ПРЕДИСЛОВИЕ РЕДАКТОРА

Второй том избранных трудов А. Ф. Иоффе охватывает более чем полувековой период деятельности выдающегося советского физика. Тематически вошедшие в него работы посвящены двум проблемам физики: дискретности строения материи и излучения и электрическим свойствам кристаллов (преимущественно полупроводников).

Первая группа работ относится к периоду становления квантовых представлений об излучении. В известной статье о фотоэлектрическом эффекте (1913 г.) А. Ф. Иоффе с характерной для него филигранной экспериментальной техникой доказывает квантовую природу фотоэффекта и дискретность электрического заряда. При этом им точно измерен заряд электрона, значение которого хорошо совпадает с величиной, полученной Милликеном. Столь же классической работой А. Ф. Иоффе является вошедшая в том статья о природе катодных лучей. Прямым измерением магнитного поля этих лучей показано, что они представляют собой поток отрицательно заряженных частиц — электронов.

Важное значение имеют работы А. Ф. Иоффе по теории излучения. В них в существенной мере предвосхищены высказанные почти два десятилетия спустя идеи Бозе о квантовой статистике фотонного газа и проводятся поучительные, сохранившие свое методическое значение и сегодня аналогии между теорией излучения и молекулярно-кинетической теорией.

Существенный интерес представляет совместная с В. Рентгеном статья о влиянии излучения на проводимость кристаллов — она явилась одной из первых в этой столь развившейся ныне области физики и представляет собой образец методического и экспериментального искусства авторов.

Однако основное содержание II тома составляют исследования А, Ф, Иоффе по физике полупроводников, признанным основопо-

ложником которой он является. Первой из публикаций А. Ф. Иоффе, относящейся к этой области, была работа, выполненная совместно с Я. И. Френкелем и посвященная выяснению природы эффекта выпрямления на контакте кристаллов закиси меди. Механизм выпрямления был объяснен с помощью представления о туннельном эффекте. Значение этой работы стало очевидным позже, когда Л. Есаки создал первые туннельные диоды.

В книгу вошли исследования открытого А. Ф. Иоффе отрицательного фотоэффекта и работы, посвященные принципиально новому направлению — изучению механизма проводимости полупроводников с малой длиной пробега носителей (близкой к постоянной решетки). Идеи А. Ф. Иоффе, высказанные в этих работах, привели к открытию нового класса аморфных, стеклообразных полупроводников, многие из которых уже нашли техническое применение.

Кроме того, во II томе собраны статьи А. Ф. Иоффе, в которых разработана теория полупроводниковых термоэлементов. Эти исследования, явившиеся крупной вехой в теории термоэлектрических явлений, позволили создать первые в мире полупроводниковые генераторы и холодильники.

Из-за ограниченности объема книги в нее, к сожалению, не удалось включить целый ряд прекрасных научно-популярных статей А. Ф. Иоффе.

Каждая из публикуемых статей сопровождается краткими комментариями, составленными В. П. Жузе, А. Р. Регелем, Л. С. Стильбансом и В. Я. Френкелем.

Академик С. Н. Журков

ИЗЛУЧЕНИЕ. ЭЛЕКТРОНЫ

1907

ЗАМЕТКА О ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ЭФФЕКТЕ(По поводу статьи Э. Ладенбурга [1])

Теория лучистой энергии М. Планка [2], дающая известную, вполне подтвержденную опытом формулу для распределения энергии в спектре черного тела, приводит в то же время к неожиданному следствию, что лучистая энергия состоит из неделимых элементов е, пропорциональных числам колебаний v. Коэффициент пропорциональности h является новой универсальной постоянной, численное значение которой может быть определено Из измерений черного спектра, но физическое значение остается невыясненным. Несмотря, однако, на полное соответствие окончательной формулы со всеми данными опыта, путь, каким она была получена, недостаточно строг, чтобы считаться доказательством.

А. Эйнштейн [3] показал, что для вывода формулы Планка необходимо сделать то допущение, которое у самого Плапка является следствием из нее: что энергия поглощается и испускается телами в виде атомов энергии e=/iv. Сделав это допущение, можно получить истинную формулу для лучистой энергии:

8л/г№ 1

“=—? eb'IW _ t •

Допустив, наоборот, что лучистая энергия непрерывного строения, мы неизбежно должны прийти к формуле Джинса или Лоренца:

противоречащей данным опыта.

Таким образом, в основе современной теории лучеиспускания лежит гипотеза атомного строения лучистой энергии, совершенно произвольная, но приводящая к правильным результатам. Эйнштейн указал на возможность непосредственной проверки этой гипотезы из наблюдений над фотоэлектрическим эффектом.

Исходя из этой гипотезы, фотоэлектрический эффект можно себе представить следующим образом: поглощенный одним из на-

ходящихся в металле свободных электронов атом энергии е сообщает ему некоторую скорость и0, так что

■у — ^ = пч.

Сложение действия двух атомов энергии в том же направлении было бы весьма невероятной случайностью.

Если эта скорость окажется достаточной, чтобы преодолеть притяжение металла, вызванное контактным потенциалом Рк, т. е. если

1

2-mi§>eP„(1)

где е — заряд электрона, то электрон уйдет со скоростью и, определяемой по формуле:

у m (i § — г9) = еРх.

Тело будет при этом заряжаться положительно до тех пор, пока потенциальная энергия электрона не сделается равной его начальной кинетической энергии. Называя потенциал тела в этом случае Р, мы получим:

1

у «р«=в(Рк4-Р).(2)

Допуская, что начальная кинетическая энергия возникает за счет поглощенного атома лучистой энергии, мы получим:

h,N^>ePx,(la)

h-< = e^Px-V ?V(2a)

Неравенство (la) утверждает, что существует нижний предел для чисел колебаний, вызывающих фотоэлектрический эффект, и что этот предел пропорционален контактному потенциалу. Опытные данные подтверждают этот параллелизм.

Второе уравнение (2а) требует линейной зависимости между числом колебаний однородного света и тем потенциалом, который приостанавливает отделение электронов из металла.

Измерения этого потенциала, сделанные Э Ладенбургом в ультрафиолетовой части спектра между Х=274 и л=201 ммк, вполне подтверждают и эту зависимость. Нанося его наблюдения в координатной системе v, Р, мы получим (рис. 1) для всех трех изученных им металлов — платины, меди и цинка — прямые линии. Отклонения, не превышающие 2%, всегда меньше возможных погрешностей. Отрезок до этой линии по оси Р определяет контактный потенциал, а по оси v — то наименьшее число колебаний, которое при нулевом потенциале еще вызывает отделение электронов.

Кривые построены по экспериментально наблюдавшимся точкам.1 — цинк, 2 — медь, 3 — платинаКривые построены по экспериментально наблюдавшимся точкам.1 — цинк, 2 — медь, 3 — платина

Кривые построены по экспериментально наблюдавшимся точкам.

1 — цинк, 2 — медь, 3 — платина

Кривые построены по экспериментально наблюдавшимся точкам.

1 — цинк, 2 — медь, 3 — платина

Дальнейшим следствием атомной теории является независимость начальной скорости электронов от силы света. И это следствие вполне подтверждается опытами Ладенбурга. Впрочем, еще П. Ленард, пользуясь сложным светом, показал, что при возрастании силы света в отношении 1 : 70 скорость электронов остается постоянной в пределах одного процента.

Таким образом, опытное исследование явления фотоэлектричества уже теперь привело к следующим трем положениям.

Существует низший предел для числа колебаний, спо собных вызвать отделение элек тронов из данного металла; этот предел тем выше, чем выше кон тактный потенциал.

Начальная скорость элек тронов, приобретенная под влия нием лучистой энергии, не зависит от силы света.

Начальная кинетиче ская энергия одного электрона связана линейной зависимостью с числом колебаний данного Света.

Эти факты непосредственно приводят к предположению, что лучистая энергия поглощается электронами в виде неделимых атомов, пропорциональных числу колебаний; они могут,

следовательно, служить исходным пунктом для вывода формулы Планка.

Формула (2а) дает возможность определить коэффициент пропорциональности h, из наблюдений над фотоэлектическим эффектом

Подставив сюда е=4.7-10~10, v=1.5*1015, а для Рк+Р соответственно (2.1—3.5) в, получим:

4.7.10-10(2 1-3.5)_ „

А —1-5.10-i6 . 300= (2.2 — 3.7) • 10 2 ,

тогда как измерения спектра черного тела дают й=6.5-Ю-27— Число во всяком случае того же порядка.

Изучение фотоэлектричества для меньших чисел колебания должно показать, насколько справедливы сделанные здесь на основе данных Ладенбурга выводы; оно даст в то же время возмож-

ность измерить контактные потенциалы разных тел и более Точно проверить совпадение коэффициента h.

Сам автор упомянутой работы стоит на другой точке зрения; он считает отделение электронов следствием резонанса с периодом светового колебания и для объяснения полученных результатов прибегает к произвольным и маловероятным гипотезам. О соответствии его наблюдений с предсказаниями Эйнштейна автор не упоминает, да и количественную зависимость между v и Р выражает эмпирической формулой v = a \jP , которая дает в изученной части спектра также недурные результаты, хотя отклонения и несколько больше, чем по формуле: v=-^- (Рк-[- Р).

Что касается числа электронов N, удаляющихся из металла в различных частях спектра, то его наблюдения очень точно можно выразить формулой N=kue\ где и — сила света, а к — коэффициент пропорциональности.

Литература

Ladenburg Е. Phys. Z., 8, 590, 1907.

Р 1 а п с k М. Vorlesungen fiber die Theorie der Warmestrahlung. Leipzig, 1906.

E i n s t e i n A. Ann. Phys., 17, 132, 1905; 20, 199, 1906.

Работа опубликована в ЖРФХО, ч. физ., 39, 248—252, 1907. В ней с позиций квантовой теории Планка—Эйнштейна истолковываются результаты экспериментального исследования Э. Ладенбурга. Это — одна из первых в русской литературе оригинальных статей по квантовой теории. Она примечательна правильной трактовкой опытов Ладенбурга, которая оказалась недоступной самому их автору.

1910

К ТЕОРИИ ЛУЧИСТОЙ ЭНЕРГИИ

Современная теория лучистой энергии, созданная главным образом трудами В. Вина и М. Планка, исходит из свойств «черного излучения», устанавливающегося в условиях термодинамического равновесия. Переходя к не черному излучению, эта теория и его характеризует теми же заимствованными из учения о тепле величинами: температурой и энтропией.

Однако те явления, в которых проявляется специфическое действие света, плохо укладываются в эти рамки. Таковы явления: фотохимические, фотоэлектрические, флюоресценция, фосфоресценция и ионизация светом. Существует целый ряд фактов, которые указывают, что влияние света в этих областях определяется его цветом, числом колебаний, а не «черной» температурой.

Например, в спектре солнца или вольтовой дуги, где температура различных цветов приблизительно одинакова, указанные явления намечаются обычно лишь для более коротких волн, тогда как более длинные волны оказываются недеятельными. Этот факт нисколько не ослабляется вытекающей из закона сохранения энергии связью с поглощением света.

В явлениях фотоэлектрических можно считать установленным, что скорость электронов не зависит от силы света и, следовательно, от черной температуры пучка света, а определяется исключительно числом колебаний, причем в общем большая частота соответствует большей же скорости.

В явлениях фосфоресценции и флюоресценции связь между возбуждающим и испускаемым светом дается правилом Стокса, утверждающим, что лучистая энергия переходит здесь от света большей частоты к меньшей, а не наоборот. Несмотря на некоторые несомненные исключения, правило это охватывает громадное большинство исследованных случаев.

С другой стороны, понятие температуры, столь простое для черного излучения, в применении к другому свету получает непривычные свойства: чтобы определить ее, мы должны разложить данный электромагнитный импульс в ряд Фурье и каждому составляющему колебанию приписать свою особую температуру соответственно его амплитуде. Такая индивидуальная и многозначная температура мало соответствует привычному понятию о ней как о статистической величине, всегда однозначной для данного достаточно малого объема.

Эти затруднения привели меня к попытке построить теорию лучистой энергии, в которой свет характеризовался бы непосредственно частотой колебаний.

Число колебаний v, определяя качество света, должно соответствовать температуре или потенциалу. Поэтому по аналогии с выражениями для тепловой или электрической энергии приращение лучистой энергии dL я предполагаю в следующем виде:

dL = fMdW. (А)

Для того чтобы v имело определенное значение, необходимо взять свет монохроматический, для которого отклонения Av от среднего числа v достаточно малы по сравнению с самим v.

ЛУЧИСТАЯ ЭНЕРГИЯ КАК ИСТОЧНИК РАБОТЫ

Определенный физический смысл формула (А) получит лишь тогда, когда мне удастся раскрыть вид функции / (v) и показать, что dW есть полный дифференциал некоторой величины W, определяемой свойствами данного излучения.

Для этой цели рассмотрим обратимую периодическую машину, совершающую механическую работу, пользуясь двумя источниками лучистой энергии частоты v и v0. Цикл этой машины будет

состоять из двух «изохром» и двух адиабат для перехода от одной частоты к другой. Для его изображения воспользуемся механической системой координат, откладывая по оси абсцисс объем V, а по оси ординат давление р лучистой энергии (рис. 1).

Сообщаем имеющуюся под поршнем цилиндра лучистую энергию числа колебаний v, давления р с резервуаром той же частоты и того же давления. При расширении излучения частота будет уменьшаться; однако это уменьшение можно сделать менее всякой наперед заданной величины подбором соответственно большого резервуара. Изохроматического расширения мы достигаем при бесконечно большом резервуаре, а тогда и давление р будет оставаться постоянным для всего первого процесса. Итак, для процесса (7—2) имеем;

V = const, р = const,

(1)(1)(2)(2)Ч = Ч = V, Pl = Р2,dL — аи + pav,

(1)

(1)

(2)

(2)

где dU — приращение внутренней энергии;

аи = а («г) = а (ЗрР) = 3PdP + зрдр,dL = 4Pav,71_2 = 4Р1(Р2-Р1).

Достигнув объема У2, прерываем сообщение с резервуаром и продолжаем расширение излучения без сообщения или отдачи лучистой энергии. Таким образом, для процесса 2—3 имеем:

(3)(3)aL = 3Vdp -|- 4pdV = О, РР*^= const,paV> = p3V>.

(3)

(3)

С другой стороны, применение принципа Доплера дает при бесконечно медленном расширении:

vp /з = const,

откуда'откуда'Pl" .-4—= constPl" .-4—= constРз* _ ЧРз4 v» 'Рз* _ ЧРз4 v» '(4)(4)

откуда'

откуда'

Pl" .

-4—= const

Pl" .

-4—= const

Рз* _ Ч

Рз4 v» '

Рз* _ Ч

Рз4 v» '

(4)

(4)

Совершенно также получим для изохромы 3—4;

Ч=*4 = Ч, p3 = pt,(5)

^з-4 = -4рз(Т3- Р4).(6)

Для адиабаты 4—7: p4V*^ = P1v‘j=,(7)

уравнения (2) и (6) дают:

^1-2 Pi Vг — ^1

—^3-4Рз ^3 — V 4

Из уравнений (1), (3), (5) и (7) вытекает:

Ь_Ь Уа-У1 р2 Рз'* Р> Ьх_2 Р>L

Fi~TV К3- V4~V3~ р31.- р^ ’ -L3_4-р*1. - v0 > ИЛИ

^ + ^ = 0.V 1 м0

Переходя к общему случаю замкнутого обратимого цикла, мы разобьем его на ряд бесконечно малых циклов рассмотренного

вида. Сообщенные на изохромах количества лучистой энергии выразятся величинами первого порядка, тогда как отклонения от них выражаются бесконечно малыми второго порядка. Поэтому мы вправе заменить dL для нашего цикла соответственной величиной для изохромы. Суммируя последние попарно, получим

г 4L

J Т = 0’

т. е. подынтегральная величина — является полным дифференциалом. Обратившись к исходному уравнению (Л), мы можем его теперь переписать в более определенной форме:

4L = MaW, (В)

где для величины W показано, что она является функцией состояния ИДрц VJ и измеряется ^dUv при всех обратимых процессах.

СВОЙСТВА ВЕЛИЧИНЫ »W ПРИ НЕОБРАТИМЫХ ПРОЦЕССАХ

Рассмотрим несколько необратимых процессов. Для определения W заменим процесс другим обратимым, который имел бы то же

начальное и конечное состояние, и для этого последнего вычислим

Расширение излучения без работы. Начальное состояние характеризуется данными: рг, Vlt Uu vn а конечное: Р2 = Р1^, Va^Vv = v1 = v2 (рис. 2). Тот же переход можно себе представить обратимым, сообщая наше излучение с достаточно большими резервуарами излучения того же v и того же давления pv как и рассматриваемое излучение в данный момент.

Внутренняя энергия во все время процесса остается постоянной Z7=3p7=const:

г dL 1 гU F2

W2-WT = — = — ) dL = — I ptZV=-5-Ig-^>0.

Смешение различных цветов. Обычно принимается, что смешение различных излучений в один и тот же объем обратимо. Тогда смешение при сохранении общего объема (суммы объемов), очевидно, сопровождается увеличением W на величину

U 2F

^-^=2 3?ig V-

То допущение, которое я введу позже для смешения различных цветов, еще увеличило бы это возрастание.

Рассеяние пучка света. Направленный пучок света может быть собран при помощи зеркал в меньший объем; следовательно, рассеяние его в первоначальном объеме сопровождается возрастанием величины W.

Флюоресценция и фосфоресценция. В громадном большинстве случаев, подчиняющихся правилу Стокса, часть энергии переходит от больших v к меньшим, другая же часть переходит в тепловое излучение, соответствующее еще меньшему v. Следовательно, в этих случаях W, несомненно, возрастает. Случаи динамического равновесия при флюоресценции еще слишком мало исследованы, чтобы вычислять по ним величину W.

Существуют и исключения из правила Стокса. В этих случаях, однако, всегда возбуждающий свет лежит в той же полосе поглощения, что и испускаемый. Хотя часть света переходит при этом с меньшего v на большее, зато другая, более значительная часть его переходит в тепловое излучение. Небольшое уменьшение W с избытком компенсируется возрастанием W при поглощении.

Итак, относительно величины W мы пришли к следующим результатам:

она является функцией состояния лучистой энергии, определяемого тремя переменными, например р, V и v или U, V, v;

ее изменение измеряется j —, вычисленным для обратимых

1 процессов;

в изолированной системе она остается постоянной при всех обратимых процессах и возрастает всякий раз, когда происходит один из рассмотренных необратимых процессов.

Существуют ли процессы, при которых W убывает? По-види- мому, нельзя указать ни одного достаточно исследованного явления, где бы убывание W могло быть установлено.

Утверждая на этом основании, что убывание W невозможно, мы выходим за пределы доказанного и вводим новый постулат, заключающий в себе, однако, менее произвольные элементы, чем, например, постулат Клаузиуса, так как мы знаем лишь один вид излучения — электромагнитные волны, тогда как в учении о теплоте идеальному газу противополагается большое разнообразие других тел.

КОЛИЧЕСТВО ИЗЛУЧЕНИЯ

Кроме величины W, можно указать еще другую функцию состояния, которая обладает тем свойством, что для данного излучения величина ее остается постоянной, независимо от обратимости совершающихся в нем процессов. Опа увеличивается только присоединением нового излучения и уменьшается отделением части имеющегося и, таким образом, характеризует количество излучения. Для этой величины введем обозначение:

Р =(С)

где U — общая энергия, a v — число колебаний данного излучения.

Действительно:

при адиабатическом сжатии и расширении энергия сообщается или отнимается, но и число колебаний изменяется так, что — - const;

V

при необратимом расширении данного излучения в больший объем без работы, а также при рассеянии направленного гтU

пучка и и v не меняются, а следовательно, и — = const.

Так как по предыдущему v играет роль потенциала излучения, то величина Р по значению аналогична количеству электричества или массе в выражениях для электрической энергии или энергии тяжести. Это обстоятельство оправдывает данное ей название.

Заметим, что выше мы имели дело с переменным количеством излучения. Чтобы сохранить полную аналогию с циклом Карно

2 А Ф Иоффе Избр тр, т И17

для газа, необходимо было бы связать величины р, V и v характеристическим уравнением, выражающим постоянство Р:

U MLР =-7 = — = const,U MLР =-7 = — = const,Р рР = т>.Р рР = т>.

U ML

Р =-7 = — = const,

U ML

Р =-7 = — = const,

Р рР = т>.

Р рР = т>.

Тогда уравнение изохромы выразилось бы гиперболой: pV = const.

Сообщение и отдача лучистой энергии происходили бы хотя и при постоянном v, но при различных р.

Результат, как это легко видеть по полной аналогии с идеальным газом, получится тот же:

с aL

ЭНТРОПИЯ ИЗЛУЧЕНИЯ

Чтобы установить связь величины W с энтропией, необходимо рассмотреть обратимый переход тепловой энергии в лучистую, т. е. черное излучение. В этол случае, однако, W не может быть вычислено без определенного допущения о том, чтб понимать под величиной v для смешанного света. Такое допущение заключает в себе некоторую физическую гипотезу. Наиболее естественным мне представляется:

распространить на случай смешения различных цветов постоянство величины Р:

^ = 2 Л;(I)

вместо этого, следуя утверждению теории Вина—Планка, положить:

(II)

Последнее допущение предполагает утверждение о полной независимости отдельных цветов в смеси, об обратимости смешения в одном объеме, в возможности перегородки, пропускающей рассеянный свет одного только числа колебаний. Можно считать доказательством, что утверждению этому ничто не противоречит, но ничто его и не подтверждает, так как не только такой перегородки не существует, но и конкретного представления о ней в литературе не имеется. За это утверждение говорит главным образом аналогия различных цветов с различными газами; для последних такие перегородки существуют.

Первое же положение сводится к утверждению, что всякий свет характеризуется одним числом v. Обратимости смешения не требуется. Так как величина Р при рассеянии не меняется, то для параллельного пучка, разлагаемого дифракционной рещеткой, это правило можно отнести к рассеянному свету.

В пользу этого допущёнйя свидетельствует аналогия величины Р с массой, а различных цветов с различными скоростями молекул в газе.

Рассмотрим оба допущения.

Из первого следует, что если величина v для смешанного света играет ту же роль, что и v для монохроматического, то P=Uh;

или для непрерывного спектраили для непрерывного спектра(Ш)(Ш)В частности, для выражение из законаВ частности, для выражение из законачерного излучения, подставив для U^ его смещения Виначерного излучения, подставив для U^ его смещения Винаполучим:получим:Vi 1\ —— т V2 Г2 v = аТ.Vi 1\ —— т V2 Г2 v = аТ.(IV)(IV)Воспользовавшись формулой Планка, можно вычислить значение а;а = 5.8 • 1010.Воспользовавшись формулой Планка, можно вычислить значение а;а = 5.8 • 1010.Для величины W получаем:Для величины W получаем:d\v =d\v =dL 1 dQ 1— ^ — -^-= — dS, v a T a ’dL 1 dQ 1— ^ — -^-= — dS, v a T a ’(V)(V)т. e. величина W совпадает с энтропией, отличаясь лишь численным множителем.Второе предположение приводит к аналогичным результатамДля определения v имеем:2р1^+12р1^=2(р1^)+1^2т’т. e. величина W совпадает с энтропией, отличаясь лишь численным множителем.Второе предположение приводит к аналогичным результатамДля определения v имеем:2р1^+12р1^=2(р1^)+1^2т’ig?=ig?=^Plgv2^^Plgv2^

или для непрерывного спектра

или для непрерывного спектра

(Ш)

(Ш)

В частности, для выражение из закона

В частности, для выражение из закона

черного излучения, подставив для U^ его смещения Вина

черного излучения, подставив для U^ его смещения Вина

получим:

получим:

Vi 1\ —— т

V2 Г2 v = аТ.

Vi 1\ —— т

V2 Г2 v = аТ.

(IV)

(IV)

Воспользовавшись формулой Планка, можно вычислить значение а;

а = 5.8 • 1010.

Воспользовавшись формулой Планка, можно вычислить значение а;

а = 5.8 • 1010.

Для величины W получаем:

Для величины W получаем:

d\v =

d\v =

dL 1 dQ 1

— ^ — -^-= — dS, v a T a ’

dL 1 dQ 1

— ^ — -^-= — dS, v a T a ’

(V)

(V)

т. e. величина W совпадает с энтропией, отличаясь лишь численным множителем.

Второе предположение приводит к аналогичным результатам

Для определения v имеем:

2р1^+12р1^=2(р1^)+1^2т’

т. e. величина W совпадает с энтропией, отличаясь лишь численным множителем.

Второе предположение приводит к аналогичным результатам

Для определения v имеем:

2р1^+12р1^=2(р1^)+1^2т’

ig?=

ig?=

^Plgv

2^

^Plgv

2^

ИЛи, переходя к непрерывному спектру!

Подставив из закона смещения Вина

получим для черного излучения:

Ig Mi-Ig v2 = Ig7’1 —1g f2, или

v = a17',(IVa)

а следовательно, опять dL 1 dQ 1

dw=-V1^ = T1dS<Va)

1

с различием лишь в численном значении коэффициента —. Наконец, для определения среднего числа колебаний смешанного света можно было бы положить

> л ич=2д

(Шв)(IVb)(Vb)(Шв)(IVb)(Vb)J U^dtV = —х ,

(Шв)

(IVb)

(Vb)

(Шв)

(IVb)

(Vb)

И здесь, однако, получаем:

ч — агТ; а следовательно,

dW= — dS.

Все сделанные допущения приводят к одному и тому же результату. Для черного излучения величина W совпадает с энтропией, измеренной в соответственных единицах.

Второе начало может быть, следовательно, распространено включение^ излучения при обратимых процессах в изолированной системе:

а при необратимых процессах:

2

<Ф . dL т +° 9 >о,

причем последнее неравенство охватывает и все специфические действия света. Справедливость его может быть доказана лишь опытной проверкой вытекающих из него следствий.

Необходимо указать, что величина W, совпадая с энтропией для черного излучения, расходится с выражением, данным М. Планком во всех других случаях. Так, для плотности энтропии монохроматического света Планк дает:

„8^2 c3Z7 \/ c3U \ c3U , c3U ]

S — с» IV + 8nAv3J !g (J + 8л^3 ) — 8nAv3 lg 8теЬ3) + C'

W

что, очевидно, не совпадает с выражением для у при тех же переменных v и U. Из тех выражений для энтропии света любого состава, которые находятся в согласии с изложенными выводами, наиболее вероятным мне представляется то, которое соответствует первому условию:

U 1 U/1\

W = ylgv + y VlgP + C = P(lgv + ylg Pj + C, где

_ J U>

АТОМЫ ИЗЛУЧЕНИЯ

Существует целый ряд явлений, которые наиболее просто объясняются допущением, что свет имеет не непрерывное строение, а состоит из неделимых далее элементов или, по крайней мере, поглощается такими единицами. Так:

в фотоэлектрических явлениях скорость электронов совершенно не зависит от интенсивности света, а в то же время число их пропорционально ей;

в спектре закатрдных лучей излучение данного цвета замечается лишь начиная с некоторой данной кинетической энергии;

скорость вторичных катодных лучей, вызванных рентгеновскими лучами, такова же, как и скорость первичных;

удачные результаты применения теории вероятностей к проблеме излучения;

и, наконец, самое существование максимума в кривой распределения энергии черного излучения.

Если эти основания считать достаточными для введения неделимых элементов в учение о лучистой энергии, то предыдущее

рассмотрение предуказывает ту величину, которая по аналогии с массой и электричеством могла бы быть «атомизирована». Этой величиной является то, что было названо нами количеством излучения:

Мы полагаем

иР =— = УЛ,

где h есть величина «атома излучения», a N — число этих атомов.

Величина h, совпадает с соответственной величиной, введенной Планком и названной им «количеством действия» на том основании, что полученное им выражение для h имеет размерность энергии, умноженной на время.

В совершенном согласии с теорией Планка энергия, заключающаяся в одном атоме монохроматического света

и =

пропорциональна числу колебаний, тогда как величина самого атома h есть универсальная постоянная.

В дополнение к этим свойствам мы можем прибавить еще не- уничтожаемость атомов излучения при механических воздействиях или при рассеянии излучения.

Наконец, мы имеем возможность распространить понятие атома излучения и на случай любого электромагнитного импульса или серии линий: для этого мы определим h из энергии импульса и среднего числа колебаний v, которое может быть вычислено по одному из указанных способов:

Зная формулу импульса, можно, наоборот, определить заключающуюся в нем энергию. Таким образом, рассмотрение наше не делает различия между белым светом, происшедшим из импульсов и из синусоидальных колебаний; оно одинаково применимо и к рентгеновским, и у-лучам. Введение т устраняет то затруднение, которое возникло бы при рассмотрении отдельных составляющих синусоидальных колебаний данного импульса как независимых друг от друга.

Последнее обстоятельство приводит нас к новому представлению о v как о величине, определяющей энергию атома излучения. Для монохроматического света v совпадает с числом—колебаний, для всякого же другого может быть определено разложением в ряд Фурье по одному из уравнений (III).

Но, с другой стороны, v может быть определено и из энергии одного атома излучения, например из кинетической энергии, сообщенной электрону:

U

S = T-

Значение отдельных величин, введенных нами, может быть несколько выяснено аналогиями с соответственными величинами в электронной теории и кинетической теории материи:

W — энтропия S1,

Р — масса тела М, заряд тела Е1,

h — масса молекулы р, заряд электрона е;

v — половина квадрата скорости 1/2 у2, потенциал У;

? — абсолютная температура Т;

U=f(v, Т) в черном излучении — энергия частиц, обладающих данной скоростью; в максвелловском распределении

N -^ mi>2 = F ( "2 v1, Т 1.

Введение атомов излучения значительно упрощает изложение.

Вместо стоящих совершенно особняком атомов энергии, величина которых непрерывно изменяется с числом колебаний и при не синусоидальном колебаний разбивается на столько частей, сколько составляющих в ряде Фурье, мы можем говорить о равных, неделимых и неуничтожаемых атомах излучения, потенциал которых определяется средним числом колебаний v. Атом излучения по основным свойствам вполне аналогичен электрону или молекуле.

Последняя из приведенных аналогий, может быть, несколько освещает неразрешимое, по мнению Лоренца и Джинса, затруднение.

Максвелловские уравнения электродинамики могут быть подведены под принцип Гамильтона, являющийся единственной предпосылкой для распределения энергии поровну между степенями свободы. Последнее же приводит к формуле Джинса, противоречащей опыту, переносящей всю энергию в область бесконечно частых колебаний. Аналогичное сомнение могло бы, однако, возникнуть и в кинетической теории газов, если бы там не было введено с самого начала представления о конечности молекул.

Как средняя скорость молекулы при данной температуре тем больше, чем меньше ее масса, а при бесконечно малой массе почти все молекулы обладали бы бесконечно большими скоростями, точно так же и в черном излучении по мере уменьшения К максимум перемещается в сторону большей частоты, а при бесконечно малом К стремится к распределению по формуле Джинса.

Как в кинетической теории из существования максимума в максвелловском распределении можно заключить о конечцости

молекулы, точно так же противоречие формулы Джинса с опытом приводит к атомам излучения.

Интересно еще упомянуть, что для изложенной теории идеальный газ является моделью излучения, если под массой молекулы понимать величину А, под кинетической энергией ее Av. Как и в излучении, раз данное распределение скоростей не может само собою измениться, но малейшего поглощения (столкновения между молекулами) достаточно, чтобы в конце концов создать черное излучение (максвелловское распределение). Тепловое излучение аналогично испарению при насыщении, причем кривая насыщения совпадает с адиабатой.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Главнейшим результатом предложенного рассмотрения световых явлений можно считать введение двух новых величин:

имеющей свойство энтропии и совпадающей с нею для черного излучения, и

имеющей при расширении и рассеянии света свойства количества излучения.

Величина Р привела к весьма простой формулировке атомной теории света.

Не выясненными в настоящей статье остались свойства величины Р при флюоресценции и лучеиспускании. В связи с этим вопросом находится окончательное определение величины v, характеризующей смешанный свет, и точная формула кривой распределения энергии в спектре черного тела.

Основные выводы могут быть тем не менее легко применены к целому ряду явлений: фотохимии, флюоресценции, лучеиспусканию линейчатых спектров и фотоэлектричеству. Имеющийся опытный материал, носящий преимущественно качественный характер, как я пытался показать, не противоречит представлению о v как о потенциале света и атомизации величины Р. Наши формулы приводят, однако, к определенным количественным со- отношенйям, опытная проверка которых может лучше всего решить вопрос о пригодности изложенных рассуждений и сообщить им ббльшую определенность.

Работа доложена на заседании Физического отделения Русского физико- хймического общества 14 сентября 1910 i и опубликована в ЖРФХО, ч физ , 42, 409—425, 1910 В ней последовательно проводится аналогия между характеристиками «газа атомов излучения» Планка и соответствующими величинами обычных газов, фигурирующими в кинетической теории материи Плодотворность этой аналогии стала очевидной позднее, после возникновения квантовой статистики Бозе—Эйнштейна Этим же вопросам, но изложенным более популярно, посвящена'статья А Ф Иоффе «Атомы света» (Вопросы физики, 37, вып. 2, 1912).

1911

ПО ПОВОДУ РАБОТЫ ЭРЕНГАФТА«ОБ АТОМИСТИЧЕСКОМ СТРОЕНИИ ЭЛЕКТРИЧЕСТВА»

Измеряя скорость движения ультрамикроскопических частиц в воздухе под влиянием тяжести и электрических сил,^Эренгафт [1] пришел к заключению, что заряды их не являются^кратными определенного числа и часто составляют лишь малую долю того заряда, который приписывается электрону. ^

Милликен [2J, наблюдавший в тех же условиях микроскопические капельки масла, наоборот, нашел, что их заряды с чрезвычайной точностью выражаются как кратные одного и того же числа, близкого к ранее полученным. ^

Однако в недавно появившейся статье [3] Эренгафт приводит новые опыты, подтверждающие прежние его наблюдения. Обсуждая возможность ошибок в своих результатах, он констатирует, что ни одно из объяснений, предложенных членами съезда естествоиспытателей и врачей в Кенигсберге [4], не может существенным образом изменить его заключение. Новых же возможностей, примиряющих его наблюдения с представлением о неделимости электрона, Эренгафт не видит.

В условиях опыта Эренгафта можно, однако, указать обстоятельства, не подвергавшиеся еще обсуждению и могущие сильно видоизменить результаты: изучаемые частички получались от горения дуги с металлическими электродами. В увлекаемом под ультрамикроскоп воздухе можно тогда ожидать присутствия частичек всех размеров. Наиболее крупные из них скоро упадут; взвешенными же останутся ультрамикроскопические частички и, вероятно, в гораздо большем еще числе более мелкие — амикро- скопические. Присутствие же значительного числа невидимых, мало подвижных заряженных частиц могло сказаться двояким образом.

Наблюдаемая в ультрамикроскопе частичка может изменить распределение видимых зарядов вокруг себя, причем вблизи будут преобладать заряды противоположного знака. Эти заряды будут частью увлекаться наблюдаемой частицей и в свою очередь замедлять ее движение. Легко видеть, что это обстоятельство скажется как уменьшение заряда и притом весьма различно на различных частичках.

Кроме того, с момента заряжения конденсатора амикро- Скопические частицы могут создавать и общую деформацию поля, накапливаясь у противоположных электродов. Так как поле Поддерживалось лишь на время прохождения измеряемой частицы, то передача зарядов электродам еще не успеет произойти. И это искажение поля, ослабляющее его центральную часть, Эквивалентно уменьшению заряда частицы.

В опытах Милликена, наблюдавшего относительно крупные капли масла в очищенном от пыли воздухе, нет оснований ожидать большого числа мелких заряженных частиц и, следовательно, указанных искажений.

И в опытах Эренгафта можно было бы, вероятно, устранить указанные явления, отделив изучаемые частицы от более мелких, например по скорости падения.

Литература

1. Ehrenhaft F. Sitzungsber. Wien. Akad., 119, Abt. Ila, 815, 1910. 2. M i 1 1 i k a n R. Phys. Z., 11, 1097, 1910.

Ehrenhaft F. Phys. Z., 12, 94, 1911.

Ehrenhaft F. Phys. Z., 11, 949, 1910 (Diskussion).

Работа доложена 8 марта 1911 г. на заседании Физического отделения Русского физико-химического общества; опубликована в ЖРФХО, ч. физ., 42, 207—208, 1911. В ней выдвигаются возражения против оказавшихся неверными экспериментальных методик венского физика Ф. Эренгафта, претендовавшего на открытие «субэлектронов».

1913

ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ

ВВЕДЕНИЕ

Существеннейшей чертой современного учения об электричестве является представление об электроне как носителе свободного электричества. В противоположность неразрывной связи материи с Электричеством, которая резче всего проявляется в явлении электролиза, с конца 80-х годов прошлого столетия научное исследование выдвинуло ряд явлений, в которых связь эта разрывается, электричество освобождается от материи. Сначала устанавливается, что перенос электричества, имеющий место в катодных лучах, в фотоэлектрическом эффекте, при накаливании не сопровождается переносом материи, по крайней мере в виде химических атомов. Так как удельный заряд материи при электролизе определяется атомным весом, согласно второму закону Фарадея, указанные явления приводят к величине удельного заряда, почти в 2000 раз превышающей наибольший электрохимический заряд водородных ионов. Отношение заряда к массе е/р оказывается далее одинаковым для свободного электричества любого происхождения. Если заряд электрона считать равным заряду иона, то масса свободного электрона должна быть чрезвычайно мала по сравнению с массой атома. Наконец, уста-

новленная Кауфманом зависимость е/р. от скорости движения подтверждает теорию Абрагама о полном отсутствии материальной массы свободного электричества.

Г. А. Лоренц дополнил теорию Максвелла учением об электроне и об эквивалентности электрического тока движению электронов. Эта теория оказалась чрезвычайно плодотворной и получила подтверждение в самых разнообразных направлениях, что естественно обеспечило ей общее признание. Однако исходные положения электронной теории до сих пор не получили непосредственного опытного обоснования. Рассматривая опытный материал, лежащий в основе теории, нельзя не отметить тот факт, что все положительные результаты относятся к заряженным телам, атомам, молекулам; наоборот, все попытки обнаружить те же свойства на свободном электричестве приводили к отрицательному результату. Правда, в постановке этих последних опытов можно было указать серьезные недостатки; однако это не устраняет возможности существования и более глубоких причин указанного противоречия. Нельзя поэтому признать безусловно убедительным распространение свойств заряженной материи на свободное электричество, хотя бы теория и подтверждалась совпадением многих выводов с наблюденными фактами.

Ввиду этих обстоятельств непосредственное опытное изучение свойств свободного электричества не лишено некоторого интереса даже в том случае, если оно дает только новое подтверждение прочно установленным положениям. Описанные в настоящей работе опыты распространяют учение об элементарном электрическом заряде и о магнитном поле движущегося электричества на свободное электричество, возникающее в фотоэлектрическом эффекте и в катодных лучах. Вместе с тем устанавливаются причины отрицательных результатов предыдущих опытов, неудача которых поэтому не противоречит электронной теории.

Р. Милликен и Ф. Эренгафт предложили метод, позволяющий измерять заряды порядка одного электрона на мелких частичках. Наблюдая потерю или получение свободного электричества такой частичкой, можно обнаружить величину свободных зарядов. Из всех представляющихся возможностей естественно остановиться на фотоэлектрическом эффекте. Действительно, накаливание частичек, находящихся в условиях опыта Милликена, неосуществимо, точно так же, как и испускание катодных лучей; получение же частичкой электронов извне носит менее закономерный и менее очевидный характер, так как в присутствии газа мы часто будем иметь дело не с самими электронами, а с созданными ими газовыми ионами. Относительно же фотоэлектрического эффекта можно считать несомненно установленным, что он состоит в испускании телом свободного отрицательного электричества. Первая часть настоящей работы посвящена доказательству того, что свободное электричество испускается строго определенными порциями, совпадающими с зарядом иона.

Однако изучение элементарного фотоэлектрического процесса представляет интерес и в другом отношении, так как мы имеем дело здесь с простейшим случаем превращения лучистой энергии в электрическую. Весьма вероятно, что наблюденный здесь акт является первичной стадией вообще всякого воздействия света на тело, как, например, ионизации, флюоресценции, фосфоресценции и фотохимических реакций. Есть много оснований думать, что наблюденный эффект можно считать элементарным не только со стороны заряда, но и со стороны лучистой энергии. Теория Эйнштейна рассматривает испускание электрона как результат действия одного атома света. Зоммерфельд и Дебай дали иную теорию испускания электронов, связанную также с представлением об «элементе действия». В таком случае дальнейшее изучение элементарного фотоэлектрического эффекта приведет к некоторому уяснению весьма еще темного вопроса об атомизации света. В настоящей работе установлены основные черты этого явления, характеризующие его как явление статистическое, и на целом ряде свойств указана связь между новой элементарной постановкой вопроса и прежней, суммарной. Исследованию фотоэлектрического эффекта посвящена вторая часть настоящей работы.

Наконец, в третьей части изложены опыты над действием катодного пучка на магнитную стрелку. По исключении посторонних влияний действие это оказалось количественно вполне эквивалентным действию соответственного гальванического тока.

ПОЛОЖЕНИЕ ВОПРОСА О СУЩЕСТВОВАНИИ ЭЛЕКТРОНА

Представление об электроне заключает в себе несколько независимых утверждений, которые должны быть обоснованы опытом:

электрический заряд приобретается или отдается телом не''непрерывно, а отдельными конечными порциями;

величина этих порцией есть целое, кратное некоторому элементарному заряду;

элементарный заряд не зависит от физических и химических свойств заряженного тела;

величина элементарного заряда одна и та же при всех электрических процессах, встречающихся в природе;

элементарный заряд совпадает с зарядом одновалентного йона и равен 4.7 ЛО-10 абс. электрост. ед.;

электрон может существовать и вне материи;

свободный электрон заряжен всегда отрицательно.

Исторически развитие и обоснование понятия об электроне шло, однако, не в той последовательности, которая здесь указана и которая соответствует в главных чертах логической конструкции понятия. Из трех основных свойств электрона; его ко-

нечности, его универсальности и отсутствия материальной массы — прежде всего была отмечена его универсальность, затем независимость от материи и только в самые последние годы удалось установить конечность и самую величину электрона.

Второй закон Фарадея утверждает, что химический грамм- эквивалент любого вещества несет с собою при электролизе один и тот же заряд. В связи с атомистической теорией материи этот закон непосредственно приводит к универсальности тех элементарных зарядов, которые связаны с атомом и, таким образом, частично подтверждает третье положение. Можно было бы искать причины этого факта в особых свойствах атома связывать определенный заряд. Однако, не говоря уже о том, что подобное свойство явилось бы совершенно загадочным, сама независимость заряда иона от химической природы атома заставляет отнести появление элементарного заряда к числу свойств самого электричества. И, действительно, в 1881 г. Гельмгольц [1], исходя из закона Фарадея, совершенно ясно формулирует мысль об атомизации электричества. Правда, тот же закон Фарадея приводит, по-видимому, и ко второму следствию, также высказанному Гельмгольцем, — к мысли о неразрывной связи атома электричества с атомом материи — мысли, противоречащей теории свободного электрона. Однако связь эта существует лишь в одном направлении: нет атома без заряда, тогда как движение зарядов без материи ясно проявляется в прохождении электрического тока через металлы — явлении, известном значительно ранее электролиза. Е. Рике, непрерывно пропуская в течение 10 лет ток в 10 а через стык серебра с золотом, не обнаружил переноса материи, превышающего результаты диффузии.

В середине прошлого столетия Плюккер и Гитторф заметили при прохождении разряда через разреженные газы явление катодных лучей, изучение которых привело к современной электронной теории. Крукс [2], исследовавший эти лучи/, увидел в них поток электрических корпускул, движущихся свободно в пространстве. Хотя представление Крукса о корпускуле не вполне соответствовало тому, что мы, по предложению Стонея и Фитц- жеральда, называем электроном, а заряд, обнаруженный Круксов, оказался положительным, однако Круксу принадлежит заслуга в установлении как теории, так и основных свойств катодных лучей. В противоположность теории испускания, Е. Гольдштейн [3] видел в катодных лучах колебания эфира; Г. Герц [4] также рассматривал катодные лучи как электромагнитное явление в эфире и рядом опытов пытался установить ошибочность

теории Крукса. Его опыты дали отрицательный результат для вопроса о заряде, о магнитном поле лучей и об их отклонении в электрическом поле. По-видимому, Герц склонен был считать их продольными колебаниями, однако не формулировал ясно их теории, так как подобные колебания отвергались теорией Максвелла. Подробно разработанную теорию «продольного света», основанную на ряде соответственно поставленных опытов, дал Яуманн [5], продолжавший отстаивать эти представления еще в 1899 г. Авторитет Герца и развитие идей Фарадея— Максвелла поддерживали некоторое время, по крайней мере в Германии, электромагнитную теорию катодных лучей; сторонником ее был в то время и ученик Герца Ф. Ленард [6], Однако опытные факты вскоре с несомненностью установили ошибочность экспериментальных выводов Герца и вернули исследование на путь, указанный Круксом. Впрочем, в Англии корпускулярная теория развивалась непрерывно и на целое десятилетие опередила результаты континентальных физиков.

В 1895 г. Ж. Перрен [7] дал безупречное доказательство отрицательного заряда катодных лучей, освободившись от условий, искажавших опыты Герца и Крукса: вторичных катодных лучей и проводимости газа. Перрен направил лучи через узкое отверстие в закрытый сосуд, окруженный отведенной к земле металлической оболочкой; соединенный с сосудом электрометр с золотым листочком показал присутствие отрицательного заряда. Этот результат был подтвержден при измененных условиях наблюдениями Д. Д. Томсона [8], В. Вина [91 и Ф. Ленарда [10J, выпустивших катодные лучи в атмосферу. Эти опыты с полной очевидностью установили отрицательный заряд катодных лучей. К тому же результату привело и изучение открытого Г. Герцем [111 в 1887 г. фотоэлектрического эффекта. Исследования Халь- вакса [12], Столетова [13] и Риги [14] показали, что эффект строго униполярен и заключается в испускании одного лишь отрицательного электричества. Многочисленные опыты Е. Бранли, утверждавшие рассеяние обоих электричеств, были окончательно опровергнуты Эльстером и Кейтелем [15]. Открытое Эдисоном [16] явление перехода зарядов с раскаленных тел также относится лишь к отрицательному электричеству, как показал Мак- лаланд [17]. Наконец, р-лучи радия и вторичные лучи также заряжены отрицательно, что, несомненно, доказано непосредственными опытами П. Кюри и мадам М. Кюри и Г. Саньяка. Таким образом, положение 7-е можно считать во всех этих случаях доказанным; эти же заряды обладают и всеми остальными свойствами электрона. Положительных же зарядов, свободных от материи, до сих пор наблюдать не удалось, если исключить несомненно ошибочные и опровергнутые Бестельмейером [18] опыты И. Лилиенфельда и Ж. Беккереля [19].

Вскоре было установлено и 6-е положение. Еще в 1884 г. А. Шустер [20] указал путь к определению удельного заряда

(отношения заряда к массе е/р) катодных лучей, а в 1890 г. произвел и самое измерение. В 1897 г. Е. Вихерт [21] установил, что катодные лучи состоят не из атомов и отношение е/р для них должно иметь совершенно иное значение. В том же и в следующем году Д. Д. Томсон [8], Кауфман [22] и В. Вин [23] измерили е/р и нашли, что величина эта порядка 107, тогда как для наименьших водородных ионов е/т=104. В рамках тех представлений, которые вызваны явлениями электролиза, это значит, что масса электрона в 1000 раз меньше массы наименьшего атома, так как заряд предполагается постоянным. Возможно было, однако, и допущение об атомах, заряженных несколькими тысячами элементарных зарядов. Поэтому Таунсенд и Томсон непосредственными измерениями убедились в том, что заряды того же порядка, как и на электролитических ионах.

Электроны сохраняли еще массу, хотя и чрезвычайно малую по сравнению с атомом, однако и эта масса вскоре признана была лишь кажущейся, обязанной своим существованием заряду электрона. Еще в 1881 г. Д. Д. Томсон [24] указал на инерцию, ко, торая вызывается зарядом тела. Его вычисления были затем несколько исправлены, а в 1902 г. М. Абрагамом [25] была дана вполне разработанная теория электромагнитной массы шаровидного электрона. Сравнивая измеренную Кауфманом [26] на р-лучах зависимость е/р от скорости с теоретической Кауфман и Абрагам пришли к заключению, что вся масса электрона электромагнитного происхождения. Позднейшие опыты подтвердили в основных чертах эти выводы, сосредоточив внимание на членах второго порядка по отношению и/с для решения вопроса о преимуществах различных электронных теорий. Отсутствие материальной массы при этом считалось доказанным. Опыты Г. Штарке [27] доказали отсутствие массы у катодных лучей, а измерения Гупка [28] установили электромагнитную массу фотоэлектронов. Таким образом, и положение 6-е можно считать установленным опытами.

Отношение заряда к массе было первым свойством свободного электричества, которое характеризовало его с количественной стороны и резко отличало от электролитических ионов. Измеряя эту величину для электричества, исходящего из различных тел и при различных процессах, можно было на опыте проверить утверждения 3 и 4-е. Г. Вильсон [29] измерил е/р для катодных лучей при самых разнообразных катодах и получил вполне совпадающие величины. Правда, результаты, полученные при первых измерениях различными экспериментаторами, сильно расходились между собою. Если даже исключить опыты Шустера, имевшие качественный характер, то величина е/р колебалась все же в пределах: от 0.62-107 (Ленард) и 0.78 ЛО7 (Томсон) до 2.0-107 (В. Вин). Можно было бы думать, что разница связана с различием методов, что указывало бы на ошибочность исходных Положений. Однако В. Зейтц [30], измерив в одних и тех же ус-

ловиях е/р. по различным методам, получил вполне согласные результаты. И, действительно, все позднейшие работы, число которых достигло 40, давали тем ближе сходящиеся результаты, чем точнее был поставлен опыт; наиболее точные измерения различаются лишь во 2-м десятичном знаке, отклонения же в первых работах выяснены Лерпом [31]. Для вопроса об универсальности электрона важно, что отношение е/р оказалось на опыте одинаковым для зарядов самого различного происхождения.

Так, Ленард [13, 34], Д. Д. Томсон [35] и Альберти измерили е/р для фотоэлектронов; Д. Д. Томсон [35], А. Венельт [36] и И. Классен [37] — для зарядов, испускаемых раскаленными металлами и окислами; Г. Штарке [38] и А. Бестельмейер [39] — для вторичных лучей; В. Кауфман [40] — для р-лучей радия. Наконец, Р. Рейгер [41] систематически исследовал^электроны различного происхождения и нашел, что для всех них е/р совпадает в пределах ошибок наблюдения. Можно принять, что е/р для зарядов любого происхождения равно 1.76+0.02-10’ абс. ед. Определения е/р для внутриатомных электронов (колебания которых создают спектральные серии), полученные на основании измерений явления Зеемана, также дали весьма сходную величину. Таким образом, разнообразие явлений, в которых опыт обнаружил тождество е/р, чрезвычайно велико.

Однако весь рассмотренный материал оставляет в стороне наиболее существенное свойство электрона: его конечность и постоянство. Все рассмотренные нами опыты изучали лишь суммарные эффекты и были поэтому вполне совместимы с непрерывным строением электричества, которое характеризовалось^бы тогда не элементарным зарядом, а удельным зарядом е/р. Опытные доказательства 1, 2 и 5-го положений были до последнего времени гораздо более скудными.

В 1898 г. Таунсенду [42] впервые удалось подойти к элементарному заряду с опытной стороны. Получив при электролизе туман, он взвесил его, определил его заряд, а из скорости падения этого облака определил размеры и массу отдельных капель. Предполагая, что весь туман состоит из одинаковых и одинаково заряженных капель, можно определить^из этих данных заряд каждой капельки, который можно считать равным заряду иона. Вскоре затем Д. Д. Томсон [35, 43] измерил, пользуясь теми же предпосылками, средний заряд одной капельки тумана, образовавшегося при расширении насыщенного воздуха, ионизированного лучами Рентгена и радием или заряженного фотоэлектронами. Масса тумана определялась в этих опытах исходя из данных о степени расширения воздуха. Г. Вильсон [44] устранил последнюю необходимость и указал метод, который был эа-

тем с теми или иными модификациями применен во всех позднейших измерениях, в частности и в предлагаемой работе. Вильсон подверг облако действию электрического поля и наблюдал скорость его движения в известном электрическом поле и под действием одной лишь силы тяжести. Пользуясь далее гидродинамическим законом Стокса, можно определить средний диаметр и заряд капельки. Переход к элементарному заряду требует тех же допущений, как и у Таунсенда, с тем, однако, ограничением, что при методе Вильсона можно непосредственно убедиться в присутствии и знаке заряда капель, так как влияние электрического поля на противоположно заряженные капельки противоположно. Из опытов Вильсона видно, что требование равенства капель и равенства зарядов не было удовлетворено, так как края тумана в электрическом поле становились размытыми, что указывает на различные скорости движения отдельных капель. Наиболее существенное видоизменение метода Вильсона предложили М. де Бройль [45] и Е. Вейсс [46], воспользовавшиеся вместо закона падения Стокса формулой Эйнштейна для броуновского движения. Другое видоизменение, которое применено в настоящей работе, предложил Милликен [47]: вместо определения скорости движения в электрическом поле подбиралось поле, в котором частичка висела неподвижно.

Принципиальным недостатком упомянутых опытов, точно так же, как и всех остальных измерений, произведенных по тем же методам до 1910 г., является пользование недоказанным допущением о равенстве капель, неизбежном при суммарном_измерении. Для суждения об элементарном заряде необходимо было, очевидно, перейти к определению заряда отдельной частички, что и удалось впоследствии Милликену [48] и Эренгафту [52]. Сама величина элементарного зарядаТколебалась в этих определениях в широких пределах: от 3 до^ТЛО-10 абс. ед. Далее, все измерения относились к электролитическим или к газовым ионам, которые вызывали образование капельки. Поэтому как ни велико значение опытов для установления конечности элементарного заряда и определения его величины, принципиально они не идут далее того, что дает закон Фарадея в связи с атомной структурой материи. Вопрос о строении свободного электричества этими опытами еще не решается вполне. В особенности положение 2-е не вытекает из них, а постулируется a priori. Результаты всех этих работ вполне объясняются как теорией универсального электрона, так и статистической теорией Эренгафта, по которой элементарный^заряд есть лишь среднее из всевозможных отдельных зарядов, встречающихся в природе.

3333Значительным шагом вперед в опытном обосновании^элек- трона является классическая работа Милликена [53], измеряв-

33

33

шего по методу Вильсона заряды мелкой масляной пыли. Милликену удалось наблюдать одну частичку в течение нескольких часов, определяя скорость падения ее в поле тяжести и скорость подъема в известном электрическом поле. Милликен наблюдал не только начальный заряд капельки, но и те изменения заряда, которые происходили от времени до времени благодаря столкновениям с газовыми ионами в естественно или искусственно ионизированном воздухе. Произведенные с необычайной точностью опыты Милликена показали независимо от каких-либо определенных гидродинамических теорий, что изменение заряда всегда без исключения происходит на величины, кратные первоначальному заряду. А применяя к движению капельки закон Стокса с поправкой Куннигема, Милликен мог определить и величину элементарного заряда в абсолютной системе. Оказалось, что и заряды различных частичек можно было считать точно равными друг другу, если придать постоянной формуле Куннигема вполне возможное теоретически значение. Сама величина элементарного заряда определена была Милликеном в 4.89 ЛО-10 абс. ед., а затем по внесении различных поправок как в величину внутреннего трения, так и в формулу Куннигема — в 4.777 Л0~10.

Заряд электролитического иона может быть определен и из закона Фарадея, если известно число атомов материи в грамм- атоме. Так как атомистическая теория материи развилась значительно раньше, чем электронная теория, то и элементарный заряд мог быть определен раньше, чем существование его было установлено. Первый шаг в этом направлении в рамках кинетической теории газов сделал Лошмидт. Наиболее точный и вместе с тем чрезвычайно убедительный путь указал Перрен [54] измерением убывания плотности взвешенных в жидкости шариков с высотой и измерениями броуновского движения. Т. Сведбергу[55] удалось использовать подобные же наблюдения над ультра- микроскопическими частичками. Результат измерений: е=4.24х Х10-м и е=4.64-Ю-10. Далее то же число атомов в грамм-атоме может быть определено и из чрезвычайно точных измерений спектра абсолютно черного тела на основании теории Планка. По Планку [56], е=4.77 ЛО-10.

Наконец, Е. Регенеру [57] и Резерфорду и Гейгеру [58] удалось определить заряд одной а-частицы радиоактивных веществ непосредственным опытом, сосчитав число а-частиц, достигнувших за данное время определенного участка. Зная, с другой стороны, заряд, теряемый за то же время полонием, можно вычислить средний заряд а-частицы; допущение, что все а-частицы обладают одинаковым зарядом, равным 2 е, в этом случае весьма вероятно. Результат: е=4.79-10-10 и е=4.65Л0_1°.

Теория радиоактивного распада приводит также к сходным значениям для е.

К такому же постоянству зарядов и к той же в пределах случайных ошибок величине заряда привели и другие измерения,

произведенные над зарядами мелких шариков из серы, масла и т. д. [59, 60].

Однако произведенные одновременно с Милликеном измерения Ф. Эренгафта [61] привели к совершенно иным результатам. Эренгафт наблюдал ультрамикроскопические металлические пылинки, полученные распылением при дуговом разряде. Измеряя заряды их по способу Вильсона, Эренгафт получил самые разнообразные значения, причем многие из них были значительно (в несколько раз) меньше вышеуказанных величин. На этом осно- йании Эренгафт считал возможным отвергнуть постоянство электрона и существование элементарного заряда того порядка величины, которая установлена другими опытами. По мнению Эренгафта, на ультрамикроскопических металлических частичках могут существовать заряды, составляющие лишь небольшую долю того, который приписывают электрону. На съезде естествоиспытателей в Кенигсберге был сделан целый ряд возражений против постановки опытов Эренгафта. Позже были указаны еще новые источники ошибок, однако сами результаты неизменно подтверждались всеми, кто пользовался тем же материалом. Систематическое исследование всех указанных недостатков предпринял А. Майер [62]. Он установил, что существенное влияние на результаты Эренгафта могли оказать: 1) указанная Регенером [63] возможность того, что металлы в дуге дают соедицения с окислами азота и вследствие этого обладают иною плотностью, чем предполагал Эренгафт (далее будет показано, что и металлические частички, полученные в дуге, обладают иной плотностью), и 2) указанное автором настоящей работы [64] влияние ультрамикро- скопической и амикроскопической заряженной пыли на электрическое поле вблизи изучаемой частички. А. Майер приходит к заключению, что влияние этих ошибок достаточно велико, чтобы объяснить отрицательные результаты'-опытов Эренгафта. Измерения самого Майера не несовместимы с электронной теорией, и средний заряд, полученный им в предположении отсутствия кратных зарядов (что, очевидно, сомнительно), не отличается заметно от общепринятого.

Обращаясь к вопросу о том, насколько прочно обосновано опытом существование электрона, мы можем утверждать, что установлено следующее:

существование свободного электричества (положение 6-е);

отрицательный "знак его (положение 17-е);

универсальность его удельного заряда (часть положений 3 и 4-го).

Кроме того, опытами с несомненностью доказано, что в природе встречаются конечные, строго определенные для всех тел одинаковые элементарные заряды в "электролитических и газовых ионах; величина этих зарядов 4.77-120.1 ЛО-10 абс. электрост. ед.

Если бы последнее утверждение относилось к тем же электронам, к которым относятся и первые утверждения, то можно было бы считать доказанным и все остальные из выставленных в начале этой главы положений, можно было бы говорить о доказательстве существования электрона. Однако непосредственным опытом не доказано, что свободное электричество катодных лучей или фотоэлектрического эффекта связано с атомной природой и что атомы его равны зарядам Милликена. Это последнее утверждение непосредственно вытекает из представляемого здесь опытного материала. Таким образом, и этот последний, несколько произвольный, хотя и чрезвычайно естественный, перенос свойств газовых ионов на электроны делается излишним и заменяется опытным фактом.

Электрон становится одним из наименее гипотетических понятий физики.

МЕТОД ИССЛЕДОВАНИЯ

В основных чертах метод настоящего исследования совпадает с методом Милликена и Эренгафта. В пространство между горизонтальными пластинками конденсатора вводятся мелкие металлические частицы. Они освещаются слабо сходящимся пучком света вольтовой дуги 'и наблюдаются в слабо увеличивающий микроскоп, поставленный перпендикулярно к освещающему пучку.

Под влиянием силы тяжести частицы в спокойном воздухе падают с равномерной скоростью, различной для частиц в зависимости от их плотности и геометрических размеров. Если частичка заряжена, то в однородном электрическом поле конденсатора к силе тяжести присоединяется электрическая сила, изменяющая скорость движения частички. В частности, можно подобрать электрическое поле таким образом, чтобы частичка повисла неподвижно. Для этого электрическая сила,'действующая на частичку, должна быть равна и прямо противоположна по направлению силе тяжести.

Обозначим: V — разность потенциалов на обкладках конденсатора, d — расстояние между пластинками, е — заряд частички, иг — ее масса, тогда условие компенсации силы тяжести электрической силой выразится следующим образом:

V

Так как это условие может быть строго удовлетворено лишь для одной какой-нибудь частички, заранее нами избранной, то все остальные с течением времени уходят из поля зрения, тогда как изучаемая частичка остается на одном и том же месте до тех пор, пока заряд или масса ее не изменится. Таким образом, введение метода компенсации автоматически очищает поле^зрения от посторонней заряженной или нейтральной пыли, искажающей поле

конденсатора и усложняющей опыт. Изменяя электрическое поле по величине и направлению, можно переместить изучаемую частичку в любую точку поля зрения, в частности можно всегда привести ее,в одну и ту же точку.

Неподвижно висящая частичка освещалась пучком ультрафиолетового света, разложенного, кварцевым спектрографом. Под влиянием света соответственной длины волны частичка начинала двигаться в направлении, соответствующем потере отрицательного заряда. ' Для того чтобы остановить ее движение, необходимо изменить компенсирующую разность потенциалов. Так как массу частички можно считать постоянной, то изменение компенсирующего поля определяет изменение заряда частички. Если заряды, которыми обладает одна и та же частичка, мы обозначим через 6ц еа, е3, ■ ■ ., а соответствующие им компенсирующие разности потенциалов через Flt Fa, F3, . . ., то

6j У j = С2 ^2 == ®3^3 == • • * или

1.1.1ei: ез: е3 — ^ е Р2 * Р3 111

Таким образом, указанный нулевой метод дает возможность определять относительные величины зарядов, принимаемых частичкой под влиянием ультрафиолетового света. Чувствительность метода достаточна для того, чтобы заметить потерю одного электрона. Заряды е15 еа, е3 являются небольшими кратными заряда электрона; поэтому соотношение между ними с достоверностью Определяет число электронов, которым обладает частичка, а момент начала движения частички — момент потери электрона.

Для определения абсолютного значения заряда электрона одного уравнения компенсации недостаточно; для этого можно воспользоваться уравнением, определяющим скорость падения частички. Однако теоретически скорость падения можно определить лишь для частиц, имеющих форму шара или эллипсоида вращения; кроме того, необходимо знать плотность изучаемой частицы. В тех случаях, когда эти условия удовлетворены, величина заряда хорошо совпадает с данными Милликена. Частички же, полученные распылением в дуге по методу Эренгафта, не удовлетворяют указанным условиям; для них заряд может быть определен лишь с весьма грубым приближением. Однако измерение скорости падения частицы, производимое время от времени в ходе опыта, имеет значение в другом отношении: оно гарантирует от подмены одной частички другою.

Способы получения металлических частиц

Частички различных металлов получались от дугового разряда между соответственными электродами по способу, предложенному Эренгафтом. Однако частички, возникающие в цинковой дуге

в атмосфере почти чистого азота, оказались нечувствительными к свету ртутной дуги, прошедшему сквозь кварцевое окошко. Понадобилась необычайно тщательная очистка азота от малейших следов кислорода и водяного пара для получения светочувствительных пылинок. Азот приготовлялся химическим путем из азотистокислого калия, азотнокислого аммония и двухромовокислого калия и пропускался последовательно через чернокислое железо, марганцовокислый калий, серную кислоту, едкий калий, раскаленную медную сетку и фосфорный ангидрид. Кроме того, сосуд для распыления был соединен с колбочкой, наполненной металлическим натрием; поверхность последнего сохраняла в течение нескольких месяцев блестящий металлический вид. Вместо азота применялся также хорошо очищенный гелий. Пылинки, полученные от цинковой дуги в совершенно чистом азоте и гелии, оказались, в противоположность первым, чрезвычайно светочувствительными, притом в той же области спектра, что и металлический цинк. Различие между двумя типами частиц естественно свести к различию в их химическом составе. Есть все основания считать, что цинковая дуга в атмосфере чистого азота дает цинковые пылинки, тогда как присутствия следов кислорода достаточно для их окисления. Различие между этими двумя типами частиц очень резко проявляется и без ультрафиолетового пучка: тогда как «цинковое» облачко все целиком заряжено положительно (очевидно, под действием ультрафиолетового света цинковой дуги, их создающей), среди «окисленных» частичек попадаются одинаково часто положительно и отрицательно заряженные частички.

Эренгафт имел дело с пылинками, созданными дугой в сухом воздухе, но не потерявшими отрицательных зарядов под действием света этой дуги, т. е. с частичками не светочувствительными. Следовательно, очевидно, что и благородные металлы испытывают в дуге в присутствии кислорода химические изменения и дают не металлические частички. На основании указанного признака можно с несомненностью утверждать, что частички, полученные Эренгафтом, не были частичками серебра, золота и платины и не обладали плотностью этих металлов. А в таком случае и определение зарядов этих частичек, сделанное в этом предположении, неправильно и все дальнейшие выводы необоснованы.

Другой способ получения мелких частиц заключался в механическом распылении: этим способом были получены капельки ртути и амальгам. Ртуть вытекала под давлением из узкого отверстия и подхватывалась струей воздуха или инертного сжатого газа из бомбы под давлением 50 атм. Затем выбрасываемая форсункой струя ртутной пыли ударялась о стеклянное дно сосуда, после чего в воздухе оказывалось достаточное количество капелек желаемого размера.

Наконец, положительные результаты дал также метод дистилляции. При медленном нагревании ртути и натрия в атмосфере чистого сильно ионизированного азота получались мелкие капельки металла, причем, регулируя температуру ртути, можно было получать частички пригодных для данного метода размеров.

Описание прибора

Наиболее точные измерения производились с помощью прибора, изображенного на рисунке. В стеклянной камере А происходило распыление цинковых электродов Z, закрепленных на шлифах. С камерой А соединена кварцевая колба W с металлическим натрием. Благодаря повышению температуры и давления газа во время горения дуги при открывании крана часть азота с металлическими пылинками проходила в пространство С между двумя массивными отполированными латунными пластинками конденсатора. Расстояние между пластинками устанавливалось четырьмя винтами, проходящими сквозь эбонитовые втулки; последние были окружены в свою очередь латунными гильзами в целях электростатической защиты поля от зарядов, могущих образоваться на эбоните. Один из винтов U проходил также сквозь крышку латунного ящика, заключающего конденсатор, и служил для подвода напряжения к нижней пластинке. Верхняя пластинка точно так же, как и крышка ящика, была припаяна к латунной трубке О, которая присоединена к другому полюсу батареи; по отношению к земле это напряжение не превосходило 100 в. Верхняя пластинка была снабжена пятью отверстиями диаметром 0.5 мм для падающих из трубки в конденсатор частичек. Все места соединений были тщательно залиты сургучом, и весь прибор становился настолько плотным, что при откачивании давление повышалось в течение 48 час. на 0.001 мм.

Латунный ящик имел стеклянное окошко G, через которое падал слабо сходящийся пучок света из ультрамикроскопа Цейса, прошедший слой воды толщиною около 20 см.

Через окошко F из плавикового шпата проходил пучок ультрафиолетового света, выходящий из щели кварцевого спектрографа. Источником света служила ртутная дуга Геро в кварцевой трубке, питаемая аккумуляторной батареей; для повышения нагрузки лампы она охлаждалась электрическим вентилятором. Пучок ультрафиолетового света был также сходящимся, причем фокаль-

ная плоскость находилась позади стекла G. При правильной постановке пучка не только падающий пучок, но и отраженный от стекла G проходил внутри конденсатора, не освещая его пластин. Ультрафиолетовый пучок проходил сквозь отверстие в экрдне, закрываемое в нужный момент спускной крышкой.

Третье стеклянное окошко в передней стенке ящика служило для наблюдения частички в микроскоп, снабженный окулярной шкалой. Увеличение микроскопа в большинстве опытов было 14-кратное и не превышало 25. При помощи микрометрических винтов микроскоп можно было передвигать во всех направлениях.

Ящик был установлен на столике, снабженном тремя микрометрическими винтами.

На рисунке Bt обозначает 11 батарей аккумуляторов по 100 в малой мощности; В^ — батарею в 120 в, замкнутую на постоянное сопротивление в 1000 ом, снабженное приспособлением для

грубой и тонкой регулировки. Коммутатор Кх служит для присоединения различного числа батарей; К„ — для изменения направления поля, а К3 — для включения и выключения поля; все коммутаторы — парафиновые с ртутными контактами.

При исследовании амальгам, ртути и натрия латунный конденсатор был заменен никелевым. Верхняя его пластинка была устроена так же, как и указанная на рисунке; нижняя же пластинка заменялась сеткой, натянутой на железной раме. Сквозь поры этой сетки проваливались ртутные капельки, не искажая поля конденсатора.

Прибор для распыления представлял собою трехгорлую склянку, в которую была вставлена форсунка из толстостенной стеклянной оттянутой трубки, вставленной в более широкую металлическую трубку с регулируемым коническим железным наконечником. Струя азота с распыленной ртутью ударялась о дно сосуда, отчего распыление становилось более мелким; через изогнутую стеклянную трубку, вставленную в другое горло сосуда, азот с наиболее мелкими капельками вдувался в камеру А, из которой были удалены цинковые электроды. Из латунного ящика воздух был предварительно удален масляным насосом. Открывая кран, соединяющий ящик с колбой А, можно было засосать азот со взвешенными капельками в поле конденсатора.

Наконец, для получения частиц дистилляцией колба А заменялась ретортой, отогнутая часть которой равномерно нагревалась, тогда как наполненная азотом остальная вертикальная часть реторты ионизировалась радием.

Ход наблюдения

Прежде всего зажигалась ртутная дуга, для того чтобы к началу измерений она находилась в стационарном состоянии. Затем спектроскоп ставился сначала на фиолетовую линию, и кварцевая линза устанавливалась таким образом, чтобрг фокальная плоскость приходилась приблизительно на 10 см позади прибора. Пучок направлялся так, чтобы он проходил сквозь конденсатор, пе задевая его пластин. В правильной установке пучка можно убедиться: 1) по виду изображения щели за конденсатором, 2) по отсутствию отраженного изображения и 3) по отсутствию освещения электродов в микроскопе. Далее кварцевый спектрограф вместе с лампой поворачивался таким образом, чтобы сквозь щель проходил свет избранной длины волны (спектрограф предварительно был проградуирован); при помощи уранового стекла проверялся ход лучей ультрафиолетового пучка.

Затем зажигалась освещающая дуга; при помощи двух линз и двух щелей пучок направлялся между пластинками конденсатора, не освещая даже их лобовых плоскостей. К началу точного измерения температурные влияния освещающего пучка также приближались к стационарному состоянию.

При закрытом кране вращением шлифов несколько раз зажигалась дуга между цинковыми электродами. Затем открывался кран, сообщающий распылительную камеру с конденсатором.

В поле зрения микроскопа попадали сначала целые группы частиц, обладающих различными зарядами и массами. Из них избиралась одна, для которой и подыскивалась компенсирующая разность потенциалов, поддерживаемая до тех пор, пока поле совершенно очищалось от остальных частиц. Затем определялась скорость падения частички в поле тяжести при помощи стоп- часов, отмечающих время между прохождением 2 марок в окулярном микрометре с точностью до 0.2 сек. Время от времени скорость падения при замкнутом накоротко конденсаторе проверялась и в ходе опыта.

Регулированием разности потенциалов можно совершенно устранить движение частички по направлению электрических сил поля. Остается еще, однако, перемещение частички параллельно плоскости конденсатора под влиянием соответствующей составляющей силы тяжести, а также горизонтальных сил, действующих на частичку, например силы светового давления. Для полной неподвижности частички необходимо установить конденсатор таким образом, чтобы направление электрических сил совпадало с равнодействующей всех остальных сил, действующих на частичку. При достаточно точной установке поля одну и ту же частичку можно было удерживать в поле зрения в течение самых продолжительных опытов (до 9 час.). Все горизонтальные силы составляли обыкновенно лишь небольшую поправку к силе тяжести, так что самого небольшого наклона конденсатора навстречу этим силам было достаточно для компенсирования их. В первом приближении при вычислении можно пренебрегать этими силами; при определении же относительных величин зарядов горизонтальные силы влияют лишь постольку, поскольку благодаря их непостоянству приходится изменять во время опыта наклон конденсатора. Поэтому в тех случаях, когда изменение наклона было нежелательным, горизонтальное смещение частички уничтожалось слабым нагреванием (прикосновением пальца) соответствующего окошечка. Когда частичка оказывалась достаточно точно скомпенсированной и не обнаруживала тенденции к передвижению в определенную сторону, открывалась заслонка в экране, закрывающая ультрафиолетовый свет, и одновременно пускались в ход стоп-часы. В тот момент, когда замечалось внезапное движение частички, часы останавливались, экран закрывался; при помощи коммутатора Кг и регулируемого сопротивления В2 подбиралась разность потенциалов, останавливающая частичку; отмечалось число батарей и показание дополнительного вольтметра. Электродвижущая сила батарей измерялась вольтметром с большим сопротивлением после каждого опыта; она чрезвычайно медленно изменялась с течением времени. Оба вольтметра были сверены друг с другом. Иногда экран не опускался во время ком-

пенсации; при достаточно слабом свете удавалось добиться удовлетворительной компенсации в течение того времени, пока начнется новое движение. При наблюдении очень мелких частиц бывало так, что заслонка спускалась раньше времени благодаря случайному импульсу броуновского движения; при этом компенсация не изменялась. Иногда медленное движение принималось вначале за случайное отклонение, и раньше, чем была спущена заслонка, успевал слететь и второй электрон.

Расстояние между пластинками конденсатора было измерено: 1) введением прокладок из плоскопараллельных пластинок известной толщины; 2) при помощи слабоконических клиньев, вводимых в конденсатор, и 3) определением расстояния между пластинками в микроскоп. Все три способа дали весьма близко сходящиеся результаты: отклонения отдельных измерений в разных местах не превышали 0.05 мм. Расстояние d определено было из этих измерений в 3.87 +0.03 мм.

Источники ошибок

Теоретически точность изложенного нулевого метода измерения сил может быть как угодно высока, так как точность компенсации пропорциональна времени, в течение которого частичка остается неподвижной или, точнее говоря, переместится на измеримую величину. Практически же точность определяется влиянием побочных сил, действующи^ на взвешенную частичку. Поэтому необходимо подробное рассмотрение источников случайных погрешностей.

Электрические силы, искажающие равномерное поле кон- децсатора, могли бы возникнуть под влиянием зарядов, вызванных на поверхности стеклянных и кварцевых окошек прибора ультрафиолетовым пучком или осевшими заряженными пылинками. Непосредственный опыт показал, однако, что эти влияния не могут быть заметны в центральной части конденсатора, где производилось наблюдение. Действительно, приближение к окошкам сильно наэлектризованной сургучной палочки или наэлектризованной пробки, закрепленной на сургучной палочке, не вызывало заметного смещения частички; те же заряды, которые могли бы возникнуть на поверхности окошек, несравненно меньше, и поэтому действие их не могло быть заметным.

Другой причиной, искажающей поле, могли бы служить заряженные пылинки между конденсаторными пластинками. Однако эта причина была устранена, так как наблюдения начинались лишь в тот момент, когда в поле зрения микроскопа, т. е. на расстоянии около 1 см от частички, посторонней пыли не было.

Что касается равномерности поля самого конденсатора, то измерения показали, что разность в расстоянии пластин в той части, где наблюдались частички, не превышала 0.02 мм, т. е. 0.5% всего расстояния. Это обстоятельство играет, однако, лишь второ-

степенную роль, так как изучаемая частичка постоянно вновь возвращается в одно и то же положение — на пересечение нитей микроскопа. Искажение же поля отверстиями в верхней пластинке конденсатора сказывается лишь в их непосредственной близости. Частичка, скомпенсированная в средней части поля, оставалась неподвижной при той же разности потенциалов и в верхней части на расстоянии 0.5 мм от отверстия.

Таким образом, электрическое поле можно было определять с точностью отсчета вольтметра. -

Более серьезное значение имели тепловые влияния. Взвешенная между пластинками конденсатора частица оказалась чрезвычайно чувствительным реактивом на температуру стенок ящика. Достаточно было прикоснуться пальцем к одному из окошек, чтобы частичка начала двигаться горизонтально по направлению от нагретого окошка. Этим обстоятельством я пользовался в тех случаях, когда необходимо было удержать частичку на месте, не изменяя наклона конденсатора. Однако попытки вызвать вертикальное смещение частички умеренным нагреванием какой-нибудь внешней части ящика дали отрицательный результат. Это становилось возможным лишь при нагревании трубки О. Поэтому во время опыта последняя защищалась от внешних влияний особой гильзой.

Наибольшее влияние оказывало нагревание окошек освещающим пучком света. Несмотря на поглощение инфракрасных волн раствором железоаммониевой сернокислой соли, нагревание окошка было заметно. Оно сказывалось таким образом, что при непрерывном освещении уже через 30 мин. необходимо было начать поворачивать конденсатор навстречу пучку, и через несколько часов он уже стоял под углом, несколько отличным от первоначального. Продолжительное затемнение вызывало движение частички в обратном направлении. Можно было ослабить вредное влияние освещающего пучка периодическим затемнением поля зрения. При более продолжительных опытах слой, поглощающий инфракрасные лучи, удлинялся до 30 см. Кроме того, значительное улучшение было достигнуто поставленной перед окошком щелью, которая предохраняла пластинки конденсатора от нагревания светом.

В этих условиях возникали лишь очень слабые конвекционные потоки воздуха, и притом всегда горизонтальные, что вполне объясняется формой электродов; влияния эти сказывались лишь на протяжении десятков минут. Поэтому не было принято мер к их дальнейшему ослаблению.

Ясно можно было также заметить влияние светового давления как освещающего пучка, так и света ртутной дуги; однако это влияние слабее описанного выше теплового влияния. Для изучения светового давления необходимо было бы поэтому придать ящику и конденсатору иные относительные размеры. Во всяком случае световое давление, как и тепловые влияния, вызывает

лишь горизонтальные перемещения и поэтому не сказывается, если только за время опыта не изменяется установка конденсатора.

Необходимо также упомянуть о броуновском движении, ставящем принципиальную границу точности измерения. Оно было заметно на наименьших из наблюденных частиц; движение же больших частиц почти совершенно ускользало от наблюдения несмотря на то, что изложенный метод наблюдения является лучшим способом обнаружения броуновского движения. Действительно, изучаемая частица для компенсации ставится на нить микроскопа, причем нить закрывает частичку, оставляя лишь слабое свечение по обе стороны. В таком положении частичка остается в течение многих минут; малейшее ее передвижение сказывается в том, что дифракционная картина по одну сторону нити становится ярче, чем по другую. Точное исследование броуновского движения возможно лишь в условиях, осуществленных в излагаемом методе, когда вполне уравновешенная частичка находится под действием одних импульсов молекулярного движения.

С другой стороны, рассматриваемый метод наблюдения дает возможность ослабить влияние броуновского движения. Величина среднего перемещения растет для броуновского движения пропорционально корню квадратному из времени, тогда как перемещение под действием электрических сил пропорционально первой степени времени. Броуновское движение тем дальше будет отступать на задний план по сравнению с электрическими силами, чем больше промежутки времени, избираемые для измерения.

На самых мелких частицах случайные отклонения иногда бывали настолько резки, что вызывали представление об изменении заряда частички. Однако вскоре обнаруживалось, что частичка, едва сойдя с нити микроскопа, снова останавливалась или возвращалась обратно. В тех случаях, когда явления эти происходили в ультрафиолетовом свете, причиной их могла служить и действительная потеря заряда, который затем, после столкновения с газовой молекулой, возвратился на частичку под несколько иным углом и с иной скоростью. Броуновские перемещения всегда легко было отличить от систематического движения частицы под влиянием электрических сил.

В поле конденсатора можно опасаться появления посторонних зарядов под действием света. Прежде всего можно было установить, что освещающий пучок, прошедший сквозь стекло и воду, изменения заряда не производит. В течение нескольких сот часов наблюдения различных частичек мне ни разу не удалось наблюдать изменения заряда в присутствии одного лишь света освещающей дуги. Изменение же заряда под действием ультрафиолетового света происходит одинаково быстро как при освещении видимым пучком, так и без него.

Ионизация азота под действием ультрафиолетового света кварцевой ртутной лампы, как показали в особенности исследования С. В. Серкова, не происходит. Более же коротких волн,

вызывающих ионизацию воздуха, в моей установке не было. Мне ни разу не удалось при освещении наблюдать получение частичкой отрицательного заряда, что неизбежно должно было бы произойти, если бы воздух был ионизирован. Действительно, когда вблизи находился радий, заряд частички изменялся как в одну, так и в другую сторону. '

Наконец, ультрафиолетовый пучок мог бы вызвать заряды с пластинок конденсатора, которые обладают чувствительностью в почти той же области спектра, что и изучаемые частички. Для устранения фотоэлектрического эффекта па электродах пучок света делался сходящимся, принимались меры для того, чтобы и отраженный от противоположной стенки пучок не затрагивал конденсатора. Оптическая установка производилась при помощи уранового стекла и проверялась затем следующим образом. Частичка подводилась к одному из электродов; далее наблюдалось, произойдет ли изменение ее заряда при продолжительном освещении ультрафиолетовым пучком. При правильной установке вблизи самого электрода не должно быть изменения заряда. Особенно важно, чтобы частица не получала отрицательных зарядов, находясь вблизи отрицательной пластинки. Однако достаточно было сделать ультрафиолетовый пучок слегка расходящимся, как влияние электродов начинало сказываться, впрочем, лишь в том случае, когда в пучке имелись волны короче 254 ммк. В расходящемся пучке можно было поэтому уничтожить или ослабить положительный заряд частички, приобретенный ею под действием света.

Ультрафиолетовый пучок вызывает электроны, а следовательно, и заряды в газе вблизи места входа и выхода из сосуда — на окошках из плавикового шпата и стекла, а также на краях конденсатора. Однако все эти заряды, попадая в поле конденсатора, направляются вдоль его силовых линий и поглощаются пластинками конденсатора в его периферических частях.

То обстоятельство, что ни одна из исследованных частиц в нормальных условиях ни разу не потеряла положительного заряда, доказывает, что наблюдался исключительно фотоэлектрический эффект на самой частичке, а не на окружающих телах.

В исследованиях, производимых по методу Эренгафта, возможна подмена во время наблюдения одной частицы какой- нибудь соседней. В изложенном здесь методе исследования эту опасность можно считать ничтожно малой, так как частица вовсе не имеет соседей. С того момента, когда начинается собственно наблюдение частицы, в поле зрения вообще больше не появляется ни одной посторонней пылинди. При большой продолжительности наблюдения (до 9 час.) и при значительных перерывах, вызываемых необходимостью смены углей дуги, возможность появления второй частички, все же не исключена. Однако всегда можно идентифицировать частичку, время от времени измеряя скорость ее падения в поле тяжести. Для этого точность измерения скорости

не должна быть особенно велика. Вероятность того, что попадется частица, которая обладает не только одинаковым отношением заряда к массе (это равенство обусловливает возможность их одновременной компенсации), но и одинаковой скоростью падения вне электрического поля, очевидно, чрезвычайно ничтожна при большой точности компенсации и при точности в определении скорости до 2%. Такое совпадение тем менее вероятно, что общее число частиц сходных размеров, попадающих в поле зрения, измеряется десятками.

В связи с тем, что при ультрамикроскопическом методе наблюдения отсутствует возможность видеть хотя бы внешние контуры частицы, скорость падения есть та константа, которая характеризует данную частицу.

Чувствительность метода и область его применения

Из рассмотрения различных источников ошибок вытекает, что точность измерений определяется практически тепловыми действиями освещающего пучка, а для наиболее мелких из рассматриваемых частиц — броуновским движением. Однако, принимая все указанные меры предосторожности, удавалось удерживать частичку неподвижно в течение нескольких десятков минут, в лучшем случае — до 1 часа; за это время перемещение частички в горизонтальном направлении не превышало 1 мм по шкале окулярного микрометра. Поэтому всякая сила, которая в течение часа вызывает перемещение больше, чем на 1 мм, может уже быть замечена и измерена. Под влиянием силы тяжести та же частичка проходит 20 мм окулярной шкалы в 10 сек., т. е. 1 мм в 0.5 сек. А так как скорость движения частички пропорциональна действующей на нее силе, то наименьшая сила, которая могла бы быть

„ 0.5 1

отмечена частичкой, составляет -т^ктг = "чкптг ее веса. Сила тяжести ооШ /2UU

в данном случае равнялась 9.5-Ю-9 дин, а масса частички 9.7 X X10-12 г. Вообще же масса исследованных частичек колебалась между 10-11 и 10~18 г.

Рассмотрение источников погрешностей позволяет также установить те условия, в которых точность метода могла бы быть еще более повышена. Один из источников ошибок, а именно: температурные колебания, мог бы быть в случае надобности почти совершенно устранен. Для этого нужно было бы весь прибор окружить одной или несколькими металлическими оболочками с изолирующими прокладками, а освещение производить лишь изредка и на такое время, которое необходимо, чтобы заметить положение частички. Так как температурные условия медленно изменяются во времени, то выгоднее было бы наблюдать то же минимальное отклонение за более короткое время. Это может быть достигнуто повышением кратности увеличения микроскопа. Предел этого увеличения определяется броуновским движением,

которое, таким образом, и определяет возможную чувствительность метода. Предел чувствительности будет достигнут тогда, когда колебания, вызванные броуновским движением, достигнут той же величины, что и тепловые отклонения. Среднее отклонение броуновского движения за данное время обратно пропорционально корню квадратному из диаметра частицы. Путь же, проходимый в то же время под влиянием данной силы /, по закону Стокса пропорционален диаметру. Поэтому абсолютная чувствительность, выраженная в динах, уменьшается с увеличением частицы; относительная же чувствительность, выраженная в долях веса частицы, возрастает с увеличением диаметра частицы. С уменьшением плотности чувствительность увеличивается. Для исследованных мною цинковых и медных частичек предел чувствительности составлял от 10~12 до 10~м дины и до 10-6 части веса частички. При этих величинах становится уже заметным и непостоянство электродвижущей силы батареи; дальнейшее повышение относительной чувствительности могло бы быть достигнуто применением нормальных элементов вместо аккумуляторов.

Что касается точности, с которой при помощи метода электрических весов могли бы быть измерены различные величины, то необходимо различать две категории величин.

Силы, действующие на частичку, могут быть измерены с точностью отсчета по вольтметру, если эти силы вертикальны, или с точностью измерения скорости движения частички,2 если мы имеем дело с горизонтальными силами.

Для определения абсолютного значения вертикальной силы можно воспользоваться уравнением компенсации:

eV = fa,

где V определяется по вольтметру; число электронов может быть с полной ^достоверностью определено из фотоэлектрических наблюдений, а заряд электрона принимается известным, например из опытов Милликена. Горизонтальные же силы измеряются либо по скорости движения, отнесенной к скорости падения под влиянием силы тяжести, либо по углу, на который приходится повернуть конденсатор для компенсации.

С несравненно меньшей точностью могут быть измерены те величины, для которых нужно знать размер, форму и плотность частицы. Только для таких частичек, относительно которых мы убеждены, что имеем дело с шаром, можно пользоваться еще законом Стокса или его видоизменениями. Если же нам, кроме того, известна и плотность частички, то радиус ее определяется из уравнения компенсации, если опять-таки считать заряд электрона известным.

Область применения излагаемого метода электрической компенсации, связанного с фотоэлектрическим эффектом, по-види- мому, весьма обширна. Помимо изучения фотоэлектрического эффекта в его элементарной форме, которое составляет содержа-

ние настоящей работы, возможны следующие применения, относительно которых имеются пока лишь предварительные опыты, давшие положительные результаты.

Изучение броуновского движения и его зависимости от заряда частички.

Исследование механической реакции частички при потере электрона, при ударе р- и а-частиц радия, а в связи с последней и счет «-частиц.

Измерение светового давления на частички размера длины волны.

Измерение магнитной индукции ферромагнитных частиц.

Изучение испарения чрезвычайно мелких капель при заданной упругости пара.

ОПЫТНОЕ ДОКАЗАТЕЛЬСТВО СУЩЕСТВОВАНИЯ ЭЛЕКТРОНА

Предварительные опыты

Если осветить облачко цинковых частиц, находящихся в поле конденсатора, интенсивным ультрафиолетовым светом, то можно видеть, как все частички внезапно начинают двигаться с большой скоростью по направлению к отрицательному электроду. Однако по мере ослабления интенсивности света картина меняется. Медленное движение не вполне скомпенсированных частиц продолжается с постоянными скоростями, и только иногда та или иная частица внезапно изменяет свою скорость. Если таким слабым светом осветить одну частичку, предварительно точно скомпенсированную, то наблюдается следующее: некоторое время (при достаточно слабом освещении несколько минут) частичка стоит совершенно неподвижно на скрещении нитей, а затем внезапно начинает двигаться со значительной скоростью. Изменив приложенную к конденсатору разность потенциалов, можно снова добиться полной остановки частицы. Под действием света, спустя некоторое время, стоящая' частица снова начинает двигаться. Нужно приложить уже новую разность потенциалов, чтобы ее остановить. Если компенсацию желательно производить точно, то на это время нужно прекращать освещение ультрафиолетовым светом.'_

Таким образом, получается ряд последовательных разностей потенциалов Е^ У2, У8, . . ., которым соответствуют заряды частички еп е2, е8, . . ., причем, по основному свойству компенсации:

е1И1 = е2Р2 = е3И3 = ... = mgd;

Если каждое внезапное изменение заряда представляет собою потерю одного электрона, то заряды еп е2, е8 должны находиться

4 А. Ф Иоффе, избр тр., т. II49

в отношении последовательного ряда целых чисел: i : i + + 1 : t + 2 : . . ., где i — число электронов на частичке в начальный момент. Следовательно, наблюденные разности потенциалов должны находиться в отношении:

111

Действительно, первый же подобный опыт дал для V ряд чисел: 40, 30, 25, 21, 18, 15, 3, 13, 5, 12, 0, 10, 8, 10, 0, 9, 4, -, 8, 0, —, 7, 0, —, 6, 4, ... 5, 0. Первые пять чисел в этом ряду были измерены очень грубо и лишь дальнейшие числа несколько точнее, по вольтметру, одно деление которого соответствовало 2 в. Черточками в этом ряду обозначены те изменения заряда, которые были только отмечены, но не скомпенсированы. Из сопоставления первых двух чисел уже видно, что они находятся в отношении 1/3, 1/4; продолжая ряд 120/п далее, получим:

п = 6, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, ..., 24,

У = 40, 30, 24, 20, 17.2, 15.0, 13.35, 12.0, 10.9, 10.0, 9.25, 8.6, 8.0, 7.5, 7.06, 6.7, 6.32, .... 5.0.

Согласие этого ряда с наблюденным вполне отвечает точности измерения.

Дальнейшие, более продолжительные и более точно измеренные ряды чисел всегда непосредственно приводили в пределах ошибок наблюдения к ряду целых чисел для заряда частички. Среди многочисленных измерений нет ни одного, где бы отсутствовали указанные скачки в компенсирующих разностях потенциалов или где бы заряды частички не могли быть выражены без натяжки, как целые кратные некоторого элементарного заряда, по-видимому электрона.

Наиболее продолжительный ряд наблюдений доходил до 1144 электронов. Однако для вопроса о кратности зарядов имеют значения лишь немногие из этих чисел. В самом деле, разность между двумя последовательными дробями 1/п и !/(«+!) быстро уменьшается с возрастанием п; когда она становится сравнимой с погрешностью наблюдений, то наблюдения становятся непригодными. Действительно, если возможная погрешность достигает (11 \

—7), то всякое значение н и и 4-1 становится воз- П П + 1/‘

можным и, следовательно, опыт совершенно недоказательным. Так, например, при п=25 отношение двух последовательных значений для V должно равняться 1/25 : 1/26=0.04 : 0.0385; достаточно ошибки в 2% измеряемой величины, чтобы вместо 1/25 и 1/26 получить 0.0392, т. е. 1/25 :1/25, или 0.0408:0.0377, т. е. 1/24.5 : 1/26.5.

При точности в 1% некоторое значение имеют еще 'числа до 50-го электрона, а при точности в 0.5% — до 100-го электрона.

Решающая роль принадлежит, очевидно, наблюдениям, соответствующим первым нескольким электронам на частичке.

Сообщение отрицательного заряда

Фотоэлектрический эффект носит строго униполярный характер — частичка постоянно теряет одни лишь отрицательные заряды. Необходимо поэтому иметь какое-либо иное средство для того, чтобы вернуть частичку в ее первоначальное состояние, сообщив ей отрицательный заряд. Таким средством является, например, освещение отрицательного электрода конденсатора ультрафиолетовым светом соответствующей длины волны. Я пользовался, однако, другим, более удобным приемом, примененным впервые Милликеном, — ионизацией газа между электродами луча радия. Помещая радий на достаточно большом расстоянии и приближая частичку к положительному электроду, можно было достигнуть того, чтобы частичка получала отрицательные заряды достаточно медленно. Заряды ее получают тогда последовательно в обратном направлении тот же ряд значений, что и при действии света. При помощи радия можно не только совершенно разрядить частичку, но и зарядить ее отрицательно. Компенсирующие разности потенциалов получают при этом опять те же значения, но лишь с противоположным знаком.

Наиболее наглядным доказательством атомистической структуры электричества является перемена знака частички под действием света. Так, например, в одном опыте частичка была заряжена отрицательно; для ее компенсации понадобилось 404 в; достаточно было прибавить или убавить 1 в, чтобы началось движение частички в ту или другую сторону. Частичку освещали ультрафиолетовым светом. Первое время она продолжала стоять также неподвижно. Однако, спустя 20 сек., она начинала падать; изменение поля в пределах от +1100 до —1200 в не оказывало ни малейшего влияния на скорость движения частички — ее заряд был неизмеримо мал, по крайней мере в 2000 раз меньше, чем непосредственно перед этим. Через 15 сек. частичка внезапно начинала сильно реагировать на электрическое поле. Для ее остановки нужно было приложить 404 в в обратном направлении, причем снова достаточно 1 в для сообщения ей заметной скорости. Таким образом, частичка или обладает некоторым определенным зарядом, соответствующим в данном случае 404 в, или становится совершенно нейтральной, или, наконец, теряет точно такой же заряд, каким раньше обладала. Никаких промежуточных значений заряд частички не может принять под действием света.

С другой стороны, однако, момент перемены знака частички является наиболее опасным моментом опыта. Когда заряд проходит через нулевое значение, экспериментатор теряет всякую власть над частичкой, и частичка может уйти из области измерений, если она не потеряет электрона раньше, чем достигнет ниж-

ней пластинки конденсатора. В последнем случае ее можно вернуть электрическим полем, но уже противоположного направления.

Результаты измерений

Несмотря на возможность получения весьма точных измерений при помощи описанного метода наблюдений, я, однако, довольствовался точностью в 1% и лишь в нескольких случаях — до 0.5%. Такой предел точности определяется тем обстоятельством, что для решения вопроса о существовании элементарного заряда указанная точность может считаться вполне достаточной, повышение же точности отдельного измерения за 0.5% чрезвычайно усложнило бы получение длинных серий. Время, необходимое для компенсации частички, растет с требуемой точностью. Так, например, для того, чтобы убедиться, что частичка скомпенсирована с точностью до 0.5%, нужно, чтобы частичка, проходящая 1 деление в 1.5 сек. под действием тяжести, переместилась при компенсации в течение 150 сек. меньше, чем на 0.5 деления. Прежде чем такая компенсация будет достигнута, необходим ряд пробных компенсаций, сужающих пределы искомой разности потенциалов. Таким образом, каждое измерение требует-не менее 10 мин., а серия из 20 измерений — более 3 час. За это время тепловые влияния начинают заметно сказываться, приходится несколько изменить наклон конденсатора, что уже изменяет на несколько десятых процента компенсирующую разность потенциалов. Далее, само измерение разности потенциалов производится с точностью, часто не превышающей 0.2%. Указанная точность измерения является поэтому естественным пределом, доступным без существенного усложнения опыта. С этой точностью измерена серия наблюдений, результаты которых представлены в табл. 1. В табл. 2 приведен ряд наблюдений с заданной точностью компенсации в 1%; в табл. 3 — более длинный ряд наблюдений, являющийся типичным для всех наблюдений над фотоэлектрическим эффектом, где вопрос о точности компенсации отступает на задний план. Наконец, в табл. 6 целиком приведены данные всей серии наблюдений с одной и той же частичкой. Для оценки точности результатов здесь приведены 3 различные системы: в табл. 1, 2 и 3 указано, с какой точностью удовлетворяется постоянство произведения разностей потенциалов на ряд целых чисел, пропорциональных заряду частички; отклонения выражены в процентах. В приведенных уже предварительных опытах сравниваются измеренные разности потенциалов с теми, которые должны были бы получиться, если бы заряды выражались целыми кратными элементарного заряда. Наконец, в табл. 4 вычислено число электронов на частичке из некоторого среднего значения Уп и данной разности потенциалов; об отклонении этих величин от соответственных целых чисел можно судить непосредственно (см. табл. 1—3).

Разность потенциалов V

Число электронов п

Уп

Разность потенциалов V

Число электронов п

Уп!

У»-709

709

236.6

3

709.8

+0.1

71.1

10

711.0

+0.3

353.4

2

706.8

-0.3

59.5

12

714.0

+0.7

708.5

1

708.5

—0.1

51.3

14

707.5

-0.2

353.9

2

707.8

-0.2

47.3

15

709.5

+0.1

235.1

3

705.3

-0.5

44.3

16

708.8

—0.0

177.8

4

711.2

+о.з

41.8

17

711.6

+0.4

140.3

5

706.5

—0.4

39.5

18

711.0

+0.3

101.0

7 .

707.0

-0.3

35.3

20

706.0

—0.4

89.0

8

712.0

+0.41

Таблица 2

Разность потенциалов V

Число электронов п

Vn

Z^100

Разность потенциалов V

Число электронов п

Vn

■^hoo

4-125.6

+6

753.6

-0.6

—108.5

— 7

759.5

+0.2

+150.9

+5

754.5

-0.5

- 95

— 8

760.0

+0.3

+250.4

+3

751.2

-0.9

— 84.3

- 9

758.7

+0.1

4-755.7

+1

755.7

-0.3

— 68.5

—11

753.5

—0.6

+ оэ

0

—

— 62.5

-12

755.0

-0.4

—757.5

—1

757.5

—0.1

— 58.5

-13

760.5

+0.3

—377.4

—2

754.8

-0.4

— 54.5

-14

763.0

+0.7

-254.4

-3

763.2

4-0.7

— 50.0

-15

750.0

—1.0

—189.8

—4

759.2

4-0.1

- 68.6

—11

754.6

—0.5

-152.5

-5

762.5

+0.5

- 84.5

— 9

760.5

+0.3

-125.5

—6

753.0

-0.6

Таблица 3

Разность потенциалов V

Число электронов п

Vn

^6~ ^ 100

Разность потенциалов V

Число электронов п

Vn

^^loo

— 675

— 1

675.0

—1.0

—227.6

- 3

682.8

+0.1

-336.4

— 2

672.8

—1.4

—170.0

— 4

680.0

—0.3

—224.6

— 3

673.8

-1.1

—114.0

— 6

684.0

+0.3

—168.0

— 4

672.0

-1.5

- 98

— 7

686.0

+0.6

-136.0

— 5

680.0

—0.3

— 86

- 8

688

+0.8

—114.0

— 6

684.0

4-0.3

- 76

— 9

684

+0.3

— 97.5

— 7

682.5

+0.1

— 62

-И

682

0.0

- 85.5

— 8

684.0

+0.3

—682

— 1

682

0.0

— 68.0

—10

680.0

-0.3

-341

— 2

682

0.0

—680 0

— 1

680.0

-0.3

—227

- 3

681

-0.1

-339.5

— 2

679.0

-0.5

-170.5

— 4

682

0.0

Таблица 3 ^продолжение^

Разность потенциалов V

Число электронов п

Vn

2^682

682 1Ю

Разность потенциалов V

Число э чек- тронов 71

Vn

Zl^ioo

682

—136.0

— 5

680

-0.3

-170.5

— 4

682

0.0

-114.5

— 6

687

4-0.7

-136.5

— 5

682

0.0

- 98

— 7

686

4-0.6

-115

— 6

690

4-1.1

4-170.5

4- 4

682

—0.0

— 98

— 7

686

4-0.6

4-225.6

+ з

677

—0.8

- 86

— 8

688

4-0.9

4-340.0

+ 2

680

-0.3

— 77

- 9

693

4-1.6

4-679

+ 1

679

—0.5

- 69

-10

690

4-1.1

—685

— 1

685

4-0.5

- 62

—И

682

0.0

-342

— 2

684

4-0.3

— 57

—12

684

4-0.3

—226.6

- 3

680

-0.3

Величина элементарного заряда

Настоящее исследование не ставит перед собой задачу определения абсолютного значения заряда электрона, для чего пришлось бы прибегнуть к определенным гипотезам о строении и плотности частичек и о законе их движения; существенная же сторона полученных результатов — их полная независимость от каких бы то ни было гипотез. Однако необходимо установить хотя бы порядок величины тех элементарных зарядов, которые наблюдались при фотоэлектрическом эффекте, чтобы установить тождество их с зарядом электрона. Для этого сделаем простейшие допущения, хотя бы и заведомо неточные, а именно те допущения, которые были приняты Эренгафтом и привели его к отрицанию электрона. Предположим, что частички обладают строго шаровидной формой и плотностью, равной плотности сплошного металла. Тогда к их движению в поле тяготения можно применить закон Стокса с поправкой Куннигема. Обозначим через г — радиус частички, через 8 — ее плотность, р — коэффициент внутреннего трения азота при температуре опыта, е — заряд частички, равный п элементарным зарядам е, и, наконец, через V — компенсирующую разность потенциалов при расстоянии между электродами d. Тогда уравнение компенсации выразится так:

V 4

-д ns. = -g-

дает выражение:дает выражение:а закон Стокса—Куннигема для скорости падения той же частички

дает выражение:

дает выражение:

= -|- —7-23 fl 4-я—),

9 (J.\1 г /’

где I — средняя длина свободного пути газовых молекул, А — коэффициент, который Милликен принял равным 0.815, Мак

Кеннан 1.0, а Шидлов и Муржиновская 0.873. Иэ этих двух уравнений можно определить радиус частички и заряд электрона. Однако результаты, получаемые таким путем, колеблются в весьма широких пределах, и притом величина элементарного заряда получается значительно меньше установленного числа, а именно от 3-10-11 до 2 ЛО-10 абс. электрост. ед.

Легко убедиться, что результаты эти не вызваны неточностью закона Стокса. Каков бы ни был истинный закон падения малых частичек, скорость падения точного однородного шарика может быть только функцией его радиуса и плотности. Поэтому если только плотность всех частичек одинакова и все они шаровидны, должна существовать вполне определенная зависимость:

Vns. = f (у, 6).

Нанося в прямоугольных координатах по одной оси скорости падения частиц и, а по другой соответственные значения Vn, мы должны были бы получить некоторую кривую. В действительности, однако, наблюденные точки ложатся весьма неправильно. Если и можно провести по ним кривую, то отдельные точки отклоняются от нее на величины, в десятки раз превышающие возможные ошибки наблюдения. В табл. 4 сопоставлены наблюдения одной серии с цинковыми частичками.

Таблица 4 *

Уп d

Время падения /

Средние значения

Вычисленные по Эренгафту

Vn/d

/

6150

12.0

5500

14.6

6.75.Ю-ч

4950

17.2

4360

20.0

4050

19.0

4140

17.3

6.85.10-и

4000

13.2

3740

21.0

3700

23.8

3530

22

5.65.10-и

3160

21.4

2130

19.0

2030

38.4

2040

25

8.1.10-4

1960

27.2

1840

32.0

1820

17.7

1810

26.1

8.5.10-и

1800

27.2

1770

27.6

1440

59.0

1240

51

- 4.6.10-и

1050

43.3

* В первом столбце показана величина, определяющая вес частички — электрическое поле при одном электроне; во втором столбце — время прохождения 20 мм окулярной шкалы (0.146 см); в последнем столбце — заряды электрона, вычисленные в предположении шаровидной формы частички по Стоксу, без поправки на скольжение, которая еще уменьшила бы эти цифры. Из сопоставления средних величин можно все же судить о связи веса со скоростью падения, однако лишь в общих чертах. Отдельные наблюдения дают самые разнообразные значения для в.

Итак, или частички не шаровидны, или же один из параметров 8 или s колеблется в широких пределах. Хотя строгое постоянство величины s для одной и той же частички исключает мысль о колебаниях этой величины при переходе от одной частички к другой, однако- при основном значении~решаемого вопроса подобную возможность нельзя отвергнуть на основании соображений вероятности — необходимо иметь опытное решение вопроса. Поэтому я попытался произвести те же фотоэлектрические наблюдения с частичками, форма и плотность которых были бы заранее известны. Такими частичками являются капельки жидкости, принимающие в электрическом поле форму эллипсоида. С другой стороны, капельки должны быть достаточно светочувствительны для того, чтобы все фотоэлектрические опыты можно было бы произвести в той же области спектра, которая дается кварцевой дугой. После некоторых предварительных опытов с ртутью я остановился на распыленной цинковой амальгаме, содержащей лишь следы цинка. Эти наблюдения показали, что те элементарные заряды, которые теряются частичками при фотоэлектрическом эффекте, совпадают в пределах точности наблюдений (около 5% для амальгам) с числом Милликена.

Амальгама, впрочем, мало пригодна для точного определения заряда электрона, хотя в противоположность «цинковому и медному снегу» она поддается все же теоретическому подсчету. Наиболее сомнительной стороной подсчета является поправка'Кун- нигема и в особенности численное значение коэффициента А и средней длины свободного пути молекулы I. Поэтому наиболее достоверным будут те измерения, в которых эта поправка имеет наименьшее значение, т. е. измерения над капельками наибольшего диаметра. С другой стороны, при заданном диаметре частицы разность потенциалов, компенсирующая ее вес, будет тем меньше, чем меньше плотность; вместе с тем и скорость движения уменьшается с уменьшением плотности. Предел же величины частичек, доступных измерению, определяется находящейся в распоряжении разностью потенциалов и той наибольшей скоростью движения, которая может быть еще достаточно точно измерена. Поэтому для определения заряда электрона наиболее пригодны капельки самой легкой жидкости. Лучший материал в этом отношении — капли масла, которые и использовали Милликен, Шидлов и Муржиновская; наименее выгодный материал — ртуть. Поэтому я и не пытался достигнуть точности измерений Милликена и ограничился обычной точностью в 1—2%, вполне достаточной для намеченной цели, так как разница в определении коэффициента А между числом Милликена (0.815) и числом Шидлова и Мур- жиновской (0.873) приводит к различию в заряде электрона, достигающему 5% в самом благоприятном случае.

Я приведу здесь результаты наблюдений над наибольшей капелькой ртутной амальгамы, которую мне удалось исследовать. Так как при описанном выше способе распыления форсункой,

кроме капель амальгамы, в поле зрения могут попадать и пылинки, подхваченные азотом из бомбы, то желательно иметь гарантию состава частички. Таковою является фотоэлектрическая чувствительность частички, так как опыт показал, что пыль, полученная при распылении тем же способом чистой ртути, не фото- электрична при той длине волны и интенсивности ультрафиолетового света, которые применялись для исследования (табл. 5).

Пучок ультрафиолетовых лучей был вначале сходящимся, однако, начиная с пятого наблюдения, линза была убрана для уменьшения интенсивности света, и пучок стал расходящимся. Очевидно, этим обстоятельством объясняется получение частичкой в шестом наблюдении отрицательного заряда, т. е. приобретение одного электрона.

Таблица 5

Разность потенциалов V

Число электронов

Vn

Ип — 2040

2040100

Разность потенциалов V

Число электронов 71

Vn

У*?-^ 100

2040

690

3

2070

+1.5

253

8

2024

—0.8

516

4

2064

+1.2

224.5

9

2021

-0.9

408.5

5

2043

+0.1

202.5

10

2025

—0.7

343.5

6

2061

+1.0

183

11

2013

—1.3

293

7

2051

+0.5

168.5

12

2022

—0.9

343

6

2058

+0.9

155

13

2015

-1.2

291

7

2037

—0.1

134.5

15

2018

—1.1

Второе обстоятельство, которое можно здесь отметить, — это некоторый систематический ход произведения Vn, который объясняется небольшим вращением конденсатора, необходимым для того, чтобы частичка осталась на месте. Азот, выходя из бомбы в атмосферу, где давление его достигает 125 атм, заметно охлаждается и, попадая в камеру для наблюдений, нарушает в ней тепловое равновесие, которое лишь чрезвычайно медленно восстанавливается. В начале наблюдения горизонтальное смещение частички компенсировалось прикосновением пальца к окошку прибора; когда же выяснилось, что смещение имеет систематический характер, оно было остановлено поворотом конденсатора.

Разница между начальным и конечным положениями конденсатора изменяет величину Vn почти на 3%; так как последние наблюдения соответствуют установившемуся тепловому состоянию и не дают систематического хода, то правильнее будет исходить из значения Уп=2.020+4, даваемого последними семью измерениями.

Скорость падения была определена 3 раза во время опыта стоп-часами и дала довольно согласные результаты: на прохождение 20 мм окулярной шкалы (0.146 см) потребовалось 3.2 и 3.1 сек., а прохождение 40 мм занимало 6.4 сек. + 0.1 сек.; таким образом,

скорость падения капельки в земном поле может быть принята равной 0.146 : 3.2=4.57 -10-2 см/сек.

Плотность амальгамы была измерена пикнометром и определена в 13.590. Коэффициент внутреннего трения азота при 17° С был принят ^=1.8 >10-4, средняя длина свободного пути 2=9.5-Ю-6 см.

Если при этих данных определить радиус частички по закону Стокса без поправки, то г=5.26-10-5 см, а заряд электрона s=6.3-10-10.

Вводя поправку Куннигема и принимая в ней А=0.815, мы получаем г=4.80-10-5 см и е=4.78-10~10 абс. электрост. ед. Принимая же А=0.873, мы получаем г=4.73-10~8 см и е=4.59х Х10-10 абс. электрост. ед. — величины, хорошо согласующиеся с результатами других измерений.

Итак, причина отклонения вычисленных при помощи цинковых частичек зарядов от заряда электрона объясняется не особыми свойствами фотоэлектрического эффекта, а сделанными при вычислении допущениями.

По-видимому, оба допущения Эренгафта неправильны.

Если даже размеры частички в различных направлениях и не различаются заметно, то все же она сильно отличается по форме от капельки — ив самом деле, ведь частички, создаваемые дугой, представляют собой не медленно затвердевшие жидкие капельки, а быстро застывшие в твердое состояние пары — в некотором роде металлический снег.

Плотность частичек была приравнена Эренгафтом плотности сплошного металла также ошибочно уже хотя бы потому, что частички Эренгафта не фотоэлектричны и, следовательно, состоят не из металла.

Однако и металлические частицы, полученные в чистом азоте и сильно светочувствительные, обладают, как видно из только что сказанного, другой плотностью. Чтобы получить представление о плотности «цинковых снежинок», воспользуемся приведенными двумя уравнениями, полагая в них е=4.7-10~10 и пренебрегая отступлениями от шаровой формы. В этих предположениях плотность частичек оказывается лежащей в пределах от 2 до 3. Весьма вероятно, что частички обладают губчатым строением или же представляют собою, подобно снегу, сложное кристаллическое образование — при быстром застывании паров подобные образования весьма вероятны. В таком случае под плотностью надо понимать отношение массы к объему шара, описанного вокруг частички.

Выводы

Изложенные в этой главе опыты показывают, что металлы под влиянием света теряют отрицательный заряд не непрерывно, а скачками, отделенными друг от друга значительными промежутками времени. Величины зарядов, теряемых одной и той же частичкой, точно равны между собой, и только в нескольких

случаях наблюдается в короткое время потеря двух элементарных зарядов. В тех случаях, когда форма и плотность частички позволяют определить ее размеры по скорости падения, абсолютная величина элементарного зарЦда может быть вычислена и оказывается равной заряду электрона, определенному Милликеном и Планком. Показано, в частности, что обладающая одним электроном отрицательно заряженная частичка теряет его целиком, оставаясь незаряженной, или затем, потеряв еще один электрон, сразу получает положительный заряд, точно равный ее прежнему отрицательному заряду. Доказано, что заряды, теряемые под влиянием ультрафиолетового света, точно равны зарядам, приобретаемым частичкой в ионизированном радием газе, а следовательно, и тем зарядам, которые измерял Милликен. Если присоединить к этим опытным данным факты, установленные уже с несомненностью предыдущими исследованиями, то опытное доказательство существования электрона можно считать законченным. Действительно, уже установлено, что:

потеря отрицательных зарядов при освещении не сопровождается переносом материи [34, 65];

отношение заряда к массе для фотоэлектронов совпадает с тем же отношением для катодных лучей и 8-лучей радия [10, 33, 34, 66, 67];

масса фотоэлектронов электромагнитного характера, так как гипотеза о полном отсутствии материальной массы приводит с точностью до членов второго порядка иМсъ к полному согласию с теорией электрона в той форме, которую она получила в принципе относительности [28].

Недоставало лишь доказательства того, что поток отрицательного электричества, обладающий всеми указанными свойствами, обладает также прерывным строением и состоит из строго определенных элементарных зарядов, равных зарядам газовых ионов. Это доказательство дано в настоящей главе, причем оно исходит лишь из самых элементарных допущений, не подлежащих сомнению, а именно из утверждения: 1) заряженная частичка висит неопределенное время неподвижно лишь тогда, когда электрическая сила равна и прямо противоположна силе тяжести, 2) электрическая сила в равномерном поле равна произведению напряжения поля на заряд частички и, наконец, 3) масса частички остается постоянной, точнее говоря, она не является однозначной функцией ее заряда.

ЭЛЕМЕНТАРНЫЙ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ

Положение вопроса

Открытое Г. Герцем в 1887 г. влияние ультрафиолетового света на электрическое состояние тел относится к числу таких же основных явлений электромагнитной теории света, как и явления Фарадея и Зеемана. Представляя собою первичную форму разнообразных воздействий света на физико-химические свойства тел, фотоэлектрический эффект является простейшей связью света с электричеством. Интерес к нему усилился, когда выяснилось, что явление подчиняется чрезвычайно простым, но в то же время при ближайшем рассмотрении чрезвычайно загадочным законам. За 25 лет этому вопросу посвящено около 500 исследований, не раскрывших, однако, наиболее загадочной стороны явления. Изложение добытых результатов можно найти с достаточной полнотой в ряде обзоров [69—73].

Можно считать прочно установленным, что фотоэлектрический эффект заключается в испускании освещенным телом электронов, число которых теснейшим образом связано с поглощением света и при прочих равных.условиях точно пропорционально поглощенной энергии. Естественно было бы считать, что мы имеем дело с превращением световой энергии в электрическую, однако оказывается, что начальная скорость фотоэлектронов, определяющая наибольшую разность потенциалов, создаваемую ими в пустоте, совершенно не зависит от интенсивности света и в то же время меняется с частотой света. Обычные представления о колебаниях резонатора в электромагнитном поле света этим фактам противоречат, так как скорость движения такого резонатора определяется амплитудой световых колебаний. Поэтому Ленарду пришлось искать объяснения в механизме закрепления электрона в теле, определяющем ту скорость, при которой данный резонатор может покинуть тело; свету же пришлось приписать побочную роль спускного механизма, освобождающего внутриатомную энергию. Объяснив таким образом свойства начальной скорости фотоэлектронов, Ленард сделал совершенно непонятной связь поглощенной световой энергии с числом электронов (силой тока). Это обстоятельство заставило Ленарда позже отказаться от своей теории [74].

Исходя из теории Ленарда, следовало бы ожидать, что начальные скорости, определяемые внутриатомными силами, будут резко отражать индивидуальные свойства тела. Однако оказалось, что скорости фотоэлектронов нисколько не зависят ни от температуры тела, ни даже от агрегатного состояния его. Этот факт исключает из рассмотрения те электроны, которые связаны с тепловым состоянием тела: свободные электроны металлов и возбуждаемые высокой температурой внутриатомные электроны, создающие спектральные серии. Непрерывное изменение скорости

электронов с частотой света ставит новое затруднение резонансной "теории Ленарда. Приходится принять, что в теле имеется обширный набор резонаторов, простирающийся почти непрерывно от ультрафиолетовой части спектра с числом"колебаний v=0.7 X Х1015 до рентгеновских лучей v=3-1019.

В селективном фотоэлектрическом эффекте сказываются индивидуальные свойства резонаторов, однако лишь на числе электронов, а не на их скорости. Селективный эффект, по-видимому, лишь накладывается на нормальный и обязан иному роду электронов, связанному с тепловыми явлениями. Влияние природы тела и в особенности поверхностных условий на скорость сказывалось при всех измерениях. Однако К. Комптону [75] и Ричардсону и Комптону [76] удалось свести эти влияния к чисто побочному явлению — контактной разности потенциалов. Если, определив контактную разность потенциалов, вычислить скорость, которой электроны обладали в самом металле в момент освобождения светом, то окажется, что эти первичные скорости одинаковы во всех металлах и оказываются некоторой универсальной функцией частоты света. Вещество играет в фотоэлектрическом эффекте определенную роль, поскольку оно, с одной стороны, вызывает то или иное поглощение деятельного света, а с другой стороны, препятствует удалению электрона, задерживая его в электрическом поле своего поверхностного слоя.

Все эти данные приводят к предположению, что в фотоэлектрическом эффекте имеет место непосредственное превращение световой энергии в электрическую и что в простых законах его проявляются основные свойства лучистой энергии. Однако независимость энергии электрона от интенсивности и простая связь ее с частотой света являются и в этом понимании загадочными. Существует какая-то причина, которая связывает определенную частоту колебаний с некоторой вполне определенной энергией электрона, ею созданной, назависимо от вещества, из которого электрон извлечен. Однако факт этот при всей своей неожиданности не стоит изолированно. Термодинамическая теория лучистой энергии еще раньше принуждена была принять аналогичное допущение для устранения возникших в ней противоречий. При дальнейшем развитии теории об атомах энергии Планка выяснилось, что этот выход был неизбежным и единственно доступным, несмотря на всю его парадоксальность, и что он подтверждается и термодинамикой твердых тел и низких температур. Эйнштейн [77] первый связал эти разнородные области общей гипотезой об атомах света, соответствующих атомам энергии Планка, но, в противоположность этим последним, существующих независимо и в пространстве. Некоторое упрощение и обобщение этой теории было предложено позже автором настоящей работы [78]. По мнению Эйнштейна, при фотоэлектрическом эффекте один атом света сообщает свою энергию одному электрону. Поэтому энергия электрона измеряет энергию поглощенного атома

света; зависимость от частоты колебаний должна быть одинакова для обеих. Этот результат, предсказанный Эйнштейном, по-види- мому, подтверждается опытами, как я показал еще в 1907 г. [78]. Дальнейшее развитие вопроса отбросило один за другим все варианты и заставило всех исследователей фотоэлектрического эффекта ввести в той или иной форме гипотезу об атоме света или об атоме действия. Помимо Эйнштейна и Штарка [79], М. Планка и В. Вина [801, к атомам действия прибегают Е. Ладенбург [70, 81], Ленард [74] и Зоммерфельд [82], комбинирующий эту гипотезу с теорией резонанса, Д. Д. Томсон [83], исходящий из прерывной теории электрического поля, Ричардсон [84], связывающий атомистическую теорию света с кинетической теорией электронов в металле. Среди авторов работ по фотоэлектрическому эффекту за последнее время нет ни одного сторонника противоположных взглядов.

Однако общность взглядов ограничивается введением атома действия Планка И во все рассуждения. В то время как одни (Планк, Зоммерфельд) относят появление величины И целиком за счет внутриатомного механизма, другие (Штарк, Д. Д. Томсон, Ленард) склонны отнести атомность к структуре света. Самое положение о постоянстве Н есть пока чисто формальный постулат; его конкретное содержание остается еще совершенно невыясненным для его авторов. Причиной такого положения дела является, по-видимому, то обстоятельство, что постулат Планка есть утверждение, относящееся к элементарному акту поглощения, испускания, а может быть, и распространения света; все же данные физического опыта относились только к суммарным явлениям и средним величинам, которые скрывают характерные черты явления. Путь, которым пришел Планк к своему постулату (через черное излучение), казалось бы, наименее пригоден для вскрытия свойств элементарного явления. Тем более поразительно, что он привел к результатам, применимым и к теории освобождения электронов светом.

Очевидно, однако, что уяснение вопроса об атомах действия надо искать не в черном излучении, а в элементарных актах превращения лучистой энергии и прежде всего в фотоэлектрическом явлении.

[Л Как показано уже в предыдущей главе, в чрезвычайно простой обстановке мне удалось наблюдать элементарный фотоэлектрический акт — освобождение одного электрона. Согласно теории Эйнштейна, он является элементарным и в другом — в отношении поглощенного света. Поэтому появляется надежда, изучая это явление, выяснить вопрос о природе атомов света, в котором, как в узле, сходятся самые разнообразные области физического знания — термодинамика, лучистая энергия, флюоресценция, ионизация, фотохимия и т. д. Прежде всего изучаемое явление может выяснить, ограничивается ли роль атомов действия лишь процессами преобразования энергии или

же относится также к распространению энергии в пространстве. Систематически изучая элементарный фотоэлектрический эффект, можно надеяться отделить те стороны его, которые характеризуют свет, от тех, которые относятся к электрической стороне явления — к механизму закрепления электрона в металле. Эта конечная цель и определяет постановку и выполнение настоящей работы, которая, устанавливая само явление и методы его изучения, подготовляет почву к изучению свойств света.

Статистический характерфотоэлектрического эффекта

Известно, что суммарный фотоэлектрический ток строго пропорционален интенсивности света — от самой слабой до наиболее достижимой сильной интенсивности. Однако этот ток состоит, как установлено описанными уже опытами, из отдельных электронов, выбрасываемых освещенной частичкой; следовательно, очевидно, что при достаточно слабом освещении моменты потери заряда должны отделяться достаточно большими промежутками покоя. Таким образом, можно создать условия, при которых удастся измерять ту продолжительность освещения, которая предшествует соскакиванию электрона. В частности, можно ожидать, что первый электрон слетает не в самый момент начала освещения, а несколько позже, т. е. фотоэлектрический эффект наступает с запаздыванием.

В 1889 г. И. И. Боргман [85J поднял вопрос о запаздывании суммарного эффекта, наблюдаемого на больших поверхностях. Можно было надеяться обнаружить запаздывание, сократив по возможности время наблюдения. Поэтому И. И. Боргман исследовал, отмечает ли фотоэлектрический эффект периодические затемнения пучка света, частота которых соответствует звуковым колебаниям, и получил отрицательный результат, указывавший на явление запаздывания. Затем этим вопросом занимался А. Г. Столетов [86] и пришел к противоположным результатам. По опытам Столетова, запаздывание не превышает 1/1000 сек. Позднее отмечалась инерция фотоэлектрического тока, однако она относилась к появлению и исчезновению вызванной фотоэлектронами ионизации газа, а не к запаздыванию или последействию самого первичного эффекта. Эльстер и Гейтель [87] заключили даже из своих опытов, что фотоэлектрический ток способен изменяться синхронно с колебательным разрядом искры, т. е. устанавливаться в миллионные доли секунды. Так как описанный здесь метод исследования отмечает момент соскакивания электрона, то он позволяет и экспериментально решить этот вопрос. Опыт показывает, что между началом освещения и потерей первого электрона микроскопической частичкой всегда протекает некоторое время, вполне измеримое при достаточно слабом освещении и соответственно малой частоте световых колебаний.

Фотоэлектрического ясе последействия мне не удалось наблюдать. В зависимости от силы света и длины волны молено наблюдать любую величину запаздывания: от неизмеримо малых промежутков времени до многих минут; между соскакиванием первого и последующих электронов в этом отношении нет существенной разницы.

Если бы, однако, время запаздывания имело вполне определенное значение при заданном освещении, то оно не зависело бы от размеров частички, а следовательно, должно было бы проявиться и в суммарном эффекте. Величина освещенной поверхности определяла бы лишь число электронов, испускаемых телом, а сама потеря заряда происходила бы периодически при строгом постоянстве времени запаздывания. Если же зто время может колебаться около среднего значения в известных пределах, то все же должно быть заметно постепенное нарастание тока, как и предполагал И. И. Боргман, и закон этого нарастания должен определяться пределами колебаний времени запаздывания. Если запаздывание не замечается даже при самых слабых освещениях, то можно думать, что эти колебания весьма велики. Действительно, описываемые далее наблюдения показывают, Что промежутки времени, протекающие между началом освещения и потерей электрона при совершенно тождественных условиях освещения и состояния одной и той же частички (разумеется, поскольку речь идет о величинах, контролируемых опытом), далеко не одинаковы. Колебания настолько значительны и лишены всякой закономерности, что соскакивание электрона в определенный момент времени приходится считать явлением статистическим, определяемым случайными сочетаниями не контролируемых опытом условий.

В табл. 6 приведена серия наблюдений с одной и той же частичкой, находившейся в однородном световом поле монохроматического света определенной ртутной линии. В таблице отмечены электрические условия горения ртутной дуги и длина волны. Освещение частички происходило тогда, когда она находилась в одной и той же точке поля зрения микроскопа. Дуга, введенная в аккумуляторную цепь, горела в постоянных условиях. О влиянии электрических условий горения на фотоэлектрический эффект можно судить по отмеченному напряжению на зажимах лампы. Совершенно очевидно, что колебания во времени запаздывания не могут быть вызваны изменениями в интенсивности освещения.

В первом столбце табл. 6 помещены отметки о способе изменения заряда. Здесь Ra означает действие радием, которое время от времени регенерировало частичку, возвращая ей отрицательные заряды; А=313 означает освещение ртутной линией 313 ммк; 35 в в том же столбце показывает напряжение лампы; затемнение 10 мин. означает перерыв в освещении ультрафиолетовым светом, а иногда и затемнение освещающего пучка (например,

Освещение

Разность потенциалов V, в

Число электронов л

2375 V

Средняя продолжительность освещения 1 эл. ——, сек.

характер

время t, сек

Ra

1179

2

2.015

Х=313 ммк

3

790

3

3.005

(35 в)

3.5

596

4

3.983

18.5

473

5

5.02

20

394

6

6.03

8

295.6

8

8.00

1

261.6

9

9.08

12

236.6

10

10.02

11

215

И

11.05

4

199

12

11.93

21

170

14

13.96

9

158

15

15.02

4.5

148.0

16

16.02

22

139

17

17.06

6

131.5

18

18.05

21

125

19

19.00

43

118.5

20

20.02

12

108.5

22

21.87

195

108.5

22

80

99.6

24

23.82

115

96.1

25

24.72

26.5

—

595

4

3.99

27

475

5

5.00

124

394

6

6.03

26

336

7

7.07

94

296.6

8

8.00

20

262

9

9.07

130

237.6

10

10.00

9

215.6

11

11.01

8

198

12

12.00

14

182

13

13.04

28

169

14

14.03

8.5

148

16

16.02

7

139

17

17.06

41

125

19

19.00

54

118

20

20.12

17

111.5

21

21.3

84

107.5

22

22.06

81

103.5

23

22.93

45

95.7

25

24.82

40.8

150

88.0

27

27.00

40

85.2

28

27.85

205

82.0

29

28.95

41

79.0

30

30.06

16

76.7

31

31.00

370

74.7

32

31.80

210

72.5

33

32.75

40

70.5

34

33.7

5 А Ф. Иоффе. Избр. тр, т. II

65

Освещение

Разность потенциалов

У, в

Число электронов п

2375 V

Средняя продолжительность освещения 1 ЭЛ.

——, сек.

характер

время /, сек.

Ra

30

68.5

35

34.7

к = 313 ммк

но

66.3

36

35.82

(35 в)

55

62.8

38

37.80

25

59.5

40

39.90

22

56.9

42

41.8

9

55.4

43

42.9

88

54.2

44

43.8

60

54.1

44

43.9

61

51.9

46

45.8

73

Ra

—

789

- 3

3.01

Х=313 ммк

5

594

4

4.00

(36 в)

147

474

5

5.02

139

393

6

6.04

68

341

7

6.97

27

297

8

8.00

НО

266

9

8.93

108

240

10

9.90

78

218

11

10.88

85

Х=313 ммк

22

198

12

11.99

(57 в)

8.5

183

13

13.07

7.5

170

14

13.96

23

169.5

14

14.00

32

158

15

15.01

108

149

16

15.94

40

132

18

17.98

Затемнение 10 мин.

(57.5 в)

7

125

19

19.00

40

119

20

19.93

62

112

21

21.18

41

108.2

22

21.92

Затемнение 10 мин.

6

103.5

23

22.94

2

99.0

24

23.97

54

91.5

26

25.95

20

88.3

27

26.90

52

85.5

28

27.8

42

82.3

29

28.9

16

79

30

30.03

63

77

31

30.86

95

70

34

33.9

140

68.2

35

34.8

25

66.3

36

35.8

34.6

Освещение

Разность потенциалов

У, в

Число электронов п

2375

Г

Средняя продолжительность освещения 1 ЭЛ.

—£—, сек.

характер

время t, сек.

Затемнение 10 мин.

Х=313 ммк

787

3

3.016

(57 в)

39

592

4

4.01

72

473

5

5.02

41

391

6

6.07

15

341

7

6.97

6

297

8

8.00

8

237

10

10.02

26

215

И

11.03

5

198

12

12.00

32

182

13

13.04

40

169

14

14.03

30

157

15

15.1

135

148

16

16.04

Затемнение 20 мин.

5

132

18

17.98

25

132

18

—

64

125

19

19.00

33

119

20

19.95

45

112

21

21.2

34.6

Х=280 ммк

?

108

22

21.97

(57 в)

i

103

23

23.02

18

99.0

24

23.97

7

95

25

25.0

9

91

26

26.1

4

88

27

26.96

13

82

29

28.95

7

79

30

30.03

10

74.2

32

32.0

6.9

Ra

—-

592

4

4.01

12

475

5

5.00

19

391

6

6.07

22

341

7

6.90

6

300

8

7.92

3

198

12

11.98

22

157

15

15.1

9

148

16

16.04

7

147.5

16

16.1

16

124.5

19

19.06

7.7

6

108

22

21.97

5

104

23

22.81

27

99

24

23.97

15

95

25

25.0

Освещение

Разность потенциалов

V, в

Число электронов п

2315 V

Средняя продолжительность освещения 1 ЭЛ ——, сек.

характер

время t, сек

На

6

88.8

27

26.7

5

82 3

29

28.85

24

79.5

30

29.9

7

77

31

30.86

5

72

32

31.98

7

70.1

34

33.9

7.7

при смене углей). Во втором столбце показано время освещения до изменения заряда, отмеченное стоп-часами. В третьем столбце показана разность потенциалов, необходимая для компенсации после освещения. В четвертом столбце — число электронов, находящихся на частичке после освещения. В пятом — для сравнения показан непосредственный результат деления некоторого среднего значения Vn на числа третьего столбца. Сравнивая четвертый и пятый столбцы, можно судить о кратности наблюденных зарядов и о точности компенсации. Наконец, в шестом столбце приведено среднее время запаздывания отдельных серий наблюдений.

Не показаны в таблице производившиеся время от времени определения скорости падения частички в поле тяжести. Время прохождения частичкой 20 делений окулярной шкалы (1.46 мм) равнялось 12 сек. и колебалось лишь в небольших пределах. Не показаны в таблице также промежутки времени, потраченные после каждого наблюдения на компенсацию, в продолжение которых освещение прекращалось. Эти промежутки времени (за исключением отмеченных в таблице) равнялись 1—3 мин. Наконец, таблица отличается от записи в журнале наблюдений еще тем, что в ней показана разность потенциалов прямо в вольтах, тогда как отмечалось число целых батарей (предварительно измеренных), их знак и добавочная разность потенциалов, измеренная по вольтметру. Числа таблицы получены, сложением.

Подобных серий наблюдений было произведено много; одна из них приводится еще в табл. 8. Однако характер явления остается во всех этих сериях весьма сходным; поэтому я ограничиваюсь здесь приведенной таблицей и воспользуюсь другими наблюдениями для освещения определенных сторон фотоэлектрического эффекта.

Первый и важнейший результат, с очевидностью вытекающий иэ табл. 6 и 8, — это чисто статистический характер фотоэлектрического эффекта. Необходимо, однако, рассмотреть, не может ли этот результат быть объяснен какими-либо побочными влияниями. Из описанной выше обстановки опыта можно с достоверностью

заключить, что колебания не могут быть объяснены изменениями в освещении или в электрическом состоянии частички. Некоторые случайные и ускользающие от наблюдения колебания могут, однако, вызываться броуновским движением. Если частичка не шаровидна и не вполне однородна по своей поверхности, то эффект может быть количественно различен в зависимости от того, какая сторона частички освещается. Как показано в предыдущей главе, весьма вероятно, что частичка имеет неправильную форму, а импульсы броуновского движения вызывают, как показал Перрен, не только смещения, но и вращение мелких частиц. Таким образом, условия непостоянства эффекта и притом такого же характера, как наблюденные колебания во времени запаздывания, имеются налицо в броуновском движении. Не объясняется ли одним этим обстоятельством наблюденное явление?

Прежде всего можно показать, что какова бы ни была форма частички и каковы бы ни были принимаемые ею под влиянием броуновского движения положения, время запаздывания не может получать наблюденных значений, если только вся поверхность фотоэлектрична или, по крайней мере, имеются светочувствительные места на выступающих частях частички. Действительно, для того чтобы частичка, которая может, например, потерять электрон уже через 2 сек., теряла его только через десятки и сотни секунд, необходимо, чтобы светочувствительное место находилось или на затененной части частички, или освещалось почти по касательной. Всякий же раз, когда частичка повернута к свету своим чувствительным пятном, электрон должен слетать через 2/cosa сек., где a — угол между направлением пучка и нормалью к чувствительной площадке, т. е. почти в V3 всех случаев должны встречаться промежутки, весьма близкие к 3 сек. Самый размер броуновского вращения определяется для наблюденных частиц немногими градусами в минуту и не объясняет приведенных чисел. Кроме того, надо отметить, что неправильная по форме частичка в сильном электрическом поле удерживается в определенном положении.

Пришлось бы допустить, что фотоэлектричными являются лишь отдельные места, спрятанные в углублениях частички. Только тогда, когда частичка случайно повернется так, что луч света проникнет в углубление и осветит чувствительное место, выскочит электрон. Таких мест должно быть много, и все они хорошо спрятаны. Для таких допущений нет, однако, никаких оснований. Наоборот, можно думать, что вся поверхность частички состоит из неокисленного металлического цинка, и поэтому она светочувствительна, так как из тысяч частичек не оказывается ни одной нечувствительной — все они заряжаются положительно создающей их дугой, все они мгновенно заряжаются при сильном освещении.

Утверждение о том, что колебания вызваны не броуновским движением, подтверждается экспериментальными фактами. Силь-

ная зависимость времени запаздывания от силы света, длины волны, которую можно видеть и в табл. 6, показывает, что момент потери электрона определяется не положением светочувствительных пещер частички, а условиями освещения, не изменяющими броуновского движения.

Далее, то обстоятельство, что та же амплитуда колебаний повторяется у всех наблюденных частиц, привело бы к совершенно невероятному допущению, что все светочувствительные пятна у всех частиц спрятаны одинаково хорошо.

Если и нельзя поэтому отрицать, что влияние броуновского движения накладывается на измеренное явление и искажает его количественно, то объяснение всего явления броуновским движением представляется крайне невероятным.

Однако, если даже считать высказанные соображения вполне убедительными, то, учитывая важность вопроса, для наших представлений о механизме фотоэлектрического эффекта ими нельзя ограничиться — необходимо иметь более непосредственное доказательство. Явление можно было бы считать установленным, если бы оно повторилось на частичках, которые были бы заведомо шаровидны и однородны. Поэтому я попытался исследовать капельки ртути, полученные механическим распылением; они оказались, однако, слишком слабо фотоэлектричными в той части спектра (Х> 240 ммк), которой я располагал. Этот недостаток был устранен, когда к ртути были прибавлены следы цинка. Распыляя такую весьма слабую цинковую амальгаму в струе чистого азота (из бомбы), можно было получить капельки, достаточно светочувствительные к свету ртутной дуги, не разложенной спектрографом. Как показывает, например, табл. 7, давление осталось в основных чертах тем же, что и для цинковых частичек.

С другой частицей был получен следующий последовательный ряд чисел для продолжительности освещения, вызывавшего потерю одного электрона; 1.5, 7, 1, <1, 2.5, 1.7, 5 и 3 сек.

Таблица 7

Продолжительность освещения t

Число потерянных электронов п

Продолжительность освещения t

Число потерянных электронов п

5

1

5

18

0

> 18

3

1

3

7

3

2.3

8

2

4

5

2

2.5

6

1

6

18

2

9

10

1

10

8

0

> 8

4

3

1.3

4

2

2

12

2

6

2

1

2

19

1

19

22

0

> 22

15

4

3.7

18

3

6

5

3

1.6

Для очень мелкой капельки были получены следующие йб- следовательные числа: 47, 170 и 90 сек.

Статистический характер явлений выступает при наблюдении капелек цинковой амальгамы так же отчетливо, как и при наблюдении «цинкового и медного снега» вольтовой дуги.

Итак, можно считать доказанным, что при непрерывном действии практически однородного света потеря электронов происходит через самые разнообразные промежутки времени и что разнообразие это объясняется не строением и формой частички.

Возможные физические объяснения запаздывания

Казалось бы, совершенно естественно рассматривать промежуток времени между началом освещения и соскакиванием первого электрона как время, необходимое электрону для накопления энергии.

Всякая теория, объясняющая кинетическую энергию электрона непрерывно поглощаемой световой энергией, приводит к определенным представлениям о механизме, а следовательно, и о продолжительности периода накопления. Более конкретные представления высказывали Ленард [88], Эльстер и Гейтель [89], Линхоп [90] и Е. Ладенбург [91] исходя из непрерывной теории поглощения света резонирующими электронами, которые соскакивают, достигнув определенной скорости. Германн [92] сделал попытку развить подробно теорию движения электрона в период накопления исходя из постоянства скорости, с которой электрон покидает молекулу, и из предположения, что он подчинен квази- упругим или ньютоновым силам, но пришел к отрицательным результатам. Другую теорию накопления энергии при фотоэлектрическом эффекте, также основанную на явлении резонанса, но ограниченную в то же время гипотезой о необходимости для каждого молекулярного процесса определенного атома действия Л = j Helt (где Н — кинетический потенциал, а т — продолжи- о

тельность данного молекулярного процесса), дали А. Зоммер- фельд и П. Дебай [93].

То обстоятельство, что время запаздывания не постоянно, само по себе не противоречит теории накопления; причина может лежать в статистических свойствах источника освещения. Зоммер- фельд объясняет колебания продолжительности аккумулирования случайными сочетаниями фаз отдельных почти монохроматических колебаний, образующих физическую спектральную линию. Вычисленная им кривая распределения отдельных значе-

Ний периода накопления вполне аналогична кривой рассеяния времени запаздывания, полученного в моих опытах. Однако большая продолжительность времени запаздывания, достигающая многих минут, плохо согласуется с представлением о том, что все это время происходит непрерывное накопление энергии одним и тем же электроном. Размеры частички также не настолько малы (1—2 длины волны видимого света), чтобы оправдать столь большие колебания в интенсивности света, в особенности,' если принять во внимание, что электрон непрерывно интегрирует энергию света, а не отмечает лишь моментальное значение интенсивности.

Гораздо лучше объясняется явление запаздывания новой гипотезой Планка [94], который предполагает, что накопление энергии электроном происходит непрерывно, излучение же ее или переход в кинетическую — лишь в те моменты, когда энергия проходит через значения, кратные s=Av. Эта гипотеза, разумеется, ничего не объясняет, но формально не противоречит наблюденным фактам ни с качественной, ни с количественной стороны.

Далее, можно предположить, что энергия электрона следует с точностью до малых долей секунды за интенсивностью света, колеблющейся в зависимости от того или иного сочетания фаз. В те моменты, когда энергия переходит некоторый предел, электрон покидает частичку. Однако этому объяснению противоречит, несомненно, установленная строгая пропорциональность между поглощенной световой энергией и силой суммарного фотоэлектрического тока и зависимость начальной скорости от длины волны.

Исходя из рассматриваемой гипотезы, можно было бы ожидать совершенно иного влияния интенсивности источника, чем то, которое наблюдалось. Если бы выскакивание электронов определялось моментами, когда случайное сочетание фаз повышает амплитуду до исключительных размеров (это происходит лишь раз в несколько минут), то удвоение центров испускания и удвоение интенсивности каждого колебания должны были бы оказать совершенно различное влияние как на вероятность отдельного повышения амплитуды, так и на величину отклонения от среднего значения. Результат опыта, однако, совершенно не меняется при прибавлении новой лампы или приближении источника света. Если допустить, что вероятности исключительно больших повышений амплитуды подчинены закону Гаусса, то вероятность данной амплитуды возрастает значительно быстрее, чем интенсивность света. Поэтому объяснение статистического характера фотоэлектрического акта статистическими свойствами источника освещения и в этой форме нельзя считать вполне удовлетворительным.

Освещение соответственным светом, сопровождаемое непрерывным поглощением энергии, может повысить вероятность выскакивания тех электронов, которые и без освещения могли бы покинуть частичку под влиянием ли внутриатомных пертурбаций или теплового движения.

Время, в течение которого электрон приходит в стационарное равновесие с лучистой энергией, можно было бы предположить весьма коротким; однако только электроны, случайно находящиеся в соответственной фазе движения, обладают той энергией, которая необходима для выскакивания из металла. Полная независимость как числа фотоэлектронов, так и их энергии от температуры исключает, однако, возможность отождествления того статистического движения, на которое накладываются световые коле бания, с тепловыми движениями свободных электронов.

Остаются внутриатомные движения, статистическая природа которых, впрочем, не доказана. Однако и здесь встречаются те же затруднения при объяснении пропорциональности эффекта с количеством поглощенной энергии, как и в предыдущем случае [95].

Наконец, статистический характер фотоэлектрического эффекта естественно вытекает из статистической теории лучистой энергии в той ее наиболее элементарной форме, которая была предложена А. Эйнштейном [77] и которая получила название теории атомов света. Автор настоящей работы показал [73, 78], что теория эта находится в полном согласии с основными свойствами суммарного фотоэлектрического эффекта. Рассматриваемое здесь явление также вполне объясняется атомистической теорией света. При ограниченном числе атомов света и малых размерах частички поглощение атома света и превращение его энергии в кинетическую одним из электронов данной частички неизбежно будет явлением статистическим. Подробное исследование размера отклонений от среднего в различных участках спектра и при различной интенсивности покажет, может ли теория Эйнштейна быть принята как объяснение характерных свойств фотоэлектрического эффекта.

Это исследование, которое потребует большого опытного материала, еще не закончено. Можно только утверждать, что и новый факт предсказывается этой теорией так же естественно, как прежде объяснялись независимость начальной скорости электронов от силы света и от вещества, а также сама величина этой скорости и влияние на эффект частоты световых колебаний.

Влияние затемнения частички

Одно из свойств описанного здесь явления может быть исследовано на опыте. Если в результате и нельзя сделать окончательный выбор в пользу одной из теорий, то оказывается возможным ограничить область их применений. Можно экспериментально

решить вопрос: имеет ли значение для выскакивания электрона то обстоятельство, что свет действует непрерывно; изменится ли явление, если короткие периоды освещения будут отделены продолжительными периодами затемнения. Можно ожидать, что, пробыв достаточное время в темноте, частичка и ее электроны приходят в нормальное состояние и «забывают» о предыдущем освещении. Какое время нужно для этого, сказать a priori трудно, однако можно думать, что если паузы велики как по сравнению с периодами освещения, так и с теми молекулярными процессами, которые вызывают затухание колебаний электрона, то они должны повлиять и на процесс накопления энергии, замедляя его. Объясняя запаздывание накоплением энергии, необходимо признать, что вероятность потери электрона повышается с продолжительностью непрерывного освещения. Для электрона не безразлично, слетел ли он в первые 10 сек. после начала освещения или же в 10 сек. после продолжительного непрерывного освещения. Если, например, средняя продолжительность запаздывания равна 100 сек., то мы должны ожидать, что электрону гораздо легче соскочить при непрерывном освещении в течение 100 сек., чем при десяти независимых опытах, продолжающихся по 10 сек. Опыт, приведенный далее в табл. 8, дал отрицательный результат: влияние затемнений заметно не сказывается.

Так как период запаздывания не имеет строго определенного значения, то приходится производить в тождественных условиях

Таблица 8

Чисто электронов, потерянных частичкой

Время освещения ультрафиолетовым светом X = 313 ммк

при непрерывном освещении

прерывное освещение (не более

10 сек., с промежутками

в 50 сек.)

I

II

III

IV

V

1

30

33

63

24

108

2

10

70

15

19

171

3

25

15

152

103

189

4

8

24

85

29

125

5

27

2

100

5

37

6

78

80

20

130

12

7

60

8.5

25

146

8

72

35

178

95

9

33

270

337

96

10

14

5

280

410

11

11

78

Средняя продол-

36

54

74

104

133

жительность

освещения

большой Число наблюдений И Сравнивать средние значения. Период запаздывания зависит также от электрического состояния частички — от Числа недостающих ей электронов, поэтому опыты производились лишь с первыми 10 электронами; для того же, чтобы общее число наблюдений было достаточно, частичка время от времени регенерировалась радием. Наконец, период запаздывания зависит также от времени, протекшего от создания частички в дуге; поэтому при обсуждении необходимо экстраполировать ход опыта, подмеченный на первых четырех сериях, на пятую серию. В последнем столбце показана сумма всех периодов освещения, продолжавшихся не долее 10 сек. с паузами в 50 сек. до того момента, когда электрон соскочил. Число электронов, потерянных частичкой к этому моменту, указано в первом столбце.

Сравнивая пятую серию с предыдущими, мы должны признать, что она не занимает исключительного положения в ряду остальных по отношению к средней продолжительности освещения. Числа освобожденных электронов определяются лишь общим временем освещения независимо от распределения этого времени; периоды затемнения не имеют значения.

Такой результат опытов противоречит теории непрерывного накопления энергии, которая должна допустить потерю энергии при затемнении, если она, подобно теории Максвелла, считает механизмы поглощения и испускания энергии аналогичными. Гипотеза Планка, отвергающая в самом начале затухание и испускание энергии до конца накопления величины Лм, не опровергается этим опытом. Теория Зоммерфельда может быть согласована с опытом только при допущении, что затухание фотоэлектронов до их испускания настолько мало, что десятки минут затемнения не изменяют заметно энергии.

Более естественное толкование приведенный опыт получил бы при допущениях, что время предварительного освещения не играет существенной роли, что электрон может с одинаковой вероятностью соскочить в любой момент действия света и что большие промежутки времени встречаются только потому, что сама вероятность мала.

Свойства фотоэлектрического эффекта

Измерение времени запаздывания дает новый метод изучения фотоэлектрического эффекта, связанный с суммарными методами тем условием, что средняя продолжительность освещения, рассчитанная на соскакивание одного электрона, представляет собою величину, обратную силе тока при суммарном измерении. При помощи нового метода можно поэтому прежде всего обнаружить и все те явления, которые известны уже для суммарного эффекта.

Утомление и восстановление. Из сопоставления средних значений в табл. 6 и 8 с очевидностью вытекает явление, известное под название фотоэлектрической усталости: чувствительность металлов с течением времени падает, потеря электронов под влиянием того же света происходит все реже. Это явление и в новом методе, как и в прежних измерениях, затрудняет получение количественно сравнимых результатов. Если принять во внимание ту степень очистки азота, которая оказалась необходимой для получения светочувствительных частичек и, следовательно, не вызывала окисления даже при температуре дуги, то можно прийти к заключению, что потеря чувствительности связана не с химическими изменениями поверхности, для которых при низких температурах нет никаких оснований. Освободиться от этого нежелательного явления можно будет только перенесением опытов в пустоту, что, по-видимому, вполне возможно.

Влияние размеров частички. Данные измерений различных частичек не вполне сравнимы между собою, так как цинковые частички отличаются друг от друга не только величиной, но и формой и плотностью (если понимать под последней степень заполнения пространства металлом). Из тех двух критериев, которые имеются в нашем распоряжении для суждения о величине частички: величины Vn и скорости падения частички, первая характеризует прежде всего вес, вторая же, если не позволяет определить геометрические размеры, то все же характеризует их: чем быстрее падают частички из того же материала, тем они, в общем, больше, хотя, конечно, возможны и исключения. Действительно, наблюдается некоторый параллелизм между временем падения и временем освобождения одного электрона. Так, при одних и тех же условиях освещения времени падения в 13, 18 и 27 сек. соответствовало среднее время запаздывания 9.5, 22 и 28 сек.; при более слабом освещении времени падения 21 и 28 сек. — среднее время запаздывания 20 и 40 сек. Еще отчетливее это явление наблюдается на капельках ртутной амальгамы, как видно из приведенных ранее (стр. 71) данных. Такое влияние размеров частички, очевидное a priori, подтверждается тем обстоятельством, что на больших поверхностях запаздывания не наблюдается, а фотоэлектрический ток пропорционален величине поверхности. Отсутствие запаздывания суммарного эффекта подтверждает также полученный ранее результат, что время запаздывания не есть период накопления и что электрон может соскочить с одинаковой вероятностью в любой момент освещения, независимо от того, сколько времени уже действует свет. При чрезвычайно большом числе электронов, наблюдаемом в суммарном фотоэлектрическом эффекте, выражающемся сотнями миллионов в секунду, потеря электронов распределяется равномерно во времени. Наоборот, если бы существовало некоторое преимущественное время запаздывания, определяемое средней

продолжительностью накопления энергии, те оно, как уже указано было ранее, должно бы с одинаковой ясностью сказаться и в суммарном эффекте; нарастание силы тока происходило бы в течение времени, соответствующего средней продолжительности накопления, т. е. в течение многих минут, — явлёние, которое, несомненно, отсутствует.

Интересно было бы еще сравнить по величине эффект на мелких частичках с суммарным эффектом. Для этого лучше всего воспользоваться капельками амальгамы, размеры которых могут быть определены с достаточной точностью. Так, для капельки, радиус которой был ранее определен г=4.8*10-5 см и, следовательно, освещаемая параллельным пучком площадь сечения 7.2-Ю-9 см2, средняя продолжительность освещения на один электрон оказалась равной 2.9 сек. Предполагая число освобождаемых электронов пропорциональным освещаемой площади, мы получили бы на 1 см2 в 1 сек. 1/(2.9x7.2-10~9)=4.8'107 электронов или 4.8-107 х4.7 'Ю-10—2.2 ЛО-2 абс. электрост. ед. электричества. Измеряя ток насыщения, вызываемый почти тем же светом с ртутной амальгамы площадью в 1 см2 в пустоте, я получал заряжение электрометра емкостью около 100 см на 0.1 в/сек., т. е., следовательно, 0.1/300•100=3.3-Ю-2 абс. электрост. ед., т. е. число, достаточно хорошо совпадающее с тем, которое получается из исследования микроскопических частичек. Таким образом, закон пропорциональности фотоэлектрического тока величине освещенной поверхности оказывается справедливым и для поверхностей порядка 10-8—10-9 см2, что особенно замечательно потому, что размеры частички того же порядка, что и длина врлны. Результат этот, впрочем, заслуживает более точного изучения.

Влияние интенсивности света. Средняя продолжительность освещения тем меньше, чем больше интенсивность света. Так, например, для частички, освещенной ртутной линией 313 ммк при разности потенциалов на зажимах ртутной лампы в 36 в, была получена продолжительность освещения в 67 сек. на 1 электрон (среднее из 57 наблюдений). При повышении нагрузки лампы до 57 в продолжительность освещения упала до 35 сек. (среднее из 46 измерений). Для капельки цинковой амальгамы среднее время запаздывания в пучке, собранном линзой, было 0.2 сек., а в расходящемся пучке, интенсивность которого была в Ю—15 раз слабее, составляло 2.9 сек.

Влияние длины волны света. Как и следовало ожидать, в измеренной области спектра (до 240 ммк) время запаздывания быстро падает с уменьшением длины волны. Так, например, для одной частички время запаздывания при освещении линией 313 ммк составляло 35 сек.; в свете 280 ммк то же время упало до 7 сек. Интенсивность же линии 280 ммк в 6 раз меньше интенсивности 313 ммк; поэтому отнесенное к одинаковой интенсивности время запаздывания уменьшилось в 33.6/7=4.8 раз. В табл. 9 приведены значения среднего времени запаздывания

Для одной и той же частички при найряжёнйи на зажимах ДймЙМ в 90 в и силе тока 4.4 а. В первом столбце показаны длины волн X, во втором — среднее время запаздывания t, в третьем — энергия отдельных линий, отнесенная к энергии линии 366, принятой за единицу, и в четвертом — время запаздывания, отнесенное к равной падающей энергии ty.

Вопрос о границе в спектре, с которой начинается действие фотоэлектрического эффекта, тесно связан с вопросом о влиянии длины волны. Граница зависит от чувствительности метода, так как действие ослабляется непрерывно по мере приближения к этой границе. Чувствительность же описанного здесь метода определяется временем наблюдения; теоретическим пределом для нее является период, в течение которого частичка может получить заряд из окружающего нормально ионизированного воздуха;

X

t

е

tr

366

190

1

190

334

48

0.1

4.8

313

3

0.8

2.4

280

0.8

0.13

0.1

Таблица 9Таблица 9ПодПодтическитическипрекращается.прекращается.практически же предел определяется возможною продолжительностью наблюдения — несколькими часами. Поэтому точно определить границу и этим методом, как и прежними, невозможно. Однако можно указать участок в спектре, в котором время запаздывания начинает расти так быстро, что эффект прак- ;м сконцентрированного света

Таблица 9

Таблица 9

Под

Под

тически

тически

прекращается.

прекращается.

дуги, прошедшего через стекло, в котором очень отчетливо был виден участок около 400 ммк, в течение 9 час. (~32000 сек.) нельзя было заметить потери электрона. Поэтому можно утверждать, что для цинка граница лежит практически вблизи 380 ммк.

Влияние электрического поля. Внешнее электрическое поле, создаваемое конденсатором, не оказывает существенного влияния на скорость соскакивания электрона: напряженность его не превосходит обычно 5000 в/см, а падение потенциала на протяжении, соответствующем размерам частичек, не превосходит 0.1 в. В различных местах частички оно направлено в разные стороны по отношению к ней. Опыт показал, что нет существенной разницы между соскакиванием электрона в то время, когда частичка скомпенсирована и находится в электрическом поле или же свободно падает в замкнутом на себя конденсаторе.

Гораздо заметнее влияние собственного поля частички, возникающее в результате освещения: каждый следующий электрон слетает с частички при более сильном задерживающем поле. Поэтому эффект заметно замедляется по мере заряжения частички. Регенерировав частичку радием, можно убедиться, в какой мере замедление вызвано рассмотренным уже выше явлением фотоэлектрической усталости. Результат этих наблюдений можно характеризовать таким образом: недостаток нескольких или даже

нескольких десятков электронов не сказывается еще заметно на скорости освобождения электронов; при нескольких сотнях эффект уже заметно замедляется и с приближением к 1000 практически прекращается (см. стр. 80). Разумеется, этот ход количественно не одинаков для различных частичек, однако порядок величин одинаков для всех изученных частичек. Замедление определяется главным образом потенциалом частички, который при заданном числе электронов (заряде) зависит от емкости; последняя же для шаровидных капель равна их радиусу, а для неправильных частичек во всяком случае определяется их средними линейными размерами. Потенциал, созданный определенным числом электронов, обратно пропорционален радиусу, а следовательно, корню третьей степени из веса частички или из произведения Vn. Поэтому этот потенциал сравнительно мало изменяется для различных частичек.

Опыт установил зависимость времени замедления от числа электронов, недостающих частице; для того чтобы отнести эту зависимость к электрическому полю частицы, которое является ее причиной, необходимо знать размеры и форму частицы. Следовательно, и в этом отношении «цинковый снег» является мало пригодным материалом; однако можно с некоторой вероятностью судить о размерах частички, сопоставляя уравнение компенсации с законом Стокса и рассматривая в них заряд электрона как величину известную, а плотность и средний радиус как неизвестные.

В тесной связи с рассматриваемым явлением стоит вопрос о наибольшем потенциале, до которого может зарядиться частичка под действием данного света. Практически такой предел, по-видимому, существует и лежит тем выше, чем больше частота световых колебаний. В табл. 10 представлен ход заряжения одной частички в монохроматическом свете.

Все опыты непрерывного освещения давали аналогичные результаты, по-видимому, указывающие на достижение некоторого предельного заряда. Но при непрерывном освещении однородным светом никогда не замечалось полной остановки заряжения: время от времени слетают все новые заряды, правда, все реже и реже. Однако при безусловно униполярном характере явления и при статистических его свойствах нахождение той величины, к которой асимптотически приближается заряд, крайне сомнй- тельно. Единственным средством является заряжение более короткими волнами за тот предел, который желательно установить.

Наибольший потенциал, создаваемый светом в пустоте, определяет наибольшую начальную кинетическую энергию электронов, покидающих тело и проходящих свободно без столкновения все его электрическое поле. В случае весьма малых частиц размеры той части поля, в которой происходит главное падение потенциала, сравнимы со средней длиной свободного пути молекулы, а тем более, следовательно, электрона. Однако всегда встречаются

Таблица 10

Число электро-

Длина волны,

Продолжитель-

потерянных

/

X, ммк

нов на частичке N

ность освещения t

электронов п

и

14

10

12

0.8

31

10

47

0.21

78

10

57

0.18

135

10

27

0.37

162

10

30

0.33

192

60

118

0.51

280

Интенсивный

310

60

55

1.1

365

395

60

60

30

50

2.0

1.2

445

60

35

1.8

480

60

20

3.0

500

300

НО

2.7

610

300

35

8.5

645

180

22

7.7

667

300

38

7.9

254

705

60

27

2.2

Слабый

732

300

23

13

254

755

180

32

5.6

Интенсивный

787

300

28

10.7

280

815

600

0« 3)

> 200

Интенсивный

электроны, испытавшие столкновение значительно раньше, чем ими будет пройден средний путь; такие электроны могут и не возвратиться к частичке даже в том случае, если всей разности потенциалов достаточно было бы для ее возвращения, так как при столкновении привходит еще кинетическая энергия столкнувшейся молекулы. Если по этим причинам наибольший потенциал частички и нельзя толковать как начальную кинетическую энергию электронов, то можно надеяться, что при сравнительно незначительных разряжениях — гораздо более слабых, чем это нужно для обычных фотоэлектрических измерений, — начальная скорость электронов может быть измерена. Вследствие малости частички и слабости ее собственного поля по сравнению с полем конденсатора трудно опасаться появления вторичных лучей, составляющих одно из главных затруднений при измерении максимального потенциала.

Измерения, произведенные пока на цинковых частичках, дали около 2 в для линии 254 ммк.

Таким образом, изучение среднего времени запаздывания позволяет с новой стороны, а иногда в более благоприятных условиях обнаружить те свойства фотоэлектрического эффекта, которые были констатированы и при суммарном его излучении. Кроме этих средних величин, примененный здесь метод позволяет, однако,

измерить и образующие суммарный фотоэффект элементарные акты испускания электронов, локализовать их и, таким образом, глубже проникнуть в механизм явления.

Литература

Helmholtz Н. Wiss. Abh., 3, 52, 4881.

Crooks W. Philos. Trans., 1, 135; 2, 641, 1879.

Goldstein E. Berl. Ber., 284, 1876.

Hertz H. Wied. Ann., 19, 782, 1883.

Jaumann G. Wied. Ann., 55, 147, 1896; 59, 252, 1896, 64, 262, 1898; 67, 741, 1899.

L e n a г d P. Wied. Ann., 51, 225, 1894.

Perrin J. C. R., 121, 1130, 1895.

Thomson J. J. Phil. Mag., 44, 293, 1897.

W i e n W. Verb. d. D. Phys. Ges., 16, 165, 1897.

Lenard P. Wied. Ann., 64, 279, 1888.

Hertz H. Wied. Ann., 31, 983, 1887.

H a 11 w a c h s W. Wied. Ann., 33, 310, 1888.

S t о 1 e t о v A. C. R., 106, 1149, 1593, 1888; Столетов А. Г. ЖРФХО, 21, 159, 1889.

Righi A. C. R., 107, 559, 1888.

E 1 s t e г J., Geitel H. Wied. Ann., 57, 23, 1896.

E d i s о n T. Engin., 56, 553, 1884.

M c Clelland J. Amer. Camb. Phil. Proc., 10, 241; 11, 296, 1901.

Bestelmeyer A. Phys. Z., 9, 541, 1908.

Lilienfeld I. E. Verb. d. D. Phys. Ges., 8, 631, 1906; 125, 1907; Becquerel J. C. R., 146, 1308, 1908; 147, 121, 1908.

S c h u s t e r A. Proc. Roy. Soc., 37, 317, 1884; 47, 526, 1890.

WiechertE. Verb. d. D. Phys. (icon. Ges. in Konigsberg, 38, 1, 1897.

Kaufmann W. Wied. Ann., 62, 596, 1897; 65, 431, 1898.

Wien W. Wied. Ann., 65, 440, 1898.

T h о m s о n J. J. Phil. Mag., 11, 229, 1881.

A b r a h a m M. Gott. Nachr., 20, 1902.

К a u f m a n n W. Gott. Nachr., 143, 1901; 291, 1902, 90, 1903.

S t a r k e H. Verb. d. D. Phys. Ges., 5, 241, 1903.

Hupka E. Ann. Phys., 31, 169, 1910.

W i 1 s о n H. A. Proc. Cambr. Phil. Soc., 11, 179, 1901.

S e i t z W. Ann. Phys., 8, 234, 1902.

Lerp Diss., Gottingen, 1911.

S e e 1 i g e г R. Jahr. d. Rad., 9, 28, 1912.

A 1 b e г t i E. Ann. Phys., 39, 1165, 1912.

Lenard P. Wied. Ann., 65, 504, 1898; Ann. Phys., 2, 359, 1900.

T h о in s о n J. J. Phil. Mag., 48, 547, 1899.

W e h n e 1 t A. Ann. phys., 14, 425, 1904.

С 1 a s s e n J. Verb. d. D. Phys. Ges., 10, 700, 1908.

Starke H. Verb. d. D. Phys. Ges., 5, 14, 1903.

Bestelmeyer A. Ann. Phys., 22, 429, 1907; 35, 909, 1911.

Kaufmann W. Phys. Z., 4, 54, 1902.

R e i g e r R. Ann. Phys., 17, 947, 1905; Erlangen Habilitationschrift, 1905.

T о w n s e d I. S. Phil. Mag., 45, 125, 1898.

Thomson J. J. Phil. Mag., 46, 523, 1898; 5, 346, 1903.

W i 1 s о n H. A. Phil. Mag., 5, 429, 1903.

В г о g 1 i e M. de. Le Radium, 6, 203, 1909.

Weiss E. Phys. Z., 12, 630, 1911.

Milli'kan, R. Phil. Mag., 19, 209, 1910.

Millikan R., Begemann L. Phys. Rev., 36, 198, 1908.

Tabor L a 11 e у R. Phil. Mag., 17, 112, 1909.

Алексеев А., Маликов M. ЖРФХО, 41, 247, 1909.

Begemann L. Phys. Rev., 30, 131, 1910.

Ehrenhaft F. Wien. Akad., 118, Ila, 810, 1910.

M i 11 i k a n R. Phys. Rev., 32, 349, 1911; Phys. Z., 11, 1097, 1911.

P e r r i n J. Ann. Chem. Phys., 12, 1910.

Svedberg T. Ark. f. Kemi af. Vetensk. Akad., 4, 1, 1911.

Planck M. Theorie d. Warmestrahlung, 2 Aufl. Leipzig, 1913, p. 167.

R e g e n e r E. Verb. d. D. Phys. Ges., 10, 78, 1908; Preuss. Akad. d. Wiss., 38, 948, 1909.

Rutherford E., Geiger H. Phys. Z., 10, 142, 1909.

Roux I. C. R., 152, 1168, 1911; 155, 1490, 1912.

Schidlof A., Murzynowska I. C. R., 156, 304, 1913.

Ehrenhaft F. Wien. Akad., 119, Ila, 815, 1910; Phys. Z., 11, 619; 940, 1910.

Mayer A. Wien. Akad., 121, Ila, 1097, 1912.

R e g e n e r E. Phys. Z., 12, 135, 1911.

И о ф ф e А. Ф. ЖРФХО, 43, 40, 1911; Phys. Z., 12, 268, 1911.

Schulze F. Verb. d. D. Phys. Ges., 14, 246, 1912.

Thomson J. J. Phil. Mag., 48, 547, 1899.

7. L e n a r d P. Ann. Phys., 12, 449, 1903.

R e g e n e r E. Verb d. D. Phys. Ges., 14, 400, 1912.

Schweidler E. Jahrb. d. Rad., 1, 358, 1904.

Ladenburg R. Jahrb. d. Rad., 6, 425, 1909.

Trautschold M. Jahresber. d. Gymn. zu St. Nicolai. Leipzig, 1906.

R i e s C. Das Licht. Leipzig, 1909.

И о ф ф e А. Ф. Новые идеи в физике, вып. 4. СПб., 1912.

L е п а г d Р. Вег. d. Heidelbergcr Akad. d. Wiss., 1911.

С о m p t о n K. Phil. Mag., 23, 579, 1912.

Richardson O., Compton K. Phil. Mag., 24, 575, 1912.

E i n s t e i n A. Ann. Phys., 17, 132, 1905; 20, 199, 1906; 22, 180, 1907.

Иоффе А. Ф. ЖРФХО, 42, 409, 1910; Joffe A. Ann. Phys., 36, 534, 1911; ЖРФХО, 39, 248, 1907; Ann. Phys., 24, 939, 1907.

S t a r k J. Phys. Z., 8, 881, 913, 1907; Principien der Atomdynamik, Bd. П, 1911.

Wien W. Gott. Nachr., 598, 1907.

Ladenburg R., M ark au K. Phys. Z., 9, 821, 1908, Ladenburg R. Jahrb. d. Rad., 6, 436, 1909.

Sommerfeld A. Phys. Z., 12, 1057, 1911.

Thomson J. J. Elektrizitat und Materie, 1903, S. 41; Cambr. Proc., 14, 417, 1907; Phys. Z., 9, 548, 1908.

Richardson O. Phil. Mag., 24, 570, 1912.

Боргман И. И. ЖРФХО, 21, 23, 1889; C. R., 108, 733, 1889.

Столетов А. Г. ЖРФХО, 22, 178, 1890; J. Phys., 9, 468, 1890.

E 1 s t e r J., Geitel H. Wied. Ann., 52, 433, 1894.

Lenard P. Ann. Phys., 8, 169, 1902.

E 1 s t e r J., Geitel H. Phys. Z., 10, 457, 1909.

L i e n h о p A. Ann. Phys., 21, 284, 1906.

Ladenburg E. Phys. Z., 8, 590, 1907.

Herrmann H. Verb. d. D. Phys. Ges., 14, 936, 1912.

D e b у e P., Sommerfeld A. Ann. Phys., 41, 873, 1913.

Planck M. Ann. Phys., 37, 642, 1912; Veth. d. D. Phys. Ges., 13, 138, 1911.

L e n a г d P. Ber. d. Heidelberger Akad. d. Wiss., 45, 1910.

Исследования А. Ф. Иоффе по фотоэлектрическому эффекту были опубликованы отдельной брошюрой: «Элементарный фотоэлектрический эффект. Магнитное поле катодных лучей». Спб., 1913. Данная работа вместе со следующей послужила основой диссертации, представленной А. Ф. Иоффе на

соискание ученой степени магистра и защищенной им в мае 1913 г. в Петер* бургском университете. Эта работа замечательна не только прецизионными измерениями заряда электрона, но и одновременно проведенным прямым экспериментальным доказательством квантовой природы фотоэффекта. В октябре 1916 г. она была отмечена премией Академии наук.

—— 1913 ——

МАГНИТНОЕ ПОЛЕ КАТОДНЫХ ЛУЧЕЙ

ПОЛОЖЕНИЕ ВОПРОСА

Вопрос о существовании магнитного поля катодных лучей был поднят еще Г. Герцем [1] и решен им в отрицательном смысле в связи с отрицанием их электрического характера вообще. Однако с тех пор как Перрену удалось с несомненностью показать, что катодные лучи несут с собою отрицательный заряд, а Д. Д. Томсону — определить скорость их движения, существование магнитного поля не вызывало больше сомнений. Уверенность в этом основана прежде всего на результатах опытов Г. Роуланда [2], В. Рентгена [3] и А. А. Эйхенвальда [4], установивших существование магнитного поля конвекционного тока, его эквивалентность току проводимости в полном согласии с теорией Г. А. Лоренца [5]. Совершенно естественно рассматривать и катодные лучи как частный случай конвекционного тока, не связанного с материей. С точки зрения электронной теории ток проводимости в металлах ничем, по существу, не отличается от катодного потока. Можно также рассматривать опыты, доказывающие зависимость инертной массы электронов от скорости, как косвенное экспериментальное доказательство существования магнитного поля при их движении, так как кажущаяся масса есть проявление электромагнитного поля движущегося электрона. Наконец, можно было бы вывести неизбежность существования магнитного поля катодных лучей из отрицания незамкнутых токов. Всякий прибор, измеряющий заряд катодных лучей, представляет собою замкнутый контур тока, обладающий общим магнитным полем, из которого нельзя выделить часть, соответствующую катодным лучам.

Этих соображений совершенно достаточно, чтобы убедиться, что, не нарушая самым решительным образом основных утверждений электромагнитной теории, нельзя отрицать действия катодного пучка, составляющего часть замкнутого контура, на помещенную внутри него магнитную стрелку.

Однако непосредственного опытного доказательства магнитного действия катодных лучей не имеется. Наоборот, все попытки в этом направлении имели отрицательный или неопределенный

результат, который можно было бы толковать и как проявление особых свойств свободного электричества.

Г. Герц в своем исследовании [6] пытался показать, что представление о катодном пучке как об электрическом потоке неверно. Из ряда опытов он заключил, что катодные лучи: 1) хотя и отклоняются магнитом, однако сами магнита не отклоняют; 2) не обладают электрическим зарядом; 3) не отклоняются в электрическом поле.

Причина отрицательных результатов двух последних опытов — электропроводность газа, через который проходят катодные лучи, — была впоследствии выяснена. Устранив влияние ионизированного газа, можно было действительно обнаружить заряд и вызвать отклонение лучей в электрическом поле.

Относительно же первого Гейтлером [7] были также указаны причины неудачи Герца. В опытах Герца поток электричества, который был в действительности гораздо слабее, чем принимал Герц, попадая в противоположную стенку трубки, возвращается по ней или через газ обратно к электродам, впаянным в переднюю часть трубки. При полной симметрии, которой добивался Герц, такая система из центрального катодного потока и цилиндрического возвратного тока и не может оказывать магнитного действия на подвешенный вне трубки магнит. Поэтому Гейтлер поместил магнит внутрь трубки в латунной коробке и получил отклонение в ожидаемом направлении. Оказалось, однако, что отклонение вызывалось термотоком в коробке [8]; влияние же катодного пучка осталось недоказанным.

В 1908 г. этим вопросом занялся Е. Клюпати, который считал свои опыты частичным доказательством влияния катодных лучей на магнит.

Однако опыты Клюпати носят качественный характер и лишь в некоторых случаях дают определенный положительный результат; в других же случаях и как раз тогда, когда катодный поток был особенно велик, влияние его отсутствовало. Причины этого остались невыясненными. Поэтому опыты Клюпати не кажутся мне достаточно убедительными, а результат их для электронной теории, — скорее, отрицательным. Несмотря на неоднократное упоминание критических замечаний Гейтлера, Клюпати построил свою разрядную трубку по образцу Герца: в передней части оба электрода, катодные же лучи, проходя в длинный отросток трубки, встречают стенку ее и передают ей свой заряд. Очевидно, должен появиться и возвратный ток, который в стационарном состоянии равен катодному и компенсирует его действие на магнит. Только в период установления стационарного состояния можно ожидать Отклонения магнита. Период_же этрт будет тем продолжительнее, чем жестче трубка. Поэтому, очевидно, Клюпати удалось наблюдать магнитное поле лишь в наиболее жестких трубках и не удалось заметить действия на магнит катодного пучка венель- товой трубки.

Необходимо, следовательно, устранить указанные Гейтлером недостатки и создать достаточно чувствительную магнитную систему — и магнитное действие катодного пучка должно стать таким же несомненным, как действие тока. Катод Венельта дает возможность получать чрезвычайно интенсивные катодные лучи, так что задача не должна представлять непреодолимых трудностей.

ПРИБОР

Прибор для измерения действия катодных лучей на магнит должен был удовлетворять следующим условиям.

Катодные лучи не должны вызывать обратного компенсирующего тока, чего можно достигнуть, отводя заряды при помощи особого электрода. В то же время разрядный ток в газе между анодом и катодом не должен влиять на стрелку.

Катодный поток должен быть возможно интенсивнее, и количество переносимого им электричества должно измеряться во время опыта.

Магнитная система — возможно чувствительная и защищенная от внешних влияний.

Сообразно с этим прибор состоял из разрядной трубки Е с венельтовым катодом К и латунной анодной пластинки А. Через диафрагму L катодный пучок поступал во вторую трубку W, покрытую изнутри толстым слоем серебра, соединенным металлически с анодом, а снаружи обернутую станиолем.

В конце трубки находился полый шар F, соединенный через гальванометр G с анодом. Слой серебра на охватывающей шар части трубки играл роль внешнего защитного цилиндра Перрена.

При помощи шлифа 8 катод можно было вращать вокруг вертикальной оси, а стеклянная пробка Н, снабженная вилкой, несколько вращала катод и вокруг горизонтальной оси. Оба приспособления позволяли направить катодный лучок по оси трубки W.

Трубка откачивалась при помощи насоса Геде, который находился в действии в течение всего времени наблюдения.

Разрядный ток получался от аккумуляторной батареи высокого напряжения В (две параллельно включенные батареи по 600 в) и измерялся гальванометром М.

Вместо трубки W использовалась и другая трубка без сужения, покрытая полупрозрачным слоем серебра и снабженная двойным цилиндром, по Перрену, вместо электрода F. Результаты наблюдений с этой трубкой качественно совпадали с изложенными, количественно же были менее точны.

Магнитная система, изображенная на рисунке, состояла из подвешенных на кварцевой нити магнитов NS, защищенных железными панцирями РР от колебаний внешнего магнитного поля, электрических влияний и потоков воздуха. Соединенная с панцирями обкладка из станиоля, охватывающая трубку W, защи-

Щала магнитную систему от электрического поля, создаваемого катодным пупком и от случайных зарядов на стенках трубки. Астазия и магнитная защита были настолько хороши, что положение магнитов определялось почти исключительно кручением кварцевой нити. Период колебания составлял около 10 сек.,

причем апериодичность достигалась крылышком D, погруженным в вазелиновое масло.

Было^исследовано 6 различных типов магнитов: сложных^(до 40 отдельных стальных пружин, от 4 до 8 иголок различной длины) и простых различного сечения. Наиболее чувствительными_к прямолинейному t току оказались стальные пластинки, изрезанные наподобие пальцев руки. Чувствительность достигала 1.7 ЛО-6 а на одно деление шкалы при периоде колебаний в 10 сек. Магниты были соединены изогнутой алюминиевой проволокой с противовесами.

МЕТОД И ВОЗМОЖНЫЕ ОШИБКИ

Катодный пучок, пройдя через отверстие L, попадает в пространство, в котором отсутствует всякое электрическое поле, и встречает частью посеребренные стенки трубки, частью же электрод F, наибольший потенциал которого (при 15 делениях по гальванометру) не превосходит 1.5-10~2 в (разрядный потенциал 600 в). Часть заряда, попавшего на электрод F, также перейдет

на стенки трубки благодаря вторичным лучам и электропроводности воздуха (хотя вблизи самого электрода он и не подвергается действию катодных лучей). Остальная часть, наконец, вызовет отклонение гальванометра. Было нетрудно убедиться, что гальванометр действительно измеряет катодные лучи: в трубке, покрытой полупрозрачным слоем серебра, катодный пучок был ясно виден. Стоило вращением шлифа 5 или приближением магнита отклонить катодный пучок, как в тот момент, когда пучок покидал электрод, ток в гальванометре прекращался. Если вся система вполне симметрична, то только та часть, которая измеряется гальванометром, может вызвать отклонение магнитов, так как магнитное поле остальной части будет компенсировано обратным током в серебряном слое. Компенсация эта не будет, однако, полной, если катодный пучок не вполне централен; и в этом один из источников ошибок. Однако это можно контролировать вращением катода; тогда ошибка достигает минимума при наибольшем отклонении гальванометра G и не превышает 5% измеряемой величины.

Разрядный ток в трубке Е при полной симметрии не должен влиять на магнит, так как обратные провода совершенно симметрично охватывают трубку, а в остальной части цепи систематически проведен принцип обратных токов. Кроме того, от магнитного влияния разрядного тока магнитная система защищена панцирями. Асимметрия тока в Е может вызвать отклонение магнитов. Величину этого отклонения можно контролировать, если, повысив давление газа в трубке или отклонив катодный поток, уничтожить отклонение гальванометра G и, следовательно, устранить влияние катодного пучка на магнит. При разрядном токе в 0.1 а рассматриваемое отклонение никогда не превышало 20 делений; измерения же производились при токе в 10-3 а, так что эта ошибка меньше точности отсчета (0.2 деления шкалы).

Наконец, ток, нагревающий катод, несмотря на последовательно проведенную систему параллельных проводов, вызывал некоторое отклонение — от 2 до 5 делений при 3 а. Так как этот ток при включении разряда изменялся не более, чем на 0.05 а, то и его влияние не превышало 0.1 деления.

Таким образом, можно было ожидать, что в пределах точности отсчета отклонение магнитов должно соответствовать току, указываемому гальванометром G.

Для градуировки на место трубы W вставлялась прямолинейная проволока, по которой проходил ток от аккумулятора, измеряемый тем же гальванометром G. Устанавливалась как величина отклонения, соответствующего 1 делению гальванометра (6 ЛО-6 а), так и направление, соответствующее потоку отрицательного электричества.

Градуировка была бы точной только в том случае, если бы проволока воспроизводила катодный пучок. В действительности могли иметь место погрешности:

вследствие того, что проволока обладает другим сечением и иным распределением плотности тока, чем катодный пучок;

в результате смещения проволоки из того положения, которое занимал пучок.

Величину возможной погрешности можно было оценить, передвигая проволоку между магнитами в тех пределах, которые могли иметь место. Разница не превышала 2%.

Если присоединить сюда еще непостоянство положения нуля в магнитной системе, которое не превышало 1 деления, то можно утверждать, что при отклонении магнитов на 50 делений шкалы ошибка не должна превышать 5%, на 20 делений — 10%.

НАБЛЮДЕНИЯ

В трубке наблюдались две различные формы разряда в зависимости от накаливания катода: тлеющий и дуговой разряд.

При первом сила тока была меньше 10'^ а; при втором — около 0.1 а.

Тлеющий разряд. Вращая катод, изменяя его температуру или разрежение газа, можно получать отклонения гальванометра G от 0 до 15 делений (1 дел. соответствует 6 ЛО-8 а). Отклонение магнитной системы остается в пределах 1 деления, если отклонения гальванометра не наблюдается, хотя разрядный ток и проходил. Одновременно с появлением отклонения гальванометра наблюдается и вращение магнитной стрелки, доходящее до 50 делений. Оба отклонения при всех условиях остаются пропорциональными в пределах 10%. Так, например, был получен следующий ряд цифр (таблица).

Отклонение гальванометра G

Отклонение магнита М

mig

измеренное

вычисленное по градуировке током

4.0

14

3.5

3.45

3.2

10

3.1

3.45

13.5

48

3.56

3.6

6

22

3.67

3.5

0.1

< 1

—

—

4

15

3.75

3.45

Колебания эти вполне объясняются как случайными ошибками: непостоянством катодного тока и механическими сотрясениями, так и систематическими: асимметрией катодного пучка. Однако они не превышают 10%.

При использовании вместо батареи высокого напряжения индукционной катушки можно было получать отклонения гораздо большие, однако не достаточно постоянные для количественных измерений: катодный поток достигал 170 делений гальванометра G (10~8 а), а вызванное им отклонение превышало 500 мм шкалы.

Дуговой разряд. Несколько повышая температуру катода, можно было перейти к сильно светящемуся разряду. Сила тока его определяется добавочным сопротивлением. Она подбиралась так, чтобы не перегорал катод, и составляла около 0.1 а. При этом разряде насос поддерживал разрежение, недостаточное для того, чтобы катодные лучи достигали электрода F. Отклонение магнитов в сторону, противоположную влиянию катодного пучка, достигало 10—20 делений.

При опытах со второй из описанных трубок удавалось и при этой форме получать достаточную пустоту, а указанное выше отклонение свести до 0.5 деления. В этих условиях при появлении отклонения в гальванометре и магнитная стрелка отклонялась на величину, соответствующую по градуировке току. Однако опасность сильного нагрева трубки не позволяла производить точные опыты. Точность не превышала 20%.

Градуировка шкалы. На место разрядной трубки помещалась стеклянная трубка, сквозь которую проходила проволока. Сила тока в ней измерялась тем же гальванометром G. Небольшое передвижение проволоки из центрального положения весьма слабо сказывалось на отклонении магнитов. Отклонение гальванометра и вращение магнитов оставались почти пропорциональными.

ВЫВОДЫ

Изложенные наблюдения устанавливают существование магнитного поля катодных лучей. Количественно это поле совпадает в пределах достигнутой точности (5%) с полем эквивалентного тока, несущего то же количество электричества. Таким образом, между потоком свободного электричества и токами в металлах нет никакой разницы по отношению к вызываемому ими магнитному полю. Отрицательные же результаты всех предыдущих работ вполне объясняются постановкой опытов.

Литература

Hertz Н. Wied. Ann., 19, 78, 1883.

Rowland Н. A. Amer. J. Sei., 7, 30, 1878.

R 6 n t g e n W. K. Wied. Ann., 35, 264, 1888; 40, 93, 1890.

Эйхенвальд А. Диес. M., 1904.

Lorentz H. A. Enz. d. Math. Wiss., v. 5, Teil 2, № 13, 67, 1904.

Hertz H. Wied. Ann., 19, 782, 1883.

Geitler J. Ann. Phys., 5, 924, 1901; Sitz.-Вег. d. Wien. Akad., 110, I .358, 1901.

G e i 11 e r J. Ann. Phys., 7, 935, 1902.

К 1 u p a t h у E. Ann. Phys., 25, 31, 1908.

Данная работа представляет собой вторую часть магистерской диссертации А. Ф. Иоффе. Вместе с первой частью (см. стр. 26 наст, тома) она была опубликована в виде отдельной брошюры. Кроме того, статья была также напечатана в ЖРФХО, ч. физ., 43, 7, 1911 и в Ann. Phys., 34, 1026, 1911. Эта работа А. Ф. Иоффе завершила дискуссии о природе катодных лучей: измерения магнитного поля, осуществленные автором, окончательно доказали, что катодные лучи являются потоком электронов.

- 1913

ОБ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ НЕКОТОРЫХ КРИСТАЛЛОВИ ВЛИЯНИИ НА НЕЕ ОБЛУЧЕНИЯ

Содержание

Экспериментальная установка. Новое определениепьезоэлектрической постоянной Кюри для кварца.

ВВЕДЕНИЕ

После того, как в свое время было показано, что под воздействием Х-лучей газы приобретают некоторую электрическую проводимость, которая сохраняется, постепенно уменьшаясь, в течение определенного времени даже после прекращения облучения, представилось интересным исследовать, не испытывают ли также очень плохие жидкие и твердые проводники аналогичного влияния Х-лучей.

Эксперимент с парафином, о котором сообщалось во второй публикации В. Рентгена об Х-лучах, привел к результату, свидетельствующему о том, что приобретаемая благодаря облучению проводимость этого вещества была очень мала для того, чтобы Jee можно было измерить примененными тогда средствами. Считалось также, что якобы найденное увеличение проводимости парафина за счет облучения основано на ошибке. Исследование, повторенное с помощью более подходящих средств, ставшее подтверждением и, соответственно, дальнейшим развитием опубликованных между тем работ Ж. Кюри, Беккереля и др., привело к результатам, которые можно было бы, пожалуй, истолковать как уменьшение сопротивления за счет X- и радиевых лучей. Однако в то время трудно было решиться на опубликование этих экспериментов, поскольку представлялось необходимым проведение предварительного исследования, которое должно было бы ответить на вопрос, насколько правомочно говорить об электропроводности рассматриваемых здесь изоляторов, обладающих проводимостью несомненно худшей, чем обычные газы при комнатной температуре. Именно в этом отношении и заключалась существенная ненадежность результатов, причина которой будет указана в дальнейшем.

Зарекомендовавшие себя благодаря своей простоте и часто используемые методы исследования электропроводности твердых тел, называемых изоляторами, сводятся к тому, что к проводящей обкладке плоскопараллельной пластинки изолятора подводится поддерживаемый постоянным потенциал, а затем по элек-

трометру, подсоединенному к другой обкладке, наблюдают за ростом потенциала на этой обкладке и за его зависимостью от времени. Если поступать таким образом, то электрометр покажет следующее: сразу же после подачи напряжения возникает показание электрометра, вызванное главным образом электростатической индукцией второго рода. Такое показание только мешает определению электропроводности, и избежать его можно, если заземление электрометра снять только после подачи напряжения. Но делать это нужно по возможности сразу же, для того чтобы как можно полнее наблюдать сопутствующие наведению заряда процессы. Эти процессы становятся заметными благодаря наступающему сразу же после изоляции электрометра движению иглы, которое происходит в большинстве случаев в том же направлении, что и вследствие индукции. Такое движение, как правило, со временем становится медленнее, но часто остается заметным даже через недели и месяцы. ■

Это поступление электричества к электрометру может быть обусловлено металлической или ионной проводимостью в среде; но можно назвать еще и другие причины, и поэтому по таким данным нельзя безоговорочно получить представление о величине электропроводности пластинки. Электричество к электрометру может, например, поступать обходными путями: возможно, по влажной поверхности пластинки или через окружающий ионизированный воздух; возможно, что медленно растекающийся заряд на свободной от обкладки части пластинки создает наводку на обкладку, связанную с электрометром, или большой заряд, обусловленный напряжением во много сотен вольт, во время эксперимента не оставался достаточно постоянным, в связи с чем изменялся и индуцированный заряд. Такие или подобные им причины могут и должны быть исключены тщательным подбором экспериментальной установки. Однако одна возможность все же не поддается при этом непосредственному исключению, и в том состоит всесторонне ощущаемый недостаток метода: наблюдаемое поступление электричества к электрометру может быть частично или даже целиком обусловлено образованием так называемого остаточного заряда. Кроме того, при таких экспериментах, проводимых в процессе облучения или сразу же после него, следует помнить, что внутри заряженной кристаллической пластинки может происходить вызванное, по-видимому, облучением продолжительное изменение, которое способно влиять на заряд, наведенный на соединенную с электрометром обкладку, и тем самым при определенных обстоятельствах создавать ложное представление о наличии проводимости.

Точно так же можно дать различные объяснения и упомянутому уменьшению со временем поступления электричества к элек

трометру. Оно может быть связано с постепенно образующимися плохо проводящими слоями в пластинке, с уменьшением проводимости материала вообще, электрометрической (или какой- либо иной) поляризацией, некоторым уменьшением образования остаточного заряда и т. д.

Следует упомянуть также, что такая же неопределенность возникает, если речь идет об объяснении результатов наблюдений, получаемых в том случае, когда продолжительно соединенная с источником электричества обкладка переключается на землю. Тогда электрометр после исчезновения наведенного электрического заряда показывает уменьшающееся со временем поступление электричества, не равнозначное тому, которое поступает к электрометру при зарядке.

Представление о том, какую ошибку привносят эти процессы при определении проводимости твердых изоляторов, можно получить, между прочим, на основе следующих данных. Ж. Кюри в своей большой работе по проводимости изоляторов [31 определяет, по его собственному признанию, совершенно произвольно в качестве меры электропроводности подводимое в единицу времени количество электричества, начиная отсчет через минуту после приложения напряжения к электрометру. Ф. Браун [4], напротив, придерживался того мнения, что в его исследованиях по электрическим свойствам каменной соли существовала необходимость в 20-часовой зарядке, для того чтобы получить постоянный по величине ток, который мог бы служить мерой для определения электропроводности. Оценивая эту ситуацию, не только желательно, но и необходимо до опубликования многих уже в течение нескольких лет обнаруженных нами случаев воздействия облучения на твердые изоляторы исследовать, какую роль играет проводимость, остаточный заряд, поляризация и т. п. в упомянутом выше эксперименте, и, если возможно, измерить вклад этих параметров в каждом отдельном случае. Эту программу можно было бы реализовать для некоторых кристаллов относительно удовлетворительным образом, особенно для известняка и каменной соли, и в дальнейшем об этих экспериментах и о влиянии облучения должно быть подробно сообщено. Некоторая часть исследований известняка (в кратком изложении) уже была опубликована [6].

В первой части этого сообщения будут описаны экспериментальная установка и приборы; кроме того, в ней будет изложен

новый метод определения так называемой пьезоэлектрической постоянной Кюри для кварца — величины, знание которой важно также и для наших исследований по электропроводности.

А. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА. ПРИБОРЫ

Метод определения электропроводности плохих изоляторов, описанный на стр. 91, был также применен и нами. С помощью схематического рис. 1 можно себе представить расположение приборов и т. п. Ку и К^ — металлические ящички, которые будут далее описаны подробнее. Внутри них располагаются исследуемые кристаллические пластинки. Пунктирные линии, выходящие из обоих ящичков и расположенного между ними места, обозначенного буквами PQ, и идущие к переключателям 3, 4 и 5, обозначают тщательно изолированные с помощью парафина и воздуха проводники. Точно так же их обозначают линии, идущие от этих переключателей к номерам 7, 2, 7, 8 и квадрантному электрометру QE. Все сплошные линии на рисунке представляют, наоборот, заземленные проводники. LC изображает очень точно изготовленный воздушный конденсатор емкостью 0.01529 мкф, о котором далее еще будет сказано. GC является магазином емкостей фирмы Сименс—Гальске с суммарной емкостью 1 мкф. Еу обозначает кадмиевый нормальный элемент. Все детали схемы закреплены на полочках и размещены в большом шкафу ABCD высотой 2 м, шириной 1.6 м и глубиной 1.1 м, сделанном из крепкого деревянного каркаса, закрытого со всех сторон спаянными листами из белой жести; доступ в этот шкаф легко осуществляется через дверь Т. Этот тщательно заземленный по всем деталям шкаф защищает содержащиеся в нем элементы от электростатических помех, воздушных потоков и резких изменений температуры, которые, например, очень вредны для электрометра, а также и от пыли; во многих отношениях он вполне оправдал себя.

Все проводящие и лишь кратковременно используемые соединения осуществлялись переключателями WT и И^, которые с помощью заземленных штоков легко мог приводить в действие находящийся вне жестяного шкафа оператор В. Обычно все штоки как можно глубже продвинуты в шкаф. Благодаря этому осуществлено соединение у переключателей 2, 3, 4 и 5; следовательно, как электрометр, так и ящичци К и подходящие к PQ проводники оказываются заземленными. Если электрометр нужно изолировать, то вытягиванием штока W2 разрывают цепь переключателем 2. Если же нужно отсоединить от эемлиГ один из трех проводников, соединенных с К или PQ, и соединить его с электрометром, то вытягивается один из соответствующих штоков И%, Ж4 или W-. Тем самым разрывается соединение по 3, 4 или 5-му переключателю и устанавливается соединение в местах 3,

Каменная стена

Рис. 1.

или 5. Ёсли оттянуть шток WT, соединенный с переключателем 1, то положительный полюс нормального кадмиевого элемента Ех, изолированный в обычном состоянии, соединится с квадрантным электрометром. Во избежание короткого замыкания элемента его отрицательный полюс, который обычно изолирован, заземляется (с помощью 2) только после того, как вытягиванием штока Wa электрометр отсоединяется от земли.

Для включения и выключения конденсаторов LC и GC служат медные коромысла 7 и 8. Все переключатели своими нижними

Рис. 2.

металлическими^частямиТвплавлены в блоки из парафина с высокой температурой плавления, которые в свою очередь винтами прикреплены к полочкам. Ртуть находится в тигелечках из амаль- гамированой меди, вплавленных в парафин. Хорошо амальгами- рованые медные коромысла и провода осуществляют соединение со ртутью. Необходимо часто прочищать эти контакты, так как из-за образующейся частично окисленной амальгамы при перекидке переключателей могут создаваться небольшие количества электричества. О безукоризненном функционировании переключателей можно говорить в том случае, если при переключении их на электрометр, нагруженный на небольшую емкость, не обнаружится даже малейшего (0.1 деления шкалы) отклонения.

Так как все рассматриваемые проводящие соединения были изготовлены достаточно основательно, то никогда не обнаруживалось изменений их емкости.

, к схематическому рисунку экспериментальной установки, используемой для исследования электропроводности наших кристаллов, следует добавить еще ту часть, которая служит для определения пьезоэлектрической постоянной Кюри. Проводник, ведущий к ящичку К2, для этой цели изолирован; он ведет к пластине конденсатора Кюри СС, имеющей заземленное защитное кольцо; вторая пластина может, как это легко понять из рисунка, с помощью переключателя We либо быть заземленной, либо соединяться с одним полюсом батареи нормальных кадмиевых элементов, в то время как другой ее полюс заземлен. В дальнейшем к этим приборам мы еще вернемся.

Необходимо теперь описать отдельные части установки.

Ящички К j и К2, в которых размещаются кристаллические пластинки, изготовлены из цинковой жести толщиной 0.2 см, высотой 10 см, шириной 8 см и глубиной 12™см и имеют легкую снимаемую крышку с заходящими на ящик краями (рис. 2). Они привинчены к большому цинковому шкафу на высоте, соответственно, 105 и 120 см от пола, имеют с ним хороший контакт и за счет этого заземлены. На дне ящичков имеются хорошо подогнанные цинковые пластины, к середине которых припаян кусок латунной трубы ММ. На верхний конец такой трубы с помощью затвора с защелкой можно насадить крепкую четырехугольную рамку RR из латуни, служащую для фиксации исследуемой кристаллической пластинки Р.

Для установки указанной пластинки рамку вынимают из ящичка. Тогда можно удобно разместить на ней пластинку с предусмотренными контактами таким образом (рис. 3), чтобы защитное кольцо SS пластинки легло на эту рамку и после установки в ящичек сохранялось заземление; коллекторная обкладка, охваченная защитным кольцом, остается изолированной. Для закрепления пластинки служат четыре расположенные по углам рамки стальных штифта с пружинящими латунными полосками F на них. Прижимом этих штифтов, аналогично тому, как это делается при фиксации предметных стекол микроскопов, удается надежно

и без повреждений закреплять довольно хрупкие пластинки. Во избежание контакта верхней обкладки пластинки с пружинами, который привел бы к ненужному заземлению, на эти пружины надеты кусочки черного резинового шланга.

Для того чтобы заряжать верхнюю обкладку постоянным напряжением от незаземленного полюса батареи маленьких аккумуляторов, в крышку ящичка вставлен вертикально передвигаемый и фиксируемый винтом латунный штифт Е, изолированный от нее резиной. На его нижнем конце закреплена металлическая пружина, которая после закрытия ящичка крышкой контактируется с верхней обкладкой пластины.

Застекленное окно в крышке облегчает проведение этой операции.

Нижняя обкладка пластины должна теперь соединиться с электрометром. Это достигается с помощью маленького металлического колпачка К, который напаянной на него спиральной пружиной прижимается к обкладке. Пружина соединена с входным проводником электрометра, который закреплен по оси упомянутого латунного цилиндра при помощи застывшего парафина. Приняты меры к тому, чтобы при установке рамки, несущей кристаллическую пластинку, за счет сжатия пружины не возникало трения о парафин и, как следствие, электрических зарядов.

Особая аккуратность должна быть проявлена по отношению к металлическим деталям, контактирующим друг с другом только за счет легкого прижима; в связи с этим они должны быть тщательно очищены. В таких случаях соприкасающиеся участки изготовлялись из платины.

С другой стороны, там, где это было необходимо, например для достижения как можно лучшей изоляции, на полоске между защитным кольцом и коллекторной пластиной внутри ящичков удалялась влага с помощью концентрированной серной кислоты, наполнявшей два сосуда В, поставленных в ящички. Для достаточного воздухообмена в пространстве под кристаллической пластинкой в верхней части латунного цилиндра устроено отверстие О. Благодаря этим мерам всегда, даже при влажном комнатном воздухе и к тому же еще при относительно гигроскопичных кристаллах, например таких, как каменная соль, удавалось обеспечить превосходную изоляцию.

Упомянутое окошко в крышке ящичка служило не только для того, чтобы смотреть вовнутрь, но и, при случае, для облучения установленной кристаллической пластины. Если применялся ультрафиолетовый свет, то стекло заменялось кварцевой пластинкой. Для этих же целей служило и второе окошечко, расположенное на боковой стенке на высоте размещения кристаллической пластинки.

Термометр Т, шкала которого имела цену деления 0.1 град., легко вставлялся и вынимался, причем обеспечивалась удовлетво-

рительная герметизация; ртутный шарик в большинстве случаев размещался непосредственно над кристаллической пластинкой, и таким образом контролировалась температура^пластинки. Как правило, комнатная температура всегда достаточно долго сохранялась относительно постоянной. Вентилятор, установленный в большом и высоком лабораторном помещении, несомненно, способствовал этому. Благоприятной для температурного режима была также и значительная толщина стекол ящичков.

Для подведения постоянно сохраняющегося потенциала к верхней обкладке кристаллической пластины, электропроводность которой надлежало исследовать, применялась высоковольтная батарея, состоящая из 1000 последовательно соединенных аккумуляторов; соответствующими переключениями можно было постепенно, через каждые 100 в. регулировать величину напряжения приблизительно до 2000 в. Рис. 1 достаточно отчетливо показывает, как с помощью переключателей W4 и W8 на проводник L, который надо представлять себе подведенным к верхней обкладке кристаллической пластинки в 1-м (или во 2-м) ящичке (-рис. 2), может быть подан положительный или отрицательный заряд, а также подключен потенциал земли.

Особенно часто в экспериментах по определению электропроводности применялся переключатель W8, который из этих соображений нужно было расположить удобно относительно занимаемого оператором места. В результате время, необходимое для осуществления переключений напряжения на верхнюю обкладку пластинки и на электрометр (соединенный с нижней обкладкой), которые производятся вытягиванием штока W2, составляет всего лишь 1 сек., что можно весьма точно измерить.

Измерение напряжения батареи производилось электрометром Брауна BE с ценой делений в 100 в, градуированным по электрометру Томсона. К постоянству этого напряжения в определенных случаях предъявлялись высокие требования, о чем свидетельствует следующий пример. При исследовании каменной соли нужно было измерить количество электричества, проходившего через кристаллическую пластинку, электрометром, не нагруженным емкостью конденсаторов, который давал показания в 0.6 делений шкалы за 4 мин., причем это показание должно было быть снято с точностью до 0.1—0.2 делений. Возник вопрос, в какой мере допустимо в этом случае изменение приложенного напряжения приблизительно в 1580 в с тем, чтобы из-за наводки не возникло дополнительного отклонения от 0.2 делений. Предварительный эксперимент показал, что при приложении напряжения в 1 в на верхнюю обкладку наводится количество электричества, которое на электрометре, соединенном с этой обкладкой и изолированном от земли, дает отклонение в 5.1 деления. В соответствии с этим на верхней обкладке пришлось изменить напряжение на 0.4 в, для компенсации отброса стрелки на 0.2 деления. Следовательно, в течение упомянутого времени наблюдения (4 мин.)

напряжение 1580 в должно быть постоянным по меньшей мере с точностью до 0.04 в. Батарея, отбор тока от которой ничтожно мал, почти всегда удовлетворяла этому условию, несмотря на то что проработала уже почти 12 лет. После новой зарядки аккумуляторов к экспериментам, разумеется, нельзя было приступать до тех пор, пока начальный быстрый спад напряжения не исчезал и не устанавливалась пологая часть кривой раз рядки.

Более значительные трудности возникли при изготовлении контактов высоковольтной батареи, которые должны были длительное время (по много дней) сохраняться в хорошем состоянии. При экспериментах только что описанного типа, когда приложенное напряжение длительное время нельзя прерывать (а такой перерыв был бы необходим для чистки контактов), удавалось находить выход из положения только за счет того, что я предварительно обрабатывал все окунаемые во ртуть контакты батареи раствором нитрата ртути — известным средством для амальгамирования медных проволок и т. п. Тем самым устранялась возможность появления во время наблюдений сдвига указателя электрометра и его колебаний, которые при ничтожно малой емкости системы^легко могут достигать величины от 0.5 до 1 деления.

х По-видимому, небезынтересно упомянуть еще и о том, что могут иметь место очень небольшие изменения емкости заряженной до высокого потенциала кристаллической пластинки, которые приводят к дополнительным отклонениям электрометра. Такое изменение, например, может возникнуть в следующем случае: по соображениям, которые будут изложены далее, верхняя обкладка упомянутой выше пластинки из каменной соли представляла собой жидкость, которая при определенных условиях могла растворять каменную соль. Имея в виду приведенный пример, можно задаться вопросом, в какой мере допустимыми являются изменения толщины пластины из каменной соли, заряженной до 1580 в. При этом ее исходная толщина равна 0.21 см, а в течение тех 4 мин., пока происходит растворение или выкристал- лизация, показание электрометра не должно превышать 0.2 деления. Оказывается, что в этих условиях толщина может измениться не более, чем на 0.05 мкм! Даже такое сложное требование можно выполнить соответствующим выбором жидкости.

Для измерения времени использовался секундный метроном, приводимый в действие нормальными часами Рифлера, а кроме того, повешенные над шкалой электрометра в большом жестяном шкафу хорошие карманные часы с секундной стрелкой.

Воздушный конденсатор (LC, рис. 1) характерен как абсолютно свободный от образования остаточного заряда; для наших целей он был сконструирован много-много лет тому назад по аналогии с конденсатором Томсона «Airleyden» с особым учетом требования отсутствия остаточного заряда, превосходной изоляции,

стабильности и т. п., и изготовлен в мастерской Зиденкопфа в Вюрцбурге. Емкость его была предварительно определен^ сравнением со слюдяным конденсатором Сименса (GC, рис. 1) и приблизительно равнялась 0.0150 мкв. Осуществить более точное измерение слюдяной конденсатор не позволил, во-первых, потому, что не были известны более точные значения его емкостей и, во- вторых, из-за обусловленной возможным образованием остаточного заряда ненадежности измерения. Поскольку, однако, особенно для нового определения пьезоэлектрической постоянной Кюри для кварца необходимо было знать более точно значение емкости воздушного конденсатора, на втором экземпляре конденсатора произвели мостовое измерение, по Максвеллу, на установке М. Вина со струнным прерывателем и вибрационным гальванометром. В частности, один раз измерение проводилось путем сравнения с нормальной индукционной катушкой, изготовленной Г. Зиденкопфом по указаниям М. Вина и им же опробованной, а затем по числу колебаний нормального камертона. При этом в обоих случаях использовали выверенное в Палате мер реостатное сопротивление. Оба измерения дали хорошо совпадающие результаты, среднее значение которых составляло 0.01520 мкф; у этой величины последний десятичный знак дан с точностью до 5 ед. В связи с тем, что сравнение обоих воздушных конденсаторов показало, что отношение емкости использованного в моих экспериментах конденсатора к выверенному составляло 1.006 : 1.000, то ее следует считать равной 0.01529 мкф.

Нормальный кадмиевый элемент Е, соединяемый переключателями WT и 14^2 с электрометром, служил различным целям. К ним относятся определение и контроль чувствительности электрометра по напряжению, которое нужно было часто проводить. Далее он использовался для подведения заряда в цепь электрометра и связанные с ней проводящие участки с тем, чтобы по изменению во времени после отсоединения элемента можно было бы судить о качестве изоляции. Другие применения элемента Е будут приведены по ходу описания работы. Элемент выбирался из большого числа экземпляров, которые изготовлялись в институте с требуемой тщательностью по инструкции (всегда с насыщенным раствором сульфата кадмия) и проверялись по величине эдс с помощью фирменного элемента Вестона. Еще одно более надежное испытание, которое в основном дало те же результаты, было проведено позднее (см. стр. 126).

Квадрантный электрометр Томсона QE от Уайта из Глазго, включенный по квадрантной схеме, долгое время был установлен на прочной, прикрепленной к стене деревянной полке; однако, поскольку выяснилось, что полка под влиянием изменений влажности воздуха несколько деформировалась и это искажало нуле-

вое положение указателя, ее заменили мраморной пластиной на железных консолях.

Отсчет показаний электрометра проводился объективным способом; для этого перед узким отверстием большого жестяного шкафа (L, рис. 1) устанавливалась в заземленном металлическом кожухе лампа накаливания с прямой накальной нитью и над ней по возможности в узком вырезе жестяного шкафа была вделана полоска из матового стекла Sk с миллиметровыми делениями. На этой полоске оператор, находящийся на своем месте В вне шкафа, мог хорошо наблюдать достаточно резкое изображение накаленной угольной нити. Расстояние зеркала от шкалы в последних экспериментах достигало 93.5 см, и в этих условиях от 1.0184 в напряжения на квадрантах при нормальном напряжении на указателе, контролируемом томсоновской схемой, получали отклонение приблизительно на 150 делений.

Существенными являются и условия колебаний иглы, поскольку некоторые часто повторяющиеся наблюдения проводились нами с движущейся иглой.

Период колебаний и условия затухания иглы при одинаковой загрузке сосудов в электрометре концентрированной серной кислотой (приблизительно при 18°) зависят от; того,, нагружена ли пара квадрантов емкостью или нет. В первом случае период колебаний, если произведено заземление, составлял 2.4 сек., во втором, когда с квадрантной парой соединялись только обычно применяемые провода, был равен 1.4 сек. Затухание в первом случае заметно сильнее, чем во втором. Так, например, при заземлении после отклонения стрелки на 69 делений уже третье колебание дает отклонение в 7 делений, в то время как при отсоединенной квадрантной паре после 69 делений 7 делений отмечаются только после девятого колебания.

Более точные данные для так называемого декремента затухания привести нельзя, поскольку выяснилось, что он зависит еще и от амплитуды'— вероятно, из-за устройства колеблющегося тела (наверху игла, которая тормозится воздухом и электрическим полем, внизу платиновый стержень, который тормозится жидкостью, и оба связаны волластоновой нитью). Можно сказать только, что в первом случае декремент затухания был приблизительно равен 2.1, а во втором — приблизительно 1.3. Непосредственное наблюдение показало потом, что после постоянного отклонения на 100 делений, создаваемого приложением напряжения, требовалось длительное (в течение 20 сек.) заземление для успокоения колебаний в пределах 0.1—0.2 деления шкалы.

Электрометр иногда использовался и для определения напряжений, но главное его применение — измерение количества электричества. В первом случае (а также часто во втором случае, например при непосредственно за этим описываемым новым определением пьезоэлектрической постоянной Кюри для кварца) отсчеты производились по неподвижной стрелке: неточность при

этом не превышала 0.1 деления. В экспериментах по определению электропроводности привычным стало производить отсчет по электрометру при подвижной стрелке во время подведения электричества к электрометру; при увеличении скорости движения стрелки точность отсчета, конечно, уменьшалась по сравнению с отсчетом при неподвижной стрелке; кроме того, приходилось исследовать, какое значение нужно приписывать мгновенному положению движущейся иглы. Этот вопрос был весьма исчерпывающим образом рассмотрен О. М. Стюартом [7 ]; к нему мы еще вернемся позднее.

В случае таких экспериментов, при которых квадрантная пара и связанные с ней проводники были длительное время (иногда до 5 мин.) изолированными, оказывалось часто, что без какой-либо видимой причины игла медленно смещалась, причем всегда в сторону, соответствующую увеличению положительного заряда. С этим нельзя было не считаться, если учесть, что при помощи электрометра производились измерения очень малых количеств подводимого электричества. Причина такого возмущения, величина которого никогда не менялась внезапно, а только медленно увеличивалась или уменьшалась со временем, кроется, по-видимому, в ионизации воздуха в электрометре. В результате положительный заряд переносился от иглы электрометра, находящейся под потенциалом около 1000 в, на квадранты. Кроме того, находящиеся в большом жестяном шкафу проводники, идущие к электрометру, приобретают небольшой медленно возрастающий положительный заряд, величина которого в разное время может быть различной. Этот источник погрешности, возникающий, по-видимому, из-за ионизированного воздуха, удалось к концу экспериментов устранить, поместив проводники и переключатели в особую заземленную металлическую защиту.

Другая, не очень большая, погрешность была связана с упругим последействием подвески иглы, которое при больших и длительных отклонениях становится заметным, приводя к смещению на несколько десятых деления шкалы. Для стабильности нуле-

ёого положения, безусловно, необходимо, чтобы в серной кислоте, находящейся в электрометре, не возникало никаких потоков замечет различий в температурах.

Кроме того, серную кислоту периодически нужно основательно перемешивать.

Для испытания изоляции электрометра и связанных с ним проводников проще всего подать с помощью находящегося в схеме переключателя W\ заряд от нормального элемента, а затем после отключения элемента наблюдать по показаниям иглы электрометра за изменением этого заряда во времени.

Калибровка электрометра сводилась к определению значения деления шкалы в вольтах или, соответственно, в единицах CGS.

В первом случае к квадрантной паре электрометра, имеющего на игле нормальный заряд, последовательно прикладывалось напряжение:

одного элемента Кларка при 12° С, т. е. 1.43416 в;

одного кадмиевого элемента при 12° С, т. е. 1.0186 в;

одного элемента Кларка, одного кадмиевого элемента при 12°С, т. е. 0.4155 в.

При этих напряжениях и при нулевом положении на шкале, соответствующем 17.0 делениям, были получены следующие отклонения (расстояние от зеркала 93.5 см):

Наблюдение - Расчет

216.5211.9

150.5150.5

61.361.4

Из этих и аналогичных экспериментов вытекало, что в тех случаях, когда нет необходимости в точности, превосходящей 1%, а отклонения не очень отличаются от приведенных в пунктах б) ив), можно допустить существование пропорциональной зависимости между напряжением и отклонением; при этих условиях получается, что 1 деление соответствует в среднем 0.00678 в.

Несколько более длительные исследования нужно провести для калибровки шкалы в электростатических единицах CGS. Сначала сообщим о следующих наблюдениях, которые показывают, что при таких экспериментах между подведенными количествами электричества и отклонениями указателя можно принять пропорциональную зависимость, если к квадрантной паре подключена большая емкость (0.01529 мкф). Этот результат и следо

вало ожидать в соответствии с приведенными выше данными калибровки по напряжению.

Квадрантная пара подключалась к воздушному конденсатору емкостью 0.01529 мкф и одной обкладке пьезокварца Кюри. При заземленной системе определялось нулевое положение электрометра, затем заземляющий провод отключался и пьезокварц нагружался грузом порядка 2200 г. После того как игла электрометра успокаивалась, наблюдали за положением светового указателя и тем самым измеряли отклонение электрометра, вызванное определенным количеством пьезоэлектричества. Поскольку все элементы схемы были хорошо изолированы, это наблюдение можно было провести спокойно и с большой точностью. Затем последовательно производились следующие операции: отключение пьезокварца от проводов электрометра, заземление пьезокварца, снятие груза, отсоединение от земли и повторное соединение с электрометром. После этого производился отсчет нового положения светового указателя, которое должно было быть меньше предыдущего (на несколько десятых деления) из-за стока заряда на землю при заземлении пьезокварца. Затем следовала нагрузка кварца грузом того же, как и ранее, веса и определение получающегося отклонения электрометра и так далее, пока не получится достаточное количество отклонений иглы.

Таким образом, по трем хорошо согласующимся между собой экспериментам получились следующие друг за другом отклонения, вызванные одинаковыми количествами электричества:

40.4 39.9 40.0 40.8 Сумма 161.1

Среднее 40.3

То обстоятельство, что второе значение меньше первого, а четвертое — больше третьего, не связано ни с какой ошибкой, поскольку следующие друг за другом отклонения существенно различны. Это различие, конечно, будет учтено, когда в этом появится необходимость, но в ряде случаев достаточно, однако, как уже говорилось, допустить существование пропорциональной зависимости между количеством электричества и отклонением указателя.

Для определения цены деления в электростатических единицах CGS были определены емкости Квадрантной пары со всеми подводящими проводами, так же как и с другими, связанными с ними проводниками. При определении емкости квадрантов следует учитывать, что из-за отклонения иглы на квадрантной паре меняется количество электричества, наводимого от заряженной до высокого потенциала иглы, что воспринимается как кажущееся

увеличение емкости. Из рассуждений Томсона [8], Ф. Хармса [91, О. М. Стюарта [7] вытекает, что при определенных, в данном случае хорошо выполняемых, условиях эффективная емкость квадрантной пары вместе с подводкой может быть представлена как (7+а, где С — емкость квадрантной пары с подводкой и емкостями соединительных элементов в случае, когда игла длительно находится в состоянии покоя, а все соседние с квадрантной парой и т. п. проводники заземлены или связаны с достаточно большой емкостью; а — ветичина, зависящая от остающихся неизменными размеров установки и от потенциала иглы, т. е. некая постоянная величина при неизменном значении этого потенциала.

Для приблизительной оценки а мы воспользовались следующим наблюдением. К квадрантной паре подключали упомянутый уже воздушный конденсатор емкостью 13 760 см. После предварительного заземления этой системы ее изолировали, а затем один раз длительно, а другой раз — очень кратковременно (по сравнению с периодом колебаний иглы) заряжали подачей напряжения от кадмиевого элемента. Оба раза измеряли вызванные этим отклонения. В первом случае получалось 150 делений, во втором — 1.5 деления — эти величины были усредненными по многим значениям, но отличались от измеренных не более, чем на 0.1 деления. Если обозначить соответствующие .этим отклонениям напряжения через У и Уп то должно быть:

а V —V,ГС — Г^С + а), откуда д- = ^ .

Подставив для У и Ух измеренные отклонения, получили ^ =0.010. Но известно, что емкость воздушного конденсатора по сравнению с емкостью квадрантов с подводящими проводами очень велика и, следовательно, для приблизительной оценки а можно смело принять для С значение 13 760 см. Тогда получается, что при нормальном заряде иглы а= + 140 см.

Для предварительной оценки приближенного значения емкости квадрантов Со мы проделали эксперимент, аналогичный только что описанному, но убрали воздушный конденсатор, так что учету подлежали только емкость квадрантной пары и подводящих проводов.

После каждого подведения напряжения от кадмиевого элемента получались следующие показания:

150 5, 40 5, 30 0, 22.0, 16.0, 11 5.

V Ft Fa-Fj, F3-F2, F4-r3, Fs-F6.

Под показаниями подписаны соответствующие напряжения в принятых выше обозначениях. Разность У2—^1 и т- п- означает прирост, приобретаемый после показаний У15 соответственно, Ра и т- Д- при кратковременном приложении напряжения У.

Сновд получаем:

а V-V^

где а означает ту же величину, что и выше, а Со— емкость квадрантной пары с подводками. Подстановка результатов измерений дает:

уг- = 2.70,

и, следовательно, при а=140 см, С^+бО см. Отсюда эффективная емкость квадрантной пары с подводкой равна приблизительно 190 см.

Для получения несколько более точного значения этой емкости и, кроме того, величин емкостей прочих подлежащих учету проводов поступали следующим образом.

Источником электричества служил пьезокварц Кюри, который указанным на рис. 2 образом соединялся с квадрантной парой и т. п. Определяли, какие требовались нагрузки на кварц для того, чтобы системы (в одном случае это был воздушный конденсатор С=13 760 см + квадрантная пара + пьезокварц с соответствующей подводкой, в другом — квадрантная пара -|- пьезокварц с соответствующей подводкой) зарядить до одинакового напряжения, измеряемого отклонением иглы на 40.8 делений. Получились веса, равные, соответственно, 2214 и 44.6 г. Поскольку отдельным исследованием, которое будет описано ниже, было установлено, что внутри такого диапазона нагрузок создаваемые количества пьезоэлектричества (ет и е2) пропорциональны вызывающим их нагрузкам, то, обозначив через Cq емкость пьезокварца, можно подставить значения

et 2214 Со + я + Cg + 13760

= Co + a + Ce

и получить, что

Co + « + Cg = 283 см.

Для определения с помощью этой величины значения после отключения воздушного конденсатора путем нагрузки на пьезокварц добивались соответствующего показания на электрометре (91.4 деления). После этого при совершенной изоляции всех элементов схемы и осторожном обращении с соответствующими переключателями изолировали квадрантную пару от прочих проводящих элементов таким образом, чтобы имевшееся показание не изменялось; затем на короткое время заземляли пьезокварц и тем самым отводили собранное на нем и его подводках пьезоэлектричество. Когда же потом, после снятия заземления, соединяли пьезокварц с квадрантной парой, то показание на электрометре уменьшалось до 62.3 деления. Поскольку для поставленных задач оба показания электрометра спокойно можно считать пропорциональными напряжениям, то получается соотношение:

Со 4- а 4" Cq 91.4

Со 4- а = 623’

откуда с помощью приведенного выше значения следует, что

Со 4- a = 193 см.

Эта величина хорошо совпадает с приближенным значением, найденным другим способом и указанным на стр. 105. Кроме того, мы получили:

С? = 90 см.

По только что описанному методу была также определена емкость С,, ящичка, применяемого для размещения кристаллов с подводящими элементами при исследовании их электропроводности (Ки рис. 1), и емкость Ср многократно применяемой при этом пластинки известняка. В соответствии со сказанным выше без дополнительных разъяснений должны быть понятными следующие данные из результатов экспериментов:

Со 4" а + Сд 4- Ск 85.3

Со + a + Cfc = 60Л’

С» 4" а 4" Сч 4- Ск 4- Ср 7g.g

Со 4" ° 4" Ск 4" Ср 58.0 ‘

Отсюда с использованием приведенных выше значений С04-я и Cq получается

С,.= 21 см и Ср ==21 см.

Таким образом, мы получили теперь необходимые значения емкостей для того, чтобы перейти к первоначально намеченным определениям цены деления электрометрической шкалы в электростатических единицах. Однако прежде будет еще вкратце сказано об эксперименте, который может быть использован для контроля сообщенных выше результатов определения емкостей.

В упомянутый ящичек Kv предназначенный для размещения кристалла, помещалась совершенным образом изолированная свободная от остаточного заряда шлифованная параллельно оси пластинка известняка. Ниже она будет обозначаться значком || № 1. Верхняя обкладка этой пластины использовалась для подачи потенциала и могла подсоединяться либо к девяти последовательно соединенным кадмиевым элементам, либо к 250 аккумуляторам высоковольтной батареи и заряжаться, соответственно, до 9.17 или до 535 в, измеряемых многосекционным электрометром. После того, как такая зарядка происходила (в то время, как нижняя обкладка с защитным кольцом, соединенная с электрометром, подсоединялась к земле), во втором случае (535 в) на этой обкладке должно было собираться количество 535

электричества в раз больше, чем в первом. Если потом эту обкладку соединить с электрометром, но изолировать их вместе от земли и заземлением снять потенциал с верхней обкладки, то нижняя обкладка со связанной с ней системой проводников зарядится до потенциала, который можно определить по показанию электрометра. В первом случае (при потенциале 9.17 в) проводящая система состояла из обкладки на пластине известняка, проводников в ящичке, квадрантной пары и относящихся к ней проводников; во втором случае имелись те же элементы, а также неоднократно упоминавшийся выше воздушный конденсатор. Во избежание уменьшения цены деления шкалы напряжения выбирались таким образом, чтобы в обоих случаях получались приблизительно одинаковые показания, а именно: 96.7 деления в первом и 94.6 деления — во втором.

При сохранении выбранных выше обозначений находим:

Со + ° + Сь -|- Ср 4- 13760535 95.7

Со + « ++ Ср = 9.17 94.6 = 59"6-

откуда получается превосходное, случайно абсолютно точное совпадение с прежним значением:

Со -|- а 4- Ск + Ср = 235 см.

С помощью найденных значений отдельных емкостей и приведенных на стр. 104 средних значений цены деления шкалы в вольтах мы получаем средние значения цены делений в электростатических CGiS-единицах.

Полученные значения цены деления шкалы, разумеется, справедливы только при той установке и заряде электрометра,

Таблица 1

6й.^..,., ..^™^... ... ^^^..^.^..г,,^-.-..

Емкость, см

Среднее значение цены деления, электрост ед.

Проводящая

система

Квадрантная пара со мой проводников

своей систе-

193

0.0043,

Квадрантная пара + пьезокварц I и соответствующие проводники . .

(эффективная)

283

0.0064

Квадрантная пара + пьезокварц + + воздушный конденсатор и соответствующие проводники . . . .

14 040

0.318

Квадрантная пара соответствующие п]

- ящичек № 1 и юводники . .

214

0.00484

Квадрантная пара - стилка известняка ствующие проводи!

- ящичек 4- пла- | № 1 и соответ- ши

235

0.00532

Квадрантная пара 4-ящичек 4-пластинка известняка 4" воздушный конденсатор и соответствующие проводники

14 000

0.317

которые имели место при их определениях. Кроме того, следует еще раз упомянуть, что в основу было положено среднее значение цены одного деления в вольтах (см. стр. 103), а отсюда при использовании приведенных выше значений не исключена возможность незначительных ошибок (до нескольких процентов) при определении заряда. Наблюдения, описанные на стр. 104, показывают также, что при определении количества электричества мы не можем предъявлять слишком строгих требований к точности. Но такая точность вполне достаточна, например, для наших экспериментов по определению электропроводности кристаллов, и, с другой стороны, ничто не мешает, если появится необходимость, сразу же провести определения с большей точностью, особенно после того, как удалось надежно установить величину пьезоэлектрической константы Кюри для кварца (табл. 1).

В. НОВОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПЬЕЗОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙПОСТОЯННОЙ КЮРИ ДЛЯ КВАРЦА

Согласно Ж. и П. Кюри имеет место соотношение:

L

е = к — Р,

где е представляет выраженное в электростатических единицах количество электричества, стекающее с каждой из соединенных с землей обкладок так называемого пьезокварца Кюри, имеющего длину L см и толщину пластины I. При этом считается, что

он при поддерживаемой постоянной температуре растягивается равномерно распределенной по сечению силой в Р дин. В приведенной формуле к обозначает пьезоэлектрическую константу, новое определение которой было целью публикуемого ниже исследования.

Искривления, иногда встречающиеся в кварце, а также дефекты ориентации могут, естественно, при определенных условиях сильно повлиять на результат исследований. Поскольку в тонкой вырезанной параллельно оси пластинке их не всегда легко, а иногда и совсем невозможно распознать, следует признать очень удачным, что в моем распоряжении оказались три различные пластинки, полученные в разное время от изготовителей приборов Кюри Societe centrale de produits chimiqies в Париже. Марка фирмы, которой оказывал предпочтение сам Кюри, позволяла надеяться, что упомянутые дефекты в пластинках отсутствуют. Можно было также ожидать, что если таковые все же и имелись, то в трех из них, полученных, как указывалось, в самое различное время, они проявятся не одинаково, и это должно быть видно по различиям в окончательных результатах. Данные исследований вполне свидетельствовали в пользу предположения о том, что пластинки кварца были достаточно свободны от дефектов.

Ширина всех пластинок составляла приблизительно 2.0 см, а длина их незахваченной оправами части равнялась 6.9, 7.4 и 7.4 см. Весьма важно также знать толщину пластинок и длину обкладок.

Определение толщины пластинок потребовало некоторых размышлений, так как этот фактор, если принять во внимание его малую величину, может легко превысить пределы допускаемых ошибок в результатах. Исследование пластинок, освобожденных от обкладок, однородным светом показало сначала, что они отнюдь не столь плоскопараллельны, как это было бы желательно. На пластинке I наблюдалось приблизительно 100 полос, которые везде, кроме одного угла, шли параллельно продольной стороне на равных расстояниях, так что пластинка имела форму равномерного клина с утоньшением, приблизительно параллельным продольному направлению. Образцы II и III показали заметно меньшие различия в толщине, но с несколько большей неравномерностью, чем у I. Эти результаты согласуются с данными измерений, проделанных с помощью толщиномера Аббе.

Для их проведения на плоское предметное стекло прибора укладывались кварцевые шайбочки диаметром около 5 мм, толщиной около 3 мм при малом (до микронов) различии толщин. Все они были хорошо отшлифованы и отполированы с обеих сто-

рон. Одна из шайбочек помещалась под подвижной мерной линейкой, а две других — с таким расчетом, чтобы для слегка нагруженного пьезокварца все три могли служить надежными опорами. Если при этом рассматривать ньютоновские интерференционные кольца, возникающие в воздушных слоях между шайбочками и стеклянной и, соответственно, кварцевой пластинками, то можно уменьшить ошибку, связанную с неточностью наложения пластины, приблизительно до 1 мкм. Сюда же входит несистематическая ошибка при установке мерной линейки, которая, однако, при определенном навыке может быть меньше чем 1 мкм. Мерная линейка толщиномера, по данным ее проверки в Государственной физико-технической Палате, в интересующем здесь диапазоне дает ошибку, также не превышающую + 1 мкм, так что каждое измерение можно оценить с точностью до 1—2 мкм.

Принимая во внимание упомянутую выше неравномерность толщины, измерения приходилось делать в различных точках, а именно для этого были выбраны участки, приведенные на прилагаемой здесь схеме 1. При этом получились следующие результаты (в см):

пластинка I

1. 0.0708,

3. 0.0713,

5. 0.0714,

2. 0.0694,

4. 0.0695,

6. 0.0695;

пластинка

II

1. 0.0604,

3. 0.0603,

5. 0.0605,

2. 0.0599,

4 . 0.0600,

6. 0.0598;

пластинка

III

1. 0.0623,

5. 0.0622,

8. 0.0620,

2. 0.0618,

6. 0.0617,

9. 0.0616,

3. 0.0619,

7. 0.0621,

10. 0.0616.

4. 0.0615,

На пластинке III, кроме участков 1, 2, 3, 4, 5 и 6, измерения проводились еще и между точками 1 и 2 (7), а еще три (8, 9, 10) — между первыми 4 точками.

Приведенные значения в действительности соответствуют картине, возникающей на пластинах при их однородном освещении. Кроме того, нельзя забывать и о проблеме точности. Поэтому представляется оправданным, не отдавая предпочтения каким-то

отдельным значениям, принять за искомую толщину I пьезокварца среднее арифметическое этих значений.

Тогда мы получаем:

пьезокварцIIIIII

толщина I, см0.07030.06020.0619

Необходимо, чтобы изготовляемые в дальнейшем пьезокварцы по толщине были бы обработаны точнее, чем те три, которыми мы располагали.

Измерение длины L обкладок, по которой в излагаемых ниже экспериментах определялось количество электричества е, осуществляется, конечно, значительно проще и могло быть выполнено с точностью до 0.01 см. В первых экспериментах кварцевые пластинки имели обкладки из станиоля, который в разглаженном состоянии приклеивался жидким резиновым клеем. Очень узкие (0.01—0.02 см) изолирующие полоски отделяли с обеих сторон полоски шириной около 6 см, которые через оправу были соединены с концевыми обкладками. Ширина среднего участка обкладки (величина L в см) измерялась по краям:

пьезокварц

I

II

III

6.00

6.06

6.20

6.01

6.06

6.20

среднее значение L

6.005

6.060

6.200

В последних экспериментах, давших наиболее точные значения величины к, обе стороны пластинки были покрыты мокрым способом слоем серебра, и только в одной обкладке — той, которая должна соединяться с электрометром, — были сделаны узенькие полоски изоляции, ограничивающие обкладку следующей длины (в см):

пьезокварцсреднее значение Lпьезокварцсреднее значение LI II III

пьезокварц

среднее значение L

пьезокварц

среднее значение L

5.726.026.23

5.756.046.22

5.7356.0306.225

Серебряная обкладка по причинам, о которых в ходе этого сообщения еще будет сказано, несомненно, предпочтительнее станиолевой.

Разумеется особое внимание следует уделять изоляционным свойствам упомянутых полосок изоляции, так же как и узких боковых поверхностей пластинки. Тщательно, очищенный кварц

должен при его применении подвешиваться в пространстве, осушенном серной кислотой. Во влажное время года рекомендуется

в прибор Кюри, помимо имеющегося в нем осушающего устройства, добавить еще одно, состоящее из двух фарфоровых тигельков, наполненных концентрированной серной кислотой. Эти тигельки подвешиваются на высоте кварцевой пластинки на стойку установки. Можно добиться совершенной изоляции, так как возбужденное поле в кварце само направлено перпендикулярно его главной оси.

Столь же серьезное внимание следует уделить тому, чтобы проводящие соединения различных металлических элементов были безупречными, так как в моих экспериментах необходимо было сразу же компенсировать возникающие напряжения, даже когда их величина составляла 0.001 в. Здесь нет необходимости перечислять все константы, за которыми нужно было постоянно следить. Но о двух из них, описываемых ниже, нельзя не упомянуть. В поставляемых приборах на фирме устанавливаются латунные пружины для соединений между станиолевыми или серебряными обкладками пьезокварца, а также между серебряными обкладками воздушного конденсатора Кюри (о котором будет сказано дальше) и проводниками, идущими к электрометру или, соответственно, к земле. Если места этих контактов не будут тщательно очищены, то при наблюдениях легко могут возникнуть различные искажения, которые, и в самом деле, являлись причиной лишней траты времени. Поэтому в последних экспериментах предпочтение оказывалось только пьезокварцам, у которых серебряные обкладки были спаяны с подводящей системой из тонких металлических проволок с помощью сплава Вуда. Такое соединение имеет по сравнению с применявшимся до сих пор то преимущество, что тонкие металлические провода не оказывают на кварцевую пластину в продольном направлении (в ту или другую сторону) того неконтролируемого небольшого давления, которое создавалось металлическими пружинами. Изменение нагрузки, например уже на 0.2 г, на кварце, соединенном без дополнительной емкости с электрометром, вызывает отклонение на 0.2 деления шкалы, а трение между кварцевой пластиной и обеими металлическими пружинами наверняка достаточно для передачи еще больших усилий.

-При выборе ориентации кварцевых пластин относительно главной или пьезоэлектрической оси, убедительным испытанием была показана предпочтительность первого направления. Рассматривая в поляризационном аппарате расположение осей, можно было установить, что, во-первых, оптическая ось с должной точностью направлена перпендикулярно к узким боковым поверхностям пластин и, во-вторых, направление передаваемой в кварце силы натяжения совпадает с линией, соединяющей середины обоих штифтов, вделанных для подвески в каждую из оправ пластин, и с точностью до одного градуса перпендикулярно оптической оси. Кроме того, выяснилось, что эта соединительная линия совпадает с вертикальной средней линией пластинки. Пра-

ИЗИЗg А. Ф. Иоффе. Избр. тр., т. II

ИЗ

ИЗ

вильность ориентации пьезоэлектрической оси приходилось принимать на веру, полагаясь на заверения названной фирмы, у которой эти кварцы приобретались. И тот факт, что все три экземпляра дали очень близкие значения постоянной Кюри, является пока что достаточной гарантией правильности этого допущения; ведь, и в самом деле, должна была быть какая-то особая случайность, чтобы все три пластины, приобретенные в различное время, оказались одинаково неправильно ориентированными.

Учитывая пьезоэлектрическую возбудимость кварца, необходимо было, разумеется, позаботиться и о поддержании неизменной температуры во время проведения экспериментов.

Первые, менее надежные, эксперименты по определению к были проведены с кварцами в станиолевых обкладках следующим образом: наложение и, соответственно, снятие нагрузки в 2213.5 г освобождало с одной обкладки (в том случае, когда другая была заземлена) определенное количество электричества, которое измерялось отклонением электрометра, соединенного вместе с соответствующей емкостью с этой обкладкой.

Нагрузка выбиралась такой большой потому, что благодаря этому требовалось подключение большей и более надежной емкости — воздушного конденсатора в 0.01529 мкф, а это создавало очевидные особые преимущества. Достигаемые отклонения в 40— 50 делений соответствовали напряжениям, равным всего лишь около 1/3 в, а средние значения отличались от фактических не более, чем на 0.2 деления.

Данные одного эксперимента приводятся в табл. 2. Отсюда отклонение электрометра для нагрузки 2213.5 г составляет 39.9 делений.

Электрометр после отсчета нулевого положения и перед первой нагрузкой 2213.5 г. был изолирован и оставался в таком состоянии до последнего отсчета при 0 г. Совпадение всех соответствующих величин является веским доказательством хорошей изоляции.

Таблица 2

Нагрузка, гНагрузка, г2213.5 02213.5 02213.5 02213.5 0Показания электрометра после подключениянормального кадмиевого элемента (150.3 дел.)

Нагрузка, г

Нагрузка, г

2213.5 0

2213.5 0

2213.5 0

2213.5 0

Пьезокварц I

Нулевое положение — 8.0 (при заземлении)+32.1

Нулевое положение — 7.8Нулевое положение — 7.8(аналогично верхнему)(аналогично верхнему)— 7.8 +32.1 - 7.8

Нулевое положение — 7.8

Нулевое положение — 7.8

(аналогично верхнему)

(аналогично верхнему)

Аналогичным образом были получены для каждого пьезокварца по двум проведенным в разное время измерениям 1 и 2 следующие результаты (табл. 3).

Показания электрометра

после подключения нормального кадмиевого элемента

при нагрузке

при снижении чувствительности на 150.5 дел.

Таблица 3

Пьезокварц I

150.3

151.5

1. 39.9

2. 39.9

1. 40.4

2. 40.4

39.9

40.1

Среднее 40.0

Пьезокварц II

152.2150.3152.2150.347.747.747.047.047.747.747.047.047.147.0Среднее 47.147.147.0Среднее 47.1

152.2

150.3

152.2

150.3

47.7

47.7

47.0

47.0

47.7

47.7

47.0

47.0

47.1

47.0

Среднее 47.1

47.1

47.0

Среднее 47.1

Пьезокварц III

150.5150.5150.5150.546.846.8 ,1. 46.8 ■2. 46.846.846.8 ,1. 46.8 ■2. 46.846.846.8Среднее 46.846.846.8Среднее 46.8

150.5

150.5

150.5

150.5

46.8

46.8 ,1. 46.8 ■2. 46.8

46.8

46.8 ,1. 46.8 ■2. 46.8

46.8

46.8

Среднее 46.8

46.8

46.8

Среднее 46.8

Для определения по этим показаниям электрометра создаваемых количеств электричества мы воспользовались наблюдениями (о которых сообщалось в предыдущем разделе), касающимися градуировки шкалы в электростатических единицах. При этом после подстановки для всех трех пьезокварцев цены деления шкалы, равной 0.318 электрост. ед. (см. стр. 109), для к получили следующие уравнения:

6.005

40.0 • 0.318 = к 2213.5 ■ 981;

И. 47.1 .0.318 = ^^^2213.5.981;

lit. 46.8.0.318 = ^7—^2213.5.981.

0.0616

Отсюда следует;

для пьезокварца I

Zc = 6.86 • 10~8 на 1 дину или 0.0673 на кг,

для пьезокварца II

к = 6.86 • 10~8 на 1 дину или 0.0673 на кг,

для пьезокварца III

к = 6.85 • 10-8 на 1 дину или 0.0672 на кг.

Совпадение этих трех значений настолько удивительно, что, несомненно, здесь не обошлось без случайности; ведь проведенное выше обсуждение источников ошибок показывает, что расхождения могут быть более значительными.

Сразу же бросается в глаза, что полученные значения заметно больше того, которое приводит Кюри и которое различные исследователи (в довольно хорошем соответствии с результатом, приведенным Кюри) нашли как константу и назвали (по Фогту) пьезоэлектрическим модулем §ц кварца. Модуль был с точностью до знака эквивалентен постоянной Кюри к. В частности, было получено:

Ж- и П. Кюри [12|к = 6.32 • ПГ8 на дину

П. Чермак [13]—8П = 6.26.К)'8»»

Е. Рикке и В.Фогт [14] — 8П = 6.45■1СГ8»»

Ф. Поккельс [15]—8и = 6.27•10-8»»

Ф. Хаяши [16]— Ви = 6.31■10-8»»

Можно с уверенностью утверждать, что положенные в основу измерений величины, в частности эдс элемента Кларка и кадмиевого элемента, емкость воздушного конденсатора (0.01529 мкф),

длины, выверенные по эталонному масштабу, и веса не могли быть настолько неправильно определенными, чтобы за счет этих ошибок можно было объяснить расхождение полученных данных с данными, приведенными другими авторами. Нельзя объяснить причину этих расхождений также тем, что использованные при расчете постоянных цены деления (переведенные в электростатические единицы) были определены неправильно из-за ошибочного предположения о пропорциональности между отклонением электрометра и количеством электричества.

Точно так же не обосновано подозрение о том, что недопустимы сделанные при установлении цены деления предположения относительно пропорциональности (в пределах проводимых измерений) между количеством электричества, поставляемого пьезокварцем, и величиной нагрузки. Как покажут описанные ниже эксперименты, эти предположения вполне допустимы и, кроме того, приведенное на стр. 109 определение цены деления, при котором вообще не использовался пьезокварц, привело к тому же результату, что и другие определения. Свободные от обкладок изолирующие полосы на пьезокварце, играющие несколько неопределенную роль, вообще не должны приниматься во внимание из-за их очень маленькой ширины (см. выше), а также и из-за совершенных изоляционных свойств поверхности кварца. Исключена также и возможность того, что результаты измерений сильно завышаются вследствие слабого прогиба кварцевых пластинок, который мог бы иметь место вследствие способа их подвески; ведь результаты эксперимента оставались одинаковыми при различных способах подвески пластинок.

Таким образом, ни в методике, ни в способе измерений не удалось найти ошибки, которая обусловила бы заметную разницу между прежними значениями и новыми результатами.

Но для того чтобы устранить всякие сомнения в этом отношении, а также получить еще более точные значения, было решено еще раз определить постоянную Кюри. Сделать это было решено точно тем же способом, который описал Кюри, т. е. с помощью компенсационного метода, при котором электрометр используется только в нулевом положении, и с применением сконструированного Кюри воздушного конденсатора [17], изготовленного BxSociete centrale de produits chimiqies. Емкость этого конденсатора определяется по его размерам, а не так, как в случае упомянутого выше воздушного конденсатора, когда измерения проводились по методу Максвелла—Вина. Этот конденсатор состоит из двух посеребренных стеклянных шайб толщиной 2.55 см, сошлифованных с точностью до нескольких микронов, диаметром 24.4 см. Верхняя из них снабжена постоянно заземленным защитным кольцом, отделенным изолирующей кольцевой полоской с точно выдержанной формой и шириной 0.046 см (свободной от серебра поверхностью стекла) от коллекторной пластины, диаметр которой 21.114 см. Соединение этой пластинки с землей

или электрометром осуществляется! проводником, проходящим через отверстие в центре верхней стеклянной пластинки, но, естественно, не выступающим за слой серебра. Нижняя пластинка конденсатора поддерживается резиновыми подставками и может попеременно заряжаться от батареи кадмиевых элементов или разряжаться на землю. Между обеими пластинками в неизменных при всех^экспериментах трех^местах расположения защитного кольца лежат три кварцевые шайбочки диаметром около 0.5 см, вырезанные параллельно оси и тщательно плоскопараллельно отшлифованные.

Имелось четыре набора таких шайбочек, из которых были использованы следующие три (табл. 4).

Таблица 4

Набор шайбочек

Толщина, см

I

и

ш

1

0.1991

0.2884

0.4915

2

0.1992

0.2884

0.4915

3

0.1992

0.2884

0.4915

Среднее

0.1992

0.2884

0.4915

Измерение толщины осуществлялось снова толщиномером Аббе; ошибка не превышала 1 мк.

Описанный конденсатор устанавливался на стеклянную пластину и отделялся стеклянным колпаком от внешней атмосферы. Широкий стеклянный сосуд с концентрированной серной кислотой обеспечивал удаление влаги и тем самым хорошую изоляцию по поверхности стекла. Подводка проводников с изоляцией янтарем проходила через панельку колпака вовнутрь. Как уже указывалось, имеющиеся металлические контакты требовали постоянного контроля.

Стекло, из которого изготовлялись пластинки, обладало малой проводимостью, которую надо было учитывать, и, кроме того, в нем сохранялся остаточный заряд. Однако зимой легко можно было работать при настолько низкой температуре, что оба эти свойства проявлялись весьма слабо. Летом этого сделать не удавалось; однако большим преимуществом метода является то, что эксперимент все же можно поставить так, чтобы оба свойства не оказывали существенного влияния на измерения.

Эксперимент проходит, собственно, следующим образом: сначала переброской переключателей W4 и W5 (см. рис. 1) соединяют

одну обкладку пьезокварца PQ и коллекторную пластину стеклянного конденсатора СС, причем подводка электрометра пока еще заземлена. Затем переброской переключателя W6 соединяют конденсаторную пластину с незаземленным полюсом нормального элемента Еа, а с помощью переключателя И72 изолируют электрометр вместе с коллекторной пластиной. После этого следует заключительный этап: заземление конденсаторной пластины с помощью переключателя W6 и по возможности одновременно с этим создаваемая нагрузка пьезокварца.

Таким образом, методом подбора отыскивается такая нагрузка, которая нужна для образования количества пьезоэлектричества, равного по величине и обратного по знаку освобождающемуся на коллекторной пластине при заземлении пластины конденсатора. Равенство обеих величин обнаруживается по тому, как игла электрометра после описанных действий приходит в предварительно определенное нулевое положение, что удается обнаружить с точностью до 0.1—0.2 деления.*

Предел ошибок измерения компенсирующей нагрузки даже в самом неблагоприятном случае, когда использовалась наибольшая емкость плоского конденсатора, не превышал +0.2 г.

Приведем здесь результаты двух определений (табл. 5).

Таблица 5

Пьезокварц

Количество кадмиевых элементов 71

Толщина кварцевых шайбочек, см

« Компенсирующая нагрузка P, кг

а

4

^=0.1992

0.3310

I ь

6

da=0.1992

0.4970

с

6

d3=0.2884

0.3435

а

6

d2=0.1992

0.4220

III 6

6

d3=0.2884

0.2920

с

6

d6=0.4915

0.1715

* Приспособления, имеющиеся на пьезоэлектрическом приборе для осуществления описанных соединений, не использовались. Однако некоторый интерес представляет возможность в одном случае сначала подвести к системе пьезоэлектричество, а в другом — наведенное электричество. Если при этом в обоих случаях при одинаковой нагрузке не возникнет длительного отклонения электрометра, то тем самым будет доказано, что плоский конденсатор имеет достаточно хорошие изолирующие свойства и что дело не только в совершенных изоляционных качествах пьезокварца. Разумеется, должно быть проведено предварительное испытание качества изоляции рассматриваемых проводников, показывающее, что эта изоляция не настолько плоха, что каждый возникающий на них заряд будет стекать сразу же на землю, из-за чего игла электрометра перестанет отклоняться.

Для расчета постоянной Кюри следует воспользоваться формулой:

LV 1 2/1.1084

к Т Р = CV =п —,

Z4а 300 ’

где к, L, I и Р имеют указанное ранее значение, а С и У означают емкость и напряжение конденсатора.

С учетом обычно достигаемой точности для расчета емкости достаточной оказывается использование формулы:

ь

С~ 4d '

где г — радиус коллекторной пластины, Ъ — ширина изолирующего кольца, ad — расстояние между пластинами конденсатора, вместо которого можно предварительно подставить толщину прокладочных кварцевых шайбочек. Напряжение подается от п кадмиевых элементов, каждый из которых при температуре, равной примерно 20° С, дает эдс 1.0184 в.

Расчеты дали следующий результат (табл. 6).

Таблица 6

Пьезокварц

к на кг

а

ъ

С

I III

0.06748

0.0677,

0.0674, 0.06758

0.0673в

0.0675а

Перед сравнением этих значений к с величинами, приведенными на стр. 116, следует указать на то, что в них нужно ввести очень небольшие изменения, которым, правда, учитывая пределы точности экспериментов, особого значения придавать не следует, но которые все же вносят некоторую корректировку. Конечно, не случайно то, что значения, полученные в табл. 6 для образцов пьезокварца как I, так и III, всегда оказываются несколько большими при меньших расстояниях между конденсаторными пластинами, чем при больших. Против предположения о том, что эта разница обусловлена различием использованных компенсирующих нагрузок, говорит в первую очередь тот факт, что при экспериментах а и с в случае пьезокварца I использованные нагрузки были почти одинаковыми, а величины к, несмотря на это, оказались разными. Против этого, далее, особенно свидетельствуют эксперименты, о которых будет сообщено ниже, имеющие целью решить вопрос о существовании зависимости к

от нагрузки и приведшие к отрицательному ответу на этот вопрос. Нетрудно, однако, согласиться и с такой достаточно правдоподобной причиной: толщина слоя воздуха между пластинами конденсатора не постоянна, по крайней мере, не всегда она совпадает с толщиной прокладочных кварцевых шайбочек. Так, например, поставляющая фирма гарантирует плоскостность пластинок только с точностью до нескольких микронов, а далее, в процессе хранения пластин, могут возникнуть небольшие прогибы, которые даже по величине могут для каждой из них быть различными. Поэтому оказывается возможным приписать этому обстоятельству различие в значениях к (табл. 6). По экспериментам с пьезокварцем III рассчитывалось, каким можно принять различие в расстоянии между пластинами от измеренной толщины шайбочек с тем, чтобы получить равенство трех найденных для этого кварца значений к. Наконец, это различие учитывалось при расчетах по результатам эксперимента с образцом I. Таким образом, была определена корреляция для расстояния между пластинами, составившая величину +0.0010 см, и получены после проведения корректировки следующие значения к (табл. 7).

Таблица 7

Пьезокварц

к

Пьезокварц

к

на кг

на дину

на кг

на дину

[ а

0.0672

6.85.10-8

( а

0.0674

6.87-10-8

1 ) 6

0.0671

6.84.10-8

III < ь

0.0674

6.87-10-8

1 С

0.0671

6.84.10-8

0.0674

6.87-10-8

Если сравнить теперь величины табл, с приведенными на стр. 116, полученными другим методом, частично с другими приборами и в другое время (последние эксперименты ставились летом при высокой относительной влажности, а первые — сухой зимой), то получается хорошее совпадение, свидетельствующее в пользу надежности моих результатов.

Указанные выше значения содержат, однако, еще одну маленькую ошибку, обнаруживаемую, если их сопоставлять с приведенными вначале постоянными Кюри к. Вместе с тем, этими значениями сразу же можно пользоваться, если с их помощью хотят рассчитать количество электричества, возникающего на обкладках пьезокварцев I, II и III при их нагрузке. Последнее может иметь место, например, при исследовании электропроводности известняка, для которого нужно с помощью пьезокварца получить рассчитываемое количество электричества.

Этот источник Ошибок, влияние которого сначала недооценивалось, заключается в следующем: обкладки кварцевых пластинок, как уже упоминалось, были из станиоля, наклеенного очень жидким резиновым клеем. И хотя приглаживанием старались по возможности добиться того, чтобы листочки станиоля плотно прилегали к поверхности кварца, все же с уверенностью нельзя исключить того, что местами станиолевый листок и поверхность кварца оставались разделенными тонким слоем воздуха или засохшей резины (изолятора). Но п0 этой причине величина самой постоянной Кюри должна получиться очень маленькой. Таким же образом на ее определение должно повлиять то, что на обе станиолевые обкладки, естественно, передается небольшая часть нагрузки пьезокварца. Как велико влияние двух этих факторов, заранее предсказать невозможно. Однако, учитывая очень малую толщину кварцевых пластин, во всяком случае нельзя столь поспешно считать это влияние ничтожным. И эксперимент с посеребренными кварцевыми пластинками, в случае которых рассмотренное влияние обоих факторов не должно быть заметным, дал в действительности подтверждающий результат.

С кварцевых пластинок сняли станиолевые обкладки и затем известным способом, по «мокрой» технологии, их посеребрили. После изготовления изолирующих полосок (с двух сторон пластинок) и припайки сплавом Вуда соединительных проводников, часть которых представляла собой тончайшие проволочки (см. стр. ИЗ), были проведены эксперименты по последнему из описанных методов. При использовании шести кадмиевых элементов с конденсатором Кюри (который со времени последнего описанного эксперимента оставался нетронутым: с проложенными шайбочками толщиной 0.4915 см и расстоянием между пластинами 0.4925 см) были получены при повторных определениях следующие значения компенсирующих нагрузок:

Пьезокварц Р, кг

I 0.2080, II 0.1695, III 0.1695.

Отсюда с использованием указанных ранее размеров посере-

бренных кварцев для постоянной Кюри по расчету получается."

Пьезокварц

А на кг

А на дину

I

0.0682

6.95-10"8,

II

0.0682

6.95-10-8,

III

0.0672

6.92.10-»,

Среднее

0.0681

6.94-10-8.

При сравнении этих величин с приведенными на стр. 116 обнаруживается, что рассмотренное влияние станиолевых обкладок, как уже упоминалось, отнюдь не исчезающе мало.

Приведенная выше средняя величина может считаться наиболее точной из всех до сих пор определенных значений для постоянной Кюри к.

Если в целях получения еще более надежных значений к провести повторные ее измерения, то прежде всего необходимо располагать точными плоскопараллельными шлифованными кварцевыми пластинками без дефектов и с точно известной ориентацией. В качестве обкладок лучше всего использовать нанесенные методом катодного распыления платину или палладий, которые на воздухе более стойки, чем серебро. При этом следует соблюдать некоторую осторожность, так как, хотя и не было обнаружено никаких изменений пьезоэлектрических свойств кварца ни при катодном распылении, ни при облучении Х-лучами, все же в результате проводимых измерений иногда легко возникают длительно сохраняющиеся напряжения и заряды, которые могут создать помехи при пьезоэлектрических экспериментах. Есть еще и некоторые другие источники ошибок, которые до сих пор не очень проявлялись. Это прежде всего влияние узких изолирующих полосок на распределение электрического заряда на обкладках (см. сноску на стр. 124), затем температурные изменения, возникающие возможно из-за упругих деформаций, и их следствие — пьезоэлектрическое возбуждение в кварце. Требуется также компенсирующий конденсатор с более точно определенной емкостью и электрометр с меньшей емкостью и более быстрой установкой иглы и нити.

В заключение следует сообщить еще о некоторых экспериментах, поставленных для решения вопроса о том, существует ли заметная зависимость постоянной Кюри к от нагрузки и от температуры.

Для постановки вопроса о зависимости ее от нагрузки имеется даже особый повод, так как Ф. Нахтигаль [18], исходя их своих экспериментов по определению величины пьезоэлектрического модуля — 5и для кварца, который по величине должен совпадать с постоянной Кюри, делает вывод о довольно заметном уменьшении ее с увеличением давления. Поэтому можно было бы предположить, что рассмотренное выше несовпадение моих значений для к с величинами —5и, полученными другими исследователями, в том числе, возможно, и Нахтигалем, следует приписать упомянутому влиянию давления.

Эксперименты ставились следующим образом. Пьезокварц, соединенный только с электрометром, нагружался очень небольшой начальной нагрузкой — это был вес оправки и металлического крючка (всего около 35 г), а затем нагрузка увеличивалась

Ступенями по 200 г, пока окончательное ее значение не достигало приблизительно величины 2235 г. При этом проводились наблюдения за показаниями электрометра (после каждой 200-граммовой добавки), после того как создаваемый нагрузкой электрический заряд стекал на землю. Таким образом, получились одно за другим следующие значения: 185.0, 184.6, 184.8, 184.7, 184.8, 184.8, 184.5, 184.9, 185.2, 184.8, 184.6 деления. По этим и другим аналогичным результатам можно заключить, что постоянная Кюри, рассчитываемая по данным эксперимента с 200-граммовой нагрузкой, постоянна с точностью до 0.4%, когда эта нагрузка подается в диапазоне от 35 до 2235 г.

Не обнаружено никакого влияния нагрузки и в результате другого эксперимента, проведенного с еще меньшими добавляемыми весами. Кварц с одной только нижней оправкой (около 5 г) нагружался 25 г, и после многократных попыток отсчет по электрометру определился на 22.7 деления. Затем, после нагрузки в 2213.5 г. и отвода полученного пьезоэлектричества, снова измерили отклонение электрометра, возникшее из-за добавленной нагрузки в 25 г. Получилось, как и ранее, точно 22.7 деления, т. е. не наблюдалось расхождения даже на 0.1 деления.

Для решения второго вопроса на одном и том же пьезокварце измерялось количество пьезоэлектричества, полученного от той же нагрузки при двух сильно отличающихся температурах — комнатной и температуре жидкого воздуха. Исследование еще не закончено, но уже сейчас с уверенностью можно сделать следующие выводы. Во-первых, найденное значение для постоянной Кюри к правильно пока что приблизительно в диапазоне температур 15—25°. Более точные данные по температурам понадобятся только в том случае, если последующими определениями будут сужены пределы возможных ошибок определения величины к. Во-вторых, различия в температурах не являются причиной несовпадения полученного значения к с — Su, найденным другими исследователями.

Поэтому нужно искать другие причины. На основе результатов данной работы (см. также заключение) и всего имеющегося опыта в области исследований пьезоэлектричества кварца следует считать чрезвычайно маловероятным допущение о том, что различные, однако свободные от дефектов и прозрачные кристаллы кварца могут иметь разные значения к. Пожалуй, также противоречивым было бы мнение о том, что приведенный в сноске на

стр. 116 результат теории Фогта не соответствует действительности; насколько известно, до настоящего времени было принято считать, что пластинки Кюри удовлетворяют условиям, на которые распространяются результаты Фогта. Но следует сообщить еще об одном эксперименте, по-видимому, отвечающем решению вопроса о том, достаточна ли равномерность силового поля, создаваемого натяжением пластин. Для этой цели отделенные изолирующими полосками участки посеребренной обкладки с двух сторон пластины разделили еще двумя парами изолирующих полосок таким образом, что длина среднего участка по возможности точнее равнялась суммам длин крайних. Напаянными проволочками каждый из средних участков соединили с крайними участками противоположной стороны пластины. При нагрузках и разгрузках подготовленного таким образом кварца одну комбинированную систему участков обкладки соединяли с землей, другую — с квадрантным электрометром. Обнаружилось, что количество электричества на каждой из концевых поверхностей, отнесенное к единице поверхности, равно количеству электричества со среднего участка (с точностью до возможного различия в длинах). /

Таким образом, пока не остается ничего иного, как искать причину отличия полученного значения кот ранее найденных в недостатках, заложенных в методиках прежних экспериментов — хотя это утверждение и делается не без колебаний. Может быть, эти недостатки кроются в недостаточно строгой ориентации исследованных кварцевых образцов, либо в обусловленной особенностями установки недостаточной равномерности силового поля в кристалле, либо в дефектах кристаллов, либо в неправильной оценке величины использованных емкостей или напряжений, либо, наконец, в дефектах изоляции. Все эти недостатки, может быть, за исключением упомянутой несовершенной однородности силового поля, могли бы привести к занижению найденных значений к (это утверждение делается без достаточной уверенности).

Вопрос о том, какой из этих факторов мог повлиять на результаты экспериментов предыдущих исследователей, здесь разбираться не должен. Но представляется, что по результатам этой работы можно еще раз выразить уверенность, что приведенная на стр. 116 величина постоянной Кюри к, найденная с помощью пьезоэлектрического кварца Кюри, заслуживает предпочтения перед известными ранее, разумеется, при условии, что в использованном приборе имевшиеся кварцевые пластинки были безупречно изготовлены (как по однородности, так и по ориентации).

ДОПОЛНЕНИЕ

По окончании исследования, которому посвящена эта статья, возник повод к исследованию еще одной, таким образом, уже четвертой кварцевой пластинки (с большими по сравнению с прежними толщиной, шириной и длиной), изготовленной на сей раз фирмой «Штиг и Рейтер» в Гамбурге. В отношении равномерности толщины она была отшлифована лучше, чем французские пла-

Схема 2.

стинки, о чем свидетельствуют величины толщины (в см), измеренные в различных местах пластины (см. схему 2):

1. 0.1020,5.0.1020,

0.1021,6.0.1021,

0.1019,7.0.1020.

0.1021,8.0.1020,

Среднее значение Z 0.1020 см.

Общая длина покрытых обкладками поверхностей пластины, измеренная от оправки до оправки, составляла 11.8 см, длина обклрдок L, учитываемая при пьезоэлектрических исследованиях, измеренная от одной изолирующей полоски до другой, оказалась

в среднем равной 10.192 см (по двум хорошо совпавшим на обоих краях значениям). Отсюда LH=99.92. Изолирующие полоски имели ширину около 0.015 см, а ширина пластинки достигала 2.5 см. Обкладка представляла собой осажденное «мокрым» способом серебро, а все проводящие соединения были выполнены снова пайкой с помощью сплава Вуда. По данным поставщика, пластинка сориентирована по возможности точно.

Эту пластинку сравнили с описанной выше пластинкой II, после того как ее заново снабдили обкладкой. Для этой новой обкладки получилось Л=5.975 см (как среднее из 5.979 и 5.971 см), и, таким образом, для пьезокварца II при 2=0.0602 см (см. стр. 111) теперь надо рассматривать £72=99.25.

Итак, новая пластина была почти вдвое толще, а эффективная длина ее обкладки — почти вдвое больше, чем у прежней.

Сравнение обоих кварцев проводилось на сей раз непосредственно и происходило следующим образом. Оба подвешивались в соответственно приспособленном приборе один под другим, слегка напряженные за счет длительной нагрузки. При этом развиваемое за счет груза натяжение распространялось по обоим образцам совершенно одинаково. Обкладки одной пластинки могли быть соединены с обкладками другой с противоположных или одинаковых сторон. В первом случае соединенный с обкладками электрометр показывал разность, а во втором — сумму создаваемых на обеих пластинках при нагрузках или разгрузках количеств электричества в относительных единицах (если две другие обкладки каждый раз заземлялись). Обе пластинки со своими проводящими системами были хорошо электростатически защищены; были приняты также меры по обеспечению хорошей изоляции путем очистки пластин и осушки окружающего воздуха.

Эксперимент показал следующее: после нагрузки в 1072 г на кварцы, соединенные с противоположных сторон, электрометр неоднократно показывал отклонение в 0.1 деления и именно за счет преобладания количества электричества на пластинке II. При нагрузке в 72 г на одинаково соединенных обкладках двух кварцев электрометр показал отклонение в 110 делений; при пересчете этого отклонения на нагрузку в 1072 г получается около 1640 делений. Из этих данных следует, что количество пьезоэлектричества, поставляемое пластинкой II, приблизительно на 0.1% больше, чем поставляемое новой пластинкой при той же нагрузке.

Однако должен ведь был получиться обратный результат, так как из-за различия приведенных выше значений LH новая пластинка должна была поставлять пьезоэлектричества на 0.7% больше, чем старая; иными словами, возникает расхождение Приблизительно на 0.8%. Это почти вдвое больше, чем различие в значениях к, полученное для трех французских образцов кварца

(см. стр. 112). В связи с тем, что в проделанном Непосредственном сравнении пластин исключена ошибка наблюдения, которой можно было бы объяснить смысл и величину обнаруженного расхождения, нельзя удовлетвориться данными, согласно которым среднее значение к из рассмотренных экспериментов с четырьмя пластинками отличается только на 0.2% от прежнего значения (т. е., казалось бы, очень незначительно, если учитывать разобран ные ошибки эксперимента). Поэтому необходимо найти ответ на вопрос о причине расхождений.

Подозрение прежде всего, по-видимому, должна вызывать толщина пластинок, причем именно толщина пластинки II, так как определение толщины французских пластинок, как уже упоминалось, выполнялось с меньшей достоверностью, чем новой пластинки. Но для настоящего эксперимента была выбрана пластинка II, так как она, как видно из данных, приведенных на стр. Ш, наиболее равномерна по толщине из всех трех. Приведенные там величины не дают основания полагать, что вместо 0.0602 см, принятых как среднее значение толщины, нужно было бы взять величину 0.0597 см, которая сняла бы обнаруженные расхождения. Таким образом, ошибка в измерениях толщины не может считаться причиной во всяком случае большей доли расхождения.

Вместо этого можно считать весьма вероятным, что главная причина различия в поведении обеих пластин кроется в менее точной ориентации новой пластины. Как сообщалось выше, ширина пластины должна быть перпендикулярна пьезоэлектрической оси и параллельна главной оси, а кроме того, продольное направление должно быть также перпендикулярно главной оси и совпадать с направлением натяжения. Допустимо полагать, что правильная ориентация относительно главной оси изготовителями обеспечивалась легко, так как направление этой оси находится не только по форме кристаллов, но еще (и как раз довольно точно) по оптическим наблюдениям. Несколько по-другому обстоит дело при ориентации относительно пьезоэлектрической оси. Здесь, пожалуй, при изготовлении в большинстве случаев основываются на форме кристаллов, т. е. на направлении естественных поверхностей призм.

Есть все основания полагать, что так оно и происходит при изготовлении пластинок фирмой «Штиг и Рейтер»; вряд ли они применяли метод нахождения или контроля положения пьезоэлектрической оси путем пьезоэлектрических исследований кристалла кварца, который перед нарезкой нужно было получить в форме кругового цилиндра с образующей, параллельной главной оси. Поэтому, конечно, с достаточной степенью уверенности исходили из наблюдения за положением поверхностей призм, при котором они, или по крайней мере одна из них, образуются в кристалле безупречно; но это отнюдь не всегда имеет место, и тогда остается, конечно, ббльшая или меньшая степень уверенности в правильности ориентации.

В данном случае, однако, нашлось подтверждение предположению о том, что обнаруженное небольшое различие в поведении пластинки от фирмы «Штиг и Рейтер» и трех французских пластинок, хотя бы в значительной его части, обусловлено незначительной ошибкой в ориентации. При исследовании любезно присланного мне фирмой «Штиг и Рейтер» остатка кварцевой шайбы, из которой вырезалась пластинка, обнаружилось, что сохранившаяся поверхность среза ошибочно ориентирована на 1—2° относительно довольно хорошо выраженной естественной поверхности кристалла, что, несомненно, могло привести к ошибке в определении аналогичной величины в вырезанной пластинке. Здесь можно, по результатам экспериментов Чермака или по теории Фогта, рассчитать, что ошибка в ориентации на 1.2 или 3° приведет к изменениям электрических моментов от 0.14 до 0.55 и, соответственно, до 1.33%. В результате уже не остается никаких сомнений в том, что обнаруженная в 0.8% разница в количествах поставленного пьезоэлектричества новой пластинкой и пластинкой II, хотя бы в своей большей части, объясняется ошибкой в ориентации первой из названных пластинок.

Итак, мы приходим к выводу, что исследования [четырех кварцевых пластинок разных размеров и частично разного происхождения дают очень хорошо согласующиеся результаты, приводящие к указанной на стр. 122 величине постоянной Кюри к.

В заключение приносим благодарность д-ру Ф. дю Преелю за его исключительную помощь, оказанную в процессе определения постоянной к.

Литература

Warburg Е. Wied. Ann., 21, 622, 1844.

Hertz Н. Wied. Ann., 20, 279, 1833.

C u г i e J. Ann. Chim. Phys., 17, 18, 1889.

В r a u n F. Wied. Ann., 31, 855, 1887.

J о f f e A. F. Elostische Nachwirkung im kristollinischen Quarz. Diss., Leipzig, 1906; Ann. Phys., 20, 919, 1906.

Rontgen W. K., J о f f e A. F. Sitz.-Ber. d. Munch. Akad., 37, 113, 1907.

Stewart О. M. Phys. Rev., 21, 229, 1905.

T h о m s о n J. J. Phil. Mag., 46, 336, 1898.

H a г m s F. Ann. Phys., 10, 816, 1903.

G u r i e J. et P. Ouevres de P. Curie. Paris, 1908, p. 559.

Voigt W. Abhandl. d. Ges. d. Wiss. Gott., 36, 1890.

G u r i e P. et J., loc. cit., p. 35.

C z e r m a k P. Wiener Sitzungsber., 96, 1217, 1887.

R i e c k e E., Voigt W. Wied. Ann., 45, 549, 1892.

P о c k e 1 s F. Abhandl. d. Ges. d. Wiss. Gott., 39, 1894.

Hayaschi F. Diss., Gottingen, 1912.

C u r i e P. J. Phys., 3 S6rie, 2, 1893.

Nachtikal F. Gott. Nachr. 109, 1899.

1291299 А. Ф. Иоффе. Избр. tp , т. II

129

129

Эта совместная статья В. Рентгена и А. Ф. Иоффе, опубликованная в Ann. Phys., 41, 449—498, 1913, является частью их многолетних исследований. Другая часть этой работы, написанная А. Ф. Иоффе (от имени обоих авторов), опубликована в I томе избранных его трудов (стр. 153; см. также Ann. Phys., 64, 1, 1921). Настоящая статья написана В. Рентгеном и посвящена изложению результатов, полученных как совместно, так и, частично, каждым из авторов отдельно. Встречающиеся иногда в изложении личные обороты при переводе заменены на безличные.

ПОЛУПРОВОДНИКИ

ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И КОНТАКТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ

1932

ОБ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ

И ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВАХ КОНТАКТОВМЕЖДУ МЕТАЛЛОМ И ПОЛУПРОВОДНИКОМ

Введение. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

И ИХ ВОЗМОЖНОЕ ОБЪЯСНЕНИЕ

В результате ряда экспериментальных исследований, осуществленных различными авторами, установлены следующие факты, характерные для явления выпрямления тока на контакте металла с полупроводником (например, Си и Сп2О) и для униполярного фотоэлектрического эффекта, имеющего место на этом контакте.

Выпрямление есть эффект, полностью локализованный в контактном слое между двумя телами, причем этот слой представляет собой либо зазор очень малой ширины, либо тонкую пленку какого-либо непроводящего вещества («Sperrschicht» согласно немецкой терминологии).

При достаточно высоких температурах и при очень малых значениях разности потенциалов эффект выпрямления исчезает, будучи связан с асимметричным отклонением тока от закона Ома для двух противоположных направлений.

Униполярный «контактный» фотоэлектрический эффект тесно связан с эффектом выпрямления и исчезает вместе с последним.

Этот фотоэлектрический эффект наблюдается только в случае тайих полупроводников (Cu2O, Se и т. д.), у которых имеет место внутренний фотоэффект, проявляющийся в повышении электропроводности под влиянием освещения.

Напряжение выпрямления, т. е. направление, в котором электроны преимущественно переносятся электрическим полем через контакт, всегда есть направление от металла к полупроводнику.

Направление фотоэффекта на контакте всегда оказывается противоположным — фотоэлектроны переходят из полупроводника в металл независимо от знака контактной разностц цотенциалов между рассматриваемыми телами,

Эти факты вызывают ряд различных предположений о механизме влияния контактного слоя, в основе которого лежит, однако, одно общее обстоятельство — контактный слой необходим для поддержания некоторой определенной разности потенциалов на контакте, существенной как для асимметричного отклонения от закона Ома, так и для униполярного фотоэлектрического эффекта. Эти предположения соответствуют следующим представлениям о природе контактного слоя.

Контакт есть зазор очень малой ширины — порядка 10-7 см, причем электроны, несмотря на недостаток кинетической энергии, проникают через него согласно хорошо известному принципу волновой механики. Коэффициент прозрачности такого зазора до некоторой степени зависит от приложенной к нему разности потенциалов; последняя определяет число электронов, которые могут пройти через зазор. Выпрямление обусловлено тем обстоятельством, что число (концентрация) электронов в металле значительно больше, чем в полупроводнике.

Контакт представляет собой зазор, ширина которого порядка 10-8 см или больше. Волново-механическая прозрачность такого зазора ничтожна, и переход электронов из одного тела в другое осуществляется так же, как и в случае «холодной» эмиссии из металла в вакуум, т. е. происходит благодаря эффекту просачивания, который вызван электрическим полем и быстро возрастает с увеличением интенсивности последнего (Фаулер и Нордгейм, ван Гель [1]).

Контакт представляет собой слой толщиной порядка 10-5 см, образованный каким-либо непроводящим веществом (например, «активный» слой в случае кристаллов карборунда). Если присутствие такого слоя, благодаря большому значению его диэлектрической постоянной, сводит практически к нулю работу, необходимую для того, чтобы извлечь электрон из металла или из полупроводника, то некоторые электроны могут пройти через слой, не испытав при этом столкновений, которые ответственны за падение потенциала в слое; это приведет к тем же результатам, что и в случае механизма [1].

Контактный слой образован плохо проводящим веществом, проводимость которого носит частично ионный (электролитический) характер. В этом случае при движении положительных ионов к тому электроду, который находится в плохом контакте (в отдельных точках) с переходным слоем, очень быстро могут образоваться металлические мостики; наличие таких мостиков, которые столь же быстро разрушаются, когда ток течет в противоположном направлении, легко может объяснить эффект выпрямления в слоях толщиной порядка 10~4—10-3 см. Сомнительно, однако, чтобы этот механизм, предположенный Курчатовым и Ко- беко, имел место в таких типичных случаях, как контакт Си—Си3О.

Следует отметить, что при очень больших значениях разности потенциалов в «контактном слое» могут возникать такие вторичные эффекты, как ионизация вещества, образующего слой, или испарение одного из двух тел и образование мостиков через зазор между ними, приводящие к потере выпрямляющей способности.

Что касается возможных объяснений фотоэлектрического эффекта, то они могут быть подразделены на три категории.

В фотоэффекте могут принимать участие связанные элект- троны, такие как внутренние электроны полупроводника, или электроны поверхностного слоя металла. В случае контакта между металлом и полупроводником поверхностный эффект исчезает (возможно, вследствие исчезновения или уменьшения скачка потенциальной энергии). При этом остается только «внутренний» фотоэффект в полупроводнике, приводящий к частичному переходу электронов из полупроводника в металл. Этот эффект будет, конечно, единственным в случае света большой длины волны.

Отсутствие заметного потока фотоэлектронов из металла в полупроводник может быть обусловлено тем, что квант света, поглощенный в металле, распределяется между большим числом относительно медленных электронов, которые не могут покинуть металл, поскольку эффективная область скоростей электронов в полупроводнике является значительно более узкой.

Контактный фотоэлектрический эффект можно было бы рассматривать как вторичный результат увеличения концентрации свободных электронов, создающих первичный внутренний фототок в полупроводнике. Это предполагало бы, однако, наличие точного равенства граничных частот для контактного и внутреннего фотоэффектов, тогда как в действительности первая примерно вдвое больше второй. Такой механизм перехода электронов из полупроводника в металл представляется поэтому неправдоподобным.

В настоящей статье мы остановимся главным образом на количественном развитии теории выпрямления и фотоэффекта, основанной на упомянутом выше представлении о контакте как о зазоре (см. п. 1).

Часть I. ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О КОНТАКТЕ КАК О ЗАЗОРЕ

В предыдущей статье [2] одним из нас была развита теория электрического сопротивления контактов между двумя металлами, основанная на представлении о том, что контакт можно трактовать как зазор определенной ширины, значительно превышающей атомные расстояния, через который электроны проникают согласно законам волновой механики. При этом было показано, что в случае контакта между двумя различными металлами ток I как функция разности потенциалов на зазоре, приближенно может быть представлен формулой:

^ = =1? + ед2,

означающей наличие определенного детекторного действия (эффект выпрямления), измеряемого отношением а2/с^. Это детекторное действие может быть объяснено в основном некоторым различием значений коэффициента прохождения зазора D для противоположных значений ср, а не различием концентрации электронов в двух металлах (как могло бы показаться на первый взгляд); оно очень мало по сравнению с тем детекторным действием, которое наблюдается в случае контакта металла и полупроводника, например Си и Сн2О.

Причина этого обстоятельства заключается в том, что функция I (ср) при малых значениях ср зависит не от концентрации электронов в обычном пространстве координат, но от концентрации электронов в фазовом пространстве, т. е. от числа электронов в единице объема, обладающих кинетической энергией, лежащей в некотором определенном интервале. Если электрон, обладающий в металле а кинетической энергией РРЯ=И7, при переходе в металл b приобретает кинетическую энергию W6=W+Uai, то условие равновесия выражается уравнением:

fa^-hAW+U^,(1)

где faHfb — функции распределения Ферми для двух металлов. Далее, было показано, что при

/я=2(?) Т^^чТ и

/,,=2@

это условие приводит к уравнению:

Vab-lUb-W^-^-W^(2)

для контактной разности потенциалов (умноженной на заряд электрона е). Здесь Ua и Ub —- значения скачка потенциальной энергии на поверхности соответствующих металлов; Wa и Wb могут быть определены как химические потенциалы двух электронных газов (на один электрон). Добавляя к ним соответствующие значения потенциальной энергии, мы получим свободную энергию, приходящуюся на один электрон. Условие равновесия (2) можно интерпретировать как условие равенства свободных энергий двух газов (на один электрон). Действительно:

иаЬ = иь-Us-Vab И

Uab = Wb-Wa.(2а)

Следует отметить, что свободная энергия численно равна полной энергии электрона, обладающего в металле а кинетической энергией Wa и в металле b — кинетической энергией WM и, да-

лее, что W„ и Wъ равны максимальному значению кинетической энергии электрона при 7=0.

Потенциальную энергию электрона в металле а мы положим равной нулю, а потенциальную энергию электрона в металле b — лежащей ниже нее на величину Uab > 0, как это показано на рис. 1, который очень незначительно отличается от соответствующего рисунка предыдущей статьи. Уравнение (1) выражает тот факт, что число электронов в единице объема с полной энергией Е, лежащей в одном и том же интервале dE, одинаково для обоих металлов.

Это равенство справедливо, конечно, только постольку, поскольку энергия Е лежит выше «дна» MN, т. е. обладает положительным значением. В дальнейшем мы будем иметь дело с той частью кинетической энергии, которая отвечает движению по оси х (от а к b или от b к а); мы обозначим ее, соответственно, через W^^W^ и PF* =W®+ Uab (при одном и том же значении полной энергии E=W ^.

Эти результаты можно представить себе наглядно, рассматривая электроны как некоторую жидкость, распределенную на диаграмме энергии (рис. 1) с переменной плотностью (в И^-простран- стве), которая по обе стороны зазора при условии равновесия обладает одним и тем же значением для данного горизонтального уровня, если этот уровень лежит выше MN. При абсолютном нуле температуры плотность электронов можно считать постоянной во всем интервале (значения общего числа электронов в единице объема относятся при этом как W3^ : И7^). При более высоких температурах эта плотность переменна; ее значения совпадают, однако, для обоих металлов при наибольших скоростях, где имеет место один и тот же максвелловский «хвост». Это условие может быть отображено также на рис. 2, где ОААгВ представляет собой кривую Ферми для металла 6, а ОуА^В — для металла а; ООГ равно U^.

Если к зазору приложена дополнительная разность потенциалов Vv то одна из двух кривых смещается по отношению к другой вдоль оси Е на величину Vu как это показано, например, пунктирной линией О'А'В*. Это приведет к возникновению тока

текущего от 6 к а (или от а к 6) и обусловленного электронами, число которых определяется площадью между кривыми АТВ и АгВ'. При малых значениях Ух этот ток, очевидно, будет пропорционален ^ и будет обладать практически одной и той же величиной при противоположных значениях Ух. Симметрия функции I (У^, однако, нарушится при таких значениях Уп которые сравнимы с наименьшим из двух значений Wа и W6, т. е. в нашем случае с Wа. Если мы положим, например, | У1 | > > Wa, то при Ух < О эффективное число электронов, переходящих из b в а, как и прежде, приближенно окажется пропорционально Уп тогда как при У! > О эффективное число электронов, переходящих из а в Ь, будет оставаться постоянным, будучи пропорциональным общему числу электронов в единице объема а. При Wa <Д У1 I < Wb мы должны были бы, таким образом, получить выпрямление, которое должно определяться не столько изменением коэффициента прохождения D, сколько различием числа (объемной концентрации) электронов в а и Ь.

В случае контакта двух металлов такой эффект выпрямления еще не наблюдался, вероятно, по той причине, что при наличии хороших металлических контактов, которые обычно встречаются на практике, разность потенциалов на зазоре VT недостаточно велика. Выпрямление описанного типа обнаружено, однако, экспериментально в случае контакта между металлом Ь и полупроводником а, который можно рассматривать как металл, обладающий очень малым числом (свободных) электронов в единице объема и, соответственно, очень малым значением энергии И7^ Если предположить, что последняя — порядка кТ, т. е. порядка классической тепловой энергии при температуре Т, то выпрямление должно было бы начинаться при разности потенциалов Vv составляющей несколько сотых вольта.

Следует напомнить, что Уг в общем случае отлично от полной разности потенциалов У, приложенной к цели. Вместо разности потенциалов мы будем говорить в дальнейшем о соответствующей потенциальной энергии, которая равна произведению разности потенциалов на электрический заряд. Действительно, последняя равна сумме Ух+У2, гДе ^а есть разность потенциалов вдоль однородных участков цепи. Обозначая постоянное сопротивление этих однородных участков через г3 и переменное сопротивление контакта через гп имеем

7 = 7^ = —, откуда 71 = - j ™ .

Г1 Г2 ' Г1 + Г2

Используя это выражение совместно с уравнением, дающим зависимость I от Уц мы можем определить I как функцию полной разности потенциалов V. Сопротивление т\ и, следовательно, разность потенциалов VY тем больше, чем шире зазор, характеризующий контакт. Так как заметное выпрямление может иметь место только в том случае, когда ^ достаточно велико (> | Wa |),

то условие, необходимое для эффективного выпрямления, как мы видим, заключается в том, что контакт не должен быть слишком хорошим, т. е. зазор не должен быть чересчур узким. Ясно, с другой стороны, что контакт не должен быть слишком плохим, так как в этом случае ток был бы чересчур малым при обоих значениях приложенной разности потенциалов.

Этот результат находится в согласии с измерениями Шоттки и других исследователей, которые показали, что в случае контакта металла с полупроводником степень выпрямления уменьшается по мере того, как они прижимаются друг к другу, — что должно, очевидно, уменьшать ширину зазора, характеризующего контакт. Этот эффект может быть, конечно, обусловлен тем обстоятельством, что ширина зазора в различных участках поверхности контакта различна и что увеличение давления просто увеличивает площадь непосредственного сопротивления между двумя телами.

Часть П. КОЛИЧЕСТВЕННАЯ ТЕОРИЯ ВЫПРЯМЛЕНИЯ

Зависимость силы тока I от разности потенциалов на зазоре при очень малых значениях Ух была определена нами в предыдущей статье [2]. При больших значениях VT функция /д (ТУ^+Д), где R—Wy-VWz — кинетическая энергия, соотретствующая движению вдоль осей у и z, не может быть заменена функцией /» tW^+U^-VR), так что вместо формулы (7) (см. [2]) мы получим следующую точную формулу:

СОсо

2тт ГС

z = ^ J dw^ (И^) J Va (^ж + R) - h (^ + R + иаЬ + VJ1 ан. ^ оо

Индекс а, как и в случае, рассмотренном выше, будет относиться к тому телу, для которого Wtt < Wt, т. е. к проводнику с меньшей электропроводностью, или к полупроводнику, а индекс b — к хорошему металлу. Следует напомнить, что Wb= =W$+fi+Uab+^i есть кинетическая энергия электрона в металле, тогда как в полупроводнике а электрон обладает кинетической энергией W^R (полная энергия в обоих случаях одинакова). Переходить из Ъ в а могут только те электроны, для которых Wx>u«h-VVv Уравнение ja <W^=tb к^Л^аъ) справедливо, соответственно, только при условии W^ > Uab. При меньших значениях W^ функция fb (W^.) не может быть заменена функцией fa (^ - t/J-

Полупроводник мы будем рассматривать точно таким же образом, как металл с относительно малым числом свободных электронов па в единице объема. В общем случае это число является функцией температуры, которая более или менее приближенно может быть записана в виде:

n^N^*»"61,(4)

где sa обычно интерпретируется как энергия, необходимая для удаления связанного электрона из атома и его превращения в свободный электрон, тогда как ^ представляет собой максимальное значение пя, соответствующее очень высоким температурам. Для случая Сн2О эта формула была проверена экспериментально Фогтом путем изучения эффекта Холла; при этом оказалось, что е равно 0.3 в, a Na изменяется в пределах от 0.6 4018 до 25 «Нг см-3. Это значение еа, по-видимому, находится в согласии со значением граничной частоты для внутреннего фотоэффекта (v«=s«^) в Сн2О. Следует, однако, отметить, что если такое согласие действительно имеет место, то оно приводит к серьезной трудности, возникающей при рассмотрении равновесия между свободными электронами и атомами (по-видимому, атомами какой- либо примеси или, быть может, ионами Си+), от которых эти электроны могут быть оторваны. Обозначая общее число таких атомов в единице объема через No и предполагая, что свободные электроны могут быть захвачены только ионизированными атомами, число которых равно числу электронов, мы получаем следующее уравнение, характеризующее равновесие между свободными электронами ня, ионами па и нейтральными атомами при диссоциации:

Последняя может быть определена экспериментально по значению граничной частоты для внутреннего фотоэффекта (возрастание электропроводности при освещении). С другой стороны, значение эффективной энергии диссоциации е может быть определено приближенно по ходу температурной зависимости электропроводности * и более точно — по температурной зависимости эффекта Холла. Это было осуществлено для случая Си2О Фогтом {3J, причем оказалось, что е составляет около 0.3 в. Это значение еа, по-видимому, довольно хорошо совпадает со значением U'a, определенным по граничной частоте фотоэффекта. Такое совпадение, если оно действительно имеет место, подорвало бы, однако, основы приведенного выше расчета, так как оно означало бы, что установление равновесия при диссоциации следует представлять себе не как «бимолекулярный» процесс (включающий рекомбинацию свободных электронов с соответствующими ионами), но, скорее, как мономолекулярный процесс, в основе которого лежит возможность электронов высвобождаться или ока- ваться захваченными в любой точке кристаллической решетки. Мы не будем останавливаться здесь на обсуждении этого вопроса ввиду отсутствия экспериментальных данных, которые позволили бы дать на него какой-либо определенный ответ. Для рассматриваемой нами теории выпрямления этот ответ практически является несущественным, так как температурная зависимость п0 в обоих случаях будет выражаться формулой одного и того же типа (4).

Если па достаточно мало (например, меньше 1019), то функция распределения Ферми практически может быть отождествлена с функцией распределения Максвелла:

которая представляет собой приближенную форму функции

когда W. достаточно мало.

1

Полагая W = -^ т ^ -(- о^ + о9) и принимая во внимание, что

со

легко получаем:

Wa= кГ-1пWa= кГ-1п2 ^mkTf11 '2 ^mkTf11 '(5)(5)

Wa= кГ-1п

Wa= кГ-1п

2 ^mkTf11 '

2 ^mkTf11 '

(5)

(5)

Следует отметить, что (ЗткТУ^ представляет собой импульс электрона, движущегося с кинетической энергией -^кТ, т. е. со средней кинетической энергией при данной температуре. Следовательно, (ЗпгкТуМк представляет собой, согласно соот- ношению де Бройля, обратное значение длины волны X?, соответствующей этому движению. Полагая, далее, пй=1Д3, где 1а — среднее расстояние между двумя соседними электронами в проводнике а, получаем:

= ЗАГ In— .(5а)

а2 к [2л/3] /Ча' *

При обычных температурах (71 = 300° К) у кТ соответствует 0.03 в, и мы имеем лг^5.5-10"7 см. Это дает следующие значения Wa при различных значениях пй:

пв1012101510i8ю2®

Wa —№кТ —ilkT —4кТ0.

При значениях па, превышающих 1019 см-3, предыдущие формулы уже непригодны, так как закон распределения Максвелла в этом случае должен быть заменен законом Ферми. При n_ 10^2 см-з последний дает:

Интересно отметить, что при тех значениях па, которые могут быть приписаны полупроводникам и которые не превышают 1019 см-3, свободная энергия Wа оказывается отрицательной.

Для металла Ъ величина W ь без большой ошибки может быть отождествлена с максимальной кинетической энергией при 7’=0; она порядка нескольких вольт.

Приближенный метод, который был использован нами в предыдущей статье [2] для определения I по формуле (3), в данном случае (при не очень малых значениях Их) неприменим, так что интегрирование должно быть выполнено точно.

Для полупроводника а имеем:

J fa<WxA-R^R=C j = о

где

а = 11кТ И C = 2(mm*e-^W”~W“').

Для металла Ь:

Г2 Лп Xе f adR

VbkWe-V-Uab + V1 + RHR = T(T)

О’

где Я»=^«ь+^+^к-Wb=W;c+V1—Wa, принимая во внимание (2а). Полагая

е«(л ьй0) _ ^ и е«д, _ ^, получаем:

г чан 7 <R , Ео + 1 , Л 1 \

J вч^ + i - j u^ +1) - n e# n v +

Таким образом:

I = ^P J dW^ (W J (e-“(^w«) - In [1 + e-t^^.)]}.(6)

о

В случае достаточно большого положительного значения Fx (поток электронов из а в Ь) мы можем принять с достаточным при-

что дает:

50/*0

Wa °°

^«^j dW^^e^^-e^

о

т. е. при учете (5)

1=1 dW»Di ^w^ е^х ^ * e"f‘)'(7)

(2ТГК2)/Я 4

Если пренебречь зависимостью коэффициента прохождения ^i (^х) от Ец т0 для функции /(FJ мы получаем выражение:

2 = 10(1-е~т1'ю),(7а)

где

СО

'•-gf'i№-d'w^w'<76>

о

есть ток насыщения. Это соответствует переходу электронов из проводника а в проводник b практически при отсутствии компенсирующего потока электронов в противоположном направлении.

При вычислении интеграла, входящего в выражение (76), мы должны принять во внимание то обстоятельство, что при увеличении IVх функция e_aff® убывает весьма быстро, тогда как функция DtlV^) возрастает при этом значительно медленнее. В случае зазора шириной 8=10 А при Ua^^ в мы имеем, например, ^Ua-Wx^^yY-^- и «^%25^,

если Wx дано при этом в вольтах. Первое из этих двух выражений при увеличении Wx от 0 до, например, W x=^-U^‘L в уменьшается очень незначительно, тогда как второе возрастает при этом от О до 50. Поэтому, поскольку Wx практически мало по сравнению с Ua (для существенных значений подынтегрального выражения в (76)), можно положить:

KU«-W^=U'^-^^,

что дает:

dW^WA «Г^dW^WA «Г^-чхАке “

dW^WA «Г^

dW^WA «Г^

«-IiW

и, следовательно,

(8)(8)/ кТ \к е чВ«*

(8)

(8)

ЧкТ '~ 2tfV.

Полагая п0 = Nff^*^ и пренебрегая членом -Цд по сравнению с 1 (что допустимо, если температура не слишком высока, например ниже 900°), получаем:

(8а)(8а)/0 = Л t'iW^.

(8а)

(8а)

Это выражение — такого же типа, что и в случае термоэмиссии электронов из металла, причем множитель Т*к заменяет здесь множитель Г2, а работа выхода еа очень мала. Так как ее примерно в 10 раз меньше работы удаления свободного электрона из металла, равной(Ub—Wf), мы должны были бы, согласно (8а), получить колоссальный ток при обычных температурах, если бы не относительная малость коэффициента А, который в на

шем случае равен:шем случае равен:/ к \Ч:a=nAM/ к \Ч:a=nAM-•^ке ° ,-•^ке ° ,

шем случае равен:

шем случае равен:

/ к \Ч:

a=nAM

/ к \Ч:

a=nAM

-•^ке ° ,

-•^ке ° ,

Малость коэффициента А в свою очередь обусловлена относительной малостью коэффициента прохождения D = e-lC«, который в случае электронов с большой кинетической энергией, покидающих металл, представляет собой величину порядка 1.

Следует отметить, что если па определяется формулой (4а), то вместо (8а) мы получаем

/0 = Л 0Т11*е-иУ’сТ1 где

/2N„\k( к* V/,

Ло = №) в °"(8б)

В действительности явление насыщения для тока, текущего от полупроводника к металлу (за направление тока принимается направление движения электронов), однако, не наблюдается; по мере увеличения разности потенциалов ток возрастает монотонно, хотя и медленно. Это легко объясняется тем обстоятельством, что коэффициент прохождения Вг (И^), входящий в формулу (7), в действительности зависит от разности потенциалов VL на зазоре, несколько увеличиваясь по мере ее возрастания. Если на графике, характеризующем ход потенциальной энергии в области зазора, мы заменим наклонную линию горизонтальной линией, проходящей через середину наклонной, то влияние Ух на величину D может быть учтено путем замены Uа на Uа —I ^i I- Это дает:

или приближенно, поскольку Ут и W^ малы по сравнению с 17а:

e 4D/2

О1(^)^Д1(0) = е «.(9а)

Таким образом, вместо (7а) мы получаем:

Z==70(l-e-y'/»I’)e₽IM,(10)

где р = ^у. При у ЕЛА —24 и Ua = 4. р равно ^ (если выражено в вольтах), что дает медленное экспоненциальное возрастание тока насыщения при увеличении yv Повышение Уг от 1 до 2 в приводит к увеличению I в е3/=^5.

Переходя к рассмотрению случая У3 < 0, мы получаем для тока, текущего в направлении от металла к полупроводнику, выражение (6) с обратным знаком. При приближенном вычислении этого выражения следует различать два случая.

Свободная энергия Wа обладает отрицательным значением — Wa, которое настолько превышает У1$ что

e”(W«-V,) _ е «(1^1-17,1)

очень мало (по сравнению с 1). Выражение In Щ-е—“C^al-lrj+iF^)] может быть, как и прежде, заменено при этом выражением e-^d^ohl^il+w®), чт0 дает:

|/| = Z0(J™r-l)e«’l’U(Юа)

145145Это — та же формула, что (10), только знаки Vt и I изменены здесь на обратные.* Вместо тенденции к насыщению мы получили

145

145

резкое экспоненциальное возрастание I с ростом Уп которое описывается уравнением (10а) при условии, если а (| Wa | — — I У1 1)^-1. Соответствующее значение коэффициента выпрямления, т. е. отношения между двумя токами при выпрямлении, (отношения между двумя токами при противоположных значениях Ут), определяется выражением:

elWT —i

1*

Следует напомнить, что это отношение в общем случае совершенно отлично от того, которое получается при изменении знака полной разности потенциалов V, так как при противоположных значениях V ^ составляет различную долю V. Эта доля должна быть значительно больше при Vt > 0 (поскольку сопротивление при этом сравнительно велико), чем при Ух < 0. Если V не слишком мало, то в первом случае можно положить УХ=У (сопротивление цепи практически сводится к сопротивлению на контакте), тогда как во втором случае Vt определяется уравнением:

;=Zjz!M=/o(e«|rl|1_)e3|r1|,' 2

которое, если | ^ | <^ У, дает приближенно a/y^ln [У/(70г2)].

Если, с другой стороны, Wa не слишком велико, или, в более общем случае, если a (| Ух |— | Wa |) >- 1, то предыдущий метод неприменим. Полагая | Ух |— | Wa |=Р (> 0), мы получаем в этом случае, согласно (6):

/=^[^wh[i+<^^ (ii) о

Этот интеграл может быть вычислен приближенно, если мы воспользуемся следующим обстоятельством. Так как значение ^i О^») определяется формулой (9) и изменяется медленно, по-

U а — у1 У, |), то логарифмическая функция под знаком интеграла может быть заменена множителем a (Р — W^ при W^ <_Р и множителем е-а(Пя-Р) прИ рр *> р. Это дает нам при D, (ТУJ« «exp^VCTNXT):

(AT)^.(AT)^.d^DH^ln (Л + е^^^-^] % Гт&«'+3|1'1,а ^y Р^ +

(AT)^.

(AT)^.

Поскольку P ^ kT, что необходимо для того, чтобы наше приближение было справедливым, второй член в скобках можно опустить и положить, соответственно:

/={^(1^1-1 WJ)=e 4/s_/o)ePlM,(ца)

или при учете (86):

I 71 = п$- е"1^17’1 [(| Vx | 1 Wa | )a - С (кт^* в-ьУ^, (Иб) где

c_P«h8X!« к

X g ' ^m')1!' ’

Мы видим, таким образом, что при малых значениях | Vx | и больших отрицательных значениях Wa ток в направлении от металла к пол'упроводному возрастает очень быстро (экспоненциально) с ростом | Уг |, но что скорость его возрастания заметно уменьшается при таких значениях | ^ |, которые превышают Wa. Мы видим, далее, что в этой области при данном значении Vx 7 быстро убывает по мере повышения температуры. Следует отметить, что-при изменении Т Wa несколько изменяется; зависимость Wа от Т определяется формулой (5) в сочетании с формулой (4) или (4а); в последнем случае получаем:

1 ,1, N„ №

+(12)

Поскольку Na < 1020 см-3 (эта цифра соответствует максимальному содержанию примесей, которое можно предполагать в полупроводниках в соответствии с данными об их электропроводности), второй член здесь отрицателен и , Wa, превышает U'J2, т. е. в случае Сн2О превышает 0.2 в.

Формула (116) объясняет, по крайней мере качественно, исчезновение эффекта выпрямления в области более высоких температур (в случае СиаО вблизи 500°К) — ток в направлении металл—полупроводник заметно уменьшился, тогда как ток в противоположном направлении (/oe₽lyil) заметно возрос; эти токи становятся равными друг другу при некотором значении |V11 и некоторой определенной температуре; последняя зависит при этом, хотя и слабо (логарифмически), от величины 1^,.

Заменяя полупроводник металлом а и функцию распределения Максвелла функцией Ферми с соответственно выбранным положительным значением Wa, мы получаем вместо (7) выражение вида:

ОО

I = ^^ j dW^W^ {In [1 + е"-"^-^)] - In [1 + e-I^^FJj), (13) o

которое, поскольку [Т^ | > Wa, может быть заменено приближенным выражением:

2тст -vp'/a-PHil

/ = ТеТ" [^-(W«-Vi)*L

т. е.

4nm -ypV2-8if,i / Pi \ „^^Г^» 31 ^(1-^). (13а)

Это дает слабое выпрямление квадратичного типа, исследованное в цитированной выше статье [2] (хотя и несколько иной величины).

Часть Ш. ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ЭФФЕКТНА КОНТАКТЕ МЕТАЛЛА С ПОЛУПРОВОДНИКОМ

Освещение области контакта между металлом и полупроводником, например контакта Си и Си2О, вызывает, как это впервые было показано Ланге, необычный фотоэлектрический эффект который заключается в наличии потока электронов от Си2О к Си. Этот эффект возникает при очень больших значениях длин волн, соответствующих граничной энергии U'аЬ порядка 0.8 в, причем фототок пропорционален интенсивности света. Очевидно, он связан с внутренним фотоэффектом в самом Си2О, т. е. с высвобождением связанных электронов под действием света; последние становятся при этом свободными, что проявляется в увеличении электропроводности вещества. Аналогичный эффект имеет место в случае Cu2S, Se и многих других полупроводников. Граничная частота для внутреннего фотоэлектрического эффекта, однако, несколько меньше, чем для упомянутого выше (фотоэффекта, соответствуя потенциалу ионизации, равному 0.3 в (=—U’^. Следует заметить, что обычный (внешний) фотоэффект, заключающийся в выходе свободных (или связанных) электронов во внешнее пространство, в случае полупроводников характеризуется граничной энергией такого же порядка величины (17^), как и в случае металлов (С7^—W^.

Простейшее и наиболее естественное объяснение возникновения фотоэлектрического эффекта на контакте заключается в его отождествлении с внутренним фотоэффектом в полупроводнике в предположении, что электроны, освобожденные светом, могут проникать через контакт в металл. На первый взгляд это должно было бы означать точное равенство граничных частот для обоих эффектов, поскольку связанный электрон может перейти из полупроводника в металл (или обратно) без какой-либо затраты дополнительной энергии. Тот факт, что граничная энергия для фотоэффекта на контакте примерно вдвое превышает граничную энергию для внутреннего фотоэффекта, может быть объяснен, если мы примем во внимание, с одной стороны, увеличение коэффициента прохождения D (Wx) с увеличением кинетической

энергии электрона в проводнике W^ и, с другой стороны, уменьшение вероятности процесса ионизации при увеличении частоты света v выше ее граничного значения v^. Полагая, что эта вероятность обратно пропорциональна v в некоторой степени S (в случае Х-лучей 5=4), мы можем охарактеризовать зависимость фотоэлектрического тока на контакте 1С от частоты v выражением вида:

< Sg-'itU^W^ ~ e-1(Ua-Wxfl2 ^ _ ^-8

(так как hv= U^+WJ. Величина, представленная этим выражением, медленно убывает при увеличении W, от 0 до значения W®, определяемого уравнением:

т(С/й_^)7,«

и быстро возрастает при дальнейшем увеличении Wz. Полагая 77а=4в и 77^=0.Зв, при у 177^24 и 5=4 имеем И7^0.23 в. При добавлении этой величины к U'a «эффективная» граничная энергия для фотоэффекта на контакте оказывается равной 0.53 в, тогда как экспериментальное значение этой энергии для Сп2О—Си составляет 0.7 в. \

Это означает, что фотоэлектрический ток на контакте в дейст-

„ -

вительности возникает при той же частоте va — , что и вну- трений фотоэффект, но он приобретает заметное значение только при частотах, превышающих у0=(77й4-И7“)/Л. Согласно этой точке зрения, граничная частота v0 должна была бы зависеть от ширины зазора, образующего контакт, уменьшаясь по мере ее увеличения, т. е. по мере увеличения сопротивления зазора. Этот вопрос пока еще не был исследован экспериментально. Следует заметить, далее, что значение 5=4, принятое нами выше, может оказаться совершенно ошибочным. Действительно, некоторые опыты показывают, что вблизи длинноволнового края полосы поглощения внутренний фотоэффект во многих полупроводниках практически не зависит от частоты (5=0). Можно было бы, однако, возразить, что фотоэлектрический ток на контакте, который в этом случае должен был бы изменяться пропорционально e-4DarLa-h‘,¥k1 приобретает заметное значение лишь при частотах, лежащих несколько выше граничного значения U'Jh.

Возможно, наконец, что значение граничной частоты внутреннего фотоэффекта, определенное экспериментально (0.3 в для Си2О), является заниженным, так как на основании измерений Фогта естественно было ожидать, что оно должно быть вдвое больше. Этот вопрос останется, однако, открытым до тех пор, пока он не будет выяснен в результате последующих измерений.

Фотоэлектрический ток I на контакте, измеряемый на опыте, отличен от тока 1С, о котором речь шла выше. Последний был

отождествлен нами с^числом связанных электронов, переводимых светом за единицу времени из полупроводника в металл. Этот поток электронов будет вызывать повышение контактной разности потенциалов между полупроводником и металлом на некоторую величину Vj, которая в свою очередь будет создавать ток в обратном направлении. Если между двумя рассматриваемыми нами телами не существует никакой другой связи, то V! достигнет стационарного значения, определяемого условием равенства двух токов, т. е. определяемого уравнением:

/с=70(е^ю-1).(14)

Поскольку фотоэлектродвижущая сила Ут мала по сравнению с кТ (в действительности она порядка нескольких милливольт, т. е. примерно в 10 раз меньше кТ):

кТ ¥, = —!„.(14а)

Согласно этой формуле, Уг должно изменяться пропорционально интенсивности света, создающего ток 1С, и обратно пропорционально коэффициенту прохождения D = e-"iU», определяющему ток насыщения /0. Этим объясняется тот факт, что в случае хорошего контакта фотоэффект на контакте исчезает одновременно с эффектом выпрямления. Если полупроводник и металл соединены друг с другом так, что образуют цепь, замкнутую на зазор, и если второй контакт между полупроводником и металлом является настолько идеальным, что не дает ни фотоэлектрического, ни выпрямляющего эффекта, то первичный фототок 1С пойдет частично в обратном направлении, частично — в первоначальном направлении. Если /2 — сила тока в прямом направлении, 1^ — сила обратного тока, идущего через зазор, то:

1а=1с — Л и ЛГ1= 12r2 = ^v(15)

где гг — сопротивление рассматриваемого контакта, г2 — conpoj; тивление остальной части цепи (включая полупроводник), а У^ — разность потенциалов на зазоре. С другой стороны, если << кТ, имеем:

Л=^ Ч> т. е. т^кТ)!,,

и, следовательно,

Таким образом, ток, непосредственно измеряемый нами как фототок, уменьшается с уменьшением сопротивления зазора ги т. е. с увеличением коэффициента прохождения D, обращаясь

(156)(156)в нуль так же, как и фотоэлектродвижущая сила, в случае очень хороших контактов. Он оказывается пропорциональным первичному току 1С и, следовательно, интенсивности света, или, что то же самое, фотоэлектродвижущей силе на контакте Vv Действительно, принимая во внимание (14а), получаем:

(156)

(156)

кТ

Г + Г2 'О

Различными авторами было установлено, что фотоэлектрический ток 72 в точности пропорционален интенсивности света, но что фотоэлектродвижущая сила обнаруживает тенденцию к насыщению. Этот результат представляется несовместимым с нашей теорией. Последняя дает правильные сведения о зависимости фотоэффекта от температуры. А именно, согласно (14а) и (8а), фотоэлектродвижущая сила должна изменяться пропорционально T-"i-eua^r . Это дает ее уменьшение в отношении 15 : 1 при повышении Т от 300 до 600°. Аналогичная зависимость от Т получается также и для фотоэлектрического тока 121 если предположить, что он определяется сопротивлением полупроводника и изменяется с изменением Т так же, как гг, т. е. обратно пропорционально концентрации свободных электронов в полупроводнике.

Часть IV. ДРУГИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О СТРУКТУРЕКОНТАКТНОГО СЛОЯ; ИССЛЕДОВАНИЕСООТВЕТСТВУЮЩЕГО МЕХАНИЗМА ВЫПРЯМЛЕНИЯИ ФОТОЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ЭФФЕКТА

До сих поромы придерживались представления о контакте как о зазоре, развитого одним из нас в упомянутой выше статье [2J. Интересно, однако, дать краткий обзор других возможных гипотез о природе контакта.

Прежде всего, с точки зрения представления о контакте как о зазоре необходимо принять во внимание влияние ширины зазора на ту часть потенциальной энергии, которая обусловлена силами изображения.

Потенциальную энергию можно рассматривать как сумму двух частей — истинного скачка энергии 77° на -поверхности полупроводника и работы силы изображения ^Ua=^!^xa при удалении электрона на бесконечность (жа — постоянная величина порядка одного или двух атомных расстояний). Это относится также и к потенциальной энергии Пи характеризующей металл. Если поверхность последнего находится достаточно близко к поверхности полупроводника, то при удалении электрона из а потенциальная энергия достигнет не своего предельного значения Uo1 но несколько меньшего значения *U0, после чего она начнет постепенно убывать по мере приближения электрона к металлу.

Кривая, характеризующая ход потенциальной энергии, может быть изображена, таким образом, пунктирной’линией на рис. 3 вместо сплошной линии, соответствующей условию, рассмотренному нами раньше. Высота горба потенциальной энергии между двумя поверхностями не будет, следовательно, оставаться постоянной, но будет уменьшаться с уменьшением расстояния 8 между ними, что вызовет дополнительное увеличение коэффициента прохождения при малых значениях 8 (порядка нескольких атомных расстояний).

Это обстоятельство не должно повлиять на результаты предыдущих вычислений; оно должно лишь привести к увеличению тех значений ширины зазора, которые отвечают возникновению заметного эффекта выпрямления или фотоэффекта на контакте. Для усовершенствования нашей теории, поскольку ее результаты

зависят от ширины зазора, мы должны, однако, заменить выра

жение е-т^а-^)'^, определяющее коэффициент прохождения (где у = ^ (2пйу^, приближенным выражением:

-yj [17 (z) - И^)]’A (16) О '

где Щх^ — потенциальная энергия как функция расстояния от полупроводника. В интер

вале ха < х < 8—хъ последняя может быть представлена в виде:

(18а)(18а)

(18а)

(18а)

обращаясь практически в постоянную величину при х < ха или х > 8—хь. Легко, однако, убедиться вТтом, что интеграл ^ [?7(гг)—IVJ'A dx остается конечным при интегрировании в пределах от .г—О до х— 8 также и в том случае, если выражение (16а) предполагается справедливым во всем этом^интервале. Полагая i-=sin26, получаем: .

О

31С

) [U (i) — Иу]/z di = 28 J d91 (U a — W^ sin2 9 cos2 9 — ^- 4- о0

ТА Г Г- e2

4- Vt sin4 9 cos2 9J = 8 ) d?|_(t7a — W^ sin2<p —— 4-0

+ у Pi sin2 у (1 — cos+ у Pi sin2 у (1 — cos

+ у Pi sin2 у (1 — cos

+ у Pi sin2 у (1 — cos

где cp=26.

Мы не будем останавливаться на вычислении этого интеграла, так как его точное значение не представляет интереса. Ясно, однако, что член — ег/8, отвечающий силам изображения, будет уменьшаться с увеличением расстояния 8, и что его изменение будет при этом тем меньше, чем больше 8. При больших значениях 8 этот член вообще может быть отброшен, и выражение

j [17 (ж) — W^dx приобретает свой первоначальный вид.

о

Изложенные выше соображения приобретают, однако, более существенное значение в том случае, когда зазор между двумя телами заполнен каким-либо изолирующим веществом, непосредственно соприкасающимся с обеими поверхностями. Весьма возможно, что во многих случаях контакта между двумя металлами или контакта металла и полупроводника мы имеем дело с таким «контактным слоем», заменяющим зазор нашей предыдущей теории.

^ Поскольку этот слой достаточно тонок, так что его толщина 8 меньше средней длины свободного пробега электрона в соответствующем веществе, он будет оказывать точно такое же влияние, как и обычный зазор; единственное различие будет заключаться в том, что высота той части потенциального барьера между двумя поверхностями, которая обусловлена влиянием сил изображения, будет теперь меньше в s раз, где s — диэлектрическая постоянная контактного слоя. Если силы изображения оказывают существенное влияние на суммарный скачок потенциальной энергии Utt, так что остальная его часть 17® или 17^—Wb (в случае металла) относительно мала, то присутствие слоя вещества в зазоре заметно увеличит его прозрачность и, таким образом, облегчит переход электронов из полупроводника в металл и обратно.

При больших значениях s мы можем положить приближенно:

D (WJ = ехр [-т (I/O _ w^H

Если 17® мало по сравнению с U^, то это значение D(M7J гораздо больше, чем exp [—^(Ua—JEJ^]. Если, однако, U® того же порядка величины, что и Ua, то присутствие изолирующего слоя будет эквивалентно уменьшению ширины зазора в несколько раз (например, вдвое, если U°at=^U^. Это означает, что ширина зазора может быть порядка 10 А и проводимость сохранит при этом достаточно большую величину.

Сомнительно, однако, чтобы работа выхода Ua или Ub—Wb определялись в основном силами изображения, хотя этот вопрос еще отнюдь нельзя считать решенным.

Что касается природы контактного изолирующего слоя, то он может состоять из какого-либо адсорбированного вещества (например, пленки воды) или же из продукта одной из вторичных

реакций, идущих при образовании слоя Си2О на поверхности Си (присутствие такого слоя, отличного как от Си, так и от Си2О, действительно наблюдалось несколькими авторами). Контактный слой не обязательно должен быть идеальным изолятором. Он может быть и полупроводником, обладающим, однако, значительно меньшей проводимостью, чем основной рассматриваемый нами полупроводник.

Можно, наконец, представить себе, что плохо проводящий контактный слой обладает значительно большей толщиной, чем это следует из приведенной выше оценки, основанной на волновомеханической теории. Если мы предположим, что работа выхода полностью ^определяется силами изображения (т. е., положим, СЛо=О), то при наличии такого слоя электроны смогут переходить из полупроводника в металл и обратно не в силу законов волновой механики, а таким же образом, как они движутся в каждом из двух тел, рассматриваемых в отдельности. Между двумя телами в этом случае будет иметь место обычное линейное падение потенциала, причем характеризующая его прямая линия будет обладать аномально большим наклоном в соответствии с аномально высоким сопротивлением контактного слоя. Толщина слоя 8 при этом должна быть больше средней длины свободного пробега I электронов в слое. Однако некоторые из электронов, вошедших в контактный слой с одной его стороны, смогут пройти через слой во второе тело, не испытав при этом ни одного столкновения. Относительное число таких электронов равно е-8^.

Очевидно, что эти электроны будут вести себя точно таким же. образом, как если бы они проскочили через «горб» потенциальной энергии, так что мы можем переписать все наши прежние уравнения, заменив в них волново-механический коэффициент прохождения D функцией е-8/г. Разность потенциалов на контактном слое Vj при этом связана линейно, т. е. по закону Ома, только с той частью тока, которая обусловлена электронами, испытавшими в слое некоторое число столкновений. Полный ток будет складываться из этого токами тока, вызванного электронами, прошедшими через слой без ^каких-либо столкновений. С этой точки зрения роль контактного слоя заключается просто в создании такой разности потенциалов У1, которая была бы достаточно велика, чтобы вызвать наблюдаемый эффект выпрямления.

Эта теория отличается от предыдущей только тем, что дает другие значения толщины контактного слоя. Теория, трактующая контакт как зазор, приписывает силам изображения лишь вторичную роль в создании потенциала на контакте и приводит к значениям ширины зазора порядка 10—20 А. Теория, рассматривающая контакт - как промежуточный плохо проводящий слой, или, как мы будем говорить для краткости, «омический слой», дает значения толщины слоя, которые могут во много раз превышать среднюю длину свободного пробега электронов, т. е. могут быть порядка нескольких тысяч А (~10"5 см). Эксперименталь-

ные данные, говорящие как в пользу этого результата, так и против него, являются весьма неполными и противоречивыми. Следовало бы, между прочим, ожидать, что прозрачность слоя (мерой которой служит множитель e-5,i) будет быстро возрастать при переходе к области низких температур. Это могло бы объяснить тот наблюдавшийся Ланге и другими авторами факт, что для элемента Сп2О—Си эффект выпрямления достигает максимума примерно при —100°С, уменьшаясь как при дальнейшем понижении, так и при повышении температуры. С точки зрения теории, рассматривающей контакт как зазор, мы должны были бы ожидать, с другой стороны, что эффект выпрямления будет постепенно увеличиваться по мере понижения температуры. Это противоречие можно, однако, объяснить тем, что наши уравнения перестают быть справедливыми при тех концентрациях электронов, которые наблюдаются в полупроводниках при низких температурах. Действительно, электропроводность многих полупроводников в области низких температур очень слабо зависит от температуры (некоторые из этих полупроводников ниже определенной температуры становятся сверхпроводниками). Мы должны, далее, принять во внимание, что согласно теории «омического слоя», влияние повышенной прозрачности контактного слоя при низких температурах может оказаться компенсированным увеличением сопротивления, вызванным уменьшением числа свободных электронов.'

Вопрос о правильности одной из этих двух точек зрения остается открытым до тех пор, пока на него не ответит эксперимент.

Литература

Geel W. Ch. Z. Phys., 69, 765, 1931.

Frenkel J. Phys. Rev., 36, 1604, 1930.

V*o i g t W. Ann. Phys., 7, 183, 1930.

Wagner C. Phys. Z., 32, 641, 1931.

Работа (совместная с Я. И. Френкелем) опубликована в советском журнале Phys. Z. SU, 1, 60—87, 1932 (см. также краткое сообщение о ней, посланное авторами в Phys. Rev., 39, 530—531, 1932). К объяснению выпрямляющих свойств контакта металл—полупроводник привлечена теория туннельного эффекта. Развитые в статье соображения оказались применимыми для описания работы туннельных диодов Л. Есаки, разработанных спустя 20 с лишним лет со времени опубликования данной статьи. Появление туннельных диодов знаменовало собой второе рожденисУэтойуработы.

1935

ФОТОЭЛЕКТРОДВИЖУЩИЕ СИЛЫВ КРИСТАЛЛАХ КУПРИТА

Диффузионная теория фотоэлектродвижущих сил в кристаллах куприта наталкивается иа некоторые противоречия. Так, наши опыты показали, что ближайшие к освещенному участку части кристалла получают отрицательный потенциал по отношению к более отдаленным, совершенно не освещенным. Это распределение потенциала переходит в нормальное при температурах ниже —100° С. На этом основании может быть построена циркуляционная теория, по которой от освещенного участка во все стороны расходится поток электронов на расстоянии порядка миллиметра. Этот поток создает электрическое поле и обратный компенсирующий ток (по-видимому, положительных дырок). Полученная на основе этого представления формула (3) существенно отличается от диффузионной (1), справедливой в случае, когда концентрация световых электронов велика по сравнению с темновыми; при небольшом числе световых электронов обе формулы мало отличаются друг от друга. Опытные измерепия зависимости фотоэлектродвижущей силы от температуры и интенсивности вполне совпадают с циркуляционной формулой (3). Весь остальной опытный материал также совпадает с формулой (3).

При освещении некоторых фотопроводящих монокристаллов между отдельными участками их поверхности устанавливается разность потенциалов, достигающая 0.2 в. Освещенная часть обычно заряжается положительно по отношению к темной. Это явление наблюдал еще 15 лет тому назад В. Кобленц [1]. В 1931 г. оно было вновь открыто Дембером [2] и затем исследовалось рядом авторов: Тайхманом [3], Деалио [4], Цивчинским [5], Пельцем [6], Мёнхом 17] и авторами настоящей статьи [8]. Недавно Атаназиу [91 опубликовал результаты исследования большого числа полупроводников, в которых обнаружено это явление.

Дембер [2] предложил два возможных объяснения наблюдаемого'им эффекта:

световое давление на фотоэлектроны, переносящее их вдоль светового луча от освещенного места сквозь кристалл к месту выхода света, и

электрическое поле, уравновешивающее диффузию электронов от мест с большей концентрацией в освещенном участке к темным участкам с меньшей концентрацией.

Первое явление, если и существует, то может создать явно недостаточные электродвижущие силы порядка 10-6 в. Для второго Тайхман [3] дал формулу, совпадающую с формулой Нернста для концентрационного элемента:

где к — постоянная^Больцмана^Т1 — абсолютная температура, ₽ — заряд электрона, а пг и па — концентрации электронов

в тех двух участках, разность потенциалов между которыми мы определяем. Количественное согласие этой формулы с опытом неудовлетворительно.

При выводе 'формулы (1) предполагается, что подвижностью и обладают^одни электроны. Если и положительные заряды, или свободные энергетические уровни, оставляемые ушедшими электронами, способны перемещаться и обладают подвижностью и+, то в формулу (1) нужно ввести, как показал Я. И. Френкель [10], множитель теории Нернста:

и — и+

что еще более ухудшает согласие с опытом: этот множитель уменьшает вычисленное значение Р и обращает его в нуль при и_=и+, тогда как на опыте обычно измеренное значение Р оказывается не меньше, а^болыпе вычисленного.

Тайхман [3] делает далее предположение, что в месте входа светового луча концентрация электронов возрастает на величину, пропорциональную Г^ или ^Г,г, где I — интенсивность светового потока, а в месте выхода п2 равна темновой концентрации п0. Эти добавочные допущения стоят в противоречии с опытом, и поэтому не удивительно, что вычисления Тайхмана при их анализе [8] противоречат тем измерениям Дембера, на основе которых Тайхман исправил свою формулу.

ЗНАК ФОТОЭЛЕКТРОДВИЖУЩЕИ СИЛЫ

Если приписывать эдс диффузии электронов, то следовало бы

ожидать, что потенциал в данном участке кристалла будет тем

выше, чем больше его освещенность, т. е. чем больше концентра

■■■ 2■■■ 2Рис. 1.Рис. 1.ция электронов. Между тем как у Дембера, так и”у других™ авторов имеются указания на изменение знака эдс при изменении длины волны света или его интенсивности. Во всех этих опытах применялись, однако, непрозрачные электроды, так что находящийся в непосредственном с ними контакте участок кристалла был затемнен, а освещался лишь соседний участок. Значение "этого обстоятельства объясняется следующим нашим

■■■ 2

■■■ 2

Рис. 1.

Рис. 1.

опытом.

На кристаллическую пластинку куприта * наносились возгонкой в пустоте четыре прозрачных золотых электрода (рис. 1). Кристалл освещался сквозь один из электродов, например сквозь

электрод 1. Тогда оказывалось, что, независимо от длины волны или интенсивности света, освещенный электрод 1 заряжался положительно по отношению ко всем остальным электродам 2, 3, 4. Противолежащий же электрод 3 обладал более отрицательным потенциалом, чем 4, несмотря на то, что кристалл вблизи электрода 3 освещался все же светом, прошедшим сквозь толщу кристалла и электрод 1, тогда как электрод 4 совсем не освещался. Этот результат повторялся неизменно во всех кристаллах и при освещении любого из четырех электродов.

Рис. 2.Рис. 2.Если вместо белого света пользоваться монохроматическим светом, то отрицательный потенциал электрода 3 по отношению

Рис. 2.

Рис. 2.

Рис. 3.

к электроду 4 наблюдается только в сильно поглощаемом свете X< 640 мкм. При освещении же слабо поглощаемым светом X > 640 ммк, где различие между интенсивностью света у электродов 1 и 3 невелико, преобладающее значение имеет освещение слоя у электрода 3 по сравнению с темным электродом 4. В этом случае знак разности потенциалов иэменяется: электрод 3 заряжается положительно по отношению к электроду 4, хотя и отрицательно по сравнению с электродом 1.

С понижением температуры отрицательный потенциал электрода 3 по отношению к электроду 4 уменьшается и при температурах ниже —100°С переходит в положительный не только для красного, но и для любого света, как это видно на рис. 2, где показано спектральное распределение фотоэлектродвижущей силы между электродами 3 и 4 при разных температурах.

Таким образом, разность потенциалов является функцией освещенности не только данных участков, но зависит еще от большей или меньшей близости других, более освещенных, участков.

Рассмотрим с этой точки зрения обстановку опытов, в которых наблюдался отрицательный знак фотоэлектродвижущей силы.

Опыты Дембера [2] и других производились по схеме рис. 3, где А и В — непрозрачные металлические кольца. Здесь возможны следующие случаи. Когда кристалл освещается слабо и поглощаемым светом, то часть кристалла, прилегающая к кольцу В, освещается сквозь кристалл, тогда как под кольцом А темное место. Когда свет, наоборот, очень сильно поглощается, то могут создаться условия, аналогичные рис. 1: под обоими кольцами освещение отсутствует, но кольцо А ближе к освещенному месту, чем В, и поэтому оно может зарядиться отрицательно по сравнению с В, подобно электроду 3 по отношению к электроду 4 на рис. 1.

2*Рис. 4.2*Рис. 4.Чтобы проверить эти заключения, мы снабдили кристалл четырьмя электродами и освещали его не только сквозь электрод, как на рис. 1, но и сбоку, как^показано на рис. 4, вблизи одного из электродов. При малопоглощае- мом красном свете, освещавшем пространство под электродами 1 и 2, эти электроды заряжались положительно по отношению к электродам 3 и 4. При освещении же синим светом, не достигавшим электродов и освещавшим лишь боковой участок кристалла вблизи электрода 1, этот электрод заряжался отрицательно по отношению к электродам 2 и 3.

2*

Рис. 4.

2*

Рис. 4.

Эти экспериментальные факты объясняют, по-видимому, все случаи, когда в куприте наблюдался обратный знак фотоэлектродвижущей силы. Обратный знак всегда наблюдался не в действительно освещенном участке кристалла, а в соседнем с ним, затемненном металлическим электродом. Освещая кристалл сквозь прозрачный электрод, мы ни при каких длинах волн и ни в каких условиях не получали обратного знака эффекта.

Опыт, схема которого изображена на рис. 1, приводит нас к представлению о природе эдс, отличному от простой диффузии. Отрицательный потенциал электрода 3 по отношению j к электроду 4 можно приписать только отрицательному заряду электронов, приходящих от освещенного электрода 1. Если бы в результате диффузии установилось распределение электронных концентраций, соответствующее поглощенной в данном объеме световой энергии, то концентрация была бы больше у электрода 3, а следовательно, этот электрод согласно формуле (1) был бы положительно заряжен по отношению к электроду 4. Обратный результат опыта приводит нас к заключению, что мы имеем дело с динамическим равновесием, в котором непрерывный поток электронов от электрода 1 поддерживает отрицательный потенциал ближайшего к нему электрода 3. Электрическое поле создает обратный ток по направлению как к 1, так и 4 электродам. Чтобы такая

непрерывная циркуляция электронов имела место, необходимо допустить, что диффундирующие световые электроны переносятся на большие расстояния, порядка 1 мм, и отличны от темнового тока проводимости. Различие может заключаться, например, в том, что световые электроны обладают более длительным существованием в зоне свободных уровней проводимости, чем положительные дырки, переносящие темновой ток. Измерения, изображенные на рис. 2, показывают, что эти условия не столь резко выражены при температурах ниже — 100°С.

ВЫВОД ВЕЛИЧИНЫ ФОТОЭЛЕКТРОДВИЖУЩЕЙ силы

Как же это обстоятельство повлияет на величину электродвижущей силы Р?

Уравнение (1) выражает статическое равновесие в случае, когда все электроны одинаковы по своим свойствам. Рассматривая поток электронов сквозь 1 см2 сечения на расстоянии х от места вхождения света (рис. 5), где концентрация электронов равна п, подвижность их и, коэффициент диффузии D, а электрическое поле 'Д’, мы получим равновесие у2 при условии:

ООXРис. 5.XРис. 5.44dnDd?=nuE>dnDd?=nuE>1122DEdx =— иDEdx =— и1122D кТ а так как ——.и е ’ к формуле (1).D кТ а так как ——.и е ’ к формуле (1).мы имы иприходимраспределения электронов в односторонне освещенном кристалле, сделаем крайнее предположение, что все световые электроны, созданные у электрода 1, без потери проходят сквозь весь кристалл и, только достигнув электрода 2, отдают ему свой заряд.Поток световых электронов (Д' электронов в секунду), доходящих до электрода 2, компенсируется электрическим током, который при концентрации п, подвижности и в поле Е дает поток пиЕ электронов в секунду. Очевидно, N=nuE. Значение п складывается из концентрации н0 темновых электронов и Дн световых. В таком случаеприходимраспределения электронов в односторонне освещенном кристалле, сделаем крайнее предположение, что все световые электроны, созданные у электрода 1, без потери проходят сквозь весь кристалл и, только достигнув электрода 2, отдают ему свой заряд.Поток световых электронов (Д' электронов в секунду), доходящих до электрода 2, компенсируется электрическим током, который при концентрации п, подвижности и в поле Е дает поток пиЕ электронов в секунду. Очевидно, N=nuE. Значение п складывается из концентрации н0 темновых электронов и Дн световых. В таком случаеТОТОЧтобы учесть динамический характер равновесногоЧтобы учесть динамический характер равновесного

О

О

X

Рис. 5.

X

Рис. 5.

4

4

dn

Dd?=nuE>

dn

Dd?=nuE>

1

1

2

2

D

Edx =— и

D

Edx =— и

1

1

2

2

D кТ а так как ——.

и е ’ к формуле (1).

D кТ а так как ——.

и е ’ к формуле (1).

мы и

мы и

приходим

распределения электронов в односторонне освещенном кристалле, сделаем крайнее предположение, что все световые электроны, созданные у электрода 1, без потери проходят сквозь весь кристалл и, только достигнув электрода 2, отдают ему свой заряд.

Поток световых электронов (Д' электронов в секунду), доходящих до электрода 2, компенсируется электрическим током, который при концентрации п, подвижности и в поле Е дает поток пиЕ электронов в секунду. Очевидно, N=nuE. Значение п складывается из концентрации н0 темновых электронов и Дн световых. В таком случае

приходим

распределения электронов в односторонне освещенном кристалле, сделаем крайнее предположение, что все световые электроны, созданные у электрода 1, без потери проходят сквозь весь кристалл и, только достигнув электрода 2, отдают ему свой заряд.

Поток световых электронов (Д' электронов в секунду), доходящих до электрода 2, компенсируется электрическим током, который при концентрации п, подвижности и в поле Е дает поток пиЕ электронов в секунду. Очевидно, N=nuE. Значение п складывается из концентрации н0 темновых электронов и Дн световых. В таком случае

ТО

ТО

Чтобы учесть динамический характер равновесного

Чтобы учесть динамический характер равновесного

гаи ’

_„ Nd

р = Ed — и ^ + д^ .(2)

Между N — числом электронов, создаваемых светом в 1 сек., и Дн — числом тех же световых электронов в единице объема существует непосредственная связь. Если мы обозначим через и среднюю скорость переноса световых электронов, то получим: уДга= N.

Следовательно, для Р мы получаем:

(3)(3)vdр _

(3)

(3)

u п0 4- Ап

или, принимая во внимание, что пи= de (где о — удельная электропроводность), и считая, что подвижность темновых и световых электронов одинакова:

(За)(За)vd Да

(За)

(За)

и а0 -)- Да *

Эта зависимость Р от злектропроводности совпадает с установленной И. К. Кикоиным и М. М. Носковым [11] зависимостью обнаруженной ими фотомагнитной электродвижущей силы от величины темнового и светового тока.

Как и для фотомагнитного эффекта, формула (За) приводит и в нашем случае к прямой пропорциональности между током короткого замыкания и силой света.

В самом деле, ток

vd

к = Р (®о + д») = —До.

а Да в свою очередь прямо пропорциональна силе света.

Наши опыты, подтверждающие формулу (3), устанавливают, таким образом, лишь, что ток короткого замыкания, возникающий при одностороннем освещении куприта, пропорционален ^силе света.

Сделаем, наконец, предположение, что поток световых электронов, движущийся со средней скоростью и, ослабевает при переходе от электрода 1 к электроду 2 благодаря тому, что для них существует некоторая вероятность прилипнуть к одной из неоднородностей. Из ^0 электронов, созданных в некоторый момент светом, через t секунд остается

_ t

где t — среднее время^существования световых электронов.

Двигаясь со скоростью и, электроны за время t пройдут путь x=vt.

Таким образом, на расстоянии х в единицу времени будут проходить

N = Noe ”

электронов, а создаваемая ими концентрация будет

161161И А. Ф. Иоффе Избр тр., т. II

161

161

Как условие динамического равновесия в сечении х, мы получаем:

откуда

Обозначив концентрацию световых электронов у электродов 1 и 2 через Д^ и Д«2, мы можем переписать выражение (4) так:

Выражение (5) отличается от (1) тем, что коэффициент диффузии D в нем заменен через к2т.

При выводе формулы (5) мы предполагали, что на электроде 2 все световые электроны теряют свою избыточную энергию и что поток световых электронов полностью направляется как бы в пустоту. Лишь благодаря прилипанию часть их не доходит до электрода 2. Если бы мы предположили, что движущей силой является градиент концентрации, то пришли бы к формуле (1).

ИЗМЕРЕНИЯ ФОТОЭЛЕКТРОДВИЖУЩИХ СИЛ

Всего исследовалось шесть различных кристаллов куприта размерами от 3 до 15 мм и толщиною от 1 до 5 мм. Шлифовкой и полировкой им придавалась форма пластинок. Все они были прозрачны в красном свете, и большинство не имело включений или темных прожилок.

В пустоте наносились возгонкой золотые полупрозрачные электроды, сквозь которые и освещался кристалл.

При освещении концентрированным белым светом на пути ставился водяной фильтр, который Настолько уменьшал нагревание образца, что не замечалось хода фотоэлектродвижущей силы с продолжительностью освещения. Только в опытах, где кристалл был подвешен в пустоте, наблюдался тепловой эффект, достигавший 20° С. Основные опыты производились в спектрально разложенном свете, где нагревание было совершенно ничтожно.

Напряжение измерялось струнным электрометром с чувствительностью 200—500 делений на 1 в. Измерения производились по методу компенсации изменением потенциала электрода, не присоединенного к электрометру.

Световая энергия по спектру измерялась термоэлементом. Для изменения интенсивности света служил фотографический фильтр Шотта, показания которого градуировались термоэлементом в монохроматическом свете.

В конструкции приборов большую помощь оказал нам Н. М. Рейнов.

АБСОЛЮТНОЕ ЗНАЧЕНИЕ ФОТОЭЛЕКТРОДВИЖУЩЕЙ СИЛЫ

Рассмотрим, в какой степени формулы (1), (3) и (5) удовлетворяют опытным данным. В формуле (1) коэффициент кТ!е имеет вполне определенное значение для данной температуры. Остается лишь опытным путем определить отношение концентраций njnv Тайхман [3] полагает тц=пй, a nv определяет по повышению электропроводности всего кристалла при освещении. Однако не только при слабо поглощаемом свете пет основания считать пг=п^ но, как показал опыт (рис. 1), ив случае сильно поглощаемого света п2 не равно п0.

Еще менее верно второе допущение, что концентрация может быть определена по возрастанию тока между электродами 1 и 3 (рис. 1). Действительно, пг обозначает концентрацию непосредственно под электродом 1, тогда как ток определяется суммой сопротивлений всех слоев кристалла, лежащих между электродами 1 и 3. Более того, наши опыты показали, что ток зависит от направления приложенной к кристаллу разности потенциалов. Световой ток (общий ток за вычетом темнового) в несколько раз сильнее, если электрическое поле направлено так, чтобы переносить электроны из освещенных участков в темные (электрод 1 отрицательный), чем наоборот. В первом случае, переносимые полем электроны повышают электропроводность всего кристалла; во втором же — лишь освещенного слоя вблизи электрода 1. Ясно, что ни в одном из этих направлений повышение электропроводности не соответствует повышению концентрации непосредственно под электродом и, следовательно:

=ов Щ=т * п0 *

Значительно лучше условия в опыте, схема которого изображена на рис. 4. Если расстояние между электродами 1 и 2 и электродами 3 и 4 мало по сравнению с длиной кристалла, то ток между электродами 1 и 2 или 3 та 4 измеряет электропроводность в некотором слое вблизи этих электродов толщиною порядка размера электродов. Поэтому для света, который поглощается в такой толще кристалла, можно было бы ожидать, что отношение концентрации электронов у электродов равно отношению электропроводностей аг и а2, где ах измерено между электродами 1 и 2

и о2 — между электродами 3 и 4. Тогда вместо формулы (1) мы получим:

кТкТ7’1In7’1In(1а)(1а)

кТ

кТ

7’1

In

7’1

In

(1а)

(1а)

Наши измерения в спектральной области не слишком сильного поглощения света дали достаточно хорошее согласие с формулой (1а), как видно из табл. 1.

Таблица 1

г, °с

16

-180

+17 белый свет

X, ммк

р

X, ммк

Р

Р

наблюденное

вычисленное

наблюденное

вычисленное

наблюденное

вычис

ленное

660

0.0007

0.0005

600

0.060

0.053

0.005

0.005

650

0.0008

0.0006

560

0.07

0.058

0.023

0.023

640

0.0009

0.0007

520

0.052

0.052

0.018

0.014

620

0.0015

0.0014

500

0.053

0.056

0.009

0.009

600

0.015

0.014

560

0.015

0.016

500

0.014

0.014

440

0.012

0.009

Однако в других случаях, особенно в сильно поглощаемом свете, часто получались значения Р, сильно превышающие вычисленные (см., например, табл. 2 и 3).

Таблица 2Т = -f-17° С белый светРнаблюденноевычисленное0.100.010.070.0130.080.015Таблица 2Т = -f-17° С белый светРнаблюденноевычисленное0.100.010.070.0130.080.015наблюденноевычисленное0.030.0070.040.0090.0250.007наблюденноевычисленное0.030.0070.040.0090.0250.007Таблица 3Таблица 3Т = —180° С белый светРТ = —180° С белый светР

Таблица 2

Т = -f-17° С белый свет

Р

наблюденное

вычисленное

0.10

0.01

0.07

0.013

0.08

0.015

Таблица 2

Т = -f-17° С белый свет

Р

наблюденное

вычисленное

0.10

0.01

0.07

0.013

0.08

0.015

наблюденное

вычисленное

0.03

0.007

0.04

0.009

0.025

0.007

наблюденное

вычисленное

0.03

0.007

0.04

0.009

0.025

0.007

Таблица 3

Таблица 3

Т = —180° С белый свет

Р

Т = —180° С белый свет

Р

Значение Р по формуле (1) имеет практический предел, не превышающий 0.2 в. В самом деле, при комнатной температуре А:Т/е=0.025 в, следовательно, при Р=0.2 в п1/п2=7000.

При температуре жидкого воздуха &77е=0.009 и п1/п2=1010. Весьма существенно, что ни мы, ни Дембер [2], ни Атаназиу

] не наблюдали действительно больших значений. Только Пельц [6] в некоторых образцах рентгенизированной каменной соли и Робертсон, Фокс и Мартин [12] в алмазе описывают большие значения Р.

ЗАВИСИМОСТЬ Р ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

Рассмотрим предельные случаи высоких и низких температур. При высоких температурах, когда Ди <; и0, формулы как (1), так и (3) приводят к одной и той же зависимости от температуры.

Формула (1) дает в этом случае:

кТп0 -|- Ди кТ ДпкТ Дак ДаТ

е п0~ е п0е а0еа0 *' '

С повышением температуры Р убывает пропорционально величине 77а0.

Из формулы же (3) мы получаем в тех же предположениях:

(7)(7)vd Диvd Диvd Да

(7)

(7)

и пй 4- Ди ~ и ийа а0 '

Подвижность и можно считать обратно пропорциональной абсолютной температуре Т:

с

и = -^Г.

Тогда вместо (7) мы получим:

(8)(8)vdДa Тр_

(8)

(8)

С а0

И здесь Р пропорционально величине Т/о0.

Зависимости (6) и (8) были проверены нами в пределах температур 15—90°С, где условие Ди «^ п0 имело место.* Табл. 4, вко-

Таблица 4

Температура Т

Фотоэлектро- движущая сила Р

Ток при освещении I св

Ток в темноте 1т

Разность I СВ — Jt

15

12.5

0.22

0.14

0.08

27

9.0

0.29

0.20

0.09

36

6.0

0.41

0.32

0.09

43

4.0

0.57

0.49

0.08

52

2.8

0.74

0.67

0.07

66

2.2

1.10

1.02

0.08

74

2.0

1.29

1.20

0.09

92

2.0

1.59

1.50

0.09

* Выше 90° С наблюдалось отступление от нормального роста электропроводности.

торой Р, 7СВ и 1Т измерены в произвольных единицах, показывает, что при этом Да остается постоянным (последний столбец).

Зависимость Р от Т!о0, которая, согласно (6) и (8), должна выражаться прямой, проходящей сквозь начало координат, изображена на рис. 6.

Согласие с опытом, как видим, вполне удовлетворительное.

При низких температурах, наоборот, Ди ^ и0. Здесь формула (1) приводится к виду:

(9)(9)кТ kn и кТ

(9)

(9)

Р = е 1П ”7 = "о» о п "

Так как Ди всегда меньше общего числа NQ центров, создающих электроны, то знак In отрицательный. Следовательно, и при низких температурах по формуле (1) Р должно убывать с повы

шением температуры. Выразив и0 как функцию Т и продифференцировав, по Т формулу (1), мы убеждаемся, что dP/dT, должно иметь всегда отрицательный знак, а по своей величине непрерывно уменьшаться с возрастанием температуры.

Исходя же из формулы (3), мы имеем Дга ^> п0: yd yd

Р^ — =—Т,(10)

т. е. линейный рост Р с повышением температуры.

Наши измерения (рис. 7) находятся в хорошем согласии с формулой (10), но в противоречии с (9) дают возрастание Р с Т при температурах — 180—140°С, где Ди ^> п0. Таким образом, зависимость Р от температуры вполне подтверждает формулу (3).

ЗАВИСИМОСТЬ JP ОТ СИЛЫ СВЕТА

Опыт показывает, что добавочная электропроводность Да, а следовательно, и концентрация электронов Дп, создаваемая светом, прямо пропорциональна интенсивности света I Поэтому

формула (1) приводит к следующей зависимости фотоэлектро- движущей силы Р от силы света:

В тех случаях, когда Дп «^ п0, мы получаем:В тех случаях, когда Дп «^ п0, мы получаем:PasPasкТ alкТ alкогда же, наоборот,когда же, наоборот,Дп ^> п0,Дп ^> п0,кТкТ„а!Р =In — е оо„а!Р =In — е оо(И)(12)(13)(И)(12)(13)

В тех случаях, когда Дп «^ п0, мы получаем:

В тех случаях, когда Дп «^ п0, мы получаем:

Pas

Pas

кТ al

кТ al

когда же, наоборот,

когда же, наоборот,

Дп ^> п0,

Дп ^> п0,

кТ

кТ

„а!

Р =In — е оо

„а!

Р =In — е оо

(И)

(12)

(13)

(И)

(12)

(13)

В случае, представленном формулой (3), ток выражается потоком N электронов в секунду, пропорциональным силе света I. Электропроводность же складывается из темновой проводимости о0 и световой Да, также пропорциональной силе света. Таким образом, фотоэлектродвижущая сила

(14)(14)vd alи ав-\- al

(14)

(14)

Как формула (13), так и (14) приводят к зависимости Р от /, „ dP 7

при которой ^ уменьшается с возрастанием г; но в тоже время, как при /=оо по формуле (13), Р также стремится к бесконечности * и достигает в формуле (14) предела РИЮС=ий1и.

Результаты опытов при больших отношениях Дп/п0 удовлетворяют формуле (14), а не (13).

И в том, и другом случае мы должны ожидать, что чем больше становится отношение Дп/п0, тем меньше зависимость Р от I.

Отношение Дп/п0 возрастает либо при уменьшении п0, например при переходе к более низким температурам, либо при возрастании Ди. Так как Дп обозначает возрастание концентрации электронов у самой поверхности освещенного электрода, то Дп увеличивается не только при увеличении силы света, но и при переходе к более поглощаемому свету.

Следующие кривые (рис. 8) показывают зависимость Р от I при различных температурах: —122, —142, —154 и —162° С. Во всех кривых совмещены значения Р для наибольшей интенсивности. Интенсивность монохроматического света Х=560 ммк изменялась в этих опытах фотографическим фильтром до 90, 60, 30, 15, 10, 7 и 4% максимальной яркости. С понижением температуры число темновых электронов резко падает, число же фотоэлектронов, хотя и изменяется благодаря смещению полосы по-

глощения, но сравнительно незначительно. Исходя из формул как (13), так и (14), нужно ожидать, что с понижением температуры кривые зависимости от интенсивности света все дальше будут отступать от прямолинейного вида. Рис. 8 вполне подтверждает это заключение.

На рис. 9 изображена та же зависимость для различных длин волн: 400, 450, 500—550, 600 и 620 ммк при одной и той же температуре —180° С. Здесь темновая проводимость о0 одинакова, изменяются же фототок и концентрация электронов у освещенного электрода.

Исходя из формулы (14), мы должны ожидать, что с усилением фототока al кривые будут приближаться к насыщению, при уменьшении же al — переходить к прямолинейному виду. Максимальный фототок наблюдается при этих температурах вблизи 550 ммк; отсюда он спадает в обе стороны: к коротким волнам вследствие уменьшения интенсивности света, к длинным — вследствие уменьшения коэффициента поглощения.

Как видим, выводы из формулы (14) полностью соответствуют изображенным на рис. 9 результатам наших измерений.

Из чисто диффузионной теории, приведшей нас к формуле (13), мы получили бы несколько иные выводы, не удовлетворяющие опытам (рис. 9). В отличие от формулы (14) здесь решающую роль играет не общее число фотоэлектронов, а их концентрация у освещенного электрода. Результат для Х=620, 600, 550 ммк получится тот же, что и раньше. Но с переходом от Х=550 ммк к все более поглощаемым длинам волн (450 и 400 ммк) мы должны были бы ожидать увеличения концентрации электронов у электрода, а следовательно, и большего искривления соответственных кривых, тогда как они, наоборот, явно приближаются к прямолинейным.

Таким образом, зависимость фотоэлектродвижущей силы от силы света находится в полном согласии с формулами (3) и (14). Простые же диффузионные формулы (1) и (13) оправдываются лишь постольку, поскольку они совпадают с формулой (3).

СРАВНЕНИЕ ВЫЧИСЛЕННЫХ ФОРМУЛ С ОПЫТОМ

Для количественной проверки формул (1), (3) и (5) необходимо знать отношение п^п^. Приведенные выше факты с несомненностью показывают, что это отношение нельзя приравнять к отношению светового и темнового тока, проходящего через кристалл по направлению падающего света, в каком бы направлении ни измерять ток:

п2 * V

Рис. 10Рис. 10Гораздо ближе к действительности замена

Рис. 10

Рис. 10

где ах и а 2 — электропроводности пограничных с"электродами слоев, измеренных парами электродов 1—2 и 3—4 (рис. 4). И это измерение дает, однако, лишь среднюю электропроводность слоя толщиною, равной размерам электродов, как это ясно из рис. 10. При малых значениях Р и слабой диффузии зависимость Р от интенсивности света приблизительно выражается формулой (И), как видно, например, на рис. 11, где вычисленная по формуле (1) (в произвольных единицах) кривая сопоставлена с наблюденной 2.

Особенно показателен рис. 12, на который нанесены аи a2 и Р, наблюденные в интенсивном белом свете при 180° С, т. е. в условиях, когда Ап очень велико по сравнению с n0. С 10% начинает заметно расти а2 (вероятно, не только из-за диффузии, но и вследствие нагревания образца светом). Поэтому отношение пх/п2 начинает падать несмотря на возрастание nv

Эта связь Р с ходом пх/п2 делает несомненным функциональную связь между ними, которой удовлетворяют формулы как (1), так (За) и (5).

Формулы (3) и (5) имеют то преимущество, что они совместимы со значениями Р, превышающими значения, вычисленные по формуле (1), что часто наблюдается на опыте. Кроме того, эти формулы учитывают факт динамического характера равновесия всего освещенного кристалла куприта как целого (рис. 1), тогда как формула (1) исходит из статического равновесия в каждом отдельном элементе кристалла.

Из рис. 8, 9 и 10 видно, что Р асимптотически приближается к насыщению, как этого требует формула (14), вместо того чтобы расти логарифмически по формуле (11). При оценке этого факта необходимо, однако, помнить, что с усилением света растет не только пъ но одновременно и п2, как это особенно рельефно видно на рис. 12. Уже по этой одной причине возможно не только замедление в логарифмическом росте Р, но даже и снижение величины Р.

Рассматривая, однако, формулы (11) и (14) как приближения при не слишком больших значениях Ди, мы можем проверить их следующим образом. Формула (14) может быть переписана в виде:

и м»0 1 Р vd + vda I *

Нанося 1/Р как функцию 1// (рис. 13), мы должны получить прямую. Исходя из формулы (11), мы должны получить прямую для P=f (1g Г) (рис. 14).

На рис. 13 и 14 сопоставлен ряд измерений при температуре жидкого воздуха и длинах волн: 600, 550, 470 и 400 ммк. Несомненно, что формула (14) хорошо удовлетворяет опытам, тогда как (11) является лишь плохим приближением к ним.

ВОЗМОЖНЫЕ ОБЪЯСНЕНИЯ ФОТОЭЛЕКТРОДВИЖУЩИХ СИЛ

Исходя из изучения распределения потенциала в односторонне освещенном кристалле Сп2О, мы вынуждены были видоизменить диффузионную теорию фотоэлектродвижущих сил и вместо формулы (1) получили близкую, но отличную от нее формулу (3). Сравнение этих формул с данными опыта показало, что формула

оправдывается лишь постольку, поскольку она совпадает с (3). Там же, где они расходятся, опыт подтверждает формулу (3). Знак Р, величина его, зависимость от длины волны, температуры и интенсивности света вполне совпадают с формулой (3). Это заставляет нас думать, что ее физические предпосылки правильно выражают теорию фотоэлектродвижущих сил в куприте. В довольно уже обширной литературе по этому вопросу имеется, однако, ряд представлений, противоречащих нашему объяснению.

Тайхман [3] и Деалио [4] считают, что возрастание числа электронов у одного из электродов само по себе не может вести к появлению электродвижущих сил, поскольку электронные полупроводники подчиняются закону Вольта. Деалио [4] поэтому предполагает электролитический характер проводимости куприта,

Рис. 14.Рис. 14.

Рис. 14.

Рис. 14.

подтверждая его явлением «утомления» при световом токе. Однако Тайхман [3] и Мёнх и Штюлер [14] показали, что «утомление» вызвано главным образом нагреванием образца светом и наступает совершенно независимо от прохождения тока. А. В. Иоффе показала, кроме того, что куприт строго подчиняется закону Вольта.

Само применение закона Вольта к освещенному кристаллу нельзя считать обоснованным. Закон Вольта — одно из следствий второго начала термодинамики, запрещающего непрерывный электрический ток, черпающий свою энергию из теплоты окружающей среды. Ясно, однако, что световой поток, непрерывно вносящий свою энергию в замкнутую цепь, совершенно меняет условия. Когда мы включаем в цепь между двумя металлами два полупроводника с различной концентрацией электронов, то энергия уровней в них располагается так, что верхняя граница распределения Ферми в обоих металлах оказывается на одинаковой высоте и с обеих сторон лежит посередине между верхней границей полосы заполненных уровней и нижней границей полосы

свободных уровней полупроводника. Оба металла остаются в равновесии между собой, и тока в замкнутой цепи не возникает.

Совершенно иначе обстоит дело, если часть кристалла освещена. Расстояние между уровнями при этом не изменяется; но непрерывный перенос электронов из освещенной части в темную поддерживает между освещенными и темновыми уровнями такую разность потенциалов, при которой обратный ток уравновешивал бы поток световых электронов. Уровни в прилегающих к освещенной и темной поверхностях металлов будут поэтому различны и обусловят наблюдаемую на опыте фотоэлектродвижу- щую силу.

Тайхман считает необходимым условием для наблюдения фото- электродвижущих сил присутствие на границе с металлом запорных слоев. Однако и это допущение весьма мало обосновано: фотоэффект, наступающий в присутствии запорного слоя, имеет знак, обратный наблюдаемому эффекту. В условиях наших опытов, в которых электродами служил нанесенный в пустоте на свежеполированную поверхность слой золота, запорный слой никогда не наблюдается. Наконец, на естественных монокристаллах с удельным сопротивлением около 107 ом «см нужны исключительные условия, чтобы образовать запорный слой с еще значительно большим сопротивлением. Л. М. Неменов не получил запорного слоя на монокристалле при обычной обработке электронной бомбардировкой. Только при бомбардировке в водороде Барбаумову, Шутаку и Цивчинскому [13] удалось наблюдать слабо выраженный запорный слой.

Накопление объемных зарядов вблизи электродов, вызывающее искажение кривой распределения потенциала, наблюдались Наследовым и Неменовым лишь при низких температурах. При комнатной температуре различие в электропроводности пограничных и внутренних слоев кристалла так незначительно, что оно не может изменить распределения потенциала в освещенном монокристалле.

Применяя формулу (1), мы предполагали, что световые электроны обладают при диффузии такой же температурой Т, как и решетка кристалла. Можно было бы себе представить, что средняя кинетическая энергия фотоэлектронов определяется не величиной кТ, равной при комнатных температурах 0.03 эв, а энергией, сообщенной светом (йм—и), достигая O.5-4-1 эв. Обсуждая результаты опыта (рис. 1), мы пришли к заключению, что световые электроны отличны от темновых и способны переноситься на расстояния порядка 1 мм. Так как длина свободного пробега, измеренная в куприте Энгельгардом [15], составляет около 5"10~7 см, то из этих данных, как и из величины электропроводности, вытекает, что электроны остаются в зоне проводимости в течение более 107 столкновений с неоднородностями решетки. Если при каждом таком столкновении энергия меняется в среднем на величину порядка 0.03 эв, то нужно ожидать, что уже после

нескольких сот столкновений энергия фотоэлектрона упадет до нормальной величины порядка 0.03 эв. Только в том случае, если обмен энергии с решеткой мал по сравнению с обменом энергии между электронами, находящимися в зоне проводимости и вносимыми туда светом, можно представить себе, что фотоэлектроны сохраняют свою повышенную энергию в течение всего времени своего существования в зоне свободных уровней. Нет оснований также предполагать, что между энергиями снеговых и темновых электронов имеется полоса запрещенных уровней, которая не дает световым электронам уменьшить свою кинетическую энергию до значений 0.03 эв. Весьма точные опыты Энгельгарда [15], как и опыты Кикоина, произведенные с целью установить различие между электронами темновой проводимости и фотоэлектронами, не дали никакого намека па их различие. Вычисленная из константы Холла и проводимости подвижность световых и темновых электронов совпадает в пределах точности опыта во многих случаях до 1 %. Между тем, если бы кинетическая энергия фотоэлектронов в 20 раз превышала энергию темновых электронов, подвижность отличалась бы в 4—5 раз. Правда, можно предположить, что длина пробега растет во столько же раз, во сколько увеличивается скорость, и компенсирует, таким образом, эффект возрастания энергии, но и это предположение не оправдывается опытом.

Как приведенные выше соображения, так и опытные данные не подтверждают допущения о высокой температуре световых электронов, значительно превышающей температуру Т полупроводника.

Я. И. Френкель предложил учитывать при вычислении фото- электродвижущей силы не только подвижность п_ электронов, но и подвижность и+ свободных мест в зоне заполненных уровней кристалла. В величину фотоэлектродвижущей силы вошел бы

еще множитель ——-^±- гг+еще множитель ——-^±- гг+который, как мы уже указывали, ухуд

еще множитель ——-^±- гг+

еще множитель ——-^±- гг+

шил бы согласие с опытом, если и_ и м+ одного порядка величины.

Мёнх и Штюлер [17] объясняют отсутствие фотоэлектродви- жущих сил в искусственных кристаллах куприта тем обстоятельством, что в них н_^и+, тогда как в естественных, благодаря примесям и неоднородностям строения, и_ ^- и+. Опытные данные, однако, не подтверждают этой гипотезы. Если в искусственных образцах закиси меди м_=м+, то вместе с фотоэлектродвижущей силой исчезали бы и эффект Холла, и термоэлектродвижущая сила. Между тем и эффект Холла, и термоэлектродвижущая сила в естественном монокристалле и в искусственной мелкокристаллической закиси одинаковы.

Нам кажется более вероятным, что отличие естественных кри

сталлов куприта от искусственных связано с резличными условиями диффузии электронов. В то время как примеси и неодно

родности естественного кристалла увеличивают вероятность при-

липания электронов и, таким образом, способствуют созданию больших градиентов концентрации, в искусственных чистых кристаллах концентрации электронов настолько выравниваются диффузией, что не возникает значительных электродвижущих сил.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Фотоэлектродвижущие силы в кристаллах вызываются различием концентрации электронов у электродов.

Участки с большей концентрацией обладают более высоким положительным потенциалом. Видимые противоречия объясняются применением непрозрачных электродов, при которых прилегающие к электродам участки остаются темными (рис. 1, 2, 3).

Об отношении концентраций у электродов можно судить по отношению электропроводностей приэлектродных слоев. Однако и этот метод, как и другие, дает преуменьшенные значения фото- электродвижущих сил диффузии в сильно поглощаемом свете (рис. 4 и 10).

Измерения распределения потенциала в освещенном кристалле и асимметрия фототока в зависимости от знака приложенной разности потенциалов указывают на перепое фотоэлектронов при комнатной температуре на расстояния порядка нескольких миллиметров (рис. 1). При температуре жидкого воздуха опыты не обнаруживают существования такого переноса электронов.

Учитывая перенос световых электронов, мы приходим к несколько измененным формулам для фотоэлектродвижущей силы, которые находятся в лучшем согласии с опытом, чем концентрационная формула Нернста (формулы (3), (5) и 14)).

В хорошем согласии с формулой (3) находится опытная зависимость эдс от температуры. Она растет при низких и падает при высоких температурах (рис. 5 и 6).

Зависимость эдс от интенсивности света также находится в полном количественном согласии с формулой (3) (рис. 7, 8, 11 и 12).

Абсолютные значения эдс только в отдельных случаях хорошо совпадают с вычисленными по диффузионной формуле (1), часто же превышают вычисленные значения. Все количественные закономерности удовлетворяются формулой (1) лишь в тех пределах, где она совпадает с формулой (3).

Вся совокупность известных фактов укладывается в картину непрерывной циркуляции электронов в освещенном кристалле, приводящей к различной концентрации электронов в разных участках и к стационарно поддерживаемым разностям потенциалов между ними. Последние и наблюдаются как фотоэлектродвижущие силы в кристаллах.

Литература

Coblentz W. Scien. Papers Bureau Stand., 1919—1921.

D ember H. Fortd. Min., 16, 1931; Phys. Z., 32, 554, 856, 1931; 33, 207, 1932; Naturwiss., 41, 751, 1932.

Teichmann H. Proc. Roy. Soc., 4105, 837, 1933; Phys. Z., 34, 283, 1933; Z. Phys., 87, 264, 1934.

Deaglio R. Z. Phys., 83, 183, 1933.

Ziwchinsky A. Phys. Z. SU, 2, 221, 1933.

P e 1 z S. Sitzungsber. Wien. Akad., 142, 509, 1933.

M 6 n c h G. Naturwiss., 42, 751, 1933.

Joffe Anna, Joffe A. Z. Phys., 82, 754, 1933; Nature, 132, 168,1933.

A t h a n a s i u G. J. Phys., 5, 85, 132, 1934; C. R., 197, 42, 1933.

F r e n к e 1 J. Nature, 132, 312, 1933.

Kikoin I. K., Noskov M. M. Nature, 131, 725, 1933; Phys. Z. SU, 5, 587, 1934; Кикоин И. К. ДАН СССР., 2, 71, 1934.

Robertson R., Fox J. J., MartinA. E. Nature, 129, 579,1932.

Barbaumow N. I., Schuta к D. U., Ziwchinsky A. F. Phys. Z. SU, 5, 666, 1934.

Monch G., Stuhler R. Z. Phys., 85, 131, 1933.

Engelhard E. Ann. Phys., 17, 501, 1933.

D u n w a 1 d H., Wagner C. Z. Phys., Chem., 522, 212, 1933. 17. Monch G., Stuhler R. Z. Phys., 91, 253, 1934.

Работа (совместная с А. В. Иоффе) опубликована в ЖЭТФ, 5, 112—126, 1935. На монокристалле закиси меди исследованы фотоэлектрические силы, возникающие при неравномерном освещении кристалла в результате установления равновесия электронов и дырок в освещенной и неосвещенной частях кристалла.

1936

СПЕКТРАЛЬНОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ

ВНУТРЕННЕГО ФОТОЭФФЕКТА В ЗАКИСИ МЕДИ

Максимум внутреннего фотоэффекта часто связывали с частотой собственных колебаний валентных электронов или с разностью границ U энергетических уровней заполненной и свободной полос. Эта же разность определяет и температурный коэффициент « проводимости о:

где Т — абсолютная температура, а к — постоянная Больцмана. В простейшей схеме двух энергетических полос и = 5/2. Однако анализ литературных данных и описанные в данной статье измерения фотоэффекта в закиси меди различной толщины показывают, что положение максимума не имеет простого физического значения; он смещается, например, в широких пределах с уменьшением толщины слоя или при изменении условий поглощения света.

Спектральная кривая фотоэффекта купрокса с запорным слоем резко смещена в сторону коротких волн по отношению к обычной кривой внутреннего фотоэффекта. Однако наши опыты по измерению слоев закиси меди различной толщины показывают, что кривая фотоэффекта запорного слоя соответствует внутреннему фотоэффекту слоя толщиной 10-4 см.

Относя внутренний фотоэффект в тонких слоях к единице поглощенной в атом слое энергии или к числу поглощенных фотонов, мы получаем на значительном участке вокруг максимума независимость фотоэффекта от длины волны. В далекой красной и в фиолетовой частях наблюдается кажущееся снижение фотоэффекта, которое можно объяснить в первом случае новой полосой поглощения, а во втором — сильным, почти металлическим, отражением в области сильного поглощения.

За обычным фотоэффектом вокруг 6300 А в сторону ультрафиолетовых волн мы наблюдали новый максимум фотоэффекта вблизи 2800 А.

Наши опыты не могут быть объяснены моделью с двумя системами уровней энергии и не дают основания утверждать, что ш=П/2. Помимо этого расхождения, имеется и ряд других факторов (величина электропроводности, знаки термоэлектродвижущей силы и эффекта Холла), которые указывают, но тепловое движение переводит электроны из решетки закиси меди не в зону свободных уровней, а на другие промежуточные уровни. В тех полупроводниках, где, как в закиси меди, ток переносится «положительными дырками», нельзя и ожидать соотношения ш= UJ2.

СПЕКТРАЛЬНЫЕ КРИВЫЕ ВНУТРЕННЕГО ФОТОЭФФЕКТА

Спектральное распределение фотоэффекта в Сн2О подробно изучалось рядом авторов: Пфундом [1], Кобленцем [2], Шёнвальдом [3] и Мёнхом 14]. Их работами установлено существование ряда максимумов: при 630, 800, 2000 ммк, из которых максимум при 800 ммк в разных образцах имеет различную интенсивность по отношению к максимуму 630 ммк. Г. Мёнх показал, что с понижением температуры спектр поглощения закиси меди смещается в сторону более коротких волн. Положение максимума Vm в кривой спектрального распределения фотоэффекта обычно связывают с полосой поглощения валентных электронов или с разностью энергии U между заполненной и первой свободной полосами уровней кристаллической решетки. Как известно, ширина запрещенной зоны между этими полосами Уо связана в этом случае с температурным коэффициентом о> электропроводности а соотношением:

ГТ а = ,„е М = у 2И, “ =

В чистой закиси меди <о, по измерениям Жузе и Курчатова [5], равно 0.72 в, тогда как максимум фотоэффекта наблюдается обычно при 630 ммк, что соответствует 1.96 в. Красная граница фотоэффекта не была определена, но, по-видимому, она лежит около 660 ммк, что соответствует йм=1.86 в, тогда как 2®=1.44 в.

Однако спектральная зависимость фотоэффекта в области сильного поглощения определяется не только свойствами самого вещества, йо и толщиной образца, расположением электродов и даже направлением тока.

Так, Пфунд, сравнив кривую фотоэффекта в закиси меди при освещении пространства между двумя электродами, находящимися с одной и той же стороны (рис. 1, а) и с разных сторон (рис. 1, б) пластинки, получил совершенно различные спектральные кривые.

Наши опыты вполне подтвердили эти наблюдения, дав еще более резкое различие для случаев 'рис. 1, а и б. Сверх того, мы обнаружили в монокристаллах куприта зависимость фотоэффекта как от направления тока (в том случае, когда направление освещения совпадает с направлением поля, как на рис. 1,6),

а б

Рис. 1.Рис. 1.

Рис. 1.

Рис. 1.

так и от величины электрического поля. На рис. 2 дан ряд спектральных кривых внутреннего фотоэффекта в монокристалле куприта Си2О при различных напряжениях электрического поля (в мелкокристаллических агрегатах закиси меди мы этих эффектов не наблюдали). Покоси 'ординат нанесена разность между

Рис. 2.Рис. 2.

Рис. 2.

Рис. 2.

силой тока при освещении и в темноте, деленная на приложенную разность потенциалов. Таким образом, увеличение электропроводности при освещении изображается точками, лежащими выше оси абсцисс; все же значения, лежащие ниже оси абсцисс, обозначают уменьшение тока при освещении (отрицательный фотоэффект). Источником света служила 1000 вт вольфрамовая лампа, изображение которой проектировалось на щель спектрографа Цейса.

12 А. Ф. Иоффе. Ивбр. тр., т. II 177

Один из электродов, сквозь который проходил свет, представлял собой тонкий полупрозрачный слой золота, нанесенный возгонкой в пустоте; другой электрод — более толстый, непрозрачный слой золота. Пластинка куприта имела толщину 3 мм; приложенные к ней разности потенциалов в вольтах: +1, —1, +20, —20, +240, —240 в показаны на соответственных кривых. В кривых рис. 2 положение максимума не изменилось существенно даже тогда, когда знак фотоэффекта становился отрицательным (+240 в).

Положение максимума резко меняется при изменении толщины слоя закиси меди. В этих опытах свет падал перпендикулярно к направлению электрического поля (рис. 1, а), освещая часть мелкокристаллической пластинки закиси меди между золотыми электродами. Пластинка представляла собой клин (рис. 3), толстый край которого имел толщину 300 мк, а топкий — около 10 мк. В разных местах при d=300, 60 и 20 мк возгонкой были нанесены золотые электроды, между которыми измерялся фототок.

На рис. 4 нанесены полученные при этом значения опять-таки за вычетом темнового тока (кривые I, II, III). Кроме того, на том же рис. 4 имеется кривая IV фотоэффекта для слоя монокристалла закиси медй толщиной 9 мк. Наконец, кривая V представляет спектральное распределение фотоэффекта купроксного фотоэлемента с запорным слоем.

Все кривые рис. 4 приведены к одинаковому значению максимума. Кривая I, соответствующая обычно наблюдаемому внут-

реннему фотоэффекту, так резко отличается от фотоэффекта запорного слоя (кривая V), что оба эти явления считались совершенно различными. Однако из рис. 4 мы заключаем, что кривая фотоэффекта запорного слоя может быть получена как экстраполяция кривой внутреннего фотоэффекта для весьма тонкого слоя, не превышающего 1 мк.

Как и следовало ожидать, фотоэффект элементов с запорным слоем определяется внутренним фотоэффектом в слое такой толщины, из которой фотоэлектроны могут еще проникать сквозь запорный слой в металлический электрод.

Совпадение спектральных кривых фототока показывает, что в фотоэлементах с запорным слоем при переходе в металл электронам не приходится затрачивать никакой дополнительной работы, в противоположность мнению Синельникова, Вальтера и Курчатова [6].

Уже эти кривые рис. 4 указывают на ясную связь внутреннего фотоэффекта с поглощенной световой энергией. В самом деле, область сильного поглощения закиси меди лежит в фиолетовой части, отсюда поглощение падает с приближением к красному концу спектра. Чем тоньше пластинка закиси меди, тем меньше в ней поглощается красных волн и тем меньше поэтому фотоэффект в этой области. Максимум в связи с этим перемещается в сторону коротких волн. С другой стороны, относительное значение фотоэффекта в короткой области по сравнению с темновым током тем больше, чем тоньше пластинка.

Спадание фотоэффекта в сторону коротких волн зависит, помимо уменьшения интенсивности падающего света, также от роста коэффициента отражения с приближением к области сильного поглощения. Так, коэффициент отражения R закиси меди вычисляется для длины волны Х=640 ммк из коэффициента преломления и=2.7: 7?мо=О.2О; для Х=546 ммк, по измерениям А. А. Лебедева, и—3.0. по табличным же данным, п=3.5. Из первого значения мы получаем ДМ6=0.25, из второго /?646=0.32. Наконец, вблизи полосы поглощения для к=436 ммк А. А. Лебедев получил н = 3.2+0.6, тогда как, по данным таблиц, н=5. Последнему значению соответствует Д436=0.45. При этом значении общее количество отраженного и рассеянного света достигает 75%. При еще более коротких волнах рост коэффициента поглощения продолжает расти и отражение становится таким, какое характерно для металлов.

В связи с изучением фотоэлектродвижущих сил в кристаллах куприта мы произвели ряд измерений спектрального распределения фотопроводимости как в монокристаллах, так и в искусственно приготовленных и подвергнутых различной обработке пластинках закиси меди при комнатных температурах и температуре жидкого воздуха. Фотопроводимость малокристаллических пластинок вплоть до высоких полей (104 в/см) не зависела от силы и направления поля. В монокристаллах с электродами,

изображенными на рис. 1, а, фотопроводимость оставалась постоянной при полях, не превышающих 100 в/см. Измерено около 40 спектральных кривых. Рис. 5 дает спектральное распределение фототока для обладающих большим темновым сопротивлением мелкокристаллических пластинок, отожженных в пустоте

при 900° С. Здесь, кроме размытого максимума при 630 ммк, всегда отчетливо виден второй максимум вблизи 800 ммк. Кривая II рис. 5 относится к поликристаллической закиси меди при температуре жидкого воздуха. Кривая I рис. 6 получена на моно-

Рис. 6.

кристалле при комнатной температуре, а кривая II рис. 6 — при температуре жидкого воздуха.

В ультрафиолетовой части спектра во многих образцах наблюдалась фотопроводимость в области между 254 и 366 ммк.

В указанных пределах поля сила фототока в монокристаллах куприта была пропорциональна как приложенной разности потенциалов, так и силе света. Отклонения от этой пропорциональ-

ности, найденные Пфундом, мы приписываем присутствию в изученных им пластинках закиси меди тонкого плохо проводящего слоя. Легко видеть, что в обоих случаях отступление от пропор

циональности получится в наблюденном Пфундом направлении.

Установив, что сила фототока пропорциональна как разности потенциалов, так и силе света, мы могли отнести фотопроводимость к единице падающей энергии. Соответственные спектральные кривые для монокристалла (рис. 7, кривая I) и для по- ликристаллической пластинки (рис.^7, кривая 11) показывают резкий рост до 280 ммк. На фоне возрастающей к коротким волнам кри

вой иногда более четко, иногда едва заметно выделяются максимумы при 580—600 ммк и^при 420—440 ммк. Сравнивая эти кривые с кривой поглощения Сп2О (рис. 7, кривая Ш), мы видим, что максимум около 590 ммк соответствует резкому росту поглощения в этой области спектра.

ЗАВИСИМОСТЬ ФОТОТОКА ОТ ПОГЛОЩЕННОЙ ЭНЕРГИИ

Механизм внутреннего фотоэффекта естественно заставляет ожидать пропорциональности между фототоком и поглощённой энергией (или, точнее, числом поглощенных фотонов). Однако это ожидание далеко не всегда оправдывается. Как показали опыты Арсеньевой [7] и Гиулая [8], такая связь наблюдается в рентгенизированной каменной соли. Измерения Гуддепа и Поля [9] в алмазе и цинковой обманке подтвердили эту связь для первичного тока, но только на небольшом участке спектра, лежащем далеко (в сторону длинных волн) от ультрафиолетовой полосы поглощения. В последнее время Лефельду [10] и Штейнбергу [11] удалось несколько расширить этот участок в сторону более сильного поглощения. Что же касается стационарного фототока, получающегося в результате установления равновесия между диссоциацией электронов светом, их рекомбинацией и диффузией, то здесь часто не наблюдается пропорциональности даже между фототоком и силой света для монохроматического участка спектра. В простейшей модели фоточувствительного кристалла с одной заполненной электронами полосой уровней и одной свободной статистический подсчет заставляет ожидать пропорциональности фототока с корнем квадратным из интенсивности света. С ледо-

вательно, в этих случаях нельзя ожидать, чтобы число стационарно существующих фотоэлектронов проводимости было пропорционально числу поглощаемых в единицу времени фотонов.

В случае мелкокристаллической закиси меди опыт дает, однако, прямую пропорциональность между фотопроводимостью и силой света. Такую же зависимость мы получаем в монокристалле, когда электрическое поле не настолько велико, чтобы вызвать ряд вторичных эффектов (отрицательный фотоэффект, отклонение от закона Ома и т. д.).

Таким образом, мы можем ожидать, что в закиси меди стационарно существующая в этих условиях концентрация фотоэлектронов пропорциональна числу электронов, создаваемых светом в секунду. Это число может быть получено из тока насыщения.

Наиболее интересно измерение фотоэффекта и поглощенной энергии вблизи полосы поглощения. Для этого необходимо было иметь возможно топкие слои Сп2О. В мастерских Оптического института для нас любезно изготовили слои закиси меди толщиной в 9 и 15 мк. Эти слои наклеены на стеклянную пластинку канадским бальзамом и отполированы с поверхности.

Возгонкой в пустоте па их внешнюю поверхность мы нанесли два золотых электрода на расстоянии 2 мм друг от друга. Пространство между ними освещалось светом 1000 вт лампы накаливания, разложенным монохроматором Цейса.

Распределение энергии в спектре мы измеряли термостолбиком Молля, который был закрыт эбонитовой пробкой с коническим отверстием в 1 мм. Затем на пробке закреплялась стеклянная пластинка со слоем СпаО так, чтобы свет, пройдя сквозь свободный от электродов слой закиси, попадал в отверстие. Коническая форма отверстия обеспечивала попадание в термоэлемент большинства лучей, рассеянных при прохождении сквозь слой СигО.

Чтобы в процессе этих измерений получить значение энергии, поглощенной в слое закиси, было необходимо учесть отражение от всех поверхностей раздела. Важнейшим является отражение от свободной поверхности закиси, которое мы вычисляли по измеренным и сообщенным нам А. А. Лебедевым оптическим постоянным закиси меди: коэффициенту преломления п и коэффициенту поглощения к. В случае длинных волн эти данные хорошо соответствуют табличным; при более же коротких вол

нах значительно меньше их.

Мы приняли для закисиМы приняли для закисиХ = 436X = 546Х = 578X = 645Для стекла п=1.5.Х = 436X = 546Х = 578X = 645Для стекла п=1.5.ммк» »»ммк» »»меди прия = 4.0, п = 3.2, га = 2.9, га = 2.7,меди прия = 4.0, п = 3.2, га = 2.9, га = 2.7,к = 0.50, к = 0.24, & = 0.16, А = 0.10.к = 0.50, к = 0.24, & = 0.16, А = 0.10.Иэ этих данных для коэффициентов Rx — на границе закись—воздух, Д2Иэ этих данных для коэффициентов Rx — на границе закись—воздух, Д2отражения вычисляются: — на границе закись—отражения вычисляются: — на границе закись—

Мы приняли для закиси

Мы приняли для закиси

Х = 436

X = 546

Х = 578

X = 645

Для стекла п=1.5.

Х = 436

X = 546

Х = 578

X = 645

Для стекла п=1.5.

ммк

» »

»

ммк

» »

»

меди при

я = 4.0, п = 3.2, га = 2.9, га = 2.7,

меди при

я = 4.0, п = 3.2, га = 2.9, га = 2.7,

к = 0.50, к = 0.24, & = 0.16, А = 0.10.

к = 0.50, к = 0.24, & = 0.16, А = 0.10.

Иэ этих данных для коэффициентов Rx — на границе закись—воздух, Д2

Иэ этих данных для коэффициентов Rx — на границе закись—воздух, Д2

отражения вычисляются: — на границе закись—

отражения вычисляются: — на границе закись—

стекло, R3 — стекло—воздух и R—R^ а(7?2+7?3) — общая потеря на отражение в процентах падающего света (табл. 1), где а — отношение света, выходящего из нижней поверхности пластинки закиси, к интенсивности падающего света. Измерение количества света, проходящего сквозь пластинку толщиной в 9 мк, дает следующие значения для а (табл. 1).

Значение отражения R для промежуточных длин волн определялось графическим интерполированием. Прослойки канадского бальзама не учитывались.

Эти вычисленные данные нуждаются, однако, еще в ряде

поправок: на рассеяние света от недостаточно хорошо отполированных поверхностей закиси, на поглощение в стекле и канадском бальзаме. Кроме того, самые оптические константы закиси меди от образца к образцу могут

X, ммк

436

546

578

645

Ri

36

27

23

20

Ri

15.0

12

10

8

R3

4.0

4

4

4

а

< 0.1

0.4

0.6

0.8

R

38

34

32

30

Таблица 1Таблица 1меняться в зависимости от со-

Таблица 1

Таблица 1

держания избыточного кислорода. Наконец, в области значительного поглощения начинает сказываться влияние коэффициента поглощения к, которое определяется еще менее точно, чем п.

К вычисленным значениям R мы ввели поэтому поправку на рассеяние света (3-й столбец в табл. 2), приняв, что это рас

сеяние, вызванное грубыми неоднородностями на поверхности,

мало зависит от длины волны. В красной части спектра, в области

750—780 ммк, поглощение в закиси меди, не имеющей полосы поглощения при 800 ммк, настолько мало, что при толщине слоя порядка 10 мк им можно пренебречь. В этой области эксперимен

тально измеренное количество прошедшего света составляло 62—63%, тогда как теоретическое значение (1—R) — около 70— 73%. Расхождение между этими значениями мы приписываем рассеянию света и поглощению в стекле и канадском бальзаме, которое мы принимаем, таким образом, равным 10% с небольшим

ростом в сторону коротких волн.

В табл. 2 приведены результаты измерения слоя закиси толщиной в 9 мк. В ней 16 обозначает ток в термостолбике без пластинки, 1Т — ток в термостолбике при освещении сквозь пластинку из — электропроводность; все в произвольных единицах.

В этой таблице в 6-м столбце дана величина энергии, поглощенной в слое закиси меди, а в 7-м столбце — величина фототока (за вычетом темнового тока), в 8-м столбце дано отношение фототока в поглощенной энергии, в 9-м — отклонение от средйего значения а/&=19.0%, в 10-м столбце выражено отношение фототока к числу поглощенных фотонов и, наконец, в 11-м — отклонение от среднего значения □/(>.&)=35.6%.

S 8

(1 — Л) • ню

X

II в

^е X

§

<

J3

8

* 2 о 2 S 03

« 2 Сб 3 Р.« G №

S ч

1

3

4

5

6

7

8

9

10

и

480

63.0

51.0

24

0

12.2

1.5

12

—35

25.0

500

64.0

53.0

37

0

19.6

3.8

19.4

+2.0

39.0

+11

510

64.5 1

54.0

45

0.2

24.1

4.7

19.4

+2.0

38.0

+ 9

520

65.01

54.5

54

0.8

28.7

5.6

19.5

+2.5

37.5

+ 9

530

65.5

55.0

62

2.0

32.0

6.2

19.5

+2.5

37.0

+ 7

540

66.0

56.0

72

4.2

36.0

6.9

19.2

+1.0

35.5

+ 1

550

66.5

56.5

83

9.0

38.0

7.2

19.0

0

34.5

— 1

560

67.0

57.0

95

14.5

39.5

7.4

18.7

-2.0

33.0

— 6

570

67.5

57.5

107

22.5

39.0

7.1

18.2

-4.0

32.0

— 8

580

68.0

58.0

119

34.0

35.0

6.4

18.4

-3.0

32.0

— 8

590

68.0

58.0

132

48.0

28.5

5.4

19.0

0

32.0

— 8

600

68.5

58.5

145

63.0

22.0

4.3

19.5

+2.5

32.5

— 7

610

68.5

58.5

159

76.0

17.0

3.2

18.8

-1.0

31.0

—11

620

69.0 |

59.0

174

88.0

14.0

2.0

14.0

-25

22.5

640

70.0

60.0

206

109.0

15.5

0.2

1.3

2.2

Таблица 3

X, ммк

(1-й) X X 100 исправленные

То

Z,

к

к

Д, • 100

к

Д, • 100

500

16.0

33

0

5.3

5.0

9.2

—12

18.4

+ 2

520

16.9

62

0

10.4

9.6

9.6

— 8

18.4

+ 2

540

17.7

90

0

15.0

14.0

9.4

—10

17.4

— 3

550

18.1

105

1.1

17.0

16.0

9.4

—10

17.0

— 5

560

18.5

120

2.5

19.0

17.6

9.3

—10

16.6

— 8

570

18.8

136

6.0

19.2

18.5

9.6

— 8

16.6

— 8

580

19.1

157

13.0

15.0

17.7

10.4

+ 0

17.9

0

590

19.4

175

20.0

14.0

16.0

11.4

+10

19.4

+ 8

600

19.6

202

28.0

11.5

13.0

11.3

+ 9

18.7

+ 4

610

19.8

216

35.0

8.0

9.0

11.3

+ 9

18.5

+ з

620

20.0

232

42.0

4.5

5.6

12.4

20.0

+11

Аналогичные результаты получены для другой пластинки толщиной около 15 мк (табл. 3). Здесь измерение интенсивности падающего света 16 и измерение проходящего света It происходило при разных сечениях пучка, поэтому в величину (1—R) входит и этот фактор. Отклонения от среднего значения достигают здесь 10% как для а/к=10.4, так и для а/к=18.

На значительном интервале длин волн (от л— 500 до л—620 ммк) значения oik и с/Х/с остаются постоянными в сравнительно узких

пределах. Вне этого интервала обе величины резко падают. Здесь, однако, как случайные, так и систематические ошибки опыта возрастают настолько, что этому спаду нельзя приписать объективного значения. В самом деле, точность измерения фотоэффекта не превышает 3% при наибольших его значениях; в той же области, где значения фотоэффекта убывают в 5—10 раз, случайная ошибка достигает 20%. Еще меньше точность .измерения поглощенной энергии в красной части спектра. Случайные ощибки измерения здесь порядка 2—3%. При длине волны 620 ммк поглощенная энергия составляет всего 5% падающей. Таким образом, возможная ошибка достигает 100%. В этой же красной области решающее значение получает поправка на* рассеяние. Так, приняв в табл. 2 для 620 ммк (1—Д)=63%, мы получим для поглощенной энергии /с=22, а/Д=9; приняв (1—Д) = 57%, имеем к=11, о/к=18.

Весьма важную систематическую ошибку вносит полоса поглощения при 800 ммк, которая в красной области накладывается на основное поглощение.

В фиолетовой области X </ 500 ммк основную ошибку вносит принятая для расчета величина (1—Д). Здесь расхождение теоретически вычисленных значений достигает 25%. Кроме того, экстраполяция на эту область той поправки на рассеяние и на фотоэлектрическое поглощение, которая измерена при 700 ммк, чрезвычайно сомнительна. Значение этой ошибки можно видеть из следующего сопоставления: приняв для 480 ммк п=3.1 и поправку на рассеяние в 10%, мы получили для пластинки в 9 мк /с=15.6, а//с=10. Если бы мы вместо этого исходили из значения п=4.5 'И из поправки «а 15% в рассеяние, то получили бы &=10.8 и а/к=14.

Поправка на рассеяние и постороннее поглощение примесей делается чисто эмпирически, исходя из допущения, что в далекой красной части нет истинного поглощения и что полученное для этой области значение поправки может быть распространено и на остальные области спектра. Между тем, поскольку часть поглощения обусловлена здесь влиянием новой полосы при 800 ммк, эти значения нельзя линейно экстраполировать. Они являются низшим пределом значения (1—Д).

Ошибка в определении рассеяния не оказывает большого влияния на постоянство а)к и а/(Х&) в области заметного поглощения X </ 590 ммк, но она очень резко сказывается при более длинных волнах, где разность между 70(1—Д) и 1г очень мала, и небольшое изменение Д меняет и величину и даже знак к.

Для примера пересчитаем данные табл. 2 при”трех допу щениях (1—Д)х=б4оммк = 64.5, 50.5, 56.5. Первое является высшим пределом, последнее низшим — оно соответствует опытной поправке в 8% на рассеяние и постороннее поглощение. Результаты приведены в табл. 4.

X, ммк

При значениях (1 — В) х = 640 ммк

а^к

efkk

64.5

60.5

66.5

64.5

60.5

56.5

480

11.2

12.0

13.0

23.3

25.0

27.0

500

18.6

19.6

21.0

37.2

39.0

42.0

510

18.5

19.7

21.2

36.3

38.6

42.5

520

18.3

19.5

20.2

35.2

37.5

40.8

530

18.0

19.5

21.3

34.0

36.8

40.0

540

17.6

19.0

20.8

32.6

35.0

38.5

550

17.5

18.8

20.8

31.7

34.2

37.8

560

17.5

18.5

20.4

31.3

33.0

36.3

570

16.3

18.2

20.9

28.6

32.0

36.7

580

16.7

18.5

21.2

28.7

32.0

36.5

590

16.3

19.0

23.3

27.6

32.5

36.5

600

17.7

20.0

26.7

29.4

33.2

44.5

610

15.0

18.0

25.5.

24.5

29.5

41.8

620

9.0

12.0

21.5

14.5

18.5

34.5

640

0.8

1.0

3.0

1.3

1.6

5.0

(500—610)

17.3+2.3

19+1.0

21.9+4

31.4±7

34.4+5

39 ±5

Наибольшее постоянство^значений а]к получается при величине (1—.Я)х=в4оммк» равной 60.5 nJ56.5. В пределах между 500 и 580 ммк отклонение не превышает 3%; между 580 и -610 в первом случае постоянство сохраняется в пределах 5%, во втором случае отклонение достигает 30%.

Постоянство ^(кк), вообще говоря, хуже, чем °/к. Наилучший результат получается при (1—Д)х=вюммк=56.5. Между 500 и 590 ммк отклонение от среднего значения достигает 8%, а наибольшее отклонение при Л—600 ммк равно 15%. Величина же фотоэффекта в этой спектральной области меняется в два раза.

Связь между фотоэффектом (кривая 7) и поглощенной энергией (кривая II) можно видеть непосредственно на рис. 8, где обе величины нанесены как функции длины волны. На этом же рисунке нанесен и ход кривой поглощения (кривая III).

Из приведенной выше табл. 4, как и из рис. 4, во всяком случае очевидно, что положение максимума в кривой фотоэффекта целиком определяется оптическими условиями поглощения в данном слое и что при соответственной толщине слоя можно было бы получить максимум в любом месте между Л=700 и Х=500 ммк.

При температуре жидкого воздуха кривая фотоэффекта сужается, максимум ее в толстых слоях закиси меди смещается от 630 к 500 ммк. Это смещение фотоэффекта соответствует найденному Мёнхом смещению полосы поглощения в сторону более коротких волн. Мы произвели сравнение фотопроводимости с поглощенной энергией и при температуре жидкого воздуха. Но так как измерять поглощение термоэлементов нельзя, для измерения

ослабления света в изучаемом слое Си3О мы воспользовались фотоэффектом во второй пластинке монокристалла, поставленной непосредственно за первой.

Опыт производился следующим образом. Сначала измеряли фотоэффект а1 по всему спектру в задней монокристаллической

Рис. 8.Рис. 8.

Рис. 8.

Рис. 8.

пластинке, когда свет проходил сквозь передний слой Си3О; затем фототок а в самом переднем слое и, наконец, снова измеряли фототок а2 в монокристалле, когда передний слой Си3О был удален. Оптические константы при этой температуре не были измерены, поэтому поправка на отражение и рассеяние носит эмпирический характер. При этом мы исходили из соображения, что вместе с перемещением полосы поглощения в сторону коротких волн и значения коэффициентов преломления будут соответственно сдвинуты.

На рис. 9 представлены кривые фотопроводимости (/) и поглощенной энергии ЦГ). Как видно, ход их совершенно одинаков, и, в частности, максимумы лежат при одних и тех же длинах волн.

В табл. 5 приведены количественные данные. Случайные ошибки наблюдения уменьшены графическим интерполированием из спектральных кривых для к и а. Тем не менее отклонения от среднего значения достигают 20%, не имея, однако, систематического характера.

Фотоэлектрический эффект в Си3О, как показывают вышеприведенные опыты, тесно связан с соответственной полосой погло-

М

-а

•^ФФФФОзеоозоосооосоосч о 0404 чн чн о 040405 os оз -Н

14

в

04

QСО 000004Ю CO СО CD

LQcDCDLQlOlOcDt^CDCDtQLQ^'1

h'S

gS « О

OCDCQOCOfc^UOCD04uOCOiDiD ^4«^|>OC4C4Or*lDe6c4i4<D

в

оссеоое01>г^оо^о1с4г^ю ^«е1>осчсчоо-‘Оеос4'^Ф ^^

OCDOlQOO-^lDr^eOOCDOS О4Г~О4е^^'^^Ф1>‘Ю,<^О4

h

§ а « о

•<<LQiDOOOiDOe4iqOoqLO OOOcDeO^OOOi^t^^CQi-io

СЧ СЧ СО СО СО1-1

X 1

X

CDOO<DOOLQOOOOCDC4 06ocDC0*^O06oiDlD-cri-<O 0404 СО СО СО

в"

СО ОООО

ОФФ^обф^ОЗСОГ^СООЗ•

04со СОсо04

6

r^OiDiQGJOOOOOiOiDQq ео1Ч1исо10иоа£счоо^ОФ1-< i4CQ*tflDcDr-t>.0-CD-<<o5i-i

OLQOirsOirDOiDOOirDOO CO*^lOlDCDCDt*r^c6odod050

н

-4«t-lQCOC4e4COlDb-a>CQCD,4f< cqeo^iQcor-ooosOi-ieO'^o.

*14

ooooooooooooo С0О44 04 С0-4<ЮС0 0*00ФФС<1 *4*iDi^iDU0lnu0iDiDiDU0CDCD

Таблица

щения. Физический процесс поглощения света, по-виДимому, заключается в переводе электронов из сплошь заполненной полосы нормальных уровней как на отдельные изолированные уровни примесей, так и в свободную полосу, представляющую собой расщепленный на N уровней терм возбуждения отдельной молекулы Си2О. Эта полоса возбуждения должна обладать определенной шириной, порядка 1—2 в, после которой, вероятно, имеется снова полоса запрещенных энергий. Если эти предположения справедливы, то можно было ожидать в ультрафиолетовой области уменьшения отражения, появления новой области прозрачности закиси меди и, следовательно, новой области фотоэффекта.

В результате опытов (рис. 7) действительно было обнаружено присутствие значительного фотоэффекта в ультрафиолетовой области между 313 и 254 ммк; значения фотопроводимости, отнесенные к единице падающей энергии, оказались даже выше, чем в видимой части спектра.

Уменьшение фотоэффекта в самой полосе поглощения вероятнее всего объясняется связанным с сильным поглощением значительным отражением света от поверхности закиси меди. Непосредственно измерить поглощение в этой области крайне трудно, так как уже слои порядка 1 мк оказываются совершенно непрозрачными. По измерениям А. А. Лебедева, слой в 10 мк пропускает при 490 ммк лишь 7 ЛО*8 часть падающего света.

Хотя количественные измерения в ультрафиолетовой области еще не закончены, однако можно утверждать, что установленное Гудденом и Полем правило, что внутренний фотоэффект наблюдается лишь в длинноволновой части полосы поглощения и притом в области слабого поглощения, в закиси меди не вполне оправдывается. Фотоэффект наблюдается внутри полосы поглощения, и максимум его тем ближе к полосе поглощения, чем тоньше измеряемый слой вещества.

Распространяя результат, полученный ^при изменениях видимой части, на весь спектр, можно думать, что фотоэффект пропорционален количеству поглощенных в данном слое фотонов.

Если механизм поглощения света заключается в переводе электронов из нормальной полосы в полосу возбуждения, то красная граница фотоэффекта должна соответствовать ширине запрещенной зоны между этими уровнями, а температурный коэффициент электропроводности — половине расстояния между ними.

В случае закиси меди имеется ряд осложняющих обстоятельств.

Кроме изученной полосы фотоэффекта с максимумом при 600 ммк и ультрафиолетовой с максимумом при 280 ммк известны еще две полосы при 800 и 2000 ммк. Благодаря им красная граница фотоэффекта иногда заходит в инфракрасную область. Полосы фотоэффекта при 800 ммк в разных образцах имеют различную интенсивность, а иногда практически отсутствуют. При отсутствии этой полосы красная граница фотоэффекта отвечает примерно 660 ммк, т. е. 1.86 в, что все же превосходит удвоен-

ную величину температурного коэффициента проводимости чистых образцов, составляющую 1.44 в.

Хорошее соответствие данных опытов с развиваемыми здесь представлениями получается для полосы с максимумом при 800 ммк, но по указанным выше соображениям ее нельзя связывать с основными уровнями решетки Си2О.

Знак явления Холла и термоэлектродвижущих сил показывает, что как темновая, так и световая проводимости закиси меди обусловлены в основном не движением электронов в свободной полосе уровней, а перемещением свободных мест в заполненной полосе нормальных уровней. Поэтому тепловую диссоциацию электронов следует приписать переводу электронов из нормальной поло_сы уровней на какие-то уровни, где подвижность весьма мала. При избытке кислорода эти уровни, вероятно, связаны с искажениями решетки, вносимыми атомами кислорода, но и в тщательно обескислороженной закиси меди термоэффект и эффект Холла сохраняют тот же знак; следовательно, и здесь мы имеем дело с подвижностью в зоне заполненных нормальных уровней. Более того, Энгельгард [12] показал, что отношение постоянной эффекта Холла к электропроводности, т. е. знак и величина подвижности, сохраняет то же значение и для световой проводимости закиси меди. Следовательно, и здесь главную роль играет освобождение светом ряда уровней нормальной полосы. С другой стороны, изучение фотоэлектродвижущих сил в монокристаллах куприта [13] привело нас к убеждению, что при освещении этих монокристаллов в зоне свободных уровней появляются, кроме того, быстро диффундирующие во все стороны электроны. Связь этих электронов со свободными уровнями будет нами рассмотрена в статье об отрицательном фотоэффекте в тех же монокристаллах.

Знак явления Холла для фотопроводимости, вызванной инфракрасным светом полос в 800 и 2000 ммк, не изучен.

Полосу поглощения и фотопроводимость мы наблюдали в ряде обескислороженных прогревом в вакууме образцов. При температуре жидкого воздуха кривая фотопроводимости с 630 ммк перемещается к 550 ммк и заметно сужается. Влияние полосы 800 ммк совершенно исчезает при —180° С. Полоса поглощения 2000 ммк при —180° С не исследована. Без этих данных трудно еще построить сколько-нибудь обоснованную систему уровней, отвечающую фотопроводимости закиси меди. В первую очередь мы предполагаем закончить изучение ультрафиолетовой области фотоэффекта.

ВЫВОДЫ

Основной максимум спектральной кривой фотопроводимости закиси меди при 630 ммк не имеет простого физического смысла. Он смещается к более коротким волнам с уменьшением толщины изучаемого слоя закиси. При толщине 9 мк спектральная

кривая фотопроводимости уже почти совпадает с кривой фотоэффекта запорного слоя, имеющего максимум при 540 ммк.

Помимо фотопроводимости в видимой части, наблюдается фотопроводимость того же порядка и в ультрафиолетовой области спектра с максимумом при 280 ммк. Отнесенная к единице падающей энергии фотопроводимость в ультрафиолетовой области в некоторых образцах больше, чем в видимой.

Отнесенная к единице поглощенной энергии или числу поглощенных фотонов, фотопроводимость в видимой части не зависит от длины волны. Она снижается несколько в сторону коротких волн, по-видимому, вследствие недостаточного учета отражения света от поверхности. Отступления в далекой красной области связаны с появлением второй полосы поглощения.

Связь между температурным коэффициентом электропроводности и границей фотопроводимости не оправдывается для закиси меди, что вполне соответствует установленному для нее механизму тока.

Литература

Р f u n d А. Н. Phys. Rev., 7, 289, 1916.

Coblentz W. W. US Bur. Stand. Bull. Res., 18, 603, 1922.

Schonwald В. E. Ann. Phys., 15, 395, 1932.

M 6 n c h G. Z. Phys., 78, 728, 1932.

J u s e W. P., К u г t s c h a t о v В. W. Phys. Z. SU, 2, 466, 1932.

Sinelnikow K. D., Walter A. K., Kurtschatow I. W. Phys. Z. SU, 1, 23; 43, 1932.

Arsenjewa A. Z. Phys., 37, 701, 1926.

G у u 1 a у Z. Z. Phys., 35, 411, 1926.

Gudden B., Pohl R. Z. Phys., 15, 358, 1923.

Lehfeld F., Gott. Nachr., 1, 171, 1935.

Ш т с й и б c p г Д. С. ЖРФХО, 4. физ., 56, 572, 1924.

E n g e 1 h a r d E. Ann. Phys., 17, 501, 1933.

Иоффе А. В., Иоффе А. Ф. ЖЭТФ, 5, 114, 1935.

Работа (совместная с А. В. Иоффе) опубликована в ЖЭТФ, 6, 737—750, 1936. В ней впервые показано, что фотопроводимость полупроводника строго пропорциональна числу поглощенных фотонов, а форма спектральных кривых и положение максимума фотопроводимости зависят от толщины образца. Объяснена причина различия спектрального распределения фотопроводимости закиси меди и спектрального распределения вентильного фотоэффекта в меднозакисных вентильных фотоэлементах.

1937

СВОЙСТВА ЗАПОРНОГО СЛОЯТВЕРДЫХ ВЫПРЯМИТЕЛЕЙ

Твердые выпрямители характеризуются двумя свойствами: 1) ростом электропроводности □„ в пропускном направлении при возрастании разности потенциалов V и 2) отсутствием такого роста или даже спадом проводимости с разностью потенциалов в запорном направлении.

При малых напряжениях (порядка 5—30 мкв) сохраняет силу закон Ома и проводимость не зависит от знака поля.

I. Первое из этих свойств весьма напоминает результаты, по- ;учеппыенами при изучении полупроводников в сильных полях. Если характеристику выпрямителя выразить в координатах: lg°n=/'(r), то она в точности напоминает соответствующую кривую для полупроводника, заключающего тонкий слой меньшей проводимости (рис. 1, пунктирная кривая, стр. 197). Толщина запорного слоя выпрямителя определялась многократно по емкости. Порядок ее 2 ПО-6 до 1-10—5 см; заметные же отступления от закона Ома начинают появляться при 10—30 мкв, что соответствует полю в 1000—15 000 в/см. Совершенно аналогичные значения, и даже несколько меньшие, мы получали для хорошо обез- гаженной закиси меди.

Как опыты Жузе с искусственно нанесенными слоями различной толщины, так и опыты Гартмана показывают, что расхождение между токами в двух противоположных направлениях и отступление от закона Ома для пропускного тока наступают при разностях потенциалов тем больших, чем толще непроводящий промежуток, в котором сосредоточено падение потенциала. При пересчете с потенциалов на напражение поля мы получаем приведенные выше довольно устойчивые значения критического поля. Для слюды же поле достигает 2-104 в/см в согласии с экспериментально найденным началом отступления от закона Ома.

Таким образом, свойства пропускных токов не только качественно, но и количественно объясняются предположением, что в тонких запорных слоях имеют место те же явления роста электропроводности с ростом поля, что и в изученных нами более толстых слоях.

П. Зависимость тока от направления наблюдалась нами и и в более толстых слоях полупроводников, причем:

в пределах справедливости закона Ома мы никогда не наблюдали асимметрии темновых токов в зависимости от направления; здесь сопротивление образца равно сумме сопротивлений отдельных его слоев;

асимметрия появлялась при критическом значении поля (рис. 1, стр. 197) всякий раз, когда в образце имелся плохо проводящий слой (как и в выпрямителях);

в закиси меди при более сильных полях ток в направлении от лучше проводящей к хуже проводящей части был всегда больше, чем в обратном направлении (опять-таки в полном согласии с тем, что мы наблюдаем в выпрямителях). Такой же результат получался, когда образец состоял из двух отдельных пластинок закиси меди разной удельной электропроводности.

Таким образом, и выпрямительные свойства меднозакисных выпрямителей могут быть сведены к явлениям в сильных полях.

III. Сопоставление опытов Жузе и Гартмана показывает, что при любом запорном слое (шеллак, бакелит, слюда, кварц, окись молибдена) пропускной ток приносит подвижные заряды из полупроводника к границе запорного слоя. Когда механизм тока сводится к переносу положительных дырок (закись меди, селен), пропускной ток идет из полупроводника в изолятор. Когда же ток переносится электронами (окись цинка и алюминия), направление пропускного тока обратное. При этом граница между металлом и изолятором не имеет значения: можно взять любой изолятор и любой металл; знак выпрямления определяется исключительно механизмом тока в полупроводнике.

Интересно, что, создавая в закиси меди неоднородную удельную проводимость освещением одной стороны пластинки сильно поглощаемым светом, мы также получали асимметрию тока. Но так как здесь подвижными зарядами являлись электроны, переводимые светом в полосу свободных уровней, то более сильный ток получался тогда, когда электроны переносились от лучше проводящего к хуже проводящему слою, т. е. когда освещенный электрод был катодом.

Каков же механизм тока в запорном направлении? Здесь подвижные носители заряда уходят от границы с изолятором, где поле превышает пределы закона Ома. Тепловое движение не успевает пополнять уменьшение числа зарядов, и вблизи границы образуется объемный заряд знака, противоположного носителям тока в полупроводнике. Этот заряд снижает поле в полупроводнике, а в технических выпрямителях утолщает, кроме того, плохо проводящий слой выпрямителя, как показывают измерения емкости при различных потенциалах в запорном направлении.

Самые разнообразные явления, наблюдаемые в технических выпрямителях, хорошо объясняются исходя из изложенной здесь точки зрения. Она совпадает в основном с утверждением Лосева и Вайбеля, что знак выпрямления определяется градиентом удельного сопротивления, а токи — концентрацией сильных электрических полей в запорном слое.

Таким образом, приходится отказаться: 1) от гипотезы прозрачного для электронов зазора (А. Ф. Иоффе и Я. И. Френкель), 2) от объяснения, сводящегося к прохождению некоторой части электронов расстояний, превышающих среднюю длину пробега (А. Ф. Иоффе и Я. И. Френкель), 3) от гипотезы холодного вы*

рывания полем из катода (ван Геель). Теория токов перед пробоем, предполагающая просачивание электронов из металлического катода (Зеннер), также нуждается в существенном видоизменении.

Статья (совместная с А. В. Иоффе), опубликованная в ДАН СССР, 16, 81—83, 1937, непосредственно связана с первой публикацией авторов, посвященной изучению поведения электронных полупроводников в сильных электрических полях (ДАН СССР, 16, 77, 1937; см. стр. 195 наст. тома).

ПОЛУПРОВОДНИКИ в сильных полях

1937

ЭЛЕКТРОННЫЕ ПОЛУПРОВОДНИКИВ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ

ЗАДАЧА ИССЛЕДОВАНИЯ

Широкое применение твердых выпрямителей и фотоэлементов вызвало в последние годы усиленный интерес к свойствам полупроводников, в первую очередь технически важных — закиси меди и селена. Подробно разработана и теория электронных полупроводников. На основе этого более глубокого знания полупроводников можно было попытаться вновь поставить вопрос о природе пробоя и выпрямления.I

Многочисленные исследования самых разнообразных полупроводников показывают, что в достаточно сильных полях электропроводность начинает сильно расти, не подчиняясь закону Ома. Вместо этого закона электротехника установила эмпирический закон Пуля, по которому электропроводность экспоненциально растет с приложенной разностью потенциалов.

С экспериментальной стороны важнейшая ошибка этих исследований — замена в законе Ома напряжения поля приложенной разностью потенциалов. Между тем один из нас показал еще в 1907—1915 гг., что длительное прохождение тока приводит к накоплению объемных зарядов, которые перераспределяют поле внутри диэлектрика. Образование объемных зарядов в электронной закиси меди было обнаружено и изучено Наследовым и Неменовым. Еще большее значение имеет перераспределение потенциала, вызванное химическими неоднородностями. Неправильный учет этих факторов часто приводил к неверным утверждениям относительно соотношения законов Ома и Пуля.

Наши опыты дают определенный ответ на этот вопрос.

Для объяснения роста электропроводности в сильных полях предлагались следующие объяснения.

Ионизация свободными зарядами, накопившими в электрическом поле необходимую для этого энергию. Один из нас предполагал в 1926 г,, что пробой является следствием развития ионной лавины, Нернст и позже Хиццель рассматривали электронную

лавину. Наконец, Френкель и Фрёлих рассматривают накопление энергии в поле как процесс, протекающий несмотря на многократное рассеяние по направлениям. К такому же явлению приводит и теория Ландау.

Важнейшим возражением против всех этих теорий служит независимость пробивного напряжения и токов перед пробоем от толщины вплоть до толщины в 5-10~5 см (А. П. Александров и А. Ф. Иоффе) и даже до 4 ЛО-6 см (Юст, Гюнтершульце), а также и то обстоятельство, что в очень тонких слоях рост электропроводности наблюдается уже при разностях потенциалов порядка десятых вольта, явно недостаточных для ионизации. Приведенные ниже наши опыты заставляют опровергнуть все эти разновидности теории ионизации столкновением.

Френкель, Шоттки и Вайбель выдвинули предположение, что рост электропроводности объясняется ростом не числа зарядов, а их подвижности.

Мы покажем, что и это объяснение противоречит опытным фактам.

Зеннер объясняет возрастание электропроводности просачиванием электронов с металлического катода в энергетическую зону проводимости полупроводника. Это наиболее естественный с современной точки зрения механизм возрастания проводимости. Однако понимание выпрямления, к которому приводят наши опыты, решительно отвергает ту роль металлического катода, которую ему приписывает Зеннер.

Ф. Ф. Волькенштейн высказал предположение, что рост проводимости есть результат сближения нормальных и возбужденных уровней электрона, вызванного электрическим полем (эффектом Штарка в твердом теле). По-видимому, более осторожная оценка, чем та, которая проведена Волькенштейном, дает значительно большие значения поля, чем опыт.

Наши опыты качественно согласуются с подобными представлениями. Им противоречит лишь температурная зависимость эффекта.

МЕТОД ИЗМЕРЕНИЯ

Основные измерения мы произвели на искусственно изготовленных пластинках закиси меди. Всего было изучено свыше 50 образцов различной термической обработки и с различным содержанием избыточного кислорода (или дефектом меди). Кроме того, мы имели три монокристалла куприта и пластинки из ZnO, ZnS, V2O5, WO3, MoS2, Se и др. Пластинки снабжались (возгонкой золота в пустоте) электродами с охранным кольцом. Для того чтобы избежать накопления объемных зарядов и джоулевой теплоты, напряжение включалось на 0.1 сек., а ток измерялся в течение 0.001 сек. (точнее, 0.0009 сек.) после включения. Впрочем, некоторые серии измерений были проведены за 0.02 сек., а другие — при длительном токе методом компенсации.

Ток измерялся струнным электрометром по зарядке емкости или баллистическим гальванометром. Напряжение мы получали либо от аккумуляторов (до 800 в), либо (до 6000 в) от выпрямительной схемы трансформатора с большой емкостью (5 мкф). Напряжение поля в образце достигало 80 000 в/см, средняя ошибка наблюдения составляла 5% при быстром включении и 1% — при длительном токе.

Температура определялась термоэлементом, припаянным к столику, на котором закреплялся образец. Мы производили измерения при следующих температурах: комнатной, 0, —20, —80 и —180° С, а также и при промежуточных.

ТЕМНОВЫЕ ТОКИ

При небольших разностях потенциалов (0.1—100 в) закон Ома в закиси меди оправдывался обычно в пределах точности измерений как для первого момента, так и для длительных токов (если не было объемных зарядов, обнаруживаемых разрядным током после выключения разности потенциалов).

Естественно, что пока поле достаточно слабо, оно не может нарушить равновесной концентрации электронов, статистического распределения их скоростей, а следовательно, и их подвижности.

Рис. 1.Рис. 1.Поэтому закон Ома можно рассматривать как результат термодинамического равновесия в полупроводнике.

Рис. 1.

Рис. 1.

Легко понять, что в более сильных полях в результате накопления энергии на одном или нескольких длинах свободного пробега средняя скорость электронов превысит тепловые скорости, что должно привести к снижению подвижности и проводимости. Эффект может стать заметным при тысячах вольт на сантиметр. Также понятно, что в таких полях, ко-

торые успевают вывести электроны из толщи полупроводника раньше, чем они успеют рекомбинировать (или закрепиться на неоднородности решетки), равновесие будет нарушено и закон Ома не будет иметь места. Но все эти явления не могут привести

к экспоненциальному росту проводимости.

В наших же опытах, начиная с некоторой средней интенсивности поля £=V/d, электропроводность о начинала резко возрастать, следуя закону Пуля. Нанося на график 1g о как функцию Е, мы получали горизонтальную прямую для начальной части (закон Ома) и наклонную прямую (закон Пуля) для дальнейшей (рис. 1).

Значение Ек в разных случаях было весьма различно. Наибольшее значение Ек, которое нам удалось наблюдать, составляло 30000 в/см. Обычно £к«Л0 ООО в/см (это значение хорошо согласуется с данными Вайбеля, у которого SK^?15 ООО в/см). Однако было немало случаев, когда Ек снижалось до 1000 в/см, а иногда и до десятков вольт на сантиметр. Основной причиной такого разброса нужно считать то обстоятельство, что наш метод измерения давал среднее поле в образце, а не истинное поле в отдельном участке полупроводника. Между тем очевидно, что при всякой неоднородности начало отступления от закона Ома определится тем участком тока, где градиент потенциала наибольший. Поэтому всякая неоднородность приводит к кажущемуся снижению Ек. В выпрямителях, в которых непроводящий слой имел толщину порядка 2 -КМ см, отступление от закона Ома замечалось уже при 10~2 в, что давало У/d^l в/см, тогда как SB=5000 в/см.

В некоторых образцах вместо горизонтального участка уже с самых малых полей (порядка 100 в/см) наблюдался более крутой рост 1g а, чем после достижения полем величины Ек (пунктирная кривая рис. 1). Этот опыт производился при температуре жидкого воздуха, когда повышенная полем электропроводность только через много часов возвращалась к первоначальному значению. Можно было ожидать, что тонкий слой, в котором прежде всего было достигнуто поле и который обусловил крутой подъем 1g о, сохранил свою высокую электропроводность и в слабых полях. Действительно, при переходе от высоких значений Е к малым крутой начальный подъем исчезал, а вместо него мы наблюдали обычный ход кривой электропроводности, изображенной сплошной линией.

Таким образом, несмотря на разнообразные отступления, мы считаем типичным для однородного* полупроводника ход, изображенный на рис. 1 сплошной линией. Наклон прямой на участке Ек Е в сильной степени зависит от температуры. При —180° С электропроводность возрастает на 4% при увеличении поля на 103 в/см. При температуре —80° С то же изменение поля увеличивает ее на 20%, а при комнатной — в несколько раз. Так как с повышением температуры различие в проводимости отдельных участков образца сглаживается, то возрастание крутизны роста □ с полем нельзя объяснять присутствием неоднородностей.

Зависимости наклона прямой 1g □=/(£) от толщины слоя полупроводника мы не наблюдали.

В большинстве случаев можно было получать довольно хорошие прямые в диаграмме, показанной на рис. 1. Однако все теории, связывающие рост о с вырыванием полем некоторого числа п электронов из электродов или с их нормальных уровней, приводят к зависимостям, где 1g п линейно зависит от НЕ. С другой стороны, при постоянной подвижности п пропорционально разности (з—з0), Таким образом, можно было ожидать ЛИНОЙ"

йую зависимость между 1g (□— о0) и 1 !Е. И, действительно, в 7 случаях из 10 в значительном интервале полей можно было изобразить 1g □=/ (£) прямой линией. Только в 4 случаях из 101g (а—а0) выражалось линейно через Е.

Таким образом, форма зависимости с от Е не решает вопроса о природе возрастания о в сильных полях.

ФОТОТОК в сильных ПОЛЯХ

Первое из приведенных выше объяснений (ионизация столкновением) может быть проверено следующим образом. Если источником, создающим новые заряды, являются уже существующие свободные электроны, то увеличение их исходного числа должно

во столько же раз превысить и число вторично созданных, т. е.

проводимость в данном поле должна быть пропорциональна о0, и в диаграмме (рис. 2) новая кривая II должна быть параллельна первоначальной I. Между тем опыт дал результат, изображенный на рис. 2.

Число первичных свободных электронов было увеличено освещением фоточувствительного образца в различное число раз (от 2 до 100) по сравнению с темновым равновесием. При этом необходимо было пользоваться слабо поглощаемым светом, чтобы не создать новой неоднородности. На том же рис. 2 горизонтальная прямая III изображает разность между световой и темновой проводимостью 11g (°—°o)J-

Добавочная фотопроводимость, создаваемая светом, имеет одинаковое значение как при полях, меньших Е„ так и при полях, во много раз превышающих Ек, Из этого опытного факта мы делаем два вывода: 1) возрастание электропроводности в сильных

полях не зависит от числа наличных электронов, а следовательно, возрастание не вызвано ионизацией столкновением; 2) подвижность в сильных полях не отличается от подвижности в слабых полях, а следовательно, объяснение второе также неверно.

В следующей статье, посвященной природе эффекта выпрямления, мы покажем, что, вопреки теории Зеннера, возрастание а не связано с металлическим катодом. Таким образом, отпадает важнейшее содержание и третьего объяснения.

Наконец четвертое объяснение исходит из допущения, что ширина энергетического зазора и, определяющая электропроводность

= = =оехр(-^),

уменьшается с возрастанием поля. Положив, например, и = ий — аЕ,

мы получим:

Вlgs = A + ^ Е.

Эта зависимость по форме совпадает с кривой рис. 1, но наклон ее от температуры противоречит данным опыта. В то время как при переходе от температуры жидкого воздуха к комнатной наблюдается возрастание наклона в несколько десятков раз, из формулы, наоборот, следует уменьшение наклона в 3 раза.

Таким образом, ни одно из четырех предложенных до сих пор объяснений не удовлетворяет нашим опытным данным.

Несомненно только, что возрастание электропроводности в сильных полях вызвано освобождением электронов полем и что совместное действие теплового движения и поля сильно повышает эффект.

В закиси меди темновая проводимость имеет характер переноса положительных дырок. Имеются некоторые основания думать, что часть световой проводимости обязана электронам (хотя прямые опыты Энгельгарда по измерению эффекта- Холла этому противоречат). Если механизм темновой проводимости отличен от световой, то убедительность результатов опытов, изображенных на рис. 2, несколько снижается. Однако свойства полупроводников с заведомо электронной проводимостью (ZnO, WO3) так хорошо совпадают со свойствами закиси меди, что необходимо и электронам и дыркам приписать один общий механизм повышения электропроводности.

Статья (совместная с А. В. Иоффе) опубликована в ДАН СССР, 16, 77—81, 1937. Представляет собой одну из первых экспериментальных работ по исследованию влияния сильного электрического поля на электропроводность однородных полупроводников. Показано, что ни одно из предложенных в то время объяснений эффекта сильного поля не удовлетворяет данным опыта. На эту же тему см. также статью, написанную в 1940 г. (стр. 201 наст, тома), а также работу по свойствам запорного слоя (стр. 192, наст. тома).

1940

ПОЛУПРОВОДНИКИВ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ

Исследована электропроводность и ряда полупроводников (Cu2O, Se, V2O5, MoS2, Sb2S3,W03, T12S) в полях до 105 в/см и интервале температур от —180 до +20° С.

Обнаружено, что в полях, не превышающих нескольких киловольт на сантиметр, -вышеназванные вещества подчиняются закону Ома. В более сильных полях электропроводность повышается; с ростом температуры абсолютное увеличение электропроводности Д а немного возрастает, но относительная величина Да/а уменьшается.

В чистых материалах фотопроводимость не зависит от поля и слабо растет с увеличением поля при наличии примесей.

В сильных полях увеличение электропроводности не зависит от природы используемых электродов.

В свете изложенных выше фактов проанализированы различные гипотезы, объясняющие влияние электрического поля на проводимость.

ВВЕДЕНИЕ

Как правило, справедливость закона Ома, устанавливающего линейную зависимость между плотностью тока и напряженностью поля, ограничивается только слабыми полями. В полях достаточно большой напряженности условия равновесия изменяются и отмеченная пропорциональность нарушается.

Механизм, ответственный за отступление от закона Ома, совершенно ясен в случае газов. То же самое относится к электролитам и металлам, хотя в пределах их технического применения закон Ома выполнялся с достаточной степенью точности.

Положение меняется, когда имеют дело с диэлектриками или полупроводниками. Последние часто используются в сильных электрических полях, где ток резко возрастает с увеличением напряженности поля. Результаты, полученные в этом случае, более или менее точно могут быть выражены законом Пуля, устанавливающим экспоненциальную зависимость электропроводности от напряженности поля.

Несмотря на огромное число экспериментов, относящихся к измерению тока в сильных полях, несмотря на многочисленные теории, которые были выдвинуты, проблема еще остается открытой как с экспериментальной, так и с теоретической точки зрения.

Изучение электронных полупроводников обещает внести некоторую ясность в этом вопросе. Температурная зависимость электропроводности, явление фотопроводимости, термоэффект и эффект Холла дают обширную информацию об энергетических уровнях электронов, а также и о природе носителей тока. Вместо 5—10 эв, необходимых в случае диэлектрика для перехода электрона в зону проводимости, в полупроводниках на это требуется всего лишь 0.5—1.5 эв.

Если вышеупомянутый переход обусловливает отклонение от закона Ома, изменения в электропроводности должны иметь место уже в более слабых полях, чем в случае изоляторов, а это значительно упрощает используемую экспериментальную технику.

Настоящим исследованием мы намеревались ответить на следующие вопросы, касающиеся поведения полупроводника в сильном электрическом поле.

Действительно ли существует область значений напряженности поля, где выполняется закон Ома с той же степенью точности, что и в металлах и электролитах?

Если это так, то как можно объяснить значительное отклонение от закона Ома, наблюдаемое в некоторых полупроводниках уже при напряжении в несколько долей вольта?

Что вызывает переход от нормальной проводимости, следующей закону Ома, к аномальному ее увеличению?

Какой вид имеет зависимость между плотностью тока и напряженностью поля в сильных полях и может ли она быть выражена законом Пуля?

Приводит ли увеличение электропроводности к пробою образца или пробой обусловлен другим физическим механизмом?

Определяется ли он числом носителей тока или их подвижностью, которая увеличивается в сильном поле?

Обусловлено ли освобождение дополнительных зарядов уже существующими электронами проводимости или эти заряды создаются электрическим полем?

Эмиттируются ли дополнительные заряды из электродов или же они возникают внутри самого полупроводника?

Должны ли носители заряда в сильных полях рассматриваться как электроны или же как дырки?

Как будет влиять температура на дополнительную электропроводность, создаваемую сильным полем?

Будут ли искажения решетки и добавочные уровни, обусловленные присутствием примесей, вызывать увеличение электропроводности в сильных полях?

Изменяются ли под влиянием сильного поля энергетические уровни решетки кристалла?

Можно надеяться, что знание перечисленных выше особенностей электропроводности в сильных полях позволит нам получить правильную картину явления в целом и критически пересмотреть существующие теории.

ИССЛЕДУЕМЫЕ МАТЕРИАЛЫ

Поликристаллические образцы и химически приготовленные монокристаллы были предоставлены нам Б. В. Курчатовым, которому мы выражаем благодарность.

Закись меди была основным и детально исследованным материалом.

Некоторое количество монокристаллов закиси меди, взятых из коллекции, принадлежащей профессору Крыжановскому, были предоставлены в наше распоряжение Минералогическим музеем Академии наук. К сожалению, эти кристаллы были очень малы; их размеры не превышали трех-четырех миллиметров.

Некоторое количество образцов было приготовлено путем окисления тонких пластинок очищенной меди при температуре около 1000° С. Используемая медь содержала менее 0.04% примеси.

Образцы Сп2О были затем различным образом обработаны. Для того чтобы получить высокопроводящие образцы со значительным избытком кислорода, их подвергали длительному нагреванию при температуре 500—600° С. После этого электропроводность их достигала величины 10~2 ом-1 «см-1.

Для получения образцов с возможно меньшей электропроводностью пластинки нагревались в течение нескольких часов в вакууме при 900° С. После этого удельная проводимость составляла примерно 10-7 ом-1-см-1.

Проводимость образцов, насыщенных кислородом, падала до 10-3 ом-1-см-1, когда они оставались на воздухе; для отожженных образцов ее значение увеличивалось до 10~6 ом-1 *см-1.

Эксперименты Д. Н. Наследова и Л. М. Неменова [1] и в особенности специальное исследование Маковского [2] показали, что при низких температурах невозможно не учитывать образование на электродах слабопроводящих слоев.

В слоях вблизи электродов также наблюдается выпрямляющее действие, но связь его с напряженностью поля до сих пор изучена недостаточно.

При освещении образца закиси меди (через отверстие в одном из электродов) возникает другой источник неоднородностей, приводящий, как было нами показано, к зависимости электропроводности от направления тока и даже к отрицательному фотоэффекту — уменьшению тока под действием света.

Мы исследовали далее пятиокись ванадия в виде монокристаллических цластинок толщиной от 0.1 до 0.5 мм. К сожалению, в V2O5 не наблюдалась фотопроводимость. Влияние температуры поэтому могло быть определено только для «темновых» токов в сильных электрических полях. Всего было обследовано четыре различных монокристалла V2O5. '

Кроме того, было исследовано несколько других светочувствительных монокристаллов, таких как MoS2, Sb2S3, Se и T12S. Часть образцов Se и T12S рекристаллизовывалась после плавления. Основные недостатки этих материалов связаны с их выпрямляющими свойствами и с наличием плохо проводящих пограничных слоев.

Мы изучали далее образцы трехокиСи вольфрама, которые расплавляли и спрессовывали; они, подобно V2O8, не обнаруживают фотопроводимости.

Несколько измерений было также проведено с ZnO, NiO, GdS.

Несмотря на большое разнообразие образцов, ни один из них не был совершенно гомогенным, включая даже природные кристаллы.

Другим недостатком, о котором необходимо упомянуть, являлась значительная инерционность, присущая всем образцам, особенно после их освещения светом. Этот эффект наиболее заметен в случае селена (в равной степени монокристаллического и поли- кристаллического). *

В закиси меди эффект последействия освещения менее заметен; при комнатной температуре он практически отсутствует, а при температуре жидкого воздуха уменьшение электропроводности, которая ранее возрастала под действием света, продолжается в течение нескольких часов.

Подобный эффект, исчезающий, правда, более быстро, наблюдается также, если увеличение проводимости обусловлено действием сильного электрического поля.

Можно ожидать, что, даже если температура изменяется в темноте, равновесная концентрация электронов устанавливается не сразу. Нам не удалось, однако, заметить уменьшения проводимости в образцах, подвергнутых быстрому охлаждению («закалка» такого рода наблюдалась, например, в кристаллах кварца для ионного тока). Тонкие пластинки исследуемого полупроводника помещались в держатель с очень малой удельной теплоемкостью и высокой теплопроводностью и погружались прямо в жидкий воздух. Нескольких секунд оказывалось достаточным для того, чтобы установилась постоянная температура; после этого проводимость достигала определенной величины, которая не отличалась от проводимости образцов, полученных медленным охлаждением, и оставалась постоянной в течение многих часов. Таким образом, в исследованных полупроводниках концентрация свободных зарядов соответствовала равновесной концентрации при данной температуре, если только образцы не были до этого освещены или подвергнуты действию сильного электрического поля.

Во многих случаях было обнаружено, что физические свойства полупроводников изменяются с течением времени. Это изменение зависело от условий, в которых находились образцы. 4 Влияние влажности на электропроводность закиси меди было изучено Дюбаром [3], который обнаружил, что она приводит к уменьшению проводимости поверхностных слоев.

Все перечисленные недостатки присущи самому полупроводнику, являясь результатом отклонения его от стехиометрии.

МЕТОДЫ ИЗМЕРЕНИЯ И ОЦЕНКА ВОЗМОЖНЫХ ОШИБОК

Образцы приготовлялись в виде тонких пластинок толщиной 0.1—0.5 мм; площадь электродов варьировалась от 3 до 10 мм2. В наиболее ответственных измерениях образцов с сопротивлением, превышающим 106 ом -см, электрод, соединенный с электрометром, окружался охранным кольцом. Электрод и охранное кольцо были получены напылением золота в вакууме. Для измерения фототока использовались полупрозрачные золотые электроды. На образцах, используемых для других измерений, и на тех, у которых не наблюдается фотопроводимость, мягким карандашом наносились графитовые и аквадаговые электроды.

В наших экспериментах электропроводность измерялась различными методами.

Измерение слабых токов с помощью электрометра требует продолжительного прохождения тока; в этом случае нагревание образца пренебрежимо мало. Для измерения токов длительностью до 0.001 сек. может быть использована система переключателей, приводимая в действие обычным телефонным реле. Более мощное, а поэтому более инерционное реле с большим перемещением плеч применялось только для переключения высоких напряжений.

Даже когда время протекания тока было уменьшено до 9*10-4 сек., прикладываемое к образцу напряжение сохранялось в течение 0.1 сек.

Измеряемые токи имели длительность либо 1 ИО-2 сек., либо 9-10—4 сек. Точное определение этой величины могло быть получено по данным о количестве электричества, прошедшего за этот интервал через известное сопротивление; в нашем случае было использовано графитовое сопротивление 7?=5*106 ом. При измерениях использовался нулевой метод: ток I компенсировался равным током противоположного знака (создаваемого соответствующим потенциалом и данным сопротивлением г), протекающим через электрометр одновременно с током I. Нулевой потенциал определялся затем интерполяцией.

Разброс значений длительности тока влиял только на точность интерполяции. При разбросе в 5% измеряемый потенциал равен 1—2 в, точность же интерполяции лежит в пределах 0.01 — 0.02 в, а точность измерения достигает 0.1%.

Другой хорошо известный метод, который заключается в приложении импульсного напряжения к образцу, был использован нами с незначительной модификацией; он оказался весьма удобным и поэтому будет описан подробно.

Конденсатор Сй (рис. 1) заряжался от выпрямляющего устройства до потенциала Fo (6000 в в наших экспериментах) и затем разряжался через кенотрон К; ток накала равнялся tK. Соответствующий ток насыщения 18 стекает на землю через неиндуктив-

ное сопротивление R (10 000 ом). Небольшая часть тока, ответвляемая от сопротивления, следует через образец О и заряжает электрометр Е и емкость С до потенциала V.

Разрядка конденсатора начинается при включении специального переключателя А, снабженного мощной пружиной; одновременно реле S срабатывает и через 0.01 сек. отключает электрометр от образца.

Устройство таково, что сначала пластина I оказывается соединенной с землей, в то время как пластина II соединяется на короткое время с мощным конденсатором емкостью 100 Со, заряженным до потенциала Fo. Немедленно после этого конденсатор

Рис. 1.

<70 заряжается, ключ А переключает пластину I, отсоединяя ее от земли и присоединяя к кенотрону К, тогда как пластина II соединяется с землей. Заряд C0F0, накопленный на пластине 7, теперь идет на землю через кенотрон К и сопротивление 7?. Для создания тока насыщения кенотрона требуется напряжение 500— 1000 в. Как только переключатель сработал и вплоть до момента, пока потенциал конденсатора не снизится до вышеупомянутого предела, ток насыщения 18 проходит через сопротивление R, а начиная с этого момента постепенно спадает до нуля (рис. 2). Однако около 90% заряда конденсатора уходит на землю при постоянном токе. Поэтому потенциал F„ каждой из 12 секций сопротивления 7? может рассматриваться постоянным почти в продолжение всего импульса. Эффективная длительность импульса может быть определена из выражения:

Здесь уменьшающаяся часть тока, которая уносит не более 10% общего заряда конденсатора, заменена эквивалентным постоянным током 18. Поправка, однако, не очень важна.

В наших экспериментах величина 9 варьировалась от 1.4Х Х10-6 до 10-3 сек. в зависимости от тока накала iK и емкости Сй. Вышеприведенные вычисления были подтверждены измерением известного сопротивления (в нашем случае магазин сопротивлений 106—10й ом), и можно было удостовериться в том, что вплоть до максимально высокого применяемого потенциала (2000 в) все исследуемые сопротивления подчинялись закону Ома.

Некоторая трудность была, однако, вызвана использованием электромагнитного реле, запаздывающего на 0.01 сек. от импульса. Обозначим через R сопротивление исследуемого образца, через т — время запаздывания и через 9 — длительность импульса.

Рис. 2.Рис. 2.

Рис. 2.

Рис. 2.

Для того чтобы потеря заряда за интервал 9 не превышала 10%, должно быть удовлетворено следующее условие:

С>С>т 1т 10.1 R •0.1 R •(1)(1)

С>

С>

т 1

т 1

0.1 R •

0.1 R •

(1)

(1)

вается в виде:

0.1

с> R

(2)

Наибольшая имеющаяся в наличии емкость составляла 67=10 мкф=10~ ф; таким образом, мы могли измерять образцы с сопротивлением R > 104 ом.

Показания электрометра V являются функцией емкости С:

V=Voe"^,CE (1 —е"9^®).V=Voe"^,CE (1 —е"9^®).(3)(3)

V=Voe"^,CE (1 —е"9^®).

V=Voe"^,CE (1 —е"9^®).

(3)

(3)

Для графического представления более удобна зависимость V от 1/С (рис. 3). Начальный ход кривой удовлетворяет условию

V(VC)0 = const = -^-6,

т. е. заметной потери заряда не наблюдается. Эта часть кривой использовалась в наших измерениях.

В дополнение к условию (1), которое определяет нижний предел С, существует другое условие, требующее, чтобы потенциал V превышал предел чувствительности Vm электрометра. Электрометр, используемый в наших экспериментах, давал Fm=5«10-3 в. Это условие определяет верхний предел емкости С, применяемой для измерения данного сопротивления:

(5)(5)(6)(6)откудаоткуда0.1R0.1RССV6 > 5 • 10~4.V6 > 5 • 10~4.(7)(7)(8)(8)Наименьшая имеющаяся в распоряжении емкость равнялась С—5-10-5 мкф, так что, если 9=10-3сек., то могли быть

(5)

(5)

(6)

(6)

откуда

откуда

0.1R

0.1R

С

С

V6 > 5 • 10~4.

V6 > 5 • 10~4.

(7)

(7)

(8)

(8)

Если 9=Ю'3 сек., мы имеем ^ > 0.5 в, если 9=10~6 сек., мы имеем Fi > 50 в.

В обоих случаях возможен большой интервал напряжений вплоть до Fx =2000 в.Р

С учетом ограничений, определяемых условиями (5) и (8), - могут быть' измерены сопротивления любых величин. Что касается выбора С, то ограничения возникают по мере приближе-

ния к предельному значению потенциала, задаваемого формулой (8).

Оказывается, что условие (2) может быть изменено, если заменить реле кенотроном; это, однако, повлечет за собой увеличение верхнего предела У„.

По нашему мнению, наибольшими преимуществами импульсного метода являются: малая продолжительность импульса и постоянство потенциала. Импульс начинается и кончается при нулевом потенциале, поэтому сумма индуцированных зарядов в электрометре становится равной нулю. Последнее обстоятельство играет значительную роль, если имеют дело с большими сопротивлениями, при которых индуцированные заряды сравнимы по величине с зарядом, переносимым током проводимости. Подобные измерения полупроводников были проведены недавно Хеннингером [4] в Эрлангене. В искровом методе, использованном Хеннингером, искра разряжалась через образец, нагревая спай термопары, помещенной во вторичную электрическую цепь, которая была индуктивно связана с первой. Омическое неиндуктивное сопротивление выбиралось таким, чтобы оно создавало ту же самую температуру. Однако благодаря приспособлению такого рода индуктивные эффекты очень резко выражены; и только в том случае, если сопротивление измеряемых образцов было ниже нескольких сотен омов, ток проводимости преобладал над эффектами электростатической индукции. В методе Хеннингера наше условие (5) заменяется другим: р <^ 10s, которое ограничивает дополнительное сопротивление р измеряемого образца. По-види- мому, это условие не выполнялось для некоторых (№ 1, 8, 9, 10) из измеренных им образцов.

Как показали флюктуации единичных измерений, случайные ошибки не превышали 5%, а в наиболее важных измерениях они составляли 1—2 %.

Длительность импульса 6 определялась измерением известного сопротивления. Наибольший вклад в ошибку обычно дает нагревание образца током. Для максимальной напряженности поля, используемой в наших экспериментах (£'=105 в/сек.), и для 9=10-Б сек. повышение температуры может быть найдено из выражения:

0.24

ДТ = —£2а6,(9)

где с — удельная теплоемкость образца, а о — его удельная электропроводность. • S'

Полагая с=1/2, мы получаем Д71 <^ 5-104 а.

Температурный коэффициент проводимости составляет около 3% на 1°. Можно считать, что

До

— <3%.

если а <2 ЛО-5 ом-1-см-1. Это условие выполняется вплоть до напряжения поля /?=30 кв/см, если а<2-10-4 ом-1-см-1.

Вышеприведенные результаты относятся к любому неоднородному полю, если под Е понимать поле в слое с наинизшей электропроводностью.

Так как изменения о, обусловленные полем, составляют сотни или тысячи процентов, температурная зависимость о в образце не могла иметь существенного значения в наших экспериментах.

ЗАКОН ОМА И ОТСТУПЛЕНИЯ ОТ ЭТОГО ЗАКОНА

Измерения различных образцов дали очень противоречивые результаты. В некоторых случаях заметного отступления от закона Ома не наблюдалось — вплоть до полей напряженностью Е=25—50 кв/см и выше (рис. 4); в других случаях нелинейная зависимость между током и напряженностью поля была замечена уже при /?=50 в/см или даже меньше (рис. 5 и 6).Однако имеются все основания полагать, что в случае малых отступления от закона Ома всегда могут быть обусловлены существованием тонких слабопроводящих слоев возле электродов. Основанием для этого служит следующее.1. В светочувствительных материалах, подвергнутых действию света, линейная зависимость между током и напряженностью поля наблюдается в интервале напряжений от 0 до несколькихИзмерения различных образцов дали очень противоречивые результаты. В некоторых случаях заметного отступления от закона Ома не наблюдалось — вплоть до полей напряженностью Е=25—50 кв/см и выше (рис. 4); в других случаях нелинейная зависимость между током и напряженностью поля была замечена уже при /?=50 в/см или даже меньше (рис. 5 и 6).Однако имеются все основания полагать, что в случае малых отступления от закона Ома всегда могут быть обусловлены существованием тонких слабопроводящих слоев возле электродов. Основанием для этого служит следующее.1. В светочувствительных материалах, подвергнутых действию света, линейная зависимость между током и напряженностью поля наблюдается в интервале напряжений от 0 до несколькихразностей потенциалов различныеразностей потенциалов различные1.1 -1.1 -Cu2°Cu2°№69№690.90.90.70.7А>А>11911910203060Е,к6/смРис. 4.10203060Е,к6/смРис. 4.

Измерения различных образцов дали очень противоречивые результаты. В некоторых случаях заметного отступления от закона Ома не наблюдалось — вплоть до полей напряженностью Е=25—50 кв/см и выше (рис. 4); в других случаях нелинейная зависимость между током и напряженностью поля была замечена уже при /?=50 в/см или даже меньше (рис. 5 и 6).

Однако имеются все основания полагать, что в случае малых отступления от закона Ома всегда могут быть обусловлены существованием тонких слабопроводящих слоев возле электродов. Основанием для этого служит следующее.

1. В светочувствительных материалах, подвергнутых действию света, линейная зависимость между током и напряженностью поля наблюдается в интервале напряжений от 0 до нескольких

Измерения различных образцов дали очень противоречивые результаты. В некоторых случаях заметного отступления от закона Ома не наблюдалось — вплоть до полей напряженностью Е=25—50 кв/см и выше (рис. 4); в других случаях нелинейная зависимость между током и напряженностью поля была замечена уже при /?=50 в/см или даже меньше (рис. 5 и 6).

Однако имеются все основания полагать, что в случае малых отступления от закона Ома всегда могут быть обусловлены существованием тонких слабопроводящих слоев возле электродов. Основанием для этого служит следующее.

1. В светочувствительных материалах, подвергнутых действию света, линейная зависимость между током и напряженностью поля наблюдается в интервале напряжений от 0 до нескольких

разностей потенциалов различные

разностей потенциалов различные

1.1 -

1.1 -

Cu2°

Cu2°

№69

№69

0.9

0.9

0.7

0.7

А>

А>

119

119

10203060

Е,к6/см

Рис. 4.

10203060

Е,к6/см

Рис. 4.

киловольт на сантиметр, хотя в основном веществе имеется незначительная фотопроводимость. Очевидно, что действие света

увеличивает проводимость слоя возле электрода так, что в этом слое происходит значительное падение напряжения. Роль этого слоя становится менее выраженной, и опять проявляются собственные свойства основного материала.

В некоторых полупроводниках, например, в таких как закись меди, при низких температурах дополнительная электропроводность, приобретенная в сильном электрическом поле, очень медленно исчезает. При постепенном уменьшении напряженности поля увеличенная электропроводность наблюдается в слое возле электродов. В этом случае образцы подчиняются закону Ома вплоть до полей напряженностью порядка нескольких тысяч вольт на сантиметр (рис. 6).

В отсутствие непроводящих слоев закон Ома сохраняет свою силу вплоть до полей напряженностью порядка 104 в/см (рис. 7, а, б).

В образцах, в которых благодаря присутствию слоев отступления от закона Ома замечаются при сравнительно малых значениях напряженности поля, линейная зависимость все еще может наблюдаться при напряженностях вплоть до нескольких

вольт на сантиметр.

Полагая, что толщина слоя равна 10-4 см, можно сделать вывод о том, что в таких слоях закон Ома сохраняет свою силу до напряженностей порядка 103—104 в/см.

Таким образом, в слабых полях все полупроводники подчиняются закону Ома (тонкие слои возле

электродов не рассматри-рис- 5.

ваются). То же самое было , _ при освещениа. отсутствие света, получено Энгельгардом 15]

и Фричем [6] для напряженности поля, не превышающей 103 в/см.

В случае закиси меди отступления от закона Ома начинаются в поле Ек, напряженностью в несколько киловольт на сантиметр. Необходимо отметить, что чем выше проводимость образца, тем раньше закон Ома^ теряет силу. В V2O8, где запре-

Рис. 6.Рис. 6.Обозначения те же, что и на рис. 5; з — напряжение поля несколько тысяч вольт на сантиметр.Обозначения те же, что и на рис. 5; з — напряжение поля несколько тысяч вольт на сантиметр.Ома выполняется до напряженности сантиметр. Некоторые экспериментыОма выполняется до напряженности сантиметр. Некоторые экспериментыщенная зона шире, чем в закиси меди, величина Ев выше, хотя увеличение проводимости и менее заметно. В селене, где ширина запрещенной зоны Uo примерно в 3 раза уже, чем в закиси меди, закон Ома не выполняется уже при напряженностях в несколько вольт на сантиметр и увеличение □ гораздо более заметно; в случае диэлектрических кристаллов, где запрещенная зона в 10—20 раз шире, чем в закиси меди, закон поля в сотни киловольт на Пружининой-Грановской [7]

Рис. 6.

Рис. 6.

Обозначения те же, что и на рис. 5; з — напряжение поля несколько тысяч вольт на сантиметр.

Обозначения те же, что и на рис. 5; з — напряжение поля несколько тысяч вольт на сантиметр.

Ома выполняется до напряженности сантиметр. Некоторые эксперименты

Ома выполняется до напряженности сантиметр. Некоторые эксперименты

показывают, что в этом случае ток в сильных полях переносится электронами даже тогда, когда в слабых полях он обусловлен ионами.

Можно сделать вывод, что закон Ома будет всегда иметь место при достаточно слабых полях, а величина критической напряженности поля Ек, при которой начинает наблюдаться отступление от закона Ома, будет тем больше, чем шире запрещенная зона.

Однако мы не смогли установить какую-нибудь систематическую взаимосвязь между критической напряженностью поля Ек, при которой отступление от закона Ома становится заметным, и шириной запрещенной зоны, поскольку было совершенно невозможно определить величину Ек или U с достаточной точностью.

Гудден и его сотрудники не считали, что увеличение электропроводности может быть обусловлено действием сильных полей, а приписывали это явление наличию непроводящих слоев. Действительно, применяя очень сильные поля в течение очень коротких

промежутков времени, Хеннингер смог повысить электропроводность ряда полупроводников (В, SiC) от 10-7—10-8 до 10-1— 101 ом-1 -см-1. В этих высокопрвводящих состояниях образцы подчинялись закону Ома вплоть до напряженности, приводящей к пробою. В закиси меди с ее высокой проводимостью (оду10-2 ом-1х Хем-1) закон Ома выполняется вплоть до Е=10—100 кв/см. Хеннингер [8] связал это явление, вызванное сильным полем, с пробоем непроводящих слоев, которые, таким образом, выходят из игры, после чего образец возвращается к омической проводимости, присущей полупроводникам. Однако эксперименты, описанные ниже, окончательно доказывают, что отступление от закона Ома не всегда должно быть приписано наличию непроводящих прослоек, как показано на рис. 7, а и б.

В связи с этим мы можем вспомнить наши эксперименты с запаздывающим увеличением проводимости высокоомных слоев (рис. 5 и 6). Омическая область наблюдалась в этом случае до 15-4 30 кв/см. В дальнейшем проводимость увеличивалась в несколько раз, несмотря на то что действие непроводящих слоев исключалось воздействием света или эффектом последействия приложенного электрического поля (рис. 4, 5, 7,6).

В постоянном поперечном поле малой напряженности электропроводность увеличивается с ростом продольного поля, хотя влияние поперечных слоев не должно сказываться на продольном поле (Se, MoS2, Sb2S3).

В случае монокристаллов селена, которые едва ли содержат какие-либо прослойки, влияние приэлектродных слоев было исключено за счет измерений разности потенциалов между двумя зондами, расположенными на расстоянии 1 мм от электродов, с помощью электростатического вольтметра. Здесь снова омическая область переходила в область с увеличенной проводимостью — точно так же, как и при обычных измерениях без зондов.

Зонды могли быть использованы только для материалов, в которых увеличение проводимости наступает уже в слабых полях, так как условия размещения зондов определяли расстояние d между электродами порядка 5 мм; напряженность поля поэтому не может превышать 1000 в/см. В наших измерениях d, имело значение ОЛ-^О.З мм, что при разности потенциалов в 2000 в соответственно напряженности поля — 150 кв/см. Однако для некоторых материалов (Se, Sb2S3, WO3) электропроводность превышала омическую величину в 10 раз уже в полях порядка 1000 в/см.

При измерении электропроводности в образцах с различным содержанием примесей в широком интервале температур омическое сопротивление падало, свидетельствуя о постепенном и все более отчетливом увеличении проводимости с возрастанием напряженности'поля. При высоких проводимостях или при высоких температурах закон Ома сохранял свою силу до тех пор, пока не происходил пробой; этот факт не является исключением из общего правила, а только означает, что пробой наступает до того, как начинает сказываться эффект увеличения проводимости.

РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗМЕРЕНИЙ

Закись меди (Сп2О). Как правило, отступление от закона Ома начинает наблюдаться при напряженностях поля от 10 до 20 кв/см. В наших образцах, которые были тщательно отожжены в вакууме, закон Ома при температуре —180° С выполняется до напряженности поля 30 и даже 50 кв/см (рис. 4), хотя в закиси меди пробой обычно наступает при 100 кв/см. В различных образцах закиси меди наблюдалась различная зависимость о от напряженности поля, что в большой степени может быть приписано наличию плохо проводящих слоев, особенно в образцах, насыщенных кислородом. Однако даже после исключения этого эффекта освещением слоев возле электродов или путем создания напряженностей поля выше 104 в/см кривые Iga =/(£’) имели различный характер.

В дальнейшем для описания результатов наблюдений будем использовать закон Ома совместно с эмпирической формулой Пуля, описывающей зависимость Iga от Е. Приняты следующие

обозначения: anoG — омическая проводимость при 17° С; е — температурный коэффициент проводимости, выраженный в электронвольтах и вычисленный с помощью формулы:

1g ° = 1g Оо — 2кт •

Ев — критическая [напряженность поля, при которой закон Ома заменяется законом Пуля (это определяется пересечением двух прямых в логарифмическом масштабе). Во всех случаях, где не выполняется закон Пуля, Ек представляет напряженность поля, при которой становится заметным увеличение электропроводности. Результаты, представленные в табл. 1, получены при температуре —180°С.

Таблица 1

№ образца

’+17° С

” -180° С

N

s

Ек, КВ/СМ

Emi кв/см

®т

26

2.10-8

5-IO'14

0.29

240

24

4.10-7

1. IO"13

2.1013

0.35

—

160

75

2.10-6

зло-10

2-1013

0.21

—

НО

ПО

1.10-6

1.10-11

ЗЛО12

0.26

—

60

100

5-10-’

2.10-11

2.1012

0.23

—

45

90

96

зло-’

2.10-61

4.1012

0.26

13

36

117

1.10-6

2.10-11

1.1013

0.26

—

35

104

3.10-’

3.10-13

4-1012

0.26

20

30

87

4.10-5

1.10-1°

3-1016

0.30

8

23

109

2.10-6

1.10-»

3-1013

0.22

7

22

68

2.10-6

3.10-1°

2-1016

0.26

7

15

121

1.10-6

1.10-1»

2-1016

0.28

—-.

15

17

61

8.10-6

4.10-п

2-1016

0.31

6

14

101

5-10-6

5.10-10

мои

0.28

4

15

89

2.10-4

7.10-1°

5-1016

0.30

10

16

72

2.10-4

2.10-U

—

0.35

14

13

81

7.10-=

ю-n

5-1016

0.33

—-.

12

12

1.10-3

io-ц

8-1016

0.38

—-.

12

■ 12

76

МО"»

8.10-1°

5-1016

0.26

24

11

93

ело-4

4.10-ю

2-1016

0.28

24

7

Значение tga определяет наклон логарифмической прямой, взятой при —180° С; a = -^- показывает изменение 1g □, обусловленное изменением напряженности поля в 1 в/см, если отношение между а и Е может быть приближенно выражено законом Пуля, или же, если величина а переменная, увеличение проводимости определяется соотношением между а и Е. Величины, обратные а (обозначенные Ет=—\ приведены в табл. 1. Величина Ет представляет собой напряженность^поля, при которой проводимость возрастает в е раз; N — число уровней в 1 см3, поставляющих

или поглощающих электроны; Ет — среднее значение соответ

ствующей величины, полученное по данным о многих образцах

либо с некоторой определенной удельной электропроводностью, либо со значениями N, лежащими в некоторых определенных пределах.

Из большого и разнообразного экспериментального материала, часть которого приведена в табл. 1, могут быть установлены следующие соотношения между а17=с и Ек или Ет и между Ет^ абсолютной температурой Т.

Чем выше температура, тем больше Его и тем меньше а. Величина Ев также увеличивается с ростом температуры, как показано на рис. 8. Табл. 2 дополнена подобными ре

зультатами для V2O8. Чем больше количество примесей в образце при данной температуре, тем выше а, тем меньше Ек. Соответствующие результаты даны в последней колонке табл. 1.

Таблица 2

т, °к

Т1 КВ/СМ

, ’/WK

Em

*60 кв/см

А?

д»

Ат90°К

д»

*1 кв/см

Монокристалл закиси меди

90

1.10-м

1

13

13.10-ю

1.2-10"»

1

12

100

1.7-IO-18

1.7

15

2-10"»

1.8-10"»

1.5

10.5

120

6-IO"10

6

22

3.3.10"»

2.7-10"»

2.2

4.5

157

6-Ю-»

60

55

1.05-10"»

4.5-10"»

3.7

0.8

160

7.10-»

70

65

1.2-10-»

5-10"»

4.2

0.7

170

10-10-»

100

160

24-10"»

8-10-»

6.7

0.5

188

32.10"»

320

220

45-10"»

13-10"»

11

0.2

Монокристалл

и я т и о к и

си ванадия

105

3-Ю-13

1

54

10.10-ю

7.10-ю

1

2.3

130

3.5-10-ю

12

65

8.7-10-ю

5-10-ю

7

1.4

138

3.5-10-и

120

70

7-10-11

3.5-10-11

50

1.0

147

1.1.10-ю

400

100

1.9-10-11

8-10-11

110

0.8

170

1.2-10-»

4000

120

2.2-10-»

1.0-io-»

1500

0.8

182

6.4-10-»

20000

210

8.4-10"»

2-10"»

3000

0.3

Температурный коэффициент проводимости, как можно видеть из табл. 3, в сильных полях снижается.

Таблица 3

Вещество

№ образца

А °К

’1 кв/см

’50 кв/см

Ат = «и - »,

«1

*50

*50

Да' "д^

Си2О

101

127

124

90

147

90

1Л0"6

8 Л0'10

5 ЛО'5 зло-8

2.1Л0-«

5 ЛО-8

7 ЛО-5

12Л0-8

1.1 ло-6 4Л0-8

2 ЛО-5 9 ЛО"8

1200

1700

400

600

300

200

vao6

605

607

167

90

128

90

2 ЛО-5 зло-18 6 ло-8 1Л0-18

2.3 ЛО-6

7 ЛО"18

9 ЛО"8 зло-18

зло-’ 4 ЛО-18 зло-8 2 ЛО-18

7000

60

3000

30

800

15

Здесь величины а', До' относятся к более высокой температуре, а а" и До" — к более низкой.

Рис. 9.Рис. 9.Вместо определения вспомогательных величин Ет и а более удобно найти дополнительную проводимость Да, вызванную непосредственно данным полем Е. В большинстве случаев это не-

Рис. 9.

Рис. 9.

Рис. 10.

простая задача; но омическая проводимость может быть вычислена в некоторых пределах, которые позволяют определить До. Последняя величина растет с температурой, хотя и не так быстро, как о (см. последнюю колонку табл. 2).

Сходные результаты были получены, когда увеличение о обусловливалось действием света или эффектом последействия освещения.

В этом случае Да возрастает более медленно, чем о. Если мы рассматриваем только чисто фотопроводимость, т. е. разность

ос—от между проводимостью на свету и в темноте (или, соответственно, разность между проводимостями сразу после освещения и до него), то эта разность часто не зависит от напряженности поля и подчиняется закону Ома (рис. 9, 10). Однако такие результаты были получены только для образцов закиси меди, содержащих малое количество примесей и, следовательно, обладающих низкой проводимостью. Чем больше избыточного кислорода в образце, тем более заметно увеличение чисто световой проводимости с возрастанием напряженности поля (рис. 11).

1 — 1g (»с—»т) № 92; 2 — 1g (а0—от) № 96;3 — 1g (®60кв/см—а1 кв/см); 4 — 1g аг № 91.1 — 1g (»с—»т) № 92; 2 — 1g (а0—от) № 96;3 — 1g (®60кв/см—а1 кв/см); 4 — 1g аг № 91.

1 — 1g (»с—»т) № 92; 2 — 1g (а0—от) № 96;

3 — 1g (®60кв/см—а1 кв/см); 4 — 1g аг № 91.

1 — 1g (»с—»т) № 92; 2 — 1g (а0—от) № 96;

3 — 1g (®60кв/см—а1 кв/см); 4 — 1g аг № 91.

|!Приведенные результаты могут быть объяснены следующим образом.

В образцах, не содержащих избытка кислорода, электрическое поле увеличивает вероятность перехода связанных электронов в зону проводимости. Подобный эффект, независящий от напряженности поля, наблюдается под действием света. Можно предположить, что оба эффекта .имеют линейный характер, так (Что разность ас—ат будет оставаться постоянной.

В образцах, содержащих примеси, увеличение фотопроводимости при возрастании напряженности поля может быть объяснено тем, что те электроны, которые принадлежат примесям и включениям, усиливают действие поля, так как, во-первых, поле в этих атомных областях очень неоднородно и значительно превышает среднее значение и, во-вторых, энергия, необходимая для перехода, меньше для электронов, принадлежащих примесям,

Чём Для тех, которые йаходяТся ё полностью заполненной зоне кристалла.

Нагревание или действие света увеличивает концентрацию электронов в зоне проводимости, а значит, увеличивает число электронов, которые будут принадлежать примесям, усиливая в то же время действие поля. Благодаря увеличению проводимости в результате действия поля, возникают новые электрические заряды, участвующие в фотоэффекте.

Увеличение напряженности поля в объеме образца должно быть отнесено за счет того, что при освещении проводимость плохо проводящих слоев растет гораздо больше, чем в остальной части закиси меди.

Увеличение фотопроводимости ос—с, с температурой может быть обусловлено увеличением числа электронов, захваченных примесями, как это уже предполагалось для объяснения увеличения Да, наблюдаемого в сильных полях.-

Представим ас—аг и Да следующим образом: ае - аг = Л е-™11М, Да = Л е-^кт, как это делается для случая «темновой» проводимости. Здесь ш1=0.10 эв, хотя в выражении для а, соответствующий множитель равен примерно 0.25—0.35 эв. В выражении для дополнительной проводимости Да, обусловленной действием сильного поля, соответствующая экспонента ш2 — величина того же порядка, но несколько меньшая, чем оц (рис. 12).

Селен (Se). Свойства селена (его кристаллической модификации) исследовались сотнями экспериментаторов. Мы упомянем только некоторые из этих свойств, обнаруженных на моноклинных монокристаллах, которые были приготовлены К. Е. Юха- новым путем напыления в вакууме, так как эти свойства позволяют пролить некоторый свет на изучаемую проблему.

Чем сильнее поле, тем больше проводимость а; но со временем величина а в сильных полях уменьшается, причем чем больше величина поля и чем дольше оно приложено, тем это уменьшение становится более резко выраженным. Это уменьшение не зависит от температуры. Табл. 4 дает величины а, аг и а2, полученные при температуре жидкого воздуха; здесь а —■ проводимость до воздействия поля, ах — после одноразового приложения поля и а2 — после того, как поле было приложено дважды.

Таблица 4

Напряженность поля, в/см

я

g3500 »220

»1

Т1 (3500)

<П (220)

ff2

»2 ( 3500)

#2 (220)

220

3500

зло-8

265 40-8

88

3.4 ЛО*8 шло-8

36

зло-8

57 Л0-»

19

В более слабом поле проводимость остается неизменной. Однако в сильном поле наблюдается уменьшение омической проводимости селена.

В селене по сравнению с закисью меди увеличение проводимости с возрастанием напряженности поля наблюдается уже при более слабых полях. Область омической проводимости ограничивается 10—20 в/см.* Когда напряженность поля достигает 104 в/см, проводимость при комнатной температуре возрастает во много раз, а при температуре жидкого воздуха — в 100—200 раз.

Несмотря на быстрое возрастание а с напряженностью поля, которое значительно превышает соответствующее возрастание в закиси меди, диэлектрическая прочность селена оказывается выше, чем у закиси меди. В тонких слоях мелкозернистого селена мы могли наблюдать токи при 260 кв/см, тогда как закись меди пробивается уже при 100 кв/см.

Один из монокристаллов селена в наших опытах не содержал непроводящих слоев у электродов. Падение напряжения V через зонды было пропорционально разности потенциалов Уо, приложенной к электродам. Отношение V/Vo совпало с отношением, определяемым геометрией электродов и зондов. Проводимость увеличивается одновременно и между зондами, и между электродами, как видно из табл. 5.

Таблица 5

№

Увеличение

Увеличение

кристалла

В »0

в <Т8

2

— 17

1.24 раза

1.25 раза

+ 20

2.0»

2.07 »

-180

8.3 »

10.0»

При измерении поперечного тока в сильном электрическом поле проводимость увеличивалась. Однако это увеличение в поперечном направлении было меньше, чем в продольном (табл. 6). Это различие может быть обусловлено значительной анизотропией моноклинных кристаллов селена.

Таблица 6

№ кристалла

Т, °C

Увеличение в »прод

Увеличение в ’нолереч

1

+23

11 раз

1.7 раза

1

—80

14 »

3.1»

* В мелкозернистом селене закон Ома выполняется до 500 в/см; Schonwald В, Ann, D. Phys., 15, 395, 1932.

Возрастание величины проводимости под действием поля не соответствует закону Пуля. Величина Iga увеличивается даже более медленно, чем V^ (рис. 13).

Чем ниже температура, тем более резко выражена зависимость проводимости от напряженности поля в селене (и в других материалах). Этот же факт был отмечен Хеннингером [9].

Принимая во внимание значительную инерцию фотопроводимости, было бы интересно исследовать временную зависимость

Ц6"Ц6"V?, кб/смV?, кб/смРис. 13. Монокристалл селена.Рис. 13. Монокристалл селена.эффекта. Сравнительные измерения были проделаны с использованием постоянного и импульсного напряжений различной длительности вплоть до 10-5 сек. Было установлено, что чем короче импульс, тем ниже величина а. Однако в исследуемых пределах значение о изменялось в 1.5—2 раза. Для импульсов большой длительности влияние поля на а менее заметно.

Ц6"

Ц6"

V?, кб/см

V?, кб/см

Рис. 13. Монокристалл селена.

Рис. 13. Монокристалл селена.

В слабых полях проводимость не зависит от длительности импульса, что видно из табл. 7.

Пятиокись в а н а-

дия (V2OS) исследовалась на образцах, имевших форму тонких монокристаллических пле

Обозначения те же, что и на рис. 12;Е, кв/см.Обозначения те же, что и на рис. 12;Е, кв/см.нок, медленно охлаждаемых

Обозначения те же, что и на рис. 12;Е, кв/см.

Обозначения те же, что и на рис. 12;Е, кв/см.

после плавления.

Несмотря на значительное поглощение в видимой области спектра, темно-коричневые кристаллы V2O5 не обнаруживают фотопроводимости.

В области исследованных температур связь между Iga и МТ дается прямой линией (рис. 14). Температурный коэффициент проводимости а порядка 0.4—0.5 эв, т. е. он больше, чем в закиси меди, и в 4 раза больше, чем в селене.

Соответственно увеличение проводимости с напряженностью поля не так заметно, как в закиси меди и селене. Найдено довольно

Таблица 7

Длительность импульса, сек.

1.2 • 10“’

2.8 • 10-*

5.9 . 10—5

1.4 • 10-’

«

16 • IO'8

13-10-3

17.10'»

15.10-8

Рис. 14.Рис. 14.V2°5V2°520302030Е, кб/смЕ, кб/смРис. 15.Рис. 15.

Рис. 14.

Рис. 14.

V2°5

V2°5

2030

2030

Е, кб/см

Е, кб/см

Рис. 15.

Рис. 15.

хорошее согласие с законом Пуля (рис. 15). Проводимость не зависит от направления поля. С увеличением температуры относительное увеличение проводимости уменьшается (как видно из табл. 2). Для большинства кристаллов было обнаружено, что действие поля на ток носит обратимый характер, а время запаздывания стремится к нулю; кроме того, найдено, что кристаллы подчиняются закону Ома вплоть до 5—10 кв/см, что указывает на

отсутствие тонких непроводящих слоев.

Исследуемые образцы трисульфида сурьмы

(Sb2S3) представляли собой природные монокристаллы разновидности темной сурьмы. Благодаря большому удельному сопро

тивлению сурьмы при комнатной температуре использовались сравнительно высокие напряжения (без риска перегрева); высо-

кая светочувствительность сурьмы давала возможность изменять число проводящих электронов, хотя температура оставалась постоянной.

Все шесть исследованных образцов показали значительное увеличение проводимости с возрастанием напряженности поля. Мы не смогли, однако, исключить выпрямляющее действие удалением поверхностных слоев, что указывает на наличие непроводящих прослоек и неудовлетворительные контакты электродов с образцами. На рис. 16 1gс представлен в зависимости от \[Е, где Е выражено в кв/см.

В слабых полях было обнаружено, что электроды влияют на величину начальной проводимости и степень выпрямления (вероятно, благодаря различным контактным условиям на поверхности сурьмы). Но увеличение проводимости не зависело от материала, используемого для электродов. В наших экспериментах в качестве электродов были использованы металлы с различными контактными потенциалами, полупроводник Сп2О, а также смолы

и желатин, проводимость которых носит ионный характер. Соответствующие результаты приведены в табл. 8.

Минимум выпрямляющего действия и максимум проводимости наблюдались с электродами, закрашенными мягким графитовым карандашом; графит плотно сцеплялся с кристаллами. Желатин

показывал электролитическую поляризацию и воздействовал на поверхностные слои сурьмы. Поэтому сила тока могла быть определена только по порядку величины. Как видно из табл. 9, в сильных полях, однако, различие между желатиновыми и алюминиевыми электродами оказывается незначительным.

Для объяснения влияния слоев вблизи электродов на дополнительную проводимость последняя также была измерена, причем с использованием зондов и поперечных электродов. Увеличение проводимости было обнаружено между зондами, но оно было меньше, чем между электродами. При повышении разности потенциалов между электродами от 80 до 240 в ток увеличивался от 7.8 ЛО-8 до 36Л0-8а. В то же время потенциал зондов увеличивался от 17 до 71 в. Относительное увеличение в средней части,

Таблица 8

Электрод

’1 КВ/СМ

а50 кв/см

*1 кв/см

а50 кв/см

Графит

ЗЛО*10

9 ЛО-10

зло-1»

19 Л0-1»

1.3.10"1»

6.5 ЛО-10

1.3 ло-1»

9 ЛО-1»

А1

5.5 ЛО"10

5 ЛО-1»

ело-12

17 ЛО-10

Au

зло-11

6 ло-1»

зло-11

14 ЛО-1»

GUgO

5.5 ЛО-11

5.7 ЛО-1»

9 ЛО-12

16Л0-И

Таблица 9

Электрод

а6 кв/см

а60 кв/см

а6 кв/см

’& кв/см

Желатина

4 Л0'11

зло-10

7Л0'11

4 ЛО'10

А1

ело-12

9 ЛО-10

ело-12

9 ЛО-10

Желатина

5-10 10

НЛО"10

ЗЛО'10

25 Л0'10

где напряженность поля не превышала 140 в/см, составляло, таким образом, 1.12 раза; возле электродов, где напряженность достигала среднего значения около 600 в/см, величина о увеличивалась в 1.75 раза, тогда как по всему кристаллу среднее увеличение составляло 1.45 раза.

В других сериях экспериментов использовались поперечные графитовые электроды с применением постоянного напряжения в 2 в. Поперечная цепь изолировалась от продольной, где потенциал увеличивался от 19 до 164 в. В то время как продольная проводимость увеличивалась в 1.8 раза, проводимость в поперечном направлении возрастала в 1.6 раза. Максимальная напряженность поля в средней части образца не превышала 300 в/см.

При сравнении приведенных выше результатов с результатами, полученными в импульсных полях напряженностью до 50 кв/см, необходимо иметь в виду, что поперечное поле прикладывалось в другом кристаллографическом направлении.

Точно так же, как и в других исследованных веществах, относительное увеличение проводимости Да/а Sb2S3 при более высоких температурах уменьшалось, в то время как абсолютное значение До с ростом температуры увеличивалось.

Под действием света электропроводность сурьмы Возрастала в несколько десятков раз. После выключения света □ постепенно возвращалась к своему первоначальному значению. Благодаря значительному поглощению в видимой части спектра, у электродов появляются слои с сильно увеличенной проводимостью, когда образец освещается через полупрозрачный электрод. В результате этого возникает фотоэдс порядка 0.1 в и заметная зависимость тока от направления поля.

Относительное увеличение электропроводности с увеличением напряженности поля при освещении значительно меньше, чем без него. Так, например, когда темновая проводимость возросла в 11 раз, «чистая» фотопроводимость ас—ат увеличилась только в 1.8 раза. В некоторых случаях это увеличение более значительно. Здесь, как и в закиси меди, должно быть принято во внимание то обстоятельство, что фототоки относятся к более высоким напряженностям поля, чем вычитаемые из них темновые токи. Учитывая этот факт, истинное увеличение самой фотопроводимости должно быть меньше.

Сульфид молибдена (MoS2) исследовался в образцах, имевших форму тонких монокристаллических пластин молибденита. Зависимость тока от направления поля и отсутствие заметной омической области при —180° С (отклонение от закона Ома наступает уже при 5=500 в/см) приводит нас к предположению о наличии непроводящих слоев (рис. 17). Было обнаружено, что чистая фотопроводимость □„—от возрастает с увеличением напряженности поля при условии, что перераспределение поля под действием света исключается. В молибдените было заметно медленное исчезновение эффекта последействия освещения. Также было обнаружено, что с увеличением температуры относительное увеличение проводимости Да/а уменьшается точно так же, как и в других полупроводниках.

Трехокись вольфрама (WO3) исследовалась в виде спеченных мелкозернистых пластинок лимонно-желтого цвета. У них не было обнаружено ни фотопроводимости, ни зависимости проводимости от направления поля. При комнатной температуре удельная проводимость составляла примерно 10-7ом-1Х Хем-1. Было обнаружено, что с увеличением напряженности поля величина о быстро растет. Так, например, при увеличении напряженности поля от 500 до 4000 в/см а возрастала в 14 раз при 16° С, в 21 раз — при —48° С, в 46 раз — при —72° С, в 54 раза — при -77° С.

При напряженности поля И кв/см величина а возрастала в 37 раз при 16° С.

Зондовые измерения показали равномерное распределение напряженности поля по всему образцу. Возрастание проводимости между зондами было таким же, как и между электродами, что видно из рис. 18.

Сульфид талия (T12S). Исследуемые монокристаллы T12S были выращены Юхановым из расплава и обладали удельной электропроводностью, равной примерно 5-10~7 ом-1-см-1 при комнатной температуре. Температурный коэффициент электропроводности вновь приготовленных образцов был крайне низок; величина а уменьшалась только в 4 раза при изменении температуры от комнатной до температуры жидкого воздуха. В результате пребывания на воздухе образуются плохо проводящие слои окиси талия с высоким температурным коэффициентом.

Чем выше температура, тем меньше возрастание а с увеличением напряженности поля (табл. 10).

Таблица 10

Т, °C

*2 в/см

•1700 в/см

^1700 »2

0

8.240-’

14.440-7

1.75

-180

3.8 40-’

18.240-7

4.8

В кристаллах T12S была замечена зависимость тока от направления поля, а также значительное время запаздывания проводимости.

Рис. 19 иллюстрирует изменения проводимости при —72° С для возрастающей и убывающей напряженности поля.

Рис. 18.Рис. 18.1 — проводимость между электродами; г — между зондами.1 — проводимость между электродами; г — между зондами.Рис. 19. Изменение проводимости при —72° С от напряженности поля.Рис. 19. Изменение проводимости при —72° С от напряженности поля.

Рис. 18.

Рис. 18.

1 — проводимость между электродами; г — между зондами.

1 — проводимость между электродами; г — между зондами.

Рис. 19. Изменение проводимости при —72° С от напряженности поля.

Рис. 19. Изменение проводимости при —72° С от напряженности поля.

— возрастающей; 2 — убывающей.

ОБЩИЕ ТЕОРИИ УВЕЛИЧЕНИЯ ПРОВОДИМОСТИВ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ

Существует большое количество теорий, объясняющих влияние сильного электрического поля на проводимость; каждая из них предлагает свой механизм явления.

Дополнительно к тепловому эффекту тока увеличение числа электронов может быть обусловлено следующими причинами:

переходом электронов с нормальных уровней на проводящие уровни через запрещенную зону (Зенер [10]);

переходом электронов с электрода (граница Ферми) в верхнюю зону проводимости (Фаулер [11]);

уменьшением потенциального барьера для отдельных электронов (Френкель [12]);

сближением зон вследствие эффекта Штарка (Волькен- штен [33], Уайтхед [14]);

ионизацией за счет столкновений (Хиппель [15]);

увеличением энергии хаотического движения электронов вплоть до значений ионизационных потенциалов (Фрёлих [16], Писаренко [17]);

15 А. Ф. Иоффе. Избр. тр., т. II 225

увеличением подвижности электронов (Вайбель [18]);

влиянием сильного электрического поля на скорость рекомбинации электронов проводимости, обусловленным изменением условий прилипания к примесям; этот эффект до сих пор не получил объяснения;

переходом электронов с энергетических уровней, лежащих непосредственно под зоной проводимости полупроводника, что тоже не объяснено.

Каждая из рассмотренных выше теорий дает различные соотношения между проводимостью □ и напряженностью Е.

В технической литературе широко используется закон Пуля:

lgo = lgoo + as.(10)

Все теории, в которых рассматривают переход электронов через определенный энергетический барьер под действием поля, приводят к соотношению следующего вида:

Ig(=-=o) = !g^--£ •t11)

Из теории Френкеля, предполагающей уменьшение потенциального барьера из-за действия поля, следует, что:

Igo^lgao + ^r^V^lgag(12)

где е — заряд электрона.

Предполагая сужение запрещенной зоны в сильном поле, Волькенштейн пришел к подобному же выражению, а именно:

л — д —Уй!^^Д УсВ+ЬВг) ,-(13)

где Uo — ширина запрещенной зоны в отсутствие поля; однако в приведенном выше выражении не учитывается влияние поля на прозрачность барьера W:

W = е~”и,'в.

Остальные теории также приводят к экспоненциальному увеличению проводимости с напряженностью поля. Можно отметить, что выражения (12) и (13) дают также температурную зависимость проводимости, описывая ее качественно верно.

Наши эксперименты не позволяют отдать явное предпочтение ни одному из приведенных выше выражений для всех исследованных материалов. В случае закиси меди одинаковое число экспериментов говорит в пользу выражений и (10) и (11) (рис. 20). В слу-

чае селена величина Iga возрастает с напряженностью поля значительно медленнее, чем это следует из линейного соотношения; выражение (12) поэтому более удовлетворительно, хотя- его соответствие экспериментальным данным недостаточно точно.

Тот факт, что в отсутствие примесей фотопроводимость не за

висит от поля, приводит к следующим выводам.

Механизм, ответственный за увеличение проводимости, ни в какой мере не связан с существованием свободных электронов. Возникновение дополнительных электронов обусловлено не действием поля на свободные заряды, имеющиеся в зоне проводи

мости, а увеличением вероятности перехода в эту зону связанных

электронов; так же и увеличение проводимости в сильных полях

не обусловлено увеличением подвижности свободных электронов.

Для определения причин появления дополнительных электронов было исследовано влияние электродов на дополнительную проводимость.

Можно ожидать, что условия перехода электронов через границу металл—полупроводник будут зависеть от контактного потенциала данного электрода. Наши эксперименты с Cu2O, Sb2S3, WO3 ни в малейшей степени не наводят на подобную мысль. Это доказывает, что действие

Ч(б"бо)

1.0

0.6 -

0.2

Рис. 20.

±

Е

поля не имеет никакого отношения

к переходным сопротивлениям, обу

словленным этой причиной.

Подобным же образом замена металлического электрода на полупроводниковый не влияет па эффект действия сильного поля

на проводимость.

При использовании ионных электродов, изготовленных либо из смол, либо из какого-нибудь желатина, содержащего водный

раствор того или иного электролита, токи в сильных полях также не зависели от природы электродов.

Можно заключить, что образование дополнительных электронов проводимости происходит в объеме полупроводника.

В дальнейшем мы попытались обнаружить влияние сильного поля на энергетические уровни в полупроводнике, предсказываемое, например, теорией Волькенштейна.

Как уже было отмечено в нашей статье о фотопроводимости Сп2О, нормальное спектральное распределение наблюдается только в слабых полях порядка нескольких вольт на сантиметр. Но из-за неоднородного освещения образца токи зависят от направления поля и толщины образца.

В случае более сильных полей, которые, однако, не приводят к увеличению «темновой» проводимости, иногда наблюдается от-

рицательный фотоэффект (уменьшение проводимости при освещении), так же как и аналогичная зависимость фототока от величины и направления поля и т. д.

Можно, следовательно, ожидать, что вид спектральной кривой будет зависеть от поля. Мы не смогли, однако, заметить сдвига кривой, который свидетельствовал бы о смещении энергетических уровней или сужении запрещенной зоны (рис. 21).

В дальнейшем было бы интересно выяснить природу дополнительных носителей тока, появляющихся в сильном поле. Эксперименты с СпаО были выполнены В. А. Давиденко.

Что касается того, приводит ли увеличение проводимости, наблюдаемое в сильных полях, к пробою образца, наши экспери

менты показали следующее. В ряде случаев увеличение проводимости, а в результате и увеличение температуры было таким значительным, что имел место термический пробой. В других случаях, однако, возрастание а с напряженностью поля не было ' достаточным для пробоя, особенно в экспериментах с им пульсным напряжением малой длительности, которое применялось в наших опытах. Кроме того, прибли

жаясь к напряжению пробоя, мы наблюдали (в согласии с Хеннингером) не столько исключительно большое возрастание проводимости, сколько новый эффект, состоящий в громадных флюктуациях тока при сравнительно малых изменениях прикладываемого напряжения. Механизм, приводящий к постепенному увеличению □ с напряженностью поля, должен, несомненно, отличаться от катастрофического увеличения тока, происходящего в результате пробоя.

Мы перечислили несколько факторов, которые могут быть ответственны за возрастание проводимости в сильных полях. Каждый из этих факторов может привести к разрушению образца, т. е. к его пробою. Некоторые из них (рост температуры, переброс зарядов, уменьшение барьера) начинают проявляться уже при относительно слабых полях, но они вызывают сравнительно малое увеличение а с возрастанием напряженности поля. Другие факторы (увеличение ионизации при соударениях) проявляются при более сильных полях, но зато при наличии их проводимость растет быстрее. Для рассмотренных в данной статье явлений большее значение, оказывается, имеют первые из вышеназванных факторов. Если они не вызывают термического пробоя, то начинают действовать факторы второго рода, приводящие к пробою.

выводы

В вводной части статьи мы поставили 12 вопросов, на которые должны были ответить наши исследования. Эти ответы можно сформулировать следующим образом.

Закон Ома строго справедлив в полупроводниках в слабых полях.

Отступления от закона Ома, наблюдаемые при любой разности потенциалов, обусловлены присутствием тонких непроводящих слоев на границе с электродами и на границе отдельных кристаллов.

Чем шире запрещенная зона, тем больше напряженность поля, при которой увеличение проводимости становится заметным.

Закон Пуля должен рассматриваться как удобное эмпирическое правило, пригодное в одних случаях (V2O5, Сн2О), но бесполезное в других (Se, WO3, Sb2S3).

Механизм, ответственный за увеличение проводимости, не обязательно ведет к пробою. Экстраполяция кривой проводимости по напряжению пробоя дает токи, которые совершенно не способны вызвать термический пробой за время 10-5 сек., в течение которого в наших опытах напряжение было приложено к образцу.

В сильном поле растет число носителей тока; изменение подвижности незначительно. •

Поле освобождает связанные электроны. Увеличение проводимости прямо не связано с начальной концентрацией электронов.

Увеличение проводимости осуществляется в объеме полупроводника и не зависит от природы электродов.

Природа носителей тока, создаваемых в сильном поле, сейчас начинает исследоваться.

Чем ниже температура, тем более заметно при данном значении поля относительное увеличение проводимости. Дополнительная проводимость, следовательно, увеличивается с температурой намного медленнее, чем проводимость в слабых полях; чем сильнее поле, тем больше температурный коэффициент.

Примесные уровни и места прилипания электронов являются источниками, откуда поле особенно легко черпает дополнительные электроны. Чем больше таких уровней, тем более заметно влияние сильного поля.

Мы не обнаружили каких-либо изменений в ширине запрещенной зоны в сильных полях. Если такие изменения и существуют, то они недостаточны для объяснения наблюдаемого увеличения проводимости.

Давая сравнительную оценку существующим теориям, необходимо иметь в виду, что поля, использованные в наших экспериментах, не превышали нескольких десятков киловольт на сан-

тиметр и не были приложены к тем областям образцов, которые немедленно приводили бы к пробою.

В пределах этих допущений можно сформулировать следующие заключения.

Теория Фаулера приписывает увеличение проводимости переходу электронов с уровня Ферми металлического электрода в свободную зону полупроводника. Получается, как будто замена металла полупроводником или проводящим электролитом с другим распределением энергетических уровней относительно химического потенциала полупроводника будет изменять вероятность перехода электронов, а поэтому и дополнительную проводимость в сильных полях. Мы, однако, не смогли обнаружить эффекта такого рода. Поэтому можно заключить, что увеличение проводимости, наблюдаемое в наших экспериментах, не может быть объяснено теорией Фаулера. Для перехода электронов из валентной зоны необходима энергия вдвое большая, чем энергия, требуемая для перехода с уровня Ферми. Поэтому предположение Зинера также недопустимо.

В теориях, развитых Зинером или Фаулером, энергетический барьер не зависит от напряженности поля и температуры. Поэтому увеличение проводимости не должно зависеть от температуры, в противоположность результатам наших экспериментов.

Любая теория, приписывающая увеличение проводимости накоплению энергии у свободных электронов, также должна быть отклонена, поскольку дополнительная проводимость, возникающая в сильных полях, не зависит от концентрации электронов (как и в случае слабых полей). Это относится, например, к теории Хиппеля, объясняющей механизм ионизации столкновениями, а также к теориям Фрёлиха или Писаренко, которые приписывают увеличение проводимости возрастанию средней энергии хаотического движения электронов.

Необходимо, однако, отметить, что наши эксперименты ни в коей степени не отрицают возможности применения упомянутых выше теорий для объяснения механизма пробоя при условии, что последний отличается от механизма, ответственного за увеличение проводимости.

Выдвинутая Вайбелем гипотеза, объясняющая возрастание проводимости увеличением подвижности электронов в сильных полях, должна быть исключена из рассмотрения. Эксперименты указывают, скорее, на постоянство подвижности или ее уменьшение. Теоретический расчет, проведенный Ландау, дает уменьшение подвижности в полях порядка нескольких тысяч вольт.

В некоторых случаях (промышленные выпрямители и выпрямители на тонких слоях) увеличение проводимости, наблюдаемое при малой разности потенциалов (0.1—0.2 в), может быть приписано действию сильных полей. Если мы примем это объяснение, то сам факт увеличения □ становится абсолютно несовместимым с ионизационной теорией. Это не может быть объяснено ни одним

из механизмов, предложенных Фрёлихом, Хинпелем, Писаренко. Действительно, из всех этих теорий следует, что один электрон должен поглощать энергию порядка 1 эв. Тот факт, что увеличение проводимости может наблюдаться при 0.1—0.2 в, не допускает возможности ионизации через столкновения.

Из теоретических соображений наиболее разумен вывод, к которому пришли Ландау и Компанеец. Он заключается в том, что при напряженности поля порядка нескольких киловольт на сантиметр подвижность ионов уменьшается. Это не противоречит нашим экспериментам и опытам Хеннингера при высоких температурах, когда закон Ома сохраняет свою силу до полей в де

сятки киловольт на сантиметр.сятки киловольт на сантиметр.Ve, kS/cmРис. 22. Кристалл куприта; Е, кв/см.Ve, kS/cmРис. 22. Кристалл куприта; Е, кв/см.

сятки киловольт на сантиметр.

сятки киловольт на сантиметр.

Ve, kS/cm

Рис. 22. Кристалл куприта; Е, кв/см.

Ve, kS/cm

Рис. 22. Кристалл куприта; Е, кв/см.

Наши эксперименты свидетельствуют, скорее, в пользу теории, обосновывающей прохождение электронов сквозь потенциальный барьер, высота и форма которого изменяются с напряженностью поля (Френкель, Волькенштейп). Обе эти теории дают правильную зависимость между проводимостью и температурой. Что касается теории Волькенштейна—Уайхеда, то прямых экспериментальных результатов, подтверждающих предположения о том, что ширина запрещенной зоны зависит от напряженности поля, не получено. Однако теория Френкеля имеет ограниченные возможности. С ее помощью можно предсказать только общий характер зависимостей.

Количественные соотношения, установленные для увеличения проводимости с напряженностью поля, не указывают явно на превосходство той или иной теории. Эти соотношения различны для разных материалов. Для V2O5 закон Пуля сохраняет свою силу (выражение (10)); для закиси меди он может быть применен в не-

которых случаях, а для других материалов верной оказывается формула (11), выражающая вероятность проникновения электронов через постоянный энергетический барьер, или даже формула (12). Для селена, трисульфида сурьмы, триокиси вольфрама более пригодна формула Френкеля (12), предполагающая изменение высоты барьера с увеличением напряженности поля. Последняя теория также объясняет увеличение вероятности отрыва электронов от примесных уровней, происходящего в сильных полях. На рис. 22 представлены результаты, приведенные на рис. 8, однако теперь в качестве координат взяты 1g а и х/Е • Согласно выражению (12), наклон у должен быть пропорционален МТ, тогда как на рис. 23 у стремится к нулю при /’=210° К, т. е. —63° С (кривая 2), а формула (12) дает прямую 2.

Литература

Nasledov D., N с m с по v L. Phys. Z. SU, 7, 513, 1935.

M а к о в с к и й Ф. А. ЖТФ, 6, 329, 1936.

Du bar L. С. R., 200, 1923, 1935; 201, 883, 1935; 202, 1330, 1935.

Henninger E. P. Ann. Phys., 17, 501, 1933.

Engelhard E. Ann. Phys., 17, 501, 1933.

F r i t s c h O. Ann. Phys., 22, 375, 1935.

Пружинина-Грановская В. ЖТФ, 7, 506, 1937.

Henninger E. P. Ann. Phys., 28, 245, 1937.

Henninger E. P. Ann. Phys., 31, 337, 1938.

Zener C. Proc. Roy. Soc., A145, 523, 1934.

Fowler R. H. Proc. Roy. Soc., A141, 56, 1934.

Френкель Я. И. ЖЭТФ, 8, 1292, 1932.

В о л ь к е н ш т е й н Ф. Ф. ЖЭТФ, 5, 583, 1935; 9, 171, 1939.

Whitehead S. World Pwr., 26, 72, 1936.

Н i р р е 1 A. Phys. Rev., 54, 109 6, 19 38.

Frohlich Н. Proc. Roy. Soc., A160, 230, 1937.

Писаренко H. Л. Вестник АН СССР, 631, 1938.

W a i Ь е 1 F. Wiss. Veroff. a. d. Siem. Werk., 15, 75, 1936.

L a n d a u L., К ompane jez A. Phys. Z. SU, 6, 163, 1934.

Работа (совместная с А. В. Иоффе) опубликована в советском журнале J. Phys. USSR, 2, 283—304, 1940; см. также две статьи этих же авторов в ЖТФ, 9, 1428 и 1451, 1939. Данная статья представляет собой несколько сокращенный и переработанный их вариант. В работе проводится исследование вопроса о механизме электропроводности полупроводников в сильных электрических полях. На основании полученных экспериментальных данных проверяется выполнимость закона Ома и теоретически обсуждаются причины, определяющие отступления от этого закона, выявленные в процессе исследований.

ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ

1956

ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ В ПОЛУПРОВОДНИКАХ

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к вопросам теплопроводности полупроводников возник в связи с двумя практическими задачами: 1) использованием полупроводниковых термоэлементов и 2) применением физики к сельскому хозяйству. Первая задача привела нас к изучению переноса тепла фононами и связи этого процесса с электрическими свойствами полупроводников (А. Ф. Иоффе и сотрудники) [1], тогда как вторая задача вызвала изучение тепловых свойств почвы и влияния на нее влажности и пористости (А. Ф. Чудновский и сотрудники) [2].

Настоящая статья посвящена изложению результатов, полученных в ходе решения первой задачи. Так как решение этой задачи сопряжено с необходимостью обследования большого числа различных веществ, мы решили использовать метод нестационарного потока. С помощью исключения наиболее важных источников погрешностей или введения поправок, связанных сними, используемая аппаратура [1] позволяла измерить удельную теплопроводность с точностью до 24-3% за время порядка 34-5 мин. Наш метод заключался в измерении скорости нагревания ЬТ/kt медного блока потоком тепла, проходящего через образец, путем измерения разницы температур (Тг—Т^. Этот блок был окружен медным цилиндром, температура которого поддерживалась равной температуре блока. Перенос тепла через воздух и тепловое сопротивление контактов определялись раньше и учитывались при вычислениях. Также учитывалось, что распределение температуры в образце носит нелинейпый характер. Результаты, полученные таким образом, были подтверждены на стандартных веществах различной теплопроводности (аморфный кварц, свинец и другие). Точность измерений для веществ с удельной теплопроводностью, меньшей 0.1 и большей0.001 кал-град.-1х Хем-1-сек.-1, не превышает 5%. В процессе работы с этой аппаратурой было замечено, что пластическая деформация каменной соли, так же как переход через точку Кюри в сегнетоэлектриках (ферроэлектриках), не изменяла теплопроводности более чем на 3%. Переход из кристаллического состояния в аморфное

значительно понижает теплопроводность не только в кварце, но также в селене и сере. В. П. Жузе и А. Р. Регель [3] и В. Волькенштейн [4] сконструировали другой прибор для измерения теплопроводности. В приборе, использованном Жузе и Регелем, скорость нагревания ДР/Д# определяется непосредственно индукционными токами. Прибор дает надежные результаты для веществ с высокой теплопроводностью. Измерения теплопроводности в пределах от 90 до 800° К с использованием метода стационарного потока были проведены Е. Д. Девятковой и Л. С. Стиль- бансом [5], а также П. В. Гультяевым.

ИЗМЕРЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ

Исследование теплопроводности многих полупроводников было выполнено А. В. Иоффе частично совместно с автором этой статьи. Перенос тепла в полупроводниках осуществляется двумя способами: распространением волн тепловых колебаний (фононов) и диффузией электронов. Коэффициент теплопроводности может быть представлен в виде суммы:

Х = М + Х«:О

электронная часть теплопроводности непосредственно связана с электропроводностью:

7e = to,(2)

где L для атомной кристаллической решетки с невырожденными электронами равно:

т'<2а)

а при концентрации электронов, соответствующей вырожденному состоянию:

L=^\T) Т-<26)

Связь между хе и а (уравнение (2)) обычно хорошо известна: это закон Видемана—Франца, который подтверждается не только в металлах, но и в полупроводниках.

Ю. А. Дунаев [6] показал, что этот закон выполняется для сульфида свинца в отсутствие вырождения; Е. Д. Девяткова показала то же самое для вырожденных электронов; наши эксперименты с полупроводниками, величины электропроводности которых лежат в пределах от 1000 до 4500 ом-1-см-1, хорошо подтвердили этот закон для обоих случаев. Из рис. 1 видно что если считать величину х^=2.3-Ю-3 кал-см-1 -град.-1 • сек.-1 (полученную экстраполяцией к а=0) постоянной, то величина х( увеличивается линейно с а, тогда как величина коэффициента L, вычисленная теоретически, составляет около 10-вкал-омХ X град.-1-сек.-1 при 1000 ом-1-см-1 < а < 2500 ом-1-см-1 и

10-6 кал-ом«град.-1-сек.-1 при □ > 3500 ом-1«см-1. Увеличение L от 1 «10-6 до 1.5 «10-6 соответствует началу вырождения электронов при их концентрациях порядка 1019 см-3.

Аддитивность величин х^ и хв пока что отнюдь не очевидна; она не учитывает рассеяния тепловых волн (фононов) электронами. Справедливость соотношения Видемана—Франца как для легких, так и для тяжелых металлов указывает на большую величину такого рассеяния. Как будет показано ниже, можно пред

положить, что теплопроводность решетки легких металлов в отсутствие свободных электронов должна достигать величины того же

порядка, что и вся теплопроводность х=х?н-^хе (около

0.2-4-0.3 кал «см-1 «град.-1 «сек/1).‘

б, ом1-см’1Рис. 1.б, ом1-см’1Рис. 1.Это противоречие в какой-то степени напоминает парадокс классической теории металлов относительно теплоемкости электронов: в нашем случае недостаточным оказывается вклад теплопроводности кристалдиче ской решетки, тогда как при рассмотрении теплоемкости металлов оказывается, что исчезает электронная теплоемкость.

б, ом1-см’1

Рис. 1.

б, ом1-см’1

Рис. 1.

По-видимому, естественно попытаться объяснить слабый вклад фононной теплопроводности рассеянием фононов свободными электронами,

Оказывается, что при концентрациях электронов, превышающих 1020 см-3, рассеяние фононов на электронах должно прини

маться во внимание.

Еще в 1914 г. Дебай показал, что фононная составляющая теплопроводности может быть записана (по аналогии с диффузией газов) в виде:

^ = yCFX или М = 1СП,(3)

где С — объемная теплоемкость, V — скорость звука (фононов), X — средняя длина свободного пробега фононов.

Величина X определяется степенью ангармоничности тепловых колебаний и их интенсивностью, которая может быть пред- т

ставлена в виде J cdT. При температурах выше дебаевской, когда выполняется закон равнораспределения тепловой энергии по всем степеням свободы, можно принять:

т

г

Y = «4 J cdT,(4)

о

причем фактор ангармоничности А можно считать независимым от температуры. Для тепловых колебаний сплошного твердого тела, если число колебаний в нем (в интервале dv) пропорционально v2, интеграл, входящий в (4), хорошо протабулирован, а при температурах выше дебаевской он может быть записан в виде:

JcdTj ес(т— -^У(5)

О / Т>9

Таким образом, при этих условиях:

Зависимость 1/^А от Т представлена на рис. 2.

Можно думать, что уравнение (6) хорошо выполняется тогда, когда мы рассматриваем тело как сплошную среду. Как только X достигает величины постоянной решетки а, 1/х А не удовлетворяет соотношению (6). Нам не удалось понизить xph до величин, при которых X < а. Соответствующее предельное значение 1/х А показано пунктирной линией на рис. 2.

Дальнейшее развитие теории фононной теплопроводности Пай- ерлсом и другими учеными пока не дает ответа на самый важный вопрос относительно определения величины удельной теплопроводности и связи ее с другими характеристиками вещества. Значения величины х h изменяются в широких пределах от 0.5 калX Xград.-1-см-1-сек.-1 у алмаза до 0.0005 кал-град.-1-см-1-сек.-1 у серы.

ТЕМПЕРАТУРНАЯ ЗАВИСИМОСТЬ

До Последнего времени экспериментальные исследования были главным образом направлены на изучение температурной зависимости xph при низких температурах. Элементарные соображения позволяют нам предположить, что при тех же самых условиях теплопроводность будет тем меньше, чем ниже температура Дебая 9 металла, т. е. чем ниже частоты колебаний атомов, определяемые атомным весом и модулем упругости или скоростью звука. Кроме того, х А будет меньше в тех кристаллических решетках, где ангармоничность тепловых колебаний наибольшая.

Первое заключение, которое должно быть сделано, сводится к тому, что х h для веществ с одним и тем же типом решетки уменьшается с увеличением атомного веса. Этот вывод действительно подтверждается как уже имеющимися данными по теплопроводности, так и теми, которые получены нами. Действительно, теплопроводность элементов первых двух периодов таблицы Менделеева составляет десятые доли кал-град.-1-см-1-сек.-1, теплопроводность элементов из средней части таблицы — сотые, а теплопровод-

ность элементов нижней части таблицы — тысячные доли тех же единиц измерения. Результаты измерений величины log (1/хр6) в зависимости от среднего атомного веса компонентов приведены на рис. 3. Каждая кривая на рис. 3 относится к кристаллам одного и того же химического типа; кривая 1 — к элементам 4-й группы, кривая 2 — к соединениям 3-й и 5-й групп с решеткой типа алмаза, кривая 3 — к окислам элементов 2-й группы и соединениям элементов 2 и 6-й групп, кривая 4 — к кристаллам с решеткой типа NaCl соединений 1 и 7-й групп с ионами равного атомного веса и с ионами разного атомного веса. Несомненно,

что, как правило, хр4 уменьшается с увеличением А.

Теплопроводность играет решающую роль для эффективности термоэлементов: чем меньше хуА,-гтем выше эффективность. Поэтому существенно было выбрать правильный путь для от

бора полупроводников с малой х^ и для понижения^х^ в случаях, когда она слишком высока. Следовало также принимать во внимание подвижность электронов. У полупроводника чем выше отношение подвижности электронов к фононной части теплопроводности, тем больше он подходит для термоэлементов. Если мы1 введем в кристаллическую решетку дефекты или примесные атомы, то добьемся меньшей величины X и, следовательно, меньшей величины х^, что видно из рис. 4, на котором величина xph представлена в зависимости от концентрации примесных атомов, добавленных к Ge и Si. Можно оценить влияние примесных атомов: каждый из них для фононов представляет собой дополнительный центр рассеяния с площадью поперечного сечения ра?, где а — постоянная решетки.

X в случае Ge равно примерно 200 А, т. е. порядка 35 а. При комнатной температуре 3% атомов в Ge принимает участие в рассеянии фононов. Если добавляется 3% примесных атомов и каждый из них вызывает одинаковое рассеяние, то х д должно уменьшиться в два раза, а 1/х д— увеличиться во столько же раз.

У теллурида свинца X равно 15 А=3а. Для того чтобы понизить теплопроводность теллурида свинца вдвое, в него надо ввести 30% примесных атомов. Эта разница ясно видна из сравнения рис. 4 и 5. Тем не менее можно встретить примеси, которые приводят к более эффективному рассеянию: например, добавление 7% Те понижает теплопроводность GaSe от 60-К)-3 до 12-Ю^3;

сопротивление.

здесь р > 1. Но иногда встречаются такие дефекты, что средняя величина р <_ 1. Таким образом, влияние примесей определяется не только их концентрацией, но также и их расположением в решетке. Оказывается, что примеси, располагающиеся в междоузлиях и деформирующие решетку на несколько атомных расстояний, обладают бблыпим поперечным сечением рассеяния, чем примеси замещения.

Особый интерес представляло исследование влияния примесей в широком диапазоне концентраций в твердых растворах изоморфных веществ. На рис. 5 приведена кривая теплового сопротивления твердых растворов PbSe—РЬТе. У твердых растворов Bi2Teg—Sb2Se3 растворимость обоих компонентов ограничена.

Оказывается, что у растворов, содержащих по 50 % компонентов, вещество по_ отношению к фононному рассеянию ведет себя как аморфное, а X достигает величины межатомного расстояния а; у РЬТе—PbSe в этом случае хуД около 2-10~® и не зависит от температуры (рис. 6). У твердого раствора Si — Ge х^д уменьшается

от 145-IO-3 до 8 НО-8 (в 20 раз), а К равно примерно 6 А, т. е. порядка постоянной решетки. В твердых растворах, где длина свободного пробега фононов уменьшается до значения постоянной решетки, величины подвижности и длины свободного пробега тем не менее сохраняются высокими. Твердые растворы оказываются аморфными по отношению к фононам, но сохраняют свои периодические свойства по отношению к электронам.

Можно предположить, что это различие обусловлено разными длинами волн. Длина волны большей части фононов порядка 10-8Ч-10-7 см; вот почему рассеяние имеет место даже на дефектах с размерами порядка межатомных расстояний. Длина волны электрона в полупроводнике составляет примерно 20 а, для таких длин волн важно сохранение дальнего порядка; локальные флюктуации эффективны не более, чем флюктуации теплового движения.

ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ЧАСТИ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ х„. ОТКЛОНЕНИЕ ОТ ЗАКОНА ВИДЕМАНА—ФРАНЦА

Вернемся к рассмотрению электронной части хб теплопроводности. Оказывается, существует мнение, что закон Видемана— Франца отображает явление теплопроводности в целом. Вычитая La из общей величины х, мы должны надеяться получить линейную зависимость хрк от температуры (уравнение (2) и рис. 2).

Несколько лет тому назад Е. Д. Девяткова отметила, что с появлением собственной проводимости для хе не выполняется закон Видемана—Франца, а имеется дополнительная теплопроводность Дх, растущая с увеличением собственной проводимости (рис. 7).

В 1954 г. Буш и Шнейдер [7] заметили такое же отклонение от закона Видемана—Франца у сплава InSb. хе в их экспериментах в 100 раз больше, чем поправка, предсказываемая законом Видемана—Франца (рис. 8).

Дальнейшее изучение результатов, полученных Е. Д. Девятковой, при более высоких температурах выполнил П. В. Гуль- тяев. Он подтвердил факт несоответствия поведения кривой температурной зависимости теплопроводности закону Видемана— Франца в области более высоких температур. Повышение теплопроводности, однако, более заметно у соединения Bi2Te3 (рис. 9), что было показано Е. Д. Девятковой и П. В. Гультяевым. Судя

1—«Зксп№олная теплопроводность); 2— Дхзксп= = х8есп—zp»S 8—дополнительная теплоцровод- ность, обусловленная экситонами; 4 — *^ (теоретическая); 5 — хс, рассчитанная с учетом биполярной диффузии; в — *„, рассчитанная по закону Видемана—Франца.

по температурной области, где наблюдается повышение теплопроводности, можно предположить, что и в Bi2Te3 это повышение также связано с появлением собственной проводимости. Ряд других соединений показывает подобное повышение теплопроводности (x-Lo).

Таким образом, одновременное появление повышенной теплопроводности, превышающей величину La, задаваемую законом Видемана—Франца (уравнение (2)), и собственной проводимости в полупроводнике не является случайным. Это не противоречит результатам экспериментов, упомянутых выше, и применимости закона Видемана—Франца, а только дополняет их. Эти эксперименты относились к примесной проводимости с носителями тока одного знака (либо дыркам, либо электронам). Отклонение от закона Видемана—Франца возникает при таких температурах, когда можно ожидать появления и последующего преобладания собст-

венной проводимости, которая порождается зарядами обоих знаков. Одновременное участие дырок и электронов в электрическом токе или в процессе диффузии существенно изменяет соотношение между переносом заряда и переносом тепла. Когда имеются только одни дырки или только одни электроны, их движение от горячего конца к холодному создает электрическое поле, уравновешивающее процесс диффузии. При этом наступает статистическое равновесие, при котором через каждое поперечное сечение в обоих направлениях проходит равное число электронов, обладающих, однако, разной кинетической энергией. Таков процесс выравнивания температуры свободными зарядами одного знака.

Иначе обстоит дело, когда имеются носители заряда двух знаков. Диффузионный поток дырок и электронов (биполярная диффузия) не переносит заряда и не создает противодействующего поля. Когда подвижности носителей заряда различны, то те из них, которые имеют большую подвижность, первенствуют в процессе диффузии и создают электрическое поле Е, которое ускоряет более медленные заряды и тормозит более быстрые— вплоть до наступления одинаковой скорости диффузии. Это электрическое поле, как и в случае электролитической диффузии, равно:

кТ 1 dn и_— и+ Д£ и_ — гг+ dT

® = е п dx а_ + а+ ЗеГ а_ + и+ da'

Такое поле биполярной диффузии обусловлено только разницей в величине подвижности носителей, так что при и_=п+ Е=0.

Еще в 1940 г. Б. И. Давыдов и И. М. Шмушкевич [8] (и Прайз в 1954 г. 19]) вывели формулу для хе на случай существования как дырок, так и электронов. При ее выводе рассматривались другие условия движения зарядов. Помимо этого, учитывался тот факт, что в процессе перехода от горячего конца, где концентрация выше, к холодному электрошю-дырочные пары рекомбинируют, выделяя при этом энергию AS. Формула, полученная Б. И. Давыдовым и И. М. Шмушкевичем, может быть записана в виде:

а, а_ / ДЕ\2

*е = ^ (3+ + °-) + 2£- 7ДДТ \2кТ + г + 2) •(8)

241241|6 А. Ф. Иоффе. Избр. тр„ т. II

241

241

Здесь а+ и □_ — удельные электропроводности, обусловленные дырками и электронами в отдельности, Д5 — ширина запрещенной зоны, аг — показатель степени в формуле для средней длины свободного пробега зарядов как функции от их скорости. В частном случае атомной решетки, характеризующейся только акустической ветвью тепловых колебаний, г=0. Дополнительная теплопроводность, создаваемая потоком электронно-дырочных пар, равна:

а, а_ / ДУ \2

ЛхпаР а+ + 3"_ \2кТ + 2) *

Величина множителя, стоящего перед скобками, зависит ОТ отношения

При с+ = □_ этот множитель имеет величину La или -^ L (а+ + □_), так что выражение (8) принимает вид:

^ = ^(=+ + =-)[1 + |(й + 2)2]-

Поскольку а+/а_ равно 1.5-^2, множитель х/2 изменяется незначительно. При а+ много большей или много меньшей, чем □_, величина (2Lo+a_)/(o+-|-o ) равна примерно 2L о1Т где at — меньшая из двух величин а+ и □_. Например, в случае сплава InSb в области собственной проводимости, где п_=п+, а отношение подвижностей составляет н_/н+=80, формула (8) может быть представлена в виде:

Г. 1 /де VI

Хе — / (з+ + в_) |J + 40 ^2кт + 2 j J .(9а)

В области доступных температур собственная проводимость (а+Д-а ) так же, как хе, достигает значительной величины, если при этом AS не превышает 0.6 эв. Тогда множитель второго члена в квадратных скобках формулы (9) достигает величины, близкой к 70; другими словами, при переходе в область собственной проводимости коэффициент увеличивается в 70 раз по сравнению с величиной, которая должна была следовать из закона Видемана— Франца. Так, для InSb, где Д£'=0.3 эв, L увеличивается, согласно формуле (9а), только в 2 раза, тогда как Буш наблюдал увеличение L в 100 раз.

ТЕОРИЯ ЭКСИТОНОВ

Однако биполярная диффузия не является единственным процессом, который может приводить к увеличению теплопроводности. Появление собственной проводимости может, например, сопровождаться также возбуждением экситонов. Экситоны были введены в теорию полупроводников в 1931 г. Я. И. Френкелем. Понятие о них было успешно применено В. П. Жузе и С. М. Рывкиным для объяснения особенностей внутреннего фотоэффекта

в закиси меди. Е. Ф. Гросс исследовал спектр экситонов, возбуждаемых светом в Сп2О и GdS- А. И. Ансельм вычислил среднюю длину свободного пробега нелокализованных экситонов. Если действие света может вызывать такое возбуждение кристаллической решетки, то^ оно может быть также вызвано и тепловым движением. В этом случае концентрация экситонов N может быть представлена в функции от температуры и некоторой энергии активации ДЕ'. Тогда нелокализованные экситоны, которые можно рассматривать как электронно-дырочные пары, свободно диффундируют от горячей части тела к холодной — без переноса заряда. По ходу движения число экситонов уменьшается, а энергия их рекомбинации ДЕ' превращается в теплоту или излучение.

При таких предположениях дополнительная теплопроводность Дхакс может быть представлена (по аналогии с Дх]1ар в случае собственной проводимости) в виде:

к2 N U ГДЕ' 12

Ь..__ = — СТ+ 2 ,(Ю)

где N — концентрация экситонов, U=(elkT) D ф — коэффициент диффузии экситонов), п и и — то же, что и для свободных зарядов.

Согласно теории А. И. Ансельма, Е и и являются величинами одного порядка. Г. Е. Пикус получил следующее выражение для ^хэкс-

ГДЕ' 12Г АЕ'1

Дх8Кс= ■'vE|_-^r + 2J , где Д = 2^з-2-ехР"<10а>

В InSb, где допустимо предположение о том, что электроны уже находятся в вырожденном состоянии, N значительно больше, чем п. Согласно формуле (10), Дхэкс может достигать величин, намного больших, чем величины, получаемые из выражения (9а), т. е. может быть успешно применено для объяснения результатов, полученных Бушем.

Когда собственная проводимость становится заметной, необходимо рассматривать еще два процесса, приводящих к увеличению теплопроводности.

Биполярная диффузия дырок и электронов предполагает существование их непрерывного потока от горячей части тела к холодной. Если (как это было предположено) фононы рассеиваются электронами, то тогда взаимодействие электронов и дырок с фононами должно приводить к переносу фононов вдоль потока свободных зарядов. Этот перенос тем интенсивнее, чем чаще происходит рассеяние электронов фононами и чем, следовательно, меньше средняя длина свободного пробега электронов и подвижность и. Поэтому можно предположить, что дополнительная теплопроводность, обусловленная переносом фононов вдоль потока электронов и дырок, может быть представлена в виде:

Дхпар$в~у~17 Е/2.(11)

Если поток электронов и дырок в области собственной проводимости сопровождается потоком экситонов, то можно ожидать увлечения фононов потоком экситонов.

Дополнительная теплопроводность, вызванная этим процессом, может быть записана в виде:

N

А^экеув' ' Q •(^2)

Наконец, повышение температуры делает заметным перенос энергии за счет теплового излучения. Генцель вычислил эту дополнительную теплопроводность, привносимую излучением энергии:

16 as

=<13>

где е — квадрат коэффициента преломления, к — коэффициент инфракрасного поглощения, а — коэффициент в формуле для излучения абсолютно черного тела ^и=аТ4у

Величина к зависит от концентрации свободных зарядов п.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из упомянутых выше фактов можно заключить, что выражения (1) и (2) выполняются приблизительно только для примесной проводимости и до тех пор, пока п < 1020 см-3. При больших значениях рассеяния фононов носителями тока может случиться так, что будет невозможно разделить х на два независимых члена хрк И х«: величина х становится меньше, чем сумма хе и xph.

С появлением собственной проводимости, благодаря участию в процессе диффузии и дырок и электронов, возникает ряд новых явлений, которые изменяют взаимосвязь между х и □.

Мы рассмотрели появление дополнительной теплопроводности, обусловленное следующими причинами:

диффузионным потоком электронно-дырочных пар и также рядом других явлений, которые могут сопровождать биполярную диффузию при высоких температурах;

потоком экситонов;

увлечением фононов потоком электронно-дырочных пар;

увлечением фононов потоком экситонов;

переносом теплоты путем излучения.

Все эти явления, частично перекрывающие друг друга, могут иногда изменять величину L в выражениях (2а) и (26) в десять или сто раз. Каждый из упомянутых выше процессов оказывается преобладающим в зависимости от свойств полупроводника. Для количественного расчета мы располагаем необходимыми данными только для коэффициента хпар, обусловленного потоком электроннодырочных пар. Эта величина может быть вычислена из формулы Б. И. Давыдова и И. М. Шмушкевича.

При наличии потока экситонов (при условии, что ЭКСИТОНЫ возбуждены тепловым движением) мы не можем пока что оценить их концентрацию и температурную зависимость. Только в редких случаях (Cu2O, CdS, РЬТе) имеется возможность установить энергетические уровни экситонов, а также величину ^E' с помощью спектра поглощения.

Мы еще не определили теплопроводность, обусловленную увлечением фононов потоками электронно-дырочных пар^и экситонов.

Количество экспериментальных данных, которые могли бы служить поводом для обсуждения причин увеличения теплопроводности при высоких температурах и объяснения взаимосвязи этих явлений с собственной проводимостью, еще совсем не достаточно. Рассматривая все результаты по теплопроводности, полученные до настоящего времени, мы пришли к заключению, что формула (6), представленная графически на рис. 2, подтверждается в случае кристаллов изоляторов, пока X < п (постоянная решетки). Наличие инородных центров рассеяния приводит к появлению дополнительного члена 8 в выражении для 1/хрА. В этом случае экстраполяция кривой (1/х Л)т>о —f(T) должна привести к пересечению ею оси абсцисс при Т < 6/3, а иногда даже при Т < 0. Если рассеяние примесями значительно превышает рассеяние фононами, то величина 1/х А в выраженииКоличество экспериментальных данных, которые могли бы служить поводом для обсуждения причин увеличения теплопроводности при высоких температурах и объяснения взаимосвязи этих явлений с собственной проводимостью, еще совсем не достаточно. Рассматривая все результаты по теплопроводности, полученные до настоящего времени, мы пришли к заключению, что формула (6), представленная графически на рис. 2, подтверждается в случае кристаллов изоляторов, пока X < п (постоянная решетки). Наличие инородных центров рассеяния приводит к появлению дополнительного члена 8 в выражении для 1/хрА. В этом случае экстраполяция кривой (1/х Л)т>о —f(T) должна привести к пересечению ею оси абсцисс при Т < 6/3, а иногда даже при Т < 0. Если рассеяние примесями значительно превышает рассеяние фононами, то величина 1/х А в выражениин-Юн-Ю100100505000200200InSb—и- °' О В" в-"дInSb—и- °' О В" в-"дадоадо600600—i Х°К 800—i Х°К 800Рис. 10Рис. 10

Количество экспериментальных данных, которые могли бы служить поводом для обсуждения причин увеличения теплопроводности при высоких температурах и объяснения взаимосвязи этих явлений с собственной проводимостью, еще совсем не достаточно. Рассматривая все результаты по теплопроводности, полученные до настоящего времени, мы пришли к заключению, что формула (6), представленная графически на рис. 2, подтверждается в случае кристаллов изоляторов, пока X < п (постоянная решетки). Наличие инородных центров рассеяния приводит к появлению дополнительного члена 8 в выражении для 1/хрА. В этом случае экстраполяция кривой (1/х Л)т>о —f(T) должна привести к пересечению ею оси абсцисс при Т < 6/3, а иногда даже при Т < 0. Если рассеяние примесями значительно превышает рассеяние фононами, то величина 1/х А в выражении

Количество экспериментальных данных, которые могли бы служить поводом для обсуждения причин увеличения теплопроводности при высоких температурах и объяснения взаимосвязи этих явлений с собственной проводимостью, еще совсем не достаточно. Рассматривая все результаты по теплопроводности, полученные до настоящего времени, мы пришли к заключению, что формула (6), представленная графически на рис. 2, подтверждается в случае кристаллов изоляторов, пока X < п (постоянная решетки). Наличие инородных центров рассеяния приводит к появлению дополнительного члена 8 в выражении для 1/хрА. В этом случае экстраполяция кривой (1/х Л)т>о —f(T) должна привести к пересечению ею оси абсцисс при Т < 6/3, а иногда даже при Т < 0. Если рассеяние примесями значительно превышает рассеяние фононами, то величина 1/х А в выражении

н-Ю

н-Ю

100

100

50

50

0

0

200

200

InSb

—и- °' О В" в-"д

InSb

—и- °' О В" в-"д

адо

адо

600

600

—i Х°К 800

—i Х°К 800

Рис. 10

Рис. 10

заметно не изменяется с температурой. Последнее иллюстрируется рис. 6, на котором приведены значения xph (Т) для чистого РЬТе и для сплава РЬТе—PbSe, полученные П. В. Гультяевым.

В полупроводниках с примесной проводимостью, так же как в изоляторах, полностью подтверждается формула (6) и соответствующая ей зависимость на рис. 2, если при этом х h определяется электропроводностью в соответствии с законом xph = x—La. Однако с появлением собственной проводимости температурная зависимость xph заметно изменяется: кривая Mxph (Т) падает в области больших значений х. Это ясно из рис. 9, на котором приведено значение теплового сопротивления 1/(х—La) Bi2Te3, измеренного Е. Д. Девятковой и П. В. Гультяевым. На рис. 7

приведена та же зависимость х—L-=i (Г), полученная этими авторами для случая РЬТе.

На рис. 8 приведены данные, полученные Бушем на чистых образцах InSb. На рис. 10 приведены результаты измерений, выполненных П. В. Гультяевым, на InSb, количество примесей в котором таково, что в его образцах вплоть до высоких температур превалирует рассеяние на примесях.

Оказывается, что рассеяние фононов на примесях преобладает над рассеянием, обусловленным тепловыми колебаниями. Следовательно, как и в случае твердых растворов (рис. 6), х в InSb практически не зависит от Т.

В этом случае увеличение теплопроводности при высоких температурах, открытое Бушем, не наблюдалось. На рис. 9 (внизу) представлены величины Ах, которые определялись как разность между величинами, наблюдаемыми на опыте при данной температуре Т, и величинами, полученными экстраполяцией кривой рис. 2.

Кривая 2 (рис. 8) соответствует значениям Дх, полученным вычитанием из экспериментальной кривой 1 теоретических значений xph (кривая 4Y Что касается кривой 3 этого рисунка, то она построена с учетом экситонной теплопроводности, причем одна ее точка совмещена с экспериментальной кривой 2 {^х). Совпадение кривых 2 и 3 означало бы, что упомянутый выше экситон- ный механизм может быть ответствен за наблюдаемый рост теплопроводности в целом.

Величина ДЁ' для экситонов в РЬТе определяется с помощью спектра поглощения вблизи края собственного поглощения. Для других веществ ДЕ' принимается на 0.1-^0.2 эв меньше, чем ixE.

Суммируя эти факты, мы все-таки не можем сделать определенные заключения о сравнительной роли различных эффектов, увеличивающих х. Можно только утверждать, что если ограничиться учетом одного процесса переноса энергии электронно-дырочными парами, подсчитанного Б. И. Давыдовым и И. М. Шмуш- кевичем, то полного объяснения экспериментальных значений получено не будет. Это обстоятельство заставляет нас включить в описание экспериментальных результатов другие явления, такие как поток экситонов, экСитонное увлечение и увлечение за счет электронно-дырочных пар. Мы продолжаем проводить исследования теплопроводности других полупроводников с малой шириной запрещенной зоны и надеемся получить возможность провести более полный анализ явления теплопроводности в полупроводниках.

Литература■

Иоффе А. Ф. Полупроводники в современной физике. М.—Л.,'1954; Иоффе А. В., Иоффе А. Ф. ЖТФ, 22, 2005, 1952; ДАН СССР, 97, 821, 1954; 98, 757, 1954.

Чудновский А. Ф. Теплообмен в дисперсных средах. М., 1954. 3. Жузе В. П., Ре гель А. Р. ЖТФ, 22, 1376, 1952.

Волькенштейн В. С. ЖЭТФ, 22, 1043, 1952.

Девяткова Е. Д., Стильбанс Л. С. ЖТФ, 22, 968, 1952.

Д у н а е в Ю. А. ЖТФ, 16, 1101, 1946.

Busch G., Schneider М. Physica, 20, 1084, 1954.

Давыдов Б. И., Шмушкевич И. М. УФН, 24, 21, 1940.

Р г i с е Р. J. Phys. Rev., 95, 596, 1954.

В статье, опубликованной в Nuovo Cimento, 3, 702—715, 1956, дан анализ различных механизмов теплопроводности полупроводников: фононного, электронного и излучательного. Проводится также исследование влияния различных факторов на фононную теплопроводность — среднего атомного веса, характера связи, механизмов рассеяния фононов. Данные теории сопоставляются с результатами эксперимента и делается вывод, что существующие теории не дают полного объяснения экспериментальным данным.

На этом основании автор считает, что существуют дополнительные механизмы теплопроводности, такие как экситонпый и другие.

1958

ИЗМЕРЕНИЕ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИПОЛУПРОВОДНИКОВ ВБЛИЗИКОМНАТНОЙ ТЕМПЕРАТУРЫ

В течение нескольких лет мы пользовались методом измерения теплопроводности, описанным в [1]. В ходе исследований были внесены некоторые усовершенствования в конструкцию прибора (см. рисунок) и более определенно выявились пределы применимости метода и возможные ошибки. Приводимый далее расчет температурного режима, произведенный М. А. Кагановым, установил условия, при которых можно пользоваться методом. Важнейшим улучшением конструкции следует считать замену окружающего верхний блок цилиндра из пластмассы медным цилиндром, который во время опыта поддерживается при температуре Т\, равной температуре верхнего медного блока. С этой целью была введена дифференциальная термопара между блоком и цилиндром. Таким образом, отпадал главный источник ошибок и необходимость в основной поправке на получение верхним блоком тепла от окружающей среды.

Далее, мы ограничили область температур узким пределом между 0°С (тающий лед, в который погружен нижний цилиндр) и комнатной температурой. Количественные измерения проводились при разности температур между двумя блоками в 10-М5°C. Это также уменьшало ошибки, связанные с обменом тела с окружением и позволяло относить теплопроводность х к узкому интервалу температур.

Теория примененного нами нестационарного метода, а также элементарные представления о ходе охлаждения образца нижним блоком показывают, что только спустя некоторое время после начала опыта может установиться равномерный градиент температуры вдоль образца, позволяющий приравнять градиент у верхнего края образца (^^ Е к среднему градиенту —^——. Только тогда можно вычислить теплопроводность х образца по формуле:

Ai L — s * ^

Здесь, как и раньше, s — площадь поперечного сечения образца; L — его длина; Со — теплоемкость верхнего блока; Тх и Т, — температура нижнего и верхнего блоков, a txt — промежуток времени между двумя последовательными отсчетами Тх и 72.

Промежуток времени, в течение которого следует производить измерения, определяется следующим обстоятельством, вытекающим из опыта. Спустя 2—-3 мин. -^ становится пропорциональным СГй — 7^), и это соотношение остается справедливым в течение дальнейших 54-10 мин. На обоснование этого факта мы укажем позже.

Ошибки метода зависят от влияния побочных факторов. Если образец обладает большой теплопроводностью, превышающей несколько сотых кал/(град.-см-сек.), то особое значение приобретает добавочное тепловое сопротивление на контактах образца с обоими блоками. Оно состоит из сопротивления слюдяной прослойки толщиной в 104-20 мк и слоя масла. Включение слюдяной пластинки необходимо, чтобы показания термоэлемента, измеряющего (Г2 — Т^, не искажались термоэлектродвижущей силой образца, а масло улучшает контакт с образцом. Добавочное сопротивление контактов может быть определено измерением образца с хорошо известной теплопроводностью, например свинцового цилиндра. Добавочное сопротивление оказалось порядка 5 град. -сек./(кал-см2).

Сопротивление контакта зависит от качества пришлифованных к блокам поверхностей образца, в особенности от присутствия завалов на границах. При хорошей шлифовке оно невелико. Сложив два одинаковых стержня из хорошо отполированного кристаллического кварца и смазав границу их раздела маслом, мы получили тепловое сопротивление лишь на 1 град.-сек./кал больше, чем сумма их сопротивлений.

В образцах малой теплопроводности большое значение приобретает передача тепла между блоками через воздух параллельно с передачей через образец.

В наших опытах нижний блок холоднее верхнего, поэтому воздушное пространство по линейным размерам сравнительно цеве-

лико, а температуры на одинаковых уровнях мало отличаются друг от друга, поскольку не следует ожидать заметного турбулентного конвективного теплообмена. Обмен тепла между блоками ограничивается теплопроводностью воздушного промежутка и лучеиспусканием окисленных поверхностей.

Когда приходится учитывать одновременно и тепловое сопротивление контактов, и передачу тепла через воздух, и излучение, вычисление удельной теплопроводности х ведется в следующем порядке.

Из общего теплового потока Со-^, переходящего в верхний блок, необходимо вычесть ту его часть Ад, которая поступает помимо образца:

Дд = х0(7’2-7’1)^^ + ^о(^- ^)(S0-s). (2)

Здесь х0 — удельная теплопроводность воздуха, равная 5.7 ПО-5 кал/(град.-см-сек.); 80— площадь верхнего блока; s— площадь поперечного сечения образца; L — его длина; о=1.38-Ю-12 кал/(см2-сек.-град.4)— постоянная черного излучения; К — коэффициент лучеиспускания слабо окисленных поверхностей меди.

Приняв (80-з)=2.5 см2, L=1 см, Я=0.3, ^=273° К и Г2= =283° К, мы получим из формулы (2) поправку:

Ag = 1.5 ■ 1(Г4 -|-^ -0 • Ю-4 = 2.5 • 10-4 кал/(град. • см • сек.).

Учитывая, что формула (2) основана на предположениях о ламинарном потоке тепла в воздухе и на отсутствии других путей передачи тепла верхнему блоку, а также на произвольно принятом коэффициенте лучеиспускания поверхностей блоков, мы считаем, что она не может претендовать на большую достоверность. Поэтому предпочтительнее определять поправку на теплопередачу верхнему блоку непосредственно опытом. Для этого из пространства между блоками удаляется образец и наблюдается ход температуры Т^ в верхнем блоке при некоторой разности температур (Та—Т1) между блоками.

Количество тепла, теряемого в этих условиях верхним блоком через воздушный промежуток за 1 сек., будет равно ^о-^,

а теплопроводность воздушного промежутка К = р 22 j"i

при этом мы пренебрегаем тем обстоятельством, что обмен лучистой энергией пропорционален разности четвертых степеней Т^—Т^. Поскольку разность температур невелика и изменяется лишь в пределах между 10 и 15° С, а вся лучистая энергия составляет лишь небольшую поправку в несколько процентов, такое допущение не вносит заметных ошибок.

Поток тепла Через воздух при данной разности температур нельзя считать обратно пропорциональным расстоянию между блоками уже потому, уто доля лучистой энергии не зависит от L. Поэтому измерения поправки К' производились при нескольких значениях L, и результаты наносились на график как функция L.

Площадь So блока, передающая тепло в опыте без образца, отличается от площади (So—s), по которой происходит обмен тепла. Поэтому в присутствии образца поправку на теплопроводность воздушного промежутка следует определять как

С учетом этой поправки теплопроводность образца вместе с промежуточной слюдой .определится как

Мг 1S0 — s

K=c»^f ~ к'(3)

Для того чтобы получить теплопроводность самого образца STo6p, необходимо знать тепловое сопротивление 1/7Г0 контактов и слюдяной пластинки.

С этой целью образец заменяется стерженьком из материала, удельная теплопроводность которого хорошо известна и достаточно велика, например из свинца с хРЬ=0.08 кал/(град. -см-сек.). При длине Lpb и площади сечения SPb теплопроводность свинцового стержня

к — ^рь

арь —хрь г,РЬ 1

Определив на опыте. общую теплопроводность свинцового стержня вместе с контактами До6щ, мы можем определить тепловое сопротивление контактов ПК как разность тепловых сопротивлений:

J11

^ ^общ ^РЬ

Тепловое сопротивление обратно пропорционально площади его сечения. Поэтому при измерении образца с сечением в 1 см2 добавочное сопротивление контактов составит:

Ко ~ SPb К •

При измерениях образцов с тепловым сопротивлением 1/ЛГОбщ разность температур (^—71) на .образце составляет лишь часть общей разности температур (Та—Т1) между блоками:

11

^Общ ^03

тг - Т = (Т8 - 71)j= (^ - т^ I.

^общ

Вводя поправки как на теплоотдачу через воздушный промежуток между блоками, так и на тепловое сопротивление контактов, мы можем определить теплопроводность образца К по фор

муле: 321— 3

к = 7 Ск' ^ -^—

(Тз-гаX ^08 /

Наконец, необходимо еще учесть неравномерное распределение температур вдоль образца, вызванное нестационарностью примененного метода. Температура Т2 верхнего блока непрерывно убывает в ходе измерения, тогда как температура нижнего блока Tv остается практически постоянной. Поэтому часть потока тепла, проходящего между блоками, затрачивается на охлаждение образца.

Аналогично первой нашей статье [1] это обстоятельство, как показал М. А. Каганов, учитывается заменой Со на (С0+1/Зс). Таким образом, для вычисления К мы получаем формулу:

(5)(5)

(5)

(5)

Удельная теплопроводность:

(«)

Формула (5) содержит основные поправки, учитывающие систематические ошибки метода. Однако неопределенность их вносит случайные ошибки.

Вычисленная величина К* теплопередачи к верхнему блоку, как оказалось, превышает измеренную. По-видимому, расчет не учитывает потока тепла к верхнему блоку, вызванного более теплой верхней частью прибора. В зависимости от внешней температуры и других неучитываемых условий в величину х может быть внесена ошибка до 1-10-4 кал/(см.-град.-сек.).

С другой стороны, тепловое сопротивление контактов меняется в зависимости от качества пришлифованных поверхностей. И здесь следует допустить возможность ошибок в МК^ до (0.54-1) см-сек.-град./кал при многократном монтаже образца. Наконец, случайные погрешности вносит измерение линейных размеров образцов.

Первый источник ошибок заметно сказывается па результатах при малой теплопроводности порядка (1—2)-10~и кал/(град.Х Хем-сек.), а второй — на образцах высокой теплопроводности порядка 10-14-10-2 кал/(град.-см-сек.). Ошибка при определении размеров плохо оформленных образцов может доходить до 2—5% •

Значения ошибок в определении удельной теплопроводности х, полученные в многочисленных измерениях на материалах с хорошо известной теплопроводностью, с соблюдением указанных выше условий показаны в таблице. Средняя ошибка измерения была меньше указанных величин. Повторяемость при измерении того же образца значительно выше порядка 2%.

х, кал/(град. • см • сек.)

Ошибка измерении , %

х, кал/(град. • см • сек.)

Ошибка измерения, °/о

1.Ю-3

<10

2-Ю-3

2.10-3

<5

5-Ю-3

5-10-3

<^3

мо-1

<10

Таким образом, в пределах х=2-10~3и х-5хЮ"2 кал/(град.Х Хем-сек.) применяемый нами метод и прибор оказались вполне надежными и достаточно точными средствами измерен ния теплопроводности; вносимые измерениями ошибки не превышали разброса в свойствах самих образцов. В случае необходимости приведенный в таблице предел ошибок может быть уменьшен.

Проверка метода производилась систематически по измерениям аморфного и кристаллического кварца и свинца.

Описанная несколько измененная конструкция прибора представлена на рисунке. Отметим новые элементы в этой конструкции прибора. Для удобства установки образцов и проверки их хорошего прилегания к обоим медным блокам, окружающим образец, медный цилиндр снабжен двумя захлопывающимися во время измерения дверцами. Открывая их, можно видеть положение образца в приборе.

Верхний блок прижимается с помощью тонкого стерженька из пластмассы с медным шаровым шарниром. Это создает возможность хорошего контакта образца с обоими блоками даже в том случае, когда плоские поверхности образца не вполне параллельны. Существенно необходима, однако, плоская поверхность без завалов у краев, так как в свободном зазоре у краев сопротивление образца изменяется за счет масла. Это обстоятельство имеет серьезное значение для образцов большой теплопроводности. Впрочем, для образцов с х^1-10-а кал/(град.-см-сек.) этот источник ошибок теряет свое'значение.

Цилиндр, отделенный от нижнего блока фарфоровой прослойкой, обычно охлаждается быстрее, чем верхний блок, и его приходится Подогревать, чтобы поддерживать равенство его температур с верхним блоком. Строгое соблюдение этого требования имеет значение при измерении образцов малой теплопроводности.

Усовершенствованная конструкция прибора для измерения теплопроводности полупроводников.Усовершенствованная конструкция прибора для измерения теплопроводности полупроводников.Продольный разрез: 1 — латунь; 2 плексиглас; з — образец; 4 — медь; 5 фарфор.Продольный разрез: 1 — латунь; 2 плексиглас; з — образец; 4 — медь; 5 фарфор.

Усовершенствованная конструкция прибора для измерения теплопроводности полупроводников.

Усовершенствованная конструкция прибора для измерения теплопроводности полупроводников.

Продольный разрез: 1 — латунь; 2 плексиглас; з — образец; 4 — медь; 5 фарфор.

Продольный разрез: 1 — латунь; 2 плексиглас; з — образец; 4 — медь; 5 фарфор.

В течение рабочего дня прибор позволяет измерить значительное число образцов с полной уверенностью, что ошибки измерения

не превышают приведенных выше значений.

Как уже указывалось, вычисление теплопроводности по описанному методу может производиться лишь в течение определенного промежутка времени т. В наших измерениях правильный промежуток времени мы выбрали эмпирически, из- меряя отношение -^ и (Т2 — IW Производя отсчеты через 30 сек., мы видели, что начиная с 2 мин. после погружения в лед нижнего блока в течение дальрейших 10 — 20 отсчетов ^—^-=- оста- валось неизмененным в пределах точности отсчета. Среднее из „ Ar2/A< полученных значении ^=- мы

г а — *1 и брали за основу расчета теплопроводности.

Однако для обоснования метода необходимо произвести полный теплотехнический расчет. Глебов, проведя такой расчет, показал, что при определенных допущениях о потерях тепла турбулентной конвекцией и при больших значениях (Т2—7\), получающихся при погружении нижнего блока в жидкий воздух, ошибки метода могут вырасти настолько,

что делают его практически непригодным для измерений.

По нашей просьбе М. А. Ка-

ганов произвел анализ метода применительно к реальным ус-

ловиям наших измерений. Этот

вывод изложен в статье [2]. Здесь мы приводим основной резуль

тат этого анализа, пренебрегая тепловыми потерями в окружающую среду образца и верхнего блока.

В этих предположениях расчет Каганова требует, чтобы т ле

жало в пределах:

hi 2 L4 Co L4тс2 К <т < с к

где ^=^ — температуропроводность образца; с — теплоемкость 1 г вещества, ар— его плотность. Считая L ~ 1 см, С0/с = 10, &=х/0.4, получим:

1

0.09 — < т <4 — .

При наименьших значениях х=10-3 кал/(град.-см-сек.) 90 сек. < т < 4000 сек.

Этот вывод находится в хорошем согласии с данными наших наблюдений. Как мы уже указывали, для образцов с теплопроводностью в несколько тысячных кал/(град.-см-сек.) уже через

мин. после погружения в лед нижнего олока отношени -р=—

V 2 —1 )

устанавливалось постоянным в пределах ошибок наблюдения

на протяжении следующих 5—7 мин., в течение которых произ’.. ДГ2/Д<

водились измерения. Среднее из значении =-т вносилось

в форйулу, определяющую х с упомянутой поправкой на тепло-

потери.

Для хорошо проводящих материалов ДТ^/Д# настолько велико, что приходится сокращать интервал времени Д# до 15 сек. и начинать опыт вскоре после охлаждения нижнего блока. По- дг2/д<

стоянство отношения т~— т ■; на протяжении всего используемого для измерений времени служит критерием для выбора пределов

времени т.

Принципиальные преимущества имеет прибор, в- верхнем блоке которого заключена электрическая грелка, поддерживающая в этом блоке постоянную комнатную температуру. Ту же температуру имеют внешний цилиндр и все остальные части прибора, за исключением погруженного в тающий лед нижнего блока и образца. Вскоре после того как нижний блок принимает температуру 0° С, в приборе создаются стационарные условия. Охлаждение верхнего блока, вызываемое образцом, компенсируется ежесекундно выделяемой в нем электрической энергией PR, где R — сопротивление обмотки печи, а I — сила тока, подбираемая с таким расчетом, чтобы температура верхнего блока не изменялась. Спустя некоторое время ток станет постоянной величиной. Тогда

8

RR = 4.19х (Г2- га ^.

Как и раньше, для образцов большой теплопроводности поправки следует внести на добавочное тепловое сопротивление контактов, а при образцах малой теплопроводности — на добавочную теплопроводность воздушной прослойки между блоками

й на обмен лучистой энергией между поверхностями блоков. Обе эти поправки легко устанавливаются соответствующими опытами, а окончательный результат проверяется на образцах известной теплопроводности.

Такой прибор изготовлен, но еще не испытан.

Литература

Иоффе А. В., Иоффе А. Ф. ЖТФ, 22, 2002, 1952.

Каганов М. А. ЖТФ, 28, 2364, 1958.

Работа (совместная с А. В. Иоффе) опубликована в ЖТФ, 28, 2357— 2363, 1958. В ней получила дальнейшее развитие методика измерения теплопроводности, предложенная авторами ранее (см. ЖТФ, 22, 2005, 1952). Описывается усовершенствованная конструкция прибора, даН анализ погрешностей и представлена уточненная методика расчета теплопроводности.

1959

ДВА МЕХАНИЗМА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ

Связь теплопроводности со средней длиной свободного пробега фононов выражается формулой Дебая:

1 _

X = -g- CVl,

где с — теплоемкость 1 см3; у — скорость звука, а вместо 1/4 принята, как в кинетической теории газов, 1/3. Величина с не сильно отличается от 0.4 кал/(град.-см3), а у для полупроводников составляет обычно от 2-105 до 3-105 см/сек. Таким образом, с точностью до нескольких десятков процентов 1=3-10-5 х.

В таких полупроводниках, как Bi2Te3, где х~3х Х10"3 кал/(град. -см-сек.), I « 10-7 см, а Х=(0.5—2)-10~7, т. е. I, л и а — все одного порядка, а во многих твердых растворах длина свободного пробега I снижается до (1—2) а.

| Наконец, измерение теплопроводности кристаллов, аналогичных 1п2Те3 с большим числом незанятых узлов решетки, приводит к еще меньшим значениям х. Так, А. В. Иоффе определила, что для Ga2Se3 и для других представителей этой группы значения х лежат между 1 -10~3 и 1.5-10-3. Здесь уже I <^ а.

В отличие от спектра скоростей электронов, напоминающего распределение скоростей молекул в газе, основная масса тепловых колебаний приходится на короткие волны, и часто эти колебания группируются вокруг двух-трех максимумов. Эту часть спектра правильнее описывать несколькими размытыми часто-

Тами, соответствующими этим максимумам, а не дебаевским спектром сплошной среды. Разумеется, всегда, наряду с почти дискретными колебаниями, в теле имеются и упругие волны с непрерывным спектром. Но, например, в кубической решетке число колебаний с длиной стоячей волны меныпе_3а составляет свыше 75% всех собственных колебаний кристалла. Положение изменяется с переходом к низким температурам, когда длинноволновые фононы преобладают. Эти фононы обладают гораздо большими длинами свободных пробегов, чем преобладающие при высоких температурах колебания большой частоты. Именно эти волны взаимодействуют со свободными зарядами и рассеивают их. Вполне разумно будет разбить тепловой спектр на две части: длинноволновую с X > 2 ЛО-7 см и коротковолновую, которую можно заменить двумя-тремя длинами волн, соответствующими наименьшим стоячим волнам в (5 и 10) ЛО-8 см с малой групповой скоростью.

Если вычесть ту часть теплопроводности xph, которая обязана длинноволновым фононам с X > Зиа, то для средней длины пробега I остальных колебаний мы получим во многих полупроводниках с х<^5-10~3 кал/(град.-см-сек.) значения 7, соответствующие одной-двум постоянным решетки. Например, по измерениям А. В. Иоффе и Е. Д. Девятковой для GaaSe3 и аналогичных материалов с х~ (1—2)-10“3, средняя длина пробега I преобладающих в их тепловом спектре колебаний составляет лишь (1—3)-10—8 см. Она меньше постоянной а решетки, составляющей ~5'10-8. Передачу тепла такими колебаниями придется приписать в основном обмену квантами энергии между соседними атомами. Действительно, такой механизм теплопроводности проявляется в иной зависимости от температуры. В то время как рассеяние фононов, очевидно, растет, а связанная с фононами теплопроводность убывает с ростом температуры, теплопроводность GaaSea мало изменяется во всем интервале от 90 до 430° К, чего и следовало ожидать от передачи энергии отдельными атомами. Вспомним, что теплопроводность стекол и аморфных материалов, как давно уже известно, несколько возрастает с температурой и что в стеклах оценка средней длины пробега фононов приводит к значениям, близким к расстояниям между молекулами,

Хорошо известно, что рассеяние фононов связывается с ангармоничностью тепловых колебаний. Сквозь гармонически колеблющуюся кристаллическую систему атомов фононные волны проходили бы без сопротивления. Без ангармоничности теплопроводность была бы бесконечно большой; считается, что она тем меньше, чем сильнее выражена ангармоничность, которая вызывает связь между фононами.

Механизм влияния ангармоничности тепловых колебаний на распространение тепла особенно нагляден в тех случаях, когда теплопроводность можно приписать передаче энергии от одного атома к другому на расстоянии порядка нескольких соседних ячеек.

Ангармоничные колебания возникают тогда, когда сила упругости растет непропорционально расстоянию от положения равновесия. Тогда частота колебаний зависит от амплитуды. Сосёдние атомы, участвуя в статистическом тепловом движении, будут обладать в данный момент времени разными амплитудами, а следовательно, и разными частотами. Чем больше различие частот колебаний, чем дальше они от резонанса, тем меньше вероятность обмена кванта энергии между ними. Нельзя ли связать уменьшение вероятности перехода квантов и уменьшение теплопроводности с нарушением резонанса, вызванным ангармоничностью тепловых колебаний при сильной связи между соседними атомами?

Накопленный до сих пор опытный материал относится преимущественно к средним длинам пробегов фононов от 10 до 100 периодов решетки, что оправдывает применение привычной картины рассеяния фононов. Малость же длины волны основной массы фононов проявляется лишь в оценке вероятности рассеяния на мелких дефектах.

Представляла бы несомненный интерес разработка теории теплопроводности как передачи энергетических квантов от ячейки к ячейке кристалла с учетом ангармоничности колебаний и нарушения разонанса. Можно найти немало веществ и температурных условий, где такие процессы играют заметную роль в механизме распространения тепла. Небезынтересно было бы также рассмотреть влияние ангармоничности тепловых колебаний на рассеяние электронных волн.

^Работа опубликована в ФТТ, 1, 160—161, 1959. Рассматриваются и сравнительно оцениваются два механизма теплопроводности: волновой (фононный) и теплопроводность за счет обмена квантами энергии между соседними атомами.

1960

ТЕПЛОПРОВОДНОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВПОЛУПРОВОДНИКОВ

ВВЕДЕНИЕ

Качество термоэлементов тем выше, чем больше отношение подвижности зарядов к фононной теплопроводности материала. Учитывая, что рассеяние зависит от соотношения длины волны с размерами рассеивающих дефектов и что длины волн электронов на порядок больше длин волн основных фононов, мы предложили использовать твердые растворы с атомно-дисперсными центрами рассеяния [1]. Действительно, при замене полупроводниковых

25725717 А. Ф. Иоффе. Избр. тр., т. И

257

257

материалов их твердыми растворами теплопроводность снизилась гораздо сильнее, чем подвижность.

Можно также ожидать, что при достаточной концентрации примесей, приближающейся к 50%, фононная теплопроводность упадет до весьма малых значений.

Настоящая статья посвящена выяснению на широком опытном материале основных закономерностей теплопроводности-твердых растворов полупроводников и в особенности вопросу о рассеянии фононов примесями.

ПОСТАНОВКА ОПЫТОВ

В полупроводниках следует отделять фононную часть теплопроводности ХфОВ от электронной хал; x=x#0H4-xM. Нас интересовала- первая из них, вторая же тесно связана с электропроводностью a (xM=Zo).

Соотношение хэл/а превышает величину L,’ когда появляются носители обоих знаков в связи с собственной проводимостью полупроводника. Кроме того, при низких температурах может сказываться увлечение фононов электронами, а при высоких — перенос тепла от горячего электрода к холодному путем лучеиспускания. Все эти явления неоднократно наблюдали и изучали [2]. В тех температурных условиях (вблизи 280° К), в которых производились описываемые опыты, влияние их было ничтожно мало.

Что же касается зависимости теплопроводности твердых растворов от температуры, то Е. Д. Девяткова на примере (PbTe-f- + PbSe) показала, что теплопроводность убывает с ростом температуры тем слабее, чем больше концентрация. Относительное влияние примесей поэтому тем больше, чем ниже температура.

Ранее нами была измерена зависимость теплопроводности от концентрации в растворах, представляющих интерес для термоэлементов и обладавших соответственно значительной электропроводностью: РЬТе—PbSe, HgTe—HgSe, Bi2Te3—Bi2Se3, Bi2Te3— Sb2Te3, PbTe-SnTe.

За предоставление их для наших измерений мы благодарны Т. С. Ставицкой, Л. М. Сысоевой, Г. Н. Гордяковой и Г. В. Кокош.

Вычисление электронной части теплопроводности требовало сведений о положении химического потенциала для определения степени вырождения зарядов (мы судили о ней по термоэлектродвижущей силе); кроме того, нужно было знать механизм рассеяния зарядов для получения постоянной г в законе Видемана— Франца

к1

*еж=^г(2 + г) Ta=U,

когда заряды не вырождены.

При всех условиях порядок величины Z=xM/a около 10_®, если измерять х в кал/(град.-см-сек.), а а в ом-1-см-1. Поэтому в тех случаях, когда о <_ 100 ом^-см-1, хэл < 10-1 кал/(град.Х Хем-сек.); точность же наших измерений не превышала 10“4 кал(град.-см-сек.). Поэтому в дополнение к указанным выше системам мы выбрали ряд полупроводников с большими запретными зонами Д50 и с настолько малыми значениями о и хэл, что измеренную теплопроводность х можно было приравнять к интересующей нас величине хфон. Полупроводники ZnSe, ZnTe, CdSe, CdTe — изоморфны, обладают близкими постоян

ными решетки и одинаковой природой химических связей. Можно было ожидать, что они образуют между собою твердые растворы. Некоторые из гних описаны в литературе [31. П. В. Усачеву с сотрудниками удалось получить также и другие из упомянутых твердых растворов в пределах концентраций от 0 до 100%. Все они обладали кубическими решетками, теплопроводность которых не зависит от кристаллографического направления.

Подробные данные об их изготовлении будут ' опубликованы отдельно. Здесь мы приводим только те их 'свойства, Ркоторые связаны с поставленной нами задачей.

Каждое из исходных веществ растиралось в мелкий порошок, тща

тельно смешивалось в нужных про-рис j

порциях, спрессовывалось под дав

лением 2—5 т на 1 см2 при темпера

турах порядка 300° С, а затем многократно отжигалось при все более высоких температурах, пока не достигались устойчивые значения теплопроводности. Степень дисперсности и однофазность

раствора проверялись с помощью рентгеновского анализа.

Теплопроводность образцов измерялась описанным ранее методом [4]. О пористости полученных образцов можно было судить по их плотности. .

На рис. 1 показано изменение теплопроводности твердых растворов ZnTe—CdSe по мере их отжига. Кривая 1 получена после отжига в течение 10 час. при 450° С и 8 час. при 650° С. Кривая 2 — после 20 час. при 900° С и кривая 3 — после дальнейших 20 час. при 900° С. Резкие искажения в плавном ходе зависимости х от концентрации с обыкновенно исчезали в ходе отжига. Нам ни разу не удалось обнаружить в образцах отступлений, которые

Определенно указывали бы на образование химических соединений или упорядоченной структуры.

Приведенные ниже измерения теплопроводности х относятся к однофазным твердым растворам. Некоторые отступления наблюдались лишь в системах из четырех различных атомов ZnTe— CdSe (рис. 1).

В то время как следовало ожидать, что твердые растворы, получаемые от замены 50% ZnSe на CdTe и от внесения 50% CdSe в ZnTe, окажутся одинаковыми статистическими атомно- диспергированными твердыми растворами четырех атомов Zn, Cd, Se, Те, рентгенографический анализ обнаружил в CdSe, внесенном в ZnTe, присутствие небольших включений CdTe и других групп. Возможно, что неполная атомная дисперсность несколько исказила результаты измерений этой системы.

ВЫВОДЫ ОТНОСИТЕЛЬНО МЕХАНИЗМА ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ

Еще в 1912 г. Дебай, а позднее, в 1929 г., Пайерлс показали, что фононную часть теплопроводности можно выразить в виде:

шмако

1_1 Г5С

кФов з С$т^12 J^ш vmlmdto,(1)

о

где С — теплоемкость 1 см3; пгр — групповая скорость фононов; Z — длина свободного пробега фононов; и — частота колебаний фононных волн.

Поскольку мы имели дело с температурами, превышающими температуру Дебая, даже в тех случаях, когда теплоемкость С не была непосредственно измерена, она могла быть определена с достаточной точностью по закону Дюлонга и Пти.

Гораздо сложнее оказался вопрос о групповой скорости ргр фононов. Не всегда очевидно, в какой степени участвуют в переносе тепла и в рассеянии фононных волн отдельные ветви спектра тепловых колебаний, в частности участвуют ли и насколько колебания оптических ветвей. Что касается продольной и двух поперечных ветвей акустического спектра, то их групповую скорость можно с уверенностью приравнять фазовой скорости ультразвука только при больших длинах волн. Вообще же нужно знать спектр тепловых колебаний G (ш) и кривую дисперсии <о=/ (/с), где и — частота, а к — волновой вектор фонона; тогда

Для германия удалось расшифровать тепловой спектр при посредстве нейтронного анализа [5]. Оказалось, что только его продольная акустическая ветвь сохраняет значения Ргр, близкие к Рф„, до сравнительно высоких частот; групповая же скорость

поперечных акустических волн падает почти до нуля, начиная с ш~ о)иакс/2. Еще меньшее участие в переносе тепла принимают оптические ветви. Грубый подсчет приводит к выводу, что средняя групповая скорость 8гр для германия в 4—5 раз меньше средней фазовой скорости тепловых волн Уфаз. В случае алюминия это отношение близко к 1.5.

(2)(2)Для материалов, с которыми мы имели дело, спектры и кривые дисперсии тепловых колебаний не измерены, и соотношение уГр/5фаз остается неизвестным. Обозначим его коэффициентом и. Тогда удельную теплопроводность можно будет выразить через и:

(2)

(2)

т'фон — 3 ГаСфа,?.

За отсутствием каких-либо других сведений мы будем считать и не зависящим от концентрации с, но оно, вероятно, зависит от отношения атомных весов элементов, образующих полупроводник.

Примеси, внося дополнительное рассеяние фононов, прежде всего снижают величину I. Чтобы вычислить 7(c), следует, однако, знать а и учесть изменения, вносимые примесями в С и и. Их влияние на С определяется изменением числа атомов в 1 см3 и связано с постоянной а кристаллической решетки. Зависимость С от концентрации невелика. Фазовая же скорость звука рфаз непосредственно измерялась для растворов разной концентрации. В качестве примера приведем для системы ZnTe—CdTe значения продольной рн и поперечной и^ скоростей звука в единицах 105 см/сек. (табл. 1).

Таблица 1

Скорость звука

с, ат. % CdTe

0

10

20

40

50

60

70

90

too

у II

3.72

3.37

3.10

3.05

3.00

2.95

2.98

3.08

3.09

17±

2.00

1.85

1.75

1.68

1.60

1.57

1.55

1.53

1.52

^ср

2.57

2.36

2.2

2.14

2.07

2.05

2.03

2.04

2.05

Среднее значение и (как при вычислении температуры Дебая) определялось по формуле:

е и Ч~ 2v Lу=р 3*

МАЛЫЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПРИМЕСЕЙ

Рассеяние фононов в чистом веществе определяется средней длиной пробега 70, соответствующей числу центров рассеяния на единице пути фононов n0=sl/7o. За один центр рассеяния мы

принимаем такое.нарушение прямолинейного движения фононов, которое делает направление импульса после столкновения не зависящим от его направления до столкновения. Условимся считать поперечное сечение такого центра рассеяния за единицу.

В 1 см® вещества вносится N атомов примеси, статистически равномерно распределенных среди No атомов основного вещества; выраженное же в принятых нами единицах поперечное сечение рассеяния каждого внесенного атома примеси обозначим через а, тогда число центров рассеяния п, встречаемых фононами на единице пути, возрастает по сравнению с чистым веществом в

п + Ns Ns

Обозначим еще концентрацию раствора N/N0=c, а постоянную решетки кристалла через а так, что 7Voa8=l. Расчет относится к кубическим решеткам с плотно упакованными атомами. Тогда и Z„ (я&’фазОс х0 "о “ I, — С^фааОо "

Так как а, и^г и С мы можем считать слабо зависящими от концентрации с, то с достаточным - приближением можно принять:

пх„Ns_csTas I а

— = -^- = -2- = l + = 1 -I- cNnsZ0 = l + —^-=1 + c-т — . (3) n0 Z x ’ no0 0°3 r a2 a ' '

Здесь Zg/a выражает среднее число периодов решетки, проходимых фононом без столкновений в чистом веществе, а sla? — отношение площади поперечного сечения рассеяния примесного атома к площади элементарной ячейки кристалла. При этом мы выражаем сечения рассеяния в тех же единицах, которые были приняты для рассеяния на фононах и дефектах в чистом веществе.

Поскольку Zo может быть определено из уравнения (2) с точностью до множителя и:

<2а)

уравнение (3) дает возможность измерить sla? или, точнее, ——:

^^фав®3*о^^фав®3*о(За)(За)

^^фав®

3*о

^^фав®

3*о

(За)

(За)

БОЛЬШИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ

Простейшей формулой, выражающей зависимость физических свойств раствора от концентрации его компонентов, можно считать формулу, примененную Нордгеймом для описания удельного электрического сопротивления сплавов. В применении к тепловому сопротивлению ее можно написать в виде:

К = [^ + 8г (1 - с)] с + [Аа + 5+с] (1 - с),(4)

ЙЛЙ

к = КХС + Ка (1 - С) + № + S2) С (1 - с).

(4а)

Здесь К — тепловое сопротивление раствора концентрации с; Кх и Кг — тепловые сопротивления компонентов; 81 и 8г — величины, характеризующие рассеяние, вносимое каждым из компонентов.

Как видно из (4а), величины 8г и 8^ неразделимы и входят в формулу только в виде суммы (S^+Sy. Механическая смесь компонентов в зависимости от их соотношения должна вызвать

Рис. 3.Рис. 3.

Рис. 3.

Рис. 3.

тепловое сопротивление Кй1 зависимость которого от с выражается прямой линией:

/ГО = К1С + К8(1-С), (5) тогда как твердый раствор атомной дисперсии создает добавочное сопротивление:

^-^o=(Si + S2)c(l-c). (6)

Рис. 2, относящийся к твердому раствору ZnTe—CdTe, подтверждает пригодность формулы (4).

Прямая /, проходящая через точки, отмеченные треугольниками, дает ход теплового сопротивления смеси различных концентраций; она соответствует величине KQ (с), а кривая II — значениям К (с). Кривая III представляет ход 1 !К = к (с), а нанесенные кружками значения кривой IV относятся к выражаемым формулой (6) величинам (А-—А'о). Именно эта разность (А-—А"о) и характеризует образование твердого раствора.

Как и следует из (6), кривая IV приблизительно симметрична относительно с=0.5. Это значит, что рассеяние, вносимое атомом Cd, заменяющим Zn, и атомом Zn, заменяющим Cd, не может

|с=0|с=0=Sl + S2=sОС С=11 1'=Sl + S2=sОС С=11 1'ИИ7^.5 = ^-^ + 0.255, Я6=0.67^.5 = ^-^ + 0.255, Я6=0.6^ ^мак1’^ ^мак1’(6а)(6а)

|с=0

|с=0

=Sl + S2=s

ОС С=11 1'

=Sl + S2=s

ОС С=11 1'

И

И

7^.5 = ^-^ + 0.255, Я6=0.6

7^.5 = ^-^ + 0.255, Я6=0.6

^ ^мак1’

^ ^мак1’

(6а)

(6а)

быть разделено, поскольку мЫ описываем ход теплового сопротивления формулой (4а), в которой рассеяние при всех концентрациях определяется одной величиной 5=51+S2. Согласно

(6) и (4а):

д кК - К^дс

но максимум величины (7Г—К^ имеет место при <?=0.5. Однако такое согласие с формулами (4) и (6а) получается не для всех

Рис. 4.Рис. 4.Рис. 5.Рис. 5.

Рис. 4.

Рис. 4.

Рис. 5.

Рис. 5.

изученных растворов. В иных случаях кривая, дающая (К—К^, оказывается асимметричной.

Ближайшее усложнение формулы (4), учитывающее различие в рассеяниях, вносимых атомами двух компонентов в тепловое сопротивление раствора, можно представить следующим уравнением:

К = Кхс + Ка (1 - с) + S# (1 - с) + S1C (1 - с)=,(7)

в котором рассеяние, вызываемое атомом примеси, растет с концентрацией.

Формула (7), в отличие от (4), приводит к следующим отношениям, различным для с=0 и с=1:

(дс)6=0-(АГ1-^ + 51’(дс)6=0-(АГ1-^ + 51’(ЦК-Ко)(ЦК-Ко)(7а)(7а)

(дс)6=0-(АГ1-^ + 51’

(дс)6=0-(АГ1-^ + 51’

(ЦК-Ко)

(ЦК-Ко)

(7а)

(7а)

^е=о.5—2+ 0.125 (5Х 4- S2), но ^е=о.б ^маес •

На рис. 3 показан ход как с(1—с), так и с2(1—с) и с(1—с)2.

В отличие от формулы (6), где ^К—К^ симметрично относительно с=0.5, формула (7) приводит к асимметричному положению (К—К^ вправо или влево от е=0.5 в зависимости от того, какое значение 8г или S2 больше. В частности, для твердого раствора (PbSe—РЬТе) ^sl.6.

На рис. 4—7 приведены результаты измерений удельной теплопроводности х некоторых твердых растворов в зависимости от концентрации с. Эти данные обозначены крестиками. Значение тепловых сопротивлений А'=1/х нанесены точками, а вычисленные из этих данных и из значений скорости звука ^as средние

длины свободных пробегов фононов, выраженные в постоянных решетки а-^, отмечены кружками. Треугольниками нанесены значения величины К—Ко.

В большей или меньшей степени симметрия кривых (Л-—Л'о) = =/(с) наблюдается на рис. 2 и 5, но в системах, нанесенных на рис. 4, 6 и 7, формула (6) приводит к неправильным результатам; к ним лучше применима формула (7). Впрочем, отступление от формулы (6) в случае CdSe могло быть вызвано частичным переходом растворов из кубической в гексагональную решетку при больших концентрациях CdSe, порядка 80—100%.'

Хорошей проверкой пригодности формул (6) и (7) может служить вытекающая из них количественная связь между 5 (К — К^ и с_0 и с _ j и величиной Кс=о 5. ос

Измеряя рост теплового сопротивления при малых концентрациях, мы определяем (А1-Т52) в формуле (6) или S± и S2 в формуле (7), а по ним вычисляем Кс=0,ь. В табл. 2 вычисленные значения

Твердый раствор

8, + S,

k, + k.

^c=^0,5

а к, ‘г.

вычисленные

наблюденные

ZnTe+CdTe

500 +550

35+78

190

205

— 7

ZnTe+ZnSe

360+300

32+36

116

126

— 8

HgSe+HgTe

1600 +2400

210+240

730

810

-10

PbTe+PbSe

750+1200

260 +210

479

475

+ 1

PbTe+SnTe

600+1000

210+130

370

400

— 7

ZnSe+CdTe

200+1050

75+35

330

325

+ 1

ZnTe+CdSe

700+850

45+96

390

410

— 5

^0=0.5 сопоставлены с наблюденными на опыте. Расхождения между ^ и 8г, а также между вычисленными и наблюденными значениями Кс=0.ь, хотя и не велики, но носят систематический характер.

Для вычисления поперечного сечения рассеяния, вызванного различными примесями замещения, мы исходили из измерений теплопроводности чистых веществ и растворов, заключающих 10% примеси. Хотя примесь в 19% нельзя считать малой, но опыт показал, что различие величин — -2-— 1 и — (— — 1)

с \х /«=0.1 с /о=о.О5 оставалось всегда в пределах ошибок наблюдения.

В табл. 3 приведены: 1) исходное вещество; 2) вводимая примесь замещения; 3) х0 • 103; 4) х6=ол • Ю3; 5)-у^— 1); 6) теплоемкость 1 см3 исходного вещества С, кал-град.""1-см-3; 7) фазовая скорость звука исходного вещества рфаз-10-5, см/сек.; 8) период кристаллической решетки исходного вещества а-108, см; 9) средняя длина пробега Zo фононов в исходном веществе, выраженная в постоянных решетки а, умноженная на отношение средней групповой скорости фононов к их фазовой скорости а = —^-; 10) поперечное сечение рассеяния примесного атома замещения, выраженное в площадях элементарной ячейки а1 и умноженное на —=-5^-, При замене двух и более атомов соединения справа в столбце 10-м (в квадратных скобках) указаны сечения l/a-s/а2, отнесенные к одному атому.

Рассматривая данные 10-го столбца табл. 3, нельзя не обратить внимания на то, что в том случае, когда замещается один из атомов соединения, они группируются вокруг единицы с отступлениями не более чем на 0.5.

Интересно, что там, где замещаются 2, 3, 5 атомов соединения, сечение рассеяния одного атома s, умноженное на 1/а, также близко к единице. Этой единицей является квадрат периода а

д о

8 Д «

Д Ф И Н

s S

S R h Hi ев

О

R ’ g-°

§S

В с

2 д

■ Is-1 eg -•

7

*1°

и

8'. §5 IS

R 1 к § Н К

о< о о

°7

«о

о

е?

S к

В

о

а

R а

К

я ф

о 5

eg я” ^Г?

к S

1 д

34е

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

ZnSe

Cd

30

10.4

18.8

0.34

2.6

6.08

17

1.10

CdTe

Zn

13 "

7.8

6.5

0.30

2.0

6.46

10

0.65

ZnTe

Se

30

15.1

10.0

0.34

2.6

6.08

17

0.6

ZnSe

Те

33

17

9.5

0.45

2.8

5.65

14

0.7

HgSe

Те

4.6

2.8

6.5

0.35

1.6

6.07

4.1

1.6

HgTe

Se

4.6

2.8

6.5

0.30

1.7

6.36

4.4

1.5

PbTe

Se

4.8

3.0

6.0

0.29

2.0

6.34

3.9

1.5

PbSe

Те

3.8

2.7

4.0

0.34

2.1

6.14

2.6

1.5

PbTe

Sn

4.9

3.4

4.5

0.29

2.0

6.34

4.0

1.1

SnTe

Ph

7.6

5.0

5.0

0.31

2.0

6.28

5.9

0.9

PbSe

S

4.5

3.2

4.0

0.34

2.1

6.14

3.1

1.3

PbS

Se

7.0

5.2

4.0

0.37

2.2

5.97

4.3

0.9

ZnSe

CdTe

27.5

7.0

29

0.45

2.8

5.65

12

2.4 [1.2]

CdTe

ZnSe

11.8

4.9

14

0.30

2.0

6.46

6.5

2.2 [1.1]

ZnTe

CdSe

22

7.1

32

0.34

2.6

6.08

13

2.5 [1.2]

CdSe

ZnTe

10.4

3.9

16

0.37

2.3

6.04

6.1

2.6 [1.3]

Biale^

Se3

3.8

2.8

4

0.29

2.0

7

2

2 [0.7]

В i^Sog

Te3

3.4

2.4

4

0.29

2.0

7

1.8

2.2 [0.7]

Bi2Te8

Sb2

4.2

3.5

3

—

—.

—

2.2

1.4 [0.7]

bb2Te3

Bi2

3.8

3.0

3

—

—

—

2

1.5 [0.7]

Sb2Te8

Se3

3.8

2.2

7

—

—

—

2

3.5 [1.2]

Sb2Se3

Te3

2.3

1.8

3

—

—

—

1.2

2.5 [0.8]

В igbBg

bbgTeg

4.4

2.5

8

—

—.

—

2.3

3.5 [0.7]

У by leg

Bi2Sea

4.8

2.6

8.5

—

—

—

2.5

3.4 [0.7]

Ge

Si /

140

45 (30)

21 (36)

0.36

3.6

5.65

57

0.13 [0.22]*

—

—

—

—

2.44

—

0.7 [1.18]

кристаллической решетки. Рис. 8 позволяет сравнить результат замещения одного и двух атомов в соединении ZnSe.

Если бы и было близко к единице, то можно было бы сделать заключение, что рассеяние, вызываемое атомом замещения, охватывает элементарную ячейку кристалла а2. Однако такое допущение о значении величины*и маловероятно. В тех немногих случаях, когда удалось измерить не только спектр тепловых колебаний G(o)), но и их дисперсию <»(/с) (где <»— частота колебаний, к — волновой вектор фонона, a dG — число колебаний, лежащих в интервале doo), оказалось, что средняя, групповая скорость фононов в несколько раз меньше их средней фазовой скорости: для Ge примерно в 4 раза. По сообщению Б. Я. Мой- жеса, к такому же результату приводит расчет теплового спектра РЬТе — вещества того же типа, что и изученные нами материалы.

размерами иона. Гораздоразмерами иона. Гораздо

размерами иона. Гораздо

размерами иона. Гораздо

Если в связи с отсутствием непосредственных измерений для изученных твердых растворов принять 1/и^4, то окажется,

что площадь рассеяния атомов замещения определяется расстоянием аср до ближайшего соседа в решетке, равным аср=а/2, а площадь рассеяния а2/4.

Мог бы возникнуть вопрос о том, нельзя ли считать площадь

рассеяния равной поперечному сечению самого рассеивающего

иона. Элементарный подсчет показывает отсутствие какой-либо корреляции между измеренными поперечными сечениями s/a2 и

ближе подходят площади сечения нейтральных атомов при 1/а^5.

С этой точки зрения представляет интерес твердый раствор кремния в германии, так как значение а для Ge может быть оценено. Приблизительно a^l/4. Мы измеряли ранее [6] теплопроводность твердых растворов Si в Ge и показали, что она убывает во много раз с ростом концентрации. К сожалению, в представленных нам образцах концентрация и равномерность распределения примеси не были точно установлены. Поэтому нашим кривым нельзя придавать количественного значения. Недавно опубликованы измерения [7]; в них одновременно с теплопроводностью измерялась и постоянная решетки, по которой можно было судить о концентрации.

Данные этой работы положены в основу расчета, помеченного

в табл. 3 звездочкой. Для 1/a-sAz2 получается значение 0.5, а для sla? 0.13. Если же принять за единицу не элементарную площадку а2=(5.65-10-8)2 см2, а площадь, ограниченную ближайшими

атомами решетки, отстоящими от расстоянии ам=2.44*10-8 см,

то в этих единицах площадь поперечного сечения рассеяния примесного атома составила бы 0.7 «м- Результаты наших измерений теплопроводности растворов Ge—Si привели бы в этом случае к 1..18 «м (они заключены в скобки).

Если принять для 1/а значение порядка 4, то это приводит к заключению, что наименьшая средняя длина свободного пробега фононов в растворах, близких к 50%-ным, достигает от 3 до 5 периодов решетки для всех 13 систем, которые мы изучали. Следует отметить, что такая оценка (?/а)6=о.5 хорошо согласуется по порядку величины с площадью s поперечного сечения рассеяния примесного атома s=a2/4, которая вытекает из того же значения 1/и=4.

В конце табл. 3 и на рис. 9 и 10 приведены данные наших измерений более сложных систем. Резкая анизотропия не позволяет применять к ним те же формулы (4) и (7), так как мы измеряли лишь среднее значение теплопроводности спрессованных порошков вместо величин, зависящих от кристаллографического направления. Кроме того, в этих случаях понятия средней постоянной решетки а и средней скорости звука кфаз лишены ясного содержания.

Тем не менее мы приводим ориентировочные подсчеты величин а1й!а и 1 / a-s/o2, приняв среднее значение а=Ч А. Оказалось, что и для более сложных соединений

эти величины имеют тот же порядок величины, что и для двухатомных соединений с кубической решеткой. На рис. 10 приведены дополнительно

Рис. 10.Рис. 10.Рис. 9.Рис. 9.некоторые измерения для твердых растворов: I — Ba2TiO3— Ва0 5NbO3; II — SrTiO3—ВЬ/зТЮ3, полученных от Г. А. Смоленского, и III — Sb2Te3—Sb2Se3.

Рис. 10.

Рис. 10.

Рис. 9.

Рис. 9.

Как указывалось, числа, приведенные в последнем столбце табл. 3, близки к единице. Это позволяет высказать следующее правило.

Каждый процент примеси замещения вызывает снижение удельной теплопроводности на число процентов, приблизительно равное (независимо от значения и) числу, указанному в 9-м столбце:

^ои Зхои

— II = а — = т;.

С V / а Cv^a’

где га — число замещенных атомов в молекуле вещества, а остальные обозначения сохраняют прежнее значение.

Выражаем благодарность П. В. Усачеву, А. В. Голубкову и Н. С. Волосатовой за изготовление серий твердых растворов, А. И. Заславскому за тщательный рентгеновский анализ,

Ю. В. Илисавскому и А. Г. Остроумову За измерения Скорости ультразвука. П. И. Михайловой мы весьма обязаны за ее систематическое участие в измерениях теплопроводности.

Литература

И оффе А. Ф., Айрапетянц С. В., Иоффе А. В., К о л о- моец Н. В., Стильбаис Л. С. ДАН СССР, 106, 981, 1956.

J о Н е A. F. Nuovo Cimento, 3, 702, 1956; Девяткова В. Д. ЖТФ, 27, 461, 1957; G о 1 d s m i d H. J. Proc. Phys. Soc., 69, 203, 1956; 72, 17, 1958; Saterth waite С. B., Ure R. W„ Phys. Rev., 108, 1164, 1957; Девяткова E. Д., Мойжес Б. Я., Смирнов И. А. ФТТ, 1, 613, 1959; Kanai Y., Nii R., J. Phys. Chern. Solids, 8, 388, 1959.

Горюнова H. А., Федорова H. А. ДАН СССР, 90, 1039, 1953; Lara ch S., Shrader R., Stocker C., Phys. Rev., 108, 587, 1957.

Иоффе А. В., Иоффе А. Ф. ЖТФ, 28, 2357, 1958.

Broghouse В. N., I g e n g a г R.. К. Phys. Rev., ill, 747, 1958.

До st F. J. Appl. Phys., 28, 1517, 1958.

Steele M., Rost F. J. Appl. Phys., 28, 1517, 1958.

Работа (совместная с А. В. Иоффе) опубликована в ФТТ, 2, 781—792, 1960. В ней приводятся результаты измерения теплопроводности широкого круга твердых растворов полупроводниковых материалов и дается теоретический анализ полученных данных.

ПРОБЛЕМЫ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВА

1950

. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ БАТАРЕЙИЗ ПОЛУПРОВОДНИКОВ

Еще 20 лет назад, рассматривая перспективы, открывающиеся перед социалистической техникой, я отметил возможность использования полупроводников для прямого превращения тепловой энергии в электрическую и подсчитал, что порядок величины коэффициента полезного действия таких термоэлементов может достигать 4%; это было встречено с недоверием.

С тех пор изучение электрических и тепловых свойств полупроводников и опыт осуществления термобатарей не только подтвердили мои предположения, но и позволили рассматривать этот вопрос как серьезную народнохозяйственную проблему. Поэтому своевременно будет изложить здесь основные положения и вытекающие из них выводы, идущие, впрочем, значительно дальше того, что ожидалось ранее.

При рассмотрении проблемы превращения тепловой энергии в электрическую при помощи термоэлементов следует различать два типа явлений в цепи термоэлемента: 1) обратимое выделение и поглощение' тепла в месте стыка двух полупроводников (явление Пельтье) и в массе полупроводника (явление Томсона), пропорциональные первой степени силы тока и дающие термодинамический коэффициент превращения тепловой энергии, и 2) необратимые процессы теплопроводности и джоулевой теплоты, которую, кстати сказать, с таким же правом можно было бы называть теплотой Ленца.

Явление Томсона связано с изученной Авенариусом зависимостью термоэлектродвижущей силы от температуры. С уменьшением этой зависимости оно снижается до нуля.

2 (2itfc)’k т'12 (2itfc)’k т'1Для невырожденных электронов (или дырок) одного знака в полупроводнике термоэлектродвижущая сила а может быть выражена через универсальные постоянные: к, е и h, эффективную массу электронов тп, их концентрацию v и абсолютную температуру Т\

2 (2itfc)’k т'1

2 (2itfc)’k т'1

(1)(1)к

(1)

(1)

а = — 2 4- Inв 1

Чтобы получить и в вольтах на градус, постоянная к перед скобкой должна быть выражена в джоулях на градус, а е — в кулонах; выражение в скобках — безразмерная величина.

В зависимости от того, растет ли концентрация электронов быстрее или медленнее, чем Г1г, величина da/dT получает отрицательный или положительный знак.

Требование решительного преобладания одного определенного знака носителей легче всего осуществимо тогда, когда источником их служат локальные уровни, близкие к границе одной из энергетических зон. Чем дальше они от этой границы, тем меньшая часть их используется при данной температуре, тем быстрее возрастает с температурой концентрация v и тем выше температура, при которй все уровни окажутся исчерпанными и концентрация v в определенном интервале температур практически не будет зависеть от температуры.

При еще более высоких температурах вступают в строй основные зоны и появляются носители тока противоположного знака, что делает формулу (1) неприменимой. Вычисленное по этой формуле значение и окажется завышенным, если только нет резкого различия в подвижности и в эффективных массах электронов и дырок. В последнем случае знак и определяют заряды, имеющие ббльшую подвижность.

В изучаемых обычно полупроводниках большого удельного сопротивления (р=103—у-108 ом-см) экспоненциальный рост v с температурой Т далеко обгоняет возрастание Т11, и поэтому daldT всегда отрицательно.

Наоборот, полупроводники хорошей проводимости (а > 100 ом-1-см-1) при не слишком большом процентном содержании примеси обладают локальными уровнями, отстоящими от границы соответствующей зоны на расстояние s не больше 0.24-0.3 эв. Поэтому рост v с температурой, определяемый мно

жителем е 2fcr, по порядку величины часто оказывается таким же или даже более медленным, чем Т1^. Зависимость и от температуры в таких полупроводниках выражена слабо, а иногда в значительном интервале температур daldT близка к нулю.

Как мы увидим, условие наивысшего кпд термоэлектрической батареи приводит к такому построению материала положительной и отрицательной ветвей, при котором а сохраняет постоянное значение и теплота Томсона весьма мала.

В балансе тепла, отдаваемого источником более высокой температуры, теплота Томсона, как и теплота, переносимая к холодному спаю теплопроводностью, пропорциональна градиенту температуры вблизи горячего спая. Теплоту Томсона можно присоединить к отводу тепла теплопроводностью, представив коэффициент теплопроводности как сумму члена, зависящего только

от температуры, и члена, пропорционального силе тока и коэффициенту Томсона; знак последнего для полупроводников еще никем не определен, но может быть предсказан теоретически.

В интересующем нас случае термобатареи с наивысшим кпд термоэлектродвижущая сила не зависит от температуры и эффект Томсона не играет существенной роли. Поэтому мы с самого начала будем учитывать только теплоту Пельтье.

Как известно, по знаку термоэлектродвижущей силы, возникающей между горячим и холодным концами, полупроводники в зависимости от механизма проводимости делятся на два класса: дырочные и электронные. В первых горячий конец заряжается

отрицательно, во вторых — положительно.

Для составления термобатареи следует сочетать дырочный и электронный полупроводники с наилучшими электрическими тепловыми свойствами. Так как один от другого отличается только знаком носителей тока, то требования к остальным их свойствам будут одинаковы.

Поэтому для нахождения оптимальных условий мы рассмотрим цепь, состоящую из двух полупроводников с равными, но противоположными значениями + а термоэлектродвижущей

силы, с одинаковыми поперечными се

RRчениями s и длинами Z, электропроводностью а и теплопроводностью х. Кроме того, в цепь (рис. 1) включено приемное сопротивление R, отношение которого к внутреннему сопротивлению г термоэлемента обозначим через и. Тогда

R

R

1 2Z а г=

С S

Термоэлектродвижущая сила в цепи при сделанных предположениях и при а, не зависящем от температуры:

Е = 2а(7’1-7’О),

где 1\ и То — абсолютные температуры горячего и холодного спая.

Теплота Пельтье <2п, отнимаемая термобатареей в одну секунду от источника тепла, будет равна:

(2)

где о ., ... а + 1 2Z

Д + г = г(а+1) = -^—

18 А. Ф. Иоффе. Избр. тр., т. II 273

Теплоту, уходящую из источника тепЛа путем теплопроводности, можно выразить в ваттах таким образом:

Q^^^x-T^.(3)

Здесь под х следует понимать эффективный коэффициент теплопроводности, который при постоянном температурном градиенте

ДТ Tt - Тй dx I

перенес бы такое же количество тепла.

В действительности удельная теплопроводность убывает с температурой. Поэтому у горячего спая при одинаковом сечении полупроводника градиент больше, но поток тепла, если исключить теплоту Томсона, разумеется, тот же. Перенос тепла электронами до некоторой степени выравнивает температурный градиент.

Входящее в выражение (3) х представляет собою некоторое среднее значение удельной теплопроводности в интервале температур от То до Tv

Выделяемая в приемном сопротивлении R полезная мощность будет:

L л + г j

Подставив сюда значения R и Я-рг, получим:

^ = 4Л^(Т1-То)*(^4г(4)

Для коэффициента полезного действия ^ получим:

W п Тг-Т6

’i-Cn+Cm-K + l , , ,(5)

1)а80

Таким образом, кпд определяется, кроме температур Т\ и То, еще величиной ^, которую мы обозначим через 1/z, где

а2а

,= 4х •(6)

и, кроме того, отношением п внешнего сопротивления R к внутреннему г.

Последним отношением мы распорядимся так, чтобы при данном z, определяющем свойства материала полупроводника, и при заданных температурах Tt и То получить наибольший возможный кпд.

Для этого продифференцируем выражение (5) для ц по п и приравняем первую производную нулю.

Легко убедиться, Какое ИЗ полученных Экстремальных значений т; соответствует его максимуму:

Знаменатель в этом выражении не может сделаться бесконечным при конечном п и х, отличном от нуля (п=со приводит к R = co и нулевому термотоку, а для реального тела всегда х > 0).'

Случай Tj—То=О также не представляет интереса.

Поэтому для определения значения п=М0, соответствующего максимуму т], имеем:

Txz + 1 - п§ = 0; n0 = (1 + Т^)^.(7)

Здесь п0 является тем значением R/r, при котором кпд принимает наибольшее значение при заданных z, 7\ и То.

Подставив полученное нами оптимальное значение п0 из выражения (7) в выражение (5), получим соответственный оптимальный кпд т;:

Ч = („о + 1)2 (Г1- То),илиП0 1 1 Q+ l Тх ’или, наконец,Л-Г»4 =2

Тх + pfl + (1 + Т^)7*]

Формула (5в) определяет кпд непосредст туры Тх и То и характеристику материала :

(5а)

(56)

(5в)

енно череза2 о

4* *

темпера-

Формула (56) особенно наглядно выражает снижение термодинамического кпд, которое тем больше, чем меньше п0; при п0=1 7]=0."

Определяя п0 по формуле (7), мы учитываем снижение кпд как от теплопроводности, так и от электроэнергии, выделяемой внутри полупроводника. Чем больше п0, тем ближе кпд термобатареи к термодинамическому кпд. Так, по формулам (5) при z=0.75.10-3, 7’о=ЗОО° и Г^ЮОО® п0=1.33 и т)=9.8% f/7 термодинамического кпд); при z=3»10~s и 7’1=1000° п0=2 и т]=23.3%, достигая г/3 термодинамического кпд, который в этом случае равен 70%. При z=8 40-s п0=3 и т]=35%, т. е. половине термодинамического кпд.

Зависимость tjot z, выражаемая формулой (5в) при Го=ЗОО° К, и зависимость п0 от z при значениях 71 — 700, 1000 и 1300° К приведены в табл. 1 и показаны на рис. 2 и 3.

Три величины и, а и х, входящие в выражение для z, не независимы друг от друга. Для металлов, как известно, связь между

Рис. 2.Рис. 2.X7 = 3.28X7 = 3.28(8)(8)переносом тепла и электрического тока дается законом Видемана—Франца. Для вырожденного газа теоретически связь эта выражается формулой:

Рис. 2.

Рис. 2.

X

7 = 3.28

X

7 = 3.28

(8)

(8)

где к — постоянная Больцмана, а е — заряд электрона. Передачей тепла ионной решеткой в случае металлов не слишком

малого атомного веса можно пренебречь.

В случае полупроводников тепло переносится не столько электронами, сколько тепловым движением (упругими волнами) материала полупроводника. Теплопроводность х может быть выражена как сумма двух членов. Первый из них zj не связан непосредственно с величиной электропроводности. Второй х2 да-

Таблица 1

Значения т;0 (%) и наивыгоднейшей величины'

«о — отношения внешнего сопротивления R к внутреннему г я2с

в зависимости от г = -^~ при Го = 300° К

г • 10=

Т„ °к

700

1000

1300

п0

"о

Чо

.п0

По

0.25

1.09

2.3

1.12

3.9

1.17

5.4

0.50

1.15

4.3

1.23

7.1

1.29

9.2

0.75

1.24

6.0

1.33

9.8

1.41

12.9

1.0

1.32

7.6

1.42

12.0

1.52

15.9

1.5

1.44

10.2

1.58

15.9

1.70

20.3

2.0

1.53

12.3

1.73

18.7

1.90

23.0

2.5

1.65

14.8

1.87

21.5

2.12

26.7

3.0

1.76

15.7

2.00

23.4

2.22

29.0

4.0

1.95

18.3

2.24

26.4

2.49

33.0

5.0

2.12

20.5

2.45

29.5

2.74

35.6

6.0

2.28

22.0

2.65

31.6

2.97

38.0

8.0

2.57

25.2

3.0

35.0

3.34

42.0

10.0

2.83

27.2

3.32

37.6

3.75

44.6

ется следующей формулой, аналогичной формуле (8) для невырожденного газа:

(8а)

Удельная теплопроводность полупроводника х = х1-|-х2.

При небольшой проводимости с, не превышающей 500 ом^-см-1, величина х2 мала по сравнению с величиной к1 и может рассматриваться как небольшая поправка. Поскольку х входит в выражение для z в виде а/х, наивыгоднейшее значение х/а то, которое целиком определяется уравнением (8а) и при котором х1 = х2,

В следующих подсчетах мы сначала примем, что х2 «^ Xj и что, таким образом, х имеет значение, не связанное с а, а затем учтем влияние х2.

Рис. 3.Рис. 4.j — г, (х=з.ю-а); г — г, (х=4-10-3);3 — г, (х=5-10-3); 4 —(^т,).Рис. 3.Рис. 4.j — г, (х=з.ю-а); г — г, (х=4-10-3);3 — г, (х=5-10-3); 4 —(^т,).

Рис. 3.Рис. 4.

j — г, (х=з.ю-а); г — г, (х=4-10-3);

3 — г, (х=5-10-3); 4 —(^т,).

Рис. 3.Рис. 4.

j — г, (х=з.ю-а); г — г, (х=4-10-3);

3 — г, (х=5-10-3); 4 —(^т,).

При этом предположении и при не зависимом от электрических характеристик выборе условий, дающих минимальное значение х (тяжелые атомы со слабой связью и, следовательно, низкая температура Дебая), максимальное значение z будет определяться максимумом величины а?о.

Теория полупроводников устанавливает определенную связь между величинами а и а через концентрацию свободных электронов v, а именно:

o = ve«, (9)

где е — заряд электрона, ап — подвижность; а же определяется по формуле (1).

Для рассматриваемых далее полупроводников часто оправдывается следующая зависимость подвижности и от температуры Т:

иТ^-и»!^,(10)

где н0 — подвижность при комнатной температуре Г^ЗОО0 К.

Подставив это выражение в (9), имеем:

а = еи6Т>^^.

Входящее в (1) выражение

Формулу (1) для а можно поэтому переписать в виде:

а = £ [2 + 1П 2 ^."^)S/1 ец Г^ _ Ы gl(la)

е L №J

В тех случаях, когда выражаемая уравнением (10) зависимость не имеет места, можно написать:

А , 2(2itmfc)a^eI

« = — 2 +In^5-|- 1П ц^ ‘ — 1ч а] •(1®)

Здесь и — некоторая функция температуры:

/ Тх

u = u0/lm-).(Юа)

V о/

Обозначим не зависящее от температуры выражение

24-1п 1Г^^1£ = Л,

а зависящую от Т, но не зависящую от а часть в (16) In иТ3!* — В, тогда

к

а = — (Д -|~ В — In а)

И

/й\2

а=о = ^ о ЦД + В^ - 2 (Д + В) In о + (In а)2].

Производная а2о по а равна:

д (я8я) |/ к \2

■^kconst^M 1(1па)=-2(Д+В-1)1па + (Л+В)(Д+В-2)].

Приравняв нулю эту производную, получим то значение а, при котором а2а достигает максимума или минимума:

1пом»«в = ^ +В —1 + 1.

Максимальное значение а2а достигается при Ьамам = Л + В — 2,

In %ак„ = In ^М)^ + ь цГз/г>(И)

Минимальному значению соответствует:

1па„„н = Л +В,

In оми = 2 + In _1А(На)

Максимальное значение а2а получается при

01 = 2 t21^) еиА1 = 3.93а (I?^.(12)

В том случае, когда и А = и0А, о1 = 3.93ио.(12а)

Минимальное а2о = 0 получается при

о2 = 28.9и (-г) ,(13)

X-1 о/

а в частном случае (10) а2 = 28.9и0.(13а)

Значению 1па2 —Л-l-S, как легко видеть, соответствует а = 0. Значению In аг = А -{- В — 2 соответствует

к

аг = 2 — = 1.72 • 10 4 = 172 • 10 6 в/град.(14)

21 — 4* ~d 1U z

(15)(15)Л-Го

(15)

(15)

Значения z1 как функции и0 и х приведены в табл. 2. Зависимости а2а, z и т]0 от п0 показаны на рис. 4 и 5. Так, припо = 1ОО и х = 4-10*3 получаем zt = 0.75 • 10-3, что приводит при Г1 = = 1000°К к т] = 9.80/0. При ио = 4ОО и х=5-10~3 z1 = 2.4-10~3, что при Г1 = 1000° К дает т) = 20°/0.

Не следует забывать, что возрастание электропроводности о влечет за собою и рост той части ^ теплопроводности, которая обязана переносу тепла носителями заряда.

Таблица 2

Значения z1-103 в зависимости от и0 и х

и„, см!/(сек. • в)

х • 10~s

6

5

4

3

100

0.47

0.51

0.7

0.94

200

0.94

1.02

1.4

1.88

300

1.4

1.58

2.1

2.8

400

1.88

2.05

2.8

3.75

500

2.35

2.8

3.5

4.7

600

2.8

3.35

4.2

5.6

700

3.3

3.9

4.9

6.55

800

3.75

4.5

5.6

7.5

900

4.2

5.0

6.3

8.5

1000

4.7

5.6

7.0

9.4

Оптимальные значения концентрации электронов заходят уже в область вырождения. Поэтому коэффициент в формуле Видемана—Франца будет приближаться к значениям, присущим большинству металлов. Мы примем:

^2 а ~^2 а ~

^2 а ~

^2 а ~

или, измеряя теплопроводность х2 в калориях:

7 = 4.5-10~»Г, ^ = 2.2.108^-.(16)

Для а = 1000 и То = ЗОО5К х2 = 1.35 • Ю”8,

а = 1000 и То = 7ОО°К х2 = 3.2.10~8,

а = 1000 и То = 1ООО°К х2 = 4.5 . 10-3.

В то же время теплопроводность хх для решеток с тяжелыми атомами составляет обычно (3—6) ЛО-3 при 7*0=300° К и падает до (24-3) ПО-3 при 7*=700° К и до (14-2) -Ю"3 при 7*=1000° К.

Таким образом, уже при а = 1000 суммарная теплопроводность принимает значения:

(4 4-7). 10-3 при 300° К, а 7 = 0.3,

(54-8). IO"* При 700» к, а 7 = 1,

(5 4-6). IO'8 при 1000° К, а 7 = 3.

Среднее значение теплопроводности х при а=1000 следует, принять равным 6-10~3, что дает:

1.25-10-8, i)= 13.5О/О.1.25-10-8, i)= 13.5О/О.3 • 10-е • юоо

1.25-10-8, i)= 13.5О/О.

1.25-10-8, i)= 13.5О/О.

= 4.6 • 10-»

Соответствующее а1=1000 значение н0=250 см2/(сек. -в).

Учитывая рост теплопроводности х2 с увеличением электропроводности а, нельзя всегда считать оптимальным для термобатареи значение □1=3.93 и0, приводящее к максимальному а2о и, следовательно, к максимальному кпд при постоянной теплопро-

Рис. 5.Рис. 5.) — х=3.10-а; 2 — *=4Х ХЮ"3; 3— х=5-10-’.) — х=3.10-а; 2 — *=4Х ХЮ"3; 3— х=5-10-’.Рис. 6.Рис. 6.

Рис. 5.

Рис. 5.

) — х=3.10-а; 2 — *=4Х ХЮ"3; 3— х=5-10-’.

) — х=3.10-а; 2 — *=4Х ХЮ"3; 3— х=5-10-’.

Рис. 6.

Рис. 6.

водности х. Несколько снижая а, мы понижаем хи в то же время не очень сильно уменьшаем а2а.

Чтобы оценить предел, до -^которого выгодно снижать а по сравнению с а1, нужно знать, как а2а убывает в зависимости от aja.

Хотя а2а не может быть однозначно выражено как функция одной переменной <з]и, однако зависимости а2а от о1/а мало различаются при интересующих нас значениях и (от 100 до 600), как это видно из кривой на рис. 6, где вертикальными черточками доказаны пределы отступлений отдельных значений от среднего.

На рис. 7 показано процентное снижение а2а в зависимости от о Jo. При у = 2 А убывает всего на 5—8°/0; при у = 3 снижение

а4а достигает 2О°/о; при ^- = 4 «2а убывает на 27°/0 и при ^=Ю-до 5О»/о-

Из приведенных численных данных можно заключить, что отношение о/ах следует брать тем меньше, чем больше и0.

Так, для ыо=4ОО максимальное ааа получится при а=1600. Однако соответствующее этому значение х2 составит 2.15-Ю-8 при 300° К; 5.1 -10-3 при 700° К и 7.2-Ю"8 при 1000° К. Если Xj при этих температурах принять равным только 4-ICT-8, 2-10-3 и 1-Ю-3, то для х получим среднее значение: х=7 -Ю-3, а для z:

Z=3 У;^,00 =1 -7-10~8, что при 71=1000°К даст т]=17°/0.

Если же при ио=4ОО принять а=700, то значение а2а снизится на 10%, а для х мы получим при 7=300° К ха=0.95-10-3; при 7=700° К ха=2.2-10-3 и при 7=1000° К х2=3.1 -10-3. Это даст, сохраняя те же значения Xlf для 7=300, 700 и 1000° К х=5-10~3, 4.2-10-® и 4.1-IO"3. Среднее значение х в интервале 300—1000° К можно принять здесь равным 4.5-Ю-3, что приводит к повышению кпд

0.9 - 3 - 10-8.4оо z~ 4.5-10-8=2.4.10»

и т] = 20%.

Еще больший кпд, близкий

к максимальному при условно принятых допущениях относительно хх, получается при а=400. Здесь х2=(0.54, 1.3 и 1.8)-Ю"8, а х=4.5-10-3, 3.3.10~3 и 2.8-Ю'3, т. е. в среднем 3.5-Ю-3. При этом z=2.5-10-3 и т]=21.5%. При а=400 и uo=4OO v будет равно 6-Ю18. При такой концен

трации электронов их можно еще считать мало вырожденными, и расчеты, основанные на теории полупроводников, с достаточным приближением оправданными. С переходом к концентрациям, вызывающим вырождение, термоэлектродвижущая сила отступает от величин, даваемых формулой (1) в сторону увеличения, что должно повысить и кпд по сравнению с тем, что дают формулы (5), (5а) и (56).

Формулы (12) и (12а) для ст вместе с выражением (9) приводят к практически важному выводу:

01 ме

4и0ей

4 (Т VU = 7fe) -2.5-10^.

(У*

Численные значения, даваемые формулой (17), как и те, которые определяются выражениями (14) и (15), справедливы для любых полупроводников. Концентрация носителей тока должна возрастать от холодного конца к горячему, как Г-*. При значениях а1; удовлетворяющих уравнениям (12) или (12а), при 300° К v=2.5-1019; при 600° К v=7-1018 и при 1000° К v —1.5-Ю20.

Так как именно такой рост концентрации далеко не всегда и не автоматически осуществляется в хорошо проводящих полупроводниках, то это требование заставляет прибегать к составным материалам термобатареи. Высокотемпературная ее часть должна отличаться по составу от низкотемпературной. Вообще говоря, состав термоэлектрической цепи должен изменяться в зависимости от температуры данного участка.

Воспользовавшись формулами (16) и (12), z1; соответствующее а1, можно выразить через и и Т:

af^ 2.9.10-8 / Т\^

(18)(18)Zl” 4х —* Bk?J '

(18)

(18)

а для полупроводников, удовлетворяющих условию формулы (10): 2.9 • 10-8

zi =;«о-(18а)

Результаты, следующие из приведенных выше формул, сведены в табл. 3, где кпд т^ вычислен в зависимости от и0 для То=ЗОО° К; и0 изменяется в пределах от 100 до 1000 см2/(сек.-в).

Таблица 3

Значения кпд т|0 (%) при Го=ЗОО° К и при и=и0 ^Т/Тоук

Tv °к

700

1000

1300

и0, см3/(сек. • в)

X

103

5

4

3

6

5

4

6

5

4

100

4.8

5.7

7.2

6.8

8.0

9.2

8.6

10.2

12.3

200

8.3

9.7

11.8

9.0

12.8

15.3

15.0

17.0

19.4

300

11.0

12.8

15.3

15.2

17.0

19.4

19.4

21.2

23.7

400

13.4

15.3

17.5

17.6

20.0

22.6

22.5

24.6

28.0

500

15.2

17.0

19.8

20.0

22.5

25.0

25.0

28.0

31.0

600

16.7

18.8

21.3

22.7

24.6

27.1

28.0

30.5

33.6

700

18.2

20.4

22.8

24.2

26.3

29.0

30.0

32.7

35.4

800

19.4

21.3

23.6

25.7

28.0

30.6

32.0

34.3'

37.0

900

20.6

22.6

25.6

27.2

29.4

32.0

33.7

35.7

38.7

1000

21.3

23.6

26.4

28.6

30.7

33.4

34.8

36.9

40.0

Л-То

57

70

77

Чт— Tv

Вычисления сделаны для трех значений 7\ (700, 1000 и 1300° К) и трех разных значений средней теплопроводности.

Зависимость 2 от ы0 показана на рис. 4, а связь т]0 с и0 при различных значениях теплопроводности х — на рис. 5.

Коэффициенты полезного действия vj0, приведенные в таблицах, имеют условный характер.

При их вычислении не были учтены потери тепла наружу, зависящие от устройства топки, и они выражают лишь отношение электрической энергии, выделяемой на нагрузочном сопротивлении R, к теплоте, переданной горячему концу термобатареи.

Данные табл. 1 и 3 относятся к заданным постоянным значениям Tv тогда как в реальных условиях передача тепла в термобатарею может происходить при переменных температурах охлаждающихся газов.

Легко оценить влияние этих неучтенных ранее факторов. Для этого вычислим кпд для следующего схематического примера.

Горячие газы в топке передают свое тепло термобатарее при температурах от 1800 до 500° К при постоянной их теплоемкости; остальная часть энергии, выделяющаяся между 500 и 300° К, теряется. Тогда взамен данных табл. 3 мы получим следующие данные (табл. 4).

Таблица 4

Значения кпд т]о (%) при 7'о=ЗОО3 К и при Гцубывающей от 1800 до 500° К с учетом потери тепла' уходящими газами

X . 10=

100

6

7.5

9

10

200

10

12

14

16

300

13

15

17

20

400

16

18

20

23

500

'19

21

22.5

25

1000

24

27

30

32

«о- см2/(сек. ■ в)

6543

С другой стороны, возможны условия, когда теплота поступает при постоянной весьма высокой температуре, например при нагреве концентрированным солнечным светом. Здесь при хорошей тепловой изоляции удается достичь температур около 1500—2000° С. Примем для этого случая 7\=1800° К. Соответственные значения кпд приведены в табл. 5.

Наконец, можно рассмотреть условия использования термоэлементами источников тепла низких температур — примерно 100° С, которые могут быть получены при непосредственном нагреве солнцем или отработанным паром.

Таблица 5

Значения кпд т] (%) при Го=ЗОО° К и Г1=1800° К

Uo, см2/(сек. • в)

X • 103

6

5

4

3

100

12.5

14.2

16.7

20.2

200

20.2

21.5

25.3

29.5

300

25.3

27

31

35

400

29.5

30.5

35

39

500

32.8

35

38

42.6

600

35

37.5

41

45

700

37

39.5

42.5

46.5

800

39

41.7

45

48.5

900

40.5

43.5

46.5

50

1000

42.5

45

47.5

51.5

Помимо низкого термодинамического кпд т]т = ^ ^ ~, в этом случае термоэлементы оказываются тем менее выгодными, чем ниже Тг; в этом легко убедиться, сопоставляя выражения (56) и (7).

В табл. 6 для частного случая То = 300° К, и0 = 500 сма/(сек • в) и х=4'Д0-3 приведены значения т;0 и т]0/т; как для температуры 7^=373° К, так и для более высоких температур.

В предыдущих расчетах мы считали эффективную массу m носителей тока равной массе т0 свободных электронов. Хотя эффективные массы и не определялись непосредственно опытным путем, но установленный в отдельных случаях факт различия подвижностей электронов и дырок свидетельствует о различии их эффективных масс. Это подтверждается также теоретическими соображениями. Так, для каменной соли значения m/m0 по одним расчетам достигают 5, по другим 0.25.

Таблица 6

Значения кпд т)0 и -^- при Го = 300°К для различных Тх

Т„ °к

373

700

1000

1300

1800

1. %

4

17

25

31

38

Io

1т

0.205

0.30

0.36

0.40

0.45

Рассмотрим, какое значение имеет это не учтенное ранее обстоятельство для термобатарей: при т=тп,6 термоэлектродвижущая сила и является линейной функцией In v, изображенной на рис. 8.

величина а новы-(19)величина а новы-(19)Рис. 9.Рис. 9.

величина а новы-

(19)

величина а новы-

(19)

Рис. 9.

Рис. 9.

Из уравнения (1) следует, что при—>1 шается на величину:

Л ЗА, т

Да = -s- — In —

2 е т0

при любых температурах Т и концентрациях v носителей тока. Это дает добавочную термоэлектродвижущую силу V а, представленную на рис. 9 как функция т!тй.

ПриПри(m/m0) = 1.5 (m/m0) = 2.0(m/m0) = 3.0 (m/m0) = 5.0(m/m0) = 10.0(m/m0) = 1.5 (m/m0) = 2.0(m/m0) = 3.0 (m/m0) = 5.0(m/m0) = 10.0

При

При

(m/m0) = 1.5 (m/m0) = 2.0

(m/m0) = 3.0 (m/m0) = 5.0

(m/m0) = 10.0

(m/m0) = 1.5 (m/m0) = 2.0

(m/m0) = 3.0 (m/m0) = 5.0

(m/m0) = 10.0

Да = 56 • 10-» в, Да = 96 • 10"® в, Да = 152- IO*® в, Да = 222 • 10-® в> Да = 320 • 10-е в.

Однако увеличение эффективной массы m влечет снижение подвижности и, которое для ионных кристаллических решеток может быть выражено следующим соотношением:

и «о

Ионные решетки; а -IO6; a3vu-10-12; uo=lOO

Таблица 7

mlm.

1

1.5

2

3

1/1.5

1/2 1

1/3

о

a’»U

a

»2vu

। «Ли

a

a2,»U

0

a2-»u

а

O?W

«

a2v«

1*10»

450

20

—

—

—

—

——

—

—

—.

2-10»

395

31

451

22

491

17

547

15

340

42

300

50

243

62

5-10»

315

50

370

38

411

30

467

21

260

62

219

67

163

70

140»

250

62

306

51

346

43

402

31

195

70

154

66

100

53

1.5-1018

220

74

278

62

—

—

—

—-

166

76

—

—~

—

—

2-10»

200

80

256

72

296

63

352

47

145

78

104

61

50

26

3-101®

163

79

219

79

256

71

315

57

107

63

64

35

—

—

4.10»

138

76

194

82

—

—

—

”

82

50

—

—

—

—

5-101*

118

69

174

83

216

83

270

70

62

35

24

8

—

—

7-10»

85

45

141

76

176

78

237

75

30

11

—

—

—

—

1.10s®

50

25

106

48

146

76

202

77

—

—

—

для атомных решеток:

7,

(20а)

Мы видели, что кпд термобатареи определяется величиной аа/х, в которой мы считали х не зависящей от электрических

характеристик материала.

В нашем случае мы можем характеризовать кпд величиной a2vu. Здесь a — функция v и ш, определяемая формулами (1) и (19); и — функция ш, выраженная формулами (20) и (20а).

В табл. 7 и на рис. 10 приведены данные для величины a2vu по формуле (20) в зависимости от v для разных значений ш/ш0

Рис. 11.Рис. 11.Рис. 10.Рис. 10.в интересующих нас пределах v от 1018 до 1020; ы0 принято равным 100, a2vn выражено в единицах GGS.

Рис. 11.

Рис. 11.

Рис. 10.

Рис. 10.

В табл. 8 и на рис. 11 указаны значения а и Ан для атомных решеток по формуле (20а) для носителей тока, масса m которых меньше ш0.

Табл. 7 и 8 и кривые на рис. 10 и И показывают, что для ионных решеток изменение эффективной массы не меняет существенно максимального значения a2vw, а следовательно, и кпд термобатареи. Чем больше т, тем больше концентрация v0, при которой достигается максимальное значение кпд и тем более размытым по концентрациям оказывается этот максимум.

Для атомных решеток уменьшение эффективной массы ведет к значительному повышению максимального кпд, к уменьшению концентрации v0 и к сужению интервала концентраций, при которых достигается значительный кпд.

Максимальное значение a2vn и величина v0, соответствующая максимуму, изменяются в зависимости от т!тй следующим образом:

m/m0а^иv0

1

£2105-101’

11.51211.512851.5-10ls

1

1.5

1

2

1

1.5

1

2

812.5-IO1»

415-IO18

Данные табл. 3 и 4 вместе с приведенными выше соображениями о связи х с о при больших значениях а приводят нас к следующим выводам.

Известно немало тугоплавких полупроводников с подвижностью и0 около 400—1000 см2/(сек. -в) и в то же время со средними значениями теплопроводности xL примерно (3-^-4) *10~3. Поэтому следует считать осуществимыми термобатареи с кпд в 10% и более. Нельзя также исключать возможность достижения кпд до 20%.

Изложенные соображения, основанные на применимости к полупроводникам формулы (1), позволяют сформулировать те требования, которым должна удовлетворять полупроводниковая термобатарея, чтобы достигнуть высокого кпд.

Теплопроводность материала полупроводника должна быть возможно меньшей. Для этого следует выбирать полупроводники с наиболее низкой температурой Дебая, состоящие из тяжелых и слабо связанных молекул. Кроме того, значение /ч может быть снижено введением примесей, но таких, которые одновременно не снижают значительно подвижность и.

Важнейшим условием нужно считать высокое значение подвижности. Для этого следует выбирать полупроводники, в тепловом спектре которых отсутствует оптическая ветвь (атомные и молекулярные решетки). Нужно также стремиться к устранению дефектов в решетке путем отжига или введения небольшого количества примесей, способных заместить недостающие узлы решетки.

Таблица 8

Атомные решетки a-10e; аЧи-Ю'12; ио=1ОО

т}т0

1

1/1.5

1/2

1/3

2

а

a2vu

а

a3vu

а

a2vu

«"vu

а

All

1.1018

450

20

2-1018

395

31

340

48

300

100

243

186

491

9

5-1018

315

50

260

70

219

134

163

210

411

15

1 -101»

250

62

195

79

154

132

100

158

346

21

2-101»

200

80

145

88

104

122

50

78

296

31

3-101»

163

79

107

71

64

70

—

—

256

36

5-101»

118

69

62

40

—

—

—

214

41

7-101»

85

45

30

13

—

—

—

181

40

1-10*

50

25

—

—

—

—

—

146

38

19 А. Ф. Иоффе Избр. тр , т II

289

Каждая ветвь термоэлемента должна быть составлена из двух и более частей, подобранных так, чтобы концентрация носителей тока составляла у холодного края при Т’о=ЗОО° К v=(14*3) *1019 и повышалась к горячему концу при 7’1=1000° К до v=(4-^5)-Ю19; при этом необходимо, чтобы средняя суммарная теплопроводность х=х1+х2 совместно с величиной а?о обеспечили наибольшее z и кпд ц.

При подборе нужной концентрации v следует обеспечить условие, чтобы все составляющие одной ветви термоэлемента обладали в основном дырочной проводимостью, а другой ветви — электронной.

Для этого следует подбирать такие полупроводники или полупроводниковые сплавы металлов, в которых свободные заряды создаются в основном локальными уровнями примесей, лежащими близко к границе одной из зон при большой ширине запрещенной зоны, тем большей, чем выше температуры, при которых используется полупроводник.

Полупроводниками и сплавами с узкой запрещенной зоной можно пользоваться при резком различии подвижностей дырок и электронов.

Чем выше температура горячего спая Tv тем выше кпд. Поэтому высокотемпературная часть термоэлемента должна сос- стоять из возможно тугоплавкого материала.

При выборе материалов для термоэлектрической батареи в первую очередь следует обращать внимание на малое значение теплопроводности и на возможно высокую подвижность (см. п. 1 и 2).

Вводя то или иное количество примесей (к которым мы относим и отступления от стехиометрического состава), можно в широких пределах изменять электропроводность а и концентрацию v носителей тока, которые изменяются также с температурой; для низкотемпературной области (Г < 600° К) v должно лежать в пределах (1—3) -1019 зарядов в 1 см3, для высокотемпературной (Г > 600°' К) v^(2^5) -Ю19.

Эти требования вместе с химической и механической устойчивостью соединения определяют область применения данного материала.

В заключение рассмотрим еще четыре типа термоэлектрических батарей, основанных на применимости выражения (1) для термоэлектродвижущей силы а к электролитам, к полупроводникам с двумя видами носителей, к материалам с чрезвычайно высокой подвижностью и, наконец, термобатареям, основанным на термоэлектронной эмиссии.

В формулу (1) входит эффективная масса т носителей тока. Чем больше при данном а эффективная масса т и чем меньше концентрация v, или, точнее, чем больше величина т’Щу, тем больше а.

С этой точки зрения интересно рассмотреть условия в твердых или расплавленных электролитах, которые не связаны условиями (20) и (20а) для подвижностей. Концентрация ионов N не может превышать общего числа частиц (в случае полной диссоциации), и, следовательно, 7У<4-1022 вместо v=(l—10)-1016, которые мы имеем в электронных полупроводниках термобатареи. С другой стороны, масса М иона с молекулярным весом 60 больше массы т электрона в 60 -1840^105 раз, а следовательно, №/s в (3-^5) -107 больше, чем mh.

Таким образом:

_ ~ 3 • 10* —Nv *

Следовательно, термоэлектродвижущая сила А для электролита больше, чем а для электронного полупроводника, на величину, равную

А — а = — [in (ЛГ‘‘1^) — In (m3^/v)] st 9 • 10~* в.

Так как в оптимальных условиях для электронного проводника а1=1.7-10-*, то А окажется равным 10.7-10~4 в, т. е. в 6.3 раза больше, чем ар

При этом расчете предполагалось, что проводимость 2 электролита обеспечивается преимущественно одним видом ионов.

Для того чтобы z=Aa£/4k (где к — теплопроводность, 2 — электропроводность) достигла таких же значений, как для электронного полупроводника, необходимо, чтобы величина Е/к составляла не менее х/10 того значения, которое дают полупроводники. Приняв, что к электролита в два раза меньше, чем х полупроводника, мы должны сделать так, чтобы S составила не менее 1 % проводимости ах полупроводника для того, чтобы сохранить то же значение кпд.

По сравнению с полупроводником, обладающим подвижностью 100 см2/(сек. -в), электролит окажется более выгодным, если его проводимость превышает 2 > 4 ом-1-см-1. Для полностью диссоциированных электролитов такие и большие значения наблюдаются часто. Если диссоциирован всего 1% молекул, то требование к 2 снижается: А оказывается равным 16 ЛО-3, т. е. в 9.5 раза больше о^:

(Л ДО2 ^90, 2 > 2 ом-1 • см*1.

Подвижность ионов в таких электролитах при 2 = 4:

4

0 = 1.б'. 10~1»4 • 1022 ~6 " 10 1см2/(0ек- • в)

Таким образом, электролит окажется пригодным для термобатареи, если ток переносится ионами одного знака с подвижностью около 10-3 см2/(сек. -в).

Значительные термоэлектродвижущие силы могут возникать не только в полупроводниках с резким преобладанием одного знака носителей, но и при равенстве числа электронов и дырок в тех случаях, когда различны их эффективные массы и связанные с ними уравнениями (20) или (20а) подвижности.

Таковы условия в беспримесных полупроводниках или при достаточно высоких температурах, когда проводимость определяется электронами, перешедшими из заполненной в свободную зону, и равным числом дырок в заполненной зоне.

В общем случае при любом числе электронов и дырок взамен уравнения (1) мы имеем:

а —( п_и_ 2 Ш —:'— —

е п_а_ 4* и+и+ I Lк3п_

- «+и+ ^2 | In ^^^ПД |.(1в)

Положив в этом выражении п_—n+"=v и приняв, что один вид носителей тока обладает массой ш, превышающей массу тй другого заряда, мы должны будем еще отдельно рассмотреть случаи ионных и атомных решеток.

Уравнение (1в) сведется в этом случае к следующему виду:

к и_ — и+ е и_ -\- и0к и_ — и+ е и_ -\- и02^т°кТ^22^т°кТ^2

к и_ — и+ е и_ -\- и0

к и_ — и+ е и_ -\- и0

2^т°кТ^2

2^т°кТ^2

3 к и, [^ т^

В табл. 9 приведены значения множителя (и_ — ы+)/(п._+ы+) при первой части выражения для а, а также численная величина второго слагаемого.

Для оценки кпд термоэлектродвижущую силу следует относить не к данной концентрации v, а к определенной электропроводности а.

Концентрация дырок и электронов при той же подвижности и той же электропроводности будет вдвое меньше в случае присутствия обоих знаков носителей тока в равных количествах.

Таблица 9

m.jm

u0/u

uo —U

fc и0 — и

In 2 • 10*

3 k и

2 е и 4- г

- In—-10’

Ч т0

и0

е и0 + и

ионная

атомная

ионная

атомная

ионная

атомная

ионная

атомная

1.5

1.83

2.06

0.29

0.35

0.17

0.21

0.36

0.38

2.0

2.8

5.6

0.48

0.70

0.28

0.42

0.71

0.82

3.0

5.25

16

0.68

0.88

0.41

0.52

1.36

1.43

5.0

11.2

56

0.84

0.97

0.50

0.57

2.05

2.2

10.0

70

700

0.98

0.99

0.58

0.59

3.15

3.2

Поэтому для сравнения случая, когда присутствуют два типа заряда, с тем, когда имеется один, необходимо к а в первом случае добавить

. к и_ — «.

Да =:—^ In 2.

е и_ и+

Когда масса т одного из носителей тока значительно меньше нормальной массы гп0 другого, и а и □ приобретают большие значения, а следовательно, достижим и высокий кпд, в особенности в атомных решетках.

Так, например, если масса дырок равна т0, а масса электронов тп=ш0/5, то в атомной решетке мы имели бы:

u_ = 56u+,u_ = 56u+,— ц+ =0.97, “- + «+’— ц+ =0.97, “- + «+’

u_ = 56u+,

u_ = 56u+,

— ц+ =0.97, “- + «+’

— ц+ =0.97, “- + «+’

Л U_ —I- Uj.

77-^7^2 = 0.57.1 (Г4 в,

к и_ . т..

2 7117+^ ^ = 2,2110 в>

Таким образом:

а = О.97ао+ 2.8 • 10~4 в,

где а0 — термоэлектродвижущая сила при том же а и и0, но при одном знаке подвижных зарядов.

Сравнивая это значение с тем о^, которое отвечает максимальному кпд в полупроводнике с одним знаком носителей, мы имеем в рассматриваемом случае при той же электропроводности □ термоэлектродвижущую силу а=0.97-1.7 •10-4+2.8.10_4=4.4х Х10-4 в вместо а1=1.7-10-4.

Следовательно, значение величины z=a2c/4z, определяющей кпд термобатареи, могло бы оказаться в (4.4/1.6)2=6.7 раза больше.

Случай полупроводника с одинаковым числом подвижных зарядов обоих знаков имеет то преимущество, что электрические свойства полупроводника не зависят от примесей или отступлений от точного стехиометрического соотношения составляющих его элементов. Такие материалы отличаются гораздо большей устойчивостью.

Для электронного полупроводника кпд термобатареи тем больше, чем выше подвижность электронов и чем меньше теплопроводность.

Поэтому можно поставить вопрос о замене высокотемпературной части термобатареи пустотой, где термоэлектронный ток создается между более горячим и более холодным электродами. Современные эмиттеры дают мощные токи уже при температурах порядка 600° С, а объемный заряд может быть ослаблен. Эмиссия так быстро убывает с понижением температуры, что даже при несколько меньшей работе выхода из холодного электрода доста-

точно разности температур в 200—300°, чтобы практически исключить эмиссию из него, сохраняя ускоряющее поле для электронов.

Если длина свободного пробега электронов превышает расстояние между электродами, то движение электронов можно рассматривать как свободное. Теплопередача сводится к переносу энергии электронами и к лучеиспусканию.

В этих условиях возможно превращение тепловой энергии в электрическую со значительным кпд.

Условия работы термоэлектрических батарей видоизменяются с переходом к материалам, в которых носители тока обладают высокой подвижностью, превосходящей 1000 см-в/сек2. Значительное число таких полупроводников нам уже известно и частично описано в литературе. Поэтому соответствующие расчеты в этой области могут представить практический интерес.

Новые черты вносит в этом случае неразрывная связь электронной проводимости с теплопроводностью. В предыдущем мы либо пренебрегали этой теплопроводностью х2 по сравнению с теплопроводностью xlt вызываемой тепловыми волнами кристаллической решетки, либо учитывали электронную теплопроводность лишь как поправку при высоких температурах.

Высокая подвижность приводит к иному соотношению двух возможных механизмов теплопроводности. Действительно, следуя вышеприведенным данным, основанным на предположении, что х2 -^ х15 мы потребовали бы от материала с подвижностью и=1000 электропроводность т=4000 ом-1-см-1. Но при этом электронная часть теплопроводности х2 при комнатной температуре оказалась бы равной Х2=2.5-10-6а = 10-10~3 кал/(см-град.), что значительно превышает теплопроводность решетки х1г не превосходящей обычно 5-10-2. Величина х2 получит еще больший перевес над хт при более высоких температурах, так как х2 растет с температурой, а хт убывает.

Имея в виду полупроводники, для которых и > 1000 см2/сек., рассмотрим теперь другой предельный случай, когда хх ^ х2.

Величина z=a2a/4x, которая определяет кпд термобатареи, может быть представлена в этом предельном случае следующим образом:

Z = ^a2~5 1 105а2-

Так как а убывает логарифмически с ростом концентрации зарядов, а следовательно, при неизменной подвижности и с ростом электропроводности а, то вместо о=4и мы приходим к условию наименьшего а, совместимого с допущением х2 > хр

При уменьшении вдвое концентраций v, а вместе с ней и электропроводности а, термоэлектродвижущая сила а возрастает на 60 -10-® в. При небольших значениях а порядка (1004-140) -10*®

оказывается выгодным понижать □ дальше того предела, при котором х2 ;> хх, вплоть до х2=х1. В этом случае уменьшение множителя а/х вдвое компенсируется возрастанием множителя а2 больше чем в два раза.

С повышением температуры х1 всегда убывает; х2 растет или убывает в зависимости от того, убывает ли а быстрее или медленнее, чем абсолютная температура Т. Обычно х2 растет с повышением температуры. Поэтому при выборе наивыгоднейших значений а следует учитывать соотношение хх и х2 во всем предполагаемом интервале температур.

Исходя из перечисленных соображений, можно составить табл. 10 значений концентрации v, термоэлектродвижущих сил а, величин z и, наконец, кпд ?] для абсолютных температур Тг источника тепла в 700, 1000, 1300° К.

Таблица 10

Полупроводники с подвижностью и > 1000, «! ^ х2; Тд—300° К

и

а ■ 10"

г • 103

т„ ° к

7С0

1000

1300

1000

1.2-1019

240

3.5

18

25

30

2000

64018

300

5.4

23

30

36

5000

2.4-1018

380

8.7

28

35

42

10000

1.2-1018

420

10.6

30

37

44

20000

6-1017

480

13.8

32

41

48

II. ПОЛУЧЕНИЕ ТЕПЛА

И ХОЛОДА ПРИ ПОМОЩИ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХБАТАРЕИ

холодильник

Теплота Пельтье, поглощаемая при прохождении тока в одном спае и выделяемая в другом, позволяет поставить вопрос об использовании полупроводниковых термоэлектрических батарей как для получения холода, так и для нагрева при небольших разностях температур.

Примем обозначения 7\ и Тг для абсолютных температур спаев, I — для силы тока; обозначим через I длину, а через s — площадь поперечного сечения двух ветвей термоэлемента. Свойства полупроводника будем по-прежнему характеризовать его средней термоэлектродвижущей силой а по отношению к металлу (свинцу), средним удельным сопротивлением р в ом-см и теплопроводностью к в кал/(сек. -см-град.) или 47с в вт/(см-град.). Примем также, что

обе ветви термоэлемента обладают одййаковЫмй р и к и равными, но противоположными по знаку значениями а.

Теплоту Пельтье (>п, поглощаемую в секунду холодным спаем, можно выразить:

Qn = 2а/Г2, вт,

где / — сила тока в амперах.

Теплота, выделяемая током в обеих ветвях термоэлемента, будет равна:

^ = 2/27z- вт-

Половина теплоты переходит в холодный спай, другая половина — в теплый.

Кроме того, на преодоление разности потенциалов, создаваемой прохождением тока I через спаи термоэлемента, приходится затрачивать энергию:

Ур = 2а (^ — Та) У, вт.

Наконец, теплопроводность обеих ветвей термоэлемента переносит от теплого спая к холодному мощность QT (вт):

2s

Понижение температуры холодного спая заканчивается стационарным равновесием при разности температур (7\ — Т'2)р, которая может быть вычислена из уравнения:

1

@п 2 ^Д® — @т = 0,(1)

2аТ2 I Р? (ljs\2

<la>

Обозначим разность потенциалов, создаваемую током I на термоэлементе с сопротивлением 2p(Z/s), через V:

(2)(2)Р = 2/Р7,

(2)

(2)

аТ4 V2

(^i— Г2)р —g^p V — ^‘

Наибольшего значения (Ту — Г2) достигает при таком V, которое удовлетворяет условию:

«ЦТу-Т^

dV :

откуда получаем:откуда получаем:7Р = 2«Г2.7Р = 2«Г2.(3)(3)

откуда получаем:

откуда получаем:

7Р = 2«Г2.

7Р = 2«Г2.

(3)

(3)

При этом значении Vp разность температур достигает наибольшего значения, совместимого с данными значениями ос, р и к:

т х _3 — _П,

VI"акако — 2 4/и— 2 г'^

где z, как и раньше, — единственная характеристика свойств полупроводника.

Наименьшее значение z, при котором температура может быть снижена на 20° G при 7’1 = 290°К:

г™ = 0.55.10-*.(5)

При z^>0.55 ■ Kk8 стационарное снижение температуры больше 20° С.

В формулах (3) и (4) разность потенциалов V (а также определяемая величиной V сила тока Z) и наибольшее охлаждение (Тг — Т^,,^ выражены через Т2, тогда как заданной можно считать температуру Тт внешних стенок холодильника.

При помощи уравнения (4) можно выразить Т2 через Т^ 1 г„,

T8 = T[(l+2r1Z)V.-l],(4а)

Ир = Т[(1+27’р)/!-1Ь(За)

(Л - ^ка^уВ + Тгг - (1 + гГ^'Ч(46)

Полагая в уравнении (46) Тх = 290° К, получим для разных значений z соответственно возможные снижения температур (7’1 — 712)макс, принимая z независящим от температуры:

z • 10s0.5 1 2 3 510

(Л -^кахо 20 30 52 70 95 130°.(5а)

Холодильники можно характеризовать отношением К мощности QX1 отнимаемой в холодильнике, к затрачиваемой электроэнергии Q,:

_1_

О. ^п - 2 9дж-9 г

К = 0"^ 9Дж + 9Р •<6)

Пренебрежем сначала ()р по сравнению с Удж. Приближенное значение К обозначим через К!:

2aIT2_ z*P 1 - 8fc (74 - Тг) в/1

К^К' =j=

2аГа 14-4&р (7\ — Га) a2

2~ ct24Z2p2 (Z/s)21(7)

Обозначим снова:

Iа2

2/р —=F, щг = г,r s ’ З/ср

2аГ2 14»ЧТ1-Т^

К — V — 2 ~ zV2

Наибольшего значения К1 достигнет при значении V, удовлетворяющем условию:

дК' 2аТ2 8а2 (Tt-T2)

F2 + zV®'

т. е. при

При таком V К* приобретает значение:

, Тг 1

^иакс — 4 (7^ _ ^) 2 ~ 2'(9>

Приняв здесь 7’2 = 270°К, 7\—7’а = 20°, получим:

^макс = 9.1 . 102z — у.(9а)

Отметим, что значения V, а следовательно, и величины токов Z, при которых достигается наибольшая разность температур (3) и наилучшее использований электроэнергии (8), различны: I во втором случае в 5.5 • 10"* ■ 1/z раз меньше, чем в первом.

Как и следует, при z = 5.5-10"4 оба значения I совпадают, так как (Д\— Т^ в обоих случаях равно 20° G.

(10)(10)Введем теперь поправку на мощность, связанную с преодолением термоэлектродвижущей силы термоэлемента. Знаменатель @дж в выражении для К* нужно увеличить на величину Qp, что уменьшит К по отношению к вычисленному К':

(10)

(10)

9дж + 9р •

(Т Т ) Оставляя то же значение У=- ■ —, которое давало макси-

а

мальное К* без учета Qy получим:

11 Г Т114

К~, , Т2 К ~ . Т2 14(Г3— Г1) г ~ 2<И)

1 +у Z 1 + 2"2

^ = T+T35-Z(9-1-№-°-5)-(*1а)

Для различных значений г мы получим следующие величины коэффициента использования электроэнергии при охлаждении на 20° ниже комнатной температуры:

z • 103 0.55 1.0 2.0 3.0 5.0 10.0

К0 0.36 0.63 1.03 2.4 3.65.' *

Эти данные показывают, что полупроводниковые термобатареи могут быть с успехом использованы для получения холода.

В качестве примера рассмотрим холодильный шкаф размером 50x50x50 см и объемом в 125 л, охлаждаемый термоэлектрической батареей из полупроводников, обладающих следующими данными:

а = 2 • 10-4 в/град., р = 1.3 • 10-3 ом • см,к = 6.5 • 10-3 кал/(см • сек. • град.), z = 1.2 • 10-3.

Максимальное снижение температур, достигаемое при помощи таких термоэлементов, согласно формуле (46), (7\ — 7’2)макс=39°.

Весь избыток холода, развиваемого термобатареей при разности температур всего в 20°, будет использован на покрытие тепла, передаваемого теплопроводностью материала, заполняющего пространство между наружной стенкой с температурой 290° К. Расстояние между стенками примем равным L=5 см, теплопроводность изолирующего материала А;'=2-10"4 кал/(см • град.-сек.).

При общей поверхности стенок шкафа 5 = 1.5-10* см2 внутренние стенки будут получать в секунду:

S1.5-104

q = 4k' (7\ — Т^) -^ = 4.2 • Ю”4 • 20g= 48 вг.

Соотношение К между количеством выделяемого термобатареей холода Qx и затрачиваемой энергией Q^ составит для z=1.2.10-3 ^=0.51.

Таким образом, затрачиваемая холодильником электроэнергия Q% должна быть равна:

48

9==Щ5Г = 94 вт‘

Каждый термоэлемент доставляет:

/I2s

W = (2а7Гз - /2рт -(^1 - Г2) Т =

= 0.86 (о.108 7 — 1.3 • 10'372 —— 5.2 -вт.

Ток I и величина Z/s определяются из условия (8):

I4(7, — Г-Л а

—Уу=4.9 ■ 10~2 в.

Примем l,s = 10; 1 = 5 см; s = 0.5 см2, откуда 4.9 . 10-а, „

Z~2.1 • 3 • 10-’ • ю“ L9a-

Джоулева теплота, выделяемая в одном термоэлементе:

.9 . 10-= • 1.9 = 9.4 • 10~а вт,

W = 0.86 (2.06 • IO"1 — 4.7 • 10-8 - 1.04 • 10*1) = 4.7 • 10”2 вт.

Для покрытия 48 вт, получаемых внутренней стенкой тепло* проводности, потребуется около 1000 термоэлементов. Площадь, занимаемая термоэлементами, 1000 см2; тепловая изоляция занимает площадь 14000 см2. Среднее расстояние между двумя соседними термоэлементами да 4 см.

ПОДОГРЕВ

По аналогии с получением холода можно рассмотреть и задачу об использовании теплоты Пельтье для нагрева при помощи термоэлектрической батареи.

При прохождении тока I через термоэлемент холодный спай поглощает мощность а1Тй из окружающей среды, а на теплом спае температуры 7\ выделяется Qn.— 2aITр вт. Из джоулевой теплоты @дж = 2Z2pZ/s половина также переходит к теплому спаю.

Путем теплопроводности теплый спай теряет

2s

9T = 2Zc(7’1- Т2) j-, вт.

Наконец, против разности электродвижущих сил, возникающих на обоих спаях, затрачивается:

9р = 2а (Т1!— Г2) /, ВТ.

Коэффициент К использования затраченной электроэнергии определится как

9п + "2 9дж — QT

К= Сдж + Рр *(6а)

Отбросим временно Q^ как величину, малую по сравнению с @д®- Тогда

„2^1 , 14 • 4&р (7\ — Г2) я2 2x^14(^-7,) а2

Z + 2Z2 — V 2 ~ zF2 "

27р7«2472р2^

Положим

(8a)(8a)дКМ\ 8 (7\ — Т2) а2

(8a)

(8a)

6VF2 + zF3

откудаоткуда(96)(96)4(Л-72)« „ ГЬ 1

откуда

откуда

(96)

(96)

~ Тц ’I — 4(7!— Т2) + 2 '

при vпри v4 (7\ - 72) а7+4 (7\ - 72) а7+к Удж + ^Р1 +у 2к Удж + ^Р1 +у 2(Юа)(Юа)Таким образом, коэффициент использования электроэнергии при помощи термоэлементов из полупроводников, характеризуемых данной величиной z, составит:Таким образом, коэффициент использования электроэнергии при помощи термоэлементов из полупроводников, характеризуемых данной величиной z, составит:,1 Г ^Ь^иакс— Тх L4 кТ1-Т^1 + ~2-г,1 Г ^Ь^иакс— Тх L4 кТ1-Т^1 + ~2-г(116)(116)Положив в этом выражении 1\ = 290° К и Тг = 260° К, получим:Положив в этом выражении 1\ = 290° К и Тг = 260° К, получим:^« = 1+^1457(7.10^ + 0.5).^« = 1+^1457(7.10^ + 0.5).(Ив)(Ив)В зависимости от значения z получаем следующие велиВ зависимости от значения z получаем следующие величины ArMaK(:чины ArMaK(:z. 10s 123410z. 10s 123410^ма1е I-02 I-48 I-81 2-3 3-1^ма1е I-02 I-48 I-81 2-3 3-1(12а)(12а)Таким образом, только при z + 1 10-3 подогрев за счет теплоты Пельтье оказывается значительно выгоднее, чем непосредственный электроподогрев. При z>5-10~3 термоэлементы станут экономичнее печного отопления, а при z + 10 ЛО-3 выгоднее центрального.В дополнение к рассмотренному ранее примеру холодильного шкафа вычислим температуру внутри шкафа, которая будет достигнута при изменении направления тока I в термобатарее, но при сохранении тех же значений как тока, так и других параметров.Температуру внешних, теперь более холодных, спаев примем равной 7’2=290° К.Условие стационарного равновесия внутри шкафа можно записать в прежних обозначениях:Qn + У Уд ж — Qt — ч = °,Таким образом, только при z + 1 10-3 подогрев за счет теплоты Пельтье оказывается значительно выгоднее, чем непосредственный электроподогрев. При z>5-10~3 термоэлементы станут экономичнее печного отопления, а при z + 10 ЛО-3 выгоднее центрального.В дополнение к рассмотренному ранее примеру холодильного шкафа вычислим температуру внутри шкафа, которая будет достигнута при изменении направления тока I в термобатарее, но при сохранении тех же значений как тока, так и других параметров.Температуру внешних, теперь более холодных, спаев примем равной 7’2=290° К.Условие стационарного равновесия внутри шкафа можно записать в прежних обозначениях:Qn + У Уд ж — Qt — ч = °,Поправка, которую необходимо внести при учете мощности Q^, составит:

при v

при v

4 (7\ - 72) а7+

4 (7\ - 72) а7+

к Удж + ^Р1 +у 2

к Удж + ^Р1 +у 2

(Юа)

(Юа)

Таким образом, коэффициент использования электроэнергии при помощи термоэлементов из полупроводников, характеризуемых данной величиной z, составит:

Таким образом, коэффициент использования электроэнергии при помощи термоэлементов из полупроводников, характеризуемых данной величиной z, составит:

,1 Г ^Ь

^иакс— Тх L4 кТ1-Т^

1 + ~2-г

,1 Г ^Ь

^иакс— Тх L4 кТ1-Т^

1 + ~2-г

(116)

(116)

Положив в этом выражении 1\ = 290° К и Тг = 260° К, получим:

Положив в этом выражении 1\ = 290° К и Тг = 260° К, получим:

^« = 1+^1457(7.10^ + 0.5).

^« = 1+^1457(7.10^ + 0.5).

(Ив)

(Ив)

В зависимости от значения z получаем следующие вели

В зависимости от значения z получаем следующие вели

чины ArMaK(:

чины ArMaK(:

z. 10s 123410

z. 10s 123410

^ма1е I-02 I-48 I-81 2-3 3-1

^ма1е I-02 I-48 I-81 2-3 3-1

(12а)

(12а)

Таким образом, только при z + 1 10-3 подогрев за счет теплоты Пельтье оказывается значительно выгоднее, чем непосредственный электроподогрев. При z>5-10~3 термоэлементы станут экономичнее печного отопления, а при z + 10 ЛО-3 выгоднее центрального.

В дополнение к рассмотренному ранее примеру холодильного шкафа вычислим температуру внутри шкафа, которая будет достигнута при изменении направления тока I в термобатарее, но при сохранении тех же значений как тока, так и других параметров.

Температуру внешних, теперь более холодных, спаев примем равной 7’2=290° К.

Условие стационарного равновесия внутри шкафа можно записать в прежних обозначениях:

Qn + У Уд ж — Qt — ч = °,

Таким образом, только при z + 1 10-3 подогрев за счет теплоты Пельтье оказывается значительно выгоднее, чем непосредственный электроподогрев. При z>5-10~3 термоэлементы станут экономичнее печного отопления, а при z + 10 ЛО-3 выгоднее центрального.

В дополнение к рассмотренному ранее примеру холодильного шкафа вычислим температуру внутри шкафа, которая будет достигнута при изменении направления тока I в термобатарее, но при сохранении тех же значений как тока, так и других параметров.

Температуру внешних, теперь более холодных, спаев примем равной 7’2=290° К.

Условие стационарного равновесия внутри шкафа можно записать в прежних обозначениях:

Qn + У Уд ж — Qt — ч = °,

где q — мощность, теряемая внутренними стенками путем теплопроводности.

Поперечное сечение S изоляции в 14 раз больше сечения 2s одного термоэлемента, a L=l:

S2s

q = W ^Т1-Т^т=№14 — ,

где &'=2-10~4 кал/(град.-сек.-см).

Это приводит к 7^=330° К и 7\ — 7’2=40°, тогда как при первоначальном направлении такого же тока 7=1.9 а, и при той же температуре 290° К внешних стенок в шкафу устанавливалась температура Т’2—270° К при 7\—7’2=20°.

Приведенный выше расчет холодильного шкафа требует еще существенного дополнения: учета охлаждения наружных его стенок окружающим воздухом.

От условий охлаждения зависит температура наружных стенок, которую мы условно приняли равной температуре воздуха 7\=290° К.

В нашем примере внешние стенки холодильного шкафа будут получать в секунду:

QBB = N [2а/71 + /2Р Т - 46 ^1 - Т^ 4*] - 4F (Г1 - ^ ^’

где 7V=1000 — число термоэлементов.

Таким образом:

^вв = Н5 вт.

Для поддержания температуры Тх необходимо снимать с наружных стенок шкафа размером 55x55x55 см по тг®=т-й—т™ — вн 1 .о • 1U = 6.4» 10“3 вт с 1 см2 поверхности.

На деле температура наружных стенок окажется выше 7^=290° К на такую величину ^Т, которая необходима для снятия 6.4-10~3 вт с 1 см2.

Если принять ДТ=5° С, то при том же токе 7=1.9 а и мощности @,=94 вт температура внутри шкафа окажется на 5° С выше вычисленной, т. е. равной 275°К=+2°С.

Чтобы сохранить прежнюю температуру 7’2=270° К внутри шкафа при его наружной температуре Тх в 295° К=22° С, т. е. при превышении температуры наружных стенок над комнатной приблизительно на 5° С, потребуется ток 7=2.4 а и общая затраченная мощность ^в=170 вт. Коэффициент К снизится до /£=0.33. Те же данные дадут 7’1=300°К, Т3=275°К. При 7’1=300° К и 7’3=270° К или при 7’1=305°К и Т3=275°К 7=2.8 а, <2в = 35О вт и ^=0.20.

Таким образом, для сохранения Qa и К в желательных пределах, например Qa < 200 вт и К > 0.25, необходимо повышать требования к z по мере того, как растет (7^ — Т3), что можно видеть, впрочем, и из формул (46), (5а) и (11).

Работа опубликована отдельной брошюрой в Изд-ве АН СССР, М.—Л., 1950, стр. 51. В ней впервые излагается теория энергетических применений полупроводниковых термобатарей, разработанная А. Ф. Иоффе в окончательной форме в 1949 г.

Эта работа, впоследствии вошедшая в книги: «Полупроводниковые термоэлементы». Л., 1956 и «Термоэлектрическое охлаждение». Л., 1956, является теоретической основой термоэлектрического преобразования энергии и широко известна во всем мире.

1953

ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВО В ПОЛУПРОВОДНИКАХ

20-е годы прошлого столетия были эпохой великих открытий в области электромагнетизма.

Вслед за обнаружением в 1820 г. Эрстедом влияния эЛектрит ческого тока на магнитную стрелку последовала серия рабо- Ампера, Френеля, Био, Савара, Лапласа, Араго и других, установивших взаимосвязь электричества и магнетизма. Амперовы молекулярные токи свели наконец магнетизм целиком к электрическим токам. В центре движения стояла Парижская Академия наук, заседания которой от понедельника к понедельнику обозначали вехи этого развития, в котором сотрудничали физики, математики и химики. Завершением эпохи было открытие Фарадеем электромагнитной индукции и законов электролиза в 30-х годах.

К этой же эпохе относится открытие Зеебеком в 1821 г. термоэлектричества, т. е. появления электрического тока в замкнутой цепи, составленной из различных проводников при условии, что соединяющие их контакты имеют разную температуру.

Зеебек, который перед этим воспроизводил опыты Ампера и докладывал о них Прусской Академии наук, упорно настаивал на том, что открытое им в указанных условиях отклонение магнитной стрелки вызвано не током и не имеет ничего общего с влиянием токов на магнитную стрелку в опытах Эрстеда.

Приводя совершенно правильную, с нашей точки зрения, гипотезу происхождения термоэлектрического тока, Зеебек вслед за этим категорически отвергает ее и пытается доказать, что изучаемое им явление не ток, а намагничивание, или, как он выражался, «появление свободного магнетизма». Он считает, что и Земля намагничена разностью температур, создаваемой вулканами.

Более того, в своих опытах Зеебек видит опровержение самой идеи об электрическом токе как источнике магнетизма и даже, вообще, прямой связи между током и магнитным полем, считая все это направление временным увлечением, вызванным опытами Эрстеда.

Но, как бы ни думал Зеебек, появление магнитного поля и притом в точности такого, как в любой замкнутой цепи с током (а это Зеебек добросовестно проверил и установил), служит для нас синонимом прохождения термоэлектрического тока. Весь полемический задор Зеебека имеет значение исторического анекдота. В его работе ценно другое.

В расхождении между термоэлектрическим рядом и рядом Вольта Зеебек видел главное доказательство отсутствия внутренней связи между магнетизмом и электричеством. Поэтому борьба против электромагнетизма заставила Зеебека в поисках доказательств распространить свои опыты на все известные металлы, их сплавы, руды, минералы и полупроводники.

В статье Зеебека можно найти много данных, не потерявших своего значения и сейчас. Если перевести его количественные результаты на современный язык, то они определяются произведением аа — термоэлектродвижущей силы на электропроводность — величиной, как мы увидим, близкой к современной характеристике термоэлемента. В частности, ряд Зеебека приводит к тем же термобатареям из сплава цинк—сурьма и сернистый свинец, которые оказались наилучшими в опытах М. Телкеса в 1947 г. А это уже не только исторический курьез. Скорее, курьезом можно назвать пренебрежение работой Зеебека в течение 130 лет.

В конце эпохи электромагнитных открытий, в 1834 г., появилось описание эффекта Пельтье — обратимого нагревания или охлаждения (в зависимости от направления тока) контакта между двумя различными проводниками.

Явление Пельтье представляется нам как обращение термоэлектричества. Разность температур в замкнутой цепи создает ток, а ток вызывает разность температур.

Но не таков был ход мыслей Пельтье. Его идеей было опровержение закона Джоуля—Ленца. Ему казалось невероятным, чтобы токТпроизводил одинаковые тепловые эффекты во всех проводниках. Пельтье подозревал, что такой результат справедлив лишь для сильных токов, когда индивидуальные особенности проводника стираются. Он ожидал, что слабые токи проявят более тонкие черты явления, и с этой целью воспользовался слабыми термоэлектрическими токами. Таким образом, связь с термоэлектричеством обусловливалась у Пельтье только техникой получения слабых токов. Да й выводы Пельтье не совпадают с тем, что мы называем явлением Пельтье. Он подтвердил только свои ожидания: нагревание вблизи контактов двух проводников различно в зависимости от их химической природы, от направления и силы тока.

Тепловые явления на контактах Пельтье связывал не с их термоэлектрическими свойствами, не с положением в ряду Зеебека, а с хрупкостью или пластичностью металла, с величиной его электропроводности. В эти рамки никак не укладывался вис-

мут, дававший особо резкие эффекты и в то же время обладавший большим удельным сопротивлением.

Пельтье пытался приписать противоречие ошибкам в измерениях электропроводности висмута и в поисках источников ошибок вспоминал об особых термоэлектрических свойствах висмута.

В 1838 г. петербургский академик Ленц придал явлению Пельтье его истинный смысл — обратимого выделения тепла на контактах. Ему удалось с помощью этого явления заморозить воду, на что, как известно, требуется по 80 кал. на 1 г.

Тот же Ленц установил количественный закон нагревания током — закон Джоуля—Ленца. Он же углубил значение открытия электромагнитной индукции правилом Ленца, показав, что все проявления индукции сводятся к противодействию всякому изменению магнитного поля, в какую бы сторону ни были направлены эти изменения.

^ Мы знаем еще 3-й член группы термоэлектрических явлений — эффект Томсона — обратимый перенос тепла током в проводнике, где существует градиент температур. Это явление было наблюдено и подробно изучено Зеебеком на обширном материале, затем забыто и вновь открыто Томсоном.

Все три явления тесно связаны между собою и могут быть количественно оценены одной величиной — коэффициентом термоэлектродвижущей силы.

Среди больших открытий Эрстеда, Ампера и Фарадея термоэлектричество привлекало мало внимания. А в дальнейшем применение его к измерению температур померкло по сравнению с электромагнитами, электрическими машинами и трансформаторами. Так оно и оставалось на задворках физики, рядом с флюоресценцией, пьезоэлектричеством и другими мелкими фактами, украшающими курс физики эффектными лекционным опытами.

Статья Зеебека в Известиях Прусской Академии паук оставалась в библиотеке Академии наук не разрезанной и, следовательно, не прочитанной 130 лет.

На наших глазах положение дела меняется: люминесценция, сегнетоэлектричество, пьезоэлектричество начинают входить в большую технику и вместе с тем выдвигаются в первые ряды среди современных проблем физики.

Показательно, что это возрождение, этот выход на широкий простор техники происходит в нашей Советской стране. Открытия советской науки закономерно вытекают из великих задач, поставленных нашей великой эпохой.

В 30-х годах нашего столетия Курчатов и Кобеко открывают явление сегнетоэлектричества, в 40-х —- Вул открывает особые свойства титаната бария, показывает их связь с сегнетоэлектричеством и вводит в производство, в 50-х годах Смоленский еще дальше расширяет круг сегнетоэлектриков. Вул обнаруживает в них пьезоэлектричество, и его пьезоэлектрики из керамики находят новые применения в электроакустике.

Так же хорошо известна роль, которую сыграла школа С. И. Вавилова в учении о люминесценции ц в ее многочисленных применениях в практике — флюоресцентные лампы, фосфоры и другие специальные задачи.

Я хочу рассказать здесь о вновь возросшем в связи с изучением полупроводников интересе к термоэлектричеству, о перспективах развития еще одного заброшенного участка физики.

До начала 30-х годов нашего столетия применялись только металлические проводники электричества. Их термоэлектрические свойства изучались в различных условиях рядом исследователей. Наиболее важным результатом этого периода были опыты киевского профессора Авенариуса, показавшего, что для многих металлических пар ход термоэлектрического тока с температурой обнаруживает максимум, после которого ток вновь убывает с повышением разности температур.

Требования повышения чувствительности термоэлементов привлекли внимание к сплавам металлов. Наиболее удачные из них позволили получить от термоэлектрических батарей значительные токи.

Термобатареи Гюльхера, например, применялись для зарядки аккумуляторов и обладали кпд около 0.5%.

Лорд Рэлей в 1885 г. развил первую термодинамическую теорию термоэлектрических цепей; наряду с правильными выводами, Рэлей пришел к неверному заключению о независимости кпд от разности температур. Среди других авторов в период 1909— 1912 гг. Альтенкирх подробно исследовал вопрос о кпд термоэлектрических батарей и о получении с их помощью тепла и холода, но не нашел путей технического использования, оставаясь в рамках металлических материалов.

Теория термоэлектрических явлений развивалась на базе классической теории металлов и сохранила в этом виде свое значение для полупроводников. Особый интерес представляет для нас термодинамическое рассмотрение Эренфестом энтропии потока электронов при прохождении им границы двух проводников.

Квантовая теория металлов отодвинула термоэлектричество в ряды вторичных явлений в полном соответствии с малостью наблюдаемых на опыте термоэлектродвижущих сил металлов.

Новый подъем связан с появлением на горизонте физики и техники полупроводников; термоэлектродвижущие силы в них на 1 — 2 порядка больше, чем у металлов. Несмотря на меньшую их электропроводность, полупроводники открывают новые возможности для проблемы прямого получения электроэнергии из тепловых запасов.

Основываясь на предварительных подсчетах, я еще в 1929— 1930 гг. высказал убеждение в осуществимости термобатарей с кпд от 21/2 до 4%. Это утверждение подверглось уничтожающей, хотя и неубедительной критике в газете «За индустриализацию», но оно было доказано на опыте. В 1940 г. на 6-й конференции по

полупроводникам Ю. П. Маслаковец сообщил о термоэлементах из сернистого свинца с кпд порядка 3%.

В послевоенные годы в зарубежной литературе появилась серия статей на эти темы.

В «Electrical Engineering» сообщалось о широком использовании армией США металлических термоэлементов с кпд 0.2%; здесь же давалась техническая оценка возможным применениям термоэлектричества. Автор приходит к выводу, что появление термоэлементов с кпд в 8% полностью революционизировало бы «малую энергетику» — энергетические проблемы в пределах 100 квт.

В декабрьском номере 1947г. «J. Appl. Phys.» напечатана статья Телкеса об опытах с полупроводниковыми термоэлементами, дающими 'будто бы кпд 7—10%, видимо, однако, неустойчиво. Любопытно, что лучшая пара Телкеса: цинк—сурьма и сернистый свинец повторяет данные ряда Зеебека.

В статье Телкеса содержится неверное утверждение, что максимальный кпд получается при равенстве внешнего и внутреннего сопротивления термобатареи.

В последующих статьях, опубликованных в США, заключено такое количество ошибок и такое наивное понимание действия термоэлектрических батарей, что только диву даешься.

. Здесь и кпд в 90%, и применение закона Видемана—Франца к полупроводникам с малой электропроводностью, и т. п.

Рассмотрим цикл термоэлектрической батареи, состоящей из двух ветвей с возможно большей суммой термоэлектродвижущих сил ^-j- аа, замкнутых на внешнюю сеть с сопротивлением R. Удельные сопротивления и удельные теплопроводности ветвей термопары обозначим, соответственно, через рх, р2 и хх, х3.

Элементарный расчет, который я не стану приводить, показывает, что максимальный кпд такой термопары определяется, кроме температур Тх и Та горячего и холодного спая, одной только характеристикой материалов термопары — величиной г:

(?1 + аа)2

3(?1 + Pa) (zi + ха) *

Вспомним, что у Зеебека действие на магнитную стрелку определялось силой тока, т. е. величиной ^_i_^4 Если обозначить

Pi + Ра

через А произведение z на ту температуру Тг, при которой данные материалы еще достаточно устойчивы (A=z7'1), то максимальный кпд т) выражается формулой:

. Г,1

1i+^[i + (i + /i)V=]

Первый множитель — термодинамический кпд обратимой машины, а второй — его снижение под влиянием необратимых про-

цессов теплопроводности и выделения джоулевой теплоты. Чем больше А, тем ближе ?) к идеальному кпд.

Сравним типичный металл с полупроводником. Для металла можно принять: а1+а2=20 мкв/град., Рц+р2=2-10-5, х1+х2= =2 вт/град.-см, тогда z=10-5 и при Д=1000°К Л = 1-10-3; для полупроводника: ^+«2=300 мкв/град., рх+р3=2-Ю-3, хх+х2=4-IO-2, z=l-10-3; при той же температуре ^=1000° абс. А=1.

В первом случае т]=0.2%, во втором т)=12.5%.

Этот пример показывает преимущество полупроводников и обращает нас к вопросу о том, что же мы знаем о величине z, т. е. о термоэлектродвижущей силе а, об удельном сопротивлении р и теплопроводности х полупроводников или об отношении электропроводности к теплопроводности, которое входит в формулу:

а

И здесь придется признать, что наши знания явно недостаточны.

Какова природа термоэлектрических^явлений в полупроводниках? Термоэлектродвижущие силы появляются в результате диффузии свободных зарядов из горячих участков в холодные как процесс, восстанавливающий статистическое равновесие. gn

Можно указать две причины, вызывающие диффузию, и, следовательно, два источника термоэлектричества: изменение концентрации электронов с температурой и изменение их скорости. Какое из этих явлений следует считать основным и в каких случаях?

Нередко приходится иметь дело с полупроводниками, обладающими независимой от температуры концентрацией свободных зарядов, например таков примесный сернистый свинец. Концентрация электронов здесь еще настолько мала, что среди них господствует максвелловское распределение скоростей со средней энергией, пропорциональной температуре. Термоэлектродвижущие силы хорошо выражаются теоретической формулой Н. Л. Писаренко, а по величине они не уступают другим полупроводникам, в которых концентрация экспоненциально растет с температурой. Значит, дело не в градиенте концентраций.

Как вообще протекает диффузия при одном знаке носителей тока? Параллельно с изменением концентрации изменяется и контактный потенциал, а следовательно, и компенсирующие его заряды в приконтактных слоях полупроводника. Контактный потенциал полупроводника и положение химического потенциала, в отличие от металла, зависят от температуры. Какова роль приконтактных зарядов при разности температур в замкнутой цепи? Когда полупроводниковый ход а ~ИТ переходит в металлический а ~Т‘?

На эти вопросы можно было бы ответить: все это уже охватывается кинетическим уравнением. Но такой ответ плохо устраивает экспериментатора; нам хотелось бы расчленить явление, понять его физический смысл и найти те рычаги, которые следует нажать, чтобы подчинить его своей воле. Поэтому поставленные

вопросы имеют существенное практическое значение и следует считать, что они’не нашли еще ответа в теории.

Я думаю, что вопросы эти можно и должно разрешить и что

положительное их решение не исключается ограничениями, на

кладываемыми квантово-механическими законами.

Теория полупроводников выросла из теории металлов и развилась в направлении, диктуемом первыми применениями: фотоэффектом, выпрямляющими эффектами, температурной зависи

Рис. 2.Рис. 2.мостью электропроводности. Термоэлектричество оставалось в стороне от большой дороги.

Рис. 2.

Рис. 2.

Наиболее полное изучение а и его хода с температурой провели Б. М. Гохберг и М. С. Соминский.

Первое впечатление от этих и других результатов — отсутствие общих закономерностей; однако произведенная в последнее время Т. А. Конторовой, по моей просьбе, систематизация и анализ литературных данных выявили в этом хаосе и некоторые общие черты.

При приближении к абсолютному нулю температур а должно, по теореме Нернста, идти к нулю. Действительно, в области достаточно низких температур а часто убывает пропорционально температуре Т, как это имеет место у металлов.

При достаточно высоких температурах и в области собственной проводимости полупроводников а удовлетворяет теоретической формуле, выведенной Н. Л. Писаренко, убывая с ростом температуры, как ЦТ.

При средних температурах наблюдается тот или иной переход от первой формулы ко второй.

Изобразим ход а (Т) при низких температурах в диаграмме а—Т, а при высоких а — ЦТ. В обоих случаях получим прямые (рис. 1).

В случае V20B опыт дает Просто сумму двух прямых, смыкающихся при —30° С. Эта температура, впрочем, ничем не отмечена на кривой температурного хода удельного сопротивления (рис. 2).

Имеются вещества, где, наоборот, наблюдается явная корреляция хода термоэлектродвижущей силы с ходом сопротивления, но эта связь не соответствует теоретической. Например, для

два и в одинаковом числе).два и в одинаковом числе).

два и в одинаковом числе).

два и в одинаковом числе).

классического полупроводника — закиси меди — тщательные измерения Андерсена дали кривые типа кривых рис. 3

При той же температуре 355° С происходят изломы прямых

In р и а. В области собственной проводимости (от 355 до 1030° С) а

следует формуле Писаренко для одного знака носителей (а их Ниже 355° С, как это раньше было

показано Гохбергом и Сомин- ским, а строго постоянна (а здесь-то именно и должна быть применима формула Писаренко а '—ЦТ).

В сернистом олове как бы сочетаются данные V2OB и Сн2О (рис. 4). Наконец, сернистый таллий дает сложную картину для а при нормальном ходе In р (рис. 5). Если типичным считать пример пятиокиси ванадия, то можно сделать вывод: полупроводниковые термоэлементы практически непригодны ни при очень высоких, ни при очень низких температурах.

Перейдем к другойПерейдем к другойхарактеристике — теплопроводности.

Перейдем к другой

Перейдем к другой

В 1938 г. Поуэл — представитель Английской физической лаборатории (Метрологический институт Англии) — дал такую характеристику состоянию вопроса: «Теория существует только для металлов; методы измерения пригодны только для металлов.

Мы ничего достоверного не энаем о величине теплопроводности других материалов и их температурном ходе и не умеем их измерять».

Такдя пессимистическая оценка преувеличивает трудности, но, поскольку она исходит от крупного специалиста, заставляет задуматься.

В недавно опубликованных двух статьях я попытался изложить основные представления и методы измерения, на которых можно основываться при систематическом изучении проблемы теплопроводности полупроводников, и привел первые результаты.

Теплопроводность х можно разложить-на два слагаемых х=х1+х2, из которых электронная часть х3 определяется законом Видемана—Франца:

х2/з= A (kje')2 Т,

где Л =2 для невырожденных электронов и Л =3.3 в области вырождения.

Первая составляющая хх — теплопроводность самого вещества — определяется длиной свободного пробега фононов как для аморфных, так и для кристаллических тел. Она тем больше, чем меньше атомный вес и чем больше силы сцепления.

Переход из кристаллического в аморфное состояние сопровождается резким падением теплопроводности и длины пробега фононов.

Пластическая деформация, переход через точку Кюри и искажения решетки, наоборот, не влияют заметным образом на теплопроводность.

Возникает интересный вопрос о соотношеии длины свободного пробега фононов и электронов, и в особенности поляронов.

Третья величина, входящая в z — электропроводность, распадается на два множителя: концентрацию электронов и их подвижность. Только первый из них не приводит к противоречиям с теорией, хотя и не может быть ею правильно предсказан.

Вопрос концентрации — это прежде всего вопрос о системе энергетических уровней и о положении среди них химического потенциала. Можно ли сказать, что хотя бы в этой области все ясно?

Нет! Все еще слышатся возражения против поляронных уровней и их роли в электрическом токе. Только начинает вскрываться значение экситонных уровней. Только намечается проблема проводимости системы примесных уровней при таких концентрациях, когда волновые функции примесных электронов перекрываются. Что же касается подвижности, то удовлетворительное согласие имеется только для чисто валентных соединений. Для изучения веществ, в которых предполагается участие ионных связей, существующие представления, по-видимому, непригодны: 1) длина свободного пробега электронов оказывается меньше межатомных расстояний, что лишает смысла понятие свободного пробега, исходящее из усредненного движения в периодическом поле;

2) неопределенность в величине кинетической энергии на порядок величины превышает ее значение, что делает бессмысленным утверждение, что длина пробега пропорциональна квадрату скорости электрона, и т. п.

Экспериментальные данные о подвижности электронов в кристаллах с ионной связью резко расходятся с требованиями теории. Так, например, вместо медленного падения подвижности с температурой обратно пропорционально корню квадратному из абсолютной температуры опыт дает зависимость, выражаемую обратным кубом температуры.

Мало известно об эффективных массах носителей тока. Какие свойства решетки и зонной структуры уровней определяют величину этой массы и каковы пределы применимости самого понятия эффективной массы?

Вытекающая из квантовой теории полупроводников связь подвижности с эффективной массой носителей тока на опыте не проверена. Численные значения эффективной массы, полученные различными авторами, расходятся во много раз.

Еще хуже обстоит дело с оценкой абсолютного значения р и х. Теория не дает возможности предсказать для них хотя бы порядок величины. Связь интересующих нас величин с кристаллохимическими свойствами вещества еще так мало изучена, что выбор вещества подвержен большим случайностям. Ясно, что такое состояние теории не удовлетворяет требованиям, предъявляемым разработкой технических термобатарей.

Изучение полупроводников показывает, что перспективы их применения для прямого извлечения электроэнергии из топлива без помощи машин и для частично обратимого получения тепла и холода реальны и чрезвычайно заманчивы.

На пути их осуществления, помимо преодоления технических и технологических трудностей, стоит еще недостаточное развитие теории и эксперимента. Прямой долг физиков устранить эти последние препятствия, а физики вместе с химиками, теплотехниками и инженерами должны реализовать имеющиеся возможности, и не вообще физики и инженеры, а именно советские ученые должны разрешить проблему полупроводниковых термобатарей, поставив их на службу народному хозяйству и культуре нашей родины.

Работа опубликована в ЖТФ, 23, 1452—1459, 1953. В ней дается краткий обзор истории открытия исследований и применений термоэлектрических явлений в полупроводниках.

1956 —-

О ПОВЫШЕНИИ ЭФФЕКТИВНОСТИПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ ТЕРМОПАР

Из теории энергетических применений полупроводниковых термопар А. Ф. Иоффе следует, что эффективность термопар при использовании их в термоэлектрогенераторах и термоэлектрических холодильниках пропорциональна отношению подвижности носителей электричества к теплопроводности кристаллической решетки ветвей термопары. Эффективность пары достигает максимального значения при определенной концентрации носителей, при которой термоэлектродвижущая сила каждой из ветвей составляет приблизительно +200 мкв/град.

Таким образом, повышение эффективности термоэлектрических устройств сводится к решению трех основных задач;

отысканию материалов с максимальным отношением подвижности носителей электричества к теплопроводности решетки;

созданию в этих материалах концентрации носителей, обеспечивающей оптимальную термоэлектродвижущую силу +200 мкв/град.;

разработке методов дальнейшего увеличения отношения подвижности носителей к теплопроводности решетки в зтих материалах.

Последняя задача может быть решена следующим путем. В кристаллическую решетку материала термопары вводится другое вещество, кристаллизующееся в подобной решетке и имеющее приблизительно такую же постоянную решетки. Такие бинарные (или псевдобинарные, если исходными компонентами являются химические соединения) системы обычно образуют систему непрерывных твердых растворов или, по крайней мере, допускают растворение исходных компонентов друг в друге в широких пределах.

При этом искажения основной решетки, вызываемые введением примеси, относительно невелики (благодаря изоморфизму исходных материалов) и ограничиваются областями кристалла, непосредственно граничащими с примесными атомами. Такие искажения оказываются достаточно эффективными для рассеяния тепловых колебаний, длины волн которых при обычных температурах не на много превышают постоянную решетки. В результате этого теплопроводность решетки значительно уменьшается.

В то же время такие примеси, в среднем мало нарушающие периодичность решетки, не эффективны для рассеяния более длинноволновых электронных волн и поэтому лишь незначительно снижают подвижность носителей тока.

Таким образом удается добиться значительного увеличения отношения подвижности носителей к теплопроводности кристаллической решетки.

Этот метод был испытан Практически на ряде Твердых Полупроводников, используемых в качестве материалов для ветвей термопары, и во всех случаях дал значительное повышение эффективности термопар.

Работа выполнена в соавторстве с А. В. Айрапетянцем, А. В. Иоффе, Н. В. Коломойцем и Л. С. Стильбансом и опубликована в. ДАН СССР, 106, 981, 1956. В ней впервые предложен метод повышения эффективности термоэлектрических материалов за счет образования твердых растворов, ставший в дальнейшем основой для повышения термоэлектрической эффективности.

1956

ДВА НОВЫХ ПРИМЕНЕНИЯ ЯВЛЕНИЯ ПЕЛЬТЬЕ

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

На границе твердой и жидкой фаз одного и того же проводника, как и на границе двух разных материалов, выделяется или поглощается теплота Пельтье Q= a IT при прохождении тока I. Здесь а — разность термоэлектродвижущих сил твердой и жидкой фаз по отношению к любому металлу. Теплота, выделяющаяся при кристаллизации, может отводиться не только как обычно, путем теплопроводности, но и при посредстве теплоты Пельтье потоком электронов.

Рассмотрим условия кристаллизации на границе площадью 1 см2 при температуре плавления То. Положим, что ток плотностью I а/см2 подводится хорошо провидящими металлическими блоками, температура которых также поддерживается равной То.

Обозначим далее удельную теплоту плавления через Q кал/г, плотность твердой фазы через d, г/см3; термоэлектродвижущую силу между твердой и жидкой фазами через а, в/град.; удельное сопротивление жидкости через рг, ом-см,' удельное сопротивление твердой фазы через р2, ом-см; толщину слоя жидкости через LT, см; толщину слоя твердой фазы через £2, см; ско- „ ,AL см

рость роста твердой фазы через —, ,

сек.

На границе выделяется или поглощается мощность

W = а1Т 0 — ^г 72 (Pi^i + Ра^з)-

Поскольку температуры на границе двух фаз и на электродах равны, не возникает сомнения, что джоулева теплота в равных долях переходит к электродам и к границе. Второй член выражает мощность, получаемую границей со стороны жидкой и твердой фаз; первый член — мощность теплоты Пельтье, отводимой током I.

Мощность W определяет скорость кристаллизации

Д£ W ^о- 2 72 (Pi^i + Ра^з)At QdQd*

Наибольшую скорость кристаллизации вызовет плотность тока 1№, удовлетворяющая уравнению:

А£ /alg

d^rldI = ° или 7огт=-^-4Г^-.

При таком значении /=/01„:

АЛJаЦ

At2 Qd (Px^j + p2Z2) *

Если I << /опт, то второй член в выражении для W становится малым по сравнению с первым и с достаточным приближением

Скорость кристаллизации становитсяСкорость кристаллизации становитсяАС. а1Т. можно принять: -^ « -^ .

Скорость кристаллизации становится

Скорость кристаллизации становится

пропорциональной плотности тока.

Элемент

q

d

a • 10»

To

P, • 10“°

Join

\100a

Zn

26

7.1

8

693

20

280

1.0- 10-3

0.63.10~3 (2.3 см/час.)

Bi

14

9.8

29—62

544

240

110

2.6- 10-3

2.5 ■ 10'3 (9 см/час.)

Cs

4

1.9

10

300

19

150

1. io-3

6.3 • 10'3 (23 см/час.)

Ge

120

5.5

15

1250

1300

15

0.5.10-3

0.4 • 10-3 (1.5 см/час.)

Приведем данные для некоторых металлов и полупроводников. Примем для L, и Т2 такие значения:

(Pi^i + Рг^г) = Ра. а ДЛЯ Ge (Pi^i + Ра^г) = 0-1 ?2-

Теплота Пельтье безынерционно поглощается или выделяется в том самом месте, где происходит процесс кристаллизации или плавления, а приток теплоты Пельтье превышает приток джоулевой теплоты вплоть до плотностей тока в сотни ампер на квадратный сантиметр. Поэтому пропускание тока в этих условиях определяет весь ход кристаллизации по всей плоскости, пересекаемой током.

Для тщательной очистки вещества от примесей применяют так называемую зонную плавку, при которой передвигаемая вдоль цилиндрического образца печь создает узкую расплавленную зону, медленно перемещающуюся вместе с печью вдоль стержня.

Пропускание тока может заменить движущуюся печь. Ток будет непрерывно расплавлять твердый стержень с одной стороны зоны и кристаллизовать с такой же скоростью расплав с другой.

Некоторую поправку вносит лишь приток джоулевой теплоты, который может различаться, если не обеспечить условия: p1L1= = p2L2. Впрочем, при токах I, далеких от /опт, это условие не играет существенной роли.

Не изменяя своей ширины, расплавленная зона будет перемещаться вдоль стержня со скоростью AZ/AZ, которая при I <^ /Оит может быть выражена формулой:

At ~ да

То обстоятельство, что явление Пельтье отводит теплоту кристаллизации в том самом месте, где она выделяется, а также что кристаллизация может происходить в изотермических условиях равновесия между жидкой и твердой фазами (если пренебречь джоулевой теплотой) при отсутствии термических напряжений в растущем кристалле — оба эти обстоятельства открывают новые возможности влияния на процесс кристаллизации в особо благоприятных условиях для роста монокристалла.

Условия роста становятся менее благоприятными по мере увеличения длины L2 кристалла. Чтобы не возрастала роль джоулевой теплоты, можно постепенно снижать плотность тока и замедлять процесс кристаллизации так, чтобы Lx nJ << 2aT0. Что касается жидкой фазы, то L1p1 легко сохранять малым, несмотря на перемещение границы. Важно, однако, что площадь, по которой происходит кристаллизация, ничем не ограничена и находится в одинаковых условиях, когда вся энергетика процесса определяется теплотой Пельтье.

Предлагаемый метод особенно благоприятен для получения тонких пластинок монокристаллов и поликристаллов для периодического изменения скорости или направления кристаллизации по заданному закону, для устранения посторонних центров кристаллизации и для ряда других задач, возникающих при кристаллизации металлов или хорошо проводящих полупроводников.

ТЕРМИЧЕСКИЕ ДЕФОРМАЦИИ ТЕРМОЭЛЕМЕНТОВ

При прохождении электрического тока I через пластинку полупроводника, зажатую между двумя электродами, на одной поверхности выделяется теплота a IT, на другой — такая же теплота поглощается. В результате в пластинке устанавливается градиент температур и соответствующий поток тепла.

Если пропускать переменный ток частоты N гц, то выделение и поглощение тепла на обеих гранях чередуются периодически со сдвигом фаз л. Как в хорошо известной задаче о периодическом нагреве поверхности Земли, затухающие волна тепла^и волна холода распространяются от противоположных поверхностей СО скоростью:

где к — коэффициент теплопроводности полупроводника; с — теплоемкость 1 см3. Длина волны тепловых волн:

Если, далее, подобрать толщину L пластинки так, чтобы L—X, то в пластинке образуется стоячая волна с узловой плоскостью в середине ее толщины.

За полпериода на одной поверхности выделится, а на другой поглотится количество тепла:

S

+ 2 aF6T 2N ,

где а — термоэлектродвижущая сила, в/град.; 10 — амплитуда переменного тока, а/см2; Т — абсолютная температура; S — площадь, занимаемая пластинкой.

При линейном распределении температур на толщине пластинки и теплоемкости каждой ее половины С = с-^-S (пренебрегая джоулевой теплотой и потерей тепла путем теплопроводности) для максимального изменения температуры на внешних поверхностях получим:

' маке — I cLN •

Соответствующее такому изменению температур изменение линейных размеров d пластины составит: Дй=рДТмакс d, гдер — коэффициент линейного расширения полупроводника.

В результате периодически изменяющегося градиента температур пластинка придет в периодические колебания, изгибаясь по сфере с амплитудой a=S2HR0, где Ro — минимальный радиус шара;

cL2N 8ад10Т

R”= 2a0ZoT : °= ^cVN ‘

Для оценки величин R и а примем следующие значения: с=2 дж/см3; а=2-10-4 в/град.; р=3-10-5; 7V=5O; L=0.017 см; /о=5О а; 5=20 см2. Тогда й0=155 см; а=0.8 см.

При увеличении частоты переменного тока в п раз толщина пластинки должна быть уменьшена в \1п раз для того, чтобы сохранить те же значения Ro и а. При амплитуде в 0.2 см и толщине мембраны в 10 мк частота вынужденных колебаний составит в нашем примере 50 000 гц, если принять, что мембрана не нагружена. Таким образом, с помощью явления Пельтье можно генерировать звуковые колебания. Разумеется, можно подобрать такие соотношения размеров мембраны и частоты переменного тока, при которых наступит резонанс.

В приведенном грубом расчете мы не рассматривали вопроса о механической прочности мембраны и совместимых с нею термических напряжениях в материале так же, как и участия электродов.

Поскольку в термоэлектрическом генераторе неизбежны значительные градиенты температур, при конструировании термоэлектрической батареи необходимо учитывать ее изгиб, вызывающий часто большие деформации и напряжения в материале. Так, при градиенте в 100 град./мм радиус кривизны батареи составляет всего около 35 см.

Работа опубликована в ЖТФ, 26, 478 482, 1956. В ней впервые предлагаются два новых применения теплоты Пельтье: для управления процессом кристаллизации и для генерации колебаний. Она явилась основой целого цикла исследований советских и иностранных ученых. В настоящее время управление процессом кристаллизации с помощью теплоты Пельтье широко применяется па практике.

1959

ЗНАЧЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОЙ МАССЫИ ПОДВИЖНОСТИ ДЛЯ ТЕРМОЭЛЕМЕНТОВ

Эффективная масса носителя тока играет немаловажную роль для получения максимальных параметров термоэлемента, однако до настоящего времени нет ясных указаний о том, к какой величине эффективной массы нужно стремиться, чтобы получить наилучшие результаты.

Будем оценивать материал термоэлемента по величине а2 о в том предположении, что в полупроводнике отсутствует вырождение электронного газа и величина фононной теплопроводности явно не связана со значением т*.

Формулу Писаренко можно записать следующим образом:

« = ± ТГ + 2 + In01+ In (Г/Го)/г - In^п^ ,

где а — термоэлектродвижущая сила на 1°С, т*— эффективная масса, Т — абсолютная температура, п — концентрация носителей, Т’о = ЗОО°К, т0 = 9.1-1СГ28 г (масса свободного электрона), н0 = 2.5. 1019 см3.

При любом механизме рассеяния «опт = + 2&/е, так как

p.*J1T — In^=г, опт —4 62 » [аа1олт — 4 6 Попт“-

Значение п011Т, соответствующее ц011Т = г, можно определить из выражения:

гдегдеоткудаоткуда,2 У1т.т6кТ „У1In ^(п^ = In^+ In (m*/m0) '= +,2 У1т.т6кТ „У1In ^(п^ = In^+ In (m*/m0) '= +33+ In кТГГ,£Ь + г = In С, + у In (m*/m„) + у In VTiT^ + r,33+ In кТГГ,£Ь + г = In С, + у In (m*/m„) + у In VTiT^ + r,,2 k^mJtT^0/i3n0,2 k^mJtT^0/i3n0"опт = 'V’o кт*1т^1г VTiT^er."опт = 'V’o кт*1т^1г VTiT^er.Зависимость подвижности и от пг* и Т обычно выражают каки = А ^Чт^Т^-Р.Зависимость подвижности и от пг* и Т обычно выражают каки = А ^Чт^Т^-Р.Подставив значения и0|1Т и и в выражение для (а2с)оит, мы получим:Подставив значения и0|1Т и и в выражение для (а2с)оит, мы получим:ка1оит= 4 в по^ока1оит= 4 в по^оег.ег.Введем обозначение:у = А ^Куг. ’(Т^ь рВведем обозначение:у = А ^Куг. ’(Т^ь ртогдатогдаiollI = const + In у.iollI = const + In у.Если имеется возможность выбора или изменения эффективной массы т*, то при неизменном х и при заданной температуре Т (а2о)опт окажется тем выше, чем больше у/а или In (у) А).Если имеется возможность выбора или изменения эффективной массы т*, то при неизменном х и при заданной температуре Т (а2о)опт окажется тем выше, чем больше у/а или In (у) А).Зависимость In (у/Л) от (m*/m0) при различных значениях показателя степени s приведена в таблице и на графике (см. рисунок). Такова же зависимость х'У и 1п(у/Л) от Т при постоянном пг*.Однако в значение кпд и величины z входит в явном виде значение теплопроводности х, которая зависит от температуры.Когда электронная часть хм мала по сравнению с хфоя, а температуры Т превышают температуру Дебая 6, то можно принять, чтоЗависимость In (у/Л) от (m*/m0) при различных значениях показателя степени s приведена в таблице и на графике (см. рисунок). Такова же зависимость х'У и 1п(у/Л) от Т при постоянном пг*.Однако в значение кпд и величины z входит в явном виде значение теплопроводности х, которая зависит от температуры.Когда электронная часть хм мала по сравнению с хфоя, а температуры Т превышают температуру Дебая 6, то можно принять, чтох ~ Г-1,х ~ Г-1,ВтВт

где

где

откуда

откуда

,2 У1т.т6кТ „У1

In ^(п^ = In^+ In (m*/m0) '= +

,2 У1т.т6кТ „У1

In ^(п^ = In^+ In (m*/m0) '= +

33

+ In кТГГ,£Ь + г = In С, + у In (m*/m„) + у In VTiT^ + r,

33

+ In кТГГ,£Ь + г = In С, + у In (m*/m„) + у In VTiT^ + r,

,2 k^mJtT^

0/i3n0

,2 k^mJtT^

0/i3n0

"опт = 'V’o кт*1т^1г VTiT^er.

"опт = 'V’o кт*1т^1г VTiT^er.

Зависимость подвижности и от пг* и Т обычно выражают каки = А ^Чт^Т^-Р.

Зависимость подвижности и от пг* и Т обычно выражают каки = А ^Чт^Т^-Р.

Подставив значения и0|1Т и и в выражение для (а2с)оит, мы получим:

Подставив значения и0|1Т и и в выражение для (а2с)оит, мы получим:

ка

1оит= 4 в по^о

ка

1оит= 4 в по^о

ег.

ег.

Введем обозначение:

у = А ^Куг. ’(Т^ь р

Введем обозначение:

у = А ^Куг. ’(Т^ь р

тогда

тогда

iollI = const + In у.

iollI = const + In у.

Если имеется возможность выбора или изменения эффективной массы т*, то при неизменном х и при заданной температуре Т (а2о)опт окажется тем выше, чем больше у/а или In (у) А).

Если имеется возможность выбора или изменения эффективной массы т*, то при неизменном х и при заданной температуре Т (а2о)опт окажется тем выше, чем больше у/а или In (у) А).

Зависимость In (у/Л) от (m*/m0) при различных значениях показателя степени s приведена в таблице и на графике (см. рисунок). Такова же зависимость х'У и 1п(у/Л) от Т при постоянном пг*.

Однако в значение кпд и величины z входит в явном виде значение теплопроводности х, которая зависит от температуры.

Когда электронная часть хм мала по сравнению с хфоя, а температуры Т превышают температуру Дебая 6, то можно принять, что

Зависимость In (у/Л) от (m*/m0) при различных значениях показателя степени s приведена в таблице и на графике (см. рисунок). Такова же зависимость х'У и 1п(у/Л) от Т при постоянном пг*.

Однако в значение кпд и величины z входит в явном виде значение теплопроводности х, которая зависит от температуры.

Когда электронная часть хм мала по сравнению с хфоя, а температуры Т превышают температуру Дебая 6, то можно принять, что

х ~ Г-1,

х ~ Г-1,

Вт

Вт

Тогда

к1

«-з^ е п° к1 пй

="Т = ВТ”1 y=4"e" S ,jT"

Таким образом, приТаким образом, приданной температуре Т значение (а2с) и

Таким образом, при

Таким образом, при

т*1тй

In (у/А)

S

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

0.1

—1.15

0

1.15

2.3

3.5

0.2

—0.8

0

0.8

1.6

2.4

0.5

-0.35

0

0.35

0.7

1.0

1.0

0

0

0

0

0

2.0

0.35

0

0.35

—0.7

-1.0

3.0

0.55

0

0.55"

—1.1

-1.7

5.0

0.80

0

0.8

-1.6

—2.4

величина г окажутся тем больше, чем больше т*, для таких материалов, гдеи чем меньше ш*, если s>-g. При

s = у (а2э)01|Т не зависит от т*. Что касается зависимости z 6т температуры, то требования к Т зависят от того, каково х=/ ^Т).

В этой статье, опубликованной в ФТТ, 1, 1627—1629, 1959, проводится анализ влияния эффективной массы и механизма рассеяния носителей на эффективность термоэлектрических материалов.

1959

ПРОБЛЕМЫ ФИЗИКИ ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСТВА

Интерес к термоэлектрическим явлениям и их практическим применениям привел к изучению полупроводников с высокими значениями электропроводности о и низкими значениями теплопроводности к. Требование возможно более высокого значения отношения и к к сосредоточило наше внимание на твердых растворах. Величину к удалось уменьшить до значений, соответствующих свободному пробегу фононов, равному нескольким межа омным расстояниям.

Замена положительных ионов в соединении аналогичными ионами (например, Bi на Sb в Bi2Te3 или Ph на Sn в РЬТе) во много раз уменьшает подвижность электронов, в то время как подвижность дырок не меняется. Искажение подрешетки отрицательных ионов приводит к уменьшению подвижности дырок.

Влияние примесей на длину свободного пробега фонопов и свободных носителей заряда проявляется через поперечное сечение рассеяния дефектов. Кристаллические решетки, часть узлов которых не занята, характеризуются исключительно короткими длинами свободных пробегов. Вычисленные обычным путем последние оказываются меньше, чем постоянные соответствующих решеток. Аналогично подвижность увеличивается с ростом температуры. Использование вырожденных систем свободных зарядов позволяет разделить, с одной стороны, влияние скорости электронов, а с другой стороны, влияние теплового движения решетки на механизм рассеяния.

С наступлением собственной проводимости появляется дополнительная Теплопроводность, обусловленная диффузией электронно-дырочных пар. Экситоны с малой энергией возбуждения характеризуются аналогичным эффектом.

Высокая прозрачность чистых полупроводников по отношению к излучению с /п < Ео вводит в действие дополнительный механизм теплопроводности, обусловленный передачей инфракрасного излучения, если только зтот механизм не будет подавлен поглощением этого излучения примесями или свободными зарядами.

Увлечение фононов и электронов увеличивает при низких температурах .гак теплопроводность, так и термоэдс.

В работе детально исследовались материалы, выбранные для термоэлектрических приборов.

ВВЕДЕНИЕ

Широко известны значительные открытия, сделанные за последние десять лет в полупроводниковой электронике и в физических процессах, лежащих в ее основе.

В связи с этим в последние годы подавляющее большинство исследований полупроводников было связано с такими процессами и материалами, которые имели отношение к работе транзисторов. Главными объектами изучения были элементы четвертой группы, а также некоторые соединения типа AmBs. Основными темами исследований были энергетические уровни, время жизни, подвижность носителей и некоторые гальваномагнитные эффекты.

Одним из основных достоинств этих работ является их строгая направленность. В результате был обнаружен очень широкий класс полупроводниковых материалов, а также была описана природа многих важных физических процессов, происходящих в них.

С этой точки зрения полезным вкладом являются исследования по изучению материалов для полупроводниковых термоэлементов, проводимые в последние годы в Институте полупроводников АН СССР.

Работа в значительной степени носит поисковый характер и охватывает широкий круг материалов. Она дает нам возможность установить ряд законов, которые характеризуют зависимость между механическими, электрическими и тепловыми свойствами различных веществ и их кристаллографической и химической структурами. Практическое применение термоэлектричества потребовало более детального изучения механизмов движения и рассеяния электронов и фононов в различных веществах при различных внешних условиях.

Целью настоящей статьи является обсуждение постановки задач, которые возникают при исследовании в этой области, и результатов, которые мы получили.

КПД ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ГЕНЕРАТОРОВ,ХОЛОДИЛЬНИКОВ И НАГРЕВАТЕЛЕЙ

Эффект Зеебека, который был открыт в 1821 г., делает возможным прямое частичное преобразование тепловой энергии в электрическую без использования промежуточных механизмов.

32132121 А. Ф. Иоффе. Избр. тр., т. II

321

321

Интересно, что средн материалов, изученных Зеебеком, имелись и такие, которые могли бы довести кпд термоэлектрических генераторов до 3%, т. е. до значения, равного кпд паровых машин того времени. Трудно сказать, как развивались бы работы в области электричества, если бы были усовершенствованы термоэлектрические машины Зеебека, построенные за пятьдесят лет до того, как получил признание индукционный двигатель Фарадея. Но этого не случилось, и сейчас термоэлектрические генераторы во много раз менее эффективны, чем магнитные генераторы, и только чрезмерная простота термоэлементов гарантирует возможность их практического применения в малой энергетике. В равной степени со стоимостью и технологией изготовления важную роль играют размеры и вес термоэлементов. Однако наиболее важным является их кпд, определяемый как температурами 1\ и Т2, при которых работает термобатарея, так и физическими свойствами материала термоэлемента.

С помощью элементарных вычислений можно показать, что свойства материалов в обеих ветвях термоэлемента могут быть включены в одну величину Z, которая определяет эффективность термобатареи:

„(«1 — ааУ

град"1-(1)

Здесь aj и а2 — коэффициенты термоэдс ветвей, кг и кг — их удельные теплопроводности, а рх и р2 — удельные сопротивления.

Максимальное значение кпд батареи может быть записано как функция от Z, Тг, Тй\

Л-т, [/Ч-у^Ч-72)Z]/!-i

72 Г 17Л ‘(П>

+у (7, + 72) zj +тг1тг

Рассмотрение термоэлектрического охлаждения приводит к требованию, чтобы отношение количества передаваемой теплоты к затратам электрической энергии было максимальным. Это отношение s называется холодильным коэффициентом.

Вычисления показывают, что

т Г^ Ч-"Т (7i + 72) zl —72/721 2 LJ

е —7,-7, Г 1

3+ у (7Х + 72) Zj +1

где Я — та же самая величина, что и в формуле (I).

Наконец, проблема подогрева приводит к следующему выражению для отопительного коэффициента, который определяется как отношение полученного тепла к электрической энергии, необходимой для ее получения:

К = е-|-1.(IV)

Таким образом, кпд всех термоэлектрических приборов полностью определяется величиной Z. Ниже мы рассмотрим, какие условия приводят к максимальному значению Z.

Заметим, что в формулах (II), (III) и (IV) величина Z всегда входит в качестве сомножителя (^Т-Т3)/2= Т1,,^, т. е. средней абсолютной температуры термоэлемента. Поскольку Z выражается в град.-1, то произведение ZT,.p является безразмерным коэффициентом, не зависящим от системы единиц измерений. Только это произведение входит в выражения (II), (III) и (IV), которые характеризуют эффективность, получаемую от термобатареи при использовании полупроводников с данной Z и в данном интервале температур.

Если записать уравнение (II) в виде:

/ ТА (1 + 2ТС^ - 1

ц = (1 — -sr-)(II а)

то видно, что г] есть функция двух безразмерных величин ZT И ^/Тр

Формула (III) может быть записана в такой же форме:

1(Д-ЖТ^-Т^

{l + ZTc^ + i '(1Па)

Таким образом, для оценки термоэлектрического прибора предпочтительнее использовать величину ZT . Для термоэлементов, сконструированных нами в настоящее время, Z7\p—1. В английской литературе свойство материалов, называемое добротностью, определяется как Z/=.

§ 3. УСЛОВИЯ ОПТИМАЛЬНОЙ ДОБРОТНОСТИТЕРМОЭЛЕМЕНТОВ

В дальнейших рассуждениях предположим для простоты, что I “11 = I “а I, ^1=^2 и Pi= р2=1/о, где а — удельная электропроводность. Тогда для каждой ветви

Z = a2ajk.(1)

Величина Z выражает ценность данного вещества как материала для термоэлементов.

Мы рассмотрим условия, при которых Z достигает своего максимального значения. Значения величин, которые входят в выражение для Z (коэффициент термоэдс а, удельная теплопроводность It и удельная электропроводность о) не являются независимыми, т. к. все они есть функции концентрации свободных носителей заряда, или положения уровня химического потенциала р, что то же самое, или приведенного химического потенциала ц* = = р.!кТ, где к — постоянная Больцмана:

к ^ + 1^^)“” в \г + 2 F^)

п — Д8 *^ k\V* h

№^ml0 (Г) ^Т^°— зАз hV)-

(2)О)(4)(5)(2)О)(4)(5)где Л = 1/3 к2 для вырожденного случая и г+2 для невырожденного случая, nt — эффективная масса.

(2)

О)

(4)

(5)

(2)

О)

(4)

(5)

Сейчас мы введем следующие обозначения:

I есть средняя длина свободного пробега электрона как функция энергии и температуры; в общем случае эта зависимость выражается как

i=№ *г,

где показатель степени г при е определяется механизмом рассеяния электронов (для атомной решетки г=0, для ионной решетки ниже температуры Дебая вычисления дают г=1/2, а выше температуры Дебая г=1, при рассеянии на ионах примеси г=2 и т. д.).

FrFrхгФ4х,хгФ4х,(Ь)(Ь)Ад, (р*), Ег (р*) и т. д. являются интегралами Ферми

Fr

Fr

хгФ4х,

хгФ4х,

(Ь)

(Ь)

где х=е!кТ — приведенная кинетическая энергия, а Ф — функция распределения Ферми:

1

* ехр (я — р*) + 1 ‘

Интегралы Ферми протабулированы, и задача определения Z как функции р* и других параметров, которые определяют о и к (Т, т, г), может быть решена графически.

Однако такой подход не дает ответа на следующий интересный вопрос: каким условиям должны удовлетворять параметры материала ветвей, чтобы Z была бы максимальной?

Чтобы ответить на это, мы должны найти аналитическое решение, а для его получения нам необходимо сделать ряд предположений, которые будут упрощать решение задачи.* Можно показать, что Z, рассматриваемая как функция р* (или п), всегда имеет максимум.

Предположим, что этому максимуму соответствует такая концентрация носителей, что все еще применима классическая

статистика. Тогда функция распределения Ферми может быть заменена распределением Максвелла:

(7)(7)Ф ^ ехр [(р. — г?)1кТ\,

(7)

(7)

а выражения для термоэдс, электропроводности, концентрации носителей и константы А в законе Видемана—Франца значительно упрощаются; р*, а, а и к могут быть представлены в виде элементарных функций от п:

» 1^s"

^2 (2лтА:Г)

к= = ±7(г + 2-р") = ±к= = ±7(г + 2-р") = ±7 r + 2 + ln7 r + 2 + ln2 ^ткТ^№п2 ^ткТ^№п

к

= = ±7(г + 2-р") = ±

к

= = ±7(г + 2-р") = ±

7 r + 2 + ln

7 r + 2 + ln

2 ^ткТ^№п

2 ^ткТ^№п

а = епа, A =r -ф 2.

Кроме того, предположим, что при концентрации носителей, соответствующей максимальному значению Z, электронная составляющая теплопроводности ке мала по сравнению с теплопроводностью решетки kph. Тогда

аа а2в

Z = 5

^» + к phkph

Предположим далее, что теплопроводность кристаллической решетки kph и подвижность и носителей не зависят от концентрации. G помощью этих упрощенных предположений мы можем легко определить концентрацию носителей п0, которая соответствует 2мак,.. В этом случае мы имеем:

9Z д (ааа)

дп дп ’

кг=2° = 7 Г+ 2 +Inкг=2° = 7 Г+ 2 +In2 ^mkTjЬ»п2 ^mkTjЬ»пf/з 12— епи,f/з 12— епи,(9)(9)

кг

=2° = 7 Г+ 2 +In

кг

=2° = 7 Г+ 2 +In

2 ^mkTjЬ»п

2 ^mkTjЬ»п

f/з 12

— епи,

f/з 12

— епи,

(9)

(9)

(Ю)(Ю)(И)(И)

(Ю)

(Ю)

(И)

(И)

а условие д ^а^дп = 0 дает оптимальную концентрацию носителей и соответствующую электропроводность:

а максимальное значение Z соответственно равно1

zMaKC^i.2no-^(^£)3/V.(13)

Как видно из (10), оптимальная концентрация носителей зависит от нескольких факторов: эффективной массы, температуры и механизма рассеяния. Из (11) следует, что оптимальная термо- эдс является одной и той же для всех материалов при всех обстоятельствах и равна 172 мкв/град. Поэтому целесообразно использовать термоэдс в качестве указателя оптимальной концентрации носителей, тем более, что ее измерение много легче, чем измерение п. Из (13) следует, что эффективность Z термопары пропорциональна отношению подвижности носителей к теплопроводности кристаллической решетки и достигает своей максимальной величины при определенной концентрации носителей, соответствующей формуле (10). Таким образом, приведенный выше анализ показывает, что выбор материалов для образования термоэлементов сводится к решению следующих задач 1) получению веществ, имеющих наивысшее отношение подвижности носителей к теплопроводности кристаллической решетки; 2) созданию в этих материалах концентрации носителей, соответствующей выражению (10).

Мы рассмотрим отдельно методы решения каждой из этих задач.

Методы получения материалов, обладающих максимальным отношением u!kph, до сих пор в большой степени неясны. Это объясняется недостатком наших теоретических и экспериментальных данных, относящихся к зависимости электрических и тепловых свойств кристаллов от их химической и кристаллографической структуры. Воздействием внешних факторов (механических, облучения и т. д.) мы в незначительной степени сможем изменять свойства вещества в нужном нам направлении. В настоящее время обычным методом является химическая очистка или введение примесей. Ближайшее будущее, несомненно, принесет большое количество ценной информации для решения этих задач. Здесь мы попытаемся качественно разъяснить, что известно в этой области в настоящее время.

Подвижность и эффективная масса

Подвижность носителей заряда ограничивается рассеянием на тепловых колебаниях и дефектах решетки. Сейчас мы не будем обсуждать влияние дефектов, так как можем уменьшить их число, а следовательно, в определенной мере и их влияние на подвижность выбором метода приготовления материалов (очисткой,

необходимой при синтезе материалов, выращиванием монокристаллов, отжигом и т. д.). Итак, мы рассмотрим только рассеяние тепловыми колебаниями решетки.

Необходимо иметь в виду, что рассеяние обусловлено не непосредственно тепловыми колебаниями атомов, а вызванными ими нарушениями периодического потенциала. Чем сильнее нарушение периодического потенциала,т. е., грубо говоря, чем больше его амплитуда, тем больше будут локальные поля, которые возникают в результате тепловых колебаний. Следовательно, подвижность в основном определяется следующими факторами.

Температурой Дебая 9: чем ниже 9, тем больше будет интенсивность тепловых колебаний при данной температуре и, следовательно, тем меньше будет подвижность.

Степенью ионности соединения: обычно в ионных соединениях, где изменения потенциала особенно ощутимы, подвижность низка; с другой стороны, в кристаллах с ковалентной связью (где отсутствует чередование положительных и отрицательных ионов) подвижность носителей значительно выше. Сравнение ряда изоморфных кристаллов, таких как, например, PbS, PbSe, РЬТе, ясно показывает, как увеличивается подвижность при переходе от ионной к ковалентной связи.

В упомянутом выше ряде соединений увеличение подвижности фактически только частично объясняется снижением степени ионности связи (то же самое явление наблюдается в ряде алмаз—кремний—германий—серое олово, где об ионной связи не может быть и речи).

Другой причиной увеличения подвижности при продвижении к более тяжелым элементам является то, что поляризуемость атомов (или ионов) из одной подгруппы, но из разных периодов периодической таблицы увеличивается с возрастанием атомного числа, т. е. с ростом электронных оболочек и числа электронов в них. Тяжелые атомы поляризуются в значительной мере не только за счет внешних полей, но также за счет влияния периодического потенциала в кристалле; чем тяжелее атомы, из которых образуется ковалентный кристалл, тем менее определенной и более размазанной является ковалентная связь. Можно сказать, что чем тяжелее атомы, тем менее определенной становится связь.

Теперь мы обсудим, как Z зависит от эффективной массы.

В выражении для Z (13) эффективная масса входит, во-первых, непосредственно за счет зависимости термоэдс от т*, а, во-вторых, косвенно, через зависимость от нее подвижности носителей, которая также зависит от их эффективной массы. Согласно теории, у кристаллов с ионной связью и^т*^^ и Z поэтому не зависит от т*. В более важном случае ковалентной связи и^т*'5'1, a Z, как следует из (13), обратно пропорционально эффективной массе.

Необходимо оТметйТь, что П6 риду причин йецелесообразйО придавать большое значение этому предсказанию теории (зависимости и от т*). В частности, данная теория не учитывает связи между деформационным потенциалом и эффективной массой, которая, несомненно, существует. Такая зависимость может быть очень сильной.

Теплопроводность

Теплопроводность материалов, из которых создаются термоэлементы, существенно влияет на их эффективность. В полупроводниках теплопроводность состоит из двух частей: первая kph обусловлена переносом тепла тепловыми колебаниями молекул или фононами, вторая ке — переносом тепла свободными зарядами.

Основы теории теплопроводности были заложены в 1913 г. Борном и Дебаем; в 1929 г. они были развиты в квантовой теории Пайерлсом. Экспериментальные значения были получены Эйкеном. Согласно теории Дебая, фононная часть теплопроводности может быть записана в виде:

1

=у «Х,

где с — удельная теплоемкость материала; и — групповая скорость распространения тепловых колебаний, равная скорости звука; X — средняя длина свободного пробега фононов. У аморфных тел X порядка одного или двух межмолекулярных расстояний. В кристаллах X достигает значений, больших величины постоянной решетки в десять или в сто раз.

Численно X ограничивается рассеянием фононов, обусловленным флюктуациями теплового движения или дефектами кристалла.

Пайерлс показал, что основным процессом рассеяния является такое взаимодействие фононов, при котором два фонона создают третий, либо же один фонон расщепляется на два. Выше дебаевской температуры вероятность рассеяния пропорциональна абсолютной Т. Так как теплоемкость и скорость звука не сильно зависят от температуры твердых тел (что хорошо согласуется с экспериментом), то фононная теплопроводность материалов при температурах выше дебаевской обратно пропорциональна Т.

Рассеяние на примесях и дефектах пропорционально концентрации и слабо Зависит от температуры.

При низких температурах X ограничивается рассеянием фононов на границах зерен, из которых состоит материал. Важную роль здесь может играть увлечение фононов электронами. Длинноволновые фононы рассеиваются очень слабо и имеют большую среднюю длину свободного пробега. При наличии температурного градиента они приобретают преимущественное направление движения вдоль градиента температуры.

Процессы, имеющие место при очень низких температурах, были недавно изучены как теоретически, так и экспериментально. Полученные результаты очень интересны. Однако, поскольку в настоящее время при таких температурах термоэлементы не применяются, мы здесь не будем оценивать эти результаты. С другой стороны, температурный интервал от 100 до 1000° К, более интересный для термоэлементов, изучен очень плохо. Мы упомянем наиболее важные результаты, которые были получены за несколько последних лет. На основе существующих представлений можно было бы ожидать, что в любом материале фононная теплопроводность уменьшается с ростом температуры и что для различных веществ это уменьшение тем больше, чем выше дебаевская температура и чем слабее выражен ангармоничный характер теплового движения, ответственный за взаимодействие между фононами. Так как температура Дебая 6 определяется частотой нормальных колебаний атомов или молекул тела, то можно ожидать, что 6, а с ней и kph будут больше для вещества с более низким атомным или молекулярным весом или для более сильной связи, т. е. при более высоких значениях модуля упругости.

Из данных, приведенных на рис. 1, легко видеть, что эти предсказания полностью подтверждаются: фононная теплопроводность уменьшается с увеличением атомного веса Лис переходом от слабоангармоничных ковалентных кристаллов к ионным соединениям. При одном и том же атомном весе крк уменьшается при переходе от элементов четвертой группы периодической таблицы Менделеева к соединениям Л1ПВу, от них — к ЛПВУ1 и, наконец, К Лу^уц.

Влияние ангармоничных членов проявляется наиболее четко, когда величины kph сравниваются при дебаевских температурах, при которых тепловое движение имеет одинаковую интенсивность во всех веществах.

Примеси понижают теплопроводность полупроводников за счет уменьшения средней длины свободного пробега фононов. При не очень больших концентрациях их влияние может быть выражено уравнением;

к. N X.

где к0 — теплопроводность чистого вещества, N —_ число примесных атомов, a No — число атомов в кристалле, Хо — средняя длина свободного пробега фононов в чистом веществе, 5 — поперечное сечение рассеяния фононов, отнесенное к одному атому и выраженное в единицах площади ячейки кристаллографической решетки а2; а — период решетки.

Эксперименты показывают, что для примесей замещения 5 приближается к единице, а междоузельные примеси приводят к значению 8, приближающемуся к 10.

При N/No, близком к единице, Хо понижается па несколько атомных расстояний, и с точки зрения теплопроводности твердый раствор двух кристаллов приближается к аморфному материалу.

Таким образом, образование твердого раствора дает нам возможность уменьшить X во много раз и, соответственно, уменьшить kph. Необходимо, однако, учитывать изменение других параметров, в особенности изменение подвижности.

Существуют кристаллы, в стехиометрическом составе которых имеются узлы решетки, не занятые атомами. Например, в кристаллах Ga2Se3, Ga2Te3, In2Te3, которые кристаллизуются в решетку типа цинковой обманки, каждый третий из всех узлов, соответ-

Log JrLog Jrствующих металлическим атомам, статистически является свободным. В этих кристаллах X имеет очень малую величину и даже может быть меньше, чем постоянная ре-

Log Jr

Log Jr

Рис. 1.Рис. 2.Рис. 1.Рис. 2.шетки а, В таком случае само понятие фононов становится бес смысленным и для передачи тепла между молекулами в твердом теле надо рассматривать другие процессы.

Рис. 1.Рис. 2.

Рис. 1.Рис. 2.

В полупроводниках электронная составляющая теплопроводности кв1 связанная с электропроводностью а, приобретает большое значение.

В полупроводниках с носителями заряда одного знака эта связь следует из закона Видемана—Франца:

Д.2

ке="ёа АТа,

где Л=тс2/3 в случае полного вырождения, А=г+2 для невырожденных носителей заряда; здесь через г обозначена степень, в которую возводится е в выражении для средней длины свободного пробега I : Z~er.

У полупроводнйков, которые были использованы для прб- верки такой зависимости, г было равно 0, а значит, А равняется 2 в случае отсутствия вырождения.

На рис. 2 показана связь между к и а при примесной проводимости соединений типа Bi2Te3. При а < 2.5-103 ом-1-см-1 прямая линия имеет наклон, близкий к 2Tkale2, и к может быть выражена в виде: k=kph+^Tak4ie4, где kph равняется постоянной величине 9.6-10-3 вт-см-1-град.-1. При а>3.5-103 ом-1-см-1 k^k^A-STok^ie4, что указывает на наличие вырождения. Появление свободных зарядов противоположных знаков, в особенности собственной проводимости, выдвигает новые соображения. Совместная диффузия электронов и дырок не создает, как в случаях зарядов одного знака, электрического поля противоположного направления. Если концентрация зарядов обоих знаков уменьшается в направлении температурного градиента, тогда они рекомбинируют в процессе прохождения от области с высокой к области с низкой температурой, выделяя энергию, которая соответствует ширине запрещенной зоны ^Ео.

Еще в 1940 г. Б. И. Давыдов и И. М. Шмушкевич вычислили добавку к теплопроводности, которая обусловлена таким механизмом переноса энергии:

Здесь L — отношение к!а в законе Видемана—Франца, от и а2 — электропроводности дырок и электронов, рассмотренные отдельно, а г определено выше. Формула Давыдова и Шмушкевича была забыта и вновь выведена Прайсом в 1955 г. Она была подтверждена экспериментально на материалах типа Bi2Te3, где как только появлялась собственная проводимость, так сразу же обнаруживалась и дополнительная проводимость Ек, значение которой хорошо согласуется с величиной, вычисленной из приведенной формулы.

Однако исследование температурной зависимости других полупроводников выявило появление дополнительной теплопроводности задолго до наступления собственной проводимости. Так, в РЬТе дополнительная теплопроводность уже заметна при 200° К и растет экспоненциально с температурой, тогда как измерения эффекта Холла и термоэдс показывают, что собственная проводимость становится заметной только при температурах свыше 500° К (рис. 3).

В таком случае мы можем приписать существование добавки Д/с наличию возбужденных состояний энергетического спектра РЬТе с энергией Д£ порядка 0.1 эв. Поскольку возможность диффузии должна быть приписана этим состояниям, то такие экситоны должны быть определены так, чтобы они отличались от экситонов моттовского типа, у которых Д£ близка к ^Ео. Как следует из элементарных вычислений, для того чтобы фононы,

концентрация которых определяется множителем ехр (—^Ё1кТ), были способны играть заметную роль в теплопроводности по сравнению с электронами и дырками, концентрация которых определяется множителем ехр (—ЬЕ0Г£кГ), необходимо, чтобы де<1де0.

Точно такой же экситонный механизм добавочной теплопроводности можно приписать и PbSe.

Г. Е. Пикус показал, что дополнительная теплопроводность, обусловленная экситонами, может быть выражена формулой:

К

Д£'\21

кТ^Ч + 2]*

Рассеяние фононов свободными зарядами также может оказывать влияние на теплопроводность. Этот эффект приводит к понижению фононной доли теплопроводности; он становится заметен при концентрациях п~> 1020 см-3.

Кроме фононов и свободных зарядов, в переносе тепла от горячего конца тела к холодному также могут принимать участие и электромагнитные волны. Генцель вычислил дополнительную теплопроводность, обусловленную инфракрасным излучением при температуре Т, как функцию коэффициента поглощения К и квадрата показателя преломления п:

16 п2 .Д^изл — а К^ ’

Здесь а — постоянная в законе Стефана—Больцмана для излучения абсолютно черного тела.

1।।।। 0100Z00300 ООО 500т,°к1।।।। 0100Z00300 ООО 500т,°кРис. 4.Рис. 4.

1।।।। 0100Z00300 ООО 500

т,°к

1।।।। 0100Z00300 ООО 500

т,°к

Рис. 4.

Рис. 4.

Для того чтобы излучение могло изменять теплопроводность, коэффициент поглощения К должен быть очень малым. В полупроводниках с шириной запрещенной зоны Д^ излучение частоты v ^ ^EqIH может поглощаться только примесями, дефектами решетки или свободными зарядами. Поэтому инфракрасное излучение может оказывать значительное влияние на теплопроводность даже при не очень высоких температурах, если полупроводник химически чист и концентрация свободных зарядов в нем мала.

Е. Д. Девяткова и И. А. Смирнов, изучая теплопроводность как функцию от температуры, получили результаты, приведенные 250 г

на рис. 4, при разной концентрации зарядов (1015 см-3 — кривая 1, 1017 см-3 — кривая 2 и 1018 см-3 — кривая 5). Используя зависимость коэффициента поглощения от концентрации носителей, установленную Фаном, Б. Я. Мойжес показал, что эти кривые находятся в полном согласии с формулой Генцеля.

Таким образом, вопрос о теплопроводности полупроводников оказывается связанным не только с тепловыми свойствами вещества, но и с детальной картиной его электрических и оптических свойств, а также с природой химической связи и структурой кристаллов.

Хотя в некоторых полупроводниках с малым атомным весом и ковалентной связью фононная доля теплопроводности может уже при комнатной температуре превышать теплопроводность многих металлов, тем не менее величина ее падает на два порядка для веществ с большим атомным весом и со значительной ангармоничностью тепловых колебаний. В твердых растворах и дефект-

ных кристаллических решетках фононная проводимость становится во много раз меньше.

Общая тенденция к понижению теплопроводности с увеличением температуры и к ее повышению при уменьшении температуры может искажаться в результате действия свободных зарядов или инфракрасного излучения.

Очень заметный эффект наблюдается в химически чистых и физически совершенных полупроводниках, у которых теплопроводность может увеличиваться во много раз за счет исчезновения дефектов при низких температурах и прозрачности для инфракрасного излучения при высоких. Тепло, переносимое свободными зарядами, также достигает значительной величины.

В любом веществе отношение подвижности носителей к теплопроводности кристаллической решетки могло быть увеличено введением нейтральных примесей, которые являются эффективными центрами рассеяния для упругих волн и поэтому значительно понижают теплопроводность; при этом они не столь эффективно рассеивают электроны (длина волны электронов в невырожденных полупроводниках при Т—300° К по крайней мере, на порядок больше постоянной решетки, и поэтому дефекты решетки, которые не распространяются дальше небольшого объема, не будут эффективны для рассеяния электронов).

В частности, это может быть реализовано в результате образования твердых растворов изоморфных соединений. Такой метод увеличения эффективности полупроводниковых термоэлементов (предложенный А. В. Иоффе) оказывается очень важным и заслуживает детального рассмотрения.

Термоэлектрические свойства твердых растворов)

Упомянутый выше метод увеличения отношения подвижности носителей к теплопроводности решетки путем создания твердых растворов иллюстрируется рис. 5 для случая твердого раствора РЬТе—PbSe. Из диаграммы видно, что теплопроводность твердого раствора (50% РЬТе—50% PbSe) в 2.5 раза меньше, чем теплопроводность теллурида свинца, тогда как подвижность электронов уменьшилась только на 25%.

Из рис. 6 видно, что такое увеличение отношения и!к в твердом растворе также имеет место для сплава Bi2Te3—Bi2Se3; здесь подвижность электронов с увеличением содержания селенида висмута сперва не изменяется, а затем резко возрастает, в то время как теплопроводность понижается в 1.5 раза для состава, содержащего 50% Bi2Te3.

Эти же соображения подтвердились в материалах дляТполо-

жителыгой ветви термоэлементов. Заменой теллурида висмута на твердый раствор Bi2Te3—Sb2Te3 удалось повысить Z более чем в 2 раза. Однако система Bi2Te3—Sb2Te3, в которой соответствующим подбором примесей можно создать как дырочную, так и электронную проводимость, оказалась неэффективным материалом для отрицательной ветви термоэлементов — в этом случае ее эффективность значительно меньше, чем у двух твердых ра

створов, приведенных выше, и даже меньше, чем у теллуридов висмута и свинца. Дальнейшее изучение этого вопроса показало, что для подвижности носителей заряда отнюдь не безразлично, какой компонент соединения ча стично заменяется своим анало-

сексекРис. 5.Рис. 5.гом. При замене некоторого количества анионов больше понижается подвижность дырок, и наоборот, при замене катионов больше подвергается изменению подвижность электронов. Это иллюстрируется кривыми на рис. 8, 9 и 10, на которых приведены зависимости подвижностей электронов и дырок от состава, соответственно, для систем: Bi2Te3—Bi2S3, Bi2Te3—Sb2Tes и PbTe— PbSe (первый и третий случаи иллюстрируют частичную замену анионов, а второй — частичную замену катионов). Во всех этих системах оказалось возможным получить электронную или дырочную проводимость'введением малого количества требуемых примесей (см. следующий раздел). Из рис. 8 видно, что в системе

сек

сек

Рис. 5.

Рис. 5.

Bi2Te3—Bi2S3 подвижность электронов практически не меняется, тогда как подвижность дырок падает в 6 раз. В системе Bi2Te3—Sb2Te3 подвижность электронов уменьшается в 2 раза, а подвижность дырок даже увеличивается.

Факты, приведенные выше, позволяют нам сделать вывод, что в полупроводниках, которые имеют даже слабо выраженную

ионную связь, электроны двигаются преимущественно через

подрешетку катионов, тогда какподрешетку катионов, тогда какРис. 7.Рис. 7.дырки двигаются через подрешетку анионов.

подрешетку катионов, тогда как

подрешетку катионов, тогда как

Рис. 7.

Рис. 7.

Более детальное изучение этого вопроса, несомненно, даст сведения о модуляции амплитуды волновой функции электронов и дырок, а следовательно, о структуре как валентной зоны, так и зоны проводимости.

В заключение этого раздела мы приведем краткую сводку основных параметров полупроводниковых материалов, которые в настоящее время получили применение в термоэлементах (см. таблицу).

Нетрудно заметить, что данные таблицы подтверждают теоретические предсказания, приведенные выше. Почти все вещества в таблице состоят из тяжелых атомов и являются либо интерметаллическими соединениями (ZnSb, CdSb), либо соединениями, у которых связь носит промежуточный (между ионной и ковалентной) характер, причем, чем больше подвижность и теплопроводность вещества, тем слабее проявление ионной связи в нем. Особенно явно это заметно в гомологическом ряду PbS, PbSe, PbTe.

Термоэлектрические параметры полупроводниковых материалов, используемых в термоэлементах

Состав материала

Знак проводимости

мкв’х хград.-1

or, ом~'Х Хем-1

<у2 а . 10—3, в2 • град.-2Х Хом-1 • см-1

h ■ 10\

ВТ • СМ-'Х Хград.-1

3 • 103 град ”х

CdSb

200

400

16

40

0.4

ZnSb

+

200

350

14

20

0.8

PbS

160

600

16

22

0.7

PbSe

—

160

1100

28

24

1.1

PbTe

—

160

1500

39

28

1.4

Bi3Te3

—

170

1000

29

18

1.6

Bi3Se3

—.

200

500

20

14

1.4

+

100

3000

30

32

0.9

PbTe-PbSe

160

900

23

12

1.9

—

170

1000