Предисловие редактора перевода

Эта книга знакомит советского читателя с последними достижениями теории конденсированного состояния, связанными с изучением молекуля-рнай динамики и различных функцн鱼 отклика. Основной материал книги концентрируется вокруг результатов численного и аналитического моделирования молекуляр' ного движения в классических полярных жидкостях. Полярные молекулы, как правило, предполагаются жесткими. Во многих местах книги для определенности рассматривается такая типичная жидкость, как дихлорметан (СН2С12).

Разработка проблем, обсуждаемых в книге, стала актуальной в связи с развитием спектроскопии, в частности фурье- спектраскопии, сделавшей доступным для экспериментального изучения огромный диапазон частот ориентационной поляризации, простирающийся вплоть до частот дальнего ИК-диапазона. Возникла даже потребность в новом термине «О — ТГЦ-слектро- скопия» (который сохранен в этом переводе), означающем спектроскопию в диапазоне частот от 0 до 1012 Гц. Накопленный экспериментальный материал позволил постепенно (и не без путаницы) осознать и теоретически обосновать необходимость описания в указанном диапазоне частотных зависимостей a(v) и e"(v) — соответственно коэффициента поглощения и диэлектрических потерь (g* — мнимая часть диэлектрической проницаемости) ,

Одновременно с 9THM выяснилась и необходимость единообразного описания молекулярных процессов, характерные времена которых различаются на один-два порядка я более. Так, движение индивидуальной молекулы в окружении ближнего порядка и с неизменной величиной кинетической энергии в типичных случаях характеризуется масштабом времени порядка долей пикосекунды, а флуктуационное коллективное движение молекул, окружающих данную^ в результате которого заметно изменяется ориентация молекулы, требует уже времен порядка еди^ ниц ——десятков пикосекунд, И ндивидуа льное движение молекулы обусловливает кваэирезонансное взаимодействие с излучением и приводит к размытому максимуму коэффициента поглощения а в дальнем ИК-диапазоне, тогда как коллективное

движение связано с максимумом диэлектрических потерь с" в микроволновой части спектра. Возможность одновременного описания в жидкостях спектров a(v) и £”(*) оказалась недостижимой в рамках таких хорошо известных (и освещенных в известных наших изданиях) подходов, как модель вращательной диффузии Дебая [ 1] или модели обобщенной диффузии [2,3]. Поэтому центр внимания многочисленных исследователей переместился на более сложные молекулярные модели, в которых вводится тот или иной «внешний потенциал^, определяемый межмолекул яр пыми взаимодействиями. В аналитических моделях используется, как правило, одночастичное приближение и главную трудность (преодолеваемую, однако, в теории) составляет анализ стохастических процессов в рассматриваемых ансамблях частиц. Достигнутое в последние годы качественное согласие с экспериментом повысило интерес и к численному моделированию молекулярного движения на основе известных эмпириче- ских потенциалов парного взаимодействия частиц.

Следует заметить, что успехи теории ad hoc, способной объ- ясннть эксперимент путем определения «свободных параметров» модели из этого же эксперимента, в настоящее время представляются все же недостаточными: ценность модели может существенно возрасти, если сна позволяет одновременно (т. е. для тех же параметров модели) предсказать результаты разных экспе^ риментов, например таких, как упоминаемые в первой (вводной) главе книги спектроскопия комбинационного рассеяния и ИК спектроскопия, определение времен релаксации ЯМР, рассеяние света, акустическая и 0—ТГЦ^спектроскопия^ некогерентное неупругое рассеяние нейтронов и др. Осуществление подобной обширной программы требует согласованных усилий " экспериментаторов и теоретиков и является делом будущего. Применение рассмотренных в книге методов моделирования и их развитие, вероятно, могут способствовать выполнению намеченной широкой программы^ направленной в конечном счете на создание теории жидкого состояния.

Основное содержание этой книги, как и предыдущей монографии тех же авторов [4]——фундаментальной «Молекуляр* ной динамики»г),——недостаточно отражено в отечественных книгах или обзорах).

В гл* 2 рассматриваются (в сопоставлении с экспериментом) результаты численного моделирования в CH2c吼 а в последующих главах—методы и результаты аналитического моделирования. Последовательна усложняя анализ и модели, авторы на большом материале выявляют ту совокупность признаков (качественных свойств модели) t при которых характерные времена коЛьЧективных движений попадают в нужный интервал значений. При этом более реалистичными оказываются такие модели, в которых форма потенциала отлична от параболической, а закон движения частиц ——от гармонического, т. е. при нелинейных уравнениях движения частиц. Динамика молекул в жидкости характеризуется такими понятиями, как автокорреляционная функция (АКФ) дипольного момента, вращательной или поступательной скорости, корреляционная функция, устанавливающая связь поступательного и вращательного движений, а также АКФ квадрата скорости, т е. кинетической энергии молекулы.

Для простых моделей используемый математический аппарат основывается на рассмотрении кинетического уравнения Смолу- ховского для функции распределения молекул по координатам или ориентациям, а также на рассмотрении модификаций уравнения Смолуховского, учитывающих влияние окружающих частиц на движение данной. Для описания, применимого и в области более высоких частот, используются уравнение Кра- мерса и немарковское обобщение уравнения Ланжевена ——уравнения движения частицы в поле случайных сил. Суть последнего обобщения заключается в том, что па основе теории редуцированных моделей (ТРМ), позволяющей существенно уменьшить число переменных динамической системы, выводятся модельные уравнения, которые решаются с помощью процедуры адиабатического исключения (ПАИ) и метода непрерывных дробей (МНД). ПАИ позволяет избавиться от быстро осциллирующих величин и свести проблему к статистической задаче для медленно изменяющейся переменной, например для населенности потенциальной я мы, МНД — эффективное средство получения решения в замкнутой форме с заранее задаваемой точностью приближенного расчета.

В целом то повое направление молекулярной динамики, которому посвящена книга, находится в стадии становления. В дополнение к цитируемым в книге оригинальным работам уместно привести несколько работ [7—9], появившихся в последнее время, в которых рассматривается тот же круг вопросов.

Наконец, можно указать на сравнительно простую двупараметрическую модель движения полярных молекул, предложенную в [10, 11] и независимо в [12, 13], где рассматриваются вращательные качания (либрации) жестких ротаторов в прямо* угольной потенциальной яме. Развитая аналитическая теория,

основанная, кстати, на ином математическом аппарат如 чем применяемый в данной книге, позволяет описать спектры a(v) и g"(y) в ряде жидкостей [ 14—17] и даже в жидких кристаллах [18]* В последнее время эта теория была усовершенствована [19—22] в направлении учета различных факторов (форлия молекулы, вида статистических распределений и др,).

Книга У. Коффи, М. Ивенса 日 П. Григолини, активно и плодотворно работающих ученых, до известной степени восполняет существенный пробел, образовавшийся в нашей физической литературе. Мы надеемся, что данное издание, отличающееся глубиной и основательностью анализа^ окажется полезным научным работникам, аспирантам и в некоторой своей части также студентам старших курсов физических и физико-химических специальностей, знакомых с основами статистической физики.

Перевод выполнили: кандидаты физ.-мат. наук Ю. П. Калмыков (предисловие, гл. 1, 4, 5), А. В. Галдецкий (гл* 2, 8, 9), А. Н. Шибанов (гл. 3, 6, 7).

Москва, апрель W86 г.Й. И. Гайдук

Литература

Дебай П. Полярные молекулы. М. — Л.: ГНТИи 1931.

McClung R. Е. D. On the extended rotational diffusion models fee molecular reorientation in fluids. Adv. in molecular Relaxation and Interaction Processes, 1977s v. 10, No. 2, p. 83—171,

Бурштейн 4.后.,Темкин C.网，Спектроскопия молекулярного вращения в газах н жидкостях.——Новосибирск: Наука, 1982.

Evans Л1,呪.Evan& 住 /., Coffey W. T.," Grigolini P. Molecular Dynamics and the Theory of Broad Band spectroscopy, New York, WHey, 1982'% 5. Аплет алии 8. 〃.，Г a/ш理 В. AL, Мериакри В. В. Диэлектрические свойства жидкостей в субмиллямстровом диапазоне. Радиотехника и электроника, 1983, т. 28, № 1, с. 1 — 16.

Либов В. С., Перова 丁. С* Применение длииноволтюоой инфракрасной спектроскопии для изучения межмолекулнрных взаимо>чействин в конденсированной среде. Олтикп'механ. промыш^., 1979, № 5, с. 52 —58,

Madden Р., Kiuelson D. A consistent molecular treatment of dielectric phe- nomefia. In: Advances in Chem. Phys., cds. I. Prigoginc and S. A. Rice, M. Yj Wiley Interscience, 1984, v. 56, p. 467—5R6,

Molecular Liquids, NATO AS! Series, N. E: D. Reidel, 1984, v. 135c,

Rothschild 呪 Gt Dynamics of molecular liquids N. ¥ Wiley In terse icnce, 1984.

IS Mina mi /?,, Ohno A. A rod like molecttle in a potential cage in liquids. J. Phys.勺口匕 Japan, 19 73, v, 3 5, No. 6, p. 1730—173工

Higasi К.,俄 a/. Submillimeter absorption of rodlike polar molecule in liquids. J Chem. Soc. Faraday II, 19 73, v. 69, p. 15 79—15 8 5.

Гайдук H. И. Вклад орашательных качаний ансамбля сталкивающихся диполей в нелинейную диэлектрическую проницаемость. Радиотехника и электроника, 1976, т. 21f № 12, с, 2546—2555.

Рецензию на эту книгу см. в журнале 《Новые книги за рубежом», сер. А, 1983, № 2, с. 85—87,

Гайдук В. И., Калмыков Ю. Л., Цейтлин 6. Л1. Диздектрические свойства иолярпнк жидкостей, обусловленные сверхдебаевским. взаимодействием с СВЧ-полем. Радиотехника и электроника, 1979, т. 24, № 6, с, 1170—1183.

К^мы/сов Ю. П.、Гайдук В. Н, Применение модели ограниченных ротаторов к иычислению микроволнового и дальнего ИК-погло1цения полярных жидкостей. Журн. физ. химии, 1981, т. 55, № 2, с. 305—317.

Gaiduk У.丄，Kalmykov Yu. P. Application of the confined rotator model for microwave and far-infrared absorption of some polar liquids. J. Chem. Soe.h Faraday Trans. 2, 1981, No. 6, p. 929—946.

Калмыков Ю. П. Молекулярное вращение и диэлектрические свойства некоторых полярных жидкостей в микроволнавом и дальнем ИК-Диапазоне. Химическая физика, 1986, т. 5, № 6, с. 737—749.

Kncot 4, ei &/. Dielectric absorption and molecular reorientation in CH3L Mol. Pliys. 1984, v. 53, p. 1481-1493.

Janik 丄 14r(?F al. Molecular reorientation in liquid crystals. Mol. cryst. llq. cryst, 1983, v. 98, № I—4, p. 67—8L

К^лмылоз Ю. /7. Модель диэлектрической релаксации полярных молекул. Радиотехника и электроника, 1983, т, 2 8, № 12, с. 2549—2462.

Гайдук В. И. Диэлектрическая релаксапна в ансамбле иТинейных молекул при различной статистике соударений. Изв. вузор, Радиофизика, 1 &85f т. 28, № 11, с. 1366-1381.

Новскава 7, Л.т Кукебаев А. М., Гайдук. В* И. Однопараметрическая теория диэлектрической релаксации в полярных жидкостях. Изв. вузов. Радиофизика, 198& т* 29, № 1, с, 4 L

Предисловие авторов

Принципы динамики — это тема первостепенной важности для специ ал ист он самого различного профиля и рила деятельности.

Л, Парс1)

Эта книга задумана как продолжение монографии «Молекулярная динамика» *), в которой мы попытались дать исчерпывающее (в разумных пределах) изложение результатов эксперименталь- пых и теоретических исследований, выполненных за период с 1955 по 1978 год. Здесь же нам хочется осветить успехи, достигнутые с тех пор в различных направлениях данной области знания. Наряду с этим в книгу вошел ряд материалов, которые по тем Иь1и nnbut причинам не могли быть включены ранее. Везде, где это возможно, мы будем ссылаться на опытный проект EMLG — Европейской группы по изучению молекулярных жидкостей (European Molecular Liquid Group),

Цель этого проекта -— координация усилий исследовательских групп, занимающихся изучением связи термодинамических параметров жидкого состояния и динамических свойств ансамбля молекул, образующих жидкость. Этот проект изложен в гл. 12 монографии «Молекулярная динамика».

Первые две главы настоящей книги посвящены анализу результатов численного моделирования па ЭВМ динамики хлористого метилена ——одной из жидкостей} выбранных в указагшоы проекте в качестве объектов исследования. Численное моделирование позволяет представить оспавные результаты в виде авто- и кросс-корреляционных функций, которые можно сравнивать с разнообразными спектрами. Алгоритмы, па основе которых проводилось численное моделирование, можно получить бесплатно в библиотеке Совета научных и инженерных исследований б

В остальной части книги развивается теория вопроса： рассматриваются динамические модели жидкого состояния. В гл. 3——5 ) изложена теория вращательного и поступательного броуновского

I) Pars L A. A Treatise on Analytical Dynamics, Oxbow Press, Connecticut, 1979. [Имеется перевод: Парс. Л. Аналитическая динамика. — М: Наука, 19711

движения частиц, находящихся под воздействием внешнего потенциала. (В книге «Молекулярная динамика» теория броуновского движения рассмотрена главным образом без уиета внеш* них сил.) Появлению этих глав в значительной степени способствовали обсуждения ряда вопросов с проф. Б, Скейфом (Трн~ нити-колледж, г. Дублин). В гл. 6 рассмотрена взаимосвязь коэффициента поглощения излучения в диэлектриках с различными автокорреляционными функциями.

Наконец, последняя часть книги (гл. 7——9) посвящена изложению недавно предложенной теории редуцированных моделей (ТРМ), позволяющей уменьшить число переменных, фигурирующих в уравнении Лиувилля. В гл. 8 показано, как с помощью ТРМ можно решить задачу Крамерса о прохождении частицы через потенциальный барьер. На основе этой теории в гл, 9 дана интерпретация недавно полученных результатов численного моделирования.

Дублин, Ирландия у Ко@巾以 Аберистуит, Уэльс М. Ивенс Пиза, Италия /у. Граголини Январь 1984 г.

Благодарности

Завершив книгу, которая стала для нас давним и приятным другом, хотелось бы отдать должное ряду организаций и лиц, которые помогали нам на различных стадиях работы,

В частности, мы выражаем глубочайшую прртзнательность Н. Куперу, который вынес всю тяжесть ответственности и взял на себя весь труд по подготовке рукописи и выпуску книги. Мы благодарим О. Масгрейв за превосходные рисунки к книге. Мы также благодарны редактору химической редакции издательства Уайли д-ру Т. Хоффмапу и сотрудникам издательства за нх постоянные советы и поддержку. Общаясь с нами, они вправе были сказать словами Горация:

Помни, что важно в житейских невзгодах

Здравый рассудок хранить.

Мы весьма признательны Королевскому обществу, Королевской академии Ирландии, Королевскому химическому обществу, /Американскому институту физики, издательствам «Тейлор энл Френсиса и «Элзевир/Норс Холланд» за разрешение воспроизвести принадлежащие им материалы,

Мы благодарим ректора, сотрудников и учащихся Тринити- колледжа (Дублин), а также попечительский совет Тринити- колледжа за щедрую финансовую поддержку, позволившую издать эту книгу. ”

Нам бы хотелось поблагодарить фонд Наффилда за присуждение в 1982 г. стипендий д-ру Ф. Марчесони и двум из нас (П* Г. и М. И*)? что позволило выполнить исследования, результаты которых изложены в гл. 7—9.

Мы выражаем благодарность Совету научных и инженерных исследований (Великобритания) t Национальному совету по науц^е (Италия), Немецкому исследовательскому обществу. Фондам химической промышленности (ФРГ) и министерству образования Ирландии за их постоянную поддержку. Мы также благодарим Ш. Масгрейв за составление авторского и предметного указателей и д-ра Ф, Марчесони за помощь при чтении корректуры.

У. К.

М. И.

〃.Г.

Глава 1

Проект «Дельта»

Введение

Эта книга задумана как обзор опытного проекта Европейской группы (по изучению) молекулярных жидкостей ]), нацеленного на комплексное изучение свойств ряда тщательно отобранных молекулярных жидкостей, исследуемых в заранее оговоренных условиях эксперимента. Книгу можно рассматривать и как продолжение монографии «Молекулярная динамика» [16], являю- щейся введением в статические методы изучен ня жидкого состояния.

Три измерения проекта «Дельта»

РИС. 1.2,1. Геомктрия молекулы СН^С*. Показаны единичные векторы, знаки зарядов на каждом атоме и главные осн моментов инерции.РИС. 1.2,1. Геомктрия молекулы СН^С*. Показаны единичные векторы, знаки зарядов на каждом атоме и главные осн моментов инерции.В прошлом существовало два подхода: теоретический и экспериментальный. В стандартной ситуации сначала выдвигалась ее эксперимен-

РИС. 1.2,1. Геомктрия молекулы СН^С*. Показаны единичные векторы, знаки зарядов на каждом атоме и главные осн моментов инерции.

РИС. 1.2,1. Геомктрия молекулы СН^С*. Показаны единичные векторы, знаки зарядов на каждом атоме и главные осн моментов инерции.

тальная проверка и уточнение, затем цикл повторялся. Однако сейчас часто используется новый метод исследования ——численное моделирование. Прогресс в понимании свойств жидкого состояния вещества достигается теперь с помощью трех подходов, т. е. как бы при движении в трех измерениях. Базис этого трех-

European Molecular Liquid Group (EMLG)

мерного пространства образован 1) экспериментальными методами спектроскопии, 2) численным моделированием и 3) аналитической теорией. К этому выводу приводит анализ современных работ, поев貝гценных изучению жидкой фазы. Не удивительно, что подобные три подхода используются и в других исследованиях, Этот комплексный метод был назван Хакеном синергетикой [17]. Он упоминается проф, Григолини в гл. 7—9. Б гл. 3—6, которые написаны д-ром Коффи (гл, 5 — совместно с проф. Шрёером), развиваются формальные математические идеи метода, применяемые вплоть до того этапа, при котором необходимо использовать ЭВМ. Итак, гл. 3—9 посвящены изложению теоретических подходов, В первых же двух главах на примере одной жидкости ——дихлорметана (хлористого метилена СН3С12; рис. 1.2.1) мы попытались показать, каким образом предполагается развивать исследования в рамках названного выше проекта. Данная глава посвящена обзору различных экспериментальных подходов, используемых в этом проекте, известном под названием проект «Дельтам.

13 Проблема

Поскольку, как упоминалось выше, проект《Дельта» предполагает параллельное развитие трех подходов [15], можно нале* яться, что при его осуществлении удастся преодолеть многочисленные трудности, возникающие при экспери ментальном изучении связи свойств молекул со свойствами образуемых ими жидкостей. В книге везде, где это возможно, мы ссылаемся на результаты, полученные для СН2С12. Среди новых результатов, выявленных в рамках проекта «Дельтам, особенно выделяются данные численного моделирования, позволяющие разобраться в вопросах, недоступных точному анализу другими способами (см. гл. 2). В проекте «Дельта» предпринята также попытка аналитического описания новых закономерностей, она излагается ниже.

Исследуя жидкое состояние, полезно руководствоваться пе- сколькими основными критериями, сформулированными Хильдебрандом [18].

Не принимать концепций, которые пе согласуются друг с другом или хотя бы с одним существенным экспериментальным фактом. Примерами таких избыточных концепций D являются дырки, ячейки, кластеры, клетки, решетки, скалярные частицы, подвижные вакансии, гиперцепи н молекулы с «твердотельными

В Это решительное утверждение нс следует воспринимать слиптком буквально. Нз самам деле простые модели жидкости н по сей день служат основой помтуколичествсштого описания многих свойств жидкостей, например их термодинамических свойств и диэлектрической рвмтяксяции. В последнем читатель убедится из этой же книги,——Прим. реЕ

степенями свободы^. Метод численного моделирования в подобных умозрительных понятиях нуждается в меньшей степени, однако он ни в коей мере не свободен от необходимости модели- ровать，например, парный потенциал межмолекулярного взаимодействия [32].

Теория (в данном контексте ——модель) жидкого состоя' ния, которая приближенно согласуется со всеми известными фактами при всевозможных термодинамических условиях, гю- Еидимому, может быть еще более уточнена. Однако, если она не удовлетворяет критерию 1, от нее следует отказаться.

Для всех простых жидкостей (например, СНаС%) энтропия испарения одинакова^ а для ассоциированных жидкое гей она больше* Следовательно, простые жидкости находятся в состоянии максимального беспорядка и не имеют регулярной структуры.

4* Простые жидкости начинают свободно течь, если их объем увеличить всего на несколько процентов по отношению к собственному объему молекул. По этой причине не могут существовать дыркн, решетки или скачки, пространственный масштаб которых превышает диаметр молекул более чем на малую долю его величины. Самодиффузия яВьЧяется результатом теплового движения^ благодаря которому ни одна из молекул не остается на месте.

Молекулярный объем v^ следует определить как объем, при котором «мягкие^ молекулы начинают находиться друг от друга па достаточном удалении, Благодаря этому, получая при соударениях часть импульса, они двигаются в свободном пространстве. При объемах, меньших 口厶 молекулы находятся в силовых полях, для которых описание взаимодействия с помощью парных потенциалов уже неадекватно. По Хильдебранду, роль температуры сводится лишь к определению этого объема. Однако это положение является спорным в случае переохлажденных жидкостей и жидкостей, находящихся под большим гидростатическим давлением. Величина 口t зависит от сече^ ний неупругих столкновений, характеризующих передачу импульса сталкивающихся молекул во внутренние деформационные и валентные колебания и вращения (см. гл. 2}* Рассмотрение парного взаимодействия путем использования молельных межмоле* кулярных потенциалов (часто не имеющих ясной физической интерпретации) по-прежнему является основным предполо?ке- ннсм машинного моделирования. По проекту «Дельта» главной задачей экспериментальных исследований является определение таких величин, как второй диэлектрический вириальный коэффициент для CH2CI2 [ЗЦ. Без знания этих величин невозможен прогресс в экспериментальном изучении закономерностей взаимодействия молекул, подобных названной.

С позиций этих положений становится ясно, что при моделировании молекулярной структуры и динамики жидкого состояния в прошлом сформировалась тенденция использовать простые идеи^ которые, вообще говоря, не подтверждаются имеющимися в настоящее время экспериментальными фактами. Характерным примером служит теория вращательной диффузии Дебая [Ю], которая не дает полного описания процесса диффузии молекул, несмотря на свою элегантность и самосогласованность (впрочем сам автор и не претендовал на это). При создании этой теории единственной целью было описание поглощения жидкостей в области низких частот (< 1010 Гц). В области же дальнего инфракрасного диапазона она неприменима по причинам, которые будут изложены ниже. Для описания движения молекул в жидкостях необходимо использовать все возможности современной физики и математики. Методы, привлекаемые для решения этой проблемы, должны иметь широкую сферу применимости, должны быть пригодными для описания ряда сопутствующих явлений, изучаемых в смежных областях науки. В то же время эти методы должны быть максимально простыми. По-видимому, объективную картину можно установить только при совместном использовании методов спектроскопии, численного моделирования и теории. В рамках проекта «Дельта» предполагается использовать широкий набор алгоритмов численного моделирования процессов молекулярной динамики. Каждый из этих алгоритмов следует тщательно проверить, а полученные результаты необходимо сравнить с имеющимися термодинамическими и спектре* скопическими данными. Применение метода численного моделирования дает возможность использовать достаточно реалистичные функции межмолекулярного потенциала. Все же в случае дипольные жидкостей это еще не позволяет извлечь столь богатой информации, как это удается сделать для других классов жидкостей. Так, используя определенный алгоритм и экспериментальные значения вириальных коэффициентов, можно постепенна усложнять вид модельного потенциала, Отправляясь от атом-атомного потенциала Леннард-Джонса, можно последовательно учесть влияние поляризуемости, мультиполь-мультиполь- ных взаямодействий и колебаний молекул, обходясь прн этом без приближения аддитивного парного взаимодействия (если оно ока* зывается слишком грубым). Методами численного моделироза* ния на ЭВМ начинают исследовать проблему поля реакции ([16), гл. 3), особенно в классе явлений, связанных с водой [2]* Разработанные при этом алгоритмы можно легко модифициро* вать для хлористого метилена CH2CU, молекулы которого имеют ту же симметрию C2t, что и молекула Н^О. Недавно разработан' ные «неразновесные» методы численного моделирования можно успешно использовать для описания процессов переноса (напри-

мер, вязкости и теплопроводности ([16], гл. 7, 8, 12)), а также при рассмотрении красс-корреляционных функций.

Для исследования молекулярной динамики жидкого хло ристого метилена в прошлом использовался широкий набор спектроскопических методов, однако они применялись разрозненно. Было сделано лишь несколько попыток сравнить результаты, полученные различными методами, Исключение составляет работа Бриера и Перри [5], авторы которой впервые подчеркнули, что без совместного рассмотрения различных методов дальнейшее усложнение теории жидкого состояния бесполезно. Помимо всего прочего, эта концепция послужила стимулом к созданию Европейской группы (по изучению) молекулярных жидкостей*

После открытия полосы поглощения жидкостей в дальней инфракрасной области [26, 7] постепенно становилось ясным, что описание спектров поглощения дипольных (молекулярных) жидкостей в диапазоне от нулевых до терагерцевых частот составляет нерешенную фундаментальную проблему теоретической флзики. В 70-е годы проводилась интенсивная^ но не скоординированная работа по созданию матемэтического обеспечения ЭВМ для решения этой задачи. Имеющееся в настоящее время мат> обеспечение включает в себя алгоритмы решения задач молекулярной динамики и алгоритмы численного решения уравнений Лиувилля в виде, предложенном Мори и др. [23, 24, 25]* Имеется также программное обеспечение для численного решения различных диффузионных уравнений для плотности вероятности, например уравнения Крамерса [20]. При моделировании жидкого состояния уравнения такого типа встречаются довольно часто. Ниже будет исследована применимость этих алгоритмов для обработки спектров СН^СЬ, измеренных в различных условиях.

Было сделано много попыток использовать методы, развитые Кубо, Скейфом, ван Кампеном, Цванцигом и др*, для воспроизведения широкополосных спектров поглощения (включая дальний инфракрасный диапазон). Недавно в работах ряда исследователей [14, 8» 29] была подчеркнута роль нелинейности в моделях жидкого состояния, были описаны математические методы и дано программное обеспечение, позволяющие решить нелиней* ные уравнения движения (т. е. позволяющие проникнуть в суть дела). Эти исследования позволяют взглянуть на сущность молекулярной динамики жидкой фазы с более широкой синергетической точки зрения, разделяемой многими современными физиками и инженерами [17]. Концепция нелинейности широко распространена в научных областях, исследующих эволюцию биологических процессов и процессов передачи энергии на моле-

кулярном уровне 1). Некоторые из этих исследований будут опи^ саны в гл* 3—9.

В то же время в рамках проекта《Дельта》работа сконцентрирована прежде всего в области теории, эксперимента и численного моделирования, посвященных исследованию тщательно отобранных жидкостей в строго определенных условиях (о последних имеется договоренность среди сотрудников всех лабораторий, участвующих в проекте). Для С白зС1“ CH§F и СН31 полное описание зтпх условий дано в [ J5, 16].

До принятия проекта «Дельта» положение дел в области экспериментальных исследований СН2С12 было оценено на основании обзора литературы (несколько сотен ключевых статей перечислено в [ 16], гл. 12). Для ознакомления с некоторыми экспериментальными методами проекта «Дельта» перечислим кратко основные выводы по этому обзору. Было выполнено много нескоординированных работ с использованием ИК-спектроско- пии, спектроскопии комбинационного рассеяния и ЯМ Р-р ел ак^ сации на нескольких ядрах жидкого СН2С12. Существенные усилия были направлены на изучение этой жидкости методом акустической спектроскопии, но в начале 70-х годов они практически сошли на нет, так и не дав конкретных результатов. Еще больше публикаций было посвящено исследованию меж моле ку^чяриого потенциала СН£1% но в этом существенно важном вопросе 口口 сйх пор остро ощущается отсутствие данных по вторым диэлектрическим вириальным коэффициентам, Также совершенно недостаточно точно определены вторые вириальпые коэффициенты по давлению. В проекте《Дельта» предполагается исправить эту ситуацию. Проект должен обеспечить имеющиеся алгоритмы молекулярной динамики удовлетворительной полученной из эксперимента параметризацией поверхности потенциальной энергии между двумя взаимодействующими молекулами CII2Cia. Цель этого — возможность привлечения современных моделей, таких как модель межатомного потенциала Леннард-Джонса с учетом кулоновского потенциала зарядов (гл. 2). В результате алгоритм молекулярной динамики позволит получить для дальнейшего анализа полный набор теоретических спектров. Имеется лишь несколько современных работ по исследованию электрооптических свойств CH2c卜，и насколько нам известно, только в одной работе изучен эффект Керра* Известна средняя поляризуемость молекулы СН2С1а, однако анизотропия тензора поляризуемости изучена с гораздо меньшей точностью. Были проведены некоторые оценки величин эффективных зарядов на каждом

')Келл Д., частное сообщение (Kell D* Dept, of Molecular Biology, U+C. W” Aberystwyth, 1981).

атоме, но не были измерены электрические моменты более высо^ кого порядка, чем дипольный момент молекул ji.

Таким образом, судя по опубликованным материалам, существует несогласованность усилий различных групп, и это типичная ситуация при исследованиях молекулярных жидкостей вообще. Очевидно, что при постановке эксперимента молекулярную жидкость часто выбирают из соображений технического удобства обращения с ней, не задумываясь особенно над пробле^ мой последующей интерпретации получаемых спектров. Несмотря на множество работ, было сделано очень мало попыток скоординировать методы исследования, хотя это и осуществимо в пределах одной лаборатории. До появления проекта 《Дальта》 соглашения между лабораториями, по-видимому, не заключались, по крайней мере когда дело доходило, до выбора наилучших способов исследования конкретных молекулярных образцов (имеются} однако, н исключения.). Бриер и Перри [5] ясно продемонстрировали эти методологические слабости в критическом обзоре работ по исследованию ЯМР-релаксации и рассеянию нейтронов в жидком СН2С12.

Изучение жидкого СН2С12 под давлением в несколько кнлсь бар ——а этой практически не исследованной области спектроскопии —впервые было проведено термодинамическими методами вплоть до давления 30 кбар [4]. Кроме того, в переохлажденных растворах CH^Ck спектр дисперсии н поглощения в О ТГц-диапазоне ([16], гл. 7) растягивается на существенно больший диапазон частот> чем спектр при комнатной температуре, А именно, спектр переохлажденного состояния имеет по крайней мерс три отчетливо наблюдаемые гЮьПосы, обозначаемые а, |3 и у [28]. Полоса у, занимающая незначительную часть полного спектра, проявляется в дальнем ИК-диапазоне н доступна для исследования с помощью дополнительных методов, таких как рэлеевское рассеяние света. Временной масштаб полной молеку ля рн о-динамической эволюции, характеризуемой областями а, р, 7, приближается однако к половине времени жизни Вселенной, измеренной в декадах. Таким образом, уникальная проблема интерпретации спектра бросает вызов возможностям теории. Эта проблема до некоторой степени может быть разрешена путем решения нелинейных стохастических дифференциальных уравнений, используемых а синергетике. Задачей экспериментаторов, участвующих в проекте «Дельтам, является полу- йен 日е согласованного набора спектров, охватывающих широкий диапазон частот, что позволит сравнить эти спектры с резуль' татами^ теоретического моделирования молекулярной динамики CH^Ch в соответствующих переохлах<денных раствори- телях.

Проблемы интерпретации конкретных спектрин хороши известны и описаны в работе [16] (гл. 6). В случае CHsCU эти проблемы также необходимо разрешить или по крайней мере уменьшить их число. Особое внимание следует обратить на поглощение, индуцированное столкновениями, отсутствие дисперсионного или рассеянного перекрывания полос в инфракрасном диапазоне и т. д. В одних случаях проблема интерпретации сложнее, чем в других, по существу же нам необходимо связать макроскопические частотно-зависимые наблюдаемые величины с молекулярным движением и взаимодействием во времени. Поэтому необходимо воспользоваться флуктуационно-диссинл цианной теоремой, основанной на теории линейного отклика выбранной молекулярной величины на измеряемое поле. В некоторых ситуациях современной электрооптики теория линейного отклика неприменима (например, при использовании импульсного излучения мощного лазера с синхронизацией мод для получения индуцированного двойного лучепреломления), по и эта задача может быть решена с помощью теоретических методов, описанных в последующих разделах этой книги. Развитие теоретического подхода для описания свойств нелинейных систем является фундаментальной задачей при интерпретации любых исследований, использующих такие электрооптические методы. Дело в том, что при мегаваттном уровне мощности излучения отклик, инициированный в жидком СН2С13 лазером с синхронизацией мод, существенно нелинеен. То же справедливо и для индуцированного эффекта Керра, упоминаемого ниже в этой главе,

В следующем разделе мы рассмотрим наиболее существенные проблемы интерпретации результатов экспериментов; некоторые из этих проблем в литературе ранее не упоминались. Там, где 9To возможно, для решения этих проблем необходимо привлекать результаты численного моделирования (гл. 2).

1.4 Спектральные свойства жидкого CH2ch

人4.L Инфракрасная (ИК) спектроскопия

При анализе корреляционных функций, получаемых путем фурье'Преобразавания контуров инфракрасных полос поглоще нин, необходимо учитывать колебательно-вращательное взаимодействие. Однако процедуру факторизации полной враща* тельно-колебательной автокорреляционной функции на ее со ставляюшие (колебательную н вращательную части) затруднительно провести однозначно. Наилучший способ выделения вкладов колебательной и вращательной релаксации состоит^ по-видимому, в сравнении экспериментальной дипольной кор-

реляционной функции, которую получают из скорректированных ИК-спектров и ориентационной автокорреляционной функции, получаемой численными методами молекулярной динамики (гл* 2). Применительно к СН2С12 при 293 К этот способ иллюстрируется на рис, 1.4.1.1. Попытка разделить в широком интер'

РИС. 1.4.1.L Кривая『一дипольная ориентационная автокорреляционная функции Р[ (©〃% рассчитанная чиненным методом молекулярной динамики при температуре 293 К и давлении 1 бар;吕鼻 ——единичный вектор (см, рис. 1.2.1), Кривая 2—戶2(С/) Кривые 3 н 4——те же функции, взятые из работы 『34]； кривая 3 получена из анализа инфракрасных спектров, кривая 4 — из да иных по рассеянию света. Видны существенные расхождения. Для их устранения необходимы дополнительные исследования (например, намеченные проектом «Дельтам)

вале температур вклады колебательной и вращательной релаксации в ИК-спектр СН3С1г была предпринята в работе [35]. Важное направление проекта《Дельта» составляет моделирование на ЭВМ внутримолекулярных колебательных эффектов в CHzCU, обусловленных жидкой средой.

Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР)

Интерпретация спектров комбинационного рассеяния основанм на изучении ориентационной корреляционной функции, которая представляет собой среднее значение полинома Лежандра второй степени, обозначаемого Р» (рис* 1.4.2.1). Как и инфракрасные спектры, спектры КР являются по существу вращательно-колебательны ми. Поэтому при их интерпретации также возникает проблема факторизации. Тем пе менее применение как спектроскопии комбинационного рассеяния, так н инфракрасной спектроскопии к исследованию жидкого хлористого метилена имеет

то преимущество, что в СН^С® имеются нормальные колебания, ДьПЯ которых векторы момента перехода или компоненты поляризуемости оказываются параллельными одной из главных осей тензора момента инерции. Поэтому, анализируя контуры различных ИК- и КР-полос, можно изучать анизотропию моле ку-

РИС* 1.4,2.1. Анизотропия автокорреляционной функции Р3 в жидком СН2С1а ирн температуре 293 К я давлений 1 бар, найденная путем численного моде>毋*

лироаания. Кривая 1 — Р2 ^5), кривая 2 — Р? (©总)， кривая ^ ——/^{纟©) {ем. рис, 1.2*1). Результаты указывают на сильную анизотропию вращательного движения в СНгС^. Экспериментально анизотропия функции 巳 исследовалась по данным инфракрасной спектроскопии в работе [37], где были май- дены следующиезпачения времен корреляции:т (尸](%)) = 0,5 пс и т (片(％)}= =1,1 пс. Эти времена меньше времен диэлектрической релаксации (1,45 пс) нлн времен численного моделирования (соответственно 1,2 н 3,8 не). С другой стороны* значение времени t(Pj (е^)) для корреляционной функции, показанной на рис. 1.4.1J (кривая 3), совпадает с результатами численных экспериментов (1,2 пс). Дпя преодоления этих расхождений потребуется приложить скоординированные усилия. При комнатной температуре в жидком CHsCl2 дебаевское время релаксация, которое определяется как обратная величина круговой частоты максимума диэлектрических потерь, равно 1,43 пс. Оио примерно соответствует результату численных расчетов времени рс；1ак- с.эции корреляционной функции Р〔(日小卜 равного 1,2 пс. Времена корреляции т(7 {电)} получаемые на данных по рассеянию света, имеют несколько большую величину (М 1,85 пс, см. рис. 1.4.1.1) ： значение времени корреляции авто- корре^яционной функции скорости центра масс (0,56 пс). иолутасмос из экспериментальных данных по рассеянию нентротгов (卩力 [5]， примерно вдвое мепызе премсни, найденного методами численного моделирования и 口нспектра- ческой релаксации.

лярной диффузии. Кроме того, r CH2c% коэффициент изотропного уширения спектров пренебрежимо мал (по сравнению с другими источниками ошибок).

Ранее успехи интерпретации спектров комбинационного рас- ?('яния жидкого CHaCla были основаны па несколько сомнитель-

hqm способе «развязки» вращательной релаксации и колебател!； ной дефазировки. Этот способ позволяет выделить вклад и вот роппого рассеяния при использовании дополнительной информации, извлеченной из экспериментальных инфракрасных спектров комбинационного рассеяния.

К сожалению, при таком подходе вводится слишком много неоправданных предпОьЧожений о второй производной потенциальной энергии межмолекулярногс взаимодействия d^V/dq2, где g — нормальная координата. Как известно, связь колебательной и вращательной дефазировок возникает при условии, что по- следиие зависят от относительной ориентации двух взаимодействующих молекул (а это всегда имеет место). Поэтому в проекте «Дельта» будут использованы самосогласованные результаты, полученные численными методами молекула 卩 но访 динамики. Tei к, рис. L4.L1 и L4.2.1 иллюстрируют поведение Pi и Ра (автокорреляционных функций полиномов Ле?кандра первой и второ" степени), полученных путем моделирования па ЭВМ. Эти функции сравниваются с данными экспериментов по комбинационному рассеянию и инфракрасному поглощению, полученными при одинаковых или близких условиях. Из рисунков видно, что колебательная реьПаксация влияет на вращение молекул в жидком CHgCl" Этот пример показывает, что моделирование на ЭВМ позволяет более точно сопоставить оба спектроскопических метода и связать самосогласованным образом спектры и потенциал межмолекулярттого взаимодействия V, причем последний сам по себе может быть смоделирован на основе данных эксперимента.

J.43 ЯМР-релаксация

Метод ЯМР-релаксации имеет то преимуществе, что благодаря присутствию в CHQ* различных изотопов (ядер С, Н (D) и С1) он позволяет изучать анизотропию молекулярной дифф\^зии в жидком хлористом метилене путем измерения времен спин-спи- новой релаксации, а также (в довольно широком температурном интервале) и спин-ре щеточной релаксации. До появления проекта 《Дельта» имелось много экспериментальных работ, в которых этот метод применялся к жидкому СН2С12. В некоторых из ннх перекрывался весь необходимы!! интервал температур. В одном или двух случаях исследования проводились и при повышенном давлении. Однако в обзорной статье Бриера и Перри [5] эти работы критиковались ввиду противоречивости полученных в них результатов. Факт противоречивости литературных данных не позволяет однозначно интерпретировать результаты эксперимента. Поэтому Бриер и Перри не смогли дата убеди-

гельных доказательств анизотропии вращательной диффузии 少 жидком СН£" несмотря на одновременное использование данных по ЯМР-релаксации "на различных ядрах и рассеянию нейтронов, а также несмотря на наличие довольно хорошо разработанной аналитической теории. Указанную неопределенность интерпретации можно уменьшить, привлекая данные численного моделирования. Тем не менее для устранения основных экспериментальных расхождений между различными литературными источниками необходимы скоординированные исследования при помощи различных ЯМР-методи к ч В рамках проекта «Дельта» в последнее время быстро развивается аналитическая теория ЯМР-релаксации, соответствующие новые результаты описываются в последующих главах.

Обзор Бриера и Перри стимулировал появление статьи !30], где были найдены времена спин-решеточной релаксации протонов и дейтонов в бескислородных образцах жидкостей СНаС12, CD2cb и их смесей. Измерения проводились в интервале температур от точки плавления до точки кипения при давлении 1 бар. В рамках проекта 《Дельта》планируется повторение этой работы при давлениях, превышающих 1 кбар. Вращательные времена корреляции, определенные в статье [30], не согласуются с величинами, найденными из простых теоретических моделей. В табл* 14.3,1. экспериментальные времена корреляции [30] для СН2С1а сравниваются с дзнтгьгми численного моделирования при двух состояниях вещества. Это сопоставление показывает, что вращение спинов не дает вклада в экспериментальные значения времен релаксации.

Таблица L4.3J. Сравнение “ иорреляционных времен, полученных методами ЯМР-релаксации и численного моделирования для жидкого СН^С1а (293 К, 1 бар)

Метод

Вектор

корреляции, ПС

Н,

внутримолекулярная релаксация

н~н

0,бЗ±0,06

квадрупольная релаксация

С — D

0,80±0,10

】У-Н,

дипольная релаксация

С-Н

070 士 0,07

£БС1,

квадрупольная релаксация

С-С1

1,20±0,Ю

Численное

моделирование *'

ел ей(^ С — Cl) ес (Н - Н)

0,502) 陪)

0,51 2】

1] Ссылки [трниедсны н [5].

2) В ^ где на релаксации 《£一1入

L4A. Рассеяние света и ультразвуковая релаксация

Рассеяние Мандельштама — Бриллюэна и ультразвуковая релаксация, возникающие при распространении акустические волн, могут использоваться в совокупности для получения ин

формации соответственно при высоких и низких частотах. На молекулярном уровне распространение акустических волн представляет собой коллективное 兄вленне В твердом теле существуют фононные моды. В жидкости они превращаются в сдвига- вые (поперечные и продольные) моды, которые можно интерпретировать на языке корреляционных функций. Последние же можно вычислить путем трудоемкого моделирования на ЭВМ. Применение ЭВМ иногда позволяет получить значительную дополнительную информацию о ззаимодействиях н связях коллективных мод молекулярного дзижения. Это одна из наиболее интересных областей исследований, проводимых по проекту с Дельта».

Особо следует остановиться на исследовании переохлажден' ных растворов. Эти исследования обещают привести к таким же открытиям, как уже полученные в смежной области с помощью так называемой нуль-терагерцевой (0 — ТГц) спектроскоп пии. Последняя является комбинацией диэлектрической спектроскопим (в области частот, не превышающих нескольких сот гигагерц) и дальней инфракрасной спектроскопии (в терагерцевом диапазоне частот). В гигагерцевом диапазоне частот в спектре рассеянного излучения часто наблюдаются бриллюэновские линии. Спектры Мандельштама ——Бриллюэна жидкого CH2CI2 измерялись в [6| как функции температуры п угла рассеяния. Эти спектры интерпретировались на основе термодинамического подхода, при этом использовалось предположение о существовании одной или двух областей релаксации колебательной теп- лоемкостн* Указанное исследование выполнено в достаточно широком интервале температур. К сожалению, в [6] не были дано интерпретации спектров на молекулярном уровне. То же можно сказать и о примерно 50 опубликованных работах по акустическим спектрам жидкого хлорисюго метилена ([16], гл. 12)} r которых в диапазоне частот 60——700 МГц наблюдалась значительная дисперсия скорости звука, а на частотах от 700 МГц до 1 ГГц дисперсия не была обнаружена. Как было показано, в диапазоне частот 0,2—3 ГГц рассеяние звуковых воли вносит заметный вклад в поглощение звука, причем дисперсия акустических параметров обусловлена колебательной релакс а - пней. Метод спектроскопии Мандельштама-Бриллюэна использовался для определения гиперзвуковых скоростей тепловых волн в диапазоне частот от 4f8 до 7,2 ГГц. Было показано, что в этом диапазоне дисперсия отсутствует. Как оказалось, в

CH2c% объемная вязкость во много раз больше утроенной величины сдвиговой вязкости. Эти особенности спектров и проявления молекулярной динамики еще не получили объяснения. Численное моделирование пока не позволяет воспроизвести явления, характеризуемые частотами мегагерцевого диапазона, в котором должны использоваться корреляционные функции, описывающие коллективные молекулярные явления. Однако в рамках проекта «Дельтам уже получены интересные (и дающие дополнительную информацию) результаты об автокорреляционной функции поступательной скорости центра масс молекулы и, в частности, о вращательно-колебательном взаимодействии [1].

Рэлеевское рассеяние света в жидком хлористом метилене исследовалось в [34] при одном значении температуры и давления. Частотный диапазон, охватываемый этим методом, тот же, что и в методе дальней инфракрасной спектроскопии. Оба метода дополняют друг друга и позволяют более полно исследовать динамику молекул в жидкости. Оба типа спектров чувствительны к механизму поглощения и рассеяния излучения, обусловленному столкновениями молекул [161. В данных по рассеянию света этот механизм выражен более резко, чем в дальних инфракрасных спектрах, особенно при больших частотах (малых временах). Для интерпретации полученных корреляционных функций в [34] были применены нескольк.0 недавно развитых моделей (см. рис. 1.4.1.1). В качестве необходимого дополнения к спектрам крыла липии Рэлея использовались скорректированные инфракрасные вращательно-колебательные спектры жидкого хлористого метилена. Коррекция спектров учитывала дисперсию коэффициента преломления, влияние изотопического расщепления и горячих рефракционных полос* Интенсивности стоксовых и антистоксовых компонент спектра измерялись в диапазоне до 100 смТ

Д иэл ектри чес кая и дальняя инфракрасная

(0 — ТГц} -спектроскопия

В конце 70-х голов Рейд и Ивенс опубьчиковали несколько статей [27, 28], в которых была предпринята попытка интерпретации полного (0 — ТГц)-частотного спектра СНЙС12, основанная на едином модельном подходе к спектрам диэлектрических потерь, е"((й), и коэффициента поглощения U(m) (см-1)J). Эти работы заложили также основы исследований переохлажденных растворов СН^СЬ, где молекулярно-динамические явления имеют свою специфику. В частности, в этих работах было заявлено об откры-

В оригинале указана размерность U в непер ■ см-1, однако слово «непер» не добавляет информации м обычно опускается. — Прим, ред.

тии так называемого у-процесса у дипольных молекул СН©з в переохлажденных растворителях (рис. 1.4.5.1). Этот процесс можно, вообще говоря, наблюдать и с помощью других экспериментальных метопов, описанных в данной главе. В проекте

РИС. 1.4.5J. Полный (0—ТГц)-спектр 10 %-ного раствора СН2С1г в декапнне. Кривая / — экспериментальные данные при 110 К; кривая 2 — расчет по модели блуждающего осциллятора при 110 К (двухфрикцио1шый вариант);

кривая 3 — з из литическая кривая, экстраполирующая экспери иснта；1Ьпые пан” ные (точки) при 300 К; кривая 4 ~ расчет по модели вращательной диффузии

Дебая (в рамках этой модели невозможно описать у-пик в спектре), (И^ работы Рейда н Ивслса .[271.)

РИС. 1Л.5.2. Многодекадный спектр диэлектрических потерь 10 % раствора хлорбензола в декалине прн температурах 293 К (кривая 7), 14з К (кривая 2)* 138 К (кривая 3), 130 К (кривая 4} и 120 К (кривая 5) в жидком (293 К), переохлажденном жидком н стеклообразном (12口 К) состояниях. (Из работы Рейда и Нвснса |38]JРИС. 1Л.5.2. Многодекадный спектр диэлектрических потерь 10 % раствора хлорбензола в декалине прн температурах 293 К (кривая 7), 14з К (кривая 2)* 138 К (кривая 3), 130 К (кривая 4} и 120 К (кривая 5) в жидком (293 К), переохлажденном жидком н стеклообразном (12口 К) состояниях. (Из работы Рейда и Нвснса |38]J

РИС. 1Л.5.2. Многодекадный спектр диэлектрических потерь 10 % раствора хлорбензола в декалине прн температурах 293 К (кривая 7), 14з К (кривая 2)* 138 К (кривая 3), 130 К (кривая 4} и 120 К (кривая 5) в жидком (293 К), переохлажденном жидком н стеклообразном (12口 К) состояниях. (Из работы Рейда и Нвснса |38]J

РИС. 1Л.5.2. Многодекадный спектр диэлектрических потерь 10 % раствора хлорбензола в декалине прн температурах 293 К (кривая 7), 14з К (кривая 2)* 138 К (кривая 3), 130 К (кривая 4} и 120 К (кривая 5) в жидком (293 К), переохлажденном жидком н стеклообразном (12口 К) состояниях. (Из работы Рейда и Нвснса |38]J

《Дельта» их предполагается использовать в скоординированных исследованиях СН2С12 в переохлажденном состоянии. При очень низких температурах молекулярно-динамическая эволюция (изучаемая теоретически с нулевого момента времени) в разбавленных растворах СНаС】？ характеризуется постоянными метаморфозами. Экспериментально наблюдаются пикосекундные у-иро цессы, которые переходят затем в существенно более медлен-

150150仰仰50500 W *m“ 2000 W *m“ 200РИС. 145.3. J — спектр поглощения жидкого CH2CI2 в дальнем ИК-диапа- зонс, измеренный с помощью различных интерферометрических методик; 2 — результаты численного моделирования фурье-спектра автокорреляционной функции (ел (f) • е^ (0)^т при получении которого использовалась величина ста- тиче?ской проницаемости es = 9,08 (чтобы сопоставить результаты расчетов с величинами коэффициента поглощения); 3 — расчет по модели вращательной диффузий Дебая, дающий плато в спектре поглощения; 4 — расчет для модели диффузии асимметричного волчка (без учетов эффектов памяти), развитой Моритой. ,РИС. 145.3. J — спектр поглощения жидкого CH2CI2 в дальнем ИК-диапа- зонс, измеренный с помощью различных интерферометрических методик; 2 — результаты численного моделирования фурье-спектра автокорреляционной функции (ел (f) • е^ (0)^т при получении которого использовалась величина ста- тиче?ской проницаемости es = 9,08 (чтобы сопоставить результаты расчетов с величинами коэффициента поглощения); 3 — расчет по модели вращательной диффузий Дебая, дающий плато в спектре поглощения; 4 — расчет для модели диффузии асимметричного волчка (без учетов эффектов памяти), развитой Моритой. ,YWU 倉74YWU 倉74

150

150

仰

仰

50

50

0 W *m“ 200

0 W *m“ 200

РИС. 145.3. J — спектр поглощения жидкого CH2CI2 в дальнем ИК-диапа- зонс, измеренный с помощью различных интерферометрических методик; 2 — результаты численного моделирования фурье-спектра автокорреляционной функции (ел (f) • е^ (0)^т при получении которого использовалась величина ста- тиче?ской проницаемости es = 9,08 (чтобы сопоставить результаты расчетов с величинами коэффициента поглощения); 3 — расчет по модели вращательной диффузий Дебая, дающий плато в спектре поглощения; 4 — расчет для модели диффузии асимметричного волчка (без учетов эффектов памяти), развитой Моритой. ,

РИС. 145.3. J — спектр поглощения жидкого CH2CI2 в дальнем ИК-диапа- зонс, измеренный с помощью различных интерферометрических методик; 2 — результаты численного моделирования фурье-спектра автокорреляционной функции (ел (f) • е^ (0)^т при получении которого использовалась величина ста- тиче?ской проницаемости es = 9,08 (чтобы сопоставить результаты расчетов с величинами коэффициента поглощения); 3 — расчет по модели вращательной диффузий Дебая, дающий плато в спектре поглощения; 4 — расчет для модели диффузии асимметричного волчка (без учетов эффектов памяти), развитой Моритой. ,

YWU 倉74

YWU 倉74

ные 卩-н «-процессы (рис. 1.4.5.2). Возникает фундаментальная теоретическая задача; воспроизвести все три (а, р и у) полосы спектра диэлектрических потерь, исходя из единственной молекулярной ориентационной функции. Объяснение этих особенностей спектра было бы большим достижением теории, хотя, как упоминалось, уже интерпретация лишь одного (0 — ТГц)-спектра жидкого СН^СЬ при комнатной температуре ставит перед теорией достаточно сложную задачу. На рис. 1453 дано сравнение с экспериментом некоторых теоретических моделей и результатов численного моделирования на ЗВМ, проведенного в рамках проекта «Дельта» (см. также гл. 2).

/.4.6. Некогерентное, неупругое рассеяние нейтронов

В обсуждавшейся выше статье Бриера и Перри [5} приведены экспериментальные данные по рассеянию нейтронов, получен' ные в Институте им. Лауэ и Ланжевена (Гренобль) на реакторе с большой плотностью нейтронного потока. Накладываемые

нов в СНзС1г (кривые /) с расчетами по модели / диффузии Гордона (кривые 2) для углов рассеяния 3 5° (а), 53,8 3 ($}, 73° (й) и 88,4° (г). По оси ординат отложена скорость счета [106 нейтрон ■ с^1 - ср-1 ■ (мкс/м) ^1], по оси абсцисс—время пролета [мкс/м1，(Из работы Бриера н Перри Е]+)

условн兄мн эксперимента ограничения на максимальные скорости вращения ротора не позволили добиться проектной разрешающей способности этого нейтронного спектрометра. В качестве компромисса между разрешением по энергии и требованиями по передаче импульса эксперименты проводились с падающим пучком нейтронов с энергией 1,236 мэВ и разрешением по энергии

4%; углы рассеяния варьировались от 14 до 90： После соответствующей обработки результаты представлены (рис. 1*4*6.1) в виде нормированного на единицу падающего потока числа нейтронов, рассеянных в секунду, для заданных размеров 日 положения образца. Многократное рассеяние не учитывалось. Выводы этого исследования фактически иллюстрируют побудительные причины создания проекта «Дельта». Цитируем:

«Во-первых, имеется определенная иробичема отбора падежных экспериментам ьиых данных для данной молекулярной жидкости, В этой святи существенно важно знать вес ограничения и предположения, испо^ьзотганные как н собственно экспериментах, так н при последующей обработке их дзнетьтх, позволяющей получить автокорреляционные функции и времена корреляции. Во-вторых, требует решения вопрос, достаточна ли точность имеющихся экспериментальных данных и достаточно ли широк диапазон кзмепення параметров эксперимента, чтобы можно было сделать решающий вывод о лрн~ мепимости какой-либо динамической модели жидкости. Здесь наиболее важно привести опубликованные данные к общим условиям (особенно тсм- пературным) л установить действительные границы неопределенность] результатов. Наконец, в-третъих, общая проблема заключается в отсутствии теоретических моделей 艮门丸 случае анизотропного вращатеичьтюго движения».

Последние достижения, касающиеся третьей проблемы, излагаются в гл. 4——9* Несомненно, что при соответствующей организации эксперимента могут быть разрешены и две другие проблемы, упомянутые Бриером и Перри.

L4.7 Время жизни возбужденных колебательных состояний 8 жидком СН^СЬ

В работе [22] исследовались валентные С — Н-колебания в жидком СН2С12, возбуждаемые пикосекуидными импульсами инфракрасного лазерного излучения. Избыточная населенность возбуждеиЕЮГО колебательного состояния контролировалась «ю антистоксовому рассеянию последовательных ультракоротких (субнаносекуиднътх) пробных импульсов. Полученные значения временных постоянных яежат в диапазоне от 1 до 2 нс, причем □ни зависят ст условий, в которых находятся индивидуальные молекулы, Оценки мгновенного взаимодействия молекул с их окружением показывают, что на время жизни в возбужденном состоянии могут очень сильно влиять связь вращательных и колебательных движений, кориолисовы взаимодействия, резонанс Ферми и резонансная передача энергии. В случае CH2CI2 измеряемый сигнал амтистоксова рассеяния сначала быстро спадает, но затем достаточно медленно уменьшается (за время 40 ± 10 по). Такое поведение наблюдалось для различных термодинамических условий при возбуждении инфракрасным лазерным излучением на частотах 2985 и 3005 см-1. При использовании импульсов с полушириной Д v= 30 см-‘ возбуждались частоты 屮1 и ve валентных С ——Н-колебаний, Начальный резкий

спад измеряемого сигнала объясняется быстрым переходом между соседними деформационными модами, а большее время релаксации соответствует возбуждению обертонных и комбинационных мон молекулы.

1,4.8 Двойное лучепреломление, индуцируемое сильными полями

Появление очень мощных монохроматических лазеров сделало возможным экспериментальное исследование нестационарного двойного лучепреломления в жидком СНуС%. Этот эффект является потенциальным источником новой информации о моьле- кулярной динамике. Двойное лучепреломление можно индуцировать электрическими, магнитными и электромагнитными (лазерными) полями, а также эти процессы можно моделировать на ЭВМ [12—14] (рис. L4.8.1). Примерами являются:

Нелинейная диэлектрическая спектроскопия. Суть этого метода состоит в создании двойного лучепреломления с помощью импульсного электрического поля напряженностью до Ю^В-м-1 О возникновении и спаде поляризации судят по величине измеряемой (на электродах) напряженности электрического поля В качестве индуцирующего поля можно использовать также магнитное поле или лазерное излучение, при этом лучепролом' ление можно связать с комплексной диэлектрической пропицас- мостыо. При существенном возрастании напряженности электрического поля £\ выбывающего двойное лучепреломление, функция распределения, характеризующая молекулярное движение, становится нелинейной по Е* вследствие чего теория линейного отклика оказывается уже неприменима. При этом связь наблюдав- мых макроскопических спектров с макроскопической автокорреляционной функцией, характеризующей молекулярное движение, уже не описывается флуктуационио-дисснпационной теоремой.

Способы анализа спектральных данных в присутствии полей произвольной напряженности описаны ниже,

Динамический эффект Керра [3]. Данный метод весьма близок к методу 1: он основан на анализе двойного лучепреломления, индуцируемого импульсным электрическим полем большой напряженности, которое прикладывается к жидкому СН2С13. Информацию о молекулярном движении можно получить из анализа формы и характерных времен возникновения и спада двойного лучепреломления, которое зависит от длительности приложенного импульса (или серии импульсов). Метод позволяет изучать молекулярную ориентационную функцию, представляющую собой среднее значение полинома Лежандра второй степени (а не первой, как в методе 1). Для этого можно

аа州州Q4Q40.20.222Q8Q8Q6Q6^0^0t.nct.nc2244668810 *№10 *№

а

а

州

州

Q4

Q4

0.2

0.2

2

2

Q8

Q8

Q6

Q6

^0

^0

t.nc

t.nc

2

2

4

4

6

6

8

8

10 *№

10 *№

РИС. 1.4.8.1. Изменение функций отклика《电公(а),《診〉(б) и〈硝》6 с ростом пзпряжеппости приложенного электрического поля (сверху вниз).

использовать слабое поляризованное лазерное излучение. В противном случае интерпретация данных, получаемых с помощью методов 1 и 2, требует привлечения теории нелинейного отклика. При рассмотрении явлений в индуцирующих полях любого типа и произвольной напряженности существенную помощь могут оказать численные методы, позволяющие непо- средствеьшо получать интересующие нас автокорреляционные функции [12—14].

Оба указанных метода обладают тем недостатком, что импульс электрического поля длительностью, меньшей, чем несколько наносекунд, технически получить очень трудно. Для преодоления этого недостатка в проекте《Дельта» предполагается использовать методы 3 и 4, которые описываются ниже.

Двойное лучепреломление в дальнем инфракрасном (ДМК) диапазоне. Суть метода состоит в изучении влияния внешнего поля (электрического, магнитного или электромагнитного поля излучения лазера с синхронизацией мод) на коэффициент преломления жидкого CH2ch в ДИК-диапазоне частот. Молекулярная динамика проявляется здесь весьма интересным образом. В 9ToM терагерцевом диапазоне частот (ему соответствуют пикосекундная и субнаносекундная временные шкалы) изменение показателя преломления можно контролировать на нескольких частотах с помощью перестраиваемого ДИК-лазера. С другой стороны, в микроволновом диапазоне можно использовать набор ламп обратной волны (ЛОВ). Огромная (“МВт) мощность излучения, получаемая в современных лазерах с синхронизацией мод, позволяет индуцировать двойное лучепреломление, которое можно измерить в ДИК диапазоне. При теоретической интерпретации результатов в рамках проекта «Дельта» предполагается использовать численное моделирование.

2 Зак. 2^69

РИС. 1.4.8.2. Функции отклика {^Bz) (а) н «备Z〉⑹ на приложенное интенсивное переменное поле (крннне J——4 на рис. а и кривые 1——3 на рис б соответствуют увеличению частоты поля).

Двойное лучепреломление в ДНК-диапазоне можно вызывать также переменными или импульсными электрическими полями. В этом случае величина периода несущественна, так кзк мы не имеем дела с переходными процессами.

Пикосекундные переходные процессы, индуцируемые 总и- верным излучением. Этот метод аналогичен методам 1 н 2 и развивался для измерения нестационарного двойного лучепреломления с характерными временами порядка пикосекунд или наносекунд. В этом направлении в [12——14] исследовалось влияние интенсивного лазерного излучения методом численного моделирования (рис. L482).

С помощью указанных четырех методов предполагается но следовать жидкий CH2cb в согласованных условиях температуры и гидростатических давлений. Первые скоординированные усилия будут направлены на проверку предсказаний, полученных недавно методом численного моделирования жидкого CH2CU (см, гл. 2).

ПРИЛОЖЕНИЕ

Первые экспериментальные данные проекта «Дельта» 1)

В этом приложении приведены экспериментальные значения показателей преломления (по) и диэлектрической проницаемости (8)жидкого хлористого метилена (табл. П.1 )ч Измерение коэффициентов преломления проводилось в интервале температур 223——312 К на рефрактометре Аббе (относительная погрешность измерений An%。= 0J %). Диэлектрическая проницаемость измерялась по методике [19] на частотах 9,62 и 26,62 ГГц в том же температурном интервале и при давлении 1 бар (относительная погрешность Ае'/е' = 2%, Де^/в^ = 3%). Статическая диэлектрическая проницаемость es определялась на частоте 1 кГц емкостно-мостовыми методами.

Таблица /7」.Экслериментальные значения диэлектрических параметров жидкого хлористого метилена

Г. К

田2

303

293

S83

273

烟

2S3

243

ЭЗЗ

323

也0

1图2

1,418 1,425 1,432

1,438

1,445

1,452

1,459

1,465

1,472

&5

i (1 кГц)

8,25

&62

9,03

9,45

9,93

10,38

10,80

tl,23

11,68

12 J 5

(9,62 ГГц)

&20

8,54

8,98

9,30

9.70

ЮД0

10.40

10.75

11,10

11,45

8W J

0,63

0,75

0,89

1,03

1,23

1,43

1,67

1,95

2.24

3,60

(26,62 ГГц)

7加

8,06

8,29

8,50

8,67

&73

8,70

8,59

8,47

8,35

ew J

1,75

1,97

2,24

2,55

2,87

3,23

3,60

3,96

4,33

4丁5

])Они получены Дж. Ма кошем н Е. К луком (Л MaWosw, £. KiuA, InstJ tute of Physics, Silesian Universytecka 4, 40—007, Katowice, Poland).

В тех же условиях проводились измерения и в дальнем ИК- диапазоне; эти данные можно запросить из Университета Уэльса (Chemistry Department, University of Wales, Aberystwyth).

Литература

Bellemans Д., Ciecotti G.t Ryskaert J. R, Mol. Phys., 44, 979 (1981).

Berendsen H. J. C, van Gutisteren IF. E, Rullmann 丄儿 C., Mot. Phys., 44t 69 (1981).

Bdttcher C.丄 R, Bordewlfk P” Theory of Electric Polarisation, Elsevier, Amsterdam, 1979,

Bridgman R 呪，J. Chern. Phys., 9, 794 (1940),

Brier P. M, Perry 4, Adv. Mol. Rei, Int. Proc., 13, 1 (1977).

Caioin M, Candam S.h J. Phys (Paris), 33, 7 (1972).

Chantry G. W: Submillimetre Spectroscopy, Academic Press, London, 1971.

Coffey IF, Г, Rybarsch C., Schrder W., Phys. LettsГ( 88Д, 331 (1982).

Coffey IF.『.，Calderwood 丄 //., Proc. Roy. Soc. Lond” 3 5 6A, 269 (i977).

Debye R, Polar Molecules, Chem. Catalog Co., New York (1929). [Имеется перевод: Дебай П. Полярные мОоЧекулы. — М. — Л.: ГНТИ, 1931,]

Evans М.渺.，Chem Phys Lett., 39t 601 (1976).

Evans M 旣，J. Chem. Phys., 76r 5473 (1982).

Evans M.呪，J. Chem. Phys., 76, 5480 (195 2).

Evans M. №., J. Chem. Phys., 77, 4632 (1982); 7臥 925; 7 8, 5403 (1983).

Evans M 步* Yarwood 丄，Adv. Mol. Rei. Int. Proc., 21, 1 (1981).

Evans At W.r Evans G. Af Coffey 吼 Г., Crigolinl P., Molecular Dynamics and Theory of Broad Band Spectroscopy, Wiley-Interscience. New Ybrk, 1982.

Haken 日+, Synergetics. Springer-Verlag, Berlin (1977). [Имеется перевод: Хакен F. Синергетика, — M.: Мир, 1980.1

Hildebrand 上，Faraday Symp.f Univ* of Kent-, 1978

Fins у R” van Loon R., Rev. Set Instrum4, 44, 409 (1973).

20< Kramers H、4, Physics, 7, 284 (1940).

Kubo R., Rep. Prog. Phys., 2 9, 255 (1966).

Laubereau A , Fischer S. E, Spanner K., Kaiser W., Chem. Phys., 31, 335 (1978).

Mori H., Prog. Theor. Phys., 3 3, 423 (1965); 34, 399 (1965).

Mori H., Fujisaka H+, Shigematsu H., Prog. Theor. Phys., 51, 109 (1974),

Mori H.、Nagano K〕Karasudani T., Okamoto 才.，Prog, Theor. Phys^-вЗр 1904 (1980).

Muller H. D., Rothschild /., Far Infrared Spectroscopy, Wiley-Interscience, New York, 1971.

Reid C* 丄，Evans Al.呼,，J. Chem. Soc., Faraday Trans, II, 75, 1213 (1979).

Reid C. J., Evans M. U?., MoL Phys., 4G, 1357 (i980)，

S9. Risken H., Vollmer 斤.D, Z. Phys. B, 31, 209 (1978).

Sandhu H. G, J. Magn. Res., 2 9, 563 (1978).

Sutter H-, Dielectric and Related Molecular Processes, Chem. Soc., London, Vol. lf 1972.

van der Avoird 4r Mulder % Warmer P. E, Bents R・ M” Ab Initio Studies of the Interactions in van der Waals Molecules Topics in Current Chemistry, M. J. S. Dewar et al.* eds„ Springer-Ver 1 afi Berlin, 1980.

yan K^mpen M G., Phys. Rep., 24C, 171 (1976).

van Konynenburg P., Steele 毗 A., J, Chem.曲y«, 56, 4775 (1972).

van Woerkom R C. M.t de Bleyser /., de Zmarc Д/, ef &九 Ber. Bunsenges.

Phys. Chem.f 78, 1303 (1974).'

Zwaazig R., Nordholm S.s J. Stat. Phys, 13, 34 7 (1975).

Rothschild J. Chem Phys.h 53, 990 (19€9).

Heid C 丄]Evans M IP,, J. Chem. Phys., 76, 2@6 (1982)

Глава 2

Численное моделирование жидкого СН©

Введение

Основная идея численного моделирования заключается в числен ном решении уравнений движения для некоторого ограниченного числа молекул. Обычно рассматривается от 100 до 1000 молекул. Соответственно для расчета траекторий каждой молекулы образца необходима ЭВМ с высоким быстродействием и большим объемом оперативной памяти. Предполагается, что динамика отдельной молекулы адекватно описывается уравнениями классической механики, а именно уравнениями Гамильтона [16]. Гамильтониан записывается обычным образом в виде суммы потенциальной и кинетической энергий. Однако точное выраже^ ние для потенциальной энергии получить затруднительно. Поэтому выражение для потенциальной энергии практически всегда записывается в предположении парной аддитивности взаимодействий. Такой подход не позволяет удовлетворительно воспроизвести эффекты поляризуемости [ 14], так как на молекулярном уровне это свойство #е удовлетворяет условию парной аддитивности. Первая попытка преодолеть это ограничение была предпринята Финни [15] и его группой при численном моделировании воды.

Траектория каждой выбранной молекулы СН宏С% определяется через уравнения движения всеми остальными молекулами жидкого образца. Если в алгоритме используется 108 молекул (как это делается обычно), то в идеальном случае траектория каждой из них определяется из расчета ее взаимодействия со всеми остальными 107 молекулами. Однако наиболее существенная часть этого взаимодействия складывается из взаимодействия молекулы с ближайшим окружением, обычно состоящим из восьми (или около этого) молекул, тогда как более удаленные молекулы оказывают незначительное влияние, быстро спадающее с расстоянием. Соответственно предполагается, что потертиальную энергию взаимодействия электронных облаков молекул можно принять равной нулю, если расстояние между молекулами превосходит некоторое значение R. Чем больше величина дипольного момента молекулы, тем в общем случае менее удовлетворительно выполняются предположения о парной аддитивности (вследствие эффектов поляризуемости) и

обращении в нуль потенциальной энергии взаимодействия молекул (^Молекулярная динамика», гл. 3 и 4). В настоящее время значительные усилия направлены на усовершенствозание алгоритмов машинного моделирования, с тем чтобы как-то компенсировать недостатки этих приближений. Например, в алгоритмах группы ССР5 Исследовательского совета по науке и технике 】)при расчете дальнодействующих взаимодействий, на- ирнмер взаимодействий между зарядами, используется суммирование по методу Эвальда).

Другим часто применяемым приближением метода машинного моделирования является использование периодических граничных условий. Последние отражают необходимость сохранить рассматриваемые 108 молекул в тех границах, в которых они находились в начальный момент моделирования. В качестве объема, в котором сосредоточены молекулы, можно взять куб. Однако все молекулы быстро уйдут за его пределы, если не принять соответствующих мер. Периодические граничные условия задаются некоторыми логическими правилами, включенными в вычислительный алгоритм, согласно которым если одна молекула покидает куб, то другая входит в него с противоположной стороны. Этот алгоритм гарантирует постоянство суммарной энергии частиц.

В данной главе мн не будем углубляться в технические детали алгоритма TETRAH, используемого для моделирования жидкого СН2С1а. Одним из наиболее важных критериев оценки эффективности алгоритма молекулярной динамики служит постоянство суммарной энергий. При заданной температуре 丁 сред^ неквадратичное отклонение от среднего значения этой зеличины должно быть заведомо ниже тепловой энергии 在вТ. В молекулярной динамике температура вычисляется на основании закона о равнораспределении, т, & из суммарной кинетической энергии всех движений (вращательного и поступательного). Чтобы привести алгоритм TETRAH к требуемой температуре, используется метод температурного скейлинга. Этот метод эквивалентен заданию контакта 108 молекул с термостатом. При фиксированном объеме образца кинетическая энергия молекул изменяется до тех пор, пока не установится состояние равновесия вблизи требуемой температуры. После этого полная энергия и давление (вычисленные из соответствующих макроскопических уравнений [6]) должны достигать равновесия без дальнейшей подгонки. Когда в образце достигнуто состояние равновесия, можно начинать извлечение спектральной информации, исходя из заданной модели профиля потенциальной энергии молекулы.

В Science and Engineering Research Council.—77卩典м* ped*

Возможности метода скейлинга таковы, что любой спектр може1 быт[> просчитан (путем обработка 108 траекторий, записанных на ленте) самосогласованным образом для одного и того мс межмолекулярного потенциала. Некоторые из этих спектров можно наблюдать экспериментально, другие нельзя (или можно лишь косвенными методами). ^аким образом, численное моделирование делает доступным такие аспекты молекулярной динамики (в традиционном смысле этого понятия), понимание которых до сих пор ускользало и от экспериментаторов, и от теоретиков. Примером является вид поступательно-враШательной автокорреляционной функции (АКФ) в движущейся системе координат [2].

Вычисление корреляционных функций

с помощью алгоритма TETRAH

Другим преимуществом численного моделирования является йозможность вычислять корреляционные функции, не прибегая к теории линейного отклика или к флуктуационно-диссипацион- ной теореме* Поэтому можно непосредственно проверять аналитические результаты, полученные на основании различных моде* лей жидкого состояния. Это важно при исследовании нелинейных явлений (см. конец гл, 1).

Флуктуационно-диссипационная теорема устанавливает прямую связь интересующих нас спектров (например, спектров в далекой ИК-об ласти) с соответствующей корреляционной функцией молекулярного движения [ 14], По этой причине интерпретация результатов экспериментов тесно связана с пониманием природы корреляционной функции. Например, можно ли исследуемую корреляционную функцию адекватно аппроксимировать автокорреляционной? На этот вопрос затруднительно дать полный ответ, однако путем численного моделирования удается получить хорошо определенные авто- и кросс-корреляционные функции, кото рые можно затем сравнить и с экспериментальными данными, и с теорией.

При вычислении корреляционной функции методом численного моделирования используется усреднение по текущему времени [14], Для статистически стационарного процесса усреднение по времени экэивалентно усреднению по ансамблю. Процедура построения корреляционной функции показана на рнс. 2.2.1. Уравнения движения интегрируются на цифровых ЭВМ с определенным шагом по времени. 口卩酬 вычислении конкретной корреляционной функции одна пикосекунда «реального» времени жизни складывается из сотен временных шагов. Через каждые несколько шагов информация о динамике частиц записы-

вается на магнитную ленту и используется для дальнейшего анализа.

Здесь будут описаны результаты моделирования молекулярной динамики в жидком CH2ch. Используется модельное представление для межмолекулярного потенциала. Он складывается из 5X5 межатомных потенциалов Леннард-Джонса с учетом или без учета частичного переноса заряда между атомами. Термодинамические и спектроскопическне данные показывают, что этот потенциал наиболее приемлем. Хотя эффект, связанный с учетом перераспределения зарядов, важен, он не вносит прнн-

Первый 口毗яПервый 口毗яС(0ХА(” А働= [Щ]С(0ХА(” А働= [Щ]図图+…+ ИИ図图+…+ ИИЕлтор曲 цшсл —> Третий wn-^ 4跑峭血i цаклЕлтор曲 цшсл —> Третий wn-^ 4跑峭血i цаклNd цикл —* I “二 i]匝Ic(1)Nd цикл —* I “二 i]匝Ic(1)ШИ … + +0図-++нCR)ШИ … + +0図-++нCR)ирирC(N~1)C(N~1)

Первый 口毗я

Первый 口毗я

С(0ХА(” А働= [Щ]

С(0ХА(” А働= [Щ]

図图+…+ ИИ

図图+…+ ИИ

Елтор曲 цшсл —> Третий wn-^ 4跑峭血i цакл

Елтор曲 цшсл —> Третий wn-^ 4跑峭血i цакл

Nd цикл —* I “二 i]匝I

c(1)

Nd цикл —* I “二 i]匝I

c(1)

ШИ … + +

0図-

+

+

н

CR)

ШИ … + +

0図-

+

+

н

CR)

ир

ир

C(N~1)

C(N~1)

Клюу； щ 三工 ％ ⑴；m- число молекул sмодели N - число временных шагов при моделировании 因=[Gj…，N]

РИС, 2*2.1* Построение на ЭВМ корредицнонной функции динамической переменной a⑴.

ципиальных изменений в результаты расчета. Например, после учета взаимодействия между зарядами спектр в далекой ИК- области, полученный в результате модеьпирования, становится ближе к экспериментальному* Для улучшения согласия с экспериментом в этой области требуется более точное задание межмолекулярного парного потенциала для СН2С1г, Ма при мер, результаты расчета можно улучшить, измерив второй диэлектрический вириальный коэффициент дл兄 CH2cb в большом температурном диапазоне [28].

Наши знания об эквипотенциальных поверхностях взаимодействующих молекул, имеющих размеры порядка размеров молекулы CHaCU, пока довольно скудны, несмотря на многочисленные исследования этого вопроса, Трудность определения

потенциала обусловлена рядом факторов. Основная сложность состоит в том, как установить математически и физически строгую связь между парным потенциалом и измеряемыми величинами. Из-за отсутствия строгого выражения для потенциальной энергии двух взаимодействующих молекул СН2С1а при численном моделировании используется полуэмпирическая формула. Весьма популярным является представление взаимодействия каждой пары атомов двух разных молекул в виде потенциала Леннард-Джонса. Полный парный потенциал состоит из суммы атом-атомных вкладов. Предполагается, что она включает в себя дисперсионную и отталкивательную части потенциала [29]. Электрические взаимодействия, характеризуемые потенциалом, учитываются заданием частичного перераспределения зарядов между атомами. Этот подход существенно цроще, чем разложение электрического потенциала по мультипольным моментам [21], особенно для асимметричных волчков, таких как молекулы CHaCia. Недостаток подобного рассмотрения взаимодействия между зарядами обусловлен технической сложностью учета дальнодействуютих сил при использовании метода молекулярной динамики с периодическими граничными условиями.

Д Подробное описание алгоритма

Уравнения движения 108 молекул решаются с использованием разлол4ения Ньютона третьего порядка и простой процедуры интегрирования на основе алгоритма Верле, Шаг по времени обычно берется порядка 5-10-15 с (т. е, 0,005 пс). Затем с помощью записанной на ленте информации вычисляются различные временные автокорреляционные функции с обычным усреднением по текущему времени. Наиболее часто вычисляются ав- токор^еляционные функции поступательной скорости центра масс V, единичных векторов еА> е^, ес, направленных вдоль главных осей инерции, и автокорреляционные функции производных этих векторов еА, е^, ес. Последние АКФ строятся на основании кинематического соотношения, определяющего ско-

рость изменения во занного с мОо^екулой,рость изменения во занного с мОо^екулой,Здесь и — угловаяЗдесь и — угловая吃毋@4 (•) * 〃吃毋@4 (•) * 〃ел> 8, с — ® X %, в, с- скорость молекулы. Векторнаяел> 8, с — ® X %, в, с- скорость молекулы. Векторная(2.2.L1)(2.2.L1)(0)) (обычно диполь считается ориентированным(0)) (обычно диполь считается ориентированнымвектора еА) связана прямым преобразованием Фурье сфициентом поглощения в далекой ИК-области, U(v) (ввектора еА) связана прямым преобразованием Фурье сфициентом поглощения в далекой ИК-области, U(v) (вА КФ вдоль коэф- СМ-1).А КФ вдоль коэф- СМ-1).времени единичного вектора е幺，冃，©, свя-

рость изменения во занного с мОо^екулой,

рость изменения во занного с мОо^екулой,

Здесь и — угловая

Здесь и — угловая

吃毋

@4 (•) * 〃

吃毋

@4 (•) * 〃

ел> 8, с — ® X %, в, с- скорость молекулы. Векторная

ел> 8, с — ® X %, в, с- скорость молекулы. Векторная

(2.2.L1)

(2.2.L1)

(0)) (обычно диполь считается ориентированным

(0)) (обычно диполь считается ориентированным

вектора еА) связана прямым преобразованием Фурье сфициентом поглощения в далекой ИК-области, U(v) (в

вектора еА) связана прямым преобразованием Фурье сфициентом поглощения в далекой ИК-области, U(v) (в

А КФ вдоль коэф- СМ-1).

А КФ вдоль коэф- СМ-1).

Поэтому именно спектр U(v) позволяет проверить теорию вращательной диффузии в молекулярных жидкостях. Автокорреляционные функции 依月(/) •办(0)),〈电⑴ * ей (0)),〈呢(f) • в© (0)) вычисляются методом численного моделирования и характеризуются площадью под кривой, равной ⑦，© н т3 соответственно. Отсюда можно вычислить коэффициенты трения pi, 0? и Рз, фигурирующие в теории броуновского движения, используя следующие соотношения между временами релаксации и коэффициентами диффузии [14];

吁 1 = 2 + %

专】=2+ &,(221.2)

城i +分

где Di = ^еТ//：fli. Зная рь f2 и 日力 можно попытаться теоретически воспроизвести набор кривых, полученных при численном моделировании, причем это достигается без подгонки п введения свободных параметров.

Алгоритм TETRAH был разработан Зингером и сотр. Фер- рарио) модифицировал его, включив взаимодействие между зарядами. Этот алгоритм включает критерий «обрезаниям взаимодействия для некоторого критического расстояния между центрами масс молекул ——радиуса обрезания. Например, для СН2С1з при температуре 293 К и давлении 1 бар радиус обрезания равен 11,28 А. В модифицированном алгоритме TETRAH уравнения движения решаются с помощью предсказывающего алгоритма третьего порядка). Он совпадает с двухступенчатым алгоритмом Верле, применяемым при моделировании трансляционного движения центра масс. При расчете вращения 鋁 качестве координат используются угловой момент и три единичных вектора вдоль главных осей. Параметры Леннард- Джонса равны 119]

仃(Н — Н) = 2,75 凡е信日(Н-Н)= 13,4К,

с (С — С) = 3,20А,哪g (С - С) = 51」)К,

仃(Cl - e!) = 3,35及 財% (Cl - 0) = 175/Ж.

Заряды (при учете переноса зарядов между атомами) равны -|-0t098|е| для Ht —0Д09|(?[ для С1 и +0,022|е| для С, где Iе| = 1,6* 10-19 Кл — абсолютная величина заряда электрона.

Приведенные выше параметры Леннард-Джонса были выбраны так, чтобы термодинамические величины, вычисляемые по алгоритму TETRAH, были оптимизированными. Заряды на атомах определялись с помощью простого метода молекулярных орбиталей Дель Ре [9]* В начальный момент молекулы располагались в узлах гранецентрированной решетки. Затем она «плавилась》в течение интервала времени, приблизительно равного 2000 временных шагов по 03005 пс каждый. Основные расчеты выполнялись частями приблизительно по 10 мин времени ЦП, включающими до 10 000 шагов по времени. Использовался компьютер CDC7600 Манчестерского университета (U.M.R.6.C.),

В алгоритме записываются мгновенные значения термодинамических величин и вычисляются также средние значения по полному равновесному ансамблю. Например, суммарное давление и молярная теплоемкость при постоянном объеме вычисляются из выражений, приведенных в работе [6]. Ниже представлены типичные значения некоторых параметров, найденные для одного моля вещества при Т = 293 К и Р = 1 бар.

При пренебрежении ззаимодействием зарядов средними величинами, вычисляемыми на интервале длительностью 3600 шагов по времени, являются: температура (Т), давление (Р), внутренняя энергия (U), полная энергия (£г) и молярная теплоемкость при постоянном объему (СР). Най^ дены значения Т = 292,7 ± 9,2 К (49,5 % поступательная энер* гия и 50,5 % вращательная); <Р> = 283 ±312 бар; 〈67〉= =—23,69 кДж - моль^1, <£т) = — (16,39 ± 0,21) кДж-моль~1; <Си> = 37 Дж - моль-1 *К-1.

Повторив моделирование с учетом взаимодействия заря* дов на атомах, получаем <Т>= 294,5 rb 11,0 К (50,2 % поступательная энергия и 49,8 % вращательная);〈戸〉=273 ± 300 бар; 〈U〉= —25 ,工6 кДж-моль-1;〈&〉=—(18,Н 士0」3) кДж- моль-1; (Со)= 46,0 Дж- моль^1 • К^1.

Таким образом, учет в алгоритме взаимодействия зарядов на атомах существенно влияет как на полную, так и на потенциальную энергию. То же самое можно сказать и о парных атом-атомных функциях распределения (п. 2.2.2)* Поэтому расчетная величина теплоемкости С^ равная AU/厶丁，сильно зависит от способа вычислений. Чтобы хорошо оценить ее статистическое поведение, требуется по крайней мере 20 000 шагов машинного времени. Включение в алгоритм взаимодействия зарядов несколько приближает вычисляемую величину Cw к экспериментально наблюдаемой (последняя составляет 90 Дж X X voJb—LK").

草 6# 題 忆8Ме^ааюмное расапо^ние, д草 6# 題 忆8Ме^ааюмное расапо^ние, д6 4 29，0^里0与百圖農-К扌m忆奪^ох^ё6 4 29，0^里0与百圖農-К扌m忆奪^ох^ёоо

草 6# 題 忆8

Ме^ааюмное расапо^ние, д

草 6# 題 忆8

Ме^ааюмное расапо^ние, д

6 4 2

9，0^里

0与百圖農-К扌m忆奪^ох^ё

6 4 2

9，0^里

0与百圖農-К扌m忆奪^ох^ё

о

о

222 Атом-атомные парные фушщии распределения

Названные функции распределения в алгоритме TETRAH вычисляются как с учетом, так н без учета взаимодействия зарядов на атомах. Они определяют вероятность нахождения

PHCL 2.2*2Л. Парная функция распределения атомов во* Дорода, вычисменмам с по- мощью лотенциала 5 X 5 без учета взаимодействия зарядов при Г = 293 К, F = ==1 бар,

О3,2 瓦“ 9,6般,8Межатомное расстояние, ЛО3,2 瓦“ 9,6般,8Межатомное расстояние, Л8 4 0 &8 4 0 &ипн徂書dusud KRKMa忌凝昌ипн徂書dusud KRKMa忌凝昌

О3,2 瓦“ 9,6般,8

Межатомное расстояние, Л

О3,2 瓦“ 9,6般,8

Межатомное расстояние, Л

8 4 0 &

8 4 0 &

ипн徂書dusud KRKMa忌凝昌

ипн徂書dusud KRKMa忌凝昌

РИС. 2.2.2.2* То же, что на рис. 2.2.2.1, но для атомов водорода относительно хлора.

атома А на расстоянии г от атома В другой молекулы при термодинамическом равновесии. Если парная функция распределения (ПФР) [) имеет два или три пика, это означает, что в жидкости СН2С12 существует значительный остаточный ближ-

1} В оригинале probability distribution function (р. d. f.)——функция распределения вероятности^ — Прим, ред.

ний порядок, обусловленный тем, что жидкость имеет квазн- кристаллическую структуру, напоминающую решетку кристалла. График на рис, 2.2.2.1 поЛучен для ПФР, описывающей

3N £4 陇，偽8Межатомное расстояние. А3N £4 陇，偽8Межатомное расстояние. АРИС. 2.2.2+3. Тс же, что на рис. 22.2.1, но для атомов водорода относительно углерода.

3N £4 陇，偽8

Межатомное расстояние. А

3N £4 陇，偽8

Межатомное расстояние. А

взаимное расположение атомов Н—Н. Нельзя определенно сказать, вызвана ли такая структура лишь членами межмолекулярного потенциала, обусловленными отталкиванием атомов,

承1 F г I г Г」—L I 1 L L3,2&&“12.3Мем^а^омиое расстояние, Л承1 F г I г Г」—L I 1 L L3,2&&“12.3Мем^а^омиое расстояние, ЛРИС. 2.2.24. То же, что на рис. 2.2.2.1, но для атомов хлара относительно хлора.

承1 F г I г Г」—L I 1 L L

3,2&&“12.3

Мем^а^омиое расстояние, Л

承1 F г I г Г」—L I 1 L L

3,2&&“12.3

Мем^а^омиое расстояние, Л

поскольку учет взаимодействия зарядов подавляет первый пик(2,8 А) и одновременно усиливает второй пик. Измерения, пла-нируемые в рамках проекта «Дельта» на изотонически заме-щенных молекулах СН^СЬ, должны дать метод эксперимен-

тальнои проверки результатов моделирования, Они должны также углубить наши знания о самом межмолекулярном потенциале. Например, на рис. 222.2—222.6 отражена чувстви-

ОО333,26,49,6в28Межатомное рассгпояние, А3,26,49,6в28Межатомное рассгпояние, А§^^asa^'变工荐好窘佟§^^asa^'变工荐好窘佟РИС. 2.2.2.5. То же, что на рис. 2.2.2.1, ио для атомов хлора относительно углеро* па*РИС. 2.2.2.5. То же, что на рис. 2.2.2.1, ио для атомов хлора относительно углеро* па*

О

О

3

3

3,26,49,6в28

Межатомное рассгпояние, А

3,26,49,6в28

Межатомное рассгпояние, А

§^^asa^'变工荐好窘佟

§^^asa^'变工荐好窘佟

РИС. 2.2.2.5. То же, что на рис. 2.2.2.1, ио для атомов хлора относительно углеро* па*

РИС. 2.2.2.5. То же, что на рис. 2.2.2.1, ио для атомов хлора относительно углеро* па*

тельность структуры ПФР к учету втрического взаимодействия. Так, длятельность структуры ПФР к учету втрического взаимодействия. Так, дляпарном потенциалеН—Cl первый пикпарном потенциалеН—Cl первый пикэлек-ПФРэлек-ПФР

тельность структуры ПФР к учету втрического взаимодействия. Так, для

тельность структуры ПФР к учету втрического взаимодействия. Так, для

парном потенциалеН—Cl первый пик

парном потенциалеН—Cl первый пик

элек-

ПФР

элек-

ПФР

Krwg^ad匚芻d纟纪工库3莒Krwg^ad匚芻d纟纪工库3莒66ЛЛРИС, 2.2.2,6, То же, что на рве. 2.2.2,1, но для атомов углерода относительно углерода.РИС, 2.2.2,6, То же, что на рве. 2.2.2,1, но для атомов углерода относительно углерода.аа

Krwg^ad匚芻d纟纪工库3莒

Krwg^ad匚芻d纟纪工库3莒

6

6

Л

Л

РИС, 2.2.2,6, То же, что на рве. 2.2.2,1, но для атомов углерода относительно углерода.

РИС, 2.2.2,6, То же, что на рве. 2.2.2,1, но для атомов углерода относительно углерода.

а

а

52 的 9.鼠 r8

Межатомное расстояние т А

увеличивается, а для Н——С уменьшается. Подобным же обра- зом для С1—Cl второй пик заостряется, а крыло 口日ка ПФР CI——С уменьшается. Основной пик для С——С лишь незначительно заостряется.

2*2,3. Динамические результаты

Решающей проверкой результатов численного моделирования служит сравнение рассчитанного коэффициента поглощения излучения в дальней ИК-области с наблюдаемой величиной. Такое сравнение проводится на рис. 2*2.3.1. В вычисленном спектре проявляются некоторые артефакты, обусловленные погрешностями численного фурье-преобразования коррелятора

РИС. 2.2.ЗЛ. Сравнение спектров поглощения в дальней ИК-облэсти для чи* стоге ClhC% п его раствора в CCL с результатами численного моделирования, /, 2 — измеренные величины (фурье-интерферометры и клистроны) для чистого СНЕ"; 3—численное моделирование а потенциалом 5X5 без учета взаимодействия зарядов; 4 — численное моделирование с потенциалом 3X3 также без учета взаимодейсгвия зарядов; 5 — экспериментальные данные для 10 %- ного раствора СН^СЬ в СС1*

(^л (^) ■ еА(0))- Очевидно, что алгоритм 5X5 дзет более реалистичное описание эксперимента, чем дебаевская теория вращательной диффузии («Молекулярная динамика», гл. 2). Заметим, что в этой теории и не пре旦пола таете 兄 возможность ее применения в области столь высоких частот. Рассчитанная кривая / на рис. 2.2.3.1 получена из автокорреляционной функции. причем применялась коррекцйя внутреннего поля по Скейфу 126, 27], при которой была взята величина наблюдаемой статической диэлектричс&кой проницаемости для чистого СН?С1?, равная &s = 9,02 («Молекулярная динамика», гл. 4).

Спектр поглощения был найден также из кросс-корреляционной функции путем фурье-преобраэоаанйя величины 〈2乂(°)” Ztf &总2(0》Если при расчетах ограничиться сферой радиуса 8 А, то в этом случае спектр сдвинется лишь незначительно.

На рис. 2.2.3.2 показан численный фурье-образ коррелятора

〈幻(f) + еА (0)), определенный из алгоритма 5义5 без учета взаимодействия между зарядами; представлен также спектр

РИС. 2.2.3,2. Сравнение модельного (/) н нормированного экспериментального спектров (2) поглощения для CH2ch растворенного в СС14; 丁 = 293 К.

10 %-ного раствора CHgCla в декалине, измеренный Рейдом и Ивенсом [25]. Для облегчения сопоставления результатов обе кривые нормированы. Совпадение оказалось прекрасным везде, за исключением высокочастотного крыла (в этой области вычисленный спектр спадает медленнее). Время корреляции в микроволновом диапазоне (обратная частота пика диэлектрических потерь '), измеренное Рейдом, для 10 %-ного раствора CH2cb в декалине равно 1,2 士 0,3 пс. Площадь под графиком вычисленной корреляционной функции (еА (Z) ■ еА (0)) также равна 1,2 пс. Из этих результатов можно заключить следующее,

Динамика молекулы СН^Ск определяется водородными атомами.

Речь идет о зааисимостя eff(®), — Прим, ped,

2* Вычисленный без учета электрического зз а и модействия (заряд 一 заряд) спектр чистого СН2С1з совпадает с экспериментально наблюдаемым спектром СН£к в разбавленном растворе декалина (рис. 223.2). Таким образом, как оказалось, в данном случае электрическое взаимодействие практически не связано с кинематикой. Другими словами, в разбавленном растворе 'CH2cb в декалине мы наблюдаем автокорреляционную функцию CHaCia»

РИС. 2*25,3. а — модельный расчет для потенциала 8X5 без учета взаимо- действия зарядов. Ориентационные АКФ Р|： для единичного вектора £# вдоль диполя молекулы (кривая а), для вектора &円 (кривая б), для вектора ес (кривая в); б — АКФ Р露 относящиеся к 貝МР; обозначения те же, что на рис, &.РИС. 2*25,3. а — модельный расчет для потенциала 8X5 без учета взаимо- действия зарядов. Ориентационные АКФ Р|： для единичного вектора £# вдоль диполя молекулы (кривая а), для вектора &円 (кривая б), для вектора ес (кривая в); б — АКФ Р露 относящиеся к 貝МР; обозначения те же, что на рис, &.

РИС. 2*25,3. а — модельный расчет для потенциала 8X5 без учета взаимо- действия зарядов. Ориентационные АКФ Р|： для единичного вектора £# вдоль диполя молекулы (кривая а), для вектора &円 (кривая б), для вектора ес (кривая в); б — АКФ Р露 относящиеся к 貝МР; обозначения те же, что на рис, &.

РИС. 2*25,3. а — модельный расчет для потенциала 8X5 без учета взаимо- действия зарядов. Ориентационные АКФ Р|： для единичного вектора £# вдоль диполя молекулы (кривая а), для вектора &円 (кривая б), для вектора ес (кривая в); б — АКФ Р露 относящиеся к 貝МР; обозначения те же, что на рис, &.

причем мультиполь-мультипольным или кросс-корреляционным взаимодействием между молекулами СНаС1г можно пренебречь.

3* Сходство спектральных зависимостей на рис. 2.2.3.2 позволяет предположить, что на вид спектра разбавленного раствора СН^СЬ в декалине эффекты индуцированного поглощения практически не влияют* Однако для большей обоснованности этого вывода необходимы более точные экспериментальные спектры, чем измеренные в работе 【25].

На рис. 223+3 показаны ориентационные автокорреляционные функции Pj и 戶а (полиномы Лежандра). Они характеризуют эволюцию векторов е卉,eBf ес в системе отсчета, определяемой глаепыми осями инерции молекулы СНгС1з， Времен-

ные зависимости АКФ для еА и 后仁 совпадают, тогда как спад АКФ для ед происходит гораздо медленнее, Площади под кривыми на рнс* 2.2.3.3, б можно непосредственно связать с кср- реляционными временами 只МР для СНЙС12 [5]. Но, как мы уже упоминали в гл* 1, экспериментальные данные, полученные разными исследователями, не согласуются друг с другом. По-

РИС. 2284 а — кривые /—4: АКФ % —匕 для вектора у, Растет для потенциала 3X3 без учета взаимодействия зарядов. Здесь же для сравнения приведена АКФ Р； для потенциала 5X5 без учета зарядов (кривая /а); б— расчет для потенциала 3 乂 3 без учета зарядов при Р = 5 к бар, 丁 = 323 К. Кривые /—4: АКФ 片一Р《для вектора 气；кривые 5—7: АКФ 片—% для вектора 吕凡 (сплошные кривые) и для вектора е^ (кружки).РИС. 2284 а — кривые /—4: АКФ % —匕 для вектора у, Растет для потенциала 3X3 без учета взаимодействия зарядов. Здесь же для сравнения приведена АКФ Р； для потенциала 5X5 без учета зарядов (кривая /а); б— расчет для потенциала 3 乂 3 без учета зарядов при Р = 5 к бар, 丁 = 323 К. Кривые /—4: АКФ 片一Р《для вектора 气；кривые 5—7: АКФ 片—% для вектора 吕凡 (сплошные кривые) и для вектора е^ (кружки).бб

РИС. 2284 а — кривые /—4: АКФ % —匕 для вектора у, Растет для потенциала 3X3 без учета взаимодействия зарядов. Здесь же для сравнения приведена АКФ Р； для потенциала 5X5 без учета зарядов (кривая /а); б— расчет для потенциала 3 乂 3 без учета зарядов при Р = 5 к бар, 丁 = 323 К. Кривые /—4: АКФ 片一Р《для вектора 气；кривые 5—7: АКФ 片—% для вектора 吕凡 (сплошные кривые) и для вектора е^ (кружки).

РИС. 2284 а — кривые /—4: АКФ % —匕 для вектора у, Растет для потенциала 3X3 без учета взаимодействия зарядов. Здесь же для сравнения приведена АКФ Р； для потенциала 5X5 без учета зарядов (кривая /а); б— расчет для потенциала 3 乂 3 без учета зарядов при Р = 5 к бар, 丁 = 323 К. Кривые /—4: АКФ 片一Р《для вектора 气；кривые 5—7: АКФ 片—% для вектора 吕凡 (сплошные кривые) и для вектора е^ (кружки).

б

б

этому корреляционные времена желательно измерить заново для всех изотопов в широком интервале температур и гидро статических давлений.

На рис, 2.2.3.4, а показаны первые четыре ориентационные АКФ для двух моделей потенциальной энергии СНаСЬ, а именно для уже описанного потенциала 5X5 атомов, а также для потенциала 3X3 атома, для которого группа СИ? считается единым целым. Видно, что алгоритм 3X3 дает неэкспоненциальную АКФ, которая спадает слишком быстро даже по сравнению с экспериментальными данными, полученными для разбавленного раствора СНгСЬ в декалине- Интересно про-

анализирован, различие рис* 2.2*34, о н б, пренебрегая ука занным несоответствием. Последний рисунок иллюстрирует ре->->

зулыаты вычисления корреляторов 戶］—Р4 для 金儿，色中 ^е по алгоритму 3X3 при давлении 5000 бар и температуре 323 K. При этих условиях спад А КФ происходит медленнее; кроме того, увеличивается анизотропия свойств, связанных с векторами 电 и еА или 纭 Эти данные показывают, каких экспериментальных результатов следует ожидать, если появятся воз-

РИС 2.2J.5. АКФ вращательной скорости е& Кривая / — для потенциала 3X3 без учета зарядов; кривая 2 — для потенциала 5X5 без учета зарядов； кривая 3 — экспериментальные данные для 10 %*ного раствора СН^С!? в 匕CL,

мощности измерять корреляторы Pi——РА при гидростатическом дазлении.

На рис. 2*2.35 сравниваются АКФ (ел (/) - ^д(0)\ вычисленные с помощью алгоритмов 3X3 и 5X5, с фурье-образом коэффициента поглощения в дальней ИК-области (ДИК) для 10 %-ного раствора СН2С12 в декалине. Экспериментальная кривая имеет более глубокий минимум и несколько более заметные осцилляции, чем расчетные кривые, Автокорреляционная функция углового момента《J(0} •『(f))/〈尸(0» л АК①〈办⑴义 Xe# (°》， вычисленные с помощью алгоритма 3X3 при Т = н 293 К, Р = 1 бар, сравниваются на рис. 223*6 с обратными фурье^образами ДИК-спектров коэффициента поглощения U(v) для чистого вещества и разбавленного раствора. Для углового момента АКФ имеет слабый, но длинный положительный хвост, тогда как АКФ вращательной скорости имеет длинный отрицательный хвост. В данной ситуации наличие длинных

РИС, 2236 Сравнение АКФ углового момента (кривая 1) с АКФ враща- тельной скорости е^ (/)(кривая 5) и с экспериментальными АКФ вращательной скорости для чистого СН2С12 (кривая 3) н для раствора (кривая М). Функции вычислены для потенциала 3 又 3 без учета зарядов и нормированы к 1 при 力=0.

Р = 1 бар, Г == 293 К (кривые / и 2) и при Р = 5 кбар, Т = 323 К (кривые 3 н 4)* Модель с потенциалом 3X3 без учета зарядов.

квостоа затрудняет нахождение обратного фурье-преобразова- ния. Укажем еще ня различие во временах спада обеих функций. При Р = 5000 бар и Т = 323 К эта разница уменьшается

РИС. 2J.O. Модель с потенциалом 5 X 5 без учета зарядов. АКФ углового момента в подвижной системе отсчета. Кривая J ——компонента АКФ вдоль оси %, т. е*《J] ") J】《0» нормированная при / = 0； Т = 293 К,戶=1 бар. Кривая 2 — функция〈『；(0 片(。»/01》

РИС. 2.2Л.9. То же+ что на рис. 2.2.3.8, но для компонент вдоль оси 師 От* метим более быстрый спад кривых.

(рис. 2,2.3.7). При указанных условиях становятся более выраженными осцилляции АКФ н, кроме того, вычисленный ДИК- спектр сдвигается к более высоким частотам.

С теоретической точки зрения алгоритм 5义5 интересно использовать для вычисления при Т =立93 К и Р = 1 бар АКФ

угловой скорости и углового момента в лабораторной системе координат и в системе координат, связанной с молекулой. Последняя задается главными осями инериии, которые обозначим цифрами 1Г 2 и 3 для единичных векторов с& ев и ес соответ-

РИС. 223,11* Кривая『一АК① углового момента /{/) в лабораторной системе для потенциала 5X5 без учета зарядов при Р = 1 бар, 丁 = 293 К, Кривая 2— АКФ </а(0/2(0)) / U+(0)) при тек же условиях.

ственно. АКФ различных компонент углового момента в такой связанной с молекулой системе показаны на рис. 2,2*3.8—— 2.2.3.10. Здесь представлены также АКФ квадратов соответствующих величин. Для компонент вдоль второй главной оси время корреляции оказывается наименьшим; этой оси соответствует н наименьший момент инерции, Отметим также, что при

ffoc предельное значение А КФ квадратичных величин равно приблизительно 1/3, что соответствует [3] гауссовой равновесной статистике. Однако неустановившаяся АКФ ке является гауссовой. На рис. 2.2.3.11 приведена АКФ углового момента

РИС 2.2Л13. То冰&} что на рнСт 2r2.3.11 т но для мом&нтз силы 丁彳 в место J(t)- Кривая 2 стремится к значению 〜0,3 при tfg.РИС 2.2Л13. То冰&} что на рнСт 2r2.3.11 т но для мом&нтз силы 丁彳 в место J(t)- Кривая 2 стремится к значению 〜0,3 при tfg.о (Оо (Овместовместо

РИС 2.2Л13. То冰&} что на рнСт 2r2.3.11 т но для мом&нтз силы 丁彳 в место J(t)- Кривая 2 стремится к значению 〜0,3 при tfg.

РИС 2.2Л13. То冰&} что на рнСт 2r2.3.11 т но для мом&нтз силы 丁彳 в место J(t)- Кривая 2 стремится к значению 〜0,3 при tfg.

о (О

о (О

вместо

вместо

в неподвижной системе координат. Для сравнения на рис. 2*2.3」2 показана АКФ угловой скорости. АКФ момента силы и его квадрата проявляют более выраженные осцилляции, .чем другие корреляторы (рис. 2.2.3.13).

Результаты расчета ориентационных АКФ, полученных с помощью алгоритма 5 X 5 в рамках программы TETRAH, покз- 隹анн на ряс* 2.2.3.14—2.23J& Ш рис 2*2314—2.2,3.16 приве*

дены АКФ 戸1 и Р? для вектора дипольного момента и для век- fopa； ориентированного вдоль главной оси инерции молекулы, для которой момент инерции принимает наибольшее значение. Для последнего вектора время корреляции (рис. 2.2*3*15) на-

РИС. 2*2*3.14. Кривая / ЛКФ Pt для вектора 后川 Потенциал 5乂5 без учета зарядов； Г = 293 К, Р = 1 бар* Кривая 2 — АКФ /*

РИС. 2*2,3.15, То же, что на рис, 2.2.3.14, но для вектора ед вдоль дипольного момента молекулы.

много больше подобно тому, что мы видели на примере алгоритма 3X3* Отметим, что теоретическая модель очень точно воспроизводит результаты численного моделирования. На рис. 2.2.3.17 приведена АКФ вращательной скорости

诡4 ⑴ £ (0)»風(0) £ (О)〉｝

вектора eAt направленного вдоль дипольного момента моле；-

кулы. В этом случае видны осцилляции и заметен длинный отрицательный хвост.

До сих пор мы акцентировали внимание на трех АКФ： ориентационной, угловой скорости и момента силы. Однако

РИС. 2,2.3,17. АКФ вращательной скорости ；汽卄)для потенциала 5乂5 без учета зарядов; Г — 293 К, Р = 1 бар.

полное описание динамики жидкой фазы предполагает рассмотрение и поступательного движения центра масс молекулы, характеризуемое непосредственно АКФ поступательной скорости и кинетической энергии (рис. 2.2318). Для теоретического описания этих АКФ необходимо знать трансляционный коэффициент трения* Последний можно вычислить по площади под графиком АКФ скорости (рис, 2.2.3.18). С другой стороны» и

феноменологическая теория должна воспроизводить кривые рис. 2.2.3.18 и 2.2.3.19, иллюстрирующие вид АКФ скорости, кинетической энергии, силы 《力⑺了 (0城产{⑪ и квадрата силы

РИС* 2.2ЛJ8. Кривая / — АКФ скорости и (0 Крмван 2 — АКФ кинетиде^ ской энергии (и2 (f) иа (0))/{^4 (0)\ где 白—скорость центра масс молекулы. Го* риаонтяльная линия ——гауссов предел при /-*«?, равный 3/5. Модель с потенциалом 5X5 без учета зарядов, Т = 293 К,戶=£ бар.

метим сходство с кривой 2 на рнс, 2.23.13.метим сходство с кривой 2 на рнс, 2.23.13.вместо и (/). От-вместо и (/). От-

метим сходство с кривой 2 на рнс, 2.23.13.

метим сходство с кривой 2 на рнс, 2.23.13.

вместо и (/). От-

вместо и (/). От-

<Fa(0 Fa (0)>/<F4(0) >. Заметим, что при / -> оо последняя вели* чина стремится к постоянному пределу, определяемому статистикой при тепловом равновесии.

Рассмотрев результаты моделирования вращательного и поступательного движения по алгоритму 5义5, обратимся, накс*

пси, к вычислению смешанных автокорреляционных функций. Пока не существует экспериментального метода их однознач- ного и прямого определения. Однако с помощью численного

РИС. 2.2.3.20. Поведение модельной АКФ <?(^) * ?(0)>, представляющее собой статистический шум. Потенциал 5X5 без учета зарядов^ Г = 293 К, Р = 1 бар. Отметим, что значения по оси ординат следует уменьшить в 10 раз.

Время, пс

РИС. 22&2L Смешанная АКФ (^(OJPft)) / (^3(0)) (/2(0)). Точный расчет (за исключением шумов ЭВМ на хвосте). Показано малое отличие от единицы. Потенциал 5 Х 5 без учета зарядов, Т = 293 К, Р = 1 бар.

моделирования эти величины можно вычислить без большого труда. В лабораторной (неподвижной) системе отсчета смешан- ные АКФ (у (0) - / (0) обращаются в нуль для всех f в силу различной четности величин ин/* Следовательно, вычисление этой функции на основе численного эксперимента должно дать

лишь фоновый шум (рис. 2,2*3*20)* В противоположность этому ^смешанно-энергетическая» А КФ 〈廿*(0) J2(f)〉/《02(0)〉〈/2 (О)〉 отлична от нуля (рис. 2*2.3.21), причем результаты алгоритмов

РН С* 2.2.3*22, То же, что на рис. 2.2.3.21. J — потенциал 5X5 без учета зарядов, усреднение по интервалу в吟 мени 2,5 нс; 2 — потенциал 3X3 産3 уиета зарядов, усреднение по интервалу 12,5 нс; 3 — потенциал 3X3 без учета зарядов, усреднение по интервалу 9 п& Отметим малые различия н6』н・ зи / ■= 0 и постоянство вели* чинм и положения первого пика.

Bpewд псBpewд псРИС. 223.23* Смешанная АКФ (Т^ (0) ■ F (^Х представляющая собой статистический шум. Потенциал 5X5 с учетом зарядов, Т = 293 К,尸=1 бар.РИС. 223.23* Смешанная АКФ (Т^ (0) ■ F (^Х представляющая собой статистический шум. Потенциал 5X5 с учетом зарядов, Т = 293 К,尸=1 бар.3X3 и 5X5 почти совпадают (рис. 2.2.3.22). Сходные результаты для смешанных АКФ силы и момента силы приведены на

Bpewд пс

Bpewд пс

РИС. 223.23* Смешанная АКФ (Т^ (0) ■ F (^Х представляющая собой статистический шум. Потенциал 5X5 с учетом зарядов, Т = 293 К,尸=1 бар.

РИС. 223.23* Смешанная АКФ (Т^ (0) ■ F (^Х представляющая собой статистический шум. Потенциал 5X5 с учетом зарядов, Т = 293 К,尸=1 бар.

рис, 2.2.3.23, 2*2324* Заметим, что при f = 0 эти АКФ не обращаются в нуль.

Еще один аспект численного моделирования связан с зарядами атомов (соответствующие эффекты могут играть заметную роль). Таким образом, уже недостаточно исследовать толь-

ко модели с потенциалом Леннард-Джонса; для полноты анализа в рассмотрение желательно включать и электрические взаимодействия. Последние сдвигают пик в спектре ДИК-по-

Р ЛС* 2.2,3.24. Смешанная АКФ〈吟(0)戶* ⑴)/〈驾⑼〉〈牌(3> Потенциал 5X5 без учета зарядов, Т = 293 К, Р = 1 бар. Отметим очень большое отклонение от единиць( при / = 0, свидетельствующее о наличии трансляционно-вращательной связи.

глощения в область более высоких частот. С этим сопряжен и соответствующий рост времен корреляции для Pi—Р^: Следо-

РИС. 2.2.3.25. а —АКФ Рг и % для вектора е* потенциал 3 X 3 с учетом зарядов (кривые / н 2 относятся к верхней оси абсцисс). Крн- вые 3 и 4 получены без учета зарядов (относятся к нижней оси абсцисс), Р = =1 бар, Т = 293 К； 8 — кривые『н 2 — для тех же условий, что на рис. а. Кривые 3 и《г с учетом зарядов, Т = 177 頁，Р == 1 бар.

вательно, времена релаксации, измеренные по величине микроволновых потерь или с помощью ЯМР, возрастают (и иногда значительно) при учете дальнодействующего взаимодействия, подобного взаимодействию между зарядами. Влияние этого взаимодействия на вид некоторых автокорреляционных функ-

PMC. 2.2.3*26. АКФ вращательной скорости е#* Кривая F f потенциал 3X3 с учетом зарядов, Т = 293 К,戸=J бар; кривая 2 —то же, но при Г = =177 К; кривая 3—потенциал 3X3 без учета зарядов, Т = 293 К,》к 亡 1 бар.

РИС. 2*2*3*27. Сравнение АКФ углового момента. Кривая / — потенциал 3X3 без учета зарядов, 丁 = 293 К, ^* = 1 бар; кривая 2 ——потенциал 3X3 с учетом зарядов； Г = 293 К, Р = 1 бар; кривая 3— потенциал 3 X 3 с учетом зарядов, 丁 = 177 К* Р == 1 бар.

ций, вычисленных для СН2С1г с помощью алгоритма 3X3, иллюстрируется рис. 2.2.3.25—2.23.27. Интересно отметить, что при Т = 293 К многочастичная корреляционная функция

Y⑴工工‘二三」〈储。）*“〉

потенциала 3X3 с учетом зарядов, Г = 293 К, Р = 1 бар; 2 — кросс-корреляционная функция 〈之丹£ ® ” Е『之幻⑴〉/〈％i ⑼〉”〈Е/ %/ ⑼〉，вычисленная для сферической области, содержащей две или три молекулы.

РИС. 2.2.S.29. Кривая / — АКФ Pi для зек- тора е内. Потенциал 5X5 без учета зарядов, Т 工 293 К, Р = I бар (верхняя ось абсцисс), Кривые 2 —АКФ 修 н Ра для 〃， но с учетом зарядов (нижняя ось абсцисс); кривые 3 —то же, но для потенциала 3X3 с учетом зарядов (нижняя ось абсцисс).

спадает таким же образом, как и одночастичная {рис. 2,2,3.28), По своей структуре функции автокорреляции и «микроскопической» корреляции не отличаются значительно друг от друга даже при учете электрического взаимодействия. Это наводит* на мысль о том, что с помощью одночастичных теорий жидкого состояния («Молекулярная динамика» гл. 1 —3) можно достаточно хорошо описать многочастичпые спектры, например, в ЦИК-диапазоне.

Влияние взаимодействия зарядов на ориентационные АКФ демонстрируется рис. 2.2.3.29—2.233L Спектр коэффициента поглощения U(v) в этом случае сдвигается в сторону более высоких частот (рис. 2.2.3.32). Тем не менее пик поглощения U меньше наблюдаемой величины при v = 80 см-1.

РИС. 2.2.3,30- а — анизотрсния вращательной диффузии. Потенциал 5 乂 5 с учетом заряде в, Т = 293 К, Р = 1 бар* Кривая J — АКФ Р〔 для вектора 公由 кривая 2 — АКФ 口］ для q; кривая 3 — АКФ % для 电；кривая 4 一 АКФ Р& для е^ (сплошпая кривая) и для 吕匚(touru｝； 6—тс жет что на рис. дФ но без учета зарядов. 口| 网卩之 口刀灯 2广 не показаны, поскольку весьма сходны с величинами для 日力+

РИС 2.2.3.31. АКФ вращательной скорости %* Кривая / — потенциал 5X5 без учета зарядов,『=293 К, Р = 1 бар. Кривая 2 — то же, но с учетом зарядов, кривая 3 — расчет нз ДПК-споктров чистого CH2s.

РИС. 2.2.3.32.То же, на рис* 223」，но теперь черные кружки обозначают величины, полученные фурье-преобразованием АКФ вращательной скорости £# Фурье-образ «зашумлен* из-за артефактов, обусловленных длинным хвостом АКФ. Потенциал 5 X 5 с учетом зарядов.

А, Обзор результатов численного

моделирования СН^С12

Выше мы показали, как при моделировании молекулярной динамики параметры межмолекулярного потенциала о и 它/用号 определяют теоретические корреляционные функции. Из последних затем с помощью фурье-преобразования можно найти теоретические спектры жидкостей. Поскольку мощность и доступность ЭВМ постоянно возрастают, по мере осуществления проекта «Дельта» этот метод станет обычной процедурой. Поэтому, скорее всего, различные подходы к спектроскопии жидкостей будут проверяться с помощью чисьченного моделирования, Для этого в каждом состоянии жидкость необходимо исследовать с возможно более различных точек зрения, Физические условия должны охватывать весь диапазон от тройной точки до критической температуры при задании в качестве независимых переменных температуры, давления и вязкости.

Весь набор экспериментальных и вычисленных спектров можно использовать с единственной пелью ——улучшить наше понимание механизма взаимодействия молекул в жидкостях. Таким образом, алгоритм расчетов типа TETRAH в рамках метода молекулярной динамики целесообразно разработать таким образом, чтобы в него можно было включить результаты вы*

3 Зак* 2269

числений ab initio [29] для определения силовых параметров. Модельные потенциалы целесообразно проверять путем вычисления таких термодинамических параметров, как второй диэлектрический вириальный коэффициент В$ и третий вириальный коэффициент давления С#. Следует учитывать, что модельные потенциалы, хорошо работающие в некоторых областях, дают тем не менее неправильный знак коэффициента 8炉 Обращает на себя внимание и тот фзкт, что модели, учитывающие взаимодействие зарядов, оказываются эффективнее расчетов ab Initio [29].

В п. 2,2.3 мы изучали некоторые динамические свойства жидкого СН^Ск с помощью двух различных модельных межатомных потенциалов. Как уже указывалось, эти модели можно улучшить, если измерить коэффициент Bs в широком температурном диапазоне. Еще одним чувствительным способом изучения межмолекулярных взаимодействий служит 0 ——ТГц- спектроскопия. Известно, например, что спектр СН2С12 кардинально изменяется (о чем уже упоминалось в гл. 1) в разбавленном переохлажденном растворе декалина, простираясь в огромном диапазоне частот, включающем фактически двенадцать декад.

Влияние взаимодействия зарядов сверх основного, учитываемого заданием 5X6 (или ЗХ§) межатомных потенциалов, ока- зывается существенным. При этом дальние взаимодействия за- рядов не создают существенных трудностей при использовании обрезания потенциала на больших расстояниях между молеку- 』ами, даже если рассматривается сравнительно малое число молекул (У = 108). Однако для более точного вычисления многочастичных корреляционных функций, используемых для интерпретации бриллюэновских или акустических спектров, анализ необходимо проводить на модели, состоящей более чем из 108 молекул и взаимодействующих в течение большого времени. При вычислении кросс-корреляционных функций (см* и. 2.2.3) мы ограничивались микроскопической сферой радиусом пример* но 8 A. Она содержит в среднем только две или три молекулы. В дальнейшем мы надеемся улучшить ат и вычисления в рамках проекта «Дельта» с тем, чтобы учесть одновременно также эффекты поляризуемости, внутримолекулярных колебаний и полк реакции.

2*3* Связь вращательного и поступательного движения молекул

Одна из наиболее интересных проблем жидкого состояния вещества связана с изучением взаимного влияния вращения и трансляции. Известно, что поступательное движение влияет на

вращательное. Однако правильная расшифровка автокорреляционных функций стала вестись лишь с недавнего времени. Мы считаем предпочтительным рассматривать вращательно-трансляционные автокорреляционные функции в движущейся системе отсчета, связанной с молекулой.

Например, в лабораторной системе отсчета для АКФ (у (0) • J(/)) поступательной скорости центра масс молекулы и и угловой скорости ①(или углового момента /) существуют соотношения симметрии |14], в силу которых эта величина обращается в нуль. Однако в движущейся системе отсчета эти АКФ отличны от нуля. Для анализа картины вращательнотрансляционного взаимодействия можно использовать различные элементы матрицы <v(0)Jr(/)>. Эти величины, число которых может достигать девяти (в зависимости от симметрии), вычисляются методом молекулярной динамики (см* разд. 2.1). Если рассматриваемая молекула оптически активна, тс все девять элементов различны и дают в совокупности полное описание поведения молекулы в течение первые пикосекунд вращательно-трансляционного движения.

В движущейся системе отсчета три компоненты АКФ 《/(f) * /⑼〉(или 8 ⑴ * 口(0») уже по-разному зависят от времени. Показано, что в системе отсчета, связанной с главными осями инерции молекулы, составляющие АКФ скорости первоначально анизотропны, но при большие временах они становятся изотропными. Это означает, что классический способ рассмотрения молекулярной диффузии в лабораторной системе координат следует пересмотреть в направлении применения подвижной системы координат. В последней проявляются эффекты, обусловленные симметрией молекулы. Ниже в качестве примера будет записано соответствующее уравнение Ланжевена, используемое в движущейся системе координат. Такие характеристики молекулы, как дипольный момент и поляризуемость, в подвиЖ' ной системе можно выразить через сферические тензоры. Компонентами сферического тензора ранга / служат сферические гармоники ¥*(◎) (m = —/, ,.., /). Сферические углы Й = =(仇力)зависят от тензорных свойств рассматриваемой молекулы. При вращениях сферические тензоры преобразуются по неприводимому представлению группы вращений О^・ Переход от подвижной системы координат к лабораторной приводит к тому, что вращательно-трансляционная связь выражается через сферические гармоники К^ [Q (/)]. Благодаря влиянию вращения на поступательное движение это касается и скорости

->->

->

->

центра масс молекулы 口(f). Впоследствии мы приведем соответствующие результаты численных экспериментов для CH2CI2 и CH3CN.

」. Свойства симметрии 6 неподвижной 反 движущейся системах координат

При изучении коллективного движения молекул, обусловленного взаимодействием вращения и поступательного движения, свойства симметрии полезно учитывать в лабораторной системе отсчета. Этот вопрос подробно исследовали Айлавади, Берне н Фостер (1). Теоремы симметрии приведены также в работе Берне и Пекоры [4]. Эти теоремы накладывают строгие ограниче- ния на смешанные АКФ вращения и трансляции молекулы, В частности, смешанные АКФ (疗(『)“」(°)> (или элементы мат- рицы <v(/)J?(0)>) при любых / равны нулю. Здесь и обозначает скорость центра масс молекулы, a J — ее угловой момент* Исключением могут быть лишь спиральные молекулы или молекулы в неоднородном магнитном поле. Поэтому с помощью этих АКФ влияние вращения на поступательное движение (или наоборот) наблюдать нельзя.

Однако, как мы знаем, в жидкостях поступательное движение оказывает влияние на вращение [14]* Любая спектральная функция, называемая вращательной, является по природе вращательно-трансляционной. Следовательно, такие параметры движения, как коэффициент трения, связаны как с эффектами вращения, так и с эффектами поступательного движения. Поэтому нельзя удовлетворительно интерпретировать диэлектрические параметры вещества, например данные 0 — ТГц-спектро^ скопим, без теоретической расшифровки информации, относящейся к коэффициенту трения*

В настоящее время существуют два метода такого анализа: феноменологический (т.匕 типа теории Дебая) и на основе кинетической теории. Используя первый подход, Кондифф и Далер [8) получили соотношения, аналогичные соотношениям Онзагера и Казимира. Однако, поскольку эти вычисления выполнены в лабораторной системе отсчета, конечные результаты противоречить основанному на симметрии требованию обращения в нуль коррелятора (v(0)Jr(Q) для любого t. Эти авторы развивали также подход, основанный на кинетической теории, но он оказался весьма сложным и ле привел к определенным результатам. Достоинством метода Кондиффа и Далера [8] является его применимость и к спиральным молекулам, а также для изучения возвращения к равновесию после выключения

сильного магнитного поля, В последнем случае образец считается взаимодействующим со слабым измерительным полем.

В лабораторной системе позднее многочастичную задачу рассматривали теоретически сразу несколько авторов, В работе Ивенса [12] на основе вращательно трансляционного уравнения Фоккера — Планка исследовалось движение молекул с формой, подобной форме пропеллера. Автор показал, что для большинства молекулярных симметрий рассматриваемые вращательно-трансляционные корреляционные функции обращаются в нуль. Вращательно-трансляционную природу феноменологического коэффициента трения изучали также Дойч и Уолине [10]* пользуясь гидродинамической теорией, базирующейся на тензорах Осина. Они также использовали многочастичные уравнения движения в отличие от классической теории Дебая, рассматривающей только один вращающийся диполь со сферической симметрией и моделирующей влияние всех взаимодействий наличием броуновского движения [18].

Следует заметить, что, хотя в лабораторной системе элементы матрицы 〈v{0)JT(f)> равны нулю для любого % это не выполняется в системе координат, связанной с молекулой. Для удобства эту систему (1,2,3) можно взять совпадающей с главными осями инерции молекулы. Изучая поведение корреляторов 仃⑴• V (0)}, фИ-『⑼〉и <v (0) Г(Ф в этой движущейся системе (1,2,3), с помощью численного моделирования можно получить новую информацию о поведении этих величин в лабораторной системе. Затем полученные результаты можно попытаться описать с помощью аналитической теории. Существенно, что такая теория будет описывать результаты численного моделирования через коэффициенты трения (или набор функций памяти), определенные в движущейся системе отсчета. Эта идея представляется нам новой. Разумеется, новая теория должна удовлетворять условию (для лабораторной системы ко” ординат) (и (/) • У (0)> = 0 для любого /,

Новые выражения для V (Z)■ У (0)) (а значит» и для днэлек^ трических и ДИК-спектров) содержат как вpaщaтeльнo-тpaнc^ ляционные (скажем, 丫幵)，так и трансляционно-вращательные (丫忏)，трансляционные (у『)и вращательные (?) коэффициенты трения. Эти величины сначала были получены в движущейся системе, а затем переведены в лабораторную. Мы можем вычислить каждую из них (в терагерцах), если иметь достаточное число смоделированных АКФ. Тогда можно сравнить теоретические и экспериментальные данные 0 ——ТГц-спектроскопии. Так, Григолини и сотр. [ 17] развили теоретический метод и вычислительный алгоритм для определения 丫 через набор функций

памяти. Соответствующее выражение имеет вид непрерывной дроби Мори,

Продемонстрируем взаимосвязь экспериментальных данных, результатов численного моделирования и аналитической тео- рин, В качестве примера используем изучазшиеся в рамках проекта EMLG [14] молекулы дихлорметана (CHeCi?——асимметричный волчок с симметрией 0加)и ацетонитрила (CH3CN— симметричный волчок с симметрией Сзи).

Преобразование системы координат

и АКФ в движущейся системе координат

Векторы 口，J,戶 (сила)» Г (момент силы) можно определять как в лабораторной, так и в движущейся системах координат. Пусть в лабораторной системе компоненты скорости 口 равны 口*, 口打 口石；а в движущейся ——uit 卩空* и§・ Введем единичные +4¥

векторы %,做，е3 в движущейся системе (1,2,3)* Тогда

力=%勺工 + %后曜+ 口玲Н, 办=%e^ + %8 绚 + 口不制，(2.3.2.1)

口 3 =%侬+&& + %纭.

Здесь ㊁心——х-компонента вектора 询 а лабораторной системе и т* д. Для CH3CN е； — е2т а для CH2Ci2 & 制觊 так что 口^ =内 для CH3CN и 口2 s«口з для СН2С12 О-

Перейдя с помощью (2.3.2J) в движущуюся систему коор- + + +

дин ат (рис. 2.3.2 J), для каждого из векторов 口，九尸 и Т$ вычислим корреляционные функции 《□⑺•口(0))足,(J(Z)■ /(0))m> (FU)T；⑼%《拆)了 (S)g @(。3(0))" Здесь еимвол(ь обозначает усреднение по времени компонент вектора, определенных в подвижной системе (1,2,3). Эти функции будут аналитически описаны в следующем разделе. Можно показать, что вследствие зеркальной симметрии молекулы СН^С% |4] все элементы функций 《期⑺ J『(UQ н 〈F(/)*T；(U)) обращаются в нуль, за исключением нсдиагональных элементов <(?i (/)Уа(О)> н <v2(0^i(0)X Для CH3CN имеются и другие отличные от нуля элементы, однако по сравнению с двумя приведенными выше они очень малы. Для CII3CN ненулевые элементы зеркально-

')По-видимому, авторы имеют в виду, что при равенстве двух главных моментов инерции соответствующие главные оси можно повернуть так, чтобы выполнялись приведенные здесь соотношения, — Прим, nepes.

РИС, 2.3.2Л, Описание движущиеся систем отсчета для молекул СН?Ск и CH3CN.

РИС. 2,322. Смешанные АКФ в движущейся системе а — для CHaCN; крн” зая /：но _ Sa (Г)八丨°)》曰十付2 (0) /; U)》m .РИС. 2,322. Смешанные АКФ в движущейся системе а — для CHaCN; крн” зая /：но _ Sa (Г)八丨°)》曰十付2 (0) /; U)》m .

РИС. 2,322. Смешанные АКФ в движущейся системе а — для CHaCN; крн” зая /：

но _ Sa (Г)八丨°)》曰十付2 (0) /; U)》m .

РИС. 2,322. Смешанные АКФ в движущейся системе а — для CHaCN; крн” зая /：

но _ Sa (Г)八丨°)》曰十付2 (0) /; U)》m .

2〈吃。)〉胃(门礴1?.

кривая Z

-{0)》加+《口］ (S厶炉,

6 — для CH2ch кривяа 7： <2fl>m; кривая 2:《1,2>е.

(рис. 232.2}.(2.322)(рис. 232.2}.(2.322)симметричны, а для СН3С1Э они асимметричны Удобно ввести обозначение

(рис. 232.2}.

(2.322)

(рис. 232.2}.

(2.322)

e "仙闺厶(G))m + 8MS 4(切m

「-2(欧峭〈的方

и аналогичные для других элементов. Для стационарных процессов 〈и? (/)『t (0》削=〈□* (В)『】(£)〉/«； остаточная разность этих величин, выявляемая при численном моделировании, обусловлена шумами ЭВМ. Поэтому в (2.3.2.2) взято среднее, с тем чтобы улучшить точность вычисляемых АКФ 〈2, 1)т. Нормировка, используемая а (2.3.2.2), позволяет прямо сравнить результаты расчетов для СН3С1г и CHaCN в одинаковом состоянии (293 К, 1 бар).

В случае СН2С1Й АКФ элемента (1,2〉理 имеет максимум, примерно равный +0,02, а максимум АКФ элемента <2, 1>т за метно меньше (рис* 2.3,2.2., 6). Аналогичные величины для CH3CN равны —6,23 и 十0,23 соответственно (рис. 2.3*2*2,а). Следует помнить, что здесь мы имеем пело с молекулами высокой симметрии (Сз审 и Сг^). В нйзкосимметрнчных (например, спиральных) ■ молекулах могут быть отличны от нуля все девять элементов <v(0 Jr(0) >. Та кую структуру часто имеют, например, жидкие кристаллы. Их характерные особенности, по всей видимости, можно описывать через средние величины 〈〉м* Далее с помощью аналитической теории можно перейти в лабораторную систему отсчета и рассчитать разного рода спектральные зависимости. В этом случае можно получить теоретически более одного пика диэлектрических потерь аналогично тому, что имеет место в развитой недавно теории дирек- тор-потенциала. На рис. 2.3.2.3 то же молекулярное движение описано уже через нормированные элементы АКФ 〈F(f)T*O)} Они не обращаются в нуль, как это происходит с элементами <v(f)Jr(0)>. При f = 0 для АКФ сила — момент силы имеем: в случае молекул CH2c1?〈1,2〉图=—0,07, <2, l)m — +0,3* a для молекул CH3CN〈1,2〉鹏=—0,75, <2, l>m = 0,75. В последнем случае эти величины антисимметричны.

Рассмотрев смешанные АКФ, перейдем теперь к АКФ скорости и углового момента в подвижной системе отсчета. Три компоненты каждой из величин ①(『)• 口(0)〉и (/ (/) / (0)) уже не обязательно изотропны, как в неподвижной системе. По-ви- 反нмпму, это является первым прямым указанием на данный 巾акт, хотя в лабораторной системе анизотропия диффузии ранее описывалась часто. На рис. 2*324 показаны АКФ <ui (/)^i (0)> и〈⑴⑴卄NO)〉для СН2С12, а на рис. 2.3.2.5 — эти же величины для CH^CN, В каждом из случаев АКФ разных компонент в подвижной системе спадают с разными скоростЯ'

РИС, 2_3.2.3. АКФ сила — момент силы н движущейся системе отсчета: а для СНзС№ б — для СНаС12,

РИС* 2・3・2・4 Кривая / — АК① ◎⑴屮S〉m/82〉m МП СН2С12; кривая ?— 网⑴叁⑼)JQ*O»加кри. вая J ~ компонента (1, 2加 смешанной АКФ (рис. 2.3.2.2Т 6).

(CHaCN).

ми. Однако при больших временах обе компоненты ведут себя изотропно. Максимум разности этих компонент находится там же, где максимум смешанной АКФ, показанной на рис, 2.3.2,2. Для молекул CH3CN это выполняется также и д^я А КФ (/(0*7 (0)) (рис. 2.326}. Таким образом, оказывается, что трансляционно-вращзтельнзя связь проявляется в первую оче-

редь при малых временах. Однако эффекты второго порядка проявляются дольше. Так, смешанные АКФ остаются конечными еще долгое время после того, как корреляторы {〈%")% ⑼)J〈端。));} Н 依⑴ %(°))"〈齊您е в подвижной системе сравниваются.

РИС* 2.8.2.6. То ?ке, что на рис, 2.3.2.4, но для компонент углового момента в движущейся системе; 口 一 для СН£Ь б — для СН£№

Рассмотрим наконец некоторые автокорреляционные функции кинетической энергии. Они инвариантны в разных системах отсчета, поскольку эти корреляторы преобразуются как скаляры. Поэтому их удобнее рассматривать в лабораторной системе отсчета [24]. На рис. 2.3.2.7 приведены некоторые из смешанных АКФ кинетической знергии [(%⑼/；(力〉+〈%⑴g⑼〉]/ /[2〈吗⑼〉〈/； (口)〉], где (, / = I, 2, 3 (в любой комбинации). Такое их поведение еще требует теоретического объяснения. Кстати, обратим внимание на тс, что в лабораторной системе компоненты АК©〈吗⑴吗(0)〉/〈呜⑼)н〈呜⑴吗(0)〉/〈喷 анизотропны.

РИС. 2.3.2,7. Некоторые компоненты смешанной АКФ энергии для CIhCN. Кривая / — <1,1>, кривая 2 —《2,2〉，кривая 3 — (3,3).

Теоретический анализ автокорреляционных функций

Рассмотрим теперь вопрос о том, каким образом необходимо переписать хорошо известные уравнения феноменологической теории молекулярной диффузии, чтобы ими можно было пользоваться в движущейся системе. В неподвижной системе урав- Е1ения движения асимметричного волчка имеют вид

必П写4鼻叫一 £ (吃吃+8仍%)+m⑴，

6尸一玄(吃% + 掰也)+ 吃(/).(2.33,1)

Здесь индексы tf / и ^ берутся в циклической перестановке, величины /(, /* и // ——главные моменты инерции, а ®<『，走 н 色，八々—— компоненты угловой и поступательной скоростей в лабораторной системе. Функции Л н Ft описывают случайные угловое н линейное ускорения, обусловленные белым шумом, Общее решение зтнх уравнений не найдено. Однако их можно проинтегрировать численно, используя современные методы стохастического моделирования. Мы записываем эти уравнения Ланже вен а в движущейся системе координат, связанной с главны

мн осями инерции молекулы, в следующем виде:

(233.2)(233.2)屯"叫% 一 £ (吗)吗+ Y伊打)+ %⑴,

(233.2)

(233.2)

4 = 已鼻一唄后-2］（¥ЙЧ + Y伊吗）+%⑴.

Коэффициенты трения теперь обозначены через у, чтобы отличить их от коэффициентов В в неподвижной системе. Учитывая результаты предыдущего раздела^ мы знаем, что некоторые из величин 屮切 н yWG отличны от нуля. Решение уравнений (2,3.3.2) для 〈s(0)s(f)〉m наряду е коэффициентами у2, 丫⑴ содержит также и величины 下“崂 и 〒'"工 Наконец, АКФ <(»((/) фД0)> в лабораторной системе, полученная преобразованием координат, также зависит от перекрестных величин у^г) и у》. Отсюда с помощью основного соотношения кинематики н = зХ 乩 можно найти ориентационную АКФ (ы (f) * «(0)) (в лабораторной системе), а затем вычислить также диэлектрические и ДИ Коспектры, профили RMP, комбинационного и рэлеевского рассеяния, которые существенно зависят от корре^ ляционных функций а высших порядков.

Уравнения (2.3.3.2), как и (2.3.3.1), не имеют аналитического решения, численное же решение можно найти, используя метод стохастического моделирования. Можно попытаться получить результаты моделирования на ЭВМ, изменяя параметры задачи. Это дает численные значения коэффициентов 丫 (в терагерцах) .Их относительные величины можно использовать для оценки влияния вращения на поступательное движение и наоборот.

Решение уравнений (2.2.3+2) следует сопоставить, осуществляя определенную координацию, с экспериментальными данными, касающимися различных свойств вещества (этой цели и посвящен проект《Дельта» для СН2С12).

Поясним теперь, каким образом совершается переход от коэффициента трения к формализму функций памяти. Нетрудно записать уравнения (2.3.3,2), заменив в пих коэффициенты трения функцией памяти. Однако удобнее исходить, из обобщенного у卩авненкн 〃ан怨евенк, рассмотренного Морн [23]. Для линейной скорости центра масс молекулы данное уравнение имеет вид 享 工

口⑴=—“ "-т) ^(т) dt + 布). (2333)

Это — линейное интегродифференциальное уравнение, полученное из соответствующего уравнения Лиувилля с помощью про-

екционных операторов. Ядро уравнения ——функцию памяти') 中(f —т)—можно разложить в непрерывную дробь Мори. Как показал Григолини с помощью алгебраического метода Дюпюи, это разложение можно эффективна осуществить без ограничения числа членов разложения введением феноменологических параметров.

Григолини и Марнн [17] показали, что эквивалент уравнения (2.3.3.3) для вращательного движения, а именно урав- ненне }

❿⑴=—\ ①(f — т) fi> ⑺ d《+ f (f), (2.3.3.4)

можно рассматривать аналогичным образом. Соответствующее разложение в непрерывную дробь также можно вычислить до бесконечного порядка. Вернемся теперь к уравнениям (2.3.3.1). Данная система нелинейна в силу соотношения кинематики

и — ф X и.

Разложение уравнений (2.3*3.3) или (2.3.3.4) в непрерывную дробь Мори эквивалентно [17] представлению их в виде многомерного линейного уравнения вида

А = ГА + Е ⑵335)

［打［打В отсутствие эффектов памяти вектор-столбец А может состоять из меньших столбцов, описывающих вращение и трансляцию:

［打

［打

А =А =(2.336)

А =

А =

так что

А =А =(233.7)(233.7)

А =

А =

(233.7)

(233.7)

В оригинале тпетогу kerne! — Прим. ред.

*，4

Общая идея представления величины v в виде (и0, иь ***, vn схематически иллюстрируется рис. 233丄 Если переменную v считать частицей, совершающей броуновское движение, то ее движение описывается цепью переменных (仃小...,ул), что и показано на рис. 2.3.3Л. При этом только движение последней

РИС. 2.3.3.L Броуновская частица в термостате.

(виртуальной) частицы цепи подвержено случайному влиянию термостата.

Цепь виртуальных частиц» имеющих эффективные скорости (口 и，…з/ и угловые скорости ①)может простираться до больших п. При этом используются алгебраические методы, развитые Дюпюи [11], применительно к задаче вычисления непрерывных дробей. Число 也 лежит в пределах 10—100 (в зависимости от типа задачи). В результате численное решение сходится к решению уравнения Лиувилля для рассматриваемой системы.

Наш анализ относится к лабораторной (неподвижной) си* стеме отсчета. В этой системе уравнение (2.335) аналогично уравнению (2-3.3」) распадается на чисто вращательную и трансляционную части, но для рассмотрения эффектов( описанных в разд. 2.2t уравнение (233.5) необходимо переписать (и затем решить) для движущейся системы отсчета.

В этом случае мы сможем вычислить АКФ угловой и линейной скоростей в движущейся системе. Введем для этого набор параметров 白⑴，匚⑺，*，？匸"％ задающих взаимодействие последней к/ виртуальной частицы с термостатом. Далее, пре、 образуя автокорреляционные функции в лабораторную систему координат, можно описать и наблюдаемые спектры, учитывающие все эффекты памяти.

2*34 Нелинейные эффекты

Уравнения (2.3.3,3) и (2.3.3.4) являются линейными интегро- дифференциальными уравнениями. Уравнения движения молекулы в общем виде записываются как

才=-怨一而+ 声《), (2.341) dr

где V — потенциальная энергия, а 呑一коэффициент трения в лабораторной системе. Данное уравнение приводится j 17] к уравнению, имеющему вид (2.3.3,3) при малых временах. При больших временах его можно записать в виде

^=a{v) + F(i)t (2.3.4.2)

Вид потенциала взаимодействия можно определить с помощью результатов разд* 2.2. Для этого уравнение (2,3.4.1) следует преобразовать в движущуюся систему отсчета.

2.4. Предложения по развитию исследований

Описанный аналитический подход (разд. 2.3) эффективен только при наличии достаточного массива данных, найденных с помощью численного моделирования. Они необходимы для точного вычисления феноменологических переменных, дающих описание вращения в движущейся системе отсчета. В свою очередь для повышения эффективности численного моделирования нужны более точные оценки парного потенциала взаимодействия между молекулами, Как уже упоминалось выше, последние легко получить, измерив второй диэлектрический вириаль-. ньтй коэффициент Ви в широком диапазоне условий [28].

Выполнив теоретический анализ результатов численного моделирования, относящихся к подвижной системе отсчета, можно заняться теоретическим определением феноменологических коэффициентов (см. разд, 2.3). Найдя последние, нетрудно теоретически получить набор разнообразных спектральных функций, предназначенных для координированной экспериментальной проверки. Эти исСь1едования планируется осуществить в рамках проекта «Дельта».

Возможна более тесная связь между методами аналитиче* ского и численного моделирования^ для этого в обоих случаях необходимо использовать один и тот же потенциал взаимодей* ствия V. Этот путь позволяет теснее связать феноменологическое уравнение (2*3.4.1) и «кинетическую теорию», воплощенную в алгоритмах численного моделирования. Для каждой мо-

лекулы можно установить эмпирическую корреляцию феноме^ нологических коэффициентов, например 屮分，丫⑺，『⑴，屮切，и геометрических свойств (например^ отношений моментов инерции) .Кроме того, исследуя динамику сильно удлиненных молекул, интересно было бы описать роль вращения и поступательного движения в формировании спектров жидких кристаллов. Для молекул различной симметрии или геометрии можно СО' ставить таблицы коэффициентов у или 匕.Для описания спектров 0 — ТГц-спектроскопии необходимо использовать примерно 100 функций памяти. Для вычисляющего их алгоритма на языке Фортран необходимо задать табулированные параметры ^ — коэффициенты трения, связанные, скажем, с 101 функцией памяти. Рассматриваемый спектр можно получить либо подбором параметров, либо итеративной процедурой в указанном алгоритме. В принципе оба метода эквивалентны.

Благодарности

Мы благодарим Исследовательский совет по науке и технике ') (Великобритания) за его щедрую финансовую поддер?кку, оказанную на протяжении всей работы в рамках описанного здесь проекта.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Разложение в ряд Тейлора смешанных автокорреляционных функций

В движущейся системе отсчета смешанные АКФ < >т обладают всеми свойствами автокорреляционных функций. В частности, они не изменяются при замене / на —/. Это означает, что рая- ложенне в степенной ряд по времени, скажем, АКФ <У1(0/2(0)>мол содержит только четные члены, так что

eю厶(o))v=I №(办4(口加]1宀 +

+ I ^" "M М)厶⑼)ml 20 4г+ I ^Г【®1 ")『2 (0)〉m] L仆 4г + ■ ■..

Известно, что [〈办 ⑴厶《少叫卜今。=0, но остальные коэффициен- ть! здесь отличны от нуля. Для их определения можно построить соответствующие правила сумм. Нетрудно видеть, что при Е=0 АКФ из разд. 2.2 имеют нулевой наклон. Таким образом, эни удовлетворяют фундаментальному соотношению (АЛ), В лабораторной же системе координат все коэффициенты разложения равны нулю*

е) Science and Engeneering Council. — Прим. ped.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Преобразование системы координат во вращательно-трансляционных корреляторах

Если обозначить систему главных осей инерции (связанную с молекулой) (Л, В, С), а лабораторную систему (尤，挑 w), то для компонент линейной (и) и угловой (由)скоростей имеем со

отношения

"丛 ^ %色且х + “У‘削 + ◎染£м(6*1)

隔=外卸工+ё产旳+ vse3zf(Б.2)

u(? R 口叁叁 + 〜%$ + "Mg,(Б.З)

®л = ^ах +吗©聞+包勿如(БЛ)

5 ^①田瓜+ аевд + 吗^欧，(b .5)

曲心=S*&c* ++ Сйгесг.(Б.6)

Поскольку 令 и ес ~ единичные векторы, то

线工+卢з十n工=1，(Б.7)

哈с +嗡g+e丸=1，(氏8)

络工 十峪У +覺N= L(及9)

Делая обратный переход в лабораторную систему, получаем %=〃山 х + и 口з工 + иС"*,(Б л0)

^у ^ иA&K# + °в^ 十 иСеСу^(EJ I)

% = 口般北+胃睫队+口^8(Б.12)

Аналогично для компонент угловой скорости ① имеем

吗 Н ^а^aх十58勿上十❿e%x*(B. 13)

吗/ = з 义办甘 + ®вед^ + 通d“，(Б. 14)

电=3般4? + 3鼠日？ +(Б. 15)

Эти пятнадцать общих соотношений дают набор дополнительных равенств, необходимых для выяснения н;)ащательной динамики жесткого асимметричного ротатора* Например, если подставить (БД) в (Б.10)? (Б.2) в (БЛ1)? (Б.З) в (Б. 12), мн по- лучим дополнительные ограничения на компоненты единичного

вектора:

嗫+ % + %»，б.⑺

脸+脸+吨=1，(民18)

^Ax^Ay + &E**H# + ^Cx^Cy =x °，(Б. 19)

&АХёЛг 十 eQxeBz + eG^eQz = 0,(6*20)

^Ay^ Az + ^By^Bz + ^Cy^Cx === 0*(Б.21)

Модули векторов у и <d при переходе из одной системы координат в другую не изменяются. Поэтому

吸 + * + 峪=叱 + % + 吸(Б.22)

呜+端+此=% +峭+唯(Б,23)

Что же касается вращательно-трансляционных корреляционных функций, то можно записать следующие общие соотношения, основанные лишь на свойствах симметрии:

8(力叫%=0 (V(0)炉(0)〉3 = 0 《V⑴叫0%"08(力叫%=0 (V(0)炉(0)〉3 = 0 《V⑴叫0%"0(Б.24)(Б.25)(Б.26)(Б.24)(Б.25)(Б.26)для всех Е, при 工=0, при / > 0*

8(力叫%=0 (V(0)炉(0)〉3 = 0 《V⑴叫0%"0

8(力叫%=0 (V(0)炉(0)〉3 = 0 《V⑴叫0%"0

(Б.24)(Б.25)(Б.26)

(Б.24)(Б.25)(Б.26)

В частном случае молекулы СН2clz благодаря симметрии &” обращаются в пуль все элементы корреляционной матрицы (Б.26), за исключением элементов вида [力,8] и \В,А], т. е,

〈以⑺色(0)> К 8н (0 ®л ⑼〉* 0.(В.27)

Используя (Б.1) и (5*5)，получаем

9总⑴坐⑼〉=<К (0 s& JD + % «) Gy ⑴ + % «)办z ⑺]X

X [(оЛ (0) 3# (0) + 小(0)巴明(0) + 孤(0)聞£ (0)] >. (B.28)

В общем случае для низкосимметричных (например, оптически активных) молекул в лабораторной системе имеется 81 автокорреляционная функция типа

(%⑴②* (S)叫(0)咤* (①)

которые можно использовать для характеристики вращатель- но*трансляционной связи. ,

Наконец, укажем, что 匕 помощью уравнений (Б.1) — (Б.9) автокорреляционные функции вида〈叫(£)必*(0)〉можно выразить через компоненты корреляторов линейной и угловой ско-

рост и в лабораторной или движущейся системах координат. Это достигается исключением девяти компонент векторов eAi ев и е© из указанных девяти уравнений.

Поэтому АКФ угловой скорости (ф (0 ■ оо (0)) асимметричного диффундирующего волчка 9 связана, вообще гозоря, н с АКФ его линейной скорости. Благодаря к и нем этическому соот- 4 予 +

ношению u = sX辽,то же можно сказать и об АКФ вращательной скорости (й(0 * w (0)\ связанной с ДИК-спектрами^ а также об ориентационной АКФ (и(/) ■ w(0)), связанной с диэлектрической и ИК-спектроскопией. Таким образом, чисто ориентационные теории этих спектров оказываются слишком упрощенными.

Литература

Ailawadi М.簿，Нем© 月.丄，Foster D., Phys. Rev. A, 3, 1462 ”981).

Bellemans A, Ciccotti G, Rycka^t 丄-P., Mol. Phys., 44, 979 /1981),

Berne B.丄，Harp G. D., Adv, Cbem. Phys., 17, 203 (1970).

Berne B. /., Pecora R., Dynamic Light Scattering, with Reference to Physics, Chemistrv and Biology, Wiley-Intersciencc, N. Y_ 1976.

Brier R, Perry A., Adv. Mol RM. Int. Proc., 13, 1—46 (1977).

Cheung P. £ R MB. Phys., 33, 519 (1978).

7r. Coffey В. Г., Calderwood 丄 H” Proc. Roy. Soc. Lond. A, 356. 269 (Ш77).

Condiff D 游，Dahler /. S_ J. Chem, Phys.. 44h 3988 (1966).'

d dE 疑 R . J. Chcm. 00J.36, 161 (1958).

Deutch 丄 M, Wolynes R % J. Chem. Phys., 6 7, 733 (1977).

IL Dupuis M, Prcig. Theor. Phys., 37. 502 (19671

Evans G.『，Mol Phys., 36, 1199 (1978).

Evans M. W.. Ynr wood A, Adv. Mol. Rei. Int. Proc, 21, 2—87 (1981).

Evans Al »., Evans G.丄，Coffey W. T., Grigolini P.T Molecuar Dynamics and Theory of Ernad Band Spectroscopy, Wiley-Interscience, V. Y., 1982.

15+ Finney /., Disc. Faraday Sec., Canterbury.卩 80, 86 (1978),

Goldstein H_, Classical Wechanics, Addison-Wesley, N Y., 195€. ^Имеется перевод： ГолдстеИн Г Классическая механика. — М_ Наука, 197r5.]

Grigolini Р., Marin Р., paper presented at EUCMOS, Session 15 EMLG; 工 Mol. Structure, в печати

НШ M Е, Price Д 斤” Vaughan 呪 E, Davies AL, Dielectric Properties and Molecular Behaviour, van Nostrand Reinhold, London, 196£一

Hirschfelder 丄 0r Curtiss С. E, Bird R. 3” Molecular Theory of Gases and Liquids, Wiley N. Y., 1964. [Имеется перевод: Гиршфел^дер Дж., Кертисс К〕 Send Р. Молекулярная теория газов н жидкостей — М.: ИЛ, 196L]

Hwmg L-R, FreW 丄 W„ J, Chern. Phys., 63, 118, 4017 (1975).

Ki^ich C.. Dielectric and Related Molecular Processes, VNr I M. Davies ed., The Chemical Society London, 1972

McConnell У. R., Rotational Brownian Motion and Dielectric Theory, Academic Press, London. 1980.

Mori H., Prog. Theor Phys., 33, 423 (1965); 34, 499 (1966).

Quentrec S.( Brof C, Phys. Rev., 12, A272 (1975).

Reid £ 丄，Evans M IF., Mol. Phys., 40f 1357 (19 8s.

Scaife S. X R, Complex Permittivity, The English Universities Presst London, 1971.

Scaife B.裁.R, Proc, Phys. Soc., 84, 616 (1964).

Sutter 才，Dielectric and Related Molecular Processes, Vol. 1; M, Davies, ed., The Chemical Society, London, 1&72,

van der A voird A., former P E S., Mulder 尸.，Bems R, M_, Topics in Current Chemistry, Vol. 93, M. J. J, Dewar et al., eds., Springer, 1980.

Глава 3

Модели релаксации низкочастотной диэлектрической проницаемости с учетом диполь-дипольного взаимодействия

Теория Дебая

Эту главу мы начнем с краткого обзора классической дебаевской теории релаксации дипольного момента ансамбля полярных молекул (4]. Предполагается, что электрическое втанмь действие между молекулами отсутствует.

Дебай рассматривал модель, в которой диполи могут свободно вращаться в пространстве. Более конкретно, эта модель состоит в следующем. Предполагается, что каждый диполь фиксирован относительно жесткой сферы. Сама же сфера свободно вращается в пространстве и считается подверженной воздействию изотропного белого шума, влняющег口 на ось, слу^ чайно ориентированную в пространстве, и воздействию переменного во времени, но фиксированного по направлению поля. В рамках данной модели вводится функция распределения f, определяемая следующим образом: величина 『dR равна числу диполей, направление осей которых лежит в телесном угле dQ, причем функция зависит как от времени, так и от угла 廿 между осью диполя и направлением внешнего поля. Средний момент силы, действующий на отдельный диполь со стороны его окружения, считается равным 七占.Таким образом, предполагается, что можно пренебречь инерцией диполей и диполь-ди- польным взаимодействием, так что е среднем все диполи ведут себя одинаково. Функция f(8, f) удовлетворяет уравнению 嚼2=焉鳥师6(早嚼^ +牛如62, О)]. (3.1.1)

которое представляет собой уравнение Смолуховского, записанное в сферических координатах. Следует заметить, что уравнение (3.1,1) справедливо и для тел, имеющих форму вытянутого или сплюснутого сфероида, что легко можно показать, записав оператор Смолуховского в соответствующих координатам (более подробно об этих координатах см, [11]). Общее решение уравнения (3.1.1) имеет следующий вид:

f也力=X /SPJcq5件*也=仇1, 2,…，⑶12、

где Рп—полином Лежандра [8L о«(0 — неизвестные временные функции. При описании релаксации поляризации диэлектрика решение задачи обычно находится в линейном прнбли- жении, так что для случай мгновенного выключения поля Е^ в момент времени / = 0 решение уравнения f можно записать в виде

f(G, f) = A(l + 甞g(/)CGS价).

Подставляя лучаемПодставляя лучаемУсреднениеУсреднение/(#, /) = Л(1 +醬闻"8杼)./(#, /) = Л(1 +醬闻"8杼).это выражение в уравнение (3.1.1), немедленно по

Подставляя лучаем

Подставляя лучаем

Усреднение

Усреднение

/(#, /) = Л(1 +醬闻"8杼).

/(#, /) = Л(1 +醬闻"8杼).

по 杼 н азимутальному углу 巾 дает следующее вы-

ражение для среднего дипольного момента:

2Л

ц / cos sin § d杼 d力

R (cos 仔〉="R (cos 仔〉="■4^Н芻1忆 @L3)

R (cos 仔〉="

R (cos 仔〉="

где дебаевское время релаксации

(3,1.4)

В приближении уравнения Смолуховского сферическая модель отличается от модели двумерных дисков лишь величиной времени релаксации [6]* В сферической модели величина т вдвое меньше, чем в модели дисков. Подобным же образом можно найти, что для поля £«), изменяющегося по закону

средняя величина дипольного момента равна

卜(cos ^)=-^у Т｝義宙[(cos (О/ + от sin ❿。十"sin 初一Gt cos to/)].

В линейном приближении решения для случаев мгновенного выключения поля и переменного во времени поля можно выразить с помощью формулы теории линейного отклика [6, !5].

Влияние диполь-дипольного взаимодействия без учета инерции

Первая попытка учесть влияние на процесс релаксации электрического диполь-дипольного взаимодействия между диполями одной системы была сделана Будо, студентом Дебая, в 1949 г. При этом предполагался броуновский характер движения [2]. В этой работе не учитывалась инерционность диполей и принималось во внимание лишь внутреннее диполь-дипольное ззаимодействие, т.匕 взаимодействие между ориентирующимися группами одной полярной молекулы. При этом предполагалось отсутствие электрического взаимодействия между группами различных молекул. Эта теория дает лишь грубое количественное описание влияния диполь-дипольного взаимодействия, но ее достоинством является математическая простота. В оригинальной работе Будо рассматривался случай полярных групп, находящихся под воздействием переменного высокочастотного поля. Однако проще изложить этот подход для случая быстрого выключения статического поля, как это было сделано в работе [3]. Ниже приводится полный анализ этого случая, позволяющий продемонстрировать использованный математический аппарат теории.

Подход Будо % учету диполь-дипольных взаимодействий

Предложенная Будо механическая модель иллюстр и руется рис. 3.2.1.1, В рамках этой модели диэлектрик представляет собой [3] совокупность диполей, между которыми отсутствует электрическое взаимодействие. Принимается во внимание только внутреннее диполь-дипольное взаимодействие между группами 1 и 2. Можно записать уравнение Смолуховского в конфигурационном пространстве для плотности вероятности f(H,@h%J), характеризующей ориентацию молекул, которые находятся в переменном во времени электрическом поле. Следуя Будо, мы должны предположить, что молекула состоит из двух групп, равных по величине и имеющих общую ось вращения (на рисунке отмечена цифрой 1). Коэффициент трения, обусловленный тепловым движением окружения и действующий на молекулу как целое, обозначим 窗 пусть J и 匸之——коэффициенты трения, связанные с вращением вокруг осей 1 m 2 соответственно. Компоненты дипольных моментов групп, параллельные оси 1, обозначим 卩口； компоненты, лежащие в перпендикулярной этой оси плоскости обозначим 卩]и м?* Для простоты предположим, что ц0= 0. Тогда в случае мгновенного вы-

ключения поля, которое имело постоянное направление и величину £ вплоть до момента времени f = 0, для системы, представленной на рис. 3.2.1.1, можно написать уравнение Смолу^

РИС. 3.2ДЛ. Молекула, содержащая вращающиеся полярные группы [3].

ховского в конфигурационном пространстве для плотности зеро ятности:

雾=粤[籍 +Mg8鳥+ （"心 + *） X

《訪+哥）+2С^/]+言er訂）+

+ 謚（怨4^），/>8（321」）

Здесь f sin 8dBd屮d«id% =招口——耳нслс молекул с дипольными моментами 卩〔и 眼，ориентированными в телесном угле Й, Q + dQ в момент ^ 0 и 屮——полярные углы, характеризующие направление оси молекулы относительно вектора Е;心 н 弘—— азимутальные углы для векторов 卩। и 卩看 измеренные относительно плоскости, содержащей оси I н 2. （В силу вращательной симметрии относительно оси 1 функция f не зависит от угла 巾J !/*]——％）= У представляет потенциальную энергию

взаимодействия диполей 口】и 卩纟* Наконец напомним еще р；п, что при составлении уравнения (3.2.1.1) мы учитызали дипоип- дипольное взаимодействие только между группами 1 я 2, т.已 учитывалось взаимодействие только между парами диполей. Если же этого предположения не делать, то мз вынуждены будем рассматривать проблему многие тел, которая в общем виде не решается.

Учитывая характер функции 匕 перейдем в уравнении (321.1) к новым переменным:

”衢+声a0( 一犯

X = -2—-2—-

тго позволит написать его в более простом виде

冷=筝[霜+制8黑+ (ctl® +贵7)鋁+击祭]+

+击亲糸-费注力(32L2)

Начальное условие имеет вид

f (物，％, 8, S==

^ Л exp {— § [(Hi sin 8 cos 虫 + 卩之 sin 8 cos %) E 十 У (中]—弘)]}, Р = (kT)~\ A ^ const,

а в переменных х» Л —

А ехр[—р {頊01[十卩"cosхcosя~(Hi^P^)sinXsin nlsinO+И(2哂L или, используя сферические функции Х『(瓦 х), У片(仇 乂)，/п^м, л = 0, 1, 2, …一 где [10]

X?務 х) ^ 尸『(cos 0) cos 畋，?н(伉 X)= Рт(cos G) sin 他，

получим

f = 4eкр[- 6у(2叩]f £ [Л^x兴&力尸师mS +

+ BnmY^(et x) Gnm (n, О)].

Функции Fg Gnm н константы Anm и H*m можно найти, раз* лагая в ряд по степеням Е те члены уравнения, которые зависят от поля< Учитывая конкретный вид начальных условий, запишем решение уравнения в виде

8 Л

f 区％ 4。= Аехр【一рр (2嘲 £ £ [AnmX^^f х) Fw 几 f) +

+ 瓦/Г 自 X)Gnm (% 川* (32 L3)

Используя эту формулу, можно вычислить, например, проекцию среднего дипольного момента ⑺ * е) на направление вектора электрического поля Е* Взяв сумму дипольных моментов Ni н Ng в направлении Е, имеем

/п ・ с =—他 sin 9 cos + 口？ sin 9 cos 6» =

=[—(Hi + Ha) cosxcos t] + (fit — r" sin x sin n] sin 8 =

=—(у】+ 吋曜(6, X)cos “ + (片一％) Г； (0, %) sin 4

Отсюда получаем (при условии, что зависимость V от q периодична) л л 2л

—,]['(% "' а 'Н("| + 卩2)х；(祖 Х) cos п 一

V □n Л 3Д一

\\"左办也

Я

— У，exp [一 " 的力[ам + 聞 4#1】(办 t)sos 口一

- (因一随)Bii%i 分 sin 川 dn

，exp I— BP (2*t)l dq

-л

где dR = sin 9d0^x- В последнем выражении использовалось свойство ортогональности сферических функций S『(В, х) Н°], а именно:

W S2 В х) S0' (6, X)源 缶 ^^ 6м，М

Возвращаясь к уравнению (3.2.1.1) и учитывая, что функции 5л удовлетворяют дифференциальному уравнению

小告ge6*)+~^4^ =一小(也+1)5么

можно вывести дифференциальное уравнение для Fnm(T]. О н точно такое же для Сд/п(Лт ^) [в силу линейности уравнения (3.2.1.1) две части решения можно рассматривать независимо]: 势7/,')=_今同抵+ D +标(一 +击)]J% 0-

『(2巾 "施01，分I也丁 dE/m何川

где У'——производная функции V по ее аргументу. Используя преобразование Фурье

户^ (% S)^ Т Fgm(T|,D gTW 附

полученное уравнение можно свести к обычному дифференциальному уравнению

d2%m (%色) 0『(2h) 席*(巾 师

-韋气"("+ D + 序(一 1 +"a!r) + ^T] ^nm(Л* g)k

=^дт (% 0),

”д丁— 2①⑺ &"『_ [也(也 + 1)(讨一1) — /п3 (a — 2) + 加6] ^nm=

где，

Ф (") в ■~^^, a = I Ч~ 2-^. b — ^^.(3,2.1.4)

Таким образом, мы получили уравнение типа Штурма — Лиувилля [9]. Предположим, что правую часть этого уравнения можно разложить в ряд по собственным функциям уравнения Штурма — Лиувилля [9] 〃(“) (далее Л =臨加)：

-^2①(T|) -^jP 九%(Л)= °"

Такны образом,

尸师(%0)= e，0(通 GS, 0)= £e阮⑺，

4m m紛=?%々(喃g m ® = Eq且(通

Далее, используя свойство ортогональности, имеем

九—X + [м (л + 1) (й — 1) — та (a — 2) + 而b「

一九十值5 + 1)(a一 1)-川气4-2)+心匕厂

^nm Съ ①)=Z^nm Съ ①)=ZОкончательно получаем

^nm Съ ①)=Z

^nm Съ ①)=Z

{X + (ft (n 4- I) (a — 1) — m2 (a — 2)]} (I + 施％)'

(3*2 丄 5)

аналогичное выражение находим и для Gnm(r]f <t>). Время релаксации описывается выражением

(丸-一入睜十也(也+1)(口 - I)一加2 s - 2》，

а при 抬=m = t

При /г = 71 = 2 получаем время релаксации для эффекта Керра и подобных ему процессов. Далее, для нашего конкретного случая, выполняя формально обратное преобразование Фурье 口/兄 уравнения (3.2.1.5) и аналогичного уравнения для Gnm(r|T ®) и принимая во вннманке, что в первом приближении по Е

4i = —旺也1 + 世力，Вц = — р£ (jij — р2)}

находим следующее выражение для среднего значения дипольного момента:

елр (- tf%^ § exp [-附网"％ ⑺)X

而.吞=标工-X [C%世1十卩行開0м十以(网一n£ sin可dn I

*\ exp [_ 0V (2初 M

(3.2 Л .6)

Таким образом, мы получили решение уравнения (3.2.1.2) для случая мгновенного выключения поля, из которого хорошо видно, что затухание поляризации описывается не одной экспонентой, как в теории Дебая, а суммой большого числа отдельных экспонент. Комплексная поляризуемость

%®) 9 % (⑴一稣(吼

возникающая при воздействии на вращающиеся группы элеК' трическогс поля с частотой оо, может быть вычислена путем использования обычной формулы теории линейного отклика [6]:

% (з)=—,亲(庇.褊 2-m$ dt.0

Отсюда имеем

%3 =岑 3 Hl丁

где л

\ екр [- 0y (2吶 Zk(ti) [сА(р{ + n2)s COST] + 0^(^ - ji2)2 sin q] i/т]

厶=

j exp I— PV (2n)] dn

Таким образом, проблема вычисления комплексной поляризуемости сведена к решению уравнения Штурма — Лиувилля в виде, характерном для задач квантовой механики. Следует заметить, что уравнение Штурма—Лиувилля с граничными условиями, аналогичными использованным выше, имеет бесконечное число собственных значений. Это означает, что независимо от вида функции V (за исключением случая, когда V = 0) мы всегда имеем дискретный ряд времен релаксации.

Для илюстрации изложенной общей теории рассмотрим сначала простейший случай. Пусть

У == &(% —%产，Ф(п)^-^р-=^п-

Тогда, произведя замену х — л/с 叮，сведем уравнение Штурма —Лиувилля к уравнению Эрмита

которое характеризуется собственными значениями и собствен' ными функциями

九£ — 2sc И 2! == Н$ (*^с 刀)，

где Hs ——полиномы Эрмита. Разложим cos т] и sin* в ряд по Hs [7]:

85 = Z 面E^TW'-8<”8‘

Sin 11 =〉一■，— 8 < " < 8*

£ 3+ 1}! (4c严"2«ip U/4c)

Б первом приближении по £ имеем

2s f (2s) 1 (4р)я exp {Г/4<;)，

^” 一 ⑵十屮0炉+"2 ехр(1/4Й) *

Таким образом,

ОО

(/п • е)=券■，似I + 闯2 2 以/*ехр(一占)+

8

+ 他一闯2 2 &$匸& + 1呻（一可片

где

со

\ exp (― ст]2) cos n/s (c“％)办1

ооexp (一 e晒 d"exp (一 e晒 d"{—1『2s exp (—l/4c)(M3

о

о

exp (一 e晒 d"

exp (一 e晒 d"

CO

(-1 产炉* exp {-I/4c)跟戸(-1 产炉* exp {-I/4c)跟戸\ exp (— CT]2) sin T1 也s+1 @%1) d"

(-1 产炉* exp {-I/4c)跟戸

(-1 产炉* exp {-I/4c)跟戸

\ exp(— cv^) dri

Следует заметить, что в (3.2.1.6) верхний и нижний пределы интегрирования следует заменить на ——g, g соответственно, поскольку параболический потенциал не является периодической функцией г|. Отсюда автоматически следует, что данное приближение будет справедливо только в случае сильного взаимодействия, когда Vo》々Т* При этом время релаксации тя равно

kT ]+(%/+ +2常 一kT 1 +(2工盟)¥“皿% ‘

а комплексная поляризуемость

DO

% ⑹ 华 exp (]("i + 闯A一h

口3 IJ (索)！也)：*1 +心")

ОО

+ 3 — 闻2 У• (3.2.1.7)£{2$+1)皿产*(l + m%+J

Выражение для (т • ©) можно еще больше упростите, записав его в свернутой форме (после обратного преобразования):

& • $ =券[(В? +m内Р(一{赛(1 +争)f +

+ 2uw^p(—{*(l + 争)『+

+ w[l + exp (~^T)] })] *(32L8) Здесь выражение, содержащее (卩：+艮》,представляет собой автокорреляционную функцию для диполей рц и ц2, а содержащее 2阳乳& равно сумме кросс-корреляционных функций диполей. Заметим, что в случае, когда V стремится к нулю {диполь-ди* польного взаимодействия пет), равенство (3.2.1.8) принимает вид.

что совпадает с результатом классической теории Дебая для вращающихся групп. Отметим также, что равенство (3.2.1.8) можно записать с использованием автокорреляционных функций

с?⑴=с&«)=

『(偌0+号)…霜—叩(-明]}) и кросс-корреляционных функций С诊⑺= ◎?〃) =

…Р (-{黑 0 +您)—試口+exp (-翌)]})， что дает

凉二〉=[(评+阔方⑺+ 2r俨e式明舟.

Аналогичным образом можно получить в спернутом виде выражение для корреляционных функций, соответствующих релаксационному процессу эффекта Керра：

%?一航3 +f況 + 2)一讦 4 + (4^/0 + 8spV0 ‘

啰⑵= exp( 一41条(I +*)_品[]一时(一響)]}), C望⑴н СхР (-4(募(1 +令^十箫

Наконец, заметим, что при выводе этих уравнений явно подразумевалось У。》為7й). Следовательно, для больших значений коэффициентов трения ti доминирующим является член, содержащий двойную экспоненту. Это находится в соответствии с условием применимости подхода, основанного на уравнении Смолуховского (которое справедливо только в приближении сильного трения).

Для потенциала взаимодействия, имеющего вид

V (2r|) f — К cos 2% —я < т|< л,

можно также найти время релаксации. В этом случае уравнение Штурма — Лиувилля имеет вид

画^ + (九厂 + 2§九 cos 2ц 4/ cos 4tJ Z』(),

гдеЭтогдеЭтоZ ==2：exp[— , $% sin 2nd”].Z ==2：exp[— , $% sin 2nd”].уравнение типауравнение типа

где

Это

где

Это

Z ==2：exp[— , $% sin 2nd”].

Z ==2：exp[— , $% sin 2nd”].

уравнение типа

уравнение типа

^2/

-^- + (恤 + a】 cos 2r| + 口a cos4r))Z з 0;

оно известно как уравнение Инсе и является частным случаемуравнения Хилла [I]. Собственные значения и функции этого

РИС. 3212 Параболический потенциал. %/盯—6,屏 绍漳Т g 10-е 7 匕优=0,25 (кривая /) и 0,5 (кривая 2) ； d — дебаевскал полуширина соста- Витяет 1,2 октавы [5].РИС. 3212 Параболический потенциал. %/盯—6,屏 绍漳Т g 10-е 7 匕优=0,25 (кривая /) и 0,5 (кривая 2) ； d — дебаевскал полуширина соста- Витяет 1,2 октавы [5].般.«3%般.«3%РИС. 3218 Косинусоидальный по теациал V^kT = 2,0,嘉広=0,6 (кри вая『)и 0,125 (крн明I 2)； d — де баевская полуширина 間.РИС. 3218 Косинусоидальный по теациал V^kT = 2,0,嘉広=0,6 (кри вая『)и 0,125 (крн明I 2)； d — де баевская полуширина 間.

РИС. 3212 Параболический потенциал. %/盯—6,屏 绍漳Т g 10-е 7 匕优=0,25 (кривая /) и 0,5 (кривая 2) ； d — дебаевскал полуширина соста- Витяет 1,2 октавы [5].

РИС. 3212 Параболический потенциал. %/盯—6,屏 绍漳Т g 10-е 7 匕优=0,25 (кривая /) и 0,5 (кривая 2) ； d — дебаевскал полуширина соста- Витяет 1,2 октавы [5].

般.«3%

般.«3%

РИС. 3218 Косинусоидальный по теациал V^kT = 2,0,嘉広=0,6 (кри вая『)и 0,125 (крн明I 2)； d — де баевская полуширина 間.

РИС. 3218 Косинусоидальный по теациал V^kT = 2,0,嘉広=0,6 (кри вая『)и 0,125 (крн明I 2)； d — де баевская полуширина 間.

уравнения можно на^ти численно, методом итераций (рассматривая величину 0& как параметр). На рис. 321,2 и рис. 3213 показаны результаты расчетов а, выполненных для случаев па-

】)Поскольку был взят потенциал, движение в котором имеет гармонический характер*

4 Знк. 2269

раболнческого и косинусоидального потенциалов взаимодействия. Следует отметить, что первый приводит к значительно более острой частотной зависимости процессов релаксации, чем случай косинусоидального потенциала.

Решение описанной выше задачи несколько упрощается в случае, когда электрическое поле приложено в плоскости вра* щения диполей ц, и ца (ось вращения проходит через общий центр вращения перпендикулярно плоскости, содержащей вектор £)* В этом случае уравнение Смолуховского имеет следующий вид:

-^7【『仲1 - %）丹卜

Если перейти к введенным выше переменным у, ”，то

哥T(各十祭Н竿嗎阿3

Исходя из вида начальных условий

f (% % 0)™Xехр(— В {У{2г}) + Е[(口 1 十闯83X83" —

■—(卩〕一Нг) sin X sin т]] })t

запишем решение уравнения следующим образомг

〃％ 力 0 = Ле-^^> IД [AnFn (т), f)88 砍十瓦公0ъ /) sin 妆]}•

Используя свойство ортогональности цилиндрических функций и выполнив фурье-преобразование, как это было описано выше, можно получить следующее дифференциальное уравнение для F* (обозначения те же, что и в случае трехмерной задачи)； 严戸舒匈 一 2Ф(n)叱,S)-g + 哨片(小 5)c 一 bFn (/ 0).

Обычное разложение по собственным функциям позволяет найти время релаксации

%R % н 稲 + М， мн °, 1, 2, 3*

В частном случае, когда л = lt а V—параболический потен- ннал* получаем

散尸第(?е n)-

При этом времена релаксации определяются формулой

а выражение для (т •含 может быть представлено в свернутой

форме

质心=Km +黑)q?⑴+ 2“QK (川备,

где

С?/ ⑴= ехр (-｛景 f + 鋳［1 一 exp (_ * 川｝)' 5J(f) = exp (一｛畳 f +務［1 +exp (*『)］｝)•

Заметим, что

Jim。С^ (0 = О, J% С［? (О = е-(™(.

Этот результат совпадает с результатом классической теории Дебая для случая вращающегося в плоскости твердого тела. Таким образом, в тех случаях, когда инерцией можно пренебречь, различие между моделями двумерного движения и ограниченного трехмерного движения оказывается несущественным.

Таким же путем можно найти корреляционные функции С；? н С^ для процесса релаксации эффекта Керра

普⑺=呻｛一4息Ё十蒔［l一екp (一一川卜 *(0 =睜｛一4［族f + 标［1 +ехр (-冬9］］卜

Перечислим кратко основные особенности и результаты подхода Будо.

L В модели учитывается взаимодействие только между двумя диполями одной вращающейся группы; предполагается, что электрическое взаимодействие между группами отсутствует.

Модель рассматривает движение в плоскости.

3* Даже из такой простой и грубой теории следует, что учет диполь-дипольного взаимодействия приводит к счетному количеству времен релаксации и соответственно к счетному количеству процессов релаксации.

В поляризуемость дают вклады как дипольные автокорреляционные функции, так и кросс-корреляционные функции.

В случае сильного диполь-дипольного взаимодействия выражение для момента силы В sin i］ (где В — постоянная) можно заменить на 2В“, что позволяет написать выражения алн авто- и кросс-корреляционных функций в свернутой форме.

Поскольку теория основана на уравнении Смолуховского, то в ней пренебрегают инерционностью частиц; в случае высоких частот это допущение неверно.

Задача вычисления времен релаксации (а также подобные ей) сводится к решению уравнения Штурма — Лиувилля.

В случае параболического потенциала теория описывает набор релаксационных процессов, причем последние оказьь ваются существенно более узкополосными, чем в случае косинусоидального потенциала.

Изложенная простая теория имеет ряд существенных ограничений, поскольку в ней учитывается лишь переориентация пар диполей. По мнению авторов, более реалистичный подход к решению этой проблемы изложен в работе Цванцига [16], в которой предполагается, что диполи образуют решетку, Обратимся к этой модели.

3.3* Решеточная модель Цванцига

В предложенной Цванцигом модели [16] постоянные точечные диполи расположены по сторонам жесткой кубической решетки и совершают вращательное броуновское движение. Принимается во внимание взаимодействие между всеми диполями; считается, что к каждому диполю приложен момент силы, вызванный электрическим полем от всех диполей решетки, а не от одного диполя, как это имело место в модели Будо. Проведенные расчеты по существу представляют собой обобщение более ранней работы Розенберга и Лакса [13] для случая отличной от нуля частоты. В работе [13] вычислялась диэлектрическая проницаемость на нулевой частоте es в зависимости от

параметра

¥ и 3kT 1

где g ——величина дипольного момента, ^~число диполей в единице объема решетки. Было найдено, что 】)

扣% % + 23 [屮1舐£十小

или

% + 2% + 2—3 [и 3№丁— 峭"27№"+ ° IW)j* (3.3」)

% + 2

% + 2

где R — некоторая решеточная сумма, которая в случае про* стой кубической решетки равна 2/9(4ir)2aSf а5 ——поляризуе-

1} Ниже будут использованы единицы СГС для удобства сравнения сори- гипалънай работой.

мость макроскопической сферы. Следует отметить, что & отсут^ ствие взаимодействия уравнение (3.3*1) принимает вид

(3.3.2)(3.3.2)融一1 4л ^и^

(3.3.2)

(3.3.2)

e$ +2 ~而一3克戸,

что совпадает с результатом теории Ланжевена — Дебая (4]. Если же

R = |*(4兀汽

то уравнение (3.3.1) соответствует модели Онзагера [12], Подобное сравнение было сделано в работах [ 13, 15], (Подробно модель Онзагера описана в работе Ивенса и сотр. [5].)

Для большей ясности предстоящего обсуждения обобщим, следуя работе Цванцига, уравнения (3.3.1) на случай отличной от нуля частоты):

器 2(® = ：:：]；； Н 土 {[屮一告(煮)中3+6间]+二。一 一[■|(备)旷+0帥》(1 十 £*)2 +

+伍(煮)歐+0(阍7T鳥+0(哂卜(333)

Здесь ot(s) —зависящая от частоты поляризуемость макроскопической сферы. Из представленного уравнения видно, что учет диполь-дипольного взаимодействия приводит к появлению дискретного ряда времен релаксации, как и в случае простой двумерной модели Будо, Следовательно, это заключение, по-види- мому, имеет общий характер,

Кратко изложим методы, использованные Цванцигом, при выводе уравнения (3.3.3). В качестве отправной точки он использовал фундаментальное соотношение

% ⑹=ш

一能,《而(0) •訳而?)0)E-加f附 (3.3.4) о

где индекс 卩 у поляризуемости аи((й) означает, что нас инте' ресует поляризуемость одного диполя (по выражению ЦваН' цига, «поляризуемость на один диполь>). N обозначает число диполей в сферическом образце (в модели Цванцига ——число

диполей в решетке), z M(t) — полный дипольный момент сферического образца (т. е. вектор суммы всех дипольных моментов в образце; в решеточной модели — это векторная сумма ди- вольных моментов всех диполей решетки). Как всегда, единичный вектор е характеризует направление электрического поля. Второй шаг состоит в следующем. Пусть <F； — единичный вектор в направлении /-го дипольного момента* Тогда полный момент равен

Состояние системы в начальный момент времени f ^ 0 определяется совокупностью векторов ориентации

需。={新(①,応⑼，…，貳8)}.

Начальное каноническое распределение обозначается р(^°), а интегрирование по всем начальным ориентациям — \ d^. Далее записываем

表⑴={禹⑴,爲⑴，靑m)}.

Таким образом, в уравнении (3.3.4)

([m(0)*^[m(0* ^)^ 叫 m 声OjT 2 靑『⑼]描1 X

X )p{車⑴=声法。}詛2眾證.

Записав

g(炭 範 o=p{^ <o-^iH имеем

% ®) = 5 0) 一 等、出…\必《[% (0) p (券))х

X \ d罟(訂?欧g (束 杀\ £)} (335)

Таким образом, мы получили точную формулу для поляризуемости элемента решетки с учетом воздействия на него со стороны всех остальных элементов.

Следующий шаг связан с нахождением функции распределения. Следует отметить, что уравнение (3.3.5) носит общий характер (для реитетки) и в нем пока не предполагается, что

диполи совершают броуновское движение. Вычислим величину g в предположении, что каждый диполь, находясь в определенном месте решетки, совершает вращательное броуновское движение. Поэтому для определения g можно использовать уравнение диффузии в конфигурационном пространстве ориен- тации ｛君｝ * Поскольку эффектами инерции мы пренебрегаем, то необходимо записать соответствующее уравнение Смолухов- ского в конфигурационном пространстве ｛京｝. Однако вначале полезно заметить, что уравнение Смолуховского всегда имеет вид

需=吻,

где ⑦一линейный дифференциальный оператор. В символиче-ской форме решение этого уравнения можно представить в видеg ⑴=产 g (0),

где g(0) —начальное распределение. Поскольку начальное рас* пределение известно точно, мы получаем

g (0) = 6 信一/｝

Таким образом,

g (/)=严宅彦一靑叽

Наконец,

Итак/уравнение (335) принимает вид

%⑹Х а(0)一器"粉p (粉)fz禹(o)］ x X叫沱麻］续書.

Интегрирование по начальным ориентациям осуществить нетрудно, поскольку начальное условие описывается б-функцией, а оператор ② действует лишь на функции^ (и не действует на 歩°). В результате получаем

4 @)=4*芻卜干？用石方［?信启?研

Все диполь-дипольные взаимодействия учитываются в этом уравнении функцией р(^Г), а также оператором ⑦，где фигу*

рирует момент силы, действующей на диполи. Чтобы понять, каким образом диполь-дипольное взаимодействие учитывается видом функции р 修），заметим, что эту функцию можно записать в явном виде следующим образом:

Это выражекие следует из того, что полная энергия дипольного взаимодействия имеет вид

U =—千 М £ £ М ”办 £ =# 力

где оператор 丨）

Здесь『讣—радиус-вектор, соединяющий t-й и /-Й узлы решетки.

В операторе 0 диполь-дипольное взаимодействие отражено следующим образом. Из приведенного выше анализа диффузионных уравнений для плотности вероятности следует, что если ｛詳,...,『川｝ представляет совокупность координат в конфигурационном пространстве для ^ частиц, а соответствующая им функция распределения есть 『（广卜 rNt /）f то уравнение Смолуховского, описывающее эволюцию этой функции, имеет следующий вид:

普=萼2、.｛可+含号/卜 （336）

где функция потенциальной энергии U включает в себя не только энергию, обусловленную внешними полями, но и энергию взаимодействия всех ^ частиц между собой. Далее Цван- циг показал, как, используя уравнение диффузии, обусловленной поступательным движением, можно записать уравнение диффузии в конфигурационном пространстве ориентаций. Для этого он заменил оператор градиента на аналогичный ему оператор, но для вращательного движения. Использованная про-

В оригинале — dyadic operator. — Прим. ped.

цедура состоит в следующем. В случае поступательного дви- жения для описания изменения функции распределения f (г) при бесконечно малом смещении в уравнение вводится оператор градиента

6f я= &I * vf (г)*

При бесконечно малом вращении (описываемом вектором угло- вого поворота 0弘 направленного по оси, вокруг которой со- вершается поворот) соответствующее изменение функции f равно

讨=6* • (г X V：f)

и оператор Q нмеет вид

Qf — г X V>f.

Он представляет собой аналог трансляционного оператора V. Таким образом, для вращательного движения искомый аналог уравнения (3.3.6) есть

Введенный ранее оператор ② имеет, следовательно, вид

②g = W 舊•｛工g +备6山｝. (337)

Согласно Цванцигу, уравнение (3,3*7) «является простым обобщением уравнения, использованного Дебаем», которое сводится к нему, если имеется один-единственный диполь. Оператор Q2 является угловой частью оператора Лапласа V2. Все диполь- дипольные взаимодействия в уравнении (3.3.7) учитываются членом 值丁厂 gQ/.

Уравнения (З3.1) и (3.3*7) представляют собой основные уравнения теории Цванцига. Оки являются точными в том смысле, что при их выводе не делалось каких-либо предположений, кроме того, что диполи совершают броуновское враща^ тельное движение, находясь в узлах решетки.

Далее Цванцнг вычислил функцию а(®) (детали расчета можно найти в работе Цванцига и в [13]; здесь же нет необходимости их приводить) * Используя разложение введенной выше функции 屮 в высокотемпературном приближении, после

ряда громоздких выкладок можно получить

— а (®) =… 冗 ^

Зи * ' с (w) + 2

=XW _弘儡)承十0(中5』? _一協(备冲十。仲斗a+如t0尸十

十愕(备)方+0州)]m乐+。仲4)｝，(338)

Основные результаты расчета можно суммировать следующим образом:

Как и в простой модели Будо, диполь-дипольное взаимодействие приводит к дискретному ряду времен релаксаций.

Вид функции a(<D) зависит от силы взаимодействия, определяемой параметром *, н от структуры решетки, которая характеризуется числом R

По аналогии с работами [6, 14] в расчетных формулах можно учесть инерционность молекул и их переориентации, обусловленные различными столкновительными механизмами.

生 Модель позволяет строгим образом учесть взаимодействие многих тел, причем можно учесть я деформационную по ляризуемость дипольных молекул.

На этом мы закончим обсуждение диполь-дипольного взаимодействия в случае низких частот и рассмотрим успехи, достигнутые при решении проблемы диполь-дипольного взаимодействия с учетом инерции.

Литература

L Arscott Р. М., Periodic Differential Equations, Pergamon, Oxford, 1964.

2 Budd Д.丄，Chem. Phys., 17, 686 (1949).

3 Coffey 吃『，Molec. Phys., 37, 473 (1979).

Debye 戸.，Polar Molecules, Chemical Catalog Co., New York, 1929; Dover* New York. [Имеется перевод: Дебай П, Полярные молекулы. — М, — Л.: ГНТИ, 193L]

Eu&ns М "., Coffey 屮.Г, Pryce /, D„ Chem. Phys, Letters, 63, 133 (]979).

6* Evans M, К” Evans G, J., Coffey 呪 T” Grlgolini R, Molecular Dynamics and Theory of Broad Band Spectroscopy, Wiley-Interscience. New York, 1982.

, Gradshteyn T, S., Ryzhlk『.Л1, Table of Integrals, Series and Products, Academic Pres* London, 1965.

. Hobson £.用” Spherical and Ellipsoidal Harmonics, Cambridge University Press, London, 1931.

Ince £* L., Ordinary Differential Equations, Longmans Green, London, 1927; Dover, New York.

leans 丄 R* The Mathematical Theory of Electricity and Magnetism, Cambridge University Press, London, 1966.

Macrobert T* M, Spherical Harmonics, L N. Sneddoe, ed4 Pergamon, Oxford, 1967.

Onsager L., J. Am. Chern. Soc., 58, I486 (1936).

Rosenberg G. R.* Lax 附-В., J. Chem. Phys., 21, 424 (1953).

Sack R. A., Physica, 2& 917 (19 56); Proc. Phys. Soc. B, 70f 402 (1957).

Scaife B.及 P., Complex Permittivityf The English Universities Press： London, 1971.

16* Zwanzig Я,工 Chem. Phys,, 3& 2766 (1963).

Глава 4

Инерционные эффекты и электрические взаимодействия.

I. Модели, приводящие к линейным уравнениям движения

Предварительные замечания

В рассмотренных выше моделях вращательного движения (гл, 3) принимались во внимание диполь-дипольные взаимодей' ствия между полярными молекулами, но не учитывалось влияние на диэлектрическ^по релаксацию инерционности частиц, В данной главе рассматриваются простые модели торсионного и блуждающего осцилляторов [1, 2], в которых принимаются во внимание как инерционные эффекты, так и существование внешнего потенциала, который приводит к линейным уравнениям движения частиц. Излагаемая теория основана на использовании метода стохастических уравнений движения (уравнений Ланжевена), тогда как обычно используется метод диффузионного уравнения для плотности вероятности (уравнение Крамер- са ——Фоккера — Планка) [ 16], Разумеется, оба метода дают одинаковые результаты, однако для моделей, приводящих к линейным уравнениям движения> метод стохастических уравнений оказывается несколько более простым. Для полноты и ясности изложения начнем с простейшей модели Дебая, в которой учтены инерционные эффекты. Этот путь имеет то преимущество, что он позволяет продемонстрировать на простом примере те же ма・ тематические методы, которые используются и при анализе бо лее сложных моделей торсионного и блуждающего осциллЯ' торов.

Модель диска с учетом инерционных эффектов

Первая модель диэлектрической релаксации, предложенная Дебаем [6] в 1913 г., имела даже более ограниченную область применимости, чем модель вращательной диффузии сферических частиц, которая обсуждалась в начале гл. 3. Дебай рассмотрел систему полярных молекул, каждая из которых может свободно вращаться вокруг фиксированной оси, нормальной к плоскости вращения. Б такой модели, называемой дебаевской

моделью диска, уравнения движения имеют вид

師⑴+нe⑴sinH⑴=九⑴，fv0, 俭⑺=%⑴，/>0,42"

где 6(0 —угол между диполем и направлением электрического поля Е«) в момент времени / = 0, а 九(f)——случайный момент снл, который может быть выражен как производная по времени от случайного винеровского процесса (см. приложение в конце главы). С другой стороны, проводя усреднение по углам, можно показать [16], что в рассматриваемом случае функция рас- лределения диполей по ориентации f(0, /) удовлетворяет двумерному уравнению Смолуховского

宗〃&/) = /盡 f (仇仪 />0,(422)

Напомним, что в уравнении (4,2*2) угол 6 есть величина, усредненная по ансамблю, а в уравнении (4.2.1) это случайная переменная. Совместно с начальным условием

f (仇 0) = 4 (1 十糕cos 8),(4.2.3)

где E ——величина постоянного электрического поля, которое выключается в момент времени / — 0, уравнение (4.2*2) приводит к известному выражению для средней величины дипольного момента

^(cos 8)=翳 exp (- "工d)，(424)

в котором

“=歹点Т(425)

есть дебаевское время релаксации для модели диска. Полезно напомнить, что дня модели шара (гл. 3)

%=酬龙九(426)

L Учет инерционности диполей

В рамках дебаевской модели диска инерционные эффекты легко учесть, вводя дополнительный член /9 (/ — момент инерции диска) в левую часть уравнения (4.2.1). Таким образом, при f V 0 имеем

而(f) + ；6 (/) + 出Е sin &⑴ 工九⑺(4.2.1.1)

и при f > 0

/0(f) +碩⑴=九⑴.(42L2)

Как и ранее, мы предположили, что поле Е налагается при / = —oot так что к моменту выключения поля (f = 0) система находится в равновесном состоянии, а распределение диполей по ориентациям /(9,0) описывается функцией распределения Максаелла — Больцмана. Заметим, что (4.2.1.2) — линейное стохастическое дифференциальное уравнение с постоянными коэффициентами. Это имеет решающее зяаченке для дальнейших вычислений. Для нахождения автокорреляционной функции дипольного момента <cos 0(O)cos B(^)>/<cos2 0(0)> нам понадобится теорема, касающаяся одного из свойств гауссовых случайных процессов [5].

Теорема о гауссовых, случайных процессах

Теорема. Пусть х — случайный процесс с гауссовым (нормальным) законом распределения. Тогда справедливо равенство [5]

(exp (/х)>«ехр J ⑺一^ (х2)]«2.2.1)

Рассмотрим функцию

(cos 8 (幻 cos 9 (У) =^ (cos 0 (厶)cos [6 (幻 + Д9] \ где

д9=о(/г)-е(у.

После разложения произведения косинусов в угловых скобках в сумму эта функция принимает вид

(cos 8 (Q cos 8 (須)и у {(cos Д9) + ^cos [AR + 20 (%)]» , или

(cos0(/L) cos 9 (f2))=

^- Re {<exp (t A0)> + (exp [/ Д0 4~ 2z9 (G)])} f(422⑵

где Re обозначает действительную часть. Из теории случайных процессов известно, что если б"】)и 日(切一гауссовы случайные величины, то любая их линейная комбинация, например Аб, будет также гауссовой случайной величиной. Следовательно,

(cos e(/j) cos а 仏)〉=4" Re (exp[r (AG) — у ((AO)2)] -F

+ exp{"AG + 2Э(川〉-|([Ле + 2е仏)]")•(%223)

Если рассматриваемый случайный процесс стационарный, то в уравнении (4.2.2.3) останутся лишь те члены, которые являются

функциями разности моментов времени [/2—力|. В результате уравнение (4.2.2.3) примет простой вид

(cos 0 (^) cos 0 (Z2))=扌 Re { exp〔£〈АН〉一 ^〈(№)》]}*(4.2.2,4)

Далее, если 0— центрированный гауссов случайный процесс, т. е. <А0) = 0, то уравнение (4.2J,4) еще больше упрощается [4]

(cos 0 (^) cos 9 (/й)) =}ехр[—京伴)斗(4.2,2.5)

Таким образом, для вычисления ориентационной корреляционной функции в этом случае достаточно найти только величину 《(А©)*〉. Мы доказали теорему для случая 汽=L Нетрудно обобщить ее на случай произвольного целого п:

(cosnB^J cos «0 闯〉н^ехр [— £《人峭]*(422.6)

Напомним еще раз, что это соотношение справедливо лишь в случае центрированных гауссовых случайных процессов. Эта означает, что теорема справедлива для систем, в которых 0 удовлетворяет линейному дифференциальному уравнению движения.

.2Л, Автопорреляционные функции для модели диска

Уравнение движения для диска при 才>0 (4,2,1,2J можно переписать в виде системы двух уравнений

d .(4.2.3,I)

『备 и «)= — ® ⑴ + /м ⑴，р = у/.

В этих уравнениях влияние окружающей среды на вращающийся диск рассматривается двояко： 1) выделяется систематический член — момент сил трения ——g@, приложенный к вращающемуся диску в вязкой среде, и 2) выделяется флуктуирующий момент сил, представляющий собой, как говорилось, производную по времени от винеровского случайного процесса. Физически такое разделение означает, что случайный момент сил, во-первых, не зависит от угловой скорости 0 и, во-вторых, изменяется чрезвычайно быстро по сравнению с изменениями 6.

При рассмотрении сил трения предполагается, что движе^ нне в вязкой среде происходит в соответствии с законом Стокса. Более полное обсуждение физических предположений, но

пользованных при выводе этих уравнений, дано ЧандрасекЭ' ром [3].

Возвращаясь к уравнению (4.2.3.1), перепишем его в матричной форме

X ⑴=АХ (/)十 BU (/),(423.2)

где

「8? Г 01 1 Г 0 1

U Н囱(优 dw⑴=义由).

Как известно [7], при решении стохастических дифференциальных уравнений с постойнными коэффициентами можно формально использовать любые способы решения соответствующих обыкновенных дифференциальных уравнений; таким путем на^ ходим решение уравнения (4.2.3.2) [11]

X (f) = exp (Ar) Xo + J exp [A (才-广)]BU (产)力‘，(4.2.3.3)

где Xg — начальное значение вектора X(Z). В рассматриваемой вадаче матрица ехр(А/) легко вычисляется：

ехр (А/) нехр (А/) нГ1(1-ехр(-р/))- ехр(— ₽/)_

ехр (А/) н

ехр (А/) н

С учетом этого соотношения имеем

Г0^)1 Г1"依一呻(-0》]」叫+

ГО 1]J&(d*ГО 1]J&(d*L & (fl J L 0 ехр(— ро 」L 苗」

ГО 1

]J&(d*

ГО 1

]J&(d*

+ <[1 вт а ■ екр [-в а -嘲)]J Lo ехр[— р —т)] J

откуда следует, что

6 (/) — 60 + % (1 — exp (— РО) + В L，(1 — ехр[— р (/ — т)]) & (dt),

⑴ х ©о йхр (— 0f) + ] exp [— 0(/ ——т)]匕(dp)* о

Используя свойства интеграла Винера (см. приложение)©U — ехр(—В?—幻)]〉=位[рхр(—Р(/ —т))]) = 0

находим среднее угловое смещение

8"))=备+处旷1[I 一 ёхp(一卩切,

или

(e(o-eo)^0oг1[I-exp(-poL

Аналогично определяем среднюю угловую скорость

(0 (0) к 百口 exp (— RE)*

Вычислим теперь среднеквадратичное угловое смещение

〈出⑴一冤》=((№)》

W) = /f%₽-l[l-exp(- ВЗ +

+旷+旷

+旷

+旷

(G你升1 - ехр(- вм + 2丁%内 - eкр (-觴]*(G你升1 - ехр(- вм + 2丁%内 - eкр (-觴]*X\U—exp(-B(/-T))]E(dt) +X\U—exp(-B(/-T))]E(dt) +

(G你升1 - ехр(- вм + 2丁%内 - eкр (-觴]*

(G你升1 - ехр(- вм + 2丁%内 - eкр (-觴]*

X\U—exp(-B(/-T))]E(dt) +

X\U—exp(-B(/-T))]E(dt) +

exp(- р(/-т))]^(с/т))гexp(- р(/-т))]^(с/т))г

exp(- р(/-т))]^(с/т))г

exp(- р(/-т))]^(с/т))г

= ®〉『F-exp(—Mf +

+『+『exp(- pG- r))]^(dT)exp(- pG- r))]^(dT)

+『

+『

exp(- pG- r))]^(dT)

exp(- pG- r))]^(dT)

ОС代团貝g]〉=d \ f(t)g(t)dt.—QCОС代团貝g]〉=d \ f(t)g(t)dt.—QC

ОС代团貝g]〉=d \ f(t)g(t)dt.

—QC

ОС代团貝g]〉=d \ f(t)g(t)dt.

—QC

в侬〉₽"2[1-ехр(- р疥 + (〃时 J{l+exp[-2p (f-叫-

О

—2exp[—В « — т)] }d% (4.2.3,4)

причем при выводе было использовано известное свойство интеграла Винера

После интегрирования по т уравнение (4*234) принимает вид 〈(△"〉= (с/р『f +〈苗〉Г2[1-ехр(- В炉 +

+ (附2俨h一 3 + 4exp (-*)一exp (- 20切 (4.2.3.5)

(аналогичное уравнение приведено в оригинальной работе Уленбека и Орнштейна [15]).

Тем же путем находим

储一〈第=(附20) [1 - ехр(-时.(4.236)

В этих выражениях пока осталась неопределенной величина са. Она может быть найдена следующим образом. Предположим, что при £т 8 угловая скорость 9 имеет распределение Максвелла——Больцмана; тогда, согласно теореме о равнораспреде' лении энергии, мы должны получить

Нт / (6》2 = &Т/2, Г今2

где 丸——постоянная Больцмана, Г ——абсолютная температура. Таким образом, находим, что

妤 2§ = £"/

н, следовательно,

(^-(ey-^mil 一e灯(一26小

Вернемся к уравнению (4.2.3.5). Проводя вторичное усреднение по переменной 60 и учитывая, что

Нш 依2 (£)〉= &"/, получаем

《八6》=6

《(№弟=(2用77/俨)[財一 1 +ик0(-0)], />0, (423.7)

Прежде чем перейти к дальнейшему изложению, сделаем несколько замечаний о вторичном усреднении по начальным угловым скоростям %. Ввиду того что термодинамическое равновесие в системе достигается до выключения поля в момент времени / = 0, указанное усреднение эквивалентно нахождению стационарного решения уравнения (4.2.3.2)

X ⑴=\ exp [А (£ - т)] В| (dr),(4,2,3.8)

описывающего броуновское движение частицы. Таким образом» из соотношений (4,2,3,7) и (4.2Е.6) находим дипольную авто

корреляционную функцию

"齡产=呻{—[罟仔- + ехр(-^))]}.

(4.2.3.9)

Подобным же образом можно найти корреляционную функцию угловой скорости:

(ё (0) 9 (»/依(О)3) = ехр[- ®/)小(423.10)

Используя известные формулы теории линейной реакции (гл. 3), нетрудно выписать выражение для комплексной поляризуемости a(s) (s = /ш):

口‘(0)$+ 加入

xI? + "W+V+T + 1(5川)孑¥+11% 用 В)十 ¥ + 21 + …> (4.2311) Итак, учет инерционности диполей приводит к появлению бесконечного числа релаксационных членов. Разложение (4,23.11) можно также переписать в виде непрерывной дроби:

鼠⑻ 一I в LIs用十TT+7W十12 + ($單)十丨3 + (5單)

Первый член этой дроби дает формулу Дебая:

аЛ (0) — 1 + st

с временем релаксации т, определяемым соотношением (4.2.5), а второй член приводит к формуле Рокарда [13]

必⑼一(f +悯(s +似 1+1句 которая является хорошей аппроксимацией общего выражения (4.2.3.11) при у&0,05* Последнее требование автоматически делает невозможным описание в рамках уравнения (4.2.3.12) резонансной частотной зависимости поляризуемости, которая характерна для диэлектрических спектров в дальнем ИК-Диа- диапазоне [14]. Детальное обсуждение уравнений (4,2.3,11) и (4.2.3.12) дано в гл. 2 монографий [16). Здесь мы отметим лишь, что модель Дебая, скорректированная с учетом инерции, не может объяснить существенных экспериментальных данных. Это утверждение остается справедливым и для всех трехмерных версий модели Дебая: шара, вытянутого и сплюснутого симметричного и асимметричного волчков. И в этих случаях

после сложных вычислений, связанных с решением нелинейных уравнений, описывающих вращательное движение твердого тела, в итоге приходим к уравнениям, аналогичным (4.2.3,12), Таким образом, независимо от рассматриваемой геометрии дальние инфракрасные спектры и неразрывно связанные с ними микроволновые спектры не могут быть объяснены на основе теории Дебая, скорректированной только с учетом инерции ди- полей. Перейдем к рассмотрению модели торсионного асцилля^ тора ⑵.

Торсионный осциллятор как модель молекулярного движения

Это простейшая модель, учитывающая влияние окружения молекулы на се релаксационное поведение. После выключения постоянного поля в момент времени ^ = 0 уравнение движения диполя берется в виде

/6(0 +Сё(о + «е ад = /г (/)

или

6⑴+的(t) +①给(f)=屯g，юО =田丄 (431)

Здесь 1F(/) — обычный винеровский случайный процесс, т. е.

W (切=0,(用(6к(切)=發min (/i,励

» &) 一 / (G =貝为一 /0.

Обозначая А =力 —— 勺 и △' =《一号，запишем равенства в виде位(А)〉=0,03用(《)〉=严mnw.

Б уравнении (4.3.1) х9(/) моделирует возвращающий момент сил диполь-дипольных взаимодействий, обусловленный влиянием окружающих молекул. Этот момент сил, вообще го- воря, нелинеен, так как на диполь, помещенный в поле, действует момент сил, равный

， А

TfXF,

так что

仔|=］力由sinl

Следовательно, уравнение (4,3.1) справедливо при малых значениях угла 0. К рассмотрению этого случая мы и приступаем. (К анализу общего случая произвольных значений 6 мы вернемся в гл. 5， Далее используется тот же метод, что и в модели свободного вращения ротатора.

Перепишем уравнение (4.3.1) в матричной форме

X (/) = АХ (Q + BU ⑴，

аЧ_：,二;I В=[；],и = ^

(4.3,2)

Решение этого уравнения может быть найдено тем же способом, что и в случае свободной частицы (см. п. 4,2.3). Имеем

-е(/)1 = р0 ⑴& (0 + рр0 ⑴他)-2% ⑴ pg«)他]Г901

m⑴」=L 一畴%①рие)/2月备5(/⑴一0%⑺/瓦)JLeJ+

朽%«)9式/)+阻(0他)一2%")рТ(必团 1Г 0 -

+ Д 一唸Т⑴PKD/2国 %⑴(展⑴一В&(力他)」1.自(*)」

(4.3.3) где обозначено

% «) и exp [―卩(/ — т)/2],

Рт ⑴曰sh[M(/ —т)/2], ^W^chlpj/~т)/2]

(так что т = 0 в первой строке). В отличие от предыдущего случая, где использовалось усреднение по начальным условиям, здесь будет получено стационарное решение уравнения (4,3*2)* Оно находится путем устремления нижнего предела интегрирования к —оо и приравнивания нулю неинтегральных членов в уравнении (4,3.3). В результате получим

е(" = (2他)\ €кр[_ pg —T)/2]sh[®(f —吟/2]自(dt), — 8<丁&力

台⑴=，exp [— P (£ - Q/2] (ch g(f — ^)/2]-ОО-shfPjX

fX(/-T)/2])|(rfT)t -8<T&f,

где p； = y—噜

Формулы, соответствующие случаям периодического решения (% мнимое) и решения при критическом затухании (01 = 0), могут быть выписаны путем замены величины ch(%〃2) и РГ1 sh (Р1//2) соответственно на cos to；/ и (2®!)-1 sin ©^ (где Wj = =(5一比/4产)при PJ < 0 н на 1 и //2 при 团=0.

Определив функцию

.f (2/pt)exp [- ₽ (^ — &(" = ( 0,.f (2/pt)exp [- ₽ (^ — &(" = ( 0,t)/2]gh g (f — т)/2], T《f,

.f (2/pt)exp [- ₽ (^ — &(" = ( 0,

.f (2/pt)exp [- ₽ (^ — &(" = ( 0,

т

и используя свойства интеграла Винера, находим автокорре^

ляционную функцию углового смещения

СО

〈° (4) 8 (幻〉='* \ g±t(т)% (т) dp =

=(如2僧)，ехр[- В & — т)/2] sh [& 侑一t)/2] X

Xexp[—p 优—t)/2] sh[pt(^ — t)/2] dx』

=矗■呻卜一3]3啟(L同+

Аналогично можно вывести, что

8(幻)=也(编)=0

<9 (A) ◎ (G)=肾 екр [一事为一川 x

X (曲^■他一幻-* sh [*|友一6l] ) .

Таким образом, для равных значений времен, скажем 力= =力=九 имеем

伯2(纷=叫20峭 и 件(少=用2M

Если мы теперь предположим, что угловая скорость 0(f) распределена в соответствии с законом Максвелла — Больцмана, то

丸 Т/2 = /《薛(/))/2 乩 следовательно,

斗2 6 = kT/I.

Отсюда, положив fi = 0 и Z2 ^ t получим

<9 (0) 6 (/)〉= ОТ〃确 екр {-М⑵【ch 他f/2) + 佈他)sh 伸因2)]

〈6* (0)〉=〈炉(力〉=kT^^

Подставляя эти соотношения в уравнение (4.2.2.3), найдем ориентационную корреляционную функцию

(cos 0 (0) cos 9 (/))0 = exp(右丁〃砲 义

X {ch [(打"喲 exp (-0"2) (E (e "2) + (財*) sh 里山2))]}).

[Здесь мы использовали уравнение (4.2.2.3), а не более простое уравнение (4.2.2*4), поскольку второ宜 член в правой части уравнения (4.2.2.3) не исчезает вследствие влияния возвращающего момента сил.] Аналогичным образом можно показать, чзо

(cos 9 (О)* = ехр (—点Т//з 訪

Учитывая два последних соотношения, получаем следующее выражение для дипольной релаксационной функции:

&« = ^^V{ch^-^2 (ch 伯川2) + 養 $11(6財2))] — l}, (4.3.4)

где у = kT/l^

Прежде чем перейти к вычислению поляризуемости 仪謝(必) с помощью формулы (4.3.4), полезно сделать несколько замечаний. В предельном случае, когда ④口 стремится к нулю, воспользовавшись правилом Лопиталя, получим

Q吧 b ⑴=卷旳[一赛(第 一 I ^exp(-pz))], (4(3.5)

что согласуется с результатом для дебаевской модели диска с учетом инерционных эффектов.

Теперь рассмотрим также поведение функции 5(f) при больших и малых значениях времени 亡 В случае очень коротких времен 卄《р-1) находим

b(f) ^ (»'/為Т)ехр (—у) [chу (1 —(о献)—1]*(4.3.6)

Таким образом, при tf 0 релаксационная функция b ⑴ не зависит от коэффициента трения р. С другой стороны, в пределе больших значений времени f получаем

lim b(力=0.

Заметим, что этому свойству релаксационная функция должна удовлетворять по определению.

Переходим к вычислению поляризуемости 忆貝(切).

4*3. J. Модель торсионного осциллятора;вычисление поляризуемости

Разложив правую часть уравнения (4.3.4) в ряд Тейлора по степеням параметра у, получим следующее выражение для релаксационной функции 力(f):

ОО

6⑴=吕L2 [蒜ё5(也吊"2 +偉他)如6出2叫(43L1) 吁1

Это выражение можно переписать в виде

b⑴=旨「b⑴=旨「2“sh^(Pi〃2 + +)],2“sh^(Pi〃2 + +)],

b⑴=旨「

b⑴=旨「

2“sh^(Pi〃2 + +)],

2“sh^(Pi〃2 + +)],

где угол 中 определяется соотношением sh 屮= §i/2to() или ch@ = B/2so， Воспользовавшись формулой бинома Ньютона,

находим

方昨旧/⑺l加魚⑶”

XXw7噌"w7噌"(n-m) ^-[fliPi+n (P-PJ] ^(n-m) ^-[fliPi+n (P-PJ] ^{4.3 丄 2){4.3 丄 2)

X

X

w7噌"

w7噌"

(n-m) ^-[fliPi+n (P-PJ] ^

(n-m) ^-[fliPi+n (P-PJ] ^

{4.3 丄 2)

{4.3 丄 2)

Вспоминая определение поляризуемости

Ой

/ (①)=-\ 糸 6 (力 exp (一mf) dt

выводим из уравнения (4,3,L2)

%1®) = М%1®) = М

%1®) = М

%1®) = М

(43 L3) где

=[『理Bi + 也(В — В，]*

Выражение в квадратных скобках формулы (4,3.1.3) представляет собой разложение на элементарные дроби фурье-об- раза функции

ехр (—«?/)导产(р 岡 2 + *).

При п = 1 это выражение можно преобразовать к виду

2g健+必）（B + 心）［羊+心产一阳一2g健+必）（B + 心）［羊+心产一阳一(4.3.1.4)(4.3.1.4)

2g健+必）

（B + 心）［羊+心产一阳一

2g健+必）

（B + 心）［羊+心产一阳一

(4.3.1.4)

(4.3.1.4)

а при 也=2 к соотношению (4.3.1.4) необходимо добавить ела гаемое

脏J（2B +你）3 + 3日哪+心户+ 2（5碱+窗）（呻+他）+12味!

*| （郊+必）［哪+必户一阅［伴+如产一 4阳J"

（4.3.1.5）

Члены более высокого порядка также могут быть рассчитаны из соотношения (4.3.1.3). С ростом п трудоемкость вычислений быстро возрастает. Поскольку, по-видимому, не существует простого алгоритма формирования последующих членов, затруднительно получить простое общее выражение для поляризуемости ац(й). Однако если у《1 {т* е.々Т《/оЗ), то из соотношений (4.3.1.3) и (4,3.1.4) можно вывести следующую простую формулу для поляризуемости 厘卩((0):

%g） 一 ,2時｛［8党伊 + 4（q2 （嗡_臨）一d］一心В 脑 + 4 （阴 + 啕］｝" &； （0） I倂 + 6） ［（4嗡一喲2 + 4（о"俨］

(4.3.1.6)

Указанное условие у 《1 далее везде будем считать выполненным ]),чего всегда можно добиться путем выбора достаточно большого значения параметра ①山{①:» &『//)•

Действительная и мнимая компоненты комплексной поляризуемости находятся путем выделения действительной и мнимой частей в уравнении (4.3.1.6):

(4.317)(43.1.8)(4.317)(43.1.8)’f、炉（盯）8党俨+ 4公（嗡-『）一抬

(4.317)

(43.1.8)

(4.317)

(43.1.8)

叫㈣丁〈磕丿（炉+小）［&崎一5少+ 4国俨］，

// d呻［炉+ 4（炉+（D詛

3网=丁 I两丿（『+捫к喻-吁+ 4解］'

При s = 0 отсюда имеем

ct；⑼=ct尸 ~^(君 J и Og (0) = 0,

что находится в согласии с формулой для статической поляри* зуемости, которая следует из соотношения (4.3. L3), если в по-

])Условие 丫《1 совпадает с условием, требуемым для корректного моделирования рассматриваемых процессов в приближении гармонического осциллятора.

следнем пренебречь четвертой и более высокими степенями па・ раметра у, а именно:

% = (M/&T)exp(—¥)[chY — I]*

В пределе высоких частот (<й》ш0)

=一毕倦)± и а；з) =毕(訟)±

Таким образом,

lim ag (©) = О,

что согласуется с физическими соображениями: механизм ориентационной поляризации прекращает действовать на высоких частотах.

Формулы (4.3.1.7) и (43.1.8) получены для случая действительных значений параметра 6】—(р2 ——4碣)"t При мнимых и нулевом значениях 历 аналогичные выражения можно найти, подставив в (4.3. L3)氏=2沁i и ^ = 0 соответственно.

Частотные зависимости ац(а))

Для упрощения анализа частотных зависимостей поляризув' мости а^(со) введем безразмерные переменные

『=代:/в2 Й尤= g/B.

В этих переменных формула (4.3.1.6) принимает вид

鼻aY£"E^$a4 к) Выделив в этом выражении действительную и мнимую части и разделив их на величину статической поляризуемости Оц(0), получим

疝⑼一2(1+炉)[{1 一炉-壮产+ 4炉]1444勺

,_ 心2 _ J - 口普龙(5 一谴十Г)0 0 QI

以丿一({g_2(1十遲)[(1-芯*一m户+ 4炉r [生巾厶切

где в случае осциллятора с докритическим затуханием (при действительных значениях pi) величина параметра а2 лежит в интервале — оо V 歩 V 0, а в случае со сверхкритическим за、 туханием (при мнимых Pi)——W интервале 0 < a2 < 1; при критическом затухании (М =0) величина й2 =0.

Точку 口2 = 1, в которой Pi = § или, другими словами, всь — 0, мы исключаем из рассмотрения. Она соответствует слу-

чаю свободного ротатора, описываемого уравнением движения目⑴+ 86(i) =前⑴.

Напомним, что в случае ротатора, находящегося в параболическом потенциале (торсионного осциллятора), вычисление поляризуемости 包口(3) проводилось путем разложения дипольной релаксационной функции b{t) в ряд по степеням 丫"， после чего находился фурье-образ каждого члена полученного ряда* При этом в результирующем выражении (4.3*2,1) пренебрегали членами порядка выше, чем у2. По этой причине для свободного ротатора формулы (4.3.2.2) и (4323) не дают правильных частотных зависимостей компонент поляризуемости. Чтобы рассмотреть последний случай, мы должны вернуться к выражению (4.3.1.3) и произвести в нем предельный переход, устро мив параметр ⑴白 к нулю. После этого получим

a让(①)=^^ exp (用) 2 一点 口一十心窃)'(4.3.2.4) где

崎1 = В (R十也力犀”(4.3.2.5)

Эти выражения в точности совпадают с полученными в п. 4,2 для свободного ротатора.

Перейдем к анализу частотных зависимостей &卩(尤)и ctu (х). Из уравнения р,3.2.2) следует, что действительная часть поляризуемости &R (х) обращается в нуль при значениях %, которые являются корнями уравнения

£ +尤2(3 + 徜一2 Q —吩=0.

Физически приемлемый корень этого уравнения имеет вид 尤=(2呷0)[(8 —喲+ (* +届产产

Дифференцируя уравнение (4.3.2.3), можно показать, что мнимая компонента поляризуемости 时(х) достигает максимума при значении %, удовлетворяющем уравнению

一3炉 + х6 (За3 — 28) + %(絞 _ з出 _ 6) + , + 产(/ 一 2口4 - 3葭 — 12) + (1 - 炉)2 (5 -出)0.

Поскольку решение этого уравнения не имеет простого вида, для конкретных значений а2 корень х, имеющий физический смысл, целесообразно находить методом подбора. Таким же путем из уравнения (4.3.2.2) можно найти значения 尤,при которых действительная часть поляризуемости &卩(х) достигает минимума. Однако npouie провести численные расчеты на ЭВМ,

построив семейство кривых, показывающих поведение компонент 也[(尤)и 必(х) как функций нормированной частоты х при разных значениях а2 (от 0,9 до — Ю). Результаты таких рао четов показаны на рис, 4.3.2.1—43.2.5 для шести значений параметра а2, равных —4, —2, —1, 0, 0,5, 0,9. На рис. 43.2.1 и 4.3.2.2 эти частотные зависимости построены в диапазоне из- менеяия нормированной частоты х от 0 до 5.

РИС. 4.3.2.1. Частотные зависимости действительной части поляризуемости 倉口(к). Кривые а — г рассчитаны по формуле (4.3.2.2) при значениях а2, равных 0,9; 0,5; 0; —1; ■—2 и —4 соответственно. (Из работы Колдервуда и др. [2],)РИС. 4.3.2.1. Частотные зависимости действительной части поляризуемости 倉口(к). Кривые а — г рассчитаны по формуле (4.3.2.2) при значениях а2, равных 0,9; 0,5; 0; —1; ■—2 и —4 соответственно. (Из работы Колдервуда и др. [2],)РИС. 4*322* Частотные зависимости мнимой части поляризуемости 也肌(л). Кривые а—е рассчитаны по формуле (4J.2.2) при тех же значениях параметра 腮 что и на рис. 4.3.2.1, (Из работы Колдервуда и пр. [21.)РИС. 4*322* Частотные зависимости мнимой части поляризуемости 也肌(л). Кривые а—е рассчитаны по формуле (4J.2.2) при тех же значениях параметра 腮 что и на рис. 4.3.2.1, (Из работы Колдервуда и пр. [21.)

РИС. 4.3.2.1. Частотные зависимости действительной части поляризуемости 倉口(к). Кривые а — г рассчитаны по формуле (4.3.2.2) при значениях а2, равных 0,9; 0,5; 0; —1; ■—2 и —4 соответственно. (Из работы Колдервуда и др. [2],)

РИС. 4.3.2.1. Частотные зависимости действительной части поляризуемости 倉口(к). Кривые а — г рассчитаны по формуле (4.3.2.2) при значениях а2, равных 0,9; 0,5; 0; —1; ■—2 и —4 соответственно. (Из работы Колдервуда и др. [2],)

РИС. 4*322* Частотные зависимости мнимой части поляризуемости 也肌(л). Кривые а—е рассчитаны по формуле (4J.2.2) при тех же значениях параметра 腮 что и на рис. 4.3.2.1, (Из работы Колдервуда и пр. [21.)

РИС. 4*322* Частотные зависимости мнимой части поляризуемости 也肌(л). Кривые а—е рассчитаны по формуле (4J.2.2) при тех же значениях параметра 腮 что и на рис. 4.3.2.1, (Из работы Колдервуда и пр. [21.)

На рис. 4.3,2,3 и 4.3.2.4 &卩(彳)и “ (х) изображены как функции 1g л\ что позволяет исследовать поведение компонент поляризуемости в более широком диапазоне частот.

Положения максимума резонансного инка ④(х) и минимума действительной части поляризуемости 6卩(х),,а также точка пересечения зависимостей 6以(尤)с осью абсцисс, как и следовало ожидать, сильно зависят от величины коэффициента трения 0: при уменьшении затухания в системе резонансный пик становится более ярко выраженным. На рис. 432.5 показаны зависимости 6】(％) от 6； (к), имеющие вид «скошенногоз* круга, типичного для резонансных систем. Для значений 歩，близких к единице (когда при фиксированном значении В величина параметра ®о мала по сравнению с ЙГ//), степень «скошенности» круга уменьшается и кривые становятся похожими на известную дебаевскую полуокружность. Однако, чтобы получить истинную полуокружность^ следует вернуться (см. обсуждение

выше) к нашему уравнению для свободного ротатора (гл, 3) и пренебречь всеми числами, кроме первого. Это соответствует пренебрежению инерционными эффектами (дебаевское прибли-

РИС. 4.3*2.3* ДсйствИ' тельиая часть поляризуемости % как функция 1g к. Кривые а — е рас^ считаны по формуле (4,3.2.2) при тех же зна- ченнях параметра д2г что и на рис. 43,2.1. (Из работы Колдервуда и др, 倒JРИС. 4.3*2.3* ДсйствИ' тельиая часть поляризуемости % как функция 1g к. Кривые а — е рас^ считаны по формуле (4,3.2.2) при тех же зна- ченнях параметра д2г что и на рис. 43,2.1. (Из работы Колдервуда и др, 倒JРИС. 4,3.2,4, Зависимость мнимой части поляризуемости 亦口 от 1g х. Кривые а — е рассчитаны по формуле (4.3J.3} при тех же значениях параметра а2, что и на рис. 4.3.2Д. (Из работы Колдервуда и др. [2].)

РИС. 4.3*2.3* ДсйствИ' тельиая часть поляризуемости % как функция 1g к. Кривые а — е рас^ считаны по формуле (4,3.2.2) при тех же зна- ченнях параметра д2г что и на рис. 43,2.1. (Из работы Колдервуда и др, 倒J

РИС. 4.3*2.3* ДсйствИ' тельиая часть поляризуемости % как функция 1g к. Кривые а — е рас^ считаны по формуле (4,3.2.2) при тех же зна- ченнях параметра д2г что и на рис. 43,2.1. (Из работы Колдервуда и др, 倒J

жение). Следует иметь в виду, что при 碣＜也丁// уравнения(4.3.2.2) и (4,3.2.3), на основе которых построены кривые нарис. 4.3,2.5 для расчета поляризуемости непригодны, так какобласть их применимости ограничена условием 丫《1, позволяющим пренебречь в уравнении (4.3.1.3) членами порядка у4

и более высокого порядка. Учет отброшенных членов может быть проведен аналогично. Легко видеть, например, что в уравнении (4,3.1.3) член четвертого порядка по % определяемый соотношением (4,3.1.5) дает в мнимой части поляризуемости

РИС. 4.3.2.5. Зависимости 6貝(х) от d^ (jc), рассчитанные по формулам (4.3.2,2) н (4.3.2.3) при тех же значе- нилх параметра 吗 что и на рис. 4.3.2J. (Из работы Колдервуда и др. ,[2].)

а： (х) два резонансных инка* Однако их величина много меньше величины пика, даваемого основным членом. Отметим в заключение, что при больших отрицательных значениях параметра а2 (т, е. а*《—1) к полученным результатам следует относиться с осторожностью, так как в этом случае затухание в системе становится настолько малым, что возможно проявление квантовомеханических эффектов, которые в рассмотренной модели не учитываются.

Обсуждение результатов

Формулы для дипольной релаксационной функции и комплексной поляризуемости для модели торсионного осциллятора были получены (разд. 4.1) в предположении, что направление действующего электрического поля совпадает с направлением, в котором на диполь дейстзует возвращающий момент сил ——/^9. В общем случае, когда эти два выделенных направления не совпадают, а образуют между собой угол 屮，в выражении для дипольной релаксационной функции Ь (/) угол 0(/) следует заменить на 0(/) — ф:

b ⑴=(г/左丁) ((cos [0 (0 -屮]cos [6 (0)-屮]% - (cos [6 (0) - 0隔.

Далее все вычисления проводятся таким же образом, как и при 2 = 0.

Использованное здесь предположение о выделенном направлении аозвращающего момента сил обусловливает ограниченность модели. Вычислив поляризуемость торсионного осцилля-

тора, мы подготовили базу для исследования более сложной модели блуждающего осциллятора, которая будет рассмотрена ниже. В последней модели момент сил, действующий со стороны окружающих молекул, может быть произвольно ориентирован относительно вектора электрического поля и, кроме того, может изменяться со временем. Единственное условие, которое при этом должно выполняться, — это чтобы ось вращения оставалась перпендикулярной диску.

Модель блуждающего осциллятора ^

Впервые эту модель предложила Хилл [9] для объяснения ди* электрических спектров поглощения полярных жидкостей на частотах, существенно превышающих частоту <dd = тЕ〔 ⑸一 дебаевское время релаксации), при которой мнимая часть е*(з) комплексной диэлектрической проницаемости е(©)= =е，(з)—i£”((o) достигает максимума, В основу модели положена следующая картина молекулярного вращения: молекула совершает вращательные качания в положении временного равновесия, которое определяется действием соседних молекул. Наряду с колебаниями в поле упругих сил ближайших соседей рассматриваемая молекула, как и ее соседи, совершает вращательное броуновское движение.

Суть модели блуждающего осциллятора заключается в следующем, Полярная молекула и ее ближайшее окружение моделируются механической системой. Последняя состоит из кольца и диска, лежащих в одной плоскости и свободно вращающихся вокруг оси, перпендикулярной этой плоскости и проходящей через их общий центр (слова «кольцо» и 《диск》исполЬ' зованы для удобства схематического описания). Диск обладает дипольным моментом 乩，направленным вдоль диаметра диска и ориентированным под углом 9(/) относительно фиксированной оси, направленной вдоль приложенного электрического поля Е. Ориентация кольца задается углом ф(/) между той же осью и выбранной точкой на ободе кольца (рис. 4.4.1), Величина момента сил, обусловленного полем F ближайших соседей, как и в п. 4*2, дается соотношением

I И X I = Н sin (9 — -ф).(4.4.1)

Учитываются действия только этого момента сил. Другими славами, в модели рассматривается ансамбль невзаимодействующих

') Детальное сравнение этой модели с экспериментом дано в гл, 4 монографии [16]..

друг с другом систем диск — кольцо. Кроме того, предполагается, что случайный момент сил, обусловленный влиянием среды на систему диск ——кольцо, действует только на кольцо. Таким образом, уравнения рассматриваемой системы в переменном поле Е (f) можно записать в следующем виде:

『而(0 + 讣(0 — " sin (6 — ^) = A (f),

『£° (f) + "E (f) sin 0 (0 + 卩尸 sin (6 — -ф) = 0,

где /] и 厶一соответственно моменты инерции кольца и диска относительно их общей оси,之卡——момент сил трения, действую* щих на кольцо н %{Г)——обычный винеровский случайный процесс. Если постоянное поле Е выключить в момент времени / = 0, то дальнейшая динамика системы будет описываться нелинейными стохастическими дифференциальными уравнениями двух связанных физических маятников, на которые действует случайный момент сил:

/^⑴+人触⑴一m sin (8 -屮)=a例， (442) 厶百⑴ + 卩戶 sin (9 - 2) = 0.(44.3)

Из-за нелинейности уравнений (4.4.2) к (4.4.3) затруднительно найти аналитическое решение и провести вычисление среднего дипольного момента или поляризуемости. Один из возможных путей преодоления этой трудности, реализованный в работе [1]} состоит в рассмотрении малых осцилляций, при которых функцию sin (в — ^) можно заменить на 0 ——屮.В указанном приближении уравнения (4.4.2) и (4.4.3) принимают вид (рис. 4.4.1) )

/仲(i) + 厶 в® ~-厶碣(日一中)^ /1眇，(4*4,4)

厶目(0 +『疯(8 - @} = 0.(4,4.5)

Заметим, что, полагая sfn(6 —屮)电 8——屮，мы делаем довольно грубое допущение, которое оправдано только в случае сильных взаимодействий.

Запишем уравнения (4.4.4) и (4.4*5) а матричной форме

X(0-AX(0 + BW(Z)f(4.4,6)

1 О1 Огдегде一0一0ООв =в =ооооО 1О 1о оо о11〈4.生7)〈4.生7)

1 О

1 О

где

где

一0

一0

О

О

в =

в =

оо

оо

О 1

О 1

о о

о о

1

1

〈4.生7)

〈4.生7)

и Qo = i^Jh^ Наша цель—— исходя из стационарного решения уравнения (4,4.6), вычислить ориентационную автокорреляцион' ную функцию <cose(0)cos 9(/) >u (где 0 означает момент 8ре-

РНС 4.4.1, Модель блуждающего осциллятора. (Из работы Колдервуда и Коффи [1].)

мени выключения электрического поля)' и комплексную поляризуемость

口肘(е) = а^(й>) — /嚴(s)(4.4.8)

по формуле

ад(а) =-^- f (cos20(O))o —加卜cos В (0) cos 6 (/))()好的土由)，М.4.9) причем

《85 н (О) со§ ?卄％ 一 * з一碎ё而S 一 — 代出.

Напомним, что ориентационная автокорреляционная функция рассчитывается нз соотношения [см. формулу (4.2.2.3) J

(cos 8 (0) cos Н ⑴％ = -i-Re (expjt (Де>0^《№/} +

+ exp {/ <де + 26 (О))о ^ 4 <[де + 2е(^^ 44.10) где Ай — 9(/)—0(0).

Формальное решение уравнения (4.4,6) имеет вид

'X (/) = ехр (А/) X。+ \ екр [А(/ - т)] В| (^т),(4.4,11)

О

5 Зак. S№9

где 瓦一значение вектора Х(/) в момент времени £ = 0. Если предположить, что частица совершает броуновское движение в течение длительного времени (т* е. начальные условия несущественны) ,то вместо решения (4*4.11) можно записать

X(f)=，exp [А (/ - т)] В^ (с/т).(4,4.12)

— со

Для наших целей удобнее работать не с уравнением (4.4.12), а с его образом Лапласа. Полагая

со

気⑻=£ {X ⑴}=卜Эф (—sf) X 3 dt

и используя тождество

宝7 "sl - А尸} д e冲(m),

представим правую часть уравнения (4.4J2) в виде

例7 {(st 一 А厂 1 駅} = ] exp (А (/ - т)] ВВ ®R

где 1 обозначает единичную матрицу. Из уравнений (4.4.7) и (4412) сразу получаем

(si - А)-1 = [det (si - А)]*1 Н (s),

где матрица Н⑶ задается определителем

聞(s+0)s ($+0) +焉《(s+0)+3：(s+B)就«& (s+B)S2 (叶0 + 5賜隘Qq5s (d+①^聞(s+0)s ($+0) +焉《(s+0)+3：(s+B)就«& (s+B)S2 (叶0 + 5賜隘Qq5s (d+①^S*(后十B)+£1口6QoS一①;£ ($+B)S*(后十B)+£1口6QoS一①;£ ($+B)

聞(s+0)

s ($+0) +焉

《(s+0)+3：(s+B)

就

«& (s+B)

S2 (叶0 + 5賜

隘

Qq5

s (d+①^

聞(s+0)

s ($+0) +焉

《(s+0)+3：(s+B)

就

«& (s+B)

S2 (叶0 + 5賜

隘

Qq5

s (d+①^

S*(后十B)+£1口6

QoS

一①;£ ($+B)

S*(后十B)+£1口6

QoS

一①;£ ($+B)

и

det (si — A) = s' + Rs' + (届 + R? s + pa^s

Отсюда находим

x位）=8（6）=了存3 + （"+戏』^・x位）=8（6）=了存3 + （"+戏』^・(4,4.13)(4,4.13)爲⑻=电（5）=京爲⑻=电（5）=京+好+ （蜀+用）S? +网篇+好+ （蜀+用）S? +网篇

x位）=8（6）=了存3 + （"+戏』^・

x位）=8（6）=了存3 + （"+戏』^・

(4,4.13)

(4,4.13)

爲⑻=电（5）=京

爲⑻=电（5）=京

+好+ （蜀+用）S? +网篇

+好+ （蜀+用）S? +网篇

Из соотношений (4,4.13) и (4.4.14) можно вычислить необходимые средние величины, например

《А8%,《A8氏，噺山

С помощью обратного преобразования Лапласа в (4.4.13) выразим Xi формально через вычеты Км Ki, К“ К* в полюсах (s = 0, —Xlt ——％2, ——Аз) этого уравнения:

占(0)= \ 依川—幻 + &gf И)十/^л)+

+ Кзе-М『Т&т吟(一8 v т《6, (4.4.15)

где функция Хевисайда

причем предполагается, что все полюсы (0,——猫，——％% —Хз) различны (этот факт для дальнейшего не имеет существенного значения).

Используя свойства винеровских процессов, имеем

《m(价0 =(区(0庆=0

и» следовательно,

《№)% =《&⑴一储(0加=0.

Возводя в квадрат уравнение (4.4.15) и усредняя полученное выражение с учетом тех же свойств случайных процессов, найдем, что <92(0> стремится к бесконечности, как и <02(О) >. Таким образом, формула (4.4.10) сводится к виду

(cos 0 (0) cos 0 (О)о = -у (cos Д0)о = %ехр［^《А呼〉］(4.4.16)

что можно выразить следующим образом через угловую ска

HX3"JHX3"Jрость диска:

HX3"J

HX3"J

(cos 9 (0) cos О (/)>0 — g exp

Записав подэкспоненциальное выражение в виде двойного интеграла, после несложных преобразований н усреднения получим

《cos 8 (О) 8§@«》=十已冲［—、« — ")《© (0) 0 (“％d“.

Таким образом, с учетом соотношения (4.4.16) имеем

4 «А峭0 н 卜1 —叭。(0) %加 du.о

Воспользовавшись свойством преобразования Лапласа [10]: если ^{j(t)}— f(s), то

z7行(3)&}=，(1一比厅3)豳，о

найдем

皆{4《加力J =广嚇侬(0) Й «)%}•(4.4.17)

Соотношение (4Д.17) позволяет вычислить ^ j-^-^AO)^^ и, следовательно, <cos 0(O)cos 0(ОХ исходя из автокорреляционной функции угловой скорости, что существенно проще вычисления функции <(Д0)2>о непосредственно из уравнения (4.4.15). Автокорреляционную функцию угловой скорости найдем следующим образом. Из соотношения (4.4.14) с помощью обратного преобразования Лапласа получим выражения для угловой скорости

ё ⑴-Х§ ⑴=碣 j (KL —十抬产 ю + K；L 'f) I (d*

(4418)

ё(o)=及(o)= ^ J x M(-«, s (兄評° + 5 +玄广工)自磔吟 ^"(4419)

где К；, К； и К； — вычеты в полюсах (—Хь —坛 и —脑)уравнения (4.4,14), а

八一8 < т《0

Х(т)(_в1 о1 = | Oj т>0'

Теперь, перемножив соотношения (4*4*18) и (4,4」9) и усреднив полученное выражение, находим

<х3(о)х3(/))о-(ё(о)о(/)>о-

=TЗ: 、 {(腔"‘I」心一加心i"T) X

Z g

X (m户I + %評T +%/叩} X (吸F 01 dx.

｛九* +褊)｛九* +褊)・(4.4.20)・(4.4.20)Подставив в последнее выражение значения вычетов, находим автокорреляционную функцию угловой скоростиПодставив в последнее выражение значения вычетов, находим автокорреляционную функцию угловой скоростиПодстановка значения времени t = 0 дает среднеквадратичную величину угловой скоростиПодстановка значения времени t = 0 дает среднеквадратичную величину угловой скорости九弘% —九J +九弘% -（儿3 -闯九弘% —九J +九弘% -（儿3 -闯〈爲⑼〉0=3 c%i〈爲⑼〉0=3 c%i两%% (M - ^?)(^ 1 儿；)(*—^?)两%% (M - ^?)(^ 1 儿；)(*—^?)

｛九* +褊)

｛九* +褊)

・(4.4.20)

・(4.4.20)

Подставив в последнее выражение значения вычетов, находим автокорреляционную функцию угловой скорости

Подставив в последнее выражение значения вычетов, находим автокорреляционную функцию угловой скорости

Подстановка значения времени t = 0 дает среднеквадратичную величину угловой скорости

Подстановка значения времени t = 0 дает среднеквадратичную величину угловой скорости

九弘% —九J +九弘% -（儿3 -闯

九弘% —九J +九弘% -（儿3 -闯

〈爲⑼〉0=3 c%i

〈爲⑼〉0=3 c%i

两%% (M - ^?)(^ 1 儿；)(*—^?)

两%% (M - ^?)(^ 1 儿；)(*—^?)

Выполнив интегрирование, получим после несложных преабра зований'

《当 (0) / (1)% = ?4 [(杂 + 止*7+ 年为)й*" +

К寓К；《［宀

飙I +九2）（入2 +%）丿

K典](Xs + Xg)丿

Если предположить, что угловая скорость 0 (/) распределена в соответствии с законом Максвелла — Больцмана, то

也"2 = ，式呼⑴)J2

и, следовательно,

产 _ 2点T%九m3 (九之一九？(後一喲(* 一*)

^o W (% — " + W (% — %) + 號(％ — %)

Переходя обратно к образу Лапласа уравнения (4.4.20) и подставляя значение с% найдем

£ «ё (0) е 倣｝=£ «ё (0) е 倣｝=（s +儿J（£ +九力（£ +九3）（s +儿J（£ +九力（£ +九3）где戸仇1，九2，九3）=где戸仇1，九2，九3）=总T「后（5 + 九】斗九工 + %3）+ 尸（九h 九含下 九》

£ «ё (0) е 倣｝=

£ «ё (0) е 倣｝=

（s +儿J（£ +九力（£ +九3）

（s +儿J（£ +九力（£ +九3）

где

戸仇1，九2，九3）=

где

戸仇1，九2，九3）=

九;& + %) + W & + %) + 播(％2allit 2%入扎

九1九2九3

(4421)

В уравнении (4+4.21) все комбинации корней 笳 являются симметричными функциями, поэтому их можно выразить через коэффициенты секулярного детерминанта:

田{扌3%}=号田{扌3%}=号s (s +卩｝ +解s (s +卩｝ +解4[f +版+ (時+蜀s +0阈4[f +版+ (時+蜀s +0阈

田{扌3%}=号

田{扌3%}=号

s (s +卩｝ +解

s (s +卩｝ +解

4[f +版+ (時+蜀s +0阈

4[f +版+ (時+蜀s +0阈

Возвращаясь к коэффициентам у, 2 0 T. дм найдем* что это выражение принимает вад

复f f ；(空斗)t小 (4423)

Уравнение (4.4.23) легко обратить во временную область, если пренебречь инерционностью кольца, т* е, положить /1=0, Однако этот случай физически мало значим, так как спектральные зависимости, определяемые уравнением (4,4.23), нас интересуют в основном на высоких частотах, а они обусловлены именно инерционностью системы. В каждом конкретном случае, т. е. при заданных значениях /1,厶，£ и т. д., для нахождения временных зависимостей среднеквадратичного углового смещения 〈(AB)”〉g уравнение (4.4.23) можно обратить во временную область численно. Перейдем к вычислению комплексной поляризуемости. Будем исходить из равенства

~^~ (cos 6 (0) cos 0 (0)q =货『exp [^"《№)》] (4.4.24)

Разложив экспоненту в правой части равенства (4*4*24) и учтя формулу (4.4.Q), где s =曲，найдем

4п-0/

Таким образом, согласно уравнению (4.4.22), в первом порядке по малому параметру 々Т/厶 имеем〜

母⑹=务(曇 sK + W；£；^s + B圖)(4426)

Члены более высоких порядков в разложении (4.4.25) могут быть также вычислены через симметричные функции корней (0, Хь Х2} ^з) секулярного детерминанта % следовательно, через его коэффициенты у, & А,厶，что позволяет получить точное выражение для комплексной поляризуемости «^(s). Однако мы не будем проводить этих вычислений. Ниже будет использован другой способ вывода формулы для au(s). Заметим, что в разложении {4425) члены под знаком суммы соответствуют лапласовым образам членов разложения экспоненциальной временной функции в ряд Тейлора (ср. наше раннее рассмотрение модели вращательной броуновской диффузии сферического волчка [16j). Для пояснения предлагаемого метода вернемся к случаю свободного жесткого ротатора, рассмотренному в п. 4.2.3. В рамках этой модели были получены следующие выражения для дипольной автокорреляционной функции и ком-

Плексной поляризуемости:

(0) cos Н=

= ~^F ехР [— "^"(0，一 1 + exp(—'P/))jf (t >0*

4(°)— s 十珅 L 十 (s/р)(a+ 1) 十

^.[(s/p) + a+l][(s/p)~b« + 2| 十 …卜 где й =走Т〃炉.

Аналогичным образом подобное разложение можно провести и для обсуждаемой модели блуждающего осциллятора. Путем формального обращения уравнения (4.4.22) во временную область с учетом формулы (4.4.24) получаем

™r (cos 6 (0) cos 0 «% =

=思 exp [- & + 仆 f + k，з + 3# + 仆尸褊‘)1, (4.4.27) где К】，К* Кз,长$ н /(5 — вычеты в полюсах (0, 0,—九齡一丸小—Xs) комплексной функции, определяемой правой частью формулы (4.4*22)* Выражение (4.4.27) можно также записать в виде (p.2/kT) (cos 0 (0) cos Э (f)% =

=(н72^) exp (-K由[1 一(К + &gf' + 熊尸储‘ + K^'M) + …I 日，таким образом, исходя из формулы (4.4.9)f можно вывести следующее выражение для комплексной поляризуемости:

kTkT皿®

kT

kT

< (0)

十

.(4.4.28)

Используя коэффициенты у, g,厶；/г (коэффициент жесткости Y =『威)，находим, что это выражение принимает вид

先｛一专卧學У+（"早）（」令h+ ，年气5+偿）+咒1先｛一专卧學У+（"早）（」令h+ ，年气5+偿）+咒14429)4429)Вернемся к случаю свободного ротатора. При условии а С 1 s рамках этой модели хорошим приближением является формула Рокарла для комплексной поляризуемостиВернемся к случаю свободного ротатора. При условии а С 1 s рамках этой модели хорошим приближением является формула Рокарла для комплексной поляризуемости一、亚⑻g俨1оm⑹一-㈢+祁）S+⑴* 1 +叫-m飞/丁一、亚⑻g俨1оm⑹一-㈢+祁）S+⑴* 1 +叫-m飞/丁Путем введения безразмерной переменной ix = s/o0 ее удобно записать какПутем введения безразмерной переменной ix = s/o0 ее удобно записать как&卩⑴=(1 + /^) (Ц- tax｝仪 1 + iax - xa(4430)&卩⑴=(1 + /^) (Ц- tax｝仪 1 + iax - xa(4430)Аналогичное зыражение можно вывести из формулы (4,4*29), предположив, что отношение kT/1^ <<0,1:Аналогичное зыражение можно вывести из формулы (4,4*29), предположив, что отношение kT/1^ <<0,1:

先｛一专卧學У+（"早）（」令h

+ ，年气5+偿）+咒1

先｛一专卧學У+（"早）（」令h

+ ，年气5+偿）+咒1

4429)

4429)

Вернемся к случаю свободного ротатора. При условии а С 1 s рамках этой модели хорошим приближением является формула Рокарла для комплексной поляризуемости

Вернемся к случаю свободного ротатора. При условии а С 1 s рамках этой модели хорошим приближением является формула Рокарла для комплексной поляризуемости

一、亚⑻g俨1

оm⑹一-㈢+祁）S+⑴* 1 +叫-m飞/丁

一、亚⑻g俨1

оm⑹一-㈢+祁）S+⑴* 1 +叫-m飞/丁

Путем введения безразмерной переменной ix = s/o0 ее удобно записать как

Путем введения безразмерной переменной ix = s/o0 ее удобно записать как

&卩⑴=(1 + /^) (Ц- tax｝仪 1 + iax - xa(4430)

&卩⑴=(1 + /^) (Ц- tax｝仪 1 + iax - xa(4430)

Аналогичное зыражение можно вывести из формулы (4,4*29), предположив, что отношение kT/1^ <<0,1:

Аналогичное зыражение можно вывести из формулы (4,4*29), предположив, что отношение kT/1^ <<0,1:

时（s）=时（s）=+ /их+ /их[Hf + 切+焉][Hf + 切+焉]2 о2 о+++2 о+2 о時時

时（s）=

时（s）=

+ /их

+ /их

[Hf + 切+焉]

[Hf + 切+焉]

2 о

2 о

+

+

+

2 о

+

2 о

時

時

Вводя безразмерные переменные

это выражение можно преобразовать к видуэто выражение можно преобразовать к виду(4,4.31)(4,4.31)

это выражение можно преобразовать к виду

это выражение можно преобразовать к виду

(4,4.31)

(4,4.31)

Выделив действительную и мнимую части, найдем соответственно действительную и мнимую компоненты комплексной поляризуемости

「/ ] _ U - St -例)隱]口 一工%a) + 炉(口2 - 1 + /炉)(a5 - #%4}

皿⑺—"a + K2) H 一产十#2 (的一炉内河，

(4432)

_к{и -[/ - 口幻#1 m5 一 - a -炉為)(敗一1 +街炉)}

(4,4.33) где

*宸)阳⑺'

Из уравнений (4,4.32) и (4:4.33) можно легко вывести, что на низких частотах, т. е. когда 犬 стремится к нулю,

«г (х) f 1, тогда как

&禺(х) * 0.

С Другой стороны, S》Ц>0

Ctp (幻—尤 ,

零(幻

Следовательно, lim % (х) = О*

Таким образом, в модели блуждающего осциллятора поляризуемость в пределе очень высоких частот ведет себя таким же образом, как и в случае модели торсионного осциллятора. Ввиду сложности уравнений (4.4*32} и (4.4.33) наиболее простой и наглядный способ ил анализа состоит, очевидно, в по- строении семейства кривых, показывающих поведение действи* тельной и мнимой компонент комплексной поляризуемости как функций нормированной частоты х. Графики указанных зависимостей показаны на рис. 4.4.2—4.4.5.

На рис. 4.4,2 и 4.4.3 изображены действительная 6ц (х) и мнимая ац (х) компоненты комплексной поляризуемости как функции lg* в интервале изменения / от 0,01 до 1000 при с』е- дующих значениях параметров: ш0= р, kTjl^ ~ 0,05 и 1^1}— =0,1, 0,25 и 0,5* Из этих рисунков видно, что острота и положение резонансного пика сильно зависят от отношения /^//^ При уменьшении /а//] резонансная частота увеличивается, а пик становится более ярко выраженным. На низких частотах рас- сматриваемая система ведет себя подобно дебаевской модели диска. Для сравнения на рис. 4.4.2 и 4.4.3 показаны также кривые, рассчитанные по уравнениям Дебая:

&L (尤)0 1 + *2 ； 龜(尤)=1 + *，'

На рис. 4.4.4 и 4,4.5 изображены зависимости £ (#) от &；(X)и х統(х) от 尤& (х) соответственно при тех же значениях параметров, что и в предыдущем случае. Эти зависимости наглядно демонстрируют, что модель блуждающего осциллятора ведет себя подобно дебаевской модели диска на низких часто^ тах (СЮ】。Гц) м подобно модели торсионного осциллятора на высоких частотах (близкие к полуокружностям кривые на низких частотах типичны для систем, описываемых уравнениями Дебая, тогда как кривые в виде окружности на высоких частотах типичны для резонансных систем). Графики на рис* 4.4.5, названные в (14) ха-диаграммами, очевидно, более удобно для анализа высокочастотного поведения модели, чем обычные иастотные зависимости поляризуемости, так как эти диаграммы как бы существенна увеличивают высокочастотные детали спектров.

До сих пор обсуждались спектральные свойства модели блуждающего осциллятора. Можно рассмотреть также и поведение модели во временной области, обратив уравнения (4.4,22；) и (4.4.23) с помощью обратного преобразования Лапласу. На-

РИС. 4.4,2, Зависимость действительном части нормированной комплексной по лярпзуемости а р (х) от lg х, где х = зт. Кривые а — я рассчитаны пря значениях /也，равных 0,1, 0,25 и 0,5 соответственно; кривая г — расчет по формуле Дебая (Из работы Колдервуда и Коффи ,[1] J

РИС. 4.4.3. Зависимость мнимой части нормированной комплексной поляризуемости ац (х) от 1g х, где х =⑨т. Кривые а — g рассчитаны при значениях 厶"1, равпых 0J, 0,25 и 0f5 соответственно; кривая г — расчет по формуле Дебая. (Иэ работы Колдервуда и Коффи [1].)

РИС* 4.4.4. Зависимости &[(£}qt «^(х),рассчитагшые при значениях『?"「= —0J (кривая а), 0,25 (кривая 6) и 0,5 (кривая в); кривая г — расчет по формуле Дебая. (Из работы Колдервуда и Коффи [1].)

пример, при докритнческой величине затухания (01—действи* тельная величина) для автокорреляционной функции угловой скорости можно получить выражение (см. [8])

& ⑼ 6 «)»& (0))о = (I + АГ1 {[cos ①“ +

+(6 + Асг*) ©Г1 sin 铀4 exp (—5。+

Aexp(—a2/)}, / > 0. (4.4.34)

РИС. 4*4.5. Зависимости x6：{#) от #忘；(*), рассчитанные при значениях 『а/А == 0J (кривая д), 0,25 (кривая 5) и ОД (кривая б); кривая г — расчет по формуле Дебая, (Из работы Колдервуда и Коффи [!})РИС. 4*4.5. Зависимости x6：{#) от #忘；(*), рассчитанные при значениях 『а/А == 0J (кривая д), 0,25 (кривая 5) и ОД (кривая б); кривая г — расчет по формуле Дебая, (Из работы Колдервуда и Коффи [!})

РИС. 4*4.5. Зависимости x6：{#) от #忘；(*), рассчитанные при значениях 『а/А == 0J (кривая д), 0,25 (кривая 5) и ОД (кривая б); кривая г — расчет по формуле Дебая, (Из работы Колдервуда и Коффи [!})

РИС. 4*4.5. Зависимости x6：{#) от #忘；(*), рассчитанные при значениях 『а/А == 0J (кривая д), 0,25 (кривая 5) и ОД (кривая б); кривая г — расчет по формуле Дебая, (Из работы Колдервуда и Коффи [!})

1 + л /31 + л /31 布T1 布T+ A （寸+塌十琳%（，什 ®i）+ A （寸+塌十琳%（，什 ®i）L 3d； + 叫5A _ *、 /-W + <-丿+L 3d； + 叫5A _ *、 /-W + <-丿+3寸+ 20|%A一(й3寸+ 20|%A一(йd +硝2d +硝2X I cos晒?十X I cos晒?十0； 一 3(7同 + (T2л (寸—Wj)3寸+ 20]叱Л —若0； 一 3(7同 + (T2л (寸—Wj)3寸+ 20]叱Л —若(4.4,35)(4.4,35)

1 + л /3

1 + л /3

1 布T

1 布T

+ A （寸+塌十琳

%（，什 ®i）

+ A （寸+塌十琳

%（，什 ®i）

L 3d； + 叫5A _ *、 /-W + <-丿+

L 3d； + 叫5A _ *、 /-W + <-丿+

3寸+ 20|%A一(й

3寸+ 20|%A一(й

d +硝2

d +硝2

X I cos晒?十

X I cos晒?十

0； 一 3(7同 + (T2л (寸—Wj)3寸+ 20]叱Л —若

0； 一 3(7同 + (T2л (寸—Wj)3寸+ 20]叱Л —若

(4.4,35)

(4.4,35)

Эта функция имеет вид затухающих осцилляций (рис. 4.4.6). Можно вывести также формулу для среднеквадратичного углового смещения 〈(АВ)*〉：

《№力=

определяющего поведение ориентационной автокорреляционной функции (последняя также показана на рис. 4.4.6), Здесь

2g](d十端)

%(3寸一ь^ —喲，

а величины аь Пэ и он определяются соотношениями 九[=" 0]+ 心1, Лa i== Gj - 而h 九3 в：0室

где Ki ——корни секулярного уравнения

S，+ 05* + (©0 + 就)S += 0.

(4,4,36)(4,4,36)Итак, формула предсказывает пик и резонансный пикИтак, формула предсказывает пик и резонансный пик(4.4*29) для комплексной поляризуемости диэлектрических потерь на низких частотах поглощения на высоких частотах, где инер-

(4,4,36)

(4,4,36)

Итак, формула предсказывает пик и резонансный пик

Итак, формула предсказывает пик и резонансный пик

РИС. 4.4,6. Нормированная автокорреляционная функция угловой скорости (0 (0) ё (t)WQ2 (О))о {кривая &) и ориептационнан автокорреляционная функция (соз 0 (0) cos 9 (/))0/(cos3 6 (0)}0 (кривая б), рассчитанные при значениях 厶⑦彳/克丁 = 80, %£^/宜丁 = 24& ^(l^kTf2= к 33т Г = 300 К+ % = =3 6 • 10 кг ・ м 亠

ционные эффекты начинают играть главную роль. Таким образом, модель блуждающего осциллятора объясняет по крайней мере качественно высокочастотное резонансное поглощение^ которое а принципе не может быть описано моделями дебаевского типа, где диполь-дипольные взаимодействия рассматриваются без учета инерционности частиц. Как следует из уравнений (4.4.34) и (4*4.25), на низких частотах модель дает дискретную систему релаксационных членов лоренцева типа, а на высоких частотах — дискретную систему резонансных членов. Более конкретно, постоянный и линейный по ^ члены, а также член с схр(—仃2力 указанных уравнений дают систему ларен- цианов, тогда как члены, содержащие

(

sin

обусловливают резонансное поглощение, Однако, взяв за оснО' ву приближение гармонического осциллятора, мы нашли, что

каждая из систем пиков дает один максимум диэлектрических потерь (ср. с результатами п. 3.2, где рассматривалась модель Будо). Детальное сопоставление модели блуждающего осциллятора с экспериментом дано в гл, 4 монографии 116].

Мы заканчиваем рассмотрение моделей, приводящих к линейным моментам сил в уравнениях движения, и остановимся далее на тех случаях, где приближение гармонического осциллятора не используется.

ПРИЛОЖЕНИЕ

Винеровские процессы и винеровские интегралы

Пусть Х(£) — случайная переменная. Для наглядности будем считать, что переменная Х(/) описывает смещение броуновской частицы из начала координат, так что X(0) = 0. Будем рассматривать временной интервал (§,£), существенно презьгшатощий время взаимодействия частицы с молекулами окружающей среды. Предположим также, что

смещение X (/)——X(s) броуновской частицы, происходящее в интервале времени (s»f), можно представить в виде суммы

Е【Х(〃)一Х%)] (П.1)

малых смещений X(fjt) — ^(^-i)T обусловленных влиянием отдельных столкновений броуновской частицы с молекулами окружающей среды;

вероятностное распределение случайной величины Х(〃) зависит только от ее предыдущего значения X (/a-l), но не зависит от X(ft-2)и т. д.; иными словами, мы имеем случайный марковский процесс, откуда следует, что

X (厶)一X ⑹，X闯一X (幻X"J - X储-J

являются независимыми случайными переменными (формально можно сказать, что Х«)——случайный процесс с независимыми приращениями);

3)(X (八)一 * (s))=(X 仇)一 X (f j》=0. (П.2)

Поскольку мы предположили, что смещение броуновской частицы X (/)一 X (s) можно представить в виде суммы большого числа независимых случайных переменных, каждая из которых имеет произвольное распределение, то, согласно центральной предельной теореме [5], характеристическая функция ^(u)x(f)-^(s)случайной величины Х(/)—Х(5)будет определять-

ся следующим образом:

中(必⑴Т®=exp { - }mR (力-X®叫.(n .3)

Говорят, что случайный процесс, состоящий из совокупности реализаций процесса {Х(0, Г》0}, является винеровским, если

{X(f), f №} представляет собой стационарный случайный процесс с независимыми приращениями;

функция X (/) распределена по нормальному закону при X)；

3)〈X(f)〉=。；

Х(0) = 0.

Выведем теперь формулу для величины среднеквадратиЧ' кого смещения〈 [Х(力一产〉.Пусть

〈X*)〉= f(f),(П.4)

тогда для двух разных значений времени 厶 и /2 имеем

"八+编=(х气厶+磷=

=QX (G + &) — X {幻 + X (幻-х ⑼» (П.5) так как

X (0)=^0.(П.6)

Учитывая, что X(f】十力)一X (九)и X(/i) — X(0) — независимые случайные переменные, которые удовлетворяют условию

([X « + %)— х(川][X(G — х (О)]〉=

6 & + 为)一 х(g〉《x (幻-x(o))= о,

преобразуем уравнение (П.5) к виду

hЛ + g=QX(G + 印 一 X (幻产)+ QX (幻-X ⑼件(n7)

Воспользовавшись свойством стационарности, можно запи

сать уравнение (П.7) как

f{t^Q = QX (幻-X {①冷 +《X W — X (О)]2) =(П.8)

=(Г 0+(^ о(п.9)

или

f仏+ &) = f8) + f(切.(ГЕЮ)

Положив в соотношении (П.10)力=£ н 力=——凡 получим-

f« —s)=『(£) +f(—$).(FL 11)

Единственным решением этого уравнения является линейная функция

f (1)=卢" - 5%(nЛ2)

Используя опять свойство стационарности процесса, получаем QX ⑴ 一 X 伍乎〉-qx 口 一 s) — X (О)]2)= К (f — sh (П.13)

откуда с учетом (ПД2) выводим формулы для среднеквадратичного смещения

{[X(Г) — X(s)产)=巒« — $}=产| / — sj (П.14) и для характеристической функции

寸(也 卄Т 同=exp [ ^ 庐” П — s |], (ПЛ4a) знак модуля используется, чтобы гарантировать положительность величины < [X(^) — X(5)] 2>.

Вычислим теперь ковариацию К(又 £) случайных величин X(f) н X(s) (смешанный момент второго порядка)

k(5| /) = cov[X⑻，X⑼=([X⑻ 一(X⑻"[X⑺一(X(/))])^ (nЛ5)

=《犬⑻Х(》(ПЛ 6)

Последнее выражение можно переписать в виде

К® /) = 6⑶[X(£) — X(s) + X{/D=(П.17)

н dmi门{羽力=с%八厶(П.18)

поскольку

《X®[X(f) — X(s)]》= 0_(R19)

Рассмотрим разность Е(А) двух случайные винеровских процессов. Для описания процесса далее вместо обозначения X (/) используется символ %(£)* Рассмотрим два перекрывающихся временных интервала [/р %] и 匕，%] длительностью А и А' соответственно, т. 氏 ^ < /( < /2 < ".

"/； 万 玄

Тогда 自心)=呼(切一步齿)，(n.20)

匕(А') = К(4) —W(Q(П.21)

Перемножив эти выражения и усреднив полученный результат с учет(^ равенства (П.19), получим

您(八)式厶① ^^^^^^^^^^^(П.22)

Для частного случая А = А' отсюда следует

后⑶) = е〕А|.(П.23)

Заметим, что дифференциалы случайных функций, такие как d/(t), можно выразить через разность 8：

d犷(f)=呼 a + 山)一听(f) g k或)(П.24)

% такнм образом, можно получить формулу

ЕСО

\ f(f)dlF(t)= [ 〃£然(或).(IL25)

—g— ОО

Интеграл

"f] =[ f ⑴看岡(П.26)

называется интегралом Винера. Обсудим детально свойства этого интеграла. Аппроксимируем f(f) ступенчатыми функ* циями

%⑺=%也⑴+ %%"）'+…+分屋『），m，27）

гдегде(П.28)(П.28)

где

где

(П.28)

(П.28)

Хд((/) — индикаторная функция интервала Дг определяемая

как

У Аf卓AJУ Аf卓AJ(П.29)(П.29)

У А

f卓AJ

У А

f卓AJ

(П.29)

(П.29)

В этом случае

自亿）=g岸产国）一m（叫.自亿）=g岸产国）一m（叫.(П.30)(П.30)

自亿）=g岸产国）一m（叫.

自亿）=g岸产国）一m（叫.

(П.30)

(П.30)

Интеграл Винера можно определить также как предел

Ш= Hm^fJ(П.31)

Л *> W

что достаточно сделать для ступенчатой функции, так как лю- ба兄 непрерывная на интервале (—оо, 8) функция f (/) с необходимой точностью представима в виде суммы ступенчатых функций.

Замечая, что

"福=*喈(4),(n.32)

после усреднения получаем

(IL33)(IL33)《ei%d=E 力您(％)〉=&

(IL33)

(IL33)

т* е. среднее значение интеграла Винера равно нулю* Рассмотрим теперь выражение

(П.34>(П.35>(П.34>(П.35>宙/])=《[%⑴ё

(П.34>

(П.35>

(П.34>

(П.35>

П 言

u炉2 2|a田41叩2 2dA・1 =巒[f/)由.

Отсюда следует формула для среднеквадратичной величины

后用)=67 产(Q出.(п.36)

Аналогичным образом можно показать, что для двух любых непрерывных функций ，(『)н g(Q справедливо следующее ио・ лезное соотношение:

00»гW

(、 f(f)貝d) 、 g ⑴貝由) =标 \ f(，)g ⑴出，(口.37)

ИЛИ

00

@打自[g])= c2 v⑴g⑴阳(n.38)

—ОО

Заметим в заключение, что исчерпывающее с математиче^ ской точки зрения рассмотрение зопросов, лишь кратко затро^ нутнх в данном приложении, дано в работах Дуба [7] и Нельсона [12].

Литература

Calderwood J Н., СоЦеу 呪 Т.、Proc. Roy. Soc, Lond,, А3 56, 269 (1977),

Calderwood 丄 H., Coffey 蹤.T.( Mortia 若Walker £, Proc. Roy. Soc. bond., A352, 275 (1976).

Chandrasekhar S., Rev. Mod. Phys., 15, 1 (1943). [Имеется перевод: Чин- драеекхир С. Стохастические проблемы в физике it астрономии — М.: ИЛ, 1947.]

Caffey *. Г,, Morita 4, J. Phys. D: AppL Phys,, & L17 (1976).

Cramer //,, Random Variable? and Probability Distributions, Cambridge Tracts on /Mathematics л nd Mathematical Physics, No. 36, Cambridge University Press, London (1970). [Имеется перевод: Крамер 匚 Смчучайпые величины и распределен ня вероятностей. — ИЛ. 1947.|

DebyeP.f Polar Molecules, Chemical Catalog Co., New York (1929). [Имеется леревод: Дебай П. Полярные молекулы. — М- — Л/ ГНТИ, 1931 ]

Doob 上 L, Ann. Math., 43, 351 (1942).

E*ans At IF, Chern. Phys. Lett., 39, 601 (1976),

Httl N. E, Proc, Phys. Soc„ 8 2, 723 (1963).

Jaeger 丄 C「Laplace Transformation, Methuen, London (1949),

Mirsky //., An rntroduction tn Linear Algebra, Oxford University Press, Oxford, 1955.

kelson //., Dynamical Theories of Brownian Motion, Princeton University Press. Princeton, N. J” 1967.

Rncard 工，J. Phys. Rad., 4, 247 (1933).

Scaife В. К. P, Complex Permittivity, The English Universities Press, London; 1971.

Uhlenbeck G. £, Ornstein L S1( Phys. Rev” 36, 823 (1930),

Evans M. /.： Evans G. /., C叫eg 眩立 Grigofini P.f Molecular Dynamics and Theory of Broad Band Spectroscopy, Wilev-Interscience, New York, 1932."

Глава 5

Инерционные эффекты и электрические взаимодействия. II. Модели, приводящие к нелинейным уравнениям движения й

5J. Диффузионные уравнения для плотности вероятности

Модели, которые обсуждались в предыдущих главах, сводились к линейным уравнениям движения. Лишь такие модели широко рассматривались в литературе, поскольку решение нелинейных стохастических уравнений сопряжено с большими математическими трудностями. Однако недавно удалось продвинуться вперед несколько окольным путем. Он заключается в рассмотрении диффузионного уравнения для плотности вероят^ ностн, соответствующего уравнению движения. Для случая броуновского движения это уравнение Крамерса [21] (уравнение названо именем Крамерса, однако впервые оно было выведено Клейном в 1921 г. [20|). Хотя уравнение Крамерса является уравнением в частных производных, оно по крайней мере линейно и притом относится к классу уравнений параболического типа* Последнее позволяет использовать известные классические методы решения таких уравнений. Ввиду того что уравнение Крамерса формулируется для функции распределения в фазовом пространстве, зная его решения, можно вычислить и любую среднюю величину. При рассмотрении поведения данной системы в среднем уравнение Крамерса и уравнение Ланжевена (после усреднения) содержат одну и ту же информацию. Разница состоит в том, что для заданной нелинейной системы уравнение Крамерса может быть решено, тогда как уравнение Лапжевена нет,

Чтобы оценить трудности, связанные с нелинейными систе- мам% полезно начать изложение с элементарного примера, каким является математический маятник; при этом мы следуем работе [16].

5JJ. Математический маятник: зависимость периода колебаний от амплитуды

Здесь рассматриваются колебания конечной амплитуды математического маятника. Пусть 6(0 — угловое смещение подве шейного грузнка (шарика) от вертикали в момент времени / а = птах (6)——максимальное отклонение маятника, m — масса

】)Написана в соавторстве с проф. В* Шрёером (ФРГ),

Согласно закону сохранения энергии,Согласно закону сохранения энергии,шарика и а — радиус описываемой дуги. В данном случае линия нулевой скорости п&ресекает окружность, описываемую шариком, в двух точках Л и 4, между которыми шарик совершает колебания (рис. 5.1.L1).

Согласно закону сохранения энергии,

Согласно закону сохранения энергии,

РИС. 5JI丄 Маятник, совершающий конечные колебания. AAf — линия нулевой скорости.

у 加口心=mg {◎ cos 0 — a cos a)—

(511.1)(511.1)=2tng ^sin2 ^a — sin比}9

(511.1)

(511.1)

Интегрируя это уравнение, находим

(5 Л. 1.2)

где время t отсчитывается от момента, при котором шарик проходит через свое наинизшее положение.

Введем новую переменную 巾：

sin g 8 = sin 扌 ct sin 中,

так что

ТогдаТогда2 sin у a cos Ф dm2 sin у a cos Ф dmdS =dS =(5.1 Л.З)(5. LI.4)(5.1 Л.З)(5. LI.4)

Тогда

Тогда

2 sin у a cos Ф dm

2 sin у a cos Ф dm

dS =

dS =

(5.1 Л.З)

(5. LI.4)

(5.1 Л.З)

(5. LI.4)

где функция

называется эллиптическим интегралом Лежандра первого рода, a sinа — модулем (обычно полагают sin2 -^а= ^}[40].

Верхний предел 力 интеграла (5.1.L5) называют амплитудой. Таким образом, в уравнении (5丄 1*4)

ф—am ^J^(5.1.1.6)

или в обычных 1) обозначениях обратных функций

Рассмотрим теперь функцию

sin 力=sin am

Для функции sin am Якоби ввел образом,

sin中=0Ц个 или

sin у Э = sin у а или

9 = 2 arcsin | sin i а е

Это строгое выражение описывает момент времени при условии, что

обозначенне sn [19]; таким

in(Vv 0}-(5」丄8)

колебания шарика в любой шарик не совершает полных

ат~[Ф ( 1 sin а(5.1 J.7)

оборотов, вычислим период колебании. При О =л/2, 6 = 0, а время

T VTl /- ；厂一，VT尸J

口 д / 1 — sin2 — а з】п工⑥

за которое шарик достигает этой точки, полного периода полного колебания. Е

Fi ( sin у a ) =К, то, как можно показать.

~ tx имеем 屮=

:Sin 1 a ),

(5Д.1.9) равно четверти :сли положить

j 一 源

力 д/】一'"^ a К"%

1) Здесь оставлены обозначения оригинала, i функция 口旧一“幻 не используется.——Прим. ре&

■(5J.1.I0)

в отечественной литературе

есть периодическая функция с периодом 4Д. Таким образом, величина

卞/1 一也* sin2 Ф

равна четверти периода интеграла 尸】(К называется полным эллиптическим интегралом первого рода [40]). Для колебаний малой амплитуды величина а мала и

К = ^・

Это——известная формула для периода колебаний математического маятника. Таким образом, в нелинейном уравнении

e(/)+ ^-sinew = o

период зависит от амплитуды колебаний, что никогда не имеет места в лилейных системах. Теперь рассмотрим случай вращения.

Вращающийся маятник

В этом случае (рис. 5.1.2.1) линия нулевой скорости отстоит на расстояние h А 2а выше наипизшей точки маятника и пе пересекает окружности, описываемой шариком; при прохожде-

^ Г^ Г

^ Г

^ Г

РИС. 5.12L Вращающийся маятник. 44' — линия нулевой скорости.

нии шариком наивысшей точки его скорость отлична от нуля. В этом случае колебательное движение шарика сменяется вращательным. Из закона сохранения энергии следует

豆 ma?。* = mg [А — а (；1「cos Э)]т

aJ /.2& . а ! &

Пусть 6 — 2我 тогда

尸但V¥)-尸但V¥)-

尸但V¥)-

尸但V¥)-

Время половины оборота задается условием 今= л/2* и

『靑巴红/用)，_

1 д 』 У^Л ,1 л V^A ,

万 8 =力=gu • £ 厶 sm у 0 = sn —力

52 Броуновское движение частицы в одномерном периодическом потенциале

Проиллюстрировав на примере математического маятника трудности]), которые возникают при анализе нелинейных систем, вернемся к стохастическим задачам. Начнем с рассмотрения трансляционного броуновского движения частицы в одномерном периодическом потенциале, С математической точки зрения уравнение движения такой частицы имеет тот же вид, что и для маятника, совершающего колебания конечной амплитуды. Отличие сосюит в том, что теперь на маятник воздействует сумма момента силы трения (пропорционального угловой скорости шарика) и случайного момента сил, аппроксимируемого белым шумом. Из опыта, приобретенного нами при анализе линейных систем, на первый взгляд кажется, что эти добавочные факторы не вносят каких-либо затруднений по сравнению со случаем без затухания. К сожалению, это не так*

Лучше говорить о специфике базовой задачи маятника с конечной амплитудой качаний, свойственной всем системам с фазовой группировкой (последний термин используется в радиофизике). Собственно ^dpyd/i口心丁心 начинаются при исследананий функции результирующего отклика системы маятников на позлейстияе переменной по i позьгущающей силы (например, вра= щающего момента) конечной величины. — Прим, ped.

При учете момента силы трения в замкнутой форме не удается получить даже первого интеграла уравнения маятника. Ввиду этой трудности единственно ') приемлемый путь состоит в использовании метода, основанного на решении диффузионного уравнения для соответствующей плотности вероятности^ в данном контексте — на решении уравнения Крамерса.

Основы описываемого здесь метода, который является развитием работы Бринкмана [3J 白 близко связанной с ней работы Рискена и Болмера [27], состоят в следующем, Зависящая от скорости часть функции распределения в уравнении Кра мерса раскладывается в ряд по функциям Вебера [40]. Это приводит к системе дифференциально-разностных уравнений в частных производных для пространственно-временной зависимости функции распределения. Поскольку потенциал в этих уравнениях является периодическим, его, как и пространственную часть этих уравнений, можно разложить в ряды Фурье. В результате получаем систему обыкновенных дифференциаль- но-разпостных уравнений, решение которой дает зависимость функции распределения от времени. Это решение можно привести к виду

Y = BY, (521)

где Y ——бесконечномерный вектор, состоящий из векторов- столбцов, В —— бесконечномерная квадратная матрица, элементы которой сами являются матрицами. Если потенциал отсутствует (классическая теория Уленбека и Орнштейна [36]), то матричные элементы уравнения (5^2.1) могут быть найдены в замкнутой форме, С другой стороны, частотная зависимость функции распределения может быть найдена с помощью пре^ образования Фурье указанной системы дифференциально-разностных уравнений. Таким образом, ищем функциональное решение (функция Грина) уравнения Крамерса. Затем можно найти решение для любого начального распределения координат и скоростей путем интегрирования функции Грина по начальному распределению.

Прежде чем перейти к описанию метода решения, представляет интерес перечислить релаксационные задачи (помимо тех, которые уже описывались в теории диэлектриков), где может быть применена рассматриваемая простая модель. К ннм относятся: вольт-амперные характеристики джозефсоновских туннельных переходов [27], подвижность в суперионных проводниках [16|, неупругое рассеяние нейтронов |37]f теория ширины

1) Этот путь далеко не единственный и, возможно, не самый простой, см., например, работы [12—14], цитированные в предисловия редактора перевода. — Прим,戸必

линий в НМР [1], диффузия носителей зарядов в полупровод'- никах [33|, процесс периодического захвата фазы в цепях фазовой автоподстройки второго порядка [38]. Для разнообразия рассмотрим трансляционное броуновское движение в периодическом потенциале. Вращательное движение на плоскости может быть исследовано путем замены пространственной координаты углом 8.

53 Дифференциально-разностные уравнения

для зависящей от времени функции распределения

Рассмотрим броуновскую частицу массы т, движущуюся вдоль оси х и находящуюся под воздействием потенциала У(х). Тогда а любой момент времени / смещение частицы г(/) удовлетворяет уравнению

^争1+2 当卢+ *! = %«),(5.3.1)

где 九(f)——случайная возмущающая сила ), возникающая вследствие броуновского движения окружающих молекул, ^dx(0/dt ——систематически изменяющаяся составляющая силы трения, также обусловленная броуновским движением окружения. Предполагается, что случайная сила Х(/) представляет собой белый шум:

/(八)九(切)=典仏一幻，(532}

где с — постоянная (ее необходимо определить) f угловые скоб* ки означают усреднение по ансамблю, 6(0 - дельта-функция Дирака. Отметим, что известны два частных случая, когда усреднение ио ансамблю проводится точно, это： 1) случай свободного движения, У = 0, и 2) случай параболического потенциала, У 〜尤"[24, 36]. Уравнение Крамерса для эволюции плотности вероятности G (х, i, f |х(0), х(0),0), соответствующее уразнению движения (5,3.1), имеет вид |7]

с начальным условием

G (x, 土，0) = 6 (x — #J 6 (尤一土g)(534)

(G обозначает функцию Грина).

Введем новую переменную 力=x(m/kT)1/г. Тогда

U粤+自也+叫一包К /亘尤皆一4必3也.

mI d*日当 / dt *77 dx “佛收丁 8* m文1

Предположим, что функцию G можно представить в виде

□Qр = О£>■

G= Е ехр (—总/4)必％) £ exp[ipx) Ap{t). (5.33)

门=0p = —co

Здесь D#(工i)—функции Вебера целого порядка (их часто называют функциями осциллятора) [40]. Функции Вебера удовлетворяют рекуррентным соотношениям !)

5+ №) — У厶(У) + 制口吋](у)=。

帚4®)+ 告a(切_"以-] (g) = 0 . ("=a 1,2,3).

姦5 ®) + (鶴 + 扌一*)4(У)」

Они выражаются через полиномы Эрмита

% (У) = 2f衣exp (-^/4)儿 G/V2)

н удовлетворяют условию ортогональности

\ 4 (У) % (/% Н壮"爲说『

Подставляя разложение (5*3.5) в уравнение Крамерса 日 полагая V (х)=——УдСО5 尤,из условия ортогональности я рекуррентных соотношений для Dn имеем

п G(о —[4仁;(0—^?+i (О] +

atm2 Vm+

+ £p “系[5 + 1川饪'⑴十 £T (0] = 0. (536)

Из начального условия (5.3.4) с учетом уравнения (5,3,5) и свойств d-функции получаем начальные значения функций 4:

(5.3.7)

He зависящая от координаты x часть

q (丸0 = exp [一 m炉(切参丁] 2组⑴以(У备上(0) (5.3.8) n-=0

Отметим также, что

西~%(У)—^~ % ®)十 口也+i ®) == G，

функции G, т, е. член с 卩=0, представляет собой распределение в пространстве скоростей. Корреляционная функция скорости имеет вид

88

сд/)=(х(о)х(/))== \ \ 玄(о)工⑴q优，2)6仅⑴一£jx

8 8Xt/x(0) t/x(0, (539)

или

G (f) = (x (0) x (/)) = (2л严 х^ТА\ (窃仇.(5.3.10)

Формулу (5.3.10) можно упростить, записав

扃《)=局(0)£(仪

где Ai(Z)=l при/^Ои,согласно уравнению (537)；

.

Таким образом,

(х(0)х(0) = ^；И-(5.3.11)

Если начальное распределение частиц по скоростям является м аксвелловским f то

〈/⑴％ = ^£^(5312)

есть нормированная корреляционная функция угловой скорости. Другая важная величина — функция распределения в конфигурационном пространстве. Она находится путем выбора не зависящей от скорости части разложения (5.3.5):

&&,£)= £ —exp [ip (х ™ x^l (5.3ЛЗ)

Р^ч —«

В качестве примера выведем с помощью G (尤,£) следующую формулу 1):

(cos jc (0) cos х (0) = \ \ cos 尤(0) cos 尤(0 X

—n 一叮

义酿%一局)G(招 9d%(D)d#(力= (5314)

=(:0&%[抬(力 + /3(外(5315)

!) Заметим, что здесь 再匕 ⑴=4；* ⑴* где * означает комплексное сопряжение.

Если опять предположить, что вместо начального распределен ния в виде 5-функций имеем распределение

^{-白［等+八*"］}^{-白［等+八*"］}(5.3.16)(5.3.16)то найдем,что(cos к (0) cos # (/)>ср〈［再:⑴十 4f ⑴］〉срто найдем,что(cos к (0) cos # (/)>ср〈［再:⑴十 4f ⑴］〉срal x (0))cpal x (0))cp〈划明〈划明=q (9,=q (9,(5Л17)(5Л17)

^{-白［等+八*"］}

^{-白［等+八*"］}

(5.3.16)

(5.3.16)

то найдем,что

(cos к (0) cos # (/)>ср〈［再:⑴十 4f ⑴］〉ср

то найдем,что

(cos к (0) cos # (/)>ср〈［再:⑴十 4f ⑴］〉ср

al x (0))cp

al x (0))cp

〈划明

〈划明

=q (9,

=q (9,

(5Л17)

(5Л17)

по на*по на*где《ср》означает, что уравнение (5315) усредняется чальному распределению (5,3.16).

по на*

по на*

54 Выражение системы уравнений (5.3.6)

в виде матричного дифференциального уравнения

Указанная система дифференциально-разностных уравнений представляет собой уравнение движения для элемента Др (f) в матрице из одного столбца (人；⑴)炉 Вводя символ Кроне* кера kg, уравнение (536) можно переписать следующим образом:

%/之⑴+ # %g為什)+陋+ 1) д/5 SMM饪】(t) +

+ W^gq — 2^^&ig-心…)］凰т〃) = 0. (541)

Введем матрицы

I =(;)рх产@山乂炉

D = 9*xq = 3空 *优。^(542)

Если подставить эти соотношения в уравнение (5.4.1), то получим матричное уравнение

1 甞 + к ±IA.⑴ + 也 + 1) DIAn+1(0 + D!A^t(/) = Ot (5.4.3) где I, D, Ь — матрицы размерности pXg，тогда как Ал — столбец ив 卩 элементов; кроме того, Аг = 0 при г V Q* Формальное

решение уравнения (5*4*3) имеет вид

I人⑴=екр (- 侧喻 睛押(0) +

J exp [—此 « —辽)」m]心 + 1) DA"】(编 + DAft,j (и)] du. (5.4.4)

Теоретически эта система может быть решена путем итераций методом Пикара. Действительно, при У。= 0, т. е. когда нет явной зависимости Ап от р——1 и 卩+L как можно показать,

До(^) = ехр(—tf/m),

Я?(/) = екр [-罟(三一1 + 宀叫} (545)

Это классический результат Орнштейна — Уленбека. Однако при У。耍 0 итерационная процедура быстро усложняется и лучшее, что можно сделать (это важно и для уяснения смысла функций 4Q, — это преобразовать уравнение (5.4.3) к виду

так чтоилитак чтоилиY = BY,Y (0 =w，Y«=^1{(sl-B)"1}Y(bY = BY,Y (0 =w，Y«=^1{(sl-B)"1}Y(b(5.4.7)(5.4.8)(549)(5.4.7)(5.4.8)(549)

так что

или

так что

или

Y = BY,

Y (0 =w，

Y«=^1{(sl-B)"1}Y(b

Y = BY,

Y (0 =w，

Y«=^1{(sl-B)"1}Y(b

(5.4.7)

(5.4.8)

(549)

(5.4.7)

(5.4.8)

(549)

"1А0 -

Г 0

1AO

1А,

-D

-- 2D . . .

IAt

.(546)

^п-1 一跳J

一风.

Очевидно, это можно записать в виде

где ① обозначает преобразование Лапласа. Матрица (si — В)-1 мажет быть получена с любой степенью точности путем последовательного ограничения размерности матрицы В до 2X2, 3X3 я т. д. Решая затем получающуюся систему для (si — В)-】, находят окончательный результат. В частности, если начальные скорости 土口 распределены нс закону Максвелла — Больцмана, то вектор A0(s) может быть выражен в виде бесконечной непрерывной дроби, в которой фигурируют матрицы D и D (см, приложение к гл. 5).

Численные результаты

На рис. 5.5,1 показаны результаты численных расчетов ковариации

k S _《88 * (0) COS *⑴}一"8工(0)户f冃彳

Q I 丿— (cos2 г (0)) — ^cos x (0)}a1J

полученные из системы уравнений (5*3.6), для различных зна^ чений параметров, входящих в уравнение (5.3.1). Для удобства масса частицы т и отношение И0/АТ полагались равными единице. При расчетах для получения решения в уравнении {5.4.6) брали примерно 28 членов. Поведение ковариации изображено

РИС 5.5,1, Корреляционная функция К⑴ при V^/kT = 1, m = 1 н 匕=g,5 (кривая /), С = 0,2 (кривая 2),匕=0,1 (кривая 3}.

на рисунке для значений коэффициента трения, изменяющих-ся от ОД до 0t5 (в приведенных единицах). На рис. 5.5,2, 5.5.3и 554 показано поведение корреляционной функции скорости(尤⑼土⑴而(峭

для значений коэффициента трения, лежащих в интервале от 0,25 до 2 при 1/口/々丁 = 1 во всех случаях. Корреляционная функция

U(0)ax(0W(0)4)

на рисунках изображена штрихпунктирпыми линиями (эта функция рассчитывалась из уравнения (5.3.6) при тех же значениях параметров). На рис. 5.5+2——5.5.4 показана также функция

(x (0)2 x什泠人尤(0广

(штриховые линии) t которая вычислялась в предположении, что корреляционная функция скорости

(北(0) 文⑴*土 (0方

РИС. 5*5禽 Кривая /:(х (0)£ (f))/(i (О)2); кривая 2:《土(0产上 1户*(/(0沁 в гауссовом приближении; кривая 3 (расчетная): (X {□产犬⑺2〉《Н {0力 Г — 0,5, VJkT ^ 1. (Из работы Коффи и др. ЦЦ.)РИС. 5*5禽 Кривая /:(х (0)£ (f))/(i (О)2); кривая 2:《土(0产上 1户*(/(0沁 в гауссовом приближении; кривая 3 (расчетная): (X {□产犬⑺2〉《Н {0力 Г — 0,5, VJkT ^ 1. (Из работы Коффи и др. ЦЦ.)PHC 5.5,2, Кривая /:住(0) i #»/住(О)2), кривая 2: (х (О)2 i (0 v/(^ (О)4) в гаус^ совом приближении； кривая 5 (расчетная): (х (О)2 ¥ ⑴>/《£ (寸》.£ = 0,25. VJkT =3

РИС. 5*5禽 Кривая /:(х (0)£ (f))/(i (О)2); кривая 2:《土(0产上 1户*(/(0沁 в гауссовом приближении; кривая 3 (расчетная): (X {□产犬⑺2〉《Н {0力 Г — 0,5, VJkT ^ 1. (Из работы Коффи и др. ЦЦ.)

РИС. 5*5禽 Кривая /:(х (0)£ (f))/(i (О)2); кривая 2:《土(0产上 1户*(/(0沁 в гауссовом приближении; кривая 3 (расчетная): (X {□产犬⑺2〉《Н {0力 Г — 0,5, VJkT ^ 1. (Из работы Коффи и др. ЦЦ.)

РИС. 5.5.4. Кривая /: d (0) х (0)/<i (口力；кривая ?: 5⑦叮⑴5K土⑼， в гауссовом приближении; кривая 3 (расчетная): a(0)ai(Wx(0)*K^2, VMkT = 1; m ^ I во всех случаях. (Из работы Коффи и др. (И]-)РИС. 5.5.4. Кривая /: d (0) х (0)/<i (口力；кривая ?: 5⑦叮⑴5K土⑼， в гауссовом приближении; кривая 3 (расчетная): a(0)ai(Wx(0)*K^2, VMkT = 1; m ^ I во всех случаях. (Из работы Коффи и др. (И]-)梨Л

РИС. 5.5.4. Кривая /: d (0) х (0)/<i (口力；кривая ?: 5⑦叮⑴5K土⑼， в гауссовом приближении; кривая 3 (расчетная): a(0)ai(Wx(0)*K^2, VMkT = 1; m ^ I во всех случаях. (Из работы Коффи и др. (И]-)

РИС. 5.5.4. Кривая /: d (0) х (0)/<i (口力；кривая ?: 5⑦叮⑴5K土⑼， в гауссовом приближении; кривая 3 (расчетная): a(0)ai(Wx(0)*K^2, VMkT = 1; m ^ I во всех случаях. (Из работы Коффи и др. (И]-)

удовлетворяет уравнению [9]

Уравнение (5,5.2) справедливо» только если закон распределения гауссов. В данном случае два этих способа вычисления величины

<x(0)2x(/)W(0)4)

we совпадают; следовательно, закон распределения не гауссов. Как и следовало ожидать, различие между этими способами вычисления является наименьшим при сильном затухании и наибольшим при слабом затухании (рис. 5.5.2). (Эти резуль* таты взяты из работы [12],) На рис. 555, 556 п 5.5.7 пока-

РНС* 5.5.5, Зависимости корреляционной функции скорости от времени, вычисленные иЭ урав* нения (5.3.12) для значений параметра t/ftt = 0,1； 1： 5 для кривых а, б и в соответстзенно, %/" ^ 1; начальная тепловая скорость равна (йТ/2лт)1/а. (Из работы Коффи и др. [10] J

ззнн результаты численных расчетов корреляционной функции скорости, проведенные Коффи> Рибаршем и Шрёером [10]. Сделаем несколько замечаний относительно численных трудностей, связанных с различными начальными условиями (см. также приложение).

Если исходить из фиксированной точки фазового пространства, то начальное распределение будет представлять собой произведение двух дельта-функций Дирака:

6(# — /) 6 (£ —焉)一

С вычислительной точки зрения выбор такого начального условия, который давал бы функцию Грина уравнения Крамерса, к сожалению, неудобен, так как все фурье-компоненты решения имеют примерно один и тот же порядок величины. Значительно проще исходить из распределения Максвелла — Больцмана, В этом случае отличны от нуля только коэффициенты 绰'&)； при этом они могут быть выражены через функции

б Зак, 2269

Бесселя от комплексного аргумента [39]. Компромиссным ва* риантом является начальное условие, при котором используется равновесное распределение в конфигурационном простран* стве и &о5разное распределение в пространстве скоростей. Это позволяет провести усреднение по ансамблю, исходя из системы уравнений Бринкмана (5.3.6) при разумных затратах машин-

РИС, 5*56 Зависимости корреляционной функции скорости от времени для модели гармонического осциллятора при тех же значениях параметров, что и на рис. 5.5.5. (Из работы Коффи н ДР- [101.)РИС, 5*56 Зависимости корреляционной функции скорости от времени для модели гармонического осциллятора при тех же значениях параметров, что и на рис. 5.5.5. (Из работы Коффи н ДР- [101.)РИС. 5.5.7, Зависимости корреляционной функции скорости от времени для значений параметров %/為丁 = 1, C/m = 0,1 и начальной скорости» в I, 4 и 8 раз превышающей тепловую скорость (кривые а, б к в соответственно). (Из работы Коффи п др. [10].)РИС. 5.5.7, Зависимости корреляционной функции скорости от времени для значений параметров %/為丁 = 1, C/m = 0,1 и начальной скорости» в I, 4 и 8 раз превышающей тепловую скорость (кривые а, б к в соответственно). (Из работы Коффи п др. [10].)

РИС, 5*56 Зависимости корреляционной функции скорости от времени для модели гармонического осциллятора при тех же значениях параметров, что и на рис. 5.5.5. (Из работы Коффи н ДР- [101.)

РИС, 5*56 Зависимости корреляционной функции скорости от времени для модели гармонического осциллятора при тех же значениях параметров, что и на рис. 5.5.5. (Из работы Коффи н ДР- [101.)

РИС. 5.5.7, Зависимости корреляционной функции скорости от времени для значений параметров %/為丁 = 1, C/m = 0,1 и начальной скорости» в I, 4 и 8 раз превышающей тепловую скорость (кривые а, б к в соответственно). (Из работы Коффи п др. [10].)

РИС. 5.5.7, Зависимости корреляционной функции скорости от времени для значений параметров %/為丁 = 1, C/m = 0,1 и начальной скорости» в I, 4 и 8 раз превышающей тепловую скорость (кривые а, б к в соответственно). (Из работы Коффи п др. [10].)

ног о времени. Мы будем использовать именно это начальное условие [10],

.Прежде чем продолжить изложение, полезно напомнить, что, согласно теории линейного отклика, поведение во времени какой-либо величины при / > 而，нормированное на свое начальное при f = % значение, не зависит от этого начального значения. Это утверждение, несомненно, справедливо для корреляционной функции скорости свободной частицы

Q (0 = ехр (™ $//«),(5.5*3)

а также в случае частицы, движущейся в гармоническом потен- циале, когда

Ср (/) = ехр (— М⑵(cos 叩—(p/2^i) sin з"),呜=端一眼4, p=m,◎5用

где 3口 ——частота гармонических колебаний. Предполагается, что движение осциллятора происходит с докритическим затуханием» т* е.啸 > 俨/4.

Напомним также, что, согласно теории линейного отклика, среднее по ансамблю от величины 4 (/) удовлетворяет соотношению

(Л (0) <А(0)А(0> .—а ⑼к®〉—

В соответствии с указанным определением из системы уравнений Бринкмана (5.3.6) численно находилось среднее по ан* самблю 1)

& ⑴-(z (/W (0)> =题и ⑴/明(0)・ (5*5.6)

При этом принималось, что мы исходим из равновесной конфигурации, задаваемой , потенциалом —Vo cosxt а распределение по скоростям задается в виде Ь-функции,

Кривые, изображенные на рисунках, построены при следующих значениях параметров:

ГЖ=1, 5п = 0, 1； 1； 5.

В качестве начальной скорости бралась средняя тепловая скорость одномерного движения, равная (АТ/2лт)1/2. На рис. 5.5.6 показано поведение корреляционной функции скорости Со для гармонического осциллятора при тех же значениях параметров. Рис. 5.5*7 демонстрирует влияние на С* изменения начальной скорости при тех же значениях Vo/kT и ^ = ОД (случай слабого затухания) и для значений начальной скорости, в 1, 4 и 8 раз превосходящих среднюю тепловую скорость одномерного движения. Последние расчеты показывают, что прв слабом затухании на временную зависимость корреляционной функции скорости сильно влияет величина начальной скорости. Это не согласуется с предсказаниями теории линейного отклика, в которой вид корреляционной функции скорости не зависит от начальной скорости, а определяется лишь постоянной затухания 匕 и частотой со。 [ср. уравнения (5.5.3) и (5,5.4) ]. Результаты, показанные на рис. 5.5.7, находятся в соответствии с общим свойством нелинейной динамической системы, что ее пе* риод колебаний всегда зависит от амплитуды и, следовательно, от энергии системы. В линейных системах это свойство места не имеет. Зависимости, изображенные на рис 5.5.5 и 5.5.6, показывают, что если затухание великот а начальные скорости малы, то поведение маятника и гармонического осциллятора )

во многом одинаково, это согласуется с физическими соображениями.

Дальнейшие расчеты показали также, что начальная скорость оказывает сильное влияние на зависимость от зремени такой корреляционной функции, как <cos х>. Очевидно, что в нелинейных системах величина начальной скорости может сильно влиять как на вид функции распределения на малых временах, так и на ее поведение в течение всего времени.

Поведение модели 吕 частотной области

До сих пор результаты представлялись во временной области. Рискен и Волмер [28] рассчитали действительную и мнимую части фурье*образа корреляционной функции скорости ™ зависящей от частоты подвижности f (w) = ц? (со) — фЛ/ (q) . Они построили графика действительной и мнимой частей этой функции для значений коэффициента трени兄* изменяющихся в широком интервале от 0,02 до 5 относительных единиц при V^/kT = 1, и обнаружили, что при малом трении действитель* ная часть подвижности 口'(s) имеет два максимума, один из которых достигается на частоте ① а “％ 的=1); он обусловлен колебаниями броуновской частицы в ямах косинусоидального потенциала. Другой максимум находится при и = 0; он обусловлен переходами частиц через потенциальные барьеры. При большом трении имеется только один широкий максимум на конечной частоте. (При рассмотрении данной задачи этот же результат можно получить из уравнения Смолуховского, см. гл. 3.) Такова краткая сводка результатов Рискена и Вол- мера, касающихся Ц^ (ш). Анализируя средние положения частицы, этк авторы исследовали также частотную зависимость мнимой части подвижности F'(s), Полученные ими результаты свидетельствуют о том, что частицы, перескакивающие через потенциальный барьер,ведут себя подобно свободным частицам при слабом затухании.

Наконец, Рискен и Волмер нашли зависимость 旷 от {Г, обусловленную изменением «к При сильном затухании эта зависимость близка к полуокружности, а при слабом затухании она состоит из полного крута плюс полуокружности. Согласно [28], примерно такую же частотную характеристику имеет электрическая схема, которая состоит из параллельно соединенных индуктивности и сопротивления в одной цепи и индуктивности» сопротивления и емкости в другой. Частицы, совершающие колебания в потенциальных ямах, описываются резонансным кон- туром, а частник, перескакивающие через барьер, — цепью из индуктивности и сопротивления.

Детальное изучение свойств рассматриваемой системы как во временнбй, так и в частотной области провел Рейд [26], уделив большое внимание исследованию дисперсии диэлектрической проницаемости и частотной зависимости поглощения: в работе [26] получено удовлетворительное согласие теорети- чес кв х спектров с экспериментальными для пластической фазы фурана и метиленхлорида СН^СЬ. В отличие от моделей свободного ротатора и гармонического осциллятора данная модель может воспроизводить как релаксационное, так и резонансное (колебательное) поведение. Это обусловлено тем [26], что использование в модели периодического (а не параболического) потенциала делает возможным и переходы частиц в соседние потенциальные ямы и, таким образом, позволяет описать в рамках одной модели 】｝ как релаксационное, гак и резонансное поведение частицы [26]*

Резюмируем результаты проведенного рассмотрения.

Модель косинусоидального потенциала: выводы

Данная модель воспроизводит известные аналитические решения для свободной частицы и для гармонического осциллятора [10].

Эти решения можно использовать и при численных расчетах [26] как удобные частные случаи,

Поведение корреляционных функций, во времени в отличие от линейных моделей существенно зависит от начальных условий [10], что согласуется с общими свойствами нелинейных систем. В отличие от моделей свободной частицы и гармонического осциллятора можно объяснить и релаксационные, и резонансные особенности ориентационной динамики диполей [26]. Заметим, что для гармонического осциллятора дебаевское время релаксации бесконечно, так что ата модель не может описать релаксационные процессы. Для свободной же частицы дебаевское время релаксации равно 二/々丁, но модель не воспроизводит резонансное поведение.

Плотность вероятности имеет негауссов закон распреде^ ления [10].

При V^/kT V 1 дебаевское время релаксации приблизительно пропорционально коэффициенту трения; при У°/^Т > 1 основным определяющим фактором является величина потенциала [10, 26].

1) У читателя может создаться мнение, что «сосуществование»- релаксационной н резонансной областей частотной зависимости коэффициента погл(> щснпн обусловлено именно конечностью высоты барьера U. Однако тот же результат получен, например, в модели ограниченных ротаторов, где U = 8 (см, работы [13—21] в предисловии редактора перевода). — Прия, ped,'

+66 Глмй I

В рамках данной модели можно воспроизвести либра* ционную полосу поглощения в дальнем инфракрасном диапазоне и, кроме того, объяснить значительное превышение интенсивности этой полосы над «дебаевским плато» [18]*

Данную модель в теории релаксации эффекта Керра и в теории диэлектрической релаксации в сильных полях можно использовать с целью учета инерционных эффектов. Это было сделано в работе Коффи и др* [13]. На рис. 552」показано возникновение переходного состояния дипольного момента (cos0(Z))/(cos6(0)) — Д^(0/Л^(0) и его затухание для ансамбля невзаимодействующих между собой диполей при наложении прямоугольного импульса достаточно большой длительности. Взяты следующие значения параметров: kT/i = 3, |/0// = 1, %/他丁 = 0,33, ：// = 0,1,-1 h 5.

Рис, 5.5-2.2 иллюстрирует нестационарный эффект Керра для тех же значений параметров. Поразительно, что-пр и малом затухании переходное состояние не является зеркальешм отражением затухания, а может носить колебательный характер. Этот результат совершенно отличен от предсказаний теории линейного отклика. Отметим, что в присутствии поля уравнение движения диполя р имеет вид

/§ 4-^ё + р£ sinH = %(D/§ 4-^ё + р£ sinH = %(D(5.5.2 Л)(5.5.2 Л)

/§ 4-^ё + р£ sinH = %(D

/§ 4-^ё + р£ sinH = %(D

(5.5.2 Л)

(5.5.2 Л)

[(момент инерции / и угол 9 соответствуют массе m н коорди* нате х в случае трансляционного движения), тогда как при выключенном Иоле

/0 + 白6 =九(/). (5*522}

Без учета инерционных эффектов довольно детальное изложение дано в гл. 2 монографии. [18], Заметим, что если к нелинейной системе приложить импульс достаточно малой длительности, то существенная зависимость от поля будет иметь место и при затухающем переходном процессе. Это с очевидностью следует из обсуждения, проведенного в разд. 2.11 книги [18]. Для сферического волчка с точностью но членов третьего порядка по напряженности поля отклик системы на прямоугольный импульс имеет вид

〈Р0 = $ { Y 卩 _ е-你W (,) _ 口 _ е-«т，叮 0 « _ G _

^e-^-^e-4^U(t)~

РИС. 5.5,2Л. Бозникновение и затухание нестационарного дипольного момента в системе чевзаиыодействующнх диполей для значений параметров VJkTн

-=0,33, ЛТ// = 3,卄山 ™ 1, 3 ■ 0tl (кривая /), qi = 1 (кривая 2) и ^// ^

*5 (кривая 3), Временная шкала — в единицах 伐Т"｝】"*

РИС 5.Б»2.2, Возннкноненне и затухание нестационарного эффекта Керра в системе невзаимодействующнх диполей при тех же значениях параметров» что и на рис. 5,5.2.1. Временная шкала — в единицах(走T〃)J『'・

+ -~ £f %TTM【)u@-幻]…} + о (們，

]1、(5.523)

<Р2) = ^ Y〔(g - } ь "匸 + ^ e^“) ° ⑴—

+ ^8一#在7HTWT)и «一 g]+ о (У).

(Эти формулы получены на основе скорректированной теории Дебая без учета инерционных эффектов, так как только б этом случае можно получить простые аналитические результаты.) Здесь предполагается, что приложенный импульс имеет вид

舔[U ⑴-U(z-l)l

¥ =卢о/丸Т, г — дебаевское время релаксации, Р【и 戸史一полиномы Лежандра первой и второй степени соответственно. Заметим, что влияние поля на релаксацию наиболее сильно выражено в нелинейной области отклика. Очевидно, что аналогичные нелинейные эффекты будут проявляться и при учете инерционности. При этом единственное отличие будет состоять в том, что становится допустимым колебательное поведение. Такие нелинейные эффекты являются прямым следствием неприменимости принципа суперпозиции к нелинейным системам. Дальнейшее обсуждение результатов этой главы будет продолжено в гл. 9,

Покажем теперь, как учесть инерционность в задаче Будо [4] о двух связанных диполях.

5*6. Учет влияния инерционности на диэлектрическую релаксацию молекул, содержащих полярные группы

В гл. 3 была изложена теория диэлектрической релаксации, развитая Будо для системы молекул, которые содержат вращающиеся полярные группы. Интересно было бы исследовать влияние инерционности этих групп. Можно ожидать, что совместный учет этого фактора и диполь-дипольных взаимодействий приведет к появлению ряда резонансных пиков в комплексной поляризуемости на частотах в обпастн терагерц или дальней инфракрасной области. В данном разделе вычисляется комплексная поляризуемость, обусловленная ориентационной динамикой диполейs при приближенном учете инерционных эффектов.

丄 Уравнение Крамерса для вращающихся диполей

Для пары вращающихся диполей исходной точкой, как обычно, является построение уравнения Крамерса, которое описывает эволюцию плотности вероятности в пространстве конфигураций и угловых скоростей.

Для вывода уравнения Крамерса выпишем уравнения Лан- жевена, описывающие вращение диполей. Предположим, что постоянное поле 咅 приложено в той же плоскости1 в которой вращаются диполи щ и 貝力 Диполи вращаются вокруг оси, прбходящей через их общий центр и нормальной к плоскости1 в которой лежит поле Е. До момента, пока поле £ не внклю- ченот уравнения движения имеют вид

/血+纾I +『仲1 一包)+$E sin%=gi (小 (5A 1.1)

/^ + ё也一片仲1 - %) + 乩/ sin %=g?⑺，(5.6.1.2) где 屮I и % ——углы между вектором поля Е и векторами 向 н 卩& соответственно 】｝, / ——момент инерции дипольной группы (предполагается, что обе группы имеют одинаковые параметры), U ——коэффициент трения, g〔 и 旦纟一случайные моменты сил, действующие на 卩i н 代纟，V ——потенциальная энергия электрического взаимодействия диполей (см. гл. 3):

V 仇一*3 =—几 cos ｛外一力 J. (561.3)

Чтобы подчеркнуть общность наших результатов, используем обозначение У(叽—— 6), а не —%со$(力i—弘)；s уравнениях (56L1) и (5,6丄2) штрихи у V обозначают дифференцирование по @1*

При записи этих уравнений опять неявно предполагалось, что учитывается только часть диполь-дипольных взаимодействий, а именно взаимодействие между дипольными группами 止]и 卩沙 Таким образом, принимается во внимание только ди- поль-дипольное взаимодействие между парами диполей, (В противном случае мы встретимся с неразрешимой многочастичной задачей*) Кроме того, мы ограничимся рассмотрением вращения только в двух измерениях). Дело в том, что решение трехмерной задачи наталкивается на труднопреодолимые препятствия [22], тогда как в ее двумерном варианте проявляются

все характерные особенности трехмерной задачи без свойствен- ных последней специфических вычислительных трудностей.

Допустим, что постоянное поле £ выключается а момент времени t = 0* (Неявно предполагается, что поле Е было при* ложено к системе в течение длительного времени, благодаря чему установилось состояние равновесия.) Тогда уравнения (5.6.1.1) и (5.6.1.2) принимают вид

中]")+，"+J~ (少1 - %)=当("，(561.4)

也 М + Т^-^Г 依-%)=瓦⑴,.(5.6 丄 5)

где, как обычно, В[ и B2 — винеровские процессы 9- Эти урав* нения можно записать следующим образом:

，1—f血一~ J仲t — %)山十 一 5 #2 + 5- 例一%)，1—f血一~ J仲t — %)山十 一 5 #2 + 5- 例一%)-0 -0dB[-dB?--0 -0dB[-dB?-(5.6.1,6)(5.6.1,6)

，1

—f血一~ J仲t — %)山十 一 5 #2 + 5- 例一%)

，1

—f血一~ J仲t — %)山十 一 5 #2 + 5- 例一%)

-0 -0dB[

-dB?-

-0 -0dB[

-dB?-

(5.6.1,6)

(5.6.1,6)

Как н для модели блуждающего осциллятора, составим разность *(А) случайного процесса В(±)：

Усреднив, получим

,<1(Д)) = 0,

е(А)кх)〉=叫&(U」

где I I означает длину интервала ARA'. Перепишем уравнение (56 L6} в виде

илиилио о о 1с? 11 лмо о о оо о о о- ——+12 3 4a a a一一- JI 2 3 ・ 4X X Xо о о 1с? 11 лмо о о оо о о о- ——+12 3 4a a a一一- JI 2 3 ・ 4X X XdX«) = a& X)* + CdB(f),dX«) = a& X)* + CdB(f),• 0 п• 0 пооd&d&(5.6, L7)(5.6, L7)(56 L8)(56 L8)

или

или

о о о 1с? 11 лмо о о оо о о о- ——

+

12 3 4a a a

一一

- JI 2 3 ・ 4X X X

о о о 1с? 11 лмо о о оо о о о- ——

+

12 3 4a a a

一一

- JI 2 3 ・ 4X X X

dX«) = a& X)* + CdB(f),

dX«) = a& X)* + CdB(f),

• 0 п

• 0 п

о

о

d&

d&

(5.6, L7)

(5.6, L7)

(56 L8)

(56 L8)

i) Здесь используется символ В вместо 审，Чтобы избежать путаницы в обозначениях^ в этой главе символ W используется для обозначения плотности вероятности.

скоростейКрамерсаскоростейКрамерсагде X — вектор (хь х2, хв> х4) в пространстве угловых и конфигураций. Таким образом, имеем уравнение для плотности вероятности W(X, /) [18]

скоростейКрамерса

скоростейКрамерса

丝一 £/修К力呼(x, 0] +

*

4444炉历（К,力炉历（К,力(5.6.1.9)(5.6.1.9)

44

44

炉历（К,力

炉历（К,力

(5.6.1.9)

(5.6.1.9)

В первоначальных обозначениях это уравнение принимает вид w+弘丽+%高一7(1^丽+高1Г尸.

@w)+±dm + r(器 + 驚)]-(561.10)

При вычислении постоянных % учтено, что в пределе больших времен ."'

W^A^{-^[^-]- *) + y (由一玄)]卜(56丄 1Е)

где А — постоянная величина, 0 =(点丁)-L

Процесс вычисления среднего по ансамблю состоит а опре* делении функции распределения 步.Последующее интегрирование этой функции по угловым скоростям #1 и dz дает фунК' цию распределения『в конфигурационном пространстве. Затем легко вычислить и среднее по ансамблю. Заметим, что методы, которые применялись для вывода уравнения (5.6.1.10), можно использовать также при выводе уравнения Смолуховского (гл. 3) для функции f без учета инерционных эффектов. Этот вывод проводится на основе уравнений движения при / = 0; таким образом,

⑷ + 片(6l %) = gi (f),白也—卩‘他一％) = gjj(f).

Эти уравнения можно записать в виде

dX (0 ^ а (Л X)山十 CdB(f).

Поступая таким “ же образом, как при выводе уравнения (5.6.1.10)т получаем диффузионное уравнение для плотности

вероятности в конфигурационном пространстве f 仲i,宓，力）：

f-T（5+®+TU^^-««-

一言[『例_飼f】卜

Решение уравнения （5.6.LIO）

Уравнение （5.6.1.10） должно решаться при начальном условии 步（扎弘九%0）=4 екр{- в"阳+ %）+）/ （%一 %）十

+ （卩】cos 九 + Из cos 曲）e] }•（5.6.2.1）

Это начальное условие вновь предполагает применение методов Бринкмана [3] для определения распределения 步{@i, @磊 #i,巾象工）* Как и прежде, разложим в ряд по соответствующей системе ортогональных функций зависящую от скорости часть функции распределения в фазовом пространстве и вновь получим систему дифференциально-разностных уравнений, решение которой лает функцию распределения в конфигурационном пространстве. Наиболее подходящей системой ортогональных функций в данном случае являются двумерные полиномы Эрмита. Для упрощения решения введем новые пе* ременные

X =（中1 +弘）/2, т]=（心一机）⑵

В этих переменных уравнение для W принимает вид

dW , . dW . . д^ 1 "日％

="h* （加）十言（何 + 4Г （4?" + 器）]* （562.2） а начальное условие

旷仇小弘 П, 0） = Л exp {— p （/ （x2 + т）2） + И （2i]） +

+ £[伯 + 闯 cos x cos 1） — 31 —陽 sin% sin 叫}- （£623）

Взяв преобразование Лапласа от уравнения （5.6*2*2）, получим s历一步（0一一）+文需+力嚼"一g黑■祭 =

=§[* （我）+糸（科）+*（繹+券）}（&624）

где

呼（X. %丸力，6）=，呼仇小X，% f）g7ё必.

Функцию В можно выразить в виде

(562.5)(562.5)/ = exp [- /0 (犬 + *)] 2 "m 济(д/告文，

(562.5)

(562.5)

$m « = Kt rt 仇 ％ 就

Здесь Нщ,岸——двумерные полиномы Эрмита, определяемые еле дующим образом [2]:

日…(爲力=(-1严+"师)[^自("用毋叫旳[一^4｛招力]卜

где т и л ——целые числа,自(尤+g)——некоторая положительно определенная квадратичная форма:

自(х, у) = ах2 + 26尤у + су2,

а, с > О, А = ai? — i>a > 0.

В рассматриваемом случае

買/У)=炉+ У*

так что

方*(驾g) ^ / (尤)％ (g).

Нт одномерные полиномы Эрмита, для которых, таким образом, можно использовать все известные рекуррентные формулы и соотношения ортогональности.

Вернемся к уравнению (5624). Подставив разложение (5.6.2.5) в уравнение (5.6.24) и произведя там замену переменных (у,立)на (“2/伏Т 义，д/2〃住Т б)=仇，％), с учетом начального условия (5.6.2.3) найдем

2 e + ■^⑺ + ")]杀 п^т, M + 削立T屮2 不"e Н叫 M$g 启 +

+ 飞色佃日m.l + H叫”，｝ = %(%, n).｛562.6)

В уравнении (562.4) начальное распределение 呼(％,%%,立，⑴ было записано как exp [—^/(х2 + П2) ] /о(X，П)■ Из уравнения

(Б.6.2.6) и свойств ортогональности полиномов Нт,» получаем систему

兩Л/二(^^ + ^1)，(5.627)

卜+牛他+吟但，以 +彳方^九…+

4■粤产+史既4 = °‘(及628)

Это система дифференциально-разностных уравнений для $图，修 которая может быть решена путем итераций. В частно* сти, вычисление фо, о дает функцию распределения в конфигурационном пространстве, что следует из анализа общего выражения для 涉[уравнение (5.6.2.5)]. Для вычисления 中口，© воспользуемся методом Бринкмана, Выпишем уравнение (5Л2.6)' в явном виде для /п в 1,并=0 н для m = 0, я = 1:

G + 与)孔口十 д/导З^^ + ^^ + ^^на (5*629)

G + 力“"冢2粤+*+*) +

+ 蟲(562.1。)

Продифференцировав уравнение (5.6.2.9) по переменной 力 а уравнение (5.6.2.10) по 刀，получим

G +抄V+V?Q 導 + 兽Н導) =。， G+9蓍+"(2普+急+注)+

Сложив эти уравнения, найдём

十 V^K(S■乱 °) = °* (5.621。

Суть используемого здесь метода Бринкмана состоит в пренебрежении всеми членами уравнения (5.6.2.11), за исключением членов, содержащих $£,() н ⑪亂^ Таким образом» пренебрегая вкладами ip г, о, ^о. з …，имеем

G+4W+察)+"冢■>+*)+

+ WF^("&k°)= 0-

Отсюда с учетом уравнения (5.6,27) получаем -

G 十，)1Sа，о - % % П)] д/^ R

Последнюю запись можно упростить;

(*+ 1)(0一浦=矍严+圭号(黑9(5.6.2.12) где

f——преобразование Лапласа от функции распределения в конфигурационном пространстве (замена 皆必 о на / очевидна с учетом уравнения (5.6.2_4), согласно которому『 = $& о). Заметим, что дифференциальный оператор справа в (5,6.2.12) представ- ляет собой оператор Смолуховского:

+£3應)()]•

Теперь уместно обсудить предположения, использованные при выводе дифференциального уравнения (5,6.2.12). Прежде всего при определенных условиях (сформулированных ниже) оно описывает с учетом инерционности эволюцию образа Лапласа функции распределения в конфигурационном пространстве. Далее, можно отметить близкое сходство уравнения (5.6.2:12) с уравнением Смолуховекого, скорректированным с учетом инерционности и предложенным Бринкманом [3] и Заком [30]. Вывод этого уравнения из системы уравнений Бринк' мана (5.6.2.7) и (5.628) критиковался в работах [35, 41] и обсуждался позднее в [34]. Однако при этом критиковался не собственно вывод, а главным образом способ обращения системы уравнений Бринкмана во временную область и последующее упрощение результатов с целью получения скорректиро-

ванного уравнения Смолуховского во временной области. Эта критика к нашей задаче отношения не имеет, так как мы интересуемся лишь поведением функции распределения f в частотной области. Более того, не требуется и обращения к уравнению Смолуховского, скорректированному с учетом инерционных эффектов, так как уравнение (5.6.2.12) есть приближение ннз- шего порядка при решении системы уравнений Бринкмана в частотной области. Этот вывод следует из уравнения (23) статьи Бринкмана [3].

Ввиду того что в схеме Бринкмана уравнение (5.6.2.12) для эволюции распределения f является приближением низшего по* рядка, очевидно, что оно и применимо только к системе с боль* шим затуханием. Согласно [31], этому случаю соответствуют значения параметра 丫 =在丁//甘 £ 0,05.

Решение уравнения (5.6.2,12)

Найдем решение уравнения (5.6.2.12); система координат показана на рис, 5*6.3」. До выключения поля £ начальное распределение в конфигурационном пространстве имеет вид

/仇 Л. 0) = Лехр{— р (У (2т)) +

+ £ [㈣ + 因)cos у cos 制一(卩1 r 闯 sin x sin 时 ％ (5.6.3.1)

Зависящую от переменной 父 часть этого уравнения можно разложить в ряды Фурье; при этом предполагается, что функция 7 может быть записана в виде

f(X, П* s) = Л ехр【一卩 У 网)]X

S 也孔(％ $) cos ftx + BnGn (n,書)sin 砍]} •(563.2)

I л-OJ

守（/ *出〉Н - 宅（南cos由 + 阳cos少力守（/ *出〉Н - 宅（南cos由 + 阳cos少力Имеем金庙.本Н-Имеем金庙.本Н-(5.634)(5.634)Это выражение позволяет вычислять средние величины, например преобразование Лапласа от среднего дипольного момента:

守（/ *出〉Н - 宅（南cos由 + 阳cos少力

守（/ *出〉Н - 宅（南cos由 + 阳cos少力

Имеем

金庙.本Н-

Имеем

金庙.本Н-

(5.634)

(5.634)

(563.3)

Учитывая ортогональность тригонометрических функций, находим

\ екр 1— RF (2 切］［(卩］+ 闻从Fj (П. 5)cos "—

一 一山］—㈣当仇 s，S) sin T|］向 (5 6 3 5)

exp ［— w (2叫 dT］

PMC* 5.6.3.1. Молекула, имеющая вращающиеся полярные группы. (Из работы Коффи 岡 J

Поскольку здесь нас интересует только линейное приближение для 土《т “ ©〉т то значения постоянных 41HBi следует брать с точностью до членов первого порядка по полю Е. Из уравнения (5*6.3.1) имеем

4 = —0Е31 +闯，В】=—BE(Ri —闯* (5.6,3.б)

Полученные результаты для 纟《切* е) означают, что при определении средних типа (cos 汽工〉и <sin 抵常〉нам необходимо вычислить лишь соответствующие коэффициенты 户"и Gn, На*

пример, при рассмотрении эффекта Керра необходимо вычислить и 02 и т. д. Вычисления Гя и 色依 можно провести следующим образом. Подставив соотношения (5.6*3.1) и (5.6.3.2) в уравнение (5.6.2.12), получим дифференциальное уравнение для 户韓(и аналогичное уравнение для 占#)

•^ - 2 ① 01)醬一(号 + sb + 献)「

0一耳(% 0)[咨+巾，(563.7) где

Ф⑺=『(2叫/左元 b = 2第г?\(563.8)

Возьмем 门=1 (диэлектрическая релаксация), разложим левую и правую части этого уравнения по собственным функциям уравнения Штурма — Лиувилля:

-^-29(吟一^ + 入欲(h)=0- (563.9)

Таким образом (как и в случае, когда момент инерции / = 0)t имеем

鸟(5 0) = cos n = Z ^Л(Л)» 仇仇 OHsinqn Z4/01),

(5.6.2.10)

Л 仇 s)= Е ^A(n), 6 (", s) = E 片玄⑺，(5.63il)

(563.12)(56313)(563/4)(563.12)(56313)(563/4)откуда с учетом свойства ортогональности находим

(563.12)

(56313)

(563/4)

(563.12)

(56313)

(563/4)

以0九十[伍2"用门+ 5b +U，

C； [(2/信门£十b]

% = 3 + К窝 q〃№『｝ + s8 + i「

4[(2/信7" +坍%⑺

)4又+K2炉"也竹+動+ 1，

аналогичное разложение находится для &1(П,$). Положив s = =iw, можно вычислить комплексную поляризуемость

с»

а (со) = а' (0)—畑 j〈^ * Ao exp (— £<oQ dl =

=口‘ (0) — s 宅｛〈m • e%｝,

(5.6315)

где индекс 0 возле угловых скобок означает, что усреднение по ансамблю проводится в отсутствие поля Е. Находим

«^)=^Ете^^⑸ бз 16)

где суммирование проводится по собственным числам уравне* ния Штурма — Лиувилля1)» и

,exp[-pv (St])]效 3 [%的 4- %尸соз " + 4(出-&)%加 n] d" 厶=_4n・

\ expf-坪(2明向

т(5.6,3,17)

времена релаксации т% определяются выражением

融=加俱+上(5.6.3.18)

Тнкнм образом, как и в случае, когда пренебрегают инерционными эффектами (впервые рассмотренном Будо [4]), задача вычисления комплексной поляризуемости сводится к задаче Штурма ^ Лиувилля, которая часто встречается в квантовой механике. Кроме того, уравнение Штурма ——Лиувилля (при учете граничных условий типа тех, которые здесь рассматриваются) будет обладать дискретным спектром собственных значений. Это означает, что независимо от вида потенциала V (включай тривиальный случай V = 0) будет иметь место счетное число релаксационных процессов, которым соответствуют частотные зависимости

(1 +畑當人 -由‘/T诡)L

Интересно обратиться к оригинальной работе Зака [31]. Со- гласно [31] f для диполя, свободно вращающегося в плоскости:

+鳥十(563.19)

В первом приближении эта непрерывная дробь дает релаксационную формулу Дебая, во втором приближении она сводится к виду

■^W к 1 + 心工。—侬打％匐，(5.6,3.20)

где w = t/MT — дебаевское время релаксации* Таким образом, оказывается, что для достаточно малых значений фактора у =

')Для случая косинусоидального потенциала уравнение Штурма — Лиувилля —это уравнение Хилла (гл. 3).

=丸丁//匸2(W&05) влияние диполь-дипольных взаимодействий приводит к бесконечному набору релаксационных процессов, характерных для свободного ротатора. Ограничение на малость параметра у привадит к тому, что полученные здесь результаты справедливы только в пределе сильного затухания, т. е. при условии 九+1 《2々77匕一乏 Это допущение автоматически ограничивает область применимости формул тмна (5.6,3,16). Например, если указанную формулу попытаться применить для описания (резонансного) поглощения Поли в дальнем инфракрас-

РИС. 5-6.3.2. Зависимость мнимой части комплексной поляризуемости tx"((o}/a/(O} от in to для модели косинусоидального потенциала, Va/kT = =0,5,囱代丁 = 10-fl с, у/ = 5 10"5 c Ииерционлая коррекция первого п。- рядкя на ннакнх часютая не проявляется. d — дебаевская полуширина спектра. (Из работы Ивенса и 口卩РИС. 5-6.3.2. Зависимость мнимой части комплексной поляризуемости tx"((o}/a/(O} от in to для модели косинусоидального потенциала, Va/kT = =0,5,囱代丁 = 10-fl с, у/ = 5 10"5 c Ииерционлая коррекция первого п。- рядкя на ннакнх часютая не проявляется. d — дебаевская полуширина спектра. (Из работы Ивенса и 口卩华华РИС. 5.6.3Л, Зависимость 10Ts 义 Х<х"(齿)о/(0) от 1п сй для модели ко* синусоидального потенциала при 2^Т = 1О-0 * 屮=З Ю-15 с, 叫信丁 = 5 (кривая『匕 1 (кривая 2) в 0,5 (кривая 3j. (Из работн И пенс а

РИС. 5-6.3.2. Зависимость мнимой части комплексной поляризуемости tx"((o}/a/(O} от in to для модели косинусоидального потенциала, Va/kT = =0,5,囱代丁 = 10-fl с, у/ = 5 10"5 c Ииерционлая коррекция первого п。- рядкя на ннакнх часютая не проявляется. d — дебаевская полуширина спектра. (Из работы Ивенса и 口卩

РИС. 5-6.3.2. Зависимость мнимой части комплексной поляризуемости tx"((o}/a/(O} от in to для модели косинусоидального потенциала, Va/kT = =0,5,囱代丁 = 10-fl с, у/ = 5 10"5 c Ииерционлая коррекция первого п。- рядкя на ннакнх часютая не проявляется. d — дебаевская полуширина спектра. (Из работы Ивенса и 口卩

华

华

ном диапазоне, то получим обескураживающие результаты [32]: услозие 7 & 0,05 препятствует описанию в рамках формулы (5.6,3.16) одновременно релаксационного (дебаевского) спектра и резонансного поглощения в дальнем инфракрасном диапазоне, Последний вывод легко обосновать путем вычисления поляризуемости из (5.6*3.20) для случая параболического потенциала V, когда имеются точные выражения для собственных значений и собственных функций. Для такого потенциала известны точные решения уравнений Крамерса и Ланжевена (гл. 4). Они допускают как резонансное, так и релаксационное поведение без каких-либо ограничений на величину параметров модели, появляющихся в уравнении движения. В этом случае уравнение Штурма ——Лиувилля переходит s уравнение Эрмита для последнего же комплексна я поляризуемость может быть вычислена точно. Некоторые результаты показаны на рис. 5.6.3,2—5.6.3.5. Видно, что учет инерционности сводится к результату Рокарда [29], согласно которому на высоких ча-

стотах мнимая часть поляризуемости аЛ/((о) идет ниже зависимости, предсказываемой формулой Дебая.

Эти результаты, использующие приближение низшего порядка в Схеме Бринкмана, определенно указывают на необхо-

РИС. 5.6.3.4. Зависимость 10т(й X X 口"(毋)/в'{» ат частоты для модели гарманичйского потенциала. Кривая /: 及他丁 口 0,5； 2屮Т = 10-а с,屮= —5-10-1£ с. Кривая 2: уравнение Дебая. (Из работы Ивенса и др. [17].)РИС. 5.6.3.4. Зависимость 10т(й X X 口"(毋)/в'{» ат частоты для модели гарманичйского потенциала. Кривая /: 及他丁 口 0,5； 2屮Т = 10-а с,屮= —5-10-1£ с. Кривая 2: уравнение Дебая. (Из работы Ивенса и др. [17].)Sa<j 1?ОоSa<j 1?ОоРИС 5.乳3*5+ Собственные функции уравнения Хилла, а)之0 (n)： y#/丁 = 10 (кривая /) и I (кривая 2); б) Кривая /: Zj (т|), V^kT = 1; кривая 2: Nt(Л)* &/仃=10； кривая 5: -2г (通 V"hT = 10, (Из работы Ивенса иДР- [17|.)РИС 5.乳3*5+ Собственные функции уравнения Хилла, а)之0 (n)： y#/丁 = 10 (кривая /) и I (кривая 2); б) Кривая /: Zj (т|), V^kT = 1; кривая 2: Nt(Л)* &/仃=10； кривая 5: -2г (通 V"hT = 10, (Из работы Ивенса иДР- [17|.)

РИС. 5.6.3.4. Зависимость 10т(й X X 口"(毋)/в'{» ат частоты для модели гарманичйского потенциала. Кривая /: 及他丁 口 0,5； 2屮Т = 10-а с,屮= —5-10-1£ с. Кривая 2: уравнение Дебая. (Из работы Ивенса и др. [17].)

РИС. 5.6.3.4. Зависимость 10т(й X X 口"(毋)/в'{» ат частоты для модели гарманичйского потенциала. Кривая /: 及他丁 口 0,5； 2屮Т = 10-а с,屮= —5-10-1£ с. Кривая 2: уравнение Дебая. (Из работы Ивенса и др. [17].)

Sa<j 1?

О

о

Sa<j 1?

О

о

РИС 5.乳3*5+ Собственные функции уравнения Хилла, а)之0 (n)： y#/丁 = 10 (кривая /) и I (кривая 2); б) Кривая /: Zj (т|), V^kT = 1; кривая 2: Nt(Л)* &/仃=10； кривая 5: -2г (通 V"hT = 10, (Из работы Ивенса и

ДР- [17|.)

РИС 5.乳3*5+ Собственные функции уравнения Хилла, а)之0 (n)： y#/丁 = 10 (кривая /) и I (кривая 2); б) Кривая /: Zj (т|), V^kT = 1; кривая 2: Nt(Л)* &/仃=10； кривая 5: -2г (通 V"hT = 10, (Из работы Ивенса и

ДР- [17|.)

димость точного определения функции распределения & конфигурационном пространстве, позволяющего учитывать как влияние инерции молекул, так и электростатические взаимодействия между соседними диполями. Этот вопрос является предметом следующего раздела.

Строгий учет инерционных эффектов

Здесь будет показано, каким образом изучение диэлектрической релаксации в системе молекул, содержащих вращающиеся полярные группы, может быть сведено к решению двух более простых задач: 1) о броуновском вращении свободного диполя и 2) о броуновском вращении диполя в косинусоидальном потенциале.

Выше было показано, как можно учесть влияние инерцион* мости, предположив дополнительно, что характер движения определяется трением, а не потенциалом взаимодействия. Как и можно было ожидать, на основе подобного рассмотрения затруднительна объяснить высокочастотные спектры поглощения. Самое большее, чего мы достигли, — это инерционная коррекция первого порядка типа уравнения Рокарда для свободно

вращающегося диполя. Изложим теперь схему расчета, позво^ ляющую получить численно точное решение задачи [7]*

Будем искать распределение 呼 при начальном условии (5.6.2.1). Как н для частицы, движущейся в косинусоидальном потенциале, предположим, что при / >■ 0 распределение 呼 можно записать в виде

m=52¥[-/似犬+泊]Х

x2 %人7鲁雜“善力中…仇П. 9, (57.1)

少m, n (駕小 f)=玄 自4爲⑴exp[i (" +卩喇，

где вновь Нт, л — двумерные полиномы Эрмита [2]. Далее находим, что коэффициенты 4/； (f) удовлетворяют системе диф- ференциально*разностных уравнений [примем V(2i])^ =—К cos 2“]:^

-~- + ；(小+也)蜀片(力一可謚^ [管贬①一瑞,詳/ a)1 +

，V5F{g(m + 1)需>"⑴+Р(依十1)乂黑尸‘(力+

十 q^' “(力 + РЛ^Г1 (0} = 0. (572)

Начальное условие, выраженное через А, задается как л 2п

闘卩(。)=]J (1 — 2p^cosxcos T])exp(py0cos2i]) X 一几0

Xexp[i(” + x)]dxdH,

总^" J = 0, /п, м > 0.总^" J = 0, /п, м > 0.(5.7.3)(5.7.3)

总^" J = 0, /п, м > 0.

总^" J = 0, /п, м > 0.

(5.7.3)

(5.7.3)

Средний дипольный момент (т * е) можно найти из соотношенияСредний дипольный момент (т * е) можно найти из соотношения=Ni cos % + 固 cos % ===0ч + 岷)cos x cos т)—他1 —阳)sin % sin %=Ni cos % + 固 cos % ===0ч + 岷)cos x cos т)—他1 —阳)sin % sin %

Средний дипольный момент (т * е) можно найти из соотношения

Средний дипольный момент (т * е) можно найти из соотношения

=Ni cos % + 固 cos % ==

=0ч + 岷)cos x cos т)—他1 —阳)sin % sin %

=Ni cos % + 固 cos % ==

=0ч + 岷)cos x cos т)—他1 —阳)sin % sin %

嚣 8 doSz.G=…TO-00嚣 8 doSz.G=…TO-00M cos (% + n) + 卩雪 cos (% — мН IF d% d力叱 dt\M cos (% + n) + 卩雪 cos (% — мН IF d% d力叱 dt\Л 2Л № со,,,，/d%d力以向Л 2Л № со,,,，/d%d力以向

嚣 8 do

Sz.G=…TO-00

嚣 8 do

Sz.G=…TO-00

M cos (% + n) + 卩雪 cos (% — мН IF d% d力叱 dt\

M cos (% + n) + 卩雪 cos (% — мН IF d% d力叱 dt\

Л 2Л № со

,,,，/d%d力以向

Л 2Л № со

,,,，/d%d力以向

(5.7.4)

Из = ц)«п . 6 =Из = ц)«п . 6 =С учетом ортогональности тригонометрических функций и полиномов Эрмита это соотношение сводится к виду (при jm =

Из = ц)

«п . 6 =

Из = ц)

«п . 6 =

抨［肥：Т⑴+ *： 3⑴+处；1⑴+ /：卜力］

''4做⑴

(575)(5.7.6)(575)(5.7.6)」[禾3")+ *:?⑴] 4g; J (0 = const.

(575)

(5.7.6)

(575)

(5.7.6)

Как и раньше» комплексная поляризуемость равна

а⑻=(/ (0) — s纟凉* 甫，(5.7.7)

где 纟 обозначает преобразование Лапласа, Покажем, каким образом можно разложить на множители коэффициенты 4.

Уравнение (57.2) чрезвычайно сложно для решения, поскольку оно представляет собой дифференциальное уравнение для двойной матрицы. Однако задача существенно упрощается, если воспользоваться соотношением

欲f⑴=阁⑴*⑴，(5.7,8)

где коэффициенты 再汽f) удовлетворяют уравнению 一^十与热羽(廿

+ £ д/导[0他十1)羽”⑴+必尸⑴】="(579)

а функции $(/) удовлетворяют уравнению

-?? + у 也尚(/) + i д/斤[р 5 + 1) 4戸⑴十 PM' (01 — ■

[掰二:(’)-题對(f)]u。. (5.7,10)

Система (5.7.9) точно совпадает с системой уравнений, описывающей броуновское движение свободного ротатора, уравнение движения которого имеет вид

茂+效=貝注(5.7Л1)

где 匕(力一случайный момент сил, имеющий характер белого шума. Решение системы (5.7.9) было дано в [18]* Например, при m = 0

瑞 J"[-嗡(7 - 1 + ®Т 叫(5712)

Вторая система уравнений (5.7Л0) получается из рассмотрения броуновского вращения ротатора, подчиняющегося уравнению движения

用 + 51 + 匕)sin 2叮=式力. (5.7Л 3)

Единственное отличие от задачи, рассмотренной в и. 5.3, состоит в том, что в данном случае имеется потенциал cos 2Tb а не cos %

Таким образом, задачу о диэлектрической релаксации мо* лекулы с эращающимися полярными группами можно свести к двум уже решенным задачам — к свободному ротатору и математическому маятнику.

РИС, 5,7.1* Зависимость дипольной релаксационной функции & (/) = ^/п • е) от времени для значений параметров 片饮丁 = 1; §〃 = 0,1, F"0/=1： временная шкала — в единицах (左T//)"4 Кривая a: 4J (Г) лрн л = 0, р==1 (т е. две частицы в потенциале cos 2" Кривая б: Л^(О при §=* m = 0 [т. е. уравнение (5.7,12) н@н 9=1, другими словами, модель броуновского вращения свободного ро татора]. Кривая 汙：произведение кривых а и б, т. е. дипольная релаксационная функция.

Для иллюстрации теории на рис. 5.7」一5.7_4 показана зависимость среднего дипольного момента 〈/п “ 色〉 от времени при типичных значениях параметров /,占，匕.

Предположение (5.7.8) существенно упрощает вычисление комплексной поляризуемости а(<д) (фактически это 旷｛《审 *&〉｝, где 歹 означает преобразование Фурье), поскольку оно позволяет использовать теорему о свертке фурье-образов. Согласно этой теореме, если

ТО 8

Г(Ю) = -А- ^ G(Z)^((o-Z)dXt (5714)

—ЙО

где F, G и Н — фурье-образы функций f, g я /г соответственно. Итак, используя преобразование Фурье, решение уравнения (572) можно записать в простом виде.

b(t)b(t)

b(t)

b(t)

Резюмируем результаты рассмотрения задачи о двух диполях.

РИС, S.7,2, Влияние затухания на временную зависимость дипольной релакса^ ционной функции для значений параметров %/&Т = 1, V^I = 1 и ^// = 0,1, ! н 5 (кривые а, б и 5 соответственно) .Шкала времени — в единицах 他Т")收

РИС. 573. Те же зависимости, что и на рис. 5.7.1., но для отрицательных значений %, т, е.匕僅丁 = —1,5 = =0,lf 匕您=—1. Шка・ ла времени — б единицах 俠Т")"± Кривая 山 4々(力 при л ^= 0, р = 1； кривая б; 4? ｛分 при g = L 机=0; кривая g： произведение (дипольная релаксационная функция).

При сильном затухании поляризуемость задается внра жением (используются обычные обозначения)

試^ = X I + 心%* 炉%"白 *(5715)

Это выражение описывает дискретный ряд процессов релаксации типа процессов, описываемых уравнением Рокарда.

Очевидно, что выражение (5715) не воспроизводит собственные резонансные свойства системы.

Четыре полных набора коэффициентов {Л^р} могут быть разложены на множители.

Факторизованный набор коэффициентов разложения для суммарного угла {由 + 心!)можно выразить в замкнутом виде ^^『хр[-^^(—— 1+№].(5716)

Факторизованный набор коэффициентов разложения для разностного угла 仲＞—%) совпадает с результатами, полученными путем рассмотрения броуновского движения частицы в периодическом потенциале — Го cos 2^.

РИС. 5*7.4. Дипольная релаксационная фуакция т» же, что и на рис. 5,7.2, но при V()/kT ня —1, ?о/2,= =—1 н S и 口，1」，Б (кривые 口，б, в соответственно). Шкала времени — в единицах 伏 Т"}%.

Комплексная поляризуемость может быть найдена путем свертки фурье-образов факторизованных коэффициентов разложения.

Модель одновременно описывает релаксационный и резонансный процессы. Релаксационный процесс обусловлен выражением (5716) — аналогом модели свободного ротатора. Резонансный процесс обусловлен потенциалом cos 2斗

В противоположность единственному процессу при V = О дискретный набор релаксационных процессов является прямым следствием того, что совокупность коэффициентов {Л^'р (/)} описывается двойной матрицей. При 廿=0 эта совокупность вырождается в обыкновенную матричную систему* Другими словами, при V =0 поляризуемость определяется путем после-

довательных приближений из скалярной непрерывной дроби. Если же У К 6, поляризуемость вычисляют путем последовательных приближений из матричной непрерывной дроби. Собственные значения этих матриц определяются видом потенциала У (см. приложение).

5.8. Модель блуждающего осциллятора

без использования приближения малых колебаний

В модели блуждающего осциллятора дана попытка объяснить ыа основе единого подхода как пик поглощения Дебая, так н инк дальнего инфракрасного поглощения (или поглощения Поли), которые наблюдаются в полярных жидкостях [19] 1)- Основная идея состоит в том, что молекула совершает торсионные колебания в потенциальной яме, обусловленной влиянием ее ближайших соседей, причем сама яма испытывает вращательное броуновское движение [5]. Последнее приводит к дебаевскому поглощению» а колебательное движение диполя — к резонансному поглощению.

Как уже упоминалось, первоначальное рассмотрение модели было ограничено случаем малых колебаний дипольной молекулы, при котором движение молекулы и ее «клетки» (ближайших соседей) описывается линейными стохастическими дифференциальными уравнениями. Решение последних выражается через интегралы Винера [24], что позволяет вычислить в явном виде дипольную корреляционную функцию угловой скорости н другие средние величины (гл. 4). Однако при немалых колебаниях результаты этой теории, вообще товоря, неверны, так как момент сил, действующих на диполь, помещенный в электрическое поле, равен векторному произведению поля и дипольного момента. Если же отбросить предположение о малых колебаниях, то метод вычисления корреляционных функций, основанный на формальном решении уравнений движения, записанных для диполя и «клетки», становится неприменимым: как и в случае косинусоида^ьного потенциала аналитическое решение нз-за нелинейности уравнений получить невозможно. Альтернативный метод, позволяющий решить задачу, основан на построении диффузионного уравнения (для эволюции функции распределения), соответствующего стохастическим уравнениям движения рассматриваемой системы. Диффузионное уравнение для броуновского движения — это уравнение Крамерса.

])Здесь имеется в виду пик поглощения в спектре диэлектрических потерь ew (о) в микро волновом диапазоне и пик у коэффициента поглощения у 3) = 2 (®/с) Im {“/亠 /} в дальнем инфракрасном диапазоне. — Прим, персе. 一

Как и выше, зависящая от угловой скорости часть функции распределения раскладывается в ряды по функциям Вебера, затем для пространственно-временной зависимости функции распределения выводится иерархия дифференциально-разностных уравнений в частных производных. Потенциал, обусловленный полем сил ближайших соседей, является периодическим. Следовательно, потенциал и пространственную часть уравнений можно разложить в ряды Фурье; это приводит к бесконечной системе обыкновенных дифференциально-разностных уравнений, решение которых дает временную зависимость функции распределения, откуда, как и в модели косинусоидального потенциала, можно рассчитать любую интересующую нас сред- нюю величину.

Сущность рассматриваемой модели заключается в следующем. Предполагается, что полярная молекула и ее ближайшее окружение могут быть смоделированы механической системой, состоящей из кольца («клетки» соседей), которое может свободно вращаться вокруг оси, нормальной к плоскости кольца (рис. 5.8.1). Вокруг этой оси в той же плоскости свободно

РИС, 5.8,1. Модель блуждаю^ щего осциллятора.

вращается диск (слова «диск» и «кольцо» используются здесь только как удобное схематическое описание). Диск обладает дипольным моментом 出，направленным по диаметру. Про^ странственная ориентация диска задается углом 8(f) относительно фиксированной оси, которая для удобства определяется направлением прилаженного электрического поля Е (/) * Положение выбранной точки на ободе кольца задается углом 2(f), отсчитываемым относительно той же оси. Единственный учиты- ваемый в теории момент сил обусловлен полем соседей 尸 и равен 7н^ Х^=卩尸国山® — 3立(581)

Другими словами, диполь может взаимодействовать только с <;клеткой» ближайших соседей, тогда как взаимодействием последних друг с другом пренебрегаем. Последнее допущение и позволяет найти аналитическое решение задачи, Далее, как и в гл. 4, предполагаем, что случайный момент сил, аозникаю- щий из-за броуновского движения частиц, окружающих систему диск — кольцоL действует только на кольцо. В итоге уравнения движения системы во внешнем поле £ (/) принимают вид

『6 (/) + 纯⑴ 一 nF ⑵ sin [0 (f)-屮⑴]=儿(f),(582)

厶0 (f) + 卩£ (Z)sin 6 爲 + " (0 sin [9 ⑺-屮(/)] = 0.(5.8.3)

Здесь /i и 『2—моменты инерции кольца и диска относительна оси. нормальной к их собственной плоскости, Qj«) и 九«) — моменты сил, обусловленные соответственно трением и броуновским движением окружения. Пусть поле Е (/) было приложено в момент / =——оо и затем выключено в момент / = 0 (после установления стационарного состояния), тогда из указанных уравнений получаем

八+(D +厶睜")一 М") 0出出⑴一巾⑴]=/毋(f), (55.4) 决(/) + gF {/) sin [9 (/) 一 绅(/)] ^ 0.(5.8.5)

Предположим, что поле F(/) постоянно или по крайней мере медленно изменяется. Кроме того, предположим, как обычно, что случайный момент сил 丸(f), имеющий характеристики белого шума, можно представить, как

入 «) = /]疗⑴，(585)

где В (/) —винеровский случайный процесс.

Прежде чем продолжить наше рассмотрение, напомним результаты Колдервуда н Коффн [5] (см. гл. 4). В [5] предпо^ лагалось, что уравнения (5.8.4) и (5.8.5) можно заменить на

，而0+厶阮⑴一厶碣[9(/) 一屮(/)] = /b⑴，(5.8.7)

厶G (3) + /疯[0 ⑴-屮⑼ ^ 0,(5.8,8)

* = rF/厶，8 = “》 期=厶鶴//].(5.8.9)

Указанные авторы вычислили дипольную корреляционную функцию угловой скорости

也⑼6(9〉产旷(5810)

I 厶 F + 附 + (畸 + 葡 S + 8% J、/

(точный вид <6(0)6(/)> дан в гл. 4) и дипольную ориентацион ную автокорреляционную функцию

гдегде(cos 9 (0) cos 6 (/))o/<cos2 6 (О))о = exp (— у (0),(581 [)

где

где

u ⑴a'｛平+ /：；詳 ^)s +网｝ 68」2)

Покажем, каким образом можно вычислить 9TH величины из общих нелинейных уравнений. Для этого сначала выпишем уравнение Крамерса для рассматриваемой системы.

5.8.L Уравнение Крамерса для модели блуждающего осциллятора

Чтобы получить уравнение Крамерса, соответствующее нашей модели, преобразуем систему нелинейных уравнений к матричному виду

dd-0 -屮9-0 -屮9=di=diё而-年 sin (9 一屮)ё而-年 sin (9 一屮)++

d

d

-0 -

屮

9

-0 -

屮

9

=di

=di

ё

而

-年 sin (9 一屮)

ё

而

-年 sin (9 一屮)

+

+

—В® + -у— sin (9 —屮)•

-ОООООО0 0 1-0 о 0-ОООООО0 0 1-0 о 0О - о оО - о оdddd(581.1)(581.1)

-ОООООО0 0 1-0 о 0

-ОООООО0 0 1-0 о 0

О - о о

О - о о

dd

dd

(581.1)

(581.1)

или, в очевидных обозначениях,

dX«) = ^(f, X)出+ CdB(f),dX«) = ^(f, X)出+ CdB(f),(5.8 丄 2)(5.8 丄 2)

dX«) = ^(f, X)出+ CdB(f),

dX«) = ^(f, X)出+ CdB(f),

(5.8 丄 2)

(5.8 丄 2)

где Х = (8,叭 а$)——вектор в пространстве конфигураций н углоЬых скоростей. Это уравнение имеет стандартный вид стохастического дифференциального уравнения; ему соответствует диффузионное уравнение [18]

吗/=_£备网mf)MX"H +

44

+^2 £ 脸 Me

尹留（К, f） 一詼I d/z

(5.8.1.3)

U7(Xf t) ~ функция распределения, описывающая эволюцию вектора X в пространстве конфигураций и угловых скоростей, В первоначальных переменных (в которых V =—卩尸 сов(6—屮)？ имеем

6呼 I А I ； 8审L dV dW I dV ^1^

-k Uh :：=

扰 ае д^> к ас 59 l g巾 己2

僚^)+号器］•68丄4)

Значения постоянных C|m были получены из условия, что в пределе- больших времен

(5.8, L5){5.8丄6)(5.8.17)(5.8, L5){5.8丄6)(5.8.17)呼=лехp{ 一/以八&2 + |^ + y (8 一 同卜

(5.8, L5)

{5.8丄6)

(5.8.17)

(5.8, L5)

{5.8丄6)

(5.8.17)

Введем переменные

Тогда уравнение (5,8.L4) принимает вид

.A 1 dV OW 1 dV 8/

V /2 ae 14研 叫 时I V研 @e ad "

По аналогии с моделью косинусоидального потенциала решение ищем в виде

a,0瓦0=}(力峭而厶®)ам務也а

m,汽>0, (5.8Л.8) где Ол— функции Вебера. Здесь выбраны функции D〃, а не Полиномы Эрмита Н“ (как в задаче Будо)\ поскольку они несколько проще для применения.

Используя рекуррентные соотношения для D^ после ряда алгебраических преобразований можно вывести систему уравнений ДЛЯ Коэффициентов Ае, д!

+ "为2户+5+1)当户］+

Н— а„ 1=6 (5.8.1.9)

Эту систему можно несколько упростить, если воспользоваться тем, что Р = У（8 —巾），так что

@У = ЗУ

и, следовательно^

+V?[^4^+^+i）^^]}+

+ 君讨■^■【А*1‘* — &/厶严 Am, i] = 0*（5.8,1.10）

Положив У = т（8—屮）窑/2, отсюда можно получить дифференциально-разностные уравнения, соответствующие приближению малых колебаний, которое использовалось в гл. 4.

Для косинусоидального потенциала

У = — " cos （0 —屮）

имее^

Записав коэффициенты 八叫 л в виде

« （也 ^ /）^ Е <；⑴expН（濟 + ре）1,（5.8.1.11）

получим систему обыкновенных дифференциально-разностных уравнений

^^■^+倒^ 喏『（/） + £ д/т；- {g [曜丁 “ （/）+的+ D 偉^乎 “«）}+

+"д/^ 同,尸（力+ （门+ D甯产0]} +

+ ?й^ {1啡疗Т⑺一需取⑼一

一 Vfl^^-1 0 -陳二* 閒} к °，（58L12）

m, rt^ 0, mt к = 0, 1, 2, 3,.,

р ~1 —2, —1, 0, 1, 2

g ；==i ■ > * ^ —- 2$ -~ 1, 0, i, 2, , * * .

Коэффициенты {aj1'】} нельзя разложить на множители, как в случае задачи о двух вращающихся полярных группах, по-

скольку они несимметричны^ относительно члена с потенциальной энергией. Это обстоятельство значительно затрудняет получение численного решения, так как теперь требуется найти четыре полных набора коэффициентов разложения. Выведенная система уравнений применима только в случае косинусоидального потенциала, тогда как параболический потенциал]) является непериодическим. К счастью, как предложил Шрёер в 1982 г*，используя разложение коэффициентов Лт, п в ряды по полиномам Эрмита от углов 9 貝屮,дифференциально-разностные уравнения в частных производных в этом случае можно свести к обыкновенным дифференциально-разностным уравнениям.

5.8.2* Начальные условия

Мы вывели систему дифференциально-разностных уравнений. Для их решения необходимо использовать определенные начальные условия. Так, функцию Грина (фундаментальное решение) можно найти, предположив

f (е, 0,也也 0) = 6 (0 - во)6 (屮一小) 6 你一血)6 ® 一 葡.

(5621)

Это начальное условие не представляет большого интереса, так как наша модель используется главным образом для интерпретации диэлектрических спектров поглощения. Однако оно имеет то преимущество, что дает простые выражения для совокупности коэффициентов {◎；‘『 (0)}. Запишем их вначале. Как и для частицы в косинусоидальном потенциале,

＜；(0)=-&- V 苏 Л// X

X D™ (VS ^) D- ( VS 8°) ^Sr" ■ 6822)

При рассмотрении диэлектрических свойств принимается, что постоянное электрическое поле включено (наложено на систему диск — кольцо) в момент времени f = —оо, а в момент выключения поля / = 0 ансамбль находится в равновесии с полем, после чего вновь релаксирует к хаотическому состоянию. Таким образом, в момент времени t = Q начальное распреде-

])В оригинале «гармонический» потенциал. — Прим. ред.

7 Зак. 22G9

ление имеет вид

呼(出0,电血0)=

=A exp {- ； [^- + -^ -иe cos 8 -n戸 cos 假一2)]} .

(5.8.2.3)

или в линейном (по полю Е) приближении

№(0, а,也血 0)=

=Л exp [— ^(9i + 硝卜хр [黑 cos 出一2)] [f + 糕 cos 9].

<582.4)

Напомним, что

吃= ё-(浴哨*£ Z %?产抻十成4 (血)4(6) (5.825)

Полагая / = 0, сравнивая это уравнение с (5.8.2.4) и интегрируя его по скоростям, находим, .что остается лишь набор коэффициентов {□：%«)}■ Они определяют диэлектрические свойства рассматриваемой системы. Такой же результат можно получить путем интегрирования выражения

4екр[~ (ё? + i0/2l exp [-^ cos (0 — ^)][ 1 + 称сиз日]

по совокупности коэффициентов {口眾/{。}} определяемой урав' неннем (5.8.2.2) (как это обычно делается в методе функций Грина), Далее, с целью рассмотреть диэлектрическую релаксацию, будем использовать метод функций Грина.

5.&3* Корреляционная функция угловой скорости

Непосредственный интерес представляет дипольная корреляционная фу[1кция угловой скорости <0(0)Й(/)). Положив в фундаментальном решении р = q = Q, находим функцию распределения в пространстве угловых скоростей

%&®，而")= №""*5 %(巾)6®)畸小(f), (683.1)

откуда с учетом свойств 6-функции и ортогональности функций D/, получаем

оа СО оо ОО

(财⑼а(加=\ \ [ ) а(0)а⑺呼由,6®,瓦/)х

—g — M — OQ — ОО

x6 (血-血。) G (科 一 010)询⑼询⑴d叫(0) ”1⑴=

= 2л@щй將⑺.(5,832)

Таким образом, дипольная корреляционная функция угловой скорости определяется коэффициентом 啥小⑴.

Если в качестве начального взять распределение Максвелла, то соответствующий результат следует из выражения (5.3.12) для модели косинусоидального потенциала.

5.84 Ориентационные корреляционные функции

Дипольная ориентационная функция определяется как

(cos 9 (0) cos G (/))/(cos3 6 (0〉.

Запишем функцию распределения в конфигурационном пространстве (9, ^) t для чего проинтегрируем по угловым скоро' стям общее выражение для распределения 呼* Это нетрудно сделать, если вспомнить, что

42 = ехр(—#/4),

ОО

，必(х) а，(尤)也К =池t2h&小

—■ ЙО

Получаем

ОО 8

%，巾(仇屮")="也中，力=4 \ \呼(仇跳，电@1,分"仇金血= -00 - 00

и, следовательно.

Как и в 5*3, выражение (5.8.4.1) можно записать в виде

W *7 —气(4д)г

Среднее <cos 8 (O)cos0 (/)> найдем, учитывая вклад членов, не зависящих от угла 审,а именно {&；;；；(/)卜 Далее этот набор коэффициентов проинтегрируем по 0 и 0(0) точно так же, как

это делалось для частицы, движущейся в косинусоидальном потенциале. Находим

(5.84.3)(5.84.3)《ms е⑼cm 6 (小 喏;？⑴+啥l⑴

(5.84.3)

(5.84.3)

〈со/ 6 (О»端:；(0)

Таким образом, иля определения дипольной корреляционной функции требуется знать лишь коэффициенты ◎；*；(/) и ^ м1 (/), Численные расчеты корреляционной функции угловой скорости и ориентационных корреляционных функций можно провести путем преобразования системы дифференциально-разностных уравнений к матричному дифференциальному уравнению тем же способом, что и для частицы в косинусоидальном потенциале. Дополнительное усложнение состоит в том, что в данном случае появляются четыре набора коэффициентов {◎『『«)}， а не два, как в задаче о маятнике или в задаче Вудо* Это приводит к вычислительным трудностям, которые пока не удалось преодолеть. .

ПРИЛОЖЕНИЕ А

Вычисление функций А；(£) в уравнении (5.4.1) с помощью непрерывных дробей

Чтобы лучше понять метод непрерывных дробей, применим его вначале к простой модели полярной молекулы ——модели диска, описанной в гл. 4, п. 4.2.3, Для этой модели разделение переменных в уравнении Крамерса приводит к дифференциалыю^ разностным уравнениям

—露^ +呻再片⑴=-£p «，■ [(" + 1)掰"⑴+*1 (01т

м = 0, 1 т 2, 3,...,卩=一2, — I# 0, 1, 2, ... ,(5.At 1)

где 儿=0 при п < 0.

Так как по переменной р эти уравнения не связаны, удобно переписать их в виде

*^Р" + 那4 =—且[(门 + 1) 4十1 + ^rt-i]i (5*A*2) или

N： — — В 4 — 口4 一 &』()，(5*А*3)

^1 = 一20儿一口(34 十 4),

4

0 — 0!0•••

4

4

—п — 6 — 2n .•.

4

4

=

0 一 口 一 2P ...

4

Эту систему можно преобрйзовать к матричной форме

(5.А.4)

что равносильно матричному дифференциальному уравнению

(5.А.5)(5А6)(5.А.5)(5А6)Y = BY.

(5.А.5)

(5А6)

(5.А.5)

(5А6)

Его решение имеет вид

Y")=①7 ⑶一b)Т}/,

где 宅 обозначает преобразование Лапласа, 纟т {⑶一В)т} = exp (В/). (5.А.7)

Способ вычисления элементов матрицы ехр(В/) заключается в последовательном увеличении размерности матрицы В от 2X 2 к 3 X 3 и т. д.'). Ограничимся вначале матрицей размерностью 2X2. В этом случае уравнение (5.А.4) сводится к виду

(i>c ：；)(!：)(i>c ：；)(!：)(5.А.8)(5.А.8)

(i>c ：；)(!：)

(i>c ：；)(!：)

(5.А.8)

(5.А.8)

С помощью правила Крамера легко найти матрицу (si ——В)-气

同一В)t = ■； 予e十0 一(5.a.9)

Таким образом, преобразования Лапласа от Ло и Ai имеют вид

4(5)= К 土需*15/仅叫…)

что и является первым приближением к решению уравнения (5,А4). Уместно сказать несколько слоз относительно начальных значений 乂". Уравнения (5.А.10) н (5.A.I1) содержат как До(О), так и 41(0) и, следовательно, начальное значение 40 влияет на #i(f) и т. д,, т. е. имеется смешение переменных. Это особенно заметно проявляете兄 в фундаментальном решении^ где

1) То есть разложение функции распределения по скоростям обрываетси на втором, третьем и т. д. членах.

используется распределение по скоростям и по ориентациям в виде 5-функций:

(5. АЛ 2)

Следовательно, при таком начальном распределении все элементы вектора-столбца А(0) отличны от нуля, что чрезвычайно усложняет решение задачи. Имеется и другая причина^ по которой для частицы в потенциале численный способ нахождения фундаментального решения уравнения Кра мерса представляет большие трудности, чем решение той же задачи для других типов начальных распределений. Обратимся к работе Бринкмана [3J, где предполагалось, что начальные скорости распределены по закону Максвелла ——Больцмана:

%и eкр (一寨)f ⑶(5A13)

(индекс 0 у распределения W указывает на начальную величину), или

exp (一箒)exp (一箒)екР (一 ^^)f (#)，(5.А.14)

exp (一箒)

exp (一箒)

или

土jexp(—4^-^ f (^)<(5.A. 15)

В этом случае Wt имеет общий вид

8 1P=3

吃=£sp(-磊)4(д/备9 2 exp (zpx) А" (/).

”口*=_8

(5 А16)

Комбинируя вк卩аженн兄(5.А.15)ы (5.А.16) и используя свойство ортогональности, находим, что коэффициенты 貝£(0) обращаются в нуль для всех 汽 А 0 независимо от вида распределения s конфигурационном пространстве. Таким образом, при численном решении уравнения Крамерса выбор [тачальных условий является критическим фактором. Здесь мы ограничимся рассмотрением начального условия в виде распределения Максвелла —Больцмана по скоростям, представляющего в физических задачах наибольший интерес. Уравнения (5.Л.10) и

(5А11) при этом упрощаются:

4 (s)=

(s 十 S) Ло (0)

Аг(5)N

det (Я —В)'

—цЛд (0)

(5.А.17)

det{s1 - В)'

(5. А. 18}

Пусть теперь наша кости 3X3:

система описывается матрицей размер”

4

4

4

0 — £10

4

4 •

0 — 口 ™~ 20 JI j4&

(5 А19)

篇⑻={篇⑻={}ло(О),(5.А.2О)}ло(О),(5.А.2О)

篇⑻={

篇⑻={

}ло(О),(5.А.2О)

}ло(О),(5.А.2О)

Отсюда легко находим, что

{s + B)《s+20-2c?

$[(s + 力(s + 2切 一 2招 一 △ ($ + %)

или в обозначениях уравнения (5.3.17)

毋

(cos 6 (0) cos 9 (f)bp

岱+ 0)(5十呻｝-2炉

《м巒 fl <0))ср

№ + §}(£ + 2р)-加打 一 d (s + 2朗*

(5.А.21)

В 1957 г, Зак [31] показал, что образ Лапласа функции

(5.А.22) непрерывной(5.А.22) непрерывной】g(f) =ехр[—у(0『一1+ь吗]

(5.А.22) непрерывной

(5.А.22) непрерывной

можно записать в виде следующей бесконечной дроби:

1

5+0 + —

案 + 30 .

飓工.23)

Первый член этой дроби имеет вид

不

1

7Т^；

ему соответствует комплексная

а (со)

1

а" (0) — 1 4- £(йт '

поляризуемостьг = {ур)т.

(s = tw)1)

(5.А.24)

(5.А.25)(5.А.26)(5,А.27)(5А17)(5.А.28)(5.А.25)(5.А.26)(5,А.27)(5А17)(5.А.28)XXС”0 ( Mi— Uji) g—*2B (tJ j Ui) £— p (fit — 5) ^^С”0 ( Mi— Uji) g—*2B (tJ j Ui) £— p (fit — 5) ^^(} < 5芟5近如近口 E(} < 5芟5近如近口 EX d% du? dr/】d亙一.,.],(5.A.30)X d% du? dr/】d亙一.,.],(5.A.30)

(5.А.25)

(5.А.26)

(5,А.27)

(5А17)

(5.А.28)

(5.А.25)

(5.А.26)

(5,А.27)

(5А17)

(5.А.28)

X

X

С”0 ( Mi— Uji) g—*2B (tJ j Ui) £— p (fit — 5) ^^

С”0 ( Mi— Uji) g—*2B (tJ j Ui) £— p (fit — 5) ^^

(} < 5芟5近如近口 E

(} < 5芟5近如近口 E

X d% du? dr/】d亙一.,.],(5.A.30)

X d% du? dr/】d亙一.,.],(5.A.30)

Следующему приближению j ($ + 8)

,¥俨—f (s + В) + 渺十7TJсоответствует поляризуемостьа (со) —_1

"(0) t + 讪＞t 一(0狂/a'

Это формула Рокарда.

Третье приближение имеет вид

(5 + 0 S + 2 他千 ¥俨;心+0($ + 20) + ¥因+ Y俨(s十呻)•

Формулы (5.А,25) и (5.А.27) идентичны выражениям и (5.А.20), так как

§” = 出=#т .

Таким образом, если начальное распределение по скоростям является максвелловским, процедура ограничивания размерности матрицы В размерностями 2X2, 3X3 и т* д. эквивалентна вычислению последовательных приближений непрерывной дроби, задаваемой уравнением (5.А.23). Однако при немаксвелловском распределении использование этих методов затруднительно из-за смешивания нескольких начальных условий в системе (5.АЛ). Отметим здесь, что уравнение (5AI) можно записать также в виде интегрального уравнения [18]

理⑴Н齒(0)尸岬一ерд/^Х

X \ ©5 ff)[仇 + 1) А^1 («) + 川т 同血.(5А29)

Для случая распределения по начальным скоростям Максвелла —Больцмана решение этого уравнения можно найти методом последовательных приближений Пикара.

Приведем решение для До；

Лс = {/) = &(口)『1 一 *㈠ gf ’J”” durdu - (^丁 X

что можно записать в замкнутом виде

/(0= 4⑼ W[謐伸/一 1 十 С-%](5.A.31)

Если вместо распределения по скоростям Максвелла— Больцмана при решении уравнения (5.А.29) взять распределение в виде 6-функции, как и в матричном методе, ряд последовательных приближений становится чрезвычайно сложным (в силу того, что коэффициенты 4п(0) не исчезают).

Проведенное обсуждение системы уравнений (5.А.1) наводит ца мысль, что метод непрерывных дробей можно применить и к более сложной системе уравнений

di2m加启丁

+ S V?[(也 + D 若即(0 + 4尸(川=0.(5A32)

Выше в этой главе было показано, что последнее уравнение можно записать в матричной форме

令 + 耶人 + («+!) DA»” + $Мт = О. (5.А.ЗЗ)

Матрицы в уравнении (5.Л.32) определяются соотношениями (541) и (5.4.2).

4 (0)4 (0)Замечательной особенностью уравнения (5_А*33) является то, что оно имеет точно ту же математическую форму, что и уравнение (5.А.1). Значит, если берется максвелловское распределение по начальным скоростям, функцию An(s) можно вы” разить в виде матричной непрерывной ароби, которая матема^ тически идентична уравнению (5.А.23). Чтобы облегчить понимание последующего изложения, для модели диска непрерывную дробь удобно записать в виде

4 (0)

4 (0)

4（5）н

5 +呻一点丽5 +呻一点丽(5Л.34)(5Л.34)

5 +呻一点丽

5 +呻一点丽

(5Л.34)

(5Л.34)

или

4⑷=[$一彦口£ +阳一 2底k+ 2в — 3/…尸「I]〕

(5А35)

Выражение (5.А.34) представляет собой более громоздкуюзапись дроби (5.А.35); мы привели его ввиду того, что далее

будут рассматриваться функции от матриц. (Здесь, однако, не предпалагается оперировать функциями в общем смысле, такими, как 1/А.) Возвратимся теперь к системе (5.А.ЗЗ) и выпишем несколько первых уравнений. Имеем

^^ = - DA《)，

吟严 + рА,{/) = - [2D% ⑴ + DA0 ⑼，(5.A.36)

雋色 + 2陋⑴=一 [3D% ① + 6A (/)].

Преобразуем эту систему к матричному виду, как это делалось выше. Для сравнения с соответствующим результатом для скалярных величин предположим, что А3 = 0, т, е, введем матрицу размерности 3X3. Анализ матричной непрерыаной дроби можно затем провести с помощью метода математической индукц-ив. Заметим, что для матриц^ у которых элементы также являются матрицами, правила матричного умножения остаются такими же, как и для обычных матриц. Однако при инверсии матриц необходимо проявлять осторожность из-за возможной некоммутативиости матриц.

Перепишем систему уравнений (5,А,36) в виде

Aft (0) = 0, п > 0.Aft (0) = 0, п > 0.(5.А.37)(5.А.37)

Aft (0) = 0, п > 0.

Aft (0) = 0, п > 0.

(5.А.37)

(5.А.37)

Вычисление A0(s)Вычисление A0(s)с помощью правилас помощью правилаКрамера приводитКрамера приводит

Вычисление A0(s)

Вычисление A0(s)

с помощью правила

с помощью правила

Крамера приводит

Крамера приводит

D0(s + 0 I2DЬ (з + 201D0(s + 0 I2DЬ (з + 201

D0

(s + 0 I2D

Ь (з + 201

D0

(s + 0 I2D

Ь (з + 201

к следующему результату:

Ао(О)

A0(s)^Wet(sI - В)]"10

0

(5.А38) или

%(s) = [E [(s + ю(5 + 2₽) I - 2DD] D - 6 (s 4 2₽) I]-1 X

X [(s + р) S + 2卩)I — 2Dfi] А*), (5.А.39)

Ao (0)Ao (0)что совпадает по виду с уравнепием (5.А.28), выведенным для скалярного случая, Как следствие 厶口(£)теперь можно выразить в виде бесконечной матричной непрерывной дроби

Ao (0)

Ao (0)

ад ⑻=一 si

+ В) [

(S + 2p)I~ 皿 J瑞

(5A.40) эта функция понимается здесь й смыслё

爲⑸=[si — D [(s + 卩)I 一 2D [(s + 20) I — 3D 心 + 3QI—…LX

义$『6尸6尸%⑼.(5X41)

Такая двойная запись уравнения (5+А+40) используется просто в качестве памятки для читателя, чтобы облегчить сравнение со скалярным случаем. Уравнение (5.А.41) тесно связано с уравнением, выведенным ранее Рнскенсм и Болмером J28] [уравнение (4.12) их статьи] для случая броуновского дэиже^ ния в косинусоидальном потенциале.

Наконец, сделаем несколько пояснений, касающихся выражения (5.А.41),

Оно представляет сабой точное выражение для преобразования Лапласа функции распределения в конфигурационном пространстве в случае максвелловского распредеь1ения по начальным скоростям. Указанная функция распределения может быть вычислена с любой требуемой степенью точности путем расчета последовательных приближений в непрерывней дроби (5.А.41). Однако при обращении во временную область приближенных выражений, получаемых из уравнения (5,А.41), следует проявлять осторожность, поскольку все члены одного порядка по обратной величине коэффициента трения 0 вносят вклад в окончательный результат (ср. с дискуссией по поводу уравнений Бринкмана в нашей работе [ 18]).

Предположим, что постоянное электрическое поле приложено в момент времени / = 0 к системе невзаимодействующих диполей, находящейся в термодинамическом равновесии. Начальное распределение имеет вид

步。 = exp (_ г也君/2在T)6 (尤一尤J.(5.A.42)

Напомним, что

(5.А.43)(5.А.43)色心

(5.А.43)

(5.А.43)

Из уравнения (5.А.41) можно вычислить частотную (времен^ ную) зависимость дипольного момента, возникающего в таком поле. В частности, при р = I находим комплексную поляризуемость

g (s) = ([I - 5 [si 一 D 心 + 26)1 — 2D 心 + 2B) I —

一 3D [(s + 30) I —…尸 X D]"1 D]-1 D]-1 AoRf (5A44)

В соответствии с результатами вычислений, проведенных здесь и а гл. 3, уравнение (5,А.4!) немедленно предсказывает существование бесконечного числа релаксационных процессов, описываемых пространственной функцией распределения. Возьмем в качестве примера первое приближение в непрерывной дроби

Ай (s) = [si —D$BF]tAq(0).(5.А.45)

Оно согласуется с выражением (3.2.15) из гл. 3.

В выражении (5А41) бесконечномерные матрицы D и D должны быть усечены до требуемой размерности. Напомним, что

Кроме того， при численных расчетах матричной непрерывнойдроби необходимо использовать ^^e приближение> т, е. непре-рывная дробь должна обрезаться после ^-кpaтнoй инверсии.

Рискен и Волмер [28) провели численные расчеты пенре- рывиых дробей, использующих нормированные единицы

Для матриц DuD они брали размерность 2Q + 1, а непрерывную дробь обрезали после ^-гo приближения. При расчетах с заданной точностью числа N и Q определялись таким образом, чтобы окончательный результат не изменялся при дальнейшем увеличении М и Q. Для очень малых значений 0 число ^ возрастает при уменьшении р (типичные значения равны: ^ — 8 при 8 = 5 и 闻=256 при В = 0,01). Это согласуется с данными Зака [31| для простой модели диска, где было показано, что с ростом 由丁/也82 = 6-2 = 丫 (в обозначениях Зака) в непрерывной дроби необходимо брать большее число приближений (см* с. 127 моно1рафии [18]),

Рнскен и Волмер показали также, что при возрастании высоты потенциального барьера d = Ио/АГ размерность матриц D и D увеличивается. При d 言 2 для получения абсолютной тоЧ' ности порядка 10-3 достаточно взять Q = 12.

6* Рассмотренный метод можно обобщить на случай непериодических потенциалов, используя разложение пространственной части функции распределения в ряд по соответствующим ортогональным функциям, например таким, как функции параболического цилиндра.

Используя матричные методы такнм же образом, как и в модели диска (см. с. 127 книги [ 18]) f можно рассмотреть и другие механизмы (модели) столкновений^ отличные от моделей броуновского движения.

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Частотная зависимость диэлектрической проницаемости в модели Онзагера: некоторые общие соображения

С помощью рассмотренных а этой главе методов теорию Он- загера статической диэлектрической проницаемости жидкостей и газез 1) можно распространить па динамический случай.

В теории Онзагера [18] полярная молекула диэлектрика моделируется точечным диполем, который располагается в центре сферической полости. Последняя находится в сплоШ' ном диэлектрике, характеризуемом диэлектрической проницаемостью е$ (员——проницаемость на пулевой частоте). Объем полости равен объему, приходящемуся на каждую молекулу. Поле диполя ц, находящегося в полости, поляризует окру、 жающую среду; последняя в свою очередь индуцирует в полости однородное электрическое поле R, называемое реактив-

В оригинале fluids.— Прим. 口殴

пым полем, или полем реакции. Далее, если к диэлектрику приложено макроскопическое электростатическое поле £小 создаваемое внешним источником, то, как показывает простой расчет, возникающее в полости нолеО не будет равно Ео. Поле G называется полем полости.

Как и в [18], удобно предположить, что диполь, находящийся в полости радиуса а, помещен в центре большого ли- электрического тара радиуса Ь, имеющего относительную про- ницаемостъ &占；в рамках данного предварительного рассмотре- ь>

2（金帛-D * @近+ 1） 4北后由2（金帛-D * @近+ 1） 4北后由(5Bi)(5Bi)ния предположим также, что диполь 以 является жестким, т. е. пренебрежем деформационной поляризацией. Пусть электриче- ское поле 芻 направлено параллельно оси гт а диполь ц помещен в центре полости и образует угол 杼 с осью 2. Внутри этой полости ноле равно сумме полей С н R:

2（金帛-D * @近+ 1） 4北后由

2（金帛-D * @近+ 1） 4北后由

(5Bi)

(5Bi)

声一Q i D — 9艇瓦L"十 * 一 (2%+1)闻 + 2)十

и поля самого диполя 卩，которое обозначим как D (ц). Заметим, что

爲=3彦J侬 +2).(5В2)

Эти формулы остаются справедливыми и в динамическом случае, когда % заменяется на зависящую от частоты комплексную диэлектрическую проницаемость в®) при условии, что все рассматриваемые длины волн гораздо больше размера полости. Энергия взаимодействия диполя 卩 с полем 咨口 равна

U = (% +%$院号 i> + Члены, “сU = (% +%$院号 i> + Члены, “сзависящие от ориентации.(5.Б.З)зависящие от ориентации.(5.Б.З)

U = (% +%$院号 i> + Члены, “с

U = (% +%$院号 i> + Члены, “с

зависящие от ориентации.

(5.Б.З)

зависящие от ориентации.

(5.Б.З)

Тогда, как можно показать, es удовлетворяет уравнению

3融 旧心2Ё7+Т网蝕门3融 旧心2Ё7+Т网蝕门(5.ВЛ)(5.ВЛ)

3融 旧心

2Ё7+Т网蝕门

3融 旧心

2Ё7+Т网蝕门

(5.ВЛ)

(5.ВЛ)

где 4ла3п/3 = N/v, п ——концентрация молекул. Рассмотрим теперь динамические свойства. Поле^ действующее на диполь в произвольный момент времени t, равно

F(t)^G{t) + R(t)}F(t)^G{t) + R(t)}(5.Б.5.)(5.Б.5.)

F(t)^G{t) + R(t)}

F(t)^G{t) + R(t)}

(5.Б.5.)

(5.Б.5.)

где G(t) и R (/) — .завис兄щне от времени поля полости и реак- цин соответственно. Уравнение Ланжевена для диполя 亠 рас*

сматриваемого как сферический волчок, имеет вид

/+ a⑴一卩X尸⑴=九⑴，(5.Б.6)

где, как обычно,九(f)——случайный момент сил, возникающий из-за броуновского движения молекул и имеющий характери- стики белого шума, / — момент инерции диполя r* Чтобы уменьшить математические сложностиf труднопреодолимые при интегрировании уравнения движения шара в пространстве даже в пренебрежении диполь-дипольными взаимодействиями, ограничимся рассмотрением движения ротатора в плоскостиJ)

/ё + ：ё цГ (0 sin (тр - 0) = Л (/).(5,6.7)

Если далее предположить, что в момент времени / = 0 поля 膏口 выключается, то уравнение (5.Б.7) примет вид

而+白6 一 m (0 sin伸一①=九⑴，(5.6用)

где 0 — угол между вектором 乩 и направлением, которое име- ло поле 冒讣 перед выключением, к 屮——угол между полем реакции и этим же направлением. Если окружающая среда обла- дает диэлектрическими потерями, то направление поля R не совпадает с вектором 居.Уравнение (5.В.8) можно переписать в виде

/6 + £9 + uR (/) cos 2 win Н —出R (f"in 屮 cos 0 = л (f),

(5.Б.9)

где R (Z)cos ^ — компонента поля реакции в направленин5 ко- торое поле 若п имело перед выключением, a R(力sin® ——компонента поля реакции, перпендикулярная этому направлению. Таким образом, уравнение (5.Б.9) можгю переписать в очевидных обозначениях:

府 + 婚 + 骚№ (Q sin 0 —注拄丄(0 cos9 = Z (f)*(5.Б.10)

Уравнение (5.B.9) аналогично уравнениям, обс^^ждавшимся в приложении А н ранее. Оно отличается от уравнения движения частицы в периодическом потенциале в основном тем，что в нем фигурирует поле реакции, зависящее от времени. Уравнение довольно близкое к уравнению движения для модели,

()В оригинале используются термины «tlirefe-dimcnsional equation» и «two dimensional rotators, означающие соответственно 鼠уравнепне движения в про- странетве》и ^ротатор в плоскости». Заметим, что положение последнего за- дается еднпственной неизпесгной ^ углом 6(/).——Прим. ред.

описанной в работе [28], где рассматривалась система невзаИ' модействующих друг с другом диполей,, помещенных в электростатическое поле Fc (приложенное при ^ = —оо) и находящихся в условиях термодинамического равновесия. С помощью метода матричных непрерывных дробей в [28] была вычислена в линейном приближении дополнительная поляризация, которая обусловлена зависящими от времени полями Fy (/) и F丄(f), приложенными соответственно перпендикулярно и параллельно электростатическому нолю 冗，Как показали вычисления, в названной системе возникают и резонансные, и релаксационные процессы, причем из анализа непрерывной дроби можно сделать вывод о существовании счетного числа микроскопических

релаксационных процессов; последнее согласуется с результатами обсуждавшихся выше работ Будо и Цванцига.

Задача, формулируемая уравнением (5,Б. 10), в некотором смысле обратна задаче, рассмотренной в [28]. Она более сложна и заключается в вычислении спада поляризации при выключении постоянного поля в присутствии произвольных завися- щих от бремени сильные полей Rn (4 н R丄(D， В отличие от задачи [28], где для зависящих от времени полей использовалось линейное приближение, в данной задаче линейное приближение можно применять только к постоянному полю, по, вообще говоря, не к полю реакции R (。+ (Это приближение было бы справедливо только для очень слабых диполь-диполь- ных взаимодействий.) Таким образом, основное использованное в [28] преимущество вычислений — независимость частотно-зависимой функции отклика от 【юля—— в данном случае места не

имеет.

4nMp?v2kT4nMp?v2kTВвиду этого обстоятельства наилучший путь решения задачи состоит, по-видимому, в применении высокотемпературной теории возмущений (см. гл. 3), в которой используется разложение в ряд по параметру

4nMp?v2kT

4nMp?v2kT

(5.S1I)

функции распределения, фигурирующей в уравнении Крамарса, соответствующем уравнению (5.В.10). Таким образом, предполагается, что функция распределения может быть разложена по степеням параметра Г. Уравнение Крамерса имеет вид

段 38 / 网

〉0* (5.Б.12)〉0* (5.Б.12)

〉0* (5.Б.12)

〉0* (5.Б.12)

Это уравнение должно решаться с учетом начального условия 9

IF0 = [ 1 + g 4^- cos б] exp (- /92/2йГ).(5.Б.13)

Приближение низшего порядка получается отсюда в рамках «теории линейного откликам, а именно произведения типа R⑴* в уравнении (5512), как обычно, заменяются на R”)敗承 Следующее приближение получают итерацией из первого приближения и т. д. Получаемый таким путем ряд последовательных приближений должен сходиться, если диполь- дипольные взаимодействия, мерой которых является величина параметра Г, достаточно слабы. Полученные результаты нетрудно сопоставить с обсуждавшимися в гл* 3 результатами теории, основанной на решеточных моделях* Следует также отметить, что из-за нелинейных эффектов, вызываемых полем реакции, не существует простого сооттюшения между функциями отклика на переменное поле и на мгновенное выключение поля. Наконец, если пренебречь изменением во времени поля R(t)t задачу можно решить численно и без обращения к теории возмущений. Этот случай аналогичен рассмотрению движения частицы в косинусоидальном потенциале.

Мы не будем проводить здесь дальнейших вычислений 日 попытаемся лишь сформулировать, чем физическое поведение данной модели отличается от рассмотренного ранее на примере более простой модели.

Для умеренных диполь-дипольных взаимодействий динамическая модель Онзагера может быть рассмотрена при решении уравнения Крамерса в рамках высокотемпературной теории возмущений.

Если поле реакции R(f) считать медленно изменяющейся функцией времени, то движение диполя оказывается близким к динамике частицы в косинусом да л ьеюм потенциале, изу^ чавшейся, в частности, при вычислении отклика на скачок напряженности поля. В рамках этой модели можно ограничиться численным решением в теории Дебая, учитывающей инерционные тф巾ектн без привлечения теории возмущений.

Модель предсказывает бесконечное число микроскопических релаксационных процессов, что согласуется с нашими расчетами, описанными в гл. Зив данной главе.

поле реакция Rполе реакция RДля рассмотренной системы характерны как резонансные, так и релаксационные процессы.

поле реакция R

поле реакция R

!) Заметим, что при терм о дина мическом равновесии в сферической полости параллельно 卩，

5* Некоторую информацию о поведении системы на низких частотах можно получить из рассмотрения уравнения Смолу- ховского.

Литература

Abragam 4, The Principles of Nuclear Magnetism, Oxford University Press, Oxford, 1961. [Имеется перевод: Аёрагам 4 Ядерный магнетизм. — М.: ИЛЪ 1963]

Appell Р., Катрё de 尸启『ЕЕ 丄，Fonctions Hypergeometriques es Hypersph^- riques, Polynomes d'Hermite, Gauthier-Villars, Paris, 1926(

Brinkman H. C., Physics, 22, 29 (1956),

Buda A J., J. Chem. Phys., 17, 68a (1949)*

Calderwood / H, Coffey W. T., Proc. Roy. Soc, Loud A 356, 269 (1977).

Coffey 吼 Г, Molec. Phys., 37, 473 (1979).

工 Coffet/ 呼.丁” Molec Phys., 39, 2 27 (1980).

Coffey 屹 Г, Molec. Phys., 41, 229 (1^80).

Cofjey W. Г., Adv. in Molec. Re. Int. Processes, 17, 169 (1980).

Coffey咪Г.,RybarsdC,,Schrner吃 Phys, Letts., 88A, 331(1982).

CoffeyW.T.,RybmrschC,Sc hr 6 erF., Chem. Phys. Letts., 92.245(1982),

CoffeyW.Г,GrigoliniP*Marin R, Proc. R. Ir, Acad., 82A,167(1982).

Coffey呪Г,RybarschC,sSchroerW., Chem, Phys. Lett., 99T 31(1983).

Debye P” Polar Molecules, Chemical Catalog Co., New York, 1929; Dover. [Имеется перевод; Дебай П. Полярные молекулы. — Мг — Л.: ГНТИ, 193L]

Dieterich Ж, Peschel /., Schneider IP. R., Z. Phys. B, 27, 177 (1977).

Edwards 丄，The Integral Calculus, Macmilkn, London, 1930,

Evans M W., Pryce 丄 D., Coffey 呪 T., Chem Phys. Letts., 63, 133 (1979).

Evans M W., Evans G.丄，Co疗婚 W. Г, Grigolini P., Molecular Dynamics and Theory of Broad Band Spectroscopy, Wiley-lnterscience, New York, 1982.

Hill W* £., Proc. PhySr Soc. Loud., 82, 723 (1963),

Klein 0., Ark, Mat. Astr. Fys” 16, No. 5 (1921).

Kramers 臼.4, Physica, 7, 284 {1940).

Lewis /.几 McConnell 丄 R., Scaife В, К. P, Proc. R. k AraH. A, 76, 43 (1976).

McConnell 丄 R, Rotational Brownian Motion and Dielectric Theory, Academic Press, London, 1980

Kelson //., Dynamical Ihcaries of Brownian Motion, Princeton University Press, Princeton, N. J., 1967,

Poley 丄 P., J. Appl Set Res. B, 4, 337 (1956).

Reid C. J., Proc* E. M. G. Meeting, April, School of Theoretical Physics, Dublin Institute for Advanced Studies, 19 82; Molec. Phys. 49, 331 (1983).

Risken H. Vollmer H. D., Z. Phys. B; 31t 209 (1978).

Risken H., Vollmer H. D“ Molec. Phys ъ 46, 555 (1982).

Rocard У., J. Phys. Radium Paris, 4, 247 (1933).

Sack 旦乩，Physics, 22, 917 (1956).

Sack R.从.，Proc. Phys. Soc, Bf 70, 40 2; 70, 414 (1957).

Scaife B.比 R, Complex Permittivity, The English Universities Press, London, 1971.

Shockley W., Electrons and Holes in Semiconductors, van Nosfrand, New York

Skinner F. G., Wolynes P., Physica, A96, 5 61 (1979),

Titulaer M M, Physica A, 91, 321 (1978).

口九抬汽占绯匿 О. Е, Ornstein L. S, Phys, Rev., 36, 823 (1930); Selected Papers on Noise and Stochastic Processes, N. Wax, ed., Dower, New York, 1954

Vineyard G.日.，Phys. Rev., 110, 999 (1958).

Viterbi Д.丄，Principles of Coherent Communication, McGraw-Hill, New York (1966). [Имеется перевод: Витерби 3.耳.Принципы когерентной связи. — М_: Советское радио, 1970J

Watson G. М, Theory of Bessel Functions, Cambridge University Press, London (1922). [Имеется перевод； Ватсон Дж. Н. Теория бесселевых функций, — М.: ИЛ, 1949.]

Whittaker, 5i『Е 几 Watson. G. N., Modern Analysis, 4Ui edition, Cambridge University Press, London (1927). [Имеется перевод; Уиттеккер 3. T,t Ватсон Дя£. Н Курс ссэвременного анализа, — Мл Физматгиз, 1962—1963, т. ПЛ

4L Wilemski G., Л Stat Phys., 14, 153 (1976).

Глава 6

Макроскопические свойства диэлектриков и их описание с помощью корреляционных функций0

6*1. Уравнения поля в вакууме

Начнем с анализа макроскопических уравнений поля, на которых базируется наша теория. При этом будем следовать работе Скейфа [12]-

Электрическое и магнитное поля, создаваемые в вакууме в точке г системой зарядов и токов, описываются уравнениями Максвелла, В системе единиц СИ они имеют вид:

VX£(G /) = »^B(rt /),(6.1」)

# 4艺->之 +

VX^(rf i) = dtD(rt t)+ I(rt 0,(6Л.2)

□D亿力=0(力)，(6.1.3)

「R亿 /) = 0,(6.1.4)

之'之 +

百(几。=No后(r,D,(6.1.5)

方(Г,0= £点(- /),(6丄6)

где £0 и цо— абсолютные диэлектрическая и магнитная проницаемости вакуума. Источниками электромагнитного поля* опн* сываемого векторами й, В, 3 и 9, являются плотность заряда p(r,f) и плотность тока 了 (г, f), обусловленная движущимися зарядами (тильда над буквами означает, что данные уравнения описывают электрические и магнитные поля в вакууме). Ра>

диус-вектор г связан с координатами х, у, z соотношением

г — х/ 4- yi 十 z 厄

Если заряды и токи постоянны во времени или по меньшей мере являются медленно меняющимися функциями времени, то можно пренебречь производными по времени от £> и 8. Тогда

Наннсана в соавторстве с Дне & Виджем (А К. Vij).

уравнения (6.1.1) и (6.1.2) примут вид

VXED = a(6 丄 7)

NXHg /) = /(г, /).(6.1.8)

При этом уравнения (6.1.1) и (6.1.2) оказываются взаимно независимыми (при условии, что отсутствуют области с электрической проводимостью). Это означает^ что векторы электрического поля (D, £) не зависят от векторов магнитного поля 文之之 2

(В, //), а изменение (£ н D) н пространстве описывается уравнениями

SX^a £) = 6(6.17)

V*D(r, /) = p (r/),(&L9)

D(r, /) = %£(□ f),伯丄10)

где D ——электрическая индукция, а £——сила, с которой поле действует на единичный точечный заряд. Из 9Tих уравнений следует, что поле £｛「，f) может быть описано скалярным потенциалом V (г, /) [10], так что

>)

Ё —-而 =-(m j + jdyV +点心仍，(6丄⑴

причем 0 удовлетворяет уравнению Пуассона

匕口

Для области пространства, где отсутствуют свободные заряды, последнее уравнение принимает вид

V2P(r, 0^0.(6丄!3)

Уравнения поля в диэлектрике

В диэлектрике, представляющем собой совокупность заряженных частиц, очевидно, нельзя непосредственно измерить величины D, Е, р. Поэтому, чтобы найти их связь с измеряемыми величинами, переменные £>, £ и р следует рассмотреть на микроскопическом уровне.

Г. А. Лоренц [9] показал, что значение макроскопической величины в какой-либо точке можно получить путем, усреднения микроскопической величины по макроскопически малому, но в то же время микроскопически большому объему, внутри которого находится данная точка. (Микроскопически большой объем ——это объем, содержащий достаточно большое количество молекул.) Таким образом, макроскопическую плотность заряда в точке можно определить как отношение количества заряда, содержащегося в малом объеме, окружающем точк}\ к величине этого объема:

^\0(； f)du = pG, /).(6X1)

Скейф [12] показал, как путем усреднения векторов Е(г, f) и 之>-> *>

D(r, f) можно получить их макроскопические значения 月(г, О и D (г, /). Детальное обсуждение этих вопросов проведено Ban Флеком [15].

На атомном уровне совокупность зарядов можно описать мультипольными моментами распределения зарядов. Для объяснения макроскопических эффектов обычно существенную роль играет лишь дипольный момент. Дипольный момент М для системы из М зарядов & (i = L …，％, расположенных в точках гь определяется соотношением

兩=£ ^i-(6.2.2)

При этом предпскчагается, что полный заряд системы равен нулю. Можно показать [5] т что Л1 не зависит от системы ко ординат, в которой он вычисляется.

Теперь оиределим векторную величину Р(А f) (рис. 6.2.1), называемую поляризацией, или дипольным моментом единицы объема. Полный дипольный момент макроскопически малого объема 口 равен сумме содержащихся в нем молекулярных дипольных моментов

3G, f) = ^2^「(6*2.3)

С помощью вектора поляризации Р можно вычислить потенциал электрического поля V в любой точке как внутри тела, так и за его пределами. Полагая, что каждый элементарный объем тела имеет дипольный момент Pdu и пренебрежимо ма-

лые размеры, находим потенциал в точке г путем суммирования потенциалов от всех элементарные диполей:

(624)

(6.2.5)

РИС. 6.2,1. Геометрия задачи, рассматриваемой в разд. 62

Применяя теорему Грина к первому интегралу, получаем

(626)

Отсюда видно, что такой же потенциал создается системой зарядов с плотностью распределения п * Р по поверхности и V-> • Г (г ) по объему тела. Из приведенного анализа видно, что для нахождения потенциала в какой-либо точке внутри или снаружи поляризованного тела его можно заменить системой зарядов, распределенной в объеме тела с плотностью

卩戶(Y) =—V# * 尸(6.2.7)

и имеющей поверхностную плотность

а = п^Р.(628)

Впервые эта теорема доказана Пуассоном в 1826 г. Физический смысл теоремы четко рассмотрен в работе Скейфа [12], а математический аспект проблемы обсуждался в [8],

.1. Взаимосвязь векторов Dt Е и Р

Рассмотрим диэлектрик произвольной формы с распределением поляризации Р. Это распределение обусловлено распределен^ ными по объему зарядам% имеющими плотность р, а также микроскопическим распределением зарядов, возникающим в результате тепьчовых флуктуаций. В любой достаточно малой области тела поляризацию Р можно считать постоянной величиной. Проведем внутри тела малый участок поверхности перпендикулярно вектору Р* Вектор электрической индукции, разный по величине R будет также проходить через эту поверх^ ность. Однако вклад в значение D в данной точке дает не только Р: проведенный выше анализ показывает, что диэлектрическое тело можно заменить плотностью заряда, распределенной определенным образом по поверхности 且 объему. Вблизи интересующей нас точки отрицательный градиент потенциала, равный Е, обусловлен как реальными макроскопическими зарядами, так и эквивалентными пуассоновскими зарядами. Полный отрицательный градиент потенциала в вакууме можно связать также с индукцией 办£.

Полная величина электрической индукции представляет собой сумму двух слагаемых

3 =玩江十玄(62L1)

Определим относительную диэлектрическую проницаемость 8 соотношением

D ■ 6求E.

Величина е зависит в основном от приложенного отрицательного градиента потенциала и от частоты. В изотропных средах это скалярная величина. Теперь можею записать уравнения, описывающие пространственное распределение полей D н Е в диэлектрической среде, справедливые независимо от того, ка-

кнм соотношением связаны между собой D и £：

VX^ = £(6.2. L2)

「方(621,3)

П = еЛ+А(6.2.1.4)

万=E卢氏(62 L5)

*2. Дифференциальное уравнение для потенциала 日 диэлектрической среде

Полезное свойство уравнений (6.2. L2) и (6.2.1.3) для поля в вакууме состоит в том, что £ можно выразить через скалярный потенциал V следующим образом:

声匕(6.2.2J)

причем V удовлетворяет уравнению в частных производных

V . (eV7) = 0(6.2.2.2)

(здесь и далее плотность свободного заряда р предполагается равной нулю; впрочем, это предположение не существенно для нашего анализа).

Для случая изотропного диэлектрика, в котором поляриза* ция линейно зависит от градиента потенциала, т. е.

Р = % (鼻一1) Е,(622*3)

уравнение (6.2.2.2) принимает следующий вид:

У2y = 0,(6.2.2Д)

(8Я — низкочастотная относительная диэлектрическая проницаемость среды при слабом поле, не зависящая от величины поля.)

Если предположить, что уравнение (6.2.2.4) справедливо всегда, то задача нахождения распределения потенциала V в

линейном диэлектрике при не зазисящем от времени поле сводится к решению уравнения Лапласа с соответствующими граничными условиями. Следует, однако, заметить, что имеется множество экспериментальных данных [2}, согласно которым

в полярных диэлектриках поляризации Р зависит от градиента потенциала —£ нелинейно.

623* Условие нулевой дивергенции поляризации

В отсутствие свободных зарядов

д・ В = у * (而=0.(6.231)

Отсюда с учетом уравнения

方=玩靑+方(6.2.3.2)

получаем следующее выражение для дивергенции поляризации:

V - р = е^ • -^- г(6.2.3.3)

Следовательно, равенство

V- Р^О(623.4)

справедливо только для линейных диэлектриков или для нелинейных диэлектриков в однородном поле. Во всех остальных случаях дивергенция поляризации будет отлична от нуля.

62.4* Граничные условия для потенциала

Условия, которым должен удовлетворять потенциал на границе диэлектрической среды, таковы.

Непрерывность потенциала.

Непрерывность нормальной компоненты вектора электри* ческой индукции.

Эти условия эквивалентны условию непрерывности произведения относительной диэлектрической проницаемости на нормальную производную потенциала; они должны выполняться независимо от характера соотношения, связывающего векторы Р и

Теорема единственности

Теорему единственности решения уравнения Лапласа (которое описывает распределение потенциала в вакууме или в лнне" ных диЭv^e^^тpичecкиx средах) можно сформулировать следую

щим образом. Если известны значения потенциала У и его нормальной производной зо всех точках замкнутых поверхностей, пространство внутри или снаружи которых заполнено диэлектриком, то в каждой точке разграниченного таким образом пространства величина потенциала У имеет единственное конечное или нулевое значение. Доказательство этой теоремы дано Джинсом [7|. В работе [14] показано, что если на границе односвязной области R заданы тангенциальная компо- нентн £ н нормальная компонента Q, то значения Е и D однозначно определены в R при условии, что:

Поля Е н Q являются статическими.

Среда является изотропной, т. е. векторы Е и D коллинеарны в каждой точке пространства.

.3, \S\^f{\E\),

где f—монотонно возрастающая функция.

В области R отсутствуют свободные заряды.

Заканчивая обзор электростатики, лежащей в основе нашей теории, рассмотрим связь электрической поляризуемости с корреляционными функциями,

6.3* Анализ спектров поглощения диэлектриков с помощью корреляционных функций

Чтобы установить связь дипольных автокорреляционных функ^ ций и экспериментальных спектров, запишем следующее соотношение для комплексной поляризуемости сс(з) макроскопической диэлектрической сферы [4]:

u (①)=他⑻一m⑹=叱器^ " = 一 ， 喀自73/= 0

=一毎\ — 7 ©73®.(631)

0

Здесь &(/) — функция отклика, а С^“)一 усредненный по времени макроскопической дипольный момент сферы после мгновенного выключения в момент / = 0 постоянного электрического поля, которое было приложено достаточно задолго до f =0. Таким образом,

С侖(f) = (М (0) • М ⑺儲* = & 血⑼•工(力，(6.3.2)

где Hi н R『—значения микроскопических дипольных моментов внутри сферы. Индекс квак» означает, ито рассматриваются

флуктуации величины М (f) для тела, расположенного в вакууме.

Связь наблюдаемых спектров с дипольной единичной векторной автокорреляционной функцией. Приближение невзаимодействующих жестких диполей

Сделаем весьма грубое предположение о том, что можно пренебречь взаимной корреляцией диполей

血⑼屮『(/)) = 0, £关j,

т.也 пренебрежем любыми электрическими взаимодействиями между молекулами. Таким образом, для У диполей, расположенных внутри сферы,

e &⑼.匸(力=m市⑼. j (/))，(也3丄1)

где 3 (0) •卩(力一автокорреляционная функция для одиночного диполя. Тогда*

a⑹-3吟^^ =一器，备g⑼^(切e.s‘因的31⑵

о

сделанное предположение о том, что электрическим взаимодействием между диполями можно пренебречь, справедливо лишь в случае газов, для которых е(ш)-|- 2^3. Это приближение использовалось Дебаем |3] в его теории диэлектрической релаксации, Допуская справедливость этого приближения, перепишем уравнение (6.3丄2)

а®) = %[€(®-1]= —需、С^⑴厂庙七乙(6.3.1.3) о

Выделяя действительную и мнимую части поляризуемости 仪(з)* получаем

az (<d) = ^у 11—а)^ sin ®fC> (Z) dt

□a

務"⑹= ^r<oj cossfC才(，)di(6,3.1.4)

Таким образом,

Е(®-1=_^^卜一②、С> (Osin ©/ d/L(6.3. L5)

£* ⑹=3爲焉⑥、C-> (/) COSGJ/ d/.(6.3,1.6)

0

Используя эти уравнения, автокорреляционную функцию C+(f) можно зыразить непосредственно через коэффициент поглощения мощности以⑴.

Прежде всего имеем〔)

(5*3 丄 7)(5*3 丄 7)е («) = п2 (оэ) [ I — i况 ®)Н

(5*3 丄 7)

(5*3 丄 7)

где м(з) и 允(св)——показатели преломления и поглощения среды (обе величины действительные). Смысл этого выражения легко понять, если впомнить, что напряженность поля плоской волны, распространяющейся в направлении х, пропорциональна

ехрехр{『(Й / 一 " (1 — Е) * ]}廿一晔冉抬呂/行 It^xnfci

ехр

ехр

(6.3 丄 8)(6.3 丄 8)(скорость распространения света в немагнитной среде с относительной диэлектрической проницаемостью е(о) равна с/Vs (^) )• Показатель затухания волны равен

(6.3 丄 8)

(6.3 丄 8)

b =7

в то же время из записанного выше выражения для е (©) имеем

х(а>)=х(а>)=е" ®}2点9)*е" ®}2点9)*(6Л1.9)(6Л1.9)

х(а>)=

х(а>)=

е" ®}

2点9)*

е" ®}

2点9)*

(6Л1.9)

(6Л1.9)

Отсюда получаем выражение для коэффициента поглощения

21 (<о) = 2§ (со)—21 (<о) = 2§ (со)—сое" (@)_也(со) е :сое" (@)_也(со) е :

21 (<о) = 2§ (со)—

21 (<о) = 2§ (со)—

сое" (@)_

也(со) е :

сое" (@)_

也(со) е :

Величину U(co) можно измерить в эксперименте. Таким образом, используя уравнение (6.3,1.6), можно выразить С^> (/) через экспериментально определяемые величины. При выводе уравнения (6.3. L6) были сделаны следующие предположения.

Можно пренебречь обратным воздействием диполей на внешние источники электрического поля.

Диэлектрический образец имеет форму шара.

9 В литературе часто используются другие обозначения, например V& (^) = (и) -- ix (со). — Прим, ред.

Можно пренебречь любым динамическим взаимным влиянием диполей.

Если предположить, что показатель преломления п(о) = 1, то

『⑹==疆* ?叁 V)cos 3 " (6330)

С помощью обратного преобразования Фурье отсюда получаем с+⑴=2f(6.3.1.11)

0

Продифференцируем последнее уравнение дважды по времени

ё^⑴=-^^^、ИЗ)85Md国.(63L12)

о

Произведя замену переменной v = 7一】(см-1)т имеем

с> (^) = - —^°- J II (^) cos (2rtvc) / dv,俗.3丄 13)

Таким образом, в рамках указанных выше предположений мы нашли соотношение между единичной векторной автокорреляционной функцией одного диполя и коэффициентом поглощения среды. Изложенная теория представляет собой распространение на случай переменного во времени электрического поля теории Дебая [3] для статической диэлектрической проницаемости среды, состоящей из жестких невзаимодействующих диполей. Потому ей присущи те же недостатки и ограничения, которые характерны для теории Дебая.

Разбавленные растворы полярных молекул в неполярных 0tcnGкостях

Следуя основополагающей работе Дебая [3] (гл. 5) и учитывая деформационную поляризуемость, включенную формально в %, Бро [1] установил взаимосвязь зависимостей £(<а) и U((o). При этом Ем представляет собой диэлектрическую проницаемость среды на столь высоких частотах, что диполи не успевают реагировать на приложенное поле ).

Как и выше, запишем

，0t⑹=一备,^ (庇⑼.或①»g-如，由.(63.2.1)

Здесь М(/) — мгновенное значение дипольного момента сферы, которое, как мы предполагаем, может быть записано в виде

.启⑴=e匸⑴+余鹏⑴+启mm⑴，(632⑵

где МИ1ТД (0 — дипольный момент сферического тела, обусловленный мгновенной конфигурацией жестких диполей; Мз”1 (力—быстро флуктуирующий полный момент, связанный со спонтанной поляризацией электронной и атомной (ядерной) подсистем молекулы, ц(/) — полный вклад постоянных диполей в М (/). Поменяв порядок интегрирования и дифференцирования, получим со

L (必2一叫赤(0)- M (力.

Е + 29左丁口8口 J' *，* "

0

Запишем выражение для (Л1 (0) М (/))

必(0) * 启(/)) =^N{M ⑼.；(/)) +

+《病(0) •点叫"))+

+麻⑼•京輪…⑺).(632.3)

Из электростатики известно [5], что

嶋磔=m - i) Xn (力， где a ——численный параметр, зависящий от е$. Следовательно, 瑞云——盛託方出"心，用(4(0) * Н (。)+

+ (М(0)*МиндШ)] + ^dt(M (0). MgyiCT (f)J. (&3*2.4)

Отсутствие в последнем члене выражения &~郎寸 связано с тем, что характерное время флуктуаций вектора “孰乎忆 значительно меньше 1/со, так что характер временной зависимости подынтегрального выражения определяется исключительно Мфлу[ГГ (/).

Таким образом»

」笈覆⑹=•吗:田П-徐\必(施0) .标m (》 °(6*325)

Из последних двух выражений получаем

需找=号笈-謠Rd…血0) •〈《)〉，(6-3.2.6)

где Мвак(/) =йц (0[5],

Введя нормированную корреляционную функцию

¥⑴一~手 ，

<Af (①屮вак (0))(Ивак (0) • М (0))

запишем уравнение (6.326) в следующем виде:

e (6) - 1 _ 8a一1 &(<Й)+ 2 — Eg + 2e (6) - 1 _ 8a一1 &(<Й)+ 2 — Eg + 2w《肃⑼屮аЗк⑼)9&Гие0w《肃⑼屮аЗк⑼)9&Гие0ОС\ 3 ⑴ e-^dt,ОС\ 3 ⑴ e-^dt,

e (6) - 1 _ 8a一1 &(<Й)+ 2 — Eg + 2

e (6) - 1 _ 8a一1 &(<Й)+ 2 — Eg + 2

w《肃⑼屮аЗк⑼)9&Гие0

w《肃⑼屮аЗк⑼)9&Гие0

ОС

\ 3 ⑴ e-^dt,

ОС

\ 3 ⑴ e-^dt,

или, используя для фурье-преобразования обозначение 笋{},

8 ((о) — 1€ (св + 2[8 ((о) — 1€ (св + 2[_% — 1£ + 2_% — 1£ + 2"加нак⑼.前8»9也丁"现"加нак⑼.前8»9也丁"现货｛~少("货｛~少("

8 ((о) — 1

€ (св + 2[

8 ((о) — 1

€ (св + 2[

_% — 1

£ + 2

_% — 1

£ + 2

"加нак⑼.前8»

9也丁"现

"加нак⑼.前8»

9也丁"现

货｛~少("

货｛~少("

так какОднакотак какОднако歹0(少=_ 1 +而第{中⑴}.吁 1% - 1=川市睜2).斎⑼)* + 2 ВW + 2 一9 鳥丁屯如歹0(少=_ 1 +而第{中⑴}.吁 1% - 1=川市睜2).斎⑼)* + 2 ВW + 2 一9 鳥丁屯如(6.3.27)(6.3.2.8)(6.3.27)(6.3.2.8)Учитывая последнее равенство, получаемУчитывая последнее равенство, получаем

так как

Однако

так как

Однако

歹0(少=_ 1 +而第{中⑴}.

吁 1% - 1=川市睜2).斎⑼)

* + 2 ВW + 2 一9 鳥丁屯如

歹0(少=_ 1 +而第{中⑴}.

吁 1% - 1=川市睜2).斎⑼)

* + 2 ВW + 2 一9 鳥丁屯如

(6.3.27)

(6.3.2.8)

(6.3.27)

(6.3.2.8)

Учитывая последнее равенство, получаем

Учитывая последнее равенство, получаем

&3) — %&3) — %吃工？e (①)十2吃工？e (①)十2"1(3,"1(3,(6.329)(6.329)

&3) — %

&3) — %

吃工？

e (①)十2

吃工？

e (①)十2

"1(3,

"1(3,

(6.329)

(6.329)

При выводе последнего уравнения сделаны лишь предположения о том, что образец имеет сферическую форму и что вектор М(£), описывающий поляризацию образца, можно представить в виде суммы (6.329). Следует заметить, что 力⑴ является макроскопической корреляционной функцией. Для случая разбавленных растворов, когда

% + 2 二е((о) + 2

формулу (6.3.2.9) можно упростить. Учитывая, что

00

个好产沖=1 一施\ В а) e-^對0

получаем

(&32I0)

Это выражение дает соотношение между мноеочастичной корреляционной функцией и е(о>). Данные современных экспериментов дают некоторые основания для предположения о том, что многочастичную корреляционную функцию можно достаточно хорошо аппроксимировать одночастичной корреляционной функцией. Необходимость в этом предположении связана с неразрешимостью проблемы многих тел* Функцию ^(/) можно вычислить, используя спектральные данные и уравнение (6.3.2.11), а затем сравнить с функцией 力(f), вычисленной с использованием некоторой модели молекулярного вращения, что позволит проверить справедливость этой модели. Однако функция 力⑺，вычисленная на основе экспериментальных данных, всегда является многочастичной корреляционной функцией.

6.4. Сравнение функций 巾(^)^ полученных из эксперимента и модельных расчетов

Для такого сравнения наилучшим примером является рассмотренная выше модель блуждающего осциллятора J)- Эта модель широко использовалась [4] для установления связи между экспериментально полученными функциями @(f) и динамикой молекул. Вспомним, что при / > 0 движение системы описывается уравнением

/小⑺+ 4《⑴一 N尸sin (8 一哄=儿(力，(6.4.1)

Z20 ⑴ + /尸 sin (8 -屮)=0.©4.2)

Достаточно просто вычислить корреляционные функции, но пользуя приведенные выше уравнения, можно только в прибли-

У читателя не должно создаваться мнения, что эта модель наилучшим образом описывает диэлектрическую релаксацию в конденсированных средах. — Прим. ред.

g Зак.史69

жении малых осцилляций, когда

sin (8 —中)а 8 —电

В этом случае

Р«)= 3岩穽需◎~一成 (643) где

心TTF VU卜

XX3炉十 За^зГ — s； ]「3寸 + 2agT —衅一

X

X

便+ *)2~」+ Lз+嘅^-

亦…吗瞎喘等5亦…吗瞎喘等5L" +春L，｝・° (644)L" +春L，｝・° (644)

亦…吗瞎喘等5

亦…吗瞎喘等5

L" +春L，｝・

° (644)

L" +春L，｝・

° (644)

Величины <п, ив и ®j определяются следующим образом:

九1 е В + £s卜九1 е В + £s卜% = 5b% = 5b

九1 е В + £s卜

九1 е В + £s卜

% = 5b

% = 5b

где %? удовлетворяет уравнению

% (屮 + Вm + (再 + %% + 峭 g 0, в котором

§=光，吟Н赞:磷=会%

Наконец

Для сравнения эксперимента и модели мы полагаем, что

p(0R#(f).(6,4.5)

Помимо существенных ограничений, присущих такой простой модели переориентации молекул, как модель блуждающего осциллятора, сравнение теории с экспериментом» проводимое на основе равенства (645), справедливо лишь при условии, что экспериментально определяемая функция 力(t) является одночастичной корреляционной функцией. Заметим, что вычисление е(<») с помощью фурье-преобразования уравнения (6.4.3) приводит к выражению вида

r(S)=瑞，(6-4£)

где § =血，а Р н Q — полиномы аргумента 龜 причем степень полинома Р меньше, чем Q* Функция & (s) зависит только от

частоты, трех параметров 卩，F, g н отношения /я//ь которое фигурирует в исходных уравнениях-движеняя.

Другой путь сравнения эксперимента с теорией основан на использовании так называемого обобщенного уравнения Лан・ жевена

/需+ , к & 一 T启⑴"0予⑴，(647)

0

в котором /С (/ — t) — функция памяти, a f (/) — обобщенная сила. Вектором со обозначена угловая скорость молекулы. Предполагается, что молекула имеет сферическую форму и свободно вращается в трех измерениях либо имеет произвольную форму и вращается в плоскости. Функция K{f— т) вводится на основе предположения о том, что такие микроскопические тел% как молекулы, не подчиняются строго законам броуновского движения.

Выполнив преобразование Лапласа для уравнения (6.4.7), получаем выражение для названного преобразования 2($) от автокорреляционной функции угловой скорости (® (0) *(о (£)〉 в виде бесконечной дроби

5 +度®一"К世—*十"乩佰）+ ：5 +度®一"К世—*十"乩佰）+ ：(648)(648)

5 +度®一"К世—

*十"乩佰）+ ：

5 +度®一"К世—

*十"乩佰）+ ：

(648)

(648)

Используя это выражение, в определенных случаях можно вычислить корреляционные функции, характеризующие переориентации молекул, например дипольные корреляционные функции. Применяя формулу (6.4.8) для анализа экспериментальных данных, обычна предполагают, что бесконечная дробь может быть усечена определенным образом. Этой процедуре соответствуют характерные функции отклика. Обычно полагают, что

& (力=勺(0)金一叫 / ＞仇 (649)

что позволяет получить корреляционную функцию угловой скорости, осциллирующую при малых временах и экспоненциальна спадающую при больших* Используя данный ■ метод усечения Дроби, можно вычислить а и е: поляризуемость при этом на больших частотах описывает дебаевское поглощение. Поскольку строгой теории усечения бесконечных дробей, основанной на использовании уравнения (6.4.9)* не существует, описанную

процедуру следует считать чисто эмпирической [13], Усечение бесконечной дроби с помощью произвольной функции приводит, вообще говоря, к рациональной дроби вида

R ($)=R ($)=(6.4Л0)(6.4Л0)戸⑻ _总依产+ 4瓶一上产Т + 一 . + 4^? %炉十练ТУT +…+/

R ($)=

R ($)=

(6.4Л0)

(6.4Л0)

содержащей большое число свободных параметров. Варьируя последние, можно подогнать теоретические зависимости к экспериментально полученным спектральным данным. В связи с этим уместно привести замечание, высказанное Престгаардом и ван Кампеном [11];

«Ряд авторов использует разложение Мори для получения формул, описывающих спектр. Однако следует иметь в виду, что указанное разложение — не физическая теория, а всего лишь формальная процедура рведения достаточного количества переменных, необходимых для описания наблюдаемых явлений. Данный метод не основан на какой-либо физической модели, однако его можно использовать для воспроизведения результатов любой упомянутой модели».

В целом описанная процедура аналогична методам синтеза, используемым инженерами-электриками при разработке фильтров. Широкое применение уравнений типа (6.4.9) связано с тем фактом, что маме колебания динамических систем порядка п при наличии силы трения» пропорциональной скорости, могут быть описаны следующим дифференциальным уравнением [6]:

X^AX + BUt (6.4.11)

где X — л-мерный вектор-столбец, а А и В — матрицы размерности 也 X "； U — вектор внешней силы. Такое уравнение можно записать в форме интегродифференциального уравнения многих переменных, общий вид которого дается выражением (6.4.7).

Литература

L Brot С, Dielectric and Related Molecular Processes, Vol. 2, p. 1, The Chemical Society, 1975.

Coffey 旧 Г, Scaife В.冗 Л. Proc. R. Ir. Acad, 76A, 195 (1976).

Debye P, Polar Molecules, Chemical Catalog Co., New York, 1929. [Имеет， ся перевод: Дебай П. Полярные молекулы. — Й. — Л: ГНТИ, 193L]

Evans М 吼，Euans G. Л, Coffey W, Г, Grigolini R, Molecular Dynamics and Theory of Broad Band Spectroscopy, Wiley, New York, 1982.

Frdhlick n,, Theory of Dielectrics, Clarendon Press, Oxford, 1958. [Имеете» перевод; Фрёлих Г. Теория диэлектриков. — М.: ИЛ, I960.]

Goldstein Я,, Classical Mechanics, Addison-Wesley, New York, 1950.

Jeans, Sir J,斤“ The Mathematical Theory of Electricity and Magnetism, Cambridge University Press, London, 1925.

. Jeffreys, Sir Я., Jeffreys, Lady В. £* Mathematical Physics, Cambridge University Press, London, 1950. [Имеется перевод: Джефрис『.，Сварлс 片* Методы математической физики. — М.: Мир, т. 1, 1969, т. 2, 3, 1970J

Lorentz 斤.儿，The Theory of Electrons, Teubner, Leipzig, 1909. [Имеется перевод: Лоренц Л А Теория электронов 日 ее применение к явлениям

света и теплового излучения, — Mj Гостехвздат, 1&56,]

Рапоfsky Ж, Philips At, Classical Electricity and Magnetism, 2nd edition, Addision-Wesley, New York, 1962.

1L Praestgaard E, van Kampen V, &, Molec. Phys., 43f 33 (1981).

Scaife В, К P,, Dielectric and Related Molecular Processes, Vol. i, p. 1, The Chemical Society, 1972.

Scaffs В. К. P., Conf, on Brownian Motion, School of Theoretical Physics, Dublin Institute of Advanced Studies, 1976.

3 4. Steele £ 0, J. AppL Phys., 44, 3790 (1973).

iS Van Vleck /. /Л, The Theory of Electric and Magnetic Susceptibilities, Oxford University Press, Ofxord, 1932.

Глава 7

Два теоретических метода строгого описания релаксационных процессов в конденсированной среде

7.L Введение

Существенным элементом теории Мори [11, 22] является разложение динамического оператора 田,действующего на интересующую нас переменную А, по базису векторов, который получается при применении к системе векторов Л, Л, 4,…про* цедуры ортогонализации Шмидта, Однако в случае гидродинамических задач, характеризующихся медленным спадом по закону 尸а'* (где а — размерность системы) [29], в качестве 6а・ зяса приходится использовать набор векторов Л, Ла,.…,4).,, («Молекулярная динамика», гл. 5). При рассмотрении динамики молекул в жидкости часто необходимо найти фурье-образ а? от некоторого переменного параметра жидкой среды 偉(r*f). При достаточно малом значении волнового числа произведения, содержащие а^» например %网一代 ад^ад-^^, также яв・ ляются медленно изменяющимися функциями, причем важно учитывать взаимодействие между ними и а弟 Иными словами, с течением времени роль коллективных свойств среды возрастает. По этой причине вместо стандартной теории Мори следует использовать другую, учитывающую нелинейные процессы. Такая попытка была предпринята Мори и сотр. [23——25). Для нелинейных систем метод получения уравнения Фоккера —— Планка впервые был предложен Цванцигом |39, 40]. В работе Кавасаки [17] был развит общий метод получения нелинейных уравнений нового класса путем обобщения стандартной теории Мори [22]. Последняя фактически сводится к обобщению уравнения Ланжевена для немарковских процессов 」

^^^_ —. 一 § ①(,—т) у (т) dx 十 F (£)* (7.1.1) о

Флуктуирующая сила F(/) и ядро интегрального уравнения, описывающего память среды 屮(t), связаны друг с другом в силу флуктуационно-диссипациояной теоремы:

Матрица ф(/) получается, как обычно, при перемножении век^ тора-столбца F⑴ и вектора^строки F『(f); здесь индекс Т обо значает операцию транспонирования.

Новое семейство уравнений позволяет выявить не столько немарковские свойства, сколько свойства, обусловленные нелинейностью системы. Это видно, например, из уравнения .

簪1-S + F (/)."呐(7；L3)

Уравнение такого типа было получено в работе [24], где поведение системы на малых временах игнорировалось, так как в качестве ядра интегральных уравнений использовалась 6-функция, По этой причине

интересующая нас переменная v является самой медленна изменяющейся функцией рассматриваемой системыJ 2) поведение этой переменной на малых временах полностью игнорируется.

Численные эксперименты, выполненные в рамках проекта EMLG [2, 3, 9], позволили обнаружить ряд особенностей, например негауссов характер скорости. Оба указанных свойства/ по-видимому, однозначно следуют из уравнений типа ' (7Л.З) [2,3,9].

Основной задачей этой и следующих глав является анализ уравнения (7.L3) в рамках «редуцированных»]) моделей, как это уже было сделано для уравнения (7.1.1). Детально метод анализа описан а книге «Молекулярная динамика» (гл, 9 и 10), где в рамках теории редуцированной модели2) (ТРМ) делается замена сложного3) теплового резервуара эквивалентным, но обладающим всего несколькими степенями свободы. Основным недостатком строгой теории является то, что в ней рассматриваются лишь «сложные системы», описываемые линейным немарковским уравнением (7.1.1). В гл. 9 мы покажем, что редуцированная модель эквивалентна системе, динамика которой на больших временах описывается уравнением (7.1.3). Эта редуцированная модель относится к тому же классу, что и нелинейный вариант модели блуждающего осциллятора (гл. 4, 5). Следовательно, эта эвристическая модель, казалось бы, должна приводить к тем же формальным результатам, что и абстрактные строгие исследования, выполненные школой Мори.

Интересной особенностью является и то, что можно перекинуть мост между уравнениями (7.1.3) и (7.1.1). Это значит, что наш новый теоретический метод должен быть справедлив

? В оригинале «reduced*. — Прим* ред.

冷 В оригинале «reduced model theory» (RMT).—При孤* ped.

a) To есть имеющего много степеней свободы.

как при малых, так и при больших временах. Недавно полученные экспериментальные результаты [31] поставили перед теоретиками проблему интерпретации спектров в 0 — ТГц-диа- иааоне частот. Согласно этим данным, процессы молекулярной динамики, протекающие за пикосекундные времена (у-процес- сы)т переходят а более медленные (р- н а-процессьт), длящиеся секунды, а в конечном счете — годы. В то же время мощный метод численного моделирования (гл. 1, 2) не позволяет описывать события, захватывающие столь протяженную шкалу времени. По экспериментальным спектрам можно восстановить характеристики кооперативных флуктуаций, длительность ко* торых лежит в макроскопическом диапазоне, тогда как численное моделирование дает информацию только в пикосекундном интервале времен. Впрочем последняя представляется весьма полезнойf так как информацию об этой (пикосекундной) области времен пока затруднительно получить в реальных экспериментах с реальными объектами (в силу этого численное моделирование относят скорее к экспериментальным, чем к теоретическим методам). '

Новое направление в науке, синергетика [15], дает теоретическое обоснование концепции, находящей все более широкое признание, согласно которой свойства многокомпонентных систем, их макроскопическое поведение, в основном не зависят от «микроскопических» npoueccoBj протекающих в системе. Основная идея этой новой науки, повторяем, заключается в том, что макроскопические свойства кооперативных систем 日 значительной степени независимы от их микроскопических свойств. Это находит подтверждение,日 частности, в том, что уравнения типа Фоккера — Планка можно использовать как для описания движения физической броуновской частицы, так и для описания поведения социальных групп. В свою очередь синергетика должна быть дополнена некоторыми теоретическими методами, позволяющими делать вывод о макроскопическом поведении системы из ее микроскопических моделей. Последние позволяют получить упрощенное описание реальной физической системы, причем нелинейность модели и учет в ней стохастичности позволяют описать с помощью этой модели системы, имеющие огромное число степеней свободы, Озпаком- летгие с методами, позволяющими учесть эти факторы, и составляет основную цель настоящей и последующих глав, Будет показана, что из синергизма нелинейных и стохастических свойств вытекает аналитическое соотношение, связывающее кратковременные и длительные процессы. Благодаря этому задача, выдвинутая в работе Ивенса и Рейда, может быть решена.

Для установления связи между уравнениями (7」.1) и (7.L3) были развиты два новых теоретических метода, имею-

щих широкую область применения. Эти успехи были достигнуты благодаря стимулирующему воздействию исследовательского проекта EMLG. Первой является процедура адиабатического исключения (ПАИ) [9). Она. позволяет значительно уйшГьшить число степеней свободы, рассматриваемых в решаемой. задаче (этот метод тесно связан с основными идеями синергетики). Предположим, что движение нашей физической системы описывается уравнением

足р@ R t) = 2Pm 館京(7.1.4)

где a ——набор интересующих нас переменных, а b ——совокупность быстрорелаксирующих переменных» которые нас не ннте* ресуют. Пусть динамический оператор 纟 состоит из двух частей 罡球且 2* действующих только на переменные 口 н 3; взаимодействие систем а и & друг с другом описывается оператором взаимодействия 田卜 Предположим также, что интересующая нас часть pi полной системы р может быть определена с помощью не зависящего от времени проекционного оператора: р｛ = рр. Основная идея ПАИ состоит в применении метода Цванцига к уравнению (7.L4), написанному с учетом конкрет* ного характера взаимодействия. Наиболее важным результатом ПАИ является уравнение

亲f(G /) = raffe £)三2缶％(GfS, f),(7.1,5)

где функция otr(a) обычно имеет простой аналитический вид.

В дополнение к описанному методу в работе [11] был развит метод непрерывных дробей (МНД), Пусть нам необходимо сделать оценку некоторой величины !)

Ф (0 = (а (/)),(7.1.6)

где а ^ Ф(а). Используя уравнение (7.L5), можно предложить прямой способ оценки величины моментов

d"①d"①

d"①

d"①

используя соотношение

%=，厶｛(rЭ"中⑷｝吟(*(7.1.8)

где 耽(в) — начальное распределение величины а. Метод МНД состоит в том, что результат преобразования Лапласа Ф(г) функции Ф(/) записывается в виде непрерывной дроби, причем

')Ниже Ф(0, как правило, будет обозначать наблюдаемую,

параметры разложения выражаются через sn в виде детерм и* нированных функций [6]. В этом смысле можно считать* что МНД представляет собой попытку получить аналитическое решение уравнения (7.1.5). Последнее в' свою очередь является попыткой описания наиболее простым способом динамики, задаваемой уравнением (7丄4).

7.2. Процедура адиабатического исЕШючения (ПАН)

Данный метод позволяет получить редуцированные уравнения для медленно изменяющихся переменных. Для описания этой процедуры запишем уравнение (7.L4) в следующем виде:

备Р&九0 =(级十当)р(п,伉0.(721)

где

4 =纟。 +名.(7.2,2)

Оператор S\ описывает взаимодействие между медленно изменяющимися переменными и совокупностью других переменных, которые нас не интересуют. Первый шаг состоит в записи уравнения (7.2Д) в представлении взаимодействия («Молекулярная динамика», гл. 9). Как обычно,

备0S,瓦力=±]⑴р(a,аf),(723)

где,

卩(/ 瓦 f)=e一/%3,b F)(7.2.4)

名 «) = ©н专产，(7.2,5)

В настоящей главе под 田]понимается не зависящий от времени оператор. При исследовании стохастических процессов в присутствии силы, зависящей от времени ио гармоническому закону (например, в случае моделирования классического электромагнитного поля), зависящий от времени оператор следует заменить на эквивалентный ему, но уже не содержащий зависимости от времени (см. следующую главу). В лабораторной системе отсчета оператор 纟】не зависит от времени, однако в представлении взаимодействия он уже содержит явную зависимость от t* Хотя операторы 匿】(f) и 团(竹 при f*，в общем случае не коммутируют, тем не менее уравнение (7.2.3) можно проинтегрировать, используя обычные методы и вводя экспоненты, содержащие в своих показателях время [27].

Второй шаг состоит в использовании для уравнения (7,2.3) проективного метода 】)Цванцига [28, 39, 40]. Его более детальное описание можно найти в книге «Молекулярная дина* мнка* (гл. 9 и 19). Здесь же мы ограничимся лишь напоминанием, что метод Цванцига требует прежде всего определения проекционного оператора. Выбор последнего зависит от конкретной задачи. Более детально этот вопрос будет обсужден ниже при описании применений нашей теории*

Следуя Цванцигу, напишем для Рр(/) следующее уравне* ние:

1p0 =尸纟1 ⑴p0⑴十P2|S曹& 0)(i-P)p(0) +

+ №砂当(9(1一Р整也外(1一尸)名(1:)用(叫(726) о

где

留伉 т)=訴[，ds (1 — Р)当(s) *(7.2,7)

Стрелкой обозначен оператор хронологического порядка (см. «Молекулярная динамика», гл. 9 и 10).

Второй член в правой части уравнения (7,2.6) зависит от (1»Р)р(0), его величина в свою очередь зависит от начальной фазы s). Эта проблема подробно исследована в книге ^Мо~ лекулярная динамика» (гл. 9 и 10) в основном на примере ли^ нейной системы, описываемой уравнениями, аналогичными (7ЛЛ)Т Обсуждаемый второй член оказывает влияние на динамику величины а (напомним, что под а подразумевается со、 вокупность переменных) в течение времени, сравнимого с вре* менем памяти, описываемым ядром в третьем члене инте- гродифференциального уравнения (7.2.6)* Отсюда следует, что способ приготовления системы оказывает алияние на динамику лишь в течение короткого времени. Однако в существенно не* марковских системах эта «краткосрочная динамика» в действительности занимает довольно значительную часть полного времени. Для линейной системы этот вопрос обсуждался в работе [11]. Отметим точку зрения, широко развиваемую в проекте EMLG: молекулярная динамика жидкости должна описываться «редуцированными» моделями, которые являются тем не менее

9 В оригинале «projection procedure*,—Прим. ped. В То есть от начальной платности р (0),

существенно нелинейными. Для нас особый интерес представляет поведение таких моделей в течение длительного времени. Напомним, что при выводе уравнений, аналогичных (7.1.3), пренебрегают поведением системы на малых временах, за которое ответствен в основном второй член в правой части уравнения (7.2.6). Таким образом, мы можем пренебречь этим чле^ ном, что приведет к уравнению

а — Р)0(О) = О.(7,2.8)

Излагаемый здесь подход опирается на работу [6] * Основное отличие заключается б том, что в последней уравнение (7.2.6) заменено эквивалентным ему уравнением без свертки. Оба метода основаны на разложении функции 纟(％т) в ряд Тейлора. Легко показать формальную эквивалентность нашего подхода и подхода, не использующего свертку, для членов разложения не выше £：. Однако для наиболее простого случал, который будет обсуждаться ниже, Чатурведи и Сибата [5] получили точное выражение для разложения вплоть до R?； в нашем подходе получены те же выражения, В работах [34, 35]: были выведены формулы для наиболее высоких известных степеней разложения, Это позволило найти в явном виде поправочные члены в уравнении Смолуховского (^Молекулярная дн- намнка》* гл* 2) вплоть до членов, содержащих шестую степень оператора взаимодействия 纟i (см. разд, 7.3). В работе [35] использовался метод Чепмена ——Энскога. Заметим, что с точки зрения рассматриваемого диапазона частот наша теория и теория Скиннера и Уолинса взаимно дополняют друг друга.

Разлагая ^ (/, т) в (726) и (728) в ряд Тейлора, получаем уравнение

祟 0 = Р 当⑴ Р0 ⑴ + Z \ 厶@ & s) р ($).(729)

М=2 О

В явном виде выражение для коэффициентов ^)*(£&) записывается как

5 Я1旣-а

0*(% s) к ,陷，阳 …\ dsx_2P^i(50 + s)X

XQ£](Si + 5「- Q纟 1(%т 十 s)Q⑨⑻ p, (72T) где 5口 曰 f —乱 Разлагая 0(s) в ряд Тейлора в окрестности

точки s ^ /, получаем из (7*2*9)

筹 0 = РВМ"00 +

+ 2 2 [*&並况& £)'*7 ' [~^г。(5)]“ (721。)

что аналогично приему, использованному в [33]. Напомним, что Р0 относится только к набору медленно изменяющихся переменных. Это позволяет устремить f к бесконечности. В уравнении (7.2.10) разложение в виде двойного ряда представляет собой способ введения коррекции, основанный на предположении, что корреляционные функции «неинтересующих нас» переменных имеют бесконечно малое время затухания. Таким об* разом, получаем

関~о=р^мР0(о+£а+1[紛р⑼L,(72н)

где

a=玄0厂"，r>1,(7.2.11z)

^■" =号T 若% 吼⑵，(7211")

Д.⑶=卜7应询龜-(7 21 Г")

о

Мы явно предполагаем, что в уравнении (7.2.9) коэффициенты 图m(L s) зависят только от s()三 f — &* Это свойство всегда выполняется в описанных далее приложениях (см, следующие главы). Уравнение (7.2.11) является основным результатом ПАИ. В следующем разделе будет показано, что это уравнение соответствует корректной формулировке задачи, связанной с разложением Крамерса ——Мойала. Здесь же ограничимся заменой

-уравнения (7,2.11,) более простым.

Во всех приложениях, описанных в следующих главах, внимание сосредоточено на случае

戶纟⑴Р = 0.(7.2.12)

Истинным параметром теории возмущений является коэффициент 1/у)где у определяется приближенной аппроксимацией ②式f, s) в виде экспоненты

⑦式厶 £)4 砂式 f, f)£T"f.(7213)

Будем использовать следующую символику:•

"/0尸[磊]』，汽》6(7.2.14)

Заметим, что хп и Dr являются функциями параметра разложения 1/у в используемой теории возмущений в степени лиг соответственно. Например, если мы хотим получить результат в точностью до пятого порядка теории возмущений, то уравна- ние (7*2*11) записывается в виде

罚00网+力^ + 4心+ 0((1传件 . (7215) Дифференцируя по времени правую и левую части этого уравнения, получаем

хй = А#】+ 4 尤а + О ((1/у)6).(7216)

Применяя метод итераций к этим двум уравнениям, имеем

/="户口 + DQ 抵 + ^^ + Q/?/.(7217}

Очевидно, что без особых трудностей могут быть получены и более точные выражения. Такое представление особенно удобно для дифференцирования аналитических выражений .с помощью ЭВМ. В качестве примера можно привести символическую формулу, выведенную в рамках проекта EMLG д-ром Фабио Мар- чееони Например, из уравнений (7.2.17) и 亿2*1 У) получаем 罂Mx] 2吸т2鹏咪+( 2 竣必侬计

км+хУ.6/

+ f£ ^ЖЛЪ(0. (7218)

'x+^+H^^fi，J

При выводе этого выражения следует иметь в виду, что Q? имеет порядок величины (и -Н г — 1).

忆民 Уравнение типа Вигнера — Мойала:

корректное разложение в рамках теории возмущений

Мы не будем вдаваться в абстрактные общие рассуждения и рассмотрим применение нашей теории для какого-либо простого конкретного случая, что, как мы полагаем, будет более полезно читателю. Итак, рассмотрим следующую систему:

d«= Ха — ^Ь,(7.3Л)

% = - Y方 + [60/ - 燄斗 + f⑴.(7.3. К)

])Marchesoni 戸*, частное сообщение.

Это уравнение описывает броуновское движение в потенциале типа двойной ямы. Уравнения, использованные в модели Ха- кена — Цванцнга, относятся к этому же семейству. Мн должны предположить, что стохастическая сила представляет собой -гауссов белый шум:

〈尸(①尸(力=2m (f). (7.3.2)

Согласно флуктуационно-диссипационной теореме, величина D связана с коэффициентом, характеризующим трение в системе, следующим соотношением:

y(們 n D

Теперь мы можем легко записать уравнение Фоккера — Планка, соответствующее уравнениям (7.3Л)戶 (7.3.К). Это Можно еде- лать, используя стандартный метод, описанный в книге ^Молекулярная динамика» (гл. 1) и в обзоре Хакена [14], Таким путем получаем.

нрд, а『)=纱他，瓦 А

T一人备我+3显醴+ (^ с)显十

+ Y {"^" h +(特 "^"}]p阳瓦‘%(733)

где'.

У』Х —彩丁.(7-3.4)

Как и в предыдущих разделах, оператор 纟 представим в виде суммы двух операторов

密&n —入%(7.3.5)

(736)(736)

(736)

(736)

Взаимодействие между 纟口 н В& описывается оператором

它产动鳥鹏+｛备叶泰(7.3.7)

Уравнение (7.3.3) представляет собой уравнение Фоккера —— Планка для нелинейных систем, Критические замечания, высказанные в работе [38] по поводу уравнения такого типа, несправедливы, поскольку нелинейностью обладает только не* диссипативная, детерминированная часть системы. Применение к уравнению (7*3.3) ПАИ позволяет получить корректное разложение типа Вигнера — Мойала, лишенное недостатков стандартного метода [38].

Динамика системы p(cz, bt Q определяется операторами 皆口 н £i + 纟抵 В обычной задаче броуновского движения в потенциале типа двойной ямы В&кО* Модель Хакена ——Цванцига имеет аналогичное математическое описание, но в нее введена модель внешней накачки, с тем чтобы в системе не могло установиться термодинамическое равновесие. Первым шагом нашего подхода является исследование стохастической динамики подсистемы а, обусловленной взаимодействием с подсистемой Ь. Имеем

告依ь t)=宅g=(£ + ^) p. (738)

В «стандартном^ случае (обычное броуновское движение) написанное уравнение совладает с точным уравнением движения нашей системы.

Теперь обратим внимание на оператор 皆匕 в системе, содержащей возмущение (уравнение (7.3.6)). Можно строго показать, что бра- и кет-собственные состояния оператора даются следующими равенствами [ 1]:

I公电[g〈"严川]T鼠十 ^^НЛ ，(739)

5gM^4 3}

где Hr — полиномы Эрмита. На основании этого уравнение (7-3.8) можно записать в представлении взаимодействия

гдегде等~0(口，ь,力三21⑴5@九仪(7.3Д0)

где

где

(7311)(7312)(7313)(7.3.14)(7311)(7312)(7313)(7.3.14)①](/) = а(Ь^112Ь+1е^ + a(fi^f2 b_ ~ a%7*

(7311)

(7312)

(7313)

(7.3.14)

(7311)

(7312)

(7313)

(7.3.14)

@ 日 1 dV

6+ 曰 £ 丨理 + DS+ О(И I,

匕e丨也一D伍I-

Проекционный оператор Р, присутствующий в уравнении (7,2.6), определен следующим образом:

Рр(п, 6, f)=PpaEH(b)fa /) = Рравн(6)卜6p(a,瓦 f), (7315) где рранн(Ь) описывает равновесное распределение переменных 匕(纟&рравн =。)* Тождество («Молекулярная динамика», гл. 1,

9, 10) выполняется9, 10) выполняетсяблагодаря тому, что

9, 10) выполняется

9, 10) выполняется

[ppu/^d^uL(7.3.16)

Используя формализм квантовой механики, можно записать

P^|0)<0|(7.3J7)

при условии, что скалярное произведение 〈g|f〉может быть записано в виде

依出W，№g*®〃办(7318)

Исходя из простого представления оператора Bi(f) [уравнение (7.3.11) ] f можно показать, что Р£М£)Р = 0 и нечетные ^я(2)стремятся к нулю. Ниже приведены выражения для нескольких первых неисчезающих ^«(з):

宓伞)=誥嘉門(7319)

負⑵=一丽熊冃不火岭备淤負"，(7320)

必6⑶= (Y +幻З (2¥十z产Y 3丁冇鹏而口¥/口口 j +

十6乘再負口“負QR爵M加丄，紋曲，产聞+ N)， (7321)

Далее используем уравнение (7,2.18). С учетом результатов, вытекающих из уравнений (7.3.19) — (7.3.21) и равенств (7.2.14), (7,2.1 Г), (7211"), (721 У"), получаем

含f@0={审詣吟+ }#^x

X陽鹏負叫一糸吟為吟廿

+ }£q“备@"备吟"+ 2詣吟•詣叫显吟一

一^显聴显ь备间}"//亿3.22)

Если принять во внимание уравнение (7.3.12) и общее соотношение

а“鳥=^敬0323)

то можно показать, что уравнение (7.3.22) приводит к общему виду (7*1.5), представляющему собой разложение Вигнера — Мойала. Важная особенность этого разложения состоит в том, что усечение ряда приводит к устранению производных порядка выше некоторого заданного. Так, в разд. 9.5 и 9,7 будет показано, что для получения первой неисчезающей поправки для коэффициентов диффузии необходимо учитывать производные третьего и четвертого порядков. Другими словами, если усечение ряда производится с целью вычисления с достаточной точностью коэффициента, содержащего вторую производную, то при этом необходимо учитывать производные более высоких порядков.

Рассмотрим классическое броуновское движение («Молекулярная динамикам, гл. 1, 2). В этом случае « = 0 и а = 1. Можно показать, что при /г = 0 решение уравнения (7.3,22) точно совпадает с решением, полученным в работах [33| и [35], в которых были найдены значительные поправки к ранее полученным результатам [4] («Молекулярная динамикам, гл. 2). Каноническая форма выражения для термодинаминского равновесия сохраняется благодаря присутствию параметра / справа в каждом члене уравнения (7.3.22).

Настоящая книга посвящена главным образом молекулярной динамике. Однако наш подход применим и ко многим смежным дисциплинам, чему в проекте EMLG придается важное значение. Например, рассмотрим случай 入干 О.

Мори и др. [25] подробно исследовали случай ^ #= 0, zi ^ 1, г == 2 и е=0. Основной целью их работы было дальнейшее развитие стандартного адиабатического метода, который с точки зрения синергетики [15] весьма важен. Их результаты можно получить нз уравнения (7*3*22), сохраняя в правой части только первый член:,

訂@ f)= (W^■备优弟口 +事备炉)fa 0- (7324)

Правая часть этого уравнения представляет собой лишь один член полного описания динамики f (а, /), обусловленного оператором 纟。Простое предположение состоит в том, что в эту динамику дает вклад сумма двух независимых членов:

目/(% f)n{ - %备口 + ^^P■若口 ^口+事忠炉}fS").

(7.3.25)

Принимая во внимание, что

备а/ g备炉-/"(7326)

уравнение (7,3.25) можно записать в виде

备，(口，В = {—誥笈⑷ + 鳥'E(a)}f (d， (7,3.27) где

出⑷=仇+ К)仪_ ^ В岀(7,3.28)

£(口)=儿口2,(7.3.29)

^ = -~--(7.3.30)

Нестохастическая часть Н(а) при Хс —>0 соответствует обычному адиабатическому приближению, когда в уравнении (7.3.Г) принимается 6 = 6. Рассмотрим для простоты случай F(0 = 0 н вычислим Ь. Подставляя полученное выражение для b в (7.3Л)# получаем нестохастическое движение, как и в случае уравнения (7.3.27) при 儿=0. Из приведенных результатов видно, что ПАИ имеет преимущество перед элементарной процедурой, поскольку позволяет вычислить коррекцию для нестохастической части, обусловленную флуктуациями в подсистеме Ъ.

Другим интересным результатом ПАИ является то, что коэффициенты диффузии содержат явную зависимость от интересующих нас переменных а. Это подчеркивает большое преимущество нашей теории, обусловленное тем, что она основа* на на идеях синергетики. Нашу первоначальную модель, описываемую уравнением (7.3.1) (модель Хакена — Цванцига)* мы выбрали, главным образом имея в виду «микроскопическую» модель теории лазеров (см., например, [16])t модель Лоренца [3G] или какую-либо другую, подобную им. Вместо уравнений движения, соответствующих конкретной модели, ПАИ позволяет использовать редуцированное уравнение (7.3.27). Чрезвычайно интересно, что редуцированные уравнения аналогичного типа можно получить^ исходя нз других «микроскопических» моделей, таких, как модель движения броуновской частицы в потенциале типа двойной ямы в присутствии излучения [8] (к которой мы вернемся позднее). Это обстоятельство является дополнительным оправданием для использования ТРМ, поскольку поведение системы на больших временах, по-видимомут существенно не зависит от особенностей конкретной «микроскопической» (или «редуцированной») модели. Еще более ин* тересен факт, что уравнение (7.3.27) можно решить аналитически [32], Шензль и Бранд [32] исследовали «фазовый переход》, имеющий место при 入匸=%, пользуясь только аналитиче* сними методами.

Наш варизнт ПАИ более результативен, чем теория Моря. Как следует из уравнения (7.3.22), можно легко найти поправ*

ки вплоть до i/75. В работе [19] было показано, что этот метод можно использовать для коррекции, связанной с устранением предположения, что процесс накачки не влияет на релаксационные свойства системы.

Использованный в этой работе подход представляет собой обобщение изложенной выше теории. Мы не будем излагать строгую теорию, а ограничимся лишь грубым анализом. Запишем уравнение (7.2,15) в следующем виде:

备〃臨 £} = DjS, f) + 5 鲁a Q + Da 將{偈力・(7.3.31)

Наличие производных в правой части уравнения (7.3.31) обусловлено немарковским характером интересующей нас системы. Это уравнение дает корректное описание динамики подсистемы а, задаваемой оператором 宅L В работе [19] подробно но следовалась зависимость коэффициентов Di от 纟必 Для простоты предположим, что внешнее возбуждение не влияет на величину этих коэффициентов. В результате получаем 今 f 3,『)=—% 备 @f 3, f) + Dj (饵 0 + 2 "g；办十

+ 4 竺縱I fZ3.32) Очевидно, что если двумя последними членами в правой частей уравнения (7*3.22) пренебречь нельзя, то релаксационные процессы также будут зависеть от накачки. Это легко понять, заметив, что процедура, с помощью которой из уравнения (7.2Л5) получается уравнение (7,2.17), должна быть повторена в при* сутствии первого члена правой части уравнения (7.3.132). Предполагая» что 入 имеет тот же порядок, что и 1/% получаем

-^-^-=[? + 2片 + 线片 + 40?] f(% 6，(7-3*33) где »尸 D、一入备 ％ при этом D^ совпадает с оператором в фигурных скобках уравнения (7.3.27)* Следовательно, полное уравнение (7.3.33) не оказывает влияния на простые свойства равновесного состояния, исследованные в [24], при условии пренебрежения вкладом в Di членов более высокого порядка. Те* перь становится понятно, почему немарковскне свойства исследуемом системы приводят к тому, что внешнее возбуждение должно влиять на релаксационные процессы. Это совпадает с результатами проведенного ранее теоретического анализа [11]. В гл. 9 будет показано, к каким важным последствиям (с точки зрения молекулярной динамики) приводит это свойство.

Теперь проиллюстрируем важные особенности нелинейных свойстз системы. Рассмотрим случай л = 0, т. е. обычное броуновское движение. Использсзаиие первого члена в правой части

уравнения (7,3.22) приводит к уравнению Смолуховского, Рассмотрим поправку первого порядка

备f3,力 V/(黑)[1 +十制]"口'0十，

+终备[1 +*謀]/9也(7334)

где & н Ь — соответственно координата и скорость броуновской частицы.

В линейном приближении производная д^У/да^ является постоянной величиной, так что форма уравнения Смолуховского сохраняется. Учет же нелинейности приводит к существенным изменениям: уравнение Смолуховского трансформируется в уравнение с переменными коэффициентами. Этот результат можно интерпретировать следующим образом: нелинейность приводит к тому^ «то система в течение длительного времени сохраняет информацию об инерционном характере быстрых релаксационных процессов. Этот факт' 6口』недавно отмечен в [18] (см. также следующую главу). Для пояснения рассмотрим прохождение частицы через барьер. В течение малого времени иастица находится на дне ямы. При низких температурах потенциал можно считать параболическим, а систему линейной. Однако броуновская частица имеет конечную вероятность получить под действием стохастической силы энергию^ позволяющую достичь вершины барьера.. Этот процесс требует длительного времени, но в конце концов частица может достичь той области, где нелинейные эффекты велики. Сильная нелинейность в области барьера приводит к тому, что даже при большом тре” нни вкладом производной (д^У/да^)/у пренебрегать нельзя. Небольшая инерционность, влияющая на характер движения броуновской частицы при малых временах, в случае нелинейной системы может оказывать влияние и на движение частицы з течение длительного времени,

В следующей главе мы попытаемся доказать наше предпо* ложение о том, что основная роль нелинейности заключается в переносе на длительные процессы свойств, связанных с кратковременными динамическими процессами. В совершенно другом контексте в работах [30] и [15] уже отмечалось, что в нелинейных системах флуктуации могут играть совсем иную роль, чем в линейных. В последних влияние флуктуаций проявляется главным образом в увеличении беспорядка, тогда как s нелинейных системах флуктуации могут приводить к увеличению порядка в системе [34]. Информация о быстрых процессах может сохраняться и влиять на поведение системы в течение длительного времени даже в присутствии больших стохастических сил.

Mu полагаем, что лишь в рамках такого (синергического) подхода можно решить задачи, связанные с недавно сделанными экспериментальными открытиями, такими, как а、р- и у*пики в спектрах потерь [31]. Движение с характерными пикосекундными временами (^-процессы) эволюционирует в значительно более медленные 8一 и a-процессы, которые длятся секунды, а в конечном счете — годы. Очевидно, что численные методы моделирования не могут справиться с задачами такого рода. С другой стороны, основные концепции синергетики приводят нас к заключению, что и чисто-микроскопическое описЗ' ние также нежелательно, поскольку во многих областях науки поведение во времени медленно изменяющихся макроскопических переменных не зависит от природы элементарных взаимодействий. Однако с позиций математики как макроскопическое поведение систем, так и соответствующие микроскопические модели можно описать уравнениями типа Фоккера — Планка, несмотря на их большое различие в идейном плане. В этом смысле метод ПАИ имеет основополагающее значение для нахождения редуцированных уравнений.

Метод непрерывных дробей

В этом разделе будет рассмотрен второй теоретический метод, который следовало бы использовать в рамках проекта EMLG. Как будет-показано в следующих двух главах, редуцированные уравнения, полученные с помощью ПАИТ приводят к существенному упрощению обсуждаемой задачи. В рамках данного метода необходимо, однако, преодолеть следующие трудности.

Первая состоит в выяснении вопроса, дает ли уравнение Фоккера — Планка, содержащее только вторые производные, правильное описание поведения нелинейной системы. В работе [38] были высказаны некоторые сомнения по поводу правомерности обрезанного разложения Крамерса — Мойала. Эти возражения, однако, не имеют отношения к стратегии наших исследований, поскольку, как было показано в предыдущем разделе, с этой точки зрения ПАИ является корректным методом. Вторая трудность носит вычислительный характер. Чис^ ленное решение уравнения Фоккера ——Планка часто представляет собой довольно сложную задачу. Простой метод численного решения заключается в том, что оператор Фоккеру — Планка разлагается по соответствующему базису ортонормиро- .ванных функций (см. гл. 5). Однако этот подход нельзя ко пользовать в том случае, когда число базисных функций, по которым проводится разложение, слишком велико, вследствие чего возникает проблема ограниченного объема памяти ЭВМ.

Кроме того, значительного машинного времени требует и расчет динамики интересующей нас переменной с использованием собственных значений и собственных векторов, получаемых в результате диагоналнзации, особенно когда приходится иметь дело с матрицами больших размеров*

Последние же приходится использовать в силу следующих двух основных физических причин,

Функциональное пространство решений исследуелюг-о уравнения Фоккера ——Планка является принципиально многомерным. Как было показано в книге «Молекулярная динамикам, эта многомерность отражает немарковский характер системы/ К такому типу уравнений Фоккера ——Планка относится и уравнение Ланжевена (7丄1).

Исследуемое уравнение Фоккера — Планка в общем случае соответствует нелинейному уравнению Ланжевена, Развитая в книге «Молекулярная динамика» (гл. 9, 10) обобщенная теория Мори показывает, что и нелинейность, и большое число степеней свободы в конечном результате проявляются одинаково. Авторы работы [21] считают, что хаос, возникающий вследствие нелинейности, может быть приписан увеличению числа свойственных системе степеней свободы. Осциллятор, нелинейно связанный с другим осциллятором, эквивалентен системе, состоящей из того же осциллятора, линейно связанного с большим числом других осцилляторов. В последнем случае мы* описываем броуновское движение интересующего нас осциллятора.

В силу двух указанных причин, многомерности пространства решений применение стандартного метода решений уравнений Фоккера ~ Планка сопряжено с большими трудностями. Однако были развиты алгоритмы решений соответствующих ypaв^ нений Ланжевена (см“ например, [37]), основанные на численном интегрировании соответствующих стохастических дифференциальных уравнений и усреднении по большому числу траекторий, При этом теряется основное преимущество уравнений, подобных уравнению Фоккера — Планка* ——возможность не использовать в явном виде стохастические силы. Тем не менее, основываясь на этих методах, Григолинн и др. (10] показали, что обобщенная теория Мори (см, [11, 12]) в сочетании с алгоритмом Дюпюи дает мощный численный метод нахождения решений* Например, использование процедуры, сводящейся» грубо говоря, к эквивалентной диагонализации матрицы с размерностью 8250, позволяет учесть влияние инерции молекул на спектры ЭПР. Тот же алгоритм был использован Григолини и пр. для исследования влияния стохастической силы на прохождение частицы через барьер со статистикой, отличной от белого шума [20], что эквивалентно задаче с тремя перемен-

ными. Недавно удовлетворительные результаты были получены также для случая газа на поверхности]) • Последняя задача (с четырьмя переменными) позволяет выявить ограничения ал* горитма, связанные с упомянутой в п. 1 проблемой многомерности пространства решений. Следует отметить, что проблема «многомерности» первого типа сама по себе не связана с какими-либо трудностями. Оказывается, что в задаче выброса частицы из потенциальной ямы, индуцированного небелым шумом, также присутствует нелинейность, обусловленная наличием барьера. Решение «многомерности» второго типа также не вызывает непреодолимых трудностей. Так, можно оценить соответствующие параметры в случае нелинейной одномерной задачи для четырех (или около того) членов разложения Мори. Исходя из сказанного, можно сформулировать следующую стратегию исследований. Прежде всего используется ПАИ, что дает нелинейное уравнение с ограниченным числом переменных. Затем используется МНД, что практически позволяет решить задачу (тогда как применение других методов может вообще не дать результатов). В следующей главе будут приведены результаты, полученные описанным выше способом.

МНД основан на обобщенной теории Мори (см. «Молекулярная динамика», гл. 9, 10), из которой следует, что преобразование Лапласа [обозначим его &⑵]от функцииа)

制黔(741)

может быть записано в виде непрерывной дроби

Ф (»『f ~：■(742)

定一九I + —j-工

Алгоритм Дюпюи [6] позволяет оценить параметры разложения £『и А* С этой целью они выражаются через детерминанты, содержащие параметры $小 которые находятся из уравнения (7.1.7). Для строгого обоснования своей теории Дюпюи пришлось выполнить большой объем алгебраических вычислений, Для этого 丹 |13] использовался метод, основанный на обобщенной теории Мори, который имеет к тому же большие преимущества при численных расчетах. Поэтому целесообразно проиллюстрировать МНД в его новой версии.

Ее门拍"о AL, Grigolini Р. ef &L, неопубликованная работа, 1982.

Динамическая переменная обозначается А, наблюдаемая — Ф(/).

Изменение переменной Л во времени описывается уравнением )

芻=24(743)

В отличие от стандартной теории Мори [22] здесь не предполагается, что динамический оператор 纟 обязательно должен быть неэрмитовым. Чтобы это было справедливо и в рамках теории Мори, ее можно легко обобщить [12] t заменив следующим образом ортогональный базис векторов на биортогональ- ный. Прежде всего, следуя Мори, определим скалярное произведение операторов：

J|B〉\*{F)8T)wT)dI\J|B〉\*{F)8T)wT)dI\(744)(744)

J|B〉\*{F)8T)wT)dI\

J|B〉\*{F)8T)wT)dI\

(744)

(744)

где ш(Г)—соответствующая весовая функция, а - А и В — две обобщенные функции совокупности переменных Г ^ (а, 6). Предположим, что 剪(Г) описывает равновесное распределение и используется для вычисления средних <.. .> в уравнении (7,4.1). Это позволяет записать ①⑴ в виде

0吁矮2(745)

Используя скалярное произведение операторов, можно определить биортогональный набор векторов

丨%〉= 1用，

Р产I公仇I崎Т仇I，

丨")=(1-%)生1公，

而=(1 一戸。)千寸论亿4.6)

Р尸厅%1爲尸田I，

|孤三(1一8)01从

[心=(1 -丼)①帀)Н T. 现

叫«)=叫«)=(7-47)(7-47)Используя основные идеи Мори, можно показать, что корреляционная функция 无-го порядка (|/А(/)>^ ехр{(1 — Р0)Х X(l-Pi) в4卄力)

叫«)=

叫«)=

(7-47)

(7-47)

удовлетворяет следующему обобщенному уравнению Ланже^ вена:

t

4 %(£)=入何《)一 卜爾R+1 上 一 т) % ⑴ dq (7-4,8)

0

гдегде(749)(749)

где

где

(749)

(749)

(7.4Л0)(7.4Л0)АЙ С 也+1 係+.D.+‘一-7币3一*

(7.4Л0)

(7.4Л0)

Применяя преобразование Лапласа к уравнению (7.4.8), получаем путем строгого анализа выражение (7.4.2) для непрерывной дроби. Однако вывод аналитических выражений для параметров 九点 и Л| найти нелегко из-за присутствия в (7.4.8) проекционного оператора (1 —PJ. В [13] эта задача была решена также с помощью обобщенной теории Мори, Далее будем следовать этой работе.

Прежде зсего разложим Фо(/) в ряд Тейлора;

包⑺=£嚟^ •(7411)

Предполагается, что М—максимально возможное четное число. Далее разложим Ф1 {t — т) в окрестности / — т = 0:

^—2л

=2 3磽)6(：)l1)上64.12)

Используя уравнение (7.4.8) при 无=0, параметры 硯)можно выразить как функции от s^1. После алгебраических преобразований получим

⑹評 _(0)a

巡=」Й学二貴-嚟-Z 罐謂f，O&mMM-Z (7.4.13)

Это позволяет выразить первые N — 2 параметров 礎 через первые N параметров sjj\ Запишем результат в общем виде 贈=看:『耳諸-6尸一二理磷二2 0<m<A^-2t

^1亿4.13)

Первые N моментов функции Фо(/) дают информацию о функциях вплоть до Ф^/2-1 (s^/2-ny Зная функцию Фо(^), из (7.4.13х) достаточно просто вычислить на ЭВМ коэффициент ①м“. Из (7.4.6) 亿4*9) н (7.4Л0) имеем

% 1 =(噌2-唄，% 1 =(噌2-唄，{7415){7415)(7 А14)

% 1 =(噌2-唄，

% 1 =(噌2-唄，

{7415)

{7415)

Преимущество описанного алгоритма по сравнению с алгоритмом Дюпюи состоит в следующем. Поскольку необходИ' мость вычисления больших детерминантов отпала, существенно уменьшились и ошибки расчетов параметров разложения непрерывной дроби, выраженные через моменты s^ [14]. В остальном эти алгоритмы эквивалентны.

Описанный выше подход можно использовать и для нахождения средних значений динамических переменных:

<Л(ф^^Г {^Л(Г)} ^Н.Р(Г).0416)

Здесь 酬н.р(Г)—неравновесное начальное распределение, которое можно записать в виде «автокорреляционной^ функции {А |Д (0)* При этом используется следующее определение скалярного произведения:

© = \"(7 A17)

а также предполагается, что новая весовая функция wH. Р(Г)/Д(Г) является положительно определенной. В описанных далее в следующих главах приложениях теории используются начальные условия, отвечающие перечисленным требованиям.

Единственное, что осталось сделать в рамках развиваемого алгоритма, — это указать способ вычисления начальных параметров 嘤 В обсуждаемом здесь случае эти параметры находятся из выражения

甯二端a. (74]8)

Динамический оператор £ можно выразить либо через его производные по переменным я и 6 (для большей общности в последующих главах предполагается, что переменные а и & мно* гомерные) f либо в виде простых полиномов

e典莒二喟:":绛…咿宾… г1门

耳1 Вт ^ •*

津тих переменных. Отсюда получаем

纟，%)= £ 3Х二笳二/)屮隽…笠络 (7,4.19)

Используя аналитическое выражение для 纟,можно вычислить результат действия этого оператора на правую часть равенства (7.4.17), что позволяет выразить элементы С(^+ 1) через С(п). Однако пря достаточно большом числе индексов матрицы С эта процедура практически неэффективна. Именно по этой причине после ПАИ используется МНД, что позволяет существенно уменьшить размерность исследуемой системы. В следующей главе мы изложим результаты, полученные при совместном использовании этих двух методов.

Литература

L Abramowitz М., Stegun /.瓦，Handbook of Mathematical Functions, Dover, Inc., New York, 1965, [Имеется перевод: Абрамович Af., Стиган Л, Справочник по специальным функциям. — М.: Наука, 1979.]

幺 Balucani ЕЛ, То^пеШ К, Vallauri & 誕 口丄，Phys. Lett, 86A, 426 (1981).

Balucuni U” Tognetti K, Vallauri 瓦，ef a!., 2. Physikf 49* 181 (1982),

Brinkman H. C” Physic% 22, 29 (1956),

Chaturvedi £, Shibata Л, Z. Physik, B3 5, 29 7 (1979).

Dupuis M, Porg. Theor* Phys., 3 7, 502 (1967).

Evans M 吃，Evans G. /.t Coffey 旧 Л, Grigolini P*, Molecular Dynamics and the Theory of Broad-Band Spectroscopy, Wiley-Interscience, New York, 1982.

Faetti £, Grigolini R, Marchesonl £ Z+, Physik, B47, 353 (1982).

Ferrario M., Evans M.呼,，Grlgolini P., Marin P.,丄 Molec. Liquids, 27, 7342 (1983).

Giordano 而.，Grigalini R, Marin R, Chem. Phys. Letts., 83, 554 (1981).

IL Grigolini R, Nuovo Cimento, 63B, 174 (1981).

Grigolini R, J. Stat. Phys., 2 7, 2 83 (1982).

Grigolini P., Grosso d” Pastari-Parravleini G.( Sparpaglione M” Phys, Rev. B, 27, 7342 (1983). '

Haken 乩，Rev. Mod Phys,f 47t 67 (1975).

Haken Я., Synergetics^ an Introduction, Springer-Vetlag, Berlin, 1977. [Имеется перевод: Какен Г. Синергетика, — М/ Мир, 1980.]

tiasegawa Af., Nakagomi Г, Mabuchi М, Kondo 及，J, Stat. Phys., 2% 281 (1980).

!Z Kawasaki K., J. Phys., A6, 1289 (1973).

Marchesoni A, Grigolini Ar Physica A, 121. 269 (1983).

Marchesoni 艮 Grigolini PM Z. Phys. В (1983).

Marchesoni 凡 Grigolini A, Marin P., Chem, Phys. Letts, 87, 451 (198t)t

2L Marchesoni E, Ruff о 5., Sparpagltone M, Grigolini R, Phys, Letts., 88 A r 113 (1982).

Mo"从，Prog. Theon Phys., 33, 428; 39, 399 (1965).

Mori ^„ Fufisaka H., Prog. Thes. Phys., 49, 764 (1973).

Mori Я., Fujisaka H., Shigematsu H., Prog. The口匚 Phys” 51, 109 (1974).

Mori 日” Morita T., MasMyama /С Л, Prog. Theor. Phys., 63, 186 5 (1980).

6, Morita ?., Mori H” Mashiyama 兄 7\, Prog. Theor. Phys,, 64, 500 (1980).

Мииз £. Г, Electron Spin Relaxation in Liquids, p. 1, L T. Muns and P. W* Atkins, eds., Plenum Press, New York, 1972,

2g. Nardhotm S., Ziffanzig &*, J* Stat Phys., 13, 347 (1975).

Pomeau У., R^stbois R, Physics Reports, 19C, 63 (1975).

Prigogin^ L, Nicolls G.+ Babloyanti 4.} Thermodynamics of Evolution, Physics Today, 25, 23 (1972).

Reid C, /, Evans 府.呪，Molecular Interaction, Vol. 3, p. 409, H. Ratajczak and W. J. Orville-Thomas, eds.t John Wiley and Sons, New York, 1982.

Scheele 14r Brand //,, Phys. Rev. A, 20, 1628 (1979).

Skinner 丄 Lt Wolynes P* &, Physica, 9 8A, 561 (1979).

Suzuki M., Adv. Chem. Phys., 46, 195 (1981).

TitiiEer U. M, Physics, 91, 321 (1978).

Tokuyama M, Physics, 102A, 399 (1980).

van Gusteren 呪 F“ Berendsen H.丄 C.t Rulltnan /, A, C.( Molec. Phy&., M, 69 (1981).

van Kampen N. G., Adv. Chem, Phys., 84, 246 (1976).

Zwanzig R.t Phys. Rev., 124, 983 (1961).

Zwanzig R, Lectures in Theoretical Physics, Vol. 3f W. E. Britten, B. W. Powns and J. Downs, eds,, Inter science, New York, 1961.

Глава 8

Примеры совместного использования процедуры адиабатического исключения (ПАИ] и метода непрерывных дробей |МНД|

8Л. Введение

Настоящая глава посвящена в основном демонстрации совместного использования ПАИ и МНД. Рассмотрим уравнение (7.3*22). Полагая, что оно относится к броуновскому движению, оставим только члены порядка у^Ч

足f% t)^Tf (х, f)=^M■要 +导 £]f (#，〃 (&LI) Заменив символы а и & на привычные 尤 日 &, обозначающие положение и скорость броуновской частицы^ мы пришли к уравнению Смолуховского (см. кн, «Молекулярная динамика», гл L и 2), которое было использовано Крамерсом [24] как исходный пункт выполненного им выдающегося исследования про- сачив ан ия частиц через барьер. Заметим, что данную задачу нельзя считать полностью решенной и до настоящего времени.

Для иллюстрации рассмотрим симметричный двухъямный потенциал”

у К 与(产一明4(8,1.2)

Полагаем, что для описываемой системы начальное условие имеет вид С-образного распределения в точке х = й. В уравнении (8,1 Л) при положительных 炉口 динамический оператор Г ограничен снизу (имеет наименьшее собственное число), обладает бесконечным числом собственных чисел и удовлетворяет вариационному уравнению. В этом случае собственные функции образуют полный набор:

б (х — G = Е R (#)&；⑷，{8 丄 3)

где Фя и Фл определяются уравнениями

FQ = &%,(8.L4)

Г+&1HMs.一(8丄4‘)

Таким образом, описание движения системы требует учета бесконечного числа собственных функций оператора Г, Ван Кам-

пен [38] показал, что после преобразований уравнение (81.1) можно переписать в виде уравнения Шредингера. Следовательно, рассматриваемая задача окааывается связанной с квантовомеханической задачей для частицы, находящейся в системе из двух прямоугольных потенциальных ям. Такой потенциал сходен с потенциалам (8.1.2), но его аналитический вид гораздо сложнее. Поскольку в квантовомеханическом случае определение собственных функций и собственных значений представляет собой рутинную задачу, можно найти и собственные состояния фя к g в уравнениях (8Л.4) и (8.1.47). Если рассматривается барьер большой высоты, существенными оказываются лишь два низших ссстоянн兄.Первое из них, ф0, является равновесным с нулевым собственным значением. Оно определяет состояние установившегося равновесия при ff оо. Следующее же возбужденное состояние обладает собственным значением, малым по сравнению с собственными числами возбужденных состояний высших порядков. Это означает, что начальное d-обрязное рас* пределение очень быстро распадается на суперпозицию Фо и Фь Такое состояние является квазиравновесным (при увеличении высоты барьера его время жизни стремится к бесконечности).

Описанный ранее подход реализуется, если удовлетворены следующие основные условия.

Высота барьера достаточно велика.

Движение передемпфировано.

Стохастическая сила представляет собой гауссов белый шум*

Последние два условия использованы и при выводе уравнения Смолуховского.

Однако принятые ограничения оставляют открытыми многие вопросы, Рассмотрим, например, случай химической реакции в жидкой фазе. В этой ситуации условие 3 не удовлетворяется. Кроме того,- многие фотоселективные процессы нарушают условие 2 уже самим своим существованием.

Мы покажем, что эти и другие задачи можно исследовать с помощью общей методики, основанной на совместном использований ПАИ и МНД. Чтобы облегчить читателю понимание этого материала, мы в разд. 8.2 опишем простые аналитические свойства семейства уравнений диффузионного типа, которые обычно получаются при применении ПАИ к «сложным микроскопическим моделям». В разд. 8*3 мы продемонстрируем МНД в качестве средства изучения временнбго -поведения названных простых моделей, причем это достигается без явного разделения временной шкалы на быстрые и медленные движения. В рассмотренном примере медленное движение означает кра- мерсовское просачивание через барьер. В разд. 8.4 мы рассмотрим быстрый процесс (релаксационный процесс Судзуки), ис-

пользуя новый подход к анализу времени затухания. В разд. 8*5 будет выявлено сходство процессов активации химических реакций электромагнитным полем н фазовых переходов, индуцированных шумами. Еще одна микроскопическая модель, приводящая к фазовому переходу, индуцированному шумами, будет исследоваться в разд. 8.6, а в следующем разделе рассмотрено обобщенное броуновское движение в двухъямном потенциале. Наконец, в разд. 8.8 мы обсудим влияние на коллективные эффекты нелинейности немарковского поведения и поля излучения в случае обобщенного броуновского движения в двухъямном потенциале.

82 Аналитическая теория

для адиабатического приближения низшего порядка

Существенным достоинством метода ПАИ является возможность получения аналитических решений редуцированных уравнений. Рассмотрим уравнение

^^-^х-ь^^}^ 巾 +号*

(8.2.1)

недавно исследованное Шензлем и Брандом [32] (уравнения данного типа обычно получаются при анализе смикроскопиче- ских моделей», если учитывать лишь низшие неисчезающ[|е вклады, описываемые ПАИ). Используя алгоритм Стратоновича [2, 34], данное уравнение можно привести к уравнению Ланжевена вида

文=d芯亠 bR+Y + xF {£),(8.2.2)

где F(f) представляет собой 6-коррелированный гауссов процесс. Это уравнение описывает передемпфированное движение броуновской частицы в потенциале, квадратичная часть кото* рого флуктуирует. Интенсивность флуктуаций определяется уравнением

《尸⑼尸⑴) = Q6①.(&2.3)

Стратонович н Ито (см. [2]) развили различные методы решения уравнения (8.2.2), вследствие qgro возникла неясность, какой же из методов является более правильным. Несколько прояснил вопрос ван Кампен [40]. Он критиковал использование при исследовании нелинейных явлений простого уравнения Фоккера—■ Планка, которое представляет собой разложение Вигнера ——Мойала, обрезанное на втором порядке. Как уже подчеркивалось в гл. 7, ПАИ позволяет обойти эту трудность, что мы покажем позже, применяя ПАИ к конкретным задачам.

Кроме того, данный метод позволит дать ясную физическую интерпретацию эффектам, возникающим при увеличении интенсивности шума Q.

Влияние интенсивности шума легко прослеживается. Стационарное решение (т. е. когда dtf ^ 0) уравнения (8.2,1) получается прямым интегрированием [32]:

f0 (х) = МхТ+2田Qexp (— 2 专 亍)*(824)

Отсюда можно определить наиболее вероятную величину х0：

О,d《％后（"一兵）］『心等.О,d《％后（"一兵）］『心等.(8.2.5)(825‘)(8.2.5)(825‘)

О,d《％

后（"一兵）］『心等.

О,d《％

后（"一兵）］『心等.

(8.2.5)

(825‘)

(8.2.5)

(825‘)

Как указали Шензль и Бранд, это поведение напоминает равновесный фазовый переход, если 尤о интерпретировать как некоторый параметр порядка. Параметры d и Q/2 играют роль обратной температуры и обратной критической температуры Q = =2/丁宀 В разд. 8*5 этот тип фазовых переходов будет обсуждаться на примере активации излучением. Из рис. 821 видно,

РИС. 821* Стационарное решение 启(х) для у^2, й = 1 в зависимости от интенсивности флуктуаций Q переменной х. При Q =工 функция распределения имеет максимум в точке # и 击 При возрастании Q (Q 匸3 4, Q = 6) рэслре- делеяие сдвигается в сторону меньших значений # н уширяется, пока не достигается порог при Q = 32. При дальнейшем росте Q в точке * = 6 возникает расходимость. (Из работы [321.).

что при малых величинах Q равновесное решение является в основном гауссовым распределением с центром в х0. Однако после превышения критического вначения Q = 2d решение сосредоточивается вблизи начала координат. - В разд. 8.5 мы покажем, что такое поведение объясняет возможность активации химической релаксации внешним излучением. Заметим, что в рассмотренной простой модели частица, первоначально находящаяся в одной из нм, не сможет попасть в другую. Это является следствием 1) диффузионного приближения; 2) предположения об отсутствии аддитивных стохастических сил.

Действительно, из уравнения (8*2.2) следует, что если частица достигает положения х = 0, то х = 0 независимо от ин~

тенсивности флуктуаций стохастической силы F、Последнее упрощение устраняется введением дополнительной аддитивной стохастической силы, после чего у частицы появляется возможность покинуть яму. Следовательно, химические реакции могут быть ускорены благодаря коллективному эффекту аддитивных и мультипликативных стохастических сил.

Если пренебречь аддитивной стохастической силой, то применение ПАИ к «микроскопической модели» (которую мы рассмотрим в разд. 8.5) приводит к уравнению вида (8.2,1), где Т=2 Поэтому здесь уместно проиллюстрировать некоторые аналитические результаты, полученные Шензлем и Брандом.

Проанализируем решение 汀 уравнения (8.2.1) для у = =2. Оно предполагает решение задачи на собственные зна^а ния для уравнения

导*^f [尤%⑼一条{[(d +等)"-方#斗九(#)}=-九工(工).(826)

Для этой задачи Шензль и Бранд [32] получили дискретный ряд собственных значений

% = 2mQ(* — m)(8,2,7)

при условии, что

■^》2m(828)

Из &тих уравнений непосредственно следует, что при возрастании Q существуют две критические точки (катастрофы).

Первая из них имеет место, когда

Q = g(829)

Из соотношений (8.2.7) и (8.2.8) ясно, что после превышения этого порога исчезает дискретный набор собственных значений, а остающийся спектр представляет собой континуум.

Вторая катастрофа возникает при фазовом переходе, а именно когда

Q = 2£(8210)

Рис. 8.2.2, взятый из работы Шензля и Бранда, демонстри- рует другие существенные свойства собственных значений оператора Г. Представим, что индекс m меняется непрерывно. В этом случае огибающая собственных чисел есть парабола

=(8211)

Укажем в заключение на существенное различие между спектром на рис, 8 2.2 и найденным ван Кампенам спектром

двухъямного потенциала в чисто аддитивном случае, о котором упоминалось в предыдущем разделе. В последней модели собственное значение первого возбужденного уровня расположено

РИС. 8.2.2. Слева представлены собственные значения Лл как функции d ,[см. уравнение《&2.7)1. Справа показан типичный спектр собственных значений для фиксированной величины d. (Из работы [82].)

в отличие от остальных возбужденных уровней близко к основному состоянию.

8Л. Просачивание частиц через потенциальный барьер

Прежде всего остановимся на способах аналитического peine- ния данной задачи.

Произведя замену переменных

х -> axf{831')

приведем уравнение (8.1.1) к виду

4 Их, 0 в Г/ (尤,/) = ^ [4с (炉一幻 + 剧 f (局『)，(8.3.2) me

金0子.(8Л.3)

Это приближение Крамерса, применяемое для описания кинетики химической реакции, причем используются параметры, введенные Ларсоном и Костином [25].

Будем искать f(x, /) в виде

f (居 I) = €ГС值7叫(#").(8.3.4}

Тогда, как можно показать^ функция 屮(修 f) удовлетворяет уравнению

"腺‘)=纟叭/ Q=[-4e3 -行^ +名]屮(X，9，

(835)

где оператор В эрмитов по отношению к скалярному произведению

ОО

(f|g〉0 \ w(x)f(x)g(x) dx,(8.3.6)

-00

ш(х) —каноническое равновесное распределение.

Докажем это утверждение:

⑴Ё[g〉= \如(“")[一4心(/一#)言十备]g(尤)口尤=

8

=\改(尤)g⑴[-4c(/ 一盼是+需]f (尤)〃 = ©0⑺

F(8,3.7)

{используются действительные аналитические функции fug). Соотношение (8.37) выводится следующим образом. Интегрирование по частям позволяет перенести действие оператора В, который совпадает с Г [см. уравнение (&3.2)], на произведение 屮£ После простых преобразований, учитывающих каноническую форму ш (х), получаем

[亲[此"3 -"Н +嘉^通(Х) П^)=

一==劭(力[-4С (炉一尤)^ + 爲]f (尤).(8.3.8)

Установив эрмитовость оператора ^, мы можем использовать вариационный подход к рассматриваемой проблеме, по

скольку именно эрмитовость является основным условием его применимости [30].

Следующий шаг состоит в нахождении подходящей пробной функции 屯，которая позволит получить хорошее приближение для собственного значения возбужденного состояния. Для зто- го воспользуемся подходом Ларсона и Костина [25], Обозначим через р собственное значение первого возбужденного состояния* Поскольку эта величина является наименьшей скоростью релаксации нашей системы, ее и можно считать ско^ ростью просачивания через барьер. Вариационный метод дает

(8.3.9)(8.3.9)《5 I纟丨5}

(8.3.9)

(8.3.9)

<411 ^])'

Чтобы записать это выражение в виде, удобном для применения вариационного подхода, заметим* что из уравнения (8*3.5) вытекает соотношение

^ (广"у 嘿)+ R「fg产电⑶=0. (8.3Л0)

Тогда, умножая уравнение (8.3ДО) слева на 中【(#) и интегрируя по частям, получим

卜一 ⑵Т‘屮：⑴厶

Н = ~ (8311)

卜一ё wi产听⑺必 о

Чтобы подобрать подходящую пробную функцию, заметим, что квазиравновесное распределение должно быть суперпози* цией равновесного распределения (屮=const) и функцииt удовлетворяющей уравнению

一n屮i=［一文(炉一尤)^ +募］W卜(8312)

При увеличении высоты барьера величина ц уменьшается. Поэтому для достаточно высокого барьера мы можем положить, что 卡［(尤)является решением уравнения

［_ * (炉 _ #)% + 爲］叭=0,(8313)

翼1 = —4。尤攀.dxzдх ■翼1 = —4。尤攀.dxzдх ■откуда следуетоткуда следует(8314)(8.3.15)(8314)(8.3.15)отличным от 21= const (равновесного решения). Особенно интересно установить вид решения вблизи вершины барьера, где функция 4с (х3 — х) с достаточной точностью аппроксимируется величиной ——4сх. Таким образом, мы должны решить уравнение

翼1 = —4。尤攀.dxzдх ■

翼1 = —4。尤攀.dxzдх ■

откуда следует

откуда следует

(8314)

(8.3.15)

(8314)

(8.3.15)

空* Vc

l^i(X)= C \ g7%由,О

где С — подбираемая постоянная. Данное решение удобнее записать в виде ［1］

^! (х) =^ С (-^у/2 erf (х д/2с).(8.3.16)

Если высота барьера с велика, то на большей части области изменения 尤,где х не находится в окрестности нуля» функцию €时(尤“2白)можно заменить единицей.

Теперь аосиользуемся вариационным разложением, полученным Ларсоном и Костином. С помощью преобразования Лапла-

са получаем

^ jexp[-e(炉一屮d"Н (^)屮$[1 +备]^ . (8317)

Аналогично находится числитель уравнения (8.3.11):

卜 ХР[-С(%2_1 丹岭(#)d" = *(^)汽 1 —击)

°(8318)

Окончательно для скорости просачивания через максимум потенциала получаем выражение

降=华[1 一备卜(8319)

где —3/8с — поправка к выражению Крамерса. Этот впечатляющий результат впервые получен Ларсоном н Костином. Найденная ими скорость просачивания близка к более точному значению скорости, определенному путем численного интегрирования задачи.

Чтобы это доказать^ нужно использовать предположение о большой величине высоты барьера, которое позволяет разделить временною эволюцию системы на две области: быструю релаксацию внутри ямы и медленное просачивание через барьер (см. гл. 5). Математическим выражением этого физического явления является разделение собственных значений оператора Г на две группы. Первая охватывает равновесное и первое возбужденное состояние, во вторую же группу попадают все остальные состояния. Собственные значения второй группы гораздо выше, чем первой (для очень высоких барьеров). Вследствие этого 5-подобное начальное распределение быстра преобразуется в суперпозицию равновесного и первого возбужденного состояний—

屮к.равна)8 [1 +Erf(#“*)]*(8.3.20)

Относительно возбужденного состояния 屮 1(尤)мы показали, что при 尤>0 его можно идентифицировать с функцией (8.3.16)* Если, кроме того, это возбужденное состояние считать антисимметричным, то при найденной выше асимптотике

叭.равн ® R & ^ < 0-(&3.2R

Данное уравнение согласуется с интуитивными представления-

ми о том, что при достижении квазиравновесного состояния еще не должно быть заметной населенности в акцепторной ') яме.

Строгое доказательство этого свойства получено в превосходной работе ван Кам пена [38| г где использован остроумный переход к уравнению типа уравнения Шредингера. Здесь мы предлагаем читателю удовлетвориться только данным выше интуитивным объяснением, а далее попытаемся найти описание более общее, чем подход Крамерса, либо более современные его варианты.

Теперь покажем, как может быть использован при решении рассматриваемой задачи МНД, описанный в разд. 7А предыдущей главы. Прежде всего необходимо определить наблюдаемую величину Ф(/). Удобно положить

Ф(0 = 2п(/)- 1,(8.3,22)

где /7(?) — населенность донорной ямы. Предположим, что донорная яма находится вблизи х = 1, Ее начальная населенность равна полной населенности, которая в свою очередь счи- 1 ается нормированной* Иными словами,

/t(0)=h(8.3.23)

'Поскольку рассматриваемый двухъямный потенциал симметричен относительно точки х = 0, то

n(oo) —-i-.(8.3.24)

Поэтому наблюдаемая величина Ф вида (8.3.22) удовлетворяет обычным условиям

①(0)=1,(8325)

Ф(оо) = 0(&3.26)

для наблюдаемых. [Разумеется, эти условия выполняются и для выражения (7.4,5), если <Д) = 0.]

Населенность п(0 можно выразить через динамический one- ратор Г уравнения (8.3.2):*

со

尼①=]fTW 侬(х) d#,(8*3.27)

о

где 侬(尤)一начальное распределение. Если его выбрать так, чтобы обеспечить экспоненциальный спад функции ①(f), то

9 Акцепторной здесь названа та из ям, в которой первоначально частицы не было, в противоположность донорной яме. Авторы используют териййы product well и reactant well соответственно. — Прим, персе*

скорость релаксации к будет равна

_ l「dd> «)1—I\~di~ ко_ l「dd> «)1—I\~di~ ко三丨8J三丨8J(8.3.28)(8.3.28)

_ l「dd> «)1

—I\~di~ ко

_ l「dd> «)1

—I\~di~ ко

三丨8J

三丨8J

(8.3.28)

(8.3.28)

Отметим, что уравнение (8.3.27) дает

曲1 (f)~di~曲1 (f)~di~f=0= \ 工陋 UH d*.f=0= \ 工陋 UH d*.(8.3.29)(8.3.29)

曲1 (f)~di~

曲1 (f)~di~

f=0= \ 工陋 UH d*.

f=0= \ 工陋 UH d*.

(8.3.29)

(8.3.29)

Используя явныб вид дифференциального оператора Г (83.2), из уравнений (8.3.29), (8.3.28), (8.3.22) получаем

(8.3.30)

да(X)—д [ 1+erf a v^)]©e'-『да(X)—д [ 1+erf a v^)]©e'-『(8331)(8331)Выше уже обсуждалось начальное распределение, наиболее подходящее для получения экспоненциального спада. Поэтому положим

да(X)—д [ 1+erf a v^)]©e'-『

да(X)—д [ 1+erf a v^)]©e'-『

(8331)

(8331)

Сначала необходимо определить нормирующий множитель 4, который удовлетворял бы соотношению (8.3.23).

Используя тот же метод интегрирования, что и при выводе соотношения (8.3.17), получим

(&3.32)

Кроме того, нетрудно показать, что

N=0 МпN=0 Мп(8.3.33)(8.3.33)

N=0 Мп

N=0 Мп

(8.3.33)

(8.3.33)

Из соотношений (8332), (8.3.33) и (8,3.30)' для скорости просачивания через барьер можно получить выражение

(8.3.34)

Итак, мы имеем хорошую оценку для скорости просачивания, но ее точность ниже, чем у оценки, предложенной Ларсоном и Костином [см. уравнение (8.3.19) ]. Действительно, мы видим, что множитель 1 — 3/(8с) заменен на 1 — 3/(16с). Ниже мы покажем, что это несоответствие и является скрытой причиной успеха МНД.

Прежде всего, чтобы величина к из выражения (8.3.34) действительно была скоростью релаксации, соответствующая непрерывная дробь должна быть обрезана на нулевом порядке.

[см. уравне-[см. уравне-(8.3.35)(8.3.35)Каков же вид самой этой дроби? Напомним, что нне (742) из предыдущей главы]

[см. уравне-

[см. уравне-

(8.3.35)

(8.3.35)

®® =4f

£ -儿0 + =—

Алгоритм разд. 7.4 приводит к выражениям

篇=Si，(8*3*36)

片=蜕一％(8.3.37)

旳一鹏

Отсюда следует, что уравнение (8335) действительно мож но обрезать на нулевом порядке, если

入1》入1》巨巨一 ($-52y$； i 阳52 + s3一 ($-52y$； i 阳52 + s3(8.3.39)(8.3.39)

入1》

入1》

巨

巨

一 ($-52y

$； i 阳52 + s3

一 ($-52y

$； i 阳52 + s3

(8.3.39)

(8.3.39)

Чтобы вычислить величину в правой части, заметим, что

6^ = 2 \ d#[F” (切(8*3.40)

Очевидно, что величины Глйу (х) можно записать в общем виде (вспомним последнее замечание из разд. 7.4)

「％(#)=£ СЙ%“'叱(8.3.41)

где

丽s) м -^ 陋(х).(8*3*42)

Кроме того, коэффициенты Cjj+“ можно легко выразить через 魏L применяя оператор Г к уравнению (8.3.41). Опуская подробности этих преобразований, мы предлагаем проделать выкладки интересующимся читателям в качестве упражнения. Эти соотношения полезны при вычисленйи по индукции моментов произвольного порядка %. Начальное условие индукции имеет вид

с!? = 6Г^.(83.43)

Вычислив коэффициенты С,Т"“， можно получить выражение для момента s$ применяя Г к правой части уравнения (8.341)

и усредняя его согласно уравнению (8.3.40), Теперь понятно, как вычислить любую из величин s也,используя легко выполнимую программу на ЗВМ. Первые несколько моментов находятся без обращения к компьютеру:

S)— — 2wz (0),

邑=—2w//z (0)十 16c^f (0),(8,3.44)

sm= — (128c3 + 192c) ш7 (0) + 48cw^ (0) - 192cw'(0) - 2曲*(口).

Используя выражения (8.3.31) и (8*3*32) для вычисления этих моментов, для правой части уравнения (8.3.39) получаем

時 а 16“^ 屏飞寸，(83.45)

При с》I данная величина действительно пренебрежимо мала по сравнению со значением —(4 д/2т)理-％ полученным Кра- мерсом. Однако, тгобы найти точные поправки к выражени[о Крамерса, следует обратить внимание на умеренные значения с. Как оказалось, чтобы найти поправку настолько же точную, как и выражение Ларсона и Костина при с а 4, необходимо использовать более десяти членов непрерывной дроби [11). Это связано с тем, что подход Ларсона и Костина нв* ляется вариационным по своей природе, и поэтому получаемая в нем скорость релаксации сравнительно нечувствительна к неточностям в выборе пробной функции. Но зато МНД позволяет точно описать переход от приближенного распределения уразне- ния (8.3.31) к действительному квазиравносесному (рис. 8.3.1). Небольшое отличие в наклоне кривых на рисунке для областей больших и малых времен связано с быстрым перераспределением при малых временах, которое точно описывается МНД.

Таким образом, наиболее существенным преимуществом МНД является возможность полного описания процесса релаксации без пренебрежения быстрым движением системы. Поясним это на примере начального 5-образного распределения, сосредоточенного на дне ямн. В этом случае можно последовательно наблюдать быстрый переход начального распределения в действительное квазиравновесное и затем медленный экспоненциальный спад, соответствующий просачиванию через барьер. Последний эффект, по нашему мнению, должен усиливаться при наличии флуктуаций квадратичной части потенциала V(х), Эта точка зрения основана на следующих положениях:

При отсутствии аддитивной стохастической силы увеличение мультипликативного шума сдвигает населенность ближе к вершине барьера (процесс «активации», описанный в предыдущем разделе).

При чисто квадратичном потенциале и наличии аддитивной стохастической силы увеличение интексивности мультипликативного шума приводит к появлению расходимости величины 〈尤2〉* Как было показано Григолияи [14], в этом случае система эквивалентна цепочке осцилляторов в присутствии неконсервативной силы, непрерывно накачивающей энергию в систему.

РИС. 8,3,1. Зависимость величи- 喪?嶼拏做囈貝嬲& 50- лее быстрый спад соответствует расчету для МНД. Скорость бо^ лее медленного (экспоненциального) спада отвечает наименьшему собсгренному значению соответствующей диагональной матрицы [смч уравнение (8.3.49)1, которое в свою очередь совпадает с величиной, полученной Ларсоном и Костином 1幺5]+ Скорость реального процесса релаксации, который не является экспоненциальным, при больших временах совпадает со скоростью более медленного процесса Ф (0) = \ Ф ⑴ df.

(Из работы [H]J

В качестве примера системы, проявляющей указанные особенности, рассмотрим уравнение

红黑■ = r/⑵£)三{^ [4e (炉一行一舐]+备口+ ад} f也必

(8.3.46}

Нетрудна видеть, что это диффузионное уравнение движения напоминает уравнение (8.2.6) из предыдущего раздела, но содержит дополнительный диффузионный член, не зависящий от х (что отражает наличие чисто аддитивной стохастической силы). В разд. 8.5 мы покажем, что уравнение (8.3.46) получается в результате применения ПАЙ к «микроскопической» модели, в которой броуновская частица в двухъямном потен-

циале взаимодействует с не полностью когерентным полем излучения.

Исследуем временною эволюцию системы, описываемой уравнением (8.3.46). Для этого при вычислении величин

"①⑴R ^儡,融一нетн°&(В-ЗЛ7)

применим тот же подход, что и при анализе временной эволюции населенности донорной ямы. В этом случае

СО

еm = 隸"“(力-\ [(产严审标北一 D d爲(8348)、

На рис, 8.3.2 представлены результаты при 捏=1- Обращает на себя внимание быстрый спад при малых временах. Если остановиться на случае 8=0, то нетрудно видеть, что данный спад точно соответствует достижению квазиравнозесного состояния с исходным распределением (8.3.31). Действительно, можно проверить, например, для с =4, что соответствующая населенность не распределена симметрично вокруг точки * = 1, а выше в области вблизи вершины барьера. Таким образом, быстрая релаксация внутри ямы приводит к быстрому спаду величины〈尤(f)〉，который детально описывается в рамках МНД (см* рис. 8*3.2). Скорость же медленной экспоненциальной ре* лаксации совпадает с точной величиной, полученной Ларсоном и Костином [25]. Кстати, заметим, что, согласно расчетам из гл. 10 книги «Молекулярная динамикам, данную скорость так* же можно получить, диагонализуя матрицу

入0

1

0

0

1

0

A工

0

—绳

1

・・・

(8.3.49)

0

0

—器

%

в которой параметры разложения К? и Ai отвечают непрерывной дроби для лаплас-образа функции ①(f) (8.3.47) при п = 1 (этот же подход можно использовать и для функции ①(f), описываемой выражением (8.3.22)]. Скорость просачивания определяется наименьшим неисчезающим собственным значением данной матрицы. При использовании матрицы А размером 17X17 была достигнута точность ОД % в вычислении укааан- нс「о собственного значения [11]. Отметим, что можно указать следующий, более быстрый способ вычисления скорости проса^

чивания через барьер. Для очень высоких барьеров (большие величины с) величина <%(/)> спадает практически экспоненциально на всей временной области, за исключением узкого

РИС. 8.3.2. Зависимость {#(£}} различных величин 5. (Из работы [111，)РИС. 8.3.2. Зависимость {#(£}} различных величин 5. (Из работы [111，)

РИС. 8.3.2. Зависимость {#(£}} различных величин 5. (Из работы [111，)

РИС. 8.3.2. Зависимость {#(£}} различных величин 5. (Из работы [111，)

интервала вблизи точки / = 0 (см* рис. 832). Следовательно, скорость просачивания через барьер можно приближенно определить как

{也=1). (8,3.50)

В следующем разделе будет использовано именно это определение.

Теперь рассмотрим случай 心 V L При этом условии уже невозможно провести разделение на быстрые и медленные процессы (рис. 8.3,3).

Наиболее значительным результатом данного анализа является увеличение скорости просачивания с ростом интенсивности мультипликативного шума (рис. 8,3.2). К сожалению, с помощью МНД невозможно проанализировать, что происходит при сильных мультипликативных шумах* Отметим, что на рис. 8,3.2 мы далеки от величин мультипликативного шума, которые приводят к «фазовому переходу^ в отсутствие аддитивной

РИС. 8.3.3. Зависимость ｛』｛力)в случае низкого барьера. Наименьшее отличное от нуля собственное значение равно 0,8460. (Из работы [11].)

стохастической силы. Это обусловлено сложностью моделирования с помощью МНД одновременно процессов активации и просачивания для 6-образного начального распределения.

. Временной масштаб Судзуки

Ознакомиться с упомянутыми выше трудностями поможет модель, приводящая к понятию временного масштаба Судзуки [35]. Поскрльку мы собираемся применять идеи Судзуки также в приложении к молекулярной динамике (см. гл. 9), здесь будет проанализирован пример, отличающийся от первоначаль- но предложенного Судзуки. Рассмотрим уравнение для переменной со (угловой скорости; см. гл. 9)

血=-①①+Y‘不十戶⑺. (8.4.1)

Будем полагать, что сила 尸(f) определяется выражением (门0/小=2次⑴. (8,4.2)

В гл. 9 мы покажем, что уравнение типа (8.4」)получается в результате применения ПАИ к нелинейному блуждающему осциллятору. В этом случае окажется, что сила F(f) не полностью независима от(ojf), иначе нарушались бы ограничения на равновесное распределение ю (угловой скорости). Однако предположение а том, что F(f) представляет обычный белый шум, по нашему мнению, не должно влиять на обсуждаемые ниже явления (по крайней мере с качественной точки зрения).

Чтобы изучить уравнения, подобные (8+4」), мн, как уже было показано выше, можем использовать соответствующее уравнение Фоккера — Планка и' МНД. Но для иллюстрации физических идей пр едпочтител ьнее найти приближение, приводящее к аналитическому решению* Поэтому начнем с аппроксимации (8,4,1) уравнением

由Н_(y 一(国«)h①0+尸"). (843)

Введем следующую переменную:

{844){844)屮⑴=Y —GHW・

{844)

{844)

Общее решение уравнения (8.4.3) можно записать в виде

© (/)二 ехр«© (/)二 ехр«—\ 屮(力 dt J Г f F (т) exp (I) di)"七 + ①(0),卜 0 I L。 \/■

© (/)二 ехр«

© (/)二 ехр«

Таким образом,Таким образом,(8,4.5)

Таким образом,

Таким образом,

<^(Ф = W ： - 2卜⑺g (0)) + \阳]山式尸(幻尸闯)X

二 0/ Lо о

=екp什2\屮⑺dR X

XX2 J 中(尸)由")](8.4.6)2 J 中(尸)由")](8.4.6)

X

X

2 J 中(尸)由")](8.4.6)

2 J 中(尸)由")](8.4.6)

(8.4.7)(8.4.7)Чтобы получить окончательный результат, воспользуемся уравнением (8.4,2). Обозначим

(8.4.7)

(8.4.7)

"0=3气少.

Дифференцирование уравнения (8.4.6) дает

物 二-2中⑴/⑴+ 2D.物 二-2中⑴/⑴+ 2D.(8心)(8心)

物 二-2中⑴/⑴+ 2D.

物 二-2中⑴/⑴+ 2D.

(8心)

(8心)

Используя определение (8.4*4), из уравнения (8.4*8) получаем 曙=一 2 田一f (f) W f ⑴十 2D(849)

Предположим, что правую часть уравнения (8.4.9) можно записать в виде

一 2 旧一財］f 十 2D = — 2炉(а — f) (f — 0)*(8.4.10)

Тогда

a=—卩 + 于，(8.4.11)

，卩=月［一 Y ± (d + 4fУ)門.(841 门

Для решения f(/) уравнения (8*4.9) с учетом (8*4,10) следует соотношение

小(4^f^) = — 2V (а — В) f + Е е (8412) или

f (岭而5)・(8413)

Постоянная с определяется из начальных условий следующим образом. В гл. 9 мы будем обсуждать такие экспериментальные ситуации, в которых для начального распределения ① выполняется соотношение ■

3气0))》(嘴研.(8414)

Заметим, что величина Р и равновесное значение <шв>раВм связаны между собой флуктуационно-диссипационной теоремой:

仪硝…=D(8.4.15)

Это справедливо и для достаточно малых значений ?', поэтому в выражении (8.4.1 Г) нужно выбрать знак *+》，Разлагая величину (1 + 4£>//丫切 1/2 в ряд Тейлора, получим

Р — («^рави.(8416)

Следовательно в этом случае в пределе ff 8 уравнение (8,4-13) дает правильное равновесное значение. Таким образом, уравнение (8.4.13) можно переписать в виде

….&(Y + g%SRH、')€ V

⑥ /раан Т '~^ р гР~

g⑴X ，(84⑺

где

R =〈N (0)〉一 ⑹％aw(8418)

G12G12

G12

G12

Величина R пропорциональна количеству энергии, полученному системой при мгновенном возбуждении (см. гл. 9).

При возрастании интенсивности возбуждения (рис. 8*4.1) система изолируется и не теряет энергию с обычной скоростью (определяемой временем свободной релаксации). Время, необходимое в этом случае для развития процесса релаксации, на-

РИС. 8.4.1. Нормированный ОТКЛИК [<Фа (О> — ®%皿/ /[(о3(0)} —(^2)рзбн1 как функция времени для различных величин параметра возбуждения R* Величина 血^(分} определяется .из (8.4.17)}《⑪*}равн — =1,5 • Ю24 с~2. Кривая /: yf = =0,2 • 10^1г(：т , R = 0; кривая 2: ¥ …&У = &3'10-12 с^1; кривая 3: у—/?У = 0J * 10 12 c^L

зывается временем установления релаксации Т力 Из уравнения (8.4.17) находим

% = *也7^，(8419)

Это справедливо при условии, что интенсивность возбуждения удовлетворяет соотношению

T^V》L(84.20)

Заметим, что

QRH(8421)

Последнее условие накладывается для того, чтобы система не могла достичь состояний, отвечающих области вблизи вершины барьера.

«Потенциал», использованный в уравнении (8.4.1), изображен на рис, 8.4.2. Уравнение (841) фактически описывает диффузионное приближение для движения броуновской частицы в этом потенциале. При учете членов высших порядков, даваемых ПАИ (гл. 9)t его значение не стремится к —со при |з| + —> оо. Если температура системы достаточно высока, tq в рассматриваемом приближении частицы легко и необратимо проса-

РИС. 8*42 Форма «потенциала» V ((о)} соответствующего уравнению (8.4,1). Подчеркнем, что в гл. 9 величина m обозначает угловую скорость. Поэтому при наличии потенциала 『(s) интерпретация задачи с помощью диффузионного движения оказывается грубым «микроскопическим» представлением и се следует заменить более детальной ^микроскопической» моделью, описанно!] в гл. 9.

чиваются через барьеры, оставляя яму полностью опустошенной* Если же величина

Г = у — у7 (со2)(8.4.22)

становится бесконечно малой, то благодаря сильному возбуждению, увеличивающему (юй>, процесс свободной релаксации совершенно изменяется и начинает доминировать механизм просачивания Крамерса^ описанный б разд. 8.3. По этой причине приведенные выше оценки становятся неточными,

В оригинальной работе Судзуки [35] подобные затруднения не возникали. В [35] рассматривалось уравнение

# = ух — gx3+ 尸(f),(8.4.23)

где 尸(/)——гауссова случайная сила, удовлетворяющая условию

〈F ⑼ F ⑴〉= 2е6(Т).(8.4,24)

Эта система представляет диффузионное приближение для броуновского (трансляционного) движения частицы в потенциале, показанном на рис, &43 Это движение описывается диффузионным уравнением, которое рассматривалось в разд, 8,3 при знакомстве с теорией Крамерса. В уравнение Судзуки (8.4.23) переменная х ——это пространственная координата, по-

этому предположение о том, что 尸(f) представляет гауссов белый шум, не приводит к какому-либо несоответствию. Равновесное распределение величины 尤 оказывается негауссовым (оно является каноническим для неквадратичного потенциала).

Крамере исследовал медленную динамику просачивания из ямы. Как показано в разд. 8.3, этот процесс имеет бесконечную длительность, если температура Т стремится к нулю. Процесс релаксации, при котором частица вначале находится в обла-

РИС, 8.4.3. Вид потенциала V(jv), приводящего к диффузионному уравнению (84.23),

сти вблизи вершины барьера, изучался Судзуки, которой показал, что время установления этого процесса релаксации равно

'尸击m{f附⑼〉+制「■ (8425)

Это время установления увеличивается с уменьшением параметра нелинейности g, начальных флуктуаций 〈不2(0)〉и интенсивности случайной силы w/y. Судзуки характеризует это явление как синергизм нелинейности, начальных флуктуаций и случайной силы 8 установлении макроскопического порядка.

Рассмотрим теперь «микроскопическую модель», естественно переходящую при соответствующем изменении параметров от временного масштаба Крамерса к масштабу Судзуки и, следовательно, позволяющую интерпретировать возрастание скорости просачивания из потенциальной ямы, описанное в конце разд. 8.3. Более того, данная модель позволяет рассматривать количественно случай с1ктьпсго мультипликативного шума, тогда как предыдущие расчеты применимы лишь при малой интенсивности шума.

8*5. Предварительная «микроскопическая модель» для фазового перехода, индуцированного шумом, и замены релаксации Крамерса релаксацией Судзуки

Согласно классификации, введенной Кароли [4], существуют два основных типа физического поведения систем с аддитивными стохастическими силами в потенциале с двумя положениями равновесия. Первый тип определяется механизмом релаксации Крамерса, описанным в разд. 8.3, Эта релаксация приводит от локального равновесия к глобальному и связана с обменом населенностями между двумя ямами. Если высота барьера велика но сравнению с диффузионными коэффициентами, то эта релаксация становится очень медленной. Данна兄 модель нсгюль зуется также для описания процессов химической релаксации [25, 26]. Очень высокий барьер означает, что соответствующая химическая реакция фактически не осуществляется. В другую основную группу релаксационных явлений входит описанное Судзуки ускорение релаксации флуктуациями [35]. Благодаря этому эффекту флуктуации влияют на время, необходимое для перехода с вершины барьера в равновесное состояние [ср. уравнение (8.4.25) L Используя терминологию, заимствованную из теории химической релаксации, мы можем считать начальное распределение результатом процесса «активации».

Рассмотрим основное уравнение Фоккера — Планка, которое будет исследоваться ниже,

’""；"‘=「f (*, f)=[一烹(Y尤一g/ + Qk) + "^(* + Q炉)，(尤,/)-

(8.5.1)

Фактически это уравнение (8.3,46), переписанное в виде, позволяющем считать, что интенсивность аддитивного шума исчезающе мала. Чтобы проанализировать нерешенные вопросы разд. 8.3, вспомним выводы, полученные Шензлем и Брандом (разд. 8.2). В отсутствие аддитивного шума равновесное распределение сосредоточено вблизи точки 汇=0 при Q А ?. Это означает, что мультипликативный шум вносит вклад в активацию химической реакции. Используя равновесное распределе' ние (824) в качестве начального «квазиравновесного^ состояния при малом, но конечном ет мы не столкнемся с проблемами расходимости при вычислении вероятности просачивания 况,если применим метод, изложенный в разд. 8.3 (см. разд* 8.5」)*

Предположим, что мультипликативный шум задается экспериментатором. Пока неясно, сколько времени (после включения мультипликативного шума) потребуется для достижения распределения, соответствующего активации. Судзуки и др. [36] указали, что изменение <х(0> должно испытывать крятн-

ческое замедление, если Q гораздо ниже пороговой величины. В противоположность этому, следуя Фудзисаке и Гроссману [13], покажем, что 《время активации^ конечно при любых значениях Q* Более того, выяснится^ что с увеличением интенсивности мультипликативного шума Q скорость просачивания через барьер будет изменяться от величины, полученной Кра- мерсом, до значения, найденного Судзукн (разд* 8.5.2)>

В разд. 8,8 мы покажем, каким образом экспериментатор может управлять интенсивностью мультипликативного шума. Допустим, что имеется броуновская частица в потенциальной яме, показанной на рис. 8.4.3. Пусть электрический (дипольный) момент системы пропорционален 尤(расстоянию от вершины барьера до броуновской частицы). Кроме того, предположим, что этот диполь Взаимодействует с полем излучения, имеющего конечное время когерентности X-1. Будем считать также, что величина X и трение у достаточно велпкн, чтобы можно было применять ПАИ. Тогда можно показать (см. разд* &&3), что эта «микроскопическая» модель приводит к уравнению (8.5.1), где величина Q обусловлена взаимодей' ствием со случайным полем, а к зависит от стохастической силы, действующей на систему и моделирующей ее окружение,

J. Просачивание из потенциальной ямы в присутствии му ль типликативного шума

Уравнение (8.5,1) аналогично уравнению, рассмотренному Хенгги [20] на примере потенциала:

V -= есо2 (0 л2 + ^, 8 = ±1.(8.5.1.1)

Зависимость co2(f) имеет зид

炉(/)=硫 + у (f),

где у (力——белый шум. Хенгги показал, что этот мультипликативный стохастический процесс увеличивает скорость просачивания.

Однако этот результат оставляет без ответа следующий вопрос, Вспомним, что случай К = 0, £ = 1 характеризуется нестабильным поведением, приводящим к расходимости величины 〈х”〉ра*н [39, 14]. Теперь становится понятной физическая причина этой расходимости. При совершенно общих предположениях Григолини [14, 15] показал, что эта мультипликативная стохастическая модель эквивалентна аддитивной. Ее детерминированный член обязан своим существованием неконсервативной силе, моделирующей как первоначальный мультипликативный шум, так и каналы диссипации аддитивного типа. Эта неконсервативная сила неизбежно приводит к потоку энергии из

окружающей среды в систему. Расчеты, выполненные в разд. 8.8, подтверждают эту интерпретацию [уравнение (8.828) не удовлетворяет требованию баланса энергии, в р&зультате чего возникает поток энергии от источника излучения в систему]. Если же поступление энергии превосходит ее убыль из-за обычной диссипации, то возникает расходимость величины <х2>равн.

Попытаемся ответить на вопрос, в чем проявляется эта расходимость в нелинейном случае. Переписав уравнение (8.5.1) в безразмерных переменных, введенных Ларсоном и Костином (см. разд. 83):

吗^ = Ff (/ g 協[4c 便-x)-6x] + ^[I+ 6吋 f (匕龟

(及5丄2)

находим, что оно совпадает с уравнением (8.3,46). Заметим, что для линейного случая условие расходимости будет достигнуто при 6 = 4с, что точно соответствует условию «фазового перехода» в нелинейном случае.

В МНД решающим оказывается выбор начального распределения 的(％) из (8.3.31) или б-образного распределения, использованного в уравнении (8.3,48)]. Фаэтти и сотр. [8] получали информацию о квазиравновесном распределении с помощью теоретического анализа, аналогичного выполненному в разд. 82 Чтобы ускорить сходимость метода МНД, они определяли функцию w (х) в виде

х ^ О,工< О,х ^ О,工< О,(&5 丄 3)(&5 丄 3)

х ^ О,

工< О,

х ^ О,

工< О,

(&5 丄 3)

(&5 丄 3)

где ^ — нормирующий множитель. Это не что иное, как равно^ веское распределение в отсутствие аддитивного шума* При 6《с оно близко к гауссову распределению, сосредоточенному вблизи дна донорной ямы. В этом случае, как уже было показано в раз几 8.3, МНД быстро сходится. В другом предельном случае (при 6 > 1 к 6 > с) населенность сосредоточена главным образом в области донорной ямы вблизи вершины барьера. Аддитивная сила проявляется в основном в устранении расходимости при х = 0 и в размывании функции распределения симметрично относительно вершины барьера (рис. 8.5.1.1).

Выберем в качестве наблюдаемой величины 〈尤(£)〉 и определим скорость просачивания в виде х ={Ф(0)}^] аналогично тому, как это сделано в разд. 8.3* Грубо говоря, зеличипа ]/и есть время рассматриваемой релаксации. Наиболее существенные результаты, полученные в рамках МНД при учете аналитического рассмотрения разд. 8.2, отображены на рис. 8.5, L2,

РИС. 8.5*1」. Релаксация под действием аддитивной силы от равновесного распределения, достигнутого в присутствии мультипликативного шума. Этому типу релаксации соответствует расчет, выполненный в п. 8.5,1 для больших интенсивностей мультипликативного шума. Слева： равновесие в присутствии мультипликаг1 ивного шума. Справа: равновесие при наличии мультипликативного к слабого аддитивного шума, (Из работы [8])РИС. 8.5*1」. Релаксация под действием аддитивной силы от равновесного распределения, достигнутого в присутствии мультипликативного шума. Этому типу релаксации соответствует расчет, выполненный в п. 8.5,1 для больших интенсивностей мультипликативного шума. Слева： равновесие в присутствии мультипликаг1 ивного шума. Справа: равновесие при наличии мультипликативного к слабого аддитивного шума, (Из работы [8])疗疗ДД/0/01 -*Д'心О1 -*Д'心ОАнАн55△ Сн 5△ Сн 5ТОТОSS

РИС. 8.5*1」. Релаксация под действием аддитивной силы от равновесного распределения, достигнутого в присутствии мультипликативного шума. Этому типу релаксации соответствует расчет, выполненный в п. 8.5,1 для больших интенсивностей мультипликативного шума. Слева： равновесие в присутствии мультипликаг1 ивного шума. Справа: равновесие при наличии мультипликативного к слабого аддитивного шума, (Из работы [8])

РИС. 8.5*1」. Релаксация под действием аддитивной силы от равновесного распределения, достигнутого в присутствии мультипликативного шума. Этому типу релаксации соответствует расчет, выполненный в п. 8.5,1 для больших интенсивностей мультипликативного шума. Слева： равновесие в присутствии мультипликаг1 ивного шума. Справа: равновесие при наличии мультипликативного к слабого аддитивного шума, (Из работы [8])

疗

疗

Д

Д

/0

/0

1 -

*

Д

'心

О

1 -

*

Д

'心

О

А

н

А

н

5

5

△ Сн 5

△ Сн 5

ТО

ТО

S

S

РИС. 8*5*1.2* Зависимость величины 乂 от интенсивности мультипликативного 吵‘ма, Значения х вычисляются из выражения (8,3.50), Две стрелки слева обозначают точку, в которой исчезает дискретная ветвь спектра собственных значений (см. разд. 8,3). Две стрелки справа обозначают порог фазового перехода. (Из работы [8].)

При 6 = 0 скорость к точно совпадает с соответствующей величиной Ларсона и Костина [25]. Для малых величин б скорость х линейно зависит от 仇 что соответствует результатам разд. 8.3. Крутизна зависимости 乂 (6) впервые испытывает резкое изменение при значениях 6, отвечающих появлению непрерывного спектра оператора Г (см. разд. 8.2). Второй излом наступает при достижейии точки фазового перехода. В этом и проявляется расходимость, существующая в линейном приближении, И наконец, укажем еще на один интересный результат: при наибольших значениях 6 из показанных на рис. 8.5. L2 величина х~1 по лорядку величины совпадает с характерным временем Судзуки. За это время происходит переход к новому равновесному состоянию, показанный на рис. 8*5*LL

8*5,2. Временная зависимость процесса активации

Для изучения зависимости активации от времени запишем уравнение (8.5.1) в виде

暗色= 17(X,/)m{一晶[4cU 一炉)+刃+鳥3+尤)}"招办,

(8.521)

где а = eg/Qy, с = ?/4Q Уравнение (8.5.2.1) можно получить из (851) заменой переменных

которые связывают высоту барьера и интенсивность аддитнВ' него шума с интенсивностью мультипликативной стохастической силы.

Возьмем сначала в качестве наблюдаемой величину

ф «)м а(о)—а〉*внф «)м а(о)—а〉*вн(8,522)(8,522)

ф «)м а(о)—а〉*вн

ф «)м а(о)—а〉*вн

(8,522)

(8,522)

с начальным распределением

第(#) = 6 (х —尤 J, х0= 1-(8.5.2.3)

Результаты, полученные Фаэтти и сотр. [8], показанк на рис. 8.5-2.1. Мы видим, что функции ①(f), достигнув одной и той же максимальной величины 尤макс, затем стремятся к нулю. Та* кое поведение нетрудно понять. Так как в присутствии только мультипликативного шума (а ^ 0) точка равновесия определяется выражением…

-丁4(1+击)吃皎524)

детерминированному движению от точки х0 к этому эффективному равновесному положению следует приписать лишь первоначальный рост функции ①⑴ (заметим, что хиаКС V хравн). Такое объяснение правомерно потому, что задолго до достижения точки #равн детерминированное движение (преобладающее при малых временах) сменяется диффузионным процессом. Последний проявляется в спаде функции Ф(/). Дальней-

РИС. 8.5,2Л. Зависимость наблюдаемой ①(t) = «х(/)> — <х>раВн)/(<х(0)> — —《х〉равн) от времени. Начальное распределение представляет собой 6-распределение, сосредоточенное на дне ямы. Кривые а — г относятся к значениям с 耍 20, 10, 5 и 3 соответственно; 口 = 0. Отметим, что при а = 0 <^>рявп 孚=0. Следовательно, для удовлетворения обычным условиям (8.3.25) и (8.3.26) необходимо изменить определение наблюдаемой ① Н) в выражении (S.3.47). (Из работы [8].)

шее поведение наблюдаемой величины ①⑶ при больших временах, как показано в [8], целикам определяется собственным значением первого возбужденного состояния (см. разд. 8.2)*

Фаэтти и др. [8] обнаружили, что сходимость используе* мого ими метода непрерывных дробей замедляется с уменьшен нием величины с. Это побудило их вычислять время активации, используя 8 качестве наблюдаемой величины коррелятор 〈*(口)*(£)〉ранн, а не величину <х(/)>. Напомним, что вблизи термодинамичсского равновесия убывающая временная зависимость коррелятора <x(0)x(Z)>paHH в основном определяется процессом диффузии, что приводит к более быстрой сходимости соответствующей непрерывной дроби. Фаэтти и др. [8] нее ле*

довали временную аависимость величины

①①三51%〃)»仇I儿 где

.fo (0 ^ * (0 —〈尤〉равн，

(8.525)(8.5.26)(8.525)(8.5.26)РИС, 8.5.2,2. Два низшие собственные значения матрицы А (8.3.49) как функции высоты барьера е. Величины elt е2 связаны с функцией Ф(/) уравнением (8.5,2.5). Здесь сравниваются результаты приближения Фудзисаки 一 Гроссмана [13] 吋，或 с точными значениями ei, £?, полученными при помощи ЙНД. Масштаб по оси ординат справа относится к % % еле- ва — к ер е J (уравнение (8.5.2.l)f ®=0. (Из работыРИС, 8.5.2,2. Два низшие собственные значения матрицы А (8.3.49) как функции высоты барьера е. Величины elt е2 связаны с функцией Ф(/) уравнением (8.5,2.5). Здесь сравниваются результаты приближения Фудзисаки 一 Гроссмана [13] 吋，或 с точными значениями ei, £?, полученными при помощи ЙНД. Масштаб по оси ординат справа относится к % % еле- ва — к ер е J (уравнение (8.5.2.l)f ®=0. (Из работыРИС. &523. Зависимость от времени наблюдаемой Ф{0 = (/alfc(C) / (fol/o) } где % =尤一(х) рдян [см. (8.5.2.6)1，Сравнивается точный результат, основанный на МНД (кривая 6), с приближенными значениями Фудэисаки и Гроссмана [13] (кривая а). Предполагается, что в (8.5.2.1} параметр а = 0* (Из работы [8].)РИС. &523. Зависимость от времени наблюдаемой Ф{0 = (/alfc(C) / (fol/o) } где % =尤一(х) рдян [см. (8.5.2.6)1，Сравнивается точный результат, основанный на МНД (кривая 6), с приближенными значениями Фудэисаки и Гроссмана [13] (кривая а). Предполагается, что в (8.5.2.1} параметр а = 0* (Из работы [8].)и обнаружили, что несколько первых собственных значений соответствующей матрицы А (см* разд. 8.3) с точностью 5 %

(8.525)

(8.5.26)

(8.525)

(8.5.26)

РИС, 8.5.2,2. Два низшие собственные значения матрицы А (8.3.49) как функции высоты барьера е. Величины elt е2 связаны с функцией Ф(/) уравнением (8.5,2.5). Здесь сравниваются результаты приближения Фудзисаки 一 Гроссмана [13] 吋，或 с точными значениями ei, £?, полученными при помощи ЙНД. Масштаб по оси ординат справа относится к % % еле- ва — к ер е J (уравнение (8.5.2.l)f ®=0. (Из работы

РИС, 8.5.2,2. Два низшие собственные значения матрицы А (8.3.49) как функции высоты барьера е. Величины elt е2 связаны с функцией Ф(/) уравнением (8.5,2.5). Здесь сравниваются результаты приближения Фудзисаки 一 Гроссмана [13] 吋，或 с точными значениями ei, £?, полученными при помощи ЙНД. Масштаб по оси ординат справа относится к % % еле- ва — к ер е J (уравнение (8.5.2.l)f ®=0. (Из работы

РИС. &523. Зависимость от времени наблюдаемой Ф{0 = (/alfc(C) / (fol/o) } где % =尤一(х) рдян [см. (8.5.2.6)1，Сравнивается точный результат, основанный на МНД (кривая 6), с приближенными значениями Фудэисаки и Гроссмана [13] (кривая а). Предполагается, что в (8.5.2.1} параметр а = 0* (Из работы [8].)

РИС. &523. Зависимость от времени наблюдаемой Ф{0 = (/alfc(C) / (fol/o) } где % =尤一(х) рдян [см. (8.5.2.6)1，Сравнивается точный результат, основанный на МНД (кривая 6), с приближенными значениями Фудэисаки и Гроссмана [13] (кривая а). Предполагается, что в (8.5.2.1} параметр а = 0* (Из работы [8].)

остаются постоянными уже при использовании пятнадцати состояний Мори в качестве базиса. Эти же авторы заключили, что для слабого мультипликативного шума поведение при больших временах определяется скоростью спада, совпадающей с собственным значением первого возбужденного состояния оператора Г (см. разд. 8⑵.

Рис. 8.5.2.2 демонстрирует рост времени активации с уменьшением высоты барьера с, причем теперь время активации остается конечным. Аналогичный вывод сделали Фудзисака ‘и Гроссман в рамках менее точного подхода (рис, 8.5.2.3). Отме-

тим, что время активации можно грубо определить как обратное наименьшее собственное значение матрицы А.

Чтобы получить более подробную информацию о времени активации /аКт, вернемся к ненормированным переменным уравнения (8.5.1) (в=0). Тогда, как показано на рис. 8,5.2,4, при

РИС. 8.5.2Л, Зависимость времени антн- внцнн 才а*т от интенсиЕшости мультипликативного шума Q; & — размерность матрицы А (8.3.49), связанной с функцией Ф(/) уравнением (&525). Диффузионный оператор Г определяется уравнением 由.5*1) с £ — 0, ^а кт == l/^i, где Е[ — на и - меньшее собственное число матрицы А. Значение 网=22 определяется случаем, когда имеется хорошая сходимость для 厶行 на всем интервале значений Q (с точностью 5 %). Значение п == 2 относится к приближению Фудзисакя — Гроссмана [13]. (Из работы [8].)

увеличении Q величина /акт достигает максимума, а затем стремился к нулю. В области больших значений Q время активации пропорционально Q-L Для произвольной интенсивности муль* типликативного шума время активации, как можно показать, гораздо меньше времени релаксации Крамере#, Напомним, что последняя величина относится к случаю барьера большой вьь соты (разд. 8.3).

В обозначениях этого подраздела можно получить аналитическое выражение для времени релаксации Крамерса. Используя приближение, предложенное Фудзисакой и Гроссманом [13] f с помощью метода МНД можно вывести формулу

聚 a [ 1 十—《4# 工飞肋 + 61)染 + (4b + 10) К — i j ，

(8.527) где

X = 1 —〈#%авн，& ^ 4% 口 = 0.

Резюмируем основные результаты разд. 8.5*

Активация излучением приводит к переходу от характерного времени релаксации Крамерса к характерному времени Судзуки,

На величину времени активации не влияет длительность каких'лнбо медленно затухающих процессов, например существующих при фазовых переходах.

Последний результат имеет особое значение с практической точки зрения, так как он означает, что процесс активации хи-

мической реакции имеет конечную длительность. Таким образом, наш подход, использующий частную «микроскопическую» модель, проясняет роль шума в процессах активации.

8.6 Вторая модель для фазового перехода, индуцированного шумом: наличие ^стандартных» адиабатических эффектов

Сделаем несколько замечаний, прежде чем познакомиться с еще одной ^микроскопической» моделью, приводящей к уравнению, аналогичному (8.5.1) (пример опять взят из области химической релаксации).

Влияние нереакционньгх мод на реакционные координаты рассматривалось различными методами [5, 18, 19]. Кристоффель и Баумен [5] ограничивались анализом процесса изомеризации в разбавленных растворах. В их двумерной модели реакционная переменная связана симметричный образом с поперечными гармоническими колебаниями для другой степени свободы. Взаимодействие между реакционной и нереакционной модами обусловлено тем, что частота поперечных колебаний зависит.от текущих значений реакционной координаты. В противоположность этому Грот и Хайнс [18, 19] пренебрегли этим видом взаимодействия и связывали аависимость скорости реакции от нереакционных мод с влиянием растворителя.

Еще один пример 《мнкрсскопидеско甘》модели фазового перехода, индуцированного шумом, приводится в работе Фонсеки и сотр* [11], где подход Кристоффеля и Баумена распространен на случай конденсированной среды. В некотором смысле это эквивалентно включению в модель Грота н Хайнса детерминированной связи между реакционными и нереакционными модами. В работе [11] рассматривалась система уравнений

х= у,

心= _/&) — ¥& — 炉⑺*+ F"),(8.6.1)

岁=叫

值=一九也一//3唯(尤)-0噺+尸‘(力，

где хну обозначают реакционную координату и поперечную моду соответственно. Величина 中 относится к двухъямному потенциалу, моделирующему взаимодействие в течение химической реакции

а функция 屮(尤)определяется выражением

^ (х) = - -у-九^5%(863)

В данном разделе мы будем полагать л (см. уравнение (861)) равным 2* Функция р связана с эффективной частотой поперечной моды соотношением

吗фф (尤)=段■%+屮(尤)f(864)

[Кристоффель и Баумен использовали выражение з?巾ф(尤)= =so 十立$ (x) /шо] * Отсюда следует, в частности, что не имеет смысла исследовать случай Хвэ > 1. Величина г определяет масштаб， на котором существенно меняется частота аЭфф (х). Чтобы предположение Грота и Хайнса о возможности разделения мод в седловой области было оправдано, следует предполагать значение г достаточно большим.

Случайные силы F(f) и 尸，(f) считаются гауссовым белым шумом:-

(F(Q)F(i)) = 2D6(t)t(8.6.5)

(产⑼尸⑴)=(尸(0)戶(0) = 0,(8.6.У)

《尸(0)尸(ф = 2D芍(仪-(865)

Таким образом, мы пренебрегаем связью реакционных и нере- акционных мод через растворитель. Последнее означает, что мы исследуем физическую ситуацию, полностью противоположную наученной Гротом и Хайнсом. Они полагали, что реакционные и нереакционные моды могут взаимодействовать только через кросс-корреляционные функции〈尸(0)尸⑴〉и〈尸⑴尸(0)〉*

Следуя общей стратегии гл, 7, запишем уравнение Фоккера—Планка, соответствующее уравнению (8*6.1):

+ Y圈口 +(吩名]r 备+ М“Т屮⑴誥十脫急十

+ “言侬+他》名]}m看执内叫生(8.6.6)

Однако для использования МНД необходимо уменьшить количество переменных. Поэтому воспользуемся ПАИ. Будем анализировать две физические ситуации: I) случай малого трения, 2) диффузионный случай. Чтобы их выделить, рассмотрим параметры, определяющие скорость изменения координат х, и, у и 1йл Переменную w можно считать более быстрой, чем д, если

Что же касается переменных х, v, то аналогом частоты w0 является величина

д($Т，(868)

которая отвечает разложению потенциала в уравнении (8.6.2) в ряд вблизи точки л = 0. Мы будем считать координату 工 более медленной, чем и, при условии, что

у》2%(8.6.9)

Таким образом, согласно Кристоффелю и Баумену, пара переменных (g, ^) в данном разделе считается изменяющейся гораздо быстрее, чем пара (х, и), если .

% «%.(8.6Л0)

Если условие (8.6.9) не выполняется, определим величины а и 6 как

仅m (耳叫(86.11)

方三(热吼(8.6 Д r)

(Напомним, что 口 м b обозначают наборы медленных и быстрых переменных соответственно, см. гл. 7). Это и есть случай малого трения. Если же уравнение (8.6.9) выполняется, определим переменные а и & как

а^х,(8612)

Ь = (и, у, ш)*(8612')

Данная ситуация отвечает диффузионному случаю. В обоих случаях определим проекционный оператор с помощью уравнения (7.3.15)

Рр& 6) = рравн(6) \ Р@ 6)曲，(8.6.13)

где рравн (&) определяется каноническим распределением, которому подчинялись бы переменные b в отсутствие взаимодействия с переменными а.

Рассмотрим оба случая,

&6.L Первая схема вычислений: случай малого трения

В данном случае

” 0 — ^Г + ф' W^T + y[^t + <^2) ^г](861 ⑴

и

①5[言恻+〈/〉爲]+ 3詢言-3詣，(86LY)

Таким образом, 子『明#)，显十次一叩⑴誥.(&6.L2)

Теперь вклад Р£】尸[см. уравнение (7,2.6) ] не обращается в нуль:

P£F = i/(灯匂》禺一(8 А 1.3)

Если наше разложение обрезать именно на этом порядке, то можно осуществить стандартную адиабатическую процедуру путем замены уравнения (8.6.6) на

包当；生=- Ь爲+m(用)+* w<o^ +

+ Y後犷+(吟篇].(&6丄4)

На рис. 8.6.1.1 показаны результаты применения МНД для определения скорости просачивания через барьер, полученные

РИС. 8.6JJ, Сравнение скоростей спада х, отнесенных к «о — скорости спада величины (х(0) в отсутствие вза- имодсйстеия, Авя ч~" 0. Слу■ чай 1: (Vs) = 0,5- 10-т (кривая а)日《炉〉=2,0-10-7 (кривая 6), Случай 2: <^> = 0,5 ТО— (кривая s) h X吟=2,>1卄-7 (кривая г). Значения остальных параметров: К = 3,3 • io-’* а = 0)365, г=0,167, у = 1,0' • 10^ и Q2)崎 Н @〉—(口， Абсолютная скорость спада Ко составляет 75,0* 16・° и 0,55- 10^в для принятых средних значений квадратов скоростей〈口2》=2,0' 10-7 и 0,5-10^7 соотиетственно. Везде использованы атомные единицы. (Из работы [12],)

с помощью метода, описанного в разд. 8.3. В данном случае дополнительное усложнение заключалось в том, что исследуе' мая переменная (看 口) является двумерной. Так же как и в квантовомеханическом расчете Кристоффеля и Баумена, при возрастании величины〈j〉скорость реакции существенна увеличивается, Это нетрудно интерпретировать кяк следствие за-

мены потенциала 叫н) его эффективным значением

Н巾ф = 6 (圻 + 屮'(*)«*〉•(86L5)

Таким образом, в рассматриваемом пределе малого трения увеличение энергии поперечной моды (увеличение <^2>) эквивалентно углублению ямы, возникающей в центре барьера благодаря связи между модами, что аналогично эффекту, обнаруженному Кристоффелем и Бауменом. Это иаменение потенциала непосредственно влияет на скорость реакции, как показано на рис. 8.6.LL [Следует указать, что увеличение Хвэ эквивалентно росту <^й> в соответствии с уравнениями (8.6. L4) и (8,6.3).]

Далее вместо вычисления поправок к стандартной адиабатической теории (которые становятся существенными при воз^ растении 喲叫 мы предпочтем изучить их влияние в рамках второй схемы вычислений. Отметим, что рис. 8.6.1.1 относится к случаю достаточно больших значений у. Благодаря этому задача упрощается. Прямая оценка эффектов» связанных с этим упрощением, будет дана в рамках второй расчетной схемы.

8.62 Вторая схема вычислений: диффузионный

случай

Единственной медленно изменяющейся переменной в системе (8*6」) принимается величина х. Тем самым подразумевается, что параметры 丫 н 5 достаточно велики. Таким образом, обозначаем

g三х,

宏1三0,

写=一0备+乳备 旧 + S)鳥]+扌端急

当=m w+»(X),] ^ +屮⑴W 一 0亲.

(862.1)

Ограничиваясь членами порядка 出】[аналогично выводу уравнения (8.6.1.4)], получаем

包产=代^屏⑴+时(М/ + ?龄｝ f к 0.

(8Л.2.2)

Вклады членов более высоких порядков легко оценить, руководствуясь указаниями гл. 7 н используя метод нормальных мод (см. приложение).

Однако громоздкость этих членов затрудняет их физическую интерпретацию. Чтобы обойти эту трудность, уравнения

《861) на первом этапе можно заменить системой

戈^戈^Ф 炉曲I严⑴Ф 炉曲I严⑴(862.3)(862.3)

戈^

戈^

Ф 炉曲I严⑴

Ф 炉曲I严⑴

(862.3)

(862.3)

» = —/г，—

При этом величины ^ и ^- считаются достаточно большими, так что можно было использовать соответствующие диффузионные приближения. Нас интересует переменная 爲 Характерный масштаб ее скорости можно найти, разлагая потенциал 中(，)в степенной ряд вблизи точек # 金 0, ±а.

В отсутствие связи с поперечной нормальной модой поведение переменной 尤 в области малых времен для начального распределения, сосредоточенного вблизи точки х ^ 0э описывается выражением

宙｛力= 5(0》力2, (862.4)

а для начального распределения, сосредоточенного вблизи то чек х = ±а, — выражением

《#2 (力=(炉(0)№'匕'.(8.6.2.5)

Параметры затухания равны

4 = 2%(8.626)

心匸乎，(862.7)

В свою очередь характерная скорость величины у равна

гуж~-

①产勺急У +①产勺急У +(862.8)(8628)(&628")(862.8)(8628)(&628")Мы предполагаем, что Ану являются величинами одного порядка. Кроме того, следуя Кристоффелю и Баумену, мы по” лагаем выполненным условие (8.6.10), что позволяет считать у быстрой переменной по сравнению с х. В этом случае

①产勺急У +

①产勺急У +

(862.8)

(8628)

(&628")

(862.8)

(8628)

(&628")

纟—2屮.包色"+包屮，

n1一上九西亨十y @Х屮‘

Применяя ПАИ до членов 纟^ получаем

亜=匸±中，+廸且中，十々3金炉一绝国1_2生]上 dt 1 у d# * у ^ 畸 Y 日# Lx дх 先 J 十

+ UP"^}f (居生(8*629)

На рис. 8*6」*1 показано влияние поправок порядка 生；• При расчетах трение принято большим, с тем чтобы результаты первой схемы вычислений совпадали с результатами данного раздела. Если третий член в правой части уравнения (8.S2.9) положить равным нулю/ то, как показано в [12], обе расчетные схемы приводят практически к одинаковым результатам. Поэтому различие в графиках следует приписать влиянию членов второго порядка в 2% которые в свою очередь учитывают, что отношение 喻％ отлично от нуля.

Фонсека и сотр. [12] обратили внимание на то, что при rf 8 связь с поперечной модой исчезает (если величина〈/〉 остается постоянной), это в целом согласуется 国 с приближе-, нием Грота и Хайнса [18, 19]. Однако если среднее 〈у'〉 велико, то его влияние оказывается заметным даже при г-*оо.

Чтобы обсудить это подробнее, рассмотрим условие

г > а.г > а.(8.6210)

г > а.

г > а.

Если оно выполняется, уравнение (8.6*2.9) принимает вид

足П_^@_^ +辱卄+毋（8+足П_^@_^ +辱卄+毋（8+[т, е. совпадает с уравнением (8.5.1)]. Здесь[т, е. совпадает с уравнением (8.5.1)]. Здесь喲『(8.6.2. Н)喲『(8.6.2. Н)2端Д = X *—2端Д = X *—V (端 + %)，V (端 + %)，

足П_^@_^ +辱卄+毋（8+

足П_^@_^ +辱卄+毋（8+

[т, е. совпадает с уравнением (8.5.1)]. Здесь

[т, е. совпадает с уравнением (8.5.1)]. Здесь

喲『

(8.6.2. Н)

喲『

(8.6.2. Н)

2端

Д = X *—

2端

Д = X *—

V (端 + %)，

V (端 + %)，

2й02й0(8.6.2.12)(8.6.2.12)

2й0

2й0

(8.6.2.12)

(8.6.2.12)

При е = 0 мы приходим к задаче, исследованной Шензлем и Брандом (разд. 6*2). Поэтому можно ожидать, что при достижении порога

Q = 2d (8*6.2*13)

скорость реакции должна резко измениться. При этом соотношение (8.6.2.13) означает<что фазовый переход происходит при ХБ3 =線，где

%=页城:用[-1 ± (1 + 8 (^) (1 + 备)))

(8.6.2.14)

Кривые на рис, 862」подтверждают существование катастрофы——влияния этого «фазового перехода» на скорость реакции.

РИС &62L Изменение скорости реакции е увеличением параметра взаимодействия 九а*, вычисленное по схеме случая 2. Скорость спада в отсутствие взаимодействия Mq « 30t0- 10-Б. Пороговая величина X равна £© = 0,55* Знаие* ния остальных парауетров:先=3,3-Ю^7, а = 0J83, г = 0,366, <口2> = 2t0- * IQ-* у ^ 1,0- Ю~2 к《們=85%, Заметим, что предположение о термализации s^ =《皿2)==《и% использованное при построении рис. 8.6.1.1, теперь не выполняется. Энергия реакционной моды (в единицах <и$〉/2) всегда меньше высоты потенциального барьера, в то время как поперечной моде со- общаетсл большая энергия из внешнего источника (например, электромагнитного поля) ь (Из работы [12].) ~

Нетрудно заметить сходство данных графиков с аналогичными зависимостями на рис. 8.5. L2.

Необходимо подчеркнуть различие между фазовым переходом, индуцированным шумом, и возрастанием скорости химической реакции, следующим из стандартного адиабатическога приближения. Последнее эквивалентно замене истинного потенциала эквивалентным из (8.6Л.5). Поэтому при 广》q увели* чение〈у2〉проявляется в понижении эысоты барьера.

ю*

В противоположность этому «фааовый перехода, индуцированный шумами, оказывается проявлением синергизма между поведением детерминированного вклада —(д/дх) l/aQx и диффузионного (@2/3炉)1/心#2 [см, уравнение (86211)]* При ви- полнении условия (8.6.2Л4) линейная часть эффективного потенциала в уравнении (8.6*2.11) не обращается в нуль, если tt＞；/tt)口 一＞ 0. В самом деле, анализируя подробнее условие |8.6.2Д4), получаем

/^ ( ио Y , l6mo ( ®oY ® + 1 叫/&、$(s+D\

"Нк1菰丿十丿-厂I兩丿十…

(862.15)

Это означает» что при ©^®а —► 0 барьер исчезает и в целом оказывается правильным обычное адиабатическое приближение, Однако при возрастании абсолютной величины mj/＜% необходимо учитывать существенные поправки к обычному адиа^ батическому приближению. В самом деле, катастрофическое поведение (см. рис. 8.6.2.1) остается, даже если барьер не исчезает.

Кривая на рис* 86,2」относится к случаю ^=^0,55. Эта величина недостаточно мала, чтобы удовлетворить основному требованию нашего подхода, связанному с использованием теории возмущений. Но мы все же надеемся, что все результаты данного раздела с качественной точки зрения верны.

8*7, Обобщенное броуновское движение в двухъямном потенциале

В качестве еще одного наглядного примера совместного использования ПАИ и МНД мы покажем возможность обобщения развитой Крамерсом теории химической релаксации на случай жидкого состояния. Эта модель характерна тем, что стохастическая сила не является белым шумом.

Крамере [24] исследовал дифференциальные уравнения

一^要一w+f⑴，一^要一w+f⑴，(8.7,1)(8.7,1)

一^要一w+f⑴，

一^要一w+f⑴，

(8.7,1)

(8.7,1)

где г — реакционная координата, а V —двухъямный потенциал. Химическая реакция рассматривается как просачивание броуновской частицы из одной ямы (донорной) в другую (акцепторную). Просачивание происходит благодаря стохастической

силе, которая считается белым шумом, т. е.

<F(0)f (0) = 206 «,(8,7.2)

где

D0Y(吟.(873)

Однако такая картина не адекватна описанию химической реакции в конденсированной среде. Дело в том, что предположен ние о белом шуме приводит к слишком упрощенной модели для динамики реакционной координаты в присутствии растворителя [22, 17]. Поэтому для анализа реакций такого типа уравнения (8.7.1) следует заменить системой

*=-内

о Н 一 亲 m!"-[*f - T" ⑺源 + F (力，(8.7.4)

о

где(у^ ф (0 (F (0) F (/)).(8.7.5)

Согласно Феррарио и Григолини [10], оказывается, можно ввести зависящий от времени оператор типа Фоккера ——План* ка, который полностью эквивалентен данным уравнениям (разд. 8.7.1). Причем, эти авторы использовали ряд дополнительных переменных, чтобы точно промоделировать немарковский характер диссипативного взаимодействия с растворителем. К сожалению, современные ЭВМ пока еще не позволяют решать многомерные уравнения Фоккера — Планка методом непосредственной диагонализации. Для преодоления этой трудности мн обратимся к МНД, но и в рамках МНД не удается оперировать более чем с одной или двумя «виртуальными» переменными (разд. 87.2). Поэтому мы вынуждены снова вер^ нуться к ПАИ (разд. 873).

Моделирование небелого шума с помощью многомерного уравнения Ланжевена марковского типа

В данном разделе мы покажем, как получить уравнение Фоккера —Планка, соответствующее уравнению (8.7.4). Будем полагать, что преобразование Лапласа функции памяти из урав^ нения (875) имеет вид

@⑵=\ L 屮⑴ dt = 7Tp^.(&7 J/)

Это доказывается при выводе обобщенного уравнения Ланже- вена из строгого уравнения движения (см. кн* «Молекулярная динамика»):

где L ——оператор Лиувилля рассматриваемой физической системы. Для параметров разложения 厶;в упомянутой книге приведены точные выражения через оператор L и гамильтониан системы. Поскольку здесь мы не выводим уравнение (8,7.4) строго, а используем его скорее как феноменологический исходный пункт, невозможно строго получить и непрерывную дробь (8*7,1.1) для функции ©(?)* Аналогичное феноменологи- ческое исходное предположение было использовано Гротом и Хайнсом [17], причем для любого вида обобщенного трения, который они использовали, можно найти разложение в непрерывную дробь вида (8.7J.1). Так, иожно выразить в виде непрерывной дроби принятое ими гауссово трение [16]. Аналогично рассматриваемая ими модель с мгйовенным откликом согласуется с результатами модели блуждающего осциллятора (гл. 4). которые, как известно, в свою очередь эквивалентны непрерывной дроби Мори, обрезанной на третьем порядке (см, кн. «Молекулярная динамика») *

Можно доказать (см* кн* «Молекулярная динамикаэ}, что в отсутствие внешнего потенциала У обрезание выражения (871.1) в предположении, что ф„(г)= уп, эквивалентно замене уравнений (87.4) на

—= ГА(0 + F «),О10...о—Д20 I …оен о -老0 … о6.6 — Д2 — Ynо ' оF (/) —■,—= ГА(0 + F «),О10...о—Д20 I …оен о -老0 … о6.6 — Д2 — Ynо ' оF (/) —■,(871,2)(871,2)(8.7.1.3)(8.7.1.3)(871.4)(871.4)

—= ГА(0 + F «),

О10...о

—Д20 I …о

ен о -老0 … о

6.6 — Д2 — Yn

о ' о

F (/) —■,

—= ГА(0 + F «),

О10...о

—Д20 I …о

ен о -老0 … о

6.6 — Д2 — Yn

о ' о

F (/) —■,

(871,2)

(871,2)

(8.7.1.3)

(8.7.1.3)

(871.4)

(871.4)

〔尸式f)

(871.5)

и Ап — последняя компонента вектора А. Его первой компонентой. Ло следует считать исследуемую переменную о. Заметим [15], что уравнение (8.7.1.2) в некотором смысле является 6о- лее общим, чем приближение Мори [31] выражения (8.7.L1). В самом деле, полученное уравнение может описывать даже ситуации, когда «виртуальные» переменные Ai,再之,...,4齿 далеки от термодинамического равновесия (моделируя тем самым «возбужденный термостатэ). В то же время в обычной теории Мори предполагается, что для исследуемой переменной термостат находится в термодинамическом равновесии. Мы еще вернемся к этому вопросу в следующей главе, когда попытаемся развить данный линейный вариант ТРМ (см. также вводные замечания к разд. 7,1), с тем чтобы учесть влияние нелинейности.

Используя обычные приемы, из уравнения (8.7.1.2) легко получить соответствующее уравнение Фоккера — Планка. Временная эволюция функции распределения р(А, £)： стохастической переменной А описывается соотношением

曾(А-)= _ W(「A)p(A, Г)十厶翁р(А,仪

(871.7)

В этом уравнении Фоккера ——Планка учитываются и детерми- нированныб вклад, и диффузионные процессы (первый и второй члены в правой части уравнения соответственно). В отсутствие диффузионного вклада (8,7Л,7) имеет вид уравнения непрерывности. Поскольку компонента До совпадает с V)уравнение (&7.L7) можно также считать уравнением Фоккера — Планка для переменней 口.

При учете взаимадействия между х и и уравнение Фоккера —Планка для переменной (х, А) приобретает вид

等(#, 4, 4,4,0^^一4备+^黑說一办/闵十

Р(相 4), 4.4,仪(3.7.1.8)

При его выводе мы включили в детерминированную часть члены, связанные с взаимодействием пространственной координаты и скорости. Используя явное выражение для Г {8713) и флуктуационно^дйссипационное соотношение (8.7.1.6), уравяе-

⑷〉碉⑷〉碉=Ah=Ah(8JJ.11)(8.7.L12)(87.1.13)(8JJ.11)(8.7.L12)(87.1.13)

⑷〉碉

⑷〉碉

=Ah

=Ah

(8JJ.11)

(8.7.L12)

(87.1.13)

(8JJ.11)

(8.7.L12)

(87.1.13)

ние (8.7Л.8) можно переписать в виде

"8 "儿盜一…4, “ =Dp® % 4, Аъ .... 4, /)^

Замечательным свойством этого уравнения является то, что при равновесии его решение имеет канонический вид

Рравн(#，口，＜1，4纟，* • • ＞，n)=~

^=Ps (“，&)рв(4，^2＞ * ■ ■ * 百м), (8.7,1.10)

г де. с точностью до нормирующего множителя Р5 0 ") = L(W6L/2《叱

РвМь 4,人)=「也〈硝…L油纳

Данное распределение удовлетворяет соотношению

Оррав口 ("，白，在1，-^2* • * • * 4抵)0

лишь при условии, ЧТО

G)7^

Отсюда вытекает, что температура системы связана с интенсивностью стохастической силы 加〃)выражением

(8.7.1Д4)(8.7.1Д4)蠢b% A阳…比’蠢b% A阳…比’m 0Н

(8.7.1Д4)

(8.7.1Д4)

蠢b% A阳…比’

蠢b% A阳…比’

где kB—постоянная Больцмана. Этот анализ можно обобщитьна случай неравновесного начального распределения для тер-мостата, отличающегося от (8.7.1.11). В следующей главе мы

покажем, к каким серьезным последствиям приводит возбужде* нне термостата в нелинейной системе.

Итак, наш феноменологический подход, основанный на уравнении (87L9), не приводит к нефизичным результатам, о чем говорит и существование канонического равновесного распределения (87J.11).

Обобщенное броуновское движение

в д&ухъямном потенциале: количественные.

результаты

Попытаемся оценить влияние небелого шума на просачивание через барьер. Чтобы учесть немарковскую природу скорости и, необходимо предположить, что характерное время корреляционной функции <c/(O)ti(O> отлично от нуля* Иными словами, в этом случае нельзя пренебрегать инерцией. Интересный анализ влияния инерции на просачивание через барьер проведен Ларсоном и Костином [26]. В предельном случае белого шума мы должны повторить их результаты, вытекающие из вариационного метода. Поэтому совпадение может служить надежной проверкой нашего расчета. Итак, мы снова используем выражение для потенциала V в форме

y三T■(炉一出产(8.7.2.1)

При учете инерции безразмерные переменные Ларсона и Костина имеют внп

х-> ха,

u -*呻汽，

(8*7.2.2)(8*7.2.2)/ ->瞌歩f/君

(8*7.2.2)

(8*7.2.2)

4 f w^iat

гдеA；

₽=—, V = Vi*

Для ясности рассмотрим простейший из возможных случаев белого шума, когда имеется лишь одна ^виртуальная» переменная Дл Тогда уравнение (8.7Л.9) упрощается:

-^:-р (尤，口, 叫 O^rp (xs 口，您，f)三

曰[一碗亲 +爺(炉一*)3-a甸备 +邮 晶 +

+ </备5+晶"卜(/露叽内(8723)

&десь

(872.4)(872.4)В*

(872.4)

(872.4)

я

Отметим попутно, что

(872.5)

Как и ранее (см. кн. «Молекулярная динамика», гл. 9, 10), мера памяти1) задается величиной «силы памяти»а) g. Причину такого названия нетрудно понять, учитывая, что при g / 1 релаксация в системе происходит по экспоненте, в то время как при g > 1 возникают осцилляции. В силу этого замечания при g《1 для оператора Г из уравнения (8.7.2.3) можно записать выражение -

'-“" "^ + 4с(6 - #)鳥 + &慧岁 + 鳥，(8723)

что совпадает с оператором, использованным в работе Ларсона и Костина. Так как безразмерный параметр а уравнения (8.7.2.3) играет в некотором смысле роль трення, то очевидно, что предел а -> оо соответствует диффузионному случаю, когда

Гn*备出一х)+若.Гn*备出一х)+若.(8.7.2.У)(8.7.2.У)

Гn*备出一х)+若.

Гn*备出一х)+若.

(8.7.2.У)

(8.7.2.У)

Получим теперь временною зависимость населенности до^ норной ямы. Пусть, например, донорной будет правая яма. Ее населенность равна [см. также разд. 8,3» уравнение (8,327)『

ОО

%(£)=、dxf (xt f)*(8*7*26)

о

Таким образом,

8СО

/ (х, 0— \ du \ da?p (招内 wt 仪 (8*727} — ЙО g ОО

Начальное распределение

ш (х) = f(x, 0)(8.7.25)

,В оригинале «intensity of memory». — Прим. ped.

a) В оригинале《memory sirenght». ^ Прим, pe友

должно удовлетворять условиям

您(上)* 0， х < 0;(8.7.2.9)

ОО

，您(尤)点: = /!((])= L(8.7.2.10)

-Как уже отмечалось в разд. 8.3, поскольку мы используем по* тенциал» симметричный относительно точки х === 0, при ff 8 населенности обеих ям должны сравняться. Это означает» что "(g)=g.(8J2H)

Как и раньше, рассмотрим наблюдаемую величину

① a)-=2也6)-1(8.7.2.12)

с обычными ограничениями

①⑼=1,(8.7.2.13)

Ф(оо) = 0.(8.7,2.13z)

С помощью МНД, так же как в разд. 8.3, для лаплас-образа функции ①⑴ можно получить непрерывную дробь

& (力 !~-а：— (8.7*2.14)

выражая (с помощью алгоритма разд. 7.4) коэффициенты %, 呑耳 через величины

88g

6%：=2，d芯 \ du \ dwF"p(看 0,叫 0),(8.7215)

0 —со — м■

где оператор Г определяется выражением (8.7.2.3).

Решающим шагом является выбор начального распределения p(xf о, wt 0). Для уравнения Смолуховского в качестве начального мы выбирали квазиравковесное распределение

/旧*\

也(方)=2以5(1+* , e~^dij, (872.16)

где Л — нормировочный множитель, определяемый из (8.3.23).

При анализе уравнения (8.7.2.3) приходится определять начальное условие для полной функции распределения р(х,』,w, 0. Предположим, что

Это выражение позволяет явно вычислить первые шесть параметров 5л с помощью равенства (8.7*2.15). Тогда, используя алгоритм разд. 7.4, получаем

®3)=—1皿一， (8.7.2.17)

?'~а (16с Ч-ctz — ц)

мН1

16а + а‘ — ji

где (см. также (8.3.19))

乩=* 我 с「О —急)•(8.7218)

Здесь мы считали, что нормирующий множитель К равен своему точному значению (см. разд* 8*3)

尚・(872.⑼

В данном случае первым ненулевым коэффициентом at оказался й2 в отличие от уравнения Смолуховского (см. разд. 8.3), когда ненулевым был уже коэффициент t?o- Такая медленная сходимость для уравнения Смолуховского связана с нефизичным выбором равновесного начального распределения (8.7.2.16Л). Как указал Крамере [24], просачивание через барьер невозможно, если переменная 廿 находится в термодинамическом равновесии, В этом случае ⑺=0, так что не может быть потока населенности из донорной ямы в акцепторную. Непрерывная дробь (87.2.,17) описывает процесс релаксации из ^нестабильного» начального состояния (8*7*2*16') к более стабильному и притом без предположения о термодинамическом равновесии переменной s В самом деле, обратим внимание, что при г->0 н gf 0 величина ①⑶ стремится к ц из (8*7.2*18), что дает хорошую оценку для скорости просачивания при больших а. Эта оценка очень близка к результату 科=4 “2 心(I — 3/8с) &~*/冗 Ларсона и Костина для диффузионного случая. Как уже указывалось в разд. 8*3, различие между ними обусловлено тем, что результат вариационного метода Ларсона и Костина довольно нечувствителен к выбору пробной функции и поэтому

более точен. Чтобы повторить этот результат, необходимо учитывать более высокие члены непрерывной дроби. В то же время наш подход описывает процесс перехода приближенного распределения (87.2.16*) в «действительное» квазиравновееное состояние. Для исследования влияния инерции и небелого шума при малых величинах параметра а и больших значениях «силы памяти» g также необходимо учитывать следующие порядки непрерывной дроби. В этом случае мы получим детальную информацию о сложном взаимодействии координаты х, скорости ◎ и дополнительной переменной 整 в области малых времен.

Проанализируем с помощью МНД еще одну наблюдаемую (следуем соображениям, приведенным в разд. 8.2)

①(f)=.3"：色*(8.7.2,20)

Она также удовлетворяет условиям (8.7.2.13) и (8.7213'). Величина (х3п+，(/)〉по определению равна

3w ⑶=「收3屮[尸尸削]p (X,$，叫 0),(8.7.2.21)

где Г4- — оператор, сопряженный оператору Г из (8.7.2.3). Параметры St выражаются аналогично:

8g8

&= J' dx j 血 j dw[(r+)fx34+，]p(jif, о,您,0). (872*22) Wт— OP

Если в качестве неходкого выбрать распределение (8*7*2*16), то мы столкнемся с трудностями» о которых уже упоминалось* Однако в вычислительном отношении предпочтительнее использовать такое начальное распределение, для которого данные интегралы имеют более простой вид (чем более сложное, хотя и более близкое к действительному квазиравновесному распределению), К сожалению, при начальном распределении [28]т дающем быструю сходимость непрерывной дроби (&7.2.14), возникают трудности, связанные с вычислением параметров s丼* Более того, из-за погрешностей численных расчетов эта теоретически более быстрая сходимость не дает реальных преимуществ.

Теперь вычислим лаплас-образ наблюдаемой Ф(0 (8.7.2.20) при п=0, используя МНД (гл. 7) и приближение разд. 8*3 для * — равенство (8.3.50).

На рис. 872*1 показаны результаты расчетов скорости просачивания, Наиболее важный результат связан с увеличением скорости 乂 при увеличении параметра g. Кроме того, при g->0 мы приходим к точной величине Ларсона и Костина [26].

Марчесони и Григолини [28] указали, что дальнейшее добавление «виртуальных^ переменных делает МНД непримени-

РИС. 8.7.2.L Зависимость скорости просачивания 翼 (8.3.50) от величины у 二 =в?а, с = 5. Данные по* л учены с помощью МНД из гл. 7; в и 10 ⑴，12 ⑶日 20 (5). (Из работы [28].)

мым. Поэтому, чтобы преодолеть эту трудность, мы вновь должны использовать ПАИ (см. следующий пункт) *

Адиабатическое исключение быстро релаксирующих переменных при исследовании обобщенного броуно&ского движения в двухьямном потенциале

Пользуясь теорией стохастических нормальных мод (см. приложение к данной главе), уравнение (8.7.L8) можно переписать в виде

■^-р (爲 A, f) = [L + 以№(尤，К 9 =

Н卜①嗔z為十某粉％+ F小S a. 0. (8.7.3.1) Здесь U — матрица преобразования от переменных А к нормальным модам К (см. приложение). Прежде чем применять ПАИ (гл. 7) к уравнению (8.7.3.1), заметим, что в данном случае а 审 х, 2& = 0, а 田【н Z& совпадают с Г1 и Г^ соответ-

ственно. Тогда для пространственного распределения вероятности f (х, f) получаем

包豁-^1^ + ^[泰产⑺T®糸/(同｝f(X，9,

(8.7.3.2)

где [см. также (7.3.12)]

診十备匕(8733)

(873*4)(873*5｝(873*4)(873*5｝

(873*4)

(873*5｝

(873*4)

(873*5｝

Заметим, что если дополнительных переменных нет, то уравнение (87.3*2) совпадает с модифицированным уравнением (7.333).

В случае единственной «виртуальной» переменной выражения для параметров ^ и £ из (87.3.2) можно упростить:

看=+，(8.7.36)

£ = (-у- 1)/(Р^(8736)

Теперь, исходя из (87,3.2) при учете (873.6) и (8.73.6Л)> попытаемся получить аналитическое выражение для скорости просачивания через барьер. Следуя Ларсону и Костину [26]i (см. раад. 8.3), а также Безу й Токнеру [3], для этой величины можно вывести вариационное выражение

仲1&巾)

Здесь 中(灯 ——пробная функция и

纟『式[-『+善(『"-片")]* + (1 - *)务｝.

(873.8)

Марчесони и Григолини [28] вычислили интегралы в уравнении (87.3.8) как методом Ларсона и Костина (разд. 8*3), так н другим, основанным на разложении для функций Куммера. Оба метода дали один и тот же результат (в единицах Ларсона и Костина) .

Y=N(1今 У% L)，(8,7.3.9)

где м ——выражение Ларсона и Костина для скорости просачивания через барьер, а

(873*10)

[ср. с (8,7,2.5)]. В качестве пробной функции использовался интеграл ошибок (см. разд. 8.3),

РИС, 8.7Л.1. Завясимость <х(П > для #=0,& а*20 (кривая /}; ^₽0фВ; а*=50 (кривая 2);岁=0咼 а=100 (кривая 5)； у=1, а=50 (кривая 4); с=5. В данном масштабе кривые 3 и совпадают. Однако в увеличенном масштабе кривая 4 отличается от остальных. Вычисление величины <#(£)> основано на применении к уравнению (8.7+3.2} МНД из гл. 7 с учетом замечаний разд. 8,3 для случая единственной «виртуальной> переменно比(Из работы [28].)

Почти такой же результат (8*73.9) получается, если пренебречь слагаемым『勺片 в выражении 1 + У"/Е из (8.7.3.8). Это приближение позволяет свести задачу к уравнению Смолу- ховского с эффективным потенциалом

7эфф =丿一奎(『”-丿 И-(8,7.3.11)

РИС 8.7.3.2. Скорость просачивания м, определяемая уравнением (8.7.3.2), для случая единственной «виртуальной» переменной. Обозначения： с = 5; в = 20 (/), 50 (2)日 100 (3)* При вычислении скорости использован MHR из гл. 7 с учетом замечаний разд. 8,3* Для сравнения с теорией Грота н Хайнса [17] показаны также кривые (после внесения небольших изменений), отвечающие уравнению (4.24), из их работы для а = 20 (кривая 4), 50 (кривая 5) и 100 (кривая 6)* (Из работы [28].)

Отметим, что для этого потенциала высота барьера остается неизменной, хотя квадратичная часть потенциала вблизи вершины барьера и на дне донорной ямы меняется. Аналитическое выражение (8.7.3.9) является лишь грубым приближением к точным результатам разд. 8.7.2 по сравнению с выражением Грота и Хайнса [17], а также Марчесони и Григолини [28].

По нашему мнению, это означает, что совместное влияние инерции и нелинейности приводит к ситуации, принципиально не описываемой уравнением Смолуховского. А это в свою очередь существенно влияет и на скорость просачивания через барьер. Для больших значений высоты барьера с просачивание оказывается медленным процессом в отличие от быстрой релаксации скорости. Однако благодаря нелинейной природе потенциала V система, испытывая долговременные изменения, не полностью забывает о влиянии инерции н небелого шума на быструю ди* намику в донорной яме. В результате квазиравновесное распределение, использованное в качестве пробной функции, не отвечает точно результату процесса быстрой релаксации.

С другой стороны, эта быстра兄 релаксация точно описывается с помощью МНД. Например, на рис. 8.7.3Л показана временная зависимость величины <х(/)> в случае, когда происходит релаксация от 6-образного распределения на дне донорной ямы. Время быстро直 релаксации характеризует расплы* ванке исходного распределения в действительное кваэиравновес- ное. Интересно отметить, что при различных значениях а система ведет себя существенно по-разному. Если а стремится к бесконечности, мы приходим к результатам для уравнения Смолуховского (см. также разд. 8.3).

На рис- 8.7.3.2 данные наших расчетов сравниваются с зависимостями, полученными Гротом и Хайнсом [17]. Асимптотические значения при gf 8 ближе к величинам, найденным Ларсоном н Костином [26].

8*& Роль высокочастотных полей:

влияние быстрой динамики на долговременное поведение .

Уравнение Смолуховского (разд. 8.1) служит примером сокра* щенного описания движения. Поскольку оно содержит лишь пространственную переменную, при переходе к нему от урав^ нения Фоккера — Планка (куда входит также и скорость) достигается существенное упрощение.

Но для справедливости уравнения Смолуховского необходимо, чтобы скорости достигали равновесия гораздо быстрее (мгновенно)} чем пространственные переменные. Мы будем называть эту предельную ситуацию безынерционным случаем. Предположение о безынерционности приводит к простому описанию процесса химической релаксации, остающемуся в то же время довольно реалистичным (см, разд. 8.3),

В противоположность этому любая попытка обобщения теории Крамерса для учета активации электромагнитным^ полем приведет к нефизичным результатам, если не будет надлежа-

пхим образом учтена инерция. Поэтому представляется естественным, что обобщение теории Крамерса должно исходить из уравнений

х^ о, й = — -^— —* Zv 4~ К(^) cosш/ -|- F(/), (8*8.1)

где, как обычно, х — реакционная координата. Для простоты примем стандартное предположение о свойствах силы F") [см. уравнение (7.3.2)]:

(F (0) Г (/)) = 2D6 (/). (8.8.2)

Ее интенсивность связана с треннем 丫 соотношением

- 9 =九《吟. (8.8.3)

Основным следствием существовання силы F(才)является просачивание броуновской частицы из донорной ямы в акцей^ор- ную. Как и в разд. 8.3, принимается, что последняя находится слева. В дополнение к взаимодействию со стохастическими силами учитывается также взаимодействие с внешним полем излучения 艮(尤)cosst Это означает, что дипольный момент нашей физической системы зависит определенным образом от положения броуновской частицы.

Продемонстрируем теперь существенную роль, которую играет инерция в данном процессе. Чтобы сделать наши выводы более значимыми, вспомним, что рассматриваемый потенциал принадлежит к семейству вида 、

V ⑶=—ах2 + 卩炉 + 6. (8.&分

Если К(х) не зависит от пространственной координаты и а < 0^ В > 0, то уравнение (8,8,4) сводится к модели, предложенной Бломбергеном для исследования явлений многофотонной фотоионизации. Единственное отличие состоит в том, что Бломбер- ген ограничивался анализом детерминированного решения уравнения (8.8.1), не рассматривая вклад силы 尸(f), которая предполагалась отсутствующей. Если считать координату м нормальной модой большой молекулы в отсутствие соударений, то стохастическая сила 尸(£) отражает скорее неизбежное взаимодействие с остальными молекулярными модамн, чем влияние внешнего термостата [21]. Оригинальная работа Бломбергена вызвала поток статей, в которых, однако, простота исходной модели была почти полностью принесена в жертву более усложненным квантовомеханическим схемам [23].

Из этих работ можно сделать вывод, что определение скорости просачивания по Крамерсу в присутствии возбуждения излучением наталкивается на серьезные математические трудности. Так, пренебрежение инерцией существенно упрощает

расчеты, однако совершенно не позволяет учесть фотоселективность исследуемого процесса (см. и* 8.8.1).

Здесь будет показана возможность преодоления этих трудностей [29] путем совместного применения ПАИ и МНД.

С помощью процедуры реакции в духе метода Чепмена — Энскога Титулаер [37] вычислил поправки к уравнению Смо- луховского до порядка 丫一工 Найденные при этом собственные значения имеют мнимую часть, сходную с той, которая получается при учете влияния инерции. В п. 8.8.2 мы рассмотрим ситуацию, описанную Титулаером, в присутствии внешнего поля излучения. Мы покажем, что в отсутствие внешнего поля излучения ПАИ дает результаты, совпадающие с выводами Ти- тулаера до величин порядка у5. Будет показано, что МНД позволяет вычислить крамерсовскую скорость просачивания с учетом малой инерции и возбуждения излучением, однако полученные результаты не отличаются существенно от найденных для случая сильной диффузии (п. 881), В п, 8,8,3 будут обоснованы соображения, лежащие в основе уравнения (@51).

Наконец, в il 8.8.4 мы убедимся в том, что реальное возбуждение высокочастотным полем не отвечает предположению о том, что в уравнении (8,8,1)尸(f)—белый шум. Мы покажем» как можно с помощью ПАИ получить информацию о медленных процессах просачивания через барьер, исходя из данных о быстрой динамике системы.

8.8* L Применение не з偉she見i^eeo от времени оператора Фоккера — Планка для описания возбуждения внешним излучением

К (х) — Е°.Заменим уравнения (&&1) системойх —и,V--&+3既1 + f(/)*дхSК (х) — Е°.Заменим уравнения (&&1) системойх —и,V--&+3既1 + f(/)*дхSРассмотрим систему, описываемую уравнением (881). Пусть потенциал V задается выражением (8.1.2), а величина К(尤j не зависит от 月：

К (х) — Е°.

Заменим уравнения (&&1) системой

х —и,

V--&+3既1 + f(/)*

дх

S

К (х) — Е°.

Заменим уравнения (&&1) системой

х —и,

V--&+3既1 + f(/)*

дх

S

(8.8.1 Л)

(8.8Л.2) (8.8Л.2Э (8.8.1.П (8.8.1.Г7)

Эта система будет эквивалентна (8.8.1), если эмплйтуда колебаний осциллятора удовлетворяет соотношению

юахмвкс = ^о-(8813)

Соответствующее уравнение Фоккера — Планка имеет вид

ее^，：：，口，，"=гр(看 口，修，口1,0三

m {一口言+ (要)急+丸［备口+(吟备1一力1^ +

+懈修篇一屮#iM}p. (8.8. L4)

Перейдем опять к безразмерным единицам Ларсона и Костина, используя замены

(8.8.1.5)(8.8.1.5)(881В)(881В)(8.8.1.6)(8.8.1.6)尤f 口招

(8.8.1.5)

(8.8.1.5)

(881В)

(881В)

(8.8.1.6)

(8.8.1.6)

口 一>九皿

f -> iT^c^lq,

гдегдеq h九(口) Динамический оператор из (8.8.14) имеет вид Г = ~av^ 4с ^ ~ х^ a\^v +；龄］一

где

где

Здесь введено обозначение^ f Z-aW C — —

40

(8817)

九七2

Для уравнения (8.8.1.4) условие детального баланса энер-. гии не выполняется. Это связано с тем, каким образом электромагнитное поле вводится в уравнение (8.8.1), Мы предполагаем, что излучение может накачивать энергию в систему, не изменяя своего физического состояния. Уравнение (8.8.L4) приводит к быстро сходящейся непрерывной дроби. В качестве наблюдаемой выберем величину (8.3.47) при п = L Если высота барьера с достаточно велика, то, как показано в разд. 8.3, наиболее удобно принять в качестве начального сквазиравновес- ' ное» распределение (8.3.20), Однако ие ясно, как вычислить его в присутствии поля излучения и для произвольных начальных

условий. Для определенности возьмем начальное распределение ш(л, и, хи t?i) вида (г 曰 а/4сЗ

叫招 u，“ ‘%) = % ⑴ W [一卷"]6(#什2.公^)(881.8)

Здесь ^'функция определяет интенсивность когерентного света, возбуждающего систему, а функция Мх} задает начальное распределение в донорной яме, аналогичное (8.3.20). Все попытки решить эту задачу е помощью МНД оказались безус* пешными. Поэтому Марчесони н Григолини {29] пришлось 8* кратить число переменных.

При пренебрежении инерцией уравнения(&&L2)—

(&&L2X) можно заменить системой

x=-v-1^t + tX1+ Y J

^ = t?b(88 L9)

灰 н — S%[,

которая сводится к уравнению

/Р(修修，虫，0』ГР(#,勺，办，0日

三際4c(炉一尤)+嘉一4d修言一

一з1/ + 4cx备]P (居修，力，生(8.8.L10)

Как и в разд. 8.3, для вычисления ① |胃皿()мы используем МНД Эта величина равна площади под кривой 《#«)〉，построенной в зависимости от времени. Можно показать, что для достаточно большой высоты барьера с эта кривая имеет вид экспоненты при всех 力 кроме малой области вблизи нуля. Следовательно, в соответствии с разд. 8.3 скорость просачивания можно снова определить как

一х ^ [ф (О)]^1.

Однако число переменных (три) все еще велико. Тем не менее с помощью МНД задача решается. Результаты для скорости просачивания показаны на рис. 8.8.1.1 и 8.8.1.2. На первом из них прежде всего обращает на себя внимание монотонная за

висимость скорости х от амплитуды хмакс, что является естественным следствием использования света для нагрева системы.

Характерной особенностью рис. 8,8.L2 является отсутствие резонансного пика в области 必 а 8、三 78心、что соответствует

предположению о существовании значительной диффузии, в

РИС. 88LL Зависимость скорости просачивания через барьер м = =Ф-1 (0) от Хмякс, По оси абсцисс отложено отношение 小 口 九…/口：РИС. 88LL Зависимость скорости просачивания через барьер м = =Ф-1 (0) от Хмякс, По оси абсцисс отложено отношение 小 口 九…/口：РИС. 8.8,1.2. Зависимость скорости просачивания через барьер к = = Ф-!(0) от частоты, излучения з (в единицах а>0 =“8 c — частоты гармонических колебаний вблизи дна яйы). Интенсивность взаимодействия Ео = й>*#макс системы с Электр о маг- нитйым полем считается постоянной, 瓦—6t4. Для высоты барьера принято значение с = 4.РИС. 8.8,1.2. Зависимость скорости просачивания через барьер к = = Ф-!(0) от частоты, излучения з (в единицах а>0 =“8 c — частоты гармонических колебаний вблизи дна яйы). Интенсивность взаимодействия Ео = й>*#макс системы с Электр о маг- нитйым полем считается постоянной, 瓦—6t4. Для высоты барьера принято значение с = 4.

РИС. 88LL Зависимость скорости просачивания через барьер м = =Ф-1 (0) от Хмякс, По оси абсцисс отложено отношение 小 口 九…/口：

РИС. 88LL Зависимость скорости просачивания через барьер м = =Ф-1 (0) от Хмякс, По оси абсцисс отложено отношение 小 口 九…/口：

РИС. 8.8,1.2. Зависимость скорости просачивания через барьер к = = Ф-!(0) от частоты, излучения з (в единицах а>0 =“8 c — частоты гармонических колебаний вблизи дна яйы). Интенсивность взаимодействия Ео = й>*#макс системы с Электр о маг- нитйым полем считается постоянной, 瓦—6t4. Для высоты барьера принято значение с = 4.

РИС. 8.8,1.2. Зависимость скорости просачивания через барьер к = = Ф-!(0) от частоты, излучения з (в единицах а>0 =“8 c — частоты гармонических колебаний вблизи дна яйы). Интенсивность взаимодействия Ео = й>*#макс системы с Электр о маг- нитйым полем считается постоянной, 瓦—6t4. Для высоты барьера принято значение с = 4.

рамках которого выводилось уравнение (8.8.1.10), Таким образом, пренебрежение инерцией имеет следствием отсутствие резонанса; при этом поле излучения не может возбудить систему на одной доминирующей частоте. Если же частота излучения становится гораздо больше обратного времени релаксации^ про-

с = 4. Частота излучения предполагается равной частоте гармонических колебаний вблизи дна ямы V^

исходящей в донорной яме, то система ведет себя так, как будто средняя величина поля излучения стремится к нулю. Марчесони и Григолини |29] (см. рис* 881.2) показали, что если отношение ❿/⑦。стремится к бесконечности, то скорость 菖 приближается к значению Крамерса, что совпадает с результатом точного вариационного метода Ларсона и Костина.

Броуновское движение 日 двухъямном потенциале

8 присутствии частично когерентного поля излучения

Для данной ситуации уравнения (8.8.1) заменяем системой

(8.821)(8.821)x = vt

(8.821)

(8.821)

0 =一黑一加+ e(尤)矶9 +戶").

В дополнение к силе 尸(f}, интенсивность которой определяется равенством (882), мы ввели здесь еще один источник шума h(t). Это стохастическое поле удовлетворяет соотношению

仇(0) А (力=2R%t± cos 2W, (&8.2E)

где 丫 и(o — его обратное время когерентности и частота соот* ветственно. Отметим, что эта же корреляционная функция использовалась в модели Ле Берре-Руссо и др. [27].

Аналогично приему, использованному выше при получении не зависящего от времени динамического оператора, перепишем уравнение (8*821) в виде

土н 口,

U = -* 一^ + e(%)® + 力 十尸(仪

g = — i叫一 丫卄 + Fy (f), z =沁г - yz + f工 口).

Чтобы обеспечить эквивалентность уравнений (8.8J.3) и (8.8.2.1) ( предположим, что 产亨(£) и F3(0 представляют собой две некоррелированные стохастические силы

(882.4)(882.4)(Fy(0)Fff(t)) = 2Dy6(t)t

(882.4)

(882.4)

玛(0)尸式切=2以6(4

которые удовлетворяют «флуктуационно-диссипационному соотношению»

D； = % =片& 三(Y — 心)R(8.825)

Таким образом.

④(0) г (f》=④仍 г (0)) 0,(&826)

《д (0) у (/)) == <г (0) z (切‘旧 ^?sexp [— f 畑一£丫川.(8.827)

Отсюда можно показать, что величина h = у -\- z удовлетворяет условию (8,8.2,2); это и доказывает эквивалентность уравнений (&821) н (8.823).

Итак* мы приходим к уравнению Фоккера — Планка:

々р(#, и, у, 2, /) = Гр(х, V, у, z. t) = — v— -\-

+ 督 -£(尤)(y +小]品+ & [备口 +(吟篇]+

+(V +施)["言白十炉薪"]+(Y -而)[為之+收急1(8.828)

Чтобы применить метод ПАИ из гл. 7, необходимо определить возмущенную н невозмущенную части оператора Г н подходящий проекционный оператор Р. Естественным образом принимаем

n= 一 "备+ [累一E(力①十力]"^

Рр(#, V, у* 瑞 /) ={(2л/?2) [2л ^^^^"^xpj— j^y 义

Х>кр[—^Jexp [—矗]、dodyd即(修内 у, г, f). (8.8.2.9)

Для сравнения с обозначениями гл. 7 укажем, что здесь 口 三 х, 宅а = 0; ^i = Г[, £力=「—Г】. Применяя ПАИ до членов порядка 纟f (см. разд. 7.3) для пространственной функции распределения

f (х, 0 = \ du dp dwp(*, и, yt z, f),(&8218

получаем уравнение

十亲鳥汽（芻‘）+* ［務十亲鳥汽（芻‘）+* ［務ддм а + 0 十^匸 @* 口 6 (Л + Gм а + 0 十^匸 @* 口 6 (Л + G1-к.с.]+1-к.с.]+

十亲鳥汽（芻‘）+* ［務

十亲鳥汽（芻‘）+* ［務

д

д

м а + 0 十^匸 @* 口 6 (Л + G

м а + 0 十^匸 @* 口 6 (Л + G

1-к.с.]+

1-к.с.]+

.г 1 й3 я , i д2 t d 5 1dz 吧己.

十［疥五戸广十声衣/苏/一可行萌了五J 一

д . д2 , 2 д . д . д Л.f 八 I

一犷戏，恭了 +丽3F?k『W<P （招"+

+2爲汚2+2爲汚211уу2炉伍+小丁 3炉2炉伍+小丁 3炉审j祈市E + 焉 用e Лw+ЩtН)审j祈市E + 焉 用e Лw+ЩtН)+ 句京E 矶丁田 +詼?疋灰'e+ 句京E 矶丁田 +詼?疋灰'e11九弋a +1)九弋a +1)++

+2爲汚2

+2爲汚2

1

1

у

у

2炉伍+小丁 3炉

2炉伍+小丁 3炉

审j祈市E + 焉 用e Лw+ЩtН)

审j祈市E + 焉 用e Лw+ЩtН)

+ 句京E 矶丁田 +詼?疋灰'e

+ 句京E 矶丁田 +詼?疋灰'e

1

1

九弋a +1)

九弋a +1)

+

+

■十2■十2十十1而 E孤 Ej仆现+ G（2% + 0+2 押 E詼话炉（九+ 疗⑵卜+占 + 肃打而亡夭笛侪+自产十/标二遠以九2匕a+ 0 （2九+ G 十

■十2

■十2

十

十

+ 2 1Г£ аИ 话 就（九+ 炉（2儿+ G +族e万F'齐e麓气館十中 一

一37J衣出 儿4? + 0 一万彳'"占衣必九七伟+ G 一

-泰e备E"^ ） （又誓+ "r伍+炉）-

-^^i（l^^^l^^^ к. c]f 的力（8.8211） где

J=е^庭+察"（8.8.2.12）

Для справедливости уравнения (8*8.2.11) необходимо* чтобы величина

白=血+' (8.8.2 Л 3)

была достаточно большой. Таким образом, это уравнение вы・ полняется и для почти когерентного поля излучения при высокой частоте со. Другими словами, метод ПАИ можно использовать н в том случае, когда несущественные переменные релаксируют медленно при условии, что известно их детерминированное движение.

В рамках сильно диффузионного приближения, принятого в предыдущем разделе, следует пренебречь всеми членами порядка %-я(л > 1), не включающими электрическое поле. Кроме того, если б разложении по степеням 九■】оставить члены с электрическим полем только низшего порядка, то с учетом (8.8J.1) мы приходим к уравнению

萧〃看 0 = у ^ Я (^» D—j^'-^f (^» 0* (8*8.2.14)

Его анализ показывает, что пренебрежение инерцией приводит к следующим свойствам системы.

Слабое возбуждение светом сводится к увеличению эффективной' температуры системы. Поэтому с ростом Е скорость просачивания монотонно возрастает. -

2* Фотоселективность отсутствует* Для постоянного £ при «от оо второй член в правой части (8.8.2,14) стремится к нулю, что для скорости просачивания через барьер дает обычную величину (см. рис. 8,g.L2)_ Итак, мы объяснили основные особенности рис* 8.8. L1 и &8」2

Если Е (尤) = 0, то уравнение (8.8.2.11) совпадает с резуль^ татами Титулаера [37] и Скиннера и Волинса [33]. Титулаер указал на замечательную особенность полученного динамиче-

ского оператора. Данный оператор несамосопряженный по отношению к скалярному произведению .

伉 g) = \ dxf (尤)g(H)Ef ⑶阳/] 口必一”初味(8.8.2.15)

и поэтому его спектр не обязательно действителен^ что напоми' нает колебания, возникающие благодаря инерции. Как указал Тнтулаер, частота этих колебаний по крайней мере порядка V5.

РИС. 8.8.2Л. а — скорость просачивания 算 в зависимости от частоты излучения wf Кривая 『получена при учете всех возмущающих членов в уравнении (8.8.2.11), кривая 2 соответствует пренебрежению вкладами порядка Гр Vo = =2, & = 1, Л = 100, 丫 = 1» R‘昂=10 и《и2) = L 6 — зависимость величины (^3) = х (/) — [x (f)]2 от частоты излучения ж. Черта сверху означает усреднение по времени. Значения Q?〉определялись численным интегрированием уравнения Лавжевена, эквивалентного системе (8.8.2.1) при у -> 0. Детали Изложены в работе Марчесони н Григолини [29],

Однако из-за большой величины трения 入 названные поправки не изменяют существенно результатов, полученных в рамках сильно диффузионного приближения предыдущего раздела (рис. &821). В п. 8.8.4 будет продемонстрирована успешная порытка обосновать с помощью совместного использования ПАИ и МНД возможность фотоселективнасти для высокочастотного поля излучения.

&&3. Активация фазового перехода, индуцированного шумом, е поле излучения

Вернемся к уравнению (8.8.2,11) и предположим теперь, что константы затухания Ан? велики настолько, что членами порядка Г? можно пренебречь. Положим также

(8.8.3Л)(8.8.3Л)К (х) — оме»

(8.8.3Л)

(8.8.3Л)

В этом случае уравнение (8.8,2.11) принимает вид

噜21 в 17⑴ f)n[_診田一炉8 + Qx) +

гдегде+名G + Q炉中(拓力(8*832)

где

где

4V0

(888*3)(888*3)4%

(888*3)

(888*3)

Q ==

При выводе уравнения (8.83.2) мы использовали обычное выражение (8Л.2) для V. Таким образом, мы обосновали утверждение (см/ разд. 8.3) о том, что при инициировании химических реакций излучением мультипликативный шум может задаваться экспериментатором,

&84* Высокочастотные поля излучения

При рассмотрении высокочастотных полей предположение о белом шуме, принятое в предыдущем разделе, уже не годится. Действительно, мн покажем, что при возбуждении высокочастотных мод термостата скорость химической реакции в значительной степени увеличивается. В противоположность этому предположение о белом шуме подразумевает, что собственные частоты термостата настолько велики, что не происходит их возбуждения излучением.

力三(7口 + Swz, 力任一St? + Cw\力三(7口 + Swz, 力任一St? + Cw\Чтобы рассмотреть проблему более конкретно, воспользуемся методом стохастических нормальных мод нз раздела 87,3* Введем замены

力三(7口 + Swz, 力任一St? + Cw\

力三(7口 + Swz, 力任一St? + Cw\

(8.84」)

(8.8.4.Г)

◎曰—k叫◎曰—k叫(8.8ЛГ0

◎曰—k叫

◎曰—k叫

где

er志("(呜 %严)，(&8.4.2)

S=^C+3萨户(&842，｝

(Заметим, что мы рассматриваем случай 丫疆 V 2Дь) Как показано в приложении, мы можем воспользоваться соотношениями

［/％］ =小也，(&843力

где 「』「一，т (&8.4.4)

п 0 — D為+鳥［募一e出(g+力I研，(8844) а Г ——оператор, определяемый уравнением 条f«, 0,叫弘备Г) Tf (x,内叫弘即小0

={-屮备+A丝詣 + Y」誥5+勿^名］+

+(Y +心)［品扌+审索］+改一‘⑴［易z+咫篇］一一d言 + 备［47 - e (尤)(z + 切一w］j f(X, u,叫払2，0. (8.8.4.5)

которое в свою очередь можно вывести с помощью аппарата, описанного в н* 8.8.1 (для моделирования влияния электромагнитного поля) н разд. 8.7 (для моделирования аддитивной стохастической силы, отличающейся от белого шума). Собственные значения Л, равны

a［=-*+i(4 田一%严，(8.8,4.6)

а К一缪一 上 (4 片一%严.(&8.46)

Принятое раэделение оператора Г на невозмущенную часть (&844) и оператор возмущения (8.844，)основано на предположении» что 尤 считается медленной переменной. Поэтому частота колебаний внутри ямы ①。=(814，我史)‘怨 должна удовлетворять соотношению

<й0《тах®斑，&)・ (8.8.47)

Вследствие этого мы можем применять ПАИ даже для очень малых ущ； при условии, что частота А【достаточно велика, чтобы выполнялось соотношение (8.8.4.Т)* (Заметим^ что п 餐犬, 纟а R。，纟廿=Г1 — Г1 И .S^j =5 Гь см. гл. 7).

Чтобы упростить расчеты^ ограничимся вычислением вклада порядка「% Что же касается членов порядка 「；, то сохраним из них лишь те, которые содержат поле излучения. В этом случае для распределения вероятностей координаты х получаем уравнение,,

备f (/ f) t 含{(吟詣+ (診％} "招"+

+r3爲严(х)十8亲EQ)备Е⑴}"拓0, (&&4S) где (учтем, что S* = C, A； = AJ

* ^ Та； (А — Г + 丁 一歹)+ к. с*,(8.8.4.9)

8 = — ^ ((4」幻七 + ⑷二I*) G* ) + к* с” (8.8,4,90

Л^-b.(&849 *}

Рассмотрим следующие случаи: 1) £(%)=&, 2) Е(х) = =£ах/<х2>рави. Сравнение результатов в этих случаях имеет смысл* если величина <ха>раВн найдена для какого-нибудь подходящего квазиравновесного распределения населенности в донорной яме. Однако для простоты мы заменим <д:2>рЯян на а*«

Если выполняется условие 1, мы получаем эффективную температуру, совпадающую с результатом решения уравнения (8*8*2*14). Вследствие этого на поведении системы при больших временах (процесс просачивания) не могут отражаться резонансные эффекты, существующие для быстрого движения. Отметим, что из-за возбуждения термостата высокочастотными полями на частотах <п « (Д^ — 丫^)"。он существенно влияет на квазиравновесное распределение частиц в донорной яме.

Чтобы это возбуждение заметно отразилась на медленном процессе просачивания через барьер, необходимо выполнение условия 2* '

На рис. 8.8.4.1 показана зависимость скорости просачивания от частоты излучения, вычисленная для этого случая с помощью МНД. На частотах вблизи (A； —Y^)'" наблюдается значительное увеличение скорости просачивания. Более подробное изложение этого вопроса можно найти в работе Марчесони и Гри- голини [29],

Эти результаты были получены при совместном использова нии ПАИ и МНД с учетом также основных идей ТРМ*

РИС. 8,8.4」.п — скорость просачивания 儿 в зависимости от частоты излучения 你 найденная применением МНЗ к уранненню (8.8.4,5) (случай 2).匕= =4, д = lf X = 100, у = 1,出‘貝=Ю 日 &》=1. 6 — зависимость величины ＜匕＞ от частоты излучения з (см. подпись к рис. 8.8.2.1,б). Значения параметров те же, что н на рис* п. Кривая получена численным интегрированием уравнения Ланжевена, соответствующего уравнению (8.8.4.5) при. Yf 0, см. также рис. 8.8.2.1, б {Из работы [29})

ПРИЛОЖЕНИЕ

Матрица Г (87.1.3) определяет детерминированную часть движения, описываемого уравнением (8.7*L2). Если бы стохастическая сила Г(/) отсутствовала, для решения этого уравнения нужно было бы диагонализовать матрицу Г. Ниже будет пока- занз полезность этой процедуры и для стохастического случая.

Предположим, что матрицу Г можно диагонализовать с помощью матрицы преобразования U* Это означает, что для диа- гонализованной матрицы Л выполняется соотношение

AnUHJT. (1)

Обозначим через А многомерную переменную А, записанную в новом базисе, т, е,,

А = UA,⑵

Используя уравнение (8.7.1.2), для производной по времени от (2) можно записать

六=儿晶(e) +户1(小

友=А江(f)+戸2创

, ^n = АЛАЛ (0 + Fn (办，

где

户№ = WF (恤⑷

Представление о нормальных модах использовали Фельдерхоф и Титулаер [9] в связи с теорией диссипации. Однако в [9] не исследовалась роль стохастических сил, благодаря которым стохастические нормальные моды в действительности не являются взаимно независимыми. Чтобы это доказать, заметим, что уравнение (2) приводит к соотношениям

А尸(L)“4，(б)

(С этого момента по повторяющимся индексам подразумевается суммирование.) Подставляя (5) и (6) в уравнение (8.7.L7) и учитывая ⑴，получаем

黯(К 0 = Гхр(А, £) = {_證А& + ^忘Q“p& 丸⑺ где

Q"i/也.(8)

Таким образом, стохастические нормальные моды связаны друг с другом через недиагональные элементы матрицы (8).

Можно показать, что переход к нормальным модам приводит, несмотря на стохастическую связь между ними, к простым выражениям для операторов d/dAi в представлении взаимодействия. Вспомним, что в уравнении (8.7Л.8) невоамущенным оператором Го следует считать оператор Г^ и что

гдегде®*dAi 1®*dAi 1⑼⑼置备一必备一备加置备一必备一备加(10)(10)

где

где

®*dAi 1

®*dAi 1

⑼

⑼

置备一必备一备加

置备一必备一备加

(10)

(10)

Из уравнения (7) следует

Го - £ = А, *(И)

dAfdAi

(12)(13)(U)(15)(12)(13)(U)(15)Тогда, разлагая экспоненту в правой части равенства (9, в ряд Тейлора н используя (11), получаем

(12)

(13)

(U)

(15)

(12)

(13)

(U)

(15)

己 4dAi

粉說.粉說.что приводит к соотношениям

粉說.

粉說.

Еще одно полезное соотношение

ег°Дг ^^Л^#л^

легко получается из разложения двух экспонент в ряд Тейлора*

Литература

L Abramowitz М., Stegun L Л., Handbook of Mathematical Functions, Dover, N. Y.t 1965. [Имеется перевод: Абрамович Af., Cr^aa 夙 Справочник по специальным функциям. — М.: Наука, 1979.]

Arnold £., Stochastic Differential Equations, R. Oldenbourg, Munich, 1973,

Bez F., Talkner P, Phys. Lett., 82, 13 (1981).

Caroli A, Caroli C., Routet B” Saint-James D., Physica, 108A, 233 (1981).

Christoffel K. At, Bowman 丄 Al, J. Chern. Phys., 74, 5057 (1981).

Evans M.丸 Reid £ 丄，Mol. Phys.,叫 1357 (1980).

工 Evans M 0, Ewans G. /., Coffey 呪 H* GrigoUtii R, Molecular Dynamics and Theory of Broad Band Spectroscopy, John Wiley & Sons, M Y,, 1982*

Faetti E, GrigoUnt P., Marchesoni F.t Z. Phys,В — Condensed Matter, 47, 353 (1982).

Felderhof R. (；., TituSr £Л M, Physica, 10 0A, 56 3 (19 80), 16* Fer rar io M, Grigolini P. J. Math. Phys*, 20, 2567 (1979).

Fonseca 7., Grigolini P, Marin P., Phys. Letts, 88A, 117 (1982).

Fonseca T., Gomes 丄 A. M 几 Grlgolini R, Marchesotti F., J. Chern. Phya., 79, 3320 (1&83).

Fujisaka 点，Grossman S„ Z. Phys. В — Condensed Matter,他 69 (1981).

Grigolini R, Phys. Letts, 84A, 301 (1981).

Grigolini 戸.，Nuovo Cimento, B53, 1174 (1981).

Grlgolini R, J. Stat. Phys.,21, 283 (1982).

GrateR.E, Hynes丄工，J.Cheflri.Phys.,73,2715(1980).

GroteR.E, Hynes丄Г,J.Chem.Phys.t74,44 65(19 81).

GroteR.F., Hynes/.T.,J,Chem,Phys.,7瓦2191(1981).

Hangai R, Phys. Letts., 78A, 304 Ц980).

Hodkingson D. P,, Briggs 丄 S,, Chem. Phys. Letts,, 43, 451 (1978)*

22* Hynes У. Г., Ann* Rev. Phys. Chern,, 28, 301 (1977),

И Зак, 3269

lortner 九 Levine R； D, in： Photoselective Chemistry, p. 1, Adv. Chern. Phys.f v. 47, John Wiley & Sons, N* Y., 1981.

Kratners H. Д.т Phy&ica, 7, 289 (1940).

Larson R. S“ Kostin M D, L Chern, Phys,, 69, 4821 (1978).

Larson 圮 £* Kostin M D., J. Chem. Phys., 721 1392 (1980).

Le Berre-Rousseau M” Ressayre £,, Tallei A” Phys. Rev., 22Л, 240 (1980)*

Marchesoni R, GrigNitii 尸.，J. Chem. Phys., 78, 6287 (1983).

Marcfiensoni E, Grigolini P., Physica, 121A, 269 (1983).

Merzbacher E, Quantum Mechanics, John Wiley & Sons, N. Y., 1961,

Mori Я., Progr, Theor. Phys., 34, 399 (1965).

. Schenzle Л., Brand H,Y Phys. Rev., A 20, 1628 (1979).

Skinner /. Wolynes R ".* Physica, 96A, 1561 (1979).

Siraionovich R* £., Theory of Random Noise, v. 1, Gordon and Breach, M Y, 1963

Suzuki M, Advances in Chemical Physics, v. 46, p. 195, Prigogine I, and Rice S. A., Eds., John Wiley & Son瓦 N. Y., 198L

Sti总痴 M+, Kaneko, Sasagawa 尸*, Progr, Theor. Phys., 65, 828 (1981),

Titulaer U. M, Physka, 91A, 321 {1978).

van Kam penG.,工 Stat. Phys., 17, 71 (1977).

uan Kam pen ^. &., Physica, 102At 489 (1980).

uan Kampen N. G., J. Stat. Phys” 24t 175 (1981).

Глава 9

Теория редуцированных моделей и молекулярная динамика жидкостей

* Введение

В теории редуцированных моделей (ТРМ) (см, разд. 7.1) проблема релаксации рассматривается путем моделирования многочастичного термостата с помощью всего нескольких «виртуальных» переменных. Ниже рассмотрен вариант этой теории, особенно удобный для описания молекулярной динамики жидкостей.

Хотя при построении моделей, отвечающих физической природе реальных систем, важную роль играет интуиция, для моделирования «сложного термостата» с помощью простых систем необходимо выполнение некоторых жестких теоретических ограничений. Таким образом, ТРМ следует рассматривать именно как теорию, а не как модельный подход. Ниже мн проясним разницу между этими понятиями.

Сформулируем основные положения ТРМ.

Изучаемая переменная выбирается с учетом определенного эксперимента (реального или численного). Эта переменная детерминированным образом взаимодействует с набором «виртуальных» переменных. Последние же, как и следует ожидать^ подвержены диссипации (марковской) и флуктуациям (типа белого шума)* На этом уровне допустим и феноменологический подход.

С помощью определенных проекционных методов выво* дятся уравнения движения для существенных переменных редуцированной модели. Таким методом служит главным образом ПАИ (см* гл. 7).

К реальной физической системе применяется проекцион* ный метод с целью вывода уравнений движения исследуемых переменных. Формальные свойства этих уравнений используются затем как теоретические ограничения, которым должна удовлетворять исследуемая «редуцированная» модель. На протяже* нии этой главы мы постоянно будем обращаться к формальным ограничениям, касающимся быстрой н медленной динамики системы.

Редуцированная модель должна воспроизводить результаты реальных или численных экспериментов, Напомним, что численное моделирование широко используется как источник

детальной информации, которую пока не удалось получить в реальных экспериментах. Одна и та же редуцированная модель должна объяснять как можно большее число явлений; при этом могут понадобиться новые эксперименты для проверки специфических эффектов» например обусловленных нелинейностью (в стационарных и нестационарных системах).

Ниже мы покажем, что если критерий 3 нарушается, то не должно выполняться и условие 4. В этом случае необходимо вернуться к исходному положению 1 и повторить процедуру выбора модели.

Рассматриваемый ниже улучшенный вариант ТРМ, широко использующий теоретические методы гл* 7 (которые уже при* менялись в гл. 8), позволяет проводить исследование молекулярной динамики с помощью самых современных достижений неравновеской статистической механики нелинейных систем.

9*2. Негауссовы эффекты в нестационарном случае

Рассмотрим стохастическую переменную А⑴，характеризуемую автокорреляционной функцией

2里⑴三储⑺力" +翁睜Н♦(921)

Так как процесс предполагается стационарным, корреляционная функция зависит только от ^ но не от т. Более подробную информацию относительно переменной Л можно получить с помощью корреляторов высших порядков, например корреляционной функции четвертого порядка

吟 &，％，％，Q 三 0 仏)А &) 4 ⑷貝 &)〉равн・ {922) Если переменная А гауссова (см* кн. «Молекулярная динамикам, гл. 1), то

吸也，%，G，Q = 0 仏)4 (，办m * 网)厶 &)〉晔Н +

+ (Л ⑷ А (幻小вН 伊(切 а 网)〉睜口 + 6 0() 4 ⑷>равка (G a 闯%авн.

(923) Для стационарной системы

唠) (/) 0 й2 (T)42 (/ + т%авн =吸(右T，，十 名 ，十力П

= ^%нн + 2(吸⑴戸(924)

Заметим, что неэкспоненциальность функции 屮胃} (0* выявляемая, например, при численном моделировании, служит явным доказательством немарковского поведения системы. Аналогично нарушение соотношения (9,2.4) указывает либо на негауссово состояние равновесия, либо на негауссов характер динамического поведения системы при больцмановском равновесном со-

стоянии. Предварительная попытка построения теории, описывающей одновременно немарковские и негауссовы явления, предпринята в гл. 10 книги «Молекулярная динамика».

Для постановки этой задачи в настоящее время имеется гю- дробная информация, основанная на сравнении функции ef)(?) с действительной корреляционной функцией

% (0 = 4⑴把" +岁儿期 (925)

tt)

班班Q4Q4% ° А厶 *“**£* a *6%4j»dQt・% ° А厶 *“**£* a *6%4j»dQt・РИС. 92L Временная корреляционная функция 屮& (0 =(V (0) V ⑴〉/Wb (/) И функция е0 (О = (t>2 (0) у2 (纷⑵，полученные численным моделированием для атомов аргона с потенциалом взаимодействия Леннард- Джонса. Приведенная плотность р@= 0,53,РИС. 92L Временная корреляционная функция 屮& (0 =(V (0) V ⑴〉/Wb (/) И функция е0 (О = (t>2 (0) у2 (纷⑵，полученные численным моделированием для атомов аргона с потенциалом взаимодействия Леннард- Джонса. Приведенная плотность р@= 0,53,破破приведенная температура мость齊也) —гауссово £u(f) [в трансляционном (9.2.4)] (5), (Из работыприведенная температура мость齊也) —гауссово £u(f) [в трансляционном (9.2.4)] (5), (Из работыT*=2,4L Зависи- приближеиие для случае выражение ⑷.)T*=2,4L Зависи- приближеиие для случае выражение ⑷.)

班

班

Q4

Q4

% ° А

厶 *“**£* a *6%4j»dQt・

% ° А

厶 *“**£* a *6%4j»dQt・

РИС. 92L Временная корреляционная функция 屮& (0 =(V (0) V ⑴〉/Wb (/) И функция е0 (О = (t>2 (0) у2 (纷⑵，полученные численным моделированием для атомов аргона с потенциалом взаимодействия Леннард- Джонса. Приведенная плотность р@= 0,53,

РИС. 92L Временная корреляционная функция 屮& (0 =(V (0) V ⑴〉/Wb (/) И функция е0 (О = (t>2 (0) у2 (纷⑵，полученные численным моделированием для атомов аргона с потенциалом взаимодействия Леннард- Джонса. Приведенная плотность р@= 0,53,

破

破

приведенная температура мость齊也) —гауссово £u(f) [в трансляционном (9.2.4)] (5), (Из работы

приведенная температура мость齊也) —гауссово £u(f) [в трансляционном (9.2.4)] (5), (Из работы

T*=2,4L Зависи- приближеиие для случае выражение ⑷.)

T*=2,4L Зависи- приближеиие для случае выражение ⑷.)

&5&5笳笳00РИС. 9.2.2. й — кривая 『一функция 《V (0 • v (f) v (0) * V(0))/(р4 (0)) из численных „экспериментови^ кривая 2 — гауссово приблЕжени^ т* е.РИС. 9.2.2. й — кривая 『一функция 《V (0 • v (f) v (0) * V(0))/(р4 (0)) из численных „экспериментови^ кривая 2 — гауссово приблЕжени^ т* е.3535

&5

&5

笳

笳

0

0

РИС. 9.2.2. й — кривая 『一функция 《V (0 • v (f) v (0) * V(0))/(р4 (0)) из численных „экспериментови^ кривая 2 — гауссово приблЕжени^ т* е.

РИС. 9.2.2. й — кривая 『一функция 《V (0 • v (f) v (0) * V(0))/(р4 (0)) из численных „экспериментови^ кривая 2 — гауссово приблЕжени^ т* е.

3

5

3

5

1 + у 1<V (0 V (0))/<иа{0))]ф б — функция(V (t) V (0)>/(иа> из численных

«экспериментов». По оси ординат： нормированная ЛКФ; по оси абсцисс: время, нс.

полученной численным моделированием. В качестве переменной А обычно выбирается линейная или угловая скорость (или момент импульса). Например, на рис. 9.2.1——9.2.3 проиллюстри^ рованы две задачи, рассмотренные в рамках проекта EMLG я касающиеся трансляционного движения атомов аргона [4] и

вращательного движения молекул СН2С1а [17]. (Оба вещества—жидкости.) Анализ результатов рассмотрения этих моделей показывает, что корреляционная функция % (?) оказывается негауссовой. Обычно (см. рис. 9*2.1—9.2.3) функция вл (0 достигает равновесных значений медленнее, чем 哨3*

Этот эффект особенно ярко выражен в пределе высоких температур (или ннзкнх плотностей) и уменьшается при вы-

РИС. 9.2,3 а — кривая 『一функция QU)* * J (О J (0) ■ J (0))/(/* (0)) из численных «экспериментов», кривая 2—гауссово приближение (см. текст) ； б ——функция (J(OJ(O))/ (/2) из численных «экспериментов». По оси ординат: нормированная АКФ; по оси абсцисс： время, пс.РИС. 9.2,3 а — кривая 『一функция QU)* * J (О J (0) ■ J (0))/(/* (0)) из численных «экспериментов», кривая 2—гауссово приближение (см. текст) ； б ——функция (J(OJ(O))/ (/2) из численных «экспериментов». По оси ординат: нормированная АКФ; по оси абсцисс： время, пс.

РИС. 9.2,3 а — кривая 『一функция QU)* * J (О J (0) ■ J (0))/(/* (0)) из численных «экспериментов», кривая 2—гауссово приближение (см. текст) ； б ——функция (J(OJ(O))/ (/2) из численных «экспериментов». По оси ординат: нормированная АКФ; по оси абсцисс： время, пс.

РИС. 9.2,3 а — кривая 『一функция QU)* * J (О J (0) ■ J (0))/(/* (0)) из численных «экспериментов», кривая 2—гауссово приближение (см. текст) ； б ——функция (J(OJ(O))/ (/2) из численных «экспериментов». По оси ординат: нормированная АКФ; по оси абсцисс： время, пс.

соких плотностях^ когда система становится существенно немарковской, а корреляционная функция ——осциллирующей.

Негауссовы свойства легко отделить от немарковских: не- гауссовость проявляется наиболее заметно, если корреляционные функции близки к экспоненциальным. Кроме того, численное моделирование [4] подтверждает тот факт, что при тепловом равновесии распределение по скоростям является больцмановским, указывая тем самым на динамическую природу негауссовых эффектов.

Исследование вращательного движения [17] более сложно вследствие того, что негауссовы эффекты, возникающие из-за нелинейного «виртуального» потенциала» моделирующего на марковские свойства, необходимо отличать от негауссовых эф-

фектов, обусловленных самими уравнениями Эйлера ]), опись!' ваютнмн вращение молекулы СН2С1а. Будем исходить нз уравнения

电=4吗®总-&叫 + 4 (f) M Ef ⑹ + 4 (仪 (9.2.6)

где т；三(У/ —— 厶)/厶，a 力 /,立 ——индексы осей молекулы.

Величины Bi обозначают коэффициенты трения н могут быть определены из площадей % под кривыми ориентационных автокорреляционных функций <ei(/)ei(0)>,〈职⑴出(0)〉，<е3(0ез(0)> с помощью приближенной формулы [17]:

^0%丁(焉十点)・(92.7)

Здесь ei, е2, е3 ——единичные векторы, направленные вдоль главных осей инерции молекулы СНеС%

Чтобы найти негауссовы эффекты, присущие собственно уравнению Эйлера, вычислим автокорреляционную функцию момента импульса <J(0) J(0> и аналог функции ел (0 (для которой используется соответствующая нормировка):

屮(e)三生叫产二(928)

Исходим из уравнений Эйлера (9.2.6), в которых стохастические силы 4/(£) для простоты предполагаются гауссовыми.

Найдя из (9.2.7) коэффициенты Е* полученные с помощью численного моделирования, посредством МНД можно вычис' лить корреляционную функцию момента импульса.

Для этого рассмотрим уравнение

% =色％,(929)

где % =!=』или % == J* в зависимости от того, вычисляем ли мы величину <J(0) J (/) >/</3> или 屮(力，а

% =『，(9.2,10)

есть оператор Фоккера—Планка, соответствующий уравнению (9*2.6). Нелинейный член Е“з), порожденный уравнением Эй^ лера, описывающим вращение асимметричного волчка, означает наличие бесконечного набора состояний типа рассмотренных Марн (гл. 7). Параметры разложения соответствующей непрерывной дроби можно вычислить с помощью алгоритма,

рассмотренного в гл. 7. Количество значимых «состояний Мори» определяется быстротой сходимости непрерывной дроби. При приближении к случаю свободного вращения (когда величины Е? стремятся к нулю) число необходимых «состояний» возрастает, Для значений коэффициентов 8力 найденных из результатов численного моделирования (без подгонки), получаются зависимости, показанные на рис» 9.2,4 и 9*2,5*

РИС. 9.24 а I— вычисленная функция 嗔订,[у!)авнеяие (9.2.8)]. В этом масштабе она совпадает со своим гауссовым приближением 严巾)；б вычисленная функция (J(f)J{0)^/{^2{0)). Параметры взяты для 宁=177 К. По ося ординат: иормироэанная АКФ; по оси абсцисс: время, пс.

РИС, 9,2.5, То же, что на рис. 9.2.4, но для Т = 293 К.

На первых двух рисунках кривые построены с использованием коэффициентов трения 方厶 определяемых соотношением (9.2*7). Для моментов инерции приняты значения /1 = ；=2,526-10-38 г/см2, 厶=0,262」『з8 г.сы^ 厶=2,737 X X IO*® г*смг. Коэффициенты трения равны: Bi=B$=l&8 ТГц, В? = 49,4 ТГц при Т = 177 К и 吕=/ = 11,7 ТГц, Ва = =22 ТГц при Т ^ 293 К. Последние параметры относятся к .CHgCk при давлении 1 бар. Как видно, во всем интервале значений £ различие между точной функцией(р(/) и ее гауссовой аппроксимацией 屮(公(行 меньше 0,5-10-2.

Функция (р(0 близка к экспоненте, так как первые пара* метры разложения Мори равны (см* гл. 7)

Z也

筛= _2£? ,(9*2*12)

& .一 //但-弱7『相但-b» +『猾(修- %［ (921》

Г冠(斗-働(闿-硝十，睛(/ -闻(E -瑞)+

£ _ _2 +*弘々一/(鍔一羽)£ _ _2 +*弘々一/(鍔一羽)‘寧:(/一殳产+磔乳К 一 当产+1北(В］一 斗y,‘寧:(/一殳产+磔乳К 一 当产+1北(В］一 斗y,(9.2.14)(9.2.14)РИС. 9.2.6. &) кривая J — вычисленная функция 屮任)(9.2.8), кривая 2 — ее гауссово приближение (см. текст); 6) кривая / — вычисленная функция 5⑴4 8)»d⑼), кривая ? - вычисленная функция 伍⑴办(0)〉/《:⑼). 当==氏=ijl ТГц, В2 = 2,22 ТГц. По оси ординат； нормированная АКФ; по оси абсцисс: время, пс.РИС. 9.2.6. &) кривая J — вычисленная функция 屮任)(9.2.8), кривая 2 — ее гауссово приближение (см. текст); 6) кривая / — вычисленная функция 5⑴4 8)»d⑼), кривая ? - вычисленная функция 伍⑴办(0)〉/《:⑼). 当==氏=ijl ТГц, В2 = 2,22 ТГц. По оси ординат； нормированная АКФ; по оси абсцисс: время, пс.

£ _ _2 +*弘々一/(鍔一羽)

£ _ _2 +*弘々一/(鍔一羽)

‘寧:(/一殳产+磔乳К 一 当产+1北(В］一 斗y,

‘寧:(/一殳产+磔乳К 一 当产+1北(В］一 斗y,

(9.2.14)

(9.2.14)

РИС. 9.2.6. &) кривая J — вычисленная функция 屮任)(9.2.8), кривая 2 — ее гауссово приближение (см. текст); 6) кривая / — вычисленная функция 5⑴4 8)»d⑼), кривая ? - вычисленная функция 伍⑴办(0)〉/《:⑼). 当==氏=ijl ТГц, В2 = 2,22 ТГц. По оси ординат； нормированная АКФ; по оси абсцисс: время, пс.

РИС. 9.2.6. &) кривая J — вычисленная функция 屮任)(9.2.8), кривая 2 — ее гауссово приближение (см. текст); 6) кривая / — вычисленная функция 5⑴4 8)»d⑼), кривая ? - вычисленная функция 伍⑴办(0)〉/《:⑼). 当==氏=ijl ТГц, В2 = 2,22 ТГц. По оси ординат； нормированная АКФ; по оси абсцисс: время, пс.

［九口 一 ％i『》А；, так что(р(0 〜&i'M* Величины В〃 использованные на рис. 9.2.6, существенно меньше даваемых уравнением (9.27). В этом случае нелинейность уравнений Эйлера (9.2.6) заметно сказывается на виде корреляционных функций &⑼『#)»(『》(/产JeJ, Кроме того, поскольку эти корреляционные функции спадают гораздо быстрее, чем 屮(t), такие искусственные условия способствуют возникновению негауссова поведения (см. рис. 9.2.6). При выполнении же соотношения (9*2.7) заметных негауссовых эффектов не наблюдается (см. рис. 9.2.4 и 9*2,5) *

Таким образом, при разумных величинах параметров В/ уравнение (9.2.6) не дает значительных негауссовых эффек-

тов. Поэтому последние, заметные на «экспериментальных» кривых рис. 923, скорее всего обусловлены диссипативным взаимодействием, связанным с моментом J, а не с дрейфовым членом. При этом, однако, остается открытым вопрос, обусловлено ли существование вращательно-трансляционного взаимО' действия, определяющего ненулевую корреляционную функцию </2(0)уа(^)> (см. гл. 2), тем же самым нелинейным механизмом, который нарушает гауссово соотношение между корреляционными функциями низшего н более высоких порядков.

В следующем разделе мы рассмотрим феноменологическую модель, нелинейность которой объясняет нестационарные негауссовы свойства, описанные в данном разделе.

9.3. Пример чисто феноменологической

<микроскопической» модели

Чтобы наглядно продемонстрировать нашу точку зрения на различие между чисто феноменологическим подходом и ТРМ в контексте молекулярной динамики» мы обсудим здесь пример первого подхода, а именно модель, предложенную недавно Престгаардом и ван Кампеном [33] для изучения вращательной динамики. Уравнения движения в этом случае имеют вид

(931)(9.3.2)(933)(9.3.4)(931)(9.3.2)(933)(9.3.4)s =丽一一 y① + f(e), где

(931)

(9.3.2)

(933)

(9.3.4)

(931)

(9.3.2)

(933)

(9.3.4)

7(G) = V0(l —cosye), ^=l^ 2, 3 a 尸(f) —белый шум, удовлетворяющий соотношениям

(F(0)f⑴)= 206⑴，D — у (to2).

Этим соотношениям отвечает уравнение Фоккера — Планка

4(8, ®f г， J с @ 丄 dV @ I

+ y[*s+&2〉^f]“ (935)

Данную задачу можно решить с помощью МНД без обращения к ПАИ. Взаимодействие между заранее выбранной молекулой и ее окружением описывается эффективным потенциалом V, имеющим несколько положений равновесия. Молекула может некоторое время колебаться в одной яме, пока в результате броуновского движения не перепрыгнет в соседнюю яму.

Престгаард н ван К^мпен [33] показали, что эта модель может объяснить ограниченное количество экспериментальных данных.

РИС. 9.3.1. Временные корреляционные функции 也(0} 口 ⑴贸吟 ⑺ и d (0) M(0№*) (2) для d ₽ ^ = 0,5, как следует из МНД гл. 7. Гауссово приближенно [(о (0) 口 {分厶們]曰=■* =у{1 + 2 [{о (0) и <0>/(ца)13} (3) существенно отличается от (va (0) иа ⑴〉/《口》

t~^

Данную модель можно непосредственно распространить на случай трансляционного движения [27]. При этом

(936)(936)dxdu0渺")丄 r，

(936)

(936)

R=/万=一Y口^ + f⑴，

где

ТГ (ж)=е(1 — cosx),(9.3.7)

а стохастическая сила обладает такими же свойствами, что и момент силы во вращательном случае. Оператор 孰 определяющий, согласно терминологии гл. 7 [уравнение (7.4*3)], дви-

РИС 9.3.3. То же, что на рис. 9.3,1, для d = 1, у = 0,5.

жение исследуемой переменной (招 v или какой-либо их анализ тической функции) 4 задается выражением

(9.3.8)

Степень нелинейности определяется параметром

d =组.(9.3,9)

е

При d《I все ямы изолированы друг от друга. В этом случае, используя МНД, можно обрезать непрерывную дробь типа рассмотренных Мори, что дает результаты, аналогичные полученным для гармонического осциллятора. Если же d 〜1, то ста-

новится значительной вероятность просачивания из одной потенциальной ямн в соседнюю, а возвращающая сила становится существенно ангармоничной. Если в качестве исследуемой переменной выбрать величину <os> 一 <у>2, то с помощью МНД легко вычислить корреляционную функцию <с?2(0)и2(/) >, Одно-

РИС* 9.3,4* То же, что на рис. 9.3*1, для d = 1, у ^ 2. В этом случае сильного трения две кривые, показанные точками, неразличимы.

мерное гауссово условие (9.2.4) можно записать следующим образом:

好⑼叫%=Ц[1 +2(響户)[《吟(9310)

На рис, 9.3*1—9.3.4 сравниваются корреляционная функция 〈廿*(0)M(f)〉и ее гауссово приближение (9.3Л0).

Эти результаты качественно согласуются с результатами численного моделирования (см. следующий раздел). Истинная корреляционная функция <v2(0)у2(0) стремится к равновесному значению медленнее, чем ее гауссова аппроксимация. В следующем разделе мы выясним, сможет ли данная феноменологи* ческа я модель объяснить результаты других экспериментов.

9*4* Анализ некоторых ключевых «экспериментов»

Как показано в разд. 93 нелинейность играет важную роль В молекулярной динамике. Однако прямая проверка влияния нелинейности требует использования сильных возмущений, так как, грубо говоря, необходимо, чтобы в нелинейной модели предыдущего раздела броуновская частица достигала областей, далеких от дна потенциальной ямы. Такое поведение в реальных экспериментах реализовать затруднительно.

РИС 9.4, L Поведение корреляционной функции (й (0) © (/)}/(<оа) л ри различных значениях интенсивности поля. Кривая /： равновесная корреляционная функция; кривая 2: cof = 17t5 (йвГ//); кривая 3: Ш| = 35 ^ВГ//^, Корреля^ ционные функции вычислены для лабораторной системы координат.

По этой причине Ивенс в серии из пяти статей недавно исследовал методом численного моделирования [9—13] влияние сильного воздействия электрическим полем на молекулярную динамику жидкого состояния. Из большого набора проведенных им «экспериментов» мы выбрали представленные на рис, 941 и 9.42

Рис. 9.4,1 относится к моделированию стационарного состояния в присутствии сильного электрического поля Е, которое создает вращающий момент |*Х Е, действующий на молекулу с дипольным моментом ц. Вследствие этого автокорреляционная функция угловой скорости молекулы <ш(0)(й(0> может стать осциллирующей. Частота колебаний приблизительно р&в・

на о»] = у/卩Е" , где / — эффективный момент инерции молекулы,

Спад огибающей колебаний связан с диссипативным взаимодействием выбранной молекулы с термостатом. Он указывает на наличие трения, действующего на переменную «о. Скорость спада зависит от интенсивности внешнего поля (рис. 9.4.1). При ее возрастании скорость спада уменьшается. Это означает, что внешнее поле вызывает ослабление диссипативного взаимодействия молекул образца со своим термостатом. Всюду ниже этот

РИС. 9,4,2* Ускорение переходного процесса, индуцированное полем* Сплошная кривая: функция《儿(0) X X ел ｛，)〉при выключении поля. Тачки: спад величины〈％ ⑴〉после выключения поля при £ = О* нормированный на единицу при / ^ 0. По оси ординат: (ел (0) * ед (0) н《& ⑴〉По оси абсцисс； время, нс, (Из работы [10].)

окспериментальный» факт мы будем называть эффектом изоляции, индуцированной внешним полем (ЭИИВП)1).

Если система достигла равновесия в присутствии внешнего момента ^Х Е н затем поле Е скачком исчезает, то в этом случае ее поведение носит нестационарный характер. Проследим за величиной (еАг (/)^, т. е, за ^^компонентой (в лабораторной системе координат) единичного вектора е且，направленного вдоль диполя. Мы получим спадающую кривую, которая может сильно отличаться от дипольной автокорреляционной функции в равновесном состоянии без внешнего ноля. При мгновенном выключении электрического поля условия, необходимые для выполнения флуктуационно-диссипационной теоремы (《Молеку-

9 Decoupling effect induced by the external field (DEIEF). — Прим, перед,

дярная динамика》，гл. 3)

Ле (/)曰Ле (/)曰阳总銀 С仆一g⑼味（少吨式0 -〈呃〉…阳总銀 С仆一g⑼味（少吨式0 -〈呃〉…(941)(941)

Ле (/)曰

Ле (/)曰

阳总銀 С仆一g⑼味（少吨式0 -〈呃〉…

阳总銀 С仆一g⑼味（少吨式0 -〈呃〉…

(941)

(941)

оказываются нарушенными. Возникают вопросы, спадает ли в этом случае отклик Де(^) быстрее, чем равновесная функция Сё (/) или медленнее? Переходит ли при этом осциллирующая функция в экспоненциальную или наоборот?

Ивенс [10] обнаружил существенные различия в поведении функций, если 设£ становится больше тепловой энергии йвТ, В зтм耳 условиях после возбуждения спад происходит быстрее, чем изменяется соответствующая равновесная корреляционная функция (см. рис. 9,4.2). Это явление мы будем называть ускорением спада после сильного возбуждения (УССВ) 9-

Возникает вопрос» может ли модель разд* 9*3 объяснить указанные новые (и неожиданные) эффекты ЭИИВП и УССВ^ Ответ на этот вопрос легко получить» применив МНД.

Чтобы учесть взаимодействие с внешним полем мы должны заменить оператор Г из《935) на *■* Tn-s鳥+黑显+ y[言0+(吟晶]+叫sin 8鳥，(942)

Заметим, что величину 哨 можно записать в виде

岬=萼叫авн， (943)

что позволяет непосредственно сравнивать результаты расчета с «экспериментальными» данными. Отметим также, что Ивенс I[9~i3] выражал интенсивность внешнего поля в единицах 应в£ В этой главе мы будем сопоставлять величину <ш>равн> относящуюся к двумерному случаю, с «экспериментальной величиной» <(о2>ЭксП> связанной с трехмерным движением 2), при помощи соотношения

3%&вн ==万 3%j«m

С помощью МНД нетрудно вычислить автокорреляционную функцию скалярной угловой скорости <со(О)(й(/)> в присутствии внешнего поля ®：*U и отклик (cos 0(0) на мгновенное вн・

Decay acceleration via strong excitation (DASE). — Прим, nepee.

ключейие поля. Б первом случае при наличии поля равновесное распределение

Г ®| cos 0 1 Г ©31

Рравн包④=К ехр 7^7] ехр [— ^^J X

Хехр[-7^] (944}

РИС. 9.4J. Поведение корр&ляциоииой функции (о (0) й) (^^/(©2) (теоретический расч&г с помощью МНД гл, 7}, соответствующее модели разд. 9.3： 0 = ю,山==—¥8 — @17己仇 где V = Vo (1 — cos ^G); момент внешней сипы равен —若 sin 0； у = б,32(о2)раан, ^0 = (<й2)равн,(02)равн = О,1 пс 2, JV = 2. Кривая /: равновесная корреляционная функция： кривая 2: <й^ = 40 (<йа)рави； кривая 3: ©J = 60(<02)равн. (Из работ [14, 15].)

определяет весовой множитель скалярного произведения в выражении (7.47) (К — нормирующий множитель). Для вычисления второй функции величину {(『*)" cos 日} следует усреднять по этому начальному распределению, где оператор Г определяется выражением (9.4.2) при si = 0,

Что касается первой из вычисленных функций^ то, как видно из рис. 9*4.3, эффект ЭИИВП не проявляется. Отметим, что, как показал Марчесони z), позедение функции (cos 9(/)) после

9 Marchesoni Л, частное сообщение, 1983*

мгновенного выключения внешнего поля неотличимо от поведения соответствующей равновесной корреляционной функции. Мы увидим ниже, что обнаруженная неспособность модели Престгаарда и ван Кам пен а объяснить эффекты ЭИИВП и УССВ обусловлена нарушением критерия 3 подхода ТРМ (см* разд. 9J).

Очевидно, что данная модель не может удовлетворить (даже приблизительно) формальным ограничениям на поведение в области малых времен. Читатель может убедиться в этом, применив метод гл. 7, аналогичный теории Мори, к точному оператору Лиувилля, с тем чтобы вычислить, например, функцию ф^ (^ ^ (© (0) ш (ОЖ®2)* Если использовать каноническую весовую функцию для скалярного произведения в (7*4.4), то этот оператор будет эрмитовым. Это означает, что параметры разложения 入о, Хь 統，являются мнимыми, а величины Д1 — действительными» что в свою очередь (в силу формальных ограничений при малых временах) эквивалентно представлению функции 噌(Е) в виде

噌(9=1+若+崙十…・ (9Л.5)

Однако для модели предыдущего раздела МНД дает si¥=0; тем самым приведенкое формальное ограничение нарушается.

В следующем разделе мы коснемся условий на поведение системы в области больших времен, которые еще более ограничат класс «микроскопических> моделей, удовлетворяющих критерию 3 разд. 9.L

* Формальные ограничения на медленную динамику системы

Существуют некоторые формальные ограничения на поведение системы в области больших времен, рассмотренные Мори и сотр. [28——31]. Эти условия можно получить, применяя процедуру адиабатического исключения к физической системе, опи* сываемой общим образом точным оператором Лиувилля.

Вспомним в этой связи работу Мори, Фудзисака и Сигемацу [29]* Авторы исследовали медленную динамику броуновской частицы массы М, находящейся в окружении более легких частиц массы т* Используя соответствующий не зависящий от времени оператор Лиувилля L, они обнаружили, что медленное движение броуновской частицы описывается нелинейным уран* нением Ланжевена

吟=—¥Р —Y’g 卢p + F«), (9.5*1)

где р ——импульс броуновской частицы. Теория применима с точностью до членов порядка 6% где

8 =(先严(9W2)

связано с отношением масс легкой и броуновской частиц. С бо* лее общей точки зрения величину 6 можно считать параметром, задающим отношение скоростей релаксации исследуемой переменной и термостата вне зависимости от того, как они определены.

Для применимости данного подхода необходимо, чтобы параметр 6 был мал. Напомним, что и ПАИ (гл. 7) требует значительного различия временных масштабов исследуемой переменной и термостата.

Коэффициенты унт，уравнения (9.5.1) определяются выражениями

Y=g[4 —2М(% + 2%)]，

(9.5.3) yНh中兢+齿J

а величина § связана со средним квадратом скорости

6 ~ 而J =研■(9.5.4)

В изотропном случае обобщенный тензор диффузии D имеет вид

%, © = 2 ©\v + 等纟低)，(9,5.5)

где коэффициенты

。2圖=互 2 2%中雋)[%v _^|1^](9.5.6)

以 V

И

g鱼)=4 2 I?户⑹[警_粤I(9，50)

Чтобы получить параметры, входящие в (9*5.3), элементы Z)pv(^) необходимо разложить до порядка, соответствующего приближению» принятому в (9.5*1). Можно положить

%v 雋)* & + 阀6%]% + 吗^%(957)

Соотношения (9.5.5) —(9.5.7) определяют параметры % ^^ н 0；2 в выражениях (9.5.3).

Балуканн и сотр. [4] предположили, что в трансляционном случае (рис, 9.2.1) негауссово поведение обусловлено нелинейностью уравнения (9.5.1). Это представляется разумным, поскольку, как подчеркивалось выше, величина 6, будучи параметром «медленности», может быть также использована для определения слабо немарковского характера системы, свойства которой иллюстрирует рис. 9.2Л,

Мори, Фудзисака и Сигемацу [29] получили уравнение Фоккера—Планка, соответствующее (9.5.1);

嚥j 备｛%р)陽 р+*]+

+辞(备)%8)修户+ p誥]*09+

+帛М过2(說丫[信)以+謚]20，(958)

где

а(p) = 5 + 8纳陽)%

Определение коэффициента D： содержится в оригинальной работе. Последний член, содержащий Q?, включен в правую часть (9.5.8) в силу необходимости согласования с разложением до членов порядка 8% что соответствует работе ван Кам- пена [34] и общим принципам ПАИ (гл. 7). Заметим, однако, что этот последний член практически не сказывается на основ' ных результатах данной главы.

Уравнение (9.5.8) согласуется с равновесной канонической функцией распределения* Так же как в ПАИ [см. уравнение (7.3.22) ] f здесь перед редуцированным оператором диффузии находится токовый множитель /, так что для равновесной функции распределения %авн больцмановского типа jf^K ^ 0. Вслед* ствие этого при ff 8 проявляются гауссовы свойства в согласии с рис. 9.2丄

Рассмотрим теперь функции 崂｝ и ел, определенные в разд. 9.2, При исследовании изотропного трехмерного движения удобно пользоваться соответствующим образом нормированными величинами

蝦(f)=伝，:彳""蝦(f)=伝，:彳""(9.5*9)(9.5»)(9.5*9)(9.5»)

蝦(f)=伝，:彳""

蝦(f)=伝，:彳""

(9.5*9)

(9.5»)

(9.5*9)

(9.5»)

где &к — х-компонента скорости центра масс. Для &口# (/) гауссово приближение дает (см* разд. 9.2 и 9,6)

嘅⑴ Т[1+2唄毋}(9.5.10)

В этом случае с помощью уравнения Фоккера — Планка (9.5.8) для 屮叮⑺ а %*") получаем выражения

5$)=£Г+汕”(9.5.11)

%式9々g[1 +2/^+抖”ету].(9.5.12)

Эти результаты можно также получить, обрезая непрерывную дробь МНД гл. 7 на нулевом порядке (учет членов высших порядков не изменяет физической интерпретации полученного результата). Функция вОх отличается от 8^\ Чтобы функция 廿》片 изменялась медленнее, чем e^J (как и при численном моделировании), мы потребуем, чтобы ?' V 0. В области больших времен наклон кривой ф(/) равен

「аффку + 5Г(9.5.13}

Валуканн и сотр. [4] также указывали, что наклон Гафф меньше, чем дает классическое предсказание для броуновского движения, в рамках которого Го — D2/^m, Здесь D* — обратный диффузионный коэффициент. Его величину можно определить либо по площади под кривой 巾口*(/), либо по наклону (при больших временах) временной зависимости среднего кзадрата смещения 〈瞠(力〉.Используя оба способа, Балукани [4] получил один н тот же результат, а именно Гэфф/Го =ь： 0,6 (при тех же параметрах, что 日 на рис. 921)

Согласно Балукани, эту важную особенность будем называть свойством недиффузионного наклона (CHH) ^)* Попытаемся найти физическую причину как СНН3 так и негауссовых свойств. Для этого вернемся к уравнению (9.5.1). Из (9*5.3) и (9.5.12) следует

Гзфф = *^~ + 3у'*(9514)

Это означает, что неравенство 丫‘ V 0 обусловливает как СНН, так и негауссово поведение [ср, (9.5*1) и (9.5Л2)].

Для более точного количественного сопоставления теории и «эксперимента» вначале сделаем следующее упрощающее пред-

"NondiHusional slope property (NSP). — Прим, иерее.

положение: % = 0. Из данных численного моделирования Ба* лукани и сотр. получили Da/pAf = 2,96, ГЭфф = 1,8 пс~*Ч Тогда из (9,5.14) находим у'=—6,39 пс-1. В этом случае величина наклона кривой 名卄&(9, предсказываемая соотношением (9512)* равна 2у+ 14-уЛ^2,15 пс_\ что хорошо согласуется с «экспериментальной^ величиной 2,05 пс-1. В целом ситуация иллюстрируется рис. 9.5.1.

РИС. 9.5.1. Наклон экспоненциальной части функций *貰(0 и %*(力 Кружками предста влены логарифмы величины 色口弟 “)* полученной из численных „экспериментов". / — теоретический наклон Ен* (0; 2 — гауссов наклон W?⑴；3 — наклон 時)(0* (Из работы [4]J

Итак, мы показали, что при больших временах введенные формальные ограничения полезны для понимания негауссова поведения, например такого, которое выявилось в «эксперимеН' так» разд. 92 Кроме того, как оказалось, эффекты негауссова поведения и СНН обусловлены одной и той же физической причиной: предположением, что ?' V 0*

В разд* 9.4 мы указали, что модель разд. 9.3 не удовлетворяет формальным ограничениям в области малых времен. Но чисто феноменологическая модель не удовлетворяет и ограничениям в области больших времен, следующим из уравнения (9.5.1). Дело в том, что скорость не является самой медленной переменной системы, и поэтому в данном случае ПАИ неприменима. Отметим, что ПАИ является основным теоретическим методом, который приводит к уравнениям типа (9.5.1). Поэтому рассмотренная модель не может объяснить СНН, хотя она и описывает негауссово поведение.

Нелинейное уравнение Ланже вена (9.5.1) оставляет открытым вопрос об описании движения при малых временах. Это имеет первостепенное значение, поскольку, как будет показано в следующем разделе, собственно негауссово поведение играет основную роль в самом начале процесса релаксации.

. Негауссово поведение как результат быстрой динамики

В этом разделе мы рассмотрим простейшие типы автокорреляционных функций, содержащих скорость 岁里 выбранной частицы в ^-частичной системе. Такими функциями являются

峭(f)=峭(f)=£% (f)—£% (f)—侬⑼吧⑴）〈（吧冷（因叫® （噌W）—侬⑼吧⑴）〈（吧冷（因叫® （噌W）—(9.6.1)(9.6.1)(962)(962)

峭(f)=

峭(f)=

£% (f)—

£% (f)—

侬⑼吧⑴）

〈（吧冷

（因叫® （噌

W）—

侬⑼吧⑴）

〈（吧冷

（因叫® （噌

W）—

(9.6.1)

(9.6.1)

(962)

(962)

嘤⑴=g[1+2喝⑴？嘤⑴=g[1+2喝⑴？(9.6.4)(9.6.4)

嘤⑴=g[1+2喝⑴？

嘤⑴=g[1+2喝⑴？

(9.6.4)

(9.6.4)

«Гауссово приближение» е^} выражения (9.6.2) можно получить множеством эквивалентных способов. Простейший из них основан на предположении, что корреляционную функцию 〈[吧 W)『[吧 «)『〉(см. также разд. 9.2) можно разложить на всевозможные «парные» вклады, т. е.

〈[吧⑼f")⑴力4 ([^(0)]7 + 2(嘤(0)吸⑴〉七(9.6.3)

С учетом того, равно 3((吧))》С учетом того, равно 3((吧))》что в равновесном состоянии среднее 〈(口?')4〉 гауссово приближение можно записать в виде

С учетом того, равно 3((吧))》

С учетом того, равно 3((吧))》

Здесь мы для удобства просто переписали уравнение (9*5.10). Для проверки справедливости гауссова приближения Балукани н сотр. [5] выполнили несколько «экспериментов», в которых изучалась молекулярная динамика аргона в жидком состоянии при различных плотностях и температурах. Во всех «экспериментах» число атомов N «аргона» принималось равным 108 и уравнения движения интегрировались обычными методами. Подробно исследовались два потенциала взаимодействия: 1) традиционный потенциал Леннард-Джонса с параметрами е и а; для удобства вычислений он обрезался на расстоянии 2,5口 н 2) такой же потенциал, обрезанный на расстоянии 2"$н Во втором случае силы притяжения отсутствуют и таким образом моделируется система расталкивающихся «мягких сфер», совпадающая с моделью» предложенной Уиксом, Чендлером и Андерсеном [36], для анализа равновесных свойств жидкостей с помощью теории возмущений. Обе корреляционные функции 屮俨(0 и % (/) последовательно вычислялись на отрезке 0 W W Е £ 80&2, где Д/ ?== 440-13 с — шаг интегрирования, а усред^

нение производилась на протяжении 4000 шагов. Результаты расчетов сведены в табл. 9.6.L

Вдали от точки конденсации автокорреляционная функция скорости ^^(0 монотонно убывает, что характерно в случае низких плотностей* Хотя при больших временах спад почти экспоненциален, важно напомнить (см. также предыдущий раздел), что наклон Гэфф заметно меньше броунозской величины Го = =к式jMD (где D ——коэффициент диффузии). Это и есть свойство недиффузионного наклона (СНН), упомянутое в предыдущем разделе. Напомним также, что оно было основным исходным пунктом анализа Балукани и сотр. [4]. Указанное свойство особенно очевидно проявляется в случае потенциала Лен- пард-Джонса. В табл. 9.6.1 показаны измеренные величины

Таблица 9.RL Наклон экспзиенциального спада J)

Взаимодействие в системеPq, 口匸―’

Леина рд-Джонса1,45

0,75

Мягкие сферы1,29

0,86

1) Величина 「耳中中 отвечает экспоненциальному приближению： броуновская величина Г&==АВ Т/Мй\ исполь^ананнйе параметры： р *=0j3fit Т *=1.36 +

наклона при больших временах для двух моделей потенциала взаимодействия. Обе модели указывают на отклонения от гауссовой статистики для функции 叽(0, которые особенно заметны при не очень больших временах. Зависимости 屮％ ① и EVx {/), вычисленные для этих случаев, показаны на рис. 9.6.1 и 9.6.2, которые получены для приведенной плотности р* = ир(уЗ=0,36 и приведенной температуры Г* = АвТ/е = 1,36. Там же приведены и предсказания е『)“) для гауссовой статистики. Как оказалось, это приближение оправдано при очень малых временах, но с увеличением времени оно уже не воспроизводит результаты численного эксперимента. Наконец, при очень больших временах уравнение (9.6.4) хорошо описывает приближение функции £订#(。 к своему равновесному значению '/з* Эти негауссовы особенности качественно повторяются при различных термодинамических условиях.

Рассмотрим, каким образом можно объяснить такое поведение при малых временах. Из рисунков видно, что гауссово приближение объясняет лишь начальное поведение функции 觇(/)： с увеличением времени величина 玩#(/) неизменно боль* те, чем et0)(/). В этой связи вычислим точную зависимость

РИС 9.6J. Корреляционные функции скорости, полученные в экспериментах по молекулярной динамике для атомов аргона с потенциалам Левнард^Джон: са при р* = 0,36 и 7* ^ 1,36. Все корреляторы нормированы при / = 0. Кривая 『—корреляционная функция скорости фи^ (/)： кривая 2 — предсказание гауссовой статистики *!：'«) для еи^ (0； кривая 3функция еол (0- Кру*- ками показана относительная разница между е$* (0 и в^ (0» как функция времени. (Из работы [5].)

РИС. 9.62 То же, что на рис. 9.6.1, но для потеь'хиала мягких сфер, (Из работы [5] г)

〈口屮(0) 口9乂。〉 при малых временах для У-частичной классической системы. Исходя из значения Q口£ (0)р〉=总^Т/М н пред* полагая непрерывность межатомных потенциалов, нетрудно получить

蝦(0=1 -^(吟广+ 土(崂产+… (965)

(9.6,6)(9*6*7)по вре-(9.6,6)(9*6*7)по вре-砂鸣=〈（砂产〉 一&沙）一瓶f砂鸣=〈（砂产〉 一&沙）一瓶f(заметим, что величины 〈❿方〉связаны с параметрами sn, введенными в гл. 7 и использованными, например, в разд, 9*4, соотношением sn =( —l)n<mrt>). Здесь

(9.6,6)

(9*6*7)

по вре-

(9.6,6)

(9*6*7)

по вре-

砂鸣=〈（砂产〉 一&沙）一瓶f

砂鸣=〈（砂产〉 一&沙）一瓶f

В этих выражениях точки обозначают производные мени, а 戸?)——jt-компонента общей силы, действующей бранную частицу. Индекс а в выражении (9.6.7) нумерует декартовы компоненты (『尸=勺 и т. д«), d — размерность про* странства. Даже если разложение (9.6,5) само по себе не очень пригодно для объяснения особенностей функции 屮％, его практическая ценность состоит в тсм^ что оно дает некоторые точные «правила сумм», которым должны подчиняться более или менее изощренные модели реальных систем. В этом направлении было выполнено множество работ, начиная с пионерской статья Берне, Буна и Райса [6].

Аналогичным образом точная зависимость 吕口*(工)в области малых времен имеет вид

呵《)=1-3®" + }®"+ …，(968)

где

期=w> i(您)(°)F倒)(呀)=4 备〈[吧⑼1》

(9.6.9)

Разлагая в ряд уравнение (9*6.4)； с учетом (9,6.6) получаем =(9.6.10)

т. е. в пределе очень малых времен гауссово приближение оказывается точным. Это обусловлено статистической независимостью силы и скорости в один и тот же момент времени, что уже использовалось б (9.6*9). Теперь понятна полученная хо-

рошая точность гауссова приближения функции 阮* （力 на начальном участке.

Точный четвертый момент функции 名*#（。задается выражением

吁焉〈｛备照明：）

=君万｛（（吧）‘〉+〈［理（。）『［理（。）『〉+

+ 2（［吧（0）?吸（0）哩⑼）卜（9611）

После алгебраических преобразований получаем с учетом （9.6.7）

｛綁《醫（96⑵

Сравним эту величину с гауссовым предсказанием, вытекающим из （9*6.4）:

9% = ±［3乎 + 3"，（9613）

Степень отклонения от гауссова поведения определяется разностью

3 — 9% =

Y 方｛к（吧У）- 9〈（理疗I + 6海м（鑑））卜

（9.6,14）

Последняяt вообще говоря, отлична от нуля; это указывает на то, что гауссов результат более не является точным. Величину （9.6.14） удобнее выразить через полную потенциальную энергию N-частичной системы 外（｛「?｝）• Это нетрудно сделатьт воспользовавшись свойством статистических средних по каноническому ансамблю

豁歹［｛嘲〉=5〈/歹［｛喟1），豁歹［｛嘲〉=5〈/歹［｛喟1），（9.6.15）（9.6.15）

豁歹［｛嘲〉=5〈/歹［｛喟1），

豁歹［｛嘲〉=5〈/歹［｛喟1），

（9.6.15）

（9.6.15）

где 歹［｛「；｝］ — произвольная функция координат N частиц. Ис* пользуя （9.6.15） несколько раз, приходим к окончательному

выражению

⑦一偉九T蟲{［〈儲м騎力 十6电评偽))} =

-{［〈(5紛2M錯"子佛》…)

Если потенциал Ум считать суммой парных вкладов(p(nm), то становится ясно, что средние в (9.6.16) выражаются через функции распределения высших порядков. Поэтому для произвольной плотности среды вычислить точное значение очень трудно; легко показать, однако, что разность <й4> — <Q4>G всегда положительна. В самом деле, разность в квадратных скобках (9.6.16) положительна в силу неравенства Шварца, а последний член также положителен во всех случаях, когда парный потенциал 中(门懼)содержит быстро меняющийся отталкивательный вклад, как это имеет место в рассмотренной ситуации. Поэтому 〈Q4〉> <Q4>g и, следовательно, в этой временной области точная величина £(?*(£) должна быть больше, чем гауссово значение £『){/), что и наблюдалось в численных экспериментах.

Точное вычисление разности 〈◎&〉一 <Q4>g осуществлено в пределе низких плотностей, когда можно пренебречь всеми небинарными вкладами. Для целей данного раздела этот расчет не очень поучителен, и детали мы опускаем, укажем лишь, что в этом случае для обоих потенциалов <Q4〉= z^R’〉。. Важна отметить, что изучение быстрой динамики служит хорошим исходным пунктом для анализа появления негауссова поведения в таких многочастичных системах, как ансамбли молекул.

Результаты, полученные в данном разделе, основаны на предположении, что медленная динамика уравнения (9.5」), которое, как показано, в области больших времен описывает негауссово поведение, может зависеть от быстрой динамики. Последняя и является истинным источником иегауссовой статистики. В следующем разделе мы покажем, что ТРМ действительно позволяет установить такую связь.

. ТРМ как связующее звено между быстрой и медленной динамикой

Как уже подчеркивалось в разд. 9」，условие 3 является основной особенностью ТРМ. Поэтому «редуцированная» модель, которую мы собираемся построить, должна удовлетворять как

формальному описанию (9.5.1) медленной динамики, так и хотя бы приближенно ограничениям на быструю динамику.

Как указывалось в разд. 9.4* формально, согласно этим ограничениям, лаплас-образ ④肾(z) корреляционной функции 屮俨(£) должен иметь следующий вид (собственными частотами системы мы пренебрегаем):

硒z)=0｛中①｝ =Ц一一硒z)=0｛中①｝ =Ц一一(971)(971)

硒z)=0｛中①｝ =Ц一一

硒z)=0｛中①｝ =Ц一一

(971)

(971)

Марковское обрезание этой непрерывной дроби на третьем по* рядке описывает медленную динамику

诚｝ (2)=诚｝ (2)=(9.7.2)(9.7.2)

诚｝ (2)=

诚｝ (2)=

(9.7.2)

(9.7.2)

Эта форма лишь приблизительно удовлетворяет ограничениям на быструю динамику в том смысле, что 邕=0, g = 0, но $5 # 0. Уравнения

心⑴一方飙』)一#⑼，

(973) 疝⑴П胃["⑴—g(3-Y也w +尸(0

удовлетворяют ограничениям на быструю динамику с той же точностью, что и приведенная обрезанная дробь, поскольку также дают для 布俨⑵ выражение (972) [18]. Уравнения этой «редуцированной» модели можно переписать в виде

加=-"^^一 Y侬 + F"),加=-"^^一 Y侬 + F"),(9,7.4)(9,7.4)

加=-"^^一 Y侬 + F"),

加=-"^^一 Y侬 + F"),

(9,7.4)

(9,7.4)

где V(r) означает квадратичный «потенциал》 产/2» Если же сила И7Н в (9.7.4) не является линейной функцией г, это при-

водит к бесконечной непрерывной дроби

爾3)=爾3)=А?FА?F(9.7.5)(9.7.5)W + ¥1 ■!2十也+W + ¥1 ■!2十也+N + Y&N + Y&

爾3)=

爾3)=

А?

F

А?

F

(9.7.5)

(9.7.5)

W + ¥1 ■!

2十也+

W + ¥1 ■!

2十也+

N + Y&

N + Y&

Быстрая динамика такой модели подобна динамике гармонического блуждающего осциллятора. Медленная динамика носит иной характер, поскольку в (9*7.2) единственный параметр затухания 丫 заменяется необрезанной непрерывной дробью, что проявляется во временных зависимостях как линейная комбинация бесконечного числа гармоник с комплексными частотами.

Чтобы упростить анализ, обратимся к обрезанной на втором порядке дроби Мори

G『g)=―匕一(9.7.6)

名十Y

вместо дроби третьего порядка (9.7.2). Нелинейное обобщение выражения (9.7*6) можно получить, полагая, что величина 酬 релаксирует гораздо быстрее, чем г* Это позволяет заменить

систему (9.7.4) с нелинейной силой Vх (г) на

г ■ = 口 Я——『(г) ~j~ ~ *

Указанное приближение справедливо при условии, что

中》条(978)

В линейном случае это условие позволяет устранить быструю переменную w. Мы полагаем, что это условие можно использовать также и в нелинейном случае, если нелинейность не очень велика. С точки зрения формальных ограничений на быструю динамику система (9.7,7) несколько менее точна, чем уравнения (9.7.3) ® = 0,禽#0). Однако наличия единствен^ ной ^виртуальной» переменной уже достаточно для моделирования немарковских свойств, что вполне приемлемо для наших иллюстративных целей.

Как уже подчеркивалось в разд. 9.5, для применения ПАИ необходимо, чтобы скорость и была самой медленной переменной системы. Поэтому мы должны полагать, что

М》仇(9.7.9)

Из (9.7.8) и (9.7.9) следует

^>П> д/^1(9710)

где

『就*(9-7.11)

Итак, при выполнении (9.7.9) скорость и является самой медленной переменной системы, что позволяет применить ПАИ.

Остается^ однако, еще одна трудность. Чтобы выявить ее, запишем уравнение Фоккера — Планка, соответствующее системе (97.7):

叫9"川福啬)"爲1+噜-

一六Е缁)} р®小)，(97⑵

d = ksT/n. Отсюда мы естественным образом приходим к вы、 делению в (9.7.12) невозмущенной части оператора Г и оператора возмущенна

修(祭)+"2^］，(9713)

r尸и^ 一备急得力(9714)

Упомянутая трудность состоит в том, что для оператора Го не существует линейного уравнения Ланжевена, поскольку мы положили

vWs=4p+e(^)T (9715)

Однако при слабой нелинейности последняя сказывается в основном в операторе взаимодействия. Поэтому, сохраняя последний, можно заменить невозмущенный оператор Го (9.7.13) приближением среднего поля

「:曰"修心+爲］.(9716)

где

¥f (1+黑").(97⑺

Здесь среднее значение 〈『°〉можно вычислить в нулевом порядке по е, что дает

必= х(1 +6е).(97.179

В этом приближении получаем равновесное распределение «виртуальной» переменной г

Р… ⑺=(^T『Г + 計3 — (g)[卜хР (- ^啬)

{9718)

Напомним, что для использования ПАИ (гл. 7) необходимо еще определить подходящий проекционный оператор Р. Итак, запишем

Рр(и, Г, Е)=РравнКМ(4 Q,

Г АА ,(9719)

f(vt 0= р(и, г, i)dr.*'

Теперь все подготовлено для применения ПАИ. С ее помощью Балукани и сотр. [5] показали, что приведенное распределение вероятностей f(u,f) подчиняется уравнению

(9.7.20)(9.7.20)

(9.7.20)

(9.7.20)

где

ГРn [鳥U +徊+鳥Н] +如)展(□+粤召+

I 2еиа @2， I 立日T ©、, бе"。j t 己"/ т %T 5、

+ WM%T亩口 V + 前丿+秆产医丁森①^лГ 苏丿+

+[而 С + R 前川而 G + F 前'(9721)

Полученное уравнение является в сущности одномерным аналогом соотношения (9.5.8)? последнее же в свою очередь представляет собой диффузионное уравнение, отвечающее (9.5.1). Это доказывает, что наша «редуцированная» модель удовлетворяет ограничениям на медленную динамику. Заметим также, что, как уже указывалось в разд. 9.5, для соответствия выбранному порядку теории возмущений мы вынуждены удержи* вать здесь члены с производными dn/dvn при 也 5> 2.

Для объяснения СНН необходимо предположить е < 0. В этом случае потенциал У (9.7.15) представляет собой ограниченную сверху параболическую яму, что приводит к необратимому просачиванию из нее (см. гл. 8). Последнее ограничив вает область применимости наших результатов интервалом времени, малым по сравнению со временем, необходимым для того,

чтобы необратимое просачивание полностью опустошило яму. Эту трудность можно преодолеть, предполагая потенциал V{r) периодической косинусоидальной функцией. Правомочность такого предположения можно проверить расчетами на ЭВМ, основанными на МНД. Выяснение этого вопроса является уже предметом следующего раздела,

, Модель косинусоидального потенциала (трансляционное движение)

Этот раздел содержит фундаментальное обоснование нашего подхода к молекулярной динамике жидкостей. Используя «точный» расчет, основанный на МНД (гл* 7), мы рассмотрим весь процесс релаксации в рамках 《редуцированной》 модели, конкретный вид которой однозначно определяется строгим следова* ннем критериям 1——3 раад. 9.1.

Заключительные замечания предыдущего раздела уже подвели нас к использованию в (9.7.4) потенциала

V(г) = и^ (г)= Го(1 — cos аг).

(981)(981)Этому потенциалу соответствует более мягкое взаимодействие, чем в случае параболического потенциала. Такая модель удовлетворяет также упомянутым выше теоретическим требованиям. Кроме того, чтобы получить положительное отклонение, <Q4> — <Q*>g >0, функции 昵#«) от гауссовых значений 必&«), следует рассматривать достаточно большие температуры: k&T a Vq. Это отклонение можно вычислить в рамках ТРМ:

(981)

(981)

® X)产一卞"(石-+ 誑 Gr 赤)+

十*（〈（詢”倂» 98⑵

Здесь средние вычисляются по каноническому равновесному распределению рравн <х 由一炉⑺仲.

Оценку негауссова отклонения (9.6.16) для косинусоидального потенциала можно произвести непосредственным вычислением, что приводит к выражению

g 一《Q% ^

(9.8.3)

где 『“一модифицированные функции Бесселя. Из (9,8.3) еле* дуетт что негауссово отклонение положительно лишь при уели*

вии Va/kBT V 2,5* В атом случае ангармонические свойства потенциала должны проявиться полностью.

Хотя потенциал (9.8.1) является относительно простым и искусственным, соответствующая ему модель не описывает медленную динамику системы в замкнутой форме. Даже численное решение задачи не просто, например, для расчета нелинейного

РИС. 9К.2* То же, что на рнс. 9,8.1, но для т] = 2,5/^1. (Из работы [5].)РИС. 9К.2* То же, что на рнс. 9,8.1, но для т] = 2,5/^1. (Из работы [5].)РИС, 9*8*1* Корреляторы скорости для модели с косинусоидальным потенциалом при 也3丁/炉仃=1+ Время измеряется в единицах t「\WY/ параметр 7] = 10^^ Здесь и на следующих рисунках обозначения те же: чта на рис, 9.6」.В данном случае гауссов результат 齊'(0 совпадает с е@* (/) и не пока а ан.

РИС. 9К.2* То же, что на рнс. 9,8.1, но для т] = 2,5/^1. (Из работы [5].)

РИС. 9К.2* То же, что на рнс. 9,8.1, но для т] = 2,5/^1. (Из работы [5].)

士得士得РИС, 9.8,3. То же, что на рис. 95」， но для ”= 1,25/^1. (Из работы (51，)РИС, 9.8,3. То же, что на рис. 95」， но для ”= 1,25/^1. (Из работы (51，)варианта блуждающего осциллятора (гл* 5) необходимо большое количество машинного времени и памяти. Аналогичные сложности возникли в недавней работе Вол мера и Рискена [35] т использовавших такой же потенциал, но для модели, представлявшей собой трансляционный аналог модели Престгаарда и ван Кампена [33]*

士得

士得

РИС, 9.8,3. То же, что на рис. 95」， но для ”= 1,25/^1. (Из работы (51，)

РИС, 9.8,3. То же, что на рис. 95」， но для ”= 1,25/^1. (Из работы (51，)

Указанные трудности невозможно преодолеть простым использованием процедуры редукции из предыдущего раздела: при высоких температурах, при которых правильно описывается

негауссово поведение, в модели с косинусоидальным потенциалом трудно выделить линейный невозмущенный оператор и не линейное возмущение (хотя такая процедура является ключевым моментом для одновременного выделения быстрой и медленной динамики системы).

Единственный имеющийся в настоящее время реальный путь состоит в применении быстрого вычислительного алгоритма, основанного на МНД (гл. 7). Результаты его применения показаны на рис* 9.8.1—9.8.3. Наиболее впечатляющей нх особенностью оказывается явная корреляция между СНН и негауС' совым поведением. Кроме того, как эидно из рисунков, получено правильное описание и быстрой динамики.

Показав, что ТРМ объясняет основные особенности обычных численных «экспериментов» при тепловом равновесии, мы оставляли пока в стороне вопрос об объяснении результатов «экспериментов» Ивенса [9—13]. Последнее служит темой следующих разделов,

* ТРМ и эффекты изоляции, индуцированной внешним полем

Данный раздел посвящен s основном демонстрации того, что ТРМ может объяснить эффекты ЭИИВП, описанные в разд, 9.4. Мы покажем также, что указанная возможность фактически обусловлена тем, что ТРМ позволяет приблизительно удовле^ творить формальным ограничениям на быструю динамику.

Как было выяснено в [19, 22], процесс релаксации немарковских систем существенно зависит от конкретного механизма возбуждения, что проявляется а) в случае возбуждения (при включении внешнего поля) и б) в случае спада (при его выключении), Для второго случая Григолини [23] показал, что моделирование на ЭВМ колебательной релаксации, выполненное Эбботтам и Окстоби [1], «экспериментальное подтверждает, что увеличение длительности возбуждающего импульса приводит к исчезновению осцилляторного затухания в сильно немарковской системе. Этот вывод подкрепляется и соответствием с более современными ^экспериментами» [2, 3]. Для реальных же экспериментов понадобились бы ультракороткие возбуждающие импульсы, которые пока получить не удается. К счастью, как впервые отметил Григолини [19], при интенсивном возбуждении немарковская система изолируется от ее термостата [20, 22] (см. также кн. ^Молекулярная динамикам), Таким образом, интенсивные возбуждающие импульсы полностью эквиваьпентны ультракоротким.

Поскольку вывод Григол и ни основан на ТРМ, этот эффект, имеющлй очень важные экспериментальные следствия, не огра-

ничивается только областью колебательной релаксации (где он был подтвержден численными «экспериментами» Бегчи и Окс- тоби [2]). Как известно (21), в применении к мультипликативным стохастическим процессам ТРМ эквивалентна подходу Кубо [25], основанному на стохастических уравнениях Лиувилля (СУЛ), а в улучшенном варианте ТРМ учитывает также обратную реакцию системы на термостат (24|. Именно поэтому СУЛ были успешно использованы для объяснения явлений изоляции как в случае «а» (см. кн* «Молекулярная динамика», гл. 9 и 10), так и в случае 嵌6» [2* 3, 23]. Что же касается применения к молекулярной динамике жидкости, то в этой ситуации ТРМ дает строгое теоретическое обоснование [18] модели блуждающего осциллятора> широко используемой Ивенсом и сотр. [7]. Поэтому эффекты изоляции должны проявляться также и в этой области.

В следующем пункте мы покажем, что такие эффекты обу* словлены в основном немарковской природой исследуемых систем.

991 Эффекты изоляции е квазимарковс^ом случае

Простейшее уравнение, грубо моделирующее «эксперимента из разд* 9.4, имеет вид

崇=—\嚇£ — т)С⑺往工+ ®С⑴(9911)

и

(С(О ——корреляционная функция общего вида), где член с частотой 6、= Т快ЕН моделирует влияние момента сил, действующих на каждую молекулу (ц л / — дипольный момент и момент инерции выбранной молекулы соответственно), Уравне* нне (991」)можно также переписать в форме

系以/)= 一 卜… …叫?一工)色⑴丸 c(1)^e^е(^ (9.9.1.2)

Положим теперь 学⑺=屮田-%* причем величина у& велика, так что марковское допущение выполняется. Тогда в исходной системе отсчета имеем

糸 С ⑴=岡 g) — Г 同)]С (0,(99 L3)

где

iw =iw =¥杵0¥杵0(9.9.1.6)(9.9.1.6)

iw =

iw =

¥杵0

¥杵0

(9.9.1.6)

(9.9.1.6)

Поскольку все же ?& — величина конечная (так что систему следует считать скорее квазимарковской, чем марковской)» при росте ст спадание огибающей осцилляций замедляется, Качественно это хорошо согласуется с «экспериментальными» ре^ зультатами, иллюстрируемыми рис. 9.4.1.

Влияние возбуждения термостата

Как показано выше, эффекты изоляции связаны главным образом с тем, что реальные системы являются не совсем марковскими. Однако в случае, когда они существенно немарковские, мы должны опустить подразумевавшееся в п. 9.9.1 предположение о том, что ядро памяти не зависит от внешнего возбуждения. По этому поводу заметим, что, например, в «эксперименте» из разд, 9.4 (эффекты ЭИИВП) приложенный момент действует как на выбранную молекулу, так и на все остальные.

Для простоты промоделируем этот ключевой «эксперимент» моделью жидкости, состоящей из соударяющихся дисков с моментом инерции 人 движущихся в плоскости. Каждый диск обладает дипольным моментом, направленным вдоль одного из его диаметров. В полный потенциал взаимодействия между дисками дает свой вклад диполь-дипольное взаимодействие. С использованием базисных состояний Мори (см. кн* «Молекулярная динамика») уравнения движения

需二辽祖 (9.9.2.1)

(где Н—— угол ориентации выбранной молекулы, Lo ——оператор

Лиувилля

модельной системы) можно приближенно заменить

системой

警=一%+ %

由(9.9,2,2)

器=一A汰+厶，

需=一厶爲一叭+f⑴，

где fo = 6,厶三①三 8. Отметим, что в отсутствие внешнего поля Ап = 0.

При наличии внешнего поля к оператору iL0 (9.9.2.1) следует добавить оператор взаимодействия

①1三必=-毕?5山 а d-g:X% (9,9.2.3)

где 9/ — угол между i-м диполем и направлением электрического поля. Линейное приближение правомочно* если侬今卩^“窓叫.

Согласно Феррарио и Григолини [ 16], если динамика бесконечного набора состояний моделируется введением трения у, а стохастическая сила F(f) включает частоты» значительно большие, чем ①卜 то можно ограничиться разложением оператора Li по первым четырем состояниям Мори, предполагая, что у к 尸 не зависят от поля. Кроме того, будем считать, что все матричные элементы, за исключением

仇阳向П片仇陷也〉吗

обращаются в нуль. Тогда набор уравнений (9.9.1,2) эквивалентен модели блуждающего осциллятора：

9 = toj

© = —Д2(0-1|)) —(0=9,

(992.4) j = R,

0=A式8 一屮)一①绅一"十尸(/).

При у》Аа аналогом микроскопического характерного времени \а' (см, п. 9.9.1) является величина 『一1=丫/厶^* В этом случае эффекты изоляции должны проявляться, если опиГ1. Приближенное значение Г можно получить из самого эксперимента следующим образом. Прежде всего вычисляется скорость спадания огибающей (см. рис. 9,4,1) как функция частоты ⑴卜 Эта кривая имеет примерно лоренцеву форму [см. уравнение (9.9.1.5) I, полуширина пика которой дает приближенное зна* чение для Г* Из «экспериментальных» результатов (см. рис. 9.4.1) следует, что Г = 5(АеТ//)|/а. Подгонка для случая свободной релаксации (см. рис. 9-4.1), проведенная при условии А： = 5了,5(也日丁〃产'(величина, полученная из численного эксперимента), дает [ 14] Л^ = lQ4t3kBT/lt у = l\fS(kBT/l)lf\ откуда [=8兩也式"严.9то несовпадение нетрудно объяснить тем, что численный эксперимент проводился для условий, не допускающих обрезание Мори на втором порядке. С другой стороны, оказывается, что даже обрезание Мори на третьем порядке не

дзет удовЛетворитёльнСго согласия для случая свободной релаксации (рис. 9,9*2」). Однако можно получить как количественное, так и качественное соответствие «экспериментальному^ эффекту изоляции, если отношение о^/®； положить равным 8,5.

Основной вывод, который можно сделать из этих результа-

РИС. 9*921* Поведение корреляционной функции ((о(О)ш (0) / (а2) (теоретический расчет) для тех же величин поля, что н на рис. 9.4.L Использованные параметры: Д| = 57,5 ^0равн (найден из численного моделирования); £= 104,S (w2)pauH и ¥= 11,8<(й3)^ен (оба получены путем наилучшей □口д- гонки свободной корреляционной функции). Заметим, что, как указано в разд. 9.4, <шй)рЯ1}н = у ®%ксн・ где <<оа)эксп — трехмерная величина, определяемая численным моделированием ЭИИВП. (Из работы [14].)

тов, состоит в том, что для случая свободной релаксации линейный вариант ТРМ дает не более чем качественное соответствие «эксперименту^, тем не менее он удовлетворяет основному требованию*—возможности предсказания новых неизвестных эффектов изоляции.

■ Как уже упоминалось в разд. 9.4, Марин и Григолини [27] доказали, что нелинейные модели, представляющие переориен-

тацию молекулы как прыжки в ^ногоямном потенциале из одной равновесной ориентации в другую [26, 33], точно моделируют негауссовы свойства «экспериментальных» результатов. Однако, будучи, как правило, марковскими, эти модели не могут объяснить эффекты изоляции (см. рис. 9.4.3). Поэтому представляется, что модель, описывающая обе особенности, должна быть нелинейным вариантом уравнений (9.9.2.4), В разд. 9*8 мн уже продемонстрировали, что трансляционная версия этой модели объясняет как негауссово поведение, так и СНН. В следующем разделе мы, следуя работе Ивенса [15| t покажем, что ее вращательный аналог может также объяснить эффекты УССВ,

9.10. Теория редуцированных моделей

■ и эффекты ускорения спада сильным возбуждением

Как показано в рамках ТРМ, после мгновенного выключения сильного внешнего поля временная зависимость спада существенно отличается от соответствующей равновесной корреляционной функции. Чтобы убедиться в этом, мы используем вращательный аналог модели из разд* 9*7 [уравнения (9.7.3)|. Уравнения движения в присутствии внешнего электрического поля имеют вид

@ = со,

Q = %

而=—乂 sin МА —叫忘in 8,(9.Ю.1)

A = о — v,

v = к sin ^Д — yv + 尸⑴一哨 win 屮，

где сила F«) представляет собой белый шум, ат8 -中+ &

Параметр 自 учитывает тот факт, что при равновесии дипольные моменты выбранной частицы и ее окружения не совпадают. Эту модель можно упростить, если предположить, что перемен* ная V быстро релаксирует. Тогда уравнения (9Л0.1) можно переписать в виде

6 = со,

{9.10.2){9.10.2)向=——乂 sin MA — s： sin 9,

{9.10.2)

{9.10.2)

A ^= co —— min MA^ sin (8 -*— A + g) ++

После выключения внешнего поля система имеет следующее начальное распределение вероятностей:

/ М COS ^Л、/ (D? cos 6 \

Р (仇创A，*)=k戸整(m(階丿€*p(④‘丿X

义€冲(%3的蒿 一") екр (一^^) ехр(- ^") , (9.10.3)

где Kn — нормировочный множитель. Разумеется, для получения 盘точной》функции <cos0(/)), определяемой начальным распределением (9.10.3), следует использовать МНД, однако некоторые важные качественные особенности модели (9.10.1)， (9.10.2) можно вывести с помощью аналитических метопов, В данном разделе мы будем следовать именно этим путем.

Прежде всего учтем разницу временных масштабов, характеризующих четыре переменные 8, з, А н w в (9.10」)* Обозначим соответствующие временные масштабы соответственно V^, Y詁 丫六 н Y71 и предположим? что

书]》y^》¥六》Y二(9.10.4)

Экспериментальные условия, при которых наблюдается УССВ (разд. 9+4), оказывается, достаточно хорошо удовлетворяют неравенствам (9,10.4). Заметим, что соотношение

Y^》Y/(9*10.5)

позволяет заменить систему (9*10.1) уравнениями (9.10.2), а неравенство

y3》yK(9.106)

в свою очередь означает, что корреляционная функция угловой скорости спадает, не осциллируя (это качественно соответствует ^экспериментальным» данным, в которых проявляется эффект УССВ рО]).

Опираясь на физическое условие (9.10.5), в следующем пункте мы получим результат в аналлтическом виде,

Временная зависимость среднего (cos 0(0)

Выпишем уравнение Фоккера — Планка, соответствующее (9Л0.2) ((й1 — «а = 0):

^р (也 to, А, /) = Гр(0, ®, A, f),

Г曰一5而+ * "A而一①衣 + 丁亦引nMA+ 〒

(9.10.1.1)

Поскольку интересующей нас переменной является ①，то невозмущенную часть оператора Г в (9.10.1.1) и возмущение послед* него определим следующим образом:

FnHMsinNA^-s / + ^^~$in 甘厶 + 卓磊，(9.10.L2) r J = — 0 -^-.(9.10丄2，)

С помощью ПАИ получаем уравнение для «редуци ров а ннойэ функции распределения f(8, f)

"然!=2 [必亿5)盜(露后麻(9.I0J.3)

Явные выражения для функций памяти 屮也(f, £) можно получить с помощью метода, описанного в гл. 7. Большая разница временный масштабов (9.10.5) позволяет заменить бесконечную сумму в (9J0.L3) ее первыми двумя членами. Заметим, кстати, что в этом вопросе более д;очна теория Кубо [25], где учитываются все члены разложения (9.10.1,3). Однако Кубо рассматривал стационарный гауссов процесс, тогда как изучаемый нами процесс негауссов (вследствие нелинейности) и нестационарен (благодаря предварительному возбуждению). Поэтому мы вынуждены прибегнуть к соотношению (9.10.5), на основании которого в уравнении (9.10Л .3) можно пренебречь членами высших порядков. В результате приходим к выражению

嚼包叫亿s) 噺 $)或,(9」0丄4) о『

где

屮皿，£)= &〃》，(9.10.1.5)

<p式厶 8)= g(f)s(s》一〈G〃》3(s)h(9.10.1.6.)

Здесь средние вычисляются по распределению (9.10.3), что приводит к нестационарному поведению системы. Для этого распределения величины《coft)〉могут быть отличными от нуля. Однако равенство

3«》= g(s)〉n@(9,10Л.7)

задается требованием пространственной изотропности. Поэтому

\ 如⑺(<Ms)严喘 ",(9.10丄8)

что дает

r〈8*8(6 н — \ ^5 (<о (/) ад (s)) (cos 0 (s)),(9.10.1.9)

где

<cos В〉= [ dB cos 犷(G,生(9 J0丄 10)

Уравнение (9.10. L9) получено дифференцированием определения (9.10.L10) ио времени [с учетом (9.10.L8)] и последующим интегрированием но 0 ло частям.

Различие во временных масштабах (9.10.5) позволяет заме* нить (9,10丄9) уравнением

与《cos 6(f)〉= — \ 3(。з(£»〈со$8«)〉厶，(9.10.1.11) о

решение которого имеет вид

(cos 6 (/)) ^ exp — \ dU \ 公侬{£)3($》(cos 0(0)). (9Л0.1,12)

Данное выражение сходно с результатом Кубо [25]. Однако, в то время как последний применим также и для существенно немарковского случая, выражение (9.10. L12) справедливо лишь при значительном различии временных масштабов (9J0.5).

Следующий этап нашего аналитического подхода состоит s вычислении нестационарной корреляционной функции, входящей в (9Л0Л,12):

(р(^ t)s((d (/)® (/— т)) = J d(a d\ (ег°т(й) а>сгй (t&t A, t). (9.10.1.13)

Здесь Го — оператор, сопряженный Го из (9.10. L2), а

仃白(з, А, /) К%ег" ] d8 X

Г (к/М) cos N* + 若 cos9 + 碣 cos (8 + 自一&} — %6 ]s t n 1

X exp [―硒](9,10.1.14)

где К} — нормировочный множитель. Неравенство временных масштабов (9」0*6) позволяет выделить две области изменения переменной 矶Q:

Область малых времен, в которой переменная ® сильно возбуждена вследствие быстрой релаксации переменной А

Область больших времен, в которой релаксацию переменной s можно рассматривать, повторно используя ПАИ,

9M2, Процесс возбуждения в области малых времен

Будем предполагать, что выполняется неравенство (9.10.6). Это означает, что после возбуждения переменная Д релаксирует гораздо быстрее, чем переменная о.

Для более глубокого понимания рассматриваемого процесса введем параметр 02(0》=

Г/ х соз А^б \/ cos 0 \cos (9 — A + ^) \

С (*( X cos Afi 4 ，若 cos 6、/ ©о cos (0 — Л 4- ё) \

卜& 卜0呻(вг卜хР (弋丁卜xp (亠中——)

(9Л0.2.1)

Средний квадрат относительной ориентации между выбранной молекулой и окружением в присутствии внешнего поля должен возрасти. Последнее ориентирует диполи вдоль направления поля, изменяя тем самым взаимную ориентацию молекулы н окружения. В равновесном состоянии эта относительная ориентация флуктуирует вблизи значения | #= 0, а в присутствии сильного электрического поля ——вокруг величины ®— =е 0. Отсюда следует, что

<Д3(0))>(А%Н1Г(9」0.2.2)

где <Д2>райН ——средний квадрат величины А в отсутствие электрического поля.

Противоположная картина наблюдается при | = 0. В отсутствие внешнего электрического поля угол между действительным и «виртуальным» диполями может существенно отличаться О1 своего нулевого равновесного значения благодаря тепловым флуктуациям, что увеличивает соответствующую потенциальную энергию, Если же к системе приложено внешнее поле, то тепловые флуктуации не могут существенно изменить взаимную ориентацию двух диполей. Тем самым уменьшается потенциальная энергия, обусловленная относительной ориентацией диполей.

В силу сказанного при мгновенном выключении внешнего поля переменная А увеличивает свою потенциальную энергию, черпая энергию как из термостата, так и от переменной угловой скорости s При 三关6 происходит обратный процесс.

Итак, в этом и следующем разделах мы будем предполагать выполняющимся неравенство (9.10.2.2). . Используя линейное приближение для оператора Г, получаем из (9.10.1.1)

Глни —厶込詣+ R粉А-з/ + D 备，《9.1023)

где

昨耳昨耳А? —- хМ,А? —- хМ,「о =「о =м"м"(9.10.2?)(9.023)(9」023勺(9.10.2?)(9.023)(9」023勺

昨耳

昨耳

А? —- хМ,

А? —- хМ,

「о =

「о =

м"

м"

(9.10.2?)

(9.023)

(9」023勺

(9.10.2?)

(9.023)

(9」023勺

Найдем временною зависимость <©s(/)>t используя стандартные методы. Для этого мы трижды применим оператор Г^н к

F 靠皿1 = Г%” = —2А； А©,

FмН從=「十(~2步 Am) = 2Л}А2 + 2Г0Д? А①一2m6,⑸ 1024) 『脑的三「+(2A%B = -4Г0十 4Д?厶з + 4Ab.

(Дальнейшее применение оператора Г новой информации уже не дает.) Согласно (9.10.24), можно определить изменение ве- лячнни <ш2> из временной зависимости трехмерного вектора>

уравнение движениягдеуравнение движениягде0А ^ —2А；00А ^ —2А；0которого имеет видU = AU + 傷，u⑺т @(小，10 :-r0I , Qo 三一2A： —2「Jкоторого имеет видU = AU + 傷，u⑺т @(小，10 :-r0I , Qo 三一2A： —2「J(9.1025)(9/0*25)00.(9.1025")4缉Q(9.1025)(9/0*25)00.(9.1025")4缉Q

уравнение движения

где

уравнение движения

где

0

А ^ —2А；0

0

А ^ —2А；0

которого имеет вид

U = AU + 傷，

u⑺т @(小，

10 :

-r0I , Qo 三

一2A： —2「J

которого имеет вид

U = AU + 傷，

u⑺т @(小，

10 :

-r0I , Qo 三

一2A： —2「J

(9.1025)

(9/0*25)

0

0.(9.1025")

4缉Q

(9.1025)

(9/0*25)

0

0.(9.1025")

4缉Q

величин <иа (0>величин <иа (0>Отсюда можно найти временную эволюцию

величин <иа (0>

величин <иа (0>

(崂=(唠睜Н+ m(1 |/5|3№%‘缉((#(0》一S93)，(9」026)

где А*，I Л|> н〈京 J — соответственно собственные значения, кети бра-собственные векторы оператора А из (9.10.2.5^):

(9.10.2.7)(9.10.2.7)АI л() ^ А$| 冗0,5" Аа &5J

(9.10.2.7)

(9.10.2.7)

Путем диагонализации матрицы А (9.102.5") (после предварительной симметризации) находим решение (9.10.2.5), ис-

пользуя теорию возмущений:

④*"))-〈吟аЕН =(卡「冲^/ - 需e』+

+ ^ N收⑼)一(9睜)(9.1028)

Заметим, что для применимости теории возмущений необходимо выполнение устовня

几》&,(9.10.2.9)

которое согласуется с (9.10*6). Параметр уд совпадает с Го, Кроме того, при выполнении (9.10.2,9) получаем

%ФФ = т《「о・[9.10210)

Так как ущ совпадает с ГЭфф, неравенство (9Л0.2.10) идентично неравенству (9.10.6).

РИС. 9*10*2*1. Временная зависимость величины Ag (门=《出纟(力}—佃先区亜. Вычислялась с помощью (9.10.2.8) (кривые / и 2) и путем точной диагонализации матрицы А《910.2.5") (кривые『в 3). Использованные параметры: А： = 2, Го = 20 (кривая /); А； = 2, Г^ ^ 4 (кривые 2 н 3). В масштабе этого рисунка точный результат и результат по теории возмущений совпадают для параметров, отвечающих кривой /.

Временная зависимость (9.10,2.8) величины〈炉⑴〉пока- зана па рис. 9J0.2. L Очевидно, что к моменту, когда функция 〈s'(f)〉 достигает своего максимального значения, релаксация величины〈A*(f)〉оказывается уже полностью завершенной. По этому последующий медленный процесс мы можем описывать используя значение (ш2 (0)), в качестве начального условия для величины〈①*{£)〉. Данная величина — не что иное,Как значение

функции <(o2(/)>f в тот момент, когда параметр |<(о2(0)>| достигает наибольшего значения на всей временной оси (использование модуля позволяет рассматривать также случай <Д2(0) >< ■<<Д2>равн) ■ Необходимо также выбрать новую точку начала отсчета времени таким образом, чтобы к этому моменту все быстрые процессы возбуждения закончились и начался медленный спад к равновесию. Теперь переменную А уже следует считать равновесной.

Для описания медленного процесса релаксации равенство (9.10.2.8) использовать нельзя, поскольку, как будет показано в следующем разделе, эффект УССВ существенна зависит от нелинейности «редуцированной^ модели. С другой стороны, слабая нелинейность не изменит существенно описанной картины, которая рассматривает переходный процесс как состоящий из быстрого возбуждения (или торможения) н медленного возвращения к равновесию.

9./0.3. Медленная динамика после возбуждения

Исследование позедения переменной s(f) после сильного начального возбуждения является сложной задачей, решение которой можно получить, используя численный метод ММД гл. 7, Однако, чтобы подчеркнуть решающую роль нелинейности, мы используем ПАИ гл. 7, Для ее применения необходимо разделить оператор Го (9.10.1.2) на невазмущеппую часть и возмущение:

rf)m^£sinNA + Q悬’ (9.1S3J)

rf^xsin МА?— ①旦.(9Л0ЛГ)

Далее мн будем следовать тому же методу, что в разд. 97 Последний опирается на линеаризацию оператора Г£) (9.10.3,1). После этого мы сконструируем сокращенный оператор диффузионного типа, который приближенно соответствует нелинейному уравнению Ланжевена

由=—ys + Y’d + F (f),(9.10,3.2)

где F(0 — белый гауссов шум, связанный в основном с величиной + Параметры уму' определяются соотношениями

L山产+0(击), f — ?№ (cos 及母L山产+0(击), f — ?№ (cos 及母(9.10.3.3)(9Л0Л4)(9.10.3.3)(9Л0Л4)

L山产+0(击), f — ?№ (cos 及母

L山产+0(击), f — ?№ (cos 及母

(9.10.3.3)

(9Л0Л4)

(9.10.3.3)

(9Л0Л4)

Этот результат справедлив лишь в случае малой нелинейности. Детали расчетов, приведших к уравнению (9.1032), можно найти в работе Марчесони и Григолипи ). Уравнение (9.10.3.2) принадлежит к семейству уравнений Судзуки, рассмотренных в разд. 5 гл. 8, и может быть решено в приближении среднего

поля:

由=—уз + У (о»* (/)) © + F(0.由=—уз + У (о»* (/)) © + F(0.Отсюда следуетОтсюда следует《®%авн +总《球（力=_《®%авн +总《球（力=_1 +1 +Y +《G^paBtt У 一 2Vf у — Ry， eT — Ry'Y +《G^paBtt У 一 2Vf у — Ry， eT — Ry'(9.10.3.5)(9.10.3.6)(9.10.3.5)(9.10.3.6)

由=—уз + У (о»* (/)) © + F(0.

由=—уз + У (о»* (/)) © + F(0.

Отсюда следует

Отсюда следует

《®%авн +总

《球（力=_

《®%авн +总

《球（力=_

1 +

1 +

Y +《G^paBtt У 一 2Vf у — Ry， e

T — Ry'

Y +《G^paBtt У 一 2Vf у — Ry， e

T — Ry'

(9.10.3.5)

(9.10.3.6)

(9.10.3.5)

(9.10.3.6)

Если величина /??' приближенно равна у, спад функции <(вг(0> замедляется (как описано в гл. 8). Этот эффект своим существованием полностью обязан нелинейности,

Для вычисления нестационарной корреляционной функции (9.10.1.13) можно использовать выражение (9.10.3.6). При этом мы должны пренебречь первоначальным быстрым процессом, во время которого переменная в сильно возмущается. Тогда выражение (9.10.1.13) можно заменить на

ср仏 т：)=，dAdsE%广碉K*f%gBH(A), (9」03了)

где рравн(厶)——равновесное распределение «виртуальной» пере” менной Д. Зафиксируем аргумент / и вычислим зависимость корреляционной функции от т. Приближение среднего поля (9.10.3.5) приводит к выражению

叭F, T)= g(/》e-国-依皿⑺叫(9.1038)

где 〈o)z{f)〉 определяется соотношением (9.10.3,6), Подставляя (9.10.3.8) в (9.10.L12), получаем

—§ £» (s) ds

(cos6(0) = е и (cose(0)\(9J0.3.9)

где

D(f) =〈M(力U - ；T®«f)J(9.10310)

Это основной результат данного раздела Из рис. 9.10.3」видно, что последнее выражение объясняет основные особенности экспериментов с УССВ (заметим, что в «экспериментах» Ивенса предполагается 匕*0).

Данный эффект обусловлен в основном нелинейностью, Марчесони и Григолини показали, что «точные» вычисления, основанные на МНД, находятся в полном качественном согласии с аналитической теорией данного раздела. Они показали также, что если систему считать линейной, то эффект УССВ не

РИС, 9.10.3.1. Равновес* ная автокорреляционная функция, полученная численным моделированием (У); переходный процесс для (cos 0(f)) в линейном случае ⑵；переход^ ный процесс для (cos 0(0) (9.10.3J) с параметрами 丫 一 /?¥‘ = =0,3,10^1ас_\<(ог>равн 口 = 1,5- 10й4 с—，丁 = 0,2* • 10-1г с-1 (3); переходный процесс из численного «эксперимента» (выключение поля интенсивностью 30 五&Т (4). «Экспериментальные» данные относятся к ^экспериментам» типа описанных в работе「10]. См. также разд. 9.4. (Из работы [151.)

проявляется даже в сильно немаркоаском случае. Теперь становится понятно, почему в рамках модели Престгаарда и ван Кампена эффекты УССВ не находят объяснений. Таким образом, спад переменной ❿，являясь следствием флуктуациоН' но-диссипационного процесса, не может заметно зависеть от интенсивности внешнего поля.

Литература

Abbott R.丄，Oxioby D *., J. Chem. Phys.< 72, 3972 (1980).

Bagchi B_ Oxtoby D 呼.，J. Phys. Chern,, 86, 2197 (1982).

Bagchi B., Oxtoby D 0, J, Chem. Phy5r 77, 1391 (1982).

Balucani СД Tognetti K, Vallauri R, el E., Phys. Lett., 86A, 426 (1981).

Balucani U., Tognetti K, Valiauri R. et a/., Z. Phys. В — Condensed Matter, 49, 181 {1982).

Berne 艮丄，Boon 丄 P, RSg S. Д., J. Chem. Phys.t 45, 1086 (1966).

Evans M. % Evans G, T., Davies R., Adv. Chem. 口hy&, 44, 255 (1980),

9.

10.

IL

12.

13.

14.

Evans M IF., Evans G, 7\, C咁缈 IF. T.f Grigolini R, Molecular Dynamics and the Theory of Broad Band Spectroscopy, Wiley-1nterscience, N. Y.t 1982. 二二 历r J, Chem.…

Evans М.

Euans М. Evans М Evans М Evans М.

Evans 財,

/., J. Chern. 淤” J* Chem. IF., J. Chem.

Phys., 76, 5473 (1982), Phys., 76, 5480 (1982).

Phys,, Phys., Phys.,

Г., J. Chem., 財.，Grigolini R*

4632 0 9 82).

5403 (1983).

92 5 (198 3).

Marchesoni A, Chem. Phys, Letts, 95，544

(1983).

Evans M. IF., Grigolini P., Marchesoni F+, Chem. Phys. Letts., 95, 548 0983},

Fer rar io M, Grigolini P., J. Chem. Phys,, 74, 235 (1981 )*

Ferrario M, Grigolini P+, Marin P,, Evatis M 呪，J, Molec. Liquids (в печати).

Ferrario M, Grigolini P,, J. Math. Pliys., 20, 2567 (19 79).

Grigolini R, Mol. Phys, 31, 1717 (1976).

Grigolini P, £■口mi Д,, Chem. Phys,, 30Л 61 (1978)*

Gfigolini P., Chem. Phys., 38, 389 (1979).

22* Grigolini R, Nuovo Cim&nto, 63B, 174 (1981).

Grigolini P., J. Chem. Phys., 74, 1517 (1981).

Grigolmi A, J. Stat. Phys., 27, 283 (1982),

Kubo & Adv. Chem, Physh, 15, IQI (1969)h

Lassier h, Brot C., Chem. Rhys. Letts., 1, 581 (1968).

Marin P., Grigolini P., J. Molec. Struct., 80, 401 (1982).

8. Mori H, Fujisaka Я.и Рго^г. Thcor. Phys,, 49, 764 (1973).

Mori /Л, Fujisaka 从，Shigematsu Ht> Progr, Theorr Phy导.，51, 109 (1974). 30. Mori H., Morita『.，Mashiyama K.『，Progr. Theor. Phys*, 83, 1865 (1980). 31. Morita Г., Morl //,, Mashiy&ma £ Л, Progr. Thcor Phys., 6金，500 (1980). 32. Nordholtn S, Zwanzig R, Jr Stat Phys., 13, 347 (1975).

Praestgaard E, van Kampen N. 6, Molec, Phys,, 43, 33 (1981).

van dampen M G., Can. J. Phys., 39, 551 (1961).

Vollmer Я. D.. RSRm H., Physica, ПОД, 106 {1982).

Weeks 丄 D・，Chandler D, Andersen //, C, J. Chem. Phys., 5£ 5237 (1971).

Именной указатель

Айлавади (Ailawadi) 68

Андерсен (Andersen) 343

Дель Pe (del Re) 43

Джинс (Jeans) 219

Дойч (Deutch) 69

Дуб (Dobb) 146

Дюпюи (Dupuis) 79, 248

Балу кан и (Balucani) 340, 341, 343, 344

Баумен (Bowman) 284, 285—289

Еегин (Bagchi) 356

Без (Bez) 303

Берне (Berne) 68, 346

Бломбсрген (Blombergen) 307

Бранд (Brand) 243, 256—258, 276, 290

Бриер (Brier) 17, 19, 23, 24, 29, 30

Бринкман (Brinkman) 153, 175, 176

Бро (Brot} 222

Будо (Budo) 88, 100, 178, 179, 208

Вун (Boon) 346

Зак (Sack) 175, 179

Ивепс (Evans) 26, 27, 48, 69, 101,180s 181, 232, 334—336, 360

Ито (Тто) 256

Ван Кампен (van Kampcn) 17, 228, 255, 256. 258; 263, 330, 331, 338, 354, 369

Ван Флек (Van Vlcck) 214

Видж (Vij) 212

Волмер (Vollmer) 153t 164t 203, 204, 205, 354

Григолинн (Grigolini) 14, 69, 784 247, 26工 277, 293, 302, 303, 305, 310, 311J 315, 318, 355, 358, 359, 368, 369

Гроссман (Grossman) 277, 282, 283

Грот (Grote) 284, 290, 294, 305, 306

Далер (Dahlcr) 68

Дебай (Debye) 16, 86, 88, 108, 22Q

Кавасаки (Kawasaki) 230

Кароли (Caroli) 276

Клейн (Klein) 148

Клук (Kluk) 35

Колдервуд (Calderwood) 124, 125, 129, 139, 181

Коидвфф (Condiff) 68

Костин (Kastin) 2 5 9—262, 264, 266— 268h 278, 280 29 7, 3 0 0, 3 01f 303, 306

Коффи (Coffey) 14, 129, 139, 160— 162f 166, 177t 189

Крамере (Kramers) 17, 148, 292, 300

Кристоффе*1ь (Christoffel) 234—289

Кубо (Kubo) 17, 356, 362и 3 63

Лакс (Lax) JOO

Ларсон {Larson) 259—268, 2 78, 280,

297, 300, 301, 306

Лоренц (Lorentz) 214Лоренц (Lorentz) 214Ле Берре-Руссо (Le Berre-Rousseau) 312

Лоренц (Lorentz) 214

Лоренц (Lorentz) 214

Макот (Makosz) 35

Марин (Marin) 78, 359 .

Марчесони' (MancheaoniJ 12, 238, 302f 3 0& 305, 310 311, 315, 318, 337, 368, 369

Мори (Mori) 17, 70, 77, 230, 242. 249, 294, 295, 338, 340

Морита (Morita) 28

Нельсон (Nelson) 146

Окстоби (Oxtoby) 355, 356

Онзагер (Otisager)徵!01, 205

Орнштейн (Ornstein) 114ъ 153

Уикс (Weeks) 343

Уленбек (Uhlenbeck) 114, 153

Уолине (WoJynes) 69, 236, 314

Фаэтти (Faetti) 278, 280, 281

Фельдерхоф (Felderhof) 320

Феррарио (Ferrario) 42, 293, 358

Финни {Finney) 37

Фонсека (Fonseca) 284, 290

Фостер (户吕就er) 68

Фудзисака (Fujisaka) 277, 282, 283,

338. 340

Пекора (Ресога) 6В

Перри (Perry) 17, 19, 23, 29, 30

Поли (Poley) 180

Престгйэрд (Praestgaard) 22& 330,

331, 338, 354, 369

Пуассон (Poisson) 216

Хайнс (Hynes) 284, 290, 294, 305t

306

Хакен (Haken) 14, 239

Хенггн (Hanggi) 277

Хилл (Hill) 127

Хильдебранд (Hildebrand) 14, 15

Райс (Rice) 346

Рейд (Reid) 26, 27, 48, 165, 232

Рибарш (Rybarsch) 161

Рискен (Risken) 153, 164, 203, 204*

205, 354

Розенберг (Rosenberg) t00

Рокард (Rocard) 115, 180

Цванциг (Zwanzjg) L7, 100. 105, 208,

230, 233—23 5

Чандрасекар (Chandrasekhar) 112

Чатурведи (Chaturvedi) 236

Чендлер (Chandler) 343

Сибата (Shibata) 236

Снгемаиу (Shigematsu) 338, 340

Скейф (Scaife) 17, 212, 216

Скиннер (Skinner) 236, 314

Стратонович (Stratonovlch) 256

Судзуки (Suzuki) 270, 274—277

Шензль (Schenzle) 24 3r 256—258r 276； 290

Щрёер (Schrder) 14, 148, 161, 193

Титулаер (Titulaer) 308, 314, 320

Токнер (Talkner) 303

Эбботт (Abbott) 355

Эвальд (Ewald) 3s

П редметный ука зател ь

Автокорреля цион на я функция 49

Активаций время 277, 283

Активация 276

Атом-атомные парные функции рас* пределения 44

Ацетонитрил (CH3CN) 68, 70—76

Винера интеграл 112, 118* 142

—процесс 10* 116, 128, 142f 144

белый шум 109

гауссовы случайные величины

110, 111

——разность 144

Бесселя функции 161, 162

Биортогоналъпый набор векторов 279

Блуждающего осциллятора модель 127

Грина функция 193

Крамерса уравнение 190

начальные условия 193

ориентационные корреля^ ционные функции 195

секулярное уравнение 130, 141

Бринкмана метод 136, 172, 174

—уравнения 155, 157 162, !72

для Будо задачи 196

Лапласа преобразование 197

——численные расчеты 209

Броуновское движение в двухъямном потенциале 292 обобщенное 114 Будо модель 88, 99* 101, 168 уравнение Крамерса 169 ———Рокйрдй i80t 181, 185 —Смолуховского 100t 103, 171

——-—Хилла 181

Штурма—Лиувилля100т 178, 179 учет влияния инерционности

168

Вебера функции 153, 15Б, 18& 191

Верле алгоритм 41

Взаимодействие между зарядами 42

Вигнера—Мойала уравнение 238, 256

Гауссовы случайные процессы ПО, 111

Граничные условия для потенциала 218

периодические 218

Грина функции 153, 161

Грога я Хайнса модель 284

Дебая время релаксации 87, 165, 179

—н В曲口 модель 88

—модель дисков 108

—релаксационная формула 179, 181

—теория вращательной диффузии

релаксации дипольного момента 86

статической диэлектрической проницаемости 222

—уравнения 86, 125, 138, 179

«Дельтам проект 13, 45，65, 77, 80, 230

Джозефсоновские туннельные переходы 153

Дихлорметан (CH2Ch) 5, 7, 13—31, 35—52, 62, 65-70, 77, 83, 165

—автокорреляционная функция 21, 49, 62

Верле алгоритм 41

Леннард-Джонса парамеТ' ры 42 многочастичная 62

———смешанная 59, % 71

—углового момента 54

———’в лабораторной си

стеме координат 54

Р1 49

—■ '~■ —■ Р? 49

一 жидкий 19, 20, 66

——Керра динамический эффект 31

—переохлажденный 1&

—рассеяние света 25

—спектроскопия ИК 20

КР 21

—ЯМР-релаксация 23

Дюпюи алгоритм 238, 247, 251

—методы 78, 79

Инерционные эффекты 108, 115, 14& 168, 235

Инсе уравнение 97

Керра эффект динамический 31

релаксация 93, 96, 99

Клейна вывод 148

Крамерса — Мойала разложение 237

Крамерса уравнение 148, 161, 169,

18al 87, 19a 198

Ланжевена уравнение в движущейся системе координат 67, 76

——для моде-iи дисков Дебая 108,

111

——一■ — нелинейной системы 148

обобщенное 77, 227, 230, 250

Лапласа преобразование 197

—уравнение 218

——для потенциала 213

Ларсона н Костина подход 260, 264

Лежандра эллиптический интеграл

150

Линейного отклика теория 93, 101

Лиувилля уравнение 17( 77

Максвелла—Больцмана распрслслс ние 110, 114, 118, 133, 15& 198

Максвелла уравнения 212, 213, 217

Мандёлыитама ^ Бриллюэна рассеяние 25

Математический маятник 148

Метод непрерывных дробей (МНД)

233, 248, 252, 254

Мори непрерывная дробь 7& 228т 248

Негауссовы эффекты 324, 326, 327

Нейтронов рассеяние 22, 153 некогерентное, неупругое 29

Нелинейность 235, 247

О耳заеера модель 205

Осциллятор торсионный 120

Парная функция распределения (ПФР) 44

Периодический потенциал, броуновское движение 152

Пикара метод итераций 158, 200

Поле в полости 206

выключение 207

———начальные условия 207

—Онзагера модель 205, 209

Поли поглощение 180, 187

Поляризация 214, 216, 218

Поляризуемость комплексная 101, 134, 179, 220

———дипольреой решетки 100

——для жесткого ротатора 134

——торсионного осциллятора 100

Онзагера модель 205

Потенциал косинусоидальный 149, 165, 196

дельта-функция 162

——Керра эффект 166

■■亠—моде.пь 1В。

——функция распределения в конфигурационном пространстве 156* 159

Процедура адиабатического исключения (ПАИ) 233, 243, 246, 254

一一 —быстро релаксирующие переменные 302

———метод непрерывных дробей (МНД) 254-

Пуассона теорема 216

—уравнение 213

—эквивалентный заряд 216

Реакции “о/е 206, 208, 209

Ро карда уравнение 185

для модели дисков 115, 136, 180, 200

Свойство недиффузионного наклона (С1Ш) 341”

Синергетика 14, 17, 19, 232

Синергизм нелинейности 275

Скейлинг температурный 38

Смолуховского уравнение 86, 176, 308

Стратоновича алгоритм 356

Судзуки метод 275, 374

—релаксационный процесс 255, 276

Супериоштых проводников иодвиж- ность 153

Сферические функции 90

Тейлора ряд 81

Теория редуцированных моделей

(ТРИ) 231, 243, 323

TETRAH 38,睨 42—4 4, 55, 65

Ускорение спада после сильного возбуждения (УССВ) 336

Чепмена — Эаскога метод 236 Титулаера подход 308

Шензля » Бранда метод 257f 258

Штурма — Лиувилля уравнение 92, 94, 97, 100f 179, 180

Шум белый 86, 183, 207, 255, 312

——броуновское движение 154, 167, 312

Будо подход 88, 89

——винеровский процесс 109

Дебая модель дисков 108

теория 86

一 一Престгиарда и еа« Кампена модель 330

—— ——просачивание через потенциальный барьер 255, 259, 310

——Судзуки временной масштаб 270

Фазовые переходы, индуцированные шумом 276, 284, 316

вторая модель 284

Фоккера — Планка уравнения 232,

239, 242, 247, 293, 295, 313

Эвальда метол 38

Эрмита полиномы 94, 155, 173, 182,

191, 193

—уравнение 94

Эффект изолицин, индуцированной внешним полем (ЭИИВП) 335

Халена — Цванцига модель 239, 243

Хиаля уравнение 97

Хлорбензола раствор в декаллне 27

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

18, 19, 23, 24, 77, 154

Оглавление

Предисловие редактора перевода . . . . 5

Предисловие авторов ■-•■1。

Благодарности 11

Глава L Проект <Дельта> *13

1Л. Введение13

. Три измерения проекта«Дельта»13

Проблема -...14

L4. Спектральные свойстважидкого СН2С1220

L4.1. Инфракрасная(ИК) спектроскопия ■ - .--..20

L4.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) + * 21

ЯМР-релаксиня23

Рассеяние света и ультразвуковая релаксация . . . . 25

Диэлектрическая и дальняя инфракрасная (0 — ТГц)- спектроскопия 26

Некогерентиое, неупругое рассеяние нейтронов , . . 29

Время жизни возбужденных колебательных состояний в жидком CHzCh , . .. . 30

Двойное лучепреломление, индуцируемое сильными поЛ 貝^4 Н г +■〜■ Г ■ г +.■■■■ Ь т ■3 1

приложение. Первые экспериментальные данные проекта «Дельта» * , . . 35

Литература36

Глава 2. Численное моделирование жидкого CHQ?37

Введение. . . 37

22 Вычисление корреляционных функций с помощью алгоритма TETRAH39

Атом-атомные парные функции распределения . . . 44

Динамические результаты 47

Обзор результатов численного моделирования СН?С% 65

2.3. Связь вращательного и поступательного движения молекул 66

Свойства симметрии в неподвижной и движущейся системах координат .. 68

Преобразование системы координат и АКФ в движущейся системе координат70

Теоретический анализавтокорреляционных функций 76

Нелинейные эффекты,.. 20

2+4. Предложения по развитию исследований 80

приложение м Разложение в ряд Тейлора смешанных автокорреляционных функций81

приложение Б. Преобразование системы координат во враша- тельно-трансляционных корреляторах , . , 82

Литература84

Глава 3* Модели релаксации низкочастотной диэлектрической проницаемости с учетом диполь-дипольного взаимодействии86

3」，Теория Дебая86

Влияние диполь-дипольного взаимодействия без учета инерции * . . , 88 3.2*1. Подход Будо к учету диполь-дипольных взаимодей

ствий88

Решеточная модель Цванцига . *ЮО

Литература106

Глава 4. Инерционные эффекты ц электрические взанмодействня.

Модели, приводящие к линейным уравнениям движения * * 108

Предварительные замечания 10S

Модель диска с учетом инерционных эффектов108

Учет инерционности диполей . . , 109

Теорема о гауссовых случайных процессах + , 、 . U0 4*2 3. Авто корраля иконные функции для модели диска . . 111

Торсионный осциллятор как модель молекулярного движения * , *116

Модель торсионного осциллятора; вычисление поляри

зуемости* 120

Частотные зависимости a1A (со)122

4*3,3. Обсуждение результатов126

Модель блуждающего осциллятора 127

приложение, Винеров окне процессы н винеровские интегралы 142 Литература146

Глава 5* Инерционные аффекты н электрические взаимодействия.

П* Моделиг приводящие к нелинейным уравнениям движения 148

Диффузионные уравнения для плотности вероятности . . * 148

, Математический маятник: зависимость периода колебаний от амплитуды148

Вращающийся маятник151

Броуновское движение частицы в одномерном периодиче* ском потенциале,-152

Дифференциально-разностные уравнения для зависящей от

Выражение системы уравнений (5.3.6) в виде матричного дифференциального уравнения157

Численные результаты . J59

Поведение модели в частотной области * . . . . 164

Модель косинусоидального потенциала: выводы + . . 165

Учет влияния инерционности на диэлектр и ческую релаксацию молекул, содержащих полярные группы168

Уравнение Крамерса для вращающихся диполей . , 169

Решение уравнения (5.6.L10)172

Решение уравнения (5.6.2.12)176

Строгий учет ннерционныл эффектов181

Модель блуждающего осциллятора без использования приближения малых колебаний187

5.8.1. Уравнение Крамерса дна модели блуждающего осциллятора190

5.8 2. Начальные условия . 193

5,8,3. Корреляционная функция у [левой скорости , . . . 194

5.8 4. Ориентационные корреляционные функции195

приложение А. Вычисление функций Д^ (/) в уравнении (5.4Л) с помощью непрерыпных дробей196

Приложение бг Частотная зависимость диэлектрической проницаемости в модели Онзагера； некоторые общие соображения . _ . . _ , 205

Литература 210

Глава 6. Макроскопические свойства диэлектриков и их описание с помощью корреляционных функций212

Уравнения поля в вакууме 212

Уравнения поля в диэлектрике* , . 213

Взаимосвязь векторов 力，Е н Р216

+ Ди巾巾еренпнальное уравнение для потенциала в дн- ^лектрической среде. 217

. Условие ну.тевой дивергенции поляризации .218

Граничные условия для потенциала218

. Теорема едииствегтиости, 218

Анализ спектров поглощения диэлектриков с помощью кор- реляционные функция.219

63L Связь наблюдаемых спектров с диполытой единичной векторной автокорреляционной функцией. Приближение невзаимодействующих жестких диполей . . 一 . 220

РазбаВиЧеиные растворы полярных молекул в неполярных жидкостях222

Сравнение функций Ф(0. полученных из эксперимента и модельных расчетов225

Литература . . 228

Глава 7. Два теоретических метода строгого описания релаксационных процессов в конденсированной среде . . . . 230

Введение , . . 230

Процедура адиайзтического исключения (ПАИ)234

Уравнение типа Вигнера ——Мойала: корректное разложение в рамках теории возмущений238

Метод непрерывных дробей . . .24€

Литература , . , 252

Глава 8, Примеры совместного использования процедуры адиабатического исключения (ПАИ) и метода непрерывных дробей (МНД) . 254

Введение 254

Аналитическая теория для адиабатического приближения низшего порядка . 256

Просачивание частиц через потенциальный барьер * . * _ 259

Временной масштаб Судзуки270

Предварительная «микроскопическая модель» для фазового перехода, индуцированного шумом, и замены релаксации Крамерса релаксацией Судзуки .276

. Просачивание нз потенциальной ямы в присутствии мультипликативного шума 277

2. Временная зависимость процесса активации . . . , 280

S.6. Вторая модель для фазового перехода* индуцираванного шумом: наличие «стандартных» адиабатических эффектов 284 &6+L Первая схема вычислений: случай малого трения , , 286 8.6.2. Вторая схема вычислений: диффузионный случай . * 288

87. Обобщенное броуновское движение в двухъямном потенциале*292

Модбипирование небелого шума с помощью многомер

ного уравнения Лаяжевеяз марковского типа . , . _ 293 87.2. Обобщенное броуновское движение в двухъямном потенциале： количественные результаты297

8-7.3. Адиабатическое исключение быстро релаксирующих переменных при нацелованнн обобщенного броуновского движения в двухъямном потенциале . . . . 302

8,8. Роль высокочастотных полей: влияние быстрой динамики на долговременное поведение 306

A&L Применение не зависящего от времени оператора Фоккера—Планка для описания возбуждения внешним излучением . . 308

Броуновское движение в двухъямном потенциале в присутствии частично когерентного поля излучения 312

Активация фазового перехода, мндуцированйого шумом, в лоле излучения316

Высокой а стотные поляизлучения316

приложение319 Литература321

Глава В* Теория редуцированных моделей и молекулярная динамика

жидкостей323

Введение .Введение .9.1.9.2.939.4.959.6.979.8.9.9.9.1.9.2.939.4.959.6.979.8.9.9.Негауссовы эффекты в нестационарном случае .

Введение .

Введение .

9.1.

9.2.

93

9.4.

95

9.6.

97

9.8.

9.9.

9.1.

9.2.

93

9.4.

95

9.6.

97

9.8.

9.9.

Пример чисто феноменологической «микроскопической» мо-

Анализ некоторых ключевык «экспериментов»

Формальные отраничепия на медленную динамику системы Негауссово поведение как результат быстрой динамики ТРМ как связующее звено между быстрой н медленной дн- нам икой .

Модель косинусоидального потенциала (трансляционное движение)

ТРМ и эффекты изоляции, индуцированной внешним по

лем

9.9.1. Эффекты изоляции в квазимарковском случае . * .

9-9.2. Влияние возбуждения термостата

9」И Теория редуцированных моделей 陡 эффекты ускорения спада сильным возбуждением

9.10,1 Временная зависимость среднего <cosO(f)^ . . . +

9」。2 Процесс возбуждения в области малых времен . *

9.10.3. Медленная динамика после возбуждения . * * * . Литература

,371,371Именной указатель

,371

,371

34 0483 8 3 567 01479 3S32^^^^ ^ ^ ^^^ ^^^^^34 0483 8 3 567 01479 3S32^^^^ ^ ^ ^^^ ^^^^^373373Предметный указатель

34 0483 8 3 567 01479 3S32^^^^ ^ ^ ^^^ ^^^^^

34 0483 8 3 567 01479 3S32^^^^ ^ ^ ^^^ ^^^^^

373

373

1) Авторы книги ——активные участники этой программы, для реализации которой создано неформальное объединение исследователей ——EMLG (European Molecular Liquid Group — Европейская группа [no изучению! молекулярных жидкостей).

2) Мн рекомендуем ее как введение в предмет данного исследования, содержащее к тому же данные многочисленных экспериментов,

2) Evans М. 5., fuapis G.丄，Coffey 毗 Г, Grigolini R Molecular Dynamics and Theory of Broad Band Spectroscopy, N, Y., Wiley, 1982.

3) Запрос напраплять по адресу: Dr. W. Smith, SERC Daresbury Laboratory, Warrington WA4 1AD, Engiand. ,.

!) Детальное объяснение метода численного решения уравнений Ерник- мана дано в работе [26].

1) Углы 0! и 中а имеют тот же смысл, что в работе Будо, см. рисунок в гл. 3 или рис. 5.6+S.L

ВЕК 22.36 К 74

УДК 639.10

Переводчики: кандидаты физ.-мат. нзук А. В. Галдец- кий^ Ю. И. Калмыков, А. Н. Шибанов

Коффи У., Ивенс М*, Григолинм П,

К 74 Молекулярная диффузия и спектры: Пер. с англ. — М」 Мир, 1987. — 384 с” ил.

Б книге известных специалистов Н9 Ирландии, Великобритании и Италии первые две г』ннн посвящены изучению структуры, динамики и взаимодействий в жндкой фазе- Б остальных глявак рассматриваются поступательное и враща^ тельное броуновское движение частицы во пнешнем потенциале± связь диэлектрических параметров 匸 различными кор реляционны мн функциями, теория мрепуин- р口rshhhk моделей* н предложенная как средство уменылення числа переменных н уравнении Лиуьилля, и др.

Для нэучцых работников, специализирующихся й областях молекулярной r химической физики, неравновесной статистической термодинамики, молекулярной спектроскопии и радиофизики^ а также для студентов и аспирантов.

7Э—87, ч. 17Э—87, ч. 1ВЕК 22Л6ВЕК 22Л61704060000—294041(01)—87

7Э—87, ч. 1

7Э—87, ч. 1

ВЕК 22Л6

ВЕК 22Л6

Редакция литературы по физике и астрономии

© 1984 by John Wiley and Sons, Inc.

All rights reserved. Authorized translation from English language edition published by Jchn Wiley and Sans, Inc.

© перевод на русский язык, е исправлениями, «Мнр», 1987