом узле со смещением положения равновесия aq нормальной моды:
ан = Г \1 к^и г У °д, ад=Ум У \/^Гап, (20.19) у Шд у П
где п = ш. С помощью этих формул мы можем преобразовать выражение для функции р(ш) к виду
(20.20)
В качестве модели возьмем случай, когда после туннелирования изменяется расстояние между ДУС и одной молекулой из окружения, т. е. «о = Щ «1 = Здесь мы учли, что сумма всех отклонений от положений равновесия равна нулю. Если не наложить такого условия, то сместится центр тяжести образца. Последняя формула для выбранной модели принимает следующий вид:
= a2^|^[u(0,q) - u(l,q)]25(w - wg) =a2^gH.
4(20.21)
Если для фононов растворителя взять дебаевскую модель, то для растворителя, содержащего примесь, функция д принимает вид (см. п. 5.2)
до Мдо М[1 - Д?7До (w)]2 + [тгД17д0 М /ш]2 ’[1 - Д?7До (w)]2 + [тгД17д0 М /ш]2 ’(20.22)(20.22)
до М
до М
[1 - Д?7До (w)]2 + [тгД17д0 М /ш]2 ’
[1 - Д?7До (w)]2 + [тгД17д0 М /ш]2 ’
(20.22)
(20.22)
где
;4
—, 0 < ш < wd,
(20.23)
\у- 1|J ’\у- 1|J ’У = —CCdУ = —CCd
\у- 1|J ’
\у- 1|J ’
У = —
CCd
У = —
CCd
Эти формулы позволяют провести численный расчет вероятности неупругого туннелирования при учете фононов разной степени локализации. Очевидно, что рис. 2.1 дает также качественную картину изменений, вызванных в функции р(ш) примесной молекулой.
Вернемся снова к вычислению вероятности туннелирования. Если связь между ДУС и фононами слабая, то в сумме по m формулы (20.17) наибольшую величину имеет первый член с т = 1. Он определяет однофононное туннелирование. Рассмотрим вклад в вероятность неупругого туннелирования процессов с рождением одного фонона. Учитывая, что лорентциан
много уже функции р(ш), мы можем провести интегрирование по частоте в этом члене. Приходим к следующей формуле:
р1 = А2 (о) е"^°’Тр У, Т) = Л2 (0) (си, Т) х
хехр<^—У ср (w) cth du(20.24) о
Функция р^е^Т) определяет зависимость вероятности туннелирования от расщепления е. Ес вид очень сильно зависит от вида фононного спектра. Если хромофор вызывает появление квазилокального колебания, то это кардинальным образом сказывается на вероятности туннелирования с рождением одного фонона. На рис. 7.8 а показана зависимость вероятности туннелирования от величины расщепления в ДУС при наличии квазилокального колебания (кривая 1) и в отсутствие такового (кривая 2). Хорошо видно, что при совпадении частоты расщепления с частотой квазилокального колебания резко (на несколько порядков) возрастает вероятность однофононного нсупругого туннелирования.
Рис. 7.8. Зависимость вероятности однофононного (а) и двухфононного (б) туннелирования от величины расщепления в ДУСРис. 7.8. Зависимость вероятности однофононного (а) и двухфононного (б) туннелирования от величины расщепления в ДУС
Рис. 7.8. Зависимость вероятности однофононного (а) и двухфононного (б) туннелирования от величины расщепления в ДУС
Рис. 7.8. Зависимость вероятности однофононного (а) и двухфононного (б) туннелирования от величины расщепления в ДУС
Двухфононное туннелирование описывается слагаемым с m = 2 в формуле (20.17). Это слагаемое при нулевой температуре может быть представлено в следующем виде:
(20.25)(20.25)
(20.25)
(20.25)
На рис. 7.8 6 приведены результаты расчета по этой формуле вероятности двухфононного туннелирования при наличии квазилокального колебания. Хорошо видно, что если величина расщепления в ДУС совпадает с удвоеной частотой квазилокального колебания, то вероятность двухфононного туннелирования достигает максимума. На частоте квазилокального колебания, где однофононное туннелирование имело максимальную
величину, двухфононное туннелировани, наоборот, будет иметь малую вероятность. Эта же закономерность сохраняется и для туннелирования с
сила взаимодействия, усл. ед.сила взаимодействия, усл. ед.Рис. 7.9. Зависимость вероятности туннелирования от силы взаимодействия ДУС с фононами при Т = ОРис. 7.9. Зависимость вероятности туннелирования от силы взаимодействия ДУС с фононами при Т = Орождением большего числа фононов, а именно: если выполнено условие е = = тшлок, где шлок — частота квазило- кального колебания, то главный вклад в вероятность туннелирования дает т-й член в разложении (20.17). Это тем более справедливо, чем больше взаимодействие ДУС с фононами.
сила взаимодействия, усл. ед.
сила взаимодействия, усл. ед.
Рис. 7.9. Зависимость вероятности туннелирования от силы взаимодействия ДУС с фононами при Т = О
Рис. 7.9. Зависимость вероятности туннелирования от силы взаимодействия ДУС с фононами при Т = О
Многофононное туннелирование. Если в фононном спектре отсутствует квазилокальное колебание, то пропадает резонансный характер зависимости вероятности туннелирования от расщепления в ДУС. Это демонстрирует кривая 2 на рис. 7.8 а. В этом случае при сильном взаимодействии ДУС с фононами мы должны принимать во внимание вклад в туннелирование всех членов разложения по т формулы (20.17).
Тогда расчет вероятности туннелирования целесообразно проводить, используя формулу (20.13). На рис. 7.9 приведена ее зависимость от силы связи с фононами. Увеличение силы связи на порядок приводит к увеличе
нию вероятности туннелирования на два порядка.
Рис. 7.10. Типичное температурное поведение полуширины БФЛ (а) и соответствующее ей температурное поведение вероятности резонансного туннелирования (б) при е = 5 (1) и 20 (2); е взято в тех же условных единицах, что и урьРис. 7.10. Типичное температурное поведение полуширины БФЛ (а) и соответствующее ей температурное поведение вероятности резонансного туннелирования (б) при е = 5 (1) и 20 (2); е взято в тех же условных единицах, что и урьУпругое туннелирование. Рассмотренное выше неупругое туннелирование возможно при нулевой температуре, потому что разность е энергий двух состояний ДУС будет компенсироваться энергией рождающихся фононов, а процесс рождения фононов идет и при нулевой
Рис. 7.10. Типичное температурное поведение полуширины БФЛ (а) и соответствующее ей температурное поведение вероятности резонансного туннелирования (б) при е = 5 (1) и 20 (2); е взято в тех же условных единицах, что и урь
Рис. 7.10. Типичное температурное поведение полуширины БФЛ (а) и соответствующее ей температурное поведение вероятности резонансного туннелирования (б) при е = 5 (1) и 20 (2); е взято в тех же условных единицах, что и урь
температуре. Поскольку вероятность неупругого туннелирования уменьшается с уменьшением е (см. рис. 7.8), то при нулевой температуре и нулевом расщеплении неупругое туннелирование невозможно. Однако, если температура отлична от нуля, то становятся возможными процессы уничтожения фононов и, следовательно, туннелирование при нулевом расщеплении. Оно сопровождается процессами рождения и уничтожения фононов. Главный вклад в такое упругое туннелирование, как видно из рис. 7.6, вносит лоренциан в формуле (20.15). Поэтому его вероятность описывается следующей формулой:
^(T)2 + (7ph (Т)/2)^(T)2 + (7ph (Т)/2)2 *2 *(20.26)(20.26)
^(T)2 + (7ph (Т)/2)
^(T)2 + (7ph (Т)/2)
2 *
2 *
(20.26)
(20.26)
На рис. 7.10 приведены результаты расчета по формуле (20.26) температурной зависимости вероятности упругого туннелирования. Зависимость резонансного туннелирования от температуры не является монотонной.
Исследование релаксации ДУС с помощью спектроскопии одиночных молекул
В предыдущих параграфах мы рассмотрели влияние ДУС полимеров и стекол на оптическую полосу примесного центра. Они также должны проявлять себя и в спектроскопии одиночных молекул (СОМ), что и является предметом рассмотрения в данном параграфе. При исследовании поглощения света одиночной молекулой приходится сталкиваться с рядом обусловленных ДУС явлений, которые отсутствуют в спектроскопии молекулярных ансамблей, например, с исчезновением спектральных линий или с их прыжками. Рассмотрим такие явления, найдем причину прыжков спектральных линий и выясним, каким образом такие прыжки соотносятся с временным и спектральным видом полного двухфотонного коррелятора.
Двухфотонный коррелятор молекулы, взаимодействующей с ДУС. Начнем с рассмотрения двухфотонного коррелятора. В § 3 мы показали, что полный двухфотонный коррелятор двухуровневого атома описывается формулой
(21.1)
где ри (t) определяет вероятность обнаружить атом в возбужденном электронном состоянии. Если атом не взаимодействует с фононами, то эта вероятность может быть найдена из системы четырех уравнений (3.12) для матрицы плотности двухуровневого атома, взаимодействующего с полем возбуждающего лазера и способного спонтанно испускать фотоны флуоресценции. Эта система уравнений отличается от оптических уравнений Блоха тем, что вместо константы 1/Т2 в них стоит константа 1/271.
При учете взаимодействия двухуровневого атома с фононами система уравнений для матрицы плотности существенно усложняется, и поэтому усложняется задача вычисления вероятности рц (f) (см. § 7). В этом случае
вместо четырех уравнений (3.12) мы приходим к бесконечномерной системе уравнений (7.29) для элементов матрицы плотности электрон-фононной системы. Однако сделав приближение (7.30), которое справедливо при малой интенсивности возбуждающего света, и приближение (7.45), означающее отбрасывание в оптической полосе электрон-фононных переходов, формирующих фононное крыло, возможно с помощью операции редуцирования по фононным переменным свести систему (7.29) к четырем уравнениям Блоха (7.48). Находя рц (f) из системы уравнений Блоха, мы можем по формуле (21.1) вычислить полный двухфотонный коррелятор, который учитывает с помощью константы дефазировки Т^ влияние фононов. Эта константа учитывает влияние фононов только на бесфононную линию. Рассчитаем полный двухфотонный коррелятор для примесного центра в более сложном случае, когда примесная молекула взаимодействует с медленно релаксирующими ДУС. Выведем сразу выражение для двухфотонного коррелятора с учетом взаимодействия хромофора со множеством неравновесных ДУС. Такая физическая система уже рассматривалась в п. 18.5. Воспользуемся найденными там результатами.
В выражении для двухфотонного коррелятора присутствует вероятность реализации того возбужденного электронного состояния, которое достигается поглощением лазерного фотона. Следовательно, при возбуждении лазером молекулы через лорентциан, отвечающий квантовому N у- М электрон-туннелонному переходу, выражение для двухфотонного коррелятора имеет вид
(21.2)
Лорентцианы, отвечающие другим квантовым переходам, имеют частоты, не совпадающие с частотой возбуждающего лазера. Они нс участвуют в поглощении света данной частоты, и поэтому мы можем вместо формулы (21.2) написать следующее выражение для двухфотонного коррелятора:
“ Е PnW = W ™ - ехР [-+ М t]} ,
(21.3)
Оно описывает полный двухфотонный коррелятор при возбуждении лазерным светом любой частоты. Главным членом данной суммы по М является лорентциан, резонансный лазерной частоте. Используя неравенство ^м/Г ^С 1, и учитывая, что 1/Г = 73, мы можем представить двухфотонный коррелятор в простом виде
p(t) = k(t,T) (1 -e"t/Ty(21.4)
где
k(t,T) = ууьмРм^(21.5)
м
представляет собой коэффициент поглощения света хромофором, взаимодействующим с фононами и со множеством ДУС. Этот коэффициент
уже вычислялся в п. 19.1. Он определяется формулой (19.9), где функция S9^ ж), описывающая временную эволюцию дипольного коррелятора, определяется формулами (19.14)—(19.17).
Применим теперь общую формулу (19.14) для дипольного коррелятора к хромофору, сильно взаимодействующему только с одной ДУС из своего локального окружения, для которой Aj ^> I/T2 > yj (см. рис. 7.6). Схема энергетических уровней такой системы представлена на рис. 7.3 . В этом случае в формуле (19.14) для дипольного коррелятора произведение по з реально содержит только один сомножитель, так как остальные Aj меньше 1/Т2, и поэтому формула (19.9) после интегрирования принимает следующий вид:
к9 У = 2х2к9 У = 2х2(1-Р2 цу(1-Р2 цу(21.6)(21.6)(21.7)(21.8)(21.7)(21.8)ЧТ2 у(ш - nf + (1/т2 (t))2
к9 У = 2х2
к9 У = 2х2
(1-Р2 цу
(1-Р2 цу
(21.6)
(21.6)
(21.7)
(21.8)
(21.7)
(21.8)
Р U (ш - П - А)2 + (1/Т2 УУ
где
1 7ph (Т1) | 7hom У, Т) |1
Т2 У,т) ~22271 ’
Р2 У = НТ) + [р2 (о) - / (Т)] exp(-Rt),
а сдвиг 5 (Т) включен в резонансную частоту. Здесь урь (Т) учитывает вклад в общую полуширину 0-1 линии от электрон-фононного взаимодействия, a 7hom (С Т) — вклад от всех ДУС, находящихся вне круга на рис. 7.6.
Рассмотрим, каким образом релаксация этой ДУС из локального окружения хромофора будет проявляться в двуфотонном корреляторе. На рис. 7.11 построен коррелятор, рассчитанный по формулам (21.4) и (21.6)
Рис. 7.11. Зависимость от времени двухфотонного коррелятора при возбуждении на частоте си0 (7) и ссо + А (2) и при / = 0,4, А = 8/Т2, Ti = 1(Г8 с и R = KrV1
при возбуждении в каждую из линий поглощения. В процессе его построения учитывалось, что при возбуждении в линии на частотах шо и шо + А мы обязаны в формуле (21.8) для населенности ДУС брать р2(0) = Он р2(0) = 1 соответственно.
Коррелятор на рис. 7.11 содержит следующую физическую информацию. Времена, при которых он нарастает и убывает, позволяют определить
времена Ту и 1/R, соответственно. Отношение величин корреляторов 1 и 2 в той временной области, где они различаются, позволяет найти отношение амплитуд двух оптических линий в условиях термического равновесия, когда релаксация в ДУС уже произошла.
А0т2/2А0т2/2Рис. 7.12. Двухфотонный коррелятор как функция частоты возбуждающего света при tR С 1 (а) и tR ^> 1 (б); / = 0,4, Д = 8/Т2, Ti = 10-8 с и R = 10”1с”1Рис. 7.12. Двухфотонный коррелятор как функция частоты возбуждающего света при tR С 1 (а) и tR ^> 1 (б); / = 0,4, Д = 8/Т2, Ti = 10-8 с и R = 10”1с”1
А0т2/2
А0т2/2
Рис. 7.12. Двухфотонный коррелятор как функция частоты возбуждающего света при tR С 1 (а) и tR ^> 1 (б); / = 0,4, Д = 8/Т2, Ti = 10-8 с и R = 10”1с”1
Рис. 7.12. Двухфотонный коррелятор как функция частоты возбуждающего света при tR С 1 (а) и tR ^> 1 (б); / = 0,4, Д = 8/Т2, Ti = 10-8 с и R = 10”1с”1
Построим теперь коррелятор как функцию частоты возбуждающего света для двух фиксированных задержек между фотонами пары (рис. 7.12). С помощью последнего рисунка удобно перейти к обсуждению вопроса о прыжках спектральной линии, которые обычно представляются в виде спектральной траектории, т. е. зависимости частоты поглощения от времени.
Спонтанные и светоиндуцированные прыжки спектральной линии. Связь с выжиганием спектральных провалов. При использовании однофотонных методов регистрации частота возбуждающего лазера сканируется в определенном спектральном интервале, охватывающем изучаемые линии. В этом случае подсчитываются все фотоны, испущенные молекулой при данной частоте лазерного возбуждения. Пусть мы сканируем лазерную частоту в пределах, изображенных на рис. 7.12. Если лазерный скан совершается быстро, и его время удовлетворяет неравенству tsR < 1, то мы будем наблюдать только одну из линий, отвечающих вертикальным переходам на рис. 7.3 . Какая из двух линий, изображенных на рис. 7.12 а, будет наблюдаться в данном лазерном скане, определяется случайным фактором, т. е. тем, в каком из двух возможных состояний оказалась ДУС к моменту электронного возбуждения хромофора — в левом или правом (см. рис. 7.3). Следовательно, при быстрых сканах, чья скорость превышает скорость релаксации ДУС, спектральная траектория будет изображать случайные прыжки линии между двумя частотами ощ и ощ + А-
Пусть лазерный скан совершается медленно, так что tsR > 1. В этом случае в каждом скане мы будем наблюдать сразу две линии (рис. 7.126). Их интенсивности пропорциональны равновесным вероятностям 1 — / и / наблюдать ДУС в левой или правой яме. Приходим к естественному
результату: при медленных измерениях мы имеем дело с равновесными населенностями обеих состояний ДУС. Именно последняя ситуация реализуется в условиях обычной спектроскопии молекулярных ансамблей.
Рассмотренная физическая картина отчетливо проявляет себя и в последовательности фотонов, испускаемых такой физической системой (рис. 7.13). Например, пауза в испускании фотонов молекулой, возбуждаемой в линию с частотой ощ возникает в случайный момент времени перескока системы из левого квантового состояния на рис. 7.3 в правое, оптическому переходу из которого соответствует линия на частоте шо + А. Поэтому при возбуждении на новой частоте шо + А снова появляется свечение. Группировка фотонов возникающая в связи с перескоками молекулы из одного состояния ДУС в другое, очень напоминает ту, которая обсуждалась в связи с эффектом группировки фотонов, вызванной попаданием молекулы на триплетный уровень. Действительно, если представить, что вертикальный переход из правой ямы на рис. 7.3 является оптически неактивным, то нижний цуг фотонов на рис. 7.13 исчезнет, и картина свечения полностью будет напоминать возникающую при наличии триплетного уровня у молекулы.
IIIIIIII HUH IIIIIIIIIIIIIII 1111> -о
III IIIIIIII Hill IIIIIIIIIIIII>-о + д
Рис. 7.13. Последовательность фотонов, испущенных молекулой, возбуждаемой в каждую из линий рис. 7.12 . Этим линиям отвечают частоты, указанные справа
Наряду со спектральными прыжками, которые нс зависят от интенсивности облучающего лазера, могут существовать прыжки, зависящие от нес. Спектральные прыжки такого типа называются светоиндуцированными. Явление светоиндуцированных прыжков порождает в ансамбле молекул выжигание спектрального провала в неоднородно уширенной полосе молекулярного ансамбля.
Выжигание стабильных провалов осуществляется тогда, когда уровень 3 на рис. 7.3 расположен ниже уровня 1, и подавлены туннельные переходы в основном электронном состоянии хромофора, т. с. а = А = 0. Рассмотрим именно такой случай при возбуждении лазером 0-1 перехода. Учитывая, что в момент регистрации первого фотона, принимаемый за нуль, ро (0) = 1, мы с помощью формул (18.31) и (18.33) приходим к следующему выражению для двухфотонного коррелятора:
у = Pl W+P3 ^ Lq ехр(_^У(2L9)
При Bio ^> 1 свечение иссякнет. Следовательно, в случайные времена порядка to будет происходить перескок спектральной линии в новую позицию. И действительно, переключив лазер на частоту 2-3 перехода, мы снова начнем регистрировать излучение, так как согласно формулам (18.36) и (18.39)
19 И.С. Осадько
двухфотонный коррелятор при таком возбуждении имеет вид
^L2^-bt).(21.10)
Тх
При выводе (21.10) мы взяли р^ (to) = 1 в формуле (18.39).
Из двух последних формул для корреляторов следует, что 1/В — среднее «время жизни» оптической линии на частоте 0-1 перехода, а 1/Ь — линии на частоте 2-3 перехода. Они могут быть найдены также по формуле (8.32) путем суммирования соответствующих временных отрезков в спектральной траектории, типа изображенной на рис. 7.4. Обратные значения средних времен будут линейно зависеть от интенсивности лазерного света. По этой зависимости легко устанавливается светоиндуцированный характер прыжков.
Анализ более сложных спектральных траекторий с помощью двухфотонного коррелятора. Проведем теперь теоретический анализ более сложной спектральной траектории (см. рис. 7.4). На этом примере тоже можно проследить связь, существующую между двух™ и однофотонными методами регистрации. Поскольку спектральная линия здесь прыгает между четырьмя позициями, то, очевидно, мы должны рассмотреть двухфотонный коррелятор примесной молекулы, взаимодействующей с двумя ДУС. У двух ДУС имеется четыре квантовых состояния в каждом электронном состоянии хромофора. Следовательно, спектр поглощения такого хромофора будет состоять из четырех линий. В этом случае в формулу (21.4) для двухфотонного коррелятора вместо формулы (21.6) мы должны подставить следующую:
к (Д0Л Т) = (1 - р) (1 - р^ к (До) + р (1 - р^к (До - Д) +
+ (1 - р) р’к (До - Д') + рр’к (До - Д - Д'). (21.11)
Здесь к = 2у2Ь (ш), где L — лорентциан, а вероятности р и р' характеризуют две ДУС, взаимодействующие с хромофором, и описываются формулами, аналогичными (21.8). Двухфотонный коррелятор представляет собой функцию частоты возбуждающего света. Эта функция зависит, во-первых, от того, с какой линией совпадает частота лазера и, во-вторых, от времени задержки t между фотонами пары. Частота возбуждающего света определяет начальное условие в формуле (21.6) для р и в соответствующей формуле для р’. Например, при возбуждении на частоте, которой соответствует До = 0, в формуле (21.11) работает только первое слагаемое в квадратных скобках, и поэтому мы должны взять р(0) = р'(0) = 0. Именно при таком условии в момент регистрации первого фотона пары, принимаемый за нуль, система из двух ДУС окажется с вероятностью равной единице в исходном квантовом состоянии, соответствующем переходу с До = 0. А если, например, возбуждение идет на частоте, которой соответствует До — Д = 0, мы обязаны положить р(0) = 1, но р'(0) = 0 по тем же соображениям равенства единице соответствующей вероятности.
Результат расчета двухфотонного коррелятора по формулам (21.4) и (21.11) как функции частоты возбуждающего света представлен на рис. 7.14.
Здесь кривые е 1, 2, 3 и 4 отвечают возбуждению последовательно на частотах четырех лорентцианов в формуле (21.11), т.е. соответствуют следующим четырем начальным условиям: р(0) = рДО) = 0; р(0) = 1 и рДО) = 0; р(0) = 0 и pz(0) = 1; р(0) = рДО) = 1. Кривые на рис. 7.14а, 7.146 и 7.14 в получены при трех разных временных задержках для пары фотонов.
АоТ2/2АоТ2/21,5
АоТ2/2
АоТ2/2
С2 ТУ
0,5
0
-10-50510
бAqT2/2
Рис. 7.14. Поглощение света хромофором, взаимодействующим с двумя ДУС при различной длительности скана лазерной частоты Сс = Ю“5с (а), 1с (6), Ю2с (в). Параметры ДУС следующие: Е = = 0,5К, Н == 6 х 102 с”1, Т2Д = = 4 и Е' = 1К, Й = Ю"^"1,
Т2Д' = -6,Т = 1,7К
При t < 1/R < 1/Й приходим к рис. 7 Л 4 а. За такое короткое время ни в одной из ДУС нс достигается тепловое равновесие, и поэтому коррелятор как функция частоты описывается одним лорентцианом, а именно тем, резонансная частота которого совпадает с частотой лазера.
При 1/R < t < 1/^ приходим к рис. 7.146. При такой временной задержке успевает установиться тепловое равновесие в ДУС с релаксационной константой R, и поэтому коррелятор как функция частоты описывается дублетом линий. При возбуждении в любую из линий 1, 2 коррелятор описывается правым дублетом, а при возбуждении в любую из линий 3, 4 — левым.
При 1/R < 1/^ < t приходим к рис. 7.14 в. При такой большой временной задержке к моменту прихода второго фотона пары тепловое равновесие в обеих ДУС успевает установиться. Поэтому при возбуждении в любую из четырех линий мы будем видеть неизменную картину, состоящую из четырех линий.
Картинки на рис. 7.14, построенные для полного двухфотонного коррелятора, позволяют установить простую связь между данными наблюдений, полученных двух- и одно фотонными методами, поскольку они совпадают с теми, которые мы увидели бы при сканировании лазерной частоты и счете всех фотонов флуоресценции, т. с. использовании однофотонных
методов счета. Например, при быстром лазерном скане, когда время скана удовлетворяет неравенству fsc < 1/R < 1/^, мы увидим только одну линию, которая будет прыгать случайным образом от скана к скану между четырьмя спектральными позициями (рис. 7.14а). Именно такому случаю соответствует спектральная траектория, изображенная на рис. 7.4. Если 1/R < tsc < 1/R\ мы увидим при каждом скане либо правый, либо левый дублет линий (рис. 7.14 б), т. е. случайные прыжки дублетов линий. И, наконец, при медленных сканах, когда 1/R < 1/^ < fsc, мы вообще нс увидим никаких прыжков, так как при каждом скане будем видеть неизменную четверку линий (рис. 7.14 в).
мш05101520время, смш05101520время, ссчеты в канале1208040счеты в канале1208040Исследование химических реакций на мономолекулярном уровне с помощью СОМ. СОМ позволяет нс только исследовать релаксацию индивидуальных ДУС в аморфных средах, но и вести мониторинг химической реакции на одномолскулярном уровне. Такое наблюдение химической реакции с помощью флуоресценции одной молекулы было осуществлено в работе [86]. В ней рассматривалась окислительновосстановительная реакция, происходящая с флавин аденин динуклеотидом (ФАД) в активном месте фермента. Молекула ФАД нс флуоресцирует, когда она восстановлена холсстсролом. Однако в окисленной форме она флуоресцирует в области 520 нм. Одиночная молекула ФАД, находящаяся при комнатной температуре, облучалась светом гелий-кадмиевого лазера 442 нм. При достаточной концентрации холсстсрола происходили процессы восстановления и окисления ФАД. В ансамбле молекул мы наблюдали бы равновесные концентрации двух форм молекулы ФАД — окисленные и восстановленные. Однако, поскольку процесс окисления и восстановления происходит в случайные моменты времени, на одномолскулярном уровне эти моменты могут быть зафиксированы по появлению и исчезновению окисленной формы (рис. 7.15).
мш
05101520
время, с
мш
05101520
время, с
счеты в канале
120
80
40
счеты в канале
120
80
40
Рис. 7.15. Зависимость свечения одиночноймолекулы ФАД при непрерывном возбужде-нии ее лазерным светомРис. 7.15. Зависимость свечения одиночноймолекулы ФАД при непрерывном возбужде-нии ее лазерным светомСопоставим этот процесс со случайным процессом, рассмотренным в пункте 21.2. В отличие от рассматриваемых там случайных скачков линии между двумя спектральными позициями, на рис. 7.15 мы имеем
Рис. 7.15. Зависимость свечения одиночноймолекулы ФАД при непрерывном возбужде-нии ее лазерным светом
Рис. 7.15. Зависимость свечения одиночноймолекулы ФАД при непрерывном возбужде-нии ее лазерным светом
другой пример квантовой траектории — возникновение и исчезновение флуоресценции в случайные моменты времени. Вероятности такого «да- нет» процесса тоже могут быть измерены с помощью двухфотонного коррелятора. Однако авторы работы [86] применили другой метод — они провели статистическую обработку случайной траектории типа приведенной на рис. 7.15 , взяв для нее более 500 «да-нет» циклов. Рассмотрев более 500 интервалов «да», т. с. интервалов со свечением, они построили гистограмму, изображенную на рис. 7.16. Огибающая кривая на этом рисунке
описывается следующей простой формулой:
Р Ч) = ;^Д[ехР ~ exp yky\ (21.12)
40 § 30 | 2010о40 § 30 | 2010оРис. 7.16. Число интервалов «да» как функция длины этого временного интервала [86]Рис. 7.16. Число интервалов «да» как функция длины этого временного интервала [86]с ^i = 2,9 с™ и ^2 = 17с™1. Заметим также, что зависимость свечения от времени, изображенная на рис. 7.15, качественно совпадает с зависимостью, которая описывает свечение молекулы, обладающей триплетным уровнем.
40 § 30 | 20
10
о
40 § 30 | 20
10
о
Рис. 7.16. Число интервалов «да» как функция длины этого временного интервала [86]
Рис. 7.16. Число интервалов «да» как функция длины этого временного интервала [86]
Приведенный выше пример показывает, что разные физические и химические процессы, детектируемые по флуоресценции, могут иметь похожие друг на друга двухфотонные корреляторы.
Статистическая обработка простейшей квантовой траектории типа проведенной выше типична при
проведении однофотонных измерений. Она позволяет найти скорости экспоненциальных релаксационных процессов. Однако релаксацию более сложного типа с помощью однофотонных методов исследовать очень сложно. Пример такой релаксации рассматривается в следующем пункте.
Проявление спектральной диффузии в двухфотонном корреляторе. В формуле (21.6) для коэффициента поглощения от времени зависят как амплитуды лорентцианов, так и их ширина. Релаксация амплитуд происходит по экспоненциальному закону и ее, как было показано в предыдущих пунктах, проще изучать однофотонными методами. Очевидно также, что релаксацию ширины лорентцианов, происходящую по логарифмическому закону, трудно будет выделить из спектральной траектории. Однако такая релаксация отчетливо проявляет себя в двухфотонном корреляторе.
Формулы (21.6) и (21.7) определяют временную зависимость двухфотонного коррелятора. Для расчета по ним мы взяли выражение скорости оптической дефазировки в следующем виде:
Рис. 7.17. Зависимость скорости оптической дефазировки от времени при с = КГ1 (7), 5 х 10'2 (2), 5 х 10-3 (2) и 7Рн = 10/тг ГГцРис. 7.17. Зависимость скорости оптической дефазировки от времени при с = КГ1 (7), 5 х 10'2 (2), 5 х 10-3 (2) и 7Рн = 10/тг ГГцlog (t, с)log (t, с)Рис. 7.18. Зависимость двухфотонного коррелятора от времени при возбуждении в 0-1 линию при х = Ю6с”1, / = 0,2, R = 106 с, 7Рь = 101Ос”1, Rs = = 101Ос™1, с = 5 х 10”2 и следующих временных интервалах между парой фотонов: t = 10”'с (7) и 10”5 с (2), △ = 10/тг ГГцРис. 7.18. Зависимость двухфотонного коррелятора от времени при возбуждении в 0-1 линию при х = Ю6с”1, / = 0,2, R = 106 с, 7Рь = 101Ос”1, Rs = = 101Ос™1, с = 5 х 10”2 и следующих временных интервалах между парой фотонов: t = 10”'с (7) и 10”5 с (2), △ = 10/тг ГГц
Рис. 7.17. Зависимость скорости оптической дефазировки от времени при с = КГ1 (7), 5 х 10'2 (2), 5 х 10-3 (2) и 7Рн = 10/тг ГГц
Рис. 7.17. Зависимость скорости оптической дефазировки от времени при с = КГ1 (7), 5 х 10'2 (2), 5 х 10-3 (2) и 7Рн = 10/тг ГГц
log (t, с)
log (t, с)
Рис. 7.18. Зависимость двухфотонного коррелятора от времени при возбуждении в 0-1 линию при х = Ю6с”1, / = 0,2, R = 106 с, 7Рь = 101Ос”1, Rs = = 101Ос™1, с = 5 х 10”2 и следующих временных интервалах между парой фотонов: t = 10”'с (7) и 10”5 с (2), △ = 10/тг ГГц
Рис. 7.18. Зависимость двухфотонного коррелятора от времени при возбуждении в 0-1 линию при х = Ю6с”1, / = 0,2, R = 106 с, 7Рь = 101Ос”1, Rs = = 101Ос™1, с = 5 х 10”2 и следующих временных интервалах между парой фотонов: t = 10”'с (7) и 10”5 с (2), △ = 10/тг ГГц
оптической дефазировки со временем, которое имеет место благодаря взаимодействию хромофора с ДУС, лежащими вне круга на рис. 7.6.
Разнообразие локальной динамики индивидуальных молекул. Спектральная траектория, приведенная на рис. 7.4, является лишь одной из многих, которые наблюдались уже в первых спектроскопических экспериментах с индивидуальными молекулами пентацена в кристалле пара-терфенила. Практически каждый исследованный примесный центр имел свою индивидуальную спектральную траекторию [39, 87], что свидетельствовало о большом многообразии локальных условий, существующих даже в кристалле. Правда некоторые различия между спектральными траекториями могли быть обусловлены случайным характером квантовых прыжков и не отражать различий в вероятностях, описывающих явления. Поэтому более убедительно демонстрируют индивидуальность локальных условий эксперименты, в которых измеряется какая-либо величина, связанная с вероятностью, например, полуширина оптической линии.
Разброс полуширин линий. Полуширина БФЛ примесного центра 2/Tz больше естественной полуширины 1/Т\ и зависит от температуры. Она обусловлена взаимодействием с фононами и ДУС. До начала исследований линий индивидуальных молекул трудно было ожидать, что их полуширина окажется разной у различных примесных центров. Тем нс менее заметный разброс полуширины был найден даже для примесных центров
в монокристалле антрацена [88]. В полимерах этот разброс еще больше.
На рис. 7.19 приведено распределение ширины линий молекулы террилсна
в полиэтилене [80]. Распределение полуширины линий той же молекулы, растворенной в матрицах Шпольско- го, поливинилбутирале, полиметилме- такрилатс, полистирене можно найти в работе [88]. Во всех этих растворителях левый край распределения и его полуширина оказались различны. Эти факты свидетельствуют о том, что оптическая дефазировка определяется преимущественно взаимодействием хромофора с локальным окружением. Относительная роль фононов и ДУС в уширении БФЛ пока остается неясной.
Различное временное поведение корреляторов. Переход от спектральных траекторий, включающих в себя информацию как о вероятностях, так и о
Рис. 7.19. Распределение ширины лорентцианов 176 молекул террилена в полиэтилене при Т = 1,8 КРис. 7.19. Распределение ширины лорентцианов 176 молекул террилена в полиэтилене при Т = 1,8 Кслучайных величинах, к двухфотонслучайных величинах, к двухфотонным корреляторам, с помощью которых измеряются непосредственно вероятности переходов, позволяет лучше понять разнообразие локальных условий.
Рис. 7.19. Распределение ширины лорентцианов 176 молекул террилена в полиэтилене при Т = 1,8 К
Рис. 7.19. Распределение ширины лорентцианов 176 молекул террилена в полиэтилене при Т = 1,8 К
случайных величинах, к двухфотон
случайных величинах, к двухфотон
В экспериментах с одиночными молекулами обычно измеряется автокорреляционная функция (АФ) д^\ выражающаяся через интенсивность флуоресценции 1(f) [80]. АФ связана с полным двухфотонным коррелятором следующим простым соотношением:
Um 2tilItiД11 (21.14)Um 2tilItiД11 (21.14)PM =^ ) = lim ИММ+Ml
Um 2tilItiД11 (21.14)
Um 2tilItiД11 (21.14)
р(оо) a V UV t^oo (J (t) I1 + oo))
где to — задержка между фотонами пары. Здесь под бесконечным понимается такое время, по прошествии которого все релаксации в изучаемой матрице уже произошли. При таком определении АФ стремится к единице при возрастании времени задержки to.
Удобство применения АФ по сравнению с двухфотонными корреляторами состоит в том, что при использовании отношения интенсивностей свечения выпадают все факторы, не связанные с физикой релаксационных процессов, которые трудно оценить и контролировать в эксперименте. Однако использование АФ, определенной формулой (21.14), чревато появлением серьезных погрешностей в тех случаях, когда вероятность наблюдения пары фотонов с большой задержкой очень мала. Это имеет место, например, для молекул с долгоживущим триплетным уровнем. Если мы положим константу 7st триплет-синглетного перехода очень малой, то это означает, что с течением времени вероятность найти молекулу в триплетном состоянии равна почти единице, а в синглетном возбужденном состоянии — очень мала. Поэтому величина р(ос) также очень мала и будет измеряться с относительно большой ошибкой, что сильно повлияет на величину АФ. Ситуация может
осложниться еще более, если молекула подвержена фотовыжиганию. В этом случае свечение вообще исчезает в определенный момент времени и тогда становится неясным, что надо подставлять в знаменатель формулы (21.14) на практике. Таких проблем нс возникает, если использовать для сравнения с экспериментом непосредственно полный двухфотонный коррелятор.
На рис. 7.20 представлена АФ трех индивидуальных молекул терри- лена, расположенных в различных местах полиэтиленовой матрицы. Эти кривые демонстрируют, что АФ разных индивидуальных молекул существенно различаются. Следовательно, они являются важнейшим источником информации о локальной динамике индивидуальной молекулы.
log (t, мкс)log (t, мкс)Рис. 7.20. Автокорреляционные функции трех молекул террилена в полиэтилене при Т = 1,8 К [80] и теоретические кривые, рассчитанные по формулам (21.4), (21.5) и (21.13) при следующих значениях параметров (Ti = 10™8 с, Rx=lO^c™1):/ = 0,18, R =8 х 102с"1, f = 0,065, Rf = 0,5 с™1, b/а =9х10™3К,р(сю) = р(10с)(1); / = 0,09, R = 0,12с™1, f = R' = 0, b/a =10™2К,р(оо) = р(109с)(2); / = 0,062, R = 47с™1, f = R’ = 0, Ъ/а =4х10™3К,р(сю) = р(10с) (3)Рис. 7.20. Автокорреляционные функции трех молекул террилена в полиэтилене при Т = 1,8 К [80] и теоретические кривые, рассчитанные по формулам (21.4), (21.5) и (21.13) при следующих значениях параметров (Ti = 10™8 с, Rx=lO^c™1):/ = 0,18, R =8 х 102с"1, f = 0,065, Rf = 0,5 с™1, b/а =9х10™3К,р(сю) = р(10с)(1); / = 0,09, R = 0,12с™1, f = R' = 0, b/a =10™2К,р(оо) = р(109с)(2); / = 0,062, R = 47с™1, f = R’ = 0, Ъ/а =4х10™3К,р(сю) = р(10с) (3)
log (t, мкс)
log (t, мкс)
Рис. 7.20. Автокорреляционные функции трех молекул террилена в полиэтилене при Т = 1,8 К [80] и теоретические кривые, рассчитанные по формулам (21.4), (21.5) и (21.13) при следующих значениях параметров (Ti = 10™8 с, Rx=lO^c™1):
/ = 0,18, R =8 х 102с"1, f = 0,065, Rf = 0,5 с™1, b/а =9х10™3К,
р(сю) = р(10с)(1); / = 0,09, R = 0,12с™1, f = R' = 0, b/a =10™2К,
р(оо) = р(109с)(2); / = 0,062, R = 47с™1, f = R’ = 0, Ъ/а =4х10™3К,
р(сю) = р(10с) (3)
Рис. 7.20. Автокорреляционные функции трех молекул террилена в полиэтилене при Т = 1,8 К [80] и теоретические кривые, рассчитанные по формулам (21.4), (21.5) и (21.13) при следующих значениях параметров (Ti = 10™8 с, Rx=lO^c™1):
/ = 0,18, R =8 х 102с"1, f = 0,065, Rf = 0,5 с™1, b/а =9х10™3К,
р(сю) = р(10с)(1); / = 0,09, R = 0,12с™1, f = R' = 0, b/a =10™2К,
р(оо) = р(109с)(2); / = 0,062, R = 47с™1, f = R’ = 0, Ъ/а =4х10™3К,
р(сю) = р(10с) (3)
Поскольку экспоненциальный распад в логарифмической временной шкале выглядит как гладкая ступенька, занимающая примерно один порядок во временной шкале, то из рис. 7.20 следует, что в ближайшей окрестности молекулы 1 имеются две ДУС с временами релаксации порядка 10 ™3 с и 1 с, а в окрестности молекул 2 и 3 — только по одной ДУС с временами релаксации примерно 10 с и 10™2 с. Обращает на себя внимание слабый линейный спад коррелятора, который говорит о некоторой релаксации, имеющей логарифмическую зависимость от времени. Такая логарифмическая релаксация нс может быть объяснена взаимодействием хромофора с несколькими релаксирующими ДУС и требует учета взаимодействия хромофора со всеми ДУС полимера.
Различная роль ДУС, сильно и слабо взаимодействующих с примесной молекулой. До развития СОМ основным методом изучения уширения бесфононных линий примесных молекул в аморфных средах служил метод выжигания устойчивых спектральных провалов. Этим методом было найдено что провалы, во-первых, уширяются в области низких
температур, следуя почти линейному температурному закону [89-91], а во-вторых, уширяются со временем, следуя большей частью логарифмическому временному закону [81]. В последнее время методами выжигания спектральных провалов и стимулированного фотонного эха было обнаружено отклонение от логарифмического временного закона уширения как в субмикросекундной временной шкале [85], так и в шкале часов и дней [84], и предложено возможное его объяснение [92].
Все упомянутые факты не могут быть объяснены теорией уширения БФЛ, развитой для оптической дефазировки примесных центров в кристаллах, где основной причиной дефазировки является взаимодействие хромофора с фононами. Поскольку такие аномалии появляются только в аморфной среде, они обычно объясняются взаимодействием хромофора с огромным числом ДУС, имеющихся в аморфных средах. В рамках этого подхода получают простое объяснение как квазилинейное температурное уширение при низких температурах, так и логарифмическое временное уширение спектральных провалов. Однако остается неясной роль локального окружения, а она, как показывает распределение полуширины, представленное на рис. 7.20, огромна.
Рассмотрим сначала произведение по j в формуле (19.14). Наибольшее число ДУС располагается далеко от примеси, и следовательно, после электронного возбуждения хромофора энергия этих ДУС изменится на очень малую величину A j. Однако функция Су стремится к нулю при малых A j. Поэтому далекие от примеси туннельные системы нс вносят вклада в произведение по з в формуле (19.14). Вклад внесут только ДУС с Aj > Rp т. е. сильно связанные с примесью. Но такие ДУС должны располагаться возле примеси и их сравнительно немного. Наибольшими значениями константы связи A j обладают туннельные системы из ближайшей окрестности примесного центра. Поэтому неравенству
А, > 2/Тъ (21.15) где время оптической дефазировки Т2 включает все се механизмы, смогут удовлетворить константы связи ДУС только из ближайшего окружения примеси. Очевидно, что все ДУС, удовлетворяющие неравенству (21.15), будут представлены хорошо разрешенными спектральными линиями. Поэтому условие разрешения двух оптических линий
ДДИ = > <21.16)
может служить уравнением для нахождения радиуса ближайшей окрестности хромофора, в которой находятся ДУС, порождающие оптические линии, дополнительные к линии чисто электронного перехода. Полагая 2/Т2 = 200 МГц и D = d = 0,4 Дебая [82], находим для радиуса этой локальной окрестности ту = 4,7 нм, а для ее объема 471 нм3. Таким образом, при концентрации ДУС равной 2 х Ю™2 нм™3 в ближайшей окрестности хромофора оказывается примерно одна ДУС. Этот результат согласуется с данными работы [93], авторы которой, исследуя спектры примерно 80 индивидуальных молекул, нашли в 70% случаев две оптические линии, т. с. одну ДУС, в 25% — две ДУС и в 5% — более двух.
21.8. Отклонения от стандартной модели ДУС, найденные с помощью СОМ. Согласно стандартной модели ДУ С в аморфной среде имеется множество ДУС, нс взаимодействующих друг с другом, чьи релаксационные константы имеют гиперболическое распределения Нг1. Простота модели ДУС и способность описать огромное количество разнообразных фактов, относящихся к низкотемпературным стеклам, всегда казались загадочными. Поэтому редкие факты, которые было трудно объяснить с привлечением стандартной модели ДУС, всегда вызывали повышенный интерес и попытки отхода от нес. Наиболее активным атакам подвергался обычно тезис о пренебрежении взаимодействием между ДУС.Спектроскопия одиночных молекул предоставила прекрасную возможность установить, в какой мере может нарушаться стандартная модель ДУС, потому что в рамках СОМ можно «визуализовать» сами ДУС в виде хорошо разрешенных оптических линий. Предпринятые недавно исследования группы М. Оррита [93], имевшие целью установить, в какой мере выполняются предсказания стандартной модели ДУС в спектрах одиночных молекул, дали массу новых результатов.В [93] было исследовано примерно 70 молекул террилена в полиэтилене, который имеет полукристаллическую структуру, и 14 молекул того же террилена в полиизобутилене, который21.8. Отклонения от стандартной модели ДУС, найденные с помощью СОМ. Согласно стандартной модели ДУ С в аморфной среде имеется множество ДУС, нс взаимодействующих друг с другом, чьи релаксационные константы имеют гиперболическое распределения Нг1. Простота модели ДУС и способность описать огромное количество разнообразных фактов, относящихся к низкотемпературным стеклам, всегда казались загадочными. Поэтому редкие факты, которые было трудно объяснить с привлечением стандартной модели ДУС, всегда вызывали повышенный интерес и попытки отхода от нес. Наиболее активным атакам подвергался обычно тезис о пренебрежении взаимодействием между ДУС.Спектроскопия одиночных молекул предоставила прекрасную возможность установить, в какой мере может нарушаться стандартная модель ДУС, потому что в рамках СОМ можно «визуализовать» сами ДУС в виде хорошо разрешенных оптических линий. Предпринятые недавно исследования группы М. Оррита [93], имевшие целью установить, в какой мере выполняются предсказания стандартной модели ДУС в спектрах одиночных молекул, дали массу новых результатов.В [93] было исследовано примерно 70 молекул террилена в полиэтилене, который имеет полукристаллическую структуру, и 14 молекул того же террилена в полиизобутилене, которыйвремя, свремя, с1000-1000-800-800-600-600-400-400-11ii200- ж200- жооIIii0 12 3 40 12 3 455частота лазера, ГГцРис. 7.21. Прыжки спектральной линии в стандартной модели ДУС [93]частота лазера, ГГцРис. 7.21. Прыжки спектральной линии в стандартной модели ДУС [93]
21.8. Отклонения от стандартной модели ДУС, найденные с помощью СОМ. Согласно стандартной модели ДУ С в аморфной среде имеется множество ДУС, нс взаимодействующих друг с другом, чьи релаксационные константы имеют гиперболическое распределения Нг1. Простота модели ДУС и способность описать огромное количество разнообразных фактов, относящихся к низкотемпературным стеклам, всегда казались загадочными. Поэтому редкие факты, которые было трудно объяснить с привлечением стандартной модели ДУС, всегда вызывали повышенный интерес и попытки отхода от нес. Наиболее активным атакам подвергался обычно тезис о пренебрежении взаимодействием между ДУС.
Спектроскопия одиночных молекул предоставила прекрасную возможность установить, в какой мере может нарушаться стандартная модель ДУС, потому что в рамках СОМ можно «визуализовать» сами ДУС в виде хорошо разрешенных оптических линий. Предпринятые недавно исследования группы М. Оррита [93], имевшие целью установить, в какой мере выполняются предсказания стандартной модели ДУС в спектрах одиночных молекул, дали массу новых результатов.
В [93] было исследовано примерно 70 молекул террилена в полиэтилене, который имеет полукристаллическую структуру, и 14 молекул того же террилена в полиизобутилене, который
21.8. Отклонения от стандартной модели ДУС, найденные с помощью СОМ. Согласно стандартной модели ДУ С в аморфной среде имеется множество ДУС, нс взаимодействующих друг с другом, чьи релаксационные константы имеют гиперболическое распределения Нг1. Простота модели ДУС и способность описать огромное количество разнообразных фактов, относящихся к низкотемпературным стеклам, всегда казались загадочными. Поэтому редкие факты, которые было трудно объяснить с привлечением стандартной модели ДУС, всегда вызывали повышенный интерес и попытки отхода от нес. Наиболее активным атакам подвергался обычно тезис о пренебрежении взаимодействием между ДУС.
Спектроскопия одиночных молекул предоставила прекрасную возможность установить, в какой мере может нарушаться стандартная модель ДУС, потому что в рамках СОМ можно «визуализовать» сами ДУС в виде хорошо разрешенных оптических линий. Предпринятые недавно исследования группы М. Оррита [93], имевшие целью установить, в какой мере выполняются предсказания стандартной модели ДУС в спектрах одиночных молекул, дали массу новых результатов.
В [93] было исследовано примерно 70 молекул террилена в полиэтилене, который имеет полукристаллическую структуру, и 14 молекул того же террилена в полиизобутилене, который
время, с
время, с
1000-
1000-
800-
800-
600-
600-
400-
400-
1
1
i
i
200- ж
200- ж
о
о
I
I
i
i
0 12 3 4
0 12 3 4
5
5
частота лазера, ГГц
Рис. 7.21. Прыжки спектральной линии в стандартной модели ДУС [93]
частота лазера, ГГц
Рис. 7.21. Прыжки спектральной линии в стандартной модели ДУС [93]
полностью аморфен. Концентрация молекул террилена была 10~7-10~6 М, а их оптические полосы регистрировались при Т = 1,8 К. Если туннельные системы полимеров действительно можно описать с помощью модели ДУС, то оптическая полоса взаимодействующей с ней молекулы должна содержать 2Ж оптических линий, где N — число ДУС, заметно взаимодействующих с молекулой. В свете сказанного в предыдущем пункте очевидно, что речь идет о ДУС из ближайшего окружения хромофора. Эти данные неплохо коррелируют с оценкой среднего числа ДУС в ближайшем окружении хромофора, сделанной в предыдущем пункте. Но самым удивительным оказалось то, что примерно 40% оптических спектров одиночных молекул в принципе нельзя объяснить в рамках стандартной модели ДУС, и нс только потому, что встречались спектры с тремя, например, линиями, но главным образом потому, что временное поведение оптических спектров противоречило этой модели.
Стандартное поведение двух оптических линий хромофора, взаимодействующего с одной ДУС показано на рис. 7.21. Здесь приведен результат примерно 1000 лазерных сканов, совершавшихся в диапазоне 5 ГГц приблизительно за одну секунду Почернение показывает наличие спектральной линии с данной частотой в данный момент времени. Следуя работе [93],
будем называть вертикальную прерывистую полоску трэйлом (trail — след). Все просветы в левом трэйле точно скоррелированы по времени своих появлений с почернениями в правом трэйле и наоборот. Это — наглядная картина прыжков спектральной линии между двумя позициями, которые обсуждались нами ранее в рамках стандартной модели ДУС. Поскольку почернение является визуализацией фотонов, испущенных молекулой, то прерывистый трэйл можно рассматривать как визуальное проявление фотонных группировок, о которых шла речь в связи с рис. 7.13 .
В свете всего сказанного в связи с рис. 7.21 не вызывает сомнений, что трэйлы на рис. 7.22 не могут быть объяснены ни в рамках стандартной модели ДУС, ни в рамках каких-либо ее модификаций. Это далеко не единственные примеры, которые невозможно описать в рамках этой модели. Как отмечают авторы работы [93], около 40% исследованных молекул демонстрируют подобные отклонения.
время, свремя, сРис. 7.22. Два примера трэйлов, нс объяснимых в рамках модели ДУСРис. 7.22. Два примера трэйлов, нс объяснимых в рамках модели ДУСвремя, свремя, с
время, с
время, с
Рис. 7.22. Два примера трэйлов, нс объяснимых в рамках модели ДУС
Рис. 7.22. Два примера трэйлов, нс объяснимых в рамках модели ДУС
время, с
время, с
Заметим, что при исследовании примесных центров аморфных сред методом выжигания устойчивых спектральных провалов до сих пор нс отмечено фактов, которые серьезно противоречили бы модели ДУС, по крайней мере для низких температур. Как ни странно, но это обстоятельство не противоречит также найденным с помощью СОМ фактам, не согласующимся с моделью ДУС. Такие факты были зарегистрированные в работе [93] примерно у 40% молекул. При исследовании методом выжигания устойчивых спектральных провалов имеют дело с большими ансамблями примесных центров. Поскольку оптические полосы 60% примесных центров показывают пригодность модели ДУС, то аномалии, обнаруженные у меньшинства молекул, очевидно маскируются «нормальным» поведением большинства примесных центров полимера или стекла.
МАТЕМАТИЧЕСКИЕ ПРИЛОЖЕНИЯ
П1. Вычисление функции 7(ш)
Подставляя формулу (2.6) в формулу (2.8), мы получаем такое выражение:
z .8тг2П2с/2
7М = ~——N^ + ^,(А1.1)
ri
где
N (ш + Q) = — У^ cos2 (w + Q — Wk).(Al.2)
k
Здесь oik есть угол между дипольным моментом и вектором поляризации. Возьмем объем V в форме куба с ребром длинны L. Форма объема не влияет на конечный результат, если этот этот объем стремится к бесконечности. В кубе могут существовать стоячие волны только с определенной длиной волны, которая связана с длиной ребра следующим соотношением:
n^=L, п = 1,2,3,...(А1.3)
Принимая во внимание, что к = 2тг/А, мы можем записать все допустимые волновые векторы в следующей форме:
,/ 7Г7Г7Т\л \
к = — пж, —,(А1.4)
\LLL )
где пж, Т1У, nz пробегают все целые положительные значения. Очевидно, что минимальный объем в ^-пространстве равен:
А3к=(^Д = —.(А1.5)
Очевидно, что сумму по волновому вектору деленную на объем в формуле (А 1.2) мы можем представить в следующем виде:
N(w + Q) = — У2 cos2(w + Q — Wk) A3A: =
= — / cos2 Qk^ (w + Q — W&) dk. (Al.6) 7Г3 J'
Эта сумма переходит в интеграл при стремлении объема к бесконечности. Волновые векторы с положительными компонентами составляют 1/8 часть всех возможных
векторов. Поэтому переходя к интегрированию по всему к-пространству, мы должны учесть этот множитель, написав
оо12тг
N(uH^=-^ J k2dk J dcos^fc J dpk (cos Ok)2 5 (^ + ^ — cuk) = о -1о
q12тг
/ i \ff
= I I (lj + Q)2 / dcos 6k dpk (cos «k)2 • (v41.7)
\2тгс/JJ
-1о
Примем во внимание, что вектора ek и k перпендикулярны друг другу. Выберем оси z и х, направленными по векторам d и ek. Тогда мы найдем, что
(dek)2 = (d±ek)2 = d2 sin2 9k cos2 pk = d2 cos2 Qk- (Л1.8)
Учитывая последнюю формулу, мы находим после вычисления интегралов в формуле (Л 1.7) такое выражение:
М^ + ^) = ^^-М1-9)
Подставив эту формулу в выражение (А 1.1), мы находим:
Зс3^
П2. Вероятность испускания фотона
Используя формулу (2.15) и известные свойства дельта-функции, мы можем написать:
Е^ « =
к
Г J^1" Лт + е-^-ге-^содД^) [ dA5 (А - Afc) =
-A2 + (7/2)2VLL
77гХЭк|25(А-Afc)
^ (1 +- 2e-7t/2 cos At) =
У тг Д2 + (7/2)2 V7
—т2 О +_ 2e-7t/2cos At) (42.1)
тг Д2 + (7/2)2 V)
ИЗ. Доказательство унитарности приближенных амплитуд
Используя уравнения (2.31) для амплитуд вероятности и уравнения комплексно им сопряженные, мы легко найдем с помощью формулы (2.32) следующие выражения для производных вероятностей:
- |G°|2 = -iA’GLiG*0 + tAG:1_1G°,
dt 11
- |Gn-i|2 = -iNG^-i +»A*G:°GLi -
dt 1
- г 52 (AkGLikG^j - A^G:°_lkGi _i) , Ы3.1) к
^2 |^n™lk| =^2 (^k^n-lk^n-l ™ AkG® „lkG^Lx) .
кк
Складывая эти три уравнения, мы приходим к формуле (2.33).
П4. Доказательство формул (3.8)
Используя преобразование Лапласа для производной, мы можем преобразовать четвертое уравнение системы (3.6) к следующему виду:
(А4.1)(А4.1)A'G^
(А4.1)
(А4.1)
ш ™ Z\ Ak + ip/2
В амплитудах вероятности мы опускаем индекс лазерной моды, возбуждающей атом. Подставляя выражение (Л4Л) в уравнение для лапласовских компонент, которое получается из третьего уравнения системы (3.6), мы найдем следующее выражение:
Go == a^g1
k ш - дк- Ч + 472 '
из — А — Ак + гу/2
Здесь А к и 7' зависят от М. Строго говоря в выражение (Л 4.2) должны входить дроби, содержащие А", М" и т.д. как это имеет место в формуле (2.26). Однако, руководствуясь теми же соображениями, которые позволили нам искусственно оборвать бесконечную цепную дробь (2.26), мы можем совершить обрыв бесконечной цепной дроби и в рассматриваемом здесь выражении для амплитуды Gk. После этого мы и приходим к формуле (Л4.2).
Используя формулы (Л4Л) и (Л4.2) мы находим следующее выражение для искомой суммы:
^AkG^A'G1^кк^AkG^A'G1^кк|Ак|21
^AkG^A'G1^
кк
^AkG^A'G1^
кк
д/ + цу у /2д/ + цу у /2|Ак|2ш ™ Z\А к А М/2|Ак|2ш ™ Z\А к А М/2HI2 \ш А^ + гЦ (2 уHI2 \ш А^ + гЦ (2 уA'G1А' + 4 (у' ™ у) /2A'G1А' + 4 (у' ™ у) /24 - А) +2' 2 .A'G1 ip АА* + г (д' — 7) /2 2 Q4 - А) +2' 2 .A'G1 ip АА* + г (д' — 7) /2 2 Q2 Q2 Q(Л4.3)(Л4.3)о; — А — Ак + iy/2 из — Ак + ^'/2
д/ + цу у /2
д/ + цу у /2
|Ак|2
ш ™ Z\А к А М/2
|Ак|2
ш ™ Z\А к А М/2
HI2 \
ш А^ + гЦ (2 у
HI2 \
ш А^ + гЦ (2 у
A'G1
А' + 4 (у' ™ у) /2
A'G1
А' + 4 (у' ™ у) /2
4 - А) +
2' 2 .
A'G1 ip А
А* + г (д' — 7) /2 2 Q
4 - А) +
2' 2 .
A'G1 ip А
А* + г (д' — 7) /2 2 Q
2 Q
2 Q
(Л4.3)
(Л4.3)
При выводе этой формулы мы использовали рассуждения, изложенные после формулы (2.8) и вытекающую из этих рассуждений формулу
ЕкЕк|Ак|2си — Д — дк у гр (2|Ак|2си — Д — дк у гр (2,7(ш-А)2,7(ш-А)2(А4.4)(А4.4)
Е
к
Е
к
|Ак|2
си — Д — дк у гр (2
|Ак|2
си — Д — дк у гр (2
,7(ш-А)
2
,7(ш-А)
2
(А4.4)
(А4.4)
где 7(ш) определена формулой (2.9). Остальные соотношения (3.8) доказываются аналогично формуле (Л4.3).
П5. Вывод формулы (3.24)
Используя формулы (1.61) и (1.64) прямого и обратного лапласовского преобразования мы находим:
Здесь мы использовали ступенчатую функцию Хевисайда, которая равна единице при положительном значении аргумента и равна нулю при отрицательном.
П6. Доказательство приближения выражаемого формулами (7.16)
Вычисляя лапласовские компоненты от первых трех уравнений системы (7.14), мы находим такую систему уравнений для лапласовских компонент:
(Л6.1)
Подчеркнутое слагаемое может быть отброшено по тем же соображениям, по которым в цепной дроби (2.26) был отброшен член, содержащий К’. В этом приближении, пригодном при не очень больших накачках, система (Л6.1) становится замкнутой и мы находим:
2/1 ы2/1 ы(Д6.2)(Д6.2)
2/1 ы
2/1 ы
(Д6.2)
(Д6.2)
Остальные соотношения (7.16) могут быть доказаны аналогично, хотя при их доказательстве возникают некоторые усложнения, обусловленные тем, что в пятом, например, уравнении системы (7.17) имеется дополнительное слагаемое А^^к- Чем больше индексов спонтанных мод содержит амплитуда, тем больше будет этих дополнительных слагаемых. Можно отдельно доказать, что их вкладом можно пренебречь.
П7. Теорема Вика-Блоха-Доминисиса для бозонов
Эта теорема дает рецепт, позволяющий вычислять квантово-статистическое среднее от произведений бозевских операторов. Сначала рассмотрим вспомогательные соотношения. Поскольку фононы являются возбуждениями бозевского типа, то их операторы рождения и уничтожения удовлетворяют следующим коммутационным соотношениям:
btbt-btbl=6lk, btbk-bkbt=Q, b+bt-b+b+ = O. (Л7Л)
Квантово-статистическое среднее пары операторов с равновесной матрицей плотности
"F-^Eqb+bq"
р(Т) = ехрр(Т) = ехр(Л7.2)(Л7.2)q
р(Т) = ехр
р(Т) = ехр
(Л7.2)
(Л7.2)
кТ
определяется следующими формулами:
Тг (р (Т) ь+ьЦ = (Ьрс = 8lknt (Г) =Тг (р (Т) ь+ьЦ = (Ьрс = 8lknt (Г) =(р (Т) ЬЩ) = (bkbf) = 51к (тц (Т) + 1)(р (Т) ЬЩ) = (bkbf) = 51к (тц (Т) + 1)exp (щ/кТ) - 1 ’_ 8ikexp (щ/кТ) - 1 ’_ 8ik(Л7.3)(Л7.3)1 - exp ^et/kT^1 - exp ^et/kT^(А7.4)(А7.4)
Тг (р (Т) ь+ьЦ = (Ьрс = 8lknt (Г) =
Тг (р (Т) ь+ьЦ = (Ьрс = 8lknt (Г) =
(р (Т) ЬЩ) = (bkbf) = 51к (тц (Т) + 1)
(р (Т) ЬЩ) = (bkbf) = 51к (тц (Т) + 1)
exp (щ/кТ) - 1 ’
_ 8ik
exp (щ/кТ) - 1 ’
_ 8ik
(Л7.3)
(Л7.3)
1 - exp ^et/kT^
1 - exp ^et/kT^
(А7.4)
(А7.4)
Заменяя символ Кронеккера на коммутатор, мы можем два последних уравнения записать в следующей форме:
(aiak) =(aiak) =Уч^кА1 — exp (±£;/^T)Уч^кА1 — exp (±£;/^T)(Л7.5)(Л7.5)
(aiak) =
(aiak) =
Уч^кА
1 — exp (±£;/^T)
Уч^кА
1 — exp (±£;/^T)
(Л7.5)
(Л7.5)
где верхний знак надо брать, если сц = b^s а нижний, если аг = Ьь Это уравнение справедливо и в том случае, когда оба оператора суть операторы рождения фонона или уничтожения, т.к. соответствующие средние и коммутаторы равны нулю.
Нам потребуется еще одно вспомогательное соотношение. Рассмотрим оператор Ь(3) = exp (pH) b ехр ( —рН\ где Н = Eb^b. Дифференцируя этот оператор по /3, мы находим:
— Ь О) = ехр (/ЗЯ) [Я, Ь] ехр (-/ЗЯ) = -ЕЪ (/3).(Л7.6)
dp
Решая это уравнение с начальным условием 6(0) = Ь, мы находим:
-=ж^(А7Л)
Аналогично найдем, что
ехр (/ЗЯ) 6+ ехр (-/ЗЯ) = ехр (ЕЗ) 6+.(Л7.8)
Опираясь на две последние формулы, а также формулу (А7.2) для матрицы плотности, мы находим искомую вспомогательную формулу:
р (Т) at = ехр ( ± XL ) aip (T),(Л7.9)
где верхний знак надо брать, если аг = ^+, а нижний, если сц = bt.
Перейдем теперь к вычислению квантово-статистического среднего от произведения 2N бозевских операторов. Сначала рассмотрим коммутатор
[(21,02 0^04 • • • d2^] = [(21, (22] (2з«4 • • • U^N + [«1, «з] «2«4 • • • U2N + • • •
. . . + [(21, d2^] «2«3«4 • ■ • d27V-l (А7Л0)
Вычисляя квантово-статистическое среднее от обеих частей последнего равенства, мы придем к следующему уравнению:
{(2i(22d3(24 • • • OaN^) ™ ((22(23(24 . . . d2^dl) = [«1, «2] («3«4 • • • O^n) +
+ [di, Пз] («2«4 . . . O^n) + • • - [«1, ^22^] ((22«за4 • • • «2^™l)(А7Л1)
Учитывая вспомогательную формулу (А7.9) и то, что под знаком Тг возможна циклическая перестановка операторов, мы приходим к следующей формуле:
((22«3«4 . • . IpN^l) = Tr (р (Т) (12«3«4 - • • O,2Ndl) =
= Tr (сцр (Т) а2(2за4 • • • d2w) = ехр ( ± — ) Tr (р (Т) 04020304 .. • Q2n) =\ kT /
= ехр | ±— ) (ак12(1з(24 ... o-2n) (А7Л2) \ кТ)
Подставляя правую часть формулы (А7Л 2) в левую часть формулы (А7.11) и учитывая вспомогательную формулу (А7.5), мы придем к следующей фундаментальной формуле:
{(21, (22(23(24. 02^ = (di, d2)d3(24 . . . O2N + (di, ds)(22d4 . . . O2N + • • •
. . . + {(21, O2n} d2d3 (24 . . . d2^-l (А7ЛЗ)
Эта формула дает рецепт вычисления средних от произведений бозевских операторов. Ее можно применить к оставшимся средним от 2N — 2 операторов, потом к средним от 2N — 4 операторов и т.д. Конечный результат будет представлять собой сумму произведений средних от пар операторов. Каждый член этой суммы соответствует определенному типу спаривания операторов, отличающемуся от типов спаривания в остальных членах суммы.
П8. Вывод кумулянтного разложения
Согласно теореме Вика-Блоха-Доменисиса (ВБД) среднее от произведения операторов можно представить в виде суммы членов, каждому из которых отвечает определенный тип спаривания операторов. Например, если W = Я2, то среднее от двух операторов выглядит так:
(ИД ИЛ) = (Я1Я1Я2Я2) = {R1R1){R2R2} + 2(E1E2)(E1E2) =
= (ИД) (1К2> + (ИЛИЛ)^ (А9.1)
т. е. среднее от двух операторов является суммой двух членов. Первый являет пример несвязного спаривания, а второй — связного. Кумулянтное разложение среднего от произведения операторов есть выражение его исключительно через связные средние.
Т-произведение операторов есть сумма произведений этих операторов, где каждому члену суммы отвечает определенный порядок времен. Поскольку теорема
В-Б-Д справедлива для каждого члена суммы, то она будет справедлива и для Т- произведения операторов, т. е. опираясь на формулу (А9Л ), легко можно получить аналогичную формулу для Т-произведений:
^TW1W2) = ^TWiHTW^ + (TWiW^c-(Л9.2)
Рассмотрим теперь формулу (12.22). Введем сокращенное обозначение:
ttп
J dh... I dt^TW^ .. .Wn) = <(иА~ЙУ- (Л9.3) Оо
Тогда формула (12.22) примет следующий вид:
(Л9.4)(Л9.4)
(Л9.4)
(Л9.4)
Каждый член этой суммы может быть представлен, как сумма членов, каждый из которых является произведением только связных типов спариваний. Общий вид такого члена есть
5(п1,П2,...Пк) = ((Ж))? ((ИЛК))?5(п1,П2,...Пк) = ((Ж))? ((ИЛК))?((ИА. ЛИ))?,((ИА. ЛИ))?,(Л9.5)(Л9.5)
5(п1,П2,...Пк) = ((Ж))? ((ИЛК))?
5(п1,П2,...Пк) = ((Ж))? ((ИЛК))?
((ИА. ЛИ))?,
((ИА. ЛИ))?,
(Л9.5)
(Л9.5)
где совокупность чисел т, П2, ... rik подчинена условию:
их + 2п2 + Зпз + ... krik = и.(Л9.6)
Очевидно, что формулу (А9.4) можно переписать в следующем виде:
№)) = Е Е Е • • • <^г1 kkwwn • • •
п=О ' П1=0п2=0
... ^(nl, П2,... )5(п — их — 2п2 — ...),(Л9.7)
где 7V(m, П2,...) есть число одинаковых членов, отвечающих данному набору чисел их, П2, ... Подсчитаем это число.
Рассмотрим сначала, каким числом способов мы можем разбить knk элементов на группы из к элементов. Рассмотрим, например, случай с к = 3. Тогда
(Л9.8)(Л9.8)123... Зпз (123) (456)... (Зпз - 2,Зп3 - 1,Зп3),...
(Л9.8)
(Л9.8)
(Л9.9)(Л9.9)Очевидно, что переставляя все элементы друг с другом, мы придем к Зп3! выражениям. Но среди этих выражений не будут отличаться друг от друга те, которым соответствуют перестановки: а) внутри одной тройки, например (123) и (132), б) троек местами, например (123)(456) и (456)(123). Общее число перестановок, ведущих к эквивалентным выражениям есть п3! (3!)пз. Поэтому число комбинаций, отвечающих не эквивалентным разбиениям равно
(Л9.9)
(Л9.9)
N3 =
(п3)!(3!)"з
В случае разбиения к-п^ операторов на группы из к элементов мы находим для числа разбиений
(Л9.10)(Л9.10)Nk = НкУ(пку.(к^пк
(Л9.10)
(Л9.10)
Подсчитаем теперь число 7V(ni, П2,...). Очевидно, что
= — (Л9.11)
~ knky.
есть число способов выбора кпк элементов из т элементов. Поэтому
N ...) = CTNiC^niN2C3nTnt_2n2N3 ...(Л9.12)
есть искомое число. Подставляя сюда формулы (А9.11) и (А9.10), мы находим такое выражение:
N (щ,п2, • ■ =•(Л9.13)
ni!(l!)”in2!(2!)'‘2n3!(3!)r>3v
Подставляя это число N в формулу (А9.7) и принимая во внимание, что
^2 5 (и — Hi — 2п2 — Зпз — ...) = 1(А9.14)
п=О
для любого набора чисел их, п2, ... , мы приходим к следующему выражению:
щ 1 гуттяГГ V 1 (_
„П2Н2!) ЖАА3!/
n2=047 пз=0/
ехр{<(пж-ата^®^1...} -xpsW. <л».1Я
где
g(t) = V УУ f dh... f dtTTWi W2... W^ = т (t) - l)c (Л9.16)
П9. Связь между фононными функциями Грина
Рассмотрим причинные фононные функции Грина для основного и возбужденного электронного состояний при нулевой температуре:
D9'e ^ = -г(у, е\ТR9^e (t) R (0) \g, e),(A10.1)
где
R9,e (^t) = exp Q H^ t^ R (0) exp ^™‘^^ ^ •(A10.2)
Принимая во внимание, что
Я9 = 52^(6^++ 1/2),
q
мы легко находим находим следующее выражение для координаты:
R® (0 = Г lq(b4e-1Vqt + b+Ap(Л10.3)
q
Подставляя это выражение в формулу (Л 10.1), приходим к следующему выражению:
D9 (t) = т {(0| R9 (t) R9 (0) |0) ^ (t) + (0| R9 (0) R9 (t) |0> ^ Н)} =
- i^lq (е'Ж) (t) +=
q
= I(ЛЮ.4)
где
Го (и) = х У2 ^ (^ vqY(ЛЮ.5)
q
Вычисляя фурье-компоненту гриновской функции, приходим к формуле (5.49):
D90^ = [ —ГомГ)(Л10.6)
J тг\ из — v + г0 из + v — г0 /
Поскольку мы рассматриваем случай нулевой температуры, то в формуле (Л 10.1) волновые функции |р) и |е) описывают основное колебательное состояние системы, находящейся в основном (у) и возбужденном (е) электронном состоянии. В теории поля именно для нуля температуры и для причинных функций Грина выводится следующая формула [94]:
De (t) = M^TR'^R^» = ™г^д\Т R9 ^R(0)S(oo)\g)c,(ЛЮ.7)
а индекс с означает, что необходимо учитывать только связные диаграммы. Формула (Л9.7) после раскрытия символа хронологизированной экспоненты принимает следующий вид:
De (t) = -i{g\TR9 (t)R{0) |g) +
— (--] f dh... [ dtm(g\fR9(t)R(0)W1W2...Wm\g')c,
4 m\ \ h/ JJ
(ЛЮ.9)
где необходимо учитывать только связные спаривания операторов. Среднее от Т™ произведения операторов в этой формуле вычисляется аналогично среднему (11.58). Необходимо лишь учесть, что в данном случае имеется еще одно дополнительное время. Гели учесть, что все выражения, отличающиеся друг от друга лишь переста-
новкой времен, равны, то результат раскрытия среднего таков:
dti ...
j dtmD9 ^t -t^D9 (Т - t^ ... D9 . (Л10Л0)
Вычисляя фурье-компоненты от обеих частей последнего уравнения, мы приходим к искомой формуле:
——. (Л10Л1) 1 - WDS (w,0)——. (Л10Л1) 1 - WDS (w,0)De (ш, 0) = D9 (ш, 0) + У^ wm Ф9 Ыу °))
——. (Л10Л1) 1 - WDS (w,0)
——. (Л10Л1) 1 - WDS (w,0)
П10. Преобразование выражения для сдвига линии
Рассмотрим формулу (12.74) для сдвига БФЛ
5ph (°) = / arctg5ph (°) = / arctgГИГ» (w)1 - WДз (ш)’ГИГ» (w)1 - WДз (ш)’(ЛИЛ)(ЛИЛ)
5ph (°) = / arctg
5ph (°) = / arctg
ГИГ» (w)
1 - WДз (ш)’
ГИГ» (w)
1 - WДз (ш)’
(ЛИЛ)
(ЛИЛ)
Применим эту формулу для случая одной локализованной моды. Тогда мы имеем:
Г9 (ш) = —5^-^), 2VgГ9 (ш) = —5^-^), 2Vg(Л11.2)(Л11.2)Подставляя эти формулы в аргумент арктангенса, мы приходим к следующему выражению:Подставляя эти формулы в аргумент арктангенса, мы приходим к следующему выражению:РУГ» (си)1 - WA9 (си)РУГ» (си)1 - WA9 (си)РУтг (си2 - Р2) 5 (си ™ Vg) 2vg си2 — v^РУтг (си2 - Р2) 5 (си ™ Vg) 2vg си2 — v^0 < Ш < Vq, Vg < W < Vei Ve < Ш < ОО0 < Ш < Vq, Vg < W < Vei Ve < Ш < ОО(Л11.3)(Л11.3)гдегде22 , TjrVe = Vg + W.22 , TjrVe = Vg + W.(Л11.4)(Л11.4)Принимая во внимание, что arctg(+0) = 0 и arctg(—0)Принимая во внимание, что arctg(+0) = 0 и arctg(—0)выражению для сдвига БФЛ:выражению для сдвига БФЛ:= 7Г, мы приходим к такому= 7Г, мы приходим к такомуV9V9(Л11.5)(Л11.5)
Г9 (ш) = —5^-^), 2Vg
Г9 (ш) = —5^-^), 2Vg
(Л11.2)
(Л11.2)
Подставляя эти формулы в аргумент арктангенса, мы приходим к следующему выражению:
Подставляя эти формулы в аргумент арктангенса, мы приходим к следующему выражению:
РУГ» (си)
1 - WA9 (си)
РУГ» (си)
1 - WA9 (си)
РУтг (си2 - Р2) 5 (си ™ Vg) 2vg си2 — v^
РУтг (си2 - Р2) 5 (си ™ Vg) 2vg си2 — v^
0 < Ш < Vq, Vg < W < Vei Ve < Ш < ОО
0 < Ш < Vq, Vg < W < Vei Ve < Ш < ОО
(Л11.3)
(Л11.3)
где
где
22 , Tjr
Ve = Vg + W.
22 , Tjr
Ve = Vg + W.
(Л11.4)
(Л11.4)
Принимая во внимание, что arctg(+0) = 0 и arctg(—0)
Принимая во внимание, что arctg(+0) = 0 и arctg(—0)
выражению для сдвига БФЛ:
выражению для сдвига БФЛ:
= 7Г, мы приходим к такому
= 7Г, мы приходим к такому
V9
V9
(Л11.5)
(Л11.5)
т. е. сдвиг равен разности энергий нулевых колебаний, деленной на постоянную Планка. Очевидно, что формула (Л11.1) описывает эту разность для многомодового случая с учетом изменения системы нормальных координат при электронном возбуждении примесной молекулы.
П11. Вычисление формулы (16.64)
Рассмотрим сначала случай одной фононной моды и введем следующее сокращенное обозначение
L = ^Ъ (К) - Ь+ (Щ] = Lk = ak\bk - ь+].(Л12Л)
Используя операторное соотношение е® е® = е^+^Ы1/2^’®], справедливое при условии, что коммутатор есть с-число, мы можем легко вывести следующее операторное соотношение для произведения N экспонент:
n( N \(1 N™1 N
(Л12.2)(Л12.2)Д expLk = exp I ^Lk ) exp I
(Л12.2)
(Л12.2)
k = l\k=l /k = l j = k+l
Используя теорему Вика-Блоха-Доминисиса, формулирующую правило вычисления квантово-статистических средних от произведений операторов, мы без особых проблем найдем следующее соотношение:
Комбинируя две последние формулы, мы находим следующее соотношение для среднего от произведения экспонент:
NNN-l N
Д expLk^ = ехр(- '^pkk + Е Е(Л12.4)
к=12 к = 1к = 1 з = к^1
где
= -aka, {uMlK^(Л12.5)
Применим последние формулы к произведению четырех экспоненциальных операторов, взяв
di =—, И =0,«2 = —, ^2 = т,
(Л12.6)
а ,,,ах /
аз =,= т Р т . П4 = , Т4 = т
V2V2
Тогда мы находим следующие выражения:
9512 = Р (-т) ,9913 =- т) ,9914 = 99 (™т) ,
95 2 3=95(^^3’ 95 24 = “95 (0), 95з4 = 95 (т'),(Л12.7)
9511 = 992 2 = 953 3 = 9544 = “95 (0),
где
= у {(n + Г)е"" +(Л12.8)
Рассмотренный выше случай является одномодовым. В моногомодовом случае изменится лишь вид последней формулы - она превратится в сумму по модам:
(t, Т) = У2+ nqelvp.(Л12.9)
q
Подставляя формулы (Al2.7) в формулу (А12.4) мы приходим к следующему выражению:
(exp[-L(O)] ехр[Е(т)] ехр[-£(/ + т)] ехр[Е(т)]) =
= exp {2g* (г) + 2 Re д (т') - д* (г' + т)}(Л12.10)
где
9 № = Ф (t, А - р (О, Т) = д* •(Л12.11)
П12. Теорема Вика-Блоха-Доминисиса для фермионов
Сначала рассмотрим вспомогательные соотношения. Пусть операторы рождения и уничтожения удовлетворяют фермиевским коммутационным соотношениям:
(А13.1)(А13.1)cic^ Е с^сг = 51k, cick + ckci = 0, с^с^Ес^с^=0.
(А13.1)
(А13.1)
Квантово-статистическое среднее пары операторов с равновесной матрицей плот
ностиностирф) = ехррф) = ехрR Х^д^^ГдqkTR Х^д^^ГдqkT(А13.2)(А13.2)
ности
ности
рф) = ехр
рф) = ехр
R Х^д^^ГдqkT
R Х^д^^ГдqkT
(А13.2)
(А13.2)
определяется следующими формулами:
ТНрОУГсО ее <срр = 51кЫТ) =, 'А ,(Л13.3)
exp^/kT) + 1
(Л13.4)(Л13.4)Ъ№У^^ ее <скр = <Щ1 - МП) = 7^—7—
(Л13.4)
(Л13.4)
грехрДе^кТ)
Заменяя символ Кронеккера на антикоммутатор, мы можем два последних уравнения записать в следующей форме:
ДгаД =ДгаД =[«№,] +1 + ехр^Ее^кТ)[«№,] +1 + ехр^Ее^кТ)(А13.5)(А13.5)
ДгаД =
ДгаД =
[«№,] +
1 + ехр^Ее^кТ)
[«№,] +
1 + ехр^Ее^кТ)
(А13.5)
(А13.5)
где верхний знак надо брать, если сц = с^, а нижний, если ai = ср Это уравнение справедливо и в том случае, когда оба оператора суть операторы рождения или уничтожения, т.к. соответствующие средние и антикоммутаторы равны нулю.
Нам потребуется еще одно вспомогательное соотношение. Рассмотрим оператор с(Д = ехрфН) с ехр(™/ЗЯ"), где Н = ЕДс. Дифференцируя этот оператор по /3, мы находим:
(А13.6)(А13.6)— с (/3) = ехр (ЗН) [Н^ с] ехр (™ЗН) = —Ес (/3).
(А13.6)
(А13.6)
Решая это уравнение с начальным условием с(0) = с, мы находим:
с (/3) = exp (ЗН) с ехр (—^Н) = ехр (-ЕЗ) с.(А13.7)
Аналогично найдем, что
ехр (ЗН) с^ехр (^РН) = ехр (Ер) с+.(А13.8)
Опираясь на две последние формулы, а также формулу (А 13.2) для матрицы плотности, мы находим искомую вспомогательную формулу:
р (Т) аг = ехр (±— ) сцр (Т) ,(А13.9)
’\ кТ)
где верхний знак надо брать, если ах = с^, а нижний, если ах = сь
Перейдем теперь к вычислению квантово-статистического среднего от произведения 2 Ж фермиевских операторов. Сначала рассмотрим антикоммутатор
[«1, а2ПЗ«4 • • • П2^]+ = [«1, «2]+ «3^4 • • • O2N ™ [«1, «з]+ «2^4• «2^ + • • • +
+ [«1, a2^]+ а2аз«4 • • • a2^-l(А13.10)
Здесь наряду со знаком плюс появляется и знак минус. Знак минус появляется в том члене, в котором оператор попал в антикоммутатор нечетным числом перестановок. Вычисляя квантово-статистическое среднее от обеих частей последнего равенства, мы придем к следующему уравнению:
(а1П2«за4 • • • o^n^ + (а2Пз«4 • • • П2^П1) = [«1, «з]+ (пз«4 • • • «2^) —
- [«1, «з]+ («2П4 . . . O2n) + . . . [«1, a2^]+ (п2азП4 . . . a2N™l) (A13.ll)
Учитывая вспомогательную формулу (А13.9) и то, что под знаком Тг возможна циклическая перестановка операторов, мы приходим к следующей формуле:
(п2«з<34 • • • a2^Пl) = Тг (р (Т) 02 03 04 ... a2N0.1) =
= Tr (aip (Т) 02 03 04 ... O2n) = ехр | ± — ) Тг (р (Т) 0102 03 04 ... O2n) = ’у кТ)
= ехр ( ±— ) (п1П2аза4 • • • a2^) (А13.12) у кТ)
Подставляя правую часть формулы (А 13.12) в левую часть формулы (A13.ll) и учитывая вспомогательную формулу (А 13.5), мы придем к следующей фундаментальной формуле:
(«1, П2«ЗП4 • • • O2n) = («1, «2) «3«4 • • • »2N ™ («1, «з) «2 «4 • • • »2N + • • • +
+ («1, O2n} 02 03 04 ... a2^-l(А13.13)
Эта формула дает рецепт вычисления средних от произведений фермиевских операторов. Ее можно применить к оставшимся средним от 27V — 2 операторов, потом к средним от 2N ™ 4 операторов и т.д. Конечный результат будет представлять собой сумму произведений средних от пар операторов. Каждый член этой суммы соответствует определенному типу спаривания операторов, отличающемуся от типов спаривания в остальных членах суммы.
П13. Доказательство формулы (17.53)Детерминант системы уравнений (17.49) имеет следующий вид:expexp («Ait)Det = --.П13. Доказательство формулы (17.53)Детерминант системы уравнений (17.49) имеет следующий вид:expexp («Ait)Det = --.Ai Д2Ai Д2Ai А2Ai А2(Л14Л)(Л14Л)Решая эту систему уравнений, мы находим следующие выражения:— exp f«A2t)—— exp («Ait)Si = АА2S2 = AA1Решая эту систему уравнений, мы находим следующие выражения:— exp f«A2t)—— exp («Ait)Si = АА2S2 = AA1DetИспользуя эти формулы, мы находим, что/ 11 \ exp («A2t)DetИспользуя эти формулы, мы находим, что/ 11 \ exp («A2t)DetDet(Л14.2)(Л14.2)1 - Si - S2 =1 - Si - S2 =Д2V А А2 .exp («A2t)exp («Ait)Д2V А А2 .exp («A2t)exp («Ait)А1А2Принимая во внимание соотношениеА1А2Принимая во внимание соотношениеA2 AiA2 AiAi + A2 — A2 + Ai — -—AAi + A2 — A2 + Ai — -—Aexp («Ait)exp («Ait)(Л14.3)(Л14.3)(Л14.4)(Л14.4)
П13. Доказательство формулы (17.53)
Детерминант системы уравнений (17.49) имеет следующий вид:
expexp («Ait)
Det = --.
П13. Доказательство формулы (17.53)
Детерминант системы уравнений (17.49) имеет следующий вид:
expexp («Ait)
Det = --.
Ai Д2
Ai Д2
Ai А2
Ai А2
(Л14Л)
(Л14Л)
Решая эту систему уравнений, мы находим следующие выражения:
— exp f«A2t)—— exp («Ait)
Si = АА2S2 = AA1
Решая эту систему уравнений, мы находим следующие выражения:
— exp f«A2t)—— exp («Ait)
Si = АА2S2 = AA1
Det
Используя эти формулы, мы находим, что
/ 11 \ exp («A2t)
Det
Используя эти формулы, мы находим, что
/ 11 \ exp («A2t)
Det
Det
(Л14.2)
(Л14.2)
1 - Si - S2 =
1 - Si - S2 =
Д2V А А2 .
exp («A2t)exp («Ait)
Д2V А А2 .
exp («A2t)exp («Ait)
А1А2
Принимая во внимание соотношение
А1А2
Принимая во внимание соотношение
A2 Ai
A2 Ai
Ai + A2 — A2 + Ai — -—A
Ai + A2 — A2 + Ai — -—A
exp («Ait)
exp («Ait)
(Л14.3)
(Л14.3)
(Л14.4)
(Л14.4)
мы находим, что
1А1А1Ai1AiА2+ 1А1А’ \Д Д2А2+ 1А1А’ \Д Д2AiА2АAiА2А(Л14.5)(Л14.5)
1
А
1
А
1
Ai
1
Ai
А2+ 1
А1А’ \Д Д2
А2+ 1
А1А’ \Д Д2
Ai
А2А
Ai
А2А
(Л14.5)
(Л14.5)
Подставляя последние формулы в формулу (Л14.3), мы придем к искомому соотношению:
(Л14.6)(Л14.6)exp(«A2t) exp(«Ait)
(Л14.6)
(Л14.6)
1 - Si - S2 = bDet. A expexpД dt
Д1Д2 A2Ai
П14. Вывод формул (17.37) и (17.38)
Используя формулу
uj v — «О
= G (up 0) + if (w) Г (w)(Л15Л)
можем написать следующее выражение:
— (Л15.2)
1™де(^,о)/
Используя аналитические свойства гриновской функции, легко находим, что
ОООООО
— ln(l-AG(w,0)) = -— AG(w,0) = — / — Г(у) = — .
Z7TJ 21Гz J 7Гz
(Л15.3)
Рассмотрим второй интеграл в (Л 15.2). Обозначая действительную и мнимую части гриновской функции так: С(сщО) = ж — гу, мы можем аргумент логарифма представить в следующей форме:
(А15.4)(А15.4)z = |Z| е^ =
(А15.4)
(А15.4)
1 '(1-Дж)2 + (Ду)2
Вычисляя модуль и аргумент этой комплексной функции, мы приходим к следующим выражениям:
(Л15.5)(Л15.6)(Л15.5)(Л15.6)\Z\ = 1 - 4/ (1 - /)^
(Л15.5)
(Л15.6)
(Л15.5)
(Л15.6)
(1-Дж)2 + (Ду)2’
х2/Ду(1- Дж)
ф = arctg----.
(1 — Дж)2 + (Ду)2 — 2/(Ду)2
Если вновь вернуться к обозначениям пункта 17.3, т. е. положить
ж = Atls (се), у = Vtls (си),ж = Atls (се), у = Vtls (си),У(1 - Дж)2 + (Ду)2У(1 - Дж)2 + (Ду)2— Ttls (ш) ,— Ttls (ш) ,(Л15.7)(Л15.7)
ж = Atls (се), у = Vtls (си),
ж = Atls (се), у = Vtls (си),
У
(1 - Дж)2 + (Ду)2
У
(1 - Дж)2 + (Ду)2
— Ttls (ш) ,
— Ttls (ш) ,
(Л15.7)
(Л15.7)
то придем к следующему выражению:
= / -Ц1 ш /и/млТ
J 4тг о
гД2гД2оо2/мдг^^1^2/ М^еТьдМГтьяМ2/мдг^^1^2/ М^еТьдМГтьяМ(Л15.8)(Л15.8)
гД
2
гД
2
о
о
2/мдг^^
1^2/ М^еТьдМГтьяМ
2/мдг^^
1^2/ М^еТьдМГтьяМ
(Л15.8)
(Л15.8)
Подставляя это выражение в формулу (17.34), приходим к выражениям для сдвига и полуширины, описываемым формулами (17.37) и (17.38).
П15. Вывод формул (17.60)
Рассмотрим формулы
fio = ±-^( [(A2-72)2+4A272 (l-2/)2r/2 + A2-72),
.z Z/2 (Л16Л)
7o = J- И (A2 - 72)2 + 4A272 (1 - 2/)2]1/2 - A2 + 72 }•
Преобразуем внутренний корень в этих формулах следующим образом:
[(А2 - 72)2 + 4А272 (1 - 2/)2]1/2 =
= [(А2 + 72)2 - 16А277 (1 - /)]1/2 = (А2 + 72) Vl - w, (Л16.2)
где
16Д2^2
™ =(^16.3)
Равенство единице достигается только в предельном случае, когда / = 1/2 и Д = = у. Во всех остальных случаях фактически w < 1 и по этой величине возможно разложение в ряд Тейлора. В первом приближении мы имеем
VT^-l-w/2 = l-^^/(l-/).(А16.4)
Подставляя это выражение в формулу (А 15.2), мы находим
(Д2+72) У1^Л^А2+72--|^Д/(1-/).(А16.5)
Подставим теперь последнее выражение в формулу для По вместо внутреннего корня. Мы найдем, что
2 у Д2 + у22 Д2 + у2
Аналогичные преобразования выражения для до приведут нас к такому выражению:
70 - А тдА 4 -/) •(Л16-7)
2Д2+у2
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
К введению
Шполъский Э.В., Ильина А.А., Климова Л.А. И ДАН СССР. 1952. Т. 87. С. 93.
Шполъский Э.В. // УФН. I960. Т. 71. С. 215.
Денисов, Кизелъ И Опт. спектр. 1967. Т. 23. Вып. 3. С. 472.
Szabo А. II Phys. Rev. Lett. 1970. V. 25. Р. 924.
Personov R.L, AFshits E.I.,Bykovskaya L.А. И Opt. Commun. 1972. V. 6. P. 169.
Kharlamov B.M., PersonovR.l, Bykovskaya L. A. H Opt. Commun. 1974. V. 12. P. 191.
Gorokhovski A., Kaarli R.K., Rebane L.A. И JETP Lett. 1974. V. 20. P. 474.
Kimble H.J., Dagenais M., Mandel L. H Phys. Rev. A. 1978. V. 18. P. 201.
Dagenais M., Mandel L. II Phys. Rev. A. 1978. V. 18. P. 2217.
Diedrich F, Walther H. II Phys. Rev. Lett. 1987. V. 58. P. 203.
OhtaniH., Wilson R.J., ChiangS., Mate C.M. H Phys. Rev. Lett. 1988. V. 60. P. 2398.
SheraE.B., Seitzinger N.K., Davis L.M., Keller R.A.,Soper S.A. II Chem. Phys. Lett. 1990. V. 174. P. 5 5 3.
Soper S.A., SheraE.B., Martin J. S., Jett J. H., HahnJ.H., Nutter H.L.,Keller R. A. II Anal. Chem. 1991. ¥.63. P. 432.
Hirschfeld, I II Appl. Opt. 1976. V. 15. P. 2965.
Morikawa K, Yanagida M. H J. Biochem. 1981. V. 89. P. 693.
Dovichi MJ, Martin J.C., Jett J.H., Trkula M., Keller R.A. II Anal. Chem. 1984. V. 56. P. 348.
Itano W.M., Berquist L.C., Wineland D. J. II Science. 1987. V. 237. P. 612.
Moerner WE, Kador L. И Phys. Rev. Lett. 1989. V. 62. P. 2535.
Orrit M., Bernard J. H Phys. Rev. Lett. 1990. V. 65. P. 2716.
Single Molecule Optical Detection, Imagening and Spectroscopy. / Eds. Basche Th., Moerner W.E., Orrit M., Wild U. — Weinheim, New York, Basel, Cambridge, Tokyo: VCH, 1996.
K§I
Ландау Л.Д., Лифщиц E.M., Теория поля. — М.: Физматгиз, I960.
Goldstein Н, Classical Mechanics. — Cambridge: Addison-Wesley, 1950.
Давыдов А. С., Квантовая механика. — M.: Физматгиз, 1963.
К§2
Ахиезер А.И., Берестецкий В.Б. Квантовая электродинамика. — М.: Физматгиз, 1963.
К§3
Bloch Е И Phys. Rev. 1946. V. 70. Р. 460.
К§4
Born М., Oppeheimer R. // Ann. d. Physik. 1927. V. 84. Р. 457.
Born M., Huang К., Dynamical Theory of Crystal Lattices. — Oxford: Claredon Press, 1954.
Franck J. // Trans. Faraday Soc. 1925. V. 21. P. 536.
Condon E. H Phys. Rev. 1926. V. 28. P. 1182; 1928. V. 32. P. 858.
K§6
Волькенштейн M.B., Грибов Л.А., Елъяшевич М.А., Степанов Б.И. Колебания молекул. — М.: Наука, 1983.
Osad’ko I.S. in Spectroscopy and Excitation Dynamics of Condensed Molecular Systems / Eds. Agranovich V, Hochstrasser R. — Amsterdam: North-Holland, 1983.
Kulagin S.A., Osad’ko I.S. // Phys. Stat. Sol. (b). 1982. V. 110. P. 57.
Zeller R.C., Pohl R.O. H Phys. Rev. B. 1971. V. 4. P. 2029.
Anderson РЖ, Halperin В.I., Varma C.M. // Philos. Mag. 1972. V. 25. N 1.
Phillips ЖА. // J. Low Temp. Phys. 1971. V. 7. P. 351.
Topics in Current Physics. Amorphous Solids: Low Temperature Properties. / Ed. Phillips ЖА. —Heidelberg: Springer, 1981. V. 24.
DeVoe R.G., Brewer R.G. H Phys. Rev. Lett. 1983. V. 50. P. 1269.
K§9
Kubo R., Fluctuation, Relaxation and Resonance in Magnetic Systems. / Ed. ter Haar. — Edinburgh: Oliver & Boyd, 1962.
Thenio P, Myers A.B., Moerner ЖЕ. II J. Lumines. 1983. V. 56. P. 1—14.
Anderson P Ж, Weiss PR. H Rev. Mod. Phys. 1953. V. 25. P. 269.
TalonH, Fleury L., Bernard J., OrritM. II J. Opt. Soc. Am. B. 1992. V. 9. P. 825-828.
Anderson РЖ. H J. Phys. Soc. Japan. 1954. V. 9. P. 316.
К §10
LaxM. II J. Chem. Phys. 1952. V. 20. P. 1752.
Kubo R., Toyozawa Y H Progr. Theor. Phys. 1955. V. 13. P. 160.
Пекар СИ. Исследование по электронной теории кристаллов. —М.: Гостехиз- дат, 1951.
Huang Кип, Rhys А. II Proc. Roy. Soc. 1950. V. 204. Р. 406.
Персонов РИ., Осадько И.С., Годнее Э.Д., Альшин Е.И. / ФТТ 1971. Т. 13. С.2653.
К§11
McCumber D.E., Sturge M.D. II J. Appl. Phys. 1963. V. 34. Р. 1682.
Кривоглаз М.А. И ФТТ 1964. Т. 6. С. 1707.
ОсадъкоИ.С. // ФТТ. 1971. Т. 13. С. 1178; 1972. Т. 14. С. 2927; 1975. Т. 17. С. 3180.
ОсадъкоИ.С // ФТТ. 1973. Т. 15. С. 2429.
ОсадъкоИ.С //ЖЭТФ. 1977. Т. 72. С. 1575.
Osad’ko I.S. in Spectroscopy and Excitation Dynamics of Condensed Molecular Systems. / Eds. Agranovich И, Hochstrasser R. —Amsterdam: North-Holland, 1983.
Зайцев H.H., ОсадъкоИ.С. //ЖЭТФ. 1993. T. 104. С. 4042.
5. DonskoiDW, Zaitsev NN, Osad’ko I.S. H Chern. Phys. 1993. V. 176. P. 13 5.
HsuD., Skinner J. L. // J. Chern. Phys. 1984. ¥. 81. P. 1606, 5471; 1985. V. 83. P. 2097, 2107.
HsuD., Skinner J.L. // J. Lumines. 1987. V. 37. P. 331.
Molenkamp L.W., Wiersma D.A. H J. Chem. Phys. 1984. V. 80. P. 3054.
Hesselink W.E., Wiersma D.A. И J. Chem. Phys. 1980. V. 73. P. 648.
К §12
Personov RI. in Spectroscopy and Excitation Dynamics of Condensed Molecular Systems. / Eds. Agranovich V., Hochstrasser R. —Amsterdam: North-Holland, 1983.
Szabo A. // Phys. Rev. Lett. 1970. V. 25. P. 294.
K§K
Friedrich J., Haarer D. H Angew. Chem. 1984. V. 23. P. 113.
Winnecker A., Shelby R.M., Macfarlane R.M. // Opt. Lett. 198 5. V. 10. P. 3 5 0.
Коротаев O.H., Донской Е.И, ГлядковскийВ.И И Опт. спектр. 1985. Т. 59. С. 492.
К§14
HahnE.L. // Phys. Rev. 1950. V. 80. Р. 5 80.
Mims WB. in Electron Paramagnetic Resonance / Ed. Geschwind S. — NY: Plenum, 1972.
KurnitNA., Abella ID., Hartmann S.R. H Phys. Rev. Lett. 1964. V. 13. P. 5 67.
Brewer R.G., Shoemaker R.L. H Phys. Rev. A. 1972. V. 6. P. 2001.
Allen L, Eberly J.H. Optical Resonance and Two Level Atoms. — NY: Wiley- Interscience Publication, 1975.
Hesselink WH, Wiersma D.A. in Spectroscopy and Excitation Dynamics of Condensed Molecular Systems / Eds. Agranovich И, Hochstrasser R. — Amsterdam: North-Holland, 1983.
Mukamel S, Principles of Nonlinear Optical Spectroscopy. —NY: Oxford University Press, 1995.
K§19
Mims WB., Nassau K., McGreeJD. // Phys. Rev. 1961. V. 123. P. 2059.
KlauderR, Anderson PW // Phys. Rev. 1962. V. 125. P. 912.
HuP, Hartmann S.B. II Phys. Rev. B. 1974. V. 9. N. 1.
HuP, Walker L.R. H Phys. Rev. B. 1978. V. 18. P. 1300.
Black J.L., Halperin B.L II Phys. Rev. B. 1977. V. 16. P. 2879.
Reinecke TL II Solid State Commun. 1989. V. 32. P. 1103.
Bay Y.S., Payer M.D. // Phys. Rev. В. 1989. V. 39. Р. 11066.
Reilly RD., Skinner J L // J. Chem. Phys. 1994. V. 101. P. 959.
Fleury L., Zumbusch A., Orrit M., Brown R., Bernard J. // J. Lumines. 1993. V. 56. P. 15. '
LittauK, Bay YS„ Payer M.D. // J. Chem. Phys. 1990. V. 92. P. 4145.
Maier H, Wunderlich R., Haarer D., Kharlamov B.M., Kulikov S.G. H Phys. Rev. Lett. 1995.V. 74.P. 5252.
Kohler W, Meiler J., Friedrich J. // Phys. Rev. B. 1987. V. 35. P. 4031.
Maier H., Kharlamov B.M., Haarer D. II Phys. Rev. Lett. 1996. V. 76. P. 2085.
Zilker S.Z, Haarer D. II J. Chem. Phys. 1997. V. 220. P. 167.
К §21
LuH.P, Xie X S. H Science. 1998. V. 282. P. 1877.
Ambrose WP, Basche Th., Moerner W.E. H J. Chem. Phys. 1991. V. 95. P. 7150.
8. Kozankevich B., Bernard J., Orrit J. H J. Chem. Phys. 1994. V. 101. P. 93 77.
Miller К-P, Haarer D. II Phys. Rev. Lett. 1991. V. 66. P. 2344.
Thijssen H.P.H., van der Berg R., Volker S. H Chem. Phys. Lett. 1983. V. 97. P. 295.
Volker S. II Annu. Rev. Phys. Chem. 1989. V. 40. P. 499.
Osad’koLS., YershovaLB. H J. Chem. Phys. 1999. V. 111. P. 7652.
BoironA.M., TamaratPh., LounisB., BrownR., OrritM. II Chem. Phys. 1999. V. 247. P. 119.
К приложениям
Абрикосов А.А., Горьков Л.П., Дзялошинский HE. Методы квантовой теории поля в статистической физике. —М.: Физматгиз, 1962.
Научное издание
ОСАДЬКО Игорь Сергеевич
СЕЛЕКТИВНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯОДИНОЧНЫХ МОЛЕКУЛ
Редактор О.Л. ПенинаОригинал-макет Е.Ю. Морозова
ЛР № 071930 от 06.073999. Подписано в печать 25.01.01.
Формат 60x90/16. Бумага офсетная. Печать офсетная.
Уел. печ. л. 20. Уч.-изд. л. 22. Тираж 400 экз. Заказ №
Издательская фирма «Физико-математическая литератураМАПК «Наука/Интерпериодика»
117864 Москва, Профсоюзная ул., 90
Отпечатано с готовых диапозитивовв ППП «Типография Наука»
1219099, Москва, Шубинский пер., 6
ISBN 5-9221-0079-3
7PhW = / ^^Ц-^ (Ш,0)|2.
о
122
позволяющем учесть ее зависимость от времени при различном соотноше
нии величин полуширины 7нот и урь. Параметр с определяет это отношение.
На рис. 7.17 показана зависимость скорости оптической дефазировки, рассчитанная по формуле (21.13), для случаев 7Рн ^> 7hom> 7ph — 7hom и 7ph <С 7hom- На рис. 7.18 представлена рассчитанная для этих трех случаев зависимость двухфотонного коррелятора от времени при условии, что возбуждение производится в 0-1 линию. Быстрый спад коррелятора
при t = 10™6 с обусловлен релаксацией ДУС, находящейся в окрестности хромофора. Систематическое уменьшение величины коррелятора, происходящее по логарифмическому закону, обусловлено увеличением скорости
И.С. Осадько
Селективная спектроскопия одиночных молекул
МОСКВАФИЗМАТЛИТ2000
УДК 535ББК 22.3440-72УДК 535ББК 22.3440-72Издание осуществлено при поддержке Российского фонда фундаменталъних исследований по проекту 00-02-30032
УДК 535
ББК 22.344
0-72
УДК 535
ББК 22.344
0-72
Осадько И. С. Селективная спектроскопия одиночных молекул. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2000. - 320 с. - ISBN 5-9221-0079-3.
Обсуждаются теоретические основы спектроскопии одиночных молекул. Проводится анализ достоинств и недостатков одно- и двухфотонных методов счета, применяемых в спектроскопии одиночного примесного центра. Представлены теоретические основы традиционных методов селективной спектроскопии примесных центров в полимерах и стеклах, таких как выжигание спектральных провалов и селективно возбуждаемой флуоресценции. Излагается динамическая теория спектральной диффузии, обусловленной туннельными переходами в низкотемпературных полимерах и стеклах, а также теория сверхбыстрой фазовой релаксации примесных центров, проявляющейся в неэкспоненциальном двух™ и трехимпульсном фемтосекундном фотонном эхе. Рассмотрены многочисленные примеры применения теоретических формул, выведенных в книге, для обработки конкретных экспериментальных данных, добытых методами селективной лазерной спектроскопии.
ISBN 5-9221-0079-3ISBN 5-9221-0079-3© ФИЗМАТЛИТ, 2000© И.С. Осадько, 2000© ФИЗМАТЛИТ, 2000© И.С. Осадько, 2000Для специалистов в области спектроскопии низкотемпературных твердых растворов, а также для студентов и аспирантов, специализирующихся в этой области.
ISBN 5-9221-0079-3
ISBN 5-9221-0079-3
© ФИЗМАТЛИТ, 2000
© И.С. Осадько, 2000
© ФИЗМАТЛИТ, 2000
© И.С. Осадько, 2000